close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

229.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №7 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.7
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, С.С. Злотский, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Бука Э.С. (СибГТУ, г. Красноярск)
проф. Генералов М.Б. (МГАХМ, г. Москва)
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Компьютерный набор: И. Базлова, П. Непчелин
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации № 741 от 26 октября 1990 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 24.05.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 3283.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 541. 64: 547
В.Н. Салимгареева, С.В. Колесов
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА*
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)
Рассмотрены механизм термического старения полиметилметакрилата, методы его стабилизации.
1. ВВЕДЕНИЕ
Полиметилметакрилат (ПММА) находит
широкое применение в авиации, машино- и приборостроении, электронной, атомной и космической технике, изготовлении изделий медицинского назначения, в производстве предметов домашнего обихода и галантереи и во многих других
областях. Использование в этих областях предъявляет к ПММА жесткие требования к термостойкости, обусловленные условиями его переработки
и эксплуатации. Например, литье под давлением и
прессование проводят при температурах 165-260°
и 175-190 °С соответственно [1]. Уже при температурах выше 120 °С может протекать термическая деструкция, проявляющаяся в виде случайных разрывов макромолекул по слабым связям, а
при температурах выше 200 °С ─ деполимеризация по радикально-цепному механизму [1-5].
Явления деструкции существенно ограничивают использование ПММА при высоких температурах, поэтому сохранение его устойчивости
в условиях переработки и эксплуатации имеет исключительное значение.
___________________________________________
Салимгареева Вера Нурисламовна-к.х..н., ст. научн. сотр.
Область научных интересов: радиационная и фотохимия полимеров, полимераналогичные превращения высокомолекулярных
соединений, химия и физика электропроводящих полимеров.
тел.: (3472)35-60-96
e-mail: batt@anrb.ru
Колесов Сергей Викторович-д.х.н., проф.
Область научных интересов: химия и физикохимия полимеров,
полимеризационные процессы.
тел.: (3472)73-66-08
e-mail: vorobjeva@anrb.ru
*
Улучшение качества полимера и повышение его устойчивости к действию повышенных
температур может быть достигнуто использованием различных способов получения полимера.
Вместе с тем, часто приходится прибегать к дополнительной стабилизации ПММА путем введения в него в процессе его получения или переработки небольших количеств специальных химических соединений, понижающих способность к
распаду образующихся свободных радикалов,
благодаря взаимодействию с ними с образованием
малоактивных продуктов. В качестве таких добавок используют ароматические, бор-, серосодержащие соединения, металлоцены, фуллерены.
Стабилизирующая эффективность добавок
зависит от их структуры, способа введения в полимер.
Рассмотрению деструкции ПММА под
воздействием тепла и методов его стабилизации
посвящен настоящий обзор.
2. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПММА
Процесс термического разложения высокомолекулярных соединений часто является свободнорадикальным. Полимеры, звено которых
имеет строение:
R
СН2 С
R1
под воздействием тепла способны к деполимеризации. ПММА, относящийся к этой группе, деструктирует при пиролизе в интервале температур
150-500 °С с преимущественным выделением мономера.
Обзорная статья.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Механизм
термической
деструкции
ПММА зависит от дисперсности образцов [6-8].
При деструкции в атмосфере азота порошков
ПММА, имеющих большую поверхность (переосажденный полимер с размерами частиц до 0,5
мм), деструкция носит эндотермический характер,
т.е. протекает с разрывом цепи [8]. При старении
на воздухе образцов ПММА, имеющих большую
поверхность (переосажденный полимер с размерами частиц до 0,5 мм) главенствующую роль играют окислительные процессы, при старении же
образцов, не обладающих развитой поверхностью
(блок, стружка), преобладают процессы термического разложения полимера с выделением мономера [6,7]. Разрывы цепи и образование мономера
имеют место при деструкции ПММА и в растворе
толуола [9]. При этом температура разложения в
твердом состоянии лежит выше, чем в растворе
[10]. Это связывают с возрастанием роли эффекта
клетки (реакции первичной рекомбинации свободных радикалов) в вязких и твердых средах,
благодаря которому первичные акты разрыва цепи
не вызывают деполимеризации вследствие быстрой рекомбинации радикалов.
Определенные различными авторами значения энергии активации термического распада
ПММА сильно различаются и колеблются в интервале 125-251 кДж×моль─1. В работах [10, 11]
это объясняют протеканием деструкции полимера,
полученного радикальной полимеризацией, в 2
стадии: "быстрой", инициированной конечными
ненасыщенными группами с ЕА = 95,4 кДж×моль─1
и "медленной", инициируемой за счет случайного
разрыва связи с ЕА = 251-272 кДж×моль─1.
Полагают, что разложение как в вакууме,
так и в инертной атмосфере ПММА, полученного
в присутствии инициаторов радикального типа и
характеризующегося атактической структурой,
протекает в 3 стадии [2,4,5].
Первая стадия имеет место в интервале
температур 120-200 °С и инициируется расщеплением аномальных последовательностей звеньев,
построенных по типу "голова к голове" и представляющих собой нарушение типа расположения «голова к хвосту». Эти расположения звеньев возникают при обрыве растущих цепей путем рекомбинации макрорадикалов и разрушаются по схеме:
CH3
CH2 C
CH3OOC
CH3
C CH2
COOCH3
CH3
CH3
CH2
C
+
COOCH3
C CH2
COOCH3
деполимеризация
В работе [12] показано, что в интервале
100-200 °С на дифференциальной кривой выхода
4
мономера вместо одного пика могут появиться
два: первый в интервале 100-140 °С, связанный с
деполимеризацией, инициированной кислородсодержащими структурами (образованными путем
сополимеризации ММА с О2), и второй - в интервале 150-170 °С, вызванный собственно распадом
связей типа «голова к голове». Однако, появление
пика при 100-140 °С объясняют также улетучиванием низкомолекулярных фракций полимера [13].
Структуры типа "голова к голове" или "хвост к
хвосту" могут существовать, хотя их образование
считается энергетически невыгодным. Обычно эти
структуры могут присутствовать лишь в относительно небольших (1-2%) количествах [14]. Низкая температура выхода мономера в 1-ой стадии
объясняется низкой энергией разрыва связи четвертичных атомов С─С, которая на ~83
кДж´моль─1 меньше, чем энергия разрыва связей
С─С в основной цепи [15].
Во второй стадии в интервале температур
200-300 °С мономер образуется из макрорадикалов, появляющихся после разрыва b-связей при
концевых звеньях, содержащих непредельные
связи (возникающие в результате диспропорционирования в процессе радикальной полимеризации ММА):
CH3
CH2 C
CH3OOC
CH2
CH3
CH2
CH2
C
COOCH3
C
CH2
+
CH2
C COOCH3
COOCH3
CH3
CH3
CH2
C
+ CH2
COOCH3
C
COOCH3
деполимеризация
Согласно [11], энергия разрыва связи С─С
имеет минимальное значение для соседних с
двойной связью атомов углерода СН3-СН2-СН2-∫СН2-СН=СН и составляет 249,4 кДж×моль─1.
Энергия разрыва связи С-С составляет: в
структурах типа СН3-СН2-СН2-∫-СН=СН2 ─ 360,7
кДж×моль─1, а в структурах СН3-СН2-СН2-СН2-∫СН2-СН3 ─ 330,5 кДж×моль─1.
Энергия разрыва β-связи во II-ой стадии на
~ 41 кДж×моль─1 меньше, чем связи С─С основной
цепи, которая составляет 260-270 кДж×моль─1 [15].
Скорость деполимеризации пропорциональна
числу ненасыщенных групп [11,16]. Ослабление
связей за счет ненасыщенных связей является одной из причин нестабильности полимера [5]. Инициирование процесса по этому направлению является причиной деструкции ПММА, полученного
радикальной полимеризацией, при более низких
температурах. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что молекулы, содержащие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лабильные концевые группы, исчезают.
В третьей, наиболее интенсивной стадии
(300-420 °С), деструкция основных цепей протекает количественно по закону случая [17]. Случайные разрывы С─С- связей цепи макромолекул
ПММА не сопровождаются переносом атомов
водорода к месту разрыва, а приводят к образованию пары свободных макрорадикалов, которые
распадаются по цепному механизму с образованием мономера до тех пор, пока эти радикалы не исчезнут или пока не произойдет их рекомбинация
[2,3]:
CH3
CH2 C
CH3OOC
CH2
CH3
CH3
C
CH2
COOCH3
CH2
C
CH3
+
CH2
COOCH3
C
CH2
COOCH3
деполимеризация
Эти три стадии проиллюстрированы в таблице.
Таблица
Параметры термодеструкции ПММА
Table 1 Parameters of poly (methyl methacrylate)
thermal degradation
Полиметилметакрилат
Тмакс, °С
120-200 200-300 300-420
Атактический
160
280
375
Атактический + С60 (2%)
290
385
Фуллеренсодержащий*
370
Синдиотактический
375
Синдиотактический + С60 (2%)
385
Изотактический
360
Изотактический + С60 (2%)
385
* Получен полимеризацией в присутствии С60.
Высокотемпературный пиролиз ПММА
сопровождается вторичными процессами крекинга мономера и макромолекулярных первичных
продуктов деструкции. При термолизе полимера
при 500°С выход мономера составляет ~ 94%, при
800° он равен ~ 82% и при 1200° ~ 13% [3].
Влияние групп, образующихся во время
прекращения роста при полимеризации ММА, на
термическую деструкцию ПММА, было продемонстрировано с использованием в качестве модельных соединений метилметакриловых олигомеров [18]. Олигомеры, содержащие связь "голова
к голове", имеют самую низкую термическую стабильность и деструктируют при ~190°. Олигомеры, содержащие ненасыщенные концевые группы,
деградируют при 255°С, тогда как модели, содержащие насыщенные концевые звенья, сравнительно стабильны и деградируют при Т>300°С.
Отщепление звеньев мономера в низкомолекулярном ПММА происходит с большей скороХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
стью, чем в высокомолекулярном [1,5]. Количество летучих продуктов при 30-минутной экспозиции образца с молекулярной массой (ММ) 150000
при 318 °С составляет 74,3%, а образца с ММ
5100000 при 319 °С – 35,2% [3,5]. Это объясняется
тем, что концентрация активных концевых групп
при одинаковых условиях полимеризации в низкомолекулярном образце выше. Зависимость скорости образования мономера от ММ полимера,
полученного в присутствии инициатора полимеризации ─ перекиси бензоила, начинает проявляться с ММ, превышающих 250000 [1]. Реакция
разложения ПММА имеет первый порядок по количеству выделившихся летучих продуктов (за
исключением начальной стадии процесса).
Изучение характера изменения ММ полимера при его термораспаде позволило установить
другую особенность процесса: чем ниже ММ исходного полимера, тем при больших степенях
разложения начинается ее снижение и тем менее
интенсивно ее падение в ходе термической деструкции. ПММА с ММ 44300 заметно снижает ее
лишь при выделении 65% летучих продуктов, а с
ММ, равной 94000 и 179000, наблюдается уже при
30 и 20%-ной потере массы, соответственно [16].
При пиролизе при 320 °С образцов ПММА с ММ,
равной 150000 и 5100000, второй образец понижает ММ почти в 7 раз при потере веса всего 20%, в
то время как у первого ММ понижается всего на
20% при потере веса в 50% [3]. Температура полураспада ПММА с ММ 150000 составляет 283 °С,
а с ММ 5100000 – 327 °С [3,19]. В работе [3] это
объясняют тем, что деструкция высокомолекулярного ПММА начинается случайными разрывами полимерной цепи с появлением двух свободных радикалов, распадающихся по цепному механизму с образованием мономера. В высокомолекулярном образце цепная деполимеризация не успевает дойти до конца, начинает протекать реакция обрыва цепи диспропорционированием или
рекомбинацией макрорадикалов. Вероятно, с увеличением ММ ПММА растет вклад деструкции
полимера по закону случая. Энергия активации
термодеструкции ПММА увеличивается с глубиной деструкции полимера и составляет 133,7,
140,8, 150,5, 158,0 и 165,1 кДж´моль при степенях
разложения полимера 0, 2, 4, 6 и 8%, соответственно [16]. Вначале разрываются более слабые, а
потом наиболее прочные С─С связи в макромолекулярных цепях.
Уменьшение числа дефектных группировок в ПММА приводит к повышению стабильности полимера. Изменение химической структуры
концевых групп полимера путем проведения по-
2007 том 50 вып. 7
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лимеризации ММА в условиях, исключающих
образование двойных связей на концах цепи, является одним из методов повышения термостабильности полимера [5]. Число слабых связей в
макромолекуле может быть уменьшено при синтезе полимера либо ионной полимеризацией, либо
радикальной полимеризацией в присутствии добавок, участвующих в процессах передачи и (или)
инициирования цепи.
Другой путь повышения стабильности полимера – это дезактивация свободных радикалов,
возникающих под действием тепла. Возможен и
третий путь, объединяющий эти методы.
3. ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
ПММА
ПММА, характеризующийся повышенной
термической стабильностью, получается, как известно, ионной полимеризацией. Синтезируемые
методом анионной полимеризации синдиотактический и изотактический ПММА, в отличие от
атактического, получаемого радикальной полимеризацией, не имеют дефектов в цепи. Их термическая деструкция протекает в одну стадию в температурном интервале 300-420 °С [2,5,12].
Повышение термической стабильности
ПММА достигается как изменением природы
концевых групп, образовавшихся за счет присоединения фрагментов инициатора полимеризации,
так и снижением количества ненасыщенных концевых групп, образовавшихся в ходе диспропорционирования при обрыве растущих цепей. Кроме
того, стабилизация полимера может происходить
и благодаря присутствию в нем добавок, связанных или не связанных с полимером и претерпевающих при температуре деструкции химические
превращения, продуктами которых являются ингибиторы деполимеризационных процессов. Способность к разложению макрорадикалов может
снижаться при добавлении в полимер веществ,
взаимодействующих с ними с образованием малоактивных радикалов.
Снижение количества слабых связей в
макромолекулах как путь стабилизации
ПММА. Инициирование полимеризации представляет собой взаимодействие генерированных
из инициатора радикалов с молекулой мономера:
I → 2R● , R● + M → RM●ׂ
Фрагменты соединений, участвующих в
инициировании полимеризации, входят в полимерную цепь в качестве концевых групп и влияют
на стабильность ПММА. Например, макромолекулы ПММА, полученные в присутствии инициатора – азобисизобутиронитрила, содержат в качестве концевых групп изопропилнитрильные груп6
пировки и отличаются большей стабильностью,
чем полученные на пероксидах [1]. ПММА, содержащий в качестве концевых групп дифенилцианметильные группы (образующиеся при полимеризации ММА с применением в качестве инициатора динитрила тетрафенилянтарной кислоты),
также отличается повышенной термической стабильностью: скорость его разложения при 2200С
составляет 0,00035 % в сек, в то время как у полученного в присутствии перекиси бензоила она
равна 0,00611% в сек [1].
Природа концевых групп может быть изменена добавлением к инициатору соединений с
гетероатомами (S,N,P). Это происходит при использовании в качестве инициирующей системы
смесей ацил(ароил)пероксидов с геминальными
бис-сульфидами, тиоацеталями, тиокеталями, кетотетрасульфидами, карбазолами, спирофосфоранами, представляющих собой окислительновосстановительную инициирующую систему
(ОВИС) [20]. На кривой потери веса при термообработке ПММА, полученного в присутствии этих
ОВИС, полностью отсутствует I-я ступень. С повышением содержания ОВИС в полимеризующейся смеси снижается и даже исчезает и доля
деполимеризации полимера за счет инициирования по ненасыщенным концевым группам (II-я
ступень).
Температура начала разложения ПММА,
полученного в присутствии инициирующей системы дикумилпероксид (1×10─3 М) с добавкой
2×10─3 моль×л-─1 1,1-бис(лаурилтио)метана составляет 285 °С, в то время как для полученного без
добавки полимера она составляет 272 °С. Если II-я
стадия разложения полимера, синтезированного
на перекиси бензоила, происходит при 220 °С, то
добавление в инициирующую систему карбазола
и этилен-бис(1,2,3-фосфотиолана) в концентрации
2×10─3 моль×л─1 приводит к сдвигу этой стадии в
область высоких температур (300 и 290 °С соответственно) [20]. Среди тиоацеталей наибольшее
стабилизирующее влияние оказывают производные бензальдегида, а среди тиокеталей – производные метилэтилкетона [20]. Эти соединения
образуют ОВИС с перекисью бензоила и участвуют в инициировании полимеризации, а в смеси
с динитрилом азоизомасляной кислоты они выступают в качестве передатчиков цепи, снижая
число концевых групп с двойной связью [20].
Начальная скорость образования мономера
при термической деструкции ПММА при 220 °С
пропорциональна относительному числу ненасыщенных концевых групп цепи [1]. Уменьшение
числа этих групп полимеризацией ММА в присут-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствии передатчика цепи – бензола приводит к появлению на концах макромолекулы фенильных
групп согласно схеме
R˙ + InH ® RH + In˙,
R˙ + In˙ ® RIn,
где R˙- растущий макрорадикал, InH – ингибитор.
Это приводит к повышению термической стабильности полимера [1].
Термическая устойчивость ПММА регулируется также введением в полимеризующуюся систему замещенных фенолов [21]. При введении уже
0,1 % мас. 2,2¢-метилен-бис(4,6-дитретбутилрезорцина), дифенилолциклопентана, дифенилолциклогексана непосредственно в полимеризующуюся
систему достигается эффект стабилизации, соизмеримый с получаемым при введении 1-2% стабилизаторов в готовый полимер. Присутствие фрагментов стабилизаторов в полимерной цепи доказано
УФ спектроскопией [21]. Дополнительный вклад в
общий эффект стабилизации, возможно, вносит
также возможность образования стабилизированных радикалов в процессе термического разложения исследуемых соединений [14].
Стабилизирующий эффект при старении
ПММА проявляют аллиловые соединения, являющиеся регуляторами полимеризации [22]. Скорость
выделения летучих продуктов уменьшается в их
присутствии в ряду: ПММА > ПММА, синтезированный в присутствии бромистого аллила >
ПММА, синтезированный в присутствии хлористого аллила > ПММА, синтезированный в присутствии аллилового спирта. Эти соединения имеют относительно слабые связи С–Hal и в основном распадаются по радикальному механизму с образованием аллильного радикала и свободного атома галоида [23]. Оба радикала обладают низкой реакционной способностью в отношении инициирования,
но легко ингибируют полимеризацию.
Введение в ПММА ферроцена путем радикальной полимеризации ММА в его присутствии приводит к уменьшению количества концевых ненасыщенных групп и образованию более
стабильных ферроценсодержащих фрагментов на
концах полимерной цепи, что обусловливает стабилизацию полимера: на кривых ДТГ исчезает
низкотемпературный (при 250 °С) пик [24].
Повышение температуры разложения
ПММА наблюдается в случае введения в полимер
некоторых дисперсных наполнителей при получении композиционных материалов [25]. Дисперсные медь, кадмий, цинк подавляют деполимеризацию ПММА и окисление продуктов разложения
при термоокислительной деструкции за счет ингибирования стадии инициирования деполимериХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
зации, а также вследствие взаимодействия образовавшихся макрорадикалов с поверхностью металлов [26-28]. Например, температура разложения
ПММА, содержащего 2,5-12,5 масс % кадмия, полученного термическим разложением бис(триэтилгермил)кадмия в мономере, повышается
на 40-50° [28], а энергия активации процесса возрастает от 88 (ПММА) до 210 кДж×моль─1 [26].
Повышение стабильности макромолекул ПММА
происходит вследствие замены в процессе полимеризации малоустойчивых конечных аллильных
групп на группы Ge(C2H5)3, образовавшиеся из
добавки.
Замедляющее действие на термический
распад ПММА в вакууме оказывает ZnCI2 за счет
образования циклов в цепи путем взаимодействия
этого соединения с эфирными группами с выделением хлористого метила [29].
Применение органических соединений бора для инициирования радикальной (со)полимеризации акриловых мономеров позволяет получать полимерные материалы с улучшенными физико-механическими свойствами [30,31]. Полимеризация ММА в присутствии аммиачных комплексов триалкилборанов (три-н-пропил-, триизопропил-, триизобутилбораны), взятых в количестве 0,2-2,0 мол .%, приводит к получению полимера с повышенными температурами стеклования
(130°) и начала разложения (320°С) по сравнению
с полимерами, синтезированными в присутствии
других радикальных инициаторов [32]. Повышение термостабильности ПММА имеет место и в
случае его синтеза в присутствии до 1 мол % трин-бутилбора и a,b-непредельных карбонильных
соединений [33], а также смеси третбутилперокситетрафенилсурьмы и триизобутилбора [34].
Стабилизация получающегося низкомолекулярного полимера обусловлена введением концевых
групп OBBu2 за счет обрыва кислородцентрированными радикалами роста по реакции SN2 замещения на атоме бора боралкила [33].
Стабилизирующее действие при термической деструкции ПММА оказывают фуллерены. В
молекулах ПММА, полученного в их присутствии, отсутствуют дефектные группы благодаря
прививке молекул фуллерена к растущим цепям.
Их деструкция протекает со 100%-ным выходом
мономера в области 300-420 °С [2]. Стабилизация
в присутствии фуллерена наблюдается и в случае
полимера, не содержащего слабые связи: происходит сдвиг начала разложения в область высоких
температур на 10-15° (табл.).
К веществам, способным защищать полимер от термического старения по одному или не-
2007 том 50 вып. 7
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скольким из перечисленных выше путей, относятся соединения 2-валентной серы [6,7,35,36]. Наиболее активными ингибиторами термической деструкции ПММА среди них являются меркаптаны
[7,35]. В их присутствии меняется механизм деструкции полимера: не наблюдается его деполимеризация, инициированная ненасыщенными концевыми группами и усиливается роль деструкции по
закону случая [36].
Аналогичная картина наблюдается и при
стабилизации полимера дисульфидами. Однако, в
отличие от меркаптанов, повышение концентрации которых приводит к росту температуры начала разложения, кривая зависимости температуры
разложения (Тразл) полимера от концентрации добавки проходит через максимум. В работе [21]
показана
ингибирующая
роль
1,4-бис(наллилтиобутана) (I); 1,2-бис(н-октил)-этана (II),
1,2-бис(н-додекантио)этана (III). Тразл ПММА поднимается с 240 до 293, 295 и 298 °С при введении
в полимер 1,2×10─2; 1,7×10─2 и 2,0×10─2 моль×л─1
биссульфидов I, II и III, соответственно.
Термостабилизаторами ПММА являются
также тиоацетали, тиокетали и дитиоланы [36].
Максимальное повышение термической стабильности этого полимера имеет место в случае присутствия в макромолекуле серосодержащих фрагментов в качестве концевых групп. Как известно,
эти соединения ингибируют радикальную полимеризацию ПММА, замедляя скорость и уменьшая коэффициент полимеризации. Обрыв цепи на
них конкурирует с квадратичным обрывом и приводит к уменьшению числа наименее устойчивых
к распаду связей, образующихся при диспропорционировании макрорадикалов (концевые двойные связи).
Благодаря относительной легкости гомолитического разрыва связи S─S (C─S, ) соединения 2-валентной серы образуют соответствующие
тиильные радикалы, которые вследствие расширения валентной электронной оболочки при участии d-орбиталей стабилизируются. В тиолах
наименее прочно связан атом H в группе S─H, в
сульфидах самой слабой связью является C─S, а в
дисульфидах связь S─S [37]. При этом из алифатических, ароматических соединений образуются
тиильные монорадикалы, а из серосодержащих
цикланов – бирадикалы, способные дезактивировать полимерные радикалы, осуществляющие деструкцию [38].
Уменьшение числа слабых связей между
двумя третичным атомами углерода происходит
при проведении полимеризации в присутствии
тиоцикланов [39]. Механизм ингибирования
включает взаимодействие, например, тиоцикло8
гептана с растущим макрорадикалом, приводящее
к раскрытию цикла по наиболее слабым связям
(S─S или C─S) и образованию малоактивного серацентрированного бирадикала. Благодаря способности этого соединения обрывать две растущие полимерные цепи оно входит в основную
цепь макромолекул [39]:
R R-S-R -S'
R
S - S ¾¾®
¾¾® R-S-R1-S-R
1
R1
При этом наблюдается повышение термостабильности ПММА: температура начала разложения образцов, содержащих эту добавку, оказывается выше, чем у полимера без добавки [35].
Известно, что роль рекомбинации макрорадикалов в обрыве растущих цепей при полимеризации ММА при температурах выше 30 °С гораздо ниже, чем роль диспропорционирования.
Поэтому число слабых связей между третичными
атомами углерода меньше, чем число концевых
слабых связей и их влияние на стабильность полимера слабее.
3,5,7,9,9′-Пентаметил-1-меркапто-2,4,6,8-тетратиоадамантан, присутствующий в ПММА в качестве концевых групп (в концентрации 1,75×10─2
моль×л─1), повышает температуру интенсивного разложения полимера с 290 до 363 °С; 3,6-диметил1,4,5-тритиоциклогептан, входящий в основную
цепь макромолекулы, - до 3430, а 3,5,7,9,9′-пентаметил-1-тиометакрилоил-2,4,6,8-тетратиоадамантан как
боковая группировка в полимерной цепи- до 336 °С.
На термическую стабильность ПММА
оказывает стабилизирующее влияние 1,3,5гексаметилциклотрисилатиан [40]. Если энергии
связей между атомами C─SII и S─S составляют
257 и 264 кДж×моль-1, то у C─Si и Si─S они равны
соответственно 326 и 255 кДж×моль-1 [19]. Связь
Si─S легко рвется, благодаря чему соединение
эффективно участвует в реакциях передачи цепи
при полимеризации ММА [39]. Его стабилизирующее влияние при деструкции ПММА проявляется в повышении температуры интенсивного разложения полимера с 290 °С для чистого полимера
до 310° при его концентрации 1,75×10─2 моль×л─1.
Стабилизация ПММА путем введения серосодержащих фрагментов в основную цепь макромолекулы оказывается более эффективной по
сравнению с вхождением их в качестве боковых
групп, но менее эффективной, чем при введении в
виде концевых групп.
Стабилизация ПММА введением в макромолекулу сомономерных звеньев. Обрыв кинетических цепей при термическом разложении
ПММА может быть осуществлен введением малоактивных звеньев в макромолекулу сополимери-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зацией 2-х мономеров. В сополимерах с чередующимися звеньями А и В скорость термического
цепного распада зависит от наличия в макромолекулах концевых структур А˙ или В˙ [3]. Эффект
ингибирования тем больше, чем сильнее разнятся
радикалы ~А● и ~В● по своей реакционной способности [41].
Разрушение при пиролизе сополимеров
начинается деполимеризацией звеньев ПММА,
инициируемой ненасыщенными концевыми группами, и останавливается при достижении фрагментов сомономера. Сомономеры, гомополимеры
которых не деполимеризуются с образованием
мономера, входя в состав сополимеров, проявляют
способность к блокированию деполимеризации и
выделению исходного мономера. Такими свойствами обладают алкилакрилаты и акрилонитрил в
ПММА [5]. Сополимеризация ММА с небольшими количествами этилакрилата даже применяется
в промышленности для повышения устойчивости
этого полимера к деполимеризации в процессе
переработки. Велико влияние на стабильность
ПММА стирола [5]. Начальная скорость деполимеризации при 300 °С стирол-метилметакрилатного (1:4) сополимера почти в 2 раза ниже, чем
для чистого ПММА при 260 °С. Это объясняется
присутствием в сополимере незначительного количества ненасыщенных концевых групп, ответственных за инициирование разложения, в то время как в гомополимере ММА около 50% молекул
имеют ненасыщенные концевые группы. Значительное подавление цепного распада наблюдается
при термолизе сополимера ММА с метакриловой
кислотой (МАК). Скорость деструкции (характеризуемая кинетикой выделения газообразных
продуктов) сополимера ММА с МАК (15%) в вакууме при 368 °С понижается примерно в 8 раз по
сравнению с гомополимером [41]. Аналогичная
картина наблюдается и в случае сополимера ММА
с метилметакриламидом (20%), метилолметакриламидом (7%), цитраконамидом (40%) [41]. По
мнению авторов [42], ингибитором процесса деполимеризации сополимерных макромолекул являются не звенья МАК, а образующиеся ангидридные кольца.
Начальная температура образования ММА
у сополимера ММА с метилфумаратом составляет
250°, с неопентилфумаратом – 260°, с этиленфумаратом – 265 °С, в то время как для ПММА она
равна 240 °С, а начальная температура отщепления СО2 у полиэтиленфумарата равна 295°, у полинеопентилфумарата – 290 °С [43]. Обычно термостойкость сополимеров лежит между термостойкостью соответствующих гомополимеров [3].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Термическая деструкция этих сополимеров в вакууме протекает как по механизму внутримолекулярной конденсации, так и деполимеризации. Значение той или другой реакции определяется составом сополимера и, очевидно, чередованием
звеньев и микротактичностью [42].
Замедление деполимеризации наблюдается
в сополимерах ММА с метакриловыми солями Li,
Na, K вследствие протекания реакций внутримолекулярной циклизации соседних боковых групп
2-х типов с образованием ангидридных циклов и
выделением метилатов соответствующего металла
[44]. Эффект стабилизации повышается с уменьшением длины последовательностей ММА в сополимере.
Более высокой термической стабильностью отличаются и сополимеры ММА с диметакрилатами этилена (I), 1,4-бутандиола (II) и 1,6гександиола (III), характеризующиеся наличием
сшитых структур. При содержании в сополимере
в количестве 27,3 мол. % I-го, 27,3 % II-го и 20,0
% III-го сомономеров потеря веса после прогрева
при 203 °С составляет 7; 7 и 9 мас %, соответственно, в то время как у ПММА она равна 36 %
[45]. Благодаря снижению скорости диффузии
мономера из сополимеров вследствие повышения
плотности упаковки цепей в результате сшивания,
меньшей (по сравнению с ПММА) концентрации
концевых винильных групп и обрыву цепной реакции деполимеризации на узлах сшивки происходит уменьшение скорости их распада [3,16,46].
Скорость стадии деполимеризации с инициированием за счет случайного разрыва основной цепи
возрастает с увеличением плотности сшивок, поскольку при этом повышается концентрация напряженных связей, играющих существенную роль
в сшитых полимерах. Общая скорость распада
определяется скоростями обеих стадий и имеет
экстремальную зависимость от концентрации
сшивающего агента.
Стабилизация ПММА дезактивацией
макрорадикалов ингибиторами. Термическая
стойкость ПММА повышается при введении в него добавок путем смешения с готовым полимером.
В [47] утверждается, что введенный в ПММА
ароматический полиимид повышает термостойкость полимера. Она повышается также в присутствии N-фталимидометилакрилата: даже небольшие (0,5-1%) добавки к основному полимеру вызывают существенное замедление деструктивных
процессов [48].
Примером ингибирования процесса деполимеризации, протекающего по цепному механизму, является добавление небольших количеств
фенантрена, некоторых производных антрацена,
2007 том 50 вып. 7
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
антрахинона и других соединений к ПММА
[1,23]. Эти соединения образуют малоактивные
радикалы, ингибирующие развивающийся с концов макрорадикалов процесс деполимеризации, и
несколько сдвигающие его в сторону высоких
температур [23]. При этом происходит значительное уменьшение количества выделяющихся летучих продуктов.
Ингибирующее влияние на процесс высокотемпературного пиролиза ПММА оказывает
фосфор, что выражается в снижении скорости газовыделения при одинаковых температурах на
поверхности образцов [49]. Если константа скорости газовыделения ПММА при 490° равна 24×10─3
см2×c─1, то у полимера, содержащего Р в концентрации 6 мол %, она составляет 13,1×10─3 см2×с─1, а
у сополимера ММА с диаллилметилфосфонатом
при концентрации фосфора также в 6 мол % она
равна 7,2×10─3 см2×с─1 [49].
В работе [50] сообщается о более высокой
устойчивости к нагреванию ПММА, содержащего
тербий в виде триизопроксида тербия, где ионы
тербия координационно связаны с карбоксигруппами ММА.
При термической обработке ПММА в атмосфере, содержащей кислород, начальная температура деструкции повышается на 70° по сравнению с термолизом в чистом азоте [51]. При этом
эффективная энергия активации реакции деструкции в азоте и на воздухе составляет 60 и 220
кДж×моль─1, соответственно. Стабилизирующее
влияние кислорода авторы объясняют формированием термически стабильных радикалов, подавляющих деполимеризацию мономера.
Наблюдается ингибирование деструктивных процессов в ПММА при введении в готовый
полимер фуллерена [2,23,52,53]. Фуллерен обладает электроноакцепторными свойствами, легко
присоединяет свободные радикалы [54], замедляя
процессы термического старения полимеров. Термостабильность пленок ПММА, полученных из
его растворов с добавками фуллерена С60 (10%)
характеризуется смещением кривых ТГА на 30-60
°С во всем исследованном температурном интервале от 20 до 500 °С [52,53]. Наблюдается концентрационный предел его стабилизирующего действия, зависящий от растворимости в полимере:
8×10─3 молей фуллерена на 1 кг полимера [52].
Существует и температурный предел эффективного действия ингибиторов, составляющий 339 °С
для С60 и 336 °С для С70.
10
Обнаружено [55], что введение 1 мас. %
С60 в полимер приводит к повышению температуры начала потери массы (То). При 10-%-ной концентрации С60, хотя и наблюдалось повышение То
по сравнению с аналогичной температурой для
исходного образца, но значительно меньшее, чем
для образцов с содержанием 1% фуллерена. Авторами [55] показано, что при больших концентрациях фуллерен агрегируется с включением в агрегаты до 100 молекул С60. Поэтому для молекул
ПММА доступна только небольшая часть молекул
С60, находящихся на поверхности агрегата, в отличие от случая диспергирования молекул С60 до
молекулярного уровня, когда для взаимодействия
с радикалами полимера доступна вся поверхность
молекул фуллерена.
Фуллерен С60, введенный в готовый полимер, полностью подавляет низкотемпературную
деструкцию атактического ПММА (120-200 °С),
снижает количество мономера во второй стадии
(200-300 °С) и сдвигает III стадию (300-420°) в
область высоких температур на 10-15° (табл.)
[2,56]. Исчезновение 1-ой стадии свидетельствует
о присоединении радикалов, образующихся при
распаде ПММА, к С60. Очевидно, при 120-200 °С
разрыв связей в звеньях, находящихся в положении "голова к голове", не ведет к деполимеризации образующихся макрорадикалов, а приводит к
их быстрой реакции с двойными связями фуллерена, в результате чего образуются ковалентные
связи между фуллереном и ПММА, кажущаяся
энергия разрыва которых не менее 260
кДж×моль─1. Благодаря взаимодействию ПММА с
p-электронной системой фуллерена происходит
сдвиг II и III стадий деструкции в область высоких
температур. Происходит стабилизация ПММА и
не содержащего дефектных структур (табл.). Таким образом, при термической деструкции
ПММА, полученного свободнорадикальной полимеризацией, фуллерен С60 играет роль стабилизатора как в области низких, так и высоких температур [2,56].
Стабилизация ПММА серосодержащими
соединениями, входящими в состав макромолекулы, весьма ощутима даже при их низкой концентрации. Присутствие их в полимере в виде компонентов механической смеси менее эффективно.
1,3,5,7-Тетраметил-2,4,6,8-тетратиоадамантан,
имеющий жесткую, но свободную от углового и
конформационного напряжения структуру, инертен в условиях радикальной полимеризации
ММА, не входит в состав макромолекулы и слабо
влияет на стойкость полимера, повышая температуру его интенсивного разложения только до
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
318 °С [35]. Ингибирующее действие тиоадамантанов объясняется их взаимодействием с образующимися в процессе термолиза полимерными
радикалами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров.
М.: Госхимиздат. 1963. 299 с.
Шибаев Л.А. и др. // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44 А.
№ 5. С. 815-823.
Мадорский С. Термическое разложение органических
полимеров. М.: Мир. 1967. 328 с.
Kashiwagi T. et al. // Macromolecules. 1986. V. 19. N 8.
P. 2160-2168.
Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. 246 с.
Леплянин Г.В. и др. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б.
№ 1. С. 22-25.
Леплянин Г.В. и др. // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20А. № 7. С. 1575-1579.
Dakka S. M. // J. Therm. Anal. and Calorim. 2003. V. 73.
N 1. P. 17-24.
Madras G., Smith J.M., Mc Coy B. J. // Ind. and Eng.
Chem. Res. 1996. V. 35. N 6. P. 1795-1800.
Jellinek H.H., Luh M. D. // Makromolek. Chem. 1968.
V. 115. N 5. P. 89- 102.
Brockhaus A., Jenckel E. // Makromolek. Chem. 1956. Bd
18/19. S. 262-293.
Ozawa T., Kanazashi M., Sakamoto R. // Thermochim.
Acta 1986. V. 109. N 1. P. 285-286.
Папков В.С., Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед.
1966. Т. 8. № 1. С. 80-87.
Бемфорд Н.К. и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд-во ин. лит. 1961.
348с.
Mita J. //Aspects of Degradation and Stabilization of
Polymers. /Ed. by Jellinek H.H..G. N.-Y. Elsever Sci. Publ.
Co. 1978. P. 247-294.
Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.:
Изд-во ин. лит. 1959. 259 с.
Stivala S.S., Reich L. // Polym. Eng. and Sci. 1980. V. 20.
N 10. P. 654-661.
Сacioli P. et al. // Polym. Bull. 1984. V. 11. N 4. P. 325328.
Коршак В.В. Химическое строение и температурные
характеристики полимеров. М.: Наука. 1970. 420 с.
Пузин Ю.И. Соединения с подвижным атомом водорода
в инициировании радикальной полимеризации: Дис…
докт. хим. наук. 1996. Уфа. ИОХ УНЦ РАН. 303с.
Алиева Е.Д. и др. // Высокомолек.соед. 1978. Т. 20 А.
№ 10. С. 2313-2319.
Шафранская И.Б., Гладышев Г.П. // Изв. АН КазССР.
Сер. хим. 1968. № 6. С. 73-74.
Шибаев Л.А. и др. // ЖПХ. 1998. Т. 71. Вып. 5. С. 835841.
Крайкин В.А. и др. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 А.
№ 9. С. 1569-1573.
Брык Т.М. Деструкция наполненных полимеров. М.:
Химия. 1989. 192 с.
Эльсон В.Г. и др. // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 Б.
№ 7. С. 494-497.
Nag N.K. et al. // J. Therm. Anal. 1976. V. 9. N 3. P. 359400.
28. Копылова Н.А., Семчиков Ю.Д., Терман Л.М. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 Б. № 3 С. 198-201.
29. Хвиливицкий Р.Я. и др. // Высокомолек. соед. 1974.
Т. 16 Б. № 9. С. 660- 662.
30. Кузнецова Ю.Л. и др. // Вестн. нижегор. ун-та. Сер.
химия. 2004. № 1. С. 95-105.
31. Додонов В.А. и др. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41-Б.
№ 11. С.1831.- 1834.
32. Дебский В. Полиметилметакрилат. М.: Химия. 1972.
46с.
33. Додонов В.А. и др. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 АБ. № 8. С. 1429-1432.
34. Додонов В.А. и др. // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28–Б.
№ 8. С. 582 – 584.
35. Салимгареева В.Н. и др. // Башк. хим. ж. 1995. Т. 2.
№ 3-4. С. 27-31.
36. Пузин Ю.И., Шаульский Ю.М. Химия и физико-химия
высокомолек. соед. АН СССР. Башкирский филиал. Институт химии. Уфа: 1987. С. 117-126.
37. Калверт Дж., Питс Дж. Фотохимия / Пер. с анг. под ред.
Васильева Р.Ф. М.: Мир. 1968. 671с.
38. Ramakrishnan V., Thompson S., Geynn S. // Photochem.
and Photodiol. 1965. V. 4. N 5. P. 907-915.
39. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Рафиков С.Р. //
Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 3. С. 633-635.
40. Салимгареева В.Н. и др. // Пластические массы. 1979.
№ 6. С. 42-43.
41. Белоновская Г.П. и др. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 128.
№ 6. С. 1179-1181.
42. Калинушкин Б.М., Рябов А.В. Химические свойства и
модификация полимеров. М.: Наука. 1964. С. 58-63.
43. Ritchie R.D. Symposium High Temperature Resistance and
Thermal Degradation of Polymers. London. 1960.
44. Hamoudi A., Mc Neill I.C. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14.
N 11. P. 951-957.
45. Чмыхова Т.Г. и др. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23 А.
№ 11. С. 2444-2448.
46. Пичугина С.В., Розинская И.Н., Слуцкер А.И. // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 Б. № 3. С. 171-176.
47. Выгодский Я.С. и др. // 3-я Всерос. конф. М.: Изд-во
МГУ. Т. 1. 2004. С. 52. .
48. Неков У.О. и др. // Успехи в химии и хим. технологии.
Сб. научных трудов 17-й Междунар. конф. молодых
ученых по химии и химич. технологии. "МКХТ-2003".М.
Изд-во РХТУ. 2003. С. 83-88.
49. Гальченко А.Г. и др. // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24
А. № 1. С. 63-66.
50. Lin M., Zhang W., Deng Y., Wang W. // Xiyou jinshu
cailiao yu gong cheng = Rare Metal Mater. and Eng.. 2003.
V. 32. N 8. P. 654-657. (цит. по РЖХим. 2004. № 17. 19С.
325.)
51. Peterson J.D., Vyazovkin S. and Wight C.A. // J. Phys.
Chem. B. 1999. V. 103. N 38. P. 8087-8092.
52. Троицкий Б.Б. и др. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46.
№ 9. С. 1541-1548.
53. Ginzburg B.M. et al. // J. Macromol. Sci. B. 2003. V. 42.
N 1. P. 139-166.
54. Kruzic P.J. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113.
N 16. P.6274-6275.
55. Гинзбург Б.М. и др. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46 А.
№ 2. С. 295-303.
56. Гинзбург Б.М. и др. // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47 А.
№ 2. С. 296-314.
Отдел высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 66.062.6
И.Ш. Хуснутдинов, А.М. Ахметзянов, М.В. Журавлева, И.Н. Гончарова
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Ά-ОЛЕФИНОВ НОРМАЛЬНОГО
СТРОЕНИЯ В РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: camirakazan@mail.ru
Исследована возможность вовлечения ά-олефинов нормального строения в реакцию этерификации алифатическим спиртом в присутствии кислотного катализатора.
Установлено, что при выбранных условиях происходит образование диалкиловых эфиров, но в небольших количествах, что говорит о необходимости интенсификации процесса варьированием условий реакции.
Международная практика эксплуатации
автомобилей показывает, что значительную экономию топлива можно обеспечить за счет увеличения КПД двигателя внутреннего сгорания, которое лимитируется детонационными свойствами
бензинов, то есть октановым числом.
Увеличение октанового числа товарных
бензинов можно обеспечить введением в их состав различных высокооктановых компонентов, в
частности, кислородсодержащих соединений –
алифатических спиртов (метанол, этанол, и т.д.) и
диалкиловых эфиров: метил-трет-бутилового
эфира (МТБЭ), метил-трет-амилового эфира
(МТАЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) и
т.д. [1].
Применение низших алифатических спиртов в качестве оксигенатов имеет ряд общеизвестных недостатков, к которым относятся низкая теплота сгорания, высокая теплота испарения, приводящая к трудностям запуска двигателя при низких температурах, высокая коррозионная активность, высокая растворимость в воде. Применение
вышеперечисленных диалкиловых эфиров устраняет эти недостатки, что делает их более желательным компонентом бензинов нежели алифатические спирты [2].
В настоящее время производство диалкиловых эфиров основано на реакции этерификации
изоалкенов алифатическими спиртами в присутствии кислотного катализатора [3-6].
12
Изначально в качестве исходного изоалкена применялся изобутилен, далее для производства эфиров начали использовать изоамилены [2,7].
В настоящее время на НПЗ этерификации подвергают не индивидуальные изоолефины, а углеводородные потоки их содержащие, в частности бутанбутиленовую фракцию, изоамилен-пентановую
фракцию, легкий бензин каталитического крекинга, которые в свою очередь содержат помимо
олефинов изостроения и значительное количество
алкенов нормального строения [7-11]. Вовлечение
последних в производство диалкиловых эфиров
может значительно расширить ресурсы высокооктанового бензина, но использования нормальных
олефинов в реакции этерификации алифатическими спиртами мало изучена.
Поэтому целью данной работы было исследование возможности взаимодействия олефина
нормального строения с алифатическим спиртом в
присутствии кислотного катализатора. Реакцию
вели по схеме:
H2C CH C4H9
+
ROH
kt
H3C CH C4H9
OR
где R = C2H5
Для проведения реакции использовали
следующие реагенты: гексен-1 (ч) и этиловый
спирт (99,9%), в качестве кислотного катализатора
– ионообменную смолу Purolite CT-151. Эксперименты проводили при 60°С в течение 1,5 часов
при различных соотношениях исходных реаген-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тов. Использованные соотношения исходных реагентов приведены в табл.1.
Таблица 1
Соотношения исходных реагентов
Table 1 Ratio of initial reagents
Образец
1
2
3
4
5
6
7
соотношение
олефин/спирт, 4,5:1 3,0:1 2,6:1 2,4:1 1,8:1 1,2:1 0,9:1
(масс.)
Реакцию проводили в колбе, снабженной
обратным холодильником и магнитной мешалкой.
Поддержание заданной температуры реакции
осуществлялось с помощью термостата.
По истечении времени реакции реакционную массу фильтровали от катализатора, промывали водой, сушили и определяли йодные числа
водонерастворимой части полученных образцов.
Результаты определения йодных чисел представлены в табл.2.
Таблица 2
Результаты определения йодных чисел образцов
Table 2 Iodine numbers of samples
Наименова- Гек- ГепОбразец
ние
сен-1 тен-1 1 2 3 4 5 6 7
1. Йодное
300 256 258 240 285 263 253 269 278
число
Анализируя данные табл.2 видно, что наибольшее снижение йодного числа наблюдается у
образцов № 2,5, полученных при массовых соотношениях исходных реагентов гексен-1/этанол,
равных 3,0:1 и 1,8:1 .
Значительное уменьшение йодного числа
водонерастворимой части некоторых продуктов
позволяло предположить возможность превращения части гексена-1 в диалкиловые эфиры за счет
реакции последнего с этанолом благодаря чему
происходило уменьшение содержания олефина в
смеси, а как следствие и йодного числа.
Для установления причин снижения йодного числа образцы № 3,4,5 проанализировали с
помощью хромато-масс-спектрометра фирмы
“Perkin-Elmer". Результаты анализа представлены
в табл.3.
Из табл.3 следует, что во всех проанализированных образцах присутствуют исходные реагенты, а также небольшое количество диалкиловых эфиров, что свидетельствует о неполном прохождении реакции. Присутствие гептена в образцах можно объяснить протеканием реакции дис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
пропорционирования гексена-1 на пентены и гептены различного строения, которые и подвергались этерификации, что подтверждается составом
образовавшихся диалкиловых эфиров.
Таблица 3
Результаты хромато-масс-спектрометрического
анализа образцов
Table 3 Results of the chromatographic mass spectrometry analysis of the samples
Состав образца, %
Класс
Брутто(масс.)
соединения
формула
№3 №4 №5
1
спирт
C2Н6О
25,16 32,99 39,78
2
алкен, в т.ч.:
гексен
гептен
C6Н12
C7Н14
3
эфир
C7Н16O, C9Н20O
68,04 64,52 58,36
53,82 48,28 42,93
14,22 16,24 15,43
6,8
2,49 1,86
Используя
результаты
хромато-массспектрометрического анализа можно сказать, что
снижение йодного числа образцов происходило,
как за счет образования диалкиловых эфиров, так
и за счет концентрирования в продукте гептена,
имеющего гораздо меньшее йодное число, чем у
гексена (256 против 300).
Таким образом, проведенными экспериментами подтверждена возможность этерификации ά-олефинов нормального строения этиловым
спиртом с получением диалкиловых эфиров. Но
при выбранных условиях выход продуктов мал и
для интенсификации процесса необходимо как
варьирование условий реакции, так и типа катализатора.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.:
Техника. 2003. 63 с.
Reetta Karinen. Etherification of some C8-alkenes to fuel
ethers. Dissertation for the degree of Doctor of Science in
Technology, Helsinki University of Technology. 2002.
Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти
и газа. Уфа: Гилем. 2002. 671 с.
Шпанцева Л.В. и др. Пат.№ 2270828 РФ, МКИ C07C
41/06, 43/03, 2/08. Способ совместного получения метилтрет-бутилового эфира и димеров изобутилена. Заявл.
24.08.2004; опубл. 27.02.2006.
Ривин Э.М. Производство метил-трет-бутилового эфира. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1995. 52 с.
Павлов О.С. и др. Заявка № 2002135466/04 РФ, МКИ
C07C41/06. Способ получения высокооктанового продукта, включающего алкил-трет-пентиловый эфир.
Стряхилева М.Н. и др. Производство метил-треталкиловых эфиров - высокооктановых компонентов бензинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1988. 72 с.
2007 том 50 вып. 7
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
9.
Фалькевич Г.С. и др. Заявка № 2003116098/04 РФ
C07C41/06, 1/20, 2/04. Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метил-третбутиловый и метил-трет-амиловый эфиры.
Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка
нефти: технологический и экологический аспекты. М.:
Техника. 2001. 384 с.
10. Liisa K.Rihko. Etherification of FCC light Gasoline with
Methanol // Ind. Eng. Chem. Res. – 1996- V.35, №8 - 25002507.
11. Эрих В.Н. и др. Химия и технология нефти и газа. Л.:
Химия. 1972.
464 с.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 547.759.3
Б. Б. Cеменов *a, К. А. Новиков a, Л. В. Коваленко a, В. В. Качалаb, В. Н. Азевc
СИНТЕЗ 1-(2-ХЛОР-3-ХИНОЛИНОЛ)-2,3,4,9-ТЕТРАГИДРО-1H-БЕТТА-КАРБОЛИНА.
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Институт органической химии, г. Москва,
Тафтский университет, США Медфорд)
E-mail: semenovb@mail.ru
Показана возможность проведения реакции Пикте - Шпенглера с участием b фенилтриптамина и 2-хлор-3-хинолинкарбальдегида, с образованием ранее не описанных
соединений хинолинового ряда, с преобладанием R*, R* диастереомера.
Польскими авторами [1,2] ранее было проведено изучение биологической активности замещенных 1-(3-пиридинил)-2,3,4,9-тетрагидро-1H-bкарболинов на мышах и крысах. Все исследованные соединения проявляют нейролептическую,
антидепрессантную и антипаркинсоническую активности, и, кроме того, обладают седативным и
анальгетическим действием. Кроме того, этот
структурный фрагмент входит в состав ряда природных алкалоидов, выделенных N. Komarovii [3].
В работах [4-8] нами была показана возможность диастереонаправленного проведения
реакции Пикте-Шпенглера, с использованием в
качестве исходных соединений b-фенилтриптамина (1) и различных карбонильных соединений.
Настоящая работа посвящена изучению возможности образования и получения диастереомерного
избытка 1-(2-хлор-3-хинолинол)-2,3,4,9-тетрагидро-1H-b-карболина, на основе реакции ПиктеШпенглера, при использовании в качестве исход-
14
ных соединений b-фенилтриптамина (1), и 2-хлор3-хинолинкарбальдегида (2) [9].
Протекание реакции возможно в двух направлениях: по классическому варианту реакции
Пикте-Шпенглера, приводящему к замещенному
тетрагидроизохинонолину [10] (по фенильному
кольцу 1), и по пиррольному кольцу индольного
ядра 1 [11,12], с образованием соответствующего
тетрагидро-бетта-карболина. Мы предположили,
что в случае соединения 1, реакция будет протекать исключительно по пиррольному кольцу индола ввиду его p-избыточности.
Ранее было показано, что реакция Пикте –
Шпенглера в индольном ряду протекает через
промежуточное образование 3H-превдоиндолов
[13,14]. На основании этого мы предположили,
что при использовании в качестве исходного соединения 2-хлор-3-хинолинкарбальдегида, будет
преимущественно образовываться (1R*,4R*)-1-(2-хлор-3-хинолинол)-2,3,4,9-тетрагидро-1H-b-кар-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
болин 4, через диастереонаправленную перегруппировку 4'- фенилспиро[3Н-индол-3.2'-пиролидина] 3:
NH2
2
O
HSO4-
+
+
N
Cl
N H
H
H2SO4
NH
N
H
N
H
N
1
Cl
N
+
N
H
Cl
N
R*,R*
3
HSO4-
N H
H
Cl
R*,S*
N
4
Действительно, реакция прошла в предполагаемом нами направлении, причем диастереомерный избыток составил 23 % (de 23%). Последний был определен на основании сопоставления
интегральных интенсивностей синглетов метиновых протонов CHNH2CH2 групп двух диастереомеров. Строение соединения 4 было исследовано
при помощи различных одно- и двумерных методик спектроскопии ЯМР. В одномерных спектрах
ЯМР 1H и 13С соединения 4 наблюдались два набора сигналов с разной интенсивностью, соответствующие двум диастереомерам. Они были отнесены путем анализа двумерных спектров COSY,
HSQC и HMBC и приведены в таблице. Пространственное строение каждого диастереомера было
выявлено при помощи двумерной спектроскопии
Н-Н NOE (NOESY), которая позволила выявить
близко расположенные протоны.
4"
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 (N)
1’
2’
3’
3a’
4’
5’
6’
7’
7a’
1”
2”
3”
4”
6'
1"
4
3a'
3
3'
7'
7a'
2'
N 1'
H
NH2
1
2
6
Cl
7
5
N
8
9
13
12
10
11
Таблица
Химические сдвиги 1Н и 13С R*R* и R*S* диастереомеров соединения 4
Table. 1Н and 13С chemical shifts for R*R* and R*S*
diastereomers of compound 4
13С
1Н
R*R* R*S*
1
52.06
50.35
131.32
110.04
125.57
118.86
118.71
121.19
111.50
136.42
141.72
128.42
128.42
126.94
132.12
110.99
125.48
118.78
118.71
121.52
111.57
136.64
141.59
128.42
128.42
126.97
3.64 3.29
4.56
7.94
7.75
7.25
7.59
7.44
?
10.93
6.64
6.78
7.00
7.24
7.42
7.33
7.28
3.47 2.94
4.45
7.75
7.80
7.20
7.56
7.42
?
11.02
6.66
6.81
7.05
7.36
7.41
7.35
7.28
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2"
4'
46.99
38.42
161.41
128.48
139.99
128.48
128.53
122.28
131.08
115.12
138.54
Химические названия описанных соединений приведены по правилам ИЮПАК при помощи
программы ACD Labs.
3"
5'
49.39
38.28
161.39
128.43
140.45
128.48
128.48
122.34
131.14
115.21
138.67
R*R*
R*S*
5.99
5.83
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Спектры ЯМР 1H и 13С снимались на приборе DRX-500 фирмы Bruker с рабочими частотами 500.13 МГц и 125.76 МГц, для протонов и ядер
13
С, соответственно, в диметилсульфоксиде при 30
°С. Все эксперименты были поставлены по стандартным методикам фирмы Bruker. Двумерные
спектры HSQC и HMBC снимались с применением градиентной методики.
b-Фенилтриптамин (1). К 26.6 г (0.1
моль) 3-(2-нитро-1-фенилэтил)-1H-индола [6] растворенного в 100 мл 94% спирта и 1г свежеприготовленного никеля Ренея добавляют, при кипении,
раствор 1 моль гидрата гидразина в 100 мл 94%
спирта. Кипятят в течение 60 часов. Если кипение
прерывают, то добавляют новую порцию катализатора. Фильтруют. Отфильтрованный катализатор промывают 3 порциями по 10 мл горячего
спирта. Фильтрат упари-вают. Остаток растворяют в безводном эфире и добавляют насыщенный
рас-твор HCl в эфире. Образующийся гидрохлорид фильтруют. Суспендируют в эфире, встряхивают с водным раствором щелочи. Эфирный раствор сушат MgSO4. Эфир упаривают. Получают
21 г (90%) Т. пл. 131-132 °С. Лит. данные [15] Т.
пл. 131-132 °С (этилацетат)
2007 том 50 вып. 7
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сульфат 1-(2-хлор-3-хинолинол)-2,3,4,9тетрагидро-1H-бетта-карболина (4)
К смеси 0.83 гр (0.0035 моль) bфенилтриптамина и 0.67 г (0.0035 моль) 2-хлор-3хинолинкарбальдегида [13] в 33 мл воды добавляют 0.4 гр. конц. H2SO4. Кипятят до растворения
соединения 1. Охлаждают и затем фильтруют.
Выход 62 %. т. пл. выше 300 oC (сульфата).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Misztal S. et al. J. Pharmacol. and Pharm. 1987. 39. 1. P. 97;
РЖХ 22Ж205 (1987).
Misztal S. et al. J. Pharmacol. and Pharm. 1988. 40. 4.
P. 413; РЖХ 13Ж206 (1989).
Туляганов Т.С., Юнусов С.Ю. Х. прир. соед. 1990. 1.
C. 61; РЖХ 17E94 (1990).
Семенов Б.Б. и др. Х. прир. соед. 2004. 6. C. 481.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Семенов Б.Б. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 47. Вып. 5. C. 149.
Семенов Б.Б. и др. Известия АН. Сер. хим. 2005. 4.
C. 964.
Семенов Б.Б. и др. ХГС. 2005. Вып. 10. C. 1521.
Семенов Б.Б. и др. Вестник Ставр. гос. ун-та. 2005. 38.
C. 5.
Meth-Cohn O., Narine B., Tarnowski B. J. Chem. Soc.
Perkin Trans. I. 1981. Р. 1520.
Piktet A., Spengler T. Ber. 1911. 44. Р. 2030.
Lehmann J., Jiang N., Behncke A. Arch. Pharm. 1993.
326. Р. 813.
Maryanoff B.E., Mccomsey D.F., Duhl-Emswiler B.A.
J .Org. Chem. 1983. 48. Р. 5062.
Cox E. D., Cook J. M. J. Chem. Rev. 1995. 95. Р. 1797.
Hino T., Nakagawa M. Heterocycles. 1997. 46. Р. 673.
Стынгач Е.П., Кучкова К.И., Ефремова Т.М. ХГС.
1973. C. 1523.
Химико-фармацевтический факультет
УДК 547.462.3.004.12
С.А. Бычкова, Е.В. Козловский*, А.В. Катровцева, В.П. Васильев
ВЛИЯНИЕ ФОНА НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ МАЛЕИНОВОЙ
КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: bazanov@isuct.ru
Методом потенциометрического титрования изучена диссоциация малеиновой
кислоты при I=0,1; 0,5 как на фоне хлорида тетраэтиламмония, так и нитрата натрия, а при I=1,0 на фоне нитрата натрия. С использованием полученных и литературных данных определены концентрационные и термодинамические константы диссоциации.
Кислотно-основные свойства малеиновой
кислоты (H2L)
H C COOH
H C COOH
изучались рядом авторов методом потенциометрического титрования (табл.1).
Анализ литературных данных показывает,
что расхождения в значении рК1 достигают 0,5
логарифмической единицы. Значения рК2 согласуются между собой значительно лучше. Однако
следует отметить, что в работах [1-10] фоновым
электролитом служили соли щелочных металлов.
16
В работах [11, 12] установлено, что катионы K+,
Na+, Li+ образуют соединения с малеиновой кислотой и приведены логарифмы констант устойчивости этих соединений, а также экспериментально доказано, что катион тетраэтиламмония в
подобные реакции не вступает. В работе [11] приведены константы диссоциации малеиновой кислоты на фоне иодида тетраэтиламмония (R4NX)
лишь для одного значения ионной силы
0,25моль/л, а в [12] при I = 0,04 – 1,0. Значения
рК2 явно отличаются от величин, полученных на
фоне солей щелочных металлов. Расхождение в
рК1 разных авторов может быть связано с малой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чувствительностью рН-метрического метода в
сильно кислой области (рН<2). Отличие в рК2 зависит либо от влияния природы фона на коэффициенты активности (точнее на их отношение), либо связано с химическим взаимодействием катиона фонового электролита с малеиновой кислотой.
Представляет интерес получить значения рК путем обработки экспериментальных данных с учетом образования частицы NaL-. В литературе для
этого нет необходимой первичной информации, в
связи с чем возникает необходимость экспериментального определения констант диссоциации кислоты при нескольких значениях ионной силы
раствора с учетом протекания возможных побочных процессов.
Таблица 1
Литературные данные по константам диссоциации
малеиновой кислоты при Т=298К
Table 1 Data from literature on the maleic acid dissociation constants at T=298,15K
Ионная
Фон
рК1
рК2
Литература
сила
1,0
KNO3
1,65
5,61
[1]
0,1
KNO3
1,87
5,89
[2]
0,1
KNO3
1,40
5,85
[3]
0,1
KNO3
1,84
5,83
[4]
0,5
NaNO3
1,79
5,61
[5]
0,1
NaClO4 1,92
5,79
[6]
0,1
NaClO4 1,77
5,85
[7]
1,0
NaClO4 1,60
5,62
[8]
1,0
NaClO4 1,65
5,63
[9]
1,0
NaClO4 1,71±0,01 5,58±0,01
[10]
0,25
R4N.X
1,77
6,02
[11]
1,0
R4N.X
1,97
6,39
[12]
Целью работы является исследование диссоциации H2L при нескольких значениях ионной
силы на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония, и оценка характера влияния фона на
константы диссоциации кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат малеиновой кислоты марки «х.ч.», который дополнительно очищали перекристаллизацией из водного раствора, чистота препарата составила 99,3%. Раствор H2L получали растворением соответствующей навески препарата, концентрацию определяли потенциометрически. Для поддержания заданного значения ионной силы использовали нитрат
натрия марки «х.ч.» и хлорид тетраэтиламмония
марки «ч».
Титрантом служил 0,1М бескарбонатный
раствор NaOH, стандартизацию которого проводили по бифталату калия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Измерения ЭДС цепи Ag, AgCl| KClнас ||H2L,
фоновый электролит êстеклянный электрод проводились с помощью рН-метра рН-150 с цифровой индикацией ЭДС. Раствор титранта, потенциометрическая ячейка и электроды термостатировались
при температуре 298±0,1К. Равновесие считалось
установившимся, если измеряемое значение ЭДС
не изменялось в пределах 0,001В в течение 5мин.
Калибровку стеклянного электрода проводили по стандартным растворам хлороводородной
кислоты при соответствующих значениях ионной
силы, создаваемой нитратом натрия или хлоридом
тетраэтиламмония. Полученные при обработке по
методу наименьших квадратов значения Е0каж и
tga были использованы для расчета концентрационного рНс растворов по уравнению:
Е0 - Е
рН с = каж
,
tga
где Е0каж и Е – кажущийся стандартный потенциал
стеклянного электрода и экспериментальное значение ЭДС, соответственно, рНс=-lg[H+]. Значение
Нернстовского коэффициента составило 0,05863.
Потенциометрическое титрование проводили по стандартной методике [13] при I=0,1; 0,5
на фоне как хлорида тетраэтиламмония, так и
нитрата натрия, и при I=1,0 на фоне нитрата натрия. К рабочему раствору добавляли избыток
HNO3 для полного протонирования H2L.
Примеры кривых титрования малеиновой
кислоты на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония приведены на рисунке. Как видно из
рисунка, природа фонового электролита оказывает влияние на ход кривых титрования (т.е. на степень диссоциации кислоты) во второй буферной
области.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные данные обрабатывались по компьютерной программе «PHMETR»
[14], предназначенной для расчета констант равновесия в системах с произвольным числом реакций по статистическому принципу максимального
правдоподобия.
Стехиометрическая модель системы учитывала следующие равновесия:
H2L ↔ H+ + HL(1)
HL- ↔ H+ + L2(2)
H+ +OH- ↔ H2O
(3)
+
Na +L ↔ NaL
(4)
Константа равновесия процесса (4), приведенная в [11] для I=0,25, была пересчитана на значения I=0,1; 0,5 и 1,0 по уравнению (5) с одним
индивидуальным параметром [15]. Числовые значения lgbNaL- составили 0,73; 0,54 и 0,46, соответственно.
2007 том 50 вып. 7
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Критерием адекватности модели эксперименту служили отклонения рассчитанных по модели величин рНс от экспериментальных. Они были знакопеременными и не превышали 0,05 единицы рНс.
Компьютерное моделирование показало,
что изменение значения рК1 на 0,1 логарифмической единицы вызывает изменение рассчитанных
значений рН в кислой области не более, чем на
0,04 логарифмической единицы, что практически
не превышает погрешности измерений. Исходя из
этих соображений, мы оценили погрешность рассчитанных нами значений рК1 величиной ±0,15.
Погрешность значений рК2 является стандартным
отклонением среднеарифметических значений из
4-5 параллельных определений.
Найденные значения рК1 и рК2 приведены
в табл. 2.
Таблица 2
Константы диссоциации малеиновой кислоты при
различных значениях ионной силы на фоне хлорида
тетраэтиламмония и нитрата натрия
Table 2 Maleic acid dissociation constants for tetraethyl
ammonium chloride and sodium nitrate backgrounds at
various values of ionic strength
Ионная
Хлорид
сила тетраэтиламмония
РК1
0,1
0,5
1,0
0
рК2
NaNO3
C учетом NaL- Без учета NaLрК1
рК2
рК1
рК2
2,00±0,15 6,20±0,06 1,99±0,15 6,15±0,05 1,98±0,15 5,99±0,04
2,12±0,15 6,11±0,03 2,11±0,15 6,13±0,04 2,11±0,15 5,76±0,02
2,05±0,15 6,20±0,03 2,04±0,15 5,70±0,03
2,23±0,15 6,58±0,05 2,23±0,15 6,40±0,04
Как видно, значения рК1, полученные на
фоне разных электролитов, практически одинаковы и в пределах погрешности согласуются с данными авторов [2, 4-7, 10-12]. Расчеты показывают,
что в первой буферной области кривой титрования H2L комплекс малеат-иона с катионом фонового электролита практически не образуется, поэтому ход кривой титрования и значения рК1 не
должны зависеть от природы катиона, что подтверждается экспериментально (рис.).
Величины рК2, полученные на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония, удовлетворительно согласуются между собой, если только в расчете учитывать образование частицы NaL-.
Обработка данных рН-метрических измерений во
второй буферной области нейтрализации H2L, где
вклад частицы NaL- в материальный баланс по L2становится значимым, без учета процесса (4) дает
эффективную величину К2эфф:
эфф
К2
18
=
[H + ]([L2 - ] + [ NaL- ])
[ HL- ]
Отсюда несложно получить, что истинная
величина lgK2 рассчитывается по уравнению:
lg K 2 = lg K эфф
- lg(1 + K NaL- × [ Na + ])
2
(5)
p H
8
1
7
2
6
5
4
3
2
a
0 ,0
0 ,5
1 ,0
1 ,5
2 ,0
Рис. Кривые титрования малеиновой кислоты на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония (a - с( NaOH) ), с(H2L)
c( H 2 L )
= 0,01. 1 - I=0,5, хлорид тетраэтиламмония; 2 – I=0,5, нитрат
натрия
Fig. Maleic acid titration curves for tetraethylammonium chloride
and sodium nitrate backgrounds (a - с( NaOH ) ), с(H2L) = 0.01.
c( H 2 L )
1 – tetraethylammonium chloride, I=0.5; 2 – sodium nitrate, I=0.5
Поскольку концентрация фона много
больше концентрации H2L, то равновесную концентрацию ионов Na+ можно принять равной концентрации фона (ионной силе). Расчет рК2 по
уравнению (5) с использованием полученных нами величин рК2эфф (табл. 2) и данных по К NaLдал следующие значения рК2: 6,18; 6,20 и 6,29 при
I=0,1; 0,5 и 1,0 соответственно. Эти величины
удовлетворительно согласуются с результатами
более строгого расчета по программе «PHMETR».
Наиболее вероятные термодинамические и
концентрационные значения рК1 и рК2 были получены нами в результате совместной обработки
наших и литературных данных методом наименьших квадратов (МНК) в соответствии с уравнением [15]:
рКс - y(I) = рК0 + b.I
(6),
2
где y(I)= Dz × 0,5107 × I , Dz2 – алгебраическая
1 + 1,6 I
сумма квадратов зарядов реагентов в реакциях
ступенчатого протонирования L2-.
Значения рК2эфф по данным авторов [1-10]
были пересчитаны в рК2 по уравнению (5). Величины К КL- при I=0,25 приняты по данным [11] и
пересчитаны на другие значения ионной силы
аналогично К NaL- .
Предварительно массивы данных при
I=0,1 и 1,0 были подвергнуты статистическому
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
анализу на наличие промахов с использованием
критического параметра для малопредставительных выборок при уровне значимости 0,05 [16].
Установлено, что рК1=1,40 (I=0,1) [3] следует считать промахом, и это значение было исключено из
выборки.
В результате обработки по МНК были получены уравнения:
рК1,с - y(I) =(2,14±0,15)+(0,06±0,23).I; r=-0,796 (7)
рК2,с - y(I) =(6,45±0,06)+(0,58±0,08).I; r=-0,796 (8)
где r - коэффициенты корреляции между найденными параметрами рК0 и b.
Погрешности параметров рК0 и b являются
95%-ными доверительными интервалами по
Стьюденту.
Уравнения (7) и (8) позволяют рассчитывать наиболее вероятные значения рК1 и рК2 малеиновой кислоты в интервале значений ионной
силы от нуля до, по крайней мере, единицы. Доверительные интервалы (DрК) рассчитанных значений следует оценивать с учетом коэффициентов
корреляции [17] по формуле:
DрК с = (DрК 0 ) 2 + ( Db × I) 2 + 2DpK 0 × Db × I × r (9),
Таким образом, влияние природы фонового электролита на кислотно-основное равновесие
сводится не только к влиянию на коэффициенты
активности, а связано с взаимодействием катиона
фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволяет получить корректные значения определяемых величин.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
где DрК0 и Db – доверительные интервалы параметров рК0 и b в уравнениях (7) и (8).
Рассчитанные по уравнениям (7) и (8) величины представлены в табл. 3.
10.
Таблица 3
Наиболее вероятные значения рК1 и рК2 при различных ионных силах
Table 3 The most probable values of pK1 and pK2 at
various values of ionic strength
Ионная сила
рК1
рК2
0
2,14±0,15
6,45±0,06
0,1
1,93±0,13
6,08±0,06
0,25
1,87±0,11
6,02±0,06
0,5
1,83±0,09
6,05±0,07
1,0
1,81±0,14
6,23±0,10
14.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
11.
12.
13.
15.
16.
17.
Rajan K.S., Martell A.E.//J. Inorg. Nucl. 1967. Vol. 29.N 2.
P. 523-529.
Grasso M., Musumecki S., Rezzarelli E.//Ann. Chem
(Rome). 1980. Vol. 70. P. 193.
Ito H., Ikegami Y., Suzuki Y.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984.
Vol. 57. P. 3426.
Vankatnarajana G., Swamy S.//Indian J. Chem. 1984. Vol.
23A. P. 501.
Luo Qinhui,Ren J G,Shen M C,Tu Q Y// Acta Chimica
Sinica. 1986. P. 906.
Tomita Т., Kyuno Е., Tsuchiya R.// Bull.Chem.Soc.Jpn.
1968. Vol. 41. P. 1130.
Roulet R., Feuz J., Duc T.// Helv. Chem. Acta. 1970. Vol.
53. P. 1876.
Dellien I., Malmsten L.// Acta Chem. Scand. 1973. Vol. 27.
P. 2877.
Bilinski H., Sjoberg S., Kezic S.//Acta Chem. Scand. 1985.
Vol. 39. N 5. P. 317-325.
Olin A., Svanstrom P.// Acta Chem.Scand. 1975. Vol. A29.
P. 849.
Pier G. et al. // J. Inorg. Nucl. 1985. P. 2353-2361.
Robertis A. еt al. // J. Sol. Chem. 1990. Vol. 19. N 6.
P. 569-580.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. C. 10.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982.
Чарыков А.К. Математическая обработка результатов
химического анализа. Л.: Химия. 1984.
Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир. 1970.
2007 том 50 вып. 7
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49+546.719.5+543.257.1
А. А. Аминджанов, С. М. Сафармамадов, Э. Д. Гозиев
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С N,N-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНОЙ
В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HCl
(Таджикский государственный национальный университет)
E-mail: azimjon51@mail.ru
Методом потенциометрического титрования исследован процесс комплексообразования рения (V) с N,N-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl в интервале температур 273-338 К. Определены ступенчатые константы образования оксохлоро-N,Nэтилентиомочевинных комплексов рения (V). Оценены величины термодинамических
функций процесса комплексообразования.
В работе [1] была определена способность
пары
N,N-этилентиомочевина-бис-N,N-этиленформамидиндисульфид давать устойчивый потенциал на платиновом электроде. С использованием
этой окислительно-восстановительной системы
был изучен процесс комплексообразования рения
(V) c N,N-этилентиомочевиной в среде 6 моль/л
HCl при 298 К. Определены ступенчатые константы устойчивости оксохлоро-N,N-этилентиомочевинных комплексов рения (V), которые по величине превосходят устойчивость тиомочевинных
комплексов. Этот экспериментальный факт, по
мнению авторов [1], связан с возрастанием электронной плотности на атоме серы тионной группы, при переходе от тиомочевины к N,Nэтилентиомочевине. На устойчивость комплексных соединений в растворах определенное влияние оказывает состав ионной среды. В этой связи
целью настоящей работы явилось исследование
процесса комплексообразования рения (V) с N,Nэтилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при
273-338 К, с использованием окислительновосстановительной системы на основе N,Nэтилентиомочевины и ее окисленной формы.
ную систему, состоящую из N,N-этилентиомочевины и ее окисленной формы, титровали раствором Н2[RеОСl5] в среде 5 моль/л HCl. Равновесную концентрацию N,N-этилентиомочевины рассчитывали по формуле:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В процессе потенциометрического титрования окислительно-восстановительной системы
R-S-S-R / RS, где RS- N,N-этилентиомочевина в
среде 5 моль/л HCl раствором Н2[RеОСl5] наблюдается окрашивание раствора в красный цвет, который по мере увеличения концентрации Re(V)
последовательно переходит в фиолетовый, затем к
голубому и зеленому. Добавление к образовавшему зеленому раствору различных количеств N,Nэтилентиомочевины приводит последовательно к
обратному изменению цвета раствора. Этот факт
хотя и косвенно является одним из доказательств
ступенчатости и обратимости процесса комплексообразования рения (V) с N,N-этилентиомочевиной. В процессе потенциометрического
титрования по мере увеличения объема добавляе-
Н2[RеОСl5] получали в соответствии с методикой [2], а N,N-этилентиомочевину синтезировали взаимодействием сероуглерода с этилендиамином в среде этилового спирта [3]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003 в соответствии с методикой [4]. Различную концентрацию
окисленной и восстановленной форм N,Nэтилентиомочевины создавали окислением части
исходной N,N-этилентиомочевины 0,05 N раствором I2, в среде 5 моль/л HCl. Перемешивание осуществляли газообразным азотом, очищенным от
кислорода. Для определения констант образования комплексов, окислительно-восстановитель-
20
lg[ L ] =
E исх . - E i
V
1
+ lg C Lисх . + lg исх . ,
1, 9837 × 10 - 4 T
2 V общ .
где Eисх –исходный равновесный потенциaл системы в отсутствие рения (V); Ei -равновесный потенциал системы в данной точке титрования; CL исходная аналитическая концентрация лиганда;
Vисх/Vобщ -отношение исходного объема системы
к общему; Т-температура проведения опыта.
Функцию образования n определяли по формуле:
C - [ L]
n= L
, где CL - исходная аналитическая
C Re(V )
концентрация лиганда; [L]- равновесная концентрация лиганда; CRe(V)-исходная концентрация рения. Величины ступенчатых констант образований оксохлоро-N,N-этилентиомочевинных комплексов оценивали методом Бьеррума [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мого Н2[RеОСl5] равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы возрастает,
что свидетельствует об участии в комплексообразовании с рением (V) N,N-этилентиомочевины, а
не ее окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10-15
минут. Определив значение ΔЕ в каждой точке
титрования вычисляли значения равновесной концентрации N,N-этилентиомочевины. С использованием найденных значений [L] и с учетом аналитических концентраций Н2[RеОСl5] и N,N-этилентиомочевины вычисляли функцию образования Бьеррума. В качестве примера в таблице 1
представлены экспериментальные результаты по
определению функции образования оксохлороN,N-этилентиомочевинных комплексов рения (V)
в среде 5 моль/л HCl при 298 К.
рону больших значений равновесной концентрации N,N-этилентиомочевины, что свидетельствует
об однотипности протекания процесса комплексообразования в интервале температур 273-338 К.
Установлено, что в процессе взаимодействия рения (V) с N,N-этилентиомочевиной в среде 5
моль/л HCl в интервале температур 273-338 К последовательно образуются пять комплексных
форм. Определенные методом Бьеррума по кривым образования значения ступенчатых констант
образований всех комплексных форм представлены в табл. 2.
n
5
4
3
2
Таблица 1
Определение функции образования оксохлоро-N,Nэтилентиомочевинных комплексов рения(V) в среде
5 моль/л HCl при 298 К
Table 1 Determination of formation function of oxochlorine-N,N-ethylenethiourea complexes of rhenium(V)
in the medium of 5 mole/l HCl at 298 K
СL ×102
СRe ×103
ΔЕ, мВ [L] × 104
n
моль/л
1
2
3
4
5
2,79
2,84
18,5
141,0
5,1
1
2
3
4
5
3,03
2,83
20,4
130,8
5,0
3,27
2,82
22,5
120,2
4,9
3,51
2.81
24,3
112,1
4,8
3,98
2,78
29,3
91,9
4,7
4,21
2,77
30,7
86,9
4,5
5,0
2,74
38,4
63,9
4,2
5,6
2,71
44,4
50,4
3,9
6,7
2,67
55,1
33,0
3,5
7,2
2,65
61,2
25,9
3,3
8,2
2,60
75,8
14,5
3,0
9,4
2,54
86,2
9,6
2,6
11,5
2,46
94,7
6,8
2,0
14,8
2,31
121,0
3,1
1,5
20,0
2,08
125,3
2,3
1,0
22,2
1,98
128,4
1,6
0,9
24,3
1,89
130,7
1,5
0,8
27,8
1.74
134,0
1,20
0,5
36,7
1,34
112,1
0,9
0,3
Построенные на основании данных потенциометрического титрования кривые образования
при различных температурах представлены на
рис. 1. Из рис. 1 видно, что кривые образования
оксохлоро-N,N-этилентиомочевинных комплексов
рения (V) практически не изменяя свою форму
при повышении температуры, смещаются в стоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1
7
0
1
2
3
6
5
4 3
4
2
1
5
-lg[L]
Рис.1. Кривые образования оксохлоро- N,N-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при
273 (1), 288 (2), 298 (3), 308 (4), 318 (5), 328 (6), 338 К (7).
Fig. 1. Formation curves of oxochlorine-N,N`-ethylenethiourea
complexes of rhenium (V) in the medium of 5mole/l HCl at 273
(1), 288 (2), 298 (3), 308 (4), 318 (5), 328 (6), 338 K (7).
Таблица 2
Значения ступенчатых констант устойчивости оксохлоро-N,N-этилентиомочевинных комплексов
рения(V) в среде 5 моль/л HCl
Table 2 The consecutive stability constants of oxochlorine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium (V) in
the medium of 5 mole/l HCl
Т, К
æ1
æ2
æ3
æ4
æ5
1
2
3
4
5
6
273 2,4 ×104 9,7 ×103 5,1 ×103 2,3 ×103 8,1 ×102
288 1,5 ×104 5,8 ×103 2,8 ×103 1,1 ×103 4,1 ×102
298 9,3 ×103 3,3 ×103 1,1 ×103 5,0 ×102 1,2 ×102
308 6,7 ×103 2,3 ×103 8,1 ×102 2,6 ×102 1,0 ×102
318 4,3 ×103 1,4 ×103 4,7×102 1,5 ×102 7,2 ×101
328 2,8 ×103 9,5 ×102 3,1 ×102 1,2 ×102 6,4 ×101
338 1,6 ×103 5,0 ×102 1,6 ×102 6,4 ×101 4,8 ×101
Из данных таблицы 2 видно, что все ступенчатые константы устойчивости с повышением
температуры уменьшаются, что свидетельствует
об экзотермичности процесса комплексообразования. Однако нужно отметить, что температурный
фактор по-разному влияет на значения ступенчатых констант устойчивости. Так, величина æ1 при
увеличении температуры от 273К до 338К уменьшается в 15,0 раза, а величины æ2 ,æ3 , æ4, и æ5–
соответственно в 19,4, 31,9, 36,0, 16,8 раза. Эти
данные свидетельствуют о том, что температур-
2007 том 50 вып. 7
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ный фактор в меньшей степени влияет на первую
и пятую константу образования оксохлоро-N,Nэтилентиомочевинных комплексов рения (V).
Сравнения величин æi для N,N-этилентиомочевинных комплексов в средах 5 моль/л НСl и 6
моль/л НСl [1] показывают, что понижение концентрации кислоты приводит к увеличению ступенчатых констант устойчивости. Так, если при
298 К величина æ1 для N,N-этилентиомочевинных
комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НСl равна
7,08×103, то в среде 5моль/л НСl эта величина составляет 9,33×103. При этой же температуре æ2 соответственно равна 7,76×102 и 3,39×103. Сравнения
величин констант устойчивости для оксохлороN,N-этилентиомочевинных комплексов рения (V)
с аналогичными величинами тиомочевинных
комплексов в среде 5моль/л НСl [6] показывает,
что устойчивость N,N-этилентиомочевинных
комплексов больше чем тиомочевинных во всем
интервале температур.
ржi
5
1
2
3
4
5
4
3
2
Таблица 3
Значения термодинамических функций процесса
образования оксохлоро-N,N-этилентиомочевинных
комплексов рения в среде 5 моль/л при 298 К
Table 3 The thermodynamic functions of formation
process of oxoclorine-N, N-ethylenethiourea complexes
of rhenium in the medium of 5 mole/l HCl at 298 K.
-ΔS,
Состав соеди-ΔH,
-ΔG,
нения
кДж/моль кДж/моль Дж×моль-1×К-1
[ReОLCl4] –
31,8
22,6
30,9
[ReОL2Cl3]
34,7
20,0
49,1
[ReОL3Cl2]+
40,3
17,8
75,7
[ReОL4Cl]2+
42,5
15,5
90,5
[ReОL5]3+
36,7
13,3
78,8
Анализ рассчитанных термодинамических
функций показывает, что величина ΔG по мере
увеличения числа координированных молекул
N,N-этилентиомочевины становится менее отрицательной. Этот экспериментальный факт возможно связан с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих молекул N,Nэтилентиомочевины во внутреннюю сферу комплексов. Величина ΔS наоборот с увеличением
числа координированных молекул N,N-этилентиомочевины становится более отрицательной.
1
ai 1
0
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
3
--1
10 /Т К
Рис. 2. Зависимость рКi=f(1/T) для оксохлоро-N,Nэтилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л
HCl: 1-рК1, 2- рК2, 3-рК3, 4-рК4, 5-рК5.
Fig. 2. Dependence of рКi=f(1/T) for the oxochlorine-N, Nethylenethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5
mole/l HCl:1-рК1, 2- рК2, 3-рК3, 4-рК4, 5-рК5
0,8
0,6
a4
0,4
Попытки уточнить полученные значения
констант образования методом последовательных
приближений [7], а также с использованием программы «рН-метр» [8] не дали сходящихся результатов из-за незначительности величины фактора рассеяния. В соответствии с данными [4,9],
найденные величины констант устойчивости после уточнения указанными методами изменяются
незначительно. По этой причине величины констант устойчивости оксохлорокомплексов рения
(V) с N,N-этилентиомочевиной, определенные из
кривых образования, использовали для оценки
термодинамических характеристик процесса комплексообразования. По тангенсу угла наклона
прямых зависимостей рæi=f(1/T) (рис. 2) определяли величину ΔH. Величину изменения энтропии
определяли по отрезку, отсекаемому на оси ординат этими прямыми. Энергию Гиббса рассчитывали по уравнению: ΔG=ΔH-ТΔS (табл. 3).
a3
a2 a1
0,2
0
0
22
a0
a5
3,7
1
2
3
4
5
6
7
-lg[L]
Рис.3. Кривые распределения для оксохлоро-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л НСl при температуре 308 К
Fig. 3. Distribution curves for the oxochlorine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium (V) in the medium of 5 mole/l
НСl at the temperature of 308 K
С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в
системе Н2[RеОСl5] - N,N-этилeнтиомочевина- 5
моль/л НСl, в интервале температур 273-338 К,
построив кривые распределения, находили максимум
выхода
равновесных
комплексных
max
форм(αi ) в зависимости от температуры. В качестве примера на рис.3 представлены кривые
распределения комплексных форм при 298 К. В
таблице 4 представлены зависимости положения
максимума выхода для оксохлоро-N,N-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде
5 моль/л HCl.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Зависимость положения максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для оксохлоро-N,N-этилентиомочевинных комплексов
рения(V) в среде 5 моль/л НСl
Table 4 Dependence of maximum position of equilibrium complex species yield on temperature for oxochlorine-N, N-ethylenethiourea complexes of rhenium (V)
in the medium of 5 mole/l HCl
Состав
Значения – lg [L] при αimax
комплекса 273 К 288 К 298 К 308 К 318 К 328 К 338 К
-
[RеОLСl4]
[RеОL2Сl3]
[RеОL3Сl2]+
[RеОL4Сl]2+
4,30
3,88
3,52
3,07
4,09
3,60
3,21
2,79
3,79
3,34
2,90
2,44
3,66
3,16
2,64
2,20
3,46
2,94
2,44
1,96
3,32
2,78
2,33
1,84
3,02
2,50
2,04
1,60
Анализ кривых распределения показывает,
что изменение температуры незначительно влияет
на величину максимальной доли выхода всех
комплексных форм, однако с увеличением температуры величина αimax смещается в сторону более
высоких значений равновесной концентрации
N,N-этилентиомочевины. С учетом этих данных
можно выбрать оптимальные условия для выделения из растворов определенных комплексных
форм устанавливать их состав и строения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Котегов К.В., и др. Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19.
Вып. 8. С.2118-2123.
Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. Журн.
структур. химии. 1967. Т. 8. Вып. 3. С. 519-523.
Синтезы гетероциклических соединений. Вып. VIII. Ереван: АССР. 1969. 89 с.
Аминджанов А.А. и др. Журн. неорган. химии. 1986.
Т. 31. Вып. 9. С. 2283-2288.
Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных
растворах. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 303 с.
Махмуд Мохамед Машали. Автореф. … дис. канд. хим.
наук. Иваново. 1992. 13 с.
Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. /Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 360. с.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Журн.
неорган. химии. 1986. Т.31. Вып. 1. С.11-16
Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Журн. неорган.
химии. 1990. Т.35. Вып. 2. С.672-677.
НИЛ «Синтез и испытания координационных соединений»
УДК 547.979.733
О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, А.С. Семейкин, Ю.Ю. Сторожева
КИСЛОТНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ
5,15-ДИФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ АЛКИЛПОРФИРИНОВ В АЦЕТОНИТРИЛЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail:Shukhto@ isuct.ru
Исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм 5,15дифенилпроизводных тетраметилтетрабутилпорфиринов с нитро- и аминогруппами в
различных положениях фенильных ядер в среде ацетонитрил- хлорная кислота в интервале 298-318К. Рассчитаны константы диссоциации протонированных форм указанных
порфиринов, а также термодинамические параметры процесса. Отмечено влияние
электронодонорных и электроноакцепторных групп в составе молекулы порфирина, а
также фактор искажения макроцикла на состояние электронной плотности на реакционном центре молекулы.
В протонодонорных средах молекулы
порфиринов подвергаются протонированию по
внутрициклическим пирролениновым атомам азота с образованием моно- и дипротонированных
форм [1]
Н2П + Н+ K1 Н3П+
(1)
D
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Н3П+ + Н+ K 2 Н4П2+
D
(2)
где К1 и К2 - константы протонирования порфирина по первой и второй ступени соответственно. На
величину констант равновесия существенное
влияние оказывают заместители, находящиеся в
различных положениях макроцикла и проявляющие электронодонорное или электроноакцептор-
2007 том 50 вып. 7
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ное влияние на состояние электронной плотности
на реакционные центры молекулы. Кислотноосновные свойства порфиринов зависят также от
жесткости ароматического гетероцикла и факторов искажения, а, следовательно, и ослабления его
плоскостной структуры.
В данной работе проведено исследование
кислотной диссоциации протонированных форм
5,15-дифенилпроизводных
тетраметилтетрабутилпорфина, имеющих нитро- и аминогруппы в
различных положениях фенильных колец.
Bu
Bu
Me R
Me
NH
N
R2
R1
R2
R1
R Me
N
HN
Me
Bu
Bu
I: R = NO2, R1 = R2 = H α,β-5,15-бис(2'-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-нбутилпорфин;
II: R = NH2, R1 = H α,β-5,15-бис(2'-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-нбутилпорфин;
III: R1 = NH2, R = R2 = H 5,15-бис(3'-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-нбутилпорфин;
IV: R2 = NH2, R = R1 = H 5,15-бис(4'-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-нбутилпорфин;
V: R = R1 = R2 = H 5,15-дифенил-3,7,13,17тетраметил-2,8,12,18-тетра-н-бутилпорфин.
Синтез и очистку исследуемых порфиринов осуществляли по методикам, представленным
в работе [2]. Ацетонитрил, выбранный в качестве
растворителя, очищали и осушали по методике,
описанной в [3]. Содержание воды после осушки
не превышало 0,2%. В качестве титранта использовалась 63% хлорная кислота, имеющая марку
''х.ч.''. Для исследования использовались свежеприготовленные растворы хлорной кислоты в ацетонитриле с концентрациями 0,02-0,2 моль/л.
В качестве индикаторов титрования использовались
растворы
метаи
ортонитроанилинов в ацетонитриле, константы диссоциации протонированных форм которых в данном
растворителе известны в литературе [6].
Исследования проводились методом спектрофотометрического титрования разбавленными
растворами хлорной кислоты в ацетонитриле с
одновременным потенциометрическим определением кислотности среды в интервале 288- 318К.
24
Потенциометрические измерения осуществлялись с помощью электродной пары: стеклянный электрод и проточный серебряный электрод
[4]. Стеклянный электрод марки ЭСЛ - 63-07 хранился перед экспериментом в ацетонитриле с содержанием воды не более 2%, что обеспечивало
при его использовании быстрое фиксирование
ЭДС раствора. Методика проведения эксперимента описана в [5]. Изменения электронного спектра
поглощения при увеличении кислотности раствора представлены на рисунке.
Рис. Изменения электронного спектра поглощения соединения I при увеличении кислотности раствора (ацетонитрилхлорная кислота), 298К
Fig. The electronic absorption spectrum vs solution acidity (acetonitrilechloric acid), 298К
На основании экспериментальных данных
рассчитывались значения констант диссоциации
протонированных форм порфиринов согласно
равновесиям:
Н4П2+ K 3 Н3П+ + Н+
(3)
D
Н3П+ K 4 Н2П + Н+
(4)
D
ΣК
Н4П2+ → Н2П + 2Н+
(5)
где К3 - константа диссоциации депротонированной формы порфирина до монопротонированной формы; К4 - константа диссоциации монопротонированной формы порфирина до его
нейтральной формы; К3,4(КΣ ) суммарная константа диссоциации дипротонированной формы порфирина до нейтральной формы.
Для равновесных процессов (3-5) рассчитывались также термодинамические параметры:
изменения энтальпии (DH), энергии Гиббса (DG) и
энтропии (DS). Полученные экспериментальные
данные и термодинамические параметры процессов кислотной диссоциации протонированных
форм исследованных порфиринов представлены в
таблице.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Термодинамические параметры кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов в интервале 288-318К (ацетонитрил - хлорная кислота)
Table Thermodynamic parameters of acid dissociation
of porphyrins protonated forms in the temperature
range of 298-318 К (acetonitrile - perchloric acid)
Порфирин
рК
∆Н,
∆S,
кДж/моль Дж/мольК
I
рК3=8,85±0,05
160±30
337±34
рК4=10,45±0,05
180±40
414±41
рК3,4=19,90±0,05
340±70
786±75
II
рК3,4=18,63±0,05
299±30
647±65
III
рК3,4=15,50±0,02
72±07
-53±5
IV
рК3,4=14,34±0,02
112±11
103±10
V
рК3=9,6±0,05
128±13
245±25
рК4=10,35±0,05
184±18
420±42
рК3,4=19,95±0,05
312±31
665±67
Представленные в таблице порфирины
имеют одинаковое алкильное замещение в β-положениях пиррольных ядер молекулы порфирина
и отличаются заместителями в орто-, мета- и пара-положениях фенильных фрагментов. Введение
нитро- или аминогрупп в фенильные фрагменты
молекулы порфирина снижает значения показателей констант кислотной диссоциации его протонированных форм, т.е. повышает его кислотные
свойства. Нитрогруппа, являясь сильнейшим
электроноакцептором, находясь в орто-положении фенильного кольца, способствует повышению кислотных свойств протонированных форм
порфирина. Однако это влияние значительно
меньше по сравнению с электронодонорной аминогруппой, находящейся в том же положении фенильного фрагмента. По всей вероятности, это
связано с тем, что аминогруппа, имеющая легко
доступную электронную пару на N-атоме, подвергается протонированию уже в слабых растворах
хлорной кислоты и не может проявлять электронодонорные свойства, т.е. является электроноакцептором. Константы кислотной диссоциации
протонированных форм соединений I и II отличаются незначительно, причем изменения энтальпии
и энтропии процессов также близки. Более сольватированными формами в растворе ацетонитрила
являются нейтральные формы порфиринов по
сравнению с двукратно-протонированными формами (равновесие 5), о чем свидетельствуют положительные значения изменения энтропии процесса кислотной диссоциации протонированных
форм I и II (таблица).
Введение NH2-группы в мета- или параположения фенильного кольца существенным образом повышает кислотные свойства протонированных форм порфиринов III и IV, по сравнению с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
I и II, что, по всей вероятности, связано с тем, что
заместители, находящиеся в орто-положениях мезо-фенильного фрагмента вследствие пространственных затруднений, выводят фенильные фрагменты из плоскости сопряжения с макрокольцом порфириновой структуры, что существенным образом
сказывается на значении электронной плотности на
пирролениновых внутрициклических атомах азота
порфирина. Наличие заместителей в мета- и параположениях фенильного кольца не столь существенно влияет на искажение плоскостной структуры
порфирина, а, следовательно, более сильно влияет
на величину электронной плотности на внутрициклических атомах азота порфирина. Изменение энтальпии процесса депротонирования катионных
форм соединений III и IV существенно понижается
по сравнению с I и II, что влечет за собой увеличение значения констант диссоциации протонированных форм до нейтрального состояния. Сольватационные процессы диссоциации для соединений
III и IV также отличаются от таковых для соединений I и II. Изменения энтропии процесса депротонирования для соединения IV значительно меньше,
чем для соединений I и II вследствие меньшей деформации сопряженного макроцикла пара-аминопроизводного, влекущей за собой ослабление сольватационных процессов. Для мета-амино-изомера
характер сольватации меняется. Отрицательное
значение DS свидетельствует о большей сольватации в растворе ацетонитрила протонированной
формы порфирина, по сравнению с его нейтральной формой. Сольватация способствует стабилизации данной формы соединения в растворе и приводит к увеличению энтальпии образования продукта
реакции.
Таким образом, исследование процессов
кислотной диссоциации протонированных форм
порфиринов в растворах ацетонитрила в присутствии хлорной кислоты показывает, что наличие
электронодонорных или электроноакцепторных
групп на периферии молекулы влияет на состояние электронной плотности на внутрициклических атомах азота. Нитрогруппы и протонированные аминогруппы понижают электронную плотность на пирролениновых атомах азота вследствие
действия отрицательного эффекта сопряжения,
что приводит к ослаблению связи азот - водород и
увеличению кислотных свойств протонированных
форм порфириновых молекул. Введение заместителей в орто-положения мезо-фенильных фрагментов частично выводит плоскость фенильных
радикалов из плоскости ароматического ядра макрокольца и, как следствие, в меньшей степени
влияет на состояние электронной плотности внутрициклических атомов азота.
2007 том 50 вып. 7
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для данной группы порфиринов наблюдается сольвато-термодинамический эффект, обусловливающий компенсацию энергетических затрат на деионизацию за счет процессов сольватации. Линейная зависимость функции DH=fDS свидетельствует об однотипности механизмов процессов диссоциации протонированных форм до
нейтрального состояния в среде ацетонитрил хлорная кислота.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Малкова О.В. / В
сб.:Успехи химии порфиринов.С-Птб ГУ. 2001. Т. 3.
С. 106-129.
Малкова О.В. и др. Коорд. химия. 2003. Т. 29. N 4.
С. 247-249.
Hofmanova A., Angelis K. Chem. Lysty.1978. V. 72.
P. 306-309.
Kolthoff I.M.,Chantooni M.K.Jr. J. Amer. Chem. Soc.
1965. V. 87. P. 4428-4436.
Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. / Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 11.
С. 37-39.
Kolthoff I.M.,Chantooni M.K.Jr. J. Amer. Chem. Soc.
1968. V. 68. P. 3320-3329.
Кафедра органической химии
УДК 666. 275.
В.Ф. Селеменев, Т.С. Ломова*, В.М. Болотов*
ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ АНТОЦИАНОВЫХ ПИГМЕНТОВ ИЗ HIBISCUS SABDARIFFA L
(Воронежский государственный университет,
*Воронежская государственная технологическая академия)
E-mail: office@main.vsu.ru
Из спиртового экстракта Hibiscus Sabdariffa L. (каркаде) методом тонкослойной
хроматографии выделено два основных антоциана. Спектральный анализ показал, что
пигменты являются ацилированными моногликозидами антоцианидинов разной структуры. Кислотные остатки антоцианов принадлежат одной кислоте.
Для окрашивания в красный или розовый
цвет безалкогольных и алкогольных напитков,
кондитерских изделий и других продуктов питания применяют антоциановые красители, выделенные из природного сырья [1].
Антоцианы – гликозиды антоцианидинов и
производные одной и той же ароматической
структуры – флавилиевого катиона. Этот катион
состоит из бензопирилиевого ядра (А) и фенольного кольца (В) (рис.1) [2].
Антоцианидины из-за своей структуры
(незначительная доля полярных гидроксильных
групп к общей молекулярной массе катиона флавилия) плохо растворяются в основном природном растворителе – воде, потому в растениях антоцианидины существуют в водорастворимой
форме в виде гликозидированных производных –
антоцианов.
26
5
X
+
6X
1
O
OH
X
X4
A
X
X3
2
B
Рис. 1. Структурная формула катиона флавилия.
Fig.1 Structure of flavylium cation (AH+)
Многообразие антоцианов объясняется
тем, что сахарные остатки могут быть представлены как моносахаридами, так и различными ди-,
три- и тетрасахаридами [2,3]. К тому же у многих
антоцианов некоторые гидроксильные группы метилированы или ацилированы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для получения антоцианового красителя
использовали высушенные соцветия каркаде, измельченные на режущей мельнице и далее обработанные этиловым спиртом с объемной долей
этанола 96% при температуре 50-60°С. Использованное сырье отделяли от полученного экстракта
фильтрацией. На 1г сырья расходуется 2 мл растворителя [5].
Для проведения анализа антоцианового
красителя методом тонкослойной хроматографии
(ТСХ) использованы стеклянные камеры цилиндрической формы высотой 20-25 см и диаметром
15 см, микрошприц МШ-10, пластины со слоем
силикагеля марки «Silufor», элюент – н-амиловый
спирт : уксусная кислота : вода (2:1:1). Хроматографию осуществляют восходящим способом в
течение 45 мин.
Спектральный анализ подкисленных этанольных растворов выделенных пигментов проводили на приборе СФ-56, l=1 см в интервале
длин волн от 220 до 650 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве сырья для получения антоцианового экстракта использовали соцветия Hibiscus
Sabdariffa L. (каркаде), являющиеся потенциальным сырьем для получения красного натурального красителя. Проведенный анализ полученного
красителя методом ТСХ показал, что антоциановый состав представлен преимущественно двумя
пигментами.
Вывод сделан на основании того, что после хроматографирования на пластине четко выражены две зоны характерного цвета. Значение
подвижности (Rf) первой зоны, окрашенной в сиреневый цвет, - 0,24, а второй, окрашенной в розовый цвет, - 0,32. Разная окраска хроматографических зон, прежде всего, указывает на то, что
рассматриваемые пигменты являются производными двух различных по строению антоцианидинов.
Известно, что по положению максимума
поглощения антоцианами в ультрафиолетовой и в
видимой области спектра можно установить
строение пигмента [2]. Полученные спектры в
УФ-области и видимой области света представлены на рис. 2. Первый пигмент (Rf =0,24), выделенный из экстракта, имеет максимум поглощения в
ультрафиолетовой области (λ´max) при 275 нм, а
второй в видимой (λ´´max) – при 552 нм. К тому же
четко выражен третий максимум при 362 нм, расположенный в области, характерной для ацилированных структур 318-363 нм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Оптическая плотность
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2
1,5
1
0,5
0
200
400
600
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения антоциановых пигментов Hibiscus Sabdariffa L.: 1 - пигмент с Rf=0,24, 2 – пигмент с Rf=0,32
Fig.2 The absorption spectra of anthocyanogen pigments of Hibiscus Sabdariffa L.: 1 - pigment with Rf=0,24; 2- pigment with
Rf=0,32
В спектре второго пигмента (Rf=0,32) также выражено три максимума при 280, 366 и 543
нм. Так как положение характеристического максимума в видимой области у второго пигмента с
Rf =0,32 гипсохромно смещено на 9 нм, то анализируемые пигменты являются производными разных антоцианидинов. Максимум, характерный
для ацилированных структур, наблюдается при
близких длин волн (362 нм, 366 нм), следовательно пигменты ацилировны кислотой одного вида.
Обычно ацилирование осуществляется по одной
гидроксильной группе углевода (чаще всего по
наболее реакционноспособному и пространственно доступному для ацилирования гидроксилу при
атоме углерода С-6). Известно, что в качестве
ацильных заместителей из алифатических монокарбоновых кислот обычно выступает уксусная
кислота, из алифатических двухосновных кислот малоновая и янтарная кислоты, из ароматических
фенолокислот - производные коричной кислоты:
кумаровая (4-гидроксикоричная), кофейная (3,4дигидроксикоричная), феруловая (4-гидрокси-3метоксикоричная) кислоты [6,7]. Большие значеАl 440
(0,31 и 0,26) указывают,
ния отношения
А l¢¢ max
что молекулы антоцианов являются моногликозидами. Гликозидирование обычно происходит у
гидроксильных групп при 3 и 5 атомах углерода,
чаще всего встречаются С-3 гликозиды, а меньше
всего распространены антоцианы с углеводным
остатком у атома углерода С-7. В качестве углеводного остатка обычно выступает глюкоза как
самый устойчивый и поэтому самый распространенный моносахарид в природе, однако может
быть галактоза, рамноза, ксилоза, а также арабиноза. Спектрофотометрическим способом мы не
можем определить природу сахарного остатка, так
2007 том 50 вып. 7
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
как этот фрагмент молекулы не значительно влияет на характер спектра. Спектральные характеристики и значения Rf каждого пигмента приведены
в таблице.
Таблица
Спектральная и хроматографическая характеристика антоциановых пигментов Hibiscus Sabdariffa L.
Table Spectral and chromatographic characteristics of
anthocyanin pigments of Hibiscus Sabdariffa L.
Аl ¢ max
Аl 440
С2Н5ОН + НСl
Цвет
Rf
Аl ¢¢ max
пигмента
λ´max,нм λ´´max,нм Аl ¢¢ max
552±2 0,31±0,30 1,85±0,50
сирен 0,24±0,1 275±3
543±1 0,26±0,40 1,20±0,20
0,32±0,1 280±2
роз
Сравнение полученных спектральных характеристик выделенных антоцианов с литературными позволило сделать следующее отнесение
[2]. Пигмент с Rf=0,24, окрашенный в синий цвет,
является производным дельфинидина (наиболее
близкие
значения
имеет
дельфинидин-3рутинозид (279 нм, 550 нм)), а второй пигмент с
Rf=0,32, окрашенный в розовый – мальвидина
(наиболее близкие значения имеет мальвидин-3гликозид (278 нм, 542 нм)).
Таким образом, метод ТСХ на стадии подготовки антоциановых пигментов к анализу по-
зволяет не только разделить и очистить анализируемые вещества от примесей, но и открывает
возможности для дальнейших исследований спектральным методом.
OCH3
OH
+
O
OH
1
O
OH
OH
OH
O
OH
+
R
OH
OCH3
O
2
OH
R
Рис. 3. Предполагаемая структурная формула антоцианов
Hibiscus Sabdariffa L.: 1 - производное цианидина, 2 – производное мальвидина, R – ацилированная молекула сахара
Fig.3 Proposed structure of pigments from the Hibiscus Sabdariffa L.: 1 - derivative of cyanidin; 2 - derivative of malvidin,
R - acylated molecule of sugar
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые
добавки. М.: МГУПП. 1997. 63 с.
Танчев С.С. Антоцианы в плодах и овощах. М.: Пищевая пром-сть. 1980. 304 с.
Скорикова Ю.Г. Полифенолы плодов и ягод и формирование цвета продуктов. М.: Пищевая пром-сть, 1973.
232 с.
Патент 2220172 РФ. Способ получения антоцианового
красителя из цветочного сырья/ А.П. Один, А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов.
Кафедра аналитической химии
УДК 541.128
С.Н. Животягина, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова, Н.А. Магдалинова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ АЗОМЕТИНОВ И ИХ
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В ЖИДКОФАЗНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ГИДРИРОВАНИИ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: klyuev@inbox.ru
С помощью методов АМ1 и AM1-SM1 проведены квантовохимические расчеты
молекул азометинов различного строения. Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными по гидрированию изученных молекул показало возможность
использования величины эффективного заряда на >C=N- связи в качестве индекса реакционной способности.
Азометины, или основания Шиффа, известны давно. Однако интерес к данным соединениям с каждым годом возрастает, так как они
28
служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов, биологически активных веществ, жидких кристаллов, красителей,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фунгицидных препаратов, ингредиентов резиновых смесей, ингибиторов кислотной коррозии и
т.д. Кроме того, восстановление азометинов приводит к образованию аминов разнообразного
строения, которые, в свою очередь, относятся к
числу важнейших продуктов общего и тонкого
органического синтеза.
Целью настоящей работы является изучение взаимосвязи между химической структурой
азометинов (квантовохимическими характеристиками молекул) и их реакционной способностью в
жидкофазном каталитическом гидрировании.
Нами изучено гидроаминирование карбонильных соединений первичными аминами, протекающее по схеме 1. Реакция идет через образование либо азометина, либо енамина, которые затем восстанавливаются до вторичного амина [1].
Таким образом, азометины, получаемые по реакции (1), являются промежуточными продуктами
первой стадии гидрогенизационного аминирования альдегидов.
O
NH2
H
R
N
CH
CH2
R1
C CH2 R 1
(
(1)
NH
CH
)
CH R1
Реакции образования азометинов протекают при участии ВЗМО молекулы амина и
НСМО молекулы альдегида. Рассмотрим строение
этих граничных орбиталей.
ВЗМО амина является p молекулярная орбиталь, электронная плотность которой охватывает и атомы углерода бензольного кольца и атом
азота. Для связи −N-C≡ - она носит разрыхляющий характер. Коэффициенты при рp атомной орбитали азота на ВЗМО приведены в табл.1. Введение алкильной группы в бензольное кольцо приводит к изменению вклада рp - орбитали атома
азота в ВЗМО молекул замещенных анилинов. Он
снижается по сравнению с молекулой анилина.
Заряд на атоме азота аминогруппы изменяется незначительно. В геометрических параметрах изменений не происходит (табл. 1).
Таблица 1
Энергетические, электронные и геометрические
характеристики ароматических аминов
Table 1 Energy, electron and geometric characteristics
of aromatic amines
Название
соединения
Анилин
Евзмо
Енсмо
-8,522
0,639
о-Метиланилин
-8,435
0,600
-0,325
м-Метиланилин
-8,476
0,606
-0,327
п-Метиланилин
-8,355
0,615
-0,325
п-Этиланилин
-8,379
0,622
-0,326
R
R
H2 /кат.
(2)
NH
CH2
CH2 R1
R=2-CH3; 3-CH3;4-CH3;2-C2H5 ; 4-C2H5;
R1 = -C2H5 ;-(3-CH3)C3H6; -(C2H5)C3H6;-(1-CH3)C4H8; -C6H13; -C7H15
Схема1
Первые стадии химического взаимодействия определяют, как правило, граничные орбитали
реагирующих молекул [2-4]. Величины энергий
ВЗМО и НСМО реагирующих молекул позволяют
говорить о направлении изменения их реакционной способности по отношению к химическим
превращениям. В зависимости от разности граничных орбиталей реагентов, реакции разделяют
на имеющие зарядовый и орбитальный контроль.
Оценить вклад зарядовых и орбитальных факторов в изменении полной энергии процесса можно
с помощью уравнения Клопмана [5].
Для изучения реакции образования азометинов, с помощью метода АМ1 [6,7] нами были
проведены расчеты молекул аминирующих агентов (производных анилина) (табл.1) и молекул
алифатических альдегидов линейного и разветвленного строения: гептаналя, октаналя, пропаналя,
2-этилбутаналя, 3-метилбутаналя, 2-метилпентаналя (табл.2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
q(N)
-0,325
рp(N) Геометрические
параметры
0,508
r(C-N)=1,40Å
r(N-H)=0,99Å
ÐNHN=113,10°
0,483
r(C-N)=1,40Å
r(N-H)=0,99Å
ÐNHN=112,93°
0,485
r(C-N)=1,40Å
r(N-H)=0,99Å
ÐNHN=113,02°
0,465
r(C-N)=1,40Å
r(N-H)=0,99Å
ÐNHN=112,98°
0,468
r(C-N)=1,40Å
r(N-H)=0,99Å
ÐNHN=112,99°
НСМО алифатических альдегидов - это p
разрыхляющая молекулярная орбиталь, локализованная на карбонильном фрагменте (>С=О).
Вклады рp – орбитали атома углерода в НСМО
молекул альдегидов почти одинаковы (табл. 2).
Значения эффективного заряда на атоме
углерода карбонильной группы в молекулах алифатических альдегидов отличаются незначительно. Длины связей ≡C-H и >С=О в карбонильной
группе для всех изученных альдегидов одинаковы. Значения валентных углов для молекул линейного строения имеют близкие величины, для
альдегидов разветвленного строения значения угла ÐHCO незначительно отличаются. Разветвление углеродного скелета приводит к уменьшению
энергии ВЗМО (табл.2).
2007 том 50 вып. 7
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Орбитальную составляющую энергии
взаимодействия молекул амина и альдегида (Еорб.),
при постоянстве зарядового и сольватационного
членов внутри данной серии, можно рассчитать по
сокращенной формуле Клопмана [5]:
2 ( C r С s b rs ) 2
E = E ВЗМО - Е НСМО
2
где Cr – вклад рp – орбитали атома азота в ВЗМО
амина; Cs2 – вклад рp – орбитали атома углерода
в НСМО альдегида;
b2rs – резонансный инте-
грал; ЕВЗМО – энергия высшей занятой молекулярной орбитали молекулы амина; ЕНСМО - энергия
низшей свободной молекулярной орбитали молекулы альдегида.
Учитывая, что аминирующий агент внутри
одной серии один и тот же, удобно приводить
значения Еорб. в единицах b2rs, ,табл.3.
Оказалось, что при изменении строения
углеводородного скелета алифатических альдегидов значение орбитальной составляющей меняется незначительно. При изменении строения аминирующего агента орбитальная составляющая изменяется в следующей последовательности: анилин > о-метиланилин > м-метиланилин > пэтиланилин > п-метиланилин. Используя этот ряд
можно предсказать реакционную способность
аминов в реакции образования азометинов. Наибольшая энергия взаимодействия характерна для
анилина, следовательно, анилин будет наиболее
реакционноспособен, наименее реакционноспособным в данном случае будет п-метиланилин.
30
Анилин
о-Метил-анилин
м-Метил-анилин
п-Метил-анилин
п-Этил-анилин
3,35
3,05
3,04
2,86
2,89
3,35
3,06
3,04
2,86
2,89
3,35
3,06
3,05
2,86
2,89
2-Этилбутаналь
3-Метилбутаналь
2-Метилпентаналь
Взаимод.
мол-лы
Пропаналь
Евзмо q(C) рp(C) Геометрические
Енсмо
параметры
-10,574 0,183 0,781 r(C-H)=1,11Å
0,869
r(C=O)=1,23Å
ÐHCO=121,41°
Октаналь
-10,572 0,184 0,781 r(C-H)=1,11Å
0,868
r(C=O)=1,23Å
ÐHCO=121,41°
Пропаналь
-10,589 0,183 0,781 r(C-H)=1,12Å
0,866
r(C=O)=1,23Å
ÐHCO=121,45°
2-Этилбутаналь
-10,413 0,186 0,782 r(C-H)=1,11Å
0,926
r(C=O)=1,23Å
ÐHCO=121,21°
3-Метилбутаналь -10,553 0,184 0,780 r(C-H)=1,11Å
0,892
r(C=O)=1,23Å
ÐHCO=121,37°
2-Метилпентаналь -10,438 0,188 0,783 r(C-H)=1,11Å
0,919
r(C=O)=1,23Å
ÐHCO=121,76°
Октаналь
Название
соединения
Гептаналь
Таблица 3
Орбитальная составляющая энергии взаимодействия Еорб.b2×10-2 [эВ]
Table 3 Orbital component of interaction energy,
Еоrb.b2·10-2 [eV]
Гептаналь
Таблица 2
Энергетические, электронные и геометрические
характеристики ряда алифатических альдегидов
Table 2 Energy, electron and geometric characteristics
of aliphatic aldehydes
3,34
3,05
3,03
2,85
2,88
3,33
3,04
3,03
2,84
2,87
3,35
3,06
3,04
2,86
2,84
Проведен расчет молекул азометинов,
образующихся при взаимодействии первичного
ароматического амина с исследуемыми альдегидами (табл.4).
Распределение электронной плотности в
молекулах азометинов с алифатическим фрагментом свидетельствует о том, что имеется только
один реакционный центр, т.е. максимум электронной плотности сосредоточен в области двойной связи >C=N- (рис.1).
Рис. 1. Распределение электронной плотности в молекуле
пропилиден-о-метиланилина
Fig. 1. Electron density distribution in propiliden-o-methylaniline
molecule
Энергии ВЗМО и НСМО практически
одинаковы для всех субстратов. Длина связи
>C=N практически не изменяется. Торсионный
угол между плоскостями бензольного и алифатического фрагмента варьируется в пределах от
178,08 до 179,98. Угол выхода двойной связи из
плоскости бензольного кольца составляет 34-40°.
Так как реакции гидроаминирования протекают в жидкой фазе, то было проведено моделирование влияния растворителя на процесс восстановления азометинов. Для этого методом АМ1
рассчитаны их аддукты с молекулами наиболее
часто используемых в эксперименте растворителей (этанол и 2-пропанол). Наибольшее влияние
на изменение квантовохимических характеристик
молекул субстратов оказывают молекулы растворителя, образующие с ним водородные связи. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связи с этим нами рассчитаны аддукты субстратов
с одной молекулой спирта. Чтобы проследить
тенденции в изменении зарядов на реакционных
центрах молекул субстратов с увеличением количества молекул растворителя в сольватной оболочке рассчитаны аддукты нескольких молекул
азометинов (пропилиденанилина, пропилиден-ометиланилина, пропилиден-п-этиланилина) с 2-3
молекулами растворителя. Моделирование взаимодействия молекул субстрата с несколькими молекулами спирта проводили, учитывая распреде-
ление электронной плотности в изучаемой молекуле. Молекулы растворителя добавляли в расчетную систему так, чтобы они были расположены около реакционного центра субстрата (связи
>С=N-), так как на ней сосредоточен максимум
электронной плотности (рис.1). С помощью метода AM1-SM1[8], проведено моделирование полной сольватной оболочки для некоторых молекул
пропилиденанилинов (пропилиденанилина, пропилиден-о-метиланилина, пропилиден-п-этиланилина). Результаты расчетов представлены в табл.4.
Таблица 4
Квантовохимические характеристики изолированных молекул пропилиденанилинов и их параметры в окружении 1,2,3 молекул растворителя
Table 4 Quantum chemical characteristics of propylidenaniline isolated molecules and their parameters in the presence of 1, 2, 3 solvent molecules
Расчеты методом АМ1, программы Hyper Chem
Пропилиден-п- Пропилиденоэтиланилин
метиланилин
Пропилиденанилин
Без растворителя
1 молекула
2 молекулы
3 молекулы
этанол 2-пропанол этанол 2-пропанол этанол
Расчеты методом АМ1-SM1,
программы AMSOL
Характеристики молекул
-
ЕВЗМО
q(N)
-9.082
-0.152
-9.124
-0.171
-9,152
-0.162
-9,172
-0,181
-9,241
-0,178
-9,102
-0,184
-9,172
-0,181
-9,071
-0,149
-9,438
-0,205
q(C)
q(N=C)
R(N=C)
ЕВЗМО
q(N)
q(C)
q(N=C)
R(N=C)
-0.141
-0,201
1.288
-8,944
-0,154
-0,047
-0.202
1,288
-0.041
-0.213
1.288
-8,965
-0.166
-0.047
-0.212
1.288
-0.045
-0.211
1.287
-9.057
-0.167
-0.044
-0.207
1.287
-0,041
-0,224
1,289
-9,139
-0,178
-0,046
-0,222
1,288
-0,040
-0,221
1,288
-9,028
-0,170
-0,051
-0,218
1,288
-0,043
-0,230
1,288
-8,993
-0,189
-0,041
-0,227
1,289
-0,040
-0,226
1,288
-9,171
-0,187
-0,039
-0,221
1,288
-0,049
-0,198
1,287
-8,946
-0,148
-0,052
-0,200
1,288
-0,038
-0,243
1,287
-9,289
-0,195
-0,047
-0,242
1,288
ЕВЗМО
q(N)
q(C)
q(N=C)
R(N=C)
-8,895
-0,151
-0,052
-0,203
1,288
-9,001
-0.168
-0.047
-0.215
1,288
-8.996
-0,167
-0,046
-0,213
1.288
-8.903
-0,176
-0,049
-0,225
1,289
-9,082
-0,168
-0,052
-0,220
1,288
-8.913
-0,190
-0,041
-0,231
1,288
-9,187
-0,185
-0,034
-0,229
1,288
-8,864
-0,148
-0,053
-0,202
1,288
-9,204
-0,204
-0,044
-0,248
1,288
Сопоставляя квантовохимические расчеты
изолированной молекулы с расчетами в растворителе, можно сказать, что в растворителе молекулы
азометинов подвергаются дополнительной поляризации, заряд на реакционном центре субстрата
увеличивается, причем приблизительно на одну и
ту же величину для каждого субстрата. При введении молекулы растворителя изменяются электронные характеристики молекул субстратов.
Эффективный суммарный заряд на имино- группе
приобретает более отрицательное значение. Увеличение количества молекул растворителя в сольватной оболочке усиливает эту тенденцию
(табл.4). Следует отметить, что в среде этилового
спирта заряды на реакционном центре молекул
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2-пропанол Изолированная Мол-ла в окружемол-ла
нии мол-л р-ля
азометинов имеют более отрицательные значения,
чем в среде 2-пропанола.
Известно [9], что при активации на палладиевых кластерах водород приобретает положительный заряд. Поэтому можно предположить, что
чем более отрицательное значение будет иметь заряд на реакционном центре, тем выше скорость гидрирования субстрата, то есть в среде этилового
спирта, гидрирование азометинов будет протекать с
большей скоростью, чем в среде 2-пропанола.
Результаты гидрогенизационного аминирования октаналя и пропаналя анилином, ометиланилином и п-этиланилином, а также 2-этилбутаналя о-метиланилином и п-этиланилином,
полученные по методике [10], приведены в табл.5.
2007 том 50 вып. 7
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сопоставление квантовохимических расчетов с результатами гидрирования, показало, что
с ростом заряда на реакционном центре субстрата,
значение эффективной константы скорости увеличивается (рис.2). Зависимость близка к линейной (r = 0,94±0,02) и описывается уравнением:
lgk= (-25,71 ± 3,67)q – (3,07 ± 0,78)
Таблица 5
Значения наблюдаемых констант скорости гидрогенизационного аминирования октаналя, пропаналя,
2-этилбутаналя анилином, о-метиланилином и
п-этиланилином в этаноле
Table 5 Values of the observed rate constants of hydrogenization amination of octanal, propanal and
2-ethylbutanal by aniline, o-methylaniline and
p-ethylaniline in the ethanol
Азометин
kэф, моль/(л×с×г кат.)
Т=298 К Т=308 К Т=318К
1
Октилиденанилн
160
255
418
2
Пропилиденанилин
185
270
456
3 2-Этилбутилиденанилин
246
339 (эксп.)
581
3*
345 (расч.)
4
Октилиден-о141
223
346
метиланилин
5
Пропилиден-о163
250
375
метиланилин
6
2-Этилбутилиден-о206
310
496
метиланилин
7
Октилиден-п245
291
561
этиланилин
8
Пропилиден-п274
315
593
этиланилин
9
2-Этилбутилиден-п353
386
695
этиланилин
Условия: 1ммоль амина, 3 ммоль альдегида, 10мл этанола, 1 атм. Н2 , 0,05г Pd/C, содержание палладия 1 мас.%.
Ошибка определения константы – 6%.
Применимость полученного уравнения
можно проиллюстрировать на примере жидкофазного гидрогенизационного аминирования 2этилбутаналя анилином (табл.5, поз.3). Согласно
расчету, величина эффективной константы скорости реакции составила 345 (моль/(л×с×г кат.)), тогда как эксперимент дает 339 (моль/(л×с×г кат.)).
Расхождение рассчитанной и экспериментальной
величины эффективной константы скорости реакции составило менее 3%, что ниже ошибки эксперимента.
Таким образом, величину эффективного
заряда на реакционном центре субстратов (>C=Nсвязи) (q) можно использовать в качестве индекса
реакционной способности.
lgkэф
2,60
9
3*
2,55
*
3
2,50
8
6
2,45
7
2,40
1
2
5
2,35
4
-0,220
-0,218
-0,216
-0,214
-0,212
q(C=N),
ед.зар.
r= 0.94±0,02; SD=0,026; SD/Dlgk=10,4%
Рис. 2. Зависимость логарифма наблюдаемых констант скорости от суммарного заряда на реакционном центре изученных молекул (условия реакции и обозначение субстратов см.
в табл.5, Т=308К)
Fig. 2. Logarithm of observed rate constants vs total charge on
reaction site of the studied molecules (reaction conditions and
substrates notation see in tabl.5, T = 308 K)
Это позволяет прогнозировать скорость
гидрирования неизученных азометинов, не проводя эксперимент.
Работа выполнена в рамках Программы
«Развитие научного потенциала высшей школы»,
Министерства образования и науки РФ. Проект
РНП 2.2.1.1.7181.
ЛИТЕРАТУРА
Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. // Успехи химии. 1999.
Т. 68. № 1. С. 61-79.
2. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989. 384 с.
3. Корнилаева А.Ю. и др. // Электронный журнал “Исследовано
в
России”,
74,825-828,2003.
http:
//
Zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/074.pdf.
4. Корнилаева Ю.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 47.
5. Клопман Г. В сб.: Реакционная способность и пути
реакций. - Пер. с англ. М.: Мир. 1977. 384 с.
6. Dewar M.J., Zoebisch E.G., Stewart J.P. // J. Amer. Chem.
Soc. 1985. 107(13). Р. 3902-3909.
7. Dewar M.J., Zoebisch E.G., Healy E.F. // J. Amer. Chem.
Soc. 1993. 115(12). Р. 5348.
8. Cramer C.J., Truhlar D. // J. Comput. Aided Mol. Des.
1992. 6(6). P. 629-666.
9. Волкова Т.Г., Клюев М.В. // Нефтехимия. 1998. Т. 38.
№ 3. С. 194-196.
10. Клюев М.В. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроаминированием. Дисс. .. докт. хим. наук. М.
1991. 368 с.
1.
Кафедра органической и биологической химии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.143
С.М. Тищенко1, Д.А. Ищенко2, В.И. Ковальков1, А.Ф. Голота1, В.М. Ищенко2
ВЛИЯНИЕ ПРЕПАРАТИВНЫХ УСЛОВИЙ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ГЕТЕРОФАЗНЫХ СТРУКТУР В ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРАХ НА ОСНОВЕ АIIBVI – Cu2-XS
(1Ставропольский государственный университет,
2
Южный научный центр РАН)
E-mail: nauka@stavsu.ru
Рассмотрено влияние условий прокаливания (время, способ загрузки шихты) на
распределение второй фазы сульфида меди по поверхности кристаллов электролюминофоров. Показано, что время и способ реализации высокотемпературной обработки (открытая или квазизамкнутая система) оказывает существенное влияние на состав
твердого раствора сульфида меди в сульфиде цинка.
Люминофоры на основе соединений АIIBVI
обладают способностью к электролюминесценции
под действием переменного электрического поля
только в том случае, когда они представляют собой гетерофазные структуры, состоящие из кристаллической основы, например, сульфид цинка,
на дефектах которой имеется проводящая фаза
второго вещества, как правило, сульфида меди [1].
Такая структура обеспечивает образование p-nгетеропереходов, создает условия концентрации
электрического поля в тонких слоях вещества, и,
тем самым, способствует возникновению люминесценции под действием переменного электрического поля.
Очевидно, что эксплуатационные параметры электролюминофоров в значительной мере
будут определяться характером реакций, обеспечивающих в процессе высокотемпературного синтеза формирование и распределение соответствующих гетерофазных микроструктур по поверхности кристаллов.
Как известно [2], в системе ZnS – Cu2-XS
образование твердого раствора происходит при
содержании сульфида меди до 0,05 мас.%. Такая
сравнительно низкая растворимость Сu2-ХS в чистом ZnS объясняется малой «сжимаемостью» ZnS,
и, как следствие, высокими энергетическими затратами на образование дефектов кристаллической решетки, по которым более предпочтительна
диффузия ионов меди [2]. При увеличении содержания сульфида меди выше указанного количества наблюдается распад пересыщенного твердого
раствора с выделением фазы Cu2-XS. Однако из-за
того, что образованию твердого раствора ZnS –
Cu2-XS благоприятствует наличие в ZnS дефектов
кристаллической решетки различной природы,
введение при синтезе в шихту минерализаторов
(галогениды металлов и аммония) или соактиваторов (соли Me3+) способствует увеличению расХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
творимости Cu2-XS [3]. С другой стороны, следует
учитывать, что в процессе высокотемпературного
синтеза электролюминофоров переменного поля
(ЭЛФ) происходит рекристаллизация, сопровождающаяся увеличением степени совершенства
кристаллической структуры основы (ZnS) [1]. Это,
в свою очередь, может приводить к уменьшению
растворимости Cu2-XS в ZnS и его выделению его
на поверхности сульфида цинка. Все вышесказанное обусловливает интерес исследователей к изучению процессов, происходящих в кристаллах
ЭЛФ при их формировании. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния
препаративных условий синтеза ЭЛФ на основе
соединений АIIBVI (состав шихты, условия термической обработки) на процесс формирования гетеропереходов АIIBVI – Cu2-XS и физикотехнические характеристики электролюминофоров переменного поля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прокаливание шихты, состоящей из сульфида цинка, серы, хлорида аммония и соединений
активаторов, проводили в течение 10 – 120 мин,
при температуре 1000 °С. При этом использовали
стандартный способ прокаливания, когда шихту
загружали в кварцевый тигель и защищали слоем
угля БАУ или смесью шихты и серы [4], а также
близкую к замкнутой (квазизамкнутую) систему,
состоящую из двух тиглей, расположенных коаксиально, пространство между которыми заполняли углем БАУ [5]. Оба способа прокаливания
обеспечивали восстановительную атмосферу проведения синтеза.
Изменение содержания Cu2-XS в поверхностном слое ЭЛФ фиксировали с помощью спектров диффузного отражения (спектрофотометр
AQV-50 фирмы «Shimadzu», Япония), используя
метод денситометрического определения инте-
2007 том 50 вып. 7
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гральной оптической плотности образца относительно стандарта (MgO) в видимой части спектра
[6].
Средний размер частиц ЭЛФ измеряли на
установке SKC – 2000S (Япония).
Относительную яркость свечения ЭЛФ
определяли в разборной электролюминесцентной
ячейке в жидком диэлектрике (U=220 В, f=400 Гц)
[4].
Анализ морфологических особенностей
синтезированных материалов проводили с помощью растрового микроскопа «Stereoskan» S4-10.
Съемку проводили в режимах эмиссии вторичных
и отраженных электронов (ускоряющее напряжение – 10 кВ, ток сканирующего электронного пучка – 120 – 150 µА, угол наклона препаративного
столика относительно пучка – 4°, число строк на
кадр – 1000). В качестве токопроводящего слоя
использовали алюминий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 представлены графики изменения
оптической плотности (D), среднего размера частиц (d) и относительной яркости свечения (В) от
времени проведения высокотемпературного синтеза в условиях квазизамкнутого объема при содержании Сu+ 0,1 мас.%.
D, %,
dср, мкм,
В, кд/м
2
D (оптическая плотность)
d (средний размер частиц)
B (яркость свечения)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
t , мин.
Рис. 1. Зависимость физических и оптических параметров
ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, синтезированных в условиях квазизамкнутого объема от времени проведения высокотемпературного синтеза.
Fig. 1. The dependence of physical and optical parameters of
electrophosphors (composition ZnS:Cu,Mn) synthesized at quasiclosed volume conditions on time of high-temperature synthesis.
Как видно на рис.1, величины всех трех
параметров D, d и B изменяются не монотонно,
как можно было бы ожидать, а имеют точки перегиба, которые для всех трех графиков проявляются при одном и том же временном параметре.
34
Из анализа спектров диффузного отражения образцов (кривая D, рис.1), не подвергшихся
химической обработке поверхности (обязательная
операция при изготовлении ЭЛФ), следует, что
при прокаливании шихты в течение 10 – 30 мин
фаза сульфида меди практически не выходит на
поверхность кристаллов люминофора. Это подтверждается и ходом графика изменения яркости
электролюминесценции (В), который указывает на
то, что в данном временном интервале электролюминесценция крайне незначительна. Все вышесказанное позволяет предположить отсутствие в
кристаллах достаточного количества сформировавшихся p-n-гетеропереходов, а, следовательно,
и необходимой, для возникновения эффективной
электролюминесценции, второй фазы.
При дальнейшем увеличении времени
термической обработки наблюдается уменьшение
отражательной способности порошков ЭЛФ
вследствие появления Cu2-XS на поверхности кристаллов исследуемых образцов. Выделение фазы
сульфида меди происходит также и на дефектах
кристаллов ZnS с образованием электролюминесцентного гетероперехода, о чем свидетельствует
резкое увеличение яркости электролюминесценции (кривая В).
По нашему мнению, выделение проводящей фазы Cu2-XS – так называемого «игольчатого
вещества» [7], в процессе высокотемпературного
синтеза, происходит в связи с уменьшением размеров и количества областей несовершенства кристаллической структуры сульфида цинка. Наблюдаемые (рис.1) переломы кривых, по-видимому,
связаны с определенного рода перестройкой кристаллической структуры, общей для различных
типов ЭЛФ на основе халькогенидов цинка. Вероятно, характер протекающих процессов формирования второй фазы состава Cu2-XS аналогичен рассмотренному в работе [8], в которой изучались
процессы выделения фазы чистого кремния в слоях оксида кремния при различных способах термического воздействия на исследуемую систему.
Для выявления закономерностей изменения светотехнических параметров ЭЛФ других
составов от времени прокаливания, был проведен
синтез люминофоров с различными активаторами
и матрицами.
На рис.2 показано изменение яркости
электролюминесценции от времени прокаливания
на примере ЭЛФ синего цвета свечения состава
ZnS:Cu, желого – Zn(S,Se):Cu и желто – оранжевого ZnS:Cu,Mn, синтезированных по стандартным методикам (в незамкнутой системе).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
В, кд/м
200
Э-575 Zn(S,Se):Cu
Э-455 ZnS:Cu,Cl
Э-580 ZnS:Cu,Mn
D, %
70
180
65
160
60
140
55
120
50
100
45
80
40
60
35
40
30
1
0
20
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t, мин
Рис. 2. Зависимость яркости электролюминесценции ЭЛФ
различных типов от времени термообработки шихты.
Fig. 2. The dependence of electrophosphors electroluminescence
brightness of different types on time of mixture thermal treatment.
Как видно из рис.2, графики зависимости
яркости электролюминесценции от времени термообработки имеют качественно однотипный характер для ЭЛФ различных составов. Это указывает на наличие определенных закономерностей
при формировании электролюминесцентных гетероструктур на основе соединений АIIBVI, и, наиболее вероятно, связан с происходящей в процессе
высокотемпературного синтеза перестройкой кристаллической структуры основы ЭЛФ.
Следует отметить, что изменение рассматриваемых параметров, в данном случае яркости электролюминесценции (рис.2), у люминофоров, содержащих в качестве второго активатора марганец, в
отличие от безмарганцевых, происходит более выражено. Это, по-видимому, объясняется перераспределением сульфида марганца между фазой Cu2-XS и основой ZnS в процессе термообработки шихты ЭЛФ.
Подтверждением служит тот факт, что результаты химического анализа растворов, используемых для удаления избытка второй фазы с поверхности частиц ЭЛФ, указывают на наличие в
растворах наряду с ионами меди и ионов марганца. Следовательно, в данном случае на поверхности кристаллов люминофоров содержится не фаза
Cu2-XS в чистом виде, а фаза переменного состава,
содержащая также сульфид марганца. Причем содержание MnS на поверхности резко уменьшается
с увеличением времени прокаливания.
Для проверки влияния степени совершенства кристаллической структуры исходного сульфида цинка на поведение исследуемой системы
был проведен ряд экспериментов, в ходе которых
в квазизамкнутой системе были синтезированы
образцы ЭЛФ с использованием обычного ZnS и
сульфида цинка, предварительно отожженного с
целью уменьшения количества дефектов кристаллической решетки в течение 60 мин при температуре 1000°С, (рис.3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2
100 110 120 t , мин
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от времени синтеза ЭЛФ. 1 – непрокаленный ZnS; 2 – прокаленный ZnS.
Fig. 3. The dependence of electrophosphors optical density on
synthesis time. 1- not calcined ZnS; 2 – calcined ZnS
Как видно из хода графика 2 (рис.3), выделение фазы Cu2-XS начинается уже с первых минут
прокаливания шихты, и со временем ее количество на поверхности изменяется не так быстро, как
при использовании необработанного сульфида
цинка. Это может свидетельствовать о взаимосвязи растворимости Cu2-XS и дефектности ZnS. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, представленными в работе по электроннолучевому модифицированию люминофоров [9].
Для установления влияния условий прокаливания на физические и оптические параметры
ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, высокотемпературный
синтез проводили двумя различными способами:
по стандартной методике в незамкнутой системе
[10] и в условиях квазизамкнутой системы [4].
Для полученных люминофоров также были сняты
зависимости яркости ЭЛ от времени прокаливания
(рис.4).
В, кд/м
2
1
2
120
100
80
60
40
20
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
t, мин
Рис. 4. Зависимость яркости электролюминесценции ЭЛФ,
синтезированных при различных условиях от времени термообработки шихты. 1 – прокаливание в незамкнутой системе;
2 – прокаливание в квазизамкнутой системе.
Fig. 4. The dependence of brightness of electroluminescence electrophosphors synthesized under different conditions on time of
thermal treatment mixture. 1- calcination in open system;
2 - calcination in quasi-closeed system
2007 том 50 вып. 7
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из рис.4, формирование электролюминесцентной гетероструктуры в квазизамкнутой системе происходит медленнее по
сравнению с незамкнутой системой. Данное различие в ходе кривых может быть объяснено тем,
что в квазизамкнутой системе газообразные компоненты (пары серы и продукты разложения хлорида аммония) контактируют с основой более
продолжительное время. Их действие на процессы
формирования электролюминофора продолжается
дольше, по сравнению со стандартным способом
прокаливания, когда газообразные продукты
сравнительно легко покидают реакционную зону,
оказывая меньшее влияние на процессы массопереноса.
В пользу последнего предположения свидетельствуют
электронно-микроскопические
снимки, а также кривые изменения гранулометрического состава ЭЛФ от времени прокаливания, из
которых видно, что в условиях квазизамкнутой
системы рост частиц в начальное время, вплоть до
40 минут, несколько замедлен по сравнению с незамкнутой системой. Однако по истечении 40 минут их рост продолжается, в то время как в незамкнутой системе увеличение среднего размера
частиц прекращается, и даже наблюдается некоторое его уменьшение, причем более выраженное,
чем в квазизамкнутой системе. Последнее обстоятельство не нашло пока однозначного объяснения
и будет являться предметом дальнейших исследований. Следует отметить, что аналогичный характер изменения гранулометрического состава от
времени прокаливания наблюдается и на других
электролюминесцентных системах на основе соединений АIIBVI, полученных в подобных условиях.
Как следует из вышеприведенных результатов, определяющим фактором, влияющим на
свойства гетерофазных электролюминесцентных
структур, является не столько наличие и число
областей разупорядочения кристаллической решетки основы ЭЛФ, сколько характер их поведения в процессе высокотемпературной обработки в
зависимости от условий прокаливания и наличия
тех или иных химических соединений в реакционной зоне.
Очевидно, что наиболее существенные изменения структуры гетерофазной системы проис-
ходят в течение первого часа прокаливания, что
вызывает резкие изменения в процессах роста
частиц, формирования p-n-гетеропереходов, и что
выражается в немонотонном изменении размера
частиц, яркости свечения, количества фазы сульфида меди, выделившейся на поверхности кристаллов ЭЛФ и т.д.
Выявленные зависимости яркости электролюминесценции от времени и условий прокаливания позволяют оптимизировать технологические процессы синтеза ЭЛФ и определить условия
и режим прокаливания шихты, при которых получаемый люминофор будет соответствовать заданным параметрам.
Таким образом, варьируя только временем
прокалки и условиями, в которых она осуществляется, не изменяя состава шихты, возможно целенаправленное изменение свойств ЭЛФ в зависимости от того, какой из параметров, будь то яркость, гранулометрический состав и др., что имеет
принципиально важное значение для практического использования.
ЛИТЕРАТУРА
Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов.
М.: Наука. 1974. 226 с.
2. Вишняков А.В. и др. Сб. научн. тр. МХТИ. 1981. Вып.
120. С. 87–103.
3. Матвиенко И.М. и др. Cб. научн. тр. ЗАО НПФ «Люминофор»: Исследования люминесцентных материалов.
1991. Вып. 41. С. 73 – 81.
4. Ищенко В.М. Твердофазные реакции с участием халькогенидов цинка и разработка электролюминесцентных
материалов на их основе. Дис... докт. техн. наук. Ставрополь. 2002. 339 с.
5. Мохов С.Н. Синтез и люминесценция гетерофазной
системы на основе сульфидов цинка и меди. Дис… канд.
хим. наук. Ставрополь. 2005. 135 с.
6. Гороховский Ю.Н., Левенберг Т.М. Общая сенситометрия. Теория и практика. Москва. 1963. 136 с.
7. Данилов В.П. Исследование и разработка мелкокристаллических электролюминофоров повышенной яркости и стабильности на основе халькогенидов цинка и
кадмия: автореф. Дис… канд. техн. наук. Новосибирск.
1975. 27 с.
8. Богомолов В.Н. и др. Физика твердого тела. 2001. Т. 43.
Вып. 2. С. 357 – 359.
9. Бахметьев В.В. и др. Сб. науч. тр. ПГУПС. СПб. 2003.
Вып. 3. С. 12 – 20.
10. А. с. СССР № 826736. Способ получения электролюминофора на основе сульфида цинка, активированного медью. Б.А. Ковалев, Н.С. Леванцова, Н.А. Тенякова, Л.К.
Жукова. 1981.
1.
Кафедра неорганической и аналитической химии
36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.034+544.725
И.А. Новохатский, И.В. Ярошенко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ В ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ЖИДКОСТЯХ МЕТОДОМ ДВУХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН
(Одесский национальный политехнический университет)
E-mail: ospu@ospu.odessa.ua
Описан метод двух пористых мембран, позволяющий находить истинные значения коэффициентов диффузии в полярных молекулярных жидкостях, а также эффективные толщины приповерхностных слоев жидкости, практически не принимающих
участия в диффузионном переносе вещества. Возможности метода проиллюстрированы на примере корректировки экспериментальных данных по диффузии NaCl и C12H22O11
в воде, полученных с помощью мембран из пористых силикатных стекол с различными
диаметрами сквозных пор.
Мембранная методика весьма эффективна
при изучении диффузии в молекулярных неполярных жидкостях. Однако ее применение в указанной области исследований при работе с полярными жидкостями в ряде случаев не дает надежных результатов. Отмеченное обусловлено зависимостью экспериментально определяемых коэффициентов диффузии (Dэкc) различных диффузантов в жидкой фазе от диаметра сквозных микропор (dпор) в некоторых типах мембран (например, в
мембранах, изготовляемых из оксидных пористых
стекол). Подобные зависимости наблюдаются
также и при изучении диффузионных процессов в
металлических жидкостях с помощью различных
вариантов капиллярных методов [1].
Искажения экспериментальных данных
возникают вследствие влияния на диффузионный
процесс приповерхностных слоев жидкости, объемная доля которых в микропорах мембран, так
же, как и в тонких капиллярах, оказывается весьма существенной. Природа приповерхностных
слоев металлических жидкостей вблизи поверхностей твердых оксидных фаз обсуждена в [2]. Природа же приповерхностных слоев полярных молекулярных жидкостей до настоящего времени остается недостаточно изученной.
Сравнительно подробное изучение структуры и комплекса физических свойств приповерхностной воды было предпринято в серии работ [36]. При этом изучались тонкие прослойки воды
толщиною 0,07…1,5 мкм, заключенные между
тонкими пластинками слюды (алюмосиликата).
Структура и свойства воды сопоставлялись с таковыми для объемной воды. И хотя относительная
доля приповерхностной жидкости в указанных ее
прослойках во всех случаях не являлась преобладающей, принятые в [3-6] условия эксперимента
позволяли надежно выявлять тенденции изменеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ния свойств воды при ее переходе из объема в
приповерхностные слои, контактирующие с оксидной фазой, которая имеет значительный отрицательный электрический поверхностный потенциал, природа формирования которого описана в
[7]. Установлено, например [3-6], что приповерхностная вода обладает значительно меньшей диэлектрической проницаемостью, более высокой
теплопроводностью и пониженной электропроводностью. Показано также, что изученные свойства приповерхностной воды оказываются более
близкими к таковым для кристаллической воды,
чем для объемной. Впоследствии выводы работ
[3-6] были подтверждены исследованиями воды
на межфазных поверхностях в гетерогенных системах с помощью метода ЯМР [8].
Исследование структурных особенностей
воды вблизи поверхностей слюдяных пластинок с
помощью рентгеноструктурного метода [3] и с
помощью инфракрасной спектроскопии [5] позволяет заключить, что взаимное расположение молекул Н2О в приповерхностных слоях является
более упорядоченным, а энергия межчастичного
взаимодействия – более высокой.
Таким образом, проанализированные экспериментальные факты [3- 6,8] свидетельствуют в
совокупности о высокой степени структурной закрепощенности и, как следствие этого, низкой
подвижности молекул Н2О в приповерхностных
слоях.
Рассмотренные закономерности по изменению свойств в приповерхностных слоях наблюдаются не только у воды, но и у других полярных
жидкостей [9,10]. У неполярных молекулярных
жидкостей подобных эффектов не наблюдается. В
связи с этим, применительно к диффузионным
процессам, можно принимать, что как коэффициенты самодиффузии, так и коэффициенты гетеро-
2007 том 50 вып. 7
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диффузии в приповерхностных слоях воды и других полярных жидкостей вблизи поверхностей
твердых оксидных фаз оказываются пренебрежимо малыми по сравнению с таковыми в объемной
жидкости, находящейся в центральных зонах капиллярных каналов. В связи с этим диффузионный поток в приповерхностном слое можно принимать равным нулю. Корректность такого заключения хорошо согласуется с многочисленными экспериментальными данными [9-11] по изучению влияния диаметра капилляров, изготовляемых из кварцевого и обычного стекла, на эффективную динамическую вязкость движущейся в
них воды. Подобный подход к оценке подвижности частиц в приповерхностных слоях металлических жидкостей, находящихся в тонких оксидных
капиллярах, позволил разработать метод двух капилляров [1], регламентирующий как условия
проведения диффузионных опытов, так и количественную обработку их первичных результатов.
Таким способом находятся истинные коэффициенты диффузии (как гетеродиффузии, так и самодиффузии) в металлических жидкостях, истинные
значения энергий активации диффузии и эффективные толщины приповерхностных слоев жидкости, практически не принимающих участия в
диффузионном переносе вещества.
По аналогии с методом двух капилляров
разработан метод двух пористых мембран для определения коэффициентов диффузии в полярных
молекулярных жидкостях при различных температурах. Практические приемы реализации данного метода возможно проиллюстрировать на примере обработки опытных данных работы [12], где
изучена диффузия NаCl воде с использованием
мембран из пористого стекла (рис.1).
Рис 1. Зависимость экспериментально определяемого коэффициента диффузии (Dэкс) хлорида натрия в воде при 25°С от
среднего диаметра сквозных пор (dпор) в мембранах из пористого стекла по данным [12].
Fig.1. The dependence of experimentally determined diffusion
coefficient(Dэкс) of sodium chloride in water at 25°С upon average diameter of pores in porous glass according to [12].
38
Для двух опытов, проведенных в идентичных условиях с применением двух идентичных по
материалу и форме мембран и имеющих различные средние диаметры сквозных пор (dПОР)1 и
(dПОР)2, составляется система корректирующих
уравнений вида:
ì
(d пор ) 21
D ист
ï
=
2
(D экс )1
ï
ï (d пор ) 1 - 2d
,
(1)
í
(d пор ) 22
ï
D ист
=
ï
2
( D экс ) 2
ï (d
î пор ) 2 - 2d
где d - эффективная толщина приповерхностного
слоя жидкости для среднего диаметра dпор=
[(dпор)1+(dпор)2]/2; Dист – истинный коэффициент
диффузии для рассматриваемого диффузанта
(NаCl) в жидкости (в воде).
Решение системы уравнений (1) в общем
виде дает следующие соотношения для нахождения величин d и Dист:
ì
(d пор ) 2 {[(D экс ) 2 /( D экс )1 ]1 / 2 - 1}
ïd =
;
ïï
ìï (d пор ) 2
üï
1/ 2
- 1ý
2í
[(D экс ) 2 /(D экс )1 ]
(2)
í
ïî (d пор )1
ïþ
ï
ï
2
2
ïîD ист = (D экс )1 (d пор ) 1 /[(d пор ) 1 - 2d]
Эффективная толщина приповерхностного
слоя d, определяемая расчетом, характеризует при
данной температуре как природу исследуемого
раствора, так и материал применяемых мембран.
Величина Dист, рассчитываемая по второму уравнению системы (2), характеризует диффузионную
подвижность частиц диффузанта в объемной
(нормальной) жидкости при заданной температуре.
При практическом применении рассматриваемой системы уравнений необходимо располагать опытными данными по Dэкс, полученными
как минимум с помощью двух мембран, различающихся только диаметром сквозных пор.
Именно это обстоятельство положено в основу
названия предлагаемого метода обработки экспериментальных данных. При обработке результатов большого числа опытов на обобщающей кривой зависимости Dэкс - dпор выбирают для расчетов
ряд точек с равным интервалом по dпор. Сочетая
далее попарно их координаты (данные по Dэкс И
dпор), для точек с номерами 1-2, 2-3, 3-4 и т.д. с
помощью систем (1) и (2) находят ряд значений
Dист, а в качестве дополнительной информации - и
ряд значений d. Переработанные таким образом
экспериментальные данные [12] представлены
графически на рис.2.
[
]
[
]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.2. Результаты обработки опытных данных [12] с помощью систем корректирующих уравнений (1) и (2) метода
двух пористых мембран: d - эффективная толщина пристеночных слоев воды в мембранах из пористого стекла при 25
°С; Dист - истинный коэффициент диффузии NaCl в воде при
указанной температуре; dпор – диаметр сквозных пор в мембранах.
Fig.2. The results of experimental data [12] treatment with the
application of equations (1) and (2) of two porous membranes
method: d is the effective thickness of surface layers of water in
porous glass at 25°С; Dист is the true value of diffusion coefficient
of NaCl in water at the mentioned temperature; dпор is the diameter of pores in membranes.
Видно (см. рис.2), что истинное значение
коэффициента диффузии NаCl в воде действительно не зависит от размера пор примененных в
[12] стекол и в среднем его величина составляет
0,78×10-5 см2/с (25°С). Кроме того, установлено,
что в исследованном интервале размеров пор
(10...80 нм) в примененных мембранах толщины
приповерхностных слоев воды также не зависят от
dпор и в среднем для той же температуры их величина составляет 2,2 нм.
Величина Dист является окончательным результатом при корректировке опытных данных
только в случае применения трековых мембран,
сквозные поры которых представляют собою прямолинейные цилиндрические капилляры, перпендикулярные внешним поверхностям мембран.
Длины таких капилляров одинаковы и равны толщине h конкретной мембраны. У мембран из пористых стекол сквозные поры извилисты, разветвлены и не имеют постоянного диаметра. Их фактическая длина значительно превышает толщины
соответствующих мембран. Указанные отличия в
совокупности возможно учитывать одним корректирующим коэффициентом, называемым коэффициентом извилистости (kизв). С его помощью фактическая длина l сквозных пор в стеклянных мембранах задается соотношением:
l = h × kизв
В соответствии с этим на основе первого
диффузионного закона Фика возможно показать,
что окончательная корректировка коэффициента
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
диффузии в случае применения мембран из пористых стекол проводится с использованием равенства:
D = Dист × kизв
где D – коэффициент диффузии исследуемого вещества в объемной жидкости. В рассматриваемом случае величина D представляет собою
коэффициент диффузии NаCl (DNаCl) в объемной
жидкой воде:
D = DNаCl
Тогда, с учетом данных [12], принимая
kизв = 1,35, окончательно имеем:
DNаCl = 1,35Dист, или DNаCl = 1,05×10-5 см2/с
(для 25 °С).
Приведенное значение DNаCl вполне удовлетворительно согласуется со справочными данными [13] и [14], относящимися к объемной воде
и пересчитанными на температуру 25 °С с помощью известного соотношения Стокса-Эйнштейна:
1,26×10-5 и 1,42×10-5 см2/с соответственно. Результаты расчетов, таким образом, показывают, что
допущение о чрезвычайно низкой диффузионной
подвижности частиц как диффузанта, так и растворителя в приповерхностных слоях, принятое
при выводе корректирующих уравнений метода
двух пористых мембран, является достаточно корректным.
Интересно отметить, что описанный метод, кроме определения коэффициентов диффузии
в полярных жидкостях, необходимых для пополнения различных баз данных, может быть применен еще в двух типах экспериментальных исследований:
1) для определения эффективных толщин
приповерхностных слоёв полярной жидкости в
пористых мембранах из различных материалов и
различного функционального назначения (например, в фильтрационных мембранах применительно к различным жидкостям-растворителям);
2) для определения влияния составов растворов и концентрации содержащихся в них веществ на эффективные диаметры сквозных пор в
мембранах, изготовленных из различных материалов и предназначенных для широкого практического использования.
Организация проведения опытов и особенности их обработки применительно к последнему предложенному варианту применения метода двух пористых мембран представлена в таблице. В ней сведены в качестве исходных данных
подобранные из литературы [11] результаты экспериментального определения величин коэффициентов диффузии (Dэкс) сахарозы (C12H22O11) в
водных растворах с ее концентрациями 0,05 и 0,50
моль/л при 20 °С в мембранах из силикагеля с
2007 том 50 вып. 7
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диаметрами сквозных пор 14,4 и 4,8 нм. В таблице
помещены также результаты авторов по обработке
данных [11] рассматриваемым методом. Величина
DC12H O11 при этом найдена как произведение
22
Dэкс× kизв. Можно видеть, что содержание сахарозы
в воде до 0,50 моль/л не оказывает заметного
влияния на толщину приповерхностного слоя
(1,3 … 1,4 нм) в порах силикагеля. Отмеченный
факт подтверждает сведения монографий [9,10] о
том, что различные добавки (в зависимости от их
природы) оказывают влияние на поверхностные
свойства воды лишь при их концентрациях выше
0,1 ... 1,0 моль/л. Из приведенных в таблице сведений также следует, что указанные концентрации
сахарозы не влияют также на значения Dист и
D C12 H O 11 (см. табл.). Величина DC12H O11 , рав22
22
ная 1,9×10-6 см2/с, удовлетворительно согласуется
со справочными данными [13] для диффузии сахарозы (20 °С) в объемной воде (3,0×10-6 см2/с).
пилляров, не является повышенной, она является
аномально высокой лишь в приповерхностных ее
слоях (в данных случаях – вблизи поверхностей
твердых оксидных фаз).
В заключение следует отметить, что метод
двух пористых мембран может быть использован
при работе с жидкостями различных типов - с молекулярными, ионными (ионными расплавами) и
металлическими (жидкими металлами и сплавами).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Таблица
Опытные данные и результаты их обработки
Table The treatment of experimental data
Dист ×106, см2/с
0,93
9,6 1,3 1,4
0,28
0,80
9,6 1,4 1,4
0,22
8.
DС12H22O11×106,
см2/с
14,4
4,8
14,4
4,8
d, нм
0,05
0,05
0,50
0,50
dпор, нм
1
2
1
2
Результаты авторов
Dэкс ×106, см2/с
Концентрация
сахарозы,
моль/л
dпор, нм
№ образцов
Результаты [11]
7.
9.
1,9
11.
1,9
12.
10.
13.
Как отмечено выше, подобное наблюдается и для диффузии NaCl в его водных растворах.
Последнее позволяет заключить, что вязкость воды, находящейся в центральной части пор или ка-
14.
Новохатский И.А., Ярошенко И.В. // ЖФХ. 2000. Т. 74.
№ 10. С. 1832-1838.
Новохатский И.А. и др. // ЖФХ. 1986. Т. 60. № 9.
С. 2256-2261.
Мецик М.С. // Поверхностные силы в тонких пленках и
дисперсных системах. - М.:1972. С. 189-194.
Киселев А.Б., Лиопо В.А., Мецик М.С. // Там же С.194-196.
Мецик М.С., Шишелова Т.И., Тимошенко Г.Т. // Там
же - С. 196-200.
Мецик М.С., Перевертаев В.Д., Любавин А.К. // Там
же - С. 200-201.
Поверхностные свойства расплавов и твердых тел и их
использование в материаловедении / Под редакцией
Ю.В. Найдича. Киев: Наукова думка. 1991. 276 с.
Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев:
Наукова думка. 1988.-204 с.
Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1987. 399 с.
Чураев Н.В. Физикохимия процессов массопереноса в
пористых телах. М.: Химия. 1990. 272 с.
Товбина З.М. // Исследования в области поверхностных
сил. М.: Наука. 1967. С. 24-30.
Волошина О.С., Буркат Т.М, Пак В.Н. // ЖФХ. 2000.
Т. 74. № 6. C. 1099-1102.
Физический энциклопедический словарь / Гл. ред.
А.М. Прохоров. М.: Советская энциклопедия. 1984.
С. 175.
Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.:
Химия. 1982. С. 51.
Кафедра теоретических основ химии
40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.33: 544.35: 544.355-122
Ю.А. Кашина, В.П. Королев
ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ССl4 В СМЕСЯХ СПИРТОВ С Н-АЛКАНАМИ
И ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ
(Институт химии растворов РАН, Иваново,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E–mail: korolev@isuct.ru
При 25°С измерены энтальпии растворения ССl4 в смесях 1-бутанола и 1деканола с диизопропиловым и диизоамиловым эфирами. Энтальпии переноса ССl4 из
спиртов в их смеси с простыми эфирами сопоставлены с литературными данными для
ССl4 в смесях спирт-алкан . Обнаружено, что отрицательное значение энтальпий переноса ССl4 из спирта в его смесь с эфиром определяется взаимодействием вида ССl4 (кислота)-растворитель (основание).
Данная работа является продолжением исследования процесса сольватации ССl4 в смешанных растворителях [1, 2]. Известно, что ССl4 является слабым акцептором электронов [его акцепторное число (AN=8)] и способен образовывать
малоустойчивые комплексы с растворителями
электронодонорами. Однако в работе [1] нами было показано, что изменение энтальпии растворения ССl4 в ряду спиртов обусловлено взаимодействиями, в которых ССl4 является акцептором
протона, что не соответствует нулевому значению
его донорного числа (DN) [по Гутману]. Следовательно, существует два типа слабых специфических взаимодействий: а) спирт (основание) – ССl4
(кислота); б) спирт (кислота) – ССl4 (основание).
Представляло интерес проверить, как будет изменяться баланс этих взаимодействий при добавлении к спиртам различных сорастворителей.
В работе [1] были определены энтальпии
растворения ССl4 в системах 1-алканол – н-алкан
(гексан, декан). Для исследования были выбраны
два представителя ряда спиртов: 1-бутанол и 1деканол. В настоящей работе набор спиртов остался прежним, а в качестве сорастворителей выбраны простые эфиры: диизопропиловый и диизоамиловый.
Простые эфиры являются весьма интересным классом растворителей как с теоретической
так и с практической точек зрения [3-8]. Они характеризуются низкими значениями плотности
энергии когезии, что сближает их с алканами. Например, для дибутилового эфира и октана величина указанного параметра составляет соответственно 0,25 и 0.24 кДж/см3. Высокую сольватирующую способность простых эфиров по отношению к алканам иллюстрирует тот факт, что стандартные энтальпии растворения, например, циклогексана в дибутиловом эфире и гептане соответственно равны 0,84±0,04 и 0,79±0,00 кДж/моль
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
[9]. Простые эфиры имеют низкую диэлектрическую проницаемость, и по этому признаку их
можно отнести к малополярным растворителям.
Спирты и простые эфиры являются изомерами (имеют общую формулу СnН2n+2О), однако
эфиры, в отличие от спиртов, не способны к самоассоциации за счет водородных связей. Авторы
[10] показали, что энергии водородных связей,
образованных между молекулами спирта и между
молекулами спирта и простого эфира, приблизительно одинаковы, причем при низких и высоких
концентрациях спиртов могут образовываться
различные типы ассоциатов.
Интересным является тот факт, что в бинарных системах с участием простых эфиров,
смена сорастворителя с алкана на спирт приводит
к существенному изменению величины избыточной энтальпии (НЕ), а в случае избыточного объема даже смене знака [11]. Например, для систем
дипропиловый эфир–гексан, дипропиловый эфир–
октан, дипропиловый эфир–декан значения НЕ0.5
соответственно равны 140, 205, 256 Дж/моль, а
значения VЕ0.5 соответственно составляют: 0,21,
0,21, 0,22 см3/моль. В системах эфир – спирт таких как дипропиловый эфир–1-бутанол, дипропиловый эфир–1-гексанол, дипропиловый эфир–1деканол избыточные энтальпии (НЕ0.5) соответственно составляют 743, 710, 658 Дж/моль, а для
избыточного объема (при Х=0.5) соответственно:
-0,47, -0,58, -0,66 см3/моль [11].
В работе [2] мы изучили сольватацию ССl4
в системах спирт-алкан и спирт–спирт. При добавлении алканов к спиртам равновесие (1) смещается влево. В системах спирт–спирт может наблюдаться гетероассоциация молекул спирта, то
есть имеет место равновесие (2).
mROH D(ROH)m
(1)
mR1OH + nR2OHD(R1OH)m(R2OH)n (2)
2007 том 50 вып. 7
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Простые эфиры не инертны по отношению
к ССl4 как, например, алканы. Системы спиртпростой эфир, ССl4 достаточно сложные. В них
может иметь место пять различных типов взаимодействий растворитель – растворитель и растворитель – растворяемое соединение: а) ROH - ROH;
б) ROH(кислота) – эфир(основание); в) ROH (кислота) – ССl4 (основание); г) ROH (основание) –
ССl4 (кислота); д) эфир (основание) – ССl4 (кислота). Цель настоящего исследования выяснить, как
будет влиять природа спирта на перечисленные
выше взаимодействия, и сравнить, как влияют добавки алканов и простых эфиров к спиртам на
сольватацию ССl4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Интегральные теплоты растворения ССl4 в
смесях спиртов с простыми эфирами измеряли
при 25°С на калориметре ампульного типа с изотермической оболочкой и объемом реакционного
сосуда 60 см3. Термометрическая и тепловая чувствительность установки составляла соответственно 5×10-6 град/мм и 5×10-3 Дж/мм шкалы регистрирующего прибора. Использованные в работе
1-алканолы очищали по известным методикам
[12]. Простые эфиры квалификации х.ч. и ССl4
марки ч.д.а. дополнительной очистке не подвергались. Смешанные растворители готовили гравиметрическим методом с точностью до 0,01 мол.
доли. Измерения энтальпий растворения проводились при невысоких концентрациях растворяемого соединения. Теплоты растворения оказались
невелики (в ряде случаев DрHm составляла от нескольких сотых до десятых кДж/моль). Относительная погрешность измерений таких малых тепловых эффектов могла доходить до 10%. За стандартные значения энтальпий растворения приняты
средние арифметические величины тепловых эффектов растворения DрHm, так как зависимости
энтальпий растворения от концентрации обнаружено не было. Полученные нами [1] величины
энтальпий растворения ССl4 в 1-бутаноле и 1деканоле приведены в примечании к таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные по теплотам
растворения ССl4 в смесях 1-бутанола и 1деканола с диизопропиловым и диизоамиловым
эфирами представлены в таблице.
Зависимости DрH0=f(X) были аппроксимированы уравнением (3).
n
D R Н 0 = (1 - X)D R Н 0 + XD R Н 0 + X(1 - X) å а i (1 - 2X) i (3)
1
2
i =0
Здесь DрH – энтальпия растворения ССl4
для состояния его бесконечно разбавленного рас0
42
твора, DрH01, DрH02 – энтальпии растворения ССl4 в
чистых компонентах бинарного растворителя, X –
мольная доля эфира.
Таблица
Энтальпии растворения ССl4 в смешанных растворителях при 250С (кДж/моль)
Table The CCl4 enthalpy of dissolution in mixed solvents at 250 C (kJ/mol).
m
m
DHm
DHm
1–BuOH–i–Pr2O
1–BuOH–i–Am2O
X=0.251
X=0.254
0.100
-0.15
0.113
0.01
0.241
-0.13
0.223
0.05
X=0.528
X=0.505
0.116
-0.32
0.140
-0.11
0.222
-0.33
0.240
-0.10
X=0.753
X=0.778
0.112
-0.47
0.112
-0.26
0.222
-0.46
0.228
-0.26
X=1.000
X=1.000
0.094
-0.61
0.142
-0.41
0.241
-0.61
0.298
-0.40
1–DecOH–i–Pr2O
1-DecOH–i–Am2O
X=0.250
X=0.254
0.093
0.31
0.090
0.56
0.118
0.31
0.180
0.57
X=0.482
X=0.452
0.121
-0.05
0.099
0.21
0.274
-0.03
0.214
0.23
X=0.747
X=0.752
0.104
-0.41
0.105
-0.11
0.186
-0.40
0.254
-0.09
Примечание. X–мольная доля простого эфира. m– моляльность, моль CCl4/кг растворителя. Стандартные теплоты
растворения CCl4 в спиртах составляют [1]: 0.1 кДж/моль в
1-бутаноле, 1.07 кДж/моль в 1-деканоле.
В уравнении (3) сумма первого и второго
слагаемых представляет собой аддитивную величину энтальпии растворения, а третье слагаемое избыточную энтальпию (DDH0), которая описывается уравнением Редлиха-Кистера.
Зависимости энтальпий растворения ССl4
от состава в системах 1-бутанол–диизопропиловый эфир, 1-бутанол-диизоамиловый эфир
описываются соответственно уравнениями (4) и
(5) (R–коэффициент корреляции, sf–стандартное
отклонение).
DрH0=0.10(1-Х)-0.61Х-(0.22±0.04)Х(1-Х),
ΔΔН00.5=-0.31 кДж/моль
(4)
R 0.998, sf 0.01 кДж/моль.
DрH0=0.10(1-Х)-0.41Х+(0.23±0.02)Х(1-Х),
ΔΔН00.5=-0.09кДж/моль
(5)
R 0.999, sf 0.01 кДж/моль.
Энтальпии растворения ССl4 в смесях
1-деканол–диизопропиловый эфир, 1-деканол–
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диизоамиловый эфир описываются соответственно уравнениями (6) и (7).
DрH0=1.07(1-Х)-0.61Х-(1.29±0.10)Х(1-Х)
(6)
R 0.999, sf 0.04 кДж/моль.
DрH0=1.07(1-Х)-0.41Х-(0.62±0.09)Х(1-Х)
(7)
R 0.997, sf 0.03 кДж/моль.
Следует отметить, что уравнения (4)–(7)
имеют только один подгоночный коэффициент.
Для эквимолярного состава (Х=0.5) в системе 1-деканол–диизопропиловый эфир избыточная энтальпия растворения ССl4 (DDН00.5) равна 0.31 кДж/моль, а для системы 1-деканол–
диизоамиловый эфир величина DDН00.5 составляет
-0.16 кДж/моль. То есть система 1-деканол–
диизопропиловый эфир, ССl4 более неидеальна по
сравнению с системой 1-деканол–диизоамиловый
эфир, ССl4.
1,5
0
DпН , кдж/моль
2
1,0
1
ние, а затем уменьшение эндотермичности переноса ССl4. Причем сольватация в этих случаях ослабляется в большей степени, чем это следует из
условия аддитивности. Причиной, приводящей к
ослаблению сольватации CCl4 при разбавлении 1бутанола алканами, является уменьшение кислотности растворителя [2]. Алканы являются «инертными» растворителями. Их добавление к спиртам
уменьшает степень ассоциации последних. Основность и кислотность мономеров спиртов значительно ниже, чем основность и кислотность ассоциированных форм [2]. Поэтому уменьшение
спепени ассоциации спирта при их разбавлении
алканом должно приводить к уменьшению их
способности к специфическим взаимодействиям с
третьим компонентом. В точке максимума эндотермичности переноса CCl4 (Х=0.75), мы предполагаем, что смесь спирт - алкан содержит максимальное количество циклических ассоциатов [1].
Такие ассоциаты, в отличие от линейных, не содержат концевых -ОН групп и не способны быть
донором протона без разрыва водородной связи
спирт-спирт. В смеси спирт-алкан в области
Х>0.75 появляются мономеры спирта, что приводит к некоторому усилению сольватации CCl4.
0,5
0
DH п, кДж/моль
0,0
2
1
0,0
4
1
-0,5
3
-0,5
-1.6 кДж/моль
-1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
-1,0
Рис. 1. Энтальпии переноса ССl4 из 1-бутанола в его смеси с
гексаном (1), деканом (2), диизопропиловым эфиром (3) и
диизоамиловым эфиром (4). Линии соответствуют значениям,
рассчитанным по уравнению (3). Х-мольная доля алкана или
эфира.
Fig. 1. The CCl4transfer enthalpy from 1-butanol in its mixture
with hexane (1), decane (2), diisopropyl ethers (3) and diisoamyl
ethers (4). Lines correspond to the values calculated by equations
(3). X-the mole fraction of alkane or ether.
На рис.1 представлены энтальпии переноса (DпH0) ССl4 из 1-бутанола в его смеси с налканами [1] и простыми эфирами. Из рис.1 видно, что добавление гексана и декана сначала несколько ослабляет сольватацию ССl4 (Х<0.75) по
отношению к чистому спирту, а затем немного
усиливает ее, на что указывает сначала увеличе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4
3
-1,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
Рис. 2. Энтальпии переноса ССl4 из 1-деканола в его смеси с
гексаном (1), деканом (2), диизопропиловым эфиром (3) и
диизоамиловым эфиром (4). Линии соответствуют значениям,
рассчитанным по уравнению (3).
Fig. 2. The CCl4 transfer enthalpy from 1-decanol in his mixtures
with hexane (1), decane (2), diisopropyl ethers (3) and diisoamyl
ethers (4). Lines correspond to the values calculated by equations (3).
2007 том 50 вып. 7
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
DH п, кДж/моль
1,5
2
1,0
1
0,5
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XROH
Рис. 3. Энтальпии переноса ССl4 из диизопропилового эфира
в 1-бутанол (1) и 1-деканол (2). Линии соответствуют значениям, рассчитанным по уравнению (3).
Fig. 3. The CCl4 transfer enthalpy from diisopropyl ethers into 1butanol (1) and 1-decanol (2). Lines correspond to the values
calculated by equations (3).
Смеси спиртов с эфирами обнаруживают
монотонное усиление сольватирующей способности смеси по сравнению с чистым спиртом на
всем интервале составов смешанного растворителя. Известно [1], что в 1-бутаноле ССl4 выступает
акцептором протона, то есть образует водородную
связь со спиртом. Однако при разбавлении спирта
эфиром, как более сильным основанием, на фоне
взаимодействия ССl4 (основание)-растворитель
(кислота) относительно большую роль начинают
играть
взаимодействия
ССl4
(кислота)растворитель (основание). Кроме того, должна
уменьшаться энтальпия образования полости в
растворителе при сольватации ССl4. Энергия слабого специфического взаимодействия, в котором
ССl4 является акцептором электронов, а изоамиловый эфир-донором электронов, примерно равна
-1.6 кДж/моль (рис. 2).
На рис. 2 показаны энтальпии переноса
ССl4 из 1-деканола в его смеси с н-алканами и
простыми эфирами. Видно, что в случае смеси 1деканола с гексаном и деканом наблюдается их
практически одинаковая сольватирующая способность по отношению к ССl4 во всем интервале составов, что объясняется слабыми кислотными
свойствами 1-деканола и уменьшением способности к неспецифическим взаимодействиям ССl4 с
растворителем.
Что же касается сольватации ССl4 смесями
1-бутанол-эфир и 1-деканол-эфир, то во втором
случае добавки спирта более резко ослабляют
сольватацию ССl4 смешанным растворителем по
сравнению с системой 1-бутанол-эфир (рис. 3).
Данное поведение зависимостей ΔпН0(ХRОН) можно объяснить меньшей кислотностью 1-деканола
по сравнению с 1-бутанолом [1]. То есть, в исследуемых системах с ростом содержания 1алканолов преобладают взаимодействия типа ССl4
(основание) – растворитель (кислота).
ЛИТЕРАТУРА
Cиволожская Ю.А., Поткина Н.Л., Королев В.П. //
ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1492.
2. Cиволожская Ю.А., Поткина Н.Л., Королев В.П. //
ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 5. С. 926.
3. Bernazzani L. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000.
Vol. 2. P. 4829.
4. Lepori L. et al. // Ibid. 2000. Vol. 2. P. 4837.
5. Rezanova E.N., Kammerer K., Lichtenthaler R.N. // J.
Chem. Eng. Data. 2000. Vol. 45. P. 124.
6. Resa J.M. et al. // Fluid Phase Equilib. 1999. Vol. 156.
P. 89.
7. Pagliara A. et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997. Vol.
2. P. 2639.
8. Смирнова Н.Л., Королев В.П. // ЖФХ. 2004. Т. 78. № 3.
С. 417.
9. Stephenson W.K., Fuchs R. // Can. J. Chem. 1985. Vol. 63.
P. 336.
10. Mandal H. et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1989.
Vol. 85. N 9. P. 3045.
11. Inarrea J. et al. // J. Chem. Thermodyn. 1988. Vol. 20.
P. 193.
12. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.:
Высшая школа. 1982. 320 с.
1.
Кафедра неорганической химии
44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.097.3: 547.1.13.543.422.27
В.В. Биктагиров1, В.Ф. Ануфриенко2
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЦЕТОФЕНОНА С КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
СИСТЕМОЙ TiCl4+ТИБА ПО ДАННЫМ ЭПР
(1Нижнекамский химико-технологический институт,
2
Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск)
E-mail: nauka@nchti.ru
Методом ЭПР исследовано комплексообразование ацетофенона с катализатором
TiCl4+ ТИБА в растворе толуола. Обнаружены стадии координации ацетофенона и образования комплекса с димерами Ti27+ с формированием ковалентной связи титана с кислородом.
Исследованию методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) каталитических
систем TiCl4+ТИБА (ТИБА- триизобутилалюминий) в инертных растворителях посвящено множество работ. Особый интерес представляют исследования катализатора при эквимолярном соотношении Ti/Al, при котором катализатор наиболее
активен при полимеризации изопрена [1]. Ранее
нами были исследованы методом ЭПР начальные
стадии формирования каталитической системы
TiCl4+ТИБА в растворе толуола [2, 3]. Обнаружено, что первой стадией восстановления ионов Ti4+
является образование неалкилированных хлорных
димерных комплексов Ti27+ с общим неспаренным
электроном, делокализованным на двух ионах титана в димере. Широкое использование электронодонорных добавок в катализаторы при полимеризации диеновых соединений делает актуальным
изучение их комплексообразования с ионами Ti3+.
Настоящая работа посвящена изучению
взаимодействия каталитической системы TiCl4+
+ТИБА с ацетофеноном в растворе толуола методом ЭПР.
тально обсужден нами в работах [2,3] и отнесен к
неалкилированным хлорным комплексам Ti27+ с
общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах титана. Образующиеся димеры
Ti27+ являются первой стадией восстановления
ионов титана при формировании катализатора [5]
и стабильны при эквимолярном соотношении
Ti/Al, когда катализатор активен для полимеризации изопрена.
g1
50 Гс
ДФПГ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Формирование катализатора TiCl4+ТИБА в
растворе толуола осуществляли по методике, описанной в работе [4]. Концентрация [TiCl4] = 0,548
моль/л, [ТИБА] = 0,53. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре BRUKER ER 220 D с длиной волны λ=3 см. Параметры спектров определялись сравнением с ДФПГ (g=2,0036), с точностью
определения g-факторов ±0,003.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для каталитической системы TiCl4+ТИБА
в растворе толуола при малом содержании алюминийорганического соединения (АОС) (Ti/Al =
= 1/0,98) и при Т = 77 К наблюдается спектр ЭПР
с ромбической анизотропией g-фактора g1 = 1,948,
g2 = 1,915, g3 = 1,892 (рис.1). Данный спектр деХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Спектр ЭПР каталитической системы TiCl4 + ТИБА в
растворе толуола. Ti/Al = 1/0,98, Т= 77 K.
Fig.1. The ESR spectrum of TiCl4+ТIBA catalytic system in toluene solution. Ti/Al=1/0.98, T=77 K.
Добавление в каталитическую систему
TiCl4 + ТИБА ацетофенона сопровождается существенными изменениями спектра ЭПР. На начальном этапе взаимодействия компонентов катализатора в спектре ЭПР при Т = 77 К наблюдается
сигнал с аксиальной анизотропией g-фактора с
параметрами g^ = 1,948, g|| = 1,87 (рис. 2а). Дальнейшее взаимодействие ацетофенона с катализатором при температуре Т=293К ведет к наблюдению в спектре ЭПР при температуре Т=77 К сигнала с ромбической анизотропией g-фактора с па-
2007 том 50 вып. 7
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раметрами g1 = 1,978, g2 = 1,949, g3 = 1,835 (рис.
2б). Регистрация спектра ЭПР при высоких температурах, когда раствор разморожен, и комплексы обладают большой подвижностью, не позволила обнаружить усредненные сигналы из-за сильного уширения сигналов.
а)
50Гс
ДФПГ
б)
50 Гс
ДФПГ
Рис. 2. Спектры ЭПР первого (а) и второго (б) этапов взаимодействия ацетофенона с каталитической системой
TiCl4 + ТИБА. Ti/Al = 1/0,98. T = 77K.
Fig.2. The ESR spectra of first (a) and second (б) steps of acetophenon interaction with TiCl4+ТIBA catalytic system.
Ti/Al=1/0.98, T=77 K.
Уширение сигнала ЭПР наблюдается и при
Т = 77К при длительном взаимодействии катализатора с ацетофеноном. Однако соответствие теоретически смоделированного спектра ЭПР с экспериментом позволяет утверждать, что в спектре
(рис.2б) наблюдается сигнал с ромбической анизотропией g-фактора, а не суперпозиция двух или
более сигналов. Рассчитанные по формуле g0 =
1
1
(2g^+g||) и g0 =
(g1+g2+g3) средние значения
3
3
параметров g-факторов аксиального и ромбического сигналов совпадают, что позволяет утверждать, что изменения в спектре ЭПР связаны с
комплексообразованием ацетофенона с димерами
Ti27+.
46
Переход ромбического сигнала димеров
Ti27+ в сигнал с аксиальной анизотропией gфакторов связан с комплексообразованием ацетофенона с димерами, в результате чего происходит
ослабление связи между ионами Ti4+ в димере
Ti27+ за счет дополнительной координации, что
приводит к локализации неспаренного электрона
на одном из ионов Ti4+. Параметры аксиального
спектра ЭПР в этом случае (g^=1,948, g||=1,87) являются типичными для ионов Ti3+ в катализаторах
полимеризации диеновых соединений [5]. Аналогичная локализация неспаренного электрона на
одном ионе титана в димере была обнаружена нами при увеличении содержания ТИБА в катализаторе до соотношения [Ti/Al] = 1/3 [6]. Значения
параметров g-факторов, а также их соотношение
g^ > g|| (рис. 2а) позволяют отнести данный сигнал
к ионам Ti3+ в октаэдрическом окружении с тетрагональным сжатием с dxy основной орбиталью [7].
Вероятно, в данном случае (рис. 2а) мы наблюдаем стадию координации ацетофенона на одном из
ионов титана димера вдоль тетрагональной оси
без образования ковалентной связи Ti-O или Ti-C,
для которых свойственны большие значения gфакторов [8].
Наблюдение в спектре ЭПР с ромбической
анизотропией g-фактора компоненты с g1=1,978
(рис. 2б) явно свидетельствует о наличии в комплексе ковалентной связи Ti-O или Ti-C. Вероятно
такое изменение параметров ЭПР связано с реализацией экваториальной структуры [8, 9 ] аддукта с
ацетофеноном с образованием ковалентных связей Ti-O или Ti-C. Спектры ЭПР алкилированных
комплексов Ti(III) наблюдались нами в системе
TiCl4+ТИБА+ДФО (ДФО- дифенилоксид) при избытке АОС (Ti/Al = 1/15) и при добавлении пиперилена [2]. В ромбическом спектре ЭПР магнитно-упорядоченных алкилированных димеров Ti26+
в ассоциаты [Ti26+]n и аксиальном спектре изолированных ионов Ti3+ наличие связи Ti-C регистрируется по компоненте спектра с g-фактором, близким к gе [2]. Заметим, что координационная ненасыщенность ионов Ti3+ катализаторов полимеризации известна давно [10, 11].
Вероятно, для каталитической системы
TiCl4+ТИБА с добавлением ацетофенона в спектре ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора
(рис. 2б) наблюдается комплексообразование ацетофенона с катализатором, сопровождающееся
образованием ковалентной связи титана с кислородом. В качестве модели можно было бы рассматривать образование “ильной” связи Ti3+ с кислородом с выходом иона титана из плоскости,
которую образуют четыре аниона. Однако для октаэдрического окружения с тетрагональным акси-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
альным сжатием для dxy-орбитали выполняется
соотношение g^ > g|| и увеличение сжатия сопровождается увеличением значения g|| [12]. При рассмотрении ромбичности сигнала (рис. 2б) следует
отметить, что сигналы ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора для изолированных ионов Ti3+
наблюдаются редко. Обычно для искаженного октаэдра характерен аксиальный сигнал ЭПР. Ромбический сигнал можно обнаружить только в случае слабого искажения, когда в случае неэквивалентности лигандов различие энергий переходов
Exy - Exz и Exy – Eyz приводит к тому, что gx≠gy.
К сожалению, без наблюдения линий сверхтонкой
структуры (СТС ) от 47Ti, 49Ti трудно анализировать структуры аддукта ионов Ti3+ с ацетофеноном. Однако версия экваториального аддукта с
ацетофеноном нам представляется весьма вероятной.
Хорошо известно [7], что для ионов с d1–
конфигурацией (V4+, Ti3+, Сr5+) в кристаллических
полях, имеющих симметрию слабо искаженного
октаэдра или тетраэдра, вырождение t2g и еg - термов снимается, что приводит к короткому времени спин-решеточной релаксации Т1 и большой
ширине линий поглощения. Поэтому ширина линий ЭПР для них должна сильно зависеть от температуры и спектр ЭПР можно наблюдать только
при низких температурах (температура жидкого
гелия), как, например, для ионов Ti3+ в узловых
позициях рутила TiO2 [12]. В нашем же случае
сигнал ЭПР наблюдается при температуре жидкого азота (Т=77 К). Анализ вышеприведенных данных позволяет предположить, что ромбичность
сигнала ЭПР системы TiCl4+ТИБА+ацетофенон
обусловлена делокализацией неспаренного электрона одного из ионов Ti3+ димера Ti27+ за счет образования ковалентной связи Ti-O с ацетофеноном, который в конечной стадии находится в экваториальном положении по отношению к оси
симметрии кристаллического поля вокруг ионов
Ti 3+ , что аналогично комплексам меди [8, 9]. Значительное уменьшение компоненты g3 с 1,87 до
1,835 можно объяснить, исходя из принципа аддитивности [13]: уменьшение длины экваториальных исходных связей при увеличении расстояния
металл - аксиальный лиганд, что было обнаружено для ионов с электронной конфигурацией d9 при
кристаллографических исследованиях CuN4 и
CuO4 [14]. В пользу выполнения принципа аддитивности говорит тот факт, что вычисленные
средние значения g-факторов всех трех видов
комплексов титана, наблюдаемых на рис.1 и рис.2,
остаются неизменными.
Таким образом, методом ЭПР в каталитической системе TiCl4+ТИБА в растворе толуола с
донорной добавкой ацетофенона обнаружены стадии координации ацетофенона и образования
комплекса с димерами Ti27+ с образованием ковалентной связи титана с кислородом. Весьма вероятно, что для катализаторов на основе Ti3+ свойственна большая лабильность связей, особенно в
аксиальном направлении. Такая особенность уже
была ранее обнаружена для нанесенных титановых катализаторов полимеризации [10, 11].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Tkac A. – Collect. Crech. Chem. Commun. 1968. V. 33.
P. 1629-1647.
Захаров В.В., и др. Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5.
C. 1170-1173.
Zakharov V.V, Anufrienko V.F., Filatova T.F. React.
Kinet. Catal. Lett. 1990. V.42. N. 1. P.127-131.
Исакова Н.А., Белова Г.В., Фихтенгольц Д.С. Контроль производства синтетических каучуков. Л.: Химия.
1980.
Максимов Н.Г. и др. Кинетика и катализ. 1974. Т. 15.
Вып. 3. С. 738-743.
Zakharov V.V, Anufrienko V.F. React. Kinet. Catal. Lett.
1991. V. 43. N. 2. P. 343-347.
Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и
его применение в химии. М.: Мир. 1970.
Шкляев А.А., и др. Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. № 1.
С. 138-141.
Шкляев А.А., Огородников В.Д., Ануфриенко В.Ф. Ж.
структ. химии. 1973. Т. 14. № 6. С. 994-1002.
Maksimov N.G. et al. React. Kinet. Catal. Lett.. 1978. V. 8.
N. 1. P. 81-85.
Maksimov N.G. et al. J. Molec. Catal.. 1978, V. 4. P. 167179.
Гаджиева Ф.С., Ануфриенко В.Ф. Ж. структ. химии.
1982. Т. 23. № 5. С. 43-49.
Замараев К.И. В сб.: Механизм и кинетика каталитических процессов. Новосибирск. 1977. С. 5.
Hathaway B.J., Tomlinson A.A. Coord. Chem. Rev. 1970.
V. 5. N1. P. 1-43.
Кафедра физики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.097.3: 547.1.13.543.422.27
В.В. Биктагиров
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(i–C4H9)TiCl3 + Al(i–C4H9)3 МЕТОДОМ ЭПР
(Нижнекамский химико-технологический институт)
E-mail: nauka@nchti.ru
Методом ЭПР исследованы начальные стадии формирования каталитической
системы (i-C4H9)TiCl3+Al(i-C4H9)3. Первая стадия восстановления ионов Ti4+ сопровождается образованием димерных комплексов Ti 27+.
Для титансодержащих катализаторов Циглера-Натта ранее было показано [1], что на первом
этапе взаимодействия TiCl4 с AlR3 в растворе образуется соединение TiCl3R, в процессе гомолитического распада которого формируются частицы
TiCl3.. Позже были синтезированы индивидуальные соединения RTiCl3 и изучены их свойства [2].
Рентгеноструктурные исследования показали, что
соединение RTiCl3 (R-изобутил) имеет димерную
структуру, [3] и сохраняет стабильное состояние
при комнатной температуре в отсутствие света
длительное время. Особого внимания заслуживает
тот факт, что при взаимодействии [RTiCl3]2 с
алюминийорганическим соединением (АОС), при
котором ионы титана сохраняют четырехвалентное состояние, катализатор активен при полимеризации изопрена [4]. Процесс формирования титансодержащих катализаторов сопровождается
восстановлением ионов Ti4+ до трехвалентного
состояния, что позволяет применять при их исследовании метод ЭПР.
В данной работе предпринята попытка исследования методом ЭПР начальных стадий восстановления ионов титана при взаимодействии (i–
C4H9)TiCl3 с Al(i–C4H9)3 в растворе толуола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез (i–C4H9)TiCl3 осуществляли по методике, описанной в работе [5]. Концентрация [(i–
C4H9)TiCl3] = 0,548 М, [ТИБА] = 0,53. Взаимодействие компонентов (i–C4H9)TiCl3 и Al(i–C4H9)3
осуществлялось непосредственно в ампуле для
съемки спектров ЭПР. Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР спектрометре BRUKER ER 220D с
рабочей длиной волны 3 см. Параметры gфакторов определялись относительно стандарта ДФПГ с gст = 2,0036.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На начальном этапе взаимодействия компонентов каталитической системы (i–C4H9)TiCl3 +
48
+Al(i–C4H9)3 при Т = 293 К в спектре ЭПР наблюдается слабый синглетный сигнал с g01 = 1,918
(рис. 1а), интенсивность которого растет по мере
увеличения времени формирования системы. Замораживание катализатора до температуры жидкого азота (Т = 77 К) проявляет в спектре ЭПР
ромбическую анизотропию g-фактора с параметрами g1 = 1,948, g2 = 1,918, g3 = 1,892 с разрешенной СТС у первой компоненты g- фактора с а1 =
37 Гс (рис. 1б) от нечетных изотопов 47Ti (7,28 %,
I = 5/2) и 49Ti (5,51 %, I = 7/2) с близкими значениями ядерных магнитных моментов. Рассчитанное среднее значение g01 =
1
(g1+g2+g3) хорошо
3
совпадает с g-фактором сигнала ЭПР, наблюдаемого при Т = 293 К (рис. 1а). Данный сигнал ЭПР
был обнаружен и исследован нами [5] в каталитической системе TiCl4 + Al(i–C4H9)3 в растворе толуола при соотношении Ti/Al = 1 [6] и при изучении стадий формирования катализатора [7]. Было
обнаружено, что начальной стадией формирования катализатора является образование неалкилированных хлорных димерных комплексов Ti27+ с
общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах титана [7]. Схожесть спектров
ЭПР начальных этапов восстановления систем
RTiCl3 и TiCl4 при взаимодействии с AlR3 явно
указывает на то, что в обоих случаях первой стадией восстановления ионов Ti4+ является образование димерных комплексов Ti27+. В данных димерных комплексах отсутствуют ковалентные
связи Ti-C , для которых значения g-факторов
близки к g-фактору свободного электрона [6].
Спектры ЭПР алкилированных комплексов изолированных ионов Ti3+ и димеров Ti26+ в ассоциатах [Ti26+]n были обнаружены нами при избытке
AlR3 в катализаторе TiCl4+AlR3 и при его взаимодействии с пипериленом [6]. В обоих случаях в
замороженных растворах одна из компонент gфактора имеет значение, близкое к двум [6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50 Гс
ДФПГ
ДФПГ
50 Гс
а
б
Рис. 1. Спектры ЭПР каталитической системы (i-C4H9)TiCl3 +
+Al(i-C4H9)3 в растворе толуола. Ti/Al=1, а) Т=293К, б) Т=77K .
Fig. 1. The ESR spectra of (i-C4H9)TiCl3 + Al(i-C4H9)3 catalytic
system in toluene solution. Ratio of Ti / Al = 1, a) T = 293 K,
b) T = 77 K.
Димерное соединение [(i–C4H9)TiCl3]2 активно взаимодействует с электродонорной добавкой. Это следует из результатов ЭПР исследований взаимодействия пиридина с [(i–C4H9)TiCl3]2 в
растворе толуола. На первом этапе взаимодействия пиридина с системой [(i–C4H9)TiCl3]2 в спектре ЭПР при температуре жидкого азота (Т = 77
К) наблюдается слабый сигнал, интенсивность
которого растет по мере увеличения времени
взаимодействия компонентов. В конечном итоге в
спектре ЭПР при Т = 77 К наблюдается интенсивный сигнал с ромбической анизотропией gфактора с параметрами g1 = 1,944, g2 = 1,886, g3 =
1,835 (рис. 2). Наблюдение данного сигнала явно
свидетельствует о том, что восстановление ионов
Ti4+ в комплексе происходит при взаимодействии
с пиридином, который является восстанавливающим реагентом. Следует отметить, что в обнаруженном комплексе (рис. 2) отсутствуют ковалентные связи Ti-C или Ti-N, для которых характерны
более высокие значения g-факторов, чем для связей Ti-Cl [8]. Вероятно, при восстановлении димерного комплекса [(i–C4H9)TiCl3]2 пиридином,
аналогично восстановлению Al(i–C4H9)3, происходит замещение хлора в комплексе с последующим
гомолитическим распадом и восстановлением Ti4+
до трехвалентного состояния. Ромбичность спектра ЭПР комплекса с пиридином (рис. 2), вероятно, обусловлена также наблюдением димерных
комплексов Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах титана в
димере.
Дальнейшее формирование каталитической системы (i–C4H9)TiCl3+Al(i–C4H9)3 в растворе
толуола при избыточном содержании алюминийорганического соединения (АОС) полностью соответствует стадиям процесса формирования системы TiCl4+Al(i–C4H9)3, рассмотренного нами в
работе [7]. В спектре ЭПР каталитической системы (i–C4H9)TiCl3+Al(i–C4H9)3 при Т = 293 К в последующих стадиях взаимодействия наблюдается
появление сигналов, значения g-факторов котоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рых увеличиваются по сравнению с исходным
сигналом (рис. 1а). Промежуточный спектр ЭПР
при Т = 293 К представляет собой суперпозицию
четырех синглетных сигналов с параметрами g1 =
1,918 (A), g2 = 1,932 (Б), g3 = 1,952 (В), g4 = 1,97 (Г)
(рис. 3). Причем относительная интенсивность
сигнала В растет по мере увеличения времени
взаимодействия компонентов катализатора.
ДФПГ
50 Гс
Рис.2. Спектры ЭПР системы (i-C4H9)TiCl3 + пиридин.
T=77K.
Fig. 2. The ESR spectra of (i-C4H9)TiCl3 + pyridine system.
T = 77 K.
Сложная суперпозиция сигналов замороженного раствора не позволяет исследовать каждый сигнал в отдельности. Однако соответствие gфакторов наблюдаемых сигналов (рис. 3) с усредненными параметрами сигналов ЭПР, обнаруженных при исследовании стадий формирования системы TiCl4+Al(i–C4H9)3 [7] дает возможность определить стадии формирования системы (i–
C4H9)TiCl3+Al(i–C4H9).
50 Гс
ДФПГ
Рис. 3. Спектры ЭПР каталитической системы (i-C4H9)TiCl3 +
+Al(i-C4H9)3 в растворе толуола. Ti/Al=1/5, Т=293К.
Fig.3. The ESR spectra of (i-C4H9)TiCl3 + Al(i-C4H9)3 catalytic
system in toluene solution. Ratio of Ti / Al = 1/5, Т=293К.
Взаимодействие димерных комплексов
Ti27+ (сигнал А) с АОС ведет к локализации неспаренного электрона на одном из ионов титана и
в спектре ЭПР наблюдается сигнал ионов Ti3+ в
2007 том 50 вып. 7
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
октаэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием и dxy-основной электронной орбиталью (сигнал Б). Последующее восстановление
ионов титана в димере ведет к алкилированию
димеров Ti26+ и их магнитному упорядочению в
ассоциаты [Ti26+]n (сигнал В). В дальнейшем упорядочение ионов Ti3+ в кристаллические структуры TiCl3 проходит через стадию, где ионы Ti3+ в
ассоциатах имеют искаженно-тетраэдрическое
хлорное окружение с основной электронной орбиталью
d x2 - y 2
(сигнал Г).
для обоих комплексов сопровождается образованием неалкилированных димерных комплексов
Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах титана в димере.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Таким образом, из вышеизложенного материала можно сделать основной вывод, что процесс формирования каталитических систем (i–
C4H9)TiCl3+ Al(i–C4H9)3 и TiCl4 + Al(i–C4H9)3 в растворе толуола проходит на первом этапе через
димеризацию ионов четырехвалентного титана.
Восстановление Ti4+ до трехвалентного состояния
5.
6.
7.
8.
Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. /Пер. с рум..М.: Химия. 1981.256 с.
Гузман И.Ш., и др. Металлорганическая химия. 1990.
Т.3. №6. С.1380-1384.
Антипин М.Ю., и др. Металлорганическая химия. 1990.
Т.3. №6.С. 1384-1389.
Адров О.И., и др. Докл. АН СССР.1989.Т.307. №4.
С.881-883.
Гузман И.Ш., и др. Металлорганическая химия.
1990.Т.3. №6.С. 1336-1340.
Захаров В.В., и др. Докл. АН СССР. 1989. Т.308.
№5.С.1170-1173.
Zakharov V.V, Anufrienko V.F., Filatova T.F. React.
Kinet. Catal. Lett.. 1991. V.43. N.2. P.343-348.
Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и
его применение в химии. М.: Мир. 1970.
Кафедра физики
УДК 541.124/128
В.В. Андреев1, В.И. Грицай2
«МЕРТВАЯ ЗОНА» В ПОРИСТЫХ ГРАНУЛАХ КАТАЛИЗАТОРА В НЕСТАЦИОНАРНОМ
РЕЖИМЕ ПРИ ТРЕУГОЛЬНОЙ РЕАКЦИИ
(1Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова,
2
Институт теоретической физики НАН Украины)
E-mail: avv@chuvsu.ru
На основе математического моделирования исследованы процессы «реакциядиффузия», протекающие в пористых гранулах катализатора.
1 ВВЕДЕНИЕ
Рассмотрим химическую реакцию, протекающую согласно следующей схеме
r1
A1
r2
A2
r
3
A3
(1)
в пористых гранулах катализатора различной геометрической формы. Здесь A1 , A2 и A3 - вещества, участвующие в таких превращениях. При этом
50
A1 - исходное вещество; A2 - целевой продукт реакции; A3 - побочный продукт реакции. Величины
r1 , r2 и r3 - скорости соответствующих реакций,
являющиеся функциями температуры и концентраций веществ.
В некоторых случаях каталитическая реакция вида (1), протекающая в пористых гранулах
катализатора, может сопровождаться возникновением «мертвой зоны» [1, 2]. Под «мертвой зоной»
понимается область в центральной части пористой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гранулы катализатора, в которую некоторые или
все вещества, участвующие в химической реакции, не поступают вследствие сильного диффузионного торможения. В результате данная область
пористой гранулы простаивает в ходе каталитической реакции. Причиной возникновения «мертвой
зоны» в центральной области пористой гранулы
при протекании в ней каталитических реакций
является медленная диффузия соответствующего
вещества в порах по сравнению с интенсивностью
его превращения. Для оптимизации промышленных каталитических реакций, осуществляемых с
помощью пористых гранул катализаторов, важно
знать те условия, при которых «мертвая зона» зарождается. Необходимые условия возникновения
«мертвой зоны» в пористых гранулах катализатора сферической, цилиндрической и пластинчатой
форм для каталитических реакций произвольного
вида были исследованы в работах [1, 2]. Что касается, достаточных условий, то они определяются
физико-химическими параметрами конкретного
каталитического процесса. Необходимо отметить,
что интенсивность диффузии реагентов в порах
гранулы катализатора является одним из важнейших факторов в зарождении «мертвой зоны».
2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА В
ПОРИСТОЙ ГРАНУЛЕ КАТАЛИЗАТОРА
Здесь x = r RS - безразмерное расстояние;
r - текущее расстояние от центра гранулы; RS радиус гранулы; t1 = t / t d - безразмерное время;
t d = RS2 D1* - характерное время диффузии вещества A1 в порах гранулы; Di* - эффективный коэффициент диффузии вещества Ai в порах гранулы
( i = 1, 2, 3 );
D = D1* D2* ;
Y = t d /t h ;
t h = ( RS2 c r )/ l* - характерное время теплопереноса в грануле; c - эффективная удельная теплоемкость гранулы, а r - ее эффективная плотность;
l* - эффективный коэффициент теплопроводности
~
пористой гранулы катализатора; U i = Сi ( x, t1 ) C 0i -
текущая безразмерная концентрация вещества Ai
~
( i = 1, 2, 3 ); C 0 i - постоянное во времени значение
концентрации вещества Ai во внешней реакционной смеси вдали от пористой гранулы катализато~
ра ( i = 1, 2, 3 ); q = T ( x, t1 ) T0 - текущая безраз-
~
мерная температура; T0 - постоянное во времени
значение температуры внешней реакционной смеси
вдали
от
~
U 0 i = C 0i (t1 ) C 0 i ,
гранулы;
~
i = 1, 2, 3 ; q 0 = T0 (t1 ) T0 ; T0 (t1 ) и C 0i (t1 ) ,
i = 1, 2, 3 - изменяющиеся во времени значения
Из литературы известно [3], что процессы
реакции и диффузии в пористых гранулах катализатора достаточно хорошо описываются квазигомогенной моделью [4-6]. В случае каталитической
реакции, протекающей по схеме (1) в нестационарном режиме, квазигомогенная модель в безразмерной форме запишется так:
¶ U1
¶ ì a ¶ U1 ü
,
= x -a
x
- j 2 { r ( U ,q ) ~
r + k r ( U ,q ) ~
r }
соответственно температуры и концентрации вещества Ai ( i = 1, 2, 3 ) во внешней реакционной
смеси на таком расстоянии от пористой гранулы,
где еще можно пренебречь влиянием самой гранулы на течение смеси; b = (-DH1 ) C~01 D1* æç l*T~0 ö÷ ;
,(2)
- DH i , i = 1, 2, 3 - соответственно энтальпии ре-
í
¶xî
¶ t1
D
ý
¶x þ
1
1
¶ U2
¶ ì a ¶U2 ü
2
= x -a
íx
ý + C 0 D j { r1 ( U 1 ,q
¶ t1
¶xî
¶x þ
1 ¶q
¶ ì a ¶q ü
2
= x -a
íx
ý + j b r1 ( U 1 ,q
¶ x î ¶ xþ
Y ¶ t1
{
)
01
)
31 3
1
r~01 - k 21 r2 ( U 2 ,q
~
r01 + q 21 k 21 r2 ( U 2 ,q
)
03
)
r~02
}
~
r02 + q 31 k 31 r3 ( U 1 ,q
)
~
r03
}
Начальные условия зададим в виде:
t1 = t 0 : U 1 ( x, t 0 ) = U 10 ( x) , U 2 ( x, t 0 ) = U 20 ( x) , q ( x, t 0 ) = q 0 ( x) . (3)
Граничные условия, учитывающие наличие сопротивлений в пограничном слое массо- и
теплообмену между потоком внешней реакционной смеси и внешней поверхностью пористой
гранулы катализатора, запишутся так:
dU1
, dq ; x = 1 : dU1 = B ( U (t ) - U (1, t ) ) ,
x = 0:
= 0 , dU
2
dx
=0
dx
=0
dx
1
01
1
1
1
dq
dU 2
= BT ( q 0 (t1 ) - q (1, t1 ) ) .(4)
= B2 ( U 02 (t1 )- U 2 (1, t1 ) ) ,
dx
dx
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
r1
ø
r3
r2
акций A1 ® A 2 , A2 ® A3 и A1 ® A 3 в схеме (1);
{
r01 RS2
q21 = DH 2 DH 1 ; q 31 = DH 3 DH 1 ; j = ~
.
dx
è
( C~
01
D1*
)}
1/ 2
-
~ ~
~ ~
параметр Тиле; r~01 = r1 (C 01 , T0 ) ; ~
r02 = r2 (C 02 , T0 ) ;
~ ~
~
r = r (C , T ) ; k = ~
r ~
r ; k =~
r ~
r ; a03
3
01
0
21
02
01
31
03
01
параметр, зависящий от геометрической формы
пористой гранулы катализатора ( a = 0 - пластинчатая, a = 1 - цилиндрическая, a = 2 - сферическая); B1 = RS b 1 D1* ; B2 = RS b 2 D2* ; b 1 и
b 2 - коэффициенты массообмена между внешней
реакционной смесью и внешней поверхностью
пористой гранулы по веществам A1 и A2 соответственно; BT = RS b T l* ; b T - коэффициент теп-
2007 том 50 вып. 7
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лообмена между внешней реакционной смесью и
внешней поверхностью пористой гранулы катализатора.
Предположим, что скорости реакций
r1
r2
r3
A1 ® A 2 , A2 ® A 3 и A1 ® A3 в схеме (1) соответственно описываются уравнениями типа
Ленгмюра- Хиншельвуда:
g 11 (1 - 1 q )
U (1 + e1 ) e
;
R1 (U 1 ,q ) = r1 (C1 , T ) ~
r01 =
æ 1 + e U m 1 eg 01 (1 q - 1) ö l 1
ç
÷
1 1
è
ø
n1
1
l1
l
g (1 - 1 q ) ; (5)
U n 2 ( 1 + e 2 ) 2 e 12
R2 (U 2 ,q ) = r2 (C 2 , T ) r~02 = 2
æ 1 + e U m 2 eg 02 (1 q - 1) ö l 2
ç
÷
2
2
è
ø
g (1 - 1 q )
l
U n 3 ( 1 + e 3 ) 3 e 13
.
R3 (U 1 ,q ) = r3 (C1 , T ) ~
r03 = 1
æ 1 + e U m 3 eg 03 (1 q - 1) ö l 3
ç
÷
3 1
è
ø
D = 1 , b = 0.1 , q21 = -1 , q31 = -1 . Затем значения указанных параметров поочередно менялись.
Начальные условия (3) были заданы в следующем
виде:
t1 = 0 : U 1 ( x, t 0 ) = U 10 ( x ) = 0.01 ,
U 2 ( x, t 0 ) = U 20 ( x) = 0.01 , q ( x, t 0 ) = q 0 ( x ) = 1 .(6)
Фактор Тиле, при котором в центре пористой гранулы катализатора зарождается «мертвая
зона» по веществу A1 , обозначим через f . При
анализе «мертвой зоны» по исходному веществу
A1 необходимо иметь в виду, что значение параметра f находится из следующего условия в центре пористой гранулы катализатора: U 1 ( x = 0, t1 ) = 0 .
Результаты численного анализа влияния различных физико- химических параметров на значение
фактора Тиле f представлены на рис.1 и 2.
Здесь R - универсальная газовая постоян-
(
)
~
~
~
e i = к 0i C 0mii e E0i R T0 ;
g 1i = E1i R T0 ;
~
g 0i = E0i R T0 ; ni , mi , li , k 0i , E1i и E0i
( i = 1, 2, 3 )- параметры, характеризующие каждую
ная;
(
)
конкретную гетерогенную каталитическую реакцию вида (1).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ
В случае реакции вида (1), скорости которой описываются уравнениями (5), результаты
работ [1, 2] дают следующие необходимые условия возникновения «мертвой зоны» в центральной
части пористой гранулы катализатора сферической, цилиндрической и пластинчатой форм:
1) по исходному веществу A1 : n1 > -1 ,
n 3 > -1 , min (n 1 , n 3 ) < 1 , n 2 ³ 1 ;
2) одновременно по веществам A1 и A2 :
n1 > -1 , n3 > -1 , min (n1 , n3 ) < 1 , n2 < 1 ;
3) по веществу A3 , а также отдельно по
веществу A2 не образуется.
Моделирование и анализ возникновения
«мертвой зоны» в центральной области пористой
гранулы катализатора для треугольной реакции
вида (1) было проведено с использованием пакета
MATLAB при следующих исходных значениях
параметров: a = 0 , B1 = 10 , B2 = 10 , BT = 10 ,
y = 1 , g 01 = 10 , g 02 = 15 , g 03 = 10 , g 11 = 10 ,
g 12 = 15 , g 13 = 15 , n 1 = 0 , n 2 = 1 , n 3 = 0 , l1 = 1 ,
l 2 = 1 , l3 = 1 , m1 = 1 , m2 = 1 , m3 = 2 , e 1 = 5 ,
e 2 = 5 , e 3 = 5 , k 21 = 0.1 , k 31 = 0.1 , C 0 = 1 ,
52
Рис. 1. Зависимость параметра Тиле f, при котором зарождается «мертвая зона» по веществу А1, от безразмерного времени t1 для параметров: 1- n1=2; 2- n1=1; 3- e1=1; 4- B1=100; 5g01=15; 6- b=0.3; 7- e1=10 (такая же зависимость при k21=1); 8k21=2; 9- B1=1; 10- l1=2.
Fig.1. The dependence of Tilet parameter f at which “dead zone”
starts to form on the substance A1 on non-dimensional time t1 for
the parameters: 1- n1=2; 2- n1=1; 3- e1=1; 4- B1=100; 5- g01=15; 6b=0.3; 7- e1=10 (the same dependence at k21=1); - k21=2; 9- B1=1;
10- l1=2.
Видно, что при t ® +¥ значение фактора
Тиле f выходит на горизонтальную асимптоту.
Следует отметить, что исходным значениям параметров соответствует кривая 4 на рис.2. Из сравнения кривых на рис.1 и 2 видно, что увеличение
параметра n1 от 0 до 1 ведет к значительному
росту значений фактора Тиле f , при которых за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рождается «мертвая зона» (см. кривые 1, 2 на
рис.1 и кривая 4 на рис.2). Это означает, что воз-
зона» зарождается при меньших значениях фактора
Тиле f . Сравнение кривой 8 на рис.1 и кривой 4 на
растание n1 при неизменных значениях остальных параметров модели ведет к снижению скоро-
рис.2 показывает, что с ростом k 21 происходит
снижение значения фактора f , соответствующего
возникновению «мертвой зоны» в центре пористой
гранулы катализатора. Это свидетельствует о том,
что при этом существенно возрастает интенсивность превращения исходного вещества A1 и замедляется ее диффузия в порах по направлению к
центру гранулы катализатора вследствие разнообразных конкурирующих факторов. Например,
вследствие эндотермичности побочной реакции
сти превращения исходного вещества A1 и, соответственно, к возрастанию интенсивности диффузии вещества A1 в порах. Вследствие этого вещество A1 успевает проникнуть на большую глубину в порах гранулы катализатора прежде, чем возникнет «мертвая зона».
r2
A2 ® A3 в схеме (1), с повышением скорости ее
протекания r2 в центральной области пористой
Рис. 2. Зависимость параметра Тиле f, при котором зарождается «мертвая зона» по веществу A1, от безразмерного времени t1 для параметров: 1- m1=2; 2- n3=1; 3- e3=1; 4- для исходных данных; 5- y=2 (такая же зависимость при e3=10 и
g11=15); 6- l3=1.5; 7- g11=20; 8- l3=2.
Fig.2. The dependence of Tilet parameter f at which “dead zone”
starts to form on the substance A1 on non-dimensional time t1 for
the parameters: 1- m1=2; 2- n3=1; 3- e3=1; 4-for initial data; 5y=2(the same dependence at e3=10 и g11=15); 6- l3=1.5; 7g11=20; 8- l3=2.
Повышение величины l1 от 1 до 2 приводит
к существенному снижению значения фактора Тиле f (см. кривая 10 на рис.1 и кривая 4 на рис.2).
Это свидетельствует о том, что при указанных параметрах модели подобное изменение l1 ведет к
росту скорости превращения вещества A1 . С
уменьшением интенсивности массообмена по веществу A1 (например, снижение безразмерного
параметра B1 от 10 для кривой 4 на рис.1 до 1 для
кривой 9 на рис.1) последнее проникает в центральную область пористой гранулы катализатора
в меньших количествах. Следовательно, «мертвая
гранулы катализатора произойдет некоторое снижение температуры. При этом, очевидно, будет
происходить накопление продукта реакции A2 в
порах гранулы катализатора, что приводит к определенному росту скорости реакции r2 в пористой
грануле катализатора. Какой из этих факторов окажется при этом определяющим, зависит от совокупности физико-химических параметров, характеризующих
гетерогенную
последовательнопараллельную каталитическую реакцию (1).
С ростом температуры скорость реакции
увеличивается. Этим объясняется характер кривой
6 на рис.1 по сравнению с кривой 4 на рис.2. Здесь
увеличение безразмерного параметра b соответствует росту степени разогрева пористой гранулы
катализатора. Вследствие этого с ростом величины b снижается значение фактора Тиле, соответствующего зарождению в центре пористой гранулы катализатора «мертвой зоны».
Аналогично объясняется характер остальных кривых на рис.1 и 2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Андреев В.В., Кольцов Н.И. Докл. РАН. 1993. Т. 332.
N 5. С.581-584.
Андреев В.В., Кольцов Н.И., Возяков В.И. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 11. С.61-66.
Satterfield C.N., Sherwood T.K. The Role of Diffusion in
Catalysts. London: Addison-Westley. 1963. 256 p.
Aris R. The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction
in Permeable Catalysts. Oxford: Clarendon Press. 1975. V.1.
443 p.
Андреев А.А., Грицай В.И. Вестник Чувашского университета. 2002. №2. С. 43- 53.
Андреев А.А., Грицай В.И. Математическое моделирование. 2005. Т.17. №2. С. 57-64.
Кафедра управления и информатики в технических системах
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541. 138. 2 : 546. 59
А.В. Введенский, Н.Б. Морозова, Л.А. Кирилова, В.А. Зиновьева
КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА Au И Ag,Au – СПЛАВАХ
В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
(Воронежский государственный университет)
E-mail: mona60@mail.ru, allved@mail.ru
Анодное окисление НСНО, присутствующего в щелочной водной среде преимущественно в форме аниона метиленгликоля, на золоте и его гомогенных сплавах с серебром
(ХAg £ 40 ат.%), протекает с близкой скоростью. При потенциалах, отвечающих максимуму скорости процесса, выход по току достигает 95-97%, а основным продуктом электроокисления формальдегида является формиат-ион. В интервале потенциалов от -0,2
до 0,5 В (ст. в. э) кинетика анодной реакции на статичных электродах является объемно-диффузионной уже при t ³ 0,5 с; затруднен нестационарный, а затем стационарный
подвод к электроду аниона Н2С(ОН)О-. Скорость электроокисления даже после снятия
диффузионных ограничений снижается во времени, предположительно из-за адсорбционного накопления на электроде интермедиатов или продуктов реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Электроокисление (ЭО) альдегидов, в частности НСНО, в водных щелочных средах обычно протекает с заметно более высокой скоростью,
чем в кислых [1,2]. При этом на золоте, в отличие
от металлов платиновой группы, процесс почти не
осложнен образованием СО [3,4]. Интерес к электродной системе Au½НСНО, ОН- (Н2О) главным
образом связан с возможностью ее использования
в низкотемпературных топливных элементах [39], а также с тем, что формальдегид является одним из наиболее распространенных интермедиатов процессов анодной деструкции более крупных
органических молекул [4,10-12]. В то же время
кинетика ЭО НСНО, присутствующего в водном
щелочном растворе при 298 К преимущественно в
форме аниона метиленгликоля [13], весьма слабо
изучена на Au-электроде, не говоря о сплавах золота. Для области потенциалов термодинамической устойчивости воды надежно установлена
лишь брутто-реакция:
Н2С(ОН)О - + 2ОН- = НСОО- + 2Н2О + 2е-.
(1)
Разногласия касаются природы первой
стадии: электрохимической [4,10,14-18] или диссоциативно-сорбционной [8,9,12,19-23], участия
[4,10,12,16-18] или не участия
в ней
[8,12,14,15,19-23] аниона ОН-, природы и числа
интермедиатов, а также роли и формы адсорбированного на Au кислорода [7,9,24-31]. Большинство
авторов отмечает, что в кинетике стационарного
ЭО НСНО на Au-электроде важная роль принадлежит диффузионным процессам. Но природа
диффузанта не установлена, как и область потенциалов, в которой массоперенос является скоро-
54
стьопределяющей стадией. Можно предполагать,
что именно диффузионные ограничения служат
основной причиной появления нестационарности
начального этапа анодной деструкции НСНО на
Au и его сплавах с Cu и Ag [32-33], однако сколь либо детально этот вопрос не изучен.
Задача работы: вскрыть природу нестационарности и уточнить кинетику процесса ЭО
формальдегида на Au и Ag,Au-сплавах в щелочной водной среде в широкой области потенциалов.
МЕТОДИКА
Электроды были изготовлены из серебра и
золота с чистотой 99,99 ат.%. Сплавы Ag-Au получали в вакуумированных кварцевых ампулах и
после гомогенизирующего отжига при температуре, несколько ниже солидуса, закаливали погружением в воду. Электроды, армированные в полимеризованную эпоксидную смолу, зачищали на
наждачной бумаге с размером зерна 2-3 мкм, полировали на замше с водной суспензией MgO и
катодно активировали при Екакт = -0,9 В (10 мин).
Анодная активация в области потенциалов выделения кислорода не применялась ввиду возможности селективного растворения серебра из Ag,Auсплавов. Отдельные измерения на Au-электроде,
подвергнутом катодно-анодной активации, не выявили различий в результатах.
Щелочные растворы НСНО готовили на
бидистилляте из параформальдегида (Merck) и
х.ч. NaOH. Так как спустя 30-35 ч после приготовления растворы начинали мутнеть из-за образования полиметиленгликолей [13], их готовили
непосредственно перед экспериментом, после че-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го деаэрировали х.ч. аргоном. В ряде опытов использовали HCOONa (х.ч.).
Исследования проводили на стационарных
электродах, а также вращающемся дисковом Auэлектроде (ВДЭ) методами линейной циклической
вольтамперометрии, кулонометрии и хроноамперометрии с использованием потенциостата П-5848
и потенциостатического компьютеризированного
комплекса IPC-Сompact, электронного потенциометра КСП-4 и интегратора постоянного тока
ИПТ-1. Содержание НСНО в растворе определяли
титриметрически с пероксидом водорода по методике, описанной в [13].
Использовалась стеклянная ячейка с разделенными шлифом пространствами рабочего и
вспомогательного (Pt) электродов. В опытах с
ВДЭ применялась ячейка с гидрозатвором, а рабочий и вспомогательный электроды находились
в одном отделении. Во всех случаях хлоридсеребряный электрод сравнения находился в отдельном
сосуде, а электролитный контакт осуществлялся
посредством капилляра Луггина и агар-агарового
мостика с хлоридом калия.
Все потенциалы приведены в шкале ст. в.
э., а токи нормированы на единицу истинной поверхности. Факторы шероховатости поверхности
всех электродов найдены по [34], в ходе ЭО они
практически не менялись.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Квазистационарная вольтамперометрия.
Интервал значений потенциалов достаточно интенсивного ЭО НСНО на Au-электроде ( -0,5 ¸ 0,5
В, рис. 1) включает в себя область потенциалов
специфической адсорбции ОН- [35]. Трансформации адсорбированного кислорода в оксид при Е ³
0,5В [35-37] отвечает слабый подъем тока на
i,Е(t)-зависимости, полученной в фоновом растворе (пунктир). Скорее всего, это и служит причиной практически полного прекращения анодной
деструкции формальдегида.
Переход от Au к Ag,Au-сплавам с атомной
долей серебра ХAg£ 40 ат.% мало влияет на скорость ЭО; форма вольтамперограмм в целом сохраняется неизменной. Однако дальнейший рост
ХAg приводит к существенному снижению максимума тока ЭО, облегчению оксидообразования
и снижению перенапряжения процесса выделения
кислорода. Тем не менее даже на чистом серебре
Н2С(ОН)О- окисляется, причем в той же области
потенциалов, что и на золоте, хотя процесс ЭО,
скорее всего, осложнен формированием оксидов
Ag (I) и Ag (II).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Анодные кривые, полученные в 0,1М НСНО + 0,1М
NaOH и 0,1М NaOH (пунктир) при dE/dt = 1 мВ/с.
Fig.1. Anode curves in 0.1M НСНО + 0.1М NaOH and 0.1М
NaOH (dotted line) at dE/dt = 1 mV/s.
Кулонометрия. Расчет выхода по току вели по формуле:
j = zFV(CHCHOисх - CHCHOкон) / Q,
(2)
где V – объем ячейки, С – молярная концентрация, Q – анодный заряд, а z = 2 в соответствии с
допущением о формировании НСОО- в качестве
устойчивого продукта реакции при "мягком" ЭО
формальдегида. Электрохимическая стабильность
формиат-иона подтверждена результатами потенциодинамических измерений, выполненных на Au
и Ag,Au-сплавах с ХAu³ 40 ат.% в растворе 0,1М
NaOH + 0,1M HCOONa: при Е £ 1,4 В все анодные
зависимости совпали с i-E кривой, полученной в
фоновом растворе в отсутствии HCOONa.
Пока концентрация золота в Ag,Auсплавах не ниже 60 ат.%, величина φ, при Е = 0,3
и 0,4 В, составляет 97-98%. Рост ХAg приводит к
последовательному снижению j до значений 92,5
(Ag50Au); 90,6 (Ag40Au); 34,5 (Ag30Au) и 23 %
(Ag) из-за растворения серебра и образования его
оксидов, а потому дальнейшие кинетические исследования процесса ЭО вели на сплавах с повышенным содержанием золота.
Циклическая вольтамперометрия. Серия
типичных анодно-катодных циклограмм процесса
ЭО НСНО на золоте с двумя пиками анодного тока (А1 и А2) на ветви прямого хода приведены на
рис. 2; циклограммы Ag,Au-сплавов качественно
схожи. Их характерные, неоднократно отмечаемые особенности – наличие ярко выраженного
узкого пика анодного тока на обратной ветви i,Eкривой и второго, более размытого, при полном
отсутствии катодных токов восстановления оксидов, адсорбированного кислорода и продуктов
деструкции формальдегида. Отметим, что на циклограммах Au-электрода, полученных в фоновом
растворе, катодные токи четко фиксируются. Скорее всего, в присутствии НСНО они маскируются
2007 том 50 вып. 7
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
большими анодными токами. Тем не менее не исключено, что какая-то часть адсорбированного
кислорода удаляется с поверхности и в ходе прямого химического взаимодействия с адсорбированным анионом метиленгликоля [28-30].
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы процесса ЭО на Auэлектроде в 0,01М НСНО + 0,1М NaOH при dE/dt = 100 мВ/с
и Екон = -0,180 (1); -0,080 (2); 0,125 (3); 0,325 (4); 0,675 (5);
0,825 (6) и 1,025 В (7).
Fig. 2 Cyclic current voltage curves of formaldehyde EO on Au electrode in 0.01М НСНО + 0.1M NaOH with the different final
potentials Еf = -0.180 (1); -0.080 (2); 0.125 (3); 0.325 (4); 0.675
(5); 0.825 (6) and 1.025 V (7) at dE/dt = 100 mV/ s.
Положение анодных пиков тока на кривой
обратного хода примерно отвечает потенциалам
ЕА1 и ЕА2 максимумов на вольтамперограмме прямого хода ЭО формальдегида. Кроме того, узкий
пик А2 на обратной ветви i,E-кривой почти совпадает с потенциалом начала образования фазовых
оксидов (или гидроксидов) золота в фоновом
электролите, а также, согласно [35], соответствует
потенциалу скачкообразного увеличения контактного электросопротивления пары Au-Au в щелочной среде. Эти данные, на наш взгляд, подтверждают гипотезу об определяющей роли фазового
оксидо- или гидроксидобразования в практически
полном подавлении ЭО НСНО при Е ³ 0,5 В и,
соответственно, его активации в ходе восстановления оксидов при обратном снятии i,E-кривой.
Роль последнего процесса в ЭО НСНО едва ли ограничена существенным увеличением доли электрохимически активной поверхности, приводящим к росту степени ее заполнения анионом
метиленгликоля. По всей видимости, устойчивые
интермедиаты процесса восстановления оксидов
золота, прежде всего какие-то формы адсорбированного кислорода, принимают непосредственное
участие в реакции ЭО. На то косвенно указывают
результаты, полученные на золоте и сплавах в хо56
де последовательного снятия полных i,E-кривых.
Эти опыты выполняли в двух разных вариантах: с
увеличением, от цикла к циклу, конечного потенциала сканирования Екон без промежуточной выдержки при данном потенциале (рис. 2), и с увеличением продолжительности выдержки электрода tкон при потенциале Екон = const. Сразу заметим,
что рост как Екон, так и tкон не меняет положения
пика А2 на кривых обратного хода, полученных
во втором и последующих циклах.
Острый пик анодного тока на обратной
ветви вольтамперограммы возникает, лишь если
Екон ³ 0,675 В, что примерно на 0,2 В положительнее потенциала ЕА2. Дальнейшее увеличение Екон
и, что особенно характерно, рост tкон, способствующие накоплению адсорбированного кислорода
на поверхности золота, приводят к заметному
увеличению iА2. Например, для сплава Ag60Au
значения iA2 составляют 1,79; 3,02 и 4,32 мА/см2
при tкон = 0; 30 и 300 с соответственно.
Обсуждаемое увеличение iА2 отнюдь не
связано с доокислением каких-либо каталитических ядов, сорбированных поверхностью еще до
начала ЭО. Действительно, опыты с предварительной анодной, при Еакта = 1,3 В, а затем катодной активацией Au-электрода, выполненные как в
фоновом растворе с последующим введением
НСНО, так и при их совместном присутствии,
свидетельствуют об отсутствии сколь-либо значимых изменений в форме циклических вольтамперограмм. Замена раствора между циклами на
вид циклограмм, положение и амплитуду пиков
тока также практически не влияет. Последнее
свидетельствует, что эффект увеличения iA2 c ростом как Екон, так и tкон не вызван накоплением в
объеме раствора продуктов анодной деструкции
НСНО и восстановления оксидов золота. Обе эти
реакции, будучи взаимозависимыми, несомненно
связаны какой-то общей поверхностно-активной
частицей, по-видимому одной из форм адсорбированного кислорода.
Следует заметить, что на скорость ЭО
НСНО на Au при ЕА1 в ходе повторного снятия
вольтамперограммы адсорбированный кислород
уже не влияет, что следует из независимости iА1 от
Екон и tкон. Скорее всего, стадия процесса ЭО формальдегида, протекающая в области потенциалов
первого анодного пика, идет без непосредственного участия адсорбированного кислорода.
Независимо от концентрации НСНО и ОН-,
пиковые токи процесса ЭО увеличиваются по мере роста dE/dt, причем вне связи с режимом получения вольтамперограммы – в первом или последующих циклах. Линейность зависимостей iА1 и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
iА2 от (dE/dt)1/2, а также их экстраполяция в начало
координат (рис. 3) свидетельствует о существенных диффузионных затруднениях процесса ЭО в
широкой области потенциалов, включающей ЕА1 и
ЕА2. Некоторое различие в значениях iA1 и iA2 скорее всего связано с изменениями в общей кинетической схеме процесса ЭО по мере увеличения
потенциала (заметим, что ЕА2 положительнее ЕА1
почти на 0,5 В), а также с возможным слабым
влиянием недиффузионных стадий реакции.
тенциалов, характеризуются выходом на предельный анодный ток, который практически не зависит от потенциала, начиная с Е ³ 0,0 В (рис. 5). С
переходом от Au к сплавам Ag80Au и Ag60Au
значения нестационарного и квазистационарного
предельного анодного тока ЭО (отвечающего t =
0,5 и 60 с соответственно), на статичных электродах почти не меняются, что еще раз косвенно подтверждает его диффузионную природу. В интервале изменения концентраций НСНО и ОН- от
0,001 до 1,0 М значения i пропорциональны (зависят от) C pHCHO × C q - . Параметры p и q практичеOH
Рис. 3. Зависимости i – (dE/dt)1/2 для пиков анодных вольтамперограмм Au-электрода в растворе 0,01М НСНО + 0,1М NaOH.
Fig. 3. Dependences of i-(dE/dt)1/2 for the anodic peaks of current
voltage curves of Au - electrode in 0.01М НСНО + 0.1M NaOH.
ски не зависят от потенциала (в области -0,25 ¸
0,55 В), как и ХAu , однако если q » 1, то p < 1. Полученные данные объяснимы, если принять, что в
качестве диффузанта выступает анион метиленгликоля, возникающий в водном щелочном растворе в ходе реакции:
НСНО + Н2О = Н2С(ОН)2,
(3)
Н2С(ОН)2 + ОН- = Н2С(ОН)О(4)
а часть молекул метиленгликоля вступает в реакции
образования
полиоксиметиленгликолей
сложного состава:
n Н2С(ОН)2 = НО(НСНО)nН + (n-1)Н2О,
(5)
где n = 2, 3 … . Из уравнений материального баланса по НСНО и ОН-, составленных с учетом (3)(5) следует, что в растворе равновесного состава
~ Cq
C pавн
pH
OH-
. Однако зависимость между C pавн
HCHO
и C HCHO уже нелинейна. Это и является вероятной
причиной некоторого отличия p от единицы, поскольку i ~ C pавн
, тогда как
~ C равн- × C равн
HCHO
H 2 C( OH )O
OH
параметр p=d lg i/d lg CHCHO. Более детальный количественный анализ, к сожалению, невозможен
из-за отсутствия надежных данных о константах
равновесий реакций (3)-(5).
Рис. 4. Кривые спада тока, полученные в 0,1М НСНО +
0,01М NaOH при Е = -0,1 В на статичном Au-электроде (1), а
также Au-ВДЭ при n = 11,5 (2); 16 (3); 21 (4); 25 (5); 30 (6); 34
(7); 39 (8) и 43 с-1 (9).
Fig. 4. The current drop curves in 0.1М НСНО + 0.01М NaOH at
Е = -0.1 V for stationary Au - electrode (1) and Au - RDE at n =
11.5 (2), 16 (3), 21 (4), 25 (5), 30 (6), 34 (7), 39 (8) and 43 s-1 (9).
Хроноамперометрия на статичных электродах. Начальный этап ЭО формальдегида существенно нестационарен не только на Au (рис.
4), но и Ag,Au-сплавах. Вид i,t – кривых спада тока остается неизменным в широких пределах изменений Е, СНСНО, СОН- и ХAg. Зависимости lg i от
Е, полученные изохронным, при t = const, сечением семейства хроноамперограмм для разных поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 5. Влияние потенциала на токи ЭО формальдегида, полученные на статичном Au-электроде в 0,1М НСНО +0,1М
NaOH сечением i,t-кривых при t = 0,5 (1) и 60 с (2).
Fig. 5. The potential influence on the currents of НСНО electrooxidation obtained for stationary Au - electrode in 0.1М НСНО +0,1М
NaOH by means of section the i,t–curves at t` = 0.5 (1) and 60 s (2).
2007 том 50 вып. 7
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хроноамперометрия на Au – ВДЭ. Чувствительность скорости ЭО НСНО к изменению
гидродинамического режима в щелочной среде
сильно зависит от момента регистрации тока и
интервала потенциалов, в котором идет процесс и,
в меньшей степени, от соотношения концентраций НСНО и ОН-. Так, в области потенциалов от
ЕА1 до ЕА2 процесс ЭО является диффузионно лимитируемым уже при t ³ 0,5 с. Увеличение числа
оборотов Au-ВДЭ приводит к постепенному снятию диффузионных ограничений. Однако практически полностью они исчезают только при n ³ 43
об/с и то лишь в растворах, где СНСНО ³ СОН_ (рис.
4, кр. 9); при СОН_ > СНСНО влияние числа оборотов диска на вид i,t - кривых уже сохраняется
вплоть до самых высоких значений n.
По мере смещения потенциала в область
значений, более отрицательных в сравнении с ЕА1,
диффузионные затруднения процесса ЭО проявляются все слабее, а когда Е < -0,30 ¸ -0,35 В, они
полностью исчезают. То же характерно и для области достаточно положительных (Е > ЕА2) потенциалов, где токи анодной деструкции НСНО существенно снижены.
Наиболее ярко найденные закономерности
отражаются в форме зависимостей i от n1/2, построенных для широкого интервала потенциалов
по токам, полученных изохронным сечением хроноамперограмм (рис. 6). Видно, что в области потенциалов интенсивного ЭО начальные участки
соответствующих графиков, построенные по токам на момент t £ 10 c, линейны (рис. 6б) и экстраполируются в начало координат при n ® 0 в
соответствии с критерием Левича диффузионной
кинетики. Отсюда следует, что предельный анодный ток процесса ЭО, выявленный на lg i,Eзависимостях для статичных электродов из Au и
Ag,Au–сплавов, по крайней мере начиная с t ³ 0,5
с действительно имеет диффузионную природу,
связанную с подводом Н2С(ОН)О- к электроду.
Соответственно основной причиной спада токов
во времени при потенциостатическом ЭО формальдегида (рис. 4) является нестационарная объемная диффузия этих частиц. Подтверждением
тому служит линейный вид i,t-1/2-зависимостей,
экстраполируемых в начала координат при t-1/2®0
в полном соответствии с критерием Коттреля .
Характерно, что даже после снятия диффузионных ограничений, (при потенциалах ниже 0,2 В и выше 0,6 В - во всем интервале n, а в промежуточной области потенциалов - при высоких
n) процесс ЭО, лимитируемый теперь уже какойто не диффузионной стадией процесса, остается
существенно нестационарным. Последнее видно
58
из рассмотрения рис. 6: даже когда токи ЭО практически не зависят от числа оборотов диска, они
достаточно резко снижаются во времени. Можно
предположить, что нестационарность процесса
ЭО обусловлена изменением во времени степени
заполнения поверхности электрода реагентами
или интермедиатами. Если скорость не диффузионной стадии ЭО спадает во времени более быстро, чем снижается диффузионный поток, то, начиная с какого-то момента, не диффузионные ограничения могут стать определяющими. Это, собственно, и наблюдается (рис. 6, кр. 5), причем теперь даже снижение числа оборотов диска не способно перевести процесс ЭО в режим диффузионной кинетики.
Рис. 6. Зависимости i – n1/2, снятые на Au-ВДЭ в 0,1М НСНО +
0,1М NaOH при Е = -0,2 (а); 0,2(б); 0,6 (в). Токи получены сечением i,t-кривых при t = 0,5 (1); 2 (2); 6 (3); 10 (4) и 60 с (5).
Fig. 6. Dependences i (t`) - n1/2 for Au – RDE in 0.1М НСНО +
0.1M NaOH at Е = -0.2 (a), 0.2 (b), 0.6 V (c). The section of i, t –
curves was performed at t` = 0.5 (1); 2 (2); 6 (3); 10 (4) and 60 s (5).
Исследование выполнено при поддержке
гранта CRDF и Минобрнауки РФ № VZ-010 (Программа «Фундаментальные исследования и высшее образование»).
ЛИТЕРАТУРA
1.
Parsons R., Vardernut T. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.
257. N 1-2. P. 9-45.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Burke L.D., Lee B.H. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 330.
N 1-2. P. 637-661.
Nishimura K., Machida K., Enyo M. // J. Electroanal.
Chem. 1988. V. 251. N 1. P. 117-125.
Avramov-Ivic M., Adzic R.R. // J. Electroanal. Chem.
1988. V. 240. N 1-2. P. 161-169.
Петрий О.А., Подловченко Б.И. // Каталитические
фундаментальные и прикладные исследования. М.: Издво МГУ. 1987. С. 39-64.
Enyo M. // J. Appl. Electrochem. 1985. V. 15. P. 907.
Burke L. D., O¢Leary W.A. // J. Electrochem. Soc. 1988.
V. 135.N 8. P. 1965-1970.
Beltowska–Brzezinska M. // J. Electroanal. Chem. 1985.
V. 183. P. 167-181.
Adziс R.R., Avramov–Ivic M. L. // J. Electroanal. Chem.
1982. V. 184. P. 177-180.
Beltowska-Brzezinska M. // Electrochim. Acta. 1985.
V. 30. N 9. P. 1193-1198.
Electrocatalysis / Ed. by Lipkowski J., Ross P.N. N. – Y,
Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley
– VCH. 1988. 376 p.
Baltruschat H. et al. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990.
V. 94. P. 996-1000.
Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. 608
с.
Enyo М. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 186. N 2. P. 155166.
Nishimura K., Machida K., Enyo M. // J. Electroanal.
Chem. 1988. V. 251. N 1. P. 103-116.
Bindra P., Roldan J. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132.
N 11. P. 2581-2589.
Avramov-Ivic M. L., Anastasijevic N.A., Adzic R.R. //
Electrochim. Acta. 1990. V. 35. N 4. P. 725-729.
Stadler R., Jusys Z., Baltruschat H. // Electrochim. Acta.
2002. V. 47. P. 4485-4500.
Adzic R. R. Avramov-Ivic M. L., Tripkovic A. V. .//
Electrochim. Acta. 1984. V. 29. N 10. P. 1353-1357.
20. Avramov–Ivic M. L., Adziс R.R. // Bull. Soc. Chim.
(Beograd). 1983. V. 48. N 6. Р. 357-364.
21. Kortenaar M.V. et al. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146.
N 6. Р. 2146-2155.
22. Meerukker Van Den J. E. A. M. // J. Appl. Electrochem.
1981. V. 22. N 3. P. 387-393.
23. Buck R. P., Griffith L.R. // J. Electrochem. Soc. 1962.
V. 109. P. 1005.
24. Appley A.J. // Electrocatalysis. Compr. Treatise
Electrochem. V. 7. N. –Y., London: Plenum Press. 1983.
P. 173-239.
25. Скундин А.М. // Электрохимия. Итоги науки и техники.
Т. 15. М. : ВИНИТИ. 1979. С. 227-264.
26. Burke L. D., O¢Leary W.A. // J. Appl. Electrochem. 1989.
V. 19. Р. 758-767.
27. Ристич Н.М. и др. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 7.
С. 777-789.
28. Burke L. D., O¢Dwyer J. O. // Electrochim. Acta. 1990.
V. 35. N 11/12. P. 1829-1835.
29. Sibille S., Moiroux J., Marot J-C. // J. Electroanal. Chem.
1978. V. 88. P. 105-121.
30. Ristic N.M. et al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 29732989.
31. Burke L. D., Bruton G.M., Collins J.A. // Electrochim.
Acta. 1998. V. 44. P. 1467-1479.
32. Введенский А.В. и др. // Вестник ВГУ. Сер.: Химия.
Биология. Фармация. 2003. Т. 2. № 6. С. 7-11.
33. Введенский А.В. и др. // Известия вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. № 7. С. 88-91.
34. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский А.В. //
Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 11-14.
35. Маричев В.А. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 4. С. 474481.
36. Schmidt G.M. // Angew. Chem. 1971. V. 83. P. 49-52.
37. Рогожников Н.А. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11.
С. 1291-1297.
Кафедра физической химии
УДК 678.5.03
Т.С. Усачева, Ю.М. Базаров
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМОРФИЗИРОВАННОГО
ПОЛИКАПРОАМИДА С ЭПОКСИДНОЙ СМОЛОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: rector@isuct.ru
Осуществлено взаимодействие аморфизированого поликапроамида с эпоксидной
смолой. Показана роль хлорида лития в образовании и свойствах трехмерного сшитого
полимера.
Поликапроамид (ПКА), как показано ранее
[1], активно взаимодействует с зпоксидной смолой ЭД-20 с образованием высокотепло- и термоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
стойких материалов. В данной работе взаимодействие ЭД-20 осуществляли с аморфизированным
ПКА, полученным в присутствии хлорида лития.
2007 том 50 вып. 7
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Помимо выяснения роли этого ингредиента при
отверждении эпоксидной смолы, на наш взгляд,
предоставляется определенная возможность оценить “эффект памяти” ПКА.
В работе использовали 5 образцов ПКА,
полученных в присутствии от 1 до 5 % LiCl. Некоторые свойства их приведены в таблице 1.
Таблица 1
Некоторые свойства исходных образцов ПКА
Table 1 Some properties of PKA initial samples
№ п/п, Температура Плотность,*
% LiCl плавления, °С
г/см3
1
218,5
1,024
2
216,5
1,020
3
210,0
1,018
4
203,0
1,017
5
199,5
1,015
h отн..*
1,46
1,45
1,44
1,42
1,17
Молекулярная масса
5209
5022
4961
4734
1848
* плотность полимера определяли флотационнопикнометрическим способом [2], относительную вязкость
раствора полимера концентрации 1 г/дл в концентрированной серной кислоте [3]. Молекулярную массу рассчитывали по известной формуле [3].
Как видно из представленных данных, с
ростом содержания LiCl температура плавления
образцов снижается, что является косвенным подтверждением уменьшения степени кристалличности. Аналогичным образом, как и следовало ожидать, снижается плотность полимера. Следует отметить, что введение в ПКА даже 1% LiCl приводит к заметному изменению его плотности, составляющей, как известно, 1,14 г/см3 , а введение
больших количеств LiCl препятствует получению
полимера высокой молекулярной массы, что особенно заметно на образце № 5.
Взаимодействие ПКА с ЭД-20 осуществляли при температуре 220°С в течение 15 мин, т.е.
в условиях перевода ПКА в расплав (массовое соотношение ПКА : ЭД-20 = 1 : 2). Полученные образцы не плавились при их нагревании до температуры £ 300°С, что свидетельствовало об образовании сетчатого полимера. При этом, очевидно,
основной вклад во взаимодействие с эпоксидными
группами вносят амидные группы [1], поскольку,
во-первых, они преобладают в реакционной системе, во-вторых, синтез осуществляется при высокой температуре. Имеющиеся в ПКА концевые
амино- и карбоксильные группы находятся в
очень малом количестве.
Полученные образцы эпоксиполиамида
(ЭПА) были испытаны на консистометре Хепплера, а вычисленная согласно им температура стеклования (Тс) приведена в таблице 2, где приводятся
также результаты определения плотности полимеров (r), их твердости (s) и деформируемости (Е).
60
Таблица 2
Некоторые свойства ЭПА
Table 2 Some EPA properties
№ п/п,
% LiCl
1
2
3
4
5
Tcт., °С
r, г/см3
s, отн.единиц
Еmax×102
55 ± 2
53 ± 2
42 ± 2
38 ± 2
30 ± 2
1,095
1,066
1,058
1,049
1,019
46
55
66
74
82
82
85
52
65
65
Результаты свидетельствуют о том, что
введение LiCl в ПКА приводит к получению
весьма интересной сетчатой структуры, а именно:
более подвижной и более рыхлой. То есть можно
считать, что введенный LiCl оказывает пластифицирующее действие. По литературным данным
температура стеклования ЭПА, не содержащего
LiCl, находится в интервале (75 - 80)°С и превышают Тс исходного ПКА, которая составляет 52°С
[4]. Повышение Тс полимера, полученного при
взаимодействии ЭД-20 с сополиамидом показано
также и в работе [5]. В нашем же случае наблюдается обратный эффект: чем более аморфизирован
исходный ПКА, тем меньше Тс продуктов его
взаимодействия с ЭД-20.
Деформируемость наших ЭПА выше, чем
это наблюдали в работе [1], в которой ПКА не содержал LiCl. Тенденция снижения Е и увеличения
s связана с образованием сетчатой структуры. В
целом можно говорить о том, что свойства ЭПА
являются результатом двух альтернативных влияний : пластифицирующего воздействия LiCl и
увеличения частоты сетки. С целью определения
параметров последней нами исследовано набухание ЭПА в различных растворителях.
С этой целью по методу Джи [6] был определен параметр энергии когезии ЭПА, затем рассчитан параметр Флори-Хаггинса и далее молекулярная масса отрезков между соседними узлами
пространственной сетки Мс. При этом за корректные результаты Мс приняты те, которые получены
в области объемной доли полимера в набухшем
геле j2 £ 0,5.
Таблица 3
Результаты расчета Мс
Table 3 Results of Mc calculation
№ п/п,
% LiCl
1
2
3
4
5
МС (по набуханию
в ацетоне)
3663
1287
678
512
352
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
МС (по набуханию
в диоксане)
811
443
439
362
335
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, следует считать соответствующими действительности результаты расчета
Мс , полученные по набуханию в ацетоне и диоксане (таблица 3). Как видно, частота сетки возрастает при переходе от образца 1 к образцу 5.
Одним из объяснений данного явления, на
наш взгляд, может быть так называемый “эффект
памяти” ПКА. В доказательство этого напомним,
что главным отличительным элементом всех исследованных образцов ПКА явилась степень их
аморфизации. В процессе взаимодействия с ЭД20, когда ПКА находится в расплаве, казалось бы
это различие должно исчезать. Однако наблюдается ярко выраженная корреляция между косвенными показателями степени кристалличности и
частотой образовавшейся сетки ЭПА.
Содердание LiCl в системе столь мало, что
вряд ли его можно отнести к наполнителю и связать отмеченный нами эффект с известными примерами [7] их влияния на процесс отверждения.
Таким образом показано, что введенный в
ПКА при его синтезе LiCl оказывает влияние не
только на свойства этого полимера, но и на процесс формирования сетчатой структуры при взаимодействии с эпоксидной смолой и свойства ЭПА,
а сам ПКА в этом случае обладает так называемым “эффектом памяти”.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Усачева Т.С.,Лебедев Г.А.,Койфман О.И.,Базаров
Ю.М. “Пластические массы”. 2004. № 7. C. 35.
Практикум по технологии переработки пластических
масс, под ред.В.М.Виноградова, Г.С.Головкина, М.: Химия. 1980. C. 226.
Контроль производства химических волокон, под
ред.А.Б.Пакшвера, М.: Химия. 1967. C. 246.
В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар, Полимеры М.: Наука. 1990. C. 126.
Усачева Т.С.,Малышева А.Ю. Тез.докл.ХII Всеросс.
науч. конф. Екатеринбург. 2002. C. 129.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров, М.: Химия. 1978.
C. 354.
Суменкова О.Д., Осипчик В.С., Лебедева Е.Д., Кононова О.А. “Пластические массы”. 2001. № 12. C. 35.
Кафедра технологий высокомолекулярных соединений
УДК 541.64:532.5:539.199:547.458.84
А.П.Карманов, Л.С.Кочева, Ю.Б.Монаков
ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНА
(Институт химии Коми научного центра УрО РАН,
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук)
E-mail: apk.chemi@ksc.komisc.ru
Приведены результаты исследования гидродинамических свойств лигнинов пшеницы Triticum sp,. овса Avena sativa L. и сосны Pinus silvestris в ДМФА. Проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов. Вычислены значения фрактальной и фрактонной размерностей. Выявлены отличительные особенности фрактальной и топологической структуры лигнинов различного ботанического происхождения.
Решение проблемы топотаксономической
классификации лигнинов связано с детальным
изучением гидродинамических, конформационных и фрактальных свойств лигнинов различного
ботанического происхождения [1-3]. Анализ скейлинговых зависимостей в системе полимер–
растворитель и установление фрактальных разХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
мерностей макромолекул ряда хвойных лигнинов
позволил установить, что они относятся к хаотически разветвленным полимерам, тогда как макромолекулы лигнинов осины и березы имеют
звездообразную топологическую структуру [4].
Полученные данные явились экспериментальным
подтверждением новой концепции о топологии
2007 том 50 вып. 7
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
макромолекул лигнинов [5]. В рамках этой концепции допускается многовариантность конфигурации макромолекул, ключевые параметры которой задаются для каждого класса лигнинов функциональностью его мономерных предшественников, условиями полимеризации в клеточных оболочках и процессами динамической самоорганизации, формирующими механизмы взаимосвязи и
влияния химических и физических факторов на
топологическую структуру макромолекул. Наименее изученным классом природных лигнинов
является гваяцилсирингильный лигнин высших
травянистых растений. Следует отметить, что
лигнины травянистых растений обладают рядом
ценных свойств, предопределяющих их применение в медицине, фармакологии и других отраслях
народного хозяйства.
Основной целью данной работы является
фрактальный анализ макромолекул природных
лигнинов, выделенных из стеблей пшеницы и овса, а также из древесины сосны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный растительный материал – зрелые стебли (солома) овса Avena sativa L. и пшеницы Triticum sp. (Республика Коми) и древесина
(стволовая часть) сосны обыкновенной Pinus
silvestris (Архангельская область). Препараты
лигнинов овса (ДЛ-О) и пшеницы (ДЛ-П) получали диоксановым методом [6]. Выход ДЛ-О – 20%,
ДЛ-П – 25% от лигнина Комарова в исходном сырье. Образец лигнина сосны выделяли методом
механического размола по Бьеркману. На основе
элементного анализа и оценки количества метоксильных групп рассчитаны так называемые С9формулы лигнинов, отражающие усредненный
состав мономерного звена каждого из образцов:
ДЛ-П
С9Н 10,2 О 3,3 (ОСН3)1,0
ДЛ-О
С9Н 10,0 О 3,9 (ОСН3)1,1
ЛБС
С9Н 11,2 О 3,6 (ОСН3)0,81
Результаты исследования лигнинов методами ИК-, ЭПР- , ЯМР-13С–спектроскопии, а
также химического анализа свидетельствуют о
близости химической структуры лигнинов ДЛ-О и
ДЛ-П, которые относятся к классу гваяцилсирингильных лигнинов. ЛБС относится к другому
классу этих биополимеров – лигнинам гваяцильного типа.
Фракционирование лигнинов проводили
методом дробного осаждения в системе диоксан
(растворитель)–бензол (осадитель). Для исследования гидродинамических свойств лигнина были
использованы методы скоростной седиментации,
поступательной диффузии и вискозиметрии. Растворитель – диметилформамид (ДМФА). Характе62
ристики растворителя при 25°С следующие: плотность rо25=0,9473 г/см3, динамическая вязкость
hо25=0,78×10-2П.
Коэффициенты скоростной седиментации
S измеряли на аналитической ультрацентрифуге
МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете
с образованием искусственной границы при 48×103
об/мин по скорости смещения максимума ординаты седиментограммы:
S = (Dlnx/Dt)w-2,
где w – угловая скорость вращения ротора
центрифуги, x – координата максимума седиментограммы, Dt – время седиментации. Концентрация растворов ~(1,5±0,5)×10-3 г/cм3. Коэффициенты
диффузии D определяли также с помощью аналитической ультрацентрифуги МОМ-3180 при использовании полиамидной кюветы наслаивающего типа. Частота вращения ротора – 5×103 об/мин.
Концентрация растворов ~3×10-3 г/cм3.
Вязкость растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя 52,0 с. Измерения выполняли
при 298К. Характеристическую вязкость [h]
фракций полимера определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости
[h]уд./c к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с уравнением Хаггинса и с
учетом поправки на плотность растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из подходов, позволяющих установить конформации и особенности организации
макромолекулярных клубков как фрактальных
объектов, является анализ гидродинамических
свойств при их сопоставление с размерами и (или)
молекулярной массой (ММ). Величины ММ высокомолекулярных фракций рассчитывали на основе значений коэффициентов поступательной
диффузии D, седиментации S и фактора плавучести по формуле Сведберга. Для вычислений МSD
использовали экспериментальные данные, найденные непосредственно для каждой из анализируемых фракции лигнина:
MSD=SRT/(1-`nro)D,
где (1-`nro) – фактор плавучести Архимеда, равный для образца ДЛ-П 0,3380, ДЛ-О 0,3340, ЛБС
0,3146.
При определении MDh использовали уравнение:
MDh=Ao3([D]3[h]),
где [D]=hoDo/T; Ao - гидродинамический инвариант Цветкова-Кленина.
Значения ММ, а также гидродинамические
характеристики фракций, представляющие собой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
массив первичных данных для фрактального анализа лигнинов, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Гидродинамические и фрактальные характеристики ДЛ-П, ДЛ-О и ЛБС
Table 1 The hydrodynamic and fractal characteristics
of DL-T, DL-O and LBP
Фрак- [h], D×107, S×1013,
MDS×10–3 MDh×10–3 kХ
ция, № см3/г см2/c
c
df
ds
0,94
1,12
1,15
1,09
1,16
1,19
1,22
1,29
1,01
1,76
1,75
1,74
1,73
1,72
1,70
1,69
1,68
1,74
1,09
1,08
1,07
1,06
1,04
1,03
1,02
1,01
1,07
1,03
0,96
1,09
1,12
1,24
1,27
1,19
1,06
1,42
1,07
1,77
1,75
1,74
1,74
1,73
1,72
1,71
1,70
1,73
1,75
1,10
1,08
1,07
1,06
1,06
1,05
1,04
1,03
1,06
1,07
0,81
1,23
1,33
1,23
1,07
1,22
1,47
1,71
1,87
1,43
2,43
2,32
2,39
2,37
2,36
2,33
2,31
2,30
2,28
2,40
1,89
1,73
1,83
1,80
1,79
1,74
1,72
1,70
1,68
1,84
Лигнин пшеницы
1
2
3
4
5
6
7
8
9*
8,0
7,3
6,4
6,0
5,2
4,8
4,2
3,6
6,2
10,6
11,1
12,7
13,6
14,9
16,0
17,6
18,9
12,5
2,55
2,46
2,31
2,18
2,05
–
–
–
–
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10*
7,5
6,7
6,1
5,6
5,2
5,0
4,7
4,4
3,3
5,9
11,2
12,6
13,5
14,3
15,0
15,9
16,7
17,9
19,6
13,5
2,48
2,34
2,22
2,11
2,02
1,96
–
–
–
–
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10*
7,6
7,2
6,7
6,0
5,6
5,1
4,5
4,1
3,7
6,2
11,1
12,9
14,3
16,2
18,6
22,2
24,6
26,1
28,9
14,7
2,06
1,64
1,41
1,09
0,97
0,85
–
–
–
–
17,9
16,5
13,6
12,0
10,3
–
–
–
–
18,2
17,4
13,3
11,5
10,5
8,9
7,6
7,1
14,4
Лигнин овса
16,4
13,8
12,2
10,9
10,0
9,1
–
–
–
–
17,0
13,4
11,9
11,0
10,2
8,9
8,2
7,1
7,1
12,4
клубки в Q- и хороших растворителях можно рассматривать как своеобразные стохастических
фракталы. Анализ фрактальных свойств полимеров позволяет извлечь дополнительную информацию о структуре сложных по топологии макромолекул, однако для адекватного фрактального анализа требуется набор из нескольких фрактальных
параметров (размерностей) [7]. При исследовании
полимеров используются фрактонная размерность
dS и размерности Реньи dq. К числу наиболее информативных параметров относится массовая
фрактальная (хаусдорфова) размерность df, которая может быть рассчитана по соотношению:
M~Rdf, где R –радиус макромолекулы.
Фрактальную размерность df, макромолекулярного клубка в низкомолекулярном растворителе можно определить по гидродинамическим
характеристикам, используя данные по характеристической вязкости, поступательной диффузии и
скоростной седиментации: [h]=KhM 3/df-1 D=KDM 1 /
df
S=KSM(df -1)/ df.
lg[ h], lg(D×10
7), lg(S×10
13)
1
1.0
2
Лигнин сосны
14,6
10,0
7,8
5,3
4,1
3,0
–
–
–
–
14,6
9,8
7,7
5,9
4,2
2,7
2,3
2,1
1,7
7,7
* Нефракционированный образец
Молекулярная масса фракций гваяцилсирингильных лигнинов ДЛ-П и ДЛ-О изменяется в
сравнительно узком диапазоне значений от 7×103
до 18×103. ММ соснового лигнина находится в интервале 1,7×103 – 14,6×103. Таким образом, лигнины травянистых растений по ММ макромолекул
не уступает, как можно было ожидать, лигнинам,
выделенным из древесных хвойных растений, в
частности, лигнину ЛБС или лигнину Robinia
pseudoacacia [2]; для последнего величина MDh
нефракционированного образца равна 12,8×10-3
(Mw=15,3×103). Как известно, макромолекулярные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0.5
3
4.0
4.1
4.2
4.3
lgM
SD
Рис. 1. Зависимости коэффициентов диффузии D (1) характеристической вязкости [h] (2) и коэффициентов седиментации
S (3) от молекулярной массы MSD фракций препарата ДЛ-П.
Fig.1. Dependencies of diffusion coefficients D (1), characteristic
viscosity [h] (2) and sedimentation coefficients S (3) on fraction
molecular mass MSD of DL-T specimen.
Типичные зависимости (на примере образца ДЛ-П в ДМФА), позволяющие рассчитать массовую фрактальную размерность, представлены
на рис. 1. Как показали измерения (табл. 2), фрактальная размерность df, для лигнинов из травянистых растений находится в интервале 1,64-1,74, а
фрактальная размерность образца ЛБС существенно выше и равна ~2,35.
2007 том 50 вып. 7
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Фрактальная df и фрактонная ds размерности образцов ДЛ-П, ДЛ-О и ЛБС, рассчитанные по данным диффузионно-седиментационного (СДА), вискозиметрического (ВА) анализа и методу КозловаТемираева-Созаева (КТС)
Table 2 The fractal df and fracton ds dimensions of DLT, DL-O and LBP samples calculated according to diffusion-sedimentation (SDA) and viscosimetric (VA)
analysis and Kozlov-Temiraev-Cozaev method (KTS)
df
ds
Образец по дан- по дан- по методу по дан- по дан- по методу
лигнина ным СДА ным ВА
КТС
ным СДА ным ВА
КТС
ДЛ-О
ДЛ-П
ЛБС
1,70
1,64
2,33
1,74
1,73
2,38
1,73
1,74
2,35
1,03
0,98
1,75
1,07
1,06
1,82
1,06
1,07
1,77
Таким образом, с точки зрения теории о
фракталах лигнины хвойных и исследуемых травянистых растений попадают в различные универсальные классы фрактальных объектов. Прежде
чем обсуждать структурные особенности различных макромолекул как фрактальных объектов,
рассмотрим другой способ оценки фрактальной
размерности, предложенный Козловым Г.В. с
сотр. [8]. Предложенный метод основан на выявленной авторами взаимосвязи между MM, коэффициентом Хаггинса kx и массовой фрактальной
размерностью:
df=3lnM / [lnM + ln(7.14kx – 1) – ln Kh – ln kx].
В табл. 2 представлены результаты расчетов фрактальной размерности методом Козлова
Г.В., Темираева К.Б., Созаева В.А. (К-Т-С), из которых видно, что величины df по фракциям очень
близки; тем не нельзя не отметить закономерный,
хотя и очень небольшой, рост этого показателя
при увеличении ММ фракций. Следует подчеркнуть, что тренд величины df наблюдается на фоне
достаточно хаотичного изменения коэффициента
Хаггинса от фракции к фракции в пределах до
30% для образцов ДЛ-П и ДЛ-О, а для образца
ЛБС колебания величин kx еще более существенны (0,81-1,87). В настоящее время в физикохимии
растворов полимеров столь существенные различия значений коэффициентов Хаггинса для близких по ММ фракций (например, по данным Павлова Г.М.с сотр. [9] диапазон изменений kx для
фракций лигнина в ДМСО составлял 0,6-5,3) не
находят объяснения. Анализ этих данных в рамках фрактального подхода позволяет если не раскрыть суть данного феномена, то, по-крайней мере, подтвердить надежность измерений kx, поскольку значение фрактальной размерности по
методу К-Т-С практически совпадает со значением df, найденным по скейлинговым параметрам
(табл. 2).
64
Препарат лигнина ЛБС по величине размерности попадает в универсальный класс фрактальных объектов типа Виттена-Сандера. Как известно [10], фракталы данного типа образуются по
механизму диффузионно-лимитированной агрегации кластер–частица DLA P–CL, причем формирование реальных физических фракталов происходит в сильно неравновесных условиях, устанавливающих превалирующее влияние эффектов динамической самоорганизации. Не вдаваясь в обсуждение деталей гидродинамического поведения
и конформационных свойств макромолекул соснового лигнина, можно констатировать, что результаты данного исследования подтверждают
сформулированный ранее вывод о возможности
отнесения макромолекул гваяцильных лигнинов к
классу хаотически разветвленных структур DLA
P–CL. Следует напомнить, что экспериментальные данные по исследованию фрактальных
свойств хвойных лигнинов были подкреплены
результатами моделирования биосинтеза лигнинов in vitro и компьютерных экспериментов [4].
На основании экспериментальных оценок
df (табл. 2) лигнины ДЛ-П и ДЛ-О можно с уверенностью отнести к классу фрактальных объектов типа DLA Cl–Cl. Моделирование процессов
диффузионно-лимитированной агрегации типа
кластер–кластер и изучение свойств этих фракталов было проведено Микином [11] и Кольбом с
сотр. [12]. В рамках модели процесс агрегации в
3-х мерном пространстве осуществляется следующим образом. На кубической решетке определенного размера случайным образом распределялся набор сферических частиц. Затем каждая из
частиц совершает случайное блуждание по решетке. При столкновении двух частиц происходит
необратимое связывание с образованием жесткого
димера, способного к дальнейшему случайному
блужданию по решетке. Агрегация димера и исходной частицы или двух димеров приводит к образованию новых кластеров. Процедура блуждания и агрегации продолжается до тех пор, пока в
системе не остается один большой кластер. Результаты статистической обработки по большому
числу кластеров выявили скейлинг типа:
N ~ Rdf,
где R - радиус инерции кластера, N - число частиц в кластере.
Для кластеров из монодисперсных частиц
величина фрактальной размерности оказалась
равной 1,78±0,05. Кластеры из полидисперсных
частиц характеризуются практически такой же
фрактальной размерностью. В работе [13] проведена оценка влияния на конфигурацию кластеров
и других параметров модели, включая условия и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скорость диффузии, вероятность присоединения
при столкновении и обратимость процесса. Показано, что DLA Cl–Cl является наиболее приемлемой моделью аэрозольных частиц и может быть
использована для характеристики фрактальных
свойств линейных полимеров. Согласно данным
[14], фрактальная размерность агрегатов DLA Cl–
Cl составляет 1,75-2,0, что было подтверждено
экспериментальными работами по выращиванию
кластеров различной природы, в том числе по
синтезу полимерных молекул. В частности, в работе [15] был сделан вывод о том, что поликонденсация полиарилатов с образованием линейных
цепей в выбранных условиях является процессом
диффузионно-лимитированной агрегации кластеркластер.
В контексте обсуждаемого вопроса важное
значение придается экспериментам по моделированию биосинтеза лигнина in vitro и результатам
исследования фрактальных свойств дегидрополимеров (ДГП) – биосинтетических лигнинов. В работе [16] ДГП синтезировали методами end-wise–
и bulk–полимеризации феруловой кислоты (3метокси-4-окси-коричная кислота) в присутствие
ферментативной системы пероксидаза хрена – пероксид водорода. Условия полимеризации при
обоих вариантах синтеза устанавливались одинаковыми за исключением режима подачи мономера
в реакционную зону, что позволяло ставить их в
соответствие с классическими моделями роста
фракталов по механизмам DLA Cl-Cl и DLA P-Cl.
Как оказалось, динамика поступления мономера в
реакционную зону имеет ключевое значение для
структурной организации макромолекулы ДГП.
Было показано, что конфигурация макромолекул
bulk– и end-wise–дегидрополимеров различна, а
массовая фрактальная размерность df bulk–
полимеров составляет 2,62±0,27 и end-wise–
дегидрополимеров – 1,66±0,16. Эти результаты
являются веским аргументом в пользу реалистичности гипотезы о поливариантности топологической и фрактальной структуры природных лигнинов. Продолжая обсуждение фрактальной структуры лигнинов из соломы, можно отметить практическое совпадение значений df для лигнинов,
выделенных из различных видов злаков.
Как известно, массовая фрактальная размерность характеризует степень заполненности
пространства, но не связность элементов, из которых состоит объект. Согласно Френкелю С.Я.
[17], оценка массовой фрактальной размерности
позволяет установить конформацию макромолекул. В то же время, очевидно, что макромолекулы
обладают не только конформационными фрактальными свойствами, но и конфигурационными,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
обусловленными взаимным расположением топологических элементов – узлов, боковых ветвей,
субцепей, сшивок, циклов и т.д. Повышение точности описания сложной структуры, как считает
Мандельброт, требует увеличения числа фрактальных размерностей [18]. Для оценки связности
элементов структуры, то есть конфигурации макромолекулы, можно использовать так называемую
спектральную или фрактонную размерность ds,
предложенную в работе [19] для характеристики
собственных колебаний фракталов. Фрактонная
размерность опирается на уравнение случайных
блужданий на фрактальных решетках и может
2d
быть вычислена по соотношению: d s = f , где
dw
dw=2+d.
Величина фрактальной размерности dw характеризует случайное блуждание частицы, которое совершается по соседним мономерным единицам, и определяется скейлинговым показателем
аномальной диффузии d. Для макромолекул с любой конфигурацией, отличающейся от линейной,
величина d всегда больше нуля. Соответственно,
величина фрактонной размерности больше единицы. Особенностью фрактонной размерности является независимость ее величины от способа внедрения фрактального объекта в евклидово пространство. Другими словами, фрактонная размерность, в отличие от фрактальной размерности хаусдорфова типа, определяется только топологической структурой объекта. Поэтому для решения
проблемы структурной организации новых или
сложных по конфигурации макромолекул необходима оценка фрактонной размерности ds. Согласно Вилгису [20], ds. макромолекулы в низкомолекулярном растворителе можно вычислить из соотношения:
df= ds(D + 2)/ (ds + 2),
где D – размерность евклидова пространства.
Этот параметр характеризует топологию
макромолекул, поскольку величина его определяется уровнем связности мономерных элементов
системы. Для линейной макромолекулы значение
фрактонной размерности равно 1. Для разветвленных молекул величина ds больше 1. По имеющимся данным [14], для критических перколяционных
кластеров ds равна 1,33, а для хаотически разветвленных фракталов типа Виттена-Сандера больше
1,4. По данным нашего собственного исследования (характеристика модели приведена в работе
[4]) величина ds зависит от ряда параметров модели DLA P–Cl и может достигать величины 2,3
(рис. 2).
2007 том 50 вып. 7
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
dS
2,3
2,2
2,1
0,25
0,50
0,75
1,00
P
Рис. 2. Зависимость фрактонной размерности ds трехмерных
кластеров модели DLA P–Cl от параметра модели Р, характеризующего вероятность присоединения частицы к кластеру.
Fig.2. Dependence of ds fracton dimension of 3-dimensional clusters of DLA P–Cl model on model parameter P characterizing of
particle addition probability to cluster.
Как видно из табл. 2, величина ds для травянистых лигнинов ДЛ-О и ДЛ-П очень ненамного отличается от 1, тогда как для древесного лигнина ЛБС значение ds достигает 1.75 по данным
седиментационно-диффузионного анализа, а по
результатам вискозиметрии еще более высокого
значения – 1,82. Соответственно, если опираться
на показатель ds, то топология макромолекул ЛБС
характеризуется как сильно разветвленная, а ДЛП и ДЛ-О, в первом приближении, – как линейная.
В принципе, к аналогичному выводу можно подойти и при традиционном анализе скейлинговых
индексов, вычисленных по соотношениям МаркаКуна-Хаувинка. В частности, гидродинамическое
поведение системы пшеничный лигнин – ДМФА
описывается следующими индексами: а=0,73, в=–
0,61, с=0,39.
Таким образом, фрактальный анализ позволяет утверждать, что макромолекулы лигнина,
входящего в состав хвойной древесины сосны,
отличается достаточно сильной разветвленностью, и в рамках фрактальной концепции этот
лигнин должен рассматриваться как объект, формирующийся по закономерностям диффузионнолимитированной агрегации типа частица–кластер;
макромолекулы лигнинов травянистых злаков –
пшеницы и овса – относятся к классу фракталов
DLA Cl-Cl с преобладанием признаков, характерных для линейной конфигурации.
При обсуждении вышеприведенных результатов нами не затрагивался вопрос о взаимосвязи молекулярно-массового скейлинга, установленного методами молекулярной гидродинамики,
с явлением полимергомологичности и масштабной инвариантности. Кроме того, обсуждение результатов не выходило за рамки представлений об
66
исследуемых объектах как монофракталах, для
которых однозначно соблюдается принцип самоподобия. Между тем фрактальный анализ фракций исследуемых биополимеров (табл. 1) выявляет наличие определенного распределения по величине ds и df. Не исключено, что следующий шаг
для понимания структурной организации макромолекул лигнинов связан с введением представлений о мультифракталах. Как известно, для набора фракталов DLA P-Cl не выполняется принцип линейного самоподобия, и закономерности
детерминированного хаоса в этом случае приводят к так называемой самоаффинности. Повидимому, небольшие различия, которые наблюдаются при расчете фрактальных параметров исследуемых образцов по данным поступательной и
вращательной диффузии, а также дрейф фрактальных размерностей при изменении ММ отражают невыполнимость принципа простого (линейного) самоподобия. Это означает, что макромолекулы лигнинов, по крайней мере, хвойных
видов, следует рассматривать как мультифракталы. Интерпретация термина мультифрактал применительно к полимерным молекулам приводится
в обзоре [7]. Соответственно, в общем случае для
лигнинов различного происхождения не следует
ожидать безоговорочного соблюдения молекулярно-массового скейлинга и других принципов инвариантностей, поскольку согласно теории синергетики закономерности динамической самоорганизации могут быть причиной формирования
весьма сложных конфигураций.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-32719).
ЛИТЕРАТУРА
Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Успехи химии. 2003.
Т. 72. № 8. С. 797-819.
2. Карманов А.П. и др. Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46.
№ 6. С. 997-1004.
3. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред.
Сарканена К., Людвига К. М.: Лесная пром-сть. 1975.
632 С.
4. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 269С.
5. Карманов А.П. Материалы Междунар. конф. «Физикохимия лигнина». Архангельск. 2005. С.19-23.
6. Pepper J.M., Baylis P.E., Adler E. Canad. J. Chem. 1959.
V. 37. N 8. P. 1241-1248.
7. Новиков В.У., Козлов Г.В. Успехи химии. 2000. Т. 69.
№ 4. С. 378-399.
8. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Журн. физ.
химии. 1999. Т. 73. № 4. С. 766-768.
9. Павлов Г.М. и др. Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68.
№ 2. С. 316-319.
10. Шогенов В.Е., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в
физико-химии полимеров. Нальчик: Полиграфсервис и
Т. 2002. 268 С.
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Meakin P. et al. J. Phys. Ser. A. 1984. V. 17. N 18. P. 975981.
12. Kolb M., Botet R., Jullien R. Phys. Rev. Lett. 1983. V. 1.
N 13. P. 1123-1126.
13. Meakin P. J. of sol-gel science and technology. 1999. V. 15.
N 2. P. 97-99.
14. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г.
Химия древесины. 1989. № 1. С. 3-24.
15. Козлов Г.В. и др. Вопросы химии и химической технологии. 1998. № 3. С. 26-29.
16. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Высокомолек. соед. А.
1995. Т. 37. № 2. С. 328-331.
17. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Докл.
АН СССР. 1986. Т. 290. № 2. C. 369-372.
18. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature. SanFrancisko: Freeman and Company. 1982. 459 P.
19. Alexander S., Orbach R. J. Phys. Lett. 1982. V. 43. N 17.
P. 625-631.
20. Vilgis T.A. Physica. A. 1988. V. 153. N 2. P. 341-354.
Лаборатория физикохимии лигнина
УДК 541.49: (546.74.2+548.736)
А.А. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Н.Г. Кабиров
ВЛИЯНИЕ 3-ЭТИЛ-4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛА-5 И КОМПЛЕКСА РЕНИЯ (V)
С НИМ НА ЭЛЕКТРИЗУЕМОСТЬ ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Таджикский государственный национальный университет)
E-mail: azimjon51@mail.ru
Исследовано влияние 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения
(V) с ним, на электризуемость диацетата целлюлозы. Установлена их высокая антистатическая активность. Выявлено, что комплексное соединение рения (V), по сравнению с некоординированным 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом, проявляет большую
антистатическую активноcть в отношении диацетата целлюлозы.
При эксплуатации ацетатцеллюлозные
материалы в результате трения, деформации и
под действием других факторов сильно электризуются. С целью снижения их электризуемости и
создания на их основе материалов, обладающих
низкой способностью к электризации, на их поверхность наносят или в их состав вводят различные добавки (антистатические присадки) [1,2]. Наносимые на поверхность антистатические присадки
способствуют образованию слоя влаги, который
снижает поверхностное сопротивление полимера
[3]. Подобный способ снижения электризуемости
является не очень высокоэффективным. Введение
внутренних антистатических присадок в состав
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
полимера является более эффективным, однако
желаемый результат получается при относительно
больших концентрациях добавок. В [4] представлены экспериментальные данные по изучению влияния 1 -метил-2-меркаптоимидазола на электризуемость диацетата целлюлозы (ДАЦ). Было установлено, что введение в ДАЦ 0,4% от массы полимера 1-метил-2-меркаптаимидазола приводит к
снижению температуры проявления максимума
напряжения возникновения ионизационных процессов. При этом одновременно снижается величина напряжения возникновения ионизационных
процессов, которая характеризует степень структурной упорядоченности и степень дефектности
2007 том 50 вып. 7
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материала. Вместе с этим резко снижается способность ДАЦ к электризации. Авторами [5]
показано аналогичное воздействие другого
серосодержащего гетероциклического соединения
1,2,4-триазолтиола-З (5). Однако наиболее эффективной концентрацией 1,2,4-триазолтиола-3(5),
способствующей значительному снижению электризуемости ДАЦ, является 0,5-0,6%. Из данных
работ [4,5] можно сделать вывод о том, что серосодержащие пятичленные гетероциклические соединения при относительно низких концентрациях проявляют антистатические свойства в отношении ДАЦ. Можно предположить, что на антистатические свойства этих соединений могут влиять алкильные радикалы и их положение в гетероцикле. В этой связи целью настоящей работы явилось исследование влияния такого алкилзамещённого 1,2,4-триазолтиола-3(5), как 3-этил-4-метил1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним
на электризуемость диацетатцеллюлозы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные соединения З-этил-4-метил1,2,4-триазолтиол-5 (3-Э-4-МТТ) и H2[Re0Cl5]
были получены по методикам [6,7], комплекс
[ReO(OH)L2Cl2] получали из H2[Re0Cl5] и 3-Э-4МТТ в среде 6 моль/л HC1 при соотношении исходных реагентов 1:2. В качестве растворителя для
литья пленки использовали диметилформамид. 3этил-4-метил- 1,2,4-триазолтиол-5 и комплекс рения (V), с ним вводили в 5%-ный раствор диацетата целлюлозы в диметилформамиде в количестве
0,01-2% от массы полимера. Из полученного раствора на стеклянной подложке отливались пленки,
которые высушивались при 323К до полного
удаления растворителя. Электростатические заряды наносились методом трения медицинского
хлопка о плёнки. Электризуемость пленок из ДАЦ
измеряли методом вибрирующего электрода. Регистрацию спада заряда осуществляли с использованием цифрового вольтметра с точностью ±2мВ
сразу после нанесения электростатических зарядов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены полученные экспериментальные данные по изучению влияния различных концентраций 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 на элекризуемость ДАЦ.
Из данных таблицы 1 видно, что введение 3этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в состав ДАЦ
приводит к снижению начальной заряжаемости
ДАЦ. Уменьшение начальной заряжаемости происходит по мере увеличения концентрации 3этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5. Так, при вве68
дении в состав ДАЦ 0,01% 3-этил-4-метил-1,2,4триазолтиола-5 начальная заряжаемость полимера
снижается от 46,1 у.е. до 26,8 у.е., а при концентрации 2% от 46,1 у.е. до 10,8 у.е. То есть введение
в состав ДАЦ 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола5 приводит к снижению его электризуемости
при концентрации добавки 0,01% в 1,72 раза, а
при концентрации 2% - в 4,26 раза. Установлено,
что с увеличением концентрации добавки время
полного спада заряда уменьшается. Если в течение
9 мин. величина статического заряда для исходного
ДАЦ уменьшается от 46,1 у.е. до 29,7 у.е., то для
ДАЦ содержащей 3% 3-Э-4-МТТ она уменьшается
от 10,8 у.е. до 6,9 у.е. Проведенные исследования
показывают, что 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол5 проявляет высокую антистатическую активность в отношении диацетатцеллюлозы и эта эффективность возрастает с повышением его концентрации в полимере.
Таблица 1
Зависимость величины статического заряда на поверхности ДАЦ от времени и процентного содержания 3-этил~4-метил-1,2,4-триазолтиола-5
Table 1 Dependence of static charges on the DAC surface on time and percentage of 3-ethyl-4-methyl-1,2,4triazoltiol-5
Величина стат. заряда
t, мин Концентрация 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5
0
0,01%
0,5%
1%
2%
1
2
3
4
5
6
0
46,1
26,8
15,0
12,6
10,8
0,5
35,0
23,1
10,2
9,4
9,0
1,0
34,8
22,5
10,0
9,0
8,7
1,5
32,5
21,8
9,9
8,6
8,6
2,0
30,8
21 6
9,8
8,5
8,5
2,5
30,5
20,1
9,6
8,5
8,2
3,0
30,4
20,0
9,5
8,3
8,0
3,5
30,1
19,4
9,4
8,2
7,9
4,0
30,2
19,1
9,2
8,1
7,7
4,5
30,1
19,0
9,0
8,0
7,5
5,0
30,0
18,6
8,9
8,0
7,5
5,5
29,8
18,5
8,9
7,8
7,4
6,0
29,9
18,5
8,8
7,7
7,3
6,5
29,8
18,4
8,9
7,5
7,2
7,0
29,8
18,0
8,7
7,5
12
7,5
29,7
18,1
8,7
7,4
7,1
8,0
29,7
18,0
8,6
7,3
7,0
8,5
29,6
18,0
8,6
7,2
6,9
9,0
29,7
18,0
8,6
7,2
6,9
Определенный интерес представляло
изучение антистатического эффекта комплекса
рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5. В таблице 2 представлены полученные
экспериментальные данные по изучению влияния
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
различных количеств комплекса [ReO(OH)L2Cl2] на
электризуемость ДАЦ.
Таблица 2
Данные по изучению влияния различных количеств
комплекса состава [ReO(OH)L2CI2] на электризуемость диацетатцеллюлозы
Table 2 Influence of [ReO(OH)L2CI2] complex amount
on cellulose diacetate electrifying.
Величина стат. заряда
t,
Концентрация комплекса.
мин
0
0,01%
0,5%
1%
2%
1
2
3
4
5
6
0
46,7
25,2
12,4
10,0
8,8
0,5
38,0
20,4
10,9
8,6
6,0
1,0
34,1
18,8
10,2
7,9
5,5
1,5
32,2
18,0
10,0
7,6
5,0
2,0
30,5
17,3
9,7
7,4
4,8
2,5
30,5
16,5
9,7
7,4
4,8
3,0
30,3
16,4
9,6
7,2
4,3
3,5
30,2
16,2
9,5
7,0
4,0
4,0
30,1
16,0
9,4
6,8
3,8
4,5
30,1
15,1
9,1
6,4
3,8
5,0
30,0
15,0
9,0
6,2
3,7
5,5
30,0
14,9
8,9
6,0
3,6
6,0
29,8
14,8
8,9
5,6
3,5
6,5
29,9
14,8
8,9
5,6
3,5
7,0
29,9
14,6
8,6
5,4
3,1
7,5
29,8
14,4
8,5
5,4
3,0
8,0
29,7
14,2
8,5
5,3
3,0
8,5
29,7
14,0
8,4
5,3
2,8
9,0
29,7
14,0
8,3
5,2
2,7
Из данных таблицы видно, что введение в
состав
ДАЦ
0,01%
комплекса
состава
[ReO(OH)L2Cl2], где L-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 приводит к снижению его начальной
электризуемости от 46,7 до 25,2, то есть почти в 2
раза. С увеличением концентрации комплекса его
антистатическая активность в отношении ДАЦ возрастает. Необходимо отметить, что введение 2%
этой добавки в состав ДАЦ снижает его электризуемость в начальный момент в 5,3 раза, в течение 9 минут почти в 17 раз. Другими словами,
комплексное соединение рения (V) с 3-этил-4метил-1,2,4-триазолтиолом-5 обладает высокими
антистатическими свойствами. Сравнивание антистатических свойств некоординированного 3этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 с комплексом
состава [ReO(OH)L2Cl2], где L-3-этил-4-метил1,2,4-три-азолтиол-5 показывает, что комплексное
соединение обладает большим антистатическим
влиянием в отношение диацетатцеллюлозы.
Важной характеристикой эффективности
антистатических добавок является долговременность их действия и их стойкость к обработке поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лимера водой. В этой связи нами были проведены
опыты по определению электризуемости диацетата целлюлозы содержащей различные концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним после обработки плёнок
водопроводной водой. После водной обработки
плёнки были высушены и подвергнуты электризации трением о хлопковую ткань. Полученные
экспериментальные данные представлены на
рисунках 1 и 2.
Рис.1 Зависимость величины статического заряда на поверхности ДАЦ от времени и процентного содержания комплекса
рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом после водной
обработки: 1-ДАЦ+0,01% комплекс; 2-ДАЦ+0,5% комплекс;
3-ДАЦ+1,0% комплекс; 4-ДАЦ+2,0% комплекс;
Fig. 1. Dependence of static charges on the DAC surface on the
time and percentage of rhenium (V) with 3-etil-4-metil-1,2,4triazoltiol complex after water treatment: 1-DАC+0.01% complex; 2-DАС+0.5% complex; 3-DАC+1.0% complex;
4-DАC+2.0% complex.
Рис.2. Зависимость величины статического заряда на поверхности ДАЦ от времени и процентного содержания 3-этил-4метил-1,2,4-триазолтиола после водной обработки: 1ДАЦ+0,01% 3-Э-4-МТТ; 2-ДАЦ+0,5% 3-Э-4-МТТ; 3ДАЦ+1,0% 3-Э-4-МТТ; 4-ДАЦ+2,0% 3-Э-4-МТТ;
Fig. 2. Dependence of static charges on the DAC surface on the
time and percentage of 3-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazoltiol after
water treatment: 1-DАC+0.01% 3-E-4-MTT; 2-DАС+0.5% 3-E4-MTT; 3-DАC+1.0% 3-E-4-MTT; 4-DАC+2.0% 3-E-4-MTT.
Сравнение данных рисунков 1,2 и таблиц
1,2 показывает, что после водной обработки и
сушки электризуемость плёнок, содержащих 3этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и комплекс
2007 том 50 вып. 7
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рения (V), увеличивается. Однако более ощутимое возрастание электризуемости наблюдается
для плёнок, содержащих 3-Э-4-МТТ, что, вероятно, связано с частичным вымыванием присадки. В
случае комплекса, поскольку он практически не
растворяется в воде, возрастание электризуемости
плёнок из ДАЦ происходит в значительно меньшей степени. Так, после промывания водой электризуемость плёнок, содержащих 0,01% 3-Э-4МТТ, возрастает от 26,8 у.е. до 34,8 у.е., а электризуемость плёнок, содержащих 0,01% комплекса, возрастает лишь от 25,2 до 27,8 у.е. Аналогичная закономерность наблюдается и для плёнок,
содержащих большие концентрации добавок.
Спад электростатических зарядов во времени
происходит в соответствии с этой закономерностью.
лагается воздействовать на полимер, содержащий
присадку УФ облучением. В этой связи образцы
плёнок ДАЦ, содержащие различные концентрации добавок облучали, в ртутно-кварцевом везерометре полным спектром лампы ПРК-2 в течение
5-30 часов. После чего плёнки были промыты при
комнатной температуре в проточной воде, высушены и испытаны. Полученные экспериментальные
данные представлены на рис. 3. Из данных рис.3
видно, что после воздействия УФ облучения происходит
закрепление
3-этил-4-метил-1,2,4триазолтиола-5 на поверхности диацетатцеллюлозных плёнок. Следствием этого является отсутствие вымывания добавки проточной водой. Полученный эффект, по – видимому, связан с тем,
что под действием УФ - облучения происходит
фото- радиационное сшивание между молекулами
3-этил-4-метил-1,2,4-триазола-5 и диацетатцеллюлозой.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рис. 3. Влияние времени УФ - облучения на электризуемость
ДАЦ содержащий 0,5 %-3-Э-4-МТТ; 1-без промывки водой;
2-после промывки водой.
Fig. 3. Influence of UV - irradiation time on the DAC electrifying
DАC containing 0.5% 3-E-4-МТТ; 1-without washing; 2-after
washing.
6.
7.
8.
В соответствии с данными работы [8] для закрепления антистатического эффекта добавки и повышения его стойкости к водным обработкам пред-
Предупреждение статической электризации полимеров.
Л.: Химия. 1981. 208с.
Хорват Т., Берта И. Нейтрализация статического электричества. Пер с англ. М.: Энергоатомиздат. 1987. -104с.
Статическое электричество в химической промышленности. //Под ред. Н.Г. Дроздова. Л: Химия. 1971. -208с.
Аминджанов А.А. Автореф. … дис. докт. хим. наук.
1992. Иваново. 42с.
А.с. 1219687 СССР, МКИ Д 01 F 1/02. В.В. Лаврентьев, А.А. Аминджанов, К.У. Ахмедов (СССР).3698572/23-05; Заявлено 1.02.84; Опубл. 23.03.86. Бюл.
№11 .-2с.
Carl-Friedrich Kroger, Wolf Safflez, Haus Beyr.
//Liebigs.Ann.Chem. 1961. Bd. 643. S. 129.
Ежовска- Тщебятовска Б., Вайда С., Балука Н. Журн.
структ. химии. 1967. Т.8. Вып. 3. С. 519-523.
Цой Б., Лаврентьев В.В. Основы создания материалов со сверхвысокими физическими характеристиками. М.: Энергоатомиздат. 2004. -398с.
НИЛ «Синтез и испытания координационных соединений»
70
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 677.027.255:547.455.9
О.В. Лепилова, С.В. Алеева, С.А. Кокшаров
ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕВОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ
ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА НА РАЗРУШЕНИЕ ЛИГНИНА
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: sva@isc-ras.ru
Экспериментально выявлена возможность активации извлечения лигнина из
льняных текстильных материалов за счёт целенаправленной ферментативной генерации мономерных продуктов деструкции полисахаридных примесей целлюлозы, обладающих высокими редуцирующими свойствами. Установлено, что эффективность делигнификации льняных материалов при введении в варочный раствор моносахаридов возрастает в ряду: b -глюкоза < манноза < галактоза < галактуроновая кислота < ксилоза.
При обработке льняной ровницы раствором специализированной композиции ферментов
обеспечивается достижение величины ОВП системы на уровне –800 мВ, и содержание
нерастворимого лигнина в волокне снижается в 1,6 раза.
Традиционно делигнификацию льняных
волокнистых материалов осуществляют с использованием окислителей, которые катализируют
процесс разрушения хромофорных структур лигнина, способствуя повышению его растворимости.
Но в этом случае, как показано на схеме (1), деструкции подвергаются лишь свободные фенольные
фрагменты макромолекулы. В щелочной среде
деполимеризация лигнина протекает по нуклеофильному механизму (2) с разрывом простых
эфирных связей между фенилпропановыми структурными единицами [1], что способствует увеличению содержания фенольных фрагментов и более глубокому протеканию последующей окислительной деструкции.
L
H 3СО
L
H 3СО
H 3 СО
O
HC
CH
O
O
...
CH 2OH
CH
HCOH
O
O
H 3 СО
O
L
CH 2OH
HC
CH
O
OCH 3
OH
HC
CH
СH 3 OH
OH
OCH 3
L
CH 2 OH
CH 2OH
HO 2
CH 2 OH
CH
HCOH
...
O
...
L
CH 2OH
HC
O
CH
O
O
...
O
CH 2 OH
CH
HCOH
...
...
...
L
CH 2OH
CH
HCOH
L
...
L
O
(1)
COOH
COOH
O
O
...
L
CH 2 OH
CH
HCOH
O
...
L
CH 2 OH
O
HC
CH
CH 3 O
OH
O
CH 2 OH
CH
HCOH
L
CH 2OH
O
+OH
O
CH 2 OH
CH
HCOH
HC
CH
O
HC +
HC d
O
CH 3 O
CH 3O
O
L
L
O
CH 2OH
HC
O
HCOH
CH 2OH
...
...
O
...
L
...
...
L
O
d
-
CH 3 O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
O
(2)
При реализации альтернативных методов
биохимической переработки целлюлозного сырья
вопрос ферментативного удаления лигнина до сих
пор остается не решенным в связи с отсутствием
промышленного выпуска биопрепаратов на основе сложных композиций ферментов оксидоредуктаз и редоксмедиаторов [2,3]. Вместе с тем имеются сведения [4-6] о снижении содержания лигнина при обработке лигноцеллюлозных материалов композициями пекто- и целлюлолитических
ферментов. При этом анализу истинных причин
интенсификации процесса делигнификации волокон в присутствии гидролаз внимания уделяется
недостаточно. Наблюдаемые изменения содержания лигнина авторы публикаций связывают, прежде всего, с разрушением полисахаридных примесей и макромолекул целлюлозы, участвующих с
ним в межмолекулярных взаимодействиях. Однако, учитывая специфику действия используемых в
этом случае биокатализаторов, очевидно, что их
присутствие в системе не может влиять на растворимость лигнина, а, следовательно, и на интенсивность его экстракции из волокна в раствор.
Вместе с тем известно, что деструкция
лигнина может протекать под действием восстановителей [7], а продукты расщепления полисаха-
2007 том 50 вып. 7
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ридов способны к проявлению редуцирующих
свойств, окисляясь до альдоновых и гликаровых
кислот:
цикличес кая
форма
H
своб одная
альдеги дная форма
CH 2 OH
HO
HO
H
H O
H
H OH OH
a-D- глюкоза
H H OH H O
C
HOH 2 C
НОHO H OH H
альдо-D- глюкоза
Ох
H H OH H
O
HOH 2 C
C
НО HO H OH ОH
глюкановая кислота
Ох
H H OH H
O
HOОC
C
ОH
НО HO H OH
(3)
глюкаровая кислота
Учитывая ранее установленные закономерности влияния стереомерного состояния моносахаридов на их восстановительную способность
[8], в настоящем исследовании проведена экспериментальная оценка возможности активации
процессов делигнификации льняного волокна в
модельных условиях с введением моносахаров в
варочные растворы и при проведении ферментативно-пероксидной подготовки льняной ровницы.
В качестве объектов исследования использованы моносахариды производства фирмы ICN
(b-глюкоза, галактоза, ксилоза, манноза, галактуроновая кислота), а также продукты ферментативной
деструкции полимерных спутников целлюлозы
льна. Обработке подвергалась ровница чесаного
льна №16, сформированная из смеси сортов бийского, тверского, вологодского и нерехтинского
льна. Ферментативную обработку проводили с
использованием экспериментального препарата
Полифан МЛ, получаемого совместно со специалистами каф. микробиологии ИГМА и проявляющего пектолитические и протеолитические свойства, а также препаратов экзогенных гемицеллюлаз (галактозидаза, маннозидаза, ксилозидаза)
производства фирмы Sigma.
Измерение окислительно-восстановительных свойств (ОВП) ферментативных гидролизатов
и модельных моносахаридов проводили в условиях изотермической выдержки растворов на потенциометрической установке, включающей цифровой рН-метр ОР-211/1 и систему ультратермостатирования. Концентрацию восстанавливающих
сахаров (СВС) определяли колориметрическим методом [9] с использованием динитросалицилового
реагента. Количественная оценка изменения содержания примесей в льняном волокне проводилась с использованием известных экстракционных
методов последовательного их извлечения [10].
Общее количество лигнина и полифенольных соединений (флаваноидов), экстрагируемых диоксаном, определяли спектрофотометрическим методом [11]. Параллельно фиксировали содержание в
волокне кислотонерастворимого лигнина по доле
твердого остатка после обработки волокна в 72 %ной серной кислоте [10].
В табл. 1 приведены результаты анализа
компонентного состава волокнистого материала
72
после стадий обработки ровницы препаратом Полифан МЛ, обеспечивающим разрушение углеводно-белковой основы соединительных тканей
комплексного волокна, и последующего пероксидного беления.
Таблица 1
Изменение содержания основных компонентов в
льняном волокне при ферментативно-пероксидной
обработке ровницы с использованием полиферментного препарата Полифан МЛ
(в расчете на 100 г исходного материала)
Table 1 The change of base components content in linen
fibre at enzyme-peroxide treatment of rove using of
multienzyme preparation Polifan ML
(in account on 100 g of initial material)
Анализируемые
группы веществ
льняного волокна
целлюлоза
сумма примесей
в том числе:
гемицеллюлозы
пектин
белки
лигнин и полифенольные соединения
воска
зола
другие
Содержание компонентов,
г/100 г ровницы
в подготовленной
в исходной
ровнице
ровнице
обработка
беление
Полифаном МЛ
Н2О2
69,3
30,70
74,1
25,9
82,9
17,1
10,80
3,57
1,55
8,05
9,32
1,26
0,54
8,41
9,03
0,43
0,33
4,48
2,81
1,63
2,29
2,80
1,93
1,64
0,93
1,22
0,68
Как свидетельствуют полученные данные,
изменение массы волокнистого материала на стадии ферментативной обработки происходит в основном за счет уменьшения содержания нецеллюлозных полисахаридов и белковых соединений.
Общее содержание лигнина в волокне на этой
стадии не изменяется, и его снижение наблюдается только после проведения пероксидной обработки.
Проверка эффективности действия восстановителей на состояние лигниновой компоненты
волокнистого материала осуществлена с введением в щелочной варочный раствор такого сильного
восстановителя как дитионит натрия, а также указанных выше стереоизомерных форм моносахаридов. Обработку льняного волокна восстанавливающими реагентами проводили при температуре
80оС в течение 60 минут. Концентрация раствора
дитионита натрия составила 6 г/л, моносахаридов
– 1 г/л. В качестве критерия оценки выбрано изменение содержания в волокне лигнина, нерастворяющегося в серной кислоте, DLН. Результаты
эксперимента представлены на рис. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D L Н, %
70
стадия I - целенаправленная генерация
моносахаридов в ходе ферментативной деструкции полимерных примесей волокна при 50оС;
стадия II - активация моносахаридов и
восстановительная деструкция лигнина при
98…100оС.
дитионит
натрия
60
ксилоза
50
галактуроновая кислота
40
галактоза
а
манноза
30
b-
20
I стадия
ОВП,
мВ
глюкоза
б
I стадия
Свс,
II стадия
II стадия
мг/мл
200
2,0
100
0
10
1,5
-100
0
-300
1,0
-400
Рис. 1. Количество трансформированного кислотонерастворимого лигнина в льняном волокне после обработки растворами восстанавливающих реагентов
(рН 10, температура 80°С)
Fig.1. Amount of transformed lignin insoluble in acid in linen
fibre after treatment by solutions of reducing reagents
(рН=10, temperature 80°С).
HC
H3CО
O
CH
O
O
CH2OH
CH
COH
CH2OH
O
HC
H3CО
O
CH
Red
CH2OH
CH
НCOH
CH2OH
Н2O
H3CО
OН +
НO
HC
CН
...
...
O
...
CH2OH
CH
C O
CH2OH
...
O
...
...
Для сравнительного анализа необходимо
указать, что в холостом эксперименте без введения редуцирующих веществ воздействие щелочного раствора обеспечивает трансформацию нерастворимой части лигнина на 12 %, а в присутствии дитионита натрия - на 63 %. По-видимому,
действие восстановителя направлено на структурные звенья полимера, содержащие карбонильные
группировки. Гидрирование группы С=О дестабилизирует примыкающую эфирную связь между
фенилпропановыми фрагментами, способствуя ее
гидролитическому разрыву:
O
(4)
Данные рис. 1 свидетельствуют, что аналогичные превращения происходят и в присутствии моносахаров. Сопоставление с результатами
работы [8] показывает, что, чем выше редуцирующая способность моносахарида, тем в большей степени происходит трансформация нерастворимого лигнина льняного волокна. Эффективность деструкции лигнина под действием моносахаридов нарастает в ряду: b-глюкоза < манноза <
галактоза < галактуроновая кислота < ксилоза.
На рис. 2 представлены результаты изменения редуцирующих свойств системы «технологический раствор – волокно» при обработке льняной
ровницы растворами ферментных препаратов.
При этом процесс складывался из двух стадий,
разделенных на рисунке штриховой линией:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
3*
1
-200
2
-500
0,5
-600
3
-700
-800
0
20
40
60
80
100
120
140
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Рис. 2. Изменение окислительно-восстановительного потенциала системы (а) и динамика накопления редуцирующих
сахаров (б) при воздействии на льняную ровницу ферментных препаратов: 1 - пектиназный препарат Полифан МЛ; 2 гемицеллюлозный препарат экзодействия; 3, 3* - композиция
препаратов
Fig.2 The change of system red-ox potential (a) and accumulation
dynamics of reducing sugars (b) at action on linen rove of enzyme
preparations: 1 - pectinase preparation Polifan ML; 2 - exo action
hemicellulose preparation; 3 - composition of preparations
Данные рис. 2а демонстрируют повышение восстанавливающей способности растворов
(снижение ОВП) при переходе от индивидуального разрушения пектиновых примесей пектиназами
(кр. 1) к воздействию гемицеллюлазного препарата (кр. 2) и далее к совместному использованию
этих ферментов в композиционном препарате (кр.
3). Изменения ОВП систем имеют немонотонный
характер, связанный с динамикой ферментативной
генерации редуцирующих сахаров. Последнее
проиллюстрировано для варианта воздействия
полиферментной композиции на рис. 2б (кр. 3*).
При воздействии ферментных препаратов
на льняную ровницу при 50оС снижение ОВП
обусловлено накоплением сахаров в растворе. После нагревания действие биокатализаторов прекращается, и рост кривой СВС приостанавливается.
Вместе с тем изменения ОВП нарастают с более
высокими темпами, что в количественном выражении представлено в табл. 2. Как видно, скорость изменения ОВП исследованных систем на
первой стадии обработки льняной ровницы VI в
4,1…6,6 раза ниже значения VII, что обусловлено,
по-видимому, не только показанным в реакции (3)
смещением равновесного состояния сахаров в
сторону свободной альдегидной формы, но и
дальнейшими ее превращениями, например, в
фурфурольные производные [8].
2007 том 50 вып. 7
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Влияние биообработки ровницы на кинетические
характеристики изменения окислительновосстановительного потенциала системы и деструкцию лигнина
Table 2 The influence of rove bio-treatment on kinetic
characteristics of system red-ox potential change and
lignin destruction
Ферментный
Скорость изменения ОВП, DLН,
препарат
%
мВ×мин-1
пектиназный
гемицеллюлазный
экзодействия
композиция
на стадии I (VI) на стадии II (VII)
0,81
2,95
5,32
12,50
12
28
4,50
14,17
59
Расходование редуцирующих сахаров на
спадающей ветви кривой 3* обусловлено хемосорбционным их поглощением из раствора и протеканием взаимодействия с имеющимися в волокне окислителями, в частности, с карбонильными
группировками, содержащимися примерно в 1/5
фенилпропановых структурных элементах лигнина [7]. Наличие согласующихся изменений между
ОВП системы при использовании различных ферментных препаратов и уменьшением количества
нерастворимого лигнина DLН (см. табл. 2) свидетельствует о возможности протекания реакции (4)
под действием продуктов гидролиза полисахаридных примесей волокна.
Применение препарата Полифан МЛ с добавками экзогенных гемицеллюлоз обеспечивает
получение окислительно-восстановительного потенциала системы на уровне -800 мВ. При этом
количество содержащегося в волокне нерастворимого лигнина снижается на 59 %, что сопоставимо
с действием дитионита натрия. Общее содержание
полифенольных соединений, определяемое в диоксановых экстрактах, после обработки композиционным ферментным препаратом также практически не изменяется. Вместе с тем их доля после
пероксидного беления составляет 1,35 масс.%, что
в 3,3 раза меньше, чем при реализации биохимической технологии подготовки льняной ровницы с
использованием пекто- и протеолитических ферментов Полифан МЛ (см. табл. 1).
Таким образом, в ходе исследований установлено, что при разработке ферментативнопероксидной технологии беления льняных текстильных материалов с разрушением нецеллюлозных полисахаридных примесей эндогенными деполимеразами целесообразно применение определенных видов экзогенных ферментов для генерации наиболее реакционно-способных форм моносахаридов. Их действие обеспечивает создание
необходимых условий для протекания восстановительной деструкции лигнина, что позволяет уже
на стадии энзимной обработки частично разрушить эфирные связи в макромолекуле лигнина и,
тем самым, ускорить его дальнейшее окисление
на стадии щелочно-пероксидной обработки.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации
молодым ученым кандидатам наук (проект № МК8178.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
Головлева Л.А., Ганбаров Х.Г. Успехи химии. 1982.
Т. 17. С. 136-158.
2. Алеева С.В., Лепилова О.В. Текстильная химия. 2005.
№ 1. С. 28-34.
3. Оболенская А.В. Химия лигнина / Учеб. пособие для
вузов. С.-П.: Изд. СПб. 1993. 78 с.
4. Valchev V., Valchev L., Crristova E. // Cellulose Chem.
Technol.. 1998. N 32. P. 457-462.
5. Берлин Х. А. // Дис. ... канд. хим. наук. Москва. 1999.
6. Чешкова А.В., Кузьмин А.В., Пискарева И.Л. // Изв. вузов.
Технология текст. пром-сти. 2004. № 1. С. 52-56.
7. Шорыгина Н.Н., Резников В. М., Ёлкин В. В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976. С. 241-250.
8. Лепилова О.В., Алеева С.В., Кокшаров С.А.// Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7.
9. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. / Под ред.
С.Д. Варфоломеева. М: ВИНИТИ. 1993. Т. 25. С. 31-32.
10. Садов Ф.И., Соколова Н.М., Вильдт Е.О. Лабораторный практикум по курсу ХТВМ. М.: Гизлегпром. 1963.
352 с.
11. Справочник. Отделка хлопчатобумажных тканей / Под
ред. Б. Н. Мельникова. М.: Легпромбытиздат. 1991. Т. 1.
16 с.
1.
Лаборатория химии растворов текстильных вспомогательных препаратов
74
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.684:621.791
М.Ж. Айтуреев, Б.О. Есимов, А.А. Естауова
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИМИЗАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЖИДКИХ
СТЕКОЛ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КОМПОЗИЦИЯХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
(Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова)
В работе изложены результаты исследования по выявлению влияния вида жидкого стекла и его физико-химических характеристик на остаточное содержание влаги в
покрытии электродов основного вида и на концентрацию диффузионного водорода в наплавленном металле.
В производстве сварочных электродов при
изготовлении электродной обмазочной массы
применяется жидкое стекло в качестве связующего компонента. Кроме того, оно выполняет функции шлакообразующего и стабилизирующего
компонента. При введении жидкого стекла в обмазочную массу возможно его химическое взаимодействие с другими компонентами и, в первую
очередь, с ферросплавами [1,2 и др.] и мрамором
[3]. От параметров жидкого стекла зависят интенсивность химических реакций [4], прочность
электродного покрытия [5] и его клеящая способность [4]. Вид жидкого стекла влияет на стабильность горения дуги [6,7] и скорость удаления влаги из покрытия при сушке электродов [8], а также
оказывает воздействие на возможность вспучивания покрытия и образования в нем трещин в процессе сушки и прокалки электродов [9].
Однако не все вопросы, связанные с использованием жидкого стекла, изучены в достаточной мере. Некоторые полученные результаты
противоречат друг другу, например, неоднозначны сведения по влиянию вида жидкого стекла на
концентрацию водорода в наплавленном металле
[2,10].
Недостаточно
обоснованы
физикохимические характеристики жидких стекол, используемых в электродном производстве.
Следует отметить, что технологическая
эффективность использования обмазочной массы
в значительной степени зависит от физикохимических характеристик жидкого стекла (модуль, плотность и вязкость).
При изготовлении электродов, предназначенных для сварки низкоуглеродистых и низколегированных сталей, преимущественно используется натриевое жидкое стекло, реже калиевое и
его комбинации с натриевым жидким стеклом
(натриево-калиевое и калиево-натриевое).
Натриевое жидкое стекло, благодаря своей
дешевизне и высокой клеящей способности, получило широкое распространение при изготовлении
электродов. Считается, что калиевое жидкое стекХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ло, по сравнению с натриевым, обладает более
низкой клеящей способностью. Однако проведенные нами исследования показали, что калиевое
жидкое стекло, при определенных параметрах и
соответствующей технологии изготовления по
клеящей способности практически не уступает
натриевому стеклу.
По результатам исследований установлено, что использование калиевого жидкого стекла
способствует улучшению сварочно-технологических свойств электродов, что выражается, в частности, в более устойчивом и стабильном горении сварочной дуги, образовании неглубокого
кратера.
Выявлено, что при сушке электродов, полученных на основе калиевого жидкого стекла,
интенсивно удаляется влага из покрытия и опасность возникновения трещин при этом уменьшается. Легкость удаления влаги благоприятно отражается на ее остаточном содержании в покрытии электродов в частности, основного вида, и,
как следствие, в пониженном количестве диффузионного водорода в наплавленном металле. При
этом, на остаточное содержание влаги в покрытии
электродов и концентрацию диффузионного водорода в наплавленном металле оказывают влияние плотность, вязкость и силикатный модуль
жидкого стекла. На рисунках а-в видно, что с
уменьшением плотности и вязкости жидкого
стекла, а также с повышением его силикатного
модуля содержание остаточной влаги (Вп) в покрытии электродов основного вида, и, соответственно, диффузионного водорода (Н) в наплавленном металле сокращаются.
От физико-химических характеристик
жидкого стекла зависит количество его сухого
остатка после испарения влаги. С увеличением
силикатного модуля жидкого стекла и уменьшением его плотности и вязкости количество сухого
остатка возрастает. Растворы силикатов натрия,
калия и других элементов, в зависимости от силикатного модуля, обладают при высыхании раз-
2007 том 50 вып. 7
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личной усадкой и разными прочностными характеристиками. Жидкие стекла с высоким модулем
дают наименьшую усадку при высыхании, что, в
свою очередь, благоприятно отражается на операциях провяливания, сушки и прокалки электродов,
т.к. при этом снижается склонность электродных
покрытий к трещинам.
Жидкие стекла с низким модулем обладают
недостаточными клеящими свойствами. Чем ниже
модуль жидкого стекла, тем больше его щелочность и, следовательно, выше его химическая активность, в том числе по отношению к ферросплавам, входящим в состав электродного покрытия. В
результате реакций взаимодействия активных ферросплавов с жидким стеклом происходит выделение газов и тепла. Газы могут вызвать вспухание
покрытия в процессе изготовления и сушки электродов, а тепло может привести к преждевременному затвердеванию обмазочной массы.
В существующих инструкциях по производству сварочных электродов рекомендуются
жидкие стекла с силикатным модулем от 2,8 до
3,2, как обладающие высокой клеящей способностью, при этом предполагается, что жидкие стекла
с большим модулем обладают меньшей клеящей
способностью. Проведенные нами эксперименты
показали, что жидкие стекла с модулем, превышающим 3,2 при определенной технологии их изготовления и соответствующих физико-химических характеристиках, могут обладать высокой
клеящей способностью.
Высокомодульные жидкие стекла более
предпочтительны в производстве сварочных электродов, т.к. их использование позволяет сохранить
необходимые свойства у ферросплавов в составе
обмазочной массы, а также способствует сокращению вздутия покрытия в процессе изготовления, сушки и прокалки электродов вследствие подавления химических реакций, сопровождающихся выделением газов.
а
Рис. 1а. Зависимость содержания остаточной влаги (1,2) в
покрытии электродов основного вида и содержания диффузионного водорода (3,4) в наплавленном металле от плотности жидкого стекла (силикатный модуль М=3,5): 1,3 - натриевое стекло; 2,4 - калиевое стекло.
Fig.1 a. Dependence of moisture residual content (1,2) in electrode coatings of basic form and diffusion hydrogen content (3,4)
into smelted metal on the liquid glass density (silicate module
M=3.5): 1,3 – sodium glass; 2,4 – potassium glass.
76
б
Рис. 1б. Зависимость содержания остаточной влаги (1,2) в
покрытии электродов основного вида и содержания диффузионного водорода (3,4) в наплавленном металле от вязкости
жидкого стекла (силикатный модуль М=3,5): 1,3 - натриевое
стекло; 2,4 - калиевое стекло.
Fig.1 б. Dependence of moisture residual content (1,2) in electrode coatings of basic form and diffusion hydrogen content (3,4)
into smelted metal on the liquid glass viscosity(silicate module
M=3.5): 1,3 – sodium glass; 2,4 – potassium glass.
в
Рис. 1в. Зависимость содержания остаточной влаги (1,2) в
покрытии электродов основного вида и содержания диффузионного водорода (3,4) в наплавленном металле от силикатного модуля жидкого стекла (ρ=1,35 г/см3): 1,3 – натриевое
стекло; 2,4 – калиевое стекло.
Fig.1 в. Dependence of moisture residual content (1, 2) in electrode coatings of basic form and diffusion hydrogen content (3, 4)
into smelted metal on the liquid glass silicate module (ρ=1.35
g/cm3): 1,3 – sodium glass; 2,4 – potassium glass.
В результате экспериментальных исследований выявлена рациональность использования
жидкого стекла с силикатным модулем, равным
3,4-3,6.
В существующих инструкциях, по производству сварочных электродов рекомендуются
использовать жидкие стекла с плотностью 1,471,51 г/см3 и вязкостью 0,8-2,0 Па·с. По результатам проведенных экспериментальных исследований нами установлена возможность использования жидких стекол с меньшей плотностью 1,301,35 г/см3 и меньшей вязкостью 0,1-0,3 Па·с.
Таким образом, использование жидких
стекол с оптимальными физико-химическими характеристиками позволяет повысить технологичность изготовления электродов и их качество в
результате улучшения внешнего вида, подавления
вздутия покрытия, сокращения поверхностных
дефектов, времени провяливания, сушки и прокалки. Кроме того, повышение силикатного модуля, уменьшение плотности и вязкости жидкого
стекла, а также использование калиевого жидкого
стела взамен натриевого, благоприятствует со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кращению содержания остаточной влаги в покрытии электродов основного вида и количества
диффузионного водорода в наплавленном металле. Рекомендуемые химические составы жидких
стекол приведены в таблице.
Таблица
Рекомендуемые химические составы жидких стекол, мас. %
Table Recommended chemical compositions of liquid
glasses, weight %
Вид жидкого SiO2 K2O Na2O
S
P H2O
стекла
Натриевое
24-29
7-10 <002 <0,03 <70
жидкое стекло
Калиевое
22-26 10-13
<002 <0,03 <70
жидкое стекло
ЛИТЕРАТУРА
1.
Благовещенская В.В., Голобов Б.А., Строгова В.Я.
Технология изготовления электродов для дуговой сварки. М.-Л.: Машиностроение. 1966. 147с.
3. Лавренов Л.В., Марченко А.Е., Шкурко С.А.
//Автоматическая сварка. 1975. № 3. С. 34-38.
4. Тархов Н.А., Сидлин З.А., Рахманов А.Д. Производства металлических электродов. М.: Высшая школа. 1986.
288с.
5. Марченко А.Е. //Автоматическая сварка. 1971. № 3.
С.43-45.
6. Походня И.К. и др. //Автоматическая сварка. 1986. № 4.
С.33-35.
7. Походня И.К. и др. //Автоматическая сварка. 1986. № 5.
С.27-29.
8. Походня И.К. // Автоматическая сварка. 1970. № 5.
С.18-24.
9. Сидлин З.А., Рахманов А.Д. Изготовление покрытых
электродов для ручной дуговой сварки //Справочник.
Сварочные материалы для дуговой сварки. Под ред.
Н.Н.Потапова. М.: Машиностроение. 1993. С.652-754.
10. Походня И.К., Явдошин И.Р., Юрлов Б.В.
//Автоматическая сварка. 1981. № 1. С.31-33.
2.
Григорьев П.М., Матвеев М.А. Растворимое стекло.
М.: Промстройиздат. 1956. 443с.
Кафедра технологии силикатов и синтеза минералов
УДК 621.357.7
М.С. Захаров, Е.П. Леконцева, О.М. Захарова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Cd-Ni ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ СВОЙСТВА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
E-mail: general@tgngu.tyumen.ru
Исследованы условия электроосаждения покрытий сплавами Cd-Ni из трилонатных растворов и изучены некоторые их свойства.
Кадмиевые покрытия в морских и пресных
водах обладают большей коррозионной стойкостью, чем широко распространенные цинковые
покрытия [1-11]. В связи с выходом добычи нефти
и газа в шельфовые районы морей имеется необходимость разработки покрытий с повышенными
коррозионной стойкостью и твердостью. В связи с
этим в настоящей работе проведены исследования
по разработке условий получения покрытий сплавом Cd-Ni, обладающих повышенными коррозионной стойкостью и твердостью. Качественные
покрытия с высокими эксплуатационными свойХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ствами получаются из трилонатных растворов [12,
13]. Это объясняется поверхностно-активными
свойствами трилона Б и его способностью образовывать высокопрочные комплексные соединения
со многими металлами в широкой области рН
электролитических растворов. Электровосстановление высокопрочных комплексов протекает с
большим перенапряжением, что приводит к получению на электродах мелкозернистых осадков металлов и сплавов, обладающих повышенными
эксплуатационными свойствами. Никель лучше
пассивируется, чем кадмий. Поэтому можно ожи-
2007 том 50 вып. 7
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дать, что легирование кадмия никелем позволит
получать покрытия сплавом Cd-Ni, обладающие
большей коррозионной стойкостью, чем покрытия
кадмием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Температура электролитических растворов
равнялась (20-25) ± 0,2 ºС. Растворы сульфатов
натрия, кадмия и никеля готовили из солей марки
«х.ч.».Растворы трилона Б готовили из реактива
марки «ч.д.а.». Микротвердость сплавов определяли с использованием микротвердомера ПМТ-3.
Морфологию и структуру покрытия сплавом определяли визуально и с помощью оптического
микроскопа с увеличением в 200 раз. Электроосаждение покрытия проводили на стальные катоды с
использованием платиновых анодов. Раствор
электролита готовили добавляя сульфат кадмия и
сульфат никеля в раствор трилона Б. Вольтамперограммы снимали с использованием полярографа
LР-9. Скорость коррозии покрытий сплавами CdNi определяли гравиметрическим методом.
Вольтамперные исследования показали,
что ионы кадмия в трилонатном растворе восстанавливаются на катоде со сверхполяризацией (потенциалы максимумов катодных пиков смещаются в электроотрицательную область), а ионы никеля – с деполяризацией (потенциалы максимумов
пиков смещаются в электроположительную область потенциалов). Таким образом, в трилонатном растворе происходит сближение потенциалов
электровосстановления ионов Cd (II) и Ni (II), что
облегчает процесс электроосаждения сплава CdNi. В целом же электровосстановление ионов
кадмия и никеля из трилонатного раствора происходит при более электроотрицательном потенциале, чем из раствора, не содержащего трилон Б.
На морфологию и внешний вид покрытий
сплавами Cd-Ni большое влияние оказывает состав раствора и условия электролиза.
Из 0,1 М раствора Na2SO4 , не содержащего органических добавок, при плотностях катодного тока 0,1 – 1,0 А/дм2, pH раствора 4,0 и соотношении концентраций CdSO4 : NiSO4 в растворе
от 1:1 до 5:3 (концентрация CdSO4 равнялась от 15
г/дм3 до 25 г/дм3, а NiSO4 равнялась 15 г/дм3); от
3:4 до 5:4 (концентрация CdSO4 равнялась от 15
г/дм3 до 25 г/дм3, а NiSO4 равнялась 20 г/дм3); от
3:5 до 4:5 (концентрация CdSO4 равнялась от 15
г/дм3 до 20 г/дм3, а NiSO4 равнялась 25 г/дм3) получались покрытия различных цветов (светло –
серые, серо – желтые, серые, черные) и шероховатые. Светло – серыми и менее шероховатыми получались покрытия, осаждаемые из 0,1 М раствора Na2SO4, содержащего равные количества (1:1)
78
сульфата кадмия и сульфата никеля (по 15 г/дм3)
при плотности катодного тока 0,1 А/дм2.
Изучены морфология и внешний вид покрытий Cd-Ni, полученных электроосаждением из
0,1 М раствора Na2SO4 , содержащего по 15 г/дм3
CdSO4 и NiSO4 и трилон Б. Концентрация трилона
Б менялась от 5 до 20 г/дм3, pH электролитических
растворов варьировалось от 2,0 до 4,0. Получались темно – серые, серые, светло – серые, матовые шероховатые и плотные электролитические
покрытия. Наиболее качественные (полублестящие, светло – серые, плотные) покрытия получались
при
соотношении
концентраций
CdSO4:NiSO4 в растворе 1:1, концентрации трилона Б 20 г/дм3, pH электролитического раствора 4,0
и плотности катодного тока 0,15 А/дм2.
Исследовано влияние на качество покрытий Cd-Ni добавок в электролитический раствор
выше приведенного состава буферирующих веществ: сульфата алюминия, борной кислоты и уксуснокислого аммония.
При введении в электролитический раствор 15 – 30 г/дм3 сульфата алюминия и борной
кислоты получаются некачественные покрытия
Cd-Ni (серые, матовые, шероховатые).
При добавлении в раствор 10 – 25 г/дм3
уксуснокислого аммония получаются светлосерые, серые, матовые и плотные покрытия. Светло-серые, полублестящие, плотные, прочно сцепленные с электродом покрытия получаются из
раствора, содержащего 0,1 М Na2SO4, по 15 г/дм3
CdSO4 и NiSO4, 10 г/дм3 уксуснокислого аммония,
pH раствора 4,0 и плотность катодного тока 0,15
А/дм2.
Введение в электролитический раствор
вышеприведенного состава блескообразователей
(тиомочевины и 1,4-бутандиола) приводит к получению более качественных покрытий сплавом CdNi. Концентрация тиомочевины менялась от 1,0 до
4,0 г/дм3, 1,4-бутандиола – от 0,8 до 1,2 мл/дм3.
Наиболее качественные покрытия получаются из растворов, содержащих 0,8 мл/дм3 1,4бутандиола. Покрытия являются полублестящими,
светло-серыми, плотными. По-видимому, 1,4бутандиол равномернее и плотнее, чем тиомочевина, покрывает поверхность электрода, что приводит к получению мелкокристаллических осадков, наиболее компактно осаждающихся на электроде.
Изучено влияние на микротвердость покрытия сплавом Cd-Ni pH электролитического
раствора, плотности катодного тока и соотношения концентраций NiSO4:CdSO4 в электролитическом растворе. Электролитический раствор содержал 0,1 М Na2SO4, по 15 г/дм3 CdSO4 и NiSO4,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трилона Б – 20 г/дм3, уксуснокислого аммония 10
г/дм3 и 1,4-бутандиола 0,8 мл/дм3.
Зависимость микротвердости покрытия
сплавом Cd-Ni от pH раствора представлена на
рис. 1, кр. 1.
Рис. 1. Зависимость микротвердости покрытия сплавов Cd-Ni
от рН раствора (1) и от соотношения NiSO4 /CdSO4=Х в растворе (2). Условия опытов в тексте.
Fig. 1. Dependence of Cd-Ni alloys coating microhardnes on the
solution pH (1) and ratio NiSO4 /CdSO4=Х in solution (2). The
experiment conditions are given in the text.
Из рис. 1, кр. 1 видно, что в кислых средах
(pH 2,0–3,0) микротвердость сплава Cd-Ni ниже,
чем в менее кислых (pH < 3,0). Более низкую микротвердость сплава в более кислых средах можно
объяснить следующим образом. В более кислых
средах при электроосаждении сплава Cd-Ni происходит бурное выделение водорода. Никель является катализатором процесса электровосстановления ионов водорода. Выделяющийся водород
вкрапляется в осадок Cd-Ni и последний получается рыхлым, что приводит к снижению микротвердости сплава.
Зависимость микротвердости (Н) покрытия сплавом Cd-Ni от pH электролитического раствора описывается следующим аппроксимирующим уравнением:
Н = -37,5
sin (pH + 282) + 82,5 (1).
η = 0,99, R2 = 0,98.
Увеличение концентрации сульфата никеля в растворе, а, следовательно, никеля в покрытии, приводит к увеличению микротвердости покрытия сплавом (рис. 1, кр. 2), так как никель обладает большей микротвердостью (76 мПа), чем
кадмий (47 мПа). Зависимость микротвердости
покрытия от соотношения NiSO4:CdSO4 в электролитическом растворе описывается следующим
аппроксимирующим уравнением:
Н = 0,11
Х1,2 + 48,2,
(2)
2
где X = NiSO4:CdSO4, %,
η = 0,99 R = 0,98.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Результаты исследования влияния времени
электроосаждения покрытия сплавом Cd-Ni из
электролитического раствора выше приведенного
состава при различных соотношениях NiSO4 :
:CdSO4 в растворе на массу осаждаемого сплава
приведены на рис. 2.
Рис. 2. Влияние времени электроосаждения на массу осажденного сплава: кр. 1.-Х = С NiSO4 /СCdSO4 = 90 %; кр.2.- С NiSO4 /
/СCdSO4 = 70 %. Условия опытов в тексте.
Fig. 2. The influence of plating time on the alloy mass deposited:
1.-Х = С NiSO4 /СCdSO4 = 90 %; 2.- С NiSO4 /СCdSO4 = 70 %. The
experiment conditions are given in the text.
Из рис. 2 видно, что с увеличением времени электроосаждения скорость осаждения сплава
уменьшается, что можно объяснить пассивированием поверхности покрытия.
Зависимость количества электроосаждаемого сплава на катоде (m) от времени электроосаждения (τ) описывается следующими аппроксимирующими уравнениями:
для X = 90%,
m1 = 14,7
τ0,21 – 21,7,
(3)
для X = 70%,
m2 = 9,56
τ0,26 – 10,9
(4)
m – г; τ – мин.; η = 0,99, R2 = 0,98.
Изучено влияние pH и соотношения
NiSO4:CdSO4 в электролитическом растворе, из
которого получается гальваническое покрытие, на
коррозийную стойкость покрытия сплавом Cd-Ni.
Покрытие осаждалось из раствора состава, (г/дм3):
CdSO4 – 15; NiSO4 – 15; трилон Б – 20; уксуснокислый аммоний – 10; 1,4-бутандиол – 0,8 мл/дм3;
0,1 М Na2SO4.
Получались гальванические осадки при
различных pH растворов, и определялась их скорость коррозии в 0,1 М растворе серной кислоты
при 20 ± 2ºС.
Зависимость скорости коррозии сплава CdNi от pH электролитического раствора представлена на рис 3, кр. 1.
2007 том 50 вып. 7
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
никеля в сплаве. Никель более коррозионностоек,
чем кадмий, что и приводит к увеличению коррозионной стойкости сплава Cd-Ni .
Зависимость скорости коррозии сплава
(V·103, кг/м2 ч) от Х в электролитическом растворе
описывается следующим аппроксимирующим
уравнением:
V·103 = 5,1·104·X-4,2 + 1,3
(6)
η = 0,99, R2 = 0,98.
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии (v) сплава Cd-Ni от
рН электролита (1) и соотношения NiSO4 /CdSO4 в растворе
(2). Условия опытов в тексте.
Fig. 3. Dependence of Cd-Ni alloy corrosion rate on the electrolyte pH (1) and the ratio NiSO4 /CdSO4 in solution (2). The experiment conditions are given in the text.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Увеличение скорости коррозии сплава с
уменьшением pH электролитического раствора
можно объяснить следующим образом. В кислых
растворах параллельно с электроосаждением
сплава происходит интенсивное выделение водорода, в результате осадок получается рыхлым и
коррозионнонестойким.
Зависимость скорости коррозии сплава
3
(V·10 , кг/м2·ч) от pH электролитического раствора описывается следующим аппроксимирующим
уравнением:
V·103 = 2,06·sin(pH + 13,6) + 3,8
(5)
η = 0,99, R2 = 0,98.
С увеличением соотношения NiSO4:CdSO4 =
= Х до 20 % в электролитическом растворе скорость коррозии сплава резко уменьшается, а затем
с увеличением концентрации NiSO4 в растворе
остается неизменной и низкой (рис. 3, кр. 2). Это
обусловлено тем, что с увеличением концентрации NiSO4 в растворе увеличивается и содержание
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Беспалько О.П. Электроосаждение металлов и сплавов.
Киев: Наукова думка. 1971. 132 с.
Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Фторсодержащие растворы для осаждения и обработки материалов. Киев: Наукова думка. 1987. 160 с.
Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванике. Киев: Наукова думка.1986.
240 с.
Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. Л.: Машиностроение. 1971. 88 с.
Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование
и свинцевание. Л.: Машиностроение. 1983. 86 с.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 29. № 2.
С. 176-181.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5.
С.521-526.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1.
С. 88-93.
Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. Защита
металлов. 2004. Т. 40. № 1. С. 84-89.
Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные электролиты в гальванотехнике. Харьков: Вища школа. 1979.
144 с.
Савочкина И.Е., Береснева Л.Н., Халдеев Г.В. Защита
металлов. 1993. Т. 29 № 2. С. 301-307
Поветкин В.В., Девятков О.В. Защита металлов. 1999.
Т. 35. № 6. С. 623-625.
Захаров М.С., Поветкин В.В., Девяткова О.В. Изв.
вузов. Нефть и газ. 2001. № 3. С. 103-108.
Кафедра физической и аналитической химии
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357.7
М.С. Захаров, Е.П. Леконцева, О.М. Захаровa
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Cd-Fe ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ СВОЙСТВА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
E-mail: general@tgngu.tyumen.ru
Исследованы условия электроосаждения покрытий сплавами Cd-Fe из трилонатных растворов и изучены некоторые их свойства.
Электролитические покрытия кадмием
применяют в качестве защитных и декоративных
покрытий [1-11]. Кадмиевые покрытия в морских
и пресных водах обладают большей коррозийной
стойкостью, чем широко распространенные цинковые покрытия. Однако долговременная эксплуатация оборудования в морских условиях (добыча нефти и газа на шельфе, морские суда и сооружения) выдвигает необходимость улучшить
антикоррозийные и эксплуатационные свойства
кадмиевого покрытия путем легирования его металлами, обладающими более высокой способностью пассивироваться и механической прочностью. В качестве легирующего металла в настоящей работе использовано железо.
Качественные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами получены из трилонатных растворов [12, 13]. Это объясняется поверхностно-активными свойствами трилона Б и
его способностью образовывать высокопрочные
комплексные соединения со многими металлами в
широкой области рН электролитических растворов. Электровосстановление высокопрочных комплексов протекает с большим перенапряжением,
что приводит к получению на электродах мелкозернистых осадков металлов и сплавов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. Железо лучше пассивируется, чем кадмий.
Поэтому можно ожидать, что легирование кадмия
железом позволит получать покрытия сплавом CdFe, обладающие большей коррозионной стойкостью, чем покрытия кадмием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Температура электролитических растворов
равнялась (20-25) ± 0,2 ºС. Растворы сульфатов
натрия, кадмия и железа готовили из солей марки
«х. ч.». Растворы трилона Б готовили из реактива
марки «ч.д.а.». Микротвердость сплавов определяли с использованием микротвердомера ПМТ-3.
Морфологию и структуру покрытия сплавом определяли визуально и с помощью оптического
микроскопа с увеличением в 200 раз. Электроосаждение покрытия проводили на стальные катоды с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
использованием платиновых анодов. Раствор трилонатного электролита готовили добавлением солей сульфатов кадмия и железа в раствор трилона
Б. Вольтамперограммы снимали с использованием
полярографа LР-9. Скорость коррозии покрытий
сплавами Cd-Fe определяли гравиметрическим
методом.
Потенциалы максимумов катодных пиков
Cd(II) и Fe(II) на вольтамперограмме, полученной
из 0,1 М раствора Na2SO4, соответственно равны –
1,08 и – 1,24 В (наск.к.э.). Электровосстановление
Cd(II) в присутствии трилона Б протекает со
сверхполяризацией. Еще с большей сверхполяризацией ионы кадмия восстанавливаются при добавлении в трилонатный раствор 1,4-бутандиола.
Ионы Fe(II) в присутствии в электролитическом растворе трилона Б и 1,4-бутандиола восстанавливаются с деполяризацией. В результате
этого катодные пики процессов электровосстановления Cd(II) и Fe(II) накладываются друг на
друга, что свидетельствует о практически равном
потенциале электровосстановления Cd(II) и Fe(II).
Это облегчает осаждение на катоде сплавов Cd-Fe.
Изучено влияние условий электроосаждения на морфологию и внешний вид сплавов Cd-Fe,
полученных электроосаждением из сульфатных
растворов (0,1 М Na2SO4) при различных рН растворов, концентрации ионов кадмия и железа,
трилона Б и других добавок в электролитическом
растворе и плотностях тока. Растворы во время
электроосаждения сплавов перемешивали.
При
соотношении
концентраций
CdSO4:FeSO4 в электролитическом растворе, равном 4:1 (концентрация CdSO4 равнялась 20 г/дм3, а
FeSO4 - 5 г/дм3), из растворов 0,1 М Na2SO4 с рН
2,0 – 4,0 при изменении плотности катодного тока
от 0,5 до 5,0 А/дм2 получались осадки Cd-Fe от
серых, матовых, шероховатых при более низких
плотностях катодного тока до светло-серых, полублестящих, плотных при больших плотностях
тока (2,5 – 5,0 А/дм2).
Из растворов с соотношением концентраций CdSO4:FeSO4=2:1 (концентрация CdSO4 - 20
г/дм3, а FeSO4 - 10 г/дм3); 2:1,5 (концентрация
2007 том 50 вып. 7
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CdSO4 - 20 г/дм3, а FeSO4 - 15 г/дм3); 1:1 (концентрации CdSO4 и FeSO4 равнялись по 20 г/дм3) в
указанном интервале рН электролитических растворов и плотностях тока получались серые, коричневые (что свидетельствует о наличии в сплаве
оксидов железа), шероховатые покрытия сплавом
Cd-Fe.
Таким образом, при электроосаждении
гальванического покрытия сплавом Cd-Fe из простого сульфатного раствора наиболее качественные (полублестящие, плотные) покрытия получаются из растворов с соотношением концентраций
CdSO4:FeSO4 = 4:1, и плотностях катодного тока
2,5 - 5,0 А/дм2 и рН растворов 2,0-4,0.
При исследовании влияния трилона Б на
морфологию и внешний вид покрытий осадки
сплавов получались из 0,1 М раствора Na2SO4 при
различных плотностях катодного тока и рН растворов. Концентрации сульфатов кадмия и железа(II) равнялись 20 г/дм3 каждого, концентрация
трилона Б менялась от 5 до 30 г/дм3.
Из растворов, содержащих трилона Б
5 г/дм3, плотностях катодного тока 0,5 - 3,5 А/дм2
и рН растворов 2,1 – 5,0 получались серые и коричневые порошкообразные или шероховатые
осадки.
При электроосаждении покрытия из раствора, содержащего трилона Б 10 г/дм3, при плотностях катодного тока 0,5 - 5,0 А/дм2 и pH растворов 1,0 > pH > 0,5 получаются серые или коричневые шероховатые осадки сплава. В области pH 0,5
- 1,0 получаются светло-серые, плотные, полублестящие покрытия.
Из растворов, содержащих трилона Б 15
3
г/дм и более при всех исследованных плотностях
тока (0,5 - 5,0 А/дм2) и pH растворов (1,5 - 2,0),
получались серые, коричневые шероховатые покрытия.
Таким образом, из сульфатного раствора,
содержащего трилон Б, наиболее качественные
покрытия сплавом Cd-Fe получаются из раствора,
содержащего сульфатов кадмия и железа по 20
г/дм3, трилона Б – 10 г/дм3, плотностях катодного
тока 0,5 – 3,5 А/дм2 и pH раствора, равном 1,0.
Увеличение содержания сульфата железа в электролитическом растворе от 5 до 20 г/дм3 при постоянных концентрациях сульфата кадмия
(20г/дм3), трилона Б (10 г/дм3) и pH раствора 1,0 и
плотностях катодного тока 1,2 – 5,0 А/дм2 приводит к получению мелкокристаллических осадков
сплава Cd-Fe.
Исследовано влияние буферирующих растворов (сульфата алюминия, борной и уксусной
кислот) на морфологию и внешний вид электролитических покрытий сплавом Cd-Fe. Изучение
82
проводилось при соотношении концентраций
Cd(II):Fe(II) в растворе 1:1 (по 20 г/дм3 сульфатов
кадмия и железа), концентрации трилона Б 10
г/дм3, pH раствора 1,0, плотностях катодного тока
0,5 – 3,5 А/дм2 , концентрации сульфата алюминия
или борной кислоты, или уксусной кислоты менялись от 15 до 30 г/дм3.
При добавлении в электролитический раствор сульфата алюминия получаются серые, матовые, шероховатые, т. е. некачественные покрытия
сплавом Cd-Fe. При введении в раствор борной
кислоты получаются серые, плотные, мелкозернистые покрытия сплавом. Добавление в электролитический раствор уксусной кислоты приводит к
получению серо-коричневых, матовых, шероховатых, т. е. некачественных осадков.
Таким образом, из исследованных буферирующих добавок только в присутствии борной
кислоты в количестве 15 г/дм3 получаются удовлетворительные по морфологии и внешнему виду
покрытия сплавом Cd-Fe.
Изучено влияние на морфологический и
внешний вид покрытий сплавом Cd-Fe блескообразующих добавок: 1,4-бутандиола и тиомочевины. Изучение проводилось при соотношении концентраций CdSO4:FeSO4 в растворе 1:1 (по 20
г/дм3 сульфатов кадмия и железа), концентрации
трилона Б 10 г/дм3, борной кислоты 15 г/дм3,
плотностях катодного тока 0,5 – 3,5 А/дм2; концентрации 1,4-бутандиола 0,8 – 1,2 мл/дм3 или
тиомочевины 1 – 3 г/дм3, pH раствора 1,0.
В присутствии в электролитическом растворе 1,4-бутандиола в количестве 1 мл/дм3, при
плотностях тока 0,5 – 3,5 А/дм2 получались светло-серые, полублестящие, плотные покрытия. При
другом содержании 1,4-бутандиола получались
светло-серые, матовые, плотные покрытия сплавом Cd-Fe.
В присутствии в электролитическом растворе тиомочевины получаются серые, матовые,
плотные покрытия.
Таким образом, в присутствии в растворе
1,4-бутандиола в морфологическом отношении
получаются более качественные покрытия, чем в
присутствии тиомочевины. Этот факт можно объяснить следующим образом. Электроосаждение
сплава Cd-Fe проводится в области отрицательной
ветви электрокапиллярной кривой. Тиомочевина
является соединением анионного типа, в результате чего она плохо адсорбируется на катоде и оказывает незначительное влияние на электровосстановление ионов кадмия и железа и на распределение осадка сплава на поверхности катода. 1,4бутандиол является соединением молекулярного
типа и он лучше, чем тиомочевина, адсорбируется
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на катоде, что приводит к большему торможению
электродного процесса, скорости роста кристаллов и к получению более мелкокристаллических
осадков.
Из проведенных исследований вытекает,
что из раствора состава, (г/дм3): CdSO4 – 20;
FeSO4 – 20; трилон Б - 10; борная кислота- 15; 1,4бутандиол 1 см3/ дм3; Na2SO4 – 0,1 М, pH 1,0 можно получить полублестящие, плотные, хорошо
сцепленные с основой покрытия сплавом Cd-Fe.
Изучено влияние на микротвердость сплава pH электролитического раствора. Результаты
исследования представлены на рис. 1.
Результаты коррозионных испытаний приведены
на рис. 1, кр. 2. Из рисунка видно, что с увеличением pH раствора от 0,5 до 1,0 скорость коррозии
остается неизменной, а при дальнейшем увеличении pH скорость коррозии сплава резко увеличивается. Большую скорость коррозии сплавов, полученных из растворов с более высоким pH, можно объяснить включением в сплав оксидов железа,
которые менее коррозионно стойки, чем металл.
Кроме того, вкрапление оксидов железа в сплав
приводит к образованию дефектов в сплаве, что
также снижает коррозионную стойкость сплава.
Исследовано влияние pH электролитического раствора и плотности катодного тока на выход сплава по току. Выход сплава по току рассчитывали по методике, приведенной в [14].
Результаты исследований влияния pH раствора представлены на рис. 2, кр. 1. Из рисунка
видно, что с уменьшением pH раствора выход
сплава по току уменьшается, что обусловлено
увеличением скорости параллельной реакции восстановления ионов водорода.
Рис. 1. Зависимость микротвердости сплава Cd-Fe от рН (1) и
скорости коррозии от рН раствора (2).
Условия опытов в тексте.
Fig. 1. Dependence of Cd-Fe alloy microhardness on the electrolyte pH (1) and corrosion rate corrosion on electrolyte solution pH
(2). The experiment conditions are given in the text.
Из рис. 1, кр. 1 видно, что при уменьшении
pH электролитического раствора от 4,1 до 1,0
микротвердость сплава увеличивается, а при pH <
1,0 – уменьшается. Повышение микротвердости
сплавов Cd-Fe при уменьшении pH от 4,1 до 1,0
можно объяснить следующим образом. Во время
электролиза pH в прикатодном слое может быть
ниже pH в объеме раствора на 3 – 4 единицы [12,
13]. При этих условиях в приэлектродном слое
при pH > 1 могут образовываться оксиды железа.
Последние вкрапляются в осадок сплава и снижают его микротвердость.
Снижение микротвердости сплавов, полученных из растворов с pH < 1, можно объяснить
выделением водорода, в присутствии которого
сплав наводороживается и становится менее твердым.
Исследовано влияние pH электролитического раствора указанного выше состава на скорость коррозии сплавов Cd-Fe, полученных из
этих растворов. Коррозионная стойкость сплавов
определялась весовым методом в 0,1 М растворе
серной кислоты при 20±2ºС в течение одного часа.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 2. Зависимость выхода сплава Cd-Fe по току от рН раствора (1) и от плотности катодного тока (2). Условия опытов
в тексте.
Fig. 2. Dependence of current yield for Cd-Fe alloy on the electrolyte pH (1) and on the cathode current density (2). The experiment conditions are given in the text.
Зависимость выхода сплава по току от
плотности катодного тока представлена на рис. 2,
кр. 2 и она при изменении плотности катодного
тока от 0,5 до 5,0 А/дм2 проходит через максимум
при плотности тока 2,5 А/дм2.
Увеличение выхода сплава по току на восходящем участке кривой можно объяснить увеличением содержания в сплаве железа (оно имеет
меньшую атомную массу, чем кадмий). Уменьшение выхода сплава по току при плотностях тока
более 2,5 А/дм2 обусловлено интенсификацией
параллельного процесса электровосстановления
ионов водорода.
2007 том 50 вып. 7
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Беспалько О.П. Электроосаждение металлов и сплавов.
Киев: Наукова думка. 1971. 132 с.
Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Фторсодержащие растворы для осаждения и обработки материалов. Киев: Наукова думка. 1987. 160 с.
Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванике. Киев: Наукова думка.1986.
240 с.
Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. Л.: Машиностроение. 1971. 88 с.
Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование
и свинцевание. Л.: Машиностроение. 1983. 86 с.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 29. № 2.
С. 176-181.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5.
С.521-526.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1.
С. 88-93.
Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. Защита
металлов. 2004. Т. 40. № 1. С. 84-89.
Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные электролиты в гальванотехнике. Харьков: Вища школа. 1979.
144 с.
Савочкина И.Е., Береснева Л.Н., Халдеев Г.В. Защита
металлов. 1993. Т. 29 № 2. С. 301-307.
Поветкин В.В., Девятков О.В. Защита металлов. 1999.
Т. 35. № 6. С. 623-625.
Захаров М.С., Поветкин В.В., Девяткова О.В. Изв.
вузов. Нефть и газ. 2001. № 3. С. 103-108.
Флеров В.И. Сборник задач по прикладной электрохимии. М.: Высшая школа. 1987. 292 с.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 630*866.1.002.6
А.В. Бальчугов
СТРУКТУРА ПОТОКОВ В БАРБОТАЖНОМ ГАЗЛИФТНОМ РЕАКТОРЕ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: balchug@mail.ru
Показано, что в восходящем потоке барботажного газлифтного реактора возникают обратные потоки, вызванные неравномерностью распределения газосодержания и
плотности по высоте зоны реакции. Предложены способы устранения обратных потоков, улучшающие гидродинамическую обстановку в реакторе.
84
В работе [2] предложена модель, с помощью которой можно определить распределение
плотности в зоне реакции. Распределение плотности имеет вид, как показано на рис. 1. Видно, что
по мере подъема потока в зоне реакции его плотность увеличивается в связи с тем, что газ растворяется в жидкости.
3
Высота зоны реакции, м
Процесс высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена осуществляют в
барботажных газлифтных реакторах [1], представляющих собой колонну с внутренней циркуляционной трубой. В кольцевое пространство реактора
через газораспределители подается хлор и этилен,
которые вступают в реакцию между собой в жидком 1,2-дихлорэтане. Область над распределителем этилена является зоной реакции. Теплота реакции отводится за счет испарения продукта реакции при кипении. В реакторе возникает естественная конвекция с восходящим потоком в кольцевом пространстве. Зона реакции по жидкости
может быть описана моделью идеального вытеснения. Однако вследствие неравномерного распределения плотности возможно образование обратных потоков, ухудшающих гидродинамику и
приводящих к снижению селективности процесса.
2,5
2
1,5
1
0,5
0
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
3
Плотность среды, кг/м
Рис. 1. Распределение плотности по высоте зоны реакции.
Fig. 1. The density distribution on the reaction zone height.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В зоне кипения плотность потока начинает
снижаться (рис.1), поскольку поток вскипает, образуя парожидкостную смесь. Распределение
плотности по высоте зоны кипения можно определить по уравнениям из работы [3].
Область между зоной реакции и зоной кипения представляет собой жидкость с небольшим
содержанием газообразного этилена, подаваемого
в реактор с избытком. Плотность среды в этой области приближается к плотности жидкости (1163
кг/м3), что значительно выше плотности газожидкостной смеси в начале зоны реакции. Такой градиент плотности приводит к образованию обратного потока, как показано на рис. 2. Обратный
поток увлекает раствор хлора в низ реактора, создавая условия для образования побочных продуктов. В нижней части реактора раствор хлора может находиться длительное время. В результате
реакции хлора с 1,2-дихлорэтаном образуется побочный продукт – трихлорэтан, что снижает селективность процесса.
1
4
3
2
Рис. 2. Схема потоков жидкости в реакторе: 1 – колонна; 2 –
циркуляционная труба; 3, 4 – распределители хлора и этилена.
Fig. 2. Scheme of liquid flows in the reactor: 1 – column; 2 –
circulating tube; 3, 4 – distributors of chlorine and ethylene.
Скорость обратного потока можно оценить
с помощью баланса кинетической и потенциальной энергии газожидкостной смеси:
rw » gH (r 2 - r1 ) ,
где ρ – плотность жидкости, кг/м3; w – скорость
обратного потока, м/с; H – высота зоны реакции,
м; ρ1, ρ2 – плотность газожидкостной смеси соответственно в начале и в конце зоны реакции,
кг/м3.
В приведенном уравнении не учитываются
вязкие эффекты, принимается, что вязкость газожидкостной смеси остается постоянной. Баланс
кинетической и потенциальной энергий использовался в работе [4] для определения скорости конвекции в газо-паровой смеси, вызванной разностью плотностей. Показано, что это уравнение
имеет погрешность около 17%.
Скорость конвекции w равна:
gH (r 2 - r1 )
w»
.
(1)
r
Расчет по формуле (1) показывает, что при
высоте зоны реакции 1,5 м и при объемном газосодержании в начале зоны реакции 0,15, а в конце
зоны реакции 0,05, скорость обратного потока составит 1,2 м/с. Для газлифтного реактора это значительная скорость, если учесть, что скорость
восходящего потока жидкости составляет около
0,1-0,2 м/с [1]. Стоит отметить, что возвратные
потоки возникают не только в высокотемпературных реакторах, но и низкотемпературных, где
также имеет место неравномерность распределения газосодержания.
Таким образом, возвратный поток оказывает заметное влияние на гидродинамику реактора
и приводит к снижению селективности процесса.
Для его ликвидации можно предложить увеличение скорости восходящего газо-жидкостного потока за счет снижения гидравлического сопротивления контура. Однако в ряде случаев это неприемлемо, поскольку может привести к резкому
снижению времени пребывания реагентов в зоне
реакции. Другим способом может быть выравнивание плотности по высоте зоны реакции за счет
введения в реактор инертного газа (азота). В этом
случае теплота может отводиться не при кипении,
а за счет испарительного охлаждения в азот [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
2
3.
4.
5.
Шишкин З.А. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш». Иркутск: Иркутская областная типография. № 1. 1999. С. 308-312.
Бальчугов А.В., Громова Е.В., Ульянов Б.А. Ячеечная
модель зоны реакции в барботажном реакторе синтеза
дихлорэтана. Сборник научных трудов АГТА. Ангарск.
2006. С. 18-24.
Левин Р.Е. Новый выпарной аппарат. Москва. 1957.
201 с.
Дильман В.В. и др. Динамика испарения. Теор. основы
хим. технологии. 2000. Т. 34. Вып. 3. С. 227-236.
Бальчугов А.В., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А. Способ получения 1,2-дихлорэтана с добавлением в реагенты азота. Патент Р.Ф. на изобретение №2282610.
Кафедра машин и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК. 664.7.05:621.979
Н.З. Дубкова, А.Н. Караваева, И.А. Дубков
ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕСИТЕЛЕЙ СО ШНЕКАМИ, ИМЕЮЩИМИ ПРЯМУЮ И ОБРАТНУЮ
НАРЕЗКИ РАЗНОГО ДИАМЕТРА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: dubkova_n@rambler.ru
Методом импульсного воздействия на входной поток исследована эффективность перемешивания шнеков, имеющих прямую и совмещенную обратную нарезку с
различным шагом, глубиной нарезки и числом заходов, связанных в план полного факторного эксперимента ПФЭ 2³. Обработка результатов экспериментальных данных позволила получить уравнение зависимости среднего времени пребывания от геометрических параметров обратной нарезки, оптимизация которых позволила создать шнек с
перемешивающей способностью, близкой идеальному смешению.
Шнековые устройства с различными конструктивными особенностями применяются для
смешения, транспортировки, нагнетания, пластификации сыпучих, волокнистых, тестообразных
материалов в химической, пищевой и других отраслях промышленности. Наибольшее распространение получили конструкции со шнеками,
имеющими прямоугольное сечение межвиткового
пространства. Физическая картина движения материала в межвитковом пространстве таких шнеков рассмотрена в работах Груздева И.З., Кима
В.С.и др. [1, 2], которые получили эпюры скоростей, имеющих нулевые значения на различных
глубинах нарезки в зависимости от коэффициента
дросселирования. Исключение этих нулевых точек сдвига позволит увеличить перемешивающую
способность шнека. Одним из направлений решения этой задачи является создание шнеков с дополнительными конструктивными элементами [3,
4]. Определенный интерес представляет конструкция шнека, имеющая кроме основной нарезки
дополнительные обратного направления нарезки с
различным шагом, числом заходов, глубиной нарезки [5]. Исследования эффективности перемешивания таких шнеков, изготовленных в металле,
проводились по плану ПФЭ 23 [6] в сравнении с
винтами без обратной нарезки № 9 и винтом в
центре плана № 10. В качестве параметра оптимизации принято среднее время пребывания. Прямая
нарезка винтов имеет следующие геометрические
параметры: шаг T=0,040 м, глубину нарезки
H=0,010 м, число заходов Z=1,наружный диаметр
D=0,048 м, диаметр вала d=0,028 м, длина винта
0,480 м (10T), толщина винтовой нарезки δ=0,0002
м. Анализ сложных систем, когда нет возможности регистрации внутренних связей, производится
оценка характера изменения закона внешнего
(входного) воздействия на входную реакцию системы (метод «черного ящика») [7].
86
Исследования проводились на лабораторной установке (рисунок), состоящей из рамы,
электродвигателя (1), червячного редуктора (2),
цепной передачи (3) и смесителя. На корпус (7)
двумя винтами крепится крышка (4). Рабочим органом является шнек-винт (5) (сменный согласно
ПФЭ 23).
Рис. Экспериментальная лабораторная установка шнекового
смесителя. 1– электродвигатель, 2– червячный редуктор, 3–
цепная передача, 4– крышка, 5– шнек-винт, 6– подшипник
скольжения, 7– корпус, 8– бункер.
Fig. The experimental laboratory set up of screw mixer. 1- electric motor, 2- worm reducer, 3- chain-drive, 4- cover, 5- screw, 6friction bearing, 7- body, 8- bunker.
Рабочей средой являлся раствор натриевой
соли карбоксил метил целлюлозной кислоты
(NaKMЦ) в глицерине 4:1, трассером– калиброванные железные опилки (0,1–0,4 мм). При установившемся режиме работы смесителя по постоянному выходу продукта производится импульсная подача определенного веса (10 гр.) железных
опилок на входной поток с регистрацией времени
ввода и появления трассера в выходном потоке.
Через равные промежутки времени отбираются
пробы (одинаковые по весу) до полного выхода
трассера из смесителя. Пробы анализируются на
содержание трассера, и фиксируется изменение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
¥
tср =
ò t × с(t )dt
0
¥
ò с(t )dt
n
=
åt×c
i =1
n
,
(1)
åc
1
i =1
0
где τ– время отбора проб; с– концентрация
трассера в пробе; n– число проб.
Дисперсия распределения времени пребывания трассера относительно его среднего значения для конечного числа точек при равном интервале отбора проб рассчитывается по формуле:
2
æ n
ö
åt ×c ç åt×c ÷
(St )2 = i =1n - çç i =1n ÷÷ ,
(2)
c
c
å
ç å ÷
i =1
è i =1 ø
Приняв за основу физические явления в
межвитковом пространстве в виде сдвиговых деформаций, лежащих в основе процесса перемешивания в шнековых смесителях [1], можно принять
за основу диффузионную модель с коэффициентом продольного перемешивания DL или ячеечную
модель с числом ячеек m. Учитывая сходство
процессов смешения в шнековых смесителях и в
трубчатых реакторах, можно принять с определенной погрешностью связь между дисперсией,
критерием Пекле и числом ячеек в виде зависимости:
(S )2 2 = 2 × D L = 1 ,
S2 = t 2 =
(3)
wL m
Pe
t ср
n
2
( )
где S – безразмерная дисперсия; Ре– критерий
Пекле; ωL– линейная скорость выходного потока;
L– длина шнека.
Линейная скорость потока определяется из
экспериментального значения весовой производительности с учетом плотности и площади живого
сечения межвиткового пространства:
Q
Q
,(4)
w =
=
2
L
r×F
(
Таблица 1
Экспериментально-расчётные параметры шнекового смесителя
Table 1 The experimental and calculated parameters of
screw mixer
№ опыта
его концентрации во времени. По результатам
анализа строится С-кривая распределения времени пребывания трассера в выходном потоке и рассчитывается среднее время пребывания τср по
формуле :
)
é D2 - d 2
ù
æl +l ö
r × êp ×
- Z × ç 1 2 ÷ × h - d × Hú
4
è 2 ø
ëê
ûú
где Q– весовая производительность; F– площадь
живого сечения межвиткового пространства, перпендикулярное оси вращения шнека; l1и l2– верхнее и нижнее основание трапециодального сечения обратной нарезки.
Все экспериментально-расчетные данные
величины сведены в таблицу 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Обратная нарезка
Ср.
4
число время Ре DL ·10 ,
глуби- шаг
м²/сек
захо- преб.τср
на h, м t,м
дов z
ψ
Q
м³/с
S²
204
80
0,192 0,151 1,91 0,025
2
267
63
0,177 0,145 1,39 0,032
3
236
84
0,161 0,133 1,68 0,018
297
59
0,173 0,131 1,27 0,03
0,0075 0,16
0,0075 0,16
1
3
4
5
0,0025 0,16
3
6
7
8
9
0,01
0,0025
6
1
0,075 0,04
3
143
40
0,675 0,265 3,37 0,05
224
28,7
0,501 0,186 1,79 0,039
159
46,7
232
34
0,404
0,521 0,237 3,01 0,043
0,18 1,74 0,057
171
48
0,429 0,205 2,6 0,041
10
265
28
0,433 0,156 1,51 0,051
11
157
54,6
0,401 0,215 2,73 0,036
12
256
45,5
0,273 0,165 1,55 0,045
13
190
68,5
0,249 0,167 2,13 0,029
268
48,3
0,232 0,145 1,4 0,041
0,0075 0,04
0,0025 0,04
1
3
14
167
64,5
0,34
0,215 2,73 0,031
16
227
46,8
0,298
0,18 1,74 0,039
17
122
145
0,136 0,323 4,1 0,019
15
0,0025 0,04
0
0
1
0
18
19
130 138,3 0,197 0,349 3,37 0,026
0,05
20
0,1
2
154
32
0,705 0,211 2,86 0,061
225
30
0,592
0,2
1,93 0,049
Экспериментальные числа оборотов шнеков выбраны близкими к средним значениям рекомендуемых пределов чисел оборотов для сдвиговых смесителей (5–40 об/мин) [8] с учетом температуры продукта на выходе из смесителя. Расчетный коэффициент заполнения (коэффициент
дросселирования по [1, 2]) является соотношением обратного потока к прямому (вынужденному)
потоку в плоскости, параллельной стенкам канала
и рассчитывается из уравнения производительности [9]:
D2 - d 2
Q=
×T ×w×y ,
(5)
8
Обработка данных таблицы 1 позволила
найти полное уравнение регрессии. После оценки
значимости коэффициентов и проверки адекватности получены окончательно уравнения зависимости параметра оптимизации от геометрических
размеров обратной нарезки для исследованных
чисел оборотов соответственно 16 и12 в минуту:
t ср = 253 + 14.75 × t + 3.7 × h + 10.75 × z + 7.75 × t × z + 10.2 × t × z × h (6)
t ср = 175 + 16.90 × t + 6.06 × h + 5.8 × z + 14.6 × h × t + 6.7 × t × z (7)
2007 том 50 вып. 7
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методом частных производных этих уравнений по геометрическим размерам обратной нарезки определены их оптимальные значения,
представленные в таблице 2, где для сравнения
приведены характеристики винтов без обратной
нарезки и винта в центре плана ПФЭ 23. Винты
с оптимальными параметрами изготовлены
в металле и исследованы аналогично винтам
таблицы 1.
Таблица 3
Параметры перемешивающей способности шнековых винтов
Table 3 Parameters of screws mixing ability
Q,
№ винта по
n,
таблице 2 об/мин 106,м³/с
1
Таблица 2
Геометрические размеры оптимальных и граничных винтов
Table 2 The geometric sizes of optimal and boundary
screws
2
3
4
Глубина
Число
№
Шаг нарезки t
Примечание
заходов z
винтов нарезки h
1
2
3
4
0
0 (Т=0,040м) 0 (Z=1)
(h=0,010м)
0,5H
2,5Т
2
(h=0,005м) (Т=0,100м)
0,3Н
3Т (Т=0,120м)
2
(h=0,003 м)
0,6Н
3Т (Т=0,120м)
3
(h=0,006м)
без обратной
нарезки
в центре
плана
оптимальный
винт
оптимальный
винт
Результаты расчетов параметров, характеризующих перемешивающую способность винтов
по таблице 2, представлены в таблице 3.
Данные таблицы 3 показывают эффективность шнеков с оптимальными обратными нарезками по сравнению с другими шнеками. При различных значениях коэффициента заполнения точки с нулевыми сдвиговыми деформациями в межвитковом объеме одно червячного экструдера
располагаются на различных глубинах основной
нарезки [2]. Поэтому для исследования кинетики
смешения рекомендуется конструкция шнека с
трехзаходной обратной нарезкой с шагом 3 шага
основной нарезки и глубиной нарезки каждого
захода 1/4, 1/2, 3/4 глубины основной нарезки.
16
12
16
12
16
12
16
12
4,1
3,37
2,86
1,93
1,52
1,24
2,16
2,48
S²
0,019
0,026
0,061
0,049
0,3498
0,3813
0,556
0,5664
DL ·104,
Ψ
м ²/с
0,136
0,197
0,705
0,592
2,15
1,85
4,09
5,64
0,32
0,35
0,23
0,2
0,12
0,13
0,17
0,26
Ре
145 16
138 20
32 52
30 38
5,72 3
5,24 3
3,597 2
3,53 2
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Груздев И.Э., Мирзоев Р.Г., Янков В.И. Теория шнековых устройств. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та. 1978.
144 с.
Ким В.С., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в
процессах производства и переработки пластмасс. М.:
Химия. 1988. 240 с.
Авторское свидетельство СССР № 214796. Бюл. изобр.,
1966.
Авторское свидетельство СССР № 657994. Бюл. изобр.,
1976.
Авторское свидетельство СССР № 863384. Бюл. изобр.,
1981.
Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая
школа. 1978. 319 с.
Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1976. 464 с.
Геррман Х. Шнековые машины в технологии. Л.: Химия. 1975. 232 с.
Оборудование для переработки пластмасс. Справочное
пособие, под ред. В.К. Завгороднего. М.: Машиностроение. 1976. 407 с.
Кафедра оборудования пищевых производств
88
m
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.123.7
Ж.А. Кочкаров, А.М. Гасаналиев
ПЯТИКОМПОНЕНТНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, КАРБОНАТОВ,
МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
(Кабардино-Балкарский государственный университет, г.Нальчик)
Методом дифференциального термического и рентгенофазового анализа исследованы пятикомпонентные взаимные системы Na, K //Cl, CO3, MoO4, WO4 и Na, K //F, CO3,
MoO4, WO4. Методом графов указанные системы подвергнуты триангуляции на фазовые
единичные блоки. Методом конверсии выявлены основные химические реакции взаимного
обмена и комплексообразования. ДТА и РФА показаны устойчивость двойных твердых
растворов [Na,K]2CО3, Na2[Mo,W]O4 и K2[Mo,W]O4 и отсутствие пятерных нонвариантных точек в пятикомпонентных взаимных системах.
ВВЕДЕНИЕ
Четырехкомпонентные взаимные системы
Na, K //Cl, CO3, WO4; Na, K //Cl, CO3, MoO4 ; Na, K
//CO3, MoO4, WO4 , Na, K //Cl, MoO4, WO4 и Na, K
// F, CO3, WO4; Na, K // F, CO3, MoO4 ; Na, K // F,
MoO4, WO4 (рис.1) исследованы ранее [1-9].
Целью данной работы является изучение
устойчивости двойных твердых растворов в пятикомпонентных
взаимных
системах
Na,K
//Cl,CO3,MoO4, WO4 и Na, K // F, CO3, MoO4, WO4.
При этом решались следующие задачи: 1)
триангуляция фазового комплекса на фазовые
единичные блоки; 2) выявление основных химических реакций; 3) изучение топологии пятикомпонентных взаимных систем методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.Триангуляция
пятикомпонентных
взаимных систем.
Методом графов в системе Na, K //Cl, CO3,
MoO4, WO4 (рис.1а) выявлены следующие фазовые единичные блоки (ФЕБ):
I. Na2CO3 - K2WO4 - K2MoO4 - KCl - K2CO3
II. NaCl – D7 - Na2CO3 – D5 – KCl
III. Na2CO3 – D6 – D2 - K2WO4 - K2MoO4
IV. Na2MoO4 - Na2WO4 - Na2CO3 – D6 – D2
V. Na2MoO4 - Na2WO4 - Na2CO3 - D5 – D6
VI. D7 - Na2MoO4 - Na2WO4 - Na2CO3 – D2
VII. D7 - Na2MoO4 - Na2WO4 - Na2CO3 - D5
и пятивершинники: NaCl - KCl - Na2MoO4 K2MoO4 - Na2CO3 , NaCl - KCl - Na2WO4 - K2WO4 Na2CO3, Na2MoO4 - K2MoO4 - Na2WO4 - K2WO4 Na2CO3.
Фазовый комплекс системы Na, K //F, CO3,
MoO4, WO4 (рис.1б) триангулируется методом
графов на следующие ФЕБи:
I. Na2MoO4 - Na2WO4 - Na2CO3 – D6 – D2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
Na2MoO4 - Na2WO4 - Na2CO3 – D6 - D9
Na2MoO4 - Na2WO4 - Na2CO3 – D4 – D9
NaF - KF – D1 - D3 - D8
NaF - K2CO3 – D1 - D3 - D8
NaF - K2WO4 - K2WO4 - K2CO3 – D8 -D1
NaF - Na2CO3 - K2WO4 - K2MoO4 - K2CO3
NaF - Na2CO3 - K2WO4 - K2MoO4 - D6 – D2
Получены также пентатоп NaF - KF K2CO3 - K2MoO4 - K2WO4 и шестивершинник NaF
- Na2CO3 - Na2MoO4 - Na2WO4 - K2MoO4 - K2WO4.
2. Основные химические реакции
Методом конверсии в системе Na, K // Cl,
CO3, МоO4, WO4 (рис. 1а) выявлены треугольники
конверсии: К2 – К6 – К5 , К2 – К5 – К8 и соответствующие основные реакции:
(KCl)2 + 4Na2WO4 +K2CO3 +2Na2МоO4 = 2Na3ClWO4+
+Na2K2(WO4)2+Na2K2 (МоO4)2 + Na2CO3;
(KCl)2+3Na2WO4 + K2CO3 + 2Na2МоO4=2Na3ClWO4 +
+Na2K2 (МоO4)2 + Na2CO3 + K2WO4;
(KCl)2 + 2Na2WO4 + K2CO3 + 3Na2МоO4 = Na2CO3 +
+K2МоO4 +2Na3ClМоO4 + Na2K2(WO4)2;
(KCl)2+2Na2WO4+K2CO3+4Na2МоO4=
=Na2CO3+2Na3ClМоO4+ Na2K2 (МоO4)2 + Na2K2(WO4)2
Система Na, K // F, CO3, MoO4, WO4 (рис. 1б)
характеризуется следующими треугольниками конверсии К1 – К2 – К5, К1 – К2 – К4, К1 – К4 – К5 и К2 – К4
– К5, для которых характерны основные реакции обмена и комплексообразования:
(KF)2+Na2WO4+K2CO3+Na2МоO4=(NaF)2 + К2WO4+
+Na2CO3+K2МоO4;
(KF)2+2Na2WO4+K2CO3+2Na2МоO4= Na2K2(WO4)2+ Na2K2
(МоO4)2+Na2CO3+(NaF)2;
(KF)2+Na2WO4+K2CO3+2Na2МоO4=(NaF)2+Na2CO3+K2
WO4+Na2K2 (МоO4)2;
(KF)2+2Na2WO4+K2CO3 +Na2МоO4=(NaF)2+Na2CO3+
+K2МоO4+ Na2K2(WO4)2;
2(KF)2+2Na2WO4+2K2CO3+Na2МоO4= (NaF)2+2Na2CO3+
+K2МоO4+ 2K3FWO4;
2(KF)2+Na2WO4+2K2CO3+ Na2МоO4 =(NaF)2+2Na2CO3+
+K2WO4+ 2K3FMoO4].
2007 том 50 вып. 7
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляла не более 2-3оС. Все составы выражены в эквивалентных долях (%), а температура - в градусах Цельсия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В системе Na, K // Cl, CO3, МоO4, WO4
(рис. 1а) изучен стабильный симплекс – пентатоп Na 2CO 3 – (КCl) 2 - K 2CO 3 - K2MoO 4 - K 2 WO 4
одномер-ным вертикальным политермическим
разрезом А-В ( рис.2а). Отсутствие на термограммах спектров кристаллизации пяти фаз и соответствующих кривых на диаграмме состояния разреза А-В означает, что пятерные НВТ в системе Na,
K // Cl, СО3, MoO4, WO4 отсутствуют, а двойные
твердые растворы [Na, K]2 CО3, Na2[Mo,W]O4 ,
K2[Mo, W]O4 [D5, D7] и [D2,D6] - устойчивы и не
распадаются.
Штрих-рентгенограммы соответствующих
составов (рис.3, 4б) подтверждают устойчивость
двойных твердых растворов.
Рис.1. Призмы составов пятикомпонентных взаимных систем: а) Na, K // Cl, CO3, MoO4, WO4; б) Na, K //F, CO3, MoO4,
WO4: триангуляция (стабильные сечения- сплошные линии,
метастабильные сечения- пунктирные линии), точки конверсии (кi), двойные соединения (Di).
Fig.1. The composition prisms of quinary reciprocal systems: a)
Na, K // Cl, CO3, MoO4, WO4; б) Na, K //F, CO3, MoO4, WO4:
treiangulation (stable section – full line, metastable section – dotted lines), conversion points -(кi), double compounds-(Di).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При изучении устойчивости двойных твердых
растворов в пятикомпонентных взаимных системах
использовали дифференциальный термический
анализ (ДТА) и рентгенофазовый анализ (РФА).
Для записи кривых ДТА применяли быстродействующую установку, собранную на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09МЗ.
Термо-ЭДС дифференциальной термопары усиливалась нановольтамперметром Р341 с усилителем
6ПВ.367.436. Использовали платино-платинородиевые термопары и платиновые тигли емкостью 0.5 г. Квалификация исходных солей не ниже "х. ч.". Их температуры плавления представлены на рис.1. Температура кристаллизации (плавления) каждого образца подвергалась трехкратному измерению, при этом разница между температурами плавления и кристаллизации на кривых
ДТА нагревания и охлаждения была не более 35оС. Погрешность измерения температуры состав-
90
Рис.2. Диаграммы состояния одномерных вертикальных политермических разрезов: а) А-В системы Na, K // Cl, CO3,
MoO4, WO4; б) А-В системы Na, K //F, CO3, MoO4, WO4 .
Fig.2. State diagrams of one dimension vertical polythermic sections: a) A-B – systems Na, K // Cl, CO3, MoO4, WO4; б) А-В
systems Na, K //F, CO3, MoO4, WO4 .
С целью уточнения устойчивости двойных
твердых растворов в пятикомпонентной системе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Na, K // F, СО3, MoO4, WO4 (рис.1б) изучали стабильный симплекс– пентатопа (NaF)2 - K2CO3 –
(KF)2 - K2MoO4 - K2WO4 вертикальным политермическим разрезом (А-В), диаграмма состояния которого
свидетельствует об устойчивости твердых растворов
на основе D1 и D8, K2MoO4 и K2WO4 (рис. 2б). Отсутствие на термограммах спектров, соответствующих совместной кристаллизации пяти фаз, означает, что пятерные НВТ в системе Na, K // F, СО3,
MoO4, WO4 не реализуются и характеризуются устойчивостью двойных твердых растворов Na2[W,
Mo]O4, K2[Mo, W]O4, [Na2, K2] СО3 , [D1,D8] и [D4,D9].
Рис.3. Штрих-рентгеногрaммa состава KCl –20%, K2CO320%,K2WO4-20%, K2MоO4-20%, Na2CO3-20%.
Fig.3. Bar X-ray of composition KCl –20%, K2CO3-20%,K2WO420%, K2MоO4-20%, Na2CO3-20%.
а)
с)
Рис.4. Штрих-рентгеногрaммы составов: а) (NaF)2-20%,
(KF)2-20%, K2WO4-20%, K2CO3-20%, K2MоO4-20%; б)
Na2CO3-20%, Na2MоO4-20%, Na2WO4-20%, K2WO4-20%,
K2MоO4-20%; в) (NaF)2-20%, (KCl)2-20%, K2CO3-20%,
Na2CO3-20%, K2WO4-20%.
Fig.4. Bar X-ray of compositions: а) (NaF)2-20%, (KF)2-20%,
K2WO4-20%, K2CO3-20%, K2MоO4-20%; б) Na2CO3-20%,
Na2MоO4-20%, Na2WO4-20%, K2WO4-20%, K2MоO4-20%; в)
(NaF)2-20%, (KCl)2-20%, K2CO3-20%, Na2CO3-20%,
K2WO4-20%.
Штрих-рентгенограммы соответствующих
составов (рис.4а, в) подтверждают устойчивость
твердых растворов: [Na, K]2 CО3, Na2[Mo,W]O4,
K2[Mo,W]O4 , [D4, D9], [D5, D7], [D1, D8] и [D2, D6].
Таким образом, в пятикомпонентных взаимных системах Na, K // F (Cl) СО3, MoO4, WO4
нами не выявлены пятерные НВТ. На диаграммах
состояния изученных одномерных разрезов отсутствуют геометрические образы, которые бы соответствовали совместной кристаллизации пяти фаз.
Устойчивость двойных поясных твердых
растворов подтверждена РФА.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
б)
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Кочкаров Ж.А., Трунин А.С., Мохосоев М.В. // Журн.
неорган. химии. 1994. Т. 39. № 11. С. 1871-1876.
Кочкаров Ж.А., Трунин А.С. // Журн. неорган. химии.
1996. Т. 41. № 3. С. 469-473.
Кочкаров Ж.А., Трунин А.С., Мохосоев М.В. // Докл.
АН РАН. 1994. Т. 338. № 1. С. 61-64.
Кочкаров Ж.А., Трунин А.С. // Журн. неорган. химии.
1994. Т. 39. № 11. С. 1866-1870.
Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М., Гасаналиев А.М.
//Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 8. С. 1401-1405.
Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М., Гасаналиев А.М.
//Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 8. С. 1406-1410.
Кочкаров Ж.А., Локъяева С.М., Гасаналиев А.М.
//Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. № 2. С.335-343.
Кочкаров Ж.А., Гасаналиев А.М.// Журн. неорган.
химии. 2004. Т.49. № 8. С.1176-1184.
Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М. //Журн. неорган. химии. 2004. Т.49. №11. С.1890-1895.
2007 том 50 вып. 7
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 532.529.5’526.74
Д.С. Блинов, В.А. Гордон, Д.В. Грабельников, И.А. Никулин, Г.В. Рябчук
ДВУХСЛОЙНОЕ ТЕЧЕНИЕ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ НЕНЬЮТОНОВСКИХ ЖИДКОСТЕЙ
ПО ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ КОНИЧЕСКОЙ НАСАДКИ
(Волгоградский государственный технический университет)
E-mail: pahp@vstu.ru
Рассмотрено течение несмешивающихся, «степенных» жидкостей по внутренней поверхности вращающейся конической насадки. Уравнения совместного течения
двух жидкостей, записанные в приближении пограничного слоя, решались методом
Слезкина. Среднеинтегральные по толщине пленки жидкости суммы инерционных членов в проекции на меридиональную и тангенциальную оси находились из третьего уравнения движения и из дополнительной зависимости, полученной после интегрирования
упрощенного уравнения движения в проекции на тангенциальную ось, записанного в системе координат, жестко связанной с конусом. В результате аналитического решения
уравнений совместного течения двух жидкостей найдено распределение меридиональной
и тангенциальной компонент скорости двух жидкостей по высоте слоя.
Схема течения несмешивающихся, «степенных» жидкостей по внутренней поверхности
вращающейся конической насадки показана на
рисунке.
V12j ctgq
l
=
1 ¶P1
r 1 ¶z
(3)
¶V1l V1l ¶V1z V1z ctgq
+
+
=0
¶l
l
¶z
l
(4)
Аналогичные уравнения для второй пленки:
l
ì
2
¶V2l
¶V2l V 2 j
1 ¶P k 2 ¶ ïï ¶V2 l
V2l
+ V2z
+
=
í
l
¶l
¶z
r 2 ¶z r 2 ¶z ï ¶z
ïî
q1
q2
z
Н
V2 l
h2
¶V2 j
¶l
+ V2 z
h1
¶V2 j
¶z
+
V2 l V2 j
l
ì
k ¶ ïï ¶V2j
= 2
í
r 2 ¶z ï ¶z
ïî
V22j ctgq
l
q
w
Рис. Двухслойное течение несмешивающихся неньютоновских жидкостей по внутренней поверхности конической насадки
Fig. Two-layer flowing of immiscible non-Newtonian fluids over
inner surface of a rotating conical nozzle
H=h1+h2
Первая пленка 1 область по z
Вторая пленка 2 область по z
→
0÷h2 z* = z-h1
ì
V12j
¶V
¶V
1 ¶P k 1 ¶ ïï ¶V1l
V1l 1l + V1z 1l +
=
í
¶l
¶z
l
r1 ¶z r1 ¶z ï ¶z
ïî
V1l
92
¶V1j
¶l
+ V1z
¶V1j
¶z
+
V1l V1j
l
ì
k ¶ ïï ¶V1j
= 1
í
r1 ¶z ï ¶z
îï
0÷h1
z-h1→H
n1 -1 ü
2ù 2
ï
(1)
n1 -1 ü
2ù 2
ï
(2)
éæ ¶V ö 2 æ ¶V
êç 1l ÷ + ç 1j
ç ¶z
êè ¶z ø
è
ë
ö
÷
÷
ø
é æ ¶V ö 2 æ ¶V
êç 1l ÷ + ç 1j
ç ¶z
ê è ¶z ø
è
ë
ö
÷
÷
ø
ú
ú
û
ú
ú
û
ï
ý
ï
ïþ
ï
ý
ï
þï
=
2ù
n 2 -1 ü
2 ï
(1*)
2ù
n 2 -1 ü
2 ï
(2*)
é ¶V 2 æ ¶V
êæç 2 l ö÷ + ç 2j
ç ¶z
êè ¶z ø
è
ë
ö
÷
÷
ø
é ¶V 2 æ ¶V
êæç 2 l ö÷ + ç 2 j
ç ¶z
ê è ¶z ø
è
ë
ö
÷
÷
ø
1 ¶P1
r 2 ¶z
ú
ú
û
ú
ú
û
ï
ý
ï
ïþ
ï
ý
ï
ïþ
(3*)
¶V2 l V2l ¶V2 z V2 z ctgq
+
+
=0
(4*)
¶l
l
¶z
l
Граничные условия, при которых должна
решаться система уравнений:
Для первой пленки жидкости
при z=0
V1l = 0 V1j = wl sin q
¶V1l
- ¶V2l
= k 2 A n2 2 1
¶z
¶z
¶V1j
¶V2 j
k 1 A 1n1 -1
= k 2 A n2 2 -1
P1 = P2( z = h1 )
¶z
¶z
Для второй пленки жидкости
при z=0
V2 l = V1l V2 j = V1j
при z=h1
k 1 A 1n1
-1
¶V2 l ¶V2 j
= 0 P2 = P0
=
¶z
¶z
Решаем уравнения для второй пленки методом Слезкина
при z=h1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
é
ù
¶V2r V 2 j
¶V2 r
1 ¶P2 ú
1 h2 ê
dz = -A 2 (5)
V
V
+
+
ò 2r
2z
l
h2 0 ê
¶z
r 2 ¶z ú
¶r
ë
û
¶V2j
¶V2j V2r V2j ù
1 h2 é
+ V2 z
+
údz = - B 2 (6)
ò ê V2 r
h2 0 ë
l
¶r
¶z
û
В этом случае уравнения движения для
второй пленки преобразуются к виду:
n 2 -1 ü
ì
2ù 2
2
é
ïï
ï
æ ¶V2 j ö
A 2r 2
¶ ï ¶V2 l êæ ¶V2 l ö
÷ ú
(7)
÷ + çç
ç
ý=í
÷
k2
¶z ø ú
¶z ï ¶z êè ¶z ø
è
ï
ë
û
ïþ
ïî
ì
¶ ïï ¶V2j
í
¶z ï ¶z
ïî
æ ¶V2j ö
çç
÷÷
è ¶z ø
B2r 2
ï
(8)
ý=k2
ï
ïþ
Интегрируя уравнения (7) и (8) по z, полу-
V2l = V1l( z = h1 ) +
2ù
ö
÷ ú
÷ ú
ø û
¶V2 j éæ ¶V2 l ö 2 æ ¶V2 j
êç
÷ + çç
¶z êè ¶z ø
è ¶z
ë
ö
÷ ú
÷ ú
ø û
=-
A 2r 2 *
z + C1 (9)
k2
=-
B2r 2 *
z + C 2 (10)
k2
n 2 -1
2
n 2 -1
2ù 2
é ¶V 2 æ ¶V ö
êæç 2l ö÷ + ç 2j ÷ ú
êè ¶z ø çè ¶z ÷ø ú
ë
û
¶V2j éæ ¶V2 l ö 2 æ ¶V2j
êç
÷ + çç
¶z êçè ¶z ÷ø
è ¶z
ë
2ù
ö
÷ ú
÷ ú
ø û
=
ö
÷ (11)
÷
ø
æ
B2r2
z*
h 2 ç1 ç h
k2
2
è
ö
÷ (12)
÷
ø
=-
Из уравнений (11) и (12) имеем
¶V2l
¶z = А 2 ;
¶V2j
B2
¶z
¶V2j
¶z = B 2
¶V2l
А2
¶z
(13)
В этом случае уравнения (11) и (12) преобразуются к виду:
æ ¶V2l ö
ç
÷
è ¶z ø
n2
=
A2r2
h2
k2
æ z* ö
ç1 - ÷
n 2 -1 ç
h 2 ÷ø
é æ B ö2 ù 2 è
ê1 + ç 2 ÷ ú
ê çè A2 ÷ø ú
ë
û
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
n 2 +1
[
]
æ n 2 ö æ r2
çç
÷÷B 2 çç
è n 2 +1ø è k 2
1
n 2 +1 ù
n2 ú
(16)
n 2 +1 ù
n2 ú
(17)
ú
ú
û
n 2 +1
ö n2 n2
÷÷ h 2
é
ê æ z*
ø
ê1 - çç1 n 2 -1
ê è h2
2
2 2n
A 2 + B2 2
ë
[
ö
÷
÷
ø
]
ö
÷
÷
ø
ú
ú
û
1
n 2 +1
æ n 2 ö æ r 2 ö n2 n 2
çç
÷B 2 ç ÷ h 2
n 2 + 1 ÷ø çè k 2 ÷ø
è
.
D=
[A
]
n 2 -1
+ B 22 2n 2
Толщина пленки жидкости h2 найдется из
условия постоянства объемного расхода жидкости
q2
2
2
h2
(18)
0
æ z*
A 2r 2
h 2 ç1 ç h
k2
2
è
n 2 -1
2
1
ö n 2 n2
é
÷÷ h 2
ê æ z*
ø
ê1 - çç1 n 2 -1
ê è h2
2
2 2n
A 2 + B2 2
ë
q 2 = 2pl sin q ò V2l dz
¶V2 l
=
=0Þ
¶z
¶z
При z =h2
(15)
Обозначим
¶V2 j
*
¶V2l
¶z
2ù
n 2 -1
2
* ö
æ
ç1 - z ÷
n 2 -1 ç
h 2 ÷ø
é æ A ö2 ù 2 è
ê1 + ç 2 ÷ ú
ê çè B2 ÷ø ú
ë
û
æ n 2 ö æ r2
çç
÷÷A 2 çç
è n 2 +1ø è k 2
V2j = V1j( z =h1 ) +
чим
2
æ ¶V2j
¶V2l éæ ¶V2l ö
êç
÷ + çç
¶z êè ¶z ø
è ¶z
ë
=
B 2r 2
h2
k2
Интегрируя уравнения (14) и (15) и используя второе граничное условие при z*=0:
V2l=V1l, V2φ=V1φ, получим
n 2 -1 ü
2ù 2
ï
é ¶V 2 æ ¶V ö
êæç 2l ö÷ + ç 2 j ÷ ú
ç ¶z ÷ ú
êè ¶z ø
ø û
è
ë
n2
(14)
Подставляя в (18) значение меридиональной скорости из (16), получим
1
æ r ö n2
A 2 çç 2 ÷÷
n 2 +1
k2 ø
æ n2 ö
è
(19)
÷÷pl sin q
q 2 = 2çç
h n2
n 2 -1 2
+
n
1
è 2
ø
2
2 2n
A 2 + B2 2
Давление Р определим из уравнения (3*)
r
Р = 2 ctgqò V22j dz + C3
(20)
l
Константа интегрирования С3 определяется из граничного условия
При z*=h2
Р=Р0
(21)
Подставляя в уравнение (20) значение тангенциальной скорости из (17) и учитывая граничное условие (21), после интегрирования для z*=0
получим
r
Р - Р 0 = 2 ctgq - ah 2 D 2 - bV1j h 2 D - V12j h 2 (22)
l
[
]
(
где a =
2n 22 + 4n 2 + 2
(2n 2 + 1)(3n 2 + 2)
2007 том 50 вып. 7
)
b=
2(n 2 + 1)
(2n 2 + 1)
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поскольку толщина пленки жидкости h2
много меньше линейного размера насадки l, то
разность давлений в пленке верхней жидкости и
над ней с достаточной степенью точности можно
представить в виде
r w 2 l 2 sin 2 q
Р - Р0 = 2
(23)
2
Подставляя разность давлений из (23) в
уравнение (22) и решая его относительно D, получим:
D=-
2
é w 2 l 3 sin 3 q V12j ù
b
æ b
ö
ú (24)
V1j + ç V1j ÷ + ê
+
2a
a ú
è 2a
ø
êë 2 cos qh 2 a
û
В параметр D входят две неизвестные величины A2 и B2. Для нахождения второго условия
запишем уравнение (2*) во вращающейся вместе с
диском конической системе координат без учета
инерционных членов.
ì
k 2 ¶ ïïæ ¶V2j
íç
r 2 ¶z ïçè ¶z
îï
ö
÷
÷
ø
n2
é æA
ê1 + ç 2
ê çè B 2
ë
ö
÷÷
ø
2ù
ú
ú
û
n 2 -1 ü
2 ï
ï
(25)
ý + 2w sin qV2 l = 0
ï
þï
Проинтегрируем уравнение (25) в пределах от о до h2
n 2 -1
é æ A ö2 ù 2
ö
2r
q
ê ç 2÷ ú
÷
= 2 w sin q 2 (26)
÷ * ê1 + ç B ÷ ú
k2
pl
ø (z = 0 ) ë è 2 ø û
Подставляя в (26) значение градиента тангенциальной скорости в степени n2 из (15), найдем
2w sin q
B2 =
(27)
q2
plh 2
По аналогии с верхней пленкой уравнения
движения нижней пленки можно представить в
виде:
n2
æ ¶V2 j
ç
ç ¶z
è
¶V1l
¶z
é ¶V 2 æ ¶V
êæç 1l ö÷ + ç 1j
ç ¶z
êè ¶z ø
è
ë
n1 -1
2ù 2
ö
÷ ú
÷ ú
ø û
=-
A1r1 *
z + C 4 (28)
k1
n1 -1
2
¶V1j éæ ¶V1l ö 2 æ ¶V1j ö ù 2
Br
êç
÷ ú
= - 1 1 z * + C 5 (29)
÷ + çç
÷
¶z êè ¶z ø
k1
è ¶z ø úû
ë
Константы интегрирования C4 и C5 находятся из граничных условий
При z=h1:
é ¶V 2 æ ¶V ö 2 ù
æ
ö
1j
÷ ú
k 1 êç 1l ÷ + çç
êè ¶z ø è ¶z ÷ø ú
ë
û
é ¶V
æ
ö æ ¶V1j
k 1 êç 1l ÷ + çç
êè ¶z ø è ¶z
ë
2
94
n1 -1
2
n1 -1
2ù 2
ö
÷ ú
÷ ú
ø û
é ¶V 2 æ ¶V
¶V1l
æ
ö
2j
= k 2 êç 2l ÷ + çç
êè ¶z ø è ¶z
¶z
ë
¶V1j
¶z
é ¶V
æ
ö æ ¶V2j
= k 2 êç 2 l ÷ + çç
êè ¶z ø è ¶z
ë
2
ö
÷
÷
ø
2ù
ú
ú
û
2ù
ö
÷ ú
÷ ú
ø û
n 2 -1
2
¶V2l
¶z
(30)
(
¶V2 j
¶z
(31)
)
n1+1
1
n
öæ r1 ö n1 B1h 1 1
÷
æ n
V1j = wl sin q - çç 1 ÷çç ÷÷
è n 1 + 1 øè k 1 ø
é
(1 + a) ê
n1 -1
A12 + B12 2n1
(
)
æ æ 1 öæ z ö ö
÷çç ÷÷ ÷÷
ê1 - çç1 - ç 1
ê è è + a øè h 1 ø ø
ë
n1+1 ù
n1 ú
(33)
ú
ú
û
Обозначим
1
öæ r1 ö n1
÷ç ÷
æ n
D1 = çç 1 ÷ç ÷
è n 1 + 1 øè k 1 ø
n1 +1
n
B1h 1 1
(1 + a)
n1 -1
B12 2 n1
(
)
.
(34)
+
Толщина пленки жидкости h1 найдется из
условия постоянства объемного расхода жидкости
q1
A 12
h2
q1 = 2pl sin q ò V1l dz
(35)
0
Подставляя в (35) значение меридиональной скорости из (32), получим
1
æ n ö
q1 = 2çç 1 ÷÷pl sin
è n1 + 1 ø
æ r ö n1
A1 çç 1 ÷÷ (1 + a)
è k1 ø
q
[A
]
n1 -1
B12 2n1
n1 +1
h 1 n1
(36)
+
Давление Р1 определим из уравнения (3)
r
Р1 = 1 ctgqò V12j dz + C 6
(37)
l
Константа интегрирования С6 определяется из граничного условия
При z*=h1
Р1=Р2.
(38)
Подставляя в уравнение (37) значение тангенциальной скорости из (33) и учитывая граничное условие (38), после интегрирования для z*=h1
получим
r
Р1 = Р 2 = 1 ctgq(- ah1 D12 - bwl sin qh1 D1 - (wl sin q) 2 h1 )(39)
2
1
l
2n12 + 4n 1 + 2
2(n 1 + 1)
b=
.
(2n 1 + 1)(3n 1 + 2)
(2n 1 + 1)
Поскольку толщина пленки жидкости h1
много меньше линейного размера насадки l, то
давление в пленке нижней жидкости и над ней с
достаточной степенью точности можно представить в виде
где a =
r1w 2 l 2 sin 2 q
(40)
2
Подставляя давление из (40) в уравнение
(39) и решая его относительно D, получим:
2
é w 2 l3 sin 3 q (wl sin q)2 ù (41)
b
æ b
ö
D = - (wl sin q) + ç (wl sin q)÷ +
+
Р1 =
1
n 2 -1
2
n +1
1
n1 +1 ù
1
é
n
æ n1 öæ r1 ö n1 A1h 1 1 (1 + a ) ê æ æ 1 öæ z ö ö n1 ú (32)
÷÷çç ÷÷
V1l = çç
1 - çç1 - ç
÷çç ÷÷ ÷÷
ú
n1 -1 ê
è n 1 + 1 øè k 1 ø
è è 1 + a øè h 1 ø ø
ú
A12 + B12 2n1 êë
û
2a
è 2a
ø
ê
ëê 2 cos qh 2 a
a
ú
ûú
В параметр D входят две неизвестные величины A1 и B1. Для нахождения второго условия
запишем уравнение (2) во вращающейся вместе с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диском конической системе координат без учета
инерционных членов.
ì
k 1 ¶ ïïæ ¶V1j
íç
r1 ¶z ïçè ¶z
ïî
æ ¶V1j
ç
ç ¶z
è
n1 -1 ü
2ù 2
ï
n1 é
ö
æA ö
÷ ê1 + ç 1 ÷ ú
÷ ê çB ÷ ú
ø ë è 1ø û
ï
ý + 2w sin qV1l = 0 (42)
ï
ïþ
Проинтегрируем уравнение (42) в пределах от 0 до h1
n1 -1
é æ A ö2 ù 2
æ ¶V1j ö
2r
q
ê ç 1÷ ú
÷
ç
= 1 w sin q 1 (43)
ç ¶z ÷ * ê1 + ç B ÷ ú
k1
pl
ø (z =0 ) ë è 1 ø û
è
Подставляя в (43) значение градиента тангенциальной скорости в степени n1:
n1
ö
÷
÷
ø
B1r1
h1
k1
n2
=
n1 -1
2ù 2
é æA ö
ê1 + ç 1 ÷ ú
ê çè B1 ÷ø ú
ë
û
æ z* ö
ç1 - ÷
ç h ÷
1ø
è
(44)
получим:
2w sin q
q1
(45)
plh 1
Таким образом, в результате аналитического решения уравнений совместного течения
двух несмешивающихся неньютоновских жидкостей найдено распределение меридиональной и
тангенциальной компонент скорости двух жидкостей по высоте слоя.
B1 =
УДК 661.7.091
Т.В. Тарарыкина, С.В. Рожков, Б.Я. Солон, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
4-[(4’-УНДЕЦИЛОКСИБЕНЗОИЛ)ОКСИ]ФТАЛОДИНИТРИЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ttoc@isuct.ru
Предложена математическая модель процесса ацилирования 4-гидроксифталодинитрила, на основе которой подобраны оптимальные условия его проведения и
разработана принципиальная технологическая схема получения 4[(4’-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила.
Среди многочисленных замещенных фталоцианинов определенный интерес представляют
ацилоксифталоцианины, которые могут быть использованы как жидкокристаллические материалы, жирорастворимые красители и в других областях науки и техники [1-5].
O
O C
N
R
C O
N
M
N
O
N
N
R
R
N
O C
N
O
N
C O
O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
R
Практическое использование этих соединений зависит от доступности исходных соединений, а это делает важными и актуальными вопросы, связанные с разработкой технологии их получения и выявления оптимальных технологических
параметров.
Ранее нами разработаны научные основы
синтеза 4-ацилоксифталодинитрилов, путем Оацилирования 4-гидроксифталодинитрила хлорангидридами замещенных бензойных кислот в среде
пиридина [2, 3]. Использование пиридина имеет
ряд преимуществ перед щелочными растворами,
так как он одновременно выступает в роли растворителя, катализатора реакции, а также исключает гидролиз образующихся сложноэфирных
группировок [6, 7]. Необходимость использования
в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов
замещенных карбоновых кислот связана со сле-
2007 том 50 вып. 7
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дующим. В молекуле 4-гидроксифталодинитрила
находятся два сильных электроноакцепторных
заместителя (C≡N), что приводит к снижению реакционной способности этого соединения в реакциях электрофильного замещения [6, 7]. Поэтому
ацилирование 4-гидроксифталодинитрила следует
проводить сильными ацилирующими агентами,
такими как хлорангидриды кислот.
R
C
OH SOCl2
R
C
O
HO
R
C Cl
Cl
O
CN
Py
+
O
R
C O
CN
O
CN
CN
Из литературных данных известно, что
хлорагидриды кислот легко получаются при взаимодействии кислот с тионилхлоридом практически с количественным выходом [8, 9]. В связи с
этим в выше представленной схеме стадией, определяющей выход конечного продукта, является
стадия ацилирования, оптимизация которой может быть достигнута с привлечением математического моделирования.
В этой связи целью настоящей работы является создание математической модели процесса
ацилирования 4-гидроксифталодинитрила хлорангидридом замещенной бензойной кислоты и разработка принципиальной технологической схемы
получения 4-ацилоксифталодинитрила, на примере
4-ундецилоксибензоилоксифталодинитрила
(R = OC11H23).
В процессе ацилирования факторами, определяющими выход целевого продукта, являются
соотношение реагентов, температура и продолжительность процесса. На основании экспериментальных данных нами установлено, что оптимальное мольное соотношение реагентов (4-гидроксифталодинитрил:
хлорангидрид
4-ундецилоксибензойной кислоты) равно 1: 1 (табл. 1).
96
60 °С
70 °С
80 °С
90 °С
100 °С
110 °С
1.1: 1.0
1.0: 1.0
1.0: 0.9
50 °С
Таблица 1
Экспериментальные данные процесса ацилирования 4-гидроксифталодинитрила хлорангидридом
4-ундецилоксибензойной кислоты (время 16 часов)
Table 1 The experimental data on the acylation of
4-hydroxyphthalodinitrile by acid chloride of
4-undecyloxybenzoic acid (the reaction time was 16
hours)
Соотношение
Выход целевого продукта, %
хлорангидрид:
:динитрил
46
50
45
60
66
59
69
76
68
74
81
73
74
81
73
68
74
67
48
52
47
Другими оставшимися факторами, влияющими на процесс ацилирования, являются температура и время, варьирование которых и принималось во внимание при создании математической
модели.
Базисом для создания математической модели процесса послужили экспериментальные
данные (таблица 2).
Таблица 2
Зависимость выхода 4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила от времени и температуры
проведения процесса ацилирования
Table 2 The 4-[(4’-undecyloxybenzoil)oxy]phthalodinitrile yield dependence on time and temperature for acylation process
Выход целевого продукта, %
Время, ч
50 °С 60 °С 70 °С 80 °С 90 °С 100 °С 110 °С
10
40
52
60
64
64
58
44
12
41
53
61
65
65
59
42
13
41
55
63
67
67
61
43
14
46
62
70
75
76
69
49
16
50
66
76
81
81
74
52
17
49
66
76
81
81
74
53
Таким образом, на основании экспериментальных данных была предложена следующая математическая модель процесса ацилирования:
η = (A∙τ+B)∙T2 + (Cτ+D)∙T + (E∙τ+F),
где τ - время, час; T - температура, оС; η - выход
целевого продукта, %; A,B,C,D,E,F – коэффициенты.
Для определения коэффициентов применялся метод наименьших квадратов. В ходе расчетов были получены следующие их значения:
A = -0.001; B = -0.0165; C = 0.186; D = 2.455; E =
-5.07; F = 61.8.
С учетом вычисленных коэффициентов
предложенная математическая модель имеет вид:
η = - (0.001∙τ+0.0165)∙T2 + (0.186∙τ+2.455)∙T -(5.07∙τ+61.8)
Для данной модели среднеквадратичное
отклонение многочлена η от табличных значений
составило 4.31.
Исходя из полученной зависимости определено, что оптимальными параметрами проведения процесса О-ацилирования 4-гидроксифталодинитрила хлорангидридом 4-ундецилоксибензойной кислоты при их мольном соотношении
1: 1 являются: температура 84 оС, продолжительность процесса 17 часов, выход целевого продукта
при этом составляет 87 %. Адекватность расчетов
подтверждена экспериментально, погрешность
составляет около 4 %.
Следует отметить, что найденные оптимальные условия ацилирования подходят и для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
получения других ацилоксифталодинитрилов, несколько меняется только выход продукта в зависимости от природы ацилирующего агента.
хлороформ
4-ундецилоксибензойная
кислота
тионилхлорид (SOCl2)
4-гидроксифталодинитрил
пиридин
8
6
4
1
отгонка
хлороформа
отгонка
ацетона
ацетон
отгонка
SOCl 2
вода
хлороформ
ацетон
вода
5
2
фильтрат
7
9
3
возврат в цикл
возврат в цикл
непрореагировавшей
фильтрат
непрореагировавшего
4-ундецилоксибензойной 4-гидроксифталодинитрила
кислоты
10
4-[(4'-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрил
Рис. Принципиальная схема получения 4[(4¢-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила
Fig. The principal scheme of 4-[(4¢-undecyloxybenzoil)oxy]phthalodinitrile obtaining
На основании проведенных исследований
предложена принципиальная технологическая
схема получения 4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила (рисунок), включающая в себя
следующие стадии: получение хлорангидрида 4ундецилоксибензойной кислоты (1), О-ацилирование 4-гидроксифталодинитрила полученным
хлорангидридом (1), выделение продукта ацилирования (1), фильтрация и промывка (2), сушка
(3), экстракция ацетоном (4), фильтрация и промывка (5), экстракция хлороформом (6), фильтрация и промывка (7), выделение целевого продукта
(8), фильтрация (9) и сушка готового продукта
(10).
В реактор (1), снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева или охлаждения, загружают
4-ундецилоксибензойную кислоту и тионилхлорид, нагревают реакционную массу до 50 оС и дают выдержку в течение 2 ч для образования хлорангидрида 4-ундецилоксибензойной кислоты. По
окончании реакции отгоняют избыток тионилхлорида, который возвращают в цикл. Затем к полученному хлорангидриду 4-ундецилоксибензойной
кислоты прибавляют при перемешивании пиридин и 4-гидроксифталодинитрил, нагревают реакционную массу до 84 оС и дают выдержку при
этой температуре в течение 17 ч.
После окончания реакции массу охлаждают и загружают воду, выпавший осадок отфильтровывают на фильтре (2), промывают холодной
водой и сушат (3).
После высушивания продукт ацилирования передается в экстрактор (4), снабженный мешалкой, в который предварительно загружают
ацетон и размешивают полученную массу в течение часа. Образовавшуюся суспензию подвергают
фильтрованию (5). Осадок представляет собой
непрореагировавшую 4-ундецилоксибензойную
кислоту, которую после промывки ацетоном, возвращают в цикл. Фильтрат передают в экстрактор
(6), снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева, из которого ацетон отгоняют и к оставшемуся
продукту добавляют хлороформ, перемешивают в
течение часа и полученную массу пускают на
фильтрацию (7). Оставшийся на фильтре (7) осадок - непрореагировавший 4-гидроксифталодинитрил промывают хлороформом и возвращают в
цикл. Фильтрат передают в выделитель (8), снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, из
которого хлороформ отгоняют до получения концентрированного раствора. Последний охлаждают, выпавший при этом осадок 4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила отфильтровывают (9), а фильтрат возвращают в цикл. Полученный 4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрил передают на сушку (10). Предложенная
принципиальная схема также может быть использована и для получения фталодинитрилов, содержащих другие ацильные группы.
Таким образом, в ходе выполнения данной
работы предложена математическая модель процесса ацилирования 4-гидроксифталодинитрила
хлорангидридом 4-ундецилоксибензойной кислоты, которая в диапазоне значений T 50÷ 110 и τ
10÷ 17 дает удовлетворительное схождение значений выхода h (не превышающее 4%). Разработана принципиальная технологическая схема получения 4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред.
Н.В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546с.
Тарарыкина Т.В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 3-4 (13-14). С. 21-27.
Тарарыкина Т.В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2006. Вып. 1-2 (15-16). С. 97104.
Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учебник для вузов.-3-е изд., перераб.
и доп. -М.: Химия. 1984. 592 с.
Тарарыкина Т.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.
Тез. докл. I Региональной конференции молодых ученых
«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2006. С. 62.
Лисицын В. Н. Химия и технология промежуточных
продуктов. Учебник для вузов. М.: Химия. 1987. 368 с.
Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия. 1979. 544с.
Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Часть 2.
М.: Мир. 1973. 591 с.
Физер А., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Том III. М.: Мир. 1970. 477 с.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 547.792.1'421.5:632.95
В.С. Талисманов, С.В. Попков
СИНТЕЗ И ФУНГИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ
2-(1,2,4-ТРИАЗОЛ-1-ИЛМЕТИЛ)-1,4-ДИОКСАСПИРО[4.5]ДЕКАНОВ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: popkovsv@rctu.ru
Конденсацией циклогексанонов с эпихлоргидрином или 3-хлор-1,2-припандиолом
синтезированы 2-хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]деканы, при алкилировании которыми
натриевой соли 1,2,4-триазола получены 2-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканы. 4-Хлорбензилиденовые производные 2-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4диоксаспиро[4.5]деканов проявили высокую фунгицидную активность.
Большая часть применяемых в настоящее
время
системных
фунгицидов
является
1-замещенными производными 1,2,4-триазола и
имидазола. Азольные фунгициды проявляют системные свойства, имеют низкие нормы расхода,
обладают широким спектром действия, малотоксичны и в этом отношении превосходят многие
другие классы фунгицидных препаратов [1]. По
механизму действия 1-замещенные азолы являются ингибиторами биосинтеза стероидов [2]. В последнее время на рынке фунгицидных препаратов
появились производные циклоалканонов, например, тритиконазол (I), метконазол, спироксамин
(II), в то же время широко применяются и диоксолансодержащие азольные фунгициды, такие как
пропиконазол и дифеноконазол [3]. Целью нашей
работы было создание новых фунгицидных триазольных препаратов, содержащих как азолилдиоксолановый цикл, так и циклоалкановый фрагмент
–
2-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов.
CH3
N
N
CH3
N
N
O
O
CH3
HO
N
O
CH3
O
N
N
CH3
Cl
Cl
CH3
Cl
CH3
CH3
I
II
III
Целевые соединения 3a-g были получены
из циклогексанонов 1a-g в результате двустадийных превращений (рис 1.): первоначально одним
из двух альтернативных методов синтезированы
хлорметилдиоксоланы 2a-g, которыми затем алкилировали натриевые соли азолов. С высокими
или количественными выходами 2-хлорметил-1,4диоксаспиро[4.5]деканы были получены при конденсации циклогексанонов с 3-хлор-1,2-пропандиолом в бензоле при катализе п-толуолсульфокислотой с азеотропной отгонкой воды [4,5]. По
данному способу циклогексаноны полностью
98
вступали в реакцию, а избыток дешевого 3-хлор1,2-пропандиола отмывался водой (выходы от 86
до 92 %). С существенно более низкими выходами
были
получены
2-хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]деканы конденсацией циклогексанонов с
эпихлоргидрином при катализе эфиратом трехфтористого бора [6,7]. Во избежание полимеризации эпихлоргидрина реакцию проводили в среде
конденсируемого циклогексанона при температуре не выше 40 °С, при этом выходы по данному
способу составили от 38 до 67 %.
Cl
Cl
O
O
BF3*Et2O
+
O
O
Cl
HO
N
-
N Na
O
N
DMF
R
R
N
N
N
O
R
OH
TsOH, C6H6
1a-g
2a -g
3a -g
Рис. 1. Схема синтеза 2-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4диоксаспиро[4.5]деканов
где R = H (1a); R = 4-CH3 (1b); R = 3,3,5-(CH3)3 (1c); R = 4-C(CH3)3 (1d);
R = 2,6-(C6H5 )2 (1e); R = 4-CH3-2-(4-ClC6H4CH=CH-) (1f);
R = 6-CH3-2-(4-ClC6H4CH=CH-) (1g); R = H (2a, 3a); R = 8-CH3 (2b, 3b);
R = 7,7,9-(CH3)3 (2c, 3c); R = 8-(CH3)3С (2d, 3d); R = 6,10-(C6H5)2 (2e, 3e);
R = 8-CH3-6-(4-ClC6H4CH=CH-) (2f, 3f); R = 10-CH3-6-(4-ClC6H4CH=CH-)
(2g, 3g).
Fig. 1. The scheme of 2-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)1,4-dioxaspiro[4.5]decanes synthesis.
Алкилирование натриевых солей 1,2,4триазола или имидазола 2-хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]деканами проводили при кипячении в
ДМФА в течение 16-24 часов [8]. Выходы и физико-химические свойства синтезированных соединений представлены в таблице 1.
По данным хромато-масс спектрометрии в
реакционной массе по завершении реакции присутствовали продукты гидролиза диоксоланового
цикла: исходный циклогексанон и 3-(1,2,4триазолил)-1,2-пропандиол. Кроме целевых 2(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов в реакционной массе наблюдали до 10% 2-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1,2,4-триазол-4-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов – минорных продуктов алкилирования
1,2,4-триазола [9]. Чистые целевые соединения
выделяли со средними выходами с помощью
флеш-хроматографии и переводили в устойчивые
кристаллические оксалаты. В спектрах ЯМР 1Н 2(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов (табл. 2) присутствуют характеристичные
cигналы 2,2,4-тризамещенного диоксолана [10]:
по два дублета дублетов метиленовых протонов
диоксоланового цикла в области 3.51-3.96 м.д.,
дублет или по два дублета дублетов метиленовых
протонов азолилметильной группы в области 4.22
- 4.43 м.д., и метиновый протон диоксолана в виде
квинтета в области 4.42 - 4.54 м.д. Производные
3c, e-g имеют по два оптических центра и находятся в смеси стереоизомеров, в их ЯМР 1Н спектрах наблюдается двойной кратный набор сигналов.
Таблица 1
Выходы и свойства синтезированных соединений
Table 1 Yields and characteristics of synthesized compounds
Соеди- Выход, %
нение (способ)
2a
67 (А)
2b
45 (А)
2c
59 (А)
2d
38 (А)
2e
86 (Б)
2f
92 (Б)
2g
91 (Б)
Т. кип., ºС
Соеди- Выход, Т. пл.
(Торр); nD20
нение
%
(nD20)
106–108 (10);
12
(1.4874)
3a
1.4755
117–119 (10);
44 137-138*
3b
1.4685
86–88 (3);
27 112-113*
3c
1.4671
112-113 (3);
44
57-59
3d
1.4763
54 129-130*
3e
Полукрист.
47 140-141*
3f
1.5561
87 108-109*
3g
1.5604
* - Оксалат.
Соединения были испытаны на фунгицидную активность in vitro по общеизвестной методике [11] на шести патогенах: Sclerotinia
sclerotiorum (S.s.), Fusarium oxysporum (F.o.),
Fusarium moniliforme (F.m.), Bipolaris sorokiniana
(B.s.), Rhizoctonia solani (R.s.) и Venturia inaequalis
(V.i.). Действие препаратов на радиальный рост
мицелия изучали в концентрации 30 мг/л (в случае
оксалатов пересчитывали концентрацию в расчете
на основание). Готовили растворы исследуемых
веществ в ацетоне, аликвоты которых добавляли в
расплавленный стерильный картофеле-сахарозный агар и полученные среды в асептических условиях разливали в чашки Петри, при этом конечная концентрация ацетона во всех средах, включая
контрольную, составляла 1%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица 2
Спектральные характеристики синтезированных
соединений.
Table 2 Spectral characteristics of synthesized compounds
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,
СоедиИК-спектр,
нение
ν/см-1
d, м.д., J, Гц):
1.41-1.59 (м, 10H, цг.); 3.48
(дд, 1Н, СH2Cl, J3 = 8.0, J2 =
8.4); 3.60 (дд, 1Н, СH2Cl, J3 = 1245, 1225, 1170,
1115, 1085
6.6, J2 = 8.4); 3.87 (дд, 1Н,
2a
СH2O, J3 = 5.0, J2 = 8.0); 4.15 (COCOC); 768
(C-Cl)
(дд, 1Н, СH2O, J3 = 6.4,
2
J = 8.0); 4.34 (кв, 1Н, СНО,
J3 = 5.9)
0.92 (д, 3Н, СН3, J3 = 6.2);
1.09-1.32 (м, 2H, цг.); 1.321.51 (м, 2Н, цг.); 1.55-1.78
(м, 5Н, цг.); 3.46 (дд, 1Н, 1242, 1220, 1172,
СH2Cl, J3 = 7.7, J2 = 8.4); 3.59
1115, 1085
2b
(дд, 1Н, СH2Cl, J3 = 5.2,
(COCOC); 772
J2 = 8.4); 3.89 (дд, 1Н, СH2O,
(C-Cl)
J3 = 4.8, J2 = 8.2); 4.11 (дд,
1Н, СH2O, J3 = 6.2, J2 = 8.2);
4.31 (кв, 1Н, СНО, J3 = 5.8)
0.90 (c, 6Н, (СН3)2); 1.01 (c,
3Н, СН3); 1.06-1.14 (м, 1H,
цг.); 1.15-1.30 (м, 2Н, цг.);
1.32-1.50 (м, 2Н, цг.); 1.321245, 1220, 1175,
1.50 (м, 2Н, цг.); 3.46 (дд,
1115, 1085
3
2
1Н, СH2Cl, J = 7.3, J = 8.2);
2c
(COCOC); 774
3
3.57 (дд, 1Н, СH2Cl, J = 5.1,
(C-Cl)
J2 = 8.0); 3.89 (дд, 1Н, СH2O,
3
2
J = 4.6, J = 8.3); 4.08 (дд,
1Н, СH2O, J3 = 6.4, J2 = 8.3);
4.26 (кв, 1Н, СНО, 3J =5.9)
0.85 (с, 9H, С(СН3)3), 1.02 (т,
1H, СH, J3 = 11.9); 1.38-1.89
(м, 8H, цг.); 3.47 (дд, 1Н,
1245, 1225, 1170,
СH2Cl, J3 = 7.4, J2 = 8.1); 3.58
1118, 1088
3
(дд, 1Н, СH2Cl, J = 6.5,
2d
(COCOC); 778
2
J = 8.1); 3.80 (дд, 1Н, CH2О,
(C-Cl)
J3 = 6.9, J2 = 8.8); 4.10 (дд,
3
2
2Н, СH2O, J = 7.9, J = 8.8),
4.45 (кв, 1H, СНО, J3 = 5.9)
1,75 (кв, 2Н, СН2СН2СН2, J3
= 5.9); 1.85-2.31 (м, 4Н,
СН2СН2СН2); 2.58 (т, 0.3 Н,
СН-Ph, J3 = 7.4); 2.77 (т, 0.3
Н, СН-Ph, J3 = 7.4); 2.84-3.03
(м, 1.4 Н, СН-Ph); 3.41 (дд,
1245, 1180, 1128,
0.3 Н, CH2Cl, J 3= 6.6,
1070 (COCOC);
2
2e
J = 7.4); 3.52 (дд, 0.3 Н,
784 (C-Cl)
3
2
CH2Cl, J = 4.4, J = 7.4);
3.57-3.70 (м, 1.2 Н, CH2Cl);
3.73-3.86 (м, 2.9 Н, СН2О,
СНО); 3.95 (кв, 0.3 Н, СНО,
J3 = 4.4); 7.19-7.39 (м, 8Н,
Ph); 7.39-7.50 (м, 2Н, Ph)
2007 том 50 вып. 7
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2f
2g
3a
3b
3c
3d
100
Продолжение таблицы
1.07 (д, 3Н, СH3), 1.39-1.69
(м, 2Н, СН2 цг.); 1.69-2.06
(м, 3Н, СН-СН3, СН2 цг.);
2.21-2.77 (м, 2Н, СН2 цг.);
1590 (CH=C);
3.42-3.81 (м, 2Н, СН2Cl); 1250, 1210, 1180,
3.84-4.00 (дд, 2Н, СН2О,
1130, 1090
J3 = 7.3, J2 = 8.4); 4.21-4.45 (COCOC), 755
(м, 1Н, СНО); 6.58 (c, 1 Н,
(C-Cl)
С=СН); 7.13 (д, 2Н, С3,5Н Ar,
J3 = 7.4 ); 7.31 (д, 2Н, С2,6Н
Ar, J3 = 7.4 )
1.00 (д, 3Н, СH3); 1.25-1.48
(м, 2Н, СН2 цг.); 1.52-1.60
(м, 1Н, СН цг.); 1.60-1.75 (м,
2Н, СН2 цг.); 1.75-1.87 (м,
1Н, СН цг.); 1.87-2.00 (м,
1590 (CH=C).
1Н, СН цг.); 3.45-3.60 (дд,
1247, 1212, 1175,
3
2
1Н, СН2Cl, J = 8.2, J = 8.9);
1140, 1085
3.61-3.73 (дд, 1Н, СН2Cl,
(COCOC),
765
J3 = 8.2, J2 = 8.9); 3.75-4.12
(C-Cl)
3
2
(дд, 2Н, СН2О, J = 7.4, J =
8.2); 4.35-4.50 (м, 1Н, СНО);
6.62 (c, 1 Н, С=СН); 7.15 (д,
2Н, С3,5Н Ar, J3 = 7.4); 7.32
(д, 2Н, С2,6Н Ar, J3 = 7.4)
1.32-1.44 (м, 2Н, СH2 цг.);
3.77 (дд, 1Н, СН2О, J3 = 8.0,
J2 = 8.9 ); 4.11 (дд, 1Н,
1270(CHтриаз);
СН2О, J3 = 8.0, J2 = 8.9); 4.32 1248, 1228, 1172,
(д, 2Н, СН2N, J3 = 6.2); 4.46
1120, 1072
(кв, 1Н, СНО, J3 = 5.8);, 7.94
(COCOC)
(с, 1 Н, С3 триаз.); 8.19 (с, 1Н
С5 триаз.)
* 0.90 (д, 3Н, J3 = 6.2); 1.041.32 (м, 3Н, СН, СH2 цг.);
1.33-1.82 (м, 6Н, СH2 цг.);
3.77 (дд, 1Н, СН2О, J3 = 6.0, 1270(CHтриаз);
J2 = 8.8 ); 4.09 (дд, 1Н,
1243, 1223, 1171,
СН2О, J 3 = 7.1, J2 = 8.8); 4.31
1128, 1078
(COCOC)
(д, 2Н, СН2N, J3 = 6.0); 4.42
(кв, 1Н, СНО, J 3 = 5.8);, 7.94
(с, 1 Н, С3 триаз.); 8.16 (с, 0.6Н
С5 триаз.); 8.18 (с, 0.4Н С5 триаз.)
* 0.82-1.06 (м, 9Н, (СН3)3);
1.07-1.27 (м, 3Н, СН, СH2
цг.); 1.29-1.61 (м, 2Н, СH2
цг.); 1.66-1.93 (м, 2Н, СH2
цг.); 3.69 (дд, 0.44Н, СН2О, 1272(CHтриаз);
J3 = 6.4, J2 = 8.4 ); 3.79 (дд, 1245, 1225, 1170,
1125, 1075
0.56Н, СН2О, J3 = 5.8,
2
J = 8.4 ); 4.0-4.15 (м, 1Н,
(COCOC)
СН2O); 4.22-4.49 (м, 2Н,
СНО, СН2N);, 7.94 (с, 1 Н,
С3 триаз.); 8.16 (с, 0.56Н С5
5
триаз.); 8.18 (с, 0.44Н С триаз.)
0.84 (c, 9Н, C(СН3)3); 0.99 (т, 1270(CHтриаз);
1Н, СH цг., J3 = 6.1 ); 1.09- 1245, 1220, 1170,
1.22 (м, 2Н, СH2 цг.); 1.251125, 1075
1.38 (м, 1Н, СH2 цг.); 1.39(COCOC)
3e
3f
3g
1.54 (м, 2Н, СH2 цг.); 1.561.69 (м, 2Н, СH2 цг.); 1.711.80 (м, 1Н, СH2 цг.); 3.76
(дд, 2Н, СН2О, J3 = 5.8,
J2 = 8.0 ); 4.02 (дд, 2Н,
СН2O, J3 = 5.6, J2 = 8.0 );
4.25-4.43 (м, 4Н, СН2N,
СНО); 7.94 (с, 1 Н, С3 триаз.);
8.17 (с, 1Н С5 триаз.)
* 1.50-1.69 (м, 2H,
CH2CH2CH2); 1.81-1.96 (м,
4H, CH2CH2CH2); 2.66 (т,
0.5H, CH-Ph, J3=8,8); 2.753.28 (м, 1.5H, CH-Ph); 3.38
(дд, CH2O, J3=7.3, J2=8.2);
1272(CHтриаз);
3.51 (дд, CH2O, J3=5.9,
1245, 1180, 1128,
2
J =8.2); 3.69-3.87 (м, 2.5H,
1070, 1044
CH2O, CH2N, CHO); 3.94(COCOC)
4.11 (м, 7.5H, CH2N, CHO);
7.14-7.52 (м, 10H, Ar); 7.84
(c, 0.5H, C3H триаз.); 7.93 (д,
0.5H, C3H триаз.); 8.06 (с,
0.5H, C5H триаз.); 8.23 (c,
0.5H, C5H триаз.)
* 0.86 (д, 3Н, СH3, J3 = 5.3);
1.21-1.57 (м, 2Н, СН2 цг.);
1.58-1.94 (м, 5Н, СН цг.);
3.77-3.96 (м, 2Н, СН2О);
4.27-4.46 (м, 2Н, СН2N);
1272(CHтриаз);
4.04-4.16 (м, 0.4Н, СНО); 1245, 1223, 1170,
4.50-4.66 (м, 0.6Н, СНО);
1125, 1075
6.51 (д, 1 Н, C=CH, J4 = 3.8);
(COCOC)
7.22 (д, 2Н, С3,5Н Ar,
J3 = 8.6); 7.40 (д, 2Н, С2,6Н
Ar, J3 = 8.6); 8.00 (с, 1 Н,
С3триаз.), 8.53 (с, 1Н С5триаз.)
* 0.96 (д, 3Н, СH3, J3 = 5.3);
1.22-1.46 (м, 1Н, СН цг.);
1.48-1.74 (м, 2Н, СН цг.);
1.74-2.00 (м, 2Н, СН цг.);
2.12-2.46 (м, 1Н, СН цг.);
2.51-2.73 (м, 1Н, СН цг.);
3.74-3.95 (м, 1.12Н, СН2О);
1560 (CH=C);
4.02 (дд, 0.44Н, СН2О, J3 =
1270(CHтриаз.);
2
8.1, J = 8.8); 4.17 (дд, 0.44Н,
1242, 1223, 1170,
СН2О, J3 = 8.1, J2 = 8.8);
1125, 1080
4.29-4.54 (м, 2.56Н, СН2N,
(COCOC)
СH2O); 4.63 (кв, 0.44Н,
3
СНО, J = 5.9); 6.52 (д, 1 Н,
C=CH, J4 = 3.8); 7.13 (д, 2Н,
С3,5Н Ar, J3 = 8.6); 7.31 (д,
2Н, С2,6Н Ar, J3 = 8.6); 7.95
(с, 1 Н, С3триаз.); 8.23 (с, 1Н
С5триаз.)
* - в d6-DMSO
На застывшую питательную среду помещали кусочки мицелия гриба, термостатировали в
темноте при 25±0.5 оС, и измеряли радиальный
рост через 3 сут. Повторность опыта трехкратная.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Процент ингибирования роста мицелия рассчитывали по Эбботу. В качестве эталона использовали
известный 1,2,4-триазольный фунгицид - триадимефон. Результаты исследований представлены в
таблице 3.
Таблица 3
Ингибирование роста мицелия грибов-патогенов 2(азол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканами (3ag) in vitro.
Table 3 Phytopathogenic fungi micelium growth inhibition by 2-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,4dioxaspiro[4.5]decanes (3a-g) in vitro.
Ингибирование роста мицелия, %
Соединение
V.i. R.s. F.o. F.m. B.s. S.s. lgP
7
1
5
16
7
10 0.37
3a
0
14
8
21
2
9
0.86
3b
26
9
13
8
1.89
3c
26
15
12
1
12 2.09
3d
32
70 60
68
52 30 3.71
3e
42
67 45
70
62 42 3.38
3f
61
76 69
77
81 52 3.38
3g
триадиме58
40 82
89
54 57 3.02
фон*
* - 3,3-диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенокси)бутанон-2
2-(1,2,4-Триазол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканы 3a-d продемонстрировали активность существенно ниже эталона. Ранее нами было установлено [12], что фунгицидная активность
4-(1,2,4-триазолилметил)-1,3-диоксо-ланов зависит от их липофильности, принимая максимальные значения в области lgP от 3.0 до 4.0 (lgP рассчитан с помощью программы «ACDLabs 4.03»).
В связи с этим, мы синтезировали и более липофильные п-хлорбензилиденовые и дифенильные
производные
2-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4диоксаспиро[4.5]деканов 3e-g, которые продемонстрировали активность, существенно более высокую, чем производные 3a-d, и в ряде случаев превысили активность эталона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе «Bruker AM-300» (300.13 МГц), внутренний
стандарт Me4Si. ИК-спектры записывали на приборе «Specord M-80» (в тонком слое для жидких и
в вазелиновом масле для твердых). Контроль за
протеканием реакции и чистотой соединений
осуществляли методом ТСХ («Сорбфил А-УФ»).
Данные элементного анализа близки или совпадают с расчетными. Исходные кетоны 1f, 1g получали по методикам [13, 14].
Общая
методика
получения
2хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов. Способ А, (2a-d). К 0.3-0.5 моль циклогексанона (если
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
циклогексанон кристаллический (1d), то 0.2 моль
растворяли в 200 мл CCl4), добавляли при перемешивании 0.25 мл (0.002 моль) эфирата трехфтористого бора, перемешивали 20 мин при комнатной температуре и прибавляли при 30-40 °С 0.1
моль эпихлоргидрина, перемешивали 3 часа при
комнатной температуре. Промывали 100 мл 3%
раствора NaHCO3, 100 мл воды и сушили над безводным MgSO4, отгоняли избыток циклогексанона, остаток фракционировали в вакууме, выделяя
2-хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]деканы 2a-d.
Способ Б, (2e-g). Смесь 0.05 моль циклогексанона, 0.1 моль 3-хлор-1,2-пропандиола и
0.0025 моль моногидрата п-толуолсульфокислоты
кипятили в бензоле с насадкой Дина-Старка до
отделения расчетного количества воды (~ 24 ч).
Реакционную смесь нейтрализовали 100 мл 2%ного раствора NaOH и промывали 200 мл воды.
После удаления бензола, получали без дополнительной очистки 2-хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]деканы 2e-g.
Общая методика синтеза 2-(1,2,4триазол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов (3a-g). Смесь 0.03 моль 2-хлорметил-1,4диоксаспиро[4.5]декана (2a-g) и 0.03 моль натриевой соли 1,2,4-триазола в 50 мл ДМФА кипятили
16-20 часов, фильтровали, фильтрат упаривали.
Остаток хроматографировали на силикагеле (элюент – градиент ацетона в гексане, от 10 до 40 объемн. %). Некристаллизующиеся продукты растворяли в 20 мл ацетона и смешивали с эквимолярным раствором щавелевой кислоты в 20 мл ацетона. Кристаллы отфильтровывали, промывали 10
мл ацетона и 50 мл гексана, сушили на воздухе,
получая оксалаты 2-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4диоксаспиро[4.5]деканов 3b,c, e-g.
ЛИТЕРАТУРА
Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений. М.: Химия. 1995.
576 с.
2. Хаскин Б.А. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1988. Т. 33.
№ 6. С. 698.
3. Грапов А.Ф. Химические средства защиты растений
XXI века. Справочник. М.: ВНИИХСЗР. 2006. 402 с.
4. Kramer W. et al. Патент DE 3735555 (Германия).
5. Wolinski J., Czerwinska A. Acta Polon. Pharm. 1976. Vol.
33. N. 6. P. 695.
6. Петров А.А. Журн. общ. химии. 1940. № 11. C. 981.
7. Геворкян А.А., и др. Химия гетероцикл. соединений.
1991. N. 27. C. 33.
8. Bergtrap M., Larsen P. Acta Chem. Scand. 1990. Vol. 44.
N. 10. P. 1050.
9. Bently T.W., Howle L.M., Wareham P. J. Tetrahedron.
1992. Vol. 48. Р. 7869.
10. Malmusi L. et al. Bioorg. and Med. Chem. 1996. Vol. 4. N.
12. P. 2071.
1.
2007 том 50 вып. 7
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Методические рекомендации по определению фунгицидной активности новых соединений. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1984. 32 с.
12. Талисманов В.С., Попков С.В. Агрохимия. 2007. №. 5.
C. 53.
13. Popkov S.V. et al. Pestic. Sci. 1997. Vol. 49. N. 2. P. 125.
14. Huitric A.C., Kumler W.D. J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol.
78. N 2. P. 614.
Кафедра химии и технологии органического синтеза.
УДК: 547.78’547.422
В.С. Талисманов, С.В. Попков, Р.В. Поливанов
СИНТЕЗ 3-(1H-АЗОЛ-1-ИЛ)ПРОПАН-1,2-ДИОЛОВ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: popkovsv@rctu.ru
3-(1H-Азол-1-ил)пропан-1,2-диолы синтезированы тремя альтернативными способами: гидролизом 4-(1Н-азол-1-илметил)-2,2-диметил-1,3-диоксоланов, окислением по
Вагнеру 1-аллил-1Н-азолов и конденсацией глидидола с азолами.
Ранее нами сообщалось о проявлении 2,2дизамещенными
4-(1H-азол-1-илметил)-1,3-диоксоланами высокой фунгицидной активности [1].
Двустадийный способ синтеза этих соединений
включает конденсацию кетонов с эпихлоргидрином или монохлоргидрином глицерина с получением 4-хлорметил-1,3-диоксоланов, которыми затем алкилировали натриевые соли азолов [2-4].
Целевые азольные производные получали по этому способу со средними выходами, что обусловлено потерями при очистке методом флешхроматографии. Для синтеза антигипертензивных
пиперазинилметил-1,3-диоксоланов использовали
конденсацию пиперазинилпропандиолов с ацеталями бензо- и алканофенонов [5]. Поэтому, альтернативный способ получения 4-(1H-азол-1илметил)-1,3-диоксоланов в одну стадию конденсацией кетонов или их ацеталей с 3-(1H-азол-1ил)пропан-1,2-диолами представляет интерес.
3-(1H-Азол-1-ил)пропан-1,2-диолы (6a, b)
синтезировали тремя различными способами (рисунок). По первому способу 3-(1H-1,2,4-триазол1-ил)пропан-1,2-диол (6a) и 3-(1H-имидазол-1ил)пропан-1,2-диол (6b) с количественными выходами синтезировали гидролизом соответствующих
4-(1Н-азол-1-илметил)-2,2-диметил-1,3-диоксоланов (5a,b) кипячением в метаноле в присут102
ствии эквимолярного количества соляной кислоты. Гидролиз 4-(1Н-азол-1-илметил)-2,2-диметил1,3-диоксоланов при кипячении в 50% уксусной
кислоте не протекал в течение 40 ч.
Cl
Cl
O
O
CH3
CH3
O
BF3*Et2O
1
-
N Na
Z
O
DMF, to
CH3
O
CH3
CH3
4a, b
3
N
N
+
Z
O
CH3
2
N
5a, b
H2O / HCl
to
HO
H2C
N
-
Br
+
N Na
Z
4a, b
CH3OH
7
CH2
N
N
KMnO4
N
H2O, 0-5o
Z
OH
N
Z
8a, b
6a, b
OH
O
N
10
CH3CN
NH
9
Рис. 1. Схема синтеза 3-(1H-азол-1-ил)пропан-1,2-диолов.
где 4a-6a,8a Z = N; 4b-6b,8b Z = CH
Fig. 1. The scheme of 3-(1H-azol-1-yl)propane-1,2-diols synthesis.
По второму способу целевые диолы синтезировали окислением аллилазолов (8a, b) по реакции Вагнера [6]. Промежуточный 1-аллил-1Н1,2,4-триазол (8a) получали с выходом 53 % алкилированием натриевой соли 1,2,4-триазола (4a)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полутора кратным избытком аллилбромида (7) в
абсолютном этаноле при 0оС [7]. Среди продуктов
алкилирования при помощи хромато-масс спектрометрии были обнаружены 1,4-диаллил-1,2,4триазолий бромид и 1,3-бис-(1,2,4-триазолил)пропан. Для уменьшения доли побочных продуктов алкилирования 1-аллил-1Н-имидазол (8b)
получали алкилированием пятикратного избытка
имидазола аллилбромидом в метаноле в присутствии гидрокарбоната натрия при комнатной температуре в течение 5 суток [8], с выходом 93%.
Промежуточные 1-аллил-1Н-азолы (8a,b) окисляли перманганатом калия с выходами 65% и 73%
при 0-5 оС.
По третьему способу 3-(1H-имидазол-1ил)пропан-1,2-диол был получен с выходом 65%
конденсацией имидазола (9) с эквимолярным количеством с глицидола (10) в ацетонитриле [9-13].
Учитывая суммарный выход и количество
стадий, оптимальным способом получения 3-(1Hимидазол-1-ил)пропан-1,2-диола является взаимодействие имидазола с глицидолом, поскольку
продукт получают в одну стадию и с наибольшим
суммарным выходом – 65%. Однако, следует отметить, что при гидролизе 4-(1Н-азол-1-илметил)2,2-диметил-1,3-диоксоланов целевые диолы были
получены со спектральной чистотой без дополнительных методов выделения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе «Bruker AM-200» (200.13 МГц), внутренний
стандарт Me4Si. ИК-спектры записывали в тонком
слое на приборе «Specord M-80». Контроль за
протеканием реакции и чистотой соединений
осуществляли методом ТСХ («Сорбфил А-УФ»).
Данные элементного анализа близки или совпадали с расчетными.
2,2-Диметил-4-хлорметил-1,3-диоксолан
(3). К смеси 50 г (0.86 моль) ацетона (1) и 4.83 г
(2.1 мл, 0.034 моль) эфирата трёхфтористого бора
при перемешивании добавляют 79.55 г (0.86 моль)
эпихлоргидрина (2) при температуре, не выше
400С. Реакционную смесь перемешивают при
комнатной температуре 2 ч, промывают 100 мл
3%-го раствора NaOH, 100 мл воды, сушат над
MgSO4 и фракционируют при атмосферном давлении. Фракции с температурой кипения ниже
1550С отбрасывают, собирают фракцию, с т. кип.
155-162 оС. Получают 74.9 г (58 %) 2,2-диметил-4хлорметил-1,3-диоксолана (3) в виде бесцветной
жидкости, nD20 1.4352. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,
м.д., J/Гц): 1.37 (с, 3Н, СН3); 1.45 (с, 3Н, СН3); 3.46
(дд, 1Н, СН2Cl, J3 = 7.2, J2 = 10.7); 3.59 (дд, 1Н,
СН2Cl, J3 = 4.9, J2 = 10.7); 3.88 (дд, 1Н, СН2О, J3 =
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4.8, J2 = 9.0); 4.12 (дд, 1Н, СН2О, J3 = 6.2, J2 = 9.0);
4.32 (кв, 1Н, СНО, J3 = 5.6). ИК-спектр (тонкий
слой, ν/см-1): 1245, 1210, 1182, 1138, 1052 (СОСОС); 740 (C-Cl).
4-(1Н-1,2,4-Триазол-1-илметил)-2,2-диметил-1,3-диоксолан (5a). Смесь 35 г (0.23 моль)
2,2-диметил-4-хлорметил-1,3-диоксолана
(3),
20.97 г (0.23 моль) 1,2,4-триазолата натрия (4a) и
150 мл ДМФА кипятят при интенсивном перемешивании 16 ч. Реакционную массу охлаждают,
фильтруют, фильтрат упаривают, остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Собирают
фракции с т. кип. 105-1150С/0,05 мм рт.ст. Получают 19 г (78 %) (5a) в виде желтоватого масла,
nD20 1.4724, Rf 0.34 (хлороформ-метанол 10:1).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.33 (с, 3Н,
СH3); 1.34 (c, 3H, CH3); 3.78 (дд, 1H, СН2О, J3 =
5.9, J2 = 8.7); 4.10 (дд, 1H, СН2О, J3 = 6.2, J2 = 8.7);
4.30 (дд, 2H, СН2N, J3 = 4.5, J2 = 8.3); 4.43 (кв, 1H,
СНО, J3 = 5.9); 7.94 (c, 1H, C3H триаз.); 8.16 (c, 1H,
C5H триаз.). ИК-спектр (тонкий слой, ν/см-1): 1488
(С=N); 1260 (βСН триаз.); 1048, 1215, 1178, 1128,
1064 (СОСОС).
4-(1Н-Имидазол-1-илметил)-2,2-диметил-1,3-диоксолан (5b). Получают аналогично 5а.
Выход 68 %, желтоватое масло, nD15 1.4925, Rf
0.43 (хлороформ-метанол 10:1). Спектр ЯМР 1Н
(CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3Н, СH3); 1.38 (c, 3H,
CH3); 3.63 (дд, 1H, СН2О, J3 = 6.8, J2 = 8.7); 3.954.14 (м, 3Н, СН2О, СН2N); 4.33 (кв, 1H, СНО, J3 =
5.9); 6.97 (c, 1H, C4H имидаз.); 7.05 (c, 1H, C5H
имидаз.); 7.51 (c, 1H, C2H имидаз.). ИК-спектр
(тонкий слой, ν/см-1): 1488 (С=N); 1260 (βСН имидаз.); 1048, 1215, 1178, 1128, 1064 (СОСОС).
1-Аллил-1Н-1,2,4-триазол (8а). Раствор
15 г (0.16 моль) 1,2,4-триазолата натрия (4a) в 50
мл абс. этанола, охлаждают до 00С и добавляют
28.8 г (20.6 мл, 0.24 моль) аллилбромида (7) при 050С. Реакционную массу перемешивают 12 ч, кипятят 3 ч, охлаждают, фильтруют, фильтрат упаривают, остаток фракционируют в вакууме масляного насоса. Собирают фракцию с т. кип. 55-64
о
С/0.1 мм рт.ст. Получают 9.2 г (53 %) (8a), в виде
желтоватой жидкости, nD20 1.4819. Спектр ЯМР 1Н
(CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 4.79 (д, 2Н, СН2N, J3 = 6,2);
5.23 (д, 1Н, =СН2, J3транс = 17.0); 5.34 (д, 1Н, =СН2,
J3цис = 10.7); 5.91-6.11 (м, 1Н, СН, J3цис = 10.7, J3
3
3
транс = 17.3, J 1-2 = 6.2 ); 7.95 (с, 1Н, С Н триаз..);
5
8.08 (с, 1Н, С Н триаз..). ИК-спектр (тонкий слой,
ν/см-1): 1624 (С=С); 1488 (С=N).
1-Аллил-1Н-имидазол (8а). К смеси 50 г
(0.74 моль) имидазола и 12.43 г (0.148 моль) гидрокарбоната натрия в 100 мл метанола, добавляют
при 15-20 оС 17.76 г (0.148 моль) аллилбромида
(7), перемешивают при комнатной температуре 5
2007 том 50 вып. 7
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сут. Реакционную массу фильтруют, фильтрат
упаривают, остаток перегоняют в вакууме масляного насоса, собирая фракцию с т.кип. 70-90
о
С/0.08 мм рт.ст. Получают 14.9 г (93 %) 1-аллил1Н-имидазола (8a) в виде бесцветной жидкости,
nD20 1.5055. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц):
4.52 (д, 2Н, СН2N, J3 = 5.9); 5.16 (д, 1Н, =СН2,
J3транс = 18.4); 5.25 (д, 1Н, , =СН2, J3цис = 11.8); 5.876.00 (м, 1Н, СН, J3 цис = 11.0, J3транс = 16.2, J3С1-С2 =
6.6); 6.88 (с, 1Н, С4Н.); 7.05 (с, 1Н, С5Н имидаз..);
7.45 (с, 1Н, С2Н имидаз.). ИК-спектр (тонкий слой,
ν/см-1): 1626 (С=С); 1485 (С=N).
3-(1H-Азол-1-ил)пропан-1,2-диолы (6a, 6b).
Способ I. Смесь 5.05 г (0.0276 моль) 4(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2,2-диметил-1,3диоксолана (5a), 10 мл метанола и 1.01 г (0.85 мл,
0.0276 моль) концентрированной соляной кислоты, кипятят 2 ч. Реакционную массу охлаждают,
нейтрализуют 4%-ным раствором NaOH до pH~7
и упаривают метанол и воду. Полученный технический продукт растворяют при нагревании в ацетонитриле, фильтруют, фильтрат упаривают и
удаляют остатки ацетонитрила в высоком вакууме. Получают 3.94 г (99 %) 3-(1H-1,2,4-триазол-1ил)пропан-1,2-диола (6a).
Аналогично получают 3-(1H-имидазол-1ил)пропан-1,2-диол (6b), выход 86 %.
Способ II. Раствор 4.97 г (0.046 моль) 1аллилимидазола (8b) в 70 мл воды охлаждают до
0оС и добавляют охлаждённый до 5 оС раствор 7.3
г (0.046 моль) KMnO4 в 150 мл воды при 5оС, перемешивают 3 ч, нагревают 1.5 ч на кипящей водяной бане. Реакционную массу фильтруют на
воронке Бюхнера, фильтрат упаривают, остаток
перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 4.21 г (65 %) 3-(1H-имидазол-1-ил)пропан1,2-диола (6b).
Аналогично получают 3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропан-1,2-диол (6a), выход 73 %.
Способ III. К раствору 13.8 г (0.2 моль)
имидазола (9) в 50 мл ацетонитрила добавляют
12.0 г (0.16 моль) глицидола (10), нагревают при
50 оС 3 ч. Нижний слой отделяют, упаривают, и
очищают с помощью флаш-хроматографии (элюент – смесь этилацетата с метанолом 3:1). Полу-
чают 14.8 г (65 %) продукта в виде жёлтой маслянистой жидкости, которая со временем кристаллизуется.
3-(1H-1,2,4-Триазол-1-ил)пропан-1,2-диол (6a), белые крист., т. пл. 64-65 °С. Спектр ЯМР
1
Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 3.33 (д, 2Н, СН2ОН, J3
= 6.4); 3.79 (кв, 1Н, СНОН, J3 = 5.9); 4.06 (дд, 1Н,
СН2N, J3 = 8.0, J2 = 13.9); 4.27 (дд, 1Н, СН2N, J3 =
4.2, J2 = 13.9); 5.01 (у.с, 2Н, 2ОН); 7.94 (с, 1Н, С3Н
триаз.); 8.40 (с, 1Н, С5Н триаз). ИК-спектр (тонкий
слой, ν/см-1): 3148-3480 (OH); 1494 (С=N); 1260 (β
СН триаз.); 668, 752 (γ СН триаз.).
3-(1H-Имидазол-1-ил)пропан-1,2-диол
(6b), белые крист., т пл. 60-61 оС, т. кип. 185-215
о
С/0.1 мм рт.ст. [11], Rf 0,33 (этилацетат-метанол
3:1). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 3.22
(дд, 1Н, СН2ОН, J3 = 6.6, J2 = 11.0); 3.35 (дд, 1Н,
СН2ОН, J3 = 5.9, J2 = 11.0); 3.68 (кв, 1Н, СНОН, J3
= 5.1); 3.87 (дд, 1Н, СН2N, J3 = 7.4, J2 = 14.0); 4.07
(дд, 1Н, СН2N, J3 = 3.7, J2 = 14.0); 4.75 (у.с. 1Н,
OH); 4.97 (у.с. 1Н, OH); 6.86 (с, 1Н, С4Н имидаз.);
7.11 (с, 1Н, С5Н имидаз.); 7.54 (с, 1Н, С2Н имидаз.). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц):
49.28, 62.44, 70.10, 120.20, 125.71, 136.98. ИКспектр (тонкий слой, ν/см-1): 2980-3410 (ОН);
1272(β СН имидаз.); 930, 660 (γ СН имидаз.).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Талисманов В.С., Попков С.В. Агрохимия. 2007. №. 5.
C. 53.
Wolinski J., Czerwinska A. Acta Polon. Pharm. 1976. Vol.
33. N. 6. Р. 695.
Kramer W. et al. Патент DE 3735555 (Германия).
Kramer W. et al. Патент DE 3741988 (Германия).
Hardie W.R. et al. Патент US 3770743 (США).
Finar I.L., Utting K. J. Chem. Soc. 1960. P. 5272
Lipshutz B.N., Morey M.C. J. Org. Chem. 1983. Vol. 48.
N. 21. P. 3745.
Jones J.B., Hysert D.W. Canadian J. Chem. 1971. N 49.
P. 325.
Mildenberger H. et al. Патент DE 2908378 (Германия).
Cook P.D. et al. Патент WO 95/18820 (Международный).
Ueda N., Kawabata T., Takemodo K. J. Heterocycl. Chem.
1971. Vol. 8. N. 5. P. 827.
Acevedo O.L., Andrews R.S. Tetrahedron Lett. 1996. Vol.
37. N. 23. P. 3931.
Kottler A. et al. DE 1004194.
Кафедра химии и технологии органического синтеза
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 541.49:546.677
А.В. Орешкина*, Г. З. Казиев*, С. Ольгин Киньонес*
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАГИДРАТ ГЕКСАГИДРОКСО-18-ОКСОГЕКСАМОЛИБДАТНИККОЛАТ ТЕТРААММИНЦИНКА-ДИВОДОРОДА C ЦИНК-АММИАЧНЫМ КАТИОНОМ
(* Московский педагогический государственный университет)
E-mail: nastja_or@mail.ru
Синтезирован и исследован химическим, термогравиметрическим и рентгенофазовым методами анализа гексагидрат гексагидроксо-18-оксогексамолибдат-никколат тетраамминцинка-диводорода (гексамолибденоникелат) с цинк-аммиачным катионом состава Н2[Zn(NH3)4][NiMo6O18(OH)6]· 6H2O (I). Кристаллы I моноклинные, а= 16.10 Ǻ , b=5.58
Ǻ, c=12.22 Ǻ, β=117.56˚, V=968.28 Ǻ3, ρвыч=2,07 г/см3, Z=1.
Гетерополисоединения (ГПС)- координационные соединения, которые обладают универсальными физико-химическими свойствами и
применяют как гомогенные и гетерогенные катализаторы, а также в качестве модельных структур
в координационной химии [1]. Ранее был получен
и исследован рентгенофазовым, ИК- спектроскопическим и термогравиметрическим методами
гексамолибденоникелат аммония [2]. Данная работа посвящена синтезу и изучению физикохимических свойств гексамолибденоникелата с
цинк-аммиачным катионом состава [Zn(NH3)4]
·Н2[NiMo6O18(OH)6]· 6H2O (I).
Соединение I получали взаимодействием
растворов гексамолибденокобальтата аммония,
нагретого на водяной бане до 60˚С, с раствором
хлорида цинка в соотношении 1:4. Через сутки
после упаривания полученного раствора в эксикаторе над щелочью выпадали кристаллы светлозелёного цвета, которые отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, затем этанолом
и высушивали. Гексамолибденоникелат аммония
был получен по методике, описанной в работе [3].
Для определения состава соединения I был
проведен химический анализ:
Найдено, мас.%: ZnO -5,63; NH3 -5,12; NiO
-5,73; MoO3 - 65,17; H2O -18,34. Для [Zn(NH3)4]
·Н2[NiMo6O18(OH)6]· 6H2O. Вычислено, мас.%:
ZnO -5,57; NH3-5,18; NiO-5,81; MoO3-64,87; H2O 18,56
Для подтверждения индивидуальности и
чистоты соединения [Zn(NH3)4] ·Н2[NiMo6O18(OH)6]´
´6H2O, а также для получения кристаллографических данных был проведен рентгенофазовый анаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лиз (РФА) на дифрактометре XRD-6000 (CuKα излучение, Ni фильтр), в качестве внешнего стандарта использовали кремний. Индицирование
рентгенограмм проводили на основе пакета программ Powder-2. Соединение I не содержит примесей и относится к моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а= 16.10 Ǻ ,
b=5.58 Ǻ , c=12.22 Ǻ, β=117.56˚, V=968.28 Ǻ3.
Пикнометрическая плотность соединения I была
определена по методу Сыромятникова, и составляет ρэксп=2,07 г/см3, число формульных единиц
Z=1. Данные РФА представлены на рисунке.
Рис.1. Штрихрентгенограмма [Zn(NH3)4] ·Н2[NiMo6O18(OH)6]·
6H2O.
Fig.1. The [Zn(NH3)4] ·Н2[NiMo6O18(OH)6]· 6H2O bar X-ray.
Термогравиметрический анализ (ТГА)
проводили на установке Паулик - Эрдей - Паулик
Q-1500, в области температур 20 – 1000°С, со скоростью нагрева 10 град/мин, масса навески 100 г.
Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.
ТГА соединения I показал наличие четырех эндотермических эффектов (см. схему термического разложения соединения):
- 6 H 2O
® Zn ( NH 3 ) 4 × H [ NiMo 6 O18 (OH ) 6 ] ®
120 0 C
- 4 NH 3
- 4 H 2O
- 6 MoO3
® Zn × H 2 [ NiMo 6 O18 (OH ) 6 ]
® ZnO × NiO × 6 MoO3
® ZnO × NiO
280 0 C
350 0 C
770 0 C
Zn ( NH 3 ) 4 × H 2 [ NiMo6 O18 (OH ) 6 ] × 6 H 2 O ®
2007 том 50 вып. 7
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Первый эндоэффект при 120°С, соответствует
удалению 6 молекул кристаллизационной воды,
второй, при 280°С, - выделению четырёх молекул
аммиака, а третий при 350°С- удалению четырёх
молекул конституционной воды. Эндотермический эффект при 770°С соответствует удалению
шести молекул оксида молибдена.
Следует отметить, что нагревание соединения I выше 770°С приводит к удалению оксида
молибдена, а, следовательно, к полному разруше-
нию комплексного гетерополианиона, что подтверждено РФА продуктов распада.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Максимов Г. В. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5.
С.480.
Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962. 326с.
Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука. 1990. 232c.
УДК. 544.016.2:543.572.3
А.Б. Шурдумов
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТРОЙНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Na,K//Cl,PO3
(Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик)
e-mail: azamatshurdumov@mail.ru
Проведён термический анализ тройной взаимной системы Na,K//Cl,PO3 и установлено, что поверхность ликвидуса изученной системы состоит из полей кристаллизации хлоридов и метафосфатов натрия и калия и конгруэнтно плавящегося соединения
2NaPO3· KPO3. Выявлены составы и температуры плавления эвтектик.
В работе [1] показано, что одним из перспективных методов получения порошков оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) является химический, основанный на реакции восстановления
вольфрамат-иона в среде высоковязких расплавов
вольфрамат-фосфатных систем порошком металлического вольфрама при относительно низких
температурах.
Нами с целью установления характера
взаимодействия компонентов в гетерогенной среде, выявления низкоплавких составов и для разработки химического способа синтеза двущелочных
ОВБ натрия и калия запланировано исследование
диаграммы плавкости четверной взаимной системы Na,K//Cl,PO3,WO4. Входящие в эту систему
тройные
и
тройные
взаимные
системы
Na(K)//Cl,PO3,WO4 и Na,K//Cl,WO4 изучены в работах [2-4].
106
Насколько нам удалось установить, тройная взаимная система Na,K//Cl,PO3, являющаяся
боковой гранью призмы составов системы
Na,K//Cl,PO3,WO4, не изучена.
В настоящей работе приводятся результаты термического анализа тройной взаимной системы Na,K//Cl,PO3, которые необходимы для
изучения
четверной
взаимной
системы
Na,K//Cl,PO3,WO4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ.
Термический анализ проведён визуальнополитермическим (ВПА) и частично дифференциально-термическим (ДТА) методами физикохимического анализа.
В качестве исходных веществ использованы перекристаллизованные и обезвоженные хлориды и метафосфаты натрия и калия марки
«ч.д.а».
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Двойные системы NaCl-KCl, NaPO3-NaCl,
KPO3-KCl изучены в работах [5,6]. В этих системах эвтектическим точкам отвечают составы 50
мол.% KCl, 30 мол.%NaCl и 27 мол.% KCl с температурами плавления 645, 565 и 635 °С соответственно.
Система NaPO3-KPO3 изучена в работе [7].
Компоненты этой системы образуют конгруэнтно
плавящееся соединение 2NaPO3-KPO3 с температурой плавления 552 °С, а эвтектическим точкам
отвечают составы 47 и 75 мол.% NaPO3 с температурами плавления 534 и 545 °С соответственно.
Для построения поверхности ликвидуса
тройной взаимной системы Na,K//Cl,PO3 исследованы диагональные сечения и 13 внутренних разрезов и выявлены поля кристаллизации хлоридов
и метафосфатов натрия и калия, а также конгруэнтного соединения D-2NaPO3-KPO3.
Пограничные линии фазовых полей пересекаются в трёх нонвариантных эвтектических
точках (рис).
Таблица 2
Характеристика точек пересечения внутренних
разрезов системы Na,K//Cl,PO3
Table 2 Parameters of intersection points of internal
cuts of the Na, K//Cl, PO3 system
Добавляемый
№
Исходный состав,
t пл.,
компонент,
разреза
мол. %
°C
мол. %
I
85%KCl+15%KPO3
50% NaCl
620
II
65%KCl+35%KPO3
48%NaCl
600
III
40%KCl+60%KPO3
45%NaCl
550
IV
30%KCl+70%KPO3
40%NaCl
525
V
25%KCl+75%KPO3
47%NaCl
460
VI
20%KCl+80%KPO3
25%NaCl
470
VII
80%KPO3+20%NaPO3
28%NaCl
450
VIII 70%KPO3+30%NaPO3
21%NaCl
425
IX
60% KPO3+40%NaPO3
17% NaCl
460
25% NaCl
440
X
50% KPO3+50%NaPO3
26% NaCl
480
XI
33% KPO3+66%NaPO3
23% NaCl
460
XII 25% KPO3+15%NaPO3
15% NaCl
435
XII 15% KPO3+85%NaPO3
22% NaCl
520
Таблица 3
Пограничные точки диагональных сечений системы Na, K//Cl,PO3.
Table 3 Boundary points of diagonal sections of the system Na, K//Cl, PO3
NaPO3-KCl
KPO3-KCl
KCl, мол.% t, °C NaCl, мол.% t, °C
60
525
35
490
15
460
Рис. Диаграмма плавкости системы Na,K//Cl,PO3
Fig. Phase diagram of the Na, K//Cl, PO3 system
Характеристика нонвариантных точек и
точек пересечения внутренних разрезов и диагональных сечений приведены в таблицах 1-3.
Таблица 1
Характеристика нонвариантных точек системы
Na,K//Cl,PO3
Table 1 Parameters of invariant points for the Na,
K//Cl, PO3 system
Состав,
мол.%
t пл., Обозна- Характер
№
точки
п/п NaCl KPO3 NaPO3 °С чение
1 15 22
63
435
Е1
Эвтектика
2 20 55
23
425
Е2
Эвтектика
3 25 60
15
410
Е3
Эвтектика
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Триангулирующими сечениями KPO3NaCl и D-2NaPO3·KPO3-NaCl система делится на
три координатных симплекса с тройными эвтектиками Е1(435 °С), Е2(425 °С) и Е3(470 °С).
Из полученных данных следует, что
структура
диаграммы
плавкости
системы
Na,K//Cl,PO3 в значительной мере предопределяется характером взаимодействия компонентов в
двойных системах.
Полученные результаты будут использованы при исследовании четверной взаимной системы Na,K//Cl,PO3,WO4.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ – грант 06-03-96643.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в
ионных расплавах // Автореф. дис. ... д.х.н. Нальчик.
2003. 44 с.
Шурдумов Б.К. Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. //
Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 8. С. 2107-2111.
Шурдумов Б.К. Трунин А.С. // Журн. неорган. химии.
2001. Т. 46. № 8. С. 1013-1015.
2007 том 50 вып. 7
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. Справочник // Под. ред. В.М. Посыпайко и
Н.А. Алексеевой. М.: Химия. 1977. С. 228.
Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник ч. III
// Под. ред. В.М. Посыпайко и Н.А. Алексеевой. М.: Химия. 1977. С. 27.
6.
7.
Бергман Г.А., Мардиросова И.В. // Журн. неорган.
химии. 1967. Т. 12. № 8. С. 2199-2204.
Бергман А.Г., Михалкович Л.Н. // Журн. общей химии.
1969. Т. 14. № 10. С. 1077-1078.
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 661.715.332
И.Ш. Хуснутдинов, А.М. Ахметзянов, М.В. Журавлева, И.Н. Гончарова
ПЕРСПЕКТИВНАЯ РЕКОНСТРУКЦИЯ ОТДЕЛЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ
ПРОИЗВОДСТВ ЭТИЛЕНА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: kamirakazan@mail.ru
Рассмотрена возможность реконструкции производства этилена заменой узла
гидрирования пирогаза на узел хемосорбции ацетилена. Проанализировано влияние технического решения на технико-экономические показатели производства.
В настоящее время этилен является одним
из основных видов сырья тяжелого органического
синтеза. На его основе вырабатывается значительное количество пластических масс, растворителей, моющих средств, каучуков, смазочных веществ [1].
В промышленности этилен выделяют из
пирогаза, получаемого в процессе пиролиза нефтяного сырья. Типичная технологическая схема
разделения пирогаза с получением товарного этилена представлена на рис.1 [1-3].
Одной из трудоемких стадий в данной
схеме производства является очистка пирогаза от
ацетилена. Еe осуществляют избирательным гидрированием этан-этиленовой фракции на палладиевом катализаторе в реакторах колонного типа.
В качестве гидрирующего агента используют метано-водородную фракцию. Вводимый с ней метан удаляют низкотемпературной ректификацией,
что усложняет технологическую схему получения
108
этилена и ведет к потере части целевого продукта
– этилена, что ухудшает технико-экономические
показатели отделения газоразделения. Кроме того,
для функционирования данной ректификационной
колонны необходимы довольно низкие температуры, что обусловливает дополнительные энергетические затраты.
Из вышесказанного следует, что узел гидрирования этан-этиленовой фракции от ацетилена
экономически очень невыгоден, но для получения
товарного продукта заданного качества технологически необходим. Данный факт мотивирует поиск экономически более выгодных методов очистки пирогаза от ацетилена.
Известно, что взаимодействием ацетилена
с соответствующим алифатическим спиртом в довольно мягких условиях могут быть получены
ацетали, такие как 1,1-диметоксиэтан или 1,1диэтоксиэтан [4].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Процесс получения ацеталей протекает по
схеме:
HC
CH + ROH
H3C CH(OR)2
где R = CH3, C2H5.
Вышеперечисленные ацетали имеют применение в качестве растворителей, компонентов
лаков, красок [5].
Если указанную реакцию ацетилена с соответствующим алифатическим спиртом провести
селективно по алкину, то возможно реконструировать узел очистки пирогаза от ацетилена на действующих производствах этилена, заменив реактор гидрирования на колонну хемосорбции. Колонна хемосорбции представляет собой полый
аппарат, в котором организован барботаж этанэтиленовой фракции через слой алифатического
спирта с катализатором [6].
Предлагаемая технологическая схема выделения этилена из пирогаза с включением узла
хемосорбции ацетилена представлена на рис.2.
дующей колонной вторичной деметанизации, как
видно из рис.2. Помимо этого, предлагаемое решение позволит увеличить призводительность
действующих производств по товарному этилену,
сократив его потери при выделении из пирогаза, а
также исключить возможность образования отхода производства – «зеленого масла». В то же время в результате реконструкции возможно получение дополнительных товарных продуктов – ацеталей.
Пирогаз
Метано-водородная
фракция
К-1
Этан-этиленовая
фракция
Алифатический спирт
К-2
К-4
Р-1
Фракция
углеводородов С3С4
Товарный этилен
Ацеталь
Этановая фракция рецикл
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема выделения
этилена из пирогаза с включением узла хемосорбции ацетилена. К-1 – метановая колонна, К-2 – этановая колонна, Р-1 –
колонна хемосорбции ацетилена, К-4 - этиленовая колонна
Fig.2. Basic process flowsheet of ethylene extraction from pyrogas uncluding acetylene chemical adsorption unit. K-1 – methane
column, K-2 – ethane column, P-1 – acetylene chemical adsorption column, K-4 – ethylene column.
С экономической точки зрения предлагаемая модернизация может привести к увеличению
рентабельности производства этилена на 10-20%.
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема выделения
этилена из пирогаза. К-1 – метановая колонна, К-2 – этановая
колонна, Р-1, Р-2 – реакторы гидратирования ацетилена, К-3
– вторичная метановая колонна, К-4 - этиленовая колонна
Fig.1. Basic process flowsheet of ethylene extraction from pyrogas. K-1 – methane column, K-2 – ethane column, P-1 and P-2 –
acetylene hydrating reactors, K-3 – second methane column, K-4
– ethylene column.
Введение колонны хемосорбции позволит
существенно упростить технологическую схему
отделения газоразделения действующих производств этилена, т.к. отпадает необходимость использования реакторов гидрирования с после-
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Клименко А.И. Получение этилена из нефти и газа. М.:
Гостоптехиздат. 1973. 235 с.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1981. 608 с.
Юкельсон И.И. Технология основного органического.
М.: Химия. 1968. 848 с.
Яновская Л.Я. и др. Химия ацеталей. М.: Наука. 1975.
275 с.
Горбань А.К. Синтез и химические свойства несимметричных ацеталей. Автореф. дис. …канд. хим. наук. Черновцы 1963. 24 с.
Тёмкин О.Н. Соросовский образовательный журнал.
1998. № 12. С.52-57.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 630`866.1.002.6
А.В. Бальчугов
СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА В ГАЗОЖИДКОСТНОМ РЕАКТОРЕ С МЕХАНИЧЕСКИМ
ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: balchug@mail.ru
Показано, что при проведении процесса жидкофазного хлорирования этилена в
режиме идеального вытеснения селективность процесса с течением времени снижается. В промышленном реакторе предложено последовательно совместить режим идеального вытеснения с режимом идеального перемешивания. Это позволит повысить селективность процесса и качество продукта.
В США и Германии процесс присоединительного хлорирования этилена осуществляют
преимущественно в газожидкостных реакторах с
механическим перемешиванием [1, 2]. Реактор
(рис. 1) представляет собой аппарат с механическим перемешивающим устройством (2), в котором теплота реакции отводится за счет испарения
продуктов при кипении. Газообразные хлор и этилен подаются в трубу (4) с жидким 1,2дихлорэтаном, подаваемым насосом в реактор.
Реактор (рис. 1) по жидкой фазе можно считать
реактором идеального перемешивания. В России
наиболее часто для хлорирования этилена используются барботажные газлифтные реакторы, в которых жидкость может быть описана моделью
идеального вытеснения [3]. В настоящей работе
поставлена задача установить зависимость селективности процесса и качества продукта от способа
проведения процесса.
пар
åm
ХЛ ,i
åm
åm
ХЛ ,i
ХЛ ,i
+ å m *ХЛ ,i
,
- количество хлора, пошедшее на ос-
новную реакцию в слоях, начиная от первого слоя
до слоя i, кг;
m *ХЛ ,i - количество хлора в тех же
å
2
3
4
хлор
Рис. 1. Реактор с механическим перемешиванием: 1 – колонна; 2 – мешалка; 3 – насос; 4 – трубопровод.
Fig. 1. Reactor with mechanical mixing: 1 – column; 2 – mixer;
3 – pump; 4 – pipe.
110
S=
где
1
этилен
Побочные продукты в реакторе образуются в результате заместительного хлорирования
1,2-дихлорэтана. Кинетика этого процесса может
быть описана уравнением из работы [4]:
r = 0,12 exp (- 30500 (RT ))[C 2 H 4 Cl 2 ] ,
(1)
-1
где r – скорость реакции, с ; Т – температура, К.
В работе [4] для описания процесса хлорирования этилена предложена ячеечная модель
(модель слоев), с помощью которой при достаточно большом числе ячеек может быть описан режим идеального вытеснения. Данная модель позволяет определить параметры зоны реакции в
любом сечении реактора. Введение в модель [4]
уравнения (1) позволяет установить зависимость
селективности от времени протекания процесса.
Селективность процесса рассчитывали по
формуле:
слоях, пошедшее на побочную реакцию заместительного хлорирования, кг.
Результаты расчета представлены на рис. 2.
Видно, что со временем по мере подъема жидкости в зоне реакции в режиме идеального вытеснения селективность процесса существенно снижается. Так, в начальный момент времени (в первом
слое) она составляет 99,87%, а через 27 секунд после начала контакта этилена с раствором хлора (на
расстоянии 1,5 метра от распределителя этилена)
она составляет уже 97,2%. Это связано со снижением концентрации хлора в растворе по мере
подъема и, как следствие, с уменьшением скорости
хемосорбции этилена. Таким образом, режим идеального вытеснения нельзя считать наиболее эффективным для проведения этого процесса.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
Селективность
процесса, %
99,5
99
98,5
98
97,5
97
96,5
0
5
10
15
20
25
30
с реактором (рис. 1), где кипение осуществляется
во всем объеме реакционной среды. По данным
работы [3] кипение в зоне реакции приводит к
снижению селективности процесса. В реакторе
(рис. 3) кипение происходит выше зоны реакции,
что будет способствовать увеличению селективности процесса.
Время, сек
пар
Рис. 2. Зависимость селективности процесса от времени
Fig. 2. Time and selectivity dependence upon the time.
С целью повышения селективности предлагается при проведении процесса совместить режимы идеального вытеснения и перемешивания, а
именно, на начальном отрезке времени процесс
осуществлять в режиме идеального вытеснения, а
в последующий отрезок времени – в режиме идеального перемешивания. Начальный процесс в
режиме идеального вытеснения будет способствовать более равномерному распределению реагентов в зоне реакции. Время взаимодействия газа и
жидкости в режиме идеального вытеснения не
должно превышать 5 секунд, иначе произойдет
снижение селективности процесса (рис. 2). Вдоль
области идеального вытеснения концентрация
хлора в растворе будет снижаться. Концентрация
хлора в растворе в зоне идеального перемешивания равна конечной, то есть нулю. В связи с этим
побочная реакция в зоне идеального перемешивания протекать не будет, в результате селективность процесса на выходе из зоны реакции будет
равна селективности процесса на выходе из области идеального вытеснения, что позволит значительно повысить общую селективность процесса.
Данная идея может быть реализована в реакторе, изображенном на рис. 3. Газообразные
реагенты – хлор и этилен – вводятся в нижнюю
часть циркуляционной трубы (2). В трубе возникает восходящий поток жидкого 1,2-дихлорэтана.
Взаимодействие пузырей этилена с раствором
хлора на участке между распределителем этилена
и мешалкой (3) происходит в режиме идеального
вытеснения. В области, где осуществляется перемешивание мешалкой, взаимодействие осуществляется в режиме идеального перемешивания. Выше расположена область вскипания жидкости, где
происходит отвод теплоты реакции. Вскипание
жидкости в области перемешивания предотвращается за счет давления столба жидкости. Жидкость
возвращается в низ реактора по кольцевому каналу между стенками трубы и стенками реактора.
Данная конструкция (рис. 3) имеет преимущества
1
3
2
этилен
хлор
Рис. 3. Новый реактор: 1 – колонна; 2 – циркуляционная труба; 3 – мешалка.
Fig. 3. New reactor: 1 – column; 2 – circulation pipe; 3 – mixer.
Модель [4] и уравнение (1) позволяют выяснить влияние различных факторов на селективность процесса в газлифтных барботажных реакторах. Так, по результатам расчета, увеличение
расхода циркулирующего 1,2-дихлорэтана с
1000 м3/ч до 2000 м3/ч приводит к снижению селективности процесса на 0,2%. Это связано со
снижением скорости основной реакции в результате снижения концентрации хлора в растворе.
Снижение начального среднего диаметра пузырей
с 0,01 м до 0,005 м приводит к увеличению селективности процесса на 0,6%. Это объясняется увеличением скорости основной реакции и, как следствие, уменьшением времени контакта хлора и
дихлорэтана в растворе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Патент WO 98/01407.
Патент US 6,693,224 В1.
Шишкин З.А. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Сборник научных трудов к 50-летию ОАО
«ИркутскНИИхиммаш». Иркутск. 1999. С. 308-312.
Бальчугов А.В., Громова Е.В., Ульянов Б.А. Ячеечная
модель зоны реакции в барботажном реакторе синтеза
дихлорэтана. Сборник научных трудов АГТА. Ангарск.
2006.
Рожков В.И. и др. Жидкофазное хлорирование 1,2дихлорэтана в присутствии хлорного железа. Хим.
пром-сть. 1991. Вып. 5. С. 5-7.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
КИРИЛЛОВ
ИВАН ПЕТРОВИЧ
(К 100-летию со дня рождения)
28 июля 2007 г. исполняется 100 лет со дня рождения заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, доктора технических наук, профессора Ивана
Петровича КИРИЛЛОВА. В историю отечественной науки он
вошел как крупный специалист в
области теории и технологии гетерогенно-каталитических процессов в основной химии.
И.П.Кириллов родился в
деревне Сергеево неподалеку от
города Тейково Ивановской области. Воспитывался в рабочей
семье, свою трудовую деятельность начал в 1925 г. рабочим
текстильных предприятий города
Иванова и области.
В 1926 – 1931 гг. И.П.Кириллов учился на
химическом факультете Иваново-Вознесенского
политехнического (с 1930 г. – Ивановского химико-технологического) института. Еще студентом
он проявил незаурядные исследовательские способности и был оставлен для работы в ИХТИ,
рекомендован в аспирантуру на кафедре технологии неорганических веществ.
Обучаясь в аспирантуре (1931 – 1934 гг.),
Иван Петрович активно участвует в разработке
проблемы получения из серосодержащего сырья
элементарной серы, крайне необходимой в то
время для промышленности, в том числе и текстильной. Материалы этих исследований легли в
основу его кандидатской диссертации на тему
«Получение серы пропусканием через углекислый
колчедан паровоздушной смеси», защищенной в
1936 г.
Выполненные И.П.Кирилловым в 30-х и
40-х гг. научно-исследовательские работы (очистка от сероводорода технологического газа для получения синтетического аммиака, окисление газа
с повышенным содержанием сернистого ангидри112
да и кислорода на ванадиевом
катализаторе, абсорбция серного
ангидрида серной кислотой, работы в области солевых производств) нашли применение в химической промышленности.
В период Великой Отечественной войны Иван Петрович
был одним из активных организаторов в ИХТИ специальных
производств по выпуску боеприпасов для фронта.
В послевоенные годы научные интересы И.П.Кириллова
всецело сконцентрировались на
разработке теории и практики
гетерогенно-каталитических процессов в отечественной технологии связанного азота. В 1946 г. им были разработаны первые высокоактивные катализаторы для
процесса конверсии окиси углерода с водяным
паром.
В 1951 г. Иван Петрович защитил докторскую диссертацию по теме «Изучение и разработка низкотемпературного процесса конверсии окиси углерода», в 1952 г. был утвержден в ученом
звании профессора. Под его руководством на кафедре «Технология неорганических веществ»
ИХТИ, которой он заведовал более четверти века
(1952 – 1978 гг.), был освоен магнетохимический
метод изучения свойств катализаторов. В 50-е годы И.П.Кирилловым впервые были высказаны
теоретические и технологические рекомендации
по формированию и эксплуатации ряда катализаторов неорганического цикла, теоретически обоснованы и предложены способы получения азотной
кислоты в паровой фазе, усовершенствования каталитических процессов получения водорода для
синтеза аммиака. Сформировалась научная школа
И.П.Кириллова по разработке теоретических основ подбора и приготовления катализаторов. Ее
важнейшие черты: учет взаимосвязи закономер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ностей формирования физико-химических свойств
гетерогенных катализаторов и явлений катализа;
интенсификация технологии катализаторов на базе высокоэффективных факторов физического
воздействия; поиск новых технологических решений с целью полной утилизации токсичных стоков
и выбросов, а также регенерации отработанных
катализаторов. Особое место заняли исследования
по получению сырья и полупродуктов.
И.П.Кириллов был автором более 250 научных работ, опубликованных в отечественных и
зарубежных журналах и сборниках, соавтором
учебника для студентов химико-технологических
институтов по технологии связанного азота, имел
свыше 30 авторских свидетельств.
Много сил и внимания уделял Иван Петрович Кириллов подготовке научных кадров и
инженеров для химической промышленности. Под
его руководством было выполнено и защищено
более 30 кандидатских диссертаций, особенностью которых являлась актуальность и связь с запросами химического производства. В частности,
в результате этих исследований на ряде промышленных предприятий страны были внедрены новая
рациональная технологическая схема разогрева и
восстановления контактных масс, технологии получения азотной кислоты повышенной концентрации, каталитической переработки ацетилена.
Коллектив кафедры ТНВ под руководством И.П. Кириллова подготовил свыше 1500
инженеров химиков-технологов.
В течение 10 лет (1951 – 1961 гг.)
И.П.Кириллов был директором Ивановского химико-технологического института. Одновременно
он занимался вопросами совершенствования
учебных программ и планов в составе ряда комиссий при Минвузе СССР, выполнял обязанности
председателя и члена различных методических
секций и советов при Министерстве высшего и
среднего специального образования РСФСР. В эти
годы в вузе были созданы два новых факультета,
открыт ряд новых специальностей, организованы
проблемная лаборатория термодинамики химических реакций, комплексная научная лаборатория и
радиохимическая лаборатория.
По инициативе и при непосредственном
участии Ивана Петровича в 1958 г. на базе Ивановского химико-технологического института начал издаваться журнал «Известия высших учебных заведений». Серия «Химия и химическая технология», ответственным редактором которого он
был на протяжении 12 лет. Он являлся организатором и постоянным участником всесоюзных
конференций кафедр технологии неорганических
веществ и всесоюзных семинаров по конверсии
природного газа и окиси углерода.
Научная и педагогическая работа И.П. Кириллова сочеталась с активным участием в общественной деятельности. Он неоднократно избирался членом пленума Ивановского обкома
КПСС, депутатом областного Совета депутатов
трудящихся, был председателем Ивановского комитета защиты мира. Имя Ивана Петровича Кириллова внесено в Книгу почета города Иванова, в
Книгу почета областной организации общества
«Знание», которую он бессменно возглавлял в течение 30 лет, являясь также членом российского
правления этого общества.
За заслуги в подготовке кадров, научной
работе и общественной деятельности Иван Петрович Кириллов был награжден орденом Октябрьской революции, двумя орденами Трудового
Красного Знамени, орденом «Знак Почета», медалями «За трудовую доблесть» и «За доблестный
труд в Великой Отечественной войне 1941 – 1945
гг.».
Ректорат ИГХТУ,
Коллектив кафедры ТНВ,
редколлегия журнала «Химия и химическая технология»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
Салимгареева В.Н., Колесов С.В. Термическая деструкция и стабилизация полиметилметакрилата….3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Журавлева М.В., Гончарова И.Н. Исследование реакционной
способности α -олефинов нормального строения в реакции этерификации этиловым спиртом…………12
Cеменов Б.Б., Новиков К.А., Коваленко Л.В., Качала В.В., Азев В.Н. Синтез 1-(2-хлор-3-хинолинол)-2,3,4,9-тетрагидро-1H-бетта-карболина………………………………………………………………...14
Бычкова С.А., Козловский Е.В., Катровцева А.В., Васильев В.П. Влияние фона на кислотно-основные равновесия в растворе малеиновой кислоты…………………………………………………………….16
Аминджанов А. А., Сафармамадов С. М., Гозиев Э. Д. Комплексообразование рения (V) с N,N-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl………………………………………………………………………20
Малкова О.В., Андрианов В.Г., Семейкин А.С., Сторожева Ю.Ю. Кислотная диссоциация протонированных форм 5,15-дифенилпроизводных алкилпорфиринов в ацетонитриле…………………………..23
Селеменев В.Ф., Ломова Т.С., Болотов В.М. Выделение и анализ антоциановых пигментов из Hibiscus
Sabdariffa L……………………………………………………………………………………………………...26
Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А. Квантовохимическое исследование
строения молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании…………………………………………………………………………………………………………….28
Тищенко С.М., Ищенко Д.А., Ковальков В.И., Голота А.Ф., Ищенко В.М. Влияние препаративных
условий на процессы формирования гетерофазных структур в электролюминофорах на основе АIIBVI –
Cu2-xS…………………………………………………………………………………………………………….33
Новохатский И.А., Ярошенко И.В. Определение коэффициентов диффузии в полярных молекулярных
жидкостях методом двух пористых мембран………………………………………………………………...37
Кашина Ю.А., Королев В.П. Термохимия растворения ССl4 в смесях спиртов с н-алканами и простыми
эфирами…………………………………………………………………………………………………………41
Биктагиров В.В., Ануфриенко В.Ф. Изучение комплексообразования ацетофенона с каталитической
системой TiCl4+ТИБА по данным ЭПР………………………………………………………………………45
Биктагиров В.В. Исследование процесса формирования каталитической системы (i–C4H9)TiCl3 +
+Al(i–C4H9)3 методом ЭПР…………………………………………………………………………………….48
Андреев В.В., Грицай В.И. «Мертвая зона» в пористых гранулах катализатора в нестационарном режиме при треугольной реакции……………………………………………………………………………….50
Введенский А.В., Морозова Н.Б., Кирилова Л.А., Зиновьева В.А. Кинетика анодного окисления
формальдегида на Au и Ag,Au – сплавах в щелочных средах…………………………………………………..54
Усачева Т.С., Базаров Ю.М. Синтез и исследование продуктов взаимодействия аморфизированного
поликапроамида с эпоксидной смолой……………………………………………………………………….59
Карманов А.П., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Фрактальный анализ макромолекул лигнина…………..61
Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. Влияние 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5
и комплекса рения (V) с ним на электризуемость диацетатцеллюлозы……………………………………67
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Лепилова О.В., Алеева С.В., Кокшаров С.А. Влияние продуктов ферментативной деструкции углеводных примесей льняного волокна на разрушение лигнина………………………………………………71
Айтуреев М.Ж., Есимов Б.О., Естауова А.А. Исследование оптимизации физико-химических характеристик жидких стекол, используемых в композициях электродных покрытий…………………………...75
Захаров М.С., Леконцева Е.П., Захарова О.М. Электроосаждение сплавов Cd-Ni из трилонатных растворов и их свойства…………………………………………………………………………………………...77
Захаров М.С., Леконцева Е.П., Захарова О.М. Электроосаждение сплавов Cd-Fe из трилонатных растворов и их свойства…………………………………………………………………………………………...81
Бальчугов А.В. Структура потоков в барботажном газлифтном реакторе………………………………..84
Дубкова Н.З., Караваева А.Н., Дубков И.А. Исследование смесителей со шнеками, имеющими прямую и обратную нарезки разного диаметра………………………………………………………………….86
Кочкаров Ж.А., Гасаналиев А.М. Пятикомпонентные взаимные системы из галогенидов, карбонатов,
молибдатов и вольфраматов натрия и калия………………………………………………………………...89
Блинов Д.С., Гордон В.А., Грабельников Д.В., Никулин И.А., Рябчук Г.В. Двухслойное течение несмешивающихся неньютоновских жидкостей по внутренней поверхности конической насадки……….92
Тарарыкина Т.В., Рожков С.В., Солон Б.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Математическая модель и технология получения 4-[(4¢-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила………………………...95
Талисманов В.С., Попков С.В. Синтез и фунгицидная активность 2-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов…………………………………………………………………………………………98
Талисманов В.С., Попков С.В., Поливанов Р.В. Синтез 3-(1H-азол-1-ил)пропан-1,2-диолов……….102
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Орешкина А.В., Казиев Г. З., Киньонес Ольгин С. Синтез и исследование гексадигидрат гексагидроксо-18-оксогексамолибдат-никколат-тетраамминцинка-диводорода с цинк-аммиачным катионом…..105
Шурдумов А.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Na,K//Cl,PO3………………………..106
Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Журавлева М.В., Гончарова И.Н. Перспективная реконструкция отделения газоразделения производств этилена…………………………………………………...108
Бальчугов А.В. Селективность процесса в газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием………………………………………………………………………………………………………….110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
Salimgareeva V. N., Kolesov S. V. Thermal degradation and stabilization of poly (methyl methacrylate)……3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Khusnutdinov I.Sh., Ahmetzyanov A.M., Zhuravleva M.V., Goncharova I.N. Study of normal α-olefins
reactivity in an etherification reaction with ethyl alcohol……………………………………………………….12
Semenov B.B., Novikov K. A., Kovalenko L.V., Kachala V.V., Azev V.N. Synthesis of 1-(2-chloro-3-quinolinol)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-betta-carboline………………………………………………………….14
Bychkova S.A., Kozlovskiy E.V., Katrovtseva A.V., Vasiliev V.P. Background influence on acid-base equilibria in maleic acid solution…………………………………………………………………………………….16
Amindjanov A.A., Safarmamadov S.M., Goziev E. D. Complexation of rhenium (v) and N, N-ethylenethiourea in 5 mole/l HCl medium………………………………………………………………………………..20
Malkova O.V., Andrianov V.G., Semeiykin A.S., Storozheva Yu.Yu. Acid dissociation of protonated species of 5,15 – diphenil alkylporphyrins derivatives in acetonitrile……………………………………………...23
Selemenev V.F., Lomova T.S., Bolotov V.M. Extraction and analysis of anthocyanin pigments from Hibiscus
Sabdariffa L……………………………………………………………………………………………………...26
Zhivotyagina S.N., Klyuev M.V., Volkova T.G., Magdalinova N.A. Quantum-chemical study of molecular
structure of azomethines and their reactivity in liquid phase catalytical hydrogenization……………………...28
Tishchenko S.M., Ishchenko D.A., Koval’kov V.I., Golota A.F., Ishchenko V.M. Influence of preparation
conditions on the processes of heterophase structure formation in electrophosphors based on AIIBVI – Cu2–ХS.....33
Novokhatsky I.A., Yaroshenko I.V. Determination of diffusion coefficients in polar molecular liquids by two
porous membranes method………………………………………………………………………………………37
Kashina Y.A., Korolev V.P. Thermochemistry of CCl4 dissolution in mixtures of alcohols with n-alkanes and
ethers…………………………………………………………………………………………………………….41
Biktagirov V.V., Anufrienko V.F. Study of acetophenon complexation with TiCl4 +TIBA catalytic system
according to ESR data…………………………………………………………………………………………...45
Biktagirov V.V. ESR study of (i-C4H9)TiCl3 +Al(i-C4H9)3 catalytic system formation……………………….48
Andreev V.V., Gritsai V.I. “Dead zone” in catalyst porous granules at non stationary regime under triangular
reaction…………………………………………………………………………………………………………..50
Vvedenskiy A.V., Morozova N.B., Kirilova L.A., Zinovieva V.A. The kinetics of anode oxidation of formaldehyde on Au and Ag,Au-alloys in alkaline solution…………………………………………………………...54
Usacheva T.S., Bazarov Yu. M. Synthesis and study of interaction products of more amorphous polycaproamide with epoxy resin………………………………………………………………………………………….59
Karmanov A.P., Kocheva L.S., Monakov Yu.B. Fractal analysis of lignin macromolecules………………..61
Amindjanov A.A., Safarmamadov C.M., Kaвirov N.G. Influence of 3-ethyl-4-methyl -1-2-4-triazoltiola-5
and their rhenium (V) complex on electrifying cellulose diacetate……………………………………………..67
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Lepilova O.V., Aleeva S.V., Koksharov S.A. Influence of enzymatic destruction products of carbohydrate
impuritys of flax fibre on lignin destruction…………………………………………………………………….71
Aitureev H.Zh., Esimov B.O., Estauova A.A. Study of optimization of physicochemical characteristics of
liquid glassess used in electrode composition coatings…………………………………………………………75
Zakharov M.S., Lekontseva E.P., Zakharova O.M. Electric precipitation of Cd-Ni alloys from trilonate solutions and their properties………………………………………………………………………………………...77
Zakharov M.S., Lekontseva E.P., Zakharova O.M. Electric precipitation of Cd-Fe alloys from trilonate solutions and their properties………………………………………………………………………………………...81
Balchugov A.V. Flows structure in the bubble gas-lifted reactor………………………………………………84
Dubkova N.Z., Karavaeva A.N., Dubkov I.A. Study of mixers with screws having direct and back threads of
different diameter………………………………………………………………………………………………..86
Kochkarov Zh. A., Gasanaliev A.M. Quinary reciprocal systems of sodium and potasium halide, carbonate,
molybdate and tungstate…………………………………………………………………………………………89
Blinov D. S., Gordon V. A., Grabel’nikov D. V., Nikulin I. A., Ryabchuk G. V. Two-layer flowing of immiscible non-newtonian fluids over inner surface of a rotating conical nozzle…………………………………92
Tararykina T.V., Rozhkov S.V., Solon B.J., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Mathematical model and
technology of 4-[(4’-undecyloxybenzoil)oxy]phthalodinitrile obtaining……………………………………….95
Talismanov V.S., Popkov S.V. Synthesis and fungicidal activity of 2-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decanes………………………………………………………………………………………………..98
Talismanov V.S., Popkov S.V., Polivanov R.V. Synthesis of 3-(1H-azole-1-yl) propane-1,2-diols………...102
SHORT COMM UNIC AT IONS
Oreshkina A.V., Kaziev G.Z., Kiniones Ol’gin S. Synthesis and study of hexahydrate of zinc-dihydrogen
hexahydroxo-18-oxohexamolybdate- niccolate-tetraamine……………………………………………………105
Shurdumov A.B. Thermal analysis of Na,K//Cl,PO3 reciprocal ternary system……………………………...106
Khusnutdinov I.Sh., Ahmetzyanov A.M., Zhuravleva M.V., Goncharova I.N. Perspective reconstruction of
the pyrogas separation section in ethylene production…………………………………………………………108
Bal’chugov A.V. Process selectivity in a liquid-gas reactor with mechanical mixing………………………..110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
V. N. SALIMGAREEVA, S. V. KOLESOV
THERMAL DEGRADATION AND STABILIZATION OF POLY (METHYL METHACRYLATE)
Mechanism of thermal aging of poly (methyl methacrylate) and methods of its stabilization are considered.
I.SH. KHUSNUTDINOV, A.M. AHMETZYANOV, M.V. ZHURAVLEVA, I.N. GONCHAROVA
STUDY OF NORMAL α-OLEFINS REACTIVITY IN AN ETHERIFICATION REACTION WITH
ETHYL ALCOHOL
The opportunity of normal structure α -olefins participation in an etherification reaction with aliphatic
alcohols at the presence of the acid catalyst has been studied. It was established that under the chosen conditions the formation of dialkyl ethers had occurred but in small amounts. Therefore, it is necessary to intensify
the process by changing conditions of the reaction.
B.B. SEMENOV, K. A. NOVIKOV, L.V. KOVALENKO, V.V. KACHALA, V.N. AZEV
SYNTHESIS OF 1-(2-CHLORO-3-QUINOLINOL)-4-PHENYL-2,3,4,9-TETRAHYDRO-1H-BETTACARBOLINE
An ability of carrying out Pictet-Spengler reaction of betta-phenyltriptamine and 2-chloro-3quinolinecarbaldehyde resulting in formation of quinoline set compounds which are not described before. The
dominate reaction products were R*, R* diastereomers.
S.A. BYCHKOVA, E.V. KOZLOVSKIY, A.V. KATROVTSEVA, V.P. VASILIEV
BACKGROUND INFLUENCE ON ACID-BASE EQUILIBRIA IN MALEIC ACID SOLUTION
The maleic acid dissociation with tetraethylammonium chloride and sodium nitrate application as
background at I=0.1 and 0.5 has been studied by the potentiometric titration method. The same studies have
been carried out with the sodium nitrate background at ionic strength of 1.0. Concentration and thermodynamic
dissociation constants have been calculated using these results and data from literature.
A.A. AMINDJANOV, S.M. SAFARMAMADOV, E. D. GOZIEV
COMPLEXATION OF RHENIUM (V) AND N, N-ETHYLENETHIOUREA
IN 5 MOLE/L HCL MEDIUM
The process of complexation of rhenium (V ) and N,N- ethylenethiourea in the 5 mole/l HCl medium
has been studied by the potentiometric titration method in the temperature range of 273-338 К. The consecutive constants of oxoclorine-N, N-ethylenethiourea complexes formation of rhenium (V)have been determined.
The complexation thermodynamic functions have been estimated.
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.V. MALKOVA, V.G. ANDRIANOV, A.S. SEMEIYKIN, YU.YU. STOROZHEVA
ACID DISSOCIATION OF PROTONATED SPECIES OF 5,15 – DIPHENIL ALKYLPORPHYRINS
DERIVATIVES IN ACETONITRILE
The acidic dissociation processes of protonated forms of alkyl derivatives of 5,15-diphenyl porphyrins
with nitro- and amino-groups in different positions of phenyl rings in acetonitrile - perchloric acid solutions at
298-318 K have been studied. The stepwise dissociation constants of the protonated forms of these porphyrins
in the same medium have been calculated as well as thermodynamic parameters of process. It was marked that
electron donor and electron acceptor groups as well as microcycle distortion factor influenced on the electronic density state of reactionary site of molecule structure.
V.F. SELEMENEV, T.S. LOMOVA, V.M. BOLOTOV
EXTRACTION AND ANALYSIS OF ANTHOCYANIN PIGMENTS FROM HIBISCUS
SABDARIFFA L
Two main anthocyanogens were extracted from an alcohol extract of Hibiscus Sabdariffa L. by thinlayer chromatography (TLC). The UV-vis spectrophotometry has shown that pigments extracted were acylated
monoglycosides of various structure anthocyanidines. Acid residues of anthocyanogens belonged to the same
acid.
S.N. ZHIVOTYAGINA, M.V. KLYUEV, T.G. VOLKOVA, N.A. MAGDALINOVA
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF MOLECULAR STRUCTURE OF AZOMETHINES AND
THEIR REACTIVITY IN LIQUID PHASE CATALYTICAL HYDROGENIZATION
Quantum-chemical calculationS of azomethine molecules of various structures have been carried out
by AM 1 and AM 1-SM 1 methods. Comparison of the obtained results with experimental data on hydrogenization of the molecules showed possibility of using the effective charge value on >C=N- bond as reactivity index.
S.M. TISHCHENKO, D.A. ISHCHENKO, V.I. KOVAL’KOV, A.F. GOLOTA, V.M. ISHCHENKO
INFLUENCE OF PREPARATION CONDITIONS ON THE PROCESSES OF HETEROPHASE
STRUCTURE FORMATION IN ELECTROPHOSPHORS BASED ON AIIBVI – Cu2–ХS
The influence of baking process conditions (time, mixture loading way) on the distributions of the
second phase of copper sulphide on electrophosphors crystal surface have been examined. The time and the
way of high-temperature treatment realization (in open or quasi-closed system) have been shown to influence
solid solution of copper sulphide in zinc sulphide composition.
I.A. NOVOKHATSKY, I.V. YAROSHENKO
DETERMINATION OF DIFFUSION COEFFICIENTS IN POLAR MOLECULAR LIQUIDS BY TWO
POROUS MEMBRANES METHOD
Two porous membranes method is proposed for determination of the true values of diffusion coefficients in polar molecular liquids and also the effective thicknesses of surface layers of the liquids. These layers
don’t take part in diffusion transfer process of substance. The resources of the method are illustrated with reference to the correction of experimental data on sodium chloride and saccharose diffusion in water. The data are
obtained with the membranes made from porous silicate glasses with pores of different diameter.
Y.A. KASHINA, V.P. KOROLEV
THERMOCHEMISTRY OF CCL4 DISSOLUTION IN MIXTURES OF ALCOHOLS WITH NALKANES AND ETHERS
The enthalpies of CCl4 dissolution in mixtures of 1-butanol and 1-decanol with diisopropyl and diisoamyl ethers at 250 C have been measured. The transfer enthalpy of CCl4 from alcohols to their mixtures with
ethers has been compared with data from literature for CCl4 in alcohol-alkane mixtures. Negative value of CCl4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
transfer enthalpies from alcohols to their mixture with ether has been found to be governed by CCl4 (acid)solvent (base) interaction.
V.V. BIKTAGIROV, V.F. ANUFRIENKO
STUDY OF ACETOPHENON COMPLEXATION WITH TiCl4 +TIBA CATALYTIC SYSTEM ACCORDING TO ESR DATA
Acetophenon complexation with TiCl4 + TIBA catalysist in toluene solution has been studied by ESR
method. The acetophenon coordination steps and complex formation with Ti27+ dimers followed by covalent
bond of titanium with oxygen have been found.
V.V. BIKTAGIROV
ESR STUDY OF (i-C4H9)TiCl3 +Al(i-C4H9)3 CATALYTIC SYSTEM FORMATION
The initial step of (i-C4H9)TiCl3 +Al(i-C4H9)3 catalytic system for mation in toluene solution
was studied by ESR method. On initial step the Ti4+ reduction process passed through a formation of the Ti27+
dimeric complexes.
V.V. ANDREEV, V.I. GRITSAI
“DEAD ZONE” IN CATALYST POROUS GRANULES AT NON STATIONARY REGIME UNDER
TRIANGULAR REACTION
Processes of”reaction-diffusion” proceeding in catalyst porous granules have been studied on the base
of mathematic modeling.
A.V. VVEDENSKIY, N.B. MOROZOVA, L.A. KIRILOVA, V.A. ZINOVIEVA
THE KINETICS OF ANODE OXIDATION OF FORMALDEHYDE ON AU AND AG,AU-ALLOYS IN
ALKALINE SOLUTION
The reaction of the anode oxidation of НСНО which is present in an aqua alkaline solution in the form
of methylene glycol anion proceeded with close rates both on the gold catalyst and on its homogeneous silver
alloys (ХAg £ 40 аt.%). At the potential range corresponding to the maximal reaction rate the current efficiency
was 95 – 97% and the dominate product of formaldehyde electro oxidation was formiate ion. At the potential
range of -0.2-0.5 V the kinetics of anode reaction on the stationary electrodes was the volume-diffusion one at
the time already t ³ 0.5 s. The stationary and than non stationary Н2С(ОН)О- anion supply of the electrode is
limited. The rate of electric oxidation decreases even after diffusion limitations removal, the possible reason
being the adsorption accumulation of intermediates or products on the electrode.
T.S. USACHEVA, YU. M. BAZAROV
SYNTHESIS AND STUDY OF INTERACTION PRODUCTS OF MORE AMORPHOUS POLYCAPROAMIDE WITH EPOXY RESIN
Interaction of more amorphous polycaproamide with epoxy resin was carried out. The role of lithium
chloride in formation and properties of three-dimensional cross-linked polymer was shown.
A.P. KARMANOV, L.S. KOCHEVA, YU.B. MONAKOV
FRACTAL ANALYSIS OF LIGNIN MACROMOLECULES
The results of study of hydrodynamic properties of wheat Triticum sp, oats Avena sativa L. and pine
Pinus silvestris lignins in DMF are given. Fractal analysis of lignin macromolecules was carried out. Values of
fractal and fracton dimensions were calculated. Distinctive peculiarities of fractal and topological structure of
lignins of different botanic origin were found.
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.A. AMINDJANOV, C.M. SAFARMAMADOV, N.G. KAВIROV
INFLUENCE OF 3-ETHYL-4-METHYL -1-2-4-TRIAZOLTIOLA-5 AND THEIR RHENIUM (V)
COMPLEX ON ELECTRIFYING CELLULOSE DIACETATE
The influence of 3-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazoltiol-5 and their rhenium (V) complex on the electrifying of cellulose diacetate has been studied. These compounds have been established to manifest high antistatic
activity. The rhenium (V) complex has been found to exhibit higher antistatic activity in comparison with not
coordinated 3-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazoltiol in respect to celluloze diacetate.
O.V. LEPILOVA, S.V. ALEEVA, S.A. KOKSHAROV
INFLUENCE OF ENZYMATIC DESTRUCTION PRODUCTS OF CARBOHYDRATE IMPURITYS
OF FLAX FIBRE ON LIGNIN DESTRUCTION
The activation possibility of lignin extraction from linen textile materials was experimentally revealed.
It was the result of purposeful enzymatic generation of monomeric destruction products of polysaccharide cellulose impurities possessing high reducing properties. It was established that delignification efficiency of linen
materials at introduction in the cooking monosaccharides solution increased in the set: b-glucose < mannose <
galactose < galacturonic acid < xylose. The system redox potential attained up to -800 mV and the content of
insoluble lignin in the fibre decreased 1.6 times at linen rove processing by solution of the specialized enzymes
composition.
H.ZH. AITUREEV , B.O. ESIMOV, A.A. ESTAUOVA
STUDY OF OPTIMIZATION OF PHYSICOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF LIQUID GLASSESS USED IN ELECTRODE COMPOSITION COATINGS
The work contains results of studies aimed to find out the influence of liquid glass kind and its physicochemical properties on moisture residual content into electrode coatings of basic form and on the diffusion
hydrogen concentration in smelted metal.
M.S. ZAKHAROV, E.P. LEKONTSEVA, O.M. ZAKHAROVA
ELECTRIC PRECIPITATION OF CD-NI ALLOYS FROM TRILONATE SOLUTIONS AND THEIR
PROPERTIES
Optimal conditions of electric precipitation of Cd-Ni alloy coatings from trilonate solutions were investigated and their properties were studied.
M.S. ZAKHAROV, E.P. LEKONTSEVA, O.M. ZAKHAROVA
ELECTRIC PRECIPITATION OF CD-FE ALLOYS FROM TRILONATE SOLUTIONS
AND THEIR PROPERTIES
Optimal conditions of electric precipitation of Cd-Fe alloy coatings from trilonate solutions were investigated and their properties were studied.
A.V. BALCHUGOV
FLOWS STRUCTURE IN THE BUBBLE GAS-LIFTED REACTOR
It was shown that in the riser flow of the bubble gas-lifted reactor different reverse flows appear caused
by non-uniform distribution of gas content and density on the height of reaction zone. Methods of reverse flows
elimination improving reactor hydrodynamics were proposed.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N.Z. DUBKOVA, A.N. KARAVAEVA, I.A. DUBKOV
STUDY OF MIXERS WITH SCREWS HAVING DIRECT AND BACK THREADS OF DIFFERENT
DIAMETER
Mixing efficiency of screws having direct and combined back thread with different lead, thread depth
and start amount combined in a plan of complete factor experiment has been studied by the impulse action method on an input flow. The equation for average residence time as a function of back threads geometric parameters has been obtained on the base of experimental data treatment. The geometric parameters optimization allowed to create the auger possessing the mixing ability close to ideal mixing.
ZH. A. KOCHKAROV, A.M. GASANALIEV
QUINARY RECIPROCAL SYSTEMS OF SODIUM AND POTASIUM HALIDE, CARBONATE, MOLYBDATE AND TUNGSTATE
Quinary reciprocal systems of Na, K //Cl, CO3, MoO4, WO4 and Na, K //F, CO3, MoO4, WO4 have been
studied by the method of differential thermal and X-ray phase analysis. The systems mentioned above were put
to treiangulation on phase single blocks with the graph method. The main chemical reactions of mutual exchange and complexation have been found. The double solid solutions stability of [Na,K]2CО3, Na2[Mo,W]O4
and K2[Mo,W]O4 as well as the absence of quinary non-variant points in quinary reciprocal systems have been
shown.
D. S. BLINOV, V. A. GORDON, D. V. GRABEL’NIKOV, I. A. NIKULIN, G. V. RYABCHUK
TWO-LAYER FLOWING OF IMMISCIBLE NON-NEWTONIAN FLUIDS OVER INNER SURFACE
OF A ROTATING CONICAL NOZZLE
Flowing of immiscible non-Newtonian fluids over inner surface of a rotating conical nozzle is considered. Equations of a joint flowing of two fluids formulated in approximation of boundary layer are solved by
Slyezkin method. Medium-integral sums of inertial terms throughout the height of liquid film in projection onto
meridian and tangential axes are determined from the third equation of motion and from supplementary dependence obtained after integration of simplified equation of motion in projection onto tangential axis formulated
in co-ordinates rigidly bound with the cone. As the result of analytical solution of motion equations for joint
flowing of two fluids, components of meridian and tangential velocities distributions throughout the height of
layer are obtained.
T.V. TARARYKINA, S.V. ROZHKOV, B.J. SOLON, V.E. MAIZLISH, G.P. SHAPOSHNIKOV
MATHEMATICAL MODEL AND TECHNOLOGY OF 4-[(4’-UNDECYLOXYBENZOIL)OXY]PHTHALODINITRILE OBTAINING
Mathematical model of process of 4-hydroxyphthalodinitrile acylation has been offered. The optimal
conditions of carrying out the process have been chosen on the base of the model. The principal technological
scheme of 4-[(4¢-undecyloxybenzoil)oxy]phthalodinitrile obtaining has been developed.
V.S. TALISMANOV, S.V. POPKOV
SYNTHESIS AND FUNGICIDAL ACTIVITY OF 2-(1,2,4-TRIAZOL-1-YLMETHYL)-1,4DIOXASPIRO[4.5]DECANES
2-Chlormethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decanes have been synthesized by condensation of cyclohexanones
and epichlorhydrine or 3-chlorpropane-1,2-diol. By means of 1,2,4- triazole sodium salts alkylating with 2chlormethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decanes the 1-[(2,2-diaryl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-1H-azoles have been obtained. 4-Chlorobenzylidene derivations exhibited high fungicidal activity.
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.S. TALISMANOV, S.V. POPKOV, R.V. POLIVANOV
SYNTHESIS OF 3-(1H-AZOLE-1-YL) PROPANE-1,2-DIOLS
3-(1H-azole-1-yl)propane-1,2-diols have been synthesized by three alternative methods: by hydrolysis
of 4-(1Н-azole-1-ylmethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolanes, by Vagner oxidation of 1-allyl-1Н-azoles and by
condensation of glydidol with azoles.
A.V. ORESHKINA, G.Z. KAZIEV, S. OL’GIN KINIONES
SYNTHESIS AND STUDY OF HEXAHYDRATE OF ZINC-DIHYDROGEN HEXAHYDROXO-18OXOHEXAMOLYBDATE- NICCOLATE-TETRAAMINE
The hexahydrate of zinc-dihydrogen hexahydroxo-18-oxohexamolybdate- niccolate-tetraamine with
zinc-ammonia cation of [H2[Zn(NH3)4][NiMo6O18(OH)6]· 6H2O composition has been synthesized and studied
by chemical, thermo gravimetric and X-ray methods.
A.B. SHURDUMOV
THERMAL ANALYSIS OF Na,K//Cl,PO3 RECIPROCAL TERNARY SYSTEM
The thermal analysis of the Na, K//Cl, PO3 ternary system has been carried out. The liquidus surface of
system studied has been established to consist of the crystallization fields of sodium and potassium chlorides
and metaphosphates and congruently melting compound NaPO3·KPO3 (D). The eutectics compositions and
melting temperatures have been determined.
I.SH. KHUSNUTDINOV, A.M. AHMETZYANOV, M.V. ZHURAVLEVA, I.N. GONCHAROVA
PERSPECTIVE RECONSTRUCTION OF THE PYROGAS SEPARATION SECTION IN ETHYLENE
PRODUCTION
The opportunity of ethylene plants reconstruction by means of pyrogas hydrogenation unit replacement
for acetylene chemical adsorption unit was considered. The influence of the technical decision on technical and
economic parameters of the production was analyzed.
A.V.BAL’CHUGOV
PROCESS SELECTIVITY IN A LIQUID-GAS REACTOR WITH MECHANICAL MIXING
The article reveals that the selectivity of liquid-gas chlorination of ethylene in the mode of ideal displacement
decreases in the course of time. To increase process selectivity and product quality the author suggests a stepby-step combination of two modes: the mode of ideal displacement and the mode of ideal mixing.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 7
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
472
Размер файла
4 482 Кб
Теги
серии, 2007, вузов, технология, известия, химия, 229, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа