close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

217.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №4 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 4
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 29.03.2011. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 265.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 547: 544.42/.43
А.Д. Котов, Е.В. Снежкова, Д.А. Базлов
СИНТЕЗ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
2,3-БИС(2-ЦИАНОФЕНИЛ)-2,3-ДИФЕНИЛСУКЦИНАМИДА
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)
e-mail: bazlov@uniyar.ac.ru
Взаимодействием фталонитрила с фенилацетонитрилом в системе NaOH/ДМСО
синтезирован 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамид. С использованием квантовохимического моделирования (полуэмпирический метод РМ3) изучена его пространственная
структура и выявлен ряд стабильных конформаций.
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, нуклеофильное ароматическое замещение, 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамид
Широкое применение ароматических нитрилов в качестве полупродуктов и мономеров для
полимерных, люминесцирующих, фотопроводящих, нелинейно-оптических материалов, химических реактивов, исходных соединений для органических красителей, гетероциклических соединений обусловливает необходимость поиска методов их получения и функционализации, изучения строения и свойств синтезированных соединений [1-5].
Взаимодействием фталонитрила 1 с фенилацетонитрилом 2 в системе ДМСО/NaOH был
синтезирован 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамид 3:
H
N
CN
DMSO
+
H N
H
OO
C
Ph
Ph
N
1
2
N H
C C
NaOH
CN
C
N
3
Синтезированное вещество представляет
собой продукт реакций нуклеофильного замещения цианогруппы и димеризации. Его строение
установлено с помощью комплекса физико-химических методов анализа (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамида 3
Table 1. Characteristics of 2,3-bis(2-cyanophenyl)-2,3-diphenylsuccinamid 3
Элементный анализ
МассСпектр ЯМР 13С,
Спектр ЯМР 1Н
ИК спектр,
спектр,
m/z
Найдено, %
Вычислено, %
, м.д.
(ДМСО-d6), , м.д.
, см-1
(I, %)
С 76.36
С 76.58
50.09 (C2,C3)
8.45 м (2Н, Н3’),
2202
246
(CN),
(100),
4’
5’
H
4.84
H
4.71
121.36 (CN),
8.17 м (4Н, H +H ),
3350
219
(NH),
(41),
3
5
N 12.23
N 11.91
170.03 (CO),
7.63 т (4Н, Н + Н ),
1620
190
(15),
2
6
122,20-140,56 (Ar) 7.44 дд (4Н, Н + Н ),
(CO)
122
4
7.31 дд (2Н, Н ), 8.00 м
(24),
(2H, H6’),
91 (39)
8.59 шс (4Н, NH2)
Идентификация исследуемого соединения
затруднена тем, что оно не обладает четкой температурой плавления (разлагается около 200°С),
полоса поглощения CN-группы в ИК спектре
сильно смещена (2202 см-1) из-за образования
внутримолекулярных водородных связей между
атомами азота цианогруппы и атомами водорода
амидной группы, в масс-спектре отсутствует пик
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулярного иона. Поэтому для изучения электронного и пространственного строения полученного соединения 3 было проведено квантовохимическое моделирование его структуры.
Квантово-химические расчеты были выполнены полуэмпирическим методом РМ3 в газовой фазе. Расчетная модель с указанием нумерации атомов приведена на рис. 1.
H37
H56
H57
C34
H55
N18
C17
C35 O21
C33
C36
C32
H54
C15
C3
H58
C7
C8
C1
H39
H40
C28
C22
O30
H51
H41
H53
C26
N29
H52
H47
C23
C24
C27
C12
C13
H38
C6
C2
C11
C14
H43
C5
C4
H45
C19
C31
C16
H44
H46 N10
N20 C9
H48
C25
H49
H50
H42
Рис. 1. Расчетная модель соединения 3
Fig. 1. Calculation model of compound 3
Полученные в результате моделирования
геометрические параметры соединения 3 и его катион-радикала представлены в табл. 2 и на рис. 2.
Таблица 2
Геометрические параметры соединения 3 и его катион-радикала
Table 2. Geometric parameters of compound 3 and its
cation radical
Нейтральная
КатионДлина связи, Å
молекула
радикал
С1-С2
1,636
1,642
С1-С3
1,542
1,536
С1-С19
1,557
1,559
С1-С22
1,541
1,538
С2-С11
1,536
1,532
С2-С28
1,558
1,576
С2-С31
1,546
1,526
CN…H2N
3,800
3,170
Валентный угол, град.
С3-С1-С2
107,951
107,468
С19-С1-С2
114,391
115,824
С22-С1-С2
С11-С2-С1
С28-С2-С1
С31-С2-С1
E total, кДж/моль
4
114,303
108,139
110,401
116,975
-494444,28
112,555
108,077
111,565
117,189
-493575,08
Рис. 2. Геометрия структуры соединения 3
Fig. 2. Geometric structure of compound 3
Отсутствие в масс-спектре пика молекулярного катион-радикала объясняется данными
полуэмпирического метода расчета РМ3. Нейтральная молекула имеет существенно удлиненную связь C1-C2 (1,636 Å) по сравнению с одинарной связью C-C (1,536 Å) и несколько большие
валентные углы вследствие взаимного отталкивания заместителей. Еще заметнее эти эффекты проявляются в молекуле катион-радикала, в которой
связь C1-C2 удлиняется еще больше (1,642 Å).
Увеличивается и значение общей энергии катионрадикала по сравнению с нейтральной молекулой
на 0.331 эВ (32 кДж/моль). Эти данные свидетельствуют о наличии у молекулы 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамида
значительной
энергии напряжения, что и приводит к ее быстрому распаду при повышении температуры или
электронном ударе. При этом молекулярный ион,
распадаясь по самой длинной и разрыхленной
связи C1-С2, претерпевает перегруппировку, в которой принимают участие нитрильные и амидные
группы (табл. 1 и 2), и происходит образование
фрагмента со значением m/z =246. Возможный
механизм распада молекулярного иона представлен на схеме:
+.
H
O
N
H N
Ph
N
C C Ph
O
O
C C Ph
CN
CN
O C C
N
H N
H
3*
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+.
вращений конформеров при вращении фрагментов молекулы вокруг самой длинной связи C1-С2
(40-100 кДж/моль) свидетельствуют об устойчивости конформеров.
O
N
Ph
CN
O C C
CN
CH
O
CN
NH2
O
4
5
O
6
H2N
NH2 N
Методом теоретического конформационного анализа была изучена пространственная
структура и выявлен ряд стабильных конформаций для молекулы исследуемого соединения.
Структура относительно устойчивых конформеров была получена путем сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамида 3 при
вращении фрагментов молекулы вокруг самой
длинной связи C1-С2. При этом значения углов θ1
(С11-С2-С1-С3), θ2 (С28-С2-С1-С3), θ3 (С31-С2-С1-С3)
на каждом шаге расчета изменялись на 5° от предыдущих показателей и фиксировались, а остальные геометрические параметры молекулы подвергались процессу оптимизации. Полученный профиль ППЭ исследуемого соединения при вращении вокруг связи C1-С2 представлен на рис. 3.
C
C
N
N
NH2
C
O
C
N
Etotal = -494 444,29 кДж/моль Etotal = -494 439,04 кДж/моль
1
2
O
H 2N
C
C
N
C
N
N
NH2
O
O
NH2
O
C
NH2
N
Etotal = -494 428,53 кДж/моль
Е, кДж/моль
Etotal = -494 436,41 кДж/моль
3
4
-494300,00
O
-494320,00
O
NH2
NH2
-494340,00
N
-494360,00
C
-494380,00
N
C
-494400,00
-494420,00
-494440,00
-494460,00
0
85
150
190
245
Угол, град
275
305
Etotal = --494 433,78 кДж/моль
335
5
Рис. 3. Профиль ППЭ соединения 3
Fig.3. Profile of potential energy surface of compound 3
Рис. 4. Пространственное строение конформеров
Fig. 4. Spatial structure of conformers
Затем на полученном профиле ППЭ (рис. 3)
выбирали точки с минимальным значением энергии и проводили оптимизацию их геометрической
структуры. В результате были получены геометрические параметры пяти конформеров, структуры которых представлены на рис. 4 в виде проекций Ньюмана. Атом углерода С1 (рис. 1) находится в ближайшем поле зрения наблюдателя.
Разница в значениях Etotal между конформерами незначительная. Третий и пятый конформеры имеют заслоненную конформацию, поэтому
характеризуются несколько большей внутренней
энергией. Значения энергетических барьеров пре-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамида 3 проводили в колбе, снабженной
мешалкой, обратным холодильником, термометром. В колбу вносили ДМСО, мелко истолченный
гидроксид натрия, фенилацетонитрил и фталонитрил (соотношение 10:2:1.5 соответственно) и интенсивно перемешивали при температуре 80-85°С
в течение 6 ч. По окончании реакции содержимое
колбы переносили в стакан с холодной водой,
осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом. Высушенный продукт перекристаллизовывали из смеси толуол - этанол (1:1), выход 80%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Температуру плавления определяли по
ГОСТ 18995.4-73 на приборе PG HS 30 A/G (ГДР).
Спектры ПМР записывали на спектрометре Bruker
AC-300 SF=300.13 MHz в DMSO-d6, внутренний
стандарт – ГМДС. ИК спектры записывали на
приборе SPECORD М-80 (ГДР). Анализ вещества
проводили в виде суспензии в вазелиновом масле.
Элементный состав определяли на элементном
анализаторе СHN-1 (ЧССР). Масс-спектр записывали на приборе МХ-1310.
Квантово-химические расчеты проводили
посредством программы PC-GAMESS v. 7.0. [6] с
использованием полуэмпирического метода РМ3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука. 1969.
381 с.;
Korshak V.V. Thermo-stable polymers. M.: Nauka. 1969.
381 p. (in Russian).
6.
Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия. 1971. 296 с.;
Freiyzer A.G. High thermo-stable polymers. М.: Khimiya.
1971. 296 P. (in Russian).
Лысков В.Б., Абрамов И.Г., Доброхотов О.В., Носова
Г.И., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. T. 51. Вып. 8. С. 86;
Lyskov V.B., Abramov I.G., Dobrokhotov O.V., Nosova
G.I., Yakimanskiy A.V., Kudravtsev V.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 8.
P. 86 (in Russian).
Лысков В.Б., Доброхотов О.В., Филимонов С.И., Абрамов И.Г., Красовская Г.Г. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. T. 52. Вып. 7. С. 27;
Lyskov V.B., Dobrokhotov O.V., Philimonov S.I., Abramov I.G., Krasovskay G.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 27 (in Russian).
Мурадов К.М., Файзуллаев Н.И. // Хим. промышленность. 2003. Т. 81. №4. С. 165;
Muradov K.M., Faiyzullaev N.I. // Khim. Promyshlennost.
2003. V. 81. N 4. P. 165 (in Russian).
Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/
index.html
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547:544.42/43
В.Ю. Орлов, А.Д. Котов, А.В. Цивов
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ
С НИТРОАРЕНАМИ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)
е-mail: alex_tsivov@mail.ru
Рассмотрены основные закономерности реакций взаимодействия арилацетонитрилов с нитроаренами. На основании анализа данных препаративных, кинетических исследований, а также предварительных результатов квантово-химического моделирования предложена постадийная модель механизма данной реакции.
Ключевые слова: нуклеофильное замещение, арилацетонитрилы, нитроарены, механизм реакции, квантово-химическое моделирование
Реакции ароматического нуклеофильного
замещения водорода являются одним из перспективных способов функционализации ароматических соединений. Эффективное использование
данного метода в синтетических целях предполагает наличие данных по механизму реакции, что
невозможно без анализа экспериментального материала и разработки теоретической модели процесса. Поэтому, в настоящей статье обобщены
имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные и теоретические данные по нуклеофильному замещению водорода карбанионами фенилацетонитрилов в нитроароматических системах с
целью построения теоретической схемы и возможных путей превращения в этой реакции.
6
Одним из примеров нуклеофильного замещения водорода в нитроароматических системах являются реакции взаимодействия нитроаренов с арилацетонитрилами [1-5]. Еще в начале 60-х
годов (Davis, Pizzini) было описано взаимодействие нитроароматических структур с фенилацетонитрилом в сильноосновной спиртовой среде. Были предложены последовательности стадий взаимодействия арилацетонитрилов как с нитроаренами, не имеющими заместителя в пара-положении
(схема 1, X=H) [2], так и с пара-замещенными
нитроаренами (схема 1, X≠H) [3]. Однако никакого подтверждения в пользу предложенных схем
авторы не приводили.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O-
OH
O-
H
O
N+
CH
CN
H - H2O
CN
X=H
X
KOH
CH3OH
Ph
+H2O +K
Ph
+
_
O
+
N
N
O
Ph
- CN
X
X
O-
O
N
Ph
-N
CN
OH
N
N
-H2O
CH3OH
+H2O +K+
-C CN
C
CN
Ph
Ph
H C CN
Ph
H CH CN
Ph
OC
X
O
N
OH
CN
CPh
+
X
X
X=H
NO
CN
NO
N+
KOH
C
Ph
CN
Схема 1
Scheme 1
Cl
Для определения области протекания
NO2
Cl
NaOH
CN
CH
взаимодействия пара-замещенных нитроаренов с
2
+
Cl
Ar
арилацетонитрилами по значениям внешних и
ROH
Cl
структурных параметров было исследовано влияCl
N
NO2
Cl
NaOH
ние структуры нитроаренов, реагентов
и условий
CN
O
CH2
+
проведения процесса на его направление. В качеCl
Ar
ROH
стве субстратов рассмотрен ряд Cl
моно- и полиAr
замещенных нитробензолов, нитрогетероцикличе- где Ar = Ph, 4-Cl-C6H4, 2-CH3O-C6H4, 4-CH3Oских соединений, а также динитроаренов в реак- C6H4, 3,4-(CH3O)2-C6H3, 3,4-(C2H5O)2-C6H3.
ции с арилацетонитрилами [6].
Схема 3
N
O
A
Scheme 3
R''
R'
R''
NO2 +
R
C
CH2
Ar
N
NaOH
R'
N
O
i-PrOH R
Ar
В то же время, взаимодействие 3-нитродибензофурана с арилацетонитрилами, приводит к
образованию 2,1-бензизоксазолов только ангулярного строения.
где R = Н, Cl, Br, I, 4-ClC6H4, 4-CH3OC6H4, 3,4-(CH3O)2-C6H3,
N
C
C
S
C
+ CH2
O
N+
Ar
O-
; R’= R’’= Н, Cl; Ar = Ph,
S
,
4-ClC6H4, 3,4-(CH3O)2-C6H3, 4-CH3OC6H4.
O
Схема 2
Scheme 2
C
+ CH2
O
Проведенные исследованияO позволили
N+ оп- Ar
ределить общие ограничения по структуреO-суб-
страта для проведения целевой реакции:
а) нитросоединение не должно проявлять
кислотных свойств в условиях реакции;
б) заместитель не должен быть очень активным нуклеофугом в условиях реакции;
в) заместитель не должен создавать дополнительных реакционных центров.
Для несимметричных нитроароматических
соединений реакция нуклеофильного замещения
водорода протекает практически региоспецифично. Так из 1,2-дихлор-4-нитробензола образуются
антранилы исключительно линейного строения:
N
N
NaOH
O
ROH
NaOH
O
ROH
N
O
Ar
где Ar = Ph, 4-Cl-C6H4, 2-CH3OC6H4, 3,4-(CH3O)2C6H3, 3,4-(C2H5O)2-C6H3, 1-нафтил.
Схема 4
Scheme 4
При реакции 4-нитрохлорбензола с фенилацетонитрилом не наблюдается формирования
каких-либо веществ, помимо конечного 5-хлор-3фенил-2,1-бензизоксазола. Однако введение практически любых заместителей в ароматическое ядро фенилацетонитрила приводит к снижению выхода целевых продуктов [6]. При использовании
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
арилацетонитрилов, содержащих сильные электроноакцепторные группы (нитро-, трифторметильная) наблюдается резкое снижение скорости
основной реакции и преобладание побочных процессов.
В реакции 4-нитрохлорбензола с 2-метоксифенилацетонитрилом нами установлено, что она
приводит к образованию смеси веществ:
Cl
CH2
+
i-PrOH
+
X
X
X
N O
O
X
ONaOH
+
R
X'
+
N+ O-
NC
OMe
NaOH
OH
(16.7%)
+
R'
R
R'
R
,
Схема 6
Scheme 6
+
OMe
R
R
где X=Cl, Br, I; X’=H, Cl; R= OCH3; R’= H, OCH3.
O
O
COOH
OH
OMe
N
Cl
N
Cl
(54%)
Схема 5
Scheme 5
Основным продуктом реакции является не
5-хлор-3-(2-метоксифенил)-2,1-бензизоксазол, а 5хлор-3-(2-гидроксифенил)-2,1-бензизоксазол. Его
формирование происходит при ответвлении от
основной цепи превращений на одной из промежуточных стадий.
Реакции некоторых 2,4-замещенных нитроаренов с арилацетонитрилами также завершаются образованием смеси веществ. Среди них выделены и идентифицированы, кроме целевых 3-
При осуществлении взаимодействия 4нитрохлорбензола с 3,4-диметоксифенилацетонитрилом в токе азота, нами, помимо целевого антранила, соответствующего акридин-N-оксида и 3,4диметоксибензойной кислоты, была выделена
смесь стереоизомерных форм орто-хиноноксима.
Это доказывает, что изучаемый тип реакций протекает через соответствующие орто-хинонмонооксимы, являющиеся ключевыми промежуточными
веществами процесса ароматического нуклеофильного замещения водорода в пара-замещенных нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов.
При взаимодействии нитробензола с фенилацетонитрилом образуются соединения хиноидной
структуры – результат атаки карбаниона в параположение к нитрогруппе. Продуктом такой реакции является образование фенилцианометиленциклогекса-2,5-диен-1-он-монооксимов (схема 7).
HO
N
Ph
N
CN
CN
HO
CN
NO2
Ph
H2C
1
2
+
O
N
CN
Ph
Ph
N
CN
O
4
3
Схема 7
Scheme 7
В результате эксперимента по взаимодействию фенилацетонитрила с нитробензолом в
пропаноле-2 и в присутствии избытка гидроксида
8
NC
R'
R'
i-PrOH
+
R
R
CH2
O
NaOH
X'
Cl
C
X
R'
R'
NaOH
i-PrOH
+
Cl
N i-PrOH
OMe
X
N
X'
N
X'
NC
X'
CN
NO2
CN
NO2
NO2
арил-2,1-бензизоксазолов, еще и соединения ряда 9циано-10-акридин-N-оксида и бензойные кислоты:
калия нами был выделен пара-хинонмонооксим 1
в виде смеси син- и анти-стереоизомеров в соотношении, близком 1:1, тогда как теоретически воз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можно образование стереоизомерных форм соответствующего орто-хинонмонооксима 2 и изомерных хинонмонооксимам нитроаренов 3, 4 [7].
На основе анализа значений свободной
энергии возможных продуктов реакции, рассчитанных методами DFT/B3LYP и MP2 с использованием программы PC GAMESS [8], можно сделать вывод о том, что наиболее предпочтительными продуктами взаимодействия нитробензола с
фенилацетонитрилом являются стереоизомерные
формы пара-хинонмонооксима 1. Результаты расчетов подтверждают полученные нами экспериментальные данные.
При подробном исследовании процесса
H-OR
CN
CH2
Ar
NO2
-
CN
CH Ar
H
X=H
H2O OH-
X
H-OR
-
X
-
O O
N+
-
CN
C Ar
H
ROH
H
RO
-
CH
Ar CN
CH
C H
Ar CN
Ar
CN ROROH
Схема 8
Scheme 8
Первой стадией является образование
-комплекса с зарядом -1 в результате атаки молекулы нитробензола карбанионом фенилацетонитрила. Вторая стадия – присоединение атома
водорода (протонирование) к нитрогруппе нитробензола, с одновременным отщеплением (депротонированием) атома водорода хиноидного ядра.
Третья стадия – присоединение второго атома водорода на нитрогруппу с одновременным отщеплением воды, и отщепление атома водорода от
карбаниона фенилацетонитрила. При этом образуется ионная форма продукта реакции, которая при
взаимодействии арилацетонитрилов с паразамещенными нитроаренами с последующей циклизацией приводит к формированию 2,1бензизоксазолов, а при взаимодействии арилацетонитрилов с нитроаренами, не имеющими заместителя в пара-положении к нитрогруппе, приводит к образованию пара-хинонмонооксимов.
Таким образом, на основании данных прикладных и квантово-химических исследований
нами предложена модель, описывающая механиз-
Ar
-CN-
-
-H2O
+H2O
N O
Ar
CN
X
O OH
N
X=H
OR
-H2O
+H2O
H-OR
-
O
N
RO-
X
OR
O OH
N
-
O OH
N
-
-
-
H-OR
OR
O OH
N
CN
CH
Ar
RO-
X
CN
+ CHAr
-
-
O O
N+
-
взаимодействия арилацетонитрилов с нитроаренами, не имеющими заместителя в пара-положении, был получен важный экспериментальный
результат - обратимость процесса образования
арилцианометилен-пара-хинонмонооксимов [9].
Это позволило сделать вывод об обратимости стадий процесса взаимодействия арилацетонитрилов
с п-замещенными нитроаренами, за исключением
последней ассоциативной стадии - циклизации и
образования конечных 2,1-бензизоксазолов.
В результате, сделано заключение о том,
что процесс образования пара-хинонмонооксимов
и 2,1-бензизоксазолов может быть реализован
следующей схемой:
ROH
-
O
OR
X
HO
N
N
H+
OHC
Ar CN
C
Ar CN
ROH
мы образования пара-хинонмонооксимов и 2,1бензизоксазолов.
Работа выполнена в рамках проекта по
госконтракту №2.740.11.0636.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Makosza M., Jagusztyn-Grochowska M., Ludwikov M. //
Tetrahedron. 1974. V. 30. N 16. P. 3723.
Davis R.B., Pizzini L.C., Benigni J.D // J.Am.Chem.Soc.
1960. V. 82. N 11. P. 2913.
Davis R.B., Pizzini L.C. // J. Org. Chem. 1960. V. 25. N 11.
P. 1884.
Макоша М. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. N 3. С. 531;
Makosza M. // Izv. Akad. Nauk. Ser. khim. 1996. N 3.
P. 531 (in Russian).
Орлов В.Ю., Базлов Д.А., Ганжа В.В., Котов А.Д.,
Коновалова Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 16;
Orlov V.Yu., Bazlov D.A., Ganzha V.V., Kotov A.D.,
Konovalova N.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P.16 (in Russian).
Котов А.Д. Синтез и свойства производных 3-арил-2,1бензизоксазола. Дис.… д.х.н. Москва. МГТУ им.
А.Н. Косыгина. 2001. 253 с;
Kotov A.D. Synthesis and properties of 3-aryl-2,1benzoxazole // Dissertation for doctor degree on chemistry.
M.: MSTU by A.N. Kosygin. 2001. 253 p. (in Russian).
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
Цивов А.В., Орлов В.Ю., Котов А.Д. // Материалы
научн.-практ. конф. Принципы зеленой химии и органический синтез. Ярославль, ЯрГУ им. П.Г. Демидова.
2009. C. 71-74;
Tsivov A.V., Orlov V.Yu., Kotov A.D. // Proceedings of
Scientific-Practical Conference: Principals of green chemistry and organic synthesis. Yaroslavl, YarSU by P.G.
Demidov. 2009. P. 71 (in Russian).
Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/games/
index.html.
Коновалова Н.В. Синтез и свойства 2-[4 (гидроксиимино)-циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов.
Дис. …к.х.н. Ярославль, ЯрГУ им. П.Г. Демидова. 2009.
117 с.;
Konovalova N.V. Synthesis and properties of 2-[4 (hydroxyimino)-cyclohexa-2,5-dien-1-iliden]arylaceto-nitryles
//
Dissertation for candidate degree on chemistry. Yaroslavl,
YarSU by P.G. Demidov. 2009. 117 p. (in Russian).
9.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547.631.4
А.А. Богомазова, *Р.В. Кунакова, **С.С. Злотский
*
О-АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА И СПИРТОВ АЛЛИЛБРОМИДОМ
И 1,2,3-ТРИГАЛОГЕНПРОПАНАМИ
(*Уфимская государственная академия экономики и сервиса,
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: bogomazova-a-a@rambler.ru
**
Исследовано О-алкилирование фенола и спиртов аллилбромидом и 1,2,3-тригалогенпропанами. Установлено, что фенол на порядок активнее аллилового спирта и в 3
раза активнее бензилового спирта. В салициловом спирте фенольный гидроксил в 5-7 раз
активнее бензильного в реакции с бромистым аллилом и 1,2,3-тригалогенпропанами.
Ключевые слова: алкилирование, фенол, бензиловый спирт, салициловый спирт, аллиловый
спирт, аллилбромид, 1,2,3-тригалогенпропаны
Ранее мы изучили конденсацию пирокатехина и салицилового спирта с полигалогеналканами [1,2]. Продолжая эти исследования, мы оценили относительную активность фенола, бензилового и аллилового спиртов в реакции Оалкилирования бромистым алллилом.
R OH CH2 CH CH2Br
Iа в
II
R O CH2 CH CH2 HBr
IIIа в
O
OH
Iг
СН2
OH
OH
R = C6H5 (Ia, IIIа);
R = C6H5CH2 (Iб, IIIб);
R = CH2=CH CH2 (Iв, IIIв).
II
O
IVa
O
СН2
O
OH
IVб
В выбранных условиях (50-55°С, NaOH в
спирте) фенол Iа активнее бензилового спирта Iб в
3 раза, тогда как соединение Iб в 3 раза активнее
спирта Iв (табл.1).
10
При взаимодействии салицилового спирта
Iг с бромидом II на первом этапе образуется смесь
продуктов О-алкилирования неэквивалентных
ОН-групп (IVа + IVб), в которой соединение с
бензиловым гидроксилом IVа доминирует (IVа :
IVб = 7:1).
СН2
V
СН2
В дальнейшем соединения IVа и IVб превращаются в диэфир V (рисунок).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
О-алкилирование фенолов и спиртов бромистым
аллилом
Table 1. The O-alkylation of phenols and alcohols with
the allyl bromide
Реагенты
А
Время
Продукты реакреакции,
ции
мин
В
OH
O
X
X
O
VIа,б
VII
VIIа,б
Xa
VIа,б
VIIIа,б
100
91
160
90*
IIб
OH
CH2
CH2
Iв
СН2
II
78
OH
IVа
35
OH
OH
O
OH
Iг
СН2
Реагенты
11
I
A
Vб
O
X
IX
Таблица 2
Взаимодействие фенола и салицилового спирта с
1,2,3-тригалогенпропанами
Table 2. Interaction of phenol and salicylic alcohol with
1,2,3-trigalogenpropans
IIIв
O
O
X = Br (VIа, VIIa, VIIIа, Xа);
X = Cl (VIб, VIIб, VIIIб, Xб).
O
CH2
Продукты реакции
B
Время
Выход,
реак%
ции, ч
СН2
O
СН2
93**
80
OH
V
CH2
O
98
VIIa
OH
CH2
O
Br
83
Br
Br
VIIIa
Br
OH
VIa
OH
O
OH
Iг
4
CH
5
IX
CH2
O
Br
OH
IVa+IVб
1
Br
I
а
Примечание: Мольное соотношение: А:В:NaOH =
0,08:0,1: 0,12; Т = 50 - 55 ºС; растворитель – изопропиловый (аллиловый*) спирт. **Мольное соотношение:
А:В:NaOH: катализатор – катамин АБ = 0,6 : 0,1 : 0,2 :
0,015; Т = 60 - 70 ºС; растворитель - толуол
Note: Mole ratio of A:В:NaOH = 0.08:0.1:0.12, T=50-55°C,
solvent – isopropyl (allyl) alcohol. **Mole ratio of
A:В:NaOH: catalyst – kataminum АБ = 0,6 : 0,1 : 0,2 : 0,015;
Т = 60 - 70 ºС, solvent - toluene
С, %
100
OH
CH2
O
I
Iб
X = Br
OH
98
CH2
O
OH
X
X
OH
Iг
CH2
CH2
O
IIIа
Ia
CH2
X
Выход,
%
CH2
30
Вr
Iа
8
X
a
V
80
60
OH
40
Cl
Cl
Cl
20
30
40
50
60
Более сложно протекает О-алкилирование
1,2,3-тригалогенпропанами VIа,б соединений Iа и
Iг.
3
87
5
78
OH
OH
CH2
O
Cl
Iг
t, мин
Рис. Образование продуктов IVа + IVб и V при взаимодействии салицилового спирта с аллилбромидом (0,1 моль салицилового спирта, 0,2 моль NaOH, 0,6 моль аллилбромида,
0,015 моль катамина АБ, растворитель - толуол, Т = 60-70 ºС)
Fig. Products formation IVа + IVб and V at interaction of salicylic alcohol with the allyl bromide (0.1 mole of salicylic alcohol,
0.2 mole of NaOH, 0.6 mole of allyl bromide, 0.015 mole of kataminum AB, solvent – toluene, Т = 60-70 ºС)
Cl
VIIб
OH
80
I
а
VIб
0
CH2
O
VIIIб
Примечание: мольное соотношение: А : В : Na2CO3 =
= 0,08 : 0,10 : 0,12; Т = 110-120ºС.; 10 мл глицерина
Note: mole ratio of A : B : Na2CO3 = 0.08 : 0.10 : 0.12; 10 ml
of glycerin; Т = 115-120ºC
Фенол Iа превращается в соответствующие
β-галоидаллиловые эфиры (VIIа,б) с выходом 98%
и 87% соответственно (табл.2). Салициловый
спирт Iг с трибромидом VIа реагирует с параллельным образованием соответствующих βбромаллиловых эфиров (VIIIа и Xа). При этом
бромэфир VIIIа за счет дегидробромирования об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разует пропаргиловый эфир IX. В этих условиях
1,2,3-трихлорпропан VIб реагирует только по фенильному гидроксилу, образуя β-хлораллиловый
эфир VIIIб.
Соотношение продуктов О-алкилирования
спирта Iг трибромидом VIа ((VIIIа + IX)/Xа = 11:1)
соответствует результатам, полученным при раздельном О-алкилировании реагентов Iа и Iб
(табл.2).
Из сопоставления относительной активности тригалогенидов VIа,б в реакции с фенолом Iа
следует, что бромид VIа в 7 раз активнее VIб.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для осуществления реакций в работе были
использованы исходные соединения с чистотой не
менее 99%.
Хроматографический анализ продуктов
реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с
пламенно-ионизационным детектором (колонка
4,5м × 5мм с 5% SE-30), газ-носитель – гелий.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.13 и 75.47 МГц
соответственно) в CDCl3. Химические сдвиги
приведены в шкале δ (м.д.) относительно ТМС как
внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМРспектров проводили с помощью программы
ACDFull. Хроматомасс-спектры записывали на
приборе «SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus» при
ионизирующем напряжении 70 эВ (температура
ионного источника 200°С). Разделение образца
проводили на колонке РТЕ-5 (Supelco, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через
колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель – гелий, температура инжектора 250°С. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от
40 до 290°С со скоростью 12 град·мин-1. Для получения масс-спектров соединений использовали
метод ионизации электронным ударом.
Методика О-алкилирования фенола
(Iа), бензилового (Iб), аллилового (Iв) и салицилового (Iг) спиртов бромистым алллилом
(II). Смесь 10 мл растворителя (изопропиловый
спирт, аллиловый спирт), 0,12 моль NaOH и 0,1
моль Iа-г интенсивно перемешивали и нагревали
при 45…50°С в течение 1 часа. Затем к полученному раствору добавляли 0,08 моль II при температуре 50…55°С и постоянном перемешивании.
По окончании реакции реакционную массу охлаждали до 20…25°С и отфильтровывали образовавшуюся соль NaBr. Из фильтрата отгоняли растворитель. Продукты О-алкилирования были подвергнуты вакуумной разгонке. Физико-химические характеристики синтезированных соедине12
ний IIIа-в и IVa представлены в табл. 3. Соединение IVб подтвердили масс-спектроскопией.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z, (Iотн., %) соединения IVб: 163 М+ (5), 121 (100), 77 (63), 51
(20), 40 (18).
Методика получения 1-аллилокси-2аллилоксиметил-бензола V. Смесь 10 мл толуола, 0,2 моль NaOH, 0,015 моль катализатора катамина АБ и 0,1 моль Iг интенсивно перемешивали
и нагревали при 50…60 °С в течение 1 часа. Затем
к полученному раствору добавляли 0,6 моль II при
температуре 60…70 °С и постоянном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу
охлаждали до 20…25 °С и отфильтровывали образовавшуюся соль NaBr. Из фильтрата отгоняли
толуол. Продукт О-алкилирования был подвергнут вакуумной разгонке. Физико-химические характеристики синтезированного соединения V
представлены в табл. 3.
Об относительной реакционной способности фенола (Iа), бензилового (Iб) и аллилового (Iв)
спиртов в реакции О-алкилирования бромистым
алллилом (II) судили по скорости накопления конечных продуктов реакции. Смесь 0,03 моля II, 2,4
моля NaOН и 0,20 моля спирта Iб + Ia (Iв) (по 0,10
моль каждого) в изопропиловом спирте интенсивно
перемешивали и нагревали при 50…60 оС. Молярные доли продуктов реакции определяли методом
количественной газо-жидкостной хроматографии.
Методика конденсации 1,2,3-тригалогеналканов (VIа,б) с фенолом (Iа) и салициловым спиртом (Iг). Смесь 0,10 моль Iа(г), 0,12
моль Na2CO3 и 0,08 моль VIа(б) в 10 мл глицерина
интенсивно перемешивали и нагревали при
110…120оС. По окончании реакции реакционную
массу охлаждали до комнатной температуры и
при перемешивании добавляли 40 мл воды. Полученный раствор экстрагировали толуолом. Экстракт высушивали над прокаленным MgSO4, растворитель упаривали, остаток перегоняли под вакуумом. Из продуктов конденсации Iа с VIа,б были выделены соединения VIIа,б соответственно
(табл. 3). При взаимодействии тригалогенидов
VIа,б с Iг были выделены продукты VIIIа и VIIIб
соответственно (табл. 3), структуру соединений
IX, Xa обнаружили масс-спектроскопией.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z, (Iотн., %) соединения VIIIа: 242 М+ (4), 163 (6), 133 (100), 121
(27), 106 (42), 95 (18), 77 (48), 51 (19), 41 (16).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z, (Iотн., %) соединения IX: 162 М+ (23), 131 (100), 121 (17), 107
(11), 95 (15), 77 (56), 51 (18), 41 (19).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z, (Iотн., %) соединения Xa: 242 М+ (2), 163 (3), 133 (4), 121 (41),
107 (100), 77 (19), 51 (9), 41 (12).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Физико-химические характеристики синтезированных соединений
Table 3. Physical and chemical characteristics of synthesized compounds
Ткип,
С
(мм
рт ст)
Соединение
Спектр ЯМР 1Н,
δ, м.д., J, Гц*
3
8
1 O 7
3
4
9
CH2
6
5
70
(6)
IIIа
2
3
1
4
10
8
7
9
O
CH2
58
(3)
6
5
IIIб
1
3
6
2 O
4
CH2
5
7
CH2
IIIв
6
5
1 O
2
4
3
7
8
9
СН2
10 OH
IVа
6
5
1 O
2
4
7
8
10 O 11
3
V
9
СН 2
12
13
СН 2
4,45 (д, 2Н, 7СН2);
5,21 (д, 1Н, 9СН2);
5,34 (д, 1Н, 9СН2);
5,92 – 6,05 (м, 1Н, 8СН);
6,79-7,25 (м, 5Н, Рh).
3,86 (д, 2Н, 7СН2);
4,38 (д, 2Н, 8СН2);
5,07 (д, 1Н, 10СН2);
5,19 (д, 1Н, 10СН2);
5,75 - 5,88 (м, 1Н, 9СН);
7,11-7,23 (м, 5Н, Рh).
1
6
9
8 CH2
7
O
Br
Спектр
ЯМР 13С,
δ, м.д.
87
(3)
4,65 (с, 2Н, 7СН2);
5,68 (с, 1Н, 9СН2);
6,02 (с, 1Н, 9СН2);
6,90-7,35 (м, 5Н, Рh).
62
(2)
4,57 (с, 2Н, 7СН2);
5,43 (с, 1Н, 9СН2);
5,57 (с, 1Н, 9СН2);
6,90-7,32 (м, 5Н, Рh).
110
(2)
4,68 (с, 2Н, 7СН2);
4,72 (с, 2Н, 10СН2);
5,69 (с, 1Н, 9СН2);
5,98 (с, 1Н, 9СН2);
2,60 (с, 1Н, ОН);
6,75-7,34 (м, 4Н, Рh).
94
(2)
4,60 (с, 2Н, 7СН2);
4,70 (с, 2Н, 10СН2);
5,45 (с, 1Н, 9СН2);
5,55 (с, 1Н, 9СН2);
2,70 (с, 1Н, ОН);
6,80-7,32 (м, 4Н, Рh).
3
159,22 C,
114,64 2,6C,
120,91 4C,
129,47 3,5C,
68,35 7C,
133,62 8C,
117,54 9C.
138,09 1C,
128,27 2C,
127,49 3C,
126,83 4C,
127,62 5C,
128,33 6C,
64,87 7C,
134,59 9C,
71,92 8C,
117,04 10C.
3,95 - 4,00 (д, 4Н, 2СН2, 5СН2);
70,95 2,5C,
94 5,15–5,20 (д, 2Н, 4aСН2, 7аСН2);
134,72 3,6C,
(760) 5,23–5,32 (д, 2Н, 4bСН2, 7bСН2);
116,80 4,7C.
5,84 – 5,95 (м, 2Н, 3СН, 6СН).
156,20 1C,
129,45 2C,
4,61 (д, 2Н, 7СН2);
127,60 3C,
4,70 (д, 2Н, 10СН2);
120,82 4C,
5,31 (д, 1Н, 9СН2);
83
128,59 5C,
5,44 (д, 1Н, 9СН2);
(2)
111,29 6C,
8
6,01-6,19 (м, 1Н, СН);
68,59 7C,
2,26 (с, 1Н, ОН);
133,04 8C,
6,82-7,34 (м, 4Н, Рh).
117,50 9C,
61,63 10C.
155,95 1C,
127,18 2C,
4,08 (д, 2Н, 11СН2);
128,32 3C,
7
4,50 (д, 2Н, СН2);
120,85 4C,
10
4,55 (с, 2Н, СН2);
128,76 5C,
5,16 (д, 1Н, 9СН2);
111,40 6C,
97
9
5,25 (д, 1Н, СН2);
66,89 7C,
(2)
5,33 (д, 1Н, 13СН2);
133,39 8C,
5,41 (д, 1Н, 13СН2);
117,59 9C,
8
11
5,80 - 6,11 (м, 2Н, СН2, СН2); 68,71 10C,
6,80-7,38 (м, 4Н, Рh).
71,42 11С,
135,03 12С,
116,72 13С.
2
5
VIIa
1
2
4
4
2
5
1
6
9
8 CH2
7
O
Cl
VIIб
3
4
2
10
OH
7
1
5
O
6
9
8 CH2
Br
VIIIa
3
4
2
10
OH
7
1
5
6
O
9
8 CH2
Cl
VIIIб
157,80 1C,
121,60 4C,
71,51 7C,
121,15 8C,
117,38 9C,
115,07 2,6C,
129,46 3,5C.
157,88 1C,
114,90 2,6C,
121,60 4C,
129,54 3,5C,
69,89 7C,
136,41 8C,
113,31 9C.
155,05 1C,
129,51 2C,
128,36 3C,
121,40 4C,
128,45 5C,
111,26 6C,
71,31 7C,
126,92 8C,
117,96 9C,
60,83 10C.
155,41 1C,
129,56 2C,
128,71 3C,
121,56 4C,
128,84 5C,
111,39 6C,
70,53 7C,
136,26 8C,
113,99 9C,
61,33 10C.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Богомазова А.А., Тимофеева С.А., Злотский С.С. //
Башк. хим. журн. 2009. Т. 16. № 4. С. 89;
Bogomazova A.A., Timofeeva S.A., Zlotsky S.S. //
Bashkirskiy Khimicheskiy Zhurnal. 2009. V.16. N 4. P. 89
(in Russian).
Богомазова А.А., Кунакова Р.В., Злотский С.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12.
C. 8-11;
Bogomazova A.A., Kunakova R.V., Zlotskiy S.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V.53.
N 12. P. 8-11 (in Russian).
Кафедра общей и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.456:542.942.6
В.В. Жандарев1, М. Е. Гошин1, С.И. Филимонов2, В.Н. Казин1, Т.Н. Орлова1,
Е.М. Плисс1, В.В. Плахтинский2
СИНТЕЗ И ИЗОМЕРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4-R-МЕТИЛЕН-5-МОРФОЛИН-4-ИЛ-2,4ДИГИДРОПИРАЗОЛ-3-ОНA
(1Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова,
2
Ярославский государственный технический университет)
e-mail: kaz@bio.uniyar.ac.ru
Синтезированы ароматические нитросоединения, содержащие пиразолоновый
цикл. Изучена изомерия замещенных метиленпиразолонов. Последующим гидрированием
получены соответствующие аминосоединения.
Ключевые слова: синтез, строение, производные пиразолона, изомерия, гидрирование
Ароматические нитро-, аминосоединения,
содержащие пиразолоновый цикл, находят широкое применение в качестве лекарственных препаратов [1,2], органических красителей [3, 4] и светочувствительных материалов [5]. В связи с этим,
получение новых соединений данного класса и
изучение их строения и свойств представляет определенный интерес.
В качестве исходного соединения использован 5-этокси-2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3-он (I), который подвергался взаимодействию с морфолином (II), превращаясь в 5-морфолин-4-ил-2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3он (III) (схема 1). Реакция нуклеофильного заме-
щения этоксигруппы в соединении (I) оказалась
возможной благодаря влиянию электроноакцепторных групп пиразолонового цикла и, в какой-то
степени, нитрофенильной группы. Синтез осуществляли в атмосфере азота, используя избыток
морфолина без другого растворителя. После
окончания реакции продукт (III) был выделен с
выходом 62-64 %.
Конденсацией
морфолинилпиразолона
(III) с альдегидами (IV) в растворе бутанола синтезированы 4-R-метилен-5-морфолин-4-ил-2-(4нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3-оны (Va-ж) с
выходами 96-98 %. Реакция протекала в отсутствие основных катализаторов [6].
R
O
H
N
O
O
N
O2 N
N
II
N
O2 N
V
N
H2
N
O2 N
O
Кт
H2
N
VI
N
N
N
H2 N
N
R = 4-Me 2 NC6 H4 (a), 4-Et2 NC6 H4 (б), Ph (в), 3,4-Cl2 C6 H3 (г),
N
VII
O
*
(д),
N
* O
O
H
R
N
N
O
Кт
O
O
H2 N
N
O
IV
N
III
I
H
O CH R
O
O
N
O2 N
R
N
O
(е),
* S
(ж)
Схема 1
Scheme 1
14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для метиленпиразолонов (V) характерна
возможность образования двух геометрических
изомеров. Анализ спектров ЯМР 1Н показал наличие для соединений (V) двух отличающихся наборов сигналов в областях, характерных как для
ароматических, так и алифатических протонов,
что свидетельствовало о существовании двух
изомерных форм - (Z)- и (E)-изомеров. Определить принадлежность сигналов протонов анализируемых продуктов к конкретной форме удалось
методом Н-Н двумерной NOESY-спектроскопии.
Данные NOESY-спектров соединений (Vа,д) показали, что определяющим является кросс-пик
взаимодействия метиленового протона СНгруппы и протонов СH2(N)-фрагмента морфолинового цикла. Можно заключить, что протоны (Z)изомеров имеют большие значения химических
сдвигов по сравнению с химическими сдвигами
протонов (E)-форм. Определив, что (Z)-изомер
относительно внециклической двойной связи является преобладающим (мажорным), дальнейший
анализ соотношения изомерных форм проводили
с использованием метода ЯМР 1Н спектроскопии.
Следует отметить, что для метиленпиразолонов,
содержащих арильные фрагменты (Vа-г), соотношение (Z)- и (E)-изомеров мало зависит от природы заместителей в ароматическом ядре и лежит в
интервале 55-70:45-30 %; то же относится и к соединению с пиридиновым фрагментом (Vд) (таблица).
Таблица
Соотношение (Z)-(E)-изомеров метилендигидропиразолонов (V) и энтальпии образования метоксидов
(VIII)
Table. (Z)-(E) isomers ratio of methylenedihydropyrazolones (V) and methoxides (VIII) formation enthalpies
Соотношение
Hf, кДж/моль
H,
Соединение (Z):(E) V,
кДж/моль
(Z)
(E)
%, моль
VIIIа
65:35
-20,66 -20,11
-0,55
VIIIб
68:32
-59.84 -69.44
9,6
VIIIв
61:39
-77,96 -70,90
-7,06
VIIIг
54:46
-124,30 -123,90
-0,40
VIIIд
66:34
-31,19 -43,10
11,91
VIIIе
92:8
-160,47 -140,33
-20,14
VIIIж
96:4
-49,97 -32,35
-17,62
Снижение содержания минорной (E)формы ниже 10 % отмечено для соединений, содержащих фурановый (Vе) и тиофеновый (Vж)
циклы. Поскольку стерические препятствия, обусловленные действием морфолинового фрагмента,
по-видимому, не сказываются на образовании
промежуточных метоксидов (VIII), которые затем
теряют гидроксид-ион, остается предположить,
что пятичленные гетероциклы ориентируются за
счет взаимодействия с карбонильной группой пиразолонового фрагмента таким образом, что содержание (Z)-формы в продуктах является преобладающим.
O
O2 N
N
R
O
O
N
Z-VIII
O2 N
N
O
N
O
R
N
E-VIII
N
O
Схема 2
Scheme 2
Квантово-химические расчеты (Z)- и (E-)изомеров интермедиатов (VIII е, ж) подтвердили
данное предположение: разница в энтальпиях их
образования
H:
H = Hf(Z) – Hf(E),
рассчитанных методом АМ1, составляет более 17
кДж/моль, что заметно превышает таковую для
остальных структур (VIIIа-д) (таблица). Это говорит об определяющем выигрыше в энергии при
образовании (Z)-интермедиатов с фурановым и
тиофеновым фрагментами.
С целью дальнейшей функционализации
синтезированных соединений проведено каталитическое гидрирование соединений (III) и (Vб) в
присутствии низкопроцентного алюмоплатинового катализатора, в качестве растворителя использовали смесь 2-пропанол-ДМФА (1:1, об.). Указанный катализатор оказался активным при гидрировании как нитрогруппы, так и двойной связи
в соединениях (V), в результате получено соединение (VIIб) с выходом 80 %.
Метиленпиразолоны (Va-ж) получали согласно методике [5].
2-(4-Нитрофенил)-5-морфолин-4-ил-2,4дигидропиразол-3-он (III). В реактор загружали
10 г (0.04 моль) 3-этокси-1-(4-нитрофенил)-4,5дигидро-1Н-5-пиразолона (II) и 7.1 г (0.08 моль)
морфолина. Реакционную массу нагревали при
перемешивании до 80 С в токе азота и выдерживали при этой температуре 8-9 ч. Затем в течение
0.5 ч добавляли 2.35 г (0.04 моль) уксусной кислоты, повышали температуру до 140 С и при этой
температуре в токе азота из реакционной массы
отгоняли этанол и избыток морфолина. Остаток
кристаллизовали из бутилового спирта. Выход
(III) составил 7.34 г (63 %), т.пл. = 197-199.5°C.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), , м. д.: 8.25(д., 2H,
J 9.1 Гц, H-10/10’), 8.15 (д., 2H, J 9.1 Гц, H-9/9’),
3.74 (м, 4H, H-8/8’), 3.52 (д., 2H, J 15.9 Гц, H-4),
3.33 (у. с., 4H, H-7/7’). Найдено, %: C 53.76; H
4.84; N 19.41. C13H14N4O4 Вычислено, %: C 53.79;
H 4.83; N 19.31.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4-(4-Диметиламинобензилиден)-5-морфолин-4-ил-2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол3-он (IVa). Т.пл.= 234-235°C.
(Z)-(IVa). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.53 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-16/16’), 8.25(д., 2H, J
9.5 Гц, H-10/10’), 8.19 (д., 2H, J 9.5 Гц, H-9/9’),
7.52(с, 1H, H-6), 6.82 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-17/17’),
3.80 (т, 4H, J 4.2 Гц, H-8/8’), 3.24 (т, 4H, J 4.2 Гц,
H-7/7’), 3.13 (с, 6H, N-Me). Спектр ЯМР 13С, , м.
д.: 162.48 (C-5), 158.01 (C-3), 154.14 (C-15), 148.52
(C-6), 146.66 (C-4), 144.09 (C-11), 142.01 (C-12),
137.97 (C-16), 124.90 (C-10/10’), 120.50 (C-14),
116.78 (C-9), 111.66 (C-17), 111.29 (C-17’), 65.80
(C-8/8’), 50.37 (C-7/7’), 39.72 (N-Me). Спектр
NOESY, корреляционные пики (интенсивность):
H(16/16’)/H(17/17’) (ср.), H(16/16’)/H(6) (ср.),
H(6)/H(7/7’) (ср.), H(6)/H(16/16’) (ср.), H(8)/H(17)
(ср.), H(7/7’)/H(6) (ср.), СH3 /H(1/17’) (cp.). Спектр
HMBC, корреляционные пики (интенсивность):
H(16/16’)/С(16/16’) (ср.), H(16/16’)/С(6) (ср.),
H(16/16’)/С(15)
(с.),
H(10/10’)/С(9)
(ср.),
H(10/10’)/С(10/10’) (сл.), H(10/10’)/С(11) (с.),
H(9/9’)/С(12) (с.), H(6)/С(16/16’) (с.), H(6)/С(3)
(с.), H(6)/С(5) (с.), H(17/17’)/С(17/17’) (ср.),
H(17/17’)/С(14/14’) (с.), СH3/СH3 (c.), СH3/H(15)
(c.), H(7/7’)/С(3) (ср.).
(Е)-(IVa). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.27 (д., 2H, J 9.5 Гц, H-10/10’), 8.16 (д., 2H,
J 9.5 Гц, H-9/9’), 8.02 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-16/16’),
7.64 (с, 1H, H-6), 6.86 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-17/17’),
3.75 (т, 4H, J 4.2 Гц, H-8/8’), 3.11 (с, 6H, N-Me),
3.04 (т, 4H, J 4.2 Гц, H-7/7’). Спектр ЯМР 13С, , м.
д.: 164.77 (C-5), 156.07 (C-3), 153.75 (C-15), 148.52
(C-6), 146.66 (C-4), 143.80 (C-11), 141.88 (C-12),
136.59 (C-16/16’), 125.06 (C-10/10’), 119.67 (C-14),
116.98 (C-9/9’), 111.76 (C-17),111.38 (C-17’), 65.15
(C-8/8’), 49.00 (C-7/7’), 39.72 (N-Me). Найдено, %:
C 62.65; H 5.55; N 16.50. C22H23N5O4. Вычислено,
%: C 62.70; H 5.50; N 16.62.
4-(4-Диэтиламинобензилиден)-5-морфолин-4-ил-2-(4-нитрофенил)--2,4-дигидропиразол3-он (I Vб). Т. пл.=184-185°C.
(Z)-(I Vб). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.50 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-16/16’ ), 8.23 (д., 2H, J
9.5 Гц, H-10/10’ ), 8.19 (д., 2H, J 9.5 Гц, H-9/9’ ),
7.42 (с., 1H, H-6), 6.78 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-17/17’ ),
3.82 (т., 4H, J 4.2 Гц, H-8/8’ ), 3.79 (к. 4H, J 7.1 Гц, J
12.0 Гц, CH2), 3.24 (т., 4H, J 4.2 Гц, H-7/7’ ), 1.23
(т., 6H, J 7.1 Гц Me).
(Е)-(IVб). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.24 (д., 2H, J 9.5 Гц, H-10/10’), 8.18 (д., 2H,
J 9.5 Гц, H-9/9’), 7.97 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-16/16’),
7.52 (с., 1H, H-6), 6.78 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-17/17’),
3.78 (т., 4H, J 4.2 Гц, H-8/8’), 3.53 (к., 4H, J 7.1 Гц,
16
J 12.0 Гц, CH2), 3.12 (т., 4H, J 4.2 Гц, H-7/7’), 1.23
(т, 6H, J 7.1 Гц Me). Найдено, %: C 64.15; H 6.04;
N 15.6. C24H27N5O4. Вычислено,%: C 64.13; H 6.05;
N15.58.
4-(Бензилиден)-5-морфолин-4-ил-2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3-он
(I Vв).
Т. пл. = 205-207°C.
(Z)-(IVв). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.41 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-16/16’), 8.29 (д., 2H,
J 9.1 Гц, H-10/10’), 8.17 (д., 1H, J 9.1 Гц, H-9/9’),
7.89 (с., 1H, H-6), 7.62 (т., 2H, J 8.5 Гц, H-17/17’),
7.56 (т., H, J 8.5 Гц, H-15), 3.79 (т., 4H, J 4.2 Гц, H8/8’), 3.43 (у.с., 4H, H-7/7’).
(Е)-(IVв). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.34 (д., 2H, J 9.1 Гц, H-10/10’), 8.17 (д., 1H,
J 9.1 Гц, H-9/9’), 8.03 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-16/16’),
7.95 (с., 1H, H-6), 7.63 (т., 2H, J 8.5 Гц, H-17/17’),
7.56 (т., H, J 8.5 Гц, H-15), 3.61 (т., 4H, J 4.2 Гц, H8/8’), 3.03 (у. с., 4H, H-7/7’). Найдено, %: C 63.51;
H 4.76; N 14.82. C20H18N4O4. Вычислено, %: C
63.49; H 4.79; N 14.81.
4-(3,4-Дихлорбензилиден)-5-морфолин-4ил-2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3-он
(IVг). Т. пл. = 211-212°C.
(Z)-(IVг). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.34 (д., 2H, J 9.1 Гц, H-10/10’), 8.28 (д., 2H,
J 9.1 Гц, H-9/9’), 8.10 (д., 1H, J 8.5 Гц, H-17), 8.09
(д., 1H, J 1.2 Гц, H –16’), 7.87 (с., 1H, H-6), 7.71
(д., 2H, J 8.5 Гц, H-16), 3.80 (т., 4H, J 4.2 Гц, H8/8’), 3.42 (у. с., 4H, H-7/7’).
(Е)-(IVг). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.28 (д., 2H, J 9.1 Гц, H-10/10’), 8.16 (д., 2H,
J 9.1 Гц, H-9/9’), 8.09 (д., 1H, J 8.5 Гц, H-17), 7.98
(с., 1H, H-6), 7.80 (д., 1H, J 1.2 Гц, H –16’), 7.57
(д., 2H, J 8.5 Гц, H-16), 3.51 (т., 4H, J 4.2 Гц, H8/8’), 2.97 (у. с., 4H, H-7/7’). Найдено, %: C 53.73;
H 3.59; N 12.50. C20H16Cl2N4O4. Вычислено, %: C
53.71; H 3.61; Cl 15.85; N 12.53.
5-Морфолин-4-(3-пиридил)-4-ил-2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3-он (IVг). Т.пл.=
213-215°C.
(Z)-(IVд). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 9.26 (у. с., 1H, H-16’), 8.81 (у. д., 1H, J 8.5 Гц,
H-16), 8.72 (д., 1H, J 4.9 Гц, H-15), 8.30 (д., 2H, J
9.2 Гц, H-10/10’), 8.15 (д., 2H, J 9.2 Гц, H-9/9’),
7.97 (с, 1H, H-6), 7.58 (д. д., 1H, J 8.5 Гц, J 4.9 Гц
H-17), 3.81 (т, 4H, J 4.2 Гц, H-8/8’), 3.37 (т, 4H, J
4.2 Гц, H-7/7’).
(Е)-(IVд). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 9.11 (у. с.1H, H-16’), 8.73 (д., 1H, J 4.9 Гц, H15), 8.43 (у. д., 1H, J 8.5 Гц, H-16), 8.35 (d., 2H, J
9.2 Гц, H-10/10’), 8.19 (д., 2H, J 9.2 Гц, H-9/9’),
7.97 (s., 1H, H-6), 7.64 (д. д., 1H, J 8.5 Гц, J 4.9 Гц
H-17), 3.58 (т, 4 H, J 4.2 Гц, H-8/8’), 3.00 (т., 4H, J
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2 Гц, H-7/7’). Найдено, %: C 60.12; H 4.54; N
18.43. C19H17N5O4. Вычислено, %: C 60.15; H 4.52;
N 18.46.
5-Морфолин-4-фуран-2-илметилен-4-ил2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3-он (IVе).
Т. пл. = 202-203°C.
(Z)-(IVе). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.59 (д., J 3.5 Гц 1H, 3-H (фуран)), 8.24 (д.,
2H, J 9.8 Гц, H-10/10’), 8.17 (д., 2H, J 9.8 Гц, H9/9’), 8.14 (д., 1H, J 1.4 Гц, 5-H (фуран)), 7.61 (с.,
1H, H-6), 6.86 (д. д., 1H, J 1.4 Гц, J 3.5 Гц, 4-H
(фуран)), 3.81 (т., 4H, J 4.5 Гц, H-8/8’), 3.24 (т., 4H,
J 4.5 Гц, H-7/7’). Найдено, %: C 58.70; H 4.36;
N15.20. C18H16N4O5. Вычислено, %: C 58.69; H
4.38; N 15.21.
5-Морфолин-4-тиофен-2-илметилен-4-ил2-(4-нитрофенил)-2,4-дигидропиразол-3-он (IVж).
Т. пл. = 251-252,5°C.
(Z)-(IVж). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), ,
м. д.: 8.33 (д., 2H, J 9.7 Гц, H-10/10’), 8.30 (д., 2H,
J 4.3 Гц, H-3.5 (тиофен)), 8.23 (с., 1H, H-6), 8.22
(д., 2H, J 9.7 Гц, H-9/9’), 7.40 (т., 1H, J 4.3 Гц, H-4
(тиофен)), 3.82 (т., 4H, J 3.6 Гц, H-8/8’), 3.36 (т.,
4H, J 3.6 Гц, H-7/7’). Найдено, %: C 56.22; H 4.23;
N 14.58, S 8.31. C18H16N4O4S. Вычислено, %: C
56.24; H 4.20; N 14.57; S 8.34.
2-(4-Аминофенил)-5-морфолин-4-ил-2,4дигидропиразол-3-он (VI). Реакцию гидрирования проводили в автоклаве при давлении водорода
1.5-2 МПа и температуре 80 С. В реактор загружали 5.8 г (0.02 моль) соединения (III), 0.5 г катализатора (0.5 % Pt/Al2O3), 3 г (0.075 моль) гидроксида натрия и 100 мл смеси 2-пропанол-ДМФА
(1:1, об.). Продукт выделяли нейтрализацией реакционной массы уксусной кислотой. Полученную смесь выливали в воду, выпавший осадок отделяли. Выход (VI) составил 95 %, т. пл. 190192.5°C. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО – d6), , м. д.:
7.25 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-9/9’), 6.85 (д., 2H, J 8.5 Гц,
H-10/10’), 4.90 (у. с., 2H, NH2), 3.64 (м., 4H, 4H, H8/8’), 3.50 (д., 2H, J 15.9 Гц, H-4), 3.30 (у. с., 4H, H7/7’). Найдено, %: C 59.25; H 6.01; N 21.72.
C13H16N4O2 Вычислено, %: C 60.00; H 6.15; N
21.54.
1-(4-Аминофенил)-4-(4-диэтиламинобензил)-5-морфолин-4-ил-2,4-дигидропиразол-3-он
(VII). Т. пл. = 139-141.5° C. Спектр ЯМР 1Н
(ДМСО – d6), , м. д.: 7.22 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-9/9’),
6.95 (д., 2H, J 8.5 Гц, H-10/10’), 6.49 (д.д., 4H, J 8.5
Гц, H-16/17', H16/17'), 4.94 (у. с., 2H, NH2), 3.89 (т.,
1H, J 4.9 Гц, H-4), 3.64 (м., 4H, 4H, H-8/8’), 3.30 (у.
с., 4H, H-7/7’), 3.25 (м., 4H, J 7.0 Гц, J 12.2 Гц,
CH2), 3.0 (к., 2H, J 4.9 Гц, J 14.6 Гц, H-6), 1.01 (т.,
6H, J 7.0 Гц, N-Me). Найдено, %: C 68.17; H 7.33;
N 16.65. C24H31N5O2. Вычислено, %: C 68.25; H
7.35; N 16.59.
Спектры ЯМР 1Н 5 %-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС
записаны на приборе ―Bruker DRX-500‖. Для получения двумерных спектров использовались
стандартные методики фирмы Bruker. Элементный состав определяли на анализаторе CHN-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Graul A., Castaner J. // Drugs of the Future. 1996. N 021.
Р. 1017.
Al-Haiza Mohamed Ali, El-Assiery Saied Abdullah,
Sayed Galal Hosni // Acta Pharm. (Zagreb). 2001. N 51.
Р. 251.
Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей.
М.: Мир. 1987. C. 60;
Gordon P., Gregory P. Organic chemistry of dyes. M.: Mir.
1987. P. 60 (in Russian).
Жандарев В.В., Гошин М.Е., Казин В.Н., Миронов
Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46.
Вып. 3. С. 30;
Zhandarev V.V., Goshin M.E., Kazin V.N., Mironov G.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003.
V. 46. N 3. P. 30 (in Russian).
Препаративная органическая химия / Под. ред. Н.С.
Вульфсона. М.: Гос. науч.-техн. изд-во химической литературы. 1959. С. 590;
Preparative organic chemistry / Ed. N.S. Vulfson. M.:
Gos.nauchno-tekh. Izd. Khim. Literatury 1959. P. 590 (in
Russian).
Daubendiek R.L., Hall J.L., Kestner M.M. Пат. 5631126
(1997). США.
Daubendiek R.L., Hall J.L., Kestner M.M. Pat. 5631126
(1997). USA.
Кафедра общей и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.341+547.725
Е.А. Кириллова1, П.П. Муковоз1, А.Н. Виноградов1, В.О. Козьминых1,2, О.Н. Дворская2
СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТАУТОМЕРИЯ 1,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ
3,4-ДИГИДРОКСИ-2,4-ГЕКСАДИЕН-1,6-ДИОНОВ
2
(1Оренбургский государственный университет,
Пермский государственный педагогический университет)
e-mail: kea20072007@yandex.ru, kvoncstu@yahoo.com
Реакцией Клайзена метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии натрия
или гидрида натрия получены динатрий-1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диоляты, при подкислении которых выделены 3,4-дигидрокси-2,4-алкадиен-1,6-дионы. Изучены цепные и
кольчато-цепные таутомерные равновесия в растворах 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений. Исследованы особенности строения синтезированных соединений спектральными методами анализа.
Ключевые слова: 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения, реакция Клайзена, кольчато-цепные
таутомерные равновесия
1,3,4,6-Тетракарбонильные
соединения
(ТКС), сочетающие в своей структуре максимально сближенные 1,3- и 1,2-диоксофрагменты, успешно используются в органическом синтезе и
координационной химии; некоторые ТКС и их
гетерофункциональные производные обладают
биологической активностью [1]. Известно, что
сложноэфирная конденсация Клайзена алкил- или
арилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии
оснований приводит при соотношении реагентов
2:1 к 1,6-дизамещенным 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионам 1, имеющим диенольную структуру [1-5].
С целью дальнейшего исследования особенностей строения и изучения таутомерных равновесий в растворах ТКС нами синтезированы и
наработаны в препаративных количествах некоторые 1,6-дизамещенные 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы 1, в том числе с различающимися
концевыми заместителями (схема 1). Для проведения сравнительного анализа структурных особенностей соединений 1a-c представлены спектральные характеристики известных C(3)-C(4)осесимметричных 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов 1d, 1e [3].
Трехкомпонентной конденсацией Клайзена ацетона и ароматических метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии гидрида натрия нами получены и впервые охарактеризованы динатрий-1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диоляты
2a-e.
При подкислении растворов соединений 2a-e выделены следующие диоксодиенолы: 3,4-дигидрокси-1-фенил-2,4-гептадиен-1,6-дион 1а, 3,4-дигидрокси-1-(2-нафтил)-2,4-гептадиен-1,6-дион 1b
и 3,4-дигидрокси-1,6-бис-(2-нафтил)-2,4-гексади-
18
ен-1,6-дион 1c (схема 1, таблица). При получении
соединения 1а образуется также незначительное
количество (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-1,6-дифенил2,4-гексадиен-1,6-диона 1d, легко отделяемого от
основного продукта, образование которого обусловливает сравнительно низкий выход целевого
диенола 1а.
O
R
1
H C O
5 2
CH3
R
O
O
2
CH3
OC H
2 5 +
+
NaH
- EtOH
O
H
Na
O
R
O
O
1
+ 2HCl
R
O
2
R
R
- 2NaCl
O
O
2 a-e
2
O
H
Na
O
1
1 a-e
1a: R1 =C6H5, R2 = CH3;
1b: R1 = C10H7, R2 = CH3;
1c: R1 = R2 = C10H7;
1d: R1 = R2 = C6H5;
1e: R1 = R2 = CH3
Схема 1. Трехкомпонентная оксалильная конденсация в синтезе 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6дионов 1a-e
Scheme 1. Three-component oxalyl condensation in the synthesis
of 1,6-disubstituted of 3,4-dihydroxy-2,4-hexadiene-1,6-diones
1a-e
Соединения 1а, c, d, e были получены ранее [1, 3, 4], но подробные структурные исследования до настоящего времени не проводились.
Известные методы получения этих веществ трудно воспроизводимы (кроме доступного соединения 1d) и, как правило, не являются препаративными. Сведения о диоксодиеноле 1b в литературе
отсутствуют.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Физико-химические характеристики соединений 1a-c
Table. Physico-chemical characteristics of compounds
1a-c
Соединение
Заместители
1
Т. разл., Выход,
°C
%
2
R
R
Бруттоформула
(мол. масса)
тинового протона С(2)Н при 6,93 м.д. таутомерной формы B (2%), а также синглет двух метиленовых протонов С(2)Н2 при 4,45 м.д. и синглет
метинового протона С(5)Н при 6,15 м.д. таутомерной формы C (1%).
H
H
O
R
O
O
R1
1
R
O
O
1b
1c
С6Н5
R2
O
O
B
C
O
H
1а
СН3
O
R1
R2
2
H
O
O
O
O
H
89-90
С10Н7
СН3
97-99
(2-нафтил)
С10Н7
С10Н7
215-217
(2-нафтил) (2-нафтил)
20
21
20
O
С13Н12О4
(232,23)
С17Н14О4
(282,17)
С26Н18О4
(394,42)
Исследованы особенности строения соединений 1а-c с помощью ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Согласно спектральным данным, строение соединений 1а-c отличается значительным
структурным разнообразием.
В ИК спектре соединения 1а, записанном в
растворе хлороформа, имеется слабая, сравнительно низкочастотная полоса валентных колебаний гидроксильной группы при 3195 см-1, а также
двойная уширенная полоса при 1600 см-1 и 1565
см-1, соответствующая раздельным характеристическим валентным колебаниям карбонильных
групп в бис-ОН-хелате. Наличие и низкочастотное
положение последних свидетельствуют о присутствии у тетракетона 1а устойчивой ОН-хелатной
внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в
двух различающихся по функциональным колебаниям вдоль оси C(3)-C(4) хелатных кольцах, что
согласуется с прототропной формой A (97%).
Этот факт одновременно не противоречит возможным минорным таутомерным формам B и C, у
которых более высокочастотные, но мало интенсивные (по причине незначительного содержания)
сигналы несвязанных карбонильных групп сливаются с широкими полосами хелатов (схема 2).
В спектре ЯМР 1H соединения 1а, снятом в
растворе дейтерохлороформа, присутствуют характеристические синглеты, соответствующие
двум (Z)-ориентированным протонам метиновых
групп С(2)Н и С(5)Н в шестичленных OH-хелатах
при 6,42 м.д. и 7,05 м.д., а также синглеты двух
протонов енольных гидроксильных групп при
14,74 м.д. и 15,48 м.д., отличающиеся хорошо сопоставимой интегральной интенсивностью. Эти
сигналы соответствуют преобладающей таутомерной форме A (97%). Кроме указанных, в спектре обнаружены сигналы, соответствующие двум
минорным формам: синглет двух метиленовых
протонов С(5)Н2 при 3,97 м.д., синглет одного ме-
O
R1
R2
O
R1
O
G
A
O
O
O
O
O
H
1
O
D
R2
O
H
R
O
O
H
O
R2
H
O
H
R2
O
E
R2
O
O
O
R1
F
R1
Схема 2. Таутомерные формы соединений 1
Scheme 2. Tautomeric structures of compounds 1
В спектре ЯМР 1H соединения 1а, снятом в
диметилсульфоксиде-d6, появляются новые линии:
характерный двухдублетный сигнал двух взаимодействующих метиленовых протонов группы СН2
традиционной спиновой АВ-системы с центрами
дублетов при 3,02 и 3,12 м.д. и константой спинспинового взаимодействия J 15,6 Гц, а также
синглет одного метинового протона группы С(4)Н
при 6,42 м.д., соответствующие преобладающей
кольчатой оксофурановой форме D (86%). Кроме
последних, в спектре обнаружены сигналы, соответствующие двум новым минорным кольчатым
формам E (10%) и F (4%). Двухдублетный сигнал магнитно неравноценных протонов группы
СН2 спиновой АВ-системы с центрами дублетов
при 3,44 и 3,78 м.д. и константой спин-спинового
взаимодействия J 16,3 Гц, а также синглет метинового протона при 5,53 м.д., соответствуют
кольчатой форме E. Двухдублетный сигнал двух
протонов группы СН2 спиновой АВ-системы с
центрами дублетов при 3,58 и 3,93 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия J 15,9 Гц,
синглет (Z)-ориентированного протона метиновой
группы С(2')Н при 6,58 м.д. и синглет протона
ацетального гидроксила C(5)OH при 7,17 м.д. соответствуют кольчатой форме F. Альтернативный
(E)-изомер G можно уверенно отвергнуть, анализируя возможное расположение его маркерных
протонов в спектре ЯМР 1H (сигнал (E)-ориентированных протонов С(2,5)Н должен наблюдаться в значительно более сильном поле – химический сдвиг должен быть меньше на 0,7-1,0 м.д.).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нами проведен структурный анализ спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 1а и его аналога –
соединения 1b в сравнении со спектральными характеристиками известных тетракетонов 1d и 1e.
Результаты анализа приводят к выводу, что оба
соединения 1a и 1b в растворе хлороформа существуют преимущественно в виде таутомера A (97 %
для соединения 1a и 98 % для соединения 1b) и в
незначительном количестве в форме минорных
таутомеров B и C (см. экспериментальную часть).
В диметилсульфоксиде соединения 1а и 1b существуют преимущественно в виде кольчатых региоизомеров D (86% и 89% соответственно) и E
(10% и 8%). В спектре соединения 1а нами также
обнаружен в незначительном количестве (4%) минорный изомер F.
В ИК спектре соединения 1c, записанном в
растворе хлороформа, имеется слабая полоса валентных колебаний гидроксильной группы при
3312 см-1, а также двойная уширенная полоса при
1676 см-1 и 1640 см-1, соответствующая колебаниям карбонильной группы, сопряженной с двойной
связью в бис-ОН-хелате. Положение последней
свидетельствует о наличии у соединения устойчивой ОН-хелатной внутримолекулярной водородной связи (ВВС) и соответствует возможной таутомерной форме A и, вероятно, определенному
количеству формы B.
В спектре ЯМР 1H соединения 1c, снятом в
растворе дейтерохлороформа, присутствует характеристический синглет, соответствующий (Z)ориентированным протонам двух метиновых
групп шестичленных хелатов С(2,5)Н при 7,32
м.д., а также синглет протонов двух енольных
гидроксильных групп при 15,75 м.д. Попарная
эквивалентность сигналов протонсодержащих
групп бис-хелата и присутствие единственного
сигнала метиновых протонов подтверждает С(3)С(4)-осевую симметрию молекулы и соответствует таутомерной форме A.
В спектре ЯМР 1H соединения 1c, снятом в
диметилсульфоксиде-d6, присутствуют характерный двухдублетный сигнал двух метиленовых
протонов группы СН2 спиновой АВ-системы при
3,94 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия J 15,9 Гц и синглет одного метинового протона группы C(4)H при 6,59 м.д., соответствующие кольчатой форме D.
Сравнительный анализ спектров ИК и
ЯМР 1Н соединения 1c со спектральными характеристиками его известного структурного аналога
1d приводит к выводу, что оба соединения в растворе хлороформа существуют в виде таутомера
A. В таком специфически сольватирующем растворителе как диметилсульфоксид соединения 1c
20
и 1d существуют в виде кольчатого таутомера D.
Нами представлен метод получения различно замещенных по бокам цепи 3,4-дигидрокси2,4-гексадиен-1,6-дионов 1. Структура соединений 1 установлена на основании спектральных
данных ИК, ЯМР 1Н и элементного анализа. Обнаружены ранее не описанные таутомерные формы в растворах соединений 1. Представленные
экспериментальные результаты подтверждают
перспективность дальнейших структурных исследований 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4гексадиен-1,6-дионов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры полученных соединений 1а-с
записаны на спектрофотометре "Инфралюм ФТ02" в пасте твердого вещества в вазелиновом масле и в хлороформе. Спектры ЯМР 1H соединений
1а-с получены на приборах "Bruker DRX-500"
(500,13 МГц) и "MERCURYplus-300" (300,05
МГц) в ДМСО-d6 и СDCl3, внутренний стандарт –
ТМС. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают
методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе бензол–эфир–ацетон, 10:9:1, хроматограммы
проявляют парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.
Синтез 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a-с). Общая методика. К смеси 1,8 мл (25 ммоль) ацетона (для
получения соединений 1а,b) или 8,51 г (50 ммоль)
2-ацетилнафталина (для синтеза соединения 1с),
3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и 100 мл толуола добавляют при перемешивании 0,92 г (25
ммоль) 65 % суспензии гидрида натрия в минеральном масле (для получения соединений 1а,b)
или 1,84 г (50 ммоль) масляной суспензии гидрида
натрия (для синтеза соединения 1с) и кипятят 1,52 часа. При синтезе соединения 1a к полученной
массе добавляют при перемешивании 2,9 мл (25
ммоль) ацетофенона и 0,92 г (25 ммоль) 65 % суспензии гидрида натрия, а для получения соединения 1b – 4,26 г (25 ммоль) 2-ацетилнафталина и
0,92 г (25 ммоль) 65 % суспензии гидрида натрия
в минеральном масле (25 ммоль) и смесь кипятят
3-3,5 часа. Полученные динатриевые производные
2a-с подкисляют 15 мл 15% раствора соляной кислоты, толуольный слой экстрагируют, растворитель испаряют. Целевые продукты перекристаллизовывают из смеси этилацетата и петролейного
эфира (10:1) (соединение 1a) или уксусной кислоты (соединения 1b и 1с).
(2Z,4Z)-3,4-Дигидрокси-1-фенил-2,4-гептадиен-1,6-дион (1а). Пластинки желтого цвета.
Выход 1,17 г (20 %), т. пл. 89-90 °C. Найдено, %:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С 67,63; Н 5,82. C13H12О4. Вычислено, %: С 67,24;
Н 5,21. ИК спектр, , см-1 (CHCl3): 3195 ν (О-H),
3137 ν (CH, хелат), 3056 (СН, С6Н5), 2959 νas
(CH3), 2818 νs (CH3), 1777 ν (С(3)=O, форма D, E,
F), 1710 ν (С(1,3)=O, форма C), 1600 уш. ν (С=O,
хелат, формы A, B, C, С=С, С6Н5), 1565 уш. ν
(С=С, хелат, С=С, С6Н5), 1493 (С=С, С6Н5), 1449
δas (CH3), 1361 δs (CH3), 1304 и 1256 плоские (С-ОН),
1175 плоские (CH, С6Н5), 1094 νas (C-OН), 1071 плоские
(CH, С6Н5), 1053 νs (C-OН), 1024 плоские (CH,
С6Н5), 989, 924, 807, νскелетные (C-C), 783 неплоские
(CH, С6Н5), 724 δмаятниковые (C-CH3), 702, 673, 631,
582, 552 νскелетные (C-C), 485 скелетные (С-С). Спектр
ЯМР 1H, , м.д. (CDCl3): 2,26 с (3Н, СН3, форма A,
97%), 2,31 с (3Н, СН3, форма B, 2%), 2,47 с (3Н,
СН3, форма C, 1%), 3,97 с (2Н, СН2, форма B),
4,45 с (2Н, СН2, форма C), 6,15 с (1Н, СН, форма
C), 6,42 с (1Н, C(5)Н, форма A), 6,93 с (1Н, CН,
форма B), 7,05 с (1Н, C(2)Н, форма A), 7,45-7,60
(2Н, С6Н5, формы A, B, C), 7,98-8,03 м (3Н, С6Н5,
формы A, B, C), 14,74 c (1Н, C(3)ОН, форма A),
15,48 c (1Н, C(4)ОН, форма A). Спектр ЯМР 1H, ,
м.д. (ДМСО-d6): 2,11 с (3Н, СН3, форма E, 10%),
2,21 с (3Н, СН3, форма D, 86%), 2,35 с (3Н, СН3,
форма F, 4%), 3,02 и 3,12 два д. (2Н, СН2, J=15,6
Гц, форма D), 3,44 и 3,78 два д. (2Н, СН2, J=16,3
Гц, форма E), 3,58 и 3,93 два д. (2Н, СН2, J=15,9
Гц, форма F), 5,53 с (1Н, СН, форма E), 6,42 с
(1Н, СН, форма D), 6,58 (1Н, CН, форма F), 7,17
(1Н, OН, форма F), 7,54-7,71 м (3Н, С6Н5, формы
D, E, F + 1Н, ОН, формы D, E), 7,86-8,02 м (2Н,
С6Н5, формы D, E, F).
(2Z,4Z)-3,4-Дигидрокси-1-(2-нафтил)-2,4гептадиен-1,6-дион (1b). Порошок желтого цвета.
Выход 1,48 г (21 %), т. пл. 97-99 °C. Найдено, %:
С 72,51; Н 5,37. C17H14О4 . Вычислено, %: С 72,36;
Н 5,00. ИК спектр, , см-1 (CHCl3): 3194 ν (О-H),
3136 ν (CH, хелат), 3056 (СН, С10Н7), 2940 νas
(CH3), 2815 νs (CH3), 1725 ν (С(1,3)=O, форма C),
1603 уш. ν (С=O, хелат, формы A, B, C, С=С,
С10Н7), 1569 уш. ν (С=С, хелат, С=С, С10Н7), 1490
(С=С, С10Н7), 1455 δas (CH3), 1379 δs (CH3), 1315 и
1224 плоские (С-ОН), 1152 плоские (CH, С10Н7), 1127
плоские (CH, С10Н7), 1099 νas (C-OН), 1066
плоские
(CH, С10Н7), 1045 νs (C-OН), 1019 плоские (CH,
С10Н7), 991, 953, 927, 863, 847, 821, νскелетные (C-C),
763 неплоские (CH, С10Н7), 714 δмаятниковые (C-CH3),
627, 584 νскелетные (C-C), 475 скелетные (С-С). Спектр
ЯМР 1H, , м.д. (CDCl3): 2,26 с (3Н, СН3, форма A,
98%), 2,35 с (3Н, СН3, форма B, 1%), 2,45 с (3Н,
СН3, форма C, 1%), 4,00 с (2Н, СН2, форма B),
4,57 с (2Н, СН2, форма C), 6,10 с (1Н, СН, форма
C), 6,42 с (1Н, C(5)Н, форма A), 7,10 с (1Н, CН,
форма B), 7,18 с (1Н, C(2)Н, форма A), 7,50-7,62
м (2Н, С10Н7, формы A, B, C), 7,82-8,22 м (4Н,
С10Н7, формы A, B, C), 8,51 с (1Н, С10Н7, формы A,
B, C), 14,81 c (1Н, C(3)ОН, форма A), 15,55 c
(1Н, C(4)ОН, форма A). Спектр ЯМР 1H, , м.д.
(ДМСО-d6): 2,09 с (3Н, СН3 форма E, 8%), 2,21 с
(3Н, СН3, форма D, 89%), 2,32 с (3Н, СН3, форма
A, 3%), 3,13 два д. (2Н, СН2, J=15,3 Гц, форма D),
3,74 два д. (2Н, СН2, J=15,9 Гц, форма E), 5,55 с
(1Н, СН, форма E), 6,54 с (1Н, СН, форма D), 6,55
(1Н, C(5)Н, форма E), 7,32 (1Н, C(2)Н, форма A),
7,60-7,72 м (2Н, С6Н5, формы D, E, A + 1Н, ОН,
формы D, E), 7,88-8,22 м (4Н, С10Н7, формы D, E,
A), 8,56 с (1Н, С10Н7, форма D), 8,68 с (1Н, С10Н7,
форма A), 8,84 с (1Н, С10Н7, форма E).
(2Z,4Z)-3,4-Дигидрокси-1,6-бис-(2-нафтил)2,4-гексадиен-1,6-дион (1c). Пластинки желтого
цвета. Выход 1,97 г (20%), т. пл. 215-217 °C. Найдено, %: С 79,83; Н 4,81. C26H18О4 . Вычислено, %:
С 79,18; Н 4,60. ИК спектр, , см-1 (CHCl3): 3312 ν
(О-H), 3107 ν (CH, хелат), 3081 (СН, С10Н7), 1676
уш. ν (С=O, хелат), 1640 ν (С=С, С10Н7), 1600 ν
(С=С, С10Н7), 1581 ν (С=С, С10Н7), 1493 (С=С,
С10Н7), 1448 (С=С, С10Н7), 1312 и 1262 плоские (СОН), 1178 плоские (CH, С10Н7), 1127 плоские (CH,
С10Н7), 1072 νas (C-OН), 1027 νs (C-OН), 1017 плоские (CH, С10Н7), 984, 951, 928, 847, 828 νскелетные (CC), 761 неплоские (CH, С10Н7), 663, 626, 606 νскелетные
(C-C), 491 скелетные (С-С). Спектр ЯМР 1H, , м.д.
(CDCl3): 7,32 с (2Н, 2СН, форма A, 100%), 7,547,66 м (4Н, 2С10Н7), 7,87-8,11 м (8Н, 2С10Н7), 8,60 с
(2Н, 2 С10Н7), 15,75 с (2Н, 2ОН). Спектр ЯМР 1H,
, м.д. (ДМСО-d6): 3,94 два д. (2Н, СН2, J=15,9 Гц,
форма D, 100%), 6,59 с (1Н, СН), 7,56-7,80 м (4Н,
2С10Н7, + 1Н, 1ОН), 7,87-8,22 м (8Н, 2С10Н7), 8,35
с (1Н, С10Н7 = R1), 8,73 с (1Н, С10Н7 = R2).
(2Z,4Z)-3,4-Дигидрокси-1,6-дифенил-2,4гексадиен-1,6-дион (1d). ИК спектр, , см-1
(CHCl3): 3198 ν (О-H), 3123 ν (CH, хелат), 3062
(СН, С6Н5), 1600-1569 уш. ν (С=O, С=С, хелат,
С=С, С6Н5), 1489 (С=С, С6Н5), 1448 (С=С, С6Н5),
1300 и 1250 плоские (С-ОН), 1178 плоские (CH, С6Н5),
1110 плоские (CH, С6Н5), 1091 νas (C-OН), 1045 νs
(C-OН), 1018 плоские (CH, С6Н5), 897, 836 νскелетные
(C-C), 753 неплоские (CH, С6Н5), 643, 586 νскелетные (CC), 439 скелетные (С-С). Спектр ЯМР 1H, , м.д.
(CDCl3): 7,13 с (2Н, 2СН, форма A, 100%), 7,548,02 м (10Н, 2С6Н5), 15,70 с (2Н, 2ОН). Спектр
ЯМР 1H, , м.д. (ДМСО-d6): 3,72 два д. (2Н, СН2,
J=15,7 Гц, форма D, 100%), 6,47 с (1Н, СН), 7,248,06 м (10Н, 2С6Н5 + 1Н, 1ОН).
(2Z,4Z)-4,5-Дигидрокси-3,5-октадиен2,7-дион (1e). ИК спектр, , см-1 (CHCl3): 3237 ν
(О-H), 3104 ν (CH, хелат), 2963 νas (CH3), 2846 νs
(CH3), 1603-1569 уш. ν (С=O, С=С, хелат, форма
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A), 1455 δas (CH3), 1372 δs (CH3), 1303 и 1254
δплоские (C-ОH), 1102 νas (C-OН), 1041 νs (C-OН),
973, 897, 832 νскелетные (C-C), 734 δмаятниковые (C-CH3),
484 δскелетные (C-С). Спектр ЯМР 1H, , м.д. (CDCl3):
2,19 с (6Н, 2С(1,8)Н3), 6,28 С (2Н, 2С(3,6)Н), 14,58
с (2Н, 2ОН). Спектр ЯМР 1H, , м.д. (ДМСО-d6):
2,07 с (3Н, C(3')Н3, форма D, 80%), 2,08 с (3Н,
C(1)Н3, форма B, 1%), 2,10 с (3Н, C(5)Н3, форма
D), 2,11 с (3Н, C(8)Н3, форма B), 2,19 с (6Н,
2С(1,8)Н3 форма A, 19%), 2,80 два д. (2Н, СН2,
J=15 Гц, форма D), 3,92 с (2Н, C(3)Н2, форма B),
5,38 с (1Н, СН, форма D), 6,13 с (1Н, C(6)Н, форма
B), 6,31 с (2Н, 2С(3,6)Н, форма A), 7,59 (1Н, ОН,
форма D).
Работа выполнена в рамках проекта
№ 1.3.09 Федерального агентства по образованию
РФ на 2009-2010 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Козьминых В.О., Игидов Н.М., Козьминых Е.Н., Березина Е.С. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы и родственные структуры со сближенными - и -диоксофрагментами: синтез, строение, реакции с нуклеофилами
и биологическая активность // Материалы Первой Меж-
дународной конф. "Химия и биологическая активность
азотистых гетероциклов и алкалоидов". Москва: Иридиум - пресс. 2001. Т. 1. С. 345;
Kozminykh V.O., Igidov N.M., Kozminykh E.N., Berezina E.S. 1,3,4,6-Tetracarbonyl systems and related structures
with close - and -dioxofragments: synthesis, structure,
reactions with nucleophiles and biological activity // Proceedings of the First International Conference "Chemistry
and Biological Activity of Nitrogen Heterocycles and Alkaloids". Moscow: Iridium – Press. 2001. V. 1. P. 345. (in
Russian).
Коньков С.А., Моисеев И.К. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 3;
Kon'kov S.A., Moiseev I.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 2. P. 3 (in Russian).
Пуайе М., Баленович К. // Ж. Гетероцикл. хим. 1979.
Т. 16. № 3. С. 417;
Puaye M., Balenovich К. // Zhurn. Heterocycl. Khim. 1979.
V. 16. N 3. Р. 417 (in Russian).
Шмит Ж. Либиховские летописи химии. 1950. Т. 569.
С. 17;
Schmitt J. // Liebigs Annalen der Chemie. 1950. V. 569. P. 17.
Ковак С., Рейпик В. Лакан М. Либиховские летописи
химии. 1984. Т. 10. С. 1755;
Kovac S., Rapic V., Lacan M. // Liebigs Ann. Chem. 1984.
V. 10. P. 1755.
Кафедра химии
УДК 537.525
А.А. Давлятшина, С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов, В.И. Светцов
ИЗЛУЧЕНИЕ ПЛАЗМЫ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: efremov@isuct.ru
Проведен анализ спектра излучения плазмы HCl в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Показано, что варьирование давления газа (р=40–200 Па) при постоянном токе разряда приводит к изменению условий возбуждения атомов хлора и водорода.
Исследована возможность контроля относительных изменений концентраций атомов
по отношениям интенсивностей их излучения.
Ключевые слова: плазма, излучение, интенсивность, возбуждение, концентрация
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма
галогенводородов HX (X = Cl, Br, I) нашла широкое применение в технологии микро- и наноэлектроники при проведении процессов «сухого»
травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев [1]. Эффективная реализация и оптимизация процессов
плазмохимического травления требует знания
взаимосвязей между внешними (задаваемыми)
параметрами плазмы, ее параметрами и составом,
22
определяющими стационарные плотности потоков
активных частиц на обрабатываемую поверхность. Одним из основных методов получения
такой информации является оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы [1, 2].
Целью данной работы являлся анализ
спектра излучения плазмы хлористого водорода
(идентификация основных излучающих частиц и
соответствующих оптических переходов), а также
исследование возможностей контроля относительных концентраций частиц по соответствующим интенсивностям излучения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Тлеющий разряд постоянного тока возбуждался в стеклянном проточном цилиндрическом
реакторе (внутренний радиус 0.9 см, длина зоны
разряда 40 см). В качестве внешних (задаваемых)
параметров разряда выступали ток разряда (ip=25
мА), давление газа (р=40–200 Па) и расход газа
(q=2 см3/сек при нормальных условиях). Температура нейтральных частиц (T) определялась при
решении уравнения теплового баланса реактора
[3] с использованием экспериментальных данных
по температуре наружной стенки. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой
напряженности электрического поля в зоне положительного столба разряда (E). При определении
приведенной напряженности электрического поля
(E/N, где N=p/kBT)) проводилось усреднение температуры и концентраций частиц в предположении о заданных (Бесселевских) профилях радиального распределения этих параметров. Запись
спектров излучения плазмы HCl осуществлялась с
помощью оптоволоконного спектрометра AvaSpec
с фотоэлектрической системой регистрацией сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Рабочий
диапазон длин волн составлял 300–1000 нм.
Моделирование плазмы проводилось в пятикомпонентном (HCl/H/Cl/H2/Cl2) приближении
по нейтральным невозбужденным частицам. Алгоритм моделирования базировался на решении
стационарного кинетического уравнения Больцмана совместно с уравнениями химической кинетики для нейтральных и заряженных частиц, а
также уравнением электропроводности плазмы с
учетом условия квазинейтральности. Выполнение
баланса электронов определяло величину E/N,
обеспечивающую поддержание стационарного
состояния плазмы. Наборы сечений для процессов
под действием электронного удара брали из работ
[4, 5]. Подробное описание самосогласованного
алгоритма моделирования и кинетическая схема
процессов приведены в наших работах [6, 7]. Там
же показано, что данная методика моделирования
обеспечивает адекватное описание электрофизических параметров и состава плазмы HCl.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1(а) изображен общий вид спектра
излучения плазмы HCl в диапазоне длин волн
350–850 нм. Эксперименты показали, что во всем
исследованном диапазоне параметров разряда излучение плазмы HCl представлено только атомарными компонентами. Так, в спектре присутствуют
две группы линий атомарного хлора (менее интенсивные в сине-зеленой части спектра 430–460 нм,
обусловленные возбуждением состояния 5p, и бо-
лее интенсивные в красной области 700–900 нм,
связанные с излучательной дезактивацией состояния 4p) [8], а также три характерные линии атомов
водорода H , H и H серии Бальмера с длинами
волн 656.4 нм, 486.2 нм и 434.1 нм, соответственно. Излучение молекул HCl лежит в ближней УФ
области спектра (B3
X1 , 133 нм, th 9.5 эВ и
C1
X1 , 129 нм, th 10 эВ [9]), за границей
доступного нам диапазона длин волн. Отсутствие
излучения молекул Cl2 (33 g 23 u+, 307.4 нм, th
9.2 эВ) связано, по-видимому, с низкой чувствительностью спектрального оборудования в приграничной области длин волн и с низкой концентрацией этих частиц в плазме. Действительно, при
математическом моделировании плазмы было
найдено, что при p=40–200 Па и ip=25 мА величина nCl2 лежит в диапазоне 6.67·1011–6.29·1012 см-3,
что существенно ниже концентраций атомов хлора и водорода. Причинами этого являются как высокая константа скорости диссоциации молекул
Cl2 электронным ударом (8.12·10-9–4.12·10-9 см3/с
по сравнению с 1.20·10-9–1.06·10-9 см3/с для HCl),
так и эффективная гибель Cl2 по реакции R1:
Cl2+H→HCl+Cl (k1=2.0·10-11 см3/с), которая не
компенсируется образованием этих частиц в R2:
HCl+Cl→Cl2+H (k2=3.16·10-20 см3/с). Подробный
анализ кинетики процессов образования и гибели
нейтральных частиц в плазме HCl приводится в
наших работах [6, 7].
Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания с
соседними максимумами являются линии Cl 452.6
нм (5p2P0 4s2P, th=11.94 эВ), Cl 725.4 нм
(4p4S0 4s4P, th=10.6 эВ), Cl 837.6 нм (4p4D0
4s4P, th=10.4 эВ) и H 656.4 нм (3d 2D 2p2P0,
th=12.09 эВ). Высокие значения пороговых энергий позволяют рассматривать возбуждение атомов
электронным ударом как основной механизм заселения верхних состояний, пренебрегая механизмом
диссоциативного возбуждения [8]. Кроме этого,
низкие времена жизни соответствующих возбужденных состояний позволяют рассматривать излучательную дезактивацию как основной механизм
данного процесса. Все это позволяет полагать, что
для линий H 656.4 нм, Cl 725.4 нм и Cl 837.6 нм заселенность возбужденного состояния и интенсивность излучения (I) пропорциональны скорости
возбуждения Rex=kexnen, где kex – константа скорости
возбуждения, ne – концентрация электронов, n –
концентрация частиц в основном состоянии. Именно поэтому указанные максимумы используются
при актинометрическом определении концентраций
атомов и молекул в плазме хлора и водорода.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
диссоциативного прилипания к молекулам HCl
приводит к снижению их концентрации (ne=
=2.76·109–2.42·109 см-3). В результате, при изменении давления газа в диапазоне 40–200 Па, величина параметра kexne снижается в 3.6 раза для линии
H 656.4 нм, в 2.8 раза для Cl 725.4 нм и в 2.7 раза
для Cl 837.6 нм. Соответствующие данные представлены на рис. 2. Из рис. 2 видно также, что в
области p>120–140 Па интенсивности линий Cl
725.4 нм и Cl 837.6 нм имеют участок насыщения,
в то время как интенсивность H 656.4 нм проходит
через максимум. Очевидно, что наблюдаемые изменения интенсивности излучения представляют
суммарный эффект изменения концентраций соответствующих частиц и условий возбуждения,
характеризуемых параметром kexne. Поэтому, в
условиях непостоянства величин kex и ne, при известном механизме и сечении возбуждения, относительное изменение концентраций атомов хлора
и водорода может быть охарактеризовано приведенными (нормализованными) интенсивностями
излучения I’=I/(kexne), где I – измеренная интенсивность [10].
Cl (4p)
20
15
H 656.3
Интенсивность, отн. ед.
25
10
5
Cl (5p)
a)
0
350
375
400
425
450
650 700 750 800 850 900
, нм
4,5
5,6
,
E/N
Всм
2
4,0
3,5
4,8
4,4
E/N, 10
-15
, эВ
5,2
б
3,0
2,5
б)
0,12
60
80
р, Па
0,10
-1
kexne, c
0,06
0,04
5
4
3
0,02
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200 220
p, Па
25
1,5
-1
В работах [6, 7] и по результатам наших
исследований (рис. 1(б)) было найдено, что рост
давления HCl в диапазоне 40–200 Па при ip=25 мА
сопровождается снижением приведенной напряженности электрического поля (E/N=4.12·10-15–
2.44·10-15 В·см2, эксперимент) и средней энергии
электронов (5.8–4.9 эВ, расчет), что вызывает аналогичные изменения констант скоростей пороговых элементарных процессов, в том числе и процессов возбуждения излучающих состояний атомов. Наибольшая чувствительность к изменению
электрофизических параметров плазмы здесь наблюдается для константы скорости возбуждения
H 656.4 нм (4.03·10-11–1.27·10-11 см3/с или в 3.2 раза
по сравнению с 5.14·10-10–2.12·10-10 см3/с или в 2.4
раза для Cl 725.4 нм) из-за более высокой пороговой энергии данного процесса. Кроме этого, увеличение скорости гибели электронов в процессе
0,08
kexne, c
Рис. 1. Общий вид спектра излучения плазмы HCl (а) и зависимость приведенной напряженности электрического поля и
средней энергии электронов от давления газа (б). Рис. а): p =
100 Па, ip= 25 мА. Рис. б): точки – эксперимент, линии – расчет при ip = 25 мА
Fig. 1. The overview of the HCl plasma emission spectrum (а) as
well as the dependence of the reduced electric field strength and
average electron energy on gas pressure (b). Fig. а): p = 100 Pa,
ip = 25 mA. Fig. b): points-experiment, 2 – lines – calculation for
ip = 25 mA); 3 - average electron energy
24
а
6
100 120 140 160 180 200 220
Интенсивность, отн.ед.
40
1,0
,
,
725.6 нм
837.6 нм
б
20
Интенсивность, отн.ед.
20
15
10
5
0,5
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200 220
p, Па
Рис. 2. Зависимости интенсивностей излучения (точки+
сплошная линия) и параметра kexne (прерывистые линии) от
давления газа при ip = 25 мА для а) H 656.4 нм и б) Cl 725.6
нм и 837.6 нм
Fig. 2. The dependences of emission intensities (symbols+ is solid
line) and the parameter kexne (dashed lines) on gas pressure at ip = 25
mA for а)1-H 656.4 nm and b)1- Cl 725.6 nm and 2- Cl 837.6 nm
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 3 представлена зависимость отношения приведенных интенсивностей излучения
I’Cl / I’H от давления газа. Полагая I’Cl / I’H nCl / nH,
данные рис. 3 позволяют говорить о диспропорционировании концентраций атомов хлора и водорода с ростом давления HCl. Этот вывод хорошо согласуется с результатами расчета состава
плазмы, согласно которым nCl / nH=6.5–10.1 при
p=40–200 Па. Аналогичные результаты наблюдались ранее в работах [6, 7, 11].
Cl 725.6 нм / Н 656.4 нм
Cl 837.6 нм / Н 656.4 нм
1.4
отн.ед.
1.2
I'Cl/I'H,
1.3
1.1
1.0
0.9
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
p, Па
Рис. 3. Зависимость отношения приведенных интенсивностей
излучения атомов хлора и водорода от давления газа при
ip = 25 мА. Значения нормированы к единице при p = 40 Па
Fig. 3. The dependences of reduced emission intensities of chlorine and hydrogen atoms on gas pressure at ip = 25 mA. The values are normalized to ―1‖ at p = 40 Pa. 1 - Cl 725.6 nm / H 656.4
nm 2 - Cl 837.6 nm / H 656.4 nm
В качестве причины наблюдаемого эффекта может выступать ускорение объемной гибели
атомов водорода по реакциям R1 и R3: HCl+H→
→H2+Cl (k3=5.0·10-14 см3/с), суммарная скорость
которых превышает скорость гетерогенной рекомбинации. Таким образом, отношение приведенных интенсивностей излучения атомов хлора и
водорода адекватно отражает относительное изменение концентраций этих частиц в плазме HCl в
исследованном диапазоне условий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era.
V. 1. Process Technology. N. Y.: Lattice Press. 2000. 890 p.
2. Lochte-Holtgreven W. Plasma Diagnostics. AIP Press. New
York. 1995. 928 p.
3. Рохлин Г.Н. Газоразрядные источники света. М.Л.:Энергия, 1966. 560 с.;
Rokhlin G.N. Gas discharge sources of light. M.-L.: Energiya. 1966. 560 p. (in Russian).
4. Morgan W. L. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. V. 12.
P. 449.
5. Куприяновская А.П., Рыбкин В.В., Соколова Ю.А.,
Тростин А.Н. Компиляция данных по сечениям элементарных процессов для расчетов коэффициентов скоростей процессов в неравновесных системах. М. 58 с. Деп.
в ВИНИТИ. 02.01.1990. № 921–В90;
Kupriyanovskaya A.P., Rybkin V.V., Sokolova Yu.A.,
Trostin A.N. Data compilation on cross-sections of elementaty processes for calculation of process rate coefficients in
non-equilibrium systems. M.: Dep. v VINITI. 02.01.1990. N.
921–B90. 58 p.
6. Efremov А. M., Kim G. H., Balashov D. I., Kim C. I. //
Vacuum. 2006. V.81. P. 244.
7. Ефремов А.М., Пивоварѐнок С. А., Светцов В.И. //
Микроэлектроника. 2009. T. 38. № 3. C. 163;
Efremov A.M., Pivovarenok S.A., Svettsov V.I. // Russian
Microelectronics. 2009. V. 38. N 3. P. 147.
8. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В. И. //
Журнал прикладной спектроскопии. 1993. T. 59. № 3-4.
С. 221;
Efremov A.M., Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I. //
Journal of Applied Spectroscory. 1993. V. 59. N 3-4. P. 628.
9. Jureta J., Cvejanovic S., Cvejanovic D., Kurepa M., Cubric D. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1989. V. 22.
P. 2623.
10. Coburn J.W., Chen M. // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. P. 3134.
11. Ефремов А.М., Изгородин А.И., Оченков В.С., Светцов В. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007.
Т. 50. Вып. 11. С. 34;
Efremov A.M., Izgorodin A.I., Ochenkov V.S., Svettsov
V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2007. V. 50. N 11. P. 34 (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.733
Д.Р. Каримов1, В.П. Баранников2, О.В. Мальцева2, Р.С. Кумеев2 , Д.Б. Березин2
НЕЗАВЕРШЕННЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОРРОЛОВ
С ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
(1Ивановский государственный химико-технологический университет,
2
Институт химии растворов РАН)
e-mail: berezin@isuct.ru
Обсуждаются факторы, определяющие химическую активность NH-связей в молекулах корролов, а также ее влияние на реакционную способность соединений. Исследование проводилось методами спектрофотометрического титрования, флуоресцентной
спектроскопии, термогравиметрического анализа, а также с помощью спектроскопии
1
H-ЯМР и квантово-химических расчетов. Обнаружено, что способность мезозамещенного коррола к образованию H-ассоциатов с органическими растворителями
выше по сравнению с β-замещенным соединением. Установлен состав Н-ассоциата мезотрифенилкоррол - ДМФА (1-1) и энергия взаимодействия его компонентов в твердой фазе. Состав Н-ассоциата в растворе изменяется в зависимости от полярности среды,
причем с ее уменьшением число молекул растворителя возрастает.
Ключевые слова: корролы, ароматичность, активация NH-связей растворителем, спектры поглощения и флуоресценции, стоксов сдвиг, 1Н ЯМР-спектроскопия, термогравиметрия, состав комплексов с переносом протона, энтальпия испарения
Корролы (H3Cor, например, соед. I – II) –
это тетрапиррольные макроциклические соединения, родственные порфиринам (H2P, соед. III –
IV). Корролы и порфирины имеют два основных
структурных различия: во-первых, отсутствие CHмостика в одном из мезо-положений макроцикла
H3Cor и наличие прямой C - C связи между пиррольными кольцами и, во-вторых, присутствие в
координационном центре корролов трех NH-протонов вместо двух у H2P. Корролы являются
структурными аналогами витамина B12, и этот
факт инициировал первые их исследования, начатые в 60-х гг. XX в. [1, 2]. В настоящее время корролы представляют большой научный интерес как
эффективные катализаторы, новые материалы с
необычными свойствами, противораковые препараты и т.д. [3].
I: β-гексаметилдиэтилкоррол
[H3(β-Me6Et2)Cor]
26
II: мезо-трифенилкоррол
[H3(ms-Ph)3Cor]
III: -октаэтилпорфин
[Н2(β-Et)8Р]
IV: мезо-тетрафенилпорфин
(Н2ТРР)
Подобно H2P, корролы могут вступать в
кислотно-основные взаимодействия и образовывать комплексы с p- и d-металлами, причем реакционная способность координационного центра
H3Cor превосходит таковую для порфиринов
близкого строения [2]. Это подтверждается, в частности, склонностью корролов к взаимодействию
с электронодонорными органическими растворителями (1) [4, 5], когда происходит неполный перенос протона и образуются продукты кислотноосновного взаимодействия (КОВ), называемые
комплексами с переносом протона (КПП) или Hассоциатами [6]. В некоторых случаях возможна
полная передача протона с образованием макроциклических анионов (2) - продуктов завершенного КОВ [4, 5].
Н3Соr + nSolv
Н3Соr·nSolv;
Solv = ДМФА, ГМФТА, ДЭА
(1)
Н3Соr + B
Н2Соr -+ BH+;B = ДЭА,OH- (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Порфирины и родственные макроциклы,
способные вступать в реакции типа (1), называются NH-активными соединениями. NH-Активность
тесно связана с процессами комплексообразования и позволяет контролировать реакционную
способность NH-активных соединений в зависимости от характера среды и других факторов [7].
В нашей работе спектральными методами
(электронная спектроскопия поглощения (ЭСП),
флуоресцентная спектроскопия (ЭСИ), спектроскопия 1H-ЯМР), а также с помощью дериватографии и квантово-химических расчетов было исследовано взаимодействие β- и мезо-замещенных
корролов (соединения I - II) с электронодонорными растворителями (ДМФА, ГМФТА, диэтиламин
(ДЭА)) по типу (1) или (2). Тот или другой вариант реализуется в зависимости от строения макроциклического соединения, природы основания (В
или Solv) и полярности среды.
Порфирины III и IV не образуют комплексов с переносом протона, фиксируемых в ЭСП
или величинах энтальпий растворения [8] (при
этом спектроскопия 1H-ЯМР позволяет зафиксировать наличие взаимодействия между протонами
NH-групп H2P и слабыми основаниями [9]), тогда
как соответствующие корролы I и II могут образовывать H-ассоциаты и даже анионные формы в
среде координирующих электронодонорных растворителей (3) [4, 5].
НА+В
АН В
А-
+
Н
-
В
’
А- НВ+
А- НВ+
А- + НВ+ (3)
Различия в химических свойствах H3Cor и
H2P обусловлены структурными особенностями
этих молекул. Например, отсутствие CH-мостика
в одном из мезо-положений молекулы H3Cor приводит к более низкой ее симметрии и росту полярности по сравнению с H2P. Посредством полуэмпирических расчетов было показано, что оценочные дипольные моменты молекул симметрично замещенных порфиринов III - IV не превышают 0,5 Дб, в то время как для молекул I – II эти
величины составляют около 1-2,5 Дб и увеличиваются в ряду: µ, Дб (АМ1/РМ3) – III (0,42/0,24) <
<IV (0,48/0,33) < I (1,63/0,70) < II (2,13/2,89). Повидимому, наибольший эффект достигается в случае соед. II не только как результат сочетания
факторов асимметрии самого макроцикла Н3Cor и
асимметричности мезо-замещения (в отличие от
соед. I), но и как следствие максимально выраженной непланарности этой молекулы среди рассматриваемых макроциклов. Так, в химии порфиринов известны случаи, когда сильное искажение
плоской структуры молекулы (как правило,
saddle) в результате ее многократного замещения,
приводило к возникновению ортогональных дипольных моментов порядка 1-2 Дб [10].
Оптимизация геометрии исследуемых
H3Cor позволяет сделать вывод о том, что соед. II
является менее плоским по сравнению с соед. I.
Относительно простым способом оценки степени
непланарности Н2Р в растворе является расчет
стоксова сдвига (ΔνIст) граничных полос ЭСП и
ЭСИ [11,12]. В случае соед. I-IV величина ΔνIст
изменяется в следующем ряду (С6Н6, см-1/нм): III
(26/1) [12] < I (112/5) < IV (146/6) [12] < II
(459/20). Наибольшее значение стоксова сдвига в
случае коррола II может свидетельствовать о более пространственно искаженной структуре этого
соединения. Однако величина ΔνIст зависит не
только от степени непланарности, но и от полярности молекулы [13]. Поэтому при интерпретации
данных эмиссионных спектров полярных молекул
необходима известная осторожность.
Следствием асимметричности молекул
H3Cor является меньшая степень делокализации πэлектронной плотности в них, то есть снижение
ароматичности по сравнению с H2P, что проявляется в расщеплении и смещении в сильное поле
сигналов β- и (или) мезо-СН-протонов, а также в
слабопольном смещении сигналов NH-протонов в
спектрах 1H-ЯМР. Так, величина δNH (м.д.) изменяется в следующем ряду соединений (CDCl3): III
(-3,74) [12] < I (-2,86) < IV (-2,76) [12] < II (-1,92).
Завершенность КОВ, то есть образование
корролами Н-ассоциатов (1) или анионных частиц
(2), зависит как от типа функционального замещения макроцикла, так и от природы основания или
полярности среды. Так, β-октаалкилкоррол I не
образует H-ассоциата в полярных апротонных
растворителях (ДАР), например, ДМФА (DN =
26,6; ε = 36,7), что видно из сопоставления его
спектров поглощения в бензоле (C6H6) и ДМФА
(табл. 1) [5]. Н-Ассоциат соед. I фиксируется в
ЭСП только в присутствии более сильных оснований, таких как пиперидин (Pip, DN = 40; ε = 4,3)
или ДЭА (DN = 50; ε = 12,3). В системах ―ДМФА ДЭА‖ и ―ДМФА - Pip‖ образуется моноанионная
форма, поскольку ЭСП таких растворов аналогичны спектрам коррола I в ДМФА, зарегистрированным в присутствии гидроксида тетра-нбутиламмония [N(n-Bu)4]OH [5]. Большая склонность коррола к депротонированию в вышеуказанных системах объясняется благоприятствованием высокой полярности одного из компонентов
смеси (ДМФА) и высокой основности другого
(амины) процессам полного переноса протона и
образования ионных частиц.
Химическая активность связей NH мезотрифенилкоррола II выражена сильнее, чем у β-окта-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
алкилпроизводного I, что согласуется с меньшей
планарностью и большей степенью поляризации
макроцикла II. В частности, коррол II имеет в среде бензола максимальный стоксов сдвиг в серии
исследуемых соединений I-IV, при этом в ДМФА
наблюдается снижение величины ΔνIст с 459 см-1
(20 нм) до 335 см-1 (14 нм). Последний факт связан
с образованием в ДМФА H-ассоциата по типу (1),
что способствует уплощению макроцикла за счет
―вытягивания‖ внутренних NH-протонов из координационного центра молекулами электронодонорного растворителя.
мезо-Трифенилкоррол образует H-ассоциаты при растворении в ДМФА, ДЭА и ГМФТА,
что проявляется в изменении структуры полос при
сравнении ЭСП соед. II в неполярных некоординирующих (C6H6) и в полярных электронодонорных средах (табл. 1) [5]. ЭСП коррола II в бензоле
(C6H6, DN = 0,1; ε = 2,3) характеризуется нерасщепленной полосой Соре при 420 нм и размытыми полосами в видимой области. При образовании
H-ассоциата в ДМФА в ЭСП соед. II возникает
четкая полоса λmax = 640 нм, а Соре расщепляется
(λmax при 426 нм и 447 нм). Аналогичные изменения возникают и при добавлении ДМФА к раствору соед. II в полярном слабокоординирующем
растворителе, например, ацетонитриле (МеCN,
DN = 14,1; ε = 36,0), (рис. 1, а). В чистом диэтиламине вид ЭСП мезо-трифенилкоррола напоминает
ЭСП этого соединения в ДМФА, что также свидетельствует об образовании H-ассоциата. Однако
спектр соед. II в смеси ДМФА и ДЭА (1:1 v/v), а
также MeCN – ДЭА соответствует спектру анионной формы, аналогично растворам, содержащим
сильное основание – [N(n-Bu)4]OH (табл. 1, 2).
Этот факт подтверждает возможность образования моноаниона мезо-трифенилкоррола не только
под действием сильных оснований, но также и в
относительно мягких условиях – в среде полярных
электронодонорных растворителей. Более глубокого депротонирования в этих условиях, повидимому, не происходит.
Таблица 1
Данные ЭСП порфиринов и корролов в органических растворителях
Table 1. UV-Vis spectral data for porphyrins and corroles in organic solvents
Соединение
Растворитель
C6H6
III*
ДМФА
C6H6
IV*
ДМФА
C6H6
MeCN
I
II
ДМФА
ДМФА 0,2М ДЭА
ДМФА 0,03М [NMe4]OH
λСоре, нм
497
(4,19)
495
387 (5,31)
(4,16)
514
418 (5,58)
(4,33)
513
416 (5,62)
(4,28)
398; 410 (сл. пл.) 503 (пл.)
380
392
500
406 (пл.)
397; 410 (пл.) 503 (пл.)
395 (5,30)
λ III, нм
530 (4,07)
528 (4,03)
λ II, нм
567 (3,92)
596 (3,18)
565 (3,86)
592 (3,05)
λ I, нм
Спектральная
форма
621 (3,81)
Молекулярная
619 (3,74)
Молекулярная
548 (3,96)
591 (3.81)
647 (3.68)
Молекулярная
548 (3,91)
590 (3,73)
646 (3,68)
Молекулярная
537
551 (пл.)
596
Молекулярная
534
552 (пл.)
593
Молекулярная
538
552
594
Молекулярная
416; 425
576
594
Моноанион
416 (пл.); 425
576
595
Моноанион
572
(сл.)
594
H-Ассоциат
617 (3,99)
650 (4,01)
Молекулярная
617 (4,05)
651 (3,96)
(пл.)
Молекулярная
640 (4,53)
H-Ассоциат
693 (4,16)
(плечо)
690 (4,35)
(плечо)
636
Моноанион
Pip
399; 411;
421 (пл.)
C6H6
420 (4,97)
МеCN
413 (4,93)
ДМФА
426 (5,02)
447 (4,86)
427 (4,675)
447 (4,57)
427 (4,68)
448 (4,61)
421; 450
ДМФА 4,8M ДЭА
ДМФА 0,03М [NMe4]OH
ДЭА
λ IV, нм
503
538
(оч. сл.) (оч. сл.)
565
580 (4,09)
(4,10)
(пл.)
575 (4,13)
537
(3,94)
540
(4,30)
554 (3,92)
593 (4,07)
(пл.)
597 (4,175)
641 (4,35)
(плечо)
598 (4,38)
642 (4,53)
(плечо)
584 (пл.)
Моноанион
H-Ассоциат
Примечание: *Литературные данные [12]
Note: * Data from the study [12]
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Константы устойчивости и вероятный состав Н-ассоциатов и анионных форм корролов в системах «растворитель – органическое основание», 298 К (СН3Cor = 2,57·10-5 моль-1)
Table 2. Stability constants and probable composition of corrole H-associates and anionic forms in
a “solvent – organic base” systems, 298 K (СН3Cor = 2.57·10-5 mol-1)
Спектральная
Соединение
Среда
tg α (n)
K1st
форма
С6Н6 – (0-1,8М) ДЭА
1,3
2,64±0,13
H-Ассоциат
ДМФА – (0-0,25М) ДЭА
1,5
201,65±15,10*
Моноанион
I
MeCN – (0- 4,8М) ДЭА
1
H-Ассоциат
2,51 0,13
С6Н6 – (2,1-4,5М) ДМФА
6
H-Ассоциат
С6Н6 – (0,5-1,8М) ГМФТА
11
H-Ассоциат
MeCN – (0-6,5 М) ДМФА
1
0,43±0,06
H-Ассоциат
II
С6Н6 – (0-4,5М) ДЭА
1,3
2,10±0,15
H-Ассоциат
ДМФА – ДЭА
ЭСП малоразличимы
-4
5
MeCN – (0-2,5·10 М) ДЭА
1
(3,08±0,26)·10 *
Моноанион
Примечание: *величины констант устойчивости моноанионных форм Н2Cor- (K1)
Note: * stabiluty constants of mono anionic form of Н2Cor- (K1)
Нами методом спектрофотометрического
титрования были определены некоторые константы устойчивости Н-ассоциатов (КIst, уравнение 1),
а также осуществлена оценка состава КПП в различных средах (табл. 2). В случае титрования корролов I-II ДЭА в среде бензола тангенс угла наклона индикаторных зависимостей lg(Ind)=
=f (lgCSOLV) (рис. 1, б), равный числу молекул титранта, принимающих участие во взаимодействии
(n), близок к единице [5]. Этот факт свидетельствует о том, что только одна молекула ДЭА участвует во взаимодействии с молекулой коррола. Ситуация аналогична при титровании β-октаалкилкоррола I диэтиламином в ДМФА, однако в последнем случае, в отличие от предыдущих, образуется моноанионная форма, а не Н-ассоциат (характеризуется константой К1, уравнение 2). Образование анионных форм следует из характера
спектральных изменений [5] и величин констант,
которые в этом случае на 2-5 порядков выше, чем
КIst (табл. 2). Полученные нами константы устойчивости Н-ассоциатов согласуются с определенными ранее для додеказамещенных порфиринов
[5]. Моноанионная форма соединения II образуется и в системе MeCN – ДЭА, тогда как в случае
менее кислого β-октаалкилкоррола в ЭСП фиксируется образование Н-ассоциата (табл. 2), который, тем не менее, со временем переходит в моноанион. Для большинства изученных систем, в которых образуется КПП, постепенное смещение
равновесия «Н-ассоциат  моноанион» является
типичным, причем полярные среды (MeCN или
ДМФА) благоприятствуют такому процессу разделения зарядов.
При титровании соединения II с помощью
ДМФА в ацетонитриле, так же как и в других системах, в которых средой является полярный рас-
творитель, тангенс угла наклона индикаторной
зависимости равен 1 (рис. 1, а), однако константа
равновесия образования Н-ассоциата составляет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
A
426
а
1,6
447
1,2
640
0,8
0,4
0,0
400
500
600
, нм
700
800
б
Рис. 1. Спектральные изменения в ходе титрования H3(msPh)3Cor (II) в системе MeCN – (0-6,5M) ДМФА при 298 К
(СH3Cor=1,92·10-5 моль/л) (слева) и индикаторные зависимости
для процессов образования H-ассоциатов соед. II с ДМФА: 1)
С6H6 (tg α = n = 11) и 2) MeCN (tg β = n = 1) – (справа)
Fig. 1. Spectral changes during titration of H3(ms-Ph)3Cor (II) in
MeCN – (0-6.5M) DMF system at 298 K (СH3Cor=1,92·10-5
mol/L) (on the left) and indicated dependencies for formation
processes of H-associates of compound II with DMF: 1) 1) С6H6
(tg α = n = 11) and 2) MeCN (tg β = n = 1) – (on the right)
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
всего 0,43. Тангенсы углов зависимостей lg(Ind)=
=f (lg CSOLV) для титрования мезо-трифенилкоррола II с помощью ДМФА и ГМФТА в бензоле
значительно больше единицы и равны 11 и 6 соответственно (табл. 2, рис. 1, б) [5]. Вероятно, взаимодействие коррола и растворителя в этих малополярных средах является еще более слабым, поэтому в нем принимают участие несколько молекул донорного растворителя; при этом более
прочно связана лишь одна из них.
a
TG, мг
деструкция макроцикла
(деструкция
Н-ассоциата)
1
[1]
2
T, С
б
1/2
-lnI·T
-ln l*T(1/2)
6
5
y = 7,335x - 18,701
R2 = 0,9961
4
3
2
1
0
2,6
2,7
2,8
2,9
1000/T, К-1
3
3,1
1000/T
Рис. 2. Дериватограммы соединения II – 1 и его H-ассоциата с
ДМФА – 2 в среде аргона (слева) и графическая зависимость
для определения энтальпии испарения ДМФА из H-ассоциата
(ΔHvap = tg α R) (справа)
Fig. 2. Derivatogrammes of compound II – 1 and its H-associate
with DMF – 2 in argon media (on the left) and graphical dependence for determination of evaporation enthalpy of DMF from Hassociate (on the right)
Наличие лишь одной прочно связанной
молекулы растворителя в составе H-ассоциата соед. II с ДМФА (состав 1:1) подтверждается результатами термогравиметрического анализа и
следует из величины убыли массы (TG) в ходе
эксперимента (рис.2, а). В инертной среде (аргон)
отщепление молекулы ДМФА от H-ассоциата
происходит при 82°C, а на термокривой TG наблюдается выраженная ступень, соответствующая
разрушению H-ассоциата, которая отсутствует на
дериватограмме соединения II, не связанного с
ДМФА. Термодеструкция самого коррола начинается в этих условиях при температурах выше
30
166°C, причем образование Н-ассоциата повышает температуру начала процесса примерно на 15
градусов (рис.2, а).
Несмотря на интенсивно проводимые в
последние годы [6, 7, 12, 14] исследования реакционной способности Н-ассоциатов порфиринов и
порфиразинов с электронодонорными растворителями, их структура остается до конца не доказанной, а энергетика взаимодействия компонентов Нассоциатов практически не изученной. В литературе имеется единственная работа по изучению
состава и устойчивости Н-ассоциата октафенилтетраазапорфина с пиридином (Py) [15]. Было обнаружено, что Н-ассоциат имеет состав 1÷2 и описывается величиной энтальпии испарения молекулы Py из кристаллосольвата (ΔvapH), равной 42,1
кДж/моль. Можно полагать, что величина ΔvapH
характеризует энергию взаимодействия электронодонорного растворителя с NH-протоном макроцикла [16]. Графически рассчитанная нами (см. эксп.
часть и рис. 2, б) энтальпия испарения ДМФА из
H-ассоциата составляет для соед. II величину
60,9 кДж/моль, что указывает на более высокую
степень взаимодействия Н3Cor с молекулой основания по сравнению с H2P.
Устойчивость корролов I-II и их Н-ассоциатов в растворах электронодонорных растворителей невелика. Так, при хранении раствора мезотрифенилкоррола в ДМФА (Н-ассоциат) в течение
нескольких дней его спектр поглощения изменяется до ЭСП анионной формы Н2Cor-. В соответствии с литературными данными [2], образование
моноаниона коррола благоприятствует увеличению планарности макроцикла и его ароматичности. При растворении соед. II в ДМСО мгновенного образования H-ассоциата не наблюдается, а при
хранении раствора в течение 2 – 3 дней происходит резкое снижение интенсивности полосы Соре
(рис. 3). По-видимому, при этом осуществляется
особый вид специфического КОВ, сопровождающийся ―гашением‖ полос ЭСП.
Полосы видимой области ЭСП β-октаалкилкоррола I при хранении его растворов в ДМФА
и ДМСО в течение 1 – 2 недель также значительно
снижают интенсивность (вплоть до полного их исчезновения), тогда как бензольный раствор не изменяется в течение месяцев. Было обнаружено, что
такой длительно хранившийся раствор соед. I в
ДМФА проявляет повышенную реакционную способность в процессах комплексообразования [17],
мгновенно взаимодействуя с ацетатом цинка в
ДМФА, в то время как свежеприготовленный раствор β-октаалкилкоррола образует цинковый комплекс [(ДМФА)Zn(β-Me6Et2)HCor] значительно
медленнее (k эф.298 ~ 10-2 с-1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Изменения ЭСП при хранении раствора соединения II
в ДМСО: 1 – свежеприготовленный раствор; 2 – через три
дня; 3 – через 6 дней; 4 – через 14 дней
Fig. 3. Changes of UV-Vis spectrum at compound II solution
keeping in DMSO: 1 – fresh-preparing solution; 2 – after 3 days;
3 – after 6 days; 4 – after 14 days
Важной задачей является количественная
оценка химической активности NH-связей в тетрапиррольных соединениях, а также ее влияния на
реакционную способность молекул. Автором [7,
12] предложен набор количественных критериев
NH-активности макроциклических соединений:
1
H-ЯМР-спектральный, кинетический и квантовохимический, однако их применимость к аналогам
порфиринов к настоящему времени не установлена.
1
H-ЯМР-Спектральный критерий определяется разностью положений сигналов протонов
NH-групп в спектрах (4),
NH = BS - US,
(4)
измеренных в электронодонорном (BS) и в универсально сольватирующем (US) растворителях.
Эта разность у NH-активных соединений обычно
положительна. Согласно полученным нами данным сигнал NH-протонов соед. II при переходе от
универсально сольватирующего (CDCl3) к электронодонорным (ДМСО d6 и ДМФА d7) растворителям, смещается в сильное поле с -1,92 м.д. до
-2,68 м.д. и -2,72, соответственно, то есть величина
NH существенно отрицательна. Имея в наличии спектральные (ЭСП) и другие доказательства образования Н-ассоциатов с этими растворителями, в частности, ДМФА, можно заключить,
что 1H-ЯМР-спектральный критерий в случае корролов не работает. Это может быть обусловлено
особенностями пространственной структуры этих
молекул.
Можно констатировать, что в случае корролов реализуется кинетический критерий NHактивности: скорость реакций комплексообразования H3Cor в полярных электронодонорных средах (ДМФА, ДМСО) выше, чем в растворителях
других типов (слабопротонодонорные, слабосольватирующие) [5, 17, 18].
Квантовохимический критерий подтверждения NH-активности основан на сравнении энтальпий образования макроциклических лигандов
( Hf(0), ккал/моль) и их двукратно депротонированных форм ( Hf(-2), ккал/моль), рассчитанных
полуэмпирическими методами. Разность этих величин для соединений с выраженной химической
активностью NH-связей обычно положительна (5)
[7, 19]
ΔHf(0-2) = ΔHf(0) - ΔHf(-2) .
(5)
Нами были проведены квантовохимические исследования (методы АМ1 и РМ3) энергетики образования соединений I-IV, а также их
анионных форм (табл. 3) и обнаружено, что несмотря на трианионную природу макроциклов
Н3Cor по сравнению с дианионными Н2Р, квантовохимический критерий NH-активности для корролов соблюдается, если, как и в случае порфиринов, рассматривается процесс образования дианиона (4). Так, величина ΔHf(0-2) становится более
положительной, а NH-активность исследованных
соединений увеличивается в ряду (АМ1/РМ3): III
(-38,9/-33,7) < IV (-21,3/-19,7) < I (-22/-9) < II (8/+5). Правильность приведенного ряда подтверждается экспериментальными данными.
Следует отметить, что образование монои дианионных частиц в случае корролов не является таким однозначным, как у порфиринов, поскольку у соед. I-II отрыв протона может происходить из различных положений координационного центра молекулы. Проведенные расчеты показали, что разница в энтальпиях образования
различных моно- или дианионных частиц обычно
невелика и составляет от 1 до 3 ккал/моль. Можно
отметить несколько большую чувствительность
метода РМ3. Вне зависимости от расчетного метода более благоприятно энергетически отщепление первого протона от N23-атома соед. I, а отрыв
второго протона от N21 или N24 практически равновероятен. Эта ситуация согласуется с представлениями о большей электроноизбыточности СαСα-связанного дипиррольного фрагмента молекулы коррола. У мезо-замещенного соединения II
возрастает вероятность депротонирования атома
N24 на первой стадии процесса (табл. 3).
Таким образом, структурные особенности
корролов обусловливают повышенную химическую активность этих соединений по сравнению с
порфиринами, в частности, NH-активность. Среди
факторов, определяющих способность макроциклического соединения к проявлению NH-активности, можно выделить следующие: полярность
макроциклического соединения, степень его пла-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нарности, электронная плотность в макроцикле, а
также полярность и донорные свойства среды.
Проведенный анализ показывает, что все количе-
ственные критерии NH-активности [7] применимы
не только к собственно порфиринам, но и к молекулам корролов.
Таблица 3
Энтальпийные характеристики образования молекулярных и анионных форм порфиринов и корролов по
данным полуэмпирических методов расчета
Table 3. Enthalpy characteristics of formation of molecular and anionic forms of porhyrins and corroles on data of
semi-empirical calculations
Моноанион (i = 1)
Дианион (i = 2)
Лиганд
Трианион
Соединение
(i = 3)
Величина (i = 0)
N21
N23
N24
N21,23
N21,24
N23,24
(метод)
H2 P
HPP2111,07
91,64
149,97
Hf(i)
III (AM1)
347,77
773,3
H(-i)
-38,90
Hf(0-i)
52,89
46,14
86,57
Hf(i)
III (РM3)
360,45
768,08
H(-i)
6,75
-33,68
Hf(0-i)
336,32 312,13
357,60
Hf(i)
IV (AM1)
343,72
760,04
H(-i)
24,19
-21,28
Hf(0-i)
278,79 251,62
298,54
Hf(i)
IV (PM3)
340,03
754,15
H(-i)
27,17
-19,75
Hf(0-i)
H3Cor
H2CorHCor2Cor3140,14 115,01 111,44 112,94 162,75 165,04 162,85
303,11
Hf(i)
I (AM1)
342,07 338,50 340,00 389,81 392,10 389,91
530,17
H(-i)
25,13
28,7
27,20
-22,61
-24,90
-22,71
-162,97
Hf(0-i)
72,74
40,82
32,43
31,70
81,94
83,80
81,93
228,22
Hf(i)
I (PM3)
335,28 326,89 326,16 376,40 378,26 376,39
522,68
H(-i)
31,92
40,31
41,04
-9,20
-11,06
-9,19
-155,48
Hf(0-i)
295,19 265,36 264,32 263,52 307,52 303,31 305,70
419,74
Hf(i)
II (AM1)
337,37 336,33 335,53 746,73 742,52 744,91
1226,15
H(-i)
29,83
30,87
31,67
-12,33
-8,12
-10,51
-124,55
Hf(0-i)
239,50 202,91 193,94 193,59 239,61 236,19 234,12
351,69
Hf(i)
II (PM3)
330,61 321,64 321,29 734,51 731,09 729,02
1213,79
H(-i)
36,59
45,56
45,91
-0,11
3,31
5,38
-112,19
Hf(0-i)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Корролы были синтезированы по известным литературным методикам ([20] для соединения I и [21] – для соединения II). Растворители
перед использованием очищены обычными методами [22]: бензол марки «хч» был осушен над
P2O5 и перегнан; ДМФА «хч» и ДМСО «ч» высушивались соответственно над MgSO4 и CaO и перегонялись под вакуумом, ДЭА «ч» был подвергнут дополнительной фракционной перегонке.
ГМФТА «ч.д.а.» был выдержан над молекулярными ситами и перегнан под вакуумом. Ацетонитрил «чда» был подвергнут кипячению с P2O5 и
перегнан [22]. [N(Me)4]OH фирмы Aldrich использовался без дополнительной очистки. Кристаллический H-ассоциат 5,10,15-трифенилкоррола (II)
был приготовлен полным растворением навески
32
соед. II в минимальном объеме ДМФА и последующим упариванием досуха полученного насыщенного раствора в токе теплого воздуха.
Электронные спектры поглощения фиксировались на спектрофотометре Hitachi U2000.
Спектрофотометрическое титрование проводилось в следующих системах растворителей, где
титрантом был второй компонент: бензол – диэтиламин, бензол – ДМФА, бензол – ГМФТА и
ДМФА – диэтиламин, а также МеCN – ДМФА и
МеCN - диэтиламин. Графическое определение
порядка реакций (1) и (2) по органическому основанию Solv проводилось путем построения зависимостей lg (Ind) = f (lg CSOLV) и нахождения тангенсов углов наклона полученных прямых (рис 1,
б, табл. 2). Величины Kst1 и К1 рассчитывались по
уравнению (6):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
pKst = n·lg CSolv – lg (Ind).
(6)
Спектры флуоресценции, полученные при
возбуждении хромофоров на длине волны 450 нм,
фиксировались на спектрофлуориметре CM 2203
(Беларусь). В качестве образцов использовались
разбавленные растворы соед. I-IV в бензоле и
ДМФА, оптическая плотность в Qx-полосе ЭСП
которых не превышала 0,1. Стоксовы сдвиги граничных полос ЭСП и ЭСИ соединений были рассчитаны по формуле (7):
ΔνIст. = 107(λIфл. – λIп.)/λIфл.λIп ,
(7)
фл
где λI – длина волны в первой полосе спектра
флуоресценции, а λIп – длина волны в первой полосе ЭСП соединений.
Термогравиметрические
исследования
проводились на дериватографе NETZSCH TG 209
F1 при скорости нагревания 8,75 К/мин в атмосфере аргона в интервале температур 298 – 1173 К
(25 - 900°C) с использованием образцов твердых
соединений массой около 5 мг. Энтальпия испарения (Hvap) ДМФА из H-ассоциата соед. II была
рассчитана графически (рис. 2, б) с использованием уравнения (8):
1
ln
dW
T2
d
H 10 3
R
T
vap
C
,
(8)
где T – температура, К; dW/dτ – скорость убыли
массы, мг/мин; ∆vapH – энтальпия испарения растворителя, кДж/моль; R – универсальная газовая
постоянная, 8,31 Дж/(моль·К). Величина ∆vapH
рассчитывалась как произведение тангенса угла
наклона прямой в координатах ln(I·T1/2)=f(1000/T)
на величину универсальной газовой постоянной R
[16] (рис. 2, б).
Полуэмпирические квантовохимические
расчеты были выполнены методами AM1 и PM3 с
использованием пакета программ HyperChem версии 5.0. Энтальпии депротонирования оценивались по уравнению (9), где энтальпия образования
протона в газовой фазе составляет ΔHf(H+)=367,2
ккал·моль-1.
ΔH(-i) = i ΔHf(H+) + ΔHf(-i) – ΔHf(0)
(9)
1
Н ЯМР спектры соед. I-IV регистрировались на спектрометре Bruker с рабочей частотой
200 МГц при 303 К.
Авторы выражают благодарность проф. А.С.
Семейкину (КОХ, ИГХТУ) за предоставление
соединения I; н.с. Ю.В. Митасовой (ХиТВМС,
ИГХТУ) за помощь в регистрации спектров флуоресценции, а также Фонду содействия отечественной науке за финансовую поддержку исследований.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Johnson A.W., Kay I.T. J. Chem. Soc. 1965. P. 1620.
Erben Ch., Will S., Kadish K.M. In: The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press: New York. 2000. V. 2. P. 235.
Aviv I., Gross Z. // Chem. Commun. 2007. N 20. P. 19871999.
Paolesse R. et. al. // Chem. Commun. 1999. N 14. P.13071308.
Berezin D. B., Karimov D. R. // Macroheterocycles. 2009.
N 2. P. 42.
Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: acid-base and coordination properties // In: Phtalocyanines: properties and applications. / Ed. by Leznoff C.C.,
Lever A.B.P. VCH Publ.: New York, 1996. V. 4. P. 19.
Березин Д.Б. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 466;
Berezin D.B. // Koord. Khimiya 2007. V. 33. N 6. P. 466
(in Russian).
Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. // Журн.
физ. химии. 1989. Т. 63. № 8. С. 2245;
Smirnov V.I., Vyugin A.I., Krestov G.A. // Zhurn. Phys.
Khimii 1989. V. 63. N 8. P. 2245 (in Russian).
Александрийский В.В. Водородная связь в молекулярно-анизотропных системах. Автореф. дисс. докт. хим.
наук. Иваново: ИГХТУ, 2008. 32 с;
Aleksandriyskiy V.V. Hydrogen bond in molecular anisotropic systems. Extended abstr. of doctoral thesis on chemistry. Ivanovo: ISUCT. 2008. 32 p.
Chirvony V.S. et. al. // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. N 32.
P. 7818.
Gentemann S. et. al. // JACS. 1994. V. 116. N 16. P. 7363.
Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная
химия порфиринов. Москва: URSS, 2010. 424 с.;
Berezin D.B. Macrocyclic effect and structural chemistry of
porphyrins. M.: URSS. 2010. 424 p.
Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир.
1972. 510 с.;
Parker S. Photoluminescence of solutions. M.: Mir. 1972.
510 p.
Петров О.А. и др. // Коорд. химия . 2005. Т. 31. № 12.
С. 941;
Petrov O.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2005. V. 31.
N 12. P. 894.
Хелевина О.Г. и др. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71.
Вып. 7. С. 1058;
Khelevina O.G. et al. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2001.
V. 71. N. 7. P. 1058
Barannikov V.P et al. // Thermochimica Acta. 1990.
V. 169. P. 103.
Березин Д.Б. и др. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. N 11.
С. 857;
Berezin D.B. et al. // Koord. Khimiya 2007. V. 33. N 11.
P. 857.
Малкова О.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 4. С. 116;
Malkova O.V. et al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 1993. V. 36. N 4. P. 116.
Stuzhin P.A. // J. Porph. Phthaloc. 2003. V. 7. N 12. P. 813.
Dolphin D. et. al. // Chem. Soc. C. 1966. P. 880.
Koszarna B., Gryko D. T. // J. Org. Chem. 2006. V. 71.
N 10. P. 3707.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика: физико – химические свойства, методики, библиография. М.: Мир. 1976.
362 с.;
Gordon A., Ford R. The chemist’s guide: physical-chemical
properties, methods, references (Wiley. New York. 1972)
M.: Mir. 1976. 362 p.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/.4
Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхуан, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИОНАМИ НИКЕЛЯ (II)
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: oxt-503@isuct.ru
Методом потенциометрического титрования определены состав и устойчивость комплексов ионов никеля (II) с малеиновой кислотой в водно-этанольных растворах с различным содержанием этанола. При увеличении количества этилового спирта в
растворе наблюдается усиление прочности комплексов. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по родственным соединениям.
Ключевые слова: координационные соединения, константы устойчивости, сольватационный
вклад, малеиновая кислота
Малеиновая кислота С2Н2(СООН)2 – непредельная двухосновная кислота, изомерная фумаровой. Комплексообразующие свойства малеиновой кислоты с ионами металлов в водноэтанольном растворителе ранее не исследовались.
Литературные данные по составу и устойчивости
координационных соединений ионов никеля (II) с
анионом малеиновой кислоты в водных растворах
приведены в таблице 1-5 . Как видно из таблицы,
эти результаты сильно отличаются между собой,
несмотря на сопоставимые условия экспериментов.
Таблица
Логарифмы констант устойчивости lg комплексных ионов Ni2+ с малеиновой кислотой в водноэтанольных растворах при температуре 298 К
Table. Logarithms of stability constants lg of complex
ions of Ni2+ and maleic acid in water-ethanol solutions
at 298 K
Содержание этаЛитературные
нола в раствориlg NiL
lg NiL2
данные
теле, EtOH, мол. д.
0
2,00
1 I=0,1
0
2,60
2 I=0
3 I=0,1
0
5,27
(KNO3)
4 I=0,1
0
2,76±0,07 4,62±0,07
(NaNO3)
5 I=0,1
0
3,70
6,52
(NaNO3)
Т=298,15 К
0
2,83 0,04
0,1
3,12 0,05
Значения, по0,3
лученные в
3,37 0,05
данной
работе
0,5
3,76 0,05
0,7
3,92 0,08
Целью настоящей работы является установление влияния водно-этанольного растворителя на состав и устойчивость координационных
34
соединений аниона малеиновой кислоты с ионами
никеля (II) при ионной силе 0,1, создаваемой перхлоратом натрия и температуре 298 К.
Этиловый спирт («ректификат») очищали
перегонкой по стандартной методике 6 . Водноэтанольные растворы готовили весовым методом.
Содержание этилового спирта изменялось от 0 до
0,7 мол.д. При большем содержании этанола в
растворе малеиновая кислота не растворяется.
В работе использовали препарат малеиновой кислоты марки «х.ч.», дополнительно очищенный перекристаллизацией из водного раствора. Чистоту препарата контролировали методом
потенциометрического титрования (99,3 %). Соли
перхлоратов никеля и натрия марки «ч» очищали
перекристаллизацией из дистиллята.
В качестве титранта использовали 0,1 М
водно-этанольный раствор гидроксида натрия
марки «х.ч.», соответствующий по содержанию
этанола раствору в ячейке.
Для приготовления рабочих растворов
брали точные навески малеиновой кислоты, перхлоратов натрия и никеля и растворяли их в калиброванной колбе в водно-этанольном растворе с
соответствующим содержанием этилового спирта.
Аликвоту рабочего раствора (19,85 мл)
помещали в термостатированную ячейку объемом
50 мл, температуру в которой поддерживали с
точностью 0,1 К термостатом UT-2. Величину
ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов, измеряли каждый раз после
добавления очередной порции титранта с помощью милливольтметра рН-150. Равновесие считалось установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0,001В в течение 5 минут.
Хлорсеребряный электрод заполняли водно-этанольным раствором, однородным по содержанию этилового спирта исследуемому, с добав-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лением LiCl. Калибровку стеклянного электрода
проводили по стандартным водно-этанольным
растворам хлорной кислоты с известными концентрациями при ионной силе 0,1 на фоне перхлората натрия и температуре 298 К во всех составах водно-этанольного растворителя. Полученные значения ЭДС калибровочных растворов использовали для нахождения величин Е0каж и tg по
методу наименьших квадратов. По значениям
ЭДС, полученным в ходе потенциометрического
титрования, рассчитывали рСн+ растворов по
уравнению: рСн+=(Е0каж – Е) / tg , где tg =0,0570
0,0004.
Потенциометрическое титрование проводили при соотношении Ni2+:Н2L=1:1 и начальных
концентрациях 0,01 моль/л.
При каждом содержании этилового спирта
в растворе проводили по 3 параллельных опыта.
На рис. 1 приведены кривые титрования малеиновой кислоты и малеиновой кислоты в присутствии
ионов Ni (II) в водном растворе.
pH
1
6
2
5
4
3
2
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования малеиновой кислоты (1) и малеиновой кислоты в присутствии ионов
Ni (II) (2) в водном растворе, где = СNaOH / CH2L, CH2L=0,01
моль/л
Fig. 1. Potentiometric titration curves of maleic acid (1) and
maleic acid in the presence of Ni (II) ions (2) in aqueous solution,
where , = СNaOH / CH2L, , CH2L=0.01 mol/L
Для обработки экспериментальных данных использовали универсальную программу
«PHMETR», предназначенную для расчета равновесий с произвольным числом реакций в растворе,
алгоритм которой приведен в 7 .
Для системы, содержащей H2L, Ni(ClO4)2 и
NaClO4 предполагали протекание процессов кислотно-основного взаимодействия малеиновой
кислоты (1-2); взаимодействия Ni2+ с продуктами
кислотной диссоциации малеиновой кислоты (3-6)
и с гидроксид-ионом (7); комплексообразования
ионов Na+ с малеиновой кислотой (8) и диссоциации воды (9).
H2L
H+ + HL(1)
+
2HL
H +L
(2)
Ni2+ + HLNiHL+
(3)
Ni2+ + L2NiL
(4)
2+
22Ni + 2L
NiL2
(5)
Ni2+ + 3L2NiL34(6)
2+
+
Ni + ОН
NiОН
(7)
Na+ + L2- NaL(8)
Н2О
Н+ + ОН(9)
Значения констант ступенчатой диссоциации малеиновой кислоты были определены методом потенциометрического титрования при 298 К
на фоне перхлората натрия (I=0,1) в водноэтанольных растворах при содержании этилового
спирта 0 – 0,7 мол. д. 8 .
Величина логарифма константы устойчивости комплексов иона натрия (I) с анионом малеиновой кислоты в воде при соотношении
Na+:Н2L=1:1 и начальных концентрациях 0,01
моль/л (Т=298 К и I=0,1) составляет 0,73 9 . Значения lg NaL- в водно-этанольных смесях в литературе не приведены. Обработка результатов расчета показала, что при ионной силе 0,1 выход частицы NaL- составляет менее 5%, поэтому равновесие
(8) не оказывает заметного влияния на значение
lg NiL.
Значения lg комплексов состава NiOH+ в
водном растворе приведены в работе 10 . Введение в расчетную модель равновесия реакции образования данной частицы не повлияло на величину
искомых параметров и не изменило значений критериальной функции программы «PHMETR». Это
объясняется тем, что рН раствора в потенциометрической ячейке к концу титрования не превышало 7, и в условиях эксперимента частица NiOH+
не образуется.
Значения констант равновесия процесса
(9) взяты для водного раствора из 11 , а для водно-этанольных растворов из работы 12 при исследуемых соотношениях вода-этанол и пересчитаны нами по уравнению с одним индивидуальным параметром на ионную силу 0,1.
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что при всех содержаниях этанола в растворе преимущественно протекает равновесие (4), выход частицы NiL возрастает с ростом рН и составляет порядка 50% в конце
опыта. Во всех случаях максимальный выход остальных частиц, образование которых учитывалось в расчете, составляет менее 5%, что не позволяет при данных условиях надежно рассчитать
их константы устойчивости.
Средневзвешенные значения логарифмов
констант устойчивости образующихся комплексов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NiL при различном содержании этанола приведены в таблице. Максимальная погрешность lg не
превышала 0,08 и определялась как стандартное
среднеквадратичное отклонение с учетом критерия Стьюдента при доверительной вероятности
0,95 для серии опытов при каждом составе смешанного растворителя.
Полученные нами данные о составе и устойчивости образующихся комплексов в воде
сравнивать с литературными затруднительно, так
как литературные значения lg NiL определены на
фоне других электролитов (таблица). Комплексы
состава NiL2 образуются при избытке лиганда и
соотношении Ni2+:H2L=1:2 4 . Такие соотношения в данной работе не исследовались, так как
рассматривалось влияние состава водно-этанольного растворителя на устойчивость монолигандных комплексов, по которым можно провести
сравнение с литературными данными по устойчивости комплексов состава NiL с другими лигандами (рис. 2).
lg
1
10
1
8
2
6
5
3
4
4
6
2
EtOH
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Рис.2. Влияние состава водно-этанольного растворителя на
устойчивость монокомплексов Ni2+ c этилендиамином (1)
17 , глицинат-ионом (2) 15 , анионами малеиновой (3) ,
янтарной кислот (4) 13 , ионом аммония (5) 16 , ацетат ионом (6) 14
Fig. 2. The influence of aqueous-ethanol solvent composition on
the stability of Ni2+complexes with the ethylendiamine (1) 17 ,
aminoacetic acid (2) 15 , aions of maleic (3), succinic acids (4)
13 , ion of ammonium (5) 16 , acetic- ion (6) 14
На рис. 2 приведены зависимости логарифмов констант устойчивости монолигандных
комплексов Ni2+ с анионами малеиновой, янтарной 13 , уксусной 14 , аминоуксусной 15 кислот, аммиаком 16 и этилендиамином 17 от содержания этанола в растворе. Как видно из рис. 2, с
увеличением содержания этанола в растворе происходит упрочение комплексов ионов Ni2+ со всеми рассматриваемыми лигандами.
Одной из причин изменения устойчивости
комплексов может быть влияние растворителя на
36
основность лигандов. Анализ значений констант
устойчивости монолигандных комплексов никеля
(II) с анионами аминоуксусной, янтарной и малеиновой кислот и констант кислотной диссоциации лигандов 18-20 показал, что значения lg NiL
растут с увеличением основности лигандов. Корреляции между устойчивостью комплексов Ag+,
Cd2+, Ni2+, Co2+ с аминами и кислотно-основными
свойствами лигандов в координирующих растворителях были отмечены ранее в работах 21, 22 .
Рассмотрим влияние сольватации других
реагентов на смещение равновесия комплексообразования. Для этого были рассчитаны значения
энергии Гиббса реакции (4) в воде и в ее смесях с
этанолом. Изменения энергии Гиббса реакции (4)
при переносе из воды в растворители вода-этанол
были вычислены по уравнению:
ΔtrGor = ΔGor(Н2О-EtOH) – ΔGor(Н2О), (10)
o
где ΔG r(Н2О-EtOH) и ΔGor(Н2О) – энергии Гиббса комплексообразования (4) в водно-этанольных смесях
и в воде, рассчитанные с использованием значений lg NiL (таблица).
Изменение энергии Гиббса реакции (4) и
сольватационные характеристики ее участников в
растворителях вода-этанол представлены на рис 3.
Значения ΔtrGo(Ni2+) взяты из работы 18 . Значения ΔtrGo(L2-) в водно-этанольных смесях в настоящее время не определены, поэтому рассчитать
вклад изменения сольватного состояния лиганда в
изменение энергии Гиббса реакции (4) не представляется возможным. Таким образом, анализ
сольватационных вкладов участников процесса (4)
в изменение энергии Гиббса реакции можно провести согласно уравнению (11), разделив их на
вклад, связанный с различиями в изменении
сольватации комплексной частицы и лиганда
{ΔtrGo([NiL]) - ΔtrGo (L2-)}, и вклад от изменения
сольватационного состояния иона-комплексообразователя ΔtrGo(Ni2+):
ΔtrGor = {ΔtrGo([NiL])–ΔtrGo(L2-)}–ΔtrGo(Ni2+). (11)
Как видно из рис. 3, почти во всей области
составов смешанного растворителя различия в
изменениях сольватного состояния комплексного
иона и лиганда превышают по абсолютной величине неблагоприятный сольватационный вклад
центрального иона в изменение устойчивости
кооординационного соединения.
При изучении реакций образования ацетатов и глицинатов никеля (II) в водных растворах
этанола было отмечено 14, 15 , что основной
вклад в смещение равновесия комплексообразования вносит десольватация лиганда при увеличении концентрации этанола. Анализ зависимости
ΔtrGo ацетат-иона от состава водно-этанольного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растворителя 14 показывает, что изменения в
сольватном состоянии лиганда способствуют упрочнению комплексной частицы, а значения энергии Гиббса переноса лиганда превышают различия в сольватации комплексного иона и комплексообразователя.
8.
9.
o
G , Дж/моль
3
tr
0
10.
-3
-6
-9
11.
-12
-15
EtOH
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Рис. 3. Энергии Гиббса переноса реакции (4) и ее участников
из воды в водно-этанольные смеси: 1- ΔtrGor; 2 - ΔtrGo (Ni2+)
17 ; 3- (ΔtrGo(NiL) - ΔtrGo (L2-))
Fig. 3. Gibbs energies of transfer for the reaction (4) and its participants from water into water-ethanol mixtures: 1- ΔtrGor;
2 - ΔtrGo (Ni2+) 17 ; 3- (ΔtrGo(NiL) - ΔtrGo (L2-))
Можно полагать, что аналогичную роль
сольватационный эффект лиганда играет и в случае образования комплексов никеля (II) с анионом
малеиновой кислоты.
Работа выполнена при поддержке программы «Развитие научного потенциала высшей
школы (2009-2010)» по проектам 2.1.1/5594,
2.1.1/5593, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253), ДОК.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Yasada M., Yamasaki K., Ohtaki H. //Bull. Chem. Soc.
Jpn. 1960. V. 33. P. 1067.
Harada S., Yasunaga T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973.
V. 46. P. 502.
Azab H., Hassan A. et al. // Monatsh. Chem. 1993. V. 124.
P. 267.
Бычкова С.А., Катровцева А.В., Козловский Е.В. //
Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 2. С. 97;
Bychkova S.A., Katrovtseva A.V., Kozlovskiy E.V. //
Coord. Khimiya. 2008.V. 34. N 2. P. 97.
Khalil M, Radalla A. // Talanta. 1998. V. 46. P. 53.
Coetzee J.F. et al. // J. Anal. Chem. 1962. V. 34. N 9.
P. 1139.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10;
Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasil'ev V.P. // Zhurn.
Neorg.. Khimii. 1986. V. 31. N 1. P. 10.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Тукумова Н.В., Усачева Т.Р., Шарнин В.А., Алешин
С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 5. С. 41;
Tukumova N.V., Usacheva T.R., Sharnin V.A., Aleshin
S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53. N 5. P. 41.
Бычкова С.А., Катровцева А.В., Козловский Е.В.,
Васильев В.П.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 7. С. 16;
Bychkova S.A., Katrovtseva A.V., Kozlovskiy E.V.,
Vasil'ev V.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2007. V. 50. N 7. P. 16.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. 120 с.;
Nazarenko V.A., Antonovich V.P., Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M.: Atomizdat. 1979.
120 p.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е
изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. 480 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook of Analytical Chemistry. 6 th ed.,
revised. and add. M.: Khimiya. 1989. 480 p.
Woolley E., Hurkot D., Hepler L. // J.Phys.Chem.1970.
V. 74. P. 3908.
Тукумова Н.В., Захаров О.В., Шарнин В.А. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 21;
Tukumova N.V., Zakharov O.V., Sharnin V.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50.
N 12. P. 21.
Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн.
физ. химии. 1998. Т. 72. № 12. С. 2182;
Isaeva V.A., Sharnin V.A., Shormanov V.A. // Zhurn.
Phys. Khimii. 1998. V. 72. N 12. P. 2182.
Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Коорд.
химия. 1999. Т. 25. № 12. С. 912;
Isaeva V.A., Sharnin V.A., Shormanov V.A. // Coord.
Chemistry. 1999. V. 25. N 12. P. 912.
Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд.
химия. 1983. Т. 9.№ 3. С. 391;
Nevsky A.V., Shormanov V.A., Krestov G.A.// Coord.
Khimiya. 1983. V. 9. N 3. P. 391.
Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд.
химия. 1989. Т. 15. № 11. С. 1576;
Nevsky A.V., Shormanov V.A., Krestov G.A. // Coord.
Khimiya. 1989. V. 15. N 11. P. 1576.
Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журн.
физ. химии. 1987. Т. 61. № 9. С. 2544;
Nevsky A.V., Shormanov V.A., Krestov G.A. // Zh. Phys.
Chemistry. 1987. V. 61. N 9. P. 2544.
Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Баранова
И.А. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1421;
Isaeva V.A., Sharnin V.A., Shormanov V.A., Baranova
I.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 1996. V.70. N 8. P. 1421.
Шарнин В.А., Тукумова Н.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 24;
Sharnin V.A., Tukumova N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved.. Khim. Khim. Tekhnol. 2007.V. 50. N 6. P. 24.
Назарова Л.В. // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10. №
11.С. 2509;
Nazarova L.V. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1965. V. 10. N 11.
P. 2509.
Назарова Л.В., Буду Г.В. // Журн. неорг. химии. 1970
Т.15. № 11. С. 3072;
Nazarova L.V., Budu G.V. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1970
V.15. N 11. P. 3072.
Кафедра общей химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.124/128
Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова, А.В. Николаев
КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТОМ НАТРИЯ В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: pol@isuct.ru
Исследована кинетика реакции взаимодействия 4-нитрозодифениламина с гидроксиметансульфинатом натрия в бинарном растворителе диметилсульфоксид – вода.
Обнаружено, что при изменении состава растворителя изменяются порядок реакции по
4-нитрозодифениламину и скорость реакции. Предложены наиболее вероятные стадии
протекания процесса восстановления в растворителях различного состава. Показано,
что при содержании диметилсульфоксида в бинарном растворителе выше 0,3 мольных
доли, кинетику изучаемой реакции можно описать в рамках метода квазистационарных
приближений.
Ключевые слова: 4-нитрозодифениламин, 4-аминодифениламин, гидроксиметансульфинат натрия, диметилсульфоксид, кинетика
Исследование влияния растворителя на
скорость окислительно-восстановительных реакций с участием гидроксиметансульфината натрия
(ронгалит) представляет большой интерес в связи
с обширной практикой применения данного восстановителя. Восстановление 4-нитрозодифениламина (4-НДФА) в водно-щелочном растворе
до 4-аминодифениламина является одной из стадий получения антиоксиданта моторных топлив –
диафена ФП [1]. Ранее было изучено восстановление 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия в водно-щелочном и диметилсульфоксидном растворах [2,3]. Установлены механизмы реакций, показано, что восстановление
исходного вещества возможно как за счет взаимодействия с молекулами гидроксиметансульфината
натрия (ГМС), так и за счет активных интермедиатов – анионов сульфоксиловой кислоты и анион-радикалов, образующихся при расщеплении
молекул восстановителя.
Целью настоящей работы являлось установление кинетических закономерностей реакции
восстановления 4-НДФА гидроксиметансульфинатом натрия в бинарном растворителе диметилсульфоксид – вода (ДМСО – вода) различного состава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
4-Нитрозодифениламин, используемый в
работе, получали трехкратной перекристаллизацией технического продукта из этилового спирта,
для контроля чистоты применяли спектрофотометрический метод и тонкослойную хроматографию. В качестве восстановителя использовали
гидроксиметансульфинат натрия двухводный,
38
HOCH2SO2Na·2H2O с содержанием основного вещества 99,4 ± 0,5%, полученный перекристаллизацией технического продукта (ронгалита) из водного раствора. Контроль чистоты восстановителя
проводили иодометрическим методом [4]. Все остальные применяемые в работе реактивы и препараты имели квалификацию «х.ч.»
Реакцию восстановления 4-НДФА проводили в стеклянной кювете колориметра с толщиной светопоглощающего слоя 1 см, помещаемой в
термостатируемую оболочку, подключенную к
термостату UT-2 (точность поддержания температуры 0,2 С). Кинетические зависимости получали путем измерения оптической плотности раствора 4-НДФА при эффективной длине волны 440
нм. Предварительно было установлено, что продукты реакции и восстановитель не поглощают
свет при этой длине волны. Оптическую плотность измеряли с помощью прибора КФК-2, подключенного к цифровому вольтметру постоянного
тока Щ-1516. Для пересчета оптической плотности в концентрацию предварительно были получены калибровочные зависимости в растворителях
различных составов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее проведенные исследования [2,3] показали, что при восстановлении 4-НДФА гидроксиметансульфинатом натрия как в воднощелочном, так и диметилсульфоксидном растворах, основным продуктом является 4-аминодифениламин. При использовании в качестве
растворителей смеси диметилсульфоксид – вода
во всем изученном диапазоне составов на электронных спектрах, полученных после завершения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реакции, регистрировалась полоса поглощения с
максимумом при длине волны 310 нм, что соответствует поглощению раствора 4-аминодифениламина.
Для выяснения влияния соотношения компонентов бинарного растворителя на механизм и
кинетику реакции восстановления 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом проведены опыты, результаты которых представлены
на рис. 1.
5
С 4-НДФА 10 , моль/л
10
8
6
k1
(1)
k-1
HOCH2SO2HSO2- + CH2O
(2)
Именно изменением концентраций восстановительных частиц – радикалов S O 2 , CH2OH˙ и
ионов НSO2- при изменении соотношения компонентов растворителя можно объяснить указанные
различия в кинетических закономерностях восстановления 4-нитрозодифениламина.
При большом содержании ДМСО (XДМСО>
0,3 м.д.) восстановление 4-НДФА, вероятно, протекает преимущественно за счет радикальных частиц:
С6Н5NHC6H4NO + 2CH2OH˙ k2
k2
С6Н5NHC6H4NHOH + 2CH2O
(3)
С6Н5NHC6H4NHOH + 2CH2OH˙
С6Н5NHC6H4NH2 +2CH2O+H2O
k2
С6Н5NHC6H4NO + S O 2 + H2O
4
2
k2
2
3
1
10
20
(5)
С6Н5NHC6H4NHOH + S O 2
0
0
С6Н5NHC6H4NHOH + S O 3
(4)
30
40
50
60
, мин
Рис. 1. Кинетические кривые восстановления 4-НДФА гидроксиметансульфинатом натрия в бинарном растворителе вода
– диметилсульфоксид. Содержание ДМСО, мольная доля:
1 – 0,37; 2 – 0,21; 3 – 0,06. СГМС=2,44·10-3 моль/л. Т=308 К
Fig. 1. Kinetic curves of 4- nitrosodiphenylamine reduction by
sodium hydroxymethanesulfinate in the bynary solvent water dimethylsulfoxide . Content of DMSO, molar fraction: 1,4 – 0.03;
2,3 – 0.06; СGMS=2.44·10-3 Mole/L. Т, К: 1,2 - 303; 3,4 – 318
Как следует из приведенных графиков, при
изменении соотношения компонентов растворителя изменяются как скорости реакции, так и порядки реакции по 4-НДФА. Скорость реакции
восстановления возрастает с увеличением доли
неводного компонента растворителя. Скорости,
рассчитанные при концентрации 4-НДФА, равной
2·10-5моль/л, для кинетических кривых 1, 2, 3
рис. 1, соответственно, равны (1,84±0,18)·10-5;
(0,12±0,02)·10-5; (0,09±0,02)·10-5 моль/(л·мин). Порядок реакции по 4-НДФА близок к нулевому
при ХДМСО = 0,37 м.д., первый - при ХДМСО = 0,06
м.д. и дробный – при ХДМСО = 0,21 м.д.
Как было показано в работе по изучению
стабильности гидроксиметансульфината натрия в
смеси вода – ДМСО [5], изменение доли последнего в бинарном растворителе может изменять
вклады гетеролитического и гомолитического механизмов распада молекул восстановителя, включающих следующие стехиометрические реакции:
С6Н5NHC6H4NH2 + S O 3
(6)
Ступенчатое восстановление нитрозо- до
аминогруппы через промежуточный гидроксиламин показано в литературе [6]. Возможность образования анион-радикалов триоксида серы в растворах показана в работе [7]. Не исключена также
возможность взаимодействия S O 3 с молекулами
4-нитрозодифениламина и 4-гидроксиламинодифениламина.
Поскольку в ходе реакции, протекающей в
закрытой системе, образуются реакционноспособные частицы, скорости образования и расходования которых можно считать равными, для последовательности реакций (1), (3), (4), (5), (6) применим условие квазистационарности по радикалам
CH2OH˙ и S O 2 . Кроме того, предположим, что
скорость стадии (3) равна скорости стадии (4), а
стадии (5) – стадии (6) и, так как стадии (4) и (6)
следуют за стадиями (3) и (5), удвоим их скорости
в кинетических уравнениях. В результате получим
следующие выражения:
dCCH OH
2
k1CHOCH SO 2k2C4 НДФА CCH
OH
(7)
d
2
2
k 1CCH
2 OH
2
С
0
S O2
dC
S O -2
d
k1CHOCH
k 1CCH
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
2
2k3C4
2 SO 2
2 OH
С
НДФА
C
S O -2
(8)
0
S O2
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
0
0

2 SO 2
Из уравнения (10) следует, что скорость
реакции по 4-НДФА в принятых условиях квазистационарного протекания не зависит от текущей
концентрации 4-нитрозодифениламина, что и наблюдается на опыте при относительно больших
концентрациях диметилсульфоксида в растворе
(кр. 1, рис. 1). При температуре 303 К, концентрации бинарного растворителя XДМСО = 0,37 м.д.,
k1 = 5,4·10-4 мин-1 [5] и СГМС=2,44·10-3 моль/л скорость, расcчитанная по уравнению (10), равна
1,3·10-6 моль/(л·мин). В то же время значение скорости, вычисленное по кинетической кривой 1
рис.1, составляет 6·10-6 моль/(л·мин). Таким образом, приведенные значения скоростей совпадают с
точностью до порядка величины, что можно считать удовлетворительным с учетом принятых для
кинетической модели допущений.
В случае большого содержания воды
(XДМСО < 0,3 м.д.) распад молекул восстановителя
протекает преимущественно по гетеролитическому маршруту (2), и восстановление 4-НДФА происходит за счет взаимодействия с анионами сульфоксиловой кислоты или непосредственно с гидроксиметансульфинатом:
С6Н5NHC6H4NO + HSO2- +H2O
С6Н5NHC6H4NHOH + HSO3(11)
С6Н5NHC6H4NHOH + HSO2С6Н5NHC6H4NH2 + HSO3(12)
С6Н5NHC6H4NO +HOCH2SO2- +H2O
С6Н5NHC6H4NHOH +HOCH2SO3- (13)
С6Н5NHC6H4NHOH +HOCH2SO2С6Н5NHC6H4NH2 + HOCH2SO3- (14)
Известно, что на скорость гетеролитического расщепления молекул ГМС, протекающего
по уравнению (2), большое влияние оказывает
температура, причем при низких температурах
равновесие реакции смещено в сторону исходного
вещества. На рис. 2 приведены результаты кинетических опытов при различных температурах и
для различных составов бинарного растворителя.
40
3
4
20
40
60
80
мин
Рис. 2. Кинетические кривые восстановления 4-НДФА гидроксиметансульфинатом натрия в бинарном растворителе вода
– диметилсульфоксид. Содержание ДМСО, м.д.: 1,4 – 0,03;
2,3 – 0,06; СГМС=2,44·10-3 моль/л. Температура, К: 1,2 - 303;
3,4 – 318
Fig. 2. Kinetic curves of 4- nitrosodiphenylamine reduction by
sodium hydroxymethanesulfinate in the bynary solvent water dimethylsulfoxide. Content of DMSO, molar fraction: 1,4 – 0.03;
2,3 – 0.06; СGMS=2.44·10-3 mole/L. Т, К: 1,2 - 303; 3,4 – 318
8
5
10 , моль/л
2
k1CНOCH
1
2
С 4-НДФА
2
НДФА CS O
4
2
S O2
k3C4
6
C 4-НДФА
2
8
моль/л
Последними слагаемыми в уравнениях (7)
и (8) можно пренебречь в связи с тем, что концентрации CH2OH˙ и S O 2 малы, поэтому выражения
для концентраций радикалов будут иметь следующий вид:
k1C HOCH SO
k1C HOCH SO
2
2
2
, C2
(9)
CCH
OH
2
2k 2C4 НДФА
2k3C4 НДФА
Подставив выражения (9) в уравнение для
скорости убыли концентрации 4-НДФА, получим:
dC4 НДФА
2
r4 НДФА
k2C4 НДФА CCH
2 OH
(10)
d
6
4
2
4
1
2
3
0
0
10
20
30
40
50
60
, мин
Рис. 3. Кинетические кривые восстановления 4-НДФА гидроксиметансульфинатом натрия в бинарном растворителе вода
– диметилсульфоксид. Содержание ДМСО, м.д.: 1,2 – 0,1; 3,4
– 0,37; СГМС=2,44·10-3 моль/л. Условия проведения опытов:
1,4 – атмосфера аргона; 2,3 – воздушная атмосфера. Т=303К
Fig. 3. Kinetic curves of 4- nitrosodiphenylamine reduction by the
sodium hydroxymethanesulfinate in bynary solvent water - dimethylsulfoxide. Content of DMSO, molar fraction: 1,2 – 0.1; 3,4 –
0.37; СGMS=2.44·10-3 M. Experimental conditions: 1,4 – argon;
2,3 – air. Т=303К
Приведенные данные могут служить подтверждением того, что при температуре 303 К и
малом содержании ДМСО восстановление 4нитрозодифениламина протекает без участия радикалов и анионов сульфоксиловой кислоты по
реакциям (13) и (14), так как порядок реакции по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4-НДФА близок к первому. При температуре 318 К
скорость стадии (2) заметно возрастает, порядок
реакции по окислителю становится близок к нулевому, и восстановление протекает преимущественно по реакциям (11), (12).
В работе [5] показано, что на процесс разложения гидроксиметансульфината натрия в бинарном растворителе ДМСО – вода оказывает
влияние кислород воздуха. В связи с этим представляет интерес исследовать влияние кислорода
на реакцию восстановления 4-НДФА.
На рис. 3 представлены кинетические кривые, из которых следует, что наличие атмосферного кислорода практически не сказывается на
скорости восстановления 4-нитрозодифениламина. По-видимому, это связано с тем, что взаимодействие восстановителя и интермедиатов его
разложения с кислородом протекает по параллельным реакциям, и скорость их мала по сравнению со скоростью восстановления 4-нитрозодифениламина.
2.
3.
4.
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Мартынов Н.И., Вайданич И.Н., Муратова Л.В.,
Тлимахова В.С. // Хим. пром-сть. 1972. № 11. С. 824;
7.
Martynov N.I., Vaiydanich I.N., Muratova L.V.,
Tlimakhova V.S. // Khimicheskaya promyshlennost. 1972.
N 11. P. 824.
Поленов Ю.В., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технол. 1988. Т. 31. Вып. 4. С. 40;
Polenov Yu.V., Budanov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31. N 4. P. 40.
Поленов Ю.В., Николаев А.В., Егорова Е.В.// Изв.
вузов. Химия и хим. технол. 2008. Т.51. Вып. 5. С.43;
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5.
P. 43.
Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 144 c.
Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfurcontaining reducers (rongalit, dithionite, thiourea dioxide).
M.: Khimia.1994.144 p.
Поленов Ю.В., Николаев А.В., Егорова Е.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технол. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 51;
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2.
P. 51.
Химия нитро- и нитрозогрупп. Часть1 / Под ред. Г. Фойера. М.: Мир.1972. 536 с.
The Chemistry of The Nitro and Nitroso Groups. Part 1. Ed.
by H. Feuer. Interscience Publishers advision of John Wiley
and Sons. New York-London-Sydney-Toronto.1969.534 p.
Shi X., Dalal N., Kasprzak K.S. // Environ. Health Perspect. 1994. V. 102. N 9. P. 91.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 554.723.2
А.А. Яковлева, М.А. Бочарова
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ
СУСПЕНЗИЙ ТАЛЬКА
(Иркутский государственный технический университет)
e-mail aykov@istu.edu
Приведены количественные характеристики процесса формирования осадка в
системах «тальк – олеат натрия», «тальк – «Пента 416», показано влияние ПАВ на высоту осадка и седиментационную устойчивость тальковых суспензий. Представлен
анализ воздействия ПАВ на изменение размера дисперсий.
Ключевые слова: тальк, суспензия, дисперсионный анализ, устойчивость, оптические свойства,
турбидиметрия, мутность, волновой показатель n , поверхностно-активные вещества
Применение минеральных адсорбентов
разнообразно и масштабно, например, для очистки бумажной массы от смолы и опилок используется тальк в виде суспензий, поэтому важно рассмотреть их устойчивость к оседанию [1,2].
Минерал тальк Mg3Si4O10(OH)2 относится к
слоистым силикатам с жесткой решеткой [3]. Его
элементарную кристаллическую решетку образует
слой гидроксида магния, обрамленный двумя
слоями неполярных кремнекислородных тетраэдров [Si2O5]2-. Образцы талька из разных мест и
разного происхождения отличаются своими свойствами и характеризуются широкими вариациями
содержаний железа, алюминия и фтора [4,5]. По
химическому составу (чистоте) тальк Онотского
месторождения (Иркутская область) стоит на од-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ном из первых мест среди руд известных мировых
месторождений.
Внешней поверхности чешуек талька
свойственна гидрофильно-гидрофобная мозаичность, так как известно, что слоистые силикаты
имеют два типа граней – базальные и призматические (боковые) [6,7]. Большое значение имеют
адсорбционные центры на боковых поверхностях
пластинчатых частиц, образованные силанольными группами оксида кремния и придающие частицам в дисперсиях талька отрицательный заряд.
Все это обусловливает наблюдающееся на
практике разнообразие свойств силикатных минералов и актуальность систематических коллоиднохимических
исследований
адсорбционных
свойств талька Онотского месторождения [8, 9].
Объектом исследования является порошкообразный тальк марки «Талькон ММ-30», получаемый из минерала Онотского месторождения.
Цель работы – исследование устойчивости
водных суспензий талька в зависимости от добавок ПАВ. В качестве ПАВ использовали олеат
натрия C17H33COONa и жидкость «Пента-416»
(торговое название), представляющую смесь поли[окси(диметилсилилена)] c ионогенными и неионогенными ПАВ.
При изучении устойчивости тальковых
суспензий в растворах ПАВ придерживались следующего. Растворы ПАВ готовили разбавлением
вполовину, для растворов «Пенты-416» использованы концентрации от 2,5 до 0,0024% (об.); для
олеата натрия - от 2,5 до 0,0024 % (мас.) или 0,82
÷ 0,0007 моль/л.
Готовили 1%-ную (по массе) суспензию,
навеску талька брали с точностью до 0,003 г. Для
получения систем с воспроизводимыми свойствами проводили перемешивание на магнитной мешалке в течение 15 минут, переливали суспензию
в цилиндр с линейной шкалой и оставляли стоять
при комнатной температуре. Цилиндр имел диаметр 16 мм, общая высота суспензии составляла
115 мм. Через сутки после замеров высоты осадка
от осветленной части над осадком осторожно пипеткой отбирали пробы с разной высоты. Переносили пробы суспензий в кювету и измеряли их
оптическую плотность ( D ) при различных длинах волн ( ) на фотоколориметре КФК-3. Погрешность измерений оптической плотности составляла 0,001±0,0002. В большинстве случаев
делали два параллельных опыта и за результат
принимали средние показатели.
Визуальное наблюдение во времени за
формированием осадка давало возможность не
только измерять по шкале на цилиндре его высоту, но и фиксировать характер осадка. Было отме42
чено, что состояние жидкости над осадком, как и
сам осадок существенно зависят от вида и концентрации ПАВ. Небольшая концентрация твердой
фазы в водно-тальковой суспензии обеспечивает
условия свободной седиментации, что позволяет
использовать для расчетов закон Стокса. Одна из
кривых распределения, полученных из анализа
изменения массы седиментационного осадка, накапливающегося на чашечке торсионных весов, во
времени, показывает большой диапазон размеров
частиц (рис. 1). Регламентируемая дисперсность
Талькона М-30 определяется тем, что в системе до
65% частиц имеют размер меньше 10 мкм [8].
Максимум на нашей кривой распределения свидетельствует о присутствии в системе и намного более крупных частиц. Использование механического встряхивания и перемешивания суспензий является гарантией неслучайности появления такого
максимума, т.е. распределение частиц талька по
размерам имеет бимодальный характер (с учетом
65% частиц с размерами, меньшими на порядок).
F·104
60
40
20
0
2
4
6
8 r 108, м
0
Рис. 1. Дифференциальная кривая распределения частиц
талька по размеру [12]
Fig. 1. Differential distribution curve of talc particals on the
size [12]
Высота осадка, мм
35
30
2
25
20
15
10
1
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Концентрация, %
Рис. 2. Зависимость предельной высоты седиментационного
осадка от концентрации ПАВ:1 −♦− «Пента 416», 2 −■− олеат натрия
Fig. 2. Dependence of limit height of sediment precipitate on the
surfactant concentration: 1 −♦−– «Penta 416», 2 −■−– sodium
oleate
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Судя по кривой на рис. 1, в системе «вода
– тальк» осадок образуется преимущественно
крупными частицами с размером вплоть до (26)·10-5 м, поэтому основная масса седиментационно неустойчивых частиц переходит в плотный
осадок уже в первые 1-2 часа осаждения, над
осадком при этом находится неосаждающаяся
мутная жидкость. Изменения высоты осадка в зависимости от концентрации добавляемых ПАВ
показаны на рис. 2.
При отстаивании суспензий с добавками
ПАВ в течение суток в цилиндрах наблюдалось,
как правило, установление седиментационного
равновесия. За это время в некоторых случаях самый верхний слой переходил в прозрачную дисперсионную среду. В нижних зонах находятся более концентрированные системы, в которых сосуществуют тонко- и грубодисперсные частицы,
не перешедшие в осадок.
В водных суспензиях талька высота осадка
снижается по мере удвоенного возрастания концентрации «Пенты -416», начиная с самых малых
концентраций. Это связано с увеличением количества дисперсий во взвешенном состоянии. Именно
при малых концентрациях существуют благоприятные условия для адсорбции ПАВ на твердых
частицах (снижение кр. 1 на рис. 1 более активно
в начале). Адсорбционно-сольватный фактор устойчивости здесь является преобладающим: частицы приобретают устойчивость по отношению к
седиментации и не переходят в осадок. При повышении концентрации «Пенты-416» предельный
адсорбционный объем осадка продолжает снижаться, но уже медленнее, так как еще остаются
микрочастицы, способные находиться во взвешенном состоянии за счет адсорбционных оболочек. Оптическая плотность жидкой части системы
существенно зависит от концентрации «Пенты416» и понижается с еѐ ростом, причем малые
концентрации «Пенты-416» дают седиментационно и агрегативно устойчивые взвеси, характеризующиеся большой оптической плотностью. Повышение концентрации «Пенты-416» приводит к
осветлению суспензий.
Оптическая непрозрачность дисперсной
системы является сложной функцией относительного размера частиц (распределения по размерам)
[11, 12]. Спектр оптической плотности определяли
в достаточно ограниченной области длин волн
( =315-540 нм), когда изменение мутности
и
связанной с ней оптической плотности (η=2,3D/l,
где l – длина кюветы) системы можно аппроксимировать соотношением Ангстрема η λ–n или
D= Aλ–n (n – волновой экспонент или показатель
дисперсности). Именно этот показатель зависит от
относительного размера частиц. При неизменных
оптических характеристиках изучаемой системы
можно считать, что n пропорционален не только
относительному, но и самому размеру частиц в
явном виде: n r , поэтому изменение размеров
частиц дисперсной фазы можно анализировать по
пропорциональным изменениям величин волнового экспонента.
Из приведенного соотношения Ангстрема
следует, что волновой экспонент определяется как
тангенс угла наклона при построении графика в
спрямленных координатах lnD= lnA – nlnλ или как
коэффициент при lnλ.
Считая дисперсный показатель n косвенной характеристикой размеров частиц талька, изменения размеров частиц талька можно объяснять
с позиций образования на поверхности частиц
талька различных по характеру оболочек, с размерами которых могут быть соизмеримы сами частицы.
1
n
0,8
0,6
1
0,4
0,2
0
0,8
0
0,02
0,04
0,06
0,6
0,4
0,2
0
0,25
0,75
0,5
1
1,25
С, об.%
Рис. 3. Зависимость волнового экспонента от концентрации
«Пенты-416». Высота над осадком: −♦− 1- 61 мм, −■− 2- 75
мм, −▲− 3- 89 мм, −×− 4- 103 мм, −*− 5- 110 мм
Fig. 3. Dependence of wave exponent on the concentration of
«Penta - 416» at different heights above the precipitate: −♦− 1 61 mm, −■−2 – 75 mm, −▲−3– 89 mm, −×− 4– 103 mm, , −*− 5 –
110 mm
В широком диапазоне концентраций «Пенты-416» зависимость n=f (c) имеет сложный характер (рис. 3). Отчетливо отслеживаются 4 участка, которые характерны для всех кривых, т.е.
характеризуют общность явлений на всех уровнях
столба жидкости над осадком. Различие волнового
экспонента n для одного уровня при разных концентрациях «Пенты-416» (вертикальный разрез на
рис. 2) связано с непостоянством распределения
частиц по размерам (что вполне закономерно). В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
области очень малых концентраций «Пенты-416»
наблюдается резкое повышение n с последующим
снижением и некоторой стабилизацией своего
значения вплоть до концентрации ~0,3% (об.), после которой идет вторичное повышение.
Так как основным действующим веществом
«Пенты-416» является кремнийорганический полимер поли[окси(диметилсилилен)] – [-(СН3)2SiO-]n,
то увеличение размеров ультрадисперсий талька в
области малых концентраций связано с образованием адсорбционного монослоя на силанольных
центрах адсорбента. Последующее снижение n
может быть объяснено накоплением в растворе
свободных противоионов, которые при достижении определенной концентрации принимают участие в формировании оболочек вокруг частиц
дисперсии и это участие выражается в сжатии
двойного слоя до такой степени, что частицы с
оболочками имеют «совершенное» строение, т.е.
такое энергетически сбалансированное состояние,
при котором внешние силы (повышение концентрации добавки) не способны оказывать влияние
на их размер. Происходит образование агрегативно стабилизированной системы, для разрушения
которой в системе нет никаких предпосылок. Естественно, что долго продолжаться устойчивым
такое состояние не может и при концентрациях
более 0,3% (об.), преодолев энергетический барьер, начинают адсорбироваться другие частицы.
При этом не исключен ни молекулярный, ни мицеллярный механизм процесса адсорбции.
Поскольку «Пента-416» - это промышленное ПАВ, не имеющее строго определѐнного состава, для выявления последовательности адсорбции частиц различной природы должно быть изучено по отдельности влияние катионогенного,
анионогенного и неионного ПАВ. Исследования
начаты с олеата натрия.
Олеат натрия – один из наиболее распространенных анионогенных ПАВ. Практически нацело растворимый, при определенных условиях
он может выступать для дисперсных частиц талька как стабилизатор.
Резкое снижение высоты осадка при небольших концентрациях олеата натрия отражается
в падении кривой 2 на рис. 2. Однако начиная с
концентрации 0,5% (~0,015 моль/л) предельный
седиментационный объем осадка талька в растворах олеата натрия изменяется мало, а далее и вовсе перестает изменяться. Над осадком, имеющим
плотную структуру, находятся устойчивые к осаждению слои тонко измельченных частиц с высокими показателями оптической плотности.
Концентрация олеата натрия влияет на
осаждение микрочастиц талька: в верхней части
44
цилиндра оптическая плотность меньше, чем в
нижней части (рис. 4). На кривых изменения волнового экспонента (дисперсного показателя) от
концентрации олеата натрия обнаруживаются три
области.
n
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,002
0,004
0,006
0,008
C олеата натрия, моль/л
0,01
0,012
Рис. 4. Зависимость волнового экспонента от концентрации
олеата натрия на разной высоте над осадком: −♦− 1- 61 мм,
−■− 2- 75 мм, −▲− 3- 89 мм, −×− 4- 103 мм, −*− 5- 110 мм
Fig. 4. Dependence of wave exponent on the concentration of sodium
oleate at different heights above the preciitate: −♦−1- 61 mm, 2 −■−75 mm, 3 −▲−- 89 mm, −×−4 - 103 mm, −*−5 - 110 mm
При том, что все кривые на рис. 4 имеют
более или менее четко выраженный минимум, на
разных уровнях над осадком эти изменения различны. Кривые 3-5 характеризуют верхние слои,
когда частицы талька находятся в нестесненных
условиях. Первичное снижение показателя дисперсности в домицеллярной области можно объяснить адсорбцией подвижного иона натрия со
сжатием двойного слоя на дисперсиях, поскольку
в водной среде на базальных поверхностях листовых частиц талька сильно взаимодействие с ионами ОН–, которые стабилизируют частицы, создавая сольватный (гидратный) слой вокруг поверхности. Поверхностно-активный радикал олеата
натрия по отношению к отрицательно заряженной
поверхности талька инертен. К моменту достижения ККМ размер частиц талька достигает минимального и перестает изменяться, система стабилизируется. Последующее увеличение показателя
дисперсности связано с адсорбцией как анионов
(радикалов), так и мицелл олеата натрия (для
оценки вклада того или иного механизма нужны
дополнительные исследования).
Кривые 1-2 характеризуют систему в придонных слоях, при этом над осадком образуется
своего рода жидкообразная пульпа. Частицы
талька находятся в стесненных условиях. Можно
предположить, что на снижение их размера влияет
трение, так как. при взаимном движении частиц
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(седиментационно устойчивых) разрушаются адсорбционные слои на поверхности частиц талька.
Вблизи ККМ эти кривые практически сливаются с ранее проанализированными кривыми 35, но далее уходят в отрыв от них. Такое расположение как раз и подтверждает образование в придонных слоях устойчивых (агрегативно и кинетически) дисперсий с неньютоновской вязкостью.
Чем меньше концентрация раствора ПАВ,
тем резче выражены изменения n с высотой (в
верхних слоях n много больше, чем в нижних). В
коллоидных растворах ПАВ их адсорбция на частицах талька характеризуется последующей стабилизацией частиц. Объяснить это можно присутствием во взвешенном состоянии «крупных» частиц, окруженных слоем мицелл.
8.
9.
10.
11.
12.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких
пленок. М.: Наука. 1986. 206 с.;
Deryagin B.V. Theory of stability of colloids and thin films.
M: Nauka. 1986. 206 p.
Кошевар В.Д., Кажуро И.П., Бычко Г.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 60;
Koshevar V.D., Kazhuro I.P., Bychko G.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 60.
Примаков С.Ф. Производство бумаги. М: Лесная промышленность. 1987. 224 с.;
Primakov S.F. Paper production. M: Lesnaya promyshlennost. 1987. 224 p.
Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка. 1988. 248 с.;
Tarasevich Yu.I. Structure and chemistry of surface of laminar silicates. Kiev: Naukova dumka. 1988. 248 P.
Романович И.Ф. и др. Месторождения талька СССР.
М.: «Недра». 1973. 224 с.;
Romanovich I.F. Talc deposits of USSR. M.: ―Nedra‖.
1973. 224 p.
Petit S. и др. // Аmer. Miner. 2004. V. 89. N 2-3. P. 319.
Тарасевич Ю.И. // Коллоидный журн. 2007. №2. С. 235;
13.
14.
15.
Tarasevich Yu.I. // Kolloidniy Zhurn. 2007. N 2. P. 235.
Тарасевич Ю.И. // Журнал физич. химии. 1990. №9.
С. 2452;
Tarasevich Yu.I. // Zhurn. Phys. Khimii. 1990. N 9. P. 2452.
Лапин В.В. // Целлюлоза, бумага, картон. 2006. № 8.
С. 54;
Lapin. V.V. // Cellulose. Bumaga. Karton. 2006. N 8. P. 54.
Лапин В.В. // Целлюлоза, бумага, картон. 2006. № 9. С. 56;
Lapin. V.V. // Cellulose. Bumaga. Karton. 2006. N 9. P. 56.
Фролов Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под. pед. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского.
М.: Химия.1986. 216 с.;
Frolov Yu.G. Laboratory works and tasks on colloid chemistry.Ed by Yu.G. Frolov and A.S. Grodskiy.M: ―Khimia‖.1986. 216 p.
Чыонг Суан Нам. Материалы докладов научнопрактической конференции. Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Изд-во ИрГТУ.
Иркутск. 2009. С. 203;
Truong Xuan Nam. Materialy dokladov nauchno-prakticheskoiy konferentsii. Perspektivy razvitia tekhnologii, ekologii i avtomatizatsii khimicheskix, pishevyx i metallurgicheskix proizvodsnvo. Izd-vo IrGTU. Irkutsk 2009. P. 203 .
Яковлева А.А. Кудрявцева Е.В., Нгуен Чыонг Дак,
Чыонг Суан Нам, Во Дай Ту.. Материалы 11 Всеросс.
семинара «Моделирование неравновесных систем».
ИВМ СО РАН. Красноярск. 2008. С. 225.
Yakovleva A.A., Kudryavtseva E.V., Nguyen Trong Dak,
Truong Xuan Nam, Vo Dai Tu. Materialy 11 Vseross. Seminara ―Modelirovanhie neravnovesnyx system‖. IVM SO
RAN. Krasnoyarsk. 2008. P. 225.
Кленин В.И., Иванова Н.А. // Журн. прикл. химии.
2002. Т.75. Вып. 3. С. 438;
Klenin V.I., Ivanova N.A. // Zhurn. Prikladnoiy. Khimii.
2002. V. 75. N 3. P. 438.
Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов. 1977. 198 с.;
Klenin V.I., Shchegolev C. Yu., Lavrushyn V.I., Characteristical functions of light scattering of dispersion systems.
Saratov. 1977. 198 p.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.64
Э.И. Ярмухамедова,
1
Ю.И. Пузин, 1Ю.Б. Монаков
1,2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ
1,3,5-ТРИМЕТИЛ-ГЕКСАГИДРО-1,3,5–ТРИАЗИНА
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: ppuziny@rambler.ru
Исследовано влияние 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5–триазина на радикальную
полимеризацию метилметакрилата. Определены кинетические характеристики процесса (порядки, энергия активации полимеризации). Показано, что триазин в ходе полимеризации выступает как слабый передатчик цепи, а с инициатором пероксидом бензоила взаимодействует с образованием инициирующей системы. Обнаружено, что полимер, синтезированный в присутствии 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5–триазина,
имеет повышенное содержание синдио- и изотактических последовательностей в макромолекуле.
Ключевые слова: полимеризация, метилметакрилат, 1,3,5-триметил-тексагидро-1,3,5-триазин,
микроструктура полимера
Органические соединения азота известны
как компоненты инициирующих систем с пероксидами, пригодных для инициирования комплексно-радикальной полимеризации в неводных средах [1,2]. В этом случае существенно меняются не
только параметры распада пероксида, но и дальнейшие превращения образующихся радикалов,
что сказывается, в первую очередь, на строении
синтезируемого полимера.
Так, в присутствии гетероароматического
амина 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-9-изопропилкарбазола скорость и степень полимеризации меняются симбатно, а синтезируемый полимер обогащается синдиотактическими последовательностями [3]. Также показано [4], что в присутствии
циклического гексаметилентетрамина можно не
только регулировать скорость и степень полимеризации полиметилметакрилата, но и влиять на
его микроструктуру.
В связи с этим, представляло интерес исследовать влияние циклического триамина – 1,3,5триметил-гексагидро-1,3,5–триазина, на процесс
полимеризации метилметакрилата и свойства получаемого полимера.
CH3
N
N
CH3
N
CH3
1,3,5-триметил-гексагидро - 1,3,5 – триазин (ТМТ)
46
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилметакрилат (ММА) и инициаторы
(пероксид бензоила, ПБ, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, ДАК) очищали по известным
методикам [5]. Амин 1,3,5-триметил-гексагидро1,3,5–триазин (ТМТ) использовали товарный
(Aldrich, № 25,463-3) и подвергали перегонке,
т.кип. 163°С.
Кинетические зависимости полимеризации
в массе изучали дилатометрическим методом [6].
Ошибка метода не превышает 2%.
Определение порядка полимеризации по
пероксиду и амину проводили на основе концентрационных и температурных зависимостей скорости процесса по известной формуле [6]:
W0 k эфф [ M ]0 [ ПБ ]0n [ Добавка]0m ,
где kэфф – эффективная константа скорости полимеризации; [M]0 – исходная концентрация мономера; [ПБ]0 и [Добавка]0 – исходные концентрации
инициатора и добавки, а n и m – эффективные порядки полимеризации по пероксиду и триазину,
соответственно.
Молекулярные массы и полидисперсность
полимеров определяли методом ГПХ. Анализы
проводили на жидкостном хроматографе ―Waters
GPC 2000 System‖. Элюент – ТГФ, скорость потока 0.5 мл/мин.
Определение содержания синдиотактических последовательностей в ПММА проводили
согласно [7]. Растворитель – СDCl3, рабочая частота спектрометра ЯМР АМ-300 фирмы ―Bruker‖ 300 МГц, внутренний стандарт – тетраметилсилан.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование полимеризации ММА, инициированной системой ПБ – ТМТ, показало (табл.
1), что при повышении концентрации амина начальная скорость и значения среднемассовой и
среднечисленной молекулярных масс меняются
по-разному в зависимости от температуры полимеризации: при 50ºС они практически не зависят
от концентрации добавки; при 60 С зависимость
начальной скорости от концентрации добавки
проходит через максимум, а значения среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс через минимум; при 75ºС наблюдается снижение
начальной скорости процесса и рост молекулярных масс.
При проведении полимеризации ММА до
глубоких конверсий в присутствии добавки наблюдается снижение скорости процесса на стадии
гель-эффекта (рис. 1, 2). Увеличение концентрации ТМТ в системе, при проведении полимеризации ММА при 75 С, вызывает сглаживание гельэффекта, вплоть до полного его вырождения при
соотношении концентраций добавки и инициатора, равного 2:1 (рис. 2). Снижение скорости процесса на стадии гель-эффекта, вероятно, происходит за счет взаимодействия амина и ПБ.
100
1
80
Таблица 1
Зависимость скорости полимеризации ММА от
концентрации триазина и молекулярно-массовые
характеристики полученных полимеров. Инициатор [ПБ]o =1×10-3 моль/л
Table 1. Dependence of the methyl methacrylate polymerization rate on the triazine concentration and molecular-mass parameters of polymers obtained. Initiator
concentration was [BP]о=1 10-3 mol/L
3
[ТМТ]·103, W0·10 ,
Т, ºС
Мw·10-5 Мn·10-5 ММР
моль/л моль/л·мин
0
1,7
34,4
17,2
2,0
0,5
1,7
32,3
17,0
1,9
50
1,0
1,5
34,0
16,9
2,0
2,0
1,6
35,1
17,5
2,0
0
4,0
30,0
15,1
2,0
0,5
4,5
24,2
11,4
2,0
60
1,0
4,3
23,7
11,5
2,0
2,0
3,5
23,9
12,6
1,8
0
12,3
11,6
5,8
2,0
0,5
12,1
12,3
6,5
1,9
75
1,0
11,6
12,7
6,7
1,9
2,0
10,5
13,6
6,9
1,9
2
60
40
20
0
0
200
400
600
t, мин
800
1000
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при
60оС, инициированной [ПБ]=1×10-3 моль/л, без добавки (1) и
в присутствии [ТМТ]=2×10-3 моль/л (2)
Fig. 1. Kinetics of methyl methacrylate polymerization at 60 С
initiated by 1 10-3 mol/L BP (1) and in the presence of TMT of
2.0 10-3 mol/L (2)
Конверсия,
%
90
1
2
60
3
30
4
t, мин
0
0
Рассчитаны порядки реакции по инициатору и амину. Они равны: 0 по ТМТ и 0,5 по ПБ
(50ºС); 0 по ТМТ и 0,4 по ПБ (60 и 75ºС). Поскольку порядок по ПБ близок к 0,5, можно заключить, что полимеризация в присутствии ТМТ
протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей. При 60 и 75ºС порядок по
инициатору снижается, что связано, вероятно, с
взаимодействием компонентов системы и формированием инициирующей системы (ОВС).
По температурным зависимостям скорости
полимеризации рассчитана эффективная энергия
активации полимеризации в присутствии ТМТ,
которая равна 45 ± 4 кДж/моль, что заметно ниже,
чем в случае инициирования только ПБ (80 ± 4
кДж/моль).
Конверсия,
%
400
800
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации ММА при 75оС,
инициированной [ПБ]=1×10-3 моль/л без добавки (1) и в присутствии ТМТ: 1×10-3 (2), 2×10-3 (3) и 4×10-3 (4) моль/л
Fig. 2. Kinetics of methyl methacrylate polymerization at 75 С
initiated by 1 10-3 mol/L BP (1) and in the presence of TMT:
1 10-3 (2), 2 10-3 (3) or 4 10-3 (4) mol/L
Таким образом, при полимеризации ММА,
инициированной ПБ, до глубоких степеней превращения триазин замедляет процесс полимеризации, сглаживая гель-эффект.
Для ряда соединений азота характерно образование инициирующих систем с пероксидными
соединениями, причем в их присутствии скорость
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимеризации при повышении концентрации
соединения азота чаще всего несколько снижается
[8]. С учетом литературных данных можно предположить следующую схему взаимодействия между компонентами системы ПБ – ТМТ (схема 1).
Она включает стадии взаимодействия, характерные для инициирующих систем радикального типа пероксиды – органические амины, в том
числе: образование донорно-акцепторного комплекса К1 (комплекс с переносом заряда), который
O
CH3
N
+
N
H3C
в дальнейшем может претерпевать превращения
по радикальному (К2) или ион-радикальному (К3)
путям, и каждый из которых в присутствии мономера способен участвовать в инициировании полимеризации. К тому же образование комплекса
К2 отражает и каталитическую функцию триазина.
Наличие нескольких последовательно-параллельных процессов и может служить причиной изменения роли добавки, наблюдаемой при изменении
температуры полимеризации.
N
O
C
C6 H5
CH3
N
O
C
CH3
C6 H5
..
N
N
H3C
O
O
O
CH3 O
K1
N
H 3C
CH3
N
.O C C6H5
N.
H3C
N
O
C
K3
H 3C
C6 H5
O
N..
H3C
K2
C6 H5
C
C6 H5
O
O
CH3
N
C
O
.O C C6H5
.O
C
C6 H5
O
+ мономер
+ мономер
инициирование
инициирование
Схема 1
Scheme 1
На начальных стадиях превращения мономера, очевидно, триазин проявляет каталитическую функцию в реакции распада пероксида бензоила, что может быть вызвано комплексообразованием амина и инициатора. Это, в свою очередь,
приводит к снижению энергии активации процесса. Однако при переходе процесса к средним и
глубоким стадиям инициатор практически исчерпывается, что и вызывает замедление полимеризации.
Исследование полимеризации ММА, инициированной ДАК, показало, что введение азотсодержащего гетероциклического соединения незначительно влияет на начальную скорость полимеризации и на молекулярную массу синтезируемых полимеров (табл. 2).
Рассчитаны порядки реакции по инициатору и добавке, которые оказались равны: 0 по
48
ТМТ и 0,47 по ДАК (50 С); 0 по ТМТ и 0,57 по
ДАК (60°С); 0 по ТМТ и 0,54 по ДАК (75 С). Поскольку порядок по азо-инициатору близок к 0,5,
можно заключить, что и в данном случае полимеризация в присутствии амина протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом
цепей.
По экспериментальным данным рассчитана эффективная энергия активации процесса в
присутствии ТМТ: она равна 89±4 кДж/моль, что
несколько выше, чем в случае инициирования
только ДАК (80±4 кДж/моль).
Изучение процесса полимеризации до глубоких степеней превращения в присутствии ТМТ
показало, что начало автоускорения процесса
смещается в область более глубоких конверсий
(рис. 3). Снижение скорости полимеризации на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стадии гель-эффекта, вероятно, происходит в результате передачи цепи на добавку или взаимодействия с растущим макрорадикалом (схема 2).
Pn
Таблица 2
Зависимость скорости полимеризации ММА от
концентрации триазина и молекулярно-массовые
CH3
CH3
характеристики полученных полимеров.
Инициа-3
тор [ДАК]=1×10
N
Pn CH2 Cмоль/л
+
Table 2. Dependence of the methyl methacrylate
polyC
merization rate on the triazine concentration
and
N moleN
cular-mass parameters of polymers
obtained.
Initiator
O
OCH
3
CH3
CH3
concentration was [AIBN]о=1 10-3 mol/L
3
[ТМТ]·103, W0·10 ,
Т, ºС
М ·10-5 Мn·10-5 ММР
моль/л моль/л·мин w
0
2,4
26,8
13,2
2,0
Pn
0,5
2,4
26,3
12,9
2,0
50
1,0
2,4
26,1
12,7
2,0
2,0
2,4
25,8
12,6
2,0
0
5,8
15,6
7,7
2,0 CH
3
0,5
5,6
15,4 CH7,7
2,0
3
60
1,0
5,8
15,0
7,6
1,9 N
C 7,4
H
2
2,0
5,9 Pn CH
14,8
2,0
N
N
0
19,0
10,6 C 5,3
2,0
0,5
18,8
10,3O
5,2
2,0
CH3
OCH3 CH
3
75
1,0
18,9
10,0
5,2
1,9
2,0
19,0
9,9
5,0
2,0
Конверсия,
100 %
1
2
80
60
40
20
t, мин
0
0
200
400
600
800
Рис. 3. Кинетические зависимости полимеризации ММА при
60оС, инициированной 1×10-3 моль/л ДАК, без добавки (1) и в
присутствии 2×10-3 моль/л ТМТ (2)
Fig. 3. Kinetics of methyl methacrylate polymerization at 60 С
initiated by 1 10-3 mol/L AIBN (1) and in the presence of 2.0 10-3
mol/L TMT (2)
При изучении микроструктуры полиметилметакрилата, полученного в присутствии ТМТ
и инициатора ДАК или ПБ, обнаружено повышение содержания синдио- и, что особенно важно,
изотактических последовательностей по сравнению с полимерами, синтезированными в его отсутствие (табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
CH2
CH3
CH3
C
N
+
C
O
Pn
N
OCH3
CH3
CH2
C
O
CH3
N
+
H
H
N
C
O
O
CH3
CH3
C
C
N
CH3
Pn
CH2
OCH3
N
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
N
H
C
N
C
O
Pn
O
CH3
Pn
CH2
N
N CH3
C
C
C
CH3
OCH3 CH3
CH3
CH2
N
N
C
O
OCH3 CH3
Схема 2
Scheme 2
Таблица 3
Микроструктура ПММА, полученного в присутствии триазина
Table 3. Microstructure of poly(methyl methacrylate)
being obtained in the presence of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine
Условия синтеза
Содержание триад, %
Т,
триазин ·103,
Инициатор*
синдио- гетеро- изоºС
моль/л
0
60
37
3
0,50
63
33
4
ПБ
1,00
62
34
4
2,00
62
34
4
50
0
60
37
3
0,50
63
33
4
ДАК
1,00
62
34
4
2,00
61
35
4
0
56
42
2
0,25
63
32
5
ПБ
0,50
62
33
5
1,00
61
35
4
60
2,00
61
35
4
0
55
43
2
0,50
62
33
5
ДАК
1,00
61
34
5
2,00
62
33
5
0
53
45
2
0,25
59
36
5
75
ПБ
0,50
58
37
5
1,00
59
36
5
2,00
60
36
4
49
O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
Условия синтеза
Содержание триад, %
Т,
триазин ·103,
Инициатор*
синдио- гетеро- изоºС
моль/л
0
53
45
2
0,25
59
36
5
75
ДАК
0,50
56
38
6
1,00
57
37
6
2,00
57
37
6
3.
4.
Примечание: *[Инициатор]=1 10-3моль/л
Note: * [Initiator]= 1 10-3 mole/L
Изменение микроструктуры, уменьшение
гетеротактических структур, вероятно, обусловлено тем, что процесс полимеризации ММА в
присутствии триазина протекает, наряду со свободнорадикальным, частично и по комплексно–
радикальному механизму.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00022-а), а также Гранта государственной поддержки ведущих научных
школ (НШ-2186.2008.3).
5.
ЛИТЕРАТУРА
8.
1.
2.
Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М: Наука. 1982. С. 225;
Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Generation of free radicals and their reactions. M.: Nauka. 1982. P. 225.
Эпимахов Ю.К., Галибей В.И. // Высокомолек. соедин.
Сер.Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 464;
6.
7.
Epimakhov Yu.K., Galibeiy V.I. // Vysokomol. Soedin.
Ser.B. 1985. V. 27. N 6. P. 464.
Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соедин. сер. А. 2002. Т. 44.
№ 10. С. 1752;
Puzin Yu.I., Galinurova E.I., Fatykhov A.A., Monakov
Yu.B. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 2002. V. 44. N 10.
P. 1752.
Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9.
С. 59;
Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B.//
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009.
V. 52. N 9. P. 59.
Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 415 с.;
Toropzeva A.M., Belgorodskaya K.V., Bondarenko V.M.
Laboratory practicum on chemistry and technology of macromolecular compounds. L.: Khimiya. 1972. 415 p.
Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров.
Алма-Ата: Наука. 1964. 322 с.;
Gladyshev G.P. Polymerization of vinyl monomers. AlmaAta: Nauka. 1964. 322 p.
Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул /
Под ред. И.Я. Слонима. М.: Химия. 1977. 455 с.;
Bovy F.A. High resolution nuclear magnetic resonance of
macromolecules. Ed. I.Ya Slonim. M.: Khimiya. 1977. 455 p.
Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Ставрова С.Д., Богачев
Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. // Высокомолек. соедин. Сер.А. 1985. Т. 27. № 3. С. 532;
Efremova E.P., Chikhaeva I.P., Stavrova S.D., Bogachev
Yu.S., Zhuravleva I.L., Pravednikov A.N. // Vysokomol.
Soedin. Ser.A. 1985. V. 27. N 3. P. 532.
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 541.49:547.239
Н.Ч. Мовсум-заде
РАСЧЕТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛИНЫ ЦИАНОСВЯЗИ В РЕАКЦИИ ТРИМЕРИЗАЦИИ
(Институт кибернетики АН АР, г. Баку)
е-mail: nazrin-zade@mail.ru
Шестичленные гетероциклические соединения (триазины), содержащие три
атома азота в цикле (1,3,5-триазин или s-триазин), были получены в 1895 г. Нефом, но
строение этого вещества было установлено только в 1953 г. Полуэмпирическим методом были рассчитаны исходные замещенные нитрилы и триазины на их основе. Впервые
получены параметры этих замещенных триазинов.
Ключевые слова: 1,3,5-триазин, s-триазин, гетероциклические соединения, замещенные нитрилы, длина связи, пара электронов, углы между атомами, заместители триазинов
При рассмотрении особенностей в химическом поведении ароматической молекулы мно-
50
гое зависит от того, насколько система, выведенная из ароматического состояния, способна к реа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
роматизации при соответствующих условиях реакции. Признаки ароматичности соединения в его
основном состоянии здесь уже не играют определенной роли. Так, s-триазин плохо реагирует с
электрофильными агентами, часто раскрывает
цикл под действием нуклеофильных реагентов, и
только высокая термическая стабильность напоминает об ароматической природе s-триазина (пары s-триазина даже при нагревании до 600°С не
разлагаются с выделением синильной кислоты).
Триазины – сильные основания, дают соли
с кислотами. Замещенные триазины получают,
например, из цианурхлорида [1] или тримеризацией нитрилов карбоновых кислот [2].
Таблица 1
Геометрическое строение замещенных нитрилов
Table.1. Geometrical structure of substituted nitriles
XCN, X=
R(C≡N)/A
R(C-CN)/A
CH3
1,1624
1,4560
CCl2H
1,1628
1,4536
CCl3
1,1632
1,4556
CClH2
1,1626
1,4534
COOH
1,1645
1,4544
CH2OCH3
1,1618
1,4653
CH2N(C2H5)2
1,1640
1,4847
CH2OC(=O)CH3
1,1619
1,4603
CH=CH2
1,1663
1,4263
В настоящее время производные триазинов (главным образом s-триазина) нашли применение в качестве гербицидов и в производстве
пластических масс. Особенно эффективны гербициды атразин (2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-s-триазин), симазин [2-хлор-4,6-бис-(этиламино)-s-триазин], пропазин [2-хлор-4,6-бис-(изопропиламино)-s-триазин], прометрин [2-метилтио4,6-бис-(изопропиламино)-s-триазин].
Геометрическое строение нитрилов, тримеризация которых может привести к исследуемым триазинам, рассчитывалось неэмпирическим
методом с использованием программы «природа».
В табл. 1 приведены длины нитрильной и соседней углерод-углеродной связей, рассчитанные в
приближении PBE/3z. Как видно, различные заместители при нитрильной группе слабо влияют
на длину тройной связи, которая колеблется в интервале 1,6-1,7 Å и подтверждается расчетными
данными, приведенными в [3,4]. Расстояние же
R (C-CN) варьирует в большем диапазоне, от
1,426 до 1,484 Å.
Как и следовало ожидать, тримеризация
ведет (табл. 2) к существенным изменениям в
геометрическом строении мономерного фрагмента. Так, длина кратной C-N-связи увеличивается в
среднем от 1,16 до 1,34 А, что соответствует
уменьшению порядка тройной связи. Любопытно
отметить, что заместители, уменьшающие длину
связи в исходных нитрилах, подобным же образом
влияют и на длину связи в ароматическом кольце:
для R=CCl2H и СН2ОСН3 длина кратной CN-связи
минимальна как в нитрилах, так и в триазинах.
Кроме того, можно отметить тенденцию, что последовательное замещение атомов водорода в метильной группе атомами хлора приводит к удлинению CN-связи. Справедливо и другое утверждение: группы, удлиняющие длину тройной связи в нитрилах, оказывают такое же влияние и на
межатомные расстояния триазинового цикла, что
хорошо видно на примере винильной группы.
Сильное влияние винильной группы, по всей видимости, имеет простое объяснение: делокализация пи-электронной плотности приводит к заселению разрыхляющих орбиталей как нитрильной
группы, так и триазинового кольца, и, следовательно, к уменьшению порядков соответствующих
связей.
На основании расчетов можно однозначно
утверждать, что длина R(C=N) связи в триазиновом кольце меняется от СН3 – 1,342 → до фрагмента СН=СН2 – 1,352. В случае длины кольца
R(Cring) наибольшее значение зафиксировано при
фрагменте CCl3 – 1,541 и наименьшее значение
при фрагменте СН3 – 1,500, что определяет сильное влияние гетероатома, в нашем случае трех
атомов хлора.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Геометрическое строение замещенных триазинов
Table.2. Heometrycal structure of substituted triazynes
(XCN)3, X=
R(C≡N)/A
52
R(Cring)/A
CH3
1,342
1,500
CCl2H
1,333
1,514
CCl3
1,347
1,541
CClH2
1,343
1,502
COOH
1,344
1,525
CH2OCH3
1,344
1,515
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
CH2N(C2H5)2
1,346
1,517
CH2OC(=O)CH3
1,340
1,514
CH=CH2
1,352
1,472
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений.
Учеб. пособие для ун-тов. М.: Высшая школа. 1978.
559 с.;
Ivanskiy V.I. Chemistry of heterocyclic compounds. Work
book for universities. M.: Vysshaya shkola. 1978. 559 p. (in
Russian).
Катрицкий А., Лаговская Д. Химия гетероциклических
соединений. Химическая энциклопедия в 5 томах. 1985;
3.
4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Katritskiy A., Lagovskaya D. Chemistry of heterocyclic
compounds. Chemical encyclopedia in 5 volumes. 1985 (in
Russian).
Мовсум-заде Н.Ч. //. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 65;
Movsum-zade N.Ch.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 65 (in Russian).
Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 11;
Movsum-zade N.Ch.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 11 (in Russian).
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.733
А.А. Никитин, М.Е. Клюева
ПРОТОНИРОВАНИЕ МОНО- И ДИАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ОКТААЛКИЛПОРФИРИНОВ
В СМЕСИ БЕНЗОЛ – УКСУСНАЯ КИСЛОТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: nikandy@yandex.ru
Методом спектрофотометрического титрования определены константы протонирования монофенилоктаметилпорфина, монофенилоктаэтилпорфина, дифенилоктаэтилпорфина, дифенилтетраметилтетрабутилпорфина, дитиенилтетраметилтетрабутилпорфина в среде бензол – уксусная кислота при 288 – 318 K. Рассчитаны термодинамические параметры процессов. Получен ряд основности изученных порфиринов.
Ключевые слова: порфирины, протонирование, основность
Одним из важнейших направлений в химии порфиринов является изучение воздействия
функциональных групп на электронную структуру
макрокольца, а, следовательно, и на кислотноосновные свойства порфиринов [1]. Тип заместителя и его положение в макроцикле оказывают
значительное влияние на кислотно-основные
свойства порфиринов [2]. Кроме того, исследование основных свойств порфиринов способствует
выяснению механизма влияния функционального
замещения на кинетическую устойчивость их
комплексов в растворах, поскольку процесс диссоциации металлопорфиринов в растворах начинается с протонирования двух противоположных
атомов азота [3].
Изучению протонирования порфиринов в
неводной среде посвящен ряд работ [4-9], в которых методом спектрофотометрического титрования с потенциометрическим определением кислотности среды в системе растворителей ацетонитрил – хлорная кислота получены количественные характеристики основных свойств порфиринов с рядом заместителей в - и мезо-положениях
макроцикла. Это различные производные мезотетрафенилпорфина, природные порфирины ряда
протопорфирина, -октаалкилпорфирины, мезотетраалкилпорфирины. В частности, в работе [5]
показано, что основность порфиринов коррелирует с природой заместителей на периферии молекулы. Однако спектрофотопотенциометрический
метод не всегда пригоден для определения основных свойств порфиринов из-за их ограниченной
растворимости. Другим методом исследования
протонирования порфиринов является спектрофотометрический метод, который позволяет измерять условные (концентрационные) константы
протонирования. Концентрационные константы в
этом случае могут быть использованы для сравне-
54
ния основности близких по структуре соединений
[4].
В настоящей работе методом спектрофотометрического титрования исследован процесс
протонирования моно- и диарилзамещенных октаалкилпорфиринов H2P1 – H2P5 в смешанном растворителе бензол – уксусная кислота.
Порфирины H2P1 – H2P5 синтезированы и
любезно предоставлены для исследования проф.
А.С. Семейкиным. Соединения очищали колоночной хроматографией на Al2O3 (II степени активности по Брокману) с использованием CHCl3 и анализировали с использованием спектральных методов (1H ЯМР, электронной абсорбционной и ИК
спектроскопии).
Порфирин H2P1. 1Н ЯМР (CDCl3, вн. ст.
ГМДС) δ (м. д.): 9.92 с, 10.13 с (3H, мезо-Н); 8.02
м (H, 2’-H); 7.75 м (2H, 3’, 4’-H); 3.58 с, 3.52 с, 2.46
с (24H, CH3); -3.20 с, -3.30 с (2Н, NH). ИК, см-1:
3242 ( (N-H)); 2958, 2921, 2853 ( (C-H) алкильных групп); 1791, 1679, 1619, 1600 (скелетные колебания пиррольных колец); 1547, 1504 ( (C=C)
фенильных колец); 1464, 1446, 1392, 1385, 1368,
1352, 1335 ( (C-H) алкильных групп); 1292, 1232
( (C-H) метиновых групп); 1196, 1164, 1142
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(скелетные колебания макроцикла); 1119, 1095,
1073 ( (C-H) фенильных фрагментов); 1031, 1002,
949, 917, 889, 820, 830 (скелетные колебания пиррольных колец); 842 ( (C-H) метиновых групп);
779 (колебания макроцикла); 758 ( (Cβ-С)); 738,
705, 692 ( (C-H) фенильных фрагментов). ЭСП
(хлороформ) λmax, нм (lg ε): 624 (3.45); 571 (3.81);
537 (3.85); 504 (4.16); 404 (5.26).
Порфирин H2P2. 1Н ЯМР (CDCl3, вн. ст.
ГМДС) δ (м. д.): 9.93 с, 10.18 с (3H, мезо-Н); 8.21
д (H, 2’-H); 7.66 т (H, 3’-H), 7.79 д (H, 4’-H); 1.18
м, 1.89 м, 2.78 м, 4.12 м (40H, C2H5); -3.02 с, -3.15
с (2Н, NH). ИК, см-1: 3260 ( (N-H)); 2962, 2926,
2867 ( (C-H) алкильных групп); 1666, 1596 (скелетные колебания пиррольных колец); 1547, 1504
( (C=C) фенильных колец); 1461, 1445, 1370,
1366 ( (C-H) алкильных групп); 1292, 1232 ( (CH) метиновых групп); 1198, 1162 (скелетные колебания макроцикла); 3060 ( (C-H) фенильных
колец); 1113, 1056 ( (C-H) фенильных фрагментов); 1000, 971, 957, 907, 889, 835 (скелетные колебания пиррольных колец); 841 ( (C-H) метиновых групп); 777 (колебания макроцикла); 758 (
(Cβ-С)); 739, 709, 678 ( (C-H) фенильных фрагментов). ЭСП (хлороформ) λmax, нм (lg ε): 624
(3.54); 573 (3.9); 538 (3.97); 505 (4.24); 405 (5.31).
Порфирин H2P3. 1Н ЯМР (CDCl3, вн. ст.
ГМДС) δ (м. д.): 10.23 с (2H, мезо-Н); 8.21 д (2H,
2’-H); 7.67 т (2H, 3’-H); 7.78 д (2H, 4’-H); 1.18 т,
1.89 т, 2.79 кв, 4.09 кв (40H, C2H5); -2.08 с (2Н,
NH). ИК, см-1: 3319 ( (N-H)); 2960 ( (Cмезо-H));
2925, 2870, 2858 ( (C-H) алкильных групп); 1650
( (C -C )); 1467, 1373, 1450 ( (C-H) алкильных
групп); 1137, 1097 (скелетные колебания макроцикла); 1057, 975, 950 (деформационные колебания алкильных групп); 743 ( (C -С)); 1738, 1263,
1000, 820 (скелетные колебания пиррольных колец); 3066 ( (C-H) фенильных колец); 1548, 1445
( (C=C) фенильных колец); 1205, 1198, 1075 (
(C-H) фенильных колец); 702 ( (C-H) фенильных
колец); 685 ( (C=C) фенильных колец). ЭСП
(хлороформ) λmax, нм (lg ε): 627 (3.3); 575 (3.87);
542 (3.76); 508 (4.25); 410 (5.75).
Порфирин H2P4. 1Н ЯМР (CDCl3, вн. ст.
ГМДС) δ (м. д.): 10.17 с (2H, мезо-Н); 7.98 м (2H,
2’-H); 7.68 м (4H, 3’, 4’-H); 2.41 с (12H, -CH3),
3.91 т (8Н, -CH2CH2CH2CH3), 2.07 т (8Н, CH2CH2CH2CH3); 1.63 кв (8Н, -CH2CH2CH2CH3);
1.03 т (12Н, -CH2CH2CH2CH3); -2.42 уш с (2Н,
NH). ИК, см-1: 3322 ( (N-H)); 2951 ( (Cмезо-H));
2928, 2870, 2856 ( (C-H) алкильных групп); 1660
( (C -C )); 1462, 1377, 1450 ( (C-H) алкильных
групп); 1138, 1100 (скелетные колебания макро-
цикла); 1032, 984, 947 (деформационные колебания алкильных групп); 739 ( (C -С)); 1738, 1265,
1001, 827 (скелетные колебания пиррольных колец); 3060 ( (C-H) фенильных колец); 1545, 1444
( (C=C) фенильных колец); 1203, 1192, 1070 (
(C-H) фенильных колец); 700 ( (C-H) фенильных
колец); 690 ( (C=C) фенильных колец). ЭСП
(хлороформ) λmax, нм (lg ε): 629 (2.32); 573 (2.9);
541 (2.78); 507 (3.86); 409 (5.32).
Порфирин H2P5. 1Н ЯМР (CDCl3, вн. ст.
ГМДС) δ (м. д.): 10.24 с (2H, мезо-Н); 7.85 д (2H,
3’-H); 7.52 т (2H, 4’-H); 7.78 д (2H, 5’-H); 2.75 с
(12H, -CH3), 4.04 т (8Н, -CH2CH2CH2CH3), 2.21
м (8Н,
-CH2CH2CH2CH3); 1.78 м (8Н,
CH2CH2CH2CH3); 1.13 т (12Н, -CH2CH2CH2CH3);
-2.31 уш с (2Н, NH). ИК, см-1: 3328 ( (N-H)); 2954
( (Cмезо-H)); 2922, 2870, 2850 ( (C-H) алкильных
групп); 1661 ( (C -C )); 1452, 1377, 1365 ( (C-H)
алкильных групп); 1153, 1101 (скелетные колебания макроцикла); 1022, 979 (деформационные колебания алкильных групп); 746 ( (C -С)); 1738,
1260, 1006, 821 (скелетные колебания пиррольных
колец); 3070 ( (C-H) тиенильных колец); 1468 (
(C=C) тиенильных колец); 1074 ( (C-H) тиенильных колец); 852, 758 ( (C-S) тиенильных колец);
696 ( (C-H) тиенильных колец). ЭСП (хлороформ) λmax, нм (lg ε): 629 (3.68); 578 (3.87); 545
(3.92); 511 (4.19); 409 (5.30).
Полученные данные полностью подтверждают структуры исходных порфиринов.
Электронные спектры поглощения (ЭСП)
зарегистрированы на спектрофотометре Hitachi U2001, снабженном термостатируемой кюветной
камерой. ПМР спектры получены на приборе
Bruker (200 мГц, ГМДС). ИК спектры получены
на приборе AVATAR 360 FT-IR в таблетках с KBr
и на стекле из KBr.
Бензол очищали перегонкой с дефлегматором. АсОН обезвоживали постадийным размораживанием. Содержание Н2О в АсОН не превышало 0.03 %. Растворы AcOH в бензоле с заданной
концентрацией AcOH готовили по навеске уксусной кислоты.
Константы равновесия протонирования
порфиринов в смеси бензола и уксусной кислоты
определяли методом спектрофотометрического
титрования, регистрируя серию спектральных
кривых растворов с одной и той же концентрацией порфирина и изменяющейся концентрацией
уксусной кислоты. Растворы термостатировали в
кюветной камере. Погрешность термостатирования 0.1 K.
Количество частиц, участвующих в процессе протонирования, определяли посредством
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оптимизации линейной зависимости lgI – lg C AcOH
(I
Ap
A0
A
Ap
– индикаторное отношение) по мето-
ду НК. Здесь A0, A , Ap – оптические плотности
растворов порфирина, его протонированной формы и равновесной смеси на рабочей длине волны,
C AcOH – концентрация уксусной кислоты.
Величины констант равновесия протонирования вычисляли по уравнению для трехкомпонентной равновесной системы, преобразованному
с использованием закона Ламберта – Бугера – Бэра для смеси двух окрашенных соединений к виду:
(A p A 0 )/(A
A0 )
.(1)
1
K
1 (A p
A 0 )/(A
A 0 ) (С AcOH
C H0 2 P (A p
A 0 )/(A
A 0 ))
Термодинамические параметры процесса
протонирования порфиринов рассчитывали по
температурной зависимости констант равновесия
(уравнения 2 - 4).
H
Т Т
1 2
K1 Т
Т
2
1
G
RTlnK
R ln
K2
(2)
(3)
(4)
Определение термодинамических характеристик проводили с использованием программы
Microsoft Excel.
Процесс присоединения протонов к макроциклу может проходить в две стадии [6]:
,
(5)
.
(6)
Суммарное уравнение протонирования
имеет вид:
(7)
Количество присоединившихся к молекуле
порфирина протонов может быть оценено по
ЭСП, кривым титрования и зависимости lgI –
lgCAcOH.
При увеличении кислотности среды ЭСП
исследуемых порфиринов в видимой части спектра изменяется от четырех- до двухполосного, полоса Сорэ сдвигается батохромно. При этом сохраняются изобестические точки.
Изменение ЭСП (рис. 1а), кривые титрования (рис. 1б), а также зависимости lgI – lgCAcOH
(рис. 2) свидетельствуют о присоединении двух
протонов к молекулам всех пяти исследованных
порфиринов в соответствии с уравнением 7. Концентрационные константы протонирования порфиринов H2P1 – H2P5 при различных температурах, а также значения ∆H и ∆S представлены в
таблице.
S
56
Н
Рис. 1. ЭСП порфирина H2P5 в бензоле (1), в AcOH (13) и в
смешанном растворителе бензол – AcOH (2 – 13). T = 298 K
(а). Зависимость оптической плотности раствора порфирина
H2P5 от концентрации AcOH. T = 298 K. = 409 нм (б)
Fig. 1. Electronic absorption spectra of H2P5 porphyrin in benzene (1), in AcOH (13), and in mixed benzene-AcOH solvent (2 –
13). T = 298 K (а). The dependence of the H2P5 porphyrin solution optical density on the AcOH concentration. T = 298 K.
= 409 nm (б)
G /Т
Рис. 2. Зависимости логарифмов индикаторных отношений
для растворов порфиринов (1 – H2P1, 2 – H2P2, 3 – H2P3, 4 –
H2P4, 5 – H2P5) от логарифма концентрации AcOH. T = 298 K.
R2 = 0.99
Fig. 2. The logarithm dependences of indicator ratios for porphyrin solutions (1 – H2P1, 2 – H2P2, 3 – H2P3, 4 – H2P4, 5 – H2P5)
on the AcOH concentration. T = 298 K. R2 = 0.99
Константа протонирования порфирина
H2P1 при 298 K выше, чем константа протонирования порфирина H2P2 за счет более сильного
суммарного положительного индукционного (+I)
эффекта 8 метильных групп, чем 8 этильных. Основность порфирина H2P3 выше, чем у H2P4. Это
свидетельствует о более высоком суммарном +I
эффекте 8 этильных групп по сравнению с 4 метильными и 4 бутильными заместителями.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Термодинамические параметры протонирования
порфиринов H2P1 – H2P5 в смеси бензол – AcOH
Table. Thermodynamic parameters of H2P1 – H2P5
porphyrin protonation in benzene-AcOH mixture
СAcOH,
K, .102
∆H,
∆S,
H2 P
T, K 2
моль/л
л /моль2 кДж/моль Дж/моль.K
288
15 ± 1
298
11 ± 1
H2P1 0 2.9
-24 ± 3
-99 ± 10
308
8±1
318
6±1
288 7.9 ± 0.6
298 6.2 ± 0.4
H2P2 0 3.8
-15 ± 2
-73 ± 7
308 5.1 ± 0.3
318 4.4 ± 0.3
288
62 ± 4
298
43 ± 3
H2P3 0 1.9
-26 ± 4
-96 ± 16
308
31 ± 5
318
22 ± 3
288
38 ± 3
298
31 ± 1
H2P4 0 2.6
-15 ± 3
-60 ± 10
308
25 ± 1
318
21 ± 1
288
37 ± 3
298
31 ± 2
H2P5 0 2.6
-13 ± 2
-53 ± 7
308
26 ± 2
318
22 ± 1
Сравнение величин констант равновесия
протонирования моно- и дифенилзамещенных
порфиринов с одинаковыми алкильными группами (H2P2 и H2P3) показывает, что введение второго фенильного заместителя увеличивает основность порфирина почти на порядок. Это и в целом
более высокая основность диарилзамещенных октаалкилпорфиринов H2P3 – H2P5 по сравнению с
монофенилзамещенными H2P1 и H2P2 объясняется продемонстрированным в работе [10] увеличением искажения макроцикла при введении второго фенильного заместителя.
Порфирины H2P4 и H2P5, отличающиеся
заместителями в мезо-положениях, с одинаковыми заместителями в β-положениях имеют одно и
то же значение константы протонирования, т.е.
фенильные и тиенильные группы оказывают одинаковое влияние на изменение эффективных зарядов на пирролениновых атомах азота порфирина.
Поэтому различие в кинетической устойчивости
их комплексов с марганцем(III) в смесях уксусной
и серной кислот, обнаруженное нами в работе
[11], объясняется большим искажением структуры
макроцикла при образовании комплекса с H2P5.
Это подтверждается данными ЭСП комплексов:
первая полоса поглощения в спектре комплекса
марганца с тетраметилтетрабутилдитиенилпорфином (601 нм) батохромно смещена по сравнению с
первой полосой поглощения в спектре комплекса
марганца с дифенилтетраметилтетрабутилпорфином (595 нм).
Таким образом, основность исследованных
порфиринов увеличивается в следующем ряду:
H2P2 < H2P1 < H2P4 ≈ H2P5 < H2P3.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ № 09-03-97556.
ЛИТЕРАТУРА
Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 8. С. 964;
Sheiynin V.B., Andrianov V.G., Berezin B.D. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1981. V. 24.
N 8. P. 964.
2. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Состояние химии неклассических порфиринов // Успехи химии порфиринов / Под
ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1999.
Т. 2. С. 128;
Berezin B.D., Berezin D.B. State of chemistry of nonclassic porphyrines // Uspekhi khimii porfirinov. Ed. O.A.
Golubchikov. SPb.: NII Khimii SPbGU. 1999. V. 2. P. 128.
3. Клюева М. Е. Координационная химия и реакционная
способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах. Дисс. …д.х.н. Иваново: ИХР
РАН. 2006;
Klueva M.E. Coordination chemistry and reactivity of
mixed acidoporphiryne complexes of manganese in solutions. Dissertation for doctor degree on chemistry.: Ivanovo:
IHR RAN. 2006.
4. Андрианов В.Г., Малкова О.В., Березин Д.Б. Кислотно-основные свойства порфиринов // Успехи химии
порфиринов. Т. 3 / Под ред. О.А.Голубчикова. СПб.:
НИИ химии СПбГУ. 2001. Т. 3. С. 107;
Andrianov V.G., Malkova O.V., Berezin D.B. Acid-base
properties of porphyrines // Uspekhi khimii porfirinov. Ed.
O.A. Golubchikov. SPb.: NII Khimii SPbGU. 2001. V. 3.
P. 107.
5. Андрианов В.Г., Малкова О.В. // Макрогетероциклы.
2009. Т. 2. № 2. С. 130;
Andrianov V.G., Malkova O.V. // Macroheterocycles.
2009. V. 2. N 2. P. 130.
6. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 11. С. 37;
Malkova O.V., Andrianov V.G., Berezin B.D. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. Т. 29.
N 11. P. 37.
7. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 11. С. 36;
Malkova O.V., Andrianov V.G., Berezin B.D. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31.
N 11. P. 36.
8. Березин Д.Б., Исламова Н.И., Малкова О.В., Андрианов В.Г. // ЖОХ. 2006. Т. 76. № 6. С. 1042;
Berezin D.B., Islamova N.I., Malkova O.V., Andrianov
V.G. // Zurn. Obshcheiy Khimii. 2006. V. 76. № 6. P. 1042.
9. Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Малкова О.В., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2003. Т. 73. № 3.
С. 505;
Pukhovskaya S.G., Guseva L.Zh., Malkova O.V.,
Semeiykin A.S., Golubchikov O.A. // Zurn. Obshcheiy
Khimii. 2003.V. 73. N 3. P. 505.
10. Кузьмин Д. Л. Строение и свойства мезо-фенильных
производных β-октаэтилпорфина и додекафенилпорфина. Дисс. … к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2002;
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kuzmin D.L. Structure and properties of meso-phenyl derivatives of β-oktaethylporphyne and dodekaphenylporphyne . Dissertation for kandidate degree on chemistry..
Ivanovo: ISUCT. 2002.
11. Никитин А.А., Клюева М.Е. // Тез. докл. XII молодежн.
конф. по органической химии. Суздаль. 2009. С. 321;
Nikitin A.A., Klueva M.E. // Proceedings of XII Youth
Conf. on Organic Chemistry. Suzdal. 2009. P. 321.
Кафедра органической химии
*
Р.Д. Гаджиев, * И.И. Алиев, ** М.Б. Бабанлы
СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ (Ti,Hf)50(Ni,Cu)50
ПРИ ЗАКАЛКЕ ИЗ РАСПЛАВА
(*Институт проблем химии НАН Азербайджана,
**
Азербайджанский технический университет)
e-mail: mustafababanli@yahoo.com
Исследованы сплавы двух серий: А:Ti32Hf18Ni50-хCuх (где х=5; 15; 25 ат.%) и В:
Ti35Hf15Ni50-хCuх (где х= 5; 10; 15 ат. %). Установлено, что в четырехкомпонентных быстрозакаленных сплавах (Ti,Hf)50 (Ni,Cu)50 температура мартенситного превращения
(после кристаллизации) выше, чем в тройных сплавах TiNiCu. Размер и форма возникающих мартенситных кристаллов в значительной степени определяются величиной
зерен исходной фазы.
Ключевые слова: аморфные сплавы, кристаллизация, мартенситное превращение, эффект памяти формы, быстрозакаленные ленты
Многие аморфные сплавы эвтектического
состава проявляют тенденцию к фазовому разделению. Поскольку гомогенный расплав эвтектического состава менее стабилен, чем гетерогенный
расплав, то процесс аморфизации можно рассматривать как дестабилизацию кристаллической смеси. Эффекта дестабилизации можно достигнуть
добавлением избыточных атомов по отношению к
стехиометрическому составу (АВ2, АВ5 и др.), тем
самым увеличивая избыточную энергию. При
критических скоростях охлаждения во многих
аморфных сплавах присутствует некоторое количество кристаллических фаз со сложной структурой (μ- и б-фазы, фазы Франка-Каспера, фазы типа цементита и др). Образование таких фаз зависит от средней концентрации валентных электронов и более благоприятно при η=6…7 эл./ат [1-2].
Авторы [3] обнаружили раздвоение первого дифракционного максимума в системе Fe-Sn,
что является свидетельством наличия двух фаз:
одной – на основе железа, другой – на основе олова. Аморфное олово представляет искаженную
структуру β-Sn, которая обладает более высокой
симметрией, чем кристаллы. Эту структуру можно
представить как распрямление зигзагообразных
цепочек с кратчайшим межатомным расстоянием
58
0,302 нм. Аморфная фаза на основе железа может
быть представлена двумя координационными
сферами с радиусами 0,25 и 0,5 нм. Выдержка
аморфных сплавов системы Fe-Sn при 473 К в течение 20 мин сопровождается перераспределением атомов олова до структуры β-Sn и снижением
координационного числа в группировках атомов
железа с 11 до 8.
I, отн. ед.
5
Первый дифракционный
максимум
4
3
Дополнительное
гало
2
1
0
1
2
3
sin /λ, нм-1
Рис.1. Кривая рассеяния рентгеновских лучей сплавом
Fe-Ni-Mo-B
Fig 1. Scattering curve of X-rays by the Fe-Ni-Mo-B alloy
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Схема темнопольных электронно- микроскопических
снимков
Fig. 2. Scheme of dark-field electron-microscopic pictires
При исследовании аморфных сплавов
сложного состава Fe-P-C, Fe-Cr-P-C, Fe-Ni-Mo-B,
Fe-Ni-Cr-Mo, Ti-Ni-Cu обнаружено кроме диффузных гало с характерным монотонным убыванием интенсивности гало при sinθ/λ=1,3 нм-1. Соотношение интенсивностей дополнительного и
первого гало для разных сплавов колеблется от
1:5 до 1:12 (рис. 1). Методом темнопольной электронной микроскопии показано, что дополнительное и первое гало формируются разными участками облучаемого объема (рис. 2): первое и второе
гало являются результатом рассеяния на аморфной матрице, тогда как появление дополнительного гало связано с рассеянием на микрообластях
[4-6].
В аморфных структурах А1 и А2 существуют области ближнего порядка в расположении
атомов в первых координационных сферах по
разному типу: в А1 – по типу ГЦК-структуры, а в
А2 – по типу, близкому к координациям для М3В.
Такая микрогетерогенность аморфной структуры
приводит к сложному характеру кинетики кристаллизации.
Целью этой работы является получения
четверных сплавов TiHfNiCu на основе квазибинарного соединения никелида титана быстрой закалкой из расплава. При этом основным фактором
является сохранение функциональных свойств после кристаллизации, где решается задача сохранения последовательности мартенситных превращений при изменении основных параметров мартенситных переходов к более высоким температурам.
ВЫБОР МАТЕРИАЛА И МЕТОДИКА
ЭКСПЕРИМЕНТА
При выборе химического состава для многокомпонентных сплавов с эффектом памяти
формы на основе TiNi, который в последующем
будет получен сверхбыстрой закалкой из расплава,
мы соблюдали следующие основные принципы:
- химический состав должен быть склонен к
аморфизации при сверхбыстрой закалке из расплава;
- сплав должен обладать мартенситными превращениями в массивном (до сверхбыстрой закалке
из расплава) состоянии.
Для исследования выбраны четырехкомпонентные сплавы на основе TiNi двух серий: А и
В. Первая серия А: Ti32Hf18Ni50-хCuх (где х= 5; 15;
25 ат. %). Вторая серия В: Ti35Hf15Ni50-хCuх (где х=
5; 10; 15 ат. %).
Все сплавы первоначально приготовлены в
массивном состоянии и изучены наличия мартенситного превращения, а затем эти же сплавы получены с помощью сверхбыстрой закалки из расплава.
Для получения сплавов на основе никелида – титана в массивном состоянии в настоящее
время используется дуговая, индукционная и
электронно-лучевая плавки в вакууме или инертной защитной атмосфере. Плавка на воздухе или
под флюсом невозможна, так как расплавляемый
титан склонен к взаимодействию с газовыми компонентами окружающей среды, прежде всего с
кислородом и азотом [6]. Исследованные сплавы
получены по методике, описанной в наших предыдущих работах [4, 5].
Номинальный химический состав исследованных сплавов приведен в таблице 1.
Быстрозакаленные ленты (фольги) получены из «мастер» сплавов, затвердевание осуществлялось из расплава (спинингования) планарным вытягиванием (―planar flow casting‖) 6 .
Таблица 1
Номинальный химический состав исследованных
четырехкомпонентных сплавов TiHfNiCu
Table 1. Nominal chemical composition of the researched
quaternary alloys TiHfNiCu
Номинальный химический состав (ат. %)
Ti
Hf
Ni
Cu
32
18
45
05
32
18
35
15
32
18
25
25
35
15
45
05
35
15
40
10
35
15
35
15
Номинальный химический состав исследованных быстрозакаленных лент четырехкомпонентных сплавов А серии: (Ti32Hf18Ni50-хCuх (где
х= 5; 15; 25 ат. %) и В серии: Ti35Hf15Ni50-хCuх (где
х= 5; 10; 15; ат. %), температура расплава при выходе Tq и толшина полученных фольг d приведены в табл. 2 и 3. В работе использован следующий
основной комплекс экспериментальных методов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исследования: рентгеноструктурный анализ, температурная зависимость электросопротивления,
спектроскопия, просвечивающая и сканирующая
электронная микроскопия. Для исследования термодинамических свойств был использован дифференциальный сканирующий калориметр (DSC)
Mettler DSC 30 и Mettler DSC 822e. Эти установки
позволяют провести исследования в диапазоне
температур от -196 С до 700 С со скоростью нагрева 10-100 К/мин и охлаждения 10-20 К/мин.
Таблица 2
Номинальный химический состав быстрозакаленных фольг А серии Ti32Hf18Ni50-хCuх, температура
расплава при выходе Tq и толшина фольг d
Table 2. Nominal chemical composition of rapidly hardened foils of A series of Ti32Hf18Ni50-хCuх, the melt
temperature at the exit Tq and thickness of the foils d
Номинальный химический состав, ат. %
Сплав
Tq, С d, мкм
Ti
Hf
Ni
Cu
A1
32
18
45
5
1296
30
A2
32
18
35
15
1285
30
А3
32
18
25
25
1300
30
Таблица 3
Номинальный химический состав быстрозакаленных фольг В серии Ti35Hf15Ni50-хCuх, температура
расплава при выходе Tq и толшина фольг d
Table 3. Nominal chemical composition of rapidly hardened foils of B series of Ti32Hf18Ni50-хCuх, the melt
temperature at the exit Tq and thickness of the foils d
Номинальный химический состав, ат. %
Сплав
Tq, С d, мкм
Ti
Hf
Ni
Cu
В1
35
15
45
5
1280
30
В2
35
15
40
10
1220
30
В3
35
15
35
15
1220
30
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В исследованных сплавах А и В серии, как
и в своих трехкомпонентных прототипах TiNiCu,
при повышении концентрации Cu последовательность мартенситного превращения и характеристические температуры изменяются в соответствии с диаграммами метастабильных состояний [5].
Исследование
микроструктур
сплава
BMG1.0 (Ti 35Hf 15Ni 50), полученного сверхбыстрым
охлаждением из расплава, показало, что к центру
образца наблюдаются преимущественно аморфные
участки (рис. 3а). В участках присутствуют закристаллизовавшиеся островки в виде правильных окружностей, где при охлаждении возникают мартенситные кристаллы. Такие же аморфные участки наблюдаются и в сплавах BMG1.1(Ti 35Hf 15Ni 45Cu5) и
BMG1.2 (Ti 35Hf 15Ni 40Cu10) (рис. 3б и в). При увеличении содержания меди до 12,5 ат.% образцы,
60
получаются полностью аморфными (рис. 3г). Методом растровой электронной микроскопии в
сплавах (Ti,Hf)50 (Ni,Cu)50, полученных быстрой
закалкой из расплава, обнаружено, что в отдельных участках при охлаждении микроструктурных
изменений не наблюдается. В этих участках (часто в виде правильных окружностей) при охлаждении возникают и при нагреве исчезают (выше Аf)
мартенситные кристаллы (рис. 3в). На границах,
отделяющих эти «островки», при охлаждении
(-196 С) и нагреве (до 400 С) никаких изменений
не происходит.
В участках, где не происходит мартенситное превращение, при термоциклировании никаких структурных изменений не наблюдается. При
увеличении концентрации Cu до 12,5 ат.% на поверхности такие участки («островки») не наблюдаются и при охлаждении (нагреве до 100 С) и
термоциклировании (10 циклов) никакие структурные изменения не происходят. На рис.4а приведена дифрактограмма сплава, который 420 С
оказывается рентгеноаморфным, т.е вместо четких (узких) брегговских максимумов наблюдается
широкое ( 12 ) отражение.
а
б
в
г
Рис. 3. Характерные микроструктуры аморфно- кристаллических и аморфных сплавов (Ti,Hf,Zr)50 (Ni,Cu)50: а) BMG1.0
(Ti 35Hf 15Ni 50); б) BMG1.1(Ti 35Hf 15Ni 45Cu5); в) BMG1.2
(Ti 35Hf 15Ni 40Cu10) и г) BMG1.3 (Ti 35Hf 15Ni 35Cu15)
Fig. 3. Typical microstructures of amorphous - crystalline and
amorphous alloys (Ti,Hf,Zr)50 (Ni,Cu)50: b) BMG1.0
(Ti 35Hf 15Ni 50); b) BMG1.1(Ti 35Hf 15Ni 45Cu5); c) BMG1.2
(Ti 35Hf 15Ni 40Cu10) and d) BMG1.3 (Ti 35Hf 15Ni 35Cu15)
В сплавах BMG1.0, BMG1.1 и BMG1.2, на
дифрактограммах присутствует широкая линия
5-7 (рис. 4б). На этой линии (44 15 ) появляется
еще одна линия 110В2. При дальнейшем нагреве
(выше 400 С) интенсивность линии 110В2 растет,
одновременно с этим уменьшается интенсивность
широкого отражения. При температуре 450 С широкое отражение полностью исчезает, наблюдается только интенсивная линия 110В2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электронномикроскопическими исследованиями было необходимо подтвердить одновременное сосуществование двух структурных состояний. С этой целью исследовали состояния
сплавов BMG1.0, BMG1.1 и BMG1.2, полученных
сверхбыстрым охлаждением из расплава. На рис.
5а представлена аморфно-кристаллическая граница. Как видно из рисунка, в одной части представленной пластины никаких структурных образований не наблюдается, а в другой части видны тонкие мартенситные пластинки.
Рис. 4. Участки дифрактограмм, полученных при Т = 20 С:
а- аморфное состояние - BMG1.3 Ti 35Hf 15Ni 35Cu15; б-аморфно
- кристаллическое состояние - BMG1.1(Ti 35Hf 15Ni 45Cu5)
Fig. 4. Parts of diffractogram obtained at Т = 20 С: а-amorphous
state - BMG1.3 Ti 35Hf 15Ni 35Cu15; б-amorphous - crystalline state
- BMG1.1(Ti 35Hf 15Ni 45Cu5)
а
грева выше 450 С и охлаждения обнаружена мелкозернистая структура (в тех участках, где до нагрева была аморфная структура). Оценка показала, что средний размер вновь образовавшихся зерен 100 - 200 нм.
Микроструктурные исследования сплавов
BMG1.1, показали, что по толщине пленки размер
зерна также отличается, т.к. при образовании лент
температура со стороны «барабана» и «свободной
поверхности» разная. Поэтому ближе к «свободной поверхности» размер зерна несколько больше.
Таким образом, анализируя полученные
данные, можно сделать следующие выводы:
- количество Cu в многокомпонентных сплавах
(Ti,Hf)50(Ni,Cu)50 влияет на структуру в исходном
состоянии («после получения»). Введение меди
вместо никеля приводит к переходу от (в исходном состоянии) аморфно - кристаллических
структур (смесь) к полностью аморфной структуре;
- влияние количества Сu на аморфизацию сплавов
ТiHfNiCu можно интерпретировать по-разному.
По нашему мнению, Сu влияет не за счет геометрического фактора (атомные радиусы Сu и Ni
близкие), а из-за ликвидуса сплава, смещающего
температуру в более низкую область. Это приводит к уменьшению диффузного движения атомов,
что препятствует зарождению и росту кристаллической фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
0.5 мкм
б
3.
4.
5.
Рис. 5. Структурное состояние сплава
BMG1.1(Ti 35Hf 15Ni 45Cu5): а) аморфно –кристаллическая граница; б-микроэлектронограмма от участка (а)
Fig. 5. Structural state of the alloy BMG1.1(Ti 35Hf 15Ni 45Cu5): a)
amorphous – crystalline border; b-microelectronogram from the
part (a)
6.
На cоответствующей микродифракционной картине наблюдается «гало» и точечные рефлексы типа 110В2, 100В2, 200В2 (рис. 5б). После на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Винокуров В.М., Шечков Г.Т. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2003. T. 46. Вып. 2. C. 164;
Vinokurov V.M., Shechkov G.T. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 2. P.164.
Кимстач Г.М., Щапов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. T. 51. Вып. 2. С. 24;
Kimstach G.M., Shchapov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 46. N 2. P.164.
Proceedings of International Conferences on Martensite
Transformations, series ICOMAT – 79, 82, 86, 89, 92, 95,
98, 02, 06
Гаджиев Р.Д., Алиев И.И., Бабанлы М.Б. // Проблемы
химии. 2008. № 4. C.661;
Gadzhiev R.D., Aliev I.I., Babanly M.B. // Problemy Khimii. 2008. N 4. P.661.
Бабанлы М.Б., Алиев И.И., Гаджиев Р.Д. Особенности
получения сплавов в аморфном состоянии. Сборник научных трудов Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение». Баку. 2007. C.135;
Babanly M.B., Aliev I.I., Hadzhiev R.D. Peculiarities of
obtaining alloys in amorphous state. Collection of scientific
papers. Physical-chemical analysis and inorganic materials
science. Baku. 2007. P. 135.
Бабанлы М.Б. Быстрозакаленные сплавы. Баку. «ЭЛМ».
2004. 441 с.;
Babanly M.B. Rapid hardened alloys. Baku. ―ELM‖. 2004.
441 p.
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.128+531.1+542.942.8
Н.Т. Шамилов
ПРОМОТИРУЮЩИЙ ЭФФЕКТ И РОЛЬ СУРЬМЫ В ОКИСЛИТЕЛЬНОМ
ДЕГИДРИРОВАНИИ изо-БУТАНА НА НАНЕСЕННЫХ V–Sb-ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Бакинский государственный университет, Азербайджан)
e-mail: iradam@rambler.ru
В статье рассматриваются вопросы повышения селективности нанесенного
V–Sb-оксидного катализатора и выхода изобутилена, а также стабильности каталитической активности в ОДГ изобутана. Показано, что добавление 10 ат. % сурьмы к
нанесенному катализатору оксида ванадия предотвращает образование кокса и дезактивацию катализатора, что объясняется образованием новых форм активного кислорода на катализаторе VSbO/Al2O3.
Ключевые слова: катализатор, изобутен, окислительное дегидрирование, углеводороды, изобутан, каталитическая активность
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы были проведены обширные исследования в области окислительного
дегидрирования (ОДГ) насыщенных легких углеводородов [1–5]. По сравнению с ОДГ других
легких парафинов, ОДГ изобутана уделяли гораздо меньше внимания, хотя в настоящее время в
промышленности изобутен производится путем
эндотермического дегидрирования изобутана при
очень высоких температурах (около 900 K) [6].
Этот процесс является очень энергоемким. Потенциально ОДГ изобутана является намного более
экономичным, поскольку эта реакция экзотермическая. Тем не менее на известных катализаторах
избирательность по олефинам, особенно при
больших степенях превращения изобутана, является относительно низкой в связи с образованием
побочных продуктов –оксидов углерода, и наша
задача заключается в повышении селективности
катализатора и быстром выводе из реакционной
зоны изобутилена, а также стабильности каталитической активности.
Большинство катализаторов, описанных в
литературе для ОДГ легких парафинов (этана,
пропана, н-бутана), синтезированы на основе оксида ванадия [1–5, 7–10]. В нашей недавней работе [11] было показано, что оксид ванадия на алюмооксидном носителе обладает высокой каталитической активностью и селективностью в ОДГ
изобутана; активность, однако, сильно уменьшается по мере работы катализатора. В то же время
V–Sb-оксиды на алюмооксидном носителе проявляют повышенную каталитическую устойчивость
[11].
В литературе [12–14] были представлены
результаты нескольких исследований для объяс-
62
нения роли сурьмы в качестве одного из компонентов катализаторов для ОДГ легких парафинов
и родственных соединений. Эти объяснения, однако, противоречивы и не дают надежных идей по
улучшению катализаторов на основе ванадия. Настоящая статья описывает наши результаты по
оптимизации соотношения V/Sb в бинарных нанесенных катализаторах, а также наши попытки
прояснить в деталях причины и характер влияния
добавления сурьмы на поведение катализатора
при ОДГ изобутана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы были приготовлены путем
пропитки аморфного -оксида алюминия (S=85 м2/г,
размеры – 0,3–0,8 мм), поставляемого ООО «Катализатор» (Новосибирск, Россия), смешанными
водными растворами NH4VO3 и SbCl3 с последующим выпариванием и прокалкой при 600 C.
Общее количество нанесенных компонентов было
постоянным (17,7 мас.%). ОДГ изобутана изучали
в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора при 550 C. Объемный состав исходной
газовой смеси изо-C4H10:О2: N2=20:10:70; HGSV
(часовая объемная скорость подачи газа) =900 ч-1.
Катализатор характеризовался методами BET (метод Браунауера-Эммета-Теллера), XRD (X-ray
difraction-рентгеновская дифрактометрия) и XPS
(X-ray photoelectron spectroscopy – рентгенофотоэлектронная спектроскопия) [11]. In situ DRIFTS
(инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием) спектры были зарегистрированы на спектрофотометре "Bruker IFS-88" в потоках i-C4H10,
O2 и в смеси i-C4H10/O2 в сухом He в диапазоне
20–550 C. Теплоты восстановления и реокисления
измеряли с помощью дифференциального скани-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рующего калориметра Setaram DSC-111 с газохроматографическим on-line анализом. В целях
упрощения анализа углеродсодержащих продуктов и повышения точности термохимических расчетов в качестве восстановителя вместо изобутана
мы использовали C2H6. Исследования температурно-программи-рованной десорбции (ТПД) кислорода проводились в той же DSC (дифференциально-сканирую-щая калориметрия) установке.
Более подробные сведения об этих процедурах
приведены в [11, 15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Индивидуальный V-содержащий катализатор на алюмооксидном носителе демонстрирует
хорошую начальную активность при ОДГ (конверсия изобутана после 1 часа работы катализатора составила 39,5%), которая снижается после 2,5 ч
работы до 29,5%. Начальная избирательность по
изобутану (~64%) остается практически неизменной (таблица 1).
Таблица 1
Kаталитические свойства катализаторов ОДГ i-С4H10
(550°С, Pi-С4H10 =20 kПa, PO2 = 10 kПa, τ (время контакта)=4с
Tabl e 1. Catalytic properties of the catalysts of i-С4H10
oxidative dehydrogenation (550°С, Pi-С4H10 =20 kPa, PO2
= 10 kPa, τ -residence time is 4 s
Конверсия Селектив- Выход,
Катализатор
S, м2/г
i-C4H10, % ность, %
%
VSb0.1Ox
12.7
11.0
1.4
7.0
V-O/Al2O3
Через 1ч
39.5
63.6
25.1
61.3
Через 2,5 ч
29.5
61.1
18.1
Sb-O/Al2O3
14.8
19.5
2.9
V-SbO/Al2O3
Через 1ч
39.6
68
26.9
84.7
Через 2,5 ч
36.5
70.2
25.6
Активность и селективность массивных
оксидов V–Sb катализаторов, в основном, низкие.
Однако V–O/Al2O3-кaтализатор проявляет нормальную активность (39,5%) и селективность
(63,6%) через один час работы, хотя через 2,5 часа
работы катализатор ощутимо теряет активность
(до 29,5) и селективность (до 61,1). По сравнению
с V–O/Al2O3-катализатором Sb–O/Al2O3 показывает относительно низкие результаты. Однако полученная нанесением Sb-O на V–O каталитическая
система V–Sb–O показывает такие же результаты,
что и V-O/Al2O3 через один час работы, хотя через
2,5 часа работы показатели этой системы превышают ранее полученные результаты по селективности до 70%, что говорит о влиянии Sb на стабильную работу катализатора. Такое каталитиче-
ское влияние также можно объяснить взаимным
влиянием оксидов ванадия и оксида сурьмы.
Варьировалось относительное содержание
сурьмы Sb/V+Sb в бинарной V–Sb оксидной системе (включая индивидуальные оксиды Sb и V на
носителе). SbOx/Al2O3 и обогащенные сурьмой
катализаторы не эффективны в образовании олефинов. То же наблюдалось в отношении SbOx в
[12], где рассматривается катализатор Pt/SbOx для
окисления изобутана в метакролеин. И конверсия
изобутана, и селективность по олефину возрастают линейно и стабилизируются в области высоких
концентраций ванадия. Лучший бинарный катализатор с соотношением V/Sb=8,8 (89,8 % V +10,2 %
Sb)/Al2O3 демонстрирует конверсию изобутана,
равную 39,6%, а селективность по олефину – 68%.
Этот образец обеспечивает первоначальный выход i-С4Н8 (~27%), близкий к этому значению на
катализаторе V2O5/Al2O3, однако его величина на
бинарных катализаторах остается практически
неизменной (~ 26%) после 4 ч. Важно заметить,
что почти все изученные Sb-содержащие образцы
(за исключением катализатора с низким – 0,73
мас.% содержанием SbOx) показывают стабильные активность и селективность. Таким образом,
добавление 10% сурьмы хотя и не намного, но
меняет начальную активность в ОДГ индивидуального V-катализатора, а также увеличивает его
стабильность. Это указывает на то, что каталитические свойства, определяемые в основном оксидом ванадия, стабилизируются сурьмой в бинарной системе на носителе. Основной причиной падения активности катализатора V2O5/Al2O3 является образование кокса. Было доказано, что интенсивное развитие COx в процессе обработки
(реокисления) катализатора воздушными импульсами происходит при 550 C. Реокисление использованного катализатора – оксида ванадия с добавками Sb также сопровождается развитием коксообразования, но в очень небольших количествах.
В работе [11] было показано, что V и Sb
представлены в аморфном слое VSbO на поверхности алюминия в соотношении, которое соответствует химическому составу нанесенных компонентов. V2O5 является основным каталитическим
компонентом, и реакционная смесь приводит к его
значительному восстановлению. Принимая во
внимание основную роль активных форм кислорода в эффективности катализатора, мы сосредоточили наше внимание на их характеристике, используя методы О2–ТПД, DSC и DRIFTS. Последний метод может также предоставить нам информацию об углеродсодержащих частицах на поверхности отработанного катализатора.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При нагревании до 670 C индивидуальный
V-катализатор выделяет 0,9 ммоль O2/г. Десорбция кислорода из индивидуальной Sb-системы
начинается при 580 C (28 ммоль O2/г). Во время
ТПД кислорода при 510oC из V–Sb-катализатора
было обнаружено удаление 52 ммоль O2/г. Это
наглядно демонстрирует синергию между компонентами и указывает на образование новых активных форм кислорода в V–Sb-системе, которые не
присутствуют в индивидуальных нанесенных оксидах. В системах с добавками Sb, несмотря на
более высокую энергию связи кислорода решетки,
количество и реакционноспособность активных
форм кислорода, участвующих в окислительновосстановительных процессах, существенно возрастет.
Взаимодействие C2H6- или C2H6–O2- импульсов с VO/Al2O3-, SbO/Al2O3-, VSbO/Al2O3катализаторами при 550 С приводит к образованию соединений C2H4, CO2, H2O и восстановлению нанесенных оксидов. Конверсия C2H6 уменьшается, и селективность C2H4 растет (рис. 1) с количеством кислорода, удаленного из оксида в результате восстановления. Общее количество удаленного кислорода решетки (т.е. решеточного кислорода) катализатора импульсами 30%-ной C2H6
растет в ряду: SbO/Al2O3<VO/Al2O3<VSbO/Al2O3.
В случае бинарного катализатора кривая
"селективность по олефину против степени восстановления" в импульсных экспериментах с восстановителем (алканом) почти совпадает с кривой
для реакционной смеси алкан + O2 (не представлена здесь). Это означает, что и олефин, и СОх
образуются в реакции углеводорода с кислородом
решетки катализатора (стадия восстановления), и
газообразный кислород участвует только в реокислении восстановленного катализатора (окислительно-восстановительный механизм). Это не относится к неизбирательным индивидуальным Sbкатализаторам, в которых формирование части
продукции зависит от адсорбированных видов
кислорода, существующих в равновесии с газообразным O2 (ассоциативный механизм).
В DRIFTS спектрах V-содержащих образцов полоса V=O при 2000 см-1 использована для
оценки степени восстановления ванадийоксидного компонента. Эта полоса исчезает, когда ионы
ванадия восстанавливаются до состояния V3+. И в
чистом изобутане, и в смеси изобутана с O2 ванадий подвергался восстановлению при 450 C. Это
видно также на рис. 1, где Sb-модифицированные
катализаторы демонстрируют более высокую скорость как восстановления оксида ванадия, так и
его реокисления, чем индивидуальный V-катализатор.
64
А
Время, мин
Рис. 1. Dанные DFIFTS. Интенсивность V=O полосы (2000 см-1)
при 450 C на катализаторах VOx/Al2O3 и VSbO/Al2O3 в процессе последовательного дозирования изобутана (0~ 40 мин),
О2 (40 ~ 70 мин) и He (70~100 мин)
Fig. 1. DRIFTS results. Intensity of V=O band (2000 cm-1) at
450 C on VOx/Al2O3 and VSbO/Al2O3 catalysts in a process of
the consecutive batching isobutane (0~40 min),O2 (40~70 min)
and He (70~100 min)
Взаимодействие потока изобутана с бинарным катализатором при 20 C приводит к образованию некоторых адсорбированных частиц. Появление полос ν(O-H) (3500–3600 см-1), δ(O–H)
(1630 см-1), ν(C–H) (2955–2875 см-1), δ(C–H) 1475,
1370 см-1), ν(C=O) (1577 см-1) наблюдается при
одновременном уменьшении интенсивности полосы 2000 см-1. ТПД продуктов низкотемпературной
адсорбции изобутана на полностью окисленной
или частично восстановленной поверхности катализатора обнаруживают только оксиды углерода.
Никаких следов изобутена не наблюдается. Повидимому, такие промежуточные продукты адсорбции изобутана могут быть только при полном
окислении парафина и/или коксообразовании, но
не в окислительном дегидрировании. После взаимодействия изобутана с катализатором при 250–
450 C полосы νCH не были обнаружены, но полосы
1560, 1460 см-1 наблюдались методом DRIFTS.
Аналогичные спектры обычно приписывают "карбоксилатам", которые являются промежуточными
продуктами в образовании кокса или какой-либо
его части.
Параметры фотоэлектронных спектров
(энергия связи, ширина половин пика, атомные
концентрации и соотношения V/Sb рассчитаны по
данным XPS для АС(V2р3)/(AС(Sb3d3) и формальных объемных соединений. Для образца VSbO/Al
анализ пика только V2р3 показывает, что энергия
связи V2р3 уменьшается, а PW увеличивается после каталитического восстановления ванадия. Последний пик V2р3 может служить образцом для
оценки V(5+)-, V(4+)- и V(3+)-компонентов (табл. 2).
Однако наблюдались некоторые осложнения в
анализе спектров XPS, поскольку части XPS спектров V2р3 пиков прикрываются O1s и Sb3d5 пика-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми. При этом должны учитываться профили и вне
прекрывающихся пиков, в частности, у самого
большого пика O1s в последнем случае результаты влияния базового уровня ниже по сравнению с
V2p3 пиком и восстановленные формы выше. Однако даже в этом случае восстановленный ванадий (V+4) наблюдается после реакции. Для нена-
несенных VSb0,1Ox-образцов измеренные поверхности атомных соотношений V/S в 4 раза меньше,
чем рассчитанные формы объемных соединений
смешанных оксидов. В случае нанесенных образцов измеренное соотношение V/Sb близко к рассчитанному [11].
Таблица 2
РФЭС анализ образцов: энергия связи (ВЕ), полуширины полос (PW), концентрация атомов (АС), данные и
соотношение V/Sb по XPS
Table 2. XPS analysis of samples: bond energy (BE), bonds half-widths (PW), atoms concentration (AC), data and
V/Sb ratio on XPS
Sb3d3
Al2p
O1s
C1s
V(4+)
V(3+)
VSb0.1Ox
47.8
43.65
VSb/Al2O3
Свежий 517.2 2.50 3.83 539.8 2.50 0.50 74.3 2.35 25.03 531.0 2.97 54.05
Исп. 516.7 3.19 3.67 540.1 2.41 0,46 74.0 2.52 27.62 531.4 3.08 48.84
14.29 540.1
13.39 539.7
6.51
6.13
530.4
530.4
Итак, V и Sb находятся на поверхности
алюминия в соотношениях, которые коррeлируют
с химическими соединениями нанесенных компонентов. Данные на рис. 2 показывают, что добавление сурьмы уменьшает образование предшественников кокса.
А
3.
4.
5.
6.
7.
8.
V19/A1
9.
10.
11.
V16Sb3/A1
12.
13.
Время, мин
Рис. 2. Данные DRIFT. Интенсивность полосы (1560 см-1)
при 450 C на катализаторах VOx/Al2O3 и VSbO/Al2O3 в процессе взаимодействия с потоком изобутана
Fig. 2. DRIFTS results. Intensity of 1560 cm-1 band at 450 C on
VOx/Al2O3 and VSbO/Al2O3 catalysts in the interaction process
with isobutane flow
14.
15.
ЛИТЕРАТУРА
Расчет
V/Sb
Формальн.
об.
конц.
2.2
2.18
8.8
8.8
16.56
7.7
19.41 51.72 2.47 2.14 516 2.47 0.91 515 2.65 0.62 8.0
8.8
8.8
BE, PW, AC, BE, PW, AC, BE, PW, AC, BE, PW, AC, BE, PW, AC, BE, PW, AC, BE, PW, AC, BE, PW, AC,
эВ эВ % эВ эВ % эВ эВ % эВ эВ % эВ эВ % эВ эВ % эВ эВ % эВ эВ %
Свежий 516.7
Исп. 516.1
1.
2.
V(5+)
данные XPS
Образец
V2p3
31.4
36.83
Albonetti S., Cavani F., Trifiro F. // Catal.Rev. Sci.Eng.
1996. V. 38. P. 413.
Grzybowska-Swierkosz B., Trifiro F., Vedrine J.C. //
Appl. Catal. A: 1997. V. 11. P. 157.
Cavani F., Trifiro F. // Catal.Today. 1997. V. 36. P. 431.
Matsuda T., Koike I., Kubo N., Kukuchi E. // Appl.Catal.
1993. V. 96. P. 3.
Le Bars J., Auroux A., Forrissier M., Vedrine J.C. //
J.Catal. 1996. V. 162. P. 250.
Blasco T., Galli A., Lopez-Nieto J.M., Trifiro F. // J.Catal.
1997. V. 169. P. 203.
Lemonidou A.A., Nalbandian L., Vasalos I.A. // Catal.
Today. 2000. V. 61. P. 333.
Lopez-Nieto J.M., Concepcion P., Dejoz A. et al. // Catal.Today. 2000. V. 61. P. 361.
Vislovskiy V.P., Bychkov V.Yu., Sinev M.Yu., Shamilov
N.T., Ruiz P., Schay Z. // Catal. Today. 2000. V. 61. P. 325.
Inoue T., Asakita K., Iwasawa Y. // J. Catal. 1997. V.171.
P. 457.
Cavani F., Koutyrev M., Trifiro F. // Catal. Today. 1995.
V. 24. P. 315.
Cavani F., Tanguy A., Trifiro F., Koutyrev M. // J. Catal.
1998. V. 174. P.231.
Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Коршак В.Н., Аптекарь
Е.Л., Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1989. Т.30.
С. 1137;
Bychkov V.Yu., Sinev M.Yu., Korshak V.N., Aptekar
E.L., Krylov O.V. // Kinetika and Kataliz. 1989. V.30.
P. 1137.
Kung H. // Adv. Catal. 1994. V. 40. P. 1.
Mamedov E.A., Cortes Corberan V. // Appl.Catal. A:
1995. V. 1. P. 127.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 549.715.2
Е.Г. Степанов , М.А. Абрамов , Д.В. Качалов , С.В. Васильев
1
2
3
2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОНАТА ЛИТИЯ С МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫМ
ГЕМАТИТОМ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.
(1Рыбинская государственная авиационная технологическая академия,
Ярославский государственный технический университет, 3ОАО НИИ «Ярсинтез»)
е-mail: chemistry@rgata.ru
2
Изучено влияние механохимической активации гематита на процесс его взаимодействия с карбонатом лития. Показано заметное изменение фазового состава продуктов твердофазного синтеза. Обсуждаются возможные причины образования преимущественно метастабильного α-LiFeO2.
Ключевые слова: гематит, карбонат лития, реакционная способность, тонкая кристаллическая структура
Для материаловедения большое значение
имеет система Li2О — Fe2О3, в которой существуют составы, являющиеся основой для ферритов
с различными целевыми функциями, катализаторов, твердофазных оксидных электродов и др.
Кинетика взаимодействия карбоната лития
с гематитом в неизотермических условиях изучалась рядом авторов, однако полученные данные
неоднозначны. Общепринятый керамический метод синтеза литиевого феррита основан на реакции:
Li2CO3 + 5Fe2O3 = 4Li0,5Fe2,5O4 + CO2,
которая протекает в две последовательные стадии:
Li2CO3 +Fe2O3 = 2LiFeO2 + CO2
LiFeO2 + 2Fe2O3 = 2Li0,5Fe2,5O4
В нашей ранней работе [1] было показано
(рис. 1), что реакция протекает в две стадии (два
эндотермических максимума на кривой ДТА),
причем на первой стадии (Т<Tγ↔α) возможно образование кроме γ-LiFeO2 термодинамически нестабильной фазы α-LiFeO2.
800
1000
Т, К
Рис. 1. ДТА- кривая процесса Li2CO3 + Fe2O3
Fig. 1. DTA curve of the Li2CO3 + Fe2O3 process
66
Данное явление, по нашему мнению, обусловлено изменениями тонкой кристаллической
структуры (ТКС) гематита при повышении температуры. В реальном распределении блоков когерентного рассеяния (ОКР) гематита, по-видимому,
всегда присутствуют блоки, размер которых ниже
некоторой критической величины, обеспечивающей возможность синтеза наряду с равновесной γLiFeO2 и метастабильной фазы α-LiFeO2. В этом
случае избыточная свободная энергия фазового
перехода оказывается скомпенсированной избыточной поверхностной энергией и переход γ↔α
осуществляется при температурах ниже термодинамической величины 940 К.
Повышение температуры приводит к заметному росту ОКР гематита [1,7], и в реальном
кристалле, начиная с некоторой температуры
Ткрит., вероятно, не остается блоков с малыми размерами. Это, по-видимому, и предопределяет разделение температурного интервала взаимодействия α-Fe2O3 с Li2СO3 на две области: низкотемпературную (основными продуктами являются равновесная γ-LiFeO2 и метастабильная α-LiFeO2) и
высокотемпературную (при Т≥940 К образуется
только α-LiFeO2). Область между Ткрит. и 940 К,
где может образовываться только γ-LiFeO2, представляет собой область относительного торможения реакции, особенно хорошо наблюдаемую в
неизотермических условиях (рис. 1).
Очевидно, что доля частиц с Dокр<Dкрит
(Dокр- размер блоков ОКР, Dкрит – критический размер ОКР) зависит от предыстории исходного гематита, что мы и наблюдали в экспериментах [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известно [3], что механохимическая активация (МХА) является одним из наиболее эффективных методов воздействия на ТКС твердых тел.
Представляло интерес изучить влияние МХА гематита на его поведение в реакции с карбонатом
лития.
Механообработку гематита проводили в
дезинтеграторе марки ДСЛ-94. Удельная энергия
обработки (Е, кДж/кг) рассчитывалась по методике [4]. Исходные и полученные образцы изучались
с использованием комплекса спектральных, химических и физико-химических методов. В экспериментах использовался гематит марки ЧДА, отожженный в изотермических условиях при 900 К в
течение 3 час.
Как видно из данных, приведенных в таблице, характер взаимодействия карбоната лития с
гематитом в неизотермических условиях заметно
изменился: на первой (низкотемпературной) стадии резко возросло содержание в продуктах реакции термодинамически нестабильной фазы αLiFeO2, что, по нашему мнению, прямо указывает
на глубокие изменения ТКС активированных образцов гематита.
ТКС является характеристикой неравновесного состояния вещества. Она определяется
дисперсностью ОКР, наличием остаточных микроискажений, связанных с локальной деформацией в кристалле и присутствием расщепленных
дислокаций. Расщепленные дислокации служат
границами участков с нарушением правильного
чередования кристаллографических плоскостей,
то есть, связаны непосредственно с образованием
дефектов упаковки.
Третьяков в работе [5] показал, что реакционная способность реальных твердых тел есть
функция нескольких переменных, например для
оксидов:
k=f[(T, P(О2), Ni],
где Т - температура, Р(O2) – парциальное давление
O2, Ni – концентрация дефектов.
Известно, что в процессе механообработки
твердых тел происходит изменение концентрации
термодинамически нестабильных протяженных
дефектов (дислокаций и др.), энергия образования
которых намного меньше энергии образования
точечных дефектов. В работах [2,7] нами на основании данных рентгенографических исследований
было показано, что характер возникающих дефектов зависит от удельной энергии обработки гематита: сначала образуются дефекты двойникования, а затем – более энергоемкие дефекты упаковки, обусловленные прохождением четвертичных и
половинных дислокаций. В процессе термообработки твердых тел происходит отжиг и перерас-
пределение неравновесных дефектов, рост Dокр и
снижение коэффициента микроискажений кристаллической решетки [5].
Рис. 2. Кривые распределения DОКР: 1 – исходный гематит;
2 – гематит после МХА
Fig. 2. Distribution curves of DOKR: 1 - initial hematite;
2 – hematite after mechano-chemical activation
В результате МХА Dокр обрабатываемого
материала обычно уменьшается, при этом, повидимому, несколько возрастает и доля частиц с
Dокр<Dкрит (рис. 2). Очевидно, что относительное
содержание α-LiFeO2 в продуктах реакции и количество прореагировавшего α–Fe2О3 при Тэксп<Тγ↔α
(∆m1) соответственно должны возрастать. Экспериментальные данные, представленные в табл. 1,
подтверждают высказанное предположение. Однако приведенные значения показывают, что в
образцах на основе активированного гематита содержание α-LiFeO2 стремится к 100%, а ∆m1 превышает 70 %.
Таблица
Влияние активационной обработки гематита на его
физико-химические свойства
Table. Hematite activation influence on its physicalchemical properties
Свойство
0
5,0
50,5
Емха, кДж/кг
17
34
5,0
4,9
74,0
74,0
51
5,3
73,0
γ-МФ,
Фазовый состав смесей
α-МФ,
α-МФ,
α-МФ,
Li2CO3 c Fe2O3, ото- γ-МФ, (γ›α), ПФ α-МФ (α ››γ),
жженных при 900 К
ПФ
(следы)
ПФ
(следы)
DОКР, нм
71,0
95,0
85,0
66,0
Sуд., м2/г
∆m1 , %
2
300
104
3,6
7,8
6,9
11,5
ПФ - Li0,5Fe2,5O4 , α-МФ - α-LiFeO2, γ-МФ - γ-LiFeO2
Дисперсность ОКР гематита, рассчитанная
по уширению дифракционных линий на рентгенограммах, несколько увеличивается уже при подведении минимальной энергии - 17 кДж/кг, а за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тем уменьшается (табл. 1), что согласно литературным данным [6] наблюдается в процессах
ударного сжатия неорганических материалов. Коэффициент микроискажений, напротив, закономерно возрастает.
Таким образом, наблюдаемое поведение
механически активированного гематита в реакции
с Li2CO3 можно объяснить проявлением совокупности следующих эффектов:
1) Возрастанием доли частиц с Dокр<Dкрит,
имеющих избыточную поверхностную энергию.
2) Существенным увеличением реакционной способности частиц гематита за счет накопления избыточной энергии в виде протяженных
метастабильных дефектов, что согласуется с данными работ [2, 3, 5-7].
По-видимому, для МХА гематита данной
предыстории второй эффект является доминирующим, дополнительным подтверждением чему
является тот факт, что реакция в системе Li2O –
Fe2O3 начинается при невысокой температуре
(<800 К), когда скорость процессов отжига и перераспределения дефектов в структуре оксида железа невелика [7].
ЛИТЕРАТУРА
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Oleiynikov N.N., Sudzilovskaya T.N., Stepanov E.G.
et.al.// Izv. Akad. Nauk. USSR. Ser. Neorgan. Materialy.1987. V.23. N 10. P.1696.
Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 26;
Stepanov E.G., Kotelnikov G.R. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 9. P. 26.
Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука. 1972. 307 с.;
Hodakov G.S. Grinding physics. M.: Nauka. 1972. 307 p.
Тюманок А.Н. Об удельной энергии соударения и обработке материала в дезинтеграторе. Таллинн. 1981. 20 c.
Деп. в ВИНИТИ 05.05.81. № 2957-81Деп;
Tyumanok A.N. On specific energy of collision and material treatment in desintegrator. Tallinn. 1981. 20 P. Dep.
VINITI 05.05.81, № 2957-81 Dep.
Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ. 1985. 250 с.;
Tretiakov Yu.D., Lepis Kh. Chemistry and technology of
solid phase materials. M.:MGU. 1985. 250 p.
Бацанов С.С. Ударное сжатие неорганических материалов. Физические методы исследования неорганических
материалов. М.: Наука. 1981. С. 71;
Batsanov S.S. Impact compressing inorganic materials.
Physical methods of inorganic material studies. M.: Nauka.
1981. P. 71.
Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Дезинтеграторная
технология приготовления и утилизации гетерогенных
катализаторов. Ярославль. Изд-во ЯГТУ. 2005. 152 с.;
Stepanov E.G., Kotelnikov G.R. Desintegrating technology
of preparing and utilization of heterogeneous catalysts.Yaroslavl. YaSTU. 2005. 152 p.
Олейников Н.Н., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г.
и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. 1987.
Т. 23. № 10. С.1696;
1.
УДК 621.359.3
Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ ИЗ СУЛЬФАТНО-ОКСАЛАТНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: rusrus3@yandex.ru
Показана возможность получения электролитических сплавов кобальта и никеля из сульфатно-оксалатных электролитов различного состава.
Ключевые слова: магнитные плѐнки, электролиз, поляризационные кривые
Гальванические магнитные покрытия получили широкое распространение в производстве
вычислительной техники. Основные области их
применения – магнитные пленки, используемые в
различных запоминающих и логических устройствах [1]. Запоминание информации в магнитных
барабанах и дисках на магнитном носителе основано на преобразовании изменения электрического сигнала во времени в соответствующее ему состояние намагниченности носителя вдоль дорожки записи. Магнитный носитель практически в
68
течение неограниченного времени может сохранять последовательность состояний намагниченности. Магнитное состояние носителей описывается остаточной магнитной индукцией Br , коэрцитивной силой Hc и коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса . Увеличение значений коэффициентов прямоугольности и добротности (Hc/Br) магнитного носителя способствует
повышению плотности записи. Важным требованием является также износостойкость и коррозионная стойкость магнитоносителя [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве магнитных покрытий, обладающих перечисленными свойствами, могут быть
использованы кобальт-никелевые пленки, получаемые электроосаждением из электролитов различного состава. В частности, в сульфатных электролитах потенциалы осаждения кобальта и никеля незначительно отличаются друг от друга, поэтому с электрохимической точки зрения возможно совместное выделение на катоде указанных
металлов и получение соответствующих доброкачественных электролитических сплавов [2-4].
Вследствие высокой катодной поляризации и незначительного перенапряжения водорода
процессы электроосаждения никеля и кобальта
(как и других металлов группы железа), весьма
чувствительны даже к небольшим изменениям
кислотности. Наряду с разрядом ионов металла
происходит также разряд ионов водорода, так что
в катодном слое заметно растет концентрация
гидроксильных ионов вплоть до выпадения соответствующих гидроксидов. Чтобы предупредить
резкие колебания концентрации ионов водорода, в
никелевые и кобальтовые электролиты обычно
вводят соединения, образующие буферные системы (ацетат натрия, борную кислоту и т.п.). Низкая
растворимость гидроксидов кобальта(II) и никеля(II) существенно ограничивает область допустимых значений рН электроосаждения и вынуждает использовать кислые электролиты (pH<4),
обладающие низким выходом по току и связанным с этим питтингообразованием. Перспективным способом увеличения рабочего интервала рН
может служить введение в электролит оксалата
аммония, способного образовывать с ионами Co2+
и Ni2+ устойчивые оксалатные [5-11] и аммиачные
[12-17] комплексы и тем самым препятствовать
выпадению соответствующих гидроксидов. В качестве примера на рисунке приведены диаграммы
долевого распределения кобальта(II) и никеля(II)
в растворах 0.1М CoSO4 7H2O (NiSO4 7H2O) и 1М
(NH4)2C2O4 H2O при 25 С. Результаты расчета
ионных равновесий (выполненного по алгоритму
Бринкли [18] с использованием программы RRSU
[19]) показывают, что поведение систем Co2+–
SO42––C2O42––NH3 и Ni2+–SO42––C2O42––NH3 определяется, главным образом, процессами комплексообразования ионов C2O42– с ионами Co2+ и Ni2+,
и при этом водорастворимые трис-комплексы
Co(C2O4)34–, Ni(C2O4)34– оказываются доминирующими частицами в широкой области рН. Эффективность применения оксалата аммония для стабилизации электролита была ранее продемонстрирована при получении электролитических осадков железа [20-22]. Немаловажными достоинствами этого соединения являются также дешевизна и
возможность разложения оксалатных комплексов
в сточных водах.
а
1,0
Co
6
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
5
1
4
2
0,3
0,2
9
0,1
7
3
8
0,0
2
1,0
4
6
8
pH
10
б
Ni
0,9
6
5
0,8
0,7
0,6
4
9
0,5
0,4
8
0,3
0,2
0,1
1
2
7
3
0,0
2
4
6
8
10
pH
Рис. Диаграмма долевого распределения кобальта (а) и никеля (б) в системе M2+–SO42––C2O42––NH3 (M=Co,Ni): 1- M2+; 2MSO4; 3- M(SO4)22-; 4- MC2O4; 5- M(C2O4)22-; 6- M(C2O4)34-; 7M(NH3)42+; 8- M(NH3)52+; 9- M(NH3)62+
Fig. Diagrams for a fractional distribution of cobalt (a) and nickel
(б) in the system of M2+–SO42––C2O42––NH3 (M=Co,Ni): 1- M2+;
2- MSO4; 3- M(SO4)22-; 4- MC2O4; 5- M(C2O4)22-; 6- M(C2O4)34-;
7- M(NH3)42+; 8- M(NH3)52+; 9- M(NH3)62+
Экспериментальное исследование процессов электроосаждения сплавов кобальт-никель из
сульфатно-оксалатных электролитов выполнено в
области рН 4.0-7.5. Начальная концентрация
CoSO4.7H2O варьировалась от 0 до 50 г/л,
NiSO4.7H2O – от 0 до 54 г/л, (NH4)2C2O4.H2O – от
100 до 200 г/л, CH3COONa H2O – от 0 до 10 г/л,
H3BO3 – от 0 до 30 г/л, NiCl2 6H2O – от 0 до 20
г/л, KCl – от 0 до 10 г/л. Растворы электролитов
готовили из реактивов марки "ч." на дистиллиро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ванной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Температуру растворов поддерживали с точностью 0.5 С с помощью термостата
UTU-2. Корректировка кислотности раствора
осуществлялась добавлением 25% водного раствора аммиака или 50% раствора серной кислоты.
Исследуемый диапазон температур составлял от
20 до 60 С. Электроосаждение проводили в ячейке из органического стекла объемом 120 мл с использованием анодов из никеля и кобальта. В качестве катодов использовали: медные образцы
1 2 см. Подготовка образцов включала обезжиривание в 10% растворе NaOH при температуре 6080 С (2 мин) и травление в концентрированной
HNO3 (1-2 с) с промежуточными промывками. Качество покрытий определяли по внешнему виду и
сцеплению с основным металлом согласно ГОСТу
9.301-86 и ГОСТу 9.302-88. Состав покрытия определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Установка для поляризационных исследований включала импульсный потенциостат
ПИ-50-1, в качестве задатчика потенциала исполь-
зовали программатор ПР-8. Исследования проводили в потенциостатическом режиме, площадь
рабочего электрода 0.07 см2. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М1. Полученные значения потенциала
пересчитывали относительно водородного электрода.
Исследование процесса выделения сплава
кобальт-никель на медных электродах показало,
что при всех условиях, отвечающих стабильности
растворов, возможно получение доброкачественных осадков сплава в интервале плотностей тока
от 0.5 до 3 А/дм2. Для практического использования можно рекомендовать ряд электролитов, состав которых представлен в таблице. Электроосаждение из указанных электролитов протекает с
большой катодной поляризацией, способствующей получению качественных мелкокристаллических покрытий кобальт-никелевого сплава. Покрытия получаются равномерные, имеющие хорошее сцепление с основой. Отсутствуют какиелибо признаки питтинга. Получаемые осадки характеризуются микротвердостью 5720-8840 МПа
и степенью шероховатости 0.326-0.832 мкм.
Таблица
Состав перспективных электролитов для получения сплавов Co-Ni
Table. The promising electrolyte compositions for Co-Ni alloy obtaining
Электролит
№1
№2
№3
№4
№5
№6
Состав электролита
Компонент
Концентрация, г/л
15
15
20
20
20
5
NiSO4 7H2O
15
15
20
20
20
54
CoSO4 7H2O
100
100
100
150
100
100
(NH4)2C2O4 H2O
–
10
10
10
–
–
CH3COONa 3H2O
H3BO3
–
–
–
–
20
30
–
–
–
20
–
–
NiCl2 6H2O
KCl
–
–
–
–
–
10
Характеристики электролитических сплавов
Плотность тока
Содержание кобальта/никеля, %
0.5 А/дм2
85/15
83/17
58/42
56/44
69/31
69/31
1.0 А/дм2
80/20
78/22
56/44
55/45
68/32
68/32
3.0 А/дм2
78/22
68/32
50/50
50/50
62/38
60/40
Выход по току, %
0.5 А/дм2
39.6
45.7
62.0
70.9
73.1
49.6
1.0 А/дм2
36.3
42.8
59.3
69.2
58.4
37.9
3.0 А/дм2
33.7
34.9
40.0
50.1
52.0
35.7
Повышение плотности тока сопровождается снижением содержания в сплаве кобальта и
увеличением содержания никеля (таблица). Наличие устойчивой зависимости состава осаждаемого
сплава от плотности тока имеет важное значение,
поскольку позволяет, варьируя плотность тока,
целенаправленно наносить на основу пленки заданного состава. Состав сплава в значительной
70
№7
5
54
120
10
–
–
10
65/35
64/36
59/41
79.9
68.9
67.8
степени влияет на его магнитные характеристики.
В частности, ранее было показано [23], что для
получения максимальной коэрцитивной силы содержание никеля в сплаве кобальт–никель должно
составлять около 30%. Покрытия соответствующего состава могут быть получены из электролитов № 2, 5-7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Ажогин Ф.Ф. и др. Гальванотехника. М.: Металлургия,
1987. 736 с.;
Azhogin et al. Electroplating. M.: Metallurgiya, 1987. 736 p.
Шеханов Р.Ф., Яблоков П.С., Гридчин С.Н. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 47;
Shekhanov R.F, Yablokov P.S., Gridchin S.N. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2007. V. 50.
N 2. P. 47.
Торопов И.В., Шеханов Р.Ф., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С.78;
Toropov I.V., Shekhanov R. F., Yudina T.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2008. V. 51. N 7. P. 78.
Воробьев П.Г., Торопов И.В., Шеханов Р.Ф., Юдина
Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 9. С. 120;
Vorobiev P.G., Toropov I.V., Shekhanov R.F., Yudina
T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol.
2008. V. 51. N 9. P. 120.
Schubert J., Lind E., Westfall W. // J. Am. Chem. Soc.
1958. V.80. P.4799.
Watters J., Dewitt R. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82.
P.1333.
Lin H., Gu Y., Chen Y. // Gazz. Chim. Ital. 1990. V.120.
P.657.
Fuentes J., Reboso R., Rodriguez A. // Polyhedron. 1989.
V. 8. P. 2693.
Ciavatta L., Grimaldi M., Paoletta G. // Gazetta. 1970.
V. 100. P. 100.
Murrai R., Sekine T., Iguchi M. // Nippon Kagaku Kaishi.
1971. V.92. P.1019.
Manku G., Bhat A., Jain B. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969.
V. 31. P. 2533.
Бьеррум Я. Образование аминов металлов. Теория обратимых ступенчатых реакций. М.: Изд-во. Иностр. литры. 1961. 308 с.
Bjerrum J. Metal amine formation in aqueous solution.
Theory of the reversible step reactions. Copenhagen. 1957.
Rydberg J. // Acta Chem. Scand. 1961. V. 15. P. 1723.
14. Luca C., MagearuV., Popa G. // J. Electroanal. Chem.
1966. V. 12. P. 45.
15. Nagypal I., Gergely A., Jekel P. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1969. V. 31. P. 3447.
16. Васильев В.П., Бородин В.А. // Журн. Неорг. Химии.
1987. Т. 32. С. 1860.
Vasil’ev V.P., Borodin V.A. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1987.
V.32. P. 1860.
17. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1991. 432 с.;
Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Short chemical reference
book. L.: Khimia. 1991. 432 p.
18. Бугаевский А.А., Дунай Б.А. // Журн. Аналит. Химии.
1971. T. 26. C. 205;
Bugaevskiy A.A., Dunaiy B.А. // Zhurn. Аnal. Khimii.
1971. V. 26. P.205.
19. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:
Высш. Школа. 1993. 112 с.;
Vasil’ev V.P., Borodin V.A., Kozlovskiy E.V. Application
of the computer in chemical analytical calculations. М.:
Vyssh. Shkola. 1993. 112 p.
20. Шеханов Р.Ф., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 6.
С. 72;
Shekhanov R.F, Lukomskiy Yu.Ya., Zhukov Yu.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 1996. V. 39.
N 6. P. 72.
21. Шеханов Р.Ф., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А., Москвина Р.М. // Гальванотехника и обработка поверхности.
1998. № 1. С. 31.
Shekhanov R.F, Lukomskiy Yu.Ya., Zhukov Yu.A.,
Moskvina R.M. // Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosti. 1998. N 1. P.31.
22. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. 1974. 559 с.;
Laiyner V.I. Protective platings for metals. M.: Metallurgiya. 1974. 559 p.
Кафедра технологии электрохимических производств,
кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357.8
Е.В. Догадкина*, М.Г. Донцов**, В.И. Парфенюк*,**
ХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ ТИТАНА. II. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА
ХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА ФАЗОВОЙ ПЛЕНКИ
НА ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА
**
(* Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ket712@isuct.ru
Исследовано влияние концентрации растворенного титана на электрофизические свойства фазовых слоев, формирующихся на поверхности титана в процессе химического полирования в растворах на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроксиламина. Электрофизические свойства фазовых пленок на поверхности титана определены на основе методов фотополяризации и импедансной спектроскопии. Показано, что образующиеся поверхностные фазовые пленки играют важную роль в процессе химического полирования титана.
Ключевые слова: химическое полирование, титан, диффузионные токи
Работоспособность электролита и качество
полирования, как правило, определяется количеством растворившегося металла. В работе показано влияние ионов растворенного в электролите
титана, образующих комплексы с ионами F-, на
электрофизические свойства формирующихся фазовых слоев и, вместе с тем, на эффективность и
качественные показатели поверхности при химическом полировании титана.
При химическом полировании металлов
большое влияние на коррозионные процессы оказывают пленки, формирующиеся в ходе растворения [1-4]. В свою очередь, состав и свойства пленок зависят от многих факторов, среди которых
значительное место занимает постепенное увеличение содержания в электролите полирования ионов обрабатываемого металла.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве электролита химического полирования использовался раствор на основе кислого
фтористого аммония NH4F HF и солянокислого
гидроксиламина NH2OH HCl [5]. Этот электролит
показал хорошие результаты при обработке деталей из титана ВТ1-0 в сравнении с обычно используемыми агрессивными системами. Изменяя концентрацию растворенного титана в электролите от
0 до 15 г/л, исследовали его влияние на процесс
химического полирования титановых изделий.
Для изучения электрофизических свойств
фазовых пленок на поверхности титана применяли
методы фотополяризации и импедансной спектроскопии.
Метод фотоэлектрической поляризации
(ФЭП) является прямым методом определения
типа проводимости поверхностных оксидов, кото72
рый позволяет оценить степень нестехиометричности образующихся (или присутствующих) на
металлах и сплавах поверхностных слоев. Кинетика электродных реакций на окисленных металлах зависит от концентрации и знака основных
носителей заряда в поверхностном оксиде и связана с процессами переноса зарядов и вещества
через оксид.
При освещении поверхности окисленного
электрода в собственной области поглощения свет
создает в оксидном слое убывающую с глубиной
концентрацию неравновесных носителей заряда.
Возникновение градиента концентрации носителей заряда приводит к их диффузии в направлении от внешней границы раствор/оксид к внутренней границе оксид/металл. Таким образом, на
одной из этих границ создается избыток отрицательных зарядов и избыток положительных зарядов – на другой. Возникающая в результате этого
внутренняя фото-ЭДС может быть измерена.
Степень отклонения от стехиометрии, т. е.
насколько концентрация одной избыточной компоненты превышает концентрацию другой, определяет концентрацию свободных носителей заряда в оксиде. Следует подчеркнуть высокую чувствительность метода ФЭП к изменению дефектной
структуры вещества.
После обработки исследуемый электрод
переносили с каплей воды в ячейку для фотоэлектрополяризации, заполненную раствором фонового электролита 0,25 М Na2SO4 в воде. Применение
этого метода для исследования процесса непосредственно при полировании было невозможно
из-за того, что обработка сопровождалась интенсивным газовыделением, которое резко повышало
уровень шумов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сквозь кварцевое окно на ячейке рабочий
электрод освещали единичными импульсами неразложенного света длительностью 0,1 с, источником которого служила ртутная лампа ДРШ 250,
питаемая постоянным током от источника питания – выпрямителя ВСА-Ш. Возникающую ЭДС
фотоэлектрической поляризации усиливали с помощью усилителя УЧ-28 и подавали на осциллограф С1-48Б, с помощью которого измеряли величину и знак фото-ЭДС. Погрешность измерения
этой величины составляет ±5%.
Для определения проводимости и емкости
пленок, образующихся на поверхности титана после обработки в исследуемых растворах, применялся метод импедансной спектроскопии. Установка включала в себя мост переменного тока
Р5021, нульиндикатор Ф583, генератор ГЗ-36А
[6]. Фоновый электролит – 0,25 М Na2SO4. Эквивалентная электрическая цепь состояла из последовательного соединения конденсатора и резистора (рис. 1). Относительная погрешность составляла ±5%.
Отражательную способность образцов измеряли с помощью блескомера фотоэлектрического ФБ-2, значение шероховатости – при помощи
профилографа-профилометра ―Калибр‖-170622.
Погрешности измеряемых величин составляли
±4% и ±1,5%, соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При химическом полировании металлов
большое влияние на коррозионные процессы
должны оказывать не только вязкие пленки в приэлектродной зоне, но и фазовые пленки оксидной
или оксидно-солевой природы, формирующиеся в
ходе растворения. В свою очередь, состав, структура и свойства фазовых пленок зависят от состава раствора, наличия в нем посторонних ионов,
температуры и др.
2
0
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема: W – сопротивление катионному переносу в пленке; С1 – емкость, характеризующая толщину пленки; С2 – емкость, характеризующая
эффективную поверхность
Fig. 1. The equivalent electric scheme: W - resistance to cationic
transfer in a film; С1 - the capacity characterizing a film thickness;
С2 - the capacity characterizing an effective surface
Перед определением значений активной
(Gs =Rs-1 – проводимость) и реактивной (Сs – емкость) составляющих импеданса во всех экспериментах обработанные образцы выдерживались в
фоновом растворе в течение нескольких минут. За
этот промежуток времени происходила стабилизация электрических свойств пленки. Вследствие
нелинейности вольт-амперной характеристики
полупроводниковой системы металл - поверхностная пленка, измеряемое значение сопротивления
не равно тому значению, которое присуще пленке
непосредственно в процессе растворения металла.
Однако оно отражает изменения электрофизических свойств поверхностных пленок в зависимости от условий их образования режима обработки, состава электролита и т. д.
Физический смысл параметров эквивалентной электрической цепи (ЭЭЦ) системы: раствор | пленка | металл определен в работах [7, 8].
,
С2, мкФ/см
2 -1/2
-VФЭП Ом см с
С1,мкФ/см
WR
2,0 2,40
3
1600 9,2
2,25 1560 8,8
1,8
4
8,4
2,10 1520 8,0
1,6
1480
7,6
5
1,95
1440 7,2
1,4
6
1,80 1400 6,8
1360 6,4
1,2 1,65
6,0
1
1320
5,6
1,50
1280
1,0
2
5,2
,
2
2
4
6
8
10
Ra мкм
1,0
90
0,9
75
0,8
60
0,7
0,6
45
0,5
30
0,4
15
0,3
0,2
12
14
16
С, г/л
Рис. 2. Электрофизические параметры и качественные показатели поверхности титана после обработки в растворах с
концентрациями NH2OH·HCl 2,8 М и NH4F HF 1,4 М при
различном содержании в них титана (г/л) при 80 оС (h = 50
мкм): 1 - зависимость емкости С1 пленки; С1исх. = 2,153615
мкФ/см2; 2 - зависимость емкости С2 пленки; С2исх. = 3,094203
мкФ/см2; 3 - изменение критерия Варбурга; WR =725,43901
Ом·см2·с-1/2; 4 - зависимость VФЭП пленки; -VФЭП исх. = 4 мВ; 5
- зависимость степени блеска поверхности; исх.степень блеска 10%; 6 - шероховатость поверхности; Rаисх. = 0,74 мкм
Fig. 2. Electrophysical parameters and qualitative parameters of
the titanium surface after processing in solutions with concentration of NH2OH·HCl of 2.8 M and NH4F·HF of 1.4 M at the various content of the titanium in them (g/L) at 80 oC (h = 50 microns): 1 - dependence of the film capacity С1 ; С1 source = 2.153615
μF/сm2; 2 - dependence of the film capacity С2; С2 source. =
3.094203 μF/сm2; 3 - change of Varbyrg’s criterion; WR
=725.43901 Оm·сm2·s-1/2; 4 - dependence of VFEP film;-VFEP source.
= 4 mV; 5 - dependence of surface brightness degree; initial
brightness degree is 10 %; 6 - surface roughness; Rа source = 0.74
microns
С целью изучения электрофизических
свойств таких поверхностных пленок применяли
методы импедансной спектроскопии и фотоэлектрополяризации. Эти данные сопоставлялись с
качественными характеристиками поверхности, а
именно: средней шероховатостью и отражательной способностью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методы импедансной спектроскопии и
фотоэлектрополяризации, а также профилометрические измерения показывают, что накопление
ионов титана в растворе приводит к повышению
шероховатости поверхности и увеличению емкости пленки С2, характеризующей развитость поверхности (рис. 2). Формирующиеся пленки становятся меньшей толщины, их полупроводниковые свойства выражены слабее, на что указывают
повышение емкости пленки С1 и снижение VФЭП,
сопротивление ионному переносу WR снижается.
Более низкий сигнал фото-ответа и снижение сопротивления ионному переносу фазовой пленки
говорят о том, что с накоплением ионов титана в
электролите она меняет свой характер с оксидного
(с хорошо развитыми полупроводниковыми свойствами) на оксидно-солевой (со слабовыраженными полупроводниковыми свойствами).
Несмотря на то, что проводимость пленки
по катионам по мере накопления ионов титана в
электролите повышается, интенсивность процесса
химической полировки снижается. Это связано со
снижением концентрации свободных ионов фтора, взаимодействующих с ионами титана с образованием комплексов [TiF6]3-, [TiF6]2-, [TiОF4]2- и
др. [9, 10].
Таблица 1
Электрофизические параметры и качественные показатели поверхности титана после обработки в растворах с анальгином и без добавления анальгина при
80 С
Table 1. Electrophysical parameters and qualitative
indicators of the titanium surface after processing in
solutions with analginum and without analginum addition at 80 С
2,8 М
2,8 М
NH2OH·HCl,
NH2OH·HCl,
Состав раствора
1,4 М NH4F HF,
1,4 М NH4F HF
5 г/л анальгина
Скорость растворе5,69
7,68
ния, мг/(см2·мин)
2
С1, мкФ/см
1,32329
1,34427
С2, мкФ/см2
1,47257
1,32832
WR, Ом·см2·с-1/2
1874,135
1692,234
VФЭП, мВ
20
8,6
δ, %
55
67,5
Ra, мкм
0,25
0,2
Данные исследования показывают возможность изменения свойств фазовой пленки путем их легирования посторонними ионами из раствора, влияя таким способом на технологические
параметры процесса. В работе известный электролит химической полировки титана на основе азотной, серной, плавиковой и сульфаминовой кислот
74
модифицировали соединениями пиразолоновой
группы (С3N2Н) – антипирином, пирамидоном и
анальгином. Нами в основной раствор полирования вводилась добавка анальгина в количестве 5
г/л. Оказалось, что при этом значительное повышение качества полированной поверхности взаимосвязано с изменением электрофизических
свойств фазовой пленки (табл. 1). Формирующиеся пленки обладают меньшей толщиной, их полупроводниковые свойства выражены слабее, сопротивление ионному переносу снижается. Более
низкий сигнал фотоответа, по-видимому, может
быть связан с внедрением в пленку пиразолонового соединения, либо продуктов его разложения, и,
как следствие, с изменением дефектности структуры пленки.
При исследовании влияния температуры
на свойства поверхностных пленок наблюдается
рассогласование профилометрических измерений
с расчетными параметрами импеданса [6], а
именно со значениями емкости С2 (табл. 2).
Таблица 2
Электрофизические параметры и качественные показатели поверхности титана после обработки в
растворе с концентрациями 2,8 М NH2OH·HCl и 1,4
М NH4F HF при различных температурах
Table 2. Electrophysical parameters and qualitative
indicators of the titanium surface after processing in a
solution with concentration of 2.8 M NH2OH·HCl and
1.4 M NH4F·HF at various temperatures
20
80
Температура, С
Скорость растворе0,86
5,69
ния, мг/(см2·мин)
2
С1, мкФ/см
1,09673
1,32329
С2, мкФ/см2
0,74153
1,47257
WR, Ом·см2·с-1/2
2801,747
1874,135
-VФЭП, мВ
14
20
δ, %
7,9
55,0
Ra, мкм
0,55
0,25
Судя по значениям Ra, повышение температуры раствора увеличивает эффективность
сглаживания, однако на основании расчетной емкости С2, реальная поверхность возрастает. Видимо, это рассогласование связано с чувствительностью профилометрических и импедансных методов измерения к микронеровностям и субмикронеровностям поверхности.
Метод атомно-силовой микроскопии [11]
наглядно показывает, что реальная поверхность
после полирования весьма развитая, несмотря на,
казалось бы, высокий класс чистоты (рис. 3). Следовательно, метод импедансной электроскопии
является достаточно точным, а расчетные параметры импеданса в действительности отражают
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свойства поверхностных пленок, поскольку зависят от реальной поверхности.
а
б
Рис. 3. Изображение поверхности образца до (а) и после (б)
полирования в растворе 2,8 М NH2OH·HCl, 1,4 М NH4F HF,
полученные полуконтактным методом, f = 214кГц, скорость
сканирования 5 мкм/с
Fig. 3. The image of sample surface before (a) and after (б) polishing
in a solution of 2.8 M NH2OH·HCl, 1.4 M NH4F·HF received by a
semicontact method, f = 214 kHz, speed of scanning is 5 microns/s
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В процессе химического полирования металлов немаловажную роль играют фазовые поверхностные пленки. В зависимости от режима
полирования они могут обладать теми или иными
ярко выраженными свойствами, иметь различную
структуру и состав. Это, в свою очередь, позволяет достигать максимальной эффективности химического полирования изделий из титана в рамках
поставленной задачи.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов. Л.: Машиностроение. 1987. 232 с.;
Grilikhes S.Ya. Electrochemical and chemical polishing: the
Theory and practice. Influence on properties of metals. L:
Mashinostroenie. 1987. 232 p.
2. Балмасов А.В., Донцов М.Г., Семенова Н.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 96;
Balmasov A.V., Dontsov M.G, Semenova N.V. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 1. P. 96.
3. Балмасов А.В., Донцов М.Г., Семенова Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 54;
Balmasov A.V., Dontsov M.G., Semenova N.V. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 12. P. 54.
4. Донцов М.Г., Балмасов А.В., Балукова А.А., Невский
О.И. // Защита металлов. 2007. Т. 43. Вып. 3. С. 285-287;
Dontsov M. G., Balmasov A.V., Balukova A.A., Nevskiy
O.I. // Zashchita metallov. 2007. V. 43. N 3. P. 285.
5. Донцов М.Г., Котов В.Л., Невский О.И., Балмасов
А.В. Патент РФ №2260634 //Б.И. 2005. № 26. С. 12;
Dontsov M.G., Kotov V.L., Nevsky O.I., Balmasov A.V.
Patent of the Russian Federation №2260634 //B.I. 2005.
№ 26. P. 12.
6. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука. 1973. 146 с.;
Grafov B.М., Ukshe E.A. Electrochemical chains of an alternating current. М.: Nauka. 1973. 146 p.
7. Невский О.И., Гришина Е.П. Барьерные пленки на
алюминии. Иваново: ИГХТУ. 2003. 84 с.;
Nevskiy O.I., Grishina E.P. Barrier films on aluminium.
Ivanovo: Ivanovo State University of Chemistry and Technology. 2003. 84 p.
8. Невский О.И., Бурков В.М., Гришина Е.П., Гаврилова Е.Л., Балмасов А.В., Носков А.В., Донцов М.Г.
Электрохимическая размерная обработка металлов и
сплавов. Проблемы теории и практики. Иваново:
ИГХТУ. 2006. 282 с.;
Nevskiy O.I., Burkov V.M., Grishina E.P., Gavrilova
E.L., Balmasov A.V., Noskov A.V., Dontsov M.G. Electrochemical dimensional processing of metals and alloys. Theory
and practice problems. Ivanovo: ISUCT. 2006. 282 p.
9. Лучинский Г.П. Химия титана М.: Химия. 1971. 248 с.;
Luchinskiy G.P. Chemistry of the titanium. М: Khimiya.
1971. 248 p.
10. Иванова Н.Д. Фторсодержащие электролиты и растворы. Справочник гальванотехника. Киев: Наукова думка.
1993. 446 с.;
Ivanova N.D. Fluorine-containing electrolytes and solutions.
Handbook of electroplater. Kiev: Naukova dumka. 1993. 446 p.
11. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. M.: Техносфера. 2005. 144 с.;
Mironov V.L. Bases of scanning probe microscopy. M.:
Technosphere. 2005. 144 p.
Кафедра электротехники,
кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.138
И.Г. Жихарева, В.В. Шмидт, М.А. Шестаков, А.А. Першин
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПОКРЫТИЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОМ Ni5Zn21
В СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
e-mail: shmidt_vadim@mail.ru
Рассмотрен механизм коррозии сплавов Zn-Ni, содержащих γ-фазу интерметаллида Ni5Zn21 и осажденных из хлорид-аммиакатных электролитов в присутствии изомерных добавок амино-бензойной кислоты (АБК). Агрессивной средой служил 2%-ный
водный раствор NaCℓ. Показано, что использование гомогенных сплавов Zn-Ni (γ-фаза)
позволяет в 10 раз повысить защитные свойства по сравнению с двухфазными покрытиями (γ- фаза + η- фаза).
Ключевые слова: коррозия, структура, интерметаллид, сплавы
Для защиты стальных конструкций от коррозии перспективно использование покрытий
сплавами цинка с металлами подгруппы железа.
Среди них, в первую очередь, применяются сплавы Zn-Ni в нейтральных и солевых средах как
альтернатива токсичным кадмиевым покрытиям.
В связи с разработкой нефтяных месторождений на шельфах Тюменского Севера актуальной становится защита нефтепромыслового оборудования от солевой коррозии.
При сплавообразовании возможно формирование твердых растворов и интерметаллидов,
представляющих собой фазы с индивидуальными
свойствами.
Однако при коррозии интерметаллические
фазы (гомогенные сплавы) ведут себя не как индивидуальные вещества, и компоненты сплава
переходят в раствор неравномерно [1,2]. Характерной особенностью селективного растворения
сплавов такого типа является возникновение поверхностного слоя, обогащенного электроположительным компонентом и имеющего высокую концентрацию вакансий.
В работе [2] было исследовано селективное растворение сплавов Zn-Ni и Zn-Со, представляющих собой фазу твердого раствора (η-Zn).
В настоящей работе изучен механизм коррозии электрохимических сплавов Zn-Ni, осажденных
из
хлоридаммиакатных
растворов
([Zn2+]:[Ni2+]=3:2) в присутствии добавок аминобензойных кислот (АБК) [3] с различным положением заместителей (о-, м-, п-,). В качестве агрессивной среды использовался нейтральный водный раствор NaCl (pH 7,2).
Исследование фазового состава проводилось методом рентгеноструктурного анализа на
установке ДРОН-7 на Fe-kα -излучении. Химический состав осадков исследовали спектрометрическим методом. Морфологию поверхности покры76
тий определяли методом микроструктурного анализа на оптическом микроскопе МЕТАМ-32 с помощью цифровой камеры Nikon, адаптера и компьютера Intel Pentium.
В зависимости от условий осаждения на
катоде образовывались однофазные покрытия (γфаза Ni5Zn21), либо 2-х фазные (γ-фаза + фаза
твердого раствора η-Zn) (или γ-фаза + γ'-фаза
NiZn3) [3, 5].
Самыми высокими антикоррозионными
свойствами обладают покрытия сплавом, осажденном в присутствии м-АБК (табл. 1, № 9).
Гальваноосадок этого гомогенного сплава
(интерметаллид Ni5Zn21) после коррозии имеет
высокое содержание цинка (83 масс. %) и обладает самой высокой равномерностью покрытия.
При высоком содержании электроотрицательного компонента в сплаве AmBn начальное
селективное растворение сразу же приводит к
значительной концентрации вакансий в поверхностном слое и как следствие – к существенной нестабильности последнего.
Появляется возможность реорганизации
кристаллической структуры этого слоя с образованием новых фаз, обогащенных электроположительным компонентом В˚ или собственной фазы
компонента В˚.
Для однофазных осадков γ-фазы (интерметаллид Ni5Zn21) начальное растворение соответствует обесцинкованию γ-фазы и образованию на ней
поверхностного слоя метастабильного соединения
(Ni5Zn21)* с высокой концентрацией вакансий. На
нем формируется тонкий коррозионно-стойкий
слой из хлоридов никеля. Скорость коррозии через
1000 часов испытаний const (V=1,5·10-3 г/м2ч). Механизм коррозии – селективный, с преимущественным растворением электроотрицательного
компонента – цинка (табл 1., № 9).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Таблица 1
Коррозионные характеристики электроосажденного сплава Zn-Ni в растворе NaCl (pH 7,2)
Table 1. Corrosion characteristics of electrodeposited alloy Zn-Ni in a solution of NaCl (pH 7.2)
Катодная
Время появГлубина кор- Скорость
Равноплотность
% Zn
Фазовый ления проДобавка
розии мкм за коррозии V, мерность,
тока iк ,
в сплаве
состав
дуктов кор300 ч
г/м2·ч
%
A/дм2
розии η, ч
о-АБК
10
90,0
γ + ηZn
48
2,8
- 0,05
75
м-АБК
10
54,8
γ
528
2,5
0,010
88
п-АБК
10
92,0
γ + ηZn
264
3,2
-0,02
68
Без добавки
10
94,0
γ + ηZn
24
4,0
0,10
52
м-АБК
5
85,2
γ
2,0
0,003
92
м-АБК
10
85,8
γ + γ‫׀‬
528
2,5
0,008
88
м-АБК
20
83,1
γ
480
2,2
0,005
87
м-АБК
30
72,0
γ‫ ׀‬+ γ
120
2,9
0,055
70
м-АБК*
8,5
83
γ
1,9
0,0015
94
Таблица 2
№
1
2
3
4
5
Стойкость покрытий в морской воде
Table 2. Coating stability in sea water
Глубина корроСкорость корроМикроРавномерность
зии,
2
зии г/м ч
твердость
покрытия, %
мкм
через 480 часов
Нμ, мПа
через 480 часов
через 480 часов
Покрытие
Сталь без*
покрытия
Zn*
Cd*
Ni*
Co*
0,651
80,2
0,036
0,0014
0,0
0,040
5,0
2,1
3,9
4,0
[4]
85 – 120
250 – 590
200 - 450
6
Zn – Co
(о – АБК)
0,0015
2,4
450
90,4
7
Zn-Ni
м-АБК
0,0015
1,9
520
94
В случае двухфазных осадков (γ-фаза + ηфаза) коррозионный процесс происходит с фазовым превращением и псевдоравномерным растворением. Последний процесс можно представить
схемой:
-Zn2+
Ni5Zn21
Ni-Zn
1)
-Zn2+
Ni5Zn21
Ni-Zn
*
2)
-Ni2+
-Zn2+
NiZn3
Ni2++Zn2+
3)
-Zn2+
NiZn
4)
2+
Ni + Zn2+
-Ni2+
,
где * - обозначены метастабильные фазы.
Двухфазный осадок растворяется по межзеренным границам. Сначала растворяется Zn из поверхностного слоя Ni5Zn21 и формируется тонкий
защитный слой на части поверхности (стадия 1), но
остальная часть покрыта твердым раствором Ni-Zn
(фаза η-Zn), который менее стоек, чем γ- фаза. Происходит параллельный процесс: γ-фаза переходит в
интерметаллид NiZn3, а Zn растворяется из кристаллической решетки твердого раствора (стадия 2).
Затем NiZn3 переходит в фазу интерметаллида NiZn (стадия 3), а твердый раствор поверх-
Примечание
ik= 7,5 А/дм2
[Zn]сп= β-фаза
[Zn]сп=42%
ik= 8,5 А/дм2
[Zn]сп= 82%, γ-фаза
совершенство 98,5%
ностного слоя растворяется по схеме Ni – Zn
Ni2+ + Zn2+. Толщина покрытия от 48 ч до 1000 ч
растворения уменьшается в среднем в 1,5 раза.
Продукты коррозии преимущественно Ni(OH)2 и
NiCl2·6H2O. В результате скорость коррозии
(V=5,5·10-2 г/м2∙ч) двухфазных осадков в 36 раз
выше, чем однофазных (табл. 1, № 8).
В конечном итоге, в нейтральном растворе
после разрушения интерметаллида NiZn никель и
цинк оказываются в таком же соотношении, в каком они были в исходном интерметаллиде. Реально
же процесс идет через селективное растворение,
поэтому этот процесс коррозии относится к селективному растворению с фазовым превращением.
Как следует из проведенных исследований, использование электрохимических гомогенных сплавов Zn – Ni (фаза Ni5Zn21) позволяет существенно улучшить не только защитные, но и
прочностные свойства покрытий по сравнению с
литературными данными (табл. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВЫВОДЫ
2.
Таким образом, показано, что коррозионная стойкость защитных покрытий сплавом Zn-Ni
можно существенно повысить за счет использования гомогенных осадков, содержащих интерметаллид Ni5Zn21. Рекомендовано использовать однофазные покрытия сплавом Zn-Ni (γ-фаза; степень совершенства γ-фазы 98%, [Znсп]=82масс%;
ik=8,5 А/дм2; добавка м-АБК; t=20 C; толщина покрытия 15 мкм) для защиты нефтяного оборудования на шельфах Тюменского Севера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов.
Воронеж: Ворон. ГУ. 1983. 167 с.;
Marshakov I.K. Thermodynamics and alloy corrosion. Voronezh. Voronezh State University. 1983. 167 p.
3.
4.
5.
Zhikharev A.I., Zhikhareva I.G. Structural Peculiarities
and Selective Solution of Electrodeposited Zinc – Cobalt Alloys // SUR / FIN. Baltimore. 1995. S.B. P. 33-38.
Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Щипанов В.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 12. С. 62;
Zhikhareva I.G., Shestakov M.A., Shchipanov V.P. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49.
N 12. P. 62.
Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в
машиностроении. М.: Машиностроение. 1991. 384 c.
Melnikov P.S. Handbook on galvanocoatings in machinery
builging. M.: Mashinostroenie. 1991. 384 p.
Жихарева И.Г., Щипанов В.П., Шестаков М.А., Першин А.А. Селективное растворение сплавов Zn-Ni с фазовым превращением // Int. Conf. Chemistry, Chemical
Engineering and Biotechnology. Tomsk. Russia. 2006. V. 2.
P. 162.
Zhikhareva I.G., Shchipanov V.P., Shestakov M.A., Pershin A.A. Selective dissolution of Zn-Ni alloys with phase
transformation // Int. Conf. Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology. Tomsk. Russia. 2006. V. 2. P. 162.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 621.315.692
Ю.С. Поликарпова, Е.А. Раскатова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОГО СТЕКЛА
(Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия)
e-mail: boldyrevayula@rambler.ru
В работе были рассчитаны физико-химические характеристики пористого
стекла: радиус пор, удельная поверхность, температура десорбции воды поверхностью,
обменная емкость, константа диссоциации силанольных групп.
Ключевые слова: пористое стекло, установка Мак-Бэна, потенциометрический метод, дериватографический метод, обменная емкость, адсорбционная способность, изотерма, емкость монослоя,
удельная поверхность, уравнение Томсона
ВВЕДЕНИЕ
На поверхности пористых стекол (ПС)
происходят реакции ионного обмена, которые занимают важное место в процессах разделения и
очистки жидких смесей, в хроматографии, катализе, а также в образовании центров нуклеации и
последующем росте пленок полупроводниковых
материалов. Этому способствуют высокая селективность и термическая устойчивость адсорбента
[1, 4]. Использование пористого стекла в качестве
подложки облегчает также исследование образования поверхностных комплексов различного состава. В то же время причины и механизм избирательного поглощения катионов дисперсными
кремнеземами остаются до сих пор не выясненными, что тормозит их широкое применение [2, 8]. В
78
связи с этим большой интерес представляет исследование процессов комплексообразования на
поверхности стеклянных подложек и определение
их количественных характеристик.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пористое стекло марки ДВ-1 размером
20х15 и толщиной 1 мм получали выщелачиванием
натриевоборосиликатных стекол состава 7 мол. %
Na2О, 23 мол. % В2О3, 70 мол. % SiO2 при температуре 50ºС в трехмолярном растворе HCl в течение четырех суток. Затем стекла промывали дистиллированной водой до полного удаления хлорид- ионов и высушивали в течение трех часов
при температуре 120° С. Полученные пористые
стекла исследовали на адсорбционную способ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность по отношению к воде.
Адсорбция паров воды изучалась с помощью весовой вакуумной установки Мак-Бэна. Навески пористого стекла (~0,2 г) с параметрами посадочных площадок 20 15 и толщиной 1 мм помещали в чашку, висящую на кварцевой пружине, чувствительность которой составляла 0,150,25 мм/мг. Откачка образцов перед началом эксперимента проводилась непрерывно до постоянного веса. Остаточное давление в установке составляло при этом 1·10-5 мм рт. ст. Исходный вес
образца измерялся непосредственно перед окончанием откачки, после чего откачка прекращалась
и впускалась первая порция паров воды, затем
вторая и т.д. до достижения давления насыщения
(р/рS=1,0). При каждом значении давления пара
образец выдерживался до установления равновесия. После достижения р/рS=1,0 проводилась десорбция путем ступенчатого снижения давления
до р/рS=0, также с выдержкой каждый раз до равновесного состояния. Во время эксперимента
чашки с навесками образцов термостатировали
при 20°С с точностью ±0,1ºС. Погрешность в определении адсорбции составила не более 2 %.
Для изучения процессов комплексообразования на пористом стекле изначально необходимо
удалять поверхностную воду с подложки с целью
повышения количества адсорбированного металла. Для исследования термической устойчивости
адсорбционной воды пористым стеклом использовали дериватографический метод. Дериватограммы (DTG) снимались на приборе Q-1500 D со следующими характеристиками: скорость нагрева
5°/мин, чувствительность весов 100 мг/мин, чувствительность ДТG 1 мг/мин, скорость движения
ленты 5 мм/мин.
Методом прямого потенциометрического
титрования определялась обменная емкость пористого стекла. Измерения проводились на рНметре марки рН-340 с точностью ± 0,01 ед. Для
получения исходящей реакции ионы водорода с
поверхности пористого стекла переходили в раствор, который оттитровали 0,05 н. раствором едкого калия, регистрируя изменение рН раствора
при помощи стеклянного электрода.
которых локализуются ионы натрия [5], то при
действии кислоты боронатриевые области натриевоборосиликатного стекла разрушаются, и поверхность пористого стекла оказывается покрытой
гидроксильными группами по местам всех разорванных связей.
При изучении инфракрасных спектров пористого стекла были обнаружены две полосы поглощения с частотой 3750 и 3703 см-1, которые
относятся к валентным колебаниям ║≡Si-OH и
║≡В-OH групп. В соответствии с электронной
структурой атомов кремния и бора [6], атом водорода этих групп частично протонизирован, и гидроксилированные кремнеземы несут на своей поверхности локально сосредоточенные положительные заряды. Протоны водорода поверхностных
гидроксильных групп представляют собой бренстедовские кислотные центры поверхности [3].
Результаты измерений на адсорбционную
способность по отношению к воде представлены
на рисунке. Изотерма имеет обычный S-образный
вид, причем сорбционная способность оказалась
связанной с природой обменного катиона. Сравнение величин максимальной адсорбции при
р/рS=1 приводит к выводу: Н > Cu > Ni . Высота и
ширина сорбционного гистерезиса, наблюдаемого
на изотермах, также зависит от обменного катиона.
Следует отметить, что при обработке пористого стекла растворами солей меди и никеля
(II) при получении соответствующих поверхностных комплексов с целью предотвращения гидролиза этих солей в поверхностном слое использовались подкисленные растворы с рН 2. При этом,
после обработки подложки осуществлялся контроль среды этих растворов, вновь измерялся показатель рН, значение которого понижалось. Это
связано с тем, что обменный протон водорода,
находящийся на подложке, при соответствующей
обработке переходил в раствор, регистрируя снижение рН среды.
По десорбционным ветвям изотерм адсорбции с помощью уравнения Томсона (Кельвина):
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
где – поверхностное натяжение воды, Vm – мольный объем воды,
вычисляли функции распределения объема пор по
радиусам и находили величину преобладающего
радиуса пор исследуемого образца, который оказался равным 4,5-5,0 нм.
При выщелачивании натриевоборосиликатных стекол происходило удаление ионов Na+ и
B3+ из решетки стекла с образованием пористого
кварца с примесями В2О3. Если основу трехмерной пространственной структуры стекол составляют тетраэдрические группы Si(-O-)4 оксида
кремния, треугольные группы В(-О-)3 оксида бора
и полярные тетраэдрические группы (ВО4)ˉ, около
r
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
2 Vm
,
RT ln p / pS
(1)
79
a, мг/г
a, мг/г
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
200
S уд
200
160
160
120
120
80
80
40
40
0
0,2 0,4 0,6 0,8
0
1
p/ps
0,2 0,4 0,6 0,8
a, мг/г
а
Таблица 1
Емкость монослоя и удельная поверхность стекол
Table 1. Monolayer capacity and specific surface of glasses
Емкость монослоя Удельная поверхАдсорбент
по БЭТ аm, мг/г
ность Sуд, м2/г
ПС
20
160
ПС-Cu
18
150
ПС-Ni
18
150
1
p/ps
б
200
160
120
80
40
0
0
0,2 0,4 0,6 0,8
1
p/ps
в
Рис. Изотермы сорбции паров воды: а) пористое стекло; б)
пористое стекло с нанесенной медью; в) пористое стекло с
нанесенным никелем. ○ – сорбция, ● – десорбция
Fig. Sorption isotherms of water vapor: a) porous glass; b) porous
glass covered with copper; c) porous glass covered with nickel.
○ – sorption, ● – desorption
Данные рисунка свидетельствуют – нанесение ионов Cu2+ и Ni2+ не приводит к изменению
радиуса пор адсорбента.
Начальные участки изотермы адсорбции
использовались для определения емкости монослоя воды (am) на поверхности адсорбента по
уравнению БЭТ, приведенного к линейной форме:
p / ps
a ( 1 p / ps )
1
amc
c 1 p
,
amc ps
(2)
где а – количество адсорбата на 1 г адсорбента,
р/рS – относительное давление водяного пара, с –
постоянная уравнения.
Исходя из уравнения 2, при р/рS =0 прямая
отсекает отрезок на оси ординат равный значению
1
, а угол наклона прямой к оси абсцисс равен
аm c
с 1
. Исходя из этих данных, рассчизначению
аm c
тывали значения аm и с. Удельную поверхность
рассчитывали по формуле:
80
(3)
где NA – число Авогадро, Wm – площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое
(для воды Wm = 25 · 10-20 м2).
Результаты расчетов представлены в табл. 1.
0
0
аm N AWm ,
Из табл. 1 следует, что нанесение ионов
меди и никеля на пористое стекло способствует
уменьшению как емкости монослоя по БЭТ, так и
удельной поверхности подложки вне зависимости
от вида иона.
Результаты дериватографических исследований показали, что при нагревании до 120°С
происходит обезвоживание пористого стекла на
95%, а наибольшая потеря веса (36,5 мг) наблюдалась в интервале температур 56-90°С. Использование термографического метода позволило нам
считать температуру 120°С определяющей при
подготовке пористого стекла к дальнейшим исследованиям.
В ходе определения обменной емкости
подложек было выяснено, что полная обменная
емкость пористого стекла (по калию) достигает
0,0115 мэкв/г. Как показали наши исследования и
литературные данные [7], обменная емкость зависит от природы иона, участвующего в обмене.
В табл. 2 обобщены физико-химические
характеристики пористого стекла в сравнении с
литературными данными.
Таблица 2
Физико-химические характеристики ПС
Table 2. Physical and chemical characteristics
of porous glass
Значения характеристик
Наименование характеристик
Эксп.
Лит.
Преобладающий радиус пор, нм 4,5-5,0
5,0 [5]
Удельная поверхность, м2/г,
рассчитанная по адсорбции
160
182 [2]
воды
Удельная поверхность, м2/г,
рассчитанная по адсорбции
63
65 [2, 5]
аргона
Температура десорбции воды
120
поверхностью ПС, °С
Обменная емкость, мэкв/г
0,0115
0,0227 [2]
Константа диссоциации
(2,3±0,2)·10-6
║≡ SiOН групп, К
[2]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известно, что обмен катионов на кремнеземах в основном определяется, как и в случае
органических катионообменных смол, электростатическими силами, действующими между отрицательно заряженной поверхностью сорбента и поглощаемыми ионами.
Повышенную подвижность водорода в
группах Si–OН можно объяснить уменьшением
электронной плотности в связи О–Н вследствие
частичного перекрывания 2р-орбиталей кислорода
с 3d-орбиталями кремния. Известно [1], что кислород группы Si–OН дисперсных кремнеземов
способен образовывать водородную связь, а это
свидетельствует о том, что в dπ-pπ-взаимодействии
в группах Si–OН участвует одна электронная пара
кислорода, вторая же остается свободной и определяет их электродонорные свойства. При контакте кремнезема с раствором соли происходит обмен протонов наружной обкладки адсорбента на
катионы солей.
3.
4.
5.
6.
7.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов.
М.: Гостройиздат. 1959. 288 с.;
Aiyler R.K. Colloid chemistry of silica and silicates. M.:
Gostroiyizdat. 1959. 288 p.
Александрова Н.Е. Состояние и способность к комплексообразованию ионов меди и никеля (II), ионообменно нанесенных на поверхность некоторых окисных
носителей, и их влияние на адсорбционные свойства поверхности, Дис. … к.х.н. Л.: ЛГПИ. 1977. 143 с.;
Aleksandrova N.E. State and ability to complexation of ions
of copper and nickel (II), applied using ion exchange on the
8.
surface of some oxide carriers and their impact on the surface adsorption properties. Dissertation for candidate degree
on chemistry. L.: LSPI. 1977. 143 p.
Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. // Журн. структурн. химии.
1968. Вып. 32. С. 722;
Bokiiy N.G., Struchkov Yu.T. // Zhurn. Strukt. Khimii.
1968. N 32. Р. 722.
Громов В.В., Спицин В.И. // Атомная энергетика. 1963.
Вып. 14. С. 491;
Gromov V.V., Spitsin V.I. // Atomnaya Energetika. 1963.
N. 14. P. 491.
Жданов С.П. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд. АН СССР. 1958.
117 с.;
Zhdanov S.P. Research methods of structures of high dispersion and porous bodies. M.: AN USSR. 1958. 117 p.
Жданов С.П., Каргер И.И., Коромальди Е.В. // Докл.
АН СССР. 1972. Т. 204. Вып 3. С. 622;
Zhdanov S.P., Karger I.I., Koromal′di E.V. // Doklady
AN USSR. 1972. V. 204. N 3. P. 622.
Поликарпова Ю.С., Марков В.Ф., Боков Н.Т. Адсорбция кобальта, никеля и меди (II) на различных формах
пористого стекла // Сб. тр. VII отчетной конференции
молодых ученых УГТУ-УПИ. в 3 ч. Ч. 2. Екатеринбург:
УГТУ-УПИ. 2005. С. 302;
Polikarpova Yu.S., Markov V.F., Bokov N.T. Adsorption
of cobalt, nickel and copper (II) on various forms of porous
glass // Collected papers of VII Conference of young scientists of Ural State Technical University. 2005. V. 2.
Р. 302.
Прозоров Д.А., Афинеевский А.В., Лукин М.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010.
Т. 53. Вып. 9. С. 18;
Prozorov D.A., Afineevskiy A.V., Lukin M.V., Ulitin
M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53. N 9. P. 18.
Кафедра химии и методики преподавания химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Piotr Michorczyk, Rafał Niekurzak, Jan Ogonowski, Radomir Jasiński
П. Михорчик, Р. Никурзак, И. Огоновский, Р. Ясинский
DEHYDROGENATION OF PROPANE WITH CO2 - EXPERIMENTAL AND THERMODYNAMIC
CONSIDERATIONS
ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ПРОПАНА МОЛЕКУЛАМИ СО2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
(Institute of Organic Chemistry and Technology, Cracow University of Technology)
e-mail: pmichor@usk.pk.edu.pl
The dehydrogenation of propane with CO2 over Cr-containing SBA-1 mesoporous material
(Cr5/SBA-1) has been investigated. The effect of temperature and feed gas composition on the conversion of propane and carbon dioxide as well as on the ratio of H2/CO has been carefully study. It
has been found that over the Cr5/SBA-1 catalyst the ratio of H2/CO rises with temperature and drops
with the increase of CO2/C3H8 ratio in the feed gas. The catalytic results are in agreement with the
thermodynamic calculations that shows similar trend of the H2/CO ratio change for two-step pathway of propane dehydrogenation with CO2.
Была исследована дегидрогенизация пропана молекулами СО2 над Cr-содержащим
мезопористым материалом (Cr5/SBA-1). Влияние температуры и состава питающего газа
на конверсию пропана и диоксида углерода, также как и на соотношение H2/CO было тщательно исследовано. Было найдено, что над катализатором Cr5/SBA-1 соотношение H2/CO
увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением CO2/C3H8 в питающем
газе. Полученные результаты согласуются с термодинамическими расчетами, которые
дают такую же тенденцию изменения соотношения H2/CO для двухстадийного процесса
дегидрогенизации пропана молекулами СО2.
Key words: Dehydrogenation of propane; Thermodynamic considerations; Chromium oxide catalysts;
Propene; Carbon dioxide
Ключевые слова: дегидрогенизация пропана, термодинамическое рассмотрение, катализатор
на основе оксида хрома, двуокись углерода
INTRODUCTION
Dehydrogenation of propane with CO2 has
been recently considerate as an alternative technology for non-oxidative dehydrogenation of propane. In
the new process with CO2, propene is obtained with
higher yield than in the traditional one. This promoting effect of CO2 is explained by its participation in:
1. Hydrogen consumption by reverse water-gas
shift reaction (RWGS: CO2 + H2 = CO + H2O), which
shifts propane dehydrogenation equilibrium [1].
2. Direct oxidation of propane to propene
(DH: C3H8 + CO2 = C3H6 + CO + H2O) [2].
3. Coke gasification (CO2+Ccoke= 2CO), which
slows down the deactivation rate of catalyst [3].
Chromium oxide based materials are considered as ones of the most promising catalysts for dehydrogenation of light alkanes with CO2 [4-10]. Several resent reports clearly have shown that the dispersion of Cr species is crucial factor responsible for
high dehydrogenating activity [4-6]. Over the silica
surface the dispersed Cr species dominate at low Cr
loadings, while at higher loadings less active polymeric species as well as crystalline Cr2O3 are predominated. It could therefore be concluded that in order
82
to obtain more active chromium oxide-based catalyst
for the dehydrogenation of propane dispersion of the
chromium oxide species at Cr loadings as high as
possible should be achieved. For this reason, more
attention has been dedicated recently toward mesoporous materials, which are characterized by high
surface areas (2-3 times higher than traditional silica
supports) as well as uniform pore size. Up to now
chromium oxide catalysts supported on different mesoporous materials, such as: MCM-41 [6-8], SBA-15
[9], MSU-x [10] have been investigated in the dehydrogenation of propane to propene in the presence of
CO2.
In this paper we discussed the effect of feed
gas composition and the temperature on molar ratio of
the main products obtained in the dehydrogenation of
propane with CO2. As the catalysts we applied Crcontaining mesoporous silica, donated SBA-1(Pm3n
cubic). Due to the 3-D channel network SBA-1 is
more desirable for catalytic applications than 1D
channel materials such as MCM-41, SBA-3. Moreover, it has been pointed that cubic materials (SBA-1,
MCM-48) exhibit higher mechanical stability than
hexagonal ones [11].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
EXPERIMENTAL
The thermodynamic data of the substances
were taken from the database ―CHEMCAD II Version
2.60‖. The calculations were evaluated according to
the method described elsewhere [12].
The dehydrogenation of propane (Linde, 99.6
vol.%) in the presence of CO2 (Linde, 99.96 vol.%)
was carried out in flow-type quartz reactor packed
with 200 mg of the catalyst (grain size 0.2-0.3 mm).
The dehydrogenation feed consisted a mixture of
CO2:C3H8:He = 10:1:4, 5:1:9, 1:1:13 and 0:1:14. The
total flow rate was 30 cm3min-1. The catalyst was preheated in a stream of dry argon (Linde, 99.999 vol.%)
for 0.5 h at 550 C before the catalytic tests. The reaction was started in the 500-650 C temperature range
at atmospheric pressure. The reactants and products
were analyzed on-line using gas chromatograph (Agilent 6890N) equipped with two columns (Hayesep Q
and molecular sieve 5A) and a thermal conductivity
detector. The column packed with Hayesep Q was
used for the quantification of H2, CO2, C2H4, C2H6,
C3H6 and C3H8. The molecular sieve 5A was used for
the quantification of CH4 and CO. The conversion of
propane, yield of propene and selectivity to all hydrocarbons products were calculated as previous [6].
SBA-1 was prepared under acidic conditions
using CTEABr as the surfactant and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as the silica source. In a typical synthesis, 10 g of CTEABr, 1157 cm3 of distilled water
and 566 cm3 of hydrochloric acid (37 %, Chempur)
were combined to form a homogeneous solution,
which was cooled to 0 C and stirred (400 rpm) for 30
min. Then 27.90 cm3 of TEOS, (98 %, Aldrich) precooled to 0 C was added, while vigorous stirring. The
molar composition of the reaction mixture was
TEOS:CTEABr:HCl:H2O = 1:0.2:56:700. Stirring
was continued for 4 h until precipitation of the silicasurfactant assemblies was complete. Next, the percipitete formed at 0 C was aged in the reaction mixture
by heating at 100 C for 1 h, to improve cross-linking
of the silica framework. The resultant precipitate was
filtered and dried (without washing) at 60 C overnight, and then calcined in a flow of air at 550 C for
12 h with ramping rate 1.0 C min-1.
Chromium-containing SBA-1 (Cr-SBA-1)
catalyst was obtained by impregnation method described elsewhere [6].
the equilibrium conversion of propane in the presence
of CO2 is higher than in the commercial dehydrogenation without of CO2. In other words, it might be concluded that in the presence of CO2 similar conversion
of propane is achieved at lower temperatures where
the participation of side reactions (cracking and coking) is lower.
RESULTS AND DISCUSSION
THERMODYNAMIC CONSIDERATIONS
Different models for dehydrogenation of propane with CO2 have been considered and on the base
of these the advantages of the new process has been
emphasized [3,12-14]. Precisely, it was pointed that
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Fig. 1. Variation of equilibrium conversion of propane and carbon
dioxide as well as molar ratio of H2/CO with the temperature at
different initial compositions of feed gas. Solid symbols: conversion of propane; Empty symbols: conversion of carbon dioxide.
Feed gas molar composition: CO2:C3H8:inert = 10:1:4 (a), 5:1:9
(b), 1:1:13 (c) and 0:1:14 (d); Ptotal= 1 atm
Рис. 1. Изменение равновесной степени конверсии пропана,
двуокиси углерода и соотношения H2/CO с температурой при
различных начальных составах питающего газа. Залитые
символы – конверсия пропана; пустые – конверсия двуокиси
углерода. Мольный состав питающего газа CO2:C3H8: инертный газ =10:1:4 (a), 5:1:9 (b), 1:1:13 (c) и 0:1:14 (d);
Ptotal= 1 aтм
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
The aim of the presented thermodynamic considerations was investigation of the influence of temperature and feed gas composition on the equilibrium
conversion of substrates and molar ratio of the
H2/CO. For this calculations two-step pathway of
propane dehydrogenation with CO2 was taking into
account (reactions 1 and 2).
C3H8 = C3H6 + H2
(1)
CO2 + H2 = CO + H2O
(2)
The side reactions like: hydrocracking (3) and
cracking (4) of propane as well as dry reforming of
propane (5) were omitted.
C3H8 + H2 = C2H6 + CH4
(3)
C3H8 = C2H4 + CH4
(4)
C3H8 + 3CO2 = 6CO + 4H2
(5)
Variation of the equilibrium conversions of
propane and CO2 as well as the molar ratio of H2/CO
(synthesis gas) with a temperature at different initial
molar ratio of substrates are presented in Fig. 1.
Both the equilibrium conversions of propane
and CO2 increase with the increase of temperature. It
is also clear that the rise of the initial CO2/C3H8 molar
ratio enhances the equilibrium conversion of propane.
Similar promoting effect of CO2 in the case of dehydrogenation alkanes and alkilaromates were reported
previously [13,14].
The effect of reaction temperature and initial
feed gas composition on the equilibrium molar ratio
of H2/CO is presented in Fig.1b. It can be seen that
synthesis gas of any composition can be obtained by
regulation of the temperature and the feed ratio of
CO2/C3H8. The mixture rich with CO is obtained at
high initial molar ratio of CO2/C3H8, while at low
value the gas pure with CO is formed. Quiet different
effect on the H2/CO value exerts temperature. At initial molar ratio of CO2/C3H8 above 5:1 with the increase of temperature decreases the H2/CO value,
whereas at the ratio of CO2/C3H8 =1:1 or lower increasing of temperature exerts reverse effect due to
feed gas limitation. It should be mention that synthe-
sis gas with the ratio of H2/CO between 1:1 to 3:1 or
higher is widely applied in chemical industry. The
low ratio of H2/CO are suitable for Fischer-Tropsch
synthesis and production of dimethyl ether, while the
synthesis gas with H2/CO ratio of 1:2 or higher is useful for processes requiring a H2-reach feed such production of methanol.
CATALYTIC TESTS
The dehydrogenation of propane with CO2
was investigated over SBA-1-supported chromium
oxide catalyst that was obtained by impregnation method. The conversion of propane and carbon dioxide,
selectivity to all hydrocarbons products as well as the
molar ratio of H2/CO obtained at various temperatures
are summarized in Table 2. Both the conversion of
propane and carbon dioxide increase with the increase
of reaction temperature. The yield of propene also
rises within the studied temperature range, however
slower than the conversion of propane. This effect
should be attributed to an acceleration of the side
reactions at high temperatures.
The main product is propene, which is obtained with the selectivity of 71.6-92.8 % within the
temperature range investigated. In addition to propene, also light hydrocarbons (methane, ethane and
ethene) are formed. These by-products appear as a
result of cracking and hydrocracking reactions, which
are facilitated at high temperatures. The reaction temperature influences also the initial molar ratio of
H2/CO that drops gradually with the rise of temperature suggesting that the reaction of CO2 with H2 or
C3H8 is facilitated at higher temperature.
Furthermore, catalytic performance of
Cr5/SBA-1 catalyst at different feed gas compositions
(molar ratio of CO2/C3H6 in feed) was investigated.
Figure 2 displays variation of propane conversion,
selectivity to propene and ratio of H2/CO as a function of reaction time (Time on stream) at 550 C.
Table
Variation of the initial catalytic performance of Cr5/SBA-1 with temperature*
Таблица. Изменение начальной каталитической активности Cr5/SBA-1 с температурой*
Conversion
Yield
Selectivity
Molar ratio
Temperature
(%)
(%)
(%)
(mol/mol)
(°C)
C3H8
CO2
C3H6
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
H2/CO
400
2.5
0.3
2.3
92.0
1.7
2.7
3.6
2.2
450
8.3
0.9
7.7
92.8
1.4
1.7
4.1
1.9
500
21.4
3.0
19.4
90.9
1.9
2.1
5.1
1.4
550
37.2
6.1
31.7
85.3
3.1
3.3
8.2
1.0
600
57.5
13.7
45.9
79.8
3.4
7.0
9.8
0.8
650
70.7
19.9
50.6
71.6
3.4
12.9
12.0
0.8
Note: * reaction conditions: CO2:C3H8:He molar ratio=5:1:9; Total flow rate=30cm3min-1; Catalyst weight = 0.200 g; Reaction time
= 0.17 h
Примечание: *условия реакции: мольное соотношение CO2:C3H8:He =5:1:9; расход газа=30cм3мин-1; масса катализатора =
0.200 г; время реакции = 0.17 час
84
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig. 2. Variation of propane conversion, selectivity to propene and molar
Рис. 2. Изменение степени превращения пропана, селективности пропена и мольного соотношения H2/CO
The experimental results coincide well with
the thermodynamic calculations indicating similar
course of changes. With the increase of CO2/C3H8
molar ratio in the feed increases the conversion of
propane. However, the values obtained over the
Cr5/SBA-1 catalyst are much lower than the equilibrium values calculated for simplify two-step model
suggesting that the catalyst is either not active enough
or deactivated quickly during the process.
Feed gas composition influences also the molar ratio of H2/CO that decreases with increase of
CO2/C3H8 molar ratio in the feed. The experimental
values exhibits similar course of changes as equilibrium ones but are higher probably due to side reactions omission in the thermodynamic considerations.
ACKNOWLEDGMENTS
This work has been supported by Polish Ministry of Science and Higher Education, Project No. N
N2O5 107335.
REVERENCES
1.
2.
3.
4.
5.
6.
CONCLUSIONS
The Cr-containing mesoporous sieves exhibit
excellent catalytic activity in the dehydrogenation of
propane with CO2. The experimental results and
thermodynamic considerations of two-step model reveal that by the regulation of the initial molar ratio of
reactants or temperature both conversion of propane
and molar ratio of CO/H2 could be controlled. Conversion of propane increases with the increase of the
CO2/C3H8 molar ratio in the feed gas, while the ratio
of H2/CO drops as increases the concentration of CO2
in the feed.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Ogonowski J., Skrzyńska E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 5. P. 48.
Michorczyk P., Ogonowski J., Sroka J. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 41.
Xu B., Zheng B., Hua W., Yue Y., Gao Z. // J. Catal. 2006.
V. 239. N 2. P. 470.
Botavina M., Martra G., Agafonov Y., Gaidai N., Nekrasov N., Trushin D., Coluccia S., Lapidus A. // Appl. Catal.
A: General. 2008. V. 347. N 2. P.126.
Michorczyk P., Ogonowski J., Niemczyk M. // Appl. Catal.
A: General. 2010. V. 374. N 1-2. P. 142.
Michorczyk P., Ogonowski J., Kuśtrowski P., Chmielarz
L. // Appl. Catal. A: General. 2008. V. 349. N 1-2. P. 62.
Takehira K., Ohishi Y., Shishido T., Kawabata T., Takaki. K., Zhang Q., Wang Y. // J. Catal. 2004. V. 224. N 2.
P. 404.
Wang Y., Ohishi Y., Shishido T., Zhang Q., Yang W.,
Gao Q., Wan H., Takehira K. // J. Catal. 2003. V. 220.
N 2. P. 347.
Zhang X., Yue Y., Gao Z. // Catal. Lett. 2002. V. 83. N 1-2.
P. 19.
Liu L., Li H., Zhang Y. // Catal. Commun. 2007. V. 8. N 3.
P. 565.
Vinu A., Murugesan V., Hartmann M. // Chem. Mater.
2003. V. 15. N 6. P. 1385.
Michorczyk P., Ogonowski J. // React. Kinet. Catal. Lett.
2003. V. 78. N 1. P.41.
Wang S., Zhu Z. // Energy & Fuels. 2004. V. 18. N 4. P. 1126.
Ogonowski J., Skrzyńska E. // Catal. Lett. 2006. V. 111.
N 1-2. P. 79.
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.733.2.
М.Ю. Кукин, Т.А. Никифорова
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИЩЕВОЙ ДОБАВКИ
Е329 – ЛАКТАТА МАГНИЯ
(Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий,
ГУ ВНИИ пищевых ароматизаторов, кислот и красителей РАСХН)
e-mail: mk-1980@mail.ru
Статья посвящена изучению растворимости и температурной устойчивости L
и DL-форм лактата магния, а также разработке технологии его получения. Полученные
экспериментальные данные представляют интерес, поскольку в литературе отсутствуют материалы по сопоставлению свойств L и DL-форм лактата магния. В России
технология лактата магния разрабатывается впервые.
Ключевые слова: молочная кислота, магний, лактат магния, свойства, получение
Одной из важнейших задач пищевой индустрии является создание продуктов для здорового
питания, обогащенных ценными нутриентами, в
том числе, таким жизненно важным макроэлементом, как магний. В пищевых продуктах предпочтительнее использовать магний в органической
биодоступной форме, например, в виде лактата
магния – пищевой добавки Е329 [1]. Согласно
СанПиН пищевая добавка Е329 разрешена к применению на территории России [2]. В большинстве медицинских препаратов, содержащих магний,
используется именно лактат магния.
В России лактаты магния не производились и по данным на 2009 г. не производятся.
Сведения об отечественной технологии пищевой
добавки Е329 отсутствуют. Зарубежные производители лактата магния (например, Fluka Испания)
не раскрывают своей технологии.
В доступных материалах было обнаружено
всего 4 патента, описывающих технологию производства лактата магния. Так, запатентованы способы получения лактата магния [3, 4], которые
основываются на модификации классического
микробного способа получения молочной кислоты, где сброженный раствор обрабатывают не
кальциевыми соединениями, а гидроксидом, оксидом или карбонатом магния до нейтрализации
свободной молочной кислоты. Лактат магния выкристаллизовывают из неочищенного раствора и
после незначительной дальнейшей обработки получают чистый продукт. Однако этот способ осуществим только на действующих заводах молочной кислоты (в России по данным на 2009 г. имеется только один производитель молочной кислоты).
Известен способ получения лактата магния
[5] путем взаимодействия при 90°С водного раствора молочной кислоты (21,8 %) с 14 %-ной водной суспензией основного карбоната магния. По86
сле завершения реакции полученный раствор магниевой соли сушат под вакуумом при температуре
от 25°С до 30°С. Недостатками этого способа являются: выделение в результате реакции углекислого газа (вспенивание), использование низкоконцентрированных сред и дорогостоящей сушки
под вакуумом. Кроме того, в ходе технологического процесса не используется кристаллизация,
являющаяся мощным фактором очистки и, следовательно, при использовании данной технологии
необходимо предъявлять достаточно жесткие требования к качеству исходного сырья.
В патенте [6] описывается способ производства кислого лактата магния, в котором на 1
моль магния приходится от 4 до 8 молей молочной кислоты. Оксид магния растворяют в растворе
молочной кислоты с массовой долей 25 % при
температуре от 60°С до 70°С. Полученный раствор, избегая кристаллизации, сушат под вакуумом при температуре 80°С до массовой доли влаги от 1 % до 2 %. Готовый продукт является кислым лактатом магния и имеет химическую формулу, не соответствующую формуле пищевой добавки Е329.
Представленные выше технологии не позволяют организовать в России производство качественного и недорогого лактата магния. Импортный лактат магния относительно дорог. В
связи с этим поставлена задача изучить закономерности процессов получения лактата магния и
разработать технологию его синтеза.
Разработка новой технологии невозможна
без достоверной информации о свойствах получаемого вещества. Литературные данные о физико-химических свойствах лактата магния ограничены. В иностранных источниках имеются сведения лишь о некоторых свойствах L и DL-форм
лактата магния [7] и растворимости L-формы в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
воде [8]. В связи с этим на первом этапе были
изучены растворимость и температурная устойчивость лактата магния, а также содержание кристаллизационной влаги в нем и активная кислотность его растворов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве сырья были выбраны молочная
кислота в L и DL-формах, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 490-2006, а также оксид магния
«х.ч.» ГОСТ 4526-75. Другие соединения (гидроксид и карбонат магния), обладающие большей
стоимостью, с химической точки зрения при взаимодействии с молочной кислотой не давали никаких дополнительных преимуществ по сравнению
с оксидом магния.
Определение pH проводили комбинированным электродом ЭСК-10601/7 на портативном
pH-метре ―pH-410‖ с подключенным термокомпенсатором в диапазоне температур от 20°С до
80°С.
Оптическую плотность растворов определяли на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2.
При проведении экспериментов массовую
долю магния определяли не только в готовом лактате магния, но и в используемом сырье, а также в
растворах лактата магния. Полученные значения
пересчитывали на массовую долю основного вещества, исходя из молярной массы исследуемого
соединения и массовой доли содержащегося в нем
магния. Измерение выполняли комплексонометрическим методом с индикатором эриохромом
черным Т. За основу была взята методика из
ГОСТ 10398-76.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Лактат магния образуется в результате
следующей реакции:
2C3H6O3 + MgO
Mg(C3H5O3)2 + Н2О (1)
Молочная кислота и магний реагируют в
молярном соотношении 2 : 1. Для ускорения реакции и достижения полноты взаимодействия нерастворимого в воде оксида магния молочную кислоту
надо брать с небольшим избытком (от 0,5 % до
1,0 %). Массовое соотношение между 80 %-ной
молочной кислотой и оксидом магния (1 : 0,183)
было рассчитано исходя из стехиометрического.
Это соотношение получило практическое подтверждение и использовалось во всех дальнейших экспериментах, подвергаясь только незначительной
корректировке на массовую долю основного вещества в конкретных образцах используемого сырья.
Полученные в лаборатории образцы лактата магния сравнивали с L-лактатом магния фирмы
Fluka.
Установлено, что при кристаллизации растворов L и DL-форм в интервале температур от
30°С до 103°С образуются, соответственно, 2-х и
3-х водные лактаты магния. При выдержке в течение 1 месяца при температуре 20°С и относительной влажности воздуха около 50 % L и DLлактаты магния сохраняли суммарную массовую
долю влаги, соответствующую двум и трем молекулам воды на одну молекулу безводного лактата
магния. Для увеличения достоверности измерения
проводили двумя методами – гравиметрическим и
титриметрическим. Полученные данные аналогичны [7].
Активную кислотность определяли при
температуре 20°С. Кристаллы L-лактата магния
растворяли в расчетном количестве дистиллированной воды так, чтобы в 100 г раствора содержалось 5 г вещества. Лактат магния, полученный в
результате перекристаллизации отфильтрованных
растворов лабораторного лактата магния, имел pH
в диапазоне от 7,15 до 7,20. Раствор L-лактата
магния фирмы Fluka имел pH 7,16. Следовательно,
при взаимодействии оксида магния с молочной
кислотой реакцию можно считать завершенной
при достижении величины pH 7,2.
Поскольку выделение лактата магния из
маточного раствора осуществляется путем кристаллизации, для ведения расчетов необходимо
знать растворимость лактата магния при различных температурах. Кроме того, как показали эксперименты, растворимость может быть использована для точной идентификации L и DL-форм
лактата магния.
Эксперимент по определению растворимости лактата магния включал следующие этапы: в
стеклянную емкость, оборудованную обратным
холодильником, помещали избыток лактата магния и дистиллированную воду и термостатировали на водяной бане при перемешивании магнитной мешалкой. Для анализа образцы раствора отбирали с интервалом в 1 ч. Пипеткой отбирали
надосадочную жидкость, быстро отфильтровывали ее в колбу, взвешивали на аналитических весах
и комплексонометрически определяли массовую
долю основного вещества в насыщенном растворе. Определения проводили до тех пор, пока разница между двумя последовательными анализами
не составила менее 0,05 %. Результаты эксперимента приведены в табл. 1.
В интервале температур от 20°С до 80°С
растворимость полученного нами L-лактата магния не отличается от растворимости L-лактата
магния фирмы Fluka.
Растворимость DL-лактата магния при
температуре 20 °С в 2,1 раза ниже, чем раствори-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мость L-лактата магния. Однако для DL-лактата
магния зависимость растворимости от температуры выражена сильнее, чем для L-лактата магния и
при температуре 80°С разница составляет уже 1,7
раза.
Таблица 1
Растворимость безводного лактата магния в воде,
г/100 г раствора
Table 1. Solubility of waterless magnesium lactate in
water, g per 100 g of solution
Форма
Температура t, °С
лактата
20
40
50
60
80
магния
L
6,4±0,05 6,9±0,05
–
7,9±0,05 9,5±0,1
L (Fluka) 6,4±0,05 6,9±0,05
–
7,9±0,05 9,4±0,1
DL
3,0±0,05
–
4,2±0,05
–
5,7±0,1
Полученные данные несколько отличаются от результатов, представленных в источнике
[8], что может быть объяснено различиями в постановке эксперимента, а именно – отсутствием
стадии фильтрования [8].
При изучении растворимости DL-лактата
магния было установлено, что он кристаллизуется
не как смесь D- и L-лактатов магния, а как химически однородное соединение, содержащее в своей молекуле один остаток L- и один остаток
D-молочной кислоты, связанные с одним катионом магния.
В ходе технологического процесса лактат
магния подвергается тепловому воздействию. Поэтому необходимо знать его температурную устойчивость. При нагревании безводного лактата
магния уменьшение его массы позволяет судить о
температурной устойчивости данного соединения.
В ходе эксперимента L-лактат магния сушили при
температуре ниже температуры разложения до
полного удаления кристаллизационной воды (до
постоянной массы). Затем увеличивали температуру до заданного значения, выдерживали при
этой температуре 7 ч и после охлаждения в эксикаторе определяли потерю массы. В каждом опыте использовали новый образец лактата магния.
Результаты экспериментов представлены в
табл. 2.
Таблица 2
Уменьшение массы безводного L-лактата как
функция температуры
Table 2. Mass loss of waterless L-lactate as a function of
temperature
Температура t, °С
158
175
190
210
Потеря массы, %
88
0
0,04
0,09
0,26
До достижения температуры 175°С цвет
L-лактата магния не менялся, оставаясь белым.
При дальнейшем увеличении температуры появился слабый желтоватый оттенок, что связано, на
наш взгляд, с разрушением вещества. В пользу
данного предположения свидетельствуют результаты гравиметрического анализа (табл. 2). Таким
образом, L-лактат магния устойчив до 175°С.
Для технологии большое значение имеет
температурная устойчивость растворов. О ней судили по изменению оптической плотности насыщенных (20°С) растворов L-лактата магния при
различных температурах. Одну часть раствора
выдерживали при температуре 90°С в течение
30 ч, а другую часть кипятили при атмосферном
давлении (температура кипения 103°С) до массовой доли сухих веществ около 30 %. Затем объем
растворов доводили до первоначального дистиллированной водой и измеряли оптическую плотность относительно дистиллированной воды при
различных длинах волн (толщина слоя 50 мм).
Результаты экспериментов представлены в
табл. 3.
Таблица 3
Изменение оптической плотности растворов
L-лактата магния как функция температуры
Table 3. Change of optical density of magnesium
L-lactate solutions as a function of temperature
Длина
Оптическая плотность
волны, нм
Без
90 °С, 30 ч
Кипячение,
нагревания
103°С
364
0,025 ± 0,002 0,029 ± 0,002 0,015 ± 0,005
400
0,006 ± 0,002 0,005 ± 0,002 0,004 ± 0,002
440
0,004 ± 0,002 0,002 ± 0,002 0,004 ± 0,002
490
0,002 ± 0,002 0,000 ± 0,002 0,000 ± 0,002
Из табл. 3 следует, что растворы полученного нами L-лактата магния почти бесцветны и не
темнеют при тепловом воздействии.
Используя представленные выше данные,
была разработана технология лактата магния в Lформе. Технология предусматривает загрузку в
реактор расчетного количества L-молочной кислоты и воды, нагрев раствора при работающей
мешалке до температуры около 45°С и прибавление небольшими порциями оксида магния. При
этом используют минимальное количество воды,
обеспечивающее нормальное перемешивание и
взаимодействие компонентов. Реакция является
экзотермической. После достижения заданного
значения (например, 80°С) температура в реакторе
поддерживается автоматически. После прибавления около 70 % от общего количества оксида магния начинает выпадать осадок лактата магния.
Продолжительность внесения оксида магния –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
pH
(40±5,0) мин. Реакция считается завершенной при
достижении осадком лактата магния pH 7,2 (для
анализа суспензию фильтруют, осадок промывают
и растворяют в дистиллированной воде). Если в
реакторе имеется непрореагировавший оксид магния, то pH будет выше этого значения.
В реакторе параллельно происходит несколько процессов: взаимодействие оксида магния
с молочной кислотой, образование кристаллов
лактата магния, гидролиз содержащегося в молочной кислоте ангидрида молочной кислоты.
Молочная кислота, ввиду присутствия в ее
молекулах одновременно карбоксила и спиртового гидроксила, склонна к взаимной этерификации
[9]. В 80 %-ном растворе молочной кислоты может содержаться до 15 % эфирносвязанной кислоты. При взаимодействии молочной кислоты с оксидом магния лимитирующим фактором является
именно скорость разрыва эфирных связей. Чем
выше температура и pH системы, тем быстрее
происходит этот процесс. Количество оксида магния рассчитывается с учетом почти полного
(99,9 %) гидролиза эфирносвязанной молочной
кислоты. Изменения pH во времени при температуре 80°С для чистого промытого осадка и реакционной массы представлены на рисунке.
9
8,5
8
7,5
7,2
1
7
6,5
2
6
5,5
0
1
2
3
t, ч
4
Рис. Изменение pH промытого осадка (1) и реакционной массы (2), как функция времени
Fig. Change of pH for the washed out precipitate (1) and reactionary mixture (2) as a function of time
Из рисунка следует, что в условиях эксперимента для завершения процесса (достижение
осадком значения pH 7,2) достаточно около 3 ч.
Образовавшиеся в результате реакции
кристаллы лактата магния отделяют от маточного
раствора, промывают и направляют на сушку.
Из табл. 1 следует, что лактат магния обладает хорошей растворимостью в воде и его растворимость относительно слабо зависит от температуры. Поэтому первый маточный раствор, содержащий около 20 % от общего количества лактата магния, подвергают изотермической кристаллизации (создание пересыщения за счет удаления
части растворителя путем выпаривания) [10, 11].
Далее повторяют те же операции, что и при первой кристаллизации. Как было показано выше
(табл. 2, 3), лактат магния устойчив к нагреванию
и не разрушается в ходе технологического процесса.
Высушенные кристаллы направляют на
измельчение и фасование. Суммарный выход лактата магния составляет около 97 % от теоретического.
Разработанная технология позволяет получать лактат магния в L-форме, не уступающий
по качеству импортным аналогам, но с меньшими
финансовыми затратами.
ЛИТЕРАТУРА
Спиричев В.Б. Обогащение пищевых продуктов витаминами и минеральными веществами. Наука и технология. Новосибирск: Сиб. унив. изд-во. 2004. 548 с.;
Spirichev V.B. Concentration of provision by vitamins and
mineral substances. Nauka i tekhnologiya. Novosibirsk: Sib.
Univ. Izd. 2004. 548 p.
2. СанПиН 2.3.2. 1293-03. Гигиенические требования по
применению пищевых добавок. М.: Минздрав России.
2003. 416 с.;
SanPiN 2.3.2. 1293-03. Hygienic requirements on application of food additives. M.: Minzdrav Rus. 2003. 416 p.
3. Bode H.E. Patent USA № US3429777. 1969.
4. Kolomaznik K. Patent Czechia № CZ279449. 1995.
5. Economu V. Patent Romania № RO78276. 1982.
6. Metz U. Patent USA № US4282385. 1981.
7. http://www.fao.org
8. Alexander A., Emanuel M., Jan van K., Gert L.N. // Fluid
Phase Equilibria. 2005. V. 236. Issues 1-2. P. 162.
9. Смирнов В.А. Пищевые кислоты. М.: Лѐгкая и пищевая
промышленность. 1983. 264 с.;
Smirnov V.A. Food acids. M.: Lyogkaya. i pishchevaya
promyshlennost. 1983. 264 p.
10. Цатуров В.А., Сливченко Е.С, Самарский А.П., Исаев В.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009.
Т. 52. Вып. 2. С. 118;
Tsaturov V.A., Slivchenko E.S, Samarskiiy A.P., Isaev
V.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2009. V. 52. N 2. P. 118.
11. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1968. 304 с.;
Matusevich L.N. Crystallization from solutions in the chemical industry. M.: Khimiya. 1968. 304 p.
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.458.61-148:66.084.8
Н.А. Корнилова, И.М. Липатова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ АППРЕТОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРОЛОНГИРОВАННЫМ ЛЕЧЕБНЫМ ДЕЙСТВИЕМ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
e-mail: aay@isc-ras.ru
Исследована возможность использования гидроакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсном аппарате, при получении аппретов на основе хитозана,
содержащих лекарственный препарат. Показано, что механический способ получения
таких аппретов позволяет регулировать скорость выхода лекарства путем варьирования параметров механической обработки аппретов
Ключевые слова: хитозан, лекарственные препараты, гидроакустическое воздействие, роторноимпульсный аппарат
В настоящее время хорошо известен и успешно используется способ придания текстильным изделиям медицинского назначения дополнительных лечебных свойств путем иммобилизации лекарственных препаратов (ЛП) на волокнистом материале, используемом для производства
этих изделий. При этом весьма важно, чтобы введенный препарат оказывал длительное воздействие, что обеспечивает пролонгированный лечебный эффект текстильного материала, а время действия и количество лекарственного препарата, перешедшего из текстильного материала во внешнюю среду, должны соответствовать медицинским нормам. Для пролонгации действия ЛП и
закрепления их на текстильном субстрате используют растворы или гидрогели природных полисахаридов, таких как альгинат натрия или эфиры
целлюлозы, которые служат полимерной матрицей для вводимых препаратов и одновременно
связующим для их удерживания на волокнистом
материале [1]. В последнее время резко возрос
интерес исследователей, работающих в области
биологии, медицины и текстильной химии, к такому важному представителю природных полисахаридов, как хитозан. Уникальные свойства этого
полимера – его совместимость с тканями человека, биодеградируемость, хорошая пленкообразующая и сорбционная способность делают его
пригодным для использования в медицинских целях, в частности, для закрепления на текстильных
основах ЛП и одновременно пролонгации их лечебного действия [2]. Способность ЛП удерживаться внутри полимерной матрицы определяется,
в первую очередь, надмолекулярной структурой
полимера, которая задается еще на стадии его растворения, а также в процессе высыхания аппрета,
нанесенного на текстильную основу. Одним из
эффективных способов целенаправленного влия90
ния на процессы структурообразования в растворах природных полисахаридов является механоакустическое воздействие, реализуемое в роторноимпульсных аппаратах (РИА) [3, 4]. Кроме того,
известна высокая эффективность таких аппаратов
при получении композиционных формовочных
суспензий на основе растворов полисахаридов и
тонко диспергированных порошковых наполнителей в растворах полисахаридов [5], что может
быть использовано при необходимости инкорпорирования в аппрет нерастворимых лекарственных препаратов. Роторно-импульсные аппараты
используются как в текстильной, так и в фармацевтической промышленности [6], поэтому использование их при приготовлении специальных
аппретов для придания текстильным изделиям
лечебных свойств может оказаться весьма перспективным.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании возможности использования механоакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсном аппарате, для приготовления
хитозановых аппретов, содержащих лекарственный препарат, а также в оценке влияния механической обработки аппретов на скорость и равномерность выделения с ткани нанесенных на нее
веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления аппретов использовали
хитозан производства ЗАО «Биопрогресс» с молекулярной массой 240 кДа и степенью деацетилирования 0.82. В качестве водорастворимого ЛП
был использован левомицетин, а в качестве нерастворимого в воде – фурагин.
Механическую обработку растворов хитозана и суспензий на его основе осуществляли в
лабораторном роторно-импульсном аппарате
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(РИА) в режиме рецикла. Термостатируемая рабочая камера аппарата образована ротором и статором, цилиндрические кольца которых имеют прямоугольные каналы. Средний зазор между вращающимися и неподвижными элементами рабочей камеры 0.3 мм. Скорость вращения ротора (n)
составляла 4000 и 5000 об мин-1 при градиентах
скорости сдвига 13.9·104 и 17.4·104 с-1, соответственно. Продолжительность обработки составляла 4с.
Определение динамической вязкости суспензий на основе хитозана проводили на ротационном вискозиметре «РЕОТЕСТ 2» c рабочим узлом «цилиндр в цилиндре» при 25±0.5 С в диапазоне скоростей сдвига 0.2 – 1.3·103 с-1.
Скорость выхода ЛП с поверхности аппретированной ткани определяли путем помещения
ее в воду при гидромодуле 30. Через фиксированные промежутки времени отбирали пробы экстрактов, которые анализировали на содержание
ЛП спектрофотометрическим методом (спектрофотометр «CARY 100») при λ = 276 нм для левомицетина, и при λ = 400 нм – для фурагина. В случае нерастворимого в воде фурагина анализ производили следующим образом. К 1 мл пробы добавляли 3 мл диоксана для растворения фурагина,
при этом одновременно с растворением фурагина
происходило высаждение содержащегося в пробе
хитозана. Анализ пробы производили после отделения хитозана центрифугированием.
Готовые аппреты наносили на хлопчатобумажную
ткань и высушивали на воздухе. Такие аппреты
могут быть использованы при изготовлении раневых покрытий. Высвобождение препарата происходит за счет его диффузии и десорбции из набухшей во влажной среде гидрофильной пленки
биополимера, а также вместе с медленным растворением пленки в этой среде при более длительном контакте.
Во втором случае раствор хитозана с предварительно введенным в него порошком фурагина
активировали в РИА в течение 4 с. Затем необработанные и обработанные суспензии фурагина в
растворе хитозана наносили на хлопчатобумажную ткань и высушивали на воздухе.
1,0
1
2
0,8
3
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Использование механической обработки в
РИА растворов хитозана и суспензий на его основе позволяет решать несколько задач. Во-первых,
обработка обеспечивает высокий уровень структурной однородности растворов за счет механического разрушения частиц микрогелевой фракции и
устойчивых ассоциатов макромолекул. Вовторых, как было показано в работе [3], изменяя
параметры механического воздействия, можно
целенаправленно изменять структурнозависимые
свойства растворов и, соответственно, транспортные свойства формуемых из них пленок. Кроме
того, при использовании РИА может быть решена
задача тонкого диспергирования нерастворимых
ЛП в хитозановой матрице.
В настоящей работе рассмотрены два случая использования РИА при введении ЛП в хитозановые аппреты. Введение растворимого препарата рассмотрено на примере левомицетина, а нерастворимого в воде – на примере фурагина.
В первом случае осуществляли предварительную обработку раствора хитозана. После этого в него вводили левомицетин в количестве,
обеспечивающем содержание ЛП в пленке 5%.
С Сгипот
0,5
1,0
1,5
,ч
2,0
2,5
3,0
Рис. 1. Кинетические кривые выхода левомицетина в водную
среду из аппретов на основе растворов хитозана: исходного
(1) и обработанных в РИА при скоростях вращения ротора
4000 (2) и 5000 (3) об·мин-1
Fig. 1. Kinetic curves of chloramphenicol yield into water medium from the chitosan dressing solutions: without activation (1),
after mechanical treatment in rotor-impulse device (RID) at the
rotation speed of rotor of 4000 (2) and 5000 (3) revolutions per
minute
На рис. 1 представлены кинетические кривые выхода левомицетина в водную среду из хитозановой пленки, нанесенной на ткань. Кривая 1
соответствует исходному раствору хитозана, не
подвергавшемуся механической обработке, кривые 2 и 3 соответствуют растворам хитозана, обработанным в РИА при различных скоростях
вращения ротора. Как следует из представленных
на рис. 1 данных, механическая обработка растворов хитозана вызывает усиление эффекта пролонгации, т.е. замедление процесса высвобождения
ЛП. Это связано с тем, что повышение структурной однородности раствора в результате его механической активации создает условия для более
плотной упаковки макромолекул в пленке, образующейся из него при высыхании. В приведенном
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
примере продемонстрирован лишь один из возможных приемов регулирования скорости высвобождения водорастворимого препарата из хитозанового аппрета, а именно, за счет изменения интенсивности механического воздействия при
предварительной активации раствора хитозана
перед введением в него ЛП. Целенаправленное
изменение структуры пленки, формуемой из механически активированных растворов хитозана,
может быть достигнуто также путем варьирования
продолжительности обработки, концентрации полимера в растворе, а также путем введения дополнительного инертного или функционального наполнителя.
При экспериментальном определении скорости высвобождения ЛП в качестве модельной
жидкой среды использовали дистиллированную
воду. В реальных условиях, при использовании
аппретированной ткани в качестве раневого покрытия, набухание полимерной пленки с ЛП происходит при контакте с физиологической жидкой
средой, содержащей плазму крови и ферменты,
способствующие гидролизу полисахаридов [1].
Поэтому надо иметь в виду, что скорость разрушения пленки и десорбции ЛП в реальных условиях может быть выше.
Наиболее целесообразно использовать
РИА при необходимости введения в аппрет водонерастворимых препаратов. Использование механоакустического воздействия позволяет получать
устойчивые во времени аппреты с тонко диспергированными в них нерастворимыми препаратами
даже в случае легко всплывающих или быстро
оседающих наполнителей, введение которых в
аппрет обычным способом либо затруднительно,
либо вообще практически невозможно. В настоящей работе рассмотрен пример механоакустического инкорпорирования водонерастворимого ЛП
фурагина. В данном случае, в отличие от рассмотренного выше примера для растворимого ЛП,
действует иной механизм высвобождения введенного препарата, а именно, его выход вместе с разрушением пленки хитозана при контакте с жидкой
средой. Высвобождению предшествует набухание
пленки, ее частичное растворение и отделение
фрагментов. При оценке эффекта пролонгации мы
использовали для сравнения образцы ткани с нанесенным аппретом на основе альгината натрия,
содержащим такое же количество фурагина, введенного обычным способом. Альгинат натрия для
сравнения был выбран по той причине, что он уже
применяется в промышленности для таких целей,
а салфетки с пролонгированным лечебным действием на основе альгината натрия, производимые
фирмой «Колетекс» (Россия), уже хорошо зареко92
мендовали себя в широком использовании. На
рис. 2 представлены кинетические кривые выхода
фурагина в водную среду из альгинатной (1) и хитозановой (2, 3) пленок, нанесенных на ткань.
Кривая 2 (рис. 2) соответствует аппрету из суспензии фурагина в растворе хитозана, не подвергавшейся механической обработке, кривая 3 соответствуют аппрету того же состава, который перед
нанесением на ткань был подвергнут обработке в
РИА в течение 4 с при скорости вращения ротора
5000 об·мин-1. Из приведенных экспериментальных данных следует, что в случае использования в
качестве полимерной матрицы хитозана эффект
пролонгации значительно выше, чем в случае альгината натрия, что связано с более высокой растворимостью последнего в воде. В рассмотренном
случае пленка хитозана, образующаяся на ткани
при использовании исходного раствора той же
концентрации (4 мас%), что и взятый для сравнения раствор альгината натрия, излишне сдерживает высвобождение ЛП, который расходуется в течение заданного времени не полностью. При использовании аппрета с меньшей концентрацией
хитозана можно добиться желаемого времени высвобождения ЛП.
В, %
100
1
80
60
3
2
40
20
0
0
1
2
3
,ч
4
5
6
Рис. 2. Кинетические кривые выхода фурагина в водную среду из альгинатной (1) и хитозановой (2,3) пленок, нанесенных
на ткань
Fig. 2. Kinetic curves of furagin yield into water medium from the
films of sodium alginate (1) and chitosan (2,3) coated on a fabric
Пленки хитозана, в отличие от альгинатных, характеризуются наличием кристаллических
областей. Присутствие наполнителя оказывает
влияние на процесс структурообразования при
формовании пленки, что связано с дезорганизующим действием сорбционных слоев полимера на
поверхности частиц. Как следует из представленных на рис. 3 кривых течения исходной (кривая 1)
и обработанной в РИА (кривая 2) суспензий фура-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lg , Па с
-0,6
ветствует количеству ЛП, вышедшего в водную
среду за фиксированное время. Как видим, получен выраженный эффект повышения равномерности высвобождения ЛП, достигаемый за счет обработки в РИА суспензии хитозана перед нанесением ее на ткань.
60
50
В(фур), %
гина в растворе хитозана, механическая активация
приводит к увеличению структурной составляющей вязкости суспензии. Загущение суспензии
после ее механической обработки связано с увеличением удельной поверхности частиц за счет их
измельчения и увеличением доли полимера, вовлеченного в образование адсорбционных слоев.
Это, в свою очередь, приводит к снижению степени упорядоченности макромолекул в образующейся при высыхании аппрета пленке и, соответственно, к увеличению ее способности набухать в
водной среде. По этой причине скорость высвобождения ЛП в случае использования механически активированного аппрета оказалась выше, чем
для исходного. Однако это различие можно считать несущественным, учитывая, что хитозан в
любом случае удерживает ЛП значительно сильнее, чем уже используемый в настоящее время
альгинат натрия. В данном случае эффект механической активации проявляется, главным образом,
в измельчении и равномерном распределении частиц в объеме аппрета. Для оценки влияния механической обработки на равномерность распределения ЛП в полимерной матрице был проведен
специальный эксперимент. Салфетки площадью
48 см2, обработанные хитозановым аппретом с
фурагином, разрезали на равные квадратики площадью 4 см2 и производили измерение количества
ЛП, высвобождаемое в водную среду за фиксированное время (3 часа) для каждого фрагмента.
10
0
1 2
Рис. 4. Гистограммы распределения выхода фурагина по
площади ткани за 3 часа, аппретированной исходной (1) и
обработанной в РИА (2) суспензиями в хитозане
Fig. 4. Histograms of furagin yield distribution on the fabric
square for 3 hours dressed initial (1) and mechanical treated in
RID (2) suspensions in the chitosan solution
Таким образом, показана целесообразность использования гидроакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, для получения высокогомогенных хитозановых аппретов, содержащих ЛП. При этом установлено, что скорость выхода лекарства может
регулироваться путем варьирования параметров
механической обработки аппретов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
1
-0,8
2.
-0,9
-0,5
0,0
0,5
1,0
lg , Па
30
20
2
-0,7
40
1,5
2,0
Рис. 3. Кривые течения исходной (1) и обработанной в РИА
(2) суспензий фурагина в растворе хитозана
Fig. 3. Curves of flow of initial (1) and mechanical treated in RID
(2) suspensions of furagin in the chitosan solution
На рис. 4 представлены полученные таким
образом гистограммы распределения выхода фурагина по площади ткани, аппретированной исходной (заштрихованные столбики) и обработанной в РИА (темные столбики) его суспензиями в
хитозане. Высота столбика на гистограмме соот-
3.
4.
5.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Олтаржевская Н.Д., Коровина М.А., Савилова Л.Б. //
Рос. хим. журн. 2002. Т. ХLVI. № 1. С. 133;
Oltarzhevskaya N.D.,Korovina M.A., Savilova L.B. //
Ross. Khim. Zhurn. 2002. V. ХLVI. N 1. P 133.
Гафуров Ю.М., Мамонтова В.А., Рассказов В.А. //
Матер. 6-ой Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО.
2001. С. 247;
Gafurov Yu.M., Mamontova V.A., Rasskazov V.A. // Proceedings of 6th Int. Conf. «Modern prospects on studies of
chitine and chitosan». M.: VNIRO. 2001. P. 247.
Корнилова Н.А., Липатова И.М. // ЖПХ. 2010. Т. 83.
Вып. 1. С. 142;
Kornilova N.A., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii.
2010. V. 83. N 1. P. 142.
Лосев Н.В., Корнилова Н.А., Макарова Л.И., Липатова И.М., Морыганов А.П. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007. Т. 50. Вып. 3. С. 44;
Losev N.V., Kornilova N.A., Makarova L.I., Lipatova
I.M., Moryganov A.P // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 3. P. 44.
Лосев Н.В., Липатова И.М. // ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып. 3.
С. 445;
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
Losev N.V., Lipatova I.M. // Zhurn.Prikl. Khimii. 2009.
V. 82. N 3 P. 445.
Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты в
химико-фармацевтической промышленности. М.: Медицина. 1983. 160 с.;
Balabudkin M.A. Rotor-impulse apparatus in chemicalpharmaceutical industry. M.: Meditsina 1983. 160 p.
7.
Корнилова Н.А., Липатова И.М., Морыганов А.П. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50.
Вып. 6. С. 42;
Kornilova N.A., Lipatova I.M., Moryganov A.P. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50.
N 6. P. 42.
УДК 677. 014
А.В. Чешкова, Т.Н. Белякова, М.Е. Блинов
МОДИФИКАЦИЯ ХЛОПКОВОЙ ШЕЛУХИ ФЕРМЕНТАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: cheshkova@isuct. ru
На основе комплексного анализа данных физико-химических свойств ферментативно-модифицированной хлопковой шелухи и результатов спектрофотометрии выявлено, что ферментативный гидролиз полисахаридов хлопковой шелухи обеспечивает высвобождение красящих веществ ароматической природы, а также фрагментов лигнина
с развитой хромофорной системой и диффундирование их в раствор.
Ключевые слова: полисахарид, лигнин-полисахаридный комплекс, фермент, лигноуглеводный
комплекс, делигнификация, спектрофотометр
Замена высокотемпературных технологий
делигнификации целлюлозосодержащих материалов является актуальной задачей, требующей
своевременного решения. Процессы деструкции
хлопковой шелухи в технологиях подготовки таких материалов как ткань, вата, пряжа, являются
лимитирующими и определяющими длительность
всего цикла подготовки. Классическая технология
делигнификации хлопковой шелухи, содержащейся в хлопковом волокне в виде сорных загрязнений, предусматривает проведение энергоемкого
процесса щелочной варки. Поскольку в хлопковой
шелухе кроме лигнина (30%) содержится много
клетчатки (от 45до 60 %), в том числе легкогидролизуемых полисахаридов 25,0% и трудногидролизуемых – соответственно 34,0%, перспективной
альтернативой является использование гидролитических ферментов, способных катализировать
реакции деструкции полисахаридов различной
природы при температуре 50-60 С и рН близкой к
нейтральной.
Биохимические технологии, где первая
стадия – ферментативная обработка, разработаны
в РЗИТЛП (г. Москва), СПГУТД (г. Санкт-Петербург), ИХР РАН (г. Иваново) и на кафедре ХТВМ
ИГХТУ [1-4]. Большое внимание в работах уделено
изучению изменения технических свойств ткани и
степени полимеризации целлюлозы. Однако во
всех работах недостаточно проработан вопрос об
94
эффективности деструкции хлопковой шелухи,
хотя видимость «галочки» на отбеленной ткани
является одним из видов брака. Еще одной из
важных причин необходимости проведения исследования является то, что новые биохимические
технологии подготовки предусматривают исключение операции кислования [4]. В связи со сказанным, представляет интерес изучить влияние деструкции лигноуглеводного комплекса (ЛУК) хлопковой шелухи в процессе щелочной варки, а также
при обработке моноферментами и оригинальной
композицией ферментов.
В качестве метода контроля эффективности протекания процесса выбрана спектроскопия
диоксановых экстрактов лигнина, которая является наиболее чувствительным методом оценки содержания ароматических соединений в субстратах. К физическим доказательствам ароматической природы лигнина относятся максимумы поглощения в УФ-спектрах лигнина при длинах
волн, соответствующих поглощению ароматических хромофоров 250-290 нм [5-7]. Проанализировано влияние временных параметров процесса и
проведено сравнение поведения спектральных
кривых, полученных для остаточного лигнина модифицированного ферментами. Длительность процесса модификации варьировалась с учетом аппаратурных возможностей оформления процесса
обработки текстильных материалов, содержащих
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хлопковые волокна. Диоксановые экстракты лигнина и фенольных соединений получены по стандартной методике [5].
Из рис. 1-3 видно, что химическая и ферментная модификация в динамике процесса приводят к изменению поведения спектральной кривой, а именно гиперхромному эффекту в характеристических областях спектра при 210-215 нм и
гипохромному при 260-270 нм. Предполагается,
что суммарное нарастание пиков в коротковолновой области и снижение в длинноволновой связано
с увеличением количества в субстрате ионизированных фенольных гидроксилов. Это, в свою очередь, обусловлено высвобождением лигнина из
структуры ЛУК в результате деструкции полисахаридов.
D
а
4
D
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
60 мин
30 мин
202
222
D
5
60 мин
3
сутки
4,5
4
15 мин
2,5
60 мин
3,5
3
2
30 мин
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1,5
1
0,5
0
202
222
242
262 л, нм
202
60 мин
3,5
15 мин
2,5
30 мин
2
1,5
1
0,5
0
202
222
242
242
262
Рис. 3. УФ-спектры диоксановых экстрактов лигнина хлопковой шелухи, модифицированной композицией ферментов
Fig. 3. UV-spectra of dioxane extracts of cotton peel lignine modified with a composition of enzymes
4
3
222
л, нм
б
D
262 λ, нм
Рис. 2. УФ-спектры диоксановых экстрактов лигнина хлопковой шелухи, модифицированной Mannaway 4.0 L и Scourzyme
L. 1,3 - Scourzyme L; 2,4 - Mannaway 4.0 L
Fig. 2. UV-spectra of dioxane extracts of the cotton peel lignine
modified with Mannaway 4.0 L and Scourzyme L.1,3 - Scourzyme L; 2,4 - Mannaway 4.0 L
30 мин
3,5
242
262
л, нм
Рис. 1. УФ-спектры диоксановых экстрактов лигнина хлопковой шелухи после щелочной обработки в условиях запаривания (а) и жидкостным способом (б)
Fig. 1. UV-spectra of dioxane extracts of cotton peel lignine after
alkaline processing at conditions of steaming (a) and with the
liquid method (б)
В случае модификации хлопковой шелухи
путем щелочной отварки жидкостным способом
наблюдается значительное снижение положения
кривой в области 250-270 нм с одновременным
появлением новых полос при 244, 251, 257 и 265
нм (рис. 1 а, б). Это является свидетельством снижения концентрации нативного лигнина сложной
сетчатой структуры. При низкотемпературной
ферментной обработке, также как и при щелочной
варке, заметно накопление фенольных гидроксилов, но характер изменения спектров в области
250-270 нм несколько иной (рис. 2). Значительного снижения интенсивности поглощения в этой
области не наблюдается. Однако можно видеть
проявление новых полос, так же как и при щелочной варке при 244, 251, 257 и 265 нм. Можно
предположить, что это связано с удалением в про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цессе промывки за счет деструкции полисахаридов дубильных веществ ароматической природы и
части фрагментов лигнина, включенного в структуру полисахаридной матрицы, но с сохранением
лигнина, связанного с полисахаридами, на которые
специфичные ферменты не действуют. Данный
эффект проявляется, так же как и в случае щелочной отварки не менее чем за 60 минут обработки.
Анализ спектров в коротковолновой области приводит к следующим выводам. В процессе щелочной варки, проводимой плюсовочнозапарным способом, как и при жидкостном способе щелочной варки, наблюдается увеличение интенсивности характеристических максимумов и
их смещение в коротковолновую область. Так,
после воздействия в течение 15 минут щелочного
раствора на спектрах проявляется плато при 232
нм и яркий максимум при 210-220 нм. Уже при
30-минутной обработке плато исчезает, а максимум смещается к 210-215 нм, а при длительной
60-минутной обработке максимум смещается к
205-210 нм с расщеплением полос. Вероятно, это
связано с появлением ароматических соединений
новых структур. Это могут быть продукты, образовавшиеся в результате гидролитического расщепления лигнина по наименее стабильной β-эфирной
связи, а также соединения , образовавшиеся в результате конденсации продуктов деструкции лигнина между собой или лигнина с сахарами. Прохождению реакции поликонденсации (рис. 1б) способствует высокая температура (100°С) и то, что процесс
проводится периодическим способом, т.е. продукты
деструкции ЛУК сохраняются в варочном растворе.
Характер УФ спектра диоксановых экстрактов лигнина из шелухи, модифицированной
пектиназами (Scourzyme L), в коротковолновой
области отражает результат модифицирующего
действия щелочных растворов. Видимо, за счет
распада пектиновых веществ (содержащегося в
них галактуронана) и, как следствие, частичного
нарушения ЛУК происходит накопление лигнинового компонента в субстрате. Отличие от результатов щелочной варки заключается в проявлении
интенсивной полосы при 212 нм. Это, вероятно,
обусловлено тем, что в процессе ферментной обработки модификация непоследственного лигнина
не происходит, возможно лишь его фрагментарное
удаление с продуктами деструкции полигалактоуронидов в процессе последующей промывки.
В коротковолновой области спектра для
экстрактов лигнина шелухи, модифицированной
препаратом Mannaway 4.0 L, интенсивность полосы при 212 нм возрастает более чем в 2 раза, появляются новые полосы при 204, 206 и 209 нм.
При использовании композиции выявлен синерге96
тический эффект деструкции ЛУК, связанный,
видимо, с комплексным воздействием ферментов
на полисахариды субстрата и разрушением лигнин-гемицеллюлозной матрицы. На спектрах это
проявляется наличием новых ярко выраженных
полос поглощения: более интенсивной при 208 нм
и менее интенсивной при 212 нм (рис. 3). Лигнингемицеллюлозная более сложная структура представляет собой совокупность трех сетчатых структур: сетчатой структуры самого лигнина; сетки,
образованной ковалентными связями лигнина с
гемицеллюлозами; сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними [8-9]. Фермент маннаназа и
используемая композиция ферментов ввиду своей
специфичности действуют как на несвязанный с
лигнином арабиногалактан, дестабилизируя матрицу и облегчая доступ ферментам в глубь структуры, так и на лигнин-ксилановые и лигнинманнановые комплексы. Известно также, что в
глюкуроноксиланах лигнин связан с карбоксильными группами боковых звеньев D-глюкуроновой
кислоты, в арабиноглюкуроноксиланах – дополнительно с первичными спиртовыми группами
звеньев L-арабинофуранозы, а в галактоглюкоманнанах - с первичными спиртовыми группами
звеньев D-галактопиранозы. Именно поэтому
многоатаковое действие ферментов, входящих в
состав композиции обеспечивает более эффективную деструкцию сложных полисахаридов. При
этом в субстрате сохраняется лигнин, предположительно сирингильной структуры.
В случае химической модификации, появление большого количества свободных фенольных фрагментов, а также освобождение субстрата
от сирингильных структур должно инициировать
процесс окислительной деструкции хромофорной
структуры полимера под действием пероксида
водорода, и, как следствие, более легкое отбеливание сорных примесей хлопкового волокна в
процессе подготовки тканей. Однако наличие в
системе конденсированных полимеров ароматической природы будет гасить ожидаемый эффект
отбеливания.
Данными спектрального анализа ферментативно-модифицированного растительного сырья
доказано, что комплекс гидролитических ферментов: маннаназы, ксиланазы, арабиназы и пектиназы способствует эффективной деградации ЛУК
хлопковой шелухи. Ферментная обработка композицией ферментов, исключающая накопление в остаточном лигнине продуктов конденсации и полимеризации с освобождением субстрата от части лигнинного компонента, дает предпосылку к разработ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ке альтернативных технологий и упрощенных схем
подготовки хлопчатобумажных тканей на текстильных отделочных предприятиях.
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Кричевский Г.Е., Тиматков А.Г., Барышева Н.В.,
Кирюшатов А.А. // Сб.тез. докл. CD 19th IFATCC Congress. Paris. 16-18 October. 2002. P. 51;
Krichevskiiy G.E., Timatkov A.G., Barysheva N.V., Kiryushatov A.A. // Procedings of 19th IFATCC Congress.
Paris. 16-18 of October. 2002. P. 51.
Сафонов. В.В. Облагораживание текстильных материалов. М.: Легпромиздат. 1991. 288с.;
Safonov V.V. Refinement of textile materials. M.: Legpromizdat. 1991. 288 р.
Кокшаров С.А., Куликова И.В., Сибирев А.Л. // Текстильная химия. 2000. Т. 17. № 1. С. 78;
Koksharov S.A., Kulikova I.V., Sibirev A.L. // Tekstilnaya
Khimiya. 2000. V. 17. N 1. P. 78.
Чешкова А.В., Блинов М.Е., Хомякова С.Л. // Сб. тез.
док. III М. н.-т. к. «Достижения текст. химии – в пр-во»
«Текстильная химия-2008». г. Иваново. 2008. C.133;
6.
7.
8.
9.
Cheshkova A.V., Blinov M.E., Khomyakova S.L. // Collected of presentations of III th Sci. Tech. Conference
―Achievements of Textile Chemistry‖. Ivanovo. 2008. P. 133.
Мельников Б.Н. Отделка хлопчатобумажных тканей.
Справочник.: Иваново: Талка. 2003. 484 с.;
Mel’nikov B.N. Cotton fabrics finishing. Handbook.
Ivanovo: Talka. 2003. 484 p.
Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебник для вузов. М.: Химия. 1984.
588 с.;
Stepanov B.I. Introduction in chemistry and technology of
organic dyes. Textbook for vuzov. M. Khimiya. 1984. 588 p.
Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука. 1974. 277 с.;
Savin S.B., Kuzin E.L. Electron spectra and organic reagents structure. M.: Nauka. 1974. 277 p.
Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахаридов). М.: Высш. школа. 1978. 380 с.;
Stepanenko B.N. Chemistry and bio chemistry of carbohydrates (polysaccharides). M.: Vyssh. shkola. 1978. 380 p.
Клѐсов А.А., Синицын А.П. // Биоорган. химия. 1981.
Т. 7. Вып. 12. С. 1801;
Kliesov A.A., Sinitsyn A.P. // Bioorganich. Khimiya. 1981.
V.7. N 12. P. 1801.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 546.711; 538.214
П.А. Музалев , И.Д. Коcобудский , Н.М. Ушаков , Д.М. Кульбацкий1
1
1
2
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С МАТРИЦЕЙ ПОЛИГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И ЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
(1Саратовский государственный технический университет,
2
СФ ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН)
e-mail: muzalyov@mail.ru
Получены наночастицы серебра в матрице полигидроксиэтилметакрилата
(PHEMA) методом фотохимического восстановления. Рентгенофазовым анализом установлено, что в процессе синтеза происходит образование фазы металлического серебра на фоне рентгеноаморфной полимерной матрицы. Методом атомно-силовой и оптической спектроскопии подтверждено, что покрытия на основе синтезированных нанокомпозитов характеризуются высокой однородностью и низким светопоглощением и
могут применяться в оптике.
Ключевые слова: оптические покрытия, просветление, полигидроксиэтилметакрилат, серебро,
наночастица
Интерференционные покрытия для оптического просветления полупроводниковых систем
достаточно широко используются в оптике и оптоэлектронике (просветление дисплеев мониторов, преобразователей солнечной энергии и другие). В классическом варианте в качестве просветляющих сред обычно используются тонкие
многопленочные системы, основой которых являются галогениды и халькогениды переходных
металлов (ZnS, MgF2, Zn Se, ThF4). В этом случае
эффект просветления удается получить за счет
подбора показателей преломления пленок, а оптическая толщина должна быть кратна λ/4, где λ –
длина волны светового потока. Кроме этого существуют работы, в которых вакуумной технологией
или золь-гель методом получают системы с показателем преломления n = 1,23, позволяющим достигать эффекта просветления равного 50 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В то же время весьма интересным представляется ряд работ, в которых в золь диоксида
кремния вводили полимерные добавки поливинилбутираля, полиметилметакрилата и другие, что
приводило почти к двукратному увеличению светопропускания [1]. Но все эти методы являются
дорогостоящими, к тому же они лишь позволяют
достигнуть показателя преломления n ≥ 1,2. В то
же время согласно работам [2, 3] можно получать
эффект просветления за счет взаимодействия
электромагнитного излучения с валентными электронами наночастиц металла. Необходимым условием является оптическая прозрачность полимерной матрицы и химическая стабильность металла.
Для полимеров акрилового ряда степень кристалличности невелика, доля рассеяния света минимальна и коэффициент пропускания T = 0,91 0,97. С дру-гой стороны, серебро характеризуется
высокой стойкостью к окислению и низким коэффициентом поглощения света.
Целью работы было создание эффективной технологии синтеза нанокомпозиционных покрытий на основе аморфной матрицы полигидроксиэтилметакрилата и наночастиц серебра.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимерные металлокомпозиты получали
радикальной полимеризацией водных растворов
2-гидроксиэтилметакрилата (HEMA) с металлосодержащим соединением (МСС) используя в качестве фотоинициатора 2,2-диметилокси-2-фенилацетофенон. Инициирование полимеризации происходило при облучении ультрафиолетовой лампой (λ = 320 нм), при этом происходило разложение МСС до металлического серебра. В стеклянную колбу помещали 50 мл раствора ГЭМА и
100 мг фотоинициатора (ФИ), при интенсивном
перемешивании вводили 5 мл 0,1 М аммиачного
раствора оксида серебра, полученного растворением нитрата серебра в 4-х кратном избытке водного раствора аммиака. Полученную смесь диспергировали в ультразвуке в течение 10 минут
(P = 100 Вт, υ = 30 кГц), наносили на подложку и
подвергали воздействию УФ-излучения до окончания процесса полимеризации.
Степень превращения полимера определяли по стандартной методике [4], согласно которой
синтезированные композиты выдерживались в
бидистиллированной воде сутки, и фиксировалось
изменение их массы до постоянного значения.
Степень превращения α вычитывалась по формуле (1)
α = 100 – Δm ,
(1)
m
98
mН mК
,
m’ Н
(2)
где mн – начальная масса навески, г; mк - масса
навески материала после экстрагирования и сушки, г.
Состав и структура металлосодержащего
нанокомпозита исследовались методами рентгеновского фазового анализа (РФА), который проводился на дифрактометре ДРОН-4 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом
(Сu-K излучение, λ = 1.54056 Å), а для анализа
дифрактограмм использовалась база данных
PCPDFWIN, v.2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS).
Структура поверхности нанокомпозиционного покрытия на подложке исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), микроскоп Solver P47 фирмы NT- MDT в полуконтактном режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор в качестве МСС нитрата серебра
был обусловлен его хорошей растворимостью в
аммиаке с образованием аммиачного комплекса
[1]:
AgNO3 + 3NH3· H2O = [Ag(NH3)2]OH +
+ NH4NO3 + 2H2O
Применение способа фотолиза для восстановления серебра из растворов в виде наночастиц
позволяет, в отличие от методов химического восстановления, получать наночастицы металлов высокой степени чистоты, при этом возможен синтез
наночастиц в твердых средах при низких температурах.
В аммиачном комплексе серебра под действием света в воде образуются активные частицы
– электроны, которые в водной среде будут находиться в сольватированном состоянии е-(aq) [2]:
h
2Н2О
4е-(aq) + 4H + + O2
Эти сольватированные электроны взаимодействуют с ионом серебра и восстанавливают его
до металлического серебра в среде мономера [3].
Ag+ + е-(aq) h
Ag0
Полимеризация HEMA идет по радикальному механизму. ФИ при воздействии УФ-излучения распадается на бензойные радикалы. Эти
бензойные радикалы вступают во взаимодействие
с молекулой мономера, превращая их в радикальные цепи, а затем идет рост цепи с образованием
макромолекул. По мере роста цепи полимера происходит увеличение вязкости системы, и возможен обрыв цепи. Исследование параметра степени
превращения полимера позволяет определить оптимальное время полимеризации, при котором
будет наблюдаться максимальный выход конечного продукта. Избыточное воздействие ультрафио-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лета приводит к деструкции полимера. Это проявляется в виде появления мутности и желтой окраски образцов. Таким образом, было установлено,
что оптимальное время полимеризации составляло 1,5 часа.
В ходе работы были синтезированы образцы полимера без добавок МСС и серебряного
композита в виде покрытий на стеклянном носителе с разной концентрацией серебра (от 1 до
10 масс %).
thυ = 60 - 90 минут. Наличие пологих областей на
графике (thυ = 5 мин и thυ = 25 мин), скорее всего,
объясняется снижением скорости полимеризации,
обусловленное испарением воды и разложением
МСС с частичным поглощением тепла, необходимого для завершения образования полимера
(рис. 1).
а
,%
1
80
2
60
3
40
20
0
20
40
t, мин
60
80
Рис. 1. Зависимость степени превращения полимера от времени УФ-облучения (1 - PHEMA, 2 - PHEMA + 3 масс. % Ag,
3 - PHEMA + 5 масс. % Ag)
Fig. 1. Polymer conversion degree dependence on time of UV
radiation (1 - PHEMA, 2 - PHEMA + 3 mass. % of Ag,
3 - PHEMA + 5 mass. % of Ag)
у, мкм
б
x, мкм
Рис. 2. Дифрактограмма нанокомпозиционного покрытия
PHEMA + 5 масс. % Ag
Fig. 2. X-ray pattern of nanocomposite coating PHEMA +
+ 5 mass. % of Ag
Максимум степени превращения для
PHEMA удается достичь при времени облучения
t = 20 минут (α ≈ 90 %). Введение же МСС – серебряного прекурсора приводит к существенному
увеличению времени полимеризации, и предельная степень превращения достигается при
Рис. 3. Профиль поверхности, полученный АСМ (а), и распределение неоднородностей по сечению профиля поверхности (б), нанокомпозиционного покрытия (PHEMA + 5 масс %
Ag) на стекле
Fig. 3. The surface profile obtained with AFM (a) and heterogeneity distribution on surface profile cross-section (б) of nanocomposite (PHEMA+5 mass. % of Ag ) coating on glass
Исследование фазового состава синтезированных нанокомпозитов позволило установить,
что при УФ-облучении происходит образование
фазы серебра (2θ=32.59, 2θ=38.57, 2θ=32.59,
2θ=64.98, 2θ=77.86) на фоне аморфной матрицы
PHEMA (рис. 2).
Для всех оптических покрытий важным
критерием является их однородность и адгезион-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная стойкость. Размеры неоднородностей поверхности полимерных композиционных пленок
должны составлять не больше 1/4 длины волны
видимого света. В противном случае неизбежно
снижение коэффициента светопропускания за
счет увеличения отражения электромагнитного
излучения о неоднородностях покрытия.
С целью исследования состояния поверхности полученных нанокомпозиционных покрытий использовался метод АСМ в полуконтактном
режиме. Полуконтактный режим является наиболее подходящим для изучения полимерных систем, т.к. сочетает в себе минимальное воздействие
на образец и высокую разрешающую способность.
На рис. 3 приведены АСМ-изображение,
характерный профиль поверхности и распределение неоднородностей по рельефу покрытия.
Топографическое изображение отражает
основные рельефные особенности пленки: присутствие на покрытии участков с относительно
гладкой поверхностью (темно окрашенные области), разделенные между собой гребневидными
наростами (светло окрашенные области). Средний
перепад высот достигает 60 нм, а средняя шероховатость поверхности составляет 45 нм, что существенно меньше ¼ длины волны видимого света.
Это позволяет утверждать, что для таких полимерных нанокомпозиционных покрытий влияние
неоднородностей на увеличение поглощения невелико и его можно не учитывать.
Измерения оптических свойств покрытий
позволили установить, что нанесение нанокомпозиционного покрытия на стеклянный носитель
приводит к снижению показателя поглощения и
коэффициента отражения на 10 – 15 % по сравнению со стеклом без такого покрытия.
В перспективе планируется создание и нанесение серебряных нанокомпозиционных покрытий на основе матрицы PHEMA на кремниевые
фотоэлементы. Теоретически выигрыш в КПД работы фотоэлемента с таким просветляющим покрытием может достигать 15 %.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ
―Аналитическая ведомственная программа поддержки потенциала высшей школы‖ АВЦП (Грант
2.1.2/575).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Троицкий Б.Б., Денисова В.Н., Новикова В.А. // Журнал прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 8. С. 1365;
Troitskiy B.B., Denisova V.N., Novikova V.A. // Jour. of
Appl. Chem. 2008. V. 81. N 8. P. 1368.
Гадомский О.Н. Шалин А.С. // Физика металлов и металловедение. 2006. Т. 101. № 5. С. 462-464;
Gadomskiy O N, Shalin A.S. // Phys. Metallov i Metallovedenie. 2006. V. 101. N 5. P. 462.
Кузнецов Е.В., Дивгун С.М., Бударина Л.А. Практикум
по химии и физике полимеров. М.: Химия. 1977. 256 с.;
Kuznetsov E.V., Divgun S.M., Budarina L.A. Practical
training on chemistry and physics of polymers. M.: Khimiya.
1977. 256 p.
Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Юрков Г.Ю. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып.1.
C.135;
Kosobudskiy I.D., Sevostyanov V.P., Yurkov G.Yu // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2000. V. 43.
N 1. P. 135.
Кафедра химии
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.926.
И.В. Постникова, В.Н. Блиничев, С.Г. Фролов
РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ЧАСТИЦ ПРИ ИХ СТОЛКНОВЕНИИ
В ПРОТИВОТОЧНЫХ СТРУЯХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-mail: blinich@isuct.ru
В статье рассматривается процесс измельчения частиц твердого материала при
их столкновении в противоположно направленных двухфазных высокоскоростных струях
в псевдоожиженном слое. Подробно проанализирован вопрос о вероятности столкновения частиц в ядре измельчения. Дано выражение для определения концентрации твердых
частиц в любом сечении двухфазной струи. Рассматривается алгоритм определения гранулометрического состава частиц после измельчения их при столкновении двух противоположно направленных высокоскоростных двухфазных струй.
Ключевые слова: вероятность столкновения, вероятность измельчения, двухфазная струя, факел струи, центральное ядро факела, грансостав частиц, матричная модель
В Ивановском государственном химикотехнологическом университете на кафедре «Машины и аппараты химических производств» разработан аппарат комбинированного действия для
одновременного проведения таких процессов, как
обжиг минерального сырья в слое зернистого материала, измельчение твердых частиц в противоточных высокоскоростных струях, истирание и
измельчение продуктов обжига в псевдоожиженном слое, а также разделение частиц по крупности
в инерционном классификаторе [1].
При расчете аппаратов подобного типа необходимо определение вероятности столкновения
частиц в противоточных струях, истекающих в
слой псевдоожиженного зернистого материала, и
нахождение фракционного состава частиц при
измельчении.
При выводе уравнения для определения
вероятности столкновения воспользуемся схемой,
изображенной на рис. 1.
скоростями, равными средней скорости движения
полидисперсных частиц по сечению струи, то на
каждом участке факела длиной
будет находиться n штук частиц твердой фазы:
n n
,
(1)
Где n"- количество частиц, поступивших в струю
через боковую поверхность за единицу времени,
равную 1 с;
– промежуток времени, за который
частица проходит расстояние длиной Х.
/ Wср .
(2)
Здесь Wср – средняя по поперечному сечению струи скорость частиц твердого материала,
изменяющаяся по оси распространения струи.
Находим n, зная секундный массовый расход твердой фазы Jтв, средний диаметр частиц
твердой фазы dср и плотность материала частиц:
6 J тв
,
(3)
n
3
d ср
тв
Примем также, что
d с р , т.е. пакет
частиц за время
проходит расстояние, равное
среднему диаметру частиц.
Тогда концентрация частиц по площади
поперечного сечения струи, выразится соотношением:
ф
,
(4)
CF
nf тв / Fтв
где Fтвф - площадь поперечного сечения факела
Рис. 1. Распределение частиц твердого материала в двухфазной струе
Fig. 1. Distribution of solid material particles in two-phase jet
Если принять в качестве допущения, что
частицы, попадая в струю, двигаются затем со
твердых частиц, которая не совпадает с Fгф - площадью поперечного сечения газового факела, т.к.
угол раскрытия газового факела больше, чем
аналогичная характеристика факела твердых частиц - (см. рис. 1). Таким образом, между факелом твердых частиц и псевдоожиженным слоем
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
располагается тонкий слой газа. По данным [2]
составляет около 10 , в то время как приблизительно 20 - 22 .
ф
Fтв
rф2 ; rф bн ( X i X н )tg ;
2
(5)
f тв
d ср
/4.
Здесь rф – радиус факела двухфазной
струи; bн - радиус факела газовой струи на начальном участке; Xн – координата начального участка струи; Xi –текущая координата.
С учетом сказанного, после простых
арифметических преобразований, получаем следующее выражение для CF :
1, 5 J тв
.
(6)
СF
ф
Wср Fтв
тв
Рассмотрим теперь непосредственно процесс столкновения частиц в противоточных струях, рис. 2.
Рис. 2. Схема к расчету вероятности столкновения
Fig. 2. Scheme for collision probability calculation
Очевидно, что на расстоянии Xi от среза
сопла (определяемого из условия достижения
средней по размерам частицей максимальной скорости), с учетом того, что противоположная струя
симметрична первой, вероятность столкновения
частиц твердого материала друг с другом PCi, при
условии их равномерного распределения по сечению потока, будет равна сумме относительных
площадей поперечного сечения, занимаемых частицами в струе, т.е.:
(7)
PCi
CF .
Учитывая, что двухфазные струи симметричны относительно границы столкновения i, будем рассматривать в дальнейшем распространение
только левого потока внутрь встречной струи.
Разделим факел по продольной координате на j
участков, каждый из которых равен по длине
среднему диаметру частиц.
С учетом того, что левый поток после прохождения границы столкновения расширяется, а
102
правый, наоборот, сужается, радиусы факелов
твердых частиц будут иметь неодинаковые размеры, то можно записать:
(8)
rфjлев rфi jdсрtg ; rфjправ rфi jd срtg .
Соответственно:
1,5 J тв
; CFjправ
CFjлев
лев
Wсрi j Fтвj тв
1,5 J тв
прав
Wсрi j Fтвj
;
тв
(9)
PCj CFjлев CFjправ .
Из рис. 2 видно, что в факеле можно выделить центральное ядро частиц твердого материала, в котором они двигаются примерно с равными
скоростями, и в котором разрушение будет определяться вероятностью столкновения частиц с
движущимися частицами встречного потока. При
этом скорость их соударения будет складываться
из скоростей движения частиц в двух встречных
потоках: Wсрi j Wсрi j , а вероятность столкновения определяется по формуле (9).
Кроме того, на некотором удалении от
границы столкновения потоков i, частицы периферийной зоны факела, движущиеся по наиболее
удаленной от оси траектории, столкнутся с частицами, находящимися вне струи, сконцентрированными на границе противоположного факела. В
околоструйном пространстве слой зернистого материала имеет довольно низкую порозность, частицы расположены близко друг к другу и образуют плотный слой, перемещающийся с малыми, по
сравнению с частицами внутри струи, скоростями.
Поэтому можно считать, что вероятность столкновения с частицами слоя частиц двухфазного
струйного потока будет равна единице, а разрушение последних при этом аналогично измельчению при ударе о неподвижную частицу. Скорость
удара при этом будет равна скорости движения
периферийных частиц.
Зону столкновения частиц во встречном потоке можно ограничить и рассматривать только, так
называемое, ядро столкновения или измельчения.
Размеры этого ядра зависят от размеров
факела, от диаметра частиц, их скорости, физикомеханических характеристик измельчаемого материала, и по данным [3, 4] могут находиться в
пределах 5 - 10 диаметров частицы от границы
столкновения i в обе стороны от нее. Расчеты по
предлагаемой модели показывают, что суммарная
вероятность столкновения частиц в выделенном
ядре приближается к 70 %.
Для определения грансостава частиц после
измельчения непосредственно в ядре столкновения используется матричная модель измельчения,
подробно описанная Блиничевым В.Н. и другими
авторами [3-5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fк ( d1 )
Fк ( d 2 )
.
1 Pр ( d1 )
1 Pр ( d 2 )
=
×
.
.
Fк ( d n )
.
1 Pр ( d n )
Fн ( d1 )
Fн ( d 2 )
0
0
1(d2 )
.
0
.
. .
1(dn )
Pр ( d1 )
Pр ( d 2 )
×
+
.
.
.
.
Pр ( d n )
Fн ( d n )
×
×
Рис. 3. Зависимость вероятности ударного измельчения частиц от скорости их нагружения в ядре измельчения при r =6
мм: 1 – dч = 10-7 мм; 2 - dч = 7-5 мм; 3 - dч = 5-3 мм; 4 – dч =
2-1 мм; 5 - dч = 1-0,5 мм; 6 - dч =0,5-0,25 мм; 7 - dч =0,250,1мм
Fig. 3. Dependence of probability of particles shock milling on
their loading velosity in milling core at r =6 mm. 1 – dч = 10-7
mm: 2 - dч = 7-5 mm; 3 - dч = 5-3 mm; 4 – dч = 2-1 mm; 5 - dч =
1-0.5 mm; 6 - dч =0.5-0.25 mm; 7 - dч =0.25-0.1мм
0
0
n (dn )
Fн ( d1 )
Fн ( d 2 )
(10)
.
.
Fн ( d n )
изм
к
F
Или в обобщенной форме:
( d ) (1 Pр ( d ))Fнизм ( d ) Pр ( d )Fнизм ( d ) ( d ) , (11)
где вероятность разрушения:
j n
Pр (d )
PCij .
P(d )
(12)
i 1, j 1
Вероятность измельчения частиц твердого
материала P при их столкновении определяется по
известной формуле [4]:
t
1
P
e t / 2 dt ; t 2,5 lg W / Wк р ;
( 2 ) 0,5
(13)
Wкр 1,9(( в / тв )10 3 1) / dср0,48 ,
где ζв – предел прочности на сжатие для материала
частиц.
Распределительная функция d для частиц рассчитывается по уравнению [4]:
( d ) 1 exp
d di
2,56 d i (Wi / Wк р )1,85
(14)
По результатам расчета были построены
следующие графики: зависимость вероятности
разрушения от скорости нагружения (рис. 3); а
также график изменения исходного грансостава
частиц зернистого материала при измельчении в
противоточных струях (рис. 4).
Предложенная методика расчета вероятности столкновения и разрушения частиц твердого
материала в противоточных высокоскоростных
струях энергоносителя позволяет рассчитать гранулометрический состав частиц после многократного нагружения в зоне столкновения, а также определять производительность аппарата по тонкодисперсному продукту.
Рис. 4. Изменение грансостава зернистого материала при
однократном нагружении в ядре измельчения при r = 6 мм:
1 -начальный грансостав; 2 -конечный грансостав
Fig. 4. Change of granulometric composition of grain material at
single loading in a milling core at r = 6 mm: 1-initial granulometric composition; 2 –final granulometric composition
Работа выполнена в рамках проекта №
2.1.2/6492 «Теоретические основы высокоинтенсивных энерго- и ресурсосберегающих гетерогенных процессов, реакторных систем в нанотехнологиях получения новых материалов и веществ»,
выполняемого по заданию Рособразования по
аналитической ведомственной программе «Развитие научного потенциала высшей школы (20092010)».
ЛИТЕРАТУРА
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Блиничев В.Н., Постникова И.В. Некоторые аспекты
применения и расчета высокотемпературных аппаратов
комбинированного действия // II Междунар. конфер.
«Теоретические и экспериментальные основы создания
нового оборудования». Краков. 1995. С. 98;
Blinichev V.N., Postnikova I.V. Some aspects of application and calculation of high-temperature devices of the combined action // II International Conference «Theo-retical and
experimental bases of creation of the new equipment».
Krakow. 1995. P. 98.
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
Постникова И.В. Совмещение процесса химической
реакции в твердом теле с разрушением образующихся
продуктов. Дисс…. к.т.н. Иваново. ИГХТУ. 1996. 192 с;
Postnikova I.V. Combining the process of chemical reaction
in a solid body with destruction of forming products // Dissertation for kandidate degree on technical science. Ivanovo.
ISUCT. 1996. 192 p.
Баранов Д.А., Блиничев В.Н. и др. Процессы и аппараты
химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. Том 2. Механические и гидромеханические процессы. Москва:
«Логос». 2002. 600 с;
Baranov D.A., Blinichev V.N., et.al. Processes and devices
of chemical technology. Phenomena of transfer, macro-
4.
5.
kinetics, similarity, modelling, design. V. 2. Mechanical and
hydromechanical processes. M: «Logos». 2002. 600 p.
Смирнов Н.М., Блиничев В.Н., Стрельцов В.В. //
Теор. основы хим. технологии. 1981. Т.15. N 3. C. 424;
Smirnov N.M., Blinichev V.N., Streltzov V.V. // Teor. Osnovy Khim. Teknologii. 1981. V. 15. N 3. P. 424.
Генералов М.Б., Блиничев В.Н. и др. Машиностроение: энциклопедия. Вып. 40. Т. IV -12. Машины и аппараты химических и нефтехимических производств. М:
Машиностроение. 2004. 829 с.;
Generalov М.B., Blinichev V.N., et.al. Mechanical Engineering: Encyclopedia. N 40. V. IV-12. Machine and devices
of chemical and petrochemical manufactures. M: Mashinostroenie. 2004. 829 p.
УДК 542.63
Д.А. Кириллов, В.В. Елизаров, Д.В. Елизаров
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ДЕГАЗАЦИИ КРОШКИ КАУЧУКА СПОСОБОМ
РЕКОНСТРУКЦИИ ВНУТРЕННИХ УСТРОЙСТВ АППАРАТА
(Нижнекамский химико-технологический институт (филиал)
Казанского государственного технологического университета)
e-mail: pd@nchti.ru
Крошка каучука, насыщенная хлористым метилом и незаполимеризовавшимися
углеводородами, неоднородно распределена в аппарате – дегазаторе. Приводятся результаты эксперимента по распределению твердых частиц каучука в водной среде в сосудах
с различными конструкциями перемешивающих устройств. Описана методология численного моделирования гидродинамики турбулентного режима дисперсной фазы в программе FLUENT для сосудов без отражательных перегородок, приведена оценка параметров массопереноса вещества с поверхности крошки.
Ключевые слова: дегазатор, коэффициент массоотдачи, крошка каучука, псевдоламинарный
пограничный слой, хлористый метил
Бутиловый каучук получают путем совместной полимеризации изобутилена и небольшого
количества изопрена. Реакция проводится в реакторах при низких температурах (минус 80 - 98 °С)
в среде хлористого метила, образуя полимеризат –
дисперсию каучука.
Дегазация полимеризата на производстве
бутилкаучука осуществляется в две ступени. На
первой ступени полимеризат поступает в крошкообразователь дегазатора, куда подается пар с давлением 10 кгс/см2 для дробления полимеризата,
испарения растворителя хлористого метила и незаполимеризовавшихся углеводородов. В результате дробления полимеризата образуется крошка
каучука, поступающая в водный слой дегазатора.
104
Дегазатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный сооснорасположенной двух или трехярусной четырехлопастной мешалкой со скоростью вращения 60 об/мин.
В дегазатор производится подача циркуляционной
воды в количестве, обеспечивающем 2-7% мас.
концентрацию крошки каучука. Температура в
дегазаторах поддерживается от 70 до 85 °С острым паром. Пары хлористого метила, мономеров,
не вступивших в реакцию, и пары воды отводятся
с верха дегазатора. Далее крошка каучука в воде
из дегазатора первой ступени подается в вакуумдегазатор второй ступени для окончательной дегазации. Крошка каучука представляет собой пористую структуру, насыщенную хлористым метилом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и незаполимеризовавшихся углеводородов, размер
крошки 1-3 мм, плотность 920 кг/м3 , процесс дегазации проводится в водной среде, плотность которой
990 кг/м3.
Основное назначение процесса дегазации
состоит в удалении из крошки каучука хлористого
метила и мономеров, не вступивших в реакцию.
Значительная часть хлорметила, не испарившаяся
при крошкообразовании, остается в структуре
крошки и после процесса дегазации. Это обстоятельство приводит к снижению качественных характеристик каучуков, потерям хлорметила и повышению себестоимости продукции. Основной
причиной неудовлетворительной дегазации является несовершенство конструкции дегазаторов,
неоптимальность гидродинамических режимов
дегазации.
Наблюдения за движением крошки каучука в аппарате с мешалкой показывают, что основная масса частиц сосредотачивается на поверхности воды и в центральной части аппарата (рис. 1).
Некоторое количество частиц, уносимое из этой
зоны циркуляционным потоком, весьма невелико,
и их концентрация в периферийной зоне аппарата
ничтожна мала. Крошка при высоких температурах слипается в крупные комки, в безводной части
прилипает к стенке и на вал аппарата, это увеличивает нагрузку на валу, возникает угроза выхода
из строя двигателя. Приходится непрерывно изменять уровень воды в аппарате для того, чтобы
не образовалась кромка слипшейся крошки.
Рис. 1. Распределение крошки каучука в водной среде в аппарате с геометрически подобной действующей двухъярусной
лопастной мешалкой D/d =1.8, b/d =0.3, = 45º, концентрация
5% мас.: слева при 10 об/мин, справа при 60 об/мин
Fig. 1. The distribution of rubber crumb in an aqueous medium in
the apparatus with geometrically similar to the operating doubledeck paddle stirrer D/d = 1.8, b/d = 0.3, = 45º, the concentration
of 5 mass %: on the left at 10 rpm, on the right at 60 rpm
Неравномерное распределение крошки
каучука в объеме воды, тесное взаимодействие
частиц друг с другом, конгломерация их в слип-
шиеся куски приводит к существенному сокращению поверхности массопередачи и потока массы
хлорметила при растворении и испарении с поверхности крошки. Экспериментальные исследования, проведенные на установке с различными
конструкциями (до 12 типов) стандартных мешалок (трех, четырех, шестилопастные, винтовые,
кольцевые), при перемешивании крошки каучука,
показывают примерно одинаковую картину распределения ее в объеме аппарата, аналогичную
приведенной на рис. 1, увеличение числа оборотов
мешалки картину распределения меняет несущественно.
Рис. 2. Распределение крошки каучука в аппарате с широколопастной (нижней) мешалкой и отражательной перегородкой D/d =1.45, b/d =0.5, = 60º, концентрация 5% мас.: слева
при 10 об/мин, справа при 50 об/мин
Fig. 2. The distribution of rubber crumb in the apparatus with
widely paddle (lower) stirrer and a reflective barrier D/d =1.45,
b/d =0.5, = 60º, concentration of 5 mass %: on the left at 10
rpm, on the right at 50 rpm
Постановка задачи и реализация варианта реконструкции. Максимальное извлечение
хлорметила с поверхности крошки каучука составляет главную задачу процесса дегазации. Для
решения данной задачи необходимо прежде всего
добиться однородного распределения крошки каучука в объеме аппарата, инвариантного к изменению технологических параметров процесса (давление, температура жидкости, концентрация крошки
в объеме жидкости, скорость мешалки) [1].
При проектировании новых конструкций
перемешивающих устройств необходимо учитывать, что крошка каучука из-за своей низкой
плотности в сравнении со сплошной фазой всегда
стремится всплыть на поверхность воды, а с увеличением числа оборотов мешалки основная масса крошки сосредотачивается в центральной части
и примыкает к валу.
Для достижения однородного распределения крошки каучука в объеме жидкости предложено три варианта реконструкции внутренних
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
устройств аппарата [2-4]. Предлагается установить на дне каждого из аппаратов отражательные
перегородки и новую конструкцию перемешивающего устройства, которая состоит из двухъярусной лопастной мешалки. Верхняя четырехлопастная мешалка, диаметр которой выбирается из
стандартного ряда, но не более 5/9 диаметра аппарата, угол наклона лопастей относительно плоскости вращения 45°, угол атаки по всей длине лопасти постоянный. Вторая нижняя мешалка в первом варианте аппарата кольцевая конусообразная
(в форме усеченного конуса) лопастная, во втором
–кольцевая конусообразная с вырезами по периметру кольца и в третьем –широколопастная мешалка. Ширина лопастей такой мешалки составляет 2,5 ширины лопастей верхней, а диаметр на
1/4 больше диаметра верхней мешалки. Угол наклона лопастей составляет 60º относительно плоскости вращения. Во всех трех конструкциях перемешивающих устройств нижняя лопастная мешалка служит для создания интенсивного осевого
движения жидкости. Диаметр верхней мешалки
значительно меньше диаметра аппарата, и при
скорости вращения 50 – 90 об/мин крошка свободно перемешивается. Лопасти второй мешалки
передней кромкой врезаются в толщу перемешиваемой жидкости, загребают ее и, за счет рабочей
поверхности каждой лопасти, жидкость смещается от ее передней кромки к задней. Это смещение
от всех лопастей суммируется и направляется
вдоль оси вращения. В зоне между ярусами мешалок наблюдается интенсивное осевое движение
жидкости, направленное ко дну аппарата. Постоянно нагоняемый поток воды направляется вниз
аппарата, увлекая за собой крошку. На дне аппарата установлены отражательные перегородки, чтобы уменьшить первичную и увеличить вторичную
циркуляцию. Крошка отбрасывается от отражательных перегородок и от лопастей второй мешалки за счет радиального движения к периферии.
Проведенные экспериментальные исследования предложенных вариантов реконструкции
внутренних устройств аппаратов показали практически равномерное распределение крошки каучука
во всем объеме жидкой фазы в аппарате. На рис. 2
показано распределение крошки в аппарате после
реконструкции внутренних устройств аппарата.
Близкие по однородности распределения
крошки получены во всех трех вариантах реконструкции. Оптимальная скорость вращения мешалки находится в диапазоне от 50 до 60 об/мин.
Определение массопереноса хлористого метила с
поверхности крошки каучука при однородном их
распределении в объеме жидкости можно рассматривать независимо от других частиц. Оценка
106
коэффициента массоотдачи и поверхности всех
частиц каучука позволит найти количество извлекаемого хлорметила.
Математическое моделирование гидродинамических параметров движения жидкой и
твердой фазы. Вычислительный эксперимент по
гидродинамике твердой фазы в объеме сплошной
проводится с помощью пакета FLUENT 6.2. Геометрия аппарата строилась в AutoCAD, импортировалась в GamBit, где внутренний объем покрывался гибридной расчетной сеткой, состоящей в
основном из четырехгранных элементов, включающей шестигранные, пирамидальные и клиновидные элементы. Число элементов для различных конструкций составляло порядка 800000. Использовалась многофазная модель Eulerian, решались уравнения непрерывности и уравнения переноса импульса Навье-Стокса для каждой фазы [5].
t

(
q
q q
)
R pq
 t
Flift ,q

(
q
q
)
p
q
q
 

Flift , q Fvm, q )
q ( Fg
(
q q
)
0.5
q

Fvm,q
где
q q q
,
(1)
( q q q ) 0,
 

p( q
p )(
q ),
dq
0.5
q
p q

dp
q
dt

q
,
dt
– объемная доля фазы q,
q
– плотность
фазы q; R pq – момент передачи импульса между

фазами p и q;
q
– тензор напряжений; Fg ,–

внешняя массовая сила; Flift ,q – выталкивающая

сила; Fvm ,q – виртуальная массовая сила;
q
,
p
–
вектор
скорости фаз. Виртуальная массовая сила

Fvm ,q сильнее сказывается, когда разность плотностей фаз велика. Влиянием данной силы пренебрегаем. Для предсказания распределения твердых
частиц в объеме сосуда важное значение имеет
момент передачи импульса между фазами R pq :
R pq
CD
3
4
q
p q CD
dp


p
24( 1 0.15 Re0.687 ) / Re
0.44
q
;
Re 1000
,
Re 1000
(2)
где C D – коэффициент сопротивления частицы в
ламинарном потоке жидкости, d p – диаметр частицы. Скорость обтекания крошки каучука в ламинарном потоке [6]:
u
Ut
Ar
,
( 18 0.61Ar 0 ,5 )d p
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ar
d p3 g (
-
Ж
2
ТВ
)
,
(3)
Ж
где Ar – число Архимеда; d p – диаметр частицы;
– коэффициент формы частицы;
– коэффициент, учитывающий стесненность движения частицы; g – ускорение свободного падения.
Точность моделирования зависит от того,
насколько турбулентный поток влияет на перенос
частиц. Отношение диаметра частицы, d p к масштабу длины Колмогорова λ, линейные размеры
структур, на которые вязкость еще оказывает существенное влияние, является мерой, по которой
можно судить о влиянии турбулентных пульсаций
на перенос частиц. Для разности потенциалов
dp / λ <0.2 роль бури слаба, корреляция (2) является достаточной, в остальных случаях необходимо
применять измененный закон. Согласно [7] скорости частицы в турбулентном и ламинарном режимах течения связаны отношением:
3
Us
Ut
0.4 tanh 16
0.6 ;
1
dP
1/ 4
;
Уравнения (5) используются для определения кинетической энергии турбулентности
и
величины диссипации энергии , что в свою очередь позволяет узнать пространственное изменение коэффициента динамической вязкости. Константы в уравнениях C = 0.09; k = 1;
= 1.3;
C1 = 1.44; C2 = 1.92.
В результате моделирования гидродинамики потока построены линии тока, профили скоростей в осевом и радиальном направлениях, распределение крошки каучука по высоте слоя жидкости в промышленном аппарате диаметром
D=3600, высотой H=4000 со стандартными двух и
трехъярусной мешалками, новой конструкцией
(широколопастная). На рис. 3 приведены зависимости концентрации крошки каучука C/CСРЕД по
высоте слоя жидкости. CСРЕД – среднее значение
концентрации крошки в аппарате. Новая конструкция внутреннего устройства аппарата создает
равномерное распределение по высоте. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с данными полученными видеосъемкой в ходе эксперимента (рис. 2).
2
C D ТУРБ
C D ЛАМ 0.4 tanh 16
1
dP
где Us, Ut – скорость обтекания частицы в турбулентном и ламинарном режимах; CD ЛАМ , CDТУРБ –
коэффициент сопротивления частицы обтекаемой
в ламинарном и турбулентном режимах; λ – коэффициент Колмогорова.
Измененный закон для коэффициента сопротивления частицы вносили в FLUENT с помощью пользовательской функции. Среди множества моделей турбулентности, доступных в
FLUENT, использована
модель турбулентности со стандартной пристеночной функцией.
Для получения точного результата сначала решались уравнения без твердой фазы. Как только начальное решение для сплошной фазы было получено, вычисление продолжалось для обеих фаз с
учетом следующих уравнений [5]:
t
k
div Uk
Eij
t
div
Uj
Ui
xj
1
2
k
k
xi
2
t Eij
,
,
2
t
div U
div
t
C1
C
t
uiu j
2
t Eij
k2
k
2 t Eij
,
2
k
3
Eij
C2
,
k
(5)
ij
1 h/H
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
1
0.3
2
0.2
3
0.1
C/Cсред
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
, (4)
0.6
Рис. 3. Распределение концентрации крошки каучука по высоте слоя жидкости в аппарате при 60 об/мин с различными
конструкциями мешалок: 1 – двухъярусная; 2 – трехъярусная;
3 – предлагаемая с отражательными перегородками на дне
аппарата
Fig. 3. Concentration distribution of rubber crumb on the height
of the liquid layer in the apparatus at 60 rpm with different designs of mixers: 1 – two-higher, 2 - three-higher, 3 - proposed
with reflective barriers on the bottom of unit
Оценка параметров массопереноса в
процессе дегазации крошки каучука. Поскольку
размер крошки мал и меньше участка стабилизации турбулентного пограничного слоя, то имеет
место ламинарное обтекание частиц потоком
жидкости. Образующийся на поверхности частиц
ламинарный пограничный слой на своей внешней
границе возмущен турбулентными пульсациями
мелкого масштаба. Поток импульса на внешней
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
границе связан с интенсивностью турбулентных
2
мелкомасштабных пульсаций
u / y Tu 2u ,
где – коэффициент кинематической вязкости; u
– продольная составляющая скорости; Tu – интенсивность турбулентности на границе динамического пограничного слоя. Такой пограничный
слой называется псевдоламинарным [8].
Перенос импульса в области псевдоламинарного пограничного слоя описывается уравнениями в безразмерной форме:
u
x
u
y
2
1
Re
u
,
y2
u
0 , (6)
x
y
Где u, – безразмерные компоненты вектора скорости; x, y– безразмерная продольная и поперечная координата слоя. Граничные условия к уравнениям (6): при y=0, u= =0 – условие прилипания
на твердой стенке; при y
, u / y Tu 2 Re –
условие на внешней границе пограничного слоя;
при x=0, u u .
Решение уравнений (6) находим методом
последовательных приближений. Значения скоростей u , во втором приближении записываются
в виде:
u
u( 2 )
(2)
1
1 - ReTu2
3
ReTu2
3
2y2
-
4y
-
y4
- ReTu2
y5 y 2
5 4 2
,
4 x 0.5
- 8Tu 2 x ,
(7)
0.5
Re
Значения скоростей во втором и третьем
приближениях отличаются друг от друга не более,
чем на 5 %. Средняя толщина пограничного слоя
(2)
1
L
определяется в виде:
L
( x)dl . Интенсив-
0
ность турбулентности на границе пограничного
слоя в условиях изотропной турбулентности [8]
имеет вид:
Tu
1
u
1
4
2
15
,
KN
Ж
V
5
n3 d M
,
где – диссипация энергии в единице перемешиваемой среды; Ж – плотность перемешиваемой
среды; KN – критерий мощности; V – объем жидкости; n – количество оборотов мешалки; dМ –
диаметр мешалки.
Локальный коэффициент массоотдачи:
D
/
X
Д , где D – коэффициент диффузии молекул хлористого метила в воде. Толщина диффузионного и динамического слоя связана соотноше-
108
D
LSc 1 / 3
L
dx
.
(x)
(2)
0
В данной формуле в качестве толщины
динамического пограничного слоя используем
второе приближение 2(х), полученное ранее.
- D / 4 LTu 2 Sc
1/ 3
ln 1 - 2 Re1 / 2Tu 2 L1 / 2 .
Полученные характеристики гидродинамики и массопереноса используются для расчета
количества хлористого метила, отведенного из
аппарата [9], на рис. 4 представлено изменение
коэффициента массоотдачи в зависимости от скорости вращения мешалки.
ReTu2 y ,
4
y5
4
4
3
5
нием: Д
Sc -1/3 . Среднее значение коэффициента
массоотдачи по толщине диффузионного слоя:
Рис. 4. Изменение коэффициента массоотдачи в зависимости
от скорости вращения мешалки: 1 – предлагаемая конструкция мешалки; 2 – 3-х ярусная стандартная мешалка; 3 – 2-х
ярусная стандартная мешалка
Fig. 4. Changing the mass-transfer coefficient depending on the
speed of mixer rotation: 1 - the proposed construction of the mixer, and 2 - 3-three higher standard mixer, 3 – two-higher standard
mixer
Разработанная конструкция внутреннего
устройства аппарата дегазатора создает однородное распределение крошки каучука в объеме жидкой фазы, обеспечивая высокую поверхность контакта фаз и, как следствие, повышение скорости
массопереноса хлористого метила с поверхности
частиц и степень дегазации. Численное моделирование распределения дисперсных частиц в жидкой
фазе при турбулентном режиме обтекания, в программном пакете FLUENT 6.2, с помощью корреляции Shiller-Nauman не согласуется с экспериментальными данными. Влияние турбулентного
режима учитывалась с помощью пользовательской функции по предложенным [7] корреляциям.
Значение масштаба Колмогорова определяется в
результате эксперимента по потребляемой мощности на перемешивание.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Галеев Э.Р., Елизаров В.В., Елизаров В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11.
С. 106;
Galeev E.R., Elizarov V.V., Elizarov V.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 11.
P. 106.
Елизаров В.И., Кириллов Д.А., Елизаров Д.В. Патент
RU № 85894;
Elizarov V.I., Kirillov D.A., Elizarov D.V. Patent RU
№ 85894.
Елизаров В.И., Кириллов Д.А., Елизаров Д.В. Патент
RU № 85895;
Elizarov V.I., Kirillov D.A., Elizarov D.V. Patent RU
№ 85895.
Елизаров В.И., Кириллов Д.А., Елизаров Д.В. Патент
RU № 85896;
Elizarov V.I., Kirillov D.A., Elizarov D.V. Patent RU
№ 85896.
5.
6.
7.
8.
9.
Fluent Incorporated: Fluent Documentation 6.2 Lebanon.
USA 2005.
Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические
процессы химической технологии. Изд. 2-е. пер. и доп. 1.
Л.: Химия. 1974. C. 286;
Romankov P.G., Kurochkina M.I. Hydromechanical
processes of chemical technology. Ed. 2, ed. and add. 1. L.:
Khimiya. 1974. P. 286.
Montante G., Micale G., Magelli F., Brucato A. // Chem.
Eng. Res. Des. 2001.V. 79. N 8. P.1005.
Дьяконов С.Г., Сосновская Н.Б., Клинова Л.П. // ДАН
СССР 1982. Т. 264. № 4. С. 905;
Diakonov S.G., Sosnovskaya N.B., Klinova L.P. // Doklady AN USSR 1982. V. 264. N 4. P. 905.
Кириллов Д.А, Елизаров В.И., Елизаров Д.В. // Вестник Казанского технологического университета. 2009.
№ 3. Ч. 1. С. 84-90;
Kirillov D.A, Elizarov V.I., Elizarov D.V. // // Vectnik
Kazanskogo Tekhnol. Univ. 2009. N 3. Part.1. P. 84.
Кафедра автоматизации технологических процессов и производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.5
Е.С. Бобкова, В.И. Гриневич, Н.А. Иванцова, А.А. Исакина, Е.Ю. Квиткова, В.В. Рыбкин
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ ФЕНОЛА И НЕКОТОРЫХ
СПАВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: grin@isuct.ru
Исследован процесс разложения фенола, лаурилсульфата натрия и сульфонола в
их водных растворах под действием диэлектрического барьерного разряда атмосферного
давления в кислороде в реакторе проточного типа. Получены кинетические зависимости концентраций указанных веществ от времени контакта раствора с зоной разряда,
а также аналогичные зависимости для концентраций основных продуктов распада. На
основе этих данных найдены скорости процессов деструкции и сравнены эффективности разложения веществ.
Ключевые слова: кинетика разложения, диэлектрический барьерный разряд, кислород, фенол,
лаурилсульфат, сульфонол
ВВЕДЕНИЕ
Газоразрядные системы пониженного и
атмосферного давления используются сейчас для
решения широкого ряда научных и практических
задач [1]. Применение разрядов атмосферного
давления в воздухе и кислороде для очистки воды
от органических загрязнений представляет особый
интерес в связи с тем, что традиционные методы
очистки воды (хлорирование, озонирование, УФ
облучение) не полностью удовлетворяют требованиям к качеству воды, как по степени разложения
загрязнений, так и по составу образующихся при
этом продуктов. Принципиально, разряд во влажном кислороде (воздухе) является источником таких активных частиц (например, радикалов О, ОН,
Н, молекул О3, электронно-возбужденных молекул, ионов) и энергетических факторов (УФизлучение, электрон-ионная бомбардировка), действие которых способно инициировать разложение органических загрязнений любой природы.
Поэтому в настоящее время проводятся интенсивные исследования как различных видов газовых
разрядов, так и разрядных систем в отношении их
действия на органические загрязнители. Например, это коронный разряд, горящий над поверхностью раствора [2], разряд постоянного тока в растворе [3], импульсный стриммерный разряд в растворе [4], диэлектрический барьерный разряд
(ДБР) [5,6], скользящий дуговой разряд в жидко110
сти [7] и другие. К настоящему времени можно
процитировать большое количество работ, в которых исследованы процессы деструкции водных
растворов разнообразных органических красителей, фенолов и их оксипроизводных, крезола,
хлорбензолов, уксусной и муравьиной кислот, толуола, метанола и хлорфенола [8-13]. В то же время в литературе отсутствуют данные по процессам разложения синтетических поверхностноактивных веществ (СПАВ), являющихся загрязнителями сточных вод. Поэтому в данной работе исследованы процессы деструкции анионных СПАВ –
сульфонола (СnH2n+1-C6H4-SO2ONa, n=12-18) и лаурилсульфата натрия (CH3(CH2)11CH2OSO3Na), которые широко применяются в нефтехимической,
текстильной и парфюмерной промышленности и
отличаются тем, что в состав сульфонола входит
не только алкильный радикал, но и бензольное
кольцо. Проводится сравнение полученных данных с процессом разложения фенола, который
наиболее исследован.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактор ДБР описан нами детально в работе [5]. Он представлял собой вертикально расположенную пирексовую стеклянную трубу наружным диаметром 12 мм и толщиной 1.7 мм, которая
служила диэлектрическим барьером разряда. Наружная поверхность этой трубы длиной L=12 см
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
представляла собой один из электродов, выполненных из алюминиевой фольги. Внутри трубки
коаксиально располагался второй электрод из
алюминиевого сплава диаметром 8 мм. Электрод
покрывался гидрофильной стеклотканью толщиной ~1 мм. Раствор вводился через радиальные
отверстия верхней части внутреннего электрода и
стекал в пленочном режиме под действием силы
тяжести по поверхности стеклоткани. Объемный
расход раствора мог регулироваться, а его время
контакта L с зоной разряда изменялось примерно
от 2 до 12 с. Величина
отношению
L
L
рассчитывалась по со-
DhL
,
Q
где D – диаметр покрытия из стеклоткани, h –
толщина пленки раствора, Q – объемный расход
раствора.
Толщина пленки раствора оценивалась по
выражению, справедливому для гладкого ламинарного потока в поле силы тяжести [14]
h
(
3
g
Q 1/ 3
) ,
D
где ν – кинематическая вязкость, g – гравитационная постоянная.
Напряжение 16 кВ промышленной частоты прикладывали между внутренним электродом
и электродом из алюминиевой фольги. Ток разряда составлял 0.56 мА, в качестве плазмообразующего газа использовался технический кислород
(99.8%), который подавался навстречу потоку раствора. Эксперименты показали, что степень разложения исследуемых веществ увеличивалась с
ростом объемного расхода газа и достигала насыщения при расходе 3.4 см3/с при н.у. (время контакта газа с зоной разряда ~2.2 с). Этот расход и
использовался далее во всех опытах.
После установления стационарного режима течения процесса газ, выходящий из разряда,
пропускали фиксированное время через поглотительный сосуд, содержащий аммиачный раствор
хлорида бария. Анализом этого раствора определяли концентрацию СО2 в газовой фазе по следующей схеме реакций [15]:
BaCl2.2H2O + 2NH4OH + 2CO2→Ba(HCO3)2 +
+NH4Cl + 2H2O,
Ba(HCO3)2 + BaCl2.2H2O + 2NH4OH→2BaCO3↓ +
+2NH4Cl + 4 H2O,
BaCO3 + 2HCl→BaCl2 + CO2↑ + H2O,
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Проба аммиачного раствора BaCl2 после
пропускания СО2 кипятилась на водяной бане для
обеспечения полноты осаждения BaCO3. Осадок
отфильтровывался и растворялся в определенном
количестве соляной кислоты. Избыток кислоты
титровался гидрооксидом натрия.
Содержание карбоновых кислот в растворе
на выходе из реактора определяли по оптической
плотности в максимуме поглощения окрашенных
растворов (λ=400 нм), получаемых в результате
реакции кислоты с м-ванадатом аммония [16]. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре Hitachi U-2001 (Япония). Измерение концентраций альдегидов, СПАВ и фенола проводили
фотолюминесцентным методом. Для альдегидов
люминесцирующее соединение получали по реакции альдегидов с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония. СПАВ экстрагировали
смесью соляной кислоты и хлороформа с добавлением флуоресцеина. Фенол экстрагировался бутилацетатом с последующей реэкстракцией водой
и подкислением. Для измерений использовали
флюориметр ―Флюорат-02‖ (Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена зависимость эффективности разложения фенола и СПАВ в ДБР от
начальной концентрации соединения в водном
растворе. В работе [17] нами было показано, что
данный реактор представляет собой реактор идеального вытеснения. Из решения уравнения непрерывности плотности потока разлагаемого компонента следовало, что если бы реакция разложения протекала по первому и второму порядку с
постоянными константами скоростей, то при фиксированном времени контакта раствора эффективность превращения не должна быть падающей
функцией начальной концентрации, что наблюдается на опыте (рис. 1). Следовательно, полученные результаты можно объяснить тем, что в рассматриваемой системе одновременно с реакциями
разложения протекают и обратные процессы, то
есть синтез исходных соединений из образующихся продуктов по типу «эффекта в клетке».
При изменении начальной концентрации
растворенного в воде соединения более чем в 30
раз степень превращения фенола уменьшается с
99 до 38 %, сульфонола с 99 до 20 %, а лаурилсульфата натрия с 99 до 1 %. Сам вид зависимостей различен. Полученные данные позволяют
предположить, что существенно различаются или
механизмы разложения фенола и СПАВ в ДБР
или вклад активных частиц, образующихся в разряде, в процессы деструкции.
На рис. 2 представлены кинетика разложения фенола и СПАВ, а также эффективность их
деструкции в ДБР. Максимальная степень разложения наблюдается для фенола (99 %), а для
СПАВ максимальная степень разложения состав-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляет только 80 %. Кинетика разложения фенола и
сульфонола в ДБР описывается практически идентичными зависимостями, а для лаурилсульфата
натрия кинетика деструкции характеризуется почти линейной зависимостью, что свидетельствует о
различных механизмах деструкции, соединений,
содержащих бензольное кольцо и не содержащих
его в своем составе. Первичными активными частицами, образующимися в ДБР, являются О3 в газовой и·ОН в жидкой фазах [5,6]. Известно [20],
что константы скоростей взаимодействия озона с
непредельными соединениями в целом больше,
чем с предельными. Поэтому различный вид кинетических зависимостей может быть связан с
тем, что вклад озона в процесс деструкции по реакциям с двойными связями бензольного кольца
(фенол, сульфонол) более существенен, чем с
СН2-, и СН3- группами лаурилсульфата натрия.
,%
С, мг/л
4
3
3
2
2
1
0
1
2
4
6
8
L
,%
100
80
80
10
12
,c
б
1
1
60
60
40
40
2
0
0,5
1,0
1,5
Сн, ммоль/л
2
3
20
3
0
а
5
100
20
2,0
2
4
6
L
Рис. 1. Зависимость эффективности очистки в ДБР от начальной концентрации органического загрязнителя: 1 – фенол; 2 –
сульфонол; 3 – лаурилсульфат натрия ( L = 7 с)
Fig. 1. Dependence of purification efficiency in DBD on initial
pollutant concentration: 1 – phenol; 2- sulphonol; 3 – sodium
laurylsulphate. Solution residence time is 7 s
Из данных рисунков следует, что максимальная скорость разложения в ДБР характерна
для фенола, а минимальная - для лаурилсульфата
натрия. Таким образом, по степени устойчивости
в ДБР исследуемые соединения можно расположить в следующий ряд: лаурилсульфат натрия сульфонол - фенол. Этот порядок противоположен
ряду устойчивости при электрохимической деструкции совместно с озонолизом [18, 19] .
Как и в случае разложения фенола, при
обработке СПАВ в ДБР в качестве конечных и
промежуточных продуктов наблюдаются карбоновые кислоты и СО2 (только в газовой фазе), а
кроме того альдегиды. При воздействии на водный раствор сульфонола в качестве промежуточного продукта образуется фенол, выход которого
весьма невелик (рис. 3, 4), и по мере увеличения
времени контакта его концентрация проходит че112
рез максимум. Следовательно, фенол является не
конечным, а промежуточным продуктом окисления сульфонола.
,с
8
10
12
Рис. 2. Кинетика (а) и эффективность разложения фенола и
СПАВ в ДБР (б): 1 – фенол; 2 – сульфонол; 3 – лаурилсульфат натрия
Fig. 2. Kinetics (а) and efficiency of phenol and surfactants decomposition in DBD (б): 1 – phenol; 2- sulphonol; 3 – sodium
laurylsulphate
ССН СООН, мг/л
ССН О, мг/л
1,0
3
2
8
0,8
6
0,6
4
1
0,4
3
2
0,2
2
0,15
3
0,10
0,10
0,05
0,05
0
2
4
6
,с
8
10
12
L
Рис. 3. Кинетика образования промежуточных продуктов при
разложении в ДБР: 1 – раствора фенола; 2 - раствора лаурилсульфат натрия; 3 – раствора сульфонола. (Сн=5 мг/л)
Fig. 3. Formation kinetics of intermediate products at decomposition in DBD: 1 – phenol solution; 2 - sodium laurylsulphate solution; 3 - sulphonol solution at initial concentration of 5 mg/L
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ССО2, мг/л
0
2
6
4
6
С
5
0,15
3
4
, мг/л
10 С6Н5ОН12
8
3
0,10
3
2
2
0,05
1
1
0
2
4
6
L
,c
8
10
12
Рис. 4. Кинетика образования диоксида углерода и фенола,
образующихся при обработке в ДБР растворов: 1 - фенола
(Сн=50 мг/л); 2 – лаурилсульфата натрия (Сн=5 мг/л);
3 – сульфонола (Сн=5 мг/л)
Fig. 4. Formation kinetics of carbon dioxide and phenol forming
under DBD treatment of solutions: 1 – phenol (initial concentration is 50 mg/L); 2 - sodium laurylsulphate (initial concentration
is 5 mg/L); 3 – sulphonol (initial concentration is 5 mg/L)
Таблица 1
Максимальные выходы промежуточных и конечных продуктов разложения фенола и СПАВ
Table 1. Maximum yields of intermediate and final products of phenol and surfactants decomposition in DBD
Максимальный выход в % от массы
начального содержания углерода
Соединение
Карбоновые
Альдегиды
СО2
кислоты
Фенол
52
6
Лаурилсульфат
2.5
20
натрия
Сульфонол
11
2
45
Таблица 2
Скорости (V) разложения фенола и СПАВ в начальный момент времени при различных видах
воздействия на водные растворы
Table 2. Decomposition rates (V) of phenol and surfactants in initial time moment at various kinds of action
on aqueous solutions
V, мкг л-1 с-1
Вид воздействия
ЛаурилсульФенол
Сульфонол
фат натрия
Озонирование [19]
12.5
6.0
14.0
Озонолиз совместно с
электрохимической
6.0
8.0
17.0
деструкцией [18]
ДБР
1660
280
970
У сульфонола и лаурилсульфата натрия в
качестве основных продуктов разложения оказываются альдегиды и СО2, а у фенола - карбоновые
кислоты и СО2. Отметим, что в начальный момент
времени (ηL→0) максимальная скорость образования СО2, как конечного продукта разложения, наблюдается для сульфонола, а минимальная – для
фенола. Максимальный выход продуктов разложения этих соединений в ДБР приведен в табл. 1,
а скорости деструкции - в табл. 2.
Учитывая состав молекул СПАВ и фенола
и данные табл. 1, можно предполагать, что карбоновые кислоты являются, преимущественно, продуктами разложения и окисления бензольного
кольца, а альдегиды образуются из углеводородного радикала молекул.
Сопоставление данных табл. 1 и 2 показывает:
1) суммарный выход основных продуктов
разложения фенола при комбинированном воздействии не превышает 11 % [18], а в ДБР - 58 %,
следовательно, применение ДБР для очистки
сточных вод от фенола или в процессах водоподготовки более целесообразно;
2) для лаурилсульфата натрия при комбинированном воздействии максимальный суммарный
выход продуктов разложения составляет 40 %
[18], а в барьерном разряде только 23 %, следовательно, это соединение более устойчиво к воздействию активных частиц плазмы барьерного разряда по сравнению с озонолизом и электрохимической деструкцией;
3) для сульфонола максимальный суммарный
выход продуктов разложения при комбинированном воздействии составляет 25 % [18] от начального содержания углерода в растворе, а в ДБР - 58
%, то есть он менее устойчив именно в ДБР.
4) скорость разложения соединений, содержащих бензольное кольцо в 3.5-5.9 раза выше, чем
линейных углеводородов;
5) скорости разложения всех изученных соединений в ДБР в 35-135 раз выше, чем при озонировании и комбинированном воздействии.
Совокупность полученных данных позволяет утверждать, что применение ДБР более эффективно, а, следовательно, и целесообразно при
удалении из водных растворов различных ароматических углеводородов и их производных, а для
разложения насыщенных углеводородов и их производных достаточно применения озоновых технологий.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том VIII-1. Химия низкотемпературной плазмы /
Под ред. В.Е. Фортова М.: Наука. 2005;
Encyclopaedia of low temperature plasma. Subject volume
VIII-1. Chemistry of low temperature plasma. Ed. V.E.
Fortov M.: Nauka. 2005.
Grabowski L.R., Van Veldhuizen E.M., Pemen A.J.
Rutgers W.R. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2006. V. 26.
N 4. P. 3.
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Jinzhang Gao, Yongjun Lin, Wu Yang Lumei Pu, Jie Yu,
Quanfang Lu // Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V. 12.
P. 333.
Grymonpre D.R., Sharma A.K., Finney W.C., Locke B.R.
// Chemical Engineering Journal. 2001. V. 82. P. 189.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin
V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2006. V. 26. N 1. P. 19.
Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Рыбкин В.В., Смолина
Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 8. С. 115;
Bobkova E.S., Grinevich B.I., Rybkin V.V., Smolina E.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 8. P. 115.
Njoyim E., Ghogomu P., Laminsi S., Nzali S., Doubla A.,
Brisset J.-L // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 9773.
Malik M.A. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2010. V. 30. N 1.
P. 21.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin
V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2007. V. 27. N 2. P. 177.
Tomizawa S., Tezuka M. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2006. V. 26. N 2. P. 43.
Lei Wang // Plasma Chem. Plasma Proc. 2009. V. 29. N 3.
P. 241.
Yongjun Liu, Xuanzhen Jiang // Plasma Chem. Plasma
Proc. 2008. V. 28. N 1. P. 15.
Ogniers S., Iya-sou D., Fourmond C., Cavadias S. //
Plasma Chem. Plasma Proc. 2009. V. 29. N 3. P. 261.
14. Bird R.B, Stewart W.E, Lightfoot E.N. Transport phenomena. Wiley. New York. 1960. P. 37.
15. Hillebrand W. F., Lundell G. E. F. Applied Inorganic
Analysis. Second Edition. John Wiley & Sons Inc. NewYork. Chapman & Hall. Limited. London. 1953. P. 339.
16. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.;
Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial waste waters. M.: Khimiya. 1984. 448 p.
17. Grinevich V.I., Plastinina N.A., Rybkin V.V., Bubnov
A.G. // High Energy Chemistry. 2009. V. 43. N 2. P. 138.
18. Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 2. С. 130;
Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina N.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52.
N 2. P. 130.
19. Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 6. С. 86;
Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina N.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 6. P. 86.
20. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с
органическими соединениями. М.: Наука. 1974. 322 с;
Razumovskiy S.D., Zainkov G.E. Ozone and its reactions
with organic compounds. M.: Nauka. 1974. 322 p.
Кафедра промышленной экологии,
кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 66.099.2
И.П. Вершинина
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В УСЛОВИЯХ СЛОЖНОНАПРЯЖЕННОГО СДВИГОВОГО ТЕЧЕНИЯ
(Волгоградский государственный технический университет)
e-mail: dtm@vstu.ru
Проведены исследования реологических характеристик растворов нитратов целлюлозы на ротационном вискозиметре и капиллярном вискозиметре постоянных давлений. Определены структурно-механические характеристики, реологические константы
и значения коэффициентов скольжения.
Ключевые слова: реологические исследования, растворы нитратов целлюлозы, структурномеханические характеристики, реологические константы, пристенное скольжение, коэффициент скольжения
Современное конструирование и расчет
аппаратов для переработки растворов полимеров
на основе нитратов целлюлозы (НЦ) требуют знаний механических и реологических характеристик
полимерных систем, закономерностей реологического поведения среды в процессе переработки.
lg η*, Па·с
lg G*, Па
5,0
lg tg δ
1
4,5
4,0
3
3,5
3,0
2
4
5 6
0
2,5
2,0
-0,5
1,5
-1
1,0
-0,25 0,25 0,75 1,25 1,75 2,25 2,75
lg ω, с-1
Рис. 1. Зависимость комплексного модуля G*, комплексной
вязкости η* и тангенса угла потерь tg δ от частоты периодического деформирования ω при температуре 55 °C (1 – G*, 3
– η*, 5 – tg δ для 33% раствора НЦ, 2 – G*, 4 – η*, 6 – tg δ для
50% раствора НЦ)
Fig. 1. Dependence of complex modulus G*, complex viscosity
η* and loss angle tangent tg δ on the frequency of the periodic
deformation ω at 55 °C (1 – G*, 3 – η*, 5 – tg δ for the 33% cellulose nitrate solution, 2 – G*, 4 – η*, 6 – tg δ for 50% cellulose
nitrate solution)
Разработка теории вискозиметрии, методик и конструкций приборов относится к 60-м годам XX века [1 - 4]. Важную информацию о вязкоупругих свойствах полимеров дают динамические методы измерения. Для этих целей используются приборы ротационного типа [2]. Капиллярная вискозиметрия [3] позволяет расширить
диапазон измерений и определяющих параметров.
Для предстоящего исследования готовились образцы растворов НЦ концентрациями 33 и
50% масс. в этилацетате. В эксперименте использовались НЦ вязкостью 6,7°Э с содержанием азота
213,0 мг NO/г.
Структурно-механические свойства исследуемых растворов изучались на вращающемся
реометре фирмы «Инстрон» марки 3250. Измерения проводились в режиме малоамплитудного синусоидального деформирования в диапазоне круговых частот 10-1 …103 с-1 и температурах 30 и
50°С.
В результате вискозиметрических исследований определены [4]: комплексный динамический
модуль при сдвиге G* (рис. 1), его действительная
(модуль упругости G') и мнимая (модуль потерь
G") части (рис. 2, 3); тангенс угла механических
потерь tg δ (рис. 1); абсолютная величина комплексной динамической вязкости η* (рис. 1), его
действительная η' и мнимая η" части (рис. 2, 3);
снимались кривые релаксации τ(t) (рис. 4) и вычислялось время релаксации θ (табл. 1) по формуле:
ti 1 ti ,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
ln
i
i 1
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где θ – время релаксации, отвечающее промежутку времени на кривой релаксации от ti до ti+1 ; φi и
φi+1 – угол раскрутки торсиона к моменту времени ti и ti+1, соответственно.
lg η, Па·с
lg η, Па
lg G, Па
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
6,0
5,0
1
2
4,0
3,0
3
4
2,0
1,0
-0,26 0,27 0,79 1,27 1,80 2,33 2,81 3,34
lg ω, с-1
6,0
2
4,0
3,0
3
4
2,0
1,0
-0,26 0,27 0,79 1,27 1,80 2,33 2,81 3,34
lg ω, с-1
Рис. 3. Зависимость компонентов динамического модуля G',
G" и динамической вязкости η', η" от частоты периодического деформирования ω для 50% раствора НЦ при температуре
55 °C . (1 – G', 2 – G", 3 – η', 4 – η")
Fig. 3. Dependence of components of dynamic modulus G', G"
and dynamic viscosity η', η" on the frequency of the periodic deformation ω for the 50% cellulose nitrate solution at 55 °C
(1 – G', 2 – G", 3 – η', 4 – η")
Установлено, что растворы НЦ не обладают предельным напряжением сдвига. По результатам измерений можно предположить, что концентрирование полимера вызывает рост сопротивления циклическому деформированию за счет
увеличивающегося в общей массе количества
элементов, перестраивающихся с низкой частотой, т.е. с большим временем релаксации. С повышением температуры эксперимента значитель-
116
2
lg t, с
lg η, Па·с
lg G, Па
1
1
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6
Рис. 2. Зависимость компонентов динамического модуля G',
G" и динамической вязкости η', η" от частоты периодического деформирования ω для 33% раствора НЦ при температуре
55 °C (1 – G', 2 – G", 3 – η', 4 – η")
Fig. 2. Dependence of components of dynamic modulus G', G"
and dynamic viscosity η', η" on the frequency of the periodic deformation ω for the 33% cellulose nitrate solution at 55 °C (1 –
G', 2 – G", 3 – η', 4 – η")
5,0
ное сопротивление текучей среды деформированию оказывают элементы структуры, перестраивающиеся с большой частотой, т.е. с малым временем релаксации.
Рис. 4. Кривые релаксации напряжения для 33% раствора НЦ
(1 – при температуре 30 °C, 2 – при температуре 55 °C)
Fig. 4. Stress relaxation curves for the 33% cellulose nitrate solution (1 – at 30 °C, 2 – at 55 °C)
Таблица 1
Значения времени релаксации для исследуемых
растворов НЦ
Table 1. Values of relaxation time for cellulose nitrate
solutions being studied
Время релаксации θ, с
Концентрация
Температура, °С
раствора, % масс.
30
55
33
719
419
50
817
757
Для определения реологических констант
растворов НЦ и углубленного анализа пристенного скольжения [4, 5] при течении полимера в
круглых элементах аппаратов, были проведены
исследования на капиллярном вискозиметре. Для
проведения реологических исследований была
изготовлена и смонтирована специальная экспериментальная установка и разработана методика
исследования [6].
Определение реологических характеристик растворов НЦ производилось в диапазоне
скоростей сдвига, соответствующих промышленным – 101 …103 с-1; по напряжениям сдвига удалось охватить интервал 102 …104 Па.
В результате проведенных экспериментов
были построены: кривые течения, обработка которых позволила определить значения реологических констант – показателя консистенции k и индекса течения n (табл. 2); графики зависимости
скорости скольжения uск от напряжения на стенке
капилляра τR, обработка которых позволила определить значения коэффициентов скольжения β
(табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Реологические константы исследованных растворов НЦ
Table 2. Rheological constants of researched cellulose
nitrate solutions
Температура 55°С
Показатель конКонцентрация
систенции
Индекс течения n
раствора, % масс.
k, Па·сn
33
431,5
0,58
50
858
0,53
Таблица 3
Значения коэффициентов скольжения исследуемых
растворов НЦ
Table 3. Values of the slip coefficients of cellulose nitrate solutions being studied
Температура 55°С
Коэффициент
Диаметр ка- Концентрация расскольжения
пилляра, м
твора, % масс.
β·105, м/(с·Паα)
33
2,70
1,1·10-3
50
0,84
33
1,63
-3
2,25·10
50
0,65
центрация раствора полимера, тем отчетливее
проявляются его неньютоновские свойства. Характерным для исследуемых растворов является
рост скорости скольжения при снижении концентрации. Экспериментально также установлено
уменьшение роли пристенного эффекта при увеличении диаметра капилляра.
Таким образом, вязкостные свойства растворов НЦ удовлетворительно описываются степенным законом Оствальда-де Вилла. Анализ полученных результатов показал, что чем выше кон-
6.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Астарита Дж., Марруччи Дж. Основы гидромеханики
неньютоновских жидкостей. М.: Мир. 1978. 195 с.;
Astarita, J., Marruchchi J. Fundamentals of fluid mechanics of non-Newtonian fluids. M.: Mir. 1978. 195 p.
Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов В.И. Ротационные приборы. М.: Машиностроение. 1968. 267 с.;
Belkin I.M., Vinogradov G.V., Leonov V.I. Rotary instruments. M.: Mashinostroenie. 1968. 267 p.
Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.
М.: Химия. 1977. 438 с.;
Vinogradov G.V., Malkin A.Ya. Rheology of polymers.
M.: Khimiya. 1977. 438 p.
Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости. М.: Мир.
1964. 216 с.;
Wilkinson W.L. Non-newtonian fluids. M.: Mir. 1964. 216 p.
Толстой Д.М. // Коллоид. журн. 1947. Т. 24. № 6. С. 450;
Tolstoiy D.M. // Colloidal Zhurn. 1947. V. 24. N 6. P. 450.
Вершинина И.П., Рябчук Г.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 109;
Vershinina I.P., Raybchuk G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 9. P. 109.
Кафедра теоретической механики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
Г.Е. Заиков
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН)
e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
«Тот, кто, храня тепло древности,
стремится к новому, может быть учителем»
Конфуций
«Прогресс в России должен исходить
от народного образования»
Лев Толстой
«Все для других, ничего для себя»
Йоган-Генрих Песталоцци
«Моя мать – мой главный учитель»
Цицерон
«Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени» [1].
Годом рождения химической кинетики
принято считать 1881 год, когда два голландских
ученых (С. Гульдберг и П. Вааге) опубликовали
статью, в которой сообщили, что при взаимодействии двух химических соединений А и В с образованием продукта реакции С (А + В = С) скорость реакции пропорциональна концентрации
реагирующих веществ и константе скорости реакции взаимодействия этих веществ, т.е.
W = k[A][B],
где W – скорость реакции, k – константа скорости
реакции.
Начало систематических исследований
скоростей химических превращений было положено работами Н.А. Меньшуткина в конце 70-х
годов 19 столетия (т.е. до публикации Гульберга и
Вааге), однако первое кинетическое уравнение
было написано голландскими учеными. Среди
пионеров по изучению динамики химических реакций следует упомянуть и А.М. Бутлерова.
Лауреат Нобелевской премии Н.Н. Семенов (премия получена за цепные разветвленные
реакции совместно с сэром Сирилом Хиншелвудом – Великобритания) считал, что, говоря о химической кинетике, прежде всего следует упомянуть Я. Вант-Гоффа (Нидерланды) и В. Освальда
(Германия), которые в 1880-е годы сформулировали основные законы, управляющие протеканием
простых химических реакций, и дали трактовку
118
этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории [2].
Однако вторым важнейшим шагом в развитии химической кинетики как строгой науки
следует считать публикацию шведского ученого
Сванте Аррениуса в 1889 году. Он писал, что не
каждое столкновение двух молекул приводит к химической реакции, а лишь те столкновения молекул, где запас энергии сталкивающих частиц будет
больше Е – энергии активации реакции. Т.е. для
того, чтобы прошла реакция, системе нужно перепрыгнуть некоторый энергетический барьер [3].
Предложенный Аррениусом механизм
можно моделировать столкновением двух шаров:
шары должны сталкиваться пятнами, только в
этом случае пройдет химическая реакция. Нам
нужно приложить определенные усилия для того,
чтобы повернуть шары нужным нам образом (с
тем, чтобы они столкнулись пятнами). Это усилие
и есть энергия активации реакции.
Размер пятна определяет величину энергии активации: маленькое пятно – это большая
энергия активации, а большое пятно – это маленькая энергия активации. Если пятна покрывают все
шары, то энергия активации равна нулю. Так, в
частности, бывает в реакциях алкильных радикалов R. c кислородом ( R. + O2 = RO.2 ).
Затем в проблему химической кинетики
включились тысячи известных ученых, которые в
течение 130 лет довели эту область естественной
науки до сегодняшнего состояния.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дальнейшее развитие учения о химической кинетике привело к созданию в 30-х годах
двадцатого столетия Кифом Т. Лейдлером, Генрихом Эйрингом, Самюэлем Глесстоном и Майклом
Поляни (ученые из США и Канады) на базе квантовой механики и статистической физики теории
абсолютных скоростей реакций, открывающей
перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций исходя из свойств реагирующих
частиц [4].
Параллельно с этим с начала двадцатого
века успешно велись работы по изучению кинетики сложных химических реакций. Среди первых
работ в этой области следует отметить исследования А.Н. Баха и Н.А. Шилова по реакциям окисления [2, 5].
Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы Макса Боденштайна и Вальтера
Нернста, опубликованные в 1913 году, а затем исследования Х. Кристиансона и Х. Крамерса. Они
открыли цепные неразветвленные реакции, за что
получили две Нобелевские премии. Предложенный Боденштайном метод стационарных концентраций лег в основу математического анализа
большого числа классов сложных химических реакций, в том числе и цепных неразветвленных
процессов [3-5].
Выдающимся достижением в теории
сложных химических процессов явилось созданная в конце двадцатых и начале тридцатых годов
20 века Н.Н. Семеновым и С. Хиншелвудом общая теория цепных реакций. Они и их ученики
провели широкое исследование механизма сложных кинетических процессов, в частности цепных
разветвленных процессов (окисление, горение,
взрыв и т.д.).
Ряд ученых (в том числе Н.Н. Семенов,
Ю.Б. Харитон, В.Н. Кондратьев, Я.Б. Зельдович,
Н.М. Эмануэль, В.И. Гольданский, В.Л. Тальрозе,
К.И. Щелкин, Жорж Сметс (Бельгия) и многие
другие) неоднократно отмечали, что в природе и
технике протекает огромное количество разнообразных химических процессов - начиная от простейших реакций веществ в лабораторных условиях и кончая сложными процессами, протекающими в живом организме.
Вместе с тем, число известных в настоящее время партнеров элементарных реакций сравнительно невелико [1, 6]. Это молекулы, свободные радикалы и атомы, ионы и комплексы различного химического состава. Свойства этих частиц и определяют, в основном, особенности механизма и закономерности развития химических
процессов.
Именно этим обусловлена возможность
создания общих теоретических основ химической
кинетики, включающей в себя разнообразные
процессы органической, неорганической и биологической химии.
Тут следует, прежде всего, упомянуть имена
ряда американских ученых (Сидней Бенсон, Франк
Мэйо, Вадслав Кистяковский, Джордж Хэммонд,
Льюис Хамметт, Х. Тейлор, Глен Рассел, У.А. Уотерс, Ф. Бильмайер), канадских (Киф Ашервуд Ингольд, Джеймс Эдвин Гиллет), советских (Николай
Николаевич Семенов, Яков Борисович Зельдович,
Юлий Борисович Харитон, Виктор Николаевич Кондратьев, Николай Маркович Эмануэль, Дмитрий Георгиевич Кнорре, Лев Александрович Блюменфельд,
Владислав Владиславович Воеводский, Илья Васильевич Березин, Николай Сергеевич Ениколопов,
Арам Багратович Налбандян, Зинаида Кушелевна
Майзус, Эрна Аьбертовна Блюмберг, Валентин
Яковлевич Штерн, Моисей Борисович Нейман, Петр
Яковлевич Садовников, Давид Александрович
Франк-Каменецкий, Альфред Анисимович Берлин,
Юрий Николаевич Молин, А.А. Ковальский, Яков
Кивович Сыркин, Николай Сергеевич Курнаков,
Я.И. Френкель, Петр Леонидович Капица, Симон
Залманович Рогинский, А.В. Загулин, А.И. Шальников, Михаил Иосифович Винник, Абрам Федорович
Иоффе, Кирилл Ильич Щелкин, Александр Федорович Беляев, Павел Федорович Похил, Анатолий Леонидович Бучаченко, Александр Евгеньевич Шилов,
Александр Александрович Берлин, Вилен Вагаршович Азатян, Евгений Тимофеевич Денисов, Виктор
Яковлевич Шляпинтох, Сергей Дмитриевич Варфоломеев) и английских ученых (Джордж Портер,
Норманн Грасси, Джералд Скотт, Роберт Норриш, Д.
Инграм, Кристофор К. Ингольд, Е.А. Мэлвин-Хьюз,
Р.П. Белл, Дж. Брей, К. Уайт, Г.М. Бернетт, Х. Томпсон, Джон Нокс).
Этот список, безусловно, не полный и
субъективный, как по составу ученых, так и по
списку тех стран, где работали и работают достойные ученые. К сожалению, полный список
ученых с мировым именем занял бы не один десяток страниц.
Теперь химическая кинетика представляет
не только научный интерес, но и имеет большое
практическое значение. В частности, химическая
кинетика играет важную роль в становлении и
развитии химической технологии. Она оказывает
большую помощь в сознательном управлении
промышленными процессами, позволяет ставить и
решать вопросы интенсификации технических
процессов.
В частности, химическая кинетика внесла
неоценимый вклад в развитие теории и практики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процессов полимеризации, поликонденсации, в
создание композитов и нанокомпозитов. Здесь
следует упомянуть таких всемирно известных
ученых как Херман Марк, Чарльз Овербергер,
Майкл Шварц, Херберт Моравец, Илай М. Пирс,
Менахем Левин, Тсутомо Какия, Тетсуо Оса, Иосио Камия, Николай Сергеевич Ениколопов, Сергей Сергеевич Медведев, Борис Александрович
Розенберг, Валентин Алексеевич Каргин, Кузьма
Андрианович Андрианов, Василий Владимирович
Коршак, Борис Александрович Долгоплоск, Петр
Анатольевич Кирпичников, Адомас Никодимович
Мачулис, Анатолий Павлович Пурмаль, Николай
Михайлович Чирков, Сергей Генрихович Энтелис,
Александр Самойлович Кузьминский, Юрий Борисович Монаков, Абдулах Казбулатович Микитаев, Виктор Яковлевич Шляпинтох и Юрий
Александрович Шляпников.
Химическая кинетика приобретает большое
значение при изучении сложных явлений, включающих химические превращения в качестве одного из основных элементов (процессы горения и
взрыва, сверхбыстрые реакции, биологические
процессы в организме). В последние годы успешно
развивается биохимическая кинетика, у истоков
создания которой стояли Н.Н. Семенов, Н.М. Эмануэль, Лев Александрович Блюменфельд, Илья Васильевич Березин, Елена Борисовна Бурлакова,
Герц Ильич Лихненштейн, Эдуард Григорьевич
Розанцев и Сергей Дмитриевич Варфоломеев.
В заключение приведем годы жизни некоторых выдающихся ученых-специалистов в области химической кинетики [3-5]: С. Гульдберг
(1836-1902), П. Ваге (1833-1900), С. Аррениус
(1859-1927), Я.Х. Вант-Хофф (1852-1911), В. Освальд (1853-1932), М. Боденштайн (1871-1942), В.
Нернст (1864-1941), Кристофор Ингольд (18931970), Х. Тейлор (1890-1974), Л. Хамметт (18941982), В. Кистяковский (1865-1952), Н.А. Меншуткин (1842-1907), А.М. Бутлеров (1828-1886),
А.Н. Бах (1857-1946), А.Н. Шилов (1872-1930), С.
Хиншелвуд (1897-1967), Н.Н. Семенов (18961986), Х. Эйринг (1901-1981), М. Поляни (18911976), Н.М. Эмануэль (1915-1984), К.И. Щелкин
(1911-1968), А.Ф. Беляев (1907-1972), П.Ф. Похил
(1906-1976), Н.С. Ениколопов (1924-1993), М.Б.
Нейман (1898-1972), З.К. Майзус (1914-1978),
Э.А. Блюмберг (1912-2001), А.С. Кузьминский
(1902-1990). А.А. Ковальский (1906-1978), Я.К.
Сыркин (1894-1974), В.Н. Кондратьев (1902-1979),
Н.С. Курнаков (1860-1941), Я.И. Френкель (18941952), П.Л. Капица (1884-1985), Д.А. ФранкКаменецкий (1910-1970).
В 20 веке опубликовано большое количество монографий (лишь часть из них [1-5, 7-41])
120
по химической кинетике. Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о
ряде важнейших направлений научных исследований в области химической и биохимической
кинетики. В этих книгах изложены теоретические
основы кинетики гомогенных и гетерогенных химических реакций, выясняется смысл рассматриваемых явлений и закономерностей, приводится
строгое изложение основных понятий, определений и выводов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М: Высш. Школа. 1969. 433 с.;
Emanuel N.M., Knorre D.G. Chemical kinetics. M.: Vyssh.
Shkola. 1969. 433 p.
Emanuel N.M., Zaikov G.E., Maizus Z.K. Oxidation of
organic compounds. Medium effects in radical reactions.
Oxford: Pergamon Press. 1984. 628 p.
Emanuel N.M., Zaikov G.E., Kritsman V.A. Chemical
kinetics and chain reactions. Historical aspects. New York:
Nova Science Publishers. 1994. 689 p.
Заиков Г.Е., Крицман В.А. Химическая кинетика. М.:
Знание. 1980. 64 с.;
Zaikov G.E., Kritsman V.A. Chemical kinetics. M.:
Zhahie. 1980. 64 p.
Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Крицман В.А. Цепные
реакции. Исторический аспект. М.: Наука. 1989. 338 с.;
Emanuel N.M., Zaikov G.E., Kritsman V.A. Chain reactions. Historical aspect. M.: Nauka. 1989. 338 p.
Гольданский В.И. Академик Николай Маркович Эмануэль (очерки, воспоминания, избранные статьи и письма). М.: Наука. 2000. 304 с;
Gol’danskiy V.I. Academician Nikolai Markovich Emanuel
(essay, memoirs, selected articles and letters). M.: Nauka.
2000. 304 p.
Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства
молекул. М.: АН СССР. 1955. 488 с.;
Vol’kenshteiyn M.V. Structure and physical properties of
molecules. M.: AN SSSR. 1955. 488 p.
Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.:
Физматгиз. 1959. 524 с.;
Kondrat’ev V.N. Structure of atoms and molecules. M.:
Phizmatgiz. 1959. 524 p.
Блюменфельд Э.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г.
Применение электронного парамагнитного резонанса в
химии. Новосибирск: Сибирское отделение АН СССР.
1962. 346 с.;
Blyumenfel’d E.A., Voevodskiy V.V., Semenov A.G. Application of electronic paramagnetic resonance in chemistry.
Novosibirsk: Sibirskoe otdelenie AN SSSR. 1962. 346 p.
Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: АН СССР.
1963. 248 с;
Buchachenko A.L. Stable radicals. M.: AN USSR 1963.
248 p.
Buchachenko A.L. Magnetic isotope effect in chemistry and
biochemistry. New York: Nova Science Publishers. 2009.
150 p.
Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс и
свободные радикалы. М.: Иностранная литература.
1961. 326 с.;
Ingram D. Electronic paramagnetic resonance and free radicals. M.: Inostrannaya literature. 1961. 326 p.
Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: АН СССР. 1958. 406 с.;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
Kondrat’ev V.N. Kinetics of the chemical gas reactions. M.:
AN USSR. 1958. 406 p.
Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Иностранная литература.
1948. 298 с.;
Glesston S., Leiydler K., Eiyring G. Theory of the absolute
reaction rate. M.: Inostrannaya Literatura. 1948. 298 p.
Кассель Л.С. Кинетика гомогенных газовых реакций.
Ленинград: ОНТИ. 1937. 248 с.;
Kassel’ L.S. Kinetics of the homogeneous gas reactions. L.:
ONTI. 1937. 248 p.
Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: Иностранная литература. 1959.
298 с.;
Ingol’d K.K. Mechanism of reactions and structure of the
organic molecules. M.: Inostrannaya literature. 1959. 298 p.
Теренин А.Н. Фотохимия красителей и родственных
органических соединений. М.: АН СССР. 1947. 320 с.;
Terenin A.N. Photochemistry of dyes and related organic
compounds. M.: AN SSSR. 1947. 320 p.
Реутов О.А. Теоретические основы органической химии.
М.: МГУ. 1964. 426 с.;
Reutov O.A. Theoretical bases of the organic chemistry. M.:
MGU. 1964. 426 p.
Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964.
428 с.;
Benson S. Bases of the chemical kinetics. M.: Mir. 1964.
428 p.
Брей Дж., Уайт К. Кинетика и термодинамика биохимических процессов. М.: Иностранная литература.
1959. 322 с.;
Breiy D., Waiyt K. Kinetics and thermodynamics of the biochemical processes. M.: Inostrannaya literatura. 1959. 322 p.
Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР. 1958. 398 с.;
Semenov N.N. Some problems of the chemical kinetics and
reactivity. M.: AN SSSR. 1958. 398 p.
Семенов Н.Н. Цепные реакции. Ленинград: ОНТИ.
1934. 202 с.;
Semenov N.N. Chain reactions. L.: ONTI. 1934. 202 p.
Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления
и горения водорода. М.: АН СССР. 1950. 280 с.;
Nalbandyan A.B., Voevodskiy V.V. Mechanism of the hydrogen oxidation and combustion. M.: AN SSSR. 1950. 280 p.
Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные
реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:
Наука. 1965. 324 с.;
Emanuel N.M, Denisov E.T., Maiyzus Z.K. Chain reactions of hydrocarbons oxidation in liquid phase. M.: Nauka.
1965. 324 p.
Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в
окислении органических соединений. М.: Наука. 1973.
312 с.;
Emanuel N.M., Zaikov G.E., Maiyzus Z.K. Role of medium in oxidation of the organic compounds. M.: Nauka.
1973. 312 p.
Уотерс У.А. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир. 1966. 242 с.;
Woters U.A. Mechanism of the organic compounds oxidation. M.: Mir. 1966. 242 p.
Налбандян А.Б., Эмануэль Н.М. Цепные реакции
окисления углеводородов в газовой фазе. М.: АН СССР.
1955. 229 с.;
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Nalbandyan A.B., Emanuel N.M. Chain reactions of hydrocarbons oxidation in gas phase. M.: AN SSSR. 1955. 229 p.
Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: АН СССР. 1961. 298 с.;
Shtern V.Ya. Mechanism of hydrocarbons oxidation in gas
phase. M.: AN SSSR. 1961. 298 p.
Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление
циклогексана. М.: МГУ. 1962. 332 с.;
Berezin I.V., Denisov E.T., Emanuel N.M. Oxidation of
hexamethylene. M.: MGU. 1962. 332 p.
Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.М. Торможение процессов окисления пищевых жиров. М.: Пищепромиздат.
1961. 230 с.;
Emanuel N.M., Lyaskovskaya Yu.M. Retardation of
processes of the edible fats oxidation M.: Pishchepromizdat.
1961. 230 p.
Шляпинтох В.Я., Васильев Р.Ф., Карпухин О.Н. Хемилюминесцентные методы исследования медленных
химических процессов. М.: Наука. 1966. 198 с.;
Shlyapintokh V.Ya., Vasil’ev R.F., Karpukhin O.N.
Chemiluminescent methods of investigation of the slow
chemical processes. M.: Nauka. 1966. 198 p.
Франк-Каменецкий А.Д. Диффузия и теплопередачи в
химической кинетике. М.: Наука. 1967. 344 с.;
Frank-Kamenetskiy A.D. Diffusion and heat transfer in
chemical kinetics. M.: Nauka. 1967. 344 p.
Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Каменецкий А.Д. Окисление азота при горении. М.: АН СССР.
1947. 220 с;
Zel’dovich Ya.B., Sadovnikov P.Ya., Frank-Kamenetskiy A.D. Nitrogen oxidation during combustion. M.: AN
SSSR. 1947. 220 p.
Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с
органическими соединениями. М.: Наука. 1974. 288 с.;
Razumovskiy S.D., Zaikov G.E. Ozone and its reactions
with organic compounds. M.: Nauka. 1974. 288 p.
Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия. 1975. 328 с.;
Moiseev Yu.V., Zaikov G.E. Chemical stability of polymers
in corrosion medium. M.: Khimiya. 1975. 328 p.
Молекулярный полиморфизм человека / Под ред. Варфоломеева С.Д. М.: Российский Университет Дружбы
Народов. 2007. Т. 1. 396 с.;
Molecular polymorphism of man. M.: Rossiyskiy Universitet
Druzhby Narodov. 2007. V. 1. 396 p.
Молекулярный полиморфизм человека / Под ред. Варфоломеева С.Д. М.: Российский Университет Дружбы
Народов. 2007. Т. 2. 425 с.;
Molecular polymorphism of man. M.: Rossiyskiy Universitet
Druzhby Narodov. 2007. V. 2. 425 p.
Pearce E.M., Zaikov G.E. Progress in chemistry and biochemistry. New York: Nova Science Publishers. 2010. 426 p.
Pearce E.M., Zaikov G.E., Kirshenbaum G. Kinetics and
thermodynamics for chemistry and biochemistry. New
York: Nova Science Publishers. 2010. 468 p.
Pearce E.M., Zaikov G.E., Kirshenbaum G. Chemistry
and biochemistry. From pure to applied science. New
horizonts. New York: Nova Science Publishers. 2010. 424 p.
Zaikov G.E. Success in chemistry and biochemistry. Mind’s
flight in time and space. New York: Nova Science
Publishers. 2010. 624 p.
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Котов А.Д., Снежкова Е.В., Базлов Д.А.
Синтез и квантово-химическое моделирование 2,3-бис(2-цианофенил)-2,3-дифенилсукцинамида ..........3
Орлов В.Ю., Котов А.Д., Цивов А.В.
Закономерности и механизм взаимодействия арилацетонитрилов с нитроаренами ....................................6
Богомазова А.А., Кунакова Р.В., Злотский С.С.
О-алкилирование фенола и спиртов аллилбромидом и 1,2,3-тригалогенпропанами .................................10
Жандарев В.В., Гошин М.Е., Филимонов С.И., Казин В.Н., Орлова Т.Н., Плисс Е.М.,
Плахтинский В.В.
Синтез и изомерия производных 4-R-метилен-5-морфолин-4-ил-2,4-дигидропиразол-3-онa ....................14
Кириллова Е.А., Муковоз П.П., Виноградов А.Н., Козьминых В.О., Дворская О.Н.
Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов ..................................................................................................................................................18
Давлятшина А.А., Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Ефремов А.М., Светцов В.И.
Излучение плазмы хлористого водорода .........................................................................................................22
Каримов Д.Р., Баранников В.П., Мальцева О.В., Кумеев Р.С., Березин Д.Б.
Незавершенные кислотно-основные взаимодействия корролов с электронодонорными
растворителями ...................................................................................................................................................26
Тукумова Н.В., Усачева Т.Р., Тхуан Чан, Шарнин В.А.
Влияние состава водно-этанольного растворителя на устойчивость комплексов малеиновой
кислоты с ионами никеля (II) ............................................................................................................................34
Поленов Ю.В., Егорова Е.В., Николаев А.В.
Кинетика восстановления 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия в бинарном растворителе диметилсульфоксид - вода..................................................................................................38
Яковлева А.А., Бочарова М.А.
Влияние некоторых поверхностно-активных веществ на устойчивость суспензий талька ........................41
Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.
Исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5–
триазина ...............................................................................................................................................................46
Мовсум-заде Н.Ч.
Расчетное определение длины цианосвязи в реакции тримеризации ...........................................................50
Никитин А.А., Клюева М.Е.
Протонирование моно- и диарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси
бензол – уксусная кислота ...................................................................................................................................54
Гаджиев Р.Д., Алиев И.И., Бабанлы М.Б.
Структурные состояния в сплавах системы (Ti,Hf)50(Ni,Cu)50 при закалке из расплава .............................58
Шамилов Н.Т.
Промотирующий эффект и роль сурьмы в окислительном дегидрировании изо-бутана на нанесенных V–Sb-оксидных катализаторах ............................................................................................................62
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Степанов Е.Г., Абрамов М.А., Качалов Д.В., Васильев С.В.
Взаимодействие карбоната лития с механически активированным гематитом в неизотермических
условиях. .............................................................................................................................................................66
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н.
Электроосаждение сплава кобальт-никель из сульфатно-оксалатного электролита ...................................68
Догадкина Е.В., Донцов М.Г., Парфенюк В.И.
Химическое полирование титана. II. Влияние концентрации раствора химического полирования
на свойства фазовой пленки на поверхности титана ......................................................................................72
Жихарева И.Г., Шмидт В.В., Шестаков М.А., Першин А.А.
Коррозионная стойкость покрытий интерметаллидом Ni5Zn21 в солевых растворах ..................................76
Поликарпова Ю.С., Раскатова Е.А.
Физико-химические характеристики пористого стекла .................................................................................78
Михорчик П., Никурзак Р., Огоновский И., Ясинский Р.
Дегидрогенизация пропана молекулами СО2. Экспериментальное и термодинамическое
рассмотрение .......................................................................................................................................................82
Кукин М.Ю., Никифорова Т.А.
Получение и физико-химические свойства пищевой добавки Е329 – лактата магния ..............................86
Корнилова Н.А., Липатова И.М.
Использование механической активации аппретов при получении текстильных материалов с
пролонгированным лечебным действием ........................................................................................................90
Чешкова А.В., Белякова Т.Н., Блинов М.Е.
Модификация хлопковой шелухи ферментами ...............................................................................................94
Музалев П.А., Коcобудский И.Д., Ушаков Н.М., Кульбацкий Д.М.
Получение нанокомпозионных материалов с матрицей полигидроксиэтилметакрилата
и частицами серебра для оптических покрытий..............................................................................................97
Постникова И.В., Блиничев В.Н., Фролов С.Г.
Расчет процесса измельчения частиц при их столкновении в противоточных струях .............................101
Кириллов Д.А., Елизаров В.В., Елизаров Д.В.
Оптимизация процесса дегазации крошки каучука способом реконструкции внутренних
устройств аппарата ...........................................................................................................................................104
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Иванцова Н.А., Исакина А.А., Квиткова Е.Ю., Рыбкин В.В.
Сравнительное исследование кинетики разложения фенола и некоторых СПАВ в водных растворах в диэлектрическом барьерном разряде атмосферного давления в кислороде .....................................110
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Вершинина И.П.
Исследование реологических свойств растворов нитратов целлюлозы в условиях сложнонапряженного сдвигового течения ...........................................................................................................................115
Заиков Г.Е.
Химическая кинетика. Краткий исторический экскурс ................................................................................118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Kotov A.D., Snezhkova E.V., Bazlov D.A.
Synthesis and quantum-chemical modeling of 2,3-bis(2-cyanophenyl)-2,3-diphenylsuccinamide .......................3
Orlov V.Yu., Kotov A.D., Tsivov A.V.
Regularities and mechanism of arylacetonitriles interaction with nitroarenes .......................................................6
Bogomazova A.A., Kunakova R.V., Zlotskiy S.S.
O-alkylation of phenol and alcohols with allyl bromide and 1,2,3-trigalogenpropans ........................................10
Zhandarev V.V., Goshin M.E., Filimonov S.I., Kazin V.N., Orlova T.N., Pliss E.M., Plakhtinskiy V.V.
Synthesis and isomerism of 4-R-methylene-5-morpholine-4-yl-2,4 dihydropyrazole-3-one derivatives ............14
Kirillova E.A., Mukovoz P.P., Vinogradov A.N., Kozminykh V.O., Dvorskaya O.N.
Synthesis, structure peculiarities and tautomerism of 1,6-disubstituted of 3,4-dihydroxy-2,4-hexadiene1,6-diones .............................................................................................................................................................18
Davlyatshina A.A., Pivovarenok S.A., Dunaev A.V., Efremov A.M., Svettsov V.I.
Radiation of hydrogen chloride plasma ................................................................................................................22
Karimov D.R., Barannikov V.P., Mal’tseva O.V., Kumeev R.S., Berezin D.B.
Unaccomplished acid-basic interactions of corroles with electron-donor solvents ..............................................26
Tukumova N.V., Usacheva T.R., Tkhuan Chan, Sharnin V.A.
Influence of composition of aqueous-ethanol solvent on stability of complexes of maleic acid
and nickel (II) ions................................................................................................................................................34
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Nikolaev A.V.
Reduction kinetic of 4- nitrosodiphenylamine by sodium hydroxymethanesulfinate in bynary solvent
dimethylsulfoxide – water ....................................................................................................................................38
Yakovleva A.A., Bocharova M.A.
Influence of some surfactants on stability of talk suspensions. ............................................................................41
Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B.
Research of methyl methacrylate polymerization in presence of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine .......46
Movsum-zade N.Ch.
Calculation determination of cyano bond length in trimeryzation reaction .........................................................50
Nikitin A.A., Klueva M.E.
Protonation of mono- and di -aryl substituted oktaalcylporhprins in benzene – acetic acid mixture ...................54
Gadzhiev R.D., Aliev I.I., Babanly M.B.
Structural state in alloys (Ti,HF)50 (Ni,Cu)50 hardened from liquid state .............................................................58
Shamilov N.T.
Promoting effect and role of antimony in oxidative dehydrogenation of iso-butane on supported V-Sb oxide
catalysts.................................................................................................................................................................62
CHEMICAL TECHNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Stepanov E.G., Abramov M.A., Kachalov D.V., Vasiliev S.V.
Interaction of lithium carbonate with mechanical activated hematite at non-isothermal conditions....................66
Shekhanov R.F., Gridchin S.N.
Electrodeposition of cobalt-nickel alloy from sulfate-oxalate electrolyte ............................................................68
Dogadkina Е.V., Dontsov M.G., Parfenyuk V.I.
Titanium chemical polishing. II. Influence of solution concentration of chemical polishing on properties
of phase film on titanium surface .........................................................................................................................72
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Zhikhareva I.G., Shmidt V.V., Shestakov М.А., Pershin A.A.
Corrosion stability of coatings with intermetallide Ni5Zn21 in salt solutions .......................................................76
Polikarpova Yu.S., Raskatova E.A.
Physical and chemical characteristics of porous glass .........................................................................................78
Michorczyk Piotr, Niekurzak Rafał, Ogonowski Jan, Jasiński Radomir
Dehydrogenation of propane with CO2 - experimental and thermodynamic considerations ................................82
Kukin M.Yu., Nikiforova T.A.
Physical and chemical properties and obtaining food additive Е329 – magnesium lactate .................................86
Kornilova N.A.. Lipatova I.M.
Application of mechanical activation of dressing solutions at receiving textile material with extended
medical action .......................................................................................................................................................90
Cheshkova A.V., Belyakova T.N., Blinov M.E.
Modification of a cotton peel by enzymes ............................................................................................................94
Muzalyov P.A., Kosobudskiy I.D., Ushakov N.M., Kul’batskiy D.M.
Obtaining nanocomposite materials with polyhydroxyethylmethacrylate matrix and silver particles
for optical coatings ...............................................................................................................................................97
Postnikova I.V., Blinichev V.N., Frolov S.G.
Calculation of particles milling process at their collision in counterflow jets ....................................................101
Kirillov D.A., Elizarov V.V., Elizarov D.V.
Optimization of degassing process of rubber crumb with method of reconstruction of unit internal device .....104
ECOLOGICAL PROBLEMS
OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivantsova N.A., Isakina A.A., Kvitkova E.Yu., Rybkin V.V.
Comparative study of decomposition kinetics of phenol and some surfactants in aqueous solutions
in dielectric barrier discharge of atmospheric pressure in oxygen .....................................................................110
SHORT COMMUNICATIONS
Vershinina I.P.
Research of rheological properties of cellulose nitrate solutions at conditions of complex stress shear flow .......115
Zaikov G.E.
Chemical kinetics. Short historical review .........................................................................................................118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
A.D. KOTOV, E.V. SNEZHKOVA, D.A. BAZLOV
SYNTHESIS AND QUANTUM-CHEMICAL MODELING OF 2,3-BIS(2-CYANOPHENYL)-2,3DIPHENYLSUCCINAMIDE
The 2,3-bis(2-cyanophenyl)-2,3-diphenylsuccinamid has been synthesized by an interaction of phtalonitrile with phenylacetonitrile in the NaOH/DMSO system. The molecular structure of synthesized compound
has been studied by means of quantum-chemical modeling (by the MP3 semiempirical method). The number of
stable conformations has been revealed.
Key words: quantum-chemical modeling, nucleophilic aromatic substitution, 2,3-bis(2-cyanophenyl)2,3-diphenylsuccinamid
V.Yu. ORLOV, A.D. KOTOV, A.V. TSIVOV
REGULARITIES AND MECHANISM OF ARYLACETONITRILES INTERACTION
WITH NITROARENES
The basic regularities of arylacetonitriles interaction reactions with nitroarenes have been considered.
On the base of data analysis of preparative and kinetic studies as well as preliminary results of quantum chemical modeling the steps of mechanism of given reaction have been proposed.
Key words: nucleophylic substitution, arylacetonitriles, nitroarenes, reaction mechanism, quantum
chemistry modeling
A.A. BOGOMAZOVA, R.V. KUNAKOVA, S.S. ZLOTSKIY
O-ALKYLATION OF PHENOL AND ALCOHOLS WITH ALLYL BROMIDE
AND 1,2,3-TRIGALOGENPROPANS
The O-alkylation of phenol and alcohols with the allyl bromide and 1,2,3-trihalogenpropanes has been
investigated. It has been established that the phenol is active in one order of magnitude than allyl alcohol and 3
times more active than the benzyl alcohol. In the salicylic alcohol the phenolic hydroxyl group by a factor 5-7
more active than benzyl one at the reaction with allyl bromide and 1,2,3-trihalogenpropanes.
Key words: alkylation, phenol, benzyl alcohol, salicylic alcohol, allyl alcohol, allyl bromide, 1,2,3trigalogenpropans
V.V. ZHANDAREV, M.E. GOSHIN, S.I. FILIMONOV, V.N. KAZIN,
T.N. ORLOVA, E.M. PLISS, V.V. PLAKHTINSKIY
SYNTHESIS AND ISOMERISM OF 4-R-METHYLENE-5-MORPHOLINE-4-YL-2,4
DIHYDROPYRAZOLE-3-ONE DERIVATIVES
Aromatic nitro compounds containing pyrazolone cycle have been synthesized. An isomerism of substituted compounds has been studied. Appropriate amino compounds have been obtained by afterhydrogenation.
Key words: synthesis, structure, pyrazolone derivatives, isomerism, hydrogenation
E.A. KIRILLOVA, P.P. MUKOVOZ, A.N. VINOGRADOV, V.O. KOZMINYKH, O.N. DVORSKAYA
SYNTHESIS, STRUCTURE PECULIARITIES AND TAUTOMERISM OF 1,6-DISUBSTITUTED
OF 3,4-DIHYDROXY-2,4-HEXADIENE-1,6-DIONES
With the Claisen reaction of methyl ketones with diethyl oxalate in the presence of sodium or sodum
hydride the disodium 1,6-dioxo-2,4-alkadiene-3,4-diolates have been obtained. At acidation of products obtained the 3,4-dihydroxy-2,4-alkadiene-1,6-diones have been isolated. Chain and ring-chain tautomeric equilibria in solutions of 1,3,4,6-tetracarbonyl compounds have been investigated. The structure peculiarities of synthesized compounds have been studied by spectral methods of analysis.
Key words: 1,3,4,6-tetracarbonyl compounds, Claisen reaction, ring-chain tautomeric equilibria
A.A. DAVLYATSHINA, S.A. PIVOVARENOK, A.V. DUNAEV, A.M. EFREMOV, V.I. SVETTSOV
RADIATION OF HYDROGEN CHLORIDE PLASMA
The analysis of the HCl plasma emission spectrum was carried out under the conditions of the direct
current glow discharge. The change in gas pressure (p = 40–200 Pa) at a constant discharge current has been
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
shown to results in the change in the excitation conditions for both chlorine and hydrogen atoms. The possibility of control of the relative changes of atom densities using the ratio of their emission intensities was investigated.
Key words: plasma, emission, intensity, excitation, concentration
D.R. KARIMOV, V.P. BARANNIKOV, O.V. MAL’TSEVA, R.S. KUMEEV, D.B. BEREZIN
UNACCOMPLISHED ACID-BASIC INTERACTIONS OF CORROLES
WITH ELECTRON-DONOR SOLVENTS
Factors determining a chemical activity of NH-bonds in corrole molecules as well as its influence on a
reactivity of compounds are discussed. Investigation has been carried out by methods of spectrophotometric
titration, fluorescence spectroscopy, thermogravimetric analysis, 1H-NMR spectroscopy and quantum-chemical
calculations. The meso-substituted corrole ability to a formation of H-associates with organic solvents has been
found to be higher as comparing with the β-substituted compound. A composition of H-associate mesotriphenylcorrole – DMF (1-1) and interaction energy of its components in solid state has been determined. An
H-associate composition in a solution depends on a medium polarity. The decreasing medium polarity results in
increasing solvent molecules number.
Key words: corroles, aromaticity, solvent activation of NH bonds, absorption and fluorescence spectra,
Stoks shift, NMR spectroscopy, thermogravimetry, composition of proton transfer complexes, evaporation enthalpy
N.V. TUKUMOVA, T.R. USACHEVA, CHAN TKHUAN, V.A. SHARNIN
INFLUENCE OF COMPOSITION OF AQUEOUS-ETHANOL SOLVENT ON STABILITY
OF COMPLEXES OF MALEIC ACID AND NICKEL (II) IONS
A composition and stability of nickel (II) ions has been determined for aqueous- ethanol solutions with
various ethanol content (ХEtOH = 0 – 0.7 мol.d.) by means of potentiometric titration at 298 K and I=0.1 (NaClO4). The increase in ethyl alcohol content in solution results in the increase in complexes stability. The results
obtained have been compared with the literature data on related compounds.
Key words: сoordination compounds, stability constants, solvation contribution, maleic acid
Yu.V. POLENOV, E.V. EGOROVA, A.V. NIKOLAEV
REDUCTION KINETIC OF 4- NITROSODIPHENYLAMINE BY SODIUM HYDROXYMETHANESULFINATE IN BYNARY SOLVENT DIMETHYLSULFOXIDE – WATER
The kinetic of reaction of interaction between 4- nitrosodiphenylamine and sodium hydroxymethanesulfinate in bynar solvent dimethylsulfoxide - water has been investigated. An order of reaction on the 4- nitrosodiphenylamine and reaction rate has been discovered to change at a changing solvent composition. At DMSO
content higher 0.3 mole fraction in the binary solvent the kinetics of reaction under study has been shown can
describe in the frame of method of quasy-stationar approach.
Кey words: 4- nitrosodiphenylamine, 4- aminodiphenylamine, sodium hydroxymethanesulfinate, dimethylsulfoxide, kinetics
A.A. YAKOVLEVA, M.A. BOCHAROVA
INFLUENCE OF SOME SURFACTANTS ON STABILITY OF TALK SUSPENSIONS
Quantitative parameters of process of precipitate forming in the talc-sodium oleat, talk-Penta 416 systems are presented. The influence of surfactants both on the precipitate height and sedimental stability of talk
suspensions has been shown. The analysis of surfactant action on the change of dispersion size has been presented.
Key words: talc, suspension, dispersive analysis, stability, optical characteristics, turbidimetry, turbidity, wave index n , surfactants
E.I. YARMUKHAMEDOVA, Yu.I. PUZIN, Yu.B. MONAKOV
RESEARCH OF METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION IN PRESENCE
OF 1,3,5-TRIMETHYL-HEXAHYDRO-1,3,5-TRIAZINE
The influence of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine on a radical polymerization of methyl methacrylate has been studied. Kinetic parameters of the process (orders, polymerization activation energy) have
been determined. The triazine during polymerization has been shown to act as a slight chain transmitter and it
interacts with initiator (benzoyl peroxide) forming initiating system. The polymer synthesized in the presence
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine has been discovered to have a heightened content of syndio and
isotactic sequences in macro molecule.
Key words: polymerization, methyl methacrylate, 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine, polymer
microstructure
N.Ch. MOVSUM-ZADE
CALCULATION DETERMINATION OF CYANO BOND LENGTH
IN TRIMERYZATION REACTION
Six-member heterocyclic compounds (triazynes) to containing three atoms of nitrogen in cycle (1,3,5triazyne or s-triazyne) was obtained by Neve in 1895 but a structure of this compound was established in 1953
only. In given study the initial substituted nitriles and triazynes on their base was calculated with the semiempirical method. For the first time, parameters of that substituted triazynes were obtained.
Key words: 1,3,5-triazyne, s-triazyne, heterocyclic compounds, substituted nitriles, bond length, electrons pair, angles between atoms, triazynes substitute
A.A. NIKITIN, M.E. KLUEVA
PROTONATION OF MONO- AND DI -ARYL SUBSTITUTED OKTAALCYLPORHPRINS
IN BENZENE – ACETIC ACID MIXTURE
The protonation constants of monophenyloctamethylporphyn, monophenyloctaethylporphyn, diphenyloctaethylporphyn, diphenyltetramethyltetrabutylporphyn, diphenyltetramethyltetrabutylporphyn have been
determined by means of spectrophotometric titration in the benzene – acetic acid medium under the temperatures of 288 – 318 K. The thermodynamic parameters of the processes have been calculated. The basicity sequence of studied porphyrins has been obtained.
Key words: porphyrins, protonation, basicity
R.D. GADZHIEV, I.I. ALIEV, M.B. BABANLY
STRUCTURAL STATE IN ALLOYS (Ti,Hf)50 (Ni,Cu)50 HARDENED FROM LIQUID STATE
Two series of alloys have been studied: А:Ti32Hf18Ni50-хCuх (where х= 5; 15; 25 аt.%) and В:
Ti35Hf15Ni50-хCuх (where х= 5; 10; 15 аt. %). The temperature of martensite transformation (after crystallization) in four-component rapid hardened alloys (Ti,Hf)50 (Ni,Cu)50 has been established to be higher than in ternary TiNiCu alloys. The size and shape of forming martensitic crystals are largely determined by grain size of
the initial phase.
Key words: amorphous alloys, crystallization, martensite transformation, shape memory effect, rapid
hardened ribbons
N.T. SHAMILOV
PROMOTING EFFECT AND ROLE OF ANTIMONY IN OXIDATIVE DEHYDROGENATION
OF ISO-BUTANE ON SUPPORTED V-Sb OXIDE CATALYSTS
This article describes the problems of the selectivity increase of supported V-Sb oxide catalyst and isobutylene yield as well as a stability of catalytic activity in an oxidative dehydrogenation of iso-butane. The addition of 10 atomic % of antimony to supported catalyst of vanadium oxide has been shown to prevent the coke
formation and catalyst deactivation which is explained with formation of new forms of active oxygen on the
VSbO/Al2O3 catalyst.
Key words: сatalyst, isobutene, oxidative dehydrogenation, isobutane, hydrocarbons, catalytic activity
E.G. STEPANOV, M.A. ABRAMOV, D.V. KACHALOV, S.V. VASILIEV
INTERACTION OF LITHIUM CARBONATE WITH MECHANICAL ACTIVATED HEMATITE
AT NON-ISOTHERMAL CONDITIONS
The influence of hematite mechano-chemical activation on the interaction process with lithium carbonate has been studied. Marked change in the phase composition of the solid phase synthesis products has been
shown. Possible reasons of formation of metastable α-LiFeO2 mainly are discussed.
Key words: hematite, lithium carbonate, reactivity, fine crystal structure
R.F. SHEKHANOV, S.N. GRIDCHIN
ELECTRODEPOSITION OF COBALT-NICKEL ALLOY FROM SULFATE-OXALATE
ELECTROLYTE
The possibility of obtaining cobalt and nickel electrochemical alloys from sulfate-oxalate electrolytes
of various compositions has been shown.
Key words: magnetic films, electrolysis, polarization curves
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е.V. DOGADKINA, M.G. DONTSOV, V.I. PARFENYUK
TITANIUM CHEMICAL POLISHING. II. INFLUENCE OF SOLUTION CONCENTRATION
OF CHEMICAL POLISHING ON PROPERTIES OF PHASE FILM ON TITANIUM SURFACE
The influence of dissolved titanium concentration on electrophysical properties of the phase layers
forming on the titanium surface in the process of chemical polishing in solutions on the basis of acid fluoric
ammonium and hydrochloric acid hydroxylamine has been investigated. Electrophysical properties of phase
films on the titanium surface have been determined on the basis of photopolarization method and impedance
spectroscopy. Forming surface phase films have been shown to play an important role in the process of the titanium chemical polishing.
Key words: chemical polishing, titanium, diffusion currents
I.G. ZHIKHAREVA, V.V. SHMIDT, М.А. SHESTAKOV, A.A. PERSHIN
CORROSION STABILITY OF COATINGS WITH INTERMETALLIDE Ni5Zn21
IN SALT SOLUTIONS
The mechanism of Zn-Ni alloys corrosion containing the γ- phase of intermetallide Ni5Zn21 and precipitated from chloride-ammine electrolytes in the presence of isomeric additions of amino-benzoic acid (ABA) has
been considered. The 2% NaCℓ solution has been used as an aggressive media. The usage of homogeneous
alloys Zn-Ni (γ - phase) has been shown to allow to increase by a factor 10 the corrosion - protective properties
comparing with biphase coatings (γ- phase + η - phase).
Key words: corrosion, structure, intermetalide, alloys
Yu.S. POLIKARPOVA, E.A. RASKATOVA
PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERISTICS OF POROUS GLASS
In given study the physical-chemical parameters of porous glass such as pore radius, specific surface,
and water desorption temperature with surface, change capacity, dissociation constant of silanole groups have
been calculated.
Key words: porous glass, Mac-Ben set, potentiometry, derivatography, exchange capacity, adsorption
capacity, isotherm, monolayer capacity, specific surface, Tomson equation
M.Yu. KUKIN, T.A. NIKIFOROVA
PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES AND OBTAINING FOOD ADDITIVE
Е329 – MAGNESIUM LACTATE
The article is devoted to studying the solubility and the temperature stability of L and DL-forms of
magnesium lactate as well as to development of technology of its obtaining. The received experimental data are
of interest because in the literature there are no materials on comparison of properties of L and DL-forms of
magnesium lactate. In Russia the technology of magnesium lactate is developed for the first time. The application for the patent has been submitted.
Key words: lactic acid, magnesium, magnesium lactate, properties, obtainig
N.A. KORNILOVA. I.M. LIPATOVA
APPLICATION OF MECHANICAL ACTIVATION OF DRESSING SOLUTIONS AT RECEIVING
TEXTILE MATERIAL WITH EXTENDED MEDICAL ACTION
The possibility of hydroacoustic action application implemented in the rotor-impulse devices at receipting chitosan dressing solutions containing a medicinal drug has been studied. Mechanical method of reception
of such finishes has been shown to allow regulating a yield rate of drug by a variation of parameters of mechanical treatment of chitosan dressing solutions.
Key words: chitosan, medical drugs, hydroacoustic action, rotor-impulse apparatus
A.V. CHESHKOVA, T.N. BELYAKOVA, M.E. BLINOV
MODIFICATION OF A COTTON PEEL BY ENZYMES
On the base of the complex analysis of data on physical and chemical properties of the cotton peel
modified with enzymes and results of spectrophotometry the enzymic hydrolysis of polysaccharides of cotton
peel has been revealed to provide a liberation of painting substances of aromatic nature, and, also, fragments of
lignine with developed chromophore system and diffusion them into a solution.
Key words: polysaccharide, lignin-polysaccharide complex, enzyme, lignin- carbohydrates complex,
delignification, spectrophotometer
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P.A. MUZALYOV, I.D. KOSOBUDSKIY, N.M. USHAKOV, D.M. KUL’BATSKIY
OBTAINING NANOCOMPOSITE MATERIALS WITH POLYHYDROXYETHYLMETHACRYLATE MATRIX (PHEMA) AND SILVER PARTICLES FOR OPTICAL COATINGS
Silver nanoparticles have been obtained in a polyhydroxyethylmethacrylate matrix by the photochemical reduction method. By X-ray diffraction it has been found out that the synthesis process results in metallic
silver phase formation against the X-ray amorphous polymer matrix background. By the atomic-force and optical spectroscopy it has been confirmed that the coatings based on synthesized nanocomposites are characterized
by high homogeneity and low light absorption and that coatings can be used in optics.
Key words: optical coatings, antireflection, polyhydroxyethylmethacrylate, silver, nanoparticle
I.V. POSTNIKOVA, V.N. BLINICHEV, S.G. FROLOV
CALCULATION OF PARTICLES MILLING PROCESS AT THEIR COLLISION
IN COUNTERFLOW JETS
The process of solid material particle milling at their collosion in counterflow two-phase high speed
jets in a fluidized-bed layer is considered. The problem on particle collision probability in milling core has been
analyzed in detail. The expression for determination of solid particle concentration for any cross-section of twophase jet has been given. The algorithm of grain-size composition determination of particles after their milling
at collision of two counterflow high speed two-phase jets is considered.
Key words: collision probability, milling probability, two-phase jet, jet torch, torch core, particle granulometric composition, matrix model
D.A. KIRILLOV, V.V. ELIZAROV, D.V. ELIZAROV
OPTIMIZATION OF DEGASSING PROCESS OF RUBBER CRUMB WITH METHOD
OF RECONSTRUCTION OF UNIT INTERNAL DEVICE
The rubber crumb saturated with the methyl chloride and non-polymerized hydrocarbons is heterogeneously distributed on unit- disintegrator. Experimental results on rubber solid particle distribution in water
medium for vessels of various constructions of mixing devices are given. The digital modeling methodology of
turbulent mode hydrodynamics of dispersion phase in FLUENT program for vessels without reflective barriers
has been described. The estimation of mass-transfer parameters of substance from crumb surface is given.
Key words: degasser, mass-transfer coefficient, rubber crumb, pseudo laminar boundary layer, methyl
chloride
E.S. BOBKOVA, V.I. GRINEVICH, N.A. IVANTSOVA, A.A. ISAKINA, E.Yu. KVITKOVA, V.V. RYBKIN
COMPARATIVE STUDY OF DECOMPOSITION KINETICS OF PHENOL AND SOME SURFACTANTS IN AQUEOUS SOLUTIONS IN DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
OF ATMOSPHERIC PRESSURE IN OXYGEN
The decomposition process of phenol, laurylsulphate and sulphonol in its aqueous solutions
under the action of dielectric barrier discharge of atmospheric pressure in oxygen in a reactor of flow type has
been studied. Kinetics dependencies of concentration of mentioned substances on residence time of solution
with discharge zone as well as the same dependencies for concentrations of main destruction products have
been obtained. On the base of that data the destruction process rates have been found. The decomposition efficiencies of substances have been compared.
Key words: decomposition kinetics, dielectric barrier discharge, oxygen, phenol, laurylsulphate, sulphonol
I.P. VERSHININA
RESEARCH OF RHEOLOGICAL PROPERTIES OF CELLULOSE NITRATE SOLUTIONS
AT CONDITIONS OF COMPLEX STRESS SHEAR FLOW
The rheological characteristics of cellulose nitrate solutions have been studied on a rotational viscometer and on constant pressure capillary viscometer. The structural and mechanical characteristics, rheological
constants and values of the slip coefficients have been determined.
Key words: rheological studies, cellulose nitrate solutions, structural and mechanical characteristics,
rheological constants, near wall sliping, slip coefficient
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
 Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
 Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
 Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
 Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
 Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail).
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ, В КОНЦЕ КАЖДОГО ТАКОГО ИСТОЧНИКА ДОЛЖНА СТОЯТЬ ПОМЕТКА (in Russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125.
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 4
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
725
Размер файла
4 168 Кб
Теги
серии, вузов, технология, известия, 2011, 217, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа