close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

216.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №3 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 3
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 08.02.2011. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 143.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 547.512
А.Н. Казакова, С.С. Злотский
О-АЛКИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ ГАЛОГЕНМЕТИЛ-ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНАМИ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: a-kazakova@inbox.ru
В результате О-алкилирования спиртов и фенолов галогенметил-гем.дихлорциклопропанами получены алкокси- и арилоксиметил-гем.-дихлорциклопропаны.
Микроволновое излучение увеличивает выход продукта и сокращает продолжительность реакции О-алкилирования фенолов.
Ключевые слова: O-алкилирование, гем.-дихлорциклопропаны, дихлоркарбены, межфазный
катализ, микроволновое излучение
Опубликован ряд работ [1-3], посвященных синтезу замещенных гем.-дихлорциклопропанов алкилированием фенолов, спиртов и тиолов
хлор- или бромметил-гем.-дихлорциклопропанами
(Iа, б). Так при О- и С-алкилировании, наряду с
целевыми соединениями, в сопоставимых количествах образуются продукты замещения по кольцевым атомам хлора.
Нами изучены реакции соединений Iа,б с
замещенными фенолами и спиртами, протекающие в условиях как межфазного катализа, так и в
присутствии металлического натрия.
Фенолы (IIа-г) в условиях межфазного катализа (система толуол–водный NaOH, катализатор – катамин АБ) с хлоридом (Iа) практически не
реагируют, в то время как с бромидом (Iб) реакция протекает за 20 часов с образованием соответствующих арилоксипроизводных (IIIа-г).
OH
Br
R1
+
Cl Cl
Iб
2
R1
катамин АБ
R2
R2
IIIа-г
IIа-г
R1=R2=H; (IIa, IIIa);
1
O
50% р-р NaOH
Cl
Cl
зволяет резко снизить продолжительность реакции и увеличить выход целевых соединений IIIа-г
до 93%.
Оказалось, что в этих условиях межфазного катализа спирты (IVа-г) с соединениями Iа,б не
реагируют. Мы осуществили их О-алкилирование
реагентами Iа,б в присутствии металлического
натрия в избытке соответствующего спирта.
Iа,б +
R
O
60-100o C
Vа-г Cl Cl
IVа-г
R = нC4H9; (IVa, Va);
R = втор.C4H9; (IVб, Vб);
R = CH2=CH-CH2; (IVв, Vв);
R = C6H5СН2; (IVг, Vг).
Схема 2
Scheme 2
Особый интерес представляло О-алкилирование смеси пяти- и шестизвенных циклических
ацеталей глицерина (VIа,б), производные которых
находят широкое применение [4,5].
R1=R2=Cl; (IIв, IIIв);
1
ROH, Na
ROH
O
O
2
R =CH3; R =H; (IIб, IIIб); R =H; R =Cl; (IIг, IIIг).
Схема 1
Scheme 1
Присутствие в ароматическом ядре фенола
электроотрицательных атомов хлора увеличивает
скорость нуклеофильного замещения, и выход
продуктов алкилирования повышается до 80%
(табл. 1).
Использование микроволнового излучения
(МИ) для воздействия на реакционную массу поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
OH
OH
Iа,б
+
O
VIa
Iа,б
O
Na, 60-100o C O
VIIa
O
Na, 60-100o C
VIб
O
Cl
Cl +
O
Cl
Cl
O
O
VIIб
Схема 3
Scheme 3
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При этом целевые эфиры Vа-г были получены с выходом 65-98% (табл. 2).
Таблица 1
О-алкилирование фенолов 2- бромметил-гем.-дихлорциклопропаном (Iб) (мольное соотношение Iб : фенол IIa-г = 0,005 : 0,005, 16 г 50%-ного р-ра NaOH,
0,015 г катамина АБ, 8 мл толуола; Т=110-115°С,
время реакции 20 ч.)
Table 1. The O-alkylation of phenols with the 2-(bromomethyl)-gem.-dichlorocyclopropane (Iб) (mole ratio of
Ib : phenol IIa-g = 0.005 : 0.005, 16 g of the 50% solution of NaOH, 0.015 g of Kataminum AB, 8 ml of toluene; T=110-115°C, reaction time is 20 h.)
Исходные
Продукты реакции Выход, %
соединения
Cl
OH
45
Cl
O
Таблица 2
О-алкилирование спиртов 2-галогенметил-1,1-дихлорциклопропанами (Iа,б) (мольное соотношение
Iа,б : спирт IVа-г : Na = 0,0025 : 0,05 : 0,01;
Т=60-100°С, время реакции 4 ч)
Table 2. The O-alkylation of alcohols with the 2-(halogenmethyl)-1,1-dichlorocyclopropanes (Iа,б) (mole ratio
of Ia,b : alcohol IIa-g : Na = 0.0025 : 0.05 : 0.01;
T=60-100°C, reaction time is 4 h)
Исходные
Продукты
Выход, %
соединения
73
Iа
OH
O
Iб
H3C
OH
60*
Cl
Cl
OH
O
CH3
IIб
OH
Cl
Iб
O
CH3
Iб
OH
Iа
Cl
Cl
Cl
88
H3C
CH3
Vб
90
O
CH3
IIIб
56
Cl
Iб
H2C
IVв
Vв
65
Cl
OH
80
93
OH
O
Cl
IIг-
IVг
75
90*
Cl
IIIг
Примечание: МИ, 10 г 20%-ного р-ра NaOH; Т=95-100°С,
время реакции 1 час
Note: microwave radiation, 10 g of the 20% solution of
NaOH; T=95-100°C, reaction time is 1 h
Во всех случаях соединение Iа уступает в
активности бромсодержащему аналогу Iб. Приемлемые выходы (50-90%) в случае реагента Iа достигнуты при проведении реакции при 100°С, тогда
как бромид Iб образует продукты (Vа-г) с количественным выходом за то же время (4 ч) при 60°С.
В реакции с бромидом (Iб) первичные и
вторичные гидроксильные группы соединений
VIа,б мало отличаются по активности и соотношение продуктов VIIa и VIIб такое же как исходных гетероциклических спиртов (табл. 3).
4
Cl
85
*
IIIв
Cl
Cl
95
Iа
O
Cl
Cl
H2C
Iб
Cl
IIв
Cl
O
Cl
33
80*
98
Iа
IVб
IIIa
Cl
Vа
IVа
H3C
IIa
Cl
H3C
Vг
С менее активным алкилирующим агентом
Ia первичные и вторичные гидроксильные группы
соединений VIа и VIб реагируют с различной селективностью и в продуктах реакции замещенный
диоксолан VIIа присутствует в большей концентрации, чем диоксан VIIб.
Отметим, что в изученных условиях в реакционной массе не обнаружены продукты замещения кольцевых атомов хлора и непредельные
соединения, образование которых связано с отщеплением HCl или HBr [2].
Ранее замещенные гем.-дихлорциклопропаны IIIа-г, Vа,в, VIIа,б были получены циклопропанированием соответствующих аллиловых
эфиров [6-9]. Полагаем, что предложенная методика, базирующаяся на предварительном карбенировании аллилгалогенидов, имеет ряд преимуществ. В первую очередь, данный метод предпочтителен, когда аллилоксипроизводное содержит
функциональные группы, способные реагировать
в условиях дигалогенкарбенирования.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
О-алкилирование 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
и 5-гидрокси-1,3-диоксана 2-галогенметил-1,1-дихлорциклопропанами (Iа,б) (мольное соотношение Iа,б :
:спирт (VIа,б) : Na = 0,0025 : 0,05 : 0,01; Т=60-100° С,
время реакции 6 ч)
Table 3. The O-alkylation of 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane and 5-hydroxy-1,3-dioxane with 2-(halogenmethyl)-1,1-dichlorocyclopropanes (Iа,б) (mole ratio of
Ia,b : alcohol (VIa,b) : Na = 0.0025 : 0.05 : 0.01;
T=60-100°C, reaction time is 6 h)
Исходные
Выход,
Продукты
соединения
%
64
OH
Cl
O
Iа
O
O
VIa
+
OH
O
O
VIб
(VIа:VIб =
1,5:1)
O
O
VIIa
Cl
+
Iб
(VIIа:VIIб=
3:1)
Cl
O
Cl
O
O
VIIб
89
(VIIа:VIIб=
1,5:1)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для осуществления реакций в работе были
использованы исходные соединения с чистотой не
менее 99%. Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom5» с пламенно-ионизационным детектором, газноситель - гелий, расход 1,5 л/ч, колонка длиной
4,5 м, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chromaton NAW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett
Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ
(температура ионизирующей камеры 270 С, температура прямого ввода 50-270 С, скорость нагрева 10 С/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м ×
2,5∙10-4 м, расход гелия 3 мл/мин).
Методика дигалогенкарбенирования. К
смеси 0,1 моль аллилгалогенида, 0,2 г межфазного
катализатора – катамина АБ в 300 мл хлороформа
при нагревании 40°С и интенсивном перемешивании прикапывали 320 г 50%-го раствора NaOH в
течение 2 часов. После чего перемешивали еще 2
часа при t=40 С. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции. Экстракт
высушивали над прокаленным MgSO4, растворитель упаривали, остаток перегоняли под вакуумом. Из реакционной массы карбенирования хлористого (бромистого) аллила были выделены соединения Iа и Iб соответственно.
2-(Хлорметил)-1,1-дихлорциклопропана
(Iа) [6]: Т.кип. 58 С (5 мм. рт. ст.). Спектр ПМР 1Н
(CDCl3, δ, м.д.): 1.2-1.4 (д.к., 2Н, цСН2); 1.8-2.3 (м,
1Н, цСН); 3.6-3.7 (м, 2Н, СН2Cl). Масс-спектр m/e,
(Iотн, %): 158 (1) М+, 123 (5), 109 (40), 96 (15), 87
(3), 61 (3), 49 (30), 39 (3).
2-(Бромметил)-1,1-дихлорциклопропана
(Iб) Т.кип. 74 С (5 мм. рт. ст.). Спектр ПМР 1Н
(CDCl3, δ, м.д.): 1.3-1.78 (д.к., 2Н, цСН2); 2.1 (м,
1Н, цСН); 3.47 (м, 2Н, СН2Cl). Масс-спектр m/e,
(Iотн, %): 123/125/127(100/65/11) [M-Br], 109/111/
/113(17/11/2) [M-CH2Br], 96/98/100 (8/5/1) [MClHC=CHCl], 87/89 (65/21), 61/63 (12/5), 51 (37).
Методика О-алкилирования фенолов
IIa-г в условиях межфазного катализа. Смесь
0,005 моль фенола IIa-г, 16г 50%-ого водного раствора NaOH (20%-ого водного раствора NaOH в
случае МИ), 0,005 моль Iб, в 8 мл толуола интенсивно перемешивали при температуре 105-110°С в
течение 20 ч (1 ч в случае МИ). Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции. Экстракт высушивали над прокаленным
MgSO4, растворитель упаривали, остаток перегоняли под вакуумом. Из реакционной массы Оалкилирования фенолов IIa-г были выделены соединения IIIа-г соответственно.
(2,2-Дихлорциклопропил)-1-метилфенилового эфира (IIIа) [7]: Т.кип. 124 С (5 мм. рт. ст.).
Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.0 – 1.5 (м, 1 Н,
цСН), 1.7 – 2.3 (м, 2Н, цСН2), 4.0 – 4.2 (м, 2Н, ОСН2), 6.8 – 7.5 (м, 3Н, Ph). Масс-спектр m/e, (Iотн,
%): 216 М+ (1), 94 (46), 87 (13), 51 (14), 39 (12).
(2,2-Дихлорциклопропил)метил-2-метилфенилового эфира (IIIб) [7]: Т.кип. 147 С (5 мм.
рт. ст.). Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.0 – 1.5
(м, 1 Н, цСН), 1.7 – 2.0 (м, 2 Н, цСН2), 2.2 – 2.4 (с,
3 Н, Ph-CH3), 4.0 – 4.2 (м, 2Н, О-СН2), 6.7 – 7.4 (м,
3Н, Ph). Масс-спектр m/e, (Iотн, %): 230 М+ (1), 108
(51), 77 (10), 51 (13).
(2,2-Дихлорциклопропил)метил-2,4-дихлорфенилового эфира (IIIв) [7]: Т.кип. 187 С
(5мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.2 –
1.6 (м, 1Н, цСН), 1.7 – 2.3 (м, 2Н, цСН2), 4.0 – 4.3
(м, 2Н, О-СН2), 6.7 – 7.4 (м, 3Н, Ph). Масс-спектр
m/e, (Iотн, %): 286 М+ (1), 162 (23), 123 (12), 87 (34),
51 (22).
4-Хлорфенил-(2,2-дихлорциклопропил)метилового эфира (IIIг) [7]: Т.кип. 165 С (5
мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.3 –
1.8 (м, 1 Н, цСН), 2.0 – 2.3 (м, 2Н, цСН2), 4.0 – 4.2
(м, 2Н, О-СН2), 6.8 – 7.4 (м, 3Н, Ph). Масс-спектр
m/e, (Iотн, %): 252 М+ (1), 128 (40), 87 (26), 51 (18).
Методика О-алкилирования спиртов
IVа-г, VIа,б 2-галогенметил-гем.-дихлорцикло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пропанами (Iа,б). К 0,05 моль спирта IVа-г, VIа,б
добавляли 0,01 моль металлического натрия. После того как весь натрий растворился, прикапывали 0,0025 моль Iа,б. Смесь нагревали при t=60100°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь
промывали водой до нейтральной реакции, экстрагировали хлороформом. Экстракт высушивали
над прокаленным MgSO4, растворитель упаривали, остаток перегоняли под вакуумом. Из реакционной массы О-алкилирования спиртов IVа-г,
VIа,б были выделены соединения Vа-г, VIIа,б
соответственно.
2-(Бутоксиметил)-1,1-дихлорциклопропана (Vа) [8]: Т.кип. 84 С (5 мм.рт.ст.). Спектр ПМР
1
Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.82 (т, 3Н, –СН3); 1.1 (м, Н,
цCН); 1.3 (м, 2Н, CН2–CН2–CН2); 1.3 (м, 2Н, CН2–
СН3); 1.44 (м, 2Н, цCH2); 3.35 (м, 2Н, О–CН2–СН);
3.52 (т 2Н, О–CН2–СН2). Масс-спектр m/e, (Iотн,
%): М+ (нет), 123/125/127 (10/7/1) [M-C4H9O], 100
(19) [M-CH2=CCl2], 87/89 (33/9), 85 (51), 57 (100)
[M-C4H5Cl2O], 41 (65).
2-(Втор-бутоксиметил)-1,1-дихлорциклопропана (Vб) Т.кип. 80 С (5 мм.рт.ст.). Спектр
ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.91(т, 3Н, СН2–СН3);
1.24 (д, 3Н, СН–CН3); 1.3 (м, Н, цCН); 1.25-1.55
(м, 2Н, СН2–СН3); 1.85 (м, 2Н, цCH2); 3.20-3,38 (м,
2Н, О–CН2); 3.54 (м, 1Н, О–CH). Масс-спектр m/e,
(Iотн, %): М+ (нет), 123/125/127 (12/9/1.5) [MC4H9O], 100 (11) [M-CH2=CCl2], 87/89 (34/8), 85
(14), 57 (100) [M-C4H5Cl2O], 41 (45).
2-(Аллилокси)метил-1,1-дихлорциклопропана (Vв) [8]: Т.кип. 74 С (5 мм.рт.ст.). Спектр
ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.23 (т., 1Н, цСН2,); 1.62
(д.д., 1Н, цСН2); 1.90 (д.д.д.д., 1Н, цСН); 3.53 (д.д.,
1Н, ОСН2); 3.61 (д.д., 1Н, ОСН2); 4.15 (д., 2Н,
СН2СН=СН2); 5.15 (д.д., 1Н, =СН2); 5.25 (д.д., 1Н,
=СН2); 5.9 (д.д.т., 1Н, СН=СН2). Масс-спектр m/e,
(Iотн, %): М+ (нет), 139/141/143 (2.7/1.8/0.3);
123/125/127 (11/7.4/1.4); 109/111/113 (10.8/7.2/1.2);
104/106 (2/0.7); 103/105 (3/1); 88/90 (9/3.1); 87/89
(39/13); 84 (28); 71 (3); 69 (19); 56 (30); 41 (100).
Бензил(2,2-дихлорциклопропил)метилового эфира (Vг) [2]: Т.кип. 120 С (2 мм.рт.ст.).
Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.15 (м, Н, цСН);
1.55 (м, 2Н, цCН2); 3.54 (м, 2Н, О–CН2); 4.5 (с 2Н,
Ph–CH2); 7.15–7.35 (м, 5Н, Ph). Масс-спектр m/e,
(Iотн, %): 230/232/234 (1%) [М+], 200/202/204
(2/1.5/0.2), 165/167 (3.5/1.2), 129 (3), 104 (6.3), 91
(100), 65 (8.5).
Смесь 4-[(2,2-дихлороксициклопропил)метоксиметил]-1,3-диоксолана (VIIа) и 5-[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]-1,3-диоксана
(VIIб) [9]: Т.кип. 130-132 С (3 мм.рт.ст.). Спектр
ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,1-1,3 (м., 1Н, -цСН
(VIIа), 3J=7,3 Гц), 1,5-1,7 (м., 1Н, -цСН (VIIб),
3
J=7,1 Гц), 1,8-1,99 (м., 2Н, цСН2(VIIа), 2Н,
цСН2(VIIб)), 3,3-4,2 (м., О-СH2-CH-CH2-O-CH2(VIIа); О-CH2-CH-O-CH2-; О-CH2-CH-O-(VIIб)),
4,6;4,82 (2д., 2H, -O-CH2-O-(VIIа), 2J=6,0 Гц), 4,85;
5,0 (2с., 2Н, -O-CH2-O-(VIIб)). Масс-спектр (VIIа)
m/e, (Iотн, %): 225/227/229 M+-H (0,78/0,48/0,07), 73
(100), 57 (90), 45 (96,5), 43 (27), 29 (32),
123/125/127 (37/24/4), 87/89 (92/30), 52 (6), 39 (17).
Масс-спектр (VIIб) m/e, (Iотн, %): 226/228/230 M+
(0,55/0,35/0,06), 87 (100), 45 (43), 45 (44), 43 (14),
41 (8), 29 (21), 123/125/127 (57/37/5,7), 109/111/113
(3/2,37/0,4), 73/75 (21/6), 39 (10).
Найденные физико-химические константы, ПМР-спектры и масс-спектры соединений –
(Iа), (IIIа-г), (Vа,в,г), (VIIа,б) хорошо соответствуют литературным данным [2, 6-9].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Jonczyk A., Dabrowski M., Wozniak W. // Tetrahedron
Lett. 1983. V. 24. N 10. С.1065.
Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I. // Synthesis. 1992.
N 10. С.985.
Михедькина Е.И., Неделько П.В., Преждо В.В. //
ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 3. С. 381-386;
Mikhedkina E.I., Nedel’ko P.V., Prezhdo V.V. // Zhurnal
Organicheskoiy Khimii. 2005. V.41. Issue 3. P. 381. (in
Russian).
Rodier J.-D., Mahler B. Пат. 2005105149 (2005). Всемир.
С.А. 2006. 143,410646.
Bell A.R., Shephard R.W., Iemma S., Stajic V. Patent
2007062483 (2007). Всемир. С.А. 2007. 147, 58333; Harvey C.M. Patent 6165987 (2000). USA. http://
www.ptentstorm.us/patents/6165987-claims.html:
Shuster
D.E., Sawutz D.G., Varma K.J. Patent. 2004089355
(2004). Всемир. С.А. 2004. 141, 307499.
Арбузова Т.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. //
Баш. хим. журнал. 2005. Т.12. №2. С.31;
Arbuzova T.V., Zlotskiy S.S., Rakhmankulov D.L //
Bashkir Khim. Zhurn. 2005. V.12. №2. P.31. (in Russian).
Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И.,
Куттауа А. Абдухади // Баш. хим. журнал. 2007. Т.14.
№3. С. 44;
Ganiullina E.R., Zlotskiy S.S., Voronenko B.I., Kuttaua
A. Abduhadi // Bashkir Khim. Zhurn. 2007. V. 14. N 3.
С. 44. (in Russian).
Клеттер Е.А., Ганиуллина Э.Р., Мусавиров О.Р., Шириазданова А.Р., Злотский С.С. //Баш. хим. журнал.
2009. Т.16. №1. С.16;
Kletter E.A., Ganiullina E.R., Musavirov O.R.,
Shiriazdanova A.R., Zlotsky S.S. // Bashkir. Khim. Zhurn.
2009. V. 16. N 1. С. 16 (in Russian).
Михайлова Н.Н. Синтез, дигалогенкарбенирование
непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений. Дис.…д.х.н. Уфа.
2009. 133 c.;
Mikhailova N.N. Synthesis, dihalogencarbening of
unsaturated 1,3-dioxacycloalkanes and some transformations
of the compounds obtained. Dissertation for doctor degree on
chemical sciences. Ufa. 2009.133 p. (in Russian).
Кафедра общей и аналитической химии
6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543-4
З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, Е.Ю. Логачева, В.В. Коншин
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ФИЛЬТРОВ С ХИМИЧЕСКИ
ИММОБИЛИЗОВАННЫМ ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ
(Кубанский государственный университет)
e-mail: jfox@list.ru
Осуществлен синтез тонкослойных целлюлозных сорбентов, содержащих химически иммобилизованный тиосемикарбазид. Установлена возможность использования
полученного сорбента для концентрирования кобальта (II) с последующим рентгенофлуоресцентным определением его в концентрате. Определены физико-химические параметры процесса сорбции кобальта.
Ключевые слова: целлюлоза, тиосемикарбазонные группы, cорбционное концентрирование,
кобальт (II), рентгенофлуоресцентное определение
Сочетание предварительного сорбционного концентрирования с последующим детектированием определяемых компонентов непосредственно в фазе сорбента позволяет создавать экспрессные и чувствительные методики определения различных элементов, в частности тяжелых
металлов, в объектах окружающей среды. Кроме
того, реализация сорбционно-инструментальных
методов в режиме off-line решает проблему длительного хранения концентратов. Несмотря на
существующее разнообразие сорбентов, пригодных для концентрирования токсичных элементов,
проблема получения новых сорбционных материалов на основе различных полимерных матриц
остается актуальной. С этой точки зрения особый
интерес представляют целлюлозные сорбенты с
химически привитыми функциональными группами. Применение целлюлозы в качестве основы для
получения сорбентов обусловлен рядом физикохимических свойств: высокой гидрофильностью,
наличием реакционноспособных гидроксильных
групп, что создает возможность введения в ее
структуру различных N, O, S-содержащих группировок, способных к комплексообразованию [1].
Цель работы – исследование целлюлозных
фильтров с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами для сорбционнорентгенофлуоресцентного определения Сo2+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы и реагенты. Исходный раствор
кобальта (с=1мг/мл) готовили растворением точной навески соли CoSO4∙7H2O квалификации
«х.ч.» в растворе 0.1 М серной кислоты согласно
методике [2]. Рабочие растворы готовили непосредственно в день анализа разбавлением исходного раствора дистиллированной водой. Необходимый уровень кислотности создавали посредст-
вом ацетатных буферных растворов [3], боратных
буферных растворов [4]. Растворы NaCl, K2SO4,
Na2SO4, CaCl2, MgSO4, NaHCO3, Al2(SO4)3 готовили растворением соответствующей соли квалификации «х.ч.» в дистиллированной воде, раствор
Al2(SO4)3 подкисляли серной кислотой для подавления гидролиза. Раствор железа (III) готовили
растворением железоаммонийных квасцов в 0.1 М
HCl, 0.1 н растворы I2 и Na2S2O3 готовили из фиксаналов, 0.02 н раствор Na 2S2O3 получали разбавлением 0.1 н раствора.
Солянокислый тиосемикарбазид квалификации «ч» предварительно перекристаллизовывали из водного раствора, содержащего эквимольное количество NaOH.
Аппаратура. Величину рН контролировали рН-метром Leki рН3D (“Mediora OY” Финляндия) с комбинированным стеклянным электродом
EG042. Концентрацию кобальта в элюате определяли на спектрофотометре Leki SS2107 (“Mediora
OY” Финляндия) c 10.00 мм стеклянной кюветой.
Динамическую сорбцию кобальта осуществляли,
пропуская рабочие растворы через фильтр, закрепленный в ячейку-держатель «Миллипор» (США).
Скорость пропускания растворов регулировали
посредством перистальтического насоса Лаб-НП1-20М (ЗАО «ЛОиП»). Определение кобальта и
серы в фазе сорбента осуществляли при помощи
энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного
спектрометра Shimadzu EDX-800HS ( Rh-анод,
напряжение на трубке -50 кВ, анодный ток -100
мкА, время экспозиции-100 с, диаметр облучаемой зоны - 10 мм). Для исследования сорбции в
статических условиях использовали автоматический встряхиватель Laborartory Shаker Type 358S
(Польша).
Методика работы. В качестве основы для
получения сорбента использовали фильтроваль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ную бумагу «синяя лента» диаметром 25 мм. На
первом этапе осуществляли периодатное окисление макромолекул целлюлозы. Реакцию проводили в защищенном от света сосуде в 0.1 М NaIO 4
при рН 4. Необходимый уровень рН создавали
посредством ацетатной буферной системы
CH3COOH/CH3COONa с концентрацией компонентов 0.2 М. По окончании реакции диальдегидцеллюлозу промывали дистиллированной водой.
Полученный продукт обрабатывали водным раствором тиосемикарбазида из расчета 1 моль реагента на 1 моль альдегидных групп.
Содержание альдегидных групп в диальдегидцеллюлозе контролировали йодометрическим
методом [5].
Зависимость сорбции кобальта от рН на
целлюлозных фильтрах c ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группировками
исследовали в динамическом режиме при 25 C и
скорости пропускания раствора (с=1 мкг/мл, V=25
мл) 1.6 мл/мин. Для рентгенофлуоресцентного
определения кобальта в фазе сорбента использовали серию стандартных образцов, полученных
накапыванием на немодифицированный целлюлозный фильтр аликвотной части растворов V=40
мкл с концентрацией металла 0.075, 0.125, 0.25,
0.375, 0.5, 0.625 мг/мл, что соответствует 3, 5, 10,
15, 20, 25 мкг Со2+ на фильтре, соответственно.
После оптимизации условий сорбции образцы
сравнения получали в динамическом режиме,
пропуская через фильтр 25 мл растворов, содержащих 3 – 25 мкг кобальта.
При определении емкости до проскока и
исследовании кинетики сорбции анализ содержания кобальта в водной фазе проводили спектроскопически по реакции с ПАР [6]. Кинетику сорбции кобальта на полученном материале изучали
при оптимальном рН комплексообразования в
статическом режиме. Аликвотную часть 10 мл
раствора Со (m=25, 50 мкг) помещали в коническую колбу емкостью 100 мл, добавляли 10 мл
0.05 М боратного буферного раствора Na 2B4O7 и
встряхивали в течение фиксированных промежутков времени. Для установления величин емкости
до проскока синтезированного сорбента по кобальту в процессе динамического концентрирования собирали аликвоты объемом 10 мл (с=1
мкг/мл ) и 20 мл (с=0.5 мкг/мл). Динамическое
извлечение проводили до появления в элюате 5%
сорбата от его исходной концентрации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью получения нового сорбционного
материала, способного извлекать кобальт из растворов, нами проводилась ковалентная иммобили8
зация тиосемикарбазида на целлюлозной матрице
путем окислеия ее до диальдегидцеллюлозы и последующей конденсацией с тиосемикарбазидом.
Предварительно нами было установлено,
что для получения диальдегидцеллюлозы с максимальным количеством альдегидных групп требуется 24 часа (рис. 1). Проведение реакции в течение большего времени не способствует увеличению степени окисления продукта и приводит к
деструкции материала, что исключает возможность его дальнейшего применения в аналитических целях.
n(CHO), ммоль/г
1,70
1,60
1,50
1,40
1,30
1,20
0
20
40
60
80
t, час
100
120
140
Рис. 1. Зависимость содержания альдегидных групп (n(CHO))
в диальдегидцеллюлозе от времени окисления
Fig. 1. Dependence of (n (CHO)) aldehyde groups content in
cellulose dialdehyde on oxidation time
n(S):n(CHO)
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
t, час
Рис. 2. Зависимость степени превращения альдегидных групп
(n(S):n(CHO)) от времени проведения реакции
Fig. 2. Dependence of (n (S):n (CHO)) aldehyde groups transformation on reaction time
Изучение взаимодействия диальдегидцеллюлозы с тиосемикарбазидом во времени позволило получить сорбент с максимально возможным
количеством функциональных групп – 1.4 ммоль/г
(рис. 2). В качестве оптимизируемого параметра
выбрана степень превращения альдегидных групп
(n(S):n(CHO)), которую рассчитывали как отношение количества серы (n(S)) в фазе сорбента к исходному количеству альдегидных групп (n(CHO)) в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диальдегидцеллюлозе. Данные, полученные при
определении содержания серы в материале, показали, что максимальное превращение альдегидных
групп происходит в течение 24 часов (рис. 2).
R, %
100
80
60
40
20
0
4
5
6
7
8
9
10
11 рН
Рис. 3. Зависимость степени извлечения Со2+ от рН среды
Fig. 3. Dependence of Co2+ extraction degree on pH
На эффективность концентрирования, помимо общего количества ФАГ сорбента, влияет
скорость сорбции. Кинетические характеристики
синтезированного материала по извлечению металлов из раствора исследованы на примере кобальта методом ограниченного объема [7], получена зависимость степени извлечения Со2+ сорбции от времени контакта фильтра с раствором,
содержащим 25 и 50 мкг Со2+ при рН 9.18 (рис. 4).
формой ФАГ. Зависимость степени извлечения кобальта от рН среды в динамическом режиме представлена на рис. 3. Количественная сорбция кобальта наблюдается в диапазоне рН 9-10.
Как видно из полученных данных, для
достижения эффективной сорбции в статических
условиях требуется не менее 3 часов. Учитывая
тот факт, что в условиях эксперимента количество
комплексообразующих групп сорбента значительно превышает количество сорбата, было предположено, что скорость протекания процесса сорбции определяется изменением концентрации кобальта и описывается уравнением первого порядка k 1 ln C0 , где С0 и Ct – начальная и текущая
t Ct
концентрации кобальта в растворе, k – константа
скорости сорбции, t – время сорбции. Обработка
полученных данных при использовании уравнения первого порядка позволила получить линейные зависимости в координатах lnCη – t и из тангенса угла наклона определить константу скорости сорбции k (табл. 1).
Таблица 1
Параметры кинетики сорбции Со2+ полученным
сорбентом
Table 1. Kinetic parameters of the Co2+ sorption with
obtained sorbent
Константа
m(Co2+),мкг
Уравнение кинетики
скорости
k∙10-4 ,с-1
lnCt= –0.0003t – 11.1,
25
2.7 0.3
R2=0.9999
lnCt= –0.0002t – 10.4,
50
1.9 0.3
R2=0.9982
R, %
100
90
80
70
60
50 мкг
25 мкг
50
40
30
0
2
4
6
t, час
Рис. 4. Зависимость степени извлечения Со2+ от времени контакта фильтра с раствором
Fig. 4. The dependence of Co2+ extraction degree on the
residence time of filter and solution
Основным параметром, влияющим на величину сорбции металла, является рН раствора,
при этом координационная активность сорбента
определяется кислотно-основными взаимодействиями в системе. Как было установлено ранее [7],
эффективное комплексообразование металлов осуществляется, в первую очередь, депротонированной
Адекватность выбранной модели для описания сорбции кобальта подтверждается высокими коэффициентами корреляции аппроксимирующего уравнения (значение R2 близко 1). Полученные значения константы скорости, которые
представляют собой величины порядка 10-4 с-1,
позволили предположить, что лимитирующим
фактором при концентрировании в динамических
условиях будет являться скорость пропускания
раствора. Для подтверждения этого предположения определены емкости до проскока фильтров по
кобальту при различных скоростях фильтрования
и концентрациях. Как следует из приведенных
данных, емкость до проскока при фиксированной
концентрации кобальта в растворе возрастает с
уменьшением скорости фильтрования (табл. 2).
Снижение концентрации кобальта в растворе также способствует увеличению сорбционной емкости сорбента.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Емкость до проскока фильтров по Co в зависимости от концентрации и скорости пропускания раствора (рН 9)
Table 2. Breakthrough capacity of filters on Co2+ as a
function of concentration and solution flow rate (pH 9)
Условия концентрирования
ДОЕ, мг/г
С=1 мкг/мл, V=1.6 мл/мин
0.4-0.6
С=1 мкг/мл, V=0.8 мл/мин
0.8-1
С=1 мкг/мл, V=0.5 мл/мин
1.4-1.6
С=0.5 мкг/мл, V=1.6 мл/мин
0.8-1
2+
Для определения коэффициента концентрирования металла оценено влияние объема водной фазы на эффективность извлечения кобальта.
Установлено, что увеличение объема пропускаемого раствора от 25 до 100 мл при скорости
фильтрования 1.6 мл/мин не снижает степень извлечения 25 мкг Со(II). Коэффициент концентрирования Co(II), достигаемый при сорбции из 100
мл раствора, составляет величину К= 2∙10-3.
В оптимальных условиях сорбции построены зависимости интенсивности характеристического излучения СоКα от массы кобальта на
фильтре. Зависимости линейны в диапазоне содержаний 3 – 25 мкг. Коэффициенты регрессий,
аппроксимирующие зависимость, полученную в
динамическом режиме, совпадают с коэффициентами в уравнении, описывающем градуировочную
зависимость, полученную по технологии накапывания, что свидетельствует о равномерном распределении элемента на модифицированном
фильтре (табл. 3).
Таблица 3
Зависимость интенсивности рентгенофлуоресцентного сигнала от содержания кобальта в фазе сорбента
Table 3. Dependence of X-ray fluorescence signal
intensity on cobalt content in the sorbent phase
Технология по- Коэффициенты уравнения регрессии
y=am+b
лучения образцов сравнения
а
b
метод накапы0.051±0.003
0.02±0.01
вания
динамический
0.053±0.007
0.02±0.01
режим
m – содержание (мкг) металла в фазе сорбента, (n=6,
P=0.95), диапазон линейности 3-25 мкг
Путем статистической обработки градуировочных зависимостей рассчитан предел обнаружения кобальта в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [8].
Селективность определения Со2+ оценивали в присутствии макрокомпонентов в количествах, характерных для речных вод n·10-3 г/л, где
10
n: 5.8- Na+, 2.1 - K+, 20 - Ca2+, 3.4-Mg2+, 5.7 - Cl- ,
12 - SO42-, 35 - HCO3- [9], а также алюминия и железа (III) при их содержании на уровне ПДК. Показано, что наличие такого солевого фона не мешает определению концентрации кобальта
1 мкг/мл [10]. Совместное присутствие Fe3+ и Al3+
не оказывают влияния на сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение кобальта. Наличие
хлоридов и сульфатов в средних концентрациях,
характерных для морской воды, снижает степень
извлечения кобальта до 80%.
Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение Со(II). К 20 мл отфильтрованной от
механических примесей анализируемой воды добавляют 5 мл 0.05 М Na2B4O7. Полученный раствор пропускают через сорбционный фильтр, закрепленный в ячейке-держателе «Миллипор», со
скоростью 1.6 мл/мин. После сорбции фильтр вынимают из держателя, промывают дистиллированной водой и высушивают между листами
фильтровальной бумаги. Содержание кобальта на
фильтре определяют методом РФС.
По предложенной методике выполнен
анализ природной воды с использованием метода
«введено – найдено». Результаты определения
приведены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты определения кобальта в природных водах методом введено–найдено (n=6, p=0.95)
Table 4. Results of cobalt determination in natural
waters by the added - found method (n = 6, p = 0.95)
Введено, Найдено,
Вода
sr
мкг/мл
мкг/мл
0
н/о
Речная (р. Кубань)
1
1.09 0.05 0.04
0
н/о
Грунтовая (скважина,
ст. Старощербиновская)
1
1.15 0.05 0.04
Полученный сорбционный материал позволяет корректно и с высокой воспроизводимостью (sr=0.04) концентрировать кобальт (II) из образцов природной воды без предварительной пробоподготовки, и детектировать его в фазе сорбента методом РФС.
Работа выполнена в рамках НИР при реализации программы ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на
2009-2013.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Никифорова Т.Е, Багровская Н.А., Козлов В.А., Лилин С.А // Химия растительного сырья. 2009. Вып.1. С.5;
Nikiforova T.E., Bagrovskaya N.A., Kozlov V.A., Lilin
S.A. // Khimiya Ract. Syrya. 2009. Issue 1. P. 5 (in Russian).
Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой области в неорганическом анализе.
М.: Бином. 2007. 711 c.;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
Marchenko Z., Baltsezhak M. Spectrophotometric methods
in UV-Vis range for inorganic chemistry. M.: Binom. 2007.
711 p. (in Russian).
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1979. 480 c.;
Lur’e Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.:
Khimiya. 1979. 480 p. (in Russian).
Досон Р., Эллиот Д., Джонс К. Справочник биохимика.
М.: Мир. 1991. 544 c.;
Dawson R., Elliot D., Jones K. Handbook for Biochemist.
M.: Mir. 1991. 544 p. (in Russian).
Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее
спутников. М.: Госхимиздат. 1953. 343 c.;
Rogovin Z.A. Shorygina N.N. Cellulose chemistry and
related compounds. M.: Goskhimizdat. 1953. 343 p. (in
Russian).
Иванов А.В., Фигуровская В. Н., Иванов В.М. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1992. Т. 33. Вып. 6.
С. 570;
Ivanov A.V., Figurovskaya V.N., Ivanov V.M. // Vestn.
Mosk. Univ. Ser. 2: Khim. 1992. V. 33. Issue 6. P. 570 (in
Russian).
Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты М.: Химия. 1980. 336 c.;
Saldadze K.M., Kopylova-Valova V.D. Complex-forming
ionites. M.: Khimiya. 1980. 336 p. (in Russian).
8. Представления результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998.
Т. 53. Вып. 9 С. 999;
Presentation of chemical analysis results (IUPAC recommendations) // Zhurn. Analit. Khimii. 1998. V.53. №9. P.999
(in Russian).
9. Тарасова Н.П., Кузнецов В.А., Сметанников Ю.В.,
Малков А.В., Додонова А.А. Задачи и вопросы по химии окружающей среды. М.: Мир. 2002. 368 c.;
Tarasova N.P., Kuznetsov V.A., Smetannikov Yu.V.,
Malkov A.V., Dodonova A.A. Problems and questions on
environment chemistry. M.: Mir. 2002. 368 p. (in Russian).
10. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей
среде. Л.: Химия. 1985. 528 c.;
Bespamyatnov G.P., Krotov Yu.A. Maximum permissible
concentrations of chemical substances in environment. L.:
Khimiya. 1985. 528 p. (in Russian).
7.
Кафедра аналитической химии
УДК 544.653.2/.3
Д.А. Филимонов, М.И. Базанов
ВЛИЯНИЕ ВНУТРИЦИКЛИЧЕСКОГО И ПЕРИФЕРИЙНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В КОБАЛЬТПОРФИРИНАХ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bazanov@isuct.ru
Методом циклической вольтамперометрии изучено окислительно-восстановительное поведение ряда кобальтовых комплексов порфиринов в щелочном растворе.
Показано влияние периферийного, внутрициклического замещения в кобальтпорфиринах
на их электрохимические и электрокаталитические свойства.
Ключевые слова: тетрафенилпорфирин, электрохимические превращения, циклическая вольтамперометрия, макрогетероциклические комплексы, молекулярный кислород
ВВЕДЕНИЕ
Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств металлопорфиринов имеет
большое научное и практическое значение, поскольку позволяет не только разрабатывать новые
каталитические композиции, получать вещества,
обладающие уникальными светочувствительными, полупроводниковыми свойствами, но и глубже понять природу и механизм окислительновосстановительных процессов, в которых они участвуют.
Исследование электрохимических свойств
соединений и оценка их электрокаталитической
активности в реакции электровосстановления дикислорода проводились по методикам, подробно
описанным в 1-5 . В связи с тем, что целью работы было исследование влияния внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе, рассмотрение электрохимического поведения исследованных соединений было проведено по группам.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Кобальтпорфирины, исследованные в настоящей работе, были получены на кафедре органической химии ГОУ ВПО ИГХТУ под руково-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дством профессора А.С. Семейкина по методикам,
описанным в [6-8]. Строение кобальтпорфиринов
приведено ниже (рис. 1). Исследованные соединения отличались количеством фенильных групп в
молекуле порфирина, природой заместителей в
этих фрагментах, а также наличием аза-замещения во внутрициклической сфере комплексов.
R
R
M=Co,R=OH
-CoT(4-ОНPh)P
M=Co,R=Cl
-CoT(4-СlPh)P
M=Co,R=I
-CoT(4-IPh)P
M=Co,R=NO2 –CoT(4-NO2Ph)P
M=H,H,R=NO2 -T(4-NO2Ph)P
N
N
M
N
N
R
R
ВЛИЯНИЕ аза-ЗАМЕЩЕНИЯ В КОБАЛЬТПОРФИРИНАХ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
На рис. 2 представлены типичные I-Eкривые для электрода, содержащего в активной
массе Co-aza-GМеDBuР при различных скоростях
сканирования (V). Можно видеть, что на катодной
ветви I-E-кривой отчетливо проявляются два пика
(максимума), отвечающих переходу Co3+ Co2+ в
области потенциалов 0.5 -0.25 В и электровосстановлению органического лиганда при -1.0
-1.5 В. На анодной ветви I-E-кривой им соответствуют пики (максимумы) обратных электрохимических процессов (0.5 0.1 В) и (-1.2 -0.5 В). На
анодном ходе кривой наблюдается также пик в
области -0.4 -0.7 В, не имеющий соответствующей пары на катодном ходе кривой при данных
условиях измерений.
I, мA
-6
L–
Co3+
Co2+
-4
L–2
1 2 3 4 5
-2
Co-diaza-ТМеТBuР
Co-aza-GМеDBuР
0
2
R
R
4
L
N
N
N
R
6
R
R
N
N
R
М = СоОАс; R =
N
R
(OPhTAP)Co
Cl
М=СоОАс; R =
(OClPhTAP)Co
Br
М=СоОАс; R =
(OBrPhTAP)Co
F
М=Н,Н;
R=
OFPhTAP
Рис. 1. Структуры исследованных соединений
Fig. 1. Structures of investigated compounds
Относительная погрешность в определении редокс-потенциалов не превышает 3%. Фиксация потенциалов максимумов для наблюдаемых
процессов осуществлялась с точностью 0,005 В с
использованием компьютера.
12
Е, B
-1.0
-0.5
-1.5
0.5
0.0
Рис. 2. Влияние скорости сканирования на I-Е – кривые для
электрода с Co-aza-GМеDBuР. V, мВ/с: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20;
4 – 50; 5 – 100
Fig. 2. The influence of scan rate on I-E- curves for the electrode
with Co-aza-GМеDBuР. V, мV/s: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50;
5 – 100
R
N
М
N
L–
Полученные результаты показывают, что в
данных экспериментальных условиях измерения
для электродов с Co-aza-GМеDBuР наблюдаемые
окислительно-восстановительные процессы превращения центрального иона металла и органического лиганда (по второй ступени) характеризуются высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного (Qк) и
анодного (Qа) максимумов, так и по положению
потенциалов, соответствующих электронных переходов при низких скоростях сканирования. При
измерениях в широком диапазоне скоростей сканирования наблюдаемые электронные переходы
вблизи крайних катодных и анодных значений с
ростом скорости сканирования нередко выходят
за пределы выбранной области измерения потенциала. С увеличением скорости развертки катодные максимумы смещаются в область отрица-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельных значений, а анодные – в положительную
область.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что для исследования электрохимических
процессов и сопоставления электрохимических
свойств комплексов целесообразно использовать
скорости сканирования от 5 до 20 мВ/с, когда
протекание процессов стремится к обратимому
(квазиобратимому) протеканию.
Из данных, представленных на рис. 2, были получены численные значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокспотенциалов, как полусумма катодных и анодных
значений потенциалов.
На рис. 3 представлено изменение I-Eкривых при введении в раствор молекулярного
кислорода. Как видно из полученных данных, общий характер кривой не меняется, т.е. на ней сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления)
центрального иона металла и органического лиганда. Характерной особенностью зависимостей
тока от потенциала при введении кислорода в
электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов от -0,1 до -0,5 В. Это
обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.
I, мА
нического лиганда и молекулярного кислорода.
Для комплекса Co-diaza-ТМеТBuР наблюдаются
лишь относительные смещения максимумов в область катодных или анодных значений потенциалов и некоторое изменение величин редокспотенциалов.
Для выявления влияния аза-замещения,
как структурного фактора, на электрохимические
и электрокаталитические свойства было проведено сопоставление поведения изученных азакомплексов с исследованными ранее. При этом в
качестве структурных аналогов рассматривались
порфириновые комплексы без аза-замещения.
Cравнение свойств проведено на основании данных табл. 1.
Таблица 1
Влияние аза-замещения на электрохимические и
электрокаталитические свойства комплексов
Table 1. The influence of aza- substitution on
electrochemical and electro-catalytic properties of
complexes
Co3+ Co2+
Соединение
Ered/ox,
B
0.110
CoGМеDBuP
Co-аza-GМеDBuP
0.231
0.192
CoТМеТBuP
Co-diaza-ТМеТBuP
0.241
УТЭ
2
-
L L1Ered/ox,
B
-0.651
-0.600
-0.652
-0.600
L1- L2Ered/ox,
B
-1.030
-1.131
-1.101
-1.070
-
-
O
E1/ 22 ,
В
-0.181
-0.210
-0.131
-0.261
-0.300
-0.350
- исследованы ранее [5].
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ФЕНИЛЬНЫХ ФРАГМЕНТАХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1
2
1
Е, В
Рис.3. Изменение I–Е-кривых при введении в электролит
молекулярного кислорода для электрода, содержащего в активной массе Co-aza-GМеDBuР: 1–Ar; 2–полное насыщение
дикислородом. V = 20 мВ/с
Fig.3. The change of I–Е- curves at the adding in electrolyte of
molecular oxygen for electrode containing Co-aza-GМеDBuР in
active mass: 1 - Ar; 2– full saturation with molecular oxygen. V =
20 mV/s
Циклические I-Е-кривые, полученные для
электродов, содержащих в активной массе Codiaza-ТМеТBuР, в целом имеют тот же характер,
что для электродов, содержащих Co-azaGМеDBuР. Как и в предыдущем случае, наблюдались катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам превращения иона металла, орга-
Отличительной особенностью второй
группы соединений было изменение структуры
порфиринов путем введения различных заместителей (Сl, I, OH, NO2) в фенильные фрагменты
кобальттетрафенилпорфирина (CoTPhP). Кроме
этого был исследован безметальный 5,10,15,20тетракис(4′-нитрофенил)порфин T(4-NO2Ph)P.
Для данной группы соединений был проведен весь комплекс исследований, как и для соединений описанных выше. Результаты исследований приведены в табл. 2.
Интересный факт был установлен при исследовании влияния диапазона измерения по потенциалу для электродов с T(4-NO2Ph)P, где при
измерении I-E-кривых в области потенциалов от
0.0 до –1.4 В наблюдались дополнительные пары
максимумов в области -0.3 -0.6 В. Указанный
окислительно-восстановительный процесс отнесен к электровосстановлению нитрогруппы в щелочном растворе, как было установлено ранее для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
других нитросодержащих макрoциклических соединений 9 .
Результаты исследований соединений этой
группы приведены в табл. 2.
Таблица 2
Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с исследованными соединениями. V=20 мВ/с. 0.1М КОН
Table 2. The electrochemical parameters of redox
transformations for electrodes with investigated
compounds. V=20 мV/s. 0.1М КОН
Процесс
Соединение
3+
Co
СoT(4-NO2Ph)P
СoT(4-IPh)P
СoT(4-ClPh)P
СoT(4-OHPh)
T(4-NO2Ph)P
СoT(4-BrPh)P)
СoTPhP
УТЭ
2+
Co
Ered/ox, B
0.290
0.261
0.281
0.200
0.202
0.200
-
L
L1-
Ered/ox, B
-0.651
-0.591
-0.500
-0.581
-0.682
-0.521
-0.530
-
ИССЛЕДОВАНИЕ КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
НА ОСНОВЕ ОКТАФЕНИЛТЕТРААЗАПОРФИНА
Отличительной структурной особенностью третьей группы комплексов является наличие четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда, а также восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содержащих атомы галогена (F, Cl, Br), что
обеспечивает в них не только внутрициклический,
но и периферийный характер воздействия.
Для данной группы соединений был проведен весь комплекс исследований, как и для соединений описанных выше. Результаты исследований приведены в табл. 3.
O
L1-
L2-
Ered/ox,B
-1.111
-1.070
-1.030
-1.061
-1.041
-1.052
-1.110
-
E1/ 22 ,
В
-0.240
-0.221
-0.181
-0.151
-0.280
-0.200
-0.230
-0.300
-0.350
Таблица 3
Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с комплексами на основе октафенилтетраазапорфина, V=20 мВ/с
Table 3. The electrochemical parameters of redox transformations for electrodes with complexes based on
octaphenylazaporphyn, V=20 мV/s
Соединение
(OPhTAP)Co
(OClPhTAP)Co
(OBrPhTAP)Co
OFPhTAP
ЕкатI,
В
0.200
0.200
0.300
-
Со3+ Со2+
ЕанI,
В
0.481
0.481
0.420
-
L1EанII,
В
-0.351
-0.361
-0.520
-0.481
L
Ered/oxI
В
0.340
0.341
0.361
-
EкатII
В
-0.580
-0.601
-0.640
-0.762
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Анализ полученных экспериментальных
данных (табл. 1-3) по влиянию внутрициклического и периферийного замещения в порфириновых
соединениях позволяет отметить ряд особенностей в электрохимическом и электрокаталитическом поведении исследованных комплексов.
Исследование электрохимического поведения металлокомплексов в щелочном растворе в
интервале потенциалов +0,5 -1,5 В и скоростях
сканирования 5-100 мВ/c показало, что для всех
изученных кобальтпорфиринов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением ионакомплексообразователя и органического лиганда.
Для процессов превращения Со3+/Со2+ величина
ЕRed/Ox находится в диапазоне от 0.16 до 0.30 В,
для органического лиганда от -0.50 до -1.12 В.
Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ЕRed/Ox) представляют интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.
14
Ered/oxII
В
-0.471
-0.482
-0.581
-0.621
EкатII,
В
-0.962
-0.981
-1.000
-1.161
L1- L2EанII,
Ered/oxIIIВ
В
-0.761
-0.860
-0.781
-0.881
-0.802
-0.901
-0.941
-1.051
О
Е 1 /22 ,
В
-0.151
-0.241
-0.222
-0.212
Установлено, что введение атомов галогена (Cl, Br, I) в фенильные фрагменты молекулы
порфирина приводит к закономерному увеличению потенциала восстановления лиганда как по
первой, так и по второй стадиям процесса
Определена последовательность электрохимических процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя, органического
лиганда и молекулярного кислорода.
В общей схеме электрохимических стадий:
Электровосстановление О2
III
М P
е
Монокатионная
форма
MIIP
Нейтральная
форма
е
MIIP1-
Моноанионная
форма
е
MIIP2-
Дианионная
форма
удалось зафиксировать образование катионных и
анионных форм кобальтпорфиринов. Процесс
электровосстановления молекулярного кислорода
осуществляется на нейтральной форме комплекса.
Введение различных по природе заместителей в периферийную часть молекулы порфирина (в пиррольные и в фенильные фрагменты) при-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водит к изменению электрокаталитической активности комплексов, что проявляется в смещении
потенциала полуволны процесса ионизации дикислорода ( Е1О/ 2 ) в область положительных значений. Наиболее эффективными катализаторами из
исследованных металлопорфиринов были СoT(4ClPh)P, СoT(4-ОНPh)P, (ОPhТАР)Сo. Изменение
электрокаталитической активности соединений в
исследованных группах происходит в следующей
последовательности:
для тетрафенилпроизводных:
СoT(4-OHPh)P > СoT(4-ClPh)P > СoT(4-IPh)P >
> СoT(4-NO2Ph)P.
для октафенилпроизводных:
(OPhТАP)Сo > (ОBrOPhТАP)Сo > (ОClOPhТАP)Сo.
Внутрициклические изменения за счет
введения атомов азота в порфириновый цикл приводят к снижению электрокаталитической активности соединений при переходе от моно- к диазапроизводным.
2
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А.
С.-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ. 1997, 1999,
2001, 2004, 2007. Т. 1-5;
Progress in Porphirine Chemistry. Ed. Golubchikov O.A. S.Peterburg: Izd. NII Khimii SPbGU. 1997, 1999, 2001, 2004,
2007. V.1-5.
Базанов М.И. //Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1988. Т. 31. Вып.6. С.62;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 1988. V. 31. N 6. P. 62 (in Russian).
Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т.48. Вып. 7. С.31;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 31 (in Russian).
Базанов М.И. Петров А.В., Жутаева Г.В., Турчанинова И.В., Андриевски Г., Евсеев А.А. // Электрохимия.
2004. Т.40. №11. С.1396;
Bazanov M.I., Petrov A.V., Zhutaeva G.V., Turchaninova I.V., Andrievskiy G., Evseev A.A. // Electrochemistry.
2004. V.40. N 11. P.1396 (in Russian).
5. Bazanov M.I., Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh. //
Molecules. 2000. V.5. P. 767.
6. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Д.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 11. С. 47;
Semeiykin A.S., Koifman O.I., Berezin D.B. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1985. V. 28. N 11. P.
47 (in Russian).
7. Стужин П.А., Уль-Хак A., Чижова H.B., Семейкин
A.C., Хелевина О.Г. // Журн. физ. хим. 1998. Т.72. №9.
С.1585.;
Stuzhin P.A., Ul-Hak A., Chizhova N.V., Semeiykin A.S.,
Khelevina O.G. // Russ. J. Phys. Chem. 1998. V.72. N 9.
P.1585 (in Russian).
8. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин
А.С., Березин Б.Д. // Журн. Физ. химии. 1997. Т.71.
№1. С.81;
Khelevina O.G., Chizhova N.V., Stuzhin P.A., Semeiykin
A.S., Berezin B.D. // Russ. J. Phys. Chem. 1997. V.71. N 1.
P.81 (in Russian).
9. Майрановсий С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д.
Полярография в органической химии. Л.: Химия. 1975.
226 c.;
Maiyranovskiy S.G., Stradyn Ya.P., Bezuglyiy V.D. Polarography in organic chemistry. L.: Khimiya. 1975.
226 p. (in Russian).
10. Самолетов О.В. Особенности электрохимического и
электрокатали-тического поведения бромзамещенных
тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов: Автореф.
дисс. … к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2004. 16 c.;
Samoletov O.V. Peculiarities of electro-chemical and electro-catalytic behavior of bromine-substituted tetraphenylporphirine and their metal-compexes. Extended
abstract of dissertation for PhD on chemical sciences.
Ivanovo: ISUCT. 2004. 16 p.
4.
Кафедра аналитической химии
УДК 537.525
А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО
ТОКА В СМЕСИ HCl/Ar
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: efremov@isuct.ru
Проведен модельный анализ влияния начального состава смеси HCl/Ar на стационарные параметры плазмы (приведенная напряженность электрического поля, энергетическое распределение электронов, константы скоростей процессов под действием
электронного удара) и концентрации заряженных частиц в условиях тлеющего разряда
постоянного тока.
Ключевые слова: плазма, моделирование, скорость, концентрация
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма
бинарных смесей хлорсодержащих газов (Cl2,
BCl3, HCl) с аргоном нашла применение в технологии микро- и наноэлектроники при проведении
процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев [1, 2]. Одним из основных недостатков BCl3 является высаживание твердых продуктов плазмохимических реакций на стенках ре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
актора [1]. Использование Cl2 осложнено значительной коррозионной активностью и высокими
степенями диссоциации [3], затрудняющими получение анизотропного профиля травления [1]. В
то же время, при разряде в HCl наблюдаются более низкие концентрации атомов хлора по сравнению с плазмой Cl2 [3, 4], что дает преимущество в
анизотропии и селективности процесса при незначительной потере в скорости. К сожалению, достоинства бинарных смесей HCl/Ar не реализуются
в полной мере из-за недостаточной изученности
механизмов физико-химических процессов, определяющих стационарные параметры и состав.
Наряду c внешними параметрами разряда
(давление и расход газа, вкладываемая мощность),
начальный состав смеси представляет эффективный инструмент регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц [1]. Поэтому
целью данной работы является исследование
влияния начального состава смеси HCl/Ar на
электрофизические параметры плазмы.
1
2
3
4,0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характер изменения E/N с давлением газа
в плазме HCl аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих молекулярных газов
Всм
E/N, 10
-15
3,5
3,0
2,5
2,0
0
50
100
150
200
250
Р, Па
б
3
-15
, Всм
2
4
E/N, 10
Моделирование плазмы проводилось в
шестикомпонентном (HCl/H/Cl/H 2/Cl2/Ar) приближении по нейтральным невозбужденным частицам для условий цилиндрического проточного
плазмохимического реактора, описанного в наших
работах [3, 4]. Алгоритм моделирования базировался на решении стационарного кинетического
уравнения Больцмана без учета электронэлектронных соударений и ударов второго рода.
При использовании самосогласованного алгоритма моделирования уравнение Больцмана решалось
совместно с уравнениями химической кинетики
для нейтральных и заряженных частиц, а также
уравнением электропроводности плазмы с учетом
условия квазинейтральности. Выходными параметрами модели служили стационарные значения
приведенной напряженности поля E/N, функция
распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ),
интегральные характеристики электронного газа
(средняя энергия, скорость дрейфа, приведенные
коэффициент диффузии и подвижность), константы скоростей элементарных процессов, а также
средние по объему плазмы концентрации частиц и
их потоки на поверхность. Наборы сечений для
процессов под действием электронного удара брали из работ [5–7]. Подробное описание самосогласованного алгоритма и кинетическая схема процессов приведены в наших работах [3, 4, 8].
16
,
,
,
а
4,5
2
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
(рис. 1(а)). В области высоких (>200 Па) давлений
и малых (<10%) степеней диссоциации HCl, зависимость E/N от внешних параметров разряда является слабой. Такая ситуация характерна для режима разряда, близкого к режиму прилипания,
когда объемная гибель электронов доминирует
над диффузионной гибелью. Более высокий диапазон E/N в плазме Cl2 (5.9·10-15–2.2·10-15 В·см2
при p=40–250 Па и jp=11 мА [3]) обусловлен эффективной гибелью электронов в процессе беспорогового диссоциативного прилипания к молекулам хлора. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений E/N (рис. 1а)
позволяет судить о том, что используемая модель
обеспечивает адекватное описание параметров и
стационарного состава плазмы HCl в исследованном диапазоне условий.
2
1
2
1
3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Доля Ar в смеси HCl/Ar
Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля в
плазме HCl (а) и смесях HCl/Ar переменного состава при jp
=20 мА (б). Точки – эксперимент из работы [4], линии - расчет. На рис. а) 1–10 мА, 2–20 мА, 3–30 мА. На рис. б) 1–30
Па, 2–100 Па, 3–250 Па
Fig. 1. Reduced electric field strength in pure HCl plasma (а) and
in HCl/Ar mixture of various composition at i p=20 mА (б).
Points – experiment [4], lines –modeling. On Fig. a) 1–10 mА, 2–
20 mА, 3–30 mА. On Fig. б) 1–30 Pa, 2–100 Pа, 3–250 Pа
Увеличение доли Ar в смеси HCl/Ar приводит к снижению E/N (например, 2.7·10-15–1.1·10-15
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние состава смеси на константы скоростей
(см3с-1) процессов под действием электронного удара
при p=100 Па и jp=20 мА
Table 1. The influence of mixture composition on the
rate constants (cm3s-1) of electron impact processes at p
=100 Pа and ip=20 mА
Номер процесса
1
2
3
4
5
6
0
2.4·10-10 6.4·10-11 1.1·10-9 9.5·10-9 2.9·10-11 6.1·10-11
0.1 2.6·10-10 6.4·10-11 1.1·10-9 9.4·10-9 3.1·10-11 6.4·10-11
0.3 3.0·10-10 6.3·10-11 1.1·10-9 9.2·10-9 3.8·10-11 7.2·10-11
0.5 3.5·10-10 6.2·10-11 1.1·10-9 9.1·10-9 4.5·10-11 8.2·10-11
0.7 4.4·10-10 6.1·10-11 1.2·10-9 8.8·10-9 5.7·10-11 9.8·10-11
0.9 5.3·10-10 6.0·10-11 1.2·10-9 8.3·10-9 6.3·10-11 1.2·10-10
Примечание: 1–ионизация HCl; 2–диссоциативное прилипание к HClV=0; 3–диссоциация HCl; 4–колебательное
возбуждение HClV=1; 5–ионизация Ar; 6–электронное
возбуждение Ar
Note: 1 – HCl ionization; 2 – dissociative attachment to
HClV=0; 3 – HCl dissociation; 4 - HClV=1 vibration excitation;
5 – Ar ionization; 6 – Ar electron excitation
Ar
ственно ниже потерь энергии электронами в процессах диссоциации и электронного возбуждения.
Следовательно, ФРЭЭ в первом приближении может считаться независимой от баланса
процессов образования и гибели электронов в
плазме.
10
a)
-1
f( ), эВ
-3/2
1
2
3
10
-2
10
-3
0
5
10
15
, эВ
1
б)
3
Доли энергии
В·см2 при 0–90% Ar, р=100 Па и jp=20 мА, см.
рис. 1б). Это связано со снижением частоты объемной гибели электронов da kda[HCl] , где kda –
константа скорости диссоциативного прилипания.
Изменение ФРЭЭ (рис. 2а) не согласуется с поведением E/N и сопровождается увеличением средней энергии электронов ( =5.2–5.9 эВ при 0–90%
Ar, р=100 Па и jp=20 мА), а также констант скоростей процессов под действием электронного удара, пороговые энергии которых превышают верхнюю границу диапазона
или соизмеримы с ней
(табл. 1). Причина этого эффекта становится ясной при рассмотрении наборов элементарных
процессов для частиц–компонентов смеси [3, 9].
Во-первых, сечение упругого взаимодействия
электронов с атомами Ar имеет минимум (эффект
Рамзауэра), что обеспечивает «окно прозрачности» для электронов в области 0.1–1.0 эВ. Вовторых, неупругие процессы с участием Ar имеют
более высокие пороговые энергии, при этом абсолютные величины сечений в области максимума
ФРЭЭ ниже, чем характерные значения для HCl.
Поэтому увеличение доли Ar в исходной смеси
сопровождается неаддитивным перераспределением каналов потери энергии электронами в неупругих соударениях (рис. 2б), приводящим к
обогащению ФРЭЭ «быстрыми» электронами.
Подобные эффекты неоднократно отмечались для
систем Cl2/Ar [9] и HBr/Ar [10], где имеют место
аналогичные различия пороговых энергий и сечений элементарных процессов для компонентов
смеси. Из рис. 2(б) видно также, что при Ar<0.8
доля энергии, расходуемой на ионизацию, суще-
2
0,1
0,01
1
0,0
4
0,2
6
5
0,4
0,6
0,8
1,0
Доля Ar в смеси HCl/Ar
Рис. 2. Функция распределения электронов по энергиям (а) и
доли энергии, расходуемые электронами в процессах неупругого взаимодействия с молекулами HCl и атомами Ar в смесях HCl/Ar переменного состава (б) при p =100 Па и jp =20
мА. На рис. а) 1–0% Ar; 2–50% Ar; 3–90% Ar. На рис. б)
1–ионизация HCl, 2–диссоциация HCl; 3–электронное возбуждение HCl, 4–колебательное возбуждение HCl (V=0→1),
5–ионизация Ar, 6–электронное возбуждение Ar
Fig. 2. Electron energy distribution function (а) and the electron
energy fractions spent for inelastic processes with HCl
molecules and Ar atoms in HCl/Ar mixture of various
composition (b) at P=100 Pa and ip=20 mA. On Fig. а) 1–0%
Ar; 2–50% Ar; 3–90% Ar. On Fig. б) 1–ionization of HCl,
2–dissociation of HCl, 3–electron excitation of HCl, 4–vibrational
excitation of HCl (V=0→1), 5–ionization of Ar, 6– electron excitation of Ar
Рост степени разбавления хлористого водорода аргоном в диапазоне 0–90% Ar приводит к
росту как суммарной скорости ионизации
(5.63·1015–7.00·1015 см-3·с-1 при р=100 Па и jp=20
мА), так и скорости диффузионной гибели электронов (4.13·1015–6.90·1015 см-3·с-1). В сочетании со
снижением da из-за снижения концентрации молекул HCl в исходной смеси, это обеспечивает
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рост концентрации электронов в плазме (например, ne = 1.60·109–4.36·109 см-3 при 0–90% Ar,
р=100 Па и jp =20 мА), а также снижение абсолютной (n–=1.72×1011–8.65×1010 см-3 при 0–90%
Ar) и относительной (n–/ne=108–19) концентрации
отрицательных ионов (рис. 3). Противоположный
характер зависимостей ne=f(p) в чистых HCl и Ar
обусловлен соответствующими изменениями эффективной частоты гибели электронов.
2,0
6
1,5
5
-3
1
9
4
0,0
ЛИТЕРАТУРА
2
5
6
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Плазменная технология в производстве СБИС (Под ред.
Айнспрука Н., Брауна Д.) М.: Мир. 1987. 420 c.;
Plasma technology in Manufacturing of VLSI (Ed. Braun
D. and Ainsprooc N.) M.: Mir. 1987. 420 p. (in Russian).
2. Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era.
V. 1. Process Technology. N. Y.: Lattice Press. 2000. 890 P.
3. Efremov A.M., Svettsov V.I., Sitanov D.V., Balashov D.I. //
Thin Solid Films. 2008. V.516. Р. 3020.
4. Ефремов А.М., Пивоварѐнок С. А., Светцов В.И. //
Микроэлектроника. 2009. T. 38. № 3. C. 163;
Efremov A.M., Pivovarenok S.A., Svettsov V.I. // Russian
Microelectronics. 2009. V. 38. N 3. P. 163. (in Russian)
5. Morgan W. L. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. V. 12.
P. 449.
6. Efremov A.M., Svetsov V.I., Balashov D. I. // Contrib.
Plasma Phys. 1999. V.39. P. 247.
7. Куприяновская А.П., Рыбкин В.В., Соколова Ю.А.,
Тростин А.Н. М. 58 с. Деп. ВИНИТИ. 02.01.1990, N921В90.
Kupriyanovskaya A.P., Rybkin V. V, Sokolova Yu.А.,
Trostin A.N. М. 58 P. Dep. VINITI. 02.01.1990. N921-V90
(in Russian).
8. Efremov А. M., Kim G. H., Balashov D. I., Kim C. I. //
Vacuum. 2006. V.81. P. 244.
9. Efremov A. M., Kim D. P., Kim C. I. // Thin Solid Films.
2003. V.435. Р. 232.
10. Смирнов А.А., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9.
С. 55-57;
Smirnov A.A., Efremov А. M., Svetsov V.I // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 9.
P. 55-57 (in Russian).
1.
3
3
0,5
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям.
4
ne, 10 , см
n-/ne
1,0
Таблица 2
Влияние состава смеси на плотности ионного и
электронного токов (мА/см2) при p =100 Па и jp =20 мА
Table 2. The influence of mixture composition on both
ion and electron current densities (mА/сm2) at p=100 Pа
and ip=20 mА
0
0.1
0.2
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Ar
ji 4.14 3.96 3.76 3.54 3.31 3.04 2.75 2.40 1.99 1.44
Je 3.72 3.90 4.10 4.32 4.56 4.82 5.12 5.46 5.88 6.43
ji Je 0.90 0.99 1.09 1.22 1.38 1.58 1.86 2.28 2.96 4.48
1,0
Доля Ar в смеси HCl/Ar
Рис. 3. Абсолютная (1-3) и относительная (4-6) концентрации электронов в смесях HCl/Ar переменного состава при jp
=20 мА: 1,4–250 Па; 2, 5–100 Па; 3,6–30 Па
Fig. 3. Absolute (1-3) and relative (4-6) electron densities in
HCl/Ar mixture of various composition at ip =20 mА: 1,4–250 Pа,
2,5–100 Pа, 3,6–30 Pа
Высокая электроотрицательность плазмы
HCl приводит к тому, что, не смотря на существенные различия в подвижностях ионов и электронов, вклад ионной проводимости разрядного
промежутка соизмерим с электронной (табл. 2).
Отметим, что такая ситуация является типичной
для многих электроотрицательных газов в исследованном диапазоне условий. Увеличение доли аргона в смеси сопровождается снижением концентрации ионов (например, n+=1.74·1011–9.08·1010 см-3
при 0–90% Ar, р=100 Па и jp=20 мА) и увеличением эффективной массы ионов. Поэтому уже при
Ar>0.6 электронный ток доминирует над ионным
более чем в 2 раза.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.65; 535.37;543
А.В. Полищук, Э.Т. Карасева, Т.Б. Емелина, В.Е. Карасев
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОНО- И ДИФТОРХИНОЛОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Институт химии Дальневосточного отделения РАН)
e-mail: karasev@ich.dvo.ru
Изучено фотохимическое поведение ряда антибиотиков класса хинолонов в зависимости от УФ-облучения (λобл=254 нм). Изучены спектрально-люминесцентные характеристики соединений. Приведены максимумы полос спектров поглощения, люминесценции, величины стоксова сдвига и время жизни синглетного возбужденного состояния. На основании экспериментальных данных и квантовохимических расчетов сделано
заключение о сложном характере воздействия УФ-излучения на фторхинолоны, включающие фотопротолитические взаимопревращения и фотораспад соединений.
Ключевые слова: фторхинолоны, люминесценция, фотохимия, заселенность перекрывания связи по Малликену, фоторазложение, перенос электронной плотности, заряды на атомах
Синтетические антимикробные препараты
на основе хинолин-3-карбоновой кислоты нашли
широкое применение в клинической практике [15]. Первый представитель противомикробных
средств ряда хинолонов – налидиксовая кислота –
не содержит атома фтора. Модификация простой
молекулы хинолона добавлением к ней 1, 2 или 3
атомов фтора привела к получению более эффективных препаратов – фторхинолонов. Влияние
фтора на антимикробную активность оптимально
реализуется при одновременном введении заместителей, например, аниона F -, в строго определенные места (положение 6 и 8, схема I).
выбраны препараты с разными электроно-донорными заместителями и с разным количеством
атомов фтора в молекуле: монофторированные
соединения – 4-оксо-7-(1-пиперазинил)-6-фтор-1циклопропил-1,4-дигидрохинолин-3-карбоновая
кислота (ципрофлоксацин cfqH), 4-оксо-7-(1пиперазинил)-6-фтор-1-этил-1,4-дигидрохинолин-3карбоновая кислота (норфлоксацин nfqH), 7-(4метил-1-пиперазинил)-4-оксо-6-фтор-1-этил-1,4дигидрохинолин-3-карбоновая кислота (пефлоксацин pfqH) и дифторированные аналоги: 1-этил-6,8дифтор-1,4-дигидро-7-(1-(4-метилпиперазинил))-4оксо-3-хинолинкарбоновая кислота (mdfqH) и 1этил-6,8-дифтор-1,4-дигидро-7-(1-пиперазинил)-4оксо-3-хинолинкарбоновая кислота (dfqH).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема I. Структурные формулы молекул хинолонов
Scheme I. Molecular structures of the investigated
fluoroquinolones
При действии УФ-облучения соединения
фторхинолонов могут проявлять токсическое действие – фототоксичность. Фототоксичность зависит от заместителей в молекуле фторхинолона,
включая их местоположение, а также от числа
атомов фтора [1].
Для оценки влияния электронной структуры на процессы фотопревращений и фотораспада
фторхинолонов в качестве объектов исследования
Препараты (порошки) норфлоксацина, ципрофлоксацина и пефлоксацина фирмы “Sigma
Aldrich” использовались в экспериментах без дополнительной очистки. Препараты dfqH и mdfqH
были синтезированы по методике, описанной в
[9]. Рабочие концентрации исследуемых веществ в
воде составляли 2.10-4 и 2.10-5 моль/л. Для измерения рН применялся Termo Orion 920A. Спектры
УФ-поглощения снимали на спектрофотометре
СФ-256 УВИ (ЛОМО) в кварцевых кюветах (l=1
см), спектры люминесценции – на спектрометре
Varian (производство Австралии), времена жизни
возбужденного S1-состояния – с помощью прибора FluoTime200 (Pico Quant). Полученные данные
приведены в таблице. В таблице приняты следующие обозначения: νfl, νabs – положения максимумов полос испускания и поглощения, см-1; νst –
стоксовы сдвиги флюоресценции, см-1; EΨ – энергия электронных переходов, эВ; η – время жизни
S1-состояния, нс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Спектральные характеристики фторхинолонов в
водной среде
Table. Spectral properties of fluoroquinolones in
aqueous solution
Соеди- EΨ, эВ νfl, см-1 νabs, см-1 νst, см-1 η, нс
нение
nfqH
3.02
24390 29940
5550
1.8
pfqH
2.83
22831 30303
7472
2.4
mdfqH
2.76
22222 29851
7629
2.6
dfqH
2.74
22075 29940
7865
9.2
cfqH
3.00
24213 30488
6.275
1.3
(cfqH)2+
2.76
22222 28409
6.187
11.0
Для оценки относительных величин электронного строения молекул в основном состоянии
в ряду родственных соединений были выполнены
квантовохимические расчеты методом ХартриФока с использованием базиса 6-31G. Оценка величины переноса электронной плотности при переходе S0→S1* проводилась методом TD-DFT с
функционалом плотности B3LYP. Все расчеты
выполнены с использованием программного комплекса GAMESS [10] с полной оптимизацией геометрии как в основном, так и в возбужденном S 1*состоянии. В работе представлены результаты
расчетов для молекул cfqH, pfqH, dfqH, mdfqH.
Рис. 1. УФ-спектры поглощения водных растворов pfqH+2
(рН 2, с=5×10-5 М)
Fig. 1. UV absorption spectra of the aqueous solutions of pfqH+2
(рН 2, с=5×10-5 М)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что при фотооблучении конкурируют два процесса – фотопревращение и фотораспад соединений [2-7]. Процесс фотопревращения части молекул фиксируется изменениями в
спектрах люминесценции и временах жизни возбужденного состояния, а фотораспад – последовательным снижением оптической плотности полос
π-π* и n-π* переходов в спектрах поглощения
(рис. 1).
Так, например, при облучении pfqH, в
спектрах поглощения интенсивность полос последовательно снижается, а максимумы полос смещаются, указывая на протекание процесса фотораспада соединения.
На рис. 2 приведены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции моно- и дифторхинолонов, а в таблице – положения максимумов полос поглощения и испускания.
Увеличение числа атомов фтора в качестве
заместителей не всегда приводит к разгоранию
люминесценции соединений (рис. 2), указывая на
то, что потери энергии возбуждения на высокочастотных колебаниях невысоки. Более важен баланс участия (или неучастия) неподеленных пар
электронов гетероатомов азота и кислорода в системе π-сопряжения.
20
Рис. 2. Спектры возбуждения флуоресценции (1, 3, 6, 8, 10) и
флюоресценции (2, 4, 5, 7, 9) фторхинолонов (с = 2.10-5 М, рН
6,4): 1,2 – рfqH; 3,4 – mdfqH; 5,6 – dfqH, 7,8 – сfqH; 9,10 –
nfqH
Fig. 2. Fluorescence (2, 4, 5, 7, 9) and fluorescence excitation (1,
3, 6, 8, 10) spectra of the fluoroquinolones (с = 2.10-5 М, рН 6.4):
1,2 – рfqH; 3,4 – mdfqH; 5,6 – dfqH, 7,8 – сfqH; 9,10 – nfqH
Фотохимическое поведение соединений
носит как общие, так и специфические черты. Согласно [2, 4], первичным актом фоторазложения
монофторхинолонов (nfqH +2, сfqH+2) в кислой среде является замещение атома фтора в положении 6
на ОН--группу (схема I) с образованием фотопродукта с выходом 50%.
Однако, по мнению авторов [3, 4], при
длительном облучении дозой 1 .1016 квант/см2 фотораспад сfqH начинается с раскрытия пиперазинильного кольца с образованием фотопродуктов 1,
2 (схема II).
Для выяснения последовательности процесса фотораспада, нами проведены квантовохимические расчеты заселенностей перекрывания
связей по Малликену для нейтральной и цвиттер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ионной форм фторхинолонов (рис. 3). Заселенность перекрывания связей по Малликену характеризует ковалентность связи и напрямую коррелирует с прочностью связи. Полученные результаты представлены на примере cfqH. Для соединений nfqH, pfqH, mdfqH и dfqH выявленные закономерности носят подобный характер.
Схема II
Scheme II
Рис. 3. Строение молекулы cfqH± (а), cfqH (б)
Fig. 3. The structure of cfqH± (а), cfqH (б) molecule
Согласно квантовохимическим расчетам
нейтральной формы cfqН (рис. 3а), заселенность
перекрывания связи по Малликену атомов азота с
циклопропильной группой составляет 0.05; из этого можно сделать предположение о том, что первым актом фоторазложения при поглощении
кванта света будет являться отрыв данного фрагмента. Также при фотовозбуждении высока веро-
ятность разрыва хинолинового кольца по связи NC – заселенность перекрывания связи между этими атомами составляет 0.03.
Заселенность перекрывания связи атома
фтора с углеродом равна 0.21, т.е. является довольно прочной. Это говорит о малой вероятности
отрыва атома фтора при фоторазложении.
Что касается цвиттер-ионной формы данного соединения (рис. 3б), то в нем заселенность
перекрывания связи атомов фтора и углерода также равна 0.2, то есть как и для нейтральной формы соединения, вероятность отрыва фтора при
облучении мала. Прочность же связи СОО- группы с хинолиновым кольцом составляет 0.03 – т.е.
возможен ее отрыв при фоторазложении. Кроме
того, мала заселенность перекрывания связи атома
азота с хинолиновым кольцом (рис. 3), а также
заселенность перекрывания связи группы NH2 с
пиперазинильным кольцом, что говорит о высокой вероятности отрыва данных фрагментов при
фотооблучении.
Параллельно процессам фотораспада соединений на фрагменты, в возбужденном синглетном состоянии протекают процессы переноса
электронной плотности (заряда), которые могут
сопровождаться переносом протона с участием
молекул воды и агрегацией соединений [5, 6]. Перенос электрона на возбужденный синглетный
уровень приводит к изменению величин зарядов
на атомах и, в первую очередь, на атомах кислорода карбонильной и карбоксильной групп, увеличивая их реакционную способность. Протекание процесса протонирования анионной формы
cfqH- подтверждено экспериментально спектрально-люминесцентным методом [6]. Кроме того,
методом времяразрешенной флюоресцентной
спектроскопии (Time-resolved fluorescence spectroscopy) нами сопоставлены времена жизни анионной формы cfq- до и после облучения. На рис. 4
приведены зависимость интенсивности флюоресценции cfq- от времени жизни возбужденного S1
состояния и длины волны.
Если для cfq- эта зависимость моноэкспоненциальна, то с увеличением длительности облучения наблюдается возрастание значений времени
жизни возбужденного состояния, что может быть
обусловлено эффектом фотопревращения cfq - в
cfqH+2 [6]. Действительно, сопоставление данных
(рис. 4 а, б, в.) облученного образца cfq- и необлученной формы cfqH+2 показывает, что времяразрешѐнные спектры практически идентичны.
Анализ контура полос времяразрешѐнных
спектров люминесценции указывает на то, что
смещение результирующего максимума – результат перераспределения концентрации отдельных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
протолитических форм. Эта величина лежит в пределах 20 нм, что совпадает со значением Δλmax=
= λmax(cfqH+2) - λmax(cfq-).
Введение второго электроно-акцепторного
заместителя (атома фтора) в положение 8 (соединения dfqH, mdfqH) приводит к сильному перераспределению электронной плотности в кольце, в
котором атомы фтора выступают в качестве заместителей, по сравнению с монофторированными соединениями.
состояние цепь сопряжения удлиняется: С(16)С(15)-С(13)-С(12)-С(11)-С(10)-С(40)-О(3). В то
время как для монопротонированных аналогов
увеличения цепи сопряжения при переходе S0→S1
не наблюдается.
Эти результаты согласуются с данными,
полученными из спектров поглощения этих соединений. Максимумы полос спектров поглощения dfqH и mdfqH, отнесенных к π-π* и n-π* переходам, смещаются в длинноволновую область
спектра по отношению к монофторированным
аналогам.
10000
ВЫВОДЫ
Таким образом, переход в возбужденное
S*1 состояние при воздействии УФ-облучения сопровождается не только последующим возвращением части молекул в основное состояние без изменения состава, но и фотопревращением в другие протолитические формы [5, 6], а также фотораспадом. Для нейтральных форм он сопровождается раскрытием хинолонового кольца и отрывом
С2Н5 (С3Н5)-группы, а для цвиттер-ионных форм раскрытием пиперазинильного кольца и отрывом
карбоксильной группы.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(грант № 08-03-91750 АФ-а), грантов ДВО РАН
.№ 04-I-ОХНМ-07 и № 09-II-УО-04-001.
а
6000
2000
2,4·104
1,8·104
б
1,2·104
6000
1,4·104
ЛИТЕРАТУРА
10000
в
6000
2000
76
80
480
440
84 t, нс 400 λ, нм
Рис. 4. Времяразрешенные спектры (с=2 10-5, М) cfqH- (a),
cfqH- (облучение 15 мин) (б), cfqH+2 (с)
Fig. 4. Time-resolved fluorescence spectra (с=2 10-5, М) of cfqH(a), cfqH- (time of radiation is 15 min) (б), cfqH+2 (в)
Как показывают квантовохимические расчеты, при переходе dfqH и mdfqH в возбужденное
синглетное состояние наблюдается прирост электронной плотности на отдельных шестичленных
фрагментах как хинолонового цикла, так и псевдоароматического кольца. Перераспределение
электронной плотности приводит к увеличению
отрицательного заряда на атомах кислорода карбонильной и карбоксильной групп.
Квантовохимический расчет межатомных
расстояний в молекулах дифторхинолонов свидетельствует о чередовании в S 0-состоянии через
каждую пару атомов укороченных связей в цепочке С(13)-С(12)-С(11)-С(10)-С(40)-О(3) (нумерация
атомов – согласно рис. 3а). При переходе в S 122
Мокрушина Г.А., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н. //
Хим.-фарм.журн. 1999. Т.29. № 9. С.5.;
Mokrushina G.A., Charushin V.N., Chupakhin O.N. //
Khim.-Farm. Zhurn. 1999. T. 29. N 9. C. 5. (in Russian)
2. Monti S. et al. // Chem. Eur. J. 2001. V.7. N 10. P.2185.
3. Torniainen K., Ascolin C., Mattinen J. // J. Pharmaceutical
and Biomedical Analysis. 1997. V.16. P. 439.
4. Albini A., Monti S. // Chem. Soc. Rev. 2003. V.32. P. 238.
5. Полищук А.В., Казачек М.В., Карасева Э.Т., Карасев В.Е. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 4. С.754.;
Polishchuk A. V., Kazachek M.V., Karaseva E. T.,
Karasev B.E. //Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. N 4.
P. 651.
6. Полищук А.В., Карасева Э.Т., Емелина Т.Б., Карасев
В.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 5. С.9;
Polishchuk A.V., Karaseva E.T., Emelina T.B., Karasev
V.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2009. T. 52. N 5. P. 9 (in Russian).
7. Hyoung-Ryun Park, Tae Heung Kim, Ki-Min Bark // Eur.
J. Med. Chem. 2002. N 37. P. 443.
8. Hyoung-Ryun Park et al. // Bull. Korean. Chem. Soc. 2003.
Vol. 24. N 11. P. 1618.
9. Айзикович А.Я., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н. // Химико-фарм.Ж. 1996. № 8. C.43;
Aiyzikovich A.Ya., Charushin V.N., Chupakhin O.N. //
Khim.-Farm. Zhurn. 1996. V. 26. N 8. C. 43. (in Russian)
10. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert,
M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.
Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A. Montgomery // J.Comput.Chem. 1993. N 14. Р. 1347.
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.4:(546.74.2 + 548.736).
А.А. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Махмуд Мухамед Машали, Ю.Ф. Баходуров
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ
(Таджикский национальный университет)
e-mail: azimjon51@mail.ru
Определены оптимальные условия синтеза комплексных соединений рения (V) с 1этил-2-меркаптоимидазолом. Установлено, что в зависимости от соотношения исходных реагентов образуются моно-, двух- и четырехзамещенные комплексы. Показано, что в
координации с рением (V) участвует атом серы молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола.
Изучен процесс взаимодействия четырехзамещенного комплекса с водой.
Ключевые слова: синтез, рений (V), 1- этил-2-меркаптоимидазол, координация, ИК спектры
Имидазол и его производные находят широкое практическое применение в медицине, промышленности и сельском хозяйстве [1,2]. Среди
них найдены вещества, обладающие высокой антитиреоидной активностью (лекарственные средства, уменьшающие продукцию тиреоидных гормонов, т.е. гормонов фолликулов щитовидной железы-тироксина и трийодтиронина). Имидазолы
имеют высокую склонность к участию в реакциях
комплексообразования с ионами различных металлов. В работе [3] приведены сведения о комплексных соединениях рения (V) с имидазолом и
2-меркаптоимидазолом. Авторами [4] исследован
процесс комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НСl
потенциометрическим методом. В литературе отсутствуют сведения о синтезе и физико-химическом исследовании комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.
Цель настоящей работы – синтез и физикохимическое исследование комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества H2[ReOГ5], где Г-Cl,
Br и 1-этил-2-меркаптоимидазол были получены
по методикам, описанным в [5-7]. Рений определяли в виде перренат нитрона, хлор и бром – гравиметрическим методом в виде AgГ, азот, углерод, серу и водород – по методикам, описанным в
[8]. Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021. ИК спектры синтезированных комплексов в области 4004000 см -1 регистрировали на приборе «Specord-IR75» в виде таблеток с KBr. Длинноволновые ИК
спектры в области 100-400 см-1 снимали на приборе ИКС-31. Процесс термолиза полученных комплексов изучали на дериватографе марки Q-1500Д
системы «Паулик-Паулик-Эрдей» при скорости
подъема температуры 278 К/мин. При этом навес-
ки комплексов во всех опытах составляли 0,0980,1 г и были предварительно просеяны таким образом, что размер отдельных частиц используемой
фракции составлял 40 – 70 мкм.
Синтез [ReOL4Cl]Cl2·2H2O. К 100 мл 0,08
моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl
при интенсивном перемешивании небольшими
порциями добавляли 5,11 г (0,039 моль) 1-этил-2меркаптоимидазола. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 6 моль/л HCl (100 мл), ацетоном (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе
над твердым КОН до постоянной массы. Выход –
72%. Комплекс растворяется в ДМФА, ДМСО, не
растворяется в бензоле, толуоле, гексане.
Найдено, %: Re 21,5; Cl 12,6; N 11,9; S 14,8;
C 28,2; H 4,1.
Для [ReOL4Cl]Cl2∙2H2O вычислено, %: Re
21,7; Cl 12,4; N 13,1; S 14,9; C -28,0; H 4,2.
Бромидный
комплекс
состава
[ReOL4Br]Br2·2H2O получен аналогично хлоридному в среде 7 моль/л HBr. Выход комплекса –
61%.
Найдено, %: Re 18,6; Br 24,0; N 11,4; S
12,7; C 24,0; H 3,3.
Для [ReOL4Br]Br2∙2H2O вычислено, %: Re
18,8; Br 24,2; N 11,3; S 12,9; C 24,2; H 3,6.
Синтез [ReOL2Cl3]·2H2O. К 70 мл 0,08
моль/л раствора H2[ReOCl5] в 6 моль/л HCl при
перемешивании добавляли 1,43 г (0,011 моль) 1этил-2-меркаптоимидазола. Выпавший осадок голубого цвета отфильтровывали, промывали 6
моль/л HCl (40 мл), эфиром (40 мл), высушивали в
вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход – 55%. Комплекс растворяется
в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, не
растворяется в бензоле, эфире, толуоле.
Найдено, %: Re 31,3; Cl 18,0; N 9,2; S 10,7;
C 19,8; H 3,2.
Для [ReOL2Cl3]∙2H2O вычислено, %: Re
31,0; Cl 17,7; N 9,3; S 10,6; C 20,0; H 3,3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Бромидное
соединение
состава
[ReOL2Br3]·2H2O получено аналогично хлоридному в среде 7 моль/л HBr. Выход комплекса –
62%.
Найдено, %: Re 25,0; Br 33,4; N 7,5; S 8,8;
C 16,5; H 2,7.
Для [ReOL2Br3]∙2H2O вычислено, %: Re 25,4;
Br 33,0; N 7,6; S 8,7; C 16,3; H 2,7.
Синтез [ReOLCl3(H2O)]·2H2O. К 50 мл
0,09 моль/л H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl при
охлаждении добавляли 2,59 г (0,0043 моль) комплекса состава [ReOL2Cl3]∙2H2O, где L-1-этил-2меркаптоимидазол. После фильтрования раствор
был выдержан в закрытой емкости в течение двух
суток. Выпавшие из раствора зеленые кристаллы
были отфильтрованы, промыты 6 моль/л HCl (20
мл), хлороформом (50 мл), и высушены в вакуумэксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход – 28%. Комплекс растворяется в ацетоне, диметилформамиде и диметилсульфоксиде.
Найдено, % Re 38,5; Cl 22,9; N 6,4; S 7,2;
C 10,2; H 2,4.
Для [ReOLCl3(H2O)]∙2H2O вычислено, %:
Re 37, 9; Cl 21,7; N 6,1; S 6,5 C 12,2; H 2,8.
Бромидное
соединение
состава
[ReOLBr3(H2O)]·2H2O получено аналогично хлоридному в среде 7 моль/л HBr. Выход комплекса –
48%.
Найдено, %: Re 30,5; Br 39,1; N 5,6; S 6,2;
C 8,0; Н 2,3.
Для [ReOLBr3(H2O)]∙2H2O, вычислено, %:
Re 29,8; Br 38,4; N 4,5; S 5,1; C 9,6; H 2,2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что
при непосредственном взаимодействии растворов
H2[ReOГ5] с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в зависимости от их соотношения легко выпадают в
осадок двух- и четырехзамещенные комплексы.
При соотношении исходных реагентов равном 1:2
образуются осадки темно-голубого цвета, которым по данным элементного анализа и физикохимическим методам исследования соответствует
общая формула [ReOL2Г3]∙2H2O. Образование
этих соединений происходит по общей реакции:
H2[ReOГ5]+2L+2H2O = [ReOL2Г3]∙2H2O+2НГ
При взаимодействии рения (V) с 1-этил-2меркаптоимидазолом в соотношениях 1:5 и выше
из растворов НГ выпадают осадки, которым соответствует формула [ReOL4Г]Г2∙2H2O. Образование
этих соединений протекает по реакции:
H2[ReOГ5]+4L+2H2O=[ReOL4Г]Г2+2H2O+2HГ
В процессе взаимодействия H2[ReOГ5] с 1этил-2-меркаптоимидазолом в соотношениях 1:1 и
ниже наблюдается изменение цвета растворов,
24
однако выпадения осадков не наблюдается. При
этом образование монозамещенных комплексов
протекает по реакции:
H2[ReOГ5]+L=H[ReOLГ4]+НГ
Из этой реакции видно, что при эквимолярном соотношении исходных реагентов образуется один моль монозамещенного комплекса,
представляющий собой соединение электролитного типа 1:1. По-видимому, из-за высокой растворимости и малого выхода по последней реакции
монозамещенные 1-этил-2-меркаптоимидазольные
комплексы рения (V) не выпадают в осадок. В
этой связи для осуществления синтеза монозамещенных оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) нами была использована следующая реакция:
[ReOL2Г3] 2H2O + H2[ReOГ5]+4H2O=
=2[ReOLГ3(H2O)] 2H2O + 2НГ
Осуществление этой реакции способствует
увеличению в два раза выхода монозамещенных
комплексов.
Для установления типа электролита, к которым относятся синтезированные комплексные
соединения, изучалась их электрическая проводимость в диметилформамиде (табл. 1).
Таблица 1
Значения молярной электропроводности комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в ДМФА при 298К. С=1·10-3 моль/л
Table 1. The molar conductivity of rhenium (V)
complex compounds with 1-ethyl-2-mercaptoimidazole
in DMFA at 298K. C= 1 10-3 mole/L
µ, Ом-1см2. моль-1
Соединение
Диметилформамид
[ReOLCl3(H2O)]∙2H2O
73,6
[ReOLBr3(H2O)]∙2H2O
76,5
[ReOL2Cl3]∙2H2O
73,4
[ReOL2Br3]∙2H2O
85,6
[ReOL4Cl]Cl2∙2H2O
210,3
[ReOL4Br]Br2∙2H2O
215,4
Диметилформамидные растворы моно- и
двухзамещенных комплексов имеют электропроводность, близкую к электролитам 1:1. С увеличением температуры для вышеуказанных соединений в ДМФА наблюдается возрастание значения
молярной электропроводности, что вероятно в
значительной степени связано с вытеснением галогенидных ионов из внутренней сферы комплексов молекулами растворителя. Так, если µ при
20 С в ДМФА для [ReOL2Cl3]∙2H2O имеет значение 73,4 Ом-1·см2·моль-1, то при 40 С она возрастает до 100 см-1∙см2∙моль-1 и при 60 С уже составляет 132 см-1∙см2∙моль-1, что является характерным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для электролитов типа 1:2. Аналогичная картина
наблюдается и для бромидного комплекса. Четырехзамещенные оксогалогенидные комплексы рения (V) состава [ReOL 4Г]Г2∙2H2O в ДМФА в интервале температур 25-65 С ведут себя, как электролиты типа 1:3. Установлено, что в ацетоне
комплексам общих составов [ReOL 2Г3]∙2H2O и
[ReOLГ3(H2O)]∙2H2O соответствует значение µ,
характерное соединениям неэлектролитного типа,
что подтверждает вхождение всех заряженных
ионов в их внутреннюю сферу.
Для установления способа координации 1этил-2-меркаптоимидазола к рению (V) нами были сняты ИК спектры исходных реагентов и синтезированных комплексов. В качестве примера в
таблице 2 представлены характеристические частоты в ИК спектре 1-этил-2-меркаптоимидазола,
двух- и четырехзамещенных комплексов рения
(V) с ним.
Таблица 2
Волновые числа максимумов поглощения в ИК спектрах комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2меркаптоимидазолом
Table 2. Wave numbers of adsorption maxima in IR spectra of rhenium (V) complexes with 1-ethyl-2mercaptoimidazole
Интервал частот,
1-этил-2-меркапто[ReOL4Cl]Cl2∙2H2O
[ReOL2Cl3]∙2H2O
см-1
имидазол
400-600
515(c); 600(ср)
497(ср); 590(сл)
485(сл); 592(сл)
600-800
672(с); 736(сл); 777(ср)
687(с); 763(сл); 776(пл)
682(с); 743(с); 798(сл)
832(сл); 904(с); 954(сл);
804(сл); 912(ср); 950(сл);
800-1000
908(с); 950(сл)
992(с)
995(с)
1063(с); 1100(сл);
1068(с); 1078(сл); 1101(сл);
1000-1200
1082(ср); 1142(ср)
1112(ср); 1133(сл)
1118(ср)
1241(сл); 1288(сл);
1200-1400
1211(сл); 1219(с); 1259(с)
1245(ср); 1304(ср)
1298(ср); 1398(сл)
1423(сл); 1452(ср); 1580(с);
1400-1800
1472(с); 1580(с)
1442(с); 1581(с); 1603(ср)
1617(ср)
2650(ср); 2818(ср); 2924(ср);
2613(сл); 2856(ср);
2644(сл); 2838(ср);
1800-4000
3008(сл); 3044(сл); 3109(ср);
2970(ср); 3110(с)
2961(ср); 3131(с)
3320(ср)
Сравнение ИК спектров комплексов рения
(V) со спектром некоординированного 1-этил-2меркаптоимидазола показало, что в спектрах комплексов по сравнению со спектром некоординированного лиганда появляется большее число полос, а некоторые полосы в спектрах комплексов
претерпевают либо высокочастотный, либо низкочастотный сдвиг. В ИК спектре 1-этил-2меркаптоимидазола колебания имидазольного
кольца проявляются при 1472, 1133 и 1068 см-1.
Эти полосы в спектрах всех синтезированных
комплексов претерпевают высокочастотное смещение, что является свидетельством неучастия
донорных атомов гетероцикла в координации с
рением (V). В полосы поглощений, проявляющиеся в спектре 1-этил-2-меркаптоимидазола при 515,
1112, 1219 см-1 существенный вклад вносят колебания С=S-группы. В спектрах комплексов эти
полосы либо сдвинуты в низкочастотную область,
либо вовсе исчезают, что указывает на участие
атома серы в координации с рением (V). В спектрах как двух, так и четырехзамещенных комплексов, (Re=O) проявляется с высокой интенсивностью при 992-995 см-1, что является одним
из свидетельств неизменности степени окисления
рения (V) в процессе синтезов.
Предположительно строение синтезированных моно-, двух- и четырехзамещенных оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольных
комплексов рения (V) можно представить следующим
образом:
O
O
Г
Г
Г
H2O
L
Г
L
Re
Г
Re
L
Г
2+
O
L
L
Re
Г
L
L
Принято считать, что комплексы рения (V)
под действием воды гидролизуются с образованием либо ReO2, либо гидроксокомплексов. На это
обстоятельство указано в работе [9]. В частности
отмечено, что тиомочевинный комплекс рения (V)
состава [ReO(Thio)4Cl]Cl2 при растворении в воде
гидролизуется по реакции:
[ReO(Thio)4Cl]Cl2 + 4H2O = [ReO(Thio)(OH)3)H2O]+
+3Thio +3HCl
В этой связи представляло определенный
интерес исследование процесса взаимодействия
комплексов состава [ReOL4Г]Г2.2H2O, где L-1-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поглощение
этил-2-меркаптоимидазол с водой. После растворения в воде эти комплексы были путем высаливания осаждены ацетоном. По данным анализа,
элементный состав этих комплексов после осаждения из воды практически не изменялся. Однако,
при этом цвет комплексов от зеленого изменился
до темно-зеленого. ИК спектры продуктов взаимодействия этих комплексов с водой в области
4000 400см-1 практически не отличались от спектров исходных комплексов. Измерение молярной
электрической проводимости комплексов, полученных при взаимодействии [ReOL 4Г]Г2 2H2O с
водой, показало, что они относятся к электролитам типа 1:3. Эти данные, а также данные элементного анализа, позволили сделать вывод о том,
что в процессе растворения комплексов состава
[ReOL4Г]Г2 2H2O в воде происходит лишь вытеснение галогенидного иона из внутренней сферы
комплексов по реакции:
[ReOL4Г]Г2 2H2O + H2O = [ReOL4(H2O)]Г3 2H2O
В длинноволновых ИК спектрах комплексов [ReOL4(H2O)]Г3 не проявляются полосы соответствующие ν(Re-Cl) и ν(Re-Br), что также подтверждает отсутствие галогенидных ионов во
внутренней сфере комплексов. Отметим, что в
спектрах
исходных
[ReOL4Br]Br2 2H2O
и
[ReOL4Cl]Cl2 2H2O полосы ответственные за ν(ReBr) и ν(Re-Cl) проявляются, соответственно, при
250 см-1 и 318 см-1 (рис. 1).
2
1
400
350
300
, см-1
250
Рис.1. Длинноволновые ИК спектры комплексов:
[ReOL4Br]Br2 2H2O (1) [ReOL4Cl]Cl2 2H2O (2)
Fig. 1. Long-wave IR spectra of complexes: [ReOL4Br]Br2 2H2O
(1), [ReOL4Cl]Cl2 2H2O (2)
Характер терморазложения комплексов
рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом является сложным и состоит из нескольких стадий. Дериватограмма хлоридного комплекса состава
[ReOL2Cl3].2H2O (рис. 2) характеризуется двумя
эндоэффектами с пиками на кривой ДТА при
418К и 493К. На кривой ТG этого соединения
первому эндоэффекту в интервале температур
26
373-433К соответствует потеря массы, равная
5,6%, что, вероятно, связано с удалением двух молекул кристаллизационной воды из его состава
(теоретически 5,9%). Для аналогичного бромидного комплекса процесс термодегидратации начинается при 428 К.
Δm, мг
ТG
25
DТG
500
50
DТA
Т
75
400
300
200
100
20
60
100 η, мин
40
80
Рис. 2. Дериватограмма комплекса [ReOL2Cl3] 2H2O
Fig. 2. Derivatogram of complex [ReOL2Cl3] 2H2O
Второму эндоэффекту на термогравиграмме хлоридного комплекса при 493 К соответствует
убыль массы, равная 12,6%. Прогрев комплекса
состава [ReOL2Cl3] 2H2O в изотермических условиях до постоянной массы при 553К приводит к
изменению его цвета от голубого до светло-зеленого. При этом процент потери массы составляет
18,5. Прогретый при 553К комплекс был проанализирован и подвергнут физико-химическим исследованиям. Данные элементного анализа оказались следующими: Re 36,1; Cl 8,3; N 11,8; S 13,4;
C 23,2; H 2,7. Для [ReO(μ-L)2] Cl2 вычислено, %
Re 37,7; Cl 7,1; N 11,3; S 13,0; C 24,3; H 3,2.
ИК спектр комплекса, полученного на этой
стадии термолиза, отличается от спектра исходного соединения низкочастотным смещением полосы, ответственной за NH-группы. Низкочастотное
смещение полосы, ответственной за n (NH), связано с участием атома азота молекулы 1-этил-2меркаптоимидазола в координации с рением (V).
На основании расчетов, сделанных по убыли массы, данных элементного анализа, ИК спектров и с
учетом координационного числа рения (V) можно
предположить, что молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола на этой стадии термолиза, депротонируясь, становятся бидентатными, и каждая из них
соединяется с атомом рения (V) посредством атома серы тионной группы и атома азота гетероцикла. Схематически процесс термопревращения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
комплекса [ReOL2Cl3] на этой стадии термолиза
можно представить следующим образом:
[ReOL2Cl3]
[ReO(μ-L)2 Cl] + 2НCl
Аналогичный бромидный комплекс состава [ReOL2Br3] теряет молекулы НBr при температуре 523 К. Начиная с 623 К происходит непрерывно интенсивная убыль массы как хлоридного,
так и бромидного комплекса без четких ступеней
на кривой ТG, сопровождающиеся экзоэффектами
при 683 и 733 К.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений.
М.: Высш. школа. 1978. 559 c.;
Ivanskiy B.I. Chemistry of Heterocyclic Compounds. M.:
Vyssh. Shkola. 1978. 559 р. (in Russian).
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987. 634 c.;
Melnikov N.N. Pesticides. Chemistry, technology and
application. M.: Khimiya. 1987. 634 р. (in Russian).
Аминджанов А.А. // Дис…. д.х.н. Иваново. ИХНР.
1992. C. 42;
Amindzhanov A.A. // Dissertation for doctor degree on
chemical sciences. Ivanovo: ICNS. 1992. P. 42 (in Russian).
Котегов К.В., Зегжда Г.Д., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. // Журн. неорганич. химии. 1975. Т. 20. №1.
С. 115;
Kotegov K.V., Zegzhda G.D., Amindzhanov A.A.,
Kukushkin Yu.N. // Zhurn. Neorg. Khimii 1975.V.20. N 1.
P. 115 (in Russian).
5. Аминджанов А.А., Cафармамадов С.М., Гозиев Э.Дж. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 7.
С. 20;
Amindzhanov A.A., Safarmamadov S.M., Goziev E.J. //.
Izv. Vysh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhn. 2007. V. 50.
N 7. P. 20. (in Russian).
6. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. //
Журн. Cтрукт. Химии . 1967. Т.8. №3. С. 519;
Jezhowska-Tshschebyatovska B., Vaiyda, S., Baluka M. //
Zhurn. Struct.. Khimii. 1967. V.8. N 3. P. 519 (in Russian).
7. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. //
Журн. неорганич. химии. 1977. Т.22. №10. С. 2742;
Kotegov K.V., Amindzhanov A.A., Kukushkin Yu.N. //
Zhurn. Neorg. Khimii. 1977. V.22. N 10. P. 2742 (in
Russian).
8. Erich Kolshorn. // Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft. 1904. H.37. N 2. S. 2476.
9. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967. 208 c.;
Klimova V.A. The Main Micro- Methods of Analysis of Organic Compounds. M.: Khimiya. 1967. 208 p. (in Russian).
10. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия
рения. М.: Наука. 1974. 318 c.;
Borisova L.V., Ermakov A.N. Analytical Chemistry of
Rhenium. M.: Nauka. 1974. 318 p. (in Russian).
УДК 541.183:532.64
Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова, И. М. Карзов, А.Ю. Алентьев
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ МИКРОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВАНИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАБОТЫ АДГЕЗИИ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР - ЖИДКОСТЬ
(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова)
e-mail: bogd@colloid.chem.msu.ru
Предложен новый подход к прогнозу прочностных свойств микропластиков, основанный на определении работы адгезии в модельных системах «полимер-жидкость»
методом смачивания. Установлена корреляция между рассчитанными значениями работы адгезии полимеров к модельным жидкостям и прочностью микропластиков на
разрыв.
Ключевые слова: работа адгезии, метод смачивания, микропластики, полиолефинкетоны, эпоксидная смола, углеволокно, прочность на разрыв
В настоящее время в связи с развитием материаловедения актуальной проблемой является
направленный синтез полимеров и создание на их
основе материалов с заданными свойствами.
Прочностные характеристики композиционных
материалов во многом определяются адгезионными свойствами полимерных связующих, мерой
которых является работа адгезии полимера к наполнителю [1,2]. Поэтому прогнозирование адге-
зионных свойств полимеров представляет ключевую задачу для разработки научных принципов
направленного синтеза и модификации полимеров, а также для определения перспектив их использования при создании композиционных материалов. Не менее важную задачу для оптимизации
подбора связующих к конкретному типу волокон
представляет разработка методик, позволяющих
получить информацию об энергетических характе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ристиках полимерных связующих в модельных
системах для определения работы адгезии полимеров к полярным и неполярным фазам. Эти задачи
могут быть успешно решены методом смачивания.
Метод смачивания – один из немногих методов экспрессного определения энергетических
характеристик поверхностей твердых тел на различных межфазных границах [3]. Такая возможность следует из закона Юнга, в соответствии с
которым величина равновесного краевого угла
смачивания (θ) определяется значениями удельных свободных поверхностных энергий (ζ) границ
раздела фаз, участвующих в смачивании:
cosθ = (ζSV – ζSL)/ ζLV ,
(1)
где ζSV , ζSL и ζLV относятся к границам твердое
тело газ, твердое тело – жидкость и жидкость –
газ соответственно. В уравнение (1) входят две
трудно экспериментально определяемые величины: ζSV и ζSL. Для их расчета используют углы
тестовых жидкостей с известными значениями
поверхностного натяжения и уравнения молекулярной теории смачивания Джирифалко – Гуда –
Фоукса, в основе которой лежат представления о
межмолекулярных взаимодействиях твердого тела
и смачивающей жидкости [4,5]. Такой подход позволяет определить вклад полярных и дисперсионных межмолекулярных взаимодействий на
межфазной границе в поверхностную энергию, а,
следовательно, оценить вклад этих взаимодействий в адгезию.
Систематические исследования в направлении поиска количественных критериев прогноза
прочностных характеристик композиционных материалов на основании данных метода смачивания
не проводились, несмотря на то, что во многих
исследованиях отмечено, что для обеспечения хорошей адгезии полимерного связующего к армирующему элементу (волокну) необходимо хорошее смачивание, что подразумевает хорошие адгезионные характеристики полимера. Известно
также, что для каждой конкретной системы должно существовать оптимальное значение работы
адгезии полимерного связующего к волокну [1].
Самый простой путь прогноза – определить
удельную свободную поверхностную энергию
(ζSV), ее полярную (ζpSV) и дисперсионную (ζdSV)
компоненты для волокна и полимера и рассчитать
работу адгезии по уравнению:
Wa = 2(ζрВ ζрСВ)1/2 + 2(ζdВ ζdСВ)1/2,
(2)
р
р
где ζ В и ζ СВ, ζdВ и ζdСВ – полярные и дисперсионные составляющие удельной свободной поверхностной энергии волокна и связующего соответственно.
Поскольку величину ζSV волокна часто
бывает сложно определить экспериментально и,
28
тем более, контролировать ее изменение в технологическом процессе, другим возможным и даже
более универсальным способом прогноза прочностных свойств полимерных композитов может
быть определение межфазной энергии и работы
адгезии полимерных связующих в модельных
системах.
В данной работе предложен подход к определению работы адгезии полимеров к жидким
фазам различной полярности (вода, октан), и в
качестве параметров для такого прогноза использованы значения работы адгезии полимера к неполярной фазе (октан):
Wdd = ζSV + ζО – ζSО,
(3)
полимера к полярной фазе (вода):
Wрр = ζSV + ζW – ζS(W)W
(4)
и работы адгезии полимера как к полярной, так и
к неполярной фазам (вода, октан)
Wdp = ζSО + ζW – ζS(О)W,
(5)
где ζSО, ζS(W)W и ζS(О)W – равновесные значения
межфазной энергии полимера на границе с октаном, с водой и на границе полимера, уравновешенного с октаном, на границе с водой соответственно, ζО и ζW– поверхностные натяжения октана
и воды, соответственно.
В работе исследовали следующие полимеры: полиолефинкетоны (ПОК) - новые тройные
строго чередующиеся сополимеры монооксида
углерода с этиленом и пропеном (РЕСО), а также
1
с этиленом и бутеном-1 (ВЕСО) [6] (рис. 1) и
эпоксиноволачную смолу (ЭНФБ) (рис.2а), модифицированную добавками полиамидокислоты
(ПАК) на основе резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида (рис. 2б).
Рис. 1. Структурные формулы мономерных звеньев сополимеров PECO (R = СН3) и ВЕСО (R = С2Н5)
Fig. 1. Structure formulas of monomer units of PECO (R = СН3)
co-polymers and ВЕСО (R = С2Н5) copolymers
Полимеры использовали в виде пленок,
нанесенных поливом на поверхность носителя
(предварительно очищенной алюминиевой пластинки) [6]. Пленки ПОК наносили из 3% раствора в хлороформе, затем высушивали в течение 24
часов при комнатной температуре. ЭНФБ с различным содержанием ПАК наносили из растворов
1
ПОК синтезированы в ИПХФ РАН (г. Черноголовка).
Благодарим д.х.н. Г.П. Белова и н.с. О.Н. Голодкова за
предоставленные образцы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(растворитель – смесь этанола, ацетона, диметилформамида), затем отверждали в течение 6 часов
при температуре 160oС [7].
а
O
O
HOOC
NH
COOH
В данной работе межфазную энергию полимеров, уравновешенных с водой, на границе с
водой ζS(W)W и уравновешенных с октаном на границе с водой ζS(О)W определяли по методике Рукенштейна [11], которая заключается в следующем. Полимерные пленки выдерживали в течение
1 суток в воде, затем измеряли краевые углы 2 капель октана (θO) и пузырьков воздуха (θV), подведенных к поверхности образцов, погруженных в
воду (рис. 3 а, б).
C
O
O
CO
NH
n
б
Рис. 2. Структурные формулы эпоксидного олигомера
(ЭНФБ)(а) и полиамидокислоты (ПАК)(б)
Fig. 2. Structure formulas of epoxy oligomer (ENFB)(а) and
polyamidoacid (PAC)(б)
Для ПОК и отвержденных образцов ЭНФБ
с различным содержанием ПАК по уравнениям
(3-5) были рассчитаны адгезионные характеристики в модельных системах, и полученные значения
работы адгезии были сопоставлены с прочностью
на разрыв микропластиков, в которых эти полимеры были использованы в качестве связующих.
В работе исследовали прочность на разрыв
микропластиков, в которых армирующим элементом являлось углеволокно марки «УКН», а связующим - эпоксиноволачная смола (ЭНФБ), модифицированная добавками ПАК. Прочность на
разрыв (Р) нитевидных образцов микропластика
определяли по стандартной методике [8] на приборе «Tinius Olsen H5KS». Для каждого образца
проводили 8–10 измерений. Значения Р были рассчитаны на сечение микропластика.
В работе также были использованы литературные данные по прочности на разрыв микропластиков, в которых при совмещении стекловолокна с полимерными матрицами (полиэтилен,
полиамид) в качестве аппрета были использованы
полиолефинкетоны [9].
Молекулярная теория смачивания позволяет рассчитать межфазную энергию границы полимер-жидкость и ее полярные и дисперсионные
компоненты, используя краевые углы тестовых
жидкостей. Однако при длительном контакте полимеров с жидкой средой рассчитанные таким
образом значения межфазной энергии могут оказаться далеки от равновесных: при наличии у полимера лабильных функциональных групп возможна их переориентация в поверхностном слое
[10]. Приоритетные работы по разработке методики определения равновесного значения межфазной энергии полимер-жидкость, ее полярной и
дисперсионной составляющих были выполнены
Е. Рукенштейном с сотр. [11].
а
б
в
г
Рис. 3. Схема измерения краевых углов смачивания
Fig. 3. Scheme of contact angles measurements
На основании этих измерений рассчитывали значения ζS(W)W и ζS(О)W. Расчет ζS(W)W проводили по уравнению:
ζS(W)W = {(ζpSW)1/2 - (ζpW)1/2}2 +
+ {(ζdSW)1/2 - (ζdW)1/2}2,
(6)
где ζpSW и ζdSW – полярная и дисперсионная составляющие удельной свободной поверхностной
энергии полимеров, уравновешенных с водой.
Для расчета ζpSW, ζdSW использовали следующие уравнения:
ζpSW = (ζW - ζO - ζOW ∙cosθO)2/4ζpW,
(7)
где ζOW = 50,8 мДж/м2 – межфазное натяжение на
границе октан-вода [12], ζW и ζO – поверхностное
натяжение воды и октана соответственно и
ζdSW = (ζOWcosθO - ζW ∙ cosθV + ζO)2/4ζO.
(8)
Расчет ζS(О)W проводили по уравнению:
ζS(О)W = ζpSW + {(ζdSO)1/2 - (ζdW)1/2}2,
(9)
используя допущение, что дисперсионные составляющие поверхностной энергии твердого тела не
зависят от неполярной среды, т.е. одинаковы для
всех углеводородов и для воздуха [13]:
ζdSO ≈ζdSV.
(10)
2
Краевые углы измеряли на горизонтальном микроскопе «МГ» с гониометрической приставкой с точностью ±1 . Для каждого образца измеряли углы 5-7 капель (пузырьков).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для определения межфазной энергии полимеров, уравновешенных с октаном, на границе с
октаном ζSO, образцы выдерживали в течение 1
суток в октане и измеряли краевые углы капель
воды (θWO), нанесенных на поверхность образцов,
находящихся в октане (рис.3в).
Значения ζSО рассчитывали по уравнению:
ζSО= ζdSO + ζрSO + ζO - 2(ζdSOζО)1/2, (11)
где полярная составляющая межфазной энергии
полимера, насыщенного октаном, на границе с
октаном [11].
ζрSO = (ζOW∙cosθWO+ ζW-ζO)2/4ζpW
(12)
Удельную свободную поверхностную
энергию полимеров (ζSV), ее полярную (ζpSV) и
дисперсионную (ζdSV) составляющие определяли
двухжидкостным методом [14], используя тестовые жидкости (вода, этиленгликоль) с известным
значением поверхностного натяжения (табл. 1).
считана работа адгезии отвержденных образцов
ЭНФБ с различным содержанием ПАК к углеволокну и проведено сопоставление полученных
результатов с прочностью на разрыв микропластиков и работой адгезии связующих на основе
ЭНФБ в модельных системах.
W, мДж/м2
Wpp
120
Wdd
110
Wa
100
90
80
70
60
50
40
Таблица 1
Поверхностное натяжение (σLV), дисперсионная
(σLVd) и полярная (σLVp) составляющие для тестовых
жидкостей
Table 1. The surface tension for test liquids (σLV) and its
dispersive (σLVd) and polar (σLVp) components
ζLVp,
ζLVd,
ζLV,
жидкость
2
мДж/м
мДж/м2
мДж/м2
вода (W)
50,8
21,8
72,6
этиленгликоль (ЭГ)
19,0
29,3
48,3
октан (О)
21,8
21,8
Для расчета использовали систему двух
уравнений [14]:
(1+cosθL1) ζLV(1) =2(ζdLV(1) ζdSV )1/2+2(ζpLV(1) ζpSV)1/2(13)
(1+cosθL2) ζLV(2) = 2(ζdLV(2) ζdSV )1/2 +2(ζpLV(2) ζpSV)1/2(14),
где θL1 и θL2 - краевые углы натекания тестовых
жидкостей (рис. 3г), ζpLV(1), ζpLV(2), ζdLV(1), ζdLV(2) –
полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения тестовых жидкостей; ζ SV =
ζpSV + ζdSV.
Поверхностное натяжение воды, этиленгликоля и октана определяли методом Вильгельми
(∆ζLV=±0,5 мДж/м2). Полярную и дисперсионную
компоненты ζLV определяли по краевым углам
натекания тестовых жидкостей на тефлоне-4
(ζSV=18 мДж/м2 [15]) по уравнению ДжирифалкоГуда-Фоукса-Юнга [4]. Полученные данные согласуются с литературными [12]. Погрешность
при определении ζSV составила ∆ζSV = ± (0,5 ÷
0,7) мДж/м2. Все измерения проведены при 20 С.
Для углеволокна «УКН» по уравнениям
(13, 14) также были рассчитаны ζSV, ζpSV и ζdSV.
Краевые углы тестовых жидкостей в этом случае
определяли по фотографии мениска, сделанной на
оптическом микроскопе «OLYMPUS BX51» (увеличение в 200 раз). По уравнению (2) была рас30
0
2
4
6
8
10
С(ПАК),%
Рис. 4. Зависимость работы адгезии от содержания ПАК в
ЭНФБ
Fig. 4. Dependence of adhesion work on the PAC content in
ENFB
1,7
Р, ГПа
1,5
1,3
1,1
0,9
0,7
0,5
0
2
4
6
8
10
С(ПАК),%
Рис. 5. Зависимость прочности на разрыв микропластиков на
основе углеволокна от содержания ПАК в ЭНФБ
Fig. 5. Breaking strength of micro-plastics on the carbon fiber
base vs the PAC content in ENFB
На рис. 4 приведены зависимости работы
адгезии ЭНФБ к модельным жидкостям (Wpp и
Wdd) и Wa адгезии отвержденных образцов
ЭНФБ к углеволокну от содержания модификатора (расчет по уравнениям 2,3 и 1 соответствен3
но) . Эти зависимости демонстрируют, что максимальные значения работы адгезии наблюдаются
при (2–3)% ПАК. Приведенные зависимости демонстрируют корреляцию с разрывной прочно3
Значения работы адгезии рассчитаны с точностью W
= ±1 мДж/м2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью (Р) микропластиков на основе углеволокна
(рис.5).
Адгезионное взаимодействие углеволокна
со связующим в микропластике обеспечивается и
дисперсионными, и полярными межмолекулярными силами. Полученный результат связан с тем,
что часто углеволокно подвергают предварительной окислительной обработке или аппретированию для улучшения его адгезионных свойств [16],
а, следовательно, на его поверхности могут присутствовать полярные группы.
Для интервала концентраций ПАК (0-5%)
наблюдается хорошая корреляция между работой
адгезии связующего к модельным жидкостям и
разрывной прочностью микропластика (рис.6).
Этот результат связан с тем, что при содержании
ПАК > 5% происходит фазовое разделение ЭНС в
системе ЭНС-ПАК при отверждении, что подтверждено методом сканирующей электронной
микроскопии поверхности [17].
Р, ГПа
Wdd
Wa
с прочностными характеристиками полимерных
композиционных материалов указывают на перспективы использования метода смачивания для
экспрессного анализа различных композиций связующее – наполнитель и открывает возможности
к оптимизации выбора полимеров (в качестве аппретов, связующих, матриц и т.п.) при создании
композиционных материалов.
Таблица 2
Сопоставление значений работы адгезии (W) в системах ПОК-модельная жидкость со значениями
разрывной прочности (Р) однослойных стеклопластиков на основе полиэтиленовой (ПЭ) и полиамидной (ПА) матриц (лит. данные)
Table 2. The comparison of adhesion work (W) in the
systems «POK-model liquid» with the tensile strength
(P) of single-layer glass-fiber plastics based on polyethylene (PE) and polyamide (PA) matrixes (literature data)
Wpp,
Wdp,
P (ПА),
Р (ПЭ),
полимер
мДж/м2
мДж/м2 МПа [9] МПа [9]
РЕСО
107
55
109±10
124±14
ВЕСО
112
41
156±14
113±10
Примечание: Для исходной матрицы Р(ПЭ) = 26±2 МПа,
Р(ПА)= 56±4 МПа; для микропластиков без подслоя
Р(ПЭ) = 60±8 МПа, Р(ПА)= 123±6 МПа [9]
Note: For initial matrix P(PE)= 26±2 MPa, P(PA)= 56±4
MPa, for micro plastics without sub-layer P(PE)= 60±8 MPa,
P(PA)= 123±6 MPa
Wpp
ЛИТЕРАТУРА
1.
W, мДж/м2
Рис. 6. Зависимость прочности на разрыв микропластиков на
основе углеволокна от работы адгезии
Fig. 6. Breaking strength of micro-plastics on the carbon fiber
base vs the adhesion work
В табл. 2 представлены рассчитанные нами значения работы адгезии полиолефинкетонов к
модельным жидкостям и значения разрывной
прочности микропластиков, в которых армирующим элементом выступает стекловолокно, аппретированное этими полимерами [9].
При совмещении стекловолокна с полярной полиамидной матрицей более эффективным
адгезивом является ВЕСО, чему отвечает большее
значение прочности микропластика на разрыв.
Сополимер РЕСО является хорошим адгезивом
как к полярной, так и к неполярной фазе, что приводит к более высоким значениям прочности микропластика, в котором при совмещении стекловолокна с неполярной полиэтиленовой матрицей
использован этот полимер.
Обнаруженные корреляции значений работы адгезии полимеров к модельным жидкостям
2.
3.
4.
5.
6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С., Горбаткина Ю.А., Крыжановский В.К., Куперман А.М.,
Симонов-Емельянов И.Д., Халиулин В.И., Бунаков В.А.
Полимерные композиционные материалы: структура,
свойства, технология / Под ред. Берлина А. А. С-Пб.:
«Профессия». 2008. 560 c.;
Kerber M.L., Vinogradov V.M., Golovkin G.S., et al.
Polymer Composites: Structure, Properties, and Technology.
/ Ed. A. A. Berlin. St. Petersburg: Professiya. 2008. 560 p.
(in Russian).
Щербина А.А., Горбунов А.Д., Алиев А.Д., Чалых А.Е. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 3.
С.86;
Sherbina A.A., Gorbunov A.D., Aliev A.D., Chalykh A.E.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007.
V. 50. N 3. P.86. (in Russian).
Богданова Ю.Г., Должикова В.Д. / Сб. статей XV всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных
систем». 2008. Т.1. С. 7;
Bogdanova Yu.G., Dolzhikova V.D. / Sb. st. XV Vseross.
konf. «Struktura i dinamika molekulyarnykh system» 2008.
Part.1. P. 7. (in Russian).
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.:
«Мир». 1979. 568 c.;
Adamson A. W. Physical Chemistry of Surfaces. New
York, John Wiley and Sons. 1976. 511 p.
Vojtechovska J., Kvitek L. // Acta Univ. Palacki. Olomuc.
Chemica. 2005. V. 44. Р. 25.
Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Белов Г.П., Голодков О.Н., Чалых А.Е. // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №5. С. 319;
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Bogdanova Yu.G., Dolzhikova V.D., Belov G.P., et al. //
Vestn. Mosk. Univ. Ser. 2. Khim. 2008. V. 49. N 5. P. 319
(in Russian).
7. Семенова Е.Г. Основы моделирования и диагностики
антенных устройств бортовых комплексов. СПб.: «Политехника». 2003. С. 124;
Semenova E.G. Basis of simulation and testing of antenna
devises on-board complexes. St. Petersburg: «Polytekhnika».
2003. Р. 124 (in Russian).
8. Cмирнов Ю.Н., Голодков О.Н., Ольхов Ю.А., Белов
Г.П. // Высокомолекуляр. соед. Сер.А. 2008. Т. 50. № 2.
С.199;
Smirnov Yu.N., Golodkov O.N., Ol’khov Yu.A., Belov G.P.
// Vysokomol. Soedin. Ser. A. 2008. V. 50. N 2. P. 199 (in
Russian).
9. Ruckenstein E., Gourisankar S.V.// J. of Colloid and Int.
Sci. 1985.V. 107. № 2. Р. 488.
10. Ruckenstein E., Lee S.H.// J. of Colloid and Int. Sci. 1987.
V. 120. Р. 153.
11. Lee L.H.// Langmuir. 1996. V.12. P.1681.
12. Ruckenstein E., Gourisankar S.V. // Biomaterials. 1986.
V.7. P. 403.
13. Kaelble D.H. // J. Adhesion. 1970. V. 2. P.66.
14. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В.. Физико-химические основы
смачивания и растекания. М.: «Химия». 1976. 232 c.;
Summ B.D., Goryunov Yu.V. Physical-chemical basis of
wetting and spreading. M.: Khimiya. 1976. 232 p. (in
Russian).
15. Симамура С., Синдо А., Коцука К., Сутияма Н., Сато
Т., Ито Ё., Икзгами К., Ямада К., Сакамато А., Ватанабэ Ё., Такэда Х., Исикава Т., Сасаки В., Абэ Я. Углеродные волокна / Под ред. Симамуры С. М.: «Мир».
1987. 304 c.;
Simamura S., Sindo A., Kocuka K. et. al. Carbon fibres /
Ed. Simamura S. 1987. M.: Mir. 304 p. (in Russian).
16. Карзов И.М., Алентьев А.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В. / Cб. тез. докл. Научной конф. ИНХС РАН,
посвященной 75-летию института. Москва, 6-8 апреля
2009. С. 121;
Karzov I.M., Alentiev A.Yu., Bogdanova Yu.G., Kostina
Yu.V. / Sb. tes. of Scientific conference of Institute of
Petrochemical Synthesis dedicated to 75 anniversary of
Institute, 6-8 April 2009. P.121. (in Russian).
Кафедра коллоидной химии
УДК 678.675+541.49
Н.Н. Смирнова*, А.Ю Кулагина*, Ю.А. Федотов**
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛИФЕНИЛЕНФТАЛАМИДОВ И ПОЛИ-N-(2-АМИНОЭТИЛ) АКРИЛАМИДА В ВОДНЫХ
СРЕДАХ
(* Владимирский государственный университет,
**
ЗАО НТЦ «Владипор»)
e-mail: smirnovann@list.ru
Изучено влияние температуры на комплексообразование поли-N-(2-аминоэтил)
акриламида с сульфонатсодержащими полифениленфталамидами в водных средах. Определены значения эффективных констант связывания (Ксв) в расчете на функциональные группы взаимодействующих полиэлектролитов. Показано, что с увеличением температуры, наряду со снижением константы ионизации полиоснования и уменьшением
Ксв в рассматриваемых интерполимерных реакциях, происходит усиление гидрофобных
взаимодействий в образующихся интерполиэлектролитных комплексах (ИПЭК).
Ключевые слова: сульфонатсодержащие полифениленфталамиды, интерполимерные реакции,
константы связывания, интерполиэлектролитные комплексы
В последние годы интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК), представляющие собой
продукты взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов, рассматриваются не
только как объекты фундаментальных исследований, но и как материалы, имеющие широкое практическое использование. К новым областям применения ИПЭК, основанным на особенностях их
структуры и свойств, следует отнести получение
биосовместимых материалов медицинского на32
значения [1], эффективных инкапсулянтов липофильных соединений [2] и разделительных мембран [3].
В связи с этим особое значение приобретают исследования, задача которых заключается в
изучении влияния таких параметров как рН среды,
ионная сила раствора, природа растворителя и
температура на процессы комплексообразования,
структуру и свойства образующихся ИПЭК. Полученные результаты являются фундаментом для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
создания эффективных технологий, направленных
на синтез материалов с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами.
В настоящей работе изучено влияние температуры на комплексообразование сульфонатсодержащих полифениленфталамидов различного
строения:
ПСА-1
SO3Na
-
[-HN-
-NH-OC-
-CO-]
SO3Na
ПСА-2
SO3Na
[-HN-
-
-NH-OC-
-CO-]
SO3Na
ПСА-3
и поли-N-(2-аминоэтил) акриламида (ПАЭАА):
[-CH2-CH-]
CO
NH-CH2-CH2-NH2 .
Проведенные ранее исследования показали эффективность использования материалов, полученных на основе ИПЭК, включающих сульфонатсодержащие полифениленфталамиды в качестве первапорационных мембран [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований использовали образцы полиамидов с Мn=(1,0 - 3,2)·104, синтезированных по методике, описанной в работе
[5], поликонденсацией функционализованного
диамина и дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот в водно-органической среде в
присутствии соединений основного характера при
комнатной температуре.
ПАЭАА (в виде водного раствора с концентрацией 15,27 масс. %) Мw=6·104, Мw/Мn=1,5
использовался без дополнительной очистки. Значения констант его кислотной диссоциации К а определяли из зависимостей рН + lg[βi/(1 – βi)] от βi,
полученных на основе кривых потенциометриче-
ского титрования водных растворов полиамина
при различных температурах [6].
Для потенциометрического титрования
растворов полиэлектролитов и комплексов использовали иономер И-500 со стеклянным электродом в качестве измерительного. Измерения
проводили при постоянном перемешивании в
термостатируемой ячейке. В качестве титранта
использовали 0,1 н раствор НCl.
Растворы ИПЭК получали смешиванием в
эквимолярном соотношении при интенсивном перемешивании водных растворов полиэлектролитов с концентрациями 0,001 - 0,005 моль/л.
Степень превращения в изученных системах (θ) определяли как отношение числа солевых
связей между полиионами к их максимально возможному расчетному числу. Расчеты проводили
на основании данных потенциометрического титрования по следующему уравнению [7]:
θС0=n/V + [OH-] – ((Кw/Ka)С0)½,
где n - количество молей 0,1 н HCl, V – объем реакционной смеси, л, Кw – ионное произведение
воды, Кa – кислотная характеристическая константа диссоциации
полиамина, С0 – концентрация
функциональных групп полиэлектролита, моль/л.
Значения
эффективной
константы связывания (Ксв) в расчете на моль-экв.
функциональных групп находили с использованием данных потенциометрического титрования по
уравнению, приведенному в работе [8]:
θ/(1 – θ)2 = (Кw Kсв)/(Ка[OH-]).
Измерение оптической плотности, наблюдаемое при турбидиметрическом титровании растворов, фиксировали с помощью фотометра фотоэлектрического КФК–3 при λ=440 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИПЭК представляют собой системы, стабилизированные не только электростатическими
силами взаимодействия противоположно заряженных ионогенных групп полиэлектролитов, но
и водородными связями, а также гидрофобными
взаимодействиями. В зависимости от природы
макромолекул, включенных в ИПЭК, вклад каждой из этих составляющих будет различен. В этой
связи следует ожидать особенностей влияния
температуры на термодинамические параметры
реакций комплексообразования и устойчивость
образующихся продуктов.
Представленные в литературе данные свидетельствуют о том, что с увеличением температуры в интерполимерных системах кулоновские
силы изменяются незначительно, водородные свя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зи при достижении определенной температуры
разрушаются, а гидрофобные взаимодействия
усиливаются [9, 10, 11].
Известно, что значения констант ионизации зависят от температуры. Корреляционная
кривая обычно имеет форму параболы с размытым максимумом. Подобный эффект наблюдается
как для низкомолекулярных азотсодержащих оснований (рКа анилина составляет 4,66 при 20 С и
4,52 при 30 С), так и для полимерных электролитов. Причем чем сильнее основание, тем в большей степени выражен температурный эффект [6].
В табл. 1 представлены значения рКа ПАЭАА для
различных температур при степени ионизации
полиэлектролита βi=0,5.
Таблица 1
Влияние температуры на константу ионизации
ПАЭАА
Table 1. Effect of temperature on the ionization
constant of poly-N-(2-aminoethyl) acrylamide (PAEAA)
Константа
Температура, С
ионизации
20
30
40
50
60
ПАЭАА
рК(βi=0,5)
7,10
6,40
6,25
6,10
6,00
Полученные результаты показали, что повышение температуры с 20 до 60 С сопровождается уменьшением значения рКа ПАЭАА с 7,10 до
6,00. Такое снижение константы ионизации должно оказать влияние на комплексообразующую
способность полиоснования в реакциях его взаимодействия с сульфонатсодержащими полифениленфталамидами.
Справедливость сделанного предположения подтвердили данные потенциометрического
титрования комплексообразующих систем, включающих ПАЭАА и полифениленфталамиды различного строения (рис. 1 (а, б, в)).
Для всех исследованных систем, при повышении температуры наблюдалось снижение рН
растворов образующихся ИПЭК. Так как комплексообразование между сульфонатсодержащими полифениленфталамидами и ПАЭАА сопровождается выделением гидроокиси натрия, количество которой зависит от степени превращения в
соответствующей интерполимерной реакции, то
уменьшение рН с ростом температуры свидетельствует о снижении этого показателя в ИПЭК.
Результаты потенциометрического титрования использовали для расчета значений эффективных констант связывания (табл. 2).
В исследованных интерполимерных реакциях Ксв уменьшается с увеличением температуры, причем при одинаковых значениях температуры и степеней превращения, реакции комплексо34
рН
рН
1
10
а
2
9
(а)
3
8
4
7
6
5
4
3
2
0
0 ,5
1
1 ,5
2
V(0,1н HCl), мл
pH
рН
10
1
2
9
3
4
8
2 ,5
V (0,1н HC l), мл
б
(b)
7
6
5
4
3
2
0
0 .5
1
1 .5
2
V(0,1н HCl), мл
рН
рН
10
1
2
3
9
V (0,1н HC l), мл
в
(c )
4
8
2 .5
7
6
5
4
3
2
0
0 .5
1
1 .5
2
2 .5
V(0,1н HCl), мл
V (0,1н HC l), мл
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования ИПЭК
ПАЭАА с ПСА-1 (a), ПСА-2 (b), ПСА-3 (с) при различных
температурах: 1 – 30 С; 2 - 40 С; 3 - 50 С; 4 - 60 С
Fig. 1. Curves of potentiometric titration of IPEC PAEAA with
PSA–1 (a), PSA–2 (b), PSA–3 (c) at different temperatures:
1 – 30 C; 2 - 40 C; 3 - 50 C; 4 - 60 C
образования с участием ПСА-1 характеризуются
более высокими значениями констант связывания.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ранее [12] было высказано предположение, что
это может быть обусловлено различной доступностью сульфонатных групп полифениленфталамидов, полученных на основе дихлорангидридов
фталевых кислот различного строения.
Таблица 2
Зависимость константы связывания (Ксв) от температуры в ИПЭК (θ=0,1), включающих ПАЭАА и
полифениленфталамиды различного строения
Table 2. Dependence of effective constant of binding
(Kb) on the temperature in IPEC (θ=0.1) including the
PAEAA and polyphenylenphthalamide of different
structure
Константа связывания, Ксв (в расчете на
моль-экв. функциональных групп)
ПСА
30 С
40 С
50 С
60 С
ПСА-1
4,38
3,74
3,32
2,41
ПСА-2
3,75
3,48
3,19
2,10
ПСА-3
4,29
3,74
3,19
2,37
А А
0 ,5
4
0 ,4
3
2
0 ,3
1
0 ,2
0 ,1
0
0
10
20
30
40
50
η, мин
τ, мин
Рис. 2. Кинетические кривые влияния температуры
на ассоциацию макромолекул в смесях эквимолярного состава
ПАЭАА с ПСА-3: 1 – 25 С; 2 - 40 С; 3 - 50 С; 4 - 60 С
Fig. 2. Kinetic curves of temperature influence on association of
macromolecules in mixtures of equimolar composition of PAEAA
with PSA–3: 1 – 25 C; 2 - 40 C; 3 - 50 C; 4 - 60 C
Для оценки влияния температуры на ассоциацию макромолекул в интерполимерных системах, были проведены вискозиметрические исследования. Снижение приведенной вязкости с ростом температуры наблюдалось в растворах всех
ИПЭК, что, по всей видимости, связано с усилением в них гидрофобных взаимодействий. Данные
вискозиметрических исследований согласуются с
представленными на рис. 2 кинетическими кривыми изменения оптической плотности ИПЭК при
различных температурах.
Таким образом, полученные результаты
показали, что для рассмотренных интерполимерных систем повышение температуры, несмотря на
снижение константы ионизации полиоснования и,
как следствие, ослабление электростатического
взаимодействия, сопровождается усилением ассоциации макромолекул в растворе и увеличением
выхода ИПЭК как продукта соответствующей
макромолекулярной реакции. Это указывает на
значительную роль гидрофобных взаимодействий
в стабилизации изученных ИПЭК.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Denuziere A., Ferrier D., Domard A. // Ann. Pharm. Fr.
2000. N 58. P. 47.
2. Краюхина М.А., Самойлова Н.А., Ямсков И.А. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 9. С. 854;
Krayukhina M.A., Samoiylova N.A., Yamskova I.A. //
Uspekhi Khimii. 2008. V. 77. N 9. P. 854 (in Russian).
3. Ouyang L., Malaisamy R., Bruening M. // J. Membr. Sci.
2008. V. 310. N 1–2. P. 76.
4. Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. // Критические технологии. Мембраны. 2000. № 8. С. 17;
Smirnova N.N., Fedotov Yu.A., Kirsh Yu.E. // Krit.
Tekhnol. Membranes. 2000. N 8. P. 17 (in Russian).
5. Федотов Ю.А. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37.
№ 11. С. 1929;
Fedotov Yu.A. et al. // Vysokomol. Soedin. Ser. B. 1995.
V. 37. N 11. P. 1929 (in Russian).
6. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. 178 c.;
Albert A., Serjeant E. Ionization Constants. M.: Mir. 1964.
178 p. (in Russian).
7. Зезин А.Б. и др. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14.
№ 4. С. 772;
Zezin A.B. et al. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 1972. V. 14.
N 4. P. 772 (in Russian).
8. Луценко В.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16.
№ 11. С. 2411;
Lutsenko V.V. et al. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 1974.
V. 16. N 11. P. 2411 (in Russian).
9. Huang D., Goh S. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 8894.
10. Smitha B., Sridhar S., Khan A. // Eur. Polym. J. 2005.
V. 41. N 8. P. 1859.
11. Vasheghani B., Rajabi F., Ahmadi M., Nouhi S. //
Polymer Bulletin. 2006. V. 56. P. 395.
12. Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 75;
Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A. // Izv.
Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 4. P. 75 (in Russian).
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.11–541.128
Г.Г. Савельев, Т.А. Юрмазова, Н.Б. Шахова
СОРБЦИЯ ИОНОВ As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ
НАНОРАЗМЕРНОГО ВОЛОКНИСТОГО ОКСОГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: danilenko@tpu.ru; yur-tatyana@yandex.ru
Получены изотермы сорбции ионов As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ на наноразмерном волокнистом оксогидроксиде алюминия, определены максимальная емкость сорбента и константы адсорбции. Показано, что изменение рН раствора и модификация поверхности
наноразмерного волокнистого оксогидроксида алюминия приводит к увеличению сорбционных свойств.
Ключевые слова: адсорбция, оксогидроксид алюминия, изотермы сорбции, нанопорошок
ВВЕДЕНИЕ
Последние годы ознаменовались появлением большого числа работ, посвященных различным наноматериалам. Полученные результаты
свидетельствуют о перспективах применения наноразмерных материалов при создании устройств
нового поколения, которые могут быть использованы в различных областях от медицины до микроэлектроники [1].
Нанопорошки (с размерами частиц менее
0,1 мкм) являются новыми материалами, обладающими рядом уникальных свойств, отличающих их от материалов в массивном состоянии. С
использованием нанопорошков связывается возможность кардинального прорыва в технологиях
химической промышленности, технологии материалов, создании новых технологий, водоподготовки и т.д.
Сорбционный метод в очистке воды является хорошо управляемым процессом. Он позволяет удалять загрязнения чрезвычайно широкой
природы практически до любой остаточной концентрации. При этом отсутствуют вторичные загрязнения. Отсюда перспективной является тенденция развития фильтрующе-сорбирующих устройств, предназначенных для локальной доочистки питьевой воды.
Среди различных типов сорбентов все
большее внимание привлекают волокнистые ионообменные материалы. Они отличаются высокими сорбционными свойствами, что позволяет использовать такие сорбенты для избирательного
извлечения ценных компонентов из сложных растворов, а также для очистки природных вод от
токсичных металлов [2, 3]. Перспективными в
различных применениях являются образцы оксида
алюминия волокнистого строения, состоящие из
нитей толщиной в несколько нанометров, так как
они имеют большую и сравнительно легкодоступ36
ную поверхность. В последнее время наметилось
использование их для получения фильтров биологической очистки и тонкой очистки воды от ионов
мышьяка и других загрязняющих веществ [4, 5].
Проведенный литературный обзор периодических
изданий показал, что данное направление довольно новое и требует более детального изучения
происходящих процессов.
Настоящая работа посвящена количественному определению и интерпретации адсорбционных характеристик, а также исследованию некоторых физических и физико-химических
свойств наноразмерного волокнистого оксогидроксида алюминия (НВОА).
Использованный в работе наноразмерный
волокнистый оксогидроксид алюминия был получен в результате взаимодействия электровзрывного нанопорошка алюминия с водой [6, 7]. Известно, что алюминий с водой не взаимодействует изза наличия на поверхности оксидной пленки, которая препятствует реакции. Нужно создать специальные условия, чтобы осуществить такую реакцию. Однако, нанопорошки алюминия, полученные методом электрического взрыва, начинают реагировать с водой при температуре 60 оС.
При данных условиях реакция взаимодействия
алюминия с водой протекает до стадии получения
нановолокна состава AlOOH, далее образец прокаливали при 400 ºС в течение 2-х часов.
2Al + 4H2O = 2AlOOH + 3Н2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Определение фазового состава НВОА проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD-6000. Расшифровка рентгенограмм проводилась с использованием баз данных
картотеки дифракции на порошках Объединенного комитета стандартов дифракции на порошках.
Исследования дисперсности частиц проводились
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на просвечивающем микроскопе ЭМ-125. Удельную поверхность сухих электроэрозионных порошков измеряли методом тепловой десорбции
азота на приборе Sorbi-3M.
Сорбция As 3+, As5+, Cr6+, Ni2+ проводилась
в статическом режиме на НВОА при соотношении
твердой и жидкой фаз 5 : 4. Изотермы сорбции
металлов снимали в интервале исходных концентраций катионов (Снач) до 100 мг/л. Для получения
изотерм сорбции навески сорбента массой (m)
0.050 г заливали 40 мл раствора (V) с различной
начальной концентрацией (С0) вышеперечисленных ионов. При достижении сорбционного равновесия раствор отделяли от сорбента фильтрованием, и определяли в нем равновесные концентрации (Ср) ионов Аs 5+; Cr6+; Ni2+ – фотоколориметрически с соответствующими реактивами, Аs3+ методом инверсионной вольтамперометрии.
Сорбционную емкость (мг/г) рассчитывали
по формуле:
(C0 C p ) V
.
Ap
m
Для определения адсорбции Н+ и ОН- на
НВОА готовили растворы HCl и NaOH различных
концентраций, рН растворов измеряли с помощью
иономера И-160, точность определения рН 0,02.
Сорбцию проводили в статическом режиме, аналогично как для всех исследованных ионов.
Модификацию поверхности НВОА катионами железа производили по следующей методике. Сорбент обрабатывали водным раствором хлорида железа (III), а затем избыток соли удаляли,
промывая сначала раствором аммиака, а затем
большим количеством воды до нейтральной среды. Содержание железа в полученном порошке
определяли фотоколориметрически с сульфосалициловой кислотой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ха, из которых были рассчитаны константы. Результаты приведены на рис. 1 и в табл. 1.
А мг/г
4
8
7
3
6
2
5
4
3
1
2
1
С мг/л
0
0
10
20
30
40
Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов 1 - As3+, 2 - Cr6+, 3 - Ni2+,
4 - As5+ на наноразмерном волокнистом оксогидроксиде
алюминия
Fig. 1. Adsorption isotherms of 1 – As3+, 2 – Cr6+, 3 – Ni2+,
4 – As5+ ions on the surface of nano-size fibrous aluminum oxyhydroxide
Из сравнения коэффициентов корреляции
был сделан вывод о том, что изотермы сорбции
ионов As5+, Ni2+, Cr6+ на НВОА описываются
уравнением изотермы Лэнгмюра, следовательно,
адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует
только с одной молекулой адсорбата – образуется
мономолекулярный слой, а сорбция As3+ подчиняется уравнению изотермы Фрейндлиха, что говорит об экспоненциальном распределении активных центров поверхности сорбента по энергии.
Для определения активных центров поверхности была исследована адсорбция Н+ и ОНна НВОА. Экспериментальные результаты представлены на рис. 2.
Рентгенофазовый анализ исследуемого
НВОА показал, что в прокаленном образце содержится до 60 % (мас.) AlOOH, до 20 % (мас.) Al2O3, остальное – байерит и α-Al2O3. Согласно
электронно-микроскопическим
исследованиям,
образец в основном состоит из нановолокон диаметром около 5-8 нм, в котором в небольшом количестве присутствуют частицы неопределенной
формы. Удельная поверхность образца составила
400 м2/г.
Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства, были получены
изотермы сорбции ионов As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ из
растворов. Экспериментальные данные аппроксимированы эмпирическими уравнениями типа уравнения изотермы сорбции Лэнгмюра и ФрейндлиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
∆рН
2
1
0
-1 0
-2
2
4
6
8
10
12
рН
-3
-4
Рис. 2. Изменение рН раствора при взаимодействии HCl и
NaOH с наноразмерным волокнистым оксогидроксидом алюминия в воде в зависимости от исходного значения рН
Fig. 2. The change of solution pH during HCl and NaOH
interaction with nano-size fibrous aluminum oxyhydroxide in
water depending on initial pH
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из рис. 2, НВОА имеет три изоионные точки в 2.1; 7.8; 12.2; что хорошо согласуется с литературными данными [8]. Это объясняется амфотерностью оксида алюминия, так в кислой среде он имеет основные свойства и его поверхность, заряженная отрицательно притягивает
и сорбирует ионы водорода и имеет следующую
структуру:
[Al2O3]m×nH+│(n-x)OH–
В щелочной среде оксид уже проявляет
кислотные свойства и его поверхность сорбирует
гидроксид-ионы и имеет следующее строение:
[Al2O3]m×nOH–│(n-x)H+
Следует заметить, что при значениях рН
больших 13 и меньших 1 происходит растворение
НВОА (показано анализом растворов на Al3+).
Из рис. 2 видно, что кривая имеет характерную S-образную форму. Отклонение от прямой
обусловлено обменом или адсорбцией из раствора
Н+ и ОН-. Эти данные были использованы для построения изотерм адсорбции ионов Н+ и ОН-.
Анализ полученных изотерм показал их соответствие уравнению Ленгмюра:
А КС 3,18 0,11 C
,
A
1 КС
1 0,11 C
где С – равновесная концентрация, ммоль/л,
A =3,18 ммоль/г – максимальная адсорбционная
емкость для Н+ и ОН-, что при удельной поверхности 400 м2/г составляет 4,75 1018 молекул/м2.
Эта величина близка, но все же в 3 раза меньше,
чем количество групп ОН– на гидратированной
поверхности оксида алюминия – 1,2 1019 молекул/м2 или 8,4 ммоль/г [9].
С учетом констант диссоциации полученные данные по адсорбции всех исследованных
веществ сведены в табл. 1.
Таблица 1
Адсорбция на наноразмерном волокнистом оксогидроксиде алюминия
Table 1. Adsorption on nano-size fibrous aluminum
oxyhydroxide
Доля занятых
Адсорбируемые Аmax,
поверхностных К, л/моль
частицы
ммоль/г
центров
H+
3,18
0,38
0,213
OH–
3,18
0,38
0,927
H 3 AsO3
0,02
0,0024
14,78
H 2 AsO 4
2
4
/ Cr2 O
Ni / NiOH+
Cr2 O
2+
2
7
0,11
0,013
1332
0,13
0,15
0,015
0,018
36,8
10,44
Видно, что низкая эффективность адсорбента по As3+ связана с неионной формой адсорбции в виде H3AsO3 (pK1=9,2), и, видимо, обуслов38
лена водородными связями. Максимальные емкости по анионам H 2 AsO 4 , Cr2 O 72 , Ni2+ (в пересчете
на моль As5+, Cr6+ и Ni2+ соответственно), как и
следовало ожидать, близки, однако их сравнительно небольшие величины можно объяснить
тем, что в адсорбции ионов участвуют не все поверхностные кислотные и основные центры. Эти
данные свидетельствуют об ионно-обменном механизме адсорбции.
Для улучшения сорбционных способностей НВОА была изучена сорбция вышеперечисленных ионов при различных рН, а также проведена модификация поверхности сорбента.
На рис. 3, 4 приведены изотермы сорбции
ионов As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ из растворов на НВОА
при различных рН.
А, отн. ед
0,2
1
0,15
2
0,1
0,05
3
рН
0
2
4
6
8
10
12
5+
6+
Рис. 3. Зависимости сорбции ионов 1 – As , 2 – Cr , 3 – As3+
на наноразмерном волокнистом оксогидроксиде алюминия от
рН
Fig. 3. The 1 – As5+, 2 – Cr6+, 3 – As3+ ions sorption on the
surface of nano-size fibrous aluminum oxyhydroxide as the pH
function
А, отн.ед.
0,8
0,6
0,4
0,2
рН
0
1
3
5
7
9
11
13
2+
Рис. 4. Зависимость сорбции ионов Ni на наноразмерном
волокнистом оксогидроксиде алюминия от рН
Fig. 4. The Ni2+ ions sorption on the surface of nano-size fibrous
aluminum oxyhydroxide as the pH function
Из приведенных данных видно, что зависимости адсорбции от рН для As5+ и Cr6+ аналогичны: наблюдается рост величины адсорбции с
уменьшением рН. Видно, что зависимость величины адсорбции Ni2+ растѐт не равномерно с уве-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личением рН. Величина адсорбции As3+ не зависит от рН в диапазоне от 4 до 10.
Принимая во внимания низкую растворимость арсенатов железа и нетоксичность ионов
железа, мы модифицировали поверхность НВОА
ионами железа. Полученный сорбент испытывали
по вышеописанной методике сорбции. Результаты
представлены в таблице 2.
2.
Таблица 2
Зависимость сорбционной емкости наноразмерного
волокнистого оксогидроксида алюминия по отношению к ионам As5+ от концентрации ионов железа
на поверхности сорбента
Table 2. The dependence of sorption capacity of nanosize fibrous aluminum oxyhydroxide to As5+ ions on the
iron ion concentration on the sorbent surface
Содержание ионов Fe(III)
Amax (As5+), мг/г
на поверхности образца, %
0
7,92
0,4
8,83
1
9,367
1,5
10,86
4.
Как видно из табл. 2, модифицированный
ионами Fe(III) НВОА сорбирует лучше, чем не
модифицированный. Увеличение сорбционной
емкости модифицированного железом НВОА возможно связано с образованием труднорастворимого арсената железа с очень малым значением
произведения растворимости.
Таким образом, получены изотермы сорбции ионов As 3+, As5+, Cr6+, Ni2+ на НВОА, определены максимальная емкость сорбента и константы
адсорбции. Показано, что изменение рН раствора
и модификация поверхности НВОА приводит к
улучшению сорбционных свойств.
3.
5.
6.
7.
8.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Ролдугин В.И. // Успехи химии. 2004. Т. 73. В. 2.
С. 123.;
Roldugin V.I. // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 73. Issue 2.
P. 115.
9.
Акаев О.П., Костров В.В., Онучин А.И., Свиридов А.В.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 12. С. 107;
Akaev O.P., Kostrov V.V., Onuchin A.I., Sviridov A.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V.
51. N 12. P. 107 (in Russian).
Комарова Л.Ф., Кондратюк Е.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 134;
Komarova L.F., Kondratyuk E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 134 (in
Russian).
Иванов В.Г., Волкова Г.И. и др. Получение оксидногидроксидных адсорбентов прямым взаимодействием
ультрадисперсного алюминия с водой // Труды IV Всеросс. конф. (Физикохимия ультрадисперсных систем).
М. 1999. С. 242;
Ivanov V.G., Volkova G.I. et al. Production of oxidehydroxide adsorbents by direct interaction of ultra-fine
aluminum oxide with water // Proceedings of IV All Russian
conf. (Physicochemistry of ultrafine systems (Fizikokhimiya
ul’tradispersnyh system)) M.: 1999. P. 242 (in Russian).
Tepper F., Lerner M., Ginley D. // Bulletin American
Ceramic Society. 2001. V. 80. N 6. P. 57.
Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский Н.А. // Кинетика и катализ. 1990.
Т. 31. Вып. 4. С. 967;
Lyashko A.P., Medvinskiy A.A., Savel’iev G.G., Il’in
A.P., Yavorovskiy N.A. // Kinetika i Kataliz. 1990. V. 31.
Issue 4. P. 967. (in Russian).
Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Сб. тез. докл. Российской конф. (Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений) Томск. 1993.
С. 23;
Lerner M.I., Davydovich B.I. Formation of ultrafine phase
under electric explosion of conductors // Proceedings of All
Russian Conf. (Production, properties and application of
powersaturated ultra-fine metals and their compounds.
Tomsk. 1993. P. 23 (in Russian).
Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные
явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1982. 400 c.;
Frolov Yu.G. Course of colloid chemistry. Surface phenomena and dispersed systems. M.: Khimiya. 1982. 400 p.
(in Russian).
Строение и свойства адсорбентов и катализаторов // Под
ред. Б.Г. Линсен. М.: Мир. 1973. 654 c.;
Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts,
// Ed. B. G. Linsen. M.: Mir. 1973. 654 p. (in Russian).
Кафедра междисциплинарная
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.6, 637.5.03
А.И. Саматадзе, П.В. Суриков, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев
ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ И СУСПЕНЗИЙ
НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: samatadze@gmail.com, surikov@mitht.rssi.ru, kandyrin@mitht.rssi.ru, kuleznev@mitht.rssi.ru
Исследованы реологические свойства эмульсий на основе эпоксидного олигомера
ЭД-20. Рассмотрены следующие варианты характеристик систем, в которых вязкость
дисперсной фазы значительно меньше вязкости дисперсионной среды: 1) рост вязкости
с увеличением концентрации дисперсной фазы; 2) падение вязкости с увеличением концентрации дисперсной фазы. Проведено сравнение поведения эмульсий и суспензий, полученных из соединений ЭД-20.
Ключевые слова: олигомеры, эпоксидные смолы, эмульсии, суспензии, реология
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большой интерес в различных областях промышленности, в частности, в
лакокрасочной промышленности, вызывают водные эмульсии на основе эпоксидных олигомеров
различного типа. Они широко применяются для
получения защитных покрытий, композитов, используются в качестве основы для многокомпонентных материалов. В основном такие системы
представляют собой прямые эмульсии типа «масло в воде» (м/в), образующиеся за счет применения поверхностно-активных веществ (ПАВ) различных типов. Свойства эмульсий, в которых в
качестве дисперсионной среды выступает эпоксидный олигомер, изучены еще недостаточно, хотя это является актуальным. Настоящая статья
посвящена исследованию особенностей реологического поведения эмульсий на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, в которых вязкость
дисперсной фазы существенно меньше вязкости
дисперсионной среды. Проведено сравнение реологического поведения эмульсий и суспензий на
основе указанного олигомера.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве дисперсионной среды в эмульсиях применяли эпоксидиановый олигомер ЭД-20.
Дисперсной фазой эмульсий служили вода, глицерин, этилсиликат (ЭТ-40), диглицидиловый эфир
диэтиленгликоля (ДЭГ-1). Для получения эмульсий использовали неионогенный ПАВ фирмы
BYK (BYK LP-6587 – на основе уретана), а также
ионогенный анионный ПАВ – SDS (додецилсульфат натрия – ДСН).
Эмульсии получали на лабораторном миксере при скорости вращения лопастной мешалки
300 мин-1. Реологические свойства эмульсий оп40
ределяли методом ротационной вискозиметрии на
приборе «Брукфильд», работающем в режиме постоянства скорости сдвига. Для оценки поверхностного натяжения эмульгируемых компонентов
использовали стандартный метод отрыва кольца.
О размере частиц эмульсий судили, используя метод оптической микроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
Все исследуемые системы характеризуются низкой вязкостью дисперсной фазы (0,001-1,5
Па∙с) и высокой вязкостью дисперсионной среды
(~30 Па∙с). В процессе исследования были выявлены два варианта реологического поведения
эмульсий типа в/м на основе эпоксидианового
олигомера марки ЭД-20. Если дисперсной фазой
эмульсии являлась вода (рис. 1, кривая 1) или
глицерин (рис. 1, кривая 2), то с увеличением концентрации дисперсной фазы общая вязкость композиции постепенно увеличивалась по сравнению
с начальной вязкостью олигомера, достигая максимума в области обращения фаз (55-60 об.%).
Изучение микроструктуры таких эмульсий показало, что при содержании дисперсной фазы в олигомере порядка 10 об.% система представляет собой эмульсию воды (или глицерина) в олигомере,
средний размер капель которой колеблется от 10
до 30 мкм. С увеличением концентрации воды в
эмульсии (до 30-40 об.%) количество капель
эмульсии увеличивается, а их размер остается
прежним.
Если дисперсной фазой эмульсии являлся
эпоксидный олигомер марки ДЭГ-1 (рис. 2, кривая
1) или этилсиликат (ЭТ-40) (рис. 2, кривая 2), то с
увеличением содержания дисперсной фазы общая
вязкость эмульсии уменьшается по сравнению с
начальной вязкостью олигомера во всем исследо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ванном диапазоне концентраций. Изучением микроструктуры таких систем показано, что системы
также представляют собой эмульсии с размером
капель 10-30 мкм.
персной фазы, может быть описано моделью, учитывающей значительную деформацию капель
эмульсии при ползущем течении дисперсионной
среды (Re→0).
В таблице для жидкостей, образующих
эмульсию, приведены значения их поверхностного натяжения, которые ниже значений поверхностного натяжения эпоксидного олигомера. Наблюдается четкая корреляция: при высокой величине поверхностного натяжения дисперсной фазы
(вода, глицерин) реализуется механизм роста вязкости эмульсии. В случаях, когда поверхностное
натяжение дисперсной фазы мало (ДЭГ-1, ЭТ-40),
реализуется механизм снижения вязкости.
Таблица
Величины вязкости (η ), поверхностного натяжения
(σ) и коэффициентов растекания дисперсных фаз
эмульсий на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20
Table. The viscosity (η), surface tension (σ) and
coefficients of the spreading dispersed phases on the
base of epoxy resin ED-20
Объект
ζ,
Коэффициент
η, Па∙с Поведение
измерения
мН/м растекания, S21
ЭД-20
27÷40
78,6
Рост
Глицерин
1,1
63,4
S21<0
вязкости
Рост
Вода
1,0∙10-3
72,7
S21<0
вязкости
Падение
ДЭГ-1
1,0
51,7
S21>0
вязкости
Падение
ЭТ-40
4∙10-3
26,6
S21>0
вязкости
Рис. 1. Зависимость относительной вязкости эмульсий воды и
глицерина в эпоксидном олигомере от содержания дисперсной фазы: 1 – ЭД-20+вода; 2 – ЭД-20+глицерин
Fig. 1 The relative viscosity of water and glycerin emulsions vs
the content of the dispersed phase. 1– ED-20-water, 2– ED-20glicerine
ηотн
1
0,75
0,5
2
0,25
θ, об.%
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Рис. 2. Зависимость относительной вязкости эмульсий ЭТ-40
и ДЭГ-1 в эпоксидном олигомере от содержания дисперсной
фазы
Fig. 2. The relative viscosity of ET-40 and DEG-1 emulsions vs
the content of the dispersed phase. ED-20 + DEG-1, (2) - ED-20
+ EC-40
Таким образом, увеличение концентрации
дисперсной фазы в эмульсии может приводить и к
росту, и к падению вязкости. Рост вязкости в
эмульсиях при увеличении концентрации дисперсной фазы до 10 об.% может быть описан моделью Тейлора [1]:
2 1 5 2 ,
(1)
1
отн
2 1
2
где η1 – вязкость дисперсионной среды; η2 – вязкость дисперсной фазы.
В основу модели Тейлора положена неизменность сферической формы капель эмульсии в
процессе течения. Падение вязкости в эмульсиях
при увеличении концентрации менее вязкой дис-
Для выявления влияния поверхностного
натяжения на реологическое поведение исследуемых эмульсий в дисперсную фазу вводили поверхностно-активные вещества с различным механизмом действия. На рис. 3 представлены концентрационные зависимости вязкости эмульсии
воды в эпоксидном олигомере ЭД-20, модифицированной за счет введения неионогенного ПАВ
(рис. 3, кривая 2), а также ионогенного анионного
ПАВ (рис. 3, кривая 3). Из рис. 3 видно, что при
добавлении в эмульсию 0,5 об.% неионогенного
ПАВ концентрация дисперсной фазы, при которой
происходит обращение фаз эмульсии, снижается
до 45 об.%. Такие эмульсии имеют структуру типа
в/м с небольшим снижением (на 5-10 мкм) среднего размера капель по сравнению с исходной
эмульсией. При увеличении концентрации воды
до 30 об.% наблюдается увеличение числа капель
дисперсной фазы без изменения их размера. При
введении в эмульсию ионогенного анионного
ПАВ, концентрация, при которой происходит обращение фаз, уменьшается до 20-25 об.%, за счет
агрегирования мелких капель эмульсии (1-3 мкм).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ηотн
θ, об.%
Рис. 3. Зависимость относительной вязкости эмульсий воды
с ПАВ в эпоксидном олигомере от содержания дисперсной
фазы: 1 – ЭД-20 + вода, 2 – ЭД-20 + вода + 0,5 об.% BYK LP6571, 3 – ЭД-20 + вода + 2 об.% ДСН
Fig. 3. The relative viscosity of water emulsions of epoxy resins
with surfactants (ionic, non-ionic) vs the content of the dispersed
phase. (1) - ED-20 + water, (2) - ED-20 + water about 0.5 vol.%
of BYK LP-6571 (non-ionic surfactant), ( 3) - ED-20 + water +
2 vol.% of SDS (ionic surfactant)
При уменьшении поверхностного натяжения дисперсной фазы за счет введения ПАВ не
наблюдается принципиального изменения характера зависимости вязкости от содержания дисперсной фазы.
Важным показателем, определяющим реологическое поведение эмульсий, является смачивание поверхности дисперсионной среды жидкостью, образующей в процессе течения дисперсную фазу. Смачивание определяется коэффициентом растекания S21:
(2)
S 21 W21 W22 ,
где W21 – работа образования новой поверхности
(работа адгезии), W22 – работа когезии [2]. Положительное значение коэффициента растекания
соответствует смачиванию, а отрицательное – несмачиванию. При высоком поверхностном натяжении дисперсной фазы, соответствующем высокому
значению работы когезии, коэффициент растекания
может принимать отрицательное значение.
Знак коэффициента растекания определяли
экспериментальным путем. Каплю вещества дисперсной фазы наносили на поверхность дисперсионной среды. В случае смачивания эта капля растекалась, образуя ровный тонкий слой, покрывающий всю поверхность дисперсионной среды
(S21>0). В случае несмачивания дисперсная фаза
формировала ограниченную каплю на поверхности дисперсионной среды (S21<0, таблица).
Таким образом, в исследованных нами
эмульсиях, для которых дисперсная фаза смачивает дисперсионную среду, наблюдается падение
вязкости с ростом концентрации дисперсной фа42
зы. В эмульсиях, где дисперсная фаза не смачивает дисперсионную среду, реализуется механизм
роста вязкости при увеличении ее концентрации.
Если предположить, что капли дисперсной
фазы ведут себя в эпоксидной матрице как малодеформируемые упругие сферы, то реологическое
поведение эмульсий такого типа должно быть похожим на реологическое поведение суспензий. На
рис. 4 (кривая 1) приведена зависимость относительной вязкости суспензий маршалита в эпоксидном олигомере, в координатах степенного
уравнения, предложенного Кулезневым и Кандыриным [3]:
2,5
(3)
К f ,
отн
где θ f = (θmax – θ); θ – объемная доля наполнителя
в смеси, θmax – предельно возможная объемная
доля наполнителя при плотной упаковке его частиц, n – показатель степени, К – коэффициент
пропорциональности. Это уравнение связывает
рост вязкости с уменьшением «свободного» объема наполненного материала, доступного для заполнения частицами наполнителя.
В расчет значений «свободного» объема
суспензий входит параметр θmax – предельно возможная объемная доля дисперсной фазы при его
плотной упаковке; в частности, для маршалита
она составляет 0,54. Значение θmax=0,65 для
эмульсий определили по предельной объемной
доле капель дисперсной фазы, при которой наблюдалось обращение фаз эмульсии.
lgηотн
3
2
1
2
1
lg φf
0
0
1
2
3
Рис. 4. Зависимость относительной вязкости от свободного
объема в координатах уравнения (3) для эмульсий и суспензий на основе эпоксидианового олигомера: 1 – суспензия ЭД20+маршалит; 2 – эмульсий ЭД-20+вода
Fig. 4. Dependence of relative viscosity on free volume in equation (3) coordinates for emulsions and suspensions. (1)- Suspension of ED-20 + Marshalit, (2)- emulsion of ED-20 + water
Сравнение зависимостей относительной
вязкости от «свободного» объема суспензий и
эмульсий показывает, что зависимость для суспензий характеризуется величиной показателя
степени в уравнении (3), близкой к 2,5. Эта же за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
висимость выполняется и для эмульсий, причем
показатель степени в степенном уравнении становится близок к 1.
Эксперименты проясняют физический
смысл показателя степени в уравнении, который,
по-видимому, представляет собой коэффициент
Эйнштейна. Аналогичный результат можно получить, подставляя в уравнение Тейлора (1) возможные значения вязкости дисперсионной среды (η 1)
и дисперсной фазы (η2).
Если вязкость дисперсионной среды намного больше, чем вязкость дисперсной фазы
(η2>>η1) т.е. речь идет о суспензии, уравнение
Тейлора превращается в классическое уравнение
Эйнштейна
ηотн=1 + 2,5θ,
(4)
описывающее вязкостное поведение суспензий
твердых частиц. Если вязкость дисперсной фазы
суспензии намного меньше, чем вязкость дисперсионной среды (η 2<<η1), что характерно для
эмульсий, уравнение Тейлора приобретает вид
ηотн = 1 + θ. Для эмульсий коэффициент Эйнштейна оказывается близким к единице.
Если поверхностное натяжение дисперсной фазы
велико и она не смачивает поверхность дисперсионной среды, реализуется механизм роста вязкости эмульсии с сохранением ее коллоидной структуры при течении. При малом же поверхностном
натяжении дисперсной фазы и хорошем смачивании поверхности дисперсионной среды реализуется механизм послойного течения, сопровождающийся падением вязкости системы. Установлено,
что характер изменения вязкости таких эмульсий
с ростом концентрации дисперсной фазы может
быть аналогичным реологическому поведению
суспензий, при этом зависимость относительной
вязкости суспензий и эмульсий от объемной доли
дисперсной фазы описывается степенным уравнением (3), где показатель степени для суспензий
составляет 2,5, а для эмульсий его величина близка к 1.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ВЫВОДЫ
Анализ реологического поведения эмульсий на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, в
которых вязкость дисперсной фазы существенно
меньше вязкости дисперсионной среды, показал
возможность двух вариантов изменения вязкости.
3.
Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. M.: Химия. 1980.
C. 303;
Kuleznev V.N. Polymers blends. Khimiya. 1980. P. 303 (in
Russian).
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир.
1979. 568 c.;
Adamson A. Physical chemistry of surfaces. M: Mir. 1979.
568 p. (in Russian).
Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н., Щеулова Л.К. // Коллоидн. журн. 1983. Т. 45. С.657;
Kandyrin L.B., Kuleznev V.N., Shcheulova L.K. //
Colloid. Zhurn. 1983. V.45. P. 657 (in Russian).
Кафедра химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.42
Т.А. Жукова1, Н.В. Белова2, В.В. Слизнев2, Н.П.Кузьмина3, Г.В. Гиричев2
ИССЛЕДОВАНИЕ ИК СПЕКТРОВ ТРИС-ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТОВ АЛЮМИНИЯ,
ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ
(1 Ивановская государственная сельскохозяйственная академия им. акад. Д.К. Беляева,
2
Ивановский государственный химико-технологический университет,
3
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова)
e-mail: girichev@isuct.ru
Инфракрасные спектры дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия зарегистрированы в диапазоне 400-4000 см-1. Для интерпретации спектров выполнены квантовохимические расчеты в приближении теории функционала электронной плотности DFT
(B3LYP) с использованием двухэкспонентных базисных наборов, дополненных поляризационными функциями, и эффективных релятивистских псевдопотенциалов для описания остовных оболочек атомов Ga и In. Отнесение полос в спектрах проводилось на основании анализа
вкладов естественных колебательных координат в колебательные моды. Экспериментальные и рассчитанные спектры для всех трех молекул обладают большим сходством, и это
позволяет заключить, что основной вклад в колебательные моды, наиболее активные в ИКС,
вносят естественные координаты, описывающие искажение геометрии лиганда. Некоторые
различия в спектрах наблюдаются в диапазоне 400-600 см-1, где проявляются полосы, связанные с валентными колебаниями (М-О). Хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных спектров позволяет предположить, что дипивалоилметанаты алюминия, галлия, индия имеют сходное строение кристаллической фазы с симметрией молекул, близкой к D3.
Ключевые слова: инфракрасные спектры, -дикетонаты, трис-дипивалоилметанат алюминия,
трис-дипивалоилметанат галлия, трис-дипивалоилметанат индия, частоты колебаний
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа продолжает начатое нами комплексное изучение свойств дипивалоилметанатов металлов IIIA – группы [1-3], M(thd)3
(рис. 1). Согласно данным электронографических
исследований [2-3], комплексы Al(thd)3 и Ga(thd)3
в свободном состоянии имеют симметрию D3 со
строением координационного полиэдра MO6,
близким к антипризме, что подтверждают и результаты квантово-химических расчетов [1]. Подобное строение с несколько более коротким, чем
в газовой фазе, расстоянием r(Al-O), было установлено и для кристалла Al(thd)3 [3]. Данные о
кристаллической структуре дипивалоилметанатов
Ga и In в литературе отсутствуют.
Данная работа посвящена исследованию
ИК спектров дипивалоилметанатов алюминия,
галлия и индия. Нужно отметить, что если спектры трис-ацетилацетонатов (M(acac)3) различных
металлов достаточно широко изучены, то сведения о спектрах дипивалоилметанатов (M(thd) 3)
встречаются в литературе довольно редко. Так,
для комплексов Al(acac)3, Ga(acac)3 и In(acac)3 авторами [4] выполнена интерпретация ИК спектров
на основании квантово-химических расчетов, выполненных методом Хартри-Фока-Рутана (ХФР) в
базисе MIDI . ИК спектры ацетилацетоната алю44
миния изучены также и авторами [5-6]. Отнесение
полос и в том, и в другом случае выполнено на
основании DFT расчетов. Однако, можно отметить, что, хотя во всех трех исследованиях [4-6]
изучались спектры, полученные для твердой фазы
Al(acac)3, приводимые авторами отнесения несколько отличаются. Так, например, если в работах [4-5] несколько полос в диапазоне 596-490 см-1
авторы относят, в том числе, к (Al-O), то, по
мнению авторов [6], эти полосы, в основном, относятся к деформационным колебаниям в лиганде. Авторы [7-8] исследовали спектры комбинационного рассеяния целого ряда -дикетонатов
алюминия, галлия и индия, в том числе, и дипивалоилметанатов, но подробного отнесения спектров в этих работах, к сожалению, не выполнено.
Хотя в исследованиях [9-10] регистрировались ИК
спектры Ga(thd)3, однако, авторами приводятся
лишь четыре, на их взгляд, наиболее характерные
полосы. Причем, значения частот, относимых к
одним и тем же колебаниям, достаточно различны.
В работе [10] отмечается значительное
сходство ИК спектров Ga(thd)3, полученных в
твердой и газовой фазе. Следовательно, возможно
сделать отнесение полос ИКС для кристаллов
M(thd)3 (M=Al, Ga, In) на основании квантовохимических расчетов. Однако на сегодняшний
день в литературе такие работы не представлены.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полненный поляризационными функциями d-типа
[19] (13s9p1d/6s5p1d). Остовные оболочки атомов
Ga (1s22s22p63s23p6) и In (1s22s22p63s23p63d10) описывались релятивистскими эффективными псевдопотенциалами ( [22] – Ga, [23] – In), непосредственно учитываемые в расчете электроны описаны соответствующими базисами ( [22] – Ga, [24]
– In), дополненными функциями f-типа [25]
(8s6p7d1f/8s6p7d1f – Ga, 12s11p9d1f/5s4p3d1f – In).
Оптимизация геометрической структуры всех
комплексов проводилась в рамках основной конфигурации D3 – симметрии. В табл. 1 приведены
основные структурные параметры для комплексов
M(thd)3, полученные в результате расчетов.
Cr
M
C
t
C
O
Cm(H3)
Рис.1. Молекула М(thd)3
Fig.1. M(thd)3 molecule
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все препараты М(thd)3 синтезированы на
кафедре неорганической химии химического факультета МГУ. ИК спектры твердых соединений
были записаны на Фурье-спектрометре Avatar
360-FT-IR ESP в диапазоне частот от 400 до 4000
см–1 при комнатной температуре. Спектры регистрировались для таблеток, полученных растиранием исследуемого вещества с KBr и последующим
прессованием. Полученные ИК спектры представлены на рис. 2 и в табл. 2.
Al(thd)3
Ga(thd)3
In(thd)3
500
1000
1500
2000
-1
, см
2500
3000
Таблица 1
Геометрические параметры молекул M(thd) 3, полученные в результате квантово-химических расчетов
Table 1. Structure parameters of M(thd)3 molecules
from quantum chemical calculations
Al(thd)3
Ga(thd)3
In(thd)3
r(M-O)
1.897
1.978
2.153
r(C-O)
1.280
1.280
1.281
r(C-Cr)
1.411
1.411
1.413
r(C-Ct)
1.541
1.543
1.546
1.539
1.539
1.539
r(Ct-Cm)
1.548
1.548
1.548
r(Cm-H)
1.096
1.096
1.096
r(O…O)
2.677
2.784
2.899
89.8
89.5
84.6
OMO
130.5
128.8
129.2
MOC
114.5
114.0
113.7
OCCt
113.7
113.9
114.2
CCtCm
107.5
107.5
107.5
110.8
110.8
110.8
CtCmH
a)
34.3
33.8
32.1
б)
0.2
0.1
0.1
в)
29.3
28.9
25.8
Примечание: а) - угол поворота лигандов вокруг собственной оси С2 относительно их положения в D3h-модели.
б) - угол поворота трет-бутильной группы от положения,
в котором связь Сt-Cm, лежащая в плоскости хелатного
кольца, "заслоняет" связь С-Cr лиганда.
в) - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра MO6 от положения в
D3h-модели
Note: а) is the pitch angle of ligand rotation around the C2
axes ( = 0 for D3h symmetry).
б) is the dihedral determining the orientation of the C(CH3)3
groups ( =0 when a Ct-Cm bond eclipses the C-Cr bond in the
chelate ring).
в) is the twist angle of the upper and lower O-O-O triangles
rotation in MO6 starting from the D3h (triangular prism)
reference configuration
3500
Рис. 2. Экспериментальные ИК спектры трис-дипивалоилметанатов Al, Ga, In
Fig. 2. Experimental IR spectra of Al, Ga, In dipivaloylmethanate
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Теоретические спектры комплексов M(thd)3
были смоделированы на основе квантово-химических расчетов, выполненных с использованием
пакета программ GAUSSIAN 03 [11] в приближении DFT (B3LYP) [12-16]. Для атомов С, О, Н использовались двухэкспонентные базисы ХузинагиДаннинга [17-18], дополненные поляризационными
функциями d-типа для C, О [19], и p-функциями для
атомов водорода [20] (9s5p1d/4s2p1d – для C и O;
4s1p/2s1p – для Н), для атома Al – валентнотрехэкспонентный базис Маклина-Чандлера [21], до-
Отнесение полос в ИК спектрах было выполнено на основе близости величин экспериментальных и рассчитанных частот колебаний. Интерпретация соответствующих мод нормальных
колебаний проведена на основе анализа распределения потенциальной энергии (РПЭ) по естест-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
венным колебательным координатам, выполненного с использованием программы SHRINK [2628]. Все рассчитанные частоты колебаний молекул M(thd)3 приведены в табл. 2-4.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно данным, приведенным в табл. 1,
рассчитанные геометрические параметры лиганда
остаются неизменными при переходе от Al к In.
Таблица 2
Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний (в см -1) в ИК спектрах дипивалоилметанатов
алюминия, галлия и индия
Table 2. The experimental and calculated IR vibrational frequences (cm-1) of aluminum, gallium and indium dipivaloylmathanates
Тип
симметрии
E
A2
E
A2
E
E
A2
E
A2
E
E
A2
A2
E
A2
E
E
A2
E
A2
E
E
E
A2
E
A2
E
E
E
A2
E
E
A2
E
E
E
A2
E
A2
E
E
A2
E
E
E
A2
E
A2
E
E
A2
E
E
46
Al(thd)3
I
42
13
73
51
21
191
22
260
9
11
1
0.6
16
54
47
86
0.3
3
7
15
0.3
0.4
0.03
0.2
0.2
20
3
1
0.01
5
0.01
0.1
131
34
79
22
8
222
22
42
20
23
11
14
24
28
111
15
20
31
553
расч.
398
424
449
484
490
528
639
658
742
743
786
787
810
810
887
889
937
937
937
945
946
946
958
959
959
985
1036
1037
1039
1040
1043
1043
1175
1202
1204
1248
1249
1258
1277
1277
1327
1387
1388
1389
1392
1392
1392
1423
1423
1426
1462
эксп.
Ga(thd)3
I,
км/моль расч.
эксп.
In(thd)3
I,
км/моль расч.
эксп.
ξ (Cm-Ct-Cm), ξ (C-Ct-Cm), ξ (M-O-C)
403
426
450
484
530
660
745
762
795
876
935
972
1026
1153
1175
1229
1307
1359
1395
1430
Отнесение*
14
13
21
18
60
14
96
10
11
0.6
0.6
15
44
50
89
0.2
3
7
16
0.2
0.3
0.02
0.2
0.3
14
2
1
0.02
3
0.01
0.2
152
28
79
20
10
208
20
38
12
22
16
12
25
33
108
18
21
30
496
425
429
436
480 481
487
504 512
615 637
635
743 745
745
783 762
784
811 793
811
886 875
888
937 934
937
937
944
946
946
958
959
959
976 962
1037 1024
1037
1040
1039
1043
1043
1168 1146
1206 1179
1208
1247 1225
1248
1257
1276
1276
1317 1295
1388 1352
1388
1389
1391
1392
1394
1423 1385
1424
1426
1453 1423
16
17
26
19
60
13
70
9
13
0.1
1
13
40
47
99
0.1
3
8
20
0.1
0.2
417
423
475
481
497
603
624
741
742
781
782
817
817
884
885
937
937
937
943
945
945
429
ξ (Cm-Ct-Cm), ξ (C-Cr-C), ξ (O-M-O)
ξ (C-Ct-Cm), s(M-O), ξ (Cm-Ct-Cm)
475
ξ (C-Ct-Cm), δring
501
624
s(M-O), ξ(C-Ct-Cm), ν(C-Ct), ξ(Cm-Ct-Cm)
s(M-O), δring
739
767
δring
s(Ct-Cm), s(C-Ct)
(C-Ct)
798
π(Cr-H), πring
872
s(C-Ct), s(Ct-Cm), δ(CH3)
935
δ(CH3), s(Ct-Cm)
14
2
1
2
0.01
0.01
0.1
174
26
89
19
15
198
15
30
3
19
22
12
32
39
112
29
26
23
452
967
1036
1037
1039
1039
1043
1043
1158
1212
1213
1246
1247
1256
1276
1276
1307
1388
1388
1389
1391
1392
1394
1424
1424
1426
1444
954
1026
δring, s(C-Ct)
δ(CH3)
1138
1185
δ(CH3), s(Cr-C)
δ(C-H), s(Cr-C), δ(CH3), s(O-C)
1225
s(Ct-Cm), δ(CH3), δ(tb), π(Cr-H)
δ(tb)+δ(CH3), s(Ct-Cm)
δ(CH3), s(C-Ct), ξ(Cm-Ct-Cm)+ ξ(C-Ct-Cm)
1292
s(Cr-C), s(C-Ct)
Ξ(H-Cm-H)+ ξ (Ct-Cm-H)
1378
Ξ(H-Cm-H)+ ξ (Ct-Cm-H)
1411
s(O-C), s(Cr-C)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
Тип
симметрии
Al(thd)3
Ga(thd)3
In(thd)3
I,
I,
Отнесение*
км/моль расч. эксп. км/моль расч. эксп.
A2
104 1482 1452 216 1478 1453 397 1472 1459
ξ(H-Cm-H)
A2
20
1488
23
1488
3
1476
E
9
1488
7
1488
0.6
1475
E
2
1490
4
1490
9
1489
E
35
1491
34
1491
6
1490
E
68
1493
35
1492
21
1491
A2
60
1497
139 1496
25
1489
E
25
1497
25
1497
34
1492
A2
3
1504 1512 237 1500 1504 298 1494 1505
ξ(H-Cm-H)
E
38
1504
36
1505
18
1497
A2
523 1507
32
1505
7
1498
s(O-C), ξ(H-Cm-H), s(Cr-C)
A2
3
1518
4
1519
20
1505
E
0.2
1520
0.1
1521
40
1505
E
27
1524
33
1524
31
1524
E
414 1555 1550 409 1554 1546 352 1550 1550
s(Cr-C), δ(CrH), s(C-Ct)
A2
958 1557
971 1555
984 1552
E
1482 1618 1580 1594 1612 1573 1768 1607
s(O-C), s(Cr-C)
A2
3
3041 2863
3
3040 2869
13
3041 2863
s(Cm-H)
E
64
3041
67
3040
26
3041
E
23
3041
18
3041
48
3041
E
1
3041
0.3
3041
8
3041
A2
72
3042
73
3041
58
3042
E
106 3042
108 3041
110 3042
E
4
3047
4
3047
6
3048
A2
63
3047
59
3047
64
3048
E
100 3047
103 3047
105 3048
E
5
3112 29065
3112 2929
5
3113 2925
s(Cm-H)
A2
29
3112 2924 24
3112
18
3113
E
21
3113
25
3112
21
3113
A2
4
3113
8
3113
0.3
3113
E
7
3113
4
3113
6
3113
E
3
3114
4
3113
1
3114
A2
328 3120 2959 331 3120 2959 348 3120 2960
s(Cm-H)
E
148 3120
154 3120
144 3120
E
20
3121
23
3120
27
3120
E
3
3123
2
3123
2
3124
A2
56
3124
60
3123
55
3124
E
142 3124
136 3123
137 3124
E
12
3146 3208 11
3145 3175
10
3147 3137
s(Cm-H)
E
0.1
3146
1
3145
0.1
3147
A2
3
3146
2
3145
3
3147
E
19
3150
7
3147
5
3151
E
176 3150
191 3149
190 3151
A2
2
3150
4
3149
1
3151
Примечание: * Для описания форм колебаний введены следующие обозначения: s(X-Y) – изменение длины связи X-Y,
ξ(X-Y-Z) – изменение валентного угла XYZ, δ – колебания с сохранением плоскостности цикла, - торсионные колебания,
πring- неплоскостная деформация хелатного цикла, π(X-Y)-выход связи XY из плоскости цикла
Note: * The notations: s(X-Y) - stretching X-Y, ξ(X-Y-Z) – bending XYZ, δ – deformation with plane cycle, - torsion, πringdeformations of ligand plane, π(X-Y)-out of plane
I
расч.
эксп.
Наибольшие изменения касаются лишь
структуры координационного полиэдра МО6.
Вместе с увеличением r(M-O) в ряду Al(thd)3 –
Ga(thd)3 – In(thd)3 происходит уменьшение валентного угла OMO, а также угла «скручивания», . Кроме того, увеличивается и расстояние
r(O…O) в лиганде, что может свидетельствовать об
уменьшении энергии отталкивания между атомами кислорода в координационном полиэдре.
Колебательное представление для моде-
ли молекул M(thd)3 симметрии D3 имеет вид:
Г=47A1+48A2+95E. Активными в ИК спектре являются частоты типов симметрии A2 и Е. Нужно
отметить, что практически все полосы в ИКС являются в большей степени смешанными, поэтому
в табл. 2 приведены лишь виды деформаций,
дающие наибольший вклад в данную колебательную моду. Можно отметить, что рассчитанные и
экспериментальные спектры M(thd)3 обладают
большим сходством. Несколько более сложный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характер экспериментальных спектров может
быть связан с проявлением межмолекулярного
взаимодействия и эффектов кристаллической упаковки, что приводит к понижению симметрии и
возможности появления дополнительного расщепления полос в спектре.
Таблица 3
Частоты колебаний (см-1) молекул M(thd)3, не активные в ИКС (симметрии А1)
Table 3. Vibrational frequences (сm-1) of M(thd)3 which
are inactive in IR spectra of А1 symmetry
23
32
105
160
187
216
244
260
301
312
338
378
429
510
646
736
Al(thd)2
829 1492
937 1498
945 1503
959 1524
987 1656
1040 3041
1041 3042
1183 3048
1226 3113
1262 3114
1327 3121
1388 3123
1394 3146
1427 3150
1475 3297
1489
19
30
105
146
177
211
243
259
294
310
333
376
427
506
640
735
Ga(thd)3
829 1492
937 1498
945 1504
959 1524
980 1650
1040 3041
1040 3041
1175 3048
1226 3112
1260 3113
1318 3120
1388 3123
1394 3145
1427 3149
1475 3298
1490
19
31
105
121
156
205
242
259
282
313
328
375
421
498
625
734
In(thd)3
827 1492
937 1498
943 1504
958 1524
969 1640
1039 3041
1040 3042
1164 3048
1226 3113
1258 3114
1307 3121
1388 3124
1394 3147
1426 3151
1475 3299
1490
Таблица 4
Частоты колебаний (см-1) типов симметрии А2 и Е
молекул M(thd)3, не проявляющиеся в экспериментальном ИКС из-за низкой частоты или интенсивности
Table 4. Vibrational frequences (сm-1) of А2 and E symmetry of M(thd)3 which do not manifest in experimental
IR spectra due to low frequency or intensity
17(A2)
17(E)
24(E)
28(E)
30(A2)
31(E)
103(E)
105(A2)
115(E)
134(E)
145(E)
152(A2)
197(E)
202(A2)
203(E)
229(E)
245(E)
249(E)
Al(thd)2
Ga(thd)3
In(thd)3
250(A2) 607(E) 10(E) 248(E) 413(E) 12(E) 242(E) 409(E)
258(E) 735(E) 15(A2) 251(A2) 603(E) 16(A2) 249(E) 597(E)
274(A2) 829(E) 22(E) 254(E) 733(E) 19(E) 250(A2) 734(E)
281(E) 1222(E) 26(E) 269(E) 829(E) 28(E) 260(E) 827(E)
289(E) 1222(A2) 28(A2) 284(E) 1222(E) 28(A2) 279(E) 958(E)
302(A2) 1226(E) 30(E) 285(E) 1222(A2) 31(E) 283(E) 958(E)
304(E) 1474(E) 99(A2) 290(A2) 1226(E) 84(A2) 288(A2) 958(A2)
306(E) 1475(A2) 101(E) 305(A2) 1475(E) 94(E) 305(A2) 1222(A2)
308(A2) 1475(E) 112(E) 307(E) 1475(A2) 108(E) 307(E) 1222(E)
317(E) 1498(E) 126(E) 309(E) 1475(E) 113(E) 313(E) 1226(E)
321(A2) 1503(E) 137(E) 311(A2) 1498(E) 130(E) 314(A2) 1475(E)
338(E) 3297(E) 143(A2) 317(E) 1504(E) 134(A2) 314(E) 1498(E)
339(E)
191(E) 334(E) 3298(E) 162(E) 329(E) 1503(E)
354(A2)
201(A2) 340(E)
184(A2) 334(E) 1520(A2)
376(E)
202(E) 341(A2)
201(E) 336(A2) 1521(E)
383(E)
214(E) 375(E)
203(A2) 375(E) 3299(E)
387(A2)
222(A2) 386(A2)
204(E) 385(A2)
465(A2)
243(E) 387(E)
211(E) 385(E)
В ИК спектрах трех изученных комплексов можно выделить характерные области поглощения. Частоты вблизи 3000 см-1 соответствуют
валентным колебаниям многочисленных связей СН в молекулах M(thd)3. Достаточно характеристичными являются частоты, связанные с валентными колебаниями (С-С) и (С-О), проявляющиеся, в основном, в диапазоне 1300 – 1600 см-1.
Согласно квантово-химическим расчетам, а также
48
литературным спектроскопическим данным, для
всех -дикетонатов металлов характерно отсутствие фундаментальных частот в диапазоне ~ 1600 –
2800 см-1. Появляющиеся в экспериментальном
спектре частоты в этой области (рис. 2) являются,
по всей видимости, комбинационными. Так, например, частота ~ 2370 см-1 в спектре Al(thd)3 может быть результатом комбинации достаточно
интенсивных полос 1580 см-1 и 795 см-1.
Согласно
результатам
квантовохимических расчетов и данным РПЭ колебания
координационного полиэдра МО6 должны проявляться в диапазоне ниже 1000 см -1. Однако, визуально спектры трех рассмотренных соединений и
в этой области весьма сходны (рис. 2). Анализ
рассчитанных данных показал, что колебания,
связанные с деформациями полиэдра, являются, с
одной стороны низко интенсивными и, с другой
стороны, сильно смешаны с деформационными
колебаниями лигандов. Так, вклад s(М-О) в различные колебательные моды не превышает 25%.
В связи с этим, достаточно трудно выделить частоты, соответствующие валентным колебаниям
(М-О). Однако, согласно табл.2, можно отметить
общую тенденцию уменьшения частот, связанных
с растяжением связи М-О при переходе от Al к In.
Кроме того, изменение величин (М-О) в M(thd)3
коррелирует с изменением расстояний r(M-O) в
этом же ряду (табл.1). Подобная тенденция изменения (М-О) отмечена и авторами [8] в спектрах
комбинационного рассеяния (СКР) для ряда дикетонатов этих металлов. Причем, т.к. в СКР
активны полносимметричные колебания, в данном
случае не зависящие частоты от массы центрального атома, то такая тенденция может свидетельствовать, по мнению авторов [8], об уменьшении
взаимодействия металл-лиганд. К сожалению, ограниченные возможности спектрометра Avatar 360FT-IR ESP не позволили экспериментально изучить
диапазон частот ниже 400 см-1, в котором, согласно
расчетам, также должны были обнаруживаться колебания, связанные с деформациями координационного полиэдра и, возможно, отличия в спектрах
трех комплексов проявились бы более явно.
Если сравнить ИКС дипивалоилметанатов
со спектрами ацетилацетонатов [4-6], можно отметить, что спектры комплексов M(acac)3 имеют
те же характерные особенности, что и спектры
M(thd)3: интенсивные полосы вблизи ~3000 см-1 и
в диапазоне 1300 – 1600 см-1, а также отсутствие
полос в области ~ 1600 – 2800 см-1. Отметим, что
для M(acac)3, по сравнению с M(thd)3, полосы,
связанные с валентными колебаниями (С-Н), являются менее интенсивными в силу меньшего количества таких связей в этих комплексах. Кроме
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
того, в спектрах дипивалоилметанатов несколько
более интенсивными являются полосы ~ 1000 см-1,
связанные с различными деформационными колебаниями. Если сравнивать величины частот со
значительным вкладом (М-О), то можно отметить общую тенденцию их увеличения при переходе от M(acac)3 к M(thd)3.
(М-О), см-1:
Al
Ga
In
M(acac)3 [4] 596, 574, 492 580, 446
570, 433
M(thd3)
660, 530
637, 512
624, 501
Такая тенденция соответствует представлениям о большей устойчивости дипивалоилметанатов по сравнению с ацетилацетонатами.
Исследование инфракрасных спектров дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия
показало, что во всех трех случаях наблюдаются
характерные для -дикетонатов области поглощения в диапазонах ~3000 см-1 и 1300 – 1600 см-1.
Частоты, связанные с колебаниями координационного полиэдра МО6, являются мало интенсивными и проявляются, в основном, в низкочастотной области, не смешиваясь с высокоинтенсивными высокочастотными валентными колебаниями лиганда. Результатом этого является визуальное сходство спектров трех изученных комплексов (рис. 2). Большое сходство спектров M(thd) 3
(M=Al, Ga, In), причем как в высоко-, так и в низкочастотной области, может говорить о схожести
строения кристаллов этих комплексов. Т.е., повидимому, Ga(thd)3 и In(thd)3 в твердой фазе, подобно Al(thd)3 [3], состоят из мономерных молекул с общей симметрией, близкой к D3.
5.
ЛИТЕРАТУРА
14.
1.
2.
3.
4.
Белова Н. В., Жукова Т. А., Гиричев Г. В. "Строение
молекул дипивалоилметанатов алюминя, галлия и индия
по данным квантово-химических расчетов"// Сборник
материалов IV школы-семинара "Квантово-химические
расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново. 2009. С. 115;
Belova N.V., Zhukova T.A., Girichev G.V. "Structure of
aluminium, gallium and indium dipivaloylmethanate by
quantum chemical calculations" // Materials of IV Seminar
"Quantum chemical calculations: structure and reactivity of
organic and inorganic molecules". Ivanovo. 2009. P.115.
Белова Н.В., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Жукова Т.А.,
Кузьмина Н.П. // Изв.вузов. Химия и хим. технология.
2011. Т. 54. Вып. 2. С. 26;
Belova N.V., Zhukova T.A., Girichev G.V., Kuzmina N.P.
// Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011.
V.54. N 2. P. 26.
Belova N.V., Dalhus B., Girichev G.V., Giricheva N.I.,
Haaland A., Kuzmina N.P., Zhukova T.A. // Struct.Chem.
DOI 10.1007/s11224-010-9729-0.
Слабженников С. Н., Рябченко О. Б., Куартон Л. А. //
Коорд. химия. 2006. Т. 32. N 8. С. 570;
Slabzhennikov S.N., Ryabchenko O.B., Kuarton L.A. //
Koord. Khim. 2006. V.32. N 8. P. 570 (in Russian).
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Diaz-Acosta I., Baker J., Cordes W.,Pulay P. // J. Phys.
Chem. 2001. V. 105. P. 238.
Tayyari S. F., Raissi H., Ahmadabadi Z. // Spectrochim.
Acta A. 2002. V. 58. P. 2669.
Kolesov B. A., Igumenov I. K. // Spectrochim. Acta. 1984.
V. 40A. N 3. P. 233.
Краденов К.В., Колесов Б.А., Жаркова Г.И., Исакова
В.Г., Игуменов И.К. // Журн. структур. химии. 1990.
Т. 31. N 1. С. 56;
Kradenov K.V., Kolesov B.A., Zharkova G.I., Isakova V.G., Igumenov I.K. // Zhurn. Struct. Khim.1990. V. 31.
N 1. P. 56 (in Russian).
Bhattacharya S., Singh S., Gupta V.D. // J. Chem. Crystallogr. 2002. V. 32. N 9. P. 299.
Ballarin B., Battiston G.A., Benetollo F., Gerbasi R.,
Porchia M., Favretto D.,Traldi P. // Inorg. Chim. Acta.
1994. V. 217. P. 71.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,
Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven
J.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S.,
Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani
G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M.,
Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida
M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene
M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo
C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev
O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,
Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P.,
Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels
A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D.,
Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul
A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G.,
Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox
D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A.,
Challacombe M., Gill P.M. W., Johnson B., Chen W.,
Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03,
Revision B.03, Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 2003.
Bauschlicher C.W., Partridge H. // Chem. Phys. Lett.
1994. V. 231. P. 277.
Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
Becke A. D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098.
Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37.
P. 785.
Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. // Can. J. Phys. 1980.
V. 58. P. 1200.
Huzinaga S. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. N 4. P. 1293.
Dunning T. H. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. N 7. P. 2823.
Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S.,
Gordon M.S., DeFrees D.L., Pople J. A. // J. Chem. Phys.
1982. V. 77. N 7. P. 3654.
Dunning T.H., Hay P.J. In Methods of electronic structure
theory. III, H. F. S. Ed. Plenum Publishing Corporation: New
York. 1977. PP. 1-27.
Mclean A.D., Chandler G.S. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72.
N 10. P. 5639.
Leininger T., Berning A., Nicklass A., Stoll H., Werner
H.-J.,Flad H.-J. // Chem. Phys. 1997. V. 217. N 1. P. 19.
Leininger T., Nicklass A., Stoll H., Dolg M., Schwerdtfeger P. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 1052.
Peterson K. A. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 11099.
Wilson A.K., Woon D.E., Peterson K.A., Dunning T.H. //
J.Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 7667.
Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. P. 67.
Sipachev V.A. In Advanced in Molecular Structure
Research. Hargittai, I., Hargittai, M. Eds. JAI Press: New
York. 1999. Vol. 5. PP. 263-311.
Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. 1985. V. 121. P. 143.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.463:542.943:546.72
Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, А.П. Ильин, С.П. Панкратова
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА ИЗ СКРАПА ЧУГУНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ilyin@isuct.ru
Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа исследован процесс механохимического окисления скрапа чугуна марки СЧ 12-28 для получения оксида
железа. Методом дифференцирующего растворения установлена степень окисления
железа. Исследованы кинетические особенности образования Fe2+ и Fe3+ при механоактивации чугуна.
Ключевые слова: механохимия, окисление, оксид железа, чугун
В настоящее время оксиды железа являются одними из наиболее распространенных порошковых материалов, широко используемых при
производстве неорганических пигментов и наполнителей, магнитных носителей информации, катализаторов, сорбентов и т.д. [1-3].
Наиболее распространенными методами
получения дисперсных систем типа гидроксидов,
оксигидроксидов и оксидов железа (ІІІ) являются
окисление соединений железа (ІІ) [4] и гидролиз
соединений железа (ІІІ) [5].
Существуют две основные модификации
осадительного метода получения железооксидных
порошков: способ Пиннемана, основанный на
окислении металлического железа кислородом
воздуха в суспензии, содержащей раствор сульфата железа (ІІ) и специально приготовленную затравку кристаллических частиц соединений железа (ІІІ), и способ Мартина, или «аммиачный способ», основанный на осаждении аммиаком солей
железа (ІІ) с последующим окислением суспензии с
получением затравки в виде соединений железа
(ІІІ), и ее дальнейшем росте путем постепенной
нейтрализации и окисления реакционной массы [6].
Оксид железа также можно получить термическим разложением различных соединений:
гидроксида, нитрата, карбоната, сульфата, хлорида, алкоголята, оксалата железа и др. [7, 8].
При получении оксида железа для производства катализаторов в качестве исходного сырья
отдают предпочтение нитрату железа, так как
нитрат-ионы не являются ядом для катализатора и
легко удаляются при прокаливании [9, 10]. В случае использования сульфата железа, сульфат-ионы
из осажденного гидроксида при промывке удаля50
ются с трудом, и для катализатора они являются
ядом [11, 12].
Основными недостатками данных методов
приготовления осажденных катализаторов являются большой расход реагентов, необходимость
строгого контроля параметров осаждения (температура, рН, скорость сливания растворов солей),
наличие значительного количества сточных вод,
большие энергетические затраты.
Применяя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов,
можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, провести совмещение стадий, обеспечить высокую
экономичность технологического процесса.
В основе современных способов приготовления катализаторов лежат методы, позволяющие
повысить реакционную способность твердых веществ и достигать равномерного распределения
компонентов [7, 13]. Применение метода механической активации (МА) позволяет обойтись без
растворителей или использовать их в минимальном количестве, что существенно упрощает экологические проблемы химических производств.
Целью настоящей работы является изучение
возможности механохимического синтеза активного оксида железа из сырья металлургических производств, а также установление кинетических закономерностей процесса окисления и количественное
определение состава получаемых продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья был выбран
скрап чугуна марки СЧ 12-28 с размером частиц
не более 1250 мкм, являющийся отходом метал-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лургического производства. Механохимическую
активацию образцов проводили в ролико-кольцевой вибромельнице ВМ-4 (ЧССР) с частотой
колебания 930 мин-1 и достигаемом ускорении 3g,
а также в планетарно-центробежной мельницеактиваторе АГО-2У с частотой вращения водила
1130 мин-1 при ускорении 11g и частотой вращения размольных сосудов 400 мин-1. Мелющие тела
и рабочие органы мельницы ВМ-4 изготовлены из
стали ШХ-15, диаметр размольной камеры 110
мм, масса мелющих тел 1100 г, рабочие барабаны
и шары планетарной мельницы выполнены из стали ШХ-15, соотношение массы шаров к массе активируемого материала составляет 10:1. В качестве окислительной среды использовалась вода.
Рентгеноструктурный анализ образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СuKα-излучения. Определение размеров вторичных частиц скрапа чугуна осуществлялось при
помощи ситового анализа. Удельную поверхность
измеряли хроматографическим методом по низкотемпературной адсорбции аргона по БЭТ. Дифференциальный термический анализ проводили на
дериватографе Q-1500D. Скорость нагрева образцов на воздухе составляла 5°С/мин. Содержание
металлического железа в смеси оксидов определяли методом дифференцирующего растворения,
основанном на селективном растворении железа
из смеси оксидов. Содержание Fe2+ и Fe3+ определяли перманганатометрическим методом [14].
Элементный анализ проводили на анализаторе
Flash EA 1112, позволяющем определять содержание углерода, водорода, азота, серы и кислорода в жидких и твердых образцах. Прибор работает
по принципу "динамической вспышки": проба
сжигается на катализаторе в атмосфере кислорода,
образующиеся газы разделяются на хроматографической колонке и детектируются катарометром.
увеличивается до 22,07%. При увеличении времени механообработки до 45 мин начинают превалировать процессы агрегирования и доля частиц
менее 50 мкм снижается до 1,44%. Очевидно, это
связано с тем, что при диспергировании с применением механического воздействия достаточно
быстро достигается такой размер частиц, при котором условия, необходимые для дальнейшего
зарождения и образования трещин, отсутствуют, и
процесс измельчения практически прекращается.
В то же время сформировавшиеся высокодисперсные частицы начинают интенсивно агрегироваться, что обусловлено стремлением системы к
понижению избыточной свободной энергии. Таким образом, микроструктура продукта обработки
образцов в измельчающем аппарате формируется
в результате протекания двух противоположных
процессов: уменьшения размеров индивидуальных частиц при их разрушении и образования из
этих частиц достаточно крупных агрегатов .
Таблица 1
Данные элементного анализа чугуна
Table 1. Data of cast iron element analysis
Время обСодержание элемента, %
работки,
C
H
S
O
мин
0
3.903
0.017
0.003
0.596
2
3.577
0.024
0.004
8.281
5
3.537
0.091
0.004
15.653
10
3.449
0.069
0.003
19.454
20
2.855
0.080
0.003
22.387
Таблица 2
Результаты ситового анализа
Table 2. Results of sieve analysis
Содержание фракции, %
Время
315актива- <50 50-71 71-100 100-140 140-250 250-315
630
ции, мин мкм мкм мкм
мкм
мкм
мкм
мкм
0
0.10 0.16 0.14
0.20
0.90
0.50
19
15
4.3 10.1 16.44 21.6
46.6
0.58
0.36
30
22.07 23.92 14.57 19.70 19.66 0.030 0.05
45
1.44 4.30 13.18 50.89 30.08
0.07
0.04
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве объекта исследования использовался скрап чугуна марки СЧ 12-28. Из данных
элементного анализа (табл. 1) видно, что содержание серы в чугуне минимально и не превышает
0,004 %. Содержащиеся в чугуне углерод и кремний не ухудшают качеств будущего катализатора.
Количество углерода с увеличением времени механоактивации уменьшается, а содержание кислорода увеличивается с 0,6 до 22 %, что свидетельствует о протекающем процессе окисления.
Проведенный ситовой анализ (табл. 2) показал, что чугун состоит преимущественно из
крупных частиц до 1250 мкм, причем доля частиц
менее 50 мкм составляет около 0,1%. В результате
МА в течение 30 минут доля частиц менее 50 мкм
6301250
мкм
79
0.02
0
0
Как показывают проведенные исследования, значительное влияние на процесс окисления
оказывает среда. Установлено, что чугун в присутствии воды в планетарной мельнице (рис. 1а)
за 45 мин МА окисляется на 91,7%, а в роликокольцевой вибрационной мельнице за 60 мин МА
окисляется на 77,6% (рис. 1б). Причем во всех
случаях в системе преобладает 2-х валентное железо, что свидетельствует о наличии FeO.
По данным рентгенофазового анализа прокаливание образцов при температуре 450°С, в течение 6 часов, приводит к полному окислению
железа и образованию двух оксидов: гематита
α-Fe2O3 и магнетита Fe3O4, процесс прокаливания
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3+
80
3
60
2+
60
40
40
2
20
20
1
0
0
0
50
10
20
30
40
Время механоактивации, мин
80
80
3+
б
Таблица 3
Значения удельных поверхностей оксидов железа
полученных по различным технологиям
Table 3. Values of specific surfaces of iron oxides
obtained on various technologies
Способ приготовления Удельная поверхность, м2/г
Сульфатный метод
12
Нитратный метод
18
Механохимии метод
47
60
3
60
2+
Содержание металлического железа, %
Содержание Fe и Fe , %
а
Содержание Fe и Fe , %
Содержание Fe, %
80
ионов Fe2+, находящихся в магнетите, и его переходом в гематит, а также окислением металлического железа. Процесс прокаливания сопровождается двумя тепловыми эффектами: одним эндо- и
одним экзотермическим эффектом. Эффект I в
области температур 20 – 150 С обусловлен удалением адсорбированной влаги, которая находится в
окружающей среде. В температурном интервале
500 – 1000 С наблюдается экзотермический эффект II, связанный с доокислением соединений
железа.
40
40
2
20
1
0
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Время механической активации, мин
Рис. 1. Изменение содержания Fe0, Fe 2+, Fe 3+ при механоактивации чугуна в воде в планетарно-центробежной мельнице
(а) и в вибромельнице: 1 - Fe0, 2 - Fe3+, 3 - Fe2+
Fig. 1. Change of Fe0, Fe2+, Fe3+content at mechano-activations of
cast-iron in water in planetary-centrifugal mill (а) and in
vibromill: 1 - Fe0, 2 - Fe3+, 3 - Fe2+
II
800
DTA
600
ЛИТЕРАТУРА
20
10
TG
0
400
-10
I
200
T
0
0
-20
1.
Изменение массы, %
Температура,°С
1000
2.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
3.
Время, мин
Рис. 2. Термограмма продуктов окисления чугуна, полученных по МХ технологии
Fig. 2. Thermogram of products of cast-iron oxidation obtained
on МC technology
4.
сопровождается как потерей массы на начальном
этапе, так и ее увеличением (рис. 2). Показано, что
масса прокаленного образца уменьшается в интервале температур 20 – 150 С на 1,2%, что обусловлено удалением адсорбированной влаги и
СО2, дальнейшее увеличение температуры приводит к возрастанию массы образцов. Так при прокаливании от 450 до 1000 С масса образца увеличивается на 24%, что обусловлено окислением
52
Показано, что применение метода механохимии позволяет получить активный высокодисперсный оксид железа, удельная поверхность которого в 2,5-3,5 раза превышает поверхность образцов, приготовленных по сульфатной и нитратной технологии (табл. 3). Установленные кинетические зависимости процесса образования фаз
Fe2+ и Fe3+ позволят в дальнейшем приготовить катализатор с заданной степенью восстановленности.
5.
Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология
пигментов. Л: Химия. 1974. 656 c.;
Belenkiy Е.F., Riskin I.V. Chemistry and Technology of
pigments // L.: Khimiya. 1974. 656 p. (in Russian).
Ермилов П.И., Индейкн Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.:
Химия. 1987. 200 c.;
Ermilov P.I., Indeiykin E.A., Tolmachev I.A. Рigment and
pigmented paints and varnishes. // L.: Khimiya. 1987. 200 p.
(in Russian).
Bate G. Recording Materials. Chapter 7. In: Ferromagnetic
Materials.// Ed. E.P Wohlfarth. North-Holland Publ. Co.,
1980. V.2. P. 381.
Попов В.В. и др Механизм окисления соединений железа (II). Синтез оксигидроксидов железа (III). Обзор. инф.
Сер. «Элементоорганические соединения и их применение». М.: НИИТЭХИМ. 1989. 36 c.; .
Popov V.V. et. al. The mechanism of oxidation of iron (II).
Synthesis of iron (III) oxyhydroxides. Review. inf. Ser.
"Organometalic compounds and their application." M.:
NIITEKHIM. 1989. 36 p. (in Russian).
Попов В.В. Образование дисперсных систем оксидов,
оксигидроксидов и гидроксидов элементов. Обзор. инф.
Сер. « Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды. Общеотраслевые
вопросы» М.: Изд-во НИИТЭХИМ. 1991. Вып. 3. С. 78.
Popov V.V. Formation of dispersed systems of oxides,
oxyhydroxides and hydroxides of elements. Review. inf. Ser.
"Actual problems of chemical science and technology and
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
environmental protection. Industry-wide issues ". M.:
NIITEKHIM. 1991. V. 3. P. 78. (in Russian).
6. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и
технология нанодисперсных оксидов. ИКЦ «Академкнига». 2006. 309 c.;
Shabanova N.A., Popov V.V., Sarkisov P.D. Chemistry
and technology of nano-dispersed oxides. ECC Akademkniga. 2006. 309 p. (in Russian).
7. Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. // Катализ в промышленности. 2005. №1. С. 44;
Stepanov E.G., Kotelnikov G.R. // Catalys v Promyshlennosti. 2005. N 1. P. 44 (in Russian).
8. Ильин А. П. и др. // Рос. хим. журн. РХО им. Д.И. Менделеева. 2006. Т. 50. №3. С. 84;
Ilyin A. P. et.al. // Ros. Khim. Zhurn. RKhO im. D.I.
Mendeleeva. 2006. T. 50. N 3. P. 84 (in Russian).
9. Производство аммиака / Под ред. В.П. Семенова. М.:
Химия. 1985. 368 c.;
Ammonia production // Ed. Semenov V.P. M.: Khimiya.
1985. 368 p. (in Russian).
10. Катализаторы АО «Алвиго» для производства аммиака,
синтез-газа и технического водорода //Катализ в промышленности. 2003. №1. С. 41;
Catalysts of Alvigo company for the production of ammonia
synthesis gas and technical hydrogen //Katalis v Promysh.
2003. N 1. P. 41 (in Russian).
11. Дзисько В.А. // Кинетика и катализ. 1980 Т. 21 №1. С. 257;
Dzisko V.A. // Kinetika i Katalis. 1980. V. 21 N 1. P. 257
(in Russian).
12. Широков Ю. Г. Разработка научных основ технологии
соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов,
применяемых при получении синтез-газа. Дисс. д.т.н.
Иваново. 1979. 379 с;
Shirokov Yu.G. Development of scientific bases of
technology of co-precipitation of mixed catalysts and
sorbents being used for producing synthesis gas. Dissertation
for doctor degree on technical Science. Ivanovo. 1979. 379 p.
(in Russian).
13. Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю., Смирнов
Н.Н., Флегонтова Ю.В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 33;
Ilyin A.A., Ilyin A.P., Kurochkin V.Yu, Smirnov N.N.,
Flegontova Yu.V. // Izv. Vysh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim.Tekhn. 2008. V. 51. N 3. P. 33 (in Russian).
14. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ / А.П. Крешков.
Книга вторая. Изд. 4-ое, перераб. М.: Химия. 1976. 480 c.;
Kreshkov A. P. Fundamentals of Analytical Chemistry.
Theoretical Foundations. Quantitative analysis / A.P.
Kreshkov. Book Two. ed. 4th revised. M.: Khimiya. 1976.
480 p. (in Russian).
Кафедра технологий неорганических веществ
УДК 544.032.7:542.05:546.15
А.Г. Демахин2, С.В. Акчурин1, А.В. Шантроха1, С.П. Муштакова1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ЙОДА
(1 Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского,
2
ФГУ «ГосНИИЭНП»)
e-mail: akchurin.serzh@yandex.ru
Разработаны физико-химические основы процесса извлечения йода из различных
природных рассолов, основанный на методе жидкофазной эмульсионной мембранной
экстракции, с использованием в качестве экстрагента четвертичных аммонийных соединений. Изучены факторы, влияющие на процесс извлечения йода. Выявлена возможность формирования процесса по принципу замкнутого цикла.
Ключевые слова: йод, жидкофазная эмульсионная мембранная экстракция, четвертичные аммонийные соли, органический растворитель, пластовые воды
Длительный период промышленного производства йода привел к определенной оптимизации технологий, лежащих в основе его получения.
Практически, в мире проводится только адаптация
отдельных новых технологических решений к тому или иному виду сырья, а основные операции
техпроцесса на стационарных производствах не
претерпевают каких-либо принципиальных изме-
нений [1]. Функционирование таких производств
получения галогенов напрямую связано с использованием в качестве сырья огромных резервуаров
тех или иных природных рассолов, но с относительно небольшими количествами йодид-ионов
(10 – 25 мг/л). При таком подходе многие виды
ценных подземных вод, имеющих высокие и аномально-высокие концентрации йодидов [2], но
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
находящиеся на достаточном удалении от действующих заводов, не вовлекаются в процесс получения галогенов. Поэтому целью работы являлась
разработка физико-химических основ получения
концентратов йода непосредственно на промыслах, с последующей передачей их на стационарные предприятия. Решение данной задачи потребовало изменения классической схемы получения
галогенов и, прежде всего, ухода от первичного
подкисления значительных объемов вод. Вместо
этой традиционной операции осуществляется кинетически быстрый процесс извлечения йода путем проведения обменных реакций йодид-ионов с
анионами ионообменного агента. Высокая скорость процесса достигается при применении метода жидкофазной эмульсионной мембранной
экстракции. Создание развитой системы микроэмульсий осуществляется с помощью типового
оборудования – реакторов с регулируемым перемешиванием, что позволяет легко и быстро проводить процессы извлечения йодид-ионов на передвижных мобильных комплексах по получению
концентратов йода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве экстрагентов йодид-ионов использовались четвертичные аммонийные соединения (ЧАС) фирмы «Aldrich» с содержанием основного вещества 98,0%: трибутилбензиламмоний
хлорид (ТББАХ), бензилдиметилдодециламмоний
хлорид (БДМДАХ), бензилдиметилтетрадециламмоний хлорид (БДМТАХ), диметилдистеариламмоний хлорид (ДМДСАХ) тетраэтиламмоний
бромид (ТЭАБ), тетрапентиламмоний бромид
(ТПАБ), тетраоктиламмоний бромид (ТОАБ) и
тетрадодециламмоний бромид (ТДАБ).
В качестве органической фазы использовались: хлористый метилен, квалификации «х.ч.»,
хлористый этилен квалификации «х.ч.», толуол квалификации «ч.», о-ксилол квалификации
«ч.д.а.», октан квалификации «ч», керосин квалификации «техн».
В качестве окислителя йодид-ионов использовали свежеприготовленную бромную воду
с концентрацией брома 9,2 г/л. Сорбентами йода
являлись: ионообменная смола марки Lewatit
M-500WS, медный порошок, активированный
уголь БАУ-А (ГОСТ 6217-74).
Методика проведения процесса экстракции. В делительные воронки вносили фиксированные объемы (V0=20 мл) водного раствора,
содержащего переменное количество йодид-ионов
(20-100 мг/л). Затем в каждую из них добавляли
по 2 мл раствора ЧАС в органическом растворителе (соотношение фаз 10:1). Количество ЧАС
54
рассчитывали из уравнения анионообменной реакции и брали на 10% больше расчетного в фиксированном объеме растворителя. Далее полученные системы интенсивно перемешивали в течение
10 мин и выдерживали до установления границы
расслоения фаз (около 30 мин). Водную фазу отделяли и анализировали на содержание йодидионов титриметрическим методом с тиосульфатом
натрия, добавляя в конечной стадии титрования
раствор крахмала [3]. Степень извлечения йодидионов вычисляли по формуле (1):
α = (С(J-)0 – C(J-)т)/ С(J-)0,
(1)
где С(J )0 – концентрация йодид-ионов в исходном
растворе, C(J-)т - текущая концентрация йодидионов в растворе.
Органическая фаза, содержащая ЧАС с
анионом в форме йодида, направляется на операции выделения йода и регенерацию экстрагента.
Выделение йода и регенерация ЧАС.
Органическую фазу, отделенную после процесса
извлечения йодид-ионов, обрабатывали расчетным количеством раствора бромной воды. При
этом наблюдалось появление светло-коричневой
окраски в органической фазе (l1) вследствие протекания реакции (2):
2NR4J + Br2 → 2NR4Br + J2 ,
(2)
приводящей к выделению йода и формированию
системы l1 – NR 4Br – J2. Для извлечения йода в
полученную систему вносили ряд веществ, поглощающих йод, соответственно, 10 г ионообменной смолы марки Lewatit M-500 WS, 5 г медного
порошка и 5 г активированного угля. Затем полученные системы выдерживали в течение 1 ч до
полного извлечения йода, что характеризовалось
полным осветлением органической фазы. Сорбенты, отделенные от жидкой фазы, представляют собой твердые концентраты йода, которые далее направляются на заводы для переработки. Отделенная органическая фаза направляется на повторное
извлечение йодид-ионов, создавая замкнутый цикл
по экстракционной системе (l1 + NR4Br).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор солей для проведения процесса извлечения йода определялся, прежде всего, дифильностью их свойств, которые обусловливают
размещение гидрофобного катиона в объеме несмешивающейся с водой органической фазы, а
галогенид-аниона – на границе раздела фаз «органический растворитель – вода». В качестве примера приведена компьютерная модель расположения представителя класса ЧАС (трибутилбензиламмоний бромида) на границе раздела фаз «октанол – вода», полученная с использованием программного комплекса Hyperchem (рис. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.1. Компьютерная модель расположения четвертичных
аммонийных соединений на границе раздела фаз «октанол –
вода» (трибутилбензиламмоний бромид)
Fig.1. Computer model of quaternary ammonium compounds
location on the interface «octanol – water» (tributylbenzylammonium bromide)
Ввиду одновременного наличия в природных водах различных галогенид-ионов важное
значение приобретает природа аниона в составе
ЧАС. Известно [4], что степень замещения анионов в ряду указанных соединений в водных растворах меняется по ряду: J->Br->>Cl-. Данное обстоятельство дало возможность селективного извлечения йодид-ионов из водного раствора путем
применения бромидных или хлоридных солей.
Указанный подход дает возможность извлекать по
аналогичной схеме из минеральных источников
бромид-ионы, используя в качестве экстрагентов
хлоридные ЧАС.
Во время разработки предлагаемого способа извлечения йода были определены основные
факторы, оказывающие влияние на эффективность всего процесса. Одним из таких факторов
является степень ассоциации ЧАС в органическом
растворителе, входящем в состав жидкой мембраны. На степень ассоциации большое влияние оказывает размер катиона ЧАС. Поэтому на первом
этапе работы мы исследовали эффект влияния
размера катиона на степень извлечения йодидионов из водного раствора с фиксированным их
содержанием (табл.1).
Таблица 1
Влияние размера катиона четвертичного аммонийного соединения на степень извлечения йодидионов
Table 1. Influence of cation size of quaternary ammonium compound on extraction degree of iodide ions
Экстрагент
α*, %
α**, %
ТББАХ
23,9
2,7
БДМДАХ
74,6
16,5
БДМТАХ
83,1
67,3
ДМДСАХ
87,3
71,5
ТЭАБ
2,7
6,9
ТПАБ
78,2
6,9
ТОАБ
86,5
97,9
ТДАБ
89,4
97,9
Примечание: *в хлористом метилене, ** в о-ксилоле
Note: *in methylene chloride, ** in o- xylene
В результате исследований выявлено, что
соли, в состав которых входят катионы малого
радиуса, извлекают йодид-ионы на уровне, не
превышающем 30 %. Данное обстоятельство связано с тем, что подобные соли в большей степени
подвергаются сольватации, что приводит к ослаблению электростатического взаимодействия с
анионом. Следствием этого является меньшая ассоциация образующейся ионной пары R 4N+J– и
уменьшение степени извлечения йодид-иона. В то
же время катионы с очень большими радиусами
придают образующимся йодидным солям малую
величину растворимости в органической фазе,
следствием чего является затруднение последующего процесса регенерации ЧАС. Кроме этого, из
табл. 1 видно, что на степень извлечения йодидионов определенное влияние оказывает природа
органической фазы. Поэтому для более глубокого
изучения влияния этого параметра были проведены исследования на более широком ряде малополярных растворителей (табл. 2).
Таблица 2
Влияние растворителя на степень извлечения йодид-ионов
Table 2. Influence of solvent on extraction degree of
iodide ions
Экстрагент
Растворитель
α, %
хлористый метилен
86,6
хлористый этилен
84,4
толуол
96,8
тетрадодециламмоний бромид
о-ксилол
97,0
керосин
6,9
октан
7,0
Как видно из табл. 2, степень извлечения
йодид-ионов увеличивается с уменьшением полярности растворителя. Это связано с тем, что менее полярный растворитель в меньшей степени
сольватирует растворенное в нем ЧАС, тем самым, способствуя процессам ассоциации и образованию прочного комплекса R4N+J-. Низкие значения степеней извлечения йодид-ионов при использовании октана и керосина связаны с очень
малой растворимостью используемых ЧАС в этих
растворителях, что приводит к преимущественному растворению солей в водной фазе.
В ходе работы было также выяснено, что
изменение pH модельного раствора оказывает небольшое влияние на степень извлечения йодидионов (табл. 3). Этот факт дает нам право говорить, что предложенный способ возможно применять для извлечения йода из природных источников, имеющих, помимо кислой, нейтральную или
слабощелочную реакцию среды.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Различные природные минеральные источники, содержащие йодид-ионы, имеют разную
степень минерализации [5-7]. Понятно, что повышение концентрации солевого фона растворов
будет оказывать депрессирующее влияние на обменный процесс.
Таблица 3
Влияние pH среды на степень извлечения йодид-ионов
Table 3. Influence of pH on extraction degree of iodide ions
Экстрагент
pH
α*, %
α**, %
5
86,6
98,9
6
91,1
98,9
тетрадодецил7
90,0
97,9
аммоний бромид
7,5
87,3
98,9
8
83,1
98,9
Примечание: * в хлористом метилене, ** в о-ксилоле
Note: * in methylene chloride, ** in o- xylene
Для выяснения степени этого влияния были проведены эксперименты на модельных водносолевых растворах, приближенных по составу к
природным йодсодержащим источникам разной
минерализации (M, г/л) (табл. 4).
Таблица 4
Влияние минерализации раствора на степень извлечения йодид-ионов
Table 4. Influence of solution mineralization on
extraction degree of iodide ions
Название экстрагента
М, г/л
α*, %
α**, %
20
70,0
86,2
40
54,9
84,8
60
49,8
82,5
тетрадодециламмоний бромид
80
46,6
79,8
100
44,3
76,9
120
40,8
74,2
Примечание: * в хлористом метилене, ** в о-ксилоле
Note: * in methylene chloride, **in o- xylene
Проведенные эксперименты (рис. 2) показали, что в водно-солевых растворах, приближенных по составу к природным источникам, процессы извлечения йода ослабевают. Этот факт подтверждает предположения о влиянии конкурирующих ионов на процессы извлечения, т.к. эти
ионы присутствуют в растворе в значительно
больших количествах, чем йодид-ионы. Тем не
менее, применение в качестве растворителя о-ксилола позволяет извлекать йодид-ионы в достаточном количестве, даже из сильно минерализованных сред.
Экстрагированные йодид-ионы подвергаются процессу окисления до йода бромной водой.
Целесообразность применения брома в качестве
окислителя обусловливается тем, что, помимо получения элементного йода, при этом реализуется
процесс регенерации экстрагента – ЧАС переходит из йодидной формы в бромидную. Это позво56
ляет сформировать замкнутый цикл процесса извлечения галогенид-ионов, в котором экстрагент и
органический растворитель повторно используются в новом цикле.
Рис.2. Зависимость степени извлечения йодид-ионов от минерализации раствора: в о-ксилоле (1), в хлористом метилене (2)
Fig.2. Effect of solution mineralization on extraction degree of
iodide ions in o-xylene (1) and methylene chloride (2)
Как отмечалось выше, извлечение элементарного йода из органической фазы проводилось
различными сорбентами: ионообменными смолами, медным порошком и активированным углем.
Полученные результаты показали сопоставимость
каждого из методов, но два последних являются
более предпочтительными из-за образования
твердых концентратов йода.
Таким образом, в работе представлена
концепция получения концентрата йода, базирующаяся на применении метода жидкофазной
эмульсионной мембранной экстракции и четвертичных аммонийных соединений в качестве экстрагентов йодид-ионов. Показано, что данный подход позволяет, прежде всего, уйти от операции
первичного подкисления исходного сырья (природных рассолов). Простота предлагаемого технологического процесса позволяет создавать передвижные мобильные комплексы по получению
концентратов йода из сопутствующих вод непосредственно на местах добычи нефти и газа, вовлекая в оборот сырье с повышенными концентрациями йодид-ионов. Пластовые воды после
извлечения йодид-ионов закачиваются в нагнетательные скважины, что обусловливает высокую
экологичность процесса.
В целом, реализация концепции получения
концентратов йода из вод, сопутствующих процессу добычи нефти и газа, благодаря уже созданной инфраструктуре, позволит расширить сырьевую базу для получения йода при снижении себестоимости добываемой продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология
брома, йода и их соединений. М.: Химия. 1995. 200 c.;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
Ksenzenko V.I., Stasinevich D.S. Chemistry and
technology of bromine, iodine and their compounds. M.:
Khimiya. 1995. 200 p. (in Russian).
Анисимов Л.А., Гребенников Н.П. // Геохимия. 1981.
№7. С. 1072;
Anisimov L.A., Grebennikov N.P. // Geokhimiya. 1981.
N 7. P. 1072. (in Russian).
Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.:
Наука. 1976. 243 c.;
Nemodruk A. A. Analytical chemistry of arsenic. M.:
Nauka. 1976. 243 p. (in Russian).
Иванов И.М., Гиндин Л.М., Чичагова Г.Н. // Изв. Сиб.
отд. АНСССР Сер. Химических наук. 1967. Вып. 3. №7.
С.100;
5.
6.
7.
Ivanov I.M., Gindin L.M., Chichagova G.N. // Izv. Syb.
Otd. Akad. Nauk. USSR. Ser. Khim. nauk. 1967. T.3.
Issue 7. 100 p. (in Russian).
Дьяконов В. П. // Российский химический журнал. 1995.
Т. 39. №5. С. 113;
Diakonov V.P. // Ross. Khim. Zhurn. 1995. V.39. N 5.
P. 113 (in Russian).
Тахаутдинов Ш.Ф. // Экология. 1998. № 7. С. 77;
Takhautdinov Sh.F. // Ecologiya.1998. N 7. P. 77 (in
Russian).
Ефремочкин Н.В., Бездетный А.А. // Разведка и охрана
недр. 1983. №12. C. 45;
Efremochkin N.V., Bezdetnyiy A.A. // Razvedka i Okhrana
Nedr. 1983. N 12. P. 45. (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 542.652: 661.846.23
С.В. Лановецкий, Д.И. Зыков, В.З. Пойлов, О.К. Косвинцев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА НА РАЗМЕР ЧАСТИЦ
ГИДРОКСИДА МАГНИЯ
(Пермский государственный технический университет)
e-mail: slanovetskiy@bf.pstu.ac.ru
С помощью лазерного анализатора частиц и сканирующей электронной микроскопии исследовано влияние различных условий проведения процесса синтеза гидроксида
магния из растворов магниевых солей на размер формирующихся частиц. Показано
влияние концентраций исходных реагентов, температуры синтеза, скорости подачи
осадителей, скорости перемешивания, поверхностно-активных веществ на средний
размер частиц гидроксида магния.
Ключевые слова: гидроксид магния, нитрат магния, размер частиц, поверхностно-активные вещества
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время расширяются научные
исследования, посвященные новым областям
применения и способам получения ультрадисперсных и нанодисперсных порошков [1-4]. Значительный интерес в этой области представляет
оксид магния, который используется в качестве
катализатора при хлорировании углеводородов,
деструктивного адсорбента при взаимодействии с
альдегидами, кетонами и спиртами [5], антибактериального агента [6], в биохимических исследованиях для борьбы с биологическим оружием и различными биотоксикологическими заболеваниями.
Оксид магния находит широкое применение в качестве огнеупорного и высокотемпературного
изоляционного материала [7], для дезактивации
химического оружия и боевых отравляющих веществ [5], а также используется в качестве огнестойкой добавки в жидкокристаллических, плазменных мониторах [8]. Таким образом, оксид маг-
ния привлекателен для фундаментальной и практической области исследования.
Получение высокодисперсного гидроксида
магния с контролируемыми физико-химическими
свойствами является необходимой стадией получения ультрадисперсного оксида магния. Существует множество способов получения ультрадисперсного оксида магния, включая газофазный
синтез [9], золь-гель метод [10], плазмохимический синтез [11], механосинтез [12]. Сравнительный анализ технологий синтеза показывает, что
среди всех методов получения ультрадисперсного
оксида магния метод осаждения из коллоидных
растворов обладает наиболее высокой селективностью, сочетает простоту и доступность с экологической безопасностью и высоким выходом продукта. К тому же данный метод позволяет получать
стабилизированные частицы контролируемого
размера с узким распределением по крупности за
счет использования различных химических методик и варьирования условий проведения процесса.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидроксид магния получали методом химического осаждения. Источником ионов магния
служил раствор нитрата магния различных концентраций. В качестве осадителей использовались
растворы гидроксида натрия, калия и аммиака в
дистиллированной воде.
Установка для синтеза гидроксида магния
представляла собой трехгорлую колбу, снабженную вертикальной роторной мешалкой WiseStir
HT50DX с электронной системой задания и
контроля скорости перемешивания, капельной воронкой и термометром. Для поддержания необходимой температуры процесса синтеза использовали
криостат программного охлаждения LT-30 LIOP.
Синтез гидроксида магния проводили при
стехиометрическом соотношении компонентов. В
колбу заливали определенное количество предварительно приготовленного раствора нитрата магния. После чего при интенсивном механическом
перемешивании в реакционную зону через капельную воронку подавали рассчитанное количество приготовленного раствора осадителя. По
окончании процесса полученный осадок отделяли
от раствора фильтрованием. С целью определения
размеров частиц образцы гидроксида магния, полученные при различных условиях синтеза анализировали с помощью лазерного анализатора частиц «Microsizer 201» и сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения «S-3400N»
японской фирмы «Hitachi».
В ходе проведения опытов исследовали
влияние на размер частиц исходной концентрации
растворов нитрата магния и осадителя, природы
осадителя, скорости перемешивания растворов,
температуры реакции, способа и скорости подачи
реагентов в зону реакции, добавок поверхностноактивных веществ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование синтезированного гидроксида магния с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 1) показало, что частицы Mg(OH)2 представляют собой агломераты частиц менее 100 нм, которые, в зависимости от условий проведения синтеза, формируют агрегаты
различных размеров.
Для изучения влияния концентрации исходных реагентов на размер агрегированных частиц Mg(OH)2 использовали растворы нитрата магния, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония с концентрациями 10, 20, 30 %
(масc.).
При использовании в качестве осадителя
гидроксида натрия гранулометрический состав
58
Рис. 1. Микрофотография частиц Mg(OH)2 полученных взаимодействием 20% раствора Mg(NO3)2 и 10% раствора NH4OH
Fig. 1. Micro photo of Mg(OH)2 particles produced by interaction
between 20% Mg(NO3)2 solution and 10% NH4OH solution
d, мкм
16
14
12
10
8
6
4
2
30
0
20
10
20
30
C NaOH , %
10
C Mg(NO 3 )2 , %
Рис. 2. Зависимость средних значений размеров агрегированных частиц от концентрации растворов Mg(NO3)2 и NaOH
Fig. 2. The dependence of average size of aggregated particles on
concentration of Mg(NO3)2 and NaOH solutions
полученных частиц оказался разбросан в широком
диапазоне, явных пиков не наблюдалось. Косвенно это может свидетельствовать о том, что полученный таким образом гидроксид магния имеет
довольно аморфную структуру. Формирование
частиц Mg(OH)2 происходит с очень высокой скоростью, так как уже в первые секунды процесса
синтеза формируются крупные агрегаты. Поскольку скорость взаимодействия гидроксидионов и ионов магния, как и скорость зародышеобразования Mg(OH)2 в растворе очень высока [8],
то процесс образования частиц при синтезе лимитировался скоростью создания пересыщения по
гидроксиду магния [6]. В свою очередь, скорость
создания пересыщения в проводимых исследованиях зависела от концентрации реагентов в зоне
реакции. По средним значениям размеров агрегированных частиц была построена поверхность
(рис. 2), исходя из которой видно, что с ростом
концентрации нитрата магния и гидроксида на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частиц,
Распределение
% %
Распределение частиц,
трия происходит увеличение размеров агрегатов
Mg(OH)2.
Это объясняется тем, что с ростом концентрации растворов происходит увеличение скорости создания пересыщения, что приводит к формированию большого количества агрегированных
частиц.
При использовании в качестве осадителя
гидроксида калия образуются более крупные агломераты, чем при использовании гидроксида натрия (рис. 3).
12
2
10
1
8
6
4
2
0
0.2
0.46
1.05
2.39
5.48
12.5
28.7
65.6
d, мкм
d, мкм
Рис. 3. Кривые распределения частиц гидроксида магния:
1 – осадитель KOH, 2 – осадитель NaOH
Fig. 3. Distributions curves of Mg(OH)2 particles: 1 – precipitator
is KOH, 2 – precipitator is NaOH
Средний размер синтезированных частиц
равен 35 мкм, но при этом частицы обладают более постоянным гранулометрическим составом.
Результаты проведенных экспериментов показывают, что увеличение концентрации раствора
KOH существенно не влияет на размер частиц
Mg(OH)2.
Кривые, характеризующие фазовое распределение частиц гидроксида магния, синтезированного в результате взаимодействия раствора
нитрата магния и гидроксида аммония различных
концентраций, разбросаны в довольно широком
диапазоне и обладают полимодальным распределением, вызванным наличием в анализируемой
пробе частиц разного структурного состава.
Явных зависимостей размеров синтезируемых частиц от концентрации исходных реагентов (NH4OH и Mg(NO3)2) в данных экспериментах
не установлено. Однако если сравнивать размеры
частиц гидроксида магния, полученного при помощи различных осадителей, то можно констатировать, что наименьший средний размер частиц
около 1,5 – 4 мкм возможно получить, используя в
качестве осаждающих агентов растворы гидроксида натрия и аммония.
Для оценки влияния на размер частиц
Mg(OH)2 исходного прекурсора в качестве источника ионов магния использовали растворы нитрата магния, ацетата магния, сульфата магния и хлорида магния с концентрацией 20 % (масс.), а в ка-
честве осадителя 10% (масс.) раствор гидроксида
натрия. Результаты исследований представлены в
табл. 1.
Таблица 1
Зависимость среднего размера частиц Mg(OH)2 от
вида прекурсора
Table 1. The dependence of particle average size of
Mg(OH)2 on kind of precursor
Сульфат Ацетат Хлорид Нитрат
Прекурсор
магния магния магния магния
Средний
диаметр час- 11,7
16,6
11,0
6,8
тиц, мкм
Как показали результаты экспериментов,
наиболее крупные агрегаты частиц гидроксида
магния получены при взаимодействии раствора
гидроксида натрия с раствором ацетата магния.
По-видимому, на размер формирующихся частиц
гидроксида магния оказывает определенное влияние природа электролита, присутствующего в растворе. Известно [13], что наличие электролитов в
дисперсной системе вызывает сжатие двойного
электрического слоя у образующейся частицы,
вследствие чего они могут подойти друг к другу
на расстояния, на которых преобладают силы
притяжения. Уменьшение толщины двойного слоя
сопровождается обменом противоионов этого
слоя на вызывающие коагуляцию ионы электролита. В свою очередь, сжатие двойного электрического слоя происходит как за счет уменьшения потенциала в результате специфической адсорбции
ионов присутвующих электролитов на поверхности
частиц гидроксида магния, так и благодаря ограничению диффузии противоионов в раствор, в связи с
увеличением ионной силы раствора.
Результаты влияния скорости перемешивания на размер частиц гидроксида магния, полученного при взаимодействии 20%-го раствора
нитрата магния с 10%-ным раствором гидроксида
аммония при температуре 25 С, представлены на
рис. 4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
d, мкм
10
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
-1
n, мин
Рис. 4. Влияние скорости перемешивания на размер частиц
Fig. 4. The influence of mixing rate on particle size
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При высоких пересыщениях рост кристаллов лимитирован диффузией на границе раздела
фаз. В связи с этим, на первом этапе при увеличении скорости перемешивания до 100 мин -1 ускоряется процесс диффузии зарождающихся кластеров из объема раствора к граням кристаллов.
Кроме того, незначительное повышение интенсивности перемешивания приводит к снижению
местных пересыщений в результате того, что концентрация осадителя выравнивается по объему
колбы в течение индукционного периода. Это, в
свою очередь, способствует уменьшению скорости зародышеобразования и увеличению скорости
линейного роста кристаллов.
Однако с ростом скорости перемешивания
в зоне реакции более 100 мин-1 размер частиц начинает уменьшаться, так как с ростом интенсивности перемешивания величина вводимой в раствор энергии способствует дроблению формирующихся агрегатов и их истиранию.
Исследование влияния температуры на
размер частиц проводили при температурах 25,
50, 80ºС. Для проведения опыта использовали
раствор нитрата магния с концентрацией 20%
(масс.) и растворы гидроксида аммония и гидроксида натрия с концентрацией 10% (масс.). Температура поддерживалась при помощи криостата.
Как показали результаты исследований, с ростом
температуры размер частиц в обоих случаях возрастает, что объясняется более быстрым снятием
пересыщения в зоне протекающего синтеза. Дисперсность полученных осадков с увеличением
температуры снижается, так как скорость линейного роста кристаллов гидроксида магния при более высоких температурах начинает преобладать
над скоростью зародышеобразования.
Таблица 2
Зависимость среднего размера частиц Mg(OH)2 от
скорости подачи осадителя
Table 2. The dependence of particle average size of
Mg(OH)2 on precipitator feed rate
Скорость подачи
0,05 0,10 0,30 0,67 0,98 10,00
осадителя, мл/с
Средний диа8,95 7,39 7,09 7,13 6,94
метр частиц, мкм
3,19
Влияние скорости приливания раствора
осадителя на размер получаемых частиц гидроксида магния исследовали при скорости перемешивания 100 мин-1, что позволило более четко отследить влияние анализируемого параметра. Для
проведения синтеза использовали раствор нитрата
магния с концентрацией 20% (масс.) и раствор
гидроксида аммония с концентрацией 10% (масс.).
60
Было проведено несколько серий экспериментов,
в которых изучали различные скорости подачи
осадителя в раствор нитрата магния. Полученные
результаты представлены в табл. 2.
Исходя из полученных данных, можно судить о том, что с ростом скорости подачи раствора
гидроксида аммония в зону реакции происходит
снижение среднего диаметра формирующихся
частиц гидроксида магния. Известно, что с увеличением скорости создания пересыщения увеличивается ширина метастабильной зоны. В то же время повышение скорости подачи осадителя при
относительно малоинтенсивном перемешивании
способствует созданию локальных пересыщений и
увеличению скорости зародышеобразования. Последний фактор, скорее всего, является доминирующим, что приводит к уменьшению размера
первичных частиц гидроксида магния.
С целью исследования влияния ПАВ на
размер образующихся частиц гидроксида магния
проводили серию экспериментов с добавками
изобутилового и изопропилового спирта. Для
проведения опыта в 20% раствор нитрата магния
вводили добавки спиртов в количестве 2, 5, 7% от
исходной массы раствора нитрата магния. В полученные эмульсии добавляли осадитель в виде 10%
раствора гидроксида аммония. По данным [14],
синтез гидроксидов в эмульсионной среде должен
способствовать ограничению размеров частиц
размерами мицелл, внутри которых находятся
реагирующие растворы. Кроме того, проведение
процесса в микроэмульсии должно предотвращать
агрегирование и спонтанный рост частиц осадка.
Анализ полученных осадков показал, что с увеличением концентрации ПАВ в растворе происходит
снижение размеров агрегатов образующегося гидроксида магния (табл. 3).
Таблица 3
Влияние ПАВ на средний диаметр агрегатов гидроксида магния
Table 3. The influence of surfactants on Mg(OH)2
aggregate average size
Концентрация изобутилового
0
2
5
7
спирта в растворе, %
Средний диаметр частиц, мкм 3,01 1,42 1,31 0,42
Проведенная работа показала, что частицы
гидроксида магния, имеющие первоначальные
размеры менее 100 нм, в процессе синтеза формируют агрегаты различных размеров. Использование разных осадителей и прекурсоров, представленных в работе, а также режимов приливания и
перемешивания реагентов позволяет регулировать
средние размеры агломератов в диапазоне от 1,5
до 35 мкм за счет изменения скорости снятия пе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ресыщения и формирования двойного электрического слоя. С помощью добавок органических поверхностно-активных веществ удалось предотвратить спонтанное агрегирование частиц Mg(OH)2 и
уменьшить размер формирующихся в процессе
синтеза агломератов до 0,42 мкм.
Полученные результаты позволят продолжить работу в области поиска оптимальных условий синтеза ультрадисперсных порошков оксида
магния, обладающих высокой удельной поверхностью и реакционной способностью.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Rodriguez J.A. Synthesis, Properties, and Applications of
Oxide Nanomaterials. John Wiley & Sons. Inc., publication.
2007. 718 p.
Стороженко П.А., Гусейнов Ш.Л., Малашин С.И. //
Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4.№ 1-2. С. 27;
Storozhenko P.A., Guseiynov Sh.L., Malashin S.I. // Ross.
Nanotekhnologii. 2009. V. 4. N 1-2. P. 27. (in Russian).
Казбанова А.В. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 36;
Kazbanova A.V. et. al // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 6. P. 36. (in Russian).
Тесакова М.В., Парфенюк В.И., Ильин А.А.// Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып.11. С. 22;
Tesakova M.V., Parfeniuk V.I., Ilyin A.A. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 11.
P. 22 (in Russian).
11.
12.
13.
14.
Сергеев Г.Б. Нанохимия // М.: Изд-во МГУ. 2003. 288 c.;
Sergeev G.B. Nanochemistry. M.: MGU. 2003. P. 288 (in
Russian).
Huang L. et al. // Chinese Science Bulletin. 2005. V. 50.
N 6. P. 514.
Venkateswara K.R., Sunandana C.S. // Journal of
Materials Science. 2008. V. 43. N 1. Р.146.
Park J.-Y., Lee Y.-J. // J. Ind. Eng. Chem. 2006. V. 12.
N 6. P. 882.
Бардаханов С.П. и др.// Доклады РАН. 2006. Т. 409.
№ 3. С. 320;
Bardakhanov S.P. et al. //Dokl. RAS. 2006. V. 409. N. 3.
P. 320. (in Russian).
Haihong F. et al. // Frontiers of Chemistry in China. 2008
V. 3. N 2. Р. 193.
Yong C. H., Han S. U. // Chem. Phys. Letters. 2006. V. 422.
N 1-3. P. 174.
Рыжонков Д.И., Левина Э.Л., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. 365 c.;
Ryzhonkov D.I., Levina E.L. Dzidziguri E.L. Nanomaterials. M.: BINOM. Laboratoriya znaniiy. 2008. P. 365 (in
Russian).
Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1982.
400 c.;
Frolov Yu.G. Course of Colloid Chemistry. M.: Khimiya.
1982. 400 p. (in Russian).
Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. Пермь:
ПГТУ. 2006. Кн. 3. 378 c.;
Volkhin V.V. General chemistry. Selected Chapters. Pеrm:
PSТU. 2006. Book 3. 378 p.
Кафедра химической технологии и экологии
УДК 661.888.2
С.М. Маслобоева, Г.Н. Дубошин, М.П. Рыськина
ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТАФТОРОНИОБАТА КАЛИЯ K2NbF7
(Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра РАН)
e-mail: sofia_masloboeva@mail.ru
Проведены исследования получения гептафторониобата калия (ФНК) высокого
качества с целью его дальнейшего использования для натриетермического восстановления ниобиевых металлических порошков. Установлено, что фактором, определяющим
однофазность осаждаемого продукта, является мольное отношение m=HF/Nb2O5. Крупность кристаллов ФНК зависит от значения m, времени их вызревания под маточным
раствором и концентрации ниобия в исходном растворе. В оптимальных условиях получен ФНК, который по содержанию примесных элементов соответствует установленным техническим нормам.
Ключевые слова: гептафторониобат калия, фазовый и гранулометрический состав, оптимальные условия, натриетермическое восстановление, ниобиевые металлические порошки
Современный уровень и перспективы развития техники тесно связаны с использованием
ниобия и его сплавов и соединений. Ниобиевые
металлические порошки широко применяются в
черной и цветной металлургии, машиностроении,
химической промышленности, радиотехнике,
атомной энергетике, авиации, ракетной и космической технике [1,2]. Одним из перспективных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
направлений использования ниобия является производство конденсаторов, которые благодаря уникальным свойствам содержащегося в них металла,
имеют максимальную удельную емкость при минимальных габаритах, отличаются очень высокой
надежностью в работе в широком диапазоне температур и большим сроком службы. Для производства высокоемких объемно-пористых конденсаторов требуются высокочистые порошки ниобия с развитой поверхностью [3]. Получают такие
порошки, главным образом, путем натриетермического восстановления из расплава, содержащего
гептафторониобат калия (ФНК) и флюс, по реакции:
K2NbF7 + 5Na = Nb + 5NaF + 2KF
Химические и физические свойства ниобиевого порошка зависят от качества ФНК (содержания примесей, размеров и формы кристаллов и др.).
В данном сообщении приведены результаты лабораторных исследований получения гептафторониобата калия высокого качества.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья для осаждения ФНК в работе использовали:
1) гидроокись ниобия, высушенную при
250оС и содержащую в мас.%: Nb2O5–87.12,
F–0.66, (NH4)2O–3.92 и примеси металлов < 0.001;
2) высокочистые ниобийсодержащие растворы (реэкстракты) экстракционной переработки
ниобиевых отходов с концентрацией Nb 2O5 ~ 90130 г/л.
Гидроокись ниобия растворяли во фтористоводородной кислоте марки «осч» при постоянном перемешивании до образования прозрачного
раствора, который затем подвергали контрольной
фильтрации. Состав исходных растворов по содержанию Nb2O5 варьировали от 90 до 230 г/л, а
мольное отношение m=HF/Nb2O5 – от 28 до 67.
Высокочистые ниобийсодержащие реэкстракты получали на 16-ступенчатом экстракционном каскаде непрерывного действия типа смеситель-отстойник. В качестве экстрагента использовали смесь диметиламидов карбоновых кислот
фракции С10-С13, октанол-1 и разбавитель Эскайд.
Перед осаждением ФНК реэкстракты корректировали по содержанию HF до заданного мольного
отношения m.
Осаждение ФНК проводили по следующей
методике. Раствор хлористого калия (300 г/л, марка «хч») и ниобийфторсодержащий раствор нагревали до 70-80оС, затем горячий раствор KCl при
медленном перемешивании небольшими порциями добавляли в исходный раствор. После осажде62
ния фторсоли суспензию оставляли на некоторое
время (6-17 часов) для охлаждения и вызревания
кристаллов ФНК. Полученный осадок отфильтровывали на нутч-фильтре, промывали этиловым
спиртом при соотношении Т:Ж=1:3 и сушили горячим воздухом при температуре 60-80 С в течение 4-6 часов.
Количественное содержание ниобия в растворах определяли гравиметрическим методом
(при необходимости со спектрофотометрическим
окончанием), фторид-ионов – с помощью иономера ЭВ-74 с использованием F--селективного электрода ЭВЛ-1М3.
Кристаллооптические исследования выполняли на микроскопах МИН-8 и Leica DM-2500 Р.
Рентгенофазовый анализ полученного
продукта проводили на дифрактометре ДРОН-2
с CuKα - излучением с графитовым монохроматором со скоростью движения счетчика 0.25
град/минуту, в качестве внутреннего стандарта
использовался кремний.
Содержание катионных примесей (Mn,
Mg, Pb, Fe, Cu, Ni, Cr, Co, V, Ti, Mo, Ca, Si, Al, Zr,
Sn) в ФНК определяли с помощью атомноэмиссионного спектрографического анализа на
приборе ДФС-13 по специальной методике, разработанной в ИХТРЭМС КНЦ РАН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведены исследования влияния мольного отношения m=HF/Nb2O5, концентрации свободной фтористоводородной кислоты (F своб.), времени выдержки образования кристаллов ФНК и
концентрации ниобия в исходном растворе на фазовый и гранулометрический составы ФНК.
Результаты кристаллооптического и рентгенофазового анализов показали (табл. 1), что 99%
K2NbF7 образуется лишь при мольном отношении
m=HF/Nb2O5>52 и HF 187.78 г/л (опыты 7-13).
Ниже этих значений образуется ФНК со значительной примесью K2NbOF5.H2O. С увеличением
значения m размеры кристаллов возрастают. Во
всех случаях кристаллы получаются разнозернистые.
Установлено, что крупность кристаллов
зависит от времени их вызревания под маточным
раствором. Так при одном и том же значении
мольного отношения m в опыте 9 время выдержки
составляло 6 часов, а в опыте 12 – 17 часов. Следовательно, чем больше время выдержки, тем
крупнее получаются кристаллы ФНК. Из данных
табл. 1 (опыты 11, 12,13) видно, что увеличение
концентрации ниобия в исходном растворе приводит к росту размеров кристаллов ФНК при одинаковых значениях мольного отношения m и време-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ни выдержки. Установлено, что избыток осадителя KCl (от 20 до 50%), а также скорость охлаждения суспензии, которую варьировали от 10 до
30оС/час, не оказывают влияния на гранулометрический состав кристаллов ФНК.
Кристаллооптические исследования показали, что во всех опытах по контурам кристаллов
K2NbF7 наблюдается наличие оболочки, состоя-
щей из K2NbOF5.H2O. Кроме того, в кристаллах
отмечается присутствие ориентированных сростков и газожидкостных включений. Появление последних объясняется тем, что в гидроксиде ниобия содержатся ионы аммония NH4+, которые при
осаждении ФНК образуют аммиак, захватываемый выпадающими кристаллами.
Таблица 1
Условия и результаты осаждения фторониобата калия
Таble 1. Conditions and results of potassium fluoroniobate precipitation
Состав исходного
раствора, г/л
Состав маточКонцентрация
ника, г/л
Мольное
HFсвоб. после
отношение
выпадения всей
m=HF/Nb2O5 Nb2O5 HF
соли, г/л
Результаты анализа образовавшихся кристаллов ФНК
№
Гранулометрический
опыта
Nb2O5
HF
Фазовый состав
состав (размеры кристаллов K2NbF7), мкм
1
227.30 480.01
28.09
100% K2NbOF5.H2O
2
117.35 312.20
35.38
>50% K2NbOF5.H2O
3
173.54 498.33
38.19
>50% K2NbOF5.H2O
~90% K2NbF7
4
156.70 503.60
42.74
3.51 163.16
159.47
~10% K2NbOF5.H2O
~90% K2NbF7
5
130.68 420.35
42.78
1.66 170.53
168.78
~10% K2NbOF5.H2O
~90% K2NbF7
6
141.80 507.05
47.56
1.46 173.68
172.15
~10% K2NbOF5.H2O
~99% K2NbF7
7
130.30 510.80
52.14
1.61 189.47
187.78
от 440 120 до 40 8
~1% K2NbOF5.H2O
~99% K2NbF7
8
119.89 514.02
57.02
2.16 236.84
234.57
от 440 280 до 32 8
~1% K2NbOF5.H2O
~99% K2NbF7
9
111.22 516.76
61.80
2.31 231.58
229.15
от 800 320 до 140 24
~1% K2NbOF5.H2O
~99% K2NbF7
10 103.71 519.15
66.58
2.41 242.1
239.57
от 840 160 до 60 8
~1% K2NbOF5.H2O
~99% K2NbF7
11
91.70 426.10
61.80
2.35 233.64
231.29
от 940 110 до 120 12
~1% K2NbOF5.H2O
от 1500 340 до
~99% K2NbF7
12 111.22 516.76
61.80
2.31 231.58
229.15
~1% K2NbOF5.H2O
160 28
~99% K2NbF7
от 1800 460 до
13 130.02 604.06
61.80
2.29 230.71
228.3
~1% K2NbOF5.H2O
180 28
Примечание: время вызревания кристаллов ФНК под маточным раствором в опытах 1-10 составляет 6 часов, в опытах 1113 – 17 часов
Note: PFN crystal ripening time under mother solution for experiments 1-10 were 6 hours, for experiments 11-13 were 17 hours
Таблица 2
Осаждение K2NbF7 с использованием фторидного
раствора хлористого калия
Таble 2. Precipitation of K2NbF7 by a fluoride solution
of potassium chloride
Состав маточ- КонцентраМольное
ника, г/л
ция HFсвоб.
№
отношение
после выпаопыта
m=HF/Nb2O5 Nb2O5
дения всей
HF
соли, г/л
1
47
1.09
242.1
240.95
2
52
1.48
273.7
272.14
3
55
2.27
294.7
292.34
4
55
2.91
321.1
318.04
Фазовый
состав
~90% K2NbF7
~95% K2NbF7
~99% K2NbF7
~99% K2NbF7
Для выяснения преимущественного влияния мольного отношения m или концентрации
HFсвоб. в маточнике на фазовый состав фторониобатов были проведены следующие опыты. Для
растворения гидроксида ниобия использовали
лишь часть фтористоводородной кислоты от расчетного количества, а остальная кислота добавлялась в KCl. Все последующие операции выполняли
в соответствии с методикой, описанной выше. Как
видно из данных табл. 2, несмотря на высокое содержание HFсвоб. (опыты 1,2) при одинаковом значении m осаждение K2NbF7 осуществляется лишь
на 90, 95% (сравнение с опытом 6 и 7 табл. 1), т.е.
увеличение концентрации HF своб. не приводит к
получению однофазного продукта. Отсюда следует, что преимущественное влияние на осаждение
ФНК оказывает мольное отношение m=HF/Nb2O5.
Установлено, что в процессе перекристаллизации ФНК, содержащего частично оксифторониобат калия K2NbOF5.H2O, в 27%-ной фтористоводородной кислоте образуется 99-100% K2NbF7 с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристаллами призматического и короткопризматического облика размером 3.0 0.35 мм, 0.8 0.6
мм, 300 80 мкм, 260 140 мкм. При этом в кристаллах наблюдаются единичные газожидкостные
включения.
В табл. 3 приведены результаты спектрального анализа образцов ФНК, полученных
путем прямого осаждения K2NbF7 (образцы 1,2) и
перекристаллизацией (образцы 3, 4). Как видно из
таблицы, все образцы по содержанию примесей
примерно одинаковы и соответствуют техническим условиям.
Таблица 3
Содержание примесных элементов (мас.%) в гептафторониобате калия
Table. 3. Contents of impurity elements (mass %) in
potassium heptafluoroniobate
Образцы
Элемент
1
2
3
4
Ti
<3.10-3 <3.10-3
<3.10-3
<3.10-3
Ca
<3.10-2 <3.10-2
<3.10-2
<3.10-2
.
-3
.
-3
.
-3
Fe
<1 10
<1 10
≤1 10
≤1.10-3
.
-3
.
-3
.
-3
Cu
<3 10
<3 10
<3 10
<3.10-3
.
-4
.
-4
.
-4
Mn
<5 10
<5 10
<5 10
<5.10-4
.
-4
.
-4
.
-4
Mg
≤5 10
<5 10
≤5 10
≤5.10-4
.
-3
.
-3
.
-3
Pb
<2 10
<2 10
<2 10
<2.10-3
.
-3
.
-3
.
-3
Ni
<3 10
<3 10
<3 10
<3.10-3
.
-3
.
-3
.
-3
Cr
<1 10
<1 10
<1 10
<1.10-3
.
-3
.
-3
.
-3
Co
<3 10
<3 10
<3 10
<3.10-3
.
-4
.
-4
.
-4
Mo
<5 10
<5 10
<5 10
<5.10-4
.
-2
.
-2
.
-2
Zr
<1 10
<1 10
<1 10
<1.10-2
.
-3
.
-3
.
-3
V
<1 10
<1 10
<1 10
<1.10-3
.
-3
.
-3
.
-3
Al
<1 10
<1 10
<1 10
<1.10-3
.
-3
.
-3
.
-3
Si
<3 10
<3 10
<3 10
<3.10-3
.
-3
.
-3
.
-3
Sn
<3 10
<3 10
<3 10
<3.10-3
64
На основании проведенных исследований
выбраны оптимальные условия выделения ФНК:
m=52-54, концентрация Nb2O5 в исходном растворе 130 г/л, время выдержки кристаллов K2NbF7
под маточным раствором не менее 17 часов, избыток KCl – 20%. В этих условиях получена партия
ФНК, которая использована для натриетермического восстановления порошков металлического
ниобия. Первичные порошки ниобия в зависимости от вариантов восстановления имели величину
поверхности до 3.0 м2/г и удельный заряд до
70000 мКл/г, что отвечает современным требованиям производителей конденсаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал. М.: Металлургия.
1990. 296 c.;
Zelikman A.N. et al. Niobium and tantalum. M.:
Metallurgiya. 1990. 296 P. (in Russian).
Эпштейн Е.М. и др. // Минеральное сырье. Серия геолого-экономическая. М.: ВИМС. 2000. № 8. 103 c.;
Epstein E.M. et al. // Mineralnoye Syriyo. Series of geology
and economics. M.: VIMS. 2000. N 8. 103 p. (in Russian).
Орлов В.М. и др. Натриетермические порошки ниобия с
высокоразвитой поверхностью / Труды V Междунар.
конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ.
2005. С. 24;
Orlov V.M. et al. Sodium-thermal niobium powders with a
highly developed surface // Proceedings of V Intern.Conf.
“Solid-State Chemistry and Current Micro-and NanoTechnologies”. Kislovodsk-Stavropol: SevKavGTU. 2005.
P. 24 (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357.8
Е.В. Догадкина*, М.Г. Донцов**, В.И. Парфенюк*,**
ХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ ТИТАНА
I. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА НА ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО
ПОЛИРОВАНИЯ ТИТАНА
(*Институт химии растворов РАН,
**
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ket712@isuct.ru
Исследовано влияние концентрации растворенного титана на параметры процесса химического полирования этого металла в растворах на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроскиламина. Электрохимические параметры поведения
титана в исследуемых растворах определены на основе методов неподвижного и вращающегося дискового электрода, а также метода ЭДС цепей без переноса. Показано,
что содержание ионов растворенного титана в исследуемых растворах оказывает существенное влияние на эффективность процесса химического полирования титана.
Ключевые слова: химическое полирование, титан, диффузионные токи
Сглаживание поверхности титана при химическом полировании наблюдается, если растворение металла происходит с диффузионными или
диффузионно-кинетическими ограничениями [16]. В связи с этим накопление ионов растворенного титана в электролите, образующих комплексы с
ионами F- [7,8], будет оказывать значительное
влияние как на механизм процесса полирования,
так и на работоспособность раствора и качество
полирования в целом. В данной работе проведено
исследование влияния изменения концентрации
растворенного титана в электролите на ход анодных и катодных процессов, на возникающие между неоднородными участками поверхности, вследствие диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, различные потенциалы и диффузионные токи и, в конечном итоге, на эффективность химического полирования титана.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве электролита химического полирования использовался раствор на основе кислого фтористого аммония NH4F HF и солянокислого гидроксиламина NH2OH HCl [2]. Этот электролит показал хорошие результаты при обработке деталей из титана марки ВТ1-0 в сравнении с
обычно используемыми агрессивными системами.
Для определения влияния содержания титана в электролите на эффективность процесса
химического полирования в растворы вводилось
определенное количество титана путем растворения 5, 10 и 15 г титана в 1 литре раствора, соответственно.
Изменяя концентрацию растворенного титана от 0 до 15 г/л электролита, исследовали
влияние ее изменения на процесс химического
полирования титановых изделий.
Скорость растворения титана определяли
гравиметрическим методом с точностью ±2%. Образцы выдерживались в растворах в течение 5 мин.
Поверхность образцов составляла 4 см2, объем
растворов полирования – 500 мл.
Изучение электрохимического поведения
титана проводили на неподвижном и вращающемся дисковом электроде (ВДЭ). Поляризационные
измерения проводили в трехэлектродной ячейке
из полиэтилена в потенциостатическом режиме на
экспериментальной установке, состоящей из потенциостата ПИ-50-1, задатчика потенциала (программатора ПР-8), двигателя, обеспечивающего
вращение дискового электрода, и электронного
счетчика числа оборотов. В качестве рабочего
электрода использовали титановый дисковый
электрод, в качестве вспомогательного – платиновую проволоку. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Погрешность
поляризационных измерений составляет ±5 %.
Значение шероховатости измеряли при
помощи профилографа-профилометра “Калибр”170622. Погрешности измеряемых величин составляли ±1,5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении электрохимического поведения титана в исследуемых растворах установлено, что повышение содержания ионов титана
смещает потенциал коррозии в область более положительных значений. В неперемешиваемом
электролите с ростом концентрации ионов титана
происходит увеличение поляризации катодных и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
анодных процессов, что и приводит, по-видимому,
к снижению скорости растворения и увеличению
шероховатости поверхности (рис. 1а, табл. 1).
i, мА/см
2
а
100
0
4
-100
3
2
-200
-300
1
,В
-400
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
i, мА/см
2
0,0
б
200
0
2
-200
1
-400
4
-600
,В
3
-800
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые титанового дискового электрода в растворах полирования 2,8 М
NH2OH∙HCl и 1,4 М NH4F∙HF с различным содержанием растворенного титана (г/л): 1 – 0; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 15 при скоростях вращения: а) f = 0 об/мин; б) f = 2000 об/мин
Fig. 1. Potentiostatic polarized curves of a titanic disk electrode
in polishing solutions of 2.8 M NH2OH∙HCl and 1.4 M NH4F∙HF
with the various content of the dissolved titanium (g/L): 1 - 0; 2 - 5;
3 - 10; 4 - 15 at the rotation speed of: a) f = 0 rpm; b) f = 2000 rpm
Таблица 1
Скорость растворения титана и шероховатость поверхности при обработке в растворе полирования
2,8 М NH2OH·HCl и 1,4 М NH4F·HF с различным
содержанием титана. Raисх = 0,74 мкм
Table 1. The titanium dissolution rate and surface
roughness at processing in polishing solution of 2.8 M
NH2OH·HCl and 1.4 M NH4F·HF with the various
content of the titanium. Rainitial = 0.74 microns
Содержание титана, г/л р-ра 0
5
10
15
∆mУД., мг/(см2∙мин)
0,86 0,814 0,423 0,068
Ra, мкм
0,25 0,37 0,66 0,73
Поляризационные кривые, полученные на
вращающемся электроде, показывают, что повышение скорости вращения приводит к увеличению
катодных токов в растворах с высоким содержанием титана в большей степени, чем в свежеприготовленных. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что помимо ионов водорода и гидрокси66
ламина при катодной поляризации происходит
восстановление ионов титана.
Поскольку растворение металлов при химическом полировании происходит с диффузионными ограничениями, то из-за концентрационных
различий как продуктов реакции, так и исходных
веществ (компонентов раствора), на углубленных
и выпуклых участках поверхности исследуемого
образца будут возникать разные потенциалы. В
зависимости от величины и направления ЭДС,
возникающей между выступами и впадинами поверхности, процесс растворения выступов может
ускоряться или замедляться благодаря протеканию диффузионного тока [9].
Для изучения влияния изменения толщины
диффузионного слоя за счет повышения концентрации продуктов реакции на направление диффузионных токов между различными участками поверхности снимались поляризационные кривые
титанового электрода, запрессованного заподлицо. Исследования проводились как в свежеприготовленном растворе полирования, так и в растворах полирования того же состава, но с предварительным растворением определенного количества
металлического титана (5, 10 и 15 г/л). На основе
полученных данных строилась модельная коррозионная диаграмма (рис. 2). При этом предполагалось, что поляризационная кривая, полученная в
свежеприготовленном электролите, соответствует
протеканию электрохимических процессов на выступающих участках поверхности, где скорость
подвода свежих порций электролита менее затруднена. Поляризационные кривые, снятые в
электролитах, содержащих определенное количество растворенного титана (5 и 10 г/л), соответствуют электрохимическим процессам, протекающим на заглубленных участках поверхности, где
подвод свежих порций электролита затруднен. В
случае короткого замыкания двух участков поверхности, имеющих концентрационные различия
продуктов реакции в приэлектродном слое, между
ними будут протекать диффузионные токи. Направление этих токов будет определяться соотношением концентраций продуктов реакции. Точка
пересечения поляризационных кривых на диаграмме будет соответствовать величине коррозионного тока. Чем выше его значение, тем больше
скорость растворения выступов и меньше – впадин. Поскольку экспериментально установлено,
что повышение концентрации растворенного титана смещает потенциал коррозии в сторону более
положительных значений (рис. 1), то роль анода
(выступа) будет играть электрод, находящийся в
свежеприготовленном растворе, а катодом (впадиной) будет электрод, находящийся в растворе с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
повышенным содержанием продуктов коррозии.
Полученная модель наглядно показывает, что
процесс растворения участков поверхности, на
которых толщина диффузионного слоя меньше,
может ускоряться благодаря протеканию анодного
диффузионного тока.
i, мА/см2
100
80
60
1
2
3
40
20
2
0
iкор.
-0,8
-0,7
1
,В
iкор.
-0,6
-0,5
-0,4
Рис. 2. Модель коррозионной диаграммы: 1 – анодная поляризационная кривая, полученная в свежеприготовленном
электролите; 2,3 – катодные поляризационные кривые, снятые в
растворах, содержащих 5 и 10 г/л титана, соответственно
Fig. 2. Model of the corrosion diagram: 1 - the anode polarized
curve obtained from freshly made electrolyte; 2,3 - the cathode
polarized curves for solutions containing 5 and 10 g/L of the
titanium, respectively
При сравнении значений диффузионных
токов, полученных из модельной диаграммы, с
реальными токами, рассчитанными по величине
съема титана при обработке в свежеприготовленном растворе по формуле, видно, что разница в их
величинах значительна и может превышать значение расчетных токов (табл. 2).
I
mzF
,
A
где ∆m – масса растворившегося титана, г; z – количество электронов, участвующих в реакции окисления титана; F – число Фарадея (26,8 А∙ч); А – атомный вес титана; η – время проведения опыта [10].
Таблица 2
Расчетные значения плотностей коррозионных токов, возникающих на поверхности титана при обработке в растворе полирования 2,8 М NH2OH·HCl и
1,4 М NH4F·HF с различным содержанием в нем
растворенного титана
Table 2. Calculated values of corrosion currents density
arising on the titanium surface at processing in a
polishing solution of 2.8 M NH2OH·HCl and 1.4 M
NH4F·HF with the various content of dissolved titanium
Окисленная форма титана
Содержание титана, г/л
Ti3+
Ti4+
2
i, мА/см
0
81,2
108,2
5
19,6
26,1
10
10
13,3
15
1,6
2,1
Это может быть связанно с тем, что не
учитывался ряд факторов, вследствие которых
образовалась эта разница: среднее омическое падение напряжения в электролите, зависящее от его
сопротивления, коррозионные процессы, протекающие на каждом из электродов и пр.
Если толщина диффузионного слоя на углубленных участках поверхности меняться не будет, а на выступающих будет уменьшаться (в нашем случае за счет увеличения частоты вращения
дискового электрода), то между выступами и впадинами разность потенциалов будет увеличиваться. Однако величина диффузионного тока при
этом может не возрастать. Отсутствие влияния
изменения толщины диффузионного слоя на величину диффузионных токов можно объяснить
тем, что скорость коррозии может лимитироваться
предельным катодным током (рис. 3).
i, мА/см
2
2
200
160
120
3
80
40 1
0
-0,9
1
2
iкор.
-0,8
,В
iкор.
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
Рис. 3. Модель коррозионной диаграммы: 1 – катодная поляризационная кривая, полученная из электролита, содержащего 15 г/л титана; 2, 3 – анодные поляризационные кривые,
снятые в свежеприготовленном растворе полирования с и без
вращения дискового электрода, соответственно
Fig. 3. Model of the corrosion diagram: 1 - the cathode polarized
curve obtained from electrolyte containing 15 g/L of titanium; 2,3
- the anode polarized curves for the freshly made polishing
solution with and without rotation of a disk electrode, respectively
Таким образом, в процессе химического
полирования изделий из титана ВТ1-0 накопление
ионов растворенного титана в электролите снижает эффективность обработки вследствие снижения
скоростей анодных и катодных процессов. Вместе
с тем, существенную роль играют диффузионные
токи, возникновение которых обусловлено диффузионными ограничениями, приводящими к увеличению разности потенциалов между различными участками поверхности в свежеприготовленных растворах, и к уменьшению – в растворах с
повышенным содержанием растворившегося в
ходе полирования титана. При этом в электролитах, по мере их использования, наблюдается постепенное снижение эффективности сглаживания
поверхности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Балмасов А.В., Донцов М.Г., Семенова Н.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12.
С. 54;
Balmasov A.V., Dontsov M.G., Semenova N.V. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 12. P. 54 (in Russian).
6. Липкин Я.Н., Бершадская Т.М. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение. 1988. 112 c.; .
Lipkin Ya.N., Bershadskaya T.M. Сhemical polishing of
metals. М: Mashinostroenie. 1988. 112 р. (in Russian).
7. Лучинский Г.П. Химия титана М.: Химия. 1971. 248 c.;
Luchinskiy G.P. Chemistry of titanium. М: Khimiya. 1971.
248 p.
8. Иванова Н.Д. Фторсодержащие электролиты и растворы. Справочник гальванотехника. Киев: Наукова думка.
1993. 446 c.;
Ivanova N.D. Fluorine-containing electrolytes and solutions.
Handbook of electroplater. Kiev: Naukova dumka. 1993.
446 p. (in Russian).
9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.
1967. 856 c.;
Fetter K. Electrochemical kinetics. M.: Khimiya. 1967.
856 p. (in Russian).
10. Бахвалов Г.Т., Турковская А.В. Руководство к лабораторным работам по коррозии и гальваностегии. М.: Металлургия. 1965. 184 c.;
Bahvalov G.Т., Turkovskaya A.V. Guidance for laboratory
works on corrosion and galvanostegy. М: Metallurgiya.
1965. 184 p. (in Russian).
5.
Невский О.И., Бурков В.М., Гришина Е.П., Гаврилова Е.Л., Балмасов А.В., Носков А.В., Донцов М.Г.
Электрохимическая размерная обработка металлов и
сплавов. Проблемы теории и практики. Иваново: ГОУ
ВПО ИГХТУ. 2006. 282 c.;
Nevskiy O.I., Burkov V.M., Grishina E.P., Gavrilova
E.L., Balmasov A.V., Noskov A.V., Dontsov M.G. Electrochemical dimensional processing of metals and alloys.
Theory and practice problems. Ivanovo: ISUCT. 2006.
P. 282 (in Russian).
Донцов М.Г., Котов В.Л., Невский О.И., Балмасов
А.В. Патент РФ №2260634 //Б.И. 2005. № 26. С. 12;
Dontsov M.G., Kotov V.L., Nevskiy O.I., Balmasov A.V.
Patent of the Russian Federation №2260634 //B.I. 2005.
N 26. P. 12 (in Russian).
Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов. Л.: Машиностроение. 1987. 232 c.;
Grilikhes S.Ya. Electrochemical and chemical polishing:
Theory and practice. Influence on metal properties. L.:
Mashinostroenie. 1987. 232 p.
Балмасов А.В., Донцов М.Г., Семенова Н.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 96;
Balmasov A.V., Dontsov M. G, Semenova N.V. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 1. P. 96 (in Russian).
Кафедра электротехники,
кафедра технологии электрохимических производств
УДК 620.193.2
В.Е. Семенов, А.В. Балмасов
ПАССИВАЦИЯ СЕРЕБРА В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: balmasov@isuct.ru
Исследовано электрохимическое поведение серебра в водно-аминоспиртовых растворах, содержащих бензимидазол и его производные. Установлено, что при обработке
серебра в изученных средах на его поверхности формируются пассивирующие слои, обеспечивающие защиту от потемнения. Защитный эффект усиливается при замене бензимидазола на его серосодержащее производное.
Ключевые слова: серебро, пассивация, коррозия, бензимидазол
ВВЕДЕНИЕ
Серебро является электроположительным
металлом, поэтому обладает большим сопротивлением действию многих агрессивных агентов,
однако оно подвержено воздействию сероводорода и других сернистых соединений, находящихся
в окружающей атмосфере. Образование сульфида
серебра в среде сероводорода возможно только
при наличии в атмосфере влаги. При этом образуются радужные и темные пленки:
68
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O
Образование продуктов коррозии в виде
сульфидных слоев приводит к ухудшению внешнего вида ювелирных изделий из серебра и сплавов на его основе, возрастанию переходного сопротивления серебряных контактов и т.д.
Согласно литературным данным, одним из
наиболее эффективных способов защиты серебра
от сероводородной коррозии является электрохимическая или химическая пассивация в растворах
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на основе шестивалентного хрома [1]. Существенным недостатком таких растворов является высокая токсичность (ПДК для хромого ангидрида,
хроматов, бихроматов (в пересчете на CrO3) 0,01
мг/м3) [2] и экологическая опасность. Также возможно электрохимическое осаждение на серебро
прозрачной пленки оксидов металлов 3, 4 и 5-й
групп периодической системы [3]. Недостатком
этого метода является узкий интервал рН применяемых электролитов и необходимость наложения
электрического тока.
В аналитической химии широкое применение нашли гетероциклические органические
соединения, которые образуют с металлами внутрикомплексные соединения или хелаты. Отличительной особенностью таких комплексов от простых является связь атома металла с органическим
лигандом силами главной и побочной валентности. Внутрикомплексные соединения обладают
рядом важных свойств, таких как высокая устойчивость, малая растворимость в воде, слабая электролитическая диссоциация и другие [4]. Поэтому
при обработке серебра в растворах, содержащих
соединения, способные образовывать хелаты, на
его поверхности возможно образование труднорастворимых пассивирующих слоев.
Согласно гипотезе аналогий [5], предложенной В.И. Кузнецовым, реакции ионов с гетероциклическими органическими веществами отождествляют с простейшими реакциями неорганических веществ, а именно с реакцией гидролиза и
реакциями образования сульфидов и аммиакатов.
В нашем случае представляют интерес вещества, в
составе которых присутствует атом серы в степени окисления -2. Это обусловливается тем, что
ПР(Ag2S)=6∙10-50 [6]. Перспективность использования серосодержащих органических реагентов
для защиты серебра от потемнения была показана
ранее [7].
В количественном анализе серебра нашли
применение бензимидазол и его производные [8].
Реакция комплексообразования серебра с бензимидазолом (C7H6N2) и его производными идет в щелочной среде. Серосодержащее производное бензимидазола – меркаптобензимидазол (C7H6N2S)
практически нерастворим в воде, но частично растворим в растворах щелочей и органических растворителей. К числу таких растворителей можно
отнести аминоспирты, например, моноэтаноламин
(МЭА). Аминоспирты являются органическими
основаниями. В частности, пассивирующие растворы на основе МЭА (C2H7ON), использованные
в настоящей работе, обладают буферными свойствами и имеют рН 10-11. Они значительно менее
токсичны по сравнению с растворами на основе
соединений Cr(VI): ПДК для МЭА составляет
1 мг/м3, а для меркаптобензимидазола – 0,25 мг/м3
[9].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поляризационные измерения проводились
в потенциодинамическом режиме. Поляризацию
рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1. В качестве задатчика потенциала
использовали программатор ПР-8. Текущие значения тока и потенциала регистрировали самопишущим
двухкоординатным
потенциометром
ПДА-1. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Измеренные
значения потенциалов затем пересчитывали относительно нормального водородного электрода.
Для уменьшения омической ошибки при измерении потенциала анода под током использовали
капилляр Луггина, который подводили к рабочему
электроду на расстояние, равное внешнему диаметру капилляра (50 мкм). Контроль расстояния
между капилляром и исследуемой поверхностью
осуществляли с помощью отсчетного микроскопа
МПБ-2.
Защитную способность пассивной пленки
определяли снятием поляризационных кривых в
растворе, содержащем 85 г/л NaNO3 и 0,1 г/л Na2S,
а также капельным методом. В последнем случае
в качестве индикатора использовали раствор, содержащий 5 г/л Na2S. Каплю раствора наносили
на поверхность, покрытую пассивной пленкой. С
помощью секундомера определяли время до начала появления сульфида серебра.
Отражательную способность поверхности
серебра измеряли с помощью блескомера марки
ФБ-2. Эталоном служило серебряное зеркало, отражательную способность которого принимали
равной 100%.
Подготовка поверхности образца производилась шлифованием наждачной бумагой различных номеров с последующим полированием пастой «DoctorWax» и обезжириванием неиногенным
ПАВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первым этапом исследований было снятие
анодных потенциодинамических поляризационных кривых в водно-аминоспиртовых растворах,
содержащих имидазол и его серосодержащее производное. Как следует из рис. 1, смещение потенциала серебряного электрода в область положительных значений в растворах на основе МЭА, не
содержащих добавок гетероциклических соединений, приводит к монотонному увеличению плотности тока. Это связано с активным растворением
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
серебра с образованием хорошо растворимых
комплексных соединений. При введении в состав
раствора добавки бензимидазола поляризационная
кривая приобретает S-образный характер, присущий процессам пассивации металлов. Это обусловлено формированием на поверхности серебра
труднорастворимого соединения с бензимидазолом. Тем не менее, в области низких анодных потенциалов сохраняется участок активного растворения. Пассивация серебра усиливается при замене бензимидазола на его серосодержащий аналог.
В результате поверхность электрода становится
практически полностью пассивной, о чем свидетельствуют малые токи анодного растворения.
j, мА/см
0,3
2
1
0,25
2
0,2
0,15
3
0,1
0,05
Е, В
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Рис. 1. Анодные потенциодинамические поляризационные
кривые, полученные на серебряном электроде в растворах,
содержащих: 1 – 50 г/л МЭА; 2 – 50 г/л МЭА, 5 г/л бензимидазол; 3 – 50 г/л МЭА, 5 г/л меркаптобензимидазол. t=20 °С,
V = 5 мВ/с
Fig. 1. Anodic potentiodynamic polarized curves on silver
electrode in solutions containing: 1–50 g/L of MEA; 2 – 50 g/L of
MEA, 5 g/L of benzimidazole; 3 – 50 g/L of MEA, 5 g/L of
mercaptobenzimidazole. t =20 °С, V = 5 mV/s
j, мА/см
2
1
2
3
0,04
0,03
0,02
0,01
Е, В
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Рис. 2. Анодные потенциодинамические поляризационные
кривые серебряного электрода в растворе 85 г/л NaNO3 + 0,1
г/л Na2S: 1 – необработанный образец, 2,3 – электрод обработан в растворах: 2 – 50 г/л МЭА, 5 г/л бензимидазол, 3 – 50
г/л МЭА, 5 г/л меркаптобензимидазол. ηобработки = 20 мин.,
t = 20 °С, V=5 мВ/с
Fig. 2. Anodic potentiodynamic polarized curves on silver
electrode in 85 g/L NaNO3 + 0,1 g/L Na2S solution: 1– electrode
without treatment, 2,3 – electrode treated in solutions: 2 – 50 g/L
of MEA, 5 g/L of benzimidazole, 3 – 50 g/L of MEA, 5 g/L of
mercaptobenzimidazole. η=20 min, t = 20 °С, V = 5 mV/s
Для оценки влияния состава раствора на
устойчивость серебра образцы были обработаны в
70
вышеназванных растворах в течение 20 мин без
наложения поляризации. Затем на этих электродах
были получены анодные поляризационные кривые в растворе, содержащем 85 г/л NaNO3 и 0,1 г/л
Na2S.
Как видно из рис. 2, наиболее активно ведет себя электрод, обработанный в растворе МЭА
без добавок. После выдержки серебра в растворе,
содержащем бензимидазол, имеет место смещение
поляризационной кривой в область положительных потенциалов примерно на 100 мВ, что свидетельствует о возрастании устойчивости поверхности к воздействию агрессивных сульфид-ионов.
Защитный эффект обработки усиливается при
замене бензимидазола на его серосодержащий
аналог (рис. 2, кривая 3).
Аналогичные результаты были получены в
результате коррозионных испытаний капельным
методом с использованием раствора, содержащего
5 г/л Na2S (табл. 1). Для сравнения были проведены исследования образцов, обработанных хроматным способом. Видно, что после выдержки серебра в растворе на основе бензимидазола его коррозионная стойкость увеличивается в 2,5 раза по
сравнению с необработанным образцом. Наилучшую защиту, сопоставимую с хроматной обработкой, обеспечивает пассивация серебра в растворе
на основе меркаптобензимидазола.
Таблица 1
Влияние состава пассивирующего раствора на устойчивость серебра к потемнению в растворе 5 г/л
Na2S. t=20 °С
Table 1. Influence of a passivating solution composition
on silver stability to darkening in solution of 5 g/L Na2S.
t=20 °С
Условия
обработки Время до наСостав раствора
чала потемнеt,
ния, с
Концентрация, Т, ºС
мин
Компоненты
г/л
Без обработки
8
C2H7ON
50
20 20
20
C7H6N2
5
C2H7ON
50
20 20
40
C7H6N2S
5
K2Cr2O7
100
20 20
40
Одним из требований, предъявляемых к
растворам для пассивации ювелирных изделий,
является сохранение высокой отражательной способности поверхности серебра в ходе обработки в
пассивирующем растворе. Взаимодействие серебра с пассиватором может приводить к уменьшению степени блеска поверхности. Такой эффект
необходимо свести к минимуму.
Как следует из результатов, представленных в табл. 2, после обработки серебра во всех
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исследованных растворах имеет место уменьшение отражательной способности, причем в большей степени это проявляется после выдержки изделий в растворе на основе соединений Cr(VI).
Кроме того, в ходе обработки в хроматном растворе несколько ухудшается внешний вид поверхности серебра – она приобретает желтый оттенок. Таким образом, пассивирующие растворы
на основе меркаптобензимидазола могут быть использованы для замены хромсодержащих растворов в процессах пассивации серебра.
Таблица 2
Отражательная способность поверхности серебра
после обработки в различных пассивирующих растворах
Table 2. Reflectivity of silver surface after treatment in
various passivating solutions
Состав раствора
Время ОтражательКонцентрация, Т, ºС обработ- ная способКомпоненты
ки, мин
ность
г/л
C2H7ON
50
20
20
91
C7H6N2
5
C2H7ON
50
20
20
90
C7H6N2S
5
K2Cr2O7
100
20
20
84
2.
3.
4.
5.
6.
7.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Обработка в растворах на основе бензимидазола и его производных обеспечивает повышение устойчивости поверхности серебра к воздействию сульфид-ионов.
Растворы на основе меркаптобензимидазола по своей эффективности не уступают хромсодержащим и могут быть рекомендованы для
практического применения в процессах пассивации изделий из серебра.
8.
9.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 c.;
Kudryavtsev N.T. Electrolytic plating by metals. М.:
Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
Вредные вещества в промышленности. Справочник для
химиков, инженеров и врачей. Т. III. Неорганические и
элементоорганические соединения / Под ред. Лазарева
Н.В., Левиной Э.Н. Л.: Химия. 1977. 608 с.;
Harmful substances in industry. Handbook for chemists,
engineers and doctors. V. III. Inorganic and elementorganic
compounds / Ed. Lazarev N.V., Levina E.N. L.: Khimiya.
1977. 608 p. (in Russian).
Буркат Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и
родирование. Л.: Машиностроение. 1984. 86 c.;
Burkat G. K. Silver, gold, palladium and rhodium plating.
L.: Mashinostroenie. 1984. 86 p. (in Russian).
Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.:
Иностранная литература. 1960. 580 c.;
Prshibil R. Complexons in chemical analysis. М.: Inostr.
Lit. 1960. 580 p. (in Russian).
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия. 1970.
472 c.;
Kreshkov A.P. Bases of analytical chemistry. Theoretical
bases. Qualitative analysis. М.: Khimiya. 1970. 472 p. (in
Russian).
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1989. 448 c.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. М.:
Khimiya. 1989. 448 p. (in Russian).
Королева Е.В., Балмасов А.В., Мясникова О.С. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46.
Вып. 8. C. 150;
Koroleva E.V., Balmasov A.V., Myasnikova O.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46.
N 8. P. 150 (in Russian).
Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия
серебра. М.: Наука. 1975. 264 c.;
Pyatnitskiy I.V., Sukhan V.V. Analytical chemistry of
silver. М.: Nauka. 1975. 264 p. (in Russian).
Вредные вещества в промышленности. Справочник для
химиков, инженеров и врачей. Т. II. Органические вещества / Под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.Н. Л.: Химия.
1976. 624 c.;
Harmful substances in industry. Handbook for chemists,
engineers and doctors. V. II. Organic substances / Ed.
Lazarev N.V., Levina E.N. L.: Khimiya. 1976. 624 p. (in
Russian).
Кафедра технологии электрохимических произдодств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357.7
В.В. Поветкин, Л.Н. Макарова
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ ЦИНК – НИКЕЛЬ
ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРОВ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
е-mail: danchukln@yandex.ru
Изучены химический и фазовый состав и некоторые свойства (коррозионная
стойкость, микротвердость, внутренние напряжения) сплавов цинк – никель, осажденных из трилонатного электролита.
Ключевые слова: коррозионная стойкость, микротвердость, внутренние напряжения, электроосаждение, трилонатный электролит
Легирование цинковых покрытий никелем
позволяет значительно улучшить их эксплуатационные свойства – коррозионную стойкость, прочность, способность к свариваемости и окрашиваемости лакокрасочными материалами [1]. Для совместного электроосаждения цинка и никеля используют различные электролиты: сульфатные,
хлоридные, цианидные, амиакатные, этилендиаминовые [1-3]. Поскольку цинк и никель образуют
с трилоном Б прочные водорастворимые комплексы, в настоящей работе исследовали возможность
электроосаждения сплавов цинк – никель из трилонатных растворов, а также некоторые свойства
получаемых покрытий.
Совместное электроосаждение покрытий
проводили из растворов следующего состава, г/л:
ZnO – 5 – 45; NiCl2 – 5 – 50; трилон Б – 40; AlCl3 –
30; NaOH – 80 – 90. Режимы электролиза: t=25 С,
ik=1 – 4 А/дм2, pH 8 – 9.
Методики осаждения, измерения микротвердости, внутренних напряжений (ВН) и коррозионных испытаний не отличались от описанных
в [3,4]. Содержание никеля в осадках определяли
фотометрически по стандартным методикам [5],
содержание цинка – по разности. Фазовое строение исследовали с помощью дифрактометра
ДРОН-2, используя отфильтрованное кобальтовое
излучение. Для расчета параметров гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) никеля записывали профили линий (311), гексагональной
плотноупакованной решетки (ГПУ) цинка – (110)
и (112). Испытания коррозионной стойкости проводили в течение трех суток погружением в 0,1 Н
раствор серной кислоты.
Предварительные исследования показали,
что осадки сплавов наилучшего качества (плотные, гладкие, светлые) формируются при катодной плотности тока – 2,5 А/дм2. Поэтому в дальнейшем осаждение сплавов проводили при указанной выше плотности тока.
72
Изменение химического и фазового состава
полученных покрытий осуществляли варьированием соотношений концентраций солей соосаждаемых металлов в электролите (таблица). Установлено, что с увеличением концентрации хлорида никеля в электролите цинкования уменьшается выход
сплава по току и содержание цинка в осадках.
Таблица
Условия получения, химический и фазовый состав,
внешний вид получаемых осадков
Table. Conditions of obtaining, chemical and phase
composition, appearance of precipitates being obtained
СZnO,
г/л
45
40
30
25
15
10
0
CNiCl2,
СтрукBT, % Ni, % Фаза
Внешний вид
г/л
тура
Темно-серые,
0
94
0
η
ГПУ
шероховатые
ГПУ +
10
82
8
η+γ
Серые, гладкие
ОЦК
Светло-серые,
20
65
11
γ
ОЦК
полублестящие
Светлые, полу25
48
16
γ
ОЦК
блестящие
ОЦК + Светло-серые,
35
42
44 γ + α
ГЦК
матовые
40
47
69
α
ГЦК Светло-серые
50
53
100
α
ГЦК Серые, гладкие
Согласно равновесной диаграмме состояния [6], в пирометаллургических сплавах цинк –
никель имеются следующие промежуточные фазы: β-фаза с ОЦК-решеткой, которая при низких
температурах переходит в тетрагональную β /фазу, γ и γ/-фазы, кристаллизирующиеся с решеткой γ-латуни.
Однако рентгеноструктурный анализ исследованных электролитических осадков цинк –
никель показывает, что фазовый состав сплавов не
соответствует диаграмме состояния. На дифрактограммах осадков чистого никеля и сплавов с содержанием цинка до 31% видны только рефлексы
ГЦК решетки, при этом ее параметр, по мере по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вышения в сплаве концентрации цинка, постепенно возрастает. Сравнивая экспериментальные значения параметра кристаллической решетки с теоретическими, рассчитанными по закону Вегарда в
предположении, что цинк растворяется в никеле,
можно отметить хорошее совпадение величин.
Это свидетельствует об образовании на катоде
твердых растворов замещения на основе никеля –
α-фазы
При увеличении содержания никеля выше
44% осадки имеют уже двухфазное строение и
состоят из α-фазы и γ-фазы интерметаллического
соединения Ni5Zn21. Осадки, содержащие 10 – 20%
никеля, в основном, состоят из фазы интерметаллида Ni5Zn21. Следует отметить, что во всем интервале концентраций параметр кубической решетки γ-латуни не изменяется (в пределах ошибки) и имеет значение несколько большее, чем у
равновесного интерметаллида а=0,8928 нм.
Цинковые покрытия и сплавы на основе
цинка (менее 10% никеля) кристаллизуются с
ГПУ решеткой. Параметры решетки цинка отличаются от стандартных (а=0,2674 нм, с=0,4851 нм,
с/а=1,814). Это свидетельствует о том, что электрокристаллизация цинка при изученных режимах
осаждения протекает в неравновесных условиях.
Рассмотрим изменение некоторых свойств
полученных осадков в зависимости от их химического и фазового состава. Как видно из рисунка, в
цинковых покрытиях, осажденных из трилонатного электролита, образуются ВН сжатия, а в осадках никеля – ВН растяжения. Это согласуется с
атомно-вакансионной теорией образования ВН в
электролитических осадках [7], утверждающей,
что ВН сжатия в легкоплавких металлах обусловлены появлением межузельных атомов, а ВН растяжения в тугоплавких металлах – наличием вакансий. Включение в кристаллическую решетку
никеля атомов цинка при образовании твердых
растворов приводит к снижению уровня ВН растяжения, а осадки, содержащие ~20% никеля, кристаллизуются практически без напряжений.
Уменьшение напряжений в покрытиях, очевидно,
связано с тем, что атомы цинка, имеющие больший радиус (rZn=0,137 нм), чем атомы металла
растворителя (rNi=0,124 нм), включаясь в решетку
никеля, компенсируют упругие деформации, обусловленные ВН растяжения [7].
Появление в осадках второй фазы (кристаллитов интерметаллического соединения) приводит к образованию ВН сжатия, величина которых постепенно возрастает по мере уменьшения
объемной доли α-фазы и увеличения γ-фазы. Максимальные значения ВН сжатия наблюдаются в
однофазных осадках, состоящих из интерметал-
лида Ni5Zn21. Уровень ВН сжатия несколько снижается в покрытиях, кристаллизующихся с ГПУрешеткой цинка. Таким образом, величина и знак
остаточных напряжений в электролитических
сплавах зависит от их фазового состава.
ВH, Vk,
МПа г/м2час
H , МПа
1
6
40
30
2
4
20
3
2
4
2
0
10
0
2
4
6
Ni, %
8
10
0
Рис. Зависимость внутренних напряжений (1) микротвердости (2) и скорости коррозии (3) электролитических сплавов
цинк-никель от их химического состава
Fig. Dependence of internal stresses (1), microhardness(2) and
corrosion rates (3) of electrolytic zinc - nickel alloys on their
chemical composition
Включение в кристаллическую решетку
цинка атомов никеля приводит к упрочнению получаемых покрытий. Это происходит, вероятно, за
счет измельчения структурных элементов (зерен)
и в результате образования твердых растворов на
основе цинка. Появление γ-фазы еще больше упрочняет покрытия, при этом покрытия, состоящие
из фазы интерметаллида Ni5Zn21, характеризуются
наибольшим значением твердости.
Коррозионные испытания показали, что
скорость коррозии сплавов в кислой среде снижается с увеличением содержания никеля в покрытиях (рисунок). Никель как более стойкий в исследованной среде, чем цинк, препятствует развитию коррозионного процесса покрытий. Наибольшей защитной способностью обладают покрытия, содержащие 10 – 16 % никеля. Причиной
высокой коррозионной стойкости таких покрытий, наряду с наличием в них фазы интерметаллида Ni5Zn21, является максимальный уровень ВН
сжатия.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Проскурин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. Справочник.М.: Металлургия.1988. 528 c.;
Proskurin E.V., Popovich V.A., Moroz A.V. Zink –
plating. Handbook. M.: Metallurgiya. 1988. P. 528 (in
Russian).
Бенсон В.В. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1998. Т. 41. Вып.5. C.65;
Benson V.V et.all // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 5. P. 65 (in Russian).
Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И.
Структура и свойства электролитических сплавов. М.:
Наука. 1992. 225 c.;
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
Povetkin V.V., Kovenskiy I.M., Ustinovshchikov Yu.I.
Structure and properties of electrolytic alloys. M.: Nauka
1992. 255 p. (in Russian).
Поветкин В.В., Шиблева Т.Г. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2001. Т. 44. В.6. C.54;
Povetkin V.V., Shibleva T.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 6. P. 54. (in Russian).
Марченко З.И. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 502 c.;
6.
7.
Marchenko Z.I. Photometric determination of elements. M.:
Mir. 1971. P. 502. (in Russian).
Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.:
Металлургиздат. 1962. T.2. C. 608.;
Hansen M., Anderko K. Structure of binary alloys. M.:
Metallurgizdat.1962. V.2. P. 608. (in Russian).
Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия.1989. 136 c.;
Povetkin V.V., Kovenskiy I.M. Structure of electrolytic
coatings. M.: Metallurgiya. 1989. 136 P. (in Russian).
УДК 547.64
1
Э.И. Ярмухамедова, 1,2Ю.И. Пузин, 1 Ю.Б. Монаков
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ
1,3,5-ТРИМЕТИЛ-ГЕКСАГИДРО-1,3,5–ТРИАЗИНА
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: ppuziny@rambler.ru
Исследовано влияние 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5–триазина на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Определены кинетические характеристики процесса
(порядки, энергия активации полимеризации). Показано, что триазин в ходе полимеризации
выступает как слабый передатчик цепи, а с инициатором пероксидом бензоила взаимодействует с образованием инициирующей системы. Обнаружено, что полимер, синтезированный в присутствии 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5–триазина, имеет повышенное содержание синдио- и изотактических последовательностей в макромолекуле.
Ключевые слова: полимеризация, метилметакрилат, 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5–триазин
Органические соединения азота известны
как компоненты инициирующих систем с пероксидами, пригодных для инициирования комплексно-радикальной полимеризации в неводных средах [1,2]. При этом оказалось, что в этом случае
существенно меняются не только параметры распада пероксида, но и характер дальнейших превращений образующихся радикалов, что сказывается, в первую очередь, на строении синтезируемого полимера.
Так в присутствии гетероароматического
амина 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-9-изопропилкарбазола скорость и степень полимеризации меняются симбатно, а синтезируемый полимер обогащается синдиотактическими последовательностями [3]. Также показано [4], что в присутствии
циклического гексаметилентетрамина можно не
только регулировать скорость и степень полимеризации полиметилметакрилата, но и влиять на
его микроструктуру.
В связи с этим, представляло интерес исследовать влияние циклического триамина – 1,3,5триметил-гексагидро-1,3,5–триазина, на процесс
полимеризации метилметакрилата и свойства получаемого полимера.
74
CH3
N
N
CH3
N
CH3
1,3,5 – триметил-гексагидро - 1,3,5 – триазин (ТМТ)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилметакрилат (ММА) и инициаторы
(пероксид бензоила, ПБ, динитрил азо-бисизомасляной кислоты, ДАК) очищали по известным методикам [5]. Амин 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин (ТМТ) использовали товарный (Aldrich, № 25,463-3) и подвергали перегонке, т. кип. 163°С.
Кинетику полимеризации в массе изучали
дилатометрическим методом [6]. Ошибка метода
не превышает 2%.
Определение порядка полимеризации по
пероксиду и амину проводили на основе концентрационных и температурных зависимостей скорости процесса по известной формуле [6]:
W0 kэфф [M]0 [I]0n [Добавка]0m ,
где kэфф – эффективная константа скорости поли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меризации; [M]0 – исходная концентрация мономера; [I]0 и [Добавка]0 – исходные концентрации
инициатора и добавки, n и m – эффективные порядки полимеризации по пероксиду и триазину,
соответственно.
Молекулярные массы и полидисперсность
полимеров определяли методом ГПХ. Анализы
проводили на жидкостном хроматографе “Waters
GPC 2000 System”. Элюент – ТГФ, скорость потока 0.5 мл/мин.
Определение содержания синдиотактических последовательностей в ПММА проводили
согласно [7]. Растворитель – СDCl3, рабочая частота спектрометра ЯМР АМ-300 фирмы “Bruker” –
300 МГц, внутренний стандарт – тетраметилсилан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование полимеризации ММА, инициированной системой ПБ – ТМТ, показало (табл.
1), что при повышении концентрации амина начальная скорость и значения среднемассовой,
среднечисленной молекулярных масс меняются
по-разному в зависимости от температуры полимеризации: при 50ºС они практически не зависят
от концентрации добавки; при 60˚С зависимость
начальной скорости от концентрации добавки
проходит через максимум, а значения среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс –
через минимум; при 75ºС наблюдается снижение
начальной скорости процесса и рост молекулярных масс.
Таблица 1
Зависимость скорости полимеризации ММА от
концентрации триазина и молекулярно-массовые
характеристики полученных полимеров. Инициатор [ПБ]=1×10-3 моль/л
Table 1. Dependence of MMA polymerization rate on
the triazine concentration and molecular-mass
parameters of polymers obtained. Initiator is benzoyl
peroxide of 1×10-3 mol/L
[ТМТ]·103, W0·103,
М ·10-5 Мn·10-5 ММР
Т, С
моль/л моль/л×мин w
0
1,7
34,4
17,2
2,0
0,5
1,7
32,3
17,0
1,9
50
1,0
1,5
34,0
16,9
2,0
2,0
1,6
35,1
17,5
2,0
0
4,0
30,0
15,1
2,0
0,5
4,5
24,2
11,4
2,0
60
1,0
4,3
23,7
11,5
2,0
2,0
3,5
23,9
12,6
1,8
0
12,3
11,6
5,8
2,0
0,5
12,1
12,3
6,5
1,9
75
1,0
11,6
12,7
6,7
1,9
2,0
10,5
13,6
6,9
1,9
Рассчитаны порядки реакции по инициатору и амину. Они равны: 0 по ТМТ и 0,5 по ПБ
(50ºС); 0 по ТМТ и 0,4 по ПБ (60 и 75ºС). Поскольку порядок по ПБ близок к 0,5, можно заключить, что полимеризация в присутствии ТМТ
протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей. При 60 и 75ºС порядок по
инициатору снижается, что связано, вероятно, с
взаимодействием компонентов системы и формированием инициирующей системы (ОВС).
По температурным зависимостям скорости
полимеризации рассчитана эффективная энергия
активации полимеризации в присутствии ТМТ,
которая равна 45 ± 4 кДж/моль, что заметно ниже,
чем в случае инициирования только ПБ (80 ±
± 4 кДж/моль).
При проведении полимеризации ММА до
глубоких конверсий в присутствии добавки наблюдается снижение скорости процесса на стадии
гель-эффекта (рис. 1, 2). Увеличение концентрации ТМТ в системе, при проведении полимеризации ММА при 75 С, вызывает сглаживание гельэффекта, вплоть до полного его вырождения при
соотношении концентраций добавки и инициатора, равного 2:1 (рис. 2). Снижение скорости процесса на стадии гель-эффекта, вероятно, происходит за счет взаимодействия амина и ПБ.
Таким образом, при полимеризации ММА,
инициированной ПБ, до глубоких степеней превращения триазин замедляет процесс полимеризации, сглаживая гель-эффект.
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при
60оС, инициированной [ПБ]=1 10-3 моль/л, без добавки (1) и в
присутствии [ТМТ]=2 10-3 моль/л (2)
Fig. 1. Kinetic dependences of poly(methyl methacrylate) (MMA)
polymerization initiated with benzoyl peroxide (BP) without
additive (1) and in presence of 2 10-3 mol/L of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine (TMT) (2) at 60 С
Для ряда соединений азота характерно образование инициирующих систем с пероксидными
соединениями, причем в их присутствии скорость
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимеризации при повышении концентрации
соединения азота, чаще всего, несколько снижается [8]. С учетом литературных данных, можно
предположить следующую схему взаимодействия
между компонентами системы ПБ – ТМТ (схема 1).
U, %
1
2
90
60
3
4
30
0
0
400 t, мин 800
Рис. 2. Кинетические зависимости полимеризации ММА при
75оС, инициированной [ПБ]=1 10-3 моль/л, без добавки (1) и в
присутствии [ТМТ]: 1 10-3 (2), 2 10-3 (3), 4 10-3 (4) моль/л
Fig. 2. Kinetic dependences of poly(methyl methacrylate) (MMA)
polymerization initiated with benzoyl peroxide (BP) without
additive (1) and in presence of 1 10-3 (2), 2 10-3 (3), 4 10-3 (4)
mol/L of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (TMT) at 75 С
O
CH3
CH3
N
N
O
O
O
O
CH3 C C6H5
C C6H5 C C6H5
N OO
O
+
+O
+
N
N
O
NCH
N 3 N C C6H5O
H3C N
H3C
CHC3 C6H5 C C6 H5
H3C CH3
O
CH3
CH3
N
N
O
O
CH
O
3
.O CNC C6CH65H5 C C6H5
.O
.O
N
N.
N
N. N
N.
HC
H 3C
H 3C
3 C O
H
H33C O H3C O
C C6H5
K3
K3
O
C C6H5 C C6H5
O
K3
+ мономер
O
+ мономер
мономер
+ +мономер
инициирование
инициирование
инициирование
инициирование
Таблица 2
Зависимость
скорости
полимеризации
ММА
от
CH3
CH3
O CH3
концентрации
триазина
и
молекулярно-массовые
N
O
O
N
C NC6H5
характеристики полученных полимеров. ИнициаC
C
H
6 5
C C6H5
N
N . OO
тор [ДАК]=1×10-3 моль/л
.
O
N
N
.O N N..
H3C
.
CH
H3C
Table 2. Dependence of MMA polymerization rate on
H3 3CO
CH
3 C C HCH3 O
C 6C65H5 C C6H5 the triazine concentration and molecular-mass
K1
parameters of polymers obtained. Initiator is DAK of
K1 O O K1
O
1×10-3 mol/L
3
[ТМТ]·103, W0·10 ,
Т, ºС
М ·10-5 Мn·10-5 ММР
моль/л моль/л·мин w
0
2,4
26,8
13,2
2,0
0,5
2,4
26,3
12,9
2,0
50
CH3
O
1,0
2,4
26,1
12,7
2,0
CH3
O CH3
O
N
2,0
2,4
25,8
12,6
2,0
C
C
H
N .
N6 5
O. C C6H5 . C C6H5
0
5,8
15,6
7,7
2,0
O
N
N.. O
N..O
. . N N.. .
0,5
5,6
15,4
7,7
2,0
H 3C N
60
H3C H3C H3CO
H3C C C6HH35C O
1,0
5,8
15,0
7,6
1,9
C C6H5 C C6H5
2,0
5,9
14,8
7,4
2,0
O
K2
O
O
K2
K
0
19,0
10,6
5,3
2,0
+ мономер 2
++ мономер
мономер+ мономер
0,5
18,8
10,3
5,2
2,0
75
1,0
18,9
10,0
5,2
1,9
инициирование
инициирование
инициирование
инициирование
2,0
19,0
9,9
5,0
2,0
Схема 1
Scheme 1
Она включает стадии взаимодействия, характерные для инициирующих систем радикального типа «пероксиды – органические амины», в
том числе: образование донорно-акцепторного
76
комплекса К1 (комплекс с переносом заряда), который в дальнейшем может претерпевать превращения по радикальному (К2) или ион-радикальному (К3) путям, и каждый из которых в присутствии мономера способен участвовать в инициировании полимеризации. К тому же образование
комплекса К2 отражает и каталитическую функцию триазина. Наличие нескольких последовательно-параллельных процессов и может служить
причиной изменения роли добавки, наблюдаемой
при изменении температуры полимеризации.
На начальных стадиях превращения мономера, очевидно, триазин проявляет каталитическую функцию в реакции распада пероксида бензоила, что может быть вызвано комплексообразованием амина и инициатора. Это, в свою очередь,
приводит к снижению энергии активации процесса. Однако при переходе процесса к средним и
глубоким стадиям инициатор практически исчерпывается, что и вызывает замедление полимеризации.
Исследование полимеризации ММА, инициированной ДАК, показало, что введение азотсодержащего гетероциклического соединения незначительно влияет на начальную скорость полимеризации и на молекулярную массу синтезируемых полимеров (табл. 2).
Рассчитаны порядки реакции по инициатору и добавке, которые оказались равны: 0 по
ТМТ и 0,47 по ДАК (50ºС); 0 по ТМТ и 0,57 по
ДАК (60°С); 0 по ТМТ и 0,54 по ДАК (75ºС). Поскольку порядок по азо-инициатору близок к 0,5,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можно заключить, что и в данном случае полимеризация в присутствии амина протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом
цепей.
По экспериментальным данным рассчитана эффективная энергия активации процесса в
присутствии ТМТ: она равна 89±4 кДж/моль, что
несколько выше, чем в случае инициирования
только ДАК (80±4 кДж/моль).
Изучение процесса полимеризации до глубоких степеней превращения в присутствии ТМТ
показало, что начало автоускорения процесса
смещается в область более глубоких конверсий
(рис. 3).
U, %
Таблица 3
Микроструктура ПММА, полученного в присутствии триазина. [Инициатор]=1 10-3 моль/л
Table 3. Microstructure of poly(methyl methacrylate)
being obtained in the presence of triazine. Initiator
concentration is 1 10-3 mol/L
Условия синтеза
Содержание триад, %
Инициа- ТМТ ·103,
Т, ºС
синдио- гетеро- изотор
моль/л
0
60
37
3
0,50
63
33
4
ПБ
1,00
62
34
4
2,00
62
34
4
50
0
60
37
3
0,50
63
33
4
ДАК
1,00
62
34
4
2,00
61
35
4
0
56
42
2
0,25
63
32
5
ПБ
0,50
62
33
5
1,00
61
35
4
60
2,00
61
35
4
0
55
43
2
0,50
62
33
5
ДАК
1,00
61
34
5
2,00
62
33
5
0
53
45
2
0,25
59
36
5
ПБ
0,50
58
37
5
1,00
59
36
5
2,00
60
36
4
75
0
53
45
2
0,25
59
36
5
ДАК
0,50
56
38
6
1,00
57
37
6
2,00
57
37
6
1
90
2
60
30
0
t, мин
0
200
400
600
800
Рис. 3. Кинетические зависимости полимеризации ММА при
60 С, инициированной [ДАК]=1 10-3 моль/л, без добавки (1),
и в присутствии 2,0 10-3 моль/л ТМТ (2)
Fig. 3. Kinetics dependences of MMA polymerization initiated
with 1 10-3 mol/L of DAK without additive (1) and in presence of
2.0 10-3 mol/L of TMT (2) at 60 С
Снижение скорости полимеризации на
стадии гель-эффекта, вероятно, происходит в результате передачи цепи на добавку или взаимодействия с растущим макрорадикалом (схема 2).
Pn
Pn
CH3 CH3
CH3 CH3
N
P
CH
C
N
CHn 2 C 2
+
+
C
NN
N
C
N
O
O
OCH3OCH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
N
N
Pn CH2 C
H
CH2 C
H
N
N
C
N
N
C
CH3
O
OCH3 CH3
CH3
O
OCH3 CH3
Изменение микроструктуры, уменьшение
гетеротактических структур, вероятно, обусловCH3 CH3
CH3 CH3
лено тем, что процесс полимеризации ММА в
N
N
Pn CH
+
Pn CH
C 2 HC H
H присутствии производного триазина протекает,
+
2
H
NN
N
C
N
C
наряду со свободно-радикальным, частично и по
O
3
O
OCH3OCH
CH
CH3 CH3
3
CH3
комплексно–радикальному механизму.
Работа выполнена при финансовой подCH3
CH3 CH3 N
держке
Российского фонда фундаментальных исCH3
N
Pn CH2 C
N CH3
следований (проект 08-03-00022-а), а также ГранPn CH2 C
N CH3
N
C N
та государственной поддержки ведущих научных
C
CH
3
O
OCH3
O
OCH3 CH3
школ (НШ-2186.2008.3).
Схема 2
Scheme 2
При изучении микроструктуры полиметилметакрилата, полученного в присутствии ТМТ
и инициатора ДАК или ПБ, обнаружено повышение содержания синдио- и, что особенно важно,
изотактических последовательностей по сравнению с полимерами, синтезированными в его отсутствие (табл. 3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. 1982;
Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Generation of free radicals and their reaction. M.:Nauka. 1982. (in Russian).
Эпимахов Ю.К., Галибей В.И. // Высокомолек. соедин.
сер.Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 464-467;
Epimakhov Yu.K., Galibeiy V.I. // Vysokomol. Soedin.
Ser.B. 1985. V. 27. N 6. P. 464 (in Russian).
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соедин. сер.А. 2002. Т. 44.
№ 10. С. 1752-1761;
Puzin Yu.I., Galinurova E.I., Fatykhov A.A., Monakov
Yu.B. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 2002. V. 44. N 10.
P. 1752-1761 (in Russian).
Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.
//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 9. С. 59-62;
Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B. //
Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2009.
V. 52. N 9. P. 59-62 (in Russian).
Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 415 c.;
Toropzeva A.M., Belgorodskaya K.V., Bondarenko V.M.
Laboratory training on chemistry and technology of
6.
7.
8.
macromolecular compounds. L.: Khimiya. 1972. 415 p. (in
Russian).
Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров.
Алма-Ата: Наука. 1964. 322 c.;
Gladyshev G.P. Polymerization of vinyl monomers. AlmaAta: Nauka. 1964. 322 p. (in Russian).
Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. /
Под ред. И.Я.Слонима. М.:Химия. 1977. 455 c.;
Bovy F.A. High resolution nuclear magnetic resonance of
macromolecules./ Ed. I.Ya. Slonim. M.: Chemistry. 1977.
455 p. (in Russian).
Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Ставрова С.Д., Богачев
Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. // Высокомолек. соедин. Сер.А. 1985. Т. 27. №3. С. 532-537;
Efremova E.P., Chikhaeva I.P., Stavrova S.D., Bogachev
Yu.S., Zhuravleva I.L., Pravednikov A.N. //Vysokomol.
Soedin. Ser.A. 1985. V. 27. N 3. P. 532-537 (in Russian).
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 547.52/68:577.15
Н.В. Лакина, В.Ю. Долуда, О.В. Матвеева, Э.М. Сульман, В.Г. Матвеева
БИОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛГИДРОХИНОНА
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: sulman@online.tver.ru
Предложен новый подход к синтезу полупродукта витамина Е – триметилгидрохинона с использованием иммобилизованной пероксидазы (КФ 1.11.07.) Рассмотрены
основные методы получения триметилгидрохинона, представлен обзор новых каталитических способов его получения. Приведены результаты исследований, показывающие
высокую эффективность биокаталитического способа синтеза триметилгидрохинона с
применением нативного и иммобилизованного фермента.
Ключевые слова: триметилфенол, витамин Е, триметилгидрохинон, окисление, фермент, иммобилизация, пероксидаза хрена, модификация, хитозан, карбодиимид
ВВЕДЕНИЕ
Селективное окисление ароматических соединений открывает доступ к большому количеству ценных соединений. Хиноны с различными
функциональными группами являются важными
интермедиатами в тонком органическом синтезе,
поскольку хиноновые фрагменты часто входят в
состав соединений, используемых в производстве
витаминов и лекарственных препаратов. Так,
2,3,5-триметилгидрохинон (ТМГХ) является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е [1].
До конца 1980-х годов стехиометрическое
окисление 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) такими
реагентами, как диоксид марганца, перманганат и
бихромат калия, азотная кислота было основным
способом промышленного получения ТМГХ [2].
Многие ранее разработанные схемы синтеза витамина Е предлагали в качестве исходного
соединения ароматические соединения, чаще все78
го с тремя метильными заместителями [3]. Также
разработаны схемы получения витамина Е из
алифатических соединений. Недостатком этих
схем синтеза является многостадийность и, как
следствие, – низкий выход целевого продукта
(0.5-40%) [4].
Поиску каталитических систем для окисления ТMФ в последние годы уделялось большое
внимание. Среди наиболее эффективных систем
можно выделить соли Cu,. комплексы Co с основаниями Шиффа, соли Ru, фосфорно-молибденванадиевые гетерополикислоты [5,6], в настоящее
время ведутся исследования по окислению ТМФ
пероксидом водорода в присутствии титан-силикатных катализаторов [7-10].
Использование ферментов как катализаторов в органическом синтезе имеет ряд преимуществ: (1) реакция протекает в мягких, в отношении температуры, давления, рН, условиях и не
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
является энергоемкой; (2) процесс характеризуется высокой энантио-, регио- и хемоселективностью [11].
Предлагаемый в настоящей работе способ
получения триметилгидрохинона методом ферментативного окисления можно рассматривать
как экологически чистую альтернативу существующим способам получения ТМГХ с высоким
выходом целевого продукта. На схеме 1 представлена химическая реакция прямого окисления триметилфенола до триметилгидрохинона.
OH
OH
CH3
CH3
H2O2, H2O
E/M/Al2O3
CH3
2,3,6-триметилфенол
CH3
CH3
ратуре, фильтровали и высушивали под вакуумом
на лиофильной установке «Иней». В табл. 1 представлены условные обозначения исследуемых образцов катализаторов, отражающие методику их
приготовления. Синтез ТМГХ осуществляли в
стеклянной ячейке. Методика проведения процесса
окисления триметилфенола в присутствии нативной
пероксидазы хрена: триметилфенол в количестве
12.5 мл вносился в предварительно термостатированный стеклянный реактор, помещенный на магнитную мешалку и снабженный дозатором перекиси. К раствору триметилфенола добавляли 5 мл раствора нативной пероксидазы хрена с активностью
100 ЕД или расчетное количество катализатора.
Таблица 1
Способ приготовления катализатора
Table 1. The method of catalyst preparing
CH3
OH
2,3,5-триметилгидрохинон
Модификаторы (М) оксида алюминия
Al2O3
Биокатализатор
Полистирол-cульфо- Хитозан, Карбодикислота (PSS), г/л
г/л
имид, г/л
Е – нативная
форма фермента
Е/М1/Al2O3
0.1
1
1
Е/М2/Al2O3
0.1
0.5
0.5
Е/М3/Al2O3
0.5
0.5
Е/М4/Al2O3
0.5
1.0
Схема 1. Химическая реакция прямого окисления триметилфенола до триметилгидрохинона, где E/Al 2O3 – иммобилизованная пероксидаза хрена на модифицированном оксиде
алюминия
Scheme 1. The chemical reaction of direct oxidation of trimethylphenol to trimethylhydroquinone, where E/Al 2O3 – immobilized horseradish peroxidase on the modified aluminum oxide
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. В качестве субстрата использовался ТМФ «чда» (Sigma 99.9%), пероксид водорода «чда» – 30%. Для приготовления биокатализатора использовались: γ-Al2O3 – 99,9%, полистиролсульфокислота, карбодиимид 98% (Sigma), хитозан – 98% (Aldrich), очищенная пероксидаза
корня хрена 100 ЕД активности, в качестве стандартного вещества для хроматографического анализа использовался триметилгидрохинон «чда»
(Sigma 99.9%).
Оборудование и методики. Для приготовления биокатализатора первоначально производили модификацию оксида алюминия. Оксид
алюминия суспендировали в 0.1 н растворе щелочи. К суспензии добавляли раствор полистиролсульфокислоты. В результате был получен поликатион, который промывали дистиллированной
водой до рН 7 и высушивали под вакуумом при
температуре 60 С. Поликатион суспендировали в
50 мл раствора хитозана в уксусной кислоте,
фильтровали, промывали дистиллированной водой и высушивали под вакуумом при температуре
60 С. После этого проводили активацию модифицированного оксида алюминия и нанесение фермента на его поверхность: 1 г носителя суспендировали в 50 мл фосфатно-буферного раствора пероксидазы хрена 100 ЕД активности в количестве
0.01 г/л, содержащий активирующий агент – карбодиимид. Выдерживали при медленном перемешивании в течение 60 мин при комнатной темпе-
В течение всего времени реакции дискретно приливали раствор пероксида водорода, в количестве, эквивалентном содержанию ТМФ (т.е.
отношение перекиси водорода к ТМФ составляет
1:1), для предотвращения субстратного ингибирования. В течение процесса отбирались пробы для
определения концентрации ТМГХ. Опыт проводили в течение 1 часа.
В ходе анализа была использована хроматографическая система «SpectroPhysics, USA»,
снабженная рефрактометром сравнения, позволяющим проводить измерения во всей области
коэффициентов преломления. Аналитическая колонка из нержавеющей стали 250 2. В качестве
неподвижной фазы был использован полимерный
носитель Reprogel-H, являющийся слабым катионообменником. Колонка характеризовалась наличием 82000 теоретических тарелок, а коэффициенты асимметрии пиков не превышали 1.005. В
качестве подвижной фазы использовался раствор
серной кислоты. Скорость подачи элюента 0.5
мл/мин, давление на входе колонки 24 атм. Хроматографический анализ проводился при температуре 30.5 С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения наиболее активного образца была проведена серия экспериментов для
сравнительной оценки приготовленных образцов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3+ 4+
+
биокатализаторов с работой нативного фермента
1. E-Fe
+ H2/O]
O2 + + H O E I-[Fe4+ /O] + H2O
1. E-Fe3+ + H2O2
E I-[Fe
2
пероксидазой хрена. Полученные данные предO
OH
OH
ставлены на диаграмме (рисунок), из которой
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH+3 CH3
видно, что наиболее эффективной биокаталитиче4+
4+
+
4+
4+
E II-[Fe (OH)] + E II-[Fe (OH)] +
I-[Fe /O] + 2. E I-[Fe /O] +
ской является система, приготовленная2.с EиспольCH3
CH3
CH3
CH3
зованием активирующего агента – карбодиимида
H
3+
+
4+
(0,5 г/л) без обработки оксида алюминия полисти1. E-Fe + H2O2 2,3,6-триметилфенол
E I-[Fe /O]2,3,6-триметилфенол
триметилциклогексенон-2 трим
+ H2O
3+ O O
+
4+
O
ролсульфокислотой.
1. E-Fe + H2O2
E I-[Fe /O] + H O
OH
2
CH3
CH
CH3
CH
3 3CH3
CH
CH
CH
CH
3
3
3
3
OH 3+
CH3
CH
4+
4+ 3 3.
E-Fe3+ + CH3
4+
4+ /O]+
E-Fe
Fe
(OH)]
+
3.
E
II-[
+
Fe
(OH)]
+
E
II-[
Fe
(OH)]
+
E
II-[
Fe
2. E I-[
+
CH3
CH3
+
CH3
CH3 E II-[Fe4+(OH)] CH
+ 3
Fe4+
3 /O] +
2. E I-[CH
CH3
CH3
OH
H
H
H
CH3
CH
OH
2,3,6-триметилфенол
1. E-Fe3+ + H2O2O
3.
4+
CH3
OH
E II-[Fe (OH)]
CH3 +
CH3
4+ /O]+
CH3
2. E I-[Fe
+
H
CH3
3.
3
триметилциклогексенон-2
триметилциклогексенон-2 триметилциклогексенон-2
2,3,5-триметилгидрохинон2,3,5-тр
4+ /O]+2,3,6-триметилфенол
E I-[Fe
трим
+ H2O OH
O O
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
E-Fe3+ + CH3CH3
CH3
3+
4+
4+
E-Fe
+
CH
Fe
(OH)]
+
E
II-[
Fe
(OH)]
+
E II-[
3
OH
CH3CH3
2,3,5-триметилгидрохинон
H H
триметилциклогексенон-2
триметилциклогексенон-2
триметилциклогексенон-2
2,3,6-триметилфенол
Рис. Зависимость активности иммобилизованной пероксидазы от способа приготовления катализатора: 1 – Е, CH3
2 - Е/М1/Al2O3, 3 - Е/М2/Al2O3,3.
4 - Е/М3/Al2O34+
, 5 - Е/М4/Al2O3
(OH)] +
E II-[Fe
Fig. Dependence of activity of immobilized
peroxidase on the
method of the catalyst preparation: 1 – Е, 2 - Е/М1/Al2O3, CH3
3 - Е/М2/Al2O3, 4 - Е/М3/Al2O3, 5 - Е/М4/Al2O3
H
O
OH
CH3
E-Fe3+ +
80
CH3
CH3
OH
триметилциклогексенон-2
Так как ферментативная реакция характеризуется высокой специфичностью по целевому
продукту, скорость накопления продукта окисления ТМГХ можно принять равной скорости расходования ТМФ. Для описания кинетики реакции
используют одноэлектронный механизм окисления субстратов (схема 2) [12].
Первой стадией каталитического процесса
является образование комплекса между ферментом и пероксидом водорода. После активации пероксида водорода пероксидазой хрена на второй
стадии процесса окисления образуется ферментсубстратный комплекс, включающий активную
гидроксильную группу и резонансная структура
триметилциклогексанона. На заключительной
стадии процесса окисления происходит взаимодействие активной формы триметилциклогексанона и гидроксильной группы, входящей в состав
активированной формы фермента. Результатом
такого процесса является восстановление нативной формы фермента и образование конечного
продукта - 2,3,5 триметилгидрохинона.
Для всех образцов катализаторов также
были рассчитаны кинетические параметры ферменткатализируемых реакций Wmax и Km, представленные в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают, что наиболее
активно работает биокатализатор Е/М3/Al2O3,
приготовленный с использованием активирующего
CH3
2,3,5-триметилгидрохинон
Схема 2. Механизм реакции окисления ТМФ до ТМГХ пероксидом водорода в присутствии пероксидазы хрена
Scheme 2. Mechanism of trimethylphenole oxidation reaction to
trimethylhydroquinone by hydrogen peroxide in the presence of
horseradish peroxidase
Таблица 2
Зависимость эффективности процесса окисления
триметилфенола до триметилгидрохинона от способа иммобилизации пероксидазы хрена
Table 2. The dependence of trimethylphenol oxidation
process efficiency to trimethylhydroquinone on the
method of the enzyme immobilization
№
1
2
3
4
5
Oбразец
Е – нативная
форма фермента
Е/М1/Al2O3
Е/М2/Al2O3
Е/М3/Al2O3
Е/М4/Al2O3
Wmax·10-3
Km,
моль/л·с ммоль/л
Кол-во активного
фермента, %
2.1
18
100
2.0
0.9
2.4
1.7
9.6
5.6
14
11.4
46
26
85
78
агента – карбодиимида в количестве 0.5 г/л, тогда
как использование карбодиимида в большем количестве – 1 г/л не приводит к существенному
увеличению выхода продукта окисления. Снижение активности биокатализатора, приготовленного
с использованием карбодиимида в количестве
1 г/л наблюдается вследствие возможной перекрестной сшивки между карбоксильными и аминогруппами активных центров фермента.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
CH3
2,3,5-тр
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Также была изучена зависимость стабильности иммобилизованной пероксидазы в процессе
окисления триметилфенола от количества активирующего агента – карбодиимида в процессе ковалентной сшивки между хитозаном и ферментом,
представленная в таблице 3.
Таблица 3
Характеристика стабильности эффективно работающих каталитических систем
Table 3. Stability characteristic of efficiently operating
catalytic systems
№ п/п
Вид биокатализатора
1
2
3
4
5
Е
Е/М1/Al2O3
Е/М2/Al2O3
Е/М3/Al2O3
Е/М4/Al2O3
Количество ра- Выход тримебочих циклов
тилгидробиокатализатора
хинона, %
1
98
10
60
10
40
12
93
10
68
Значения величин кинетических параметров и количество рабочих циклов процесса окисления, представленные в табл. 2, показывают, что
наиболее активная форма биокатализатора
Е/М3/Al2O3, эффективно работает в течение двенадцати циклов процесса окисления триметилфенола до триметилгидрохинона, тогда как применение нативной пероксидазы ограничено одним
циклом окисления ТМФ. Иммобилизованная пероксидаза проявляет более высокую стабильность
по отношению к ее нативной форме вследствие
стабилизации активных центров в результате
взаимодействия с полианионной подложкой, образованной в результате обработки оксида алюминия хитозаном и активации ее карбоксильных
групп корбодиимидом.
ВЫВОДЫ
В результате использования разработанного биокатализатора на стадии каталитического
окисления 2,3,6-триметилфенола до 2,3,5-триметилгидрохинона в получении витамина Е, выход
конечного продукта реакции составил 98%. В качестве окислителя был использован экологически
чистый, недорогой окислитель – пероксид водорода. Установлен механизм окисления ТМФ, состоящий из следующих стадий: активация пероксида водорода нативной формой фермента пероксидазой хрена, образование ферментсубстратного
комплекса “фермент-пероксид водорода” и резонансноустойчивой формы триметилциклогексенона, взаимодействие триметициклогексенона и
активной гидроксильной группы, входящей в состав ферментсубстратного комплекса с образованием конечного продукта реакции – триметилгидрохинона и регенерация нативной формы фермента.
Установлено также, что иммобилизация
пероксидазы хрена на оксиде алюминия, модифицированного хитозаном обеспечивает стабильную
и эффективную работу фермента, а также его устойчивость к воздействию условий проведения
процесса окисления. Устойчивость образованного
комплекса фермент-полианионная подложка обусловлена образованием прочных ковалентных
связей между хитозаном и ферментом под действием активатора карбодиимида.
Благодарим за финансовую поддержку
Федеральное агентство по образованию РФ (проект П 1000).
ЛИТЕРАТУРА
Бакибаев А.А., Короткова Е.И., Липских О.И. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5.
С.48;
Bakibaev A.A., Korotkova E.I., Lipskikh O.I. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2008. V.51.
N 5. P. 48 (in Russian).
2. Заломаева О.В., Иванчикова И.Д., Холдеева О.А.,
Сорокин А.Б. // Рос. Хим. Ж. 2008. № 1. С. 57;
Zalomaeva O.V, Ivanchikova I.D., Holdeeva O.A,
Sorokin А.Б. // Ross. Khim. Zhurn. 2008. N 1. P. 57 (in
Russian).
3. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. М.: Пищевая
промышленность. 1973. 442 c.;
Snaiydman L.O. Manufacture of vitamins. М: Pishchevaya
Promysh. 1973. 442 p. (in Russian).
4. Березовский В.М. Химия витаминов. М.: Пищевая промышленность. 1973. 634 c.;
Berezovskiy V.M. Chemistry of vitamins. М: Pishchevaya
Pormysh.. 1973. 634 p. (in Russian).
5. Ito S., Aihara K., Matsumoto M. // Tetrahedron Lett. 1983.
V. 24. P. 5249.
6. Shimizu M., Orita H., Hayakawa T., Takehira K. //
Tetrahedron Lett. 1989. V.30. P. 471.
7. Коренский В.И., Скобелева В.Д., Харчук В.Г., Коленко И.П., Волков В.Л., Захарова Г.С., Виноградова
В.Н. //Журн. общ. хим. 1985. В.55. С.1969;
Korenskiy V.I., Skobeleva V.D, Kharchuk V.G, Kolenko
I.P., Volkov V.L., Zakharova G.S, Vinogradova V.N. //
Zhurn. Obsh. Khimii. 1985. Issue 55. P. 1969 (in Russian).
8. Холдеева О.В., Кожевников И.В. А. С. СССР
N 1719392. 1990;
Holdeeva O.V, Kozhevnikov I.V. A.S. USSR N 1719392.
1990 (in Russian).
9. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Патент РФ
№ 2165406. 2001;
Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. Patent of the
RF № 2165406. 2001.
10. Chou B., Tsai C.-L., Cheng S. // Micropor. Mesopor.
Mater. 2001. V.48. P. 309.
11. Бушмелев В.А., Кондратьева Т.А., Липкин М.А.,
Кондратьев А.В.// Хим.-фарм. журн. 1991. В.5. С. 65;
Bushmelev V.A., Kondratieva T.A., Lipkin M.A.,
Kondratiev А.В.// Khim.-Farm. Zhurn. 1991. Issue. 5. P. 65
(in Russian).
12. Газарян И.Г., Хушпульян Д.М., Тишков В.И.// Успехи биологической химии. 2006. Т.46. С. 303;
Gazaryan I.G., Khushpuliyan D.M., Tishkov V.I. // Uspekhi Biol. Khimii. 2006. Т.46. P. 303. (in Russian).
1.
Кафедра биотехнологии и химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.926.
И.В. Постникова, В.Н. Блиничев, С.Г. Фролов
РАСЧЕТ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДВУХФАЗНЫХ СТРУЙ
В АППАРАТЕ КОМБИНИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: blinich@isuct.ru
Рассмотрена гидродинамика двухфазной струи, даны выражения для определения
скоростей газовой и твердой фаз в горизонтальной высокоскоростной струе с учетом
привлечения частиц твердого материала из окружающего псевдоожиженного слоя.
Ключевые слова: псевдоожиженный слой, двухфазная высокоскоростная струя, гидродинамические характеристики
Процесс измельчения твердых частиц в
противоточных высокоскоростных двухфазных
струях связан с гидродинамикой струи, так как
для расчета гранулометрического состава зернистого материала, даже при однократном нагружении его в ядре столкновения, необходимо знать
скорости газовой и твердой фаз, количество частиц твердого материала, находящегося в струе,
вероятность столкновения частиц друг с другом и
вероятность разрушения их при столкновении.
Рассмотрим сначала движение газа внутри
круглой осесимметричной струи, истекающей в
слой псевдоожиженного материала.
Найденная опытным путем безразмерная
координата конца начального участка факела
струи равна 1,75 от радиуса сопла, а безразмерная
осевая координата переходного участка соответствует 3,28 от радиуса сопла [1].
На темп гашения осевой скорости струи в
псевдоожиженном слое оказывают влияние начальная скорость истечения, диаметр сопла, число
псевдоожижения, плотность и начальная структура струи [2]. Закон распределения скорости газа
по сечению струи можно описать уравнением:
(1)
(U н U i ) /(U н U b ) (1 1,5 )3 ,
где U - скорость газовой фазы, соответственно
начальная, текущая и на границе газового факела,
η – к.п.д. струи.
Ub
Ar
18 0, 61 d Ar
Коэффициент струи С1 0,46Ga 0,1w0,32 , где
w – число псевдоожижения, определяет закон падения осевой скорости:
(2)
U x / U н 2, 73r / C1 X ,
а также дальнобойность горизонтальной струи Xф:
Uнr
(3)
Xф
.,
0,366U bC1
где r – радиус сопла; X - координата по оси струи.
82
Привлечение газа из окружающего слоя в
высокоскоростную струю энергоносителя требует
отдельного рассмотрения.
Для определения количества газа, увлекаемого струей из окружающего псевдоожиженного слоя, воспользуемся аналогией между свободно истекающей высоконапорной струей и
струйным компрессором [3], представленой на
рис.1.
Рис. 1. Аналогия струйного компрессора и осесимметричной
струи. а) разгонное сопло струйного компрессора. б) график
изменения давления вдоль оси сопла в) схема осесимметричной струи г) график падения осевой скорости в струе газа. 1 рабочее сопло; 2 – приемная камера; 3 – камера смешения; 4
– диффузор
Fig. 1. Analogy of the jet compressor and axially symmetrical jet:
a) acceleration nozzle of jet compressor б) curve of pressure
change along nozzle axis в) scheme of axially symmetrical jet г)
curve of axis velocity dropping in gas jet. 1 - working nozzle; 2 –
reception chamber; 3 – mixing chamber; 4 - diffuser
Из рис. 1 видно, что при распространении
струи газа в псевдоожиженном слое, также как в
камере струйного компрессора на начальном участке до камеры смешения, происходит резкое падение давления рабочего газа внутри струи. Анало-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гичное явление наблюдается и при развитии струи,
истекающей в слой с околозвуковой скоростью.
Обозначения на рис .1: Jгр; Pгр; Uгр - расход, давление и скорость рабочего газа; Jгпр; Pгпр;
Uгпр - расход, давление и скорость привлеченного
газа; Jсм, Pсм, Uсм – расход, давление и скорость
смешенного газа; Uн; Uпрверт; Uсм; Uxi – скорость
газа, соответственно, начальная; вертикальная составляющая привлеченного газа; смешенного потока; текущая осевая составляющая; Xн; Xi; X –
начальная, текущая координата по оси распространения струи, соответственно; dсп – диаметр
напорного сопла; bн – радиус начального участка
струи.
На начальном участке струи (рис. 1в),
вследствие расширения потока, происходит падение давления внутри струи при сохранении постоянной скорости вдоль оси распространения.
Естественно, что именно на этом участке
распространения струи, где образуется вакуум,
происходит подсос газа из окружающего слоя, а
далее начинается развитие уже смешанной струи.
Считаем, что привлечение сплошной фазы, т.е.
газа, из окружающего слоя происходит через коническую поверхность, образованную струей рабочего газа.
Тогда осевую составляющую скорости
привлеченного газа Uпр можно представить в следующем виде:
Jп р
; (4)
Uпр
;,гдегде J пр J р
1
Fкон о г
1
.
(5)
1
0, 75 0, 25(bн / r ) 2
Здесь Fкон – площадь поверхности конуса
всасывания (рис. 1 в – границы конуса выделены
штриховой линией); 0 – порозность псевдоожиженного слоя, окружающего струю; г – удельная
плотность газа; bн – радиус факела струи на начальном участке; Jпр – расход газа, привлеченного
в струю из окружающего слоя; Jр – расход рабочего газа.
Осевая составляющая скорости смешанного потока, т.е. потока, образованного рабочим газом и газом, привлеченным из окружающего
псевдоожиженного слоя, находится из следующего выражения:
(6)
U см U н [1
(1 U п р / U н )] .
U xi 2, 73rU см / C1 X i ;
изменение скорости газа по сечению струи:
Далее параметры газовой струи рассчитываются по известной методике, предложенной
Буевичем Ю.А. и Минаевым Г.А. [1].
Так, например, изменение скорости газовой струи по оси распространения описывается
уравнением:
момент времени.
При расчете по данной формуле необходимо знать начальную скорость частиц твердого
материала Vн, разгоняемых струей газа.
Большинство авторов [5, 6], считают, что
частица разгоняется с нулевой скорости, т.е. на
U ym
bi
(7)
[1 (Ym / bi )]U xi ;
(8)
U xi
U xi
(9)
Ub
C1 X i
Ub
где bi – текущий радиус факела; Ym – текущая координата по сечению факела струи.
Движение частиц в двухфазном потоке в
значительной мере определяется гидродинамической силой, зависящей от относительной скорости
движения фаз и коэффициента гидродинамического сопротивления [4].
Анализ существующих работ [5 - 10] показывает, что надежных методов определения скоростей движения частиц твердого материала в
струе не имеется, поэтому необходимо создавать
собственные методики расчета.
Нам представляется, что наиболее простым, и в то же время достаточно полным, является описание закономерности движения твердой
частицы под действием силы гидродинамического
сопротивления Fгд с учетом влияния на характер
ее движения стесненности обтекания, наличия в
струе других частиц, а также коэффициента формы частиц. Учесть влияние этих параметров позволяет коэффициент гидродинамического сопротивления, определяемый по формуле 11 [4]:
(10)
Fгд
Sмд твV 2 / 2 .
(11)
k1k2 (0,462k3 30 / Re);
4 , 75
1
где k1
; k3 11 10 / f ,
; k
2
[1 (dч / D) 2 ]3
f – удельная поверхность твердой частицы, dч –
диаметр частицы.
В выражение для определения коэффициента k2 , учитывающего стесненность потока,
вместо диаметра разгонной трубы D подставим
выражение для диаметра струи при текущем значении координаты 2bi:
(12)
k2 1/[1 (dч / 2bi ) 2 ]3 .
Определить значение относительной скорости V твердой частицы в любой точке струи
можно по формуле [4]:
c
(13)
Vi
;
1 exp( i ac) ( c / Vн ) exp( i ac)
где a
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
0,366k1k2 k3
dч
г
тв
; c
г
65 , ηi – текущий
k3 d ч
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
начальном участке струи частица имеет скорость,
равную нулю.
В то же время, исследования, проведенные
нами, показывают, что, попадая внутрь высокоскоростной газовой струи из окружающего псевдоожиженного слоя, частицы имеют начальную
скорость, отличную от нуля.
Для определения осевой составляющей
скорости частицы на начальном участке струи воспользуемся подходом, описанным выше при рассмотрении процесса привлечения в струю сплошной фазы из окружающего слоя. Будем считать, что
частицы попадают в струю только на начальном
участке развития последней, которому соответствует максимальное падение давления рабочего газа. При этом частицы как бы проваливаются (подсасываются) в струю. Поверхность подсоса частиц
твердой фазы определяется зоной разрежения
струи, т.е. представляет собой конус, ограниченный с одной стороны срезом напорного сопла, а с
другой - координатой конца начального участка
развития струи внутри псевдоожиженного слоя.
Достижимый коэффициент инжекции для
твердого материала, т.е. отношение расхода твердого материала к расходу рабочего газа в струе,
можно определить по уравнению [3]:
kр
J тв
J гр
2(kр 1)
2
1
2
2
2
рн
pс
р
г
1 J пр / J
1
0,5 1 pн / pс
(
1
0,5)
3
(
2
4
1 J пр / J гр
1 pн / pс
0,5)nJ пр / J гр
J пр ,(14)
J гр
где - приведенная изоэнтропная скорость потока
газа, для двухатомных газов = 2,45; 1, 2, 3, 4, –
коэффициенты корости для различных участков
струи; pс / pн – степень расширения рабочего потока, n – отношение поверхности всасывания частиц в поток к площади поперечного сечения сопла, для двухатомных газов kp=1,4.
Считая, что частицы попадают в поток
только на начальном участке развития струи, принимаем значения коэффициентов 1, 2, 3 и 4
равными единице. Значение степени расширения
рабочего потока, согласно [3] при скорости истечения газа из сопла около 300 м/с, равно 0,12. С
учетом изложенного, данное выражение можно
записать в следующем виде:
J тв
2, 276
2
1
J пр
р
г
J гр .
(15)
J
Fкон J пр
2
р
2, 24
(r ) J г
Здесь Jтв – секундный массовый расход
твердого материала; Jпр – секундный массовый
расход привлеченного в струю газа; Jгр – секундный массовый расход рабочего газа.
84
1 J пр / J
(1 J пр / J г ) / 2, 24
р
г
0,5
Зная расход частиц твердого материала,
определяем абсолютную начальную скорость
дисперсной фазы на начальном участке струи:
J тв
(16)
Wxн
sin ,
Fкон сл
сл – удельная плотность слоя частиц.
Соответственно, относительная скорость
частиц твердой фазы на начальном участке развития двухфазной струи будет равна:
(17)
Vxн U н Wxн .
Осевая и радиальная текущие составляющие скорости твердой фазы, а также скорость частиц на границе факела, рассчитываются по формулам:
Wxi U xi Vxi
(18)
Wym U ym Vym
Wb U b
Расчет скорости движения частиц твердого
материала производится до момента столкновения
с частицей встречного потока. Граница столкновения встречных потоков определяется нами, исходя из условия достижения частицами максимальной скорости. Для упрощения задачи, рассматривая движение частицы дальше границы
столкновения, считаем, что она испытывает только тормозящее действие встречного потока газа.
По результатам расчета по предлагаемой
модели были построены зависимости гидродинамических характеристик двухфазного потока от
размеров частиц твердой фазы и диаметра разгонного сопла (рис. 2), а также определено время разгона частиц до максимальных скоростей движения (рис. 3).
Рис. 2. Гидродинамические характеристики двухфазной
струи при радиусе сопла r = 6 мм. Сплошные линии – абсолютная осевая скорость твердой фазы; пунктирные линии –
осевая скорость газовой фазы; 1 – при dч = 2 мм; 2 - при dч = 3
мм ; 3 - при dч = 5 мм
Fig. 2. Hydro-dynamic characteristics of two-phase jet at nozzle
radius of r = 6 mm. Solid lines – absolute velosity of solid phase;
dashed lines – velosity of gas phase; 1 – at dч = 2 mm; 2 - at dч =
3 mm; 3 - at dч = 5 mm
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Время разгона частиц твердого материала при dч = 5
мм 1 – r = 2 мм; 2 – r = 4 мм; 3 - r = 6 мм
Fig. 3. Acceleration time of solid material particles at dч = 5 mm.1
– r = 2 mm; 2 – r = 4 mm; 3 - r = 6 mm
Разработанная методика расчета гидродинамических характеристик двухфазных высокоскоростных струй позволяет рассчитать скорости
газовой и твердой фаз по оси сопла и по сечению
струи и среднюю концентрацию частиц, что необходимо далее при расчете эффективности измельчения частиц при их столкновении в противоточных двухфазных потоках.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Буевич Ю.А., Минаев Г.А. Струйное псевдоожижение.
М.: Химия.1984. 136 c.;
Buevich Yu.A., Minaev G.A. Jet fluidization. М.: Khimiya.
1984.136 p. (in Russian).
Буевич Ю.А., Минаев Г.А., Элленгорн С.М. // ИФЖ.
1976. Т. 30. № 2. C. 197;
Buevich Yu.A., Minaev G.A., Elengorn S.M. // Inzh. Phys.
Zhurn. 1976. V. 30. N 2. P. 197. (in Russian).
3. Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты.
М.:Энергия. 1970. 265 c.;
Sokolov Е.Ya., Singer N.M. Jet devices. М.:Energiya. 1970.
265 p. (in Russian).
4. Муштаев В.И., Ульянов В.М., Тимонин А.С. Сушка в
условиях пневмотранспорта. М.: Химия. 1984. 230 c.;
Mushtaev V.I., Uliyanov V.M., Timonin A.S. Drying at
conditions of pneumotransport. М.: Khimiya. 1984. 230 p.
(in Russian).
5. Муштаев В.И., Тимонин А.С., Лебедев В.Я. Конструирование и расчет аппаратов со взвешенным слоем. М.:
Химия. 1991. 345 C.;
Mushtaev V.I., Timonin A.S., Lebedev V.Ya. Design and
calculation of devices of the fluidized bad. М.: Khimiya.1991. 345 p. (in Russian).
6. Мизонов В.Е., Мальмгрен А., Отвиновски О. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 11-12.
C. 144;
Mizonov V.E., Malmgren A., Otvinovskiy O. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1992. V. 35.
N 11-12. P. 144 (in Russian).
7. Абрамович Г.Н. Теория турбулентных струй М.: Физматгиз. 1980. 715 c.;
Abramovich G.N. Theory of turbulent jets М.: Fizmatgiz.
1980. 715 p. (in Russian).
8. Нигматуллин Р.И. Основы механики гетерогенных
сред. М: Химия. 1978. 336 c.;
Nigmatullin R.I. Fundamentals of mechanics of heterogeneous media. M: Khimiya. 1978. 336 p. (in Russian).
9. Нигматуллин Р.И. Динамика многофазных сред. М.:
Химия. 1987. Т. 1. 464 c.;
Nigmatullin R.I. Dynamics of multiphase media. М.:
Khimiya. 1987. V.1. 464 p. (in Russian).
10. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые
основы работы аппаратов со стационарным и кипящим
зернистым слоем. Л.: Химия. 1968. 510 c.;
Aerov M.E., Todes O.M. Hydraulic and thermal bases of
operation of devices with a stationary and fluidized granular
layer. L.: Khimiya. 1968. 510 p.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 66.011 : 678.675
А.А. Липин , Ю.М. Базаров , А.Г. Липин , Д.В. Кириллов , Л.Н. Мизеровский**
*
*
*
*
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОГО ДОПОЛИАМИДИРОВАНИЯ
ПОЛИАМИДА-6 В АППАРАТЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Институт химии растворов РАН)
e-mail: piaxt@isuct.ru
Приведено математическое описание процесса твердофазного дополиамидирования полиамида-6, позволяющее прогнозировать степень превращения капролактама,
среднюю степень полимеризации, давление парогазовой среды в аппарате. Проводится
сопоставление результатов теоретических и экспериментальных исследований процесса в реакторе периодического действия.
Ключевые слова: полиамид-6, дополиконденсация, дополимеризация, математическое моделирование, твердофазный процесс
Твердофазная дополиконденсация широко
используется при синтезе высокомолекулярного
полиэтилентерефталата и начинает внедряться в
технологию производства полиамида-6 (ПА-6).
Включение в технологический процесс синтеза
ПА-6 стадий, протекающих в твердой фазе, позволяет достичь двух важных результатов:
- увеличения степени превращения капролактама в полимер до 96.5 – 97.0 %, что позволяет
заменить демономеризацию ПА-6 методом экстракции на демономеризацию методом сублимации капролактама в вакууме или токе инертного
газа;
- синтеза высокомолекулярного полимера
с минимумом «дефектных» макромолекул, мешающих получению нитей высокой прочности.
Технико-экономические
преимущества
твердофазного дополиамидирования ПА-6 очевидны [1], но технологическое и аппаратурное
оформление требуют доработки. Повысить достоверность прогнозирования рациональных конструкционных и режимных параметров оборудования при решении задачи масштабного перехода
позволяет метод математического моделирования.
Термодинамические и кинетические особенности
реакции полимеризации капролактама и конденсации концевых групп макромолекул рассмотрены
в работе [2, 3]. При моделировании твердофазной
стадии синтеза следует учитывать процессы тепломассообмена гранул форполимера с паро-газовой
фазой и теплообмена со стенками аппарата.
Система уравнений, описывающая изменение концентраций активных групп С, капролактама Скл и воды Св имеет вид:
(1)
dC d
k1 C C p ,
dC кл d
86
k 2 C ( Cкл Склр )
6000
Pпкл
М кл d
Pскл , (2)
6000
(3)
Pпв Pсв ,
М вd
где k1, k2 – константы скоростей реакций дополиконденсации и дополимеризации капролактама;
Ср, Склр – равновесные концентрации активных
групп и капролактама; Рпв , Рпкл - парциальные давления паров воды и капролактама над поверхностью гранул; Рсв , Рскл - парциальные давления паров воды и капролактама в парогазовой среде в
свободном объеме аппарата; d – средний диаметр
гранул форполимера; ρ – плотность гранул; β –
коэффициент массоотдачи; η – время; Мкл, Мв –
молекулярные массы капролактама и воды.
Расчет констант скоростей и равновесных
концентраций проводили по формулам, приведенным в работе [2]. Парциальные давления паров
компонентов над поверхностью гранул находили
из следующих соотношений:
10.23 2958 .22 /( t 273 )
,
(4)
Рпкл
к Скл 10
dCв d
Рпв
где
к, в
k1 C C p
617 в Св е17.25 t /( t
238 )
,
(5)
- коэффициенты активности капролак-
тама и воды; t – температура гранул, С.
Парциальные давления паров компонентов
в парогазовой среде определяются по формулам:
(6)
Pскл mскл 22.4 Р0Т Т 0 M клVс ,
(7)
Pсв mсв 22.4 Р0Т Т 0 M вVс ,
где Т – температура в аппарате, К; Vc – объем парогазовой среды.
Объем парогазовой среды, массы паров
капролактама mскл и воды mсв рассчитываются по
уравнениям:
(8)
Vc [1 (1 )]SL ,
кл
кл
кл
(9)
dmс d 6 (1 ) SL( Pп Pс ) / d ,
dmсв d
6
(1
) SL( Pпв
Pсв ) / d , (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где S, L – площадь поперечного сечения и длина
аппарата; – коэффициент заполнения объема;
– порозность слоя гранул форполимера.
Температуру гранул в аппарате находим из
уравнения теплового баланса в дифференциальной форме, учитывающего приход теплоты от
стенок аппарата и затраты теплоты на испарение
летучих компонентов:
ств mтв dt d
Fст (tст t ) rпкл dmскл d rпв dmсв d ,(11)
В течение 24 часов происходит снижение
концентрации капролактама с 6.22 % до 2.40 %,
средняя степень полимеризации возрастает со 130
до 185 (рис. 1, 2). Концентрация воды в полимере
сначала уменьшается вследствие ее испарения, а
затем начинает увеличиваться за счет протекания
дополиконденсации. Однако выделение воды в
процессе дополиконденсации не компенсирует ее
убыль из-за испарения (рис. 3).
где ств – удельная теплоемкость ПА-6; – коэффициент теплоотдачи; Fст – поверхность стенок,
участвующая в теплообмене; tст – температура
стенки аппарата; rпкл , rпв - скрытые теплоты парообразования капролактама и воды, соответственно.
Среднюю степень полимеризации Pn прогнозировали по формуле:
(12)
Pn (1000 18Cв 113Cкл ) (113C ) .
Экспериментальные исследования твердофазной дополиконденсации проводились на лабораторном аппарате вместимостью 2 кг гранул
форполимера. Опытные данные (точки) и расчетные зависимости (непрерывные линии), характеризующие изменение ряда параметров процесса
во времени приведены на рис. 1 – 4.
Св , %
2,75
2,72
2,69
2,66
2,63
2,6
0
5
10
15
20
25
ч
Рис. 3. Изменение концентрации воды во времени
Fig.3. The water concentration change as a function of time
P, МПа
0,3
0,25
Скл, %
0,2
7
6
0,15
5
0,1
4
0,05
3
0
2
0
1
5
10
15
20
25
,ч
Рис. 1. Зависимость концентрации капролактама от времени
процесса
Fig.1. The dependence of caprolactam concentration on process time
Pn
10
15
20
25
ч
Рис. 4. Изменение избыточного давления в аппара
те во времени
Fig. 4. The dependence of excess pressure in apparatus on time
0
0
5
140
Переход части капролактама и воды в парогазовую фазу приводит к повышению давления
в аппарате до 0,27 МПа (рис. 4). Сопоставление
опытных и расчетных данных, приведенное на
рис. 1, 2, 4, показывает их хорошее соответствие,
что позволяет рекомендовать разработанную математическую модель для прогнозирования рациональных режимных параметров процесса
твердофазного дополиамидирования ПА-6.
130
ЛИТЕРАТУРА
190
180
170
160
150
120
1.
0
5
10
15
20
25
ч
Рис. 2. Зависимость степени полимеризации от времени процесса
Fig.2. The dependence of polymerization degree on process time
2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. М.: Химия. 1976. 264 c.;
Kudryavtsev G.I., Nosov M.P., Volokhina A.V. Polyamide
fibers. M.: Khimiya. 1976. 264 p. (in Russian).
Мизеровский Л.Н., Усачева Т.С., Пайкачев Ю.С.,
Быков А.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1977. Т. 20. Вып. 6. С. 914;
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Mizerovskiy L.N., Usacheva T.S., Paiykachev Yu.S.,
Bykov A.N. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 1977. V. 20. N 6. P. 914 (in Russian).
3.
Мизеровский Л.Н., Базаров Ю.М. // Хим. волокна.
2006. № 4. С. 40;
Mizerovskiy L.N., Bazarov Yu.M. // Khimicheskie
volokna. 2006. № 4. P. 40 (in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии,
кафедра технологии химических волокон и композиционных материалов
УДК 622.276.72
А.Ф. Федорова, Е.Ю. Шиц
МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ПО ИЗУЧЕНИЮ ХИМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ
ПЛАСТОВЫХ ФЛЮИДОВ С СИСТЕМАМИ ПОДДЕРЖАНИЯ ПЛАСТОВОГО ДАВЛЕНИЯ
(Институт проблем нефти и газа СО РАН)
e-mail: faitalina@yandex.ru
Показана необходимость проведения химического анализа пластовой воды и системы заводнения каждого вводимого и эксплуатирующегося нефтяного месторождения
с целью выявления, либо исключения возможности образования малорастворимых осадков при их взаимодействии. Предложена методика определения образования нерастворимых и растворимых осадков в породе-коллекторе, которая учитывает низкую пластовую температуру, характерную для месторождений РС(Я).
Ключевые слова: химическая совместимость, пластовая вода, система заводнения, образование
нерастворимых и растворимых осадков
Одним из носителей информации о технологических процессах при добыче нефти является
вода – пластовая, подстилающая залежь и закачиваемая в продуктивный пласт для поддержания
пластового давления (ППД). Обмениваясь с породой пласта-коллектора и пластовыми флюидами,
вода, как самая мобильная и чуткая система, несет
косвенную информацию о внутрипластовых процессах – сорбции и десорбции, диффузии, ионном
обмене, гидратации и дегидратации, растворении
и выщелачивании, осадкообразовании солей, осмотических, фильтрационных и других скрытых
от глаз физико-химических явлениях. Неслучайно
многие, достаточно эффективные технологии повышения нефтеотдачи пластов, не оправдали себя
при опытно-промышленном внедрении только
лишь потому, что не учитывалась и не контролировалась гидрохимическая обстановка продуктивного пласта.
Таким образом, пока добывается нефть необходим постоянный гидрохимический мониторинг и изучение меняющихся химических и физических свойств пластовых флюидов, что будет
способствовать экономии миллионов рублей.
Кроме того, прежде чем выбрать агент вытеснения нефти, нужно исследовать совместимость
пластовой воды и раствора ППД с учетом воз88
можности образования неорганических солей, которые определяются такими факторами как температура пласта, степень минерализации пластовой воды.
Целью работы являлась разработка методического комплекса по изучению химической
совместимости пластовых флюидов с системами
поддержания пластового давления.
Общепринятый метод определения наличия или отсутствия равновесия в системе осадок –
раствор исходит из сравнения произведения растворимости малорастворимого соединения (К0s) с
произведением аналитических активностей ионов
А и В (аА и аВ) [1]. Если аА х аВ≥К0s, то система
осадок – раствор практически находится в равновесии или в состоянии пересыщения для малорастворимого соединения. Если аА х аВ<К0s, то изучаемый водный раствор не насыщен малорастворимым электролитом. Для исследования совместимости пластовых вод с предполагаемым агентом вытеснения нефти, прежде всего, была проведена оценка факторов, влияющих на образование
малорастворимых соединений. Разработанный
методический комплекс по изучению химической
совместимости пластовых флюидов с системами
поддержания пластового давления включает следующие этапы:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Качественный и количественный химический анализ пластовой воды и раствора ППД.
2. Учет температуры, характерной для месторождения, на котором планируется использование раствора ППД, т.к. характер влияния температуры на величину произведения растворимости
и, следовательно, на растворимость определяется
знаком ΔН: при ΔН0<0 (экзотермические процессы) величина К°s с ростом температуры
уменьшается, ΔН0>0 (эндотермические процессы)
– возрастает. В подавляющем большинстве случаев процессы растворения твердых веществ – эндотермические. Поэтому с понижением температуры
растворимость малорастворимых соединений, как
правило, уменьшается. Увеличение растворимости
с понижением температуры встречается редко [3].
3. Оценка влияния на осадкообразование
солевого эффекта, поскольку увеличение ионной
силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов малорастворимых
электролитов, увеличению концентрационной величины произведения растворимости и, как следствие, к увеличению растворимости осадка [3].
Однако при больших значениях ионной силы раствора возможно не увеличение, а, наоборот,
уменьшение растворимости осадка при введении в
систему посторонних электролитов, т.к. коэффициенты активности ионов могут быть больше
единицы [5].
4. Исследование влияния конкурирующих
реакций, т.к. ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раствора – ионами лиония,
лиата, собственными ионами, посторонними веществами реакции комплексообразования. Общая
растворимость осадка в этих случаях складывается из концентраций всех форм, которые образуют
его катион и анион. Наличие конкурирующих реакций всегда ведет к повышению растворимости
вплоть до полного растворения осадка [3].
5. Оценка возможности кристаллообразования солей, так как при совмещении сильноминерализованных растворов, помимо образования
малорастворимых солей, возможна кристаллизация солей. Поэтому необходимо рассчитать растворимости солей при температурах, соответствующих пластовым.
6. Для экспериментального подтверждения
расчетных данных следует определить химический состав агента вытеснения нефти после
фильтрации через образцы кернов, насыщенных
пластовой водой и нефтью.
Последовательно реализуя вышеизложенный методический подход, была произведена
оценка совместимости пластовой воды Иреляхского ГНМ и высокоминерализованного раствора,
используемого в качестве агента ППД. Иреляхское газонефтяное месторождение, характеризуется весьма специфическими термобарическими параметрами: пластовые температуры этого месторождения на глубинах от 1100 до 2000 м, составляют 12-16 С, что на 40-50 С ниже среднемировых (при геотермическом градиенте 3 С/100м).
Объектами исследований являлись: 1) пластовая
вода улаханского продуктивного горизонта из
скважины №155-019 Иреляхского ГНМ; 2) минерализованная вода (раствор для ППД), получаемая
в процессе выщелачивания из каменных солей
чарской свиты (скважина №1РЭ) и используемая в
качестве агента ППД.
Согласно классификации подземных минеральных вод по уровню минерализации, пластовую воду исследуемого месторождения (таблица)
относят к крепкорассольным минеральным водам
(160 г/л и выше) [6]. По классификации В.А. Сулина [7], пластовая вода Иреляхского месторождения относится к хлоркальциевому типу, с плотностью 1,287 г/см3 и кинематической вязкостью
8,33 мПа∙с при характерных месторождению термобарических условиях.
Таблица
Химический состав проб пластовой воды Иреляхского ГНМ и используемого высокоминерализованного солевого раствора для ППД
Table. Chemical composition of brine water samples of
the Irelyakh GOF and highly mineralized salt solution
for brine pressure maintenance (BPM)
Раствор для
Пластовая вода
ППД
№
Ионы
моль/л
г/л
моль/л
г/л
1
Ca2+
4,99
100,16
0,100
2,00
2
Mg2+
0,932
22,66
0,005
0,12
Общая
3
5,93
122,82
0,105
2,13
жесткость
+
+
4
Na + K
0,993
24,82
4,57
114,3
5
HCO 3
0,00732
0,45
0,00136 0,083
6
HSO 4
0,0163
1,56
0,0402
3,87
6,89
244,91
394,57
4,64
164,54
284,92
–
7
Cl
8 Сумма ионов
Высокоминерализованный раствор вытеснения (таблица) по классификации [6] относится к
крепкорассольным минеральным водам хлорнатриевого типа [7], с плотностью 0,927 г/см3 и кинематической вязкостью 7,56 мПа∙с в промышленных термобарических условиях.
Для наиболее точной оценки возможности
выпадения осадка сульфата кальция, при смешении пластовой воды и раствора для ППД, были
учтены факторы, влияющие на его растворимость.
Поскольку в пластовой воде содержатся
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ионы магния, возможно протекание гидролиза.
Кроме того, ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раствора: гидроксид-анионами, катионами водорода, собственными ионами,
посторонними веществами. Протекание всех этих
конкурирующих реакций зависит от значения водородного показателя среды. Водородный показатель
определялся иономером «Экотест-200». Для пластовой воды рН 5.0; для раствора ППД рН 7.21.
Одним из факторов, влияющих на некоторое увеличение растворимости малорастворимых
электролитов, является солевой эффект. Так как в
пластовой воде и растворе для ППД кроме ионов
кальция и сульфат-ионов содержатся катионы
магния, натрия, калия, гидрокарбонат-, хлориданионы, то коэффициенты активности осадкообразующих ионов не равны единице. Поэтому произведение растворимости выражаем через активности ионов:
К s0 a(Ca 2 )a(SO 24 ) f (Ca 2 )[Ca 2 ] f (SO 24 )[SO 24 ] (1)
где f – коэффициенты активности ионов, определяемые по третьему приближению уравнения Дебая – Хюккеля 2 .
Для произвольного электролита АzX.XzA
оно имеет вид
A z A zB
I
(2)
lg( f ) A, X
b I,
1 B a I
где А и В – постоянные коэффициенты, которые
зависят от характеристик растворителя и его температуры; zA, zХ – заряды катиона и аниона для
данного электролита; а и b – эмпирические константы, определяемые по справочным данным [2];
I – ионная сила раствора электролита.
Результаты расчета произведения растворимости сульфата кальция, при смешении пластовой воды и раствора ППД представлены на диаграмме (рисунок). Видно, что при температуре
10 С процесс осаждения сульфата кальция происходит при смешении пластовой воды и раствора
для ППД в диапазоне соотношений 2/8 – 7/3, поскольку произведения растворимостей больше
предельных значений [4].
Установлено, что выпадение осадков других малорастворимых соединений (гидроксиды
кальция и магния), снижающих фильтрационноемкостные свойства породы- коллектора, происходить не будет, так как произведение их активностей меньше табличных значений K s0.
Другой не менее важной проблемой совмещения пластовой воды и жидкости для ППД
является возможность кристаллизации хлорида
натрия, так называемая галитизация промыслового коллектора. Однако при смешении пластовой
воды с минерализованной водой в свободном объ90
еме кристаллизация соли происходить не будет,
так как концентрация хлорида натрия не превышает предельную концентрацию.
ПА
8,0·10-5
6,0·10-5
Ks
4,0·10-5
2,0·10-5
0,0
0:10 1:09 2:08 3:07 4:06 5:05 6:04 7:03 8:02 9:01 10:00
Соотношение ПВ:Р
Рис. Зависимость произведения активностей ионов сульфата
кальция от соотношения пластовой воды Иреляхского ГНКМ
к солевому раствору ППД при 10 C.
Fig. Dependence of the calcium sulfate activity product on the
ratio between the Irelyakh GOCF brine water and BPM salt
solution at 10 C.
Таким образом, показано, что при совмещении высокоминерализованной воды, используемой в качестве агента ППД с пластовой водой
Иреляхского ГНМ в существующих термобарических условиях будет происходить выпадение
твердого осадка только в виде сульфата кальция,
что приведет к снижению фильтрационных характеристик породы – коллектора.
Химический анализ агента ППД после его
фильтрации через образцы кернов продуктивных
горизонтов Иреляхского ГНМ показал разное содержание солей в фильтрате и в жидкости для
ППД до ее фильтрации.
При сравнении значений концентраций
ионов Са2+ и SO42- в жидкости для ППД начального состава и после фильтрации через образец, показано, что концентрация ионов Са 2+ и SO42- в
фильтрате уменьшилась на 20 и 11% соответственно, что также подтверждает образование в породе-коллекторе осадка сульфата кальция.
Таким образом, с увеличением продолжительности заводнения скважин используемой
жидкостью для ППД строение порового пространства в результате его кальцинирования и сульфатизации будет претерпевать значительные изменения в сторону ухудшения коллекторских
свойств.
Работа выполнена при поддержке Гранта
Президента РФ МК-936-2009-5
ЛИТЕРАТУРА
1.
Борьба с отложением гипса в процессе разработки и эксплуатации нефтяных месторождений / Под ред. Кащав-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
цева В.Е., Дытюка Л.Т., Злобина А.С. и др.//Обзор. Информ. Серия Нефтепромысловое дело. М.:ВНИИОЭНГ.
1976. 62 c.;
Struggle against gypsum deposition during the development
and operation of oil fields / Ed.Kashchavtsev B.E., Dytyuk
L.T., Zlobin A.S., et.all.//Review. Inform. Seriya Petroleum
Engineering. M.: VNIIOENG. 1976. 62 p. (in Russian).
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1989. 448 c;
Lurie Yu.Yu. Reference book on analytical chemistry. M.:
Khimiya. 1989. 448 p. (in Rusian).
Основы аналитической химии. Кн.1. Под ред. Золотова
Ю.А. М.:Высшая школа. 2002. 351 с.;
Fundamentals of analytical chemistry. Book 1/ Ed. Zolotov
Yu.A. M.: Vyshaya Shkola. 2002. 351 p. (in Rusian).
Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П.. Т.3. М.:
Химия. 1964. 1167 c.;
5.
6.
7.
Handbook of a chemist / Ed. Nikolskiy B.P. Vol. 3. M.:
Khimiya.1964. 1167 p. (in Rusian).
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Кн.1. Общие
теоретические основы. Качественный анализ. М.:
Высш.шк. 2001. 615 c.;
Kharitonov Yu.Ya. Analytical Chemistry. Book 1. The
general theoretical principles. The qualitative analysis. M.:
Vyshaya Shkola. 2001. 615 p. (in Rusian).
Иванов В.В., Невраев Г.А.. Классификация подземных
минеральных вод. М.: Недра. 1964. 166 c.;
Ivanov V.V., Nevraev G.A. Classification of underground
mineral waters. M.: Nedra. 1964. 166 p. (in Rusian).
Сулин В.А.. Условия образования, основы классификации и состав природных вод. М.: АН СССР. 1948. 106 с.;
Sulin V.A. Conditions of natural water formation,
composition and principles of their classification. M.: USSR
Sci. Acad.. 1948. 106 p. (in Rusian).
УДК 547.458.61-148:66.084.8
Е.А. Мезина, И.М. Липатова
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СУСПЕНЗИЙ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРАХ ХИТОЗАНА НА ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ
И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: aay@isc-ras.ru
Исследовано влияние механоакустического воздействия, реализуемого в роторноимпульсных аппаратах, на реологические и пленкообразующие свойства суспензий микрокристаллической целлюлозы в растворах хитозана. Установлено, что механическая
активация суспензий позволяет в несколько раз увеличить прочность сформованных из
них пленок.
Ключевые слова: хитозан, микрокристаллическая целлюлоза, механоакустическое воздействие,
роторно-импульсный аппарат
Хитозан – биологически активный полисахарид, который благодаря комплексу ценных в
практическом отношении свойств вызывает все
возрастающий интерес у исследователей. Этот
природный полимер имеет широкие перспективы
применения в производстве пленок, покрытий,
мембран, сорбентов, а также матриц-носителей
лекарственных препаратов. Перечисленные изделия могут быть сформованы как из растворов хитозана, так и из суспензий на их основе, содержащих дополнительно тонко диспергированный
твердый наполнитель. Использование наполнителей позволяет удешевлять материалы из дорогостоящего хитозана [1] или придавать им новые
свойства при использовании функциональных ингредиентов [2], а также целенаправленно изменять
сорбционные свойства полимерной матрицы.
Большой интерес представляют композиционные
материалы на основе хитозана, содержащие в каче-
стве наполнителя целлюлозу. Такие материалы, сочетающие в себе доступность целлюлозы с уникальными свойствами хитозана, являются абсолютно
экологичными и могут использоваться для изготовления сорбентов, защитных покрытий для пищевых
продуктов, пленочных перевязочных материалов.
При получении наполненных хитозановых пленок
сталкиваются с проблемой резкого снижения их
прочности с увеличением содержания наполнителя. В работе [3] продемонстрирована высокая эффективность использования механической активации формовочных суспензий, осуществляемой в
роторно-импульсном аппарате, для повышения
физико-механических характеристик наполненных хитозановых пленок.
Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния гидроакустического воздействия, реализуемого в роторноимпульсном аппарате, на реологические и плен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кообразующие свойства суспензий микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в растворах хитозана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали промышленный хитозан с ММ 120 000 и
степенью деацетилирования 0.78 (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково) и МКЦ с исходным средним
размером частиц 36 мкм. Суспензии готовили введением навесок порошкообразной МКЦ в 2%-ные
растворы хитозана в 2%-ной уксусной кислоте.
Механическую обработку растворов хитозана и суспензий на его основе осуществляли в
лабораторном роторно-импульсном аппарате
(РИА) в режиме рецикла. Термостатируемая рабочая камера аппарата образована ротором и статором, цилиндрические кольца которых имеют прямоугольные каналы. Средний зазор между вращающимися и неподвижными элементами рабочей камеры 0.3 мм. Скорость вращения ротора
5000 об.∙мин-1, чему соответствует градиент скорости сдвига 17.4∙104 с-1. Продолжительность обработки составляла 10 с.
Определение динамической вязкости суспензий на основе хитозана проводили на ротационном вискозиметре «РЕОТЕСТ 2» c рабочим узлом «цилиндр в цилиндре» при 25±0.5 С в диапазоне скоростей сдвига 0.2 – 1.3∙103 с-1.
Пленки из механически активированных и
исходных суспензий формовали по сухому способу. Суспензии (10-20 мл) наливали в плоские кюветы из оргстекла и выдерживали при комнатной
температуре на воздухе в течение суток до полного высыхания. Толщина пленок 30-50 мм.
Механические свойства пленок исследовали в условиях одноосного растяжения на разрывной машине РМ-3. Скорость приложения нагрузки
– 100 мм/мин, величина нагрузки – 5 гс. Перед измерениями пленки кондиционировали в течение
суток в гидростате при постоянной влажности 65%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При обработке в РИА жидкофазные материалы подвергаются комплексному воздействию
механических колебаний широкого диапазона
частот (включая ультразвуковые), кавитации, а
также высоких сдвиговых напряжений, которым
жидкость подвергается в узких (0.1-0.5 мм) зазорах между элементами ротора и статора [4]. Механические колебания в обрабатываемой жидкости генерируются за счет быстрого чередования
совмещения и несовмещения каналов ротора и
статора, что приводит к повторяющемуся с высокой частотой прерыванию потока. Комплексное
воздействие механических колебаний, кавитации,
92
а также сдвиговых и срезывающих напряжений на
дисперсии твердого наполнителя в растворе полимера вызывает измельчение наиболее крупных
частиц наполнителя [3]. Однако решающее значение для гомогенизации таких систем имеет разрушение агрегатов мелких частиц и равномерное
распределение последних в объеме раствора. На
рис. 1 представлены фотографии композиционных
пленок хитозан-МКЦ, иллюстрирующие влияние
на их качество механической активации формовочных суспензий.
Рис. 1. Фотографии хитозановых пленок содержащих
30 масc% МКЦ, полученных из исходной и механически активированной (справа) суспензий
Fig. 1. Photos of chitosans films containing 30 mass% of
microcrystalline cellulose (MCC) received from initial and
mechanically activated (on the right) suspensions
Эффект гидроакустического воздействия
на суспензии наполнителя в растворе полимера не
сводится к процессу гомогенизации. При комплексном действии перечисленных выше факторов механической активации глубокие изменения
происходят как в водно-полимерной дисперсионной среде, так и в твердой фазе. Как было установлено в работах [5,6], обработка в РИА растворов хитозана приводит к их механической деградации, протекающей на надмолекулярном и молекулярном уровнях. Разрушение микрогелевых
частиц, а также крупных ассоциатов макромолекул и их агрегатов, сопровождающееся механодеструкцией макроцепей, обусловливает снижение
динамической и характеристической вязкости
растворов. В силу тех же причин, по-видимому,
вязкость механически активированных суспензий
МКЦ в растворе хитозана при всех концентрациях
наполнителя имеет более низкие значения, чем
вязкость соответствующих суспензий до обработки (рис. 2). Следует отметить симбатность обсуждаемых зависимостей, свидетельствующую об от-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сутствии каких-либо механоинициируемых процессов в системе, которые могли бы резко изменить вязкость суспензий.
, Па с
0,8
1
0,7
0,6
2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Объемная доля МКЦ , %
Рис. 2. Зависимости вязкости исходных (1) и механически
активированных (2) суспензий МКЦ в растворе хитозана от
объемной доли твердой фазы
Fig. 2. Dependences of viscosity of initial (1) and mechanically
activated (2) suspensions of MCC in a chitosan solution on a
volume fraction of solid phase
3
, г/см
м
онной среды обработанных в РИА суспензий создает условия для компактизации адсорбционных
полимерных слоев на поверхности частиц и более
плотной упаковки макромолекул при формовании
пленок, о чем свидетельствуют более высокие
значения массовой плотности полимерной матрицы пленок (рис. 3, кр. 2), полученных из механически активированных суспензий.
Целевым эффектом механической активации формовочных суспензий на основе растворов
полимеров
является
повышение
физикомеханических характеристик получаемых из них
изделий. Механическая прочность пленок из необработанных суспензий МКЦ в растворе хитозана, оцениваемая по величине разрывных нагрузок,
резко снижается с увеличением содержания в них
наполнителя (рис. 4, кр. 1). Обработка этих суспензий в РИА в течение 10 секунд вызывает существенное увеличение прочности соответствующих пленок (рис. 4, кр. 2).
, МПа
р
120
1,8
100
1,6
1,4
80
2
2
60
1,2
1
1,0
40
1
0,8
20
0,6
0
0
0,4
0
20
40
60
На рис. 3 представлены зависимости массовой плотности полимерной матрицы пленок,
рассчитанной в соответствии с принципом аддитивности плотности твердых композиций, от содержания наполнителя. Хитозан способен специфически адсорбироваться на поверхности частиц
МКЦ за счет образования водородных связей, что
обусловливает разрыхляющее действие наполнителя на структуру полимерной матрицы при формировании пленок. Это, по-видимому, является
причиной снижения массовой плотности полимерной матрицы пленок при увеличении содержания в них наполнителя. Повышение структурной однородности водно-полимерной дисперси-
40
60
Рис. 4. Зависимости разрывной нагрузки пленок, сформованных
из исходных (1) и механически активированных (2) суспензий
МКЦ в растворе хитозана от массовой доли наполнителя
Fig. 4. Dependences of breaking load of films molded from
initial (1) and mechanically activated (2) suspensions of MCC in
the chitosan solution on the filler mass fraction
Массовая доля МКЦ, %
Рис. 3. Зависимости массовой плотности полимерной матрицы от содержания наполнителя в композиционных пленках
хитозан-МКЦ, сформованных из исходных (1) и механически
активированных (2) суспензий
Fig. 3. Dependences of mass density of polymeric matrix on the
filler content in chitosan-MCC composite films formed from
initial (1) and mechanically activated (2) suspensions
20
Массовая доля МКЦ, %
Физико-механические характеристики полимерных пленок, содержащих твердый наполнитель, определяются размером частиц твердой фазы, надмолекулярной структурой полимерной
матрицы и величиной энергии межфазного натяжения. Механическая обработка в РИА растворов
хитозана, не содержащих наполнитель, вызывает
увеличение их разрывной нагрузки на 25-40% [6].
А в нашем случае прочность наполненных пленок
увеличивалась после механической активации
формовочных суспензий в несколько раз. Так, при
содержании МКЦ в пленках 60% масс. разрывная
нагрузка у пленок из активированных суспензий
оказалась в среднем в 10 раз выше, чем у пленок
из необработанных суспензий того же состава (4,2
и 44,5 МПа соответственно). Столь значительное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увеличение прочности наполненных пленок, вызванное обработкой формовочных суспензий в
РИА, дает основание предполагать, что одной из
причин полученного эффекта является снижение
энергий межфазного натяжения в пленках, сформованных из этих суспензий. Известно, что снижение межфазных энергий и связанное с этим повышение прочности композиционных материалов
может быть достигнуто путем прививки полимера
на поверхности частиц наполнителя [7]. При реализуемом в РИА гидроакустическом воздействии
происходит кавитационная эрозия и аморфизация
поверхности частиц [8], и, как следствие, возникновение «горячих» активных центров (дефекты
кристаллов, свободные радикалы), которые могут
быть реализованы при взаимодействии с полимером. Высокий эффект гидроакустической активации суспензий в отношении повышения прочности формуемых из них наполненных пленок позволяет считать теоретически возможную механоинициируемую прививку хитозана на поверхности
частиц МКЦ вполне вероятной.
Таким образом, можно заключить, что механическая активация суспензий МКЦ в растворах
хитозана, осуществляемая в роторно-импульсных
аппаратах, позволяет в разы увеличить прочность
формуемых из них композиционных пленок. Этот
результат делает принципиально возможным получение пленок с высоким (до 60%) содержанием
наполнителя и удовлетворительной прочностью,
делающей их пригодными для использования.
Традиционными способами такие пленки получить невозможно.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ - 5 «Создание новых
видов продукции из минерального и органического сырья».
94
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Устинов М.Ю., Вихорева Г.А., Артеменко С.Е. и др.//
Высокомолекулярн. соединения. Сер. Б. 2003. Т.44. №
11. С.1916;
Ustinov M. Yu., Vikhoreva G.A., Artemenko S.E.//
Vysokomol. Soedin. Ser. B. 2003. V. 44. № 11. P. 1916 (in
Russian).
Озерин А.Н., Зеленецкий А.Н., Акопова Т.А. и др. //
Высокомолекулярн. соединения. Сер. А. 2006. Т.48. №6.
С.983;
Ozerin A.N., Zelentskiy A.N., Akopova T.A. et.all.//
Vysokomol. Soedin., Ser. A. 2006. V. 48. № 6. P. 983 (in
Russian).
Лосев Н.В., Липатова И.М. // ЖПХ. 2009. Т. 82. В. 3.
С. 445;
Losev N.V., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2009.
V. 82. Issue 3. P. 445 (in Russian).
Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М.: Наука. 1998. 306 c.;
Balabyshko A.M., Zimin A.I., Ruzhitskiy V.P.
Hydrodynamic dispersion. M.: Nauka. 1998. 306 p. (in
Russian).
Корнилова Н.А., Липатова И.М., Морыганов А.П //
Изв. вузов. Химия и хим. технология 2007. Т. 50. Вып. 6.
С. 42;
Kornilova N.A., Lipatova I.M., Moryganov A.P. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50.
N 6. P. 42 (in Russian).
Корнилова Н.А., Липатова И.М. // Журн. прикладной
химии. 2008. Т.81. В.5. С. 778;
Kornilova N.A., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii.
2008 V. 81. Issue 5. P. 778. (in Russian).
Иванчев С.С., Дмитренко А.В. // Успехи химии. 1982.
Т.51. №7. С.1178;
Ivanchev S.S., Dmitrenko A.V. // Uspekhi Khimii. 1982.
V. 51. N.7. P. 1178 (in Russian).
Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в
химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983.
192 c.;
Novitskiy B.G. Application of acoustic vibrations in
chemical-technological processes.
M.: Khimiya. 1983.
192 p. (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 532.135: 532.527
И.П. Вершинина
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ НЕНЬЮТОНОВСКОЙ ЖИДКОСТИ
ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ ТРУБЕ
(Волгоградский государственный технический университет)
e-mail: dtm@vstu.ru
Исследовано течение растворов нитратов целлюлозы во вращающейся вокруг
своей оси трубе. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов показало
их хорошую сходимость. Получена зависимость для определения коэффициента сопротивления при течении неньютоновской жидкости во вращающейся трубе.
Ключевые слова: неньютоновская жидкость, вращающаяся труба, коэффициент сопротивления, потери давления по длине трубы
Для реализации процесса течения неньютоновской жидкости во вращающейся вокруг своей оси трубе с заданным расходом среды возникает задача определения зависимости для давления,
необходимого для обеспечения прокачки жидкости на соответствующую длину трубы.
Исследования проводились на реальных
средах, производство которых предполагает современная технология полимеров, а именно на
растворах нитратов целлюлозы (НЦ) концентрациями 25%, 33% и 50% масс. Предварительно на
капиллярном вискозиметре постоянных давлений
[1] были определены реологические константы
этих растворов.
P/P0 1,02
1,00
0,98
0,96
0,94
0,92
0,90
0,88
0,86
0,84
0,82
симости необходимо было сравнить с теоретическими, полученными в результате численного решения математической модели процесса развития
течения неньютоновской жидкости во вращающейся вокруг своей оси трубе [3].
На рис. 1 показаны теоретические зависимости P/P0 от L/R при числах закрутки Rω от 0 до
9,1 для 33% раствора НЦ (n=0,58). Здесь же нанесены экспериментальные точки. На рис. 2 показаны теоретические зависимости и экспериментальные точки при Rω=6,5 для трех исследуемых растворов НЦ (n=0,62, n=0,58, n=0,53).
P/P0 1,02
1,00
0,98
0,96
0,94
0,92
0,90
0,88
0,86
0,84
0,82
0,80
4
3
2
2
1
1
2
3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
L/R
Рис. 2. Зависимость давления P/P0 от индекса течения n по
длине трубы для числа закрутки Rω=6,5. Точки - эксперимент (1 и – n=0,62; 2 и – n=0,58; 3 и – n=0,53)
Fig. 2. Dependence of the pressure P/P0 on the flow index n along
the tube for twisting number Rω=6.5. Points are experimental data
(1 and – n=0.62; 2 and – n=0.58; 3 and – n=0.53)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
L/R
Рис. 1. Зависимость давления P/P0 от чисел закрутки Rω по
длине трубы для 33% раствора НЦ (n=0,58). Точкиэксперимент (1 и – Rω=0; 2 и – Rω=3,9; 3 и – Rω=6,5;
4 и – Rω=9,1)
Fig. 1. Dependence of the pressure P/P0 on twisting numbers Rω
along the tube for 33% cellulose nitrate solution (n=0,58). Points
are experimental data (1 and – Rω=0; 2 and – Rω=3.9; 3 and
– Rω=6.5; 4 and – Rω=9.1)
Руководствуясь методикой, предложенной
в работе [2], были сняты зависимости безразмерного давления P/P0 на стенке трубы от безразмерной длины трубы L/R при различных числах закрутки Rω для исследуемых растворов. Эти зави-
Экспериментальные точки лежат ниже
теоретической зависимости P/P0=P/P0(L/R). Отклонение экспериментальных точек от теоретической кривой увеличивается с увеличением угловой скорости вращения трубы. Это, на наш взгляд,
связано с тем, что при вращении трубы часть сигнала с датчиков теряется на токосъемнике и не
доходит до милливольтметра, который регистрирует показания. Очень незначительно увеличива-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется погрешность измерения давления с удалением от входного сечения трубы. Это связано с
удачным выбором зависимости для безразмерной
продольной координаты z* [3].
Сравнение теоретических и экспериментальных результатов позволяет сделать вывод о
том, что разработанная математическая модель
удовлетворительно описывает течение неньютоновской жидкости во вращающейся вокруг своей
оси трубе. Максимальное отклонение результатов
для неподвижной и вращающейся трубы соответственно составляет 4,1% и 8,3% при Rω=9,1.
Результаты для давления, полученные в результате численного решения математической модели [3], могут использоваться для определения коэффициента сопротивления Сf при движении неньютоновской жидкости во вращающейся трубе [4]:
D P
Cf
4L ,
n
Vz
(5)
rz
r
Подставляя зависимость (5) в уравнение
(3) и интегрируя по r дважды с учетом условий на
границах (4), получаем зависимость для осевой
скорости:
1
1
n 1
n 1
n 2
n 2
2
n
. (6)
1 P n n
n
n
n
n
n
k
Vz
Pлин.
V2
2
При условии L/R≥140 потери давления на
участке стабилизации значительно меньше потерь
давления по длине трубы и ими можно пренебречь.
Для коротких труб (L/R<140), которыми
являются подводящие трубы к центробежным аппаратам, необходимо учитывать потери давления
на участке стабилизации, т.к. они соизмеримы с
потерями давления на участке стабилизировавшегося течения.
В цилиндрической системе координат
уравнение движения жидкости во вращающейся
вокруг своей оси трубе на участке стабилизировавшегося течения можно представить в виде:
1
P
2
(3)
r rz
r
r r
z
Граничные условия вытекают из условия
равенства нулю касательных напряжений на оси
трубы и условия прилипания жидкости к ее стенке, т.е.
при r=0 rrz=0; при r=R Vz=0
(4)
Для жидкости, подчиненной степенному
закону Оствальда-де Вилла, касательные напряжения на участке стабилизировавшегося течения
определятся зависимостью:
n 1
r
R
6k
n 2
r
R
Зная объемный расход среды, можно определить скорость на входе в трубу:
R
2
(7)
u0
Vz rdr
R0
Далее, интегрируя (7), с учетом зависимости (6) после несложных преобразований, получим на участке стабилизировавшегося течения:
(1)
где D – внутренний диаметр трубы, ΔP – перепад
давления на трение, L – длина трубы, ρ – плотность раствора, V – средняя осевая скорость среды.
В общем случае потери давления жидкости ΔP на соответствующей длине трубы складываются из потерь давления на участке стабилизации ΔPуч.ст. и линейных потерь ΔPлин.:
(2)
P
Pуч. ст.
Pлин. .
2k z
L
2k
R
3n 1 u0
n
R
3n 1
2 3n 2
1
2
R2
6k
n
n
. (8)
С учетом (8) зависимость для коэффициента сопротивления на участке стабилизировавшегося течения примет вид:
Cf
2k
u02
3n 1 u0
n
R
3n 1
2 3n 2
2
R2
6k
1
n
n
. (9)
Зависимость (9) позволяет определить, с
учетом давления на конце участка стабилизации,
полученного в результате численного решения
математической модели [3], давление на конце
трубы, используемое в последующем для инженерных расчетов различных машин и аппаратов, в
которых реализуется процесс течения неньютоновской жидкости во вращающейся вокруг своей
оси трубе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Вершинина И.П., Рябчук Г.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 109;
Vershinina I.P., Raybchuk G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 9. P. 109 (in
Russian).
Вершинина И.П., Рябчук Г.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 156;
Vershinina I.P., Raybchuk G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 1. P. 156 (in
Russian).
Вершинина И.П., Рябчук Г.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 110;
Vershinina I.P., Raybchuk G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 6. P. 110 (in
Russian).
Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости. М.: Мир.
1964. 216 c.;
Wilkinson W.L. Non-newtonian liquids. M.: Mir. 1964.
216 p. (in Russian).
Кафедра теоретической механики
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 537.52:628.316.12:543.63
А.М. Суровов, А.Г. Бубнов, Н.А. Кувыкин
ОСОБЕННОСТИ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ВОДЫ
ОТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bub@isuct.ru
Оценены возможности наиболее широко применяемых методов контроля концентрации синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) на примере лаурилсульфата и лаурилсульфоната натрия в водных растворах, обработанных в диэлектрическом барьерном разряде. Установлено, что для контроля остаточных концентраций СПАВ в растворах нельзя пользоваться только каким-либо одним методом, даже
включенным в Государственный реестр методов и средств измерений.
Ключевые слова: методы контроля, синтетические поверхностно-активные вещества, диэлектрический барьерный разряд
Значительную часть антропогенной нагрузки, приходящейся на поверхностные водные
объекты, составляют сточные воды, содержащие
синтетические поверхностно-активные вещества
(СПАВ), которые входят в состав всех хозяйственно-бытовых и большинства промышленных
сточных вод. Наибольшее (95-98 % от общего количества) применяемых в нашей стране детергентов – синтетических моющих средств (CMC), вырабатываемых промышленностью, составляют
анионные и неионогенные СПАВ и моющие средства на их основе, которые, как правило, характеризуются низкой биологической разлагаемостью и
в силу своей химической природы оказывают существенное отрицательное воздействие на водные
объекты. Именно по этой причине СПАВ входят в
группу наиболее распространенных в поверхностных водах загрязняющих веществ и проблемы,
связанные с охраной от них водных объектов,
приобрели за последнее время особую остроту и
актуальность [1, 2].
Среди многих направлений решения экологических проблем значительный интерес со
стороны ученых проявляется к методам химии
высоких энергий (ХВЭ), включая радиационную
химию, фотохимию и плазмохимию (например
[3]). Методы ХВЭ характеризуются высокой эффективностью обезвреживания обрабатываемых
соединений (до 95-99 %) – см. например, [4, 5].
Одним из наиболее перспективных для охраны
окружающей среды методов ХВЭ является при-
менение неравновесной низкотемпературной
плазмы и, в частности, диэлектрического барьерного разряда (ДБР) [6, 7].
Однако использование «стандартных» методов контроля концентраций СПАВ [8, 9] и достоверность их результатов может быть подвергнута сомнению, т.к. эти методы контроля ориентированы на проведение анализа в неагрессивных
средах [8, 9]. Это связано с тем фактом, что при
обработке воды в ДБР образуется большое количество активных частиц, которые и реагируют со
СПАВ. Однако оставшиеся не прореагировавшими
активные частицы способны разрушать соединения-индикаторы, по которым и осуществляется
экоаналитический контроль степени очистки воды.
Поэтому целью данной работы являлось
определение возможности использования методов
анализа СПАВ, применяющихся в основной химической промышленности и экоаналитическом
контроле, с оценкой воспроизводимости и погрешностей измерения, в растворах, прошедших
обработку в ДБР при оптимальных условиях[4, 10,
11] удаления органических соединений из водныхрастворов, которые будут приведены ниже.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Детально экспериментальная установка
описана в [12].
В работе исследовалась возможность применения в целях экспрессного экоаналитического
контроля методик, которые позволяют без допол-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нительных операций по концентрированию отобранных проб для анализа осуществлять контроль
удаляемых из растворов соединений – в нашем
случае СПАВ. Первой для этих целей нами была
выбрана методика определения анионактивных
синтетических моющих средств [9]. В качестве
стандартного вещества использовался лаурилсульфат (СН3(СН2)11ОSО3Na) и лаурилсульфонат
натрия (CH3(CH2)11SO3Na). Данный метод предложен в [13], где указана его точность ±19%.
Методика определения концентрации
СПАВ фотометрическим методом в водных растворах основана на образовании СПАВ с метиленовым синим комплекса (бесцветной лейкоформы), экстрагируемого хлороформом в щелочной среде (рH 10), переходящего при изменении рН в окрашенную форму (при λ=650 нм).
Отметим, что контроль начального и остаточного
содержания СПАВ в водных растворах проводился нами на фотоколориметре КФК-3 (в соответствии с [9]).
Кроме того, нами для аналогичных целей
использовалась методика определения СПАВ в
растворах флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02» [8]. Данная методика основана на экстракции хлороформом
анионных пар после добавления в раствор акридинового желтого и измерении концентрации
СПАВ в полученном экстракте по изменению
интегральной интенсивности флуоресценции.
Методика [8] обеспечивает выполнение
измерений с различными погрешностями на определенных интервалах измерения: от 0,025 до 0,1
включительно, свыше 0,1 до 1,0 включительно и
свыше 1,0 до 2,0 включительно погрешность составляет 40 %, 30 % и 20 %, соответственно, с доверительной вероятностью Р=0,95.
В методах ИК спектроскопии в ходе идентификации неизвестных веществ часто обнаруживается малое, а иногда и значительное содержание
компонентов, которые не связаны с изучаемой
задачей [14, 15]. Поэтому для получения информации из спектра необходимо свести к минимуму
постороннее влияние растворителя и другие взаимодействия. При выделении и идентификации
СПАВ возникают аналитические проблемы, описанные в [15]. Контролируемые компоненты, продукты побочных реакций и добавки, не являющиеся поверхностно-активными – сходны по
строению, что мешает определению контролируемых соединений. То есть первая стадия анализа
состоит, как правило, в отделении СПАВ от других веществ, после чего начинают идентифицировать их по отдельности, что приводит к дополнительным затратам времени для анализа [15]. Кро98
ме того, невозможно обеспечить постоянство
толщины слоя пропускания раствора, что не позволяет обеспечить необходимую воспроизводимость результатов [15]. Поэтому данный метод
контроля нами был исключен из рассматриваемых
в данной работе.
Известно, что при хроматографировании
всегда возникают сложности [16] при определении СПАВ, так как конечные концентрации определяемого вещества достаточно низки [4], и для
их определения необходимо либо многократное
повторение элементарного разделения, либо дополнительное концентрирование определяемого
вещества, что также приводит к временным затратам [16]. Выбор же использованных в данной работе фотометрического и флуометрического методов был обусловлен тем, что при обычных условиях проведения анализов, т.е. при измерении
массовых концентраций СПАВ в пробах природной и питьевой воды обе методики соответствуют
и требованиям [17], и характеристикам погрешности методов выполнения измерений. Несмотря на
то, что оба метода широко используются для контроля СПАВ в воде, оценить возможность их использования для контроля остаточного содержания СПАВ в растворах, обработанных в ДБР, в
присутствии значительного числа различных активных частиц и соединений, проявляющих окислительные свойства можно только экспериментально.
Начальная концентрация лаурилсульфата
и лаурилсульфоната натрия в водном растворе
(ССПАВ) составляла 5 мг/л. Условия для удаления
СПАВ из растворов при обработке в ДБР при которых проводились анализы:
1) время контакта газа (ηg) - носителя (O2) с
зоной разряда - 18 с;
2) расход обрабатываемой жидкости (g)
менялся в пределах от 0,4 до 2,2 мл/с;
3) мощность, вкладываемая в разряд (W) 450 мВт/см3;
4) место расположения изолированного
электрода выше входа газа в реактор (площадь
изолированного электрода составляет 30 % от общей площади наружной стенки стеклянного корпуса реактора).
Время ηg рассчитывалось как в [18].
Для установления таких характеристик как
точность, правильность, сходимость и воспроизводимость сравниваемых методик контроля
СПАВ мы применили классические методы математической статистики. Последние позволили обработать полученные результаты многократных
измерений одного и того же параметра при сформулированных выше условиях деструкции орга-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нических соединений: рассмотрены серии из 10
экспериментальных данных и исключены грубые
погрешности при использовании критериев Романовского и метода «трех сигм» [16, 19]. Нами были обработаны многократные собственные измерения с использованием среднеквадратического
отклонения, допустимых значений Хmax и Хmin измеряемой величины, граничных значений для
классов, центральные значения для каждого интервала [19]. Были определены абсолютные и относительные частоты попадания полученных значений, относительные частоты для нормального
закона распределения; а также проведена проверка полученного эмпирического закона распределения на соответствие теоретическому нормальному закону, а затем рассчитаны погрешности результата измерений.
Для обработки результатов многократных
прямых измерений при обработке в ДБР было необходимо осуществить, используя выбранный метод анализа (флуориметрический), многократные
измерения (n>30) исследуемой величины (остаточной концентрации СПАВ). При проверке гипотезы о наличии грубых погрешностей в результатах измерений использовалось широко применяемое правило «трех сигм» [19], т.к. известно, что
проверку наличия промахов с помощью правила
«трех сигм» целесообразно проводить при числе
измерений n>25. Данный способ проверки наличия грубых промахов применяется, как правило,
при соблюдении условий, что закон распределения вероятности результата измерения соответствует нормальному, а численные характеристики
известны достаточно точно. Для проведения данной проверки сначала необходимо было вычислить оценку среднего арифметического значения
( X ) измеряемой величины и оценку среднего
квадратического отклонения ( х) измеряемой величины по формулам (1) и (2) соответственно.
(1)
(2)
Результаты вычислений показали, что с
доверительным интервалом Р=0,99 грубых погрешностей нет. Определение относительных частот для нормального закона распределения проводили по формуле (3).
(3)
Проверку эмпирического закона распределения fэ(x) на соответствие теоретическому нормальному закону fт(x) проводили по критерию χ2
Пирсона [19, 20]. Известно, что гипотеза о соот-
ветствии эмпирического распределения нормальному закону распределения принимается [19], если χ2табл> χ2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализируя концентрационные зависимости, полученные нами при обработке экспериментальных данных, необходимо отметить, что результаты контроля степени превращения (α), полученные с использованием флуориметрического
метода, во всех случаях на 20–30 % отличались от
соответствующих значений α, полученных при
использовании спектрофотометра КФК-3 (рис. 1).
90
1
75
60
2
45
30
15
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
g, мл/с
Рис. 1. Измерение степени превращения СПАВ различными
методами. 1 – ФЛЮОРАТ-02; 2 – КФК-3
Fig. 1. Measurement of transformation degree of surfactants with
various methods. 1 - FLUORAT-02; 2 - KFK-3
Такое различие в контроле α (т.е. конечных концентраций СПАВ), на наш взгляд, связано
с родом применяемых реагентов, с помощью которых в обоих случаях определялась концентрация поллютантов. Вероятно, и при фотометрическом методе (когда в качестве индикатора использовался метиленовый синий), и при флуоресцентном методе (когда в качестве флуоресцирующего
реагента применялся акридиновый желтый), указанные реагенты изменяют свои свойства в присутствии в растворе сильных окислителей. Последние, как известно [21], всегда образуются при
возбуждении ДБР в среде воздуха и кислорода,
контактирующей с обрабатываемым раствором. К
ним могут быть отнесены: озон, перекисные и
гидроперекисные соединения, радикальные группы [21]. Из этого следует, что для контроля остаточных концентраций СПАВ в водных растворах
используемые нами методы не достаточно надежны (с метрологической точки зрения экспериментальные данные нормально распределены, как показано ниже, а с аналитической стороны – имеются неточности в количественном определении
СПАВ). Отметим, что при измерении концентрации СПАВ флуориметрическим методом, относи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельная погрешность измерения концентрации
составила 11 %, а при использовании фотометрического метода – 13 %. Таким образом, суммарная
погрешность флуориметрического метода измерения СПАВ при обработке водных растворов в ДБР
ниже, чем у фотометрического метода на 2 %.
Причем по виду полученных статистических кривых (рис. 2) можно сделать заключение о нормальности распределения экспериментальных данных
для обоих использованных методов контроля (границы неисключенной систематической погрешности в результатах измерений определялись по правилам, изложенным в [22], при этом учитывали
погрешности средств и метода измерений).
помощью которых определялась конечная концентрация СПАВ;
3) для реализации контроля остаточных
концентраций СПАВ при использовании методов
ХВЭ в промышленных масштабах необходимо
использовать методы, которые бы исключали недостатки методов, использованных нами в данном
исследовании.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
F
14
1
13
3.
2
12
11
10
9
0,47
0,48
0,49
0,50
0,51
0,52
0,53
3
C, мг/cм
Рис. 2. Вид интегральных функций распределения при использовании флуориметрического метода анализа СПАВ (1 - эмпирическая; 2 – теоретическая), где F – количество значений
Fig. 2. View of integrated distribution functions at a use of
fluorimetric analysis method of SSAS (1 - empirical;
2 - theoretical), where F - number of values
Особо следует отметить, что несомненным
преимуществом флуориметрического метода определения СПАВ в воде является возможность
значительного снижения трудозатрат при проведении анализа, поскольку методикой предусмотрена только одна экстракция, в то время как фотометрическая методика требует выполнения в
общей сложности шести экстракций [9].
Подводя итоги проделанной работы, можно отметить три основных момента:
1) контроль степени удаления СПАВ (процесса очистки, в общем случае) нельзя осуществлять только каким-либо одним методом, пусть и
включенным в Государственный реестр методов и
средств измерений;
2) различие полученных результатов по
данным о конечных концентрациях удаляемых из
растворов исходных загрязнителей, связано с
применяемыми в методах контроля реагентами, с
100
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2.
С. 130;
Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina N.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009.V. 52.
N 2. P. 130. (in Russian).
Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А., Извекова Т.В. // Журнал для профессионалов водного рынка
“ВОДА magazine”. 2008. №7. В.11. С. 20;
Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina N.A., Izvekova
T.V. // Zhurnal dlya professionalov vodnogo rynka “VODA
magazine”. 2008. № 7. Issue 11. P. 20 (in Russian).
Цветков Ю.В., Николаев А.В., Николаев А.А., Кирпичев Д.Е. Плазмохимические методы в решении экологических проблем металлургических производств // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и
прикладной химии: Т. 4. М.: Граница. 2007. C. 375;
Tsvevkov Yu.V., Nikolaev A.V., Nikolaev A.A., Kirpichev D.E. Plasma processes in energy technological complex (Power engineering, ecology and metallurgy problems)
// Materials of Mendeleev Congress on Generals and Applied
Chemistry. V. 4. Moskva.: Granitsa. 2007. P. 375 (in Russian).
Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин В.В. // ТОХТ. 2007. Т. 41. № 4. С. 366;
Bubnov A.G., Grinevich V.I., Maslova O.N., Rybkin V.V.
// Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2007.
V. 41. N 4. P. 396.
Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007.
Т.50. Вып. 8. С. 89;
Bubnov A.G., Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina
N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2007. V.50. N 8. P. 89 (in Russian).
Young Sun Mok, Jin-Oh Jo, Heon –Ju Lee, Hyun Tae
Ahn, Jeong Tai Kim. // Plasma Chemistry and Plasma
Processing, 2007. N 13. P. 51.
Jinzhang Gao, Yongjun Liu, Wu Yang, Lumei Pu, Jie Yu
and Quanfang Lu. // Plasma Source Science and
Technology. 2003. N 12. P.533.
ПНД Ф 14.1:2:4.158-2000 Количественный химический
анализ вод. МВИ массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02»;
PND F 14.1:2:4.158-2000 Kolichestvennyi khimicheskiy
analiz vod. MVI massovoiy kontsentratsii anionnykh
poverkhnostno-aktivnykh veschestv (APAV) v probakh
prirodnoiy, pit'evoiy i stochnoiy vody fluorimetricheskim
metodom na analizatore zhidkosti «FLUORAT-02».
ПНД Ф 14.1.15-95 «Методика выполнения измерений
массовой концентрации АПАВ в пробах сточных вод
экстракционно-фотометрическим методом»;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
PND F 14.1.15-95 «Metodika vypolneniya izmereniy
massovoiy kontsentratsii APAV v probakh stochnykh vod
ekstraktsionno-fotometricheskim metodom».
Бубнов А.Г, Гриневич В.И., Маслова О.Н. // ЖПХ.
2006. Т. 79. № 6. С. 994;
Bubnov A.G, Grinevich V.I., Maslova O.N. // Russian
Journal of Applied Chemistry. 2006. V. 79. N 6. P. 934.
Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6.
С. 86;
Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina N.A. // Izv.
Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 6. P. 86. (in Russian).
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin
V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2006. V. 26. N 1. P. 19.
ГОСТ Р 50595-93 «Вещества поверхностно-активные.
Метод определения биоразлагаемости в водной среде».;
State Standart of RF 50595-93. Surface active agents.
Method for determination of biodegradability in aqueous
medium (in Russian).
Граселли Дж., Снейвили М., Балкин Б. Применение
спектроскопии КР в химии. М.: Мир. 1984. 216 c.;
Grasselli J., Snaiyvely M., Balkin B. Raman Spectroscopy
Application in Chemistry. M.: Mir. 1984. 216 p. (in
Russian).
Смит А.А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир.
1982. 328 c.;
Smith A.A. Applied Infrared Spectroscopy. M.: Mir. 1982.
328 p. (in Russian).
Иоффе Б.В., Зенкевич И.Г., Кузнецов М.А., Берштейн
И.Я. Новые физические и физико-химические методы
исследования органических соединений. Учеб. Пособие.
Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1984. 240 с.;
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Ioffe B.V., Zenkevich I.G., Kuznetsov M.A., Bershtein
I.Ya. New physical and physical-chemical methods of
organic compounds study. Tutorial. L.: LSU. 1984. 240 p.
(in Russian).
ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений
показателей состава и свойств».
State Standard of RF 27384-2002. Water. Rates of
measurement error of characteristics of composition and
properties.
Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. // ХВЭ.
2004. Т.38. № 5. С. 380;
Bubnov A.G., Grinevich V.I., Kuvykin N.A. // High Energy Chemistry. 2004.V. 38. N 5. P. 338.
Шмойлова Р.А., Минашкин В.Г., Садовникова Н.А.,
Шувалова Е.Б. Теория статистики. М.: Финансы и статистика. 2004. 656 c.;
Shmoiylova R.A., Minashkin V.G., Sadovnikova N.A.,
Shuvalova E.B. Theory of statistics. M.: Finansy i statistika.
2004. 656 p. (in Russian).
Дѐрффель К. Статистика в аналитической химии. М.:
Мир. 1994. C. 268;
Doerffel K. Statistic in der analytischen Chemie. Deutscher
Verlag. 1994. P. 268.
Кержнер В.К., Кожанов В.А., Сидько Р.Я., Шевченко
М.А. // Химия и технология воды. 1986. Т. 8. № 4. С. 42;
Kerzhner V.K., Kozhanov V.A., Sid'ko R.Ya.,
Shevchenko M.A. // Himiya i tehnologiya vody. 1986. T. 8.
N 4. P. 42. (in Russian)
ГОСТ 8.207-76 «ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов
наблюдений. Основные положения»;
State Standard 8.207-76. Direct measurements with multiple
observations. Methods of treatment of the results of
observations. Basic principles (in Russian).
Кафедра промышленной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 532.783
И.В. Новиков1, В.В. Волков2, Л.Ф. Новикова3, В.В. Александрийский1,4, В.А. Бурмистров1,4
ВЛИЯНИЕ 4-АМИНОБЕНЗОНИТРИЛА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СМЕСИ ЖК-807
(1Ивановский государственный химико-технологический университет,
2
Ивановский институт ГПС МЧС России
3
Ивановская государственная медицинская академия
4
Институт химии растворов РАН)
e-mail: burmistrov@isuct.ru
Получены температурные и концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости и показатели преломления жидкокристаллических
растворов 4-аминобензонитрила в мезоморфной смеси ЖК-807. Показано, что введение
полярного немезогена сопровождается увеличением диэлектрической анизотропии, связанной с образованием Н-комплексов мезоген-немезоген.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, мезогены, диэлектрические свойства, двулучепреломление
Введение небольших количеств сильнополярных немезогенных соединений на основе производных бензонитрила может быть использовано
для увеличения анизотропии диэлектрической
проницаемости жидкокристаллических композиций [1] и, тем самым, снижения управляющих напряжений электрооптических устройств. Одним
из эффективных соединений является 4-аминобензонитрил [2], имеющий достаточно большой
дипольный момент и способный образовывать
межмолекулярные Н-комплексы с молекулами
жидких кристаллов [3]. Ранее в работе [4] нами
были исследованы мезоморфные, диэлектрические, оптические и ориентационные свойства растворов 4-аминобензонитрила (ABN) в нематических жидких кристаллах: 4-(транс-4 -пентилциклогексил)бензонитриле (5PCH) и 4-пентилокси4 ’-цианобифениле (5ОCB).
Вызывает интерес изучение влияния данного немезогена на свойства жидкокристаллической смеси ЖК-807, представляющей собой многокомпонентную композицию на основе цианпроизводных ЖК [5].
Смеси 4-аминобензонитрила с ЖК-807 готовили гравиметрически в запаянных стеклянных
ампулах, снабженных мешалкой. Показатели преломления и диэлектрическую проницаемость измеряли по методикам, аналогичным описанным в
работе [4].
На рис. 1 представлены экспериментальные температурные зависимости показателей пре102
ломления и диэлектрической проницаемости в
нематической фазе (N) и изотропножидком состоянии (I). В связи с тем, что растворы разного
состава имеют неодинаковые температуры перехода нематик-изотроп, использована шкала приведенных температур.
На рис. 2 представлены концентрационные
зависимости диэлектрической анизотропии ( =
= - ) и двулучепреломления ( n=n -n ) при разных приведенных температурах.
Анализ результатов показывает, что добавление 4-аминобензонитрила вызывает увеличение диэлектрической проницаемости как в мезофазе ( , ), так и в изотропножидкой фазе ( I)
причем это влияние усиливается по мере возрастания концентрации немезогена (рис. 1а). Необходимо отметить, что наиболее сильно увеличивается параллельная составляющая ( ), в связи с чем
наблюдается рост диэлектрической анизотропии
(рис. 2а). Очевидно, это связано с увеличениием эффективного дипольного момента системы,
как за счет введения полярных молекул добавки
(дипольный момент ABN = 5,02 D [6]), так и за
счет возможного образования Н-комплексов
(-CN…H2N-) с молекулами ЖК [1,4], обладающих
большим дипольным моментом по сравнению с
индивидуальными мезогенами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+1,9% ABN
30,0
+3,6%
+6,1%
степени ориентационной упорядоченности жидкокристаллической смеси.
17
+8,5%
25,0
ЖК-807
║
15
20,0
15,0
13
10,0
11
9
5,0
-40
-30
-20
-10
0
10
Тприв, град.
,%
7
а
0
1,75
2
4
6
8
10
а
n
n║
1,70
n
0,25
1,65
0,2
1,60
0,15
1,55
n
0,1
1,50
-30
-20
-10
0
10
Тприв, град.
б
0,05
0
Рис. 1. Зависимости диэлектрической проницаемости (а) и
индексов рефракции (б) растворов ABN в ЖК-807 от приведенной температуры Тприв=(T-TNI)
Fig. 1. Dependences of dielectric permeability (a) and refraction
indexes (б) for solutions of ABN in the LC 807 on reduced
temperature (T-TNI)
Образование такого рода Н-комплексов
должно также сопровождаться снижением степени антипараллельной диполь-дипольной корреляции, характерной для цианпроизводных ЖК [5],
что приводит к возрастанию параллельной составляющей эффективного дипольного момента и,
соответственно, диэлектрической анизотропии.
В то же время наблюдается достаточно незначительное влияние добавки на оптические
свойства (рис.1б, 2б). Можно отметить лишь изменение наклона зависимостей n║=f(Tприв) и
n=f(Tприв) при добавлении ABN. Аналогичный
эффект отмечен нами ранее для растворов 4нитроанилина в смеси ЖК-807 и аминобензонитрила в индивидуальных цианпроизводных мезогенах [4]. При этом при низких температурах наблюдается снижение двулучепреломления, отражающее, по-видимому, некоторое уменьшение
2
4
6
8
10
б
Рис. 2. Концентрационные зависимости диэлектрической
анизотропии (а) и двулучепреломления (б) растворов ABN в
ЖК-807 при разных приведенных температурах. (T-TNI):
●-5 град; ○-15 град; ▲-30 град
Fig. 2. Concentration dependences of dielectric anisotropy (a) and
birefringence (б) for solutions of ABN in the LC 807 at various
reduced temperatures (T-TNI): ● -5 grad; ○-15 grad; ▲-30 grad
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 09-03-00556-а, 09-0312161-офи-м и целевой программы Рособразования "Развитие научного потенциала высшей школы"- проект РНП 2.1.1/3207.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Shin-Tson Wu, Qing T. Zhang and Seth Marder//
Jap.J.Appl.Phys. 1998. 37. №10B. P. L1254.
Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 c.;
Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Liquid-crystal
materials. М.: Khimiya. 1989. 288 p. (in Russian).
Бурмистров В.А. //Изв. вузов. Химия и хим. технология
2005. Т.48. Вып. 5. С.54;
Burmistrov V.A.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2005. V.48. N 5. P. 54 (in Russian).
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
Marrucci L., Paparo D., Vetrano M.R., Colicchio M.,
Santamato E. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. N 22.
P. 10361.
Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров
В.А., Койфман О.И., Крестов А.Г. // Журн. физ. химии.
1994. Т.68. N7. C.1336;
6.
Alexandriyskiy V.V., Novikov I.V., Burmistrov V.A.,
Koifman O.I., Krestov A.G. // Zhurn.Phys.Khim.1994.
V.68. N7. P.1336 (in Russian).
Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман
О.И.// Журн.физ.химии. 1991. T.65. C.694-698;
Burmistrov V.A., Alexandriyskiy V.V., Koifman O.I. //
Zhurn.Phys.Khim. 1991. V.65. P. 694 (in Russian).
УДК 544.979.733
М.Е. Глазкова1, Т.А. Агеева1, О.И.Николаева1, Ю.В. Румянцева1, О.И. Койфман1,2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИНКОВОГО КОМПЛЕКСА МЕЗО-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ В РАСТВОРЕ
(1Ивановский государственный химико-технологический университет,
2
Институт химии растворов РАН)
е-mail: mega2010@mail.ru
Спектрофотометрическим методом исследована кинетика окисления цинк мезотетрафенилпорфирина органическими пероксидами в растворах. Впервые отмечено,
что ацилпероксиды в отличие от алкилпероксидов способствуют образованию изопорфиринов. Установлено, что природа растворителя, соотношение реагентов и температура в значительной степени влияют на процесс окисления металлопорфирина.
Ключевые слова: цинк-тетрафенилпорфирин (ZnTPP), органические пероксиды, окисление,
изопорфирин
Металлопорфирины представляют собой
многочисленную группу внутрикомплексных соединений, которые образуются при взаимодействии безметальных тетрапиррольных макрогетероциклических соединений с солями металлов в растворах. Металлопорфирины, выполняя одну из
ключевых ролей в организации и осуществлении
фотосинтетической, дыхательной, ферментативной и других функций живых организмов, склонны к образованию супрамолекулярных комплексов с биополимерами и другими компонентами
биологической среды, в составе которых возможно протекание жизненно важных биохимических
процессов. Все биологически важные процессы с
их участием, как правило, протекают через стадию образования -катион-радикальных форм металлокомплексов [1 - 5].
В связи с этим, установление особенностей взаимодействия металлопорфиринов с органическими пероксидами, образования -катионрадикалов и других продуктов окисления тетрапиррольных макрогетероциклических соединений
является значимым для выяснения механизмов
протекания природных процессов. Выяснение за104
кономерностей влияния структуры лиганда, природы металла и среды, в которой протекают эти
процессы, также необходимо для создания новых
высокоэффективных инициирующих систем для
синтеза полимеров [6, 7].
Радикальная полимеризация в контролируемом режиме в последние годы стала одним из
важнейших направлений получения полимерных
материалов. Разработанные подходы позволяют
эффективно управлять процессом на стадиях инициирования, роста и обрыва цепи, и, как следствие
синтезировать полимеры с заданными свойствами
[6, 7]. Использование металлокомплексов порфиринов в контролируемой радикальной полимеризации представляет несомненный интерес [8-12].
На сегодняшний день изучено относительно небольшое число металлопорфиринов, ограниченное в основном комплексами кобальта, родия,
алюминия и железа, которые позволяют проводить радикальную полимеризацию в контролируемом режиме. В связи с этим, особое значение
приобретают исследования первой стадии инициирования, позволяющие раскрыть механизм
полимеризации в контролируемом режиме и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предложить наиболее эффективные инициирующие системы для полимеризации различных мономеров.
В настоящее время существуют лишь разрозненные единичные данные по исследованию
взаимодействия металлопорфиринов с органическими пероксидами в растворах [2, 3].
С целью установления основных закономерностей взаимодействия металлопорфиринов с
органическими пероксидами в растворах спектральным методом исследована кинетика реакции
окисления цинкового комплекса мезо-тетрафенилпорфирина пероксидом бензоила (ПБ), пероксидом лаурила (ПЛ), пероксидом дикумила, пероксидом тертбутилкумила и пероксидом дитертбутила в органических растворителях в интервале
температур 298÷318 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Цинковый комплекс мезо-тетрафенилпорфина (ZnТРР) был получен по реакции комплексообразования между мезо-тетрафенилпорфином
(Н2ТРР) и ацетатом цинка в бинарном растворителе хлороформ-этанол.
N
N
Zn
N
N
осуществлялся непосредственно в кварцевой кювете. Спектрофотометрические измерения осуществлялись на спектрофотометре Lambda 20 фирмы
PERKIN ELMER через определенные интервалы
времени до завершения реакции. Кинетические
исследования реакции взаимодействия ZnTPP
(сZnTРP=5∙10-5 моль/л) с органическими пероксидами (сперокс.=5∙10-6÷5∙10-4 моль/л) проводили спектрофотометрическим методом в термостатируемой камере в интервале температур 298÷318 К.
Концентрацию рабочих растворов ZnTРP
определяли по коэффициенту экстинкции (lg ε).
Кинетические исследования выполняли в условиях реакции псевдопервого порядка. На основании
результатов кинетических измерений определены
значения констант скоростей изученных реакций.
Эффективные константы скорости (kэф) определяли по изменению оптической плотности раствора
через определенные промежутки времени по
уравнению формально первого порядка:
kэф = 1/η∙ln(c0/cη),
(1)
где c0, cη – концентрации ZnTPP в моменты времени 0 и .
Оптимизацию величины kэф и определение
средних квадратичных отклонений проводили в
программе OriginPro 7.0. Относительная ошибка в
определении kэф составляла 1÷5%.
Истинная константа скорости взаимодействия металлопорфирина с органическим пероксидом в растворе определяли как:
Kv = kэф/ СMTPP
(2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Цинковый комплекс мезо-тетрафенилпорфина
(ZnTPP)
Органические пероксиды: пероксид бензоила, пероксид лаурила, дикумил пероксид, тертбутилкумил пероксид, дитертбутил пероксид
марки «х.ч.» перед работой очищены согласно
методике, приведенной в [13].
Органические растворители: хлороформ,
толуол, пиридин, диметилформамид, этилацетат,
этанол и пропанол очищали по стандартным методикам согласно [14, 15].
Для исключения побочных процессов работали только со свежеприготовленными растворами металлопорфирина и хранили их в темноте.
Процесс взаимодействия микроколичеств
реагентов в различных соотношениях: в избытке,
при эквимольном соотношении и недостатке органического пероксида по отношению к ZnTPP –
Процесс взаимодействия цинкового комплекса мезо-тетрафенилпорфина с пероксидом
бензоила в среде хлороформа сопровождается характерными спектральными изменениями, приведенными на рис. 1. В течение времени происходит
исчезновение полос поглощения на 550 нм и 590
нм, которые соответствуют исходному ZnTPP, и
появление пиков на 780 нм и 860 нм, характерных
для изопорфирина [16]. При этом раствор приобретает зеленую окраску с желто-коричневым оттенком. Наличие в электронных спектрах поглощения четко выраженных изобестических точек
(рис. 1) свидетельствует о протекании в системе
ZnTPP - ПБ только одного процесса – образования
изопорфирина.
Изменение оптической плотности на длинах волн 540 и 850 нм (рис. 2) в процессе образования изопорфирина из цинкового комплекса мезо-тетрафенилпорфина в условиях избытка пероксида бензоила свидетельствует о том, что реакция
имеет первый порядок по порфирину.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
порфина с пероксидом бензоила с образованием
изопорфирина возможно только в некоординирующих и слабо координирующих растворителях
(хлороформе, толуоле, пропаноле, этилацетате)
(табл. 3). В сильно координирующих растворителях – диметилформамиде, пиридине, тетрагидрофуране – этот процесс не протекает.
Оптическая плотность
1,5
860 нм
1,0
780 нм
550 нм
590 нм
0,5
Таблица 1
Влияние соотношения реагентов на скорость взаимодействия ZnTPP с пероксидом бензоила в хлороформе при 25°С
Table 1. The influence of reagents ratio on ZnTPP interaction rate with benzoyl peroxide in chloroform at 25°С
0,0
500
600
700
800
900
, нм
Рис. 1. Изменение ЭСП ZnTPP в процессе взаимодействия с
пероксидом бензоила в хлороформе при 25°С (СZnTPP=5∙10-5
моль/л, СПБ=5∙10-4 моль/л)
Fig. 1. Change of UV-vis spectrum of ZnTPP in the process of
interaction with benzoyl peroxide in chloroform at 25°С
(СZnTPP=5∙10-5 mol/L СПБ=5∙10-4 mol/L)
А
0,8
0,6
0,4
540 нм
0,2
2
4
6
8
10
t, мин
12
14
16
18
Рис. 2. Изменение оптической плотности в системе ZnTPP –
ПБ – хлороформ во времени при 25°С.
Fig. 2. Change of optical density in the system “ZnTPP - benzoyl
peroxide - chloroform” with respect to time at 25°С
Константы скорости превращения металлопорфирина в изопорфириновую форму, рассчитанные по уравнению 1, приведены в таблице 1,
кинетические параметры процесса, рассчитанные
из температурной зависимости констант скорости
– в табл. 2.
Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что увеличение концентрации пероксида бензоила значительно ускоряет процесс. При этом константа скорости реакции возрастает в десятки раз.
Однако даже при значительном недостатке окислителя наблюдается образование изопорфирина.
С целью определения условий взаимодействия металлопорфирина с пероксидом бензоила
процесс исследовался в органических растворителях различной природы: хлороформе, толуоле,
пропаноле, этилацетате, пиридине, диметилформамиде, тетрагидрофуране. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что взаимодействие цинкового комплекса мезо-тетрафенил106
1 : 12
1 : 18
1 : 30
1 : 50
С(ZnTPP),
моль/л
2.0∙10-5
2.8∙10-5
5.0∙10-5
5.0∙10-5
С(ПБ),
kэф,
моль/л
с-1
2.4∙10-4 (4.3±0.06)∙10-4
5.0∙10-4 (5.5±0.2)∙10-4
1.5∙10-3 (26.8±1.8)∙10-4
2.5∙10-3 (40.7±3.3)∙10-4
Kv,
моль-1∙с-1
22.7 ± 0.4
39.0 ± 2.0
62.0 ± 5.0
111.8 ± 7.0
Таблица 2
Кинетические параметры процесса взаимодействия
ZnTPP с пероксидом бензоила в хлороформе
Table 2. Kinetic parameters of ZnTPP interaction with
benzoyl peroxide in chloroform
С(ZnTPP), C(ПБ),
Е а,
ΔH≠,
ΔS≠,
-1
моль/л моль/л кДж/моль кДж∙моль Дж∙моль-1К-1
2∙10-5 2.4∙10-4
20
17.5
-157.5
850 нм
0
C(ZnTPP):C(ПБ)
Таблица 3
Влияние растворителя на скорость взаимодействия
ZnTPP (сZnTРP=5·10-5 моль/л) с пероксидом бензоила
(сперокс.=5·10-4 моль/л) при 25°С
Table 3. The influence of solvent on ZnTPP interaction
rate (с ZnTРP=5·10-5 mol/L) with benzoyl peroxide
(сBP.=5·10-4 mol/L) at 25°С
Положение полос
Растворитель kэф∙104, с-1
поглощения в ЭСП
хлороформ 12.1 ± 0.5
780 нм, 860 нм
этилацетат
2.0 ± 0.1
781 нм, 857 нм
пропанол
1.9 ± 0.1
643 нм, 775 нм, 863 нм
толуол
1.7 ± 0.04
781 нм, 857 нм
Добавки сильно координирующих растворителей, таких как пиридин, в реакционную смесь
также приводят к подавлению процесса взаимодействия цинкового комплекса с пероксидом бензоила. Известно, что цинковый комплекс тетрафенилпорфирина является координационно ненасыщенным, благодаря чему по центральному атому
металла легко присоединяет экстралиганды [17].
Очевидно, образование экстракомплексов металлопорфиринов с органическими растворителями
стабилизирует металлокомплекс и исключает их
взаимодействие с органическими пероксидами в
растворах.
С целью установления влияния структуры
органического пероксида была исследована кине-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тика реакции взаимодействия цинк-тетрафенилпорфина с пероксидом дикумила, пероксидом
лаурила, пероксидом тертбутилкумила и пероксидом дитертбутила в хлороформе. На процесс
окисления также существенно влияет структура
молекул окислителя. Установлено, что образование изопорфирина активно протекает лишь при
взаимодействии ZnTPP и ацилпероксидов, таких
как пероксиды бензоила и лаурила (табл. 4). Образование изопорфирина на основе цинкового комплекса тетрафенилпорфина в присутствии пероксидов другого строения, в частности пероксидов
алкилов и арилалкилов, затруднено или практически не наблюдалось. В таблице 4 приведены скорости реакции окисления ZnTPP ацилпероксидами
в хлороформе.
Таблица 4
Константы скорости реакции окисления ZnTPP
ацилпероксидами различного строения в хлороформе при 25°С (С(ZnTPP) : С(перокс.) = 1 : 30)
Таble 4. Reaction rate constants of ZnTPP oxidation
with acylperoxides of a various structure in chloroform
at 25°С (С(ZnTPP) : С(peroxide) = 1 : 30)
Органический
kэф, с-1
Kv, моль-1∙с-1
пероксид
Пероксид бензоила (13.7±0.70)∙10-4
25.0±1.0
Пероксид лаурила (1.3±0.06)∙10-4
1.9±0.1
Из данных, приведенных в таблице 4, следует, что окисление цинкового комплекса тетрафенилпорфина пероксидом бензоила протекает
приблизительно в 10 раз быстрее, чем пероксидом
лаурила.
549 нм
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
1,0
855 нм
Оптическая плотность
Окисление ZnTPP пероксидом лаурила
также протекает с образованием изопорфирина.
Однако электронные спектры поглощения образующегося изопорфирина в этом случае отличны
от представленных выше для изопорфирина, образованного при взаимодействии ZnTPP с пероксидом бензоила. В процессе окисления происходит
исчезновение полос поглощения, соответствующих исходному ZnTPP, и появлению пиков на 821
нм и 855 нм (рис. 3). Таким образом, положение
полос в ЭСП изопорфирина зависит от природы
органического пероксида, участвующего в его образовании.
Таким образом, исследования кинетических особенностей окисления цинкового комплекса мезо-тетрафенилпорфирина органическими пероксидами, показывают, что окисление металлопорфирина возможно при взаимодействии его с
пероксидом бензоила и пероксидом лаурила, взятыми в избытке, недостатке и эквимольном соотношении, при комнатной температуре в некоординирующих растворителях. Увеличение концентрации окислителей и повышение температуры
значительно ускоряют процесс.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (09-03-00927 и 10-0300967) и программы ФЦП "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России" на
2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0268.
3.
0,8
4.
821 нм
0,6
592 нм
5.
0,4
0,2
0,0
500
600
700
800
900
6.
, нм
Рис. 3. Изменение электронных спектров поглощения в процессе взаимодействия ZnTPP с пероксидом лаурила в хлороформе при 45°С (СZnTPP=5∙10-5 моль/л, СПБ=1.5∙10-3 моль/л)
Fig. 3. Change of UV-vis absorption spectra in the process of
ZnTPP interaction with lauryl peroxide in chloroform at 45°С
(СZnTPP=5∙10-5 mol/L, СПБ=1.5∙10-3 mol/L)
7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.
М.: Наука, 1988. 160 c.;
Berezin B.D., Enikolopyan N.S. Metaloporphyrins. М.:
Nauka. 1988. 160 p. (in Russian).
Dolphin D., Felton R.H. // Account of Chemical Reseach.
1974. V. 7. N. 1. P. 26.
Dolphin D., Felton R.H., Borg D.C., Fajer J. // J. Amer.
Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 1. P. 196.
Смирнов Б. Р., Бельговский И. М., Пономарев Г. В. и
др. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 254. № 1. С. 127;
Smirnov B.R., Bel’govskiy I.M., Ponomarev G.V. et.all. //
Dokl. AN SSSR. 1980. V. 254. N. 1. P. 127 (in Russian).
Смирнов Б. Р., Пущаева Л. М., Плотников В. Д. //
Высокомолекулярные соединения. A. 1989. Т. 37. № 11.
С. 2378;
Smirnov B.R., Pushchaeva L.M., Plotnikov V.D. //
Vysokomol. Soedin. Ser. A. 1989. V. 37. N. 11. P. 2378 (in
Russian).
Николаева О.И., Глазкова М.Е., Агеева Т.А., Рашидова С.Т., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 64-69.
Nikolaeva O.I., Glazkova M.E., Ageeva T.A., Rashidova
S.T., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 12. P. 64-69 (in Russian).
Николаева О.И., Агеева Т.А., Глазкова М.Е., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011.
Т. 54. Вып. 2. С. 135-137.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Nikolaeva O.I., Ageeva T.A., Glazkova M.E., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 135-137 (in Russian).
Порфирины: структура, свойства, синтез. / под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука. 1985. 333 c.;
Porphyrins: struture, properties, synthesys. / Ed. Enikolopyan
N.S. M.: Nauka. 1985. 333 p. (in Russian).
Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Исламова Р.М. // Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. № 3-4. С. 237;
Monakov Yu.B., Koifman O.I., Islamova R.M. //
Macroheterocycles. 2009. V. 2. N. 3-4. P. 237 (in Russian).
Wayland B. B., Poszmik G., Fryd M. // Organometallics.
1992. V. 11. N. 11. P. 3534.
Kuroki M., Aida T., Inoue S. // J. Amer. Chem. Soc. 1987.
V. 109. N. 15. P. 4737.
Hosokawa Y., Kuroki M., Aida T., Inoue S. //
Macromolecules. 1991. V. 24. N. 4. P. 824.
Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
14.
15.
16.
17.
Toroptseva A.M., Belogorodskaya K.V., Bondarenko
V.M. Laboratory training on chemistry and technology of
high molecular substances. L.: Khimiya. 1972. 416 p. (in
Russian).
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 c.;
Gordon A., Ford R. Guide of Chemist. M.: Mir. 1976.
541 p. (in Russian).
Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы
очистки. М.: Издательство иностранной литературы,
1958. 518 с.
Vaiysberg A., Proskauer E., Riddik J., Tups E. Organic
solvents. Physical properties and purification methods. M.:
Inostr.Lit. 1958. 518 p. (in Russian)
Dolphin D., Felton R.H., Borg D.C., Fajer J. // J. Am.
Chem. Soc. 1970. V. 92. N. 3. P. 743.
Березин Б. Д., Койфман О. И. // Успехи химии. 1980. T.
49. № 12. С. 2389;
Berezin B.D., Koifman O.I. // Uspekhi Khimii. 1980. V. 49.
N. 12. P. 2389 (in Russian).
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 541.49
Е.В. Румянцев
НАУЧНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ И МЕТОДИКА РЕАЛИЗАЦИИ КУРСА «ХИМИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ» ДЛЯ СТУДЕНТОВ, ОБУЧАЮЩИХСЯ
ПО НАПРАВЛЕНИЮ «ХИМИЯ»
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: evr@isuct.ru
Рассмотрены научные принципы построения и методика реализации курса «Химия координационных соединений» для студентов, обучающихся по направлению «Химия». Проанализировано место курса в системе современного химического образования и
его взаимосвязь с другими химическими дисциплинами. Приведен вариант модульной
системы курса, читаемый автором в Ивановском государственном химикотехнологическом университете. Даны рекомендации по эффективному использованию
научно-методических материалов, информационных ресурсов и материальнотехнической базы при проведении лекционных, практических и лабораторных занятий.
Ключевые слова: координационная химия, координационные соединения, учебный курс, лекции, лабораторный практикум, методика преподавания
Основная задача университетского химического образования состоит в формировании
компетенций у выпускников по основным содержательным разделам современной химии, таким
как реакционная способность химических соединений и динамика химических реакций, химия
процессов жизнедеятельности и химия материалов [1, 2]. Университет должен дать будущему
специалисту знания и умения, достаточные для
адаптации к работе в любой области химии. Основополагающими компетенциями специалистахимика должны быть:
– знание основ базовых химических дисциплин;
– владение фундаментальными принципами химии;
– способность к решению конкретных
проблем и поиску актуальных направлений исследований.
Потребности цивилизации и современный
уровень науки и техники требуют включения в
образовательные программы по химии новых разделов и дисциплин, обобщающих результаты активно развивающихся научных направлений [3]. К
таким относится координационная химия – важнейшая область химии, предметом изучения которой являются разнообразные и многочисленные
координационные соединения. Формирование координационной химии как отдельной ветви хими-
ческой науки началось в последнем десятилетии
XIX в. с созданием координационной теории А.
Вернера. В 1891 г. Вернер опубликовал работу «К
вопросу о теории химического сродства и валентности», в которой выдвинул новые положения о
природе химического сродства, явившиеся прологом теории строения координационных соединений, а в 1893 г. в статье «О конституции неорганических соединений» развил координационную
теорию. За эти работы А. Вернер в 1913 г. был
удостоен Нобелевской премии.
Химия координационных или комплексных соединений развивалась на базе неорганической химии, и долгое время считалась ее частью.
Так, фундаментальный труд А. Вернера, первая в
истории монография, в которой были изложены
основные положения теории строения координационных соединений, называлась «Новые воззрения в области неорганической химии» (1905 г.)
[4]. Безусловно, и в настоящее время, химия координационных соединений наиболее тесно связана
с неорганической химией. Химия большинства
элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, по существу, есть химия их координационных соединений. В настоящее время идеи и закономерности координационной химии распространились на различные области – супрамолекулярную химию, биохимию, металлокомплексный катализ и др. В частности, плодотворный симбиоз
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
координационной и супрамолекулярной химии
приводит к появлению «обобщенной координационной химии» [5], рассматривающей с единых
позиций классические координационные соединения и супрамолекулярные системы, образованные
за счет слабых, невалентных взаимодействий. Как
неоднократно отмечается в литературе [6, 7], к
координационным соединениям можно отнести
практически все химические вещества, а явление
координации служит важнейшим инструментом
осуществления множества химических и биологических процессов.
Результаты и достижения координационной химии оказывают существенное влияние на
развитие и решение как фундаментальных, так и
практических задач общества и используются во
многих сферах жизнедеятельности человечества: в
промышленном и сельскохозяйственном производствах, решении экологических задач, медицине, пищевой промышленности и др. Теоретический арсенал химии координационных соединений и сами координационные соединения широко
используются практически во всех областях химической науки: аналитической и органической
химии, биохимии, катализе, электрохимии, фотохимии, теории растворов и т. д. В связи с этим
развитие теоретического и экспериментального
базиса химии координационных соединений как
междисциплинарной науки имеет общехимическое и, в целом, общенаучное значение.
Материалы по координационной химии
публикуются во многих отечественных и зарубежных журналах. Полностью посвящены этой
тематике четыре – «Координационная химия»,
«Journal of Coordination Chemistry», «Coordination
Chemistry Reviews», «Polyhedron». В таких солидных журналах, как «Inorganic Chemistry»,
«Inorganica Chimica Acta», «Inorganic Chemical
Communication», основными публикуемыми материалами являются результаты в области координационной химии. Материалы по координационной химии занимают важное место в журналах
Российской академии наук – «Успехи химии»,
«Известия Академии наук. Серия химическая»,
«Доклады Академии наук», «Журнал неорганической химии», «Журнал общей химии» и
«Mendeleev Communication». Обобщению достижений в области координационной химии посвящены Международная Чугаевская конференция
(проводится с 1937 г. в СССР, а затем в странах
СНГ, последняя состоялась в июне 2009 г. в
Санкт-Петербурге) и Международная конференция по координационной химии (последняя состоялась в июле 2008 г. в Иерусалиме, Израиль).
Проводятся также и специализированные конфе110
ренции, посвященные отдельным вопросам координационной химии, например, Международная
конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (последняя была проведена в июле 2007 г. в г. Суздаль). Важным
обобщением результатов, полученных за последнее время, является десятитомник «Comprehensive
Coordination Chemistry II [8], вышедший в 2003 г.
Таким образом, современная химия координационных соединений играет интегрирующую
роль в химической науке, активно развивается и
знание ее основ необходимо студентам, обучающимся по химическим и естественнонаучным направлениям. В настоящее время координационная
химия как учебная дисциплина является неотъемлемой частью подготовки специалистов в области
химии и химической технологии. Традиционно
раздел «Химия координационных соединений»
входит в учебные программы общих курсов «Общая и неорганическая химия», «Аналитическая
химия» и ряда специальных курсов по химии координационных соединений. Для зарубежных
стран характерна та же ситуация. В связи с переходом на многоуровневую систему обучения, во
многих российских университетах реализуются
профили подготовки бакалавров и магистерские
программы по координационной химии. Например, в государственном образовательном стандарте высшего профессионального образования 3-го
поколения по направлению подготовки 020100 –
Химия введен профиль подготовки бакалавров
«Неорганическая химия и химия координационных соединений». В этой связи научнометодические аспекты преподавания дисциплины
«Химия координационных соединений» представляют значительный интерес.
Учебный курс «Химия координационных
соединений» для студентов, обучающихся по направлению 020100 – Химия и специальности
020101 – Химия, введен по решению Ученого совета Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН и преподается на кафедре неорганической химии на 4 году обучения в составе
цикла специальных дисциплин. Учебная нагрузка
по обсуждаемому курсу, представленная 100 часами, включает: 16 часов лекций, 32 часа лабораторных работ и 52 часа, отведенных на самостоятельную работу.
В курсе рассматриваются основные понятия классической химии координационных соединений и ее области – супрамолекулярной химии.
Программа построения курса отражает современный уровень развития координационной химии,
которую уже нельзя рассматривать как простое
продолжение неорганической химии. Изучение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
первого модуля «Основы координационной теории» предполагает обобщение и углубление знаний, полученных ранее при изучении неорганической, органической, аналитической химии. Основной акцент ставится на понимание природы
координационных соединений, их принципиальные отличия и общность с другими химическими
веществами. Рассматриваются современные подходы к классификации координационных соединений и их номенклатура. В этом же модуле вводится понятие супрамолекулярной химии и раскрывается ее взаимосвязь с явлениями координации. Показывается развитие координационной и
супрамолекулярной химии в историческом аспекте. Во втором модуле рассматриваются все известные подходы к объяснению возникновения и
существования химических связей в координационных соединениях. Отмечаются достоинства и
недостатки электростатических, полуквантовохимических и «чистых» квантовохимических моделей. Следует отметить, что данный учебный модуль изучается после курсов «Квантовая химия»,
«Строение молекул» и «Физическая химия», что
позволяет на более высоком уровне понять и осмыслить механизмы образования химических связей и существующие подходы к их описанию. Далее, в третьем модуле, проводится обзор комплексообразующих свойств химических элементов и
закономерности их изменений на основе Периодического закона. Здесь раскрывается логическая
взаимосвязь координационной и неорганической
химии. В следующем модуле рассматриваются
лиганды – от атомов до сложных органических
молекул, содержащих множество донорных центров. На конкретных примерах раскрываются
важнейшие понятия: амбидентатность лигандов,
хелатный, полихелатный и макроциклический
эффекты. В данном модуле изучаются также виды
изомерии координационных соединений, обсуждается влияние изомерии на физико-химические
свойства координационных соединений. В пятом
модуле изучаются термодинамические аспекты
реакций комплексообразования – термодинамические характеристики реакций, константы устойчивости, изменения энтальпии и энтропии, вопросы стандартизации термодинамических характеристик и т.д. Рассматриваются основные факторы,
влияющие на устойчивость металлокомплексов в
растворах. Проводится анализ термодинамических характеристик образования супрамолекулярных систем. Этот раздел представляет пример
практической реализации знаний, полученных при
изучении раздела «Химическая термодинамика» в
курсе физической химии. Следующий, шестой
модуль,
охватывает
современные физико-
химические методы, используемые в координационной химии. Здесь обсуждается как общая стратегия применения, в основном, инструментальных
методов физико-химического анализа, так и весьма специфические методики. Основа модуля –
курс «Физико-химические методы анализа», читаемый студентам на 3 курсе. В седьмом модуле
рассмотрены вопросы, связанные с общей стратегией синтеза координационных соединений. Приводятся примеры из научной практики синтеза
координационных соединений с монодентатными,
хелатными и макроциклическими лигандами, полиядерных комплексов, супрамолекулярных ансамблей. Данный материал позволяет активировать знания студентов по неорганической и органической химии, приобретенные на 2-3 курсах. В
следующем модуле раскрываются вопросы, касающиеся реакционной способности координационных соединений, в частности, механизмов реакций замещения лигандов, эффекты цис- и трансвлияния, металлокомплексного катализа и др. Последний модуль охватывает вопросы биокоординационной химии и практические направления
использования координационных соединений – в
качестве лекарственных препаратов, прекурсоров
наноматериалов, в аналитической химии, гальванотехнике и др. Раздел «Биокоординационная химия» удачно дополняет параллельно читаемый
курс «Химические основы жизни».
Таким образом, даже беглый анализ тематического плана курса показывает, что большинство изучаемых вопросов являются междисциплинарными и требуют привлечения знаний, умений и навыков, полученных в других курсах. Приведенный вариант модульной системы курса, читаемый автором в Ивановском государственном
химико-технологическом университете на протяжении 5 лет, удачно зарекомендовал себя. Курс
«Химия координационных соединений» через отражение в его структуре и содержании современной системы изучаемой науки формирует новые
химические знания и ценностно-мировоззренческие ориентации студентов. Безусловно, данный
курс является достаточно общим и в какой-то мере не достигает «исчерпывающей» полноты в
описании всего многообразия координационных
соединений. Для этого существуют специальные и
элективные курсы, читаемые, например, в магистратуре.
К настоящему времени лекционный курс
имеет мультимедийное сопровождение. На слайдконспекты лекций в 2009 г., по оценке Экспертного центра отдела информатизации учебного процесса, получен гриф «Рекомендовано для использования в учебном процессе ИГХТУ». В учебном
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процессе активно используются различные информационные ресурсы – химические порталы,
электронные библиотеки, ленты научных новостей и др. В качестве основной используемой литературы можно рекомендовать недавно вышедшие превосходные учебные пособия [5, 9] и ряд
«классических» изданий, например [10, 11].
Лекции по обсуждаемому курсу дополняют практические и лабораторные занятия. Практические занятия направлены на решение заданий
различного уровня сложности, что позволяет более глубоко осмыслить лекционный материал.
Основной акцент сделан на интерпретации данных различных физико-химических экспериментов, что позволяет четко проследить взаимосвязь
между теорией и практикой и находить новые решения при обсуждении собственных научных результатов. Лабораторный практикум носит исключительно исследовательский характер, в процессе прохождения которого студенты учатся
правильной постановке экспериментальных задач
и интерпретации результатов. Практикум, который реализован на кафедре неорганической химии, связан с проведением работ, посвященных
синтезу, очистке и идентификации координационных соединений, электронной спектроскопии
комплексов переходных металлов и ее приложениям для проверки применимости теории кристаллического поля к описанию координационных
взаимодействий, исследованию комплексообразования ионов 3d-металлов с хелатными лигандами
с применением электронной спектроскопии, потенциометрии и калориметрии, кинетической устойчивости координационных соединений в протонодонорных средах и др. Важнейшей особенностью практикума является «нестандартность» экспериментальных задач, их четкая исследовательская направленность и взаимосвязь с тематикой
научно-исследовательской работы, которую проводит студент. Нередки случаи использования
уникального оборудования, которое необходимо
студентам для успешного решения научных проблем в области координационной химии. Это позволяет за время прохождения курса найти студентам ответы на вопросы совместно с преподавателем.
Индивидуальная и самостоятельная работа
студентов заключается в выполнении индивидуальных заданий по модулям, оформлении отчетов
по лабораторным работам и подготовке к их защите, работе с оригинальной научной литературой, подготовке к рефератам, докладам. Здесь
следует отметить одну из новых форм обучения –
анализ оригинальной научной литературы. Он
предполагает углубленное изучение и подробный
112
анализ выбранной проблематики, разностороннюю оценку ее содержания и значения. Студент
совместно с научным руководителем и преподавателем курса выбирает статью по теме своей научной работы и делает ее анализ на уровне критического научно-аналитического обзора с четко выраженным отношением к рассматриваемым проблемам, идеям, результатам и выводам. Главной
задачей такого анализа является выявление значимости работы для развития координационной,
или супрамолекулярной химии, охарактеризовать
направления и перспективы дальнейших исследований.
В заключение следует отметить, что курс
«Химия координационных соединений», необходим всем начинающим исследователям, пробующим работать в области координационной химии.
Предложенная структура курса и методические
принципы реализации, апробированные автором,
являются оптимальными с точки зрения получения студентами новых химических знаний, формирования научного мышления и ценностномировоззренческих ориентаций.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на
2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Кузьменко Н.Е., Рыжова О.Н., Лунин В.В. // Вестник
Моск. ун-та. Сер. 20. Педагогическое образование. 2005.
№ 1. С. 16;
Kuz’menko N.E., Ryzhova O.N., Lunin V.V. // Vestnik
Mosk. Univ. Ser. 20. Pedagogicheskoe obrazovanie. 2005.
№ 1. Р. 16 (in Russian).
Кузьменко Н.Е., Рыжова О.Н., Еремин В.В., Шевельков В.Ф., Лунин В.В. // Материалы Международной научно-практической конференции «Развитие системы образования в России XXI века», Красноярск, 24–26 октября 2003. С. 157;
Kuz’menko N.E., Ryzhova O.N., Eremin V.V., Shevelkov
V.F., Lunin V.V. // Materials of International Scientific and
Practical Conference «Development of Education System in
Russia in XXI Сentury». Krasnoyarsk. 24–26 october. 2003.
P. 157 (in Russian).
Бучаченко А.Л. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 2. С. 99;
Buchachenko A.L. // Uspekhi. Khimii. 1999. V. 68. № 2.
P. 99 (in Russian).
Вернер А. Новые воззрения в области неорганической
химии / Пер. с 5-го изд. Л. 1936. 506 c.;
Werner A. New outlook in Inorganic Chemistry. / Ed. 5 th
ed. L. 1936. 506 p. (in Russian).
Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: ИКЦ Академкнига. 2007. 487 c.;
Skopenko V.V., Tsivadze A.Yu., Savranskii L.I., Garnovskiy A.D. Coordination Chemistry. M: ECC «Akademkniga», 2007. 487 p. (in Russian).
Кукушкин Ю.Н. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. В. 1. С. 3;
Kukushkin Yu.N. // Koord. Khimiya. 1990. T. 16. Issue 1.
P. 3. (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
9.
Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 7. С. 5–13.
Berezin B.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 5-13 (in Russian).
Comprehensive Coordination Chemistry II / Eds.
McCleverty J.A., Meyer T.J. Oxford-New York: ElsevierPergamon Press. 2003. V. 1–10.
Киселев Ю.М., Добрынина Н.А. Химия координационных соединений. М.: Академия. 2007. 352 c.;
Kiselev Yu.M., Dobrynina N.A. Coordination Chemistry.
M.: Academiya. 2007. 352 p. (in Russian).
10. Гринберг А.А. Введение в химию координационных
соединений. М.–Л.: Химия. 1966. 631 c.;
Grinberg A.A. Introduction in Chemistry of Coordination
Compounds. M.-L.: Khimiya. 1966. 631 p. (in Russian).
11. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.
М.: Высш. шк. 1985. 445 c.;
Kukushkin Yu.N. Chemistry of Coordination Compounds.
M.: Vyssh. Shkola. 1985. 445 p. (in Russian).
Кафедра неорганической химии
В.В. Буданов
ОБ ИЗЛОЖЕНИИ ТЕОРИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА В ЛЕКЦИОННОМ КУРСЕ
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: plischem@isuct.ru
Рассмотрена методика изложения темы «Теория гальванического элемента» в
лекционном курсе физической химии для химико-технологических специальностей вузов.
Предложены новые методические приемы, позволяющие привести объем материала в
соответствие с рабочей программой курса.
Ключевые слова: гальванический элемент, курс физической химии, теория, методика преподавания
В программе лекционного курса физической химии для специальностей «Химическая
технология и биотехнология» разделу «Электрохимия» отводится не более 8 часов. В связи с этим
возникают трудности в отборе материала и способов его изложения. Раздел состоит из двух частей:
«теория гальванического элемента» и «электрохимическая кинетика». Ниже рассматривается
лишь первая часть, которая является составной
частью химической термодинамики.
Во введении к данной теме целесообразно
обратить внимание на следующее обстоятельство.
В современных отечественных и иностранных
учебниках по физической химии [1 - 3 и др.], как
Вид электрохимических систем
Электролизер
Название электрода
Анод
Катод
правило, не уделяется должного внимания факту
существования двух типов электрохимических
систем: электрохимических элементов и электролизеров. Как известно, в первых протекают самопроизвольные электродные процессы, а во вторых
– не самопроизвольные. Отсюда следуют различия направлений процессов и знаков электродных
потенциалов. Эти различия систем и протекающих в них процессов можно представить схемой
(таблица).
Надо сказать, что вышеуказанные очевидные различия недостаточно акцентируются в
предшествующем курсе общей химии. Отсюда у
студентов обычно возникает недоумение, почему
Полярность
электрода
+
-
Электрохимический
Положительный
(гальванический)
Отрицательный
элемент
+
-
Таблица
Направление электродно- Характер электродного процесса
го процесса
Окисление (-Ze)
Несамопроизвольный
Восстановление (+Ze)
W<0, ΔG>0
Восстановление (+Ze)
Окисление (-Ze)
Самопроизвольный
W>0, ΔG<0
W – работа, совершаемая системой, ΔG – изменение энергии Гиббса
Статья публикуется в дискуссионном порядке
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на положительно заряженном электроде в гальваническом элементе протекает процесс восстановления, а на отрицательном – окисления, в то же
время в электролизере протекают обратные процессы. Чтобы избежать этой путаницы, целесообразно, рассматривая гальванические элементы не
употреблять термины «анод» и «катод», а называть электроды соответственно «положительный»
и «отрицательный».
Рассматривая различия видов электрохимических систем, следует подчеркнуть также разницу между термодинамической и электрохимической обратимостью процессов в них протекающих, и указать, что термодинамический обратимый процесс можно представить только в гальваническом элементе.
После ознакомления с основными понятиями обычно выводится уравнение для расчета
ЭДС элемента (уравнение Нернста). Поскольку
теория гальванического элемента излагается непосредственно после общих положений химической
термодинамики, это уравнение легко выводится из
уравнения изотермы химической реакции.
Для реакции типа
ν 1А1 + ν 2А2 = ν 3А3 + ν 4А4
RT
RT a1 1 a2 2
,
(1)
E
ln K a0
ln
zF
zF a3 3 a4 4
где z – число электронов, переданных от окислителя к восстановителю.
Следует отметить, что в уравнении (1)
константа равновесия токообразующей реакции
K a0 и активности реагентов (ai) отнесены ко второму стандартному состоянию, когда концентрации выражены в моль/л. Рассматривая уравнение
(1) применительно к гетерогенным реакциям,
обычно полагают, что активности конденсированных фаз равны 1 [1]. Однако, такое допущение
справедливо лишь применительно к первому
стандартному состоянию, когда концентрации
выражены в мольных долях. Более корректно, на
наш взгляд, уравнение (1) выводить исходя из
уравнения изотермы, записанного не в общем виде, а применительно к гетерогенным реакциям,
сославшись при этом на ранее рассмотренные
положения химической термодинамики. Тогда
отсутствие под знаком логарифма величин активностей веществ в твердом агрегатном состоянии
будет автоматически вытекать из вида уравнения
изотермы.
Большое значение для понимания механизма возникновения ЭДС гальванического элемента имеют понятия о межфазных электродных
потенциалах. Эти понятия необходимы также для
обоснования выражения ЭДС, как алгебраической
114
суммы межфазных потенциалов и затем – разности электродных потенциалов.
В учебной и монографической литературе
[1-5] употребляются различные термины для обозначения межфазных потенциалов (гальвани-,
вольта-, поверхностный потенциал и др.). Наиболее удачным, на наш взгляд, является использование термина «абсолютный потенциал электрода»
(скачек потенциала между металлом и раствором)
[6]. Математическое обоснование связи ЭДС с
алгебраической суммой абсолютных потенциалов
и контактных разностей потенциалов воспринимается аудиторией с большим трудом и занимает
много времени. Поэтому в кратком курсе представляется возможным пожертвовать строгостью
изложения и рассматривать три цепи, не являющиеся «нормально разомкнутыми»:
М0+│ L │– М1 М0+│ L │– М2 М2+│ L │– М1
I
II
III
где М – металл, L – раствор.
Обозначим ЭДС цепей I и II соответственно θ1 и θ2, а ЭДС цепи III – Е, межфазные потенциалы ψ. Выражая ЭДС элементов, как алгебраические суммы межфазных потенциалов , получаем:
(2)
1
M0
L
M1
L
2
E
M0
M2
L
L
L
L
(3)
M2
(4)
M1
Вычитая из (3) уравнение (2) и учитывая,
, имеем:
M2
L
что
M2
L
(5)
E
2
1
Здесь 2 и 1 – электродные потенциалы.
Важно подчеркнуть, что предлагаемое упрощение не только не мешает сформулировать
положение о том, что электродный потенциал есть
ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного, а позволяет сделать его более
очевидным и понятным. Электродный потенциал
в отличие от абсолютного (межфазного) легко определяется экспериментально. Выбор стандартного электрода может быть произвольным. Однако
на практике в качестве такового используют стандартный (нормальный) водородный электрод.
Для вывода общего уравнения, выражающего зависимость электродного потенциала от
природы электродов и активности ионов электролитов, участвующих в токообразующей реакции,
Пренебрегая значениями межфазных потенциалов
M1
,
M2
M0
,
M1
M0
M2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по нашему мнению, нет необходимости использовать понятия «электрохимический потенциал» и
«гальвани-потенциал» и выражение связи между
ними [1, 2, 6]. Для этой цели достаточно по уравнению Нернста выразить ЭДС цепи, составленной
из стандартного водородного и исследуемого
электродов:
Pt ( H 2 ) H Ox
Re d
При этом важно подчеркнуть, что водородный электрод всегда считается отрицательным, а исследуемый – положительным, что является необходимым условием получения значений
электродных потенциалов, отсчитываемых по водородной шкале. При выбранной полярности
электродов в элементе протекает следующая реакция:
z
(6)
rOx
H2
l Re d zH
2
Кажущееся несоблюдение баланса зарядов
в реакции (6) есть следствие формального обозначения окисленной и восстановленной форм в правом полуэлементе. Поскольку электродный потенциал Ox есть ЭДС элемента, имеем:
Таким образом, окончательно имеем:
R
aOx
RT
0
(8)
Ox
ln
Ox
Re d
l
Re d
zF a Re
d
Полученное выражение (8) удобно использовать для выводов конкретных уравнений, выражающих величины потенциалов электродов различного типа.
Предлагаемый алгоритм позволяет значительно сократить объем лекционного материала,
не снижая при этом в заметной степени строгости
изложения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Re d
R
z
aOx PH 22
RT
, (7)
Ox
ln
Ox
l
z
Re d
Re d
zF aRe
H2
d aH
где aOx и aRed – активности окисленной и восстановленной форм. Для стандартного водородного
0
электрода a H
0
H
z
1, PH 22 =1,
0
H
5.
6.
=0.
H2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия.
Изд II. М.: Высшая школа. 1988. C. 596;
Stromberg A.G., Semchenko D.P. Physical Chemistry. II
Ed. M.: Vysshaya Shkola. 1988. P. 596 (in Russian).
Физическая химия / Под ред. К. С. Краснова. Изд. II. М.:
Высшая школа. 1995. Т. 2. C.319;
Physical Chemistry / Ed. K.S. Krasnov. II Ed. M.: Vysshaya
Shkola. 1995. V.2. P. 319. (in Russian).
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир.
1978 C. 645;
Daniels F., Olberti R. Physical Chemistry. M.: Mir. 1978.
P. 645 (in Russian).
Курс физической химии / Под ред.Я. И. Герасимова. T. 2.
М.: Химия. 1966. C. 655;
Course of Physical Chemistry / Ed. Ya.I. Gerasimov. V.2.
M.: Khimiya. 1966. P. 655 (in Russian).
Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. Изд.
II. М.: Металлугрия. 1972. C. 543;
Levin A.I. Theoretical foundations of electro-chemistry. II
Ed. M.: Metallurgiya. 1972. P. 543 (in Russian).
Голиков Г.А..Руководство по физической химии. М.:
Высшая школа. 1988. С. 383.
Golikov G.A. Guide on Physical Chemistry. M.: Vysshaya
Shkola. 1988. P. 383 (in Russian).
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Казакова А.Н., Злотский С.С.
О-алкилирование спиртов и фенолов галогенметил-гем.-дихлор-циклопропанами ................................... 3
Темердашев З.А., Коншина Д.Н., Логачева Е.Ю., Коншин В.В.
Сорбционные свойства целлюлозных фильтров с химически иммобилизованным
тиосемикарбазидом ....................................................................................................................................... 7
Филимонов Д.А., Базанов М.И.
Влияние внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на их
электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе .........................................11
Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И.
Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl/Ar .................15
Полищук А.В., Карасева Э.Т., Емелина Т.Б., Карасев В.Е.
Фотохимическое поведение моно- и дифторхинолонов в водных растворах .................................................19
Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Машали Махмуд Мухамед, Баходуров Ю.Ф.
Комплексные соединения рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом ......................................................23
Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Карзов И.М., Алентьев А.Ю.
Прогнозирование прочностных свойств микропластиков на основании определения работы
адгезии в модельных системах полимер-жидкость .....................................................................................27
Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А.
Влияние температуры на комплексообразование сульфонатсодержащих полифениленфталамидов
и поли-N-(2-аминоэтил) акриламида в водных средах ................................................................................32
Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., Шахова Н.Б.
Сорбция ионов As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ из водных растворов на поверхности наноразмерного
волокнистого оксогидроксида алюминия ....................................................................................................36
Саматадзе А.И., Суриков П.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н.
Особенности реологического поведения эмульсий и суспензий на основе эпоксидного олигомера ......40
Жукова Т.А., Белова Н.В., Слизнев В.В., Кузьмина Н.П., Гиричев Г.В.
Исследование ИК спектров трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия ...............................44
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Румянцев Р.Н., Ильин А.А., Ильин А.П., Панкратова С.П.
Механохимический синтез оксида железа из скрапа чугуна ......................................................................50
Демахин А.Г., Акчурин С.В., Шантроха А.В., Муштакова С.П.
Физико-химические основы получения концентрата йода .........................................................................53
Лановецкий С.В., Зыков Д.И., Пойлов В.З., Косвинцев О.К.
Исследование влияния параметров синтеза на размер частиц гидроксида магния ...................................57
Маслобоева С.М., Дубошин Г.Н., Рыськина М.П.
Изучение условий получения гептафторониобата калия K 2NbF7 ...............................................................61
Догадкина Е.В., Донцов М.Г., Парфенюк В.И.
Химическое полирование титана. I. Влияние концентрации раствора на параметры процесса
химического полирования титана ................................................................................................................65
Семенов В.Е., Балмасов А.В.
Пассивация серебра в растворах, содержащих гетероциклические соединения .......................................68
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поветкин В.В., Макарова Л.Н.
Фазовый состав и свойства сплавов цинк–никель из трилонатных растворов..........................................72
Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.
Исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5–
триазина ........................................................................................................................................................74
Лакина Н.В., Долуда В.Ю., Матвеева О.В., Сульман Э.М., Матвеева В.Г.
Биокаталитический способ получения триметилгидрохинона ...................................................................78
Постникова И.В., Блиничев В.Н., Фролов С.Г.
Расчет гидродинамических характеристик двухфазных струй в аппарате комбинированного
действия ........................................................................................................................................................82
Липин А.А., Базаров Ю.М., Липин А.Г., Кириллов Д.В., Мизеровский Л.Н.
Моделирование процесса твердофазного дополиамидирования полиамида-6 в аппарате
периодического действия .............................................................................................................................86
Федорова А.Ф., Шиц Е.Ю.
Методический комплекс по изучению химической совместимости пластовых флюидов с
системами поддержания пластового давления ............................................................................................88
Мезина Е.А., Липатова И.М.
Влияние механической активации суспензий микрокристаллической целлюлозы в растворах
хитозана на их реологические и пленкообразующие свойства ..................................................................91
Вершинина И.П.
Исследование динамики неньютоновской жидкости во вращающейся трубе ..........................................95
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Суровов А.М., Бубнов А.Г., Кувыкин Н.А.
Особенности экоаналитического контроля процесса очистки воды от синтетических
поверхностно-активных веществ в диэлектрическом барьерном разряде .................................................97
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Новиков И.В., Волков В.В., Новикова Л.Ф., Александрийский В.В., Бурмистров В.А.
Влияние 4-аминобензонитрила на диэлектрические и оптические свойства
жидкокристаллической смеси ЖК-807 ...................................................................................................... 102
Глазкова М.Е., Агеева Т.А., Николаева О.И., Румянцева Ю.В., Койфман О.И.
Взаимодействие цинкового комплекса мезо-тетрафенилпорфирина с органическими пероксидами
в растворе .................................................................................................................................................... 104
НАУЧ НЫЕ И МЕТОДИ ЧЕСКИЕ П РОБ ЛЕ МЫ
Румянцев Е.В.
Научные принципы построения и методика реализации курса «Химия координационных
соединений» для студентов, обучающихся по направлению «Химия» ................................................... 109
Буданов В.В.
Об изложении теории гальванического элемента в лекционном курсе физической химии .................... 113
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Kazakova A.N., Zlotskiy S.S.
O-alkylation of alcohols and phenols with halogenmethyl-gem.-dichlorocyclopropanes ................................... 3
Temerdashev Z.A., Konshina D.N., Logacheva E.Yu., Konshin V.V.
Sorption properties of cellulose filters with chemically-immobilized thiosemicarbazide ................................... 7
Filimonov D.А., Bazanov М.I.
Influence of intra-cycle and peripheral substitution in cobaltporphyrins on their electrochemical and
electro-catalytic properties in alkaline solution ................................................................................................11
Efremov A.M., Yudina A.V., Svettsov V.I.
Electro-physical plasma parameters of direct current glow discharge in HCl/Ar mixture .................................15
Polishchuk A.V., Karaseva E.T., Emelina T.B., Karasev V.E.
Photochemical behavior of mono- and difluoroquinolones in aqueous solutions ..............................................19
Amindzhanov A.A., Safarmamadov S.M., Mashali Makhmud Mukhamed, Bakhodurov Yu.F.
Complex compounds of rhenium (V) with 1-ethyl-mercaptoimidazole ............................................................23
Bogdanova Yu.G., Dolzhikova V.D., Karzov I.M., Alentiev A.Yu.
Prediction of micro-plastics strength properties on base of determination of adhesion work in «polymerliquid» model systems ....................................................................................................................................27
Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A.
Effect of temperature on complexation of sulfonate-containing polyphenylenphthalamides and poly-N(2-aminoethyl) acrylamide in aqueous media ..................................................................................................32
Savel’ev G.G., Yurmazova T.A., Shakhova N.B.
As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ ion sorption from water solutions on surface of nano-size fibrous aluminum
oxyhydroxide..................................................................................................................................................36
Samatadze A.I., Surikov P.V., Kandyrin L.B., Kuleznev V.N.
Pecularities of rheological behavior of emulsions and suspensions based on epoxy oligomer ...........................40
Zhukova T.A., Belova N.V., Sliznev V.V., Kuzmina N.P., Girichev G.V.
Study of ir spectra of aluminum, gallium and indium dipivaloylmethanates .....................................................44
CHEMICAL TECHNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Rumyantsev R.N., Ilyin A.A., Ilyin A.P., Pankratova S.P.
Mechano-chemical synthesis of iron oxide from cast iron scrap ......................................................................50
Demakhin A.G., Akchurin S.V., Shantrokha A.V., Mushtakova S.P.
Physical-chemical bases of obtaining iodine concentrate .................................................................................53
Lanovetskiy S.V., Zykov D.I., Poiylov V.Z., Kosvintsev O.K.
Influence study of synthesis conditions on magnesium hydroxide particle size ................................................57
Masloboeva S.M., Duboshin G.N., Rys’kina M.P.
Study of conditions for production of potassium heptafluoroniobate K 2NbF7 ...................................................61
Dogadkina Е.V., Dontsov M.G., Parfenyuk V.I.
Titanium chemical polishing. I. Influence of solution concentration on parameters of chemical polishing
process of titanium..........................................................................................................................................65
Semenov V.E., Balmasov A.V.
Silver passivation in solutions containing heterocyclic compounds ..................................................................68
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Povetkin V.V., Makarova L.N.
Phase composition and properties of zinc – nickel alloys from trilonate solutions ............................................72
Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B.
Study of methyl methacrylate polymerization in 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine presence ................74
Lakina N.V., Doluda V.Yu., Matveeva O.V., Sulman E.M., Matveeva V.G.
Biocatalytic method of trimethylhydroquinone synthesis .................................................................................78
Postnikova I.V., Blinichev V.N., Frolov S.G.
Calculation of hydro-dynamic characteristics of two-phase jets in device of combined action ..........................82
Lipin A.A., Bazarov Yu.M., Lipin A.G., Kirillov D.V., Mizerovskiy L.N.
Modelling process of solid-phase postpolymerization of polyamide-6 in batch device .....................................86
Fedorova A.F., Shits E.Yu.
Methodical complex for studying chemical compatibility of brine fluids with brine pressure maintenance
systems ...........................................................................................................................................................88
Mezina E.A., Lipatova I.M.
Influence of suspensions mechanical activation of microcrystalline cellulose in chitosan solutions on
their reological and film-forming properties ....................................................................................................91
Vershinina I.P.
Study of non-newtonian liquid dynamics in rotating tube ................................................................................95
ECOLOGICAL PROBLEMS
OF CHEMIST R Y AND CHEM IC AL T ECHNOLOGY
Surovov A.M., Bubnov A.G., Kuvykin N.A.
Pecularities of eco-analityc check of water purification process from synthetic surfactants in dielectric
barrier discharge .............................................................................................................................................97
SHORT COMM UNIC AT IONS
Novikov I.V., Volkov V.V., Novikova L.F., Alexandriyskiy V.V., Burmistrov V.A.
Influence of 4-aminobenzonitrile on dielectric and optic properties of liquid crystalline mixture 807 ............. 102
Glazkova М.Е., Аgeeva Т.А., Nikolaeva О.I., Rumyantseva Yu.V., Коifman О.I.
Interaction of zinc complex of meso-tetraphenylporphyrin with organic peroxides in solution ....................... 104
SCIENTI FIC AN D MET HO DO LO GIC AL PRO BLE MS
Rumyantsev Е.V.
Scientific principles of construction and implementation technique of coordination chemistry course for
students training in direction «Chemistry» .................................................................................................... 109
Budanov V.V.
On explanation of electrochemical cell theory in lecture cource of physical chemistry ................................... 113
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
A.N. KAZAKOVA, S.S. ZLOTSKIY
O-ALKYLATION OF ALCOHOLS AND PHENOLS WITH HALOGENMETHYL-GEM.DICHLOROCYCLOPROPANES
As a result of the o-alkylation of alcohols and phenols with halogenmethyl-gem.-dichlorocyclopropanes the alkoxy- and aryl oxymethyl-gem.-dichlorocyclopropanes have been obtained. Microwave radiation increases a yield and reduces the reaction time of the phenols o-alkylation.
Key words: o-alkylation, gem.-dichlorocyclopropanes, dichlorocarbenes, interface catalysis, microwave radiation
Z.A. TEMERDASHEV, D.N. KONSHINA, E.Yu. LOGACHEVA, V.V. KONSHIN
SORPTION PROPERTIES OF CELLULOSE FILTERS WITH CHEMICALLY-IMMOBILIZED
THIOSEMICARBAZIDE
The synthesis of thin layer cellulose sorbents containing chemically-immobilized thiosemicarbazide
has been carried out. The possibility of use of the received sorbent for concentrating the cobalt (II) followed by
its X-ray fluorescence spectroscopy determination in a concentrate has been established. Physical and chemical
parameters of cobalt sorption process have been determined.
Key words: cellulose, thiosemicarbazone groups, sorption concentrating, cobalt (II), X-ray fluorescence determination
D.А. FILIMONOV, М.I. BAZANOV
INFLUENCE OF INTRA-CYCLE AND PERIPHERAL SUBSTITUTION IN COBALTPORPHYRINS
ON THEIR ELECTROCHEMICAL AND ELECTRO-CATALYTIC PROPERTIES
IN ALKALINE SOLUTION
The redox behavior of some cobalt complexes of porphirines has been studied by cyclic voltammetry
method in alkaline solution. The influence of intra-cycle and peripheral substitution in cobalt-porphyrines on
their electrochemical and electro-catalytic properties has been shown.
Key words: tetaphenylporphyrin, electrochemical transformations, cyclic voltammetry method, macroheterocyclic complexes, molecular oxygen
A.M. EFREMOV, A.V. YUDINA, V.I. SVETTSOV
ELECTRO-PHYSICAL PLASMA PARAMETERS OF DIRECT CURRENT GLOW DISCHARGE
IN HCl/Ar MIXTURE
The model-based analysis of the influence of the initial HCl/Ar mixture composition on the steady-state
plasma parameters (reduced electric field strength, electron energy distribution, and rate constants for electron
impact processes) and densities of charged particles under the direct current glow discharge conditions was carried out.
Key words: plasma, modelling, rate, density
A.V. POLISHCHUK, E.T. KARASEVA, T.B. EMELINA, V.E. KARASEV
PHOTOCHEMICAL BEHAVIOR OF MONO- AND DIFLUOROQUINOLONES
IN AQUEOUS SOLUTIONS
The photochemical behavior of some antibiotics of quinolone class has been studied at the action of
UV-irradiation (λ = 254 nm). Maxima of bands of absorption spectra and luminescence ones, Stokes shift magnitudes and lifetimes of singlet excited state have been studied. Based on experimental data and quantumchemical calculations the conclusion has been made on complex character of UV irradiation action on fluoroquinolones including photo-protolytic inter transformations and photo destruction of compounds.
Key words: fluoroquinolones, luminescence, photochemistry, Mulliken’s overlap population, photodecomposition, electron density transfer, Mulliken’s charges on atoms
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.A. AMINDZHANOV, S.M. SAFARMAMADOV, MAKHMUD MUKHAMED MASHALI,
Yu.F. BAKHODUROV
COMPLEX COMPOUNDS OF RHENIUM (V) WITH 1-ETHYL-MERCAPTOIMIDAZOLE
Optimal conditions of synthesis of rhenium (V) complex compound with the 1-ethyl-2mercapcaptoimidazol have been determined. Mono, di and tetra-substituted complexes have been established to
form dependently on ratio of initial reagents. It has been shown that the sulphur atom of 1-ethyl-2mercapcaptoimidazol molecule participates in coordination with the rhenium (V). The process of interaction of
tetra-substituted complex with water has been studied.
Key words: synthesis, rhenium (V), 1-ethyl-2-mercaptoimidazole, coordination, IR spectra
Yu.G. BOGDANOVA, V.D. DOLZHIKOVA, I.M. KARZOV, A.Yu. ALENTIEV
PREDICTION OF MICRO-PLASTICS STRENGTH PROPERTIES ON BASE OF DETERMINATION
OF ADHESION WORK IN «POLYMER-LIQUID» MODEL SYSTEMS
A new approach for the prediction of the micro-plastics strength properties based on the determination
of the adhesion work in the model systems polymer-liquid using the contact angle data has been proposed. The
correlation between the adhesion calculated work to model liquids and the tensile strength of micro-plastics has
been found.
Key words: work of adhesion, contact angle method, micro plastics, polyolefin ketones, epoxy resins,
carbon fibers, tensile strength
N.N. SMIRNOVA, A.Yu. KULAGINA, Yu. A. FEDOTOV
EFFECT OF TEMPERATURE ON COMPLEXATION OF SULFONATE-CONTAINING POLYPHENYLENPHTHALAMIDES AND POLY-N-(2-AMINOETHYL) ACRYLAMIDE IN AQUEOUS MEDIA
Effect of temperature on the complexation of poly-N-(2-aminoethyl) acrylamide with sulfonatecontaining polyphenylenphthalamides in aqueous media has been studied. The values of effective constants of
binding (Kb) in terms of functional groups of interacting polyelectrolytes have been determined. The temperature rise as well as the poly-base ionization constant and Ксв decrease for inter-polymer reactions under study
has been shown to result in the enhancement of hydrophobic interactions in forming inter-poly-electrolyte
complexes.
Key words: sulphonate-containing polyphenylenephthalamides, inter-polymer reactions, binding constants, inter-poly-electrolyte complexes
G.G. SAVEL’EV, T.A. YURMAZOVA, N.B. SHAKHOVA
As , As , Cr , Ni ION SORPTION FROM WATER SOLUTIONS ON SURFACE OF NANO-SIZE
FIBROUS ALUMINUM OXYHYDROXIDE
Sorption isotherms of As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ ions on the surface of nano-size fibrous aluminum oxyhydroxide have been obtained. Maximum adsorption capacity and adsorption constants have been determined.
The change in solution pH and surface modification of nano-size fibrous aluminum oxyhydroxide has been
shown to result in the increase of adsorption properties.
Key words: adsorption, aluminum oxyhydroxide, sorption isotherms, nano-powder
3+
5+
6+
2+
A.I. SAMATADZE, P.V. SURIKOV, L.B. KANDYRIN, V.N. KULEZNEV
PECULARITIES OF RHEOLOGICAL BEHAVIOR OF EMULSIONS AND SUSPENSIONS BASED
ON EPOXY OLIGOMER
The rheological properties of emulsions based on the epoxy oligomer of ED-20 trade mark have been
studied. The accomplishing two possible ways of changing the emulsions viscosity in which the viscosity of
dispersed phase is essentially less than the viscosity of dispersed media has been considered: 1) the viscosity
increases with increase in the concentration of the dispersed phase, 2) the decrease in viscosity with increasing
the concentration of the dispersed phase. The comparison of
rheological behavior of emulsions and suspensions on the base of the epoxy oligomer of ED-20 trade mark has been carried out.
Key words: oligomers, epoxy resin, emulsions, suspensions, rheology
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T.A. ZHUKOVA, N.V. BELOVA, V.V. SLIZNEV, N.P. KUZMINA, G.V. GIRICHEV
STUDY OF IR SPECTRA OF ALUMINUM, GALLIUM AND INDIUM
DIPIVALOYLMETHANATES
Infrared spectra of aluminum, gallium and indium dipivaloylmethanates were obtained in the range of
400-4000 cm-1. For the assignment of spectra the DFT(B3LYP) quantum chemical calculations with double-ξ
basis sets supplemented by polarized functions and effective core pseudopotentials for inner shells of Ga and In
have been carried out. The assignment of experimental bands has been carried out on the base of the analysis of
the natural vibrational coordinate contributions to vibrational modes. The experimental and calculated spectra
are quite similar. The most intensive IR vibrational modes are specified by natural coordinates connected with
the ligand geometry distortions. The some differences of spectra have been observed in the range of 400-600
cm-1 where the bands connected with the M-O valency vibration manifested. Good agreement experimental and
calculated spectra allows supposing that aluminum; gallium and indium dipivaloylmethanates have a similar
structure of crystal phase with molecule symmetry close to D 3.
Key words: infrared spectra,
-diketonates, tris-dipivaloylmethanate of aluminium, trisdipivaloylmethanate of gallium, tris-dipivaloylmethanate of indium, vibrational frequencies
R.N. RUMYANTSEV, A.A. ILYIN, A.P. ILYIN, S.P. PANKRATOVA
MECHANO-CHEMICAL SYNTHESIS OF IRON OXIDE FROM CAST IRON SCRAP
With the methods of X-ray phase and X-ray structural analysis the process of mechanochemical oxidation of cast iron scrap of SCh 12-28 trade mark has been studied for obtaining the iron oxide. With the method
of the differential dissolution the iron oxidation number has been established. Kinetic features of Fe2+ and Fe3+
formation have been investigated at mechano-activation of cast iron.
Key words: mechano-chemistry, oxidation, iron oxide, cast iron
A.G. DEMAKHIN, S.V. AKCHURIN, A.V. SHANTROKHA, S.P. MUSHTAKOVA
PHYSICAL-CHEMICAL BASES OF OBTAINING IODINE CONCENTRATE
Physical-chemical bases of the iodine extraction from different natural brines have been developed.
This process bases on the method of liquid-phases emulsion membrane extraction with using quaternary ammonium compounds as an extractant. The factors influencing on process of the iodine extraction have been studied. The possibility of process organizing on principle of closed cycle has been revealed.
Key words: iodine, liquid-phases emulsion membrane extraction, quaternary ammonium salts, organic
solvent, underground water
S.V. LANOVETSKIY, D.I. ZYKOV, V.Z. POIYLOV, O.K. KOSVINTSEV
INFLUENCE STUDY OF SYNTHESIS CONDITIONS ON MAGNESIUM HYDROXIDE
PARTICLE SIZE
The study of influence of different synthesis conditions of magnesium hydroxide from magnesium salts
solutions on particle size has been carried out with the laser analyzer of particles and scanning electron microscopy. The influence of reagents initial concentration, temperature of synthesis, precipitators feed rate, mixing
rate and surfactants on particle average size of magnesium hydroxide has been shown.
Key words: magnesium hydroxide, magnesium nitrate, particles size, surfactants
S.M. MASLOBOEVA, G.N. DUBOSHIN, M.P. RYS’KINA
STUDY OF CONDITIONS FOR PRODUCTION OF POTASSIUM
HEPTAFLUORONIOBATE K2NbF7
Studies of the production of high-quality potassium heptafluoroniobate (PFN) for further sodiumthermal reduction of niobium metal powders have been carried out. The governing condition of mono-phase
precipitated product obtaining has been established to be the mole ratio m=HF/Nb2O5. The size of PEN crystals
depends on the m value, time of their ripening under mother solution, and niobium concentration in initial solution. The content of impurity elements in PEN obtained under optimal conditions corresponds to the established
technical requirements.
Key words: potassium heptafluoroniobate, phase and grain-size composition, optimal conditions, sodium-thermal reduction, niobium metal powders
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е.V. DOGADKINA, M.G. DONTSOV, V.I. PARFENYUK
TITANIUM CHEMICAL POLISHING. I. INFLUENCE OF SOLUTION CONCENTRATION ON PARAMETERS OF CHEMICAL POLISHING PROCESS OF TITANIUM
The influence of the dissolved titanium concentration on parameters of chemical polishing process of
this metal in solutions on the base of acid ammonium fluoride and hydrochloric acid hydroxylamine has been
investigated. Electrochemical parameters of the titanium behavior in the solutions under study have been determined by means of methods of a stationary and rotating disk electrode and, also, by the method of EMF of
chains without transfer. The content of dissolved titanium ions in solution under study has been shown to act
essentially on efficiency of chemical polishing process of the titanium.
Key words: chemical polishing, titanium, diffusion currents
V.E. SEMENOV, A.V. BALMASOV
SILVER PASSIVATION IN SOLUTIONS CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUNDS
The electrochemical behavior of silver has been investigated in aqueous-amino-alcohol solutions containing benzimidazole and its derivatives. It has been established that at silver treatment in the studied media
the passivating layers which provide a protection against darkening are formed. The protective effect increases
at replacement of benzimidazole on its sulphur-containing derivative.
Key words: silver, passivation, corrosion, benzimidazole
V.V. POVETKIN, L.N. MAKAROVA
PHASE COMPOSITION AND PROPERTIES OF ZINC – NICKEL ALLOYS
FROM TRILONATE SOLUTIONS
Both chemical and phase composition and some properties (corrosion stability, micro hardness and internal stresses) of zinc - nickel alloys from trilonate electrolyte have been studied.
Key words: сcorrosion stability, micro-hardness, internal stresses, electro deposition, trilonate electrolyte
E.I. YARMUKHAMEDOVA, Yu.I. PUZIN, Yu.B. MONAKOV
STUDY OF METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION IN 1,3,5-TRIMETHYLHEXAHYDRO-1,3,5-TRIAZINE PRESENCE
The influence of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine on the radical polymerization of methyl methacrylate has been studied. The kinetic parameters as well as the orders and activation energy of the polymerization have been determined. The triazine has been shown to be the weak chain transfer agent and it interacts
with benzoyl peroxide forming the initiating system. It is found that the polymer being synthesized in the presence of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine has the higher content of syndio and izo sequences in the macromolecules.
Key words: polymerization, methyl methacrylate, bis(N,N-dimethylamino)methane
N.V. LAKINA, V.YU. DOLUDA, O.V. MATVEEVA, E.M. SULMAN, V.G. MATVEEVA
BIOCATALYTIC METHOD OF TRIMETHYLHYDROQUINONE SYNTHESIS
A new approach to semi-product synthesis of E-vitamin using the immobilized peroxidase has been
proposed. Main methods of trymethylhydroquinone synthesis have been considered and the review of new catalytic methods of its obtaining has been presented. Study results showing the high efficiency of bio-catalytic method of trymethylhydroquinone synthesis using native and immobilized enzyme are given.
Key words: trimethylphenol, vitamin E, trimethylhydroquinone, oxidation, enzyme, immobilization,
horseradish peroxidase, modification, chitosan, carbodiimide
I.V. POSTNIKOVA, V.N. BLINICHEV, S.G. FROLOV
CALCULATION OF HYDRO-DYNAMIC CHARACTERISTICS OF TWO-PHASE JETS IN DEVICE
OF COMBINED ACTION
In given article the hydrodynamics of a two-phase jet has been considered in detail. Expressions for determination of velosities of gas and solid phases in horizontal high-speed jet taking into account the involvement of solid material particles from surrounding fluidized bed are given.
Key words: fluidized bed, two-phase high-speed jet, hydro-dynamic characteristics
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.A. LIPIN, Yu.M. BAZAROV, A.G. LIPIN, D.V. KIRILLOV, L.N. MIZEROVSKIY
MODELLING PROCESS OF SOLID-PHASE POSTPOLYMERIZATION OF POLYAMIDE-6
IN BATCH DEVICE
The mathematical description of the process of solid-phase postpolymerization of polyamide-6 which
allows predicting an extent of caprolactam conversion, an average degree of polymerization and the pressure of
steam-gaseous phase in the apparatus is given. The comparison of results of theoretical and experimental researches of the process in a batch reactor has been accomplished.
Key words: polyamide-6, postpolycondensation, postpolymerization, mathematical modelling, solidphase process
A.F. FEDOROVA, E.Yu. SHITS
METHODICAL COMPLEX FOR STUDYING CHEMICAL COMPATIBILITY OF BRINE FLUIDS
WITH BRINE PRESSURE MAINTENANCE SYSTEMS
As a result of accomplished investigations the necessity of carring out a chemical analysis of brine water and water flooding system has been shown for every putting into operation and operating oilfield for the
porpose of reveal or excluding a formation possibility of slightly soluble precipitates at their interaction. The
determination method of insoluble and soluble precipitates in a rock-collector has been proposed. That method
takes into account a low brine temperature which is characteristic for fields of Republic Sakha (Yakutia).
Key words: chemical compatibility, brine water, waterflooding system, formation of insoluble and soluble precipitates
E.A. MEZINA, I.M. LIPATOVA
INFLUENCE OF SUSPENSIONS MECHANICAL ACTIVATION OF MICROCRYSTALLINE CELLULOSE IN CHITOSAN SOLUTIONS ON THEIR REOLOGICAL AND FILM-FORMING PROPERTIES
The influence mechanoacoustic action realised in rotor-pulse devices on reological and film-forming
properties of suspensions of microcrystalline cellulose in solutions chitosan has been investigated. The mechanical activation of suspensions has been established to allow increasing in several times the strength of the films
being formed from them.
Key word: сhitosan, microcrystalline cellulose, mechanoacoustic action, rotor-pulse device
I.P. VERSHININA
STUDY OF NON-NEWTONIAN LIQUID DYNAMICS IN ROTATING TUBE
The current of cellulose nitrate solutions has been studied in tube rotating around an own axes. The
comparison of experimental and theoretical results has showed their good agreement. The dependence for determination of resistance coefficients has been obtained for current of non-Newtonian liquid in rotating tube.
Key words: non-newtonian liquid, rotating tube, resistance coefficient, pressure losses along the tube
A.M. SUROVOV, A.G. BUBNOV, N.A. KUVYKIN
PECULARITIES OF ECO-ANALITYC CHECK OF WATER PURIFICATION PROCESS FROM
SYNTHETIC SURFACTANTS IN DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
Opportunities for the most widely used methods of monitoring the concentration of synthetic surfaceactive substances (SSAS) on the example of sodium laurylsulphate and laurilsulphonata in aqueous solutions
treated in the dielectric barrier discharge have been estimated. It has been established that for a check of residual concentrations of SSAS in solutions treated with the dielectric barrier discharge that is for purification
process checking it is impossible to use any single method even included in the State Register of methods and
tools of measurement.
Key words: methods of control, synthetic surface-active substances, dielectric barrier discharge
I.V. NOVIKOV, V.V. VOLKOV, L.F. NOVIKOVA, V.V. ALEXANDRIYSKIY, V.A. BURMISTROV
INFLUENCE OF 4-AMINOBENZONITRILE ON DIELECTRIC AND OPTIC PROPERTIES
OF LIQUID CRYSTALLINE MIXTURE 807
The temperature and concentration dependences of static dielectric permeability and refraction indexes
of liquid crystalline solutions of 4-aminobenzonitrile in the mesomorphic mixture 807 have been obtained. The
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
incorporation of polar non-mesogen has been shown to result in the increase in dielectric anisotropy. This effect
has been connected with formation of H-complexes of liquid crystal with non-mesogen.
Key words: liquid crystals, mesogens, dielectric properties, birefringence
М.Е. GLAZKOVA, Т.А. АGEEVA, О.I. NIKOLAEVA, Yu.V. RUMYANTSEVA, О.I. КОIFMAN
INTERACTION OF ZINC COMPLEX OF MESO-TETRAPHENYLPORPHYRIN
WITH ORGANIC PEROXIDES IN SOLUTION
Kinetics of oxidation of zinc meso-tetraphenylporphyrin with the organic peroxides in solutions has
been studied with spectrophotometrically. For the first time, acylperoxides unlike alkylperoxides has been
noted to promote a formation of isoporphyrins. Nature of solvent, ratio of reagents and temperature has been
established to influence essentially on the process of metalloporphyrin oxidation.
Key words: zinc meso-tetraphenylporphyrin (ZnTPP), organic peroxides, oxidation, isoporphyrin
Е.V. RUMYANTSEV
SCIENTIFIC PRINCIPLES OF CONSTRUCTION AND IMPLEMENTATION TECHNIQUE OF COORDINATION CHEMISTRY COURSE FOR STUDENTS TRAINING IN DIRECTION «CHEMISTRY»
Scientific principles of construction and implementation technique of course «Coordination chemistry»
for students training in direction «Chemistry» are considered. The cource position in system of modern chemical education and its interconnection with other chemical disciplines is analysed. The version of modular system of cource which is given by the author at the Ivanovo State University of Chemistry and Technology is
presented. Recommendations on an effective application of scientifically-methodical materials, the informational resources and material baseline are given at conducting lecture, practical and laboratory studies.
Key words: coordination chemistry, coordination compounds, training course, lectures, laboratory
practical work, teaching technique
V.V. BUDANOV
ON EXPLANATION OF ELECTROCHEMICAL CELL THEORY IN LECTURE COURCE OF
PHYSICAL CHEMISTRY
Explanation methods of the theme “Theory of galvanic cell” in lecture course of physical chemistry for
chemical technological specialties of Institutes are considered. New methodological ways allowing matching a
volume of educational knowledge and working program of course are proposed.
Key words: galvanic element, physical chemistry course, training method
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
 Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
 Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
 Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
 Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
 Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail).
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ, В КОНЦЕ КАЖДОГО ТАКОГО ИСТОЧНИКА ДОЛЖНА СТОЯТЬ ПОМЕТКА (in Russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125.
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 3
127
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
534
Размер файла
4 154 Кб
Теги
серии, 216, вузов, технология, известия, 2011, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа