close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

225.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №10 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 53
Вып. 10
Иваново 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 05.08.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 895.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ШЕСТАЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
«УГЛЕРОД: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ,
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ, ТЕХНОЛОГИЯ»
(НОВЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ)
Шестая международная конференция была организована при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Роснаука), Федеральным государственным учреждением «Технологический
институт сверхтвердых и новых углеродных материалов» (ФГУ ТИСНУМ) и Общероссийской общественной организацией специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество» (УгО) и проведена в соответствии с программой конференции с 28 по 30 октября в г. Троицк Московской области.
В конференции приняло участие 219 человек, в ходе которой заслушано 32 устных и 101 стендовый доклад, проведены заседания двух «круглых столов»:
1. Конструкционные наноуглеродные материалы. Ведущий — член-корреспондент РАН, проф.
В.И.Костиков.
2. Функциональные наноуглеродные материалы. Ведущий — к.ф.-м.н. С.Г. Буга.
В работе круглых столов приняли участие в общей сложности 64 ученых и специалистов.
В работе конференции приняли участие 2 академика и 1 член-корреспондент РАН, 30 докторов
и 59 кандидатов наук.
Среди участников конференции были представители 43-х научных, научно-производственных и
производственных организаций России из городов: Москва, Санкт-Петербург, Красноярск, Новосибирск, Пермь, Кемерово, Челябинск, Екатеринбург, Омск, Бийск, Петрозаводск, Шахты, Новочеркасск,
Иваново, Саратов, Владимир, Александров и Вязьма. В работе конференции приняли участие 69 молодых ученых и специалистов, 27 студентов, 13 ученых и специалистов, представляющих США, Украину,
Белоруссию и Камбоджу.
Для участников конференции была предоставлена возможность ознакомления с материальнотехнической, научно-исследовательской и производственной базой ФГУ ТИСНУМ.
В ходе работы конференции были отобраны статьи для публикации, которые предлагаются вашему вниманию на страницах этого журнала.
Президент Общероссийской общественной организации
специалистов в области углерода и углеродных материалов
«Углеродное общество», профессор, д.ф-м.н. В.Д.Бланк
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 539.193
В.И. Зубов
ТРЕТЬЯ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОРМА УГЛЕРОДА – ФУЛЛЕРЕНЫ, ФУЛЛЕРИТЫ
И ФУЛЛЕРИДЫ. ПРЕДЫСТОРИЯ, ОТКРЫТИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Российский университет дружбы народов, г. Москва)
е-mail: v.i.zubov@tochka.ru
Приводится краткий обзор предыстории и открытия фуллеренов (а затем и углеродных нанотрубок), которые представляют собой третью, молекулярную форму углерода и разных, преимущественно физических, свойств фуллеритов. Основное внимание
уделяется межмолекулярным силам, особенно в ориентационно разупорядоченных фазах. Представлен потенциал Жирифалко для восьми фуллеритов от C28 до C96 и делаются его обобщения для взаимодействий между молекулами различных фуллеренов, Cm и Cn.
Обсуждаются термодинамические свойства высокотемпературных модификаций семейства фуллеритов, от С36 до C96, вычисленные в равновесии с их насыщенным паром
на основе корреляционного метода несимметризованного самосогласованного поля, который дает возможность учета сильного ангармонизма колебаний кристаллической
решетки. Расчеты выполнены вплоть до температур потери устойчивости (точек
спинодали) Ts. С использованием критерия плавления Линдеманна, дана оценка возможной кривой плавления фуллерита C60.
Ключевые слова: фуллерен, углеродные нанотрубки, графит, алмаз, фуллерит, фуллерид, фазовый переход
ПРЕДЫСТОРИЯ И ОТКРЫТИЕ
В 1985 г. Гарольд В. Крото, Роберт Ф. Керл
мл. и Ричард E.Смаллей открыли новую, молекулярную форму углерода [1]. Это было одним из
важнейших научных открытий восьмидесятых
годов прошлого столетия, и в 1996 г. эти исследования были удостоены Нобелевской премии.
Углерод является одним из наиболее распространенных элементов во вселенной. Долгое
время считали, что существует два его полиморфных (и в то же время аллотропных) вида, очень
мягкий графит и сверхтвердый алмаз. Первый обладает слоистой структурой, причем атомы в слоях связаны ковалентной связью, тогда как слои
связаны друг с другом гораздо более слабыми вандер-ваальсовыми силами. Второй имеет кубическую решетку типа A4, где все атомы связаны
очень сильными ковалентными силами. Структура
графита является абсолютно устойчивой, а алмаз
метастабилен, поскольку имеет меньшую энергию
связи, хотя разница очень мала (0,02 эВ на атом).
В середине 1960-х годов в спектре поглощения межзвездной пыли была открыта ультра4
фиолетовая линия 2175 Å [2]. Джонс в 1966 г. [3]
рассмотрел возможность формирования новых
типов молекул из атомов углерода. Осава в 1970 г.
[4] и Йошида и Осава в 1971 г. [5] теоретически
исследовали искажение в плоскости графитового
слоя, обусловленное заменой некоторых шестиугольников пятиугольниками и образованием
замкнутых оболочек, содержащих 60 атомов. Они
пришли к выводу, что такая молекула могла бы
быть устойчивой. Несколько позже, в 1973 г., советские ученые Бочвар и Гальперн опубликовали
расчеты по Хюккелю молекулы C60 [6, 7], и Дэвидсон применил общую теоретико-групповую
технику к высоко симметричным молекулам, одной из которых является C60 [8]. Некомпланарность атомных положений в молекуле фуллерена
приводит к ее устойчивости. Рис. 1 показывает
соотношение между энергиями связи трех форм
углерода. Молекула фуллерена является менее
устойчивой, чем графит и даже чем алмаз. Правда,
межмолекулярные
взаимодействия
Ван-дерВаальса понижают это различие. Более детальные
результаты можно найти в работах [9, 10].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Это вызвало интерес к изучению фуллеренов у тысяч исследователей – экспертов в области
физики, химии, материаловедения, биологии и т.д.
Интенсивные попытки этих ученых, работающих
в сотнях лабораторий в разных странах, привели к
открытию многих новых интересных свойств
фуллеренов. Такие свойства позволили рассматривать фуллерены не только как новый привлекательный объект для научных исследований, но и
как основу для широкой сферы практических
применений. Ниже мы кратко остановимся на некоторых интересных физических свойствах фуллеренов, фуллеритов и фуллеридов и возможных
областях их прилменения.
СЕМЕЙСТВО ФУЛЛЕРЕНОВ
Рис. 1. Соотношение между энергиями связи (на атом) в трех
формах углерода: графите, алмазе и фуллерене C60
Fig. 1. Relation between binding energy (per atom) for three
forms of carbon: graphite, diamond, and fullerene C60.
В 1985 г. Крото с сотр. [1] отождествили
такие молекулы, полученные в их лаборатории во
время спонтанной газофазной нуклеации атомов,
испаренных из графита лазерным излучением.
Термины «фуллерены» или «букминстерфуллерены» имеют свое происхождение от имени дизайнера-строителя куполов Букминстера Фуллера.
Иногда их называют букиболлами. К началу 1990-х
годов были разработаны эффективные технологии
производства, разделения и глубокой очистки
фуллеренов в количествах, достаточных для выращивания кристаллов макроскопических размеров, названных фуллеритами1, например [11-13].
На рис. 2 изображена схема установки для получения и анализа фуллеренов.
Рис. 2. Схема установки, использовавшейся Крэчмером с
сотр. для получения и анализа фуллеренов
Fig. 2. The scheme of set-up used by Krächmer with collaborators
for obtaining and analysis of fullerenes
Такие кристаллы, легированные атомами
металлов, называются фуллеридами.
1
В процессе получения фуллеренов формируется смесь разных молекул состава Cm, где
m=20+6n, n – целое положительное число. Итак,
можно говорить о семействе фуллеренов. Эта
смесь может быть разделена с использованием
масс-спектрометра и органических растворителей.
Существенной характеристикой фуллеренов является связь между атомами, определяющаяся как
электронными свойствами, так и способностью
формировать межмолекулярные связи.
Молекула C60 занимает центральное место
в семействе фуллеренов. Она обладает наивысшей
симметрией, имеет наибольшую энергию связи в
расчете на атом и, следовательно, наиболее распространена. Ее атомы расположены в вершинах
20 шестиугольников и 12 пятиугольников так, что
каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, тогда как
каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Cвязи между двумя шестиугольниками ([6,6]-bonds, (1,39±0,01) Å) двойные и короче, чем одиночные связи между шестиугольником
и пятиугольником ([6,5]-bonds, (1,44±0,01) Å) [1416]. Каждый атом занимает эквивалентные позиции в узлах двух шестиугольников и одного пятиугольника. Молекула выглядит похожей на футбольный мяч, который близок к сфере радиуса
a≈3,55 Å. Эквивалентность атомных позиций облегчает образование этих молекул из графита в
процессе его испарения (электрическим нагревом
или лазерным излучением) и конденсацией (в потоке инертного газа). Поэтому в процессе получения фуллеренов их смесь содержит 80–90 % C60.
Следующим за C60 по устойчивости, и следовательно, по распространенности, является
фуллерен C70. Его форма подобна вытянутому одноосному эллипсоиду с полуосями a(1)=a(2)≈3,61 Å
и a(3)≈4,26 Å. Можно себе представить возникновение молекулы C70 из C60 внедрением пояса из 10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
атомов в экваториальную область, сопровождающееся ее растяжением. Имеется 5 групп эквивалентных положений атомов в этой молекуле. Содержание C70 в получаемой смеси около 10 %. Молекулы C60 и C70 показаны на рис. 3. Они и соответствующие фуллериты наиболее полно изучены.
ской ормы с длинами l гораздо большими, чем их
диаметр d (различие достигает от двух до трех
порядков), и луковичные структуры. Существуют
монослойные и многослойные нанотрубки. До сих
пор разработано несколько методов их получения
и исследования, а их возможные приложения обсуждаются, например, в [17-24]. Углеродные луковицы [25] менее изучены.
КРАТКИЙ ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ДАННЫХ ДЛЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И ФУЛЛЕРИТОВ
Как указано выше, до сих пор наиболее
полно исследованы фуллериты С60 и C70. Дадим
краткий обзор их некоторых свойств.
СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Рис. 3. Молекулы C60 (a) и C70 (б)
Fig. 3. Molecules of C60 (a) and C70 (b)
Формы молекул других фуллеренов сложнее. Например, атомы в молекуле C76 (рис. 4) занимают 19 различных положений [17]. Молекулы
Cm при m>70 называются высшими фуллеренами,
а при m<60− младшими. Когда число атомов достигает сотен, мы имеем дело с гигантскими фуллеренами. Рис. 4 показывает молекулу C76 в трех
проекциях, а рис. 5 – молекулы некоторых малых
и гигантских фуллеренов.
Рис. 4. Молекула высшего фуллерена – С76 в трех проекциях
Fig. 4. Higher fullerene C76 molecule in three projections
Рис. 5. Некоторые младшие и гигантские фуллерены
Fig. 5. Some lower and gigantic fullerenes
Помимо фуллеренов, были открыты углеродные нанотрубки, т.е. молекулы цилиндриче-
6
В обоих фуллеритах при низких температурах молекулы ориентационно упорядочены, тогда как при высоких температурах они вращаются
почти свободно, образуя так называемые пластические кристаллы с ГЦК решеткой. В фуллерите
C60 обе, упорядоченная и разупорядоченная,
структуры обладают кубической симметрией
(низкотемпературная фаза состоит из четырех
простых кубических подрешеток), а фазовый переход между ними четко наблюдается при 261,4 K
[26, 27]. Упорядоченная фаза в С70 имеет моноклинную решетку, и между ней и разупорядоченной фазой имеется несколько промежуточных состояний [28, 29]. В любом случае, при Т>340 K в
C70 реализуется ГЦК решетка, возможно, с небольшой примесью гексагональной фазы [28] (в
зависимости от подложки, процесса подготовки и
т.д.), которая энергетически очень близка к предыдущей. Аналогичного поведения следует ожидать для других (высших и младших) фуллеритов.
Отметим, что вышеупомянутый фазовый переход
в C60, будучи переходом первого рода, связан с
очень малым изменением в различных характеристиках решетки, таких как межмолекулярное расстояние. Он скорее может рассматриваться как
ориентационный
переход
типа
порядокбеспорядок, чем как полиморфный фазовый переход. Иногда такие переходы называются ориентационным плавлением. Более того, переход между
различными ориентационно упорядоченными фазами наблюдался при 85K [30]. Интересно, что
плотность фуллерита C60 1,7 г/см3 близка к плотности твердого Ar; для сравнения, плотности алмаза и графита составляют 3,5 и 2,2, соответственно.
Превращение фуллерита C60 в новые
сверхтвердые фазы наблюдалось при высоких
давлениях и температурах [31-34].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Фуллериты с примесями некоторых органических молекул обеспечивают ферромагнетизм
с относительно низкой температурой Кюри Tc, в
частности, для C60 с примесью тетракис-диметиламино-этилена Tс=16,1 K. Температурная зависимость намагниченности ниже Tс не соответствует
обычному ферромагнетику (мягкий органический
ферромагнетизм) [35].
Электрические свойства фуллеритов и
фуллеридов изменяются в очень широких пределах от хорошего изолятора до сверхпроводника, в
зависимости от примеси и параметров окружающей среды. Чистые фуллериты при низких температурах являются изоляторами и полупроводниками при высоких температурах. Например, широкая запрещенная зона C60 составляет 1,5–1,95 эВ
[36, 37] и в C70 1,91 эВ [22]. Фуллерит C60 при
промежуточных температурах является хорошим
изолятором, тогда как смеси A3C60, где А – межузельный атом щелочного металла (фуллерид с
атомами щелочного металла) обладают значительной проводимостью [38], т.е. они образуют
органический проводник (органический металл).
При очень низких температурах, в зависимости от
вида иона щелочного металла и постоянной решетки, они переходят в сверхпроводящее состояние, обусловленное куперовским спариванием
электронов [39]. Некоторые экспериментальные
данные [40] представлены в табл. 1.
Таблица 1
Экспериментальные параметры решетки и критические температуры в разных поликристаллических фуллеридах на основе C60
Table 1. Experimental parameters of lattice and critical
temperatures in various polycrystalline fullerides based
on C60
Фуллерид
Параметр решетки, Å
Tc, K
C60
14,161
–
K3C60
14,240
19
K2CsC60
14,292
24
KRb2C60
14,323
27
Rb3C60
14,384
29
Rb2CsC60
14,431
31
RbCs2C60
14,555
33
Можно видеть, что замена атома внедрения на больший увеличивает критическую температуру вместе с параметром решетки, причем зависимость между ними близка к линейной. Полагая, что подобная взаимозависимость имеет место
также при переходе от C60 к высшим фуллеренам,
можно оценить Tc для высших фуллеридов. Критические температуры оценены для некоторых
сверхпроводников на базе C76 и C84 [41] (табл. 2).
Таблица 2
Параметры решетки и критические температуры,
оцененные для ГЦК сверхпроводников на основе
фуллеридов C76 и C84
Table 2. The lattice parameters and critical
temperatures estimated for FCC superconductors
based on C76 and C84 fullerides
Фуллерид
Параметр решетки, Å
Tc, K
K3C76
15,12
62
Rb3C76
15,30
72
Rb2CsC76
15,37
76
K3C84
15,54
84
K2RbC84
15,59
86
Rb3C84
15,72
92
Rb2CsC84
15,79
96
Из других свойств отметим следующие:
каталитическую активность фуллеренов в производстве синтетического алмаза [22], их фотопроводность [42], светопоглощение [43], и абсорбционные свойства углеродных нанотрубок [24].
Вышеперечисленные свойства фуллеритов
и фуллеридов открыли перспективы использования этих материалов в различных магнитных,
электрических и оптических приборах.
Отметим, что во второй половине девяностых и в начале двухтысячных годов опубликовано
несколько обзоров по фуллеренам [10, 22, 44-49].
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
ФУЛЛЕРИТОВ. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Известно, что в основе теоретических исследований термодинамических свойств материалов, наряду с вычислительными методами, лежат
потенциалы взаимодействия. Для молекулярных
кристаллов очень плодотворным является подход,
базирующийся на атом-атомных потенциалах. В
этом случае межмолекулярные потенциалы выражаются через потенциалы взаимодействия между
атомами, включенными в соседние молекулы и,
если нужно, между зарядами, локализованными
на атомных ядрах и на ковалентных связях. Атомы углерода связаны в молекуле фуллерена ковалентными связями и взаимодействуют с атомами
других молекул посредством ван-дер-ваальсовых
сил. Эти взаимодействия адекватно описываются
потенциалом Леннард-Джонса:
 σ   σ  
A
B
Ф LJ ( r ) = − 6 + 12 = 4 ε  12  −  6   , (1)
r
r
 r   r  
и потенциал между двумя молекулами C60 [50, 51]
имеет вид:
Ф 12 = 4 ε
12
6

90


 
q1 m q 2 n
σ
σ




−
r
r 
r
r  +




r
−
r
r
−
r
2
j
b
2j 
 1i
  m ,n =1 1 m − b 2 n
i , j =1  1i

60
∑
∑
, (2)
где r1i,2j – координаты атомов углерода; b1m,2n –
координаты центров ковалентных связей и qm,n –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эффективные заряды связей. Это нецентральные
силы, которые обеспечивают устойчивость ориентационно упорядоченной модификации фуллерита
C60 при низких температурах.
Для ориентационно разупорядоченных фаз
(газообразной, высокотемпературной кристаллической и гипотетической жидкой) кулоновская часть
исчезает ввиду электронейтральности молекул.
Теоретическое изучение термодинамики
высокотемпературных модификаций фуллерита
C60 (и его пара) было начато Жирифалко [52].
Учитывая, что форма молекулы С60 близка к сферической, и усредняя атом-атомные потенциалы
Леннард-Джонса (1) пары молекул по всем их
ориентациям, он вывел для ориентационно разупорядоченных фаз межмолекулярный потенциал:

1
1
2 
+
−
Ф G ( r ) = − α 
+
3
3
s 4 
s (s + 1)
 s ( s − 1)
, (3)

1
1
2 

+β
+
−
 s (s − 1)9 s ( s + 1)9 s 10 


ФV (r ) = −
где s = r 2a , r – расстояние между центрами молекул; a=3,55·10−8 cм – радиус их жесткой сердцевины,
α = n 2 A 12(2a ) ; β = n 2 B 90(2a ) , (4)
6
2
А и В – коэффициенты при притягивающей и отталкивающей частях атом-атомного потенциала
Леннард-Джонса (1), где n=60 – число атомов в
молекуле. Параметры А и В установлены в [52] в
соответствии с экспериментальными данными для
параметра решетки и теплоты сублимации:
A = 3 ,200 ⋅ 10 −59 эрг ⋅ см 6 ;
(5)
B = 5 ,577 ⋅ 10 −104 эрг ⋅ см 12 .
Верхайжен с сотр. [53], заметив, что молекула С70 (которая имеет форму, похожую на вытянутый эллипсоид) может быть разбита на 5 групп
по 10 или 20 атомов, каждая из которых лежит на
сферической поверхности определенного радиуса
Ri (1 ≤ i ≤ 5), и обобщая процедуру Жирифалко,
получили для его ориентационно разупорядоченных фаз следующий межмолекулярный потенциал:

1
1
1
1
A 5 ni n j 
+
−
−
+

∑
48r i , j Ri R j  (r + Ri + R j )3 (r − Ri − R j )3 (r + Ri − R j )3 (r − Ri + R j )3 

B 5 
1
1
1
1
+
+
−
−
.

∑
360r i , j =1 (r + Ri + R j )9 (r − Ri − R j )9 (r + Ri − R j )9 (r − Ri + R j )9 
Князь, Жирифалко и Фишер [54] и, независимо от них, Абрамо и Каккамо [55] использовали потенциал Жирифалко (3) для C70. Это –
приближение молекулы сферой, радиус которой
определялся сопоставлением вычисленного с этим
потенциалом параметра решетки с его экспериментальной величиной. Использование тех же
значений А и В для разных фуллеренов отражает
общность атом-атомного потенциала Ван-дерВаальса в углероде. Однако необходимость установления эффективного радиуса делает этот метод
непригодным в случае фуллеренов, для которых
еще отсутствуют экспериментальные данные.
Недавно был предложен метод [56] вычисления коэффициентов потенциала Жирифалко (3)
для разных фуллеренов, начиная с их значений
для C60 и использующий простые топологические
соображения без дополнительных подгоночных
параметров. Так как атомы в молекулах фуллерена расположены на их поверхности, т.е. на двумерном многообразии, можно считать, что отношение их эффективных радиусов:
an
n
=
.
(7)
am
m
Отметим, что ранее эта идея об аппроксимации формы молекулы для некоторых высших
8
(6)
фуллеренов сферой с радиусом, связанным с числом атомов в молекуле, использовалась Сайто и
др. [57] и Молчановым и др. [58], но безотносительно к потенциалам взаимодействия.
Используя известное значение am для одного из фуллеренов, например, C60, легко получить эффективный радиус для любого другого
фуллерена. Подстановка его вместе с (5) в (4) дает
коэффициенты α и β в (3) для фуллерена Cn. Они
были вычислены для семейства младших и высших фуллеренов, от С28 до С96. Потенциал Жирифалко для восьми фуллеренов показан на рис. 6.
Можно видеть, что точки его минимума лежат
почти на прямой линии.
Обобщение вышеуказанных процедур Жирифалко [51] и Верхайжена [52] дает потенциал
взаимодействия между двумя разными молекулами Cm и Cn в ориентационно разупорядоченных
фазах [58]:
α 1
1
1
1 
Ф( r ) = − 
+
−
−
+
3
3
3
s  (s − 1) ( s + 1) ( s − δ) ( s + δ)3 
1
1
1 
β 1
+ 
+
−
−
.
9
9
9
s  ( s − 1) ( s + 1) (s − δ) ( s + δ)9 
(8)
Здесь s = r D mn , D mn = ( a m + a n ) , am и an
– радиусы их эффективных сфер, δ = ( a m − a n ) (
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
) ( a m + a n ) , а коэффициенты α и β определяются
формулами:
mnA
mnB
α=
;β =
, (9)
48a m a n ( a m + a n ) 4
360a m a n ( a m + a n )10
3
2
1
4000
2000
1 2
3 4 56 7 8
Φ/k, K
4000
0
2000
Φ/k, K
-2000
-4000
0
10
16
14
12
18
r, Ǻ
Рис. 7. Межмолекулярные потенциалы для C96–C96 (1),
C60–C60 (2) и C60–C96 (3)
Fig. 7. Intermolecular potentials for C96–C96 (1), C60–C60 (2) and
C60–C96 (3)
-2000
2 3
-4000
8
10
12
r, Ǻ
14
16
18
Рис. 6. Потенциал Жирифалко для восьми фуллеренов: C28(1),
C36(2), C50(3), C60(4) [51], C70(5), C76(6), C84(7), C96(8)
Fig. 6. Girifalco potential for eight fullerenes: C28 (1), C36 (2), C50
(3), C60 (4) [51], C70 (5), C76 (6), C84 (7), C96 (8)
Φ/k, K
2000
Таблица 3
Параметры потенциалов (3) и (8) для разных фуллеренов (Dmn, σ и r0 в 10−8 см)
Table 3. Parameters of potentials (3) and (8) for
different fullerenes (Dmn, σ and r0×10−8 cm)
α⋅10−14, β⋅10−17,
эрг
эрг
60,60a 7,100
–
7,494
13,595
28,28b 4,850
–
16,058 286,64
36,36b 5,500
–
12,49
104,90
50,50b 6,481
–
8,980
28,19
70,70b 7,669
–
6,424
8,338
76,76b 7,991
–
5,916
5,281
84,84b 8,401
–
5,353
3,539
96,96b 8,981
–
4,684
2,074
60,36c 6,300 0,127 9,365
34,813
60,70c 7,384 0,0385 6,918
9,914
60,76c 7,545 0,059 6,612
8,326
60,84c 7,750 0,084 6,245
6,695
60,96c 8,040 0,117 5,764
4,957
Примечание: a – [52];b – [56];c – [59].
m, n
1
4000
Dmn
Δ
σ
r0
9,599
7,358
8,000
8,976
10,161
10,480
10,880
11,468
8,800
9,880
10,035
10,239
10,530
10,056
7,080
8,460
9,443
10,622
10,946
11,358
11,936
9,260
10,340
10,502
10,705
10,999
−ε/KB,
K
3218
1775
2182
2813
3594
3807
4080
4468
2639
3400
3497
3616
3777
Легко увидеть, что при m=n потенциал (8)
превращается в потенциал Жирифалко (3) для
двух одинаковых молекул фуллерена [55].
0
-2000
8
10
12
14
16
r, Ǻ
Рис. 8. Межмолекулярные потенциалы для C60–C60 (1),
C36–C36 (2) и C60–C36 (3)
Fig. 8. Intermolecular potentials for C60–C60 (1), C36–C36 (2) and
C60–C36 (3)
Подстановкой вычисленных эффективных
радиусов (7) вместе с (5) в (9), были получены коэффициенты α и β потенциала (8) для взаимодействий молекулы С60 с молекулами некоторых
высших фуллеренов от С70 до С96 и с одним
младшим, C36. Их характеристики даны в табл. 3.
Интересно, что коэффициенты α и β потенциала
Жирифалко (3) уменьшаются с ростом числа ато-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мов в молекуле, хотя точка минимума потенциала
и глубина ямы, конечно, растут с таким числом.
Кривые для потенциалов взаимодействия
С60 с некоторыми высшими и младшими фуллеренами показаны на рис. 7 и 8. Ясно, что эффективный диаметр твердой сердцевины (8) Dmn определяется как среднее арифметическое между величинами Cm–Cm и Cn–Cn, и оно используется для
вычислений коэффициентов α и β (9), тогда как
формулы для расстояния r0, где Φmn(r0) = 0, для
точки минимума σ и для глубины потенциальной
ямы ε отсутствуют. Из табл. 3 можно видеть, что
r0 и σ совпадают с соответствующим средним
арифметическим в пределах тысячных долей процента, а ε – со среднегеометрическим
ε mn = ε mmε nn в пределах сотых долей процента.
ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧАЕМЫХ СИСТЕМ
Потенциал Жирифалко (3) так же, как потенциал Верхайжена (6) и обобщенный потенциал
(8), является более короткодействующим, чем потенциал Леннард-Джонса (1), который типичен
для простых ван-дер-ваальсовых кристаллов (Ar и
другие отвердевшие инертные газы). Поэтому,
если не рассматривать явлений, связанных с внутримолекулярными степенями свободы, высокотемпературные фазы фуллеритов могут рассматриваться как ван-дер-ваальсовы кристаллы. Интересно, что плотности этих двух групп веществ
очень близки друг другу, так же как их приведенные параметры давления ε σ 3 , где σ – расстояние, на котором Ф(0) = 0 . Отметим также, что параметр де Бура Λ = 2 πhσ
mε , например, для
C60, равен Λ ≈ 3 ,1 ⋅ 10 −3 . (для сравнения, в случае
Xe Λ ≈ 0,064 ). Для высокотемпературной фазы
C60 kT/ε > kTtr/ε ≈ 0,08. Поэтому, высокотемпературные модификации фуллеритов можно рассматривать как чисто классические ван-дер-ваальсовы
кристаллы. Как и в случае отвердевших инертных
газов, ангармонизм колебаний их решеток становится сильным при температурах, превышающих
примерно 1/3 температур их спинодали (например, в случае C60, при T ≥ (650–700)K).
С другой стороны, эти кристаллы обладают очень большим числом внутренних степеней
свободы, Cn имеет 3 вращательных и 3n–3 внутримолекулярных колебательных степеней свободы.
Вообще говоря, ситуация могла бы быть более
сложной благодаря возможной интерференции
между колебаниями решетки и внутримолекулярными колебаниями. Спектр последних известен
для C60 [60-62] и C70 [63]. Например, в случае C60
10
наши оценки дают для эффективной среднеквадратичной частоты колебаний решетки, в зависимости от температуры, между 6,25∙1012 и
6,30∙1012s−1 [64], тогда как для нормальных молекулярных мод 5,1235∙1013 ≤ ωj ≤ 3,0188∙1014s−1,
кристаллическое окружение оказывает весьма малое влияние на них. Следовательно, решеточный и
внутримолекулярный спектры можно рассматривать независимо.
Итак, можно сказать, что высокотемпературные модификации фуллеритов являются чисто
классическими ван-дер-ваальсовыми кристаллами
с очень большим числом внутримолекулярных
степеней свободы. Более того, наиболее распространенный фуллерит C60 может быть рассмотрен
как играющий роль эталонного вещества для физики молекулярных кристаллов, подобно роли Ar
в статистической термодинамике.
КРАТКИЙ ОЧЕРК СТАТИСТИКОМЕХАНИЧЕСКОГО МЕТОДА
Мы пользуемся корреляционным методом
несимметризованного самосогласованного поля
(КНСП) [65-70], который позволяет учитывать
сильный ангармонизм колебаний решетки и внутримолекулярные степени свободы. Его нулевое
приближение включает сильный ангармонизм до
четвертого порядка, и свободная энергия и уравнения состояния кубического кристалла при температуре Θ=kT под давлением Р имеют вид:
3


 2 3 4
K
2
2

 3m Θ 
5β  (10)
5β 

 0 5Θ  β  Θ 
F = N −   −  X +
 − Θ ln
 −
 D− 1,5 X +
4
6 X 
4
6X 

h K 
 2 24  X 

4 


−
3

hω 

NΘ  8I1I2I3Θ 
j

ln
+ F2 + F H ;
 − NΘ∑ g j ln 2 sin h
6
2 
Θ 


h
j




P=−
E=
a  1 dK0 βΘ dK2 ( 3 − β )Θ dK4  2
H
+
+

 + P + P ; (11)
3ν  2 da 2K da
4K
da 

2
4

N
( 15 + β )Θ h
K0 +
+

2
2
2
hω j 
∑g ω coth 2Θ  + E2 + E H . (12)
j
j
j

Здесь N – число молекул (число Авогадро), m – масса молекул, I1, I2 и I3 – моменты инерции (для молекул сферической формы I1=I2=I3), ωj
и gj – частоты и степени вырождения внутримолекулярных колебаний, a – расстояние между ближайшими соседями, v(a) = V/N – объем элементарной ячейки и β(K2(3/ΘK4)1/2 – неявная функция,
определяемая трансцендентным уравнением:
D ( X + 5β 6X )
(13)
β = 3X −2,5
,
D−1,5 ( X + 5β 6X )
где Dv – функции параболического цилиндра.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
K2l =
∑
1
Z k ∇2 l Ф( Rk ), l = 0,1, 2.
2l + 1 k ≥1
(14)
F2, FH, P2, PH, E2 и EH – поправки теории
возмущений, которые содержат, в частности, ангармонизм высших порядков. В (10-12) мы не
вводим квантовых поправок, поскольку для фуллеритов они пренебрежимо малы.
Из (11) видно, что вращательные и внутримолекулярные степени свободы не влияют на
термическое уравнение состояния и, следовательно, на связанные с ним свойства, тепловое расширение и изотермические модули упругости. Но
они дают значительный вклад в калорическое
уравнение и подавляющий вклад в теплоемкости
фуллеритов:
C
v
=
 hω

'

j 
 15 + β − X β  + Nk ∑ g 
×
j Θ 

2 
j




N
k
4
hω
×
2
j
e Θ
2
2
+ C +C ;
V
H
2
 ' dβ 
β =
,
dX 

(15)
 hω j



 e Θ − 1






который растет с температурой, достигая около
80–90 % и делает разности между изобарической
и изохорической теплоемкостями, и между изотермическими и адиабатическими модулями упругости очень малыми.
Мы изучаем термодинамические свойства
высокотемпературных разупорядоченных кристаллических фаз различных фуллеритов в зависимости от давления и температуры, в том числе в
равновесии с их паром. В последнем случае к
уравнению состояния (11) необходимо добавить
условия равновесия с газообразной фазой (равенство химических потенциалов) и ее уравнение состояния. Для газообразной фазы можно использовать вириальное разложение. Учитывая второй
вириальный коэффициент, удобно записать эти
выражения в виде:
Psat = Pid (1 − BRid Θ ),
(16)
где
 K4 
Pid = Θ 

2
 12 π Θ 
3
4
×
2
2
K
f2 + fH 
5 β
1
5β 
esp  0 −   −  X +
 +
 (17)
2
Θ
24
X
4
6
X
Θ






5β 

D −1 ,5  X +

6X 

– давление насыщенного пара в приближении
идеального газа, f i = F i N , i = 2 , H , и
∞
  Ф( r )   2
B (Θ ) = −2 π ∫ exp  −
(18)
 − 1 r dr
0
Θ  

– второй вириальный коэффициент. Система
уравнений (11) и (16), (17) вместе с (13) определяет температурную зависимость давления насыщенного пара Psat(T) и расстояние между ближайшими соседями в кристалле a(T) вдоль линии сублимации.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Ранее мы исследовали свойства C60 [64, 6971], C70 [72, 73], C76 [74] и C84 [74]. Здесь мы представляем результаты [75] для всего семейства
фуллеритов от C36 до C96.
ЛИНИИ СУБЛИМАЦИИ
Расстояние между ближайшими соседями
(среднее расстояние между центрами молекул)
для пяти фуллеритов С36, С50, С60, С76 и С96 вместе
с экспериментальными данными, имеющимися
для С60 [76, 77] и С76 [78], показано на рис. 9.
Верхние ветви a2(T) этих кривых соответствуют
абсолютно неустойчивым термодинамическим
состояниям, поскольку на них изотермический
модуль упругости кристалла ВТ отрицателен. При
температуре Ts, где обе ветви сливаются, ВТ исчезает, a1(T) согласуется с экспериментом. Интересно, что точки a(Ts) лежат практически на прямой.
Рис. 9. Межмолекулярные расстояния в фуллеритах вдоль их
линий сублимации: C36 (1), C50 (2), C60 (3), C76 (4), C96 (5).
Вертикальные линии показывают температуры Ts. Экспериментальные данные для C60 взяты из работ Mэтьюса и др. [76]
(«■»), Фишера и Хэйни [77] («+»), и для C76 из работы Кавада
и др. [78].
Fig. 9. Intermolecular distances in fullerites along their sublimation lines: C36 (1), C50 (2), C60 (3), C76 (4), C96 (5). Vertical
lines show temperatures Ts. The experimental data for C60 were
taken from the article of Matus et al. [76] («■»), Fisher and Haney
[77] («+»), and for C76 from the article of Cavada et al. [78]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Во избежание громоздкости, зависимость
логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры показана на рис. 10 только для
С36, С60 и С96. Для нижней ветви имеется хорошее
согласие с имеющимися результатами измерений
для С60 [79-82], а также для С70, C76 и С84. Их температурная зависимость описывается уравнением:
B
log P sat = A − − CT .
(19)
T
Последний член в (19) обусловлен ангармонизмом колебаний решетки фуллеритов. Постоянный член A почти не зависит от числа атомов в молекуле, изменяясь только на 2,2 %. Коэффициент В растет монотонно, тогда как С
уменьшается с C36 до C96, почти в два раза. Такое
поведение согласуется с экспериментальными
оценками А и В, имеющимися для C60 [83], C70
[83], C76 [84-86] и C84 [86-88].
5
0
Log P, Торр
-5
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
-10
С36
-15
С60
-20
С96
-25
-30
10000/ТB
-35
10
30
20
10000/Т, К-1
40
50
Рис. 10. Давление насыщенных паров. Экспериментальные
данные взяты из [79-82]
Fig. 10. Pressure of saturated vapors. The experimental data were
taken from [79-82]
Рис. 11 показывает температурную зависимость энтальпий сублимации фуллеритов. Мы
сравниваем их с имеющимися экспериментальными данными. Можно видеть согласие с экспериментом в пределах ошибки эксперимента, за
исключением С76, для которого отличие экспериментальных данных от наших вычислений слегка
выходит за эти пределы. Отметим также прекрасное согласие энтальпий сублимации, представленных при 700 K (в кДж/моль), с недавним компьютерным моделированием Фернандеса с сотрудниками [89]: 170 ± 12 для С60, 191 ± 13 для
С70, 198 ± 14 для С76 и 212 ± 15 для C84.
12
Рис. 11. Энтальпии сублимации. Экспериментальные данные
для C60 (1) и C70 (2) взяты из работы Маркова и сотр. [83]
(рекомендованные значения), для C76 – из работы Брунетти с
сотр. [84] (3), Болталиной с сотр. [88] (4), и для C84 из работы
Пиасенте с сотр. [87] и Болталиной с сотр. [88]
Fig. 11. Sublimation enthalpy. The experimental data for C60 (1)
and C70 (2) were taken from the article of Markov et al. [83] (the
recommended values), for C76 from the article of Brunetti et al.
[84] (3), Boltalina et al. [88] (4), and for C84 from the article of
Piasente et al. [87] and Boltalina et al. [88]
Вдоль нижних ветвей мы вычислили полный набор термодинамических свойств этих фуллеритов, которые обусловлены колебаниями решетки, а именно, компоненты изотермического
тензора упругости и коэффициент теплового расширения.
Известно, что тензоры упругости (изотермический и адиабатический) кубических кристаллов имеют три различных компонента, в обоT ,S
T ,S
значениях Фойгта [90] это C11T , S , C12
, C44
.
Первый является коэффициентом одноосного
растяжения, последний – сдвиговый коэффициент; причем адиабатический сдвиговый коэффиS
T
циент равен изотермическому C44
= C44
, а объемный модуль упругости выражается через C11 и
C12 : BT , S = (C11T , S + 2C12T , S ) 3 .
Иногда более удобно использовать вместо
C12 разность C11 − C12 . Подобно C44 , он имеет то
же значение для изотермического и адиабатического процессов и определяет скорости поперечных волн в упругих средах. Кроме того, он является одним из коэффициентов устойчивости для
кубических кристаллов.
Хорошо известно [91], что условиями устойчивости термодинамической системы является
положительность детерминанта устойчивости, т.е.
якобиана перехода от интенсивных переменных,
температуры T и обобщенных сил (для кристаллов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
)
компонент тензора напряжений σ ), к экстенсивным (энтропии S и компонентам тензора дефор)
мации ε , умноженным на объем V). В случае кубических кристаллов:
T
T
> 0; C11 − C12 > 0 ; C 44 > 0;
> 0. (20)
BT > 0 ; C11
CV
Нарушение любого из этих неравенств означает потерю термодинамической устойчивости
(точку спинодали).
Все модули упругости (рис. 12, 13) монотонно убывают с ростом температуры. Для тяжелых фуллеритов убывание более быстрое, чем для
легких. Коэффициент теплового расширения проявляет обратную зависимость от температуры и
числа атомов в молекулах.
Рис. 13. Модули сдвига С44 (нечетные номера) и С11 – С12
(четные номера) фуллеритов C36 (1, 2), C60 (3, 4), C76 (5, 6),
C96 (7, 8)
Fig. 13. Shear moduluses of С44 (odd numbers) and С11 – С12
(even numbers) for the fullerites C36 (1, 2), C60 (3, 4), C76 (5, 6),
C96 (7, 8)
Рис. 12. Изотермические модули упругости ВТ (нечетные
номера) и коэффициенты одноосного растяжения C11T (четные
номера) фуллеритов: C36 (1, 2), C60 (3, 4), C76 (5, 6), C96 (7, 8)
Fig. 12. Isothermal elastic moduluses ВТ (odd numbers) and the
coefficients of uniaxial tension C11T (even numbers) of the
fullerites: C36 (1, 2), C60 (3, 4), C76 (5, 6), C96 (7, 8)
Два коэффициента термодинамической устойчивости, изотермический модуль упругости BT и
модуль сдвига C44 обращаются в нуль при T=TS,
оба как (TS – T)1/2. Следовательно, TS является точкой спинодали (точкой потери термодинамической устойчивости), в данном случае, двухфазной
системы кристалл – пар. Другие коэффициенты
устойчивости остаются конечными и положительными, вплоть до TS включительно.
Отметим, что недавно большой интерес
был проявлен к потере термодинамической устойчивости кристаллов [92, 93]. Коэффициент теплового расширения фуллеритов ведет себя противоположно свойствам упругости.
Как отмечалось выше, спектры внутримолекулярных колебаний ωj и gj, которые дают подавляющий вклад в теплоемкости фуллеритов,
известны для фуллеренов С60 и С70 [60-63]. Поэтому мы вычислили тепловые свойства только
этих двух фуллеритов. Их изобарические теплоемкости показаны на рис. 15. Их молярные величины существенно больше, чем для большинства
других веществ. Более того, теплоемкость С70
выше теплоемкости С60 ввиду того, что С70 обладает большим числом внутримолекулярных степеней свободы. В то же время, грамм-атомные
теплоемкости обоих фуллеритов очень близки
друг другу (за исключением очень малой окрестности точки TS, где вклады решеточных колебаний резко растут). Это показывает близость интегральных характеристик внутримолекулярных
колебаний. Согласие с экспериментальными результатами, имеющимися для фуллерита С60 [83,
94-97] вполне удовлетворительное.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Т, К
Рис. 14. Изобарические теплоемкости C60 и C70. Экспериментальные данные взяты из работ И.Жина и др. [94] («■»), Матсуо и др. [95] («+»), Фишера и др. [96] («♦»), Лебедева и др.
[97] («●»), и Маркова и др. [83] («▲»)
Fig. 14. Isobaric heat capacities of C60 and C70. Experimental data
were taken from: I. Zhina et al. [94] («■»), Matsuo et al. [95]
(«+»), Fisher et al. [96] («♦»), Lebedev et al. [97] («●»), and
Markov et al. [83] («▲»)
О ВОЗМОЖНОЙ ЛИНИИ ПЛАВЛЕНИЯ
ФУЛЛЕРИТА С60
Вскоре после выращивания макроскопического кристалла С60 начались исследования возможности его плавления. Хотя жидкой фазы фуллеритов
до сих пор не наблюдалось, возможность ее существования обсуждается уже в течение ряда лет.
Хаген и др. [98] на основе расчетов по методу Монте Карло пришли к выводу, что жидкая
фаза С60 не имеет области абсолютной устойчивости и, следовательно, не может существовать. Однако другие авторы, базируясь на разных методах
[99-103], вывели возможность существования
жидкой фазы, хотя и в очень узких пределах фазовой диаграммы. Оценки температуры плавления
(тройной точки) С60 варьируются от 1400 до 1800 K.
По нашему мнению, верхняя оценка ближе к точке спинодали твердой фазы (см. рис. 9), чем к
температуре плавления. Отметим, что Стетцер и
др. [104] доложили, что кристаллы С60 , нагреваемые до 1260 K более чем на 10 минут, распадаются в аморфный углерод. Однако этот результат не
был воспроизведен в других институтах, тогда как
молекулярная динамика дает оценку для температуры распада одиночной молекулы С60 около 4000
K [105]. Таким образом, исследования возможности существования жидкой фазы фуллеритов продолжаются до сих пор [103, 106-108].
Ввиду отсутствия единой строгой микроскопической теории кристаллов и жидкостей, часто используются полуэмпирические критерии
плавления, которые основаны на постоянстве той
или иной характеристики твердой фазы (своеобразные «интегралы движения вдоль линии плавления»). Среди них критерий Линдеманна [90],
14
критерий Росса [109], энтропийное [110] и энергетическое [111] правила. Величина такой характеристики, вычисленная в единственной точке плавления P, Tm(P), a(P, Tm), которая считается известной, может быть использована для вычисления
линии плавления. Например, критерий Линдеманна позволяет рассчитать линию плавления. Согласно этому критерию:
r
q2
δ=
= const ,
(21)
a
r
где q 2 = 3q a2 – среднеквадратичное смещение
молекулы из узла решетки и a – расстояние между
ближайшими соседями. Вычислив среднеквадратичное смещение для сильно ангармонического
кристалла [112, 113] и используя критерий Линдеманна (21), мы оценили возможную линию
плавления Tm(P), VS(T) фуллерита C60 [114]. Как
указано выше, жидкой фазы фуллеритов еще не
наблюдалось, тогда как теоретические оценки для
тройной точки C60 лежат между 1400 и 1800 K.
Мы использовали нашу оценку T0 = 1500K [64] и
вычислили параметр Линдеманна (21) в этой точке a(T0) = 10,255∙10−8 см: δ ≅ 0,041 [114]. Отметим,
что эта величина меньше, чем для простого вандер-ваальсова кристалла (твердый Ar) в 1,9–2,4
раза. Такое различие вызвано наличием в потенциале Жирифалко жесткой сердцевины конечного
размера. Далее, мы решали уравнение состояния
(11) для различных фиксированных давлений
вплоть до температуры Tm(P), при которой
δ = 0,041 и вычислили молярный объем в этой
точке плавления VS = V(P, Tm). Мы ограничили
наши расчеты до температуры около 4000 K (и
давлением около 15 кбар), так как при такой температуре молекула С60 распадается [105].
Результаты показаны на рис. 16. Температурная зависимость давления на линии плавления
очень хорошо описывается уравнением Симона:
 Pm ( T ) 

 − 1
T
 bar 
= 
b
 T0
C

 .

(22)
Первоначально это уравнение было предложено для линии плавления Ar [110]. Для фуллерита С60 мы нашли T0 = 1500 K, b = 6643,8,
c = 1,209. Температурная зависимость молярного
объема вдоль линии плавления аппроксимируется
формулой:
T 
V s ( T ) = V s ( T0 ) − 29 ,20 ln  .
(23)
 T0 
Отметим, что формула (23) справедлива
для многих веществ. Впервые логарифмическая
зависимость молярного объема от температуры
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плавления для отвердевших инертных газов была
установлена из термодинамического рассмотрения [115], а затем она была подтверждена экспериментально [116]. Она также имеет место для
щелочных металлов (натрий) [117].
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Рис. 15. Возможная линия плавления Pm = Pm(T), Vs = Vs(T)
фуллерита С60
Fig. 15. Possible melting line Pm = Pm(T), Vs = Vs(T) of the
fullerite С60
Что касается практического использования
результатов исследований, то необходимо отметить, что международная индустриальная корпорация Митсубиси использует фуллерены в производстве аккумуляторов [23]. Обсуждается возможность применения материалов, основанных на
полимеризованных фуллеренах [118, 119]. Следует указать, что знание термических и упругих
свойств фуллеритов важно с точки зрения их использования при различных температурах и давлениях. Наш межмолекулярный потенциал (8) с
параметрами из табл. 3 можно использовать в расчетах термодинамических свойств фуллерита С60,
смешанного с высшими и младшими фуллеритами. Недавно был проявлен интерес к исследованиям смеси фуллеритов [120, 121]. Имеются эксперименты по использованию фуллеренов в фармакологии [122]. Недавно Домрачеев с сотрудниками опубликовали результаты их машинного
эксперимента по технологии металлофуллереновых композитов [123].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F.,
Smalley R.E. // Nature. 1985. N 318. P. 162.
Stecher T.P., Donn B. // Astrophys. J. 1965. N 142. 1681 p.
Jones D.E.H. // New. Scient. 1966. N 32. Р. 354.
Osawa E. // Kagaku. 1970. N. 25. P. 854 (in Japanese).
Yoshida Z., Osawa E. // Aromaticity. Kagakudojin. Kyoto.
1971. P. 174-178 (in Japanese).
Бочвар Д.А., Гальперин E.Г. // ДАН СССР. 1973.
№ 209. 610 с.
Станкевич И.В., Никеров M.В. Бочвар Д.А. // Успехи
химии. 1984. № 53. С. 640.
Davidson R.A. // Ther. Chim. Acta 58. 1981. P. 193.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Iwasa Y., Tanoue K., Mitani T., Yagi T. // Phys. Rev. B.
1998. N 58. P. 16374.
Makarova T.L. // Superconductors. 2001. N 35. P. 243.
Krätschmer W., Lamb L.D., Fostinoupolos K., Huffman R.D. // Nature. 1990. N 347. P. 354.
Krätschmer W. // Z. Phys. 1991. D19. P. 405.
Krätschmer W., Huffman R.D. // In The Fullerenes (Edited
by H.W.Kroto, J.E.Ficsher and D.E.Cox). Pergamon Press.
Oxford-New York-Seoul-Tokyo. 1993. P. 5.
David F.I.W. et al. // Nature. 1991. N 353. P. 147.
Howkins J.M. et al. // Science. 1991. N 252. P. 213.
Hedberg K. et al. // Science. 1991. N 254. P. 410.
Ettl R. et al. // Nature. 1991. N 353. P. 149.
Iijima S. // Nature. 1991. N 354. P. 56.
Ebbesen T.W., Ajayan P.M. // Nature. 1992. N 358. P. 220.
Ruoff R.S. et al. // Science. 1993. N 259. P. 346.
Yoshida Y. // Appl. Phys. Lett. 1984. N 64. P. 3048.
Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // УФН. 1995. № 165.
С. 977.
Girifalco L.A., Hodak M., Lee R.S. // Phys. Rev. B. 2000.
N 62. P. 13104.
Davydov V.A. et al. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon
Nanostruc tures. 2004. N 12. 513 p.
Tomita S., Fujii M., Hayashi S. et al. // Chem. Phys. Lett.
1999. N 305. P. 225.
De Bruijn J., Dworkin A. et al. // Europhys. Lett. 1993.
N 24. P. 551.
Ludwig H.A., Fietz W.H., Hornung F.W. et al. // Z. Phys.
B. 1994. N 96. P. 179.
Vaughan G.B.M., Heiney P.A., Fischer J.E. et al. //
Science. 1991. N 254. P. 1350.
Verheijen M.A., Meekes H., Bennema P. et al. // Chem.
Phys. 1992. N 166. P. 287.
Soldatov A., Anderson O. // Appl. Phys. Mater. 1997. N 64.
P. 227.
Blank V., Popov M., Buga S. et al. // Phys. Lett. A. 1994.
N 188. P. 281.
Башкин О., Ращупкин В.И., Кобелев Н.П. и др. //
ЖЭТФ. Письма. 1994. № 59. С. 258.
Бражкин В.В., Ляпин А.Г. // УФН. 1996. № 166. С. 893.
Blank V.D., Buga S.G., Serebrynaya N.R. et al. // Phys.
Lett. A. 1996. N 220. P. 149.
Allemand P.M., Klemani K.C., Koch A. et al. // Science.
1991. N 253. P. 301.
Ajie H. et al. // J. Phys. Chem. 1990. N 94. P. 8630.
Saito S., Oshiyama A. // Phys. Rev. Lett. 1991. N 66.
P. 2637.
Prassides K. Electronoc Properties of Fullerenes (Ed. by
H.Kuzmany, J.Fink, M.Mehring and S.Roth). Berlin:
Springer Verlag. 1993.
Schlüter M., Lannoo M., Needels M. et al. // See Ref.
N 13. P. 303.
Tanigaki K. et al. // Nature. 1992. N. 356. P. 419.
Безмельницын В.Н., Елецкий А.В. // Сверхпроводимость. 1993. № 6. С. 437.
Wang Y. // Nature. 1992. N 356. P. 585.
Mochizuki F. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. N 10.
P. 2347.
Ohno T., Matsuishi K., Onari S. // Solid State Commun.
1997. N 101. P. 785.
Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of
Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic., San Diego.
1995.
Buntar V., Sauerzopf F.M., Weber H.W. // Austr. J. Phys.
1997. N 50. P. 329.
Fullerenes and Related Structures (Ed. by A.Hirsh). Berlin:
Springer Verlag. 1999.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
48. Optical and Electrical Properties of Fullerenes and FullereneBand Materials (Ed. by J.Shinar). New York: Marcel Decker.
1999.
49. Zubov V.I. // Internet Electronic Journal Nanociencia et
Moletrónica. 2004. N 4. P. 249.
50. Lu J., Li X., Martin R.M. // Phys. Rev. Lett. 1992. N 68.
P. 1551.
51. Sprik M., Cheng A., Klein M.L. // J. Phys. Chem. 1992.
N 96. P. 2027.
52. Girifalco L.A. // J. Phys. Chem. 1992. N 96. P. 858.
53. Verheijen M.A., Meekes H., Bennema P. et al. // Chem.
Phys. 1992. N 166. P. 287.
54. Kniaz′ K., Girifalco L.A., Fischer J.E. // J. Phys. Chem.
1995. N 99. P. 16804.
55. Abramo M.C., Caccamo C. // J. Phys. Chem. Solids. 1996.
N 57. P. 1751.
56. Zubov V.I. // Molec. Mater. 2000. N 13. P. 385.
57. Saito Y., Yoshikawa T., Fujimoto N., Shinihara H. //
Phys. Rev. B. 1993. N 48. P. 9182.
58. Молчанов С.П., Попов А.М., Сухоруков А.В. // Поверхность. 1994. № 8-9. С. 42.
59. Zubov V.I. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon
Nanostructures. 2004. N 12. P. 499.
60. Dong Zh., Zou P., Holen J.M., Eklund P.C. et al. // Phys.
Rev. B. 1993. N 48. P. 2863.
61. Wang X.-W., Wang C.-Z., Ho K.M. // Phys. Rev. B. 1993.
N 48. P. 1884.
62. Martin M.C., Du X., Kwon J., Mihali L. // Phys. Rev. B.
1994. N 50. P. 171.
63. Onida G., Andreoni W., Kohanoff J., Parinello M. //
Chem. Phys. Lett. 1994. N 219. P. 1.
64. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Sanchez J.F., Caparica A.A.
// Phys. Rev. B. 1996. N 53 (18). P. 12080.
65. Zubov V.I., Terletsky Ya.P. // Ann. Phys. Germany. 1970.
N 24. P. 97.
66. Zubov V.I. // Phys. Stat. Solid (b). 1978. N 87. P. 385; N 88.
P. 43.
67. Yukalov V.I., Zubov V.I. // Fortschr. Phys. 1983. N 31. P. 627.
68. Zubov V.I., Sanchez J.F., Tretiakov N.P., Yusef A.E. //
Int. J. Mod. Phys. B9. 1995. P. 803.
69. Zubov V.I., Tretiakov N.P. et al. // Phys. Lett. A. 1994.
N 194. P. 223.
70. Zubov V.I., Sanchez-Ortiz J.F. et al. // Phys. Rev. B. 1997.
N 55. P. 6747.
71. Zubov V.I., Sanchez J.F., Tretiakov N.P. et al. // Carbon.
1997. N 35. P. 729.
72. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Zubov I.V. et al. // J. Phys.
Chem. Solids. 1997. N 58. P. 2039.
73. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Zubov I.V. et al. // J. Phys.
Chem. Solids. 1999. N 60. P. 547.
74. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Teixeira Rabelo J.N. // Molec.
Mater. 2000. N 13. P. 349.
75. Zubov V.I., Zubov I.V., Teixeira Rabelo J.N. // J. Phys.
Chem. B. 2003. N 107. P. 10458.
76. Mathews C.K., Radjagopalan S., Kutty K.V.G. et al. //
Solid Stat. Communs. 1993. N 85. P. 377.
77. Fischer J.E., Heiney P.A. // J. Phys. Chem Solids. 1993.
N 54. P. 1725.
78. Kawada H., Fujii Y., Nakao H. et al. // Phys. Rev. B. 1995.
N 51 P. 8723.
79. Abrefah J., Olander D.R., Balooch M., Siekhaus W.J. //
Appl. Phys. Lett. 1992. N 60. P. 1313.
80. Mathews C.K., Sai Baba M., Narasimhan T.S.L. et al. //
J. Chem. Phys. 1992. N 96. P. 3566.
81. Piacente V., Gigli G., Scardala P. et al. // J. Chem. Phys.
1995. N 99. P. 14052.
16
82. Коробов М.В., Скокан Е.В., Борисова Д.Ю., Хомич Л.М. // Ж. физ. химии. 1996. № 70. С. 999.
83. Марков В.Ю., Болталина О.В., Сидоров Л.Н. //
Ж. физ. химии. 2001. № 75. С. 5.
84. Brunetti B., Gigli G., Giglio E. et al. // J. Phys. Chem. B.
1997. N 101. P. 10715.
85. Boltalina О.V., Markov V.Iu., Borchevskii A.Ya. et al. //
Rapid Commun. Mass. Spectrom. 1998. N 12. P. 1028.
86. Boltalina О.V., Markov V.Iu., Borchevskii A.Ya. et al. //
Mendeleev Commun. 1998. N 4. P. 143.
87. Piacente V., Patchette C., Gigli G., Scardala P. // J. Phys.
Chem. A. 1997. N 101. P. 4303.
88. Boltalina О.V., Markov V.Iu., Borchevskii A.Ya. et al. //
Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes
and Related Materials. 1998. N 6. P. 614.
89. Fernandes F.M.S.S., Freitas F.M.M., Fartaria R.P.S. //
J. Phys. Chem. B. 2003. N 107. P. 276.
90. Leibfried G. Gittertheorie der mechanischen und
thermischen Eigenschaften der Kristalle. Berlin: Springer
Verlag. 1955.
91. Семенченко В.К. // Перегретые жидкости и фазовые
переходы. АН СССР. Свердловск. 1979. С. 3.
92. Norman G.E., Stegailov V.V. // Dokl. Phys. 2002. N 47. P. 667.
93. Krivoguz M.N., Norman G.E., Stegailov V.V. et al. //
J Phys. A – Math. Gen. 2003. N. 36. P. 6041.
94. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M. et al. // J. Phys. Chem.
1992. N 96. P. 5151.
95. Matsuo T., Suga H., David W.I.F. et al. // Solid Stat.
Commun. 1993. N 83. P. 711.
96. Fischer J.E., McGhie A.R., Estrada J.K. et al. // Phys.
Rev. B. 1996. N. 53. P. 11418.
97. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова Т.А. и др. // Изв.
Росс. Акад. Наук. Сер. Химия. 1966. № 45. С. 2113.
98. Hagen M.H.J., Meijer E.J., Mooij G.C.A.M. et al. //
Nature. 1993. N 365. P. 425.
99. Ashcroft N.W. // Europhys. Lett. N 16. P. 355 (1991);
Nature. 1993. N 365. P. 387.
100. Cheng A., Klein M.L., Caccamo C. // Phys. Rev. Lett.
1993. N 71. P. 1200.
101. Caccamo C. // Phys. Rev. B. 1995. N 51. P. 3387.
102. Nasegava M., Ohno K. // Phys. Rev. E. 1996. N 54.
103. Abramo M.A., Coppolino G. // Phys. Rev. B. 1998. N 58.
P. 2372.
104. Statzer M.R., Heiney P.A., Fischer J.E., Mc Ghie A.R. //
Phys. Rev. B. 1997. N 55. P. 127.
105. Kim S.G., Tománek D. // Phys. Rev. Lett. 1994. N 72.
P. 2418.
106. Nasegava M., Ohno K. // J. Chem. Phys. 2000. N 113.
P. 4315.
107. Ferreira A.L.C., Pacheco J.M., Prates-Ramalho J.P. //
J. Chem. Phys. 2000. N 113. P. 738.
108. Abramo M.A., Caccamo C., Costa D., Pelicane G. //
Europhys. Lett. 2001. N 54. P. 468.
109. Ross M. // Phys. Rev. 1969. N 184. P. 233.
110. Стишов С.М. // УФН. 1974. № 114. С. 3.
111. Зубов В.И. // Ж. физ. химии. 1981. № 55. С. 2171.
112. Zubov V.I., Pascual M.F. et al. // Phys. stat. sol. (b). 1994.
N 182. P. 315.
113. Zubov V.I., Rodrigues C.G. // Phys. stat. sol. (b). 2000.
N 222. P. 471.
114. Zubov V.I., Rodrigues C.G., Zubov I.V. // Phys. stat. sol.
(b). 2003. N 238. P. 110.
115. Magalinskii V.B., Zubov V.I. // Phys. stat. sol. (b). 1981.
N 105. P. 139.
116. Утюж А.Н., Кечин В.В. // ЖЭТФ. 1983. № 85. С. 795.
117. Зубов В.И., Магалинский В.Б. // TВТ. 1983. № 21. С. 394.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
118. Electronic Properties of Novel Materials Science and
Technology of Molecular Nanostructures (Ed. by H.Kuzmany, J.Fink, M.Mehring and S.Roth). AIP Conference
Procedings. 1999. V. 486.
119. Eklund P.C., Rao A.M. // Fullerene Polymers and Fullerene
Polymer Composites. Springer Series in Material Science.
2000. V. 38.
120. Kniaz′ K., Fischer J.E., Girifalco L.A. et al. // Solid State
Commun. 1995. N 96. P. 739.
121. Havlik D., Schranz W., Haluska M. et al. // Solid State
Commun. 1997. N 104. P. 775.
122. Jensen A.W., Wilson S.R., Shuster D.I. // Bioorg. and
Med. Chem. 1996. N 115. P. 7918.
123. Домрачев Г.А., Лазарев А.И. и др. // ФТТ. 2004. № 46.
С. 1901.
УДК 546.26
В.Д. Бланк, М.Я. Кацай
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ МАКРО- И НАНОУГЛЕРОДА
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: rita@ntcstm.troitsk.ru
На основании анализа экспериментальных данных по аномальному изменению
физических свойств графита с повышением температуры и определению параметров
тройной точки графит-жидкость-пар, опубликованных после 1994 г., представлена фазовая диаграмма для объемного углерода в области высоких давлений и температур, согласующаяся с областью стабильности карбина. Рассчитаны фазовые Р,Т,d-диаграммы
для наноуглерода с размером кластеров 5 и 2 нм. Оконтурены реакционные Р,Т-области
превращения графита, фуллерита С60, аморфного углерода и карбина в алмаз.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, углерод, графит, алмаз, карбин, фуллерен, лонсдейлит,
стеклоуглерод
Создание в конце ХХ столетия многочисленных наноразмерных метастабильных модификаций углерода, в т.ч. с sp2-, sp3- и с промежуточной степенью spn-гибридизации электронных орбиталей вызвало интерес исследователей к определению Р,Т-областей их образования и оконтуриванию границ соответствующих фазовых переходов на фазовой диаграмме углерода. Учитывая,
что к настоящему времени опубликованы многочисленные результаты экспериментов по воздействию высоких и сверхвысоких давлений и температур на полиморфные формы углерода и теоретические предсказания вида фазовой диаграммы для
объемных фаз углерода в мегабарном диапазоне
давлений, возникла необходимость анализа этих
данных в сравнении с общепринятой фазовой диаграммой углерода Bundy середины 90-х годов [1].
Фазовая диаграмма углерода [1] представлена на основе обобщения полученных до 1994 г.
экспериментальных и теоретических результатов
по плавлению графита, алмаза, фазовому равновесию графит-алмаз, областям существования графита и алмаза и положению тройной точки графит-алмаз-жидкость в Р,Т-координатах. Однако
авторы [1] не приняли во внимание существование при низких давлениях твердофазного перехода графит – карбин [2], представленного на рис. 1,
поэтому предложенная ими диаграмма не согласована с областью стабильности карбина, жидкости и пара.
Согласование между собой фазовых диаграмм карбина, графита, алмаза, жидкости и пара
предложено авторами работ [5-9] на основе кинетической фазовой диаграммы для описания всех
состояний углерода в координатах давление –
температура – скорость нагрева (производная
температуры по времени uн) и с учетом обобщения независимых данных аномального изменения
физических свойств графита в процессе нагрева от
температуры 2600 К до 4000 К. С помощью фазовой диаграммы в предложенных координатах
имеется возможность согласовать противоречивые до настоящего времени многочисленные независимые результаты измерений параметров
тройной точки углерода твердое тело (графит)жидкость-пар и экспериментальных кривых сублимации и кипения углерода в окрестностях этих
точек.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
графитовая фазовая диаграмма при давлении
~100 бар и температуре ~4800 К в тройной графитовой точке, близкой по параметрам к принятой в
работе [1].
Теоретические данные, подтверждающие
существование тройной точки карбина отсутствуют, но значительное число независимых экспериментов свидетельствует о плавлении конденсированного углерода при давлении порядка 1 бар и
температуры около 3800-4000 К [3-8, 10, 11]. Параметры точки пересечения кривых кипения и
сублимации углерода, полученных различными
авторами, также близки к этим величинам [3, 9].
В пользу твердофазного перехода графит –
карбин свидетельствует резкое аномальное повышение излучательной способности ( ε 0θ, 63 ) α-
Рис. 1. Сопоставление фазовых диаграмм графит-карбинжидкость-пар [2] и графит-жидкость-пар, новое положение
последней тройной точки отмечено символом (+) [3-7]
Fig. 1. Comparison of phase diagrams for graphite-carbyneliquid-vapor [2] and for graphite-liquid-vapor, the new position of
the last triple point is marked by symbol (+) [3-7]
В соответствии с предлагаемым подходом
[7-9] к фазовой диаграмме углерода при
uн < 10 К/с реализуется фазовая диаграмма карбина Whittaker [2] с температурой плавления углерода на уровне ~3800 К при давлении 0,2 бар. При
нагревании со скоростью около нескольких градусов в секунду, т.е. при времени нагрева τн, существенно превышающем характерное время конверсии графита в карбин τк, которое по данным
Whittaker [2] составляет 2-3 с при температуре
~3800 К, происходит практически полное превращение в карбин и его плавление. Если время нагрева меньше характерного времени твердофазного перехода графит-карбин, графит не успевает
трансформироваться полностью в карбин и в результате температура плавления углерода будет
повышаться, т.е. при этом может быть реализован
набор метастабильных фазовых диаграмм углерода при разных Р,Т-параметрах тройной точки
твердое-жидкость-пар. В ряде работ [3-8] показано, что рост скорости нагрева в интервале
102 <uн< 108 К/с приводит к повышению температуры твердофазного перехода графит – карбин,
сужению области существования карбина и росту
давления и температуры в тройной точке твердое
тело – жидкость – пар. При скоростях нагрева пиролитического графита uн > 107 К/с реализуется
18
поверхности образцов пирографита при нагревании в интервале от 3400 К до 3850 К [9, 12, 13].
Доказательством существования тройной карбиновой точки также служит обнаруженное выше
3200-3300 К явление «саморазогрева» образцов
графита, т.е. самопроизвольное повышение их
температуры без подведения дополнительной
электрической мощности [9, 12], сопровождающееся ростом до 50 % сопротивления образцов
графита [12].
Наличие признаков жидкофазной перекристаллизации графита при атмосферном давлении
[3] и температуре на уровне 4000 К также является подтверждением квазиравновесных условий
перехода твердое – жидкость – пар. Образование
карбина при охлаждении расплава углерода в результате нагревания поверхности графитовых образцов лазерным излучением при температуре не
выше 4000 К при 1 атм подтверждает существование области карбина на фазовой диаграмме углерода [14].
На основании описанных результатов исследований, считаем возможным принять температуру плавления графита ~4000 К при давлении
1∙105 Па. Уточненные Р,Т-параметры температуры
плавления графита с учетом аномального характера линии плавления графита со сменой наклона
при 5,6 ГПа и 4800 К [15] и параметры тройной
точки графит-алмаз-жидкость: при давлении
12 ГПа и температуре ~4700 К, определенной
Bundy [16] при относительно низкой скорости нагрева; положения линии равновесия графит-алмаз
и линии плавления алмаза в диапазоне давлений
от 12 до 40 ГПа по знаку и величине наклона в
соответствии с данными работ [1, 15-17], легли в
основу откорректированной фазовой диаграммы
углерода, представленной на рис. 2. Предлагаемый вариант Р,Т-фазовой диаграммы углерода
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
является правомочным для фазового превращения
графита в алмаз в случае макроразмерных фаз.
рами было предсказано появление максимума на
кривой плавления алмаза на уровне ~350 ГПа при
~8000 К, твердофазное превращение алмаза выше
1000 ГПа в металлическую структуру ВС8 при 0 К,
а по мере повышения давления более 2300 ГПа – в
простую кубическую структуру. Исследователями
предпринимались неоднократные попытки уточнить положение максимума на кривой плавления
алмаза в мегабарном диапазоне. Correa с коллегами [25] представили эту область фазовой диаграммы углерода с параметрами положения тройной точки алмаз-ВС8-жидкость: при 850 ГПа и
7445 К (рис. 3), при этом переход алмаз-ВС8 при 0
К вычислен при давлении 1075 ГПа, а предположительное положение максимума на кривой плавления алмаза - на уровне 450 ГПа при температуре
8000 К.
Рис. 2. Р,Т-фазовая диаграмма превращения объемного углерода в области высоких давлений и температур
Fig. 2. P,T-phase diagram of transformation of bulk carbon in the
area of high pressures and temperatures
Углерод является уникальным элементом
из-за его полиморфизма и разнообразия образующихся наноструктурных фаз. Явление металлизации углерода при высоких мегабарных давлениях,
предсказанное теоретически Van Vechten [18], наряду с положением тройной точки для алмаза (α),
металлической жидкости (βl) и твердой металлической фазы, пока не реализовано практически изза трудности достижения терапаскальных давлений на макроразмерных образцах углерода.
Уравнение состояния углерода является
предметом исследования в нескольких недавних
экспериментальных и теоретических работах [1825]. Положительный наклон линии плавления алмаза выше тройной точки графит-алмаз-жидкость
сомнения у исследователей не вызывает, однако,
величина наклона, а также тип фазовой диаграммы углерода, структура новых высокоплотных
фаз и природа жидкости в мегабарном и терапаскальном диапазоне давлений являются в настоящее время еще предметом дискуссии.
Grumbach и Martin [24] первыми предсказали изменения знака наклона кривой плавления
алмаза в мегабарном диапазоне давлений, когда
жидкость становится плотнее алмаза и температура плавления твердой фазы имеет тенденцию к
уменьшению с возрастанием давления до 400 ГПа
и выше температур до 2000-36000 К, а также
предположили изменение структуры жидкости в
этой области выше давления 600 ГПа из 4координированной в 6-координированную. Авто-
Рис. 3. Вычисленная фазовая диаграмма углерода при высоких статических давлениях без области стабильности графита
из-за размерности шкалы давлений [25]
Fig. 3. Calculated phase diagram of carbon at high static pressures
without graphite stability area due to the dimension of the scale of
pressures [25]
Эксперименты Bradley с коллегами [26],
выполненные методом индуцирования ударного
сжатия пульсирующим лазером, дали основания
для подтверждения существования максимума на
кривой плавления алмаза в области давлений
~102-103 ГПа при исследовании его отражательной способности. Во время ударноволнового сжатия в области давлений между (600±50) и
(1000±50) ГПа и температуре (12000±4000) К при
максимальном давлении имело место непрерывное превращение из оптически поглощающего
непрозрачного объекта в оптически отражающий,
что связано с переходом алмаза в металлическую
фазу. Большая растянутость этого перехода предполагает, что кинетически это твердофазное превращение происходит в интервале давлений 600-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1000 ГПа. Brygoo с соавторами [27] тем же способом генерации экстремальных Р,Т-параметров
установили появление излома на ударных адиабатах Гюгонио в координатах давление-плотность в
интервале между 720 и 900 ГПа, т.е. имел место
фазовый переход, очевидно, плавление, ассоциируемое с возникновением прерывистости при
уменьшении величины объема, по оценкам авторов, на 9,7%. Положительный наклон кривой
плавления алмаза обнаружен от высоких Р,Тпараметров (>20 ГПа) до давления 750 ГПа (~8500
К), а выше – отрицательный. Этот факт служит
доказательством существования максимума на
кривой плавления алмаза в этом мегабарном диапазоне давлений, что авторы [27] связали с увеличением координационного числа во флюидной
фазе от 4 до 5-6. Обнаружение отрицательного
изменения объема ∆V [27] может быть результатом потери значительного количества sp3-связей.
Рис. 4. Представление фаз высокого давления и адиабат Гюгонио в Р-ρ-Т-пространстве [28]
Fig. 4. Representation of high-pressure phases and Hugoniot
adiabats in Р-ρ-Т-space [28]
Knudson с коллегами [28] с помощью магнитокумулятивного генератора достигали мегабарных давлений в течение короткого цикла (до
нескольких сотен ns) на образцах поликристаллических или микрокристаллических алмазов
бòльшей площади (см2) и толщины (до нескольких сотен мкм), чем в предыдущих исследованиях, что позволило им снизить погрешность измерений ударных скоростей и плотностей до ~1 %.
Обнаружено [28] первое изменение наклона на
адиабате Гюгонио при давлении 699 ГПа
(6,08 г/см3), соответствующее по расчетным ударным адиабатам началу расплавления алмазной
20
фазы; второе - между ~850 и 880 ГПа в диапазоне
плотностей ~6,53 и 6,67 г/см3, связанное с тройной
точкой между алмазом, жидкой фазой и ВС8 и
третье изменение наклона при давлении 1064 ГПа
при величине плотности 7,01 г/см3, совпадающее с
насыщением отражающей способности в этой области [27] и соответствующее полному расплавлению твердой фазы ВС8 (рис. 4).
Knudson с соавторами [28] представили
более точные экспериментальные результаты для
характерных точек фазовой диаграммы углерода
мегабарного диапазона, которые подтвердили
предсказанный Correa с коллегами [27] фазовый
состав и вид диаграммы углерода в этой области
давлений, в т. ч. существование тройной точки
алмаз-ВС8-жидкость.
К настоящему времени синтезировано
большое количество наноразмерных модификаций углеродных структур (наноалмазы, нанографит, «bucky» алмазы, семейство фуллеренов, нанотрубки, графены и т.д.) с экстраординарными
физико-химическими свойствами. Синтез наноразмерных структур углерода осуществляется в
твердофазной, жидкофазной или газообразной
средах при воздействии различных физических
методов, которые посредством электрического
разряда, высокоплотных электромагнитных полей,
электронного, ионного и лазерного облучений или
их комбинаций, инициируют образование активированных состояний углеродных кластеров во
время технологического процесса и превращение
в стабильные sp3-, sp2- или sp3-sp2-гибридизированные наноструктуры без внешнего приложения высоких давлений и температур. В результате аналитических расчетов [29-31] показано, что
величина активационного барьера при трансформации графита в алмаз ощутимо возрастает, увеличиваясь в несколько раз с увеличением размера
углеродных кластеров в диапазоне от 1 до 3 нм и
вплоть до объемного алмаза. Наряду с экспериментально наблюдаемым доминированием стабильности наноразмерной sp3-модификации, по
сравнению с нанографитом, параметры образования sp3-наноструктуры не соответствуют по прилагаемым внешним параметрам области термодинамической стабильности алмаза в соответствии с
Р,Т-фазовой диаграммой углерода для объемных
фаз, что свидетельствует о некорректности применения этой диаграммы углерода для наноразмерных структур.
Фазовое равновесие наноразмерных полиморфных модификаций углерода является метастабильным по своей природе. К настоящему времени опубликовано несколько расчетных и экспериментальных вариантов размерно-зависимых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фазовых диаграмм углерода в Р,Т-координатах
[32-37]. Во всех работах отмечено смещение линий равновесия графит-алмаз и линий плавления
графита и алмаза в область меньших температур
для углеродных кластеров с содержанием от ~102
до 103 атомов, по сравнению с фазовой диаграммой для объемных углеродных фаз. Однако эти
размерно-зависимые фазовые диаграммы противоречивы в отношении смещения соответствующих линий фазовых равновесий от внешнего давления. В соответствии с термодинамикой неравновесных систем скорость превращения первого
рода растет с увеличением давления относительно
равновесного, т.е. с повышением разности термодинамических потенциалов. По мере повышения
давления из-за большей сжимаемости исходной
фазы (например, графита) как менее плотной, скачок удельного объема при фазовом переходе
уменьшается, снижая, соответственно, поверхностную энергию межфазной границы, что приводит
к уменьшению размера критического зародыша и
росту ширины межфазной границы, т.е. к повышению интенсивности процесса зарождения новой sp3-фазы [38]. Это объясняет различие в смещении тройных точек фазовых равновесий, линий
равновесия графит-алмаз и линий плавления графита и алмаза в область более высоких давлений в
случае анализа экспериментальных данных при
синтезе нанодисперсных алмазов методом ударного сжатия углеродных и углеродосодержащих
веществ [33-35].
Чайковским и Розенбергом [32] был проведен анализ условий фазового равновесия графит-алмаз для малых кристаллов обеих фаз. Расчет был ими выполнен с учетом значительного
вклада поверхностной энергии в термодинамический потенциал из-за малого размера обеих фаз и
проведен на основе одинакового числа атомов в
каждой из фаз, имеющих форму, близкую к цилиндру с основанием в виде плоскости (001) графита или соответствующей сдвоенной плоскости
гексагонального алмаза. Оценив поверхностную
энергию нанофаз по числу разорванных межатомных связей, авторы установили влияние на стабильность углеродных фаз размеров и величины
эксцентриситета (є) формы нанокристаллов, представленных призмой с основанием длиной r. Граница стабильности алмаза при этом должна описываться некоторой поверхностью в пространстве
давления, температуры и размеров (r, є) кристаллитов. Авторами установлено, что при уменьшении размеров кристаллов r ≤ 10 нм поверхность
фазового равновесия заметно отклоняется от
плоскости в сторону малых давлений. При
r ~ 1 нм алмаз стабилен и при отсутствии внешне-
го давления до Т ≤ 2000 К. В результате расчетов
ими показано, что при давлении Р = 0 следует
ожидать образования гексагональных наноалмазов при температурах менее ~2600 К, начиная с
размеров от 0,6 до 3,0 нм, полагая, что при меньшем размере наночастиц углерода наиболее стабильной в этих условиях ожидается sp2-структура.
Минимальные параметры для критического размера 0,6 нм при превращении графита в алмаз в
вакууме определены на уровне температуры
≤1000 К. Однако для кристаллитов размером r
~1 нм проведенный анализ носит в бóльшей мере
качественный характер в связи с ограниченностью
применяемого термодинамического подхода для
столь малых объектов, где вклад поверхностной
энергии в термодинамический потенциал становится доминирующим. Результаты расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальным осаждением полиморфных форм углерода ионно-плазменным способом из низкоэнергетичных (~25 эВ) пучков ионов углерода при
температуре подложки 170–320 К [39], которая
препятствует рекристаллизации кристаллитов
графита, а в конденсате преимущественно синтезированы нанокристаллы гексагонального алмаза
с ~102 атомами при є ≈ 2 и размером 0,5–0,7 нм в
плоскости (001).
Yang и Li [37], используя функцию Т(Р)
для фазовых равновесий в соответствии с фазовой
диаграммой объемных фаз углерода, проводили
анализ для случая сферического и квазиизотропного нанокристалла с диаметром 2 и 5 нм. Авторы
[37] использовали функцию Т(Р) для фазовых
равновесий графит-алмаз, графит-жидкость и алмаз-жидкость в соответствии с фазовой диаграммой углерода Bundy [1], на которой весьма надежно экспериментально установлено положение
линии равновесия графит-алмаз и угол наклона
линии равновесия алмаз-жидкость. На основании анализа уравнения Clausius-Clapeyron:
dP/dTGD = ∆S/∆V, где ∆S и ∆V – изменение энтропии превращения твердое-твердое и объема между графитом и алмазом, соответственно, и учитывая весьма малое воздействие размера кристалла
на атомный диаметр [40] и, естественно, ничтожное влияние размера на ∆V, авторы пришли к заключению, что влияние размерности на ∆S должно быть ограничено, при этом наклон dP/dTGD остается приблизительно постоянным с уменьшением размера наночастиц – d. При определении численного выражения для зависимостей ТGD(∞,Р),
ТGL(∞,Р) и ТDL(∞,Р) авторами [37] были внесены
коррективы в положение максимума на линии
равновесия графит-жидкость по температуре и в
величину температуры плавления графита при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
низких давлениях в соответствии с данными работы [41]. Расчет фазового равновесия графит-алмаз
был проведен с учетом внутреннего давления [37],
индуцированного кривизной поверхности нанофазы, используя уравнение Laplace-Young Рin = 4 f/d,
где f - поверхностное напряжение [42, 43].
Посредством развития термодинамической
количественной модели для описания полиморфизма наноуглерода и температуры его плавления
Yang и Li представлены как размерная зависимость стабильности наноалмаза и нанографита,
так и вид Р,Т-фазовых диаграмм наноуглерода: с
уменьшением кристаллического размера фаз (5 и
2 нм) тройные точки графит-алмаз-жидкость этих
размерно-зависимых фазовых диаграмм сдвигаются в направлении понижения температуры и
давления. Однако при проведении авторами [37]
расчетов была принята завышенная максимальная
температура на кривой плавления графита с повышением давления при 5,5 ГПа и изменен наклон
линий его плавления в интервалах от 12 до
5,5 ГПа и ниже [41], что отразилось на значительном смещении тройных точек фазового равновесия графит-алмаз-жидкость в область высоких
температур с уменьшением кристаллического
размера наноуглеродных фаз.
Рис. 5. Т,Р-фазовые диаграммы для объемного (рис. 2) и нанокристаллического углерода с размером частиц 5 и 2 нм
Fig. 5. T,P-phase diagrams for the bulk (Fig. 2) and nano
crystalline carbon with particle size of 5 and 2 nm
Проведя аналогичные расчеты по методологии, разработанной Yang и Li [37], на основе фазовой диаграммы углерода (рис. 2) с температурой
тройной точки графит-жидкость-пар при термодинамических параметрах 4000 К и 1 бар и соответствующими функциями ТGD(∞,Р), ТGL(∞,Р), ТDL(∞,Р),
нами были получены размерно-зависимые фазо-
22
вые Т,Р-диаграммы для нанокристаллического
углерода с размерами частиц 5 и 2 нм, которые
представлены на рис. 5.
На представленных расчетных фазовых
Р,Т,d-диаграммах наноуглерода, наряду со смещением линий фазового равновесия графит – алмаз, линий плавления графита, алмаза и положений тройных точек графит – алмаз – жидкость в
сторону меньших температур при снижении размера нанофаз углерода до 2 нм, также происходит
их смещение в область меньших давлений на
уровне атмосферного и ниже, что находится в
удовлетворительном согласии с термодинамическими параметрами синтеза алмаза такими методами, как CVD, гидротермальным, дуговым разрядом и т.д.
На основе обобщения опубликованных
данных по термодинамическим параметрам фазового превращения графита (рис. 6), как источника
углерода, в алмаз на фазовой диаграмме объемного углерода оконтурены реакционные Р,Т-области
этого преобразования путем прямого твердофазного перехода; при кристаллизации из пересыщенных углеродом сред следующих систем: графит – расплав металлов (сплавов) на основе Fe,
Ni, Co, Mn, Cr или неметаллов (сера [44, 45], бор
[46], фосфор [47, 48]), графит-кислоросодержащие
соединения (карбонаты [49-58], сульфаты [59-61],
гидрооксиды [62-66]) или графит-флюидогенерирующие соединения (вода [67-69] гидрооксид
углерода и органические кислоты [54, 70-75]), а
также PVD методами.
На реакционной фазовой диаграмме (рис. 6)
отражены границы областей термобарической
трансформации графита или лонсдейлита при
твердофазном превращении (области G+Dh+Dс и
Dc) в области термодинамической стабильности
алмаза, а также границы областей быстрых (msμs) Р,Т-циклов перехода любого типа графита или
лонсдейлита в кубический алмаз во время циклов
ударное сжатие/закалка по аналогии с работой [1].
Штрихпунктирная линия отражает нижнюю пороговую границу твердофазного превращения в алмаз в статических условиях кристаллов гексагонального графита при приложении усилия сжатия
перпендикулярно их базовым плоскостям.
Пунктирная линия вблизи оси давления
очерчивает границу области образования смеси
фаз G+Dh, где отдельные кристаллы гексагонального графита, сжатые в статических условиях
вдоль направления с при комнатной температуре,
теряют свойственные ему характеристики (отражательную способность, сопротивление, оптические свойства) и приобретают алмазоподобные
свойства, сохраняющиеся при температурах за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
калки ниже Ткомн и исчезающие при снятии давления из-за восстановления структуры гексагонального графита при Ткомн [77-84].
Рис. 6. Реакционная фазовая Р,Т-диаграмма углерода на основе современных экспериментальных данных преобразования графита (G): G+Dh – смесь графита с лонсдейлитом (Dh);
G+Dh+Dс – смесь графита с лонсдейлитом и кубическим алмазом; Dc – область поликристаллического кубического наноалмаза; 1 – c Fe, Ni, Co, Mn, Cr и их сплавами; 2 – c гидрооксидами Mg и Ca; 3 – с карбонатами и сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов; 4 – с органическими
кислотами, с водой, с серой, с бором, с фосфором; ABC –
граница быстрых циклов перехода Ghex или Dh в Dс; область
АВ – верхняя граница циклов ударное сжатие/закалка при
трансформации графита в алмаз; С – Р,Т-граница быстрого
твердофазного перехода G в Dс; Е - верхняя граница циклов
ударное сжатие/закалка при превращении Ghex в Dс; F – область синтеза алмаза методами РVD; H – область синтеза
алмазов электродуговым разрядом, пульсирующим лазерным
облучением; ■ – результаты ударного сжатия спектроскопического графита [76]
Fig. 6. Reaction P,T-phase diagram of carbon based on modern
experimental data on graphite transformation (G): G+Dh – a
mixture of graphite with lonsdaleite (Dh); G+Dh+Dc – a mixture
of graphite with lonsdaleite and cubic diamond; Dc – area of
polycrystalline cubic nano diamond; 1 – with Fe, Ni, Co, Mn, Cr
and their alloys; 2 – with hydroxides of Mg and Ca; 3 – with
carbonates and sulfates of alkali and alkaline-earth metals; 4 –
with organic acids, with water, with sulfur, with boron, with
phosphorus; ABC – the boundary of fast transition cycles of Ghex
or Dh into Dc; AB area – upper boundary of cycles of the shock
compression/quenchning in the transformation of graphite into
diamond; and C – P,T-boundary of the fast solid-state transition
of G into Dc; E – the upper boundary of cycles of the shock
compression/quenching at the transformation of Ghex into Dc; F –
area of PVD; H – the area of diamond synthesis by arc discharge,
pulsed laser irradiation; ■ – results of shock compression of
spectroscopic graphite [76]
Границы области F находятся в соответствии с экспериментальными данными в метастабильной области фазовой диаграммы и отражают
приложенные Р,Т-параметры получения алмазной
модификации методом РVD, в т.ч. облучением в
вакууме или инертном газе лазером [85-90], элек-
тронами [91-93] или ионами [94] различных графитов как источника углерода. Оконтуренная область Н характерна для синтеза алмаза и лонсдейлита при воздействии электродуговым разрядом
[95], пульсирующим лазерным облучением в деионизированной воде, ацетоне, циклогексане на
различные графиты [96-101]. При реализации последнего способа по оценкам авторов работ [102]
достигаются давления порядка ~10 ГПа, как и при
электроимпульсном нагреве графитов в режиме
электровзрыва [103].
Фуллерены, являющиеся метастабильными в любых термодинамических условиях, более
легко претерпевают твердофазную трансформацию в алмазную структуру в статических условиях, особенно, при наличии сдвиговых деформаций. В пользу этого свидетельствует расположение нижней пороговой Р,Т-границы превращения
фуллерита С60 в аморфный (кластерный) алмаз в
негидростатичных условиях [104-106] в присутствии разупорядоченного графитоподобного наноуглерода (рис. 7).
Рис. 7. Р,Т-области преобразования фуллерита С60 в алмаз на
фазовой диаграмме углерода: А-область преобразования в
присутствии Fe, Ni, Co [107, 108]; В-область синтеза методами PVD [109, 110]; штриховая линия – нижняя пороговая
граница перехода в кластерный алмаз в статических условиях
(○) [106] и (◊) [104, 105]; образование кубического алмаза при
ударных нагружениях (+) [111, 112], (●) [113-115]
Fig. 7. P,T-areas of transformation of the C60 fullerite into
diamond on the phase diagram of carbon: A - transformation area
in the presence of Fe, Ni, Co [107, 108]; B – synthesis area with
PVD methods [109, 110]; dashed line – lower threshold boundary
of transition into cluster diamond in static conditions (○) [106]
and (◊) [104, 105]; formation of a cubic diamond under shock
loading (+) [111, 112], (●) [113-115]
В условиях низкотемпературного ударного
сжатия наименьшее пороговое давление при переходе фуллерита С60 в алмаз было обнаружено на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уровне ~16-20 ГПа [111-115]. Пороговая граница
образования алмаза в низкотемпературной области при ударном нагружении находится практически на одном уровне, как и при использовании
графита в качестве источника углерода при
трансформации в алмаз. Следует отметить близость положений нижних пороговых границ перехода в sp3-фазу графита и фуллерита С60, как в статических, так и динамических условиях (рис. 6 и 7).
Рис. 8. Р,Т-области трансформации аморфного углерода в
алмаз на фазовой диаграмме углерода: А – область перехода
в присутствии сплавов на основе Fe, Ni, Co [116, 118, 120122]; В – область синтеза PVD [123-126] и гидротермальным
методом [127, 128]; C – PLA [86, 129]; тонкая сплошная линия – расчетная линия термодинамического равновесия стеклоуглерод – алмаз [119]; штриховая линия – нижняя граница
перехода аморфного углерода в наноалмаз и разупорядоченный графитоподобный наноуглерод в статических условиях
[130-133]; превращения при ударных высокотемпературных
нагружениях - (х) [117]; открытые прямоугольники – результаты ударного сжатия аморфного углерода [76].
Fig. 8. P,T-transformation areas of amorphous carbon into
diamond on the phase diagram of carbon: A – transition area in
the presence of alloys based on Fe, Ni, Co [116, 118, 120-122]; B
– area of PVD [123-126] and hydrothermal synthesis [127, 128];
C – PLA [86, 129]; thin solid line – calculated line of
thermodynamic equilibrium of glass carbon–diamond [119];
dashed line – the lower boundary of the transition of amorphous
carbon into nano diamond and disordered graphite-like nano
carbon in static conditions [130-133]; transformations at shock
loadings - (x) [117]; open squares – the results of shock
compression of amorphous carbon [76]
На рис. 8 представлены реакционные Р,Тобласти превращения аморфного углерода в алмаз
на фазовой диаграмме объемного углерода
(рис. 2). В соответствии с результатами экспериментов [116-118] нижняя граница превращения
стеклоуглерода в алмаз в присутствии сплавов на
основе Fe, Ni, Co размещается ниже линии равновесия графит-алмаз [2], но удовлетворительно согласуется с положением расчетной линии равно24
весия стеклоуглерод-алмаз [119]. Незначительные
различия в наименьших Р,Т-параметрах перехода
в алмаз аморфного углерода с турбостратной
структурой [76] и графита в динамических условиях обусловлены позитивным влиянием сдвиговых деформаций на твердофазное превращение
при ударном сжатии.
Анализ экспериментальных областей образования алмаза (рис. 6 и 8) из аморфного углерода и графита, как источников углерода, показывает взаимосвязь параметров твердофазного превращения в углероде при высоких статических
давлениях и температурах и различных механизмов трансформации, обусловленных степенью
упорядоченности источника углерода. В статических условиях твердофазное преобразование
аморфного углерода в алмаз происходит при
весьма высоких температурах, что свидетельствует о диффузионном механизме превращения [130],
который реализуется только при значительной
термической активации. В высокоупорядоченном
же ориентированном графите в статических условиях при приложении усилия сжатия в направлении оси с преобразованием в алмаз имеет место
при относительно низких температурах по мартенситному типу превращения.
Наряду с незначительными различиями в
положении нижних пороговых границ, перекристаллизация аморфного карбина в кристаллический и трансформация последнего в алмаз происходит именно через формирование разупорядоченной sp2-структуры [134, 135]. Вблизи линии
равновесия графит – алмаз фазовой диаграммы
углерода (рис. 2) из карбина, наряду с образованием алмаза, быстро формируется графит с разной
степенью упорядочения [135].
При ударном сжатии аморфного карбина в
низкотемпературной области (рис. 9) присутствие
алмаза обнаружено наряду с большим количеством графита, начиная с давлений около ≥26 ГПа и
температур от ~500 К и выше. В статических условиях переход кристаллического карбина в алмаз
интенсивно происходит при температурах выше
1400 К при давлениях 5,5-9,0 ГПа [135].
При высоких статических Р,Т-параметрах
нижняя пороговая граница твердофазного превращения аморфного углерода в алмазную структуру значительно выше (рис. 8), чем в случае графита (рис. 6), фуллерита С60 (рис. 7) и кристаллического карбина (рис. 9). Указанные различия в
положении нижней пороговой границы преобразования различных модификаций углерода в sp3фазу обусловлены разной высотой энергетического барьера полиморфного превращения графита,
фуллерита С60, карбина и аморфного углерода из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
за различной последовательности этапов, их количества и кинетических особенностей процесса
перехода, в т.ч. включающих обязательное формирование разупорядоченной sp2-структуры.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Рис. 9. Р,Т–параметры преобразования карбина в алмаз: в
статических условиях: ∆ [135], ○ [137]; ударным сжатии □
[138]; облучением пульсирующим лазером ∇ [139]; пиролизом карбиноидных материалов ◘ [136]
Fig. 9. P,T-parameters of the transformation of carbine into
diamond: in static conditions Δ [135], ○ [137]; under shock
compression □ [138]; pulsed laser irradiation ∇ [139], pyrolysis
of carbine-like materials ◘ [136]
21.
22.
Представленный анализ реакционных фазовых диаграмм превращения графита, фуллерита
С60, карбина и аморфного углерода в sp3структуру дает возможность определиться с термодинамическими параметрами получения объемных образцов аморфного (кластерного) и наноразмерного алмаза, представляющих большой интерес не только, как конструкционные материалы,
но и как базовый объект для наноэлектроники.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям.
26.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Bundy F., Bassett W., Hemley R., Mao H., Goncharov A. //
Carbon. 1996. V. 34. P. 141-153.
Whittaker A.G. // Nature. 1978. V. 276. P. 695-696.
Асиновский Э.И., Кирилин А.В., Костановский А.В. //
Успехи физич. наук. 2002. Т. 172. № 8. С. 931-944.
Alterhum H., Fehse W., Pirani M. // Zeitscrift fur
Elektrochemie. 1925. V. 31. P. 313-316.
Климовский И.И., Марковец В.В. // Int. Scientific J. for
Alternative Energy and Ecology. 2007. № 10. С. 32-36.
Абрамов Д.В., Аркелян С.М., Климовский И.И., Кучерин А.О., Прокопышев В. Г. // Изв. РАН. 2006. Т. 70.
С. 422-425.
Абрамов Д.В., Аркелян С.М., Галкин А.Ф., Квачева
Л.Д., Климовский И.И., Кононов М.И., Михалицын
23.
24.
25.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Л.А., Кучерин А.О., Прокопышев В. Г., Савранский
В.В. // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. Вып. 5. С. 315-319.
Климовский И.И. //Исследование углерода - успехи и
проблемы. М.: Наука. 2007. С. 75-93.
Климовский И.И., Марковец В.В. // Int. Scientific J. for
Alternative Energy and Ecology. 2007. № 7. С. 45-48.
Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Констановский
А.В., Фортов В.Е. // ТНТ. 1998. Т. 36. № 5. С. 740-745.
Асиновский Э.И., Батеин В.М., Климовский И.И.,
Марковец В.В. // ДАН. 1999. Т. 369. № 5. С. 614-616.
Климовский И.И., Марковец В.В. // Int. Scientific J. for
Alternative energy and Ecology. 2007. № 6. С. 50-59.
Констановский А.В., Зеодинов М.Г., Констановская
М.Е. // ТВТ. 2001. Т. 39. С. 163-165.
Климовский И.И., Прокошев В.Г., Савранский В.В.,
Басов А.А. // Краткие сообщения по физике ФИАН.
2008. № 2. С. 22-26.
Togaya M. // Phys. Rev. B. 1997. V. 79. P. 2474-2477.
Bundy F.P. // Physica A. 1989. V. 156. P. 169-178.
Bundy F.P. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 631-643.
Van Vechten J.A. // Phys. Rev. B. 1973. V. 7. P. 14791507.
Yin M.T., Cohen M.L. // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 57.
P. 2006-2009.
Shaner J.W., Brown J.M., Swenson A.C., McQueen R.G.
// J. Phys. 1984. V. 45. P. 235-237.
Grover R. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 3824-3829.
Biswas R., Martin R.M., Needs R.J., Nielsen O.H. // Phys.
Rev. B. 1987. V. 35. P. 9559-9568.
Kerley G.I., Chhabildas L. Sandia National Lab. 2001.
Report No. SAND200-2619. 50 p.
Grumbach M.P. , Martin R.M. // Phys. Rev. B. 1996.
V. 54. P. 15730-15741.
Correa A.F., Bonev S.A., Galli G. // Proc. Natl. Acad. Sci.
2006. V. 105. P. 1204-1208.
Bradley D.K., Eggert J.H., Hicks D.G., Collins P., Moon
S., Cauble R.Collins Q. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93.
P. 195506.
Brygoo S., Henry E., Loubeyre P., Eggert J., Koening M.,
Loupias B., Benuzzi-Mounaix A., Rabec Le Gloahec M. //
Nature Mater. 2007. V. 6. P. 274-277.
Knudson M.D., Desjarlais M.P., Dolan D.N. // Science.
2008. V. 322. P. 1822-1825.
Ree F.H., Winter N.W., Glosli J.N., Viecelli J.A. // Phys.
B. 1999. V. 265. P. 223-229.
Wen B., Zhao J.J., Li T.J. // Chem. Phys. Lett. 2007.
V. 441. P. 318-321.
Raty J.Y., Galli G. // Nature Mater. 2003. V. 2. P. 792-795.
Чайковский Э.Ф., Розенберг Г.Х. // ДАН СССР. 1984.
Т. 279. С. 1372-1375.
Shenderova O.A., Zhirnov V.V., Brenner D.W. // Crit.
Rev. Solid State Mater. Sci. 2002. V. 27. P. 227-356.
Viecelli J.A., Ree F.H. // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. P. 683690.
Danilenko V.V. // Combust. Shock Waves. 2005. V. 41.
P. 460-466.
Vereshchagin A.L. // Combust., Shock Waves. 2005. V. 38.
P. 358-359.
Yang C.C., Li S. // J. Phys. Chem. 2008. V. 112. P. 1423-1426.
Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.:
Энергоатомиздат. 2003. 272 с.
Чайковский Э.Ф., Костенко А.Б., Розенберг Г.Х., Пузиков В.М., Семенов А.В. // Монокристаллические материалы. Харьков. 1983. С. 128-130.
Yang C.C., Li S. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 165413.
Savvatimskiy A.I. // Carbon. 2005. V. 43. P. 1115-1142.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
42. Cammarata R.C., Sieradazki K. // Annu. Rev. Mater. Sci.
1994. V. 24. P. 215-234.
43. Jiang Q., Chen Z.P. // Carbon. 2006. V. 44. P. 79-83.
44. Pal'yanov Yu.N., Kupriynov I., Borzdov Yu.M., Gusev
V.V., Khokhryakov A.F., Sokol A.G. // Diam. Rel. Mat.
2001. V. 10. P. 2145-2152.
45. Sato K., Katsura T. // J. Cryst. Growth. 2001. V. 223.
P. 189-194.
46. Мазуренко А.М., Гатальский Г.В., Ракицкий Э.Б.,
Ракицкая Л.И., Леусенко А.А., Олехнович А.И. // Неорган. матер. 1995. Т. 31. № 1. С. 51-54.
47. Akaishi M., Kanda H., Yamaoka S. // Science. 1993.
V. 259. P. 1592-1593.
48. Pal'yanov Yu.N., Kupriynov I., Khokhryakov A.,
Borzdov Yu., Gusev V., Royen V. // Diam. Rel. Mat. 2003.
V. 12. P. 1510-1516.
49. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Соболев
Н.В. // Геология и геофизика. 1998. Т. 39. № 12. С. 17801792.
50. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M.,
Khokhryakov A.F., Shatsky A.F., Sobolev N.V. // Diam.
Rel. Mat. 1999. V. 8. P. 1118-1124.
51. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M.,
Khokhryakov A.F. // LITHOS. 2002. V. 60. P. 145-159.
52. Akaishi M., Kanda H., Yamaoka S. // J. Cryst. Growth.
1990. V. 104. P. 578-581.
53. Sokol A.G., Tomilenko A.A., Pal'yanov Yu.N., Borzdov
Yu.M., Pal'yanovaG.A., Khokhryakov A.F. // Eur. J.
Mineral. 2000. V. 12. P 367-375.
54. Sun L., Wu Q., Wang W. // High Pres. Res. 2001. V. 21.
P. 159-173.
55. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Khokhryakov A.F.,
Borzdov Yu.M., Sobolev N.V. // Nature. 1999. V. 400.
P. 417-418.
56. Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Pal'yanov Yu.N.,
Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. // Eur. J. Mineral. 2001.
V. 13. P. 893-900.
57. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов
Ю.Н. // Геология и геофизика. 2002. Т. 43. № 10. С. 940950.
58. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин
А.А., Соболев Н.В. // ДАН CCCР. 1999. Т. 366. № 4.
С. 530-533.
59. Akaishi M. // Diam. Rel. Mater. 1993. V. 2. P. 183-189.
60. Wang Y., Akaishi M., Yamaoka S. // Diam. Rel. Mat.
1999. V. 8. P. 73-77.
61. Sun L., Wu Q., Dai D., Zhang J., Qin Z., Wang W. //
Science China. 1999. V. 42. P. 834-841.
62. Okada T., Utsumi W., Shimomura O. // J. Phys. Condens.
Matter. 2002. V. 14. P. 11331-11335.
63. Yamada H., Akaishi M., Yamaoka S. Diamond formation in
the graphite-MgO-H2O system // Proceeding of 3rd NIRIM
«International Symposium on Advaced Materials»: Nat. Inst.
Res. Inorganic Materials. Tsukuba. Japan. 1996. P. 245.
64. Okado T., Utsumi W., Kaneko H., Yamakata M.,
Shimomura O. // Phys. Chem. Minerals. 2002. V. 29.
P. 439-445.
65. Okado T., Utsumi W., Kaneko H., Turkevich V., Hamaya
N., Shimomura O. // Phys. Chem. Minerals. 2004. V. 31.
P. 261-268.
66. Akaishi M., Kanda H., Yamaoka S. // Jpn. J. Appl. Phys.
1990. V. 29. P. L1172-L1174.
67. Yamaoka S., Kumar S., Akaishi M., Kanda H. // Diam.
Rel. Mat. 2000. V. 9. P. 1480-1486.
68. Yamaoka S., Akaishi M., Kanda H., Osava T. // J. Cryst.
Growth. 1992. V. 125. P. 375-377.
26
69. Yamaoka S., Kumar M.D., Kanda H., Akaishi M. //
J. Cryst. Growth. 2002. V. 234. P. 5-8.
70. Kumar M.D., Akaishi M., Yamaoka S. Synthesis diamond
from the anhydrous oxalic acid-graphite system //
Proceeding of Int. High Press. Science and Technology
AIRAPT-17 Univer. Press. Honolulu. Hawaii. 2000. P. 83.
71. Kumar M.D., Akaishi M., Yamaoka S. // J. Cryst. Growth.
2000. V. 213. P. 203-206.
72. Kumar M.D., Akaishi M., Yamaoka S. // J. Cryst. Growth.
2001. V. 222. P. 9-13.
73. Akaishi M., Yamaoka S. // J. Cryst. Growth. 2000. V. 209.
P. 999-1003.
74. Akaishi M., Kumar M.D., Kanda H., Yamaoka S. //
Diam. Rel. Mat. 2000. V. 9. P. 1945-1950.
75. Akaishi M., Kumar M.D., Kanda H. et al. // Diam. Rel.
Mat. 2001. V. 10. P. 2125-2130.
76. Sekine T., Akaishi M., Setaka N. // J. Mat. Sci. 1987.
V. 22. P. 3615-3619.
77. Xu J., Mao H. // Science. 2000. V. 290. P. 783-785.
78. Miller E.D., Nesting D.C., Badding J.V. // Chem. Mater.
1997. V. 9. P. 18-22.
79. Xu J., Mao H., Hemley R. // J. Phys. Condens. Matter.
2002. V. 14. P. 11549-11552.
80. Mao W.L., Mao H., Eng P. J., Trainor T.P., Newville M.,
Kao C.-C., Heinz D.L., Hemley R.J. // Science. 2003.
V. 302. P. 425-427.
81. Schindler T.L., Voga Y.K. // J. Phys. Condens. Matter.
1995. V. 7. P. L637-L642.
82. Nakayama A., Iijima S., Koga Y., Shimizu K., Hirahara
K., Kokai F. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. P. 5112-5114.
83. Бланк В.Д., Кириченко А.Н., Денисов В.Н., Кульницкий Б.А., Гоголинский К.В., Батова Н.И. // Сверхтв.
матер. 2004. № 4. С. 3-11.
84. Shreck M., Baur T., Fehling R. et al. // Diam. Rel. Mat.
1998. V. 7. P. 293-298.
85. Fedoseev D.V., Bukhovets V.L., Varshavskaya I.G.,
LavrentevA.V., Derjagin B.V. // Carbon. 1983. V. 21.
P. 237-241.
86. Kikuchi N., Ohsawa Y., Suzuki I. // Diam. Rel. Mat. 1993.
V. 2. P. 190-196.
87. Polo M.C., Cifre J., Sanchez G., Aguiar R., Varela M.,
Esteve J. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 485-487.
88. Yoshimoto M., Yishida K., Maruta H., Hishitani Y.,
Kolunuma H., Nishio S., Kakihana M., Tachibana T. //
Nature. V. 399. P. 340-342.
89. Sun J., Hu S.-L., Du X.-W., Lei Y.-W., Jiang L. // Acta
Phys.-Chim. Sin. 2007. V. 23. P. 1105-1108.
90. Sun J., Lei Y., Du X., Zhai Q., Yang X. // Chinese J.
Mater. Res. 2006. V. 20. P. 33-36.
91. Banhart F. // Физика тверд. тела. 2002. Т. 44. Вып. 3.
С. 388-392.
92. Zaiser M., Lyutovich Y., Banhart F. // Phys. Rev. B. 2000.
V. 62. P. 3058-3064.
93. Lyutovich Y., Banhart F. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74.
P. 659-660.
94. Daulton T.L., Kirk M.A., Lewis R.S., Rehn L.E. // Nuc.
Instr. Meth. Phys. Res. B. 2001. V. 175-177. P. 12-20.
95. Palnichenko A.V., Jonas A.M., Charlier J.-C., Aronin
A.S., Issi J.-P. // Nature. 1999. V. 402. P. 162-165.
96. Yang L., May P. W., Yin L., Smith J.A., Rosser K.N. //
Diam. Rel. Mat. 2007. V. 16. P. 725-729.
97. Wang J.B., Zhang C.Y., Zhong X.L., Yang G.M. // Chem.
Phys. Lett. 2002. V. 361. P. 86-90.
98. Sun J., Hu S.-L., Du X.-W., Lei Y.-W., Jiang G.M. //
Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 183115.
99. Yang G.W., Wang J.B. // Appl. Phys. A: Mater. Sci.
Process. 2001. V. 72. P. 475-479.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100. Ogale S.B., Maishe A.P. , Kanetkar S.M., Kshirsager S.T.
// Solid State Commun. 1992. V. 84. P. 371-373.
101. Pearce S.J., Hemley S.J., Claeyssens F. et al. // Diam. Rel.
Mat. 2004. V. 13. P. 661-665.
102. Peyer P., Berthe L., Fabbro R., Sollier A. // J. Phys. D:
Appl. Phys. 2000. V. 30. P. 498-503.
103. Кускова Н.И. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. Вып. 17.
С. 28-34.
104. Созин Ю.И., Кацай М.Я. // Физические основы материаловедения. 2003. № 6. С. 5-15.
105. Cozin Yu.I., Katsay M.Ya. // Innovat. Superhard Materials
and Sustainable Coating for Advanced Manufacturing :
Springer. 2005. V. 220. P. 319-326.
106. Núñez-Regueiro M., Monceau P. , Hodeau J.-L. // Nature.
1992. V. 355. P. 237-239.
107. Ma Y., Zou G., Yang H., Meng J. // Appl. Phys. Lett. 1994.
V. 65. P. 822-823.
108. Boquillon G., Bogicevic C., Fabre C., Rassat A. // J. Phys.
Chem. 1993. V. 97. P. 12924-12927.
109. Kozlov M.E., Fons P. , Durand H., Nozaki K., Tokumoto
M. // J. Appl. Phys. 1996. V. 80. P. 1182-1185.
110. Zhu X.D., Xu Y.H., Naramoto H., Narumi K., Miyashita
A., Miyashita K. // J. Phys. Condens. Matter. 2003. V. 15.
P. 2899-2906.
111. Sekine T. Diamond recovered from shocked fullerites //
Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 1992. V. 68. P. 95-98.
112. Sekine T., Maruyama Y., Nagata M., Mizutani N.,
Kitagawa H., Inoguchi H. Shock-induced phase
transformation of fullerites // AIP Conf. Proc. High-press.
sci. technol. Colorado Springs, Colorado (USA) 1994.
V. 309. P. 655-658.
113. Hirai H., Konda K., Yoshizava N., Shiraishi M. // Chem.
Phys. Lett. 1994. V. 226. P. 595-599.
114. Hirai H., Konda K. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 1555515558.
115. Hirai H., Konda K., Ohwada T. // Fullerene, nanotubes and
carbon nanostructures. 1993. V. 1. P. 379-391.
116. Onodera A., Terashima K., Urushihara T., Suito K.,
Sumiya H., Satoh S. // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. P. 43094318.
117. Трефилов В.И., Саввакин Г.И. // ДАН СССР. 1979.
Т. 246. № 5. С. 1115-1119.
118. Fukunaga O., Miyake T., Ohashi N. // Diam. Rel. Mat.
2005. V. 14. P. 160-166.
119. Верещагин Л.Д., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов
Б.К. // ТВТ. 1977. Т. 15. № 2. С. 316-321.
120. Miymoto M., Akaishi M., Ohsawa T. et al. // J. Cryst.
Growth. 1989. V. 97. P. 731-738.
121. Singh B.P. , Singhal S.K., Chopra R., Sharda K. //
J. Cryst. Growth. 2003. V. 254. P. 342-347.
122. Niedbalska A., Szymaňski A., Zalewski S. New way of
lower HP diamond growth // Science and Technology of
New Diamond. Tokyo: Terra Sci. Publish. Comp. 1990.
P. 229-233.
123. Zhang Q., Yoon S.F., Ahn J., Rusli H., Yang C., Yang F.,
Watt E., Teo J., Osipowice T. // J. Microelectron. 1999.
V. 30. P. 801-805.
124. Kitabatake M., Wasa K. // J. Appl. Phys. 1985. V. 58.
P. 1693-1695.
125. Wesolovski P. , Lyutovich Y., Banhart F., Carstanjen H.,
Kronmüller H. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 19481950.
126. Hu S., Tian F., Bai P., Cao S., Sun J., Yang J. // Mater.
Sci. Eng. B. 2009. V. 157. P. 11-14.
127. Roy R., Ravichandran D., Ravindranathan P., Badzian
A. // J. Mater. Res. 1996. V. 11. P. 1164-1168.
128. Zhao X., Roy R., Cherian K.A., Badzian A. // Nature.
1997. V. 385. P. 513-515.
129. Alan M., DebRoy T., Roy R., Breval E. // Carbon. 1989.
V. 27. P. 289-294.
130. Sumiya H., Yusa H., Inoues T., Ofuji H., Irefune T. //
High Press. Res. 2006. V. 26. P. 63-69.
131. Onodera A., Higashi K., Irie Y. // J. Mater. Sci. 1988.
V. 23. P. 422-428.
132. Hirano S-I., Shimono K., Naka S. // J. Mater. Sci. 1982.
V. 17. P. 1856-1862.
133. Le Guillou C., Brunet F., Irifune T., Ohfuji H., Rouzaud
J.-N. // Carbon. 2007. V. 45. P. 636-648.
134. Lyapin A.G., Brazhkin V.V., Lyapin S.G., Popova S.V.,
Varfolomeeva T.D., Voloshin R.A., Pronin A.A.,
Sluchanko N.E/, Gavrilyuk A.G., Trojan L.A. // Phys.
Status Solidi B. 1999. V. 211. P. 401-412.
135. Соболев В.В., Слободской В.Я., Козлов И.Т. // Минералог. сборник. Львов: Львов. ун-т. 1989. Т. 43. Вып. 1.
С. 66-68.
136. Kudryavtsev Y.P. , Evsyukov S.E. // Diam. Rel. Mat. 1997.
V. 6. P. 1743-1746.
137. Коршак В.В., Коршак Ю.В., Кудрявцев Ю.П., Гусева
М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В., Евсюков С.Е., Варфоломеева Т.Д. А.С. № 1533221 (СССР) // Б.И. 1993.
№ 7. С. 2.
138. Borodina T.I., Fortov V.E., Lash A.A., Zhuk A.Z.,
Babaev V.G., Guseva M.B. // J. Appl. Phys. 1996. V. 80.
P. 3757-3759.
139. Бабина В.М., Бусти М., Гусева М.Б., Жук А.З., Миго
А., Милявский В.В. // ТВТ. 1999. Т. 37. № 4. С. 573-581.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 524.06; 544.77; 57.084
О.А. Шендерова*, И.С. Ларионова**, С.С. Хенс*
СОВРЕМЕННЫЕ НАНОАЛМАЗЫ ДИНАМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
ДЛЯ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И МЕДИЦИНСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
(*Международный технологический центр, Ралли, Северная Каролина, США,
**ФГУП «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», г. Бийск)
e-mail: oshenderova@itc-inc.org
Рассмотрены требования к наноразмерным алмазам с точки зрения их биомедицинских применений, рассмотрены классы наноалмазов, используемых в настоящее время в биотехнологических и наномедицинских исследованиях и очерчены перспективы и
возможности достижения требуемых свойств для наноалмазов динамического синтеза.
Ключевые слова: наноалмазы, динамический синтез, биотехнология, биоматериалы, фотолюминесценция, биомаркеры, сорбенты, биологически активные вещества, биосенсоры, ядерный магнитный резонанс, детонационный синтез, кристаллит, функциональные группы
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы продемонстрированы
уникальные перспективы применения наноалмазов (НА) в биотехнологии и медицине [1-15]. В
частности, наномедицинские применения (рис. 1)
предполагают использование алмазных наносистем в технологиях создания новых биоматериалов, таких как средства доставки лекарственных
препаратов в организм [5, 6] и генетического материала в клетки [7], фотолюминесцентные биомаркеры клеток [8], энтеросорбенты [9], средства
защиты от УФ излучения [10]. Большой резонанс
вызвало недавнее сообщение о значительном усилении сигнала ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) в комплексах НА – хелат гадолиния по
сравнению с обычными хелатами гадолиния, что
имеет важные последствия в медицинской диагностике использующей ЯМР томографию. Биотехнологические применения (рис. 1) прежде всего, основаны на высокой сорбционной емкости
НА частиц и включают в себя очистку рекомбинантных белков [11, 12], экстракцию биологически активных веществ (БАВ), конструирование
биосенсоров [13], сорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии [14] и множество других подходов [1-4].
Основными свойствами НА, привлекательными для биомедицинских применений, являются биосовместимость и отсутствие токсичности [1, 2, 16, 17], возможность направленной функционализации поверхности, включая пришивку
биологически активных веществ – биомаркеров,
протеинов, ДНК, гормонов и лекарств [1, 2, 15,
18], большая площадь поверхности, способствующая высоким биосорбционным свойствам наноалмазов, и другие характеристики [1].
28
Однако остаются проблемы, требующие
совместных усилий материаловедов, химиков и
биологов, прежде чем био-НА переместятся из
лабораторий в биотехнологические производства
и медицинские центры. В данной работе будут
рассмотрены требования к НА для биомедицинских применений с точки зрения материаловедов
и химиков, рассмотрены классы наноалмазов, используемых в настоящее время в биомедицинских
исследованиях и очерчены перспективы и возможности достижения требуемых свойств наноалмазов. В работе будут также кратко изложены
некоторые результаты исследований, проводимых
научными коллективами авторов статьи по новым
применениям НА в биомедицинских технологиях.
ТРЕБОВАНИЯ К НАНОАЛМАЗАМ ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
Помимо естественного требования биосовместимости и нетоксичности наночастиц, планируемых для биомедицинских исследований, дополнительные характеристики, требующие тщательного контроля, могут быть условно разделены
на 3 большие группы: структурные, химические и
физические свойства (рис. 2, 3).
Структурные характеристики НА включают размер первичных (неразделимых) частиц,
морфологию частиц (форма, кристаллографические плоскости, ограняющие поверхность), степень агрегации в различных суспензиях и структуру агрегатов. Размеры частиц важны, например,
в механизмах проникновения НА в клетки, клеточные ядра. Малые размеры наночастицносителей лекарств требуются и для доставки лекарств в мозг для преодоления blood brain barrier
(«фильтра» мозгового кровоснабжения) [19].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Настоящие и будущие биомедицинские направления применений наноалмазов.
Схема адаптирована из L.Dai, Nanomedicine, 2009
Fig. 1. Current and future of biomedical directions of nano diamond applications. The scheme was adapted from L. Dai,
Nanomedicine, 2009
Рис. 2. Схема сравнительных свойств наноалмазов статического и динамического синтеза, важных для биомедицинских
применений
Fig. 2. The scheme of comparative properties of nano diamonds of static and dynamic synthesis which are important for biomedical
applications
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Схема сравнительных свойств «традиционных» и «современных» наноалмазов динамического синтеза, важных для
биомедицинских применений
Fig. 3. The scheme of comparative properties of the «traditional» and «modern» nano diamonds of dynamic synthesis which are important for biomedical applications
Химические характеристики включают в
себя химический состав поверхностных групп и
наличие нежелательных примесей – остаточных
продуктов процесса синтеза. Химический состав
групп также важен для коллоидной устойчивости
НА и возможностей проведения дальнейшей
функционализации (пришивка/адсорбция биомолекул). Сильно гидрофильная поверхность НА
способствует усилению ЯМР контраста Gd в комплексе НА-Gd за счет избыточного количества
молекул воды, адсорбированных вокруг комплекса и обеспечивающих усиление контраста. Примеси, оставшиеся после процесса синтеза, могут оказаться токсичными. Наличие примесей также сказывается на коллоидной устойчивости НА частиц.
Физические свойства важны для придания многофункциональности наноалмазным частицам. Наличие специфичных оптических, магнитных,
электрических и радиоактивных свойств у НА
было бы очень желательно для биомедицинских
исследований. Часть таких свойств может быть
импортирована (например, за счет пришивки молекулярных комплексов с нужными свойствами),
а часть – может являться внутренне присущими
свойствами, как, например, значительное световое
рассеяние (из-за высокого индекса рефракции),
облегчающее идентификацию НА в клетках при
наблюдении в оптический микроскоп [20]. Придание наноалмазам фотолюминесцентных (ФЛ)
свойств является, пожалуй, наиболее популярной
темой исследования в наноалмазном сообществе.
Перспективы в этом направлении очень обнаде30
живающие – ФЛ наноалмазы размером 10–20 нм
уже были получены в лаборатории и находятся на
стадии коммерциализации [2, 8].
Две последующие секции посвящены детальному сравнительному анализу вышеобозначенных основных свойств различных классов НА,
а также подведению итогов развития наноалмазов
детонационного синтеза.
ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НАНОАЛМАЗОВ
В настоящее время разные группы исследователей используют НА, принадлежащие к одному из двух обширных классов: НА статического
или НА динамического синтеза (рис. 2). НА статического синтеза бывают природного происхождения или могут быть синтезированы путем статического сжатия графита в присутствии металлического катализатора в условиях высоких температур и давлений (НРНТ НА). НА статического
синтеза с размером частиц 20 нм поставляются, к
примеру, швейцарской фирмой Van Moppes. К
наноалмазам динамического синтеза (полученным
в сильно неравновесных условиях с применением
ударных волн) нужно, прежде всего, отнести детонационные НА (они же ультрадисперсные
(УДА) или кластерные алмазы) и, так называемые
полиалмазы, в которых первичные кристаллиты
объединены в поликристаллы.
Детонационные НА (ДНА) получены из
углеродсодержащих взрывчатых веществ с соблюдением условий отрицательного кислородного
баланса во время реакции. Средний размер облас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тей когерентного рассеяния ДНА – около 4 нм на
основании результатов метода рентгеновской дифракции, в то время как средний размер кристаллитов алмазной фазы (включая субзерна, разделенные двойниковыми границами и дефектами
упаковки) составляет 6 нм c заметным вторичным
пиком на 25 нм, как это следует из измерений малоуглового рассеяния рентгеновских лучей
(SAXS) [21]. Результаты просвечивающей микроскопии высокого разрешения согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа: наряду
с отдельными кристаллитами 3–6 нм, присутствуют отдельные зерна размером около 20 нм мозаичной структуры, состоящие из субзерен, разделенных когерентными границами с большим количеством двойников [21].
Семейство полиалмазов разделяется на
НА, полученные путем ударноволнового фазового
превращения графита, смешанного с металлом
(метод фирмы Дюпонт), и НА, полученные во
взрывных камерах из смеси графита (или других
углеродных материалов) и углеродсодержащих
взрывчатых веществ [22]. Результатом синтеза
являются поликристаллические частицы размером
в несколько микрон, которые широко востребованы в индустрии обработки поверхностей. В настоящее время полиалмазы могут быть измельчены и классифицированы до размеров 30–50 нм
(фирма Феран, Россия). Спектры комбинационного рассеяния малых фракций полиалмазов показывают присутствие заметного количества sp2 фазы углерода. Рентгеновский анализ полиалмаза,
произведенного, к примеру, из смеси графита и
гексогена, показывает наличие областей когерентного рассеяния размером около 10 нм [23].
При этом результаты SAXS показывают наличие
пика около 35 нм в распределении размеров кристаллитов, состоящих из алмазной фазы углерода
[23]. В настоящее время полиалмазы не имеют
биомедицинских применений из-за наличия более
маленьких по размеру детонационных НА, а также в связи с тем, что они не являются широко известными объектами в наноалмазном сообществе.
Сравнивая размеры и морфологию ДНА и
алмазов статического синтеза (рис. 2), следует отметить преимущества ДНА, которые имеют более
сферическую форму, доступны в качестве стабильных коллоидных суспензий первичных частиц со средним размером 4 нм или фракций агрегатов с узким распределением частиц по размерам. Сферические частицы могут быть плотно
упакованы, что является важным фактором в таких применениях как создание тонких пленок из
НА на поверхностях в детекторных системах
(рис. 1). Недавно появилось сообщение, что НА
статического синтеза со средним размером частиц
4 нм также были получены [24]. Однако кажется
очевидным, что измельчение алмазов статического синтеза и их последующее фракционирование
является более трудоемкой задачей, чем дезагрегация ДНА. НА статического синтеза имеют неправильную форму с острыми краями и содержат,
преимущественно, поверхности скола. Поверхностная огранка может влиять на плотность поверхностных групп определенного вида для разных
классов НА. Дело в том, что энергии связи разных
типов поверхностных групп (карбоксилов, гидроксилов, эфиров и т.д.) с поверхностными атомами
углерода разные для разных кристаллографических плоскостей алмаза ((111), (001), (110) и т.д.)
[25]. Плотность поверхностных атомов углерода
(в принципе влияющая на плотность функциональных групп) также разная для разных кристаллографических плоскостей. Например, поверхностная плотность атомов углерода – 15,8; 18,3 и
22,5 атомов/нм2 для (001), (111) и (110) поверхностей, соответственно. Помимо морфологических
особенностей, следует отметить разницу на порядок в стоимости НА статического синтеза малых
размеров по сравнению с ДНА.
При сравнении химических характеристик
ДНА и НА статического синтеза следует заключить, что к данному моменту продемонстрированы десятки различных стратегий функционализации ДНА, в то время как функционализация НА
статического синтеза, в основном, была продемонстрирована на обогащении поверхностей карбоксильными группами. Также недостаточно литературных данных по чистоте НА статического
синтеза. Интересно было бы провести cистематическое исследование по сравнению химических
свойств деагрегированных ДНА и НА статического синтеза с малыми размерами (~10 нм).
В то время как при рассмотрении структурных и химических характеристик ДНА демонстрируют преимущества по сравнению с НРНТ
НА, картина существенно меняется, когда требуется наличие фотолюминесцентных свойств НА
(рис. 2). НА статического синтеза содержат примесные атомы азота в позиции замещения (до
300 ppm в зависимости от класса НА [2]). Создавая вакансии путем облучения порошков НА высокоэнергетическими электронами, протонами
или ионами гелия и инициируя диффузию вакансий путем высокотемпературного отжига, были
созданы NV и N2V центры с характерной стабильной фотолюминесценцией [2]. Практически были
созданы наночастицы, альтернативные квантовым
точкам по яркости люминесценции, но при этом
совершенно не токсичные, в отличие от кванто-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вых точек. В отличие от органических красителей,
у ФЛ-НА отсутствует фотовыцветание. К сожалению, при облучении высокоэнергетическими частицами детонационных НА, интенсивность ФЛ
увеличивается всего в несколько раз [26] (в отличие от 20–30 кратного усиления ФЛ в облученном
НА статического синтеза). Это обусловлено несколькими причинами, включая нахождение азота
в ДНА в «неправильном» состоянии. Перспективы
создания ФЛ ДНА будут более подробно рассмотрены ниже.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА «ТРАДИЦИОННЫХ» И «СОВРЕМЕННЫХ» ДЕТОНАЦИОННЫХ
НАНОАЛМАЗОВ
В течение последних 4–5 лет структурные,
химические и физические свойства НА детонационного синтеза были кардинальным образом изменены (рис. 3), благодаря усилиям исследователей из разных стран. До недавнего времени для
практических нужд и исследований были доступны только агрегаты ДНА со средним размером
около 200 нм. По большей части, ДНА обладали
низкой коллодной устойчивостью из-за высокой
концентрации примесей неалмазных форм углерода и зольных примесей. ДНА имели полифункциональную поверхность и слабую фотолюминесценцию (обусловленную структурными дефектами). Однако несколько лет назад японские исследователи (Институт наноуглеродных материалов,
профессор Осава) впервые продемонстрировали
возможность дезагрегации детонационных НА до
размеров первичных частиц, используя помол алмазных агрегатов микронными шариками оксида
циркония [27]. Благодаря этой пионерской работе,
появился новый вид продукта – так называемый
«Нано-Амандо». В настоящее время Нано-Амандо
стал коммерческим продуктом и пользуется высоким споросом у ученых-медиков и биохимиков.
Первый опыт его практического применения был
продемонстрирован в онкологии для направленной доставки лекарств в клетки [2].
Были разработаны стратегии по созданию
монофункциональных поверхностей НА, включающие первоначальное восстановление многочисленных кислородсодержащих НА групп до
гидроксилов [18], которые, в свою очередь, могут
быть легко преобразованы в другие функциональные группы [15, 18]. Наконец, были продемонстрированы возможности поверхностной функционализации ДНА (молекулами окта-децил-амина
[28], кремнийсодержащими комплексами) заметно
усиливающей фотолюминесцентные свойства
ДНА (продемонстрировано усиление интенсивности эмиссии красного света в ~10 раз). Была пока32
зана возможность химической пришивки органических красителей к ДНА [15] и применимость
полученных ФЛ комплексов во внутриклеточных
исследованиях поглощения ДНА эндосомами [1].
Продолжаются исследования по созданию азотвакансионных комплексов в ДНА (раздел «Фотолюминесценция»).
СОВРЕМЕННЫЕ ДЕТОНАЦИОННЫЕ
НАНОАЛМАЗЫ
В данном разделе рассматриваются более
детально основные современные процессы обработки ДНА после синтеза в контексте их влияния
на основные характеристики ДНА: размер, уровень очистки, химию поверхности, фотолюминесценцию.
РАЗМЕР
Полная дезагрегация кластеров ДНА явилась важным шагом в адаптации ДНА для биомедицинских применений [2, 27]. Однако известно
[27], что Нано-Амандо содержит заметное количество примесей циркония после помола (до
2 мас.%) а также графитную фазу, которая образуется в процессе помола в результате разрушения
алмазных агрегатов и поверхностной деструкции
ядер. В принципе, примеси циркония могут быть
токсичны. Таким образом, этот подход к получению наноразмерных алмазных систем требует
дальнейшего усовершенствования.
Рис. 4. Изображение, полученное с помощью сканирующего
электронного микроскопа наноалмазов детонационного синтеза со средним размером частиц 4 нм рассеянных по кремниевой подложке. На вставке изображено объёмное распределение размеров частиц, измеренное методом динамического рассеяния света
Fig. 4. The image obtained with a scanning electron microscope
of nano diamonds of detonation synthesis with an average particle
size of 4 nm dispersed on a silicon substrate. The inset shows the
volume distribution of particle sizes measured by dynamic light
scattering
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Возможно сочетание помола, дополнительной очистки и фракционирования на ультрацентрифугах, обеспечивающее высокое содержание первичных частиц (рис. 4) при более высокой
чистоте конечного продукта. Развиваются методы
ультрацентрифугирования ДНА без помола. Этим
методом в настоящее время производятся фракционированные ДНА размером около 20 нм
ФНПЦ «Алтай», г. Бийск (ДНА с отрицательным
дзета-потенциалом) и ООО «СКН», г. Снежинск
(ДНА с положительным дзета потенциалом). Для
осуществления метода выделения фракций ДНА
малого размера центрифугированием, важными
условиями являются высокая коллоидная устойчивость получаемых алмазных золей и значительная доля агрегатов с малыми размерами. Есть сообщения, что в ДНА сухого синтеза сила связывания первичных частиц в агрегаты меньше, чем в
ДНА мокрого синтеза, что позволяет осуществить
химическое дезагрегирование ДНА [29].
ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА НАНОАЛМАЗОВ
Для химической очистки ДНА используются разные технологии, которые в большинстве
случаев состоят из 4-х стадий: (I) стадии окисления углеродных примесей, (II) стадии удаления
частиц неуглеродной природы; (III) стадии отделения алмазов от реакционных сред, (IV) стадии
сушки или фракционирования. Современные технические решения этих стадий позволяют получать продукты высокой степени чистоты с суммарной долей примесей менее 1 % массы. Наиболее низкое содержание зольных примесей было
продемонстрировано Долматовым – 0,1 мас.%
[30], – 0,4 % – ООО «Реал-Дзержинск» [31], 0,7 %
– New Material Development Co. Ltd., Китай, менее
1 % ЗАО «Синта», Республика Беларусь и ФГУП
ФНПЦ «Алтай», РФ. Наиболее низкая доля НФУ
приводится в работах по использованию метода
озоновой очистки – 0,5 мас.% [32] и работах Долматова [30].
Важность стадии химической очистки состоит не только в удалении нежелательных примесей, но и в формировании функционального
покрова ДНА, важного для дальнейшей модификации поверхности определенными химическими
группами, обеспечении коллоидной устойчивости
в разных средах и приобретении сорбционных
свойств относительно биологических веществ.
СТАДИЯ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ
НЕАЛМАЗНОЙ СТРУКТУРЫ
Удаление углеродных примесей проводится окислением и требует достаточно агрессивных
сред и повышенных температур. В промышлен-
ных технологиях для этой цели применяются
окислительные составы 5 видов – растворы азотной кислоты в термобарических условиях, озон,
смеси концентрированных серной и азотной кислот, смесь серной кислоты и солей шестивалентного хрома и щелочные плавы.
Разработка технологии очистки наноалмазов азотной кислотой под давлением была проведена в конце 80-х гг. XX века коллективами двух
организаций ФГУП ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) и
СКТБ «Технолог» (г. Санкт-Петербург). Отработку эффективных режимов окисления технология
прошла на опытном производстве СКТБ «Технолог» и в 1988 г. была запатентована. Модифицированный вариант этой технологии стал основой
методов очистки, которую реализует ряд частных
компаний – ЗАО «Алмазный центр» (г. СанктПетербург), ЗАО «Синта» (г. Минск, Республика
Беларусь) [33], а также некоторые малые предприятия Китая.
Способ очистки НА от НФУ озоном был
впервые предложен Павловым Е.В. и Скрябиным
Ю.А [34] и ныне реализован в опытном производстве фирмой «СКН» (г. Снежинск, Россия).
Промышленная технология очистки ДНА,
основанная на окислении углеродных примесей
смесью концентрированных серной и азотной кислот, разработана и действует с 1985 г. в ФНПЦ
«Алтай» (г. Бийск) [35].
Использование солей шестивалентного
хрома в среде концентрированной серной кислоты
известно давно [36] как базовый способ очистки
алмазов статического синтеза. Для технологии очистки ДНА этот способ претерпел несколько модификаций и внедрен в производство в ОАО «Электрохимприбор» (г. Лесной, Россия), ВНИИТФ
(г. Снежинск) [37] и ЗАО «Алит» [38].
Возможность избирательного окисления
углеродных примесей в процессе очистки основана на различии кинетических параметров реакции
взаимодействия углеродов и алмаза с окислителем. Это различие сохраняется и для наноразмерных фаз детонационной природы [39]. Процесс
окисления НФУ протекает на поверхности частиц
и при избытке окислителя завершается выделением оксидов углерода. При неблагоприятных условиях, недостатке окислителя или низкой температуре процесса образуются неполные окислы, которые прочно связываются с поверхностью наночастиц, образуя функциональный покров поверхности. Окисление структурно неоднородных дефектов поверхности ДНА приводит к формированию разных по строению и химическим свойствам
кислородных соединений карбоксильного, карбонильного, лактонного, фенольного, пероксидного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и др. типов. Общая доля поверхностных окислов
может достигать 20 % массы ДНА. Исследования
показывают, что состав функциональных групп
(ФГ) зависит от условий синтеза и природы применяемых для очистки окислителей, что подтверждается данными ИК спектроскопии поверхностных соединений и анализом продуктов их термодесорбции [40].
СТАДИИ УДАЛЕНИЯ НЕУГЛЕРОДНЫХ
ПРИМЕСЕЙ
Неуглеродные (зольные) примеси в алмазной шихте присутствуют в виде микрочастиц металлов и их оксидов как результат разрушения
детонаторов и стенок камеры синтеза. Зольные
примеси НА разного происхождения могут содержать соединения кремния, магния и кальция,
хрома, никеля и меди. Они могут быть капсулированы в структуре первичных алмазных агрегатов
или адсорбированы их поверхностью. Технология
удаления зольных примесей традиционная для
любых видов синтетических алмазов [41]. Стадии
удаления зольных примесей может предшествовать стадия окисления НФУ, может сочетаться с
ней или проводиться после выделения алмазов.
Выбор места этой стадии и состава применяемых
реагентов зависит от карты неуглеродных примесей в обрабатываемом материале. На производстве ДНА удаление зольных примесей проводится с
применением разбавленных или концентрированных растворов минеральных кислот (соляной,
азотной, плавиковой, хлорной) в определенной
последовательности или их смесей. Обработка
проводится при нагревании составов до кипения.
Следует отметить, что температуры кипения таких составов составляют менее 100°C, поэтому
указанные способы обработки ДНА не изменяют
состав ФГ их поверхности.
ОТДЕЛЕНИЕ ДНА ОТ РЕАКЦИОННЫХ СРЕД
И ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
Стадия отделения ДНА от жидких реакционных сред имеет важное технологическое значение, поскольку определяет рН водных суспензий
ДНА, дисперсию размеров алмазных агрегатов и
их седиментационную стабильность. На этой стадии очистки завершается формирование структуры поверхности ДНА и удаляется остаток водорастворимых примесей.
Для отделения ДНА от реакционных сред
используются традиционные методы работ с коллоидными системами – ультрафильтрация и центробежное разделение (ультрацентрифугирование). Вначале проводится гравитационное отстаивание суспензий ДНА с последующим сифониро-
34
ванием надосадочной жидкости и промыванием
полученных осадков водой. Однако этот способ
мало эффективен, т.к. приводит к «зависанию»
дисперсной фазы при разных значениях рН. Для
получения алмазного золя и удаления растворенных примесей используется метод ультрафильтрации суспензий на керамических или фторопластовых фильтрах [42]. Однако при фильтрации
наступает момент, когда рН выходящего пермиата
перестает изменяться – достигается пороговое
значение кислотности, которое обусловлено природой ФГ поверхности ДНА, причем для каждого
ДНА это пороговое значение – свое.
ДНА, выпускаемые разными предприятиями имеют различную кислотность 10 % суспензий, что, вероятно, обусловливается «архитектурой» функционального покрова их поверхности.
Причем проявляется закономерность – чем меньше доля НФУ в структуре материала, тем ниже
значение рН его водной суспензии. Так, ДНА с
долей НФУ менее 0,51 % масс, очищенные озоном
(г. Челябинск) дают рН 3,12. Аналогичная суспензия ДНА с долей НФУ 0,78 % масс, полученная по
технологии ФГУП ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) показывает рН 6,09, в то время, как суспензия ДНА,
очищенных азотной кислотой под давлением
(ЗАО «Алмазный центр») с долей НФУ – 1,08 %
имеет рН 7,82. Эта закономерность требует дальнейшего исследования, поскольку может быть
обусловлена особенностями окисления ДНА в
этих средах и влиянием размерного фактора, а
точнее удельной активности ФГ.
Дифференциальное
фракционирование
ДНА в воде является завершающей стадией изготовления наноразмерных алмазных золей и проводится на ультрацентрифуге. Но эта стадия возможна только после получения устойчивых золей.
С использование технологии глубокой очистки
поверхности (технология ФГУП ФНПЦ «Алтай»)
центробежным разделением из золей получена
линейка наноалмазных продуктов с размером агрегатов 20, 50, 100, 250 и 500 нм.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТНЫХ
ГРУПП НА
В силу своего химического строения
большинство функциональных групп поверхности
ДНА проявляют кислотные свойства и поэтому
способны в воде диссоциировать или замещать
протон кислотной группы на катионы. Приобретенный в результате диссоциации/катионного обмена поверхностный заряд обеспечивает электрофоретическую подвижность частиц, возможность
формирования сольватной оболочки, которая
обеспечивает седиментационную стабильность
ДНА в полярных средах. Но алмазные частицы не
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
всегда и не во всяких средах образуют устойчивые
коллоидные системы, важные для проведения количественных и точных экспериментов по технологиям живых систем или в медицине. Более того,
одни и те же ДНА могут состоять из агрегатов,
характеризующихся различной степенью седиментационной устойчивости. Чем это может быть
обусловлено?
На примере полидисперсного гидрозоля
ФГУП ФНПЦ «Алтай» проведено исследование
состава ФГ и свойств поверхности агрегатов разных размеров и показано, что с уменьшением размера качественный состав групп не изменяется.
Соотношение между разными по свойствам ФГ
сохраняется постоянным, но удельное количество
ФГ на единицу поверхности ДНА возрастает с
уменьшением размера агрегатов. По-видимому,
это обусловливает увеличение удельного заряда
поверхности, поскольку наблюдается также рост
значений дзета-потенциала частиц и коллоидной
стабильности тонких фракций. Можно предположить, что, если заряд агрегатов ДНА определяется
природой определенного вида ФГ поверхности, то
значение дзета-потенциала должно зависеть также
от плотности ФГ этого вида.
Рядом работ подтверждено, что функциональный состав поверхности ДНА – индивидуален
для каждого вида и является интегральной характеристикой условий синтеза и очистки. Влияние
этих факторов рассмотрено в работе Кощеева [40],
где методом термодесорбционной масс-спектрометрии проанализированы температурные профили продуктов разложения ФГ поверхности ДНА,
которые содержат информацию об индивидуальных особенностях структуры различных типов
ДНА.
В настоящее время производители ДНА
поставляют НА с положительными и отрицательными дзета-потенциалами (этот вопрос более
подробно рассматривается в [1]). Общеизвестно,
что НА с покровом из кислотных групп имеют
отрицательные дзета- потенциалы, в то время как
НА с аминными группами заряжены положительно в водной среде. В то же время существуют
классы ДНА, обедненные аминными группами,
но, тем не менее, демонстрирующие положительный дзета-потенциал [1]. Это класс ДНА после
очистки смесью серной кислоты и хромового ангидрида. Требуются дополнительные исследования для выяснения природы поверхностных
групп, ответственных за положительный дзетапотенциал для ДНА хромовой очистки. В качестве
гипотезы, высказано предположение о роли полициклических пиронов (pyrone) [1]. В настоящее
время ДНА и с положительными, и с отрицатель-
ными дзета-потенциалами используются для
дальнейшей направленной функционализации,
включая биофункционализацию (пришивка белков, ДНК и т.д.) [1, 2, 18]. Популярны методы
формирования амидной связи между ДНА и биообъектами. Однако следует отметить, что во время реакций функционализации ДНА, ДНА склонны заметно агрегировать.
В настоящее время все еще отсутствуют
5 нм алмазы, покрытые, преимущественно, гидроксильными или аминными или какими-то другими
определенными группами. Технологии получения
5 нм ДНА с контролируемыми поверхностными
группами требуют дальнейшего развития, так же
как и численная оценка плотности определенных
поверхностных групп.
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Вопрос о возможности создания ФЛ ДНА
на основе азот-вакансионных оптических центров,
по аналогии с НА статического синтеза, сейчас
широко дебатируется. С одной стороны, типичные
ДНА содержат до 2 мас.% азота, находящегося
внутри частиц [21]. C другой стороны, методы
ЭПР говорят об отсутствии или о наличии очень
слабого сигнала от азота замещения в решетке
ДНА [43]. ЭПР сигнал от азота замещения заметно усиливается в спеченных ДНА [43]. Таким образом, встают вопросы о природе состояния атомов азота внутри частиц ДНА и факторов,
влияющих на обедненность состояний азота замещения в ДНА (при его формировании). Возможно, что размерный фактор играет роль или в
невозможности создания центров азота замещения
в 5 нм ДНА, или в трудности его обнаружения.
Недавно Власов и др. [44] наблюдали хорошо выраженную ФЛ от нейтральных и отрицательно
заряженных азот-вакансионных центров в ярко
светящихся отдельных точках ДНА рассеянного
по кремниевой подложке, облученного электронами и отожженного. Однако положение алмазного пика в КР спектрах для светящихся ФЛ-НА
частиц соответствовало 1332 см−1, что говорит о
том, что азот-вакансионные центры образовались
в более крупных кристаллитах, чем первичные
частицы размером 4–6 нм, преобладающие в типичных ДНА. При исследовании порошков типичного ДНА положение алмазного пика в КР
спектрах находится около 1326 см−1. На основе
результатов работы можно сделать вывод, что путем синтеза/фракционирования ДНА с целью получения ДНА с более крупными кристаллами
возможно производство ДНА, обладающих яркой
люминесценцией на основе азот-вакансионных
центров.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
НЕКОТОРЫЕ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
ПРИМЕНЕНИЯ
Недавние обзор [1] и книга [2] по биомедицинским применениям НА содержат наиболее
полный анализ направлений в биотехнологии и
наномедицине, где применение НА считается перспективным. В данном разделе кратко обрисованы
некоторые результаты исследований, проводимых
научными коллективами авторов статьи.
ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИРОДНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ НА ДНА
Одним из важнейших перспективных применений НА является адсорбция, транспортировка
и контролируемая десорбция БАВ (все три функции – в комплексе). Важность обусловлена следующими факторами. НА на настоящее время –
наиболее биосовместимые частицы [1]. Остаточный НА в выделенном с помощью НА препарате
не сделает его токсичным. Доля поверхности деагломерированных НА – около 400 м2/г, что позволяет манипулировать большим количеством
БАВ. В зависимости от типа и соотношения поверхностных групп на НА, могут быть селективно
адсорбированы разные типы БАВ.
В недавней работе [которая будет опубликована в журнале «Фармация» № 4, 2010], была
проанализирована сорбционная способность ДНА
выпускаемых ФГУП ФНПЦ «Алтай». В качестве
модельных веществ для адсорбции были использованы рутин, кверцетин, дигидрокверцетин, танин. Практический интерес представляла адсорбция на ДНА суммарно извлеченных БАВ из надземной части лекарственных растений Chamerion
angustifolium (L.)Holub., Agrimonia pilosa Ledeb.
Растения были собраны в фазу цветения в Новосибирской области в естественных местах произрастания. Сорбцию наноалмазами индивидуальных БАВ из модельных растворов и из суммарных
извлечений исследовали спектрофотометрически
путем сравнения УФ-спектров поглощения растворов индивидуальных веществ и суммарных
извлечений до и после введения в них наноалмазов. В результате проведенных экспериментов
было выявлено, что все исследуемые вещества,
находящиеся в модельных растворах в индивидуальном виде (флавоноиды: агликоны – кверцетин,
дигидрокверцетин, гликозид – рутин и полифенолы – танин) полностью сорбируются НА. Расчет
сорбционной емкости НА по индивидуальным
веществам показал следующее: 0,1 г порошка НА
сорбирует 0,0013 г рутина, 0,0013 г кверцетина,
0,00136 г дигидрокверцетина, 0,00138 г танина.
При исследовании сорбции БАВ на НА из сум36
марных извлечений, полученных из надземной
части лекарственных растений предварительно
был установлен качественный состав и количественное содержание основных групп БАВ, входящих в состав извлечений. Выявлено, что НА сорбируют не только флавоноиды и полифенолы, но
и другие группы БАВ: гидроксикоричные кислоты, кумарины, хлорофиллы. Флавоноиды сорбируются в большей степени (до 96 %), чем другие
группы БАВ (до 50 %) после обработки наноразмерными алмазами.
Таким образом, проведенные исследования показали, что наноразмерные алмазы детонационного синтеза являются перспективными сорбентами для различных групп БАВ: флавоноиды
(агликоны и гликозиды), гидроксикоричные кислоты, кумарины, полифенольные окисляемые
соединения (танины), хлорофиллы.
НЕТРАДИЦИОННЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЙ
НА В БИОМЕДИЦИНЕ
Усилия исследователей Наноалмазной лаборатории в МТЦ, США направлены на усовершенствование свойств наноалмазов а также разработки новых применений. Были разработаны методы функционализации НА различными поверхностными группами, включая биомолекулы [7, 15]
и ДНК [1, 2]. Были предложены возможности
применений наноалмазных добавок в солнцезащитных продуктах [10], использование НА как
носителей биологических комплексов и лекарств
для баллистической доставки в клетки и ткани [7].
Баллистическая доставка имеет значительные
преимущества в биотехнологии клеточных культур: разработка носителей сильно упрощается т.к.
не нужны биологически активные вещества, стимулирующие поглощение комплексов клеткой.
Ведутся работы по формированию фотонных кристаллов из НА с перспективой их применения в
биосенсорах [1, 2, 45], разработке НА для детоксификации (совместный проект с Красноярским
институтом биофизики [9]), развитию НА проб с
пришитым антителом для связывания аналита и
электрофоретической доставки для детектирования (биодетекторы) [15].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе сделана попытка анализа
современного состояния вопроса по готовности
наноразмерного алмаза для биомедицинских применений. Несмотря на значительные успехи в достижении улучшенных свойств НА статического и
динамического синтеза, в данный момент на рынке не существует НА, который бы был «идеальным» для биоприменений и сочетал бы следующие свойства: (I) устойчивость коллоидных час-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тиц НА нанометровых размеров в биологических
средах; (II) характерную функционализацию поверхности – определенный вид поверхностных
групп при сохранении малого размера агрегатов;
(III) высокую чистоту – отсутствие микропримесей; (IV) наличие особых физических свойств
(как, к примеру, фотолюминесценция). В то время
как некоторые свойства были продемонстрированы по отдельности на разных материалах, материала сочетающего все эти свойства еще не было
получено. Открытым остается вопрос: возможности создания НА динамического синтеза с внутренней фотолюминесценцией, обусловленной образованием дефектных комплексов в ядрах частиц, в то время как для НА статического синтеза
эта задача успешно решена.
В заключение следует отметить, что новое
поколение наноалмазов с кардинально новыми
свойствами и возможностями становится реальностью, и несомненно этот уникальный наноматериал будет широко востребован в медицине и биотехнологической промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Schrand A.M., Hens Ciftan S.A., Shenderova O.A. // Crit.
Rev. Solid St. Mat. Sci. 2009. V. 34 N 1. P. 18-74.
Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale
Medicine. Dean Ho (ed.). Springer. 2010. 286 p.
Grichko V., Shenderova O. Ch. 15 in Ultrananocrystalline
Diamond: Synthesis, Properties and Applications.
Shenderova O., Gruen D. (editors). William-Andrew:
Norwich. UK. 2006.
Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Санкт-Петербург. 2003. 344 с.
Huang H., Pierstorff E., Osawa E., Ho D. // Nano Lett.
2007. N 7. P. 3305.
Shimkunas R.A., Robinson E., Lam R., Lu S., Xu X.,
Zhang X.-Q., Huang H., Osawa E., Ho D. // Biomaterials.
2009. N 30 (29). P. 1-9.
Grichko V., Grichko V., Shenderova O. // NanoBiotechnology (ИФ 2). 2006. V. 2. P. 1551-1555.
Yu S.J., Kang M.W., Chang H.C., Chen K.M., Yu Y.C. //
J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N 17. P. 604-608.
Puzyr A.P., Purtov K.V., Shenderova O.A., Luo M.,
Brenner D.W., Bondar V.S. // The adsorption of aflatoxin
B1 by detonation-synthesis nanodiamonds. Dokl Biochem
Biophys. 2007. N 417. P. 299-304.
Shenderova O., Grichko V., Hens S., Walsh J. // Diam.
Rel. Mat. 16. 12. 2003. 2007.
Puzyr A.P., Baron A.V., Purtov K.V., Bortnikov E.V.,
Skobelev N.N., Mogilnaya O.A., Bondar V.S. // Diamond
& Related Materials. 2007. N 16. P. 2124–2128.
Bondar V.S., Pozdnyakova I.O., Puzyr A.P. // Physics of
the solid state. 2004. V. 46. N 4. P. 758-760.
Пуртов К.В., Бондарь В.С., Пузырь А.П. // Докл. Академии Наук. 2001. Т. 380. С. 411-414.
Корольков В.В., Кочетова М.В., Ларионов О.Г., Емелина С.В. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. Вып. 3. С. 507-512.
Hens S.C., Cunningham G., Tyler T., Moseenkov S.,
Kuznetsov V., Shenderova O. // Diamond and Related
Materials (ИФ 2). 2008. N 17. P. 1858.
16. Schrand A.M., Huang H.J. et al. // Journal of Physical
Chemistry B. 2007. N 111(1). P. 2-7.
17. Hussain S.M., Braydich-Stolle L.K. et al. // Advanced
Materials. 2009. N 21(16). P. 1549-1559.
18. Kruger A., Liang Y.J. et al. // Journal of Materials
Chemistry. 2006. N 16(24). P. 2322-2328.
19. Barbu E, Molnàr E, Tsibouklis J, Górecki D.C. // Expert
Opin Drug Deliv. 2009. N 6(6). P. 553-65.
20. Smith B.R., Niebert M., Plakhotnik T., Zvyagin A.V. //
Journal of Luminescence. 2007. N 127. P. 260.
21. Turner S., Lebedev O.I., Shenderova O., Vlasov I.I. et al.
// Adv. Funct. Mat. (ИФ 7.5). 2009-05-24. 19б 1-9б.
22. Ададуров Г.А. // Журн. ВХО им. Менделеева. 1990.
Т. 35. № 5. С. 595-599.
23. Ширяев А.А. JETR Letters, 88, 10, 767.
24. Morita Y., Takimoto T., Yamanaka H., Kumekawa K.,
Morino S., Aonuma S., Kimura T., Komatsu N // Small.
2008. N 4. P. 2154-2160.
25. Petrini D., Larsson K. // Journal of Physical Chemistry C.
2008. N 112. P. 4811-4819.
26. Borjanovic V., Lawrence W.G., Hens S., Jaksic M.,
Zamboni I., Edson C., Vlasov V., Shenderova O.,
Mcguire G. // Nanotechnology. 2008. 19, 45, 701-709.
27. Osawa E. // Diamond and Related Materials. 2007. N 16.
P. 2018.
28. Mochalin V.N, Gogotsi Y. // J. Am. Chem. Soc. 2009.
N 131. P. 4594-4595.
29. Fedutik Yu., Anripov A.A., Maltseva E.A., Kalachev
A.A., Gubarevich T.M. // Рroceedings of 3d International
Symposium Detonation Nanodiamonds, S-Petersburg,
Russia. 2008. P. 65-72.
30. Долматов В.Ю. Доклад на 3rd International Symposium
Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and
Applications, St. Petersburg, Russia. 2008.
31. Пузырь А.П., Воробьев В.Б., Бондарь В.С., Попитченко Л.К. Патент РФ № 2306258. 2007.
32. Petrov I., in Gruen D. et al. (eds.) // Synthesis, Properties
and Applications of Ultrananocrystalline Diamond, NATO
Science Series. Springer. 2005. P. 333-337.
33. Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Марчуков В.А., Губаревич Т.И., Корженевский А.П. Патент РФ № 2109683.
1998.
34. Патент РФ № 2019502.1994.
35. Патент РФ № 2051092. 1991.
36. Путятин А.А., Никольская А.В., Калашников Я.Н. //
Сверхтвердые материалы. 1982. № 2. С. 2-28.
37. Филатов Л.И., Чухаева С.И., Детков П.Я. Патент РФ
№ 2077476. 1991.
38. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А.,
Олейник Н.А., Гвяздовская В.Л., Шамраева В.С. //
Сверхтвердые материалы. 2002. № 6. С. 28-36.
39. Larionova I.S., Vereshchagin A.L. // Mendeleev
Communication. 1999. V. 9. N 5. P. 188-189.
40. Koщеев А.П. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им.
Д.И.Менделеева). 2008. Т. LII. № 5. С. 88-96.
41. Исаев Р.Н. // Сверхтвердые материалы. 1989.№ 2. С.30-34.
42. Заявка на патент РФ № 2009145242. Способ получения
золя наноалмазов.
43. Soltamova A.A., Ilyin I.V., Baranov P.G., Vul’ A.Ya.,
Kidalov S.V., Shakhov F.M., Mamin G.V., Orlinskii S.B.,
Silkin N.I., Salakhov M.Kh. // Physica B. 2009. V. 404.
Issues 23-24. P. 4518-4521.
44. Vlasov I.I., Shenderova O, Turner S. et al. // Small. 2010.
N 6 (5). P. 687-694.
45. Grichko V., Tyler T., Grishko V.I., Shenderova O.
Nanotechnology. 2008. 19-26.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 621.762:548:537.611.44
А.Д. Рудь*, Л.И. Иващук*, Н.И. Кускова**, Г.М. Зелинская*, В.Н. Уваров*, Е.Е. Мельничук***
СТРУКТУРА АМОРФНОГО УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО
ПРОБОЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
(*Институт металлофизики им. Г.В.Курдюмова НАН Украины,
**Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины,
***Киевский национальный университет им. Т.Г.Шевченко, г. Киев, Украина)
e-mail: rud@imp.kiev.ua
В работе изучен тип ближнего порядка аморфного углерода, полученного методом высокоэнергетической электроразрядной обработки различных углеводородных
жидкостей (керосина, бензола, додекана, гексана и циклогексана). Установлено влияние
типа рабочей среды (степени гибридизации атомов углерода и структуры молекулы используемых углеводородов) на его структурно-фазовое состояние.
Ключевые слова: аморфный углерод, структура, ближний порядок, графит, алмаз, методы синтеза, углеводородные жидкости, электрический пробой
ВВЕДЕНИЕ
Аморфный углерод (АУ) привлекает к себе особое внимание тем, что он содержит атомы,
которые могут находиться во всех трех основных
степенях гибридизации, присущих углероду (spn,
n=1…3) [1-3]. Самая простая классификация АУ
основана на анализе соотношения количества
атомов в sp3- и sp2-состояниях:
– алмазоподобный (если преобладают атомы углерода в sp3-состоянии);
– графитоподобный (если преобладают
атомы углерода в sp2-состоянии).
Атомами, находящимися в sp-состоянии
зачастую пренебрегают, т.к. их количество не
превышает 1 %. Однако АУ может содержать различные химические элементы, которые значительно влияют на его свойства. Наибольший интерес представляет АУ, содержащий водород, т.к.
он стабилизирует за счет образования С-Н связей
метастабильную углеродную сетку [1, 4, 5].
АУ получают с помощью различных методов синтеза (лазерное испарение, осаждение из
газовой фазы и т.п.), однако там он является побочным и зачастую нежелательным продуктом, от
которого избавляются, применяя разнообразные
методы очистки [3, 6]. Типичным способом получения АУ является несколько модифицированный
метод лазерного осаждения из газовой фазы в вакууме [4]. Графитовая мишень беспорядочно сканируется лазерным пучком. Продукты испарения
38
графита осаждаются на охлаждаемую подложку в
виде аморфной пленки, причем тип ближнего порядка полученного АУ определяется энергетическими параметрами синтеза. Основным недостатком данного метода является использование высоковакуумной техники. Поэтому более перспективным выглядит использование электроразрядных методов синтеза, а именно методов электрического взрыва проводников и электрического пробоя углеводородных жидкостей (ЭПЖ) [7]. Продукты синтеза в этом случае представляют собой
аморфные порошки, что значительно расширяет
область их возможного применения, по сравнению
с традиционно получаемыми пленками АУ.
Целью данной работы является изучение
влияния типа рабочей среды (степени гибридизации атомов углерода в молекуле углеводородов и
структуры самой молекулы) на структурные параметры (тип ближнего порядка) АУ, полученного
методом электрического пробоя углеводородных
жидкостей.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе исследовался АУ, полученный
методом электрического пробоя (ЭП) различных
углеводородных жидкостей. Сущность метода
заключается в высокоэнергетической электроразрядной обработке жидких органических сред [7].
Электрический разряд инициировался сильным
электрическим полем в коаксиальной электродной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
системе с помощью генератора импульсных токов
(энергия в импульсе 0,144 кДж, частота следования импульсов ~1 Гц). В процессе обработки происходит деструкция молекул углеводородов на
отдельные фрагменты, из которых в процессе
сверхбыстрого охлаждения синтезируется АУ.
Для получения АУ были использованы
различные химически-чистые углеводородные
жидкости, структурные формулы которых представлены на рис. 1, а основные характеристики
приведены в табл. 1. Необходимо указать, что для
различных аллотропных модификаций углерода
характерны следующие длины связей и валентные
углы [1-3]:
– графит, соответствует sp2-гибридизации
атомов углерода, длина двойной связи для двух
основных полиморфных модификаций равна
1,418 Å, а валентный угол – 120º;
– алмаз, соответствует sp3-гибридизации
атомов углерода, длина одинарной связи для кубической модификации равна 1,5417 Å, для гексагональной – 1,5641 Å, валентный угол – 109,5º.
Рис. 1. 3D-модели (скелетные формулы) бензола, додекана,
гексана, циклогексана и алмаза. «Жирным» в структуре алмаза показано кольцо, соответствующее молекуле циклогексана
[8, 9]
Fig. 1. 3D-models (skeletal formula) of benzene, dodecane,
hexane, cyclohexane and diamond. In the structure of diamond,
the ring corresponding to molecule of cyclohexane is shown with
bold [8, 9]
Таблица 1
Характеристики использованных в работе углеводородных жидкостей [8-10]
Table 1. Characteristics of hydrocarbon liquids used in
the work [8-10]
Степень гибДлина
ридизации
углеродУглеводород
Формула
атома углеро- ной связи,
да в молекуле
Å
Керосин
С7,2101Н3,2936
>sp2
~
Бензол
C6H6
sp2
1,397
Додекан
C12H26
sp3
~0,154
Циклогексан
С6Н12
sp3
0,1536
Гексан
С6Н14
sp3
~0,154
Керосин интересен тем, что является смесью углеводородов, в которых атомы углерода
имеют различные степени гибридизации, с преобладанием sp2-состояния, в то время как в бензоле
все атомы углерода находятся в sp2-состоянии.
Таким образом, можно ожидать, что АУ, полученный электроразрядной обработкой керосина, а
особенно бензола, будет обладать графитоподобным типом ближнего порядка.
Молекулы гексана и додекана принадлежат к классу алканов с общей формулой для всего
ряда СnH2n+2, в которых атомы углерода находятся
в sp3-состоянии. Однако они характеризуются цепочечным строением молекулы, что, по нашему
мнению, затруднит образование устойчивой алмазоподобной структуры в процессе синтеза АУ методом ЭПЖ (рис. 1). Значительно перспективнее,
с этой точки зрения, выглядит циклогексан, молекула которого пространственно подобна шестизвенному кольцу в структуре алмаза (на рис. 1
«жирным» показано кольцо циклогексана в структуре алмаза) [8-10]. Поэтому следует ожидать, что
АУ, полученный электроразрядной обработкой
циклогексана, будет иметь ярко выраженный алмазоподобный тип ближнего порядка.
Рентгеновские исследования выполнялись
на стандартном дифрактометре в монохроматизированном Мо Kα излучении в омывающем пучке по методике, детально описанной в работе [11]
и модифицированной нами для порошковых объектов, что позволило определить структурные
параметры АУ: рассчитать структурный фактор
(СФ) и функцию радиального распределения
атомов (ФРРА). Электронная микроскопия проводилась на сканирующем микроскопе высокого
разрешения LEO SUPRA 50VP. Спектры комбинационного рассеяния света были получены при
комнатной температуре на спектрометре ДФС-24
(λ = 514,5 нм).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 2 приведены типичные микрофотографии продуктов электроразрядной обработки
углеводородных жидкостей, из которых хорошо
видно, что порошок имеет сложную структуру и
обладает развитой поверхностью (SBET~150 м2/г).
По данным химического анализа порошки АУ содержат технологическую примесь железа и кислорода в количестве 2–5 % вес.
Полученные КР-спектры (рис. 3) продуктов ЭП являются типичными для АУ и характеризуются наличием как G-полосы, так и широкой
интенсивной D-полосы для всех типов используемых рабочих жидкостей (рис. 3) [5, 12, 13]. Для
сравнения, на рис. 3 также приведен спектр ультрадисперсного алмаза (УДА) и указаны стандартные положения полос D (1350 см-1) и G (1580 см-1)
для графита, а также полоса алмаза (1332 см-1),
согласно [10]. В целом ряде работ сообщается о
наблюдении полосы при ~1620 см-1, которую иногда обозначают как D′ [14].
и G-полос ID/IG. Из приведенных КР-спектров
видно, что ID/IG очень велико и практически одинаково для всех полученных порошков, что указывает на их сильное структурное разупорядочение. Выделяется только спектр АУ, полученного в
бензоле: соотношение интенсивностей указывает
на большую степень упорядочения, чем в случае
использования других углеводородов.
G
D
C-H
2400
2000
1600
1200
Интенсивность, отн. ед.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
900
600
300
0
1600
ID/IG=0,97
1359
1 3 5 9
1602 1620
1 6 0 2
1 6 2 0
C7,2101H3,2936
1593
ID/IG=0,88
1347
ID/IG=0,93
1357
1615
ID/IG=0,95
1359
1612
C6H12
ID/IG=0,93
1356
1610
C6H14
C6H6
C12H26
1200
800
1350
900
450
3000
2400
1800
1800
1200
600
ID/IG=0,96
1339
1 3 3 9
1576
1620
D'
1 6 2 0
5 7 6
1
УДА
0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-1
Волновое число, см
Рис. 2. Микрофотографии продуктов электроразрядной обработки керосина: а – отдельная частица-агломерат; б – морфология частицы
Fig. 2. Microphotographs of products of electric discharge
treatment of kerosene: a – separate agglomerate particle,
b – particle morphology
Как известно, G-полоса характерна не
только для графита, а соответствует атомам углерода в sp2-состоянии. Поэтому она может наблюдаться как в цепочках, так и в кольцах. Однако Dполоса соответствует «дыхательной» моде атомов
в sp2-состоянии только в кольце [5]. Следовательно, для полученного методом ЭПЖ АУ можно
применить «сеточную» модель, в которой АУ
представляется в виде сильно разориентированных блоков, состоящих из деформированных сеток (оборванные связи, пяти- или семизвенные
кольца), подобных графеновым листам.
Степень разориентации блоков можно легко определить из соотношения интенсивностей D40
Рис. 3. КР-спектры продуктов ЭП различных углеводородных
жидкостей. На рисунке также указаны положения D- и G-полос для графита «-----» и алмаза «·····». Заштрихованная область указывает на положение различных С-Н групп [10]
Fig. 3. Raman spectra of electrical breakdown products of various
hydrocarbon liquids. The figure also shows the position of D- and
G-bands for graphite «-----» and diamond «·····». The shaded area
indicates the position of the various C-H groups [10]
В работе [15] Tuinstra и Koenig показали,
что ID/IG обратно пропорционально размеру блоков вдоль сетки La:
I D C (λ )
=
,
(1)
IG
La
где С(λ) – коэффициент, зависящий от длины волны, который для λ = 514,5 нм равен 4,3785.
Результаты расчетов размеров блоков по
формуле (1) приведены в табл. 2, из которой видно, что полученный с помощью метода ЭПЖ АУ
характеризуется малым размером блоков, который
практически не зависит от типа используемой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жидкости при данных энергетических параметрах
синтеза. Заштрихованная область на рис. 3 указывает на положение различных С-Н групп, однако
их содержание невелико. Важно отметить подобие
спектров УДА и АУ, полученного электрическим
пробоем в циклогексане, что указывает на ярко
выраженный алмазоподобный тип его ближнего
порядка. Для более детального установления типа
ближнего порядка были получены рентгеновские
дифракционные спектры, из которых были рассчитаны СФ (рис. 4а) и ФРРА (рис. 4б) для всех
синтезированных порошков АУ.
Таблица 2
Структурные характеристики АУ, полученного методом электрического пробоя в различных углеводородных жидкостях
Table 2. Structural characteristics of the AC produced
by the method of electrical breakdown in various
hydrocarbon liquids
Размер Положение
Угол
Формула
Размер области максимума
связи
углеводоблоков упоря- на ФРРА, Å
θ,
рода
La, Å дочения
град.
r1
r2
RО, Å
C7,2101H3,2936
45,1
31,08
1,45 2,55 123,1
C6H6
49,8
28,01
1,43 2,50 121,9
C12H26
47,1
36,36
1,45 2,55 123,1
1,30 2,49 146,5
C6H12
46,1
48,12
1,68 2,64 103,5
C6H14
47,1
39,17
1,45 2,55 123,1
На СФ (рис. 4а) присутствует интенсивная
линия s1 ≈ 1,8 Å−1, которая по положению соответствует графитоподобной составляющей (стандартное значение для идеальной структуры графита s1 ≈ 1,88 Å−1). Однако на СФ АУ, полученного ЭП гексана и циклогексана, второй максимум
s2 = 3,05 Å−1, который по положению близок к алмазу (стандартное значение для идеальной структуры алмаза s1 = 3,06 Å−1), намного интенсивней
первого, что указывает на значительную долю
атомов углерода с ближайшим окружением, соответствующим алмазу.
По ширине максимума на кривой СФ
можно определить размер областей упорядочения
RО [11]:
2π ⋅ h 2
,
(2)
RО = 1,58
∆S
где ΔS – ширина максимума на половине высоты,
Å−1; h – порядок максимума. Расчеты проводились
по первому максимуму на СФ, который, как известно, соответствует линии (002) графита, т.е.
направлению с.
В табл. 2 приведены расчеты RО. Из таблицы видно, что RО несколько меньше La, опреде-
ленного из КР-спектров, что может указывать на
отличную от сферической форму блоков.
Необходимо особо отметить, что на
рис. 4б первые пики на ФРРА продуктов пробоя
различных углеводородов (кроме циклогексана)
смещены вправо из положения, характерного для
графита (r1 = 1,418 Å), что свидетельствует о деформации графеновых сеток. Однако при использовании бензола смещение невелико, а сам характер хода кривых СФ и ФРРА, как и соотношение
ID/IG, определенное из КР-спектров, указывает на
значительно большее структурное упорядочение,
чем в случае керосина или других углеводородов.
Таким образом, как и следовало ожидать, продукты электрического пробоя в бензоле обладают ярко выраженным графитоподобным типом ближнего порядка.
Второй интенсивный пик на всех приведенных кривых ФРРА при r2 ≈ 2,55 Å (заштрихованная область) может соответствовать как графиту (r2 = 2,45 Å), так и алмазу (r2 = 2,522 Å), а также
сюда попадает первый пик от α-Fe (r1 = 2,48 Å)
[10], поэтому корректно определить, к чему он
относится, практически невозможно. Эта задача
еще больше усложняется для последующих пиков.
На ФРРА от бензола и гексана также присутствуют дополнительные максимумы, которые принадлежат Fe-O.
Особый интерес представляет кривая
ФРРА АУ, синтезированного из циклогексана.
Как отмечалось выше, циклогексан является перспективной жидкостью для получения алмазоподобного АУ. На ФРРА данного порошка первый
пик раздвоен (на рис. 4 выделен темным). Если
предположить, что его первая компонента r′1 =
=1,30 Å соответствует углеродной связи типа
С=С, а вторая r″1 = 1,68 Å – С–С (однако очень
сильно деформированной вследствие экстремальных условий синтеза), то второй пик на ФРРА
также можно разложить на две компоненты (см.
рис. 5), первая из которых при r′2 = 2,49 Å по положению характерна для графита, а вторая при
r′2 = 2,64 Å – близка к алмазу.
Существует целый ряд работ [16-19], в которых показано, что структура аморфного углерода остается стабильной при длине связи от 1,3 Å
до 1,74 Å. При этом алмазоподобный тип ближнего порядка сохраняется даже при длине связи 1,6–
1,7 Å [18, 19]. Такая структура характеризуется
сильным разупорядочением, при котором sp2атомы распределены по всему объему материала,
а не собраны в отдельные кластеры.
Таким образом, разложив первый и второй
пики на кривой ФРРА порошка АУ, полученного
ЭП циклогексана, на отдельные компоненты, по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
i(s)
Г
3
А
C7,2101H3,2936
1.75
2
4πr ρ (r)
40 C
H
7,2101 3,2936
30
20
1.45
10
0
40 C H
30 6 6
20
1.43
10
0
40 C H
30 12 26
20
1.45
10
0
40 C H
6 12
30
20
1.301.68
10
0
40 C H
6 14
30
20
1.45
10
0
3
1
0
3
1.8
2
C6H6
3.3
1
0
2
1.8
C12H26
3.1
1
0
2
1.75
3.05
C6H12
3.05
C6H14
1
0
2
1.75
1
0
1
2
3
4
5
6
o
7
8
9
0
10 11 12
1
2
3o
4
5
6
r, A
-1
s, A
Рис. 4. Структурные характеристики продуктов электрического пробоя различных углеводородных жидкостей [5, 10, 11]: а –
структурный фактор: «-----» – соответствует первой линии графита «Г» (стандартное положение s1 = 1,88 Å); «·····» – соответствует первой линии алмаза «А» (s1 = 3,06 Å); б – функция радиального распределения атомов: ▼ – указаны положения первых
пиков, соответствующих первой координационной сфере; ▼ – указано стандартное положение первого пика для Fe-O (1,95 Å).
Заштрихованная область соответствует стандартным положениям для графита (r2 = 2,46 Å), алмаза (r2 = 2,52 Å) и α-Fe
(r1 = 2,48 Å)
Fig. 4. Structural characteristics of electrical breakdown products of various hydrocarbon liquids [5, 10, 11]: a – structural factor: «-----»
– corresponds to the first line of «G» graphite (standard position s1 = 1.88 Å); «·····» – corresponds to the first line of «A» diamond
(s1 = 3.06 Å); b – the radial distribution function: ▼ – the positions of the first peaks corresponding to the first coordination sphere; ▼ –
the standard position of the first peak for the Fe-O (1.95 Å). The shaded area corresponds to the standard positions for graphite
(r2 = 2.46 Å), diamond (r2 = 2.52 Å) and α-Fe (r1 = 2.48 Å)
формуле (3) можно определить угол связи θ в расположении атомов [20]:
 r 
θ = 2 ⋅ sin −1  2  ,
(3)
 2 ri 
где ri – положение первого и второго пиков на
ФРРА.
Из табл. 2 видно, что значение θ для полученного в циклогексане АУ, рассчитанное по вторым компонентам пиков, несколько меньше характерного для идеального алмаза (109,5º), что
объясняется деформацией алмазоподобной структуры АУ. В то же время значение θ, рассчитанное
по первой компоненте ФРРА порошков АУ, полученных в других углеводородах, значительно превышает величину, свойственную графиту (120º),
что указывает на очень сильную деформацию связей sp2-атомов, т.е. они не собраны в отдельные
42
области, а распределены по всему объему материала. Таким образом, аморфный углерод, полученный электроразрядной обработкой циклогексана, молекула которого пространственно подобна
шестизвенному кольцу в структуре алмаза, действительно обладает ярко выраженным алмазоподобным типом ближнего порядка. Расчет угла связи для АУ, полученного в других углеводородах,
показал, что он колеблется в пределах 120°, что
свидетельствует о преобладании графитоподобного типа ближнего порядка.
ВЫВОДЫ
В работе установлено, что тип ближнего
порядка аморфного углерода, полученного методом электрического пробоя органических жидкостей, преимущественно, определяется степенью
гибридизации атомов углерода в молекуле жидко-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти: в случае использования углеводородов с sp2гибридизацией, аморфный углерод характеризуется графитоподобным типом ближнего порядка, в
случае использования жидкостей с sp3-гибридизацией – алмазоподобным. При этом важную роль
играет и структура самой молекулы, т.к. аморфный углерод с ярко выраженным алмазоподобным
типом ближнего порядка был получен лишь в
случае использования циклогексана, молекула
которого подобна шестизвенному кольцу в кристаллической структуре алмаза.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
2
4πr ρ(r)
12
ЛИТЕРАТУРА
8.
'
C6H12
r2=2,49
Графит
Алмаз
10
9.
. 4
2
9
''
r2=2,64
8
10.
. 6
2
4
11.
6
'
r1=1,30
4
1 .3 0
''
12.
r1=1,68
2
. 6
1
8
13.
0
14.
-2
1,0
1,2
1,4 1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 2,6
2,8 3,0
15.
°
r, A
Рис. 5. Разложение кривой ФРРА продуктов электрического
пробоя циклогексана: ▼ – указаны положения максимумов,
соответствующих графитоподобной составляющей; ▼ – указаны положения максимумов, соответствующих алмазоподобной составляющей
Fig. 5. RDF curve deconvolution for products of electrical
breakdown of cyclohexane: ▼ – the positions of maximums
corresponding to the graphite-like component; ▼ – the positions
of maximums corresponding to the diamond-like component
16.
17.
18.
19.
20.
Работа выполнена при частичной поддержке проекта НТЦУ (№ 4951), а также совместного проекта НАН Украины (№ 29-09-a) и РФФИ
(№ 08-08-90418).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Манн Л.И., Малиновская Ю.А. Семилетов С.А. //
Кристаллография. 1990. Т. 35. Вып. 4. С. 1029-1039.
Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. // Природа. 2003. № 8.
С. 1-16.
Сидоров Л.Н., Юрковская М.А., Борщевский А.Я.
Фуллерены. М.: Экзамен. 2004. 688 с.
Donnet C., Erdemir A. Tribology of Diamond-Like Carbon
Films. Fundamentals and Applications. Springer. 2007. 664 p.
Robertson J. // Material Science and Engineering. 2002.
R 37. P. 129-281.
Верещагин А.Л., Ларионова И.С. // Ползуновский альманах. 1999. № 3. С. 1-12.
Кускова Н.И., Рудь А.Д., Уваров В.Н. и др. // Металлофизика и новейшие технологии. 2008. Т. 30. С. 833-847.
Ходаков Ю.В. Общая и неорганическая химия. М.: Просвещение. 1965. 520 с.
Багрий Е.И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. М.: Наука. 1989. 264 с.
John A. Dean. Lange`s Handbook of chemistry. Fifteen
Edition. Publisher: McGraw-Hill Professional. 1999. 1291 p.
Алексеева А.Д., Зелинская Г.М., Ильинский А.Г. и др.
// Физика и техника высоких давлений. 2008. Т. 18. № 3.
С. 35-20.
Casiraghi C., Ferrari A.C., Robertson J. // Phys. Rev. B.
2005. V. 72. N 8. P. 1-14.
Kelires P.C. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N 4. P. 18291839.
Zickler G.A., Smarsly B., Gierlinger N. at all. // Carbon.
2006. V. 44. P. 3239-3246.
Tuinstra F., Koenig J.L. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53.
P. 1126-1130.
Tokiti Noda, Michio Inagaki. // Bulletin of the Chemical
Society of Japan. 1964. V. 37. N 10. P. 1534-1538.
Gilkes K.W.R., Gaskell P.H. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51.
N 18. P. 12303-12312.
Schultz P.A., Leung K., Stechel E.B. // Phys. Rev. B. 1999.
V. 59. P. 733-741.
Titanatah J.T., Lamoen D. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72.
P. 1-4.
Elliott S.R. // The structure of amorphous materials. NATO
Science Series. II Mathematics, Physics and Chemistry.
2001. V. 9. P. 1-11.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.023.2+543.573
Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
НА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ
МАГНЕТРОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ ГРАФИТА
(Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург)
e-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru
Изучены превращения, вызванные термическим воздействием на материал, полученный методом магнетронного распыления графита на постоянном токе (a-C). Обсуждаются причины различного поведения a-C при термическом воздействии на воздухе и
в атмосфере азота. Метод спектрофотометрического анализа использован для определения степени превращения материала, переходящего в графит, при отжиге в вакууме.
Ключевые слова: топливные элементы, электрокатализ, аморфный углерод, графит, композит,
алмаз, нанокомпозит, осаждение пленок
ВВЕДЕНИЕ
Водородная энергетика – интенсивно развивающееся научно-техническое направление.
Актуальность разработки и внедрения на рынок
так называемых альтернативных источников и
преобразователей энергии продиктованы рядом
объективных причин, среди которых возрастающая вероятность энергетического кризиса и экологические проблемы, связанные с традиционной
энергетикой (выхлопные газы, автомобили, тепловые станции).
Массовому внедрению топливных элементов (ТЭ) в потребительскую сферу мешает их пока
еще высокая себестоимость, обусловленная несовершенством технологии. Современные ТЭ базируются на новых наноструктурированных материалах и наукоемких технологиях. Разработки в
области технологии наноструктурированных каталитических систем являются перспективными,
поскольку способствуют снижению себестоимости систем электрохимического преобразования
энергии и перевода производства ТЭ из лаборатории в промышленность и на рынок потребления.
В системе a-C – Pt зарегистрирована высокая электрокаталитическая активность платины в
реакциях восстановления кислорода и окисления
водорода в кислородно-водородных топливных
элементах [1]. Для понимания механизма электрокатализа в системе, содержащей наночастицы
платины, инкапсулированные в матрицу аморфного углерода (a-C) в различных условиях (температура, реакционная среда) необходимо знать, как
меняются свойства самой матрицы a-C.
Материал, который получается путем распыления на постоянном токе графита в магнетронной напылительной установке, представляет
собой, так называемый аморфный углерод (a-C)
44
[2]. Этот материал интересен по ряду причин. Материал имеет переменный химический состав и
содержит на высокоразвитой поверхности наноразмерных углеродных частиц различные неуглеродные атомы и группы атомов. Обычно, это захваченные при формировании слоя атомы N, O, H,
а также –OH группы [3]. Благодаря разупорядоченности графитовой кристаллической решетки и
наличию химических связей с неуглеродными
атомами, существенная часть углеродных атомов
в композите находится в sp3, sp-гибридизации.
При термическом воздействии на пленки
аморфного углерода, полученные методом магнетронного распыления, происходят процессы, приводящие, в конечном счете, к образованию фазы
графита. При этом наблюдается выделение в газовую фазу летучих компонентов – водорода, азота,
оксидов углерода, углеводородов. Применительно
к использованию данного материала в водородной
энергетике знание закономерностей термической
деструкции a-C в различных средах позволит определить интервал температур стабильности материала и, следовательно, очертить область применения катализаторов на его основе. Накопление
и выделение водорода в матрице a-C имеет также
интерес с точки зрения разработки материала для
хранения водорода [3-5].
В работе [3] изучено поведение алмазоподобных и полимерноподобных пленок a-C:H при
нагревании в динамическом режиме с постоянной
скоростью 10K/мин. Показано, что при нагревании происходит выделение водорода и метана,
причем термические кривые выделения этих газов
имеют максимум при температуре в районе 600°C
для алмазоподобных пленок и в районе 500°C для
полимерноподобных пленок. В работе [4] приводятся исследования термической стабильности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пленок алмазоподобного углерода методами инфракрасной, ультрафиолетовой и спектрофотометрии в видимой области. Отмечено, что при нагревании от 300°C до 600°C материал претерпевает изменения в сторону увеличения концентрации
атомов углерода с sp2 гибридизацией и уменьшение концентрации sp3 гибридизованных атомов
углерода, то есть происходит переход углерода в
фазу графита. В работе [5] приводятся данные
дифференциально-термического анализа различных модификаций a-C:H (алмазоподобного, полимероподобного и тетраэдрического аморфного
углерода). Активная потеря массы этих образцов
при нагревании происходит при разных температурах (150–690°C) и имеет вид кривых с максимумами.
Целью настоящей работы явилось изучение процессов превращения нанокомпозита, полученного магнетронным распылением графита
при термическом воздействии в различных средах
(вакуум, азот, воздух). При этом особое внимание
было уделено изучению равновесного состояния
материала в изотермическом режиме при различных температурах.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объекта исследования были
выбраны два типа образцов аморфного углерода
(a-C): тонкие пленки a-C на стекле или на кварце
(толщина 816 нм) и порошок a-C, полученный путем соскабливания напыленных пленок (толщина
1200 нм) со стеклянных подложек. Порошок
представляет собой пылевидную массу коричневатого цвета.
комнатной температуре, свойства порошков исследованы при термическом воздействии на воздухе и в атмосфере азота в камере дериватографа.
Пленки на кварце подвергали последовательной термической обработке в вакууме
10−2 мм.рт.ст. с нарастанием температуры от
100°C до 560°C. После каждого отжига пленок в
вакууме снимали спектры поглощения в интервале длин волн 300–1100 нм и определяли отношение оптических плотностей при длинах волн 350 и
1000 нм (О350/1000). Часть пленок без какого-либо
воздействия выдерживали при комнатной температуре в течение 115 дней с периодическим снятием спектра поглощения. Образцы тонких пленок исследовали на спектрофотометре типа
Specord 210 (Analytik Jena).
Порошки подвергали дифференциальнотермическому анализу (ДТА) на воздухе и в атмосфере азота в интервале температур 35–1000°C.
Дифференциально-термический анализ проводили
на дериватографе типа Mettler-Toledo TGA/DSC 1
с программным обеспечением STARe System с
разрешением термогравиметрического анализа
ТГА 0,1 мкг и дифференциального термического
анализа ДТА 0,005°C. Для термогравиметрического анализа использовали 5–10 мг исследуемого
материала. ДТА проводили в двух режимах: в динамическом, с постоянной скоростью подъема
температуры 3°C/мин и со ступенчатым подъемом
температуры с выдержкой на каждой ступени
1 час.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ МАТЕРИАЛА
ПРИ ОТЖИГЕ В ВАКУУМЕ И ХРАНЕНИИ
НА ВОЗДУХЕ (ПЛЕНКИ)
ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛА
Пленки а-C получали методом магнетронного распыления на постоянном токе графитовой
мишени в атмосфере аргона. Приготовление пленок производили на промышленной установке
О1НИ-7-006 «Оратория 5». Установка оснащена
планетарным механизмом, который осуществляет вращение держателей с подложками вокруг
двух взаимноперпендикулярных осей. Такое
вращение позволяет обеспечить равномерный по
поверхности подложки рост слоя. В распылительной камере предварительно создавали вакуум 10−6 мм.рт.ст. Осаждение пленок производили
при давлении аргона 10−2 мм.рт.ст. и плотности
ионного тока 0,1 А/см2.
Порошки получали путем напыления пленок
на стекло с последующим соскабливанием слоя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Свойства пленок изучены при термическом воздействии в вакууме и при хранении при
Авторами данной работы для контроля
степени превращения материала разработан новый метод спектрофотометрии [6]. Степень превращения определяли по изменению характеров
спектров поглощения пленок аморфного углерода
в диапазоне длин волн 350–1000 нм. Спектры поглощения сдвигаются вверх и приобретают более
сглаженную форму. За критерий оценки степени
превращения материала при отжиге пленок было
взято отношение оптических плотностей пленки
на длинах волн 350 и 1000 нм, на границах области пропускания стекла – О350/1000 (рис. 1). Как видно из рисунка, критерий О350/1000 уменьшается до
определенного предела, при наступлении которого перестает изменяться при дальнейшем отжиге.
При этом для различных температур отжига наблюдаются различные конечные значения критерия. Скорость достижения равновесия зависит от
температуры отжига. Чем выше температура от-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жига, тем быстрее наступает равновесие. Это свидетельствует о наступлении равновесного состояния при каждой температуре отжига.
140
O350/1000
120
380
463
486
508
531
560
100
190
255
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Время отжига, мин.
Рис.1. Зависимость критерия О350/1000 от времени отжига пленок a-C при разных температурах
Fig. 1.The O350/1000 criterion of a-C films vs annealing time at
various temperatures
На рис. 2 показана зависимость О350/1000 от
температуры обработки материала. Термообработку в вакууме при каждой температуре проводили до тех пор, пока спектры пленок не переставали изменяться. Зависимость О350/1000(T) имеет
три характерных участка: пологий 35–150°C, резкого падения 150–425°C и вновь пологий 425–
560°C.
O350/1000
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200 300 400 500
Температура отжига, °C
600
Рис. 2. Зависимость критерия O350/1000 от температуры при
достижении равновесного состояния
Fig. 2. The O350/1000 criterion vs temperature at an equilibrium state
При хранении пленок на воздухе при комнатной температуре наблюдалось постепенное
уменьшение критерия О350/1000, который за 115
дней уменьшился примерно в 1,5 раза. Это говорит о том, что свежеприготовленные пленки a-C
находятся в неравновесном состоянии после изъятия из напылительной камеры. При хранении
происходят изменения материала, подобные из-
46
менениям при отжиге в неокислительной атмосфере, но с меньшей скоростью.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МАТЕРИАЛА
(ПОРОШОК)
Термическое окисление a-C на воздухе
имеет ряд особенностей. На рис. 3 показана соответствующая дериватограмма, снятая в режиме
равномерного нагревания, со скоростью 3K∙мин−1
(тут и далее: m – масса образца, мг; T – температура, °C; ΔH – тепловой эффект, мВ). Материал
характеризуется весьма низкой температурой начала горения, которое протекает в два этапа. Дериватограмма имеет следующие особенности:
1. На первом, низкотемпературном участке
(35–100°C) наблюдается небольшая потеря массы
в 5,28 %. Это может быть связано с потерей воды
или частичным разложением материала (выделение водорода и/или других летучих компонентов).
2. Весьма низкотемпературное начало интенсивного окисления (горения) материала, сопровождающееся выраженным экзотермическим
эффектом. Процесс начинается при температуре
около 180°C, что значительно ниже, чем у графита
(~675°C для графита электродов для спектрального анализа) и даже чем у многостенных углеродных нанотрубок (~320°C для нанотрубок типа
Таунит тамбовского производства) (данные авторов).
3. Процесс горения имеет два наиболее
выраженных характерных участка на дериватограмме: широкий и узкий – две ступеньки на ТГ
кривой и соответствующие им два минимума на
ДТГ кривой, две области экзотермического эффекта с двумя максимумами. Потеря массы на
первой ступеньке (183–424°C) составила 54,2 %,
на второй (424–450°C) – 36,0 %.
4. Суммарный тепловой эффект горения
исследуемого материала составил 22 кДж∙г−1, что
существенно меньше, чем у графита (33 кДж∙г−1).
Раннее начало горения a-C говорит о его
химической активности и высокой дисперсности.
Учитывая наличие в составе материала существенного количества «посторонних» элементов и
«неграфитовую», аморфную структуру, можно
объяснить более высокую реакционную способность материала, по сравнению с графитом. Наличие двух участков горения на дериватограмме
свидетельствует о дисперсной и, может быть, химической (по составу) неоднородности материала.
Тепловой эффект горения материала значительно
ниже чем у графита – это согласуется с тем, что
его химический состав существенно отличается от
графита.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
m, мг
m, мг
Т, °С
Рис. 3. Дериватограмма a-C на воздухе
Fig. 3. Derivatogram of a-C in air
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ МАТЕРИАЛА В
НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЕ (ПОРОШОК)
На рис. 4 приведена дериватограмма материала, снятая в азоте в режиме равномерного нагревания, со скоростью 3 K∙мин−1. Нагревание материала сопровождается существенной потерей
массы, в итоге составившей 55 %. Дериватограмма имеет три характерных участка: низкотемпературный (35–132°C) с потерей массы 6,7 %, участок основного разложения (132–600°C), на котором происходит основная потеря массы – 40 %, и
участок плавной потери массы (600–1000°C) с потерей массы 8,3 %. Следует отметить, что ярко
выраженных тепловых эффектов на дериватограмме заметить не удалось. Такое поведение материала при нагревании согласуется с литературными данными.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ МАТЕРИАЛА
ПРИ СТУПЕНЧАТОМ ПОДЪЕМЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
(ПОРОШОК)
На рис. 5 (τ – время, мин.) приведена дериватограмма материала, снятая в азоте в режиме
равномерного нагревания со скоростью 5 K∙мин−1
до определенной температуры, и выдержкой при
этой температуре – ступенчатый нагрев. Температурная программа приведена на рисунке. Дериватограмма имеет 6 температурных участков: 1, 3, 5 –
Т, °С
Рис. 4. Дериватограмма a-C в азоте
Fig. 4. Derivatogram of a-C in nitrogen
участки нагрева и 2, 4, 6 – изотермические участки. Интересно отметить, что ТГ и соответствующая ДТГ кривые имеют участки потери массы,
соответствующие участкам нагрева, на изотермических же участках потери массы практически не
наблюдается. Это свидетельствует о наличии равновесного состояния, отвечающего равновесному
химическому составу материала при каждой температуре. Описания в литературе подобного поведения материала авторам не известны. Отметим,
что основная потеря массы, составившая в данном
случае около 56 %, происходит на участке 35–
560°C, на остальных участках имело место ступенчатое разложение с потерей в сумме около
9 %. Таким образом, остаток составил около 35 %
от первоначальной массы образца.
Отметим соответствие ступенчатой потери
массы с данными спектрофотометрического анализа при ступенчатом отжиге пленок в вакууме
(рис. 1). При этом кривые О350/1000(τ), начиная с
температуры 463°C (и до 560°C), практически
сливаются. На рис. 2 это выражается в стабилизации критерия О350/1000, начиная с температуры
463°C. Это также соответствует данным ДТА, говорящим о том, что разложение основной массы
материала происходит при температуре до 560°C.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
m, мг
Т, °С
τ, мин
Рис. 5. Дериватограмма a-C в азоте, снятая при ступенчатом
подъеме температуры
Fig. 5. Derivatogram of a-C (nitrogen, stepwise temperature
increase)
Таким образом, имеет место соответствие
между интенсивной потерей массы порошков в
атмосфере азота в температурном интервале 140–
500°C и резким уменьшением О350/1000 пленок
практически в том же температурном интервале.
При отжиге пленок в вакууме для каждой температуры имело место свое равновесное состояние,
что заключалось в прекращении изменения
О350/1000 при достаточно длительной термообработке. Это также соответствует ступенчатому характеру ДТА порошков в атмосфере азота.
ВЫВОДЫ
Исследованный материал термически нестабилен и при температурах, начиная с 35°C,
претерпевает физико-химические превращения,
заключающиеся в разложении с выделением летучих компонентов в неокислительной атмосфере и
в полном окислении на воздухе.
Материал характеризуется низкой температурой начала интенсивного окисления на воздухе, составляющей около 180°C. ДТА на воздухе
показывает наличие двух фаз, сгорающих при относительно низкой и более высокой температуре.
48
При нагревании в неокислительной атмосфере деструкция материала начинается при температуре около 130°C и сопровождается существенной потерей массы, достигающей 65 % при
температуре 1000°C. При этом основная потеря
массы происходит в интервале температур 130–
560°C.
Впервые зафиксировано, что при нагревании в неокислительной атмосфере для каждой
температуры имеется равновесное состояние материала, характеризующееся определенной степенью разложения.
Показана возможность использовать спектрофотометрический метод, заключающийся в
вычислении критерия O350/1000 (отношение оптических плотностей при длинах волн 350 и 1000 нм),
для оценки степени превращения пленок материала при отжиге их в вакууме.
Скорость установления равновесия при
отжиге пленок в вакууме тем выше, чем выше
температура отжига.
Показано соответствие данных спектрофотометрического анализа пленок материала при
отжиге в вакууме, характеризующих его превращение, и ДТА порошков в азоте.
При хранении материала при нормальных
условиях на воздухе также происходит его изменение, аналогичное изменениям при отжиге в неокислительной атмосфере, но с меньшей скоростью.
Работа выполнена при поддержке ФАНИ
ГК № 02.740.11.0051, гранта Правительства
Санкт-Петербурга 2009 года для студентов, аспирантов вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, программы РАН П-03 «Квантовая физика конденсированных сред», НШ-3306.2010.2 (Грант Президента РФ «Ведущие научные школы»).
Авторы благодарят Звонареву Т.К. за напыление образцов и Фролову Г.С. за проведение
отжига образцов в вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К. и др. // ФТП. 2008.
Т. 42. Вып. 10. С. 1268-1273.
Saw K.G., Idrus R.M. // Journal of Materials Science
Letters. 2000. V. 19. P. 735-737.
Bounouh Y., Theye M.L. // Physical Review B. 1994.
V. 51. N 15. P. 9597-9605.
Akkerman Z.L., Efstathiadis H., Smith F.W. // J. Appl.
Phys. 1996. V. 80. N 5. P. 3068-3075.
Ristein J., Stief R.T., Ley L., Beyer W. // J. Appl. Phys.
1998. V. 84. N 7. P. 3836-3847.
Нечитайлов А.А., Глебова Н.В. // Альтернативная
энергетика и экология. 2008. № 10. С. 93-97.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.26:544.03
Г.А. Дубицкий*, Н.Р. Серебряная*, В.Д. Бланк*, Е.А. Скрылева**, Б.А. Кульницкий*,
Б.Н. Маврин***, В.В. Аксененков*, Р.Х. Баграмов*, В.Н. Денисов*, И.А. Пережогин*
ЛУКОВИЧНЫЕ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДА: ПОРОШКИ И КОМПАКТЫ
(*«Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», г. Троицк,
**Национальный исследовательский технологический институт «МИСиС», г. Москва,
***Институт спектроскопии РАН, г. Троицк)
e-mail: dga@ntcstm.troitsk.ru
Дан краткий обзор методов получения и применения луковичных структур углерода (ЛСУ). Представлены результаты исследования структуры и свойств ЛСУ до и после воздействия высоких давлений и температур (ВДВТ) методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, комбинационного рассеяния света и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также определение плотности и твердости
продуктов ВДВТ.
Ключевые слова: луковичные структуры углерода, наноалмазы, sp2- sp3-гибридизация атомов
углерода, фуллерит С60, графит, высокие давления и высокие температуры, кристаллическая структура,
плотность и твердость
Свойства углеродных материалов, в том
числе и сверхтвердых, полученных с использованием высоких давлений и температур, в значительной степени зависят от состава и структуры
исходных углеродных материалов или их композиций. Известно, что из фуллеритов С60 и С70 при
высоких давлениях и температурах были получены новые полимеризованные материалы, в том
числе материалы с твердостью на уровне алмаза и
выше. В этой связи важной задачей является изучение структуры и свойств материалов, полученных при воздействии высоких давлений и температур на новые формы исходного углерода – луковичные структуры углерода (ЛСУ).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
И ПРИМЕНЕНИЕ ЛСУ В ОБЫЧНЫХ УСЛОВИЯХ
Луковичные структуры углерода (ЛСУ)
или онионы (onions) представляют собой многослойные наноструктурированные частицы, состоящие из графитоподобных слоев, свернутых в
замкнутые образования.
ЛСУ впервые были описаны в 1980 г.
Ииджимой [1], который представил новое соединение как модель, имеющую смешанные sp2 и sp3
гибридизации углеродных атомов. Научное сообщество сразу не уделило особого внимания этому
открытию. Только в 1987 г. структуры, открытые
Ииджимой, были пересмотрены и отнесены к семейству фуллеренов.
В 1992 г. Д. Угартэ впервые напрямую наблюдал образование ЛСУ во время воздействия
электронного пучка в просвечивающем электронном микроскопе на углеродную сажу [2]. В экспе-
риментах Угартэ прекурсором для образования
углеродных луковиц служили продукты, экстрагированные из катодной сажи после дугового испарения, то есть, в основном, нанотрубки и наночастицы. Он облучал их с помощью электронного
300 кВ трансмиссионного микроскопа. При таких
условиях, согласно оценкам Угартэ, электронный
ток был порядка 100–400 А∙см−2, что составляет
10-20-кратную дозу от необходимой для получения нормального изображения. После 20 минут
такой обработки практически вся облученная
площадь полностью превратилась в углеродные
луковицы.
На
основании
электронномикроскопических исследований Угартэ предложил механизм роста ЛСУ, при котором графитоподобные слои сначала появляются на поверхности будущего ониона, а затем «распространяются»
внутрь [3].
Фактически интерес к луковичным структурам возник в 1992 г., когда Угартэ нашел воспроизводимый метод получения этих образований
путем облучения углеродной сажи интенсивным
электронным пучком.
Поскольку до настоящего времени авторы
различных работ не проводят четкую границу,
разделяющую такие понятия, как луковичные
структуры углерода (onion-like carbon), луковицы
(onions), многослойные фуллерены (multi-shell
fullerenes), баки-луковицы (buckyonions), графитовые частицы (graphitic particles) и другие, П. Харрис [4] предлагает различать углеродные луковицы и углеродные наночастицы. В противоположность луковицам, наночастицы могут иметь огромное множество различных форм, иногда мно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гогранных, а иногда сферических. Центральная
часть таких частиц имеет произвольный размер, а
сами частицы часто содержат дефекты. Кроме того, структура наночастиц может быть спиральной
или ракушечной, равно как и концентрической.
Луковичными структурами углерода предлагается
[4] называть образования, более напоминающие
многослойные фуллерены.
Точная атомная структура ЛСУ до сих пор
не вполне ясна. Существуют два основных подхода. В первом из них некоторые авторы предполагают, что такая частица состоит из вложенных
друг в друга фуллеренов. Такой подход был предложен Крото [5]. Однако модель строения ЛСУ,
предложенная Крото, противоречит теоретическим расчетам для фуллеренов с большим числом
оболочек (начиная с С240 и выше), которые должны иметь форму многогранника, а не сферы.
Альтернативные модели, учитывающие
сферичность луковиц, были предложены другими
исследователями. Они предполагают наличие гептагонов в структуре оболочек луковицы наряду с
пентагонами. Получаемая структура является более сферичной, чем соответствующая структура
фуллерена без дефектов [6-8].
Достаточно четкая классификация графитоподобных наноразмерных углеродных структур,
к которым относятся ЛСУ, по-видимому, будет
сделана в будущем. Это необходимо, например,
для определения условий взаимного превращения
и/или сосуществования различных форм наноуглерода.
В настоящей статье при ссылках на другие
работы, приводится терминология, используемая
их авторами. При описании собственных результатов мы придерживались следующего определения луковичных углеродных структур (ЛСУ):
ЛСУ представляют собой вложенные друг в друга,
а, значит, искривленные оболочки, состоящие из
углеродных атомов. Искривленные оболочки могут быть не замкнутыми и могут пересекаться (соединяться) друг с другом.
Также как нет общего согласия относительно определения наноразмерных углеродных
структур, напоминающих луковицы, в настоящее
время нет общего согласия и относительно механизмов их образования.
Угартэ [9] описывает электронно-микроскопические исследования взаимного превращения различных форм наноуглерода. Было найдено,
что трансформация тубулярных графитоподобных
частиц в квази-сферические луковицы проходит в
несколько стадий. Сначала происходит разрушение структуры наночастицы и исчезает внутренняя полость. Затем реграфитизация начинается с
50
поверхности и распространяется внутрь. Это напоминает «внутреннюю эпитаксию».
Ф. Банхарт [10] рассматривает явления,
происходящие во время облучения графитоподобных частиц электронами с высокой энергией. Было показано, что нерегулярные смещения атомов и
следующая их реорганизация, в конечном счете,
приводят к топологическим изменениям структуры наночастицы. Как результат, могут образовываться луковицы, происходить морфологические
изменения нанотрубок, коалесценция фуллеренов
и нанотрубок.
Особенности механизмов образования
ЛСУ, по-видимому, зависят от способа получения
или синтеза. Их краткий обзор сделан ниже.
В настоящее время найдено немало способов получения луковичных структур углерода
ЛСУ. В работах [11, 12] ЛСУ были получены методом разряда в жидкости с использованием графитовых электродов.
В [13] ЛСУ были получены путем трансформации углеродных нанотрубок в онионы при
обработке их азотной кислотой.
Сферические углеродные онионы (размером 10–20 нм) были синтезированы [14] методом
имплантации высокоэнергетического (3∙1017 см−2)
120 кЭв пучка ионов углерода на подложку из серебра, подогретую до 500°C.
Осадок углеродных наночастиц, содержащий, в основном, онионоподобные структуры,
был получен [15] из порошков детонационных
наноалмазов новым методом плазменного распыления.
ЛСУ были получены методом осаждения
на кремниевую подложку из метано-аргоновой
плазмы [16].
Изогнутые и замкнутые углеродные наноструктуры могут быть получены при обработке
графита в высокоэнергетической планетарной
мельнице [17].
Сферические ЛСУ были получены из графита в алмазных наковальнях при комбинированном воздействии на графит осевого давления и
сдвиговой деформации [18].
Существуют и другие экспериментальные
методы получения ЛСУ, однако одним из самых
эффективных, с точки зрения практического применения, является метод получения луковичных
структур углерода путем нагрева наноалмазов в
вакууме или в газовых средах при давлениях порядка атмосферного [19-21]. От температуры процесса, которая, как правило, находится в диапазоне 1000-2000°C, зависит степень превращения
продукта, степень совершенства и тонкие особенности структуры ЛСУ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Л. Кузнецов [19] предложил механизм
превращения наноалмазов в ЛСУ, при котором
сначала образуется внешняя графитоподобная
оболочка. При этом плоскость (111) алмаза переходит в (001) графита. Затем превращение распространяется к центру наночастицы. Более поздние
исследования подтверждают, что превращения
наноалмазной частицы в луковичный углерод
происходит последовательно от внешних оболочек к центру [21, 22].
К настоящему времени также исследованы
некоторые свойства порошков луковичных структур углерода. Было показано, что ЛСУ обладают
сильной способностью поглощать электромагнитные излучения, начиная с гигагерцового, терагерцового и видимого диапазонов спектра, обеспечивая эффективную защиту от них [23].
Установлено [24, 25], что ЛСУ, полученные путем отжига наноалмазов, имеют низкий
коэффициент трения на воздухе и в вакууме при
комнатной температуре. Они, вероятно, найдут
широкое применение в составе твердых смазок.
ЛСУ демонстрируют высокую селективность и каталитическую активность в реакции
окислительной дегидрогенации этилбензола в
стерен [26].
Большой потенциал применения в медицине имеют новые материалы, получаемые из
ЛСУ путем их «химической функциализации»
[22].
По-видимому, большой потенциал ЛСУ
имеют и в материаловедении. Можно ожидать,
что будут продолжаться исследования их возможного использования как добавок, изменяющих такие свойства материала, как теплопроводность,
демпфирующая способность, износостойкость,
вес, теплопроводность, электропроводность, а
также устойчивость к воздействию агрессивных
сред и повышенных температур, в том числе и в
составе так называемых «углеродных сплавов»
или углерод-углеродных композитов [27].
Однако, несмотря на многие годы исследований и многообразные технологические применения, до сих пор ЛСУ разрабатывались в виде
порошкообразных материалов. Так, практически,
нет работ по компактированию ЛСУ с целью получить, так называемые, «объемные материалы».
Это связано не только с принципиальным ограничением – исключительно трудной прессуемостью
наноматериалов вообще. Данное ограничение может быть преодолено, если учесть, что углеродные
наноматериалы могут претерпевать превращения
во время компактирования (это, например, и происходит с фуллеренами). Методическая сложность
компактирования ЛСУ заключается в том, что для
превращения ЛСУ и получения «объемного материала» требуются достаточно высокие давления и
температуры.
В связи с вышесказанным, одним из ключевых является вопрос, можно ли из нано-ЛСУ
получить сверхтвердый материал, как это было
получено для фуллерита С60 [28-32]. При воздействии высоких давлений и высоких температурах
(ВВДВТ) на фуллерит С60 был обнаружен ряд
кристаллических полимеризованных фаз С60 с высокой твердостью, а при давлениях выше 13 ГПа и
температурах ∼1500°C разрушаются остовы молекул С60, и образуется ультратвердый материал с
аморфной структурой, упругие характеристики
которого становятся равными или превышают упругие характеристики алмаза [33]. На основании
результатов рентгеноструктурного анализа были
предложены модели структур сверхтвердых фаз
С60, основным мотивом которых являлась трехмерная (3D) полимеризация фуллереновых молекул [30-32].
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЛСУ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения и сохранения в обычных
условиях фаз высокого давления использовалась
усовершенствованная аппаратура типа «наковальни с лункой» с целью получения более высоких
давлений вплоть до 15 ГПа [32]. Высокие давления создавались в камере, состоящей из двух соосных профилированных наковален, между которыми находится контейнер с уплотнительными
кольцами. Камера помещалась в гидравлический
пресс, позволяющий создавать нагрузку до
2500 тонн. Давление измерялось по скачкам электросопротивления при комнатной температуре
при полиморфных превращениях в реперных металлах и соединениях: Bi (7,7 ГПа), Sn (9,5 ГПа),
Ba (12,5 ГПа), Pb (13 ГПа), ZnSe (13,7 ГПа), ZnS
(15 ГПа).
Нагрев образцов осуществляли резистивным методом, используя графитовые нагреватели.
Температура измерялась с помощью термопар:
хромель-алюмелевой до 1470К, платино-платинородиевой до 1870К и вольфрам-рениевой для более высоких температур. Во избежание загрязнения образец помещался в фольгу из тугоплавких
металлов.
Эксперименты были проведены при давлениях: 7,7 ГПа, 9 ГПа и 15 ГПа в интервале температур 500–1500°C. Изотермическая выдержка
составляла 1 минуту. Закалка образцов осуществлялась таким образом: после прекращения нагре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ва, камера охлаждалась со скоростью 50°/с, после
чего камера разгружалась со скоростью 0,5 –
1 ГПа/мин.
Наноразмерные ЛСУ были нами получены
методом термической обработки порошков наноалмазов в вакууме, предложенным В.Л. Кузнецовым [19]. Детонационные наноалмазы нагревались в вакуумной камере (5∙10−3 мм рт.ст.) при
1600°C: выход на режим осуществлялся в течение
60 минут, выдержка при 1600°C – 30 минут.
Образцы исходных ЛСУ исследовали методами рентгеноструктурного анализа РСА (метод
порошка), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) и комбинационного рассеяния света (КРС). Все методы подтвердили образование луковичных структур, имеющих
размеры от 5 до 20 нм. Методами КРС и РФЭС
луковичные структуры углерода идентифицируются как углеродные материалы с sp2-типом гибридизации атомных орбиталей, в которых содержатся образования с изогнутыми графеновыми
плоскостями. По своим механическим свойствам
исходные порошки ЛСУ близки к графитоподобным структурам, измерение твердости проводилось
по методу Виккерса. Также была измерена плотность образцов после термобарической обработки
флотационным методом в тяжелой жидкости.
в полигональные при температуре отжига выше
1900°C [34-36]. Хотя температура отжига наших
наноалмазов была гораздо ниже 1900°C, количество полигональных ЛСУ оказалось значительным. Вероятно, более длительная выдержка
(30 мин), чем в цитируемых работах (5–10 мин)
[21] способствовала превращению в полигональные ЛСУ.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения дифрактограмм исследуемых образцов использовались порошковый дифрактометр ARL X’TRA (Thermo Electron Corporation) в геометрии Брэгга-Брентано, CuKα-излучение, твердотельный (Si(Li)) полупроводниковый
детектор, дифракционные пики получены дисперсией по углам 2θ.
Исследования образцов методами высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ)
проводили на установке JEM-2010, ускоряющее
напряжение 200 кВ.
Исходный детонационный алмаз представлял собой порошок с размером частиц менее
5 нм. На рис. 1а показано ВРЭМ-изображение исходного наноалмаза и отожженного порошка с
образовавшимися луковичными структурами
(рис. 1б). Частицы наноалмаза (рис. 1а) имеют
резкие границы, частиц округлой формы не выявлено. Луковичные структуры (рис. 1б) в большинстве своем имеют полиэдрическую структуру,
размер некоторых частиц превышает размер исходного порошка. Многие авторы при ВРЭМисследовании луковичных структур углерода отмечали, что сферические ЛСУ трансформируются
52
Рис. 1. Порошок исходного детонационного алмаза (а) и отожженный алмазный порошок – исходный образец ЛСУ (б)
Fig. 1. The powder of initial detonation diamond (a) and the
annealed diamond powder – initial sample of OSC (onion
structure of carbon) (b)
На рис. 2 представлены дифрактограммы
образцов ЛСУ после ВДВТ на исходные ЛСУ при
сравнительно низких давлениях 7,7 ГПа при 500–
1350°C, экспозиция 60 с. Дифрактограмма 1 получена от исходного порошка наноалмазов. Дифракционные отражения алмаза не обнаружены на дифрактограммах ЛСУ. На ВРЭМ-изображении
(вставка на рис. 2) представлен образец ЛСУ после воздействия давления 7,7 ГПа и температуры
1350°C, его дифрактограмма № 4. Дифракционное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВРЭМ-изображения структуры образца при максимальных параметрах воздействия (15 ГПа и
1400°C), где хорошо видно, что «луковицы» плотно примыкают друг к другу и часто переплетаются между собой. Для сравнения приводится дифрактограмма и ВРЭМ-изображение для фуллерита С60, после воздействия давления 9 ГПа и
температуры 1000°C, которые имеют много общего с ЛСУ: структура состоит из деформированных
многослойных сферических (в основном, эллипсоидальных) оболочек.
I, произв. ед.
I, произв. ед.
отражение 002 сдвигается в сторону больших углов 2θ с увеличением температуры воздействия,
причем для образца № 4 межплоскостное расстояние d002=3,33 Å, а d002 исходного образца ЛСУ
(№ 2) равно 3,54 Å. Расстояния между внешними
оболочками и между внутренними оболочками
луковиц, оцененные по ВРЭМ-снимкам, одинаковы. Таким образом, давление способствует сближению оболочек луковичной структуры и не разрушает ее. Возможно, образуется некоторое количество «слипшихся луковиц» с образованием мостиков из sp3-связанных атомов углерода, как это
наблюдалось для фуллерита С60 [28-31], что будет
обсуждаться в следующем разделе, посвященном
РФЭС и КРС исследованиям. ВРЭМ-изображение
на вставке рис. 2 косвенно подтверждает эту гипотезу: стрелкой показан такой ряд «слипшихся
луковиц».
4
1350 °С
3
500 °С
2
ЛСУ исходные
Наноалмаз
1
2θ, градусы
2θ, градусы
Рис. 2. Дифрактограммы исходных наноалмазов и ЛСУ и
дифрактограммы образцов ЛСУ после высокого давления
7,7 ГПа и высоких температур: 500°C (№ 3), 1350°C (№ 4).
Цифрами над пиками обозначены дифракционные индексы
отражений в структуре типа графита. На вставке – ВРЭМизображение структуры образца № 4, стрелкой показан ряд
«слипшихся» луковичных структур
Fig. 2. The X-ray diffraction patterns of initial nano diamonds and
OSC and diffraction patterns of OSC samples after high pressure
of 7.7 GPa and high temperature: 500°C (№ 3), 1350°C (№ 4).
The numbers above the peaks denote the diffraction indexes of
reflections in the structure of the graphite type. Inset shows a
HREM image of the sample structure No 4, the arrow shows a
row of sticking together onion structures
Дифрактограммы образцов ЛСУ, полученных после воздействия более высоких давлений
15 ГПа в том же интервале температур, представлены на рис. 3. На вставке рис. 3 представлены
Рис. 3. Дифрактораммы образцов ЛСУ и С60 после ВВДВТ.
На вставке – ВРЭМ-изображение структуры образцов № 2 и
№ 3. Отражение 111d на дифрактограмме № 1 – отражение от
алмаза
Fig. 3. The X-ray diffraction patterns of samples of OSC and C60
after HPHT. Inset shows HREM image of structure of samples
number 2 and number 3. Reflection 111d on the diffraction
pattern № 1 is a reflection from the diamond
Так же, как и на дифрактограммах образцов, полученных при более низком давлении
(рис. 2), на дифрактограммах рис. 3 проявились
дифракционные отражения (002, 100, 004 и 110),
свидетельствующие об отсутствии трехмерной
периодичности в структурах ЛСУ. Дифрактограмма С60 также содержит только эти отражения.
На всех дифрактограммах (рис. 2 и 3) отражение
002 имеет ярко выраженную асимметрию и значительную ширину, что является отличительным
признаком дифрактограмм углеродных лукович-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных структур [37]. Эта особенность и определила
наш выбор ЛСУ как потенциального прекурсора
для создания сверхтвердого материала, поскольку
у фуллерита С60 была ранее нами обнаружена
твердая фаза, полученная при 9 ГПа и 1000°C с
похожей дифрактограммой, структуру которой мы
предположили как разупорядоченную слоистую
[38]. На всех дифрактограммах (рис. 2 и 3) отсутствуют отражения типа hkl для атомов в общем
положении, т.е. структура всех образцов и до, и
после ВВДВТ остается турбостратной.
В табл. 1 представлены межплоскостные
расстояния d002 для обсуждаемых многослойных
углеродных структур (ЛСУ) и С60 с изогнутыми
графеновыми слоями и их изменение после воздействия ВДВТ. Повышение давления и температуры кардинально влияет на сближение графеновых оболочек в ЛСУ (см. табл. 1). Так, при термобарической
обработке
исходной
ЛСУ
(d002=3,53 Å), повышение давления уменьшает
межслоевое расстояние: при Р=7,7 ГПа и 500°C до
d002=3,46 Å, а при Р=15 ГПа и той же температуре
500°C – до d002=3,39 Å, повышение температуры
уменьшает d002 на ~0,1–0,15 Å, например, при
15 ГПа и 500°C d002=3,39 Å, а при 1400°C и том же
давлении d002=3,28 Å (табл. 1).
Таблица 1
Межплоскостные расстояния d002, плотность ρ, твердость HV образцов ЛСУ и фуллерита С60, полученных при высоких давлениях (Р) и температурах (Т)
Table 1. Interplanar distances d002, density ρ, hardness
HV of samples of OSC and C60 fullerite obtained at high
pressures (P) and temperatures (T)
№ образца Р, ГПа Т, °C d002, Å ρ, г/см3 HV, ГПа
атмо1. ЛСУ исх.
25
3,54
–
–
сфера
2. ЛСУ
7,7
500
3,46
2,05
2,5
3. ЛСУ
7,7
1350 3,32
2,07
5,7
4. ЛСУ
15
500
3,39
–
–
5. ЛСУ
15
1400 3,28
2,16
12
6. С60
9
1000 3,20
2,25
30–40
7. C60
13
1400
–
3,29
170
Основным отличием дифрактограммы С60
(№ 3 рис. 3) от дифрактограмм ЛСУ является более сильное смещение отражения 002 в сторону
больших углов 2θ: для С60 d=3,20 Å, а для ЛСУ
(№ 2 рис. 3) d=3,28 Å, причем параметры воздействия и давления и температуры для ЛСУ были
значительно выше, чем для фуллерита С60 (см.
табл. 1). Дифракционное отражение 004 – второй
порядок от межслоевого отражения 002 – очень
слабо выражено на дифрактограммах ЛСУ, но оно
также соответственно уменьшается. Дифракционные отражения, характеризующие сами графеновые плоскости (100 и 110), на всех дифрактограм54
мах (рис. 2 и 3) практически не сдвигаются, но
очень размыты и асимметричны, что свидетельствует о дефектности и нарушениях периодичности
в самой графеновой оболочке. Уменьшение межслоевого расстояния после ВДВТ заметно сказывается на упругих свойствах, например, твердости, которая будет обсуждаться в конце статьи, но
общим свойством, присущим всем исследованным
образцам, является увеличение твердости с
уменьшением d002. В табл. 1 приведены также
данные для сверхтвердого фуллерита (№ 7), полученного при 13 ГПа и 1400°C [39], который, как
позже выяснилось методом ВРЭМ [40], также
имеет сфероидальную структуру из графеновых
оболочек, но на его дифрактограмме вообще отсутствует дифракционное отражение 002, а наблюдается только очень широкий пик при 2θ ≈42°
(2,16 Å). Полученная методом наносклерометрии
[39], твердость этого образца была равна, или даже выше, твердости алмаза (170 ГПа).
Сравнение ЛСУ с С60 показывает, что присущая обоим материалам сфероидальная структура для С60 является более искаженной и не содержит полностью замкнутых оболочек. Дифрактограмма С60 содержит более симметричные и более
интенсивные дифракционные пики, чем дифрактограммы ЛСУ (рис. 3), что приближает эту
структуру С60 к слоистому типу структур. На основании результатов РСА и ВРЭМ можно предположить, что хотя эта модификация С60 не содержит фуллереновых молекул, их остовы разрушаются под ВВДВТ, но изогнутые графеновые
оболочки все еще сохраняются и «держат шестиугольную форму». Под ВВДВТ эти слои сближаются и спрессовываются в плотную форму. Ранее
для сверхтвердых аморфных модификаций С60,
полученных при более высоких давлениях и температурах, методом ВРЭМ также была отмечена
луковичная структура [40]. Структура ЛСУ под
ВВДВТ также приближается к слоистой, но луковицы при этом не разрушаются, чем и объясняется
большее, чем в С60, межслоевое расстояние в их
оболочках.
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
И РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
Исследование образцов ЛСУ методами
КРС и РФЭС было предпринято с целью выяснения характера связи С–С, т.е. для того, чтобы выяснить происходит ли в ЛСУ образование sp3гибридизированных атомов углерода после воздействия ВДВТ.
Спектры комбинационного рассеяния света исследовали с помощью Фурье-спектрометра
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
RFS100/S с разрешением 4 см−1 при возбуждении
линией 1064 нм Nd-лазера.
На рис. 4 показаны спектры комбинационного рассеяния двух образцов ЛСУ после термобарической обработки при 15 ГПа и двух температурах 500°C и 1400°C. Эти образцы были выбраны для исследования потому, что при термобарической обработке ЛСУ при максимальных
давлениях (15 ГПа) и температурах (1400°C) было
получено минимальное расстояние d002 (3,28 Å,
см. табл. 1). Поэтому мы предполагали, что будет
обнаружено появление sp3-гибридизированных
атомов углерода, обеспечивающих высокие упругие свойства. К сожалению, из-за низкого сечения
КРС sp3-связей при возбуждении Nd-лазером их
вклад в полученные спектры был незаметен. При
исследовании образцов ЛСУ, подвергнутых давлению 7,7 ГПа при температуре 500°C, спектры
КРС были такими же, как спектр образца № 1 на
рис. 4, т.е. эти спектры соответствуют спектрам
разупорядоченного аморфного графита. В спектрах второго образца, синтезированного при том
же давлении 15 ГПа, но при более высокой температуре, наблюдается высокочастотный сдвиг полос как валентных колебаний углеродов до
1592 см−1, так и «дефектных» колебаний углеродов до 1364 см−1. Этот сдвиг, скорее всего, отражает уменьшение межатомного расстояния С–С.
2
1
Рис. 4. Спектры КРС двух образцов ЛСУ: нижний спектр –
ЛСУ 15 ГПа 530°C – полосы 1350 и 1590 см−1, характерные
для поликристаллического графита. Верхний спектр – ЛСУ
после 15 ГПа и 1450°C, кроме графитовых полос дополнительно плечо вблизи 1430 см−1, которое находится в области
колебаний пентагонов в фуллереновых структурах
Fig. 4. Raman spectra of two OSC samples: lower spectrum –
OSC 15 GPa 530°C – bands of 1350 and 1590 cm−1 are
characteristic of polycrystalline graphite. The upper spectrum –
OSC after 15 GPa and 1450°C, beside of graphite bands there is
additionally shoulder near 1430 cm−1 which is located in the area
of pentagon vibrations in the fullerene structures
Появление плеча вблизи 1430 см−1 в спектре второго образца отчетливо наблюдалось лишь
в спектрах от as-grown поверхности. При удалении поверхностного слоя интенсивность полосы
существенно уменьшалась. Положение этой полосы характерно для колебаний пентагонов в структурах ЛСУ [18].
Фотоэлектронные спектры регистрировали
на установке PHI 5500 ESCA. Обзорные спектры и
спектры углерода в диапазоне энергий (270–
350) эВ, включающем пик C1s и его сателлит,
снимали, используя Мg Кα излучение (hν=
=1253,6 эВ) мощностью 300 Вт, при энергии пропускания анализатора 93,9 эВ и плотности сбора
данных 0,8 эВ/шаг. Cпектры высокого разрешения
(ВР) C1s в узком диапазоне энергий (270–296) эВ
снимали, используя монохроматизированное Al
Kα излучение (hν=1486,6 эВ) мощностью 200 Вт,
при энергии пропускания анализатора 11,75 эВ и
плотности сбора данных 0,1 эВ/шаг. Обработку
спектров C1s проводили их аппроксимацией нелинейным методом наименьших квадратов с помощью программного обеспечения PHI-ACCESS.
Для аппроксимации использовали функцию Гаусса-Лоренца с добавлением асимметрии. Давление
остаточных газов в тестовой камере не превышало
7∙10−8.
Основой методики исследования электронной структуры атомов углерода [41] является
анализ спектральной области, включающей в себя
два участка: основной пик С1s (участок AB на
рис. 5) и связанный с ним сателлит (участок АС на
рис. 5) – σ-плазмон. Сателлит АС обусловлен потерями на возбуждение плазмонов валентных
электронов, его относительная интенсивность
выше для sp3-типа гибридизации. Потери на возбуждение π-электронов увеличивают интегральную интенсивность спектра на участке АВ, это
асимметрия с высокоэнергетической стороны основного пика C1s и сателлит встряски π-π*.
Изменение характера связи в сторону увеличения доли sp3-связей приводит к увеличению
вероятности потерь на σ-плазмоны и уменьшению
вероятности потерь на взаимодействие с π-электронами и, соответственно, к изменению соотношения площадей спектров, ограниченных участками АВ и АС. В соответствии с этими соображениями, был выбран количественный критерий –
коэффициент К, равный отношению площади
спектра на участке АВ к площади спектра на участке АС.
Максимальное значение коэффициента К
соответствует 100 % sp2-связи, минимальное –
100 % sp3-связи. Промежуточные значения соот-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ветствуют материалам со смешанным типом связи. Верхнее и нижнее значения К получали на эталонных образцах графитов и алмазов, они составили 2,5 и 1,55. Исследование новых углеродных
материалов с sp2-типом гибридизации показало,
что значение К зависит от степени изгиба графеновых плоскостей, для фуллерена C60 и однослойных нанотрубок значение К оказалось выше, чем
для графита (для ГЦК C60 и SWNT К=3,1).
Выраженная асимметрия пика C1s и пик ππ* встряски в области 290–291 эВ, наблюдаемые
даже на спектрах низкого разрешения исходного
ЛСУ (рис. 5) свидетельствуют о sp2-типе связи.
Вычисленное значение К составило 2,8, что дает
основание предположить наличие образований с
изгибом графеновых плоскостей.
Другим признаком sp2-типа связи в образце исходного ЛСУ является малое содержание
адсорбированного на поверхности кислорода, колонка 5 табл. 2. Отсутствие оборванных связей у
атомов с sp2-типом гибридизации препятствует
процессам адсорбции при взаимодействии с атмосферой.
Таблица 2
Характеристика образцов, режимы компактирования, атомная концентрация кислорода, %
Table 2. Characteristics of samples, compacting
parameters, oxygen atomic concentration, %
I, произв. ед.
Режимы компак- КонценS AB
K =
№ Характетирования
трация
S AC К/К
образ- ристика
0
кислоропогрешца
образца Р, ГПа Т,°C
да, ат. %
ность ±0,05
1
2
3
4
5
6
7
1
Исх. ЛСУ
–
–
0,5
2,78
1,0
ЛСУ7,7
500
1,2
2,72
0,98
компакт
ЛСУ3
7,7
1350
4,8
2,34
0,84
компакт
ЛСУ4
15,0
1400
5,5
2,31
0,83
компакт
Примечание: Номера образцов те же самые, что и на рис. 5
Note: sample numbers are the same as in Fig. 5
2
Е, эВ
Рис. 5. Спектры C1s и его сателлита σ-плазмона: 1 – исходный ЛСУ; 2 – ЛСУ компакт, полученный при 7,7 ГПа; 3 –
ЛСУ компакт, полученный при 7,7 ГПа и 1350°C; 4 – ЛСУ
компакт, полученный при 15 ГПа и 1400°C
Fig. 5. The spectra of C1s and its satellite σ−plasmon: 1 – original
OSC; 2 – OSC compact obtained at 7.7 GPa; 3 – OSC compact
obtained at 7.7 GPa and 1350°C; 4 – OSC compact obtained at
15 GPa and 1400°C
Образцы ЛСУ до и после ВДВТ были протестированы по данной методике. Спектры C1s и
сателлита, показанные на рис. 5, позволяют качественно наблюдать уменьшение площади на участке АВ и увеличение площади на участке АС при
увеличении температуры и давления обработки.
Количественные результаты представлены в
табл. 2. Значения К, отнесенные к значению К0,
указаны в колонке 7.
56
Атомные концентрации кислорода оценивались по обзорным спектрам методом факторов
элементной чувствительности. В образцах ЛСУкомпактов (ЛСУ после ВДВТ) концентрация кислорода последовательно возрастала и достигала
5,5 ат. % в образце № 4. Одновременно уменьшалось значение К. Эти изменения, наиболее заметные в образцах №№ 3 и 4, свидетельствуют о появлении в материале sp3-связей и сокращении
межслоевых расстояний.
Образование sp3-связей в образцах ЛСУкомпактов №№ 3 и 4 следует и из анализа спектров ВР C1s (рис. 6). Форма спектра образца № 2
характерна для преимущественной sp2-связи:
асимметрия и наличие π-π* сателлита в области
290–291 эВ, его доля составляет 12 %. В образце
№ 3 видим значительное уменьшение π-π* сателлита, его доля не превышает 5 %, уменьшается
асимметрия. В образце № 4 из-за уширения спектра асимметрия уже не видна. Удовлетворитель-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная аппроксимация этого спектра достигалась путем добавления к пику 1, локализованного на
284,4 эВ, двух пиков 2 и 3 с энергиями связи
285,2 эВ и 286,3 эВ, соответственно. Пик 3 обусловлен связями углерода с кислородом. Пик 2
можно интерпретировать как пик углерода sp3типа, сдвинутый относительно пика 1 вследствие
дифференцированной зарядки. Появление пика 2
позволяет оценить относительное содержание
атомов с sp3-типом гибридизации в образце № 4
по относительной доле пика 2 в общем спектре –
15–20 %.
а)
I, имп./с
б)
в)
Е, эВ
Рис. 6. Спектры C1s образцов ЛСУ-компактов: а) – образец
№ 2, б) – образец № 3, в) – образец № 4. Образцы те же самые, что и на рис. 5
Fig. 6. Spectra of C1s samples of OSC-compacts: а) – sample
№ 2, б) – sample № 3, в) – sample № 4. The samples are the
same as in Fig. 5
ПЛОТНОСТЬ И ТВЕРДОСТЬ
Ранее было обнаружено, что при высоком
давлении (7,7 ГПа) и температуре (выше 1000°C)
в фуллерите С60 происходит разрушение фуллереновых молекул и образуется графитоподобная разупорядоченная структура с гофрированными
слоями [42]. С повышением температуры меж-
слоевое расстояние d002 укорачивалось и повышалась твердость [42], причем для самых твердых
образцов (~30 ГПа) d002 укорачивалось до 3,31 Å.
Как показали наши результаты рентгеноструктурного анализа, в ЛСУ так же наблюдается укорочение d002 (табл. 1). Чтобы найти закономерности
изменения физических свойств и структуры в
ЛСУ при повышении давления и температуры,
было проведено измерение плотности и твердости. Измерения проводили на тех же образцах
ЛСУ, на которых проводили рентгеноструктурные
и спектроскопические исследования.
Измерения плотности образцов были проведены методом флотации в тяжелых жидкостях.
Для измерения плотности флотационным методом
использовались тяжелые жидкости: смеси дииодометана и ацетона в различных концентрациях.
Этим методом могли быть измерены более мелкие
частицы весом в 1 мг, точность определения
плотности ±0,03 г/см3.
Оценка микротвердости образцов проводилась на микротвердомере ПМТ-3 методом вдавливания алмазного наконечника Виккерса. Перед
проведением испытаний поверхность образца
шлифовалась на шлифовально-полировальной
машине Tegra Pol-11 (Struers, Дания).
Результаты измерений плотности и твердости приведены в табл. 1. Действительно, наблюдается закономерное повышение плотности и
твердости с уменьшением межслоевого расстояния d002 при повышении давления и температуры.
Плотность и твердость образцов С60 (табл. 1, № 6)
оказывается намного выше, чем у ЛСУ, хотя параметры ВВДВТ на С60 гораздо ниже: 9 ГПа и
1000°C, тогда как самое низкое значение
d002=3,28 Å в ЛСУ получено только при Р=15 ГПа
и 1400°C (табл. 1, № 5). В табл. 1 (образец № 7)
приводятся рекордные величины плотности и
твердости С60 [38] на уровне показателей для алмаза, которые достигнуты при более высоких параметрах: Р=13 ГПа и Т=1400°C, и которые косвенно подтверждают увеличение количества sp3гибридизированных атомов в сверхтвердых фазах
углерода.
В заключение отметим, что полученные
нами результаты свидетельствуют о высокой
прочности самих «луковиц» и, в целом, слоев из
них: размер луковиц не изменяется (~5 нм) после
ВДВТ, даже после максимальных 15 ГПа и 1400°C
(см. рис. 3, ВРЭМ образца № 2). Вероятно, сфероидальная многослойная структура графеновых
слоев в луковицах не позволяет сократить межслоевое расстояние так, как это происходит в разрушенных однослойных молекулах фуллерена.
Возможно, увеличение твердости в образ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цах луковичных структур при повышении параметров ВДВТ связано с обратным процессом образования некоторого количества алмазов из луковиц, как это отмечалось некоторыми авторами
[10, 43]. Нами также было зафиксировано появление на одной дифрактограмме дифракционного
отражения 111 от алмаза (рис. 3, № 1), относительная интенсивность которого была слишком
мала, чтобы можно было определить остальные
отражения алмаза и судить о каком-то количественном влиянии алмаза на твердость образцов.
Таким образом, воздействие высоких давлений и высоких температур на луковичные
структуры углерода не приводит к созданию
сверхтвердых материалов, но они обладают достаточно высокой твердостью и прочностью для
практического использования. Недавно было отмечено, что при исследовании структуры ЛСУ
методами ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) в полигональных луковицах происходит
делокализация π-электронов, т.е. π-электроны могут действовать как электроны проводимости [36].
Наши предварительные исследования показали,
что объемные компактные образцы, полученные
при воздействии высоких давлений и температур
на порошки ЛСУ, обладают интересными электрофизическими свойствами, в том числе автоэмиссионными.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
58
Iijima S. J. // Crystal Growth. 1980. N 50. P. 675-683.
Ugarte D. // Nature. 1992. N 359. P. 707-709.
Ugarte D. // Carbon. 1995. N 33(7). P. 989-993.
Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры: Новые материалы XXI века. М.: Техносфера. 2003.
336 с.
Kroto H.W. // Nature. 1992. N 359. P. 670-671.
Brabec C.J., Maiti A., Bernholc J. // Chem. Phys. Let.
1994. N 219 (5). P. 473-478.
Terrones H., Terrones M. // J. Phys. Chem. Solids. 1997.
V. 58. P. 1789-1796.
Bates K.R., Scuseria G.E. // Theor. Chem. Acc. 1998. N 99.
P. 29-33.
Ugarte D. // Chem Phys Lett. 1993. N 207 (4-6). P. 473-479.
Banhart F. // Philosophical transactions. 2004. V. 362.
N 1823. P. 2205-2222.
Sano N., Wang H., Chhowalla M., Alexandrou I.,
Amaratunga G.A.J. // Nature. 2001. N 414. P. 506-507.
Alexandrou I., Wang H., Sano N., Amaratunga G.A.J. //
Journal of chemical physics. 2004. V. 120. N 2. P. 10551058.
An K.H., Jeon K.K., Moon J.-M., Eum S.J., Yang C.W.,
Park G.-S., Park C.Y., Lee Y.H. // Synthetic Metals. 2004.
V. 140. N 1. P. 1-8.
Cabioch T., Girard J.C., Jaouen M., Denanot M.F., Hug
G. // Europhys. Lett. 1997. N 38 (6). P. 471-475.
15. Gubarevich A.V., Kitamura J., Usuba S., Yokoi H.,
Kakudate Y., Odawar O. // Carbon. 2003. N 41. P. 26012606.
16. Shoji F., Feng Z., Kono A., Nagai T. // Applied physics
letters. 2006. N 89. P. 171504.
17. Chen X.H., Yang H.S., Wu G.T., Wang M., Deng F.M.,
Zhang X.B., Peng J.C., Li W.Z. // Journal of Crystal
Growth. 2000. N 218. P. 57-61.
18. Blank V.D., Denisov V.N., Kirichenko A.N., Kulnitsky
B.A., Martushov S.Yu., Mavrin B.N., Perezhogin J.A. //
Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 345601(4рр).
19. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Y.V., Mal’kov
I.Y., Titov V.M. // Chemical Physics Letters. 1994. N 222.
P. 343–348.
20. Tomita S., Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K. // Diamond
and Related Materials. 2000. N 9. P. 856-860.
21. Mykhaylyk O.O., Solonin Y.M., Batchelder D.N.,
Brydson R. // Journal of Applied Physics. 2005. V. 97. N 7.
P. 074302-074302.
22. Roddatis V.V., Kuznetsov V.L., Butenko Y.V., Su DS.,
Schlögl R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. N 4. P. 19641967.
23. Shenderova O. Detonation Nanodiamond and Onion-like
Carbon: Applications in Composites. Nanocarbon 2008. St.
Petersburg, Russia. July 01-04, 2008.
24. Hirata A., Igarashi M., Kaito T. // Tribolology
International. 2004. V. 37. N 11-12. P. 899-905.
25. Joly-Pottuz L., Ohmae N. // Carbon-Based Nanolubricants.
in Nanolubricants (edited by Martin J. M. and Ohmae N.).
John Wiley & Sons, Ltd. 2008. P. 93-147 (234 p).
26. Keller N., Maksimova N.I., Roddatis V.V., Schur M.,
Mestl G., Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V., Schlögl R. //
Angewandte Chemie International Edition. 2002. V. 41.
N 11. P 1885-1888.
27. Yasuda E. (ed.). Carbon alloys. Novel Concepts to Develop
Carbon Science and Technology. Tokyo Institute of
Technology. 2003. 580 p.
28. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A.,
Sulyanov S.N., Popov M.Yu., Denisov V.N., Ivlev A.N.,
Mavrin B.N. // Phys. Lett. A. 1996. V. 220. P. 149-157.
29. Бланк В.Д., Левин В.М., Прохоров В.М., Дубицкий
Г.А., Серебряная Н.Р. // ЖЭТФ. 1998. Т. 114. Вып. 4
(10). С. 1365-1374.
30. Marques L., Mezouar M., Hodeau J.-L., Núñez-Regueiro
M., Serebryanaya N.R., Ivdenko V.A., Blank V.D.,
Dubitsky G.A. // Science. 1999. V. 283. P. 1720-1723.
31. Chernozatonskii L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. //
Chem. Phys. Lett. 2000. V. 316. P.199-204.
32. Blank V.D., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Mavrin
B.N., Denisov V.N., Buga S.G., Chernozatonskii L.A. //
Physica B. 2003. V. 339. P. 39-44.
33. Levin V.M., Blank V.D., Prokhorov V.M., Soifer Ja.M.,
Kobelev N.P. // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 10171024.
34. Tomita S., Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K. // Diamond
and Related Materials. 2000. V. 9. P. 856-860.
35. Tomita S., Sakurai T., Ohta H., Fujii M., Hayashi S. // J.
Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 7477-7482.
36. Tomita S., Burian A., Dore J., LeBolloch D., Fujii M.,
Hayashi S. // Carbon. 2002. V. 40. P. 14691474.
37. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. С. 1451-1454.
38. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky
G.A., Sulyanov S.N. // Rev. High Pressure Sci. Technol.
1998. V. 7. P. 814-816.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
39. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky
G.A., Bagramov R.H., Popov M.Yu., Prokhorov V.M.,
Sulyanov S.N. // Appl. Phys. A. 1997. V. 64. P. 247-250.
40. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Dubitsky G.A., Alexandrou
I. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2005.
V. 13. P. 167-177.
41. Parkhomenko Yu.N., Skryleva E.A., Serebryanaya N.R.,
Blank V.D., Buga S.G. et al. // Nanotechnologies in the area
of physics, chemistry and biotechnology. Fith ISTC SAC
Seminar, St Petersburg. 2002. С. 333-336.
42. Blank V.D., Denisov V.N., Ivlev A.N., Mavrin B.N.,
Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Sulyanov S.N., Popov
M.Yu., Lvova N.A., Buga S.G., Kremkova G.N. // Carbon.
1998. V. 36. P. 1263-1267.
43. Пономарева И.В., Чернозатонский Л.А. // Письма в
ЖЭТФ. 2002. Т. 76. Вып. 7. С. 532-537.
УДК 620.186
А.Н. Блаут-Блачев, Л.Л. Буйлов, В.И. Золотаревский Г.А. Соколина, А.В. Шапагин, Б.В. Спицын
АЛМАЗСОДЕРЖАЩИЕ ПЛЕНКИ С МИКРО- И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ,
ВЫРАЩЕННЫЕ ИЗ АКТИВИРУЕМОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, г. Москва)
e-mail: spitsyn@phyche.ac.ru, bspitsyn@yahoo.com
Из смеси метана и водорода химическим газофазным осаждением выращены алмазные пленки с микро- и наноструктурой. Для активации процесса использовали аномальный тлеющий разряд постоянного тока. Пленки состоят из зерен с размерами
меньше 50 нм. Сопротивление пленок составляет 106–108 Ом.
Ключевые слова: алмаз, нанокристаллические алмазные плёнки, синтез, метод CVD, подложка
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанокристаллические алмазные пленки
(НАП) являются, с одной стороны, интересным
объектом для изучения проблем кристаллизации
алмаза, а с другой стороны, перспективным материалом для применений в различных областях
техники. К настоящему времени существует
большое количество работ, посвященных синтезу
НАП и изучению их свойств [1-8]. Однако, остается довольно много вопросов, связанных с условиями возникновения нанокристаллического алмаза и их влиянию на свойства НАП [9].
В большей части опубликованных работ
НАП выращены методом CVD с использованием
газовой смеси из углеводорода, аргона и водорода, и в них формирование НАП объясняется наличием аргона и влиянием димера углерода. В работах [6-8] НАП получены методом CVD из газовых
смесей без аргона и рассмотрен ряд возможных
механизмов формирования таких пленок. В нашей
работе алмазные пленки с наноразмерной структурой получены методом CVD из смеси метан/водород с использованием для активации газовой фазы аномального тлеющего разряда постоянного тока.
Рост пленок проведен методом CVD из
смеси, содержащей 2,5 % СН4 : 97,5 % Н2 на подложках из вольфрама. Подложки предварительно
не обрабатывались алмазным порошком, и не
проводился их «засев». Температура обратной
стороны подложек измерялась с помощью оптического микропирометра через отверстие в держателе подложки и поддерживалась в диапазоне
820–850°C. Ток разряда в процессе выращивания
составлял 1,5–2,5 А при напряжении разряда 600–
700 В. Давление газовой смеси поддерживалось на
уровне 70–75 Торр. Скорость роста пленок превышала 1 мкм/час.
Рентгеновские дифрактограмы снимались
на установке ДРОН-3 с использованием излучения линии Cu Kα. Для анализа поверхностной
морфологии пленок применены зондовый микроскоп Multimode фирмы Veeco, США и электронный сканирующий микроскоп JEOL-JSM-6490LV.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) в выращенных пленках получены на установке Senterra фирмы Bruker с использованием
для возбуждения излучения с длиной волны 532 и
785 нм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
I, имп.
На рис. 1 приведена дифрактограмма
пленки, выращенной при 820°C. Пленка имеет
толщину порядка 2 мкм и поэтому рефлексы
вольфрамовой подложки и карбидов вольфрама
имеют высокую интенсивность. Наиболее сильными являются линии вольфрама (200), (211) и
(110), их относительная интенсивность определяется исходной текстурой материала подложки.
Довольно высокая интенсивность рефлексов карбидов (WC и W2C) связана с длительным периодом формирования зародышей алмаза из-за отсутствия «засева». На дифрактограмме видны пики
алмаза (111), (220) и (311), нет рефлексов графита
и отсутствует гало аморфного углерода. Оценка
размеров областей когерентности рассеяния в алмазных кристаллитах может быть сделана только
по ширине (0,45°) пика (111), поскольку пики
(220) и (311) пересекаются с рефлексами карбидов
вольфрама. Рассчитанный по формуле Шеррера
размер кристаллических зерен порядка 20 нм явно
занижен, так как уширение рефлексов зависит, как
известно, и от напряжений в пленке и от наличия
различных дефектов в кристаллитах. Поэтому
оценки размеров зерен, полученные методами
микроскопии (смотри ниже) представляются более точными.
1335
1516
а
4000
3000
2000
1700
1500
1300
ν, см-1
1100
I
1520
1335
б
Интенсивность
1
2
3
1800
1600
1400
1200
1000
800
ν, см-1
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния света в плёнке,
выращенной при 820°C: а – длина волны возбуждающего
излучения 532 нм; б – 785 нм
Fig. 2. Raman-spectra of film grown at 820°C: exciting radiation
wave length: a – 532 nm, б – 785 nm
2θ, град
Рис. 1. Спектр рентгеновской дифракции плёнки, выращенной при 820°C
Fig. 1. X-ray diffraction spectrum of film grown at 820°C
На рис. 2а и 2б приведены спектры КРС в
пленке, выращенной при 820°C. Для длины волны
возбуждающего излучения 785 нм спектры были
сняты в трех точках образца.
На спектрах наблюдаются два пика примерно равной интенсивности, но разной ширины:
60
очень широкий G-пик, центрированный в районе
1520см−1 и относительно более узкий пик, центрированный при 1335–1339 см−1. Оба этих пика
смещаются в высокочастотную область при увеличении длины волны возбуждающего излучения.
Смещение максимума более узкого пика свидетельствует о том, что он состоит из нескольких
наложенных друг на друга пиков. Главными из
них являются – алмазный (положение которого не
зависит от длины волны возбуждающего излучения) и не алмазный D-пик, причем последний из
них, видимо, более интенсивен. Кроме того, в
этом районе спектра заметны «плечи» при 1370 и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1200 см−1. Точное положение алмазного пика, которое зависит как от размера зерен, так и от напряжений в пленке, установить из имеющихся
спектров КРС не представляется возможным.
Следует отметить, что значительная ширина G-пика связана, по-видимому, с присутствием в спектре КРС линии 1470–1480 см−1, что часто
наблюдается в наноалмазных пленках. Их наноразмерный характер подтверждается и повышенной интенсивностью рассеяния света в области
1150–1200 см−1, связанный, как принято считать, с
присутствием (sp2)-C-H-связей на границах наноалмазных зерен (1140 см−1 – частота, характерная
для транс-полиацетилена).
На рис. 3 приведены результаты изучения
поверхности пленки с помощью зондового микроскопа. Как видно из этого рисунка, поверхность
пленки покрыта шарообразными частицами со
средним размером 40 нм.
щиной от 14 до 20 мкм и проведено ее раскалывание для изучения поперечного сечения. Синтез
осуществляли в неоднородных условиях с градиентом температуры по пленке, для того, чтобы в
ней возник постепенный переход от области микрокристаллического роста (область повышенной
температуры) в область нанокристаллического
роста (область пониженной температуры). Температура в середине подложки была порядка 850°C.
На рис. 4-6 приведены картины поперечных сечений пленки в области микрокристаллического
роста (рис. 4), в области нанокристаллического
роста около поверхности (рис. 5) и около подложки (рис. 6). В микрокристаллической области
(рис. 4) пленка имеет столбчато-слоистое строение. Как видно из рис. 5 и 6, разрешение электронного микроскопа не позволяет увидеть детали
структуры пленок и отдельные зерна в области
нанокристаллического роста, что свидетельствует
о нанометровом размере алмазных зерен по всей
толщине пленки в этой области.
Рис. 4. Вид поперечного сечения плёнки в области микрокристаллического роста
Fig. 4. The image of film cross section in microcrystal growth
area
Рис. 3. Картина поверхности плёнки в зондовом микроскопе
и профиль сечения
Fig. 3. The AFM image of film surface and profile of cross
section
Анализ полученных данных показывает,
что исследованные пленки имеют нанокристаллическую структуру с размером зерен менее 50 нм.
Для выяснения зависимости строения пленок от температуры была выращена пленка тол-
Рис. 5. Вид поперечного сечения плёнки в области нанокристаллического роста, около поверхности
Fig. 5. The image of film cross section in nano crystal growth area
near the surface
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 6. Вид поперечного сечения плёнки в области нанокристаллического роста около подложки
Fig. 6. The image of film cross section in nanocrystal growth area
near the substrate
Данные наблюдений в зондовом микроскопе подтверждают это заключение. Для алмазной пленки (АП) с размерами кристаллитов 100–
200 нм и толщиной 20 мкм, осажденной на подложке из вольфрама, получены данные по температурной зависимости статической Gdc(T) и динамической Gac(Т) электропроводности. Измерения
проведены в вакууме ~10−3 Торр при радиационном нагреве образцов галогенными лампами в
диапазоне температур 300–750К. В качестве электрода к алмазной пленке использован аквадаг.
Gdc, Ом-1см-1
-3
10
-4
10
-5
10
3
-6
10
-7
10
2
-8
10
1
-9
10
4
-10
10
1
2
3
-1
1000/T, K
Рис. 7. Температурная зависимость электропроводности алмазной пленки: (1) – первый цикл нагрева, (2) – второй цикл
нагрева и (3) – охлаждения, (4) – после окисления
Fig. 7. Temperature dependence of the diamond film
conductivity: (1) – the first heating cycle, (2) – the second cycle
of heating and (3) – cooling, (4) – after oxidation
62
На рис. 7 представлены графики зависимостей lgGdc ~(1/Т), снятые для алмазной пленки в
ходе первого цикла нагрева до 625 К (1), при повторном нагреве до 725 К (2) и охлаждении (3). Из
рис. 7 видно, что проводимость пленки носит активационный характер и может быть описана
двумя экспонентами с энергиями активации Еан в
области низких (300–500К) и Еав – в области высоких температур (500–750 К).
Увеличение на порядок при комнатной температуре величины электропроводности пленки
после прогрева до 625 К и изменение Еав с 0,62 эВ
до 0,34 эВ при незначительном изменении Еан
свидетельствует об изменениях в электронной
структуре. Эти изменения возрастают при нагреве
до 725 К, когда проводимость при комнатной температуре (Тк) увеличивается еще на порядок, а
энергия активации проводимости снижается до
значений равных 0,21 эВ для Еан и 0,28 эВ для Еав.
Наблюдаемое при прогреве в вакууме изменение проводимости алмазной пленки может
быть отнесено к появлению новых неалмазных
связей в АП, которые могут быть, в свою очередь,
удалены при окислении пленки. Действительно,
прогрев АП в течение 30 минут на воздухе при
710 К привел к снижению Gdc на три порядка при
Тк и увеличению Еан и Еав до значений, близких к
энергиям активации исходного образца. Большая
термическая стабильность предварительно окисленной АП может быть связана с удалением неалмазных фаз углерода при окислении.
Следует отметить, что наблюдаемые зависимости G(Т) типичны для поликристаллических
алмазных пленок с микронными размерами кристаллитов.
Механизм электропроводности мелкокристаллических алмазных пленок с относительно высокой проводимостью (G>10−7 Ом−1см−1) может
быть описан в рамках представлений о переносе
носителей тока в неупорядоченных системах. Вслед
за [4] можно предположить, что за проводимость в
области высоких температур ответственны разупорядоченные на границах зерен σ-связи алмаза, приводящие к появлению, в запрещенной зоне алмаза
хвостов плотности состояний на границах разрешенных зон. Вероятно также, что π-связи алмаза
формируют систему состояний вблизи уровня Ферми и определяют проводимость в области низких
температур. Проводимость по этим локализованным состояниям связана с прыжковым переносом
носителей тока и для динамической электропроводности описывается степенным законом:
G~f s,
(1)
где f – частота прикладываемого к образцу электрического поля, а s<1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тот факт, что для исследуемого образца
Gас(f), измеренная в интервале частот 0,4–10 кГц,
описывается степенным законом, свидетельствует
о правомерности предположения о прыжковом
механизме переноса заряда в мелкокристаллических АП.
Электрическое сопротивление пленок, измеренное в поперечном направлении, превышает
106–108 Ом.
Одним из возможных механизмов возникновения наноструктуры в наших образцах является циклический процесс формирования алмазных
зерен, покрытых пленкой а-С:Н аморфного гидрогенизованного углерода. Можно предположить,
что в начальном состоянии подложка покрыта
слоем моногидрида С-Н и на нее падают частицы
углеводородов, атомарного и молекулярного водорода. Содержание атомарного водорода в такой
системе определяется реакцией разложения углеводорода с уменьшением концентрации атомарного водорода и выделением Н2 и С и рекомбинацией атомарного водорода с участием третьей частицы – молекулы Н2. В результате происходящей
на поверхности реакции образуется алмазный зародыш. При его росте уменьшается содержание
атомарного и возрастает содержание молекулярного водорода. Это, в свою очередь, увеличивает
рекомбинацию атомов Н из-за увеличения содержания Н2, что дополнительно уменьшает концентрацию атомарного водорода. При уменьшении
концентрации атомарного водорода ниже критического значения рост алмаза прекращается, и на
поверхности алмазного нанокристалла начинает
расти аморфная углеродная пленка, которая поглощает большое количество Н2. Уменьшение
концентрации Н2 при росте аморфной пленки
приводит к увеличению содержания атомарного
водорода в атмосфере над подложкой выше критического, возникновению новых алмазных зародышей и росту алмазных нанокристаллов.
Такая ситуация описывается системой
дифференциальных уравнений:
dH/dt = −rH2−k1
(2)
и
dH2/dt = k2Н,
(3)
где Н и Н2 – концентрации атомарного и молекулярного водорода; r – коэффициент рекомбинации
атомарного водорода; k1 и k2 – коэффициенты,
пропорциональные скорости роста алмазного кристалла.
Эта система имеет циклическое решение в
виде эллипса на фазовой диаграмме Н, Н2.
Подтверждением этого механизма могут
служить данные по выращиванию углеродных
пленок при пониженном давлении. Уменьшение
давления должно привести к уменьшению реком-
бинации атомов Н из-за уменьшения числа столкновений с Н2 и следовательно к относительному
увеличению содержания атомарного водорода.
Увеличение содержания атомарного водорода
должно привести к росту более крупных кристаллов алмаза, что наблюдается экспериментально.
На рис. 8 приведены результаты наблюдений в
зондовом микроскопе пленки, выращенной при
давлении 55 Торр. Как видно из полученных данных, распределение зерен по размерам в данной
пленке расширяется по сравнению с пленкой, выращенной при давлении 70 Торр (рис. 3).
Рис. 8. Картина поверхности плёнки, выращенной при давлении 55 Торр
Fig. 8. Surface morphology of a film grown at pressure of 55 Torr
Изложенный механизм образования НАП
предложен одним из авторов (А.Н.Блаут-Блачевым). Различные факторы, обеспечивающие интенсивное вторичное зарождение алмаза, обсуждены, в частности, в работе [9].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Алмазные пленки с наноструктурой выращены методом CVD из газовой смеси метан/водород с использованием для активации аномального тлеющего разряда постоянного тока.
Пленки состоят из зерен с размером меньше 50 нм.
Сопротивление пленок составляет 106–108 Ом.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Gruen L.M. // Annual Review of Materials Science. 1999.
N 29. P. 211-259.
May P.W., Ashfold M.N., Mankelevich Yu.A. // J. Appl.
Phys. 2007. V. 101. N 5. P. 053115/1-053115/9.
Philip J., Hess P., Feygelson T., Butler J.E.,
Chattopadhyay S., Chen K.H., Chen L.C. // J. Appl. Phys.
2003. N 93. P. 2164.
Williams O.A., Nesladek M., Daenen M., Michaelson Sh.,
Hoffman A., Osawa E., Haenen K., Jackman R.B. //
Diamond and Related Materials. 2008. N 17. P. 1080-1088.
6.
7.
8.
9.
Hoffman A., Gouzman I., Michaelson Sh. // Thin Solid
Films 515. 2006. P. 14-26.
Sing J. // J. Appl. Phys. 1993. V. 73. N 6. P. 2831.
Michaelson Sh., Ternyak O., Akhviediani R., Hoffman
A., Lafosse A., Azria R., Williams O.A., Gruen D.M. //
J. Appl. Phys. 2007. N 102. P. 113516.
Wang T., Xin H.W., Zhang Z.M., Dai Y.B., Shen H.S. //
Diamond and Related Materials. 2004. N 13. P. 6-13.
Буйлов Л.Л., Ботев А.А. // Пленки-2004. Материалы
международной научной конференции: Тонкие пленки и
наноструктуры. М.: МИРЭА. 2004. Часть 2. С. 15-19.
УДК 661.669
И.А. Бубненков*, А.И. Сорокин*, А.С. Котосонов*, Ю.С. Виргильев*, И.П. Калягина*,
Е.И. Жмуриков**, К.В. Губин**, П.В. Логачев**
ОСОБЕННОСТИ ГРАФИТАЦИИ УГЛЕРОДА НА ОСНОВЕ ИЗОТОПА 13С
(*ФГУП «НИИграфит», г. Москва,
**Институт ядерной физики им. Г.И.Будкера СО РАН, г. Новосибирск)
e-mail: i.bubnenkov@mail.ru
Исследована графитируемость углерода 13С в диапазоне температур 1200–2800°C.
Установлено, что изотоп 13С является гетерогенно-графитирующимся углеродным веществом. На основе данных по диамагнитной восприимчивости и высокоразрешающей
электронной микроскопии показано, что основная масса изотопа состоит из кристаллитов малых размеров с неупорядоченной структурой. С использованием метода измерения удельного электросопротивления и рентгеноструктурного анализа впервые экспериментально установлено, что в предкристаллизационный период графитации (1800–
2100°C) изотопа 13С происходит разупорядочение его структуры.
Ключевые слова: графитируемость, изотоп, зольность, конструкционные графиты, энтальпия,
энтропия, гетерогенно-графитирующийся материал, кристаллит
Для получения образцов нейтронных мишеней с повышенным содержанием изотопа 13С
необходимо исследование графитируемости 13С,
который используется в качестве наполнителя углеродного материала. Способность к графитации
изотопа 13С, в значительной степени, будет определять термопрочность материала в условиях воздействия пучков частиц с высокой энергией. При
бомбардировке мишени возможен ее быстрый нагрев до температур более 2000°C.
Цель работы состояла в исследовании
влияния температуры обработки порошка изотопа
13
С на электрические, рентгеноструктурные, текстурные параметры наполнителя, в определении
его структуры с помощью высокоразрешающей
микроскопии.
Предварительно было проведено определение зольности усредненного образца и спектральный анализ примесных элементов, а также
64
оценены поверхностные свойства исходного изотопа. Зольность усредненного образца определяли
методом сжигания при температуре 850°C, спектральный анализ примесных элементов проводили
на спектрометре ДФС-8, поверхностные свойства
оценивали газохроматографическим методом по
низкотемпературной адсорбции аргона при температуре −196°C на установке Газометр ГХ-1.
Данные представлены в табл. 1.
Порошок изотопа содержит до 1 масс. %
железа, содержание остальных элементов относительно небольшое (табл. 1), имеет высокую
удельную поверхность, соизмеримую с удельной
поверхностью активированных углей (800 м2/г).
Например, удельная поверхность изотропного пекового кокса, используемого в настоящее время
для получения конструкционных графитов составляет 0,2 м2/г (для более мелкой фракции –
250 мкм).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Свойства исходного порошка изотопа 13С
Table 1. Properties of initial powder of isotope 13C
Свойства изотопа
Величина
Общая зольность, масс. %
1,7
Содержание примесей, масс. %
(спектральный анализ):
железо
до 1
алюминий
1,5∙10−2
магний
5,4∙10−3
марганец
3,6∙10−2
кремний
2,2∙10−2
бор, никель, хром
следы
Удельная поверхность, м2/г (фрак360
ция −400/+315)
0,346
0,345
0,344
Межслоевое расстояние, нм
Для измерения удельного электросопротивления (четырехзондовым методом) использована
узкая фракция порошка изотопа −400/+315 мкм.
Обнаружена резко экстремальная зависимость
величины удельного электросопротивления от
температуры обработки (рис. 1). Максимум при
температуре 2000°C, по всей видимости, обусловлен разупорядочением структуры, без этого невозможен поворот слоев в азимутальной плоскости при перестройке турбостратной структуры в
графитовую.
Известно, что в предкристаллизационном
периоде графитации углеродного вещества происходит некоторое разупорядочение его структуры.
Одним из первых этот период графитации
выделил в самостоятельный период структурных
преобразований
углеродного
вещества
В.И.Касаточкин [1, 2]. Он показал, что в интервале температур обработки 1600–2000°C энтальпия
углеродного материала имеет максимум. При
температурах обработки выше 1600°C энтальпия
углеродного материала возрастает. На этой стадии
в углеродном материале проходят эндотермические процессы, приводящие к поглощению энергии веществом. В этой же области температур остаточная энтропия прессованных образцов крекингового, пиролизного и пекового кокса имеет
максимальное значение [3].
Удельное электросопротивление, мкОм⋅м
1000
800
600
0,343
0,342
0,341
0,34
0,339
400
0,338
200
0,337
1000
1500
2000
2500
3000
Температура обработки, °С
0
0
500
1000
1500
2000
Температура обработки, °С
2500
3000
Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления порошка изотопа 13С от температуры обработки
Fig. 1. Dependence of specific resistivity of isotope 13C powder
on the treatment temperature
Рис. 2. Влияние температуры обработки на межслоевое расстояние изотопа 13С
Fig. 2. Effect of treatment temperature on the interlayer spacing of
the 13C isotope
Обнаруженное возрастание энтропии на
предкристаллизационной стадии свидетельствует
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18
16
Высота кристаллитов, нм
14
12
l
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
10
0,1
8
0
1000
6
2
0
1000
1500
2000
2500
Температура обработки, °С
3000
Рис. 4. Влияние температуры обработки на степень графитации изотопа 13С
Fig. 4. Effect of treatment temperature on the 13C isotope
graphitization degree
4
1500
2000
2500
300
Температура обработки, °С
Рис. 3. Зависимость высоты кристаллитов на основе изотопа
13
С от температуры обработки
Fig. 3. Dependence of height of crystallites based on the 13C
isotope on the treatment temperature
В.И.Касаточкин [2] выдвинул предположение, что гомогенно графитирующийся углерод
на предкристаллизационной стадии термообработки характеризуется процессом деструкции менее прочных боковых связей с сохранением жесткого полимерного каркаса. В целом, образец углерода, подвергнутый термической обработке в ука66
занном интервале температур, претерпевает качественные и количественные преобразования межатомных связей.
Столь глубокие преобразования в углеродном веществе, термообработанном при температурах предкристаллизации, не могли не сказаться на процессах его взаимодействия с химически
активными расплавами [6].
Степень графитации, отн. ед.
о глубокой перестройке структуры углеродного
материала, которая обусловлена не только процессами упорядочения и формирования турбостратной структуры, но и, наоборот, процессами
частичного разупорядочения.
В этом интервале температур имеют максимумы термо-э.д.с. и коэффициент Холла, несколько возрастает замкнутая пористость [4]. В
работе [5] исследованы характеристики стеклоуглерода и различных коксов методами малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлено, что
предкристаллизационный период характеризуется
также повышением степени искажений, уровня
внутренних напряжений, причем, чем труднее
графитируется данный кокс, тем сильнее выражено его напряженное состояние в предкристаллизационном периоде.
В работе [5] было показано, что минимальные уровни внутренних напряжений, замкнутой пористости характерны для игольчатых коксов, максимальные – для стеклоуглерода. Аналогичная зависимость получена и после взаимодействия с эвтектическим сплавом NiMn. Минимальное количество графитированной фазы получено
при температуре обработки 2000°C игольчатого
кокса, максимальное – для КРФС 2000 (кокс резольной фенолформальдегидной смолы с температурой обработки 2000°C) [6].
Таким образом, ранее было также установлено, что углеродные материалы, сформированные в предкристаллизационном периоде графитации, характеризуются некоторым разупорядочением структуры, появлением ненасыщенных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
валентных связей, что, в свою очередь, оказывает
существенное влияние на процессы их взаимодействия с расплавами металлов. Науглероживание
расплавов такими аномальными структурами приводит к необычному повышению концентраций
насыщения расплава углеродом. Так, концентрация насыщения расплава никеля коксом
КРФС 2000 достигает величины 5,0 масс. %, что,
почти в 2 раза превышает концентрацию насыщения искусственным графитом (2,7 масс. % при
1500°C).
Предположение о разупорядочении структуры углеродного материала в предкристаллизационный период достаточно убедительно подтверждают данные по изменению межслоевого
расстояния (рис. 2), высоты кристаллитов (рис. 3),
степени графитации (рис. 4), рентгеновской плотности (рис. 5). Температура начала разупорядочения составляет 1800°C. В экстремальной точке
(температура 2000°C) происходит увеличение
межслоевого расстояния, уменьшение высоты
кристаллитов, степени графитации и рентгеновской плотности.
работки показали, что данная величина зависит от
температуры обработки и существенно меньше,
чем для графитов (табл. 2).
Таблица 2
Диамагнитная восприимчивость изотопа 13С с различной температурой обработки и искусственных
графитов
Table 2. Diamagnetic susceptibility of isotope 13C with
various treatment temperatures and artificial graphites
Диамагнитная восприОбразец
имчивость, 10−6, СГМС/г
Изотоп 13С, 1200°C
0,9
Изотоп 13С, 1600°C
2,1
Изотоп 13С, 2800°C
3,8
Графит с температурой об6,3
работки 2000–2800°C
2,27
2,26
Рентгеновская плотность, г/см3
2,25
2,24
2,23
2,22
Рис. 6. Структура гетерогенно-графитирующегося изотопа
13
С
Fig. 6. Structure of a heterogeneous- graphitizing 13C isotope
2,21
2,2
1000
1500
2000
2500
Температура обработки, °С
3000
Рис. 5. Влияние температуры обработки на рентгеновскую
плотность изотопа 13С
Fig. 5. Effect of treatment temperature on the 13C isotope X-ray
density
Исследование диамагнитной восприимчивости изотопа 13С с различной температурой об-
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в массе изотопа основную долю
составляют кристаллиты малых размеров с неупорядоченной структурой, в то же время имеются
области с высокой степенью упорядоченности,
которые фиксируются при рентгеноструктурном
анализе. Таким образом, порошок изотопа 13С является гетерогенно-графитирующимся материалом, несмотря на то, что степень графитации,
рассчитанная по межслоевому расстоянию, равна
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гетерогенно-графитированных участков больших
размеров (рис. 6). В массе графитированного изотопа обнаружены кристаллы монокристаллического графита (рис. 7), что подтверждается лауэграммой (рис. 8).
ВЫВОДЫ
l
Рис. 7. Монокристаллическое образование на основе изотопа
13
С
Fig. 7. Monocrystalline formation on the C13 basis
1. Установлено, что изотоп 13С является
гетерогенно-графитирующимся углеродным веществом.
2. На основе данных по диамагнитной восприимчивости и высокоразрешающей электронной микроскопии показано, что в массе изотопа
13
С основную долю составляют кристаллиты малых размеров с неупорядоченной структурой.
3. С помощью структурно-чувствительного метода измерения удельного электросопротивления порошков и рентгеноструктурного анализа впервые экспериментально установлено, что
в предкристаллизационный период (1800–2100°C)
графитации изотопа 13С происходит разупорядочение его структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Рис. 8. Лауэграмма монокристалла
Fig. 8. Laue pattern of mono crystal
5.
0,74. Исследование структуры изотопа 13С с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии показало, что порошок изотопа содержит
значительное количество областей когерентного
рассеяния малых размеров и меньшее количество
68
6.
Касаточкин В.И. // Переходные формы углерода:
Структурная химия углерода и углей. М.: Наука. 1969.
С. 7-16.
Касаточкин В.И., Галиагбаров М.Ф., Казаков М.Е. //
Энтальпия переходных форм углерода: Структурная химия углерода и углей. М.: Наука. 1969. С. 27-34.
Шулепов С.В. // Физика углеграфитовых материалов.
М.: Металлургия. 1972. С. 254.
Соседов В.П. Свойства углеродных материалов на основе углерода: справочник. М.: Металлургия. 1975. 335 с.
Ибраев С.О., Кураленкин Е.И., Шипков Н.Н. // Цветные металлы. 1982. № 3. С. 47-50.
Шипков Н.Н., Бубненков И.А., Бубненков В.И. Особенности поведения углеродистого вещества в предкристаллизационном периоде графитации // Сб. научных
трудов «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции». 2000. Челябинск.
С. 125-126..
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.2:541.1
Г.А. Соколина*, С.А. Денисов*, А.Г. Чопурова**, С.В. Банцеков*,
Н.Ю. Болдырев***, Б.В. Спицын*
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОПОРОШКОВ
ДЕТОНАЦИОННОГО АЛМАЗА
(*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва,
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва,
***Институт спектроскопии РАН, г. Троицк)
e-mail: sokolina@phyche.ac.ru
Исследовано влияние химического модифицирования порошков ультрадисперсного детонационного алмаза (УДА) на их электропроводность G, измеренную в вакууме
~10−3 Тор в интервале температур (293–730 К). Модифицирование УДА проведено при
прогревах в водороде при 850°C, хлоре – при 600°C и парах четыреххлористого углерода –
при 450°C. Установлено, что G(T) для всех порошков УДА носит активационный характер. Модифицирование приводит к изменению величины G и энергии активации проводимости E. Изменение в G(T) связывается с различием функционального состава поверхности порошков УДА, что подтверждается изменением Фурье ИК спектров и элементного состава образцов. У модифицированных УДА повышены гидрофобные свойства поверхности и сохраняются достаточно высокие электроизоляционные свойства.
Ключевые слова: детонационный нано алмаз, модифицирование нано алмаза, электропроводность порошков нано алмаза
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия, наряду с традиционными методами синтеза алмаза при высоких
давлениях и росте из газовой фазы (CVD-метод),
широкое распространение получил метод детонационного синтеза. В этом случае реакционная
масса из графита, сажи и/или других углеродсодержащих органических соединений подвергается
ударному воздействию при детонации взрывчатых
веществ (ВВ). В промышленности наибольшее
распространение получил детонационный синтез
алмаза из кислороддефицитных ВВ, при подрыве
которых в замкнутой камере углерод ВВ претерпевает фазовое превращение. Высокие давление и
температура сохраняются несколько миллисекунд,
в течение которых происходит образование наноразмерных алмазных частиц. Широкое распространение в промышленности получил жидкофазный метод очистки полученной алмазсодержащей
детонационной шихты, которая подвергается
окислительному воздействию азотной кислоты
(при давлении 90 атм., 230°C) для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей.
После такой обработки поверхность частиц алмаза
содержит большое количество функциональных
групп различной природы, содержащие азот, кислород, водород [1,2].
В настоящее время ультрадисперсные детонационные алмазы (УДА) уже используются в
качестве добавок при электрохимическом осаждении металлов, в пресс-инструментах [3], режущих
инструментах по металлу, в качестве присадок к
моторным маслам и смазкам, добавок к полимерам и резинам, а также как сырье для получения
полупроводниковых материалов [4]. Кроме того,
УДА начинают использоваться в качестве сорбентов для биомолекул и носителей для направленного дозирования транспорта лекарственных веществ и биологических маркеров [5]. Полифункциональный состав поверхности порошков наноалмаза вместе с неконтролируемым количеством
неалмазных фаз углерода и примесей существенно сужает область применения УДА, особенно в
электронике и медицине.
Недостаточно изученными остаются электрофизические свойства УДА. Количество публикаций по исследованию электрических свойств
наноалмазов мало [6,7], а полученные в них данные свидетельствуют о существенном различии в
электропроводности наноалмазов, определяемой
условиями синтеза и последующей их обработки.
Одним из перспективных методов как
унификации, так и направленного изменения
свойств УДА, является модифицирование его поверхности, которое может происходить как в ходе
его очистки, так и в результате специальных обработок.
МОДИФИКАЦИЯ ПОРОШКОВ
ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА
С помощью химических реакций модифицирования можно как унифицировать свойства
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхности УДА различных марок, так и придавать им совершенно новые свойства, отличные от
исходных. Распространенными методами получения унифицированной по функциональному составу поверхности УДА являются гидрирование и
хлорирование.
Существует несколько способов гидрирования поверхности наноалмаза. Высокотемпературная обработка водородом представляет собой
один из наиболее удобных и распространенных
способов гидрирования алмазных материалов.
Обычно гидрирование проводят посредством обработки алмазной поверхности газообразным водородом при 800–900°C в течение 1–5 часов. В
ходе восстановительной обработки происходит
образование новых C-Н групп на поверхности и
восстановление карбоксильных (–COOH) и карбонильных групп (–C=O) до гидроксо-групп (–COH). Однако полная гидрогенизация поверхности
является трудноосуществимой, поверхность в
процессе гидрирования получается бифункциональной, содержащей –Н и –ОН группы.
Поверхностные С-Н группы, которые образуются в процессе гидрирования, характеризуются низкой реакционной способностью, поэтому
представлялось целесообразным использовать обработку в хлорсодержащих средах, при которой
на поверхности алмаза появляются С-Cl группы с
высокой реакционной способностью. Эти хлорированные порошки наноалмазов могут быть использованы для осуществления прививки других
функциональных групп (амино-групп, органических молекул и пр.) [8, 9]. Кроме того, хлорированная поверхность становится гидрофобной, что
важно для многих применений УДА.
В наших экспериментах использовался
промышленно выпускаемый очищенный порошок
наноалмаза производства НПО «СИНТА», Беларусь – УДА-СП с содержанием алмазной фазы не
менее 98,5 масс.%, 1 масс.% металлических примесей в виде оксидов и карбидов и 0,5 масс.% неалмазного углерода.
При проведении модифицирующих обработок навески исходных порошков УДА-СП весом ~100–200 мг помещали в реактор в лодочке из
кварцевого стекла. Реактор промывался аргоном с
расходом ~2 мл/с. Образец выдерживался в
инертной среде в течение 15 минут при 350°C для
десорбции воды и воздуха. Затем в течение 1 часа
в прогреваемый реактор подавалась модифицирующая газовая среда с расходом ~2 мл/с. По
окончании химической обработки порошков в реактор вновь подавался аргон в течение 15 минут
при температуре 350°C для десорбции остаточного модифицирующего газа из пор, после чего ре70
актор охлаждался до комнатной температуры в
токе аргона. Хлорирование поверхности УДА
проводилось в атмосфере сухого хлора при 600°C
в течение 1 часа или смеси паров четыреххлористого углерода и аргона при 450°C (1 час) в проточном газовом реакторе.
Факт модификации УДА хлором был подтвержден данными масс-спектрального исследования элементного состава модифицированных
порошков. Элементный анализ порошков УДА
был проведен с использованием лазерного массспектрометра ЭМАЛ-2. Установлено, что в исходном УДА-СП содержание хлора составляет
0,019 масс.%, а в образцах, обработанных в Cl2
(600°C) – 14 масс.%, в CCl4 (450°C) – 10 масс.%.
Для определения функционального состояния поверхности порошков наноалмаза снимались ИК спектры УДА в диапазоне 400–
4000 см−1, где практически полностью отсутствует
интенсивность собственного поглощения алмаза.
Фурье ИК спектры отражения и поглощения получали на спектрометрах Bruker JFS66V/S и
Bruker JFSR5HR.
Анализ Фурье ИК спектров исследованных образцов, снятых в режиме диффузного отражения после гидрирования (рис. 1), показывает,
что гидрирование образца приводит к увеличению
интенсивности пиков при 2940 см−1 и 2878 см−1,
ответственных за валентные колебания C-H связей, а также к исчезновению пика при ~1760 см−1,
отвечающего валентным колебаниям связи С=О.
Пик при 1640 см−1 несколько снижается, что говорит о снижении концентрации связей –С=С–.
Кроме того, так как эта область частот отвечает
деформационным колебаниям воды, то можно говорить об увеличении концентрации гидроксильных групп при восстановлении двойных связей
между атомами углерода до одинарной.
Происходит смещение пика с 1563 см−1 до
1466 см−1, соответствующего колебаниям связи
υ(С=С), подобной связи между атомами углерода
в бензоле. Также несколько увеличивается и смещается пик около 1340 см−1, обусловленный валентными колебаниями связи С=О. Данный пик
может также отвечать связи О=С–Н. Появляются
пики при 1214 см−1 и при 1165 см−1, которые можно отнести к эфирной связи С-О-С и к связи С-О в
третичных спиртах, соответственно.
Хлорирование УДА-СП приводит к исчезновению пика 3691 см−1 (отвечает гидроксильной
группе), одновременному снижению интенсивностей пиков при 1630 см−1 и 1750 см−1, обусловленных связями –C=C– и >С=O соответственно (рис.
2). Эти изменения свидетельствуют о хлорировании поверхности УДА, хотя связь C–Cl не про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Отражение
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Волновое число, см
-1
Рис. 1. ИК спектр для исходного УДА – (1), гидрированного – (2), вычетание спектра исходного УДА из спектра
гидрированного образца – (2-1)
Fig. 1. IR spectrum for the initial UDD – (1), hydrogenated – (2), difference of hydrogenated sample spectrum and original UDD
spectrum – (2−1)
А
Волновое число, см-1
Рис.2. ИК спектры для исходного и хлорированных образцов УДА
Fig. 2. IR spectra for the initial and chlorinated UDD samples
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
явилась (1100–1050 и 700–600 см−1), возможно, изза малой интенсивности этих полос. Заметно снижается полоса в диапазоне 3650–3000 см−1, отвечающая колебаниям водородных связей воды, что
говорит о снижении гидрофильности поверхности
образцов. Практически полностью исчезает пик в
диапазоне 3000–2800 см−1, обусловленный связями С–Н.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОРОШКОВ
НАНОАЛМАЗА
Согласно сложившимся к настоящему
времени представлениям, каждая частица детонационного наноалмаза содержит алмазное ядро
размером 4–5 нм, в котором атомы углерода находятся в sp3 состояниях. Алмазное ядро окружено
слоем разупорядоченного углерода в sp2 и sp3 состояниях. Предполагается также, что содержание
sp2 углерода увеличивается по мере удаления от
алмазного ядра, а верхний слой углеродной оболочки может содержать только неалмазные формы углерода, такие как графит различных модификаций, графеновые листы, свернутые в замкнутую структуру, нанотрубки и другие неалмазные
включения, синтезируемые при взрыве. Поверхность частиц алмаза также может содержать
функциональные группы, природа которых определяется химическими операциями извлечения
алмазных частиц из шихты [10-12].
Моно- и поликристаллический алмазы относятся к числу высокоомных диэлектриков с
удельной проводимостью 10−10–10−16 Ом−1⋅см−1 и
шириной запрещенной зоны Eg = 5,5 эВ. Проводимость же неалмазных фаз углерода, таких как
кристаллический графит и аморфный алмазоподобный углерод на много порядков больше. У
графита величина проводимости вдоль базисных
плоскостей cоставляет 2–5∙103 Ом−1⋅см−1, а в перпендикулярном направлении в 103–104 раз меньше. Электропроводность ромбоэдрического и турбостратного графита и нанотрубок тоже высока по
сравнению с алмазом. Величина проводимости у
алмазоподобного углерода варьируется в пределах
~10−4–10−8 Ом−1⋅см−1 в зависимости от условий
синтеза [13]. Большое различие в величинах электропроводности алмаза и других форм углерода
делает метод измерения электропроводности
весьма чувствительным к обнаружению неалмазных фаз углерода в УДА.
Поскольку нанопорошки алмаза имеют
большую удельную поверхность, то логично
предположить, что их электропроводность определяется не только свойствами синтезированного
алмаза, но и проводимостью по границам наночастиц алмаза, и измеряемая величина проводимо72
сти будет зависеть от химического состояния поверхности. Можно предположить также, что изменения в спектре электронных состояний алмаза
будут определяться природой и концентрацией
функциональных групп на модифицированной
поверхности.
Температурная зависимость темновой статической электропроводности G(T) измерялась
для равных навесок порошков УДА при одинаковом способе присоединения электродов. Измерения проводились по двухэлектродной схеме подключения образцов к источнику напряжения в
диапазоне температур 293–750К в вакууме
~10−3 Торр.
В наших экспериментах исследовались
образцы, состоящие из агрегированных частиц
УДА микронного размера, с высокой удельной
поверхностью. Определенная методом БЭТ (низкотемпературная адсорбция азота) величина
удельной поверхности составила для немодифицированных и гидрированных порошков ~300 м2/г
и ~260 м2/г. Измерение удельной поверхности
проводилось на приборе ASAP 2020.
Порошки УДА помещались в ячейку из
графитоподобного нитрида бора, относящегося к
числу наиболее высокоомных диэлектриков.
Электроды и подводящие провода были изготовлены из платины. Для измерения температуры
использовалась платино-платинородиевая термопара. Стационарная температура образцов задавалась током накала четырех галогенных ламп. Напряжение на образец подавалось от источника калиброванных напряжений UT 9103, ток через образец измерялся электрометрическим усилителем
UT 9004 с пределами измерения 10−14–10−4 А.
Чтобы оценить возможное влияние контактов,
способных, в принципе, инжектировать носители
тока в образец или формировать запорные слои
возле электродов, предварительно перед измерением G(T) для всех образцов снимались вольтамперные характеристики. Измерения G(T) проводились при напряжениях, соответствующих омическому участку ВАХ.
Зависимости G(T) снимались для порошков УДА до и после их модификации в атмосфере
водорода (УДА–Н2), газообразного хлора (УДА–
Cl2) и парах четыреххлористого углерода (УДА–
CCl4). Во всех экспериментах исходные порошки
были взяты из одной партии, так как предварительные опыты показали, что электрические свойства промышленно выпускаемых наноалмазов могут существенно отличаться друг от друга.
На рис. 3 в полулогарифмическом масштабе представлены графики температурных зависимостей электропроводности для исходного по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рошка (1) и после модификации его в парах CCl4
(2) и атмосфере хлора (3). Как видно из рисунка,
зависимость G(T) для всех исследованных образцов носит активационный характер и может быть
описана для исходного образца суммой трех экспонент, для УДА-Н2 (рис. 4) – двумя экспонентами, а для хлорированных – одной. Разница в величинах энергий активации проводимости в различных температурных областях свидетельствует о
существовании нескольких электрически активных центров, ответственных за проводимость
и/или изменение высоты энергетических барьеров
в местах контакта частиц.
ции может быть соотнесена с существующими в
алмазе азотными центрами и/или структурными
дефектами. Детальный анализ влияния тех или
иных включений и дефектов в алмазах на их электрические свойства сложен и не является целью
данного исследования. Для нас важна лишь характеристика состояния исходной поверхности алмаза, чтобы понять, как изменяются электрические
свойства порошков после химической обработки
их поверхности.
lgG, Ом-1⋅см1
lgG, Ом-1⋅см-1
-8
-9
-10
-11
3
-12
-13
1
2
-14
1
2
3
1000/T, K-1
4
-1
1000/T, K
Рис. 3. Температурная зависимость проводимости lgG(1/T) в
вакууме для исходного УДА-СП – (1), и хлорированных
УДА-СП-CCl4 – (2) и УДА-СП-Cl2 – (3)
Fig. 3. Temperature dependence of conductivity lgG(1/T) in
vacuum for the initial UDD-SP – (1), and chlorinated UDD-SPCCl4 – (2) and UDD-SP-Cl2 – (3)
Рис. 4. Температурная зависимость проводимости lgG(1/T) в
вакууме для исходного УДА-СП – (1) и гидрированного
УДА-СП-Н2 – (2)
Fig. 4. Temperature dependence of conductivity lgG(1/T) in
vacuum for the initial UDD-SP – (1) and hydrogenated UDD-SPH2 – (2)
Определенные из соотношения G~G0×
× exp(−E/kT) значения энергий активации E составили для исходных порошков 0,085 эВ в области
низких температур (300–420 К), Е = 0,58 эВ – в
области средних температур (450–650 К) и
Е = 0,8 эВ – в области высоких температур (650–
800 К). Низкая величина энергии активации проводимости в интервале 300–400 К не является типичной для примесей в алмазе и, скорее всего,
связана с процессами переноса носителей тока по
поверхности частиц УДА. Определенная в области средних и высоких температур энергия актива-
Как видно из рис. 3, зависимости lgG(1/T)
для хлорированных образцов существенно отличаются от lgG(1/T) для исходных. Во всем исследованном интервале температур энергия активации проводимости составляет 0,38±0,05 эВ для
УДА-Сl2 и 0,60±0,05 эВ для УДА-CCl4. Это означает, что модификация порошков привела к изменению электронных свойств порошков – появлению новых электрически активных центров, определяющих G(T). Тот факт, что G(T) хлорированных образцов характеризуется одним значением Е
в широком интервале температур означает появ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ление одного (но разного для каждой обработки)
электрически активного центра, хотя данные ИК
спектроскопии свидетельствуют о большом разнообразии функциональных групп на поверхности
модифицированных УДА. Из этого следует, что
не все функциональные группы приводят к возникновению новых электрически активных электронных состояний, ответственных за проводимость УДА.
Проведенный анализ элементного состава
исходных и хлорированных порошков позволил
установить, что содержание хлора после модифицикации возрастает в сотни раз, поэтому можно
предположить, что изменения в G связаны с наличием хлорсодержащих групп на поверхности
УДА. Наряду с существенными отличиями в величинах G и Е для различным образом хлорированных порошков, экспериментами по поглощению паров воды была установлена разница в их
гидрофобности. По этим данным гидрофобность
УДА-CCl4 несколько выше, чем у УДА-Cl2.
Зависимости lg(G(1/T)) для порошков
УДА, модифицированного в водороде, приведены
на рис .4. Ранее нами [14] было исследовано влияние прогревов в молекулярном водороде при 800–
1200°C на поверхностную и объемную проводимость свободных пластин из поликристаллического CVD-алмаза. Было установлено, что с ростом
температуры обработки в водороде растет и величина поверхностной проводимости. Так, если после прогрева при 800°C изменения в величинах G,
измеренных при комнатной температуре, были
незначительны, то после прогрева при 1100°C
проводимость возросла на 6–7 порядков. Было
показано, что в интервале температур 300–400 К
для всех образцов в зависимостях G(T) наблюдалось плато, свидетельствующее о безактивационном переносе носителей тока при этих температурах Прогрев в вакууме и/или на воздухе до 640 К
приводил к падению проводимости и исчезновению канала безактивационной проводимости.
Представляется интересным то, что после прогрева в водороде упомянутые зависимости проявляются и для порошков УДА после их модификации
в водороде.
Действительно, как видно из рис. 4, величина проводимости порошков, измеренная при
комнатной температуре, после обработки в водороде возросла на 2 порядка, а в области 300<
74
<Т<400 K величина G мало меняется с ростом
температуры и лишь затем экспоненционально
возрастет. Энергия активации проводимости на
этом участке составляет 0,52±0,05 эВ. Появление
гистерезиса в ходе G(T) при нагреве и охлаждении
(рис. 4) можно связать, как и в случае с CVDалмазом, с возможной десорбцией водорода при
прогреве в вакууме, так и с процессом окисления
под действием кислорода, присутствующего в измерительной установке при ~10−3 Торр.
Полученные данные по изменению величины проводимости и ее энергии активации для
порошков УДА вместе с данными по адсорбции
воды, ИК спектроскопии и элементному анализу
свидетельствуют о существенном изменении их
физико-химических свойств после модификации
при прогреве в водороде, хлоре и парах четыреххлористого углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Долматов В.Ю. Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов и основные
области их использования // Сб. тр. Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии –
производству, 2006». Фрязино. 2006. С. 113-151.
Danilenko V.V. On the history of the discovery of
nanodiamond synthesis // Phys. Sol. State. 2004. N 46.
P. 595-599.
Рыжов Е.В., Кощеев Ю.Л., Марусина Т.М. // Ритм.
2009. Т.42.Вып. 4. С. 52-53
Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. СПб.:
Из-во СПбГПУ. 2003. 344 с.
Schrand A.M., Ciftan Hens S.A., Shenderova O.A. //
Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2009.
N 34. P. 18-74.
Bevilacqua M., Patel S., Chaudhary A. et al. // Appl. Phys.
Lett. 2008. V. 93. P. 132115-132118
Gong J., Zhang E., Li Y. et al. // Thin solid films. 1995.
V. 261. P. 266-270.
Ando T., Rawles R., Yamamoto K. et al. // Diam. Relat.
Mater. 1996. V. 5. P. 1136-1142.
Knickerbocker T., Strother T., Schwartz M. et al. //
Langmuir. 2003. V. 19. P. 1938-1942.
XiaoWen Fang et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2009. N 131
(4). P. 1426-1435.
Kulakova I.I. Surface chemistry of nanodiamonds // Phys.
Solid State. 2004. N 46. P. 636-643.
Новиков Н.В., Богатырева Г.П., Волошин. М.Н. //
ФТТ. 2004. Т. 64. № 4. С. 585-590.
Charlier J.C., Jssi Jp.J. // Phys. Chem. Solids. 1996. V. 37.
N 6. P. 957-965.
Sokolina G.A., Bouilov V.V., Botev A.A., Markin A.V. //
Wide Band Gap Electronic Materials. NATO ASJ Series.
1995. P. 115-121.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 622.73:661.66
А.В. Дмитриев
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГРАФИТА
ПРИ ВСКИПАНИИ ВОДЫ В ПОРАХ
(Челябинский государственный университет)
e-mail admitriev@csu.ru
Порошок с пластинчатой формой частиц получали, используя ранее не известное свойство руды скрытокристаллического графита разрушаться после увлажнения и
быстрого нагрева. Средний размер плоских чешуек в зависимости от параметров разрушения изменяется в пределах от 0,2 мм до 40 мм и более. Переизмельченные пылеподобные частицы отсутствуют. Поверхность частиц черно-серая, матовая, без следов механической деформации и смятия. Усредненная анизометрия пластинок находится в
пределах от 13 до 22. В работе обсуждается процесс разрушения руды скрытокристаллического графита.
Ключевые слова: графит, скрытокристаллический графит, руда, анизометрия, фракция, внутрипоровое давление
Скрытокристаллические графиты образуют большие залежи на Урале (Полтавское, юг Челябинской области [1]) и в Восточной Сибири
(Курейское и Ногинское, север Красноярского
края [2]). Запасы руды Курейского графита составляют десятки миллионов тонн. Они содержат
минеральную примесь, как правило, ниже 20 %.
Графитовая залежь образована в результате длительного прогрева. Температура прогрева оценивается в диапазоне от 1250°C до 700°C. Текстура
руды массивная и сланцеватая, иногда осложненная столбчатой отдельностью. Обогащение руды
чрезвычайно затруднено вследствие тесного сращения графита с нерудными минералами, что вызывает необходимость применения графитов с
содержанием примесей 10–25 % [3]. Обогащение
производится переизмельчением хрупкой минеральной составляющей и ее отсевом [4, 5]. Согласно приведенным в [5] результатам микроструктурных исследований, скрытокристаллический графит содержит структурные элементы пластинчатой формы размером 20–40 мкм и на порядок меньшую толщину. Использование переизмельчения затрудняет обогащение руды скрытокристаллического графита и увеличивает зольность
пылевидной фракции.
Для механического измельчения руды
скрытокристаллического графита используют щековые и молотковые дробилки, или шаровые и
вибрационные мельницы. При измельчении на
молотковых дробилках образуются вытянутые
частицы с анизометрией от 3 до 6 [6]. Механическое измельчение приводит к образованию дефектов структуры в виде смятия и расслоения частиц
графита. Обогащенный Курейский графит поставляется в переизмельченном виде класса менее
0,2 мм (ГОСТ 5420-74. Графит скрытокристаллический).
Дробление и измельчение руд обычно
производится под воздействиями удара и истирания с приложением концентрированных внешних
механических усилий к поверхности исходных
кусков. Для разрушения разрывом под действием
внутренних усилий применяется метод Снайдера,
состоящий в использовании разрывающих усилий
в результате резкого сброса давления в водной
среде. Для создания давления используют автоклавы, подогрев рудно-водяной смеси производят
до температуры 250°C. Сброс давления осуществляют при помощи быстродействующего клапана.
При измельчении под действием высокого давления рудно-водяная смесь выбрасывается из автоклава. Внутреннее давление в порах горной породы вызывает разрушение стенок пор и всего материала. Не разрушаются монокристаллические зерна, метод применяется при переработке руд, содержащих изумруды [7]. Этот метод требует использования сложного дорогостоящего оборудо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания для создания давления воды, обычно с использованием нагрева до температуры порядка
250°C, что ограничивает его применение в больших масштабах.
Природные сырьевые углеродные материалы для переработки обычно измельчают для
получения порошков требуемых классов. При изготовлении электродных материалов используют
порошки природных графитов, в том числе крупные фракции с размером частиц до 40 мм. При
использовании рудного скрытокристаллического
графита для измельчения используют щековые и
молотковые дробилки. Такое измельчение приводит к образованию деформированных частиц,
смятие вызывает расщепление материала. Используется также термическая обработка, приводящая
к самоизмельчению и отделению крупных минеральных включений. Скрытокристаллический
рудный графит имеет тенденцию к растрескиванию при нагреве до температуры прогрева и выше, что приводит к снижению механической
прочности и к саморазрушению под действием
усадочных явлений, о чем свидетельствует изменение параметров кристаллической решетки [6].
Разрушение разрывом природного чешуйчатого графита обнаружено в древнем Китае. Увлажненный графит при быстром нагреве увеличивает объем приблизительно в десять раз. Известно
также, что быстрый нагрев фольги терморасщепленного графита толщиной от 3 до 0,2 мм приводит к вспучиванию. Вспучивание вызвано расширением воздуха в порах и их относительной закрытостью (недостаточной проницаемостью) из-за
малого сечения тонких щелевидных микропор при
неплотной упаковке спрессованных чешуек самосвязанного терморасщепленного графита. Вздутие
фольги предотвращается перфорацией с расстоянием между уколами менее 5 мм, что определено
экспериментально [8]. Отдельно проведенными
опытами установлено, что намоченная фольга и
прессованный терморасщепленный графит вспучиваются при быстром нагреве. Это послужило
основанием для проведения экспериментов по
разрушению кусков руды скрытокристаллического графита внутренним давлением водяного пара
при термообработке.
Для разрушения скрытокристаллического
графита мы использовали эффект повышения
внутрипорового давления при перегреве кусков
увлажненной руды. Для контроля температуры и
сбора продуктов разрушения использовали металлический тонкостенный контейнер с термопарой и
отверстиями для визуального наблюдения и отвода пара. Для перегрева контейнер с образцами помещали в печь с заданной температурой. Процесс
76
разрушения проводили при вариации размеров
кусков руды, увлажнения и температуры печи.
В ходе многочисленных опытов установили, что разрушение разрывом кусков увлажненной
руды происходит постадийно, с отделением пластинчатых частиц от поверхности (рисунок).
Предполагаемый механизм разрушения основан
на вскипании внутрипоровой воды и перегреве
пара с созданием давления выше предела прочности материала на разрыв. Для разрушения разрывом температура в печи должна быть выше 250°C,
а влажность руды выше 1 %. При пониженной
влажности, а также при недостаточной температуре термообработки разрушение происходит частично, или отсутствует. При заполнении пор, кроме воды, опробованы другие жидкости – спирт,
нефтепродукты. Это, как и при увлажнении, обеспечило в результате термообработки разрушение
кусков с полным измельчением и получением частиц графита пластинчатой формы.
Рис. Последовательность стадий отделения частиц от поверхности куска руды скрытокристаллического графита при
разрушении разрывом в ходе термической обработки: образование трещины расслоения, отлом частицы и отбрасывание
частиц под давлением перегретого водяного пара
(слева направо)
Fig. Sequence of stapes of particles separation from a surface of
cryptocrystalline graphite ore piece under destroy by break during
a heat treatment: the formation of delaminating cracks, particles
breaking-off and rejecting under a superheated steam pressure
(from left to right)
Особенности разрушения разрывом показаны на примере трех опытов. При проведении
опытов в качестве параметров рассматривали увлажнение, массу и размеры кусков. В первом опыте размер куска составлял 120 мм, влажность
3,6 %, температура при термообработке поддерживалась равной 650°C. Во втором опыте куски
размером ~50 мм увлажняли до 1 % и обрабатывали при 250°C. В третьем опыте специально вырезанную крупку в виде кубиков размером ребра
от 2 до 3 мм с максимальной влажностью (насыщение водой) подвергали термооработке при
450°C. Для определения гранульного состава производили рассев на фракции на стандартном на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
боре сит с квадратными ячейками. Такой анализ
позволяет характеризовать минимальный размер
частиц в направлении слоистости. Для более подробной характеристики формы частиц использовали анизометрию как отношение толщины к размеру в направлении слоистости. При определении
анизометрии использовали средние значения результатов измерений размеров в направлении
слоистости и в перпендикулярном направлении. В
первом случае усредненную величину получали
как полусумму минимальной ширины и ширины
пластинки в перпендикулярном направлении. Во
втором случае определяли толщину в средней
части и по краям чешуйки. Результаты ситового
анализа продуктов разрушения, а также анизометрия частиц и насыпной вес по фракциям приведены в табл. 1-3.
Таблица 1
Фракционный состав в весовых % продуктов разрушения руды скрытокристаллического графита
Table 1. Fractional composition in wt. % of the
cryptocrystalline graphite ore destruction products
Размер фракций, мм
№ опыта
+0,5 – +2 – +10 – Σвес, %
−0,5
−2
−10
−40
1
16,4
19,0
49,4
16,2
100,0
2
0,4
4,5
75,5
20,0
100,0
3
7,0
93,0
0,0
0,0
100,0
Таблица 2
Анизометрия частиц по фракциям продуктов разрушения руды скрытокристаллического графита
Table 2. Anisotropy of particles on fractions for the
cryptocrystalline graphite destruction products
№ опыта
Размер фракций, мм
−0,5
+0,5 –
+2 –
+10 –
−2
−10
−40
1
–
18,4
16,6
12,9
2
–
15,3
15,2
18,9
3
–
21,8
–
–
Таблица 3
Насыпной вес продуктов разрушения руды скрытокристаллического графита
Table 3. Bulk weight of the cryptocrystalline graphite
ore destruction products
Размер фракции, мм
Насыпной вес, кг/м3
−0,5
460
+0,5 – −2
590
+2 – −10
590
Как видно из табл. 1, степень дисперсности продуктов разрушения определяется размерами исходных кусков графита, их влажностью и
температурой контейнера, в котором происходит
разрушение графита. Измельчение крупных кусков при высокой температуре приводит к образо-
ванию более мелких фракций, чем при разрушении более мелких кусков при более низкой температуре (опыты 1 и 2, соответственно). Разрушение
достаточно мелких кусочков происходит их слоистым расщеплением (опыт 3). Разрушение разрывом не приводит к образованию переизмельченных пылевидных фракций. Совпадение анизометрии частиц – продуктов разрушения при вариации
размеров в плоскости слоев частиц от 40 мм до
0,5 мм свидетельствует (табл. 2) о действии одного механизма разрыва при увеличении масштаба
отделяемых частиц. При этом насыпной вес при
увеличении размеров частиц выше 0,5 мм не изменяется (табл. 3).
Образование частиц пластинчатой формы
связано со сланцеватой структурой скрытокристаллического графита и обусловлено разрушением под действием внутрипорового давления. При
прочности на разрыв графита вдоль и поперек
слоев σ а и σ с для пластинки с основанием в виде
квадрата а× а и толщиной d, разрыв поперек слоев
при отделении пластинки наступает при давлении
пара на основание, превышающем сопротивление
на сдвиг по ее периметру. Считая, что предел
прочности на разрыв поперек слоев и предел
прочности на сдвиг сравнимы по величине, при
давлении паров, равном пределу прочности на
разрыв поперек слоев при последовательном послойном разрушении, отрыв угловой пластинки от
куска графита, независимо от размеров а и d, происходит
при
выполнении
соотношения:
a d ≈ 2σ c σ a , что объясняет сохранение величины анизометрии при увеличении размера частиц на два порядка (табл. 3). При выводе формулы
полагали, что угловой отрыв образуется при обломе по двум расположенным под прямым углом
сторонам, а другие две стороны новообразованной
частицы уже существуют. Для частиц продуктов
разрушения, сравнимых по величине а с размерами исходных кусков, анизометрия возрастает
(табл. 2). Это, по-видимому, связано с уменьшением площади новообразованной боковой поверхности при разрушении.
Разрушение разрывом под действием
внутрипорового давления перегретого водяного
пара позволяет получить частицы пластинчатой
формы без смятия и деформации. Не графитовые
сланцевые прослойки и включения не измельчаются. Так как они отличаются по размерам и по
форме от измельченного графита, то они легко
отделяются с использованием методов сепарации.
Полученная в результате разрушения разрывом
измельченная руда скрытокристаллического графита по крупности частиц соответствует порош-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кам, применяемым для изготовления композиционных материалов, в том числе углеграфитовых
материалов. Можно полагать, что использование
анизометричных пластинчатых частиц разрушенной руды скрытокристаллического графита перспективно для улучшения потребительских характеристик углеграфитовых материалов и для частичной замены чешуйчатого природного графита.
5.
ЛИТЕРАТУРА
7.
1.
2.
Челябинская область. Энциклопедия. Челябинск: «Каменный пояс». 2003. Т. 1. С. 935-936.
Веселовский В.С. Угольные и графитные конструкционные материалы. М.: Наука. 1966. 226 с.
3.
4.
6.
8.
Ерёмин Н.И. Неметаллические полезные ископаемые.
М.: Изд. МГУ. 2004.
Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов.
М.: Металлургиздат. 1963. 304 с.
Смирнов О.М., Крушенко Г.Г., Щипко М.Л., Махрова Ю.В. // Обогащение руд. 1999. № 1-2. С. 19-22.
Дмитриева Г.В., Рысс М.А. Опыт применения естественного графита при производстве электродных масс для
самоспекающихся электродов // Сб. тр. ЧЭМК. М.: Металлургия. 1975. Вып. 4. С. 203-212.
Цыганов А.М., Елисеев Н.И., Гришин И.А. Дробление, измельчение и подготовка сырья к обогащению //
Магнитогорск: Изд. Магнитогорск. гос. ун-та. 2006. С.
45.
Дмитриев А.В., Башарин И.А., Кузнецов В.Л., Хяккинен В.И. Патент РФ № 2138927. 1997.
УДК 542.941:621.762
В.Н. Анциферов, Л.М. Гревнов, М.Ф. Торсунов
СТРУКТУРА ПОРОШКОВЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ
НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
(Пермский государственный технический университет)
e-mail: director@pm.pstu.ac.ru, kpmc@pm.pstu.ac.ru
Обжатие фуллеренсодержащих композиций давлением 9,5 ГПа при температуре
930°C приводит к образованию локальной углеродной фазы, представляющей собой разупорядоченный графит. При увеличении давления до 13 ГПа при температуре 930°C в локальной углеродной фазе происходит синтез алмаза. В процессе спекания композиций
железо – графит при температурах 650°C и 880°C происходит синтез фуллеренсодержащих фаз FexC60 с периодом решетки 12,3 Ǻ (металлофуллерит 1) и 14,4 Ǻ (металлофуллерит 2). Показано, что в процессе спекания композиций железо – фуллерит С60 и
железо – нанотрубки при температурах 650°C и 880°C происходит синтез фуллеренсодержащей фазы FexC60.
Ключевые слова: фуллерит, фуллерен, кластер, нанотрубки, композит, конструкционные материалы, порошковые композиции, компактирование
Известно, что молекулы C60 при комнатной температуре конденсируются в структуру с
плотной упаковкой, образуя ГЦК-решетку [1].
Предполагается, что кластеры в решетке фуллерита связаны ван-дер-ваальсовым взаимодействием,
а атомы углерода в кластерах – ковалентной связью. Одновременное сочетание сильной связи
атомов углерода в фуллеренах и слабой связи кластеров в кристаллической решетке приводит к необычным механическим свойствам фуллеритов.
Так, от них можно ожидать высокой пластичности
и в то же время очень высокой твердости при повышенных давлениях. Последние литературные
данные свидетельствуют о правомерности этих
предположений. Показано, что фуллерит после
78
специальной обработки может приобретать твердость выше твердости алмаза [2, 3]. Анализ дифрактограмм с учетом полученных в работах [4–
6] результатов индицирования дифрактограмм
фуллеренсодержащих композиций показал, что в
процессе спекания формируются две металлофуллеритовые фазы FexC60 (фаза 1 и фаза 2), имеющие
гранецентрированные кубические решетки с периодами идентичности 12,3 и 14,4 Å.
Другой недавно открытый углеродный материал – нанотрубки находит все более широкое
применение в различных сферах человеческой
деятельности. Он обладает свойствами повышать
качество любых материалов – конструкционных
композитов, смазок, строительных материалов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Его гранулы могут быть использованы в качестве
носителей катализаторов или лекарственных
средств. Он находит применение в атомной, космической, авиационной промышленности, в производстве современных компьютеров, мониторов,
плоских экранов, видеотехники, в фармацевтической и медицинской отраслях.
Для материаловедения фуллерены и нанотрубки представляют большой интерес с точки
зрения создания новых конструкционных материалов, в частности, на основе железа.
В работе исследовано формирование
структуры в процессе спекания порошковых композиций железо-графит, железо – фуллерен C60 и
железо – нанотрубки, а также возможность трансформации фуллеренов, синтезированных в процессе спекания порошковых сталей, в алмазоподобные формы существования углерода. Структуру спеченных образцов исследовали на микроскопе NEOPHOT. Изломы исследовали на сканирующем растровом электронном микроскопе
СЭМ ULTRA 55. Фазовый анализ проводили на
дифрактометре ДРОН-4-13 в кобальтовом Кα излучении и методом комбинационного рассеяния
на рамановском спектрометре U-1000 французской фирмы Jobin-Yvon в режиме микроисследований. Возбуждающее излучениее – линия аргонового лазера 488,0 нм.
нилась фуллеренсодержащая фаза, о чем свидетельствуют дифракционные линии 7,14 и 2,52 Å.
Кроме того, присутствуют линии цементита 2,38; 2,26; 2,104 Å. Никаких других фаз не обнаружено. Таким образом, динамическое горячее
компактирование не приводит к изменению фазового состояния металлофуллерита.
Исследованы параметры тонкой структуры, микротвердость и размер зерна матрицы образцов фуллеренсодержащих сталей после обработки взрывом по трем схемам. Схемы обработки
взрывом представлены в табл. 1.
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ДИНАМИЧЕСКИМ ГОРЯЧИМ ПРЕССОВАНИЕМ, ВЗРЫВНОЙ ВОЛНОЙ И
ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ НА СТРУКТУРНОЕ И ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ УГЛЕРОД- И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Первая схема – плоский удар стальной
пластиной 3 мм со скоростью соударения 725 м/с.
Вторая и третья схемы – косое соударение со скоростями, соответственно, 580 и 957 м/с. Давление
по первой схеме 14 ГПа, по второй и третьей схемам, соответственно, 11 и 19 ГПа. Результаты исследования параметров тонкой структуры, микротвердости и размера зерна матрицы порошковых
фуллеренсодержащих сталей после обработки
взрывом приведены в табл. 2.
Как было установлено ранее, в процессе
спекания порошковых композиций на основе железа происходит синтез фуллеренсодержащих фаз
[4–6]. Исследована возможность синтеза фуллеренов, сформировавшихся в процессе спекания, в
алмазоподобное сверхтвердое состояние. С этой
целью образцы с синтезированной фуллеренсодержащей фазой подвергали динамическому горячему компактированию, обработке взрывной
волной и обжатием при высоком давлении.
Согласно металлографическим исследованиям, структура образцов, подвергнутых динамическому горячему компактированию (нагрев до
температуры 1200°C), представляет собой деформированную сорбитообразную структуру с микротвердостью 450–550 HV0,05. Кроме того, есть
участки, представляющие собой деформированный троостомартенсит с микротвердостью
650 HV0,05.
Результаты рентгеноструктурного анализа
говорят о том, что в обработанном образце сохра-
Таблица 1
Режимы обработки взрывом фуллеренсодержащих
сталей
Table 1. Conditions of explosion treatment of fullerenecontaining steels
Материал подСпособ наvс, м/c vк, м/c P, ГПа
ложки
гружения
Плоский удар
Песок 40 мм +
стальной
А
725
–
14
сталь 6 мм +
пластиной
песок
3 мм
Косое соудаСтальная плаВ
580 3500
11
рение
стина 50 мм
Косое соудаГ
957 4100
19
Песок
рение
Примечание: vс – скорость соударения; vк – скорость контакта; P – давление
Note: vс – collision velocity; vк – contact velocity; P- pressure
Образец
Таблица 2
Параметры тонкой структуры, микротвердость и
размер зерна матрицы порошковых фуллеренсодержащих сталей после обработки взрывом
Table 2. Parameters of fine structure, micro hardness
and grain size of matrix of powder fullerene-containing
steels after explosion treatment
P, vс, vк,
dз,
HV0,05 ∆ а а D, Å
Образец
ГПа м/c м/c мм
А
14 725 – 0,26 334 0,021 1167
В
11 580 3500 0,04 178 0,01 1257
Г
19 954 4100 0,04 633 0,127 674
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Примечание: P – давление; vс – скорость соударения; vк –
скорость контакта; dз – размер зерна; HV0,05 – микротвёрдость; Δa/a – искажения II рода; D – размер ОКР
Note: P – pressure; vс – collision velocity; vк – contact velocity;
dз – grain size; HV0,05 – micro hardness; Δa/a – distortion of II
kind; D – OKR – size
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из табл. 2 следует, что минимальная твердость у образца, который был обработан по схеме
косого соударения. Скорость соударения 580 м/с,
скорость контакта 3500 м/с, давление 11 ГПа.
Максимальная твердость достигается у образца,
также обработанного по схеме косого соударения,
но скорость соударения 954 м/с, а скорость контакта 4100 м/с, давление 19 ГПа.
Минимальный размер зерна формируется
после обработки взрывом по схеме косого соударения. Максимальные искажения решетки и минимальный размер областей когерентного рассеяния имеют образцы, обработанные взрывом при
давлении 19 ГПа и при максимальных скоростях
соударения и контакта.
Исследование микроструктуры обработанных взрывом образцов показало, что перлитообразная структура формируется у образца при плоской схеме соударения. Скорость соударения
725 м/с, давление 14 ГПа. Участки образца, обработанного по третьей схеме, имеющие твердость
440 HV0,05, и участки с твердостью 525 HV0,05, вероятно, являются трооститными и троостомартенситными зонами. Результаты рентгеноструктурного анализа говорят о том, что обработка взрывом
порошковых фуллеренсодержащих сталей также
не приводит к синтезу фуллеренов в алмазоподобные фазы.
Часть образцов была подвергнута обжатию при высоких давлениях 9,5–12 ГПа и температурах 730–1250°C. В табл. 3 представлены
обобщенные результаты исследования образцов
после обжатия.
Таблица 3
Тонкая структура, микротвердость и размер зерна
матрицы спеченных и подвергнутых обжатию образцов композиции железо-чугун
Table 3. Fine structure, micro hardness and grain size
of matrix of cast iron- iron samples sintered and swaged
№ образца
2488
P,
T, °С
ГПа
12
730
∆а
а
D, Å ρ, см−2
0,128 678
7⋅1010
10
2494
9,5
930
0,102 735
5⋅10
2495
13
930
0,163 603
8⋅1010
2496
9,5
1250
11
0,246 487 1,2⋅10
dз, мм
подвергнутых обжатию при давлениях 9,5 и
13 ГПа при температуре 1250°C. Наиболее мелкое
зерно и наиболее высокая плотность дислокаций
(ρ) формируются в результате обжатия при температуре 1250°C. Размер областей когерентного рассеяния также уменьшается при повышении температуры обжатия.
Твердость образцов, обработанных взрывной волной, гораздо ниже твердости образцов,
подвергнутых обжатию высокими давлениями
при повышенных температурах. Высокие значения твердости, плотности дислокаций, максимальные искажения решетки при минимальном
размере областей когерентного рассеяния, очевидно, обусловлены образованием сверхтвердых
форм углерода. В работе [7] показано, что фуллерены, сформировавшиеся в структуре стали, при
резкой закалке синтезируются в алмазоподобные
соединения. Для выяснения природы формирующихся форм углерода в порошковых композициях
железо-чугун проведены исследования обжатых
при высоком давлении образцов на рамановском
спектрометре.
Исследованы образцы с фуллеренсодержащей фазой после обжатия под давлением от 9,5
до 13 ГПа в интервале температур от 930°C до
1250°C. Продолжительность обработки составляла 120 секунд.
Исследования показали, что в образце, обжатом при давлении 9,5 ГПа при температуре
930°C, происходит образование локальной углеродной фазы. В этой фазе углерод представляет
собой разупорядоченный графит. При увеличении
давления до 13 ГПа при температуре 930°C в локальной углеродной фазе происходит синтез алмаза (рис. 1а, б), что подтверждают спектры КРС на
рис. 2а, б.
HV0,05
сер бел
0,222 936
–
0,129 852 1185
0,2
925 1377
0,055 1344
–
2497
13 1250
–
–
–
0,0367 1287 1154
Примечание: P – давление; T – температура; Δa/a – искажения II рода; D – размер ОКР; ρ – плотность дислокаций; dз –
размер зерна; HV0,05 – микротвёрдость
Note: P – pressure; T – temperature; Δa/a – distortion of II kind;
D – OKR size; ρ – dislocation density; dз – grain size; HV0,05 –
micro hardness
а
б
Рис. 1. Структура порошковой спеченной композиции железо-чугун, обжатой давлением 13 ГПа при температуре 930°C.
Х 180
Fig. 1. Structure of cast iron-iron composition sintered and
swaged under the pressure of 13 GPa and temperature of 930°C.
X 180
Исследования показали, что наиболее высокое значение твердости матрицы – у образцов,
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ний. На рис. 3 приведена микрофотография излома образца Fe-2 % Гр, спеченного при 650°C 2 часа. В изломе видна α-фаза с включениями графита. То, что это графит, подтверждает микрорентгеноспектральный анализ. Поскольку спекание
проводили в α-области, графит не растворился.
I
I
ν, см-1
а
ν, см-1
б
Рис. 2. Спектры КРС (а, б) локальной углеродной фазы (соответственно а и б на рис. 1) образца, обжатого давлением
13 ГПа при температуре 930°C
Fig. 2. Raman spectra (a, б) of local carbon phase (a and б in
Fig. 1, respectively) of sample swaged under the pressure of 13
GPa at 930°C
ФОРМИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ
СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЖЕЛЕЗО – ГРАФИТ, ЖЕЛЕЗО – ФУЛЛЕРИТ C60 И ЖЕЛЕЗО – НАНОТРУБКИ
В работе исследовано формирование
структуры в процессе спекания порошковых композиций железо-графит, железо-фуллерит C60 и
железо – нанотрубки. Количество углеродсодержащих компонентов составляло 1,0; 1,5 и 2,0 % по
массе.
Рентгенофазовый анализ со шлифов композиции железо – графит после спекания при
650°C показал отсутствие каких- либо превраще-
Рис. 3. Микрофотография излома образца Fe-2 % Гр, спеченного при 650°C 2 часа
Fig. 3. Microphotography of Fe-2 % graphite sample fracture
sintered at 650°C during 2 h
При съемке с поверхности образцов на
дифрактограммах композиций Fe-1 % Гр, Fe-1,5 %
Гр и Fe-2 % Гр, спеченных при 650°C, появились
линии фуллеренсодержащих фаз: 7,06; 3,55;
3,34 Å; 7,08; 3,56; 3,35 Å и 7,22; 3,59; 3,37 Å, соответственно (рис. 4).
Рис. 4. Дифрактограмма с поверхности образца Fe-1 % Гр, спеченного при температуре 650°C 2 часа: 1, 2 – металлофуллерит 1;
3 – графит; 5, 7 – Fe3C; 6, 8-10 – α-Fe
Fig. 4. X-ray pattern of surface of the Fe-2 % graphite sample sintered at 650°C during 2 h: 1, 2 – metal-fullerite 1; 3 – graphite; 5, 7 –
Fe3C; 6, 8-10 – α-Fe
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Линии, принадлежащие первым двум композициям, являются линиями фуллеренсодержащей фазы FexC60 с периодом решетки 12,3 Å (металлофуллерит 1), а линии, принадлежащие композиции с 2 % графита, являются линиями фуллеренсодержащей фазы FexC60 с периодом решетки
14,4 Å (металлофуллерит 2) [4–6]. Это значит, что
произошел синтез фуллеренов из графита в процессе спекания при температуре 650°C. Увеличение концентрации графита до 2 % приводит к изменению типа фуллеренсодержащей фазы.
На дифрактограммах, кроме линий фуллеренов, есть линия графита 3,36 Å. Наличие свободного графита говорит о том, что не весь графит
идет на формирование фуллеренсодержащей фазы.
Вероятно, в процессе спекания сначала
формируется фуллерит на межфазных поверхностях и на поверхности пор. По мере увеличения
длительности спекания, развивается процесс
взаимодействия фуллерита с железом с образованием соединения FexC60, имеющего гранецентрированную кубическую решетку, параметры которой определяются концентрацией свободного углерода.
Спекание образцов композиции железографит при температуре 880°C приводит к формированию структуры, состоящей из феррита, перлита и пор, в которых находится нерастворившийся графит. Съемку дифрактограмм также проводили со шлифа и с поверхности. Анализ дифрактограмм образцов композиций Fe-1 % Гр, Fe-1,5 %
Гр и Fe-2 % Гр показал, что на дифрактограммах,
снятых со шлифа, отсутствуют линии фуллеренсодержащей фазы и графита, независимо от количества вводимого графита. На дифрактограммах,
снятых с поверхности образцов, спеченных при
880°C, независимо от концентрации введенного
графита, присутствуют линии фуллеренсодержащих фаз.
Следует отметить одну закономерность.
По мере увеличения концентрации введенного
графита межплоскостные расстояния немного
уменьшаются: 7,16→7,13→7,12 Å; 3,575→3,573→
→3,569 Å. Очевидно, формирующаяся фуллеренсодержащая фаза металлофуллерит 1 по мере увеличения концентрации графита становится более
компактной. Этой закономерности не наблюдалось на образцах, спеченных при 650°C.
Композиции Fe-C60 также спекали при
двух температурах – 650°C и 880°C. При обеих
температурах на дифрактограммах шлифов не обнаружено линий фуллерена и графита. В то же
время исследования этих композиций на сканирующем растровом микроскопе показали наличие
фуллеренсодержащей фазы в изломе исследуемых
82
образцов (рис. 5, 6). Поэтому нельзя сказать, что
фуллеренсодержащая фаза разложилась и исчезла.
Очевидно, в процессе приготовления шлифа участки с графитом и фуллереном заволакиваются
железной матрицей и поэтому рентгенофазовый
анализ их «не видит».
Рис. 5. Микрофотография с излома образца Fe-2 % С60, спеченного при 650°C 2 часа
Fig. 5. Microphotography of sample fracture of Fe-2 % C60
sintered at 650°C during 2 h
Рис. 6. Спектр с излома образца Fe-2 % С60, спеченного при
650°C 2 часа
Fig. 6. Spectrum from fracture of Fe-2 % C60 sample sintered at
650°C during 2 h
На рис. 5 представлена микрофотография с
излома образца Fe-2 % C60, спеченного при 650°C
2 часа. Видно, что фуллерен не распался. Он расположен в поре железной матрицы. На рис. 6 показан спектр, снятый с этого участка. Из спектра
следует, что это включение состоит из углерода.
Видны также спектральные линии железа.
Съемка дифрактограмм с поверхности образцов показала, что после спекания композиций
Fe-C60 как при температуре 650°C, так и 880°C на
дифрактограммах присутствуют линии фуллеренсодержащих фаз. На дифрактограмме образца
композиции Fe-1 % C60, спеченного при температуре 650°C, видны линии фуллеренсодержащих
фаз и очень слабая линия графита. На дифрактограмме образца той же композиции, спеченного
при температуре 880°C, также есть линии фулле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ренсодержащей фазы и линия графита, причем,
интенсивность линий фуллеренсодержащих фаз
значительно ниже, а линии графита выше, чем
после спекания при 650°C. Аналогичная зависимость установлена и для композиций с 1,5 и 2,0 %
C. По-видимому, исходный фуллерен C60 в процессе спекания частично трансформируется в металлофуллерит и частично разлагается, превращаясь в графит, причем при 880°C второй процесс
превалирует над первым, в результате чего линии
графита после спекания при 880°C интенсивней, а
фуллеренсодержащей фазы слабее.
Рис. 7. Микрофотография с излома образца Fe-2 % нанотрубок, спеченного при 650°C 2 часа
Fig. 7. Microphotography from fracture of Fe-2 % nano tubes
sample sintered at 650°C during 2 h
Рентгенографические исследования композиций железо – нанотрубки, спеченных при
температурах 650°C и 880°C, показали, что на дифрактограммах шлифов, отсутствуют линии фуллеренсодержащих фаз. При съемке с поверхности
исследуемых образцов установлено, что на дифрактограммах присутствуют линии фуллеренсодержащих фаз, причем интенсивность дифракционных линий, полученных после спекания при
650°C, гораздо выше, чем после 880°C. Кроме того, увеличение количества введенных в композиции нанотрубок приводит к активизации синтеза
фуллеренов из нанотрубок. Таким образом, нанотрубки, в процессе спекания разлагаются и
трансформируются в фуллеренсодержащую фазу.
Однако, судя по микрофотографиям, снятым с излома спеченных композиций, значительная часть
нанотрубок остается не распавшейся (рис. 7).
ВЫВОДЫ
В процессе спекания композиций железографит при температуре 650°C происходит синтез
фуллеренов из графита.
В процессе спекания композиций Fe-C60
часть фуллерена превращается в графит, а часть
вступает во взаимодействие с железом, в результате которого формируются фуллеренсодержащие
фазы FexC60 (металлофуллерит 1 и металлофуллерит 2). При температуре 880°C процесс разложения фуллеренов идет более активно, чем при
650°C.
В процессе спекания композиций железонанотрубки при температурах 650°C и 880°C
часть нанотрубок разлагается с образованием
фуллеренсодержащих фаз, причем, этот процесс
при температуре 650°C идет более активно, чем
при 880°C. Увеличение количества введенных в
композиции нанотрубок приводит к активизации
синтеза фуллеренов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 08-08-00327).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Козырев С.В., Роткин В.В. // Физика и техника полупроводников. 1993. Т. 27. Вып. 9. С. 1409.
Blank V.D. et al. // Physics Letters A. 1995. N 205. P. 208-216.
Blank V.D. et al. // Carbon. 1998. V. 36. N 9. P. 1263-1267.
Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Гревнов Л.М., Дунюшкин А.Н. // Перспективные материалы. 1999. № 6. С. 5-8.
Анциферов В.Н., Гревнов Л.М. // Перспективные материалы. 2002. № 1. С. 84-87.
Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Оглезнева С.А., Шацов
А.А. // Перспективные материалы. 2000. № 1. С. 11-15.
Robert C. Job. Патент США N 5,449,491.
НЦ порошкового материаловедения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.183, 66.097.5
В.З. Мордкович, А.Р. Караева, М.А. Хасков, И.С. Ермолаев
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПУТИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ДЛИННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: mordkovich@ntcstm.troitsk.ru
Длинные углеродные нанотрубки могут стать более дешевой альтернативой углеродным волокнам, полученным по традиционной технологии. Результаты проведенных работ показали возможность получения длинных сантиметровых нанотрубок каталитическим пиролизом углеродсодержащих соединений с применением как катализаторов на фиксированной твердой подложке, так и «летучих катализаторов», т.е. в
квазигомогенном процессе. Оптимизация параметров роста нанотрубок показала, что
необходимо преодолеть ограничения, препятствующие достижению их большей длины,
а именно медленный рост, подавление роста, конкуренцию между удлинением и утолщением нанотрубки.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, синтез, катализ, композит, электронная микроскопия
Исследования в области углеродных нанотрубок (УНТ), выращенных каталитическим
способом, главным образом, посвящены одной из
трех основных проблем: (a) селективному росту
определенных фракций, (б) росту длинных УНТ
для технологических волокон, (в) росту коротких
УНТ с максимальным выходом. Последняя наиболее тесно связана с развивающейся промышленностью многотоннажного производства УНТ для
композитов полимер-УНТ и других применений.
Частицы переходных металлов VIII и VI
групп (Fe, Co, Ni или Mo) периодической системы, приготовленные в виде порошка или нанесенные на различные подложки, проявляют различную активность и по-разному влияют на характеристики роста УНТ. В зависимости от типа подложки, частицы переходных металлов также обладают разной активностью вследствие их различной природы и сил взаимодействий с поверхностью металл-подложка [1-3]. Кроме того, материал, морфология и структурные свойства подложки в значительной степени влияют на выход и
качество получаемых УНТ. Подложки на основе
цеолита с частицами металлов в их нанопорах
приводят к значительно большему выходу УНТ с
узким распределением по диаметру [4]. Подложки
на основе оксида алюминия являются лучшими
носителями катализаторов, чем подложки на основе оксида кремния [5] вследствие их сильного
взаимодействия с металлом, что позволяет получать более высокую дисперсию металла и, как
следствие, более высокую плотность активных
центров катализатора. В работе Андерсона [6] дан
обзор эффектов взаимодействия металл-подложка:
взаимодействие металл-подложка индуцирует
84
электронные возмущения на частицах металла;
это взаимодействие приводит к значительному
различию в морфологии металла и распределению
поверхностных атомов; взаимодействие металлподложка оказывает также влияние на характеристики роста частиц металла на подложке; и, возможно, модифицирует химию системы. Большую
роль могут играть природа исходного металлсодержащего прекурсора и способ приготовления
катализатора. Авторы [7], в частности, полагают,
что наилучшим прекурсором железосодержащих
катализаторов является карбонил Fe3(CO)12. В работе [8] при исследовании влияния температуры
на процесс синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон каталитическим пиролизом метана на
металлических катализаторах Fe-Co, Ni-Co, Fe-Ni,
автор сообщает о самом высоком выходе наноуглерода на катализаторе Ni-Co, около 700 %. В нашей работе [9] получен еще более высокий выход
наноуглерода 1750 % на железном катализаторе,
нанесенном на δ-Al2O3.
Получение длинных УНТ (миллиметры и
более) является наиболее труднодостижимой задачей. Большие надежды связаны с углеродными
волокнами на основе длинных упорядоченных
пучков нанотрубок, как подробно описано в работе [10]. Высокопрочные и высокомодульные углеродные нанотрубки могут стать более дешевой
альтернативой углеродным волокнам, полученным по традиционной технологии карбонизации и
графитации прекурсоров волокон (ПАН, вискоза,
пек, лигнин и т.д.). Действительно, предел прочности на разрыв индивидуальной нанотрубки может превысить 30 ГПа, в то время как лучшие волокна, на основе синтетических прекурсоров во-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
локон, не показывают прочности свыше 7 ГПа.
Кроме того, производство углеродных волокон,
основанное на каталитическом росте нанотрубок,
будет включать более простую технологическую
цепочку, не требующую графитации при температурах свыше 2000°C, для которой необходимо
очень сложное и дорогое оборудование и значительные расходы энергии.
ти не разрушаются и тем самым сохраняется высокое аспектное отношение длина/диаметр, обеспечивающее многие из полезных свойств. Необходимым условием получения наилучших свойств
УНТ в полимерном композите является достижение максимальной степени диспергирования наполнителя, достижение оптимальной прочности
связи матрица – наполнитель, и ориентированная
укладка УНТ в полимерной матрице. Используя
модификацию поверхности УНТ, а также различные методы введения и распределения УНТ в полимере, можно получить нанокомпозит с уникальным комплексом свойств, как по всему объему, так и в строго определенном направлении.
Рис. 1. Схематическое сравнение макрокомпозитов, содержащих волокна с размерами 1×25 мкм (l×L) в аморфной матрице и нанокомпозитов с аналогичным объемным содержанием наполнителя, но с размерами наполнителя 1×25 нм [11]
Fig. 1. Schematic comparison of macro composites containing
fibers with the sizes of 1×25 µm (l×L) in an amorphous matrix
and nano composites with the similar volume content of filling
compound with the sizes of 1×25 nm [11].
Длинные нанотрубки могут быть использованы не только как компонент для технологических волокон, но также как наполнители или важный компонент некоторых типов конструкционных и функциональных композиционных материалов. Наибольший интерес представляют собой
нанокомпозиты на основе полимерных материалов. При уменьшении частиц наполнителя до
столь малых размеров резко возрастает их удельная поверхность, соответственно увеличивается и
площадь поверхности раздела фаз, определяющая
свойства материала (рис. 1) [11]. Это позволяет
при минимальных степенях наполнения (1–5 %
об.) получить нанокомпозит с характеристиками,
превосходящими традиционные высоконаполненные полимерные композиты (до 40 % об.). Кроме
того, композиты с минимальными степенями наполнения способны сохранять такие свойства полимерной матрицы, как способность подвергаться
экструзии, прессованию и другим видам обработки давлением при комнатной и повышенных температурах, незначительно изменяется плотность
композита по сравнению с плотностью полимерной матрицы. Также УНТ имеют уникальное преимущество перед обычными волокнами в том, что
в процессе получения композитного материала
УНТ, по сравнению с обычными волокнами, поч-
Рис. 2. Лабораторная схема калитического роста углеродных
нанотрубок и нанонитей на твердом катализаторе (а) и на
«летучем катализаторе» (б): (а) – 1–3 – газовые баллоны (аргон, водород, углеродсодержащий газ); 4 – редукторы; 5 –
вентили; 6, 12 – измерители расхода газов; 7 – смеситель; 8 –
термостат; 9 – склянка Дрекселя; 10 – реактор; 11 – печь; 13 –
ловушка; 14 – свеча; (б) – 1, 2 – газовые баллоны (аргон, водород); 3 – редукторы; 4 – вентили; 5, 10 – измерители расхода газов; 6 – смеситель; 7 – насос; 8 – реактор; 9 – печь;
11 – ловушка; 12 – свеча
Fig. 2. Laboratory scheme for catalytic growth of carbon nano
tubes and nano fibers on supported catalyst (a) and on «the flying
catalyst» (б):(a) – 1–3 – gas cylinders (argon, hydrogen, carboncontaining gas); 4 – reducers; 5 – valves; 6, 12 – gas flow meters;
7 – mixer; 8 – thermostat; 9 – Drechsel’s bottle; 10 – reactor; 11 –
furnace; 13 – trap; 14 – flare; (б) – 1, 2 – gas cylinders (argon,
hydrogen); 3 – reducers; 4 – valves; 5, 10 – gas flow meters; 6 –
mixer; 7 – pump; 8 – reactor; 9 – furnace; 11 – trap; 12 – candle
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кроме улучшения прочностных свойств,
введение УНТ приводит к повышению модуля
упругости, стойкости к удару и износу, теплостойкости и электропроводности, химической и
маслобензостойкости.
Экспериментальная часть нашей работы
по росту УНТ, проведенной с использованием
различных технологических приемов, описана в
предыдущих публикациях [9, 10]. В частности,
нами использовались как горизонтальные, так и
вертикальные трубчатые реакторы. УНТ получали
из смеси газов на основе метана или ацетилена
при температурах от 600 до 1100°C на железосодержащем катализаторе. Железный катализатор
наносили на твердую подложку из оксида алюминия (α-, γ- или δ-модификация) или цеолита методом пропитки. Для пропитки использовали водный или спиртовой раствор Fe(NO3)3⋅9H2O. Подложки использовались в форме плоских дисков,
пористых таблеток или в виде порошка. Альтернативно активный компонент катализатора (Fe)
вводили в зону реакции в виде раствора ферроцена в жидком углеводороде, причем раствор впрыскивали в горячую зону при помощи дозировочного микронасоса. Принципиальные схемы использованных лабораторных установок для каталитического роста углеродных нанотрубок представлены на рис. 2.
В полном соответствии с результатами
многочисленных литературных источников, важнейшие характеристики выращиваемых УНТ
(структура нанотрубки, выход или аспектное отношение, т.е. отношение длины к диаметру нанотрубки) чрезвычайно трудно прогнозируются и
плохо коррелируют с контролируемыми параметрами синтеза. Выяснилось, что относительно легко и с хорошей воспроизводимостью можно получить либо короткие хаотично ориентированные
нанотрубки на порошкообразном катализаторе,
либо ориентированный «лес» коротких нанотрубок на плоской подложке, что сравнимо с литературными данными [1-3, 12-14]. Несмотря на это,
были получены многослойные прямые УНТ сантиметровой длины, как на нанесенном катализаторе, так и в квазигомогенном процессе на «летучем катализаторе». Характерная электронная микрофотография такой УНТ показана на рис. 3.
Общий вид волокнистого депозита, содержащего эти УНТ, длиною в несколько сантиметров, показаны на рис. 4. Из оптической микрофотографии на рис. 4б хорошо видно, что наличие
протяженных наночастиц макроскопической длины неизбежно придает депозиту различимую простым глазом ориентированную волокнистую
структуру.
86
Рис. 3. Микрофотография (TEM) типичных многостенных
нанотрубок, полученных из раствора ферроцена в жидком
углеводороде квазигомогенным способом
Fig. 3. TEM of the typical multi-wall carbon nano tubes produced
by quasi-homogeneous process from a solution of ferrocene in
liquid hydrocarbon
Проблема роста длинных, миллиметровых
или сантиметровых нанотрубок, заключается в
оптимизации нескольких параметров, таких как
химический состав катализатора, химический состав исходной газовой смеси, ее объемная и линейная скорости, температура синтеза и, наконец,
продолжительность синтеза. Другим важным фактором является использование различных активаторов роста, таких как тиофен, пары воды и периодическая реактивация катализатора химическим путем, лазерным или микроволновым облучением [10, 12, 13]. В зависимости от формы катализатора, все перечисленные факторы могут работать по-разному, поэтому необходимо оптимизировать процесс для того, чтобы преодолеть основные ограничения, которые не позволяют нанотрубкам достигать большой длины:
1. Медленная скорость роста (обычно –
микрометры в час, а нужно – миллиметры в час).
2. Остановка роста, которая обычно происходит вследствие закапсулирования или отравления катализатора по ряду причин.
3. Конкуренция между процессами удлинения и утолщения нанотрубки.
Последний процесс характерен для более
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
длительной продолжительности реакции и может
приводить к образованию макроскопических углеродных волокон вместо УНТ.
Рис. 4. Общий вид волокнистого депозита, содержащего
УНТ: оптическая фотография (а), оптическая микрофотография (б)
Fig. 4. The general view of fibrous deposit containing CNT: (a)
an optical photo, (б) an optical micro photo
В литературе имеется немало работ [1522], посвященных росту длинных углеродных нанотрубок, но, несмотря на это, все еще трудно
сформулировать ясную стратегию оптимизации
вышеуказанных параметров. Обзор литературы и
наши результаты по росту длинных УНТ представлены в таблице. Получаемые УНТ представляют
собой либо длинный «лес», либо пучки, либо «эластичный дым», который состоит из взвеси дезориентированных нанотрубок в газовой фазе [22].
«Эластичный дым» демонстрирует один из наиболее высокопроизводительных и перспективных
высокопрочных волокон или углеродных матов.
Из литературных данных, приведенных в
таблице, видно, что авторы использовали железосодержащие катализаторы, но до сих пор не совсем ясно, действительно ли железо является
единственным катализатором, который обеспечивает рост длинных углеродных нанотрубок. Дру-
гие металлы VIII и VI групп таблицы Менделеева,
в частности Co, Ni и Mo, довольно активно катализируют рост коротких УНТ. Единственным
уникальным свойством железа, которое может
быть связано с ростом длинных УНТ, является
более легкое образование многочисленных карбидных фаз [23]. Однако, другие катализаторы
роста УНТ также могут образовывать карбиды и
иногда остаются в карбидной форме внутри выращенной нанотрубки [23]. Возможно, что в будущем длинные нанотрубки можно будет выращивать не только с использованием железосодержащих катализаторов.
Результаты наших экспериментальных работ, приведенные в таблице, были получены посредством использования катализатора, нанесенного на плоскую или таблетированную подложку
из оксида алюминия. Внутренняя структура полученной нанотрубки соответствует модели концентрических графеновых слоев, хотя и не совсем
идеально (рис. 3). Следует отметить, что и скорость роста и конечная длина УНТ, по-видимому,
являются функцией определенного пространственного расположения подложки внутри реактора.
Для выявления оптимального пространственного
расположения подложки необходимо провести
дальнейшие исследования.
Другим интересным аспектом, который
прослеживается в ходе экспериментов, является
плотность роста УНТ. Рассмотрение этого вопроса может оказаться полезным при планировании
будущих промышленных производств. Действительно, «лес» из коротких УНТ демонстрирует
очень высокую плотность роста вследствие компактной упаковки нанотрубок в «лесу». Легко вычислить получающуюся плотность, которая должна составлять около 1 г/см3. Однако, наиболее
плотный рост, зарегистрированный в наших экспериментах, был около 0,1 г/см3. При такой плотности роста УНТ и скорости роста 5 см/час производительность средней установки по производству УНТ с плоской подложкой площадью 1 м2 в
реакторе будет достигать 20 тонн/год, при условии, что процесс будет периодичным и перезагрузка реактора свежим катализатором будет занимать половину рабочего времени. Поскольку
производительность предприятий по производству углеродных волокон обычно превышает значение в несколько сотен тонн в год [14], то плотность роста равная 0,1 г/см3, по-видимому, будет
легко достижимой, кроме того, есть пространство
для увеличения плотности роста УНТ (рис. 5).
Плотность роста УНТ на порошкообразных или таблетированных катализаторах ниже,
чем на плоских катализаторах, хотя особенности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пространственного распределения их роста подразумевают новые перспективные области применения. Например, в том случае, когда нанотрубки
растут внутри пор таблетированного катализатора, этот процесс можно использовать для создания
композитов «керамика-углерод». Учитывая, что
УНТ покрывают стенки пор непрерывным ковром, открываются новые интересные перспективы. Следует отметить, однако, что длина нанотрубок в порах обычно ограничена стенками пор и
никогда не достигает сантиметровой величины.
Таблица
Экспериментальные данные различных исследователей по росту длинных УНТ [15-22]
Table. Experimental data of various researches on the
growth of long CNT [15-22]
Длина
Исходная парогаУНТ
Ссылка
Продукт зовая смесь / Ка- Т, °C
(скорость
тализатор
роста)
C2H4, Ar, H2, H2O /
Fe, Al-Fe, Al2O3до 2,5 см
Лес
Fe, Al2O3-Co над
(250
–
[15]
ОУНТ*
Si, SiO2 или метал.
мкм/мин)
фольгой
ОУНТ,
C2H2, Ar, H2 / 1000 – 500–700
[16]
МУНТ**
Fe(C5H5)2
1150
мкм
CH4, H2 /
Fe(NO3)3*
900 –
Лес УНТ
1–10 см
[17]
9H2O,
1110
Fe3 (CO)12-Grafoil
120 мкм
Лес УНТ C2H2, Ar / Fe-SiO2 950 (60–120
[18]
мкм/час)
1,5–6 мм
C H (CH3)2 Ar, H2
Лес УНТ 6 4
850
(1,5–3
[19]
/ Fe(C5H5)2-Si
мм/час)
Пучки н-C6H14, C4H4S, H2
1150
20 см
[20]
ОУНТ
/ Fe(C5H5)2
Лес
680 – 250–600
C2H2, He, Fe/Si
[21]
МУНТ
700
мкм
C2H2, He, H2, пары
до 7 мм
Лес
H2O / Fe-Al2O3
750
(31–38
[22]
ОУНТ
(SiO2, Si)
мкм/мин)
CH4, H2, C6H5CH3, H2O, C4H4S /
6–10 мм
Пучки
Наша
Fe(C5H5)2,
1050
(3–5
МУНТ
работа
Fe(NO3)3*
мм/час)
9H2O - α-Al2O3
зита и его пористой структурой. При этом те же
самые компоненты определяют необходимые полезные свойства, такие как механическая прочность, адсорбционная емкость или каталитическая
активность [24]. Эти необходимые свойства невозможно объединить с интенсификацией транспорта тепла и массы без применения принципиально новых приемов построения композита. Таким приемом может явиться введение УНТ внутрь
транспортных пор, что создаст катализаторкомпозит с разделенной функцией. Схематично
структуры традиционного композита и таблетированного композита с разделенной функцией представлены на рис. 6 [24]. В работе [25] проведено
сравнительное тестирование каталитической активности в реакции Фишера-Тропша как традиционного композита на основе кобальта, так и катализатора-композита с разделенной функцией. Катализатор-композит с разделенной функцией с
УНТ внутри транспортных пор показал увеличение производительности более чем на 90 %, что
указывает на перспективы данного типа нанокомпозита.
Рис. 5. Схематическое изображение плотности роста углеродных нанотрубок: более низкая плотность (а), более высокая плотность (б)
Fig. 5. The schematic image of growth density of carbon nano
tubes: (a) lower-density, (б) higher-density
*Одностенные углеродные нанотрубки. Single wall carbon
nano tubes
**Многостенные углеродные нанотрубки. Multi wall carbon
nano tubes
Некоторые функциональные композиты, к
примеру, промышленные сорбенты или катализаторы, проигрывают от недостаточно интенсивного
тепло- или массопереноса в порах. Такой недостаток определяется свойствами компонентов компо88
Рис. 6. Сравнение структуры композитов: традиционного (а)
и с разделенной функцией (б) [24]
Fig. 6. Comparison of composite structure: conventional
composite (a); with the divided function (б) [24]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, результаты проведенных
работ показывают возможность получения очень
длинных пучков углеродных нанотрубок, которые
могут быть использованы как прекурсоры для получения сверхпрочных углеродных нитей, а также
новых видов функциональных нанокомпозитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Louis B., Gulino G., Vieira R., Amadou J., Dintzer T.,
Galvagno S., Centi G., Ledoux M.J., Pham-Huu C. // Cat.
Today 23. 2005. P. 102-103.
2. Takenaka S., Serizawa M., Otsuka K. // J. Catal. 222.
2004. P. 520-531.
3. Arcos T. de los, Garnier M.G., Seo J.W., Oelhafen P.,
Thommen V., Mathys D. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108.
P. 7728-7734.
4. Hernadi K., Fonseca A., Nagy J.B., Siska A., Kiricsi I. //
Applied Catalysis A. 2000. V. 199. P. 245-255.
5. Nagaraju N., Konya A., Fonseca A., Nagy J.B. // J. Mol.
Catal. A. 2002. V. 181 (1-2). P. 57-61.
6. Anderson P. E., Rodriguez N.M. // Chem. Mater. 2000.
N 12. P. 823-830.
7. Figueiredo J.L., Serp Ph. Optimizing growth conditions for
carbon filaments and vapor-grown carbon fibers // In Carbon
Filament and Nanotubes: Common Origins, Differing
Applications, ed. L. P. Biro. Kluwer 2001. P. 111-120.
8. Образцов Д.В., Шелохвостов В.П. // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 8. C. 56-58.
9. Mordkovich V.Z., Karaeva A.R., Zaglyadova S.V.,
Maslov I.A., Don A.K., Mitberg E.B., Kharitonov D.N.
Higher Yield of Short Multiwall Carbon Nanotubes by
Catalytic Growth // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2009. V.
1142. P. 05-1-10.
10. Mordkovich V.Z. // Khim. Prom. Segodnya (2). 2003.
P. 12-21.
11. Vaia R.A., Wagner H.D. // Materials Today. November
2004. P. 32-37.
12. Thostenson E.T., Zhifeng R., Chou T.-W. // Comp. Sci.
and Technol. 2001. N 6. P. 1899-1912.
13. Endo M., Kim Y.A., Hayashi T., Nishimura K., Matusita
T., Miyashita K., Dresselhaus M.S. // Carbon. 2001. V. 39.
P. 1287-1297.
14. Morgan P. Carbon Fiber and their Composites. CRC Pressp.
2005. 1153 p.
15. Hata K., Futaba D.N., Mizuno K., Namai T., Yumura M.,
Iijima S. // Science. 2004. N 306. P. 1362.
16. Rao C.N.R., Sen R. // Chem. Commun. 1998. P. 1525-1526.
17. Le Q.T., Schouler M.C., Garden J., Gadelle P. // Carbon.
1999. V. 37. P. 505-514.
18. Lee C.J., Park J., Yu J.A. // Chem. Phys. Lett. 2002.
V. 360. P. 250-255.
19. Zhang Y.F., Gamo M.N., Xiao C.Y., Ando T. // Physica B.
2002. V. 323. P. 293-295.
20. Zhu H.W., Xu C.L., Wu D.H., Wei B.Q., Vajtai R.,
Ajayan P.M. // Science. 2002. N 296. P. 884-886.
21. Atkinson K.R., Hawkins S.C., Huynh C., Skourtis C., Dai
J., Zhang M., Fang S., Zakhidov A.A., Lee S.B., Aliev
A.E., Williams C.D., Baughman R.H. // Physica B:
Condensed Matter. 2007. V. 394. P. 339-343.
22. Chakrabarti S., Kume H., Pan L., Nagasaka T.,
Nakayama Y. // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P. 1929.
23. Blank V.D., Kulnitsky B.A., Perezhogin I.A. TEM studies
of carbon nanostructures, grown on iron catalysts,
Crystallography of iron carbides. In Carbon nanotubes and
related structures, Ed. by Vladimir Blank and Boris
Kulnitsky // Research Signpost, Kerala. 2008. P. 97-120.
24. Mordkovich V.Z., Karaeva A.R., Mitberg E.B.,
Zaglyadova S.V., Mikhailova Y.V., Maslov I.A.
Composite catalysts based on carbon nanostructures // In 8th
biennal International Workshop «Fullerenes and Atomic
Clusters», July 2-6. Book of Abstracts. 2007. Р. 42.
25. Ermolaev V.S., Derevich I.V., Mikhailova Y.V., Sineva
L.V., Solomonik I.G., Svidersky S.A., Mordkovich V.Z.
Cross-bed temperature profiles and catalyst performance in
Fischer-Tropsch reactors with fixed catalytic bed // In The
14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea July
13-18. Book of Abstracts. 2008. P. 258.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.762.2
Г.П. Окатова*, Н.А. Свидунович*, Д.В. Куис*, В.С. Урбанович**, В.М. Ойченко***,
А.П. Корженевский****
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
И НАНОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА
(*Белорусский государственный технологический университет, г. Минск,
**НПЦ НАН Беларуси по материаловедению, г. Минск,
***Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, РАН, г. Санкт-Петербург,
****ЗАО «СИНТА», г. Минск)
e-mail: gppo@mail.ru
Показано, что в условиях интенсивной высокотемпературной пластической деформации под высоким давлением в наноструктурном композите на основе Fe-C особо
твердая алмазоподобная углеродная фаза может быть получена не только из фуллеренов, но и с использованием более дешевых наноуглеродных добавок – фуллеренсодержащей сажи, многостенных нанотрубок, фуллереновой черни.
Ключевые слова: нанокомпозит, нанодисперсный углерод, фуллерены, нанотрубки, нановолокна, наноалмазы, фазовые превращения, дуговая фуллереносодержащая сажа
Актуальной проблемой современного материаловедения является разработка новых материалов, обладающих физическими свойствами,
обеспечивающими потребности современной техники. Сегодня общепризнанно, что переворот в
истории человечества в XXI веке произойдет в
результате научно-технической революции, основанной на нанотехнологиях (НТ) и наноматериалах (НМ) с использованием:
- наночастиц, к которым относятся сравнительно недавно открытые углеродные наноструктуры (фуллерены, нанотрубки, нановолокна и др.)
– материальные частицы размером ~1∙10−9 м [1];
- наноструктурных (нанофазных, нанокристаллических, наноразмерных и т.п.) материалов,
которые характеризуются величиной зерна менее
100 нм и приводят к проявлению уникальных физико-механических, физико-химических свойств;
- специальных нанотехнологий высоких
давлений и температур.
Нанодисперсные углеродные материалы
(фуллерены, нанотрубки, наноалмазы) интенсивно
исследуются на предмет использования их в качестве модифицирующих добавок для повышения
свойств матричного материала, иногда в несколько раз.
Анализ содержания докладов и материалов публикаций 2000-2008 гг. нового направления
в науке «Углерод: фундаментальные проблемы
науки, материаловедение, технология» показал,
что, наконец, хотя и в очень ограниченном количестве, кроме работ по получению исходных углеродных материалов, уже есть работы по созданию новых конструкционных и инструменталь90
ных углеродсодержащих материалов на основе
фуллеренов с уникальными свойствами.
В работах ряда авторов [2-6] из смеси порошков железа и фуллеренов С60, С70 под давлением были получены износостойкие композиционные материалы с образованием углеродных частиц, получавших по мере их изучения названия:
«сверхтвердые частицы аморфного углерода»,
«алмазоподобная аморфная фаза», «сверхтвердые
углеродные частицы», «полиморфное соединение
углерода, распределенное в твердой рентгеноаморфной углеродной матрице», «сверхупругие и
твердые углеродные частицы». Металлические
композиционные материалы, армированные сверхупругими и твердыми углеродными частицами, по
износостойкости на порядок превосходят известные износостойкие стали, а по коэффициенту трения приближаются к алмазоподобным покрытиям.
Однако цена фуллеренов остается пока
еще очень высокой и их промышленное применение в технике – вопрос не самого ближайшего будущего.
Автором доклада [7] «Дуговая фуллеренсодержащая фаза – новый наноуглеродный материал...» на ставшей уже традиционной Международной конференции «Углерод: фундаментальные
проблемы науки, материаловедение, технология»
в октябре 2004 г. высказано мнение:
«Всеобщие надежды на новую модификацию углерода – фуллерены, пока, к сожалению, не
оправдываются. Несмотря на обнадеживающие
результаты многих поисковых исследований, сейчас нет промышленных производств и технологий,
в которых бы широко применялись фуллерены».
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проблема поиска возможности замены дорогостоящих фуллеренов на более дешевый фуллеренсодержащий материал при создании новых
материалов – актуальна.
На взгляд автора [7], не менее интересным
материалом, чем чистые фуллерены, является дуговая углеродная сажа, полученная по технологии
ООО «Научно-производственной компании «НеоТекПродакт», Санкт-Петербург.
В течение последних девяти лет авторами
данной публикации проводились работы в направлении поиска путей создания новых материалов на основе полимеров, алюминия, никеля, железа с использованием наноуглеродных компонентов [8-18].
Целью настоящей работы являлось исследование возможности создания композитного материала на основе Fe-C инструментального назначения с использованием более дешевых, чем дорогостоящие фуллерены, наноуглеродных добавок
и применением нанотехнологий.
Основой идеи о возможности замены фуллеренов на другие наноуглеродные материалы
явилось предположение о ведущем влиянии на
образование «сверхупругих и твердых углеродных
частиц» нанодисперсности продуктов замены.
Цель исследования – поиск путей разработки наноструктурированного материала инструментального назначения на основе Fe-C с использованием:
- в качестве углеродного компонента взамен
дорогостоящих фуллеренов более дешевых наноуглеродных добавок;
- эффекта «фуллереновой гомеопатии» [8-10,
13];
- технологии интенсивной высокотемпературной пластической деформации под высоким давлением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения наноструктурированного
композита использовался высокоэнергетический
метод консолидации порошковых материалов –
спекание под высоким давлением, позволяющий
избежать интенсивной рекристаллизации, приводящей к росту зерна и снижению физико-механических свойств, и сохранить наноструктуру исходных компонентов.
Прессованные заготовки в виде дисков
диаметром 10–11 мм и высотой 4–5 мм спекали
при давлениях 4–5 ГПа в устройствах высокого
давления типа наковальни с углублениями со ступенчатой рабочей поверхностью [19, 20] на прессовой установке ДО 137А усилием 5 МН. В качестве передающей давление среды использовался
прессованный контейнер из литографского камня
с бакелитовой связкой.
Калибровка устройств по давлению осуществлялась по общепринятой методике по фазовым превращениям в металлах-реперах Bi, Tl, Yb,
и PbTe, происходящим, соответственно, при давлениях 2,55; 2,69; 3,67; 4,0 и 5,0 ГПа [21]. Температуру в ячейке определяли с помощью термопары хромель-алюмель. Задание и контроль параметров процесса спекания производились с помощью персонального компьютера.
Образцы готовились из порошков железа и
ряда наноуглеродных материалов в соотношении
Fe – 3–10 масс. % С. Основу композита Fe-C составил порошок карбонильного железа с размером
частиц 5–100 мкм.
В качестве наноуглеродных компонентов
использовались: дуговая фуллереносодержащая
сажа производства ООО «НПК «НеоТекПродакт»,
Санкт-Петербург [7], стоимость которой на порядок ниже стоимости фуллеренов, и многостенные
нанотрубки.
В данной работе вначале было решено использовать вместо фуллеренов только фуллеренсодержащую сажу и многостенные нанотрубки, но
затем, после получения первых результатов, были
добавлены экстракт фуллеренсодержащей сажи,
фуллереновая чернь и частицы ультрадисперсного
алмаза – УДА.
Для сравнения, как эталонные, в тех же
условиях были изготовлены образцы с введением
фуллеренов (кристаллов фуллеритов или их конгломератов) С60, С70, одностенных нанотрубок, углеродных микрочастиц размером 3, 4, 9 мкм и
стандартного графита.
Поэтапно проводились работы по исследованию структурного состояния, оптимизации составов, технологических параметров, оценке механических и эксплуатационных свойств создаваемого композитного материала. Всего было разработано 20 вариантов составов шихты, ее препарирования и технологических параметров компактирования, по которым было изготовлено 46 образцов (см. таблицу).
Полученные образцы нанокомпозитов исследовались методами световой (СМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), конверсионной мессбауэровской спектроскопии,
рентгеновской дифракции, микрорентгеноспектрального анализа и измерения микротвердости,
включая измерение при нагрузке 2000 г с конвертацией значений в HRC, т.е. фактически замер
макротвердости.
Для исследования микроструктуры микрошлифы впервые готовились с применением
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Составы изготовленных образцов железа с углеродосодержащими добавками, данные по режимам прессования, спекания и результатам измерения плотности
Table. Compositions of produced samples of iron with carbon additives, the data on the regimes of pressing,
sintering and the results of density measurements
№
Состав шихты, Вид наноуглеродной
состава
%
добавки
IV-2
IV-1
I
XIV
XIX
II
III
многостенные нанотрубки, неочищенные1
многостенные нанотFe 90; C 10
рубки, неочищенные1
Fe 94,5;
многостенные нанотC 5; Mg 0,5
рубки, очищенные4
многостенные нанотFe 90; C 10
рубки, очищенные4
одностенные нанотFe 95; C 5
рубки – SWNT6
фуллереновая сажа
Fe 90; C 10
(катализатор Y:4Ni)1
Fe 89,5;
фуллереновая сажа SC 10; Mg 0,5
1061
Fe 97; C 3
№
образцов
Режимы прессования и спекания
P, ГПа W/Т, кВт/°C
Время, с
Плотность
образцов, ρ,
г/см3
10–14
5,0
2,5
20–120
6,80–6,99
7, 8
5,0
2,5; 3,0
90
5,86–6,61
9, 2
5,0
2,5; 3,0
90
6,32–7,03
XIV-1–3
4,0
1150
90–120–150
5,94–6,46
9А-1
4,0
1100
120
6,95
3, 4
5,0
2,5; 3,0
90
6,07–6,47
5, 6
5,0
2,5; 3,0
90
6,10–6,22
V-1
Fe 97; C 3
фуллереновая сажа2
15–18
5,0
2,5
20–90
6,79–7,22
V-2
Fe 95; C 5
фуллереновая сажа2
24–27
5,0
2,5
30–120
–
VII
Fe 90; C 10
фуллереновая сажа2
29–31
5,0
2,5
90
6,88–6,89
X
Fe 90; C 10
фуллереновая сажа2
37–40
4,0
1,2–1,48
90–120
5,5–6,8
X-2
Fe 90; C 10
фуллереновая сажа2
X-2-1–3
4,0
1100
120–180
6,5–6,56
XI
Fe 90; C 10
экстракт фуллереновой сажи2
XI-1–3
4,0
1100
90–120–150
–
VI
Fe 97; C 3
фуллерен C603
19–23
5,0
2,5
60–120
7,15–7,36
IX
Fe 90; C 10
фуллерен C603
35, 36
5,0
2,5
90
6,99–7,05
XII
Fe 90; C 10
фуллерен С603
XII-1–3
4,0
1100
90–120–150
–
XIII
Fe 90; C 10
фуллерен С703
XIII-1–3
4,0
1100
90–120–150
–
VIII
Fe 90; C 10
микроуглеродный
порошок 3, 4, 9 мкм
32–34
5,0
2,5
90
6,88–6,89
XVI
Fe 90; C 10
стандартный графит
XVI-1–3
4,0
1100
90–120–150
–
XVII
Fe 90; C 10
наноалмаз УДА
в составе алмазсодержащей шихты
АШ-A5
8А-1–6
4,0
1100; 1150;
1200
120
7,04–7,24
XX
Fe 90; C 10
фуллереновая чернь2
10А-1–4
4,0
1100; 1200
120
6,4–6,63
1
Примечания: New Jersey Institute of Technology; ООО «НПК «НеоТекПродакт», Санкт-Петербург, Россия; 3ЗАО «Фуллерен – Центр», Нижний Новгород, Россия; 4Институт тепло- и массообмена им. А.В.Лыкова НАН Беларуси, Минск, Беларусь; 5ЗАО «СИНТА» – Минск, Беларусь; 6Крестинин А.В. Институт проблем химической физики, РАН, Черноголовка,
Россия.
Notes: 1New Jersey Institute of Technology; 2Corporation “SPC NeoTekProduct ”, St. Petersburg, Russia; 3Corporation “FullereneCentre”, Nizhny Novgorod, Russia; 4Institute of Heat and Mass Exchange by name A.V. Lykov NAS of Byelorussia, Minsk,
Byelorussia; 5Corporation “Sinta”, Minsk, Byelorussia; 6Krestinin A.V. , Institute of Problems of Chemical Physics, RAS,
Chernogolovka, Russia
92
2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вновь приобретенного специализированного оборудования высокого современного уровня датской
фирмы Struers [22] (рис. 7). Применение оборудования фирмы Struers для полуавтоматической
подготовки металлографических образцов с применением специальных шлифовально-полировальных и алмазных дисков для материалов с HV 40–
2000 и специализированной технологии, задаваемой по твердости обрабатываемого материала, позволило получить микрошлифы быстро, с высоким
качеством поверхности образцов, отображающей
точную, истинную картину структуры материала –
без деформаций, царапин, вкраплений инородных
элементов, смазывания, без рельефа или заваленных краев и термических повреждений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В композитах с наноуглеродными добавками было получено необычное для Fe-C материала состояние, в каждом из образцов оно особенное по структуре и свойствам (рис. 2).
В образцах выявлены необычные для Fe-C
сплавов частицы серого цвета (на рис. 1а, б, по
стрелкам 1, 2) с микротвердостью от 10 до
>30 ГПа – особотвердая фаза. При замерах микротвердости (представляют большую трудность)
Рис. 1. Образец Ф-7, синтезирован из шихты IV (таблица): а, б – микроструктура в СМ; в – данные микрорентгеноспектрального анализа EDX серой частицы (по стрелкам 1, 2, на рис. 1а); г – тонкая структура в СЭМ частиц Fe-C основы (по стрелке 3 на
рис. 1б); д – дифрактограмма; е – Мессбауэровский спектр
Fig. 1. Sample F-7 obtained from the charge IV (Table): a, б – microstructure in SM; в – data of a micro-X-ray spectrometry of a grey
particle (on arrows 1, 2, Fig. a); г – a fine structure in SEМ of Fe-C particles of the substrate (on arrow 3, Fig. б), д – diffractogram,
е – Mossbauer spectrum
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этой фазы обнаружен эффект восстановления отпечатка индентора, что указывает на ее весьма
высокие упругие свойства. Микрорентгеноспектральным анализом EDX установлено, что сверхтвердая фаза содержит только углерод. На дифрактограмме образца (рис. 1д) стрелкой указан
типичный для рентгеноаморфной особотвердой
фазы рентгеновский профиль, представляющий
собой широкий максимум с центром тяжести,
близким межплоскостному расстоянию d=3,44 Å,
приведенному авторами [5] для сверхупругих и
твердых углеродных частиц.
Такую фазу содержат все изготовленные с
наноуглеродными добавками образцы – и с фуллеренсодержащей сажей, и многостенными нанотрубками, и экстрактом фуллеренсодержащей сажи,
и фуллереновой черни, и частицами ультрарадисперсного алмаза, и с фуллеренами С60, С70. Размеры, форма и количество особотвердой чисто углеродной фазы с высокой упругостью различны и
определяются, кроме состояния исходных компонентов, составом и технологией препарирования
шихты, параметрами режимов компактирования.
Определение показателей механических
свойств и оценка прогнозируемых показателей
эксплуатационных качеств полученных образцов
композитного материала проводились по результатам замера микротвердости, т.к. образцы имеют
малый размер.
При определении микротвердости оказалось, что выполнить замер на серой фазе очень
трудно: отпечатки либо совсем не видны, либо
они «отскакивают» с места нанесения отпечатков,
как бы соскальзывают с частиц, либо сопровождаются сколами, разрушениями, микротрещинами, по которым иногда только и можно обнаружить отпечаток индентора.
Приобретение и запуск в эксплуатацию
нового микротвердомера Duramin фирмы Struers
(рис. 2) позволили решить эту проблему.
Главные отличия микротвердомера Duramin от применявшихся в данной работе микротвердомеров ранее (очень важные для измерения
микротвердости на образцах нанокомпозита Fe-C
на твердой фазе с весьма высокими упругими
свойствами) следующие:
- оптика микротвердомера Duramin – высокого разрешения, что позволяет четко видеть
получаемые отпечатки на сложной, многоцветной,
разной степени черноты микроструктуре образцов, с выявлением оптических эффектов, возникающих на отпечатках;
- микротвердомер оборудован функцией
подключения к персональному компьютеру и
снабжен программным комплексом DVMS для
94
управления твердомером и видеоизмерений с возможным увеличением х2–4 крат (что очень важно
при измерении малых отпечатков твердых фаз),
контролем и обработкой данных замеров;
- кроме традиционных испытательных нагрузок 10–1000 г имеется нагрузка 2 кг, что фактически соответствует уровню макротвердости;
- добавлена возможность «Конвертации
значений микротвердости по Виккерсу (HV) в
значения по Роквеллу А, C, D, Бринеллю, Шору и
в Предел прочности».
Рис. 2. Микротвердомер Duramin фирмы Struers: а – микротвердомер с ПК; б – рабочий экран микротвердомера
Fig. 2. Microhardness tester Duramin of the Struers company a –
microhardness tester with PK, б – the microhardness tester with a
working screen
При измерении на микротвердомере
Duramin наблюдались следующие явления:
- после нанесения уколов индентором многие отпечатки отсутствовали;
- при многих замерах в микроскопе
Duramin при увеличении ×400 вместо обычных
квадратных отпечатков индентора Виккерса наблюдались микроизображения в виде «крестов»
Æ, показанных на рис. 3 по стрелке 4, контуры
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отпечатков отсутствуют, т.е. «кресты» – это следы
восстановившихся отпечатков индентора, что хорошо согласуется с данными авторов [5] для сверхупругих и твердых углеродных частиц;
- на части замеров были получены очень
малые и хорошие четкие отпечатки, соответственно получились очень высокие зачения микротвердости – до >30 ГПа;
- на многих образцах были выявлены частицы почти черной фазы, на которой были получены четкие отпечатки индентора малых размеров
и соответственно – высокой микротвердостью –
36 и 64 ГПа (рис. 4);
- в микроструктуре ряда образцов (образца
XI-3 с фуллереном С70 и особенно в серии образцов 10А с фуллереновой чернью) наблюдались
частицы серой фазы с волнистой, без следов шлифования-полирования поверхностью (рис. 5), они
имеют очень высокую микротвердость, отпечатки
индентора на изображении практически не видны,
один отпечаток отскочил – съехал с частицы виден крест со сколом (рис. 5б по стрелке 2), в месте
нанесения отпечатков удалось зафиксировать светящийся «крест» (рис. 5б по стрелке 1).
Рис. 3. Микроструктура образца XIII-3 с отпечатком микротвердости на серой фазе, Hµ=77,91 ГПа (самый лучший отпечаток в виде «креста» Æ, по стрелке 4)
Fig. 3. Microstructure of XIII-3 sample with a micro hardness
imprint on the grey phase, Hµ=77.91 GPa (the best imprint in the
form of a «cross» Æ, according to the arrow 4)
Таким образом, измерение микротвердости на микротвердомере Duramin фирмы Struers
позволило получить достоверные результаты,
свидетельствующие о высокой твердости частиц
серой фазы и упругом восстановлении отпечатков
индентора без пластической деформации или ее
очень малой величине. Такой вывод согласуется с
данными [5], указывающей на «коэффициент упругого восстановления отпечатка (83–87 %)» при
индентировании «сверхупругих и твердых углеродных частиц».
Рис. 4. Микроструктура образца XI-3 с экстрактом фуллереновой сажи с отпечатками микротвердости на почти черной
фазе – хорошо видны четкие отпечатки ¯, Hµ=35,81 ГПа,
64,33 ГПа (по стрелкам 5, 6)
Fig. 4. Microstructure of XI-3 sample with a fullerene soot extract
with the micro hardness imprints on the almost black phase –
clear imprints are visible¯, Hµ=35.81 GPa, 64.33 GPa (on
arrows 5, 6)
Авторы [23] в категорию абсолютно хрупких керамик включили материалы, которые в силу
особенностей химической связи и сложности кристаллической структуры не претерпевают пластической деформации ни в какой форме даже при
напряжениях, близких к теоретической прочности
на отрыв. К материалам этой категории относятся
вещества с прочной ковалентной связью: алмаз и
др. В типичном механическом испытании монокристаллы этих материалов демонстрируют чисто
упругое поведение вплоть до разрушающего напряжения.
Данные [23] позволяют сделать вывод, что
нами получен композитный материал с частицами
особотвердой с высокой упругостью алмазоподобной углеродной фазы.
В микроструктуре ряда образцов серии
10А с фуллереновой чернью обнаружены частицы
новой для Fe-C сплавов фазы – белой фазы, армированной упрочняющими дисперсными серыми
частицами, также проявляющей упругие свойства
при замерах микротвердости – с малой нагрузкой
отпечатки «отскакивают» (рис. 6), микротвердость
новой белой, дисперсно-упрочненной фазы
Hµ=7,9–9,46 ГПа.
Микроструктура железной матрицы нанокомпозита Fe-C различается в образцах разных
партий изготовления: от микродисперсной структуры без карбидов, до структуры с выделениями
карбидов – в одних образцах только по границам
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зерен, в других образцах – с выделениями карбидов по границам и телу зерен. Микротвердость
такой железной матрицы соответственно находится в пределах 5–11 ГПа.
Рис. 5. Микроструктура образцов XI-3 (а) с фуллереном С70,
10А-2 (б) с фуллереновой чернью, имеющих частицы серой
фазы без следов шлифования-полирования с волнистым
рельефом и дисперсными включениями: а – на участке 7 по
стрелке , наносился отпечаток, но при нагрузках 50, 100, 200,
300 г отпечатков не было, лишь при Р=500 г появился скол в
стороне от нанесения (по стрелке 7’); б – после нанесения
отпечатков на участке по стрелке '1, при нагрузках Р=100 г,
Hµ=28,28 ГПа и Р=200 г, Hµ=80,85 и 89,21 ГПа, отпечатков
микротвердости на изображении практически не видно, один
отпечаток отскочил – съехал с частицы по стрелке (2, изображение сфокусировано на светящийся оптический крест Æ
по стрелке '1
Fig. 5. Microstructure of XI-3 samples (a) with fullerene C70,
10A-2 (б) with fullerene black having the grey phase particles
without traces of grinding – polishing, with a waving relief and
dispersive inclusions: a – on a section 7 according to the arrow ,
an imprint is applied, however at loads of 50, 100, 200, 300 g the
imprints were absent, only at P=500 g there appeared spall aside
from the application (on arrow 7’); б – after applying the imprints
on the section according to the arrow '1, at loads of P=100 g,
Hµ=28.28 GPa and P=200 g, Hµ=80.85 and 89.21 GPa the
microhardness imprints on the image were actually invisible, one
of the imprints jumped aside from the particle according to the
arrow (2, the image was focused to a shining optical cross +
according to the arrow '1
96
Рис. 6. Микроструктура частиц новой для Fe-C сплавов белой
фазы, армированной дисперсными серыми частицами в образцах серии 10А с фуллереновой чернью: а – 10А-1 до замеров микротвердости; б – 10А-2 после нанесения отпечатков
при нагрузке Р=25 г на участке, обозначенном || линиями по
стрелке #2, по стрелке "1 – направление отскока отпечатков
с Hµ=7,94; 9,46; 7,68 ГПа
Fig. 6. Microstructure of particles of a new for Fe-C alloys white
phase, reinforced by dispersive grey particles in samples of 10A
series with fullerene black: a – 10A-1 before the hardness
measuring, б – 10A-2 after applying the imprints at the load
Р=25 g on the section defined by the lines || according to the
arrow #2, according to the arrow "1 – the direction of the
imprints jumping aside, with Hµ=7.94; 9.46; 7.68 GPa
По фазовому составу, установленному на
основе исследования методами рентгеновской
дифракции (рис. 1д) и конверсионной Мессбауэровской спектроскопии (рис. 1е) нанокомпозит
Fe-C представляет собой сложную смесь соединений – большого количества твердых растворов
железа с углеродом, на части образцов с тетрагональной решеткой мартенсита, карбидов железа и
аморфного соединения железа с углеродом –
сверхтвердой фазы, идентифицированной также с
использованием кристаллографических данных
патента [6].
Основа композита всех образцов имеет
наноструктурное состояние - размер кристаллитов
~10–40 нм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Макротвердость образцов нанокомпозита
находится в пределах 60–90 HRC.
Сравнительным исследованием образцов,
изготовленных в тех же условиях, но с введением
углеродных микрочастиц – размер 3, 4 и 9 мкм,
было установлено, что основную часть структуры
составляет фаза светло-серого цвета, представляющая собой дисперсную смесь частиц железа и
углерода с микротвердостью 1,2–3,1 ГПа (рис. 7).
Встречаются единичные выделения частиц серой
фазы с микротвердостью ~14,5 ГПа.
Рис. 7. Микроструктура образца Ф32, синтезированного из
шихты VIII с порошком углерода с размером частиц 3 мкм: а
– общий вид железной матрицы, б – светло-серая фаза с низкой микротвердостью 1,2–3,1 ГПа
Fig. 7. Microstructure of sample F32, synthesized from a mixture
VIII with carbon powder with particle size of 3 microns: a –
general view of the iron matrix, б – light-gray phase with low
microhardness 1.2–3.1 GPa
По результатам рентгенофазового анализа
основной фазой в этих образцах является графит
(рис. 8). При сравнении рентгенограмм образца с
частицами серой, твердой фазы на рис. 1д с рентгенограммой рис. 8 видно четкое отличие в состоянии углеродной фазы.
Композиты с обычным гексагональным
углеродом – графитом имеют микроструктуру же-
лезо-углеродной основы сорбито-трооститного
строения (рис. 9б), частицы серой фазы практически не встречаются, имеются большие поля темных чешуйчатых частиц графита (рис. 9а), карбидов Fe-C размером ~1–3 мкм и скоплений частиц
черного цвета – чистого углерода. Микротвердость таких частиц низкая – НV≈165 МПа. Микротвердость карбидов Fe-C – НV=12–18,8 ГПа,
основы Fe-C – НV=6,3–9,5 ГПа.
В результате этого исследования получен
ответ, что при использовании обычного гексагонального углерода (микроуглеродные частицы
размером 3, 4, 9 мкм и стандартный графит) фаза,
подобная полученной в нанокристаллическом
композите, не образуется. Хотя в случае использования микрокристаллического углерода (3–
9 мкм) встретились единичные выделения с микротвердостью ~14,5 ГПа. Скорее всего, они образуются за счет присутствия частиц размером 1–
2 мкм, а возможно и более дисперсных.
Таким образом, в результате проведения
комплекса работ с целью исследования возможности создания композитного материала на основе
Fe-C инструментального назначения с использованием более дешевых, чем дорогостоящие фуллерены, наноуглеродных добавок получены образцы нанокомпозитного материала на основе FeC с включениями частиц особотвердой (Hµ от 10
до >30 ГПа), с высокой упругостью алмазоподобной углеродной фазы и железо-углеродной матрицей высокой твердости (Hµ 5–11 ГПа). Макротвердость образцов нанокомпозита находится в
пределах 60–90 HRC. Основа композита всех образцов имеет наноструктурное состояние – размер
кристаллитов ~10–40 нм.
Для получения наноструктурированного
композита использовался высокоэнергетический
метод консолидации порошковых материалов –
спекание под высоким давлением и наноуглеродные добавки – фуллеренсодержащая сажа, многостенные нанотрубки, экстракт фуллереносодержащей сажи, фуллереновая чернь и частицы ультрарадисперсного алмаза – УДА. Для сравнения,
как эталонные, в тех же условиях были изготовлены образцы с введением фуллеренов С60, С70, одностенных нанотрубок, углеродных микрочастиц
размером 3, 4, 9 мкм и стандартного графита.
По фазовому составу нанокомпозит представляет собой сложную смесь соединений –
большого количества твердых растворов железа с
углеродом, на части образцов с тетрагональной
решеткой мартенсита, карбидов железа и аморфного соединения железа с углеродом – особотвердой фазы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 8. Дифрактограммы образцов с добавкой 10 % углеродного материала: а – образец Ф-33, синтезирован с добавкой порошка углерода с размером частиц 4 мкм; б – образец Ф-7 шихта IV-1 с многостенными нанотрубками малый пик линии (002),
образец Ф-33 – большой пик линии (002)
Fig. 8. X-ray patterns of samples with the 10 % addition of carbon material: a – sample F-33 synthesized with the addition of carbon
powder with particle size of 4 microns; б – sample F-7, mixture IV-1 with multi-wall nano tubes, small peak of line (002), sample F-33
– large peak of line (002)
Особотвердую фазу содержат все изготовленные с наноуглеродными добавками образцы –
и с фуллеренсодержащей сажей, и многостенными
нанотрубками, и экстрактом фуллереносодержащей сажи, и фуллереновой черни, и частицами
ультрарадисперсного алмаза, и с фуллеренами С60,
С70. Размеры, форма и количество сверхтвердой
фазы различны и определяются, кроме состояния
исходных компонентов, составом и технологией
препарирования шихты, параметрами режимов
компактирования.
В образцах с фуллереном С70 и, особенно в
серии образцов с фуллереновой чернью, обнаружены частицы новой для данного композита и FeC сплавов серой фазы без следов шлифованияполирования, с волнистой и с дисперсными включениями поверхностью, имеющие очень высокую
микротвердость и упругость HV=28…>>30 ГПа.
Кроме того, в образцах с фуллереновой чернью
обнаружены частицы также новой для данного
98
композита и Fe-C сплавов белой фазы, армированной упрочняющими дисперсными серыми частицами, также проявляющей упругие свойства и
твердость в пределах HV=7,9–9,46 ГПа. Однако
образцы с фуллереновой чернью проявили сильную склонность к окислению, что требует дальнейшей работы над составом и технологией получения композита из них.
В случае использования микрокристаллического углерода (3–9 мкм) образуются единичные выделения частиц серой фазы с микротвердостью ~14,5 ГПа. Композиты с обычным гексагональным углеродом – графитом такой фазы не
содержат.
Использование
высокоэнергетического
метода консолидации порошковых компонентов –
спекание под высоким давлением позволяет сохранить наноструктуру исходных наноуглеродных
добавок и достигнуть мартенситного превращения
железной матрицы композита.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Рис. 9. Микроструктура образца XVI-3 с добавлением стандартного графита
Fig. 9. Microstructure of the sample XVI-3 with the addition of
standard graphite
13.
ЛИТЕРАТУРА
14.
1.
2.
3.
4.
5.
Трефилов В.И., Щур Д.В. Фуллерены – основа материалов будущего. Киев. 2001. 148 с.
Прохоров В.М.. Бланк В.Д., Баграмов Р.Х., Пивоваров Г.И. Высокодисперсный композит железо/фуллерен
С60 с высокими механическими характеристиками, полученный при давлении 7,7 ГПА // Сб. тезисов 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные
проблемы науки, материаловедение, технология». МГУ,
Москва. 20-24 октября 2003 г. М.: МГУ. 2003. С. 177.
Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Блинов В.М,
Мельник Н.Н. Термическая стабильность полученных
из фуллеренов сверхтвердых частиц аморфного углерода
в объеме металлической матрицы // Тез. докл. 1-й междунар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы
науки». М. 2002. С. 204.
Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Бульенков Н.А.,
Потапова И.Н. Морфология и механические свойства
сверхтвердых углеродных частиц, полученных под давлением в системе «Металл–фуллерит» // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007»
13-16 марта 2007 года. Новосибирск. 2007. С. 262.
Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Блинов В.М., Бульенков Н.А. // Российские нанотехнологии. Т. 3. № 5-6.
2008. С. 150-157.
15.
16.
17.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Бланк В.Г., Буга С.Г., Попов М.Ю. Патент РФ
№ 2096321. 1997.
Дюжев Г.А. Дуговая фуллеренсодержащая сажа – новый
наноуглеродный материал // Сб. тез. докл. Третьей Международной конференции «Углерод: фундаментальные
проблемы науки, материаловедение, технология». 13-15
октября 2004 г. Москва, МГУ. М.: МГУ. 2004. С. 24.
Окатова Г.П., Свидунович Н.А. Исследование методами микроскопии, микротвердости и рентгеноструктурного анализа влияния малых добавок фуллерена С60 на
степень кристалличности и микросостояние полиэтилена
и полипропилена // Тез. докл. VII International Conference
«Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal
Hydrides». Alushta, Crimea, Ukraine. 16-22 September
2001. С. 540-543.
Свидунович Н. А., Окатова Г.П., Прудникова Е.И.,
Писаренко Л.З., Куис Д.В. // Литье и металлургия. 2003.
№ 3. С. 43-49.
Окатова Г.П., Свидунович Н.А. Изменение кристаллической структуры и свойств полимерных материалов при
микролегировании фуллереном С60 // Сб. тез. докл. Четвертой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 26-28 октября 2005 г. Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова. М.: МГУ. 2005. С. 168.
Свидунович Н.А., Куис Д.В., Саващенко А.В., Морозова Т.А., Окатова Г.П., Урбанович В.С., Чуевский
А.В. Наноструктурированные лигатуры на основе Ni-С //
Сб. науч. тр. «Фуллерены и фуллереноподобные структуры» ГНУ ИТМО НАН Беларуси. 2005. С. 196-199.
Свидунович Н.А., Окатова Г.П., Урбанович B.C., Чуевскнй А.В., Солнцев А.П., Дюжев Г.А. Композиты на
основе Fe с добавками фуллереновой сажи и нанотрубок с
нанокристаллическими элементами структуры и частицами сверхтвердого углерода // Сб. тез. докл. Четвертой
Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 2628 октября 2005 г. Москва. М.: Изд-во МГУ. 2005. С. 40.
Окатова Г.П., Свидунович Н.А. // Российский химический журнал. Раздел «Новые направления использования
углеродных материалов». 2006. Т. L. № 1. С. 68-70.
Окатова Г.П., Свидунович Н.А., Урбанович В.С.,
Корнеева Ю.В., Новакова А.А. К вопросу анализа результатов исследования механизма структурообразования композитов Fe-C с наноуглеродными добавками //
Сб. тез. докл. Пятой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 18-20 октября 2006 г. Москва. М.:
Изд-во МГУ. 2006 С. 138.
Okatova G.P., Svidunovich N.A., Urbanovich V.S.,
Oichenko V.M., Korneeva Ju.V., Novakova A.A.
Composites on basis Fe with additives nanocarbon materials
// 8th Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes
and atomic clusters book of abstracts IWFAC'2007». 2-6
July, 2007. St. Petersburg, Russia. P. 235.
Свидунович Н.А., Окатова Г.П., Урбанович B.C. Наноструктурированные лигатуры на основе Ni-C // Сб.
докл. Международной конференции «Наука и технологии: шаг в будущее – 2007». 01-15 марта, 2007 г. (видеоконференция Днепропетровск, Украина – Белгород, Россия в режиме реального времени с помощью Интернетвидеосвязи). Днепропетровск. 2007. С. 23-27.
Свидунович Н.А., Урбанович В.С., Окатова Г.П., Ойченко В.С. Наноструктурированный композит на основе
железа с включениями сверхтвердой углеродной фазы с
высокой упругостью // Материалы Первой Международной научной конференции «Наноструктурные материа-
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лы-2008. Беларусь-Россия-Украина», Минск. 22-25 апреля 2008 г. Минск: Белорус. наука. 2008. С. 280.
18. Свидунович Н.А., Урбанович В.С., Окатова Г.П., Куис Д.В., Ойченко В.С. Влияние технологии подготовки
исходной шихты на состояние наноструктурного композита с включениями сверхтвердой углеродной фазы на
основе железо – наноуглеродные добавки. Материалы с
нанометровыми элементами структуры // Сб. науч. статей. Мн. Изд. центр БГУ. 2008. С. 89-97.
19. Мазуренко А.М., Урбанович В.С., Кучинский В.М.
Устройство высокого давления для спекания керамики
на основе тугоплавких соединений // Весцi АНБ, сер.
фiз.-тэхн. навук. 1994. № 1. С. 42-45.
20. Шипило В.Б. Патент РБ № 1392. 1994.
21. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при
высоком давлении: Справ. изд.: В двух кн./ Под ред. Понятовского Е.Г. М.: Металлургия. 1988.
22. Leila Bjerregaard, Kay Geels, Birgit Ottesen, Michael
Rückert. Методические указания и теория материалографической подготовки Metalog Guide фирмы Struers.
Опубликовано фирмой Struers A/S (Дания) Valhojs Alle
176, DK-2610 Rodovre Denmark. Третье перераб. изд-е.
2000. 115 с.
23. Разрушение неметаллов и композитных материалов.
Часть I. Неорганические материалы (стекла, горные породы, композиты, керамики, лед). / Под ред. Ю. Н. Работнова. М.: Мир. 1976. 640 с.
УДК 550.4.02:553.81+541.16+541.18.053:53.096
Ф.Х. Уракаев, В.С. Шевченко
ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКОНДИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВЫСОКИХ
ТЕХНОЛОГИЙ МЕТОДОМ НАНОРАЗМЕРНОГО АБРАЗИВНО-РЕАКЦИОННОГО ИЗНОСА
(Институт геологии и минералогии им В.С. Соболева СО РАН, г. Новосибирск)
е-mail: urakaev@igm.nsc.ru
Исследованы процессы механохимической активации в двойных системах медь –
алмаз, медь – графит, медь – кремний, в тройной системе медь – алмаз – графит и четырехкомпонентной системе медь – алмаз – графит – кремний. Установлены закономерности наноразмерного абразивно-реакционного износа, определены характеристики
образующихся медно-углеродных и медно-углеродно-кремниевых композитов и покрытий. Обнаружено катализирующее влияние графита на абразивный износ медных мелющих тел.
Ключевые слова: гетерогенные системы, механическая активация, алмаз, графит, кремний,
медный материал мелющих тел, наноразмерный абразивно-реакционный износ, композиты, покрытия,
рентгенофазовый анализ, теплопроводность
ВВЕДЕНИЕ
Феноменология, кинетика и прикладные
аспекты наноразмерного абразивно-реакционного
износа (АРИ) обрабатываемых веществ и материала мелющих тел механохимических реакторов
были достаточно подробно рассмотрены нами в
обзорных статьях [1-3]. Прикладное значение
АРИ наиболее ярко проявляется при использовании алмаза в качестве абразивного материала [25]. С другой стороны, такие вещества как алмаз,
графит, и кремний имеют ряд уникальных свойств
и широкие области применения. Так, алмаз обладает самыми высокими абразивными и теплопроводными свойствами. Графит является основой
многих функциональных материалов, в том числе
смазочных, а на кристаллах кремния базируется
100
вся электроника. К тому же, актуальна проблема
переработки некондиционного природного алмаза
и отходов производства кремния в высокотехнологичные материалы и покрытия различного
функционального назначения. В [5] впервые было
отмечено катализирующее влияние графита на
износ медного материала мелющих тел в процессе
механической активации (МА) смеси алмазграфит. Ускорение явления износа в механохимических реакторах имеет принципиальное значение
для разработки новых абразивно-реакционных
технологий получения функциональных нанокомпозитных материалов, в частности, высокотеплопроводных медно-углеродных композитов [2, 3, 5].
Было уже отмечено, что алмаз обладает
наиболее высокими значениями твердости и теплопроводности (при комнатной температуре) сре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ди всех известных веществ и рассматривается как
перспективный компонент для создания ряда
важных функциональных материалов. В связи с
этим, компанией «Advanced Diamond Solutions»
ведутся интенсивные разработки и уже предлагаются композитные материалы на основе меди и
алмаза [6]. Предлагаемые компанией подложки
(кулеры) обладают более высокой теплопроводностью, по сравнению с традиционно используемыми материалами на основе меди и алюминия [611]. Теплопроводные свойства поликристаллического алмаза и медь-алмазных композитов представлены в работах [11-13]. В [14] показано, что
частицы алмаза в медь-алмазных композитах демонстрируют высокую степень устойчивости к
графитизации при обжиге и, таким образом, этот
композитный материал может использоваться для
создания электроконтактов и, в частности, очень
востребованных сильноточных контактов в низковольтной аппаратуре. Относительно нанокомпозитов отметим также работу, в которой с помощью плазменно-пылевой технологии на алмазные
частицы нанесено никелевое нанометровое покрытие толщиной ~10 нм [15].
Известно, что медь в твердофазных процессах не реагирует с углеродом. В этом смысле
системы алмаз-медь, графит-медь и алмаз-графитмедь можно отнести к разряду модельных гетерогенных систем для теплофизических измерений
[16-21]. Кремний же обладает сродством к углероду и меди, их смеси реагируют с образованием
карбида кремния [22-24] и различных фаз в системе кремний-медь [25]. Поэтому системы, содержащие углерод, кремний и медь, могут представлять интерес как в плане изучения гетерогенных систем, сопряженных с протеканием химических реакций, так и самого явления АРИ, обеспечивающего получение композитных порошковых
полупродуктов и покрытий на основе системы
алмаз-графит-кремний-медь. Добавки кремния
могут также способствовать достижению заданных значений электропроводности и коэффициентов термического расширения для конечных
функциональных изделий.
Коснемся дополнительных аспектов использования графита. В первую очередь, он может
служить заменой алмазу (можно использовать небольшие количества алмаза только для инициирования явления наноизноса). Теплопроводность
алмаза (1200–2000 Вт/м⋅К) при комнатной температуре примерно в четыре раза выше, чем у меди
(380). Теплопроводность графита доходит до 300
в зависимости от плотности, природного графита
– до 500, а пирографита – до 2400 (в механохимических реакторах возможен переход графита в
пирографит [26]). Есть еще несколько функций
графита: благодаря своей низкой твердости, он
образует неавтономную фазу [27] на поверхности
обрабатываемых частиц меди, алмаза и кремния,
что препятствует их агрегации; способствует стабилизации наночастиц и заполнению пор в процессе спекания порошков при получении соответствующих изделий.
В настоящей работе на примере МА системы алмаз-графит-кремний медной фурнитурой
мелющих тел планетарной мельницы «Пульверизетте 6», наряду с изучением процесса получения
новых нанокомпозитных порошковых полупродуктов и покрытий, также проведено количественное исследование влияния графита на износ
медного материала мелющих тел.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для МА применялась программируемая
планетарная мономельница «Пульверизетте 6» со
специально изготовленными дюралевыми барабанами с уплотнениями из вакуумной резины. Для
облицовки внутренних стенок барабанов и подготовки подвижных мелющих тел использовались
медные листы толщиной 3, 2 и 1 мм, подвергнутые отжигу в вакууме. Из листов 2 и 1 мм изготавливались внутренние обечайки, а из листа 3
мм – крышки, обечайки и подвижные мелющие
тела в форме параллелепипедов со средними размерами ~6×6×3 мм. Перед облицовкой поверхность медной фурнитуры подвергалась очистке
последовательной обработкой азотной кислотой и
деионизованной водой. После облицовки внутренние размеры барабанов составляли: высота
h = 7,4 см;
диаметр
D = 8,0 см;
объем
V = h×πD2/4 = 370 см3. Относительные скорости
W соударения мелющих тел планетарных мельниц
описываются выражениями [1-4]:
[
W = πωD (к + 1) + Г 2 − 2 Г (к − 1) cos ϕ + ( Г + 1)
Wn = W sin ϕ , Wt = W cos ϕ .
2
]
2 0 ,5
; (1)
Здесь геометрический фактор Г = D'/D,
диаметры барабана и водила D и D'; кинематический фактор κ = ω'/ω, угловые скорости вращения
барабана и водила ω и ω' (как правило, оппозитное); cos φ = −(1+κ)/Г. Для «Пульверизетте 6» в
данной комплектации имеем [28]: D' = 12,0 см и
Г = 1,5; |ω'| = |ω| = 2πω (частота вращения водила и
барабана варьируется в интервале ω = 100–
600 об/мин = 1,67–10 с−1, см. таблицу) и κ = −1;
cos φ = 0 (φ = 90° определяет угол отрыва мелющих тел от боковой стенки барабана); выражение
(1) трансформируется в W = πωD [Г2+(Г+1)2]0,5,
нормальная составляющая скорости Wn = W, а
тангенциальная компонента Wt = 0. Численные
значения W представлены в таблице.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Результаты расчета скорости W соударения мелющих тел по выражению (1)
Table. Calculation results of collision velocity W of
milling bodies on the expression (1)
200
300
400
500
600
ω, об/мин 100
(1,67) (3,33) (5) (6,67) (8,33) (10)
(с−1)
W = Wn,
1,22
2,44 3,66 4,88
6,11 7,33
м/с
Чисто условно для «Пульверизетте 6», в
зависимости от величины W, можно выделить три
режима МА: гомогенизация-измельчение (1,22–
3,66 м/с); измельчение (3,66–4,88 м/с); активационное измельчение (4,88–7,33 м/с). Условия активационного измельчения оказались близки к таковым в мельнице ЭИ2×150 [4]: W = Wn ≈ 7 м/с. Перед проведением опытов производилась обкатка
медных подвижных мелющих тел до приобретения ими формы цильпебсов (вытянутых или
сплющенных эллипсоидов вращения [29]) с одновременной заделкой медных листовых швов по
следующей программе обработки в мельнице
«Пульверизетте 6» (с переворотом барабана при
каждом указанном ω):
- 280 об/мин, время МА 7 мин, пауза
1 мин, реверс (обратное вращение водила), повторов 2, общее время МА 14×2 = 28 мин;
- 350 об/мин, 4 мин, пауза 1 мин, реверс,
повторов 2, 16 мин;
- 420 об/мин, 2 мин, пауза 1 мин, реверс,
повторов 2, 8 мин;
- 490 об/мин, 1 мин, пауза 1 мин, реверс,
повторов 2, 4 мин.
Суммарное время обкатки составляло
56 мин.
В качестве исходных абразивных материалов использовались алмазный природный микропорошок (ГОСТ 9206-80, номинальный размер
1,5–0,5 мкм, суммарное количество примесей не
более 1 % весовых), особо чистые порошковый
графит (МГ-ОСЧ [30] и фирмы Alfa Aesar чистотой 99,9995 %) и монокристаллический кремний.
В предыдущих экспериментах [2-5] нами использовалась гексагональная форма графита P63/mmc
(пр. группа 194), см. например PDF 1-646 и [31]. В
настоящей работе применялся ромбоэдрический
графит R-3m (пр. гр. 166), см. PDF 75-2078. Для
приготовления порошка кремния исходный монокристалл распиливался алмазной пилой на «кубики» со средним размером ребер ~7 мм, их поверхность, как и в случае меди, очищалась кислотноводной обработкой. Порошок производился в барабане мельницы перед проведением опытов с
кремнийсодержащими системами методом износа
«кубиков» кремния совместно с медной фурниту102
рой мелющих тел. Для корректного сопоставления
результатов опытов был выбран единый режим
МА всех изученных систем:
- 280 об/мин, 7 мин, пауза 1 мин, реверс,
повторов 1, 14 мин; 350 об/мин при предыдущих
условиях; переворот барабана и повторение названных условий; общее время МА в режиме гомогенизации-измельчения 28×2 = 56 мин;
- переворот барабана; повторение названных условий при 420 об/мин и 490 об/мин;
560 об/мин, 2 мин, пауза 1 мин, реверс, повторов
1, 4 мин; переворот барабана и повторение названных условий; общее время активационного
измельчения 32×2 = 64 мин.
Таким образом, итоговое время МА составляло 120 мин, а переворот барабана обеспечивал равномерный износ медной фурнитуры мелющих тел. Полученные после МА образцы изучались стандартным методом рентгенофазового
анализа (РФА) с учетом ряда его возможностей [25, 32, 33]. В качестве эталона (Standard) использовался карбонильный кремний, рефлексы которого
обозначены как St. на рентгенограммах ниже.
Степень износа и, как следствие, количественный состав композитов определяли весовым
методом как по разнице весов медной фурнитуры
мелющих тел до и после проведения опыта, так и
пиролизом образцов в атмосферных условиях.
При нагреве до ~900°C алмаз и графит выгорают,
а кремний и медь окисляются по реакциям
Si+O2 = SiO2 и 2Cu+O2 = 2CuO.
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ И ПОКРЫТИЙ
МА алмаза (навеска 4,192 г). Медных
цильпебсов было загружено m = 132,583 г, число
N = 146, средний радиус R = (3m/4Nπρ)1/3 = 0,289 см,
где ρ = 8,960 г/см3 плотность меди. После опыта
вес цильпебсов составил 132,339 г. Вес медной
листовой обечайки толщиной 1 мм до опыта составлял 120,286 г, после опыта 119,962 г. Веса
медных крышек составляли 135,923 и 133,599 г, а
после опыта 136,069 и 133,768 г соответственно.
Таким образом, уменьшение веса медной фурнитуры после опыта составило всего 0,253 г.
За процессом МА алмаза следили визуально. Перед каждым переворотом барабан вскрывали, осматривали и закрывали в атмосферных условиях. Осмотры показали, что поверхности мелющих тел футеруются все более толстым слоем
продукта МА. После завершения МА было извлечено 3,794 г медно-алмазного порошкового полупродукта (композита) и получено очень прочное
медно-алмазное покрытие серого цвета на поверхности медной обечайки. На рис. 1 представлен результат РФА образца композита, снятого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
совместно с 12 % содержанием растертого порошка эталона.
Рис. 1. Рефлексы РФА медно-алмазного композита в интервале 25–97° углов отражения 2Θ(CuΚα) и линии эталона (St. –
карбонильный кремний): сверху в интервале углов 2Θ = 72–
77° показаны те же линии, полученные при усилении сигнала
датчика
Fig. 1. XPА reflexes of copper-diamond composite in the range of
25–97° reflection angles 2Θ(CuΚα) and a standard lines (St. –
carbonyl silicon): on top the same lines in the range of angles
2Θ = 72–77° are shown at signal amplification
При анализе данных РФА следует обратить особое внимание на наличие в спектре основных рефлексов двух веществ, не связанных с
составом композита: графита при 2Θ = 26–27°, см.
например PDF 75-2078; закиси меди при 2Θ = 36–
37°, см. например PDF 5-667 для Cu2O. Появление
этих линий служит еще одним подтверждением
возникновения достаточно высоких импульсов
температуры на ударно-фрикционном контакте
обрабатываемых частиц в механохимических реакторах [1, 4, 34-36], включая контакты даже
столь высокотеплопроводных алмазных и медных
частиц. Появление линий графита связано с частичной графитизацией алмаза в процессе МА,
протекающей при температурах T>1000°C [5, 31].
Появление линий Cu2O связано с реакцией окисления для случая избытка меди 4Cu+O2 = 2Cu2O,
протекающей при T>200°C по механизму, изученному в [37]. Наличие кислорода было обусловлено
4-х кратным заполнением и выдержкой барабана
на воздухе при визуальных наблюдениях. Поэтому в дальнейших опытах барабаны закрывали в
атмосфере аргона и в процессе МА не вскрывали.
С целью установления микродеформаций ε
и размеров блоков D когерентного рассеяния частиц (кристаллитов) меди (Cu), алмаза (Dia), графита (Gr) и закиси меди (Cu2O) в композите мы
воспользовались методами работ [4, 5, 32, 33]. В
результате обработки данных рис. 1 было получено для размеров кристаллитов D и микродеформаций ε: DCu = 246 Å ≈ 25 нм, εCu = 0,0021 (0,21 %),
по отдельным рефлексам было измерено
DDia(220) ≈ 38 нм; DGr(111) ≈ 24 нм; DCu2O(111) ≈ 6 нм.
Весовое содержание меди в композите было определено как 63,3 %. Следовательно, недостающее
количество алмаза (4,192−3,794×0,367 ≈ 2,8 г) ушло на покрытие поверхности мелющих тел. Это
объясняет столь незначительную убыль веса мелющих тел (0,253 г). Нет никаких оснований считать состав композита и покрытия одинаковым,
поэтому изучение состава медно-алмазных и других покрытий составит предмет будущих исследований.
МА графита (фирма Alfa Aesar, навеска
5,090 г). Несмотря на очень низкую твердость
графита в рамках этой работы было логично исследовать его собственные абразивные свойства
по отношению к медной фурнитуре мелющих тел
[31]. Характеристики цильпебсной загрузки были:
m = 128,953 г, N = 144, R = 0,288 см. После МА
вес цильпебсов стал 128,591 г. Вес обечайки (лист
1 мм) был 119,892 г, а после МА 119,169 г. Веса
крышек были 142,577 и 134,659 г, а после МА
142,440 и 134,574 г, соответственно. Уменьшение
веса медных мелющих тел после опыта составило
1,307 г.
После завершения МА было извлечено
6,237 г медно-графитного композита и получено
достаточно прочное медно-графитное покрытие
маслянисто-черного цвета на поверхности медной
обечайки. На рис. 2 показан результат РФА образца композита. После обработки данных рис. 2 было получено: DGr = 380 Å ≈ 38 нм, εGr = 0,0008
(0,08%), по основным же рефлексам было измерено DCu(111) ≈ 20 нм.
Рис. 2. Рефлексы РФА медно-графитного композита в интервале 23–80° углов отражения 2Θ(CuΚα): сверху в интервале
углов 28–29° дана линия эталона (St.), измеренного в тех же
условиях, что и основной спектр
Fig. 2. XPA reflexes of a copper-graphite composite in the range
of 23–80° reflection angles 2Θ(CuΚα): on top in the angle range
of 28–29° the standard lines (St.) measured under the same
conditions as the main spectrum are given
Весовое содержание меди в композите составило 32,5 %. Таким образом, недостающее количество графита (5,090−6,237×0,675 ≈ 0,9 г) ушло на покрытие поверхности мелющих тел. Следует обратить внимание, что сравнительные абразивные свойства графита и алмаза оказались близки. Это обусловлено высокой способностью частиц алмаза к наклепу поверхностей, что обеспечивает их устойчивость к износу.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МА кремния (условная навеска 3,100 г).
Опыт проводили в два этапа. На первом этапе методом износа монокристаллов кремния готовили
кремниевый порошок в барабане мельницы. Барабан был оснащен медными крышками (136,069 и
133,768 г) и 1 мм листовой обечайкой (117,141 г).
После обкатки в нем уже были медные цильпебсы
(m = 48,811 г, N = 64, R = 0,273 см) и туда же добавили «кубики» кремния (m = 49,777 г, N = 64)
со средним радиусом R = (3m/4Nπρ)1/3 = 0,430 см,
где ρ = 2,331 г/см3 – плотность кремния. Износ
«кубиков» в порошок проводили в очень мягком
режиме гомогенизации-измельчения, чтобы не
разрушить их, по следующей программе: при
140 об/мин, 210 об/мин и 280 об/мин, время МА
7 мин, пауза 1 мин, реверс, повторов 1, времена
износа 14 мин; 3 переворота барабана и повторение вышеперечисленных условий МА; суммарное
время износа составило 168 мин. Было извлечено
63 «кубика» обкатанных кремниевых мелющих
тел весом 46,677 г, следовательно, порошка кремния в барабане осталось 49,777−46,677 = 3,100 (г).
В барабан было добавлено еще 35 штук
(28,754 г) медных цильпебсов. В итоге второй
этап МА кремния проводили подвижными медными мелющими телами с m = 77,565 г, N = 99,
R = 0,275 см. После МА разница в весе медных
мелющих тел составила:
- крышек (136,069−136,048)+(133,768−
−133,699) = 0,090 г;
- обечайки 117,141−117,038 = 0,103 г;
- цильпебсов 77,565−77,625 = −0,060 г;
- суммарное уменьшение 0,133 г.
держание меди в композите было определено как
47,5 %. Следовательно, недостающее количество
кремния (3,100−2,667×0,525 ≈ 1,7 г) ушло на покрытие поверхности мелющих тел.
На рис. 3 показан результат РФА образца
композита. После обработки данных рис. 3 было
получено: DSi = 462 Å ≈ 46 нм, εSi = 0,0020 (0,2 %),
а по рефлексам DCu(111) ≈ 34 нм.
МА системы алмаз-графит (навеска:
алмаз 2,833 г + графит 2,902 г = 5,735 г). Был
использован графит фирмы Alfa Aesar. Цель опыта состояла в подтверждении обнаруженных в [25, 37] аномальных возможностей графита (в смесях с такими абразивами как алмаз или кварцевое
стекло) ускорять износ материала мелющих тел.
Характеристики цильпебсной загрузки
были m = 166,155 г, N = 193, R = 0,284 см. После
МА вес цильпебсов стал 135,903 г (разница в весе
составила 30,252 г). Вес 1 мм листовой обечайки
был 109,288 г, после МА 89,403 г (разница
19,885 г). Веса крышек были 142,440 и 134,575 г,
после МА стали 141,857 и 133,879 г (разница
0,583+0,696 = 1,279 г). Суммарное уменьшение
веса медных мелющих тел составило рекордное,
по сравнению с предыдущими опытами значение
51,416 г.
Рис. 4. Рефлексы РФА медно-алмазно-графитного композита
в интервале 25–97° углов отражения 2Θ(CuΚα) и линии эталона (St.): сверху в интервале 2Θ = 25–29° представлены те
же линии, полученные при усилении сигнала
Fig. 4. XPA reflexes of a copper-diamond-graphite composite in
the range of 25–97° reflection angles 2Θ(CuΚα) and the standard
lines (St.); on top in the range of 2Θ = 25–29° the same lines are
given which were obtained at the signal amplification
Рис. 3. Рефлексы РФА медно-кремниевого композита в интервале 25–90° углов отражения 2Θ(CuΚα): снизу в интервале
углов 28–29° показана линия эталона (St.)
Fig. 3. XPA reflexes of a copper-silicon composite in the range of
25–90° reflection angles 2Θ(CuΚα): below in the angle range of
28–29° the standard line (St.) is shown
Кремний показал очень высокую способность к футеровке поверхности мелющих тел, поэтому медно-кремниевого композита было извлечено всего 2,667 г, но зато было получено покрытие хорошего качества на поверхности медной
обечайки, очень похожее по цветовой характеристике на медно-алмазное покрытие. Весовое со104
Медно-алмазно-графитного
композита
было извлечено 56,933 г (тяжелый порошок с цветом медного отлива, легко отделяющийся с поверхности мелющих тел). Содержание меди в
композите чисто по гравиметрии определяется как
[1−(5,735/56,933)] = 0,899 или 89,9 %. Поверхности мелющих тел после опыта кажутся на вид абсолютно чистыми. Однако нетрудно было установить значительное увеличение твердости рабочей
поверхности обечайки (этой стороной медного
листа можно точить ножи, как и в случае медноалмазного и медно-кремниевого покрытий). Содержание меди по методу пиролиза оказалось
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равным 92,4 %. Поэтому недостающее количество
алмазно-графитной смеси (5,735−56,933×0,076 ≈
≈1,4 г) ушло на покрытие поверхности мелющих тел.
На рис. 4 приведены результаты РФА образца композита, снятого совместно с 7 % содержанием эталона. После обработки данных рис. 4
было получено: DCu = 352 Å ≈ 35 нм, εCu = 0,0022
(0,22 %), а по рефлексам DGr(111) ≈ 26 нм.
КАТАЛИЗ ИЗНОСА ГРАФИТОМ
Предыдущий опыт показал, что добавка
графита может более чем на порядок величины
изменить абразивные свойства алмаза. Поэтому
количественное изучение катализа износа медного
материала мелющих тел было продолжено еще на
двух абразивных системах, но с использованием
уже отечественной марки графита МГ-ОСЧ. В
этих опытах мы не ставили целью получение покрытий на съемных 1 мм листовых обечайках, как
это было сделано в предыдущих опытах. Поэтому
использовались барабаны со стационарными обечайками из 3-миллиметрового медного листа, а
количественная степень износа определялась по
измерениям веса цильпебсов и полученного композита.
МА системы алмаз-графит (навеска:
алмаз 10,244 г + графит 10,128 г = 20,372 г). Характеристики
цильпебсной
загрузки:
m=
=251,704 г, N = 393, R = 0,257 см. После МА вес
цильпебсов стал 204,302 г. Таким образом, износ
только медных подвижных мелющих тел составил
251,704−204,302 = 47,402 г. Медно-алмазно-графитного композита было извлечено 98,488 г (текучий, маслянистый порошок черного цвета).
Следовательно, износ медных крышек и обечайки
составил, как минимум, 98,488−47,402−20,372 =
= 30,714 г. Определенный только по гравиметрии
состав композита получился следующим, в % вес.:
алмаз – 10,4, графит – 10,3; медь – 79,3. Содержание меди по методу пиролиза оказалось равным
80,5 %. Поэтому недостающее количество алмазно-графитной смеси (20,372−98,488×0,195 ≈ 1,2 г)
ушло на покрытие поверхности мелющих тел.
На рис. 5 приведены результаты РФА образца композита, снятого совместно с 7 % содержанием эталона. После обработки данных рис. 5
было получено: DCu = 243 Å ≈ 24 нм, εCu = 0,0011
(0,11 %), а по рефлексам DGr(111) ≈ 34 нм.
МА системы алмаз-графит-кремний.
Опыт, как и в случае МА только кремния, проводился в два этапа. На первом этапе готовился
кремниевый порошок. В барабане после процесса
обкатки уже находились медные цильпебсы
(m = 114,264 г, N = 200) и туда же добавили «кубики» кремния (m = 46,554 г, N = 63), а также на-
веску графита 1,504 г с целью возможного ускорения износа «кубиков». Износ «кубиков» проводили в несколько более жестком режиме гомогенизации-измельчения, чем при МА кремния, по
следующей программе: 210 об/мин, 7 мин, пауза
1 мин, реверс, повторов 1, 14 мин; затем при тех
же параметрах 280 об/мин и 350 об/мин; 3 переворота барабана и повторение вышеперечисленных
условий износа; суммарное время износа составило 168 мин. Было извлечено 63 «кубика» обкатанных кремниевых мелющих тел весом 40,839 г,
следовательно, порошка кремния в барабане осталось 46,554−40,839 = 5,715 (г).
Рис. 5. Рефлексы РФА медно-алмазно-графитного композита
в интервале 25–97° углов отражения 2Θ(CuΚα) и линии эталона (St.)
Fig. 5. XPA reflexes of a copper-graphite-silicon composite in the
range of 25–97° reflection angles 2Θ(CuΚα) and the standard
lines (St.)
В барабан было добавлено еще 3,914 г
графита (его суммарная навеска составила
1,504+3,914 = 5,418 г), 4,917 г алмаза и 99 штук
(77,605 г) медных цильпебсов. В итоге МА системы алмаз-графит-кремний проводилась при следующих условиях: 4,917+5,418+5,715 = 16,060 г –
порошковая навеска; m = 191,869 г, N = 299,
R = 0,258 см – характеристики медной цильпебсной загрузки. После МА вес цильпебсов стал
154,862 г. Износ медных подвижных мелющих тел
составил 191,869−154,862 = 37,007 г. Композита
было извлечено 99,111 г (текучий, маслянистый
порошок с коричневатым отливом). Следовательно, износ медных крышек и обечайки составил,
как минимум, 99,111−37,007−16,060 = 46,044 (г).
Определенный по гравиметрии состав композита,
в % вес.: алмаз – 4,96, графит – 5,47; кремний –
5,77; медь – 83,8. Содержание меди по методу пиролиза оказалось равным 84,7 %. Недостающее
количество алмазно-графитно-кремниевой смеси
(16,060−99,111×0,153 ≈ 0,9 г) ушло на покрытие
поверхности мелющих тел.
На рис. 6 представлены результаты РФА
образца композита. После обработки данных
рис. 6 было получено: DCu = 440 Å ≈ 44 нм, εCu =
=0,0025 (0,25 %), а по отдельным рефлексам
DGr(111) ≈ 24 нм, DSi(111) ≈ 56 нм, DSi(220) ≈ 52 нм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 6. Рефлексы РФА медно-алмазно-графитно-кремниевого
композита в интервале 25–97° углов отражения 2Θ(CuΚα) и
линии эталона (St.): сверху в интервалах углов 25–30°, 47–
48°, 55–57° и 87–97° представлены линии, полученные при
усилении сигнала
Fig. 6. XPA reflexes of a copper-diamond-graphite-silicon
composite in the range of 25–97° reflection angles 2Θ(CuΚα) and
the standard lines (St.): on top in the range of angles 25–30°, 47–
48°, 55–57° and 87–97° lines are presented which were obtained
at the signal amplification
Следует обратить внимание, что в случае
МА этой системы износ подвижных мелющих тел
(37,007 г) меньше суммарной величины износа
медных крышек и обечайки (46,044 г). При МА
системы алмаз-графит это отношение является
обратным. В двух предыдущих опытах эти цифры
относятся так: 47,402/30,714 и 30,252/21,164.
Технологический интерес представляют
следующие полученные результаты.
1. Влияние среды на МА. При МА алмаза
даже в условиях очень ограниченного доступа
воздуха было обнаружено протекание реакции
окисления медной фурнитуры мелющих тел с образованием наночастиц (~6 нм) закиси меди (куприт, Cu2O). При целенаправленном контроле
среды МА, обнаруженный эффект можно использовать для получения нанокомпозитов, например
на нитридной, оксидной или сульфидной основе.
2. Во всех проведенных экспериментах
показана принципиальная возможность получения
прочных и устойчивых покрытий на поверхности
мелющих тел непосредственно в процессе МА.
Например, полученное медно-графитное покрытие на поверхности меди, не теряя проводимости,
имеет очень малый коэффициент трения относительно поверхности чистой меди. Изделия с таким
покрытием могут служить в качестве подвижных
электрических контактов (рубильников) значительно дольше, чем медные. Прикладное значение
могут найти и сравнительно высокие теплопроводные и другие варьируемые свойства медноалмазных, медно-кремниевых и медно-алмазнокремниевых покрытий.
3. Катализирующая износ роль графита в
системах с другими абразивами (алмаз[2-5], бор
[38], кварц [2-4, 37], кремний и др. [2, 3]). Обнаруженный в присутствии графита эффект ускорения износа материала мелющих тел более чем на
порядок величины имеет хорошие перспективы
106
для создания малотоннажной технологии производства нанокомпозитов и функциональных изделий на их основе, например, высокотеплопроводных кулеров, подложек для электронной техники,
узлов трения и опор скольжения.
Работа поддержана ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной
России» на 2009-2013 годы», государственный
контракт № 02.740.11.0109.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Уракаев Ф.Х., Шевченко В.С., Болдырев В.В. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 2.
С. 325-341.
Urakaev F.Kh., Shevchenko V.S. // KONA. 2007. N 25.
P. 162-179.
Urakaev F.Kh. // Intern. J. Mineral Processing. 2009. V. 92.
N 1-2. P. 58-66.
Уракаев Ф.Х., Пальянов Ю.Н., Шевченко В.С., Соболев Н.В. // ДАН, 2004. Т. 394. № 5. С. 677-681.
Уракаев Ф.Х., Шевченко В.С., Логвинова А.М., Мадюков И.А., Петрушин Е.И., Юсупов Т.С., Соболев
Н.В. // ДАН. 2007. Т. 414. № 6. С. 810-813.
http://www.advanceddiamond.com/products.html.
Гаджиев Г.Г., Исмаилов Ш.М., Магомедов М.М.-Р.,
Хамидов М.М. // Fizika. 2007. Т. 13. № 1-2. С. 95-98.
Магомедов Я.Б., Гаджиев Г.Г., Омаров З.М. // Fizika.
2007. Т. 13. № 1-2. С. 91-94.
Fretigny C., Roger J.P., Reita V., Fournier D. // J. Appl.
Phys. 2007. V. 102. N 11. P. 116104/1-116104/3.
Kazan M., Pereira S., Correia M.R., Masri P. // Phys.
Rev. B. 2008. V. 77. N 18. P. 180302/1-180302/4.
Raleva K., Vasileska D., Goodnick S.M. // IEEE Electron
Device Letters. 2008. V. 29. N 6. P. 621-624.
Yoshida K., Morigami H. // Microelectronics Reliability.
2004. V. 44. N 2. P. 303-308.
Инюшкин А.В., Талденков А.Н., Ральченко В.Г., Конов В.И., Хомич А.В., Хмельницкий Р.А. // Ж. эксперим. и теор. физ. 2008. Т. 134. № 3. С. 544-556.
Shao W.Z., Ivanov V.V., Zhen L., Cui Y.S., Wang Y. //
Materials Letters. 2003. V. 58. N. 1-2. P. 146-149.
Екимов Е.А., Иванов А.С., Паль А.Ф., Рябинкин А.Н.,
Серов А.О., Старостин А.Н., Фортов В.Е., Садыков
Р.А., Мельник Н.Н., Преш А. // ДАН. 2005. Т. 403. № 2.
С. 189-192.
Duan H.L., Karihaloo B.L., Wang J., Yi X. // Phys. Rev.
B. 2006. V. 73. N 17. P. 174203/1-174203/13.
Duan H.L., Karihaloo B.L. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75.
N 6. P. 064206/1-064206/9.
Барабаш М.Ю., Мартынчук Э.Л. // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. 2007. Т. 5. № 3. С. 937-946.
Liang L.H. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. N 36.
P. 365201/1-365201/4.
Do Couto Aktay K.S., Tamme R., Muller-Steinhagen H. //
Int. J. Thermophys. 2008. V. 29. N 2. P. 678-692.
Гладков С.О. // Ж. техн. физ. 2008. Т. 78. № 7. С. 12-15.
Liu G.H., Yang K., Li J.T., Yang K., Du J.S., Hou X.Y. //
J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. N. 16. P. 6285-6292.
Yang Y, Yang K., Lin Z.-M., Li J.-T. // Mat. Lett. 2007.
V. 61. N 3. P. 671-676.
Nersisyan H.H., Hou Y.B., Won C.W. // Powder
Technology. 2009. V. 189. N 1. P. 48-51.
Yan X., Chang Y.A. // J. Alloys and Compounds. 2000.
V. 308. N 1-2. P. 221-229.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
26. Welham N.J., Setoudeh N. // Carbon. 2005. V. 43. N 4.
P. 892-894.
27. Уваров Н.Ф. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 454-473.
28. Инструкция оператора. Планетарная мономельница
«Пульверизетте 6». Germany: FRITSCH. 2006. 31 p.
29. Уракаев Ф.Х., Шевченко В.С., Катранова З.А., Кетегенов Т.А. // Материаловедение. 2007. № 3. С.13-17.
30. Андреев Л.А, Новикова Е.А., Полушин Н.И., Поздняков А.А., Яковцова С.М. // В кн.: Сверхтвёрдые материалы. Сб. науч. Тр. НИЛ ВТМ МИСиС. М.: «Учёба»
МИСиС. 2001. С. 39-65.
31. Суров Д.В., Ломовский О.И., Болдырев В.В. // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 2. С. 151-155.
32. Штерцер А.А., Дерибас А.А., Симонов П.А., Филимоненко В.Н. // Альтернативная энергетика и экология
(ISJAEE). 2004. № 9. С. 13-19.
33. Boytsov O., Bernard F., Gaffet E., Champion Y., Ustinov
A. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005.
Т. 13. № 2. С. 131-136.
34. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. // Неорганические материалы. 1999. Т. 35. № 2. С. 248-256.
35. Urakaev F.Kh., Boldyrev V.V. // Powder Techn. 2000.
V. 107. N 1-2. P. 93-107.
36. Уракаев Ф.Х., Кетегенов Т.А., Тюменцева О.А., Болдырев В.В. // Журнал физической химии. 2004. Т. 78.
№ 5. С. 828-834.
37. Уракаев Ф.Х. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30.
№ 5. С. 604-611.
38. Уракаев Ф.Х., Шевченко В.С. // ДАН. 2003. Т. 389.
№ 4. С. 486-489.
УДК 661.66.1, 662.74
Н.Ю. Бейлина
ПРОБЛЕМЫ СЫРЬЯ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ ГРАФИТОВ
АТОМНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
(ФГУП «НИИграфит», г. Москва)
e-mail: beilinan@mail.ru
Обобщены данные по структуре и свойствам коксов и пеков – сырьевых материалов для графитированных изделий, применяемых в конструкциях атомных реакторов и
комплектующих элементах оборудования АЭС.
Ключевые слова: кокс, пек, кристаллит, углеродные конструкционные материалы, графит, карбонизация, графитизация
Различают углеродные материалы природного происхождения и искусственные (полученные при термической обработке органических
веществ). Они образуют метаморфический ряд,
который характеризуется возрастанием содержания углерода, уменьшением концентрации гетероатомов, определенными закономерностями изменения кристаллической и дисперсной структур
(уменьшением межплоскостного расстояния, ростом размера кристаллитов и др.). Заканчивается
этот метаморфический ряд кристаллической формой углерода – графитом, который может быть
получен искусственным путем, в частности, нагревом органического вещества до температур
выше 2500°C.
Углеродные конструкционные материалы
(УКМ) – это класс высокотемпературных материалов, которые имеют непревзойденные абсолютные и удельные характеристики при высоких
температурах, не подвержены старению при хранении и коррозии в различных химически актив-
ных средах. Они обладают биологической и радиационной стойкостью, анизотропией свойств,
имеют теплопроводность и электропроводность,
сравнимую с таковыми для металлических проводников, поддаются всем видам механической
обработки. Прочность углеродных материалов
повышается в два-три раза с увеличением температуры нагрева вплоть до 2500°C, при этом их
окислительная стойкость в химически активных
газовых потоках не ниже стойкости пировольфрама. Графит обладает исключительно высокой химической стойкостью. Он не растворяется в известных растворителях, стоек к концентрированным кислотам и агрессивным газам [1, 2].
УКМ различного назначения по способу
получения, составу и микроструктуре являются
материалами, содержащими карбонизованные или
графитированные наполнитель (основу) и (или)
матрицу из карбонизующегося и спекающегося
связующего, и представляют собой карбонизованную или графитированную углеродную компози-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цию. В этом смысле углеродные материалы называют материалами на основе графита.
Первыми промышленными материалами,
на основе которых развилась методология получения, производства и применения всех типов углеродных материалов, были искусственные графиты (на основе коксо-пековых углеродных композиций) для блоков реакторов РБМК и их сменных элементов (колец и втулок).
И в настоящее время наиболее представительной по объему промышленного выпуска из
УКМ различного назначения является группа углерод-керамических материалов. Их получают из
углеродных наполнителей – прокаленного и непрокаленного специального кокса (из нефтяных,
каменноугольных или сланцевых смол) и каменноугольного или нефтяного пека, связующего путем смешивания измельченного твердого кокса с
пеком-связующим, с дальнейшим формованием
при высоких давлениях углеродных заготовок, их
спеканием-карбонизацией при 1300°C и графитизацией при 2600–3000°C.
Современные УКМ для атомных электростанций – это не только материалы для реактора
(блоков, втулок, колец твердого контакта), но и
специальные антифрикционные материалы: силицированный графит для деталей главного циркуляционного насоса АЭС и графитофторопласт для
насосов систем водоподготовки АЭС, изготавливаемые из композиционных материалов на основе
искусственного графита по технологиям, разработанным в ФГУП «НИИграфит» [3].
Развитие и совершенствование передовых
технологий атомной энергетики, авиационной и
космической техники, применяющих современные УКМ, предъявляет повышенные требования к
их однородности, плотности, прочности, чистоте.
Эти свойства обеспечиваются, в первую очередь,
характеристиками исходных сырьевых компонентов и технологией их переработки. Поэтому стабильность сырьевой базы для УКМ является необходимой составляющей в производстве конструкционных графитов и композитов на их основе.
Под стабильностью сырьевой базы понимается не
только соблюдение технологии производства коксов и пеков и соответствие их технических характеристик нормам стандартов, но и наличие определенных структурных особенностей, позволяющих при переработке сырьевых компонентов при
высоких температурах реализовать спекаемость
композиции, усадки, прочность и плотность конечного материала. В связи с изложенными соображениями, представляет интерес рассмотрение
современной проблемы сырьевых компонентов
для УКМ в России с точки зрения опыта примене108
ния коксов и пеков различной природы и структуры в условиях изменения источников сырья и
корректировки, в связи с этим, технологии УКМ.
КОКСЫ-НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
УКМ
Производство подавляющего большинства
марок конструкционных графитов, как среднезернистых, так и мелкозернистых, многие десятилетия базировалось в России на специальном нефтяном пиролизном коксе марки КНПС. Этот кокс,
полученный из продуктов высокотемпературного
жесткого пиролиза керосино-газойлевой фракции,
выделенной в процессе пиролитического получения толуола из нефтяного сырья, наряду с низким
содержанием серы и зольных примесей обладал
структурными особенностями (псевдоизотропной
структурой, высокими усадками при обработке до
температур 1300°C и 2500°C, относительно невысокой степенью графитируемости), позволяющими обеспечить высокий уровень свойств готового
материала (плотность, прочность, упругость, химическую и радиационную устойчивость, высокую электро- и теплопроводность и другие) [4]. В
период 1992–1994 гг. выпуск этого кокса был прекращен из-за необеспеченности сырьем (низкосернистой нефтью), повсеместным закрытием пиролизных производств, связанных с получением
толуола и нерентабельности производства, связанного с использованием устаревшего низкопроизводительного оборудования. С 1992 г. решалась
задача поиска альтернативных наполнителей для
восстановления производства конструкционных
графитов различного назначения.
В настоящее время в России наблюдается
дефицит малосернистого нефтяного сырья, поэтому большинство производимых нефтяных коксов
имеет сернистость выше 1,5 %, в связи с чем особое внимание было обращено на недефицитные
малосернистые смолы из нефтяного сырья пиролиза, направленного на получение этилена, а также каменноугольные и сланцевые смолы и пеки,
содержащие до 0,3 % масс. серы.
Начиная с 1992 г. по настоящее время, были проведены работы по исследованию и внедрению в промышленности в качестве углеродного
наполнителя пекового кокса, кубовых смоляного
сланцевого кокса и нефтяного марки КНГ [5-8].
Указанные коксы отличаются по свойствам, как между собой, так и от кокса марки КНПС
(табл. 1). Опыт их промышленного применения
показал, что каждый из видов кокса имеет особенности структуры и свойств, а соответственно,
и особенности переработки на всех технологических переделах: прокалки кокса (если это необхо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
димо), его дробления-измельчения, получения
коксопековых композиций, их прессования, обжига (до 1300°C) и графитации (до 2400–2800°C).
Таблица 1
Характеристики коксов различных марок
Table 1. Characteristics of cokes of various brands
Марки коксов
Характеристика
СмоКНПСКНГ КЗА
Пековый
ляной*
СМ
Влажность,
5,8 4,9
5,6
–
3
% масс.
Действительная
плотность du, 2,12 2,13 2,12
2,02
2,06
г/см3
Зольность,
0,31
0,15
0,1 0,25 0,27
% масс.
Содержание се0,03 0,41 0,32
0,28
0,20
ры, % масс.
4,1
Содержание ле5
7,9
6
–
6
тучих, % масс.
4,6
2,1
1,9
Микроструктура,
4,8 4,7
4,3
–
–
балл
2,5
2,2
Коэффициент
2,1
прессовой доб- 0,63 0,6
1,2
–
2,5
ротности, отн. ед.
2,2
Структурная
прочность,
120 117
140
133
182
кгм/м2
Изменение объе−1,5
ма** при 1300– +1,9 +0,3 +1,1
+1,4
–
2400°C, %
3,0
Степень графи72 72
72
59
58
тации, %
ются при измельчении, прессовании и термообработке. Коксы анизометричной структуры имеют
более высокую степень измельчения в сравнении
с изотропными коксами. Обработанный при
1200°C сферолитовый (изотропный) структурный
компонент имеет меньшую анизометричность
частиц при размоле, меньшую пикнометрическую
плотность, но большую микротвердость и прочность. В отличие от струйчатого компонента, он
испытывает усадки при термообработке до
2400°C. Большинство коксов, применяемых в настоящее время в производстве графитированной
продукции в России, напротив, обладают высокой
действительной плотностью, имеют низкую
структурную прочность, расширяются при термообработке в области графитации [9-11].
Рис. 1. Кокс КНПС х100
Fig. 1. Coke COPS x100
Примечание: *Кокс смоляной из неокисленной сланцевой
смолы. **«Минус» означает усадку, «плюс» – расширение при графитации
Note: * Tarry coke from non-oxidized shale resin. ** “Minus”
means shrinkage, “plus” means expansion at graphitization
Большинство свойств наполнителя – от его
истинной плотности до характера поведения при
температурной обработке, определяется его
структурными особенностями. Изотропные коксы
(КНПС, пековый) характеризуются наличием изотропной весьма мелковолокнистой структуры с
размерами отдельных структурных элементов 3–
14 мкм (рис. 1). Рядовые электродные коксы характеризуются наличием неориентированных анизометричных структур с размерами структурных
элементов 35–70 мкм (рис. 2). Игольчатые коксы
характерны ориентированными струйчатыми элементами размером 300–600 мкм.
Поведение сферолитовой (изотропной) и
струйчатой структурных составляющих различа-
Рис. 2. Рядовой кокс КЗА х100
Fig. 2. Ordinary coke CDC x100
Для нефтяного пиролизного кокса псевдоизотропной структуры (микроструктура, определяемая в соответствии с ГОСТ 26132, характеризуется средним баллом 1,9–2,3) характерны весьма мелковолокнистая, однородная структура с
существованием границ между структурными
элементами с размерами 3–7 мкм, невысокая истинная плотность, высокие показатели прессовой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
добротности, структурной прочности, равномерные усадки при обжиге и графитации. Получение
такого кокса по прежней технологии (пиролизкоксование) в настоящее время практически
неосуществимо из-за фактической потери технологии, т.к. существовавшие до 1994 г. мощности по пиролизу и кубовые установки (более
30 тыс.т/год) по производству кокса КНПС на
Волгоградском НПЗ и Московском МОПЗ «Нефтепродукт» уничтожены.
Попытка получить кокс КНПС из сырья
пиролиза малосернистой нефти после выделения
этиленовой фракции не увенчалась успехом, т.к.
полученная смола не содержала необходимого
количества нерастворимых в толуоле фракций и
ее коксование не позволило получить кокс изотропной структуры. Показатель микроструктуры
кокса КНГ из тяжелой смолы пиролиза этиленовых производств оценивался средним баллом 4,3–
4,9 из-за высокого содержания в нем неизотропных составляющих крупноволокнистых (лепестковых) без какой-либо ориентации структурных
элементов с размерами 15–70 мкм, весьма высокой неоднородности.
Близкой к КНГ микроструктурой характеризуется кокс, получаемый замедленным коксованием из атмосферных и вакуумных гудронов марки КЗА и кокс из неокисленного атмосферного
остатка дистилляции сланцевой смолы.
Применение на заводах-изготовителях углеродных конструкционных материалов в качестве сырья коксов марок КНГ и КЗА привело к снижению качества графитов на их основе (снижению прочности на 25–30 % при сохранении теплофизических параметров).
Учитывая возрастающую потребность в
высококвалифицированных сырьевых материалах
для производства графита для нужд АЭС, мелкозернистых изотропных графитов специального
назначения, которая в настоящее время определяется до 3 тыс.т/год, институтом «НИИграфит» в
инициативном порядке и по заданиям различных
ведомств проводился активный поиск альтернативных сырьевых источников для получения
псевдоизотропных коксов.
В 1997 г институтом «ВНИИОС» совместно с «НИИграфит» по заданию Минатома РФ были разработаны исходные данные для ТЭО установки мощностью 2,5 тыс.т/год по получению
кокса марки КНПС на Томском нефтехимическом
комбинате на основе новых технических решений.
Сырьем для установки была выбрана смесь фракций газового конденсата Уренгойского месторождения с добавкой керосино-газойлевой фракции
малосернистой нефти. Установка базировалась на
110
процессе пиролиза этиленового производства с
получением тяжелых смол пиролиза бензиновой и
дизельной фракции, а также фракции, выкипающей выше 200°C, c их дальнейшим коксованием с
получением коксов марок КНГ, КЗК с дальнейшим направлением на пиролиз дистиллята коксования и использования продуктов пиролиза для
получения изотропного кокса.
Свойства получаемого изотропного кокса:
массовая доля влаги не более 3 %, выход летучих
не более 6,0 %, зольность не более 0,15 %, dист.
2040–2080 кг/м3, оценка микроструктуры 1,9–
2,3 балла, истираемость не более 9,0 %. До настоящего времени такой кокс на основе нефтяного
сырья не получен в промышленном масштабе, что
делает необходимым поиск новых источников сырья и способов производства.
Более успешными были попытки получить
изотропный кокс из сланцевых и каменноугольных продуктов.
Одним из перспективных для получения
высококачественного графита наполнителей является пековый кокс с псевдоизотропной структурой, полученный из высокотемпературного каменноугольного пека с температурой размягчения
выше 130°C, который может стать альтернативным сырьем для производства мелкозернистых
графитов. Получаемый в настоящее время на коксохимических производствах промышленный
прокаленный пековый кокс не удовлетворяет требованиям для конструкционных графитов из-за
низкого выхода летучих, неоднородной структуры
и, как следствие, неравномерных усадок. Поэтому
нами в течение последнего десятилетия проводятся работы по разработке технологии получения
непрокаленного пекового кокса для высокоплотных и прочных графитов.
Рис. 3. Кокс пековый («НИИграфит») х100
Fig. 3. Pitch coke (NIIgrafit) x100
Первые образцы непрокаленного пекового
кокса были получены на опытно-промышленной
установке ФГУП «НИИграфит» коксованием в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кубе периодического действия изотропного каменноугольного пека по специально разработанному технологическому регламенту. Полученный
кокс имел истинную плотность 2040–2060 кг/м3,
показатель микроструктуры, определенный в соответствии с ГОСТ 26132-84, 2,2–2,4 балла (рис.
3), выход летучих от 3,5 до 4,8 %, что полностью
удовлетворяет техническим требованиям на коксы, применяемые для получения плотных и прочных графитов. Механические характеристики
опытного кокса (структурная прочность, прессовая добротность) близки к аналогичным показателям кокса КНПС.
Нами были отработаны режимы коксования, позволяющие получать стабильные по выходу летучих и структурным параметрам партии
коксов в промышленных условиях опытного производства ФГУП «НИИграфит» из высокотемпературного пека. Разработаны технологический
регламент, технологический процесс и технические условия «Кокс пековый непрокаленный специальный» (КПНС). Получены промышленные
опытные партии, проведены их лабораторные и
промышленные технологические испытания. Получены опытные и промышленные графитированные материалы, удовлетворяющие техническим
требованиям и по уровню свойств не уступающие
материалам на основе кокса КНПС.
Обобщая результаты выпуска и испытания
опытных партий непрокаленного пекового кокса,
полученных на опытном производстве «НИИграфит», Московском и Новочеркасском электродных заводах по различным режимам из различных
пеков (высоко- и среднетемпературных), можно
сделать выводы о том, что наилучшим сырьем для
получения кондиционного пекового кокса изотропной структуры является высокотемпературный каменноугольный пек, к которому предъявляются специальные требования по чистоте. Применение в качестве сырья среднетемпературного
пека ухудшает технологичность процесса коксования, снижает выход кокса, приводит к ухудшению структуры получаемого кокса (повышается
средний балл микроструктуры кокса, растет действительная плотность, снижается структурная
прочность).
Другим альтернативным источником получения коксов изотропной структуры являются
продукты переработки природного сланца.
Совместно с эстонским предприятием
VKG OIL AS (г. Кохтла-Ярве) из окисленного по
специальному режиму остатка атмосферной дистилляции сланцевой смолы был получен специальный изотропный кокс, с высокой однородностью микроструктуры, с действительной плотно-
стью 2040–2080 кг/м3, с низким содержанием серы
(не более 0,4 %), низкой зольностью (не более
0,5 %), который, в отличие от рядового смоляного
кокса (из остатка атмосферной дистилляции сланцевой смолы), не расширяется при графитации,
имеет высокую структурную прочность (табл. 2).
По структурным характеристикам он приближается к коксу изотропной структуры КНПС и пековому (рис. 4).
Таблица 2
Свойства смоляных коксов из сланцевых смол в
сравнении с КНПС
Table 2. Properties of tarry cokes from shale resins in
comparison with COPS
Кокс из
окисленКокс из
Кокс из
КНПС-СМ*
ного атокисленатмосфермосферПоказатели по ГОСТ
ного пека с
ного
22898-78
ного осТр=105°C
остатка
татка с
Тр=80°C
Действи2,04
тельная
–
2,13
2,06
2,06
плотность
2,08
3
du, г/см
Летучие, %
3,5
6,9
6,0
5,6
Микро1,9
структура,
–
4,6
2,2
2,0
балл ср.
2,0
Структур152
ная проч–
133
140**
222
ность,
182
2
кгм/м
Изменения
объема, %:
при 20–
−25,0
−18,81
−13,2**
−29,9
1300°C
при 1300–
−1,82
+2,33
0
−2,1
2400°C
Потеря
массы, %:
при 20–
–
8,45
1,5**
9,7
1300°C
при 1300–
–
1,42
0,89
1,0
2400°C
Примечание: *Среднестатистические данные. **Для кокса, полученного при 900°C.
Note: * average statistical data. ** For coke obtained at 900°C
В настоящее время завод VKG OIL AS в
ограниченном количестве (до 300 /год) выпускает
опытные партии изотропного кокса с целью отработки технологического режима и испытания их у
потребителя. Поставлены первые опытные промышленные партии на заводы, выпускающие конструкционные графиты (ООО «ГрафитЭл-МЭЗ,
ООО «Новочеркаский электродный завод, ООО
«ЧЭЗ») и получены положительные результаты их
технологического опробования. Полученный на
опытном производстве ФГУП «НИИграфит» материал марки МПГ-7 на основе этого кокса пре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
восходит по своим показателям графит на основе
нефтяного кокса КНПС и пекового непрокаленного кокса КПНС (табл. 3).
Рис. 4. Кокс смоляной изотропный х100
Fig. 4. Isotropic tarry coke x100
Проведенный комплекс исследований,
технологических разработок и испытаний на основе различных источников сырья и разных технологических приемов производства позволяет
сделать вывод о существовании альтернативы
коксу КНПС в производстве УКМ – коксов изотропной структуры, полученных на основе трех
различных источников сырья: нефтяного, каменноугольного и сланцевого. Причем два из них –
кокс пековый и смоляной из сланцевой смолы с
гарантированным выходом летучих в пределах 3–
6 % масс. уже сейчас выпускаются в промышленном масштабе и используются в различных технологических процессах на заводах электродной отрасли и институте «НИИграфит».
Таблица 3
Свойства графитов марки МПГ-7 на основе КПНС
и смоляного изотропного кокса
Table 3. Properties of MPG-7 graphites on the basis of
CPOS and of tarry isotropic coke
Требования техМПГ-7 из МПГ-7 из
нических услоХарактеристики смоляного пекового
вий на графит
кокса кокса КПНС
МПГ-7
Объемная плот1880
1790
не менее 1720
ность, кг/м3
Пределы прочности:
при сжатии, МПа
140,0
100,0
не менее 79,4
при изгибе, МПа
70,0
48,0
не менее 34,3
Удельное электросопротив13,0
14,0
не более 18
ление, мкОм∙м
Однако поиск новых направлений в технологии получения коксов, предназначенных для
производства конструкционных графитов специального применения и широкой номенклатуры,
продолжается и сегодня.
112
Из сырьевых материалов нефтяного происхождения по-прежнему представляют интерес
тяжелая смола пиролиза этиленового производства, продукты термического и термокаталитического крекинга, прямогонные гудроны. Из каменноугольного сырья – очищенные каменноугольные смолы, окисленные и синтетические каменноугольные пеки, модифицированные пеки, мезофазные порошки. Из продуктов переработки природного сланца – смолы полукоксования, в частности, остаток атмосферной дистилляции (ОАД),
окисленный ОАД, сланцевые резорцины, дистилляты коксования. Модификация нефтяных гудронов ультрадисперсными добавками перед коксованием позволяет снизить содержание серы, получить изотропную структуру кокса. Применение
мезофазного однокомпонентного сырья сокращает
временной цикл получения УКМ (отсутствует
стадия смешивания с пеком-связующим), не требуется применения стадии «пропитка-обжиг».
Применение синтетического сырья снижает уровень зольных примесей и содержание азота в коксе из пека.
СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УКМ
Производство УКМ и углерод-углеродных
композиционных материалов в России до настоящего времени использует каменноугольные пекисвязующие и импрегнаты: среднетемпературный
пек марки «А» в соответствии с ГОСТ 10200 и
высокотемпературный пек в соответствии с ГОСТ
1038.
Каменноугольные пеки являются тяжелыми остатками периодической и непрерывной дистилляции каменноугольных смол коксохимического производства. Их основные технологические показатели качества и эксплуатационные характеристики: температура размягчения, вязкость,
растворимость в толуоле и хинолине, коксуемость
и спекающие характеристики определяются свойствами исходного сырья коксования (угольной
шихты), условиями коксования (режим пиролиза
парогазовых продуктов в подсводовом пространстве камеры коксования), свойствами смолы коксования и условиями ее подготовки. В процессе
получения пеков из каменноугольных и сланцевых смол широко используются процессы окисления смол и мягких пеков кислородом воздуха,
процессы обработки острым паром и термополиконденсации. В процессе получения нефтяных
пеков из смол пиролиза, наиболее приняты методы вакуумной отгонки, термической поликонденсации под давлением и без применения давления.
Преимуществами каменноугольных пеков
являются высокий выход кокса, низкая зольность
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и низкое содержание серы, высокая спекающая
способность, низкая вязкость и хорошая смачивающая способность при температуре смешивания коксо-пековой композиции. К недостаткам
следует отнести высокое содержание азота и повышенное содержание 3,4-бензпирена. Азот, удаляющийся из пека при термической обработке в
виде летучих соединений при температурах выше
1300–1500°C, часто является причиной образования трещин в процессе спекания-графитации материала. 3,4-Бензпирен является канцерогенным
продуктом и, попадая в воздух рабочей зоны и в
окружающую среду в концентрациях, превышающих предельно допустимые нормы, наносит
вред здоровью работающего персонала промышленных предприятий.
Производство каменноугольного высокотемпературного пека-связующего и импрегната
для мелкозернистых конструкционных графитов и
углерод-углеродных композиционных материалов
до 1992 г. было сосредоточено в Украине, и с
1992 г. встал вопрос о поиске дублирующего или
создании в России нового производства пека необходимого качества.
Это делает проблему обеспечения углеродной подотрасли качественными пеками актуальной как для материалов народного хозяйства,
так и для материалов специального назначения.
Учитывая невысокую общую потребность промышленности УКМ в пеках высокого качества,
целесообразной была бы организация специализированного УУКМ среднетемпературных и высокотемпературных пеков со свойствами в соответствии с табл. 4.
Преимуществами нефтяных пеков являются низкое содержание в них 3,4-бензпирена и азота, высокая спекающая способность. Недостатком
в сравнении с каменноугольным пеком является
пониженный выход коксового остатка, повышенная вязкость и повышенное содержание серы.
До настоящего времени по выходу коксового остатка, спекающим характеристикам, низкой
зольности и сернистости, а также объему промышленного выпуска не существует альтернативы каменноугольным пекам, как сырью для производства конструкционных графитов, хотя существуют
разработки ИНХП РБ (г. Уфа), ИНХС РАН, «НИИграфит» (г. Москва), Института химии твердого
тела и механохимии СО РАН (г. Кемерово), предусматривающие использование высокочистого сырья – каменноугольных, нефтяных и сланцевых
смол для получения пеков-связующих и импрегнатов, пригодных для использования в современных
технологиях производства УКМ для атомной энергетики, авиационной и космической техники.
Таблица 4
Свойства каменноугольных пеков для УКМ и УУКМ
Table 4. Properties of coal pitches for CSM and CCSM
ВысокоСреднетемпературные температурный
пеки
пек
Температура размягчения
65–70
135–145
Свойства
(по кольцу и стержню), °C
Массовая доля веществ
нерастворимых:
в толуоле (α-фракция), %
в хинолине(α1-фракция), %
растворимых в хинолине и
нерастворимых в толуоле
(α2-фракция), %
растворимых в толуоле и
нерастворимых в изооктане
и петролейном эфире (βфракция), %
растворимых в изооктане и
петролейном эфире (γфракция), %
Выход кокса, % (масс.)
70–72
135–150
24–28
48–54
25–31
не более 7
20–30
не более 8
18–22
24–28
20–25
17–30
50–57
16–35
–
54–60
60–63
–
Плотность при 20°C, кг/м
1270–1310
1320–1340
Массовая доля золы, %
не более 0,3
не более 0,3
Массовая доля азота
–
0,83–1,48
Отношение С/Н
1,7
1,64–1,95
Выход летучих, % (масс.)
3
Совместные работы «НИИГрафит», Института нефтепереработки РБ, Уфимского нефтяного института по получению, комплексному исследованию и испытанию нефтяных пеков из разных видов сырья при получении образцов графитов были начаты более 30 лет назад. Было показано, что содержание 3,4-бензпирена в нефтяных
крекинговых пеках составляет 0,04–0,15 %, в нефтяных пиролизных – 0,3–0,8 %, тогда как в каменноугольных – 1,2–3,8 %. В пиролизных пеках
меньше содержание серы – 0,08–0,20 %, против
1,25–2,26 % в крекинговых. В пиролизных пеках
на 2–5 % меньше выход летучих продуктов, и на
3–5 % выше содержание α-фракции, чем в пеках
из крекингового сырья.
Особое внимание было уделено испытанию пеков, полученных термоконденсацией из
малосернистого красноводского дистиллятного
крекинг-остатка и пеков из малосернистой тяжелой пиролизной смолы Уфимского завода синтетических спиртов. Эти пеки отличались от среднетемпературного каменноугольного пека марки
«А» пониженной плотностью (1140 кг/м3 против
1280 кг/м3), меньшим содержанием не растворимых в толуоле – α-фракции (9–14) %, против 26 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Повышенное содержание не растворимых в изооктане – β-фракции (34–36) %, против 26 %, позволяет нефтяным связующим при их коксовании
почти достигать по уровню коксообразующей
способности каменноугольного пека (33–34) %
против 39 %.
Структурно-групповой анализ нефтяных
пеков из разных видов сырья показывает, что по
сравнению с каменноугольными электродными
пеками, нефтяные пеки, как правило, содержат в
своем составе нафтено-ароматические соединения
меньшей степени конденсированности, с более
длинными боковыми углеводородными цепочками. Число алкильных заместителей также выше,
чем в каменноугольном пеке. Приблизить структуру нефтяных пеков к структуре каменноугольных можно путем ужесточения режима термической обработки нефтяного сырья.
Изучение характера термических превращений нефтяных пеков в процессе их карбонизации показало, что, в целом, процесс карбонизации
нефтяных и каменноугольных пеков протекает
аналогично, но температурный интервал деструкции нефтяных пеков значительно уже, чем у каменноугольных. Для нефтяных пеков из крекингостатков деструкция, сопровождаемая эндотермическим эффектом, происходит в области 430°C, а
поликонденсация, структурирование и коксообразование – в очень узком температурном интервале
и сопровождаются экзотермическим эффектом в
области 450°C. Для нефтяного пека из пиролизной
смолы характерно испарение легколетучих продуктов в низкотемпературной области, а при
300°C был отмечен экзотермический эффект, соответствующий процессу низкотемпературной
поликонденсации, коксообразование также как и
для крекинговых пеков происходит в области
450°C. Оценка спекающих свойств нефтяных пеков из разных видов сырья в смеси с нефтяным
пиролизным коксом КНПС показала, что наибольшей спекающей способностью обладает пек
из тяжелой смолы пиролиза. Образцы графита на
его основе были более прочными и плотными, и
сравнимы по свойствам с образцами на основе
каменноугольного пека [12-14].
ОДНОКОМПОНЕНТНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ
ПРОИЗВОДСТВА УКМ
Альтернативой коксопековым композициям для производства УКМ являются мезофазные
самоспекающиеся порошки. Метод получения
графитовых блоков с использованием мезофазного углерода гораздо проще, чем обычный. Отсутствует стадия смешения со связующим, как и само
связующее, соответственно. Сырьем для получе114
ния мезофазного самоспекающегося порошка
(ПУСМ) могут служить каменноугольные и нефтяные смолы, однако преимущественным является
использование каменноугольного сырья (пека).
Производственная схема получения графитовых блоков из мезофазного порошка включает прессование, обжиг и графитацию, что значительно сокращает цикл получения УКМ, при этом
качество готового материала повышается за счет
достижения высокой однородности и изотропности свойств графита. Плотность и прочность
опытных графитовых блоков из мезофазного порошка значительно превышает свойства графитов
на основе коксопековых композиций.
В настоящее время в сотрудничестве с
ФГУП «НИИграфит» разработчиками мезофазного сырья созданы пилотные установки, на которых отрабатывается технология его получения с
целью проектирования его промышленного производства.
Изучены и выбраны каменноугольные пеки для получения ПУСМ, отработаны методики
по получению композиционных самосвязывающихся наполнителей. Разработаны в лабораторных и промышленных условиях способы получения графитовых блоков: выбраны режимы на стадиях прессования, карбонизации при 1000°C, графитации при 2500–2800°C.
Разработаны техническое задание на проектирование участка производства ПУСМ производительностью 100 т/год, технологический регламент на проектирование промышленного участка по производству ПУСМ (мезофазного углерода), технические условия на ПУСМ и графит на
его основе.
Разработаны технологические инструкции
по получению ПУСМ и графита на его основе.
Все рассмотренные выше сырьевые материалы и технологии имеют под собой основательную научную и технологическую базу, обеспеченную оборудованием и сырьем, но из-за корпоративной раздробленности не организованную в
единое производство.
Считаем целесообразным поставить вопрос
об организации специализированного производства
изотропного сырья – кокса и пека, а также самосвязывающихся мезофазных углеродных порошков в
рамках единого комплекса на базе нефтяного (или
коксохимического) производства и разработанных
в «НИИграфит», ИНХП и ВУХИН технологий для
обеспечения производства конструкционных графитов для нужд атомной энергетики.
Для обеспечения организации такого производства «НИИграфит» инициировал включение
НИОКР и инновационного проекта по этим во-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
просам в федеральные целевые программы по направлениям заинтересованных ведомств.
7.
8.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Ганз С.Н., Пархоменко В.Д. Антифрикционные химически стойкие материалы в машиностроении. М.: Машиностроение. 1965. 145 с.
Островский В.С., Виргильев Ю.С., Костиков В.И.,
Шипков Н.Н. Искусственный графит. М.: Металлургия.
1986. 272 с.
Свойства конструкционных материалов на основе углерода (справочник) / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия. 1975. 336 с.
Сабаненков С.А., Рабинович И.С., Селиверстов М.Н.
// Производство, свойства и применение нефтяного пиролизного кокса. Обзорная информация. ЦНИИТЭнефтехим. 1989. № 9. С. 1-108.
Бейлина Н.Ю., Остронов Б.Г., Авдеенко М.А. Конверсия в машиностроении. 2003. № 3.
Островский В.С., Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В., Синельников Л.З. // Химия твердого топлива. 1995. № 1.
С. 55-61.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Селезнев А.Н., Рядинский В.И. // Цветная металлургия.
2000. № 4. С. 34-36.
Терентьев А.А., Бейлина Н.Ю. // Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции. Челябинск. 2000. С. 57-59.
Бейлина Н.Ю., Петрович Н.И., Селезнев А.Н., Свиридов А.А. // Химия твердого топлива. 2005. № 5. С. 3-9.
Бейлина Н.Ю., Мизитов Е.Л., Бубненков И.А. // Химия твердого топлива. 2005. № 5. С. 3-9.
Бейлина Н.Ю. // Материалы Первого международного
симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. 1997. С. 58.
Бейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н., Голубков О.Е. и др. //
Химия твердого топлива. 1990. № 5. С.132-136.
Кожуева Е.Н., Бейлина Н.Ю., Шипков Н.Н. // Композиционные материалы на основе углерода. М. 1991.
С. 23-28.
Бейлина Н.Ю., Шипков Н.Н., Островский В.С. //
Цветные металлы. 1993. № 7. С. 38-41.
УДК 662.742
Ч.Н. Барнаков*, А.П. Козлов*, В.Ю. Малышева*, С.К. Сеит-Аблаева**, А.И. Романенко***,
В.Ф. Ануфриенко****, З.Р. Исмагилов****
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ БЕНЗПИРЕНА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АНОДНОГО УГЛЕРОДНОГО
МАТЕРИАЛА, В ТОМ ЧИСЛЕ И ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ГРАФИТА
(*Институт угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово,
**Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, г. Кемерово,
***Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск,
****Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск)
e-mail: han@kemnet.ru
Рассматривается каталитический способ связывания бензопирена как при производстве самообжигающихся анодов, так и при формировании «зеленых анодов» при
получении углеродного анодного материала. Карбонизация углеродного материала происходит в присутствии 3d металлов при температуре 600–1000°С.
Ключевые слова: анодный материал, графитация, карбонизация, игольчатый кокс, каменноугольный пек, бензпирен, перилен
Обычно анодный материал образуется путем графитации, где на первой стадии получают,
так называемый, «зеленый анод» путем предварительной карбонизации исходного углеродного материала при температуре до 1000°C, а на второй
стадии осуществляют непосредственно саму графитацию, которую, в зависимости от используемого сырья, проводят при температуре 2800–
3200°C. Известны способы, где анодный материал
для электролизеров с самообжигающимися анодами получают при температуре 1000–1100°C [1],
либо анодный материал готовят путем каталитической карбонизации смеси игольчатого кокса с
каменноугольным пеком при температуре 600–
900°C [2]. То есть, во всех процессах исходный
углеродный материал, содержащий каменноугольный пек, проходит обработку при температуре, близкой к 1000°C.
В процессах получения анодного углеродного материала одним из основных исходных материалов является каменноугольный пек, который
используется в качестве связующего. В составе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
каменноугольного пека всегда имеется бензпирен,
который представляет конденсированный пятиядерный ароматический цикл, проявляющий
сильную канцерогенную активность. Например,
как отмечается в [3], при анализе двух проб каменноугольного пека на содержание пятичленных
ароматических циклов, имеющих молекулярную
массу 252 г, содержание бензпирена составило 9,8
и 8,4 % масс., а перилена – 2,3 и 1,8 % масс., соответственно. Следует отметить, что в отличие от
бензпирена, перилен не проявляет канцерогенные
свойства.
В этой связи, поскольку бензпирен изначально присутствует в каменноугольном пеке,
становится непринципиальным метод, по которому получают анодный материал – путем графитации или каталитической карбонизации, и в ходе
процесса всегда возможно выделение бензпирена,
если не применять специальные методы, предотвращающие его выделение.
Цель данной работы – показать возможность подавления образования и выделения бензпирена в атмосферу реактора при получении
анодного углеродного материала.
В настоящей работе анодный углеродный
материал получали в результате термообработки
смеси кокса с каменноугольным пеком в присутствии каталитической добавки при температуре
600–1000°C. Эксперимент проводили на трех образцах кокса: кокс рядовой Башкирского нефтеперерабатывающего завода (БНПЗ), кокс игольчатый марки А фирмы «Сидрифт» (США) и кокс
игольчатый марки А фирмы «Мицубиси» (Япония). Каменноугольный пек во всех случаях был
представлен среднетемпературным пеком фирмы
«Алтай кокс». В качестве каталитических добавок
использовали: нитрат кобальта Co(NO3)2∙6H2O,
хлорид никеля NiCL2∙6H2O, оксалат железа
Fe2(C2O4)3∙5H2O и порошок ферросилиция (производство Новокузнецкого завода ферросплавов).
Исходную шихту для получения анодного
углеродного материала готовили из смеси кокса и
пека, взятых в соотношении 4:1…3:2, путем добавления в нее каталитической добавки из расчета
5 % масс. металла на 1 г смеси кокса и пека, и последующего перемешивания в шаровой мельнице
Fritch Pulverizette 6 в течение 5 мин. Далее шихту
помещали в тигель с притертой крышкой и подвергали карбонизации при температуре 600–
1000°C в течение 4–12 часов. По завершении карбонизации тигель охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры. Одновременно с процессом
карбонизации шихту анализировали на непрерывном синхронном термическом анализаторе STA
409 PG (или STA 449 PG) с приставкой для реги116
страции масс-спектров Aeolos QMS 403C. Скорость нагрева навески образца (30–40 мг) составляла 10К/мин, нагрев осуществляли в атмосфере
гелия, в качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия.
I⋅10-12, A
T,°C
Рис. 1. Масс-спектры фрагментов термического разложения
среднетемпературного каменноугольного пека
Fig. 1. Mass spectra of decomposition fragments of middletemperature coal pitch
I⋅10-13, A
T,°C
Рис. 2. Масс-спектры фрагментов термического разложения
смеси игольчатого кокса и пека в присутствии нитрата кобальта
Fig. 2. Mass spectra of fragments of thermal decomposition of
mixture of needle coke and pitch in the presence of cobalt nitrate
На рис. 1 показаны линии квадрупольного
масс-спектра с распределением фрагментов с m/z
113 и 126, представляющих наиболее характерные
осколки бензпирена, выделяющиеся в ходе пиролиза среднетемпературного каменноугольного
пека. Следует отметить, что полученные результаты подтверждают данные [3] о наличии в исходном каменноугольном пеке бензпирена, который
выделяется при пиролизе в интервале температур
125–350°C. Кроме того, в процессе пиролиза каменноугольного пека при температуре 600–700°C
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образуется бензпирен. То есть, в результате пиролиза каменноугольного пека в атмосферу реактора
выделяется значительно больше бензпирена, чем
его было в исходном пеке. При этом присутствие
в смеси различных составляющих компонентов
исходного углеродного материала, представляющих шихту, в том числе термоантрацита, искусственного графита, различных марок игольчатых
коксов (Сидрифт, Мицибиси, БНПЗ), не препятствует выделению бензопирена.
На рис. 2 показаны линии квадрупольного
масс-спектра с распределением фрагментов с m/z
113 и 126, представляющих наиболее характерные
осколки бензпирена, выделяющиеся в ходе пиролиза смеси игольчатого кокса и среднетемпературного пека в присутствии навески нитрата кобальта, используемого в качестве катализатора
карбонизации при каталитическом способе получения анодного материала. Следует отметить, что
в данном случае в интервале температур 125–
250°C выделяется бензпирен, который присутствует в пеке, а выделения бензпирена, который образуется в процессе дальнейшего пиролиза пека,
не наблюдается. Аналогично проходит процесс
карбонизации и при использовании в качестве катализатора солей никеля и железа. Это позволяет
утверждать, что при каталитическом способе по-
лучения анодного материала соли 3d-металлов в
процессе пиролиза смеси кокса и каменноугольного пека препятствуют образованию бензпирена.
На рис. 3 показаны линии квадрупольного массспектра с распределением фрагментов с m/z
I⋅10-11, A
T,°C
Рис. 3. Масс-спектры фрагментов термического разложения
смеси игольчатого кокса и пека в присутствии ферросилиция
Fig. 3. Mass spectra of fragments of thermal decomposition of
mixture of needle-shaped coke and pitch in the presence of
ferrosilicon
Рис. 4. Температурные зависимости потери массы (TG) и удельного потока тепла (DSC) и масс-спектры фрагментов термического разложения смеси кокса БНПЗ и среднетемпературного каменноугольного пека в присутствии хлорида никеля и ферросилиция
Fig. 4. Temperature dependences of mass loss (TG) and a specific heat flow (DSC) and mass spectra of fragments of thermal
decomposition of mixture of BNPZ coke and middle-temperature coal pitch in the presence of nickel chloride and ferrosilicon
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
113 и 126, представляющих наиболее характерные
осколки бензперена, выделяющиеся в ходе пиролиза смеси игольчатого кокса и пека в присутствии навески ферросилиция, используемого в качестве катализатора. Следует отметить, что в интервале температур 125–350°C выделение бензпирена
практически отсутствует, а появляется только в
интервале температур 400–600°C, когда основная
масса пека подвергается пиролизу. То есть, добавка ферросилиция позволяет связывать бензпирен,
который присутствует в пеке и всегда выделяется
в начальной стадии пиролиза, в случае, если такая
добавка отсутствует.
Можно предположить, что использование
смеси ферросилиция и соли 3d-металла в процессе
пиролиза смеси игольчатого кокса и каменноугольного пека будет препятствовать как образованию, так и выделению бензпирена при каталитическом способе получения самообжигающихся
анодов.
На рис. 4 приведена термограмма с TG и
DSC зависимостями, полученная на термоанализаторе STA 449 для шихты, состоящей из кокса
рядового БНПЗ, среднетемпературного каменноугольного пека, а также соли хлорида никеля и
порошка ферросилиция, взятых в качестве катализатора. Видно, что при температуре примерно
240°C начинается потеря массы и постепенное
выделение газов. С повышением температуры по-
теря массы увеличивается и увеличивается выход
летучих веществ, достигая максимума примерно
при 540°С. Основные процессы пиролиза и образования углеродного материала закончились при
температуре ≈ 600°С, дальнейшая потеря массы
связана только с удалением остатков: следов углеводородов и водорода. В масс-спектрометрах не
фиксируется увеличение количества осколков с
m/z 113 и 126, представляющих бензперен. Аналогичная картина наблюдается и при использовании в составе шихты игольчатых коксов фирм
«Мицубиси» и «Сидрифт».
Таким образом, использование смеси соли
3d-металла и порошка ферросилиция почти полностью подавляет образование и выделение бензпирена в атмосферу реактора, хотя при этом остаются следовые количества бензпирена, находящиеся на уровне чувствительности прибора. При
этом заметно снижается температура процесса
карбонизации.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-96042).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Литвинов Е.В., Ласукова Л.В. Патент SU1279958.
1986.
Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаева С.К. Патент RU2370437.
2009.
Привалов В.А., Степаненко М.А. Каменноугольный
пек. М.: Металлургия. 1981. 208 с.
УДК 621.762.4+620.179.112
О.П. Черногорова*, Е.И. Дроздова*, И.Н. Овчинникова*, Е.Е. Ашкинази**
ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, АРМИРОВАННЫХ ЧАСТИЦАМИ СВЕРХУПРУГОГО ТВЕРДОГО УГЛЕРОДА
(*Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН, г. Москва,
**Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, г. Москва)
e-mail: tchern@ultra.imet.ac.ru
Трибологические свойства металлических композиционных материалов (КМ),
армированных частицами твердого и упругого углерода, полученными из фуллеренов под
давлением, исследованы при возвратно-поступательном движении по пластине из высокоуглеродистой стали. Коэффициент трения КМ с железной и кобальтовой матрицами
составляет 0,08 и 0,04, соответственно, что в 5 раз ниже, чем у Fe и Co образцов без
армирующих частиц сверхупругой твердой фазы (0,4 и 0,2, соответственно).
Ключевые слова: износостойкость, трибологические характеристики, фуллерен, графен, композиционные материалы, фуллерит
В настоящее время оптимальными с точки
зрения износостойкости и трибологических характеристик считаются твердые и упругие материалы, которые характеризуются высоким отно118
шением твердости Н к модулю упругости Е, H/E.
Повышение отношения H/E способствует аккомодации поверхностной деформации и поглощению
ударных нагрузок без разрушения [1]. Это отно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шение также определяет степень упругого восстановления при индентировании, причем материалы
с H/E>0,15 в [2] определены как идеально упругие.
К углеродным материалам, обладающим
одновременно высокой твердостью и высокой упругостью, относятся материалы, имеющие фуллереноподобную структуру. Такая структура состоит из изогнутых графеновых плоскостей, которые
в отдельных местах связаны между собой прочными ковалентными связями, образуя пространственный трехмерный каркас прочных связей [3].
Наличие прочных связей между плоскостями препятствует сдвигу графеновых плоскостей, что
обеспечивает высокую твердость, а способность
таких плоскостей изгибаться и восстанавливать
форму обеспечивает высокую упругость материала. Фуллереноподобная структура обнаружена у
тонких углеродных пленок, содержащих азот (FLCNx) или водород (FL-C:H) [4, 5]. К сверхупругим
твердым материалам также относятся некоторые
продукты превращения фуллеренов под давлением [6, 7]. Фуллереноподобные углеродные материалы имеют твердость 7–24 ГПа, модуль упругости 40–120 ГПа, а их упругое восстановление при
индентировании превышает 85 %.
В нашей работе уникальные свойства продуктов превращения фуллеренов под давлением
используются для создания металлических (металломатричных) композиционных материалов
(КМ), армированных сверхупругими твердыми
углеродными частицами, полученными из фуллеренов непосредственно в процессе высокотемпературного спекания под давлением смеси порошков металла и фуллеритов. Дизайн КМ с учетом
требуемых функциональных свойств предусматривает варьирование размеров порошков металла
и фуллеритов, химического состава матричного
металла или сплава, типа фуллерита или другого
углеродного сырья для армирования КМ и т.д.
При этом важно оценить взаимодействие металлической матрицы и фуллеренов в процессе высокотемпературного прессования КМ. В частности,
диффузия углерода из фуллеренов в матрицу упрочняет металл в соответствии с диаграммой состояния металл-углерод по механизму твердорастворного или карбидного упрочнения.
В данной работе, образцы КМ диаметром
10 мм и высотой 5–6 мм синтезированы из смесей
порошков железа или кобальта и 10 масс. % сажевого экстракта фуллеренов (неразделенной смеси
С60, С70 и высших фуллеренов) при температуре
1200–1400°C и давлении 5 ГПа (время выдержки
0,5–3 мин). После такой обработки фуллерены
превращаются в твердые светло-серые рентгеноаморфные частицы, их размер в КМ достигает
300 мкм. Структура и свойства этих частиц, а
также армированных ими КМ описаны в [8]. Особое внимание следует уделить оценке твердости
таких частиц, поскольку использование обычных
методов индентирования не дает результатов ввиду отсутствия отпечатков. Для подобных материалов было предложено оценивать универсальную
[9] или деформационную [10] твердость по общей
деформации при индентировании, включающей
как пластическую, так и упругую составляющие.
Использование современных методов индентирования с записью кривых нагружения и разгружения позволило определить твердость (~15 ГПа),
модуль упругости (~90 ГПа) и степень упругого
восстановления (~90 %) армирующих частиц. По
степени упругого восстановления и по отношению твердости к модулю упругости армирующие
углеродные частицы относятся к сверхупругим
материалам, перспективным с точки зрения трибологических свойств и износостойкости.
Рис. 1. Сравнение коэффициентов трения КМ на Fe и Co основе с 10 вес. % армирующей фазы (темные столбцы) и образцов из 100 % матричного металла (светлые столбцы)
Fig. 1. Comparison of friction coefficients of composite materials
on the base of Fe- and Co with 10 wt. % of reinforcing phase
(dark columns) and samples from 100 % matrix metals (bright
columns)
Сравнение трибологических характеристик какого-либо материала по результатам разных работ часто бывает затруднено из-за большого разброса данных. Например, для пленок CNx
коэффициент трения по литературным данным
соответствует диапазону от 0,08 до 0,45, что связывают с различиями в микроструктуре пленок и
недостаточной стандартизации трибологических
испытаний [4, 11]. Кроме того, трибологические
свойства СNx сильно зависят от атмосферы испытаний, что обусловлено химическими свойствами
покрытия. Коэффициент трения водородосодер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жащих углеродных покрытий с фуллереноподобной структурой при испытаниях на воздухе чрезвычайно низкий – менее одной сотой [5].
Трибологические испытания образцов КМ
проведены в Институте машиноведения РАН по
схеме возвратно-поступательного движения по
пластине из высокоуглеродистой стали твердо-
Высота, нм
+1000
стью 55 HRC в условиях сухого трения на воздухе. Коэффициент трения f композиционных материалов с железной и кобальтовой матрицами составляет 0,08 и 0,04, соответственно, что в 5 раз
ниже, чем у Fe и Co образцов без армирующих
частиц сверхупругой твердой фазы (0,4 и 0,2, соответственно) (рис. 1).
Высота, нм
+1000
+250
+250
-500
-500
-1250
-1250
-2000
-2000
0
10
20
30
40 Расстояние, нм
в
0
10
30
20
40 Расстояние, нм
г
Рис. 2. Поверхности армирующих частиц после испытаний на трение: вне зоны контакта (а) и в зоне контакта (б) с контртелом
и соответствующие им профили (в) и (г), соответственно
Fig. 2. Surfaces of reinforcing particles after friction tests: (a) beyond and (б) within the zone of contact with the counterface and the
corresponding to them surface profiles (в) and (г), respectively
Процессы, происходящие при трибологических испытаниях, можно проследить по изменению состояния поверхности образца с помощью
интерферометра. На исходной полированной поверхности частицы возвышаются над поверхностью металлической матрицы. При испытаниях
эти частицы берут на себя всю нагрузку, при этом
фактическое давление испытания очень велико, до
4 ГПа. Микровыступы на поверхности самой частицы не только упруго деформируются, но и срезаются, подвергаясь диспергированию. Поверхность частицы выглаживается от шероховатости
360 вне зоны контакта до 140 нм в зоне контакта
(рис. 2). Продукты износа тончайшим черным
120
слоем покрывают поверхность металлической
матрицы и дорожку трения на контртеле. Диспергированные продукты изнашивания, согласно результатам рамановской спектроскопии (рис. 3),
представляют собой графитоподобный материал,
то есть, твердую смазку. Аналогичные результаты
получены в работе [11] на нитриде углерода. Полученные низкие значения f в условиях сухого
трения могут быть обусловлены как уникальными
свойствами сверхупругих твердых углеродных
частиц, армирующих КМ, так и образованием
тончайшего слоя разупорядоченного графита в
зоне контакта КМ с контртелом.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гированной матрице примерно в такой же степени
(в 5–7 раз) возрастает по сравнению с известными
износостойкими сталями ШХ15 и Х12М [12].
Работа выполнена при поддержке РФФИ,
проект 09-03-00794-а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 3. Рамановские спектры после трибологических испытаний КМ на основе Со: 1 – армирующая частица вне зоны
контакта, 2 – армирующая частица в зоне контакта, 3 – графитоподобный продукт износа в матрице
Fig. 3. Raman spectra of Co-based CMs after frictional tests: 1 –
reinforcing particle beyond the contact zone, 2 – reinforcing
particle within the contact zone, and 3 – graphite-like wear
product in matrix
Известно, что на металлических материалах трудно одновременно улучшить абразивную
износостойкость и снизить коэффициент трения.
Результаты исследования модельных композиционных материалов показывают, что при армировании сверхупругими твердыми углеродными
частицами, полученными из фуллеренов под давлением, это возможно – коэффициент трения
снижается в 5 раз по сравнению с матричным материалом, а абразивная износостойкость на неле-
Leyland A., Matthews A. // Surface and Coatings
Technology. 2004. V. 177-178. P. 317-324.
2. Lawn B.R., Howes V.R. // Journal of Materials Science.
1981. V. 16. P. 2745-2752.
3. Gago R., Abrasonis G., Jimenez I., Moller W. // Fullerene
Research Advances, Nova Science Publishers, Inc. 2008.
Chapter 7. P. 145-181.
4. Broitman E., Neidhardt J., Hultman L. // Tribology of
Diamond-Like
Carbon
Films
Fundamentals
and
Applications. Springer US. 2008. P. 620-653.
5. Chengbing Wang, Shengrong Yang, Qi Wang, Zhou
Wang, Junyan Zhang // IOP Publishing, Nanotechnology.
2008. N 19. P. 225709.
6. Wood R.A., Lewis M.H., West G., Bennington S.M., Cain
M.G., Kitamura N. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. N
12. P. 10411-10421.
7. Talyzin A.V., Dubrovinsky L.S., Oden M., Jansson U. //
Diamond and Related Materials. 2001. N 10. P. 2044-2048.
8. Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Блинов В.М., Бульенков Н.А. // Российские нанотехнологии. 2008. № 3.
С. 150-157.
9. Veprek S., Argon A.S. J.Vac // Sci. Technol. 2002. N 20.
P. 650-664.
10. Cheng. F.T. J.Mater // Sci. Technol. 2004. V. 20. N 6.
P. 700-702.
11. Adachi K. and Kato K. // Tribology of Diamond-Like
Carbon Films Fundamentals and Applications. Springer US.
2008. P. 339-361.
12. Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Банных О.А., Блинов В.М., Коршунов Л.Г., Мельник Н.Н. // Металлы.
2003. № 3. С. 97-104.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
СОДЕРЖАНИЕ
Бланк В.Д.
Шестая международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки,
материаловедение, технология» (новые углеродные конструкционные и функциональные
наноматериалы) ............................................................................................................................................. 3
ОБЗОРНЫЕ СТАТЬИ
Зубов В.И.
Третья, молекулярная форма углерода – фуллерены, фуллериты и фуллериды. Предыстория,
открытие и физические свойства................................................................................................................... 4
Бланк В.Д., Кацай М.Я.
Современные представления фазовых диаграмм макро- и наноуглерода ................................................. 17
Шендерова О.А., Ларионова И.С., Хенс С.С.
Современные наноалмазы динамического синтеза для биотехнологических и медицинских
применений .................................................................................................................................................. 28
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Рудь А.Д., Иващук Л.И., Кускова Н.И., Зелинская Г.М., Уваров В.Н., Мельничук Е.Е.
Структура аморфного углерода, полученного методом электрического пробоя углеводородных
жидкостей..................................................................................................................................................... 38
Глебова Н.В., Нечитайлов А.А.
Физико-химические превращения при термическом воздействии на наноструктурированный
углеродный материал, полученный магнетронным распылением графита .............................................. 44
Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н.,
Аксененков В.В., Баграмов Р.Х., Денисов В.Н., Пережогин И.А.
Луковичные структуры углерода: порошки и компакты............................................................................ 49
Блаут-Блачев А.Н., Буйлов Л.Л., Золотаревский В.И., Соколина Г.А.,
Шапагин А.В., Спицын Б.В.
Алмазсодержащие пленки с микро- и нанокристаллической структурой, выращенные из
активируемой газовой фазы ........................................................................................................................ 59
Бубненков И.А., Сорокин А.И., Котосонов А.С., Виргильев Ю.С., Калягина И.П.,
Жмуриков Е.И., Губин К.В., Логачев П.В.
Особенности графитации углерода на основе изотопа 13С......................................................................... 64
Соколина Г.А., Денисов С.А., Чопурова А.Г., Банцеков С.В., Болдырев Н.Ю., Спицын Б.В.
Электропроводность модифицированных нанопорошков детонационного алмаза ................................. 69
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Дмитриев А.В.
Измельчение скрытокристаллического графита при вскипании воды в порах ........................................ 75
Анциферов В.Н., Гревнов Л.М., Торсунов М.Ф.
Структура порошковых углеродсодержащих композиций на основе железа........................................... 78
Мордкович В.З., Караева А.Р., Хасков М.А., Ермолаев И.С.
Перспективные пути производства и практическое применение длинных углеродных нанотрубок ...... 84
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окатова Г.П., Свидунович Н.А., Куис Д.В., Урбанович В.С., Ойченко В.М.,
Корженевский А.П.
Структура и свойства нанокомпозита на основе железа и нанодисперсного углерода ............................ 90
Уракаев Ф.Х., Шевченко В.С.
Перспективы переработки некондиционных материалов для высоких технологий методом
наноразмерного абразивно-реакционного износа..................................................................................... 100
Бейлина Н.Ю.
Проблемы сырья для конструкционных графитов атомно-энергетического комплекса ........................ 107
Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Малышева В.Ю., Сеит-Аблаева С.К., Романенко А.И.,
Ануфриенко В.Ф., Исмагилов З.Р.
Способ удаления бензпирена при производстве анодного углеродного материала, в том числе и при
производстве графита ................................................................................................................................ 115
Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Овчинникова И.Н., Ашкинази Е.Е.
Трибологические свойства металлических композиционных материалов, армированных частицами
сверхупругого твердого углерода ............................................................................................................. 118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
CONTENTS
Blank V.D.
Six International Conference “Carbon: fundamental problems of science, materials technology, technology”
(new carbon constructional and functional nano materials) ............................................................................... 3
REVIEWS
Zubov V.I.
Third, molecular form of carbon – fullerenes, fullerites and fullerides. Pre-history, discovery and physical
properties ......................................................................................................................................................... 4
Blank V.D., Katsay M.Ya.
Modern presentation of phase diagrams for macro- and nanocarbon ............................................................... 17
Shenderova O.A., Larionova I.S., Hens S.C.
Modern nanodiamonds of dynamic synthesis for biotechnological and medical applications ........................... 28
C HEMIST RY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Rud A.D., Ivashchuk L.I., Kuskova N.I., Zelinskaya G.M., Uvarov V.N., Melnichuk E.E.
Structure of amorphous carbon produced by electric breakdown of hydrocarbon liquids ................................. 38
Glebova N.V., Nechitaylov A.A.
Physical chemical transformation at thermal action on nanostructured carbon materials obtained by graphite
magnetron sputtering ..................................................................................................................................... 44
Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Scryleva E.A., Kulnitsky B.A., Mavrin B.N.,
Aksenenkov V.V., Bagramov R.H., Denisov V.N., Perezhogin I.A.
Onion carbon structures: powders and compacts............................................................................................. 49
Blaut-Blachev A.N., Buylov L.L., Zolotarevsky V.I., Sokolina G.A., Shapagin A.V., Spitsyn B.V.
Diamond-containing films with micro- and nano-crystalline structure synthesized from activated gas phase ... 59
Bubnenkov I.A., Sorokin A.I., Kotosonov A.S., Vergiliev Yu.S., Kalyagina I.P., Zhmurikov E.I.,
Gubin K.V., Logachev P.V.
Features of graphitization of carbon based on 13C isotope ............................................................................... 64
Sokolina G.A., Denisov S.A., Chopurova A.G., Bantsekov S.V., Boldyrev N.Yu., Spitsyn B.V.
Electrical conductivity of modified nano powders of detonating diamond ....................................................... 69
C HEMICAL TEC HNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Dmitriev A.V.
Milling of cryptocrystalline graphite at water boiling in pores ........................................................................ 75
Antsiferov V.N., Grevnov L.M., Torsunov M.F.
Structure of powder carbon-containing compositions based on iron ................................................................ 78
Mordkovich V.Z., Karaeva A.R., Khaskov M.A., Ermolaev I.S.
Prospective ways for production and application of long carbon nano tubes ................................................... 84
Okatova G.P., Svidunovich N.A., Kuis D.V., Urbanovich V.S., Oychenko V.M., Korzhenevsky A.P.
Structure and properties of nanocomposite on iron basis and nano dispersed carbon ....................................... 90
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Urakaev F.Kh., Shevchenko V.S.
Prospects of processing of off-grade materials for high technologies by method of nano size abrasivereactive wear................................................................................................................................................ 100
Beylina N.Yu.
Raw materials problems of structural graphites for nuclear-power complex .................................................. 107
Barnakov Ch.N., Kozlov A.P., Malysheva V.Yu., Seit-Ablaeva S.K., Romanenko A.I.,
Anufrienko V.F., Ismagilov Z.R.
Method of benzopirene removal at anode carbon production including graphite production .......................... 115
Chernogorova O.P., Drozdova E.I., Ovchinnikova I.N., Ashkinazi E.E.
Frictional properties of metal composite materials reinforced by particles of superelastic hard carbon .......... 118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ABSTRACTS
V.I. ZUBOV
THIRD, MOLECULAR FORM OF CARBON – FULLERENES, FULLERITES AND FULLERIDES.
PRE-HISTORY, DISCOVERY AND PHYSICAL PROPERTIES
A brief review on the pre-history and discovery of fullerenes (and later carbon nanotubes), which are
the third molecular form of carbon and various, mainly physical, properties of the fullerites, i.e. crystals composed from fullerene molecules is given. The main attention attends to intermolecular forces, especially in the
orientation- disordered phases. The Girifalko potential has been presented for eight fullerites from C28 to C96
and its generalization has been made for the interactions between the molecules of different fullerenes, Cm and
Cn. Thermodynamic properties of high temperature modifications of fullerite families from С36 to C96 calculated
in equilibrium with their saturated vapor are discussed on the base of correlation method of non- symmetrized
self-consistent field which allow to take into account the strong anharmonicity of crystal lattice vibrations. The
calculations have been performed up to temperatures of stability loss (spinodal points) Ts. The results have been
compared with available experimental data. Behavior of some characteristics is considered depending on the
number of atoms in a molecule. Using the Lindemann melting criterion the possible melting curve of the C60
fullerite has been estimated.
Key words: fullerene, carbon nano tubes, graphite, fullerite, fulleride, phase transition
V.D. BLANK, M.Ya. KATSAY
MODERN PRESENTATION OF PHASE DIAGRAMS FOR MACRO- AND NANOCARBON
On the base of analysis and generalization of experimental data on abnormal change of graphite physical properties with the temperature increase and on determination of triple point parameters for graphite-liquidvapor published after 1994 year the phase diagram for bulk carbon in the field of high pressures and temperatures has been presented. That diagram agrees with the stability area of carbine. The phase P,T,d-diagrams for
nano carbon with the cluster size of 5 and 2 nm have been calculated. The reaction P,T-areas of transformation
of graphite, fullerite C60, amorphous carbon and carbine to diamond have been determined.
Key words: phase diagram, carbon, graphite, diamond, carbine, fullerene, lonsdaleite, glass carbon
O.A. SHENDEROVA, I.S. LARIONOVA, S.C. HENS
MODERN NANODIAMONDS OF DYNAMIC SYNTHESIS FOR BIOTECHNOLOGICAL
AND MEDICAL APPLICATIONS
Requirements for nano scale diamonds from point of view their biomedical applications are considered.
Classes of nano diamonds currently used in biotechnology and nano medical researches are discussed, as well
as perspectives and possibilities of achievement of required properties for nano diamonds of dynamic synthesis
are considered.
Key words: nano diamonds, dynamic synthesis, bio technology, bio materials, photoluminescence, bio
markers, sorbents, bio active substances, NMR, detonating synthesis, crystallite, functional groups
A.D. RUD, L.I. IVASHCHUK, N.I. KUSKOVA, G.M. ZELINSKAYA,V.N. UVAROV, E.E. MELNICHUK
STRUCTURE OF AMORPHOUS CARBON PRODUCED BY ELECTRIC BREAKDOWN OF HYDROCARBON LIQUIDS
The type of short-range order of amorphous carbon produced by a technology of high-energy electric
discharge treatment of different organic liquids (kerosene, benzene, dodecane, hexane and cyclohexane) has
been studied. The effect of type of working media (degree of hybridization of carbon atoms and molecule structure of hydrocarbons used) has been established.
Key words: amorphous carbon, structure, short-range order, graphite, diamond, synthesis methods,
hydrocarbon liquids, electric breakdown.
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N.V. GLEBOVA, A.A. NECHITAYLOV
PHYSICAL CHEMICAL TRANSFORMATION AT THERMAL ACTION ON NANOSTRUCTURED
CARBON MATERIALS OBTAINED BY GRAPHITE MAGNETRON SPUTTERING
The transformations caused by thermal action on material obtained by direct current magnetron sputtering of graphite have been investigated. The reasons of the different behavior of a-C under the thermal action in
air and in nitrogen atmosphere are discussed. Spectrophotometric method of analysis has been used to determine the transformation degree of material to graphite under annealing in a vacuum.
Key words: fuel elements, electro catalysis, amorphous carbon, graphite, composite, diamond, nano
composite, film precipitation
G.A. DUBITSKY, N.R. SEREBRYANAYA, V.D. BLANK, E.A. SCRYLEVA, B.A. KULNITSKY,
B.N. MAVRIN, V.V. AKSENENKOV, R.H. BAGRAMOV, V.N. DENISOV, I.A. PEREZHOGIN
ONION CARBON STRUCTURES: POWDERS AND COMPACTS
The article consists of two parts. The first part briefly reviews the production techniques and the applications of the onion carbon structures (OLS). The second part represents the results of investigations of the
structure and properties of the OLS before and after high-pressure-high-temperature treatment. X-ray, electron
microscopy, Raman spectroscopy and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques were used. The
hardness and the specific weight of products were measured.
Key words: onion carbon structures, nano diamonds, sp2- sp3- hybridization of carbon atoms, fullerite
С60, graphite, high pressure, high temperatures, crystal structure, hardness, specific weight.
A.N. BLAUT-BLACHEV, L.L. BUYLOV, V.I. ZOLOTAREVSKY, G.A. SOKOLINA,
A.V. SHAPAGIN, B.V. SPITSYN
DIAMOND-CONTAINING FILMS WITH MICRO- AND NANO-CRYSTALLINE STRUCTURE
SYNTHESIZED FROM ACTIVATED GAS PHASE
The diamond films with micro nano structure have been grown by the CVD method from gaseous mixture of CH4/H2 with application for activation of anomalous glow discharge of direct current. The films consist
of grains with the sizes less then 50 nm. Electric resistance of the films was 106–108 Ohm.
Key words: diamond, nano crystalline diamond films, synthesis, CVD method, substrate.
I.A. BUBNENKOV, A.I. SOROKIN, A.S. KOTOSONOV, Yu.S. VERGILIEV, I.P. KALYAGINA,
E.I. ZHMURIKOV, K.V. GUBIN, P.V. LOGACHEV
FEATURES OF GRAPHITIZATION OF CARBON BASED ON 13C ISOTOPE
The graphitization of the carbon 13C in a temperature range of 1200–2800°C has been studied. The iso13
tope C has been found to be a heterogeneously graphitizing carbon substance. On the base of data on diamagnetic susceptibility and high resolution electron microscopy it has been shown that a main isotope amount consists of crystallites of small sizes with disordered structure. For the first time, using the methods of measurements of specific resistivity and X-ray diffraction it has been experimentally established that in precrystallization period of 13С isotope graphitization (1800–2100°C) the disorder of its structure occurs.
Key words: graphitization, isotope, ash content, constructive graphites, enthalpy, entropy, heterogeneous- graphitizing material, crystallite.
G.A. SOKOLINA, S.A. DENISOV, A.G. CHOPUROVA, S.V. BANTSEKOV, N.Yu. BOLDYREV,
B.V. SPITSYN
ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF MODIFIED NANO POWDERS OF DETONATING DIAMOND
The influence of chemical modification of detonating ultra dispersed diamond powders (UDD) on their
electro conductivity G, measured in vacuum of ~10−3 Torr in the temperature range of 293–730K has been studied. UDD modification has been carried by heating in hydrogen, at 850°C, in chlorine at 600°C and in carbon
tetrachloride vapor at 450°C. The G(T) has been established to have the activation character for all UDD powders. Modification leads to change in the G value and conductivity activation energy E. G(T) change connects
with the difference in functional composition of surface of UDD powders. It confirms with the change of
Fourier IR-spectra and sample element composition. Modified UDD have higher hydrophobic properties of surface and keep quite high insulating properties.
Key words: detonating nano diamond, nano-diamond modifying, and electro conductivity of nano diamond powders.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.V. DMITRIEV
MILLING OF CRYPTOCRYSTALLINE GRAPHITE AT WATER BOILING IN PORES
Powders of the plate form of particles were obtained using of earlier unknown property of cryptocrystalline graphite ore to destruct after humidifying and fast heating. The average size of flat flakes depending on
parameters of destruction changes from 0.2 mm to 40 mm and more. The over crushed particles like dust are
practically absent. The surface of particles is grey-black, matte, without traces of mechanical deformations and
splitting. Averaged anisometry of plates is in limits from 13 to 22. In the work the process of destruction of
cryptocrystalline graphite ore is discussed.
Key words: graphite, cryptocrystalline graphite, ore, anisometry, fraction, inter porous pressure
V.N. ANTSIFEROV, L.M. GREVNOV, M.F. TORSUNOV
STRUCTURE OF POWDER CARBON-CONTAINING COMPOSITIONS BASED ON IRON
Squeezing fullerene-containing compositions by the pressure of 9.5 GPa at the temperature 930°C leads
to formation of local carbon phase which is disordered graphite. Synthesis of diamond takes place in local carbon phase under the pressure increase up to 13 GPa at the temperature of 930°C. A synthesis of fullerenecontaining phase FexC60 with period of lattice 12.3 angstrom (metal-fullerite 1) and fullerene-containing phase
FexC60 with period of lattice 14.4 angstrom (metal-fullerite 2) takes place at sintering compositions of irongraphite at the temperatures of 650°C and 880°C. It was shown that during sintering the compositions ironfullerene С60 and iron-nano-tubes at the temperatures of 650°C and 880°C the synthesis of fullerene-containing
phase FexC60 takes place.
Key words: fullerite, fullerene, cluster, nano tubes, composite, constructional materials, powder compositions, compacting.
V.Z. MORDKOVICH, A.R. KARAEVA, M.A. KHASKOV, I.S. ERMOLAEV
PROSPECTIVE WAYS FOR PRODUCTION AND APPLICATION OF LONG
CARBON NANO TUBES
Long carbon nano tubes can become a cheaper alternative to carbon fibers based on conventional technology. The results of the present works have shown the possibility of production of centimeter-long carbon
nano tubes by catalytic pyrolysis of carbon-containing compounds with application both catalysts on the fixed
solid substrate and “flying catalysts”, i.e. in quasi-homogeneous process. The conditions for successful long
carbon nano tube catalytic growth are formulated. The optimization of growth parameters showed that it is necessary to overcome three general limitations, which impede to achievement of their more length: slow growth;
growth damping, competition between the nano tube elongation and the nano tube thickening.
Key words: carbon nano tubes, synthesis, catalysis, composite, electron microscopy.
G.P. OKATOVA, N.A. SVIDUNOVICH, D.V. KUIS, V.S. URBANOVICH, V.M. OYCHENKO,
A.P. KORZHENEVSKY
STRUCTURE AND PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE ON IRON BASIS
AND NANO DISPERSED CARBON
It was shown, that at the conditions of intensive high temperature plastic deformation under high pressure in nano composite based on Fe-C the especially hard diamond-like carbon phase can be obtained not only
from fullerenes, but also with use of cheaper nano carbon additives – fullerene containing soot, multi-wall nano
tubes, and fullerene black.
Key words: nano composite, nano dispersed carbon, fullerenes, nano tubes, nano fibers, nano diamonds, phase transformations, arc fullerene-containing soot.
F.Kh. URAKAEV, V.S. SHEVCHENKO
PROSPECTS OF PROCESSING OF OFF-GRADE MATERIALS FOR HIGH TECHNOLOGIES BY
METHOD OF NANO SIZE ABRASIVE-REACTIVE WEAR
Valuable information on the mechanisms of mechanical activation (MA) has been obtained by means
of quantitative study of wear processes taking place in mechano-chemical reactors (MR). We concentrated our
attention on two related aspects of MA in MR: (i) nano dimensional wear of the substances under treatment and
the milling bodies; (ii) coat preparing on the surface of the milling bodies. A new technology called abrasivereactive wear (ARW) has been developed. That technology utilizes the wear particles as a composite component of the reaction system rather than a harmful impurity. This technology is applied to the preparation of car128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
bon-copper-silicon nano composites and coatings. It has been shown that during the process of mechanical activation of diamond-graphite-silicon system with application copper milling bodies the formation of powder
copper-containing by- product as well as stable coats on the milling body surface occurs. The abnormal influence of graphite on the wear degree of copper garnitures of milling bodies has been quantitatively studied.
Key words: heterogeneous systems, mechanical activation, diamond, graphite, silicon, copper milling
bodies, nano scale abrasive-reactive wear, nano composite materials, coatings, X-ray phase analysis, thermal
conductivity.
N.Yu. BEYLINA
RAW MATERIALS PROBLEMS OF STRUCTURAL GRAPHITES
FOR NUCLEAR-POWER COMPLEX
Data on structure and properties of cokes and pitches as row materials for graphitized goods applying
in nuclear reactor constructions and components of nuclear power station equipment are generalized.
Key words: coke, pitch, crystallite, carbon structural materials, graphite, carbonization, graphitization.
Ch.N. BARNAKOV, A.P. KOZLOV, V.Yu. MALYSHEVA, S.K. SEIT-ABLAEVA, A.I. ROMANENKO, V.F.
ANUFRIENKO, Z.R. ISMAGILOV
METHOD OF BENZOPIRENE REMOVAL AT ANODE CARBON PRODUCTION INCLUDING
GRAPHITE PRODUCTION
The catalytic method of benzopirene binding both at self-burning anode production and «green anode»
forming at obtaining carbon anode material is considered. The carbonization of initial carbon occurs in the
presence of 3d metals and temperature of 600-1000°С.
Key words: anode material, graphitization, carbonization, needle-shaped coke, coal pitch, benzopirene,
perylene.
O.P. CHERNOGOROVA, E.I. DROZDOVA, I.N. OVCHINNIKOVA, E.E. ASHKINAZI
FRICTIONAL PROPERTIES OF METAL COMPOSITE MATERIALS REINFORCED
BY PARTICLES OF SUPERELASTIC HARD CARBON
The frictional properties of the metallic composite materials (CMs) reinforced by hard and elastic carbon particles obtained from fullerenes under pressure have been investigated under reciprocating motion over a
high-carbon steel plate. The friction coefficient CMs for iron and cobalt matrixes is 0.08 and 0.04, respectively.
They are lower than those of pure Fe and Co (C-free) (0.4 and 0.2, respectively) by a factor of 5.
Key words: wear resistance, frictional parameters, fullerene, graphene, composite materials, fullerite.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал −1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к
таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
ВСЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ, НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ. ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМ ПРАВИЛАМИ
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
•
130
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125; Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 1998. V. 41. N 5. P. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
• Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
• Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
• Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
• Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел − размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 10
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
505
Размер файла
4 372 Кб
Теги
серии, вузов, технология, 2010, известия, 225, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа