close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

214.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №9 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.9
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, С.С. Злотский, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Бука Э.С. (СибГТУ, г. Красноярск)
проф. Генералов М.Б. (МГАХМ, г. Москва)
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации № 741 от 26 октября 1990 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 05.07.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 3477.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.057-7/.8
Л.С. Каландадзе, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов
МЕТОД СИНТЕЗА БИГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ДИБЕНЗТИАЗЕПИНОН - ТИАЗОЛ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического
университета им. К.Д. Ушинского)
e-mail: michael_dorogov@list.ru
Используя разработанный ранее метод синтеза дибензтиазепинонов, а также
известную способность нитрильных производных вступать в реакцию с сероводородом с
образованием тиоамидов и возможность взаимодействия последних с α-галогенкетонами, получены разнообразные соединения, содержащие дибензтиазепиноновый и тиазольный гетероциклы, связанные углерод-углеродной связью.
В работах [1-3] нами описана возможность
синтеза дибензтиазепинонов на основе активированных о-нитрогалогенбензолов через реакцию
внутримолекулярного замещения нитрогруппы
(реакцию денитроциклизации). В работе [2] мы
описали синтез бигетероциклической системы,
содержащей дибензтиазепиноновый и оксадиазольный гетероциклы, протекающий через получение промежуточных цианодибензтиазепинонов.
В работе [3] с использованием спектроскопии 1Н1
H NOESY нами установлено, что замещению
нитрогруппы предшествует перегруппировка
Смайлса, приводящая к получению дибензтиазепинонов с п-положением активирующего заместителя при ароматическом ядре относительно атома
азота гетероциклического фрагмента.
В настоящей работе, используя известную
способность нитрильных производных вступать в
реакцию с сероводородом с образованием тиоамидов и возможность взаимодействия последних с
α-галоген кетонами, нами получены соединения,
содержащие дибензтиазепиноновый и тиазольный
гетероциклы, связанные углерод-углеродной связью (схемы 1,2). Разнообразие соединений общей
формулы 3 может быть значительно расширено за
счѐт варьирования структуры (R1NH2) аминов на
стадии получения исходного дибензтиазепинона
1, а также за счѐт использования различных α-галогенкетонов (R2COCH2Br) на стадии формирования тиазольного гетероцикла.
В частности, использование 2-хлорацетоуксусного эфира для взаимодействия с тиоамидаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ми 2 приводит к образованию соединений 3, содержащих эфирную группу, последующий гидролиз которых и превращения кислот 4 позволяет
получать комбинаторный ряд соединений 5 с разнообразными фрагментами при амидной мостиковой связи.
O
S
NC
N
R1
1
S
H2NSC
H2S
R2
N
R1
O
Br
S
R2
S
N
N
R1
O
2
O
3
R1 = n-C3H7, i-C3H7, цикло-C5H9.
R2 = фенил, 4-метилфенил, 4-хлорфенил.
Схема 1
CSNH2
S
O
COOC2H5
O
S
O
Cl
N
O
O
R1
3
2
N
S
N
R1
1. NaOH
2. HCl
CONR3aR3b
COOH
S
S
O
N
S
NHR3aR3b
N
R1
S
O
5
N
N
R1
4
NHR3aR3b = пирролидин, изо-пропиламин, анилин.
2007 том 50 вып. 9
Схема 2
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные по соединениям, синтезированным
в настоящей работе, представлены в таблице.
3г i-C3H7 фенил
87 175…7
3д i-C3H7
4метилфенил
90 178…80
3е i-C3H7
4хлорфенил
94 198…201
3ж цикло- фенил
C5H9
93 190…2
3з цикло- 4C5H9 метил-
95 181…3
3и цикло- 4C5H9 хлорфенил
98 210…3
3к n-C3H7
73 120…3
Таблица
1
2
1а n-C3H7
1б i-C3H7
1в циклоC5H9
2а n-C3H7
3
5
6
70 137…9
65 120…3
78 157…9
7
70 220…3
9.90 (s, 1H), 9.50 (s,
1H), 8.20 (s, 1H), 7.90
(d, 1H, J= 8Hz), 7.60
(d, 1H, J= 8Hz), 7.50
(m, 2H), 7.35 (m, 2H),
4.70 (m, 1H), 3.70 (m,
1H), 1.60 (m, 2H), 0.90
(t, 3H).
9.88 (s, 1H), 9.50 (s,
1H), 8.22 (s, 1H), 7.85
(d, 1H, J= 8Hz), 7.62
(m, 2H), 7.48 (m, 1H),
7.38 (m, 2H), 4.70 (m,
1H), 1.50 (d, 3H, J=
8Hz), 1.10 (d, 3H, J=
8Hz).
9.90 (s, 1H), 9.50 (s,
1H) 8.22 (s, 1H), 7.90
(d, 1H, J= 8Hz), 7.62
(m, 2H), 7.48 (m, 1H),
7.38 (m, 2H), 4.70 (m,
1H), 2.00-1.50 (m, 8H).
8.23 (s, 1H), 8.05 (s,
1H), 8.00 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.95 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 4.55
(m, 1H), 3.55 (m, 1H),
1.55 (m, 2H), 0.90 (t,
3H).
8.24 (s, 1H), 8.05 (s,
1H), 7.95 (s, 1H), 7.88
(d, 1H, J= 8.2Hz), 7.65
(m, 1H), 7.60 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.55 (m, 1H),
7.35 (t, 2H), 7.60 (d,
2H, J= 8.2Hz), 4.55 (m,
1H), 3.55 (m, 1H), 2,35
(s, 1H), 1.55 (m, 2H),
0.90 (t, 3H)
8.27 (s, 1H), 8.20 (s,
1H), 8.03 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.95 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 1H), 7.50 (d,
2H, J= 8.2Hz), 7.35 (t,
2H), 4.55 (m, 1H), 3.55
(m, 1H), 1.55 (m, 2H),
0.90 (t, 3H).
2б i-C3H7
76 235…7
2в циклоC5H9
80 250…3
3а n-C3H7 фенил
85 158…60
3б n-C3H7
3в n-C3H7
4
Спектр ЯМР 1H NMR,
4
Т.пл., С
R2
Выход, %
R1
HNR3aR3b
№
4метилфенил
80 169…71
4хлорфенил
90 190…2
фенил
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
8.21 (s, 1H), 8.05 (s,
1H), 8.00 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.95 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 3.65
(m, 1H), 1.50 (d, 3H, J=
8Hz), 1.10 (d, 3H, J=
8Hz).
8.20 (s, 1H), 8.05 (s,
1H), 7.95 (s, 1H), 7.90
(d, 1H, J= 8.2Hz), 7.65
(m, 1H), 7.60 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.55 (m, 1H),
7.35 (t, 2H), 7.60 (d,
2H, J= 8.2Hz), 3.65 (m,
1H), 1.50 (d, 3H, J=
8Hz), 1.10 (d, 3H, J=
8Hz).
8.22 (s, 1H), 8.20 (s,
1H), 8.06 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.95 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 1H), 7.50 (d,
2H, J= 8.2Hz), 7.35 (t,
2H), 3.65 (m, 1H), 1.50
(d, 3H, J= 8Hz), 1.10
(d, 3H, J= 8Hz)
8.25 (s, 1H), 8.05 (s,
1H), 8.00 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.95 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 4.60
(m, 1H), 2.00-1.50 (m,
8H).
8.25 (s, 1H), 8.05 (s,
1H), 7.95 (s, 1H), 7.90
(d, 1H, J= 8.2Hz), 7.65
(m, 1H), 7.60 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.55 (m, 1H),
7.35 (t, 2H), 7.60 (d,
2H, J= 8.2Hz), 4.60 (m,
1H), 2,35 (s, 1H), 2.001.50 (m, 8H).
8.27 (s, 1H), 8.20 (s,
1H), 8.06 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.95 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 1H), 7.50 (d,
2H, J= 8.2Hz), 7.35 (t,
2H), 4.60 (m, 1H),
2.00-1.50 (m, 8H).
8.30 (s, 1H), 8.20 (s,
1H), 8.06 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.90 (s, 1H),
7.65 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.35 (m, 2H), 4.55 (m,
1H), 4.30 (dd, 2H), 3.55
(m, 1H), 1.55 (m, 2H),
1.30 (t, 3H), 0.90 (t,
3H).
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
1
2
3
4
5
6
70 146…9
3л i-C3H7
3м циклоC5H9
70 150…2
4а n-C3H7
95
1
2
4б i-C3H7
4в циклоC5H9
5а n-C3H7
3
4
5
93
98
>300
6
>300
>300
пирро- 65 170…3
лидин
5б n-C3H7
7
8.27 (s, 1H), 8.20 (s,
1H), 8.06 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.92 (s, 1H),
7.65 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.35 (m, 2H), 4.30 (dd,
2H), 3.70 (m, 1H), 1.50
(d, 3H, J= 8Hz), 1.30 (t,
3H), 1.10 (d, 3H, J=
8Hz).
8.30 (s, 1H), 8.20 (s,
1H), 8.06 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.90 (s, 1H),
7.65 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.35 (m, 2H), 4.60 (m,
1H), 4.30 (dd, 2H),
2.00-1.50 (m, 8H), 1.30
(t, 3H).
11.30 (s, 1H), 8.35 (s,
1H), 8.10 (s, 1H), 8.05
(d, 2H, J= 8.2Hz), 7.97
(d, 1H, J= 8.0Hz), 7.65
(m, 1H), 7.60 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.55 (m, 2H),
7.45 (t, 2H), 7.35 (m,
2H), 4.55 (m, 1H), 3.55
(m, 1H), 1.55 (m, 2H),
0.90 (t, 3H).
7
11.30 (s, 1H), 8.35 (s,
1H), 8.09 (s, 1H), 8.05
(d, 2H, J= 8.2Hz), 7.97
(d, 1H, J= 8.0Hz), 7.65
(m, 1H), 7.60 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.55 (m, 2H),
7.45 (t, 2H), 7.35 (m,
2H), 3.70 (m, 1H), 1.50
(d, 3H, J= 8Hz), 1.10
(d, 3H, J= 8Hz).
11.30 (s, 1H), 8.35 (s,
1H), 8.10 (s, 1H), 8.05
(d, 2H, J= 8.2Hz), 7.97
(d, 1H, J= 8.0Hz), 7.65
(m, 1H), 7.60 (d, 1H, J=
8.2Hz), 7.55 (m, 2H),
7.45 (t, 2H), 7.35 (m,
2H), 4.60 (m, 1H),
2.00-1.50 (m, 8H).
8.35 (s, 1H), 8.10 (s,
1H), 8.05 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 4.55
(m, 1H), 3.55 (m, 1H),
2.00 (m, 4H), 1.65 (m,
4H), 1.55 (m, 2H), 0.90
(t, 3H).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
5в n-C3H7
5г i-C3H7
5д i-C3H7
5е i-C3H7
5ж циклоC5H9
2007 том 50 вып. 9
изопропиламин
70 157…6
0
8.35 (s, 1H), 8.10 (s,
1H), 8.05 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 5.55
(m, 1H), 4.55 (m, 1H),
3.55 (m, 1H), 1.55 (m,
2H), 1.40 (dd, 6H), 1.25
(m, 1H), 0.90 (t, 3H).
анилин 68 121…3 8.35 (s, 1H), 8.10 (s,
1H), 8.05 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 4H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 4H), 7.00
(m, 1H), 4.55 (m, 1H),
3.55 (m, 1H), 1.55 (m,
2H), 0.90 (t, 3H).
пирро 75 194…7
, 8.35 (s, 1H), 8.09 (s,
лидин
1H), 8.05 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 3.70
(m, 1H), 2.00 (m, 4H),
1.65 (m, 4H), 1.50 (d,
3H, J= 8Hz), 1.10 (d,
3H, J= 8Hz).
изо- 65 182…5 8.35 (s, 1H), 8.09 (s,
пропил
1H), 8.05 (d, 2H, J=
амин
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 5.55
(m, 1H), 3.70 (m, 1H),
1.50 (d, 3H, J= 8Hz),
1.40 (dd, 6H), 1.25 (m,
1H), 1.10 (d, 3H, J=
8Hz).
ани- 80 153…6 8.35 (s, 1H), 8.09 (s,
лин
1H), 8.05 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 4H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 4H), 7.05
(m, 1H), 3.70 (m, 1H),
1.50 (d, 3H, J= 8Hz),
1.10 (d, 3H, J= 8Hz).
пирро 83 215…8 8.35 (s, 1H), 8.10 (s,
лидин
1H), 8.05 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 4.60
(m, 1H), 2.00-1.50 (m,
16H).
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
1
2
5з циклоC5H9
5и циклоC5H9
3
4
5
6
7
изо- 85 195…8 8.35 (s, 1H), 8.10 (s,
пропил
1H), 8.05 (d, 2H, J=
амин
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 5.55
(m, 1H), 4.60 (m, 1H),
2.00-1.50 (m, 15H).
анилин 80 190…3 8.35 (s, 1H), 8.10 (s,
1H), 8.05 (d, 2H, J=
8.2Hz), 7.97 (d, 1H, J=
8.0Hz), 7.65 (m, 1H),
7.60 (d, 1H, J= 8.2Hz),
7.50 (d, 2H, J= 8.2Hz)
7.55 (m, 2H), 7.45 (t,
2H), 7.35 (m, 2H), 7.25
(t, 2H), 7.05 (m, 1H),
4.60 (m, 1H), 2.00-1.50
(m, 8H).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1H NMR 5 %-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС
записаны на спектрометре ― Bruker MSL-300‖ в
Институте проблем хемогеномики Ярославского
государственного педагогического университета
им. К.Д. Ушинского.
Общая методика получения тиоамидов
2. В плоскодонную колбу на 100 мл помещали 20
мл пиридина, 5 мл триэтиламина и 10 г нитрила 1.
Через полученный раствор в течение 5 ч пропускали сероводород, затем реакционную смесь оставляли на ночь. Раствор выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этилового спирта.
Общая методика получения тиазолов 3.
Смесь 3 мл этилового спирта, 0,0011 моль тиоамида 2 и 0,0011 моль α-галогенкетона перемешивали 1 ч при 80 С. Далее к смеси прибавляли 0,11
г (0,001 моль) триэтиламина и перемешивали 30
мин при 80 С. Смесь охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, промывали спиртом. Полученные продукты не нуждались в дальнейшей
очистке.
Общая методика получения карбоновых кислот 4. К смеси 10 мл воды, 2 мл этилового спирта, 0,01 моль сложного эфира 3 прибавляли
0,6 г (0,015 моль) NaOH в 1 мл воды. Полученную
суспензию перемешивали при температуре 50 С
до полного растворения. Раствор охлаждали и
подкисляли, выпавший осадок отфильтровывали и
сушили.
Общая методика получения амидов 5.
Смесь 3 мл осушенного диоксана, 0,0011 моль
карбоновой кислоты 4 и 0,18 г (0,0011 моль) КДИ
перемешивали 1 ч при 50 С. Далее к смеси прибавляли 0,001 моль амина и перемешивали 2 ч при
100 С. Смесь охлаждали и выливали в раствор
гидрокарбоната натрия. Осадок отфильтровывали,
промывали водой и перекристаллизовывали из
смеси этилового спирта и ДМФА.
Работа выполнена при интеллектуальной и
финансовой поддержке ООО ―Исследовательский
Институт Химического Разнообразия‖, г. Химки
Московской обл.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
6
Smirmov A. V. et al. Mend Comm. 2006. P. 262-264.
Каландадзе Л.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 78-82.
Каландадзе Л.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.68+541.124/128
В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров
ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА НАИМЕНЬШЕГО ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ
В РЯДУ РЕАКЦИЙ ЦИКЛИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ Р(III)
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: ofitser@mail.ru
Для некоторых реакций циклизации с участием органических производных Р(III)
рассмотрена взаимосвязь параметров, численно характеризующих изменение структуры, с условиями протекания реакций и строением образующихся продуктов.
Нами разрабатывается метод описания реакционной способности органических соединений, учитывающий изменение структуры молекул
при переходе от реагентов к продуктам [1, 2]. Известно, что протеканию реакции благоприятствуют наименьшие изменения в положениях атомных
ядер и электронной конфигурации, что обеспечивает наименьшие значения энергии активации.
Данная зависимость отражена в принципе наименьшего изменения структуры (ПНИС) [3], понятие которого введено А.М Бутлеровым. В качестве математического выражения ПНИС нами
предложено произведение двух параметров (Li),
численно отражающих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам [4].
Параметры Li вычисляются по формулам (1) и (2)
[4]:
3 W
3 W
L
(1)
пр
реаг
2
2
2
L
3
3
W
пр
/
3
W
реаг
(2)
где Wпр – значение топологического индекса Винера [5] молекул продуктов; Wреаг - значение топологического индекса Винера [5] молекул реагентов.
На примере реакций диенового синтеза и
1,3-диполярного циклоприсоединения, с использованием произведения параметров L2 и L3, нами
было показано [6], что ПНИС соответствует условию протекания реакции в области кинетического
контроля, и отражает взаимосвязь контроля (кинетический или термодинамический) при протекании реакции с симметрией взаимодействующих
граничных орбиталей аддендов. В случае повышенного вклада в энергию стабилизации взаимодействия антисимметричных орбиталей реакция
протекает под кинетическим контролем и ПНИС
выполняется. При значительном вкладе в энергию
стабилизации взаимодействия симметричных граХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ничных орбиталей реакция протекает под термодинамическим контролем и ПНИС не выполняется [6].
Образование циклических продуктов может происходить в ряду фосфорорганических соединений при взаимодействии производных фосфористой и фосфинистых кислот с 1,3-алкадиенами или α-дикарбонильными соединениями
[7, 8].
Реакции с участием циклических и ациклических производных фосфористой кислоты рассмотрены, в частности, в работах Н.А. Разумовой
и А.А. Петрова с сотрудниками [9-10]. Установлено, что конденсации эфиров гликольфосфористых
кислот с 1,3-диеновыми углеводородами протекают с образованием продуктов четырехкоординированного атома фосфора, с отщеплением или
без отщепления этиленоксида, в зависимости от
природы заместителя при атоме фосфора, температуры и длительности процесса. Например, реакция О-метил-1,3,2-диоксофосфолана (I) с 1,3–
бутадиеном приводит к образованию двух производных тетракоординированного фосфора: 1оксиметоксиэтил-фосфолен-1-оксида (II) и 1оксиметил-фосфолен-1-оксида (III) [11]. Соединение (II) образуется в течение 7 часов при температуре 130-140 С. Синтез соединения (III) длится
около 200 часов при 100 – 110 С, при этом в качестве второго продукта образуется этиленоксид.
Соединение (II) образуется почти в 30 раз
быстрее, чем соединение (III), что, при сравнительно небольшом различии в температурном режиме, позволяет рассматривать (II) как кинетически контролируемый продукт. Однако значения
произведения L2L3, характеризующие образование
(II) и (III) из (I), равные 3,83 и 0,31 соответственно, свидетельствуют о том, что под кинетическим
контролем должно протекать образование (III).
Несоответствие между значениями произведения
L2L3 и направлениями протекания кинетически и
термодинамически контролируемых процессов,
согласно материалам работы [6], должно указы-
2007 том 50 вып. 9
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вать на существенное влияние взаимодействия
симметричных граничных орбиталей на энергию
стабилизации переходного состояния конденсации производных трехвалентного фосфора с 1,3диеновыми системами. Однако, принимая во внимание различие в природе атомов углерода и фосфора данный результат можно рассматривать как
указание на возможное различие в характере
взаимодействия граничных орбиталей в реакциях
производных трехвалентного фосфора с 1,3диеновыми системами, по сравнению с ненасыщенными углеводородами.
Реакционная способность циклических
фосфитов существенным образом зависит от природы экзоциклического заместителя «Э». Исследования [10] показали, что реакционная способность циклических производных фосфористой
кислоты уменьшается в соответствии со следующим рядом экзоциклических гетероатомных заместителей «Э»:
- Br > SCN > Cl > S-R > F > O-R > N-R1R2
Методами ПМР спектроскопии [11] и дипольных моментов [12] показано, что в такой же
последовательности увеличивается способность
заместителя к сопряжению с фосфором. Следовательно, экзоциклический гетероатомный заместитель оказывает непосредственное влияние на
электронное строение молекулы фосфорорганического соединения. Учесть особенности влияния
экзоциклического гетероатомного заместителя на
реакционную способность производных трехвалентного фосфора можно, если допустить, что
граничные орбитали производных Р(III), включающих в свой состав гетероатомный заместитель, формируются орбиталями атома фосфора и
гетероатома. В работе [13] показано, что НЭП
фосфора способна к р-π – сопряжению с НЭП заместителя. Взаимодействие АО атома фосфора и
заместителя Э, заселенных НЭП, а также вакантных АО способно приводить к образованию наборов МО, представленных на рис. 1. Причем, в силу того, что атом фосфора располагает пятью вакантными 3d-орбиталями, а гетероатомы, кроме
азота, обладают двумя и более орбиталями, заселенными НЭП (одна НЭП у атома азота, занимающего последнее место в ряду экзоциклических
заместителей), возможно образование не одного,
а двух наборов МО. Схема 1 (рис. 1) показывает,
что в наборе МО, сформированный с участием
НЭП атома фосфора и НЭП гетероатомного заместителя, ВЗМО является антисимметричной, а
НСМО – симметричной. В наборе МО, сформированном вакантной 3d-орбиталью атома фосфора и
НЭП гетероатомного заместителя (схема 2), наоборот, ВЗМО является симметричной, а НСМО –
8
антисимметричной. В соответствии с симметрией
граничных орбиталей должны быть реализованы
межмолекулярные орбитальные взаимодействия
между фосфорорганическим соединением и 1,3диеновой системой. Симметрия граничных орбиталей последней такова, что при взаимодействии с
граничными орбиталями фосфорорганического
соединения (рис. 1) могут быть осуществлены не
одно 1,4-взаимодействие, а два 1,2-взаимодействия.
Вакантная
3d-орбиталь
атома фосфора
Вакантная
3d-орбиталь
гетероатомного
заместителя
Э
P
Э
P
НСМО - симметричная
комбинация вакантных
орбиталей атома фосфора и
гетероатомного заместителя
Э
P
ВЗМО - антисимметричная
комбинация орбиталей заселенных
НЭП атома фосфора и
гетероатомного заместителя
1
Э
P
Э
P
Орбиталь
заселенная НЭП
атома фосфора
Э
P
Орбиталь заселенная
НЭП гетероатомного
заместителя
НСМО - антисимметричная комбинация
вакантной орбитали атома фосфора и
орбитали, заселенной НЭП гетероатомного
заместителя
Э
Орбиталь заселенная
НЭП гетероатомного
заместителя
P
Э
P
Э
Вакантная
3d-орбиталь атома
фосфора
2
P
ВЗМО - симметричная комбинация вакантной
орбитали атома фосфора и орбитали заселенной
НЭП гетероатомного заместителя
Рис. 1. Схема образования наборов МО из орбиталей, заселенных НЭП и вакантных орбиталей атома фосфора (Р) и
заместителя (Э). 1 – комбинация орбиталей заселенных НЭП,
и вакантных орбиталей; 2 – комбинация вакантной 3d–
орбитали атома фосфора и орбитали, заселенной НЭП гетероатомного заместителя.
Fig.1. The formation scheme of MO sets from occupied UEP and
unoccupied orbitals of phosphorus atom and substitute. 1 – the
combination of occupied UEP and unoccupied orbitals; 2 –
combination of 3-d unoccupied orbital of phosphorus atom and
occupied UEP orbital of heteroatomic substitute.
Схемы, иллюстрирующие взаимодействия
между орбиталями 1,3-диеновой системы и фосфорорганического соединения с гетероатомным
заместителем, приведены на рис. 2. Данные рис. 2
свидетельствуют в пользу принципиальной возможности реализации двух пар взаимодействий.
При этом все взаимодействия МО фосфорорганического соединения, сформированные НЭП фосфора и гетероатома (схема 1) способствуют образованию новых связей, в том числе между атомом
фосфора и атомом углерода в первом положении
1,3-диеновой системы. Вторая пара взаимодействий МО (схема 2) способствует образованию но-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вой связи только между двумя атомами. Например, между атомом фосфора и углеродным атомом в четвертом положении. При этом образование новых связей более затруднено, чем в случае
углеводородов, поскольку взаимодействие «диендонор, фосфорорганическое соединение-акцептор» включает антисвязывание, а также возможны
взаимодействия с углеродным атомом 1,3-диеновой системы, находящимся в α-положении к
двойной связи (атомы 2 и 3), что может приводить
к повышению степени делокализации электронной плотности. Соответственно, локализация в
пространстве между реакционными центрами потребует затрат энергии, что отразится на характере взаимодействия.
НСМО симметричная
комбинация
вакантных
орбиталей
атома фосфора
и
гетероатомного
заместителя
НСМО диена
Э
P
4
1
3
2
1
ВЗМО диена
Э
P
4
НСМО антисимметричная
комбинация
вакантной орбитали
атома фосфора и
орбитали,
заселенной НЭП
гетероатомного
заместителя
ВЗМО - антисимметричная
комбинация орбиталей
заселенных НЭП атома
фосфора и гетероатомного
заместителя
Э
P
P
+
O
Э
P
H2C
2
СН2
O
W=3
III, W=69
CH
H2C
H2C
I
H2C
O
H2C
H2C
CH
O
CH
P
CH2
OСН3
H2C
CH
IV
O
CH2
H2C
CH
P
CH2
CH
O
O
H2C
O
CH2
CH
OСН3
CH2
CH
O
P
H2C
CH2
CH
P
O
P
OСН3
CH2
CH
OСН3
CH
H2C
O
O
O
CH2
CH2
OСН3
II
Внутримолекулярная перегруппировка Арбузова-Михаэлиса без
отщепления низкомолекулярного продукта.
Рис. 2. Схематическое изображение взаимодействия МО 1,3диеновой системы и граничных МО, сформированными орбиталями атома фосфора и гетероатомного заместителя.
Fig. 2.The interaction scheme of 1,3-diene system MO and
boundary MO formed by the phosphorus atom and heteroatomic
substitute orbitals.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
СН2
CH
OСН3
P
CH2
Приведенные на рис. 2 схемы соответствуют представлениям о бифильных свойствах
Р(III), а также представлениям о близости свойств
трехкоординированного атома фосфора и двойной
связи. Кроме того, эти схемы предполагают возможность образования пятичленного фосфорсодержащего цикла за счет двух пар орбитальных
взаимодействий между молекулой фосфорорганического соединения и 1,3-диеновой системой.
Данное предположение согласуется с характерным свойством трехвалентного фосфора образовывать производные пентаковалентного фосфора
(фосфораны) [9], в том числе имеющие строение
спирофосфоранов [11] (рис. 3).
Значения произведения L2L3 (рис. 3) показывают, что образование фосфорана из фосфолана
и диена (L2L3 = 2.08) является более предпочтительным, чем образование фосфоленоксида (II)
(L2L3 = 3.83), следовательно, в соответствии с
ПНИС, производное пентаковалентного фосфора
CH3
+
Рис 3. Схема реакций О-метил-1,3,2-диоксофосфолана с 1,3–
бутадиеном с учетом стадии образования спирофосфорановой структуры.
Fig.3. The reaction scheme of o-methyl-1,3,2-dioxophospholane
and 1,3-bytadiene taking into account the formation of
spirophosphorane structure step.
1
ВЗМО - симметричная комбинация
вакантной орбитали атома
фосфора и орбитали заселенной
НЭП гетероатомного заместителя
CH3
O
P
O CH3
O
CH2
4
L2L3 = -0.63
IV, W=133
CH2
2
O
W=16
I, W=43
H2C
НСМО диена
O
O
P
O
O
O
4
II, W=184
P
L2L3 = 2.08
2
3
O
L2L3 = 0.72
CH3
O
1
3
ВЗМО диена
3
2
1
является кинетически контролируемым продуктом по отношению к исходным реагентам. Распад
(IV) на фосфоленоксиды (II) и (III) характеризуется значениями произведения L2L3 с противоположными знаками, что указывает на различие в
характере протекания реакций образования (II) и
(III). Судя по условиям синтеза, образование фосфоленоксида (II) (7 часов) должно предшествовать
образованию (III) (200 часов).
H2C
CH
CH
O
P
OСН3
+
H2 C
CH2
O
CH2
III
Внутримолекулярная перегруппировка Арбузова-Михаэлиса с
отщеплением низкомолекулярного продукта (этиленоксид).
Рис. 4. Возможная схема механизма образования соединения
пентаковалентного атома фосфора и его трансформации в
фосфоленоксиды двух типов.
Fig.4. The possible scheme of compound formation mechanism of
pentacovalent phosphorous atom and its transformation in
phospholenoxides of two types.
Выше отмечено, что фосфоленоксид (II)
является кинетически контролируемым продуктом. Следовательно, он может находиться в равновесии с фосфораном, который в дальнейшем
постепенно превращается в термодинамически
контролируемый фосфоленоксид (III). Последовательность стадий образования фосфорана (IV), а
также фосфоленоксида (II) и фосфоленоксида (III)
с этиленоксидом можно представить схемой, приведенной на рис. 4, где рассматриваются образование спирофосфорановой системы за счет двух
пар орбитальных взаимодействий, а также две
внутримолекулярные перегруппировки АрбузоваМихаэлиса, приводящие к образованию (II) и (III).
2007 том 50 вып. 9
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Молекула спирофосфорана (IV) обладает двумя
центрами, способными к участию в перегруппировке Арбузова-Михаэлиса. Это метоксигруппа и
1,3-фосфолановый цикл. Как видно из схемы рис.
4, перегруппировка Арбузова-Михаэлиса с участием метоксигруппы приводит к образованию
продукта без отщепления низкомолекулярного
соединения, что делает возможным повторное образование спирофосфорана. Перегруппировка Арбузова-Михаэлиса внутри 1,3-фосфоланового
цикла приводит к образованию низкомолекулярного соединения в качестве побочного продукта,
что делает маловероятным повторное образование
спирофосфорана и ведет к постепенному накоплению фосфоленоксида (III).
Таким образом, применение принципа
наименьшего изменения структуры к реакциям
циклообразования с участием производных трехкоординированного фосфора позволило рассмотреть данный процесс с позиций системы взаимодействий граничных орбиталей различной симметрии, а также объяснить особенности в порядке
образования продуктов и специфики их строения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. К вопросу об условиях
существования переходного состояния реакции диеново-
го синтеза в жидкой фазе.//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань. КГТУ.
2003. № 1. С. 1-7.
Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Модель переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе.//Вестник Казанского технологического университета
2003. №2. С. 34-35.
Хюккель В. Теоретические основы органической химии. Т. 1. М.: Изд-во ин. лит. 1955. С. 39.
Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Параметры, численно характеризующие изменения структуры при переходе от
реагентов к продуктам в реакции диенового синтеза.//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань. КГТУ. 2003. №3. С. 4-10.
Wiеner. H. J.Am.Chem.Soc. 1947. V.69. N 1. Р. 17-20.
Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 81-83.
Арбузов Б.А., Полежаева Н.А. Успехи химии. 1973.
Т. 42. Вып. 5. С. 933-973.
Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. М.:
Мир. 1971. С. 27.
Евтихов Ж.Л., Разумова Н.А., Петров А.А. Докл АН
СССР. 1968. Т.181. Вып. 7. С. 877-880.
Евтихов Ж.Л, Разумова Н.А., Петров А.А. Журн. общей химии. 1971. Т.41. Вып. 2. С. 479-480.
Багров Ф.В., Разумова Н.А., Петров А.А. Журн. общей
химии. 1972. Т.42. Вып. 4. С.792-797.
Разумова Н.А., Грук М.П., Петров А.А. Журн. общей
химии. 1973. Т.43. Вып. 7. С. 1475-1479.
Офицеров Е.Н. Дис…. докт. хим. наук. Казань: Казанский гос. университет. 1992. – 450с.
Кафедра органической химии
УДК 543.9:621.3.082.73:57.083.3
Е.Н. Калмыкова, А.В. Гарбузова, О.Ю. Шашканова, Н.Ю. Зубова*, Т.Н. Ермолаева
ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫЕ ИММУНОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ АНТИТЕЛ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БАКТЕРИЙ YERSINIA ENTEROCOLITICA В ВОДНЫХ СРЕДАХ
(Липецкий государственный технический университет,
*ФГУЗ Центр гигиены и эпидемиологии Липецкой области)
e-mail: mailbox@stu.lipetsk.ru
Предложен способ проточно-инжекционного определения патогенных грамотрицательных бактерий Yersinia enterocolitica в водных средах с применением пьезокварцевых иммуносенсоров на основе иммобилизованных антител. Проведена сравнительная
оценка способов получения биораспознающего слоя сенсора (прямое закрепление рецепторных молекул на металлической поверхности, ковалентное связывание с подложками, предварительно сформированными на поверхности электрода). Установлен линейный диапазон определения и предел обнаружения микроорганизмов с помощью сенсоров с
биослоем, сформированным различными способами.
Необходимость выявления бактерий
Yersinia enterocolitica обусловлена тем, что они
10
являются возбудителями инфекционного кишечного заболевания – иерсиниоза, занимающего
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значительное место в патологии человека и животных [1 - 3]. Факторами передачи инфекции являются грязные руки и зараженные продукты питания, хранящиеся при низких температурах. В
этих условиях указанные микроорганизмы, в отличие от других бактерий, не только сохраняют
свою жизнеспособность, но и очень хорошо размножаются, что объясняет причину возникновения вспышек иерсиниоза после употребления в
пищу термически необработанных продуктов питания, долгое время хранившихся в холодильниках или овощехранилищах, а также ранней овощной продукции – редиса, лука, салата и др. [4].
Число заболеваний иерсиниозом прогрессирует во всем мире, наибольшее значение в патологии человека имеют серовары (серологические варианты) О:3; О:5; О:6; О:8 и О:9 [5].
Недостатками используемых в настоящее
время методов лабораторной диагностики иерсиний при осуществлении санитарно-гигиенического контроля смывов продукции растительного
происхождения, оборудования и др. объектов
(микробиологические, иммунохимические и молекулярно-генетические методы) является длительность выполнения анализа (от нескольких часов до нескольких дней). Принципиально новые
возможности открывает применение гравиметрических пьезокварцевых иммуносенсоров, которые
наряду с высокой чувствительностью (на уровне
микрограммов) и экспрессностью (анализ одной
пробы не превышает 10 мин) позволяют осуществлять прямую регистрацию биохимических взаимодействий без дополнительного введения меток.
Кроме того, они малоинерционны, просты в эксплуатации и могут использоваться многократно
после регенерации биослоя.
За рубежом активно проводятся исследования по созданию пьезокварцевых иммуносенсоров для клинической медицины и ветеринарии
(идентификация возбудителей инфекции, определение соматических клеток и веществ-маркеров
при патологических процессах) [6-8]. В нашей
стране это направление начало развиваться сравнительно недавно [9-11], однако полученные результаты демонстрируют перспективность практического использования таких аналитических
устройств при проведении большого числа анализов по оценке качества питьевой воды и продуктов питания в очагах распространения инфекции.
Цель работы – разработка пьезокварцевого
иммуносенсора на основе иммобилизованных
специфичных антител для определения бактерий
Yersinia enterocolitica серовара О:3 в водных средах.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Химические реагенты. В работе использовали γ-аминопропилтри-этоксисилан (APТЕS),
глутаровый альдегид (GA) (―Reаnal‖, Hungary),
конканавалин А - Кон-А ("Sigma", USA), хлорид,
гидрофосфат и азид натрия; хлорид, дигидрофосфат и роданид калия; соляную кислоту, тиомочевину, пептон, сульфат аммония и магния, хлорид
меди и железа, глюкозу и серный эфир, хлороформ, этиловый спирт (ч.д.а., Россия).
Буферный фосфатный физиологический
раствор (PBS) рН 7,2 готовили на основе бидистиллированной воды, содержащей (г/л): NaCl
(8,0); KCl (0,2); Na2HPO4∙12H2O (2,9); КH2PO4
(0,2). Растворы PBS с другими значениями рН
(4,3; 8,1) получали добавлением к исходному 0,5
М НС1 и NaОН.
Сульфатированные полисахариды (ПС),
выделенные из красных водорослей Японского моря, любезно предоставлены вед. н. с. И.М. Ермак
(Институт биоорганической химии ДВО РАН).
Образцы микроорганизмов Y. enterocolitica серологической вариант О:3 (штамм 181, выделен от больного). Наработку микробной массы
выполняли в соответствии с методикой [12]. Суточную культуру бактерий S-форм, выращенную
на агаровой питательной среде, смывали PBS. Исходную взвесь, содержащую 1∙109 клеток/мл PBS,
рН 7,2 (1 ppb) готовили по стандарту мутности и
прогревали при 100 С 30 мин. Образцы проб с
различной концентрацией клеток готовили соответствующим разбавлением исходной клеточной
суспензии в PBS, рН 7,2.
В качестве биорецепторных молекул применяли лиофилизованные моноклональные антитела (Ат) к бактериям Y. enterocolitica О:3 из набора сухого эритроцитарного диагностикума
РНГА (производства НИИ вакцин и сывороток,
Санкт-Петербург). Рабочий раствор Ат получали
растворением навесок сухих образцов (1мг) в 1 мл
PBS и последующим 10-кратным разбавлением.
В работе использовали резонаторы АТсреза (собственная частота колебаний 8-10 МГц) с
золотыми электродами (диаметр 4 мм), полученными термическим напылением золота на шлифованную кварцевую пластинку (ЗАО «ЭТНА», Россия), на поверхности которого иммобилизовали
биореагенты.
Иммобилизация антител на поверхности электрода пьезокварцевого резонатора.
Очистку металлической поверхности электродов
осуществляли последовательным выдерживанием
резонаторов в 1 н растворе NaOH (10 мин), дистиллированной воде (3 мин), 1 н HCl (10 мин),
2007 том 50 вып. 9
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дистиллированной воде и 95% этаноле (по 3 мин)
и высушивали на воздухе до постоянной массы.
Каждую стадию формирования биослоя контролировали методом пьезокварцевого микровзвешивания. Для получения распознающего слоя исследованы различные способы:
- способ 1 – раствор Ат (0,01% в PBS, 5 мкл)
наносили на свежеочищенную поверхность электрода и выдерживали 24 ч при + 4 С во влажной
камере. После промывания в PBS и дистиллированной воде сенсоры высушивали на воздухе до
постоянной массы.
- способ 2 – на металлическую поверхность
наносили водный раствор полисахаридов (5 мкл) с
различным содержанием сульфогрупп (1 – 20%; 2
– 24%; 3 – 27%) и выдерживали 24 ч при + 4 С во
влажной камере. Для удаления несвязавшихся молекул полисахаридов, модифицированные резонаторы промывали PBS, поместив в стакан с магнитной мешалкой (30 мин). После высушивания
на воздухе на полученную пленку помещали каплю свежеприготовленного 5%-ного водного раствора бифункционального реагента – GA (5 мкл) и
затем, после выдерживания в течение 20 мин при
комнатной температуре, наносили рабочий раствор антител (5 мкл). Иммуносенсор хранили во
влажной камере 10 – 12 часов при + 4 С, промывали 30 мин в буферном растворе.
- способ 3 – на очищенный электрод резонатора помещали каплю раствора Кон - А (5 мг/мл в
PBS, 10 мкл) и экспонировали сутки при + 4 С.
Далее резонаторы обрабатывали как описано в
способе 2.
- способ 4 – для активации поверхности
электрода пьезокварцевого резонатора с помощью
микрошприца наносили 5 % раствор APTES в
ацетоне (0,8 мкл), выдерживали 20 мин при 80 С в
сушильном шкафу и обрабатывали как описано в
способе 2.
Oпределениe бактерий с использованием пьезокварцевого иммуносенсора с иммобилизованными антителами. Исследование иммунохимических реакций Ат, иммобилизованных на
подложке, с образцами водных смесей, содержащих бактериальные клетки, выполняли при комнатной температуре на установке для проточноинжекционного анализа, описанной ранее [9],
скорость потока-носителя составляла 90 мкл/мин.
Изменение частоты колебаний сенсора регистрировали с интервалом в 15 секунд.
После каждого измерительного цикла биослой регенерировали, пропуская через систему
200 мкл 0,3 М раствора КСNS. Полное очищение
металлической поверхности осуществляли обработкой электродов 2М НС1.
12
Пробоподготовка: пищевые продукты
гомогенизировали в PBS, рН 7,2 в соотношении
1:10, тщательно перемешивали, центрифугировали при 5000 об/мин 30 мин. Осадок суспендировали в 800 мкл PBS. Отбирали 200 мкл суспензии,
добавляли по 0,3, 0,6 и 4,9 мкл раствора 1∙107 клеток/мл, доводили PBS до 1 мл. Отбирали аликвоту
200 мкл и проводили измерение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения микроорганизмов наиболее часто в качестве распознающего слоя пьезокварцевых иммуносенсоров используют антитела
или их фрагменты, отвечающие за связывание с
антигенами [7, 8, 13]. При этом к биослою предъявляются требования, необходимые для обеспечения стабильной работы сенсора: прочное закрепление на поверхности электрода кристалла; физическая и химическая устойчивость; высокая активность иммобилизованных молекул; минимальная масса рецепторного слоя, что особенно важно
при определении высокомолекулярных веществ и
микроорганизмов.
Выбор наиболее оптимального способа
формирования биослоя сенсора осуществляли при
исследовании прямого закрепления на металлической поверхности, ковалентной прививки к гидрофильным пленкам на основе ПС, Кон-А и
подложкe, сформированной методом самособирающихся монослоев (SAM – self assembled
method) на основе APTES [14]. Эффективность и
качество исследованных покрытий, определяющих стабильность работы сенсора при проточноинжекционном определении бактерий, оценивали
по следующим параметрам:
массе покрытия (мкг), рассчитанной по уравнению Зауэрбрея [15]: ƒ = -2,3ƒ02 10-6∆m/А ,
где ∆ƒ – изменение частоты колебаний кристалла, Гц; ƒ0 – собственная частота колебаний кристалла, МГц; m – масса нанесенного
на электрод покрытия (подложки – mподл или
суммарная биослоя – mбиослоя) г; А – площадь
поверхности электрода, см2;
концентрационной чувствительности сенсора
(Sc, Гц∙мкг-1) [16], показывающей изменение
частоты колебаний (∆f) при введении в поток
раствора-носителя анализируемой пробы: Sc =
=∆f/mАт, где mАт – масса антител, закрепленных на поверхности электрода сенсора, мкг;
удельной сорбционной емкости подложки
(Cуд) [17], равной отношению массы иммобилизованных Ат к массе подложки:
Cуд = mАт/mподл, характеризующей емкость
единицы массы пленочного покрытия;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
линейному диапазону определяемых содержаний бактерий [16];
пределу обнаружения (ПрО), рассчитываемому по 3s – критерию с учетом сигнала шума
[16];
числу измерительных циклов (N) без снижения аналитического сигнала сенсора [17].
При использовании золотых электродов
наиболее простым и быстрым способом иммобилизации Ат является непосредственное нанесение
раствора иммуноглобулинов на поверхность золотых электродов (способ 1), табл. 1. Мягкие условия иммобилизации позволяют сохранять высокую активность центров связывания Ат (1,9
Гц∙мкг-1). Однако прочного закрепления молекул
не происходит: уменьшение массы биослоя отмечается уже в процессе промывания или после 1-3
измерительных циклов.
Таблица 1.
Влияние способа формирования биорецепторного
покрытия на характеристики биорецепторного слоя
сенсора (n=3; P=0,95).
Table 1. The influence of the biosensors cover
formation method on characteristics of bioreceptor
sensor layer (n=3; P=0,95).
Способ
иммобилизации
1
2-1
2-2
Подложка
mподл, mАт,
mбиослоя
мкг мкг
Cуд
Sc *
N
ПС-1
18,4
8,8
5,5
23,9
0,3
1,9
0,7
1-3
16
ПС-2
20,0
7,5
27,5
0,4
0,7
28
2-3
ПС-3
22,4 8,6
31
0,4
0,5
26
3
Кон А
8,0
4,8
12,8
0,6
1,7
7
4
APTES 7,5 28,1 35,6
0,9
3,7
13
Примечание: Удельная чувствительность установлена при
С пробы =4,9∙104 клеток/мл.
Note: The specific sensitivity was determined at sample
concentration of 4.9∙104 cells/mL
Ковалентная пришивка антител к подложкам с помощью GA (способы 2-4) позволяет получать более прочные покрытия электродов, устойчивые в условиях проточного анализа (N = 13-28).
Для получения эластичных подложек, характеризующихся высокой способностью к связыванию
лигандов, нами исследованы природные биополимеры (белок - Кон А и ПС – сульфатированный
с содержанием сульфатных групп от 20 до 27%).
При этом установлено, что содержание сульфатных групп в полисахаридах в указанном интервале практически не оказывает влияния на характеристики получаемых покрытий, которые имеют
близкие значения удельной емкости (0,3 - 0,4) и
концентрационной чувствительности (0,5 – 0,7
Гц∙мкг-1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Использование белковой подложки позволяет получать биослой, характеризующийся более
высокой сорбционной емкостью (0,6) и концентрационной чувствительностью (1,7 Гц∙мкг-1). Однако прочность его закрепления на металлической
поверхности в 4 раза ниже, чем при использовании полисахаридов. Более низкая адгезия Кон А
может быть связана с локализацией части дисульфидных связей внутри белковых глобул, что снижает количество атомов серы, образующих координационные связи с золотом.
Широко используемым приемом формирования однородной подложки с равномерным
распределением функциональных групп является
силанизация [8, 17]. Биослой на основе APTES
отличается максимальными значениями Cуд и Sc
при связывании клеток (0,9 и 3,7 Гц∙мкг-1, соответственно). Однако его устойчивость в 2 раза
ниже, чем при использовании полисахаридного
модификатора.
Графики зависимости аналитического сигнала сенсора от концентрации микроорганизмов
получали с использованием суспензий с концентрацией (0,06 – 5,5)∙104 клеток/мл, приготовленных разбавлением PBS исходной взеси убитых
кипячением клеток. При этом установлено, что
способ получения биослоя сенсора оказывает
влияние на метрологические характеристики иммуносенсора (табл. 2).
Таблица 2.
Метрологические характеристики иммуносенсоров
Table 2. The metrological characteristics
of immunosensors
Способ
Подложка иммобилизации
Линейный
диапазон,
10-4 клеток/мл
2-1
0,1-1,2
2-2
0,06-0,6
2-3
0,06-0,6
Кон-А
3
0,1-0,6
APTES
4
0,3-4,9
ПС
Уравнение
ПрО,
градуиро10-4 клевочной функток/мл
ции
∆f =15,2c+8,4;
0,1
R2 = 0,95
∆f =50,3c+2,3;
0,04
R2 = 0,995
∆f =39,2c+3,6;
0,02
R2 = 0,95
∆f =9,8 c+6,4;
0,1
R2 = 0,95
∆f =2,1c+13,8;
0,1
R2 = 0,97
Так, использование полисахаридной подложки способствует повышению воспроизводимости аналитического сигнала, снижению предела
обнаружения до 0,02∙104 клеток/мл (ПС-3) и незначительному расширению линейного диапазона
по сравнению с Кон А. Узкий линейный диапазон
определяемых концентраций микроорганизмов
установлен для всех сенсоров, что может быть
2007 том 50 вып. 9
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связано с природой клеток Y. enterocolitica (размер, возможное присутствие в пробе R-форм клеток, лишенных О-специфических полисахаридов).
Дальнейшие исследования выполняли с
сенсором, полученным на основе APTES, для которого отмечены наиболее широкий линейный
диапазон определяемых содержаний (0,3-4,9), хорошая воспроизводимость определений (0,04) и
достаточно низкий предел обнаружения (0,1∙104
клеток/мл).
Оптимизация условий выполнения проточно-инжекционного анализа. Определение
микроорганизмов основано на взаимодействии
иммобилизованных антител с липополисахаридами - ЛПС, локализованными на поверхности мембраны клеточной стенки бактерий. Известно, что
ЛПС, являясь термостабильными О-антигенами,
сохраняют присущие им особенности химического строения макромолекул в отличие от термолабильных белковых антигенов, подвергающихся
необратимой денатурации при нагревании. Поэтому иммунохимические реакции прогретых клеток с иммобилизованными антителами обусловлены в основном за счет доступности и количества ЛПС, эффективность связывания с которыми
зависит от рН и ионной силы раствора [18]. Исследование иммунохимических реакций при работе сенсора необходимо для определения максимального значения аналитического сигнала и линейного диапазона сенсора, а также для подбора
условий реактивации биослоя, что позволяет
многократно использовать сенсор. Выбор рН (5,8
– 8,0) осуществлялся с учетом значений, близких
к биологическим жидкостям человека (рисунок).
30
∆f
20
рН 4,3
15
10
рН 8,1
5
0
0
2
4
6
8
10
С·10-4, клеток/мл
Рис. 1. Влияние рН среды на эффективность иммунохимического связывания иммобилизованных Ат с бактериальными
клетками
Fig. 1.Effect of pH on the immunochemical binding of
immobilized antibodies and bacterial cells.
14
Таблица 3.
Проверка правильности определения бактерий Y.
enterocolitica серовара 0:3 методом «введенонайдено» (Р=0,95; n=5)
Table 3. The correctness check of Y. enterocolitica
serovar bacteria determination of 0:3 with “enteredfounded” method (P=0.95; n=5)
Введено,
Найдено,
Sr
10-4 клеток/мл
10-4 клеток/мл
0,30
0,31±0,03
0,04
0,60
0,63±0,03
0,02
4,90
4,80±0,22
0,03
Проверка результатов по критерию Стьюдента не выявила систематической погрешности.
Методика определения микроорганизмов
была апробирована при анализе реальных образцов - питьевой воды и некоторых пищевых продуктов (молока, свежего лука) методом добавок
(табл. 4). Во все образцы дополнительно вводили
суспензию бактерий с известной концентрацией
(0,6∙104 клеток/мл), суммарную концентрацию
микроорганизмов рассчитывали по уравнению:
рН 7,2
25
Наиболее полно реакция протекает при рН
7,2 (ионная сила 0,01 М), при этом наблюдается
быстрое установление и максимальное значение
аналитического сигнала, а также более широкий
линейный диапазон связывания клеток с Ат (0,34,9 клеток/мл), поэтому измерение аналитического сигнала необходимо проводить в этих условиях. Изменение рН в слабокислую (рН 5,8) и особенно щелочную (рН 8) области приводит к
уменьшению эффективности связывания иммунореагентов и диссоциации иммунного комплекса,
что сопровождается снижением аналитического
сигнала и сокращением линейного диапазона определяемых содержаний.
В качестве мягко действующего регенерирующего раствора использовали дистиллированную воду, что позволяет проводить до 28 циклов
измерений на одном сенсоре.
Правильность разработанной методики
определения бактерий Y. enterocolitica серовара 0:3 оценивали методом «введено-найдено»
(табл. 3).
СХ+ДОБ = ∆fХ+ДОБ∙СДОБ/∆fДОБ,
где СДОБ, СХ+ДОБ – концентрация клеток, добавленная в образец, и содержащаяся в анализируемой
пробе соответственно, клеток/мл; ∆fДОБ, ∆fХ+ДОБ –
аналитический сигнал, зарегистрированный при
анализе добавки и пробы с добавкой, Гц.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.
Определение бактерий Y. enterocolitica серовара О:3
в образцах пищевых продуктов (Р=0,95; n=5)
Table 4. The Y. enterocolitica serovar bacteria
determination of 0:3 in foodstuffs samples (Р=0.95;
n=5)
Анализируемый
СДОБ,
СХ+ДОБ,
Процент
продукт
10-4 кл/мл 10-4 кл/мл открытия
кишечной инфекции.
Работа выполнена при поддержке гранта
«Создание новых высокочувствительных гравиметрических иммуносенсоров для ранней клинической диагностики инфекционных и аутоиммунных заболеваний» РФФИ №06-03-32226.
ЛИТЕРАТУРА
Молоко
0,6
0,61±0,04
102
1.
Лук
0,6
0,59±0,03
98
2.
Питьевая вода
0,6
0,58±0,01
97
3.
Приведенные данные позволяют констатировать, что в пределах ошибки опыта во всех
проанализированных образцах отсутствуют патогенные микроорганизмы Y. enterocolitica серовара
О:3, что подтверждено результатами бактериологического анализа. Разработанная методика проточно-инжекционного определения бактерий с
помощью пьезокварцевых иммуносенсоров характеризуется экспрессностью (единичное измерение
не превышает 10 мин в отличие от серологических
и бактериологических методов продолжительностью несколько часов или суток), высокой чувствительностью, селективностью и не требует
сложной пробоподготовки. Это позволяет рекомендовать способ гравиметрического определения
бактерий и использование иммуносенсора для рутинных анализов при проведении санитарногигиенического контроля предприятий общественного питания с целью выявления и профилактики иерсиниоза.
Применение пьезокварцевых иммуносенсоров на основе иммобилизованных антител перспективно для использования при оценке качества
питьевой воды, продуктов питания и различных
видов биологического материала для определения
бактерий Y. enterocolitica серовара О:3, что особенно важно при проведении санитарно-гигиенических мероприятий в очагах распространения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Горшкова Р.П. и др. // В кн.: Вопросы микробиологии,
патогенеза и лабораторной диагностики иерсиниозов.
Новосибирск. 1985. С. 16-20.
Псевдотуберкулез и иерсиниоз (эпидемиология, клиника, диагностика, терапия). Методические рекомендации.
Санкт-Петербург. 2005. 50 с.
Инфекции, обусловленные иерсиниями // Материалы II
Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. СПб. НИИЭМ им. Пастера.
2006. 153 с.
Koornhof H.J. Smego R.A., Nicol M.Jr. // Eur. J. Clin.
Microbiol. Infect. Dis. 1999. V 18. N 87. P. 112.
Butler T. Yersinia species, including plague. In: Mandell
G.L., Bennett J.E., Dolin R., editors. Principles and Practice
of Infection Diseases. 5th ed. Philadelphia: Churchill
Livingstone: 2000; P. 2101-11.
Cavic B.A. et al. // Analyst. 1999. V. 124. P.1405-1420.
Skladal P. // J. Braz. Chem. 2003. V. 14. N 4. P.491-502.
Ермолаева Т.Н., Калмыкова Е.Н. // Успехи химии.
2006. Т. 75. № 5. С. 445-459.
Калмыкова Е.Н., Ермолаева Т.Н., Еремин С.А. //
Вест. Моск. университета. Серия 2. Химия. 2002. Т. 43.
№ 6. С. 399-403.
Калмыкова Е.Н., Ермолаева Т.Н. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 12. С 76-80.
Калмыкова Е.Н., Ермолаева Т.Н. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып.12. С. 92-95.
Ovodov Yu.S., Gorshkova R.P., Tomshich S.V. //
Immunochemistry. 1974. V. 11, N 12. P. 777.
Babacan S. et al. // Biosens. Bioelectron. 2000. V. 15.
P. 616.
Wink T. et al. // Analyst. 1997. V. 122. Р. 43R-45R.
Sauerbrey G.Z. // Z. Phys. 1959. V. 155. Р. 206-210.
Buck R.P. et al. // Pure Appl. Chem. 2004. V. 76. N 6.
Р. 1139–1160.
Калмыкова Е.Н. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. № 3. С. 415-422.
Кэбот Е., Майер К. В кн.: Экспериментальная иммунохимия. М.: Медицина. 1968. 608 с.
2007 том 50 вып. 9
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547:544.42/.43
В.Ю. Орлов, Д.А. Базлов, В.В. Ганжа, А.Д. Котов, Н.В. Коновалова
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА
В НИТРОАРЕНАХ КАРБАНИОНАМИ АРИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)
e-mail: bazlov@bio.uniyar.ac.ru
Рассмотрены закономерности реакции нуклеофильного замещения водорода в
нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов. На основе данных квантовохимического моделирования сделано предположение о том, что направление замещения
определяется стадией переноса атома водорода хиноидного ядра на нитрогруппу.
Реакции ароматического нуклеофильного
замещения водорода являются эффективным методом функционализации электронодефицитных
аренов, так как исключают необходимость введения в ароматическое ядро галогенов или других
групп с целью их дальнейшего замещения нуклеофилами различной структуры [1,2]. Целенаправленное использование данного метода невозможно без обобщения накопленного экспериментального материала и изучения механизма процесса - совокупности элементарных стадий, из
которых складывается превращение исходных
реагентов в конечные продукты. Полная информация о механизме должна включать данные о
последовательности изменения геометрии и энергии каждого участника реакции для каждой точки
пути, ведущего от исходного состояния к конечному. Однако выявление указанных характеристик, за редким исключением, не поддается прямому экспериментальному определению, и поэтому требует привлечения методов квантовохимического моделирования.
Изучаемый нами процесс взаимодействия
нитроаренов с арилацетонитрилами протекает в
спиртах в присутствии большого избытка гидроксида калия или натрия и является одним из примеров окислительного нуклеофильного замещения водорода. Избыток гидроксида щелочного
металла необходим для генерации нуклеофильной
частицы – карбаниона арилацетонитрила.
Особенностью данной реакции является ее
высокая региоселективность. Для пара-замещенных нитроаренов происходит нуклеофильное замещение только водорода в орто-положении к
нитрогруппе. В тоже время, для нитроаренов с
незанятым пара-положением протекает исключительно реакция нуклеофильного замещения водорода в пара-положении. Методом квантовохимического моделирования (PM3, программный комплекс МОРАС 7.0) [3] было сделано предположение о стадии, определяющей региоселективность
процесса. В качестве модельных соединений выбраны незамещенные нитробензол и фенилацетонитрил.
При взаимодействии карбаниона фенилацетонитрила с нитробензолом возможно протекание реакции нуклеофильного замещения водорода как в орто-, так и в пара-положения от нитрогруппы:
CN
CN
N
X
NO2
Ar
Y=Hlg
X
I
O
+
CN 8
H
Y
3
2H
8
4
Ph
CN
II
O
1
OH
NC
N
OH
N
H
2
1
3a
O
2
H
Ph
4a
NC
H
2
III
O
C
H1
O
N
Ph
CN
Y=H
O
H1
5
2
Ph
II
N
5
III
H2C
Ar
O
H
NC
Y
O
N
1
O
-CN
CN
2
KOH EtOH
Ar
X
+
1
Ph
NOH
CH
NO2
O
3b
N
O
H
Y
C
HON
NC
Ph
4b
Ph
NC
C
Ar
X
1
H
2
+ H 2O
N
O
5
N
O
Схема 1
16
H 2O
+
Х = H, Cl, Br; Y = H, Cl, Br, I, CH(OCH2)2; Ar = Ph, 4-ClC6H4,
4-CH3OC6H4, 3,4-(CH3O)2C6H3
C
NC
Ph
6
Схема 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В связи с тем, что орто-изомер Н-комплекса имеет два асимметрических атома углерода
(С5 и С8) и у него возможно образование двух диастереомеров, было проведено квантовохимическое моделирование всех трех изомеров (I стадия)
[4]. Для всех трех изомерных Н-комплексов были
рассчитаны переходные состояния стадии их образования. В качестве координаты реакции использовалась длина связи между реакционными
центрами субстрата и реагента (атомы С5 и С8).
Расчеты проводились с полной геометрической
оптимизацией системы частиц, кроме фиксированного расстояния между указанными атомами.
Проведенное квантово-химическое моделирование первой стадии (см. рис.) реакции позволяет
сделать заключение о равновероятном образовании всех трех изомеров Н-комплекса.
60
Hf,
ккал/моль
48,3
50
43,1
ПС
40
ПС
1
NC
30,9
OH
N
30
Ph
24,1
NO2
H2
O
O
20
N
1
CN
10
H
O
14,4
5
8
CN
CH
Ph
NC
H2
N + H2O
O
C
Ph
Ph
0
ПС
43,3
44,1
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
120
100
Hf,
ккал/моль
95,5
ПС
80
58,0
60
ПС
46,2
40
34,5
56,0
O
N
ПС
OH1
28,5
O
NO2
20
H
NC
O
Ph
8
NC
Hf,
ккал/моль
ПС
51,3
ПС 44,7
O
31,1
20
25,8
NO2
CH
N
0
OH1
O
CN
2
N
Ph
2H
O
H1
5
10
40,0 ПС
38,4
40
30
9,0
O
C Ph+ H2O
Ph
CN
50
N
H1
5
2H
0
2
N
CN
CH
Ph
60
перенос второго атома водорода H2 на нитрогруппу c одновременным отщеплением воды. В результате образуется ионная форма конечного продукта реакции - фенилцианометиленциклогексо2,5-диен-1-он монооксима. Данные по энергиям
образования интермедиатов и энергетические параметры переходных состояний всех трех возможных направлений процесса представлены на
рисунке.
Стадия переноса атома водорода хиноидного ядра на нитрогруппу (стадия II) характеризуется значениями энергетического барьера для пара-замещенного Н–комплекса 83,60 кДж/моль,
для орто-замещенных Н–комплексов с R,R и R,S
конфигурациями асимметрических центров 123,3
кДж/моль и 106,6 кДж/моль соответственно. При
этом на данной стадии минимальный энергетический барьер наблюдается для пара-замещенного
Н
–комплекса. Это позволяет объяснить наблюдаемую экспериментально селективность процесса взаимодействия нитробензола с фенилацетонитрилом. Таким образом, стадией, определяющей региоселективность процесса нуклеофильного замещения водорода для изучаемой реакции,
является перенос атома водорода с хиноидного
ядра на нитрогруппу.
8
H
NC
Ph
N
O
11,6
Ph
CN
C Ph+ H2O
NC
Рис. Энергетические диаграммы возможных процессов, проходящих через пара-(1), орто(R,R)-(2), орто(R,S)-(3) Н–
комплексы.
Fig. Еnergetic diagrams of possible processes proceeding through
p-(1), o(R,R)-(2), o(R,S)-(3) Н-complexes formation.
Второй стадией реакции является перенос
на нитрогруппу атома водорода хиноидного ядра.
Следующая стадия III подразумевает под собой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Взаимодействие нитроаренов с арилацетонитрилами проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром.
Загружали гидроксид натрия, пропанол-2 и перемешивали в течение 10 мин. Затем вносили арилацетонитрил (ААН) и нитросоединение (НС). Соотношение реагентов (молярное) НС:ААН:NaOH=
=1:1.2:6. Реакционную смесь выдерживали при
интенсивном перемешивании и комнатной температуре до окончания реакции. Контроль осуществляли полярографически по убыванию волны восстановления нитрогруппы, а также методом ТСХ.
Затем реакционную массу выливали в 10% - й
раствор HCl в воде. Выпавший осадок отделяли
фильтрованием и отмывали водой. Очистку проводили перекристаллизацией из пропанола-2. Выходы продуктов взаимодействия составили для
2,1-бензизоксазолов 57 – 93%, для арилцианометилен-пара-хинонмонооксимов 60 – 81% соответственно.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РНП.2.1.1.1167.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Макоша М. Успехи химии. 1989. Т. 58. № 8. С. 1298 1317.
2007 том 50 вып. 9
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
Chupakhin O.N., Charushin V.N., Plas van der H.C.
Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego:
Academic Press. 1994. 367 p.
Stewart J.J.P. J.Comput. Chem. 1989. Vol. 10. N 2. P. 209264.
4.
Базлов Д.А., Котов А.Д., Орлов В.Ю. Сборник материалов II школы-семинара «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических
и неорганических молекул». Ч.1. Иваново. 2005. С. 3235.
Кафедра общей и биоорганической химии
УДК 66. 067. 38:668
В.В. Мамонтов, Д.Ю. Редин, К.С. Лазарев, В.Л. Головашин
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ЗАДЕРЖАНИЯ И УДЕЛЬНОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ В ПРОЦЕССЕ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ТЕХНИЧЕСКОЙ ВОДЫ
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: 6mbb1982@mail.ru
Проанализированы и получены экспериментальные данные по исследованию коэффициента задержания и удельной производительности в процессе очистки технической воды обратным осмосом на установке плоскокамерного типа. Исследования проводились при постоянной концентрации и температуре технической воды и при различных значениях рабочего давления: 2, 3, 4, 5 МПа. Установлено, что с увеличением давления коэффициент задержания мембран ОПМ-К, МГА-95, ESPA и модифицированных
МГА-95 и ESPA по Са2+, Fe2+, Fe3+, Мg2+, Сl-, SO42- уменьшается. Так же установлено, что
увеличение давления ведет к росту производительности мембран.
В работе проводились экспериментальные
исследования по очистке и регенерации воды от
растворенных веществ (Са2+, Fe2+, Fe3+, Мg2+, Сl-,
SO42-) применяемой на тепловых электроцентралях.
Исследования по определению коэффициента задержания и удельной производительности
мембран проводились на экспериментальной установке, представленной на рис. 1. Схема и методика проведения экспериментальных исследований на установке подробно описана в литературе
[1].
Основным элементом установки является
разделительная ячейка (Я), в которой непосредственно происходит процесс обратноосмотического
разделения. Конструкция ячейки представлена на
рис. 2
Удельную производительность рассчитывали по следующей формуле:
G V S ,
(1)
где V - объем полученного пермеата, м3; S - рабочая площадь набухшей мембраны, м2; - время
проведения эксперимента, с.
18
Рис. 1. Схема лабораторной обратноосмотической установки
плоскокамерного типа. Е1 - расходная емкость; Н1 - плунжерный насос; Ак - ресивер; М1 - манометр; М2 - образцовый
манометр; ЭМ - электроконтактный манометр; Я - рабочая
ячейка; Вр6-7 - дроссели; Р1-2 - поплавковые ротаметры; К1 компрессор высокого давления; Е2-3 - стеклянные емкости;
Вр1-5 - игольчатые вентили.
Fig. 1. The scheme of laboratory reverse osmotic set up of flat
chamber type. E1 – feed volume; H1 - plunger pump; Ak receiver; M1 – manometer; M2 – standard manometer; ЭМ –
electrical contact manometer; Я – working cell; Вр6-7 – throttles;
Р1-2 - float-type flow meter; K1 – high pressure compressor; E2-3 –
glass volumes; Вр1-5 - needle valves.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной структурой данных мембран. Модифицированные мембраны ESPA и МГА-95 являются мембранами, полученными путем пропитки в растворе, изготовленном на основе графита.
G 106,
м3/(м2 с)
5
Рис. 2. Схема обратноосмотической разделительной ячейки.
1 - поверхность средней части; 2 - фланцы; 3 - мембрана;
4 - ватман; 5 - пористая подложка; 6 - металлическая сетка;
7 - прокладка; 8 - болт; 9 - гайка; 10 - шайба.
Fig. 2. The scheme of reverse osmotic separating cell.
11 – middle part surface; 2 – flanges; 3 – membrane;
4 – whatman; 5 – porous substrate; 6 – metallic net; 7 – laying;
8 – screw; 9 – nut; 10 – disk.
4
3
1,5
2,5
-МГА-95
Результаты экспериментальных исследований по удельной производительности мембран
МГА-95, модифицированной МГА-95, ESPA, модифицированной ESPA и ОПМ-К в зависимости
от рабочего давления, приведены на рис. 3, 4.
G 106,
м3/(м2 с)
4,5
Р, МПа
5,5
-ОПМ-К
Рис. 4. Зависимость удельной производительности мембран
МГА-95, модифицированной МГА-95 и ОПМ-К от рабочего
давления.
Fig. 4. The dependences of specific productivity of MGA-95
membranes, modified МГА-95 and ОПМ-K on the operating
pressure.
Далее по экспериментальным данным рассчитывали коэффициент задержания по следующей формуле (2):
20
k
15
10
1,5
3,5
-модифицированная МГА-95
2,5
3,5
-модифицированная ESPA,
4,5
Р, МПа
5,5
-ESPA
Рис. 3. Зависимость удельной производительности мембран
ESPA и модифицированной ESPA от рабочего давления.
Fig. 3. The dependence of specific productivity of ESPA
membranes and modified ESPA on the operating pressure.
Из приведенных на рисунках 3, 4 графиков
следует, что удельная производительность мембран при обратном осмосе увеличивается с ростом
движущей силы, увеличивается конвективный
поток растворителя через мембрану. Также следует отметить, что удельная производительность
мембран зависит от природы мембран, растворителя и растворенного вещества, температуры, гидродинамической обстановки в межмембранном
канале и др. [2, 3]. Из рисунков 3, 4 видно, что
удельная производительность мембран: модифицированной ESPA и МГА-95, ниже, чем у мембран ESPA и МГА-95. Это обусловлено измененХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1
Cпер
Сисх ,
(2)
где Сисх, Спер - концентрации растворенных веществ в исходном растворе и пермеате.
Результаты экспериментальных исследований по коэффициенту задержания мембран
МГА-95, модифицированной МГА-95, ESPA, модифицированной ESPA и ОПМ-К в зависимости
от рабочего давления приведены на рис.5- 9.
Модифицированная ESPA
k1
0,9
0,8
0,7
1,5
-кальций
2,5
-магний
3,5
-хлориды
-железо
Р, МПа
4,5 -сульфаты
5,5
Рис. 5. Зависимость коэффициента задержания мембраны
ESPA от давления.
Fig. 5. The delay coefficient of the ESPA membrane vs pressure.
2007 том 50 вып. 9
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ESPA
k1
Модифицированная МГА-95
k1
-кальций -магний
-хлориды
-железо
-сульфаты
0,9
0,9
0,8
0,8
0,7
- кальций
-магний
-хлориды
- железо
-сульфаты
0,6
0,7
1,5
2,5
3,5
4,5
Р, МПа
5,5
Рис. 6. Зависимость коэффициента задержания мембраны
модифицированной ESPA от давления.
Fig. 6. The delay coefficient of a membrane modified with ESPA
vs pressure.
1,5
2,5
- кальций
-магний
-хлориды
-железо
4,5
Р, МПа
5,5
Рис. 8. Зависимость коэффициента задержания мембраны
модифицированной МГА-95 от давления.
Fig. 8. The delay coefficient of a membrane modified with MGA95 vs pressure.
МГА-95
k1
3,5
ОПМ-К
k1
-сульфаты
0,9
0,9
0,8
0,8
0,7
0,7
0,6
-кальций
0,6
1,5
2,5
3,5
4,5
5,5
Р, МПа
Рис. 7. Зависимость коэффициента задержания мембраны
МГА-95 от давления.
Fig. 7. The delay coefficient of MGA-95 membrane vs pressure.
Из приведенных на рисунках 5- 9 графиков
следует, что коэффициент задержания с ростом
давления падает. Это обусловлено проскоком растворенного вещества через мембрану вместе с
растворителем при повышении давления. Коэффициент задержания модифицированных мембран
ESPA и МГА-95 выше, чем у ESPA, МГА-95 и
ОПМ-К. Это обусловлено уменьшением пор мембраны при нанесении слоя, изготовленного на основе графита.
20
-магний
-хлориды
-железо
-сульфаты
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5
Р, МПа
5,5
Рис. 9. Зависимость коэффициента задержания мембраны
ОПМ-К от давления.
Fig. 9. The delay coefficient of ОПМ-K membrane vs pressure.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Лазарев С. И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 6. С. 79-80.
Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы
разделения: пер. с англ. Под ред. Проф. Дытнерского
Ю.И. М.: Химия. 1981. 464 с.
Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория
и расчет. М.: Химия. 1986. 252 с.
Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова думка. 1989. 288 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.54:547
Р.К. Чернова, И.В. Косырева, Е.И. Селифонова, Е.Н. Денисова
ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
НЕКОТОРЫХ –АМИНОКИСЛОТ
(Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского)
e-mail: ChernovaRK@info.sgu.ru
Исследовано электрофоретическое поведение одиннадцати -аминокислот в различных буферных средах на целлюлозных матрицах. Найдены условия разделения смесей
аланин - фенилаланин; аланин - триптофан. Применена сканер-технология для тестирования и полуколичественного определения разделенных аминокислот.
В настоящее время во всем мире интенсивно развивается производство -аминокислот,
широко применяемых в пищевой промышленности (добавки, приправы, антиоксиданты), сельском хозяйстве (пестициды), в микробиологической промышленности и др.[1]. Известные методы
определения
-аминокислот немногочисленны.
Эффективные масс-спектрометрические, капиллярно-электрофоретические, хроматографические,
проточно-инжекционные методы не всегда доступны, трудоемки, требуют высокой квалификации оператора. Поэтому разработка простых и
доступных методов разделения и определения
-аминокислот актуальна.
Одним из эффективных методов разделения аминокислот может быть электрофорез на
различных носителях (целлюлозе, гелях, порошках и др.).
Основными достоинствами целлюлозных
носителей являются: доступность, простота, дешевизна. В то же время их высокая адсорбционная способность, различная плотность, наличие
значительных электроосмотических потоков являются негативными факторами.
Электрофоретическому поведению -аминокислот на бумажных носителях посвящены
единичные работы [2,3]. С учетом вышеизложенного, цель настоящего исследования состояла в
изучении электрофоретического поведения -аминокислот и их смесей на бумажных носителях
(табл. 1), разработке для них тест-средств с последующей обработкой методом сканер-технологии.
Использовался метод зонального электрофореза. Для проведения электрофореза полоски
фильтровальной бумаги размером 1,5×30 см2 смачивали соответствующим буферным раствором,
предварительно отметив на них линию старта,
удаляли избыток электролита и помещали в электрофоретическую камеру так, чтобы их концы
были опущены в буферный раствор. Каплю исследуемого раствора наносили на линию старта.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица 1
Исследованные α- аминокислоты (n=5)
Table 1. Studied -aminoacids
Аминокислота
COOH
М,
R,
г/моль мм
6,02 89,10 66±3
CH
5,41 132,11 55±2
Формула
Аланин
CH3 CH
рI
NH2
Аспарагин
H2N OC CH2
COOH
NH2
Валин
H3C
H3C
Треонин
CH CH CH
COOH
5,97 117,16 52±3
NH2
H3C CH
CH
COOH
6,53 119,12 52±2
OH NH2
Изолейцин
H3C CH2
H3C
Аспарагиновая
кислота
Лизин
HOOC
CH CH CH
COOH
5,97 131,18 46±3
NH2
CH2
CH
COOH
2,97 133,12 43±4
CH COOH
9,74 146,19 53±3
NH2
H2N CH2 CH2 CH2
2
NH2
Метионин
CH3 S
CH2
CH2
CH
COOH
5,75 149,22 42±1
NH2
Глутамин
H2N OC CH2 CH2 CH
COOH 5,65 146,35 36±1
NH2
Фенилаланин
CH2 CH
COOH
5,98 165,20 25±4
COOH
5,88 204,22 21±3
NH2
Триптофан
CH2 CH
NH
NH2
Графитовые электроды опускали в электрофоретическую камеру так, чтобы они смачивались буферным раствором, закрывали камеру и
подключали к источнику постоянного тока. Условия проведения эксперимента: i=1,0 – 2,5 А,
U=520 В, t=2 часа. Высушивание бумажных полос
проводили при 100 – 105 С в сушильном шкафу.
Проявление разделенных зон на электрофореграммах проводили с помощью 0,1% водного раствора нингидрина с последующим высушиванием
2007 том 50 вып. 9
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при вышеуказанной температуре. Через 10 мин
наблюдалось отчетливое фиолетовое или синее
окрашивание зон. Измеряли расстояние, пройденное исследуемым веществом от линии старта до
начала пятна (R), расстояние между пятнами (ДR),
ширину пятна (W).
На примерах аланина, валина и изолейцина исследовалось влияние ширины бумажных полос на результат электрофоретического разделения. (табл. 2). Применялась стандартная фильтровальная бумага разных партий. Как следует из
данных табл. 2, оптимальной следует считать ширину бумажного носителя 1,5 см. Увеличение ширины полосы до 3 см приводило к значительному
размыванию зон, что делало их непригодными для
количественной обработки.
Таблица 2
Расстояние, пройденное α-аминокислотой, в зависимости от ширины полосы бумажного носителя
(n=5).
Table 2. The dependence of distance passed by
-aminoacid on the paper carrier band length (n=5).
Ширина полосы, см
R, мм
Аланин Валин Изолейцин
1,5
33+3
21+4
30+2
2,0
24+4
19+7
26+4
2,5
21+4
17+9
20+7
3,0
17+5
Р
Р
Примечание: Р – сильное размывание зон.
Note: P- strong zone degradation.
Представляло интерес оценить влияние
стартовой концентрации аминокислоты на их
электрофоретическое поведение. При выборе оптимальной концентрации руководствовались четкостью зон, величиной параметров W и R, интенсивностью окраски зон проявленных электрофореграмм. Как следует из табл.3, оптимальными
явились стартовые концентрации 1∙10-6 М - 5∙10-8 М.
Выбор природы и концентрации буферной
среды является одним из определяющих факторов
при электрофоретическом разделении. Она влияет
на электропроводность раствора, определяет соотношение подвижностей определяемого иона и
иона фона, состояние аминокислоты в растворе.
Электропроводность рабочего буферного
раствора непосредственно определяется тремя
факторами: величиной буферной емкости, степенью диссоциации буферных веществ при заданном значении рН и природой ионов. Помимо суммарной электропроводности, определенную роль
играет электрофоретическая подвижность ионов
буферного раствора, мигрирующих в том же направлении, что и разделяемые ионы. Качество
электрофореграмм улучшается, если ионы буфер22
ной среды близки по подвижности к разделяемым
ионам.
Таблица 3
Электрофоретическое поведение аланина, валина,
изолейцина при различной стартовой концентрации
(n=6).
Table 3. The electrophoretic behavior of alanine, valine
and isoleucine at the different initial concentrations
(n=6).
Параметры разделения
Концентрация аминокислоты, М
R W R W R
W
Исходная
Стартовая Аланин Валин Изолейцин
1∙10-1
1∙10-6
З4 62 20 65 15 65
-2
1∙10
1∙10-7
65 11 52 15 46 13
5∙10-3
5∙10-8
57 10 61 9 55 12
1∙10-3
1∙10-8
67 Р 72 Р 55
Р
Примечания: W- ширина окрашенной зоны, мм; R – расстояние от линии старта до начала пятна, мм; Р–пятно сильно
размыто.
Note: W-colored zone length, mm; R – distance from the start
line to the dot origin, mm; P – strong degradated dot.
Известно, что в водных растворах -аминокислоты могут существовать в виде биполярных , катионных и анионных форм:
NH3 CH
COOH
R
катионная форма
сильнокислая
среда
H+
NH3 CH
COO
H+
NH2
CH
COO
R
R
биполярный ион
(цвиттер-ион)
рН7
анионная форма
сильнощелочная
среда
1
В интервале рН 4,0 - 9,0 почти все аминокислоты существуют преимущественно в форме
цвиттер-ионов с протонированной аминогруппой
и диссоциированной карбоксильной. Увеличение
кислотности сдвигает равновесие (1) влево, повышение рН - вправо. Нами исследовалось влияние ацетатно-аммиачных, цитратно-фосфатных
буферных сред в смеси с додецилсульфатом натрия (ДДС), а также растворов CH3COOH на электрофоретическое поведение аланина, валина, изолейцина (табл. 4). Из полученных данных следует,
что оптимальной средой является 30% раствор
уксусной кислоты. В табл. 1 представлены величины расстояний, пройденных аминокислотами в
зависимости от их молекулярной массы.
Из табл. 4 следует, что аминокислоты активно двигаются к катоду лишь в кислых средах,
что соответствует их значениям рH. Эффективными являются буферные среды без добавок ДДС
со значениями рН 2,9 - 2,2, а также 30%
СН3СООН (рН 1,6). Растворы последней наиболее
предпочтительны, поскольку четкость разделения,
локализация зон, интенсивность проявленных
электрофореграмм в этом случае оптимальны.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Электрофоретическое поведение аланина, валина,
изолейцина в разных буферных средах(n=5)
Table 4. The electrophoretic behavior of alanine, valine
and isoleucine at the different buffer media (n=5).
R, мм
Значение рН
Аланин Валин Изолейцин
2,9*
32 ± 3 40 ± 2 38 ± 4
6,5**; 4,7*; 11,0*;
нет перемещения пятна
2,2**
75 ± 4 63 ± 6 57 ± 3
2,3** + ДДС; 7,2** + ДДС
нет перемещения пятна
2,3**(ДДС иммобилизован
зоны сильно размыты
на бумаге)
1,2 (30% СН3СООН)
65 ± 3 52 ± 2 46 ± 2
Примечания: * Ацетатно-аммиачный, ** цитратнофосфатный буферные растворы.
Note: Acetate-ammonia (*) and citrate-phosphate(**) buffer
solutions
Можно прогнозировать разделение в данных условиях аминокислот с М=80 - 100 г/моль и
при расстоянии между окрашенными зонами 30 40 нм.
Для подтверждения этого нами рассмотрена возможность электрофоретического разделения
катионных форм смесей аланин-фенилаланин
(1:1) и аланин-триптофан (1:1). Электрофоретическое разделение смесей проводили в среде 30%
уксусной кислоты (табл. 5, рис. 1).
Рис.1.Электрофореграмма разделения смеси «аланин–
фенилаланин»
Fig.1. The separation electrophoregram of alanine-phenylalanine
mixture.
Как следует из полученных результатов, в
указанных условиях удается получить четкие зоны на электрофореграммах и достигается практически полное разделение катионов указанных
аминокислот.
В настоящее время при создании тестсистем применяется автоматизированная оценка
индикационного эффекта химической реакции на
твердом носителе по характеристикам цветности,
по общей оценке цифрового изображения: отражающей способности или светлоте [4]. Цвет, его
интенсивность, яркость, насыщенность, ток, являются при этом основными носителями информации о содержании тестируемого вещества на
заданной матрице.. Показано, что цветовые функции ( координаты цвета Х, У, Z), светлота L, насыщенность S, цветовой ток T, белизна W, широко используемые в полиграфии, цветном телевидении, текстильной промышленности при создании непосредственно цвета объекта, могут быть
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
использованы как чувствительные аналитические
сигналы при разработке тест-методов [5].
Таблица 5
Результаты разделения смесей аланин-фенилаланин, аланин-триптофан*(n=4)
Table 5. Results of alanine-phenylalanine and alaninetryptophan* mixtures (n=4) separation
R, мм
Буферный раствор
R,мм
Аланин Фенилаланин
30% СН3СООН, рН 1,6
84±2
83±3*
Цитратно-фосфатный,
76±6
рН 2,2
Цитратно-фосфатный +
29±6
+10 ммоль/л ДДС, pH 2,3
30 % CH3COOH +
64±6
+10 ммоль/л ДДС
52±3
41±2*
14±2
15±3*
41±6
24±3
16±4
44±5
29±3
18±2
Окрашенные вещества на адсорбенте
представляют собой систему, в которой каждая ее
точка может быть представлена не только в координатах Х, У, Z, но и в координатах основных
цветов R, G, B. Эти индивидуальные параметры
позволяют построить градуировочную зависимость усредненных цветометрических характеристик R, G, B от логарифма концентрации исследуемого вещества.
Нами апробирована данная методика
оценки интенсивности окраски полученных электрофореграмм с применением сканера фирмы
―Acer Scan Prisa 340 P‖ совместно с программой
Photoshop 6.0
Необходимую часть изображения усредняли до 1 пикселя и оценивали его цветность в
стандартных единицах цветности R, G, B.
Для каждой -аминокислоты выбирался
наиболее яркий канал. Выбор наиболее яркого
параметра осуществляли в соответствии с коэффициентом корреляции градуировочного графика
(табл. 6)
В табл. 6 приведены коэффициенты чувствительности, уравнения регрессии и коэффициенты корреляции.
Оценка правильности разработанной методики проводилась способом "введено - найдено". Относительная погрешность составила 10 15%.
Индикаторную бумагу для тест-определения исследуемых аминокислот получали обработкой фильтровальной бумаги (1,0×1,0 см) одной
каплей водного раствора нингидрина (0,1% ) с последующим высушиванием. Наилучшие результа-
2007 том 50 вып. 9
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ты получены на фильтровальной бумаге «красная
лента». При тест – определении -аминокислот
каплю исследуемого раствора (10-2 – 10-6 М) наносили на приготовленную тест–полосу и высушивали (100 – 105 С). Через 10 мин наблюдается окрашивание тест–полосы от темно-синего до фиолетового, в зависимости от исходной концентрации кислоты.
Таблица 6
Результаты компьютерной обработки электрофореграмм
Table 6. Results of electrophoregram computer
treatment
Коэффициент
чувствительАминоКоэффициент
Уравнение
ности
кислота
корреляции
реакции, tg
УB= 39,325x +
+83,2
0,99
39
УR= 33,203x +
Аланин
33
0,96
+107,1
60
0,98
УG= 60,149x +
+8,2
УB= 20,267x +
+147,4
20
0,98
УR= 26,319x +
Фенилаланин
26
0,99
+135,6
28
0,97
УG= 28,053x +
98,3
УB= 30,173x +
+119,1
30
0,95
УR= 15,314x +
Триптофан
15
0,93
+177,1
33
0,92
УG= 32,951x +
+105,2
Таблица 7
Результаты определения α-аминокислот после электрофоретического разделения смесей
Table 7. Results of -aminoacids determination after
the electrophoretic mixture separation
Значение
,
Аминокис- Цветовой
Введено, Найдено,
цветового
%
г/л
г/л
лота
параметр
параметра
Аланин
B
160
0,89
0,98 10
Фенилаланин
R
190
1,65
1,41 15
Триптофан
B
178
2,04
2,28 12
Концентрацию аминокислоты определяют
визуально по цветовой шкале или с помощью сканер–технологии, аналогично вышеописанному.
Нижняя граница определяемых содержаний составляет 10-8 М/л.
Таким образом, разработаны тест-средства
и найдены условия электрофоретического разделения на бумажном носителе смесей: аланинфенилаланин; аланин-триптофан. Проведена обработка электрофореграмм методом сканертехнологии, что позволяет проводить полуколичествсенное экспресс-определение соответствующих аминокислот после электрофоретического
разделения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 04–03- 33077.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Садовникова М.С., Беликов В.М. Журн. аналит. химии. 1978. Т.47. №2. С. 357-379.
Nabi S.A., Usmani S., Rahman N. Acta chromatogr. 1998.
N 8. С. 175 – 189.
Попечителев Е.П., Старцева О.Н. Аналитические исследования в медицине, биологии и экологии. М.: Наука.
2003. 85 с.
Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические
тест-методы анализа. М.: УРСС. 2002. 129 с.
Иванов В.М., Кузнецова О.В. Успехи химии. 2001.
Т.70. № 5. С. 915 – 920.
Кафедра аналитической химии и химической экологии
24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.544.
Э.Р. Валинурова., А.Д. Кадырова, Ф.Х. Кудашева, Л.Р. Шарафиева
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ИОНОВ КОБАЛЬТА АКТИВИРОВАННЫМ
УГЛЕРОДНЫМ ВОЛОКНОМ
(Башкирский государственный университет)
e-mail: ADKaderova@rambler.ru
Исследована сорбционная активность активированного углеродного волокна
(АУВ), полученного из гидрата целлюлозы. Показана возможность использования углеродного волокна и модифицированных его образцов для сорбции ионов кобальта из модельных минерализованных водных растворов, а также сточной воды, содержащей значительное количество органических загрязнителей.
Загрязнение природных водоемов промышленными стоками, содержащими ионы тяжелых металлов, приводит к тяжелым последствиям
для флоры и фауны, нанося значительный ущерб
сельскому хозяйству и здоровью человека.
Для удаления тяжелых металлов (ртути,
хрома, кадмия, цинка, меди, кобальта и никеля) из
сточных вод наиболее распространены реагентные методы очистки, связанные с осаждением малорастворимых соединений в результате обработки гидроксидами и сульфидами [1]. Достоинство
метода - в его простоте. Недостатки - в сток вводится новое химическое вещество, то есть, новое
загрязнение, а полученные обводненные осадки
имеют большой объем [2].
Сорбционные методы очистки эффективны при малых концентрациях вредных компонентов, поэтому их обычно применяют для доочистки
сточных вод. Сорбция на активированном угле
рассматривается как альтернативный эффективный метод удаления ионов тяжелых металлов из
растворов, особенно при низких концентрациях
металлов. Поэтому возможность использования
сорбции на активированных углеродных материалах для удаления ионов кадмия и кобальта очевидна, так как их содержание в стоках обычно
много меньше, чем остальных тяжелых металлов
[3]. Перспектива использования углеродных волокнистых материалов для извлечения ионов тяжелых металлов обусловлена сочетанием в одном
сорбенте фильтрующих и сорбционных свойств,
высокой удельной поверхности и развитой пористости. Для повышения селективности адсорбции
широко используются различные методы модифицирования углеродных волокон – путем окисления в газовой фазе озоном [4], жидкофазным
окислением азотной или серной кислотой [5],
термической обработкой в парах модифицирующего вещества, например, сероводорода [6] или
нанесением хелатообразующих реагентов, позвоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ляющих получать широкий набор селективных
хемосорбентов [7].
Настоящая работа посвящена изучению
сорбционной активности к ионам кобальта углеродного волокнистого материала для последующего его применения в процессах очистки сточных вод.
В работе был использован активированный углеродный волокнистый материал, изготовленный на основе гидрата целлюлозы, марки
УВИС-АК.
Удельная поверхность АУВ - 1288,3 м2/г.
Предельная адсорбционная емкость по сконденсированным парам бензола – 0,59; гептана – 0,62;
воды – 0 см3/г. Средний диаметр пор – 4-9 Å.
Сорбцию проводили в статических условиях при постоянном перемешивании в течение 2
суток из исходных растворов, содержащих от 6 до
60 мг/л Со2+. Объем исследуемых растворов составил 25 мл. Навеска активированного углеродного волокна – 0,02 г. Содержание кобальта в растворах после сорбции определяли фотометрически с использованием нитрозо-R–соли. НитрозоR-соль является одним из самих чувствительных и
селективных реагентов для фотометрического определения кобальта. С кобальтом нитрозо-R–соль
образует окрашенный устойчивый комплекс красного цвета с соотношением металла и реагента 1:3
по следующей реакции:
-O S
3
N=O
OH
2Co2+ + 6
-O S
3
+1/2O2
SO-3
Co +4H+ +H2O
2
N=O
-O S
3
O
3
Количество сорбированного кобальта рассчитывали по разнице его содержания в растворах
до и после сорбции.
Степень извлечения ионов кобальта сорбентом вычисляли по формуле:
Ки= (Со-Ср)/Со×100% ,
2007 том 50 вып. 9
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Со и Ср –начальная и равновесная концентрация ионов кобальта в растворе, мг/л.
Величину адсорбции рассчитывали по
формуле:
а= (Со-Ср)/qV,
где q – величина навески сорбента, г; V – объем
раствора, л
Углеродные волокна, полученные на основе гидрата целлюлозы, содержат в основном карбонильные и карбоксильные функциональные
группы, которые обусловливают их склонность к
ионному обмену с жидкими средами, содержащими ионы различных металлов, в том числе и тяжелых. Сорбенты, имеющие на своей поверхности
карбоксильные функциональные группы, как известно, относятся к слабокислотным катионитам
[7]. Одним из основных факторов, определяющих
реакции ионного обмена между сорбатом и сорбентом, содержащим слабокислотные и слабоосновные группы, является значение рН раствора.
На рис.1 приведена зависимость степени
извлечения от кислотности среды.
60
На кинетику процесса оказывает влияние
не только химическая природа функциональных
групп сорбента, но и концентрация ионов в растворе. На рис. 2 приведены кинетические зависимости сорбции ионов кобальта из растворов с исходной концентрацией 24 и 12 мг/л. Из рис. 2
видно, что чем выше исходная концентрация ионов кобальта в растворе, тем медленнее устанавливается сорбционное равновесие и уменьшается
степень извлечения ионов металла с 60 до 40%.
Невысокая скорость ионного обмена на карбоксилсодержащих сорбентах объясняется низкой
степенью их диссоциации, особенно, если они находятся в Н- форме.
Ки, % 60
1
40
2
20
Ки, %
t, час
0
0
10
20
30
Рис.2. Кинетические зависимости сорбции ионов кобальта на
углеродном волокне 1- С(Со2+)=12 мг/л;
2 - С(Со2+)=24 мг/л.
Fig.2. Kinetic dependences of cobalt ions sorption on carbon fiber
1-C(Co2+)=12 mg/l; 2 - C(Co2+)=24 mg/l.
45
30
15
0
pH
0
4
8
12
Рис.1. Зависимость коэффициента извлечения ионов кобальта
углеродным волокном от кислотности среды.
Fig.1. The extraction coefficient of cobalt ions by carbon fiber vs
medium acidity.
Изменение рН в исследуемых растворах
создавали добавлением небольшого объема растворов хлороводородной кислоты и гидроксида
натрия. Показано, что повышение значения рН
способствует увеличению степени извлечения ионов кобальта из водных растворов. Так, изменение
рН от 1,8 до 10,6 повышает степень извлечения
ионов кобальта углеродным волокном от 6 до
57%. Повышение рН способствует возрастанию
степени диссоциации кислотных центров сорбента
и, как следствие этого, лучшей адсорбции ионов
кобальта. Учитывая выше изложенное в качестве
оптимальной для извлечения кобальта АУВ была
выбрана нейтральная среда, так как в сильнощелочной среде ионы кобальта будут связываться в
нерастворимый гидроксид.
26
Величина заряда иона, находящегося в
растворе также сказывается на кинетике обмена.
Чем выше заряд иона, тем ниже скорость сорбции
из-за стерических факторов. В табл. 2 приведены
значения степени извлечения ионов кобальта волокном в зависимости от содержания ионов натрия в растворе. Степень извлечения кобальта заметно снижается при повышении концентрации в
растворе ионов натрия. Более подвижные ионы
натрия быстрее диффундируют к кислотным центрам сорбента, чем гидратированные ионы кобальта.
Таблица
Влияние ионов натрия на степень извлечения кобальта из раствора АУВ
Table. The influence of sodium ions on degree of cobalt
extraction from AUV solution.
СNa+ , мг/л
Ки, %
СNa+ , мг/л
Ки, %
0
41,4
2760
21,4
180
22,3
3680
18,0
920
26,0
4600
17,4
1800
34,3
5520
15,4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Повышение температуры сорбции приводит к ускорению сорбционных процессов. При
повышении температуры на 10 С коэффициент
диффузии возрастает в 1,5-2,0 раза. При повышении температуры на 15-20 С возрастает степень
извлечения ионов кобальта волокном на 7%.
Для повышения селективности сорбционной очистки углеродное волокно подвергали модифицированию различными методами: окисляли
70-73% азотной кислотой при кипячении, пропитывали растворами солей нитрозо- R - соли и
сульфида натрия.
На рис.3 приведены кинетические кривые
сорбции Со2+ на модифицированном и исходном
немодифицированном волокне из растворов, содержащих до 600 мг/дм3 Na+.
Kи, %
80
2
60
3
40
1
4
20
0
0
50
100
150
t, мин
200
Рис. 3. Коэффициент извлечения Co2+ из растворов с мешающими ионами Na+ (600 мг/л), 1 - исходным волокном; и модифицированными волокнами: 2 - нитрозо-R солью;
3 – окисленное азотной кислотой; 4 – раствором сульфида
натрия.
Fig.3. The Co2+ extraction coefficient from solutions with
interfering Na+ ions (600 mg/L), 1 – by vergin fiber and modified
fibers; 2 – by nitroso-R salt; 3 – oxidized by nitric acid; 4 – by
solution of sodium sulfide.
Из рисунка видно, что обработка волокна
комплексообразующей солью существенно повышает эффективность и селективность сорбции.
Коэффициент извлечения Со2+ повышается до
71%.
Традиционным лабораторным способом
получения волокнистых окисленных углей является окисление их раствором азотной кислоты.
Как видно из рис. 3, окисление также способствует росту сорбционной активности углеродного
волокна по отношению к ионам кобальта, что связано с ростом числа карбоксильных групп на поверхности сорбента, т.е. при жидкофазном окислении концентрированной азотной кислотой усилились катионообменные свойства волокна. Обработка сульфидом натрия не привела к улучшению сорбционных свойств сорбента, возможно
при модифицировании кислотные группы на поверхности волокна заблокировались ионами наХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
трия, образующимися при гидролизе соли. В итоге
коэффициент извлечения Со2+ понизился на 7-10
% по сравнению с немодифицированным волокном (Ки=25-32%).
Для очистки производственных сточных
вод широко используются активные угли различных марок, поэтому было проведено сравнение
сорбционной активности исследуемого углеродного волокна с активированным углем марки
БАУ.
На рис. 4 приведены изотермы сорбции
ионов кобальта на исходном углеродном волокне,
активированном угле марки БАУ и окисленном
углеродном волокне из водных растворов сульфата кобальта при рН7 и времени контакта растворов с сорбентом 2 суток. Из рис. 4 видно, что для
углеродных сорбентов характерна значительная
сорбция ионов кобальта. Изотерма сорбции ионов
кобальта на АУВ расположена выше, чем на активированном угле БАУ. Адсорбция на волокне
идет лучше, так как для волокон характерна более
высокая проницаемость из-за их малого диаметра.
Окисление углеродного волокна концентрированной азотной кислотой способствует росту числа
карбоксильных групп на поверхности сорбента,
что выражается в значительном повышении величины адсорбции ионов кобальта.
а , мг/г 80
3
60
1
40
2
20
0
0
10
20
30
Ср, мг/л
40
Рис.4. Изотермы сорбции ионов кобальта на исходном углеродном волокне (1), активированном угле (2), окисленном
углеродном волокне (3).
Fig.4. Isotherms of cobalt ions sorption on virgin carbon fiber (1),
activated coal (2), oxidized carbon fiber (3).
После очистки образца каталитически
окисленного сульфидно-щелочного стока, содержащим нефтепродукты (25 мг/л), фенолы (100
мг/л), сульфаты (2300 мг/л), сульфиды (5 мг/л) и
20 мг/л Co2+ в оптимально подобранных условиях
кобальт не был обнаружен.
Таким образом, на основании проделанной
работы можно сделать вывод, что углеродное гидратцеллюлозное волокно обладает высокой сорбционной способностью к ионам кобальта и может
2007 том 50 вып. 9
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
быть использовано для тонкой очистки воды от
солей кобальта.
Для повышения эффективности и селективности адсорбции ионов кобальта из сильно
минерализованных вод рекомендуется использовать модифицированные волокнистые углеродные
материалы.
2.
ЛИТЕРАТУРА
6.
1.
Смирнов А.Д. Методы физико-химической очистки
воды. Очистка природных и сточных вод: Обзорная информация. М.: ВИТИЦ. 1985. Вып. 18. 112 с.
3.
4.
5.
7.
Запольский А.Н. Очистка сточных вод гальванических
покрытий. Киев.: Техника. 1975. 290 с.
Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга.:
Изд-во Н. Бочкаревой. 2000. 800с.
Шашкова И.Л., Прокудина С.А., Ткаченок С.В.
Ж. прикл. химии. 1996. Т. 69. №3. С. 415-418.
Ota E., Inoue S., Komai T., Otani S. Tanco. 1990. N 142.
P. 77.
Земскова Л.А., Авраменко В.А., Черных В.В. и др.
Ж. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 7. С.1116-1119.
Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия.
1981. 192 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина, О.Н. Крутова, А.В. Емельянов
ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА МЕДИ(II)
С ФЕНИЛАЛАНИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: Kochergina@isuct.ru
Определены тепловые эффекты процессов образования комплексов в системе
L- фенилаланин – ион меди(II) в водном растворе при значениях ионной силы 0,5, 1,0 и
1,5 (фоновый электролит KNO3) и температуре 298,15 К. Рассчитаны стандартные
термодинамические характеристики реакций образования комплексов меди(II) с L- фенилаланином.
В литературе имеются надежные данные
по константам устойчивости комплексов иона меди(II) с L-фенилаланином (L-Phe) [1-33]. Анализ
работ [1-33] показал, что наиболее вероятными
значениями термодинамических констант устойчивости при 298,15 К являются: lg 10=8,48 0,05 и
lg 20=14,51 0,05. В литературе имеется три работы [10,14,16], в которых приводятся тепловые эффекты комплексообразования в растворах L-Phe с
ионами меди(II). И хотя эти данные получены
прямым калориметрическим методом, к сожалению, они относятся только к одному значению
ионной силы (табл. 1) и существенно различаются
между собой.
Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение тепловых
эффектов процессов комплексообразования
28
Таблица 1
Данные литературы о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования ионов
Cu(II) и фенилаланина .
Table 1. The data from literature on thermodynamic
characteristics of Cu(II) ions and phenylalanine
compexation reactions
Автор,
ссылка
Т,
С
I
ΔH1,
ΔH2,
ΔS1,
ΔS2,
кДж/моль кДж/моль Дж/моль Дж/моль
Деви
30 0,1М
[16],1986
КNО3
-23,1
-
78,9
-
Реттит 25 0,1М
[10], 1984
КСl
-21,9
46,0
-
-
Арена
25 0,1М
[14], 1984
КNО3
-23,0
-52,3
71,0
105,0
L-фенилаланина с ионами меди(II) при температуре 298,15 К и значениях ионной силы раствора
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,5, 1,0 и 1,5 (фоновый электролит KNO3) и расчет
стандартных термодинамических характеристик
изучаемых реакций.
Д r H расч
r
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали L-Phe производства фирмы ―Panreac Sintesis‖ (Испания) без дальнейшей очистки. Содержание основного вещества
в препарате 99,5%. Перед приготовлением растворов кристаллический L-Phe высушивали при 353 К
до постоянной массы. Титрованный раствор KOH
был приготовлен по стандартной методике [34] из
реактива марки «х.ч.». Раствор калиевой соли KL-Phe заданной концентрации готовился растворением точной навески кристаллической аминокислоты в эквимолярном титрованном растворе
гидроксида калия. В качестве фонового электролита использовали KNO3 марки «х.ч.», перекристаллизованный из бидистиллята [34]. Раствор
Cu(NО3)2 был приготовлен из перекристаллизованного препарата марки «ч.д.а.»; концентрация
Сu2+ устанавливалась иодометрическим методом
[34]. Измерения энтальпий смешения растворов
K-L-Phe с раствором нитрата меди(II) проводили в
калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура–время»
[35]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 50,06 мл.
Все взвешивания проводилии на весах марки ВЛР
– 200 с точностью 5 10 5 г.
С целью определения энтальпий реакций
комплексообразования была использована следующая методика. В калориметрический стакан
помещали раствор нитрата меди(II), объемом
50,06 мл с заданным значением ионной силы. В
ампуле находился раствор K-L-Phe. Были также
измерены теплоты разведения раствора K-L-Phe в
растворах фонового электролита.
Опыты проводили при 298,15 К и значениях ионной силы 0,5, 1,0 и 1,5 на фоне нитрата калия. Величину рН контролировали рН-метром
340. Совпадение расчетных и экспериментальных
значений рН свидетельствовало о правильности
выбора концентрационных условий проведения
калориметрического эксперимента. Экспериментально измеряли суммарные тепловые эффекты
процессов образования комплексных частиц в
системе медь(II)- L-Phe. На основании полученного массива данных рассчитывали теплоты реакций
комплексообразования, удовлетворяющие минимуму функции:
n
F
(Д r H iэксп
Д r H iрасч )
2
i
i 1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Здесь rHiэксп – экспериментально измеренные тепловые эффекты; rHiрасч – тепловые эффекты, рассчитанные по уравнению:
min .
Д HL Д r З 3
Д CuL Д r H1
Д CuL 2 Д r H 2
Д CuOH Д r H 5
Д OH
Дr H w
где [CuL +], [CuL2], [CuОН+] и [CuL ] – разность конечных и начальных равновесных концентраций соответствующих частиц; rH1, rH2 –
тепловые эффекты (кДж/моль) процессов образования частиц CuL+, CuL2, соответственно; rH3 –
тепловой эффект (кДж/моль) протонирования
анионной частицы фенилаланина; n – число опытов; i – весовой множитель, определяемый по
соотношению:
2
i = A/ i
где А – произвольное число, позволяющее выбрать удобное для расчета значение i; i2 – дисперсия rHiэксп.
В изучаемой системе возможно протекание следующих процессов
Cu2+ + Phe– = CuPhe +
(1)
Cu2+ + 2Phe– = CuPhe2
(2)
+
–
H + Phe = HPhe
(3)
H+ + НPhe = H2Phe+
(4)
Cu 2+ + H2O = CuOH+ + H+
(5)
H2O = OH– + H+
(6)
Расчет равновесного ионного состава растворов для каждого калориметрического опыта
проводили с использованием программы «RRSU»
[36]. Исходя из расчетов ионных равновесий в
системе Сu(II)-L-фенилаланин, можно отметить,
что: при всех исследованных соотношениях [металл]: [лиганд] в растворе, содержащем L-фенилаланин, наблюдается образование комплекса
состава CuL + при рН больше 4.0, а при рН
больше 7,0 в растворе одновременно присутствуют комплексы состава CuL+ и CuL2.
Основной целью оптимизации условий калориметрического определения тепловых эффектов образования комплексов было выделение таких областей рН и таких соотношений [металл]:[лиганд], при которых выход изучаемого
соединения был бы максимальным, а доли других процессов были бы минимальными. Таким
образом, для нахождения тепловых эффектов
комплексообразования в системе медь(II)-L-Phe
целесообразно проводить измерения при нескольких соотношениях [металл]:[лиганд] и при
значениях рН растворов не менее 8,0.
Расчет энтальпий реакций образования
комплексов медь(II) с L-Phe выполняли по программе "HEAT" [36]. По экспериментальным данным были рассчитаны среднеарифметические
значения тепловых эффектов по результатам трехчетырех опытов. Для расчета доверительного ин-
2007 том 50 вып. 9
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тервала среднего значения Н критерий Стьюдента tα=3,18 был взят при доверительной вероятности 0,95.
Стандартные энтальпии реакций комплексообразования были найдены путем графической
экстраполяции величин Н, полученных при различных значениях ионной силы раствора, к I=0 по
уравнению с одним индивидуальным параметром
[37].
ДH ДZ 2 Ш I ДH  b I ,
где Н, Н - изменение энтальпии в процессе
комплексообразования при конечном значении
ионной силы и при I=0, соответственно; (I) функция ионной силы, вычисленная теоретически;
Z2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов; b - эмпирический
коэффициент.
Стандартные энтальпии реакций комплексообразования в исследованной системе приведены в табл. 2.
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов Cu(II) и фенилаланина
при T=298.15K
Table 2. Thermodynamic characteristics of Cu(II) ions
and phenylalanine compexation reactions at
T=298.15K
Процесс
I
Сu2+ + L– = СuL+
0
0,5
1,0
1,5
0
0,5
2+
–
Сu + 2L = СuL2 1,0
1,5
0
– compG0, – compH,
compS ,
Дж/(мольК)
кДж/моль кДж/моль
8,48 0,05 48,32 0,29 18,24 0,29 100,93
8,40 0,05 47,86 0,29 19,93 0,28 93,7
8,25 0,05 46,96 0,29 20,58 0,27 88,5
8,17 0,05 46,50 0,29 21,66 0,30 83,3
14,51 0,05 82,69 0,29 44,22 0,28 129,04
14.49 0,05 82,57 0,29 45,36 0,26 114,41
14.46 0,05 82,40 0,29 46,78 0,25 119,53
14,14 0,05 82,29 0,29 47,52 0,29 116,67
lg
Полученные в настоящей работе величины
ΔΗβ1 и ΔΗβ2 при различных значениях ионной силы позволяют сопоставить наши результаты с литературными данными [10, 14, 16]. Целесообразно
сравнивать величины тепловых эффектов образования комплексов CuPhe + и CuPhe2 при одинаковых концентрационных и температурных условиях. В связи с этим мы оценили значения энтальпий процессов образования комплексов при I=0,1
(KNO3) и температуре 298,15 К с помощью соответствующих графиков экстраполяции. В пределах погрешности измерений наши результаты
удовлетворительно согласуются с данными работы [14], где в качестве фонового электролита был
использован нитрат калия (табл. 1). Как показывают данные табл. 2, тепловые эффекты процессов
образования комплексов меди(II) с L-Phe экзо30
термичны при всех значениях ионной силы. Увеличение концентрации фонового электролита в
растворе приводит к увеличению экзотрмичности
всех изученных реакций комплексообразования.
Подобные закономерности в изменении термодинамических характеристик процессов комплексообразования под влиянием ионной силы раствора
отмечались ранее при исследовании реакций образования координационных соединений так называемых ―металлов жизни‖ с биолигандами [38],
в частности в системе ион никеля(II) –
L-Phe и ион никеля(II) – триптофан [39].
Для анализа данных по термодинамике реакций комплексообразования с биолигандами оказывается полезным подход, основанный на представлениях Герни, подробно описанный в работе
[40]. Изменение энтальпии можно представить в
виде суммы температрно-зависимого ( rНз) и температурно-независимого ( rНнз) слагаемых:
rН = rНз + rНнз
При рассмотрении реакций комплексообразования иона меди(II) с L-Phe можно отметить,
что в процессах ступенчатого присоединения лигандов температурозависимые составляющие
термодинамических характеристик последовательно уменьшаются, причем для комплексов с
L-Phe rНз уменьшается с присоединением второго лиганда вдвое; в то же время величины rНнз
близки между собой. Аналогичные зависимости
были отмечены в работе [41] для процессов комплексообразования иона Ni2+ с DL-лейцином.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Anderson K.P., Newell P.A., Izatt R.M. // Inorg. Chem.
1966. V. 5. N 11. P. 62-65.
Williams D., Yeo P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973.
P. 1925.
Gergely A. et al // Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6. N 3. P.
435-439.
Gergely A., Nagypal I., Kiss T. // Magyar Kem. Foly. 1974.
V. 80. P. 181.
Gergely A. et al // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1974.
V. 67. P. 133.
Brookes G., Pettit L.// Chem. Soc. Dalton Trans. 1977.
P. 1918.
Arena G., Musumeci S., Rizzarelli E..// Ann. Chem.
(Rome). 1978.V. 68. P. 535.
Arena G. et al. // Ann. Chem. (Rome). 1979. V. 68. P. 535.
Jozefonоvicz J., Muller D., Petit M. // J.Chem. Soc. Dalton
Trans. 1980. P. 76.
Pettit L.// Pure and Appl. Chem. 1984. V. 56. P. 247.
Patel V., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. 1984. V. 21.
P. 169.
Ganteaume M., Decressac M.// Thermochim. Acta. 1984.
V. 80. P. 35,51.
Berthon G., Piktas M., Blais M.-J.// J. Inorg. Biochem.
1984. V. 20. P. 113.
Arena G., R. Cali R. et al. // Thermochim. Acta. 1984.
V. 74. P. 77.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. Diez-Caballero R. et al. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986.V. 1.
P. 375.
16. Devi C., Reddy M .// Indian J. Chem. 1986.V. 25A. P. 600.
17. Prasad K., M ohan M . // J. Coord. Chem. 1987 V. 16. P. 1.
18. Zelano V., Zerbinati O., Ostacoli G.// Ann. Chem. (Rome).
1988. V. 78. P. 273.
19. M anjula V. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989.
P. 567.
20. Ullah M ., Bhattacharya P. // Indian J. Chem. 1990. V. 29A.
P. 150.
21. Reddy P., Sudhakar K.// Indian J. Chem. 1990. V. 29A.
P. 1182.
22. M anjula V., Chakraborfy D. // Indian J. Chem. 1990.
V. 29A. P. 577.
23. Chakraborty D., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem.
1990. V. 39. P. 1.
24. M anjula V., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. 1991.
V. 41. P. 63.
25. Alvarez Salgado J.et al. // An. Quim. 1992V. 88. P. 167.
26. Patel M ., Patel N., Patel M .et al. / // J. Indian. Chem. Soc.
1993. V. 70. P. 569.
27. Yogi D., Venkataaiah P.// Indian J. Chem. 1994. V. 33A.
P. 407.
28. Yogi D., Venkataaiah P., Mohan M.// Indian Chem. Soc.
1994. V. 33A. P.410.
29. Padmavathi M ., Satyanarayana S.// Indian J. Chem.
1997.V. 36A. P. 1001.
30. Nair M ., Arasu P.// Indian J. Chem. 1997V. 36A. P. 879.
31. Khaleif S., Anderegg G. // Inorg. Chim. Acta. 1997. 257.
225.
32. Devi A., Satanarayana S. // Indian J. Chem. 1999. 38A.
P. 624.
33. Dallavalle F., Folesani G., Sabatini A.// Polyhedron. 2001.
V. 20. P. 103.
34. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работю М: Изд-во АН СССР. 1962. 398 с.
35. Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного
взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной,
1-аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой, этаноламин-N,Nдиметилен-фосфоновой кислот. Дисс. … канд. хим. наук.
Иваново: ИХТИ. 1988. 161с.
36. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. 219 с.
37. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М: Высшая школа. 1982. С. 200, 313.
38. Платонычева О.В. Термодинамика протолитических
равновесий и реаций комплексообразования иона никеля(II) с α- и β-аланином, D,L –триптофаном, β-фенил-αаланином в водном растворе. Дисс. … канд. хим. наук.
Иваново: ИГХТУ. 2004.
39. Уильямс Д. Металлы жизни. М.: Мир. 1975. 224 с.
40. Васильев В.П. // ЖНХ. 1985. Т. 30. № 1. С. 3-8.
41. Кочергина Л.А., Зеленин О.Ю. // Журн. физ. химии.
2001. Т. 75. № 5. С. 794-799.
Кафедра аналитической химии
УДК 622.576
И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Р.Р. Аглиуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКОВ В НЕФТЯНЫЕ СКВАЖИНЫ
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: bashkircevan@bk.ru
Разработан гидрофобный органический гель для технологий ограничения водопритоков добывающих нефтяных скважин. Изучена зависимость выхода геля и реологические свойства полимерного состава от соотношения компонентов и их концентрации
в углеводородном растворителе. Исследовано влияние полимерного состава на смачиваемость кварцевого песка и фазовую проницаемость моделей пласта по воде.
Вода сопровождает каждую стадию существования нефтяного месторождения в период его
эксплуатации – от разведки до завершения разработки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
По мере добычи нефти из пласта, вода, поступающая из подстилающих водоносных горизонтов или из нагнетательных скважин, в конечном счѐте, смешивается и добывается вместе с
2007 том 50 вып. 9
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нефтью, образуя высоковязкие эмульсии, перекачка которых на достаточно большие расстояния
приводит к дополнительным энергетическим затратам. Кроме того, вода в нефти способствует
процессам коррозии оборудования, а в условиях
низких температур кристаллизуется [1, 2]. Расходы на отделение и утилизацию воды очень высоки: в среднем от 5 до более чем 100 рублей за 1 м³
воды. В скважине, работающей с обводненностью
80 %, расходы на добычу и утилизацию воды могут доходить до 1 тыс. рублей за 1 тонну добываемой нефти [3]. Современные технологии ограничения водопритоков, в зависимости от их эффективности, приводят к снижению объемов попутно добываемой воды и увеличению добычи
нефти.
За последние 40 лет коэффициент извлечения нефти постоянно падает: с 50 % в 60-х годах до 36 % в 2002 г., сокращаясь за десятилетие
на 3-4 %. Рост коэффициента нефтеизвлечения
только на 1 % дало бы России прирост годовой
добычи в объеме не менее 10-20 млн. т. Учитывая
тот факт, что основные нефтегазовые регионы
России вступили в позднюю стадию эксплуатации
и степень выработки запасов приближается к 70
%, дальнейшее увеличение объемов добычи углеводородного сырья в ближайшее время будет обусловлено повышением нефтеотдачи пластов на
месторождениях, находящихся на поздней стадии
эксплуатации. Поэтому в настоящее время особенно актуально применение передовых технологий снижения обводненности продукции нефтяных скважин [4].
В данной статье предложена технология
ограничения водопритоков в добывающие нефтяные скважины с применением гидрофобного органического геля, получение которого основано на
принципе коагуляции коллоидного раствора высокомолекулярного полимера (ВМП) – сополимера этилена с винилацетатом – при взаимодействии
с синтетическим компрессорным маслом (СКМ),
представляющим собой блок-сополимер окиси
этилена и окиси пропилена. Для этого в раствор
полимера в этилбензольной фракции с концентрацией 3÷20 % масс. вводилось синтетическое компрессорное масло до и после использования в
компрессорах высокого давления. Результаты исследований представлены на рис. 1, на котором
приведена зависимость удельного выхода геля (г
геля / г ВМП) от удельного расхода компрессорного масла (г СКМ / г ВМП).
Анализ результатов (рис. 1) показывает,
что выход геля при увеличении количества вводимого компрессорного масла сначала монотонно
32
возрастает и при достижении определенного значения достигает максимума, то есть с увеличением удельного расхода компрессорного масла полимер постепенно вовлекается в образование геля,
и при этом формируются ассоциаты различной
структуры. При определенной концентрации возникает устойчивый гель, количество которого остается постоянным и дальнейшее увеличение вводимого компрессорного масла не приводит к повышению выхода органического геля (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость удельного выхода геля в растворе от
удельного расхода чистого (а) и отработанного (б) СКМ и
концентрации ВМП в углеводородном растворителе.
Fig. 1. The gel specific yield in solution vs specific consumption
of pure (a) and used SCO(b) and HMP concentration in
hydrocarbon solvent.
В формировании геля также играет большую роль и концентрация полимера в растворителе. Как видно из рис. 1, чем больше исходное содержание полимера в углеводородном растворителе, тем выход геля выше при одинаковом
удельном расходе компрессорного масла. Чем
меньше концентрация полимера, тем большéе количество компрессорного масла необходимо для
вовлечения полимера в образование геля. Таким
образом, изменяя удельный расход компрессорного масла, можно регулировать степень вовлечения
полимера в образование геля, тем самым, контролируя выход и свойства образующегося геля.
О структуре ассоциатов косвенно говорят
его реологические свойства. На рис. 2 представлены значения динамической вязкости составов при
различных скоростях сдвига, полученные на реотесте VISCO STAR-L. При увеличении концентрации полимера в растворе с 3 до 20 % наблюдается повышение значений динамической вязкости.
При увеличении скорости сдвига вязкость снижается, но общая закономерность изменения вязкости от соотношения компонентов сохраняется.
Как видно из рис. 2, все составы обладают достаточно высокими значениями динамической вязкости, что говорит об их высокой структурномеханической прочности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости составов от скорости сдвига и концентрации ВМП в углеводородном растворителе: а) 7 %; б) 10 %.
Fig. 2. The dynamic viscosity of compositions vs shear rates and
HMP concentration in hydrocarbon solvent: a) 7 %; b) 10 %.
исходных компонентов на рис. 3 представлен срез
значений динамической вязкости при скорости
сдвига 14,7 с-1.
При наибольшем выходе органического
геля (рис. 1) наблюдается максимальная динамическая вязкость (рис. 3). Снижение вязкости после
достижения экстремума объясняется разбавлением системы компрессорным маслом, не участвующим в образовании ассоциатов. Таким образом, не всѐ количество компрессорного масла
входит в состав геля. В таблице представлена доля
компрессорного масла, участвующая в формировании геля. Например, если к 200 г 15 %-ного раствора полимера добавить чистое компрессорное
масло с удельным расходом 2 г/г (то есть 60 г
СКМ), то только ~ 25 % (~ 15 г) масла будет вовлечено в образование органического геля, остальная часть будет распределена в жидкой фазе.
Таблица 1.
Степень вовлечения СКМ в образование геля.
Table 1. The SCO involving degree in gelation.
Степень вовлечения СКМ (% мас.) в заИсходная висимости от типа и удельного расхода
(г/г)
концентрация
ВМП, % мас.
чистое
отработанное
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
10
- - - 11 9 - - - 11 9
15
- 25 17 13 10 - 25 16 12 10
20
50 25 17 13 10 39 24 16 12 9
Рис. 3. Зависимость динамической вязкости растворов геля
при скорости сдвига 35,7 с-1 от удельного расхода чистого
(1, 2 …) и отработанного (1', 2' …) СКМ при концентрации
ВМП в углеводородном растворителе: а) 1, 1' – 3 % ВМП;
2, 2' – 5 % ВМП; 3, 3' – 7 % ВМП; б) 4, 4' – 10 % ВМП;
5, 5' – 12 % ВМП; 6, 6' – 15 % ВМП; 7, 7' – 20 % ВМП.
Fig. 3. The dynamic viscosity of gel solutions at shear rate of 35,7
sec-1 vs specific consumption of the pure (1, 2 …) and used
(1', 2' …) SCM at the HMP concentration in hydrocarbon solvent:
a) 1, 1' – 3 % HMP; 2, 2' – 5 % HMP; 3, 3' – 7 % HMP; b) 4, 4' – 10
% HMP; 5, 5' – 12 % HMP; 6, 6' – 15 % HMP; 7, 7' – 20 % HMP.
Для анализа и выявления закономерностей
изменения структурно-механической прочности
полученного геля в зависимости от соотношения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Из результатов исследований (рис. 3) видно, что при повышении исходной концентрации
полимера в растворе для обеспечения полного вовлечения полимера в образование геля необходимо введение меньшего количества компрессорного масла, при этом образуется более структурированный гель и состав, обладающий более высокой
динамической вязкостью. Динамическая вязкость
полимерного состава, в котором использовалось
отработанное компрессорное масло, на 30÷50 %
ниже вязкости состава с использованием чистого
компрессорного масла, а для полного вовлечения
полимера в образование ассоциатов отработанного компрессорного масла необходимо на 30÷50 %
больше, чем чистого, однако в данных случаях
будут формироваться разные гели с различной
структурой ассоциатов (рис. 3). Таким образом, за
счет применения чистого или отработанного компрессорного масла (либо их композиции) возможно получение геля с различными физикохимическими свойствами.
Применение гелей в нефтепромысловой
практике с целью снижения обводненности основано на блокировании водопромытых участков.
Вместе с тем, в проводимых ранее исследованиях
2007 том 50 вып. 9
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
было установлено, что растворы высокомолекулярного полимера, применяемого для получения
геля, в углеводородных растворителях обладают
мощным гидрофобизирующим эффектом [5].
Принцип действия реагентов-гидрофобизаторов
основан на физической адсорбции поверхностноактивного вещества на границе раздела фаз «жидкость - твердое тело» с образованием гидрофобной молекулярной пленки, изменяющей смачиваемость гидрофильной поверхности породы [6],
что приводит к снижению водонасыщенности
пристеночного слоя скважины, в результате чего
увеличивается приток нефти в скважину и уменьшается фазовая проницаемость по воде.
Гидрофобизирующее действие реагентов
можно оценить по эффекту капиллярного впитывания воды кварцевым песком, обработанным
гидрофобизатором. Для определения высоты поднятия уровня воды 10 г кварцевого песка фракции
0,140÷0,315 мм пропитывали 2 мл исследуемого
раствора и высушивали. Обработанный и высушенный кварцевый песок помещали в стеклянную
трубочку с внутренним диаметром 5 мм, на нижнем конце которой установлена сетка-башмачок.
Высота слоя песка в трубочке должна составлять
160 мм. Эксперимент проводится в течение пяти
часов и сопровождается замерами высоты поднятия уровня воды через определѐнные промежутки
времени после погружения стеклянных трубочек в
дистиллированную воду на глубину 20 мм.
Изучена гидрофобизирующая способность
растворов жидкой фазы, отделенной от выделившегося органического геля, в результате взаимодействия 10 %-го раствора полимера в этилбензольной фракции и отработанного компрессорного масла с удельным расходом от 0,5 до 4,0 г/г.
Оценка эффективности проводилась по высоте
поднятия воды в капилляре по кварцевому песку,
обработанному растворами жидкой фазы в бензине при концентрациях 2,5÷20 % мас. Чем ниже
высота поднятия воды, тем выше гидрофобизирующее действие реагента (рис. 4).
Как видно из рис. 4, все растворы жидкой
фазы обладают гидрофобизирующим эффектом,
так как значения уровня поднятия воды ниже, чем
в моделях без обработки и с обработкой чистым
бензином, что объясняется адсорбцией высокомолекулярного полимера, не вовлеченного в образование геля, с образованием гидрофобной молекулярной пленки, изменяющей смачиваемость гидрофильной поверхности кварцевого песка. С повышением удельного расхода компрессорного
масла наблюдается повышение уровня поднятия
воды в капилляре, что говорит о снижении гидрофобизирующего эффекта.
34
Рис. 4. Зависимость гидрофобизирующей способности растворов от концентрации жидкой фазы в бензине (% мас.) и удельного расхода СКМ, вводимого в 10 %-ный раствор ВМП.
Fig. 4. The waterproofing ability of solutions vs liquid phase
concentration in petrol (mass %) and SCO specific consumption
introducing into the 10% HMP solution.
Гидрофобизирующий эффект от обработки
растворами жидкой фазы при удельном расходе
СКМ 4,0 г/г сопоставим с гидрофобизацией кварцевого песка бензином (рис. 4), это косвенно подтверждает вовлечение всего количества полимера
в образование органического геля, так как если
даже небольшое количество полимера будет присутствовать в жидкой фазе, то гидрофобизирующий эффект будет существенным. Таким образом,
изменяя соотношение компонентов и контролируя
степень вовлечения полимера в образование ассоциата, можно регулировать гидрофобизирующие
свойства состава.
Моделируя в лабораторных условиях промытый пропласток, удалось установить, что обработка отработанным компрессорным маслом снижает фазовую проницаемости по воде до 1,5 раз,
10 %-ным раствором высокомолекулярного полимера в этилбензольной фракции – до 10÷11 раз, а
обработка модели пласта разработанным полимерным составом полностью ограничивает
фильтрацию воды через пласт при депрессии в 2
атм, таким образом, происходит полное блокирование порового пространства. Следовательно, моделируя состав жидкой фазы, содержащий высокомолекулярный полимер и компрессорное масло,
можно регулировать изменение фазовой проницаемости за счет соотношения эффектов блокирования и гидрофобизации. Устойчивость разработанного состава к десорбции в процессе эксплуатации оценивалась по изменению фазовой проницаемости модели пласта по воде после фильтрации 30 поровых объемов воды. Фазовая проницаемость модели пласта, обработанного компрессорным маслом, при промывки водой снизилась в
3,2 раза от первоначальной, а при обработке рас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твором полимера – осталась на прежнем уровне.
Таким образом, если для компрессорного масла
характерна частичная десорбция с поверхности
породы, то высокомолекулярный полимер образует устойчивую плѐнку, которая характеризует высокие адсорбционные свойства полимера.
Основным недостатком большинства технологий на основе гелей является блокирование
отдельных зон нефтенасыщенного пласта. При
изучении влияния стабильности состава при контакте с нефтью установлено, что в течение суток
гель полностью разрушается. Следовательно, гель,
попавший в нефтесодержащий пропласток в результате обработки призабойной зоны, будет разрушен при освоении скважины в результате вызова притока нефти.
Таким образом, разработан эффективный
полимерный состав, устойчивый в сильноминерализованных средах, с целью обработки призабойной зоны пласта добывающей нефтяной скважины
и ограничения водопритоков. Установлено, что в
зависимости от соотношения компонентов можно
получать технологические составы, включающие
органический гель и жидкую фазу с различными
вязко-упругими и гидрофобизирующими свойствами. Достижение максимального ограничения
водопритока добывающих скважин возможно при
регулировании соотношения эффектов тампонирования и гидрофобизации в зависимости от геолого-промысловых условий. Применение полимерного состава, стабильного в сильноминерализованных пластовых водах, но разрушающегося
при контакте с нефтью, обеспечит эффективное
снижение проницаемости водопромытых участков
пласта по воде без блокирования отдельных зон
нефтенасыщенного пласта.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Петров Н.А. и др. Ограничение водопритока в нефтяные скважины. М.: ВНИИОЭНГ. 1995. 65 с.
Булгаков Р.Т. и др. Ограничение притока пластовых
вод в нефтяные скважины М.: Недра. 1976. 175 с.
Bailey B. Water Control // Oilfield Review. Spring 2000.
P. 30-51.
Родионов И.В. Нефтяное хозяйство. 2003. № 4. С. 17-18.
Козин В.Г., Башкирцева Н.Ю., Габидуллин Р.И. Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 2003. № 12. С. 32-34.
Козин В.Г.и др. Нефтяное хозяйство. 2004. № 11.
С. 73-75.
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
УДК 535.343+532.74+539.196
И.С. Перелыгин, З. Низомов
ИЗУЧЕНИЕ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОН-ИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРАХ
АЦЕТАТОВ ЛИТИЯ, МАГНИЯ И ЦИНКА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
(Таджикский государственный национальный университет)
e-mail: nizomov@mail.ru
Ион-молекулярные и ион-ионные взаимодействия в растворах ацетатов лития,
магния и цинка в диметилсульфоксиде (ДМСО) в широком интервале концентрации изучены по изменению параметров инфракрасных полос поглощения молекул растворителя
и аниона. Оценены координационные числа сольватации катионов лития, магния и цинка, концентрации свободных анионов и анионов, входящих в состав ионных ассоциатов в
среде ДМСО.
В настоящей работе изложены результаты
ИК спектроскопического исследования межионных и ион-молекулярных взаимодействий в растворах CH3COOLi, Mg(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2 в
диметилсульфоксиде.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Диметилсульфоксид (ДМСО) имеет относительно высокую диэлектрическую проницаемость (48,9), его молекулы обладают значительной электронодонорной способностью (ДN =124,7
кДж/моль) и большим дипольным моментом (3,9
2007 том 50 вып. 9
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1575 см-1). С увеличением концентрации происходит перераспределение интенсивностей в пользу высокочастотной полосы 1600 см-1. Положение
полосы 1575 см-1 не зависит от природы катиона.
Согласно данным работы [5], в которой исследовались растворы ацетата тетрабутиламмония в
CCl4, полоса 1575 см-1 обусловлена поглощением
свободного аниона. Полосы 1600 см-1 в растворах
ацетата лития и 1620 см-1 в растворах ацетатов
магния и цинка следует отнести к поглощению
аниона в ионных парах типа СН3СОО-…М+ и
СН3СОО-…М2+. Полосу 1600 см-1, которая проявляется при высоких концентрациях ацетатов магния и цинка, следует отнести к поглощению анионов, входящих в состав ионных тройников типа
СН3СОО-...М2+...-ООССН3. Возмущения анионов
катионами в случаях СН3СОО-…М+ и СН3СОО...М2+...-ООССН3 мало отличаются друг от друга,
но меньше, чем в случае СН3СОО-…М2+. Следовательно, соответствующее смещение полосы
-1
as(СОО ) по отношению к полосе 1575 см меньше, чем в первом случае.
Поглощение
Д) [1]. Как соединение с неподеленной парой
электронов, ДМСО особенно эффективно сольватирует катионы.
Представляло интерес сопоставить строение растворов указанных электролитов в ДМСО
со строением исследованных ранее методом ИК
спектроскопии растворов перхлоратов [2], нитратов [3] и тиоцианатов лития [4] в этом же растворителе.
Спектры в области 500 – 4000 см-1 получены на инфракрасном спектрометре UR-20. Растворитель и соли тщательно очищали и высушивали.
Степень осушки контролировали спектроскопическим методом по полосам поглощения валентных
колебаний группы ОН. Концентрацию растворов
варьировали от 0,025 до 3 моль/л в растворах
CH3COOLi и от 0,05 до 3 моль/л в растворах
Mg(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2
Ассоциация ионов в исследованных растворах проявляется в изменении спектра ацетатаниона при изменении концентрации растворов.
Наиболее отчетливо эти эффекты заметны
на полосе поглощения антисимметричного валентного колебания СОО- -групп аниона. На рис.
1 приведены ИК спектры поглощения растворов
ацетата цинка в ДМСО в области колебаний указанной группы. При низких концентрациях наблюдаются две раздельные полосы (1575 и 1620
см-1), при высоких же концентрациях – три (1575,
1600 и 1620 см-1). Такие же полосы наблюдаются
в растворах ацетата магния.
6
5
4
3
2
1
Поглощение
1560
4
3
2
1
1560
1600
1640
1680
-1
, см
Рис.1. Полоса поглощения ацетата аниона в растворах ацетата цинка в ДМСО. Концентрация соли (моль/л): 1-0,05, 2-0,2,
3-1,0, 4-2,0. Масштаб по оси ординат (оптической плотности)
смещен.
Fig. 1. The absorption band of acetate anion in the DMSO zinс
acetate solutions. The salt concentration (mol/ l): 1-0.05; 2-0.2;
3-1.0; 4-2.0. The scale on the ordinate axis (optical density) was
shifted.
На рис. 2 приведены ИК спектры поглощения растворов ацетата лития в ДМСО в области
1500 - 1700 см-1. При малых концентрациях более
интенсивной является низкочастотная полоса
36
1600
1640
см
-1
Рис. 2. Полоса поглощения (СОО-) ацетата аниона в растворах ацетата лития в ДМСО. Концентрация соли (моль/л):
1-0,025; 2-0,05; 3-0,1; 4-0,2; 5-1,0 и 6-2,0. Масштаб по оси
ординат (оптической плотности) смещѐн
Fig. 2. The (СОО-) acetate anion absorption band in the DMSO
lithium acetate solutions. The salt concentration (mol/ l):
1-0.025; 2-0.05; 3-0.1; 4-0.2; 6-2.0. The scale on the ordinate axis
(optical density) was shifted.
Ион-молекулярные взаимодействия исследовали по спектрам поглощения растворителя.
Для выяснения взаимодействия аниона с молекулами растворителя исследовали область колебаний СН3-групп ДМСО. Каких-либо существенных
изменений спектра, характеризующих взаимодействие молекул ДМСО с анионом СН3СОО-, не обнаружено. Степень этого взаимодействия не превышает, очевидно, взаимодействия молекул растворителя между собой. Что касается взаимодействия молекул растворителя с катионами растворенных солей, то оно наиболее отчетливо проявляется на полосе поглощения валентного колеба-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния группы С-S ( =698 см-1) и приводит к еѐ смещению в сторону больших частот. Оно свидетельствует о координации молекул диметилсульфоксида катионами посредством атома кислорода
S=О – группы [6]. Интенсивность смещенных полос диметилсульфоксида в случае растворов ацетата лития меньше интенсивности аналогичных
полос в спектрах растворов перхлората [2], нитрата [3], и тиоционата [4] лития. Это свидетельствует об образовании при низких концентрациях контактных ионных пар, а при высоких – квадруполей и о большей степени ассоциации ионов в растворах ацетата лития по сравнению с указанными
растворами [2-4] равной концентрации. Величины
смещения относительно положения полос поглощения молекул, не взаимодействующих с катионами растворенных солей, не зависят от концентрации раствора, но зависят от координирующей
способности катиона (∆ =10 см-1 для Li+, ∆ = 16
см-1 для Мg2+ и ∆ = 8 см-1 для Zn2+). Отсутствие
качественных отличий изменений спектра ДМСО
под влиянием его взаимодействия с катионами Li+
и Mg2+ от соответствующих изменений под влиянием сильного комплексообразующего катиона
Zn2+ характеризует донорно-акцепторную природу
ион-молекулярных связей в рассматриваемых
сольватных комплексах [6].
Образование в растворах ацетатов лития,
магния и цинка в ДМСО контактных ионных пар
и тройников подтверждает большую электронодонорную способность ацетат-аниона по отношению к электронодонорной способности молекул
диметилсульфоксида.
Наблюденные спектроскопические проявления ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, реализующихся в среде ДМСО при растворении в нем исследованных солей, дают возможность оценить координационные числа катионов Li+, Mg 2+ и Zn2+, концентрацию свободных
анионов и анионов, входящих в состав ионных
ассоциатов.
Для определения концентрации связанных
молекул растворителя удобнее всего использовать
полосу поглощения валентного колебания связи
С- S ( = 698 см-1) молекул ДМСО. Используя оптические плотности в максимумах поглощения
полос частиц (молекул, анионов) в том или ином
их состоянии в растворе как меру количества этих
частиц в данном состоянии, оптическую плотность в максимуме поглощения полосы свободных и связанных молекул ДМСО в растворах
можно представить в виде:
Dр° = εр°Ср°d
(1)
св
св
св
Dр = εр Ср d
(2)
где εро и εрсв – молярные коэффициенты поглощеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ния в максимуме соответствующей полосы, Сро и
Срсв– молярные концентрации свободных и связанных молекул, d – толщина поглощающего
слоя. Из этих соотношений можно определить величину Срсв
C
св
p
C
o
p
D рсв
D ро
о
р
св
р
(3)
При этом учитывали тот факт, что в исследованных системах образуются ионные ассоциаты
и отличаются координационные числа свободного
катиона и катиона в ассоциатах:
Срсв = n Сок + (n-х) Спк + (n-2х) Стк
(4)
или
Срсв = n Ск – х Скп – 2х Скт ,
(5)
где Сок , Спк и Стк молярная концентрация свободного катиона и катиона в ионных парах и
тройниках, х- число вытесненном анионом молекул растворителя в координационном сфере, n –
координационное число свободного катиона, (n-х)
Спк и (n-2х) Стк – соответственно молярные концентрации, связанных с катионом в ионной паре и
ионном тройнике молекул ДМСО, Ск - общая молярная концентрация катиона в растворе. С учетом того, что Спк = САп, Стк = САт/2 и концентрация
катионов равна исходной концентрации соли в
растворе Ск = С, получим
Срсв = nC – х (САп + САт),
(6)
п
т
где СА и СА – концентрация анионов в ионной
паре и ионном тройнике соответственно.
Найденные по спектрам поглощения ацетат – аниона проявления межионных взаимодействий в растворах ацетатов в диметилсульфоксиде
дают возможность оценить концентрацию свободных анионов и анионов, входящих в состав
ионных ассоциатов.
В спектре СН3СОО- в качестве аналитической можно использовать полосу поглощения антисимметричного валентного колебания СООгруппы. Полоса as(СОО-) под влиянием катиона
испытывает значительное смещение, что позволяет определить ее параметры с большой точностью.
Поэтому в спектре СН3СОО- в качестве аналитической можно использовать эту полосу, предполагая εА° = εАп = εАт.
Концентрация свободных анионов и анионов в ионных парах и тройниках определяется
соотношениями:
С Ао
DАо
и
DАо
СА;
DАп DАТ
С АТ
DАо
С Ап
DАТ
DАп
DАо
DАТ
DАп
СА
DАп DАТ
СА ,
где СА – общая концентрация анионов в растворе.
На рис. 3 показана зависимость концентрации
2007 том 50 вып. 9
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свободных анионов СН3СОО- от их исходных
концентраций в растворах. Как видно из рисунка,
с ростом концентрации солей, замедляется увеличение концентрации свободных анионов, что свидетельствует о росте ионной ассоциации.
с катионом взаимодействует только один из атомов кислорода этой группы. Предположили, что
каждый анион вытесняет только одну молекулу
растворителя, т.е. х=1. Отсюда координационное
число катиона определяется соотношением
î
n
СА, моль/л
C pсв
С Ап
С АТ
С
(7)
С помощью этого соотношения нами найдены значения координационных чисел сольватации свободного катиона Li+ - (n=4), а для свободных катионов Mg 2+ и Zn2+ – n=6. Оно находится в
соответствии с квантовомеханическими представлениями о природе ион-молекулярной связи.
1,5
1
2
3
1,0
0,5
ЛИТЕРАТУРА
1.
2
4
6 С, моль/л
Рис.3. Зависимости концентрации свободных анионов
СН3 СОО- от них исходных концентрации в растворах
СН3СOOLi-1, Mg(CH 3 COO) 2 –2, Zn (CH 3 COO) 2 -3 в ДМСО- d 6
2.
3.
Fig. 3. The free anions concentration vs their initial concentration in
DMSO solutions of СН3СOOLi- 1, Mg (CH 3 COO) 2 - 2,
Zn (CH 3 COO) 2 – 3.
4.
Увеличение частоты as колебания СООгруппы аниона в ассоциатах за счет несимметричного возмущения катионом по сравнению с частотой свободного аниона свидетельствует о том, что
6.
5.
Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах./Пер. с англ. под ред. К. Б. Яцимирского. М.: Мир. 1971. 220с.
Перелыгин И.С., Ямиданов С.Я. Ж. физ. химии.
1979.Т. 53. №9. С.2371-2373.
Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Ж. физ. химии.
1983. Т.57. №1. С.118-124.
Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Ж. струк. химии.
1985. T.26. №3. С.93-97.
Кузина М.Г., Липовский А.А. Сб.: Химия трансурановых и осколных элементов. Л.: Наука. 1967. С. 68-71.
Перелыгин И.С. В кн.: Ионная сольватация. М.: Наука.
1987.С. 100-198.
Кафедра общей физики
УДК 544.3.032.73:544.332
А.Н. Голиков, И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин
ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ЭФИРА 18-КРАУН-6 В СМЕСЯХ БИНАРНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТАНОЛ-ДИМЕТИЛФОРМАМИД
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: oxt703@isuct.ru
Калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения 18краун-6 эфира в смешанных органических растворителях метанол – диметилформамид
(XDMF = 0÷1) при 298,15 K. Установлено незначительное увеличение экзотермичности
сольватации макроциклического лиганда с ростом содержания диметилформамида.
Макроциклы типа 18-краун-6 известны как
рецепторы ионов и полярных молекул [1]. Сольватное окружение таких лигандов оказывает заметное влияние на их реакционную способность в
38
процессах комплексообразования в жидких средах. Ранее [2] было рассмотрено изменение энтальпии при переносе 18K6 из ацетонитрила в его
смеси с диметилсульфоксидом. В настоящей ра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
боте изучено влияние смешанных неводных растворителей метанол – диметилформамид различного состава на энтальпии растворения данного
лиганда.
0,2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
18-Краун-6 эфир х.ч. осушали при комнатной температуре в вакууме в течение нескольких суток. Метанол обезвоживали кипячением с
оксидом кальция в течение 1 часа, перегоняли, 30
минут обезвоживали кипячением с метилатом
магния и повторно перегоняли. Диметилформамид дважды выдерживали с молекулярными ситами общей продолжительностью около 2 недель,
затем перегоняли при пониженном давлении
(tдефл.≈20°С). Содержание воды в растворителях
проверялось по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составило 0,009% для
МеОН и 0,01% для DMF.
Энтальпии растворения краун-эфира определяли, используя прецизионный калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой [3]. В калориметрический стаканчик емкостью ~ 70 мл, содержащий смешанный органический растворитель, вносили от 0,015 до 0,300 г
краун-эфира путем разбивания стеклянной запаянной ампулы с точной навеской исследуемого
вещества. В изучаемых растворителях в исследуемых концентрационных областях не отмечено
сколько-нибудь заметной зависимости между значениями ΔsolHm и концентрацией 18K6, что позволяет принять средние значения энтальпий растворения за стандартные (ΔsolH°).
Первичные термохимические данные и результаты расчетов представлены в таблице. Погрешности в значениях ΔsolH° выражены в виде
среднеквадратичного отклонения с учетом критерия Стьюдента [4,5] при доверительной вероятности 0,95 для серии опытов в каждом интервале
состава смешанного растворителя.
0,4
0,6
0,8
1,0
0,22525 1,299 10-2
0,25795 1,487 10-2
-3
0,04485 2,586 10
0,05835 3,365 10-3
0,04785 2,759 10-3
0,04285 2,470 10-3
-3
0,04560 2,629 10
0,05330 3,073 10-3
0,04765 2,747 10-3
0,04365 2,517 10-3
0,04480 2,583 10-3
-3
0,04610 2,658 10
-3
0,04900 2,825 10
0,04520 2,606 10-3
0,04710 2,715 10-3
-3
0,04095 2,361 10
0,04280 2,468 10-3
0,04880 2,813 10-3
0,03940 2,272 10-3
-3
0,03570 2,058 10
-3
0,05395 3,110 10
0,13295 7,665 10-3
0,21185 1,221 10-2
0,25440 1,467 10-2
0,29900 1,724 10-2
29,98
34,45
35,18
35,30
5,94
7,72
6,35
5,68
35,02
34,98
35,10
35,09
35,05 ±
±0,09
5,98
7,04
6,26
5,74
5,89
34,69
34,90
34,71
34,78
34,74
34,76 ±
±0,10
6,00
6,39
5,91
6,15
34,42
34,44
34,53
34,49
34,47 ±
±0,08
5,30
5,55
6,32
5,11
34,19
34,27
34,23
34,30
34,25 ±
±0,08
4,61
6,94
17,15
27,62
32,64
38,49
34,14
33,99
34,10
34,46
33,91
34,03
34,02 ±
±0,12
Примечания: xDMF – концентрация DMF, выраженная в
молярных долях, m, с – навеска и концентрация 18-краун6 эфира, соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С ростом содержания диметилформамида
в бинарной смеси наблюдается незначительный
рост экзотермичности сольватации краун-эфира.
Общий эффект от изменения состава растворителя
составляет ~ 1,2 кДж/моль (рис. 1). Энтальпии
сольватации (ΔsolvH°) были рассчитаны с использованием экспериментальных значений энтальпий
растворения (ΔsolH°) и сублимации (ΔsubH°) [6] по
формуле: ΔsolvH° = ΔsolH° – ΔsubH°.
o
solvH ,
кДж/моль
-92,8
Таблица
Энтальпии растворения 18-краун-6 эфира в смешанных растворителях
метанолдиметилформамид при 298,15 К (кДж/моль)
Table. The dissolution enthalpies (kJ/mol) of 18-crown6 ether in the methanol-dimethylformamide mixtures at
298.15 K
xDMF,
m, г
с, моль/л qsol, Дж ΔsolHm
ΔsolH°
м. д.
-4
0,01555 8,965 10
2,07
35,18
-3
0,04505 2,597 10
6,02
35,30
0,05040 2,906 10-3 6,69
35,10 35,23 ±
0,0
0,09800 5,650 10-3 13,07
35,26
±0,08
0,13365 7,705 10-3 17,89
35,38
0,18090 1,043 10-2 24,04
35,13
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
-93,0
-93,2
-93,4
-93,6
-93,8
-94,0
-94,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XDMF, м. д.
Рис. 1. Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на энтальпии сольватации 18-краун-6 эфира.
Fig. 1. The composition of methanol-dimethylformamide solvent
effect on the solvation enthalpies of 18-crown-6 ether.
2007 том 50 вып. 9
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
счет образования водородных связей говорят данные по ΔsolH° 18K6 в DMF, близкие к ΔsolH° в
MeOH (табл.), этаноле (30,90 кДж/моль) [10] и изопропаноле (35,15 кДж/моль) [11].
ЛИТЕРАТУРА
Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир. 1986. 359с.
Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Ж. физ.
химии. 2005. Т. 79. Вып. 12. С. 2298-2299.
3. Семеновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 8.
С. 1257-1260.
4. Скуг Д. Основы аналитической химии. Пер. с англ. Под
ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 1979. Т. 1. С. 89 – 90.
5. Деффель К. Статистика в аналитической химии. М.:
Мир. 1994. 268 c.
6. Nichols G. et al. Thermochim. Acta. 2000. V. 346. P. 15-28.
7. Баранников В.П. и др. Ж. физ. химии. 1990. Т.64. № 3.
С. 700-705.
8. Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев Н.В. Ж. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1439-1442.
9. Danil de Namor A.F. et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1991. V. 87(19). P. 3231-3239.
10. Усачева Т.Р. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2000. Т. 43. Вып. 5. С. 87-89.
11. Бондарев Н.В. Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 10191024.
1.
2.
Рис. 2. Структурные формулы молекул диметилформамида
(а) и 18-краун-6 эфира (б).
Fig. 2. Structures of the dimethylformamide (a) and 18-crown-6
ether (b).
В работах [7,8] отмечается, что в протонодонорных средах (MeOH) основной вклад в энтальпию сольватации краун-эфира вносит водородная связь между атомами кислорода макроцикла и атомами водорода растворителя. Сольватация
18K6 диметилформамидом может осуществляться
за счет электростатического взаимодействия между
атомом азота растворителя и атомами кислорода
краун-кольца, а также за счет образования H-связей
между атомами водорода DMF и О-донорными
атомами 18-краун-6 (рис. 2), как это имело место в
случае взаимодействия краун-эфира с аминокислотами [9]. О предпочтительности сольватации за
Кафедра общей химической технологии
УДК 66.083.3
П.А. Острожков, С.И. Лазарев, Э.Н. Очнев, М.А. Кузнецов
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ГРАФИЧЕСКОЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ
ОБОРУДОВАНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
В данной статье представлен рациональный алгоритм технологического решения на примере конструкции модельного мембранного аппарата.
Объекты химического машиностроения и
аппаратостроения, несмотря на многообразие их
по технологическому назначению, форме и размерам, имеют характерную особенность – их геометрическая структура представляет собой компо40
зицию нескольких, классических, форм – цилиндра, конуса, сферы, тора и т.д. В процессе их проектирования и изготовления возникает необходимость получения тем или иным способом, как линий пересечения этих поверхностей, так и их раз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
верток с нанесением на них линий пересечения.
Существующие методы графического решения
таких задач довольно трудоемки, их точность оставляет желать лучшего, особенно в сложных случаях формообразования. Эмпирические приемы
разметки контуров отверстий на криволинейных
поверхностях требуют использования большого
объема ручного труда квалифицированных работников, что не всегда гарантирует точность и нередко приводит к дорогостоящему браку. Поэтому
весьма актуальным предоставляется привлечение
для решения конструкторско-технологической
задачи разметки пересекающихся поверхностей
процедур машинной графики, являющихся подсистемой САПР оборудования химических предприятий. Важной предпосылкой успешного применения такого подхода к решению этой практической задачи является тот факт, что основные
формообразующие поверхности машин и аппаратов химических производств описаны каноническими уравнениями в системе декартовых координат, т.е. имеющийся математический аппарат
создает условия для широкого внедрения в практику инженерного труда ЭВМ.
Определенная методами машинной графики развертка одной из пересекающихся формообразующих поверхностей является основой получения объемного макета-шаблона, по которому
осуществляется точная разметка второй, сопряженной поверхности, условно называемой опорной. При этом в качестве макетируемого объема
выбирается геометрически более простой, с линейными образующими.
Цилиндрическая поверхность аппарата
формируется прямолинейной образующей, параллельной оси вращения. Любая точка, взятая на
образующей, описывает окружность – параллель.
Все параллели одинаковы, параллельны между
собой и расположены в плоскостях, перпендикулярных оси вращения.
Поскольку образующая прямая цилиндрической поверхности не пересекается с осью вращения, поверхность называется открытой.
Если поверхность рассматривать как тонкую, нерастяжимую пленку, то некоторые поверхности путем изгиба могут быть совмещены с
плоскостью.
Такой процесс совмещения поверхностей с
плоскостью называется развертыванием поверхности. Поверхность, которая может быть совмещена с плоскостью без разрывов и складок, называется развертывающейся, а полученная при этом
плоская фигура – ее разверткой.
На рис.1 показан принцип развертывания
поверхности цилиндра
до совмещения ее с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
плоскостью 0. Поверхность цилиндра разрезается
по произвольной образующей 2-2 и как гибкая
пленка изгибается до совмещения с плоскостью
0. На рис.1 показано и некоторое промежуточное
значение 1. цилиндрической поверхности .
При таком изгибании перемещается вместе с поверхностью и любая ее образующая 3-3 и
принадлежащая ей точка А, занимая последовательно положение 31 - 31, А1 и 30 – 30, А0. При развертывании поверхности любая линия l , принадлежащая этой поверхности, переходит в некоторую соответствующую ей плоскую линию l0 на
развертке.
Рис. 1. Графическая иллюстрация развертывания цилиндрической поверхности химического аппарата.
Fig. 1. The graphic illustration of cylindrical surface of the
chemical device development.
Развертка боковой поверхности прямого
кругового цилиндра представляет собой прямоугольник, высота которого равна высоте цилиндра, а ширина – длине окружности основания цилиндра, т.е.
L = 2 R;
(1)
где R – радиус окружности основания цилиндра.
Построение на развертке цилиндра точки
А0, соответствующей точке А (А’,А‖), лежащей на
поверхности цилиндра, ясно из чертежа (рис.2).
Длина отрезка 1020 на развертке цилиндра равна
соответствующей дуге 1’2’ на окружности его основания, т.е.
0
б
(2)
L 2рR
0
360
Рис. 2. Развертка цилиндрической поверхности мембранного
аппарата.
Fig. 2. The development of cylindrical surface of membrane device.
2007 том 50 вып. 9
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Получение разверток с линией пересечения поверхностей автоматизированным методом
позволяет обеспечивать достаточную инженерную
точность изготовления объемных макетовшаблонов одной из поверхностей и, следовательно, обеспечивает точность раскроя, моделирования, ликвидацию операции подгонки сопрягаемых
поверхностей при сборке. Рационализированная
таким образом методика раскроя экономит металл, трудозатраты и время, повышается качество
изготовления. Одним из эффектов применения в
том случае ЭВМ является возможность создания
альбома разверток для наиболее распространенных в химическом машиностроении вариантов и
типоразмеров пересечения поверхностей.
Содержание и последовательность этапов
разметки сложных криволинейных поверхностей
химической аппаратуры с привлечением машинной графики могут быть представлены в следующем виде.
Соединяются отдельные части проектируемого аппарата в единое целое по пространственной кривой, которая описывается математически уравнениями высших порядков.
Математически взаимное пересечение
геометрических поверхностей, представляет собой вполне определенную в каждом конкретном
случае задачу, следовательно, предоставляется
возможность автоматизированного проектирования, а в технологии – точности изготовления.
Последовательность такого инженерного
решения можно рассмотреть на примере следующей задачи: ―Спроектировать сопряжение тангенциально расположенных патрубков диаметром D,
для ввода и вывода разделяемой жидкости с цилиндрическим корпусом мембранного аппарата
диаметром D1[1]‖. Рассматриваемая задача складывается из следующих основных этапов [2].
1. Оценка исходной ситуации, включающей назначение развертываемой и размечаемой
поверхностей, выявление определяющих размеров
композиций, рациональный выбор системы координат и аналитическое описание поверхностей в
форме F(x,y,z) = 0. В рассматриваемом примере
располагают центры в точках О(О´,О´´,О´´´) и
О1(О1´,О1´´,О1´´´) (см. на рис.3), принимают определяющими параметрами D, D1 и целое число N –
количество искомых точек.
2. Расчет координат необходимого количества точек (см. рис. 4), принадлежащих линии пересечения поверхностей, заключается в многократном решении на ЭВМ систем уравнений:
42
F 1 ( x, y, z ) 0;
F 2 ( x, y, z ) 0;
F 3 , i ( x , y , z ) 0.
(3)
где F3,I (x, y, z) = 0 – уравнения секущих плоскостей.
Рис. 3. Проектирование сопряжения тангенциально расположенных патрубков диаметром D, для ввода и вывода разделяемой жидкости с цилиндрическим корпусом мембранного
аппарата диаметром D.
Fig. 3. The projection of coupling tangentially located jets of D
diameter for input and output of separated liquid with the
cylindrical body of membrane device of diameter D.
Начало
D, D1
Y =D1/N
Y=
Конец
I
N
I=I+1
XI, YI,
ZI
YI = D/2-AI*I
X2 / (D/2)2 + Y2/(D/2)2 = 1
Y = YI
XI
ZI
ZI
Z2 / (D/2)2 + (Y- (D-D))2/(D/Z)2
Y = Yi
Рис. 4. Блок – схема расчета координат точек линии пересечения двух цилиндрических поверхностей.
Fig. 4. The calculation block - scheme for coordinates of points of
line crossing of two cylindrical surfaces.
На этом этапе применения методов графического представления и проецирования [2] значительно упрощает вычислительный алгоритм и
сводит пространственную задачу к плоской.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В примере в вычислительный алгоритм
входят уравнения следов фронтальных плоскостей
и уравнение профильной проекции тангенциальных патрубков.
3. Построение развертки одной из присоединяемых поверхностей.
4. Изготовление макета-шаблона по развертке присоединяемой поверхности.
5. Разметка присоединяемых поверхностей
по макету-шаблону.
Рассмотренный пример содержит в себе
обобщение по отношению к размерам соединяемых цилиндров. В других же случаях для каждой
пары поверхностей, участвующих в соединении,
разработка инженерного расчета не вызывает
принципиальных трудностей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Артемов Н.С. Аппараты и установки для мембранных
процессов: Учеб. – метод. пособие. М.: Машиностроение. 1994. С.124.
Котов Н.И., Полозов В.С., Широкова Л.Б. Алгоритм
машинной графики. М.: Машиностроение. 1987. С. 237
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики.
УДК 622.276
И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов
ПРИМЕНЕНИЕ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В СОСТАВАХ
ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: bashkirctvan@bk.ru
В работе исследованы реологические характеристики растворов катионных поверхностно-активных веществ в зависимости от концентрации, содержания низкомолекулярных солей и температуры. Показана возможность использования четвертичных
аммониевых ПАВ в солянокислотных составах для обработки призабойной зоны нефтяного пласта.
В последнее время проводится множество
исследований по изучению свойств разбавленных
растворов катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Это связано, прежде всего, с потребностью нефтяной промышленности в использовании данного класса ПАВ для создания вязкоупругих систем. Данные системы находят применение в качестве регуляторов потоков воды и
нефти, в составе жидкостей для гидроразрыва
пласта [1] и в поинтервальных кислотных обработках скважин [2]. Еще одним направлением
применения катионных ПАВ могут стать солянокислотные обработки скважин с использованием
«самоотклоняющихся» составов.
«Самоотклоняющимися» называют составы, которые меняют свои реологические свойства
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
в зависимости от процесса реакции. При попадании в поровые каналы породы pH кислоты изменяется и она начинает закупоривать его. Давление
повышается, и образуется второй, третий канал и
т.д. После того как начинается отработка скважины, при контакте с углеводородами загущенная
жидкость теряет вязкость и выносится. Таким образом, «самоотклоняющиеся» составы эффективны при интенсификации добычи нефти из анизотропных пластов большой мощности.
В данной работе были исследованы четвертичные аммониевые соли производства компании Akzo Nobel: соятриметиламмоний хлорид
(СТАХ) и таллотриметиламмоний хлорид (ТТАХ).
Товарные формы этих ПАВ представляют собой
раствор в пропиленгликоле.
2007 том 50 вып. 9
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В присутствии неорганических электролитов данные ПАВ способны образовывать вязкие
гели. На рис. 1 представлены экспериментально
полученные зависимости вязкости водных растворов соятриметиламмония хлорида и таллотриметиламмония хлорида от концентрации низкомолекулярной соли.
Динамическая вязкость,
мПа∙с (14,71 с-1)
(а)
2
104
4
103
1
102
3
10
1
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Концентрация соли, моль/л
(б)
Динамическая вязкость,
мПа∙с (14,71 с-1)
104
4
103
1 2
102
10
3
1
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Концентрация соли, моль/л
Рис. 1. Зависимость вязкости водных растворов СТАХ (а) и
ТТАХ (б) от концентрации солей.
Fig. 1. The STAC (a) and TTAC(б) water solutions viscosity vs
the salt concentration.
Видно, что при увеличении концентрации
соли вязкость водных растворов ПАВ значительно
увеличивается. Полученный вид зависимости является общим не только для изучаемых, но и для
многих других растворов вязкоупругих ПАВ. Согласно литературным данным, данное повышение
вязкости можно объяснить переходом сферических мицелл ПАВ в цилиндрические.
Длинные червеобразные мицеллы, сплетаясь между собой, образуют пространственную
мицеллярную сетку, которая обусловливает высокую вязкость растворов ПАВ.
Полученные результаты позволяют говорить о возможности использования изучаемых
ПАВ в составе солянокислотных композиций. Поскольку в ходе реакции соляной кислоты с карбонатной породой образуется хлорид кальция, нали44
чие которого будет приводить к увеличению вязкости раствора. Для этого с помощью ротационной вискозиметрии были определены оптимальные концентрации ПАВ, при которых образуется
гель с лучшими реологическими свойствами при
содержании хлористого кальция 35% масс. Данное содержание хлористого кальция обусловлено
концентрацией соляной кислоты, после нейтрализации которой он образуется.
На основе полученных экспериментальных данных были построены зависимости динамической вязкости и касательного напряжения
сдвига от скорости сдвига (кривые вязкости и течения) при различных концентрациях ПАВ. Как
видно из рисунка 2, максимальные значения вязкости проявляют растворы соятриметиламмоний
хлорида с концентрацией 2-3 % масс. При более
высоких концентрациях ПАВ вязкость растворов
значительно ниже. Объясняется это тем, что с
увеличением концентрации ионогенного ПАВ
увеличивается количество свободных противоионов в растворе, вносящих вклад в экранирование
электростатического отталкивания наряду с ионами низкомолекулярной соли. Это приводит к возникновению разветвлений в мицеллах и снижению вязкости. Прямое экспериментальное подтверждение формирования разветвленных мицелл
при избытке противоионов для водных растворов
катионных ПАВ было получено в работе [3] методом просвечивающей микроскопии.
Изменение вязкости композиции с содержанием соятриметиламмоний хлорида 2% масс. в ходе
нейтрализации кислоты представлено на рис. 3.
Изначально композиция обладает очень
низкой вязкостью, при содержании соляной кислоты 23,2% масс. динамическая вязкость составляет
всего 2,8 мПа∙с (14,71 с-1). В ходе реакции соляной
кислоты с карбонатом кальция концентрация HCl
снижается, в растворе образуется хлорид кальция.
Снижение концентрации HCl на первом этапе практически не сказывается на изменении динамической
вязкости раствора, и при снижении концентрации
HCl до 5% масс. вязкость композиций составила 5,5
мПа∙с (14,71 с-1). При дальнейшем снижении концентрации соляной кислоты динамическая вязкость
резко возрастает. После полной нейтрализации HCl
образуется гель вязкостью 5981 мПа∙с (14,71 с-1).
Описанное изменение динамической вязкости позволяет рекомендовать данные композиции с целью
повышения эффективности солянокислотных обработок скважин.
Примерный механизм действия композиций
в пласте можно описать следующим образом. Во
время закачки в скважину технологический раствор
вначале проникает в зоны с высокой проницаемо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Динамическая вязкость, мПа∙с
стью, образуя червоточины (свищи) в карбонатных
породах.
2000
0
16000
4
12000
5
8000
3
4000
1
2
0
1
100
10
200
5
4
5000
3
Динамическая вязкость,
мПа∙с (42,86 с-1)
Напряжение сдвига, Па
Скорость сдвига, с-1
При контакте с растворителями происходит снижение концентрации, как самого ПАВ, так и электролита. Мицеллы приобретают форму, которая не
способна формировать гель.
Таким образом, после завершения стадии
обработки добыча возобновляется, выкачиваемые
углеводороды будут эффективно уменьшать вязкость геля.
Немаловажным фактором, влияющим на
вязкость коллоидных систем в пласте, является
температура. На рис. 4 представлена зависимость
динамической вязкости геля на основе катионного
ПАВ от температуры. Гель образован в результате
нейтрализации солянокислотной композиции.
160
120
2
80
1
40
0
0
20
40
60
Скорость сдвига, с-1
80
4000
3000
2000
1000
0
100
20
30
40
50
60
70
80
Температура, С
Рис. 2. Кривые вязкости и течения растворов СТАХ. Концентрация растворов (масс. %): 1 – (1), 2 – (2), 3 – (3), 4 – (4), 5 – (5).
Fig. 2. Viscosity and flow curves of STAC solutions.
Concentration of solutions (%):1 – (1), 2 – (2), 3 – (3), 4 – (4), 5 –
(5).
Динамическая вязкость,
мПа∙с (14,71 с-1)
10
4
10 3
10 2
10
1
25
5
20
15
10
Концентрация HCl, % масс.
0
Рис. 3. Изменение вязкости кислотной композиции.
Fig. 3. The acid solution viscosity changes
. Во время контакта кислоты с породой кислота нейтрализуется, образуется хлористый кальций, состав композиции начинает превращаться в
гель и образовывать новый вязкостный барьер. Гелеподобная композиция временно заполняет (закупоривает) червоточины, трещины, направляя, таким
образом, остаток состава в зоны и слои с более низкой проницаемостью. Таким образом, композиция
проявляет «самоотклоняющие» свойства. Важной
особенностью геля на основе ПАВ является его
полное разрушение при контакте с растворителями.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 4. Влияние температуры на динамическую вязкость геля
Fig.4. The temperature action on the gel dynamic viscosity
На первом этапе повышение температуры с
шагом 5 С приводит к росту динамической вязкости геля на основе соятриметиламмоний хлорида.
Так, при 50 С она достигает максимума в 4740
мПа∙с (42,86 с-1). Далее происходит снижение динамической вязкости до 430 мПа∙с (42,86 с-1) при 80 С.
Понятно, что чем ниже вязкость геля, тем
ниже его способность отклонять поток, поэтому
температурный диапазон применения кислотной
композиции ограничен пределом в 65 С.
Таким образом, в работе показана возможность использования четвертичных аммониевых
ПАВ в солянокислотных составах для обработки
призабойной зоны пласта. При этом состав проявляет «самоотклоняющие» свойства, что позволит
охватить воздействием весь продуктивный пласт,
прост в приготовлении и устойчив до 65 С.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Патент США US5551516
Токунов В.И., Саушин А.З. Технологические жидкости
и составы для повышения продуктивности нефтяных и
газовых скважин. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». 2004.
711 с.
Croce V. et al. // Langmuir. 2003. N 19(20). P. 8536.
2007 том 50 вып. 9
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
УДК 547.022:547.551.2+547.541.513
Т.П. Кустова
КИНЕТИКА АРИЛСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ ВТОРИЧНЫХ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Ивановский государственный университет)
e-mail: kustova_t@mail.ru
Исследована кинетика арилсульфонилирования N-метил-, N-этил- и N-бутиланилинов хлорангидридом 3-нитробензолсульфокислоты в системах вода–этанол и вода–пропан-2-ол с содержанием воды 5 - 60 масс.%. Оценены активационные параметры
изученных реакций. Выполнен расчет выхода продуктов арилсульфонилирования алкиланилинов для всех составов растворителей.
Области применения продуктов взаимодействия N-алкиланилинов с ацилирующими
агентами широко известны и не требуют дополнительного обсуждения. Исследования кинетических закономерностей арилсульфонилирования
вторичных жирноароматических аминов проводятся нами на протяжении ряда лет [1-3] и охватывают целый ряд аминов разнообразного строения (замещенных в бензольном кольце, имеющих
различный алкильный радикал) и органические
растворители различной природы (спирты, кетоны
и др.). Установлено, что константы скоростей
данных реакций невелики (10-2 10-3 л∙моль-1∙с-1),
поэтому проводится поиск смешанных растворителей, способных ускорять эти процессы. Среди
таких растворителей особое место занимают водно-органические среды. Известно, что вода как
растворитель обладает уникальными свойствами,
связанными с особенностями строения ее молекул: малым размером, наличием большого дипольного и квадрупольного моментов, балансом
протонодонорных и протоноакцепторных свойств.
Наличие трехмерной сетки водородных связей в
жидкой воде обуславливает структурные и гидрофобные эффекты, сопровождающие протекание в
ней органических реакций. Сложные структурные
свойства водно-органических растворителей находят проявление в кинетике реакций, поэтому
данные кинетических исследований наряду с другими физико-химическими методами дают полезную информацию для анализа молекулярных процессов в водных растворах неэлектролитов.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния водно-спиртовых систем (вода–
этанол и вода–пропан-2-ол) на скорость взаимодействия N-алкилированных анилинов с 3-нитробензолсульфонилхлоридом (см. схема 1).
В водно-спиртовых системах арилсульфонилирование аминов 1а-с сульфонилхлоридом 2а
46
сопровождается гидролизом и алкоголизом последнего. С учетом всех потоков кинетическое
уравнение имеет следующий вид:
-dCcх/d = kац∙Cам∙Cсх + kг∙Cсх + kал∙Cсх
(1)
где Сам и Ссх – текущие концентрации амина и
хлорангидрида соответственно,
– время, kац –
константа скорости ацилирования амина (л∙моль1 -1
∙с ), kг и kал – константы скорости гидролиза и
алкоголиза сульфохлорида 2а (с-1). Константа скорости гидролиза определялась в ходе самостоятельного кинетического эксперимента, который
проводили в тех же условиях, что и арилсульфонилирование (температура, состав растворителя).
При расчете константы скорости арилсульфонилирования алкоголизом сульфохлорида 2а пренебрегали, т.к. проведенные ранее исследования
[4] показали, что этот поток пренебрежимо мал.
Начальная концентрация амина вдвое превышала
концентрацию арилсульфонилирующего агента,
расчет kац и kг выполнялся так же, как и в работе
[3].
R
-SO2Cl
-NH-R +
-HCl
O2N
1a-c
-N
SO2NO2
2a
1: R = СН3 (а), С2Н5 (b), С4Н9 (с)
Схема 1
В табл. 1 представлены результаты проведенных кинетических исследований.
Данные табл. 1 указывают на то, что с ростом доли воды в бинарном растворителе для всех
изученных систем kац увеличивается и при переходе от 5 %-го водного растворителя к растворителю с содержанием воды 30 - 60 % kац возрастает
почти в 5 раз. В случае применения водноэтанольного растворителя величина константы
скорости для всех сравниваемых реакций существенно выше, чем при использовании смесей воды
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с изопропанолом. Интересным является и тот
факт, что в растворителе вода – этанол удалось
выполнить кинетический эксперимент и в разбавленных водных смесях, в то время как в среде
водного изопропанола поток гидролиза перекрывал поток ацилирования уже при содержании воды в растворителе 35 % и расчет kац становился
невозможным.
Таблица 1
Значения констант скорости арилсульфонилирования алкилированных анилинов (1а-с) 3-нитробензолсульфонилхлоридом в водно–спиртовых растворителях 298 К
Table 1. Rate constants of arylsulfonation of alkylanilines (1а-с) with 3-nitrobenzenesulfonylchloride in water-alcoholic solvents 298 K
kац∙102, л∙моль-1∙с-1
ω
Растворитель: вода–
Растворитель: вода–этанол
(Н2О),
пропан-2-ол
масс.% X(Н2О),
X(Н2О),
1a
1b
1b
1c
м.д.
м.д.
0
0
–
–
0
5,00±0,01 3,21±0,02
5
0,12 16,40±0,02 11,40±0,60 0,15
–
5,21±0,04
10
0,22 20,00±0,13 15,30±0,20 0,27 10,60±0,03 7,45±0,04
15
0,31 34,05±0,15 21,20±0,60 0,37
–
9,45±0,04
20
0,39 37,50±0,15 28,10±0,20 0,45 16,02±0,01 11,20±0,08
25
–
–
–
0,53
–
13,10±0,25
30
0,52 41,50±0,35 41,20±0,80 0,59 21,50±0,06 15,20±0,25
40
0,63 43,50±0,44 55,70±0,60
–
–
–
50
0,72 53,80±0,60
–
–
–
–
60
0,79 85,50±0,60
–
–
–
–
На кинетику арилсульфонилирования аминов большое влияние оказывает стерический фактор, поэтому с уменьшением размера радикала в
N-замещенном анилине происходит увеличение kац:
наибольшее значение константы скорости наблюдается для реакции с N-метиланилином (табл. 1). Использовать в качестве объектов исследования Nалкиланилины, в которых алкильный радикал имеет
изостроение, нам не удалось в силу их низкой реакционной способности. Так нами был поставлен кинетический эксперимент с участием N-изопропиланилина в водном изопропаноле в широком диапазоне содержания воды в растворителе (5 - 50
масс.%), однако во всех опытах гидролитический
поток реакции перекрывал поток арилсульфонилирования и расчет kац был невозможен. Очевидно, как
и в случае использования органических сред [2],
нуклеофильный центр этого амина экранируется
двумя метильными группами, и атака арилсульфонилирующего агента затруднена.
На рис. 1 приведены зависимости lgkац реакций соответствующих аминов 1а-с с сульфонилхлоридом 2а от состава водно-спиртовых растворителей. Для 1b и 1c эти зависимости являются
монотонными и воспроизводят характер изменеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ния энтальпии смешения компонентов этих бинарных систем (воды и спирта) от молярного состава их смеси (рис. 2), за исключением областей
с малым содержанием компонентов растворителя.
Очевидно, не следует проводить прямые аналогии
между изменением величин lgkац и H от молярного состава бинарного растворителя, поскольку
представленные термохимические данные не учитывают энтальпии растворения аминов 1а-с и
сульфонилхлорида 2а, кроме того энтальпии смешения компонентов растворителя являются более
чувствительными к изменению его структурированности в области малых концентраций спирта и
воды по сравнению с результатами кинетического
эксперимента.
X(H2O), м.д.
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-0,4
-0,8
1a+2a; этанол
1b+2a; этанол
1b+2a; пропан-2-ол
1с+2а; пропан-2-ол
-1,2
lg kац
-1,6
Рис. 1. Зависимость lgkац от состава бинарных водноспиртовых растворителей; 298 К
Fig. 1. The lg kac vs composition of binary water-alcoholic
solvents; 298 K
∆H,
Дж/моль
400
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
X(H
1 2O), м.д.
-400
-800
Вода-этанол
Вода-пропан-2-ол
-1200
Рис. 2. Зависимость энтальпии смешения компонентов бинарных водно-спиртовых растворителей от состава их смеси [5].
Fig. 2. The component mixture enthalpy of binary water-alcoholic
solvents components vs their mixture composition [5].
Зависимость константы скорости арилсульфонилирования -метиланилина хлорангидридом 3-нитробензолсульфокислоты (kац) от состава растворителя вода – этанол является более
сложной. В области малого содержания воды скорость реакции резко увеличивается с ростом ХH2O
до 0.3, затем наблюдается «плато» (XH2O = 0.31
0.72), потом скорость реакции опять быстро возрастает. Аналогичная зависимость константы ско-
2007 том 50 вып. 9
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рости ацилирования от молярной доли воды (рис.
3) была получена ранее [6] для реакции панизидина с п-толуолсульфонилхлоридом в бинарном растворителе (вода – тетрагидрофуран).
Авторы [5] такой характер зависимости
объясняют особенностями специфической сольватации реагентов молекулами воды, а также изменением структурированности воды: ее переходом
от квазикристаллической структуры, стабилизирующейся за счет водородных связей, к плотноупакованной структуре, в которой молекулы воды
не связаны между собой водородными связями.
1
lg kац
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
X(H12O), м.д.
-1
-2
S ).
Для всех изученных реакций и составов
водно-спиртовых растворителей при различных
начальных концентрациях реагентов выполнен
расчет выхода продуктов арилсульфонилирования
и процента примеси 3-нитробензолсульфокислоты, образующейся в результате протекания
побочной реакции – гидролиза сульфонилхлорида. В качестве примера в табл. 2 представлены
результаты расчетов для двух систем.
Таблица 2
Результаты расчета выхода продуктов арилсульфонилирования ( ац) и процента примеси
3-нитробензолсульфокислоты ( г) в системах вода–
этанол (I) и вода–пропан-2-ол (II); 298 К
Table 2. Calculation results of product yields of arylsulfonation ( ac ) and admixture percent of
3-nitrobenzenesulfonic acid ( h) in systems of water–
ethanol (I) and water–propane-2-ol (II); 298 K
H2O
данные [6]
масс.
%
-3
1а+2а; вода-этанол
-4
Рис. 3. Зависимость lgkац для реакции п-анизидина с
п-толуолсульфохлоридом [6] от состава смеси вода – тетрагидрофуран; 298 К
Fig. 3. The lg kac for reaction of n-anisidine with
n-toluenesulfochloride vs the composition of watertetrahydrofuran mixture; 298 K
Обращает на себя внимание экспериментально установленное различие в характере зависимости lgkац от состава растворителя в водном
этаноле для аминов 1a и 1b. Несмотря на мнения,
высказанные рядом авторов [7,8] об определяющей роли в структурировании воды гидрофобной
гидратации неводного компонента бинарного растворителя, наши данные дают основания полагать,
что важное влияние на этот процесс оказывает
также и сольватация неполярных групп реагентов
(CH3 и C2H5 в аминах).
Оценены эффективные величины активационных параметров реакции амина 1с с сульфонилхлоридом 2а в 10 %-ом водном пропан-2-оле:
Еа=(17,4
3,4) кДж∙моль-1, -ΔS≠=(216,6 11,4)
Дж∙моль-1∙К-1 и амина 1а в 50%-ном водном этаноле: Еа=(58,9 2,3) кДж∙моль-1, -ΔS≠=(257,2 7,7)
Дж∙моль-1∙К-1. Сравнение полученных результатов
и данных для ряда алкилариламинов в чистом
пропан-2-оле (Еа=17 30 кДж∙моль-1, - S = 180 227
Дж∙моль-1∙К-1) [3] дает основание считать исследованные реакционные серии изоэнтропийными с
сильно упорядоченным переходным состоянием
(на что указывают высокие отрицательные значе48
ния
5
10
15
20
25
30
40
50
60
ац
г
С сх,
-1
моль∙л 1а+2а; I 1с+2а; II 1а+2а; I 1с+2а; II
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,95
0,99
0,96
0,99
0,97
0,99
0,97
0,99
–
0,96
0,99
0,96
0,99
0,96
0,99
0,97
0,99
0,95
0,99
0,95
0,99
0,96
0,99
0,96
0,99
0,96
0,99
0,96
0,99
–
–
–
0,05
0,01
0,04
0,01
0,03
0,01
0,03
0,01
–
0,04
0,01
0,04
0,01
0,04
0,01
0,03
0,01
0,05
0,01
0,05
0,01
0,04
0,01
0,04
0,01
0,04
0,01
0,04
0,01
–
–
–
Из данных табл. 2 видно, что оба водноспиртовых растворителя могут быть использованы для синтеза продуктов арилсульфонилирования соответствующих аминов с выходом 95-99 %.
Амины (фирмы «Aldrich») с содержанием
основного вещества 98–99 % использовали без
предварительной очистки. Соединение 2а («ч.»)
перекристаллизовывали из гептана. Этанол («хч.»)
и пропан-2-ол («хч.») перегоняли на колонке при
атмосферном давлении. Все растворы, содержащие воду, готовили с использованием бидистиллята. Кинетику реакции аминов 1a-c с сульфохлоридом 2а в водно-спиртовых растворителях изучали кондуктометрическим методом с помощью
измерителя иммитанса Е7-14, снабженного коль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цевым платиновым электродом ОК-9023. Начальная концентрация алкилариламина в рабочем растворе в 2 раза превышала начальную концентрацию арилсульфонилирующего агента и составляла
1∙10-2 моль∙л-1.
Работа выполнена в рамках проекта
РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и
науки РФ.
2.
ЛИТЕРАТУРА
7.
1.
Кинетика реакций ацильного переноса / Л. В. Курицын,
Т. П. Кустова,
А. И. Садовников,
Н. В. Калинина,
М. В. Клюев; Под ред. Л. В. Курицына. – Иваново:
Иван. гос. ун-т, 2006. – 260 с.: ил.
3.
4.
5.
6.
8.
Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Журн.
общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С. 1330-1332.
Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Изв. АН.
Сер. хим. 2002. № 12. С. 2000-2003.
Курицын Л.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1969. Т. 12. Вып. 8. С. 1037-1039.
Белоусов В.П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения
жидкостей. Л.: Химия, 1970. 256 с.
Савелова В. А. и др. Реакц. способн. орган. соедин.
1970. Т. 7. Вып. 3. С. 847-858.
Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных
растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 265 с.
Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты.
Л.: Химия. 1989. 312 с.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 621.039
А.А. Копырин, М.А. Афонин, А.А. Фомичев, А.А. Будяк
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ТЕРМОКОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
e-mail: kopyrin@lti-gti.ru
Разработана математическая модель нестационарной мембранной экстракции
и дополнена блоком зависимости констант скоростей экстракции от температуры.
Вычислены значения энергий активации для прямых и обратных реакций экстракции и
реэкстракции Pr и Nd. Проведена оптимизация экстракционного процесса разделения
редкоземельных элементов РЗЭ жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры. Найдены оптимальные условия разделения жидкой мембраной:
частота и амплитуда температурных колебаний, распределение общего объема органической фазы между экстракторами и скорость потока жидкой мембраны.
Почти все современные процессы разделения элементов и изотопов основаны на достижении системой стационарного состояния. В этих
условиях разделение химически подобных элементов затруднительно. Актуальная проблема
разделения и извлечения редкоземельных элементов и других элементов с подобными свойствами
требует поиска новых методов разделения. Настоящая работа, посвящена поиску новых путей
разделения элементов с использованием нестационарных процессов, основаных на разности в
кинетике химических реакций.
Осуществление процесса в нестационарХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ных условиях на основе явления колебательной
экстракции позволяет использовать разность в
кинетике комплексообразования ионов, их экстракции и переноса через границу раздела фаз для
разделения элементов [1, 2]. Влияние периодического воздействия температуры в экстракторах не
описано в литературе. Возможно достижение более высоких факторов разделения элементов с использованием колебательной экстракции, подобно
многократному повторению процесса, описанного
в литературе [3] и известного как «параметрическое перекачивание». Это может изменить и существенно улучшить существующие методы раз-
2007 том 50 вып. 9
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
деления и выделения элементов и изотопов.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ
МОДЕЛИ
В качестве основы математической модели
неравновесной экстракции Nd и Pr взят скелетный
механизм Филда-Кѐроса-Ноеса (ФКН), известный
как Орегонатор [4]. Автокаталитическое одноэлектронное окисление Ce3+ броматом (BrO3-) ядро этого механизма.
В реакции R1 образуется бромистая кислота (HBrO2), которая является автокаталитическим агентом. В реакциях R1, R2 и R4 образуется
основной бромирующий агент - бромноватая кислота (HOBr).
BrO3- + Br - + 2H +
-
HBrO 2 + Br + H
3
BrO + HBrO 2 + H
2HBrO 2
HBrO 2 + HOBr
+
2HOBr
+
(R2)
2BrO 2 + H 2 O
3
BrO + HOBr + H
(R1)
+
(R3)
(R4)
алгоритмом численного интегрирования, предложенного Гиром [5]. В программе помимо реакции
БЖ заложена возможность реализации воздействия на систему путем циклического электрохимического окисления/восстановления церия либо
инициации периодических колебаний температуры.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для определения энергий активаций РЗЭ
применяли модификацию установки с одним экстрактором с использованием центробежного сепаратора с экстракционной системой 6M NaNO3 –
Nd(NO3)3 – Pr(NO3)3 – H2O – 0.5 М ТБФ в керосине под воздействием периодических колебаний
температуры для получения кинетических кривых
(рисунок 1). Энергии активации Nd и Pr определялись имитационным методом, используя математическую модель с температурной зависимостью.
Реакция R3 отвечает за окисление Ce3+ и
скорость образования Ce4+ равна скорости образования BrO 2 . По реакции R5 происходит восстановление Br- и Ce3+:
10Ce 4+ + CH 2 (COOH) 2 + BrCH(COOH) 2 + 4H 2O + 2Br2
10Ce3+ + 5Br - + 6CO 2 + 15H +
10Ce
4+
(R5)
+ CH 2 (COOH) 2 + BrCH(COOH) 2 + 2H 2O + 2HOBr
10Ce3+ + 3Br - + 6CO 2 + 13H +
(R5')
Чтобы использовать классическую модель
ФКН для описания экстракции металлов мы добавили реакции R6-R13 в модель. Подразумевается,
что имеет место реакция первого порядка для всех
констант скоростей экстракции.
Ce(NO3 ) 4 2ТБФ
(R6-R7)
+ 3(NO ) + 3ТБФ
Ce(NO3 )3 3ТБФ
(R8-R9)
Nd 3+ + 3(NO3- ) + 3ТБФ
Nd(NO3 )3 3ТБФ
(R10-R11)
Ce 4+ + 4(NO3- ) + 2ТБФ
Ce
Pr
3+
3+
3
3
+ 3(NO ) + 3ТБФ
Pr(NO3 )3 3ТБФ
(R12-R13)
Существующая система уравнений математической модели была дополнена зависимостью
константы скорости реакции от температуры –
уравнением Аррениуса (14), – или модифицированным уравнением Аррениуса (14’):
k
k
Ea
RT
k0 e
n
BT e
(14)
Ea
RT
Получили значения энергий активаций и
констант скоростей экстракции:
Ea
Ea
k0 (Pr)
(14’)
Математическая модель реализована на
языке FORTRAN в программе QWin7Real16. Модель использует два экстрактора, связанных жидкой мембраной, в которых инициируется нестационарная экстракция. Система дифференциальных уравнений математической модели решается
50
Рис.1. Определение энергий активации РЗЭ решением обратной кинетической задачи
Fig. 1. Determination of REE activation energies by solving
reverse kinetics problem
k0 ( Nd )
Ea
k0 (Pr) / k0 (Pr)
6, 60 10 7 /1, 45 10
k0 ( Nd ) / k0 ( Nd )
2
6, 00 10 7 / 8,30 10
4,55 10
2
5
7, 23 10
6
Ea
25 кДж
Ea
30 кДж
Основываясь на полученных значениях
энергий активации, можно заключить, что мы
имеем дело с реакциями, протекающими в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.
Полученные блоки констант скоростей
экстракции и энергии активации использовались
далее для поиска оптимальных условий проведе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частота и амплитуда колебаний температуры, скорость жидкой мембраны и соотношение объемов
органической фазы между экстракторами. Результаты оптимизации представлены на рис. 2.
Работа поддержана Министерством энергетики США и Американским Фондом Гражданских Исследований и Развития, гранты RCO20000-SC14 и RUC2-20011-ST-04.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 2. Зависимость коэффициента разделения Nd и Pr от:
периода колебаний; отношения объемов органической фазы в
экстракторах; скорости жидкой мембраны и амплитуды колебаний
Fig. 2. The separation coefficient of Nd and Pr separation vs
oscillation’s period, ratio between organic phases volumes in
extractors, liquid membrane flow rate and oscillation’s amplitude
ния опыта по разделению РЗЭ, используя математическую модель и варьируя такие параметры, как
3.
4.
5.
Afonin M.A. et al. Chemical and electrochemical oscillatory
extraction of F-elements - new procedure development.//
Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 374. P. 426-430.
Kopyrin A., Baulin A.A., Afonin M.A. Oscillatory
Extraction System with a Liquid Membrane for Separating
REEs // Radiochemistry. 2005. V. 47. N. 4. P. 387-391.
Translated from Radiokhimiya. 2005. V. 47, N 4. P. 355358.
Stöhr C. et al. Separation of Mixtures of Heavy Metals by
Parametric Pumping with Variation of pH // Chemical
Engineering & Technology. 2001. V. 24, N 9. P. 879-883.
Field R. J., Burger M. Oscillations and Travelling Waves in
Chemical Systems. New York: Wiley. 1985. 681 p.
Полак Л. С., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280 с.
Кафедра технологии редких и рассеянных элементов
УДК 621.039
А.А. Копырин, М.А. Афонин, А.А. Фомичев
РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕРМОКОЛЕБАТЕЛЬНОЙ
ЭКСТРАКЦИЕЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
e-mail: kopyrin@lti-gti.ru
Изучено влияние периодических колебаний температуры на процессы экстракции
и реэкстракции в экстракционных системах: №1: 6M NaNO3 – Nd(NO3)3 – Pr(NO3)3 – TБФ
– керосин и №2: [Nd(NO3)3·3TБФ] – [Pr(NO3)3·3TБФ] – керосин – 0,1M HNO3. Проведен эксперимент с периодическим влиянием температуры на экстракционную систему NaNO3
– Nd(NO3)3 – Pr(NO3)3 – TBP – керосин – 0,1M HNO3 для разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) сплошной жидкой мембраной между двумя экстракторами, который позволил получить более высокий коэффициент разделения РЗЭ.
Разделение химически подобных элементов в неравновесных условиях – перспективный
метод для увеличения фактора их разделения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Реализация процесса в неравновесных условиях,
используя феномен колебательной экстракции,
позволяет использовать разность в кинетике ком-
2007 том 50 вып. 9
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плексообразования и скоростей экстракции [1].
Одним из возможных способов отклонения системы от равновесного состояния – это периодическое воздействие температуры на экстракторы.
Однако периодическое воздействие температуры
на экстрактор не описано в литературе.
Для исследования поведения систем в условиях нестационарной экстракции, определения
констант скоростей экстракции, определения
энергий активации редкоземельных элементов
использовались различные модификации одной
экспериментальной установки. Схема основной
модификации экспериментальной установки для
исследования поведения систем в условиях нестационарной экстракции (рис. 1) следующая: эмульсия из термостатических экстракторов 16, 17 подается перистальтическим насосом 10 в центробежные сепараторы 5, 6, через турбидиметры 11,
12. После разделения из сепаратора 5 органическая фаза перетекает в экстрактор 17 и из сепаратора 6 органическая фаза поступает в экстрактор
16 через спектрофотометр 8.
Проходя через обе водные фазы органическая фаза образует сплошную жидкую мембрану.
После спектрофотометров 7, 9 водные фазы возвращаются в их соответствующие экстракторы.
Сбор данных (pH, Red/Ox-потенциал водной фазы, температура и мутность эмульсии) производится со скоростью более 1 Гц с использованием
платы сбора данных в компьютере 18 и специально разработанного программного обеспечения.
Спектрофотометры на основе ПЗС-матриц снимают спектры каждые 6-15 секунд. Разрешением
каждого спектра, используя специально разработанное программное обеспечение, мы получаем
концентрации нескольких элементов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Вначале проводилось исследование кинетики экстракции РЗЭ в одном экстракторе с определением констант скоростей экстракции. Для
определения констант скоростей экстракции
Nd(NO)3 и Pr(NO)3 0,5 М ТБФ в керосине со снятием кинетических кривых использовалась модификация экспериментальной установки с одним
экстрактором (ячейкой Льюиса). Начальный участок кинетической кривой используется для определения константы скорости экстракции прямой
реакции, а конечный участок для обратной.
Константу скорости экстракции можно
рассчитать согласно реакции (1) из уравнения (2)
с допущением, что при экстракции Nd и Pr ТБФ в
условиях эксперимента имеет место реакция первого порядка по ТБФ и иону РЗЭ [2].
Me3 3( NO3 ) 3ТБФ
Me( NO3 )3 3ТБФ (1)
([ Me( NO3 )3 3ТБФ])
t
k [ Me3 ] [ТБФ]
(2)
Для нахождения константы скорости экстракции допускается следующее упрощение: концентрацию свободного ТБФ можно считать неизменной и равной 0,5 М, т.к. концентрации Nd и Pr
в органической фазе очень малы - (рис. 2).
Концентрация Nd и Pr (моль/дм3) в органической фазе зависит от времени (минуты) следующим образом:
Рис. 1. Экспериментальная установка: 1-3, 18 компьютеры;
4, 19 – термостаты; 5, 6 – центробежные сепараторы ЭЦ-33
НИКИМТ; 7, 8, 9 – спектрофотометры СФ-2000 ОКБ спектр;
10 –перистальтический насос; 11, 12 – турбидиметры;
13 –рН-метр; 14, 15 - потенциометры; 16, 17 – экстракторы;
20, 21 – магнитные мешалки
Fig. 1. Experimental setup: 1-3, 18 computers; 4, 19 – thermostats; 5, 6 – centrifugal separators EC-33 NIKIMT; 7, 8, 9 – spectrophotometers SF-2000 OKB spektr; 10 –peristaltic pump;
11, 12 – turbidimeters; 13 –рН-meter; 14, 15 - potentiometers;
16, 17 – extractors; 20, 21 – magnetic stirrers
52
C Nd = 5.35 10-5
t - 0.000251
CPr = 1.19 10-4
t - 0.000576
Значение
формуле (4):
k
k
рассчитывается
(3)
согласно
([ Me( NO3 )3 3ТБФ])
1
3
t
[ Me ] [ТБФ]
(4)

Константа скорости обратной реакции k
находится из равенства скоростей прямой и об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ратной реакций в условиях равновесия. В условиях опыта равновесие достигается включением
магнитной мешалки 6 (рис. 1) на максимальные
обороты на 15 мин.
k
[ Me3 ]
k [ТБФ]
[ Me( NO3 )3 3ТБФ]
(5)
где [ТБФ] в условиях равновесия равна:
[ТБФ] C0 3
[ Me( NO3 )3 3ТБФ]
1.) 108 мл 6МNаNO3 и 20 мл 0.7 М ТБФ в керосине.
Во втором экстракторе 100 мл 0,7 М ТБФ в керосине и 120 мл 0,1M HNO3. 12 мл раствора 0,5M
Pr(NO3)3 и 0,5M Nd(NO3)3 в 6М NаNO3 было добавлено в первый экстрактор в 4 мин экспериментального времени (рис. 3). Воздействие периодических
колебаний температуры с амплитудой 20-35 K на
систему было инициировано в тот же момент.
(6)
Согласно выше приведенным уравнениям
получаем:
K (Pr) 1, 77 10 4 ( M мин см 2 )
k (Pr) 5,35 10 3 ( M мин)
K ( Nd )
8,92 10 5 ( M сек )
1
1
2, 72 10 4 ( M мин см 2 )
k ( Nd ) 8, 21 10 3 ( M мин)
1
1,37 10 4 ( M сек )
1
K (Pr) 1, 23 10 4 ( M мин см 2 )
k (Pr) 3, 73 10 3 ( M мин)
1
6, 22 10 5 ( M сек )
1
K ( Nd ) 1,52 10 4 ( M мин см 2 )
k ( Nd )
где K
4, 6 10 3 ( M мин)
1
7, 67 10 5 ( M сек )
1
k
- это удельная константа скорости
S
массопереноса через единицу границы массопереноса S . Эти и приведенные ниже константы были
получены с погрешностью 10%.
Рис. 3. Поведение экстракционной системы во времени под
воздействием периодических колебаний температуры
Fig. 3. Temporal behavior of extraction system under periodical
temperature oscillations
В среднем по опыту период колебаний составил 20 мин, скорость жидкой мембраны 13
мл/мин.
С первых минут опыта Pr и Nd быстро переходят в органическую фазу 0,7 М ТБФ за счет
интенсивного перемешивания и использования
сепаратора (5, рис. 1). Далее органическая фаза,
жидкая мембрана, постепенно переносит Nd и Pr в
0,1M HNO3. Коэффициент разделения РЗЭ оцениCNd
CNd
вается как: ScNd / Pr
.
CPr в.ф.2
CPr в.ф.1
Рис. 2. Определение угла наклона прямолинейного участка
кинетической кривой экстракции Nd и Pr
Fig. 2. Determination of straight line slope of Nd and Pr extraction kinetic curves
Исследование воздействия периодических
колебаний температуры на экстракцию РЗЭ жидкой
мембраной в неравновесных условиях проводилось
для
следующей
экстракционной
системы:
6М NаNO3 – Pr(NO3)3 – Nd(NO3)3 – 0,7 М ТБФ– керосин – 0,1M HNO3. В первом экстракторе (16, рис.
Работа поддержана Министерством энергетики США и Американским Фондом Гражданских Исследований и Развития, гранты RCO20000-SC14 и RUC2-20011-ST-04.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Afonin M.A. et al. Chemical and electrochemical oscillatory
extraction of F-elements - new procedure development //
Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 374. P. 426-430.
Odashima T., Suzuki T., Ishii H. Extraction kinetics of
ytterbium with salicylaldehyde -octanohydrazone into 1,2dichloroethane in the presence of both tributyl phosphate and
perchlorate // Bull. Chem. Soc., Jpn. 1993. V. 66. Р. 121-124.
Кафедра технологии редких и рассеянных элементов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.52., 665.658.2
П.А. Никульшин, Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин
АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА 6 РЯДА В РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНОЛИЗА ТИОФЕНА
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: htpng-samgtu@mail.ru
Исследовано применение молибденовых гетерополисоединений (ГПС) 6 ряда с гетероатомами Ni, Co, Cr, Al в качестве предшественников активных фаз катализаторов
гидродесульфирования. Проведены синтезы Al-Ni-Mo катализаторов и их испытания на
импульсной микрокаталитической установке в реакции гидрогенолиза тиофена. Показана эффективность использования гетерополисоединений в сравнении с парамолибдатом аммония. В ряду ГПС одинакового строения вид гетероатома оказывает существенное влияние на активность готовых катализаторов.
В последние годы возрастают требования
к дизельным топливам, ограничивающие содержание общей серы и ароматических углеводородов. Снижение содержания серы до 50 ppm и ниже
(EN 590) наиболее целесообразно осуществлять не
за счет изменения технологических параметров
процесса, а путем увеличения активности катализаторов.
Каталитические свойства нанесенных катализаторов, в частности катализаторов гидроочистки типа MoО3-NiО/Al2О3, зависят от морфологии активной фазы. Выбор соединений, которые
участвуют в формировании активной фазы, может
быть определяющим для активности катализатора.
Наиболее доступным и широко распространенным соединением для введения MoО3 в катализаторы гидроочистки является гептамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, который принято называть «парамолибдатом» аммония (далее ПМА).
В настоящей работе рассматривается возможность применения молибденовых гетерополисоединений (ГПС) 6 ряда (структуры Андерсона)
для формирования активной фазы катализаторов
гидродесульфирования (ГДС). ГПС чрезвычайно
интересны сами по себе, как пример высокоорганизованного неорганического полимера, содержащегося в одной молекуле (или ионе) атомы нескольких элементов, распределенных не статистически, а в строго определенных позициях (например, гетероатом). Предполагается [1], что роль
гетероатома здесь менее важна, чем роль Мо, являющегося основой для образования изополиоболочки ГПС. Однако несомненно, что гетероатом
не просто вмещается в готовую полость изополисоединения, но организует ее. Поэтому в зависимости от размеров, степени окисления, электронной структуры гетероатома изменяется и структура изополиоболочки ГПС. В частности, изменяют54
ся длины связей Мо – О, способ компоновки октаэдров МоО6.
Уникальные физико-химические свойства
ГПС позволяют широко применять их в качестве
гомогенных катализаторов в процессах органического и нефтехимического синтеза [2- 7]. ГПС сочетают в себе такие важные характеристики, как
высокую кислотность и окислительно-восстановительный потенциал [5, 7-10]. Интенсивно ГПС
стали применяться в катализе с 70-х гг., причем в
литературе преобладают исследования физикохимических свойств ГПС 12 ряда, их применения
в гомогенном катализе. Однако имеется опыт использования ГПС в гетерогенном катализе. ГПС
применялись в синтезе катализаторов гидрирования [11 - 14], окисления [15, 16], различных процессов нефтепереработки [17-29].
Ненасыщенные ГПС 6 ряда (структуры
Андерсона), нашли меньшее применение в катализе, поэтому исследования физико-химических и
каталитических свойств этих соединений освещены в литературе не так подробно.
Гетерополианион 6 ряда построен из шести октаэдров MoO6 (см. рис. 1), совмещенных
только по ребрам, образуя симметрию D3d. В
структуре имеется 6 групп цис-MoO2 и 6 мостиков
Mo-O-Mo, центральный октаэдр занят гетероатомом.
Планарная структура гетерополианиона
отличается от изогнутой структуры аниона ПМА
(рис. 2). Парамолибдат-анион (симметрия C2v) состоит из семи октаэдрических фрагментов МоО6,
соединенных между собой ребрами [9].
В водном растворе ПМА диссоциирует на
ионы сложного состава, в зависимости от pH раствора. При этом ионы молибдена могут подвергаться различным структурным перестройкам
[30]. В щелочном растворе (pH 8) существуют
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
только монооксоанионы MoO42-. В области pH 1 8 происходят реакции конденсации и полимеризации, например, по схеме:
7 MoO42- + 8H+ = Mo7O246- + 4H2O
В присутствии γ-Al2O3 равновесие этого
процесса сдвигается влево. Поэтому при пропитке
γ-Al2O3 раствором ПМА на поверхности носителя
фактически адсорбируются различные анионы
молибдена, таким образом, формируется катализатор с неоднородным распределением Mo на поверхности, что дает после прокаливания кристаллиты MoО3 разного размера. В катализаторе гидроочистки обязательно присутствует также промотор – оксид никеля (или кобальта). Молярное
соотношение Mo:Ni должно быть, как установлено, например, в [31, 32], строго определенным; но
т.к. размер кристаллитов основного активного
компонента не является постоянным, соотношение Mo:Ni на поверхности носителя будет варьироваться.
Мо и промотора образуют молекулярные системы
заданного состава и строения. ГПС обладают кислотными свойствами, что позволит им адсорбироваться на основных группах Al2O3 и достаточно
однородно заполнять поверхность носителя.
В данной работе по известным методикам
[33, 34] были синтезированы следующие ГПС: 6молибдоникколат(II) аммония (NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18]
(NiMo6-ГПС), 6-молибдоалюминат(III) аммония
(NH4)3[Al(OH)6Mo6O18] (AlMo6-ГПС), 6-молибдохромат(III)
аммония
(NH4)3[Сr(OH)6Mo6O18]
(CrMo6-ГПС), 6-молибдокобальтат(II) аммония
(NH4)4[Со(OH)6Mo6O18] (CoMo6-ГПС). Проведено
исследование синтезированных ГПС методом ИК
спектроскопии с Фурье-преобразованием. Кристаллические образцы ГПС таблетировались с порошком KBr, и их спектры анализировались на
приборе Avatar 360 (FTIR). Полученные ИК спектры ГПС приведены на рис. 3.
O
Mo
гетероатом
Рис. 1. Структура молибденового гетерополианиона 6 ряда
(структура Андерсона) в виде связей
Fig. 1. The molybdenum heteropolyanion structure of 6 set
(Anderson structure) in form of bonds.
а)
б)
Рис. 2. Структура гетерополианиона Андерсона (а) и аниона
парамолибдата (б) [9].
Fig. 2. The Anderson heteropolyanion structure (a) and the pmolybdate anion (b) [9].
Одним из ключевых моментов приготовления высокоактивных катализаторов является
создание на поверхности γ-Al2O3 уже на стадии
нанесения компонентов непосредственного предшественника активной фазы, содержащего оптимальное атомное соотношение металлов. На наш
взгляд, расположение атомов Mo в структуре ГПС
выгодно для формирования активной фазы гетерогенного катализатора ГДС, поскольку атомы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. ИК-спектры синтезированных NiMo6-ГПС, CoMo6ГПС, AlMo6-ГПС и CrMo6-ГПС, высушенных при 110°С
Fig. 3. FT-IR spectra of synthesized NiMo6-HPC, CoMo6-HPC,
AlMo6-HPC and CrMo6-HPC dried at 110°C.
Характеристические полосы синтезированных ГПС совпадают с ранее описанными
[35,36]. Интенсивные полосы поглощения в области 950 – 880 см-1 соответствуют цис-МоО2связям, в области 650 – 450 см-1 – мостиковым
связям Мо-О-Мо.
Эти соединения, а также ПМА были использованы для приготовления катализаторов
гидроочистки. В качестве носителя был взят γAl2O3. Для его синтеза промышленный сульфат-
2007 том 50 вып. 9
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ный гидроксид алюминия непрерывного осаждения пептизировали концентрированной HNO3,
вносили триэтиленгликоль [37], затем полученную массу упаривали до влажности ~ 65% мас. на
водяной бане и формовали методом экструзии.
Полученные экструдаты сушили при температурах 60, 80, 110 С по 2 часа, затем нагревали со
скоростью 1 С в минуту до температуры 550 С и
проводили прокаливание в течение 2 часов. Текстурные характеристики приготовленного оксида
алюминия определялись по адсорбции азота при
температуре 77 К на адсорбционном порозиметре
Micrometrics ASAP 2020. Удельная поверхность
равна 315 м2/г, эффективный радиус пор – 75 Å.
В процессе приготовления катализаторов
носитель пропитывали по влагоемкости совместными водными растворами соединений молибдена
и Ni(NO3)2×6H2O. В качестве предшественников
оксида молибдена применялись ГПС. Образцом
сравнения служил катализатор, источником MoO3
в котором являлся ПМА.
Сушку готовых катализаторов проводили
при температурах 80, 100, 120 С по 2 часа, повышали температуру со скоростью нагрева 1 С/мин
до 400 С и прокаливали 2 часа. В готовых катализаторах фотоколориметрически определялось содержание активных элементов. Затем полученный
в оксидной форме катализатор подвергали сульфидированию. Для этого фракцию катализатора
0,5 – 0,25 мм пропитывали сульфидирующим
агентом – дитрет-бутилполисульфидом (содержание серы – 54% мас.), помещали в стеклянный реактор и проводили сульфидирование под давлением водорода 1 атм в течение двух часов при температуре 350 С. Содержание сульфидной серы
определялось методом сжигания.
Таблица 1.
Характеристики синтезированных катализаторов.
Table 1. Characteristics of the synthesized
catalysts.
№ ПредшестСодержа- Содержа- Степень
венник MoO3 ние, %мас. ние серы, сульфидирования,
MoO3 NiO % мас.
% отн.
1
ПМА
15,19 3,08
4,82
59,8
2
NiMo6-ГПС
15,46 2,71
6,50
81,0
3
CoMo6-ГПС
14,98 3,04
4,27
55,9
4
CrMo6-ГПС
15,39 2,90
3,14
38,9
5
AlMo6-ГПС
14,99 2,71
2,20
28,1
56
В табл. 1 приведены характеристики синтезированных катализаторов. Как видно из приведенных данных, содержания в катализаторах основных активных компонентов близки, а степень
их сульфидирования не превышает ≈ 80 %, что
указывает на неполное протекание реакций [38].
Обращает на себя внимание тот факт, что степень
сульфидирования активных компонентов заметно
различается – от 81,0 % для катализатора № 2
(синтезирован с использованием NiMo6-ГПС до
28,1 % для катализатора № 5 (AlMo6-ГПС). Это
может объясняться как химическими свойствами
соединений молибдена, так и свойствами смешанной оксидной фазы NiO – MoО3, закрепленной на
поверхности Al2O3. По-видимому, стабильность и
восстанавливаемость ГПС зависят от природы
центрального атома. Кроме того, сульфидирование проводится после прокаливания при температуре 400 С, когда произошло химическое взаимодействие соединений молибдена и Al2O3, поразному для разных ГПС.
Таким образом, активная фаза полученных
катализаторов по составу представляет собой оксисульфиды никеля и молибдена, а для образцов 3
и 4 очевидно, что в состав активной фазы входят
еще атомы Co и Cr.
Каталитическая активность синтезированных образцов определялась на импульсной микрокаталитической установке под избыточным
давлением водорода 0,25 атм в реакции гидрогенолиза тиофена в температурном диапазоне 300400°С, с шагом 20 С. Навеска катализатора составляла 25 мг, размер частиц катализатора 0,5 –
0,25 мм, объем тиофена – 0,2 мкл. Разделение
продуктов реакции осуществлялось на кварцевой
капиллярной хроматографической колонке с привитой фазой OV – 101. Для записи и обработки
хроматограмм применялось программное обеспечение UniChrom.
Таблица 2.
Конверсия тиофена в исследуемом диапазоне
температур на синтезированных катализаторах.
Table 2. The thiophene conversion in the studied
range of temperatures on the synthesized catalysts
№ Предшественник Конверсия тиофена при температуре
MoO3
реакции, %отн.
300 С 320 С 340 С 360 С 380 С 400 С
1
2
3
4
5
ПМА
NiMo6-ГПС
CoMo6-ГПС
CrMo6-ГПС
AlMo6-ГПС
3,0
5,6
8,9
4,8
5,7
3,6
6,5
13,9
9,3
5,2
6,2
9,2
14,2
13,0
8,0
6,4
17,6
17,5
16,4
7,6
7,0
23,6
17,4
28,7
13,9
12,8
29,3
19,5
29,5
16,4
В табл. 2 приведены результаты определения конверсии тиофена в исследуемом диапазоне
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температур на синтезированных катализаторах.
Все катализаторы, приготовленные с применением ГПС, проявили более высокую каталитическую
активность, чем образец сравнения.
Наибольшую активность в реакции гидрогенолиза тиофена показали катализаторы, приготовленные на основе NiMo6-ГПС и CrMo6-ГПС.
Несколько меньшую активность имеют образцы,
синтезированные с использованием CoMo6-ГПС и
AlMo6-ГПС. Таким образом, показано, что в ряду
ГПС одинакового строения природа гетероатома
влияет на активность катализаторов, синтезированных с их применением.
Образцы № 1, 2 и 5 имеют практически
одинаковый состав (табл. 1) и отличаются только
соединениями молибдена, которые использовались для приготовления пропиточного раствора.
По-видимому, отличие заключается и во взаимном расположении и взаимосвязи атомов в составе оксидного катализатора: молибдена (основной
активный компонент), никеля (промотор) и алюминия (входит в состав носителя). Ранее показано
[36], что при прокаливании катализаторов состава
MoО3-NiО/Al2О3 на основе ПМА возможно образование поверхностного AlMo6-ГПС, т.е. формирование комплекса из 6 атомов молибдена вокруг
атома Al носителя. Очевидно, на гидротермальной
стадии синтеза не все количество ПМА переходит
в поверхностное AlMo6-ГПС. Использование для
синтеза соединения молибдена, которое содержит
уже готовый комплекс AlMo6, изменяет (повышает) активность катализатора. Если в качестве элемента-комплексообразователя выступает Ni (образец 2), то активность такого Al-Ni-Mo катализатора еще выше.
Полученным результатам можно дать следующее объяснение. Известно, что на гидротермальной стадии синтеза Al-Ni-Mo катализаторов
возможно образование AlNi шпинели, неактивной
в реакциях ГДС. Все использованные ГПС могут
образовывать никелевые соли, что уменьшает количество Ni, переходящего в состав AlNi шпинели
при синтезе катализатора [39]. При этом сохраняется способность этих солей создавать на поверхности Al2О3 кластеры одного размера, содержащие 6 атомов молибдена, т.е. небольшие по размерам. В случае использования ПМА образуется
преимущественно молибдат никеля NiMoO4.
Атомное отношение Ni:Mo в этом случае далеко
от оптимального [31, 32], что объясняет наименьшую активность катализатора № 1 в серии испытанных образцов.
Работа поддержана грантом Правительства
Самарской Области (2005 год) и грантом Ученого
Совета СамГТУ (2006 год).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: МГУ. 1994. Т. 2. 624 с.
Чумаченко Н.Н. и др. Кинетика и катализ. 1984. Т. 25.
№ 3. С. 653
Кожевников И.В. Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5.
С. 510.
Cabello С.I. et al. Catalysis Letters. 2004. V. 92. P. 69.
Максимов Г.М. Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 480.
Чернышкова Ф.А. Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5.
С. 579.
Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями.
М.: Знание. 1985. 32 с.
Чуваев В.Ф. Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. С. 634 –
343.
Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука. 1990.
In K. Song, Mark A. Barteau. J. Mol. Catalysis A:
Chemical. 2004. V. 212. P. 229 – 236.
Кричко А.А. и др. Тез. Докл. IV Всесоюз. совещ. «Химия и технология молибдена и вольфрама». 1980. С. 121.
Хасанов Ф.Н. и др. Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51.
№ 4. С. 784.
Навалихина М.Д., Крылов О.В. Кинетика и катализ.
2001. Т. 42. № 2. С. 294.
Навалихина М.Д., Проскурнин А.М., Крылов О.В.
Катализаторы в промышленности. 2001. № 1. С. 39.
Газаров Р.С. и др. Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 2.
С. 373.
Матвеев К.И., Кожевников И.В. Кинетика и катализ.
1980. Т. 21. С. 1189.
Maitra A.M., Cant N.W., Frimm D.L. Appl. Catal. 1989.
V. 48. N 1. P. 187.
Okamoto J. et al. React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22.
N 3-4. P. 418 – 420.
Travers C. et al. Catalysis Today. 2001. V. 65. P. 355.
Ivanov A.V. et al. Appl. Catal. A. 2004. V. 259. P. 65.
Atsuyuki Miyaji, Ryuichiro Ohnishi, Toshio Okuhara.
Appl. Catal. A. 2004. V. 262. P. 143.
Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 1. С. 25-29.
Михайлов В.И., Газимзянов Н.Р., Задко И.И. Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 1. С. 152-154.
Патент РФ № 2147597. Способ каталитического облагораживания продуктов термических процессов. Логинова
А.Н. и др.
Патент РФ № 2147255. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. Логинова
А.Н. и др.
Патент РФ № 1491564 Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Фомичев Ю.В.
и др.
Патент РФ № 2030444. Способ гидроочистки нефтяных
дистиллятных фракций. Логинова А.Н. и др.
Томина Н.Н. и др. Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4.
С. 274-277.
Томина Н.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 10. С.12-15.
М.В. Мохосоев, Н.А. Шевцова. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ,
1977. С. 168
Topsoe H. et al. J. Catal. 1981. V. 68. P. 433-452.
Delmon B. Surface Interface Anal. 1986. V. 9. P. 195.
Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962.
2007 том 50 вып. 9
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
34. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир.
1986. Т. 6.
35. Казанский Л.П., Голубев А.М. В кн. «Химия соединений Mo(VI) и W(VI)». Новосибирск.: Наука. 1979. С. 66.
36. Давыдов А.А., Гончарова О. И. Успехи химии. 1993.
Т. 62. № 2. С.118.
37. Патент РФ № 1680304. Катализатор для гидроочистки
нефтяного сырья. Плаксина В.В. и др.
38. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев Р.Р. Катализаторы
процессов глубокой переработки нефти. М.: Химия. 1992.
39. Томина Н.Н. Дисс…. канд. техн. наук. Уфа. УНИ. 1990.
149 с.
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
УДК 691.43:66.043.7
И.В. Ковков 1, В.З. Абдрахимов 2, Д.Ю. Денисов 2, Е.С. Абдрахимова 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПРИ ОБЖИГЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
(ПК «Наука», Усть-Каменогорск, Казахстан)
(Самарский государственный архитектурно-строительный университет)
E-mail:kovkoviv@mail.ru
1
2
Исследовано влияние повышения температуры обжига композиционных керамических материалов на отклонение температуры внутренней от внешней части образцов. Установлено, что значения коэффициентов эффективной температуропроводности композиционных керамических материалов лежит в интервалах температур, где
интенсивность физико-химических процессов более значительна.
Использование «королька» (отходов) от
производства минеральной ваты без предварительного измельчения для получения композиционных керамических материалов позволит расширить сферу его полезной утилизации и снизить
себестоимость изделий.
В работе приведены результаты экспериментальных исследований физико-химических
процессов при обжиге композиционных керамических материалов с применением «королька» от
производства минеральной ваты.
«Королек» характеризуется преимущественно плотной стекловидной структурой, небольшими потерями при прокаливании (менее 1%),
состоит из стеклофазы ферроалюмосиликатного
состава с примесью кристаллофазы, основными
минералами которой являются анортит, кварц,
кристобалит, гематит, волластонит, монтичеллит
и незначительное количество муллита. Для иссле58
дования использовался «королек» с максимальным размером не более 1,25∙10-3 м, химический
состав которого представлен следующими оксидами, мас. %: SiO2. – 43,2; Al2O3 – 7,3; Fe2O3 –
6,72; CaO – 23,6; MgO – 14,6; R2O – 2,79; п.п.п. –
0,8. Стекловидная фаза исследуемого «королька»
неоднородна и под микроскопом имеет желтобурый цвет, обусловленный наличием оксида железа, поэтому ее светопреломление более высокое
N=1,6-1,63.
Исследования по подбору оптимальных
условий удаления стеклофазы (без растворения
кристаллических фаз) и определения ее содержания проводились на «корольке» согласно методикам, приведенным в работах 1, 2 .
В результате серии опытов были выбраны
условия наиболее полного удаления и определения стеклофазы в «корольке» (рис. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
задач дифференциального уравнения переноса
тепла, осложненного массообменом:
( t/ ) = a( 2t/ x2+ ( /c) ( u/ )
(1),
в работе была использована методика автоматической записи дифференциальных кривых нагрева
модельных образцов, где t
температура,
время, u
скорость нагрева,
плотность, с
теплоемкость, а
температуропроводность,
теплопроводность материала.
%
96
94
1
2
3
92
1,5
2,0
Рис. 1. Кривые растворимости стеклофазы «королька» в зависимости от времени травления и концентрации кислот:
1 – травление в 5%HF +0,5% Н2SO4 , 2 – травление в 10%HF
+0,5% Н2SO4, 3 – травление в 15%HF +0,5% Н2SO4.
Fig.1. The bead glass phase solubility vs etching time and acid
concentration. 1, 2, 3 – etching in the 5%HF +0.5% Н2SO4,
10%HF +0.5% Н2SO4 and 15%HF +0,5% Н2SO4, respectively.
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
9
10
13
5
V2
14
2 1
V1
127
Наиболее полное выщелачивание стеклофазы из «королька» было достигнуто в результате
обработки предварительно растертого и просеянного через сито № 0056 образца смесью кислот:
10% HF +0,5% Н2SO4 – в течение 1,5 ч. Растворение стеклофазы контролировали просмотром под
микроскопом. Содержание стеклофазы рассчитывали по изменению массы образца до и после кислотной обработки.
Кварц присутствует в «корольке» чаще в
виде бесцветных идиоморфных кристаллов размером (30-250)∙10-6 м.
С помощью высокотемпературного микроскопа МБС-2 были определены температура начала плавления (1100 С) и полного плавления «королька» (1250 С).
Незначительное
содержание
муллита
(3Al2O3∙2SiO2) в исследуемом «корольке» будет
способствовать образованию муллита при обжиге
композиционных керамических материалов.
В качестве керамических связок использовали глинистую часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) и чапаевский каолин, достаточно хорошо изученные в работах
3, 4 .
Исследования показали 5, 6 , что при
производстве композиционных керамических материалов оптимальными составами являются,
(мас. %): 1) ГЦИ – 70, «королек» - 30; 2) чапаевский каолин – 70, «королек» - 30.
При обработке экспериментального материала по изучению процессов обжига использовали методы химической термодинамики, термодинамики необратимых процессов и эмпирические
уравнения.
Для получения необходимых экспериментальных данных, связанных с решением краевых
6
ПП-63
1,0
КЭП
0,5
3
11
3
12
8
220
Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования тепло- и массообмена в процессе обжига.
1, 2 - дифференциальная термопара, 3 - термопара, 4 - электронный потенциометр, 5 - КЭП 12У, 6 - потенциометр ПП
63, 7 - автотрансформатор, 8 - трансформатор, 9 - технические весы, 10 - пластина, 11, 12 - тигельные печи, 13 - металлическая коробка с водяным охлаждением, 14 - образец.
Fig.2. The experimental set up scheme for heat and mass
exchange study in a burning process.
1,2 – differential thermocouples, 3- thermocouple, 4 – electronic
potentiometer, 5 - КЭП 12У, 6 – potentiometer PP 63, 7 autotransformer, 8 – transformer, 9 – technical balance, 10 –
plate, 11-12 - crucible furnaces, 13 – metal box with water
cooling, 14 – sample.
Автоматическая запись дифференциальных кривых нагрева проводилась в процессе исследования на специальной установке 7 . Схема
экспериментальной установки приведена на
рис. 2. В нее входят две однотипные электрические тигельные печи 11, 12 с внутренним диаметром 100∙10-3 м и глубиной тигля 200∙10-3 м с открытой электрической спиралью мощностью 2,5
кВт. Для выравнивания температуры, как по высоте, так и по сечению рабочей камеры, в печь
вставляются огнеупорные стаканы. Печи снабжены автоматическими программными регуляторами скорости подъема температуры, состоящими
из электронного потенциометра (электронного
терморегулятора) с платино - платинородиевой
термопарой, командного электрического прибора
(КЭП 12У), сблокированного с автотрансформатором. Питание печи производится через автотрансформатор 7 по заданному режиму с помощью КЭП 12У 5. В начале работы вручную по автрансформатору на выход дается wнач, величина
которого зависит от выбранного режима. Это контролируется по вольтметру V2. Затем в связи с
2007 том 50 вып. 9
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
выбираемым режимом, например, 3, 4 ч и т.д., настраиваются скоростные диски КЭП, которые
вращают ручку автотрансформатора через нитки
(проволоки), увеличивая напряжение питающей
печи, и создают линейный подъем температуры
среды в печи по выбранному режиму. Выбор режима основан на решении задач нагрева тела в
среде, температура которого изменяется по линейному закону (нагревания с постоянной скоростью) 7 .
При нагреве тела при заданном режиме
температура любой точки тела становится линейной функцией времени, а распределение температуры в одномерных задачах описывается законом
параболы при отсутствии какого-либо физикохимического процесса (тепловые эффекты) в материале 7 . Поэтому, при таком режиме нагрева
все происходящие в композиционных керамических материалах изменения, отличные от линейного, могут быть обоснованно отнесены к действиям физико-химических превращений (тепловых
эффектов). Кроме того, в этом случае решение
дифференциального уравнения переноса тепла
имеет достаточно простой вид, позволяющий получить удобные расчетные формулы для определения термических характеристик материала.
Широкий интервал скоростей вращения вала командного электрического прибора (КЭП 12У) позволяет задавать нужную скорость подъема температуры в пределах технической возможности
электрической печи.
В процессе эксперимента выбор скорости
нагрева и размера исследуемых образцов производится с учетом теплофизических свойств материала в пределах критерия Фурье, близкого к
промышленным условиям, и в то же время позволяющего вести лабораторные эксперименты.
Изотермическая выдержка в печах осуществляется с помощью электронного потенциометра 4. Для устранения влияния колебаний напряжения в сети на режим работы установки питания,
поступающее напряжение на регулирующий автотрансформатор 7, подается из сети через трансформатор 8 и его постоянство контролируется с
помощью вольтметра V1.
Для изучения кинетики потери массы исследуемых модельных образцов применено специально сконструированное устройство на основе
технических весов 9.
Техника эксперимента состояла в следующем: для получения дифференциальных кривых
нагрева исследуемых веществ в образец цилиндрической формы помещали горячие спаи двух
дифференциальных
платино-платинородиевых
термопар (рис. 2). Одной дифференциальной тер60
мопарой измерялась разность температуры среды
печи и поверхности образца, другой – разность
температуры среды печи и центра образца, а
третьей – температура среды печи.
Нагрев подготовленного таким образом
цилиндра с вмонтированными в него термопарами
производили в электрической печи экспериментальной установки по строгому тепловому режиму. Концы термопар подключались к потенциометрам ПП 63 6, и их показания после начала нагрева образца записывались через каждые пять
минут.
Для получения кривых массообмена исследуемый образец после взвешивания подвешивали к левой чашке весов с помощью проволочной (нихромовой) корзинки и опускали в рабочую
камеру тигельной печи. Затем с помощью разновесов весы уравновешивали. К правой чашке весов подвешивали погруженную в воду пластину
10, а для устранения влияния теплового потока
между весами и печью устанавливали металлическую коробку с водяным охлаждением 13.
Изучение кинетики потери массы производили в тех же тепловых режимах, в каких снимали дифференциальные кривые нагрева образца.
Полученные таким образом дифференциальные кривые нагрева модельных образцов и
кривые массосодержания явились объективным
материалом при определении термических характеристик (коэффициентов) и критериев тепломассопереноса возникших эффектов при обжиге в
исследуемых материалах.
Экспериментальные дифференциальные
кривые (температурное поле) образцов использованы при решении уравнения 1.
В данных аналитических исследованиях
принят метод применения известных решений
системы дифференциальных уравнений переноса
тепла и массы вещества в сочетании с данными,
полученными непосредственно при записи полей
температур в модельных образцах композиционного керамического материала. Метод аналитических решений с использованием экспериментальных кривых дал возможность получить эффективные термические характеристики любой стадии
процесса обжига, рассчитать критерии теплового
подобия для переноса тепла и переноса массы, что
явилось важным моментом при разработке промышленных режимов обжига.
При заданном режиме нагрева решение
уравнения (1) имеет достаточно простой вид, позволяющий по данным экспериментально записанных дифференциальных кривых (температурные поля) нагрева модельных образцов определить термические характеристики материалов 7 :
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аэ =bR2/Г(tп-tц),
(2)
сэ = /аэ о ,
(3)
где аэ
эффективный коэффициент температуропроводности, сэ
эффективная теплоемкость,
b
скорость нагрева среды в печи, R
радиус
образца, Г
постоянная (для неограниченного
цилиндра
4, для неограниченной пластины
3, для шара
6), tп
температура поверхности
тела, tц
температура центра тела,
коэффициент теплопроводности материала, о
плотность обожженного образца.
В эксперименте использованы образцы составов № 1, 2 в виде цилиндров диаметром 0,05 и
высотой 0,1 м, приготовленных методом пластического формования при оптимальной влажности
22-25% (влажность соответственно для составов
№ 1 – 25, № 2 – 22%).
Анализ кривых нагрева и потери массы
( m/m) показал, что наибольшие значения m/m
получены для образцов состава № 1 при температуре 250 С, № 2 при 125 С (рис. 3). Очевидно, это
связано с различным минералогическим составом
глинистых компонентов, так как чапаевский каолин не содержит монтмориллонита 3 . Каолинит,
как известно, легче отдает влагу, чем монтмориллонит.
m/m
а
б
1
2
3
400
280
300
240
250
200
200
160
150
120
100
80
40
0
-100 -50
t
0
50 100
1
2
320
350
50
25
20
цов из составов № 1, 2 показывает, что в процессе
обжига композиционных керамических материалов происходит наложение тепловых эффектов.
На кривых нагрева образцов наблюдаются два характерных максимума: для состава № 1 при 250 и
750 С; для состава № 2 при 125 и 750 С. Второй
максимум при 750 С, очевидно, связан с выгоранием остаточной органики (рис. 3).
Наложение физико-химических процессов,
характерных для ГЦИ, имеющей сложный минералогический состав 3 , заметно и по кинетике
массообмена образцов состава № 1 (рис. 4, а). При
нагревании образцов состава № 1 температура
центра приближается к температуре поверхности
при 800 С (рис. 4, а), очевидно, из-за выгорания
остаточной органики в глубине керамического
тела.
0 400 800 1200
tn
0
-100 -50
t
0
50 100 150
0 400 800 1200 1600
tn
Рис. 4. Дифференциальные кривые нагрева образцов составов
№1, 2. А - состав №1, б - №2. 1 - разность температуры поверхности образцов и среды; 2 - разность температуры центра
образца и среды; 3 - температура среды печи; T - температура
(оС), - время (мин)
Fig.4. Differential curves of sample heating for compositions №1,
2. A – composition №1, б – composition №2. 1 – the temperature
difference of sample surface and medium; 2 - the temperature
difference of sample center and medium; 3 – the furnace medium
temperature; T – temperature (оС), - time (min).
15
10
5
250
500
750
1000
1250
0C
Рис. 3. Зависимость потери массы m/m от температуры
обжига образцов: 1-состав №1; 2 - состав №2
Fig.3. The mass loss m/m vs sample burning temperature.
1, 2 – composition №1 and №2, respectively.
Эффекты, связанные с выгоранием органических веществ, незначительны, так как в «корольке» они отсутствуют. При обжиге композиционных керамических материалов на основе
ГЦИ возникают тепловые эффекты, связанные с
наложением процессов, характерных для ГЦИ.
Сравнение кривых нагрева и потери массы образХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Наименьшее значение коэффициента эффективной температуропроводности композиционных керамических материалов лежит в интервалах температур, где интенсивность физикохимических процессов более значительна. Эти
зоны соответствуют наиболее сложным условиям
обжига, так как чем ниже коэффициент температуропроводности, тем медленнее прогревается
изделие. Как видно из рис. 4, с повышением температуры обжига композиционных керамических
материалов увеличивается отклонение температуры центра от температуры образцов. Очевидно,
2007 том 50 вып. 9
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
это связано с понижением коэффициента температуропроводности образцов и с повышением их
температуры обжига. Сравнивая эффективные
термические характеристики образцов состава
№ 1 в зависимости от интервала обжигов до
1100 С и 1100-1200 С, можно отметить, что минимальное значение коэффициента эффективной
температуропроводности в интервале 11001200 С в 1,5 – 2 раза меньше, чем в первом интервале. Это позволяет сделать вывод о том, что во
втором интервале температур необходимо интенсифицировать процессы обжига.
Микроскопические исследования показали, что в образцах состава № 1 образуются бурые
(35-40%), а состава № 2 желтоватые (25-30%)
стекла с показателями преломления от 1,56 до
1,60 при температуре 1200 С (рис. 5).
вует увеличению n с 1,50-1,54 до 1,56-1,60, что,
очевидно, свидетельствует о переходе части оксида железа в стекло и образовании железистых стекол. Кроме того, на увеличение показателя преломления влияет величина ионного радиуса. Радиус иона Fe2+ составляет 0,8∙10-10 , а Fe3+ 0,67∙10-10 м 8-9 , поэтому увеличению n в первую
очередь способствует переход в стекло иона Fe2+.
Для стеклообразующих катионов типичны малые
значения ионных радиусов (Si4- -0,39∙10-10 м), а
для модификаторов наоборот более высокие значения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Рис. 5. Микроструктура стеклофазы образцов составов №1, 2.
Температура обжига 1200оС. а – состав №1, b – состав №2.
Увеличение: а – 38000; b – 40000
Fig.5. The glass phase microstructure for samples of compositions
№1, 2. Burning temperature is 1200оС. a,b -composition №1 and
2, respectively. a, b – the image magnification are 38000 and
40000, respectively.
С повышением концентрации модификаторов показатель преломления растет. Повышение
температуры образцов с 1100 до 1200 С способст-
62
7.
8.
9.
Книпович Ю.Н., Марачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. 1959. 105 с.
Найденов С.П., Кабанов М.К. // Тр. ин-та НИИстойкерамзита. Куйбышев. 1970. Вып. 4. С. 23-29.
Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. // Изв. вузов.
Цветная металлургия. 2004. №4. С. 13-18.
Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Абдрахимов А.В.
// Материаловедение. 2002. №12. С. 43 –46.
Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физико-химические процессы при обжиге кислотоупоров. СПб: Изд-во
«Недра». 2003. 284 с.
Ковков И.В. и др. // Материалы 63-й Всесоюзной научно-технической конференции НИР Самарского государственного архитектурно-строительного университета.
Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре.
Образование. Наука. Практика. 2006. С. 154155.
Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Ралко А.В. Золокерамические стеновые материалы. Алма-Ата: Наука.
1982. 292 с
Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат. 1983. 432 с.
Абдрахимова Е.С., Абдрахимов А.В., Абдрахимов В.З.
// Материаловедение. 2002. №7. С. 35-41.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.211: 539. 166.2
В.В. Морозов, А.А. Залуцкий
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МОНТМОРИЛЛОНИТА ПО ДАННЫМ
МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ И МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: zalutskii@mail.ru
Совместное применение физико-химических методов исследования позволило определить формы и магнитный характер соединений железа, а также оценить содержание этих форм в минерале – монтмориллоните.
ВВЕДЕНИЕ
Наличие крупных месторождений и относительная дешевизна делают экономически целесообразным использование природных глин во
многих технологических процессах: очистка и осветление нефтяных фракций, крекинг нефти и др.
1,2,11 . В частности, имеются работы о «железофиксированных» глинах, после нагревания которых, обменные комплексные катионы преобразуются в оксиды, служащие опорами. Данные минералы способны катализировать превращения молекул с кинетическим диаметром более 1,0 нм,
что важно также и с экологической точки зрения
при создании безотходного «чистого» производства.
Идеальная структурная формула монтмориллонита Al2[Si4O10](OH)2 nH2O говорит о том,
что кристаллическая решетка целиком состоит из
диамагнитных катионов. В действительности,
природные монтмориллониты имеют в своей
структуре множество изоморфных замещений.
Так, например, кремний может быть в части тетраэдров замещен на Аl3+ или Fе3+, а алюминий в
октаэдрах на Mg2+ или Fе3+, Fе2+ (рис. 1). В структуре некоторых монтмориллонитов количество
изоморфного трехвалентного железа, особенно в
октаэдрах может достигать достаточно больших
значений. В таком случае происходит магнитное
обогащение кристаллической решетки ионами
железа. Вследствие этого, многие природные
смектиты по своим магнитным свойствам являются парамагнетиками [3]. Распределение ионов
железа в структуре глинистых минералов и влияние на их химические и физические (в частности
магнитные) свойства представляет интересную и,
одновременно, сложную научную задачу. Не менее важным вопросом является изучение магнетизма межслоевых катионов железа.
В настоящей работе приводятся результаты научных исследований авторов статьи, дающие
представление об основных магнитных свойствах
комплексов железа в глинистых минералах. При
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
этом особый акцент делается на количественную
сторону идентификации соединений железа в исследуемых системах.
Рис. 1. Смешанные хлорит-монтмориллонитовые природные образования
Fig. 1. The mixed peach-montmorillonite natural formations
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для изучения магнитных свойств диоктаэдрических глинистых минералов были отобраны
образцы монтмориллонита различного происхождения, в частности из месторождения глины в
Грузии (Гумбрия). Валовое содержание железа
(Fe2O3) по данным химического анализа в монтмориллоните составляет более 8%. Из коллоидного раствора монтмориллонита в дистиллированной воде была отобрана четырехчасовая фракция (исходный монтмориллонит). Из данного минерала были приготовлены следующие четыре
формы образцов:
2007 том 50 вып. 9
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
64
МЕТОДИКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для математической обработки ЯГР спектров были применены программы, созданные на
физическом факультете МГУ (программный комплекс МSТооls [5]). В методе Фарадея использовали экстраполяцию функции (Н) к бесконечно
большим полям, что позволило получить количественную информацию для намагниченности насыщения образцов (IS) и парамагнитной составляющей восприимчивости ( Р) 3 :
H
p
Is
H
(1)
Математическую обработку МИ полученных температурных кривых проводили в предположении о наличии в образцах двух форм железа:
«структурное» и «обменное» железо. Для количественного анализа температурных зависимостей
использовали только парамагнитную составляющую и закон Кюри – Вейса (см., например, библиографию в 3 ):
T
C1
T
1A
C2
,
T
(2)
где 1А – асимптотическая температура Кюри; С1,
С2 – постоянные Кюри для структурной и поверхностной форм железа соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследования монтмориллонита из различных месторождений показали, что удельная
магнитная восприимчивость образцов существенно зависит от способа их приготовления (табл. 1).
Такие различия связаны с двумя факторами. Вопервых, с наличием трудно контролируемым процессом растворения структурного железа при приготовлении исходного монтмориллонита. Вовторых, с избирательностью минерала к различным «обменным» формам изотопного железа при
процессах адсорбции.
Таблица 1
К
0,033
0,028
27
311
-
0,00034
0,00397
7,6 2094 -6,2
0,027
108
-
0,00138
8,1 2108 -6,3
0,027
178 -359 0,00227
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2А,
9,2 2611 -9,7
9,4 2193 -6,8
К
С2, 10-6
К см3/г
Н-форма
Ионная
форма
Кластерная
форма
Гидроксидная
форма
Концентрация
железа (с),
доли
1А,
Образец
-6
3
р, 10 см /г
(Т = 290 К)
С1, 10-6
К см3/г
а) «Н – форма» (см. библиографию в 11 ), полученная осаждением исходного монтмориллонита
в растворе HCl при рН1,5. Предполагается, что во
время такой обработки обменные катионы (межслоевые катионы) замещаются ионами водорода и
происходит частичное растворение минерала.
б) «Ионная форма» 6,10 , которую также получали осаждением исходного монтмориллонита
в растворе HCl при рН1,5 содержащем до 0,02 молярных процентов хлорида трехвалентного железа
(изотоп 57Fe). При такой обработке предполагалось, что ионы изотопного Fe3+ наряду с Н+ входили в межслоевое пространство, образуя различные одиночные водные комплексы железа.
в) «Кластерная форма» монтмориллонита 7
была получена из «ионной» методом варьирования рН минерального раствора в диапазоне от кислой до щелочной среды. Ожидалось, что замещение обменных катионов ионом Fe3+ в данном случае будет наиболее полное и возможно образование целых групп ионов (кластеров) в межслоевом
пространстве.
г) «Гидроксидная форма» 11 , полученная
аналогично «ионно – кластерной», но из состаренного в маточном растворе хлорного железа в
течении нескольких суток.
После описанных выше обменных процессов образцы центрифугировали и выдерживали в
эксикаторе при фиксированной влажности в диапазоне Р/Р0 = 0,0 1,0.
Магнитные методы исследования. Для
изучения магнитоминералогических особенностей
монтмориллонита применяли температурные магнитные измерения (МИ). МИ проводили на установке, работающей по методу Фарадея [3] и при
температурах от 94 К до 293 К в диапазоне напряженностей внешнего магнитного поля (Н) от
0,25 кЭ до 10,00 кЭ. Массы образцов для монтмориллонита составляли 30-50 мг при влажности
Р/Р0 0,5. Эталоном служила соль Мора. Анализировали температурные зависимости восприимчивости (Т), а также зависимости (Н) и I(Н).
Мѐссбауэровские методы исследования.
Мѐссбауэровские исследования проводились в
геометрии пропускания и температурном диапазоне от 90 до 290 К на установке в режиме постоянных ускорений [4]. Источником -квантов служил 57Со в матрице хрома. Плотность образцов по
железу была 5-10 мг/см2. Изомерный сдвиг рассчитывали относительно нитропруссида натрия.
Дополнительные методы исследования.
Дифрактометрию, химический анализ, рН–метрию и ЭПР спектроскопию осуществляли по стандартной для таких объектов методике 3 .
Концентрация (с),
доли
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Восприимчивость, 10-6 см3/г
Первый фактор мы контролировали как с
помощью рентгеновской дифрактометрии (алюмосиликатный носитель), так и применяя ЭПР
спектроскопию (соотношение фаз «структурного»
и «обменного» железа). Второй фактор анализировался с помощью применения мѐссбауэровской
спектроскопии к системе «раствор – минерал».
Несмотря на достигнутые успехи 6 – 11 ,
возникает необходимость в дополнительных экспериментальных результатах в этом направлении
– в анализе температурных зависимостей магнитных параметров ( , IS). Наши исследования для
широкого спектра почвенно-минеральных систем
3 указывают на то, что поведение зависимости
магнитной восприимчивости от напряженности
магнитного поля (Н) диагностирует наличие в
образцах сильно магнитного вещества. Чаще всего
это магнетит с намагниченностью насыщения IS =
92 Гс см3/г. Как показали расчеты, по намагниченности насыщения его количество в исследуемых образцах не превышает 0,005 массовых процентов. Для дальнейшего анализа эту магнитоупорядоченную составляющую исключали линейной экстраполяцией к бесконечно большим полям
(см. формулу (1) и рис. 2).
Для интерпретации зависимости (Т) мы
использовали (см. табл. 1) значения парамагнитной составляющей удельной магнитной восприимчивости р в совокупности с анализом данных,
полученных другими методами 3, 11 . При этом
математические модели расчета основывались на
формуле (2) с различными вариациями в зависимости от наличия тех или иных форм железа в исследуемых образцах.
«кластерной» форм монтмориллонита, но с другими константами С1 и С2, так как концентрация
соответствующих форм железа менялась при различных обработках исходного образца. Модель
расчета для «гидроксидной» формы пришлось
корректировать (введение дополнительного параметра 2А), так как данная обменная форма Fe –
минерала, полученная адсорбцией из "состаренного" раствора, идентифицировалась мессбауэровским спектром, состоящим из суперпозиции секстета акаганеита ( -FeOOH) и дублета (кластеры)
(см. табл. 2). Окончательные результаты по обработке магнитных исследований представлены в
таблице 1.
Мессбауэровские исследования позволили
установить кристаллохимические особенности
«обменных» форм монтмориллонита. Так, форма
Fе – минерала, полученная адсорбцией из свежеприготовленного раствора (рН
1,5), характеризуется ЯГР спектром, состоящим из суперпозиции дублета и линий СТС (рис. 3а). Данный
минерал оказался удобным объектом для изучения
релаксационных явлений в мессбауэровской спектроскопии, и полученные нами результаты исследований в данном направлении (см., например,
табл. 2) подробно представлены в работах 7,11 .
a)
б)
9,8
c)
y = 3,1625x + 8,8591
9,7
2
R = 0,9947
9,6
д)
9,5
9,4
9,3
9,2
9,1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
1/Н, 1/кЭ
Рис.2. Зависимость удельной магнитной восприимчивости
монтмориллонита от обратной напряженности магнитного
поля.
Fig. 2. The specific magnetic susceptibility of montmorillonite vs
the inverse magnetic field strength.
Так, например, для «Н – формы» монтмориллонита экспериментальные данные приближали в соответствии с формулой (2). Аналогичные
магнитные модели использовали для «ионной» и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. Мѐссбауэровские спектры Fe3+-монтмориллонита при
100 К: а) – обработка по модели с тремя разными временами
релаксациями для Sz и
0 (Sz = 5/2, Sz = 3/2, Sz = 1/2); б)
– обработка в модели двух дублетов (А – кластерная форма,
В – димеры Fe23 OH 2 4 ; с) – слабо окристаллизованный
гидроксид железа со структурой, близкой к -FeOOH; д) –
гидроксидные плѐнки.
Fig. 3. Mossbauer spectra of Fe3+-montmorillonite at 100 K for:
(a) – treatment using the model with three different relaxation
times for Sz and
0 (Sz = 5/2, Sz = 3/2, Sz = 1/2); (b) –
treatment using the model of two doublets (A and B correspond to
4
cluster and dimer Fe 23 OH 2 , respectively); (c) – slightly
crystallized iron hydroxide with the structure close to -FeOOH;
(d) – hydroxide films.
2007 том 50 вып. 9
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Мессбауэровские параметры обменного железа в глинистых минералах 6, 7, 11
Mossbauer parameters of exchange iron in clay minerals 6, 7, 11
Мессбауэровские статические параметры
Характеристика
образца
Мессбауэровские динамические параметры
Т, К
ИС( ),
мм с-1
Г,
мм с-1
КС( ),
мм с-1
Hn,
кЭ
D,
K
Вид ЯГР
спектра и
параметры
Физические параметры
системы
Упругие
свойства
(D0), см2/с
(K), кг/с2
Магнитные
свойства
cр,
Безводный FeCl3:
а) лабораторный (ЯГТУ)
б) промышленный
(Франция)
в) промышленный
(СССР)
Замороженный раствор
FeCl3:
а) С = 0,025 М
б) С = 0,008 М
106
0,742 (1)
0,00
0,405(13)
0
316(13)
Синглет
-
-
106
0,806 (4)
0,00
0,386(17)
0
242(13)
Синглет
-
-
290
0,679 (1)
0,00
0,402(3)
0
-
Синглет +
+ -Fe2O3
-
Слабый ферромагнетик
-
-
Релаксационный секстет
дублет
-
АнтиферромагнетикСлабый ферромагнетик
Антиферромагнетик
104
104
0,775(10)
0,70(7)
0
-0,096(49)
2,11(15)
1,60(5)
0
570(3)
Состаренный
раствор FeCl3
(С= 0,01 М, рН 1,5)
120
0,75(7)
0,77(3)
0,713(3)
-0,07(6)
-0,14(3)
0,357(2)
1,63(7)
1,63(7)
0,512(8)
577(6)
453(3)
0
Высушенный (Р/Р0=0,5)
осадок состаренного
раствора
105
0,738(3)
0,750(7)
0,293(3)
-0,034(7)
0,572(23)
0,693(34)
0
464,5(0,7)
295(18)
-
Дублет
Секстет
-
Ионы Fe2+ на минерале
140
1,66(3)
1,625(4)
0,41(5)
0
-
Дублет
D0=2,9 10-6
K=21
Ионы Fe3+ на минерале
101
0,721(23)
0,731(16)
0,328(23)
-0,042(16)
0,303(42)
1,157(84)
0
565,6(1,6)
176(17)
405(5)
Дублет
Релаксационный секстет
= 0,11(3)
-
Димеры на минерале:
а) влажная паста
б) порошок (Р/Р0=0,5)
150
132
0,814(1)
0,810(1)
0,825(1)
0,825(1)
0,347(5)
0,385(2)
0
0
137(2)
218(2)
Дублет
Дублет
Кластеры на минерале:
а) влажная паста
б) порошок (Р/Р0=0,5)
150
132
0,754(4)
0,742(2)
0,302(4)
0,382(2)
0,526(15)
0,503 (7)
0
0
358(57)
423(36)
Дублет
-
Димеры на минерале:
(дейтерированный образец)
а) влажная паста
104,5
0,809(1)
0,817(1)
0,371(5)
0
231(9)
Дублет
-
Дублет
-
б) порошок (Р/Р0=0,5)
Кластеры на минерале:
(дейтерированный образец)
а) влажная паста
б) порошок (Р/Р0=0,5)
126(16)
-
D0=1,2 10-3 Диамагнитный
комплекс
K=23
Парамагнетик
Диамагнитный
комплекс
Не обнаружены
Парамагнетик
104,5
126
0,736(3)
0,730(8)
0,318(2)
0,345(8)
0,489(13)
0,575(20)
Повышение рН суспензии минерала с описанной выше формой приводит к агрегации ионов,
что подтверждается присутствием в мессбауэровском спектре новых двух фаз (рис. 3а). Анализ
динамических свойств 6,7 , данные ЭПР спектроскопии, магнитных измерений и влияние действия
различных внешних факторов [10] позволяют заключить, что дублет А обусловлен мелкодисперсными агрегатами железо концентрированной фазы
66
Релаксационные
синглет
секстет
0
0
339(3)
-
(кластерами) со структурой, подобной рентгеноаморфной гидроокиси, а дублет В можно отнести к
димерам железа Fe32 OH 2 4 . Взаимную перестройку фаз димеры – кластеры иллюстрирует
рис. 4 и подробно представлены нами в работах
6,11 . Эти данные в совокупности с результатами
эксперимента с другими типами минералов (в частности, для этого были взяты каолинит и верми-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кулит) позволяют заключить, что кластеры и димеры железа адсорбируются в межслоевом пространстве монтмориллонита. В пользу последнего
говорят также наши исследования по влиянию
внешнего давления и изменения влажности образца на перечисленные выше обменные формы железа 11 . Проведѐнный количественный анализ
температурных зависимостей параметров (S =
= S(T), = (T)) мѐссбауэровской линии в дебаевском и эйнштейновском приближениях позволил
установить локализацию форм «обменного» железа в монтмориллоните, полученных из «состаренного» раствора: кластерная фаза в межслоевом
пространстве, а фаза – FeOOH на внешней поверхности и сколах структурных пакетов. Количественные результаты по обработке мѐссбауэровских исследований приведены в таблице 2.
ЛИТЕРАТУРА
Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. //
Успехи химии. 1988. Т. LIVII. Вып. 2. С. 204 – 227.
2. Мустакимов Э.Р., Чиркунов Э.В., Харлампиди Х.Э. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1.
С. 141 – 146.
3. Бабанин В.Ф. и др. Магнетизм почв. Москва-Ярославль.
Изд-во ЯГТУ. 1995. 223 с.
4. Бобров Н.А., Черенков В.П., Бабанин В.Ф. // Приборы
и техника эксперимента. 1983. №2. С. 37-39.
5. Русаков В.С. // Мѐссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы. 2000. 431 с.
6. Залуцкий А.А. // Коллоидный журнал. 1996. Т.58. № 5.
С. 600 – 608.
7. Залуцкий А.А. // Сб.: «Релаксационные явления в дефектных структурах твѐрдых тел. Воронеж. 1995. Часть
2, С. 311 – 328.
8. Залуцкий А.А. // Сб.: «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола – Казань – Москва. 1997.
Часть 2. С. 36 – 40.
9. Залуцкий А.А., Бабанин В.Ф., Седьмов Н.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6.
С. 49 – 53.
10. Залуцкий А.А., Кузьмин Р.Н. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1990. Т. 31. № 2. С. 72 – 75.
11. Залуцкий А.А., Степанов Е.Г. // Физические методы
исследования твердофазных реагентов и катализаторов:
Монография. Ярославль: Изд-во ЯГТУ. 2005. 312 с.
1.
Рис. 4. Зависимость содержания обменных форм железа на
поверхности монтмориллонита от рН суспензии (1 – кластеры железа; 2 – димеры железа; 3 – ионы железа).
Fig. 4. The content of exchanged iron forms on the
montmorillonite surface vs the suspension pH for iron clusters(
1), (2) iron dimers (2) and iron ions (3).
Кафедра физики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.458.61-148:66.084.8
Н.В. Лосев, И.М. Липатова, Л.И. Макарова, А.П. Морыганов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
КРАХМАЛЬНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: aay@isc-ras.ru
Исследованы особенности состава дисперсной фазы и водорастворимой фракции
крахмальных гидрогелей, подвергнутых гидроакустическому воздействию в роторноимпульсном аппарате с набором сменных роторов. Проведен сравнительный анализ механического и термохимического способов диспергирования крахмальных гидрогелей в
отношении среднего диаметра и однородности частиц по размеру, степени протекания
деструкции крахмальных макромолекул, зависимости конечной вязкости от исходных
характеристик крахмала. Выявлена зависимость среднего диаметра частиц механически расщепленного крахмального гидрогеля от величины прироста содержания в них водорастворимой фракции.
Крахмальные гелеобразные материалы
широко используются в различных отраслях промышленности. Для обеспечения необходимых
технологических свойств в некоторых случаях
требуется полное разрушение исходной структуры крахмальных гидрогелей, образованной набухшими крахмальными зернами, что традиционно достигается длительной термической обработкой в присутствии химических расщепителей.
Существенно сократить продолжительность и
общую энергоемкость процесса позволяет альтернативный механический способ с использованием
гидроакустического воздействия, реализуемого в
роторно-импульсных аппаратах (РИА) [1, 2]. Несмотря на то, что оба метода позволяют в конечном счете достичь расщепления крахмальных зерен, состав коллоидно-дисперсной фазы и водорастворимой фракции для механически расщепленных крахмальных гидрогелей существенно
отличаются от таковых для гидрогелей, расщепленных традиционным термохимическим способом, что не может не сказываться на технологических свойствах этих материалов.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении наиболее характерных особенностей механического расщепления крахмальных гидрогелей в сравнении с более распространенным в промышленности термохимическим способом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил кукурузный крахмал (ГОСТ 7697-82). Крахмальные гидрогели для последующей механической обработки
готовили путем заварки крахмальной суспензии
на водяной бане при Т=90 С в течение 15 мин.
Крахмальные гидрогели обрабатывали в
лабораторном РИА с набором сменных роторов.
68
Рабочая камера аппарата образована ротором и
статором, которые снабжены специальными конструктивными элементами. Скорость вращения
ротора варьировали в пределах 1000-5000 об.∙мин1
, чему соответствовал интервал градиентов скорости сдвига (0,5-17,4)∙104 с-1. Аппарат работал в
режиме рецикла, продолжительность обработки
изменяли от 4 до 60 с.
Содержание водорастворимой фракции
крахмала (А, %) определяли методом горячей экстракции, состав экстрактов определяли спектрофотометрически, используя реакцию комплексообразования с йодом.
Оптические плотности растворов измеряли
на спектрофотометре Spekol-221 при длине волны
=400 нм.
Термохимически расщепленные гидрогели
крахмала получали путем разварки крахмала в
присутствии расщепителя (H2SO4 концентрацией
0,4 г л-1).
Определение размеров коллоидных частиц
крахмальных гидрогелей производили турбидиметрическим методом, используя построение зависимости логарифма оптической плотности от
логарифма длины волны по методике, описанной
в работе [3]. Необходимые для расчета значения
показателей преломления растворов измеряли с
помощью рефрактометра ИРФ-22. Оптические
плотности растворов измеряли на спектрофотометре Spekol-221.
Реологические характеристики крахмальных гидрогелей снимали на ротационном вискозиметре Реотест-2 с рабочим узлом «цилиндр в
цилиндре» с диапазоном градиента скоростей 1,51312 с-1 при температуре 30 С.
Крахмальные гидрогели образуются при
термической обработке водных крахмальных сус-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пензий и представляют собой микрогетерогенные
системы, в которых дисперсной фазой являются
набухшие крахмальные зерна, а дисперсионной
средой - раствор водорастворимой фракции крахмала (главным образом амилозы). Диаметр предельно набухших зерен кукурузного крахмала составляет 25-65 мкм.
Основными действующими факторами
при гидроакустическом воздействии на жидкие
системы являются механические колебания широкого диапазона частот, включая ультразвуковые,
обусловливающие возникновение кавитации, а
также высокие тангенциальные напряжения, которым жидкость подвергается в радиальных зазорах между подвижными и неподвижными элементами аппарата [4]. Действие этих факторов вызывает разрушение исходной структуры гидрогеля,
т.е. механическое расщепление набухших крахмальных зерен до мелких фрагментов. Ранее было
показано [5], что размер коллоидных частиц и
вязкость гидрогелей резко снижаются уже в первые секунды обработки, достигая некоторых относительно постоянных значений. Резкое снижение скорости процесса вплоть до его полного прекращения при достижении некоторого конечного
размера частиц (предел измельчения) является
характерным признаком механического диспергирования. Предельное минимальное значение вязкости, а также время ее достижения закономерно
снижается с увеличением интенсивности обработки. При интенсивности механической обработки,
соответствующей градиенту скорости сдвига 105
с-1, минимальная вязкость может быть достигнута
уже за один цикл обработки в РИА, т.е. в течение
десятых долей секунды, что соответствует времени пребывания жидкофазного материала в рабочем узле РИА при проточной обработке. Для
сравнения следует отметить, что высокая степень
расщепления крахмальных зерен (до 90%) при
термохимическом способе, например, при разварке в присутствии кислоты достигается за 60-90
минут.
Совокупность результатов обширного эксперимента по исследованию влияния продолжительности и интенсивности гидроакустического
воздействия на клейстеризованный крахмал представлена в виде двухфакторной диаграммы (рис.
1). Каждая точка этой диаграммы соответствует
состоянию гидрогеля, обработанного в РИА при
соответствующем сочетании градиента скорости
сдвига и времени обработки. Еще одним очень
важным параметром процесса является концентрация крахмала в гидрогелях. Влияние концентрации гидрогелей на эффективность гидроакустического диспергирования крахмальных гидроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
гелей подробно рассмотрено в работе [6]. Следует
лишь отметить, что общий вид диаграмм и взаимное расположение зон сохраняются для всех исследованных концентраций крахмала в гидрогелях. Наиболее сильно зависимость от концентрации проявляется для зоны IV, о чем подробнее
будет сказано ниже.
Разрушение структуры при гидроакустических воздействиях может происходить на двух
уровнях. При слабых воздействиях, а именно при
градиентах скорости сдвига, не достигающих пороговых значений возникновения кавитации, происходит лишь разрушение физической флуктуационной сетки крахмального гидрогеля, т.е. разрыв адгезионных контактов между набухшими
зернами. При этом наблюдается сильное, но в значительной мере обратимое снижение вязкости.
Обратимость снижения вязкости связана с тем,
что в обработанных (разжиженных) в РИА гидрогелях, сохранивших свою зеренную структуру,
после их выдерживания в состоянии покоя вновь
возникают адгезионные контакты между зернами.
На двухфакторной диаграмме состояния крахмального гидрогеля (рис. 1) область обратимого
разжижения гидрогеля соответствует обозначению «I».
Рис. 1. Влияние интенсивности и продолжительности обработки в РИА на состояние крахмальных гидрогелей. Неразрушенная (1), частично разрушенная (2) полностью разрушенная исходная структура (3); 4 – зона образования зародышей твердой фазы.
Fig. 1. The influence of intensity and treatment time on the starch
hydrogels at rotor-pulse treatment. Nondestructed (1), partly
destructed (2), completely destructed initial structure (3); 4 - zone
of solid phase nucleus formation.
При достижении пороговой интенсивности
гидроакустического воздействия, соответствующей градиентам скорости сдвига порядка 5 104 с-1,
происходит расщепление крахмальных зерен на
мелкие фрагменты, размер которых, по нашим
данным, в зависимости от интенсивности механической обработки может составлять от десятых
долей микрона до нескольких микрон [6, 7]. Расщепление зерен сопровождается повышением со-
2007 том 50 вып. 9
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держания водорастворимой фракции и снижением
оптической плотности. На двухфакторной диаграмме состояния (рис. 1) области частичного
разрушения крахмальных зерен в гидрогеле соответствует зона II. Эта зона характеризуется одновременным присутствием в гидрогеле как целых
зерен, так и мелких фрагментов уже разрушенных
зерен. Зона III соответствует 100%-ному расщеплению крахмальных зерен.
На рис. 2 представлены гистограммы, характеризующие распределение по размеру частиц
дисперсной фазы для исходных крахмальных гидрогелей (a), для гидрогелей, обработанных в РИА
в течение 4 с при градиенте скорости сдвига 105 с1
(б), а также для термохимически расщепленных
гидрогелей (в).
а)
25
20
б)
20
15
15
10
10
5
0
5
10
20
30
40
50
60
70
0
0
10
20
30
40
50
60
70
,%
в)
20
15
10
5
0
0
10
20
30 40
d, мкм
50
60
70
Рис. 2. Гистограммы распределения частиц по размерам исходного (а) и обработанного в РИА (б) и расщепленного термо-химически (в) крахмальных гидрогелей.
Fig. 2. Bar charts of size distribution of initial (а), treated in rotorpulse device (б) and a thermo-chemical destructed (в) starch
hydrogel particles.
Представленные гистограммы являются
убедительной иллюстрацией наиболее важной отличительной особенности гидроакустического
расщепления крахмальных гидрогелей, заключающейся в достижении высокого уровня дисперсности при выраженной однородности частиц
коллоидной фазы. Как видим, при обработке в
РИА происходит не только значительное уменьшение, но и относительное усреднение размера
частиц в гидрогеле, в то время как в термохимически расщепленном гидрогеле присутствуют частицы (фрагменты разрушенных зерен), существенно отличающиеся по размерам. Это можно объяснить различным механизмом гидроакустического и термического диспергирования. При
термической обработке распаду зерна предшест70
вует длительный процесс его ослабления за счет
диффузии макромолекул амилозы в водную среду.
При гидроакустическом воздействии решающим
фактором диспергирования является кавитация,
обусловливающая мгновенное разрушение частиц
до фрагментов конечного размера за счет гидравлического удара при схлопывании кавитационных
пузырьков [8].
Для оценки степени измельчения крахмальных зерен в механически обработанных
клейстерах в настоящей работе были использованы значения прироста содержания водорастворимой фракции А (%). Турбодиметрическое определение среднего размера частиц, использованное
нами для получения базовых зависимостей, является весьма трудоемким и имеет ограничение
применимости по размерам частиц. Возможность
использования величины прироста содержания
водорастворимой фракции А (%) в качестве меры измельчения зерен обусловлена тем, что при
гидроакустическом воздействии раскол зерна
происходит очень быстро, поэтому переход макроцепей крахмала в раствор осуществляется только с вскрываемых поверхностей. Выдерживание
механически расщепленного гидрогеля при температуре 80 С в течение двух часов не приводило
к увеличению в нем содержания водорастворимой
фракции. Количество крахмала, перешедшее в
раствор в ходе гидроакустического диспергирования, рассчитывается по формуле:
ДA C V
(1)
Дm
4
10
где С – концентрация крахмала в гидрогеле, % ,
V – объем рабочей камеры РИА, мл.
Была выполнена большая серия экспериментов по диспергированию крахмальных гидрогелей различной концентрации в РИА с использованием роторов разной конструкции. При этом
измеряли средний диаметр частиц турбидиметрическим методом, увеличение содержания водорастворимой фракции и рассчитывали прирост растворимости крахмала по формуле (1). Была получена зависимость прироста растворимости крахмала от обратной величины среднего диаметра
частиц коллоидно-дисперсной фазы для крахмальных гидрогелей, диспергированных в РИА.
Эта зависимость, которую мы сочли возможным
аппроксимировать прямой (коэффициент корреляции 0,90), позволяет оценивать достигаемый
при гидроакустическом диспергировании средний
размер частиц (d, мкм), исходя из легко определяемой величины прироста содержания водорастворимой фракции в гидрогеле в соответствии с
формулой:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d
3940
ACV
(2)
Микроскопические исследования показали
также, что частицы колоидно-дисперсной фазы
гидроакустически расщепленных крахмальных
гидрогелей не только близки по размеру, но и
имеют форму, близкую к сферической. Это можно
объяснить следующим образом. Спектрофотометрически установлено, что частицы коллоиднодисперсной фазы расщепленных крахмальных
гидрогелей образованы главным образом макромолекулами амилопектина, а дисперсионной средой является раствор амилозы – более растворимой фракции крахмала. Несмотря на то, что и
амилопектин и амилоза состоят из одинаковых
элементарных звеньев, эти полимеры являются
термодинамически несовместимыми, поэтому на
межфазной границе действуют силы межфазного
натяжения, стремящиеся придать насыщенным
водой частицам геля сфероподобную форму.
При действии высоких сдвиговых напряжений, являющихся одной из важнейших составляющих гидроакустического воздействия, на растворы и гели полимеров происходит разворачивание макромолекул и их ориентация в направлении
движения сдвигового потока. Есть мнение, что
при действии высоких сдвиговых нагрузок и/или
кавитации на водно-полимерные системы может
происходить обратимая дегидратация гидрофильных групп [9]. В случае гидрогелей крахмала это
может приводить к возникновению водородных
связей между дегидратированными гидроксильными группами соседних ориентированных макромолекул и образованию новых надмолекулярных структур. Ориентационно-ассоциативные
процессы, инициированные действием высоких
сдвиговых напряжений, в предельном случае могут вызывать образование твердой фазы. При относительно большой продолжительности обработки в РИА мы наблюдали необратимое помутнение гидрогелей, что количественно можно оценить по степени возрастания их оптической плотности. На рис. 3 для сравнения приведены зависимости относительной оптической плотности крахмальных гидрогелей различной концентрации от
времени обработки в РИА. Вероятность образования твердой фазы несколько возрастает при изменении концентрации гидрогелей от 1 до 4 %, а при
дальнейшем увеличении концентрации начинает
уменьшаться. Для гидрогелей с концентрацией
крахмала, превышающей 7 масс. %, образования
твердой фазы зафиксировано не было. На двухфакторной диаграмме состояния область образования
зародышей твердой фазы соответствует зоне IV.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. Зависимости оптической плотности крахмальных гидрогелей различной концентрации (масс%) от времени их обработки в РИА.
Fig. 3. The optical density of starch hydrogels of various
concentrations (mass.%) vs the treatment time in rotor-pulse
device.
Как в случае термохимического, так и в
случае гидроакустического диспергирования разрушение крахмальных зерен сопровождается деструкцией крахмальных макромолекул, о чем свидетельствуют характерные изменения в спектрах
йод-крахмальных комплексов. Более информативными являются спектры йодных комплексов
водорастворимой амилозы, выделяемой из крахмальных гидрогелей методом горячей экстракции.
Известно, что снижение степени полимеризации
амилозы сопровождается уменьшением и гипсохромным смещением максимума поглощения, а
также увеличением поглощения в области низких
длин волн (520-550 нм) [10]. О степени протекания деструкции можно судить по величине гипсохромного смещения максимума поглощения
( max), а также по величине отношения D530/Dmax
спектров иод-амилозных комплексов. На рис. 4
представлены спектры иод-амилозных комплексов для исходного крахмального гидрогеля (1), а
также для гидроакустически (2) и термохимически (3) расщепленных гидрогелей. При
обоих способах расщепления добивались достижения одинаковой степени расщепления крахмальных зерен (90%). Было установлено, что при
термо-химическом способе расщепления максимум поглощения смещается с 618 нм для исходного крахмала до 598 нм, а при гидроакустическом –
до 604 нм. Величина отношения D530/Dmax, характеризующая накопление коротких фрагментов
амилозы, в случае термохимического расщепления также оказалась выше – 0,564 и 0,542 соответственно. Таким образом, спектральные исследования показали, что при гидроакустическом расщеплении крахмальных гидрогелей деструкция
макромолекул амилозы протекает в меньшей сте-
2007 том 50 вып. 9
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пени.
должительной обработки.
Па с
D
0.21
0.4
0.18
3
0.3
0.15
2
0.12
0.2
1
0.09
0.06
0.1
500
550
600
650
700
, нм
Рис. 4. Электронные спектры йод-крахмальных комплексов
для исходного (1), термо-химически расщепленного (2) и
механически обработанного в РИА ( =1.1∙105 с-1; t=10 c) (3)
гидрогелей крахмала.
Fig. 4. Electronic spectra of iodine - starch complexes of starch
hydrogels: initial (1), after thermo-chemical destruction (2) after
mechanical treatment in rotor-pulse device (γ=1.1∙105 s-1; t=10 s (3) .
Известно, что различные партии крахмала
одного вида отличаются по своим характеристикам, что обусловлено разным ботаническим происхождением крахмалоносов и различиями в технологических условиях выделения крахмалов. Так
вязкость эквиконцентрированных гидрогелей на
основе кукурузных крахмалов различных партий
может различаться в разы, что составляет серьезную проблему при их использовании в производстве. В таблице представлены данные по 5-ти партиям кукурузного крахмала, различающихся содержанием водорастворимой фракции в исходных
гидрогелях и, соответственно, их вязкостью. Вязкость термохимически расщепленных гидрогелей
также оказалась различной. При механическом же
расщеплении, т.е. после обработки в РИА вязкость гидрогелей становится почти одинаковой.
Нивелирование вязкости в данном случае в какойто мере можно объяснить неоднозначностью
влияния вязкости на эффективность гидроакустического расщепления крахмала. Чем меньше вязкость (выше содержание водорастворимой фракции), тем больше вклад кавитационной составляющей в процесс расщепления, но тем меньше
вклад сдвиговой составляющей гидроакустического воздействия. На рис. 5 показано изменение
вязкости трех крахмалов из разных партий в зависимости от времени обработки в РИА. При приближении процесса к моменту достижения предела измельчения разница между вязкостями обработанных крахмалов все больше уменьшается.
Прекращение процесса при достижении предела
измельчения может служить еще одним объяснением малой зависимости конечной вязкости от
партии крахмала. Правомерность такого объяснения особенно очевидна при использовании про72
0
5
10
15
20
25
30 t, с
Рис. 5. Зависимости динамической вязкости крахмальных
гидрогелей (С = 6 масc%) различных партий от времени механической обработки в РИА.
Fig. 5. The dynamic viscosity of starch hydrogels (C= 6 mass.%)
of various parties vs the treatment time in rotor-pulse device.
Таблица.
Влияние исходной вязкости на расщепляемость
крахмальных гидрогелей (С = 6 масс%).
Table. The influence of initial viscosity on the starch
hydrogels cleavability of (C = 6 mass.%).
Вязкость , Па∙с
№
расщепленный термохимически
партии исходный
в РИА
расщепленный
1
0,44
0,10
0,24
2
0,22
0,11
0,14
3
0,41
0,11
0,26
4
0,15
0,10
0,08
5
0,35
0,12
0,24
Данные таблицы демонстрируют еще одно
технологическое преимущество механического
способа приготовления гелеобразных материалов
на основе крахмала, а именно, малую зависимость
свойств продукта от характеристик исходного сырья.
Таким образом, сравнительный анализ
традиционного термохимического и механического способов диспергирования крахмальных гидрогелей позволил выделить следующие особенности
последнего:
- механический способ с использованием
гидроакустического воздействия позволяет получать тонкодисперсные крахмальные гидрогели,
отличающиеся узким распределением по размеру
частиц;
- при достижении одной и той же степени
расщепления крахмальных зерен механическим
способом деструкция крахмальных макромолекул
протекает в значительно меньшей степени, чем
при термо-химическом способе;
- конечная вязкость механически расщепленных гидрогелей не зависит от исходных характеристик использованных крахмалов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проект 06-08-96506).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Lipatova I.M. et al. / In: Техtile Chemistry, Ed. by A.P.
Moryganov N.Y.: Nova Science Publishers. Inc. Cammack.
1998. P. 265-271.
Мухина В.П. и др. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2003. №3. С. 38-41.
Маслова Г.М. // ВМС. Сер. Б. 1969. Т. 11. № 6. С. 421424.
Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М.: Наука. 1998. 306с.
Липатова И.М., Юсова А.А. Морыганов А.П. // ЖПХ.
2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1372-1376.
6.
Lipatova I.M. et al. / In: Starch: From Polysaccharides to
Granules, Simple and Mixture Gels, Ed. by V.P. Yuryev, P.
Tomasik and H. Ruck.: Nova Science Publishers, Inc. NY,
2004. Р. 171-185.
7. Lipatova I.M., Moryganov A.P. / In: Chemistry of
Polysaccharides, Ed. By G.E. Zaikov.: Brill Academic
Publishers/VSP, Netherlands, 2005. Р. 294-343.
8. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в
химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983.
192 с.
9. Повх И.Л., Макогон Б.П. // Доклад АН УССР. Сер. Б.
1986. № 10. C. 31-33.
10. Рихтер М., Аугустат З., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: Пищевая пром-сть.
1975. 192 с.
УДК 676.16
С.Н. Петрова, А.Г. Захаров
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ
В СРЕДЕ ИЗОПРОПАНОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Исследован процесс делигнификации древесины березы в среде изопропанола. Определено влияние пероксида водорода и серной кислоты на органосольвентную обработку. Рассчитаны показатели процесса делигнификации. По кинетическим зависимостям
определены константы растворения лигнина и углеводов.
Среди принципиально новых, безвредных
и безотходных способов получения целлюлозы
наибольшую перспективу имеет сольволизная делигнификация древесного сырья в органических
растворителях [1-8]. Основными преимуществами
этих способов являются изъятие соединений серы
из производства, снижение потребления пресной
воды и энергоемкости процесса. В качестве делигнифицирующих реагентов используют разнообразные органические растворители, в том числе
и спирты, в которых наряду с физическими процессами растворения лигнина имеет место и химическое взаимодействие лигнина с растворитеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лем. Следует отметить, что органосольвентную
делигнификацию древесины проводят при высоких температурах (140 - 200 С).
Целью настоящего исследования является
изучение процесса делигнификации древесины
березы в среде изопропанола при температуре
98 С как без добавок, так и в присутствии пероксида водорода и серной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Обработку древесного материала проводили в растворах различного состава (табл. 1) в течение 15 - 240 минут. По окончании твердый ос-
2007 том 50 вып. 9
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
таток тщательно промывали и сушили при комнатной температуре. Содержание лигнина определяли сернокислотным методом [9], количество
углеводных компонентов – по разности между
выходом полуфабриката и количеством лигнина.
Содержание лигнина в исходной древесине составило 23,25 %.
Таблица. 1
Состав варочных растворов
Table 1. Composition of digesting solutions
Состав раствора, объемн. %
серная
№ системы
пероксид
кислота
изопропанол
водорода
( =1,83 г/см3)
1
50
2
50
12
3
50
3
4
50
12
3
а)
80
60
СД,%
50
40
30
3
2
1
20
10
0
50
100
150
200
250
, мин
б)
35
4
30
СУУ,%
25
20
15
10
2
5
1
3
0
0
50
100
150
200
250
, мин
Рис. 1. Зависимость степени делигнификации (а) и степени
удаления углеводов (б) от времени обработки древесины в
среде изопропанола. Нумерация соответствует таблице 1.
Fig.1. The delignification degree (a) and carbohydrates removing
degree (b) vs the wood treatment time in the isopropyl alcohol
medium. Numeration corresponds to Table 1.
Для оценки экспериментальных данных
были рассчитаны такие показатели процесса, как
степень делигнификации (СД), селективность
процесса (Сл), степень удаления углеводов (СУУ),
показатель оптимальности процесса (ОПТ) по
74
Таблица. 2
Показатели процесса делигнификации
Table 2. Characteristics of delignification process
Показатели процесса делигнификации
Время обдля систем, %
работки
1
2
3
4
, мин
97.88
97.57
97.83
99.66
15
18.40
15.36
30.98
15.74
99.55
99.80
96.86
96.99
30
17.86
19.58
20.89
31.76
99.24
99.91
96.50
87.90
60
18.22
21.56
22.24
42.58
99.99
99.68
95.45
76.21
120
19.32
22.30
23.43
51.10
99.19
99.74
94.16
69.41
240
20.18
26.42
26.48
49.95
Примечания: - показатель селективности процесса (Сл),
- показатель оптимальности процесса (ОПТ)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4
70
формулам [3]. Показатели процесса делигнификации представлены на рис. 1 и в таблице 2.
Спиртовую делигнификацию древесины
предпочтительно осуществлять в присутствии воды, так как при этом ускоряется окислительная
деструкция лигнина [7]. При обработке опилок в
водном растворе изопропанола при температуре
98 С получили полуфабрикат высокого выхода
(94,5 - 96%) с довольно низкой степенью делигнификации (система 1). При этом получены высокие значения показателя селективности процесса,
что указывает на избирательную деструкцию лигнина по сравнению с углеводами.
В качестве экологически безопасного и
эффективного делигнифицирующего агента древесной массы часто используют пероксид водорода [2, 5, 6]. В то же время взаимодействие с Н2О2
является поверхностным, поскольку он плохо
диффундирует вглубь целлюлозосодержащего
волокна. При добавлении пероксида водорода в
варочный раствор получили образцы с увеличенной степенью делигнификации по сравнению с
водным раствором спирта на 2,5 - 6% (рис.1, кривая 2). При этом показатели селективности процесса практически не изменились, в то время, как
показатели оптимальности возросли.
Введение в варочный раствор серной кислоты (система 3) привело к увеличению степени
делигнификации по сравнению с первой системой
на 2 - 7%. При этом показатели селективности
процесса снизились, что указывает на более интенсивное растворение углеводной составляющей.
При обработке древесины спиртом в присутствии
кислоты начальной быстрой реакцией является
алкоксилирование, за которой следует гидролити-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б 1 e
k0
n
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
где k0 – константа скорости, показатель степени n
связан с геометрическими параметрами изменяющейся в процессе реакции граничной поверхности
реакционных участков в матрице твердого тела.
Представление этого уравнения в линейном виде
дает возможность определить коэффициент n и
константу скорости k0:
lg ln 1 б
n lg k 0
n lg ф
Кинетические зависимости растворения
лигнина и углеводов в линейных координатах топохимического уравнения представлены на рис. 2.
Характер зависимостей для лигнина и углеводов
аналогичен. Низкие значения параметра n<1 свидетельствуют о диффузионно контролируемом
переносе продуктов делигнификации в раствор.
Рассчитанные значения k0 сведены в таблице 3.
а)
-0.1
4
-0.2
-0.3
lg[-ln(1- L)]
-0.4
-0.5
2
-0.6
3
-0.7
1
-0.8
-0.9
-1.0
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
lg
б)
-0.7
4
-0.8
-0.9
lg[-ln(1- y)]
ческая деструкция лигноуглеводных связей и образование мономеров лигнина, в которые вводятся
спиртовые группировки, подавляющие реакции
конденсации [2].
Наилучшие результаты по удалению лигнина достигнуты при совместном присутствии в
водно-спиртовом растворе пероксида водорода и
серной кислоты (система 4). При этом получены
образцы со степенью делигнификации до 72%.
Показатели селективности понизились, однако
показатели оптимальности процесса увеличились
в 2 – 2,5 раза по сравнению с водным раствором
изопропанола. Пероксид водорода в присутствии
минеральной кислоты взаимодействует со спиртом с образованием гидроперекиси [10,11]:
(СН3)2-СН-OH + HOOH (СН3)2-СН-OOH + H2O.
Обладая нуклеофильными свойствами и
повышенной окислительной способностью, чем
Н2О2, изопропилгидропероксид более интенсивно
разрушает макромолекулы лигнина.
На рисунке 1а видно, что в водном растворе изопропанола значение степени делигнификации 20% достигается за 240 минут обработки; при
введении в систему окислителя (Н2О2) – за 60 минут. Добавление в водно-спиртовой раствор кислотного катализатора (Н2SО4) позволило получить то же значение степени делигнификации уже
за 30 минут. При совместном присутствии пероксида водорода и серной кислоты в водном растворе изопропанола аналогичный результат достигнут менее чем за 15 минут обработки.
С увеличением времени обработки древесины во всех системах степень делигнификации
возрастает, однако происходит уменьшение показателя селективности процесса (таблица 2), что
связано с повышением степени удаления углеводов. Несмотря на это, показатели оптимальности
процесса возрастают с увеличением продолжительности обработки, что связано с более интенсивным протеканием процесса делигнификации
по сравнению с разрушением углеводов. Исследование кинетики процесса подтверждает этот вывод.
Основной кинетической характеристикой
процесса делигнификации является количество
переходящего в раствор лигнина
(выраженное
как отношение количества растворенного лигнина
к начальному его количеству в исходном сырье) в
зависимости от продолжительности обработки.
Как правило, для описания кинетики делигнификации применяют топохимическое уравнение Авраами – Колмогорова – Ерофеева [12,13]:
-1.0
-1.1
2
-1.2
3
1
-1.3
-1.4
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
lg
Рис. 2. Кинетические зависимости растворения лигнина (а) и
углеводов (б) в линейных координатах топохимического
уравнения Авраами – Колмогорова – Ерофеева. Нумерация
соответствует таблице 1.
Fig. 2. Kinetic dependences of lignin (a) and carbohydrates (b) dissolution in linear coordinates of Avraami-Kholmogorov-Erofeev topochemical equation. Numeration corresponds to table 1.
Как следует из полученных данных, константы растворения углеводов значительно меньше k0 для лигнина, что свидетельствует о преобладании процесса делигнификации над разрушением углеводной составляющей волокнистого материала.
2007 том 50 вып. 9
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица. 3
Константы скорости растворения лигнина
и углеводов
Table 3. Rate constants of lignin and carbohydrates
dissolution
-1
№ систе- Константы скорости растворения k0, мин
мы
лигнина
углеводов
-12
1
5,73∙10
1,03∙10-18
2
7,16∙10-7
4,45∙10-12
3
1,51∙10-7
6,88∙10-13
-3
4
1,96∙10
2,21∙10-5
2.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
Пурина Л. Т., Грейманис А. П., Тимермане Г. Б. Химия древесины. 1992. № 1. С. 3–12.
Непенин Ю.Н., Мелицина Л.О., Жалина В.А. Варка
целлюлозы с различными органическими растворителями: Обзор информации. М: ВНИПИЭИ– леспром. 1984.
40 с. (Целлюлоза, бумага и картон. Вып. 8).
11.
12.
13.
Симхович Б.Е., Зильберглейт М.А., Резников В.М.
Химия древесины. 1986. № 3. С. 34 –38.
Salman Aziz. Tappi Journal. 1989. V. 72. N 3. Р.169-175.
Кузнецова Б. Н. и др. Химия растительного сырья.
1999. № 2. С. 35- 90.
Вершаль В. В. Химия растительного сырья. 2000. № 1.
С. 101-107.
Дейнеко И.П., Евтюгин Д. Химия древесины. 1988.
№ 6. С. 51–55.
Тимермане Г. Б. и др. Химия древесины. 1992. № 4-5.
С. 36–40.
Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы:
учебное пособие для вузов. М.: Экология. 1991. 320 с.
Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия
древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность.
1978. 368 с.
Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. – М.: Химия. 1972. 448 с.
Валчева Е. и др. Химия древесины. 1986. № 1. С. 47–52.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и
катализ. М.: Химия. 1985. 592 с.
Кафедра пищевых продуктов и биотехнологии, кафедра общей и неорганической химии
УДК 544.351
В.Г. Баделин, Е.Ю. Тюнина, Г.Н. Тарасова
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГИДРАТАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ АМИНОКИСЛОТ
С УГЛЕВОДОРОДНЫМ РАДИКАЛОМ РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНЫ
(Институт химии растворов РАН, Иваново)
e-mail: vis@isc-ras.ru
На основе обобщения собственных и литературных данных по энтальпиям растворения линейных аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К предложены корреляционные соотношения между solH и поляризуемостью молекул растворенного вещества. Исходя из полученных результатов и литературных данных по энтальпиям сублимации веществ, определены энтальпийные характеристики гидратации 12 аминокислот,
содержащих боковой углеводородный радикал различной длины. Рассмотрено влияние
степени гидрофобности молекул исследуемых соединений на процесс их растворения и
гидратации.
Важную роль в биохимических процессах,
протекающих в жидких средах, играют гидрофобные взаимодействия [1-4]. Особенно велика их
роль в процессах стабилизации/денатурации протеинов и молекулярного распознавания, необходи76
мого, прежде всего, для «адресной» доставки лекарственных препаратов в нужные органы или ткани при помощи молекул-носителей. С энергетической и структурной точки зрения вода – основа
жизни, и только посредством воды или водных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
систем различные внешние воздействия способны
влиять на живые системы. Исследования в области
водных или смешанных растворов белковых компонентов требуют в первую очередь изучения и
понимания механизмов взаимодействия с водой на
примере модельных соединений, к числу которых
принадлежат аминокислоты и пептиды. Представляло интерес выявить вклад степени их гидрофобности в энергетику процессов растворения и гидратации. В связи с этим, особое значение при изучении термодинамических аспектов подобных систем
приобретают калориметрические методы [5].
В работе представлены результаты термохимических исследований и расчетные данные по
определению энтальпий растворения ( solH0), сублимации ( sublH) и гидратации ( hydrH0) аминокарбоновых кислот, имеющих линейные алкильные
боковые радикалы различной длины. Измерение
энтальпий растворения глицина (Gly), DL-аланина
(DL-Ala), L-аланина (L-Ala) и β-аланина (β-Ala) в
воде при 298,15К проведено на изотермическом
ампульном калориметре, детально описанном в
[6]. Стабильность системы термостатирования в
ходе калориметрических измерений поддерживалась с точностью 10-3К. Терметрическая и энергетическая чувствительности калориметра составляли 2∙10-4 К/мм и 1∙10-3 Дж/мм шкалы регистрирующего прибора. Используемые в работе хроматографически гомогенные аминокислоты Gly, DLAla, L-Ala, β-Ala (фирмы Reanal, Венгрия) сушились в вакуумном шкафу при 343К в течение 48 ч.
непосредственно перед использованием. Вода
подвергалась деионизации и двойной дистилляции. Максимальная погрешность определения энтальпий растворения аминокислот при доверительной вероятности 0,95 составляла 0,5%. В исследованной области концентраций 0,003-0,012
моль/кг для всех систем измеренные величины
m
solH не имеют концентрационной зависимости в
пределах погрешности опыта. В связи с этим,
стандартные значения изменения энтальпии в
процессе растворения solH0 найдены как средние
величины из серии семи независимых измерений.
В таблице 1 приведены полученные экспериментальные и литературные данные по solH0
аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К.
Следует отметить, что молекулы аминокислот и в
растворе, и в кристаллическом состоянии находятся в цвиттерионной форме [2,5]. Структура их
кристаллов обусловлена электронным строением
молекул, которые обладают значительными по
величине эффективными зарядами на группах
COO- и NH3+. Это объясняет довольно большие
дипольные моменты, поляризуемость молекул и
высокую растворимость веществ в воде [7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица 1.
Стандартные значения энтальпий растворения
( solH0) в воде и поляризуемости молекул ( ) линейных аминокарбоновых кислот при 298,15К.
Table 1. Standard values of linear amino acids
disolution enthalpies ( solH0) in water and
polarizabilities ( )of their molecules at 298.15K.
№ Название вещества Радикал
(R-)
1
Глицин (Gly)
H2 N-Метилглицин
N-CH3(саркозин – Skz)
3 L-аланин (Ala)
CH34 DL-аланин (DL-Ala)
CH35 β-аланин (β-Ala)
CH36 2-аминобутановая
CH3CH2кислота (2-Abu)
7 2-аминопентановая
кислота
CH3 (CH2)2(норвалин - Nvl)
8 2-аминогексановая
кислота
CH3 (CH2)4(норлейцин-Nle)
9 4-аминобутановая
- (CH2)3 кислота (4-Abu)
10 5-аминопентановая
- (CH2)4 кислота (5-Apn)
11 6-аминогексановая
- (CH2)5 кислота(6-Agx)
12 7-аминогептановая
- (CH2)6 кислота(7-Agp)
solH (эксп), solH (расч),
кДж/моль кДж/моль
14,3
6,52
14,25 0,06
11,3
8,35
6,8
8,2
6,3
8,55
9,2
10,19
0,33
12,02
-
-6,1
13,86
-0,64 0,06
[17]
-6,74 0,09
[17]
-
0,01
10,19
-6,9
12,02
-11,8
13,86
-
-12,9
15,69
7,36 0,08
9,34 0,04
7,99 0,08
6,64 0,09
[17]
0,31 0,08
[17]
Как видно из таблицы 1, величины solH
несколько отличаются для аминокарбоновых кислот, содержащих зарядную NH3+-группу или в αположении (L-Ala, DL-Ala, 2-Abu, Nvl) или в конце углеводородного скелета молекулы (β-Ala, 4Abu, 5-Apn). В первом случае процесс растворения в воде сопровождается поглощением теплоты
( solH0 положительны), в случае 4-Abu и 5-Apn
имеет место выделение тепла ( solH отрицательны). При проведении сравнительного анализа соединений разного размера предпочтительнее использовать объемно-удельные параметры [8], полученные путем деления молярного свойства
( solH0, sublH, hydrH0) на объем (Vw – Ван-дерВаальсовый объем молекулы). Отношение
0
характеризует величину объемноsolH /Vw
удельную энтальпию растворения вещества, учитывающую размеры исследуемой молекулы. Расчет значений Vw аминокислот проводился на основе использования инкрементов объемов δVi
атомов, полученных методом численного интегрирования в [9]. Проведенный анализ позволил
выявить корреляционные зависимости между величиной solH0/Vw и значением поляризуемости
( ) молекул для двух рядов аминокислот:
а)
Gly, Me-gly, L-Ala, DL-Ala, 2-Abu, Nvl,
Nle –( solH /Vw)=0,66( 0,06)-0,077( 0,013)∙ +
+0,0019( 7∙10-4)∙ 2,
(1)
2007 том 50 вып. 9
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R=0,9994, SD=0,005;
б)
Gly, β-Ala, 4-Abu, 5-Apn, 6-Agx,
7-Agp –( solH /Vw)=1,00( 0,12)-0,15( 0,03)∙ +
+0,0052( 0,001)∙ 2,
(2)
R=0,9978, SD=0,01.
Отметим, что значения для исследуемых
аминокислот, представленные в таблице 1, вычислены на основе применения полуэмпирического
квантовохимического метода AM1 [10]. Значения
0
solH аминокислот, рассчитанные по уравнениям
(1) и (2), приведены также в таблице 1. Следует
отметить, что относительная погрешность расчета
solH колеблется от 0,35 до 10,1%. Таким образом, можно полагать, что определяющими факторами более или менее выраженного эндо- или экзо- эффекта в этих случаях являются не только
размер радикала, но и положение зарядной аминогруппы. С увеличением длины алкильного радикала и поляризуемости молекул исследуемых кислот наблюдается тенденция уменьшения эндотермичности процесса растворения. Это может
быть обусловлено возрастанием вклада гидрофобной гидратации. Теплоты растворения изомеров
L-, DL- и β- аланина различаются на 1,98 и 1,35
кДж/моль, соответственно. Исследования структуры воды в растворах различных аминокислот
[11,12] показали, что водородные связи H2O-H2O в
области, окружающей алкильные группы аминокислот, сильнее, чем в объеме воды. С увеличением размера алкильного фрагмента возрастает и
размер клатратов воды вокруг гидрофобной боковой цепи. В качестве энергетической характеристики взаимодействий растворенное веществорастворитель может быть использована энтальпия
гидратации hydrH0 [13]:
0
0
(3)
hydrH = solH - sublH,
где sublH – энтальпия сублимации аминокислоты.
Используя экспериментальные значения sublH из
[14,15], проведен регрессионный анализ, который
выявил линейную корреляцию между объемноудельной энтальпией сублимации ( sublH/Vw) и
суммой длин связей ( nili, где ni – число i-связей,
li – их длина) в молекулах линейных аминокислот
в виде [16]:
( sublH/Vw)=3,16( 0,11)-0,091( 0,005)∙ nili, (4)
R=0,9916, SD=0,075.
В таблице 1 представлены экспериментальные и рассчитанные значения sublH исследуемых соединений. При увеличении длины алкильной боковой цепи в кристаллах аминокислот
наблюдается уменьшение величины sublH, при
этом плотность упаковки понижается [16,17]. При
одинаковом числе атомов углерода значения
sublH и плотность упаковки молекул выше для
78
аминокарбоновых кислот, у которых NH3+-группа
расположена в конце цепи.
Таблица 2.
Значения энтальпии сублимации ( sublH), энтальпии
гидратации ( hydrH0) и коэффициенты гидрофобности (logP) молекул аминокислот.
Table 2. Enthalpy values of sublimation (Asl,biH) and
hydration (AhydrH0) of amino acids and their
hydrophobic coefficients (logP).
№ Название вещества
- hydrH0, logP
sublH,
кДж/моль кДж/моль
1
Глицин (Gly)
136,5 [15]
122,2
-1,07
2
N-Метилглицин
143
131
-0,66
(саркозин – Skz)
3
L-аланин (Ala)
132,8 [15]
125,4
-0,53
4 DL-аланин (DL-Ala) 146,9 [14]
137,5
5
β-аланин (β-Ala)
144
136
6 2-аминобутановая
132,01
125,3
-0,06
кислота (2-Abu)
[14]
7 2-аминопентановая
120,08
119,7
0,33
кислота
[14]
(норвалин - Nvl)
8 2-аминогексановая 114,6 [14]
120,7
0,61
кислота(норлейцинNle)
9 4-аминобутановая
148
149
-0,64
кислота (4-Abu)
10 5-аминопентановая
кислота (5-Apn)
11 6-аминогексановая
кислота(6-Agx)
12 7-аминогептановая
кислота(7-Agp)
140
147
-0,24
133
145
0,15
106
119
0,55
Результаты расчета hydrH0 исследуемых
веществ по уравнению (3) приведены в таблице 2.
Анализ данных табл.1 и 2 показал, что энтальпийные характеристики процессов растворения и гидратации линейных аминокислот зависят как от
размера неполярного углеводородного радикала,
так и от положения NH3+-группы. Для αаминокислот значения hydrH0 менее отрицательны, чем для остальных кислот. Представляло интерес сопоставить эти результаты с изменением
степени гидрофобности молекул. Используя значения logP (P – коэффициент распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами)
[2] в качестве характеристики гидрофобности вещества, установлена линейная корреляция между
объемно-удельной
энтальпией
гидратации
( hydrH0/Vw) и logP для линейных аминокислот:
( hydrH0/Vw)=-1,29( 0,02)+0,65( 0,03)∙logP, (5)
R=0,9946, SD=0,05.
Увеличение размера алкильной боковой
цепи молекулы приводит к повышению ее гидрофобности (значения logP приведены в табл.2). По-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вышение степени гидрофобности приводит к понижению эндоэффектов растворения биовеществ
и росту экзотермического вклада, прежде всего, от
гидрофобной гидратации.
12
-0.8
-1.0
8
тации исследуемых соединений зависит от положения зарядной NH3+-группы. Она наименьшая
для α-присоединения к атому углерода и значительно возрастает при переходе к концевому замещению.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-96312-р_центр_а).
hydr
ЛИТЕРАТУРА
7
-1.2
10
-1.4
1.
6
-1.6
9
-1.8
2.
3
0
H / Vw , кДж/см
3
11
2
1
3.
-2.0
-2.2
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
logP
5.
Рис. Корреляционная зависимость между величиной объемно-удельной энтальпии гидратации hydrH0/V20 (кДж/см3) и
коэффициентом гидрофобности logP молекул аминокислот.
(Нумерация аминокислот соответствует табл.1)
Fig. Correlation of volume-specific enthalpy of hydration
(AhydrH /Vw) with hydrophobic coefficients (logP) of amino
acids molecules. (The aminoacid number corresponds to table 1.)
Таким образом, наряду с одинаковым
электрострикционным сжатием воды вблизи зарядных центров (NH3+, COO-) молекул линейных
аминокислот, содержащих алкильные радикалы
различной длины, гидрофобное взаимодействие с
водой сопровождается небольшим изменением
0
hydrH (значения становятся менее отрицательны).
По-видимому, это может быть обусловлено ростом энергетических затрат на разрушение сетки
водородных связей воды и кристаллической
структуры веществ, на образование полости в растворителе с увеличением размера растворяемой
молекулы, которые не компенсируются экзотермическими эффектами гидратации. Показано, что
экзотермичность процессов растворения и гидра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.:
Техносфера. 2005. 335с.
Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Издат.центр «Академия». 2005. 480с.
Castronuovo G., Elia V., Velleca F. J.Sol.Chem. 1996.
Vol.25. N10. P.971-982.
Cramer R.D., III, Patterson D.E., Bunce J.D.
J.Am.Chem.Soc. 1988. Vol.110. N18. P.5959-5967.
Rialdi G., Battistel E., Barisas B.G. Thermochim. Acta.
1991. Vol.192. P.349-352.
Баделин В.Г., Смирнов В.И., Межевой И.Н.
Ж.физ.химии. 2002. Т.76. №7. С.1299-1302.
Клаус В., Павличек З. Биофизическая химия. М.: Мир.
1985. 466с.
Reis J.C.R. et al. Phys.Chem.Chem.Phys. 2001. Vol.3.
P.1465-1470.
Кузьмин В.С., Кацер С.Б. Изв.АН. Сер.химич. 1992.
№4. С.922-931.
Dewar M.J.S. et al. J.Am.Chem.Soc. 1985. Vol.107. N 13.
P.3902-3909.
Bango A. et al. J.Phys.Chem. 1993. Vol.97. P.4601-4607.
Hechte P., Tadesse F., Walters L. J.Am.Chem.Soc. 1993.
Vol.115. N8. P.3336-3337.
Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных
растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 264с.
Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981.
216с.
Svec H.J., Clyde D.D. J.Chem.Eng.Data. 1965. Vol.10.
N 2. P.151-154.
Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г. Биофизика. 2005. Т.50.
№6. С.965-973.
Catanzano F., Barone G. Thermochim. Acta. 1996.
Vol.273. P.43-52.
2007 том 50 вып. 9
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.1’176:678.744.325
Н.Б. Валетова, А.Н. Артемов, Д.Ф. Гришин
ВЛИЯНИЕ ЭТИЛЦИННАМАТХРОМТРИКАРБОНИЛА НА РАДИКАЛЬНУЮ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного
университета им. Н.И.Лобачевского)
e-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru
Синтезирован новый аренхромтрикарбонильный комплекс – этилциннаматхромтрикарбонил и исследовано его влияние на кинетику полимеризации метилметакрилата (ММА) и молекулярно-массовые характеристики полиММА.
Проведение полимеризации виниловых
мономеров без гелеобразования и получение полимеров с заданными молекулярно-массовыми
характеристиками является одним из значимых
направлений развития химии высокомолекулярных соединений.
В качестве регуляторов роста цепи ММА и
стирола в условиях радикального инициирования
в последнее время предложены металлорганические мономеры, в частности, аналоги стиролхромтрикарбонила [1-3]. Показано, что влияние на
скорость полимеризации и на формирование макромолекул синтезируемых полимеров в присутствии хромареновых комплексов оказывает не только наличие хромтрикарбонильной группы, но и
природа органического лиганда [4-6].
В связи с этим в данной работе был впервые синтезирован новый металлосодержащий мономер (МСМ) этилциннаматхромтрикарбонил
(ЭЦК), который в отличие от ранее использованных хромтрикарбонильных комплексов, аналогов
стирола, имеет органический лиганд, содержащий
акрилатный фрагмент. На примере полимеризации
ММА проанализировано влияние ЭЦК на кинетику процесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Этилциннамат синтезировали по описанной методике с выходом 45,5 % [7], его физикохимические константы соответствуют литературным данным. ММА очищали по стандартной методике [8].
Полимеризацию ММА в присутствии ЭЦК
проводили в вакуумированных ампулах в этилацетате при 70°С, концентрация мономеров в растворе составляла 50 мас. %. ДАК - коммерческий
продукт, очищали перекристаллизацией из метанола.
Ди-трет-бутил-перокситрифенилсурьму
получали по методике [9]. Синтезированные по-
80
лимеры от оставшихся мономеров очищали переосаждением образцов из раствора в этилацетате
гексаном в атмосфере аргона. Содержание ЭЦК в
многократно переосажденных образцах определяли спектрофотометрически по анализу на хром
[10]. Кинетику полимеризации исследовали весовым (в этилацетате) и термографическим (в массе)
[11] методами. Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) оценивали методом ГПХ [12] на установке с набором из
пяти стирогелевых колонок (―Waters‖, США). В
качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 (―Waters‖). Элюентом
служил ТГФ.
Регистрацию ЭПР-спектров проводили на
серийном радиоспектрометре АЭ-4700 в специальных ампулах. Эталон для калибровки магнитного поля - ионы Мn2+ в кристаллической решетке
МgO.
Определение состава ЭЦК осуществляли
методами ИК, 1Н ЯМР спектроскопии, спектрофотометрически и элементным анализом [13].
Регистрацию ИК спектров проводили на
ИК фурье спектрометре Infralum FT-801. Пробу
готовили в таблетке КВr. Диапазон волновых чисел составляет 550-4000 см-1. Погрешность в определении равна ±0,05 см-1.
Регистрацию 1Н ЯМР спектров проводили
на Bruker DPX-200. В работе использовали раствор образца в дейтерированном хлороформе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [14], что многие аренхромтрикарбонильные комплексы стирола, например, стирол-, п-метилстирол, α-метилстиролхромтрикарбонил и др. синтезируют из гексакарбонила
хрома в две стадии через аминный комплекс (метод Рауша). Нами разработана оригинальная одностадийная методика синтеза ЭЦК непосредственно из гексакарбонила хрома, минуя стадию
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образования аминного комплекса. В качестве растворителя использовали смесь нонан – диглим
(1:1) при 150°С:
O
O
CO
OC
O
+
Cr
OC
OC
CO
CO
O
- 3 CO
1500C
OC
Cr
CO
OC
ЭЦК
представляет
собой
краснооранжевые кристаллы. В таблице 1 приведены
данные элементного анализа синтезированного
соединения, значения температуры плавления,
результаты спектрофотометрического анализа на
хром, а также основные характеристики ИК спектра и спектра ЯМР1Н ЭЦК.
Таблица 1
Некоторые характеристики ЭЦК. Тпл. = 96-98°С.
Table1. Some properties, spectral and elemental
analysis data of ECC. Tm=96-98°C.
Основные характеристики спектра
Элементный анализ, мас %
ИКН ЯМР
C
H
Cr
(CО),
(СDCl3) , м.д.
-1
s,см расч найд расч найд расч найд
1
5.30 - 5.57
(m, 5Н, Phk)
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии ЭЦК при 700С. Инициатор - ДАК (0.1
мол. %). Концентрация ЭЦК (мол. %): 1 - 0; 2 - 3.0; 3 - 7.0.
Fig. 1. Differential kinetic curves of ММА polymerization in the
presence of ethylcinnamatechromiumtricarbonyl (ECC) at 700С.
AIBN (0.1 mol. %). [ECC] (mol. %): 1 - 0; 2 - 3.0; 3 - 7.0.
На основании ранее полученных результатов в присутствии аренхромтрикарбонилов [2-6]
можно предположить, что влияние ЭЦК на кинетику полимеризации ММА связано с образованием
при его взаимодействии с инициирующим или растущим радикалом ММА относительно стабильного
пространственно затрудненного радикала:
7.17, 7.25
.
-CH= CH- C(O)OEt + .R
6.22, 6.29
(d, 1H,=CH-Phk)
1894
(d, 1H, =CH-СО2) 1972
4.21, 4.24, 4.28,
4.31
(q, 2Н, CH2)
1.26, 1.30, 1.34,
1.37
(q, 3Н, CH3)
53.85 57.48 3.87 4.13 16.65 16.49
R
(1)
Cr(CO)3
Cr(CO)3
.
Исследование полимеризации ММА в
присутствии ЭЦК в качестве регулятора роста цепи свидетельствует о том, что ЭЦК оказывает заметное влияние как на скорость полимеризации,
так и на молекулярно-массовые характеристики
полимеров.
Установлено, что введение ЭЦК (3-7 мол.
%) приводит к подавлению автоускорения полимеризации ММА, инициированной ДАК при 70°С
(рис. 1). При этом уменьшается общая скорость по
сравнению с процессом гомополимеризации
ММА в аналогичных температурных условиях.
Однако, следует отметить, что хотя и имеет место
некоторое уменьшение нежелательного автоускорения, полного вырождения гель-эффекта не наблюдается даже при введении добавки в концентрации до 7 мол. %. Дальнейшему увеличению
количества ЭЦК препятствует его ограниченная
растворимость в мономерной среде.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
-C H- CH- C(O)OEt
где R – радикал роста или радикал инициатора.
Для доказательства возможности образования указанных аддуктов в полимеризационной
системе нами был использован метод ЭПР в технике спиновых ловушек. Так, в спектре ЭПР в
присутствии ЭЦК и элементоорганического пероксида ди-трет-бутил-перокситрифенилсурьмы
как источника радикалов [15] с использованием
нитрозодурола как спиновой ловушки зафиксирован триплет дублетов (аN = 13,7 Э и аН = 0,7 Э),
принадлежащий спин-аддукту вторичного радикала ЭЦК. Последний образуется в результате
взаимодействия трет-бутоксильного радикала с
хромсодержащим мономером и последующей
фиксацией его нитрозосоединением:
-CH=CH-C(O)OEt
+
t-BuO
Cr(CO)3
-CH - CH - C(O)OEt
(2)
OBu-t
Cr(CO)3
-CH - CH - C(O)OEt + R/ N O
Cr(CO)3
OBu-t
-CH - CH- C(O)OEt
(3)
N-O OBu-t
Cr(CO)3 /
R
где R/ – 2,3,5,6-тетраметилфенил.
2007 том 50 вып. 9
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пространственно затрудненный углеродцентрированный хромсодержащий радикал (схема
1) может принимать участие в радикальных реакциях, в том числе в стадии роста цепи. Стабильность радикала (1) можно объяснить пространственными затруднениями, а также делокализацией
неспаренного электрона с хромтрикарбонильным
фрагментом с образованием резонансной структуры:
-CH- CH- C(O)OEt
R
Cr(CO)3
= CH- CH - C(O)OEt
(4)
.Cr(CO)3
R
Наблюдаемое при полимеризации ММА в
присутствии ЭЦК частичное подавление гельэффекта может быть связано, как с его сополимеризацией с МСМ [1, 16], так и с контролем роста
цепи полиММА по механизму слабого [17-19] или
обратимого ингибирования с участием стабильного радикала ЭЦК [20].
Из литературных данных известно, что органический аналог ЭЦК – этилциннамат подвергается радикальной полимеризации при высоких
давлениях (1-3000 бар) в массе в присутствии таких инициаторов, как азодиизобутиронитрил при
60°С и 80°С [21, 22] и пероксид бензоила при
60°С и 80°С [22], а также сополимеризуется по
радикальному механизму с акрилонитрилом при
высоких давлениях (до 5000 атм.) при температуре 60°С в массе с использованием инициатора
пероксида бензоила [23] и со стиролом при 40130 С с использованием инициатора азодиизобутиронитрила [24]. Нами установлено, что в отличие от этилциннамата [16, 17], провести синтез
полиэтилциннаматхромтрикарбонила в условиях
радикального инициирования как с использованием ДАК в течение 35 ч при 70°С в этилацетате, а
также в присутствии высокоэффективной низкотемпературной инициирующей системы ДПС +
триизобутилбор [25] в этилацетате не удается даже при проведении процесса в течение 14 суток.
В литературе отсутствуют сведения о радикальной сополимеризации ММА с этилциннаматом (этиловым эфиром коричной кислоты), но
есть сведения о сополимеризации ММА с коричной кислотой в ДМФА при 60°С с инициатором
пероксидом бензоила [26]. Исходя из этого можно
предположить, что ЭЦК также способен сополимеризоваться с ММА.
С целью выяснения возможности сополимеризации нами исследована мономерная пара
ММА – ЭЦК в широком диапазоне содержания их
в мономерной смеси.
82
Установлено, что при введении в мономерную смесь ЭЦК в концентрациях от 2 до 50
мол. % в полимере, выделенном на конверсии до
~ 15 %, содержатся лишь следы хрома независимо
от количества ЭЦК в мономерной смеси. Это указывает на то, что сополимер ММА с ЭЦК в данном случае практически не образуется. Полученные нами данные косвенно свидетельствуют о
том, что при добавлении ЭЦК в полимеризат в
системе происходит образование пространственно-затрудненного радикала (уравнение 4), не способного в силу стерических препятствий к гомо- и
сополимеризации с виниловыми мономерами.
Активное влияние ЭЦК на кинетику полимеризации ММА, вероятно, вызвано его участием в реакции передачи цепи по механизму слабого ингибирования, что косвенно подтверждается анализом молекулярно-массовых характеристик полимеров, рассчитанных по данным ГПХанализа. В частности, молекулярная масса полиММА, синтезированного в присутствии различных количеств ЭЦК, равномерно уменьшается с
увеличением его содержания (табл. 2), что характерно для полимеризации с участием слабых ингибиторов [17-19].
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики образцов
полиММА на начальных участках конверсии
(до 15 %), полученных в присутствии ЭЦК
Table2. Molecular mass properties of polymethyl
methacrylate at low conversions (up to 15 %) prepared
at the presence of ECC
Содержание добавки в мономерМn∙10-3
Мw∙10-3 Mw/Mn
ной смеси, мол. %
0
143
268
1,9
8
135
235
1,7
10
126
220
1,7
30
43
79
1,8
50
30
53
1,8
Примечание: инициатор – 0,1 мол. % ДАК, Т=70°С, растворитель – этилацетат.
Note: AIBN - 0.1 mol. %, 700С, solvent - ethyl acetate.
Кривые ММР для ряда образцов полимеров ММА - ЭЦК, приведенные на рис. 2, унимодальны. С ростом содержания ЭЦК в мономерной
смеси моды кривых равномерно смещаются в область низких ММ, как это обычно бывает в присутствии слабых ингибиторов [17-19].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го инициирования. Вместе с тем указанный хромсодержащий мономер оказывает существенное
влияние на радикальную полимеризацию ММА,
понижая гель-эффект и уменьшая ММ полиметилметакрилата с увеличением содержания добавки в мономерной смеси.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(грант № 05-03-32688).
Рис. 2. Кривые ММР образцов полиММА, полученных при 700С
в присутствии ДАК (0.1 мол. %) и ЭЦК, растворитель – этилацетат. Концентрация ЭЦК (мол. %): 1 - 0; 2 - 10.0; 3 - 30.0; 4 - 50.0.
Fig. 2. МWD curves of polymethyl methacrylate samples prepared at
700 C in the presence of AIBN (0.1 mol. %) and [ECC] (mol. %.): 1 0; 2 – 10.0; 3 – 30.0; 4 – 50.0, solvent - ethyl acetate.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Среднечисленная ММ (Мn) полиММА в
присутствии 7 мол. % ЭЦК до конверсии порядка
~ 30% не возрастает (табл. 3). Выше этой конверсии, наблюдается резкий скачок ММ (табл. 3), что
указывает на наличие гель-эффекта.
4.
Таблица 3
Молекулярно-массовые характеристики образцов
полиММА, полученных в присутствии
7 мол. % ЭЦК.
Table 3. Molecular mass properties of polymethyl
methacrylate at the presence of ECC
Время по- Конверсия, Мn ∙ 10-3 Мw ∙10-3 Мw/Мn
лимериза%
ции, мин
30
2
250
487
1.9
70
19
156
298
1.9
75
32
189
359
1.9
85
53
>388
>1135
2.9
255
82
>397
>1166
2.9
7.
Примечание: инициатор – 0,1 мол. % ДАК, Т=70°С.
Note: AIBN - 0.1 mol. %, 700С.
Приведенные данные свидетельствуют о
том, что ЭЦК играет роль слабого ингибитора полимеризационных процессов. При взаимодействии растущего (или инициирующего) радикала с
ЭЦК образуется относительно стабильный радикал, который не способен ни присоединиться к
двойной связи и тем самым продолжить цепь, ни
контролировать процесс по механизму обратимого ингибирования [20]. Обрыв цепи происходит в
результате необратимого взаимодействия радикала ЭЦК с растущим радикалом путем рекомбинации, диспропорционирования или отрыва атома
водорода от молекулы мономера.
Таким образом, этилциннаматхромтрикарбонил, в отличие от стиролхромтрикарбонила
[2,3], не способен к гомополимеризации, а также к
сополимеризации с ММА в условиях радикально-
5.
6.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2000. Т. 42.
А. № 4. С. 594-601.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2003. Т. 45.
А. № 2. С. 211-216.
Grishin D.F. et al. // Appl.Organometаl.Chem. 2003.
V. 17. N 2. P. 717-722.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2005. Т. 47.
Б. № 6. С. 1029-1033.
Гришин Д.Ф. и др. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78.
Вып. 8. С. 1349-1352.
Valetova N.B. и др. // Appl. Organometal. Chem. 2005.
V.19. Р. 971-974.
Синтезы органических препаратов. Сб.1. / Под ред. акад.
Б.А. Казанского. М.: ИЛ. 1949. 604 с.
Smith LJ, Taylor FL. // J.Am.Chem.Soc. 1935. V. 57. N 8.
Р. 2461-2463.
Додонов В.А. и др. А.с.1567584 СССР // Б.И. 1990.
№ 20. С. 89-96.
Борисова Л.Н., Гусева Т.В. // Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Горьковский
гос. ун-т. 1978. Вып. 6. С. 78-80.
Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ. 1970.
Вып. 2. С. 74-77.
Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия. 1978. 344 с.
Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967. 208 с.
Козырева Н.М., Чернышев А.В., Коротков А.К. М. 12 с.
Деп. в ВИНИТИ 13.10.93, № 2582-В93.
Grishin D.F. et al. // Appl. Organometal. Chem. 2001.
V. 15. N 1. P. 169-177.
Pittman C.U. et al. // J. Polym. Sci. A-1. 1972. V. 10. № 2.
Р. 379-386.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 616 с.
Лосев И.П., Е.Б. Тростянская. Химия синтетических
полимеров. М.: Химия. 1971. 616 с.
Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия.
1985. 277 с.
Заремский М. Ю., Голубев В.Г. // Высокомолекул. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689-1728.
Hemmings R.L., Weale K.E. // Polymer. 1986. V. 27. N 11.
P. 1819-1822.
Weale K.E. // Polymer. 1987. V. 28. N 12. P. 2151-2156.
Dellsperger W.F., Weale K.E. // Amer. Chem. Soc. Polym.
Prepr. 1970. V. 11. N 2. P. 645-651.
Barson C.A., Turner M.J. // Eur. Polym. J. 1973. V. 9.
№ 8. P. 789-793.
Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001.
Т.70. № 5. С. 486-510.
Bevington J.C., Colley F.R, Ebdon J.R. // Polymer. 1973.
V. 14. N 9. P. 409-410.
Кафедра химии нефти и нефтехимического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.12.127:581.5:531.4
И.Ю. Винокуров
ВОЛНООБРАЗНЫЙ ХАРАКТЕР ВЛИЯНИЯ РЕЛЬЕФА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
НИТРИФИКАЦИИ ПОЧВЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ
(Владимирский государственный университет)
e-mail: tpp_vlgu@mail.ru
Обсуждается проблема описания устойчивости почвенных экосистем. Установлено, что влияние рельефа имеет волнообразный согласованный характер.
профилей указанных параметров по сравнению с
2003 годом: локальные максимумы синхронно
сместились от середины склонов к вершине.
Таблица 1
Базовые параметры почвенной экосистемы на рельефе
Table 1. Basic parameters of soil ecosystem on the relief
п/п рН
1
2
3
4
5
6
7
1
2
5,9
6,5
7,2
6,5
6,8
5,5
6,3
567
-1016
990
254
550
765
-2585
15,6
16,1
14,7
12,8
13,1
17,7
10,8
22,5
23,0
25,0
22,0
25,0
16,0
22,5
рН
5,9
6,2
6,3
6,8
6,4
6,5
6,5
489
342
242
716
177
710
670
13,5
12,4
11,0
17,6
13,6
12,7
10,8
Сумма обменных оснований
№
ЭАЛ
2004 г
Параметр устойчивости, K/r, мг/100 г почвы
час
Продуктивность,
γ, ц/га
2003 г
Параметр устойчивости, K/r, мг/100 г почвы
час
Продуктивность,
γ, ц/га
Сумма обменных оснований
Определение кинетических параметров нитрификации для элементарных ареалов ландшафта (ЭАЛ) почвенных экосистем
(ПЭС), размещенных в искривленном пространстве (четырехмерные биогеохимические системы), показало, что влияние рельефа имеет волнообразный согласованный
характер. Эти особенности распространяются не только на константы скорости нитрификации, параметры устойчивости, актуальную кислотность, продуктивность, но и характеристики почвенного поглощающего
комплекса - емкость обменных оснований,
причем варьирование последних значительно больше, чем в случае плоских ПЭС (табл.
1, рис. 1, 2.).
17,1
20,0
19,5
25,0
21,0
19,0
19,0
Примечания: №ЭАЛ 1,2,3 составляют склон северозападной экспозиции; №ЭАЛ 5,6,7 – склон
юговосточной экспозиции; № ЭАЛ 4 соответствует вершине.
№ ЭАЛ п/п
Рис. 1. Профили параметров устойчивости при размещении элементарных ареалов ландшафта на рельефе: 1-2003г.; 2-2004г.
Fig. 1. The profiles of stability parameters at elemental landscape
areals placing on the relief.
, ц/га
c1
t
c2
t
1
2
№ ЭАЛ п/п
Рис. 2. Профили продуктивности при размещении элементарных ареалов ландшафта на рельефе: 1-2003г.; 2-2004г.
Fig. 2. The profiles of productivity parameters at elemental
landscape areals placing on the relief.
Как видно из приведенных результатов, в
2004 году произошло синергетическое изменение
84
Аналогичное изменение (рис. 3) произошло
с
профилем
содержания
Азотобактера
(Chroococcum) – свободноживущего азотфиксатора,
отнесенного к индикаторам токсичности и факторам
воспроизводства органического вещества[1].
Для интерпретации и описания установленного синергетического эффекта нами использовалась модель Тюринга [2]:
2
f1 (c1 , c 2 )
f 2 (c 2 , c1 )
c1
x2
.
2
c2
x2
Эта первая синергетическая модель показала, что с течением времени равномерно распределенные в пространстве (вдоль оси х) с1 – концентрация активатора (катализатора) и с2 –
концентрация ингибитора образуют самоорганизованные волновые структуры.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щее воздействие на систему, переключая ее в различные режимы функционирования. Эти особенности необходимо учитывать при организации работ
по рекультивации ПЭС, загрязненных токсичными
химическими веществами. Влияние локального наращивания минеральной компоненты на параметры
устойчивости ПЭС по рельефу показано на рис. 4.
%
K/r
800
Контроль N40P40K40
700
600
№ ЭАЛ п/п
500
Рис. 3. Профиль содержания Азотобактера (Chroococcum) при
размещении элементарных ареалов ландшафта на рельефе:
1-2003г.; 2-2004г.
Fig. 3. The profiles of Chroococcum content at elemental
landscape areals placing on the relief.
Для проведенных нами исследований это
означает, что размещенные на рельефе ЭАЛ, могут
образовать целостную систему, функционирующую по нелинейным синергетическим законам.
К этому добавим, что рельеф способствует
образованию неоднородностей в распределении
аналогов с1 и с2. Этими аналогами являются нитрификационный процесс (с1) и обратный ему процесс биологической сорбции нитратов (с2).
Нитрификация обусловлена аэробными
микроорганизмами, поэтому различия ЭАЛ (доступность кислорода, повышенная увлажненность)
могут существенно влиять на кинетику нитрификации. Однако четких статистически воспроизводимых закономерностей наверху и внизу склонов
нами не было обнаружено. Это свидетельствует о
том, что ПЭС нельзя разделять на аддитивной основе по высотным признакам: верх-низ. Это единая синергетическая система, представляющая не
аддитивное, а кооперативное соединение ЭАЛ.
С методологической точки зрения этот
феномен аналогичен эффекту сверхмалых доз
токсичности химических веществ, когда токсичность падает с увеличением дозы. Этот эффект
невозможно объяснить на основе аддитивных
схем. Как уже принято, токсическое влияние биологически активных веществ может осуществляться на фоне управляющего воздействия концентраций этих веществ на режим разрушения
или восстановления клеточных мембран [3, 4]. В
режиме разрушения клеточных мембран малые
концентрации токсических веществ могут вызывать больший токсический эффект, чем средние
концентрации в режиме их восстановления.
Во всех указанных случаях силовые в биофизическом смысле влияния концентрационных или
рельефных параметров вызывают не только изменение некой интегральной характеристики (продуктивности, токсичности), но и оказывают управляю-
400
300
200
100
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NЭАЛ
Рис. 4. Зависимость величины параметра устойчивости K/r от
положения элементарного ареала ландшафта на рельефе.
Fig.4. The relationship of stability parameters K/r at elemental
landscape areals placing on the relief.
Антропогенное наращивание минеральной
компоненты по локальным площадкам площадью
10 м2 в дозе N40P40K40 приводит к снижению профиля и нивелирует рельефные особенности ПЭС,
что сопровождается падением значений функции
К/r по всем элементарным ареалам ландшафта и,
соответственно, уменьшением ее зависимости от
рельефа. Эти особенности нами объяснены влиянием рельефа на нитрификационные параметры
ЭАЛ и уменьшением этого влияния при антропогенном минеральном воздействии. Термодинамический прессинг, ответственный за снижение
профиля и нивелирование рельефных особенностей, уже интерпретирован нами в рамках принципа Ле Шателье – Брауна [5].
Таким образом, рельефное нивелирование
ПЭС при антропогенном наращивании минеральной компоненты должно иметь синергетическую
природу, обусловленную откликом внутренних
параметров системы на внешнее воздействие. Продуктивность ПЭС при этом возрастает, но значения
внутренних биологических параметров, определяющих зависимость от рельефа, снижаются.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Винокуров И.Ю. и др. Влияние рельефа на микробиологические
характеристики ареалов ландшафтов при катенных исследованиях. Владимирский земледелец.2004. №1 (31). С. 12-14.
Turing A. On the chemical basis of morphogenesis. Phil. Trans.
Roy. Sos. London. 1952. Ser. A 237. P. 37-52.
Бурлакова Е.Б., Конрадов А.А., Мальцева Е.Л. Хим.
физика.2003. Т. 22. № 2. С. 21-40.
Духович Ф.С. и др. Рос. хим. журнал. 1999. Т. XLIII. № 5. С.12.
Винокуров И.Ю. Биофизический и термодинамический
подходы к описанию устойчивости агроэкологических систем. Тезисы 3-го съезда биофизиков России. Воронеж. М.
2004. С. 627-628.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 677.31.027
С.В. Смирнова
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ТВВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА КРАШЕНИЕ ШЕРСТИ
МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ КРАСИТЕЛЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ctfm@isuct.ru
Выполнена комплексная оценка влияния текстильных вспомогательных веществ
(ТВВ) различной природы на кинетические параметры процесса крашения шерсти металлсодержащими красителями и на колористические и прочностные показатели окрашенных шерстяных волокон.
В настоящее время выбор красителей для
крашения шерстяных волокнистых материалов
очень богат и разнообразен, и по прогнозам ученых в ближайшее время не ожидается появления
на рынке принципиально новых классов красителей. Металлсодержащие красители (комплекса
1:2) не утратили сегодня своего значения и составляют около 1/3 общего объема красителей для
крашения шерсти. Недостатком металлсодержащих красителей является неравномерность окрашивания шерстяных текстильных материалов, что
требует обязательного присутствия в красильном
растворе специальных ТВВ-выравнивателей.
Настоящая работа посвящена оценке эффективности использования ТВВ различной природы (анион-, катионактивных и неионогенных),
выпускаемых
отечественными
химическими
предприятиями, в процессе крашения шерстяного
волокна кислотными металлсодержащими красителями комплекса 1:2 (КМК 1:2): вофаланами (не
содержащими сульфогрупп), деланами (содержащими одну сульфогруппу) и совеланами (содержащими две сульфогруппы).
Спектрофотометрические
исследования
красильных растворов показали, что все анализируемые ТВВ оказывают существенное влияние на
состояние исследованных кислотных металлсодержащих красителей. Добавки ТВВ в большинстве случаев не влияют на положение характеристических полос поглощения в спектрах растворов красителей. Отмечается снижение оптической плотности полос в области коротких волн
при некотором повышении светопоглощения в
86
длинноволновой части спектра. Особенно это заметно при добавлении в красильный раствор катионактивного препарата. Наблюдаемые явления,
на наш взгляд, отражают не только изменение
числа светопоглощающих частиц в растворе, но и
изменение их природы и свидетельствуют об образовании
лабильных
комплексов
"ТВВкраситель" и распад ассоциатов до мономолекулярных форм красителя. Строение образующихся
комплексов, очевидно, неодинаково для различных красителей и ТВВ и может основываться как
на ионном, так и на гидрофильно-гидрофобном
взаимодействии, а также включать механизм солюбилизации красителя в мицеллах ПАВ 1 .
Влияние присутствия различных ТВВ в
красильной ванне на скорость процесса крашения
исследовалось на основании экспериментальных
данных по кинетике выбирания различных красителей шерстяным волокном. Процесс крашения
шерстяного волокна осуществляли по следующему температурно-временному режиму: волокно
обрабатывали в растворе, содержащем краситель
(2% от массы волокна), уксусную кислоту (30%ную, 5% от массы волокна) и ТВВ (1% от массы
волокна), в течение 15 мин. при температуре 40 С.
Далее в течение 25 мин. температуру раствора
поднимали до 96 С и 75 мин. красили при этой
температуре, после чего волокно тщательно промывали.
На рисунке приведены кинетические кривые выбирания красителя вофалана зеленого в
присутствии катионактивного ПАВ – выравнивателя А (кривая 5), анионактивного ПАВ – лигно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сульфоната натрия (м.Е) (кривая 2), неионогенного ПАВ – неонола АФ 9/10 и композиционного
препарата сульфосид-31 (кривые 3 и 6, соответственно), а также без добавок (кривые 1). Для сравнения использовался импортный препарат – превоцелл W-OF, рекомендуемый фирмой - производителем для крашения шерсти металлсодержащими красителями (кривая 4).
Таблица
Колористические характеристики шерстяного волокна, окрашенного металлсодержащими красителями в присутствии различных ТВВ
Table 1. Color parameters of the wool fiber dyed with
metal-containing dyestuffs at the presence of different
auxiliaries.
№
110
ТВВ
3
1.
2.
100
содержание красителя в растворе, % от исх.
Краситель
4
90
80
3.
70
4.
60
2
50
5.
6.
5
40
1
30
20
7.
8.
6
9.
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10.
продолжительность обработки, мин.
б/д
превоцелл W-OF
ЛСТ Nа (м.Е)
выравниватель А
неонол АФ 9/10
сульфосид-31
Рис. Кинетические кривые выбирания красителя вофалана
зеленого в присутствии различных ТВВ.
Fig. Kinetics of Vofalan Green exhaustion at the presence of
different auxiliaries.
Из рисунка видно, что в начальный период
крашения (в первые 15 мин.) в отсутствие добавок
происходит быстрое выбирание красителя из ванны (более 60% красителя) (кривая 1). Аналогичная
картина, только в большей степени наблюдается
при добавлении в ванну композиционного препарата. В этом случае за первые 15 мин. крашения
при 40 С выбирается почти 70% красителя (кривая 6), содержащегося в красильной ванне. Через
30 мин. обработки степень выбирания красителя в
этих случаях составляет уже почти 80%.
Практически не происходит выбирания
красителя в начальный момент крашения в присутствии неионогенного препарата неонол АФ
9/10 (кривая 3). При крашении шерсти в присутствии анионактивного ПАВ и катионактивного ТВВ
за 15 мин выбирается около 50-60% красителя
(кривые 2 и 5, соответственно).
После достижения температуры крашения
96 С наблюдается резкий скачок выбираемости
красителя во всех исследованных случаях. По завершению цикла крашения (через 90 мин.) степень выбирания красителя в присутствии композита и без добавок составила 90%, при крашении в
присутствии остальных ТВВ - 80-85%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
без добавок
неонол АФ
Вофалан
9/10
красный сульфосид31
выравниватель А
ЛСТ Nа (м.Е)
превоцелл
W-OF
без добавок
неонол АФ
Вофалан
9/10
зеленый сульфосид31
выравниватель А
ЛСТ Nа (м.Е)
превоцелл
W-OF
без добавок
неонол АФ
Совелан
9/10
бордо сульфосид31
выравниватель А
ЛСТ Nа (м.Е)
превоцелл
W-OF
без добавок
неонол АФ
Совелан
9/10
оранже- сульфосидвый
31
выравниватель А
ЛСТ Nа (м.Е)
превоцелл
W-OF
без добавок
неонол АФ
Делан
9/10
серый сульфосид31
выравниватель А
ЛСТ Nа (м.Е)
превоцелл
W-OF
УстойчиКоэффиИнтенСтепень вость
циент
сивность
повреж- окрасок к
вариации,
окраски
дения, % сухому
%
трению
37,5
32,3
10,18
6,6
16,5
17,9
3
4-5
44,5
7,7
6,0
3
40,7
4,7
12,6
2-3
37,5
37,5
8,7
11,5
5,6
12,9
4
4-5
11,84
12,91
6,9
6,2
5,8
2,1
3
4-5
9,89
6,5
6,4
3
17,53
6,1
9,8
3
16,26
15,68
3,1
3,5
4,0
11,2
4
4-5
24,01
40,7
7,3
7,0
12,3
6,8
3-4
4-5
22,82
4,1
5,9
3-4
32,3
8,8
1,2
3-4
26,79
49
6,1
8,3
3,7
3,3
4
4
40,7
44,5
6,38
6,42
5,6
10,2
4
4-5
40,7
1,2
0,3
3
44,5
11,76
4,6
3-4
40,7
37,5
5,33
4,34
3,9
3,5
4
4-5
21,74
37,5
6,9
9,4
16,5
1,2
3
4-5
25,33
6,9
1,7
2-3
37,5
6,3
6,3
2
19,01
28,4
5,15
5,14
5,2
6,6
4
4
Аналогичные кинетические исследования
были проведены для всех остальных красителей.
Анализ полученных данных, а также расчет диффузионных характеристик выбирания красителя
из рабочего раствора показал, что композиционный и катионактивный препараты оказывают ин-
2007 том 50 вып. 9
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тенсифицирующее воздействие на процесс крашения шерсти вофаланами (коэффициент диффузии повышается более, чем в 2 раза по сравнению
с крашением без добавок). Другие ТВВ, такие как
НПАВ неонол АФ 9/10 на начальной стадии крашения практически не дают красителю выбираться из красильной ванны. При крашении совеланами и деланами ни один из исследованных ТВВ не
ускоряет процесс выбирания красителя из ванны.
Следующим этапом исследования была
оценка влияния исследуемых ТВВ на колористические и прочностные характеристики окрашенного волокна. Значения интенсивности окраски
(K/S), коэффициент вариации по этому показателю (характеризующий равномерность окрашивания), прочностные характеристики и устойчивость
получаемых окрасок к трению приведены в таблице.
Анализируя данные таблицы, можно сказать, что добавление в красильную ванну катионактивного препарата выравниватель А во всех
исследованных случаях вызывает (в большей или
меньшей степени) повышение интенсивности окраски. На равномерность окрашивания шерсти
использование в процессе крашения исследованных ТВВ практически во всех случаях оказывает
положительное воздействие – коэффициент вариации интенсивности окраски снижается. Повышение интенсивности окраски и ее равномерности
наблюдается при добавлении в красильную ванну
анионактивного препарата.
Принимая во внимание, что высокая интенсивность окраски не является гарантией диффузии красителя вглубь волокна, а предполагает
также адсорбцию его поверхностным слоем, интерес представляет оценка устойчивости получаемых окрасок к сухому трению. Как видно из таблицы, повышение устойчивости окрасок, получаемых при крашении исследованными красителями на 1-2 балла вызывает добавление в красильную ванну таких препаратов, как неонол АФ
9/10 и ЛСТ Na (м. Е). Несколько снижает устойчивость окрасок к сухому трению использование в
процессе крашения красителями вофаланами и
деланом катионактивного препарата – выравниватель А.
88
Традиционно шерсть окрашивают при кипении красильных растворов органических или
минеральных кислот. При этом высокая температура и кислотность раствора одновременно могут
стать факторами, приводящими к необратимым
процессам деструкции шерстяного волокна.
Влияние добавок различных ТВВ на степень повреждения волокна в процессе крашения оценивалось по изменению разрывной нагрузки штапельков волокна в сухом состоянии.
Анализ данных таблицы показывает, что
при крашении вофаланом красным и совеланами
добавление почти всех исследованных ТВВ снижает степень повреждения шерсти. В большей
степени это происходит при крашении вофаланом
в присутствии анионактивного ПАВ и композиционного препарата - степень повреждения снижается почти в три раза. В случае крашения совеланом
бордо наименьшее повреждение волокна происходит в присутствии выравнивателя А (степень
повреждения снижается почти в 10 раз), ЛСТ Nа
(м.Е) и превоцелла W-OF. Лучшие прочностные
характеристики окрашенного волокна после крашения красителем совеланом оранжевым достигаются при добавлении в красильную ванну композиционного препарата. При крашении шерсти
красителем вофаланом зеленым степень повреждения окрашенного волокна снижается в случае
применения ЛСТ Nа (м.Е). (в 1,5 раза) и неонола
АФ 9/10 (почти в 3 раза) по сравнению с результатами, полученными при крашении в отсутствии
добавок
Добавление исследуемых ТВВ в красильный раствор красителя делана серого позволяет
снизить потери прочности окрашенного волокна в
среднем на 10-15%.
Таким образом, проведенные исследования позволяют рекомендовать при крашении всеми исследованными металлсодержащими красителями комплекса 1:2 использовать анионактивный препарат ЛСТ Nа (м.Е), позволяющий одновременно повышать равномерность окраски и
снижать потери прочности окрашенного волокна.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Новорадовская Т.С., Садова С.Ф. Химия и химическая
технология шерсти. М.: Легпромбытиздат. 1986. 199 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678. 664. 762.2-134.532
Л.А. Зенитова, Д.И. Фазылова
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ
НАПОЛНИТЕЛЯ ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ КОРЫ ПРОБКОВОГО ДУБА
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: zenith@kstu
Исследована возможность использования полиизоцианата в качестве вулканизующего агента для смеси уретанового и нитрильного каучуков. Разработана технология
получения композиционного материала на основе смеси уретанового и бутадиеннитрильного каучуков с наполнителем из измельченной коры пробкового дуба.
Создание новых полимерных композиционных материалов обусловлено необходимостью
повышения качества выпускаемых изделий. Применение таких материалов связано с их усовершенствованными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
Ранее был разработан композиционный
материал на основе уретанового каучука СКУ-8 и
измельченной коры пробкового дуба ПРОБКУРВ, используемый в качестве прокладок в двигателях внутреннего сгорания в автомобилях типа
УАЗ 1 . С целью расширения спектра применения материала, особенно в качестве прокладок
химической аппаратуры, объектом исследования
послужил композиционный материал на основе
смеси уретанового (CКУ-8ТБ) и нитрильного
(СКН-26) каучуков, наполненный измельченной
натуральной пробкой.
Анализ литературных данных показал, что
в качестве материала, совместимого с уретановым
каучуком, может быть использован бутадиеннитрильный каучук. Экономический анализ подобного композиционного материала с учетом
высоких температурных условий вулканизации
показал, что стоимость таких прокладок будет на
уровне ПРОБКУР.
Поэтому была высказана гипотеза о том,
что в качестве более экономичного материала целесообразно использовать смесь уретанового и
нитрильного каучуков при сохранении технологии производства материала ПРОБКУР.
На первом этапе исследования в качестве
отвердителя для обоих каучуков был выбран полиизоцианат (ПИЦ), представляющий собой полимерный продукт на основе толуилендиизоцианата. С целью выявления возможности протекания реакций между уретановым каучуком, содержащим уретановые группы внутри цепи и гидроксильными группами на концах полимерной цепи,
а также между нитрильным каучуком и ПИЦ использовался метод ИК спектроскопии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Известно 2 , что при отверждении полиуретана протекают две основные реакции с участием изоцианатных групп: уретанообразование
(реакция 1) и аллофанатообразование (реакция 2).
R O H + OC N R"
полиуретан
R O
полиизоцианат
NH
R"
(1)
R" NH CO N R"
R" NCO+ R" N H CO O R
полиизоцианат
CO
уретановая группа
CO O R
аллофанатная группа
уретановая группа
(2)
При взаимодействии ПИЦ с нитрильным
каучуком изоцианатные группы расходуются на
взаимодействие с непредельными связями в 1,2 положении 3 в его составе (реакция 3).
... C N + CH =CH- ...
2
O R
... CH -CH + R
2
.
.
...
C N CH2-CH
.
.
O R
N C O
(3)
... CH =CH-C N
2
.
.
O R
Для изучения хода реакции были приготовлены следующие образцы: 10% раствор СКУ с
ПИЦ в ацетоне, 10% раствор СКН и ПИЦ в ацетоне, 10% раствор смеси каучуков (1:1) в ацетоне.
Соотношение каучука с ПИЦ составляет 10:1 мас. ч.
Протекание реакции с ПИЦ для уретанового каучука контролировалось по расходованию
NCO-групп по полосе поглощения в области 2270
см-1, а также по исчезновению ОН-групп по полосе поглощения в области 3346-3350 см-1 и уретановых групп по полосе поглощения в области
1720 см-1 ( рис.1).
Закономерно, что между уретановыми и
гидроксильными группами полиуретана и ПИЦ
происходит взаимодействие, приводящее к получению сетчатого полимера.
При этом полного завершения реакции не
наблюдается, что связано с протеканием реакции
при комнатной температуре. Вероятно, что в про-
2007 том 50 вып. 9
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цессе смешения каучука с вулканизующим агентом на вальцах и при дальнейшей вулканизации в
прессе при температуре 1430С этот процесс идет с
большей скоростью и практически с 100% конверсией.
Т, % 120
100
80
60
40
Т, %
110
100
90
80
70
60
50
20
0
NCO
0
4
8
24
48
144
время, часы
-ОН
NCO
Рис.1. Процесс расходования NCO-групп (2270см-1) и ОНгрупп (3500см-1) при взаимодействии СКУ-8ТБ с ПИЦ (10:1)
мас.ч.
Fig. 1. The process of NCO- groups (2270см-1) and ОН- groups
(3500см-1) consumption during the interaction of urethane rubber
and polyisocyanate at the following ratio: (10:1) mass parts
При взаимодействии ПИЦ с СКН также
происходит расходование изоцианатных групп
ПИЦ на взаимодействие с непредельными связями в 1,2-положении нитрильного каучука (рис.2).
При взаимодействии
смеси каучуков
СКУ : СКН в соотношении 1:1 с ПИЦ происходит
расходование изоцианатных групп ПИЦ, которые
тратятся как на реакцию с непредельными группами в положение 1,2 нитрильного каучука, так и
с ОН-группами уретанового каучука (рис.3).
Рис.2. Процесс расходования NCO-групп (2270 см-1) при
взаимодействии СКН-26 с ПИЦ (10:1) мас. ч.
Fig. 2. The process of NCO- groups (2270см-1) spending during
the interaction of SCN-26 and polyisocyanate at the following
ratio: (10:1) mass parts
В тоже время, изменений в интенсивности
поглощения CN-групп не происходит, что опровергает возможность взаимодействия ПИЦ с СКН
по нитрильным группам.
Поэтому, ПИЦ можно использовать в качестве вулканизующего агента для обоих каучуков.
90
4
8
24
48 144
время, часы
непредельные группы в 1,2 - положение
Рис.3. Процесс расходования NCO-групп (2270см-1) и непредельных групп в 1,2 -положении СКН-26 (970 см –1) при
взаимодействии смеси каучуков СКУ-8ТБ : СКН-26 (1:1) с
ПИЦ (10 : 1) мас.ч.
Fig 3. The process of NCO- groups (2270см-1) and unsaturated
groups in 1,2-position (970 см –1) consumption during the
interaction of the mixture of SCU-8TB : SCN-26 (1:1)and
polyisocyanate (10:1) mass parts
Актуальной для многих отраслей промышленности является проблема экономии сырья
за счет утилизации отходов и их вторичного использования. Одним из путей повышения полноценного использования природного сырья является получение из него полимерных композиционных материалов (ПКМ) и изделий на их основе.
С целью придания композиционному материалу высоких упругих свойств и удешевления
в качестве наполнителя использовались отходы
производства ортопедической обуви и других
протезных изделий. Последние представляют собой измельченную кору пробкового дуба, полученную в процессе шарошевания деталей ортопедической обуви. Количество наполнителя может достигать 50% мас.
Химический состав натуральной пробки
дает возможность предположить, что в процессе
изготовления композиционного материала на ее
основе возможно взаимодействие отверждающего
агента ПИЦ с используемыми каучуками. Дальнейшим этапом исследования явилась разработка
технологии получения прокладочного композиционного материала на основе смеси уретанового и
нитрильного каучуков.
Первоначально исследования проводились
с использованием материала, полученного методом «холодной» вулканизации, который заключается в приготовление материала на холодных
вальцах с последующей вылежкой при нормальных условиях в течение 1 - 4 суток. В результате
интенсивного перемешивания на вальцах выделяется тепло, которое способствует взаимодействию
гидроксильных, уретановых и непредельных
групп в положение 1,2 каучуков с изоцианатными
группами вулканизующего агента. Таким образом,
вулканизация полимеров начинается уже в про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цессе вальцевания и заканчивается при вылежке
материала.
Были получены образцы композиционных
материалов на основе уретанового, нитрильного
каучуков и смеси на их основе в соотношении 1:1
по рецептуре: каучук - 100 мас.ч., ЭДОС - 10
мас.ч., ПИЦ - 10 мас.ч., наполнитель (измельченная кора пробкового дуба) - 75 мас.ч.
Так как разрабатываемый прокладочный
композиционный материал предназначен для использования не только в двигателях внутреннего
сгорания, но и в химической промышленности, то
дальнейшие испытания касались установления
степени его набухания в различных средах: в воде,
в индустриальном масле, в бензине (АИ 92).
Однако уровень физико-механических показателей и стойкость ПКМ, полученных холодной вулканизацией, в бензине, масле и воде оказались неудовлетворительными вследствие не достаточно густой пространственной сетки. В этой
связи, дальнейшие исследования были проведены
с ПКМ, полученными методом «горячей» вулканизации в прессе с электрическим обогревом при
1430С в течение 40 минут.
Вулканизация позволила получить более
твердые материалы. Закономерно увеличилась
плотность ПКМ. Однако прочностные показатели
изменились незначительно. При этом наблюдается
общая тенденция уменьшения степени набухания
ПКМ в испытуемых средах. Наилучшей стойкостью в воде и масле обладают ПКМ на основе
уретанового каучука. Однако через 24 часа происходит его незначительное растворение в бензине.
В тоже время ПКМ на основе смеси каучуков в
соотношении 1:1 более стойки, нежели их не вулканизованные аналоги.
С целью определения влияния наполнителя - крошки пробкового дуба на показатели ПКМ,
были изучены образцы тех же материалов, но без
наполнителя (табл.1).
С одной стороны, использование коры
пробкового дуба вызвано ее уникальными свойствами, обусловленными тем, что пробка на 90%
объема состоит из воздуха, герметичные пузырьки
которого позволяют изделиям из этого материала
сохранять свою упругость и восстанавливаемость
даже в агрессивных средах. Однако измельчение
коры приводит к нарушению герметизации замкнутых пор и повышенной сорбции жидких сред.
Наличие наполнителя в системе увеличивает твердость, прочность, уменьшает относительное удлинение.
В дальнейшем содержание пробковой
крошки было уменьшено с 70 мас. ч. до 50 мас. ч.,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
так как неудовлетворительная стойкость к набуханию ПКМ вызвана высоким водопоглощением
наполнителя.
Таблица 1
Физико-механические показатели ПКМ
Table 1. Physical and mechanical properties of PCM
Показатели
Основа ПКМ
СКУ : СКН (1:1)
СКУ
СКН
Ненапол.Напол. Ненаполн. Напол. Ненапол. Напол.
Плотность,
665
802
465
648
981
645
3
кг м
Условная
прочность при
растяжении, 0,28 0,20
0,24
0,52
0,34
0,44
МПа
Относительное
удлинение при
разрыве, %
685
90
965
190
505
145
Относительное
остаточное
удлинение, %
25
20
120
35
60
25
Эластичность
по отскоку, % 50
20
30
12
35
38
Твердость по
Шору А, усл.
24
60
12
55
52
65
ед.
Уменьшение содержания пробковой крошки приводит к увеличению прочности и твердости
ПКМ. Наилучшим комплексом показателей обладают материалы, полученные при соотношении
СКУ-8ТБ : СКН-26 = 70:30 (табл.3).
По стойкости к набуханию в испытываемых средах (табл.2) они классифицируются как
относительно стойкие материалы 4 .
Таблица 2.
Система оценки химической стойкости полимерных
материалов
Table 2. Estimation system of polymeric materials
chemical stability
Оценка стойкости
(условное обозначение)
Вполне стойкие (В)
Стойкие (С)
Относительно стойкие (О)
Нестойкие (Н)
Изменение, % не более
Массы
Прочности
±2
±5
± 10
± 10-15
± 15
± 15-20
разрушаются
разрушаются
В исследованных ПКМ использовался
доступный и дешевый пластификатор ЭДОС. Его
применение было оправдано для получения материала ПРОБКУР-В, который получался методом
«холодной» вулканизации и не использовался в
водных средах. Известно 5 , что ЭДОС на 50%
состоит из растворимых в воде веществ. Закономерно, что при контакте с водой и другими средами он будет вымываться из материалов, полученных с его использованием.
2007 том 50 вып. 9
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.
Показатели вулканизованных ПКМ
Table 3. Properties of vulcanized PCM
Показатель
Основа ПКМ
СКУ
СКН СКУ : СКН СКУ : СКН
30 : 70
70 : 30
Наполнитель, мас.ч.
50 70
50
70
50
3
Плотность, кг/м
987 802 1135
648
786
Твердость по Шору А, 70 60
60
55
50
усл. ед
Усл.прочность при 0,19 0,20 0,43
0,52
0,59
раст., МПа
Относит. удл.при раз- 160 90 250
190
240
рыве, %
Относительное ост. 20 20
30
35
45
удл., %
Эластичность по от- 16,5 20
33
12
19,5
скоку, %
50
775
60
0,82
104
10
30
Кроме того, в нашем случае ПКМ получают методом «горячей» вулканизации при 1430С. В
тоже время ЭДОС начинает интенсивно терять
массу уже при 800С за счет испарения высоколетучих компонентов, разрыхляя структуру материала и тем самым, снижая его прочность и стойкость к набуханию.
С целью дальнейшего снижения степени
набухания ПКМ и получения более прочных материалов пластификатор ЭДОС был заменен на
стеариновую кислоту.
Использование большего количества вулканизующего агента (до 20 мас. ПИЦ) и замена
ЭДОС на стеариновую кислоту существенно повысили прочность и твердость ПКМ. Также улучшилась стойкость материала к набуханию. Разработанный материал по стойкости в воде характеризуется как «относительно стойкий», а в масле
«вполне стойкий» (табл.2, рис.4).
Т,% 30
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
6
время, часы
в воде
в масле
в бензине
Рис.4. Процесс набухания ПРОБКУР-N при контакте с водой,
маслом и бензином
Fig 4. The swelling process of PROBCUR-N during the contact
with water, oil and petrol
Таким образом, оптимальной рецептурой
для получения ПКМ, используемого в качестве
прокладочного материала в химической промыш92
ленности, можно считать следующее соотношение
ингредиентов (табл.4, 5).
Таблица 4.
Рецептура разработанного композиционного материала
Table 4. The formula of the composite material
developed
Ингредиент
Содержание,
мас. ч.
Уретановый каучук (СКУ-8ТБ)
70
Нитрильный каучук (СКН-26)
30
Стеариновая кислота
10
ПИЦ
20
Наполнитель (измельченная кора
пробкового дуба)
50
Таблица 5.
Показатели ПРОБКУР-N (СКУ : СКН = 70 : 30)
Table 5. Properties of PROBCUR-N (SCU : SCN = 70 :
30 )
Показатель
Пробкур-N
Норма
Плотность, кг/м3
630
600-700
Условная прочность при растяжении, МПа
Твердость по Шору А, усл. ед.
3,35
4,9
70±5
80±5
15
10-15
1,5
±8
70±5
80
Набухание, % не более: в
-воде
-масле
Восстанавливаемость после снятия 25% статической деформации сжатия в течение 72 часов,
% не менее
Гибкость при температуре
(20±5)0С
Трещин и Не должно
разрывов не быть тренаблюдается щин и разрывов
Методом ИК-спетро-метрии показано, что
в процессе вулканизации материала на основе
смеси уретанового и нитрильного каучуков происходит реакция образования пространственной
сетки за счет взаимодействия гидроксильных
групп уретанового и непредельных групп в положении 1,2 нитрильного каучуков с изоцианатными
группами полиизоцианата [6]. Разработана технология получения материала ПРОБКУР-N на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков в
массовом соотношении 70 к 30, позволяющая использовать его в качестве прокладочного материала, как в автомобильной, так и в химической
промышленности; а также для изготовления деталей обуви, вибро-, звукоизоляционного и отделочного материала в строительстве. Стойкость к
набуханию в воде, масле и бензине исследуемых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПКМ находится в прямой зависимости от степени
структурирования материала: невулканизованные
разрушаются, а вулканизованные выдерживают
испытание.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шильникова Н.В. Разработка технологий получения
композиционных материалов на основе полиуретанов и
натуральной пробки. «Дис. на соис. уч. ст. канд. техн. наук». Казань. 1996. C. 140.
2. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. Пер.
с англ. / Под ред. С.Г. Энтелиса. М.: Химия. 1968. 470 c.
3. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кузнецов Е.В. Исследование сополимеризации изоцианатов с непредельными
соединениями мономерного ряда. Казань: КГТУ, 1979. С.
8 Деп. №2931-79.
4. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 296 c.
5. ТУ 249-00313004749-93
6. Фазылова Д.И., Хусаинов А.Д., Зенитова Л.А. Прокладочный материал на основе смеси бутадиен-нитрильного
и уретанового каучука. Материалы VII Международной
конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск. 2005. C. 256.
Кафедра технологии синтетического каучука
УДК 547.057-7/.8
В.Н. Сахаров, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов
СИНТЕЗ 5-БРОМ-4-НИТРО-2-ТИОФЕНКАРБОНИТРИЛА И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
В РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического
университета им. К.Д. Ушинского)
e-mail: michael_dorogov@list.ru
Разработан метод синтеза 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбонитрила и показана
возможность его использования в реакции ароматического нуклеофильного замещения
атома брома на N,O,S-нуклеофилы.
Известно, что особенностью тиофена является высокая устойчивость к раскрытию цикла,
а для его производных характерны широкие синтетические возможности, такие, как лѐгкость введения различных заместителей посредством высокоселективных реакций электрофильного и нуклеофильного замещения, возможность проведения
реакций присоединения по активным функциональным группам либо реакций отщепления
функциональных групп [1-3]. Эти свойства обусловливают возможности для получения новых
производных тиофена, которые могут обладать
разнообразными фармакологически-значимыми
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
видами активности и являются важными предпосылками для разработки и создания инновационных лекарственных препаратов.
На наш взгляд, интерес представляет синтез 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбонитрила 7 (схемы 1,2) - соединения, ранее не описанного в литературе. Интерес к синтезу данного соединения
продиктован тем обстоятельством, что использование его активных функциональных групп позволит существенным образом расширить химическое разнообразие производных тиофенового
ряда. В частности, очевидно, что атом брома в
тиофенкарбонитриле 7 является чрезвычайно мо-
2007 том 50 вып. 9
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бильным нуклеофугом за счѐт активирующего
влияния орто-нитрогруппы, цианогруппы и электроакцепторного действия атома серы. Нитро- и
цианогруппы также могут рассматриваться как
потенциальные реакционные центры для проведения различных циклизаций и развития молекулярной периферии тиофена.
На первом этапе работы мы изучили несколько вариантов синтеза целевого тиофенкарбонитрила 7, базирующихся на использовании в
качестве
исходных
реагентов
5-бром-2тиофенкарбальдегида
1
или
5-бром-2тиофенкарбоновой кислоты 2 (схемы 1,2).
При использовании в качестве исходного 1
первоначальный синтетический план (схема 1)
предусматривал последовательное проведение
реакции
нитрования
с
образованием
4нитропроизводного 3 в условиях, предложенных в
работе [4] и получение соответствующего оксима
4 с его дальнейшей дегидратацией до нитрила 7.
Однако нам не удалось выделить оксим 4 в чистом виде. На основании данных ЯМРспектрометрии установлено, что в широком диапазоне экспериментальных условий предположительно образуется смесь продуктов взаимодействия гидроксиламина с альдегидной группой и с
атомом брома.
O2N
Br
HNO3
S
S
1
CHO
O2N
(CH3CO)2O
N
Br
S
OH
O2N
Br
CN
S
4
3
H2SO4
Br
NH2OH
7
CHO
NH2OH
HNO3
(CH3CO)2O
Br
N
S
5
OH
Br
S
CN H2SO4
6
O2N
O2N
+
Br
S
7
CN
Br
S
CONH2
8
Схема 1
Второй вариант получения 7 на основе 1
связан с последовательным получением оксима 5бром-2-тиофенкарбальдегида 5, нитрила 6 и нитрованием последнего. Тиофенкарбонитрил 6 был
получен обработкой альдегида 1 водно-спиртовым
раствором гидроксиламина и дегидратацией оксима 5 в уксусном ангидриде. Нитрование 5-бром2-тиофенкарбонитрила 6 проводили в нитрующей
смеси при температуре 0 ºС, так как при использовании концентрированной азотной кислоты в
уксусном ангидриде протекание реакции не наблюдалось. Выход продукта на стадии нитрования
составил 60 %. Однако ЯМР-анализ продукта, выделенного по окончании реакции, показал, что в
выбранных условиях нитрования параллельно
протекает и гидролиз цианогруппы до первичного
амида, приводящий к соотношению тиофенкарбонитрил 7: тиофенкарбамид 8 = 5:2. Очистка тиофенкарбонитрила 7 перекристаллизацией из этилового спирта приводила к получению целевого
94
продукта с чистотой более 95 % (данные ЯМРспектрометрии) и выходом 34 % в расчѐте на исходный 1.
Очевидно, что синтез тиофенкарбонитрила
7 на основе кислоты 2 может проводиться через
получение 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбоновой
кислоты 9 (схема 2).
O2N
O2N
+
HNO3
Br
Br
S
2
S
COOH
Br
NO2
S
9
H2SO4
10
COOH
1) SOCl2
2) NH4OH
Br
HNO3
S
CONH2 H2SO4
O2N
Br
11
POCl3
S
8
CONH2
DMF
O2N
Br
S
CN
7
Схема 2
Однако при нитровании кислоты 2 нитрующей смесью было отмечено (данные ЯМРспектрометрии и масс-спектроскопии) параллельное протекание декарбоксилирования 9 с образованием 5-бром-2,4-динитротиофена 10 в двукратном избытке по отношению к целевому продукту.
Интересно, что литературные данные [5,6] также
отмечают возможность протекания данного побочного процесса в аналогичном пути синтеза.
Можно констатировать, что рассмотренные методы получения тиофенкарбонитрила 7 не
являются эффективными из-за низкого общего
выхода и чистоты конечного продукта. В связи с
этим, нами предложен альтернативный подход к
получению 7, заключающийся в первоначальном
амидировании хлорангидрида кислоты 2 с последующим нитрованием 5-бром-2-тиофенкарбамида
11 и обработкой 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбамида 8 хлорокисью фосфора в ДМФА. Нитрование, проводимое при температуре 0..+5 ºС с использованием нитрующей смеси, приводит к получению 8 с выходом 86 %. Амидирование исходного 2 и дегидратация промежуточного 8 проведены с выходами, близкими к количественному.
Строение и чистота полученного целевого продукта 7 были подтверждены методами ЯМРспектрометрии и масс-спектроскопии. Таким образом, очевидно, что последний из рассмотренных
методов получения тиофенкарбонитрила 7 является эффективным с точки зрения чистоты и выхода
целевого продукта.
На втором этапе работы мы провели исследование возможности применения тиофенкарбонитрила 7 в реакции нуклеофильного замещения с использованием различных вторичных
аминов, фенолов и тиолов в качестве О-, N- и Sнуклеофилов (схема 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R3
O2N
R1 R2N
O2N
R1R2NH
Br
CN
S
12(а-в)
R1R2NH =
X = S, O
XH
R3
7
NH
(а),
O
NH
(б),
X
CN
S
O2N
NH2
S
CN
13(а-в)
(в).
R3 = H(а), п-CH3(б), п-Cl(в).
Схема 3
Как и ожидалось, атом брома в тиофенкарбонитриле 7 оказался чрезвычайно активированным и мобильным нуклеофугом, замещение
которого упомянутыми выше нуклеофилами протекает уже при температуре 15…20 ºС. Следует
отметить, что в указанных условиях замещение
нитрогруппы в тиофенкарбонитриле 7 нами не
зарегистрировано. Это свидетельствует о значительном различии в свойствах атома брома и нитрогруппы как уходящих групп в реакции SNAr для
данной системы, что в свою очередь говорит о
широких синтетических возможностях, связанных с использованием 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбонитрила в синтезе производных тиофена.
Работа выполнена при интеллектуальной и
финансовой поддержке ООО ―Исследовательский
Институт Химического Разнообразия‖, г. Химки
Московской обл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H 5 %-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС
записаны на спектрометре ―Bruker MSL-300‖ в
Институте проблем хемогеномики Ярославского
государственного педагогического университета
им. К.Д. Ушинского.
Исходные соединения 5-бром-2-тиофенкарбальдегид 1 и 5-бром-2-тиофенкарбоновая кислота 2 - реактивы фирмы ―Acros‖.
5-Бром-4-нитро-2-тиофенкарбальдегид 3.
К раствору 19,1 г (0,1 моль) 1 в 200 мл концентрированной серной кислоты при температуре -5 ºС
постепенно прибавляли 11,1 г (0,11 моль) растертого нитрата калия, затем реакционную массу перемешивали 3 ч при 0 С и выливали на 500 г тонкоизмельчѐнного льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Выход 3 - 20,5 г (87 %), т.пл. 113…116 С. Спектр
ЯМР 1H, , 9.85 (s, 1H), 8.50 (s, 1H).
5-Бром-2-тиофенкарбальдегид оксим 5.
Смесь 19,1 (0,1 моль) 1, 7,0 г (0,1 моль) солянокислого гидроксиламина и 7,0 г (0,05 моль) карбоната калия перемешивали в течение 2 ч при
комнатной температуре в 70 %-ном водном этаноле, затем реакционную массу охлаждали и выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
и сушили. Выход 5 - 19,0 г (92 %), т.пл. 123…125 С.
Спектр ЯМР 1H, , 10.45 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.30
(s, 1H).
5-Бром-2-тиофенкарбонитрил 6. Смесь
20,6 г (0,1 моль) 5 и 18,7 мл (0,2 моль) уксусного
ангидрида перемешивали в течение 1 ч при 140 ºС.
Затем реакционную массу охлаждали и выливали
в воду, органический слой отделяли и промывали
раствором соды и водой. Выход 6 - 17,5 г (93 %).
Спектр ЯМР 1H, , 8.05 (d, 1H d, 1H, J= 8.1Hz),
7.50 (d, 1H d, 1H, J= 8.0Hz).
5-Бром-4-нитро-2-тиофенкарбоновая
кислота 9, 5-бром-2,4-динитротиофен 10. К раствору 20,7 г (0,1 моль) 2 в 200 мл концентрированной серной кислоты при температуре -5 ºС постепенно прибавляли 11,1 г (0,11 моль) растертого
нитрата калия, затем реакционную массу перемешивали 1 ч при 0 С и выливали на 500 г тонкоизмельчѐнного льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой. Смесь 9 и 10 разделяли
дробной кристаллизацией из этилового спирта.
Выход 9 - 6,5 г (26 %), т.пл. 171…175 С (с
разл). Спектр ЯМР 1H, , 9.85 (s, 1H), 8.35 (s, 1H).
Выход 10 - 13,2 г (52 %), т.пл. 128…131 С.
Спектр ЯМР 1H, , 8.45 (s, 1H).
5-Бром-2-тиофенкарбамид 11. Смесь 20,7
г (0,1 моль) 2 и 10 мл (0,12 моль) тионилхлорида
перемешивали при 75 С до полного растворения,
затем избыток тионилхлорида отгоняли на водяной бане при пониженном давлении. Полученный
осадок растворяли в 15 мл ацетонитрила и постепенно прикапывали при охлаждении к 200 мл 35
%-го водного раствора аммиака, реакционную
массу перемешивали в течении 3 ч при комнатной
температуре. Выпавший осадок отфильтровывали,
промывали водой и сушили. Выход 11 - 18,6 г (90
%), т.пл. 158…161 ºС. Спектр ЯМР 1H, , 7.94 (s,
1H), 7.55 (d, 1H, J= 8.1Hz), 7.40 (s, 1H), 7.20 (d, 1H,
J= 8.1Hz).
5-Бром-4-нитро-2-тиофенкарбамид 8. К
раствору 20,7 г (0,1 моль) 11 в 200 мл концентрированной серной кислоты при температуре -5 ºС
постепенно прибавляли 11,1 г (0,11 моль) растертого нитрата калия, затем реакционную массу перемешивали 3 ч при 0 С и выливали на 500 г тонкоизмельчѐнного льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Выход 21,5 г (86 %), т.пл. 212…215 С. Спектр ЯМР
1
H, , 8.35 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.75 (s, 1H).
5-Бром-4-нитро-2-тиофенкарбонитрил 7.
Способ А. К раствору 18,8 г (0,1 моль) 6 в
150 мл концентрированной серной кислоты при
температуре -5 ºС постепенно прибавляли 11,1 г
2007 том 50 вып. 9
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(0,11 моль) растертого нитрата калия, затем реакционную массу перемешивали 1 ч при 0 С и выливали на 500 г тонкоизмельчѐнного льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Выход 7 - 9,8 г (42 %), т.пл.
104…106 С. Спектр ЯМР 1H, , 8.55 (s, 1H).
Способ Б. К раствору 25.1 г (0,1 моль) 8 в
100 мл ДМФА постепенно прибавляли 10,3 мл
(0,11 моль) хлорокиси фосфора таким образом,
чтобы температура массы при смешении находилась в пределах 25-30 ºС. Реакционную смесь перемешивали 3 ч и выливали на 300 г тонкоизмельчѐнного льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Выход 7 - 21,2 г
(91 %), т.пл. 104…106 С. Спектр ЯМР 1H, , 8.55
(s, 1H).
Общая методика получения 4-нитро-2тиофенкарбонитрилов 12а-в. Смесь 5,0 г (0,02
моль) 7 с 2,2 г (0,02 моль) триэтиламина, 0,02
моль вторичного амина R1R2NH и 30 мл изопропилового спирта перемешивали при 20 С в течение 1 ч. Далее реакционную массу охлаждали и
выливали в воду. Выпавшие осадки фильтровали,
промывали водой и сушили.
12a. Выход 5,3 г (80 %), т.пл. 138…140 С.
Спектр ЯМР 1H, , 8.25 (s, 1H), 3.45 (m, 4H), 2.00
(m, 4H).
12б. Выход 6,0 г (84 %), т.пл. 146…148 С.
Спектр ЯМР 1H, , 8.35 (s, 1H), 3.75 (m, 4H), 3.35
(m, 4H).
12в. Выход 5,3 г (75 %), т.пл. 136…138 С.
Спектр ЯМР 1H, , 9.05 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 3.80
96
(m, 1H), 2.10 (m, 2H) , 1.80 (m, 4H) , 1.60 (m, 2H).
Общая методика получения 4-нитро-2тиофенкарбонитрилов 13а-в. Смесь 5,0 г (0,02
моль) 7 с 4.2 г (0,03 моль) карбоната калия, 0,02
моль фенола (тиофенола) в 75% водном ДМФА
(20 мл) перемешивали при 20 С в течение 1 ч.
Далее реакционную массу охлаждали и выливали
в воду. Выпавшие осадки фильтровали, промывали водой и сушили.
13a. (X = S) Выход 3,1 (60 %), т.пл. 77…80
С. Спектр ЯМР 1H, , 8.30 (s, 1H), 7.60 (t, 2H),
7.35 (d, 2H, J= 8.1Hz), 7.20 (t, 1H).
13б. (X = O) Выход 3,5 (68 %), т.пл. 83…85
С. Спектр ЯМР 1H, , 8.40 (s, 1H), 7.40 (s, 4H),
2.40 (s, 3H).
13в. (X = O) Выход 3,5 (63 %), т.пл. 94…97
С. Спектр ЯМР 1H, , 8.35 (s, 1H), 7.45 (d, 2H, J=
8.1Hz), 7.00 (d, 2H, J= 8.1Hz).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Общая органическая химия. Под ред. Н. К. Кочеткова
(пер. с англ., под ред. Л. И. Беленького). Т.9. М.: Мир.
1985. C.229-286.
Katritzky A.R. Advances in heterocyclic chemistry. V. 4.
N. Y.: Academic Press. 1963. P.743-905.
Beilstein db. URL: http://www.gateway.discoverygate.com/.
Boulouard M. et al. Chem. and Pharm. Bull. 1995. V 43.
N 1. P.162-165.
Goldfarb Ya. L. et al. ХГС. 1983. № 12. P.1626-1629.
Гольдфарб Я.Л. и др. ЖОХ. 1959. № 29. C.3636-3644.
Kiryanov A.A. et al. Tetrahedron Lett. 2001. V 42. N 50.
P.8797-8800.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 630*866.1.002.6
А.В. Бальчугов
ПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПРОЦЕССА
В ГАЗОЖИДКОСТНОМ РЕАКТОРЕ
(Ангарская государственная техническая академия)
e-mail: balchug@mail.ru
С помощью математического моделирования исследовано влияние различных параметров на процесс жидкофазного хлорирования этилена. Показано, что увеличение
уровня жидкости в реакторе и снижение давления в верхней его части приводит к увеличению селективности процесса и снижению протяженности зоны реакции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Shi
где Shi
i
ri
DL
0,8
Pe i
1
i
,
(1)
- критерий Шервуда; ri – радиус
ri wП ,i
пузырей, м; Pei
DL
- критерий Пекле; DL
– коэффициент диффузии этилена в 1,2дихлорэтане, м2/с; i - коэффициент массоотдачи в
жидкой фазе, м/с. Необходимо отметить, что при
увеличении столба жидкости удельная поверхность контакта фаз несколько снижается.
В данном случае параметрическая чувствительность составит:
П
lp
h
0,15 .
Ячеечная модель позволяет установить
также влияние уровня жидкости на селективность
процесса, результаты представлены на рис. 1.
Видно, что конечная селективность при уровне
жидкости 8 м на 0,2% ниже. То есть уровень жидкости может оказывать заметное влияние на селективность процесса.
100
Селективность процесса, %
В зоне реакции барботажного реактора
происходит хемосорбция газообразного этилена
раствором хлора с образованием дихлорэтана [1].
В работе [2] предложена математическая модель
расчета параметров зоны реакции. В соответствии
с данной моделью барботажный слой разбивается
на N ячеек, внутри которых происходит идеальное
перемешивание по жидкой фазе. Данная модель
позволяет установить влияние различных факторов на параметры зоны реакции.
При эксплуатации реактора одним из регулируемых параметров является уровень жидкости в реакторе. Регулирование уровня жидкости
осуществляется за счет подачи в реактор жидкого
дихлорэтана. Для поддержания постоянного уровня жидкости в реакторе расход подаваемого дихлорэтана должен быть равен расходу испаряемого дихлорэтана. Представляет интерес изучить
влияние уровня жидкости в реакторе на параметры зоны реакции.
Уровень жидкости в реакторе влияет на
давление в зоне реакции, газосодержание, поверхность контакта фаз, скорость жидкости и т.д. Расчеты по ячеечной модели выполнялись для режима с расходом хлора 2300 м3/ч, расход циркулирующего дихлорэтана 1000 м3/ч, начальный средний диаметр пузырей 0,01 м, давление в верхней
части реактора 1 ат. Задавались двумя уровнями
жидкости над распределителем хлора: 6 м и 8 м.
Результаты расчета показывают, что протяженность зоны реакции составляет соответственно
1,75 м и 1,45 м. Таким образом, с увеличением
уровня жидкости интенсивность массообмена
возрастает. Это объясняется увеличением давления столба жидкости в реакторе и увеличением
коэффициентов массоотдачи в жидкости. Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе рассчитывали по уравнению для стесненного потока газовых
пузырьков из работы [3]:
Уровень жидкости 8м
99,5
Уровень жидкости 6м
99
98,5
98
97,5
97
96,5
0
0,5
1
1,5
Протяженность зоны реакции, м
2
Рис. 1. Изменение селективности процесса вдоль зоны реакции.
Fig. 1. Change of the process selectivity along the reaction zone.
2007 том 50 вып. 9
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
давлении. Таким образом, селективность процесса
и протяженность зоны реакции находятся в зависимости от начального диаметра пузырей, уровня
жидкости в реакторе и давления в верхней части
реактора, что позволяет наметить основные направления совершенствования реакторов данного
типа.
100
Концентрация хлора, моль/м3
Интерес представляет зависимость показателей процесса от степени диспергирования. Так,
при уровне жидкости 6 м и начальном среднем
диаметре пузырей 0,004 м протяженность зоны
реакции снижается до 0,45 м. Конечная селективность процесса при этом – 99,25%. Это объясняется резкой интенсификацией процесса массопередачи и снижением времени контакта хлора и жидкого дихлорэтана в зоне реакции. Таким образом,
одним из направлений совершенствования реакторов является увеличение степени диспергирования газа в жидкости. Так, промышленные испытания опытного реактора с эжекционным (струйным) вводом газообразных реагентов показали
достаточно хорошие результаты [4].
Одним из способов увеличения селективности процесса является снижение давления в
верхней части реактора. Снижение давления приводит к снижению температуры кипения и, как
следствие, к снижению скорости побочных реакций. Расчет режима с давлением верха 0,5 атм показывает, что при данном режиме интенсивность
массопередачи будет несколько выше, чем при
атмосферном давлении. Протяженность зоны реакции при этом давлении и высоте столба жидкости 6 м составляет 1,3 м (рис. 2).
При заданной конечной концентрации
протяженность зоны реакции будет несколько
ниже, если вверху реактора поддерживать пониженное давление. Объясняется это двумя факторами: во-первых, при снижении температуры растворимость этилена возрастает, и, во-вторых, при
пониженном давлении возрастает объем газопаровой фазы, что приводит к увеличению поверхности контакта фаз. Конечная селективность процесса при пониженном давлении составляет 98,05
%, что значительно выше, чем при атмосферном
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Протяженность зоны реакции, м
Рис. 2. Распределение концентрации хлора вдоль
зоны реакции.
Fig. 2. Distribution of chlorine concentration along the reaction
zone.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Шишкин З.А. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш». Иркутск: Иркутская областная типография №1, 1999. С. 308-312.
Бальчугов А.В., Громова Е.В., Ульянов Б.А. Ячеечная
модель зоны реакции в барботажном реакторе синтеза
дихлорэтана. Сборник научных трудов АГТА. Ангарск,
2006. С. 18-24.
Кутепов А.М., Полянин А.Д., Запрянов З.Д. Химическая гидродинамика. Справочное пособие. М.: Бюро
Квантум. 1996. 336 с.
Бальчугов А.В. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Автореф. канд. дис. Ангарск. АГТА. 2000. 22 с.
Кафедра машин и аппаратов химической технологии
98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 691.263.5 + 544.463
Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА СВОЙСТВА ПРЕССОВАННЫХ ГИПСОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: fogn@isuct.ru
Исследовано влияние механоактивации отработанного формовочного гипса на
формирование структур твердения. Изучена кинетика твердения прессованных образцов. Отмечено, что длительная термообработка при 180оС предварительно механоактивированных, а затем гидратированных материалов не приводит к их разупрочнению.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
венного конгломерата той же прочности, увеличивается на 2-5 % (рис.1, кривая 2). Данный факт
можно объяснить частичной дегидратацией двуводного гипса, составляющего основу используемых отходов, поэтому добавляемая вода расходуется на повторную гидратацию материала, а также
на создание необходимой влажности прессуемой
смеси.
Предел прочности при сжатии, МПа
Гипсовые материалы, полученные из гипсосодержащих отходов методом пластического
формования, имеют невысокую прочность и низкую водостойкость. Полусухое прессование позволяет улучшить технические характеристики
изготавливаемых изделий [1-6].
Изучены процессы формирования структур твердения на основе необезвоженного фосфогипса [1,2]. Разработана технология производства
строительных материалов из двуводного гипса
путем горячего прессования при температуре 120150 С и давлении 20-80 МПа, по которой получен
материал с прочностью при сжатии более 70 МПа
и коэффициентом размягчения 0,1-0,33 [3]. Рассмотрено влияние механоактивации на процессы
структурообразования природного гипса с добавлением хромового ангидрида и оксида магния или
золы [5].
В настоящей работе продолжено изучение
возможности использования отработанного формовочного гипса без предварительной термообработки [6] и исследовано влияние механохимической обработки данного вида техногенного продукта на свойства получаемых вяжущих материалов.
В работе использовали отходы отработанных гипсовых форм, которые подвергали механоактивации в планетарной мельнице с энергонапряженностью 270 кВт/кг. Длительность обработки составляла 10 мин.
При увеличении давления прессования образцов в интервале 5-40 МПа непрерывно возрастает прочность. В дальнейших исследованиях образцы прессовали при давлении 20,4 МПа.
Была изучена зависимость прочности при
сжатии гипсового материала от количества воды,
добавляемой в качестве жидкости затворения. В
отсутствие механической обработки оптимальная
влажность прессуемых масс составляет 15-22 %
(рис.1, кривая 1). После активации содержание
воды, необходимой для формирования искусст-
2
50
40
30
1
20
10
0
10
15
20
25
30
Количество воды, %
Рис.1. Влияние влажности прессуемых гипсовых масс на
прочность образцов: 1 – без механической обработки,
2 – после активации.
Fig. 1. Pressing gypsum mass humidity influence on the
samples strength: 1 – without mechanoactivation, 2 – after
mechanoactivation
Исследована кинетика твердения прессованных образцов (рис.2).
Прочность материала быстро нарастает.
Без предварительной механоактивации к 16-24 ч
твердение протекает на ~ 80 %. Дальнейшее повышение прочности до 45 МПа связано с высыханием материала. Интенсивная механическая обработка гипсосодержащих отходов ускоряет процесс
формирования высокопрочного изделия (рис. 2,
кривая 2). 80 % максимальной прочности достигается уже после 6 ч твердения.
Изучено влияние термообработки в мягких
условиях (постепенное нарастание температуры,
максимальная температура 180 С) на процесс
2007 том 50 вып. 9
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предел прочности при сжатии, МПа
Предел прочности при сжатии, МПа
твердения. Известно, что при термообработке
твердеющего гипса ускоряется растворение полугидрата и увеличивается его растворимость. Это
приводит к увеличению пересыщения жидкой фазы дигидратом сульфата кальция, что ускоряет
образование зародышей новообразований, увеличивает их число и интенсифицирует их рост, благодаря чему скорость формирования кристаллического сростка существенно возрастает.
60
2
50
60
2
50
40
30
1
20
10
0
0
50
100
150
о
Температура твердения, С
200
1
40
Рис.3. Влияние температуры твердения на прочность образцов: 1 – без механической обработки, 2 – после активации.
Время термообработки 1 ч.
Fig. 3. The hardening temperature influence on the
samples strength: 1 – without mechanoactivation, 2 – after
mechanoactivation. The thermal treatment duration was 1 hour.
30
20
10
0
0
50
100
150
Время твердения, ч
Рис.2. Кинетика твердения прессованных гипсовых образцов:
1 – без механической обработки, 2 – после активации.
Fig.2. The hardening kinetics of the pressed gypsum
samples: 1 – without mechanoactivation, 2 – after
mechanoactivation
Рис. 3 отражает влияние температуры
твердения на прочность гипсовых образцов, предварительно выдержанных в обычных условиях в
течение 1 ч. Это необходимо для того, чтобы предотвратить испарение воды, необходимой для
гидратации полуводного гипса.
Как и следовало ожидать, процесс твердения существенно ускоряется. Предварительная
механоактивация способствует быстрому набору
прочности до максимальных значений (рис.3, кривая 2). Представляет интерес тот факт, что даже 5часовая термообработка при 180 С не приводит к
разупрочнению материалов из-за дегидратации
новообразований.
Рентгенофазовый и термический анализ
подтверждают, что дегидратация затвердевшего
уплотненного прессующим усилием двуводного
гипса, отодвигается в область более высоких температур по сравнению с материалом, полученным
пластическим формованием.
Микроскопические наблюдения показали,
что форма кристаллов новообразований и характер их связывания практически одинаковы в образцах из пластических и полусухих масс. Предварительная механоактивация способствует более
равномерному распределению удлиненных призматических кристалликов по объему затвердевшей массы.
Прочность прессованных материалов существенно понижается в водной среде в течение
первых нескольких часов (с 40-50 до 15-20 МПа),
но затем водостойкость образцов практически не
меняется в течение 6-10 сут, оставаясь на достаточно высоком для гипсовых материалов уровне
(~ 10-15 МПа). Следует отметить, что длительность предварительного воздушного твердения
(до 20 сут) мало влияет на устойчивость композиций по отношению к воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Ляшкевич И.М., Раптунович Г.С., Полак А.Ф. // Изв.
вузов. Стр-во и архит. 1985. № 12. С. 60-63.
Ляшкевич И.М. // Строит. материалы. 1985. № 11.
С. 10-11.
Kucharska L. //Cem. Wapno. Gips. 1986. N 11. S. 243-247.
Стеканов Д.И. и др. //Сб. тр. ВНИИ строит. матер. и
конструкций. 1987. № 60/88. С. 3-9.
Дувидзон Н.В. и др. //Сб. Создание и исслед. новых
строит. матер. Томск. 1986. С. 60-64.
Косенко Н.Ф., Колотихина М.В. Свойства прессованных гипсовых композиций // Рукоп. депон. ВИНИТИ №
2866 - В98.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 666.971
Н.Ф. Косенко, В.В. Макаров
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЗАМЕДЛЕНИЯ ГИДРАТАЦИИ ИЗВЕСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: fogn@isuct.ru
Установлена высокая эффективность комплексной добавки, состоящей из карбоната натрия и борной кислоты, введенной как перед обжигом известняка, так и при
помоле извести. В зависимости от дозировки отдельных компонентов добавки время
достижения максимальной температуры гашения можно отодвинуть с 2-2,5 мин (без
добавки) до 6-16 мин и более, что позволяет получить средне- и медленногасящуюся известь.
Основное количество выпускаемой извести (около 75 %) используется в строительстве и в
промышленности строительных материалов для
изготовления силикатного кирпича и силикатных
бетонов. Производство качественного силикатного кирпича основано на использовании быстрогасящейся воздушной извести. В производстве силикатных бетонов, как тяжелых, так и ячеистых,
используется среднегасящаяся известь.
Использование качественных известняков
приводит к получению извести с высокой активностью, которая бурно взаимодействует с водой
при гашении с выделением значительного количества тепла.
Активность извести во многом определяется режимными параметрами процесса обжига.
Важнейшими параметрами термообработки извести являются: средняя температура в зоне обжига и
продолжительность нахождения материала при
данной температуре. Переход от мягкого режима
обжига к среднему и жесткому способствует образованию более крупных кристаллов извести, что
позволяет существенно замедлить процесс гашения. Однако варьирование химического состава
используемого сырья, присутствие в нем различных примесей не дает возможности результативно
регулировать процесс обжига.
Известно, что время гашения извести
можно изменять путем введения различных добавок в карбонатное сырье до обжига или же при
помоле полученной извести. В качестве замедлителей гашения можно использовать полугидрат
сульфата кальция и/или их соли, затрудняющие
образование центров кристаллизации и рост кристаллов гидратной извести. Такие замедлители
растворяют в воде, используемой для гашения [1].
Присутствие сульфат-ионов ограничивает рост
кристаллов портландита, что влияет на весь механизм гидратации; образуется известковая суспен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
зия мелкозернистого вида с малым количеством
пластинчатых кристаллов Са(ОН)2, причем зерна
размером до 0,4 мм образованы агломерированными частицами микроскопических размеров [2].
Весьма эффективной оказалась комплексная добавка, позволяющая растянуть процесс гашения
до 2-3 ч, которая включает карбонаты щелочных
металлов и борную кислоту, совместно с искусственным охлаждением [3] или в присутствии СДБ
[4].
В данной работе исследовано замедление
гашения извести при использовании добавки, состоящей из соды и борной кислоты.
В работе использовали известняк Добрятинского месторождения (Владимирская область),
техническую соду (карбонат натрия Na2CO3) и
борную кислоту Н3ВО3 квалификации "ч".
Исходный известняковый камень подвергали дроблению в щековой дробилке до мелкого
щебня. Обжиг известняка проводили в электрической печи с силитовыми нагревателями. Температура обжига составляла 1100 С. Длительность
обжига 2 ч.
Добавки вводили двумя способами:
обрабатывали щебень фиксированным количеством предварительно приготовленного раствора добавки, после чего щебень подвергали обжигу в печи, полученную известь измельчали и
анализировали;
сухую добавку, дозированную по массе,
вводили в обожженную известь перед помолом,
затем продукт совместного помола испытывали.
Карбонат натрия и борную кислоту добавляли в различных количествах (от 0,3 до 1,5 % по
массе).
Активность извести, время и температуру
гашения, количество непогасившихся зерен определяли по стандартным методикам, изложенным в
действующем ГОСТ 9179-77.
2007 том 50 вып. 9
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
90
Таблица 1
Скорость гашения извести, полученной обжигом известняка с разных уступов
Table 1. Slaking rate of the lime obtained by various
bench limestone calcination
Температура гашения извести, С, полуВремя гаченной обжигом известняка с уступа
шения, мин
Смешанная
1
2
3
проба
1
35
37
25
30
1,5
70
65
41
63
2
95
90
55
90
2,5
98
96
92
94
3
91
95
98
90
3,5
83
84
4
89
91
79
80
5
86
86
Температура гашения, оС
90
80
70
60
50
0
1
2
3
4
5
40
30
20
0
5
10
15
Время гашения, мин
Рис. 1. Изменение температуры в процессе гашения извести в
присутствии комплексной добавки, введенной до обжига
известняка. Содержание компонентов в комплексной добавке, масс. %: 0 – 0; 1 – 0,5 Na2CO3 + 0,5 H3BO3; 2 – 0,75 Na2CO3
+ 0,75 H3BO3; 3 – 1,0 Na2CO3 + 0,5 H3BO3; 4 – 1,0 Na2CO3 +
1,0 H3BO3; 5 – 1,5 Na2CO3 + 1,5 H3BO3
Fig. 1. Lime slaking temperature changes at the presence of the
complex additive introduced before the limestone calcination.
Component percentage (mass): 0 – 0; 1 – 0.5 Na2CO3 + 0.5 H3BO3;
2 – 0.75 Na2CO3 + 0.75 H3BO3; 3 – 1.0 Na2CO3 + 0.5 H3BO3;
4 – 1.0 Na2CO3 + 1.0 H3BO3; 5 – 1.5 Na2CO3 +1.5 H3BO3
102
80
Температура гашения, оС
В отсутствие добавок известь, обожженная
при температуре 1100 С в течение 2 ч, имеет высокую скорость гашения: максимальная температура 92-98 С достигается в течение 2-2,5 мин.
Проведенные параллельные испытания извести
независимого обжига, полученной при термообработке известняка с разных уступов, показали
хорошую сходимость результатов (табл. 1).
70
60
50
0
1
2
3
4
5
6
40
30
20
0
5
10
15
20
25
Время гашения, мин
Рис. 2. Изменение температуры в процессе гашения извести в
присутствии комплексной добавки, введенной при помоле
извести. Содержание компонентов в комплексной добавке,
масс. %: 0 – 0; 1 – 0,5 Na2CO3 + 0,5 H3BO3; 2 – 0,75 Na2CO3 +
0,75 H3BO3; 3 – 1,0 Na2CO3 + 0,3 H3BO3; 4 – 1,0 Na2CO3 + 0,5
H3BO3; 5 – 1,0 Na2CO3 + 1,0 H3BO3; 6 – 1,5 Na2CO3 + 1,5
H3BO3
Fig. 2. Lime slaking temperature changes at the presence of the
complex additive introduced during the lime milling.
Component percentage (mass): 0 – 0; 1 – 0.5 Na2CO3 + 0.5
H3BO3; 2 – 0.75 Na2CO3 + 0.75 H3BO3; 3 – 1.0 Na2CO3 + 0.3
H3BO3; 4 – 1.0 Na2CO3 +0 .5 H3BO3; 5 – 1.0 Na2CO3 + 1.0
H3BO3 ; 6 – 1.5 Na2CO3 +1.5 H3BO3
Использование комплексной добавки, состоящей из карбоната натрия (технической соды)
и борной кислоты, позволило значительно замедлить процесс гашения. Полученные экспериментальные результаты для различных соотношений
данных компонентов и разных способов ввода
добавок представлены на рис. 1-2.
Полученные экспериментальные данные
показали высокую эффективность комплексной
добавки, состоящей из карбоната натрия и борной
кислоты, введенной как перед обжигом известняка, так и при помоле извести. В зависимости от
дозировки отдельных компонентов добавки время
достижения максимальной температуры можно
отодвинуть с 2-2,5 мин (без добавки) до 6-16 мин
и более (табл. 2).
Повышенная эффективность ввода добавки при помоле извести объясняется более равномерным распределением компонентов по поверхности частиц оксида кальция, что приводит к
формированию тонких слоев продуктов взаимодействия СаО с карбонатом натрия и борной ки-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Время достижения максимальной температуры гашения извести в присутствии комплексной добавки
карбоната натрия и борной кислоты
Table 2. The time of the maximum slaking temperature
reach at the presence of the complex additive of sodium
carbonate and boric acid
Среднее время достижения максимальной температуры гашения извести, мин, при введении добавки
перед обжигом
при помоле
известняка
извести
Состав комплексной
добавки
0,5 % Na2CO3 + 0,5 % Н3ВО3
0,75 % Na2CO3 +0,75 % Н3ВО3
1,0 % Na2CO3 + 0,3 % Н3ВО3
1,0 % Na2CO3 + 0,5 % Н3ВО3
1,0 % Na2CO3 + 1,0 % Н3ВО3
1,5 % Na2CO3 + 1,5 % Н3ВО3
6 – 10
6–7
–
11 – 13
9 – 13
11 – 13
9 – 10
12 – 13
12
14 – 16
12 – 25
16 – 17
слотой. Рентгенофазовым анализом установлено
образование небольших количеств боратов
3CaO∙B2O3, 2CaO∙B2O3 и CaO∙B2O3, карбоната
кальция, а также тетрабората натрия Na2B4O7.
Таким образом, возможность широкого
варьирования скорости гашения извести с помощью изученной добавки позволяет получить
средне- и медленногасящуюся известь.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Koslowski T. Патент ФРГ № 3438620.
Kulisek K., Bureš J. // Stavivo. 1985. N 12. S. 503-506.
Якименко Я.Б. // Вестн. Львов. политехн. ин-та. 1986.
№ 181. С. 103-105.
Шпынова Л.Г., Мельник С.К., Якименко Я.Б. // Строит. материалы. 1985. № 6. С. 26-27.
УДК 544.016.2:543.572.3
А.Б. Шурдумов
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТРОЙНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li, Na//Cl, PO3
(Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик)
e-mail: azamatshurdumov@mail.ru
Проведен термический анализ тройной взаимной системы Li, Na//Cl, PO3 и установлено, что поверхность ликвидуса состоит из полей кристаллизации хлоридов и метафосфатов лития и натрия. Выявлены составы и температуры плавления эвтектических точек.
Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ),
обладающие в зависимости от состава электродными, электрохромными, полупроводниковыми и
каталитическими свойствами, являются перспективными материалами для создания новой техники и технологии.
В настоящей работе приводятся результаты термического анализа тройной взаимной системы Li, Na,//Cl, PO3, выполненного с целью использования полученных данных для исследования характера взаимодействия компонентов в гетерогенной среде и выявления низкоплавких составов четверной взаимной системы Li, Na//Cl,
PO3, WO4, представляющих интерес для разработХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ки химического способа синтеза двущелочных
ОВБ лития и натрия – LiXNaXWO3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследования
проводили
визуальнополитермическим и частично термографическим
методами анализа, а для высоковязких составов
использован метод электропроводности.
В качестве исходных веществ использовали хлориды и метафосфаты лития и натрия марки
«ЧДА».
Двойные системы. Системы LiPO3-LiCL
и NaPO3-NaCL изучены в работе [1]. Компоненты
2007 том 50 вып. 9
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
систем образуют эвтектики при содержаниях 47
мол. % LiCl и 30 мол.% NaCl с температурами
плавления 546 и 565 С соответственно.
В системе LiPO3-NaPO3 по данным [2]
компоненты образуют непрерывный ряд твѐрдых
растворов с минимумом 476 °С при содержании
50 мол.% LiPO3.
По системе LiCl-NaCl в литературе имеются противоречивые данные [3]. В связи с этим
система изучена нами повторно. Наши данные
удовлетворительно совпадают с данными [4]. По
этим данным компоненты системы образуют эвтектику при 30 мол.% NaCl с температурой плавления 546 С.
Тройная взаимная система. Для
построения поверхности ликвидуса тройной взаимной системы Li, Na//Cl, PO3 исследованы диагональные сечения и 16 внутренних разрезов и выявлены поля кристаллизации хлоридов и метафосфатов лития и натрия. Пограничные линии
фазовых полей пересекаются в двух эвтектических точках (рисунок).
Характеристики нонвариантных точек, точек пересечения внутренних разрезов и диагональных сечений приведены в таблицах 1-3.
Рис. Диаграмма плавкости системы Li,Na//Cl,PO3.
Fig. The fusion diagram of Li,Na//Cl,PO3 system
Таблица 3
Пограничные точки диагональных сечений системы Li, Na,//Cl,PO3
Table 3. Boundary points of of Li, Na,//Cl,PO3 system
diagonal sections
NaPO3-LiCl
LiPO3-NaCl
LiCl, мол.%
Т, °С
NaCl, мол.%
Т, °С
27
500
35
490
65
510
Система Li, Na//Cl, PO3 в области, прилегающей к стороне LiPO3-NaPO3, характеризуется
заметным стеклообразованием, что затрудняет
изучение кристаллизации визуально-политермическим методом. Поэтому для получения достоверной информации по температурам кристаллизации соответствующих составов наряду с ВПМ
использован метод электропроводности. Из анализа данных как ВПМ, так и метода электропроводности по соответствующим сечениям следует,
что твердые растворы в системе LiPO3-NaPO3
внутри квадрата составов распадаются.
104
Таблица 1.
Характеристики нонвариантных точек системы Li,
Na,//Cl,PO3
Table 1. Properties of Li, Na,//Cl,PO3 system invariant
points
№
Состав, мол. %
Тпл., Обозначение Характер
п/п LiCl NaPO3 LiPO3 °С
точки
1
15
55
30 440
Е1
Эвтектика
2
65
20
15 460
Е2
Эвтектика
3
27
53
20 500
Р1
Эвтектика
Таблица 2
Характеристика точек пересечения внутренних
разрезов системы Li, Na,//Cl,PO3
Table 2. Properties of intersection points of Li,
Na,//Cl,PO3 system internal sections
Добавляемый
№
Исходный состав, мол.% компонент, Тпл.,°С
разреза
мол.%
I
20% LiPO3+80% LiCl
28% NaCl
535
II
30% LiPO3 + 70% LiCl
26% NaCl
525
III
60% LiPO3+ 40% LiCl
24% NaCl
470
IV
80% LiPO3+ 20% LiCl
28% NaCl
480
V
90% LiPO3+ 10% NaPO3 57% LiCl
530
VI 15% LiPO3+ 25% Na PO3 25% NaCl
475
VII 10% LiPO3 + 30% NaPO3 60% LiCl
600
VIII 60% LiPO3 + 40% NaPO3 18% NaCl
465
IX 50% LiPO3 + 50% NaPO3 64% LiCl
480
X
40% LiPO3+ 60% NaPO3 12% LiCl
460
23% LiCl
470
65% LiCl
460
XI
40% LiPO3+ 60% NaPO3 26% LiCl
480
XII 35% LiPO3+ 65% NaPO3 15% LiCl
440
62% LiCl
470
XIII 30% LiPO3+ 70% NaPO3 28% NaCl
520
XIV 25% LiPO3+ 75% NaPO3 20% NaCl
460
XV 20% LiPO3+ 60% NaPO3 68% LiCl
480
XVI 10% LiPO3+ 90% NaPO3 30% NaCl
550
Диагональным сечением LiPO3–NaCl система делится на два координатных симплекса с
тройными эвтектиками Е1(440) и Е2(460).
Из полученных данных следует, что
структура диаграммы плавкости системы Li,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Na//Cl, PO3 предопределяется характером взаимодействия компонентов в двойных системах.
Полученные результаты будут использованы при исследовании четверной взаимной системы Li,Na//Cl,PO3.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ – грант № 06-03-96643.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Бухалова Г.А., Мардиросова И.В.// Журн. неорган.
химии. 1967. Т. 12. № 8. С. 2199-2204.
Бергман А.Г., Михалкович Л.Н.// Журн. неорган. химии. 1965. Т. 11. № 11. С. 2378 – 2382.
Диаграммы плавкости солевых систем // Справочник под
ред. В.М. Посыпайко. М.: Металлургия. 1977. С. 119.
Бергман А.Г., Козаченко Е.Л., Березина С.И. // Журн.
неорган. химии. 1964. Т. 9. С. 1214.
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 542.953.2:547.563:547.781
В.М. Абу Аммар, С.В. Гресько, В.И. Келарев, В.Н. Кошелев
ПРОИЗВОДНЫЕ Δ2-ИМИДАЗОЛИНА В МОЛЕКУЛЯРНОМ ДИЗАЙНЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ФРАГМЕНТАМИ ЭКРАНИРОВАННОГО ФЕНОЛА
(Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Институт физикоорганической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины)
e-mail: koshelev@gubkin.ru
На основе 1,2-дизамещенных Δ2-имидазолинов синтезированы производные 2,3дигидропирроло[1,2-a]имидазола и гексагидроимидазо[2,1-b]оксазола с фрагментами пространственно затрудненного фенола. Ряд полученных соединений рекомендован для ингибирования биодеструкции нефтяных топлив и смазочных масел.
Характер заместителя в пара-положении к
гидроксильной группе 2,6-диалкилфенолов оказывает значительное влияние на их антиокислительную эффективность [1]. Серу- и азотсодержащие производные по эффективности действия
превосходят ионол [2]: все они, в отличие от ионола, ингибируют окисление не только в начале
автокаталитического процесса, но и в процессе
окисления. В последние годы все большее внимание уделяется синтезу гетероциклических соединений, содержащих в структуре фрагменты пространственно-затрудненных фенолов, среди которых найдены эффективные ингибиторы окисления
различных органических материалов, а также вещества с высокой и разнообразной биологической
активностью. В ряде предыдущих публикаций мы
сообщили о синтезе ряда моно- и биядерных гетероциклических соединений с фрагментами экраХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
нированного фенола [3 - 5], испытания которых
показали эффективность их использования для
защиты промышленных материалов [6].
Задачей настоящей работы стала разработка методов получения биядерных гетероциклических систем с фрагментами экранированного фенола, содержащих ядро имидазола, на основе Δ2имидазолинов. Благодаря присутствию в одной
молекуле имидазольного цикла и остатка пространственно-затрудненного фенола, такие соединения могут представить интерес как биологически активные препараты и добавки к промышленным углеводородным продуктам и полимерам.
Известно, что Δ2-имидазолины легко кватернизуются при алкилировании бензил- либо фенацилгалогенидами [7]. В случае, когда в положении 2 солей 3- фенацилимидазолиния расположена метильная или метиленовая группа, возможно
2007 том 50 вып. 9
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
протекание реакции циклоконденсации с участием заместителя из положения 2 и карбонильной
группы фенацильного заместителя, что могло бы
привести к пристройке пиррольного цикла к имидазолиновому ядру с образованием производных
гетероциклической системы 2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазола. Этот метод аннелирования
пиррольного фрагмента был исследован нами с
целью получения биядерных гетероциклических
соединений с фрагментами экранированного фенола. В качестве исходных соединений использованы Δ2-имидазолины (1а-з), методы получения
которых разработаны ранее нами и другими авторами [8 - 10].
Кватернизация Δ2-имидазолинов (1 а-з)
фенацилбромидом (2 а) и 4-бромацетил-2,6-дитрет-бутилфенолом (2 б) протекает в ацетоне при
0оС с выходами 1,2,3-тризамещенных бромидов
имидазолиния (3 а-к) 72 – 86%. Физико-химические и спектральные характеристики полученных соединений находятся в соответствии с предложенными для них структурами.
R2
N
N
R1
(1а - з)
+
Br
R
+
R2
O
Me2CO
N
0oC
N
R1
(2а, б)
O
R
N
MeONa
MeOH/
R2
N
R
R
Br
(3а - k)
(4а - k)
R = 4-OH-3,5-(tert-Bu)2-C6H2 (2.6 а, 2.8 а, б, 2.9 а,
б), 4-OH-3,5-(tert-Bu)2-C6H2-CH2 (2.6 б, в, 2.8 в-д,
2.9 в-д), 4-OH-3,5-(tert-Bu)2-C6H2SCH2 (2.6 г, 2.8 е,
2.9 е), Н (2.6 д, ж, з, 2.8 ж, и, к, 2.9 ж, и, к), Ph (2.6
е, 2.8 з, 2.9 з)
R1 = PhCH2 (2.6 а, б, г, 2.8 а-г, е, 2.9 а-г, е), 4-OH3,5-(tert-Bu)2-C6H2(CH2)3 (2.6 в, 2.8 д, 2.9 д), фурфурил (2.6 д, е, 2.8 ж, з, 2.9 ж, з), тетрагидрофурфурил (2.6 ж, 2.8 и, 2.9 и), тиенил-2-метил (2.6 з,
2.8 к, 2.9 к)
R2 = Ph (2.7 а, 2.8 а, в, д, 2.9 а, в, д), 4-OH-3,5-(tertBu)2-C6H2 (2.7 б, 2.8 б, г, е-к, 2.9 б, г, е-к)
Нами установлено, что при нагревании солей Δ2-имидазолиния (3) в метаноле в присутствии метилата натрия в молярном соотношении
1:1.2 с выходами 64 – 83% образуются 4-R1-5-R-6фенил- (4 а, в, д) и 4-R1-5-R-6-(4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазолы (4 б, г, е-к).
Продолжительность реакции циклизации и
выходы 2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазолов (4)
зависят от природы заместителя в положении 2
бромидов 3-фенацил-Δ2-имидазолиния (3). При
введении в реакцию солей с бензильным заместителем (3 а, б, з) искомые гетероциклы выделяются
с выходами 78 – 83% после 1 часа нагревания в
метаноле. Циклизацию бромидов 2-метилимидазолиния (3 ж, и, к) проводили при кипячении
106
реакционной смеси в течение 2.5 – 3 часов; при
этом конечные продукты (4 ж, и, к) были выделены с выходами 72 – 76%. При получении 2,3дигидропирроло[1,2-a]имидазолов (4 в–е) из солей
(3 в–е), во втором положении которых находится
β-арилэтильный фрагмент, необходимо более длительное нагревание (6 – 8 час). При этом выходы
конечных соединений составляют 64 – 75%. Проведение реакции при более высокой температуре –
в абсолютном этаноле в присутствии этилата натрия – не привело к заметному повышению выходов 2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазолов (4 а–к).
Попытки циклизации бромидов (3 а, б, з) в водном
растворе щелочи или бикарбоната натрия оказались неудачными – при кипячении эквимолекулярных количеств солей и оснований наблюдается
значительное осмоление реакционных масс, из
которых целевые продукты были выделены с выходами 43 – 48%.
В публикации [11] приведены данные о
том, что 1,2-дизамещенные Δ2-имидазолины при
нагревании с оксиранами могут образовывать
продукты циклоприсоединения по связи C=N – 4окса-1,6-диазабицикло[3.3.0]октаны (пергидроимидазо[2,1-b]оксазолы). Мы исследовали эту возможность получения биядерных гетероциклических соединений с фрагментами экранированного
фенола. При изучении реакции было установлено,
что нагревание эквимолекулярных количеств Δ2имидазолинов (1 а-г, и, к) и оксиранов (5) в
инертном растворителе (диоксан, толуол, диглим)
при 140 – 160оС в течение 5 – 6 часов под давлением с выходами 52 – 68% образуются 2-R2-7-R17a-R-2,3,5,6,7,7a-гексагидроимидазо[2,1-b]оксазолы (6 а-л).
N
R
N
+
R2
(5)
R1
R2
O
N
R1
(1а - г, и, к)
N
O
R
(6а - л)
R = 4-OH-3,5-(tert-Bu)2-C6H2-CH2 (2.6 а,и, 2.11 а-в,
и, к), 4-OH-3,5-(tert-Bu)2-C6H2-(CH2)2 (2.6 б, в, 2.11
г-е), 4-OH-3,5-(tert-Bu)2-C6H2S(CH2)2 (2.6 г, 2.11
ж-з), Me (2.6 к, 2.11 л)
R1 = PhCH2 (2.6 а, б, г, 2.11 а-д, ж, з), 4-OH-3,5(tert-Bu)2-C6H2-(CH2)3 (2.6 в, к, 2.11 е, л), n-Bu (2.6
и, 2.11 и, к)
R2 = Me (2.10a, 2.11 а, г, е, и), MeOCH2 (2.10 б,
2.11 б, ж, к), Ph (2.10 в, 2.11 в, д, з, л)
Константы и выходы синтезированных
2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазолов (4) и гексагидроимидазо[2,1-b]оксазолов (6) приведены в
соответствуют заявленным для них структурам
(таблицы 2 и 3 экспериментальной части). Состав
этих соединений установлен на основании данных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
элементного анализа, а их строение подтверждено
спектрами ИК и 1Н ЯМР.
В ИК спектрах всех полученных соединений наблюдаются полосы поглощения, характерные для фрагментов пространственно-затрудненного фенола: узкая полоса в области 3655 –
3640см-1, характерная для экранированного гидроксила [12], две полосы средней интенсивности
в интервале 1260 - 1210 см-1, относящиеся к колебаниям связи Ar-OH в экранированных фенолах
[13], и группы полос в области 885 – 870 и 830 820 см-1, характерные для внеплоскостных деформационных колебаний тетразамещенного бензольного кольца.
В ИК спектрах 2,3-дигидропирроло[1,2a]имидазолов (4) имеются сильные полосы поглощения в области 1565 - 1530 см-1, характерные
для валентных колебаний пиррольного цикла молекулы [14]. В спектрах гексагидроимидазо[2,1b]оксазолов (6) наблюдается ряд полос поглощения переменной интенсивности при 1185 – 1160,
1440 – 1120 и 1090–1040 см-1, типичные для насыщенных пятичленных азотсодержащих гетероциклических систем [15], а также интенсивные
максимумы поглощения при 1240 – 1225 и 1050 –
1025 см-1, относящиеся к валентным колебаниям
С-О в насыщенных кислородсодержащих гетероциклах.
В спектрах 1Н ЯМР всех синтезированных
гетероциклов (таблица 3 экспериментальной части) сигналы гидроксильных протонов фенола
представлены синглетами в интервале 4.95 – 5.16
м.д.,
характерными
для
пространственнозатрудненных фенолов [12]. Сигналы протонов
трет-бутильных групп регистрируются в области
1.50 – 1.64 м.д. в виде уширенных синглетов.
Двухпротонные синглеты в области спектра 7.12 –
7.28 м.д. соответствуют магнитоэквивалентным
протонам бензольного кольца.
В 1Н ЯМР спектрах 2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазолов (4) сигналы протонов СН2СН2 имидазолинового фрагмента проявляются в
виде несимметричного мультиплета в интервале
3.94 – 4.48м.д. (спиновая система АA’BB’). В
спектрах соединений (4 а, е, з) сигнал 7Н-протона
наблюдается в виде слабопольного синглета при
7.62 – 7.80м.д., а в спектрах соединений (4 ж, и, к),
незамещенных в положении 5,- в виде дублета в
интервале 7.74 – 7.82 м.д. с КССВ 3J57 = 2.6 – 3.2
Гц [14]. Сигнал 5Н протона в спектрах соединений (4 ж, и, к) представлен дублетом в интервале
7.44 – 7.54м.д.
В
спектрах
гексагидроимидазо[2,1b]оксазолов (6 а-л) сигналы двух протонов в положении 3 имеют вид несимметричного дублета в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
области 2.64 – 2.94м.д., а сигнал протона 2Н – несимметричного мультиплета в интервале 3.86 –
4.20м.д.
Среди полученных соединений, содержащих фрагменты экранированного фенола, нами был
проведен поиск соединений со свойствами ингибиторов биодеструкции нефтепродуктов на примере
реактивного топлива РТ (ГОСТ 10227-86) [6]. В качестве антимикробных присадок были изучены 4бензил-5-(R-метил)-6-R'-2,3-дигидропирроло[1,2-а]имидазолы (4 а-в) и 2-R2-7-R1-7a-R-2,3,5,6,7,7aгексагидроимидазо[2,1-b]оксазолы (6 а-б). Биостойкость топлива РТ, защищенного перечисленными выше соединениями, определяли по ГОСТ
9.0234-74. Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что наиболее эффективные биоцидные
свойства проявили пирролоимидазолы (4 б,е), которые подавляют рост микроорганизмов на 75 – 89%
при концентрации 0,005-0,01 % мас. Высокая биоцидная активность позволяет рекомендовать указанные соединения к применению в промышленных
условиях.
Полученные результаты свидетельствуют
о перспективности поиска антимикробных присадок к нефтяным дистиллятным топливам в ряду
конденсированных азотсодержащих гетероциклов
с двумя и более гетероатомами, включающих в
качестве заместителей фрагменты экранированного фенола.
Таблица 1
Антимикробная активность полученных соединений
при стабилизации реактивного топлива РТ
Table 1. Antimicrobial activity of the compounds obtained
at rocket propellant stabilization
Степень подавления роста микроорганизмов при концентрации присадСоединение
ки, % мас.
0,005 0,01
0,03
0,05
0,1
4а
34
47
62
82
95
4б
62
77
84
100
100
4е
75
89
95
100
100
6ж
12
18
25
44
56
6з
0
0
16
30
47
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР получены на спектрометрах
Varian Mercury (рабочая частота 200 МГц на ядрах
Н) и Bruker WP-250 (рабочая частота 250 МГц на
ядрах Н). ИК спектры записаны в виде суспензии
в нуйоле, в таблетках KBr на спектрофотометре
Bruker IFS-48. Контроль протекания реакций и
чистоты полученных соединений осуществлялись
при помощи тонкослойной хроматографии на
пластинах Merck 60 F 254; проявление при УФ-об-
2007 том 50 вып. 9
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
108
Т. пл., °С
(растворитель для
кристаллизации) Rf
Содержание, %
Брутто
формула
C
H
N
Выход, %
Таблица 2
Физико-химические характеристики и выходы 4
соединений (4) и (6)
Table 2. Physicochemical properties and yields of
compounds (4) and (6)
Соединение
лучении или в парах иода. Элементный состав содинений определен на анализаторе EA 1108. Температуры плавления определены на приборе
Boetius PHMK-05 и не исправлены. Константы,
выходы, данные элементного анализа и спектральные характеристики приведены в таблицах 1
- 3. Для данных элементного анализа в числителе
приведены экспериментальные значения, в знаменателе – вычисленные. В таблицах 1-3 Ar = 4-HO3,5-(tert-Bu)2C6H2.
Бромид
1-бензил-2-(4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)-3-фенацил- 2-имидазолиния
(3 а). К перемешиваемому раствору 4,54 г (0,012
моль) 2-имидазолина (1 а) в 45 мл безводного
ацетона при 0 С прибавляют по каплям раствор
2,39 г (0,012моль) фенацилбромида (2 а) в 10 мл
безводного ацетона. Реакционную смесь перемешивают при 0 С 2 час и при 20 С 1 час. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают
безводным эфиром и кристаллизуют из этанола.
Получают 5,54 г (80%) бромида имидазолиния
(3 а), т.пл. 234-236 С (разл.). ИК спектр (KBr, ,
см-1): 3355 (OH), 1705 (С=О), 1622 (С=N+), 1255,
1215, 880, 825. Найдено, %: C 68,77, H 7,02, Br
14,03, N 4,67. C33H41BrN2O2. Вычислено, %: C
68,63, H 7,10, Br 13,86, N 4,85.
Бромиды имидазолиния (3 б-к) получены и
выделены по методике для соединения (3 а) из 2имидазолинов (1 а-з) и бромметилкетонов (2 а,б) и
использованы в дальнейших превращениях без
предварительной очистки.
Общая методика получения 4-R1-5-R-6-R22,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазолов (4). К перемешиваемому раствору метилата натрия, приготовленному из 0,28 г (0,12 моль) натрия и 30 мл
абсолютного метанола, порциями прибавляют
0,01 моль бромида 2-имидазолиния (3). Реакционную смесь кипятят при перемешивании 2 часа и
упаривают досуха при пониженном давлении. Остаток экстрагируют эфиром или ацетоном (3∙10
мл), экстракт упаривают. Продукты кристаллизуют либо очищают методом колоночной хроматографии (hколонки= 40 см, d= 4 см), на силикагеле
L40/100. Физико-химические и спектральные характеристики, данные элементного анализа, растворители для кристаллизации и элюенты представлены в таблицах 1 и 2. Протонные спектры
соединений (4а,б,е,ж) записаны в ДМСО-D6, соединений (4г,д,и) – в СDCl3.
Общая методика получения 2-R2-7-R1-7аR-2,3,5,6,7,7а-гексагидроимидазо[2,1-b] оксазолов
(6). Смесь 0,01 моль 2-имидазолина (3) и 0,01
моль оксирана (5) в 30 мл диоксана или толуола
нагревают в течение 6 часов в запаянной ампуле
4а
96-97,5
(бензол-гептан
4:1)
0,64 C33H38N2O
83,02 7,84 5,69
78
82,84 7,95 5,86
4б
138-139
(петр. эфир)
0,50 C41H54N2O2
81,32 8,78 4,83
83
81,19 8,91 4,62
4в
78-80
83,14 8,04 5,80
0,72 C34H40N2O
75
(бзл-гептан 4:1)
82,93 8,13 5,69
4г
100-102
(бензол)
0,60 C42H56N2O2
81,41 8,91 4,74
70
81,29 9,03 4,52
4д
Масло
0,58 C44H60N2O2
81,64 9,11 4,20
64
81,48 9,26 4,32
4е
43-45,5
0,78 C42H56N2O2S
77,44 8,42 4,56
68
77,30 8,59 4,29
4ж
145-146
76,41 8,27 6,92
0,67 C25H32N2O2
76
(этанол-Н2О,1:1)
76,53 8,16 7,14
4з
117-119
79,33 7,81 6,17
0,54 C31H36N2O2
80
(этанол-Н2О,2:1)
79,48 7,69 5,98
4и
4к
масло
(НD20 1.5984)
0,70 C25H36N2O2
75,54 8,84 7,35
72
75,76 9,09 7,07
132-134
73,68 7,73 6,75
0,60 C25H32N2OS
75
(бзл-гептан,4:1)
73,53 7,84 6,86
6а
1,5859
0,72 C28H40N2O2
76,82 3,28 6,66
56
77,06 3,17 6,42
6б
1,5963
0,84 C29H42N2O3
74,83 8,87 6,32
52
74,68 9,01 6,01
6в
55-57
0,62 C33H42N2O2
79,71 8,34 5,80
61
79,52 8,43 5,62
6г
1,5984
0,56 C29H42N2O2
77,56 9,24 6,08
65
77,33 9,33 6,22
6д
46-47,5
0,78 C34H44N2O2
79,83 8,42 5,72
68
79,69 8,59 5,47
6е
1,6074
0,64 C39H62N2O3
77,09 10,35 4,84
55
77,23 10,23 4,62
6ж
1,5917
0,58 C30H44N2O3S
70,18 8,67 5,70
63
70,31 8,59 5,47
6з
67-69
0,88 C31H36N2O2
75,18 7,95 5,42
60
75,00 8,09 5,15
6и
1,5874
0,78 C25H42N2O2
74,78 10,30 7,17
62
74,63 10,45 6,96
6к
1,6035
0,80 C26H44N2O3
72,11 10,31 6,25
58
72,22 10,18 6,48
6л
1,6044
0,68 C28H39N2O2
77,02 8,70 6,75
54
77,24 8,96 6,44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при 140 – 160 С. После охлаждения до 20 С реакционную массу упаривают досуха и остаток
очищают на колонке (hколонки= 50 см, d = 4,5 см),
носитель - силикагель L40/100. Физико-химические и спектральные характеристики, данные
элементного анализа, растворители для кристаллизации и элюенты представлены в табл. 3. Соединения (6 в,д,з), для которых измерены температуры плавления, кристаллизуются при растирании под слоем н-пентана и выдерживании при 18 С в течение 48 часов. Для некристаллизующихся
гексагидроимидазо[2,1-b]
оксазолов
(6 а,б,г,е,ж,и-л) измерены показатели преломления. Протонные спектры соединений (6а,б,е,и)
записаны в СDCl3, соединений (6г,д,ж,л) – в
ДМСО-D6 .
Таблица 3
Параметры 1H ЯМР спектров соединений (4) и (6)
Table 3. Parameters of compounds (4) and (6) 1H NMR
spectra
Соединение
Химический сдвиг протонов, ,м. д.
4а
1,56 (с, 18Н), 2,44 (с, 2Н), 3,94-4,18 м (4Н), 5,06 (c, 1Н),
6,88-7,02 (м, 10Н), 7,15 (м, 2Н), 7,74 (с, 1Н)
4б
1,50 (c,18Н), 1,55 (c, 18Н), 2,54 (c,2Н), 4,14-4,35 (м, 4Н),
4,98 (с, 1Н),
5,08 (с, 1Н), 6,90-6,95 (м, 5Н), 7,12 (м, 4Н), 7,68 (с, 1Н)
4г
1,50(18Н), 1,62(18Н), 2,28 c (2Н, СН2), 2,37 с (2Н, СН2),
4,04-4,22 м (4Н), 4,95(1Н, OH), 5,02(1Н, OH), 6,88-6,94 м
(5Н, Ph), 7,18(4Н), 7,62, с(1Н)
4д
1,54 (с,18Н), 1,64 (с,18Н), 2,40-2,58 (м,8Н), 4,10-4,31
(м,4Н), 5,02 (с,1Н), 5,12 (с,1Н), 6,98-7,05 (м,5Н),
7,22(м,4Н), 7,78(с,1Н)
Соединение
Химический сдвиг протонов, ,м. д.
6г
1,52 (с,18Н), 2,34 (д,3Н), 2,52 (с,2Н), 2,60-2,72 (м,4Н), 2,90
(д,2Н), 4,08 (м,1Н),4,18-4,30 (м,4Н), 4,98 (с,1Н), 6,95-7,02
(м,5Н), 7,08 (2Н)
6д
1,56 (с,18Н), 2,24-2,32 (м,4Н), 2,55 (с,2Н), 2,75 (д,2Н),
3,90-4,04 (м,4Н), 4,12 (м,1Н), 4,95 (с,1Н), 6,72-6,88
(м,10Н), 7,20 (2Н)
6е
1,52 (с,18Н), 1,58 (с,18Н), 2,30-2,44 (м,10Н), 2,62 (д,3Н),
2,68 (д,2Н), 3,90 (м,1Н), 4,05-4,18 (м,4Н), 5,02 (с,1Н),
5,10(с,1Н), 7,16(2Н)
6ж
1,54 (с,18Н), 2,30 (т,2Н), 2,50 (с,2Н,), 2,84 (д,2Н), 3,04
(с,3Н), 3,24 (д,2Н), 3,44 (т,2Н), 4,02 (м,1Н), 4,10-4,22
(м,4Н), 5,05 (с,1Н), 6,94-7,00 (м,5Н), 7,15 (2Н)
6и
1,18 (т,3Н), 1,52 (с,18Н), 1,66-1,72 (м,4Н), 2,42 (с,2Н), 2,58
(д,3Н), 2,85 (т,2Н), 2,94 (д,2Н), 3,90-4,10 (м,4Н), 4,20
(м,1Н), 5,16 (с,1Н), 7,12 (2Н)
6л
1,55(с,18Н), 2,25-2,38 (м,4Н), 2,48 (с,3Н), 2,62 (т,2Н), 2,84
(д,2Н), 4,04 (м,1Н), 4,18-4,25 (м,4Н), 5,12 (с,1Н), 6,84-6,90
(м,5Н), 7,18 (2Н)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
4е
1,50(36Н), 5,05(1Н, OH), 2,36 с (2Н,СН2Ph), 2,87
с(2H,СН2S), 3,94-4,12 м (4Н), 5,16c (1Н, OH), 6,90-6,95 м
(5Н, Ph), 7,14(2Н), 7,28(2Н), 7,80, с(1Н)
9.
4ж
1,52 (с,18Н), 4,22-4,48 (м,4Н), 5,04 (с,1Н), 6,38 (дд,1Н),
6,72 (дд,1Н), 7,08 (дд,1Н), 7,55 (д,1Н), 7,28(м,2Н), 7,74
(д,1Н)
11.
4и
1,58 (с,18Н), 1,88-2,02 (м,4Н), 3,10 (д,2Н), 3,82-3,93
(м,3Н), 4,20-4,37 (м,4Н), 4,98 (с,1Н), 7,12 (м,2Н), 7,44
(д,1Н), 7,82 (д,1Н)
6а
1,54 (с,18Н), 2,06 (д,3Н), 2,25 (с,2Н), 2,56 (с,2Н), 2,75
(д,2Н), 3,94 (м,1Н), 4,08-4,18 (м,4Н), 5,05 (с,1Н), 6,94-7,03
(м,5Н), 7,15 (д,2Н)
6б
1,54 (с,18Н), 2,33 (с,2Н), 2,44 (с,2Н), 2,70 (д,2Н), 2,84
(д,2Н), 3,10 (с,3Н), 3,86 (м,1Н), 4,12-4,26 (м,4Н), 5,10
(с,1Н), 6,78-6,90 (м,5Н), 7,12 (м,2Н)
10.
12.
13.
14.
15.
Горбунов Б.Н., Гуревич А.Я., Маслова Н.П. Химия и
технология стабилизаторов полимерных материалов. М.:
Химия. 1981. 368с.
Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация
реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 269с.
Келарев В.И. и др. Материалы XV Междунар. науч.техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы
малотоннажной химии». Уфа. 2002. Т. 2. С. 226- 235.
Келарев В.И. и др. Изв. ТулГУ. 2004. Вып. 4. С. 68 – 82.
Келарев В.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 7. С. 3 – 7.
Келарев В.И. и др. Изв. ТулГУ. 2004. Вып.4. С. 51 – 56.
Istimura Y. et al. Chem. Pharm.Bull. 1983. Vol. 31. № 9.
P. 3168-3178.
Isomura Y. et al. Chem. Pharm. Bull 1983. Vol. 31. № 9.
P. 3179-3185.
Katsumi I. et al. Chem. Pharm. Bull. 1986.Vol. 34. № 4.
P. 1619-1627.
Кошелев В.H. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т 36. Вып. 8. С. 60-66.
Fernauer R. Angew. Chem. 1966. Bd. 78. № 20.- S. 938940.
Mullican M.D. et al. J.Med.Chem. 1993. Vol. 36. № 8.
P. 1090-1099.
Dann O., Ulrich H., Moller E.F. Z. Naturforsch. 1952. Bd.
76. № 3. S. 344 – 348.
Sherman W.R., Dickson D.E. J. Org. Chem. 1962. Vol. 27.
№ 9. P. 1351 – 1355.
Hoggarth E. J. Chem. Soc. 1949. № 10. P. 1163 – 1167.
Кафедра органической химии и химии нефти
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.255.1 + 547.882.7
М.А. Титов, И.В. Шахкельдян, Ю. М. Атрощенко, К.И. Кобраков, А.Н. Шумский,
И.Е. Якунина, А.С. Володина
2,4-ДИНИТРОДИФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ
1,5-ДИНИТРО-3-АЗАБИЦИКЛО[3.3.1]НОН-6-ЕНОВ
(Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого)
e-mail: reaktiv@tspu.tula.ru
Разработан способ получения нитросоединений, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]нонановый фрагмент. Синтезирован ряд 3-замещенных 6-фенокси-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов восстановлением 2,4-динитро-дифенилового эфира
тетрагидридоборатом натрия и последующей реакцией Манниха с формальдегидом и
первичными аминами. Строение синтезированных соединений изучено методами ИК и
ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.
Одна из задач современной органической
синтетической химии – получение новых структур, - аналогов природных соединений, обладающих биологической активностью. К числу последних можно, без сомнения, отнести и 3азабицикло[3.3.1]нонаны, которые уже нашли
широкое применение в терапевтической практике
при лечении заболеваний сердечно-сосудистой
системы, желудочно-кишечного тракта и т.д. Наряду с этим, 3-азабицикло[3.3.1]нонаны широко
используются в качестве средств защиты растений, ингибиторов коррозии, различного рода добавок, стабилизаторов для высокомолекулярных
соединений [1,2].
Ранее нами была разработана методика
получения 3-азабицикло[3.3.1]нонанов исходя из
ароматических динитросоединений [3]. В качестве
модельного субстрата в настоящей работе был
использован 2,4-динитродифениловый эфир (1),
который ранее не применялся для синтеза подобных соединений. Из литературных данных известно, что под действием оснований активированные нитродифенилоксиды легко вступают в
реакции нуклеофильного замещения с отщеплением арилоксигрупп [4]. В связи с этим, интересным было проверить, могут ли нитропроизводные
мостиковых дифенильных систем быть субстратами в исследуемой реакции.
Синтез
1,5-динитро-3-R-6-фенокси-3азабицикло[3.3.1]нон-6-енов представлен на схеме. При действии тетрагидридобората натрия на
раствор 2,4-динитродифенилоксида в смеси растворителей ТГФ-этанол-вода появляется яркофиолетовая окраска, указывающая на образование
промежуточного гидридного моноаддукта. Реакционную смесь выдерживали при температуре 1015 °С в течение 15 минут до перехода окраски от
фиолетовой до оранжевой, что свидетельствует о
110
присоединении второго эквивалента гидрид-иона
к субстрату с образованием диаддукта (2). Затем
добавляли раствор, состоящий из формалина и
соответствующего амина, интенсивно перемешивали 10 минут и нейтрализовали реакционный раствор 20%-ной ортофосфорной кислотой до рН 6.
Следует отметить, что по окончании синтеза в реакционной системе продукты гидролиза
2,4-динитродифенилоксида обнаружены не были.
Данный экспериментальный факт указывает на то,
что в выбранных условиях синтеза, т.е. при температуре не выше 10-15 °С, даже в присутствии
активного щелочного агента, динитродифенилоксидная система не гидролизуется. Полученные
результаты согласуются с данными работы [4], в
которой сообщается, что 2,4-динитродифенилоксид подвергается щелочному гидролизу при
более высокой температуре.
Состав и строение полученных 3-азабициклононанов были доказаны данными ИК, ЯМР
1
Н и 13С спектроскопии. В ИК-спектрах анализируемых соединений наблюдаются полосы поглощения, свидетельствующие в пользу предполагаемых структур. Так, например, в спектрах синтезированных соединений наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях 1345-1360
и 1540-1570 см-1, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям нитрогрупп, а колебания связей С-Н проявляются при
2930-3100 см-1. Дополнительно наблюдаются полосы поглощения в области 1128 см-1 (ν С-О). В
спектре вещества 3e СООН-группа идентифицируется по поглощению при 2500 и 3300 (ν О-Н) и
1720 см-1 (ν C=O).
В спектрах ЯМР 1Н растворов синтезированных соединений сигналы протонов фенильной
группы наблюдаются в слабом поле (δ 7.0-8.0 м.д.)
в виде дублета и двух триплетов с константой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
спин-спинового взаимодействия 3J ~ 8.0 Гц. Отметим, что анализ записанных спектров исследуемых соединений, несмотря на высокую разрешающую способность спектрометров, осложняется неэквивалентностью всех протонов бициклической системы, которые поглощают в достаточно
узкой области спектра (δ 2.5-3.5 м.д.). Кроме того,
сигналы кольцевых протонов часто дополнительно расщеплены, что связано с их способностью к
дальнему взаимодействию через четыре связи при
условии их расположения в одной плоскости (Wвзаимодействие).
O
NO2
2 NaBH4
-
O
-B2-H6
NO2
+
O 2N
1
2Na
-
O 2N
2
+
2 CH2O, RNH2, H
O
NO2
-2 H2O
O 2N
N
R
3a-e
R=CH3 (3a), C2H5 (3b), C3H8 (3c), i-C3H8 (3d), CH2COOH (3e).
Наблюдаемая в спектрах ЯМР 1Н 1,5динитро-3-R-6-фенокси-3-азабицикло[3.3.1]нон-6енов 3a-e разница в химических сдвигах экваториальных протонов гетероцикла Н2е и Н4е (∆δ ~ 0.20.4 м.д.) объясняется неэквивалентностью 1- и 5NO2-групп, отличающихся углом поворота относительно бицикла [5]. В результате протоны Н2 и
Н4 испытывают различное дезэкранирующее действие диполей соседних нитрогрупп. Расстояние
между сигналами аксиальных и экваториальных
протонов Н2, Н4 , Н9 в спектрах ЯМР 1Н изменяется в следующем ряду ∆δ2ае> ∆δ4ае > ∆δ9ае и слабо
зависит от природы заместителя при гетероатоме,
что больше согласуется с его экзо-ориентацией.
Однако в соединении 3e с заместителем
при атоме азота, содержащим в α-положении дезэкранирующую СООН-группу, аксиальные протоны Н2а и Н4а испытывают значительный парамагнитный сдвиг. Вывод об экваториальной ориентации заместителя при атоме азота предполагает транc-расположение неподеленной электронной пары гетероатома и аксиальных протонов Н2a
и Н4а, что доказывается их смещением в сильное
поле по отношению к экваториальным протонам
Н2е и Н4е. Для дальнейшего подтверждения строения синтезированных соединений были записаны
их спектры ЯМР 13С, которые также согласуются
с предложенной структурой. Атомы углерода связи С=С (С6, С7) поглощают в области δС 154-164 и
106-116 м. д., соответственно. Сигналы атомов
углерода, связанных непосредственно с электроноакцепторными нитрогруппами (С1, С5) или гетероатомом (С2, С4), смещены в слабое поле и обХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
наруживаются в области δС 83-96 и 53-72 м. д.,
соответственно.
Таким образом, реакцией Манниха гидридного аддукта 2,4-динитродифенилоксида с
формальдегидом и первичными аминами синтезированы 1,5-динитро-3-R-6-фенокси-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ены, структура которых доказана методами ИК и ЯМР 1Н, 13С спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры (вазелиновое масло или пленка из ацетона) записаны на спектрофотометре
Specord 75IR. Спектры ЯМР зарегистрированы на
спектрометре Bruker DRX-500 в ДМСО-d6 внутренний стандарт – ГМДС. Температуры плавления соединений измеряли на нагревательном столике Boetius. Чистоту и индивидуальность полученных соединений контролировали методом
ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент толуолгексан-ацетон, 4:1:1 (по объему), детектирование
УФ светом.
Исходный 2,4-динитродифенилоксид получали по методике [6].
Общая методика получения 1,5-динитро-3-R-6-фенокси-3-азабицикло[3.3.1]-нон6-енов (3а-е). 1.04 г (0.004 моль) 2,4-динитродифенилового эфира растворяли в смеси 5 мл
ТГФ, 3 мл этанола и 5 мл воды. При перемешивании и охлаждении ледяной водой добавляли 0.61 г
(0.016 моль) NaBH4 (в течение 10 мин), затем перемешивали еще 5...10 мин. Температуру реакционной
смеси
поддерживали
в
пределах
+10...+15°С. После окончания восстановления
приливали охлажденный раствор 2.3 мл 30%-ного
формалина (0.024 моль) и 0.012 моль соответствующего амина в 20 мл воды и подкисляли 20%ной ортофосфорной кислотой до рН 6. Продукт
экстрагировали толуолом, экстракт сушили безводным хлоридом кальция, затем растворитель
отгоняли в вакууме. Остаток хроматографировали
на колонке с силикагелем (АСКТ) (элюент - толуол), затем кристаллизовали из этанола.
1,5-Динитро-3-метил-6-фенокси-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен (3а). Т. пл. 99-100°С. Выход,
%: 66. Rf=0.73. Бесцветные кристаллы. ИК спектр
(см-1): 3100 (СНаром), 2932, 2850 (СНалиф), 1692
(С=С), 1547 (νas NO2), 1345 (νs NO2), 1128 (C-O).
Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО, δ, м.д., J, Гц):
7.34 т (2Н, Hм,3J=8.10 Гц), 7.14 т (1Н, Нn, 3J=8.10
Гц), 7.04 т (2Н, Но, 3J=8.10 Гц), 5.25 д.д (1Н, Н7,
3
J=6.25 Гц, 3’J=1.97 Гц), 3.53 д (1H, H4е, 2J=11.16 Гц),
3.37 д (1H, H 2е, 2J=10.5 Гц), 3.35 д (1Н, H9е, 2J=11.6
Гц), 2.85 д.д (1H, Н8е, 2J=17.72 Гц, 3J=1.97 Гц), 2.74
д.д (1Н, H8а, 2J=17.72 Гц, 3J=6.25 Гц), 2.57 д (1H, H9e,
2
J=11.60 Гц), 2.49 д (1H, H2а, 2J=10.50 Гц), 2.47 д
2007 том 50 вып. 9
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1Н, H4а, 2J=11.16 Гц), 2.53 с (3H, N-CH3). ЯМР 13С
спектр (125.76 МГц, ДМСО- d6, δ, м.д.): С1 (83.67),
С2 (62.54), С4 (55.68), С5 (86.71), С6 (155.12), С7
(107.20), С8 (33.81), С9 (37.66), NСН3 (44.27), и
(147.35), м (129.77), п (124.19), о (118.93). Найдено,
%: С 56.72, 56.73; Н 5.30, 5.41; N 13.10, 13.25.
C15H17N3O5. Вычислено, %: С 56.42; Н 5.33; N13.16.
1,5-Динитро-3-этил-6-фенокси-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен (3b). Т. пл. 73-75 °С. Выход,
%: 69. Бесцветные кристаллы. ИК спектр (см-1):
3000 (СНаром), 2790, 2850 (СНалиф),1692 (С=С), 1547
(νas NO2), 1345 (νs NO2), 1128 (C-O). Спектр ЯМР 1Н
(500.13 МГц, ДМСО, δ, м.д., J, Гц): 4.93 д.д (1Н, Н7,
3
J=5.25 Гц, 3’J 3.28 Гц), 3.60 д (1H, H4е, 2J=10.5 Гц),
2.53 д (1Н, H4а, 2J=10.5 Гц), 3.39 д (1H, Н2е ,2J=10.0
Гц), 3.35 дт (1H, H9е, 2J=11.15 Гц, 3J=1.96 Гц), 2.83
д.д (1Н, H8е, 2J=17.72 Гц, 3J=3.28 Гц), 2.72 д.д (1H,
H8а, 2J=17.72 Гц, 3J=5.25 Гц), 2.51 д (1Н, H9а,
2
J=11.5), 7.33 т (2Нм), 7.14 т (Нn), 7.03 д (2Н0,
3
J=7.22 Гц), 2.71 к (2Н, СН2, 3J=7.22 Гц), 1.18 т (ЗН,
СН3, 3J=7.22 Гц). ЯМР 13С спектр (125.76 МГц,
ДМСО- d6, δ, м.д.): С1 (83.79), С2 (60.54), С4 (53.12),
С5 (86.96), С6 (155.26), С7 (107.65), С8 (33.80), С9
(38.09), NСН2 (50.27), СН3 (11.61), и (147.28), м
(129.93), п (124.30), о (118.96). Найдено, %: С 57.42;
Н 5.30; N 12.10. С16Н19N3О5. Вычислено, %: С
57.66; Н 5.71; N 12.61.
1,5-Динитро-3-пропил-6-фенокси-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен (3c). Т. пл. 83-85°С. Выход, %: 51. Rf=0.78. Бесцветные кристаллы. ИК
спектр (см-1): 3000 (СНаром), 2932, 2850 (СНалиф)
1692 (С=С), 1547 (νas NO2), 1345 (νs NO2), 1128 (CO). Спектр ЯМР 1H (500.13 МГц, ДМСО, δ, м.д., J,
Гц): 7.34 т (2Н, Нм, 3J=8.10 Гц), 7.14 т (1Н, Нn,
3
J=8.10 Гц), 7.04 т (2Н, Но, 3J=8.10 Гц), 5.25 д.д
(1Н, Н7, 3J=6.25 Гц, 3’J=1.97 Гц), 3.53 д (1H, Н4е,
2
J=11.16 Гц), 3.37 д (1H, H2e, 2J=10.5 Гц), 3.35 д
(1Н, H9e, 2J=11.6 Гц), 2.85 д.д (1H, Н8е, 2J=17.72
Гц, 3J= 1.97 Гц), 2.74 д.д (1Н, H8а, 2J=17.72 Гц,
3
J=6.25 Гц), 2.57 д (1Н, Н9а, 2J=11.60 Гц), 2.49 д
(1H, H2a, 2J=10.50 Гц), 2.47 д (1Н, Н4а, 2J=11.16
Гц), 2.53 с (ЗН, N-СНз). ЯМР 13С спектр (125.76
МГц, ДМСО- d6, δ, м.д.): С1 (83.81), С2 (60.72), С4
(53.89), С5 (86.86), С6 (155.00), С7 (106.86), С8
(33.86), С9 (38.18), NСН2 (57.78), СН2 (19.33), СН3
(11.46), и (147.56), м (129.90), п (124.43), о
(119.21). Найдено, %: С 56.72, 56.73; Н 5.30, 5.41;
N 13.10, 13.25. C15H17N3O5. Вычислено, %: С
56.42; Н 5.33; N13.16.
1,5-Динитро-3-изопропил-6-фенокси-3азабицикло[3.3.1]нон-6-ен (3d). Т. пл. 89-91 °С.
Выход, %: 49. Бесцветные кристаллы. ИК спектр
(см-1): 3100 (СНаром), 2929, 2827 (СНалиф), 1692
(С=С), 1547 (νas NO2), 1345 (νs NO2), 1128 (C-O).
Спектр ЯМР 1H (500.13 МГц, ДМСО, δ, м.д., J,
Гц): 4.93 д.д (1Н, Н7, 3J=5.25 Гц, 3’J=3.28 Гц), 3.60
д (1H, H4е, 2J=10.5 Гц), 2.53 д (1Н, H4а, 2J=10.5
Гц), 3.39 д (1H, Н2е, 2J=10.0 Гц), 3.35 дт (1Н, H9е,
2
J=11.15 Гц, 3J=1.96 Гц), 2.83 д.д (1H, H8е, 2J=17.72
Гц, 3J=3.28 Гц), 2.72 д.д (1H, H8а, 2J=17.72 Гц,
3
J=5.25 Гц), 2.51 д (1H, H9а, 2J=11.5), 7.33 т (2Нм),
7.14 т (Нn), 7.03 д (2Н0, 3J=7.22 Гц), 2.71 к (2Н,
СН2, 3J=7.22 Гц), 1.18 т (3Н, СН3, 3J=7.22 Гц).
ЯМР 13С спектр (125.76 МГц, ДМСО- d6, δ, м.д.):
С1 (83.81), С2 (56.86), С4 (53.46), С5 (87.08), С6
(154.89), С7 (106.97), С8 (33.73), С9 (38.26), NСН
(49.93), СН3 (17.89), СН3 (17.98), и (147.31), м
(129.77), п (124.26), о (119.04). Найдено, %: С
57.42; Н 5.30; N 12.10. C16H19N3O5. Вычислено, %:
С 57.66; Н 5.71; N 12.61.
3-(1,5-Динитро-6-фенокси-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-3-ил)пропановая кислота (3e). Т.
пл. 129-130° С. Rf=0.59. Выход, %: 76. ИК спектр,
ν, (см-1): 1546 νas(NO2), 1349, 1370 νs(NO2), 1713
(C=O), 1638 (C=C), 2837, 2933 (СНалиф.), 3100 (СНа1
ром.). ЯМР Н спектр (500.13 МГц, ДMCO-d6, δ,
м.д.): 12.22 ш.с (1Н, СООН), 4.98 д.д (1Р, Н7,
3
J=4.26 Гц; 3’J 3.10 Гц), 3.37 д (1Н, Н4е, 2J=10.15
Гц), 2.61 д (1Н, Н4а, 2J=10.15 Гц), 3.35 д (1H, Н2е,
2
J=10.70 Гц), 2.79 д (1Н, Н2а, 2J=10.70 Гц), 3.17 д
(1H, Н9е, 2J=10.98 Гц), 2.81 д (1H, Н9а, 2J=10.98 Гц),
2.87 д.д (1Н, Н8е, 2J=18.66 Гц; 3J=3.1 Гц), 2.65 д.д
(1Н, Н8а, 2J= 18.66 Гц; 3J=4.26 Гц), 2.91 м, 2.83 м
(2Нα), 2.48 т (2Нβ, 3J=6.31 Гц), 7.38 т (2Hм, 3J=7.68
Гц), 7.16 т (1Нn, 3J=7.68 Гц), 7.03 д (2Н0,3J=7.68 Гц).
ЯМР 13С спектр (125.76 МГц, ДМСО- d6, δ, м.д.): С1
(93.73), С2 (63.72), С4 (72.68), С5 (96.77), С6 (164.50),
С7 (116.78), С8 (43.62), С9 (47.92), Сα (61.68), Сβ
(41.78), СООН (183.21), и (157.31), м (139.96), п
(134.4), о (139.30). Найдено, %: С 54.32, 54.16; Н
5.0, 5.21; N 11.96, 11.83. C17H19N3O7. Вычислено, %:
С 54.11; Н 5.04; N 11.14.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-96701).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Jeyaraman R., Avila S. Chem Rev. 1981. V. 81. № 2.
P. 149-174.
Юнусов М.С. Химия в интересах устойчивого развития.
1997. №5. С. 41-49.
Атрощенко Ю.М. и др. ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 9.
С. 13391343.
Иванов А.В. и др. ЖОХ. 1985. Т. 55. №7. С. 1570-1574.
Shishkin O.V. et al. Acta Cryst. 1998. C54. № 2. P. 271273.
Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы
в органическом практикуме. Изд. 2-е. М.: Химия. 1974.
С. 375.
Кафедра органической и биологической химии
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.719:547.241
А.В. Антонов, А.А. Ищенко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ РЕНИЯ
В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНА
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: aischenko@yasenevo.ru
Показана возможность использования для экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) таких нейтральных экстрагентов, как гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).
Рассмотрено влияние различных параметров экстракции рения и молибдена на аналитический сигнал, определяемый концентрацией металлов. На основании проведѐнных
исследований предложен метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и
реэкстракцией с использованием изооктанола.
Природные и промышленные материалы
содержат рений в количестве от 10-7 до десятков
процентов. В зависимости от содержания рения в
анализируемых объектах, для его определения
используются различные методы анализа, в том
числе и полуколичественные тест-методы. Большое число публикаций относится к изучению
взаимодействия рения с различными органическими реагентами и разработке методов его определения с использованием экстракции [1-3]. Классический роданидный метод экстракционноспектрофотометрического определения рения
(VII) имеет ограничения, связанные с различными факторами, основным из которых является влияние молибдена (VI), который, также как и
рений (VII), образует с роданидным анионом, в
присутствии хлорида олова (II) окрашенные комплексные соединения. Для устранения
влияния молибдена (VI), как правило, используют экстракционные методы разделения и концентрирования.
Выбор подходящих экстрагентов – важнейшая задача в исследовании процесса экстракции. В водных растворах, содержащих довольно
высокую концентрацию серной кислоты, рений
(VII), как правило, присутствует в форме устойчивого перренат-иона, ReO4-. Для его извлечения из
таких растворов используют либо анионообменные (алифатические амины и их соли), либо нейтральные экстрагенты [4-7]. Молибден (VI), как
известно, является частым спутником рения (VII).
Форма существования молибдена (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды. Так, в
растворах с рН 2 – 3, молибден (VI) присутствует в формах парамолибдат - Mo7O246- и метамолибдат-ионов, Mo8O264- [8]. В сильнокислых
растворах молибден (VI) образует оксокатионы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
MoO22+, склонные к олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как MoхO3х-12+,
[8]. Очевидно, что по экстрагируемости указанные
полиионы будут существенно отличаться от мономерного перренат-иона при использовании
анионообменных и нейтральных экстрагентов. В
результате становится возможным экстракционное разделение рения (VII) и молибдена (VI).
Наиболее подробно была изучена экстракция рения и молибдена три-н-бутилфосфатом
(ТБФ) [6,7]. В то же время, практически отсутствуют сведения по изучению экстракции рения и
молибдена более эффективными, чем трибутилфосфат, экстрагентами, такими как фосфиноксиды
и их аналоги. Экстрагенты, относящиеся к классу
спиртов, кетонов и простых эфиров, по экстракционной способности несколько уступают аминам
и фосфорорганическим реагентам, но они также
могут быть использованы для извлечения рения
[8,9]. Подобные экстрагенты имеют ряд преимуществ. Например, более высокую скорость расслаивания органической и водной фаз, селективность по примесям, низкую стоимость.
Представляется интересным исследовать
возможность экстракции рения (VII) и молибдена
(VI) при их совместном присутствии органическими реагентами, близкими по свойствам триалкилфосфиноксиду (ТАФО), имеющими электронодонорные заместители при фосфорильной
группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп, а также одним из длинноцепочных, разветвленных одноатомных спиртов. В настоящей работе представлены данные по экстракции рения
(VII) и молибдена (VI) из кислых растворов
гексабутилтриамидом
фосфорной
кислоты,
((С4H9)2N)3PO, (ГБТА) и изооктиловым спиртом
(ИОС), а также данные по применению предвари-
2007 том 50 вып. 9
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельного экстракционного концентрирования и
разделения этих металлов для количественного
экстракционно-спектрофотометрического метода
анализа рения (VII).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный водный раствор был приготовлен растворением 0,1554 г, перрената калия,
KReO4, марки «ч.д.а.» и 0,4293 г молибдата натрия, Na2MoO4, марки «ч.д.а.» в дистиллированной воде. Концентрация Re (VII) в растворах не
превышала 1 г л-1 и Мо (VI) - 2 г л-1. Рабочие растворы меньших концентраций получали последовательным разбавлением исходных растворов
дистиллированной водой. Необходимую концентрацию серной кислоты в приготовленном растворе создавали с помощью концентрированной
H2SO4 марки «ч.д.а.».
Органические растворы экстрагента готовили разбавлением концентрированного ГБТА,
содержащего не менее 96 – 98 масс. % основного
вещества, осветительным керосином с температурой вспышки более 60 С. Экстрагент ИОС, марки
«ч.д.а.», использовали без разбавления. Все эксперименты по экстракции проводили при температуре 20-25 С с использованием делительных воронок.
Равновесные концентрации металлов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой и спектрофотометрическим методом. Равновесные концентрации кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида калия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе исследовали влияние
концентрации серной кислоты в водной фазе на
экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) ГБТА и
ИОС (рис. 1 а и б). Обращает на себя внимание
различный характер изменения экстрагируемости
рения (VII) и молибдена (VI) от концентрации кислоты. Наблюдаемое различие, по-видимому, является следствием различных ионных форм Re
(VII) и Мо (VI) в равновесных фазах и собственной экстракции минеральной кислоты при разных
ее концентрациях. Экстремальное распределение
рения (VII) и молибдена (VI) характерно при экстракции ГБТА и ИОС из водных растворов серной
кислоты. Максимальное значение коэффициента
распределения для рения наблюдается при экстракции ГБТА из раствора серной кислоты, если
ее концентрация составляет около 1,5 моль л-1, а
при экстракции ИОС - из раствора серной кислоты с концентрацией порядка 5,5 моль л-1. Для молибдена (VI) это значение сдвинуто в область су114
ществования его полиядерных катионных форм
[8], образующихся при относительно более низкой
кислотности раствора. Наибольшее различие в
значениях коэффициентов распределения и разделения металлов ( Re/Mo = 60 – 80) наблюдается при
экстракции ГБТА из водных растворов, содержащих 1,5 – 2 моль л-1 серной кислоты, а при экстракции ИОС из растворов - 4 – 5 моль л-1 серной
кислоты. Полученные результаты по экстракции
рения (VII) и молибдена (VI) из сульфатных растворов показывают, что ГБТА и ИОС можно применять для экстракционного разделения этих металлов, совместно присутствующих в растворе.
а)
б)
Рис. 1. Влияние концентрации серной кислоты в водной фазе
на экстракцию: а) (Re) – рения (VII) и (Mo) – молибдена (VI)
0,3 М растворами гексабутилтриамида фосфорной кислоты
(ГБТА) в керосине; б) (Re) – рения (VII) и (Mo) – молибдена
(VI) изооктиловым спиртом (ИОС).
Fig. 1. The effect of sulfuric acid concentration in aqueous phase
on the extraction of: a) (Re) – rhenium (VII) and (Mo) –
molybdenum (VI) by the 0.3M hexabutyltriamide of phosphoric
acid solution (HBTA) in kerosene; b) (Re) – rhenium (VII) and
(Mo) – molybdenum (VI) by the isooctil alcohol (IOA).
Для изучения распределения металлов между органической и водной фазами была проведена экстракция рения и молибдена из сернокислых водных растворов с использованием в качестве экстрагентов ИОС и 0,3 М растворов ГБТА в
керосине. Извлечение проводили из водных растворов, содержащих 0,006 М (1 г л-1) и 0,021 М
(2 г л-1) молибдена (VI) с концентрацией серной
кислоты 1 – 2 М. Соотношение объемов органической и водной фаз, Vорг. : Vводн. изменялось от 1 : 5
до 5 : 1. Время контактирования составляло 5 ми-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нут при экстракции ГБТА и 10 минут при экстракции ИОС. Извлечение металлов проводилось
при комнатной температуре. На основании полученных экспериментальных данных были построены изотермы экстракции рения (VII) и молибдена (VI) ГБТА и ИОС из сернокислых водных
растворов (рис. 2 а и б). Характер изотерм указывает на возможность концентрирования рения
(VII) в органической фазе и разделения рения и
молибдена. Из полученных экспериментальных
данных были выбраны оптимальные соотношения
объемов органической и водной фаз при экстракции ГБТА и ИОС, при которых достигается максимальное разделение металлов. Для растворов
ГБТА соотношение Vорг. : Vводн. составило 1 : 4 ,
а для ИОС – 4 : 1.
а
)
б
)
экстракцию и реэкстракцию рения из исходного
водного раствора с массовым соотношением
Re/Mo=1:2,5. Концентрация серной кислоты в
исходном водном растворе составляла 2 М. Соотношение объемов органической и водной фаз,
Vорг. : Vводн. при экстракции составляло 1 : 4, при
реэкстракции 4 : 1. Фазы контактировали в течение 5 минут. Экстракцию и реэкстракцию металлов проводили при комнатной температуре. Металлы реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата
аммиака. После проведения двухступенчатой
экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 2,5:1.
Схема определения рения с ИОС также
включает в себя последовательную двухступенчатую экстракцию и реэкстракцию рения из исходного водного раствора с массовым соотношением Re/Mo=1:2,5. Концентрация серной кислоты в исходном водном растворе составляла 5
М, соотношение объемов органической и водной
фаз, Vорг. : Vводн. при экстракции и реэкстракции
составляло 4 : 1. Фазы контактировали в течение
10 минут. Экстракцию и реэкстракцию металлов
проводили при комнатной температуре. Металлы
реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата аммиака. После проведения двухступенчатой экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 10:1.
Таблица
Проверка результатов анализа по методу «введенонайдено»
Table Results of the analysis by the “introduced-found”
technique
Массовое
соотношение металлов
Рис. 2. Изотермы экстракции: а) (Re) – рения (VII) и (Mo) –
молибдена (VI) 0,3 М растворами гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) в керосине; б) (Re) – рения (VII) и
(Mo) – молибдена (VI) изооктиловым спиртом (ИОС);
T=298K.
Fig. 2. Extraction isotherms of: a) (Re) – rhenium (VII) and (Mo)
– molybdenum (VI) by the 0.3M hexabutyltriamide of phosphoric
acid solution (HBTA) in kerosene; b) (Re) – rhenium (VII) and
(Mo) – molybdenum (VI) by the isooctil alcohol (IOA); T=298K.
На основании проведѐнных исследований
были предложены схемы экстракционноспектрофотометрического определения рения с
ГБТА и ИОС.
Схема определения рения с ГБТА включает в себя последовательную двухступенчатую
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Re
Mo
—
Содержа- Результаты
ние металСФлов, мг/мл анализа
(введено) (найдено)
Re
Mo
0,130 —
XRe ± ΔX,
Sr
Результаты
ICP –
анализа
(найдено)
Цвет
раствора
XRe ± ΔX,
мг/мл
мг/мл
(Р=0,95;n=20)
(Р=0,95;n=20)
0,129 ± 0,003 0,04 0,130 ± 0,003 желтый
10 : 1
0,130 0,013 0,129 ± 0,003 0,04 0,130 ± 0,003 желтый
5 : 1
0,130 0,065 0,135 ± 0,003 0,04 0,129 ± 0,003 желтый
1 : 1
0,130 0,130 0,142 ± 0,003 0,04 0,130 ± 0,003 оранже-
желтовый
оранже1 : 10 0,130 1,300 0,150 ± 0,003 0,04 0,129 ± 0,003
вый
2007 том 50 вып. 9
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С использованием приѐма ―введенонайдено‖ были получены результаты определения рения в реэкстрактах в данной методике,
представленные в таблице. Полученные методом
спектрофотометрии результаты (таблица) свидетельствуют о том, что молибден не влияет на
определение рения при массовом соотношении
Re/Mo > 10:1. При уменьшении массового соотношения Re/Mo ниже 5:1, образование окрашенных роданидных комплексов молибдена приводит к систематической ошибке определения
содержания рения.
Для проверки полученных результатов,
наряду с разработанной методикой, определение
рения проводили методом атомно-эмиссионной
спектроскопии с индукционно связанной
плазмой (ICP). Сравнение данных, представленных в таблице показывает, что величины воспроизводимости близки, и использование метода
молекулярной абсорбционной спектроскопии даѐт
правильные результаты при определении рения
для соотношения Re/Mo > 5:1.
Таким образом, на основании проведѐнных исследований установлено, что предложенным способом возможно определять рений при
116
массовом соотношении Re/Mo, равном 10:1. Относительное стандартное отклонение методики,
Sr = 0.04 (таблица). Также установлено, что при
использовании ГБТА в качестве экстрагента
достигается массовое соотношение Re/Mo, равное 2,5:1, что недостаточно для точного количественного спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Кормош Ж.А., Базель Я.Р. // ЖАХ. 1999. Т. 54. № 7.
С. 690.
Wahi Anu, Kakkar L.R.// Analytical Sciences. 1997. V. 13.
P. 657-659.
Manas Kanti Deb, Mona Shrivastava //J. Indian Chem.
Soc. 2002. V. 79. P. 388-389.
Зеликман А.Н., Дрэган Л. // ЖНХ. 1967. Т. 12. №1.
С. 261 – 264.
Травкин В.Ф. и др. // ЖНХ. 1975. Т. 20. № 9. С. 2541 –
2545.
Розен А.М., Скотников А.С., Андруцкий Л.Г. // ЖНХ.
1982. Т.27. С.732–738.
Palant A.A., Yatsenko N.A., Petrova V.A. //
Hydrometallurgy. 1998. V. 48. P. 83 – 90.
Зеликман А.Н., Дрэган Л.// ЖНХ. 1967. Т. 12. С. 261 –
264.
Докар Г.М.// Вестн. МГУ.1979. Т.20. С. 80-83.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 541.183.1:674.048
Н.Н. Чопабаева, Е.Е. Ергожин, Б.Т. Таирова
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Pt(IV) ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМ
ПРИРОДНЫМ СОРБЕНТОМ С ПИРИДИНОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
(Институт химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК)
e-mail: nazch@mail.ru
Изучены сорбционные свойства поверхностно модифицированного природного
полимера, содержащего четвертичный пиридиновый азот с к хлорокомплексами Pt(IV).
Известно, что полимерные комплексообразующие сорбенты, содержащие гетероциклические амины, в частности производные пиридина,
отличаются высокой избирательностью к ионам
благородных металлов [1].
Цель данной работы – изучение сорбции
хлорокомплексов Pt(IV) фитосорбентом на основе
древесины, содержащим поверхностно-связанные
пиридиновые группировки.
Монофункциональный высокоосновный
лигноцеллюлозный анионит с обменной емкостью
2,8 мг-экв/г по 0,1 н раствору NaCl, содержанием
общего азота – 5,2%, активного – 3,92%, рКb=2,94,
синтезировали химической модификацией древесины сосны промышленной эпоксидной смолой
ЭД-20 с последующим аминированием -оксидного производного 2-винилпиридином (2ВП).
Сорбцию проводили из солянокислых растворов
H2[PtCI6] 6H2O. Концентрацию Pt(IV) в растворах
определяли фотоколориметрически со SnCl2 на
приборе КФК-2МП ( =440 нм) [2]. Сорбционную
емкость (СЕ) и коэффициент распределения (Кd)
рассчитывали согласно [3].
Из изотермы поглощения хлоридных комплексов платины установлено, что количественное извлечение ионов металла достигается при
содержании их в растворе 0,1 г/л (СЕ=200 мг/г,
Кd=3000 мг/л). Дальнейшее увеличение концентрации Pt(IV) до 1 г/л приводит к снижению степени поглощения (14%) и Кd (325 мл/г) на порядок. Высокая сорбционная активность поверхностно модифицированного природного полимера
проявляется в кислой среде, где пиридиновые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
группы в составе древесины находятся в солевой
форме С5Н4N+–R(Cl–) (табл).
Таблица.
Влияние рН среды на показатели сорбции хлорокомплексов платины (IV) пиридиновым сорбентом
на основе древесины.
Table. Influence of рН value on the parameters of
platinum (IV) chloride complexes sorption by pyridine
sorbent on the basis of wood.
рН
1,0 2,0 3,0 4,0
5,0
6,0
СЕ, мг/г
200 200 200 120
80
62
Степень извле- 100 100 100 60
40
31
чения, %
Кd, мл/г
3000 1333,3 898,6
Взаимодействие анионного ацидокомплекса Pt(IV) с пиридиновым основанием в указанных
условиях происходит, очевидно, по механизму
межфазного обмена как наиболее вероятного и
предположительно описывается уравнением:
m (C2H3)C5H4N+(Cl-) + [PtCln]mR
[(C2H3)C5H4N]m[PtCln] + m ClR
где R – эпоксидированный древесный комплекс.
Учитывая ярко выраженную склонность
ионов платины к комплексообразованию из-за наличия свободной d-орбитали и имея в виду акцепторные свойства пиридинового кольца вклад
донорно-акцепторных взаимодействий в сорбцию,
по-видимому, является наибольшим. Частичная
обратимость извлечения является тому подтверждением. Только 60% связанного иона металла
удается элюировать солянокислыми растворами
тиомочевины (рисунок).
2007 том 50 вып. 9
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
Степень десорбции, %
70
60
1.
50
2.
40
3.
30
Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. M.: Наука. 1984. 173 с.
Гинзбург С.И. Аналитическая химия элементов: Платиновые металлы. М.: Наука. 1972. 612 с.
Холмогоров А.Г. Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 2.
С. 318–321.
20
10
0
2
4
6
8
С тиомочевины, %
10
Рис. Десорбция Pt (IV) растворами тиомочевины в 1М растворе HCI.
Fig. Desorption of Pt (IV) by thiourea solutions in 1М HCI.
УДК 621.929
Ю.В. Хохлова, В.Е. Мизонов, Е.А. Баранцева, H. Berthiaux, C. Gatumel
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СМЕСИТЕЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
С НЕОДНОРОДНЫМ ПОТОКОМ СЫПУЧЕГО МАТЕРИАЛА
(Ивановский государственный энергетический университет, Россия, Ecole des Mines d'Albi, France)
e-mail: office@ispu.ru
Предложена математическая модель поперечно-продольного смешения сыпучих
материалов в неоднородном потоке. Объектом моделирования является кривая распределения времени пребывания трассера в смесителе и ее зависимость от неоднородности
потока и сегрегационных свойств ключевого компонента. Приведены результаты численных экспериментов, иллюстрирующие эту зависимость.
Смесители дисперсных материалов непрерывного действия широко распространены в различных отраслях промышленности. Одной из основных характеристик смесителя для конкретного
материала является распределение времени пребывания в нем частиц смешиваемых компонентов.
Важную роль играют математические модели
процесса, позволяющие его прогнозировать или,
по крайней мере, снизить объем необходимых
экспериментальных исследований для его нахождения. Известны одномерные модели непрерывного смешения, основанные на теории цепей
Маркова [1]. Однако эти модели не позволяют
учесть влияние поперечной неоднородности потока дисперсных материалов в смесителе, которое
118
может быть существенным, и возможную склонность ключевого компонента к сегрегации. Цель
настоящего исследования – выявить влияние этих
факторов на кривую распределения времени пребывания ключевого компонента на основе математической модели.
Процессу поставлена в соответствие двухмерная ячеечная модель, схематично представленная на рис.1. Показанные на выделенной ячейке стрелки соответствуют возможным переходам
материала с определенными вероятностями переходов в горизонтальном и вертикальном направлениях. Эти вероятности составляют матрицу переходных вероятностей – основной оператор модели. В них выделена чисто случайная (диффузи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
онная) составляющая, представленная через коэффициенты dx и dy, и конвективная составляющая, представленная через коэффициенты vx и vy.
Конвективная составляющая в горизонтальном
направлении обусловлена транспортом материала
(например, действием транспортирующих лопастей), а в вертикальном направлении – возможной
сегрегацией ключевого компонента.
Предполагается, что каждый слой материала (каждая строка ячеек) имеет преобладающую среднюю скорость vxj, которая неизвестна
заранее. Число рядов ячеек m определяется массой материала в смесителе и пропорционально его
загрузке.
dx
dy
vy
M
Q
единицы и суммы всех остальных вероятностей в
соответствующем столбце. Согласно определению, эти величины должны быть неотрицательны.
Все остальные элементы столбца равны нулю.
Пусть в поперечное сечение входящего
потока мгновенно введена единичная порция
трассера. В этом случае начальный вектор состояния может быть записан в следующем виде
S0
1
m
1
v x1
v x2
... v xm
v xj
mn
E(i)
m(n 1) 1
m+1
2
m+2
…
…
vxj
m-1
m
m+m
(S ij
Рассмотрим состояние процесса в течение
дискретных моментов времени ti=(i-1)∆t, где ∆t длительность перехода, i=1,2.... Пространство состояний для цепи, показанной на рис.1, может
быть представлено как вектор-столбец размера
(mxn)x1, в котором вероятности расположены в
соответствии с нумерацией ячеек на рис. 1.
Si=[Si1 … Sim-1 Sim Sim+1 … Sim+m … Sinm-1 Sinm]t , (1)
где индекс t означает транспонирование.
В течение i-ого перехода вектор состояния
Si переходит в вектор состояния Si+1, причем оба
вектора связаны матричным равенством
Si+1=P Si ,
(2)
где Р – матрица переходных вероятностей, которая для такого массива ячеек имеет размер
(nxm)x(nxm) и строится следующим образом. Каждый столбец матрицы связан с одной из ячеек
согласно своему номеру. Вероятность перехода в
течение Δt (время одного перехода) в ячейку
должна находиться в строке с номером этой
ячейки. Например, для ячейки (m+2) эти вероятности равны P(m+3),(m+2)=vy2+dy, P(m+1),(m+2)=dy,
P(2),(m+2)=dx, P(2m+2),(m+2)=vx2+dx. Вероятности остаться в ячейке в течение Δt располагаются на
главной диагонали матрицы и равны разности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1
S ij ) .
(5)
Одной из важнейших характеристик любого непрерывного аппарата для переработки сыпучих материалов является связь его загрузки М с
производительностью Q. Для схемы, показанной
на рис.1, эта связь в условных единицах (М пропорционально m, Q пропорционально сумме продольных скоростей) выражается формулой
m
Рис.1. Схема ячеечной модели процесса смешивания.
Fig.1. The cell model of the mixing process.
(4)
Кривая распределения времени пребывания рассчитывается как последовательные выходы в абсорбирующую ячейку долей введенного
трассера. Эти выходы можно рассчитать следующим образом
vx
1
0 ... 0 t .
Q
j 1
v xj .
(6)
Эта зависимость может использоваться как
для расчета M=f(Q), так и для обратного восстановления распределения продольных скоростей
поперек потока. Это восстановление выполняется
по формуле
Qj
,
(7)
v xj
Mj
где соответствующие разности рассчитываются по экспериментальной зависимости
M=f(Q). Пример прямой и обратной связи этих
величин показан на рис.2, где первичной считается корреляция между M и Q. Заметим, что такой
характер зависимости (с изломом в некоторой
точке) типичен для лопастных смесителей непрерывного действия, где угловая точка соответствует загрузке, которая полностью захватывается
вращающимися лопастями. Более быстрое движение слоев потока в этой зоне обусловлено транспортирующим действием наклонных лопастей,
слои в ядре потока движется медленнее.
Именно для этой зависимости vx(j) выполнены численные эксперименты по исследованию
влияния поперечной неоднородности потока и
поперечной сегрегации трассера на кривые распределения времени пребывания. Некоторые результаты расчетов показаны на рис. 3, 4. Предпо-
2007 том 50 вып. 9
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ложим, что поток материала выглядит так, как
показано на рис. 2. Более быстрое движение нижних слоев потока имеет место в лопастных миксерах, в которых пристеннные слои потока движутся быстрее, чем ядро потока.
E(i)
3
1
M (m)
2
Q
i
Рис.3. Влияние осевой дисперсии на распределение времени
пребывания: 1 – dx=0; 2 – 0,1; 3 – 0,2 (M=16; dy=0; vy=0).
Fig.3. Influence of the axial dispersion on the residence time
distribution: 1 – dx=0; 2 – 0.1; 3 – 0.2 (M=16; dy=0; vtr=0).
j
vxj
Рис.2. Связь зависимости М=f(Q) и распределения скоростей
поперек потока.
Fig.2. Connection of the relation М=f(Q) with the rate distribution
across the flow.
Расчетная оценка того, как распределение
времени пребывания меняется с ростом стохастического компонента продольного движения, показана на рис.3. Рост dx делает кривые распределения времени пребывания более гладкими. Подобные расчеты относительно поперечной дисперсии
dy показывают, что ее влияние значительно меньше, поэтому для реального потока величиной dy
можно пренебречь.
На рис.4 показано, как меняется распределение времени пребывания, если трассер неидеальный, т.е. имеет склонность к сегрегации. Эта
склонность представлена скоростью vy, которая
может быть направлена вверх или вниз. Сегрегация трассера вниз не влияет на распределение
времени пребывания в качественном отношении,
на количественные изменения она также влияет
не очень существенно. Наоборот, сегрегация
вверх, в область меньших скоростей, оказывает
на кривые заметное влияние, а именно, усиливает
тенденцию к бимодальности.
на распределение времени пребывания: 1 – dx=0; 2 – 0,1; 3 –
0,2 (M=16; dy=0; vy=0).
E(i)
Fig.3. Influence of the 1axial dispersion on the residence time distribution: 1 – dx=0; 2 – 0.1; 3 – 0.2 (M=16; dy=0; vtr=0).
2
3
4
5
i
Рис.4. Влияние сегрегации трассера на распределение времени пребывания: 1 – vy=0,2; 2 – 0,1; 3 – 0; 4 - -0,1; 5 - -0,2 (M=8;
dx=dy=0).
Fig.4. Influence of traser segregation on the residence time distribution: 1 – vy=0.2; 2 – 0.1; 3 – 0; 4 - -0.1; 5 - -0.2 (M=8; dx=dy=0).
Таким образом, предложенная двухмерная
модель позволяет исследовать влияние гораздо
большего числа важных для процесса смешивания
факторов, чем одномерная модель.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Марик К. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2001. Т. 44. Вып.2. С. 121-123.
Кафедра прикладной математики
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.184
E.В Барочкин, В.П. Жуков, И.В.Степин, А.А.Борисов
МАТРИЧНАЯ МОДЕЛЬ ПЛАСТИНЧАТЫХ ТЕПЛООБМЕННИКОВ
(Ивановский государственный энергетический университет)
e-mail: office@ispu.ru
Предложена математическая модель пластинчатого теплообменника со сложной структурой потоков, учитывающая подачу и отвод произвольного числа теплоносителей, представлены результаты численных экспериментов.
Целью работы является разработка матричной математической модели пластинчатого
теплообменного аппарата для решения на ее основе задач проектирования и оптимизации теплоиспользующих систем для энергетики, жилищнокоммунального хозяйства и химической промышленности.
Матричная формализация расчета теплообменных аппаратов со сложной конфигурацией
потоков [1] предполагает представление каждой
ступени или аппарата четырехполюсником с двумя входными и двумя выходными потоками для
холодного и горячего теплоносителя соответственно. В пластинчатом теплообменнике каждый
теплоноситель в ступени взаимодействует с двумя
соседними теплоносителями (рис.1.а), поэтому
метод матричной формализации для пластинчатых аппаратов нуждается в корректировке. Для
адаптации метода принимается следующее допущение: каждая ступень вдоль направления движения теплоносителя условно разбивается на две
теплоизолированные между собой части, в каждой
из которых теплоноситель контактирует только с
одним из соседних теплоносителей. Данный расчетный прием позволяет представить ступень в
виде двух четырехполюсников. Выделенные потоки на выходе из ступени перемешиваются и направляются в следующую ступень. Изложенный
подход проиллюстрирован на пластинчатом теплообменнике, приведенном на рис.1 и имеющем
согласно [2] следующую кодировку Сх 2/2. Двойка в числителе показывает, что горячий теплоноситель распределяется по двум параллельным потокам, а двойка в знаменателе обозначает аналогичную структуру потоков для холодного теплоносителя. На рис.1.а представлена технологическая схема потоков горячего (сплошная линия) и
холодного (штриховая линия) теплоносителя.
Крайние потоки участвуют в теплообмене
только через одну стенку, а средние потоки – через две. Сделанное замечание позволяет представить весь теплообменник в виде трех четырехполюсников, схема включения которых приведена
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
на рис.1б. Теперь для расчета всего теплообменника могут быть использованы правила матричной формализации [1].
а)
б)
Рис.1. Технологическая схема потоков в четырехступенчатом
пластинчатом теплообменнике (а) и расчетная схема его
представления в виде трех четырехполюсников (б). Сплошными и штриховыми линиями показаны соответственно потоки горячего и холодного теплоносителя.
Fig.1. Technological scheme of flows in the four-step plate-type
heat exchanger (a) and its presentation as a quadruple (б). Solid
and dashed lines correspond to flows of hot and cold heat carriers,
respectively.
Для общего случая системы из n ступеней
теплообмена математическая модель представляется следующим образом
I
K 21 B 1
K 12 B 2
I


K n1 B 1
K n2 B 2
 K 1n B n
 K 2n B n
X1
X2



Xn

I
X01
X02

X0т
или
(1)
где Т–матрица процесса в аппарате, B–матрица
процесса в ступени, Kij–матрица коммутации,
элементы которой показывают доли потока из j
ступени в i-ю, X–вектор аддитивных параметров
2007 том 50 вып. 9
T X
X0
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
теплоносителей на входе в ступень, I–единичная
матрица, индекс «i» (i=1,…,n) указывает на номер
ступени, индекс «0» соответствует внешнему потоку, подаваемому на вход ступени.
Порядок составления расчетной схемы и
матричной модели, а также численный анализ
теплообмена демонстрируется на примере пластинчатого теплообменника с более сложной
структурой потоков, приведенного на рис.2 и состоящего из четырех секций. В крайних секциях
теплообмен осуществляется только через одну
стенку, что позволяет при составлении расчетной
схемы ограничиться тремя четырехполюсниками.
Однако для удобства выполнения расчетного анализа и наглядности представления результатов
численных экспериментов вводится дополнительный четвертый элемент, входные параметры в который соответствуют выходным параметрам из
рассматриваемой установки. Таким образом, при
составлении расчетной схемы и модели предлагается схема из четырех элементов, приведенная на
рис.2.б.
а)
G1
. Потоки в
G2
и холодного теплоносителей X
поверхностном подогревателе разделены стенкой,
поэтому их расходы не меняются, а матрица процесса
соответствует
единичной
матрице
B
1 0
. Матрица коммутации состоит из четы0 1
рех элементов K ij
, каждый из кото-
11
12
21
22 ij
рых показывает долю потока из j-го в i-ый элемент:
11 –горячего теплоносителя в горячий,
12 –холодного в горячий,
21 –горячего в холодный, 22 –холодного в холодный. Согласно расчетной схеме (рис.2.б) матрицы коммутации записываются следующим образом
K 11
K 12
K 13
K 14
K 22
K 23
K 24
K 32
K 33
K 34
K 41
K 44
K 21
K 42
0.5 0
,
0 0
1 0
0 0
,
0 0
0 0
,
0.5 0
,
0 1
K 31
1 0
K 43
0 1
.
На первом этапе расчета матрица процесса
принимает вид
T
K 11 - I
K 12
K 21
K 22 - I
б)
1
2
3
K 14
K 24
K 31
K 32
K 33 - I
K 34
K 41
K 42
K 43
K 44 - I
.
Расходы теплоносителей в аппарате находятся из решения системы (1)
X=T-1∙X0,
где вектор внешних потоков представляется в виде
4
Рис.2. Технологическая (а) и расчетная (б) схема потоков в
четырехступенчатом пластинчатом теплообменнике. Сплошными и штриховыми линиями показаны соответственно потоки горячего и холодного теплоносителя.
Fig.2. Technological (a) and computational (б) scheme of flows in
the four-step plate-type heat exchanger. Solid and dashed lines
correspond to flows of hot and cold heat carriers, respectively.
Расчет пластинчатого теплообменника выполняется в два этапа: сначала определяются расходы теплоносителей через каждую ступень, затем вычисляются значения температуры теплоносителей в произвольной точке аппарата.
При выполнении первого этапа в качестве
параметров потоков Х выбраны расходы горячего
122
K 13
K 23
X0
G10 G20 / 2 0 G20 / 2 0 0 0 0 ' .
Показатель степени «-1» соответствует обращению, а верхний индекс «′» –транспонированию
матрицы. Следует отметить, что предложенный
подход справедлив и при наличии внутренних рециркуляций, рассчитать которые посредством последовательных арифметических вычислений не
всегда возможно.
На втором этапе вектор признаков составляется из температуры горячего и холодного тепX
t1
лоносителя
. Матрица B для каждого четырехполюсника с учетом [3] представляется в виде
t2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a2
a1
b11
b12
b 21
b 22
e
1 e
a2
a1
b12
b 22
,
a2
a1
(a 1 a 2 ) F
a2
a1
(a 1 a 2 ) F
a2
e
a1
a2
e
a1
a2
a1
a1
k
,
c1* G 1
a2
a1
(a 1 a 2 ) F
a2
1 ,
1 ,
(a 1 a 2 ) F
1
G10=10 кг/с, теплоемкость горячего теплоносителя
c1=4200 Дж/кг K; расход холодного теплоносителя
на входе G20=10 кг/с, теплоемкость холодного теплоносителя c2=4200 Дж/кг∙K, коэффициент теплопередачи для всех ступеней k=3000 Вт/м2∙K,
температуры горячего и холодного теплоносителя
на входе в теплообменник t10=100оС и t20=2оС.
Увеличение относительной поверхности теплообмена выполняется одновременно для всех ступеней.
1,
100
1,
90
80
k
c *2 G 2
70
,
где k–коэффициент теплопередачи, с–удельная
теплоемкость, G–расход, t–температура теплоносителя, индекс «1» относится к горячему, «2»–к
холодному теплоносителю. Температура не является аддитивным параметром, поэтому для составления балансовых уравнений аналогичных (1)
температура умножается на расход теплоносителя
и теплоемкость. Полученное произведение есть
энергия (или энтальпия) потока и при смешении
потоков может складываться. С учетом сделанных
замечаний система (1) принимает вид
G11 K 12G 22B 2 K 13G 33B3 K 14G 44 B 4 X1
K 21G11B1
G 22 K 23G 33B3 K 24G 44 B 4 X2
K 31G11B1 K 32G 22 B 2
G 33 K 34G 44 B 4 X3
K 41G11B1 K 42G 22B 2 K 43G 33B3
G 44
X4
где
G ii
G 1i
0
0
G 2i
[GX 0 ]1
[GX 0 ]2 (2)
,
[GX 0 ]3
[GX 0 ]4
–диагональная матрица расходов
теплоносителей через ступень,
[GX0 ]
Gt10
Gt 20
–
вектор-столбец из произведений температуры на
расход внешних потоков. На втором этапе решения задачи вектор внешних входных потоков записывается как
X0
G10t10 G20t 20 / 2 0 G20t 20 / 2 0 0 0 0 '.
Решение системы (2) позволяет определить значение температуры теплоносителей в
произвольной точке установки.
Результаты численного эксперимента приводятся на рис.3 в виде зависимости температуры
горячего и холодного теплоносителя от относительной поверхности теплообмена. Базовая поверхность теплообмена, на которую выполняется
нормировка, обозначена через F0. Численный
пример приводится для следующих исходных
данных: расход горячего теплоносителя на входе
t1
60
t,0C
b11
b 21
B
50
40
30
t2
20
10
0
0
2
4
6
8
10
F/F0
Рис.3. Зависимости температуры горячего t1 и холодного
теплоносителя t2 от относительной суммарной площади теплообмена.
Fig.3. Dependence of the temperature of hot (t1) and cold (t2) heat
carrier on the relative total surface of heat exchange.
Расчетные зависимости для температур
теплоносителей на рис.3 пересекаются при некотором значении поверхности теплообмена. При
дальнейшем увеличении поверхности температура
холодного теплоносителя на выходе становится
выше температуры горячего теплоносителя на выходе. В энергетических котлах аналогичные результаты достигаются за счет сложных схем соединения нескольких теплообменников: экономайзера, топочных экранов, пароперегревателя.
Предложенный подход может использоваться при выполнении проектных и наладочных
работ и анализе эффективности работы пластинчатых подогревателей в энергетике, жилищнокоммунальном хозяйстве и химической промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Барочкин Е.В. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9.
Своды правил по проектированию и строительству СП
41-101-95 к СНиП 2.04.07-86. Москва. 1996.
Барочкин Е.В. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 3.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Каландадзе Л.С., Смирнов А.В., Дорогов М.В. Метод синтеза бигетероциклической системы
дибензтиазепинон – тиазол……………………………………………………………………………………..3
Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Применение принципа наименьшего изменения структуры в ряду реакций циклизации с участием производных Р(III)………………………………………………………………7
Калмыкова Е.Н., Гарбузова А.В., Шашканова О.Ю., Зубова Н.Ю., Ермолаева Т.Н. Пьезокварцевые
иммуносенсоры на основе иммобилизованных антител для определения бактерий Yersinia Enterocolitica
в водных средах………………………………………………………………………………………………...10
Орлов В.Ю., Базлов Д.А., Ганжа В.В., Котов А.Д., Коновалова Н.В. Закономерности реакции нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов…………………...16
Мамонтов В.В., Редин Д.Ю., Лазарев К.С., Головашин В.Л. Исследование коэффициента задержания
и удельной производительности в процессе обратноосмотической очистки технической воды………..18
Чернова Р.К., Косырева И.В., Селифонова Е.И., Денисова Е.Н. Электрофоретическое разделение и
цветометрическое определение некоторых α–аминокислот………………………………………………...21
Валинурова Э.Р., Кадырова А.Д., Кудашева Ф.Х., Шарафиева Л.Р. Очистка воды от ионов кобальта
активированным углеродным волокном……………………………………………………………………...25
Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Емельянов А.В. Термохимия реакций комплексообразования иона
меди(II) с фенилаланином в водном растворе………………………………………………………………..28
Дияров И.Н., Башкирцева Н.Ю., Аглиуллин Р.Р. Исследование композиций на основе полимеров для
процессов изоляции водопритоков в нефтяные скважины………………………………………………….31
Перелыгин И.С. , Низомов З. Изучение ион-молекулярных и ион - ионных взаимодействий в растворах ацетатов лития, магния и цинка в диметилсульфоксиде………………………………………………..35
Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Термохимия сольватации эфира 18-краун-6 в смесях бинарных растворителей метанол-диметилформамид…………………………………………………………38
Острожков П.А., Лазарев С.И., Очнев Э.Н., Кузнецов М.А. Применение метода графической визуализации при проектировании оборудования химико-технологических процессов……………………….40
Дияров И.Н., Башкирцева Н.Ю., Куряшов Д.А. Применение катионных поверхностно-активных веществ в составах для интенсификации добычи нефти………………………………………………………43
Кустова Т.П. Кинетика арилсульфонилирования вторичных жирноароматических аминов в водноспиртовых растворителях……………………………………………………………………………………...46
Копырин А.А., Афонин М.А., Фомичев А.А., Будяк А.А. Математическая модель разделения редкоземельных элементов термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях………….................49
Копырин А.А., Афонин М.А., Фомичев А.А. Разделение редкоземельных элементов термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях…………………………………………………………………51
Никульшин П.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Активность катализаторов гидродесульфирования на
основе гетерополисоединений молибдена 6 ряда в реакции гидрогенолиза тиофена…………………….54
Ковков И.В., Абдрахимов В.З., Денисов Д.Ю., Абдрахимова Е.С. Экспериментальное исследование
физико-химических процессов при обжиге композиционных керамических материалов……………….58
Морозов В.В., Залуцкий А.А. Кристаллохимические особенности монтмориллонита по данным магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии……………………………………………………...63
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лосев Н.В., Липатова И.М., Макарова Л.И., Морыганов А.П. Использование гидроакустического
воздействия для диспергирования крахмальных гидрогелей……………………………………………….68
Петрова С. Н., Захаров А. Г. Низкотемпературная делигнификация древесины березы в среде изопропанола…………………………………………………………………………………………………………...73
Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Тарасова Г.Н. Калориметрическое изучение гидратации линейных аминокислот с углеводородным радикалом различной длины………………………………………………….76
Валетова Н.Б., Артемов А.Н., Гришин Д.Ф. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата……………………………………………………………………...80
Винокуров И.Ю. Волнообразный характер влияния рельефа на кинетические параметры нитрификации
почвенных экосистем…………………………………………………………………………………………..84
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Смирнова С.В. Оценка влияния ТВВ различной природы на крашение шерсти металлсодержащими
красителями…………………………………………………………………………………………………….86
Зенитова Л.А., Фазылова Д.И. Композиционный полимерный материал с использованием в качестве
наполнителя измельченной коры пробкового дуба………………………………………………………….89
Сахаров В.Н., Смирнов А.В., Дорогов М.В. Синтез 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбонитрила и его использование в реакции ароматического нуклеофильного замещения……………………………………...93
Бальчугов А.В. Параметрическая чувствительность процесса в газожидкостном реакторе…………….97
Косенко Н.Ф., Филатова Н.В. Влияние механоактивации на свойства прессованных гипсовых материалов…………………………………………………………………………………………………………...99
Косенко Н.Ф., Макаров В.В. Исследование процесса замедления гидратации извести……………….101
Шурдумов А.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Li,Na//Cl,PO3……………………….103
Абу Аммар В.М., Гресько С.В., Келарев В.И., Кошелев В.Н. Производные Δ2-имидазолина в молекулярном дизайне конденсированных гетероциклов с фрагментами экранированного фенола…………..105
Титов М.А., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М., Кобраков К.И., Шумский А.Н., Якунина И.Е.,
Володина А.С. 2,4-Динитродифениловый эфир в синтезе производных 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов……………………………………………………………………………………………...110
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Антонов А.В., Ищенко А.А. Использование экстракции при определении рения в присутствии молибдена…………………………………………………………………………………………………………….113
Чопабаева Н.Н., Ергожин Е.Е., Таирова Б.Т. Извлечение хлоридных комплексов Pt (IV) химически
модифицированным природным сорбентом с пиридиновыми функциональными группами…………..117
Хохлова Ю.В., Мизонов В.Е., Баранцева Е.А., Berthiaux H., Gatumel C. Математическая модель
смесителя непрерывного действия с неоднородным потоком сыпучего материала……………………..118
Барочкин E.В., Жуков В.П., Степин И.В., Борисов А.А. Матричная модель пластинчатых теплообменников………………………………………………………………………………………………………121
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Kalandadze L.S., Smirnov A.V., Dorogov M.V. Synthesis method of diheterocyclic system of dibenzothiazepinone –thiazole……………………………………………………………………………………………….3
Uryadov V. G., Ofitserov E.N. Application of the least structure change principle within reactions of
cyclization with participation of P (III)
derivatives………………………………………………………………………7
Kalmykova E.N., Garbusova A.V., Shashkanova O.Yu., Zubova N.Yu., Ermolaeva T.N. Quartz crystal
microbalance immunosensors on the base of antibodies immobilized for detection of Yersinia Enterocolitica
bacteria in water media………………………………………………………………………………………….10
Orlov V.Yu., Bazlov D.A., Ganzha V.V., Kotov A.D., Konovalova N.V. Regularities of nucleophilic
substitution of hydrogen by arylacetonitrile carbanion in
nitroarenes………………………………………………...16
Mamontov V.V. , Redin D.Yu., Lazarev K.S., Golovashin V.L. Study of delay coefficient and specific
productivity in process of the reverse osmotic purification of technical
water……………………………………..18
Chernova R.K., Kosyreva I.V., Selifonova E.I., Denisova E.N. Electrophoretic separation and colorimetric
determination of some -aminoacids……………………………………………………………………………21
Valinurova Е.R., Kadyrova A.D., Kudasheva F.H., Sharafieva L.R. Water purification from cobalt iones by
activated carbon fiber……………………………………………………………………………………………25
Kochergina L.A., Krutova O.N., Emelianov A.V. Thermochemistry of copper (II) ion and phenylalanine
complexation in aqueous solution……………………………………………………………………………….28
Diyarov I.N., Bashkirtseva N.Yu., Agliullin R.R. Study of compositions on the polymers basis for insulation
processes of water influxes into oil wells………………………………………………………………………..31
Perelygin I.S. , Nizomov Z. Study of ion-molecular and an ion-ionic interactions in dimethylsulfoxide
solutions of lithium, magnesium and zinc
acetates…………………………………………………………………..35
Golikov A.N., Kuz'mina I.A., Sharnin V.A. Thermochemistry of 18-crown-6 ether solvation in binary mixtures of methanol and dimethylformamide……………………………………………………………………...38
Ostrozhkov P.A., Lazarev S.I., Ochnev E.N., Kuznetsov M.A. Application of the graphic visualization method at designing equipment of chemical-technological processes…………………………………………..40
Diyarov I.N., Bashkirtzeva N.Yu., Kuriyashov D.A. Cationic surfactants application in compositions for oil
production intensification………………………………………………………………………………………..43
Kustova T.P. Arylsulfonation kinetics of fatty aromatic amines in water-alcohol solvents…………………....46
Kopyrin A.A., Afonin M.A., Fomichev A.A., Budyak A.A. Mathematical model of REE separation with oscillating extraction at non-equilibrium conditions………………………………………………………………49
Kopyrin A.A., Afonin M.A., Fomichev A.A. REE separation with heat oscillating extraction at non-equilibrium conditions…………………………………………………………………………………………………..51
Nikul'shin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A. Activity of hydrodesulfonation catalysts on the base of heteropolycompounds of sixth set molybdenum in reaction of thiophene hydrogenolysis…………………………..54
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kovkov I.V., Abdrahimov V.Z., Denisov D.Yu., Abdrahimova E.S. Experimental study of physical and
chemical processes at composite ceramic materials burning……………………………………………………58
Morozov V.V., Zalutskiy A.A. Crystal - chemical features of montmorillonite on the data of magnetic measurements of mossbauer spectroscopy……………………………………………………………………………63
Losev N.V., Lipatova I.M., Makarova L.I., Moryganov A.P. Hydroacoustic action application for the starch
hydrogel dispergation……………………………………………………………………………………………68
Petrova S. N., Zakharov A.G. Low temperature delignification of birch wood in isopropyl alcohol medium….73
Badelin V.G., Tyunina E.Yu., Tarasova G.N. Hydration study of alkyl amino acids by calorimetry……….76
Valetova N.B., Artemov A.N., Grishin D.F. Influence of ethylcinnamatechromiumtricarbonyl on the radical
polymerization of methyl methacrylate………………………………………………………………………….80
Vinokurov I.Yu. Undulating nature of relief influence on kinetic parameters of soil ecosystems nitrification…..84
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Smirnova S.V. Influence estimation of different nature auxiliaries on wool dyening with metal-containing
dyestuffs……………………………………………………………………………………………………………..86
Zenitova L.A., Fazylova D.I. Composite polymeric material with application of cork oak crushed bark…….89
Sakharov V.N., Smirnov A.V., Dorogov M.V. Synthesis Of 5-Bromo-4-Nitro-2-Thiophenecarbonitrile and its
application in aromatic nucleophilic substitution reaction………………………………………………………93
Bal’chugov A.V. Parametric sensibility of process in the gas-liquid reactor…………………………………..97
Kosenko N.F., Filatova N.F. The mechanoactivation influence on the pressed gypsum materials properties...99
Kosenko N.F., Makarov V.V. Study of the lime hydration retardation………………………………………101
Shurdumov A.B. Thermal analysis of triple reciprocal system Li,Na//Cl,PO3……………………………….103
Abu Ammar W.M., Gres’ko S.V., Kelarev V. I., Koshelev V. N. Δ2-Imidazoline derivatives in molecular
design of condensed heterocycles with fragments of space-hindered phenol………………………………….105
Titov M.A., Shakhkeldyan I.V., Atroshchenko Yu.M., Kobrakov K.I., Shumskiy A.N., Yakunina I.E.,
Volodina A.S. 2, 4 –Dinitrodiphenyl ether in the synthesis of 1, 5-dinitro -3- azabicyclo [3.3.1] none - 6 - enes
derivatives………………………………………………………………………………………………………110
SHORT COMMUNICATIONS
Chopabaeva N.N., Ergozhin E.E., Tairova B.T. Extraction of Pt (IV) chloride complexes by chemically
modified natural sorbent with pyridine functional groups……………………………………………………..117
Khokhlova Y.V., Mizonov V.E., Barantseva E.A., Berthiaux H., Gatumel C. Mathematical model of
continuous mixer with non-homogeneous flow of granular
material………………………………………………118
Barochkin E.V., Zhukov V.P., Stepin I.V., Borisov A.A. Matrix model of plate-type heat exchangers…....121
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
L.S. KALANDADZE, A.V. SMIRNOV, M.V. DOROGOV
SYNTHESIS METHOD OF DIHETEROCYCLIC SYSTEM OF DIBENZOTHIAZEPINONE –
THIAZOLE
Using the method developed earlier for dibenzothiazepinones synthesis and known ability of nitrile derivatives to
react with the hydrogen sulfide forming thioamides and the interaction possibility of the last with -halogen ketones the
numerous compounds containing dibenzothiazepinone and thiazole heterocycles connected by C-C bond have been
obtained.
V. G. URYADOV, E. N. OFITSEROV
APPLICATION OF THE LEAST STRUCTURE CHANGE PRINCIPLE WITHIN REACTIONS OF
CYCLIZATION WITH PARTICIPATION OF P (III) DERIVATIVES
For some reactions of cyclization with participation of P (III) organic derivatives the interconnection of
parameters characterizing the structure change quantitatively with conditions of reactions passing and the structure of
formed products has been considered.
E.N. KALMYKOVA, A.V. GARBUSOVA, O.YU. SHASHKANOVA, N.YU. ZUBOVA, T.N. ERMOLAEVA
QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE IMMUNOSENSORS ON THE BASE OF ANTIBODIES
IMMOBILIZED FOR DETECTION OF YERSINIA ENTEROCOLITICA BACTERIA IN WATER MEDIA
The procedure of flow-injection determination of pathogenic gram-negative bacteria of Yersinia enterocolitica
in water media using quartz crystal immunosensors with immobilized antibodies was proposed. Different methods of
sensor bioreceptor layer formation (direct immobilization of receptor molecules on a metal surface, covalent attachment to
the electrode covers) were compared. The linear ranges and detection limit of microorganisms determination were
established for sensors with biolayer formed by different methods.
V.YU. ORLOV, D.A. BAZLOV, V.V. GANZHA, A.D. KOTOV, N.V. KONOVALOVA
REGULARITIES OF NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION OF HYDROGEN BY ARYLACETONITRILE
CARBANION IN NITROARENES
Regulariries of the nucleophilic substitution reaction of hydrogen in nitroarene by arylacetonitrile carbanion were
examined. On the base on quantum chemical modeling substitution direction was assumed to be governed with the step of
quinoide ring atomic hydrogen transfer on nitro group.
V.V. MAMONTOV, D. YU. REDIN, K.S. LAZAREV, V.L. GOLOVASHIN
STUDY OF DELAY COEFFICIENT AND SPECIFIC PRODUCTIVITY IN PROCESS OF THE REVERSE OSMOTIC PURIFICATION OF TECHNICAL WATER
Experimental data on delay coefficient and specific productivity in reverse osmotic process of technical water
purification with application of flat chamber set up have been obtained and analyzed. The studies have been carried out at
the constant concentration and temperature of technical water as well as at different operating pressures of 2, 3, 4 and 5
MPa. The pressure increase has been established to result in the delay coefficient decrease for OPM-K, MGA-95 and
ESPA membranes as well as modified MGA-95 and ESPA membranes with respect to Са2+, Fe2+, Fe3+, Мg2+, Сl-, SO42-.
The pressure increase has been also established to result in the increase of membranes productivity.
R.K. CHERNOVA, I.V. KOSYREVA, E.I. SELIFONOVA, E.N. DENISOVA
ELECTROPHORETIC SEPARATION AND COLORIMETRIC DETERMINATION OF SOME AMINOACIDS
The electrophoretic behavior of eleven -aminoacids in different buffer media on cellulose matrixes has been
studied. Separation conditions of alanine-phenylalanine and alanine- tryptophan mixtures have been found. For testing and
semi- quantitative determination of separated aminoacids the scanner technology has been applied.
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е.R. VALINUROVA, A.D. KADYROVA, F.H. KUDASHEVA, L.R. SHARAFIEVA
WATER PURIFICATION FROM COBALT IONES BY ACTIVATED CARBON FIBER
The sorption activity of carbon fiber obtained from cellulose hydrate has been studied. The possibility of
carbon fiber and its modified samples application for cobalt ions sorption from model mineralized aqueous solutions and
also for sorption from sewage water containing considerable quantity of organic pollutants has been demonstrated.
L.A. KOCHERGINA, O.N. KRUTOVA, A.V. EMELIANOV
THERMOCHEMISTRY OF COPPER (II) ION AND PHENYLALANINE COMPLEXATION
IN AQUEOUS SOLUTION
The heat effects of complexation reaction of the phenilalanine and Cu(NO) 3 in the aqeous solution were determined
at the ionic force of 0.5, 1.0 and 1.5 (KNO 3 was phone electrolyte)and 298.15K. The standard thermodynamic
characteristics of the complexation reactions between Cu(II) ions and L-phenylalanine were calculated.
I.N. DIYAROV, N.YU. BASHKIRTSEVA, R.R. AGLIULLIN
STUDY OF COMPOSITIONS ON THE POLYMERS BASIS FOR INSULATION PROCESSES
OF WATER INFLUXES INTO OIL WELLS
Hydrophobic organic gel for technologies of inflow water limitation of mining oil-wells has been developed.
The yield dependence of gel and rheological properties of polymeric composition on the components ratio and their
concentrations in hydrocarbon solvent have been examined. The polymer composition influence on the silica sand
wettability and the phase permeability of layer models on water has been studied.
I.S. PERELYGIN , Z. NIZOMOV
STUDY OF ION-MOLECULAR AND AN ION-IONIC INTERACTIONS IN DIMETHYLSULFOXIDE
SOLUTIONS OF LITHIUM, MAGNESIUM AND ZINC ACETATES
The ion-molecular and ion-ionic interactions in dimethylsulfoxide (DMSO) solutions of lithium, magnesium and
zinc acetates in the wide range of concentration have been studied by means of parameters change measurement of
infrared absorption bands of solvent and anions molecules. Coordination numbers of lithium, magnesium and zinc cations
as well as concentration of free anions and anions of ionic associates in the DMSO medium have been estimated.
A.N. GOLIKOV, I.A. KUZ'MINA, V.A. SHARNIN
THERMOCHEMISTRY OF 18-CROWN-6 ETHER SOLVATION IN BINARY MIXTURES OF METHANOL
AND DIMETHYLFORMAMIDE
The heat effects of 18-crown-6 ether dissolution at 298.15 K were measured by the calorimetric method over the
entire range of compositions of the methanol-dimethylformamide solvent. The exothermicity of macrocyclic ligand
solvation has been established to increase insignificantly with dimethylformamide concentration.
P.A. OSTROZHKOV, S.I. LAZAREV, E.N. OCHNEV, M.A. KUZNETSOV
APPLICATION OF THE GRAPHIC VISUALIZATION METHOD AT DESIGNING EQUIPMENT
OF CHEMICAL-TECHNOLOGICAL PROCESSES
The rational algorithm of technological decision on the base of example of model membrane device is given.
I.N. DIYAROV, N.YU. BASHKIRTZEVA, D.A. KURIYASHOV
CATIONIC SURFACTANTS APPLICATION IN COMPOSITIONS FOR OIL PRODUCTION
INTENSIFICATION
Rheological parameters of cationic surfactants solution as a function of concentration, low-molecular salts content
and temperature have been studied. The application possibility of quaternary ammonia surfactants in the hydrochloric acid
compositions for treatment of bottomhole zone of oil pool has been shown.
T.P. KUSTOVA
ARYLSULFONATION KINETICS OF FATTY AROMATIC AMINES
IN WATER-ALCOHOL SOLVENTS
Arylsulfonation kinetics of N-methyl-, N-ethyl- and N-buthylanilins by 3-nitrobenzene chloranhydridesulfacid
chloranhydride in water-ethanol and water-propane-2-ol systems containing 5-60 mass % of water has been studied.
Activation parameters of reaction studied have been estimated. Yield products of alkyl anilines arylsulfonation for all
compositions have been calculated.
A.A. KOPYRIN, M.A. AFONIN, A.A. FOMICHEV, A.A. BUDYAK
MATHEMATICAL MODEL OF REE SEPARATION WITH OSCILLATING EXTRACTION
AT NON-EQUILIBRIUM CONDITIONS
Mathematical model of non-stationary membrane extraction was developed. The model was complemented with
the unit of extraction rate coefficient dependences on temperature. The activation energies for direct and reverse
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
extraction-re-extraction reactions for Pr and Nd were calculated. The optimization of the extraction separation process of
REE separation by liquid membrane under temperature periodical oscillations action was carried out. Optimal conditions
of liquid membrane separation - frequency and amplitude of heat oscillations, organic phase volume total distribution
between extractors and liquid membrane flow rate - were found.
A.A. KOPYRIN, M.A. AFONIN, A.A. FOMICHEV
REE SEPARATION WITH HEAT OSCILLATING EXTRACTION AT NON-EQUILIBRIUM CONDITIONS
The influence of temperature periodical oscillations on extraction-re-extraction processes in the extraction
systems of 6M NaNO3 – Nd(NO3)3 – Pr(NO3)3 – TBP – kerosene and [Nd(NO3)3∙3TBP] – [Pr(NO3)3∙3TBP] – kerosene –
0.1M HNO3 has been studied. The experiment with periodical oscillations influence of temperature on the extraction
system of NaNO3 – Nd(NO3)3 – Pr(NO3)3 – TBP – kerosene – 0.1M HNO3 for REE separation by continuous liquid
membrane between two extractors has been carried out. In this case higher coefficient of REE separation has been
obtained.
P.A. NIKUL'SHIN, N.N. TOMINA, A.A. PIMERZIN
ACTIVITY OF HYDRODESULFONATION CATALYSTS ON THE BASE OF HETEROPOLYCOMPOUNDS
OF SIXTH SET MOLYBDENUM IN REACTION OF THIOPHENE HYDROGENOLYSIS
The application of heteropolycompounds (HPC) of sixth set molybdenum with heteroatoms of Ni, Co, Cr, Al as
the precursors of active phases of hydrodesulfurization catalysts has been studied. Synthesis of Al-Ni-Mo catalysts and
their tests on pulse microcatalytic unit in the thiophene hydrogenolysis reaction have been carried out. Efficiency of
heteropolycompounds application in comparison with ammonia p- molybdate has been shown. In the HPC series of the
same structure the heteroatom kind influences essentially on the activity of finished catalysts.
I.V. KOVKOV, V.Z. ABDRAHIMOV, D.Yu. DENISOV, E.S. ABDRAHIMOVA
EXPERIMENTAL STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROCESSES AT COMPOSITE CERAMIC
MATERIALS BURNING
The influence of composite ceramic materials burning temperature increase on the temperature difference
between outer and inner parts of samples has been studied. Effective thermal diffusivity coefficients of composite ceramic
materials have been established to lie in a temperature range where the physical-chemical process intensity was the most
significant.
V.V. MOROZOV, A.A. ZALUTSKIY
CRYSTAL - CHEMICAL FEATURES OF MONTMORILLONITE ON THE DATA OF MAGNETIC
MEASUREMENTS OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY
On the base of joint application of physical and chemical methods of studies the forms and the magnetic character
of iron compounds have been determined. The content of these forms in the mineral - montmorillonite - has been
estimated.
N.V. LOSEV, I.M. LIPATOVA, L.I. MAKAROVA, A.P. MORYGANOV
HYDROACOUSTIC ACTION APPLICATION FOR THE STARCH HYDROGEL DISPERGATION
Peculiarities of dispersed phase composition and water-soluble fraction of starch hydrogels undergone to the
hydroacoustic action in rotor-pulse device with the set of exchangeable rotors have been studied. The comparative analysis
of mechanical and thermo-mechanical methods of starch hydrogels dispersion with respect to average diameter and
uniformity of particles on the size, destruction degree of starch macromolecules and dependence of final viscosity on
initial starch properties has been carried out. The dependence of average particle diameter of mechanically destructed
starch hydrogel on the content of water-soluble fraction increase has been revealed.
S. N. PETROVA, A. G. ZAKHAROV
LOW TEMPERATURE DELIGNIFICATION OF BIRCH WOOD IN ISOPROPYL
ALCOHOL MEDIUM
Delignification process of birch wood in isopropyl alcohol medium has been studied at 98 °C. The influence of
hydrogen peroxide and sulphuric acid on organosolvent treatment has been revealed. The joint presence in reaction
medium of alcohol, hydrogen peroxide and sulphuric acid has been established to result in the best value of delignification
degree (72%). The kinetics characteristic of wood bulk organosolvent treatment has been found. Rate constants of lignin
and carbohydrates dissolution have been calculated applying the Avraami-Kholmogorov-Erofeev equation.
V.G. BADELIN, E. Yu. TYUNINA, G.N. TARASOVA
HYDRATION STUDY OF ALKYL AMINO ACIDS BY CALORIMETRY
On the base experimental and data of literature on linear amino carbon acids dissolution enthalpies in water at
298,15K the correlation relations between solH0 and polarizabilities of the molecules were proposed. From results
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
obtained and data of literature on substance sublimation heats the enthalpy parameters of hydration of 12 amino acids
containing the lateral alkyl radical of different length were determined. The action of molecule hydrophobic degree of
compounds being studied on their dissolution and hydration process has been examined.
N.B. VALETOVA, A.N. ARTEMOV, D.F. GRISHIN
INFLUENCE OF ETHYLCINNAMATECHROMIUMTRICARBONYL ON THE RADICAL POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE
Novel arenetricarbonyl complex of ethylcinnamate chromium tricarbonyl was synthesized. Its influence on the
kinetics of methyl methacrylate (MMA) polymerization and molecular mass parameters of polymethyl methacrylate were
studied.
I.Yu. VINOKUROV
UNDULATING NATURE OF RELIEF INFLUENCE ON KINETIC PARAMETERS
OF SOIL ECOSYSTEMS NITRIFICATION
The problem of the soil ecological system stability description is discussed. The relief influence was shown to be
undulating and coherent character.
S.V. SMIRNOVA
INFLUENCE ESTIMATION OF DIFFERENT NATURE AUXILIARIES ON WOOL DYENING WITH METALCONTAINING DYESTUFFS
The complex estimation of different nature auxiliaries influence on process kinetics parameters of wool dyeing
with metal containing dyestuffs of 1:2 complex has been done with respect to parameters of fastness and color yield of
wool dyed fibers.
L.A. ZENITOVA, D.I. FAZYLOVA
COMPOSITE POLYMERIC MATERIAL WITH APPLICATION OF CORK OAK CRUSHED BARK
The possibility polyisocyanate application as vulcanizing agent for the mixture of polyurethane and butadienenitrile rubbers has been studied. The technology for obtaining the composite material on the basis of polyurethane and
butadiene-nitrile rubbers mixture filled with the crushed cork oak bark has been developed. This material is used as a
gasket material in chemical, automobile industry, and also applied as noise and vibration damping material in other
industries.
V.N. SAKHAROV, A.V. SMIRNOV, M.V. DOROGOV
SYNTHESIS OF 5-BROMO-4-NITRO-2-THIOPHENECARBONITRILE AND ITS APPLICATION
IN AROMATIC NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION REACTION
The method of 5-bromo-4-nitro-2-thiophenecarbonitrile synthesis has been developed. The possibility of its
application in aromatic nucleophilic bromine atom substitution for N-, O- and S- nucleophilic agents has been shown.
A.V. BAL’CHUGOV
PARAMETRIC SENSIBILITY OF PROCESS IN THE GAS-LIQUID REACTOR
The influence of various parameters on the process of the liquid-phase ethylene chlorination was studied by
mathematical modeling. The increase in the liquid level in the reactor and the decrease in the pressure in their upper part
has been shown to result in the increase in the process selectivity and the decrease in the extension of the reaction zone.
N.F. KOSENKO, N.F. FILATOVA
THE MECHANOACTIVATION INFLUENCE ON THE PRESSED GYPSUM MATERIALS PROPERTIES
The influence of the worked-out molding gypsum mechanoactivation on the hardening structure formation has
been studied. The hardening kinetics of the pressed samples has been examined. The long-term thermal treatment of the
preliminary mechanoactivated and hydrated materials under 180 OC has been observed not to result in their weakening.
N.F. KOSENKO, V.V. MAKAROV
STUDY OF THE LIME HYDRATION RETARDATION
The high efficiency of the complex additive consisting of sodium carbonate and boric acid introduced both before
the limestone calcination and during the lime milling has been established. The time of the maximum slaking temperature
reach can be increase from 2-2.5 minutes (without the additive) up to 6-16 minutes and more depending on the component
ingredient dosage. It allows to obtaine the lime possessing a different slaking rate.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.B. SHURDUMOV
THERMAL ANALYSIS OF TRIPLE RECIPROCAL SYSTEM Li,Na,//Cl,PO 3
The thermal analysis of triole reciprocal system Li,Na,//Cl, PO 3 has been carried out. The liquidus surface of the
system was found to consist of lithium and sodiumchlorides and metaphosphates crystallization fields. The compositions
and melting points of eutectic compounds were revealed.
W.M. ABU AMMAR, S.V. GRES’KO, V. I. KELAREV, V. N. KOSHELEV
Δ2-IMIDAZOLINE DERIVATIVES IN MOLECULAR DESIGN OF CONDENSED HETEROCYCLES WITH
FRAGMENTS OF SPACE-HINDERED PHENOL
The derivatives of 2,3-dihydropyrrolo[1,2-a]imidazoles and hexahydroimidazo[2,1-b]oxazoles containing
fragments of space-hindered phenol have been synthesized on the basis of 1,2-disabstituted Δ2-imidazolines. A number of
compounds obtained have been recommended for fuel and lubricant biodestruction inhibition.
M.A. TITOV, I.V. SHAKHKELDYAN, YU.M. ATROSHCHENKO, K.I. KOBRAKOV, A.N. SHUMSKIY,
I.E. YAKUNINA, A.S. VOLODINA
2, 4 –DINITRODIPHENYL ETHER IN THE SYNTHESIS OF 1, 5 – DINITRO -3 – AZABICYCLO
[3.3.1] NONE – 6 – ENES DERIVATIVES
Novel method of nitrocompounds containing 3-azabicyclo[3.3.1]nonane fragment obtaining has been proposed.
The series of 3-substituted 6-phenoxy-1,5-dinitro-3-azabicyclo[3.3.1]none-6-enes was synthesized by 2,4-dinitro-diphenyl
ether reduction with sodium tetrahydroborate followed by Mannich reaction with formaldehyde and primary amines. The
structure of the compounds obtained was confirmed by IR spectroscopy and 1Н and 13С NMR spectroscopy.
N.N.CHOPABAEVA, E.E.ERGOZHIN, B.T.TAIROVA
EXTRACTION OF PT (IV) CHLORIDE COMPLEXES BY CHEMICALLY MODIFIED NATURAL SORBENT
WITH PYRIDINE FUNCTIONAL GROUPS
Sorption properties of superficially modified natural polymer containing quaternary pyridine nitrogen with
respect to chloride complexes of Pt (IV) have been studied.
Y.V. KHOKHLOVA, V.E. MIZONOV, E.A. BARANTSEVA, H. BERTHIAUX, C. GATUMEL
MATHEMATICAL MODEL OF CONTINUOUS MIXER WITH NON-HOMOGENEOUS FLOW OF GRANULAR MATERIAL
The mathematical model of crosswise and longwise mixing of granular materials in non-homogeneous flow
has been proposed. The objective is to study the influence of flow non-homogeneity and segregation of tracer on the
residence time distribution of tracer. Some results of numerical experiments demonstrating this influence are given.
E.V. BAROCHKIN, V.P. ZHUKOV, I.V. STEPIN, A.A. BORISOV
MATRIX MODEL OF PLATE-TYPE HEAT EXCHANGERS
A matrix model of plate-type heat exchangers with complex configuration of flows is proposed. The model
takes into account input and output of arbitrary number of heat carriers. Some results of numerical experiments are given.
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 9
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
814
Размер файла
4 130 Кб
Теги
серии, 214, 2007, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа