close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

215.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №12 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 12
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 26.11.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 1298.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 621.382:537.525
В.В. Рыбкин, И.В. Холодков, В.А. Титов
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СЕЧЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
С МОЛЕКУЛАМИ ОКСИДА АЗОТА (II)
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Приводится анализ данных литературы по сечениям упругих и неупругих столкновений электронов с молекулами NO. С выбранными исходными сечениями на основе
численного решения уравнения Больцмана для электронов проведены расчеты констант
скоростей процессов ионизации, скоростей дрейфа, характеристических энергий, которые могут быть сопоставлены с опытом. В ходе расчетов произведена оптимизация сечений, в результате которой предложен набор сечений взаимодействия электронов с
молекулой оксида азота (II). Использование этих сечений позволяет проводить расчеты
параметров электронного газа, согласующиеся с вышеотмеченными экспериментальными данными.
Ключевые слова: оксид азота, сечение, кинетические характеристики электронов, столкновение
Рыбкин Владимир Владимирович
д.х.н., профессор кафедры технологии
приборов и материалов электронной
техники ИГХТУ.
Область научных интересов: физика и
химия неравновесной плазмы, процессы взаимодействия плазмы с поверхностью.
Тел.: (4932) 32-91-94
E-mail: rybkin@isuct.ru
Холодков Игорь Владимирович
к.ф.-м.н., доцент кафедры технологии
приборов и материалов электронной
техники ИГХТУ.
Область научных интересов: физика и
химия неравновесной плазмы, моделирование неравновесных систем.
ВВЕДЕНИЕ
Удаление оксидов азота из газовых выбросов различной природы является важной задачей,
благодаря тому, что эти оксиды играют ключевую
роль во многих глобальных экологических проблемах, таких как кислотные дожди, фотохимическое образование смога и парниковый эффект.
Среди различных методов разложения оксидов
азота использование плазмы различных типов газовых разрядов является перспективным [1-3].
Химия оксидов азота также важна в процессах
Титов Валерий Александрович
к.х.н., доцент кафедры технологии приборов и материалов электронной техники
ИГХТУ.
Область научных интересов: физическая
химия неравновесной плазмы, плазмохимическое модифицирование полимерных
материалов, процессы в системе плазма –
раствор.
E-mail: titov@isuct.ru
сжигания, поддерживаемых плазмой [4], а также
для понимания работы молекулярных лазеров
[5,6]. Источником плазмы являются газовые разряды различных типов. Плазма таких разрядов,
как правило, является неравновесной. Первичными процессами активации плазмообразующего
газа являются процессы столкновений тяжелых
частиц с электронами, которые приобретают энергию от внешнего электромагнитного поля. Параметры неравновесного электронного газа определяют скорости активации частиц плазмообразующего газа. Нахождение этих скоростей требует
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
знания неравновесной функции распределения
электронов по энергиям (ФРЭЭ). Измерения
ФРЭЭ могут быть проведены лишь в ограниченной области параметров плазмы. Поэтому численные методы определения ФРЭЭ приобретают особый интерес. Для таких расчетов необходимо
знать сечения столкновений электронов с частицами плазмообразующего газа. Целью данной работы являлся анализ экспериментальных и расчетных работ, посвященных взаимодействию
электронов с молекулами NO. Необходимо отметить, что ввиду сложностей эксперимента (это,
как правило, пересеченные молекулярно-электронные пучки), погрешности измерений сечений
могут достигать 100%, и не редка ситуация, когда
даже наиболее надежно измеряемые сечения ионизации у разных авторов различаются до двух
раз. Поэтому, и в случае известных основных сечений последние требуют корректировки. Один из
методов, использованных в данной работе, состоит в следующем. На основе предварительно составленного набора сечений численным решением
уравнения Больцмана в приближении двучленного разложения по сферическим гармоникам рассчитываются величины скоростей дрейфа и характеристической энергии, а также приведенные таунсендовские коэффициенты ионизации. Вышеотмеченные параметры измеряются в условиях
дрейфующих роев с гораздо более высокой точностью, чем сечения. Корректировка сечений проводится таким образом, чтобы определяемые на основе ФРЭЭ вышеотмеченные интегральные характеристики электронов совпадали с независимыми измерениями в той области значений E/N,
где они, в основном, определяются анализируемым сечением. Детали процедуры расчета ФРЭЭ
описаны нами в работе [7]. Отметим только, что
ФРЭЭ, а значит и характеристики электронов, параметрически зависят от величины приведенной
напряженности электрического поля E/N (E- напряженность поля, N- суммарная концентрация
частиц), которая играет ту же роль, что и температура газа для равновесного Максвелл-Больцмановского распределения.
УПРУГИЕ СОУДАРЕНИЯ. ВОЗБУЖДЕНИЕ
ВРАЩАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ
Существенную роль в формировании
ФРЭЭ играют упругие соударения электронов
с молекулами с передачей импульса. Они характеризуются транспортным или диффузионным сечением Q tr ( ) , которое связано с сечением упругих столкновений Q e соотношением
4
Qtr
(1 cos )dQ e ( ) , где dQ e ( ) - диффе-
ренциальное сечение упругого рассеяния с отклонением электрона на угол
. При отсутствии
анизотропии в рассеянии транспортное и упругое
сечения совпадают.
Данные по упругому рассеянию электронов на молекуле NO немногочисленны. В доступных нам литературных источниках приведены результаты двух исследований [8,9], посвященных
данному вопросу. Авторы [8] определили сечение
упругого рассеяния электронов на молекуле NO в
диапазоне энергий электронов от 5 до 500 эВ.
Данные экспериментальных измерений [8] ниже
результатов расчета [9] примерно в два раза. Для
области энергий электронов менее 5 эВ данных о
транспортном сечении не имеется. По этой причине в качестве начального приближения в этой
области энергий была выбрана форма транспортного сечения для молекулы СО [10]. Причиной
такого выбора является сходство в строении молекул NO и СО. Найденное в ходе процедуры настройки транспортное сечение для молекулы NO
приведено на рис. 1.
Начальное приближение для сечения возбуждения вращательных молекулы NO Q r , информация о котором в доступных литературных
источниках отсутствовала, рассчитывалось в приближении Борна. Расчет проводился по формуле
Такаянаги [11] для молекул, обладающих постоянным дипольным моментом:
Qr ( J , J 1) ( )
( J 1) R y Q 0
(2 J 1) E
2
1/ 2
ln
1/ 2
(
(
)1 / 2
1/ 2 ,
J)
J
2
/ 3e , J 2( J 1) B0 , – дигде Q0 8
польный электрический момент (Кл·см), В0 – вращательная постоянная (1.705 см–1), Ry – величина,
равная одному Ридбергу (13.6 эВ), - энергия налетающего электрона, J - вращательное квантовое
число.
Применимость данного метода для расчета
вращательных сечений молекулы NO обусловлена
малой величиной дипольного момента молекулы
(0.15D). Ограничения, связанные с величиной дипольного момента, возникают из исходных предпосылок приближения Борна, используемого в
расчете. Для молекул с величиной дипольного
момента больше некоторого критического возможны связанные состояния электрона в поле диполя и вызванные появлением связанных состояний резонансы, которые не могут быть замечены в
борновском приближении.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
Q, см
10
-14
10
-15
10
-16
1
2
0.01
0.1
1
10
100
E, эВ
Рис.1. Транспортное сечение (1) и сечение возбуждения вращательных уровней (2)
Fig. 1. The transport cross-section (1) and cross-section of rotation level excitation (2)
Настройка сечения проводилась на основании согласия расчета и эксперимента в области
E/N < 1 Тд. Полученное суммарное сечение
(рис.1) имеет величину значительно меньшую
(~10–16 см2), чем рассчитанное по формуле Такаянаги (~10–14 см2). Данное несоответствие расчета и
данных эксперимента для полярных молекул отмечается также в работе [12] для вращательного
сечения молекулы CO, экспериментальное значение которого на порядок меньше результатов расчета.
ВОЗБУЖДЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ
В отличие от случая молекул N 2 и О2, информация о сечениях колебательного возбуждения не обладает такой же полнотой. За исключением ранних работ, (например, [13]) процесс рассеяния электронов низких энергий на молекуле
NO привлек внимание исследователей относительно недавно [14-16].
Известно, что прямое колебательное возбуждение молекул электронным ударом является
малоэффективным. Соответствующие ему сечения
достигают величин порядка 10–17 – 10–16 см2 [12].
Они ниже значений, наблюдаемых экспериментально для ряда двух- и многоатомных молекул.
Более эффективно протекает процесс резонансного возбуждения колебательных уровней. Резонансный характер сечения колебательного возбуждения молекулы NO наблюдался в [13-16].
Молекула NO, подобно молекуле О2, имеет состояние отрицательного иона (Х3Σ–), основной колебательный уровень которого является
стабильным, а колебательно-возбужденные состояния неустойчивы, так как расположены энергетически выше нулевого колебательного уровня
основного электронного состояния молекулы. На-
личие у сечений тонкой резонансной структуры
объясняется тем, что процесс происходит через
образование колебательно-возбужденного иона
NO–, который затем распадается с образованием
колебательно-возбужденной молекулы основного
состояния. Время жизни промежуточного состояния составляет ~10–14 с (в отличие от ~10–10 с для
молекулы кислорода) [13], что позволяет наблюдать изменение ширины резонансных пиков по
мере роста квантового номера колебательного состояния, в которое осуществляется переход, от 70
мэВ для V = 1 до 100 мэВ для V = 5. Кроме этого,
сечения возбуждения различных колебательных
состояний NO близки по величине, что может
быть причиной низкого потенциального барьера,
по сравнению со случаем молекулы О 2. Это, вероятно, и приводит к малым временам жизни промежуточного состояния.
Данные о сечениях колебательного возбуждения молекулы NO в диапазоне энергий электронов от 0.2 до 1.4 эВ получены в экспериментах
по электронному рассеянию с использованием
метода электронных ловушек для возбуждения
первых пяти колебательных уровней основного
электронного состояния (Х2П) [13]. Недостатком
результатов [13] является узкий диапазон энергий,
в котором проводились измерения сечений. Сечения возбуждения первого и второго колебательных уровней для энергий свыше 7.5 эВ были измерены в работе [17]. Авторами выполнен также
подробный обзор всех ранее проведенных исследований в этой области.
Времяпролетная методика применялась в
работе [16]. Авторы получили полные сечения
рассеяния электронов в диапазоне энергий от 0.2
до 0.5 эВ. Следует отметить, что оценка сечений
колебательного возбуждения NO на основе данных [16,17] дает величину порядка 10–16 см2, тогда
как по данным работы [13] порядок величины
сечений – 10–18 см2. Поэтому в расчетах использовали форму сечений из работы [13], а для соотношения сечений отдельных колебательных уровней
использовали соотношения, получающиеся из
спектра потерь энергии электронов работы [14].
Полученные в результате подгонки под эксперимент в дрейфующих электронных роях сечения
колебательного возбуждения приведены на рис. 25. Эти сечения больше данных [13], но близки к
оценкам работ [16,17].
ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
СОСТОЯНИЙ
В работе [18] определены парциальные сечения возбуждения различных колебательных
уровней излучающих состояний А2Σ+, В2П, В'2Δ,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F2Δ, b4Σ– из основного, а в работе тех же авторов
[19] на основе этих данных получены полные сечения возбуждения этих же состояний. При этом,
для определения как правильной энергетической
зависимости сечения, так и его абсолютной величины, авторы принимали во внимание следующие
два обстоятельства: во-первых, то, что максимумы
функций возбуждения колебательных уровней с
ростом колебательного квантового числа верхнего
состояния V' сдвигаются в сторону больших энергий, что соответствует смещению потенциалов
возбуждения очередных колебательных уровней;
во-вторых, тот факт, что спад сечений возбуждения колебательных уровней с ростом V' происходит не монотонно, а в соответствии с принципом
Франка–Кондона.
–17
2
Q, 10
см
30
Q, 10
–17
15
10
5
0
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Е, эВ
Рис. 4. Сечение колебательного возбуждения молекулы NO,
переход NO (Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 3)
Fig. 4 . The cross-section of vibration excitation of the NO molecule,–17
transition
NO (Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 3)
2
Q, 10
25
2
см
см
8
20
15
6
1
10
5
4
0
0.2
0.4
0.6
0.8 1.0
Е, эВ
1.2
1.4
1.6
Рис. 2. Сечение колебательного возбуждения молекулы NO,
переход NO (Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 1)
Fig. 2. The cross-section of vibration excitation of the NO molecule,–17transition
NO (Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 1)
2
Q, 10
1.0
1.2
Е, эВ
1.4
1.6
Рис. 5. Сечение колебательного возбуждения молекулы NO,
1 – переход NO(Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 4), 2– переходNO(Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 5)
Fig. 5. The cross-section of vibration excitation of the NO molecule, 1 - transition NO (Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 4), 2– transition NO(Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 5)
15
10
5
0.4
0.6
0.8
1.0 1.2
Е, эВ
1.4
1.6
1.8
Рис. 3. Сечение колебательного возбуждения молекулы NO,
переход NO (Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 2)
Fig. 3. The cross-section of vibration excitation of the NO molecule, transition NO (Х2П, V = 0) → NO(Х2П, V = 2)
6
0.8
см
20
0
2
2
Для состояний А2Σ+ и В2П сделан учет
каскадных переходов из более высоко лежащих
состояний. В целом, возбуждение электронных
состояний протекало в соответствии с принципом
Франка–Кондона. Исключение составляет только
состояние В2П, для которого наибольшие значения имеют сечения возбуждения уровней V' = 1–2.
В то же время, исходя из вида потенциальных
кривых молекулы NO [10], наиболее вероятны
вертикальные переходы в состояния с V' = 4–6.
Такое несоответствие можно объяснить взаимодействием перекрывающихся колебательных
уровней электронных состояний А2Σ и В2П [19].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ спектра потерь энергии электронов
[20] и потенциальных кривых молекулы NO показывает, что имеются и другие электронные состояния, которые необходимо принимать во внимание, и экспериментальные данные по которым
отсутствуют. Это состояния D2Σ+, С2П, a4Пi, Е2Σ+,
Н2Σ+, О2Σ+, N2Δ, O'2П.
Начальные приближения для сечений возбуждения электронных состояний С2П и D2Σ+ рассчитывались нами в приближении Борна-Оппенгеймера и R-центроиды для стабильных уровней
по методу [21], где было показано, что относительная зависимость сечений разрешенных переходов (Е/ΔЕ) от энергии электронов является
универсальной и в пределах погрешностей не зависит от типа состояний и сорта молекулы. Выражение для расчета сечения возбуждения электронного состояния m (для оптически разрешенного перехода из состояния m в n) определяется
как:
Q mn ( E )
E mn
Me
2
Q, 10
20
–20
2
см
1
15
10
2
3
5
0
10
20
30
Е, эВ
40
50
60
Рис. 7. Сечения возбуждения электронных состояний 2Δ:1 –
В'2Δ (эксперимент [19]), 2 – F2Δ (эксперимент [20]), 3 – N2Δ
Fig. 7. The excitation cross-sections of electron states 2Δ:1 – В'2Δ
(experiment [19]), 2 – F2Δ (experiment [20]), 3 – N2Δ
E / E mn ,
где матричный элемент перехода равен
Me
mn
E mn
4 fe
,
2
e
E mn
2
E mn
где е – основание натурального логарифма, femn –
сила осциллятора для данного электронного перехода, Me – матричный элемент перехода в единицах πa0, ΔEmn –пороговая энергия в Ридбергах.
Значения сил осцилляторов переходов, необходимые для расчета, были взяты из работы [22].
Q, 10
–21
2
см
2
80
0.01
Рис.8. Сечения возбуждения электронных состояний 2Σ+ и
метастабильных уровней: 1 – А2Σ+ (эксперимент [19]),
2 – D2Σ+, 3 – a4Пi, 4 – b4Σ– (эксперимент [19])
Fig. 8. The excitation cross-sections of electron states2Σ+ and
metastable levels: 1 – А2Σ+ (experiment [19]), 2 – D2Σ+, 3 – a4Пi,
4 – b4Σ– (experiment [19])
60
0.1
1
40
Для сечений возбуждения уровней Е 2Σ+,
Н Σ , О2Σ+ N2Δ, O'2П в качестве начального приближения использовался относительный ход сечения возбуждения уровня В' 2Δ в виде
E / E mn , нормированный на значение в мак2 +
20
3
0
10
20
30
Е, эВ
40
50
Рис.6. Сечения возбуждения электронных состояний 2П:
1 – В2П (эксперимент [19]), 2 – С2П, 3 – О'2П
Fig. 6. The excitation cross-sections of electron states 2П:
1 – В2П (experiment [19]), 2 – С2П, 3 – О'2П.
60
симуме, а сечение возбуждения метастабильного
состояния a4Пi описывалось так же, но с использованием формы и величины сечения возбуждения уровня той же мультиплетности – b4Σ– [19].
mn
Пороговая энергия E определялась из данных
спектроскопических измерений [18], а энергия
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оптически запрещенного состояния a 4Пi – на основании –21
потенциальной
диаграммы [10].
2
Q, 10
см
80
2
1
60
10
3
ПРОЦЕССЫ ИОНИЗАЦИИ И ОБРАЗОВАНИЯ
ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
40
20
0
10
20
30
ных спектров при Е = 50 эВ, Θ = 0º путем нормировки по сечению возбуждения уровней V΄ = 0 – 3
состояния Α2Σ+. Полное сечение диссоциации через электронно-возбужденные состояния получено суммированием этих парциальных сечений
[21]. Полученные в результате расчетов сечения
приведены на рис. 6-10.
40
50
60
Е, эВ
Ионизация молекулы NO электронным
ударом экспериментально исследована в работах
[23,24]. В [23] получено полное сечение ионизации, тогда как в [24] измерено сечение диссоциативной ионизации. Сечение диссоциативного
прилипания измерено в работе [23] и приведено
на рис. 11.
–19
2
Q, 10
см
2 +
Рис.9. Сечения возбуждения электронных состояний Σ :
1 – О2Σ+, 2 – Е2Σ+, 3 – Н2Σ+
Fig. 9. The excitation cross-sections of electron states 2Σ+:
2 +
2 +
2 +
–18
2 1 –О Σ ,2– Е Σ , 3–Н Σ
Q, 10
80
12
10
см
8
5
6
60
4
2
40
1
2
3
4
20
0
20
6
8
9
10
11
12
13
Е, эВ
40
60
80
100
Е, эВ
Рис.11. Сечение диссоциативного прилипания электрона к
молекуле NO (данные эксперимента [23])
Fig. 11. The cross-section of electron dissociative attachment to
–17NO2 molecule (experimental data [23])
Q, 10
Рис.10. Сечения предиссоциации молекулы NO через возбуждение электронных состояний с порогом возбуждения (расчет [21]): 1 – ΔЕ = 6.93–7.3 эВ, 2 – ΔЕ = 8.5–9.2 эВ, 3 –
ΔЕ = 8.0–8.5 эВ, 4 – ΔЕ = 7.6–8.0 эВ, 5 – ΔЕ = 9.2–17.3 эВ
Fig. 10. The cross-sections of pre-dissociation of the NO molecule via excitation of electron states with excitation threshold
(calculation [21]): 1 – ΔЕ = 6.93–7.3 eV, 2 – ΔЕ = 8.5–9.2 eV,
3 – ΔЕ = 8.0–8.5 eV, 4 – ΔЕ = 7.6–8.0 eV, 5 – ΔЕ = 9.2–17.3 eV.
16
Наряду с возбуждением стабильных состояний для молекулы NO важную роль играют
процессы диссоциации. Сечение диссоциации
электронным ударом для автоионизационных
уровней молекулы NO рассчитано в [21] с использованием результатов измерений сечения фотодиссоциации через возбуждение автоионизационных уровней. Парциальные сечения предиссоциации через электронно-возбужденные уровни с пороговой энергией более 6.77 эВ были рассчитаны
по силам осцилляторов, полученным из электрон-
6
8
7
см
1
14
12
10
8
2
4
2
0
20
40
Е, эВ
60
80
100
Рис. 12. Сечения ионизации молекулы NO: 1 – ионизация;
2 – диссоциативная ионизация (эксперимент [24])
Fig. 12. The cross-sections of ionization of the NO molecule:
1- ionization; 2 – dissociative ionization (experiment [24])
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сечение ионизации электронным ударом
(рис. 12) получено вычитанием из полного сечения ионизации [23] сечения диссоциативной ионизации [24]. Уточнение величины сечения ионизации преимущественно проводилось по согласованию расчета и экспериментальных значений
приведенного таунсендовского коэффициента ионизации. Найденное сечение оказалось меньше в
~1.6 раза первоначального варианта.
целом, результаты расчета интегральных характеристик электронов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными других авторов, что позволяет использовать предложенный
набор сечений для оценок параметров электронов
в плазме, содержащей молекулы NO.
2
/N, см
СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
В ЭЛЕКТРОННЫХ РОЯХ
10
-16
На рис. 13-15 показаны результаты расчета
на основании полученного набора сечений основных транспортных характеристик и кинетических
характеристик ионизации для электронов в NO. В
10
-17
10
-18
Vдр, см/с
10
10
1
2
3
7
1
2
10
-15
2
E/N, В см
10
-14
Рис.15. Приведенный таунсендовский коэффициент ионизации молекулы NО: 1 – результаты расчета, 2 – данные [25]
Fig. 15. The reduced Townsend coefficient of NO molecule
ionization: 1 – calculation results; 2,3 – data of study [25]
6
10
-18
10
-17
10
2
E/N, В см
-16
10
-15
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-02-00578).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис.13. Скорость дрейфа электронов в NO: 1 – результаты
расчета; 2, 3 – данные работ [25,26]
Fig. 13. The electron drift velocity in NO: 1 – calculation results;
2,3 – data of studies [25,26]
D/ , эВ
2.
3.
10
1
2
3
4.
5.
6.
7.
1
8.
9.
10.
0.1
10
-17
10
-16
10
-15
10
-14
2
E/N, В см
Рис.14. Характеристическая энергия электронов в NO:
1 – результаты расчета; 2, 3 – данные работ [25], [26]
Fig. 14. The electron characteristic energy in NO: 1 – calculation
results; 2,3 – data of studies [25,26]
11.
12.
13.
14.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Penetrate B.M., Schulthesis S.E. Non Thermal Plasma
Techniques for Pollution Control: Part B. Electron Beam
and Electrical Discharge Processing. Heidelberg:
Springer.1993.
Herron J.T. // Plasma Chem. Plasma Process. 2001. V. 21.
P. 581-609.
Zhao G.B. et al. // AIChE Journal. 2005. V. 51. N 6.
P. 1800-1812.
Starikovskaya S.M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V.39.
P.265-299.
Carroll D. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. 111104.
Hicks A. et al.// Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. 241131.
Diamy A-M. et al.// Contr. Plasma Phys. 2005.V. 45. N 1.
P. 5-21.
Mojarrabi B. et al.// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.1995.
V. 28. N 3. Р. 487–504.
Fujimoto M.M., Lee M.T. // J. Phys. B.: At. Mol. Opt.
Phys. 2000. V. 33. N 21. P. 4759–4768.
Физические величины. Справочник под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат. 1991.
Хаксли Л., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов
в газах. Пер. с англ. М.: Мир. 1977.
Полак Л.С. и др. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука.1975.
Schulz G.J. // Rev. Mod. Phys. 1973. V. 45. N 3. P. 423–486.
Stockdale J.A.D. // Radiat. Res. Proc. 6th Int. Congr. Radiat. Res. Tokyo. 1979. Tokyo. P. 100–108.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Szmytkowski C., Maciąg K. // J. Phys. B: At. Mol. Opt.
Phys. 1991. V. 24. N 19. P. 4273–4279.
Alle D. T., Brennanf M.J., Buckman S. J. // J. Phys. B:
At. Mol. Opt. Phys. 1996. V. 29. N 7. P. 277–282.
Mojarrabi B. et al.// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1995.
V. 28. N 3. P. 487–504.
Скубенич В.B., Повч M.M., Запесочный И.П. // Химия высоких энергий. 1975. Т. 9. № 5. С. 396–402.
Скубенич В.B., Повч M.M., Запесочный И.П. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 2. С. 116–120.
Lassettre E.N. et al.// J. Chem. Phys. 1968. V. 48. N 11.
P. 5066–5096.
Словецкий Д.И. Диссоциация молекул электронным
ударом// Химия плазмы. Сб. под ред. Б.M. Смирнова.
M.: Атомиздат. 1974. Вып. 1. С. 156–202.
22.
23.
24.
25.
26.
Кузнецова Л.А. и др. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул/ Под ред. Р.В. Хохлова. М.:
Наука. 1980.
Rapp D., Englander–Golden P. // J. Chem. Phys. 1965.
V. 43. N 5. P. 1464–1489.
Rapp D., Englander–Golden P., Briglia D.P. // J. Chem.
Phys. 1965. V. 42. N 12. P. 4081–4085.
Бычков В.Л., Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // Химия
плазмы. Сб. под ред. Б.M. Смирнова. M.: Атомиздат.
1983. Вып. 10. С. 146–168.
Gallagher J.W. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1963.
V. 12. N 1. P. 109–152.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 543.544.5.068.7, 542.61, 611.185.1
В.А. Дорощук, Н.А. Гонта, М.В. Дроздова, С.А. Куличенко
МИЦЕЛЛЯРНО-ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВИНПОЦЕТИНА
ДЛЯ ВЭЖХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко)
Е-mail: doroschuk@univ.kiev.ua
Изучена классическая при нагревании и фенол-индуцированная мицеллярная экстракция винпоцетина фазами неионного ПАВ Triton X-100 при температуре помутнения. Разработаны условия обращеннофазного ВЭЖХ определения винпоцетина в моче с
предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием в присутствии понижающих температуру помутнения добавок фенола.
Ключевые слова: мицеллярная экстракция, фенол, определение винпоцетина, жидкостная хроматография
Мицеллярная экстракция фазами неионных поверхностно-активных веществ (НПАВ) при
температуре помутнения является эффективным
методом концентрирования микрокомпонентов [13]. Перспективность мицеллярной экстракции
обусловлена достижением высоких коэффициентов абсолютного концентрирования, селективностью, экобезопасностью и простотой гибридных
аналитических методик [4-6].
В основе мицеллярной экстракции лежит
явление фазового расслоения в растворах полиоксиэтилированных неионных ПАВ, вызванное разрушением водородных связей между атомами кислорода оксиэтиленовой цепи НПАВ и молекулами воды [7]. Дегидратацию неионных ПАВ можно
осуществить нагреванием растворов до температуры помутнения (ТП) или введением гидротропных добавок, способных к образованию новых
конкурентных водородных связей с оксиэтиленовой цепью НПАВ [7]. Такой подход обеспечивает
помутнение и фазовое расслоение в растворах
НПАВ при низких (комнатных) температурах.
Наиболее эффективной гидротропной добавкой в
таких системах является фенол [8].
Сочетание мицеллярно-экстракционного
концентрирования микрокомпонентов с последующим хроматографическим определением эффективно при определении микроколичеств
фармпрепаратов в лекарственных формах и биологических жидкостях [9, 10].
H
N
C2H5
O
O
N
C2H5
Винпоцетин - (3 ,16 )-эбурнаменин-14карбоновой кислоты этиловый эфир является
психостимулирующим и ноотропным средством,
эффективным при пероральном и парентеральном применении, обладает сосудорасширяющим,
антигипоксическим и антиагрегатным действием. При биодоступности 50-70% несколько процентов винпоцетина выводится почками в неизменном виде, остальная часть – в виде метаболитов [11].
Учитывая фармакокинетические свойства
препарата и средние дозы применения, содержание винпоцетина в моче составляет порядка 4
мг/л, что осложняет его определение без предварительного концентрирования [12]. Поэтому целью работы было изучение закономерностей
классической при нагревании и фенолиндуцированной мицеллярной экстракции винпоцетина и
разработка условий его определения в биологических жидкостях методом обращеннофазной
высокоэффективной жидкостной хроматографии
с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве неионного ПАВ в работе использовали препарат Triton X-100 (―Merck‖) –
С8Н17-С6Н4-(ОСН2СН2)10ОН. Выбор Triton X-100
обусловлен его способностью к быстрому формированию фаз при нагревании растворов, компактностью и приемлемой вязкостью формируемой
мицеллярной фазы НПАВ. Растворы Triton X-100
готовили растворением навески препарата в дистиллированной воде. Использовали препарат винпоцетина с содержанием основного вещества >
99,9%. Растворы винпоцетина готовили растворением точной навески в мицеллярном растворе
НПАВ. Использовали фенол квалификации
«ч.д.а».
Спектры поглощения измеряли с помощью
спектрофотометра Lambda 25. Кислотность растворов измеряли с помощью рН-метра ―рН-340‖
со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.
Методика эксперимента. Водные растворы НПАВ (V0=10 мл), содержащие необходимые
компоненты, помещали в калиброванные мерные
цилиндры, закрепляли в штативе и погружали в
стеклянную водяную баню. Нагревание проводили со скоростью 1 С/мин. Температуру растворов контролировали термометрами, погруженными в один из цилиндров и непосредственно в водяную баню. При достижении температуры помутнения наблюдали характерную опалесценцию
растворов и выдерживали систему при этой температуре до полного расслоения фаз. Плотность
мицеллярной фазы несколько выше плотности
воды, и мицеллярная фаза НПАВ собиралась на
дне цилиндра. Специфика препаратов серии Triton
состоит в очень медленном растворении образовавшейся при температуре помутнения мицеллярной фазы и возврате системы к равновесному гомогенному псевдооднофазному состоянию. Благодаря этому, после фазового разделения и охлаждения растворов до комнатной температуры
водную фазу отделяли декантацией.
Распределение винпоцетина между водной
и мицеллярной фазами контролировали методом
обращеннофазной ВЭЖХ.
Условия хроматографирования. Использовали хроматограф Shimadzu CBM-20A с УФдетектором SPD-20A. Хроматографическая колонка (4,6×150 мм) была наполнена обращеннофазным сорбентом YMC-Pack Pro C18 с размером
частиц 5 мкм. В качестве элюентов использовали смесь ацетонитрила для хроматографии
(Sigma-Аldrich) и воды (удельное сопротивление
18,2 мОм·см, деионизированная на установке
EASYpure II, Barnstead). Определение проводили
в режиме линейного градиента:
12
t, мин
0,01
6,00
11,00
Вода, % (об.)
100
0
0
Ацетонитрил, % (об.)
0
100
100
Скорость потока элюента 2 мл/мин. Объем вводимой пробы (инжектор Rheodyne, петля)
20 мкл.
УФ спектр винпоцетина характеризуется
четырьмя максимумами светопоглощения при
206, 230, 274 и 314 нм (рис.1). УФ детектирование
проводили при длине волны 230 нм.
А
200
240
280
320
Рис.1. УФ-спектр винпоцетина
Fig.1. UV-spectrum of vinpocetine
360
, нм
Хроматограмма винпоцетина в присутствии фенола и Triton X-100 характеризуется тремя
симметричными пиками: время выхода винпоцетина из колонки -7,14 мин; фенола -6,62 мин;
НПАВ -9,79 мин (рис. 2).
I, усл. ед.
30
20
10
0
5.0
10.0
7.5
t, мин
Рис. 2. Хроматограмма винпоцетина в присутствии фенола и
Triton X-100
Fig. 2. The chromatogram of the vinpocetine in the presence of
the phenol and Triton X-100
0.0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние винпоцетина на температуру
помутнения растворов Triton X-100. Температура помутнения растворов НПАВ является чувст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вительным параметром к введению в систему различных субстратов [7]. На первом этапе изучено
влияние винпоцетина на параметры фазообразования в мицеллярно-экстракционных системах на основе Triton X-100. Так, помутнение и
расслоение фаз в 10 мл 2%-ного раствора чистого
НПАВ наблюдается при 66 С, а объем формирующейся мицеллярной фазы составляет 0,8 мл.
В присутствии 0,5%-ного фенола температура помутнения снижается до 45 С и выделяется 0,6 мл
фазы НПАВ. Введение в чистые растворы НПАВ
2·10-4 моль/л добавок винпоцетина в широком интервале кислотности на величину Т П растворов
практически не влияет (рис. 3).
рованную мицеллярные фазы (рис.4). Уменьшение рН исходных растворов приводит к снижению
экстракции вследствие увеличения доли гидрофильной протонированной формы препарата в
системе. При этом, максимальное изменение эффективности извлечения винпоцетина наблюдается при рН, соответствующем рКа препарата в мицеллярных растворах Triton X-100. Ранее установлено, что мицеллярные фазы НПАВ способны
лишь частично извлекать заряженные формы субстратов [13]. При этом увеличение гидрофобности
субстрата способствует увеличению эффективности мицеллярно-экстракционного извлечения.
R, %
Тп
100
1
65
2
80
60
1
55
50
60
4
2
40
45
2
4
6
8
10
Рис. 4. Зависимость степени извлечения винпоцетина в ми-pH
целлярную фазу НПАВ в отсутствие (1) и в присутствии (2)
pH
2
4
6
8
10
фенола от величины рН. СНПАВ = 2%, СPh-OH = 0,5%,
Рис. 3. Зависимость температуры помутнения растворов
Свин = 2·10-4 моль/л, V0=10 мл
Triton X-100 (1), в присутствии винпоцетина (2), фенола (3),
Fig.4. Effect of pH on the extraction degree of the vinpocetine
фенола и винпоцетина (4) от величины рН. СНПАВ = 2%,
into individual (1) and phenol-induced surfactant-rich phases of
-4
СPh-OH = 0,5%, Свин = 2·10 моль/л, V0=10 мл
Triton X-100. СNS = 2%, СPh-OH = 0,5%, Сvin = 2·10-4 mol/L,
Fig.3. Effect of pH on turbinity temperature of the Triton X-100
V0=10 ml
solutions (1) in the presence of the vinpocetine (2), phenol (3),
-4
vinpocetine and phenol (4). СNS = 2%, СPh-OH = 0.5%, Сvin = 2·10
Общепринятым и универсальным критеmol/L, V0=10 ml
3
Увеличение температуры помутнения в
системе фенол НПАВ при рН>9 связано с диссоциацией фенола и соответствующим нивелированием его гидротропных свойств (рис.3). Отсутствие эффекта при введении винпоцетина, с нашей
точки зрения, обусловлено образованием гидрофобизирующих систему фенолятов винпоцетина.
Солюбилизация таких гидрофобных ассоциатов
ослабляет гидратацию мицелл НПАВ и температура помутнения в системе уменьшается. Установлено, что добавки винпоцетина при концентрации 2·10-4 моль/л на объем формирующихся
мицеллярных фаз Triton X-100 не влияют.
Мицеллярно-экстракционное извлечение винпоцетина. Установлено, что при рН ≥ 8 в
условиях существования электронейтральной молекулярной формы винпоцетин количественно
извлекается в индивидуальную и фенолиндуци-
рием гидрофобности веществ является коэффициент распределения в системе вода – н-октанол
(lg P) [14]. Значение lg P для молекулярной формы
винпоцетина составляет 2,6, что свидетельствует о
высокой гидрофобности препарата и коррелирует
с показателями его мицеллярной экстракции.
Установлено, что в оптимальном диапазоне кислотности увеличение концентрации неионного ПАВ способствует повышению степени извлечения винпоцетина в мицеллярную фазу. Так,
при экстракции из 1%-ных растворов препарат на
85% переходит в чистую и фенол-индуцированную фазы НПАВ. При увеличении содержания Triton X-100 до ≥2% наблюдается практически полное мицеллярно-экстракционное извлечение винпоцетина. Величина отношения
объемов исходного раствора и объема фазы
НПАВ (К=V0/VМФ), которая определяет возможности абсолютного концентрирования в методе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мицеллярной экстракции, является максимальной
именно для разбавленных растворов [15]. Например, из 80 мл 0,5%-ного раствора Triton X-100 в
присутствии 0,75%-ного фенола выделяется
0,6 мл мицеллярной фазы. После удобного для
последующего определения разбавления фазы до
2 мл такая система обеспечивает 40-кратное концентрирование определяемого компонента. При
этом, фазообразование в растворах наблюдается
при 25 С, что обеспечивает дополнительные преимущества при работе с такими объектами анализа как моча, плазма крови и т.п.
В противоположность таким тенденциям,
монотонное увеличение объема исходного раствора (объема пробы) при соответствующем
пропорциональном уменьшении концентрации
Triton X-100 обеспечивает полное извлечение
препарата из наиболее привлекательных для концентрирования разбавленных растворов НПАВ.
Так, при мицеллярно-экстракционном извлечении
0,65 мг винпоцетина из 10 мл 2%-ного, 20 мл 1%ного, 30 мл 0,75%-ного, 40 и 80 мл 0,5%-ного растворов НПАВ наблюдается количественное извлечение винпоцетина в мицеллярную фазу. Такой подход обеспечил выполнение первостепенного требования к методам концентрирования –
сочетание высоких степеней извлечения микрокомпонентов с высоким значением коэффициента
абсолютного концентрирования. При этом цель
достигается однократной экстракцией и использованием относительно невысоких объемов пробы.
Установлено, что в оптимальных условиях
изменение (уменьшение) концентрации винпоценина не влияет на количественные параметры мицеллярно-экстракционного извлечения препарата
в фазу НПАВ. На основе полученных данных были разработаны условия определения винпоцетина
в моче методом обращеннофазной ВЭЖХ с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием. Выбор фенолиндуцированного
варианта экстракции обусловлен низкой температурой фазообразования ( 25 С), что обеспечивает
дополнительные преимущества при работе с летучими или поддающимися деструкции биологическими жидкостями.
Методика. 80 мл мочи центрифугировали,
переносили в стакан объемом 150 мл, растворяли
400 мг препарата Triton X-100, 600 мг фенола и
перемешивали до полного растворения реагентов.
С помощью КОН устанавливали рН раствора 9,0.
Полученный раствор нагревали на водяной бане
до температуры выше помутнения ( 25 С) и выдерживали 20 мин до полного расслоения фаз.
После охлаждения водную фазу отделяли декантацией, а выделившуюся мицеллярную фазу
14
(VМФ 0,8 мл) разбавляли дистиллированной водой до 2 мл и проводили обращеннофазное ВЭЖХ
определение винпоцетина. Содержание винпоцетина в пробе находили по градуировочному графику.
Методика была проверена методом ―введено-найдено‖ при определении содержания винпоцетина в модельных растворах и апробирована
при определении добавок винпоцетина в моче.
Данные таблицы свидетельствуют о достаточной
правильности и точности результатов определения винпоцетина в предложенных условиях. Методика обеспечивает 40-кратное концентрирование препарата при использовании 80 мл пробы,
предел обнаружения винпоцетина (критерий 3 ,
аналитический сигнал – высота хроматографического пика) составляет 0,1 мг/л при относительном стандартном отклонении S r<0,05.
Таблица
Результаты определения винпоцетина в модельных
растворах и добавок препарата в моче по разработанной методике (Р=0,95, n=4)
Table. The results of vinpocetine determination in the
model solutions and additions of preparation in urea
according to method developed (Р=0,95, n=4)
Введено, мг/л
Найдено, мг/л
Sr
0,50
0,48 ± 0,04
0,05
1,00
0,97 ± 0,06
0,04
5,0
5,0 ± 0,1
0,03
1,00*
1,02 ± 0,06
0,04
4,0*
4,0 ± 0,2
0,03
* Добавка в моче. Addition into urea
Таким образом, в работе изучена классическая и фенолиндуцированная мицеллярная экстракция винпоцетина фазами неионного ПАВ
Triton X-100. Показано, что практически полное
извлечение препарата в мицеллярные фазы наблюдается в условиях существования его гидрофобной молекулярной формы. На основе полученных результатов разработаны условия обращеннофазного ВЭЖХ определения винпоцетина в
моче с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием в присутствии фенола. Методика характеризуется высоким коэффициентом абсолютного концентрирования, низким пределом обнаружения и приемлемыми метрологическими характеристиками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Штыков С.Н.// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10.
С. 1018-1028.
2. Quina F.H., Hinze W.L. Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38.
N11. P. 4150-4168.
3. Hinze W.L., Pramauro E. CRC Crit. Rev. Anal. Chem.
1993. V. 24. N2. P. 133-177.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Shemirani F., Shokoufi N. Anal. Chim. Acta. 2006. V. 577.
N2. P. 238-243.
5. Weckstrom K., Papageorgiou A.C. J. Colloid Interface Sci.
2007. V. 310. N 1. Р.151-162.
6. Zhon J., Wand S., Sun X.L. Anal. Chim. Acta. 2008.
V. 608. N 2. Р.158-164.
7. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена/ Пер. с нем. М.: Химия. 1982. 752 с.
8. Wang Zh., Zhao F., Li D. Colloids Surfaces A: Physicochem.
Eng. Aspects. 2003. V. 216. N1-3. P. 207-214.
9. Filik H., Sener I., Cekic S.D., Kilic E., Apak R. Chem.
Pharm. Bull. 2006. V. 54. N 6. Р.891-896.
10. Wang C.C. et al. Talanta. 2007. V. 72. Р.1779-1785.
11. Справочник Видаль. Лекарственные препараты в России.
2007. C. 362.
12. Kiss B., Karpati E. Acta Pharm. Hung. 1996. V. 66. N5.
P. 213–224.
13. Doroschuk V.O., Kulichenko S.A., Lelyushok S.O.
J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 291. N1. P.251-255.
14. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии //
Под ред. К. Миттела. М.: Мир. 1980. 597 с.
15. Doroschuk V.O. et al. J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 299.
N 1. P. 403-409.
Кафедра аналитической химии
УДК 541.124
С.В. Добрыднев, Г.И. Капаев, В.С. Бесков
ИЗМЕНЕНИЕ ΔfG0298, ΔfH0298 И ΔfS298 В ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ
КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Новомосковский институт (филиал)
Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева)
E-mail: SDobrydnev.PhyzChem@nirhtu.ru
По известным справочным данным были рассчитаны изменения стандартной
энергии Гиббса и стандартной энтальпии в реакциях гидратообразования ряда неорганических соединений. Получены эмпирические уравнения зависимостей Δ fG0298=f(ΔfН0298) и
ΔfS298=f(ΔfН0298). Вычислены значения стандартных энергий Гиббса образования безводных
солей и кристаллогидратов, отсутствующие в термодинамических базах данных.
Ключевые слова: неорганические соединения, гидратообразование, стандартные термодинамические параметры образования
К настоящему времени еще не существует
удовлетворительного объяснения влияния различных факторов на стабильность отдельных гидратных форм в процессах обезвоживания неорганических кристаллогидратов. Энергию химической
связи в координационных соединениях и, соответственно, их устойчивость косвенно можно оценить по значениям термодинамических потенциалов. Методы сравнительного расчета позволяют
найти значения констант для сходных по составу
и строению соединений с использованием ограниченных опытных данных. Для оценки различных
физико-химических свойств веществ большое
значение имеют эмпирические или полуэмпирические закономерности, которые выполняются для
большинства экспериментально изученных объектов. В справочной литературе [1, 2] приводятся
всего 35 значений по ΔfH0(298) для трех и более
кристаллогидратов одной соли и 19 значений по
ΔfG0(298), хотя эти сведения представляют практический интерес. Расширение базы данных по
физико-химическим свойствам веществ, а также
уточнение уже существующих являются первостепенной задачей термохимии.
Цель работы – установление эмпирических закономерностей, позволяющих рассчитывать ΔfG0298 кристаллогидратов неорганических
солей по известным значениям Δ fH0298.
Реакцию присоединения одной молекулы
воды к кристаллогидрату запишем следующим
образом
MexAny·nH2O+H2O↔MexAny·(n+1)H2O, (1)
где n=0, 1, 2, 3, …
Изменение стандартной энергии Гиббса в
реакции (1) можно рассчитать по уравнению (2).
ΔrG0298=ΔfG0298(MexAny·(n+1)H2O)-ΔfG0298(MexAny·nH2O)-ΔfG0298(H2O)
(2)
Зависимости справочных значений Δ fG0298
и ΔfH0298 [1, 2] гидратов от числа молекул кристаллизационной воды были аппроксимированы
уравнением вида y=ax+b (значения коэффициента
корреляции R2 не менее 0,9996). Тангенс угла наклона прямой (а) равен изменению стандартной
энергии Гиббса образования кристаллогидрата
при увеличении числа молекул воды на единицу,
и определяется следующим уравнением:
ΔfG0(298)/1·Н2О=ΔfG0298(MexAny·(n+1)H2O)- ΔfG0298(MexAny·nH2O).
(3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отрезок (b), отсекаемый на оси Y, соответствует стандартной энергии Гиббса образования
безводной соли.
Подставив уравнение (3) в (2), получим
выражение
ΔrG0298= ΔfG0(298)/1·Н2О -ΔfG0298(H2O). (4)
Значения ΔrG0298, вычисленные по уравнению (4) для 19 кристаллогидратов, приведены в
табл. 1.
Таблица 1
Результаты расчета изменения стандартной энергии Гиббса в реакции присоединения к кристаллогидрату или безводной соли одной молекулы воды
Table 1. Results of calculation of standard Gibbs energy’s changing in addition reactions to crystalline hydrate or to anhydrous salt of one molecule of water
Соль, образующая ΔfG0(298)/1·Н2О,
Δ G0 , кДж/моль
кристаллогидрат кДж/моль/1·Н2О r 298
MgCl2
-269,37
-31,97
MnCl2
-265,57
-28,17
MnSO4
-263,36
-25,96
MgSO4
-261,38
-23,98
ZnSO4
-260,52
-23,12
CaCl2
-258,67
-21,27
CuSO4
-256,4
-19,0
CoCl2
-253,44
-16,04
NiCl2
-250,6
-13,2
CrCl2
-246,18
-8,78
BaCl2
-245,41
-8,01
NiSO4
-243,63
-6,23
Ca(NO3)2
-243,5
-6,1
FeCl2
-242,08
-4,68
KF
-241
-3,6
Na2SiO3
-240,65
-3,25
Na2CO3
-237,89
-0,49
MgCO3
-231,64
5,76
CaSO4
-144,84
92,56
Как видно из табл. 1, величина Δ fG0(298)/
/1·Н2О для рассмотренных соединений изменяется
в пределах −269,37 ÷ −144,84 кДж/моль, а стандартная энергия Гиббса образования воды составляет −237,4 кДж/моль. Таким образом, изменение
стандартной энергии Гиббса в процессе присоединения к кристаллогидрату или безводной соли
одной молекулы воды по реакции (1) может принимать как положительное, так и отрицательное
значение, и по знаку ΔrG0(298) можно сделать заключение о направленности реакции образования
кристаллогидратов.
Используя для расчета изменения стандартной энтальпии в процессе присоединения к
кристаллогидрату или безводной соли одной молекулы воды по реакции (1) термодинамические
соотношения, аналогичные уравнениям (2-4), вы-
16
числим значения ΔrH0298, которые для 35 соединений приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты расчета изменения стандартной энтальпии в реакции присоединения к кристаллогидрату или безводной соли одной молекулы воды
Table 2. Results of calculation of standard enthalpy
changing in addition reactions to crystalline hydrate or
to anhydrous salt of one molecule of water
Соль, образующая
кристаллогидрат
Al2(SO4)3
K2CO3
MgCl2
BeSO4
CrCl2
Mg(NO3)2
FeCl2
La(NO3)3
NiSO4
CuSO4
Na2S
CoCl2
Cu(NO3)2
CaSO4
MnCl2
Zn(NO3)2
CaCl2
Cd(NO3)2
CoSO4
MgSO4
K2S
Ca(NO3)2
ZnSO4
FeSO4
Co(NO3)2
SrCl2
KF
CdCl2
Rb2CO3
AgF
Na2CO3
MnSO4
MgCO3
CaCO3
FePO4
ΔfH0(298)/1·Н2О,
кДж/моль/1·Н2О
-306,79
-306,39
-304,84
-304,76
-303,33
-303,24
-302,63
-301,92
-301,57
-301,11
-300,65
-300,63
-300,60
-300,39
-299,95
-299,62
-299,28
-299,20
-299,10
-299,00
-298,56
-298,23
-297,95
-297,30
-296,78
-296,74
-296,65
-295,89
-295,69
-295,50
-294,98
-294,39
-294,18
-292,90
-292,04
ΔrH0298, кДж/моль
-20,77
-20,37
-18,82
-18,74
-17,31
-17,22
-16,61
-15,90
-15,55
-15,09
-14,63
-14,61
-14,58
-14,37
-13,93
-13,60
-13,26
-13,18
-13,08
-12,98
-12,54
-12,21
-11,93
-11,28
-10,76
-10,72
-10,63
-9,87
-9,67
-9,48
-8,96
-8,37
-8,16
-6,88
-6,02
В справочной литературе стандартные энтальпии образования для безводных солей и соответствующих им кристаллогидратов (Δ fН0298)
представлены гораздо шире, чем аналогичные
значения ΔfG0298. Построим зависимость ΔfG0298=
=f(ΔfН0298) для безводных солей, моногидратов и
дигидратов, которая представлена на рисунке.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-∆ f3500
G0298
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
1000
2000
3000
0
-∆fH4000
298
Рис. Зависимость ΔfG0298 безводных солей и кристаллогидратов от ΔfН0298 этих соединений.
Fig. Dependence of ΔfG0298 of anhydrous salts and crystalline
hydrates on the ΔfН0298 of these substances
Как видно из рисунка, зависимость
ΔfG0298=f(ΔfН0298) носит линейный характер и подчиняется эмпирическому уравнению
ΔfG0298=0,9065·ΔfН0298+25,65 (R2=0,99). (5)
Так как при определении коэффициентов
эмпирического уравнения (5) были взяты справочные значения ΔfG0298 и ΔfН0298 для безводных
солей, моногидратов и дигидратов, то расчеты
стандартной энергии Гиббса были выполнены для
кристаллогидратов с другим содержанием воды и
сопоставлены с их справочными величинами. Результаты оценки точности вычислений по уравнению (5) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты расчета известных стандартных энергий Гиббса образования неорганических соединений по уравнению (5)
Table 3. Results of calculation of known standard Gibbs
energies of formation of inorganic compounds on the
equation (5)
FeCl2·4H2O
FeCl3·6H2O
FeSO4·7H2O
GdCl3·6H2O
Gd(NO3)3·6H2O
K2CO3·1,5H2O
K3PO4·7H2O
LiNO3·3H2O
MgCl2·4H2O
MgCl2·6H2O
MgSO4·4H2O
MgSO4·5H2O
MgSO4·6H2O
MgSO4·7H2O
MgCO3·3H2O
MgCO3·5H2O
MnCl2·4H2O
MnSO4·5H2O
Na2SO4·10H2O
Na2CO3·7H2O
Na2CO3·10H2O
NiCl2·6H2O
NiSO4·6H2O
NiSO4·7H2O
PtCl4·5H2O
SrCl2·6H2O
ZnCl2·4H2O
ZnSO4·6H2O
ZnSO4·7H2O
1381
1990
2708
2571
2728
1436
3644
1218
1695
2240
2241
2509
2775
3049
1767
2301
1504
2289
3899
2875
3673
1884
2417
2673
1559
2357
1746
2493
2765
1272,982
1804,14
2511,588
2449,091
2411,732
1437,856
3517,572
1097,061
1622,433
2114,899
2158,672
2397,264
2634,844
2881,219
1723,803
2199,947
1426,325
2175,261
3648,945
2717,223
3429,386
1719,205
2226,059
2463,309
1373,833
2246,105
1670,671
2324,002
2563,871
8,5
10,3
7,8
5,0
13,1
0,1
3,6
11,0
4,5
5,9
3,8
4,6
5,3
5,8
2,5
4,6
5,4
5,2
6,9
5,8
7,1
9,6
8,6
8,5
13,5
5,0
4,5
7,3
7,8
Из таблицы 3 видно, что абсолютная ошибка вычислений возрастает с увеличением числа молекул кристаллизационной воды, но в целом не
превышает 13,5% (среднее значение 6,1 %).
Результаты вычислений неизвестных стандартных энергий Гиббса образования неорганических соединений по уравнению (5) по известным
значениям стандартных энтальпий образования
приведены в табл. 4.
-ΔfG0298,
КристаллоСправочные
кДж/моль, рассчиОшибка,
гидраты и без-ΔfG0298,
танные по уравне%
водные соли
кДж/моль [1,2]
нию (5)
Al2(SO4)3·6H2O
4790
4626,439
3,5
BeSO4·4H2O
2168
2076,807
4,4
CaCl2·4H2O
1786
1727,552
3,4
CaCl2·6H2O
2328
2217,52
5,0
CaSO4·0,5H2O
1404
1437,79
2,4
CaCO3·6H2O
2661
2540,524
4,7
CdCl2·2,5H2O
999,3
933,701
7,0
CoCl2·6H2O
1890
1724,728
9,6
CoSO4·6H2O
2408
2237,147
7,7
CoSO4·7H2O
2677
2475,526
8,1
CrCl2·3H2O
1160
1095,371
5,9
CrCl2·4H2O
1432
1337,796
7,0
CsF·1,5H2O
1811
1798,601
0,7
CuSO4·3H2O
1502
1400,217
7,3
CuSO4·5H2O
2041
1879,858
8,6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Таблица 4
Результаты расчета стандартных энергий Гиббса
образования неорганических соединений по уравнению (5)
Table 4. Results of calculation of standard Gibbs energies of inorganic substances formation on the equation
(5)
Кристаллогидраты
и безводные соли
1
AgF·2H2O
AgF·4H2O
AgF
Al(NO3)3·9H2O
Al(NO3)3·6H2O
Al2(SO4)3·14H2O
Al2(SO4)3·18H2O
AuCl3
AuCl3·2H2O
BeCl2
BeCl2·4H2O
-ΔfG0298,
Справочные
кДж/моль, рассчи-ΔfH0298, кДж/моль
танные по уравне[1,2]
нию (5)
2
3
801,654
701,0
1387,832
1232
205,852
161,0
3756,813
3380
2850,14
2558
7739,56
6990
8899,79
8042
118,407
81,69
715,882
623,3
490,783
419,2
1809,161
1614
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
1
BeSO4·H2O
BeSO4·2H2O
BeSO4·3H2O
BeSO4
CaCO3·H2O
CdCl2
CdCl2·H2O
CdSO4
Ce(NO3)3
Ce(NO3)3·3H2O
Ce(NO3)3·4H2O
Ce(NO3)3·6H2O
CoCl2·4H2O
CsF
CsF·H2O
Cs2CO3
Cs2CO3·3.5H2O
Dy(NO3)3·4H2O
Dy(NO3)3·6H2O
Er(NO3)3·4H2O
Er(NO3)3·6H2O
Eu(NO3)3·3H2O
Eu(NO3)3
Eu(NO3)3·6H2O
FePO4
FePO4·4H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·4H2O
Gd(NO3)3·3H2O
Gd (NO3)3·4H2O
GdCl3
K2CO3·0.5H2O
K2S
K2S·2H2O
K2S·5H2O
K3PO4
La(NO3)3
La(NO3)3·3H2O
2
1511,26
1819,20
2120,45
1201,23
1497,16
390,785
688,142
934,41
1232,229
2155,094
2471,823
3058,545
1520,884
553,501
864,832
1136,37
2207,06
2446,384
3042,604
2456,426
3040,931
2060,201
2328,814
2964,782
1297,04
2465,21
1244,53
2127,56
2130,492
2437,138
1005,415
1307,5
387,02
984,495
1879,87
1988,24
1254,572
2172,709
3
1344
1623
1897
1063
1332
328,6
598,2
821,4
1091
1928
2215
2747
1353
476,1
758,3
1004
1975
2192
2732
2201
2730
1842
2085
2662
1150
2209
1103
1903
1906
2184
885,8
1160
325,2
866,8
1678
1777
1112
1944
La(NO3)3·4H2O
La(NO3)3·6H2O
LiCl·2H2O
LiNO3
Li2SO4
MgSO4·H2O·
2474,794
3063,817
1011,69
483,21
1437,20
1610,42
2218
2752
891,5
412,4
1277
1434
Для расчета изменения энтропии образования безводных солей и кристаллогидратов по
справочным значениям ΔfН0298 подставим величину стандартной энергии Гиббса из уравнения (5) в
известное термодинамическое соотношение и получим эмпирическое выражение (6).
ΔfS0298=(ΔfН0298-ΔfG0298)/298=3,14·10-4ΔfН0298+
+0,086.
(6)
Зависимость ΔfS298=f(ΔfН0298), построенная
на основании справочных данных, носит нелинейный характер, поэтому результаты расчета
ΔfS298 по уравнению (6) можно оценивать только
приближенно.
Таким образом, полученные эмпирические
уравнения (5) и (6) позволяют вычислять неизвестные значения ΔfG0298, ΔfH0298 и ΔfS298 кристаллогидратов неорганических солей по известным
справочным данным. Рассчитанные стандартные
энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования веществ, в свою очередь, могут быть использованы для определения характера и направленности протекания процессов гидратообразования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Термодинамические константы веществ. Вып.4. Под. ред.
Глушко В.П., Медведева В.А., Бермана Г.А.и др. М.: ВИНИТИ АН СССР. Ч.1. 1970. 510 с. Ч. 2. 1971. 432 с.
2. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия. 1977. 392с.
Кафедра физической и коллоидной химии
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8
О.В. Елисеева, А.А. Дышин
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИЙ
СПИРТ – АЛКАН ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
(Институт химии растворов РАН)
Е-mail:eov@isc-ras.ru
С помощью денсиметра Anton Paar 4500 измерена плотность растворов этанолгептан и этанол-октан при температурах 288.15, 298.15, 308.15, 318.15 и 328.15К с точностью ±1·10-5г/см3. Из экспериментальных данных рассчитаны избыточные мольные
объемы смешения в данных системах. Полученные зависимости объясняются с использованием теории сольвофобных взаимодействий, происходящих в растворах.
Ключевые слова: этанол, гептан, октан, смешанные растворители, избыточные мольные объемы смешения, сольвофобные взаимодействия
Изучение смешанных растворителей остается принципиально важным вопросом в настоящее время. Смеси позволяют создавать растворители с заданными свойствами, которые находят
широкое применение в промышленности и в тоже
время могут являться моделью для изучения
строения растворов, что представляет интерес и
для фундаментальных научных исследований.
Смеси алифатический спирт – алкан позволяют
исследовать сольвофобные взаимодействия, происходящие в растворах. Этому вопросу посвящен
ряд работ, но в большинстве своем в них не рассматривается температурная зависимость, хотя
она несет огромную информацию о процессах,
происходящих в растворах. Полученные экспериментальные данные плотности растворов позволяют рассчитать объемные характеристики, которые имеют весьма сложную природу и поэтому
для их интерпретации требуются модельные подходы и другие термодинамические величины.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные
растворов представлены в таблице.
Таблица
Плотности растворов этанол–гептан и этанол–октан
при различных температурах
Table. Densities of ethanol-heptane and ethanol-octane
solutions at various temperatures
Мол.доля
ρ, г/см3
алкана 288.15К 298.15К 308.15К
этанол–гептан
0.00000 0.79399 0.78543 0.77676
0.01047 0.79083 0.78226 0.77358
0.01811 0.78882 0.78025 0.77156
0.03020 0.78525 0.77666 0.76796
0.03977 0.78312 0.77452 0.76581
0.04992 0.78039 0.77178 0.76306
0.06002 0.77774 0.76918 0.76044
0.06993 0.77519 0.76658 0.75783
0.07996 0.77303 0.76440 0.75564
0.09045 0.77073 0.76210 0.75333
0.10013 0.76844 0.75980 0.75102
1.00000 0.68828 0.67983 0.67128
этанол–октан
0.00000 0.79399 0.78543 0.77676
0.01070 0.79093 0.78237 0.77370
0.02022 0.78830 0.77974 0.77107
0.03025 0.78582 0.77726 0.76859
0.04000 0.78336 0.77480 0.76612
0.04992 0.78141 0.77285 0.76417
0.06079 0.77877 0.77022 0.76154
0.07020 0.77664 0.76807 0.75939
0.08160 0.77435 0.76580 0.75711
0.09087 0.77250 0.76394 0.75525
0.10001 0.77077 0.76222 0.75353
1.00000 0.70741 0.69936 0.69123
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Плотность растворов систем этанол-гептан
и этанол-октан при различных температурах была
измерена на плотномере Anton Paar 4500 с точностью ±1·10-5 г/см3 . Измерения проводились при
температурах 288.15 , 298.15 , 308.15 , 318.15 и
328.15 К. Точность термостатирования составляла
±0.1 K. Этанол очищали по известной методике
[1] и остаточную воду определяли амперометрическим титрованием по методу Фишера. Ее содержание составляло 0.002%. Алканы использовались фирмы ―Merck‖ с содержанием основного
вещества 99.9%. Концентрация алканов изменялась от 0.01 до 0.1 мол.доли. Растворы готовили
гравиметрически на весах марки ВЛР-200 с точностью ±5·10-5 г.
плотности
318.15К 328.15К
0.76794
0.76474
0.76270
0.75908
0.75693
0.75416
0.75152
0.74890
0.74670
0.74438
0.74205
0.66260
0.75891
0.75568
0.75364
0.74999
0.74782
0.74503
0.74238
0.73974
0.73751
0.73519
0.73284
0.65378
0.76794
0.76486
0.76223
0.75975
0.75727
0.75531
0.75268
0.75053
0.74825
0.74639
0.74466
0.68302
0.75891
0.75582
0.75318
0.75069
0.74821
0.74623
0.74359
0.74144
0.73917
0.73727
0.73554
0.67470
Из полученных данных были рассчитаны
избыточные мольные объемы смешения этанола с
гептаном и октаном в исследованных смесях по
уравнению:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V ME
M 12
X1
12
M1
X2
M2
1
,
(1)
2
где V - избыточный мольный объем смешения;
M12 , М1 и М2 – молекулярная масса смеси, молекулярная масса спирта и молекулярная масса алкана, соответственно; ρ12, ρ1, ρ2 – плотности смеси,
спирта и алкана, соответственно; X – мольная доля компонента в смеси.
E
M
0.30
0.20
E
3
VM,см /моль
0.25
0.15
288 К
298 К
308 К
318 К
328 К
0.10
0.05
0.00
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Мол. доля гептана
Рис.1. Избыточный мольный объем смешения в системе этанол-гептан при различных температурах
Fig.1. The excess molar volume of mixing in ethanol-heptane
system at various temperatures
0.35
3
0.25
0.20
E
VM, см /моль
0.30
0.15
288 K
298 K
308 K
318 K
328 K
0.10
0.05
0.00
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Мол.доля октана
Рис.2. Избыточный мольный объем смешения в системе этанол-октан при различных температурах
Fig.2. The excess molar volume of mixing in ethanol-octane system at various temperatures
Результаты расчетов представлены на
рис.1,2. Все рассчитанные избыточные мольные
объемы смешения имеют положительные значения, которые говорят о том, что данные системы
при увеличении концентрации алкана в смеси
имеют объемы больше, чем чистые растворители.
Таким образом, смешанные растворы образуются
с увеличением объема смеси. Температурные и
концентрационные зависимости также носят возрастающий характер. Но при концентрациях от
0.03 до 0.04 мол.доли для гептана и при 0.04-0.05
20
мол.доли для октана избыточные объемы уменьшаются. Эта тенденция наблюдается при всех
температурах. Как указывалось ранее в работе [2],
при этих концентрациях в растворах метанола с
алканами происходит увеличение сольвофобного
взаимодействия между молекулами спирта. Ранее
это явление отмечалось только для метанола, но
при исследовании плотности при 298.15 К систем
этанол-гептан-нафталин и этанол-октан-нафталин
также были получены результаты, показывающие
усиление сольвофобных взаимодействий при этих
же концентрациях [3]. Так на зависимостях объемных свойств при 0.05 мол.доли алкана наблюдается минимум значений парциальных и кажущихся мольных объемов. Это связано с упорядочиванием молекул спирта в сольватных оболочках
алкана и уменьшением количества ассоциатов в
объеме смешанного растворителя. А это, в свою
очередь, приводит к уменьшению среднего числа
водородных связей в объеме растворителя.
На рисунках видно, что с увеличением
длины углеводородной цепочки алкана перегибы
на зависимости при 0.07 мол.доли и при 0.02
мол.доли нивелируются. Данная особенность наблюдается при всех температурах. Из рис. 1 и 2
следует, что увеличение количества углеводородных радикалов в молекуле приводит к большему
отклонению от аддитивности избыточного мольного объема смешения. Растворы, образующиеся
из соединений с большим углеводородным радикалом, имеют наибольшие отклонения зависимостей от аддитивности и более плавное их изменение. Изменения избыточных мольных объемов
при смешении определяются как пространственными, так и энергетическими факторами, которые,
в свою очередь, зависят от размеров и формы молекул, ориентационных, межмолекулярных взаимодействий и т.д. Объемные эффекты имеют
весьма сложную природу, поэтому для того, чтобы определить доминирующий фактор, необходимо комплексное изучение с привлечением дополнительных методов измерения физикохимических свойств, таких как теплоемкость, вязкость и других, а также компьютерной химии –
молекулярно-динамического моделирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 08-03-00439-а, 08-0300513-а, и 08-03-97521-р_центр_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 402 с.
2. Ивлев Д.В., Киселев М.Г. //Ж.физ. химии. 2001. Т.75.
С.79-81.
3. Дышин А.А. и др. Тезисы доклада XIII Симпозиума по
межмолекулярному взаимодействию и конформациям
молекул. 19-23июня.2006г.С.-Петербург.С.116.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49:547.239.2
И.В. Дюмаева
ГЕОМЕТРИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРИЛОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ
С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕХОДНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
(ООО «Сибур»)
E-mail: movsum-zade@tyumen.sibur.ru
Представлены основные параметры замещенных нитрилов и их комплексов, рассчитанные методом MNDO. Изучена корреляция рассчитанных параметров и геометрии нитрилов и их комплексов.
Ключевые слова: комплексы нитрилов, параметры и геометрия, расчеты методами MNDO
Специфика строения синтезированных нами ранее соединений [1-4] заключается в том, что
в их молекулах одновременно присутствуют несколько атомов, которые имеют свободные неподеленные электронные пары на внешнем энергетическом уровне и, следовательно, способны к
донорно-акцепторному взаимодействию. Это атомы азота нитрильной группы, атомы азота аминогруппы и атомы кислорода в составе гидроксильной группы моноэтаноламина, входящие в состав
комплексов с участием нитрилов. Поэтому возникает вопрос о региоселективности координации
хлорида металла к замещенным нитрилам.
В качестве базовых соединений комплексов аминонитрилов были выбраны диэтиламин
(1), диэтаноламин (2), морфолин (3), пиперидин
(4), моноэтаноламин (5) и бензиламин (6), из которых с выходами 70-81% получены соответственно β-(диэтиламино)пропионитрил (7), β-(диэтаноламино)-пропионитрил (8), β-(N-морфолино)пропионитрил (9), β-(N-пиперидил)пропионитрил (10), β-(моноэтаноламино)пропионитрил (11)
и β-(бензиламино)-пропионитрил (12).
+
-
+
-
R1R2NH+CH2=CH-C≡N →[R1R2N:CH2=CH-C≡N]→
1-6
Н
→R1R2N-CH2-CH2-C≡N
7-12
R1R2= С2Н5 (1,7); R1R2 = C2H4OH (2, 8); R1, R2 =
= морфолил (3, 9); R1, R2=пиперидил (4,10);
R1=H,R2= C2H4OH (5,11); R1=H, R2=CH2Ph (6,12)
Все полученные соединения идентифицированы по данным ИК-, УФ и ЯМР спектроскопии, а также элементного анализа.
Синтез комплексов осуществлялся при
комнатной температуре и мольном соотношении
реагентов МCl2:нитрил = 1:10. Нами получены
растворы комплексов замещенных нитрилов с
хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Упрощенно схему синтеза комплексов по типу «концевой» координации можно представить в следующем виде.
7 - 12 + МСl2 → R1R2N - CH2CH2CN … МСl2,
13-36
R1, R2 = C2H5, M=Cu (13), Mn (14), Ni (15), Zn (16);
R1, R2= C2H4OH, M=Cu (17), Mn (18), Ni (19), Zn
(20); R1, R2=морфолил, M=Cu (21), Mn (22), Ni (23),
Zn (24); R1, R2=пиперидил, M=Cu (25), Мn (26), Ni
(27), Zn (28); R1=H, R2= C2H4OH, M=Cu (29), Mn
(30), Ni (31), Zn (32); R1=H, R2= CH2Ph, M=Cu (33),
Mn (34), Ni (35), Zn (36).
Образование растворимых комплексов
подтверждено как визуальными наблюдениями,
так и спектрометрическими методами.
Так как программа расчета методом
MNDO параметризована для цинка и не позволяет
рассчитывать соединения, содержащие атомы меди, никеля, марганца, нами были осуществлены
квантовохимические расчеты и анализ электронных и геометрических параметров замещенных
нитрилов и их комплексов на примере комплексов
с хлоридом цинка.
Квантовохимическими
исследованиями
показано, что в большинстве случаев координация
с участием атома азота аминогруппы оказывается
весьма затруднительной (табл. 3). Это проявляется
в том, что такая система либо энергетически менее выгодна (имеет более положительную энтальпию образования ΔfH0), либо принципиально не
может существовать (молекула хлорида цинка не
может быть связана с донором электронов из-за
стерических затруднений).
Следует отметить, что образование комплексов с участием азота аминогруппы возможно
только в двух случаях — если лигандами являются нитрилы 11 и 12. Однако эти комплексы оказываются менее энергетически выгодны, чем соответствующие нитрильные комплексы. В остальных случаях подобная структура комплексов оказалась неприемлемой (табл. 1).
При наличии в лиганде атома кислорода, в
принципе возможна координация с его участием, но
при этом, как и при координации с азотом аминогруппы, образующиеся комплексы являются менее
выгодными в энергетическом плане (табл. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Особенности координации хлорида цинка по атомам азота нитрильной и аминогруппы замещенных
нитрилов 7-12 (MNDO)
Table 1. Peculiarities of coordination of zinc chloride on
nitrogen atoms of nitrile and amino group of substituted nitriles 7-12 (MNDO)
Длина Порядок
ΔfH0,
связи
связи
кДж/моль
№
Лиганд
N…Zn, Å N…Zn
>N- ≡N >N- ≡N >N- ≡N
1 β-(диэтиламино)7,59 2,06 0,0 0,38 -110 -167
пропионитрил (7)
2 β-(диэтаноламино)8,66 2,06 0,0 0,38 -485 -544
пропионитрил (8)
3 β-(N-морфолино)8,42 2,07 0,0 0,38 -250 -315
пропионитрил (9)
4 β-(N-пиперидил)11,31 2,06 0,0 0,38 -141 -38
пропионитрил (10)
5 β-(моноэтаноламино)пропио- 2,26 2,06 0,37 0,38 -289 374
нитрил (11)
6 β-(бензиламино)2,24 2,06 0,39 0,38 16,12 -59,04
пропионитрил (12)
Таблица 2
Особенности координации по атому кислорода и
атому азота нитрильной группы замещенных нитрилов 7-12 (MNDO)
Table 2. Peculiarities of coordination on oxygen atom
and on nitrogen atom of nitrile group of substituted
nitriles 7-12 (MNDO)
Длина Порядок
ΔfH0,
связи, Å связи кДж/моль
№
Лиганд
-O- ≡N -O- ≡N -O- ≡N
1 β-(диэтаноламино)2,09 2,06 0,37 0,38 -497 -546
пропионитрил (8)
2 β-(N-морфолино)2,17 2,07i 0,32 0,38 -230 -315
пропионитрил (9)
3 β-(моноэтаноламино)2,09 2,06 0,37 0,38 -331 -374
пропионитрил (11)
Как отмечалось выше, наиболее вероятной является структура комплексов аминопропионитрилов 7-12 с участием двух молекул
нитрила и двух молекул соли металла —
RCH2CH2CN (ZnCl2)2 NCCH2CH2R, где R — органический радикал. В связи с этим дальнейшие
исследования касались в основном комплексов
димерной структуры.
Предварительно на примере комплекса
синильной кислоты с хлоридом цинка были оптимизированы геометрические параметры циклической части димера. При этом было установлено,
что наиболее выгодной является форма кольца в
виде плоского квадрата, когда лиганды расположены перпендикулярно плоскости кольца в трансположении.
22
Дальнейшие исследования касались, главным образом, происходящих при комплексообразовании изменений геометрии акрилонитрильного
скелета (как наиболее близкого к координационной связи и потому наиболее подверженного изменениям). В частности, были определены значения порядков связей, расстояния между атомами,
валентные углы, дипольные моменты молекул,
электроотрицательности атомов, энтальпии образования соединений.
Установлено, что образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрию лигандов по сравнению с геометрией свободных нитрилов (длины связей, валентные углы), отличия находятся в пределах
ошибки расчета метода (табл. 3). Длина же координационной связи в какой-то мере определяется
заместителем — она составляет 2,05-2,06 Å.
Наблюдается некоторое отклонение от
коллинеарности связи N-С-С как для свободных
нитрилов, так и для лигандов. Отметим также, что
комплексообразование сопровождается некоторым уменьшением угла связи N-С-С, при этом
наиболее сильно (на 2,1-2,2 градуса) величина угла изменяется в комплексах β-(N-морфолино)-,
β-(N-пиперидил)- и β-(бензиламино)пропионитрилов, в остальных комплексах изменения не столь
ощутимы и колеблются от 0,1 до 0,2 градуса, что
находится в пределах ошибки используемого метода расчета. Величина угла С-С-С при координации
незначительно увеличивается на 0,1-0,3 градуса.
Таблица 3
Длины связей и валентные углы свободных нитрилов 7-12 и их комплексов
RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
Table 3. Bond lengths and valent angles of free nitriles
7-12 and its complexes
RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
СН2СН2, С≡N, N→Zn, N-C-С, С-С-С,
R
Å
Å
Å
град. град
1. (C2H5)2N (7)
1,56 1,16 —
179,0 112,3
димер
1,56 1,16 2,05 178,9 112,5
2.(C2H4OH)2N (8)
1,55 1,16 —
179,0 112,3
димер
1,56 1,16 2,06 178,8 112,4
3. N-морфолил (9)
1,56 1,16 —
181,0 112,3
димер
1,56 1,16 2,05 178,9 112,5
4. N-пиперидил (10) 1,56 1,16 —
181,0 112,5
димер
1,56 1,16 2,05 178,9 112,8
5.(C2H4OH)NH (11) 1,55 1,16 —
178,9 112,4
димер
1,55 1,16 2,06 178,8 112,5
6. С6Н5CH2NH (12) 1,55 1,16 —
181,0 112,4
димер
1,55 1,16 2,06 178,9 112,5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образование комплексов димерной структуры приводит к ощутимым изменениям полярности рассматриваемых соединений, что нашло свое
выражение в изменении дипольных моментов
(табл. 4). По сравнению с исходными нитрилами
димерные комплексы менее полярны, их дипольные моменты меньше дипольных моментов свободных нитрилов на 1,6-2,6 D. Исключением является комплекс β-(N-морфолино)пропионитрила
(9), дипольный момент которого увеличился по
сравнению со свободным нитрилом на 0,77 D.
Таблица 4
Дипольные моменты комплексов RCH2CH2CN
(ZnCl2)2 NCCH2CH2R и свободных нитрилов 7-12
(MNDO)
Table 4. Dipole moments of RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…
NCCH2CH2R complexes and free nitriles 7-12 (MNDO)
R
1
1. (C2H5)2N (7)
2. (C2H4OH)2N (8)
3. N-морфолил (9)
4. N-пиперидил (10)
5.(C2H4OH)NH (H)
6. С6Н5СН2NH (12)
R CH2CH2CN, RCH2CH2CN...(ZnCl2)2...
D
…NCCH2CH2R, D
2
3
2,94
1,85
3,01
2,64
1,41
2,18
3,25
1,28
2,48
0,33
2,95
1,31
Координация рассматриваемых соединений сопровождается перераспределением электронной плотности, о чем косвенно свидетельствуют изменения величин зарядов на атомах акрилонитрильного скелета (табл. 5).
Таблица 5
Расчетные значения зарядов на атомах нитрильных
комплексов RCH2CH2CN (ZnCl2)2 NCCН2CH2R и
свободных нитрилов 7-12 (MNDO)
Table 5. Calculated charges onto atoms of nitrile complexes RCH2CH2CN (ZnCl2)2 NCCН2CH2R and free
nitriles 7-12 (MNDO)
№
R
С
N
-СН2 β-СН2 Zn
1.
(C2H5)2N (7)
-0,11 -0,09 0,08 0,17
—
димер
0,10 -0,11 0,05 0,18 0,60
2. (C2H4OH)2N (8) -0,11 -0,08 0,09 0,16
—
димер
0,10 -0,11 0,05 0,18 0,60
3. N-морфолил (9) -0,11 -0,08 0,06 0,17
—
димер
0,10 -0,11 0,06 0,17 0,60
4. N-пиперидил (10) -0,11 -0,09 0,08 0,17
—
димер
0,10 -0,11 0,06 0,17 0,60
5. (C2H4OH)NH (11) -0,11 -0,08 0,09 0,12
—
димер
0,10 -0,10 0,07 0,12 0,60
6. С6Н5СН2NH (12) -0,11 -0,08 0,09 0,11
—
димер
0,10 -0,11 0,07 0,12 0,60
Как показывают расчеты, электронная
плотность на атоме азота нитрильной группы при
комплексообразовании повышается. На атоме уг-
лерода нитрильной группы электронная плотность
несколько снижается. Причем этот эффект практически не зависит от природы органических заместителей.
Изменения электронной плотности на атомах углерода - и β-метиленовых групп не столь
однозначны. Так, заряд на атоме углерода -метиленовой группы несколько снижается, при этом в
случае нитрила 9 он остается неизменным. На
атоме же углерода β-метиленовой группы наблюдается незначительное повышение заряда за исключением комплексов нитрилов 9 и 10, в которых изменение заряда не происходит. По всей видимости, рассмотренные особенности перераспределения электронной плотности во многом определяются природой органического заместителя. Об
этом, в частности, свидетельствует неизменность
заряда на удаленном от них атоме цинка.
Рассмотренные выше эффекты непосредственным образом отражаются и на порядках связей (табл. 6). Порядок связи C≡N свободных нитрилов не зависит от природы заместителя. При
комплексообразовании во всех рассмотренных
случаях происходит незначительное снижение
порядка связи C≡N на 0,08.
Таблица 6
Порядки связей нитрильных комплексов
RCH2CH2CN (ZnCl2)2 NCCH2CH2R и свободных
нитрилов 7-12 (MNDO)
Table 6. Bond orders of nitrile complexes
RCH2CH2CN (ZnCl2)2 NCCН2CH2R and free nitriles7-12 (MNDO)
№
R
CN СН2СН2 ССН2 N-Zn
1.
(C2H5)2N (7)
2,92
0,94
0,96
—
димер
2,84
0,93
0,95
0,39
2.
(C2H4OH)2N (8)
2,92
0,95
0,96
—
димер
2,84
0,93
0,95
0,39
3.
N-морфолил (9)
2,92
0,94
0,97
—
димер
2,84
0,94
0,95
0,39
4. N-пиперидил (10)
2,92
0,94
0,96
—
димер
2,83
0,94
0,95
0,39
5. (C2H4OH)NH (11)
2,92
0,96
0,96
—
димер
2,84
0,95
0,95
0,39
6.
C6H5CH2NH (12)
2,92
0,96
0,96
—
димер
2,84
0,95
0,95
0,39
Аналогичным образом порядок связи между метиленовыми группами несколько уменьшается на 0,01-0,02, при неизменном его значении в
комплексах нитрилов 9 и 10. Отметим также, что
при комплексообразовании имеет место некоторое
снижение порядка связи С-СН2 с 0,96 до 0,95, причем это снижение не зависит от строения конкретной аминогруппы. Порядок координационной связи N-Zn также независимо от природы заместителя
для всех изученных соединений составляет 0,39.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, нами были установлены корреляции закономерностей изменения параметров комплексов нитрилов у их замещенных производных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дюмаева И.В., Рекута И.Ф., Рольник К.Б. // Изв. вузов
Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 47.
2. Кузлиева Р.В. и др. // Башкирский хим. журнал. 2009.
Т. 14. № 4. С. 29.
3. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3.
С. 124.
4. Дюмаева И.В. // Башкирский хим. журнал. 2008. Т. 15.
№ 4. С. 35.
УДК 544.174.2+547.551
С.В. Блохина, Н.Ю. Боровков
ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРААМИНОЭТИЛЕНОВ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: nyb@isc-ras.ru
Арилзамещенные тетрааминоэтилены (ТАЭ) представляют интерес в качестве
молекулярных партнеров фуллерена C60. В настоящей работе измерены оптические
спектры шести ТАЭ, различающихся структурой аминоэтиленового центра и арильных
заместителей. Установлено, что в среде хлоралифатических углеводородов ТАЭ последовательно окисляются с образованием моно- и ди-катионрадикальных форм. Устойчивость нейтральной формы ТАЭ зависит от молекулярной структуры как амина, так и
хлоралифатического углеводорода. На основании полученных данных сделан прогноз о πдонорных свойствах и, соответственно, относительном физико-химическом сродстве
ТАЭ к фуллерену.
Ключевые слова: тетрааминоэтилены, оптические спектры, катионрадикальная форма,
π-донорные свойства
Композиты, состоящие из фуллерена C60 и
ароматических аминов, представляют интерес в
качестве материалов с нелинейнооптическими
свойствами [1]. Известно, что эффективность этих
материалов прямо зависит от компактности молекулярного окружения фуллерена [2]. Наиболее
компактное окружение, очевидно, ожидается в
случае аминов, склонных к образованию стабильных донорно-акцепторных комплексов с фуллереном, и, прежде всего, арилзамещенных тетрааминоэтиленов (ТАЭ). В настоящее время целенаправленное создание композитов C 60–ТАЭ невозможно, поскольку в физико-химическом отношении ТАЭ исследованы крайне слабо [3]. В связи с
этим цель настоящей работы состоит в том, чтобы, измерив оптические спектры ТАЭ в растворе,
установить взаимосвязь спектральных и π-донорных свойств ТАЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетрааминоэтилены ТАЭ I–IV (рис. 1)
синтезировали согласно [4, 5] кипячением соот24
ветствующих ароматических аминов в ортомуравьином эфире под азотом. В качестве исходных
аминов использовали коммерчески доступные Nметиланилин, N-метил-п-анизидин и N,N’-бисфенил-этилендиамин (ACROS Organics). N,N’бис-α-нафтил-этилендиамин и N-метил-α-нафтиламин получали по известным методикам [6]. пМетоксикарбонил-N-метиланилин получали этерификацией п-N-метил-аминобензойной кислоты
(Sigma–Aldrich) метанолом согласно [6]. Синтезированные ТАЭ промывали метанолом на стеклянном фильтре. Амины ТАЭ Ib (пластинки, т. пл.
109–111°C) и Ic (игольчатые призмы, т. пл. 140–
145°C) дополнительно очищали перекристаллизацией из бензола. В качестве растворителей использовали бензол, хлороформ и дихлорэтан (х.ч.,
«Химмед», Россия). Тетрахлорэтан (98%, Apolda,
Германия) дополнительно перегоняли. Оптические спектры растворов измеряли на спектрофотометре Specord M400 (Германия), подключенном
к компьютеру IBM.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III
IV
Рис. 1. Молекулярная структура исследованных тетрааминоэтиленов (ТАЭ)
Fig. 1. The molecular structure of studied tetraaminoethylenes
(TAE)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известны амины ТАЭ двух типов (рис. 1).
ТАЭ I и II, получаемые из N-метилзамещенных
ариламинов, являются полными структурными
аналогами тетрааминоэтилена. В темновых условиях они столь же инертны по отношению к фуллерену C60, как и анилин [7]. В молекулах ТАЭ III
и IV, получаемых из N,N’-диарилзамещенных
этилендиаминов, соседние метильные группы соединены ординарной связью и совместно с атомами азота образуют имидазолидиновый цикл. По
данным калориметрии титрования [8], ТАЭ IV
образует с фуллереном донорно-акцепторный
комплекс, характеризующийся энтальпией образования -90 кДж/моль и константой устойчивости
27000 л/моль. Таким образом, невзирая на структурное подобие, ТАЭ двух типов проявляют существенно различные π-донорные свойства. Поскольку прямое термохимическое исследование
взаимодействия ТАЭ с фуллереном – это технически сложный и не всегда реализуемый эксперимент, целесообразно прогнозировать сродство
ТАЭ по отношению к фуллерену, используя косвенные физико-химические данные, в частности,
положение длинноволновой полосы поглощения в
электронном спектре ТАЭ.
Амины ТАЭ I и II – практически бесцветные соединения, длительно устойчивые при нормальных условиях как в твердом виде, так и в растворе. Они инертны по отношению к хлороформу,
вследствие чего их поглощение в УФ области мо-
жет быть измерено в этом растворителе, начиная с
250 нм. Оптические спектры ТАЭ I (рис. 2, кр. 1–
3) имеют полосу с максимумом около 300 нм, и в
этом отношении аналогичны спектрам Nалкилпроизводных анилина [9]. Положение полосы слабо зависит от природы заместителя в фенильном фрагменте. Введение акцепторного заместителя сопровождается батохромным эффектом, а донорного заместителя – гипсохромным.
Расширение π-системы путем замены фенильного
фрагмента нафтильным приводит к батохромному
сдвигу 28 нм (рис. 2, кр. 4). Особенность спектров,
не наблюдающаяся в случае производных анилина
– негауссовый профиль длинноволновой полосы,
особенно выраженный у амина ТАЕ Ic, имеющего
акцепторный заместитель в фенильном фрагменте. Расщепление полосы может быть следствием
внутримолекулярного перераспределения заряда с
атома азота на карбонильную группу. Амины ТАЭ
III и IV – это окрашенные соединения, которые
устойчивы в твердом виде, в ароматических углеводородах, однако быстро окисляются в полярных
растворителях с образованием моно- и дикатионрадикальных форм [3]. В связи с этим были
измерены спектры в хлоралифатических углеводородах как слабокислых слабополярных растворителях и сопоставлены со спектрами соответствующих нейтральных форм в бензоле.
Рис. 2. Оптические спектры ТАЭ Ia–Ic (1–3) и II (4) в хлороформе. На вставке приведены максимумы длинноволновой
полосы.
Fig. 2. UV-vis spectra of TAE Ia–Ic (1–3) and II (4) in
chloroform. The insert shows the long-wave band maxima
Было установлено, все три формы аминов
ТАЭ III и IV можно наблюдать в тетрахлорэтане.
Кристаллический ТАЭ III, имеющий бледножелтый цвет, переходит в тетрахлорэтан с образованием раствора чернильно-синего цвета, обусловленного полосой 510 нм (рис. 3, кр. 2). Спустя
несколько минут, эта полоса исчезает (рис. 3, кр.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3), и раствор становится темно-желтым. В этих
условиях ТАЭ IV ведет себя иначе. Непосредственно после перехода в раствор спектральный
профиль в тетрахлорэтане близок к таковому в
среде бензола (рис. 4, кр. 1 и 2). Спустя несколько
минут красный раствор приобретает малиновый
оттенок вследствие небольшого батохромного
сдвига длинноволновой полосы (рис. 4, кр. 3),
причем спектральные изменения на этом завершаются. Спектральные изменения при окислении
ТАЭ III и IV в мягких условиях аналогичны таковым в случае высокоосновного тетра(диметиламино)этилена (ТДАЭ) [3]. В среде алифатического углеводорода нейтральная форма ТДАЭ характеризуется полосой 270 нм, а монокатионрадикальная форма – полосой 385 нм. Спектр дикатионрадикальной формы имеет две широкие
перекрывающиеся полосы в области 270–290 нм.
Сравнение спектров ТАЭ III и IV (рис. 3,
4) позволяет сказать, что нейтральная форма второго амина относительно стабильна и, следовательно, ТАЭ III является более сильным πдонором, чем его нафтилзамещенный аналог. Этот
вывод подтверждается спектрами (рис. 5) в дихлорэтане, который является менее сильной Hкислотой, чем тетрахлорэтан. Сравнение спектров
ТАЭ III и IV в двух растворителях позволяет
идентифицировать форму ТАЭ III в дихлорэтане
как ди-катионрадикальную, а форму ТАЭ IV – как
нейтральную.
Рис. 5. Оптические спектры ТАЭ III (1) и IV (2) в дихлорэтане
Fig. 5. UV-vis spectra of TAE III (1) and IV (2) in dichloroethane
Рис. 3. Оптические спектры ТАЭ III в бензоле (1) и тетрахлорэтане через 1 (2) и 10 (3) мин. после растворения. Значения
молярного погашения ε относятся к спектру 1; спектры 2 и 3
нормализованы
Fig. 3. UV-vis spectra of TAE III in benzene (1) and tetrachloroethane after 1 (2) and 10 (3) min of dissolution. The ε values refer to the curve 1; the curves 2 and 3 are normalized
Рис. 4. Оптические спектры ТАЭ IV в бензоле (1) и тетрахлорэтане через 1 (2) и 10 (3) мин. после растворения. Значения ε
относятся к спектру 1; спектры 2 и 3 нормализованы
Fig. 4. UV-vis spectra of TAE IV in benzene (1) and tetrachloroethane after 1 (2) and 10 (3) min of dissolution. The ε values refer
to the curve 1; the curves 2 and 3 are normalized
26
Из данных спектроскопии можно сделать
следующие выводы. Положение длинноволновой
полосы в спектре молекулярной формы и πдонорные свойства ТАЭ не связаны. Заслуживает
внимания величина сдвига этой полосы в результате одноэлектронного окисления, составляющая
около 200 нм в случае ТАЭ III и лишь 40 нм в
случае ТАЭ IV, обладающего более протяженным
арильным хромофором. На основании спектроскопических данных можно оценивать перспективность ТАЭ с точки зрения физикохимии фуллерена, не прибегая к специальным методам исследования. Очевидно, что круг слабополярных
растворителей может быть расширен за счет алифатических углеводородов, имеющих в составе
молекулы атомы иных, нежели хлор, галогенов. В
этом случае спектроскопия может быть использована как инструмент не только качественного, но
и количественного исследования относительной
π-донорной способности ТАЭ с различной конфигурацией периферийных заместителей.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(грант 07-03-00145).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Wang Y., Cheng L. T. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. N 4.
P. 1530–1532.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
5.
Marquez F., Sabater M. J. J. Phys. Chem. A. 2005.
V. 109. N 8. P. 1559–1563.
Von Wiberg N. Angew. Chem. 1968. Bd. 80. N 20.
S. 809–822.
Wanzlick H.-W., Esser F., Kleiner H.-J. Chem. Ber.
1963. Bd. 96. S. 1208–1212.
Hagedorn I., Lichtel K.E. Chem. Ber. 1966. Bd. 99.
S. 524–526.
6.
7.
8.
9.
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. С. 380–412.
Borovkov N. Yu. et al. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon
Nanostructures. 2004. Vol. 12. N 3. P. 583–592.
Блохина С. В., Лебедева, Н. Ш. Боровков, Н. Ю. Тез.
докл. V Межд. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации». 23–26 сентября 2008. Иваново. Россия.
Robertson W. W., Matsen F. A. J. Amer. Chem. Soc.
1950. V. 72. N 4. P. 1543–1544.
УДК 544.4 + 547.622 + 544.032(1:4)
Н.М. Репкин, Т.Н. Нестерова, И.А. Нестеров, С.В. Леванова, Е.В. Головин
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ 4,4 -ДИТРЕТБУТИЛБИФЕНИЛА
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: repkinn@mail.ru
В диапазоне 703-763 К выполнено исследование термической стабильности 4,4`дитретбутилбифенила. Определены и проанализированы макрокинетические характеристики превращений 4,4`-дитретбутилбифенила.
Ключевые слова: 4,4`-дитретбутилбифенил, термическая стабильность, кинетические параметры
ВВЕДЕНИЕ
Важность сведений о термической стабильности органических веществ в различных областях науки и техники трудно переоценить:
во-первых, знание кинетики и механизма
термического разложения позволят обоснованно
подходить к разработке принципиально новых и
совершенствованию уже имеющихся технологий
выделения и переработки веществ;
во-вторых, такая информация является основой при прогнозировании условий эксплуатации веществ, которые обеспечивают сохранение
качества продуктов и изделий, содержащих в молекулах структурные фрагменты, аналогичные
исследуемым;
в-третьих, исследования термической стабильности являются источником сведений об
энергии внутримолекулярных взаимодействий, и,
как следствие, способности веществ к самоорганизации материи.
Учитывая сказанное, нами выполняется
комплекс исследований, посвященных этому вопросу.
В литературе содержится значительный
объем информации по термической стабильности
алканов. В классе ароматических соединений результаты имеются лишь для структур с простыми
алкильными заместителями. А для наиболее перспективных алкилароматических углеводородов,
имеющих заместители значительных размеров
и/или эффективных объемов, сведения вообще
отсутствуют.
В данной работе представлены результаты
кинетического исследования термической стабильности 4,4`-дитретбутилбифенила (4,4`-диТББФ) –
структуры, важной в выработке общих подходов к
прогнозированию стабильности стерически ненапряженных алкилполифенилов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4,4`-диТББФ, используемый в исследовании, синтезирован авторами. Методика синтеза
описана в [1]. Концентрация основного вещества в
полученном и используемом в исследованиях препарате составляла 99,9 % масс. по данным ГЖХ.
Исследование термической стабильности
проводилось термостатированием образца, находящегося в запаянном стеклянном капилляре.
Температура исследования варьировалась от 703 ±
± 1 К до 763 ± 1 К с шагом в 5 К и ограничивалась
степенью конверсии 4,4`-диТББФ. Время контакта
изменялось от 5 до 80 минут. Нижний предел обусловлен продолжительностью термостатирования
образца, верхний - глубиной протекающих превращений.
Температура измерялась эталонным платиновым термометром сопротивления (ПТС-10),
(R0 ~ 10Ω), градуированным по Международной
термодинамической шкале (ITS-90).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Непосредственно перед проведением исследования стеклянный капилляр (длиной 13-23
мм и наружным диаметром 0,85-1,56 мм) заполнялся на 40-60 % объема исследуемым порошкообразным веществом и запаивался на водородной
микрогорелке.
Установлено, что время, в течение которого
происходило термостатирование после помещения
ампулы в печь, не превышало одной минуты.
Вещество в капилляре, извлеченном из печи, находилось в газовой фазе.
После термостатирования осуществлялась
мгновенная закалка ампулы с образцом в пробирке, заранее охлажденной в морозильной камере
при -10 ºС, или в пробирке, заполненной холодной водой. В последнем случае закалка иногда
сопровождалась разрушением капилляра. Состав
реакционной массы не зависел от процедуры закалки.
Анализ состава реакционной массы выполняли методом ГЖХ на приборе ―Кристалл
2000 М‖ с пламенно-ионизационным детектором
и кварцевой капиллярной колонкой 50 м х 0,25 мм
с привитой неподвижной фазой SE-30 в условиях:
газ-носитель – гелий, давление на входе 1,5 атм.,
температура испарителя составляла 523 К, детектора - 473 К, колонки – 483 К.
По результатам ГЖХ установлено, что состав реакционной массы разложения 4,4`-диТББФ
неизменно становился более сложным при увеличении времени контакта и температуры исследования. В самых жестких условиях (763 К, 30 мин.)
количество компонентов достигало двадцати
восьми, семь из которых, согласно хромато-массспектрометрическому анализу, представлены бифенилом, 4-метил-, 4-этил-, 4-изопропил-, 4-нпропил, 4-вторбутил- и 4-третбутил-бифенилом. В
условиях эксперимента их максимальное суммарное содержание не превышало 2,7 % масс. Идентификация остальных элюируемых соединений
оказалась задачей весьма сложной. Можно лишь
констатировать, что основное их количество (13
соединений) принадлежит компонентам, элюируемым между 4-ТББФ и 4,4`-диТББФ. Этот факт
указывает на их вероятную принадлежность к
4,4`-диалкилбифенилам с различным сочетанием
алкильных заместителей (метил, этил, изопропил,
н-пропил, вторбутил, третбутил, н-бутил). Семь
соединений, элюируемых в условиях ГЖХ, имеют
времена выхода большие, чем 4,4`-диТББФ. Из
них на долю двух компонентов, имеющих времена
удерживания близкие к 4,4`-диТББФ, приходится
не менее 85 % масс.
Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что основное количество продуктов было
28
элюировано при ГЖХ, поскольку концентрации
4,4`-диТББФ при расчете состава реакционных
масс методами внутреннего нормирования и
внутреннего стандарта, имеют близкие значения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные, приведенные
в табл. 1 и 2, положены в основу расчета макрокинетических параметров (констант скоростей и
коэффициентов уравнения Аррениуса) превращений 4,4`-диТББФ.
Таблица 1
Содержание 4,4`-диТББФ в реакционной массе при
703 – 733 К
Table 1. Mass content of the 4,4`-di-tert-butylbiphenyl
in reaction mixture at 703 – 733 K
Концентрация 4,4`-диТББФ (% масс.)
при температуре, К
Время, с
703 708 713 718
723 728 733
96,3*,
300
98,3 97,5 96,7
95,5 94,0 92,2
95,9
*
99,3 ,
420
97,2 96,1 95,9
94,6 91,5 89,6
93,5
600
97,5 95,7 95,3 93,4 91,0 90,7 88,4
97,1, 95,2,
82,2*, 87,0,
900
92,1
84,9 83,8
95,9 94,8
90,0 91,4
93,7,
83,6,
80,4,
1200
92,4 90,1
87,1 83,7
96,3
87,3
75,4
1500
79,0*
2100
76,5*
78,7*,
69,3, 63,1,
2400 90,0 87,0 84,2 76,6, 76,2 63,0 60,1
80,0
78,3, 69,4,
3600 85,5 80,3 76,0
52,2 42,5
72,3 64,3
4800 82,8 76,8 70,6 66,7 57,7 40,3 30,9
*
Концентрация 4,4`-диТББФ получена при расчете состава реакционных масс методом внутреннего стандарта, для
всех остальных – методом внутреннего нормирования.
*
Concentration of the 4,4`-di-tert-butylbiphenyl was obtained
using the internal standard method and for the others using the
internal normalization method.
Расчет констант скоростей проводили линейным методом наименьших квадратов. Обработка экспериментальных данных выполнена современными методами математической статистики [2]. При всех температурах исследования модель «первого порядка» адекватно описывает экспериментальные данные. Результаты расчета
представлены в табл. 3.
Параметры уравнения Аррениуса для
4,4`-диТББФ приведены в табл. 4, где они сопоставлены с соответствующими параметрами для
4-ТББФ, полученными нами. Несмотря на разницу
в кинетических параметрах распада 4,4`-диТББФ
и 4-ТББФ, приходится констатировать факт, что
они практически перекрываются погрешностями
определения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Содержание 4,4`-диТББФ в реакционной массе при
738 – 763 К
Table 2. Mass content of the 4,4`-di-tert-butylbiphenyl
in reaction mixture at 738 – 763 K
Концентрация 4,4`-диТББФ (% масс.)
Время,
при температуре, К
сек
738
743
748
753
758
763
300
91,3 85,0 86,6*
73,7* 65,9*
420
86,2 82,3 72,4* 72,9* 55,8* 58,3*
720
75,1* 40,6* 58,0* 41,2*
900
78,0 69,5 54,7*
34,0* 33,5*
1200
71,7 63,6 48,3* 40,8* 38,5* 21,2*
1500
44,7* 40,6* 20,6* 15,4*
1620
38,2* 27,3* 34,4* 13,1*
1800
35,3* 27,0* 19,1* 10,0*
56,2,
2400
34,8
49,3
36,0,
3600
17,6
35,1
4800
21,2
8,6
веденные на рисунке. Во всем диапазоне температур исследования константы скоростей превращения 4,4`-диТББФ значимо выше аналогичных констант для 4-ТББФ, полученных ранее.
Таблица 4
Параметры уравнения Аррениуса
Table 4. Arrenius equation parameters
Соединение k0, с-1
4,4`-иТББФ 1014,6 ± 0,7
4-ТББФ 1017,7 ± 2,3
E,
Коэффициент Доверительный
кДж/моль корреляции R интервал R
256 ± 10
1,00
0,99 – 1,00
306 ± 32
0,99
0,96 – 1,00
k 10-4, c-1
*
Концентрация 4,4`-диТББФ получена при расчете состава реакционных масс методом внутреннего стандарта, для
всех остальных – методом внутреннего нормирования.
*
Concentration of 4,4`-di-tert-butylbiphenyl was obtained using the internal standard method and for the others using the
internal normalization method.
Таблица 3
Константы скоростей термического превращения
4,4`-диТББФ
Table 3. Rate constants of thermal conversion of the
4,4`-di-tert-butylbiphenyl
Коэффициент Доверительный
T, K
k, с-1
корреляции R
интервал R
-5
703 (4,11 ± 0,31)·10
0,99
0,95 – 1,00
708
(5,74 ± 0,32)·10-5
1,00
0,98 – 1,00
713
(7,42 ± 0,38)·10
-5
1,00
0,99 – 1,00
(9,42 ± 1,29)·10
-5
0,92
0,78 – 0,97
(1,14 ± 0,07)·10
-4
0,99
0,97 – 1,00
(1,79 ± 0,10)·10
-4
0,99
0,97 – 1,00
(2,30 ± 0,15)·10
-4
0,99
0,97 – 1,00
(2,96 ± 0,19)·10
-4
0,99
0,96 – 1,00
(4,87 ± 0,30)·10
-4
1,00
0,98 – 1,00
(5,96 ± 0,45)·10
-4
0,97
0,88 – 0,99
(7,01 ± 1,30)·10
-4
0,86
0,53 – 0,96
(9,01 ± 1,31)·10
-4
0,89
0,62 – 0,97
(1,26 ± 0,20)·10
-3
1,00
0,99 – 1,00
718
723
728
733
738
743
748
753
758
763
В то же время, анализ констант скоростей,
как наиболее чувствительных кинетических характеристик, позволяет заключить, что меньшей
термической стабильностью обладает 4,4`диТББФ. Об этом свидетельствуют сведения, при-
T, K
Рис. Зависимость констант скоростей превращения третбутилбифенилов от температуры: 1 – 4,4`-диТББФ, 2 – 4-ТББФ
Fig. Dependence of the tert-butylbiphenyl conversion rate constants on the temperature: 1 – 4,4-di-TBBPh, 2 – 4-TBBPh
Для того чтобы с должной определенностью говорить о природе различий в стабильности
алкилбифенилов необходимо расширение спектра
исследуемых структур.
На практике полученная информация по
распаду 4,4`-диТББФ может быть применена для
оценки его стабильности в различных условиях.
Так, при длительной эксплуатации и переработке в области относительно низких температур (до 423 К) 4,4`-диТББФ стабилен (конверсия
менее 1 %) в течение ста лет и более.
При ведении технологических процессов в
интервале температур от 423 К до 573 К исследуемое вещество стабильно на протяжении 2 месяцев.
В условиях определения критической температуры (827 К по методу, основанному на индексах молекулярной связности Рандича [3]) длительность пребывания соединения в зоне высоких
температур не должна превышать 0,5 сек.
Работа выполнена при поддержке программы Министерства образования и науки РФ
―Развитие научного потенциала высшей школы
2006-2008 гг‖ РНП.2.1.1.1198.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1. Melkhanova S.V. et al.// J. Chem. Thermodynamics
2009.V.41.P.651-653
2. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической
статистики. М.: Наука. Главная редакция физикоматематической литературы, 1983. 416 с.
3. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования.
Самара. Самарский научный центр Российской академии
наук. 2009. 580 с.
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
УДК 546.34:547.812.7
А.Н. Пирогова, Р.В. Горохов, Ф.А. Колоколов, А.А. Сараджян, А.Я. Шурыгин, Н.Н. Буков
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОНА ЛИТИЯ С КОМЕНОВОЙ КИСЛОТОЙ
(Кубанский государственный университет)
E-mail: nbukov@mail.ru
Синтезированы и выделены в твердом виде комплексные соединения иона лития
с коменовой (5-гидрокси-4-оксо-4H-пиран-2-карбоновой) кислотой состава 1:1 и 2:1. По
данным термогравиметрического анализа и ИК спектроскопии предполагается строение выделенных соединений.
Ключевые слова: коменовая кислота, литий, комплексообразование, комплексные соединения
H
O
H
O
Производные моносахаров [1-5] проявля- O
O
H
C
ют высокую биологическую активность,+ которая
O
O
H
H
-H
-H+
C
C
может проявляться в самом различном действии.
O
В частности, коменовая
(5-гидрокси-4-оксо-4H+H+
+H+
C
C
O
O
H
O
H
O
H
O
C
пиран-2-карбоновая)
кислота
(С6Н4О5
или
H 2А),O получаемая фер(НО)С5Н2СООН – далее Н
O
O
ментацией глюконобактеров,
входит в состав ан-HA
2
H2A
A
,
тибактериального лекарственного препарата «Бализ», который показал высокую эффективность и где рК1=2,34 [1] и рК2=7,86 [5], соответственно.
Таким образом, характер взаимодействия
нашел применение в медицинской практике [1].
Высокая реакционная способность, боль- ионов металлов с коменовой кислотой может сушой синтетический потенциал, а также возмож- щественным образом зависеть от рН среды, что, в
ность практического использования в качестве свою очередь, обусловлено зависимостью конценбиологически активного препарата позволяет ис- трации различно протонированных форм коменопользовать коменовую кислоту как лиганд при вой кислоты от рН среды. Хотя каждая такая форсинтезе координационных соединений с ионами ма способна к координации с металлом [2-4], различное их соотношение позволяет предполагать и
металлов [1, 5].
Являясь окси-кетокарбоновой кислотой, различное строение образующихся комплексов.
коменовая кислота в водном растворе диссоции- При этом следует учитывать, что образование более устойчивого (как правило) комплексного сорует по двум ступеням:
единения с депротонированной формой оксикисH
лоты O(НА− и А2−) сдвигает равновесие реакций
O
H
O
диссоциации. Это приводит к преобладанию комO
H
C
O
O
H
H
плексов
сC депротонированным
лигандом при бо-H+
-H+
C
лее
низких
рН,
чем
это
следует
из области преобO
+H+
+H+
C
C
O
O формы в водном растворе [6].
H
O
ладания
данной
H
O
H
O
C
Можно
предположить, что полностью деO
H
O
O
протонированная
форма (А2−) коменовой кислоты
2
H2A
HA
A
при комплексообразовании
может быть недоступна из-за протекания при рН>6 гидролиза ионов
металлов. Однако хелатообразование приводит к
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез комплексов проводили смешиванием 0,1 М горячего (80°С) раствора коменовой
кислоты и карбоната лития в эквимолярном соотношении. Растворы выдерживали в течение суток,
затем упаривали до образования мелкокристаллического осадка комплекса. Кристаллы отфильтровывали, промывали холодным спиртом и сушили
в эксикаторе над хлоридом кальция. Затем анализировали на содержание лития атомно-абсорбционным методом на приборе ICP-AEC iCAP
6500, а на содержание С и Н на СНN-анализаторе
фирмы Carlo Erba (таблица).
Таблица
Результаты элементного анализа, %
Table. Results of the element analysis, %
Li(НА)·Н2О
Li2(А)·Н2О
расчет
найдено
Н2О
расчет
найдено
найдено
расчет
Комплекс
Н
расчет
С
Li
найдено
смещению равновесия в сторону депротонированной формы, а кроме того некоторые ионы металлов (щелочные, в частности) способны вытеснять
ионы водорода по реакции:
2M++НОC5H2О2COOНM2(−ОC 5H2О2COO−)+2H+
Данная реакция, как правило, протекает
при выполнении одного из ниже перечисленных
условий [6, 7].
Соответствие радиуса иона металла размерам, требуемым для замыкания хелатного кольца
(0,55–0,75 Å):
рН среды ≥ pК1 лиганда (коменовой кислоты).
Возможность связывания иона Н+ в малодиссоциируемое соединение (например, Н2О, и
др.), т.е. такая реакция может осуществляться с
карбонатом, оксидом или свежеприготовленной
гидроокисью металла.
Первому условию наиболее полно удовлетворяют ионы d-металлов, так как они имеют оптимальный ионный радиус и пространственное
расположение d-орбиталей, позволяющее образовать пяти- и шестичленные хелатные циклы с
атомами кислорода карбоксильной, окси- и кетогрупп. Ионы щелочных металлов имеют несколько
больший ионный радиус и могут замыкать хелатное кольцо, как и ионы РЗЭ, путем образования
преимущественно ионных связей [7,8]. В частности, способность лития к комплексообразованию с
карбоксильной и карбонильной группами обусловлена совместным взаимодействием π– и n–
орбиталей лиганда с p–орбиталями Li+ и кулоновскими взаимодействиями отрицательного заряда
кислорода с положительным зарядом катиона,
вносящими основной вклад в энергию взаимодействия [3, 7].
В работе [5] по данным потенциометрического титрования были определены константы
диссоциации коменовой кислоты и рассчитаны
константы образования комплексов ионов щелочных металлов (Li+, Na+, K+) с депротонированной
формой коменовой кислоты (А2–) при различных
составах солевых растворов. Было показано, что в
ряду щелочных металлов наиболее прочные комплексы с полностью депротонированной формой
коменовой кислоты состава МА– и М2А в растворе
образуют ионы лития.
Нами были получены и выделены в твердом виде указанные соединения иона лития с коменовой кислотой. Коменовую кислоту выделяли
из препарата Бализ методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии на хроматографе
Altex 112 с колонкой Ultrasphert ODS и дифференциальным рефрактометрическим детектором
Optilab Multiref 902 D. Методика выделения и
анализа кислоты приведена в [1].
4,3 3,9 40,1 40,0 3,0 2,8 9,8 10,0
8,0 7,6 39,2 38.7 2,5 2,2 10,8 9,8
Для уточнения брутто-формулы выделенных соединений проводили термогравиметрический анализ на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG
в атмосфере аргона от комнатной температуры до
1000°С со скоростью подъема температуры 10
К/мин.
На дериватограммах коменовой кислоты
(и на воздухе и в атмосфере аргона) отмечены два
эффекта изменения массы образца (TG): удаление
сорбционной воды в диапазоне температур 5080ºС с потерей массы порядка ≤0,3%, возгонка и
пиролиз при температуре 292-297 (пик 294,8295,6) ºС. Карбонизированный огарок в аргоне
составляет 8,5%, на воздухе образец разлагается
полностью (800 ºС). Эндоэффектов в области 273274ºС, свидетельствующих о плавлении кислоты
[1], нами не обнаружено.
Термограммы солей более сложны. При
температурах до 80-85 ºС происходит испарение
сорбционной влаги с потерей массы ≈1,3%. В
диапазоне 153-193ºС для монозамещенного и 225231ºС – для дизамещенного наблюдается отщепление молекул координационной воды, входящей
в состав комплекса. Пиролиз монозамещенного
комплекса происходит в две стадии в диапазоне
342-377ºС, а дизамещенного – одностадийно при
температуре 376-384ºС. При этом пиролиз дизамещенного комплекса сопровождается эндоэффектом, а для монозамещенного первая стадия
при температуре 342ºС – эндотермична, а вторая –
при температуре 377ºС –экзотермична [9, 10]. Наконец, в диапазоне 690-790ºС происходит окончательная карбонизация образцов с остаточной мас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пропускание →
сой 30,5% - для монозамещенного и 33,1% - для
дизамещенного комплекса. При этом для монозамещенного при температуре 696ºС, а для дизамещенного при 698ºС наблюдаются эффекты образования карбида лития [10].
Таким образом, эффекты потери массы соответствуют результатам элементного анализа и
подтверждают брутто-формулы выделенных соединений: Li(НА)·Н2О и Li2(А)·Н2О, соответственно.
Для выяснения строения образующихся
комплексов были записаны ИК спектры на спектрофотометре InfraLUM FT-02 в таблетках с KBr в
диапазоне 3900-400 см-1 (рисунок).
3
2
1
OH2
O
O
Li
Li
O
HO
OH2
O
O
O-
O
O
HO
O
O
HO
O
O
Дизамещенный комплекс образован замещением водорода ионом лития в 5-оксигруппе и
дополнительной координацией с карбонильной
группой γ–пирона. Следовательно, для него можно предположить островную структуру:
O
Li
O
Li
O
O
O
с дополнительной координацией иона лития с молекулами воды и кислородными атомами
γ–пирона. К полосам поглощения Li-O можно отнести 480 и 820 см–1 [14].
Дополнительным свидетельством участия
в координации карбонила γ–пирона может быть
углубление окраски комплекса (от желтой для монозамещенного, до оранжевого – для дизамещенного).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №08-03-12055-офи, 09-0300595-а) и Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371).
ЛИТЕРАТУРА
-1
4000
3000
2000
1000 , см
Рис. ИК спектры коменовой кислоты (1), моно- (2) и дизамещенного (3) литиевого комплекса
Fig. IR spectra of comenic acid (1), mono - (2) and disubstituted (3) litium
complex
ИК спектры коменовой кислоты и ее комплексов достаточно сложны и проведение строгих
теоретических расчетов [8] затруднено отсутствием сведений об их строении. В тоже время эмпирическое отнесение [11-15] позволяет сделать
следующие выводы о строении коменовой кислоты и ее комплексов. Во-первых, коменовая кислота в твердом виде присутствует в виде димеров
(характеристичные полосы поглощения в области
3300-2600 (υОН) и 1740 (υС=О карбоксильной группы) см–1 [12]); 5-оксигруппа (υОН=3350 см–1) связана внутримолекулярной водородной связью с
кетогруппой (υС=О = 1650 см–1).
Монозамещенный комплекс образован
взаимодействием иона лития с карбоксильной
группой (понижение υС=О до 1620 см–1). Присутствие полос поглощения υ ОН в области 3620-3400
см–1 позволяет предположить линейную структуру
монозамещенного комплекса:
1. Шурыгин А.Я. Препарат Бализ. Краснодар: КубГУ. 2001.
416 с.
2. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Жданов Ю.А. Успехи
химии. 1998. №8. С.723.
3. Алексеев Ю.Е. и др. Росс. хим. журн. 1996. Т.40. № 4-5.
С.155-161.
4. Пятницкий И.В. Успехи химии. 1963. № 32. С.93-119.
5. Агафонов А.В., Удалова А.М., Гришина Е.П. Журн.
физ. химии. 2005. Т.79. №3. С.484-488.
6. Панюшкин В.Т. и др. Координационная химия природных аминокислот. М.: Наука. 2007. 247 с.
7. Яцимирский К.Б. Росс. хим. журн. 1996. Т.40. № 4-5.
C.7-11.
8. Panyushkin V.T., Bukov N.N., Abramov D.E. Polyhedron.
2008 V.22. P.1154-1161.
9. Кукушкин Ю.Н. и др. Термолиз координационных соединений. Ташкент: Фан. УССР. 1986. 178 с.
10. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных
соединений и клатратов. Новосибирск: Наука. 1982. 128 с.
11. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических
и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.
12. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 220 с.
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул
М.: Изд-во ин. литературы. 1963. 590 с.
14. Черемесина И.М. Журн. структур. химии. 1978. Т.19.
№2. С.336-351.
15. Tian W.L. et al. Carbohyd. Res. - 2000. V.324. P.45-52.
Кафедра общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии,
отдел биологически активных веществ
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543-4:543.49:546.72:546.74
А.Н. Гурбанов, Ф.И. Салахова
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ СМЕШАННЫХ ФЕНАНТРОЛИН-1-ОКСИ-2-НАФТОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА (II)
(Азербайджанский государственный педагогический университет)
E-mail: dzayner_h@mail.ru
Исследованы комплексообразование и экстракция смешанных комплексов кобальта, никеля и железа (II) с о-фенантролином и 1-окси-2-нафтойной кислотой. Методами молярных отношений и сдвига равновесий установлено, что состав экстрагирующихся соединений при рН 5-6 соответствует формуле М(phen)х(1,2-ОНК)2, где М=Co,
Ni, Fe, phen - фенантролин. Комплексы кобальта и никеля экстрагируются при молярном отношении М:phen=1:2, комплексы железа (II) х=3. Молярные коэффициенты поглощения для комплексов кобальта, никеля и железа (II) равны соответственно 1,8 104
( max=560 нм), 1,4 104 ( max=420 нм), 1,6 104 ( max=510 нм).
Ключевые слова: комплексообразование, экстракция, фенантролин, оксинафтойная кислота,
кобальт, никель, железо
1,10 Фенантролин образует окрашенные
комплексные соединения Fe, Co, Ni, Cu и бесцветные с Cd, Zn, Аg, Bi и др. 1-5 . Как бидентатный лиганд с металлами образует устойчивые
окрашенные хелаты с пятичленными циклами.
Фенантролин - избирательный реагент для
фотометрического определения железа (II), с которым он образует ярко - красный комплекс, легко
растворимый в воде 5 . Фенантролин слабое основание, присоединяет в кислой среде один протон и образует комплексные катионы – Phen H +
(Кпр = 1,1·10-5).
Железо, кобальт и никель образуют с 1,10фенантролином катионные комплексы состава
М(phen)32+ 3, 4, 6 , а с 1-гидрокси-2-нафтойной
кислотой (1,2-ОНК) анионные комплексы М(1,2ОНК)22- или М(1,2-ОНК)34- 7-9 . Эти комплексы
не экстрагируются хлороформом. Присутствие в
растворе ионов тех же металлов совместно с фенантролином и 1,2-ОНК приводит к образованию
соединений, легко переходящих в органическую
фазу. Нами изучены условия экстракции хлороформом трех компонентных соединений и определен их состав.
Применение смешанных комплексов металлов в аналитической химии находит все более
широкое распространение из-за повышения чувствительности и специфичности реакций [7]. Как
мы уже отмечали [8-10], изучению реакций ионов
Co2+, Ni2+ и Fe2+ с 2-окси-3-нафтойной кислотой
(2,3-ОНК) посвящен ряд публикаций. Однако нам
неизвестны работы по исследованию комплексообразования этих металлов с другими изомерными оксинафтойными кислотами, в частности с
1-окси-2-нафтойной кислотой (1,2-ОНК) в присутствии 1,10 фенантролина (phen).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Для приготовления растворов использовали сульфаты Co, Fe и Ni
(―х.ч.‖). 1-Окси-2-нафтойную кислоту (1,2-ОНК)
очищали перекристаллизацией из водно-спиртового раствора и применяли в виде 0,1 М спиртового раствора. Использован 5,5 10-2 М водный раствор фенантролина (phen) «ч».
Спектры поглощения и оптические плотности водных растворов и экстрактов измеряли на
спектрофотометре СФ-26 и на фотоэлектроколориметре КФК-2. Для определения рН применяли
рН-метр рН-673 со стеклянным электродом. Перенос ионов изучали в обычной U-образной трубке с двумя кранами при напряжении 160 В и токе
3-5 мА в течение 15-20 мин. Раствор доводили до
необходимого значения рН прибавлением растворов NaOH и HCl.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Влияние рН водной фазы. Для комплексообразования и экстракции Co(II), Ni(II) и Fe(II) с
1,2-ОНК и фенантролином (phen) важное значение
имеет концентрация ионов водорода в растворах,
от чего зависит комплексообразование и ионное
состояние реагента. Выход комплекса относительно лиганда наблюдается при значениях рН 56. На рис. 1 приведена зависимость оптической
плотности хлороформных экстрактов фенантролиноксинафтойных комплексов Co, Ni и Fe(II) от
рН водных растворов. Максимальная оптическая
плотность соответствует практически полному
переходу металла в органическую фазу. Из рис. 1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
видно, что максимум экстракции комплексов Co,
Ni и Fe(II) расположен при рН 5-6. Возрастание
степени экстракции в интервале рН от 4,4 до 5-6
можно объяснить увеличением концентрации свободного о-фенантролина (рКb=5,0) и анионов 1,2оксинафтойной кислоты ( pK COOH
=2,96).
a
А
10-4
1,0
1,6
0,8
1,2
0,6
3
0,4
0,8
1
0,4
0,2
2
2
0
2
4
6
8
400
рН
Уменьшение экстракции при pH>6,0, повидимому, связано с увеличением концентрации в
водном растворе экстрагирующихся комплексов
2 2x
1
0
Рис. 1. Влияние рН на оптическую плотность экстрактов Co1,2-ОНК-phen (560 нм) (1), Ni-1,2-ОНК-phen (420 нм) (2),
Fe(II)-1,2-ОНК-phen (510 нм) (3); СM=10–4 М;
[1,2-ОНК]=[phen]=1 10–2 М; КФК-2; l=0,5 см
Fig. 1. pH influence on optical density of extracts of Co-1,2ОНК-phen (560 nm) (1), Ni-1,2-ОНК-phen (420 nm) (2), Fe(II)1,2-ОНК-phen (510 nm) (3); СM=10–4 М; [1,2ОНК]=[phen]=1 10–2 М; КФК-2; l=0.5 cm
М(1,2-ОНК) x
, так как диссоциация 1,2-ОНК
по фенольной группе (рК2=11,72) продолжает возрастать. Дальнейшее изучение состава комплексов
проводили при оптимальном рН экстракции 5-6.
На рис. 2 приведены спектры поглощения хлороформных экстрактов фенантролин-оксинафтойных комплексов Fe(II), Co(II) и Ni(II). Сопоставление спектров показывает, что хлороформные
экстракты можно использовать для экстракционно-фотометрического определения Fe, Co и Ni, так
как максимумы поглощения разнолигандных комплексов этих элементов расположены соответственно при 510, 560, 420 нм. Возможно так же определение Co и Fe в присутствии Ni. Чувствительность определения достаточно высока и характеризуется следующими значениями молярных
коэффициентов поглощения: 1,8 104 для Co,
1,4 104 для Fe и 1,6 104 для Ni. Молярный коэффициент поглощения фенантролин-оксинафтойного комплекса Co, Fe и Ni вычислен по данным
метода насыщения. Поскольку диссоциация ком34
плекса практически полностью подавлена при избытке реагентов, комплекс достаточно устойчив,
компоненты не поглощаются, можно считать, что
молярный коэффициент поглощения, рассчитанA
ный по формуле
, близок к истинному
CCo 
значению.
500
600
3
, нм
Рис. 2. Спектры поглощения хлороформных растворов комплексов Co-1,2-ОНК-phen (1), Ni-1,2-ОНК-phen (2) и Fe(II)1,2-ОНК-phen (3). CCo=8,5 10–5 М; CNi=CFe=1,0 10–4;
C1,2-ОНК=Cphen=1,5 10–3 М; рН 6,0; СФ-26; l=1 см
Fig. 2. Absorbance spectra of chloroform solutions of complexes
of Co-1,2-ОНК-phen (1), Ni-1,2-ОНК-phen (2) and Fe(II)-1,2ОНК-phen (3). CCo=8.5 10–5 М; CNi=CFe=1.0 10–4;
C1,2-ОНК=Cphen=1.5 10–3 М; рН 6,0; СФ-26; l=1 cm
Перенос ионов. Электролиз 1 10–3 М растворов металлов показал, что в отсутствие 1,2ОНК фенантролинатные комплексы Co, Ni и Fe(II)
легко и быстро передвигаются к катоду. В 1 10–2
М 1,2-ОНК, но без фенантролина металлы, согласно литературным данным, передвигаются
только к аноду, то есть комплексы имеют отрицательный заряд [10]. Однако после введения в эти
же растворы фенантролина (5,5 10–2 моль/л) передвижение комплексов к аноду почти не наблюдается; наоборот, некоторое небольшое количество
металлов переходит в катодное пространство.
Это указывает, по-видимому, на то, что
введение фенантролина приводит к образованию
незаряженных комплексов типа М(phen)х(1,2-ОНК)
или М(phen)х(1,2-ОНК)2, находящихся в равновесии с катионными и анионными комплексами
М(phen)32+ и М(phen)3(1,2-ОНК)22-, концентрация
которых незначительна.
Молярное соотношение М:phen в экстрагирующихся соединениях. К растворам солей
Co, Ni и Fe(II) прибавляли избыток 1,2-ОНК, вводили переменные количества раствора фенантролина и экстрагировали 5 мл хлороформа. На рис. 3
приведена зависимость оптической плотности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
экстрактов от молярного соотношения M:phen. В
случае железа (II) резкий излом при соотношении
1:3 указывает на координирование в экстрагирующемся комплексе трех молекул фенантролина,
для никеля и кобальта наблюдается более плавный ход кривых; экстракции прямолинейных участков дают точки пересечения, абсциссы которых
соответствуют
молярному
отношению
M:phen=1:2. Таким образом, никель и кобальт переходят в органическую фазу при введении двух
молекул фенантролина на каждый ион металла.
При большом избытке фенантролина, вероятно,
происходит присоединение еще одной молекулы
амина.
А
проводили по методу сдвига равновесия. На рис. 4
приведены кривые оптической плотности экстрактов при постоянных концентрациях металла и
фенантролина и постоянном значении рН и при переменных концентрациях 1,2-ОНК; горизонтальные
участки кривых соответствуют полной экстракции
металлов. Во всех трех случаях для достижения
практически полного извлечения металла требуется
довольно большой избыток 1,2-ОНК.
Равновесие между водной и органической
фазами можно выразить следующим уравнением:
M(phen) 2x
11
0,8
0,8
22
0,6
0,6
33
0,4
0,4
0,2
0,2
1
2
2
44
66
СC
/С/MCM
phen
phen
Рис. 3. Молярное соотношение M:phen в экстрагирующихся
комплексах Co (1), Ni (2) и Fe(II) (3). [M]=[phen]=10–4 М; [1,2ОНК]=1,5 10–2 М; рН 5,0
Fig. 3. Molar ratio of M:phen in extracting complexes of Co (1),
Ni (2) and Fe(II) (3). [M]=[phen]=10–4 М; [1,2-ОНК]=1.5 10–2
М; рН= 5.0
A
lg lg xАх
-A
Aпр AпрА
хx
2+
2+
Со
Co
0,8
0,8
2+
Fe
Fe2+
2+2+
NiN
i
0,6
0,6
M(phen) x (1,2 ОНК) y (1)
откуда
K эк
A
y1,2 ОНК
[M (phen ) x (1,2 ОНК ) y
[M (phen ) 2x ] [1,2 ОНК ) y
(A пр
Ax
A x )[1,2 ОНК ]y
,(2)
где Апр и Ах – соответственно оптические плотности, отвечающие горизонтальным участкам (полная экстракция) и возрастающим участкам на кривых рис. 4. После логарифмирования уравнения
(2) и преобразований получаем:
Ax
(3)
lg
lg K эк y lg(1,2 ОНК )
A пр A x
A
Графическая зависимость lg x от lg[1,2-ОНК]
A пр
тангенса углов наклона прямых равна 2, откуда следует, что в состав разнолигандного комплекса (РЛК)
входят два аниона 1,2-ОНК. Таким образом, состав
экстрагирующихся комплексов соответствует формуле [M(phen)x(С10H6OHCOO)2], в которой катионы
M(phen) 2x замещают только атомы водорода
карбоксильных групп.
Количество координированных молекул
фенантролина в случае железа равно трем, а почти
полная экстракция никеля и кобальта происходит
при молярном отношении M:phen=1:2.
ЛИТЕРАТУРА
0,4
0,4
0,2
-lg[1,2
- OHK]
-lg[1,2ОНК]
0
0
0,8
0,4
1,2
-0,2
-0,2
Рис. 4. Зависимость lg
Ax
от –lg[1,2-ОНК].M3+:1,2-ОНК=1:2
Aпр Ах
Fig. 4. Dependence of the
Ax
on –lg[1.2-ОНК], .M3+:1.2Aпр Ах
OHK=1:2
Молярное соотношение М:1,2-ОНК в
экстрагирующихся соединениях. Определение
1. Пятницкий И.В., Торчинская Г.Н. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. №4. С.704-708.
2. Сэндел Е.Б. Колориметрические методы определения
следов металлов. М.: Мир. 1964.
3. Коненко Л.И., Тишенко М.А. // Журн. неорг. химии.
1968. Т.13. №8. С. 2221- 2226.
4. Пилипенко А.Т., Дьяченко Н.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1976. Т.19. Вып.7. С.100- 106.
5. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной
спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа. 1976. С.155.
6. Грановская П.Б., Ахмедли М.К. // Журн. аналит. химии.
1982. Т.37. №3. С.405-412.
7. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. // Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. С.746.
8. Гурбанов А.Н. // Азерб. хим. журнал. 1978. №3. С.111-115.
9. Гурбанов А.Н. // Азерб. хим. журнал. 1985. №2. С.110-113.
10. Гурбанов А.Н., Абдуллаев Г.А. // Вестник БГУ. Серия
хим. наук. 2000. №1. С.54-60.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.785.1
Е.С. Елисеев, И.А. Салманова, Ю.П. Зарубин, П.П. Пурыгин
КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА 1,1-БИС(1Н-ИМИДАЗОЛИЛ-1)МЕТАНИМИНА
И ЕГО МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
(Самарский государственный университет)
E-mail: eliseeff@mail.ru
Изучена кинетика гидролиза 1,1-бис(1Н-имидазолил-1)метанимина и его метильных производных. Показано, что наиболее реакционноспособными являются 1,1-бис(1Нимидазолил-1)метанимин и 1,1-бис(2-метил-1Н-имидазолил-1)метанимин.
Ключевые слова: кинетика, гидролиз, 1,1-бис(1Н-имидазолил-1)метанимин
1,1-Ацилбисазолы широко используются в
органическом синтезе. Так, например, 1,1-карбонилбисимидазол и его аналоги нашли применение
для получения о-аминоацильных производных
нуклеотидов, нуклеозидполифосфатов и олигонуклеотидов [1].
Однако 1,1-бис(1Н-имидазолил-1)метанимин и его производные практически не изучены
как активирующие агенты, хотя не исключено, что
в ряде случаев применение такого рода соединений может представлять определенные преимущества [2].
Задачей настоящей работы являлась сравнительная оценка реакционной способности исследуемых соединений в реакциях гидролиза. Для
сравнительной оценки устойчивости исследуемых
бис(имидазолил)метаниминов к нуклеофильной
атаке нами измерена скорость разложения данных
соединений при действии воды.
Кинетические исследования осуществляли
спектрофотометрическим методом в условиях
1000-кратного избытка воды при температуре
25 °С. Наблюдаемые кинетические кривые хорошо описывались уравнениями псевдопервого порядка.
Нами изучена кинетика гидролиза четырех
представителей 1,1-бисазолидов иминоугольной
кислоты:
R2
R4
N
N
R1
N
NH
N
R3
1 − Im2CNH: R1−R4 = H, 2 − (2-MeIm)2CNH: R1,
R3 = CH3; R2, R4= H, 3 − (4-MeIm)2CNH: R 1,R3 = H;
R2, R4 = CH3, 4 − (2-MeIm)ImCNH: R1 = CH3;
R2−R4 = H
В таблице представлены полученные константы скорости псевдопервого порядка и периода
полураспада исследуемых соединений.
36
Таблица
Эмпирические константы скорости гидролиза (kэ, с-1)
и значения периодов полураспада (τ1/2, мин) соединений (1–3) в нейтральной водной среде при 25 C
Table. Empirical rate constants of hydrolysis (k e, s-1)
and values of half-lifes (τ1/2, min) of compounds (1–3) in
the neutral aqueous media at 25 C
Константа
Период полуДлина волВещество скорости (kэ), распада (τ1/2),
ны (λ), нм
-1
с
мин
1
2
3
4
6.10 · 10-3
4.32 · 10-3
3.59 · 10-3
3.32 · 10-3
114
161
193
209
228
228
234
233
Из приведенных данных таблицы видно,
что наибольшей константой скорости и наименьшим периодом полураспада в реакции гидролиза
обладают 1,1-бис(1H-имидазол-1)метанимин, 1,1бис(2-метил-1H-имидазолил-1)метанимин, а наименьшей константой скорости и наибольшим периодом полураспада обладают 1,1-бис(4-метил1H-имидазолил-1)метанимин, 1-(1H-имидазолил1)-1-(4-метил-1H-имидазолил-1)метанимин.
Данное различие, вероятно, обусловлено
электронодонорным или стерическим влиянием
метильной группы в имидазольном кольце производных 1.
Проведенные нами ранее квантовохимические исследования молекул 1 и 2 показали, что
предполагаемая реакционная способность данных
соединений обусловлена рядом факторов – характером конформаций молекул, типом заместителя в
имидазольном фрагменте, величиной дипольного
момента молекул, взаимной ориентацией азольных остатков относительно карбиминогруппы [3].
Анализ результатов квантовохимических расчетов
молекул позволяет предположить, что наибольший вклад в реакционную способность исследуемых соединений вносят последние два фактора.
Таким образом, результаты квантовохими-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческих расчетов и полученные данные по гидролизу исследуемых соединений показали, что реакционная способность приведенных 1 и 2 значительно зависит от наличия метильной группы в
имидазольном фрагменте.
В случае 3 и 4 различия в реакционной
способности незначительны и, вероятно, обусловлены электронодонорным влиянием метильной
группы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вещества 1–3 получали из имидазола,
4(5)-метилимидазола и 2-метилимидазола, соответственно, и бромциана в среде абсолютного
бензола при кипячении. Полученные вещества
охарактеризованы температурой плавления, данными УФ, ИК и ЯМР спектроскопии.
Синтез соединения 4 осуществляли взаимодействием 1-цианимидазола и 4(5)-метилими-
дазола в среде абсолютного бензола при кипячении. Структура вещества подтверждена данными
УФ, ИК и ЯМР спектроскопии.
Для кинетических экспериментов в сантиметровую кварцевую кювету помещали раствор с
концентрацией 1.24 · 10-4 моль/л исследуемого
соединения, термостатировали при температуре
25±0,1 °C и измеряли оптическую плотность при
длине волны λ, обеспечивающей максимальное
различие УФ спектров исходных соединений и
продуктов гидролиза (таблица).
ЛИТЕРАТУРА
1. Staab H.A., Bauer H., Schneider K.M. // Azolides in Organic Synthesis and Biochemistry. Wiley-VCH Verlag
GmbH&Co. KGaA. 2002. P. 9-10.
2. Ferris J.P., Huang C.-H., Hagan W.J., Jr. // Nucleosides,
Nucleotides and Nucleic Acids. 1989. V. 8. N 3. P. 407-414.
3. Елисеев Е.С., Зарубин Ю.П., Пурыгин П.П. Естеств. и
техн. науки. 2009. №2(40). С. 56-59.
Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии
УДК 548.527
А.В. Степанов*, С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов, М.Н. Осокина, О.К. Косвинцев
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАДИИ РОСТА КРИСТАЛЛА ГЕКСАГИДРАТА
НИТРАТА МАРГАНЦА
(*ОАО «Элеконд», Пермский государственный технический университет)
E-mail: slanovetskiy@bf.pstu.ac.ru
Приведены результаты исследований скорости роста кристалла гексагидрата
нитрата марганца. Получены данные по влиянию различных факторов на скорость роста кристалла в растворах нитрата марганца. Определено влияние температуры раствора на механизм роста кристалла.
Ключевые слова: скорость роста кристаллов, гексагидрат, нитрат марганца, температура
Гексагидрат нитрата марганца служит отличным сырьем для производства диоксид марганца, который, в свою очередь, находит широкое
применение при изготовлении промышленных
противогазов, ионообменных материалов, низкотемпературных катализаторов для некоторых химических процессов. Из оксидов марганца с добавкой оксидов редкоземельных элементов получают монокристаллы, обладающие пьезоэлектрическими и фотоэлектрическими свойствами. В
электронной промышленности диоксид марганца
используют для изготовления высококачественных конденсаторов, а также для получения магнитных материалов.
В электротехнической и электронной областях промышленности к чистоте диоксида марганца предъявляются повышенные требования. В
связи с этим вопросы, касающиеся получения высокочистого гексагидрата нитрата марганца, становятся особо актуальны.
Одним из способов получения Mn(NO3)2·6H2O
реактивной чистоты является кристаллизация.
Кристаллизация из растворов наиболее широко
применяется в промышленности для очистки нитратов металлов [1–3]. Знание закономерностей
образования и роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца позволит управлять процессом кристаллизации и получать продукт требуемого качества.
Рост кристаллов в условиях массовой кристаллизации, в сущности, не отличается от роста
единичных кристаллов. Поэтому сведения, полученные при изучении закономерностей роста монокристаллов, могут быть использованы при опи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сании процесса образования кристаллов в условиях массовой кристаллизации [4].
В настоящей работе приведены исследования кинетики роста монокристаллов гексагидрата
нитрата марганца в условиях постоянных переохлаждений растворов различной концентрации.
Изучению подвергались закрепленные на
кристаллодержателе кристаллы гексагидрата нитрата марганца, находившиеся в растворе с определенным переохлаждением в термостатированной
оптической кювете. Для исследований выбирали
кристаллы столбчато-призматической формы, полученные кристаллизацией из шестиводного нитрата марганца квалификации «Ч».
При проведении экспериментов в оптическую кювету вставляли кристаллодержатель с
прикрепленным на цапоновый лак кристаллом
гексагидрата нитрата марганца размером 1,02,0 мм. Для регистрации величин прироста граней
кристалла использовали микроскоп «МБС-1» и
цифровую фотокамеру «Nikon». Относительная
погрешность измерений линейных размеров закрепленного кристалла составляла 4 – 5%. Обработку цифровых изображений кристаллов проводили с использованием компьютерной программы
Corel Draw Graphics Suite 12.
Результаты измерений скоростей роста
представлены в табл. 1 и на рис. 1, 2.
17
21
25
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1,0
0,4 0,062
1,3
0,4 0,118
16,2 4,3 0,195
23,6 4,6 0,241
1,2
1,0 0,086
5,5
3,4 0,163
24,9 5,2 0,238
43,7 7,5 0,301
6,0
1,0 0,109
12,9 5,2 0,226
34,7 10,4 0,337
107,3 17,4 0,433
1,021
1,040
1,067
1,084
1,029
1,055
1,081
1,105
1,038
1,079
1,118
1,156
6
RT
,
(1)
где ∆μ – разность химических потенциалов между
между пересыщенным и насыщенным раствором
для кристаллизующегося раствора; ∆μω – разность
химических потенциалов для кристаллизационной
воды в пересыщенном и насыщенном растворах;
R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура раствора.
V, мм/c
0,12
3
0,10
0,08
0,06
2
0,04
1
0,02
0,00
0
1
2
3
T, С5
4
Рис. 1. Зависимость скорости роста фронтальной грани кристалла от переохлаждения раствора при различных
температурах насыщения. 1 – tнас = 17оС; 2 – tнас = 21оС;
3 – tнас = 25оС; Ι – доверительный интервал
Fig. 1. The dependence of crystal face growth rate on the solution
overcooling at various temperatures of saturation. 1 – tsat = 17оС;
2 – tsat = 21оС; 3 – tsat = 25оС. I- confident interval
V, мм/c
0,025
3
0,015
2,563
4,826
7,899
9,683
3,867
7,289
10,405
13,184
5,983
12,087
17,482
22,298
0,010
2
0,005
1
0,000
T, С5
0
1
2
3
4
Рис. 2. Зависимость скорости роста боковой грани кристалла
от переохлаждения раствора при различных
температурах насыщения. 1 – tнас = 17оС; 2 – tнас = 21оС;
3 – tнас = 25оС; Ι – доверительный интервал
Fig. 2. The dependence of crystal side growth rate on the solution
overcooling at various temperatures of saturation. 1 – tsat = 17оС;
2 – tsat = 21оС; 3 – tsat = 25оС. I- confident interval
В табл. 1 указаны также относительные
величины химического сродства А/RT (движущей
силы процесса [5]) кристаллизации нитрата марганца, вычисленные по формуле:
38
RT
0,020
Абсолютное пересыщение, Δm
(гр/100гр.H2O)
боковая
грань
A/RT
Коэффициент пересыщения, s
Скорость
роста кристаллов,
Ĺ·106 (м/с)
фронтальная
грань
Переохлаждение
раствора, Δt (оС)
Температура насыщения раствора,
tнас (оС)
Таблица 1
Данные по кинетике кристаллизации гексагидрата
нитрата марганца
Table 1. Data on crystallization kinetics of manganese
nitrate hexahydrate
A
RT
Из рисунков видно, что скорость роста
граней кристалла гексагидрата нитрата марганца
повышается с увеличением переохлаждения раствора. Причем, чем выше температура насыщения
раствора, тем более интенсивно изменятся скорость роста кристалла.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основными стадиями роста кристаллов
являются диффузия кристаллизуемого вещества
из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и встраивание их в
кристаллическую решетку по тому или иному механизму. Исследования скорости роста кристалла
гексагидрата нитрата марганца показали, что
формирование граней кристалла осуществляется
по сложному нуклеарно-дислокационному механизму и удовлетворительно описывается уравнением Ботсариса [4] (величина достоверной аппроксимации r =0.99):
(
k3
)
ln s
V k1 k 2 e
,
(2)
где V – скорость роста кристалла, выраженная в
мм/с; k1, k2 и k3
эмпирические коэффициенты,
зависящие от температуры кристаллизации;
s – коэффициент пересыщения раствора.
Для различных граней кристалла и температур насыщения раствора значения эмпирических коэффициентов представлены в табл. 2
Как видим, с повышением температуры
насыщения растворов происходит увеличение эмпирических коэффициентов уравнения (2). Причем, наиболее существенному увеличению подвергается коэффициент k1. При каждом увеличении температуры насыщения раствора на 4 градуса коэффициент возрастает на порядок.
Таблица 2
Эмпирические коэффициенты для уравнения
Ботсариса
Table 2. Empirical coefficients for the Botsaris equation
k1
k2
k3
Темперадля фрон- для боко- для фрон- для для фрон- для
тура насыталь- вой грани таль- боковой таль- боковой
щения, оС ной грани
ной грани грани ной грани грани
17
21
25
0,00004 0,00005
0,00040 0,00070
0,00800 0,00100
0,188
0,408
7,918
0,020
0,021
0,083
0,165
0,223
0,635
0,123
0,126
0,238
Помимо уравнения Ботсариса, зависимости скорости роста кристалла гексагидрата нитрата марганца от коэффициента пересыщения раствора удовлетворительно описываются уравнением Гилмера-Биннемы [6] (величина достоверной
аппроксимации r =0.98):
V = A(1+lns)·(lns)e(-B/lns),
(3)
где A и B- эмпирические коэффициенты, зависящие от физических параметров системы.
Изменение коэффициентов А и В в зависимости от условий проведения процесса представлены в табл. 3.
Для практических целей удобно пользоваться эмпирическим уравнением зависимости
скорости роста кристалла от относительного пере-
сыщения –
[7] (коффициент достоверной аппроксимации r = 0,98):
V = k g,
(4)
где k и g– эмпирические константы.
Таблица 3
Эмпирические коэффициенты для уравнения Гилмера-Биннемы
Table 3. Empirical coefficients for the Gilmer-Bennema
equation
А
В
Температура
для
для
для
для
насыщения,
фронтальбоковой
фронтальбоковой
о
С
ной грани грани ной грани грани
17
0,960
0,120
0,10
0,058
21
1,540
0,085
0,13
0,023
25
7,850
0,184
0,36
0,084
В табл. 4 представлены значения констант
уравнения (4) для различных температур насыщения раствора.
Таблица 4
Эмпирические коэффициенты для уравнения (4)
Table 4. Empirical coefficients for the equation (4)
k
g
Температура
для фрон- для бо- для фрон- для боконасыщения,
тальной ковой тальной вой грани
о
С
грани
грани
грани
17
13,14
0,110
2,53
1,330
21
17,41
0,165
2,65
1,371
25
117,75
0,525
3,77
1,834
Зависимость влияния температуры кристаллизации на скорость роста кристалла представлена на рис. 3, 4. В табл. 5 приведены экспериментальные данные зависимости скорости роста кристалла от температуры насыщения раствора
при различных переохлаждениях.
На всех рисунках прослеживается увеличение скорости роста граней кристалла в зависимости от температуры кристаллизации раствора
нитрата марганца. Увеличение скорости роста
кристалла с повышением температуры непосредственно вытекает из общих положений теории
кристаллизации. Так, с повышением температуры
увеличивается коэффициент диффузии и уменьшается толщина ламинарного слоя. Кроме того,
рост температуры раствора нитрата марганца
влияет на уменьшение гидратации ионов в растворе, резко ускоряя при этом переход вещества
из раствора на грани кристалла.
Изменение скорости роста боковой грани
гексагидрата нитрата марганца при переохлаждении в 1 и 2оС описывается логарифмической зависимостью:
Ĺ = n ln(Тнас) – m,
(5)
где а и b
эмпирические константы, зависящие
от переохлаждения раствора (табл. 5).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где а и b эмпирические константы, зависящие от
переохлаждения раствора (табл. 6).
V, мм/c
0,12
Таблица 6
Эмпирические константы уравнения (6)
Table 6. Empirical coefficients for the equation (6)
4
0,10
0,08
Константы
0,06
0,04
3
0,02
2
1
а
b
0,00
15
17
19
21
23
25 T, 27С
Рис. 3. Зависимость скорости роста фронтальной грани кристалла от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях.1 – ΔТ=1оС; 2 – ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС; 4 –
ΔТ=4оС; Ι – доверительный интервал
Fig. 3. The dependence of crystal face growth rate on the crystallization temperature for various overcooling.
1 – ΔТ=1оС; 2 – ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС; 4 – ΔТ=4оС. I- confident
interval
V, мм/c
0,020
4
0,016
0,012
3
0,008
2
0,004
1
0,000
15
17
19
21
23
25
T, С
Рис. 4. Зависимость скорости роста боковой грани кристалла
от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях.1 – ΔТ=1оС; 2 – ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС; 4 – ΔТ=4оС;
Ι – доверительный интервал.
Fig. 4. The dependence of crystal side growth rate on the crystallization temperature for various overcooling. 1 – ΔТ=1оС; 2 –
ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС; 4 – ΔТ=4оС. I- confident interval
Таблица 5
Эмпирические константы уравнения (5)
Table 5. Empirical coefficients for the equation (5)
Константы
ΔТ=1оС
ΔТ=2оС
n
0,001
0,012
m
0,004
0,034
Изменение скорости роста боковых граней
кристалла при переохлаждении ΔТ ≥ 3оС, а также
зависимость скорости роста фронтальных граней
гексагидрата нитрата марганца от температуры
насыщения при различных переохлаждения выражается уже экспоненциальной зависимостью:
Ĺ = e(a+b Тнас),
(6)
Фронтальная грань
Боковая грань
ΔТ=1оС ΔТ=2оС ΔТ=3оС ΔТ=4оС ΔТ=3оС ΔТ=4оС
-13,693 -10,298 -5,657 -7,419 -7,835 -8,719
0,343 0,238
0,092
0,207 0,129 0,186
Интересная закономерность прослеживается при анализе констант а и b для экспоненциальной зависимости скорости роста от температуры. При переохлаждении в 1оС они максимально
большие (по модулю), с увеличением переохлаждения до 3оС константы убывают, а при дальнейшем увеличении переохлаждения возрастают.
Константы данного уравнения напрямую зависят
от изменения скорости роста кристалла. На самом
деле при переохлаждении в 1оС скорость роста
фронтальной грани изменяется от 0,001 мм/c (tнас=
= 17оС) до 0,006 мм/с (tнас = 25оС), т.е. увеличивается в 6 раз. При переохлаждении в 2оС скорость
увеличивается уже в 10 раз, а при ΔТ в 3 и 4оС
скорость меняется в 2 и 5 раза соответственно.
Таким образом, в результате проведенных
исследований скорости роста единичного кристалла гексагидрата нитрата марганца при постоянном переохлаждении можно сделать следующие
выводы:
Определен механизм роста кристаллов
гексагидрата нитрата марганца в области температур 17-25оС.
Выявлены основные математические зависимости скорости роста граней кристалла от движущей силы процесса кристаллизации
Найдены зависимости скоростей роста
фронтальных и боковых граней кристалла от температуры насыщения раствора. Установлено, что
данные зависимости носят в основном экспоненциальный характер.
ЛИТЕРАТУРА
1. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Б.З. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л.: Химия.
1969. 479 с.
2. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой
очистки веществ. М.: Наука.1981. 320 с.
3. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.:
Химия. 1975. 279 с.
4. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия. 1979. 344 с.
5. Трейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1990. 152 с.
6. Gilmer G., Bennema P. // J. Appl. Phys. 1972. V. 43.
P. 1347.
7. Nyvlt J., Sohnel О., Matuchova М., Broul М. The Kinetics
of Industrial cristallization. Prague: Academia. 1985.
Кафедра химической технологии и экологии
40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.35
А.Е. Чалых, А. А. Борисевич, Т. Ф. Петрова, А.П. Белокурова*
СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ПАРОВ ВОДЫ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ГИДРАТНЫЕ
ЧИСЛА КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина,
*Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: chalykh@mail.ru
Исследована кинетика сорбции паров воды пленками и порошками полиакриловой
кислоты (ПАК) различной молекулярной массы. Рассчитаны коэффициенты диффузии, характеризующие трансляционную подвижность сорбированных молекул в ПАК. Построены
изотермы сорбции. Показано, что сорбционная емкость ПАК по отношению к парам воды
не зависит от молекулярной массы полимера. Рассчитаны гидратные числа карбоксильной
группы. Определены составы растворов, при которых происходит локализация одной, двух
и трех молекул воды на карбоксильной группе мономерного звена полимера.
Ключевые слова: скорость роста кристаллов, гексагидрат, нитрат марганца, температура
В настоящее время для описания процессов сорбции и растворимости воды в полимерах
широко используется концепция групповых вкладов, основанная на представлениях о гидратных
числах функциональных групп мономерных
звеньев макромолекулярных цепей [1, 2]. Эффективность этого подхода была продемонстрирована
при описании сорбционных свойств полиамидов,
эластомеров, эфиров целлюлозы, полиуретанов [35] и т.д. В работах [6,7] предложено использовать
этот подход для определения степени доступности
функциональных групп, степени кристалличности
полимеров, содержания гидрофильных полимеров
в смесевых композициях. В работе [8] была предпринята попытка распространить эту концепцию
на другие полярные сорбаты, в частности, диоксид серы и диоксид углерода. В тоже время для
целого ряда полимерных сорбентов – статистических и блок-сополимеров, полигетероариленов,
ароматических полиамидов наблюдается существенное отклонение от значений гидратных чисел,
стандартизованных Ван-Кревеленом [1]. За последние годы накоплен достаточно большой объем информации по изотермам сорбции на самых
различных полимерных мембранах, пленочных
материалах, покрытиях, волокнах. Все это требует
уточнения численных значений гидратных чисел,
разработки подходов для применения этой концепции к стеклообразному и кристаллическому
состоянию сорбентов, оценки возможности ее использования для описания адсорбции паров воды
на поверхности полимеров.
В настоящей работе на примере полиакриловой кислоты (ПАК), относящейся к классу гидрофильных полимеров, предпринята попытка частично решить эту проблему. Особое внимание в
статье уделено исследованию влияния на сорбцию
паров воды молекулярной массы ПАК, термической предыстории полимера, переходу сорбента
из стеклообразного в высокоэластическое и вязкотекучее состояние.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования использовали полиакриловую кислоту различных молекулярных масс: 450, 1250 и 2000 кДа. Дополнительно были привлечены данные, полученные в
работах [9,10], для образцов, молекулярная масса
которых изменялась в интервале от 4 до 2000 кДа.
Исследования проводили на порошках
(средний размер частиц 3,5 мкм, удельной поверхностью 5 м2/г) и пленках ПАК (толщиной 80100мкм), полученных поливом на целлофановую
подложку из 5% масс. водного раствора полимера.
Перед проведением экспериментов все образцы
кондиционировали в сухих эксикаторах, заполненных прокаленным хлоридом кальция. Предварительное исследование методом ТГА (Netzsch
TG 209 F1 Iris) показало, что остаточное содержание воды в образцах, приготовленных по описанной методике не превышало ~2 % масс. Часть
пленочных сорбентов подвергали термическому
отжигу при температуре 100°С в течение 1ч.
Сорбционные измерения в диапазоне относительных влажностей (р/рs) от 0,20 до 0,98
проводили на вакуумных весах Мак-Бена и эксикаторах. Были использованы интервальная и интегральная методики измерений.
Деформационно-прочностные характеристики для пленок ПАК, высушенных и увлажненных при различных р/рs, определяли на разрывной
машине Instron-1121 при скорости деформирования 2 мм/мин.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые сорбции и десорбции паров воды
порошками и пленками ПАК. Видно, что кинетика
процесса установления сорбционного равновесия
относится, преимущественно, к фиковскому типу.
Количество сорбированного или десорбированного пара линейно зависит от t1/2. Линейная зависимость выполняется в пределах до 0,7 степени заполнения сорбентов ( ) на каждом интервале изменения влажности. Лишь в области относительных влажностей (0,3 р/рs 0,6) кинетика сорбции
псевдонормальная. Начальные участки этих кривых
t1/2 линейны, но только в небольшом интервале изменения концентрации, тогда как скорость приближения к равновесию мала. Таким образом, для ПАК в отличие от других стеклообразных полимеров [11] форма кинетических кривых
x/m, г/г
0,4
сорбции изменяется с ростом степени заполнения
сорбента парами воды в последовательности:
нормальная псевдонормальная нормальная.
Эта последовательность сохраняется при
повторных циклах интервальная сорбция
десорбция и, по нашему мнению, связана с началом
процесса расстекловывания ПАК.
По начальным участкам кинетических
кривых сорбции-десорбции и термодинамической
поправке ( ln a ), значение которой было оценено
ln
по изотерме сорбции, были рассчитаны относительные коэффициенты диффузии (D1) и коэффициенты самодиффузии (D*1) паров воды, характеризующие их трансляционную подвижность в
растворах ПАК D1= D*1 ( ln a ) (рис. 2)
ln
lgD, [см 2/с]
-6
*
(вода)
D
а
I
II
-6,5
5
4
0,3
3
-7
1
2
0,2
4
0,1
-7,5
3
-8
2
1
0
0
4
8
12
x/m, г/г
0,8
0
16
t1/2, ч 1/2
0,6
0,4
0,2
0,85
0,4
0,8
0
0,4
20
30
0
0
10
40
t 1/2, с 1/2
Рис. 1. Интегральные (а) и интервальные (б) кинетические
кривые сорбции паров воды ПАК, полученные эксикаторным
методом (а) и методом Мак-Бена (б) при р/рs 0,2 (1), 0,5(2),
0,6 (3), 0,8 (4), 0,9 (5).
Fig. 1. Integral (a) and interval (b) kinetic curves of water vapor
sorption by PAA obtained by desiccators method (a) and the MacBen’s method (b) at p/ps 0.2 (1), 0.5 (2), 0.6 (3), 0.8 (4), 0.9 (5)
42
0,4
0,6
0,8
1
ω воды
Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии воды ПАК при различных температурах: 1 – 298 К; 2–
308 К; 3– 318 К; I и II – области стеклообразного и высокоэластического состояний соответственно; 4 – коэффициенты
самодиффузии воды.
Fig. 2. The concentration dependence of diffusion coefficients of
PAA water at various temperatures: 1 – 298 K; 2 – 308 K; 3 – 318
K; I and II – areas glass and high elasticity states, respectively; 4
–water self-diffusion coefficients
б
0,8
0,2
Здесь a p / ps . - объемная доля сорбата.
Для сравнения, на концентрационное поле рисунка нанесены значения коэффициентов самодиффузии воды. Можно видеть, что по мере насыщения сорбента парами сорбата трансляционная
подвижность растворенных молекул увеличивается, асимптотически приближаясь к трансляционной подвижности молекул воды. Исключение составляет область низких концентрации, менее 7%,
где коэффициенты диффузии мало меняются с
составом, и наблюдается некоторый разброс в абсолютных значениях коэффициентов диффузии,
связанный со структурно-морфологическими характеристиками образцов ПАК.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x/m, г/г
0,6
x/m, г/г
а
3
0,4
а
2
1
0,3
0,4
0,2
Стеклование
0,2
0,1
0
0
0
0,2
0,4
0,6
x/m, г/г
0,5
0,8 p/ps 1
0
б
0,3
0,4
0,6
0,8 p/ps 1
E, MПа
б
4000
5
3
2
0,4
0,2
4
3000
1
0,2
2000
0,1
1000
0
0
0,2
0,4
0,8 p/ps 1
Рис. 3. Изотермы сорбции воды порошками (а) ПАК. 1 – ММ
1250кДа; 2 – ММ 450кДа; 3 – ММ 4000кДа; (б) рассчитанная
методом гидратных чисел – 4 и пленкой ПАК – 5. Стрелками
обозначено количество молекул воды, приходящееся на звено
полимера.
Fig.3. Water sorption isotherms with powders (a) of the PAA. 1 –
MM 1250kDa; 2 – MM 450 kDa; 3 – MM 4000 kDa; (b) calculated by the method of hydrate numbers – 4 and films of the PAA.
Arrows designate the quantity of water molecules per a one polymer unit
0
0,6
По равновесным участкам кинетических
кривых были построены изотермы сорбции паров
воды ПАК (рис. 3а). Анализ полученных и литературных изотерм (рис. 5) сорбции воды позволяет сделать несколько интересных выводов. Вопервых, несмотря на то, что ПАК относится к
гидрофильным полимерам, для которых, в соответствии с классификацией Роджерса [11], характерны S-образные изотермы (III тип), изотермы
данного сорбента вогнуты относительно оси абсцисс (IV тип). Термический отжиг практически не
сказывается ни на сорбционной емкости, ни на
типе изотерм. Сорбционная емкость порошков
ПАК несколько (10%) превышает сорбционную
емкость пленок. Мы предполагаем, что в этом
проявляется вклад в сорбционную емкость адсорбции паров воды на поверхности порошков.
0
0,2
0,4
0,6
0,8 p/ps 1
Рис. 4. Зависимость сорбционной емкости ПАК ММ = 450кДа
(а) и модуля упругости (б) от относительной влажности.
Fig.4. Dependence of sorption capacity of the PAA MM = 450
kDa (a) and the elasticity module (b) on relative humidity
Во-вторых, сравнение изотерм сорбции с
концентрационной зависимостью модуля упругости (рис. 4), рассчитанного по начальным участкам кривых напряжение – деформация увлажненных пленок ПАК, однозначно показывает, что при
содержании воды
масс (р/рs=0,7) происходит
расстекловывание раствора, сопровождающееся
изменением модуля от 103 МПа до 10 МПа, характерным для эластомеров. Таким образом, по мере
движения фигуративной точки по изотерме сорбции происходит постепенный переход растворов
ПАК из стеклообразного в высокоэластическое, а
затем, и в вязкотекучее состояние. Последнее реализуется при р/рS 0,98.
В-третьих, сорбционная емкость ПАК
практически не зависит от ММ полимера. Этот
вывод достаточно наглядно демонстрирует рис. 5,
на котором приведены зависимости сорбционной
емкости от молекулярной массы ПАК для стеклообразного (р/рs 0,5), высокоэластического (0,6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
р/рs 0,8) и вязкотекучего (р/рs 0,95) состояний
сорбента. Некоторых разброс значений относительно среднего связан с влиянием на сорбционную емкость термической предыстории образцов.
x/m, г/г
0,4
3
0,3
0,2
Таблица
Мольное содержание воды на одну карбоксильную
группу
Table. 1. Molar water content per one carboxyl group
р/рs
0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 0,95 1
x моль воды
,
_ 0,1 0,14 0,4 0,63 1,2 2 3*
m
звено
x моль воды
,
0,2 _ 0,3 0,6 _ 1
_ 1,3
m
звено
* рассчитано по данным при р/рs =0,98
* is calculated on data at р/рs =0.98
2
0,1
1
0
3
4
5
6 lg MM 7
Рис. 5. Зависимость сорбционной емкости ПАК от молекулярной массы при влажностях: 1 – 50%, 2 – 70%, 3 – 90%.
Fig.5. Dependence of sorption capacity of the PAA on molecular
mass at humidity: 1 – 50 %, 2 – 70 %, 3 – 90 %
Таким образом, экспериментально показано, что при прогнозировании сорбционных
свойств ПАК можно ограничиться оценкой сорбционной способности мономерного звена гидрофильного полимера в условиях равновесия.
В рамках концепции групповых вкладов
были определены гидратные числа карбоксильной
группы ПАК (мольное содержание воды на одну
полярную группу) при различной относительной
влажности с учетом того, что вклад метиленовых
групп основной цепи в сорбционную емкость полимера пренебрежимо мал. Результаты расчетов
представлены в таблице. Там же для сравнения
приведены численные значения гидратных вкладов карбоксильной группы, полученные Ван Кревеленом [1], а на рис. 3б приведена модельная
изотерма сорбции паров воды. Видно, что в области стеклообразного состояния полимера полученные нами гидратные числа карбоксильной
группы имеют более низкие значения по сравнению с данными Ван Кревелена, а в области высокоэластического и вязкотекучего состояния более
высокие. Модельная изотерма существенно отличается от экспериментальных как по величине
сорбционной емкости, так и по характеру кривой.
По этому параметру с большой степенью вероят-
44
ности ее следует относить к S-образным изотермам (III тип по Роджерсу).
На рис. 3б линиями отмечены составы растворов и относительные влажности, которые соответствуют «локализации» на карбоксильной
группе одной, двух и трех молекул воды. Можно
видеть, что локализация сорбированных молекул
происходит в области составов, начиная с 0,27 г/г.
Растворение же ПАК наступает при 0,4 г/г. Однако следует иметь в виду, что при высоких трансляционных коэффициентах диффузии локализация молекул воды на карбоксильной группе носит
не статический, а динамический характер, т.е. в
системе имеет место постоянный обмен между
локализованными и свободными молекулами воды в матрице ПАК.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение
полимеров. М.: Химия. 1976. 416 с.
Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.:
Химия. 1987. 312 с.
Левенец М.С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах. Дис… к.х.н. Москва.
1996. 176с.
Kavarski A.L. Molecular Dynamics of Additives in Polymer, Utrecht, VSP, Netherlaub. 1997. P.271.
Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин В.С. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 237 с.
Белокурова А.П., Чалых А.Е., Комарова Т.П. // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25. № 5. С. 1071.
Роуленд С. Вода в полимерах. М.: Мир. 1984. 560 с.
Комарова Т.П., Маркелов М.В., Чалых А.Е. // Каучук
и резина. 1973. Т. 3. С. 22.
Сафронов А.П.. Клюжин Е.С., Тагер А.А. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 6. С. 700
Тагер А.А., Адамова Л.В., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 10.
Роджерс К. Растворимость и диффузия // В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир. 1968. 229 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК[546.56–121:547.466]:54.057
Н.П. Огородникова, Н.Н. Старкова, Ю.И. Рябухин
ПРЯМОЙ МЕТОД СИНТЕЗА КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II) С АМИНОКИСЛОТАМИ
В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Астраханский государственный технический университет )
E-mail: General_chemistry@astu.org
Изучено стехиометрическое взаимодействие металлической меди с природными
аминокислотами в среде органических растворителей (диметилформамид и диметилсульфоксид), показано образование внутрикомплексных соединений состава CuL 2 · 2H2O
(LH – аминокислота).
Ключевые слова: медь, аминокислоты, органические растворители, комплексообразование
Прямой синтез координационных соединений из компактных металлов является перспективным направлением развития координационной
химии [1, 2]. Несмотря на достаточно широкое
применение газофазных реакций [3], сведения о
получении комплексных соединений в жидкой
фазе при взаимодействии металлов с органическими соединениями немногочисленны.
Введение в такие реакции аминокислот
представляется актуальным, так как позволяет
установить принципиальную возможность реагирования с переходными металлами природных
соединений, способных выступать в качестве координирующих агентов.
В связи с этим, изучена возможность химического взаимодействия меди с α- и β-аминокислотами в среде органических растворителей и
получения при этом координационных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение аминокислотных комплексов меди(II) (общая методика)
Смесь 5 ммоль порошкообразной меди и
10 ммоль аминокислоты (глицин, α-аланин, валин,
аспарагин, β-фенил-β-аланин) в 10 мл растворителя (ДМФА или ДМСО) выдерживают в течение
20-30 суток (способ I) или кипятят в течение часа
(способ II). Твѐрдую фазу отделяют декантированием и обрабатывают водой, растворяя образовавшийся осадок голубого (в случае β-фенил-βаланина) или сине-фиолетового цвета. Затем суспензию фильтруют, раствор частично упаривают
и после охлаждения добавляют спирт. Выделившийся продукт перекристаллизовывают в воде
(частично упаривая раствор при 50°С) или переосаждают из воды спиртом, отфильтровывают,
промывают 3 раза петролейным эфиром и выдерживают в сушильном шкафу при температуре
105°С в течение часа (таблица).
ИК спектры полученных соединений записаны на спектрометре Specord 75 IR и спектромет-
ре ФТ-02 Инфралюм в диапазоне 400-3700 см–1 в
виде суспензий в вазелиновом масле и таблеток с
KBr. Электронные спектры поглощения получены
на спектрофотометре СФ-103. Эффективные магнитные моменты определены, исходя из измерений магнитной восприимчивости кристаллических образцов, относительным методом Фарадея с
учѐтом диамагнетизма лигандов по схеме Паскаля
[4]. Определение меди в комплексах проведено на
приборе HP 4500.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Впервые установлена принципиальная
возможность химического взаимодействия аминокислот с компактной медью в ДМФА или ДМСО,
которое протекает в обычных условиях в системе
металл – органический растворитель – координирующий агент, не содержащей специально вводимого окислителя. При этом не исключено участие
в процессе реакции кислорода воздуха [5]. Выдерживание указанных систем, состоящих из аминокислоты, медного порошка и растворителя, при
20°С в течение месяца или при одночасовом кипении показало, что более эффективно взаимодействие протекает при длительном выдерживании
реакционных смесей с увеличением степени окислительного растворения меди от 5 % до 100 %
(таблица).
В результате реакций образуются кристаллические тугоплавкие, хорошо растворимые в воде металлсодержащие соединения. Элементный
(C, H, N, M) анализ этих соединений после их перекристаллизации из воды или переосаждения из
воды спиртом свидетельствует об образовании
комплексов состава CuL2 · 2H2O (LH – аминокислота), что указывает на возможное взаимодействие меди с аминокислотами по схеме:
2H2NCH2COOH + Cu + ½O2 → (H2NCH2COO)2Cu + H2O
Выход комплексов составляет 68-92 % при
выдерживании реакционных смесей при 20°С и 482 % при кипячении.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Металлхелаты состава CuL2 · 2H2O (LH – аминокислота)
Table. Metal chelates of CuL2 · 2H2O composition (LH is amino acid)
1
2
3
4
5
Т. пл., °С **
Растворитель
Соединение
Выход,
Степень окисли%
H2NCHRCOOH
тельного раство- (способ
ИК (характеристические частоты, см–1)
μ,
рения меди, % получеμБ
ния)
Название
R
I*
II *
I * II *
NH2, ОН NH2 as COO–as NH2 s COO–s M–N
ДМСО
89
66
80 47
3310 3240 1608- 1580- 1562592
Глицин
H
217
1390
1,78
88
14
68 10
3140
1605
1575
1560
540
ДМФА
3430 3225 1625- 1610- 1560α-Аланин
CH3
ДМСО
90
62
82 50 227
1390 592 1,83
3110
1515
1590
1550
3290
1619- 16031375Валин
CH(CH3)2 ДМФА
90
34
86 27 199
1570
570 1,75
3230
1610
1600
1370
3370 3240 1615
Аспарагин CH2CONH2 ДМФА 100
5
73 4 249
1598
1578 1395 592 1,45
3140
(CONH2)
β-Фенил-β-аланин
1618- 1592- 1560- 1400ДМСО 100
90
92 82 221 3500-3100
615 1,87
C6H5CHNH2CH2COOH
1610
1585
1528 1388
* I – при выдерживании реакционной смеси в течение 30 суток при 20°С; II – при кипячении реакционной смеси в течение часа.
** Соединения 1, 3-5 перекристаллизованы из воды, соединение 2 переосаждено водой из спирта.
* I – under exposure of reacting mixture during 30 days at 20°С; under reacting mixture boiling during one hour.
** Compounds 1, 3-5 were recrystallized from water, compound 2 were reprecipitated from alcohol by water.
Строение полученных соединений подтверждено методами магнитных моментов, ИК- и
электронной спектроскопии.
ИК спектры подтверждают идентичность
образующихся соединений аминокислотным комплексам меди(II), полученным встречно взаимодействием водно-метанольных растворов соответствующих аминокислот и ацетата меди(II).
Эти спектры в сравнении с ИК спектрами
исходных аминокислот характеризуются:
– уширенным поглощением в области
3500-3100 см–1 из двух-трѐх полос, соответствующих валентным колебаниям группы NH2, а также
группы ОН, указывающим на присутствие в составе комплексов молекул воды;
– слабой полосой (часто в виде плеча) асимметричных деформационных колебаний группы
NH2 в области 1625-1605 см–1 и сравнительно
сильной полосой симметричных деформационных
колебаний группы NH2 в области 1578-1528 см–1;
– сильным поглощением карбоксилатной группы СОО– в области 1610-1575 см–1, а также полосой при 1400-1370 см–1, которая иногда маскируется поглощением вазелинового масла.
На хелатное строение комплексов указывают полосы поглощения в области 570-592 см–1,
которые, очевидно, отвечают валентным колебаниям связи M–N, что согласуется с данными работ
[6-8].
Величины магнитных моментов полученных комплексов (1,45-1,87 μБ) указывают на
плоскоквадратную структуру их хелатного узла.
Об идентичности соединений, полученных
взаимодействием меди с глицином в ДМФА,
ДМСО и встречно, свидетельствуют также электронные спектры их водных растворов, в которых
присутствует полоса поглощения с λmax при 636 нм.
Таким образом, показана принципиальная
возможность эффективного окислительного растворения металлической меди в присутствии α- и
β-аминокислот в среде органических растворителей и предложен прямой метод синтеза аминокислотных комплексов меди(II).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. //
Координационная химия. 1984. Т. 10. № 8. С. 1011–
1028.
Прямой синтез координационных соединений / Под ред.
В.В. Скопенко. Киев: Вентури. 1997. 176 с.
Домрачѐв Г.А., Зиновьев В.Д. // Успехи химии. 1978.
Т. 47. № 4. С. 679.
Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. СПб.: Наука. 1994. 276 с.
Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Успехи химии.
1983. Т. LII. № 4. С. 596–618.
Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и
координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.
Заплатина Н.П. Дисс. … канд. хим. наук. Краснодар:
Кубанский ГУ. 2004. 125 с.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.
М.: ИЛ. 1963. 590 с.
Кафедра общей, неорганической и аналитической химии
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.534.2 021:66.094.373
Г.А. Багирзаде
О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ О-КСИЛОЛА И ЕГО 4-ЗАМЕЩЕННЫХ
ПРИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ
(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева НАНА, г.Баку)
e-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Проведен сравнительный анализ результатов окислительного аммонолиза
о-ксилола и его 4-бром-и 4-фенилзамещенных при одинаковых условиях. Найдено, что
введение в качестве заместителей атома брома и фенильной группы в положении 4 бензольного кольца уменьшает конверсию о-ксилолов, причем фенильный заместитель оказывает меньшее отрицательное влияние. Сделано теоретическое обобщение влияния
стерического и электронного факторов заместителя в 4-положении на реакционную
способность о-ксилола.
Ключевые слова: ксилол и его 4-бром и 4-фенилзамещенные, аммонолиз
Целью настоящей работы является сравнение реакционной способности о-ксилола, его
4-бром и 4-фенилзамещенных при окислительном
аммонолизе.
Изучение процессов окислительного аммонолиза 4-замещенных о-ксилола на модифицированных V–Sb–Bi/ -Al2O3 катализаторах показало, что введение в ароматическое ядро о-ксилола
фенильной группы или атома брома отрицательно
сказывается на его реакционной способности:
CH3
CH3
1
CH3
CH3
>
C6H5
2
CH3
CH3
>
Br
3
Конверсия, %: 96,42 (1), 89,60 (2), 84,22 (3)
Для оценки реакционной способности использованы величины конверсии исходных веществ, определенные в одинаковых условиях:
температура 673 К, время контакта 0,91 с, мольное
соотношение углеводород: воздух: аммиак =
1:30:50. Изучение реакции окислительного аммонолиза о-ксилола и его 4-замещенных проводилось в безградиентном проточном реакторе с виброожиженным слоем V-Sb-Bi-Zr/γ-Al2O3-оксидного катализатора при атмосферном давлении. С
целью определения наличия диффузионных факторов проведена серия экспериментов по установлению влияния массопереноса на скорость процесса. Роль внешней диффузии в суммарном процессе определялась изменением амплитуды колебаний реактора. Неизменность конверсии или
суммарной скорости превращения каждого субстрата свидетельствует об отсутствии влияния
внешней диффузии на процесс. Для выяснения
влияния диффузии в порах катализатора была
проведена серия экспериментов по варьированию
размеров гранул катализатора (таблица).
Таблица
Влияние размеров гранул катализатора на скорость
превращения субстрата при Т=693К, τ=0,27с,
Р 0суб 1,33 кПа , Р 0О2 8,37 кПа , Р 0NH3 33,20 кПа
Table. The influence of catalyst granule size on the rate
of substrate transformation at Т=693К, τ=0.27s,
Р 0суб 1.33 к Pa, Р0О2 8.37 кPa , Р0NH3 33.20 кPa
Субстрат
Размер гранул, мм W, ммоль/(г час)
0,1-0,4
2,70
о-Ксилол
0,5-0,8
2,64
0,8-1,5
2,77
0,1-0,4
2,32
4-Фенил-о-ксилол
0,5-0,8
2,24
0,8-1,5
2,40
0,1-0,4
2,02
4-Бром-о-ксилол
0,5-0,8
1,96
0,8-1,5
2,09
Результаты опытов для каждого субстрата
свидетельствуют об отсутствии внутридиффузионных осложнений и о протекании реакции в кинетической области.
Применение реактора с виброожиженным
слоем катализатора при исследовании гетерогенных каталитических процессов позволяет изучать
возможность протекания процесса по гетерогенно-гомогенному механизму, дифференцируя при
этом роль поверхности и объема [1, 2]. Поэтому
представлял интерес определить степень превращения каждого субстрата при окислительном аммонолизе в отсутствие катализатора в реакторе
максимального объема, равного 20 мл. Опыты
проводились в случае как субстрата 4-фенил- и
оксилола в интервале температур 633-713К, а в
случае – 4-бром-о-ксилола в интервале температур 633–693К, т.е. при температурах катализа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при исходных парциальных давлениях каждого
субстрата, равных Р 0суб 1,33 кПа , кислорода
Р 0О2
8,37 кПа и аммиака Р 0NH3
33,20 кПа . Во
всем изученном диапазоне степень превращения
субстрата не превышала 3%. Из сказанного вытекает, что в изученных условиях в объеме реактора
20 мл в присутствии аммиака отсутствует гомогенное превращение всех субстратов. Для оценки
возможного гомогенного превращения продуктов
окислительного аммонолиза каждого субстрата
были проведены опыты в реакторах объемом 10
мл и 20 мл в присутствии одинаковой навески катализатора, в том же температурном интервале.
Полученные данные практически совпадали.
Установив факт отсутствия гомогенного
превращения каждого субстрата и его продуктов в
реакции окислительного аммонолиза, изучили
роль поверхности материала реактора (сталь
12Х18Н10Т) в наблюдаемом процессе. С этой целью значительно увеличили поверхность стали
введением в виброкамеру насадки из стальной
стружки. Соответственно изменялся параметр П/V
(поверхность/объем). Опыты с насадкой проводили в присутствии и в отсутствие катализатора.
Значительное увеличение поверхности и соответственно соотношения П/V не привело к изменению показателей в каталитических опытах и не
вызвало заметного превращения каждого субстрата в некаталитических. Таким образом, в отсутствие катализатора реакция окислительного аммонолиза каждого субстрата в изученных условиях
не содержит гомогенных, в том числе инициируемых поверхностью реактора стадий.
Следующим этапом была проверка возможности гетерогенно-гомогенного пути реакции,
т.е. возможности зарождения цепей на поверхности оксидного катализатора и развитие их в свободном объеме между зернами контакта. Используемый для этой цели метод рекомендуется [3, 4]
как лучший из известных методов для обнаружения и изучения гетерогенно-гомогенных каталитических процессов. При проведении этого исследования изучалась зависимость скорости реакции
от величины свободного объема между зернами
катализатора при постоянной скорости потока.
Объем между зернами изменяли варьированием
амплитуды колебаний виброкамеры с катализатором. Частота колебаний составляла 50 Гц. Сравнение скорости превращения каждого субстрата и
образования продуктов реакций в окислительном
аммонолизе при различных величинах амплитуды
колебаний указывает на отсутствие вклада объемных гомогенных стадий. Следовательно, в изученном интервале температуры окислительный
48
аммонолиз каждого субстрата протекает по гетерогенной схеме. Поэтому в дальнейшем не вводились поправки в измеряемые скорости. В связи с
этим, проведению кинетических измерений предшествовали опыты по проверке нами условий выполнения безградиентности по температуре и
концентрации, а также отсутствия влияния материала реактора, процессов массопереноса и гомогенных стадий на наблюдаемые скорости [5].
Следует отметить, что реакционная способность исходного соединения сильно зависит от
его адсорбционной способности, которая определяется характером заместителей и их пространственным расположением. Как известно, в настоящее время представления о влиянии пространственного строения молекул на их реакционную
способность охватывают в современной органической химии большой круг самых разнообразных
по своей природе механизмов. В связи с этим,
суммарное влияние заместителей на реакционный
центр принято подразделять на индукционную,
резонансную и стерическую составляющие. Следует отметить, что фенильная группа относится к
заместителям III рода (углеродные р-системы или
неполярные -электронные системы), которые
могут проявлять и электронодонорные и электроноакцепторные свойства, поскольку их валентные
орбитали энергетически благоприятны для соответствующих взаимодействий [6, 7]. Кроме того, в молекуле 4-фенил-о-ксилола фенильная группа является подвижным заместителем в конформационном
плане, когда речь идет о внутримолекулярном вращении по -связи, соединяющей два ароматических цикла, благодаря отсутствию заместителей в
орто-положениях по отношению к углеродным
атомам, связывающих два бензольных кольца [6].
Однако в силу того, что фенильная группа как
электронодонорный заместитель благоприятствует
сопряжению и стабилизирует биссекторную форму
молекулы за счет взаимодействия фрагментов [8],
это приводит к расположению фенильного заместителя в плоскости о-ксилола и также препятствует
свободному вращению.
С другой стороны, поскольку в молекуле
4-фенил-о-ксилола резонансные постоянные ( +)
фенильной и метильной групп, расположенных в
пара-положениях различаются незначительно
( CH
0,17 [6]), а для мета0,19, CH
6
5
3
0 [9], то можно сделать вызаместителей
R
вод о том, что сопряжение здесь не играет заметной роли по сравнению со стерическим фактором.
Следовательно, появление различных пространственных форм субстрата, возникающих при из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менении относительной ориентации отдельных ее
частей в результате внутреннего вращения фрагментов вокруг одинарной связи затрудняет выявление реакционноспособной конформации субстрата, в котором обеспечивается оптимальное
пространственное расположение фрагментов молекулы при адсорбции на катализаторе. При этом
с ростом роли стерического фактора увеличивается доля перпендикулярной формы [8], то есть, с
ростом роли стерического фактора при свободных
вращениях структурных фрагментов молекул одновременно увеличивается стерическое препятствие резонансному взаимодействию (сопряжению).
Так, на примере 4-фенил-о-ксилола сопряжение
между двумя бензольными циклами невозможно
при расположении обоих циклов в перпендикулярных плоскостях и требование копланарности
не может быть соблюдено. Из сказанного вытекает, что при определяющей роли электронного
фактора на конформационное поведение 4-фенило-ксилола стабилизируется биссекторная форма, а
при наличии стерического фактора – образование перпендикулярной формы молекулы. Следовательно, можно сказать, что объемистые заместители способны вызвать значительные стерические затруднения и тем самым заметно изменить
первоначальную конформацию молекулы. Таким
образом, меньшая реакционная способность 4фенил-о-ксилола по сравнению с о-ксилолом может быть объяснена стерическим фактором: объемный фенильный радикал препятствует адсорбции углеводорода метильной группой. У 4-бромо-ксилола, несмотря на наличие отрицательного
индуктивного эффекта (–J) брома, электронная
плотность в бензольном кольце увеличивается
вследствие решающего влияния эффекта сопряжения (+М) неподеленной пары электронов галогена с делокализованными -электронами кольца [10], что затрудняет отрыв протона вследствие
гетеролитической диссоциации метильной С-Н
связи, т.е. замедляет мягкую активацию углеводорода. Это и подтверждается меньшей реакционной способностью 4-бром-о-ксилола по сравнению с о-ксилолом.
Ранее показана реализация механизма гетеролитической активации ряда алкилароматических углеводородов с отрывом протона на V-SbBi/ -Al2O3 катализаторах [11]. Однако как видно
из вышеизложенного, для такого рода активации
стерическое препятствие, оказываемое фенильной
группой в 4-фенил-о-ксилоле, менее существенно
по сравнению с влиянием +М – эффекта атома
брома в 4-бром-о-ксилоле. В соответствии с этим
нужно заметить, что направляющее влияние стерического или электронного фактора функциональных групп, находящихся в 4-положении бензольного кольца о-ксилола на реакционную способность, сильно зависит от его геометрии и природы. Так, объемная фенильная группа затрудняет адсорбцию субстрата вплоть до того, что стерический фактор становится превалирующим, а в
случае атома брома, несмотря на наличие большого объема, решающим оказывается электронный
фактор.
Таким образом, сравнение полученных
данных для процесса окислительного аммонолиза
производных о-ксилола показывает, что нахождение в 4-положении в молекуле о-ксилола в качестве заместителей атома брома и фенильной группы
отрицательно влияет как на реакционную способность (конверсию), так и на выход продуктов
(имида или динитрила).
ЛИТЕРАТУРА
1. Корнейчук Г.П., Высоченко В.Г. В кн.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1971. Вып.8. С. 103.
2. Корнейчук Г.П., Свинцова Л.Г., Стасевич В.П., Гируштин В.Г. В кн.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1973. Вып. 10. С. 89.
3. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972. 204 с.
4. Гороховатский Я.Б. В кн.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1972. Вып. 9. С. 3.
5. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Аллахкулу А. оглы, Аветисов А.К. //Кинетика и катализ. 1985. Т.26. Вып.2. С. 345.
6. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую
химию. М.: Высшая школа. 1974. 446 с.
7. Племенков В.В. // Журн. орг. химии. 1997. Т. 33. № 6,
С. 849.
8. Drumright R.E., Mas R.H., Merola J.S., Tanko J.M.
// J. Org. Chem. 1990. V.55. N13. P.4098.
9. Краткий справочник физико-химических величин /Под
ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М. Л.: Химия. 1983.
232 с.
10. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1980. 440 с.
11. Ризаев Р.Г., Мамедов Э.А., Шейнин В.Е., Висловский
В.П. Гетерогенный катализ в производстве ароматических нитрилов. Баку: Элм. 1992. 240 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 628.316.12:546.76 (56)
М.Н. Бобров, Т.В. Горева, Ю.П. Хранилов
СТАБИЛИЗАЦИЯ КАЧЕСТВА ПРОДУКТА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ НА ИСТОЩЕНИЕ
В ПРОЦЕССАХ УТИЛИЗАЦИИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОТХОДОВ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
(Вятский государственный университет)
E-mail: vgu_tep@mail.ru, mikh-bobrov@ya.ru
Теоретически обоснованы приемы стабилизации качества продукта в двух процессах утилизации гальванических отходов, использующих периодический способ электролиза. Стабильное качество катодной меди при переработке концентрированных
медьсодержащих шламов достигается снижением рабочей плотности тока по определенному закону. Стабильный состав свинцового крона при утилизации хромсодержащих
растворов обеспечивается введением в состав электролита уксусной кислоты.
Ключевые слова: отходы гальванических производств, утилизация, электролиз, катодная медь,
свинцовый крон, стабилизация качества продуктов
При утилизации некоторых концентрированных отходов гальванических производств одной из стадий технологического процесса является электролиз [1,2]. В условиях малого производства затруднительно организовать процесс с поддержанием концентрации электролита путем циркуляции, и более удобным является периодический способ электролиза. В этом случае уменьшается концентрация электролита по извлекаемому
компоненту, что может привести к изменению
качества получаемого продукта в процессе электролиза. Нами разработаны специфические приемы стабилизации качества продукта при электролизе на истощение электролита по одному из компонентов.
Первый прием стабилизации относится к
получению компактной меди при переработке
шламов, образующихся при травлении печатных
плат в медноаммиачных растворах. Шлам содержит в своем составе аммиакаты меди, гидроксохлориды меди и др. Общее содержание меди в
высушенном шламе, по данным наших анализов,
составляет от 40 до 47 %, хлора в среднем 35 %,
аммонийного азота – от 10 до 12 %. Сущность
разработанной технологии извлечения меди из
шлама заключается в термическом разложении
шлама в щелочной среде (75-80 °С, рН 12,5-13) по
реакциям:
Cu(NH3)2Cl2 +2NaOH → CuO↓+ 2NH3↑ +2NaCl+ H2O (1)
CuOHCl +NaOH → CuO↓ + NaCl + H2O (2)
50
Раствор отмытого на фильтре осадка оксида меди в серной кислоте служит электролитом
при электроэкстракции меди. Образующаяся на
аноде (свинец или его сплав) кислота используется для растворения новых порций CuO. Обоснование данной технологии приведено в [3]. Поскольку при электроэкстракции из непроточного электролита уменьшается концентрация ионов меди,
возникает опасность образования вместо компактного осадка меди губчатых или порошкообразных осадков.
Для проведения электроэкстракции с глубоким истощением меди необходимо непрерывное или ступенчатое уменьшение плотности тока.
Для расчета кривой изменения плотности тока во
времени были приняты следующие исходные положения:
1. Рабочая плотность тока i в каждый момент времени t должна составлять не более 70 %
от предельной плотности тока iпр (i = 0,7 iпр).
2. Величина iпр пропорциональна концентрации меди С (г/дм3) в электролите; по экспериментальным данным, полученным при снятии поляризационных кривых в модельных растворах, iпр
(А/дм2) = 0,15 С.
3. В момент времени t концентрация меди
равна Сt = С0 - ∆m/V, где С0 – начальная концентрация, г/дм3; ∆m – масса меди, выделившаяся на
катоде за время t, г; V – объем электролита, дм3.
4. Убыль массы меди из электролита за
время t (ч) определяется как ∆m=q∙iср∙S∙t∙ВТ, где
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
q– электрохимический эквивалент меди; iср –
средняя плотность тока за время t; S – рабочая поверхность катода, дм2; ВТ – выход по току. Значение ВТ принято в расчетах равным 0,95 (среднее
экспериментальное значение в 17 опытах, проведенных с нерастворимым анодом). Оставшиеся
5 % электричества расходуются на восстановление кислорода, выделяющегося на нерастворимом
аноде и частично диффундирующего к катоду). На
возможность протекания реакции
О2 + 4 Н+ + 4 е → 2 Н2О
(3)
на медном катоде указано в [4].
С учетом вышеприведенных соотношений
и принятых констант:
i = 0,105∙(С0 – 1,127∙ iср∙S∙t/V)
(4)
Для построения кривой i – t был проведен
компьютерный расчѐт ∆m, iср и i для достаточно
малых промежутков времени (∆t = 1/60 ч = 1 мин).
Некоторые результаты представлены на рис. 1.
Соотношение S/V = 2,4 дм-1 относится к лабораторному электролизеру, S/V = 1,5 дм-1 – к проекту
промышленной установки с объемом электролита
42 дм3. Зависимость убыли плотности тока от
времени носит экспоненциальный характер типа
y=a∙e-b∙x,
(5)
где коэффициент a зависит от начальной концентрации меди в растворе и численно равен начальной плотности тока, а коэффициент b зависит от
соотношения S/V.
Лабораторный эксперимент, проведенный
для раствора с начальной концентрацией меди 60
г/дм3 со ступенчатым понижением плотности тока
(рис.1, кривая 3), позволил получить компактный
осадок с извлечением 75 % меди без корректировки электролита. Чистота меди по спектральному
анализу (спектрометр Spectrolab) 99,97 %.
В производственных условиях при ступенчатом понижении плотности тока продолжительность первой и второй ступеней по 1,5 часа,
третьей ступени – 2,5 часа. Сила тока на второй
ступени составляет около 60 % от тока первой
ступени, сила тока на третьей ступени – около 24
%. Начальная сила тока будет определяться начальной концентрацией меди в электролите и общей погруженной площадью катодов, размещѐнных в электролизере.
Второй прием стабилизации относится к
электрохимическому извлечению шестивалентного
хрома в виде свинцового крона из многих отработанных технологических растворов (ОТР) гальванических производств (растворов пассивирования
цинковых покрытий, анодирования, хромирования, травления меди, химического и электрохимического полирования и др.). Основным компонентом свинцового крона является хромат свинца.
I, А дм-2
7
6
3
5
4
3
1
2
1
2
0
0
400
100
200
300
600 t, мин
500
Рис.1. Изменение расчѐтной рабочей плотности тока при
электроэкстракции меди из сернокислого электролита
(С0=60 г/дм3): 1 - S/V = 1,5 дм-1; 2 - S/V = 2,4 дм-1; 3 – аппроксимация кривой 2 (ступенчатое уменьшение плотности тока)
Fig. 1. The change of calculated working current density at copper
electro extraction from sulphate electrolyte (Co = 60 g/dm3): 1 –
S/V = 1.5 dm-1; 2 – S/V = 2.4 dm-1; 3 – approximation of curve 2
(step reduction of the current density)
Сущность разработанной технологии [1]
заключается в том, что в ОТР, после их очистки
раствором NaOH от катионных загрязнений, вводят активатор анодного процесса (ацетат натрия)
и проводят электролиз с анодом из свинца (или
некоторых сплавов свинца).
Анодная и катодная реакции:
2 Pb + Cr2O72- + H2O → 2 PbCrO4↓ + 2 H+ + 4e (6)
2 H2O + 2 e → 2 OH– + H2
(7)
Суммарная реакция в электролизере:
2 Pb + Cr2O72- + 3 H2O → 2 PbCrO4↓ + 2 OH– + 2 H2 (8)
сопровождается образованием избыточных
ионов OH-, которые расходуются на трансформацию бихромат-ионов в хромат-ионы:
Cr2O72- + 2 OH– → 2 CrO42- + H2O
(9)
Таким образом, концентрация бихроматионов уменьшается одновременно по реакциям (6)
и (9). После того, как она становится равной нулю, в электролите еще остается значительная концентрация шестивалентного хрома в виде хроматионов. Прекращение реакции (9) приводит к тому,
что избыток ионов OH - накапливается в электролите. Это, в свою очередь,, приводит к резкому
росту рН (кривые 1 и 2 на рис. 2) и к образованию
при анодной реакции оксихромата свинца оранжевого цвета:
2 Pb + CrO42- + H2O → Pb2CrO5↓ + 2 H+ + 4e (10)
Вследствие этого меняется соотношение
оксихромата и хромата свинца в кроне и, соответственно, цвет продукта.
Для стабилизации рН электролита и,
соответственно, цвета крона предложена замена
около половины ацетата натрия на уксусную
кислоту с тем же анионом-активатором (кривые 3
и 4 на рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14
12
Расчетное время поддержания стабильного
значения рН определяется выражением
рН
1
t
10
2
8
4
6
4
3
2
0
0
50
75
100 % от Q
25
Рис. 2. Изменение рН при электролизе растворов: 1 – 0,05 М
K2Cr2O7 + 0,6 M CH3COONa; 2 – отработанный раствор хроматирования, разбавленный до 0,05 М по Na2Cr2O7 + 0,6 M
CH3COONa; 3 – 0,05 М K2Cr2O7 + 0,3 M CH3COONa + 0,3 M
CH3COOH; 4 – отработанный раствор хроматирования, разбавленный до 0,05 М по Na2Cr2O7 + 0,3 M CH3COONa + 0,3
M CH3COOH. Анод свинцовый. Q – теоретическое количество электричества, необходимое для полного истощения электролита по шестивалентному хрому
Fig. 2. Change of pH during electrolysis of solutions: 1 – 0,05 М
K2Cr2O7 + 0,6 M CH3COONa; 2 – waste solution of chromate
passivation diluted up to 0,05 М by Na2Cr2O7 + 0,6 M
CH3COONa; 3 - 0,05 М K2Cr2O7 + 0,3 M CH3COONa + 0,3 M
CH3COOH; 4 - waste solution of chromate passivation diluted up
to 0,05 М by Na2Cr2O7 + 0,3 M CH3COONa + 0,3 M CH3COOH.
Lead anode. Q – theoretical amount of electricity for the total
depletion of Cr (VI) in the electrolyte
V
C0
I 1,5 qБИ
Ск
,
qOH
(11)
где V – объем электролита, дм3; I – сила тока, А;
С0 и Ск – начальные концентрации бихромата и
уксусной кислоты, моль/дм3; qБИ и qOH- – электрохимические эквиваленты бихромат-ионов в реакции (6) и ионов OH- в реакции (7), моль/(А · ч).
Поддержание pH при электролизе позволяет получить крон, с содержанием PbCrO4 76 ± 5
% (остальное PbSO4), что соответствует марке
КЖ-3 ГОСТ 478-80.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горева Т.В., Хранилов Ю.П. // Журн. прикл. химии.
2007. Т. 80. С. 63-66.
2. Хранилов Ю.П., Горева Т.В., Бобров М.Н. // Материалы V
Международной конференции ―Сотрудничество для решения проблемы отходов‖. Харьков. 2008. С. 111-112.
3. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. // XIII Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Тезисы докладов. Киров. 2006. С. 17 – 18.
4. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии / М.: Металлургиздат. 1963. С. 190 – 191.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 544.653.2 + 546.723´722-31 + 549.731.13
И.В. Мекаева, Б.А. Хоришко. 1Е.И. Виноградов, О.В. Иванова, 1К.Е. Румянцева, 2К.В. Станиславчик
ЭЛЕКТРОХИМИЯ МАГНЕТИТОВОГО АНОДА В РАСТВОРЕ СУЛЬФАТА НАТРИЯ
(Новомосковский филиал Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
1
Ивановский государственный химико-технологический университет; 2ФГУП «НПП ТОРИЙ»)
E-mail: bhorishko@rambler.ru
Приведены результаты термодинамического анализа и потенциостатического,
гальваностатического, переменнотокового исследования взаимодействия магнетита с
нейтральным водным раствором Na2SO4 без и при анодной поляризации. Поведение магнетита в изученном интервале потенциалов отождествляется с поведением пассивирующихся материалов. Дана общая оценка кинетическим закономерностям процессов,
протекающих на Fe3O4.
Ключевые слова: магнетит, анод, поляризация, пассивирующийся материал, перепассивация,
переменнотоковые измерения, активное выделение кислорода, скорость коррозии, перенапряжение
ВВЕДЕНИЕ
Магнетит (Fe3O4) представляет собой
смесь оксидов FeO и Fe2O3 со структурой обратной шпинели Fe3+[Fe2+ Fe3+]O42-. Это полупровод-
52
ник n-типа со сверхстехиометрическим избытком
металла в решетке, обладающий значительной
долей электронной проводимости [1]. Максимальную электропроводность имеют магнетиты с соотношением Fe3+/Fe2+ 2 [2,3]. Известно [4,5], что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при контакте с водными средами магнетит окисляется по логарифмическому закону. Окисленный
слой представляет собой композицию Fe3O4+x, где
x изменяется от 0,5 до 0 в направлении магнетита.
Граничный состав поверхностного слоя, богатого
по кислороду (х = 0.5), соответствует маггемиту
( -Fe2O3) [5,6]. Кроме того, имеет место переход
ионов железа в электролит, при этом скорость
взаимодействия по кислороду значительно превышает коррозию [4,5].
Информация о закономерностях поведения
объѐмного оксида Fe3O4 в водных средах необходима для разработки малорастворимых электродных материалов на основе магнетита. Поскольку
сульфаты щелочных металлов применяются для
минерализации анодных засыпок в системах катодной защиты, а сведения о поведении оксида
Fe3O4 в водных сульфатных растворах ограничены
[5,6], было исследовано взаимодействие магнетита состава, близкого к стехиометрическому с раствором 0,5М Na2SO4 при Т 298 К; Р 101325 Па.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сульфатный раствор готовился растворением навески соли Na2SO4 квалификации «хч» в
дистиллированной воде. Магнетит нужного состава получали путем плавления гематита Fe2O3 в
высокочастотной индукционной печи в контролируемой атмосфере с последующей термообработкой и медленным охлаждением отливок [7,8]. Их
состав анализировали спектральным и химическим
методами [9,10]. Из литья, по составу близкому к
стехиометрическому (Fe3O4), изготавливали электроды согласно разработанной операционной схеме [5,11,12]. При исследовании применяли потенциостатический, гальваностатический и переменнотоковый методы. Используемое оборудование:
потенциостат ПИ – 50 –1.1, мост переменного тока Р-5021, спектрофотометр «Спекол 10».
Стационарные поляризационные измерения проводили одновременно с переменнотоковыми в стандартной электрохимической ячейке
ЯСЭ–2 в интервале потенциалов 0,1 ÷ 1,9 В. В
гальваностатических опытах применяли плотности тока 0,001 2000А/м2. Ток коррозии магнетита определяли по данным спетрофотометрического анализа электролитов на содержание железа (III):
iк
части электрода, м2; t– длительность гальваностатического опыта, ч.
Для прогнозирования электрохимических
превращений в исследуемом интервале потенциалов были выбраны термодинамически вероятные
окислительно-восстановительные реакции [13,14].
Их равновесные потенциалы рассчитывали по
уравнению:
Е обр Е 0 обр 2,303 RT nF
i lg a i , В, (2)
где Е0обр – стандартный равновесный потенциал
реакции, В; R – универсальная газовая постоянная
(R = 8.314 Дж/К моль); n – число электронов, участвующих в превращении; i – стехиометрический
коэффициент (со знаком «+» для продуктов реакции, со знаком «-» для исходных веществ); аi –
активность i – го компонента реакции.
Вычисления выполнены при условиях: активности чистых твердых и жидких веществ рав3
10 рН ; а Fe3
LFe (OH )3 aOH
ны единице; а Н
,
где LFe (OH )3 – произведение растворимости гидроксида Fe(OH)3 [15]; аО2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассчитанные термодинамические параметры реакций представлены в табл. 1.
Экстраполяцией линейных участков поляризационных кривых вблизи стационарного
потенциала (Ест) определили токовый показатель
взаимодействия (i) в отсутствии поляризации. По
разности токового показателя взаимодействия (i)
и тока коррозии (iк ) вычислили ток взаимодействия фаз по кислороду (iо) [4,5]. Их величины составляют: i = 2,58 10-3 А/м2; iк = 0,0145 10-3 А/м2, iо
= 2,57 10-3 А/м2. Видно, что ток взаимодействия
фаз по кислороду (табл.1, реакция 1) значительно
превышает ток коррозии магнетита в 0,5М Na 2SO4
(табл.1, реакция 2).
Таблица 1
Термодинамические параметры окислительновосстановительных реакций
Table 1. Thermodynamic parameters of oxidativereducing reactions
№
Реакция
Е0обр., В
1
3 -Fe2O3тв.+2H+р-р+2е=2Fe3O4тв+H2Oр-р
0,581
Еобр., В
(рН=7)
0,167
2
3
4 -Fe2O3тв+Fe3+р-р+3e = 3Fe3O4 тв
O2г+4H+р-р+4e = 2H2Oр-р
2Fe3+р-р+1,5O2 г+6e = -Fe2O3тв
3Fe3+р-р+ 2O2 г+9e=Fe3O4тв
0,555
1,230
0,370
0,806
1,204
1,130
1,010
0,926
m F k S t
, А/м2, (1)
где m – число ионов железа (III), перешедших в
электролит, моль; F – число Фарадея (F = 26,8
А·ч/моль); k– число атомов железа в молекуле
растворяющегося оксида (для Fe3O4 – k = 3); S –
геометрическая площадь поверхности рабочей
рО2 =0,213 атм.
4
5
Превышение стационарного потенциала
(0,167 В) магнетита на 0,15 В способствует увеличению скоростей iо и iк на порядок (рис. 1, кривые 1,2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lg i, А/м2
4
2
1
0
2
-2
-4
0
0,5
1,0
1,5
2,0
E, В (н.в.э.)
Рис.1 Стационарная анодная поляризационная кривая i-f(E)
(1) и зависимость iк-f(E) (2) для Fe3O4 в водном растворе 0,5М
Na2SO4
Fig. 1. Stationary anode polarization curve i-f(E) (1) and dependence iк-f(E) (2) for Fe3O4 in 0.5 M Na2SO4 water solution
При дальнейшем росте электродного потенциала процессы испытывают торможение и
токовые показатели i iо и iк меняются мало для
Е = 0,30 1,45 В. Интенсивное перемешивание
электролита не влияет на величины токовых показателей, следовательно, транспортные процессы в
жидкой фазе не являются контролирующими.
Большая разница величин iо и iк в рассматриваемом интервале потенциалов объясняется, повидимому, сохраняющейся квазиобратимостью
фаз по кислороду [5].
Rs 10, Ом см2
Сs мкФ/cм2
140
120
100
80
2
60
40
-0,5
1
0
0,5
1,0
E, В (н.в.э.)
Рис. 2. Влияние потенциала на сопротивление Rs (1) и емкость Сs(2) магнетитового электрода в растворе 0,5М Na 2SO4
Fig. 2. The potential influence on resistance Rs (1) an capacity
Сs(2) of magnetite electrode in 0.5 M Na 2SO4 solution
Переменнотоковыми измерениями установлено, что в интервале потенциалов Е = 0,30
1,45 В, наблюдается рост сопротивления, и
уменьшение емкости границы раздела фаз магнетит – водная среда (рис. 2, кривые 1,2). Это связа54
но, по-видимому, с ростом толщины слоя -Fe2O3
на магнетите. Согласно [16], удельное электрическое сопротивление Fe2O3 значительно больше,
чем у Fe3O4. Линейный закон роста фазы -Fe2O3
при анодной поляризации магнетита подтверждается эллипсометрией [6].
Таким образом, поведение магнетита в
рассмотренном интервале потенциалов похоже на
поведение пассивирующегося материала. Все
процессы, протекающие между средой и оксидом,
в таком случае являются самосогласованными и
саморегулирующимися [17]. Поэтому вопрос о
контролирующем факторе взаимодействия в подобной системе является философским. Влияние
слоя γ-Fe2O3 на транспортные процессы и транспортных процессов на взаимодействия, происходящие на границах оксид – пассивирующий слой и
пассивирующий слой – электролит следует рассматривать в комплексе. Для этого необходимы
дополнительные исследования.
Рост анодного тока при Е 1,4В (рис. 1,
кривая 1) обусловлен окислением кислорода водной среды (табл.1, реакция 3) и оксида (табл.1,
реакции 4,5). Процессы окисления протекают с
большим перенапряжением (η > 0,4В). Высокое
перенапряжение окисления кислорода воды может
быть связано с малым числом активных центров
на окисленной поверхности магнетита [18]. Такими активными центрами являются проводящие
цепочки Fe2+ - Fe3+ в октаэдрических междоузлиях
кристаллической решѐтки, выходящие на поверхность оксида. На окисленной поверхности их число чрезвычайно мало, т.к. в октаэдрических междоузлиях решетки оксида -Fe2O3 отсутствуют
ионы Fe2+: Fe3+[ VFe2 Fe3+] O42- (где VFe2 – вакансии ионов Fe2+) [19]. Увеличению числа активных
центров способствует окисление кислородной
подрешетки поверхностного оксида -Fe2O3, согласно реакции 4 (табл.1).
В терминах, применяемых для пассивирующихся систем, процессы окисления кислорода
оксида (табл.1, реакции 4,5) принято называть перепассивацией. Этот процесс должен проявляться, когда скорости реакций 4,5 начинают превышать скорости реакций 1,2 (табл.1). В нашем
случае процесс перепассивации оксида проявляется при Е > 1.6 В (рис.1, кривая 2). Большое перенапряжение перепассивации прежде всего связано с высокой энергией активации этого процесса. Причиной перепассивации является потеря
устойчивости кристаллической решетки из-за
возрастания ее дефектности выше критического
уровня [17]. Необходимо отметить, что наклон
линейного участка для тока коррозии транспас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сивного магнетита совпадает с наклоном первого
тафелевского участка поляризационной кривой в
области выделения кислорода (рис. 1, табл. 2). Это
свидетельствует о сопряжении процессов выделения кислорода и перехода ионов Fe3+ в раствор в
единый механизм, который лежит в основе превращения, представленного реакциями 4,5 (табл. 1).
Таблица 2
Параметры линейных участков поляризационных
кривых
Table 2. Parameters of linear parts of polarization curves
Константы уравнения Коэффициент корреляЕ = а + b lgi
ции (n=5)
а, В
b, В м2/А
1,65
0,107
0,993
Выделение 1,50 – 1,74
О2
1,74 – 1,89
1,70
0,048
0,997
Коррозия 1,61 – 1,88
1,91
0,105
0,996
Процесс
Е, В
Во время гальваностатических опытов
растворы электролитов с транспассивным магнетитом принимали бледно-фиолетовую окраску,
что характерно для гидратированных ионов железа (III): [Fe 6H2O]3+ [20]. Со временем, в результате гидролиза этих ионов на дне ячейки образовывался темно-бурый осадок гидроксида железа.
Однако для уточнения состава продуктов растворения транспассивного магнетита требуются дополнительные исследования.
В области активного выделения кислорода
на поляризационной кривой появляются два тафелевских участка (рис.1, кривая 1). Параметры аппроксимирующих уравнений для этих участков
представлены в таблице 2. Уменьшение кинетического коэффициента вдвое при Е 1,74 В указывает на изменение механизма процесса выделения
О2. Резонно предположить, что в интервале потенциалов 1,50 – 1,74 В преобладает процесс образования кислорода вследствие окисления анионной подрешетки оксида (табл.1, реакции 4,5), тогда
как при Е>1.74 В основной вклад в анодный процесс дает окисление кислорода водной среды
(табл.1, реакция 3).
Таким образом, выполнен термодинамический анализ и экспериментальное исследование
взаимодействия магнетита с нейтральным водным
раствором без и при анодной поляризации. Установлено, что обмен фаз по кислороду и коррозия
оксида в отсутствии внешней поляризации различаются более чем на два порядка. Показано, что от
стационарного потенциала до потенциала выделения кислорода величины токовых показателей и их
соотношение меняются мало. Это объясняется сохранением квазиобратимости фаз по кислороду и
ростом толщины слоя γ-Fe2O3 на поверхности магнетита. Выяснено, что выделение кислорода на
Fe3O4 протекает с высоким перенапряжением и сопровождается увеличением скорости коррозии оксида. Близость кинетических параметров растворения оксида и выделения кислорода позволяет
предполагать о сопряженности этих процессов.
Обнаружено изменение механизма выделения кислорода на магнетите при Е > 1,74 В.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта губернатора Тульской области в
сфере науки и техники № 24 – 2008 от 16.01.2009 г.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1993. 416 с.
Разина Н.Ф. Тр. Ин-та орг. катализа и электрохимии
АН КазССР. Алма-Ата. 1974. Т. 7. С. 76-84.
Разина Н.Ф. Оксидные электроды в водных средах.
Алма-Ата: Наука. 1982. 160 с.
Хоришко Б.А. Взаимодействие магнетита с водными
средами. // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких металлов. Апатиты. 1995. С. 76 – 77.
Хоришко Б.А. и др. Известия ТГУ. Серия химич. 2004.
Вып. 4. С. 167-177.
Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих плѐнок на железе. Л.: Химия. 1989. 320 с.
Хоришко Б.А. и др. Пат. № 2280712 от 27.07.06
Хоришко Б.А. и др.Пат. № 2287607 от 20.07.06
Физико-химические методы анализа: Практическое
руководство /Под ред. В.Б. Алесковского и др. Л.: Химия. 1971. 424 с.
Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному
анализу поликристаллов. М.: Наука. 1961. 864 с.
Хоришко Б.А. и др. Пат. № 2280108 от 20.07.06.
Хоришко Б.А. и др. Пат. № 62607 от 27.04.07
Справочник по электрохимии /Под ред. А.М. Сухотина.
Л.: Химия. 1981. 488 с.
Хоришко Б.А. и др. Известия ТГУ. Серия химич. 2005.
Вып.5. С. 279-300.
Справочник химика. Т. 3. 2-е изд., перераб. М.: Химия.
1964. 1008 с.
Самсонов Г.В. и др. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия. 1978. 471 с.
Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука. 1995.
200 с.
Горичев И.Г. и др. Кинетика и механизмы растворения
оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Издательство РУДН. 1999. 121 с.
Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия.
Ленинградское отделение. 1967. 304 с.
Полинг Л. Общая химия / Пер. с англ. М.: Мир. 1974.
846 с
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135.4
О.Н. Щербинина, Н.Г. Шустова, С.С. Попова, С.П. Апостолов
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ Al – Bi –La – Li ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ НА ИХ ЗАРЯДНО – РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
Е-mail: natashkagami@mail.ru, tep@techn.sstu.ru
Представлены результаты исследования процесса модифицирования алюминиевого электрода в растворах солей висмута, лантана и лития. Рассчитаны диффузионные параметры полученных тонкопленочных электродов. Рассмотрено влияние процессов оксидирования и термообработки электролитического сплава на скорость процесса
внедрения вышеуказанных катионов. Определены величины емкости и плотности тока
разряда опытных образцов.
Ключевые слова: метод электрохимического катодного внедрения, химические источники тока, модифицирование, диффузия
Cовременная техника непрерывно повышает требования к свойствам материалов. В этой
связи явление катодного внедрения, нашедшее в
последние годы широкое распространение в электрохимической практике, в частности, при разработке новых систем химических источников тока,
имеет большие перспективы практического применения [ 1 ].
Модифицирование LiAl сплава элементами побочных подгрупп, для которых характерно
пластическое удлинение, приводит к модифицированию кластеров связи на межзеренных границах и к качественному изменению самой связи
между компонентами исходного бинарного сплава
LiAl. В результате не только улучшаются механические свойства модифицированного LiAl электрода, но и существенно изменяются диффузионные характеристики сплава [2,3]. Начальная концентрация литиевых дефектов возрастает от
0,57·10-2моль/см3, в случае чистого алюминия, до
(5,8…6,6)·10-2моль/см3 после внедрения в него,
например, кадмия, кобальта или цинка. Аналогичное влияние оказывает катодная обработка в растворах солей редкоземельных элементов (РЗЭ).
Эффект воздействия РЗЭ возрастает, если предварительно обработать алюминий в растворе соли
висмута. Предварительное анодное оксидирование алюминия вызывает снижение скорости внедрения лития, однако, разрядно – зарядные характеристики электрода улучшаются. Сильное изменение начальной концентрации литиевых дефектов было установлено при термической обработке
электродов в области температур 110…170 °С [5].
Таким образом, воздействие по «дефектам
связи» на межзеренных границах сплава LiAl путем электрохимической обработки в растворах
56
солей металлов переходного ряда по методу катодного внедрения позволит не только улучшить
механические свойства LiAl электрода, но значительно изменить диффузионные характеристики
лития в алюминии, повысить в несколько раз циклируемость LiAl электрода и увеличить ресурс
работы литиевых источников тока.
Целью данной работы являлось исследование кинетических закономерностей электрохимического модифицирования алюминия в растворах солей висмута, лантана и лития, а также
влияния процессов оксидирования и термообработки электролитического сплава на зарядно –
разрядные характеристики полученных тонкопленочных электродов.
Рабочим электродом служила алюминиевая фольга (А 99, ГОСТ 11069 – 74) с площадью
рабочей поверхности 1см2 и толщиной 80 мкм.
Для электрохимических исследований использовалась стеклянная трехэлектродная ячейка с катодным и анодным пространствами, разделенными фильтрами Шотта. Методика изготовления
LaBiAl- электродов включала катодную обработку
алюминия в растворе Bi (CH3COO)2 0,05 моль/л с
добавкой азотной кислоты при потенциале поляризации -0,4В относительно хлорсеребряного
электрода сравнения (ХСЭ) в течение 5 минут.
Затем полученный BiAl- электрод подвергали катодной обработке в 0,1 моль/л растворе LaCl3 в
диметилформамиде (ДМФ) при потенциале -2,6 В.
Продолжительность поляризации составляла 3
часа. LaBiAl- электрод катодно обрабатывали в
растворе LiClO4 с концентрацией 1 моль/л в смеси
растворителей пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМСЭ) (1:1) при потенциале -2,9В в
течение 2-х часов. Установка анодного оксидиро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания включала: амперметр М – 253, вольтметр
М – 106, трансформатор ТР – ОСВ – 2, электролитическую ячейку. Оксидирование проводили в
20%-ном растворе серной кислоты, при температуре 25ºC и плотности тока i = 1 А/дм2. Термообработку электродов осуществляли в термопечи
при температуре 200°С в течение 2 часов.
Для проведения электрохимических исследований использовали потенциостат П-5848 в сочетании с самопишущим потенциометром КСП-4 для
регистрации изменения тока и потенциала во времени на исследуемом электроде.
В ходе модифицирования алюминиевого
электрода висмутом получена потенциостатическая i,t- кривая (рис.1) Для определения диффузионно- кинетического параметра формирующегося BiAl- электрода начальный участок i, t –
кривой, отвечающей стадии образования твердого
раствора внедряющихся атомов висмута в алюминиевой матрице перестраивали в координатах i1/√t и по угловому коэффициенту наклона определяли величину c D [4]:
c D
zF
t
1
,
t
где z – число электронов, участвующих в реакции;
F – число Фарадея, Кл/моль; c – концентрация
внедрившихся атомов (дефектов), моль/см3; D –
коэффициент диффузии внедрившихся атомов,
см2/с.
Рис.1. Потенциостатическая i-t кривая для Al в растворе
Bi (CH3COO)2 0,05 моль/л при Е =- 0,4 В и времени поляризации 5 мин
Fig. 1. Potentiostatic i-t curve for Al in Bi (CH3COO)2 solution of
0,05 mole/L at E = - 0,4 В and time of polarization of 5 min
Эта величина составила 2,74·10-4 моль·см-2·с-1/2.
Модифицирование алюминия висмутом оказывает
существенное влияние на скорость процесса внедрения лантана в BiAl- электрод. На потенциостатической кривой внедрения лантана в Al-Bi электрод фиксируется значение imax значительно ниже,
чем при внедрении лантана в чистый алюминий.
Снижение скорости процесса при внедрении лантана в Al-Bi, видимо, связано с тем, что атомы
висмута заполняют часть дефектов кристаллической решетки алюминиевого электрода и тем самым затрудняют последующее внедрение атомов
лантана. Значение С0√D, рассчитанное на основе
зависимости i-1/√t при катодной обработке AlBi- электрода в растворе соли лантана составило
2,1·10-5 моль·см-2·с-1/2. Модифицирование алюминиевого электрода висмутом влияет на величину
угловых коэффициентов наклона импульсных
гальваностатических поляризационных i,Е-кривых катодного внедрения и анодного растворения,
а также на величину равновесного потенциала образующегося сплава (рис.2).
Рис.2.Импульсные катодно – анодные гальваностатические
поляризационные кривые для Al-La (1, 1 , 1 ) и Al-Bi-La (2,
2 , 2 ) электродов, снятые в растворе соли LaCl 3 0,1 моль/л в
ДMФ при E = – 2,6 В и t = 20 C
Fig. 2. Pulse cathode-anode galvanostatic polarization curves for
Al-La (1, 1 , 1 ) and Al-Bi-La (2, 2 , 2 ) electrodes in 0,1 mole/L
solution of LaCl3 in DMF at E = – 2,6 V and t = 20 C
Таблица 1
Влияние циклирования и термообработки электродов на величину равновесного потенциала (Ер), образующегося электролитического сплава в растворе LaCl3 в ДМФ при Екп= -2,6 В и 20°С.
Table 1. Influence of cycling and heat treatment of electrodes on equilibrium potential of electrolytic alloy in
solution of LaCl3 in DMF at Е= -2.6 V and 20°С
Ер после 5 Ер после термоСплав
Ер, В
циклов, В
обр., В
Al-La
-1.64
-1.0
-1.7
Al-Bi-La
-0.9
-0.82
-1.1
Полученные данные указывают на то, что
при модифицировании алюминиевого электрода
висмутом внедрение лантана идет с замедленной
скоростью и равновесный потенциал Al смещается в сторону более электроотрицательных значений. Подобная зависимость наблюдается и после
снятия на электродах Al-La и Al-Bi-La пяти циклов гальваностатических зарядно–разрядных кривых (рис.3).
Предварительная термообработка алюминиевого электрода увеличивает скорость внедрения висмута в алюминий, следовательно, висмут
внедряется в большем количестве, что также затрудняет внедрение лантана в Al-Bi электрод. Это
подтверждается и результатами анализа зависимости i-1/√t. Величина С0√D для внедрения ланта-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на в Al(т/о)-Bi составила 7,1·10-6 моль·см-2·с-1/2.
Однако предварительная термообработка алюминиевого электрода повышает равновесный потенциал Ер: в случае Al-La до -1,7 В, а в случае AlBi-La до 1,1 В (рис.2).
Рис.3.Гальваностатические E-t кривые пленочных Al-Bi-La
электродов, полученных в растворе LaCl 3 0,1 моль/л в ДMФ
при i, (мA/cм2): 1 – 0,025; 2 – 0,01; 3 – 4. Алюминиевый электрод предварительно обработан в растворе Bi (CH3COO)2
0,05 моль/л при Е =- 0,4 В и времени поляризации 5 мин
Fig. 3. Galvanostatic E-t curves of film Al-Bi-La electrodes, obtained in 0.1 mole/L solution of LaCl 3 in DMF at i, (mA/cm2): 1 –
0.025; 2 – 0.01; 3 – 4. Al electrode pretreated in solution of Bi
(CH3COO)2 of 0.05 mole/L solution at E = - 0.4 V and time of
polarization of 5 min
Таблица 2
Диффузионно – кинетические характеристики сплавов, полученных при катодной обработке Al, с его
предварительной термообработкой и без неѐ, в растворах солей Bi (CH3COO)2, 0,05 моль/л, Екп = -0,4 В,
tкп= 5 мин.; LaCl3 в ДМФ, 0,1 моль/л, Екп =-2,6 В,
tкп= 3 ч
Table 2. Diffusion-kinetic characteristics of alloys obtained at cathode treatment of Al with and without preliminary heat treatment in solutions of salts of Bi
(CH3COO)2, 0.05 mole/L, Е = -0.4 V, t= 5 min. .; LaCl3
in DMF , 0.1 mole/L, Е =-2.6 V, t = 3 h
Δi/Δ(1/√t),
С0√D,
Сплав
мА см-2 с1/2 10-5
моль см-2 с-1/2 10-5
Al-La
5,5
3,3
Al-Bi-La
3,4
2,1
Al-Bi
30
27,4
Al(т/о)-Bi
37,5
34
Al(т/о)-Bi-La
1,17
0,71
Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что в оксидированный электрод, содержащий
больше добавок (Bi, La и Li), последующее внедрение лития идет со значительно большей скоростью.
Из вышеизложенного можно сделать вывод, что накопление лития под оксидной пленкой
на границе с металлом электрода увеличивается
на электроде (Al-Bi-La- Li)окс-Li и, как следствие
этого, потенциал сдвигается в сторону более электроотрицательных значений. Устойчивость такого
58
электрода в соли лития достаточно высока, что
подтверждается результатами бестоковой хронопотенциометрии, полученными для электродов
(Al-La)окс-Li, (Al-Bi-La)окс- Li, и (Al-Bi-La- Li)окс-Li.
Таблица 3
Влияние последовательности процесса оксидирования электролитических сплавов на величину их
диффузионно – кинетических характеристик, полученных при катодной обработке Al, в растворах
солей Bi (CH3COO)2, 0,05 моль/л при Екп = -0,4В,
tкп = 5 мин.; LaCl3 в ДМФ 0,1 моль/л при Екп =-2,6 В,
tкп= 3 ч.; LiClO4 1 моль/л в смеси ПК и ДМЭ (1:1)
при Екп = -2,9В, tкп = 2 ч
Table 3. Influence of sequence of process of electrolytic
alloys oxidation on their diffusion-kinetic characteristics obtained at cathode treatment of Al in solutions of
salts of Bi (CH3COO)2, 0.05 mole/L , Екп = -0.4V, t кп= 5
min .; LaCl3 0.1 mole/L in DMF , Екп =-2.6 V, tкп = 3 h.;
LiClO4 1 mole/L in PC + DME (1:1), Екп = -2.9V, tкп = 2 h.
Сплав
Δi/Δ(1/√t),
С0√D,
-2 -1/2
-5
мА·см-2·с1/2 10-5 моль·см ·с ·10
(Al-La)окс-Li
0,18
0,33
Al-Bi-La- Li
1,5
2,75
(Al-Bi-La)окс- Li
4,0
7,35
(Al-Bi-La- Li)окс-Li
5,88
11
Диффузия атомов висмута в алюминиевый
электрод затрудняется, если предварительно его
подвергнуть анодному оксидированию. Аналогично, внедрение атомов лантана в Al-Bi – электрод характеризуется наиболее высокой скоростью диффузии по сравнению с оксидированными
электродами. При этом оказалось, что последовательность внедрения висмута и анодного оксидирования также оказывает влияние на скорость
процесса внедрения. Наиболее затруднен процесс
внедрения лантана в электрод, который подвергался анодному оксидированию после предварительной обработки в растворе соли висмута. Если
анодное оксидирование проводить до внедрения
висмута, то процесс внедрения лантана на начальном этапе, где скорость процесса лимитируется
скоростью диффузии внедряющихся атомов, близок по своим кинетическим характеристикам к AlBi – электроду.
При исследовании процесса внедрения лития в Al-Bi-La – электроды было установлено, что
последовательность операций предварительного
анодного оксидирования и катодной обработки
электрода в растворах солей висмута и лантана
также оказывает влияние на диффузионные характеристики процесса внедрения лития. С наибольшей скоростью диффузия внедряющихся атомов
лития происходит в том случае, если анодное оксидирование электрода осуществлялось до внедрения висмута и лантана. Наиболее затруднен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным оказался процесс внедрения для электрода,
который обрабатывался в растворе соли лантана
после анодного оксидирования алюминия, модифицированного висмутом.
Таблица 4
Влияние предварительного оксидирования металла подложки на величину диффузионно – кинетических характеристик электролитических сплавов,
полученных при катодной обработке Al, в растворах солей Bi (CH3COO)2, 0,05 моль/л при Екп = -0,4В,
tкп = 5 мин.; LaCl3 в ДМФ 0,1 моль/л при Екп =-2,6
В, tкп= 3 ч.; LiClO4 1 моль/л в смеси ПК и ДМЭ
(1:1) при Екп = -2,9В, tкп = 2 ч.
Table 4. Influence of preliminary oxidation of substrate
metal on diffusion-kinetic characteristics of electrolytic
alloys obtained at cathode treatment of Al in solution of
Bi (CH3COO)2, 0.05 mole/L ,Екп = -0.4V, tкп = 5 min .;
LaCl3 in DMF , 0.1 mole/L, Екп =-2.6 V, tкп= 3 h.;
LiClO4 1 mole/L in PC + DME (1:1) , Екп = -2.9V, tкп = 2 h
Электрод
Δi/Δ(1/√t),
С0√D,
-2 -1/2
-5
мА·см-2·с1/2 10-5 моль·см ·с ·10
1.Al-Bi
45
41
2.Alокс-Bi
40
37
3.Alокс-Bi-La
5
3,06
4.(Al-Bi)окс-La
0,06
0,0407
5.Al-Bi-La
5,7
3,5
6.Alокс-Bi-La- Li
11,5
21
7. (Al-Bi)окс-La- Li
1,55
2,8
8. (Al-Bi-La)окс- Li
4,33
7,95
Таблица 5
Влияние предварительной термообработки металла
подложки на диффузионно – кинетические характеристики алюминия и тонкопленочных электродов,
катодно обработанных в растворе соли LiClO 4 1
моль/л в смеси ПК и ДМСЭ (1:1) при Екп = -2,9В, tкп=2 ч
Table 5. Influence of preliminary heat treatment of substrate metal on diffusion-kinetic characteristics of Al and
thin-film electrodes cathode treated in solution of LiClO4
1 mole/L in PC + DME (1:1), Екп = -2.9 V, tкп = 2 h
Электрод
С0√D, моль·см-2·с-1/2·10-5
Al(т/о)-Li
0,26
Al-Bi-La- Li
2,75
Al-Bi-La(т/о)- Li
3,2
Al(т/о)-Bi-La- Li
7,6
Таким образом, совокупность полученных
данных позволяет утверждать, что наиболее легко
внедряется висмут в исходный алюминиевый
электрод (табл.4). В этом случае суммарная скорость процесса почти на порядок выше, чем на
модифицированных электродах. Из модифицированных электродов наиболее высокой электрохимической активностью обладают Al-Bi и Alокс-BiLa – электроды.
Анализ начальных участков потенциостатических i,t-кривых внедрения лития в алюминий
и тонкопленочные электроды в координатах i-1/√t
позволил рассчитать величины С0√D (табл.5).
Из чего можно сделать вывод, что скорость
внедрения лития в модифицированный электрод
после термообработки возрастает почти в 10 раз.
Однако длительность разряда, фиксируемая по величине переходного времени на анодных хронопотенциограммах при различных плотностях тока,
позволяла получить следующие результаты.
Таблица 6
Влияние последовательности термообработки тонкопленочных электродов на величину их разряда
Table 6. Influence of sequence of heat treatment of thin
film electrodes on their discharge value
ip=1.5мА/см2
ip=1.0мА/см2
ip=0.5мА/см2
2
2
τ,c Q,мКл/см τ,c Q,мКл/см τ,c Q,мКл/см2
Al(т/о)-Li 2520 3780
5220
5220
Al-Bi1350 2520
2430
2430 5220 2610
La(т/о)- Li
Таблица 7
Разрядные характеристики тонкопленочных электродов, полученных из раствора LiClO4 1 моль/л в
ПК + ДМЭ (1:1) при iраз (мА/см2) и Екп= -2,9 В
Table 7. Discharge characteristics of thin-film electrodes obtained from solution of 1 mole/L LiClO 4 in
PC + DME (1:1) at iраз (mA/cm2) and Eкп = – 2.9 V
Время
С0√D,
2
Электроды
перехода
-2 -1/2
-5 iраз, мА/см
моль·см ·с ·10
τпер (1ц),с
Alокс-Bi-La- Li
21
0,5
2100
(Al-Bi)окс-La- Li
2,8
0,3
1800
0,1; 0,03; 600; 1100;
(Al-Bi-La)окс- Li
7,95
0,025
1800
0,5; 0,03;
4500;
Al-Bi-La- Li
2,75
0,05
1800; 1200
Таблица 8
Зависимость емкостной характеристики тонкопленочных электродов от циклирования
Table 8. Dependence of capacity characteristics of thinfilm electrodes on cycling
Электрод
iраз,
2
1
2
3
4
5
6 мА/см
Alокс-Bi-La-Li
τпер, с
2100 1530 1800 1820 1500 1650
0,5
Емкость Q,
1050 765 900 910 750 825
2
мКл/см
(Al-Bi)окс-La-Li
τпер, с
1800 2700 2400 2500 2550 2600
0,3
Емкость Q,
540 810 720 750 765 780
2
мКл/см
(Al-Bi-La)окс-Li
τпер, с
600 750 640 900 750 870
0,1
Емкость Q,
60 75 64 90 75 87
2
мКл/см
Al-Bi-La-Li
τпер, с
4500 3300 2250 2400 2450 2510
0,5
Емкость Q,
2250 1650 1125 1200 1225 1255
2
мКл/см
№ цикла
Согласно данным, приведенным в табл. 6,
можно сделать вывод, что при одинаковых плотностях тока разряд электрода Al(т/о)-Li идет мед-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
леннее, что, видимо, связано с характером кристаллической решетки алюминия после термообработки (то есть, химическое взаимодействие
атомов лития с атомами алюминия намного выше,
чем у электрода Al-Bi-La(т/о)- Li), и для выхода
из электрода того же количества лития требуется
больше времени. Циклирование электродов проводили после катодной поляризации в растворе
LiClO4 1 моль/л в ПК и ДМЭ (1:1) при потенциале
-2,9 В (относительно ХСЭ) в течение двух часов.
При анализе результатов циклирования
обнаружилась следующая закономерность: емкость электродов на втором цикле снижается. Это
может быть обусловлено тем, что второй цикл заряда в гальваническом режиме проводился по
времени меньше, чем первый цикл заряда в потенциостатическом режиме. Однако после третьего цикла емкость электродов увеличивается, что
может быть связано с тем, что происходит разработка поверхности электрода и облегчается диффузия атомов лития в металле электрода. Из проведенного анализа можно сделать вывод, что все
электроды подвергаются циклированию, но для
каждого образца должна быть выбрана оптимальная величина плотности тока заряда-разряда.
Таким образом, в результате проведенных
исследований были получены результаты, которые позволяют сделать следующие выводы:
кинетические закономерности, установленные для процессов внедрения лантана, висмута
и лития в алюминиевые электроды, согласуются с
полученными ранее;
модифицирование алюминия висмутом затрудняет последующее внедрение лантана;
предварительная термообработка способствует увеличению скорости внедрения висмута и
замедлению внедрения лантана в Al-Bi-электрод.
Однако равновесный потенциал Ер повышается в
результате предварительной термообработки
алюминиевого электрода: для Al-La от -1,64 до 1,7В, для Al-Bi-La от -0,9 до -1,1В;
предварительное оксидирование приводит
к ускорению процесса внедрения лития в модифицированные электроды. При этом, с увеличением концентрации внедренных металлов в составе
сплава легче идет внедрение лития в модифицированный электрод после оксидирования; показано, что с увеличением количества внедренного
лития в оксидной пленке, покрывающей электрод,
возрастает сопротивление границы раздела фаз;
показано, что с увеличением длительности
процесса внедрения лития в модифицированные
оксидированные электроды возрастает устойчивость получаемых сплавов;
установлено, что скорость внедрения лития в термообработанный модифицированный
висмутом и лантаном электрод возрастает почти в
10 раз по сравнению с термообработанным алюминиевым электродом. Однако скорость выхода
лития из термообработанного модифицированного электрода тоже выше при равных условиях;
наибольшая емкость и плотность тока разряда характерны для Alокс-Bi-La- Li – электрода.
Поэтому для улучшения энергетических характеристик литиевого источника тока следует отдать
предпочтение Alокс-Bi-La- Li- электроду.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кабанов Б.Н. // Электрохимия. 1982. № 2. С.245-250.
2. Скундин М.А. // Электрохимическая энергетика. 2001.
Т.1. № 1. С.5-15.
3. Озерянская В.В. и др. // Изв. АН России. Сер.Хим. 1988.
№8. С.1525-1530.
4. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов: СПИ. 1991. 64 с.
5. Ольшанская Л.Н. //Электрохимия. 2000.Т.36. № 8.
С.951 -958.
Кафедра технологии электрохимических производств
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 521.357.7
Г.И. Медведев, Н.А. Макрушин
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ БЛЕСТЯЩИХ ПОКРЫТИЙ ОЛОВА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ
(Новомосковский институт (филиал)
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева)
Е-mail: nmakrushin@gmail.com
Разработан метод выбора органических веществ для получения блестящих
покрытий олова из сульфатных электролитов, на основе значений потенциалов ионизации органических веществ.
Ключевые слова: гальванопокрытия, электроосаждение, олово, сульфатный электролит, потенциал ионизации
ВВЕДЕНИЕ
Блестящие гальванопокрытия олова приобретают все большее значение в современной
гальваностегии. Они используются для нанесения
на различные паяемые элементы радиоэлектронных приборов дольше, чем матовые покрытия,
сохраняют способность к пайке, менее пористы,
значительно меньше, чем матовые покрытия, подвержены иглообразованию и более устойчивы
против «оловянной чумы» - аллотропического перехода белого β – олова в серую порошкообразную α – модификацию [1-5].
С практической стороны нанесение блестящих покрытий является одним из самых прогрессивных методов отделки поверхности различных
изделий. В теоретическом отношении механизм
образования блестящих осадков сопряжен со сложными и недостаточно изученными электродными
процессами. В настоящее время в журнальной и
патентной литературе по этому вопросу накоплен
большой экспериментальный материал [1-5].
Для получения блестящих покрытий в качестве добавок используют различные органические вещества и их смеси, продукты конденсации
и полимеризации. Выбор органических веществ
до настоящего времени производится, в основном,
эмпирическим путем. Поэтому разработка принципов выбора органических веществ для получения блестящих покрытий является актуальной для
развития современных технологий.
Целью работы является разработка метода
выбора органических веществ, способствующих
получению блестящих покрытий олова из сульфатных электролитов.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Электролиты готовили из реактивов марки
«хч» и «чда». Органические вещества для иссле-
дований соответствовали квалификациям «хч» и
«чда», а продукты конденсации: синтанол ДС-10,
ОП-7, ОП-10, ОС-20 выравниватель ВА-20, а также желатин и клей (мездровый) – соответствующим ТУ. Исследование влияния органических веществ на процесс электроосаждения олова проводили в электролите следующего состава, г/л:
SnSO4 – 30, H2SO4 –100 при температуре 18-25°С
в электролите с перемешиванием и без него. Перемешивание осуществляли механической мешалкой лепесткового типа. В качестве анодов использовали олово марки 01. Соотношение поверхности анода к поверхности катода составляло 2:1.
Олово осаждали на медные образцы до толщины
6-15 мкм.
Поляризационные измерения проводили с
помощью потенциостата П 5827 в потенциодинамическом режиме. Скорость развертки потенциала составляла 0,2 В/мин. Измерение дифференциальной емкости проводили в процессе электролиза
с помощью моста переменного тока Р-5021 на
частоте 30 кГц по последовательной схеме замещения. Рабочим электродом служила покрытая
оловом платиновая проволока, помещенная в центре платинированного платинового цилиндра. Поверхность рабочего электрода составляла 0,126 см2.
Степень блеска покрытий измеряли на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2. Выравнивающую
способность электролитов определяли прямым
методом путем профилографических измерений
поверхностей осадков с синусоидальным микропрофилем по методике [6]. Физико-механические
свойства покрытий определяли по методикам, изложенным в [7,8]. Потенциалы ионизации молекул органических веществ, для которых экспериментальные значения отсутствовали, рассчитывались при помощи квантовохимических полуэмпирических методов MNDO, AM1, PM3 и расчетов в
базисах STO-3G и 3-21G*. Перед расчетом прово-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дилась полная оптимизация геометрических параметров молекул исследуемых соединений. Экспериментальным путем установлено, что наибольшее соответствие экспериментальным данным достигается при использовании полуэмпирического метода РМ3 [9,10].
Известно, что существует связь между величиной потенциала ионизации органического
соединения и его адсорбцией на поверхности металлов и оксидов. Это связано с взаимодействием
занятых молекулярных орбиталей адсорбата и адсорбента с образованием общей электронной системы. Как показал Е.А. Нечаев [11,12], на олове
адсорбируются молекулы органических соединений, имеющие значения потенциалов ионизации в
интервале 7,74-7,96 и 9,6 эВ. Представляло интерес с учетом потенциалов ионизации выявление
органических соединений или их комбинаций,
которые в сульфатных электролитах оловянирования будут образовывать блестящие покрытия.
В работе исследовались индивидуальные
органические соединения, потенциалы ионизации
которых изменялись в пределах от 6,88 до 13 эВ, а
также продукты конденсации под названием синтанол ДС-10 (I=9,4 эВ), ОП-7, ОП-10 (I=9,3 эВ),
ОС-20 (I=9,2 эВ), выравниватель ВА-20 (I=9,5 эВ),
а также клей (мездровый) и желатин (I=7,5 эВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Опыты по исследованию влияния органических веществ на внешний вид покрытий в широких пределах концентраций показали, что в
присутствии индивидуальных органических соединений, а также клея и желатина (технические
продукты), качественных покрытий получить не
удается ни при каких условиях. Добавление в
электролит продуктов конденсации приводит к
получению матовых мелкокристаллических покрытий. При совместном присутствии продуктов
конденсации и органических веществ получаются
серебристые покрытия. Как известно, в отдельные
сульфатные электролиты для получения блестящих покрытий олова вместе с блескообразующими добавками входит формальдегид (I=10,88 эВ.).
С учетом этого, дальнейшие исследования проводили в электролите, содержащем 2 г/л синтанола и
6 мл/л 37%-ного раствора формальдегида. Установлено, что в этом случае органические вещества
по-разному влияют на внешний вид покрытий –
образуются как матовые, так и полублестящие и
блестящие покрытия. Блестящие покрытия в зависимости от состава электролита получаются при
ik = 1-12 A/дм2. Данные по зависимости степени
блеска покрытий (Б, %) от потенциалов ионизации
62
органических веществ (I, эВ) показали, что на
кривой Б-I имеются два максимума, при которых
образуются блестящие покрытия. Первый максимум наблюдается в широком интервале потенциалов ионизации I=8,95-10,5 эВ. Блестящие покрытия при этом получаются в присутствии следующих веществ: бензилового спирта (I=8,95 эВ), кумарина (I=8,97 эВ), 2-бутен-1,4-диола (I=9,13 эВ),
поливинилового спирта (I=9,15 эВ), 2,7-дисульфонафталиновой кислоты (I=9,26 эВ), 2,6-дисульфонафталиновой кислоты (I=9,33 эВ), бензолсульфокислоты (I=9,6 эВ), ацетона (I=9,71 эВ), 2бутин-1,4-диола (I=9,77 эВ), n-фенолсульфокислоты (I=9,8 эВ), паральдегида (I=9,94 эВ), аллилового спирта (I=10,16 эВ), ацетальдегида (I=10,21
эВ), пропаргилового спирта (I=10,41 эВ), бутан1,4-диола (I=10,43 эВ), глицерина (I=10,5 эВ).
Второй максимум проявляется при I =
12,77 эВ, блестящие покрытия в этом случае получаются в присутствии дифениламина. Поскольку дифениламин в кислых растворах протонируется, потенциал ионизации рассчитан для его протонированной формы.
Анализ данных по влиянию различных
классов органических веществ с I = 8,95 – 10,5 эВ
на внешний вид покрытий показал, что блескообразующее действие проявляют: непредельные
трехатомные спирты, сульфокислоты, альдегиды,
кетоны, ангидриды, циклические сложные эфиры.
В то же время азотсодержащие органические соединения, предельные спирты не являются блескообразующими добавками.
Указанные блескообразующие добавки позволяют получить блестящие покрытия олова
также при совместном присутствии с выравнивателем ВА-20 и формальдегидом. Характерно, что
в электролите с продуктами конденсации ОП-7,
ОП-10, ОС-20 (С = 10-15 г/л) и блескообразующими добавками блестящие покрытия формируются и в отсутствие формальдегида. Без формальдегида блескообразование проявляется и при совместном присутствии блескообразующих добавок, желатина (клея) и крезола. В электролите с окрезолом, желатином (клеем) формальдегид проявляет блескообразующее действие, но только после проработки электролита. Следует отметить,
что качественные осадки с блеском получаются
только при перемешивании электролита. Без перемешивания образуются матовые покрытия.
Исследования катодной поляризации ( Ek)
в электролите оловянирования показали, что продукты конденсации приводят к ингибированию
процесса электроосаждения олова (рис.1, кривые
1,2), в то время как добавление в электролит с
продуктами конденсации формальдегида и бле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скообразующих веществ приводит к уменьшению
Ek (кривые 2-5). Перемешивание электролита
также уменьшает величину поляризации в таком
растворе (кривые 4,5).
iк, A/дм2
12
5
1
4 36
7
2
10
8
6
4
2
0
0,2
0,4
0,6
ческий режим оказывает большое влияние на процесс адсорбции, формирование и разрушение адсорбционного слоя.
Адсорбция органических веществ на поверхности катода подтверждается данными измерений емкости двойного электрического слоя
(рис. 2). Введение в электролит органических веществ приводит к снижению емкости двойного
слоя С, причем зависимость С-Е для электролитов
с органическими добавками проходит через минимум в области Е = -0,3 -0,4 В. В этой области
потенциалов С составляет 6 ÷ 10 мкФ/см2, что в 33,5 раза ниже, чем в отсутствие добавок. При более высоких потенциалах (Е = -0,5 -0,8 В) происходит десорбция органических веществ с поверхности электрода, нарушается сплошность адсорбционного слоя [13], что приводит к увеличению
емкости двойного слоя (рис. 2, кривые 1-3).
-Ек, В (н.в.э)
C, мкФ/см2
Рис.1. Катодные поляризационные кривые в сульфатном
электролите оловянирования. Состав электролита, г/л: SnSO4
30, H2SO4 – 100; 1 - электролит; 2 – 1 + синтанол ДС-10 – 2; 3
– 2 + формальдегид (37% раствор) – 6 мл/л; 4 – 3 + пропаргиловый спирт – 10 мл/л; 5 – 4 с перемешиванием; 6 – 3 + бензиловый спирт – 6 мл/л; 7 – 6 с перемешиванием
Fig.1. The cathode polarization curves in the sulphate electrolyte
of tinning. The composition of electrolyte, g/l: SnSO4 - 30, H2SO4
– 100; 1 – electrolyte, 2 – 1 + syntanol DC-10 – 2; 3 – 2 + formaldehyde (37% solution) – 6 ml/L; 4 – 3 + propargylic alcohol –
10 ml/L; 5 – 4 with stripping; 6 – 3 + benzene alcohol – 6 ml/L;
7 – 6 with stripping
Однако в электролите, содержащем одновременно продукты конденсации, формальдегид и
бензиловый спирт, при перемешивании величина
Ek возрастает (кривые 6,7).
Анализ катодных поляризационных кривых на рис. 1 показывает, что в электролите, содержащем синтанол, формальдегид и пропаргиловый спирт (электролит №1) на катодных поляризационных кривых, наблюдается площадка предельного тока (кривые 2,5). В то же время в электролите с синтанолом, формальдегидом и бензиловым спиртом (электролит №2, кривые 6,7), ее
нет. Такой ход поляризационных кривых можно
объяснить механизмом адсорбции органических
веществ. Очевидно, в электролите №1 происходит
адсорбция органических веществ и образование
на поверхности электрода полимолекулярного
адсорбционного слоя (эффект Лошкарева). Однако в электролите №2 происходит адсорбция органических веществ на поверхности электрода, но
адсорбционного слоя не образуется. Тот факт, что
перемешивание электролита №1 уменьшает величину катодной поляризации, а в электролите №2
ее увеличивает, говорит о том, что гидродинами-
70
60
50
1
40
2
30
3
20
10
0,2
0,4
0,6
0,8
-Ек, В (н.в.э)
Рис. 2. Зависимость емкости двойного электрического слоя от
потенциала электрода. Состав электролита, г/л: SnSO4 – 30,
H2SO4 – 100. 1 – электролит; 2 – 1 + синтанол ДС-10 – 2 г/л +
+формальдегид (37 %-раствор) – 6 мл/л + пропаргиловый
спирт – 10 мл/л; 3 – 1 + синтанол ДС-10 – 2 г/л + формальдегид (37 %-раствор) – 6 мл/л + бензиловый спирт – 6 мл/л
Fig. 2. The dependence of the capacity of the double electric layer on
the potential of the electrode. The composition of electrolyte, g/L:
SnSO4 – 30, H2SO4 – 100.1 – electrolyte; 2 – 1 + syntanol DC-10– 2
g/L + formaldehyde (37 %-solution) – 6 ml/L + propargylic alcohol
– 10 ml/L; 3 – 1 + syntanol DC-10 – 2 g/L + formaldehyde (37 %solution) – 6 ml/L + benzene alcohol – 6 ml/L
Определенная комбинация органических
веществ, а также необходимость перемешивания
электролита для получения блестящих покрытий,
свидетельствует о том, что адсорбция органических веществ на поверхности катода является необходимым, но не единственным условием фор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мирования блеска. В этом случае, вероятно, существуют другие факторы, наличие которых необходимо для образования блестящих покрытий. Необходимо также при этом принимать во внимание
возможность электрохимического превращения
молекул органических веществ. В таком случае
блескообразующим действием может обладать не
сама добавка, а продукты ее превращения на электроде [1,5,14].
Электролиты для получения блестящих
покрытий олова обладают выравнивающей способностью. Сравнение степени блеска покрытия с
величиной выравнивания показало, что эти параметры взаимосвязаны: чем выше величина выравнивания, тем больше степень блеска (рис. 3).
Р
Б, %
1,0
100
1
80
0,8
2
60
0,6
40
0,4
20
0,2
0
4
6
10
8
ik, А/дм2
0
12
Рис. 3. Зависимость степени блеска Б, % (1) и степени выравнивания Р (2) от катодной плотности тока. Состав электролита, г/л: SnSO4 – 50, H2SO4 – 100, синтанол ДС-10 – 2, формальдегид (37% раствор) – 6 мл/л, пропаргиловый спирт – 7
мл/л. Механическое перемешивание
Fig. 3. The dependence of the shining degree and the degree of
the leveling on the cathodic density of the current. The composition of electrolyte, g/l: SnSO4 – 50, H2SO4 – 100, syntanol DC-10
– 2, formaldehyde (37 %-solution) – 6 ml/L, propargylic alcohol –
7 ml/L. Mechanical stirring
Изучены физико-механические свойства
блестящих покрытий олова. Установлено, что
блестящие покрытия при толщине 6-15 мкм беспористые, эластичные и прочно сцеплены с основным металлом. Блестящие покрытия олова
имеют более высокую твердость (24-30 кГ/мм2) по
сравнению с матовыми (14-18 кГ/мм2). Проводились измерения переходного сопротивления (RПЕР)
свежеосажденных покрытий олова и покрытий,
выдержанных в течение 200 ч. Установлено, что
RПЕР свежеосажденных оловянных осадков не намного меньше, чем выдержанных. Причем R ПЕР
блестящих покрытий меньше, чем у матовых, а у
64
выдержанных образцов эта разница более заметна
(табл.1).
Таблица 1
Переходное сопротивление оловянных покрытий
Table 1. Transitional resistance of tin coatings
Свежеосажденные
После 200 ч
Вид
RПЕР, Ом при нагрузке в г
покрытий
10
100
10
100
Блестящие
0,004
0,003
0,0045
0,0037
Матовые
0,005
0,0045
0,0065
0,009
На основе проведенных исследований разработаны электролиты для получения блестящих
покрытий олова с выровненной поверхностью
(табл.2).
Таблица 2
Составы сульфатных электролитов для получения
блестящих покрытий олова (г/л) и режим электролиза: SnSO4 – 20 – 50, H2SO4 – 90 - 100, синтанол ДС
- 10 - 2-3, формальдегид (37 % раствор) 6-8 мл/л +
+ блескообразующая добавка. Механическое перемешивание
Table 2. The composition of sulphate electrolytes for
obtaining the bright tin coatings and the regime of electrolysis: SnSO4 – 20 – 50, H2SO4 – 90 - 100, syntanol DC
- 10 - 2-3, formaldehyde (37 %-solution) 6-8 ml/L + glitter making addition. Mechanical stirring
№ Блескообразующая добав- С,
ik,
ВТ, %
п/п
ка
мл/л А/дм2
1
2-бутин–1,4-диол (35 % 10-20 4-11 90-98
раствор)
2
2-бутен–1,4-диол (35 % 15-20 4-11 91-98
раствор)
3
Бутан-1,4-диол (35 %
15-20 5-8 91-98
раствор)
4
Аллиловый спирт
10-15 6-10 90-99
5
Пропаргиловый спирт
5-10 6-10 90-95
6
Бензиловый спирт
6-8 4-12 81-96
7
Глицерин
5-10 4-8 85-99
8
Поливиниловый спирт
1-4
3-7 90-98
9
Кумарин, г/л
1,5-2 2-8 82-98
10
Дифениламин, г/л
2-5
1-3 97-99
11 Бензолсульфокислота, г/л 2-3
5-8 89-99
12 Фенолсульфокислота, г/л 5-10 3-7 90-98
13
Ацетон
5-10 3-6 89-98
14
Ацетальдегид
5-10 4-7 93-98
15
Паральдегид
5-10 4-7 92-98
16 Дисульфонафталиновая 10-15 2-5 93-98
кислота, г/л
Температура электролитов для получения
блестящих покрытий должна находиться в пределах 18-25°С. При более высокой температуре
электролит быстро начинает мутнеть, на дно ванны выпадает обильный осадок, что приводит к
ухудшению качества покрытий. Процесс электроосаждения необходимо проводить с анодами из
олова марки 01, SA:SK = 2:1. Анодный выход по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
току составляет 98-99 %. Для уменьшения попадания анодного шлама в электролит оловянные
аноды необходимо помещать в чехлы из полипропиленовой ткани.
Таким образом, на основании значений
потенциалов ионизации молекул органических
соединений и экспериментальных данных по их
влиянию на катодную поляризацию и внешний
вид покрытий разработан метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий
олова; для образования блестящих покрытий олова необходимо присутствие в электролите комбинации органических веществ: ингибитор + формальдегид + блескообразующая добавка. В качестве ингибитора можно применять продукты конденсации: синтанол ДС-10, ОП-7, ОП-10, ОС-20,
выравниватель ВА-20, а также клей (мездровый),
желатин совместно с крезолом, фенолом, нафтолом. Блескообразующими добавками в электролите с ингибиторами и формальдегидом являются
органические вещества, имеющие значения потенциалов ионизации 8,95 10,5; 12,77 эВ.
Показано, что органические вещества, в
присутствии которых образуются блестящие покрытия, приводят к ингибированию процесса
электроосаждения олова.
Метод выбора органических веществ с
учетом значений потенциалов ионизации их молекул положен в основу разработки сульфатных
электолитов для получения блестящих покрытий
олова.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Матулис Ю.Ю. Блестящие электролитические покрытия / / МИНТИС. Вильнюс. 1969. 612с.
Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 32с.
Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. М.: Металлургия. 1980. 120 с.
Jelinek I.W. Praktishe galvanotechnik. Lehr - und Handbuch. Eugen G. Leuze Verlag. 6 Auflage 2005. 600 s.
Manfred J. Die galvanische Abscheidung von Zinn und
Zinnlegirungen. Eugen G. Leuze Verlag. 1993. 396 s.
Практикум по прикладной электрохимии. Учебное пособие для вузов/ Под ред. В.Н. Варыпаева, В.Н. Кудрявцева. 3-е изд., перераб. Л.: Химия. 1990. 304 с.
Богеншюти А.Ф., Георгу У. Электролитическое покрытие сплавами. Методы анализа. Перевод с нем. М.:
Металлургия. 1980. 192 с.
Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л.: Машиностроение. 1985. 95 с.
Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V.10. P.209-220.
Stewart J.J.P. // J.Comput. Chem.1991. V. 12. P.320-341.
Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на
оксидах и металлах. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та.
1989. 144 с.
Нечаев Е.А., Куприн В.П. Явление избирательной
адсорбции органических веществ на металлах и оксидах
// Итоги науки и техники: Электрохимия. М.: ВИНИТИ.
1989. Т. 29. С. 93-152.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука.
1968. 334 с.
Горбунова К.М. и др. // Журн. физ. химии. 1951. Т. 25.
№ 8. С. 981-987.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 544.654.2: 669.177.44
Ф.С. Федоров*, В.Т. Фомичев*, М. Улеманн**, А. Геберт**, Л. Шульц**
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ЖЕЛЕЗА ИЗ ПИРОФОСФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
(*Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет,
**Институт изучения твердых тел и материалов им. Лейбница, г. Дрезден, Германия)
E-mail: fedorov_fs@daad-alumni.de
Показана практическая возможность получения качественных сверхтонких пленок железа при использовании щелочных пирофосфатных электролитов с низкой концентрацией ионов металла.
Ключевые слова: электровосстановление ионов железа, гальванические осадки, получение
тонких пленок, пирофосфатный электролит, циклическая вольтамперометрия, Оже-спектроскопия
Гальванические осадки железа широко
применяются в промышленности благодаря многим его полезным свойствам. Большинство исследований сосредоточено на изучении процесса
электроосаждения железа из кислых электролитов. Однако высокая концентрация протонов, связанная с реакцией совместного восстановления
ионов водорода, не только ухудшает свойства по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
66
Состав осадков железа исследовался с помощью Оже-спектроскопии (AES) на приборе PHI
660 Auger microprobe с энергией первичных электронов 10 кэВ, 100 нA.
Данные исследований электровосстановления ионов железа с помощью циклической
вольтамперометрии показаны на рис. 1. Кривая
зависимости имеет плато (1), за которым следует
увеличение катодного тока и второе плато (2).
Первое заметное изменение тока обозначено (1)
(-650 мВ), относится к реакции восстановления
кислорода [9]. Плато (2), находящееся в интервале
потенциалов от – 900 до – 1100 мВ, относится к
восстановлению Fe (III) в форму Fe (II), как это
было показано в [2]. Наблюдаемое значительное
увеличение тока при потенциале -1110 мВ (с максимальным током примерно при – 1150 мВ) происходит вследствие восстановления ионов железа
(3). Увеличение тока, связанное с реакцией разложения воды, начинается при потенциале – 1200
мВ (4). Сканирование потенциала в обратном направлении показывает два типичных токовых пика, один из которых (5) относится к растворению
железа – 870 мВ, второй (6) -740 мВ отвечает растворению железа с образованием в комплексной
форме.
6
5
0.0
1
2
2
jс, мА/см
лучаемых покрытий, но также приводит к растворению сверхтонких пленок железа в момент выключения тока. Получаемые из кислых электролитов осадки железа, как это указано в работе [1],
без применения каких-либо специальных добавок
не являются блестящими, что неприемлемо при
получении тонких пленок.
Механизм электровосстановления ионов
железа из растворов простых солей (аквакомплексы) проходит через образование гидроксосоединений [4]. Поэтому одним из возможных вариантов получения тонких ровных пленок является
использование щелочных электролитов на основе
пирофосфат-ионов в качестве основного комплексообразователя [2, 3].
Эффект выравнивания покрытий при использовании пирофосфат-ионов объяснен в [5],
где указано, что гидроксидные пленки, образующиеся на поверхности осадка в ходе процесса
осаждения, удаляются за счет высокой поверхностной активности ионов комплексообразователя.
В растворах с щелочной средой скорость
окисления Fe2+ в Fe3+ выше чем в кислых электролитах за счет существования аквагидроксокомплексов железа [6], что снижает стабильность щелочных растворов солей железа. Однако с увеличением содержания ионов пирофосфата в растворе стабильность пирофосфатных электролитов
относительно рН увеличивается [7], что позволяет
избежать разрушения электролита.
Целью данного исследования является изучение процесса получения сверхтонких пленок железа из щелочных пирофосфатных электролитов.
Электролит для электроосаждения содержал 0.0125 M FeSO4, 0.375 M K4P2O7 и 0.006 M
NaOH [8], рН равно 10,3.
Эксперименты проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Анод – платиновая сетка.
Для исследования использовалась циклическая вольтамперометрия, а осаждение проводилось в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата-гальваностата PGU 10V100 мА фирмы Jaissle. Покрытие железом осаждалось на кремниевую пластинку с напыленным
слоем меди (100 нм) и промежуточным слоем тантала (5 нм) в течение 10 мин при потенциале –
1200 мВ. Площадь рабочего электрода составляла
1 cм2. Перед каждым экспериментом электроды
погружались в 10%-ный раствор HCl на несколько
секунд, затем промывались дистиллированной
водой. Все эксперименты проводили при температуре 25 ± 1 °С.
-0.4
-0.8
3
4
-1200
-900
-600
-300
E, мВ (AgClнас)
Рис.1. Кривая циклической вольтамперометрии для электролита железнения. Скорость сканирования равна 10 мВ/с,
t = 25°C.
Fig 1. Cyclic voltammetry curve for iron platting electrolyte. The
potential scan rate was10 mV/s, t = 25°C
Результаты Оже-спектроскопии (рис. 2)
показывают, что полученные осадки содержат не
более 10% кислорода и лишь незначительные
включения фосфора и серы. Время и скорость
распыления показывают, что толщина полученного осадка равна примерно 30 нм. Следовательно,
скорость роста осадка при потенциостатическом
режиме равна примерно 3 нм/мин.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пирофосфатных электролитов позволяет получать
тонкие качественные осадки железа и точно регулировать их толщину.
100
Концентрация, ат. %
90
80
70
P
S
C
O
Fe
Cu
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
Время распыления, мин
Рис. 2. Профиль распределения концентрации элементов по
глубине образца железного покрытия. Скорость распыления
2,5 нм/мин
Fig. 2. The profile of concentration distribution of elements on the
depth of iron sample. Sputtering rate was 2.5 nm/min
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что использование щелочных
ЛИТЕРАТУРА
1. Abd El Meguid E.A. et al.// Thin Solid Films. 2003. V. 443.
P. 53-59.
2. Poznyak S. K. et al.// Materials Science Forum. 2006. Vols.
514-516. P. 88-92.
3. Sree V., Rama Char T. L.// Bull. India Sect. Electrochem.
Soc. 1960. V. 9. P. 59.
4. Bockris J. O’M., Drazic D. Despic. A.R. // Electrochimica
Acta. 1961. V. 4. P. 325-361.
5. Пурин Б.A. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига: Зинатне. 1975.
6. Электролитическое осаждение железа/ Под ред. к.т.н.
Г. Н. Зайдмана. Кишинев «Штиинца». 1990.
7. Michaelis L., Friedheim E.//J. Biol. Chem. 1931. V. 91.
P. 343-353.
8. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке
№ 2008141671/02 (054125) от 20.10.2008 г.
9. Koza J. A. et al. // Electrochimica Acta. 2008. V. 53.
P. 7972-7980.
Кафедра общей и прикладной химии
УДК 541.128
И. А. Курзина
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ФОРМИРОВАНИЕ
ПАЛЛАДИЕВЫХ НАНОЧАСТИЦ, НАНЕСЕННЫХ НА НИТРИД КРЕМНИЯ
(Томский государственный архитектурно-строительный университет)
E-mail: ikurzina@tsuab.ru
В процессе глубокого окисления метана изучены физико-химические и каталитические свойства палладиевых катализаторов, нанесенных на нитрид кремния. Исследованные системы различаются в структуре и адсорбционных свойствах наночастиц палладия, что оказывает влияние на механизм поверхностных реакций. Показано, что фазовый состав носителя и природа используемых при синтезе химических реагентов играет ключевую роль в процессе формирования активной поверхности палладиевых каталитических систем.
Ключевые слова: наночастицы металлов, высокотеплопроводная керамика, организация и
функционирование активных центров, глубокое окисление метана
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы благородных металлов, в частности, серебро, золото, платина, палладий и др.,
проявляют высокую каталитическую активность
во многих химических реакциях. В качестве носителей чаще всего применяют оксиды, нитриды и
карбиды кремния, оксиды алюминия, а также
алюмосиликаты [1]. Однако такие системы часто
теряют свою активность в каталитических реак-
циях, протекающих при высоких температурах.
Причинами дезактивации нанесенных систем в
условиях каталитического процесса, главным образом, являются низкая термостабильность систем
и спекание металлических наночастиц на поверхности носителя. В связи с этим вопрос синтеза
высокоэффективных и стабильных катализаторов
с иммобилизованными наночастицами металлов
является актуальной задачей. В качестве альтер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нативного носителя для палладиевых систем нитрид кремния - многообещающий кандидат, вследствие его высокой удельной теплопроводности,
высокой прочности, коррозийной устойчивости и
низкой скорости окисления [2]. Стабильность и
активность металлических катализаторов, нанесенных на нитрид кремния, определяется природой носителя и взаимодействием между носителем и металлической системой. В ряде работ [3-6]
было показано, что палладиевые катализаторы,
нанесенные на нитрид кремния, могут проявлять
достаточную активность в реакции глубокого
окисления углеводородов в условиях повышенных
температур. Эффективность данных систем определяется как природой носителя, так и способом
приготовления. В данной работе представлены
экспериментальные данные по комплексному исследованию структуры, распределения металлической фазы на поверхности нитрида кремния и
физико-химических свойств палладиевых катализаторов в зависимости от природы используемых
химических реагентов в условиях синтеза и состава подложки. Представлены также результаты испытания этих систем в реакции глубокого окисления метана.
лены два катализатора пропиткой нитрида кремния ( -Si3N4) раствором ацетата Pd (II) в толуоле
(Pd/Si3N4–т) или в воде (Pd/Si3N4–в). После взаимодействия носителя с растворами солей и просушки при 80 С образцы выдерживали в потоке
аргона 2 ч при 500оС, затем, при 350 оС два часа в
потоке кислорода и в завершении в потоке водорода при 500оС в течение 2 ч [4].
Таблица 1
Основные характеристики носителя – нитрида
кремния
Table 1. Main properties of the silicon nitride as a carrier
Носители Sуд,, м2/г
Фазовый состав
6
-Si3N4
85% - ; 15%
2
-Si3N4
86%
; 13%
; 1% - Si
SiN-ам
66
Аморф >80% ;
,
SiN-пр
28
Аморф <20% ;
,
А
Б
Б
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использованы порошки (dсредний =
= 10 мкм) нитрида кремния, имеющие различную
удельную поверхность и фазовый состав (табл. 1):
два кристаллических порошка ( -Si3N4 и -Si3N4)
[7, 8]; аморфный нитрид кремния (SiN-ам);
аморфный нитрид кремния, прокаленный в атмосфере азота при 1400 оС в течение 2 ч (SiN-пр).
Кристаллические материалы имели низкую
удельную поверхность (7 м2/г для -Si3N4 и 2 м2/г
для -Si3N4). Аморфный нитрид кремния характеризовался площадью удельной поверхности равной 66 м2/г и содержал кристаллическую фракцию
в количестве ~20 мас% при соотношении в ней
фаз
, . После кристаллизации аморфного
нитрида кремния в потоке азота в образце SiN-пр
наблюдалось уменьшение доли аморфной фракции (до 20 мас.%) с одновременным увеличением
соотношения
фаз до 6,6 (табл. 1). После кристаллизации также наблюдалось формирование
―whiskers‖ структур -фазы (рис. 1).
С целью изучения влияния природы подложки на физико-химические свойства катализаторов, были получены палладиевые системы с
близким значением нанесенной фазы ~0,5 мас.%.
Катализаторы приготовлены пропиткой носителей
( -Si3N4, -Si3N4, SiN-ам, SiN-пр) раствором ацетилацетоната Pd в толуоле. С целью изучения
влияния способа приготовления были приготов68
Рис. 1. ПЭМ изображения SiN-пр носителя (А) и ― whiskers‖
структуры -фазы (Б)
Fig. 1. ТEМ images of SiN-carrier (A) and ‖whiskers‖ structure
of -phase (Б)
Содержание активного компонента на носителе определено на атомно-эмиссионном спектрометре ICP с ошибкой, не превышающей 2%.
Фазовый состав и структурные параметры как носителей, так и катализаторов исследованы с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD-6000 и просвечивающей электронной
микроскопии (ПЭМ) на JEOL JEM 2010 микроскопе при ускоряющем напряжении 200 кВ. Элементный состав поверхности катализаторов и
электронные свойства палладия до и после реакции глубокого окисления метана изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ESCALAB 200R c
использованием излучения MgK (h =1253,6 эВ).
Эффект подзарядки, возникающий в процессе
фотоэмиссии, учитывался методом внутреннего
стандарта, в качестве которого использовался
N1s – спектр от носителя с энергией связи
Есв=397,6 эВ.
Каталитическая активность палладиевых
систем исследована в проточном кварцевом реак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торе в диапазоне от 25 оС до 650 оС температур в
двух режимах: I) на свежеприготовленных палладиевых образцах в условиях линейно изменяющейся температуры (3оС/мин); II) на катализаторах, предварительно выдержанных в течение 3 ч
при 650 оС в потоке реакционной смеси (скорость
подъема температуры 1оС /мин). В экспериментах
использована реакционная смесь СН 4/О2/N2 в (%)
соотношении 2,5/19,5/78 при скорости подачи
100 мл/мин. Состав реагентов на выходе из реактора контролировался масс–спектрометрически. В
продуктах реакции обнаружены только CO2 и
Н2О. Активность палладиевых катализаторов в
реакции глубокого окисления метана характеризовали значениями конверсии СН4 и температурой
достижения 50 % и 100 % конверсии СН4.
Взаимодействие кислорода с поверхностью
чистого носителя и катализаторов изучено методом
температурно–программированной
десорбции
(ТПД) кислорода. Перед проведением ТПД – экспериментов образцы выдерживались в потоке гелия в интервале температур от 25оС до 900 оС в течение 6 ч. Для получения ТПД – спектров образ-
цы обабатывались потоком кислорода (скорость
подачи 100 мл/мин) при следующих условиях:
Т=25 оС, 5 мин; Т=200 оС, 5 мин; Т=800 оС, 1 ч ТПД
спектры снимались в потоке гелия (100 мл/мин) в
диапазоне температур от 25 оС до 800 оС при скорости нагрева 5 оС /мин с масс–спектрометрическим анализом десорбируемых газов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные характеристики исследованных
катализаторов приведены в таблице 2. Согласно
каталитическим исследованиям, Pd/ -Si3N4 образец является активным и стабильным как в исходном состоянии, так и после выдержки в потоке
реакционной смеси в течение 3 ч. Конверсия метана равная 50% наблюдается при температуре
350 оС, а полная конверсия достигается при температуре 400оС (табл. 2). В противоположность,
палладиевый катализатор, нанесенный на -Si3N4,
полностью дезактивируется в процессе реакции и
полная конверсия метана не наблюдается во всем
интервале температур.
Таблица 2
Палладиевые катализаторы, нанесенные на нитрид кремния
Table 2. Surface properties of the palladium catalysts applied on silicon nitride
Энергия связи
Средний размер Температура 50%
Pd5/2, эВ
Pd частиц, нм конверсии СН4, оС
ДР
ПР
ДР
ПР
I
II
Pd/ -Si3N4
Pd(C5H7O2)2, толуол
0,49
335,9
337,3
4,3
5,8
360
360
Pd/ -Si3N4
Pd(C5H7O2)2, толуол
0,42
335,8
337,0
5,6
5,7
480
Pd/SiN-ам
Pd(C5H7O2)2, толуол
0,43
335,3
337,1
2,9
3,2
430
530
Pd/SiN-пр
Pd(C5H7O2)2, толуол
0,45
335,9
337,3
3,2
3,6
370
470
Pd/ Si3N4–т
Pd(CH3CO2)2, толуол
0,58
335,5
337,3
4,3
4,8
307
317
Pd/Si3N4–в
Pd(CH3CO2)2, вода
0,53
335,8
337,4
49
8,3
427
602
ДР – свойства образцов до каталитической реакции; ПР – свойства образцов после каталитической реакции; I – катализ на
свежеприготовленных образцах; II – катализ на образцах, предварительно выдержанных при 650 оС в потоке реакционной
смеси в течение 3 ч.
ДР- sample properties before catalytic reaction, ПР- sample properties after catalytic reaction; I- catalysis on fresh prepared samples, II-catalysis on samples preliminary heating at 650 оС in flow of reactive mixture during 3 h.
Образцы
Предшественники
Количество Pd,
металлических частиц
мас.%
Сравнение каталитических свойств палладиевых катализаторов, нанесенных на нитрид
кремния и содержащих аморфную фракцию, показало, что температура половинной конверсии метана для Pd/SiN-ам и Pd/SiN-пр образцов составляет 430 оС и 370 оС соответственно и сравнима с
Pd/ -Si3N4 образцом. Однако после выдержки в
потоке реакционной смеси для обеих систем наблюдается снижение каталитической активности.
Различие в каталитических свойствах не
связаны с агломерацией частиц и/или с окислением палладиевых кластеров; значение энергии связи для всех систем после каталитической реакции
близко к окисленному состоянию палладия (PdO)
(табл. 2). Однако, согласно ПЭМ исследованиям
для Pd/ -Si3N4, Pd/SiN-ам и Pd/SiN-пр образцов,
после каталитической реакции обнаружено формирование аморфного SiОx на поверхности металлических частиц, вследствие окисления нитрида кремния и присутствия аморфной фракции.
Капсулирование частиц аморфным слоем в условиях катализа приводит к снижению активности
палладиевых частиц [5, 6]. Повышенная активность и стабильность палладия, нанесенного на
кристаллический носитель ( -Si3N4), можно связать с модификацией электронных свойств Pd-х
частиц посредством специфического взаимодействия между носителем и активной фазой. Энергия связи Pd5/2 для Pd/ -Si3N4 катализатора значительно превышает для других систем и Pdметаллического (335,3 эВ) [5, 6].
Таким образом, исследования физико-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
70
того носителя кислород адсорбируется в слабосвязанной форме, предположительно молекулярной, полностью десорбирующийся при температуре 60 оС. При взаимодействии кислорода с нанесенными палладиевыми катализаторами получены ТПД спектры (рис. 2), содержащие три пика:
уширенный десорбционный пик с T мах= 90 оС и
два высокотемпературных пика (Т мах (Pd/Si3N4–в)=
=630оС; 690оС и Тмах (Pd/Si3N4–т)= 700 оС; 760 оС).
По сравнению с индивидуальным носителем наблюдается увеличение площади низкотемпературного пика (T мах = 90 оС), что связано с наложением десорбционных пиков слабосвязанного
кислорода с поверхности, как носителя, так и палладиевых частиц (рис. 2). Необходимо отметить,
что низкотемпературный пик Pd/Si3N4–т катализатора характеризуется большей площадью по сравнению с Pd/Si3N4–в образцом, что связано с наличием более сильных по энергии взаимодействия
адсорбат – адсорбент активных центров.
А
Десорбция О2, у.е.
химических свойств палладиевых систем, нанесенных на нитрид кремния с различным фазовым
составом и характеристиками, показали, что наиболее активным и стабильным в реакции глубокого окисления метана является катализатор, нанесенный на –Si3N4.
Каталитические свойства палладиевых
систем также определяются химической природой
предшественников активных центров, а также условиями приготовления, поэтому следующей задачей исследования являлось выявление роли
способа приготовления на физико-химические
свойства палладиевых систем, нанесенных на –
Si3N4. В процессе глубокого окисления метана
были изучены физико-химические и каталитические свойства палладиевых катализаторов, нанесенных на нитрид кремния с использованием водного (Pd/Si3N4–в) и толуольного раствора ацетата
палладия (Pd/Si3N4–т).
Показано, что использование водного или
органического раствора ацетата Pd при прочих
равных условиях приготовления, приводит к формированию палладиевых систем с различными
каталитическими свойствами. Pd/Si3N4–т образец
характеризуется высокой активностью и стабильностью. Так для свежеприготовленного катализатора и образца, выдержанного в потоке реакционной смеси, конверсия метана равная 50% наблюдается при температуре 307–317 оС, а полная конверсия достигается при 377 оС (табл. 2). Катализатор, приготовленный с использованием водного
раствора, менее активен в реакции глубокого окисления метана. Свежеприготовленный Pd/Si3N4– в
образец характеризуется 50 % конверсией СН4
только при температуре 427 оС и полная конверсия СН4 не достигается вплоть до 650 оС. После
выдержки в потоке реакционной смеси, для
Pd/Si3N4–в катализатора наблюдается значительное снижение активности (602 оС – температура
50% конверсии метана).
Согласно данным химического анализа,
ПЭМ и РФЭС исследованиям Pd/Si3N4–т и
Pd/Si3N4–в катализаторы имеют одинаковое количество нанесенной активной фазы (0,58-0,53
мас.%), средний размер (4,3-8,9 нм) и валентное
состояние Pd частиц и не являются факторами,
определяющими каталитические свойства палладиевых систем. Различия в активности Pd содержащих катализаторов могут проявляться на стадии поверхностного взаимодействия реагентов, в
адсорбционных и окислительных свойствах Pd.
Взаимодействие кислорода с поверхностью носителя и палладиевых систем исследовано
методом температурно-программированной десорбции кислорода (рис. 2). На поверхности чис-
Б
Температура, С
Рис. 2. ТПД-спектры О2 на поверхности палладиевых катализаторов в зависимости от температуры взаимодействия образцов с кислородом: адсорбция при 25 С (А); окисление при
800 С (Б)
Fig. 2. Programmed-temperature desorption spectra of O2 on the
surface of pure carrier and palladium catalysts depending on the
temperature of interaction with oxygen: adsorption at (A) 298 and
(B) oxidation at 1073 K
Вид и температура максимумов высокотемпературных пиков десорбции кислорода определяется условиями приготовления палладиевых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
катализаторов. Для Pd/Si3N4–в образца наблюдается пропорциональный рост площадей термодесорбционных пиков с Тмах= 630 оС и Тмах= 690 оС с
увеличением температуры обработки катализатора кислородом. В то же время Pd/Si3N4–т образец
характеризуется смещением десорбционных пиков в сторону более высоких температур
(Тмах= 700 оС и 760 оС) и повышение температуры
взаимодействия катализатора с кислородом сопровождается увеличением площадей ТПД пиков
с преобладанием пика с Тмах= 760 оС.
Высокотемпературные пики в ТПД спектрах катализаторов связаны с диффузией и последующей десорбцией кислорода из кристаллической решетки оксида металла (PdOx), термодинамически нестабильном при температурах выше
680 оС [9]. Возникновение нескольких термодесорбционных пиков, вероятно, связано с формированием нескольких фаз оксида палладия или
смеси оксида и металла, отличных по энергии связей кислород - металл.
Таким образом, исследования палладиевых систем показали, что Pd/Si3N4–т и Pd/Si3N4–в
катализаторы существенно различаются в структуре и адсорбционных свойствах наночастиц, что
оказывает влияние на формы адсорбции реагентов, окислительные свойства и механизм поверхностных реакций. Непосредственное влияние на
структуру и физико-химические свойства активных центров поверхности частиц, формируемых в
условиях приготовления, оказывают: структура
комплексов палладия, адсорбируемых на носителе
в процессе приготовления; атомный состав и кислотно-основные свойства поверхности носителя.
Растворитель играет ключевую роль в процессе
формирования палладиевых наночастиц, активных в реакции глубокого окисления метана. Присутствие воды оказывает влияние на разрушение
палладиевых комплексов на поверхности носите-
ля и образующийся в результате восстановления
Pd обладает сравнительно низкой каталитической
активностью.
Таким образом, описанные в данной работе системы, содержащие наночастицы палладия,
исследованы в реакциях глубокого окисления метана. Показано, что эффективность нанесенных
металлических систем зависит от фазового состава подложки и природы используемого предшественника в процессе приготовления. Установлено,
что палладиевый катализатор, нанесенный на нитрид кремния с преимущественным содержанием
– Si3N4, полученный из органического раствора соли палладия, проявляет высокую активность и стабильность в реакции глубокого окисления метана.
Работа выполнена при поддержке ГК
№02.523.12.3023. в рамках ФЦП «Исследования
разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России
на 2007-2012 годы» и проекта РФФИ №09-0300604-а Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Госконтракт №НК-49(1).
ЛИТЕРАТУРА
1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Издат. центр «Академия». 2005. 192 с.
2. Dressler W., Riedel R. // Int. J. of Reflectory Metals & Hard
Material. 1997. V.15. P.13–47.
3. Kurzina I.A. et al. // Proceedings XVI International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-16», Berlin,
Germany, 1-5 December 2003. P.70-73.
4. Kurzina I.A. et al.// J. of Сhem. Еngineering. 2005. V.107. N
1-3. P.45–53.
5. Курзина И.А. и др.// ЖФХ. 2006. Т. 80. №10. C. 1-6.
6. Cadete Santos Aires F.J. et al.// Catal. Today. 2006. V.117.
N4. P. 518-524.
7. Андриевский Р. А. // Успехи химии. 1995. Т.64. Вып.4.
С. 311-329.
8. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка. 1969. 380 с.
9. McCarty J.G. // Catal. Today. 1995. V. 26. P. 283-289.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 666.1.022.8
О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка, А.В. Мухортова, Ю.В. Поплетнева
ОЦЕНКА АКТИВНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЫ
ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ПО СОДЕРЖАНИЮ СТЕКЛОФАЗЫ
(Томский политехнический университет)
Е-mail: kazmina@tpu.ru
Разработана экспресс–методика количественного определения кристаллической
фазы в стеклокристаллическом продукте, с помощью которой проведена оценка активности взаимодействия компонентов шихты при термообработке. Установлено, что
процесс стеклообразования активизируется не только при тонком измельчении тугоплавкого песка, а наиболее эффективно протекает при совместном измельчении песка с
содой. Рассмотрено получение стеклокристаллического материала с количеством
стеклофазы не менее 80 % при низких температурах синтеза (не превышающих 900 оС) в
зависимости от дисперсности кварцевого песка, на примере модельной шихты.
Ключевые слова: стекольная шихта, силикатообразование, дисперсность, навигация, виброизмельчение
Стекольные шихты представляют собой
полидисперсную смесь материалов различной
природы. Самым тугоплавким и инерционным
компонентом этой смеси является кварцевый песок. Процесс взаимодействия компонентов шихты
является многостадийным, протекающим в твердом и в расплавленном состоянии. Твердофазные
реакции силикатообразования, происходящие на
границе раздела фаз, ускоряются с увеличением
поверхности контактов зерен компонентов, при
максимальной однородности массы смеси. Появление расплава за счет плавления силикатов щелочных металлов и образующихся эвтектик интенсифицирует данные реакции.
Основными стадиями процесса стеклообразования являются силикатообразование и растворение остаточного кремнезема. Скорость протекания
данных процессов можно значительно повысить
путем тонкого измельчения кварцевого песка. При
уменьшении размеров зерен одного из компонентов
шихты с 0,2–0,3 до 0,01–0,02 мм наибольшее сокращение длительности провара достигается в случае измельчения кварцевого песка (в 2,5 раза), затем
доломита (в 1,5 раза) и в меньшей степени – соды и
сульфата (в 1,3 раза) [1].
Цель работы – исследование получения
стеклокристаллического материала, с количеством стеклофазы не менее 80 % при низких температурах синтеза (не превышающих 900 оС) в зависимости от дисперсности кварцевого песка на
примере модельной двухкомпонентной шихты,
включающей песок и кальцинированную соду.
Данный стеклокристаллический продукт является
сырьем для получения теплоизоляционного пеностеклокристаллического материала, свойства ко72
торого более подробно рассмотрены в работе [2].
В качестве объекта исследования выбран
тонкодисперсный кварцевый песок, представляющий главный побочный продукт обогащения
циркон–ильменитовой руды Туганского ГОК
(Томская обл.) Исследуемая фракция (отсевы песка) с размером частиц в среднем 100 мкм имеет
следующий химический состав, масс %: SiO2 –
98,15; Al2O3 –0,67; Fe2O3 –0,09; СаО –0,07; MgO –
0,02; TiO2 –0,06; Δmпр –0,94.
Реакции силикатообразования для двухкомпонентной шихты на основе кварцевого песка
и кальцинированной соды начинаются при сравнительно низких температурах (600 оС), полное
связывание карбоната натрия завершается в среднем при температуре 800 оС, по схеме.
n SiO2 + Na2СO3 → Na2O · nSiO2 + СO2 ↑
Общеизвестные литературные данные показывают, что наибольшей термодинамической
устойчивостью обладают натриевые силикаты с
большим содержанием кремнезема. Реакции образования силикатов натрия с избытком SiO2 термодинамически возможны при весьма низких температурах (400–500 оС), в то время как реакции с
избытком щелочного компонента идут при повышенных температурах [3]. Необходимо учитывать,
что на начальную температуру гетерогенных реакций оказывают влияние многие дополнительные
факторы, наряду с химическим составом шихты
имеет значение степень измельчения ее компонентов.
Выбранный химический состав шихты, в
пересчете на оксиды SiO 2 – 76, Na2O – 24 мол. %,
по диаграмме состояния SiO2–Na2O практически
совпадает с эвтектическим, имеющим температу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ру плавления 790 оС. Результаты термогравиметрического анализа (рис. 1) шихты данного состава
показали, что силикатообразование протекает в
интервале температур 400–800 оС, наибольшие
потери массы наблюдаются при 600–800 оС.
Для исследования процессов стеклообразования в зависимости от степени дисперсности
кварцевого песка использована исходная (размер
частиц 100 мкм) и виброизмельченная фракция
песка. Опробованы варианты виброизмельчения
исходного песка и песка совместно с кальцинированной содой. Совместное измельчение позволяет,
с одной стороны, равномерно распределить компоненты в объеме шихты, с другой достичь механического внедрения соды в приповерхностные
слои тугоплавкого песка. Вследствие чего, процессы диффузии протекают активнее, что должно
ускорить реакции силикатообразования и процесс
стеклообразования в целом.
4,0
3,5
m, %
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
T, °С
Рис. 1. Термогравиметрическая кривая шихты на основе
кварцевого песка с размером частиц 100 мкм
Fig. 1. Thermo gravimetric curve of blend on the base of silica
sand with particle size less than 100 μm
В качестве критерия активности взаимодействия компонентов при термообработке шихты
использовалось содержание стекловидной фазы в
аморфно–кристаллическом продукте. Задача экспериментального определения соотношения кристаллической и стекловидной фаз в стеклокристаллическом продукте имеет практическое значение. От соотношения данных фаз зависят структурные показатели материала и во многом определяются его эксплуатационные свойства.
Известен ряд методов, позволяющих оценить соотношение данных фаз в различных материалах. В основе некоторых из них лежит различие в растворимости или в удельных объемах
стекловидной и кристаллической фаз [4, 5]. Используется также рентгеновский анализ, основанный на отличии картин рассеяния рентгеновских
лучей неупорядоченной аморфной и кристалличе-
ской фаз, как например, при исследовании ситаллов [6, 7]. Все перечисленные методы характеризуются достаточно большой трудоемкостью и
сложностью физико–химического анализа. Авторами данной работы разработана экспресс–
методика количественного определения кристаллической и стекловидной фаз в стеклокристаллическом материале.
В основу экспресс–методики положен метод определения стеклофазы в пористых неорганических заполнителях, который включает четырехчасовую обработку пробы в 2 %-ной плавиковой кислоте с последующим добавлением серной
кислоты [4]. Предлагаемая методика занимает
около 30 минут. Для ускорения процесса растворения стеклофазы в растворе кислот применяется
ультразвук, эффективное влияние которого обусловлено следующими причинами:
– под действием ультразвуковых колебаний в микрообъемах жидкости возникают кавитационные пузырьки, создающие сильные гидродинамические удары, эквивалентные действию давлений в несколько десятков тысяч ньютон на сантиметр, что приводит к постепенному разрыхлению поверхностного слоя материала;
– кавитация сопровождается электрическими явлениями, приводящими к возникновению
местных электрических зарядов, стенки пузырьков заряжаются отрицательно, а капельки в них –
положительно. При разрядах в пузырьках происходит диссоциация воды, сопровождающаяся рядом цепных реакций, с образованием радикалов
ОН и пероксида Н2О2.
Таким образом, при воздействии ультразвука обычная вода превращается в химически
активную среду и оказывает окислительное действие [8].
Подготовка
пробы
Плавиковая
кислота (10%)
Ультразвуковая
обработка
Серная кислота
(2%)
Фильтрование
Сушка и прокаливание нерастворимого остатка
Рис. 2. Схема количественного определения кристаллической
фазы в стеклокристаллическом продукте
Fig. 2. The scheme of qualitative determination of crystal phase in
glass crystal product
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Схема предложенной методики (рис. 2)
включает подготовку пробы путем измельчения в
фарфоровой ступке до полного прохождения через сито с отверстиями 0,09 мм. Отбор пробы навески массой 0,3 г в емкость (из термопласта)
вместимостью 500 мл с добавлением 60 мл 10%ного раствора фтористоводородной кислоты и обработки в ультразвуковой ванне лабораторного
типа (например УЗУ–0,25) с водой, подогретой до
50 °С в течение 5 мин, с последующим добавлением 2%-ного раствора серной кислоты и обработкой ультразвуком еще 5 мин.
Раствор серной кислоты используется для
перевода образующихся труднорастворимых солей Na2SiF6, CaF2, NaНF2 в растворимые соединения. Фильтрация полученного раствора проводится под вакуумом с помощью водоструйного насоса. Осадок па фильтре многократно промывается
малыми порциями дистиллированной воды до
нейтральной реакции, после чего фильтр прокаливается в печи при температуре 700 °С до постоянной массы.
Содержание кристаллической фазы в навеске пробы (Ск) вычисляется по формуле:
Ск= (А/В) ·100, %
где А – масса осадка после прокаливания, г; В –
масса навески пробы, г.
Оценка достоверности предложенной методики, проведенная на специально приготовленных эталонных смесях с известным количеством
кристаллической фазы, показала, что погрешность
измерений не превышает 1,5 %.
С помощью разработанной методики установлены количественные соотношения кристал-
лической и стекловидной фаз в стеклокристаллическом продукте, полученном на основе песка
различной дисперсности. Для этого шихты в виде
прессованных таблеток обрабатывали в интервале
температур от 750 до 900 оС, с выдержкой при
максимальной температуре 30 и 60 минут. Результаты полученных данных приведены в таблице,
где показана удельная поверхность исходных
компонентов шихт (прибор Товарова), количество
расплава, образующегося при обработке шихты,
рассчитанное по диаграмме, а также содержания в
продукте синтеза стекловидной и кристаллической фаз, определенные по методике.
Как видно из полученных данных, при минимальной температуре обработки (750 оС) шихты
количество стеклофазы для продукта, полученного на основе отсевов песков, виброизмельченного
песка и смеси песка с содой, установленное экспериментально, составляет 55, 68 и 69 % соответственно. В то время как по диаграмме состояния
системы SiO2–Na2O при данной температуре образование жидкой фазы не происходит. Очевидно,
смещение реакций силикатообразования в сторону меньших температур связано, во-первых, с
увеличением удельной поверхности основного
тугоплавкого компонента шихты, практически в 9
раз (с 526 до 4632 см 2/г). Наибольший эффект
достигается в случае совместного измельчения
песка с содой, удельная поверхность увеличивается в 1,5 раза, по сравнению с виброизмельченным
песком. Во-вторых, присутствие в песке примесей
в виде Fe2O3, СаО и MgO снижает температуру
плавления смеси.
Таблица
Характеристика исходных компонентов и cтеклокристаллического продукта
Table. Parameters of initial components and glass crystal product
Содержание фаз, масс. %
Удельная по- Равновесное Температура
Условия подготовки
Выдержка при
верхность,
количество
обработки,
кристалстеклокомпонентов
tmax, мин
о
см2/г
расплава
С
лической
видной
0
750
60
45
55
96
800
30
32
68
отсев песка
526
100
800
60
30
70
100
850
60
25
75
100
900
30
20
80
0
750
60
32
68
96
800
30
23
77
вибро-измельченный
4632
100
800
60
20
80
отсев песка
100
850
60
18
82
100
900
30
15
85
0
750
60
31
69
96
800
30
21
79
вибро-измельченная
смесь отсева
7310
100
800
60
12
88
песка с содой
100
850
60
10
90
100
900
30
8
92
74
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, реакции силикатообразования в случае использования виброизмельченного песка заканчиваются полностью при более низких температурах (снижение температуры в среднем на 100 оС), что приводит к более раннему появлению жидкой фазы и дальнейшему растворению кварца. В целом это ускоряет процесс стеклообразования.
Оценка активности взаимодействия компонентов шихты по содержанию стеклофазы показала, что процесс стеклоообразования активизируется не только при тонком измельчении тугоплавкого песка, а наиболее эффективно протекает
при совместном измельчении песка с содой. Это
позволяет получить стеклокристаллический материал с содержанием кристаллической фазы не
более 8 % при температурах, не превышающих
900 оС. Полученные данные подтверждают рост
химической активности стекольных шихт, связанные с увеличением удельной поверхности при интенсивном измельчении кварцевого песка.
Применение совместного виброизмельчения тонкодисперсного песка с содой позволяет
синтезировать стеклофазу при температурах менее 900 оС, что является актуальным для двухста-
дийной технологии получения пеностеклокристаллических материалов с предварительным синтезом стеклогранулята.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ(грант 09-03-12053-офм м).
ЛИТЕРАТУРА
1. Парюшкина О.В., Мамина Н.А., Панкова Н.А. Стекольное сырье России. М: АО «Силинформ». 1995. 84 с.
2. Казьмина О.В., Верещагин В.И., Абияка А.Н. //Стекло
и керамика. 2008. № 9. С.28-30.
3. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.
М.: Высшая школа. 1988. 400 с.
4. ГОСТ 9758 86. Заполнители пористые неорганические
для строительных работ. Методы испытаний.
5. Борисов А.Ф., Тимошенко И.В. Электрохимические методы в производстве стекла. М: Стройиздат. 1986. 214 с.
6. Артамонова М.В. и др. Под ред. Н.М.Павлушкина. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для вузов. М.: Стройиздат. 1983. 432 с.
7. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физикохимические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. СПб: «Синтез». 1995.
190 с.
8. Чуркина Н.И., Метюшкин В.В., Сивко А.П. Основы
технологии электрических источников света. Саранск:
Мордовское кн. изд-во. 2003. 344 с.
Кафедра технологии силикатов и наноматериалов
УДК 547.785.1
Д.Ю. Петров, Е.А. Касьянова, Ю.П. Зарубин, П.П. Пурыгин
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИЗА БИС(2-АЛКИЛ-1H-ИМИДАЗОЛИЛ-1)МЕТАНТИОНОВ
(Самарский государственный университет)
E-mail: pdenis85@mail.ru
Осуществлен синтез бис(2-алкил-1Н-имидазол-1-ил)метантионов и изучен их
гидролиз в условиях реакции псевдопервого порядка. Наличие и размер алкильного заместителя в молекулах бис(2-алкил-1H-имидазолил-1)метантионов влияют на устойчивость соединений в водной среде. Константа скорости их гидролиза уменьшается с увеличением объема алкильного заместителя в гетероциклическом фрагменте.
Ключевые слова: бис(2-алкил-1Н-имидазол-1-ил)метантионы, синтез, кинетика гидролиза
ВВЕДЕНИЕ
Бис(1H-имидазолил-1)метантион 1 используется как конденсирующий агент в реакциях
ацилирования с целью получения сложных эфиров, амидов, ангидридов, а также фрагментов
природных полипептидов [1-3]. Однако данный
конденсирующий агент в силу своей высокой ре-
акционной способности может использоваться
только в среде безводного инертного растворителя. В связи с этим поиск новых конденсирующих
агентов, устойчивых в водно-органической среде,
является актуальным.
В настоящей работе изучена кинетика гидролиза бис(2-метил-1Н-имидазолил-1)метантиона
2 и бис(2-изопропил-1Н-имидазолил-1)метанти-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
она 3 в нейтральной водной среде с целью полуN
чения новых сведений о влиянии природы заместителя в бис(2-алкил-1H-имидазолил-1)метантионах. Гидролиз соединений исследован в нейтральном водном растворе, содержащем 0,099% (об.) тетрагидрофурана. Контроль за ходом реакцииNосущеN C N
>
N C N
N
ствляли методомNэлектронной
спектроскопии.
N
C N
S
1
N
N
N
CH3
C N
S1
N
CH3
N
N
C N
S
CH(CH3)2
2
CH3
CH(CH3)2
3
Гидролиз бис(2-алкил-1Н-имидазолил-1)метантионов 2, 3 и бис(1H-имидазолил-1)метантиона 1 проводили в условиях реакции псевдопервого порядка.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице приведены рассчитанные эффективные константы скорости гидролиза бис(2алкил-1Н-имидазолил-1)метантионов 1–3 (kэ) при
25 °С, а также рассчитанные для псевдопервого
порядка реакции значения периодов полураспада.
+
2
N
N
>
N
N
C N
N
>
CH3
CH3
2
>
N
N
C N
S
CH(CH3)2
N
CH(CH3)2
3
Различная восприимчивость к нуклеофильной атаке, вероятно, определяется стерическим фактором – размером алкильной группы в
положении 2 имидазольного остатка. С увеличением размера алкильного заместителя в производных 1 подход атакующего нуклеофила к электрофильному центру (углероду C=S-группы) становится затруднительным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Скорость гидролиза соединений 1–3 в
водном растворе, содержащем 0,099% (об.) тетрагидрофурана, определяли по изменению концентрации соответствующего бис(2-алкил-1Н-имиТаблица дазолил-1)метантиона спектрофотометрическим
-1
Эмпирические константы скорости гидролиза (kэ, с )
методом. Оптические плотности реакционной
и значения периодов полураспада (τ1/2, мин) соедисреды (Dλ) измеряли на спектрофотометре СФ-46
нений (1–3) в нейтральной водной среде при 25 °C
-1
для соединений 1–3 при следующих длинах волн
Table. Empirical rate constants of hydrolysis (kэ, s )
(λ, нм): 1 – 293±0,1; 2 – 289±0,1; 3 – 283±0,1 при
and half-life (τ1/2, min) of compounds (1-3) in neutral
25±0,1 °C.
aqueous medium at 25 °C
Соединение
kэ·103, c-1
τ1/2, мин
Реакцию гидролиза проводили в дистил23.2
29.9
1
лированной воде, которую предварительно под2.41
287.1
2
вергали кипячению. Через определенные проме1.80
385.7
3
жутки времени измеряли оптическую плотность
раствора.
Гидролиз соединений 1–3 протекает по
Производные бис(1Н-имидазолил-1)метанследующей схеме:
тиона 2 и 3 получали по методике [4] взаимодействием N-триметилсилильного производного 2-ал+
N H
+ с Sтиофосгеном
в четыреххлористом
H2O
C O
N
N C N
N
2 N килимидазола
углероде
при
охлаждении
с
последующим
упариS
ванием
при
пониженном
давлении.
Полученный
R
R
R
твердый продукт желтого цвета перекристаллизовывали из четыреххлористого углерода. Выход
N H
+
H2O
S C O
2 N
составил 85–90%. Чистота полученных соединений подтверждена методом тонкослойной хромаR
тографии, а их структура – данными УФ, ИК и 1H
Изучение продуктов гидролиза 1–3 мето- ЯМР спектроскопии.
дами УФ спектроскопии и ТСХ показало, что
ЛИТЕРАТУРА
продуктами реакции являются соответствующие
1.
Staab
Н.A.,
Bauer
H., Schneider K. M. Azolides in Organic
2-алкилимидазолы.
Synthesis and Biochemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH,
Сравнение констант скорости гидролиза и
2002. P.162.
времен периода полураспада полученных соеди- 2. Echavarren A. et al. Helv. Chim. Acta .1988. V. 71. P. 685-693.
нений (см. таблицу) показало, что их реакционная 3. Charubala R., Pfleiderer W. Nucleic Acids Symp. Ser.
1981. V. 9. P. 161-164.
способность изменяется в ряду:
4. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза.
Т. 5. М.: Мир. 1971. С. 417.
Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии
76
N
N
S
1
CH3
N
C N
S
S
S
N
N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
CH(CH
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.028:678.058:678.017
Е.А. Пазников, А.М. Белоусов, П.В. Петреков, А.Д. Насонов, М.А. Калинин
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО ФРАГМЕНТА НА ДИНАМИЧЕСКИЕ
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИ-N-МЕТИЛАЛЛИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА
(Бийский технологический институт (филиал)
Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова)
Е-mail: pea@bti.secna.ru
Методом динамического механического анализа исследовано влияние аллильного
фрагмента тетразолсодержащего полимера на динамические вязкоупругие свойства в
температурном интервале от -80 до 80°С.
Ключевые слова: тетразолсодержащие полимеры, вязкоупругие свойства, аллильный фрагмент, динамический механический анализ, модуль упругости, угол механических потерь
Как показывает анализ литературных данных [1,2], полимерные производные винилтетразолов обладают комплексом интересных физикохимических и эксплуатационных свойств. Имеется ряд работ по изучению растворимости поливинилтетразолов в органических растворителях, а
также их реологических и полиэлектролитных
свойств. Однако сведения о релаксационных
свойствах полимерных производных тетразола в
литературе практически отсутствуют. Вязкоупругие свойства пространственно структурированного тетразолсодержащего полимера рассматривались в нашей работе [3].
Целью настоящей работы является исследование влияния содержания аллильных фрагментов в тетразолсодержащем полимере на его динамические вязкоупругие свойства.
В качестве объекта исследования был выбран поли-N-метилаллил-5-винилтетразол с содержанием аллильных групп 2,0; 3,1; 5,0%. Данный полимер, изготавливается из полиакрилонитрила и предназначен для получения полимерных
композиций [4, 5]. Его использование в качестве
перспективной полимерной основы композиционных материалов, в том числе и высокоэнергетических, требует детализированного исследования
физико-химической структуры (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность
их укладки), характера теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов,
процессы диффузии), температуры стеклования и
других факторов, обеспечивающих эксплуатационные характеристики готового изделия.
Для исследования был использован метод
динамического механического анализа (ДМА),
который реализовывался на обратном крутильном
маятнике [6]. Из экспериментальных данных рассчитывались динамический модуль упругости (G´)
и тангенс угла механических потерь (tgα). Для оп-
ределения температур релаксационных переходов
проводилась математическая обработка температурных зависимостей G´. Измерения проводились
на частоте ν≈1 Гц в интервале температур от -80˚С
до +80˚С. Погрешность измерения для динамического модуля сдвига G´ не превышала 5%, для
тангенса угла механических потерь tgα ≈10%.
Проведенные эксперименты показали, что
характер температурных зависимостей динамического модуля упругости (G´) практически идентичен для образцов с различным содержанием аллильных групп (рис. 1).
G, ГПа
2
1,5
1
3
1
0,5
2
0
-100
-50
0
Т, С
50
100
Рис. 1. Зависимость динамического модуля упругости от
температуры:1 – содержание аллильных групп 2,0%; 2 – содержание аллильных групп 3,1%; 3 – содержание аллильных
групп 5,0%
Fig. 1. The dependence of the dynamic modulus of elasticity on
the temperature:1 – content of allyl groups 2.0%; 2 – content of
allyl groups 3.1%; 3 – content of allyl groups 5.0%
Анализ зависимости динамического модуля упругости G' от температуры позволяет выделить три области.
Первая область от -80° до -10°С. В данном
диапазоне G´ незначительно убывает. Объясняется это высокими значениями отрицательных тем-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ператур, при которых интенсивность молекулярного движения, обусловленная диффузией сегментов макромолекул весьма низкая. Система находится в стеклообразном состоянии, при котором, с точки зрения физической кинетики, «выморожена» сегментальная подвижность. Незначительные изменения динамического модуля сдвига
обусловлены, вероятно, тем, что при повышении
температуры в полимере начинается последовательное «размораживание» различных видов молекулярного движения. В ходе экспериментов при
каждой установленной температуре необходимо
было дождаться постоянства измеряемых величин
(G´ и tgα). В соответствии с теорией стеклования
каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое характеризуется некоторой структурой и молекулярной подвижностью.
Вторая область, от -10°С до 50°С (рис. 1)
отмечена резким уменьшением G´и возрастанием
tgα (рис. 2). Столь существенные изменения температурной зависимости вязкоупругих свойств
связывают обычно с главным температурным переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот). Эта релаксационная
область носит название α – релаксации [7]. Так в
результате повышения температуры происходит
«размораживание» сегментальной подвижности
микроброуновского типа, что и приводит, в свою
очередь, к резкому изменению динамического модуля и появлению максимума потерь.
Анализ зависимости тангенса угла механических потерь tgα от концентрации аллильных
групп (рис. 2) показывает, что с увеличением последней высота α – пика возрастает.
tg
4
3
G, ГПа
3
2
конформаций, которые может принимать каждая
макромолекула, достаточно велико, и в полимере
реализуются весьма разнообразные виды молекулярного движения [7]. Одним из вариантов такого
движения может быть вращение боковых аллильных групп, захватывающее и другие части основной или боковой цепи. Из вышесказанного можно
сделать вывод о том, что, чем больше содержание
аллильного фрагмента в цикле, тем больше различных вращений реализуется в макромолекуле.
Это, в свою очередь, приводит к уменьшению
межмолекулярных взаимодействий и, как следствие, к повышению молекулярной подвижности
кинетических элементов основной цепи полимера.
Третья область выше 50°С (рис. 1) соответствует конечной области высокоэластического
состояния и начальной области вязкотекучего состояния. Анализ температурной зависимости показывает, что эта область характеризуется постоянством динамического модуля упругости. Повышение температуры, приводящее к усилению
теплового движения звеньев макромолекул и
стремления их переходить в более вероятное состояние, должно увеличивать сопротивление деформации, что соответствует экспериментально
установленному факту возрастания модуля упругости [10]. Попытка провести эксперименты при
более высоких температурах (80-90°С) приводит к
недостоверности экспериментальных данных, т.к.
при этих температурах образцы переходят в вязкотекучее состояние.
Ввиду того, что наиболее существенные
изменения вязкоупругих свойств полимера наблюдаются во второй области, описанной ранее,
явилось целесообразным рассмотреть их изменение в зависимости от содержания аллильных
групп в интервале температур от 20 до 40°С.
1
0,6
1
1
2
0,4
0
0
20
40
60
80
Рис. 2. Зависимость тангенса угла механических потерь tgα от
температуры: 1 – содержание аллильных групп 2,0%; 2 – содержание аллильных групп 3,1%; 3 – содержание аллильных
групп 5,0%
Fig. 2. The dependence of tangent of angle of mechanical losses
on the temperature:1 – content of allyl groups 2.0%; 2 – content
of allyl groups 3.1%; 3 – content of allyl groups 5.0%
На рис. 2 ветвь α – пика максимума механических потерь наблюдается в области хорошо
развитого высокоэластического состояния (4045°С). В данном состоянии число возможных
78
2
Т, С
0,2
3
0
1
2
3
All, %
4
5
Рис. 3. Зависимость динамического модуля упругости полимера от содержания аллильных групп: 1 – температура 20°С;
2 – температура 30°С; 3 – температура 40°С
Fig. 3. The dependence of dynamic modulus of elasticity on the
content of allyl groups: 1 – temperature 20°С; 2 – temperature
30°С; 3 – temperature 40°С
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
tg
3
4
3
2
2
1
1
0
5
3
1
Рис. 4. Зависимость тангенса угла механических потерь tgα от
содержания аллильных групп: 1 – температура 20°С; 2 – температура 30°С; 3 – температура 40°С
Fig. 4. The dependence of tangent of angle of mechanical losses
on content of allyl groups: 1 – temperature 20°С; 2 – temperature
30°С; 3 – temperature 40°С
Анализ рис. 3 показывает, что с увеличением концентрации аллильных групп и температуры, динамический модуль упругости уменьшается. Это еще раз доказывает, что межмолекулярное взаимодействие ослабевает с увеличением
содержания аллильных групп, и как следствие,
происходит снижение количества энергии, которую необходимо затратить на деформирование
полимерного образца. Абсолютно иная картина
наблюдается на рис. 4. С увеличением тех же параметров тангенс угла механических потерь возрастает.
-150
-100
-50
0
Т, С
0,02
-0,01
состояние. Для этого проведено сглаживание экспериментальной кривой температурной зависимости G´ = ƒ (t) методом наименьших квадратов и
«сплайн» - аппроксимации [9]. В соответствии с
методикой были рассчитаны первая и вторая производные G´ от температуры. По полученным
данным (рис. 5) определена температура стеклования (минимум первой производной) и ширина
переходной зоны (минимум и максимум второй
производной).
Анализ полученных зависимостей показывает, что ширина переходной зоны, т.е. интервал
температур между температурой стеклования и
температурой, при которой начинается плато высокоэластичности у полимера, достаточно широка
(таблица).
Таблица
Интервал переходной зоны при различном содержании аллильного фрагмента
Table. The range of transition zone at different content
of allyl fragment
Содержание аллильных групп, % Переходная зона, °С
2,0
33,7
3,1
29,9
5,0
30,1
Последнее указывает на низкую степень
кооперативности процесса стеклования [7]. В
свою очередь, эта кооперативность обусловлена
своеобразной морфологией полимерных цепей.
Для удобства анализа вынесем в отдельные координаты значения температур стеклования
полимера с различной концентрацией аллильных
групп. Результаты представлены на рисунке 6.
0,01
Тg, C
35
1
-0,02
2
0
-0,03
-0,01
-0,04
-0,02
30
25
dC/dt
20
Рис. 5. Зависимость первой и второй производной динамического модуля упругости от температуры: 1 – первая производная динамического модуля упругости; 2 – вторая производная динамического модуля упругости
Fig. 5. The dependence of the first and second derivative of dynamic modulus of elasticity on the temperature: 1 – first derivative of dynamic modulus of elasticity:2 – second derivative of
dynamic modulus of elasticity
Рис. 6. Зависимость температуры стеклования от концентрации аллильных групп
Fig. 6. The dependence of glass-transition temperature on the
content of allyl groups
Следующий этап работ заключался в исследовании влияния концентрации аллильного
фрагмента на температуру стеклования и установлении температурного интервала перехода полимера из стеклообразного в упругоэластическое
Из рис.6 видно, что с увеличением содержания аллильных групп в полимере температура
стеклования значительно убывает. Объясняется
это видимо тем, что при повышении температуры
полимера происходит его тепловое расширение,
1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
2
3
All, %
4
5
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свободный объем увеличивается, и сегменты макромолекул могут легко перемещаться [8]. Большее
количество боковых фрагментов в макромолекуле,
как уже говорилось, снижает межмолекулярное
взаимодействие, что приводит к снижению температуры стеклования в образцах с большим содержанием аллильных групп, поскольку увеличивается подвижность структурных элементов макромолекулы [10].
В результате проделанной работы установлено, что увеличение содержания аллильных
групп в тетразолсодержащем полимере с 2,0 до
5,0%, приводит к снижению температуры стеклования на 10°С. Отмечено, что максимальная интенсивность изменения вязкоупругих свойств полимера, а именно, уменьшение динамического
модуля упругости на 56% наблюдается при 40°С,
что объясняется «размораживанием» сегментальной подвижности микроброуновского типа, и как
следствие, снижением межмолекулярного взаимодействия кинетических элементов основной цепи
полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колдобский Г.И., Есиков К.А., Мызиков Л.В. //Журн.
орган. химии. 2006. Т.42. №4. С.489.
2. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: Изд-во Иркутск.гос.ун-та. 2003. 104 с.
3. Пазников Е.А., Белоусов А.М., Петреков П.В. Исследование вязкоупругих свойств структурированного тетразолсодержащего полимера акустическим методом// Ползуновский вестник. 2008. № 1-2. С.63-66.
4. N-метилполивинилтетразол (МПВТ-А). ТУ 6-09-11-208498 (Взамен ТУ 6-09-11-2084-90)
5. Островский В.А., Колдобский Г.И. //РХЖ, 1997. №2-4.
С.84-98.
6. Перепечко И.И. Акустические методы исследования
полимеров. М.: Химия. 1973. 295 с.
7. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. 312 с.
8. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов. М.: Высш. школа.
1988. 312 с.
9. Исупов В.В., Старцев О.В. Численные методы в динамической механической спектроскопии полимеров. // В
сб. Международной конференции «Математические модели и численные методы механики сплошных сред», Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1996. с. 292-293.
10. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Учебник
для ун-тов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. школа.
1981. 656 с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 665.637.86
И.Ш. Хуснутдинов , А.Ю. Копылов , М.Ф. Лутфуллин , И.Н. Гончарова , В.И. Гаврилов 2,
Л.М. Петрова 3, А.Г. Ханова 2
2
1
2
2
СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НЕОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ
(1 Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья,
2
Казанский государственный технологический университет
3
Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова)
e-mail: ismagil-kh@mail.ru
Проведена сравнительная оценка методов получения неокисленных битумов различными способами: деасфальтизацией, вакуумной перегонкой и компаундированием.
Ключевые слова: битумы, получение, свойства
Производство нефтяных битумов осуществляют разными способами: окислением гудрона,
перегонкой мазутов с глубоким отбором дистиллятов, деасфальтизацией гудронов пропаном. Широко применяют также компаундирование продуктов вышеуказанных процессов. Каждый из
процессов имеет свои особенности, положительные стороны и недостатки. При этом большинство
производимых в РФ окисленных и компаундированных битумов не соответствует требованиям
ГОСТа и имеет качество, далекое от норм Европейских стандартов. Для данных видов битумов
характерна низкая устойчивость к процессам ста-
80
рения, низкая адгезия к минеральным материалам
и пластичность [1 – 3].
Процесс производства неокисленных битумов вакуумной перегонкой мазутов зачастую
сопровождается газообразованием, что не позволяет отобрать с нужной глубиной вакуумный дистиллят и получить качественный остаточный битум. При этом также следует учитывать, что не
каждое нефтяное сырье пригодно для получения
битумов вакуумной перегонкой [1].
Анализ полученных данных показал, что
при получении дорожных битумных вяжущих
вышеперечисленными методами, наилучшие ре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зультаты получены в процессе деасфальтизации,
как в случае переработки остатка легкой девонской нефти, получаемой на Кичуйском НПЗ, так и
в случае переработки остатка тяжелой высоковязкой нефти Зюзеевского месторождения.
Наибольшее различие выявлено в показа-
телях дорожных битумов, характеризующих их пластичность и вязкость при низкой температуре (растяжимость и глубина проникания иглы при 0 С).
Битумы, полученные деасфальтизацией, имеют значения данных показателей, существенно превышающие требования ГОСТа (табл. 1).
35,0
45,0
248,0
75,0
201-300
45,0
–
28,3
2
АС
1:6,5
БНД 60/90
ГОСТ 22245-90
Ас 1:6
40,0
45,0
151,0
49,0
131-200
35,0
94,0
37,0
–
20
–
100
15,8
2
70
6,0
–
0,19
–
0,02
(201,3)
81,2
–
(136,2)
90,2
41,2
БНН 80/120
ТУ 0256-09700151807-97
Ас 1:5
Ас*
1:4
БНД 90/130
ГОСТ 22245-90
Температура размягчения
по КиШ, С, не ниже
Глубина проникания иглы,
мм·0,1 не менее: при 25 С,
при 0 С
Растяжимость, см, не менее
при 25 С
при 0 С
Адгезия, баллы
Изменение массы после
прогрева, % масс, не более
Глубина проникания иглы
при 25 С после прогрева,
% от первоначальной величины, не менее
Изменение температуры
размягчения после прогрева,
°С не выше
Растяжимость при 25 С
после прогрева, см, не менее
БНД 130/200
ГОСТ 22245-90
Показатели
БНД 200/300
ГОСТ 22245-90
Таблица 1
Сравнение структурно-механических характеристик асфальтов, полученных деасфальтизацией Кичуйского полугудрона, при температуре 55 С
Table 1. Comparison of structural-mechanical properties of asphalts obtained by de-asphaltization of Kichuiyskiy
semi-tar at the temperature of 55 С
43,0
43,0
48,2
47,0
91-130
28,0
81-120
78,0
38,0
61-90
20
100
8,6
1
65
4,0
–
100
2
>100
7,0
1
55
3,5
–
–
0,05
–
0,4
0,06
–
–
(72,2)
76,8
–
70
(56,2)
72
–
(44,7)
3,5
7
(47,5)
2,5
6
46,0
1
5
>100
–
>100
–
>100
–
–
(51,2)
3
5
100
65,5
–
АС *1:4 - асфальт, полученный деасфальтизацией при кратности сырье:растворитель 1:4
АС *1:4 - asphalt obtained by de-asphaltization at the ratio of solvent: row material of 1:4
Таблица 2
Сравнение структурно-механических характеристик продуктов вакуумной перегонки Кичуйского гудрона
Table 2. Comparison structural-mechanical properties of product of vacuum distillation of Kichuiyskiy tar
35
45,0
273
30
200-300
45
>100
15
1
20
43,0
13,44
73,66
12,90
474
40
47,0
150
25
131-200
35
>100
3.2
1
70
6.0
13,90
70,61
13,80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
БНД 90/130
ГОСТ 22245-90
Температура размягчения по КиШ, ºC не менее
Глубина проникания
иглы при 25ºC, 0,1 мм
при 0 ºC
Растяжимость при 25 ºС
см не менее
при 0 ºC
Адгезия, баллы
Групповой состав, %
- асфальтены
- масла
- смолы
465
460
БНД 130/200
ГОСТ 22245-90
Наименование
показателя
БНД 200/300
ГОСТ 22245-90
Температура конца отбора дистиллята, °С
490
515
43
48,5
51,0
95
15
91-130
28
56
12
38
9
>100
1.8
1
65
4.0
>100
1.8
1
>100
1.7
1
15,65
63,28
21,07
17,50
62,10
20,40
15,59
65,89
20,21
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Сравнение структурно-механических характеристик асфальтов, полученных деасфальтизацией мазута Зюзеевской нефти, при температуре 55 С
Table 3. Comparison of structural-mechanical properties of asphalts obtained by de-asphaltization of mazut
of Zyuzeevskaya oil at the temperature of 55 С
Показатели качества биБНД
БНН
АС 1:4
тумов
90/130
80/120
Температура размягче43
44,5
43
ния, С не ниже
Растяжимость, см
65
100
100
не менее
Глубина проникания
91-130
91
80-120
иглы, мм 0,1
Адгезия, баллы
2
2
2
Ас Ас
1:6 1:8
41,5 40 44,5 41,5 41
Ас
1:9
БНН
80/120
Температура
размягче35
ния, С не ниже
Растяжимость,
––
см не менее
Глубина про201никания иг300
лы,мм 0,1
Адгезия, баллы 2
Ас
1:7
БН
90/130
Показатели
качества
битумов
БНД
130/200
Таблица 4
Сравнение структурно-механических характеристик асфальтов, полученных деасфальтизацией мазута Зюзеевской нефти, при температуре 20 С
Table 4. Comparison of structural-mechanical properties of asphalts obtained by de-asphaltization of mazut
of Zyuzeevskaya oil at the temperature of 20 С
БНД
200/300
В то же время дорожные битумы, полученные из того же сырья, методом глубокой вакуумной перегонки и компаундированием имеют
значения данных показателей (растяжимость и
глубина проникания при 0 С), не соответствующие требованиям ГОСТа (табл. 2). Такие различия
в качестве получаемых дорожных битумов, очевидно, связаны с различиями физико-химических
основ применяемых процессов [1, 4, 5]. Процесс
деасфальтизации – единственный из применяемых
процессов позволяет удалять из исходного сырья
высокомолекулярные парафины, что в конечном
итоге благоприятно сказывается на качестве получаемой продукции [2].
42
43
100 70 100 100 80 100 100
207
2
1319180143 141
86
200
130
120
2
2
2
2
2
2
Кроме того, процесс деасфальтизации позволяет избежать термического воздействия на
тяжелые компоненты сырья, характерного для вакуумной перегонки и соответственно уменьшить
влияние процессов термической полимеризации и
компенсации асфальтенов, смол и гетероатомных
компонентов тяжелых остатков [2].
В то же время следует отметить, что процесс деасфальтизации гудронов с целью получения битумных вяжущих недостаточно изучен,
технологически более сложен и требует дальнейшего развития.
Таблица 5
Сравнение структурно-механических характеристик продуктов вакуумной перегонки Зюзеевского мазута
Table 5. Comparison of structural-mechanical properties of vacuum distillation products of mazut of Zyuzeevskaya oil
Температура конца отбора дистиллята, °С; товарная марка
БНД
БНД
БНД
Наименование
200/300
130/200
60/90
показателя
400
427
445
460
470
ГОСТ
ГОСТ
ГОСТ
22245-90
22245-90
22245-90
Температура размягчения
36,0
42,5
35
45,0
40
47,0
48,0
47
по КиШ, ºC не менее
Глубина проникания иглы
при 25ºC, 0,1мм
301
285
201-300
158
131-200
73
67
61-90
при 0 ºC
34
28
45
25
35
14
10
20
Растяжимость при 25 ºС ,
см, не менее
62,5
>100
>100
70
>100
>100
55
при 0 ºC
18
16
4.0
6.0
2.5
2.0
3.5
20
Адгезия, баллы
2
1
1
1
1
Групповой состав, %
- асфальтены
12,28
12,68
13,98
14,51
16,73
- масла
73,25
70,66
70,61
65,83
61,45
- смолы
14,47
14,85
15,36
19,66
21,82
Проведенные исследования показали возможность получения высококачественных неокисленных битумов из нефтяных остатков легких
82
нефтей деасфальтизацией полярным органическим растворителем.
Для двух разных процессов вакуумной пе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тизацией. Очевидно, это связано с различным
групповым и структурно-групповым составом битумов, полученных различными способами.
Соотношение растяжимости
при 25 С к растяжимости при 0 С
регонки и деасфальтизации при одних и тех же
значениях температуры размягчения полученные
битумы обладают существенно отличающимися
соотношениями значений растяжимости и глубины проникания иглы при 25 и 0°С соответственно
(рис. 1, 2), при этом для битумов, полученных деасфальтизацией, характерны минимальные изменения этих параметров при изменении температуры от 25 до 0°С.
Массовое соот50% 52.5%
ношение битума
50% 47.5%
и мазута
44
46
43
48
49
51
47
109
25
98
21
91-130
28,0
90
18
79
15
63
11
61-90
20
65
4,0
72
3,6
61
3,3
45
3,2
55
3,5
40
55
45
50
Температура размягчения, С
60
Деасфальтизация
Вакуумная перегонка
Рис. 2. Зависимость соотношения глубины проникания иглы
при 25°С к глубине проникания иглы при 0° от температуры
размягчения (сырье Кичуйский полугудрон)
Fig. 2. Dependence of ratio of penetration deep of needle at 25 °С
to penetration deep of needle at 0° on softening temperature for
Kichuiyskiy semi-tar
10
›100 82
4,2 3,8
70
60
50
40
Соотношение масла:смолы
Соотношение растяжимости
при 25 С к растяжимости при 0 С
Температура
размягчения по
методу кольца и
шара , ºC
Глубина проникания иглы при
25ºC , 0.1мм
при 0ºC
Растяжимость
при 25 ºC, см
при 0ºC
55% 57.5% 60%
45% 42.5% 40%
БНД 60/90
ГОСТ 22245-90
БНД 90/130
ГОСТ
22245-90
Таблица 6
Сравнение структурно-механических характеристик продуктов компаундирования мазута Зюзеевской нефти и переокисленного битума на его основе
Table 6. Comparison of structural-mechanical properties of compoundation products of mazut of Zyuzeevskaya oil and over oxidized bitumen on its base
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
9
8
7
6
5
4
3
2
1
30
40
20
10
45
50
55
Температура размягчения, С
60
Деасфальтизация
Вакуумная перегонка
0
40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
Температура размягчения, С
Деасфальтизация
Вакуумная перегонка
Рис. 1. Зависимость соотношения растяжимости при 25°С к
растяжимости при 0°С от температуры размягчения (сырье
Кичуйский полугудрон
Fig. 1. Dependence of extensibility ratio at 25°С to extensibility
at 0°С on softening temperature for Kichuiyskiy semi-tar
Для продуктов, полученных вакуумной
перегонкой, соотношение показателей растяжимости, глубины проникания иглы при 25 и 0°С
соответственно, изменяется в 2 – 4 раза больше по
сравнению с продуктами, полученными деасфаль-
Рис.3. Зависимость соотношения масел к смолам от температуры размягчения
Fig 3. The ratio between oils and resins vs softening temperature
На рис. 3 показана зависимость соотношения масел и смол от температуры размягчения полученных битумов. При этом выявляются две прямо
противоположные тенденции. Для битумов, полученных вакуумной перегонкой, характерно снижение соотношения масел к смолам при повышении температуры размягчения. Это объясняется
постоянством механизма разделения и более высокой летучестью масел по отношению к смолам.
Удаление масляной части в процессе испарения
приводит к повышению температуры размягчения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соотношение
смолы : асфальтены
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
60
Соотношение масла :смлы
и снижению соотношения масла : смолы. Также
можно предположить, что при достаточно высокой температуре нагрева близкой к температуре
термической стабильности высокомолекулярных
компонентов, возможно протекание реакции уплотнения и образования смол и асфальтенов из
гетероатомных компонентов масляной части сырья.
55
50
45
40
35
30
1
2
3
4
5
6
Температура размягчения, С
Деасфальтизация
Вакуумная перегонка
40
50
55
45
Температура размягчения, С
Рис.6. Зависимость температуры размягчения от соотношения масел к смолам
Fig. 6. Dependence of softening temperature on ratio of oil to
resins
60
Деасфальтизация
Вакуумная перегонка
Рис.4. Зависимость соотношения смолы:асфальтены от температуры размягчения
Fig. 4. Dependence of ratio between resins and asphaltens on
softening temperature
7
Соотношение
масла : асфальтены
6
5
4
3
2
40
55
50
45
Температура размягчения, С
60
Деасфальтизация
Вакуумная перегонка
Рис.5. Зависимость соотношения масла: асфальтены от темепературы размягчения
Fig. 5. Dependence of ratio between oil and asphaltens on softening temperature
В случае процесса деасфальтизации с ростом температуры размягчения соотношение масла
: смолы увеличивается, а соотношение смолы :
асфальтены уменьшается (рис. 4, 5) что объясняется иным механизмом разделения компонентов
сырья в процессе деасфальтизации и изменением
таких характеристик, как растворяющая способность и селективность растворителя при изменении кратности. Следует учитывать повышенную
растворимость смол в полярном растворителе и
соответственно их извлечение из остатка деасфальтизации, при этом соотношение масла : асфальтены в продуктах, полученных вакуумной
перегонкой и деасфальтизацией, имеют принципиально одинаковый характер, отличием продуктов деасфальтизации является более низкое соотношение масел к асфальтенам, что связано с извлечением масел в полярном растворителе. При
этом, как показано на рис. 1, 6, выявлена определенная зависимость между соотношением глубины проникания иглы при 25 и 0°С и соотношением масла: смолы. Чем выше соотношение масел к
смолам, тем сильнее меняется значение глубины
проникания иглы и тем хуже низкотемпературные
свойства, при этом продукты, полученные вакуумной перегонкой и деасфальтизацией (рис. 6),
разделяются на две отдельные практически не пересекающиеся группы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахметов Р.С., Ивченко Е.Г // Химия и технология топлив и масел. 1977. Т. 3. С. 26-29.
2. Козберг Д.О., Соболев Б.А. Деасфальтизация пропаном.
М.: Химия. 1965. С. 104.
3. Грудников И.Б. Современная технология производства
окисленных битумов. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1980. 250 с.
4. Гоппель Д.М. Проблемы переработки высокосернистых
нефтей. М.: Гостоптехиздат. 1966. Т. 4. С. 443.
5. Розенталь Д.А. Повышение качества строительных битумов. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1976. С. 73.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
84
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.253:577.151.36
С.В. Алеева, С.А. Кокшаров
ОЦЕНКА ДЕЙСТВИЯ ГОМОГЕННЫХ И ПОЛИФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ
ПРИ РАСШЛИХТОВКЕ ЛЬНЯНЫХ ТКАНЕЙ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: sva@isc-ras.ru
Осуществлено подразделение декстриногенной, осахаривающей и деветвящей
способности мультиэнзимных композиций, дифференцировано влияние компонентов
промышленно выпускаемых биокатализаторов в условиях полунепрерывного способа
удаления крахмальной шлихты и определен оптимальный состав ферментов для расшлихтовки тканых льняных полотен.
Ключевые слова: биокатализаторы, мультиэнзимные композиции, расшлихтовка льняного полотна,
реологические свойства, деветвящее действие, декстриногенная активность, сахарогенная активность
Основной областью применения отечественных промышленно выпускаемых амилолитических ферментных препаратов являются спиртовое и крахмалопаточное производства, где задачи
и условия протекания биокатализируемого расщепления крахмалопродуктов существенно отличаются от процессов разрушения крахмальной
шлихты в структуре волокнистых материалов. Это
предопределяет актуальность исследований, направленных на оптимизацию состава полиферментных композиций для повышения эффективности их деструктирующего влияния на примеси
крахмальной шлихты с учетом особенностей
практикуемых методов биохимической обработки
текстильных материалов и, в частности, полунепрерывного способа ферментативной расшлихтовки льняных тканей.
Группа ферментов, катализирующих гидролиз полимеров крахмала (амилазный комплекс), является наиболее многочисленной среди карбогидраз, расщепляющих разные виды полисахаридных
соединений, и насчитывает 13 разновидностей белковых катализаторов [1]. По аналогии с другими
видами деполимераз амилазный комплекс принято
подразделять на две подгруппы ферментов: декстриногенных
разрушающих макромолекулы на
срединных (внутренних) участках с образованием
олигомеров (эндоферменты), и сахарогенных воздействующих на концевые (внешние) участки цепей
с отщеплением низкомолекулярных продуктов (экзоферменты). При анализе каталитических свойств
промышленных препаратов [2, 3] действие первой
подгруппы энзимов оценивают по снижению вязкости гидрогелей крахмала или интенсивности окраски иод-крахмального комплекса. Активность осахаривающих ферментов, мало влияющих на реологию тест-системы, характеризуют по изменению ее
редуцирующей способности в результате накопле-
ния альдопиранозных соединений.
Вместе с тем в состав обеих подгрупп наряду с биокатализаторами разрушения
-1,4глюкозидной связи входят деветвящие [4] ферменты, ускоряющие гидролиз -1,6-связи в макромолекулах амилопектина. К ним относятся эндоферменты изоамилаза, пуллуланаза, олиго-1,6-глюкозидаза,
амило-1,6-глюкозидаза и экзо-1,6- -глюкозидаза, а
также экзоферменты экзо-1,6- -глюкозидаза и амилаза, проявляющая активность на обоих типах
связи. В гомогенной форме эти энзимы идентифицируются с применением специфических субстратов, но выявить их присутствие в многокомпонентных препаратах стандартными методами [2] невозможно, поскольку результат их действия на гидрогель крахмала аналогичен разжижающему или осахаривающему эффектам при разрушении -1,4связей другими представителями амилаз.
В работе проведено сопоставление каталитических свойств промышленных амилолитических препаратов разного микробного происхождения амилосубтилин Г10х, амилоризин П10х,
глюкаваморин П10х и амиломезентерин Г10х с
действием гомогенных ферментов фирмы ICN амилаза, -амилаза, -амилаза и изоамилаза. Активность препаратов оценена с помощью тестовых субстратов амилозы и амилопектина фирмы
ICN, выделенных из кукурузного крахмала (степень очистки 99 %), а также по их влиянию на состояние крахмальной шлихты в льняной ткани
арт. 590 с применением оригинального метода
оценки долевого распределения полисахаридов в
структуре волокнистого материала [5].
В табл. 1 представлены результаты воздействия гомогенных ферментов на 1 %-ные растворы тестовых субстратов при 40оС в течение 20
мин. Концентрация ферментов выравнивалась по
содержанию белковых компонентов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Характеристика каталитической активности гомогенных ферментов
Table 1. Parameter of catalytic activity of homogeneous
ferments
Спр,
Свойства субстрата
мг бел- амилоза
амилопектин
Ферментный
2
ка/л
10 ,
102 , R Г
препарат
RГ
м с
м с
2
2
,%
-амилаза
(эндогликогеназа)
изоамилаза
25
1,08
50
0,33
25
1,93
50
1,93
25
1,87
50
1,79
25
1,90
50
1,88
-амилаза
-амилаза
(глюкоамилаза)
,%
4,73
44
34
2,30
83
48
4,24
0
41
1,08
0
75
7,06
3,1
1,7
7,03
7,3
1,6
2,1
2,73
62
2,44
7
40
9
80
8
60
11
120
14
170
23
7
11
360
40
120
2,6
66
Примечание: в числителе условной дроби приведены абсолютные значения показателей кинематической вязкости
( ) и восстанавливающей способности (RГ) анализируемых субстратов, в знаменателе – их изменения относительно параметров исходного состояния полимеров (для
амилозы =1,93 10–2 м2 с; для амилопектина =7,18 10–2
м2 с, RГ=5 масс.%).
Note absolute values of kinematic viscosity ( ) and redusing
ability (RГ) of substrates under study are shown in numerator
of fraction; changes of values mentioned above with respect
to parameters of initial polymers state are shown in denominator (for amylase =1.93 10–2 m2 s for amylopectin =7.18 10–2
m2 s, RГ=5 mass.%).
Нетрудно видеть, что изоамилаза, представляющая в эксперименте совокупность деветвящих ферментов, не изменяет реологических
свойств раствора амилозы, а разжижающее действие экзодеполимераз -амилазы и -амилазы на
этом субстрате несоизмеримо мало в сравнении с
влиянием деполимеризующего эндогенного фермента -амилазы. Восприятию данных изменения
свойств растворов амилопектина способствует
представленная на рис. 1 схема воздействия ферментов на гроздеподобную структуру полимера.
Как видно из данных табл. 1, разжижающая способность -амилазы в растворе амилопектина проявляется значительно меньше, чем на
амилозе, поскольку ее действию доступны лишь
внешние линейные участки разветвленной макромолекулы. Причем, по данным [6], длина комплементарного для -амилазы участка полимерной
цепи составляет не менее 6 глюкозидных звеньев
без ответвлений. Двукратное увеличение концентрации фермента обеспечивает эквивалентный
прирост содержания редуцирующих группировок
в результате разрыва глюкозидных связей. Вместе
с тем изменения кинематической вязкости повышаются лишь в 1,4 раза, что свидетельствует о
малой доступности макромолекулы амилопектина
для данного вида ферментов.
Деветвящее действие эндофермента изоамилазы также проявляется преимущественно на
внешней поверхности «грозди» амилопектина. При
этом более существенные изменения вязкости и
редуцирующей способности раствора в сравнении
с влиянием -амилазы (табл. 1) обусловлено отщеплением от макромолекулы полисахарида укруп-
Рис.1 Механизм деструкции амилопектина под действием ферментов-деполимераз
Fig. 1. Destruction mechanism of amilopectin at the action of ferments- depolymerases
86
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ненных структурных фрагментов (рис. 1). Увеличение изменений с ростом концентрации энзима
свидетельствует, что в исследуемом концентрационном диапазоне насыщение поверхности субстрата биокатализатором не достигается, поскольку
отщепление каждого бокового ответвления вскрывает дополнительное количество реакционноспособных центров макромолекулы.
-Амилаза оказывает экзогенное воздействие на нередуцирующие концевые участки амилопектина (рис. 1), в большом количестве присутствующие в полимере. Отщепление остатков мальтозы обусловливает резкое возрастание показателя RГ
(табл. 1), но существенной деполимеризации субстрата не происходит, что отражается в незначительных изменениях показателя вязкости.
В отличие от -амилазы экзофермент амилаза проявляет активность на редуцирующем
конце макромолекулы (незафонованный кружок на
рис. 1). В соответствии с описанным в литературе
механизмом действия этот фермент последовательно отщепляет мономерные звенья и, приблизившись к месту ветвления, обеспечивает гидролиз
-1,6-связи, продолжая свое движение по -1,4связям бокового ответвления. При этом начальные
акты деветвления в вершинной части макромолекулы сопровождаются распадом амилопектина на
крупные декстрины, что приводит к резкому снижению вязкости раствора (табл. 1). Наращивание
концентрации фермента обеспечивает увеличение
количества отщепляемых мономеров глюкозы и
рост показателя восстанавливающей способности,
но более глубокое разукрупнение полимера сопровождается менее значительными темпами изменениями реологических свойств.
В табл. 2 суммированы данные изменения
свойств тестовых субстратов при тех же условиях
эксперимента под влиянием полиферментных
препаратов, вводимых в раствор в концентрации 1
г/л, что соответствует экспериментально определенному содержанию белка 50 мг/л и обеспечивает
указанные значения декстриногенной (Аэндо) и сахарогенной (Аэкзо) активностей.
При сравнении с данными табл. 1 наиболее легкой идентификации поддается состав глюкаваморина, в котором, наряду с основным, указанным в паспорте энзимом -амилазой эндогенный компонент представлен -амилазой, обеспечивающей значительное разжижение раствора
амилозы при относительно низком значении показателя Аэндо. На том же основании можно заключить, что -амилаза присутствует и в остальных
биопрепаратах. Причем в амиломезентерине другие виды эндогенных ферментов (деветвящие)
отсутствуют, поскольку изменения вязкости раствора амилопектина невелики и соответствуют
влиянию гомогенной -амилазы. Экзоферментом,
очевидно, является -амилаза, генерирующая в
растворе амилопектина большое количество редуцирующих сахаров.
Таблица 2
Действие полиферментных препаратов на растворы
модельных субстратов
Table 2. The action of poly ferment preparations on
solutions of model substrates
Свойства субстрата
амилоамилопектин
Препарат,
за
активность
102 ,
102 ,
эндо- и экзогенных
RГ
ферментов, ед./мл
м с
м с
RГ
,%
,%
2
глюкаваморин П10х
Аэндо=108, Аэкзо=529
амиломезентерин
Г10х Аэндо=150, Аэкзо=916
амилоризин П10х
Аэндо=211, Аэкзо=482
амилосубтилин
Г10х Аэндо=450, Аэкзо=325
амилан ДСР
Аэндо=920, Аэкзо= 60
2
2,23
1,40
69
27
0,98
49
22
6,10
15
3,30
1,31
54
32
0,52
40
340
260
75
240
71
11
120
2,08
87
18
17
1,80
73
0,25
7
Более сложным представляется выявление
компонентов амилоризина и амилосубтилина. Однако неэквивалентные изменения вязкости амилозы по мере нарастания активности Аэндо позволяют
предполагать, что в их составе присутствуют и
деветвящие эндоферменты, способствующие разжижению амилопектина. Осахаривающим ферментом в их составе, очевидно, является -амилаза, обеспечивающая основной вклад в изменение показателя RГ.
Принципиальным моментом является то,
что при жидкостном способе расшлихтовки ткани
деструкция крахмала всеми видами ферментов сопровождается удалением продуктов гидролиза в
раствор. При традиционных режимах подготовки
льняных тканей, включающих пропитку расшлихтовывающим агентом и вылеживание мокроотжатого полотна, образующиеся олигосахариды мигрируют вглубь материала, что затрудняет их удаление даже с применением моющих средств. Это
подтверждают представленные на рис. 2 результаты анализа распределения крахмала в структуре
ошлихтованных нитей льняной ткани арт. 590. При
этом изотермы изменения содержания крахмала в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.0
СК, масс. %
дикой [5], а влияние биодеструкции оценивалось
путем предварительной пропитки ткани раствором
исследуемых ферментов при 40оС, последующей
термостатируемой выдержки без обсыхания в течение 20 мин, промывки водой без ПАВ при 40оС и
сушки при 80оС для полной инактивации энзимов.
Изменение положения начальной точки
изотерм 2 10 характеризует количество крахмала
GУ, расщепленного ферментами до водорастворимых продуктов и удаленного с ткани при промежуточной промывке. Экстраполяцией линейных
участков кинетических кривых на начальный момент времени определено долевое соотношение
фракций крахмала, дислоцированных соответственно на поверхности нити GПОВ, в межволоконных пространствах GМВ и в структуре волокон GВ.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
а)
GУ
3.5
GПОВ 3.0
2.5
1
GМВ 2.0
1.5
2
1.0
3
GВ 0.5
0.0
0
10
20
30
4.0
СК, масс. %
40 50
мин
60
70
80
90
б)
3.5
3.0
2.5
1
2.0
Таблица 3
Влияние биопрепаратов на изменение дислокации
шлихты в мокроотжатой ткани (модельный эксперимент) и на эффективность ее расшлихтовки
Table 3. The influence of bio preparations on change of
size position in wet pressed fabric (model experiment)
and on the desizing efficiency
Доля фракций крахмала, %
СК, %
Ферментный
G
G
G
G
40
60
препарат
У
ПОВ
МВ
В
4
1.5
5
1.0
0.5
0.0
4.0
0
10
20
30
мин
40
50
60
СК, масс. %
мин мин
в)
3.5
3.0
2.5
1
2.0
6
1.5
7
1.0
10
0.5
0.0
0
10
20
8
30
мин
9
40
50
60
Рис. 2. Изотермы десорбции крахмальной шлихты из льняной
ткани арт. 590 в раствор амилосубтилина Г10х при 40 С после обработки гомогенными (а, б) и мультиэнзимными ферментными препаратами (в): 1-исходная шлихта; 2- амилазой; 3- -амилазой; 4-изоамилазой; 5- -амилазой; 6амиломезентерином; 7- амилоризином; 8- амилосубтилином;
9- глюкаваморином; 10- амиланом ДСР
Fig. 2. Isotherms of desorption of starch size from flax fabric of
article 590 into amylosubtilyne Г10x solution at 40 C after
treatment of hogeneous (а,б) and multi-enzyme ferment preparations (в): 1 – initial size; 2- -amylaze; 3- -amylaze; 4- iso amylase; 5 - -amylase; 6 – amylomesenteryne; 7- amylorisine; 8 –
amylosubtiline; 9- glucaquamarine; 10-amylane ДСР
волокнистом материале (СК) при обработке раствором амилосубтилина Г10х суровой ткани (кр. 1)
снимались в соответствии с вышеуказанной мето-
88
–
-амилаза
-амилаза
изоамилаза
-амилаза
глюкаваморин
Г10х
амиломезентерин Г10х
амилоризин
П10х
амилосубтилин Г10х
амилан ДСР
–
19
5
13
5
22
7
19
7
18
63
57
61
34
62
15
17
15
46
15
51
15
32
22
–
76
25
43
36
14
12
58
16
31
51
7
14
61
18
20
36
10
6
45
39
29
48
21
6
38
35
49
64
20
12
52
16
86
92
Как видно, деструкция полимеров крахмала по -1,4-связям на поверхности нити и в межволоконных пространствах сопровождается преимущественным удалением продуктов гидролиза.
Это в большей степени характерно для обработки
-амилазой, в меньшей – для -амилазы. Результатом деветвящего действия изоамилазы является
миграция значительной части малоразветвленных
декстринов в структуру волокон и их закрепление
за счет образования многоточечных водородных
связей с целлюлозой. Как следствие, доля фракции GВ повышается в 3 раза, что резко снижает
степень удаления крахмала ( СК, %) по полуне-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прерывному способу расшлихтовки ткани. Вид
изотерм 7 и 8 на рис. 2в, аналогичный ходу кр. 4
(рис. 2б), и приведенные в табл. 3 результаты их
анализа убедительно свидетельствуют о наличии
деветвящих ферментов в препаратах амилоризин
и амилосубтилин. Под их влиянием доля фракции
GВ более чем удваивается, что и обусловливает
низкую степень расшлихтовки материала даже
при увеличении длительности вылеживания мокроотжатого полотна до 60 мин.
Результаты исследований позволили определить оптимальное сочетание амилолитических
ферментов для расшлихтовки льняных тканей по
полунепрерывному способу. Наиболее предпочтительным представляется комплексное воздействие
на полимеры крахмала ферментов -амилаза и амилаза. Небольшие количества последней могут
обеспечить резкое разукрупнение макромолекул
амилопектина (см. рис. 1), повышая тем самым
возможность деструкции образующихся дестринов -амилазой.
На этой основе создан экспериментальный
препарат амилан ДСР, действие которого на полимеры крахмала проиллюстрировано в табл. 2 и
3. Обеспечивая эффективное расщепление и амилозы, и амилопектина, препарат практически не
увеличивает долевое содержание крахмала в волокне GВ в результате деструкции фракций шлихты, дислоцированных на поверхности нити и в
межволоконных пространствах, при длительном
вылеживании мокроотжатой ткани, а переводит
полимеры в водорастворимые продукты и олигомеры, экстрагируемые из материала моющими
средствами в полном цикле расшлихтовки. Это
позволяет удалить внешне нанесенные фракции
шлихты при длительности их расщепления в мокроотжатой ткани 40 мин.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта №06-08-00600).
ЛИТЕРАТУРА
1. Галич И.П. Амилазы микроорганизмов. Киев: Наукова
думка. 1987.192 с
2. ГОСТ 20264.4–89. Препараты ферментные. Методы определения амилолитической активности.
3. Рухлядьева П.П., Полыгалина Г.В. Методы определения гидролитических ферментов. М.: Легпищепром. 1981.
290 с.
4. Dauville´e D. et al. // Plant Science. 2000. Vol.157. P. 145-156.
5. Алеева С.В., Кокшаров С.А. // Изв. вузов. Технология
текстильной промышленности. 2005. № 1. С. 19-22.
6. Allen J. D. Thoma J.A. // Biochem. J. 1976. Vol.159. N 1. P.
105-120.
Лаборатория химии растворов текстильных вспомогательных препаратов
УДК 615.36:547.454 012
Р.Х. Мударисова*, Л.А. Бадыкова*, Е.И. Коптяева**, А.А. Фатыхов*, Ю.Б. Монаков**
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ
СИБИРСКОЙ (LARIX SIBIRICA L.) С АМИКАЦИНОМ И ГЕНТАМИЦИНОМ
(*Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
**
Башкирский государственный университет)
E-mail: badykova@mail.ru
Физико-химическими методами исследован процесс взаимодействия арабиногалактана лиственницы сибирской (Larix Sibirica L.) с амикацином и гентамицином в водных растворах. Установлены состав и константа устойчивости образующихся комплексов, найдены оптимальные условия получения.
Ключевые слова: арабиногалактан, амикацин, гентамицин, комплексообразование, спектропоглощение, ЯМР-спектр, водородные связи
Создание новых биологически активных
соединений на основе полисахаридов с лекарственными препаратами представляет интерес как в
фундаментальном, так и в прикладном аспектах.
Известно, что природный полисахарид арабиногалактан (Larix Sibirica L.) обладает уникальными
свойствами: высокой и разнообразной биологической активностью, нетоксичностью, водорастворимостью и способностью к биодеградации [1-8]. Поэтому арабиногалактан можно рассматривать как
перспективную матрицу для создания лекарственных препаратов пролонгированного действия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Арабиногалактан лиственницы сибирской
(Larix Sibirica L.) имеет высокоразветвленную
макромолекулу с главной цепью, состоящей в основном из 1→3 связанных β-D-галактопиранозных остатков, большинство из которых несет боковые ответвления при С-6. Боковые цепи содержат 3,6-ди-О- и 6-О-замещенные остатки β-Dгалактопиранозы и 3-О-замещенные остатки β-Lарабинофуранозы, а концевыми невосстанавливающими остатками являются β-D-галактопираноза, β-D-арабинофураноза и β-L-арабинопираноза [9]. Строение элементарного звена АГ
можно представить следующей формулой:
OH
CH2
H
HO
O
H
H
H
O
5
O
O
H
*
*
H
OH
H
H
28
HOH2C
HO
23
24
HO
H2N
O
10
20
NH2
HO
NH
H3C
4
3
CH2OH
O
H2C
HO
HO
25 23
2
HO
O
OH
O
21
OH
O
10
8
12
NH
H2N
C
H2N
39
38
36
H2C
H2C
H2C
OH
90
5
3
A
H
Целью данной работы явилось исследование взаимодействия арабиногалактана лиственницы сибирской (АГ) с двумя антибиотиками аминогликозидового ряда – амикацином (АМ) и гентамицином (ГМ). Данные антибиотики, имея широкий спектр антибактериальной активности,обладают характерным свойством – нефротоксичностью и особенно ототоксичностью [10].
Связь лекарственных препаратов с АГ может
обеспечить пролонгированность действия и существенно снизить токсичность исходных антибиотиков, так как общее количество лекарственного
вещества на курс лечения сокращается.
Структурная формула амикацина:
6
OH
O
2
0,8
4
NH2
OH
H
HO
H2N
12
O
HO
n
NH2
8
O
Состав полученных соединений изучали методами
УФ спектрофотометрии, вискозиметрии и денсиметрии, возможное строение – методами 13С ЯМР
и ИК спектроскопии.
Были исследованы спектры поглощения
аминогликозидов и их смеси с АГ в водных растворах в присутствии 0.1М NaCl (рис. 1).
O
OH
Структурная формула гентамицина:
O
0,6
0,4
1
2
0,2
260
300
220
340 , нм
Рис. УФ спектр водных растворов: АМ (1), ГМ (2), АГ (3),
АГ+АМ (4)
Fig. UV spectrum of water solutions: AM (1), Gm (2), AG (3),
AG+AM (4)
Из представленных спектров видно, что
исследуемые аминогликозиды в УФ области при
концентрации растворов от 1·10-4 до 2·10-2 моль/л
характеризуются полосами поглощения с максимумами при 267 и 286 нм (для АМ и ГМ соответственно). В присутствии арабиногалактана данные
максимумы претерпевают сдвиг в длинноволновую область до 288 нм для обоих антибиотиков.
Сам АГ при концентрации 10-2 моль/л имеет полосу поглощения 278 нм. Согласно [11], данный
сдвиг может быть объяснен образованием комплекса аминогликозид-арабиногалактан.
Состав комплексов изучали в водных растворах с рН 7 и при длине волны 288 нм для обоих
аминогликозидов. Для определения состава использовали спектрофотометрический метод мольных отношений [12], а также методы денсиметрии
и вискозиметрии [13].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для всех исследуемых систем была получена зависимость поглощения растворов от концентрации антибиотиков при постоянной концентрации полисахарида. По методу мольных отношений спектральные изменения описываются
следующим уравнением:
[АГ]0/(А-А0)=1/(ε-ε0)+1/(( ε-ε0)·К·[R]),
где А и А0– оптические плотности растворов в
присутствии и в отсутствие R, соответственно,
[АГ]0 – начальная концентрация арабиногалактана, ε и ε0 – молярные экстинкции соответствующего состава, К – константа устойчивости, [R] –
концентрация второго реагента.
Из графика зависимости [АГ]0/(А-А0) от
1/[R] по тангенсу угла наклона находили константу устойчивости комплексов. Константа устойчивости составила 0,1·103 для АМ и 0,2·103 для ГМ.
Графическая зависимость оптической
плотности растворов аминогликозида от концентрации арабиногалактана показывает присутствие
в растворе комплексов состава 2:1, т.е. при образовании комплекса на два элементарных звена АГ
приходится одна молекула антибиотика.
При изучении физико-химических свойств
бинарных систем (АГ+вода) и трехкомпонентных
систем (АГ+вода+аминогликозид) методами денсиметрии и вискозиметрии также получено соотношение, соответствующее стехиометрическому
составу комплекса 2:1.
Таким образом, денсиметрические, вискозиметрические и спектральные исследования показали, что АГ образует стабильный комплекс с
АМ и ГМ в разбавленном водном растворе состава 2:1.
Для получения более полной информации
о структуре полученных соединений были зарегистрированы спектры 13С ЯМР. Согласно этим
данным, при взаимодействии арабиногалактана с
аминогликозидами в спектрах полученных соединений наблюдается смещение химических сдвигов
практически всех атомов углерода по сравнению с
исходными компонентами. Наиболее сильные
сдвиги, как у АМ+АГ, так и у ГМ+АГ, наблюдаются у атомов углерода, участвующих в образовании гликозидной связи (С2, С8, С10 – до 0,14
м.д.), а также у атомов углерода с концевыми гидроксильными группами (С5, С24, С25, С26 – до
0,2 м.д.). Также в спектре 13С ЯМР комплекса
(АГ+аминогликозид) происходит смещение химических сдвигов сигналов атомов углерода АГ, в
частности изменяется сигнал при С5. Он существенно отличается от стандартного значения в
спектре исходного полисахарида. Эти изменения
указывают на происходящее комплексообразование между АГ и антибиотиками с участием гидро-
ксильных и гликозидных групп молекул биополимера и лекарственного соединения.
Также для систем (АГ+аминогликозид)
были сняты спектры 1Н ЯМР при 25о и 50оС. Анализ спектров показывает, что при повышении
температуры сигнал протонов групп С-О гликозида при С2 и С21 смещается в слабое поле до 0.2
м.д., что характерно для резонансных сигналов
протонов, связанных водородной связью [14]. При
повышении температуры наблюдается также расщепление поглощения протонов гликозидной
группы антибиотиков на два резонансных сигнала. Данные изменения можно объяснить вовлеченностью гликозидных групп в межмолекулярную водородную связь, ослабляющуюся при повышении температуры.
Взаимодействие полисахарида с аминогликозидами характеризуется значительными изменениями в ИК спектрах. Были исследованы
спектры исходных веществ и полученных комплексов с отнесением наиболее важных полос.
Обнаружено, что в спектрах выделенных комплексов появляется интенсивная полоса поглощения 1527 см-1 (для АГ+АМ) и 1531 см -1 (для
АГ+ГМ), характерная для деформационных колебаний аминогрупп АМ и ГМ. Также проявляются
полосы поглощения валентных колебаний аминогрупп в области 3500-3400 см-1 и в области 900650 см-1 [15]. Кроме того, в спектрах наблюдается
смещение максимума поглощения ОН групп
(3600-3050 см-1) до 100 см-1 и групп С-О гликозида
(1135-1070 см-1) на 15-20 см-1 в низкочастотную
область. Это может говорить об образовании
межмолекулярных водородных связей посредством гидроксильных и гликозидных групп молекул
полимерной матрицы и лекарственного вещества,
т.е. присоединение антибиотиков к АГ осуществляется, в основном, при взаимодействии этих
групп.
Таким образом, учитывая возможность образования различных типов Н-связей АГ с аминогликозидами, проведенные исследования позволяют сделать предположение, что в системах
(АГ+АМ и АГ+ГМ) взаимодействие между компонентами носит достаточно сложный характер.
Вероятно, формирование комплекса протекает
через координацию одной молекулы антибиотика
и двух углеводных звеньев АГ с образованием
между ними межмолекулярных водородных связей с участием практически всех водородсодержащих групп.
При оптимизации условий получения комплексов арабиногалактана с аминогликозидами
было рассмотрено влияние температурных режимов реакции, ее продолжительности и соотноше-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния реагентов на состав полученных продуктов.
Результаты представлены в таблице.
Таблица
Влияние условий комплексообразования на содержание антибиотика в продукте реакции
Table. Influence of complexation conditions on the antibiotic content in reaction product
Мольное соотСодержание анношение АГ :
тибиотика, моль
о
Т, С
,ч
антибиотик
на осново-моль
полимера
АГ : АМ
1:0.25
2
20
0,57
1:0.5
2
20
0,71
АГ : ГМ
1:1
0.5
20
0,62
1:1
1
20
0,61
1:1
3
20
0,61
1:1
24
20
0,61
1:0.25
2
20
0,38
1:0.5
2
20
0,51
1:1
2
20
0,62
1:2
2
20
0,69
1:1
2
0
0,60
1:1
2
40
0,61
1:1
2
80
0,62
Из полученных результатов видно, что
температурный режим и продолжительность реакции практически не оказывают влияния на содержание лекарственного препарата в комплексе.
При
возрастании
молярного соотношения
АГ/аминогликозид до 1:2, количество присоединяемого антибиотика несколько возрастает. Дальнейшее увеличение количества введенного препарата не приводит к повышению содержания его в
комплексе.
Синтезированные комплексные соединения были выделены путем осаждения спиртом из
водного раствора, очищены и исследованы спектральными методами. Все полученные соединения
хорошо растворимы в воде и практически нерастворимы в спирте, ацетоне, эфире.
Таким образом, в результате проведенного
исследования установлено, что при взаимодействии АГ с амикацином и гентамицином образуется
комплекс средней устойчивости состава 2:1. Формирование комплекса происходит, в основном, с
участием гидроксильных и гликозидных групп
молекул биополимера и лекарственного соединения. Синтезированные комплексы могут быть эффективными при лечении разнообразных бактериальных инфекций.
92
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В эксперименте использовали арабиногалактан с молекулярной массой 40000, выделенный
водной экстракцией из древесины лиственницы
сибирской. Спектры 13С ЯМР снимали на спектрометре Bruker AM−300 (рабочая частота 75.47
МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMODXH. Использованы 3−5%ные растворы АГ в D2O, внутренний стандарт
ТМС. Спектры записаны при температуре 25оС, с
задержкой между импульсами 15 с. УФ спектры
водных растворов снимали в кварцевых кюветах
на спектрофотометре «UV−VIS specord M−40» в
области 220−900 нм. ИК спектры записывали на
спектрофотометре «Shimadzu» в области 700−
3600 см−1 в вазелиновом масле. УФ спектры водных растворов соединений снимали в кварцевых
кюветах толщиной 1 см относительно воды на
спектрофотометре "Specord M-40". Для контроля
pH растворов использовали pH–метр анион 4100.
Содержание антибиотика в реакционных смесях
определяли с помощью элементного анализа.
Элементный состав продуктов реакции определяли по общепринятым методикам на C, H, N, S –
анализаторе марки EUKO EA – 3000. В расчет
брали средний результат из двух параллельных
анализов. Ошибка эксперимента составляет 0.2%.
Методика получения комплексов: 5.5
осново−ммоль АГ (1 г) растворяли в 20 мл воды.
Антибиотик в количестве 5.5 ммоль (4.3 г для АМ
и 3.0 г для ГМ) растворяли в 20 мл воды и доводили рН до 7.0. К раствору полисахарида при интенсивном перемешивании прикапывали раствор
аминогликозида при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 3 часов. По окончании реакции продукт выделяли осаждением этиловым спиртом, переосаждали снова из воды в
спирт, осадок отделяли и промывали 3 раза спиртом, затем диэтиловым эфиром и высушивали под
вакуумом.
Плотности растворов исследуемых соединений определяли с помощью пикнометра при
температуре 25оС. В качестве растворителя использовали водные растворы 0.05М NaCl. В трехкомпонентных растворах (АГ, вода, антибиотик)
концентрация антибиотика была фиксированной
(0.04 моль/л). Концентрация АГ (mАГ) изменялась
в пределах от 0 до 0.16 моль/л.
Вязкость растворов измеряли на вискозиметре типа Уббелоде с висячим уровнем. Измерения вязкости проводили при 25оС. В трехкомпонентных растворах (АГ + вода + антибиотик) концентрация антибитика была фиксированной (0.04
моль/л). Концентрация АГ (mАГ) изменялась в
пределах от 0 до 0.16 моль/л.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. // Химия древесины.
1983. №2. С. 89.
Арифходжаев А.О. // Химия природных соединений.
2000. №3. С. 185.
Оводов Ю.С. // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24.
№7. С. 483.
Yamada H. et al. // Carbohydrate Research. 1987. V. 159.
N 3. P. 275.
Kiyohara H., Yamada H. // Carbohydrate Research. 1989.
V. 193. N 10. P. 173.
Kiyohara H., Cyong J.C., Yamada H. // Carbohydrate
Research. 1989. V. 193. N10. P. 193.
Shimizu N. et al. // Chem. Pharm. Bull. 1989. V. 37, N 5.
Р. 1329.
Gonda R. et al. // Biol. Pharm. Bull. 1993. V. 16. N 3. P. 235.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Антонова Г.Ф., Усов А.И. // Биоорганическая химия.
1984. №10. С. 1664.
Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков:
Торсинг. 1997. Т.2. 590 с.
Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир. 1967. 206 с.
Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия.
1986. 386 c.
Волкова Н.Л., Лебедева Н.Ш., Парфенюк Е.В. // Координационная химия. 2005. №12. С. 946-949.
Гюнтер Х. // Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.:
Мир. 1984. 478 с.
Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. // Физические
методы определения строения органических молекул.
Л.: Издательство Ленинградского университета. 1976.
344 с.
УДК 678.762.2. 134. 532.
Ш.М. Мамедов, А А. Гарибов, А.Х. Салехов, Г.З. Велибекова, Д.Ш. Мамедов
ТРОЙНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРОПРЕНА, НИТРИЛАКРИЛА И ДИЭТИЛОВОГО
ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ЭМУЛЬСИИ
(Институт радиационных проблем НАНА, Баку)
E-mail: siraz_mm55@mail.ru
Изучена тройная сополимеризация хлоропрена, нитрила акриловой кислоты
(НАК) и диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭЭМК) в эмульсии. Показано, что с
ростом конверсии молекулярная масса уменьшается. Методом золь-гель анализа определены параметры пространственной сетки вулканизатов (число цепей сетки 1/М с, число
сшитых молекул 1/Мnτ) на основе тройного сополимера. Установлены свойства вулканизатов при тепловом старении (100 °С) по изменению сопротивления разрыву, относительному-остаточному удлинению и эластичности.
Ключевые слова: хлоропрен, нитрил акриловой кислоты, диэтиловый эфир малеиновой кислоты, сополимеризация в эмульсии, золь-гель анализ, вулканизация, тепловое старение, эластичность
Известно, что одним из наиболее эффективных способов модификации свойств каучуков
и латексов, получаемых на основе хлоропрена,
является его сополимеризация с другими мономерами [1,2].
Эти методы позволили путем подбора соответствующих сомономеров получить новые типы хлоропреновых каучуков с большей стойкостью к действию топлив и масел, меньшей горючестью и лучшими диэлектрическими показателями [3].
Наиболее слабо в литературе освещены
вопросы получения и исследования свойств
эмульсионных тройных сополимеров и вулканизатов на основе хлоропреновых каучуков.
Получение вулканизатов тройного сополимера с пластичностью, обеспечивающей необходимый комплекс технологических свойств, является важной задачей.
Для правильного выбора сомономеров и
их концентрации в эмульсии с целью получения
каучука, содержащего в своем составе атомы хлора, сложноэфирные и нитрильные группы, придающие ему ряд ценных свойств (высокое сопротивление разрыву, огнестойкость, бензо-маслостойкость, теплостойкость, стойкость к действию
кислорода) проведена тройная сополимеризация
хлоропрена (– CH2 –C = CH –CH2 , 98 %-ного),
|
Cl
нитрила акриловой кислоты (-CH2-CH- 95 %-ного)
|
CN
кислоты (– CH–CO–OC2H5 95%-ного) в эмульсии
|
– CH–CO–OC2H5
При температуре 40 С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию мономеров осуществляли в трехгорлой 2-х литровой колбе с мешалкой
по методике, обычно применяемой при эмульсионной полимеризации [4]. В реакционную колбу
вводили последовательно водную фазу смеси нитрила акриловой кислоты (НАК) и диэтилового
эфира малеиновой кислоты (ДЭЭМК) [5]. В качестве регулятора молекулярной массы был использован дипроксид. По достижении температуры
40°С подавали инициатор-персульфат калия и постепенно вводили хлоропрен (содержащий серу).
В качестве эмульгатора использовали канифолевое натриевое мыло. Продолжительность полимеризации составляла 12-15 ч.
Содержание хлора в каучуке определяли
по методике, основанной на сжигании образца в
кислороде [5], НАК по количеству азота, эфирные группы по содержанию кислорода, найденному путем элементного анализа. Микроструктуры полимеров (содержание 1,4–транс, 1,2 и 1,2звеньев) определяли методом ИК спектроскопии.
Молекулярно- массовое распределение
(ММР) полимеров определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на приборе
Waters-200.
Для оценки процессов сшивания вулканизационной сетки, происходящих при набухании
вулканизатов в растворах толуола, методом зольгель анализа [6] определяли структурные параметры вулканизационных сеток ненаполненных
образцов тройных сополимеров, предварительно
экстрагированных в течение 48 ч. холодным ацетоном в атмосфере аргона до и после набухания в
растворах этих веществ.
Изучение физико-механических свойств
вулканизатов проводили согласно описанию в литературе [7].
Для изучения свойств ненаполненного и
наполненного вулканизатов на основе тройного
сополимера (образец № 4) использовали эластомерные смеси следующего состава (мас.ч. на 100
мас.ч каучука): тройной сополимер на основе хлоропренового каучука 100, сера 0,5, тиурам 2,0,
2-фенил-4,6-бис-(трихлорметил)-симм - триазин
(ФБТХМСТ) 2,0, оксид цинка 5,0, оксид магния 1,0, стеариновая кислота-2,0, мягчитель ПН6 4,0, технический углерод П324 50.
Вулканизационные характеристики оценивали в соответствии с ГОСТами 10722-84 и 12535-84
на реометре R100S―Montsanto‖ и вискозиметре Муни.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из представленных в табл. 1 данных видно, что содержание 1,4 -транс -звеньев и функ-
94
циональных групп в каучуке зависит от количества исходных мономеров.
При исследовании сополимеризации хлоропрена, НАК и ДЭЭМК в эмульсии было установлено, что в течение 40-50 мин в зависимости
от продолжительности полимеризации, выхода
полихлоропрена и его молекулярной массы, предельные значения конверсий достигают 85-95%
(рис.1). Причем до значений конверсий 70-75%
зависимости выходов от времени носят практически линейный характер. Дальнейшая полимеризация приводит к снижению скорости, что, видимо,
связано со значительным исчерпанием мономеров
в системе. Ход конверсионной зависимости является типичным для подобных инициирующих систем и является следствием высокой скорости
эмульсионной полимеризации. При выдерживании полимеризационной системы в течение следующего часа молекулярная масса (ММ) практически не меняется, что, очевидно, указывет на отсутствие процессов сшивания полученного полимера. Стабильность молекулярных характеристик
является весьма важным технологическим фактором, так как позволяет варьировать время в достаточно широком интервале.
Mw 10-3
G, %
1
2
, мин
Рис.1. Зависимость выхода сополимера G(1) и среднемассовой молекулярной массы ( M w) (2) от продолжительности
полимеризации
Fig. 1. Dependence of yield of copolymer G(1) and average molecular mass ( M w) (2) on duration of polymerization
Такое изменение ММ в процессе тройной
сополимеризации можно, наиболее вероятно, объяснить незначительной ролью мономеров как передатчиков цепи, т.е. снижение концентрации мономеров приводит к значительному уменьшению
скорости процессов ограничения цепи, по сравнению со скоростью реакции роста цепи. В то же
время изменение молекулярных характеристик
может быть связано с нестационарностью процес-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
са по концентрации активных центров или с изменением механизма ограничения растущей цепи.
Некоторый рост полидисперсности при
глубоких конверсиях (рис.2) может служить подтверждением последнего предположения.
83
67
82
70
67
12,92
16,86
17,80
21,40
24,80
Mn 10-3
3,69 11,7
0,92 12,3
2,03 11,1
2,25 9,2
3,69 0,3
Содержание
1,4-транс - звеньев,
%
Кислорода
Азота
30:26:44
33:19:48
38:7:55
40:16:44
44:38:18
Содержание в
каучуке (в %)
Хлора
Соотношение хлоропрена, НАК и
ДЭЭМК
1
2
3
4
5
Глубина
сополимеризации, %
Номер образца
Таблица 1
Влияние соотношения исходных мономеров на содержание 1,4 –транс-звеньев хлора, азота и кислорода
Table 1. Influence of ratio of initial monomers on content of trans 1,4 units of chlorine, nitrogen and oxygen
72
73
78
80
82
Mw/Mn
использованием сшивающих агентов на молекулярном уровне, и структуру вулканизационной
сетки характеризуют следующие параметры:
плотность цепей, функциональность, поперечные
связи, длина цепи между узлами, химический состав и структура цепей сетки, определяемые природой эластомера и изменением молекулярных
цепей при вулканизации [3].
Располагая структурными параметрами на
разных стадиях вулканизации, можно определить
влияние низкомолекулярных ингредиентов на
выход числа цепей сетки ( 1 / M c ) и числа сшитых молекул ( 1 / M n ) каучуковой части вулканизата. Для оценки процессов сшивания методом
золь-гель анализа [6] была исследована одна из
наиболее важных характеристик структурных параметров сетки вулканизатов.
Для исследования использовали эластомерные смеси следующего состава (мас.ч. на
100 мас.ч. каучука): тройной сополимер (образец-4) -100, сера 0,5, оксид цинка 5,0, оксид
магния 3,0, 2-фенил-4,6-бис-трихлорметил-симм
триазин (ФБТХМСТ), масло ПН-6, технический
углерод П324. Продолжительность вулканизации
при 160°С для ненаполненного сополимера составляла 100 мин., а наполненного 40 мин.
1
2
Конверсия, %
Рис.2. Зависимость среднечисловой молекулярной массы
( M n) (1) и полидисперсности ( Mw/ M n) (2) от конверсии мономера
Fig. 2. Dependence of number average molecular mass ( M n) 1
and polydispersion ( M w/ M n) 2 on monomer conversion
Продолжительность вулканизации, мин
Рис.3 Влияние состава вулканизующих групп на кинетику
структурирования тройного сополимера на основе хлоропренового каучука:1 -число цепей сетки; 2- число сшитых молекул
Fig. 3 Influence of composition of vulcanizing groups on structurizing kinetics of triple copolymer on the base of chloropropene
rubber; 1-value of net chains; 2-value of cross-linked molecule
Таким образом, тройная сополимеризация
хлоропрена, НАК и ДЭЭМК в эмульсии в присутствии дипроксида позволяет получать сополимер со среднечисловой молекулярной массой
-3
M n=(20-50)·10 , уменьшающейся с ростом конверсии.
Структурирование хлоропреновых каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией с
Результаты определения структурных параметров вулканизационной сетки тройного сополимера методом золь-гель анализа позволяют
полнее охарактеризовать свойства вулканизатов,
полученных с указанными сшивающими системами. Приведенные на рис.3 данные, описывающие
изменение числа цепей сетки и числа сшитых мо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лекул по времени структурирования указывают на
то, что сшивка вулканизатов с предлагаемыми
структурирующими системами происходит при
меньшей реверсии (рис.3). Естественно, что выход
числа цепей сеток ( 1/М с) при 10 мин происходит
с малыми скоростями. Далее эта скорость увеличивается с повышением времени вулканизации.
При 30 мин число цепей сетки, образующихся в
ненаполненных вулканизатах, составляет 12·105
моль/см3. Распад, т.е деструкция молекулярных
цепей вулканизационной сетки эластомера, образованной серными связями, происходит в области
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов на
основе сополимеров хлоропренового каучука (образец 4)
Table 2. Physical-mechanical properties of vulcanizates
on the base of copolymers of chloropropene rubber
(sample 4)
Показатели
Ненаполненный Наполненный
вулканизат
вулканизат
Сопротивление разрыву, Мпа
при 20°С
19,5
22,0
при 150°С
4,3
6,3
при 200°С
3,4
5,2
Относительное удлинение, %
при 20°С
680
326
при 150°С
300
210
при 200°С
260
202
Остаточное удлинение, %
при 20°С
13
19
при 200°С
7
3
Твердость по ТМ-2, ус. ед.
46
58
Эластичность по отскоку, %
при 20°С
48
34
при 100°С
60
56
Коэффициент теплового
старения (72 ч при 100°С)
по сопротивлению разрыву
–
0,95
по относительному удлинению
–
0,81
Набухание в системе
бензин-бензол (3:1) в
течение 24 ч, масс %
47,8
36,0
96
40-90 мин. Надо отметить, что скорость структурирования с повышением продолжительности
времени снижается. Выход числа сшитых молекул ( 1 / M n ) в тройном сополимере от продолжительности прогрева (160°С·100 мин) составляет
1,0·10-5 моль/см3.
Учитывая строение тройного сополимера
и возможность его химического взаимодействия с
низкомолекулярными
соединениями, изучали
влияние состава и структуры на физико–
механические свойства вулканизатов.
Ниже приведены свойства ненаполненного
и наполненного вулканизатов на основе тройного
сополимера (образец 4), полученных при использовании в качестве сшивающего агента серы и
стабилизатора ФБТХМСТ в присутствии оксидов
металлов. Из представленных в таблице 2 данных
видно, что по сопротивлению разрыву, тепловому
старению, а также стойкости к маслам и бензинам
опытные наполненные вулканизаты превосходят
наполненные резины из полихлоропрена [3].
Тройные сополимеры легко смешиваются
ингредиентами, не прилипают к валкам, при вальцевании образуют плотную шкуру. Резиновые
смеси на их основе обладают удовлетворительными технологическими свойствами. Эти каучуки
могуть быть использованы в производстве бензомаслостойких резин, работающих при повышенных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтетический каучук / Под. ред. И.В. Гармонова. 2-е
изд. Л.: Химия. 1983. 560 с.
2. Бадасян У.Б., Рахманькова Е.Р. Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М.: Химия. 1971. 200 с.
3. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их
основе. М.: Химия. 1978. 271 с.
4. Пат. Азерб. а.0141 МКИ. C08F.
5. Исаков Н.А., Белова Г.А., Фихтенгольц В.С. Контроль
производства синтетических каучуков. Л.: Химия. 1980.
267 с.
6. Кузнецов Е.В. и др. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия. 1987. 255 с.
7. Захаров Н.Д., Белозеров Н.В., Черных З.В. Лабораторный
практикум по технологии резин. М.: Химия. 1976. 26 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.011.001.57
Н.А. Самойлов*, И.А. Мнушкин**, О.А. Мнушкина**
ГРАНИЦЫ РЕАЛИЗАЦИИ СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ
(*Уфимский государственный нефтяной технический университет, **ООО «Петон», Уфа)
E-mail: anutik_n@mail.ru
Рассмотрены границы реализации реакционно-ректификационных процессов с
позиций химизма и фракционирования. Показано, в каких случаях в реакционноректификационной колонне могут быть получены целевые продукты необходимой чистоты. Приведены данные по моделированию процесса получения этиленгликоля в реакционно-ректификационной колонне при гидратации окиси этилена.
Ключевые слова: реакционно-ректификационный процесс, фракционирование, гидродинамика,
окись этилена, конверсия, этиленгликоль
Совмещение в одном аппарате реакционного процесса и фракционирования продуктов
реакции [1-4] весьма привлекательно с позиций
снижения капитальных затрат, при этом целесообразно получение целевого компонента достаточно высокой чистоты. Реакционно-ректификационные колонны могут применяться в таких процессах химической технологии, как этерификация,
гидролиз, окисление, алкилирование, изомеризация и др. [1]. В последние годы появилось много
публикаций, посвященных моделированию и оптимизации реакционно-ректификационных колонн [5-10], однако задачи, решаемые в этих работах, носят преимущественно частный характер.
Выполненный нами цикл комплексных исследований по получению этиленгликоля гидратацией
окиси этилена в реакционно-ректификационной
колонне [11-16] позволил выделить ряд характерных закономерностей, которые можно распространить и на другие совмещенные процессы.
В данной работе рассматриваются особенности проведения химических реакций только в
полных ректификационных колоннах, хотя многие
рассмотренные решения приемлемы и для неполных колонн.
Причинами весьма узкой области применения реакционно-ректификационных аппаратов
является наличие ряда ограничений, накладываемых на процесс различными стадиями реализации
процесса: химической, гидродинамической, массообменной.
Очевидными являются два вида технологических ограничений, не позволяющих реализовать совмещение реакционного и фракционирующего процессов:
температурное ограничение: химическая
стадия процесса реализуется при температурах,
которые не находятся в диапазоне температур ки-
пения компонентов реакционной смеси при давлении фракционирования, в этом случае разделение реакционной смеси с выделением целевого
компонента становится невозможным;
ограничение по времени: продолжительность реакции не может быть выше времени пребывания реакционной смеси в колонне.
Одним из важнейших видов ограничений,
накладываемых на совмещенный процесс, является ограничение на характер гидродинамики потоков на реакционных тарелках реакционноректификационной колонны. Это ограничение
тесно связано с химизмом процесса. Как правило,
если рассматривается химическая реакция первого
порядка, то в зоне реакции целесообразно реализовать гидродинамику потоков, подчиняющуюся
модели идеального вытеснения, так как при этом
объем реакционной зоны существенно ниже, чем
для модели идеального смешения. Так, например,
для реакции А В с константой скорости реакции
К=0.1с-1 при начальной и конечной концентрациях
компонента А 100% и 1% время пребывания в
зоне идеального вытеснения составит 46 с, а в зоне идеального смешения 990 с, что становится
соизмеримым с временем пребывания реакционной смеси в колонне в целом.
При протекании реакции по сложному параллельному или последовательному механизму
роль гидродинамики существенно возрастает. Так,
например, для параллельной жидкофазной реакции
K1
B
,
K2
D
в которой реакция А В – первого порядка, а
А D – второго, с константами скоростей реакций
К1 и К2 , в зависимости от того, какой из продук-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
A
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тов реакции является целевым, должна формироваться специфическая гидродинамика контактного
устройства. В том случае, если целевым компонентом является В, то его максимальный выход
определяется условием (К1/К2)(1/СА), где СА –
концентрация сырьевого компонента в реакционной смеси, и гидродинамика реакционной тарелки
по жидкой фазе должна описываться моделью
идеального смешения, для которой по всей длине
перемещения жидкости по тарелке поддерживается низкая концентрация компонента А, равная его
конечной концентрации в реакционной смеси при
завершении химического процесса. В том же случае, когда целевым компонентом является D, то
его максимальный выход определяется условием
(К2/К1)(СА) и гидродинамика реакционной тарелки
по жидкой фазе должна описываться моделью
идеального вытеснения, когда по всей длине перемещения жидкости по тарелке поддерживается
значительно более высокая концентрация компонента А по сравнению с его конечной концентрацией в реакционной смеси.
В случае идеального смешения по жидкой
фазе реакционная тарелка должна иметь, например, ситчатую конструкцию со слоем псевдоожижающейся насадки для аппаратов многотоннажных процессов, имеющих диаметр в несколько
метров, или представлять собой колпачковую или
клапанную тарелку для малотоннажных колонн
небольшого диаметра в процессах тонкого органического синтеза, когда на тарелке имеется всего
несколько колпачков или клапанов. В случае необходимости идеального вытеснения по жидкой
фазе колпачковая реакционная тарелка должна
иметь более 10 колпачков по ходу течения жидкости, что позволяет переводить ячеечную гидродинамическую модель в модель идеального вытеснения.
С позиций химизма процесса с неполным
превращением исходного сырья и образованием
побочных продуктов реакции наиболее удобно
применять реакционно-ректификационные колонны в тех случаях, когда целевой компонент является наиболее низкокипящим компонентом реакционной смеси, отводимым в качестве дистиллята
с верха колонны, или наиболее высококипящим
компонентом реакционной смеси, отводимым в
качестве остатка с низа колонны. В том случае,
когда целевой компонент является среднекипящим компонентом, то его целесообразно выводить
из реакционно-ректификационной колонны в виде
бокового погона. На рис.1 приведены некоторые
варианты схем реакционно-ректификационных
колонн при выделении целевого компонента С из
реакционной смеси для реакции вида A+B=C+D.
98
А+В+D
С
А+В
А+В
А+В
А+В
С
С
А+В+D
а
б
D
в
Рис. 1. Варианты схем реакционно-ректификационных колонн при выделении целевого компонента С из реакционной
смеси для реакции вида A+B=C+D: а – компонент С – низкокипящий компонент смеси A+B+C+D; б – компонент С –
высококипящий компонент смеси A+B+C+D; в – компонент
С – среднекипящий компонент смеси A+B+C+D
Fig. 1. The variants of schemes of reaction-distillation columns at
extraction of target component C from reaction mixture for reaction of A+B=C+D type: а – component С is low-boiling component of mixture A+B+C+D; б – component С is high-boiling
component of mixture A+B+C+D; в – component С is middleboiling component of mixture A+B+C+D
С позиций фракционирования реакционной смеси необходимо выделить три существенных аспекта. Первый – это место ввода сырья в
колонну. Если при обычном процессе ректификации многокомпонентной смеси исходное сырье
вводят на ту тарелку ректификационной колонны,
на которой состав паровой и жидкой фаз наиболее
близок составам соответствующих фаз сырья, то в
реакционно-ректификационной колонне такая тарелка отсутствует при условии практически полного превращения исходного сырья в продукты
реакции. В тех же случаях, когда исходное сырье
не подвергается полному превращению и выводится из колонны, например, как рецикл, то подавать сырье в зону вывода из колонны непрореагировавшего сырья уже нецелесообразно. Поэтому
исходное сырье следует подавать в ту зону реакционно-ректификационной колонны, где достигается наиболее высокая скорость реакции.
Вторым существенным аспектом работы
реакционно-ректификационной колонны является
наличие в колонне значительных количеств нереагирующих компонентов в силу необходимости
создания в колонне жидкого и парового ороше-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния, которые по своей массе могут в десятки раз
превышать массу вводимого сырья. Это приводит
к разбавлению реакционной смеси балластными
потоками нереагирующих веществ и снижению за
счет этого скорости реакции.
Третий аспект заключается в частой необходимости обогащения реакционной смеси одним из
сырьевых компонентов для подавления побочных
реакций. При этом, естественно, происходит дополнительное разбавление реакционной смеси непрореагировавшей частью сырья и, соответственно,
снижение скорости реакции, однако в данной ситуации облегчается выбор точки ввода сырья в колонну, так как становиться возможным сбалансировать
состав реакционной смеси и встречных неравновесных потоков флегмы или пара, поступающих на реакционную тарелку колонны.
В качестве иллюстрации процессов, протекающих в реакционно-ректификационной колонне, рассмотрим некоторые результаты математического моделирования синтеза этиленгликоля
гидратацией окиси этилена по реакции
С2Н4О +Н2О = НО-С2Н4-ОН .
В этом процессе помимо целевой реакции
протекают побочные реакции гликолей с окисью
этилена с образованием диэтиленгликоля
С2Н4О + НО-С2Н4-ОН= НО-С2Н4 -О-С2Н4-ОН,
триэтиленгликоля
С2Н4О+НО-С2Н4-О-С2Н4-ОН=НО-С2Н4-О-С2Н4-О-С2Н4-ОН
и тетраэтиленгликоля
С2Н4О + НО-С2Н4-О-С2Н4-О-С2Н4-ОН=
=НО-С2Н4-О-С2Н4-О-С2Н4-О-С2Н4-ОН.
Таблица 1
Влияние соотношения флегма:окись этилена на изменение температуры (Т ,К) и равновесных концентраций (мольн. доли) окиси этилена (х1), воды (х2), этиленгликоля (х3), диэтиленгликоля(х4), триэтиленгликоля (х5) и тетраэтиленгликоля (х6) в жидкой фазе по теоретическим тарелкам реакционноректификационной колонны. (Давление в колонне 1.5 МПа)
Table 1. Influence of ratio of liquid phase : oxide ethylene on change of temperature (T) and equilibrium concentrations (mole fraction) of the oxide ethylene (х1), water (х2), ethylene glycol (х3), diethylene glycol (х4), three ethylene
glycol (х5), 5 – tetra ethylene glycol (х6) in liquid phase on theoretical plates of reaction-distillation column.
(Pressure in column is 1.5 MPa)
Номер
Мольное соотношение флегма:окись этилена
тарелки Параметры
10:1
30:1
50:1
70:1
90:1
110:1
1
3
4
5
6
7
8
2
0.9995223
0.9998326
0.9998954
0.9999226
0.9999364
0.9999449
х2
1
4.298059.10-4 1.627555.10-4 1.027627.10-4 7.73026.10-5 6.345109.10-5 5.501843.10-5
х3
470.35
470.35
470.35
470.35
470.35
470.35
Т
0.9936638
0.9976256
0.9984976
0.9988709
0.9990734
0.9991968
х2
2
6.234771.10-3 2.36092.10-3 1.497407.10-3 1.126789.10-3 9.250583.10-4 8.02227.10-4
х3
470.54
470.42
470.39
470.38
470.38
470.37
Т
0.9100021
0.9657198
0.9782393
0.9836266
0.9865587
0.9883449
х2
3
8.331473.10-2 3.334836.10-2 2.140724.10-2 1.619075.10-2 1.332923.10-2 1.15792.10-2
х3
473.22
471.41
471.01
470.85
470.75
470.70
Т
0.9061879
0.9564369
0.9636677
0.9644922
0.9633694
0.9613062
х2
4
0.08711634
0.0426247
0.0359735
0.0353061
0.0365139
0.03861407
х3
473.35
471.70
471.47
471.44
471.48
471.54
Т
0.8570021
0.841636
0.7940789
0.7533671
0.7191783
0.68866
х2
5
0.1355953
0.1570836
0.2052870
0.2462123
0.2804986
0.3110726
х3
475.05
475.59
477.37
478.98
480.41
481.75
Т
0.6931023
0.5132733
0.4043546
0.3408169
0.2985947
0.2668504
х2
6
0.2967255
0.4833854
0.5934493
0.657537
0.7000708
0.7320198
х3
511.01
519.95
526.79
531.49
534.99
537.87
Т
0.3248726
0.155714
0.1004253
0.07764918
0.0645316
0.0554636
х2
7
0.6490795
0.8375432
0.8926124
0.9172886
0.931416
0.9411289
х3
533.00
550.86
558.27
562.08
564.44
566.15
Т
7.538601.10-10 2.921642.10-11 6.529308.10-12 2.420741.10-13 1.139108.10-13 6.380723.10-14
х1
8
7.578363. 10-2 2.8171182.10-2 1.767669.10-2 1.335746.10-2 1.095794.10-2 9.350294.10-3
х2
х3
0.8515911
0.9432899
0.9645234
0.9738445
0.9789782
0.9823374
0.068825
2.7988.10 –2 1.758945.10-2 1.26917.10-2 9.999026.10-3 8.26861.10-3
х4
3.66431.10-3 5.4308.10-4 2.088294.10-4 1.057142.10-4 6.469682.10-5 4.366223.10-5
х5
1.309195.10-4 6.92473.10-6 1.621758.10-6 5.67165.10-7 2.681317.10-7 1.469047.10-7
х6
563.81
572.53
574.71
575.62
576.13
576.49
Т
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для подавления побочных реакций процесс синтеза этиленгликоля проводят обычно в
жидкой фазе при повышенных температуре (около
200°С) и давлении (1.5-2 МПа) при избытке воды.
Особенностью работы реакционно-ректификационной колонны применительно к получению этиленгликоля является возможность циркуляции существенного избытка воды как флегмы
внутри колонны при практически полной конверсии окиси этилена и, соответственно, работе верхней части колонны в режиме полного орошения,
что повышает качество получаемого этиленгликоля (табл.1) за счет подавления побочных реакций.
Так, например, увеличение мольного соотношения флегма:окись этилена с 10:1 до 110:1
приводит к возрастанию концентрации этиленгликоля в остатке с 0.85 до 0.98 мольн. доли. Ускорение за счет избытка воды основной реакции с
практически полным использованием на ее протекание окиси этилена, приводит к существенному
изменению кинетики процесса: ее характер по
гликолевым компонентам меняется с экстремального на асимптотический (рис.2).
С
а
1
2
3
4
5
С
б
2
1
3
4
5
Рис. 2. Качественный характер распределения концентраций
компонентов реакционной смеси (С) на реакционной тарелке во
времени ( ) при стехиометрическом соотношении воды и оксида
этилена (а) и при существенном избытке воды (б) в начале реакции. 1 – окись этилена; 2 – этиленгликоль; 3 – диэтиленгликоль;
4 – триэтиленгликоль; 5 – тетраэтиленгликоль
Fig. 2. Qualitative character of distribution of concentration components of reaction mixture (С) on the reaction plate on time ( )
at stehiometric ratio of water and oxide ethylene (а) and at essential excess of water (б) at reaction start.1 - oxide ethylene; 2 –
ethylene glycol; 3 – diethylene glycol; 4 – three ethylene glycol; 5
– tetra ethylene glycol
В связи с этим содержание примеси высших гликолей в этиленгликоле практически пере100
стает зависеть от числа теоретических тарелок в
нижней части колонны между вводом сырья и выводом остатка начиная с 4-5 тарелок. Дальнейшее
увеличение тарелок в этой зоне колонны приводит
к возникновению области постоянных концентраций и концентрация этиленгликоля в остатке остается равной 0.982 мольной доли независимо от
числа теоретических тарелок (табл.2).
Таблица 2
Влияние числа теоретических тарелок на изменение
температуры (Т) и концентрации воды (х2) и этиленгликоля (х3) в жидкой фазе, стекающей с тарелок реакционно-ректификационной колонны. (Давление в колонне 0.1 МПа, соотношение флегма:окись этилена на входе на 3-ю тарелку 90:1)
Тable 2. Influence of number of theoretical plates on
change of temperature (T) and water concentration
(mole fraction) (х2) and ethylene glycol (х3) in liquid
phase flowing down from plates of reactionrectification column. (Pressure in column is 0.1 MPa,
ratio of liquid phase : oxide ethylene on third plate inlet is 90:1)
Номер Паратарелки метры
1
2
х2
1
х3
Т
х2
2
х3
Т
х2
3
х3
Т
х2
4
х3
Т
х2
5
х3
Т
х2
6
х3
Т
х2
7
х3
Т
х2
8
х3
Т
х2
9
х3
Т
х2
10
х3
Т
х2
11
х3
Т
х2
12
х3
Т
Число тарелок в колонне
6
8
10
12
3
4
5
6
0.9999901 0.9999916 0.9999916 0.9999916
6.42501.10-6 4.9808.10-6 4.97333.10-6 4.97343.10-6
372.24
372.24
372.24
372.24
0.9996935 0.9997638 0.9997642 0.9997642
3.04005.10-4 2.35713.10-4 2.35357.10-4 2.35376.10-4
372.26
372.24
372.24
372.24
0.985711 0.9888626 0.9888790 0.9888788
1.41865.10-2 1.10364.10-2 1.10199.10-2 1.10202.10-2
372.52
372.45
372.45
372.45
0.8595069 0.9881128 0.9888635 0.9888674
0.1403606 1.17861.10-2 1.10354.10-2 1.10315.10-2
375.17
372.47
372.45
372.45
0.1226969 0.9542174 0.98881579 0.98883245
0.8756662 4.56777.10-2 1.17401.10-2 1.15735.10-2
415.55
373.14
372.47
372.47
9.45093.10-3 0.6499565 0.9858908 0.9883142
0.9812574 0.3498251 1.40071.10-2 1.15838.10-2
465.76
405.97
390.13
390.13
0.1150408 0.9540226 0.9881598
0.8833290 4.58725.10-2 1.17381.10-2
440.84
397.83
397.09
8.78999.10-3 0.6486488 0.9859213
0.9820252 0.3511326 1.39766.10-2
466.02
405.01
397.13
0.1144457 0.9544424
0.8839234 4.54527.10-2
440.93
397.82
7.73897.10-2 0.6514865
0.9820768 0.3483957
466.04
405.92
0.1157427
0.8826284
440.74
8.85012.10-2
0.9819659
465.99
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Концентрация (мольные доли) окиси этилена (х1),
воды (х2), этиленгликоля (х3), диэтиленгликоля (х4),
триэтиленгликоля (х5), тетраэтиленгликоля (х6) и
температуры (Т) на тарелках в реакционно-ректификационной колонне с отводом этиленгликоля с
девятой теоретической тарелки боковым погоном
(Давление в колонне 1.5 МПа, соотношение флегма :
окись этилена 90:1, 25 теоретических тарелок )
Table 3. Concentration (mole fractions) of the oxide
ethylene (х1), water (х2), ethylene glycol (х3), diethylene
glycol (х4), three ethylene glycol (х5), 5 – tetra ethylene
glycol (х6) and temperature (T) on plates of reactionrectification column with aside of ethylene glycol from
nine theoretical plate as a side product. (Pressure in
column is 1.5 MPa, ratio of liquid phase : oxide ethylene
is 90:1, 25 theoretical plates)
Номер Паратарелки метры
1
2
х2
1
х3
Т
х2
х3
2
Т
х3
Т
х2
4
х3
Т
х2
5
х3
Т
х2
6
х3
Т
х2
7
х3
Т
х2
8
х2
Т
х1
х2
х3
9
х4
х5
х6
Т
х2
10
х3
Т
х2
х3
11
х4
Т
х3
12
х4
Т
х3
13
х4
Т
Значения пара- Номер ПараЗначения
метров
тарелки метры параметров
3
4
5
6
0.9997586
0.921679
х3
2.414401 . 10–4
14
0.078307
х4
470.35
589.42
Т
0.9964869
0.8626716
х3
3.511317 . 10 –3
15
0.1373228
х4
470.43
590.51
Т
4.889155. 10–2
0.7701812
х3
471.60
16
0.2298164
х4
0.6305962
592.29
Т
0.369237
0.6412353
х3
481.88
17
0.3587633
х4
0.1075181
594.93
Т
0.8919769
0.4879973
х3
521.97
18
0.5120007
х4
0.04289356
598.36
Т
0.9563395
0.3369654
х3
585.39
19
0.6630294
х4
1.637595 . 10–2
602.10
Т
0.9823784
0.2132032
х3
587.02
20
0.7867794
х4
6.13666 . 10–3
605.49
Т
0.991726
0.1262321
х3
587.67
21
0.8737044
х4
608.09
5.389623 . 10–17
Т
0.0715116
2.2276998 . 10 –3
х3
22
0.9282892
0.9939049
х4
609.83
3.817291 . 10 –3
Т
0.03942670
7.26432 . 10–7
х3
23
0.95991660
1.51701 . 10 –9
х4
610.90
587.95
Т
8.35805. 10–4
0.0213838
х3
0.9921799
24
0.9764874
х4
588.10
611.55
Т
3.0567 . 10–4
1.1101. 10–34
х1
0.9868287
2.932636.10 –12
х2
.
–2
1.2865 10
0.01146175
х3
588.24
х4
0.9817087
25
0.976180
0.006814015
х5
0.023708
1.552932 . 10–5
х6
588.44
602.10
Т
0.9565451
0.0431411
588.80
Снижение концентрации воды и высших
гликолей в этиленгликоле возможно при переводе
колонны с режима полного орошения на режим с
отводом дистиллята, содержащего, в основном
воду, и выводом этиленгликоля боковым погоном.
Расчеты свидетельствуют о том, что при этом
чистота бокового погона и остатка существенно
зависит от числа теоретических тарелок N между зоной ввода сырья и отбора остатка. При значениях N 4, 9 и 16 тарелок концентрация этиленгликоля в боковом погоне составляет 0.987,
0.991 и 0.994 мольн. доли соответственно, а диэтиленгликоля в остатке – 0.069, 0.646 и 0.981
мольн. доли. Таким образом, при наличии в колонне 25 теоретических тарелок можно получать в
одном аппарате одновременно этиленгликоль и
диэтиленгликоль (табл.3).
Дополнительной особенностью работы колонны является необходимость подавления побочных реакций на стадии ввода сырья на реакционную тарелку, на которой локальные струи сырья в процессе смешения с флегмой обогащены
окисью этилена. С этой целью рекомендуется распределенный подвод холодного сырья к первому
ряду колпачков на тарелке (рис.3), чтобы в процессе смешения сырья с флегмой температура локальных потоков была низкой, что замедляет одновременно скорость как основной, так и побочных реакций [15].
Сырье
1
а
Сырье
2
3
б
Рис. 3. Способы подачи сырья на реакционную тарелку:
а – распределенный подвод сырья на тарелку; б – локальный
подвод сырья к колпачкам. 1 – напорный перфорированный
коллектор; 2 – напорный коллектор; 3 – форсунки
Fig. 3. Methods of feed introducing on the reaction plate: a – distributed introducing of feed; б – local introducing of feed to
caps.1 – pressing perforated collector; 2 – pressing collector;
3 – spatters
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией.
Л.: Химия. 1978. 223 с.
Каталов А.И. Теоретические. основы хим. технологии.
1985. №3. С. 308-310.
Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С., Вент Д.П. Научные
основы процессов ректификации. Т 1, 2. М.: Химия,
2004.
Серафимов Л.А. и др. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия.
1993. 420 с.
Okasinski M.J., Doberty M.F. Ind. and Eng. Chem.
Research. 1998. N7. Р. 2821-2836.
Buzad G., Doherty M.F.// Computers and Chem. Eng.
1995. N 4. Р. 395-412.
Cardoso M.F., Salcedo R.L., Feyo de Azevedo S. Computers and Chem. Eng. 1996. N 9. Р. 1065-1080.
Venkataraman S., Chan W.K., Boston J. //Chem.
Engineering Progress. 1990. N 8. Р. 45-53.
Stein E. et al. Computers and Chem. Engineering (Suppl.).
1999. V.23. P. 903.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Cardoso M.F., Salcedo R.L., Feyo de Azevedo S. et al.
Chem. Engineering Sci. 2000. V.55. P.5059-5078.
Самойлов Н.А., Мнушкин И.А., Мнушкина О.И. //
Химическая промышленность. 2006. № 1. C. 1-7.
Samoilov N.A., Mnushkin I.A., Mnushkina O.I. XVII
International Conference on Chemical Reactors ―Chemreactor-17‖. Athene- Crete. Greece. 2006. P. 694-697.
Самойлов Н.А., Мнушкин И.А., Мнушкина О.И.
Материалы конференции ―Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХГПИ2006)‖ . Санкт-Петербург. 2006. C.294.
Самойлов Н.А., Мнушкин И.А., Мнушкина О.И. //
Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. №7. C.29-36.
Самойлов Н.А., Мнушкин И.А., Мнушкина О.И. //
Химическое и нефтяное машиностроение. 2006. № 5.
C. 13-16.
Самойлов Н.А., Мнушкин И.А., Мнушкина О.И.
Тезисы докладов Всероссийской научной конференции
«Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)». Самара. 2006.
C. 136-137.
Кафедра нефтехимии и химической технологии
УДК 66.047.35.001.5:678.745.842
В.В. Лебедев, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов, А.А. Шабров
СУШКА ПОЛИМЕРНОГО ГЕЛЯ, СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ УСАДКОЙ МАТЕРИАЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: piaxt@isuct.ru
Приведены экспериментальные данные по кинетике сушки и усадки гелей полиакриламида и метилоксипропилцеллюлозы. Предложена процедура численного расчета
процесса сушки с учетом усадки. Проведено сопоставление опытных данных с результатами численного эксперимента.
Ключевые слова: полимерный гель, сушка, усадка, влагосодержание, полиакриламид, метилоксипропилцеллюлоза, математическое моделирование
Сушка различных материалов зачастую
сопровождается уменьшением размеров тела. Одни материалы, например глина, дают усадку в периоде постоянной скорости сушки, другие, например древесина, уголь - только в период падающей скорости сушки. Ряд материалов сокращает свои размеры на протяжении всего периода
сушки [1].
В процессе обезвоживания полимерных
гелей, обладающих высокой влажностью, наблюдается значительная усадка. Для установления
закономерностей усадки полимерных гелей были
проведены эксперименты по сушке гелей полиакриламида и метилоксипропилцеллюлозы, в условиях радиационно-конвективного подвода тепло102
ты. Образцы геля помещались в плоские металлические кюветы, в ходе опыта фиксировалось изменение массы и толщины образца. Изменение
толщины образца, сформированного в виде пластины, с уменьшением его влагосодержания происходит по линейному закону, о чем свидетельствуют графики рис.1.
Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие регрессионные зависимости:
для геля полиакриламида
hот=δ/δн=0,0223(1+5,48·Ucp),
(1)
для геля метилоксипропилцеллюлозы
hот= δ/δн=0,1204(1+0,1204·Ucp).
(2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
hот
1
а
U1
U0
Un
Un-1
Un+1
UN
0,8
jn-1
jn
n-1
n
jm=βpFΔP
0,6
0,4
0
0,2
1
h1
hn-1
hn
n+1
N
x
hN
hn+1
Рис.2. Расчетная схема
Fig.2. Scheme of calculation
0
0
1
2
3
hот
4
5
6
Uср, кг.вл./кг.ас.с.
7
8
9
б
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
5
6
Uср, кг.вл./кг.ас.с.
7
8
9
Рис. 1. Зависимость относительной толщины образца от влагосодержания материала: а) гель полиакриламида, б) гель
метилоксипропилцеллюлозы. Начальная толщина образцов
δн=0,004 м
Fig. 1. The dependence of sample relative thickness on material
moisture content: a) polyacrylamide gel, b) methyloxypropylcellulose gel. The initial thickness of the samples is δн=0,004 м
Существующие модели сушки полимерных гелей либо построены без учета усадки, либо
предполагают, что линейный размер изменяется
по известному закону. В данной работе ставилась
задача разработки процедуры численного расчета
процесса сушки полимерного геля с целью прогнозирования изменения толщины материала и
времени сушки. Принималось допущение, что
слой материала термически тонкий, т.е. распределение температуры по толщине материала равномерное.
Для составления системы уравнений математического описания этого процесса всю пластину
разобьем на N слоев, толщина которых в начальный
момент времени одинакова: h н
.
Н N
Для упрощения расчетов применяем принцип расщепления по физическим процессам. На
каждом временном шаге будем вначале решать
задачу массопереноса для постоянной толщины
слоев, а затем рассчитывать изменившуюся толщину материала.
Получим расчетные конечноразностные
уравнения относительно влагосодержания в узлах
расчетной сетки, расположенных между слоями, и
для толщин слоев. При этом действительное распределение влагосодержания по толщине образца
заменяется его кусочно-линейной аппроксимацией.
Составим уравнение материального баланса для слоя, выделенного около произвольного
внутреннего узла n плоскостями (пунктирные линии), проходящими через центры соседних слоев
(рис.2).
Поток влаги через левую границу, согласно основному закону диффузии, запишется в виде:
Un Un 1
j1
,
(3)
0 F kn
hn
где ρ0 - плотность в расчете на сухое вещество (кг
а.с.м./м3); kn - коэффициент влагопроводности для
n–го слоя; F – площадь боковой поверхности слоя,
м2; hn - толщина слоя, м; Un, Un-1 - влагосодержание в узлах с номерами n и n-1, кг/кг а.с.м.
Поток влаги через правую границу выделенного слоя:
j1
0
F kn
Un
1
Un
1
hn
.
(4)
1
Скорость накопления (убыли) влаги в выделенном слое составит:
wn
U *n
Un
F
hn
0
hn
2
1
,
(5)
где Un, Un*- влагосодержание в n–ом узле, соответственно, в моменты времени τ и τ+Δτ; wn - скорость убыли влаги, кг/с.
Составляем уравнение материального баланса:
w n j1 j 2 ,
(6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или в развернутом виде:
U n* U n
F
F
Un
hn 1
2
Un
Un
1
. (7)
Un
1
kn 1
hn
hn 1
Решаем последнее соотношение относительно влагосодержания, в последующий момент
времени:
0
U *n
Un
hn
kn
hn
0
2
hn
Un
kn
Un
1
kn
hn
1
Un
1
Un
hn
(8)
1
1
Выделим слой, толщиной 0,5h1, у левой
границы и запишем для него уравнение материального баланса, учитывая, что через левую границу поток влаги равен нулю:
U *0
U0
F
h1
2
0
U1
F k1
0
U0
h1
.
(9)
Получаем формулу для расчета влагосодержания в нулевом узле:
U *0
U0
k1
U1
U0
h 12
(10)
2
Составим материальный баланс для поверхностного слоя толщиной 0,5hN. При этом поток влаги через правую поверхность запишем используя уравнение массоотдачи.
U *N
UN
F
0
hN
2
0
UN
F kn
1
UN
p
hN
F
P .(11
)
Получаем формулу для расчета влагосодержания на правой границе:
U *N
UN
2
h 2N
kN UN
1
UN
P
p
. (12)
где см, свл – удельные теплоемкости материала и
влаги; qик – поверхностная плотность инфракрасного излучения; r* - теплота парообразования; α –
коэффициент теплоотдачи, tc – температура окружающей среды.
Полученные значения температуры и влагосодержания становятся начальными (t=t*,
*
Un= U n ) для расчета на следующем временном
интервале. Величина шага по времени
выбирается исходя из условия устойчивости явной конечноразностной схемы:
2
h ac
/( 2 k m ) .
0
Текущую толщину выделенного слоя находим из соотношения материального баланса,
учитывая, что масса сухого вещества в нем не меняется
hn
нижение давления паров воды над поверхностью
материала, с уменьшением влагосодержания, t –
температура материала. Функциональные зависимости коэффициента Ψ для полимерных гелей
были определены путем обработки экспериментальных данных по кинетике сушки гелей и испарения воды в идентичных условиях. Например,
для геля полиакриламида:
1
3,108 10,626 / U
при U ≤ 2,4, (16)
0,92 при 2,4< U ≤ 8.
Изменение температуры материала во
времени характеризуется уравнением теплового
баланса:
h (с м
свл U ср ) dt d
0
. (17)
qик
jм r *
(t tc )
Конечноразностное соотношение для расчета температуры имеет вид
*
q ик
(t t c )
p P r
t* t
,
(18)
с вл U cр )
ac h (c м
1
Un 1 Un
2 В
ас
hн H
,
1 UH
(13)
где ρн, ρв – начальная плотность материала и
плотность воды.
Толщина всего образца
Относительная усадка, %
9
10
8
8
7
6
6
5
4
N
h
Влагосодержание
(19)
hn .
(14)
4
3
1
Движущую силу массоотдачи при испарении влаги с поверхности рассчитываем как разность парциальных давлений паров воды над поверхностью материала и в окружающей среде:
P
(U ) PH (t ) Pc ,
(15)
где Pн – давление насыщенных паров воды, P c –
парциальное давление водяного пара в окружающей среде, Ψ – коэффициент, учитывающий по104
2
2
1
0
0
0
50
1000
1500
2000
2500
Время, с
Рис.3. Изменение влагосодержания материала и относительной усадки в процессе сушки
Fig.3. Change of material moisture content and relative shrinkage
in drying process
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По мере уменьшения толщины слоя материала ограничение на шаг по времени становится
более строгим, поэтому в соотношение (19) подставляется величина шага по координате h ac, соответствующая толщине слоя для абсолютно сухого материала.
h ac
н
ас
hн
.
1 Uн
(20)
Значение коэффициента влагопроводности
km в формуле (19) принимается средним для прогнозируемого диапазона влагосодержания и температуры материала.
Реализация алгоритма расчета была выполнена средствами пакета MathCAD. На рис. 3
приведены кривая сушки геля полиакриламида и
график зависимости относительной усадки от
времени процесса. Величина относительной усадки рассчитывалась как отношение уменьшения
толщины образца к ее начальному значению:
(h н h) / h н 100% .
(21)
Непрерывные линии соответствуют расчетным, а точки – опытным данным. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает их удовлетворительное соответствие.
Таким образом, предложенный метод расчета может использоваться при моделировании процесса
сушки полимерных гелей сопровождающегося
усадкой материала.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия. 1968. 472с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 621.928.93
Д.Е. Смирнов, А.В. Сугак, Н.И. Володин
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЫЛЕУЛОВИТЕЛЯ-КЛАССИФИКАТОРА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: sugakav@ystu.ru, smirnov-dm-ev@yandex.ru
Разработана конструкция и проведены экспериментальные исследования пылеуловителя, способного улавливать мелкодисперсную пыль с разделением по фракциям.
Аппарат обладает высокой эффективностью, малым гидравлическим сопротивлением,
прост в изготовлении и эксплуатации.
Ключевые слова: пылеулавливание, классификация, степень очистки, гидравлическое сопротивление
В химической и нефтехимической промышленности существует значительное количество процессов, в отходящих газах которых содержатся взвешенные пылевидные частицы [1]. В ряде случаев эти частицы являются целевым продуктом производства, поэтому их экономически
целесообразно сохранить и возвратить в производство. Примерами являются производства красящих пигментов, технического углерода, цемента
и т.д. Кроме этого, выброс таких мелкодисперсных частиц в атмосферу пагубно влияет на состояние окружающей среды.
Сегодня предлагаемые конструкции аппаратов для очистки газов представляются либо
весьма сложными в обслуживании и ремонте
(электрофильтры, рукавные фильтры и т.д.), либо
не являются достаточно эффективными для улав-
ливания мелкой пыли (осадительные камеры, циклоны) [2] и не обладают возможностью разделения уловленной пыли по фракциям.
По мнению авторов целесообразна разработка нового пылеуловителя, обладающего высокой эффективностью, компактностью, низким
гидравлическим сопротивлением, улавливающего
мелкодисперсную пыль и способного разделять ее
на фракции.
Авторы предположили, что добиться повышения эффективности сепарации мелкодисперсной пыли можно путем воздействия на частицу двух сил: центробежных и инерционных [3]. В
результате была разработана конструкция инерционно-центробежного пылеуловителя-классификатора, принципиальная схема которого представлена на рис. 1. В этом аппарате отделение пыли от
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потока воздуха происходит в результате действия
двух факторов: оседания на стенки корпуса под
действием центробежной силы во вращающемся
потоке и инерционного осаждения частиц пыли,
которое возникает при изменении направления
потока. В корпусе пылеуловителя 1 располагаются две зоны очистки: зона I - очистка газа от грубой фракции пыли, зона II - очистка газа от мелкой фракции. Завихритель 2 представляет собой
диск, состоящий из верхней 3 и нижней стенки 4,
между которыми расположены профилированные
лопатки 5 специальной формы. Инерционноцентробежный пылеуловитель-классификатор работает следующим образом. Запыленный воздух
поступает в аппарат через осевой входной патрубок 6, далее попадает в завихритель 2. С момента
попадания запыленного воздуха в пространство
завихрителя 2, ограниченного стенками 3 и 4, при
обтекании лопаток 5 начинается сепарация частиц
в закрученном потоке под действием центробежных сил. Этот процесс продолжается в пространстве между вертикальным цилиндром 8 и корпусом аппарата 1.
Рис. 1. Инерционно-центробежный пылеуловительклассификатор
Fig. 1. Inertial centrifugal duster classifier
В месте, где происходит изменение направления потока, крупные частицы пыли под
действием силы тяжести опускаются в нижнюю
106
часть пылеуловителя и через патрубок для крупной фракции удаляются из аппарата. Газовый поток с более мелкими частицами изменяет свое направление на 180 градусов, образуя восходящий
поток.
Затем поток вновь изменяет свое направление движения и поступает в приемный цилиндр
9. Процесс отделения мелких частиц пыли от газа
происходит в пространстве между вертикальным
цилиндром 12 и стенкой приемного цилиндра 9.
Окончательное отделение мелких частиц пыли от
газа происходит в пространстве между стенкой
приемного цилиндра 9 и внешней стенкой патрубка очищенного газа 7. При этом пыль за счет сил
инерции выделяется из газового потока и собирается на днище 10 и через патрубок 11 удаляется из
аппарата. Очищенный газовый поток попадает в
трубу очищенного газа 7 и выводится из пылеуловителя через патрубок очищенного газа.
Основной задачей экспериментальных исследований являлось определение основных параметров работы аппарата - степени очистки воздуха, гидравлического сопротивления, а также
выявление наиболее оптимальных геометрических
параметров. Основными факторами, влияющими
на эффективность работы аппарата, являются скорость газового потока во входном патрубке, начальная концентрация твердой фазы, ее размеры и
плотность.
Для изучения процесса сепарации твердых
частиц в исследуемом пылеуловителе в качестве
твердой фазы была использована пыль, взятая на
Ярославском моторном заводе в литейном цехе
№2. Пыль имела следующие характеристики: медианный размер пыли d50 = 132 мкм, дисперсия
= 2,4, плотность = 3170 кг/м3. Приведенная скорость воздушного потока W (м/с) во входном патрубке изменялась в диапазоне значений 5,5…17,5
м/с. Опыты проводили при относительной влажности воздуха
= 45…50 % и температуре
18…20°C. Входная концентрация пыли в воздушном потоке составляла Свх = 9 г/м3. Пыль распылялась сжатым воздухом через эжектор во входном коллекторе установки. Эффективность улавливания определялась гравиметрическим способом по отношению массы уловленной пыли к
массе поданной пыли. Эксперименты по определению степени очистки воздуха аппаратом проводились на каждом режиме не менее трех раз. Полученные результаты усреднялись. Диаметр пылеуловителя классификатора составлял 300 мм.
Расход воздуха и гидравлическое сопротивление
контролировались многодиапазонными микроманометрами с наклонной трубкой. Рабочая жидкость - спирт этиловый технический.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимость степени очистки воздуха от
скорости потока на входе в пылеуловитель представлена на рис. 2. Анализ графической зависимости показал, что увеличение скорости потока во
входном патрубке приводит к повышению общей
эффективности пылеулавливания аппарата, при
этом значительно возрастает эффективность пылеулавливания второй ступени. Следовательно
изменяется эффект классификации улавливаемой
пыли по фракциям. Эффективность пылеуловителя-классификатора в целом возрастает: при скорости потока воздуха W = 17,5 м/с, она составляет η
= 98%. Исследования показали, что конструкция
пылеуловителя обладает небольшим гидравлическим сопротивлением: при максимальной скорости во входном патрубке W = 17,5 м/с гидравлическое сопротивление не превышает 2300 Па.
,%
100
1
2
80
60
40
20
3
0
5
10
15
Wвх, м/c
Рис. 2. Зависимость степени очистки воздуха от скорости
потока на входе в пылеуловитель. 1 – Эффективность пылеуловителя, 2 – эффективность 1 ступени, 3– эффективность
2 ступени
Fig. 2. Dependence of the air purity level on flow rate in the inlet
of the duster. 1- Efficiency of dust extractor, 2- efficiency of the
first step, 3 - efficiency of the second step
Авторами также был проведен дисперсный
анализ уловленной пыли. Анализ проводился
двумя методами: размер грубой пыли определялся
с помощью ситового анализа, а размер мелкой определялся с помощью жидкостной седиментации.
Результаты анализа приведены в таблице.
Таблица
Зависимость фракционной эффективности пылеуловителя-классификатора от размера частиц
(W = 17,5 м/с)
Table. Dependence of duster classifier fraction efficiency on the particles size. (W=17.5 m/sec)
Фракционная эффективность, %
Размер частиц, мкм
1 ступень 2 ступень
общая
До 20
0,00
65,00
65,00
20…30
42,17
33,33
75,50
30…40
62,33
30,00
92,33
40…50
66,00
27,00
93,00
50…70
73,6
22,50
96,10
70…100
83,81
15,00
98,81
Более 100
89,39
10,18
99,57
Анализ таблицы показывает, что в пылеуловителе-классификаторе первой ступенью более
эффективно улавливаются крупнодисперсные
частицы, а вторая ступень максимально эффективна для улавливания мелкодисперсной пыли.
Таким образом, конструкция инерционноцентробежного
пылеуловителя-классификатора
позволяет осуществить эффективную очистку
промышленного воздуха от мелкодисперсной пыли, при этом в процессе очистки происходит разделение уловленной пыли по фракциям. Конструкция пылеуловителя проста в изготовлении, не
требует постоянного контроля при эксплуатации,
может быть с успехом использована на промышленных предприятиях в качестве аппарата системы очистки промышленного воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1. Экотехника. Защита атмосферного воздуха от выбросов
пыли, аэрозолей и туманов/ Под ред. Л.В. Чекалова. Ярославль. «Русь». «Кондор-Эко». 2004 . 424 с.
2. Подрезов А.В. и др. // Экология и промышленность России. Ноябрь 2004. С. 20-22.
3. Сугак А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т. 51. Вып.4. С. 75-76.
Кафедра технологических машин и оборудования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.08
Ю.М. Смолин*, Б.Н. Кобцев**, Н.П. Новоселов*
МЕТОД СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ПРИБОРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
(*Государственный университет технологии и дизайна,
**Научно-исследовательский химико-аналитический институт» ОАО «ГосНИИхиманалит»)
E-mail:usmolin@mail.ru
Приведены основные сведения по методу спектрометрии ионной подвижности и
по созданию автоматических газосигнализаторов, предназначенных для мониторинга
отравляющих веществ в воздухе на объектах безопасного хранения и уничтожения химического оружия. Рассмотрены основные технические характеристики приборов на
основе метода спектрометрии ионной подвижности. Проведены испытания газосигнализатора СИП-100 по оценке чувствительности, времени быстродействия, времени последействия при различных концентрациях зарина, зомана и Vх, а также специфичности к примесям.
Ключевые слова: спектрометрия ионной подвижности, мониторинг окружающей среды, газосигнализатор
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность разработки технических
средств мониторинга окружающей среды при
хранении и уничтожении химического оружия
обусловлена обеспечением безопасности обслуживающего персонала и населения, проживающего вблизи таких объектов. Измерение величин показателей содержания отравляющих веществ (ОВ)
в окружающей среде проводится в случаях: качественного лабораторного и неразрушающего экспрессного анализа состава исходного сырья; постоянного автоматического и периодического лабораторного контроля параметров функционирования технологических линий; контроля полноты
детоксикации ОВ в реакционных массах (продуктах); автоматического аварийного контроля ОВ в
воздухе рабочей зоны на уровне 100 предельно
допустимых концентраций рабочей зоны (ПДК
р.з.); постоянного автоматического, периодического лабораторного и экспрессного санитарно гигиенического контроля воздуха на уровне ПДК
р.з., поверхностей технологического оборудования и средств индивидуальной защиты (СИЗ) на
уровне значения предельно допустимого уровня
на поверхности оборудования (ПДУ); экологического контроля предельно допустимых выбросов,
воздуха санитарно - защитной зоны и населенных
мест, почвы и воды на уровне ПДК и ориентировочного безопасного уровня воздействия (ОБУВ).
К автоматическим средствам измерений, размещаемым и используемым в рабочей зоне объекта,
предъявляются следующие технические требования: чувствительность средств санитарногигиенического контроля по ОВ должна быть не
108
ниже 0.5 ПДК р.з. (ПДУ, предельно допустимого
выброса (ПДВ); средств аварийного контроля - не
ниже 100 ПДК р.з. Быстродействие средств санитарно-гигиенического контроля должно быть не
более 10…15 мин, средств аварийного контроля 5 секунд. Последействие или готовность к повторному определению ОВ не должно превышать
времени быстродействия. Достоверное обнаружение ОВ на уровне 0.5 и 100 ПДК является сложной научно-технической задачей [1].
Образцы технических средств химической
разведки и химического контроля (ТСХР и ХК)
предназначены для обнаружения, идентификации
ОВ и оповещения личного состава при боевом
применении ОВ [2]. Данные средства имеют чувствительность на уровне боевых и пороговых значений концентраций, что составляет от сотен до
десятков тысяч ПДК. Поэтому применение штатных ТСХР и ХК в целях мониторинга окружающей среды возможно лишь в качестве течеискателей (приборы на основе ионизационных методов)
в аварийно-опасных ситуациях, связанных с выбросом ОВ. Использование автоматических газосигнализаторов с требуемой чувствительностью,
основанных на биохимическом методе и методе
сопряжения газовой хроматографии с массспектрометрией, на практике существенно затруднено. В первом случае - из-за потребности в
дорогих и труднодоступных расходных материалах, во втором – из-за значительной стоимости
оборудования и расходных материалов, длительности проведения анализа и высоких требований,
предъявляемых к квалификации обслуживающего
персонала [3,4].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО МЕТОДУ
СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ
Перспективным методом для решения поставленной задачи является спектрометрия ионной подвижности (СИП). В технических средствах
на основе СИП используют минимальное количество доступных расходных материалов (фильтрыпоглотители, аэрозольные фильтры и осушители),
применение указанных средств не требует высокой квалификации оператора. Данный метод может быть успешно использован не только для детектирования паров ОВ в ионизационных газоанализаторах, но также и для создания приборов
контроля токсичных соединений в воздухе, наркотических и взрывчатых веществ [5,6].
СИП – метод основан на разделении ионов
молекул веществ под воздействием электрического поля, направленного против дрейфового газа
при атмосферном давлении. Ионы различной подвижности детектируются в разное время. Образование ионов, их разделение и детектирование
происходят так быстро, что время единичного
анализа в СИП может составлять 20…40 мс.
Приборы на основе СИП известны под названиями: спектрометры подвижности ионов [7],
ион-дрейфовые спектрометры, плазменные хроматографы [8].
На рис. 1 представлена упрощенная схема
спектрометра ионной подвижности.
Рис. 1.Схема спектрометра ионной подвижности.1 – зона
реакции; 2 – источник ионизации; 3 – проба; 4 – выброс воздуха; 5 – блок управления сеточным затвором; 6 – сеточный
затвор; 7 – зона дрейфа; 8 – коллектор; 9 - коллекторная сетка; 10 – электрометрический усилитель; 11 – ввод воздуха
противотока; 12 – микропроцессорная система
Fig. 1.Scheme of ion mobility spectrometer. 1-reaction zone; 2ionization source; 3-sample; 4-air outlet; 5-unit of net gate controlling; 6-net gate; 7-drift zone; 8-collector; 9-collector net; 10electrometric amplifier; 11-air inlet; 12-micro processor system
Преобразователем концентрации в СИП
является ион-дрейфовая трубка (ИДТ), которая
включает зону реакции и зону дрейфа, разъединенные сеточным затвором. Проба вводится в зону реакции, где происходит ионизация молекул.
Постоянное электрическое дрейфовое поле извлекает ионы выбранной полярности, увлекая их во
встречном направлении дрейфовому газу. На сеточном затворе создается поперечное поле, через
которое не проходят образовавшиеся ионы. В выбираемых оператором временных интервалах напряжение затвора кратковременно удаляется, затвор «открывается», и пакет ионов вводится в
дрейфовую область. Эти ионы затем разделяются
согласно размеру, форме, массе и заряду, и различные типы ионов достигают коллектора в разное время. Ионы разряжаются на коллекторе, и
восстановленные нейтральные молекулы вещества выносятся потоком дрейфового газа наружу.
Возникающий на коллекторе ток усиливается в
электрометрическом усилителе (ЭМУ) и в преобразованном виде поступает в микропроцессорную
систему (МПС) для дальнейшей обработки. Отношение времени выхода пика вещества ко времени выхода реагирующего пика является характеристической величиной для данного вещества.
В качестве дрейфового газа обычно используют
сухой очищенный воздух. Он служит для остановки прохождения реакции вещества в зоне
дрейфа. Длительность импульса, подаваемого на
открытие сеточного затвора, лежит в пределах
50…500 мкс, время дрейфа – 20…40 мс [9].
Высокая чувствительность, быстродействие, практическое отсутствие расходных материалов и способность функционировать при атмосферном давлении характеризуют приборы на основе СИП как наиболее подходящие для мониторинга ОВ в воздухе. Однако имеющиеся серийные
образцы имеют низкое разрешение, ограничен
комплекс ответных характеристик к смесям веществ. Кроме того, пробы объектов природной
среды, в большинстве своем, включают комплексные матрицы, в которых множественные
взаимодействия ион/молекула могут создавать
сложные неразрешимые спектры. Некоторые вещества могут оказывать маскирующий эффект.
Данное обстоятельство особенно актуально при
обнаружении вещества Vх (О-этил-S-(2диизопропиламиноэтил)метилтиофосфоната) в присутствии примесей. Отмечено, что техническая примесь N,N-диизопропиламиномеркаптан обладает
маскирующим действием по отношению к основному веществу ввиду соизмеримого значения
сродства к протону [10]. При содержании Vх менее 93% в образце ОВ обнаружение Vx становится
практически невозможным. Это также, видимо,
справедливо и для обнаружения вещества типа Vх
отечественного производства (О-изо-бутил-S-(2диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната) в присутствии соответствующей примеси N,N-диэтиламиноэтилмеркаптана. При прямом анализе воздуха изменения влажности могут привести к вод-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным/ионным кластерам, которые вызывают погрешности в количественной и качественной
идентификации целевых веществ, определяемых
при анализе. В зарубежных военных вариантах
переносных систем СИП проблема влажности была устранена при помощи мембранных входов,
которые пропускают органические вещества,
представляющие интерес (то есть, ОВ), в то же
время, исключая водяные пары. К сожалению, использование мембранного входа снижает чувствительность и увеличивает время пребывания аналита (ухудшается последействие) в детекторе [11].
Другие методы уменьшения матричных
помех в СИП включают использование ионселективных реагентов. Например, применение
ацетона как добавки в ионизационную область
спектрометра приводит к образованию иона, реагирующего только с веществами, которые имеют
более высокое протонное сродство. Использование ион-селективных реагентов в СИП пока еще
не исследовано достаточно широко и несомненно
представляет перспективу для повышения селективности анализа при мониторинге сложной смеси веществ.
Наиболее
разработан
универсальный
«тандем-метод» для анализа комплексных проб объединение СИП с высокоразрешающим разделительным устройством типа капиллярного газового хроматографа. Эта концепция была впервые
представлена более 20 лет назад, когда была собрана система СИП, специально разработанная для
сопряжения с капиллярным газовым хроматографом [12]. Однако применение таких систем для
использования в автоматическом газосигнализаторе затруднено ввиду нерешенности ряда проблем. В первую очередь - это необходимость учета потери неподвижной фазы газохроматографической колонки. Потеря неподвижной фазы ведет
к постепенному уменьшению удерживаемых объемов; к повышенному фоновому току, который
становится зависящим от температуры, и к повышенным шумам нулевой линии; к заметному
дрейфу, определяющемуся экспоненциальным
нарастанием при программировании температуры;
к значительному ухудшению эффективности колонки; к необходимости проведения калибровки
времени выхода. Все перечисленное усложняет
эксплуатацию прибора, приводит к необходимости замены колонки и увеличению затрат на расходные материалы. Кроме того, ухудшаются показатели быстродействия и последействия прибора, усложняется система подачи анализируемого
воздуха – необходимость циклической работы,
ввод пробы, появление дополнительных клапанов,
что ведет к удорожанию прибора в целом [13].
110
Исследования по обоснованию теоретических подходов и разработке приборов на основе
СИП нами проводятся последние 30 лет. В отличие от известных образцов представлялось необходимым при конструировании приборов на основе СИП осуществлять термостатирование ИДТ
при температурах свыше 100°С, вводить пробу
непосредственно в зону реакции, герметизировать
ИДТ. Высокотемпературный режим уменьшает
влияние влажности, ион-кластерных реакций и
димеризации аналита, устраняет проблемы, связанные с загрязнением ИДТ, увеличивает эффективность (выход) процесса ионизации и, следовательно, повышает чувствительность детектора,
улучшает показатели быстродействия и последействия прибора. Прямой ввод пробы в зону реакции
ИДТ, без использования полупроницаемых мембран, с минимальной площадью поверхности
коммуникации также улучшает показатели быстродействия и последействия. Герметичность ИДТ
достигается применением вакуумплотных спаев
между керамическими изоляторами и охранными
кольцами, а также металлическими уплотнениями
на фланцах. Ранее в конструкции ИДТ использовалась стеклянная дробь в качестве изолятора или
чередующиеся охранные кольца, и изолирующие
керамические кольца стягивали стержнями. В таких конструкциях оставались отверстия или щели
между охранными кольцами, сквозь которые
внешние загрязняющие примеси могли попасть в
дрейфовую область, изменяя или подавляя аналитический отклик. Указанная конструкция предполагала помещение ИДТ в герметичный внешний
цилиндр с торцевыми фланцами.
Перечисленное выше позволило выполнить требования тактико-технических заданий на
проводимые опытно-конструкторские работы
(ОКР). Разработанные приборы отвечали требованиям по аналитическим, эксплуатационным характеристикам, климатическим и физическим нагрузкам, селективности к широкому перечню веществ.
ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТОДА СИП
Опытные образцы автоматического газосигнализатора "Сигнал-К" были разработаны в
1996 г. для инспекционной деятельности в рамках
Конвенции по уничтожению химического оружия
(рис.2).
Автоматический газосигнализатор «Сигнал-К» предназначен для оснащения инспекционных групп на объектах хранения и уничтожения
химического оружия. Газосигнализатор работает в
режиме непрерывного автоматического контроля
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
воздуха и выдает световой и звуковой сигналы
оповещения с идентификацией продукта, а также
позволяет накапливать и документировать поступающую информацию. Кроме того, прибор позволяет проводить периодический контроль проб воды, снега и экстрактов из почвы.
+50° С; относительная влажность воздуха при
температуре 25 ° С - до 98% [15].
В 2007 г. был представлен образец газосигнализатора СИП-100 (рис. 4).
Рис. 4. Газосигнализатор СИП-100
Fig. 4.Gas-analyser IMS-100
Рис. 2. Газосигнализатор «Сигнал-К»
Fig. 2.Gas-analyser «Signal-K»
Технические характеристики автоматического газосигнализатора «Сигнал-К»: пороги чувствительности газосигнализатора - (10-6…10-5)
мг/л; быстродействие - не более 30 с; диапазон
рабочих температур – от –20 до +50°С; время непрерывной работы от ак.бат. в НКУ, не менее – 2
ч [14].
В 2005 г. был разработан опытный образец
автоматического газосигнализатора СИП комплекта приборов химической разведки КПХР-4
(рис. 3).
Рис. 3. Газосигнализатор КПХР-4
Fig. 3.Gas-analyser KPHR-4
Технические характеристики данного прибора: чувствительность в НКУ: по парам фосфорорганических ОВ – 5·10-6… 5·10-5 мг/л; по парам
других ОВ – 1 10-4 мг/л; по парам сильнодействующих веществ (СДЯВ) - 1…100ПДК р.з.; быстродействие - не более 20 с; последействие - не более 20 с; время выхода на рабочий режим - не более 10 мин; потребляемая мощность - не более
100 Вт; диапазон рабочих температур – от –40 до
На базе научно-исследовательской лаборатории Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты
(НИЛ СВИРХБЗ) были проведены испытания газосигнализатора СИП-100 по оценке метрологических характеристик газосигнализатора по чувствительности, времени быстродействия, времени
последействия при различных концентрациях зарина, зомана и Vх, а также специфичности к примесям. Контроль концентрации осуществляли на
газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. В табл. 1 и 2 представлены результаты испытаний.
Результаты данных испытаний показывают, что газосигнализатор СИП обладает следующими показателями по чувствительности: по Vx –
на уровне 10 ПДК р.з.; по зарину – на уровне 1
ПДК р.з.; по зоману – на уровне 1000 ПДК р.з.
При обнаружении Vx во всех опытах срабатывание происходило на пик N,N-диэтиламиноэтилмеркаптана, кроме опытов с концентрацией 10
ПДКр.з. Этим объясняется более длительное последействие при 10 ПДК р.з., чем при более высоких концентрациях. При обнаружении зарина во
всем диапазоне концентраций от 1 до 1704 ПДК
р.з. быстродействие составило до 10 с, и последействие – до 13 с. Для зомана наблюдался пик Опинаколилметилфосфоната – продукта гидролиза
зомана. Данный продукт, видимо, также обладает
маскирующим эффектом по отношению к зоману.
Кроме того, данное вещество является мешающим
по отношению к зарину по времени дрейфа. При
проведении испытаний на специфичность происходило ложное срабатывание на О-пинаколилметилфосфонат как на зарин. При настройке прибора для обнаружения зомана в производственных
помещениях информация на обнаружение зарина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Оценка чувствительности, времени быстродействия, времени последействия при различных концентрациях зарина, зомана и Vх
Table 1. Estimation of sensibility, rapidity of action,
time of aftereffect at various concentration of sarin,
soman, Vx agent
Сигнал об обнаСозданная
ружении ОВ (кол- Время
Время
Наимено- концентраво опытов/ кол-во быстродей- последейвание ФОВ ция, ПДК
положит. сраба- ствия, с ствия, с
р.з.
тываний)
Vх
Зарин
Зоман
Vх
98
3/3
4
9
199
3/3
2…5
9…11
1030
3/3
2
8…10
115
3/3
5…9
5…7
504
3/3
2
9…13
996
3/3
3
3
1704
3/3
6…8
3…5
1,05
3/3
6…9
2…6
1,07
3/0
-
-
102
3/0
-
-
524
3/0
-
-
983
3/3
2…9
3…5
1557
3/3
1…2
3…6
1,05
3/0
-
-
9,6
3/3
4…8
35…38
Примечание: температура 25,9…26,2°С, относительная
влажность 39,0…39,8%, давление 99,6…99,9 кПа.
Note: temperature -25.9…26.2°С, relative moisture 39.0…39.8%, pressure- 99.6…99.9 кPа.
112
0,8
3/0
3/3
Время последействия, с
N,N-диэтиламиноэтилмеркаптан
Время быстродействия, с
Наименование
вещества
Сигнал об обнаружении ОВ (количество опытов/ количество положительных срабатываний)
Таблица 2
Оценка специфичности к примесям
Table 2. Estimation of selectivity to impurities
Созданная концентрация, мг/м3
будет отсутствовать, и, следовательно, отсутствовать ложное срабатывание. Остается открытым
вопрос о включении N,N-диэтиламиноэтилмеркаптана в таблицу базы данных прибора при принятии решения о присутствии Vx в воздухе рабочей
зоны. Для аварийного контроля Vx в воздухе рабочей зоны на уровне 100 ПДК р.з., по нашему мнению и мнению ряда специалистов, N,N-диэтиламиноэтилмеркаптан необходимо включить в базу
данных, наряду с целевым веществом, на срабатывание прибора и сигнализацию о наличии Vx в
воздухе рабочей зоны. Здесь вещество N,Nдиэтиламиноэтилмеркаптан является сопутствующим веществом Vx. При уничтожении и хранении Vx N,N-диэтиламиноэтилмеркаптан отдельно не хранится и не присутствует в реакционной
массе. Поэтому при появлении N,N-диэтиламиноэтилмеркаптана в воздухе можно судить об аварийной ситуации, связанной с выливом Vx. В связи с тем, что данное вещество имеет большую летучесть по сравнению с целевым, оно появится в
6…7 10…15
О-изобутилметил6,9 · 10-2
3/0
фосфонат
О-изопропилметил7,1 · 10-2
3/0
фосфонат
O,O´-диизопропил6,2 · 10-2
3/0
метилфосфонат
О-пинаколилметил6,6 · 10-2
3/3
5
10
фосфонат
O,O´-дипинаколил5,9 · 10-2
3/0
метилфосфонат
Примечание: температура 25,9…26,2°С, относительная
влажность 39,0…39,8%, давление 99,6…99,9 кПа.
Note: temperature -25.9…26.2°С, relative moisture 39.0…39.8%, pressure- 99.6…99.9 кPа.
воздухе намного раньше, и прибор выдаст сигнал
опасности быстрее, чем на целевое вещество. Более быстрое оповещение обслуживающего персонала о возникновении аварийной ситуации позволит сократить время пребывания в аварийной зоне, локализации аварии и ликвидации ее последствий. При санитарно-гигиеническом контроле
воздуха с целью учета воздействия Vx на организм
человека, очевидно, возникает необходимость выделения целевого вещества, и N,N-диэтиламиноэтилмеркаптан в этом случае является мешающей
примесью.
Таким образом, по результатам предварительных испытаний газосигнализатор СИП удовлетворяет показателям по чувствительности, быстродействию и последействию по отношению к
ФОВ. Данный прибор может быть использован
для автоматического аварийного контроля ОВ в
воздухе рабочей зоны на уровне 100 ПДК р.з. Сопряжение газосигнализатора СИП-100 с устройством концентрирования и термодесорбции позволит повысить чувствительность до необходимого
уровня санитарно-гигиенического контроля воздуха с быстродействием до 15 мин.
По результатам оценочных испытаний был
разработан модернизированный опытный образец
газосигнализатора СИП-100М (рис.5).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
теме технического мониторинга ОВ в воздухе на
объектах по безопасному хранению и уничтожению ХО в качестве автоматических газосигнализаторов для аварийного контроля ОВ в воздухе
рабочей зоны на уровне 100 ПДК р.з.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 5. Газосигнализатор СИП-100М
Fig. 5. Gas-analyser IMS-100M
По сравнению с предыдущим образцом в
данном газосигнализаторе реализована новая ИДТ
с возможностью термостатирования до 250°С. В
приборе используется промышленный компьютер
с более широкими возможностями по обработке
спектров, хранению баз данных, передаче информации на удаленное рабочее место. Информация
по возможным неисправностям и обнаруживаемым веществам отображается на мониторе встроенного компьютера. Реализована газодинамическая система с полузамкнутым циклом для продления ресурса осушителя. Автоматический газосигнализатор СИП-100 успешно прошел сертификационные испытания на базе Саратовского военного института биологической и химической
безопасности.
Проведенные исследования свидетельствуют о перспективности выбранного направления.
Разработанные приборы на основе метода СИП
могут быть использованы в системе технического
мониторинга ОВ в воздухе на объектах по безопасному хранению и уничтожению ХО в качестве
автоматических газосигнализаторов для аварийного контроля ОВ в воздухе рабочей зоны на
уровне 100 ПДК р.з.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о перспективности выбранного направления; разработанные приборы на основе метода СИП могут быть использованы в сис-
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Мацаев B.T., Л.Л.Чилипенко Л.Л., П.Н. Козлов Н.Н.
Разработка и создание современных газоаналитических
методов и средств экспрессного обнаружения следовых
количеств паров химических веществ // В сборнике тезисов докладов Всероссийской конференции «Аналитические приборы»/ Санкт-Петербург. 2002. 18-20 июня.
Грузнов B.M. и др. Экспрессный газовый анализ в портативной технике антитеррора // Материалы Международной научной конференции по военно-техническим
проблемам, проблемам обороны и безопасности, использованию технологий двойного применения/ Минск.
Республика Беларусь. 2003. С. 135-136.
Грузнов В.М.. и др. Газоаналитические и ядернофизические приборы для обнаружения взрывчатых веществ и перспективы новых отечественных разработок.
// Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции
«Актуальные проблемы защиты и безопасности»/
Санкт-Петербург. 2001. С. 209-210.
Состояние и перспективы развития зарубежных средств
и методов индикации ОВ // Аналитический обзор №3
(63). Уч. № СИ-18с, 1991 г., 157 с.
Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. //Журн.
аналит. химии. 2001. Т. 56. С. 381-85.
Matsaev V.T., Gumerov M.F., Chilipenko L.L. International Journal for Ion Mobility Spectrometry. 5(2002)3.
P.115-118.
Eiceman G.A., Karpas Z. Ion Mobility Spectrometry
CRC Press, Boca Raton (1994) P. 47-49. 91-92.
Carr. T.W. Plasma Chromatography. Plenum, New York,
1984.
Li F., Xie Z., Schmidt H. // Spectrochimica Acta. Part В 57
(2002) P. 1563-1574.
Nyholm S. IMS - detection problems related to VX impurities , IJIMS 1(1998)1. 54-57. P. 57
Epstein J., Callahan J., Bauer V.E. The Kinetics and Mechanisms of Hydrolysis of Phosphonothiolates in Dilute
Aqueous Solution, Phosphorous. 1974. Vol. 4. P. 157-163.
Karasek F.W., Kim S.H. // J. Chromatog. 1974. V.99. N2.
P. 257-266.
Baim M.A., Hill H.H. // Anal. Chem. 1982.Vol.54.P.38.
Кобцев Б.Н. и др. Газосигнализатор «Сигнал-К».
Технический проект. Пояснительная записка.
ГЯ.1.800.022ПЗ. С-Петербург. Химаналит. 1995. 126 с.
Торгун И.Н., Холстов В.И., Яценко А.И. // Рос. хим.
журнал. 1993. Т.ХХХVII. №3. С.14.
Кафедра теоретической и прикладной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.726
П.А. Чепеняк, О.А. Абоносимов, С.И. Лазарев, С.В. Ковалев
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
В ВОДНЫХ НАТРИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
В статье приведены экспериментальные данные влияния температуры и концентрации растворов тринатрия фосфата и натрия триполифосфата на концентрацию растворенного вещества в полимерных мембранах
УФМ-100, УАМ-50П. Исследования проведены при изменении концентраций растворов от 5 до 20 кг/м 3 и при температурах 293, 303, 313, 323К. Установлено изменение концентрации растворенного вещества в мембране при изменении концентрации исходных растворов и температуры.
Ключевые слова: тринатрий фосфат, натрия триполифосфат, полимерные мембраны, сорбция
Для определения коэффициентов массопереноса при ультрафильтрационном разделении
растворов, таких как коэффициент распределения
в пористой полимерной мембране и в растворе,
необходимы данные по сорбционной емкости
мембран.
Нами исследовались сорбционные характеристики полимерных мембран УФМ-100, УАМ50П по отношению к водным растворам тринатрия фосфата и натрия триполифосфата в зависимости от концентраций и температур раствора.
Коэффициенты распределения рассчитываются по концентрациям растворенного вещества
в образцах мембран и в исходных растворах по
следующей зависимости [1]:
= См / Сисх,
(1)
где - коэффициент распределения; С м – концентрация растворенного вещества в полимерной
мембране; Сисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе.
Концентрацию растворенного вещества в
полимерной мембране определяли по следующей
зависимости:
См = mм / Vм,
(2)
где mм – масса растворенного вещества в полимерной мембране (определяется экспериментально); Vм – объем опытного образца мембраны.
Объем опытного образца мембраны определяли следующим образом:
Vм = a · b · δ,
(3)
где a и b – длина и ширина опытного образца
мембраны; δ – толщина образца мембраны.
Исследования по сорбции растворенных
веществ мембранами проводились на установке,
основными элементами которой являлись сушильный шкаф, принадлежности для измерения
линейных размеров образцов мембран и стеклянная тара.
114
В качестве стеклянной тары применяли
бюксы (V = 50 мл), в которые помещали исследуемые образцы мембран и раствор, и колбы (V =
250 мл) с раствором различной концентрации растворенного вещества.
Измерительные принадлежности использовались для измерения линейных размеров – это
длина, ширина и толщина исследуемого образца
мембраны. Для этих целей применялась линейка с
миллиметровой ценой деления и микрометр.
Исследования по сорбции растворенного
вещества мембранами проводили по методике [1].
Методика определения сорбционной способности
мембран сводилась к следующему. Из листов полимерных мембран вырезали образцы размером
(14 · 4) · 10-2 м. После предварительной подготовки мембран к работе и замера толщины мембраны
микрометром мембраны помещали в герметичные
бюксы и заливали приготовленными заранее водными растворами тринатрия фосфата и натрия
триполифосфата различных концентраций. В случае обнаружения различного рода дефектов: повреждений, сжатия или утолщений мембраны и
отклонений размеров образцов мембран они подлежали замене. Далее бюксы с растворами и образцами мембран помещали в предварительно выведенный на заданный температурный режим
термостат. После достижения равновесия (не менее чем через 24 часа при периодической смене
раствора) мембраны извлекали из бюкс, снимали
пленки раствора с поверхности мембраны фильтровальной бумагой и измеряли ее геометрические
размеры: длину, ширину и толщину. Затем образцы мембран помещали в герметичные бюксы с
дистиллированной водой для вымывания растворенного вещества из мембран. Через каждые 24
часа воду в бюксах обновляли и при этом старую
воду сливали в отведенные для этого колбы. Как
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
правило, четырехкратной смены воды было достаточно для полной десорбции растворенного вещества из мембран. Далее замеряли объем промывной воды и концентрацию в ней десорбированного вещества из мембраны в каждой колбе.
По объемам промывной воды, концентрациям в них десорбированного вещества и по объемам образцов мембран рассчитывали концентрации растворенного вещества в образцах полимерных мембран.
Как отмечается в работе [2], при сорбции
из растворов атомы поверхности адсорбента
взаимодействуют с молекулами растворенных
веществ и с молекулами растворителя. При этом
установлено [2], что чем выше растворимость вещества в воде, тем слабее оно адсорбируется.
На сорбцию веществ из раствора существенно влияет температура процесса. Как известно
[2,3], температура на адсорбцию может влиять как
положительно, так и отрицательно.
Кроме того, при адсорбции за счет заполнения объема пор сорбированными веществами,
их сечение (через которое возможно протекание
воды) может существенно снижаться. А наиболее
узкие поры могут быть полностью заполнены адсорбированными молекулами и быть недоступными для воды «блокированы». Все это имеет
большое значение для объяснения поведения отдельных кинетических характеристик массопереноса при мембранном разделении.
На графиках 1-4 приведены зависимости
концентрации растворенного вещества в мембранах УФМ-100 и УАМ-50П от концентрации исходных растворов тринатрия фосфата, натрия
триполифосфата и температуры (точки - эксперимент, тире - расчет).
Как видно из графиков, с ростом концентрации исходного раствора сорбционная способность полимерных мембран по тринатрию фосфата и натрию триполифосфата возрастает.
СМ, кг/м
СМ, кг/м3
Сисх, кг/м3
Рис. 2. Зависимость сорбции мембраны УАМ-50П от концентрации и температуры раствора тринатрия фосфата.
Fig. 2. Dependence of membranes UАМ-50P sorption on concentration and temperatures of tri sodium phosphate solution
СМ, кг/м3
Сисх, кг/м3
Рис. 3. Зависимость сорбции мембраны УФМ-100 от концентрации и температуры раствора натрия триполифосфата.
Fig. 3. Dependence of membranes UFМ-100 sorption on concentration and temperatures of sodium tri poly phosphate
СМ, кг/м3
Сисх, кг/м3
3
Рис. 4. Зависимость сорбции мембраны УАМ-50П от концентрации и температуры раствора натрия триполифосфата.
Fig. 4. Dependence of membranes UАМ-50P sorption on concentration and temperatures of solution of sodium tri poly phosphate
Сисх, кг/м3
Рис. 1. Зависимость сорбции мембраны УФМ-100 от концентрации и температуры раствора тринатрия фосфата
Fig. 1. Dependence of sorption of UFМ-100 membrane on concentration and temperature of a tri sodium phosphate solution
Сорбционная способность полимерных
мембран возрастает при росте температуры раствора.
Из данных графиков следует, что мембрана УФМ-100 обладает большей сорбционной емкостью по сравнению с мембраной УАМ-50П по
отношению к водному раствору тринатрия фосфата и натрия триполифосфата.
Данного эффекта следовало ожидать, ис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ходя из различия физико-химических свойств
мембран, различной пористости и заряда поверхностей (ацетатцеллюлозные мембраны несут отрицательный, а полиамидные – положительный
заряды) мембран и т.п. [2,4].
При теоретической обработке полученных
сорбционных экспериментальных данных для
мембран УФМ-100 и УАМ-50П выяснилось, что
изотермы сорбции для этих мембран и данных
растворов
хорошо описываются уравнением
Фрейндлиха [2,3].
С учетом зависимости сорбции от концентрации и температуры, уравнение Фрейндлиха
представляется в виде:
См = θ · Сисхn · (T0 / T)m,
(4)
где См, Сисх – концентрации растворенного вещества в мембране и в растворе, соответственно; T 0,
T – реперная (принятая нами 293 K) и рабочая
температуры; θ, n, m – экспериментальные коэффициенты.
Из уравнения (4) следует, что коэффициент распределения ( = См/Сисх) будет определяться зависимостью:
= θ · Сисхn-1 · (T0 / T)m
(5)
Для исследованных систем значения коэффициентов θ, n, m приведены в таблице.
Таблица
Значения коэффициентов θ, n, m в уравнениях (4) и (5)
Table. Values of coefficients of θ, n, m in the equations
(4) and (5)
Раствор
Мембрана
θ
n
m
тринатрия фос- УФМ-100 0,022 0,508 2,787
фат
УАМ-50П 0,038 0,486 4,150
натрия трипо- УФМ-100 0,068 0,424 4,346
лифосфат
УАМ-50П 0,053 0,346 4,577
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России».
ЛИТЕРАТУРА
1. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы
разделения. Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Дытнерского.
М.: Химия. 1981. 464с.
2. Адсорбция растворенных веществ / А.М. Когановский,
Т.М. Левченко,В.А. Кириченко и др. Киев: Наукова думка. 1977. 223с.
3. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е. М.:
Химия. 1976. 512с.
4. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова думка. 1989. 288с.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
УДК 621.867.4-492.2
А.Б. Капранова, А.В. Дубровин, А.И. Зайцев
К ВОПРОСУ ОБ ОЦЕНКЕ ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ В ЗАЗОРЕ ВАЛКОВОГО
ДЕАЭРАТОРА ПОРОШКОВ СО СФЕРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kap@yars.free.net
Поиск распределения внешнего давления в зазоре валкового деаэратора порошков
со сферической матрицей проведен с помощью уравнения движения дисперсной смеси в
декартовых координатах при ее уплотнении. Результаты могут быть использованы при
создании инженерных методов расчета новых деаэраторов тонкодисперсных сред валкового типа для получения уплотненных гранул-сфер.
Ключевые слова: валковый деаэратор, сферические гранулы, расчет
Задача поиска распределения внешнего
давления от горизонтальной координаты и времени P P( x, t ) при движении тонкодисперсного
материала в зазоре валкового аппарата является
одной из основных для описания процесса механического уплотнения порошков в деаэраторе,
которая осложняется условием получения в качестве конечного продукта дегазированных гранул-
116
сфер. Считается, что на поверхности вала радиусом
R и горизонтальной ленты, в зазор между которыми поступает сыпучий материал для дегазации и
формования, присутствуют полусферические углубления радиуса r . Используемый в работе метод
«обращенного движения» предполагает неподвижность данной горизонтальной ленты и плоское
движение сечений полусферических ячеек, расположенных на поверхности вала [1] (рис. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
B2
F
0
T
Рис. 1. Схема для метода «обращенного» движения в зазоре
аппарата
Fig. 1. The scheme for method of « inverse » movement in the
gap of set-up
c3
Для решения данной проблемы в рамках
механики гетерогенных сред при введении соответствующих характеристик фаз сыпучего материала предлагается воспользоваться одним из
уравнений движения дисперсной смеси в зазоре
уплотнителя
(1)
(1)
(1)
P/ x
v(1)
vx(1) / y , (1)
xy / y
T 2
x / t
y
где T - истинная плотность вещества
G0 t порошка.
2 t Bn N 0
(1)
(1)
Функции 2 ( x, y, t ) , xy(1) ( x, y , t ) , vx ( x, y, t ) , v (1)
y ( x, y , t )
G t
представляют собой соответствующие приближе-0
ния для порозности, касательных напряжений и
компонентов скорости твердого скелета из общей
модели уплотнения порошков в валковом аппарате со сферической матрицей, включающей уравнения непрерывности; изменения пористости;
движения среды; линейной связи между компонентами тензоров деформаций и напряжений
1
1
x,y,t
H1 x,y 2 t ,
2
20
0
0 Hn 1 t
1
xy
vx 1 x, y,t
vy
1
1
x, y,t
x, y,t
0
x, y,t
2
20
,
(2)
H 0 x, y G2 t ,
G1 t
W3 y
2
t vx 1 x, y,t
(3)
Причем константы, зависящие от физикомеханических характеристик порошка (коэффициентов Ламэ
и , слеживаемости H , угла внутреннего трения ) равны
2 ; f tg ;
0
1
D fH 2 01 sin . Параметры, зависящие от
координат точек одного диаметра для сечения
ячеек L1 xL1 , yL1 и M 1 xM 1 ,0 для полусферических углублений на поверхностях вала в «обращенном движении» при e1 exp 1
есть
1
xL1 y L11 ;
2
xL1
xM 1 ;
e2
exp
yL1r
1
;
а
также от компонентов скорости в реальном двиN 3 xN 3 , y N 3 , соответствующей
жении точки
точке
B1
L1 xL1 , yL1 , следующие:
ln DB0 vxN1 3 e1 e2
1
;
B0
re2
yL1 e1 ;
Hn
r v yN 3
×
B
2
r e
× 1 1
1
R r
1
1
1 1
1
v
T yN 3
; c1
2
; e3
1
2
; c0
; c2
c0
T
1
c
0
1
tn 2 xL1 B0
2
F;
0 1
1
0
1
exp B1 xL1
1/ 2
r2
B1
; Hn
b1 b2tn 2 ; b2
Bn
1
e1 1
2
2
R r
1
1
r
0
20
vxN3
1 1
1
T
r vyN 3
0
×
; c3 r 1 e1
×T
B1B2 e1 ;
; b1
2n
; F
B B2 e3
T
1
vyN 1
R r
2
vyN 3
B
2
1
1 1
1
.
При условии, что вал вращается с постоянной
угловой скоростью 1 , величина tn - значение
временного параметра при смыкании сечений
ячеек, находящихся на поверхностях вала и матрицы. Входящие в выражения (2), (3) вспомогательные функции представляют собой зависимо1
сти от времени
exp t / tn 1 e1 1 e1 ;
1 t
2
t
exp t / tn
c0 H n r yL1
2
t Bn N0
координат
W1 y
H 0 x, y
W3 y
r
1
e1 1 e1
t
c3 w2 y
; G0 t
; G2 t
c0 H n r yL1
w1 x
1
r
c0vx N 3 G0 t
1
w2 y
c0 1 y ; W2 y
Bn w1 x W1 y ; H1 x, y
1
1
; G1 t
c0 H n r yL1
vx N 3 G0 t
и от декартовых
t
exp c1 x ;
c1c2 1 c0c2c3w2 y
t Bn N0
2
exp c2 y ;
c2 c3 w2 y
c0 1 ;
Bn w1 x W2 y ;
1 .
Применение формул (1)-(3) для поиска
распределения P (1) ( x, t ) в общем случае приведет
к достаточно трудоемкой задаче. В связи с этим
предлагается ограничиться моделированием приближения для функции внешнего давления
P (1) ( x, t ) как решения модифицированного уравнения (1) с правой частью, зависящей только от
вспомогательных зависимостей, введенных в (2),
(3). Согласно принятым допущениям модели деаэрации порошков, в уравнениях движения дисперсной фазы отсутствует зависимость внешнего
давления от вертикальной координаты, что позволяет провести интегрирование модифицированного уравнения (1) по горизонтальной координате с
учетом положения сечения ячеек Li M i на поверхности вала в каждый момент времени (рис. 1) при
следующих начальных и граничных условиях:
P (1) ( xL ( n 0 1) ,0) 0 и P (1) ( x, tn' ) P1n x, yk ( x) Pa ,
где P1n x, yk ( x) - давление несущей фазы уплотняемого материала на сечении ячейки yk ( x) . Уравнения дуг Li M i (i=1,…,n0-1) в положении i определяются соответствующим рекуррентным соотношением в зависимости от координат их центров Oi с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
117
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
начальным значением абсцисс их центров x0i , то-
Р 105, Па
гда yi ( x, t )
R r d T r 1 [ x / r d T ]2 при
T (t ) r 1tsin и d xoi / r . Следовательно,
P (1) ( x, t )
а)
Р 106, Па
t, с
б)
1
(t )
2
(t )W4 ( x, t ) , (4)
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 2. Теоретические характеристики уплотнения каолина
(1)
ГОСТ 21235 – 75: (а) – зависимость P ( x,0) , (б) – зависимость P(1)(x,t) 20 = 2,01 10-2, 1 = 0,209 рад/c, h0 = 2 10-2 м,
К = 7 10-2 м
Fig. 2. The theoretical characteristics of compacted kaolin, State
(1)
Pa
где функция W4 ( x, t ) определяется интегрированием зависимостей, входящих в правую часть
модифицированного уравнения (1) согласно описанным граничным условиям и заданным конструктивным ( R , r ) и режимным ( , h0 ) параметрам уплотнителя (рис. 1). Заметим, что с течением
времени увеличение внешнего давления не носит
скачкообразный характер (рис. 2).
Оценка P (1) ( x, t ) при движении порошка в
зазоре валкового аппарата способствует созданию
инженерного метода расчета деаэратора указанного типа с заданными прочностными характеристиками получаемых гранул-сфер, связанными с итоговыми значениями их порозности согласно (2).
х 10-3, м
х 10-4, м
P1n x, yk ( x)
Standard 21235 – 75 (а) – dependence P ( x,0) , (б) – dependence, P(1)(x,t) 20 = 2,01 10-2, 1 = 0,209 s-1, h0 = 2 10-2 m,
К = 7 10-2 m
1.
Капранова, А. Б., Дубровин А. В., Зайцев А. И.,
Кузьмин И. О. Метод обращенного движения в применении к задаче об уплотнении дисперсной среды в сферической матрице валкового аппарата // Дисперсные
системы: сб. тр. 23-й науч. конф. стран СНГ. Одесса, Украина. 2008. С. 189-190.
Кафедра теоретической механики
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536.242:532.135
В.В. Шишлянников
ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ ПО ТЕПЛООБМЕНУ В РАСПЛАВАХ ПОЛИМЕРОВ В ТРУБАХ
И КАНАЛАХ ПРИ ПОСТОЯННОЙ И ПЕРЕМЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ СТЕНКИ
(Волгоградский государственный технический университет)
E-mail: arisjulia@yandex.ru
Рассматривается теплообмен при течении расплавов полимеров в трубах и каналах. В результате обработки экспериментальных данных получены критериальные
уравнения теплообмена, которые могут быть использованы на практике для расчета
оборудования.
Ключевые слова: опытные данные, полимеры, трубы, каналы, течение
Интенсивность теплоотдачи зависит от гидродинамических режимов движения
жидкости. Основным способом распространения
тепла при ламинарном движении жидкости является теплопроводность. Конвективный перенос тепла в жидкости (особенно в расплавах полимеров)
очень мал, поэтому интенсивность теплообмена
мало зависит о скорости и сильно изменяется в зависимости от физических свойств жидкости [1].
Распределение температуры и скорости
для не сжимаемой жидкости с физическими свойствами, не зависящими от температуры, выражается совокупностью дифференциальных уравнений движения энергии и сплошности.
с
d
d
g
1
dt
pd
div ( grad t)
2
gradP
q
(1)
s
v
(2)
(3)
div
0
Частные особенности отдельных конкретных тепловых явлений характеризуются так называемыми условиями однозначности. Для стационарного, установившегося течения и теплообмена
расплава полимера в круглой трубе при постоянной и переменной температуре стенки решение
уравнений (1) – (2) опубликовано в работе [2]. В
каналах сложной формы получить аналитические
решения таких задач достаточно сложно.
Кроме температуры, важнейшей искомой
величиной является коэффициент теплоотдачи .
Из приведенной системы дифференциальных
уравнений и условий однозначности следует, что
он, как и температура, является сложной функцией, зависящей от большого количества различных
факторов:
f( , ,c ,a,t П ,t , ,l ...,l ,k) (4)
p
c
1
n
Найти функцию f аналитическим путем в
общем виде не представляется возможным. Для
получения зависимостей, выражающих теплоот-
дачу, используют теорию подобия. Количественная связь между критериями подобия может быть
установлена экспериментальным путем.
В данной работе приведены результаты
опытных исследований теплоотдачи при течении
расплавов полимеров в различных трубах и каналах при постоянной и переменной температуре
стенки. В качестве исследуемых текучих систем
применялись различные расплавы полиэтиленов.
Опыты проводили на экспериментальных установках, описанных в работах [3, 4]. Расплав полимера нагнетался в экспериментальном участке с
помощью термопластавтомата. В шести сечениях
по длине и по глубине измерялись температура в
потоке, температура стенки и давление. При обработке экспериментальных данных для определения использовался метод стационарного теплового потока [1], величина которого определялась
по массовому расходу расплава полимера и изменению его температуры.
Q G П c p ( t П'' t П' )
(5)
Плотность теплового потка:
q
Q
(6)
F
Локальный и средний коэффициенты теплоотдачи определялись выражениями
q
(7)
t
1l
dz
l0
(8)
Обработка опытных данных осуществлялась в виде следующего критериального уравнения
Nu
A(
1
3n 1 K
) (
Pe
4n
l разв N
Pr P
)
) (
Prcт
dэ
(9)
Опыты проводили в круглой и кольцевой
трубе и в трех винтовых каналах, основные размеры которых приведены в табл. 1. В круглой трубе
№6 опыты проводились при постоянной и линей-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но-возрастающей температуре стенки, в остальных трубах и каналах при постоянной температуре стенки. В табл. 2 приведены значения dэ, f, П и
lразв для всех исследуемых труб и каналов.
20
20
20
10 35 210
10 70 210
10 17,5 210
20
10
Ширина канала
b, мм
Высота винтового канала h,
мм
Угол наклона
винтовой линии
, град
Шаг винта
S, мм
lраб, мм
dвн, мм
Винт № 1
Винт № 2
Винт № 3
Кольцевая
труба
5 Круглая
труба №1
6 Круглая
труба №2
1
2
3
4
dн, мм
Наименовние
канала, трубы
Таблица 1
Основные размеры исследуемых труб и каналов
Table 1. Principal dimensions of pipes and channels
under study
№
п/п
5
5
5
5
5
5
29 10’
48
15 30’
210
20
210
10
275
полиэтиленов высокого давления. Значение показателей степени при критериях в уравнении (9)
приведены в табл. 3.
При обработке опытных данных исключалось влияние входного участка, длина которого
принималась из эпюры давления. Полученные
критериальные уравнения справедливы при изменении основных параметров в следующих пределах:
l
1 разв
0,001
0,03 ; 0,463 n 0,658 ;
Pe d
э
Pr
2000 q 4500; 1,04
1,4 ;
Pr
ст
Кроме того, получено критериальное
уравнение для диссипативного разогрева расплавов полимеров (когда температура стенки равна
температуре потока) при течении в трубах и каналах в виде:
Т д.ст.
Таблица 2
Значения dэ, f, П и lразв
Table 2.Values dэ, f, П, and lразв
№ Наименование
dэ, мм f, мм П, мм lразв, мм
п/п канала, трубы
1
Винт № 1
9,15 131,5 57,5
432
2
Винт № 2
8,95
217
97
282
3
Винт № 3
7,1
61
34,4
755
4 Кольцевая труба
10
236
94,2
210
5 Круглая труба №1 20
314
62,8
210
6 Круглая труба №2 10
78,5
31,4
275
Таблица 3
Значения показателей системы при критериях в
уравнении (9)
Table 3.Values of exponents at criteria in the equation (9)
№ Наименование каA
K
N
P
п/п
нала, трубы
1
Винт № 1
1,61 -0,595 0,33
0,15
2
Винт № 2
1,42
-0,58
0,33
0,15
3
Винт № 3
2,55 -0,473 0,33
0,15
4 Кольцевая труба
3,65
-0,45
0,33
0,15
5 Круглая труба №1 5,12 -0,371 0,33
0,15
Круглая
труба
№2
6
2,1
-0,33
0,33
0,15
Круглая труба №2
7 при переменной
2,73
-0,33
0,33
0,15
температуре
В результате обработки опытных данных
были получены критериальные уравнения вида
(9) для среднего коэффициента теплоотдачи при
постоянной и линейно-возрастающей температурах стенки для вышеперечисленных каналов для
120
1 l разв
0,480
Ре d э
d э2
N
0, 6
(10)
4
3 10
3
1 l разв
Ре d э
5 10
2 , 0,4 < n < 0,6,
n 1
где
N
2 3n 1
4
n
n
K
- средняя дисси-
dэ
пация механической энергии в единице объема;
Tд.ст.= Tд.ст. - Tд.п., а Tд.ст. и Tд.п. – средняя температура стенки и полимера.
Таким образом, приведены результаты
экспериментальных исследований при течении
расплавов полимеров в различных трубах и каналах при постоянной и переменной температуре стенки. Получены критериальные уравнения
для расчета коэффициента теплоотдачи, которые могут быть использованы при расчете оборудования.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
- скорость течения; g - массовая сила;
- плотность среды; P - давление; - динамическая вязкость; c p - теплоемкость;
- время;
''
t, t p ,t c ,t g' ,t П
,t П - температура полимера, стенки,
на входе, выходе и средняя температура полимера;
- теплопроводность; t - разность температуры стенки и полимера; q - внутренние источники тепла;
v
s - диссипативная функция; a- тем-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пературопроводность; l ..., l - линейные размеры
Пекле;
тела; k - коэффициент формы; Q - количество тепла; Gп- массовый расход полимера; q - локальный
тепловой поток; F - поверхность; -коэф-фициент
теплоотдачи; n - индекс течения в формуле Остdэ ,
dэ ,
эф С - критерии
вальда; Nu
Pe
Pr
a
Нуссельта, Пекле и Прандтля;
– эф-
сдвига; 1 – касательные напряжения; dвн,dн –
диаметр стержня винта, диаметр канала трубы;
lраб - рабочая длина экспериментального участка;
lразв - развернутая длина канала; f - площадь поперечного сечения; П - смоченный периметр;
А - коэффициент; K, N, P - показатели степени;
z - продольная координата; К - постоянная консистентности, К К 0 exp b T0 T [5].
1
n
эф
 эф
фективная вязкость; dэ - эквивалентный диаметр и
определяющий размер в критериях Нуссельта и
 эф – эффективный градиент скорости
Nu
1/3
10
2
δ (Pr/PrCT)0,15
8
кольц. тр.
6
труба Ø 20
4
Винт № 1
3
2
2
- П153-01К
- П16812-070
- ККБ-5
- К-5
10
7
8
9
10-3
1
2
3
4
5
6
7
Винт № 2.
- труба Ø20 Винт
- кольц. тр. № 3
dэ=10
- винт № 1
П16812-070
- винт № 2
П153-01К
-2 - винт № 3
8 9 10
2
3
1 lразв
Рe dэ
Рис. Критериальные зависимости для конвективного теплообмена расплавов полимеров в трубах и каналах: 1 – круглая труба
10 мм при Тст = const; 2 – круглая труба 10 мм при линейно-возрастающей Тст; 3 – обобщенная зависимость для трубы
20 мм, кольцевой трубы и трех винтовых каналов
Fig. Criterial dependences for convective heat exchange of polymers melts in pipes and channels: 1- circular pipe of 10mm diameter at
Tw=const; 2- circular pipe of 10mm diameter at linear- rising of Tw; 3- generalized dependence for pipe of 20mm diameter, annular
pipe and for three screw channels
ЛИТЕРАТУРА
1. Осипова В.А. Экспериментальное исследование процессов теплообмена. М.: Энергия. 1969.
2. Тябин Н.В., Шишлянников В.В., Дахин О.Х., Торнер
Р.В. Теплообмен при течении расплавов полимеров в
круглом канале. «Теплообмен». 1974. Советские исследования. М.: Наука. 1976.
3. Шишлянников В.В., Торнер Р.В. Экспериментальная
установка для исследования теплоотдачи в расплавах по-
лимеров в круглых каналах. Труды ВПИ. «Процессы и
аппараты химических производств». Волгоград. 1979.
4. Треножкин В.И., Шишлянников В.В., Торнер Р.В.,
Мастюков В.В. Влияние тепловой нагрузки на стенке
цилиндра на изменение температуры расплава полимера
по глубине неподвижного винтового канала. «Реология,
процессы и аппараты химической технологии». Сборник
научных трудов. Волгоград. 1978. С.91-95.
Кафедра процессов и аппаратов химических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.4
М.Е. Соловьев, Д.В. Любимов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТЯЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНАЛОГОВ ЗВЕНЬЕВ ПОЛИМЕРОВ НА СДВИГ ЧАСТОТ
ПОГЛОЩЕНИЯ В КОЛЕБАТЕЛЬНОМ СПЕКТРЕ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: me_s@mail.ru
Полуэмпирическим квантовохимическим методом PM3 исследовано влияние деформации на смещение частот поглощения в колебательном спектре молекул, представляющих собой аналоги звеньев полиизопрена и полипропилена. Установлено, что
линейная зависимость между смещением частот выбранных характеристических полос поглощения колебаний атомов углеродного скелета молекул и величиной приложенной к их концам механической силы сохраняется лишь в определенном диапазоне деформаций. Оценка коэффициента сдвига частоты поглощения от механического напряжения согласуется с экспериментальными данными для карбоцепных полимеров.
Ключевые слова: частота поглощения, колебательный спектр, полиизопрен, полипропилен
Исследование инфракрасных спектров деформированных полимеров используется для
оценки доли перенапряженных связей, приводящих к разрушению полимера [1,2]. Считается, что
доля перенапряженных связей пропорциональна
сдвигу частот поглощения характеристических
колебаний атомов углеродного скелета молекулы
в низкочастотную область. Вместе с тем, при
больших растяжениях линейность между напряжением и деформацией в полимере может нарушаться. Это, в свою очередь, должно приводить к
нарушению линейной зависимости между сдвигом частот характеристических колебаний и приложенным к полимеру напряжением. Оценка доли
перенапряженных связей при этом может оказаться смещенной. В этой связи представляет интерес
теоретическое исследование влияния напряжения
на изменения в колебательном спектре молекул.
Оценка доли перенапряженных связей в
полимерах требует знания упругодеформационных характеристик звеньев цепей и коэффициентов, связывающих сдвиг частот характеристических колебаний с усилием, действующим на отдельную цепь. Квантовохимический расчет позволяет оценить деформационные характеристики
звеньев цепей. В качестве звеньев цепи в настоящей работе рассматриваются низкомолекулярные
аналоги мономерных единиц, входящих в состав
полимера. Ранее квантово-химическим методом
РМ3 было изучено изменение электронной структуры молекул низкомолекулярных аналогов
звеньев карбоцепных полимеров: полибутадиена,
полиизопрена и сополимера бутадиена со стиролом [3,4] при растяжении их за концевые атомы.
Квантовохимический расчет позволяет моделировать также колебательный спектр молекулы [5,6].
122
Целью настоящей работы является исследование связи сдвига частот характеристических
полос поглощения в ИК спектрах с упругими
свойствами звеньев полимерной цепи. В качестве
объектов исследования были использованы молекулы цис-3-метил-гекса-3-ена (I) (аналог звена
цис-полиизопрена) и 2-метилбутана (II) (аналог
звена полипропилена):
Концевые метильные группы, которые
помещались в механическое поле, моделировали
действие остальных сегментов цепи на выделенное звено при растяжении. Потенциальная функция силового поля, взаимодействующего с концевыми атомами, имела вид растягивающего гармонического потенциала
(1)
U = k(l 0 - l) 2 ,
где l- расстояние между концевыми углеродными
атомами молекулы, находящейся в потенциальном
поле U, k, l0 - параметры потенциала.
Энергию молекулы в потенциальном поле
потенциала (1) рассчитывали полуэмпирическим
-Фока в параметризации РМ3 [7]. В процессе вычислений осуществляли оптимизацию геометрии молекулярной модели при различных значениях l0 и определяли величину силы, действующей на концевые атомы молекулы. Для оптимизированной модели рассчитывали колебательный спектр. В колебательном спектре выбирались характеристические полосы в области поглощения, характерной для колебаний углеродного скелета молекулы и исследовали влияние
силы, приложенной к концам молекулы на измене-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние частоты и интенсивности характеристических
полос. В настоящей работе в качестве характеристической полосы для недеформированной молекулы 3-метил-гексена использовалась линия, имеющая частоту 754 см –1, а для 3-метил-пентана была
рассмотрена линия с частотой 975 см –1. Указанные
линии обладают достаточно высокой интенсивностью в недеформированных молекулах и для них
имеются аналоги, наблюдаемые в инфракрасных
спектрах соответствующих полимеров.
На рис.1 приведены графики зависимости
относительного удлинения исследуемых молекул
от приложенной к концевым атомам силы, рассчитанные квантовомеханическим методом PM3.
Относительное удлинение рассчитывалось как
отношение приращения равновесного расстояния
между концами молекулы в механическом поле к
соответствующему расстоянию для свободной
молекулы. Как видно, молекула 3-метилгексена
является несколько более жесткой, что объясняется наличием в ее структуре двойной связи. Линейность между силой и относительным удлинением сохраняется только на начальном участке
кривых. При больших удлинениях деформационные кривые становятся нелинейными.
нейной. Кроме того, возникает ряд новых эффектов. Вид спектра сильно деформированной молекулы начинает изменяться: полосы скелетных колебаний, присутствующие в недеформированной
молекуле, исчезают, а вместо них возникают новые, отвечающие другим видам колебаний. Математически это означает, что в деформированной
молекуле изменяется спектр собственных значений и собственных функций оператора потенциальной энергии. В частности, для молекулы 2метилбутана, как показано на рис.2, при значениях силы выше 4 нН полоса с частотой 975 см –1
исчезает, а вместо нее возникает линия, с близкой
частотой, но имеющая иную форму колебаний.
Кроме того, в деформированной молекуле 2метилбутана возникает линия с частотой 835 см –
1
, которая также смещается по мере удлинения, а
затем исчезает при больших нагрузках.
Смещение, см
60
1
30
F, нН
8
2
2
3
1
0
4
0
0,4
0,2
Относительное удлинение
Рис. 1. Зависимость относительного удлинения молекул 2метилбутана (1), метилгекса-3-ена (2) от силы, приложенной
к концевым атомам
Fig. 1. Dependence of relative elongation of molecules of 2methylbytane (1), methyl hexa 3- en (2) on force applied to end
atoms
На рис.2 приведены зависимости смещения частот характеристических колебаний от силы, приложенной к концам молекулы. Видно, что
для значений силы, отвечающих линейному участку на деформационных кривых зависимости
смещения частот характеристических колебаний
от приложенной силы, также близки к линейным.
Однако эта закономерность справедлива лишь для
линейного участка деформационных кривых.
При больших удлинениях зависимость
смещения частоты характеристического колебания от приложенной силы также становится нели-
2
4
F, нН
6
Рис.2. Зависимость смещения частоты поглощения в колебательных спектрах молекул триметилгекса-3-ена (1) и
2-метилбутана (2)
Fig. 2. Dependence of absorbance frequency shift in vibration
spectra of molecules of 2-methylbytane (1), methyl hexa 3- en (2)
ЛИТЕРАТУРА
1. Журков С.Н., Веттегрень В.И., Корсуков В.Е., Новак И.И.
// Физика твердого тела. 1969. Т.11. № 2. С. 290
2. Vettegren’ V.I., Novak I.I. // Int. J. Fracture. 1975. V.11. P.789
3. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир. 1981. (H.H.
Kausch. Polymer Fracture. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York, 1978)
4. Соловьев М.Е., Шумилов И.В. // Высокомолек. соед. Б.
2006. Т.48. №10. C. 1921.
5. Соловьев М. Е., Шумилов И. В., Шарунов В.С. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т.50. №3. C. 510.
6. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы
расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1984.
7. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия.
М.: СОЛОН-Пресс. 2005.
8. Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209, 221.
9. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я.
Макрорадикалы. М.: Химия. 1980.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 667.6:541.8
И.А. Кудинкина, В.Г. Курбатов, А.А. Ильин, Е.А. Индейкин, М.Е. Ладинин
РАЗБЛОКИРОВАНИЕ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Ярославский государственный технический университет, ЗАО НПК «ЯрЛИ»)
E-mail: ilyinaa@ystu.ru
Квантовохимическим методом РМ3 и методом потенциометрического титрования изучено влияние растворителей различной полярности на разблокирование кислотного катализатора (пара-толуолсульфокислоты (ПТСК) нейтрализованной триэтиламином (ТЭА)). Показано, что в растворителях комплекс ПТСК – ТЭА подвергается дополнительной поляризации: заряды на атомах кислорода, водорода и азота возрастают, а также происходит уменьшение длины связи Н N и увеличение длины связи
О-Н. Это приводит к увеличению скорости диссоциации комплекса ПТСК-ТЭА.
Ключевые слова: кислотный катализатор, пара-толуолсульфокислота, разблокирование, влияние растворителя, квантовохимический метод РМ3, потенциометрическое титрование
Для отверждения многих пленкообразующих систем часто применяют кислотные катализаторы, блокированные различными аминами.
Они обеспечивают стабильность одноупаковочных лакокрасочных материалов во время хранения и катализируют процесс отверждения при повышенных температурах [1]. На скорость активации процесса разблокирования кислотного катализатора оказывают влияние многие факторы, одним из которых может являться природа используемых растворителей.
Цель настоящей работы – изучение квантовохимическим методом РМ3 и методом потенциометрического титрования влияния растворителей различной полярности на разблокирование
кислотного катализатора (пара-толуолсульфокислоты (ПТСК), нейтрализованной триэтиламином (ТЭА)).
В качестве растворителей с различной полярностью использовали: толуол; о-, м-, п-ксилолы; изобутанол; бутилгликольацетат (БГА); бутилдигликольацетат (БДГА); метоксипропилацетат (МПА); монобутиловый эфир этиленгликоля
(МБЭГ); ароматический растворитель АР-2, представляющие собой сольвент-нафта с содержанием
производных нафталина (до 52 %); вода.
Квантовохимическим методом РМ3 [2, 3]
были рассчитаны энергетические характеристики
комплекса ПТСК – ТЭА изолированного и с 1 молекулой растворителя, кроме растворителя АР-2,
по причине его сложного химического состава.
Чтобы проследить тенденции в изменении зарядов
на реакционных центрах молекул ПТСК и ТЭА с
увеличением количества молекул растворителя в
сольватной оболочке, были рассчитаны комплексы ПТСК-ТЭА с 2-3 молекулами растворителя.
При таком моделировании уделяли главное вни-
124
мание распределению электронной плотности в
изучаемых молекулах. Молекулы растворителя
добавляли в расчетную систему так, чтобы они
были расположены около реакционных центров
комплекса ПТСК - ТЭА. При моделировании комплекса ПТСК-ТЭА было установлено, что максимальная избыточная электронная плотность находится на группе –О-Н (рис.1). В связи с этим, молекулы растворителя помещали в моделируемую
систему так, чтобы они были локализованы около
Рис. 1. Оптимизированная структура комплекса ПТСК – ТЭА
Fig.1. The optimized structure of the complex PTSK - TEA
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОН-группы. При добавлении каждой очередной
молекулы растворителя проводилась полная оптимизация геометрии. В процессе расчетов отслеживались изменения: длины связи между атомами
водорода (молекулы ПТСК) и азота (молекулы
ТЭА) ( H…N); длины связи между атомами водорода и кислорода (молекулы ПТСК) ( О-Н); зарядов
на атомах кислорода ( O), водорода ( H) и азота
( N) в комплексе ПТСК – ТЭА, окруженного молекулами (от одной до трех) растворителя разной
полярности. Расчеты проводили с помощью программы HyperChem.
При потенциометрическом титровании [4]
блокированного кислотного катализатора опреде-
лялось количество ПТСК, нейтрализуемое 0,1 н
спиртовым раствором NaOH в различных полярных органических растворителях. Для количественной оценки предварительно проводилось титрование свободной ПТСК, растворенной в изобутаноле. Степень разблокирования кислотного катализатора ( ПТСК) в полярных растворителях определялась из положения точек эквивалентности
при титровании блокированной и неблокированной ПТСК. Степень блокирования кислотного катализатора амином составляла 130 %. Неполярные
органические растворители при потенциометрическом титровании не использовались по причине
их низкой электрической проводимости.
Таблица
Квантовохимические характеристики комплекса ПТСК – ТЭА в окружении молекул растворителя и степень разблокирования кислотного катализатора ( ПТСК, %)
Table. Quantum-chemical characteristics of complex PTSK - TEA in environment of molecules of solvent and the
degree of unblocking of acid catalyst ( ПТСК, %)
Количество
ПТСК,
Среда
δH…N, Å
δО-Н, Å
εO
εH
εN
молекул
%
без растворителя
1,812
0,974
-0,707
0,304
-0,092
1
1,809
0,975
-0,713
0,305
-0,090
м-ксилол
2
1,812
0,974
-0,709
0,303
-0,088
3
1,811
0,974
-0,710
0,304
-0,084
1
1,810
0,974
-0,708
0,304
-0,089
о-ксилол
2
1,811
0,974
-0,707
0,303
-0,087
3
1,810
0,974
-0,705
0,303
-0,084
1
1,809
0,974
-0,711
0,304
-0,090
п-ксилол
2
1,810
0,974
-0,711
0,304
-0,088
3
1,809
0,975
-0,710
0,304
-0,088
1
1,811
0,974
-0,710
0,304
-0,090
толуол
2
1,809
0,975
-0,714
0,306
-0,086
3
1,808
0,975
-0,714
0,308
-0,083
85
АР-2
1
1,807
0,975
-0,714
0,305
-0,092
89
БГА
2
1,804
0,975
-0,717
0,304
-0,094
3
1,803
0,976
-0,715
0,305
-0,094
1
1,802
0,976
-0,721
0,307
-0,091
93
МПА
2
1,798
0,976
-0,716
0,311
-0,090
3
1,796
0,977
-0,714
0,310
-0,090
1
1,803
0,976
-0,724
0,307
-0,092
66
Изобутанол
2
1,799
0,977
-0,724
0,309
-0,089
3
1,795
0,977
-0,727
0,310
-0,088
1
1,804
0,975
-0,724
0,306
-0,093
70
МБЭГ
2
1,798
0,977
-0,737
0,307
-0,095
3
1,791
0,978
-0,736
0,310
-0,096
1
1,803
0,975
-0,719
0,307
-0,091
99
БДГА
2
1,795
0,976
-0,714
0,310
-0,090
3
1,790
0,978
-0,736
0,311
-0,091
1
1,796
0,978
-0,730
0,311
-0,091
Вода
2
1,784
0,983
-0,743
0,314
-0,090
3
1,775
0,985
-0,740
0,318
-0,090
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При сопоставлении результатов расчетов
для изолированного комплекса ПТСК – ТЭА и для
сольватированных установлено, что геометрическое строение и распределение электронной плотности чувствительны к природе растворителя
(таблица). Наибольшее влияние на изменение
квантовохимических характеристик комплекса
ПТСК – ТЭА оказывают молекулы растворителей,
которые образуют с атомами кислорода и водорода сульфогруппы ПТСК водородные связи. Максимальная дополнительная поляризация комплекса достигается при его окружении молекулами воды. При этом также происходит наибольшее изменение длин связей Н N и О-Н: атом водорода
сульфокислотной группы ПТСК сдвигается к атому
азота ТЭА. В тоже время, неполярные молекулы
растворителей толуола, о-, м-, п-ксилолов незначительно влияют на поляризацию комплекса ПТСК –
ТЭА. Заряды на атомах кислорода, водорода и азота, а также длины связей О-Н и Н N изменяются
несущественно. Эффект не усиливается и при увеличении числа молекул неполярного растворителя
в сольватной оболочке комплекса.
Учитывая, что дополнительная поляризация атомов –О-Н N анализируемого комплекса
приводит к увеличению скорости диссоциации
[5], можно полагать, что в выбранных полярных
органических растворителях, в отличие от неполярных, процесс разблокирования кислотного катализатора ПТСК – ТЭА будет идти быстрее. Диссоциация комплекса ПТСК – ТЭА, согласно квантовохимическим расчетам, должна возрастать в
ряду растворителей: м-ксилол, о-ксилол, п-ксилол,
толуол, БГА, МПА, изобутанол, МБЭГ, БДГА,
вода.
Экспериментальные данные потенциометрического титрования блокированного кислотного
катализатора в полярных органических растворителях (рис.2, таблица) в основном хорошо согласуются с теоретическими расчетами квантовохимическим методом РМ3. С ростом поляризации комплекса ПТСК – ТЭА, как правило, возрастает степень разблокирования кислотного катализатора
(таблица). Исключение составляют изобутанол и
МБЭГ, для которых значение ПТСК самое низкое из
выбранных полярных растворителей. Это связано с
блокированием кислотного катализатора молекула-
ми изобутанола и МБЭГ, которые способны образовывать с ПТСК сильные водородные связи.
Е,
E, мВ
мВ
100
0
-100
1
-200
2
3
4
-300
5
6
-400
-500
0
0,5
1
1,5
2
2,5
4
3
nNaOH 10 , мольn NaOH
3,5
4
10 , моль
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования блокированного кислотного катализатора 0,1 н спиртовым раствором
NaOH в различных растворителях: БДГА (1); МПА (2); БГА
(3); АР-2(4); МБЭГ (5); изобутанол (6)
Fig 2. Potentiometric titration curves of blocked acid catalyst by
0.1 N NaOH alcohol solution in various solvents: BDGA (1);
MPA (2); BGA (3); AR-2 (4); MBEG (5); isobutanol (6)
На основе проведенной работы может
быть произведен оптимальный подбор летучей
части отверждаемых композиций, позволяющий
одновременно длительно хранить одноупаковочные лакокрасочные материалы и эффективно их
отверждать при повышенных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1981.
448 с.
2. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в
теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176 с.
3. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия.
М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.
4. Лоптин Б.А. Теоретические основы электрохимических
методов анализа. М.: Высшая школа. 1975. 295 с.
5. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия.
1976. 488 с.
Кафедра химической технологии органических покрытий
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 543.226:541.123.3
Т.В. Губанова, Е.И. Фролов, О.Ю. Афанасьева, И.К. Гаркушин
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ LiF-LiBr-Li2MoO4
И LiF-LiBr-Li2SO4
(Самарский государственный технический университет)
Е-mail: baschem@sstu.samara.ru
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) изучены фазовые
равновесия в трехкомпонентных системах LiF-LiBr-Li2MoO4 и LiF-LiBr-Li2SO4, выявлены эвтектические составы (мол. %): 1) в системе LiF-LiBr-Li2MoO4 – LiF 18.0 %, LiBr
72.0 %, Li2MoO4 10.0 % с температурой плавления 444°C и удельной энтальпией плавления, равной 206 кДж/кг; 2) в системе LiF-LiBr-Li2SO4 – LiF 21.45 %, LiBr 61.0 %,
Li2MoO4 17.55 % с температурой плавления 423°C и удельной энтальпией плавления,
равной 240 кДж/кг.
Ключевые слова: дифференциально-термический анализ, фазовые равновесия, LiF-LiBr-Li2MoO4
и LiF-LiBr-Li2SO4 системы
В настоящее время одним из перспективных направлений использования исследований по
диаграммам состояния многокомпонентных систем является разработка расплавляемых электролитов для химических источников тока и топливных элементов. Широкое распространение находят системы, содержащие галогениды щелочных
металлов, обладающие не только рядом ценных
свойств, таких как высокая энтальпия плавления и
электропроводность, но и позволяющие использовать их в качестве растворителей неорганических
веществ, которые не представляется возможным
использовать в чистом виде [1].
Обе трехкомпонентные системы исследованы методом дифференциального термического
анализа (ДТА) [2, 3]. В качестве датчика температуры использованы платина–платинородиевые
термопары (градуировка ПП-1), свежепрокаленный Al2O3 квалификации "ч.д.а." – в качестве индифферентного вещества, автоматический потенциометр КСП-4 – для регистрации кривых ДТА.
Скорость нагревания / охлаждения образцов составляла 15 оС/мин (точность регистрации температуры 2,5 оС), масса навесок – 0.3 г (точность
взвешивания 0,05%). Концентрации всех компонентов выражены в мольных процентах, температуры фазовых превращений – в градусах Цельсия.
Система исследована в интервале температур
400…900 oC. Исходные реактивы квалификаций
"ос.ч." (Li2SO4), "х.ч." (LiBr, Li2MoO4) и "ч.д.а"
(LiF) были предварительно прокалены или переплавлены (LiBr).
Планирование эксперимента в трехкомпонентных системах LiF-LiBr-Li2MoO4 и LiF-LiBrLi2SO4 проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [4].
Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [5]. Все двухкомпонентные
системы, входящие в трехкомпонентные, исследованы ранее [6 – 9]. Авторами уточнены температуры плавления составов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий; уточненные данные представлены в таблице и нанесены на модели систем –
концентрационные треугольники (рис. 1, 2).
Для экспериментального изучения методом ДТА в системах LiF-LiBr-Li2MoO4 и LiF-LiBrLi2SO4 выбраны и исследованы политермические
разрезы AB и CD в поле кристаллизации бромида
лития, где наблюдается более легкая растворимость компонентов в расплавленном состоянии.
Из t - x – диаграмм разрезов АВ и CD
(рис. 1,2) определены проекции трехкомпонентных
эвтектических точек в исследуемых системах на
плоскости разрезов и соотношение концентраций
компонентов LiF : Li2MoO4 и LiF : Li2SO4. Изучением нонвариантных t - x – разрезов LiBr E
E и
LiBr E1
E1 определены составы и температуры плавления эвтектик в исследуемых системах
(таблица).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Авторами изучены комплексы 2 трехкомпонентных систем LiF-LiBr-LiMoO4 и LiF-LiBrLiSO4; экспериментально определены составы,
температуры плавления и энтальпии плавления
составов, отвечающим эвтектикам. Составы могут
быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и расплавленных электролитов химических источников тока.
Все характеристики по двух- и трехкомпонентным системам приведены в таблице.
Таблица
Характеристики эвтектических и перитектических
составов в двух- и трехкомпонентных системах
Table. Parameters of eutectic and peritectic compositions in binary and ternary systems
Содержание компонентов, Темпемол. %
ратура
Система
плавлеLiF LiBr Li2MoO4 Li2SO4
ния, оC
LiF–LiBr[6] эвтектика 23.0 77.0
467
эвтектика
41.0
59.0
530
LiF–Li2SO4[7] перитек26.0
74.0
575
тика
LiF–
эвтектика 38.0
62.0
609
Li2MoO4[7]
эвтектика
LiBr–Li2SO4
75.0
25.0
480
перитек[8]
30.5
69.5
575
тика
LiBr–Li2MoO4
эвтектика 73.0
27.0
450
[9]
LiF-LiBrэвтектика 18.0 72.0 10.0
444
Li2MoO4
LiF-LiBr21.4
эвтектика
61.0
17.55 423
Li2SO4
5
Характер
точки
Рис. 1. Концентрационный треугольник системы
LiF–LiBr–Li2MoO4
Fig. 1. Triangular diagram for the LiF–LiBr–Li2MoO4
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 2. Концентрационный треугольник системы
LiF–LiBr–Li2SO4
Fig. 2. Triangular diagram for LiF–LiBr–Li2SO4
В изученных системах отсутствуют реакции комплексообразования. Разграничены поля
кристаллизации фаз, соответствующие индивидуальным компонентам, в системе LiF-LiBr-Li2SO4
поле сульфата лития представлено двумя - (высокотемпературной) и - (низкотемпературной)
модификациями.
Энтальпии плавления эвтектических составов в трехкомпонентных системах определены
по методике [3] по результатам трех опытов и составили – в системе LiF-LiBr-Li2MoO4 206 кДж/кг
и в системе LiF-LiBr-Li2SO4 240 кДж/кг (точность
в определении энтальпии плавления составляет
2,5 %).
1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия
ионных расплавов. Киев: Наукова думка. 1988. 192 с.
2. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир.
1978. 526 с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара.
1996. 270 с.
4. Трунин
А.С.,
Космынин
А.С.
Проекционнотермографический метод исследования гетерогенных
равновесий в конденсированных многокомпонентных
системах. Куйбышев. 1977. 68 с Рукопись деп. в ВИНИТИ
12.04.77 № 1372–77.
5. Термические константы веществ. Справочник // Под ред.
Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ. 1981.
6. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов
лития и натрия //Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2005. С. 512 – 515.
7. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / Под ред.
Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия.
1977. 204 с.
8. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // Под ред.
Воскресенской Н.К. М.–Л.: Изд-во АН СССР. 1961. 588 с.
9. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Журн.
неорган. химии. 2007. Т.52. № 12. С. 2095-2098.
Кафедра общей и неорганической химии
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64
Д.Х. Каеем*, Т.Г. Умергалин*, Ф.Б. Шевляков*, В.П. Захаров**
К УМЕНЬШЕНИЮ ПОТЕРЬ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПОПУТНЫХ
НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ
(*Уфимский государственный нефтяной технический университет,
**
Башкирский государственный университет)
E-mail: sfb1980@mail.ru
Предложен способ уменьшения потерь высококипящих фракций попутного нефтяного газа за счет абсорбции сырой нефтью в трубчатых турбулентных аппаратах.
Ключевые слова: попутный нефтяной газ, утилизация, абсорбция высококипящих углеводородов, трубчатый турбулентный аппарат
В настоящее время разработано достаточно много схем утилизации попутного нефтяного
газа (ПНГ), в частности, закачка в продуктивный
пласт с целью повышения нефтеотдачи и для подземного хранения, выработка электроэнергии,
технологии GTL и др. [1].
Предложен способ абсорбции высококипящих углеводородов попутного нефтяного газа
стабильной нефтью из последних ступеней сепарации с использованием малогабаритного трубчатого
турбулентного
аппарата
диффузорконфузорной конструкции (рис. 1).
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для изучения
закономерностей течения двухфазных систем. 1 – газовый
баллон с воздухом P = 50 атм., 2 – перистальтический насос,
3 – линия подачи дисперсионной среды, 4 – ротаметр,
5 – трубчатый турбулентный аппарат, 6 – фотокамера,
7 – источник света, 8 – манометр
Fig.1. The scheme of experimental unit for studying two phase flow
systems. 1 - gas vessel with air P = 50 atm., 2 - pump, 3 - line of
flow of dispersive phase, 4 - rate-of-flow meter, 5 - the tubular turbulent device, 6 - camera, 7 - light source, 8 - manometer
Ключевыми параметрами оптимизации
конструкции аппарата и режимов его работы являются формирование области течения двухфазного потока без расслаивания компонентов и минимальный перепад давления в реакторе, обеспечивающий полноту извлечения газа на концевых
ступенях сепарации нефти. На первом этапе про-
ведены экспериментальные исследования закономерностей движения двухфазной модельной системы вода-воздух в трубчатом турбулентном аппарате (рис. 1). Поскольку основным требованием
проведения доизвлечения углеводородов из ПНГ
является 10 ÷ 20 кратный избыток газового потока
по отношению к сырой нефти, то использовали
воздух с объемным расходом Wг = 800 мл/с, а соотношение газовой и жидкой фаз Wг/Wж составляло от 13 до 400. Область формирования протяженности однородного потока по длине аппарата
увеличивается с ростом глубины профилирования
канала, в данном случае при увеличении отношения диффузора (широкая часть) к конфузору (узкая часть) dд/dк от 1 до 3. В то же время, рост глубины профилирования канала приводит к увеличению перепада давления на концах аппарата, что
снижает степень разделения попутного нефтяного
газа и способствует получению нестабильной
нефти. В результате выбран аппарат с отношением dд/dк=3, обеспечивающий формирование однородной смеси с минимальным перепадом давления при соотношении газовой и жидкой фаз
Wг/Wж от 5 до 15.
На втором этапе выбрана модель расчета
перепада давления в аппарате при турбулентном
движении газожидкостной смеси, изложенная в
работе [2]. Проведен расчет перепада давления
при турбулизации смеси вода-воздух при давлении на входе 0,11 МПа, температуре 10°С, восьми
диффузор-конфузорных секций и dд/dк=3. Полученные результаты для системы вода-воздух свидетельствуют о хорошей корреляции экспериментальных и расчетных данных (рис. 2), что позволяет использовать метод расчета для моделирования системы нефть-газ.
С учетом масштабирования для условий
подготовки нефти месторождений Румелла Юга
Ирака рекомендуется использовать пятисекционный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конфузорной конструкции с диаметром диффузора 240 мм, диаметром конфузора 80 мм. В этом
случае перепад давления на концах аппарата не
превышает 0,02 МПа.
P, МPа
0.014
0.012
0.01
1
2
0.008
3
Проведен расчет перепада давления для
смеси нефть-углеводородный газ и аппарата предложенной конструкции применительно к давлению на входе 0,16 МПа и температуре 25°С. Расчетная величина перепада давления на конце аппарата применительно к условиям абсорбции
жирной углеводородной фракции попутного газа
нефтью коррелирует с данными для перепада давления в аппарате при движении модельной системы вода-воздух (рис. 2, линия 3).
Таким образом, выбраны оптимальные
геометрические и гидродинамические параметры
работы трубчатого турбулентного аппарата применительно к процессу абсорбции попутного нефтяного газа сырой нефтью, обеспечивающие приближение массообмена к состоянию равновесия.
ЛИТЕРАТУРА
0.006
5
10
15
Wg/Wliq
20
Рис. 2. Перепад давления газожидкостной смеси в трубчатом
турбулентном аппарате. Линия - 1 эксперимент (вода-воздух),
2 - расчет (вода-воздух), 3 - расчет (нефть-газ)
Fig. 2. Pressure difference in tubular turbulent apparatus of homogeneous gas-liquid mixture. Line -1 - experimental data (water-air), 2- calculated data (water-air), 3- calculated data (oil- gas)
1. Graham McNeillie. Looking to the Future - BP Amoco's
Gas-to-Market Outlook. SPE 68149. 2001.
2. Perry R.H., Green D.W., Maloney J.O. // Perry’s Chemical Engineer’s handbook. 1999. Р.640-660.
Кафедра химической кибернетики
УДК 547.495.2:543.226
А.В. Краснов, Н.В. Ксандров, В.Л. Краснов
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПИРОЛИЗА КАРБАМИДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ИЗОЦИАНУРОВОЙ КИСЛОТЫ
(Нижегородский государственный технический университет,
Дзержинский политехнический институт (филиал))
e-mail: sekretar@dfngtu.nnov.ru
Исследованы термодинамические характеристики промежуточных стадий,
протекающих при термическом разложении карбамида в расплаве. Гипотеза участия
биурета в качестве промежуточного соединения реакции получения изоциануровой кислоты подтверждается полуэмпирическими квантовохимическими расчетами. Разработана технология получения изоциануровой кислоты в двухступенчатом пиролизере
на поверхности ретура изоциануровой кислоты.
Ключевые слова: карбамид, изоциануровая кислота, пиролиз, селективность, термодинамические параметры
Одним из направлений несельскохозяйственного применения карбамида является его пиролиз, приводящий, в зависимости от условий
процесса, к различным гетероциклическим продуктам: изоциануровой кислоте С 3Н3N3O3, меламину С3Н6N6, мелему С6Н6N10[1]. Для получения
130
изоциануровой кислоты расплав карбамида подвергают пиролизу при температуре 450 – 625 К
(1), синтез меламина осуществляют в газовой фазе
при 625 –725 К (2), мелем можно получить при
725 –760 К (3).
3 O=C(NH2)2 → C3H3N3O3 + 3 NH3
(1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6 O=C(NH2)2 → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 (2)
12 O=C(NH2)2 → C6H6N10 + 14 NH3 + 6 CO2 (3)
Главным недостатком процессов пиролиза
является их невысокая селективность. При получении изоциануровой кислоты, наряду с главной
реакцией, также протекают побочные, связанные
с получением аммелида C3H4N4O2(4) и аммелина
C3H5N5O (5).
4 O=C(NH2)2 → C3H4N4O2 + 4 NH3 + CO2 (4)
5 O=C(NH2)2 → C3H5N5O + 5 NH3
+ 2 CO2 (5)
Для решения задачи повышения селективности процесса пиролиза карбамида с получением
изоциануровой кислоты нами исследованы термодинамические характеристики промежуточных
стадий, протекающих при термическом разложении карбамида в расплаве [2]. Расчеты стандартных энтальпий образования возможных промежуточных и побочных продуктов, а также основных
веществ, участвующих в процессе, проводились с
помощью полуэмпирического квантово-химического метода MINDO/3 .
Расчеты показывают, что для карбамида
внутримолекулярное отщепление аммиака с образованием изоциановой кислоты (ΔH=105,0
кДж/моль) в качестве промежуточного соединения менее вероятно по сравнению с конденсацией
двух молекул карбамида с образованием биурета
и аммиака (ΔH=24.48 кДж/моль). Таким образом,
гипотеза участия биурета в качестве промежуточного соединения реакции подтверждается расчетами. Расчеты показывают также, что две молекулы изоциановой кислоты в практически термонейтральной реакции (ΔH=0,74 кДж/моль) способны
превращаться в диоксид углерода и цианамид
CH2N2, участие которого в гетероциклизации приводит к побочным аминотриазинам.
Результаты теоретико-экспериментального
исследования термодинамики стадий превращения карбамида использованы нами при разработке
новой технологической схемы непрерывного процесса получения изоциануровой кислоты, заключающейся в двухступенчатом термическом разложении расплава карбамида на поверхности ретура изоциануровой кислоты. При этом в первичном пиролизере на первой ступени пиролиза при
425 – 455 К происходит медленное накопление
биурета, который во вторичном пиролизере при
455 – 485 К быстро превращается в изоциануровую кислоту (практический выход 85-87%).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение
карбамида. Л.: Химия. 1970. 447с.
Корякин А. Г. и др. Журн. орган. химии, 1976. Т.12,
Вып. 5. С. 977-980.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 519.711.3:541.12.012.3
П.А. Гуриков, А.В. Колнооченко, Н.В. Меньшутина
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОРИСТОГО ТЕЛА И ДИФФУЗИИ
В НЕМ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: chemcom@muctr.ru
Разработаны две взаимосвязанные модели: структура пористого тела и диффузия активного вещества. Структура пористого тела моделируется системой связных
сфер. Диффузионное высвобождение активных (лекарственных) веществ из пористой
матрицы описывается моделью стохастических клеточных автоматов с окрестностью Марголуса. Результаты моделирования позволяют прогнозировать кинетику высвобождения активного вещества.
Ключевые слова: клеточные автоматы, диффузия, высвобождение активных веществ, математическое моделирование
Тенденцией последних лет является изучение динамических систем различной природы с
помощью дискретных моделей, которые позволяют изучать динамику систем, для которых соответствующие дифференциальные уравнения являются нелинейными и имеют граничные условия
сложного вида. Клеточные автоматы (КА) явля-
ются наиболее теоретически исследованной и
практически разработанной динамической моделью [1]. В настоящей работе предлагается КАмодель для описания диффузии активного компонента твердой лекарственной формы из пористой
матрицы-носителя в раствор, что является важной
задачей как для практической фармацевтики, так и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для теории диффузии, растворения и эрозии.
Традиционное описание диффузии активных веществ в пористых матрицах дается уравнением Фика с эффективным коэффициентом диффузии, определяемым по кинетическим измерениями скорости высвобождения активного вещества в раствор, имитирующий желудочный сок.
Многообразие процессов, происходящих с пористыми матрицами в многокомпонентных растворах, приводит к тому, что уравнение Фика не всегда позволяет описать экспериментальные данные
адекватно.
б
а
Рис. Плотно упакованная структура (а), связный кластер (б)
Fig. Close-packed structure (a), connected cluster (b)
Для изучения диффузии в пористом теле,
прежде всего, требуется реалистичная модель его
структуры. Построение трехмерной структуры
пористого тела осуществляется по разработанной
нами алгоритмической модели, состоящей из двух
последовательных шагов. На первом шаге пространство заполняется сферами радиуса r со случайными координатами центра, перекрывающимися между собой не более определенной величины ψ (рис.а). На втором шаге из набора удаляются
сферы так, чтобы сохранялась связность системы,
поскольку структура реального пористого тела
является связной. Результат выполнения шага 2
представлен на рис. б. Адекватность полученной
модельной структуры проверяется сравнением
площади поверхности пор и распределения пор по
размерам для модельной структуры с соответствующими экспериментальными значениями. Для
модельной структуры такие характеристики вычисляются методом Монте-Карло.
Сложная динамика системы «пористое тело – активное вещество – раствор» на молекулярном уровне сравнительно просто может быть описана при использовании модели КА. Моделируемая система разбивается на равновеликие кубические ячейки, каждая из которых в дискретные мо-
менты времени (на каждой итерации) меняет свое
состояние в зависимости от состояния соседних
ячеек по некоторым правилам. В разрабатываемых нами КА с окрестностью Марголуса явно
учитывается микроскопическая обратимость физических систем [2]. Размер ячейки выбирается
равным эффективному диаметру одной молекулы
активного вещества в воде. Таким образом, рассматриваются движения отдельных молекул, и
ячейка может иметь одно из трех состояний:
«твердое вещество», «молекула активного вещества», «растворитель».
Проведение итераций для КА с окрестностью Марголуса подробно описано в [3]. Здесь мы
укажем только, что на каждой итерации множество клеток разбивается на два множества блоков
размером 2×2×2, условно называемых четным и
нечетным. Блоки нечетного разбиения содержат
не более одной ячейки любого блока четного разбиения, чем обеспечивается однородность пространства и времени в модели.
Для всех блоков задается единое правило
перехода: на каждой итерации блок может поворачиваться в одном из трех направлений по часовой стрелке, против часовой стрелки или оставаться без поворота с определенными вероятностями. Вероятности зависят от локального окружения блока и интерпретируются как больцмановские вероятности. Такое правило перехода моделирует случайное блуждание молекул. Доказано
[3], что в простейшем случае с вероятностями
равными по 1/3 динамика такого КА эквивалентна
решению уравнения Фика.
Последовательное применение двух описанных выше моделей позволяет успешно описывать высвобождение разнообразных активных веществ из пористых матриц, что подтверждается
хорошим совпадением между вычисленными и
экспериментальными кривыми высвобождения.
Модели такого класса наглядны, легко интерпретируются в терминах сродства молекулы лекарства к стенке поры, позволяют учитывать разрушение матрицы, неизбежное в биологических средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ванаг В. К. // Успехи физ. наук. 1999. Т. 169. Вып. 5.
С. 481–505.
2. Toffoli T., Margolus N. // Physica D. 1990. V. 45. P. 229–253.
3. Малинецкий Г. Г., Степанцов М. Е. // Ж. выч. математ.
и матем. физ. 1998. Т. 38. Вып. 6. С. 1017–1020.
Кафедра кибернетики химико-технологических процессов
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ПРОФЕССОР ГЕННАДИЙ ЕФРЕМОВИЧ ЗАИКОВ:
БОЛЕЕ ПОЛУВЕКА – В НАУКЕ
7 января 2010 г. исполняется 75 лет со дня рождении и 50
лет научной деятельности Заикова
Геннадия Ефремовича. Заиков Г.Е.
родился в г. Омске, там же окончил среднюю общеобразовательную школу и музыкальную школу
по классу скрипки и фортепиано.
Родители решили, что сын должен
пойти по стопам матери. Его отец
Ефрем Ксенофонтович был математиком и топографом, а мать
Матрена Трофимовна преподавала
химию в средней школе и в Омском медицинском
институте. В 1952 г. Геннадий поехал в Москву и
поступил на химический факультет Московского
государственного университета им. М.В. Ломоносова, который окончил в декабре 1957 г. Его дипломная работа была посвящена проблеме разделения изотопов Li6 и Li7. В феврале 1958 г. Геннадий Ефремович был принят на работу в Институт химической физики (г. Москва). В 1996 г этот
институт разделился на четыре: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова (ИХФ), Институт
проблем химической физики, Центр фотохимии и
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля (ИБХФ), в котором и работает Заиков Г.Е.
по настоящее время. Таким образом, Геннадий
Ефремович за весь период своей деятельности ни
разу не менял место работы.
На работу в ИХФ Заикова Г.Е. пригласил
профессор Николай Маркович Эмануэль. Под его
руководством Геннадий Ефремович в 1963 г. защитил кандидатскую диссертацию по теме
«Сравнение кинетики и механизма окисления органических соединений в газообразной и жидкой
фазах», результаты которой нашли применение в
промышленности. В Москве на нефтехимическом
заводе в Капотне был построен цех для производства уксусной кислоты (10000 т/год) и метилэтилкетона (5000 т/год) путем окисления н-бутана в
жидкой фазе в критических условиях (50 атм,
150°С). Существенный вклад в налаживание и развитие этого производства внесли Н.М. Эмануэль,
Э.А. Блюмберг, З.К. Майзус, М.Г. Булыгин, Е.Б.
Чижов и Г.Е. Заиков. В 1968 г. Г.Е. Заиков защитил
докторскую диссертацию по теме
«Роль среды в радикально-цепных
реакциях окисления», а в 1970 г.
получил звание профессора.
В 1966 г. Геннадий Ефремович начал активно заниматься
полимерами. Под руководством
Н.М. Эмануэля он организовал работу, связанную с решением проблем старения и стабилизации полимеров, а позже начал работать
над проблемой горения полимеров.
В 70-х гг. ХХ в. более 1000 ученых
из 50 научно-исследовательских центров СССР
занимались этими проблемами, и в их числе 200
ученых из ИХФ, которыми руководил Г.Е. Заиков.
Научные исследования в области полимеров проводились по таким направлениям, как термическая деструкция, окисление, озонолиз, фотодеструкция, гидролиз, биодеструкция, механическое
разрушение, пиролиз и горючесть. Ученые из лабораторий отдела, занимающиеся органическим
синтезом, В.В. Ершов, Е.Г. Розанцев, К.М. Дюмаев, синтезировали несколько очень полезных и
оригинальных стабилизаторов полимеров и организовали их производство.
После распада СССР в 1991 г. новое российское правительство существенно сократило
финансирование науки. В результате этого в настоящее время в лаборатории Г.Е. Заикова в
ИБХФ работают лишь 15 научных сотрудников
(вместо 200 в 1970-1980 гг.).
В сентябре 2007 г. Геннадий Ефремович
ушел с должности заведующего лабораторией и
стал руководителем отдела полимеров в ИБХФ.
Этот отдел включает 3 лаборатории, общая численность которых составляет 50 человек.
Г.Е Заиков является выдающимся ученым
в различных областях химии: химическая и биологическая кинетика, химия и физика полимеров,
история химии, биохимия. Он успешно сочетает
научную работу в ИБХФ с преподавательской
деятельностью в Московской государственной
академии тонкой химической технологии и с научной работой в Волжском отделении Волгоградского государственного технологического универ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ситета. Геннадий Ефремович обучает студентов
по собственным книгам: «Деструкция и стабилизации полимеров», «Физические методы в химии»
и «Кислотные дожди и проблемы окружающей
среды». Г.Е. Заиков является автором 2500 статей,
230 монографий (30 – на русском и 200 – на английском языке) и 270 глав в 60 книгах. Результаты
его научной деятельности указывают на значительный вклад, который он внес в теорию и практику полимеров. Это - разработка новых стабилизаторов полимеров и организация их промышленного производства, прогнозирование сроков использования и хранения полимеров, разработка
механизмов окисления, озонолиза, гидролиза,
биодеструкции, решение проблем снижения горючести полимеров. Г.Е. Заиков ввел в практику
новые методы модификации полимеров с использованием процессов деструкции. Эти методы позволяют получать новые полимерные материалы с
улучшенными свойствами. В настоящее время он
очень активно работает в области химии полупроводников и электропроводимости полимеров, а
также занимается проблемами полимерных смесей и полимерных композитов, включая нанокомпозиты.
Рис. Профессор Г.Е. Заиков с сотрудниками лаборатории
химической стойкости полимеров (ноябрь 2007 г.)
Fig. Professor G.E. Zaikov with employees of Labs of polymer
chemical stability
Г.Е. Заиков входит в редколлегии различных журналов, издающихся в России, Польше,
Болгарии, США и Англии, является членом Академии творчества (Сан-Диего, США – Москва,
Россия), Международной академии наук (Мюнхен, Германия), Американского химического об-
щества, Американского общества полимерных
пластиков и Королевского химического общества
(Великобритания).
После смерти Н.М. Эмануэля Геннадий
Ефремович возглавил направление, связанное с
проблемами старения полимеров. Это направление активно развивалось в СССР и странах Западной Европы. В настоящее время он возглавляет
отдел в ИБХФ РАН, являясь членом дирекции
Института. Область его научных интересов распространяется на такие сферы, как химическая
физика, химическая кинетика, проблемы горения,
деструкции и стабилизации полимеров, диффузия
в полимерах, полимерные материалы, кинетические закономерности в биологии, история химии.
Несколько слов о личной жизни Геннадия
Ефремовича. Его родная сестра Зинаида Ефремовна Заикова была учительницей математики в
старших классах, она ушла из жизни в 2008 г. Две
другие сестры умерли от голода во время Сталинского периода коллективизации в конце 1920-х гг.
- начале 1930-х гг. Супруга Г.Е. Заикова Марина
Израилевна Арцис работает в ИБХФ РАН и имеет
степень кандидата химических наук. Его сын Вадим Заиков является исследователем на фирме
Avery Dennison (Ohio, USA). Он становился кандидатом химических наук дважды: первый раз он
получил эту степень, работая в СССР в Московском текстильном институте у профессора Л.С.
Гальбрайха, а второй раз, работая в лаборатории
профессора William H. Starnes (College of William
and Mary, Williamsburg, VA, USA). Дочь Г.Е. Заикова Юлия работает анестезиологом в Москве.
Его внучка Александра (студентка, 19 лет) и внук
Денис (школьник, 10 лет) живут и учатся в США.
Свой 75-летний юбилей Геннадий Ефремович встречает полным сил и творческих планов.
Несмотря на то, что наука в России в настоящее
время находится далеко не в лучшем состоянии,
он надеется на позитивные изменения в ближайшем будущем.
Высокий уровень науки в России существует до сих пор, и Г.Е. Заиков вносил и вносит
значительный вклад в ее развитие.
Мы поздравляем его с юбилеем и желаем
ему здоровья и дальнейших успехов в его работе.
Past President of American Chemical Society Prof. Eli M. Pearce
(Brooklyn Polytechnic University, New York, USA),
Dr. Keith Usherwood Ingold (National Research Council of Canada,
Ottawa, Canada),
член-корр. РАН, проф. С.Д. Варфоломеев (директор Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН),
редакционная коллегия журнала «Известия вузов. Химия и
химическая технология»
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
XII ЕВРОПЕЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО СНИЖЕНИЮ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРОВ
30 августа - 3 сентября 2009 г. в г. Познань
(Польша) на базе Института природных волокон и
лекарственных растений проходила XII Европейская конференция по снижению горючести полимеров. В этой конференции приняли участие 200
ученых из 19 стран мира (Польши, США, Германии, Италии, России, Израиля, Южной Кореи, Китая, Франции, Люксембурга, Узбекистана, Венгрии, Голландии, Индии, Швейцарии, Египта,
Швеции, Бельгии), представлявших 70 исследовательских центров. Председателем конференции
был профессор Ришард Козловский. В состав Научного комитета конференции входили всемирно
известные ученые в области химии полимеров и
химической физики.
В ходе конференции обсуждались следующие проблемы:
- Фундаментальные аспекты процессов горения и
замедления горения.
- Снижение горючести полимеров.
- Снижение горючести волокон и текстильных
материалов.
- Влияние композитов на процессы горения.
- Нанотехнологии.
- Новые материалы с огнезащитными свойствами.
- Промышленное применение новых материалов.
- Регулирование и стандартизация.
- Аспекты, связанные с охраной окружающей
среды.
Конференцию открыл профессор Гжегож
Шпыхальский, который выступил с обзорным докладом, посвященным научному и прикладному аспектам в области снижения горючести полимеров.
Научная программа конференции включала
9 секций. На первой секции «Использование нанокомпозитов для снижения горючести» было представлено 2 пленарных и 4 научных доклада. Профессор М. Левин (Политехнический институт, НьюЙорк, США) выступил с пленарным докладом, посвященным применению нанокомпозитов для снижения горючести полимеров: синергизм, антагонизм и взаимодействие. Второй пленарный доклад,
с которым выступил Дж. Камино (Политехнический университет г. Турина, Италия), был посвящен
перспективам использования нанокомпозитов в
процессах замедления горения полимеров.
В научных докладах, представленных на
этой секции, обсуждались следующие проблемы:
полиэфиры, содержащие фосфор, и их нанокомпозиты со слоистыми силикатами; новые нанокомпозиты на основе ПВХ, снижение горючести
слоистых силикатных эпоксинанокомпозитов в
сочетании с понижением температуры плавления
неорганических стекол.
На второй секции «Нанонаука и синергизм» были представлены 1 пленарный и 10 научных докладов. Пленарный доклад был посвящен
наночастицам в качестве синергистов для снижения горючести полимерных материалов. В научных докладах были рассмотрены такие вопросы,
как синергетическое влияние наночастиц на горючесть нанокомпозитов; соотношение некоторых физических свойств и горючести в ПММА/
оксид нанокомпозитах; синергизм между поверхностно обработанными нанооксидами и АПП в
процессах снижения горючести термопластов. В
докладе, сделанном проф. Г.Е. Заиковым (ИБХФ
РАН, Россия) была представлена информация о
горении и термической деструкции композитов на
основе смесей полипропилена с многостенными
углеродными нанотрубами.
Третья секция «Механизмы замедления
горения» включала 2 пленарных и 3 научных доклада. Пленарные доклады были посвящены проблемам, связанным с изучением механизмов замедления горения композитов. В научных докладах обсуждались вопросы снижения горючести
полимеров с использованием модифицированных
поверхностей, а также новейшие химические подходы для решения проблемы снижения горючести
полимерных материалов.
На 4-ой секции «Снижение горючести полимеров» (4 доклада) была представлена информация о современных достижениях в области использования слоистых гидроксидов для замедления горения. Кроме того, обсуждались такие вопросы, как влияние вновь разработанных стеклодобавок на горючесть полимеров, а также влияние
морфологии на горючесть.
Пятая секция «Новые материалы» включала 2 пленарных и 9 научных докладов. Часть докладов была посвящена следующим проблемам:
горючесть и огнестойкость композитов, «укрепленных» натуральными волокнами; композиционные материалы на основе полипропилена с высокими огнезащитными свойствами; использование
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кокосовых волокон для теплоизоляции. На этой
секции также была представлена информация о
синтезе и исследовании новых гетероциклических
фосфорных соединений, которые можно использовать в качестве замедлителей горения эпоксидных смол.
На шестой секции «Снижение горючести
текстильных изделий» были заслушаны 2 пленарных и 9 научных докладов, в которых были рассмотрены следующие вопросы: тестирование текстильных материалов, используемых для изготовления мебельной обивки; новое решение проблем,
связанных с применением технического текстиля;
горючесть полиэфирного технического трикотажа, модифицированного соединениями бора; использование полималеатфосфата в качестве антипиреновой добавки для покрытия текстильных
материалов. Кроме того, была представлена информация о результатах изучения влияния функциональных групп фосфорамидатных соединений
на термическое разложение и горючесть целлюлозы, а также о новом экологически безопасном методе получения огнестойкого целлюлозносиликатного волокна. Ученые из Великобритании в
своем докладе затронули проблему снижения горючести полиуретановых термопластов, используемых для покрытия текстильных материалов.
В последних трех докладах, сделанных на
этой секции, обсуждались такие вопросы, как
оценка степени воспламенения и горения льняных
материалов, обработанных вспененными покрытиями и наночастицами; влияние нанодобавок на
снижение горючести полимерных покрытий на
основе стирол-акрилата; получение искусственной
кожи из поливинилхлорида с использованием γоблучения.
Седьмая секция «Охрана окружающей среды» включала 1 пленарный и 5 научных докладов.
В пленарном докладе, представленном немецким
ученым Ю. Тройшем, обсуждались новые подходы
к решению проблем токсичности и тестирования.
Научные доклады были посвящены следующим
вопросам: оценка опасности отравления токсичны-
ми веществами, выделяющимися при разложении
материалов, снижающих горючесть полимеров; современные подходы к выбору экологически безопасных антипиренов; оценка термической проводимости высокопористых углей.
На восьмой секции «Горючесть материалов» были представлены 2 пленарных и 3 научных
доклада, в которых обсуждались проблемы влияния различных свойств полимеров на скорость их
горения, снижение горючести эпоксидных смол
путем использования новых, не содержащих галогенов, отвердителей, моделирование термомеханического поведения дисперсно-армированных
эпоксикомпозитов, подвергающихся воздействию
высоких температур. Кроме того, на этой секции
китайские ученые рассказали о последних достижениях в области снижения горючести полимерных материалов в Китае.
Девятая секция «Промышленные применения» (9 докладов) была посвящена рассмотрению следующих вопросов: прогнозирование вероятности воспламенения полимерных материалов,
содержащих понижающие горючесть нанокомпозиты; новые огнезащитные экологически чистые
поликарбонаты; влияние различных добавок на
снижение горючести сополимеров на основе акрилатов; возможность достижения высокой степени огнезащиты путем использования неорганических антипиренов. Кроме того, на этой секции
была представлена информация о снижении горючести дисперсно-армированных эпоксикомпозитов, используемых в авиакосмической промышленности, а также об антипиренах, используемых
в электротехнической промышленности.
XII европейская конференция по горючести полимеров показала, что проблема снижения
горючести полимерных материалов является
очень важной и актуальной как для теоретической
и прикладной химии, так и для различных отраслей промышленности.
Следующая XIII конференция состоится
26 – 30 июня 2011 г. в г. Александрия (провинция
Пьемонт, Италия).
Г.Е. Заиков,
Л.Л. Мадюскина,
М.И. Арцис
Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН
chembio@sky.chph.ras.ru
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
«НАНОСТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРАХ И НАНОКОМПОЗИТЫ»
Вторая международная научно-практическая конференция «Наноструктуры в полимерах
и нанокомпозиты» состоялась в период с 10 по 14
сентября 2009 г. в Кабардино-Балкарском Государственном университете (КБГУ) им. Х.М. Бербекова (г. Нальчик). Ее организаторами выступили Министерство образования и науки РФ, Федеральное агентство по образованию, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования КБГУ.
Конференция была проведена при финансовой поддержке Федерального агентства по
науке и инновациям в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки
по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на
2007-2012 годы», Государственный контракт
№ 02.517.11.3002.
В состав Оргкомитета конференции входили: Карамурзов Барасби Сулейманович – д.т. н.,
профессор Кабардино-Балкарского государственного университета; Микитаев Абдулах Касбулатович – д.х.н., профессор Кабардино-Балкарского
государственного университета, заслуженный
деятель науки РФ, председатель оргкомитета;
Заиков Геннадий Ефремович – д.х.н., профессор
Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Лигидов Мухамед Хусенович – д.х.н.,
профессор Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, Берлин
Александр Александрович – академик РАН, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова
РАН, Васнев Валерий Александрович – д.х.н.,
профессор Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН; Киреев Вячеслав Васильевич – д.х.н., профессор Российского химико-технологического университета им.
Д.И. Менделеева; Коршак Юрий Васильевич –
д.х.н.,
профессор
Российского
химикотехнологического университета им. Д.И. Менделеева; Почивалов
Константин Васильевич –
д.х.н., профессор Института химии растворов
РАН, г. Иваново; Никитин Лев Николаевич –
д.х.н., профессор Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН; Русанов Александр Львович – д.х.н., профессор Института элементоорганических соединений им.
А.Н. Несмеянова РАН; Джалилов Абдулахат Турапович – д.х.н., профессор Ташкентского химико-технологического института; Машуков Нурали
Иналович – д.х.н., профессор КабардиноБалкарского государственного университета им.
Х.М. Бербекова; Малкандуев Юсуф Ахматович –
д.х.н., профессор Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова;
Морозов Юрий Львович – д.т.н., АО «Научноисследовательский институт эластомерных материалов и изделий»; Хараев Арсен Мухамедович –
д.х.н., профессор Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова;
Шорин Владимир Павлович – академик РАН; Беев
Ауес Ахмедович – д.х.н., профессор КабардиноБалкарской государственной сельскохозяйственной академии; Михаил Тленкопачев – профессор
Мексиканского национального университета (г.
Мехико, Мексика); Хаширова Светлана Юрьевна
– к.х.н.
На конференции было заслушано 12 пленарных докладов, 17 докладов молодых ученых и
11 стендовых сообщений. Конференцию открыли
профессор Б.С. Карамурзов и профессор А.К. Микитаев. Они остановились на актуальности проблемы и тех задачах, которые стоят перед химиками- исследователями и перед химиками-практиками.
Пленарный доклад А.К. Микитаева был
посвящен исследованию в области синтеза и переработки полиэтилентерефталата и нанокомпозитов на его основе. Профессор М.С. Аржаков
(МГУ им. М.В. Ломоносова) остановился в своем
выступлении на создании и изучении свойств прозрачных композиционных систем на основе полимерных стекол (от идеи до технологии). Выступление профессора Я.В. Кудрявцева (Институт
нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева)
было посвящено моделированию наноструктур в
случайных сополимерах. Профессор Ю.В. Коршак
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) выступил с сообщением
о работах академика Василия Владимировича
Коршака и развитии его исследований в настоящее время.
Профессор А.Т. Джалилов (Химико-технологический институт, Ташкент, Узбекистан) посвятил свое выступление проблемам синтеза, изучения свойств и применения водорастворимых
полимеров. Модифицирование полимеров с помощью сверхкритического диоксида углерода обсуждалось в пленарном докладе профессора Л.Н.
Никитина (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова). Профессор К.В. Почивалов (Институт химии растворов, г. Иваново) говорил об особенностях фазовых
диаграмм систем линейный полимер жидкость, а
к.х.н. Р.М. Халиков (Башкирский государствен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ный университет, г. Уфа) информировал о результатах исследований в области влияния процессов
самосборки наноструктур на стабильность биоорганических систем.
С большим интересом было выслушано
выступление профессора Я.В. Кудрявцева (зам.
главного редактора журнала «Высокомолекулярные соединения»). Он говорил о журнале, его состоянии на сегодня и перспективах. Профессор
Ю.И. Мусаев (КБГУ) выступил с докладом о новых материалах на основе активированной целлюлозы и гуанидинсодержащих соединений. Радиационное модифицированное политетрафторэтилена и композитов на его основе как новый метод получения материалов с уникальными свойствами был предложен С.А. Хатиповым (ФГУП
НИФХИ им. Л.Я. Карпова, г. Москва).
Последний пленарный доклад был посвящен структуре материалов на основе композиций
полисульфидный олигомер- полимеризационно
способное соединение (член-корреспондент РАН
И.А. Новаков, Волгоградский государственный
технический университет).
Особое внимание присутствующих вызвали устные сообщения молодых ученых, посвященные различным вопросам в синтезе, изучении
свойств и применении композиционных полимеров и нанокомпозитов.
Участники конференции приняли решение
провести следующую встречу в 2011 г. в КБГУ,
г. Нальчик.
Материалы конференции имеются в библиотеках КБГУ и Института химической физики
РАН (г. Москва).
Работа конференции показала, что рассмотренная тематика является крайне актуальной
и представляет несомненный интерес как для теории, так и для практики.
Предполагается опубликовать полные материалы конференции в Nova Science Publishers,
New York, USA.
Г.Е. Заиков,
Л.Л. Мадюскина,
Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН
chembio@sky.chph.ras.ru
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
Рецензия на книгу
С.В. Федосов, М.В. Акулова, Ю.А. Щепочкина, Э.Д. Подлозный, Н.Н. Науменко
«ПЛАЗМЕННОЕ ОПЛАВЛЕНИЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ»
Издательствами «Ассоциации строительных вузов» г. Москва и ГОУВПО «Ивановский государственный архитектурно-строительный университет» опубликована монография российских (С.В. Федосов, М.В. Акулова, Ю.А. Щепочкина) и белорусских (Э.Д. Подлозный, Н.Н. Науменко) учѐных «Плазменное оплавление строительных композитов» (2009, 228 с).
Материал монографии изложен ясно и понятно для широкого круга специалистов, занимающихся проблемами отделки строительных композитов. В монографии отмечается, что высокотемпературная
отделка бетонов, известково-песчаных изделий и керамики такими методами как глазурование и металлизация, оплавление поверхности строительных композитов вызывает у специалистов большой научный и практический интерес. Уже с начала 60-х годов ХХ века и по настоящее время предпринимаются
попытки обосновать, разработать и внедрить плазменную технологию оплавления поверхности строительных композитов. В этом отношении представленная монография является значительным шагом
вперѐд в развитии не только известных технологий, но и в поиске принципиально новых путей эффективной, долговечной и экологически безопасной защитно-декоративной отделки строительных композитов. Авторы монографии указывают на возможность осуществления процессов получения материалов
с принципиально новыми физико-химическими и физико-механическими характеристиками, среди которых, прежде всего, экономичность, экологическая безопасность, большое разнообразие фактуры, высокое декоративно-художественное качество. Авторы справедливо отмечают, что плазменная отделка
строительных композитов это развивающееся научное направление, требующее разработки широкого
спектра новых технических и научных достижений, прежде всего, в создании разнообразного высокотемпературного отделочного оборудования.
В целом представленная научной общественности монография заслуживает высокой положительной оценки.
В.Е. Мизонов,
д.т.н., профессор, зав. кафедрой прикладной математики
Ивановского государственного университета
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А.
Кинетические характеристики и сечения взаимодействия электронов с молекулами оксида азота (II) ............3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Дорощук В.А., Гонта Н.А., Дроздова М.В., Куличенко С.А.
Мицеллярно-экстракционное концентрирование винпоцетина для ВЭЖХ определения в биологических
жидкостях ....................................................................................................................................................................11
Добрыднев С.В., Капаев Г.И., Бесков В.С.
Изменение fG0298, fH0298 и fS298 в процессах образования кристаллогидратов неорганических соединений .......15
Елисеева О.В., Дышин А.А.
Объемные свойства смешанных растворителей алифатический спирт – алкан при различных температурах .......19
Дюмаева И.В.
Геометрия замещенных нитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности ...................21
Блохина С.В., Боровков Н.Ю.
Оптические спектры арилзамещенных тетрааминоэтиленов .................................................................................24
Репкин Н.М., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Леванова С.В., Головин Е.В.
Исследование термической стабильности 4,4 -дитретбутилбифенила..................................................................27
Пирогова А.Н., Горохов Р.В., Колоколов Ф.А., Сараджян А.А., Шурыгин А.Я., Буков Н.Н.
Комплексные соединения иона лития с коменовой кислотой ................................................................................30
Гурбанов А.Н., Салахова Ф.И.
Изучение комплексообразования и экстракции смешанных фенантролин-1-окси-2-нафтойных комплексов
кобальта, никеля и железа (II) ...................................................................................................................................33
Елисеев Е.С., Салманова И.А., Зарубин Ю.П., Пурыгин П.П.
Кинетика гидролиза 1,1-бис(1Н-имидазолил-1)метанимина и его метильных производных ............................36
Степанов А.В., Лановецкий С.В., Пойлов В.З., Осокина М.Н., Косвинцев О.К.
Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца ...................................37
Чалых А.Е., Борисевич А.А., Петрова Т.Ф., Белокурова А.П.
Сорбция и диффузия паров воды полиакриловой кислотой и гидратные числа карбоксильной группы ..........41
Огородникова Н.П., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И.
Прямой метод синтеза комплексов меди (II) с аминокислотами в неводных растворителях ............................45
Багирзаде Г.А.
О реакционной способности о-ксилола и его 4-замещенных при гетерогенно-каталитическом окислительном аммонолизе ...................................................................................................................................................47
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ, теоретические основы)
Бобров М.Н., Горева Т.В., Хранилов Ю.П.
Стабилизация качества продукта при электролизе на истощение в процессах утилизации концентрированных отходов гальванических производств ........................................................................................................50
Мекаева И.В., Хоришко Б.А., Виноградов Е.И., Иванова О.В., Румянцева К.Е., Станиславчик К.В.
Электрохимия магнетитового анода в растворе сульфата натрия .........................................................................52
Щербинина О.Н., Шустова Н.Г., Попова С.С., Апостолов С.П.
Влияние условий формирования Al – Bi –La – Li тонкопленочных электродов на их зарядно – разрядные
характеристики ...........................................................................................................................................................56
Медведев Г.И., Макрушин Н.А.
Электроосаждение блестящих покрытий олова из сульфатных электролитов с органическими добавками ........61
Федоров Ф.С., Фомичев В.Т., Улеманн М., Геберт А., Шульц Л.
Электроосаждение тонких пленок железа из пирофосфатного электролита ........................................................65
Курзина И.А.
Влияние природы носителя и условий синтеза на формирование палладиевых наночастиц, нанесенных на
нитрид кремния ...........................................................................................................................................................67
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Казьмина О.В., Верещагин В.И., Абияка А.Н., Мухортова А.В., Поплетнева Ю.В.
Оценка активности взаимодействия компонентов стекольной шихты при термообработке по содержанию
стеклофазы ..................................................................................................................................................................72
Петров Д.Ю., Касьянова Е.А., Зарубин Ю.П., Пурыгин П.П.
Синтез и исследование гидролиза бис(2-алкил-1H-имидазолил-1)метантионов .................................................75
Пазников Е.А., Белоусов А.М., Петреков П.В., Насонов А.Д., Калинин М.А.
Влияние содержания аллильного фрагмента на динамические вязкоупругие свойства поли-N-метилаллил-5-винилтетразола .............................................................................................................................................77
Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю., Лутфуллин М.Ф., Гончарова И.Н., Гаврилов В.И.,
Петрова Л.М., Ханова А.Г.
Сопоставительный анализ неокисленных битумов, полученных различными методами ...................................80
Алеева С.В., Кокшаров С.А.
Оценка действия гомогенных и полиферментных препаратов при расшлихтовке льняных тканей .................85
Мударисова Р.Х., Бадыкова Л.А., Коптяева Е.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б.
Исследование комплексообразования арабиногалактана лиственницы сибирской (Larix Sibirica L.) с амикацином и гентамицином ...........................................................................................................................................89
Мамедов Ш.М., Гарибов А.А., Салехов А.Х., Велибекова Г.З., Мамедов Д.Ш.
Тройная сополимеризация хлоропрена, нитрилакрила и диэтилового эфира малеиновой кислоты в эмульсии ................................................................................................................................................................................93
Самойлов Н.А., Мнушкин И.А., Мнушкина О.А.
Границы реализации совмещенных реакционно-ректификационных процессов ................................................97
Лебедев В.В., Липин А.Г., Кириллов Д.В., Шабров А.А.
Сушка полимерного геля, сопровождающаяся усадкой материала .....................................................................102
Смирнов Д.Е., Сугак А.В., Володин Н.И.
Экспериментальные исследования пылеуловителя-классификатора ..................................................................105
Смолин Ю.М., Кобцев Б.Н., Новоселов Н.П.
Метод спектрометрии ионной подвижности и приборы на его основе ...............................................................108
Чепеняк П.А., Абоносимов О.А., Лазарев С.И., Ковалев С.В.
Исследование сорбции пористых полимерных мембран в водных натрийсодержащих растворах ................114
Капранова А.Б., Дубровин А.В., Зайцев А.И.
К вопросу об оценке внешнего давления в зазоре валкового деаэратора порошков со сферической матрицей ..............................................................................................................................................................................116
Шишлянников В.В.
Опытные данные по теплообмену в расплавах полимеров в трубах и каналах при постоянной и переменной температуре стенки ...........................................................................................................................................119
Соловьев М.Е., Любимов Д.В.
Квантовохимическое исследование влияния растяжения молекул низкомолекулярных аналогов звеньев
полимеров на сдвиг частот поглощения в колебательном спектре .....................................................................122
Кудинкина И.А., Курбатов В.Г., Ильин А.А., Индейкин Е.А., Ладинин М.Е.
Разблокирование кислотного катализатора в различных растворителях ............................................................124
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Губанова Т.В., Фролов Е.И., Афанасьева О.Ю., Гаркушин И.К.
Трехкомпонентные системы LiF-LiBr-Li2MoO4 и LiF-LiBr-Li2SO4 .....................................................................127
Каеем Д.Х., Умергалин Т.Г., Шевляков Ф.Б., Захаров В.П.
К уменьшению потерь углеводородных компонентов попутных нефтяных газов ...........................................129
Краснов А.В., Ксандров Н.В., Краснов В.Л.
Разработка технологии пиролиза карбамида для получения изоциануровой кислоты .....................................130
Гуриков П.А., Колнооченко А.В., Меньшутина Н.В.
Моделирование структуры пористого тела и диффузии в нем активных веществ ...........................................131
Профессор Геннадий Ефремович Заиков: более полувека – в науке ...............................................................133
XII Европейская конференция по снижению горючести полимеров...................................................................135
II Международная научно-практическая конференция «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» ........137
Рецензия на книгу С.В. Федосов, М.В. Акулова, Ю.А. Щепочкина, Э.Д. Подлозный, Н.Н. Науменко
«Плазменное оплавление строительных композитов» ..........................................................................................139
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A.
Kinetic parameters and cross-sections of electrons interractions with nitrogen (II) oxide molecule .............................3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Doroshchuk V.A., Gonta N.A., Drozdova M.V., Kulichenko S.A.
Micellar-extraction vinpocetine concentrating for HPLC determination in biological liquids .....................................11
Dobrydnev S.V., Kapaev G.I., Beskov V.S.
ΔfG0298, fH0298 and fS298 change in formation processes of crystalline hydrates of inorganic substances ................15
Eliseeva O.V., Dyshin A.A.
Volume properties of mixed solvents apiphatic alcohol-alcane at various temperatures .............................................19
Dumaeva I.V.
Geometry of substituted nitriles and its complexes with salts of metal of trasitient valency .......................................21
Blokhina S.V., Borovkov N.Yu.
Uv-vis spectra of aryl-substituted tetraaminoethylenes ................................................................................................24
Repkin N.M., Nesterova T.N., Nesterov I.A., Levanova S.V., Golovin E.V.
Investigation of thermal stability of 4,4 -di-tert-butylbiphenyl ....................................................................................27
Pirogova A.N., Gorokhov R.V., Kolokolov F.A., Saradzhyan A.A., Shurygin A.Ya., Bukov N.N.
Complex compounds of lithium ion with comenic acid ...............................................................................................30
Gurbanov A.N., Salakhova F.I.
Study of complexation and extraction of mixed phenantrolyne-1-oxy-2 naphtoic complexes of cobalt, nickel and
iron (II) .........................................................................................................................................................................33
Eliseev E.S., Salmanova I.A., Zarubin Yu.P., Purygin P.P.
Kinetics of hydrolysis of 1,1-bis(1Н-imidazol-1-yl)methanimine and its methyl derivatives ......................................36
Stepanov A.V., Lanovetskyi S.V., Poiylov V.Z., Osokina M.N., Kocvintzev O.K.
Kinetics regularities of crystal growth step of hexahydrate of manganese nitrate........................................................37
Chalykh A.E., Borisevich A.A., Petrova T.F., Belokurova A.P.
Sorption and diffusion of water wapor by polyacrylic acid and hydrate numbers of carboxyl group ..........................41
Ogorodnikova N.P., Starkova N.N., Ryabukhin Yu.I.
Direct method of synthesis of copper (II) complexes with aminoacids in non- aqueous solytuions ............................45
Bagirzade G.A.
Reaction ability of o-xylene and its 4-substituted compounds under heterogeneous-catalytic ammonolysis .............47
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Bobrov M.N., Goreva T.V., Khranilov Yu.P.
Product quality stabilization at electrolysis on exhaustion in utilization processes of concentrated wastes of galvanic productions ..........................................................................................................................................................50
Mekaeva I.V., Khorishko B.A., Vinogradov E.I., Ivanova O.V., Rumyantseva K.E., Stanislavchik K.V.
Electrochemistry of magnetite anode in solution of sodium sulfate .............................................................................52
Shcherbinina O.N., Shustova N.G., Popova S.S., Apostolov S.P.
Influence of formation conditions of Al-Bi-La-Li thin-film electrodes on their charge-discharge characteristics ......56
Medvedev G.I., Makrushin N.A.
Electro deposition of bright tin coatings from sulfate electrolytes with organic additions ...........................................61
Fedorov F.S., Fomichev V.T., Ulemann M., Gebert A., Shulz L.
Electroplating of thin iron films from pyrophosphate electrolyte .................................................................................65
Kurzina I.A.
Influence of carrier nature and synthesis conditions on palladium nanoparticles formation applied on silicon nitride ......67
142
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kaz’mina O.V., Vereshchagina V.I., Abiyaka A.N., Mukhortova A.V., Popletneva Yu.V.
Activity estimation of components interaction of glass blend at thermo treatment on content of glass phase .............72
Petrov D.Yu., Kas’yanova E.A., Zarubin Yu.P., Purygin P.P.
Synthesis and study of hydrolysis of bis(2-alkyl-1H-imidazol-1-yl)methane thiones ..................................................75
Paznikov E.A., Belousov A.M., Petrekov P.V., Nasonov A.D., Kalinin M.A.
Influence of allyl fragment content on dynamic viscosity-elastic properties of poly-N-methylallil-5-vyniltetrazole ..77
Khusnutdinov I.Sh., Kopylov A.Yu., Lutfullin M.F., Goncharova I.N., Gavrilov V.I., Petrova L.M.,
Khanova A.G.
Comparative analysis of non-oxygated bitumenes obtained with various methods .....................................................80
Aleeva S.V., Koksharov S.A.
Action estimation of homogeneous and poly ferment preparations at desizing of flax fabrics ....................................85
Mudarisova R.Kh., Badykova L.A., Koptyaeva E.I., Fatykhov A.A., Monakov Yu.B.
Study of arabinogalactan complexation of the siberian larch (Larix Sibirica L.) With amikacinum and gentamicinum ...............................................................................................................................................................................89
Mamedov Sh.M., Garibov A.A., Salekhov A.Kh., Velibekova G.Z., Mamedov D.Sh.
Triple copolymerization of chloropropene, akryl nitrile and diethyl ether of maleinic acid in emulsion .....................93
Samoiylov N.A., Mnushkin I.A., Mnushkina O.A.
Boundaries of realization of combined reactive distillation processes .........................................................................97
Lebedev V.V., Lipin A.G., Kirillov D.V., Shabrov A.A.
Polymeric gel drying accompanying with material shrinkage ....................................................................................102
Smirnov D.E., Sugak A.V., Volodin N.I.
Experimental study of dust catcher-classifier .............................................................................................................105
Smolin Yu. M., Kobtsev B.N., Novoselov N.P.
Method of ion mobility spectrometry and indicators on its basis ...............................................................................108
Chepenyak P.A., Abonosimov O.A., Lazarev S.I., Kovalev S.V.
Research of sorptsion of porous polymeric membranes in water sodium containing solutions .................................114
Kapranova A.B., Dubrovin A.V., Zaitsev A.I.
To question of external pressure estimation in gap of roll deaerator of powders with spherical matrix ....................116
Shishlyannikov V.V.
Experimental data on heat exchange in polymer melts in pipes and channels at constant and variable temperature
of wall .........................................................................................................................................................................119
Soloviev M.E., Lubimov D.V.
Quantum-chemical study of molecule tension influence of low-molecular analogies of polymer units on absorption frequencies shift in vibration spectrum................................................................................................................122
Kudinkina I.A., Kurbatov V.G., Ilyin A.A., Indeyikin E.A., Ladinin M.E.
Unblocking of acid catalyst in various solvents..........................................................................................................124
SHORT COMM UNIC AT IONS
Gubanova T.V., Frolov E.I., Afanasieva О.Yu., Garkushin I.K.
Three-component systems LiF-LiBr-Li2MoO4 and LiF-LiBr-Li2SO4 ........................................................................127
Kaeem D.Kh., Umergalin T.G., Shevlyakov F.B., Zakharov V.P.
Reduction of hydrocarbon components losses of associated oil gases .......................................................................129
Krasnov A.V., Ksandrov N.V., Krasnov V.L.
Development of technology of urea pyrolysis for isocyanuric acids obtaining ..........................................................130
Gurikov P.A., Kolnoochenko A.V., Menshutina N.V.
Modeling of porous body structure and diffusion from it active substansies .............................................................131
Professor Gennadiy Efremovich Zaikov – more than half age in science ...............................................................133
XII European Conference on Polymer Combustibility Reduction..............................................................................135
II International Scientific-Practical Conference ―Nano Structures in Polymers and Nano Composites‖ ...................137
Review on the book of S.V. Fedosov, M.V. Akulova, Yu.A. Chshepochkina, E.D. Podloznyi, N.N. Naumenko
―Plasma melting of building composites‖...................................................................................................................139
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
V.V. RYBKIN, I.V. KHOLODKOV, V.A. TITOV
KINETIC PARAMETERS AND CROSS-SECTIONS OF ELECTRONS INTERRACTIONS
WITH NITROGEN (II) OXIDE MOLECULE
The analysis of literature data on cross-sections of elastic and non-elastic collisions of electrons with NO
molecules is given. The calculations of rate constants of ionization processes drift velocities and characteristic energies which can be compared with experimental ones have been carried out on the base of digital solutions of
Boltzmann equation using chosen initial cross-sections. During calculation the optimization of cross-sections has
been accomplished. As a result of optimization the set of cross sections of electron interaction with NO molecule has
been proposed. The application of proposed cross-sections allows to accomplish the calculation of electron gas parameters which agree with experimental data mentioned above.
Key words: nitrogen oxide, collision cross-section, electron kinetic parameters, transport parameters
V.A. DOROSHCHUK, N.A. GONTA, M.V. DROZDOVA, S.A. KULICHENKO
MICELLAR-EXTRACTION VINPOCETINE CONCENTRATING FOR HPLC DETERMINATION
IN BIOLOGICAL LIQUIDS
The classical micelar phenol-induced extraction of the vinpocetine under heating with phases of the nonionic surfactant Triton X-100 at turbidity temperature has been studied. The conditions of reverse-phase HPLC determination of the vinpocetine in urea in the presence of phenol additions decreasing the turbidity temperature with
preliminary micellar extraction concentrating have been developed.
Key words: micellar extraction, phenol, vinpocetine determination, liquid chromatography
S.V. DOBRYDNEV, G.I. KAPAEV, V.S. BESKOV
ΔFG0298, ΔFH0298 AND ΔFS298 CHANGE IN FORMATION PROCESSES OF CRYSTALLINE HYDRATES
OF INORGANIC SUBSTANCES
Standard Gibbs energy’s changing and standard enthalpy changing in reactions of formation some inorganic
crystalline hydrates on the known reference data have been calculated. The empirical equations of dependences of
ΔfG0298=f(ΔfН0298) and ΔfS298=f(ΔfН0298) have been obtained. Values of standard Gibbs energies of formation of anhydrous salts and crystalline hydrates missing in thermodynamic databases have been calculated.
Key words: Gibbs energy, enthalpy, hydrate formation, inorganic salts
O.V. ELISEEVA, A.A. DYSHIN
VOLUME PROPERTIES OF MIXED SOLVENTS APIPHATIC ALCOHOL-ALCANE
AT VARIOUS TEMPERATURES
The density of ethanol-heptane and ethanol-octane solutions has been measured at temperatures of 288.15К,
298.15К, 308.15К, 318.15К and 328.15К by means of densitometer Anton Paar 4500 with accuracy of±1·10-5 g/cm3.
The excess mole volumes of mixing for given systems have been calculated on the base of experimental data. Dependencies obtained have been explained using the theory of solvophobic interaction occurring in solutions.
Key words: density, solutions, ethanol, heptane, octane, excess mole volumes of mixing
I.V. DUMAEVA
GEOMETRY OF SUBSTITUTED NITRILES AND ITS COMPLEXES WITH SALTS OF METAL
OF TRASITIENT VALENCY
Basic parameters of substituted nitriles and its complexes which were calculated by the MNDO method are presented in given work. The correlation of calculated parameters and nitrile geometry and its complexes was studied.
Key words: nitrile complexes, parameters and geometry, MNDO method calculations
144
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S.V. BLOKHINA, N.Yu. BOROVKOV
UV-VIS SPECTRA OF ARYL-SUBSTITUTED TETRAAMINOETHYLENES
Aryl-substituted tetraaminoethylenes (TAE) are aromatic amines being of interest as molecular partners of
fullerene C60. This work presents UV-vis spectra of six TAE with different structure of the amino-ethylene center
and aryl fragments. In chloroaliphatic media, TAE tend to yield two cation-radical forms, mono- and di-charged
ones. Stability of the neutral form of TAE depends on the molecular structure of both amine and chloroaliphatic hydrocarbon. The data acquired allow forecasting qualitatively π-donor properties of TAE and, thus, affinity of TAE
for fullerene.
Key words: aryl-substituted tetraaminoethylenes, optical spectra, oxydation
N.M. REPKIN, T.N. NESTEROVA, I.A. NESTEROV, S.V. LEVANOVA, E.V. GOLOVIN
INVESTIGATION OF THERMAL STABILITY OF 4,4`-DI-TERT-BUTYLBIPHENYL
The investigation of thermal stability of the 4,4`-di-tert-butylbiphenyl has been carried out in the temperature range of 703-763 K. Macro kinetic characteristics of 4,4`-di-tert-butylbiphenyl transformation reactions have
been determined and analyzed.
Key words: 4,4`-di-tert-butylbiphenyl, thermal stability, kinetic parameters.
A.N. PIROGOVA, R.V. GOROKHOV, F.A. KOLOKOLOV, A.A. SARADZHYAN, A.Ya. SHURYGIN, N.N. BUKOV
COMPLEX COMPOUNDS OF LITHIUM ION WITH COMENIC ACID
Complex compounds of the lithium ion with comenic (5-hydroxy-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic) acid of
composition 1:1 and 2:1 have been synthesized and isolated in solid form. The structure of the isolated compounds
has been proposed on the base of data of the TGA analysis and IR spectroscopy.
Key words: comenic acid, lithium, complexation, complex compounds
A.N. GURBANOV, F.I. SALAKHOVA
STUDY OF COMPLEXATION AND EXTRACTION OF MIXED PHENANTROLYNE-1-OXY-2
NAPHTOIC COMPLEXES OF COBALT, NICKEL AND IRON (II)
The complexation and extraction of mixed complexes of cobalt, nickel and iron (II) and o-phenantrolyne and
1-oxy-2-naphtoic acid has been studied. By the methods of molar ratios and equilibrium shift it has been established
the composition of extracting compounds at pH 5-6 corresponds to the formula М(phen)х(1,2-ОНК)2 where M=Co,
Ni, Fe, phen –phenantroline. Cobalt and nickel complexes are extracted at molar ratio М:phen=1:2 whereas iron
complexes are extracted at molar ratio of 3. Molar absorbance coefficients for Co, Ni and Fe(II) complexes were
equal 1.8 104 ( max=560 nm), 1.4 104 ( max=420 nm), 1.6 104 ( max=510 nm), respectively.
Key words: complexation, cobalt, nickel, iron, o-phenantrolyne, 1-oxy-2-naphtoic acid
E.S. ELISEEV, I.A. SALMANOVA, Yu.P. ZARUBIN, P.P. PURYGIN
KINETICS OF HYDROLYSIS OF 1,1-BIS(1Н-IMIDAZOL-1-YL)METHANIMINE
AND ITS METHYL DERIVATIVES
The kinetics of hydrolysis of 1,1-bis(1Н-imidazol-1-yl)methanimine and its methyl derivatives has been investigated. The most reactive has been shown to be the 1,1-bis(1Н-imidazol-1-yl)methanimine and the 1,1-bis(2methyl-1Н-imidazol-1-yl)methanimine.
Key words: kinetics, hydrolysis, 1,1-bis(1Н-imidazol-1-yl)methanimine
A.V. STEPANOV, S.V. LANOVETSKYI, V.Z. POIYLOV, M.N. OSOKINA, O.K. KOCVINTZEV
KINETICS REGULARITIES OF CRYSTAL GROWTH STEP OF HEXAHYDRATE
OF MANGANESE NITRATE
Results of studies of growth rate of crystal of manganese nitrate hexahydrate are presented. Data on influence of various parameters on crystal growth rate in solutions of manganese nitrate have been obtained. The temperature influence of solution on mechanism of crystal growth has been determined.
Key words: growth rate, crystal, manganese nitrate hexahydrate
A.E. CHALYKH, A.A. BORISEVICH, T.F. PETROVA, A.P. BELOKUROVA
SORPTION AND DIFFUSION OF WATER WAPOR BY POLYACRYLIC ACID
AND HYDRATE NUMBERS OF CARBOXYL GROUP
The sorption kinetics of water vapor by films and powders of the poly acrylic acid (PAA) of various molecular mass has been studied. The diffusion coefficients characterizing a translation mobility of sorbed molecules in
PAA have been calculated. Sorption isotherms have been constructed. The sorption capacity of the PAA with respect
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
to the water vapor has been shown not to depend on molecular mass of polymer. The hydrate numbers of carboxyl
group have been calculated. Compositions of solutions at which there is localization of one, two and three water molecules on the carboxyl group of monomer unit of polymer have been determined.
Key words: sorption, water vapor, film, powder, poly acrylic acid
N.P. OGORODNIKOVA, N.N. STARKOVA, Yu.I. RYABUKHIN
DIRECT METHOD OF SYNTHESIS OF COPPER (II) COMPLEXES WITH AMINOACIDS
IN NON- AQUEOUS SOLYTUIONS
The stochiometric interaction of metal copper with natural aminoacids in medium of organic solvents (dimethylsulphoxide and dimethylformamide) has been studied. The formation of inter complex compounds of CuL 2 ·
2H2O composition (LH is aminoacid) has been shown.
Key words: copper, aminoacids, organic acids, complexation
G.A. BAGIRZADE
REACTION ABILITY OF o-XYLENE AND ITS 4-SUBSTITUTED COMPOUNDS
UNDER HETEROGENEOUS-CATALYTIC AMMONOLYSIS
The comparative analysis of results of oxidative ammonolysis of the o-xylene and its 4-bromine and 4phenyl substitutes at the same conditions has been carried out. The introduce as substitutes of the bromine atom and
phenyl group has been found to decrease the o-xylene conversion. Phenyl substitute has been shown to act less negative manner. The theoretic generalization of influence of steric and electron factors of substitute in 4-position on
reaction ability of the o-xylene has been done.
Key words: xylene and its 4-bromine and 4-phenyl substitituted derivatives, ammonolysis
M.N. BOBROV, T.V. GOREVA, Yu.P. KHRANILOV
PRODUCT QUALITY STABILIZATION AT ELECTROLYSIS ON EXHAUSTION IN UTILIZATION
PROCESSES OF CONCENTRATED WASTES OF GALVANIC PRODUCTIONS
The methods of product quality stabilization have been theoretically developed for two processes of periodic
electrolysis in galvanic wastes utilization. The stable quality of cathode copper is reached by reduction of current
density according to the definite law. The stable composition of lead crown is reached by introduction of acetic acid
in the electrolyte.
Key words: quality stabilization, cathode copper, lead crown
I.V. MEKAEVA, B.A. KHORISHKO, E.I. VINOGRADOV, O.V. IVANOVA,
K.E. RUMYANTSEVA, K.V. STANISLAVCHIK
ELECTROCHEMISTRY OF MAGNETITE ANODE IN SOLUTION OF SODIUM SULFATE
The results of the thermodynamic analysis and potentiostatic, galvanostatic and alternative current research
of magnetite interaction with neutral water solution of the Na 2SO4 without and at anode polarization are given. The
behavior of magnetite in the studied interval of potentials is identified with behavior of passivating materials. The
general estimation of kinetic regularities of processes proceeding on Fe 3O4 is given.
Key words: magnetite, anode, polarization, passivating materials, alternative current measurements, oxygen
active emission, corrosion rate, overvoltage
O.N. SHCHERBININA, N.G. SHUSTOVA, S.S. POPOVA, S.P. APOSTOLOV
INFLUENCE OF FORMATION CONDITIONS OF Al-Bi-La-Li THIN-FILM ELECTRODES
ON THEIR CHARGE-DISCHARGE CHARACTERISTICS
Results of investigation of the process of aluminium electrode modification in solutions of bismuth, lanthanum and lithium salts have been presented. Diffusion parameters of obtained thin-film electrodes have been calculated. The influence of oxidation and heat treatment of electrolytic alloy on process rate of implementation of cations mentioned above has been considered. Capacity and discharge current density of specimens have been determined.
Key words: method of electrochemical cathode implementation, chemical sources of current, modification,
diffusion
146
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
G.I. MEDVEDEV, N.A. MAKRUSHIN
ELECTRO DEPOSITION OF BRIGHT TIN COATINGS FROM SULFATE ELECTROLYTES
WITH ORGANIC ADDITIONS
On the base of ionization potentials of organic substances the method of choice of organic substances for obtaining the bright tin coatings from sulfate electrolytes has been developed.
Key words: tin, sulfate electrolytes, bright coatings
F.S. FEDOROV, V.T. FOMICHEV, M. ULEMANN, A. GEBERT, L. SHULZ
ELECTROPLATING OF THIN IRON FILMS FROM PYROPHOSPHATE ELECTROLYTE
It was shown that alkaline pyrophosphate electrolytes with low concentration of metal ions are suitable for
obtaining thin iron films of good quality.
Key words: electro reduction of iron ions, galvanic deposits, thin films obtaining, pyrophosphate electrolyte, alkaline electrolyte, cyclic voltammetry, Auger-spectroscopy
I.A. KURZINA
INFLUENCE OF CARRIER NATURE AND SYNTHESIS CONDITIONS ON PALLADIUM
NANOPARTICLES FORMATION APPLIED ON SILICON NITRIDE
Physicochemical and catalytic properties of palladium catalysts applied on silicon nitride were studied at the
deep oxidation of methane. The systems studied had different structures and adsorption properties of palladium nanoparticles that influence on mechanism of surface reactions. The suggestion was made that phase composition of
the carrier and nature of used precursors play a key role in the formation of the active surface of palladium catalytic
systems.
Key words: palladium catalyst, silica nitride, adsorption, phase composition, active surface
O.V. KAZ’MINA, V.I. VERESHCHAGINA, A.N. ABIYAKA, A.V. MUKHORTOVA, Yu.V. POPLETNEVA
ACTIVITY ESTIMATION OF COMPONENTS INTERACTION OF GLASS BLEND AT THERMO
TREATMENT ON CONTENT OF GLASS PHASE
The express method of quantitative determination of crystal phase in glass crystal product has been developed. Using this method the activity estimation of interaction of blend components at thermo treatment has been carried out. The glass formation process has been established to activate not only under thin milling of the high-melting
sand but efficiency proceed under mutual sand milling with soda. The obtaining the glass crystal material with
amount of glass phase not less than 80% at low synthesis temperatures (less than 900 С ) has been considered as a
function of dispersion of silica sand on example of model blend.
Key words: crystal phase, glass crystal product, synthesis, silica sand
D.Yu. PETROV, E.A. KAS’YANOVA, Yu.P. ZARUBIN, P.P. PURYGIN
SYNTHESIS AND STUDY OF HYDROLYSIS OF BIS(2-ALKYL-1H-IMIDAZOL-1-YL)METHANE THIONES
Synthesis of bis(2-alkyl-1H-imidazol-1-yl)methane thiones has been carried out and their hydrolysis at conditions of reaction of the pseudo-first order has been studied. Presence and size of the alkyl substituent in molecules
of bis(2-alkyl-1H-imidazol-1-yl)methane thiones influence on stability of compounds in aqueous medium. The rate
constant of their hydrolysis decreases in the increase of volume the alkyl substituent in heterocyclic fragment.
Key words: bis(2-alkyl-1H-imidazol-1-yl)methane thiones, synthesis, hydrolysis kinetics
E.A. PAZNIKOV, A.M. BELOUSOV, P.V. PETREKOV, A.D. NASONOV, M.A. KALININ
INFLUENCE OF ALLYL FRAGMENT CONTENT ON DYNAMIC VISCOSITY-ELASTIC PROPERTIES
OF POLY-N-METHYLALLIL-5-VYNILTETRAZOLE
The influence of allyl fragment of tetrazole-containing polymer on dynamic viscosity-elastic properties has
been studied by means of method of dynamic mechanical analysis in temperature range of -80 + 80 С.
Key words: allyl fragment, viscosity-elastic properties of tetrazole-containing polymer
I.Sh. KHUSNUTDINOV, A.Yu. KOPYLOV, M.F. LUTFULLIN, I.N. GONCHAROVA, V.I. GAVRILOV,
L.M. PETROVA, A.G. KHANOVA
COMPARATIVE ANALYSIS OF NON-OXYGATED BITUMENES OBTAINED WITH VARIOUS METHODS
Production of oil bitumens is accomplished with various methods – tar oxidation, mazut distillation with
deep extraction of distillates, de-acphaltization of tars by propane. The compaundation of products of processes mentioned above are widely used as well. Every processes have own pecularities including positive and negative ones.
And the most part part of oxidized and compounded bitumens producind in RF do not correspond to State Standard
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
requerements and have the quality far from EC Standatrs. Given bitumens have low stability to ageing processes,
low adhision to mineral materials and low plasticity.
Key words: bitumens, obtaining, properties
S.V. ALEEVA, S.A. KOKSHAROV
ACTION ESTIMATION OF HOMOGENEOUS AND POLY FERMENT PREPARATIONS
AT DESIZING OF FLAX FABRICS
The classification of dextrin, saccharification and debranching ability of multi-enzyme compositions has
been carried out. The influence of industrial producing bio catalysts under conditions of semi-permanent method of
removing of starch size has been differentiated. The optimal composition of ferments for woven flax clothes desizing
has been determined.
Key words: multi-enzyme composition, removing of starch size
R.Kh. MUDARISOVA, L.A. BADYKOVA, E.I. KOPTYAEVA, A.A. FATYKHOV, Yu.B. MONAKOV
STUDY OF ARABINOGALACTAN COMPLEXATION OF THE SIBERIAN LARCH (LARIX SIBIRICA L.)
WITH AMIKACINUM AND GENTAMICINUM
Interactions of the arabinogalactan of the Siberian Larch in water solutions with amikacinum and gentamicinum were investigated by the physical and chemical methods. The structure and the constants of stability of formed
complexes, optimal reaction conditions were established.
Key words: arabinogalactan, amikacinum, gentamicinum, complexation
Sh.M. MAMEDOV, A.A. GARIBOV, A.Kh. SALEKHOV, G.Z.VELIBEKOVA, D.Sh. MAMEDOV
TRIPLE COPOLYMERIZATION OF CHLOROPROPENE, AKRYL NITRILE AND DIETHYL ETHER
OF MALEINIC ACID IN EMULSION
Triple copolymerization of chloropropene, acrylonitrile acid and diethyl ether of the maleinic acid in emulsion has been studied. The molecular mass has been shown to decrease with increase in the conversion. By means of
sol-gel analysis methods the parameters of space network of vulcanizates (value of net chains 1/M c, value of crosslinked molecules 1/Mnτ) have been determined on base of triple copolymer. Properties of vulcanizates have been
established at heat ageing (100-2000C) on changes of breakup resistance, relative-residual extension and elasticity.
Key words: triple copolymerization, chloropropene, acrylonitrile acid and diethyl ether of the maleinic acid
N.A. SAMOIYLOV, I.A. MNUSHKIN, O.A. MNUSHKINA
BOUNDARIES OF REALIZATION OF COMBINED REACTIVE DISTILLATION PROCESSES
Boundaries of realization of reactive distillation processes from viewpoint of chemistry and fractionation have
been considered. It has been shown in what cases in reaction-rectification column the target products of necessary grade
can be obtained. Data on modeling the ethylene glycol obtaining process in reaction-rectification column at ethylene
oxide hydration are given.
Key words: rectification, ethylene oxide, ethylene glycol, boundary parameters
V.V. LEBEDEV, A.G. LIPIN, D.V. KIRILLOV, A.A. SHABROV
POLYMERIC GEL DRYING ACCOMPANYING WITH MATERIAL SHRINKAGE
Experimental data of drying kinetics and shrinkage both polyacrylamide gel and methyloxypropylcellulose
gel are presented. The procedure of numerical calculation of drying process taking into account the material shrinkage is offered. The comparison of experimental and calculation data has been done.
Key words: drying kinetics, shrinkage, gel, polyacrylamide, methyloxypropylcellulose, modeling
D.E. SMIRNOV, A.V. SUGAK, N.I. VOLODIN
EXPERIMENTAL STUDY OF DUST CATCHER-CLASSIFIER
The construction of the duster which is able to catch the fine dust with fraction separation has been developed and
has been experimentally studied. Dust separator is highly effective, has low hydraulic resistance and it is easy to manufacture and exploit.
Key words: duster, construction, fraction separation
Yu. M. SMOLIN, B.N. KOBTSEV, N.P. NOVOSELOV
METHOD OF ION MOBILITY SPECTROMETRY AND INDICATORS ON ITS BASIS
The basic data on a method of Ion Mobility Spectrometry and on creation of automatic gas-analyzer for
monitoring the poison gases in air on objects of safe storage and destruction of the chemical weapon are given. Basic
148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
technical characteristics of indicators on the basis of a method of Ion Mobility Spectrometry are considered. The
tests of IMS-100 gas-analyzer sensibility, rapidity of action, time of aftereffect at various concentrations of sarin,
soman, VX agent and also of selectivity to impurities have been carried out.
Key words: spectrometry of ion mobility, monitoring of poison substances, gas-analyser
P.A. CHEPENYAK, O.A. ABONOSIMOV, S.I. LAZAREV, S.V. KOVALEV
RESEARCH OF SORPTSION OF POROUS POLYMERIC MEMBRANES IN WATER SODIUM CONTAINING SOLUTIONS
Experimental data on influence of temperature and concentration of solutions tri sodium phosphate and sodium tri poly- phosphate on concentration of dissolved substance in polymeric membranes UFМ-100, UАМ-50P are
given. Researches have been carried out at change of concentration of solutions from 5 kg/m3 up to 20 kg/m3 and at
temperatures of 293, 303, 313, 323K Change of concentration of the dissolved substance in membrane was established at change of concentration of initial solutions and temperature.
Key words: tri sodium phosphate, sodium tri poly phosphate, polymeric membrane, sorption
A.B. KAPRANOVA, A.V. DUBROVIN, A.I. ZAITSEV
TO QUESTION OF EXTERNAL PRESSURE ESTIMATION IN GAP OF ROLL DEAERATOR OF
POWDERS WITH SPHERICAL MATRIX
Search of external pressure distribution in gap of roll deaerator of powders with spherical matrix has been carried out using movement equation of dispersion mixture in Cartesian coordinate under its compacting. Results can be
used at creation of engineering methods of calculation of new deaerators of fine dispersion media of roll type for compacted granule-spheres obtaining.
Key words: roll deaerator, spherical granules, calculation
V.V. SHISHLYANNIKOV
EXPERIMENTAL DATA ON HEAT EXCHANGE IN POLYMER MELTS IN PIPES AND CHANNELS
AT CONSTANT AND VARIABLE TEMPERATURE OF WALL
The heat exchange under flow of polymer melts in pipes and channels is considered. As a result of experimental data treatment criterial equations of heat exchange have been obtained. These results can be practically used
for calculation and designing of equipment.
Key words: heat exchange, polymer melt, criterial equations
M.E. SOLOVIEV, D.V. LUBIMOV
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF MOLECULE TENSION INFLUENCE OF LOW-MOLECULAR
ANALOGIES OF POLYMER UNITS ON ABSORPTION FREQUENCIES SHIFT IN VIBRATION SPECTRUM
The study of influence of deformation on absorption frequencies shift in vibration spectrum of molecules which
are analogies of poly isoprene and poly propylene has been carried out with semi-empirical method PM3. The linear dependence between frequency shift of selected characteristic bands of absorption of vibrations of atoms of carbon skeleton
of molecules and value of applied to their ends of mechanical force has been established to keep only in definite range of
deformations. The estimation of shift coefficient of absorption frequency on mechanical tension agrees with experimental
data for carbon-chain polymers.
Key words: absorption frequency, vibration spectrum, poly isoprene, poly propylene
I.A. KUDINKINA, V.G. KURBATOV, A.A. ILYIN, E.A. INDEYIKIN, M.E. LADININ
UNBLOCKING OF ACID CATALYST IN VARIOUS SOLVENTS
The influence of solvents of various polarity on unblocking of acid catalyst (para-toluene sulfonic acid
(PTSA)) neutralized with triethylamine (TEA)) has been studied by quantum-chemical method PM3 and potentiometric titration. It was shown what in the solvents the PTSA-TEA undergoes to additional polarization. Charges on the
atoms of oxygen, hydrogen and nitrogen are increased. The length of bond Н N is decreased whereas the length of
bond О-Н is increased. These changes result in the increase of dissociation rate of PTSA-TEA complex.
Key words: acid catalyst unblocking, potentiometric titration, solvent influence
T.V. GUBANOVA, E.I. FROLOV, О.Yu. AFANASIEVA, I.K. GARKUSHIN
THREE-COMPONENT SYSTEMS LiF-LiBr-Li2MoO4 AND LiF-LiBr-Li2SO4
The phase equilibriums in three-component systems LiF-LiBr-Li2MoO4 and LiF-LiBr-Li2SO4 have been
studied by differential thermal analysis (DTA). The eutectic compositions have been determined (mol. %): 1) for the
system LiF-LiBr-Li2MoO4 – LiF 18.0 %, LiBr 72.0 %, Li2MoO4 10.0 %, melting point 444 OC and enthalpy of melt-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ing was 206 kJ/g; 2) for system LiF-LiBr-Li2SO4 – LiF 21.45 %, LiBr 61.0 %, Li2MoO4 17.55 % melting point 423
O
C and enthalpy of melting was 240 kJ/g.
Key words: differential thermal analysis, phase equilibriums, LiF-LiBr-Li2MoO4 and LiF-LiBr-Li2SO4 systems
D.Kh. KAEEM, T.G. UMERGALIN, F.B. SHEVLYAKOV, V.P. ZAKHAROV
REDUCTION OF HYDROCARBON COMPONENTS LOSSES OF ASSOCIATED OIL GASES
A method of losses reduction of high-boiling fractions of associated oil gas via absorbtion by crude oil in
tubular turbulent devices has been proposed.
Key words: associated oil gas, absorption, high-boiling fractions
A.V. KRASNOV, N.V. KSANDROV, V.L. KRASNOV
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF UREA PYROLYSIS FOR ISOCYANURIC ACIDS OBTAINING
Thermodynamic characteristics of intermediate steps proceeding at thermal decomposition of urea have been
investigated. The hypothesis of participation of the biuret as intermediate substance of reaction of isocyanuric acid
obtaining has been proved with semi-empirical quantum-chemical calculations. The technology of isocyanuric acid
obtaining in two-level pyrolysis reactor on a surface of isocyanuric acid recycle has been developed.
Key words: thermodynamic characteristics, urea thermal decomposition, technology of isocyanuric acid obtaining
P.A. GURIKOV, A.V. KOLNOOCHENKO, N.V. MENSHUTINA
MODELING OF POROUS BODY STRUCTURE AND DIFFUSION FROM IT ACTIVE SUBSTANSIES
Two interconnected models have been developed. A porous body structure has been simulated with a system
of connected spheres. A diffusion release of active (drugs) substances from porous matrix has been described by
model of stochastic cell automata with Margolus neighbourhood. Modeling results allow forecasting the kinetics of
active substance release.
Key words: cell automata, diffusion, release of active substances, modeling
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.





К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к
таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановксий гос.
химико-технологич. университет. 1999.
Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 12
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
1 387
Размер файла
4 145 Кб
Теги
серии, 2009, 215, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа