close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

239.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №1 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ISSN 0579-2991
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ИЗВЕСТИЯ
(H)
3
Li
ЛИТИЙ
Na
БЕРИЛЛИЙ
11
НАТРИЙ
19
K
4
Be
12
Mg
СЕРИЯ
МАГНИЙ
20
Ca
КАЛИЙ
КАЛЬЦИЙ
29
30
Cu
МЕДЬ
Rb
Zn
ЦИНК
37
38
Sr
РУБИДИЙ
СТРОНЦИЙ
47
48
Ag
СЕРЕБРО
55
Cs
Cd
КАДМИЙ
56
Ba
ЦЕЗИЙ
БАРИЙ
79
80
Au
ЗОЛОТО
Fr
ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ
ЗАВЕДЕНИЙ
87
ФРАНЦИЙ
химия
и
химическая
технология
Hg
РТУТЬ
Ra
88
РАДИЙ
ТОМ 50
ВЫП. 1
Иваново
2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.979.057
И.М. Изюмова, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛЕНЗАМЕЩЁННЫХ ФТАЛОЦИАНИНА
КОБАЛЬТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ttoc@isuct.ru
Представлены данные по синтезу и свойствам диалкиламинометилен- и бромдиалкиламинометилензамещѐнных фталимида и соответствующих фталоцианинов кобальта на их основе.
Замещѐнные фталоцианины давно привлекают внимание исследователей, что связано с их
многообразием, интересными с научной точки
зрения и практически ценными свойствами [1, 2].
Следует отметить, что такие соединения
получают либо непосредственным введением заместителей в молекулу фталоцианина и дальнейшим их превращением, либо темплатным синтезом на основе замещѐнных фталевой кислоты или
еѐ производных, в частности, фталимидов, фталодинитрилов и других. Второй путь синтеза, на
наш взгляд, является более предпочтительным,
так как даѐт возможность получать соединения с
фиксированным положением заместителей. В связи с этим поиск новых замещѐнных производных
фталевой кислоты является актуальной задачей.
Особый интерес представляют алкиламинозамещѐнные производные фталевой кислоты,
являющиеся исходными соединениями для синтеза соответствующих металлофталоцианинов, обладающих хорошей растворимостью в органических растворителях [3]. Кроме того, сочетание в
бензольных ядрах фталоцианина алкиламинных
групп с другими заместителями расширяет возможности их практического использования.
Целью настоящего исследования является
синтез диалкиламинометилен- и бромдиалкиламинометилензамещѐнных фталимида и получение
на их основе соответствующих фталоцианинов
кобальта.
Известно [4], что алкиламинометилензамещѐнные ароматические соединения получают
обработкой хлорметилзамещѐнных аминами, т.е.
обменом активного атома хлора на остаток амина.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Нами предпринята попытка введения диалкиламинометиленовых заме-стителей с использованием реакции Манниха [5], что позволило избежать предварительного получения хлорметильных производных.
Общая схема реакции
O
R
O
NH
+
H2C
+
O
R
CH3COOH
HNAlk2
_HO
NH
2
O
CH2
O
NAlk2
где R=H, Alk=C2H5 (1); R=Br, Alk=C2H5 (2); R=Br, Alk=C8H17, (3).
На основании литературных данных [5]
это взаимодействие представляется следующим
образом. Первоначально свободный амин реагирует с муравьиным альдегидом в кислой среде,
образуя катион А с делокализованным положительным зарядом:
OH
О + HNAlk2
2С
HН2C=O
H2C
NAlk2
+_
+ H , H2O
+
+ H2O; _ H
+
H2C
NAlk2
А
Катион А вступает в катализируемую кислотой реакцию с фталимидом или его бромзамещѐнным, проявляющими СН-кислотность. При
этом образуются соединения 1-3, строение которых подтверждено данными элементного анализа
и ИК спектроскопии. В ИК спектрах соединений
1-3 имеются полосы валентных колебаний СНсвязей в алкильных группах при 2850-2900 см-1.
Синтез диалкиламинометилензамещѐнных
комплексов кобальта 4-6 осуществляли применяемым нами ранее [6] «мочевинным» методом,
т.е. нагреванием исходных имидов 1-3 с мочевиной, ацетатом кобальта и каталитическим количе-
2007 том 50 вып. 1
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ством молибдата аммония при определѐнных соотношениях исходных реагентов и температурновременных выдержках.
R
Alk2NCH2
N
N
R
Co
N
Alk2NCH2
N
N
цианинового макроцикла, и слабую полосу (сл.)
или плечо (пл.) при 595-605 нм. Положение этой
полосы заметно изменяется при переходе от ацетона к ДМФА, а заместители в бензольных кольцах фталоцианинового лиганда практически не
оказывают влияния.
N
CH2NAlk2
N
R
N
CH2NAlk2
R
где R=H, Alk=C2H5 (4); R=Br, Alk=C2H5 (5); R=Br, Alk=C8H17 (6).
После промывания реакционной массы
последовательно 5%-ной соляной кислотой и водой целевые комплексы 4-6 извлекали экстракцией ацетоном. Они представляют собой порошкообразные соединения тѐмно-синего или синезелѐного цвета, не растворимые в воде, хорошо
растворимые в ДМФА, пиридине, ацетоне и других органических растворителях.
Комплексы 4-6 идентифицированы по
данным элементного анализа, колебательной и
электронной спектроскопии. В ИК спектрах, как и
у исходных фталимидов 1-3, фиксируется поглощение в области 2850-2900 см-1, соответствующее
валентным колебаниям связи С-Н в алкильных
группах. Полоса при 650 см-1 в спектрах соединений 5-6 относится к колебаниям связи С-Br.
Таблица
Положение полос в электронных спектрах поглощения
Table The bands location in electronic absorbtion spectra
№
R Alk
макс., нм
соедиацетон
ДМФА
H2SO4
нения
H C2Н5 660; 595 сл. 670; 604 782; 705 пл.
4
Br С2Н5 661; 597 сл. 669; 600 сл. 780; 705 пл.
5
Br С8Н17 662; 597 сл. 670; 605 сл. 784; 708 пл.
6
668; 606 сл. 794; 705 пл.
Br
7
Как видно из данных, представленных в
таблице и на рисунке, электронные спектры поглощения комплексов 4-6 в органических растворителях (ДМФА, ацетон) являются типичными
для большинства металлофталоцианинов [7, 8]. В
видимой области при 660-670 нм они имеют интенсивную длинноволновую полосу поглощения
(Q-полосу), соответствующую π-π -электронному
переходу в главном контуре сопряжения фтало4
Рис. Электронные спектры поглощения комплекса 6 : 1- в
ацетоне; 2- в ДМФА; 3- в H2SO4.
Fig. Electronic absorbtion spectra of complex in different
solvents: 1- acetone; 2- dimethyl formamide; 3-sulphuric acid
Электронные спектры поглощения синтезированных комплексов в концентрированной
серной кислоте (см. табл., рис.) имеют интенсивную Q-полосу в области 780-784 нм, батохромно
смещѐнную более чем на 100 нм по сравнению с
еѐ положением в органических растворителях, и
плечо при 705-708 нм. Аналогичные изменения
спектров характерны для большинства соединений фталоцианинового типа и объясняются процессами протонирования макрокольца по мезоатомам азота [8]. В отличие от металлофталоцианинов, в которых алкиламинозаместители непосредственно связаны с бензольным ядром и имеют
в серной кислоте небольшое смещение Q-полосы,
положение этой полосы у соединений 4-6, где алкиламиногруппа связана с бензольным ядром через метиленовый мостик, это смещение лишь на
12-14 нм отличается от тетрабромфталоцианина
кобальта 7. Вероятно, протонирование по атомам
азота алкиламинных групп, даже если оно и имеет
место, не оказывает сильного влияния на π-электронную систему макрокольца фталоцианина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные соединения: параформ марки ч
и фталимид марки ч, а также уксусная кислота
(растворитель для синтеза) марки хч - реактивы
отечественного производства. 4-Бромфталимид
синтезировали из 4-бромфталевой кислоты по методике [9].
4-Диэтиламинометиленфталимид (1). В
охлаждѐнную до 5-10 ºС смесь 5,2 мл (0,05 моль)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диэтиламина, 1,5 г (0,05 моль) параформа и 8 мл
ледяной уксусной кислоты добавляли при перемешивании 7,2 г (0,049 моль) фталимида, выдерживали при комнатной температуре в течение 0,5
часа, затем – 7-8 часов при 70 ºС. После охлаждения в реакционную массу добавляли 10%-ный
водный раствор едкого натра до рН 9-10. Выпавший осадок светло-жѐлтого цвета отфильтровывали, промывали водой до рН 7-8 и сушили. Выход
1 – 8 г (70%), т. пл. 187-189 ºС.
Найдено, %: С 67,8; Н 6,2; N 12,4.
C13H16N2O2. Вычислено, %: С 67,2; Н 6,9; N 12,1.
ИКС, , см-1: 1778 (С=О); 3300 (N-Н);
2850, 2900 (С-Н).
4-Бром-5/6-диэтиламинометиленфталимид (2). Синтезировали по приведѐнной выше методике, используя в качестве исходного продукта
вместо фталимида 11,1 г (0,049 моль) 4-бромфталимида. Выход 2 - 10,2 г (67%) порошка бежевого цвета с т.пл. 171-173 ºС.
Найдено, %: С 50,8; Н 4,6; Br 25,4; N 9,3.
C13H15BrN2O2. Вычислено, %: С 50,2; Н 4,8; Br
25,7; N 9,0.
ИКС, , см-1: 1770 (С=О); 3280 (N-H);
2855, 2910 (C-H); 650 (C-Br).
4-Бром-5/6-диоктиламинометиленфталимид (3). Синтезировали аналогично, используя
вместо диэтиламина 12,05 г (0,05 моль) диоктиламина. Выход 3 – 14,6 г (62%) порошка бежевого
цвета с т. пл. 68-70 ºС.
Найдено, %: С 62,2; Н 8,0; Br 6,9; N 5,4.
C25H39BrN2O2. Вычислено, %: С 62,6; Н 8,1; Br
16,7; N 5,8.
ИКС, , см-1: 1772 (C=O); 3285 (N-H);
2860, 2910 (C-H); 650 (C-Br).
Тетра(4-диэтиламинометилен)фталоцианин кобальта (4). 0,93 г (4 ммоль) соединения
1 смешивали с 0,96 г (16 ммоль) мочевины, 0,3 г
(1,2 ммоль) ацетата кобальта Со(С2Н3О2)2∙4Н2О и
0,02 г (0,1 ммоль) молибдата аммония. Тщательно
перемешанные реагенты нагревали в вертикально
расположенной пробирке в следующем температурно-временном режиме: 140-150 ºС – 90 мин,
170-180 ºС – 30 мин, 190-200 ºС – 2 часа. После
охлаждения реакционную массу измельчали, промывали 5%-ным раствором соляной кислоты до
бесцветных фильтратов, затем водой до нейтральной среды и отсутствия хлорид-ионов. Целевое
соединение 4 экстрагировали ацетоном в аппарате
Сокслета, ацетон отгоняли. Выход 4 - 0,38 г (42%)
порошка тѐмно-синего цвета.
Найдено, %: C 68,2; H 6,4; Co 6,7; N 18,7.
C52H60N12Co. Вычислено, %: C 68,5; H 6,6; Co 6,5;
N 18,4.
ИКС, , см-1: 2850, 2900 (С-Н).
Тетра(4-бром-5/6-диэтиламинометилен)фталоцианин кобальта (5).
Синтезировали по приведѐнной выше методике, используя 1,24 г (4 ммоль) соединения 2.
Выход 5 – 0,56 г (46%) порошка сине-зелѐного
цвета.
Найдено, %: C 50,5; H 4,7; Br 25,8; Co 4,5;
N 13,7. C52H56Br4CoN12. Вычислено, %: С 50,9; H
4,6; Br 26,1; Co 4,8; N 13,7.
ИКС, , см-1: 2850, 2900 (С-Н); 650 (С-Br).
Тетра(4-бром-5/6-диоктиламинометилен)фталоцианин кобальта (6). Синтезировали
аналогично, используя 1,92 г (4 ммоль) соединения 3. Выход 6 – 0,81 г (52%) порошка синезелѐного цвета.
Найдено, %: С 58,0; Н 6,5; Br 20,1; Co 4,0;
N 10,9. C76H104Br4CoN12. Вычислено, %: С 58,3; Н
6,7; Br 20,5; Co 3,8; N 10,7.
ИКС, , см-1: 2850, 2900 (С-Н); 650 (С-Br).
Положение полос в электронных спектрах
поглощения комплексов 4-6 представлены в таблице. ИК спектры записаны на приборе AVATAR
360 FT-IR для образцов соединений 1-6, диспергированных в КBr. Электронные спектры поглощения комплексов 4-6 в ДМФА, ацетоне и 18М
Н2SO4 снимали на спектрофотометре HITACHI
U-2001 при комнатной температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Phthalocyanines: Properties and Applications/Ed. Leznoff
C.C., Levera А.В.P. New York: YCH Publishers. 1989. Vol.
1. 436 р.; 1993. Vol. 2. 436 р.; 1993. Vol. 3. 303 р.; 1996.
Vol. 4. 524 р.
Химия синтетических красителей / Под ред.
К.Венкатарамана. Л.: Химия. 1997. Т. 5. 432 с.
Михаленко С.А. и др. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 7.
С. 1650-1656.
Петрова Р.А., Бородкин В.Ф. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1979. Т. 22. Вып. 1. С. 68-80.
Органикум. Практикум по органической химии. Т. 2. М.:
Мир. 1979. С. 150-155.
Луценко О.Г. и др. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 15481553.
Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение /
Под ред. Н.С.Ениколопяна. М.: Наука. 1987. 384 с.
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. С. 280.
Родионов В.М., Богословский Б.М., Фѐдорова Л.И.
Лабораторное руководство по химии промежуточных
продуктов и красителей. М.-Л.: Госхимиздат. 1948. С. 76.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.42
Т.Н. Плиев, О.Н. Карпов
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ СЕРИИ ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С ВИНИЛЬНЫМИ И АЛЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
(Северо-Осетинская государственная медицинская академия)
Изучены ИК спектры серии гетерофункциональных соединений с винильными и
аллильными группами. Проведено отнесение характеристических частот к определенным типам колебаний, отмечены специфические особенности ИК спектров, представляющие интерес для целей идентификации. Характеристические полосы
(=СН2) и
(=СН) винильных и аллильных групп, входящих в состав сложных гетерофункциональных соединений, смещаются в сторону высоких частот.
Кислородсодержащие гетерофункциональные соединения с винильными и аллильными
группами обладают высокой реакционной способностью и находят широкое применение в химии и технологии эпоксидов, в других областях
прикладной химии [1, 2]. Сложные механизмы
реакций, в которых синтезируются эти соединения, а также последующее применение их как реакционноспособных веществ или как мономеров
обусловливает актуальность структурного анализа
этого класса органических веществ.
Изучены ИК спектры шести соединений:
N- -гидроксипропил-N,N-диаллилизоцианурата
(1), аллилциклокарбоната (2), циклогексилаллилкарбоната (3), винилаллилфталата (4), ди-(акрилоилокси- -гидроксипропил)-фталата (5), N,N(акрилоилокси- -гидроксипропил)-симм. трихлорбензола (6).
Структурные формулы приведены на рисунках с ИК спектрами (рис.1 и 2). ИК спектры
получены для веществ в виде жидких пленок на
спектрометре UR-20 в диапазоне частот 700
4000 см-1.
N- -гидроксипропил-N,N-диаллилизоцианурат. ИК спектр, соответствующий жидкому
состоянию, характеризуется двумя областями интенсивного и широкого поглощения, охватывающими интервалы частот 1300—1500 см-1 и 1650—
1750 см-1 (рис. 1, спектр 1; табл. 1). В этих областях, в которых следует ожидать появления характеристических полос поглощения asСН3, sСН2,
(С—N), (С=О) [3], отсутствуют четкие индивидуальные полосы поглощения, присущие указанным группам.
Сравнительно большой шириной характеризуется и полоса поглощения, соответствующая
-1
asСН2 и
asСН3 при 2980 см ; полосы
sСН2,
sСН3 и СН наблюдаются лишь в виде слабо выраженных перегибов. Таким образом, полосы поглощения трех метиленовых групп и одной ме6
тильной группы, а также CН, перекрываются и
образуют единую широкую полосу, смещенную в
сторону высоких частот по сравнению с углеводородами.
Рис. 1. Инфракрасные спектры N- -гидроксипропил-N,N-диаллилизоцианурата (1), аллилциклокарбоната (2) и циклогексилаллилкарбоната (3). Аллилциклокарбонат содержит примесь гидроксилсодержащего компонента ( ОН = 3500 см-1).
Fig. 1. IR-spectra of N- -hydroxypropyl-N,N-diallylisocyanurate
(1), allylcyclocarbonate (2) and cyclohexylcarbonate (3).
Allylcyclocarbonate contains the hydroxyl containing admixture
( ОН = 3500 сm-1)
В виде перегиба на высокочастотном крыле суммарной полосы поглощения asСН2, asСН3
наблюдается полоса (=СН), тогда как полоса поглощения (=СН2) наблюдается как одиночная и
четкая при 3095 см-1.
Широкая и интенсивная полоса поглощения ОН с центром тяжести при 3450 см-1 свидетельствует о сильной межмолекулярной ассоциации вещества в жидком состоянии.
Полосы поглощения с частотами 943 и
1003 см-1 и с соотношением интенсивностей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D943>D1003 с определенной долей вероятности
можно отнести к характеристическим колебаниям
(=СН2) и (=СН). При таком отнесении видно,
что полосы
(=СН2) и
(=СН) сдвигаются в
сторону более высоких частот по сравнению с
олефиновыми углеводородами.
Таблица 1
Инфракрасный спектр N- -гидроксипропил-N,Nдиаллилизоцианурата
Table 1 Infrared spectrum of N- -hydroxypropyl-N,Ndiallylisocyanurate
Отнесение
Отнесение
, см-1
, см-1
частот
частот
740 сл
1475 с. ш.
asСН3
777 с.
1520 сл.
820 ср.
1690 с. ш.
(С=О)
847 ср.
1760 п.
900 п.
1870 п.
943 о. с.
1980 о. сл.
(=СН2)
1003 с.
2070 о. сл.
(=СН)
1075 с.
2140 о. сл.
ОН
1105 ср.
2790 о. сл.
(С—О)
1144 с.
2900 п.
ОН; (С—О)
sСН2; sСН3
1170 сл.
2940 п.
СН
1186 сл.
2980 с. ш.
СН
as
2; asСН3
1250 сл.
3020 п.
(=СН)
1297 ср.
3095 ср.
(С—О)
(=СН2)
1325 с.
3450 о с. ш.
(С—О)
ОНМВС
1350 сл.
1390 сл.
sСН3
1415 с. ш. sСН2; (С—N)
Аллилциклокарбонат. Образец изученного замещенного алкена содержит примесь гидроксилсодержащего компонента, о чем свидетельствует широкая полоса поглощения связанных
ОН-групп при 3500 см-1 (рис. 1, спектр 2; табл. 2).
В области частот ОН четко проявляются полосы
поглощения метиленовых групп —СН2—О—
СН2— (2877 и 2930 см-1), группы СН2 пятичленного гетероцикла (2995 см-1), групп =СН и =СН2
(3020 и 3095 см-1). Полосы поглощения
(=СН2)
и
(=СН) смещаются в сторону более высоких
частот. При этом обертон полосы (=СН2), ожидаемое положение которого ~ 1850 см-1, отсутствует. Причиной отсутствия обертона может быть
перекрывание его интенсивной и сравнительно
широкой полосой поглощения (С=О), которая в
случае аллилциклокарбоната в максимуме имеет
частоту 1810 см-1.
Различное ближайшее окружение СН2групп в молекуле вызывает их спектроскопическую неидентичность, что проявляется в ИК спектре в виде нескольких полос поглощения в области частот ножничных деформационных колебаний
( sСН2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Наличие очень слабого пика при 1675 см-1,
наряду с более интенсивной полосой поглощения
с = 1655 см-1, можно объяснить существованием
конформационных изомеров у аллилциклокарбоната.
Таблица 2
Инфракрасный спектр аллилциклокарбоната
Table 2 Infrared spectrum of allylcyclocarbonate
Отнесение
Отнесение
, см-1
, см-1
частот
частот
725 ср.
1430 сл.
sСН2
783 ср.
1470 п.
sСН2
858 сл.
1480 ср.
sСН2
870 о. сл.
1530 о. сл.
942 с.
1550 о. сл.
(=СН2)
1008 ср.
1567 о. сл.
(=СН)
1060 о. с.
1630 п.
(С—О—С)
1095 с.
1655 сл.
(С=С)
as(О—С—С)
1115 с.
(С=С)
as[С—С(=О)—О] 1675 о. сл.
1180 о. с. as[С—С(=О)—О] 2810 п.
1220 п.
2877 с.
sСН2
1262 сл.
2930 ср.
asСН2
1280 п.
2995 сл.
СН2 цикла
1300 о. сл.
3020 о. сл.
(=СН)
1315 о. сл.
3095 сл.
(=СН2)
1340 сл.
3500 ср. ш.
ОНМВС
1368 ср.
sCH2
1405 ср.
||(=СН2)
Циклогексилаллилкарбонат. В области
высоких частот четко проявляются интенсивные
полосы поглощения sСН2 и asСН2 циклогексанового кольца, а также аллильной метиленовой
группы (рис. 1, спектр 3; табл. 3). Наблюдаются
также полосы поглощения (=СН) и (=СН2), а
также слабый обертон 2 (С=О) при 3480 см-1. Характерным для ИК спектра циклогексилаллилкарбоната является мультиплетный характер полос
поглощения СН2-групп в интервале частот 1360—
1460 см-1, что обусловлено различным ближайшим окружением СН2-групп в молекуле. Наибольшей интенсивностью в спектре обладает полоса поглощения с максимумом 1265 см-1, соответствующая взаимодействующим колебаниям
as(О—С—С) и as[С—С(=О)—О].
Таблица 3
Инфракрасный спектр циклогексилаллилкарбоната
Table 3 Infrared spectrum of cyclohexylallylcarbonate
Отнесение
Отнесение
, см-1
, см-1
частот
частот
740 о. сл.
1350 о. сл.
800 с.
1370 ср.
sСН2
840 сл.
1387 ср.
||(=СН2)
857 сл.
1420 п.
885 о. сл.
1430 п.
2007 том 50 вып. 1
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
901 сл.
925 п.
942 с.
965 с.
1005 сл.
1022 с.
1044 ср.
1086 о. сл.
1105 о. сл.
1133 ср.
1168 сл.
1205 п.
1265 о. с. ш.
1295 ср.
1328 сл.
Продолжение таблицы 3
1459 ср.
sСН2
1550 о. сл.
1590 о. сл.
(=СН2)
1658 сл.
(С=С)
1750
о. с.
(=СН)
(С=О)
2675 о. сл.
2870 с.
sСН2
2948 о. с.
asСН2
2995 п.
3030 о. сл.
(=СН)
3095 о. сл.
(=СН2)
3480 о. сл. 2 (С=О)
[С—С(=О)—О]
as
as(О—С—С)
[С—С(=О)—О]
as
Винилаллилфталат. Характерной особенностью ИК спектра в области высоких частот
является наличие лишь очень слабых полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям СН2, =СН, =СН2 и ароматических СН-связей
(рис. 2, спектр 4; табл. 4). Аналитический интерес
представляет также одиночная полоса поглощения
при 1856 см-1, соответствующая обертону характеристической полосы (=СН2). Для целей идентификации интерес представляет контур полосы
поглощения (С=О) = 1745 см-1, на высокочастотном крыле которой наблюдаются два пика с частотами 1780 и 1795 см-1.
Таблица 4
Инфракрасный спектр винилаллилфталата
Table 4 Infrared spectrum of vinylallylphthalate
Отнесение
Отнесение
, см-1
, см-1
частот
частот
720 ср.
1424 о. сл.
СН
754 ср.
1430 о. сл.
СН
780 о. сл.
1458 сл.
sСН2
798 о. сл.
1480 п.
890 сл.
1496 о. сл.
Sар.
953 ср.
1510 о. сл.
(=СН2)
970 п.
1588 сл.
Sар.
1007 о. сл.
1608 сл.
Sар.
(=СН)
1050 сл.
1654 ср.
(С=С)
1078 с.
1745 о. с.
(С=О)
as(О—С—С)
1120 п.
1780 сл.
1147 о. с. s[С—С(=О)—О] 1795 о. сл.
1265 п.
1856 сл.
2 (=СН2)
1280 о. с. as[С—С(=О)—О] 1990 о. сл. Обертон СН
или составная
частота
1305 с.
as[С—С(=О)—О] 2890 о. сл.
sСН2
1368 сл.
2955 о. сл.
||(=СН2)
asСН2
1385 п.
3000 о. сл.
СНар.
3030 о. сл.
(=СН)
3100 сл.
(=СН2)
3460 о. сл. ш.
2 (С=О)
8
Наличие двух этиленовых групп —СН=СН2
и соответственно их высокое содержание в молекуле обусловливает сравнительно высокую интенсивность полосы поглощения (С=С) = 1654 см-1.
Малой интенсивностью характеризуются
полосы поглощения sСН2 и ||(=СН2). В отличие
от них полосы поглощения сложноэфирных
групп, охватывающих интервал частот 1078—
1305 см-1, обладают высокой интенсивностью.
Рис. 2. Инфракрасные спектры винилаллилфталата (4), ди(акрилоилокси- -гидроксипропил)-фталата (5) и N,N(акрилоилокси- -гидроксипропил)-симм. трихлорбензола (6).
Fig.2. IR-spectra of vinylallylphthalate (4), di-( acryloyloxy- hydroxypropyl-phthalate (5) and N,N- (acryloxy- hydroxypropyl)- symm. trichlorobenzene (6).
Ди-(акрилоилокси- -гидроксипропил)фталат. Область высоких частот ИК спектра
представлена широкой и интенсивной полосой
поглощения связанных ОН-групп с максимумом
при = 3470 см-1, слабыми полосами поглощения
sСН2 и asСН2 и очень слабыми пиками, соответствующими СНар. и (==СН2) (рис. 2, спектр 5;
табл. 5). В спектре отсутствует (при оптимальной
толщине пленки) обертон полосы
(=СН2) в области ~1850 см-1, который служит обычно дополнительным признаком присутствия в молекуле
непредельной группы СН=СН2. Малой интенсивностью обладает полоса поглощения (С==С) =
1643 см-1.
Высокой интенсивностью в ИК спектре
характеризуются полосы поглощения (С=О) =
= 1733 см-1 и полосы, соответствующие взаимодействующим
колебаниям
as(О—С—С),
s[О С(=О)—О] и as[С—С(=О)—О], охватывающие интервал частот 1080—1300 см-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характеристические полосы
(=СН2) и
(=СН) смещаются в сторону высоких частот,
при этом полоса
(=СН) перекрывается интенсивной полосой поглощения as(О—С—С).
Таблица 5
Инфракрасный спектр ди-(акрилоилокси- -гидроксипропил)-фталата
Table 5 Infrared spectrum of di-( acryloyloxy- -hydroxypropyl)- phthalate
Отнесение
Отнесение
, см-1
, см-1
частот
частот
718 ср.
1590 сл.
Sар.
СН
757 ср.
1610 сл.
Sар.
СН
785 о. сл.
1629 сл.
Sар.
820 ср.
1643 сл.
СН
(С=С)
865 о. сл.
1733 о. с.
(С=О)
942 сл.
1960 о. сл. Обертон СН
или составная
частота
995 ср.
2905 сл.
(=СН2)
sСН2
1063 сл.
2930 п.
(=СН)
1080 о. с.
2969 сл.
as(О—С—С)
asСН2
1140 о. с.
3040
о.
сл.
[С—С(=О)—О]
СНар.
s
1204 о. с.
(=СН2)
as[С—С(=О)—О] 3085 о. сл.
1290 о. с. ш. as[С—С(=О)—О] 3130 о. сл.
СНар.
1385 о. сл.
3470 с. ш.
ОНМВС
1418 ср.
||(=СН2)
1458 ср.
sСН2
Sар.
1500 о. сл.
Sар.
1520 о. сл.
N,N-(акрилоилокси- -гидроксипропил)симм.трихлорбензол. Полоса поглощения гидроксила имеет частоту 3445 см-1, что на 25 см-1
меньше, чем у предыдущего фталата (рис. 2,
спектр 6; табл. 6).
Отличительным признаком ИК спектра в
области частот валентных колебаний алифатических СН-связей является наличие единой широкой
полосы поглощения, охватывающей интервал частот ~2890—2970 см-1 и не имеющей четких максимумов поглощения.
Необычно высокой интенсивностью отличаются полосы поглощения в интервале частот
1400—1500 см-1, где расположены характеристи-
ческие полосы sСН2, ||(=СН2), валентных колебаний ароматических С—С — связей.
Из характеристических полос поглощения
(=СН2) и
(=СН) трудно идентифицируется
полоса
(=СН), так как она перекрывается интенсивными полосами поглощения (О—С—С).
Для связей С—Сl характерен дублет 849; 868 см-1,
что может служить указанием на некоторое спектральное различие связей С—Сl в бензольном
кольце из-за различного ближайшего окружения.
Таблица 6
Инфракрасный спектр N,N-(акрилоилокси- -гидроксипропил)-симм. трихлорбензола
Table 6 Infrared spectrum of N,N-( acryloyloxy- -hydroxypropyl)-symm. trichlorobenzene
-1
Отнесение
Отнесение
, см
, см-1
частот
частот
758 сл.
1550 ср.
Sар.
810 п.
1581 ср.
Sар.
СН
821 с.
1629 ср.
Sар.
849 с.
1643 ср.
(С—Сl)
(С=С)
868 с.
1733 о. с.
(С=О)
943 с.
1960 о. сл. Обертон СН
или составная
частота
980 п.
2895 с.
995 с.
2910 с.
(=СН2)
sСН2
1073 о. с.
2925
с.
(О—С—С);
as
(=СН)
1130 о. с.
1202 о. с.
1240 п.
1282 о. с.
1305 о. с.
1380 ср.
1390 ср.
1418 с.
1460 о.с..ш.
2960 с.
asСН2
3050 о. сл. (=СН); СНар.
3085 ср.
(=СН2)
as[С—С(=О)—О]
3125
о. сл.
[С—С(=О)—О]
СНар.
as
3445 о. с. ш.
(С—N)
ОНМВС
s[С—С(=О)—О]
as[С—С(=О)—О]
sСН2
sСН2
||(=СН2)
sСН2
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Плиев Т.Н., Карпов О.Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 1. С. 109.
Анисимова Л.И. и др. Укр. хим. журн. 1993. Т. 59. № 2.
С. 209.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.
М.: Изд-во ин. лит. 1963.
Кафедра общей и биоорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.53:542.958.1:544.032.732:541.123.23 544.183.26
Е.Н. Крылов, Н.А. Жирова
РАСЧЕТ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРИ НИТРОВАНИИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
(Ивановский государственный университет)
enk2005@rambler.ru
Систематизированы и обобщены экспериментальные данные по селективности
реакции нитрования алкилбензолов в трифторуксусной кислоте. Квантовохимический
анализ -комплексов нитроалкилбензолов с учетом влияния растворителя (структуры
ближней сольватной оболочки) позволяет качественно оценить изомерное распределение продуктов реакции (позиционную селективность). Расчет полуэмпирическим методом АМ1 позволяет предсказать инверсию субстратной селективности реакции нитрования алкилбензолов под влиянием растворителя и предсказать корреляцию позиционной селективности на стерические константы алкильных заместителей Es0. Метод
РМ3 существенно хуже подходит для описания селективности реакции нитрования в
приближении локализации.
Увеличение селективности реакций и выхода продуктов с одновременным снижением количества побочных продуктов является одной из
основных задач органической химии. Это относится, в частности, к реакциям ароматического
электрофильного замещения, которые используются промышленно в производстве разнообразных практически важных продуктов [1]. Не менее
важное значение имеет и теоретическая оценка
результата реакции нитрования как по изомерному составу продуктов, так и по относительной реакционной способности органических субстратов.
Электрофильное замещение (SE2Ar) в алкилбензолах (Rh) при кинетическом контроле реакции (1) приводит к преимущественному образованию орто- и пара-изомеров [2-3], обусловленному электронодонорными свойствами заместителей. Доля мета-замещения обычно мала и не
превышает 5-7% даже при нитровании очень активными реагентами [4, 5].
RPh + E+  орто-, мета-,пара-RРhE + H+
(1)
Позиционная селективность таких реакций
определяется отношением количества образующихся изомеров (О-, М-, П-) или отношением
факторов парциальных скоростей (Fo, Fm, Fp), как
правило, в логарифмическом масштабе [lg2(п/о),
lg(Fp/Fo)] [2, 3]. Субстратная селективность определяет активность RPh (KR) относительно бензола
(KB) и выражается относительной константой скорости (lgKR/KB). Позиционная селективноть [lg
2(П/О)] определяется полярностью реакции (Р),
поскольку по мере увеличения полярности соотношение 2П/О стремится к единице [6]. Здесь
Р=1/(IP - EA), где IP – первый ионизационный по10
тенциал алкилбензола, EA – электронное сродство
электрофила, в соответствии с теоремой Купманса, равные соответственно –E(HOMO) и –
E(LUMO).
Селективности определяются видом заместителя и условиями реакции и в случае реализации классического механизма SE2Ar изменяются
симбатно в соответствии с соотношением активность/селективность [2, 3, 7]. Однако это наблюдается при неизменном механизме электрофильного замещения. Известно, что при увеличении
полярности (сближении уровней энергий граничных орбиталей) механизм SE2Ar может измениться на одноэлектронный [8], а для него характерно
антибатное соотношение между субстратной и
позиционной селективностью [9], поскольку их
определяют различные стадии реакции.
Расчет изомерного состава продуктов [10]
(позиционной селективности реакций нитрования,
хлорирования, гидроксилирования) на базе квантовохимического расчета (ППДП/2) в сочетании с
теорией возмущений и принципом полилинейности, основан на мультипараметрическом корреляционном анализе. Влияние среды этот метод не
учитывал, хотя качество предсказания даже для
орто-изомеров достаточно хорошее. При переходе
к современным квантовохимическим методам
расчет -комплексов бензола и толуола с нитроний-катионом проведен на уровне HF/STO-6G и
HF/5-31G [11] без учета влияния растворителя. На
уровне HF/STO-3G проведен расчет и локализация -комплекса бензол-NO2+ [12]. Два энергетических профиля реакции нитрования бензола
протонированным метилнитратом обнаружены
при расчете уровня HF/3-21G [13]. Расчет профи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лей реакции методом 6-311G**/B3LYP и
6-311G**/MP2 [14] с одновременной симуляцией
эффектов растворителя в технике реакционного
поля достоверно предсказывает относительную
устойчивость изомерных -комплексов толуола с
нитроний-катионом. Однако анализ профиля реакции нитрования бензола с учетом влияния растворителя на уровне 6-311G**/B3LYP предсказывает снижение активационного барьера реакции
вплоть до безбарьерного взаимодействия для водной среды [14], что естественно, вызывает определенные возражения. Описание [15] региоселективности нитрования замещенных бензолов методом РМ3 проведено некорректно, поскольку коэффициенты корреляции, полученные по трем
точкам для изомеров, статистически незначимы, а
использование в качестве функции отклика логарифма % выхода изомеров методически неверно,
так как сопоставление проводят по относительным величинам энергии локализации.
Лимитирующей стадией реакции нитрования ароматических соединений обычно является
образование ζ-комплекса (за исключением реакций с солями нитрония [4], где лимитирующая
стадия – образование π-комплекса). На это указывает линейная корреляция между устойчивостью
ζ-комплексов и относительными константами
скоростей нитрования [2, 3].
Несоответствие между субстратной и позиционной селективностью при нитровании алкилбензолов солями NO2+ объяснено сдвигом стадии, лимитирующей скорость, в сторону π-комплексообразования [4, 16]. Предполагается, что эта
стадия ответственна за субстратную селективность, а образование ζ-комплекса – за позиционную. Примеры ограничения соотношения между
реакционной способностью и селективностью
приведены в работе [17].
Роль стерических эффектов заместителей
увеличивается по мере приближения переходного
состояния реакции к ζ-комплексу, в особенности
при орто-замещении. Большие по модулю и отрицательные по знаку величины энтропий активации
реакции нитрования (до 40 э.е. [18]) согласуются с
этим положением. Поэтому при сравнении субстратной и позиционной селективности реакций
электрофильного замещения в алкилбензолах, где
электронные эффекты близки между собой (судя
по величинам их ζ-констант [2]), представляется
вероятной преобладающая роль их стерических
эффектов, особенно в среде органических растворителей. Вследствие этого алкильные заместители, как правило, образуют свои реакционные серии [19].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В процессе нитрования RPh азотной кислотой в большом избытке трифторуксусной кислоты (TFA), содержащей некоторое количество
воды, нитрующая частица (по всей видимости,
нитроний-катион) образуется в результате взаимодействия TFA с HNO3 по схеме (2):
2CF3COOH + HNO3
2CF3COO- + H3O+ + NO2+
(2)
Нитроний-катион может быть сольватирован трифторацетат-анионом с образованием ионной пары СF3COO-NO2+, а также превращаться в
смешанный ангидрид азотной и трифторуксусной
кислот CF3COONO2. Возможно, что TFA, содержащая малые количества воды, димеризована,
причем димер имеет циклическую структуру. TFA
плохо сольватирует нейтральные частицы, поскольку она низкополярна (ε=8.3) [20] и димеризована, однако хорошо стабилизирует своими CF3фрагментам катионоидное переходное состояние,
структурно подобное ζ-комплексу и несущее
дробный положительный заряд [21]. Катионрадикалы, структурно подобные ζ-комплексам
(образование которых предполагается в реакциях
электрофильного замещения, в том числе при
нитровании [22]), весьма эффективно стабилизируются этим растворителем [23] даже в случае
диалкилбензолов.
Изменение состава среды может привести
к инверсии ряда реакционной способности алкилбензолов. В частности, в среде TFA, молекула которой отличается очень малой нуклеофильностью
[20], замена слабого нуклеофила в сольватной
оболочке переходного состояния на более сильный (воду) позволила обнаружить изменения селективности реакции (табл.1) и сопоставить экспериментальные данные с результатом квантовохимического расчета.
Реакция нитрования алкилбензолов HNO3
в избытке TFA различных концентраций (при содержании воды до 10 масс%) при температуре
50°C описывается кинетическим уравнением второго порядка. Контроль реакции проводили по
количеству образующихся нитроалкилбензолов
методом ГЖХ с внутренним стандартом. Константы скорости реакции нитрования алкилбензолов (K2), изомерный состав нитроалкилбензолов и
условия эксперимента приведены в табл. 1. Изомерный состав образующихся в среде TFA
RPhNO2 сопоставим с имеющим место при нитровании RPh в H2SO4 и газовой фазе [5, 24], однако
для больших заместителей (R=i-Pr, n-Bu) доля озамещения в TFA выше. Вероятно, ионная пара
NO2+HSO4- [25] сопоставима по реакционной способности
с
частицей
CF3COOH-NO2+
(CF3COONO2).
2007 том 50 вып. 1
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Концентрация
TFA,
масс%
95.0
93.0
90.0
R
Ме
Et
n-Bu
n-Pr
i-Pr
Ме
Et
n-Bu
n-Pr
i-Pr
Ме
Et
n-Bu
n-Pr
i-Pr
Состав
RРhNO2,
3+lgK2 E*
% от суммы
о- м- п54.3 8.6 37.1 2.620 -1.558
49.0 4.4 46.6 2.146 -1.606
46.0 5.0 49.0 1.760 -1.606
44.9 4.0 51.1 1.803 -1.605
34.7 7.6 57.7 1.480 -1.622
56.0 6.6 37.4 1.373 1.439
46.5 3.1 50.4 1.250 1.461
44.8 5.3 49.9 1.382 1.453
45.2 3.1 51.7 1.305 1.451
25.2 11.6 63.2 1.320 1.445
57.3 13.6 29.1 0.201 -1.884
45.8 12.4 41.5 0.480 -1.932
43.4 11.6 45.0 0.721 -1.933
45.8 2.71 51.5 0.690 -1.931
33.6 10.4 56.0 0.900 -1.949
К2 103,
1/ E
(л/моль с)
-0.642
-0.623
-0.623
-0.623
-0.617
0.695
0.684
0.688
0.689
0.692
-0.531
-0.518
-0.517
0.518
0.513
416 41.8
140 19.4
57.5 3.6
63.6 8.6
30.2 1.2
23.6 0.6
17.8 0.42
24.1 1.2
20.2 1.4
20.9 1.1
1.59 0.14
3.02 0.16
5.26 0.53
4.9 0.3
7.95 0.3
E* - разность энергий ВЗМО субстрата (MePh, EtPh, nPrPh, n-BuPh, i-PrPh) и НСМО реагента (NO2+), расчет полуэмпирическим методом РМ3.
В зависимости от условий, возможно преобладание как электронных, так и стерических
эффектов алкильных групп. При изменении относительного количества воды в TFA от 10 до 5
масс% при 50°C происходит инверсия (рис.1) ряда
активности алкилбензолов, отвечающего ряду
электронных эффектов заместителей, на обратный, соответствующий субстратному эффекту Натана-Бейкера [26].
В 90 масс% TFA основную роль играют
электронные эффекты алкильных групп (рис. 1, 3),
а в 95 масс% - стерические, на что указывает положительный наклон корреляции lgK2 на стерические константы заместителей Es0 (рис. 1, 1). В 93
масс% TFA наблюдается компенсация этих эффектов (рис. 1, 2). Вероятно, проявление стерических эффектов при 50°C, связано с двумя противоположно направленными тенденциями - с одной
стороны, в области температур 40-50°С наблюдается заметное структурирование многих растворителей, с другой - повышение температуры ослабляет сольватные оболочки. При появлении воды в
TFA димер частично разрушается, превращаясь в
комплекс CF3COOH∙H2O [11].
12
1
2
3
2,5
3+lg K2
2,0
1,5
1,0
0,5
Es
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
1,0
Рис. 1. Инверсия ряда алкилбензолов при экспериментальном
нитровании их HNO3 в системе TFA - H2O. Концентрация
TFA, масс %: 1 - 95.0, 2 – 93.0, 3 - 90.0. Es0–стерическая константа заместителя по Пальму-Коппелю.
Fig. 1. Inversion of the alkylbenzenes series at the experimental
nitration by the HNO3 in system TFA-H2O. The concentration of
TFA, weight %: 1 - 95.0, 2 - 93.0, 3 - 90.0. Es0-the steric constant
of substitute on Palm V.A. and Koppel J.A.
Наблюдаемая инверсия вызвана только
изменением состава растворителя, и, следовательно, изменением ближней сольватной оболочки.
Для описания наблюдаемых явлений может быть
использовано сочетание принципа линейности
свободных энергий (рис. 1) и квантовохимический
расчет.
Влияние стерических эффектов алкильных
групп на позиционную селективность приводит к
позиционному эффекту Натана-Бейкера [26], поскольку при увеличении эффективного размера
заместителя степень орто-замещения падает (табл.
1, рис.2). Определяющая роль стерического фактора при ориентации нитрогруппы не противоречит наблюдаемому выше явлению переменного
вклада электронных и стерических эффектов алкильных заместителей в общую реакционную
способность алкилбензолов, поскольку в случае
позиционной селективности речь идет об относительных величинах.
0,40
0,35
lg 2 p/o
Tаблица 1
Селективность реакции нитрования RPh (R = Me,
Et, n-Pr, n-Bu, i-Pr) азотной кислотой в системе
CF3COOH - H2O при T = 50 C и изменение разности
энергетических характеристик граничных орбиталей субстрата и реагента
Table 1. The selectivity of the RPh (R = Me, Et, n-Pr, n-Bu,
i-Pr) nitration reaction with the nitric acid in system
CF3COOH-H2О at the temperature 50 С and the variation
of energy characteristics difference of boundary molecular
orbitals of the substrate and the reagent
0,30
0,25
0,20
-Es
0,15
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
1,0
Рис. 2. Корреляция между ориентацией нитрогруппы и стерическими эффектами алкильных заместителей при нитровании алкилбензолов HNO3 в TFA-эксперимент. Tемпература
50.0°С, концентрация TFA 90.0 масс% .
Fig. 2. The correlation between the orientation NO2-groupes and
the steric effects of alkyl-constituents at the nitration reaction by
HNO3 in TFA-experiment. The temperature 50.00C. The
concentration TFA 90.0 weight %
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Корреляция квантовохимического расчета зависимости активности алкилбензолов при нитровании
RPh (R= Me, Et, n-Pr, n-Bu, i-Pr) в ТFА.
(lg K2)эксп=А+В (1/ Е)расч
Table 2. Correlation of quantum chemistry calculation
of the activity of alkylbenzens dependence at nitration
of RPh in ТFА (lg K2)exp =А+В (1/ Е)calc
Квантовохимический расчет (метод РМ3)
Сольв.
оболочка
r
SD SDнор*, %
А sA
B sB
2 TFA -25.837 1.54 -44.365 2.46 -0.995 0.048 4.210
TFA – H2O -0.533 0.11 -2.497 1.25 -0.960 0.047 6.721
2 H2O 19.660 4.22 36.698 4.14 0.974 0.111 5.857
Рассчитанные полуэмпирическим методом
(АМ1) интермедиаты (табл.3) реакции нитрования
с учетом влияния растворителя (2 молекулы TFA;
TFA и H2O, 2 H2O) позволяют оценить изомерный
состав нитроалкилбензолов (табл. 4).
При увеличении концентрации воды в TFA
реализация ПС облегчается при делокализации на
растворитель дробного положительного заряда с
ключевого атома углерода, так как вода более
сильный нуклеофил (DN воды от 18 [30] до 33.2
[20]), чем TFA (DN близко к нулю [20]). Вследствие этого при переходе к разбавленной TFA константа скорости реакции нитрования алкилбензолов изменяется в меньшей степени в случае заместителя большего размера (i-Pr, n-Bu), чем при
наличии малого заместителя (Me), так как в первом случае делокализация указанного заряда идет
на большей дистанции и играет относительно
меньшую роль. Учет наличия противоиона среды,
взаимодействующего с алкилбензолами, в реакции нитрования азотной кислотой в среде TFAH2O, позволил согласовать расчетную и экспериментально наблюдаемую картину изомерного
распределения, что свидетельствует о правильности выбранной модели сольватации ζ-комплексов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
R
I
II
III
Изомер
Hf0,
ккал/моль
Таблица 3
Расчет энергий (ккал/моль) исходных соединений и
интермедиатов реакции нитрования алкилбензолов
(RPh) полуэмпирическим методом АМ1 в различных сольватных оболочках. Комплексы RPh·2H2O
(I), RPh·H2O·TFA (II), RPh·2TFA (III), σ-·2H2O(IV),
σ-·H2O·TFA (V), σ-·2TFA (VI)
Table 3. The calculation of energy (kkal/mol) of initial
molecules and intermediates for the nitration reaction
of alkylbenzenes (RPh) by the semi-empirical method
AM1 in different solvents. The complexes RPh·2H2O
(I), RPh·H2O·TFA (II), RPh·2TFA (III), σ-·2H2O(IV),
σ-·H2O·TFA (V), σ-·2TFA (VI)
Реагент
Энергии исходных соединений (RPh и
NO2+) и интермедиатов – ζ-комплексов – определены (табл. 3) квантовохимическим расчетом
(AM1) в предположении, что в 95% TFA они
сольватированы двумя молекулами TFA, в 93%ной – одной молекулой TFA и одной молекулой
воды, и в 90%-ной – двумя молекулами воды.
Тенденции изменения зависимости константы скорости (эксперимент) от стерического
эффекта алкильных заместителей (рис.1) противоположны по виду зависимости логарифма константы скорости от разности энергий ВЗМО субстрата (MePh, EtPh, n-PrPh, n-BuPh, i-PrPh) и
НСМО реагента (NO2+), определенных квантовохимически (табл. 2) для одинаковых составов среды.
оMe -5.598 -121.266 -190.526 мпNO2+…
101.437
...2ОН2
оEt 48.997 -405.650 -757.340 мпоTFA…
NO2+… -111.931 n-Pr -6.326 -412.649 -763.599 м…ОН2
поn-Bu -21.328 -416.991 -768.456 мпNO2+…
-280.549
2TFA
оi-Pr -12.111 -408.902 -761.552 мп-
IV
V
VI
83.681 -97.683 -275.396
86.584 -95.978 -273.966
83.802 -97.170 -275.158
76.830 -101.535 -280.999
77.903 -99.271 -279.604
76.949 -101.593 -279.907
98.629 -87.223 -269.218
93.404 -85.803 -267.906
98.450 -87.353 -269.331
84.795 -99.701 -281.863
85.642 -98.370 -280.272
84.694 -99.818 -282.043
83.567 -76.095 -277.422
84.399 -75.321 -276.451
83.285 -76.692 -277.839
Аналогичная картина наблюдается при
учете сольватации ζ-комплексов, образованных
протонированием RPh, CF3-фрагментами TFA
[21]. Величины энергий стабилизации ζкомплексов, образующихся при взаимодействии
MePh с NO2+, рассчитанные без учета влияния
ближней сольватации [11], заметно занижают долю орто- и мета-изомеров относительно реально
наблюдаемой.
Таким образом, учет сольватационных
эффектов и геометрии алкильных заместителей
(параметр Es0 пропорционален эффективному
размеру заместителя, его эффективному ван-дерваальсовскому радиусу [31]) позволяет достоверно объяснить экспериментальные данные по ориентации в реакции нитрования в алкилбензолах в
среде СF3COOH-H2O различного состава.
Рассчитанные полуэмпирическим методом
(РМ3) -комплексы нитропродуктов реакции нитрования с учетом влияния растворителя (2 молекулы TFA; TFA и H2O, 2 H2O) позволяют оценить
изомерный состав нитроалкилбензолов (табл. 4).
Эти данные количественно не совпадают, однако
ряды изменения степени орто-замещения как рассчитанные, так и экспериментально наблюдаемые,
аналогичны.
2007 том 50 вып. 1
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сопоставление методов расчета (табл. 4)
показывает, однако, что более ранний метод АМ1
гораздо эффективнее предсказывает изомерный
состав продуктов нитрования алкилбензолов. Более того, он достаточно корректно предсказывает
линейные корреляции орто-/пара-позиционной
селективности на стерический параметр алкильных заместителей Es0 (табл. 5), а между рассчитанными и экспериментально наблюдаемыми величинами lg(2П/О) наблюдаются линейные зависимости (табл. 6) с высокими коэффициентами
корреляции и малыми нормированными стандартными отклонениями.
2Н2О
м-
п-
метод РМ3
о-
м-
п-
метод АМ1
о- м- п-
lg 2п/о
о-
Квантовохимический расчет изомерного состава RPhNO2, % от суммы
lg 2п/о
Экспериментальные данные изомерR ного состава
RPhNO2, % от
суммы
lg2п/о
Сольватная
оболочка
Таблица 4
Позиционная селективность реакции нитрования
RPh азотной кислотой в среде CF3COOH – H2O
Table 4. The position selectivity of the nitration reaction
of the RPh by the HNO3 in CF3COOH – H2O the media
Ме 59.9 9.6 30.6 0.012 84.3
0 15.7 -0.429 54.7 0.5 44.8 0.114
Et 45.8 12.4 41.8 0.261 97.3
0
n-Bu 43.4 11.6 45.0 0.317 50.0
2.7 -1.256 50.4 8.3 41.3 0.215
0 50.0 0.301 41.2 9.96 48.8 0.374
n-Pr 45.8 2.7 51.5 0.352 99.7 0.03 0.27 -2.266 39.8 6.6 53.6 0.430
Таблица 5
Корреляция результатов эксперимента и квантовохимического (АМ1) изучения изомерного состава
реакции нитрования RPhNO2 в зависимости от стерических констант алкильных заместителей.
lg(2 П/О)=A+B Es0
Table 5. The correlation of results of the experiment
and the quantum chemical (the method AM1) study of
isomeric composition of nitration reaction RPhNO2
versus the steric factors of alkyl-constituents.
lg(2 P/O)=A+B Es0
Сольватная
оболочка
2H2O
H2O –
0.092 0.625 0.961 0.066 11.498 0.074 0.713 0.982 0.050 7.886
CF3COOH
2CF3COOH 0.119 0.426 0.974 0.036 9.302 0.081 0.562 0.960 0.060 12.578
Примечание: нормированное стандартное отклонение
SDнор=(SD/ΔY)•100 %, %. Степень риска <5%
Таблица 6
Корреляция значений позиционной селективности
рассчитанных и полученных экспериментально
(Т=50°С). lg(2П/О)эксп=А+В lg(2П/О)расч
Table 6. The correlation of calculated position
selectivity and experimental one at the temperatures
50°. lg(2P/О)exp=А+В lg(2P/О)calc
Сольватная
r
SD
P
А sA
B sB
оболочка
2Н2О
0.144 0.03 1.382 0.08 0.995 0.031 4.596
Н2О – TFA 0.021 0.01 0.909 0.03 0.998 0.014 <0.0001
2 TFA
0.176 0.005 0.404 0.011 0.998 0.006 <0.0001
CF3COOH-H2O
i-Pr 33.6 10.4 56.0 0.523 0.01 0.03 99.96 3.400 35.8 8.6 55.6 0.492
Ме 56.0 6.6 37.4 0.126 99.9
0
1.
Et 46.5 3.1 50.4 0.336 98.2 0.12 1.6 -1.487 47.0 1.1 51.9 0.344
n-Bu 44.8 5.3 49.9 0.348 39.7 11.9 48.4 0.387 43.9 4.5 51.6 0.371
n-Pr 45.2 3.1 51.7 0.359 99.99 0.01 0 0.100 43.2 3.9 52.9 0.389
i-Pr 25.2 11.6 63.2 0.700 0.03 0.02 99.9 3.823 25.0 6.8 68.1 0.736
2CF3COOH
Et 49.0 4.5 47.8 0.290 99.5 0.02 0.45 -2.044 51.8 4.8 43.4 0.224
0
0.1 -0.698 43.1 4.8 52.1 0.432
i-Pr 34.7 7.6 57.7 0.522 29.1 0.06 70.8 0.892 31.1 6.3 62.6 0.605
Тот факт, что угловые коэффициенты этих
зависимостей отличны от ожидаемой единицы,
указывает, вероятно, на смешанный и неравновесный характер сольватации -комплекса. Близость
к единице этого коэффициента в модели смешанной сольватации (одна молекула TFA и одна молекула воды) согласуется с этим предположением.
14
2.
n-Bu 46.1 5.0 48.9 0.327 53.54 2.66 43.8 0.214 41.3 2.9 55.8 0.383
n-Pr 44.9 4.0 51.1 0.357 99.9
SDнор,
%
4.506
2.439
2.222
ЛИТЕРАТУРА
0.1 -2.698 59.2 3.4 37.4 0.102
Ме 54.3 8.6 37.1 0.135 93.5 0.12 6.4 -1.864 56.7 5.2 38.1 0.128
Экспериментальные
Квантовохимический расчет
данные
(метод АМ1)
*
SDнор ,
SDнор,
r
SD
SD
А sA B sB
A sA B sB r
%
%
0.012 0.581 0.994 0.024 4.696 0.107 0.459 0.993 0.021 5.555
3.
4.
5.
6.
Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и
нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 480 с. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных
ароматических соединений. / Сб. обзорных статей. М.:
Химия. 2005. 328 с.
Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977. 512 с.
Днепровский А.С., Темникова Т.А. Теоретические
основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.
Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 3-х т. М.: МГУ. 1999. Т. 2. Гл. 13. С. 397 - 495.
Сайкс П. Механизмы органических реакций. М.: Химия.
1973. С. 41 - 42, 154 - 163. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир.1981. Т. 1. С. 44. (678 с.)
Olah G.A., Narang S.C. Recent preparative and mechanistic
aspects of electrophilic aromatic nitration. // Chemia
stosovana. 1981. Vol. 25. N 3. P. 329 - 344.
Уивер У. Введение нитрогруппы в ароматические системы. / В кн.: Химия нитро- и нитрозогрупп. Ред. Фейбер
Г. М.: Мир. 1973. С. 4-43. (302 с.)
Эпиотис Н. Структурная теория органической химии.
М.: Мир. 1981. 336 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Carver F.J., Hunter C.A., Seward E.M. // Chem. Comm.
Chem. Soc.1998. N 7. P. 775-776.
Салем. Электроны в химических реакциях. М.: Мир.
1985. 288 с.
Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность
органических производных сульфонильной серы и родственные реакции. Дис. … докт. хим. наук. Иваново.
2003. 383 с.
Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск.: Наука. 1983. С. 221-231.
Politzer P., et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107.
N 5. P. 1174 - 1177.
Gleghorn J.T., Torossian G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.
P. 2. 1987. P. 1303-1310.
Szabo K.J., Hornfeldt A.-B., Gronowitz S. // J. Amer.
Chem. Soc. 1992. Vol. 114. N 8. P. 6827-6834.
Chen L., Xiao H., Xiao J. // J. Phys. Org. Chem. 2004. Vol.
18. N 1. P. 62-68. Xiao H., Chen L., Ju X., Ji G. // Science
in China. B. 2003. Vol. 46. N. 5. P. 453 – 464.
Панкратов А.Н.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2004. Т. 47. Вып. 9. С. 124-128.
Olah G.A., Narang S.C., Olach J.A. // Proc. Nat. Acad. Sci.
USA. 1981. Vol. 78. N 6. P. 3298-3300.
Pross A. // Isr. J. Chem. 1985. Vol. 26. N 4. P. 390-394.
Le Noble W.J., Wheland P. W. // J. Amer. Chem. Soc.
1958. Vol. 80. P. 5397.
Королев Б.А. // Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 11.
С. 2065-2085. Бутин К.П. // Рос. хим. ж. 2001. Т. 45. №2.
С. 11-25.
20. Денисов Г.С., и др. // Изв. вузов. Сер.физ. 1974. № 4.
С. 142 - 144. Чепраков А.В., Махоньков Д.И., Белецкая И.П. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987. № 9. Вып.
3. С. 11 - 25. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство
управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990.
240 с.
21. Rayez J.C., Dannenberg J.J. // Tetrahedron Letters. 1977.
N 8. P. 671 - 674.
22. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. // Изв. СО АН СССР. 1987.
№ 9. Вып. 3. С. 25 - 40.
23. Белецкая И.П., Махоньков Д.И. // Успехи химии. 1981.
Т. 50. Вып. 6. С. 1007 - 1045.
24. Bullock J.L., Mitcchell E.T. // J.Amer. Chem. Soc. 1943.
Vol. 65. N 4. P. 2426-2428. Milligan B., Miller D. Pat. USA.
N 3957889. РЖХим. 1976. 6Н166П.
25. Либрович Н.Б. и др. // ЖФХ. 1989. Т. 63. Вып. 10.
С. 2793-2796.
26. Schubert W.M., Gurka D.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1969.
Vol. 91. N 9. P. 1335 - 1451.
27. Рудаков Е.С. // ДАН СССР. 1976. Т. 231. № 2. С. 399 401.
28. Pross A. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. N 3. P. 776 778.
29. Крылов Е.Н., Хутова Т.А. // ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып.2.
С. 1601 - 1605.
30. Сапунов В.Н., Шмид Р. Неформальная кинетика. М.:
Мир. 1985. С. 264, 182, 174 - 183.
31. Sotomatsu T., Fujita T. // J. Org. Chem. 1989. Vol.54.
N 18. P. 4443 - 4448.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547.473.2
А.В. Колобов, С.Т. Панфилов, Е.Р. Кофанов
СИНТЕЗ 2-ЭКЗО-(4-НИТРОФЕНИЛТИО)-5-OКCO-4-ОКСАТРИЦИКЛО[4.2.1.03,7]НОНАН-9ЭНДО-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kofanover@ystu.ru
Разработаны методики получения 2-экзо-(4-нитрофенилтио)-5-oкco-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонан-9-эндо-карбоновой кислоты из фенилсульфенхлорида и 4-нитрофенилсульфенхлорида.
Нитропроизводные 2-фенилтио-5-oкco-4оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонан-9-карбоновой
кислоты привлекли наше внимание как полупродукты в синтезе соответствующих аминокислот. Последние, ранее не описанные соединения, представляют интерес при поиске новых биологически
активных препаратов. Другим направлением является исследование полученных аминокислот в качестве мономеров для гомополиконденсации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Несмотря на достаточно большое количество публикаций, посвящѐнных присоединению
сульфенгалогенидов к производным норборнена,
систематические данные, позволяющие выбрать
оптимальные условия проведения конкретной реакции, как правило, отсутствуют.
Известно, что в широком диапазоне условий реакция присоединения сульфенгалогенидов к
производным эндиковой кислоты или еѐ транс-
2007 том 50 вып. 1
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изомера протекает стереоселективно, не сопровождается каркасными перегруппировками и приводит к соответствующим γ-лактонам с экзо- расположением тиоарильного фрагмента (1, 2). Так, реакция 2,4-динитросульфенхлорида с эндиковой
кислотой описана ещѐ в работах шестидесятых
годов прошлого века [1, 2].
ArS
ArS
COOR
COOR
O
O
1
O
O
2
Однако из продуктов 1, 2 надѐжно охарактеризованы лишь последние: 2-экзо-фенилтио-5oкco-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонан-9-экзо-карбоновая кислота [3,4], метиловые эфиры 2- экзо-(4нитрофенилтио)- и 2-экзо-(2-нитрофенилтио)-5oкco-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонан-9-экзо-карбоновой кислоты [5].
Наиболее очевидным путѐм синтеза 2экзо-(4-нитрофенилтио)-5-oкco-4-оксатрицикло[4.
2.1.03,7]нонан-9-эндо-карбоновой кислоты (НЭК)
является взаимодействие эндиковой кислоты с 4нитрофенилсульфенхлоридом:
O
O
+
N
+
N
SCl
O
+
S
O
COOH
COOH
COOH
O
O
НЭК
Поскольку эндиковая кислота плохо растворима в неполярных органических растворителях, обычно применяемых для проведения реакций с сульфенгалогенидами, мы провели эту реакцию в смешанном растворителе CCl4CH3COOH. Несмотря на то, что 4-нитросульфенхлорид не был в избытке, необходимость которого
обусловлена его взаимодействием с уксусной кислотой [6], выход НЭК составил 88%.
Мы так же рассмотрели альтернативную
схему получения НЭК - реакцию эндиковой кислоты с более доступным фенилсульфенхлоридом
и последующее нитрование полученного сульфида:
O
S
SCl
+
COOH
COOH
+
N
COOH
O
S
O
COOH
O
O
O
Для проведения первой реакции мы использовали как заранее приготовленный фенилсульфенхлорид [7], так и получаемый взаимодействием сульфурилхлорида и тиофенола непосредственно в реакционной массе.
Как и в случае п-нитрофенилсульфенхлорида взаимодействие эндиковой кислоты с фенилсульфенхлоридом проводили при комнатной
16
температуре без добавления основания, в отличие
от методики [4], где для получения 2-экзофенилтио-5-oкco-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонан9-экзо-карбоновой кислоты применяли Et3N при
температуре -78 °C в атмосфере аргона. Тем не
менее, выход продукта после перекристаллизации
составил 60%.
При использовании сульфурилхлорида и
тиофенола в качестве растворителя применяли
уксусную кислоту. Температура реакции 20-40 °С.
Продукт получается с выходом 70% и не требует
дополнительной очистки.
При нитровании нам удалось избежать
окислительных процессов, связанных с образованием окислов азота. Для этой цели мы использовали в качестве растворителя ледяную уксусную
кислоту, а 100% азотную кислоту, очищенную от
окислов азота, брали в эквимолекулярном по отношению к субстрату количестве.
В результате нитрования был выделен с
выходом 70% продукт, представляющий смесь
орто-, пара-нитроизомеров в соотношении 1/4.
Продукт очищали кристаллизацией из смеси уксусная кислота–вода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезированные соединения - кристаллические вещества, чистота и строение которых подтверждены методами ЖХ, ИК-, 1Н ЯМР
спектроскопии.
Спектры 1Н ЯМР 5% растворов анализируемых соединений в ДМСО-d6 c внутренним
стандартом ТМС записывали на приборе ―Bruker
DRX-500‖.
Чистоту синтезированных соединений в
виде растворов в ацетонитриле с концентрацией
10-3 моль/л определяли на жидкостном хроматографе - Perkin Elmer ―Series LS-200‖. Колонка С18 длиной 15 см. Детектор УФ 210 нм.
ИК- спектры записывали на приборе IR75(ЧCCР) в виде суспензии образцов в вазелиновом масле.
ПОЛУЧЕНИЕ НЭК. МЕТОДИКА 1.
4-Нитрофенилсульфенхлорид получали из
4,4`-динитродифенилдисульфида по методике [8].
Однако кристаллический продукт не выделяли, а
из реакционной массы удаляли под вакуумом избыток хлора и 10-15% растворителя. Тѐмнокрасный раствор 4-нитрофенилсульфенхлорида,
полученного из 1г (3.24 ммоль) 4,4`-динитродифенилдисульфида в течение 20 минут при комнатной температуре, прибавляли к раствору 1.18г
(6.49 ммоль) эндиковой кислоты в 25 мл ледяной
уксусной кислоты. Выпавший осадок промывали
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CCl4. Выход 1.91 г (88%). Т. пл. 168-171 oC.
ИК, см -1: 2668(OH кисл.), 1797(C=O
лакт.), 1704(C=O кисл.), 1595 (C=C Ar), 1507, 1337
(NO2).
1
H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1.76 (1H, d, 2J=11.3,
CH2), 2.00 (1H, d, 2J=11.3, CH2), 2,67 (1H, br.s,
SCHCHCH2), 2,90 (1H, dd, 3J=11.0, 4.7,
CHCOOCH), 3,29 (1H, dd, 3J=11.0, 3.2, CHCOOH),
3.41 (1H, m, OCHCHCH2), 4.13 (1H, d, 3J =1.8,
SCH), 4.72 (1H, d, 3J =5.1, OCH), 7.52 (2H, d, 3J
=8.9, Ar), 8.22 (2H, d, 3J =8.9, Ar), 12.91 (1H, s,
COOH).
ПОЛУЧЕНИЕ 2-ЭКЗО-ФЕНИЛТИО-5-OКCO-4ОКСАТРИЦИКЛО[4.2.1.03,7]НОНАН-9-ЭНДОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ. МЕТОДИКА 1.
Из раствора фенилсульфенхлорида, полученного из 1г (9.07 ммоль) тиофенола по методике
[7], под вакуумом удаляли избыток хлора и 10-15
% CCl4.
Полученный раствор при 20 оС прибавляли
в течение 20 минут при комнатной температуре к
раствору 1.65г (9.07 ммоль) эндиковой кислоты в
25 мл ледяной уксусной кислоты. Через 2 часа отгоняли под вакуумом 20 мл растворителя. Остаток
смешивали с 50 мл воды. Выход 1.58г (60%). Т.пл.
146-147 оС (CH3COOH).
ИК, см -1: 2668(OH кисл.), 1778(C=O
лакт.), 1708(C=O кисл.), 1583(C=C Ar).
1
H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1.7 (1H, d, 2J=11.3,
CH2), 2.03 (1H, d, 2J=11.3, CH2), 2.59 (1H, br.s,
SCHCHCH2), 2.84 (1H, dd, 3J=10.9; 4.7,
CHCOOCH), 3.22 (1H, dd, 3J =10.9, 3.2, CHCOOH),
3.38 (1H, m, OCHCHCH2), 3.94 (1H, d, 3J =2.0,
SCH), 4.63 (1H, d, 3J =5.0, OCH), 7.26-7.40 (5H, m,
Ar), 12,78 (1H, s, COOH).
ПОЛУЧЕНИЕ 2-ЭКЗО-ФЕНИЛТИО-5-OКCO-4ОКСАТРИЦИКЛО[4.2.1.03,7]НОНАН-9-ЭНДОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ. МЕТОДИКА 2.
При комнатной температуре к раствору 1 г
(5.49 ммоль) эндиковой кислоты в 20 мл уксусной
кислоты добавляли 0.6 г (5.45 ммоль) тиофенола и
0.49 мл (6 ммоль) сульфурилхлорида. Выделяли
на другой день в 100 мл воды. Выход 1.11 г (70%).
Т пл. 146-147°С.
ПОЛУЧЕНИЕ НЭК. МЕТОДИКА 2.
К раствору 2.9 г (10 ммоль) 2-экзофенилтио-5-oкco-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонан9-эндо-карбоновой кислоты в 50 мл ледяной уксусной кислоты при 20°С медленно прибавляли
нитрующую смесь, приготовленную из 0.42 мл (10
ммоль) 100% HNO3 свободной от окислов азота и
1.2 мл H2SO4. Реакционную массу выдерживали
при этой температуре 30 минут. Выделяли в 200
мл воды. Выход 48%. Т.пл. 168-171°C
(H2O+СН3COOH).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Compos M. J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. S. 4480.
Kwart H., Miller R. J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78.
S.5678.
Yvonne A. et al. Helv. chim. acta. 1998. Vol. 81. N 11.
P.7-11.
Jordi С.B. Dissertation zur Erlangung des Grades eines
Doctors der Naturwissenchaftens. 2002. Bremen. 140 B.
Zyk N.V. et al. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem.
1999. Vol. 155. S. 33-45.
Зефиров Н.С. и др. ЖОрХ. 1981. Т.17. Вып. 1. С. 13-21.
Губен И. Методы органической химии. Т. 3. Вып. 3. М:
ОНТИ. Гл. ред. хим. лит. 1935. 677 с.
Вейганд –Хильгетаг/ Под ред. Суворова Н.Н. Методы
эксперимента в органической химии. М: Химия. 1968.
944с.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.635.41
Е.В.Степанова, В.М.Гропянов, И.С.Михайлова
ТРИБОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ С ВОДОЙ
(Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров)
Рассмотрен процесс изменения структуры хвостов апатитовой флотации, апатитового концентрата в процессе измельчения. Приведены кинетические уравнения изменения рН от времени помола. В работе показано, что скорость взаимодействия ортофосфата кальция с водой лимитируется величиной действующей поверхности, в то
время, как скорость взаимодействия гидроксидапатитов лимитирована диффузией воды
вглубь частиц.
Разработка материалов для медицины является одной из важнейших задач современного
материаловедения. Анализ литературных данных
показывает, что наиболее перспективными материалами для изготовления костных имплантатов
служат водонерастворимые полифосфаты кальция
(фосфорит
Са3(РО4)2
и
гидроксидапатит
Са10(РО4)6(ОН)2, т.к. они проявляют способность к
образованию непосредственной связи с костной
тканью и характеризующегося остеокондуктивным
поведением, устойчивостью к биорезорбции и отсутствием отрицательных реакций организма [1].
Обычно подготовка материалов по изготовлению костных имплантатов сводится либо к
их синтезу из водорастворимых соединений, либо
к глубокой механической обработке. Это необходимо в последующем для создания микро и макроструктуры имплантата, которая является наиболее близкой к живой костной ткани, т.к. только в
этом случае может происходить приживление имплантата, заполнение имплантата коллагеном и
замена его живой костной тканью. В последнем
случае имплантат служит в качестве депо для образования живой костной ткани.
Биологическое поведение керамических
материалов на основе гидроксидапатита (в дальнейшем – ГА) зависит от многих факторов, в том
числе от химического и фазового состава, микроструктуры, размера и содержания пор [2].
По мнению многих авторов [3], недостаточная чистота природного гидроксидапатита и
морфология приводят к необходимости получения
синтетического гидроксидапатита. Хотя отношение к примесям, содержащихся в природном ГА,
может быть двояким. С одной стороны, естественная кость тоже не является идеально чистой,
организм человека содержит практически все элементы таблицы Менделеева, поэтому удаление
―загрязнений ‖ из исходного материала – это дополнительные затраты времени и средств, хотя и
существует вероятность, что какая-то часть загрязнений удалится в процессе обжига. В связи с
18
этим, если примеси природного ГА не включают в
себя токсичных и канцерогенных веществ, то теоретически можно предположить, что продукт из
такого ГА не вызовет мутагенных или аллергических реакций у пациента. Однако в настоящее
время в большинстве литературных источников
подчеркивается, что исходный материал должен
быть хорошо очищен. Это помогает избежать нежелательных реакций в организме (подтверждение существования таких реакций не приводится).
Цель данной работы заключается в анализе поведения водонерастворимых фосфатов кальция при измельчении; описание сопутствующих
измельчению процессов для прогнозирования оптимальных условий процесса помола. Практическая часть работы направлена на получение материала для последующего спекания и применения
данных материалов в ортопедии.
Так как высокочистые синтетические гидроксидапатиты весьма дороги, то в качестве исходных материалов были использованы: хвосты
апатитовой флотации, апатитовый концентрат и
ортофосфат кальция квалификация ―ч‖. В таблице
приведен химический состав используемых материалов.
Хвосты апатитовой флотации являются
отходами при выделении апатитовой составляющей флотационным методом. Хвосты апатитовой
флотации (ХАФ) содержат помимо гидроксидапатита форстерит и кальцит, значительно меньше
содержание в них доломита и диопсида. Данный
материал имеет температуру начала деформации
1300 ºС и температуру полного расплавления образца с образованием капли 1380 ºС. В порошкообразном состоянии материал имеет темно-серый
цвет.
Апатитовый концентрат (АК) представляет собой серый порошок, полученный путем концентрирования апатитовых руд, т.е. отделения
шламов и хвостов. В АК фосфор входит в состав
гидроксидапатита.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица.
Химический состав хвостов апатитовой флотации
(ХАФ) и апатитового концентрата (АК).
Table. Chemical compound of apatite flotation tails
(TAF) and apatite concentrate (AC)
Содержание, %
ХАФ
АК
CaO
14,24
51,6
P2O5
2,36
38,5
SiO2
28,69
0,53
MgO
28,31
1,5
Fe2O3
5,06
0,5
K2O
1,84
Al2O3
3,19
0,36
Na2O
0,43
Н2О
0,79
Ортофосфат кальция квалификации ―ч‖.
Исходный материал представляет собою белый
порошок. Ортофосфат кальция имеет Тпл = 1670
ºС; плотность - 3,067 г/см3; ПР = 1∙10-25 легко
взаимодействует с кислотами, образуя гидрофосфаты, входит в состав минералов – фосфорита,
апатита и гидроксидапатита.
Для помола веществ использовалась вибрационная мельница типа ПМЕ082У3, футерованная карманами из полиуретана, в качестве мелющих тел – твердосплавные шары (сплав ВК6), в
качестве дисперсионной среды – дистиллированная вода, при соотношении по массе 1 : 6 : 1.
Механическому измельчению исследуемых образцов сопутствуют химические реакции, в
частности, взаимодействие вещества с водой, поэтому о ходе протекания процесса можно судить
по изменению рН водных растворов фосфатов.
Методика исследования заключается в определении изменения массы исследуемого материала, твердосплавных шаров и воды до и после
вибропомола; и последующем периодическом измерении рН раствора в процессе измельчения.
Первое измерение рН0 раствора проводится до включения мельницы. Последующие измерения рН проводились с интервалом 2 3 часа.
Для этого применялся анализатор жидкостей типа
ЭКСПЕРТ – 001 и стеклянный комбинированный
электрод ЭСК – 10601/7.
С целью анализа кинетики процесса использовались наиболее распространенные уравнения кинетики реакций с участием твердых тел. В
процессе измельчения виброударным воздействием (~100 Гц) состав измельчаемого материала существенно меняется вследствие трибохимического разложения фосфатов, которое, судя по кинетическим кривым увеличения рН, с увеличением
длительности измельчения, протекает ступенчато
(рис.1). Увеличение рН в ходе измельчения вполХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
не естественно, т.к. гидроксид кальция, входящий
в состав и АК и ХАФ относится к сильным основаниям, а ортофосфорная кислота является слабой
кислотой. В конце измельчения изменение массы
мелющих тел не наблюдалось.
Согласно наиболее распространенной модели диффузионно - контролируемых процессов,
скорость взаимодействия равновеликих сферических зерен покрываемого компонента лимитируется скоростью односторонней диффузии частиц
компонента через слой продукта реакции.
В соответствии с уравнением [8]:
α = 1 – (1 – К ∙ t1/2)3
(1)
которое для удобства нахождения параметров использовалось в виде:
ln [1 – (1 – α)1/3] = ln K + n ∙ln t.
(2)
На рис. 1 показано изменение рН от времени помола водных растворов ХАФ и АК в процессе измельчения.
рН
11,6
11,4
11,2
11
10,8
10,6
10,4
10,2
10
9,8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
t, ч
Рис. 1. Экспериментальные значения и рассчитанные по уравнению (1) изменения рН водных растворов АК (▲) и ХАФ (●).
Fig. 1. Experimental values and changing water solutions pH for
AC and TAF calculated on equation (1) during crushing process.
Для определения численных значений постоянных уравнения (1) зависимости изменения
рН от времени продолжения помола t для исследуемых материалов использовались обычные методы численного анализа. При этом для простоты
принималось:
α = рН/рНк , где рНк – предельное достижение
значения рН, а уравнение (1) имеет вид:
1 – α = (1 – 0,5 ∙ ( t )0,14)3
(3).
Уравнение (3), график которого представлен на рис. 1 непрерывной линией, удовлетворительно описывает влияние длительности измельчения на рН среды. Из данного уравнения следует,
что взаимодействие с водой ХАФ и АК протекает
вплоть до рНк=11,5 за время измельчения tк =123
ч. Как видно из рис. 2, скорость процесса постепенно убывает в соответствии с уравнением (4),
полученным дифференцированием уравнением
(3):
dpH
= 2,484 ∙ t -0,856 - 2,484 ∙ t -0,712 + 0,621 ∙t -0,568 (4).
dt
2007 том 50 вып. 1
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
График зависимости скорости взаимодействия водных растворов ХАФ и АК с водой в процессе измельчения от времени помола представлены на рис. 2, откуда
dH
dpH
2,3026 H
(5).
dt
dt
d[H+]/dt ·1011
0
5
10
15
20
25
-0 ,4
Соответственно концентрация активных
ионов водорода в процессе измельчения изменяется следующим образом:
[Н+] = 1,6 ∙ 10-8 exp(-0,1 ∙ t)
(6).
Для построения графика зависимости скорости взаимодействия фосфата (рис.3) от времени
измельчения дифференцируем уравнение (6) и
получаем:
dH
= - 1,6 ∙10-10 exp(-0,1 ∙ t)
(7).
dt
d[H+]/dt ·1010
-0 ,9
t, ч
-1,25
-1 ,4
-1,3
0
5
10
15
20
25
-1,35
-1,4
-1 ,9
-1,45
-1,5
-2 ,4
-1,55
Рис.2. Изменение скорости взаимодействия ХАФ и АК с водой в процессе измельчения.
Fig. 2. Reactions rate changing for TAF and AC during crushing
process
В случае ортофосфата кальция, механизм
взаимодействия определяется законом действующих поверхностей. Основную роль играет не
диффузия (уравнение (1)), а закон действующих
поверхностей, согласно которому концентрация
продуктов реакции подчиняется закону 1-го порядка, т.к. с увеличением времени измельчения,
удельная поверхность изменяется экспоненциально и ее увеличение пропорционально (1 – е–kt).
Таким образом, концентрация ионов водорода [Н+] исследуемого раствора будет изменяться
экспоненциально с увеличением поверхности в
процессе измельчения, иными словами, концентрация ионов водорода должна уменьшаться с
увеличением поверхности в процессе измельчения.
Изменение рН водного раствора фосфата
кальция в процессе измельчения отражено на
рис.3.
рН
9
8,5
8
7,5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
t, ч
Рис.3. Изменение рН водного раствора фосфата кальция в
процессе измельчения.
Fig. 3. Water solution of calcium phosphate pH changing during
crushing process
На рис. 3 представлена линейная аппроксимация и сглаживание экспериментальных данных (●), уравнение которой имеет вид:
рН = 7,79 + 0,04 ∙ t.
20
-1,6
-1,65
Рис.4. Изменение скорости взаимодействия раствора ортофосфата кальция с водой в процессе измельчения.
Fig. 4. Reactions of calcium orto- phosphate with water rate
changing during crushing process
Глубокая механическая обработка ортофосфата кальция, а также фосфата, обогащенного
гидроксидапатитом, показала, что при интенсивном микроударном воздействии на частицы этих
веществ приводит к заметному изменению их состава.
Механизм взаимодействия гидроксидапатита и ортофосфата кальция с водой происходит
по-разному. Если скорость взаимодействия ортофосфата кальция лимитируется величиной действующей поверхности, т.е. активной поверхностью,
то скорость взаимодействия гидроксидапатитов
лимитирована диффузией воды вглубь частиц.
Соответственно процессы гидролиза исследуемых материалов описываются разными кинетическими уравнениями. Уравнение (5) - для
гидроксидапатитов, для ортофосфата кальция уравнение (7). Параметры этих уравнений являются феноменологическими величинами, т.к. четкого физического смысла не имеют.
Трибохимические процессы взаимодействия фосфоритов с водой состоят в том, что в ходе
интенсивного измельчения происходит разрушение структуры исходных веществ, что в последствии дает возможность создания полифосфатов
(например, путем спекания) со структурой, близкой к живой костной ткани.
Скорость взаимодействия ортофосфата
кальция с водой на порядок выше, чем у хвостов
апатитовой флотации и апатитового концентрата.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Практически полная идентичность кинетических уравнений изменения рН в процессе измельчения ХАФ и АК показывает, что взаимодействие с водой ХАФ и АК протекает только за счет
содержащихся в них гидроксидапатитов, которые
традиционно считаются практически водонерастворимыми соединениями.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Третьяков Ю.Д., Брылев О.А. // Журн. рос. хим. общества им. Д.И.Менделеева. 2000. Т. 7. № 4. С. 10 – 14.
Орловский В.П., Суханова Г.Е., Ежова Ж.А. // Журн.
Всесоюзн. хим. общества им. Д.И.Менделеева. 1991.
Т. 36. № 6. С. 683 – 688.
Орловский В.П., Комлев В.С., Баринов С.М. // Журн.
неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 10. С. 1159 – 1172.
Седунов А.А., Синяев В.А., Даулбаева Р.А. // Журн.
Казахстанск. фармацевтическ. вестник. 2000. № 6 (106).
5. Большая медицинская энциклопедия /Гл. ред.
Б.В.Петровский. М.: Советская энциклопедия.1978. В
30-ти томах.
6. Третьяков Ю.Д., Брылев О.А. // Журн. рос. хим. общества им. Д.И.Менделеева. 2000. Т. 7. № 4. С. 10 – 14.
7. Механизмы регенерации костной ткани / Сборник статей и материалов симпозиума по регенерации костной
ткани// Составитель А.М.Белоус. М.: Медицина. 1972.
8. Балкевич В.Л. Техническая керамика: Учебное пособие для втузов. 2-е издание, перераб. и доп. М.: Стройиздат. 1984. С. 256.
9. Чайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. 582 с.
10. Hench L. Bioceramics // J. Amer. Ceram. Soc. London. U.
K. 1998. N 81.
4.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК [544.4:547.542-38]:544.362.032.732
Ю.В.Поленов, А.В.Николаев, Е.В.Егорова, С.А.Кокшаров
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТА
НАТРИЯ В МЕТАНОЛЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, институт химии растворов РАН)
e-mail: pol@isuct.ru
Исследованы механизм и кинетика процесса разложения гидроксиметансульфината натрия в метаноле. Обнаружено, что данный процесс включает стадии аэробного
и анаэробного распада. Предложена последовательность реакций, протекающих при
разложении. Определены формальные кинетические параметры изучаемой реакции в
различных условиях еѐ протекания.
Гидроксиметансульфинат натрия (ГМС,
техническое название ронгалит) применяется в
качестве восстановителя в химической промышленности и препаративной химии [1]. Эффективность практического использования данного восстановителя во многом определяется его стабильностью и реакционной способностью. В настоящее время имеется значительный материал по исследованию стабильности ГМС в водных растворах [1-3]. Однако с каждым годом возрастает число работ, связанных с применением гидроксиметансульфината натрия в неводных и смешанных
растворителях [4,5], поэтому вопросы влияния
среды на стабильность и восстановительную активность требуют детального раскрытия. В связи с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
этим данное исследование посвящено изучению
механизма и кинетики процесса разложения ГМС
в одном из неводных растворителей – метаноле.
Выбор последнего был обусловлен, с одной стороны, неплохой растворимостью ронгалита в нем,
с другой стороны, как одного из компонентов реакционной системы, применяемой в бесцинковом
способе получения ГМС [6].
Методика проведения эксперимента
При выполнении экспериментальной части
работы применяли гидроксиметансульфинат натрия (ронгалит) двухводный, HOCH2SO2Na 2H2O,
полученный перекристаллизацией технического
продукта из водного раствора, содержание основного вещества составляло 99,4 ± 0,5%. Контроль
2007 том 50 вып. 1
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чистоты препарата производили иодометрическим
методом [1]. Все остальные применяемые в работе
реактивы и препараты имели квалификацию
«х.ч.»
При получении кинетических зависимостей навеску гидроксиметансульфината натрия
растворяли в соответствующем растворителе, и
реакционный сосуд помещали в ультратермостат,
нагретый до необходимой температуры. В процессе разложения через определенные интервалы
времени отбирали пробы раствора для анализа на
содержание основного вещества в исходном восстановителе иодометрическим методом [1] и ионов S2O42-, SO32-, S2O32- полярографическим методом.
Полярографический анализ указанных интермедиатов разложения проводили в стеклянной
двухэлектродной электрохимической ячейке. Рабочим электродом являлся капающий ртутный,
электродом сравнения - донная ртуть. Для устранения искажающего действия кислорода на полярографические волны производилась продувка
фонового электролита аргоном. Скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с, период капания
ртути 4 с.
Полярографическое определение концентраций тиосульфата и сульфита проводили в универсальном буферном растворе при рН 4,7. Полярограмму получали в дифференциальном режиме
с начального потенциала +0,3 В до конечного значения -1 В, при амплитуде развертки +11 мВ. Потенциалы полярографических пиков составляли 0,15 В и -0,70 В для тиосульфата и сульфита соответственно. Предварительно получили зависимости высоты пиков от концентраций тиосульфата и
сульфита.
СГМС ,моль/л
0,45
На кинетических кривых 1 и 2 (рис.1), полученных в воздушной атмосфере, условно можно
выделить два характерных участка, различающихся скоростями разложения гидроксиметансульфината натрия, что может свидетельствовать об изменении механизма процесса в различные периоды времени.
Участки, характеризующиеся различной
скоростью разложения ГМС, наблюдаются на кинетических зависимостях и в водном растворе [3].
Это позволяет сделать предположение о том, что в
обоих случаях в начальной стадии процесса разложения участвует кислород воздуха, растворенный в жидкой фазе и поступающий за счет диффузии из газовой фазы над раствором.
Для выяснения роли аэробного маршрута
разложения нами были проведены опыты в атмосфере инертного газа аргона. Торможение процесса разложения в начальный период в инертной
атмосфере (рис.1, кр.3) свидетельствует об участии кислорода воздуха в реакции разложения
гидроксиметансульфината натрия.
Известно, что начальной стадией разложения молекул ГМС является обратимое гетеролитическое расщепление их молекул с образованием
анионов сульфоксиловой кислоты и формальдегида:
HOCH2SO2HSO2- + CH2O
(1)
Тормозящее
влияние
формальдегида
(рис.1, кр.4) позволяет сделать вывод о протекании реакции (1) и в рассматриваемом случае.
Вслед за реакцией (1) в начальном периоде
(для Т=303К продолжительность его составляет
примерно 150 мин, рис.1, кр.1) возможно протекание следующих реакций с участием кислорода
воздуха (аэробное разложение):
НSO2- + O2 → S O 2 + Н O .2
(2)
S O 2 + O2 → SO2+ O -2
(3)
2
SO2 + 2 O → SO4 + O2
НSO2-
3
0,40
4
1
0,35
75
150
225
300
Время,мин
Рис.1. Зависимости концентраций гидроксиметансульфината
натрия от времени в процессе разложения в метанольном
растворе. 1- Т=303К; 2-Т=323К; 3- в атмосфере аргона
(Т=303К); 4- с добавкой формальдегида (Т=303К).
Fig.1. Concentration of sodium hydroxymethanesulphinate as a
function of time in the process of sodium
hydroxymethanesulphinate decomposition in methanol solution.1T=303K; 2- T=323K; 3- in atmosphere of argon (T=303K); 4with addition of formaldehyde (T=303K).
22
.
2
+ НO →
НSO3-
+ HO
(4)
.
(5)
Кроме того, возможны реакции между радикальными частицами S O 2 , O -2 , H O . , скорость
4
2
0
2-
которых достаточно велика.
Наличие сульфита в реакционной системе
(рис.2) объясняется реакциями (3) и (5), так как
диоксид серы в водном растворе фонового электролита для полярографирования находится в
форме SO32-. В дальнейшем диоксид серы, взаимодействуя с сульфоксилат-анионами, образует
дитионит:
SO2 + HSO2НS2O4(6),
который распадается по реакции:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2HS2O4- → НS2 O3- + HS2O5 (7)
Необходимо отметить, что заметных количеств дитионита, как это наблюдается при разложении водного раствора ГМС, в данном случае не
обнаружено, что можно, по-видимому, объяснить
быстрым протеканием реакции (7). Это подтверждается тем фактом, что накопление тиосульфата
в системе начинается после того, как концентрация сульфита начинает убывать (рис.2 и 3). Тиосульфат, в свою очередь, способен распадаться на
сульфит и активную серу по реакции:
НS2 O3- → Sa + HSO3(8).
CSO2-,ммоль/л
3
2
3
1
водном растворе, активная сера (Sа) может являться катализатором, ускоряющим первичную стадию гетеролитического распада молекул гидроксиметансульфината по реакции (1). Реакции (6)(8) протекают в период анаэробного разложения.
Коренным отличием процесса разложения
ГМС в метанольном растворе от водного служит
отсутствие реакции Каниццарро, обусловливающей образование из молекул формальдегида муравьиной кислоты. Последняя способствует подкислению водного раствора до рН 4, при котором
начинает протекать реакция (8). В метанольном
растворе распад тиосульфата по указанной реакции происходит самопроизвольно с самого начала
процесса (рис.4).
3
CS
3,0
2
2- ,ммоль/л
2O3
2,7
1
2,4
0
0
50
100
150
200
250
300
2,1
Время,мин
Рис.2. Зависимости концентраций сульфита от времени в
процессе разложения гидроксиметансульфината натрия в
метанольном растворе. 1-Т=303К;2-Т=323К; 3- в атмосфере
аргона (Т=303К ).
Fig.2. Concentration of sulfite as a function of time in the process
of decomposition of sodium hydroxymethanesulphinate in
methanol solution.1-T=303K; 2- T=323K; 3- in atmosphere of
argon (T=303K).
4
CS
2- ,
2O3
ммоль/л
3
2
2
1
3
1
0
0
50
100
150
200
250
300
Время, мин
Рис.3. Зависимости концентраций тиосульфата от времени в
процессе разложения гидроксиметансульфината натрия в
метанольном растворе. 1-Т=303К; 2-Т=323К; 3-Т=303К в
атмосфере аргона.
Fig.3. Concentration of thiosulfate as a function of time in the
process of decomposition of sodium hydroxymethanesulphinate in
methanol solution.1-T=303K; 2- T=323K; 3- in atmosphere of
argon (T=303K).
Начало «второго периода» разложения,
отвечающего точке перегиба на зависимостях
концентрации восстановителя от времени (рис.1),
соответствует началу спада концентрации тиосульфата (рис.3). Это говорит о том, что как и в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1,8
1,5
0
30
60
90
120
Время, мин
Рис.4. Зависимость концентрации тиосульфата натрия от
времени в процессе разложения в метанольном растворе.
Т= 303К.
Fig.4. Concentration of thiosulfate as a function of time in the
process of its decomposition in methanol solution.T=303K.
Представляет интерес сравнить кинетические параметры процессов разложения гидроксиметансульфината натрия в водном и метанольном
растворах.
В таблице приведены формальные кинетические параметры изучаемой реакции в различных
условиях еѐ протекания, где k1- константа скорости, вычисленная по кинетическому уравнению
реакции первого порядка на начальном участке
кинетической кривой, соответствующем аэробному разложению. Наличие первого порядка по ронгалиту в указанном процессе установлено в работе
[7].
Константы скорости k2 вычислены по кинетическому уравнению реакции нулевого порядка на участках кинетических кривых (коэффициент корреляции r = 0,97 – 0,99), соответствующих
анаэробному разложению. Степень разложения
ронгалита ( ) определена до начала периода анаэробного разложения. Константы скоростей вычислены для температуры 343К. Для процесса
разложения ГМС в метаноле они рассчитаны на
основании температурной зависимости скорости.
2007 том 50 вып. 1
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Формальные кинетические параметры реакции
разложения гидроксиметансульфината натрия
Table. The formal kinetics parameters of the reaction of
sodium hydroxymethanesulphinate decomposition.
k2.103,
Условия протекания
k1.103,
-1
реакции
мин
моль/л ·.мин
Для водного раствора
1,2 0,6
В воздушной атмосфере 6,8 0,5
В атмосфере аргона
7,0 0,5
0,8 0,2
Для метанольного раствора
В воздушной атмосфере 1,10±0,02
0,37±0,02
В атмосфере аргона
0,54±0,03
0,42±0,02
Необходимо отметить также факт образования осадка в период анаэробного разложения,
который объясним слабой растворимостью образующихся неорганических солей: тиосульфата,
сульфита, пентатионата натрия в метаноле.
,%
11
3
4
1
Представленные данные позволяют сделать вывод о том, что в метанольном растворе
процесс разложения гидроксиметансульфината
натрия протекает медленнее, чем в водном растворе. Причем, это относится к стадиям как
аэробного, так и анаэробного разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей. М.: Химия. 1994. 140 с.
Макаров С.В., Поленов Ю.В., Буданов В.В. Журн.
неорг. химии. 1984. Т.29. Вып.10. С.2456-2460.
Поленов Ю.В., Пушкина В.А., Егорова Е.В. Журн.
общей химии. 2001. Т.71. Вып.5. С.722-725.
Jarvis W.F. et al. J. Org. Chem. 1988. Vol.53. P.5750-5756.
Tercio Ferreira J.B., de Oliveira A.R.M., Comasseto J.V.
Synth. Commun. 1989. Vol.19. N 1-2. P.239-244.
Nooi J.R., van Hoeven P.C., Haslinghuis W.P.
Tetrahedron Lett. 1970. N 29. P.2531-2534.
Кокшаров С.В и др. Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72.
Вып. 7. С. 1161-1164.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 536.12: 541.12.127:531.48
И.Ю. Винокуров
КРИТЕРИЙ КИНЕТИЧЕСКОГО СОВЕРШЕНСТВА ПОЧВЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ
(Владимирский государственный университет)
e-mail: tpp_vlgu@mail.ru
Обсуждается проблема описания устойчивости почвенных экосистем. Предложено в качестве критерия кинетического совершенства использовать константу скорости нитрификации, определенную в рамках логистического уравнения Ферхюльста.
Фундаментальные
физико-химические
представления, относящиеся к скоростям протекания химических реакций, модели на этой основе
использовались и для описания биологических
систем.
Так, кинетические представления успешно
использовались С. Шнолем для оценок направления и скорости биологической эволюции [1]. При
сравнении процесса эволюции с кристаллизацией
им введено понятие кинетического совершенства
– скорости увеличения массы некоторого вида. По
его мнению, при прочих равных условиях кинетическое совершенство является мерой биологического совершенства данного вида, потому что в
24
процессе биологической эволюции доминируют
кинетические, а не термодинамические закономерности.
Нами предлагается критерий кинетического совершенства почвенных экосистем (ПЭС) в
виде константы скорости нитрификации в рамках
логистического уравнения Ферхюльста:
dx
dt
rx 1
x
K
(1)
Здесь r константа скорости процесса нитрификации, К экологическая емкость (ресурс
ПЭС), x0 - начальная и x – их текущая концентрации нитратов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нитрификационный процесс можно представить упрощенной схемой:
NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O
Для этой схемы химическое сродство определяется уравнением (2):
А= lg(K(T) C NH3 C 2O2 C -1HNO3 C -1H2O )
(2)
где K(T) – константа равновесия.
Концентрация кислорода постоянна в процессе нитрификации. Она определяется его содержанием в атмосфере. Постоянство концентрации воды поддерживается в кинетической нитрификационной методике на уровне 60% влагоемкости. Концентрацию аммиачных форм азота также
можно принять постоянной в связи с особенностями минералогического состава серых лесных
почв (высокое содержание слюда - слюда- смектитовых минералов, эффективно поглощающих
аммиачные формы азота). Поэтому при изменении
органоминеральных систем ПЭС варьирование
аммиачных форм азота должно находиться в пределах ошибок опытов.
Тогда выражение для химического сродства примет вид:
А= lg(K(T) C NH3 C 2O2 C -1H2O )const - lg C HNO3 (3)
т.е. зависимость химического сродства для различных органоминеральных систем выразится
прямой зависимостью от логарифма концентрации содержания нитратов с отрицательным угловым коэффициентом.
Здесь отметим, что точное определение
химического сродства нитрификационного процесса проблематично, т.к. CNH3 по сути - символ
всех почвенных органических форм, доступных
нитрификационным бактериям.
Для медленных реакций как нитрификация
должно соблюдаться предположение о локальном
равновесии [2], что позволяет воспользоваться
линейным соотношением между константой скорости и химическим сродством и попытаться найти зависимость величин констант скоростей нитрификации от логарифма начальной концентрации нитратов. На рис. 1. представлена эта зависимость для различных реабилитационных технологий ПЭС ( коэффициент корреляции R=0, 90).
Таким образом, константа скорости нитрификации может использоваться в качестве меры
химического сродства, а значит и характеристики
удаленности процесса от равновесного (квазистационарного) состояния ПЭС.
На рис. 2 представлена зависимость содержания органического вещества от величин
констант нитрификации. Из приведенных данных
следует, что воспроизводство органического вещества эффективно вблизи квазистационарного
состояния. Выше некоторого порога, характериХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
зуемого величиной r = 0,01 час -1, воспроизводство
органического вещества практически невозможно.
Рис.1. Зависимость величины константы скорости нитрификации от логарифма начальной концентрации нитратов для
различных почвенных экосистем.
Fig. 1. The relationship for rate constant of nitrification from
logarithm of beginning concentration of soil nitrate of different
soil ecology system.
Рис. 2. Зависимость содержания органического вещества от
величин констант скоростей нитрификации для различных
почвенных экосистем.
Fig. 2. The relationship for content of organic substance from rate
constant for nitrification of different soil ecology system.
Предложенный нами критерий устойчивости К/r учитывает почвенные ресурсы ПЭС в виде
экологической емкости, в которую включены органические компоненты, доступные нитрифицирующим бактериями. Константа скорости нитрификации характеризует удаленность процесса от
квазистационарного состояния и может использоваться в качестве критерия почвенной эволюции.
Из этого следует, что устойчивая система должна
иметь достаточно высокий уровень почвенных
ресурсов и, в то же время, находится вблизи квазистационарного состояния нитрификации.
Предлагаемый нами критерий кинетического совершенства ПЭС в виде константы скорости нитрификации наряду с терминологическим
2007 том 50 вып. 1
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сумма емкостей обменных оснований,
мг-экв на 100 г почвы
28,5
34,4
34,8
33,4
35,1
36,1
34,7
38,5
39,0
3,68
3,75
3,82
3,68
3,68
3,73
3,70
4,00
4,04
23,4
25,6
26,9
24,8
24,4
24,3
24,4
26,4
26,5
6,5
15
17
13
11
18
20
20
22
325
1830
2350
977
687
1260
971
2740
3280
r ∙ 104, час-1
Содержание органического вещества, %
Контроль
1
2
3
4
5
6
7
8
Экологическая емкость в мг/100 г
почвы
Параметр устойчивости К/r час мг/100 г
почвы
Средняя продуктивность ,
в зерн. ед./ га
Таблица
Характеристики ПЭС после длительного воздействия на них реабилитационных технологий
Table. The characteristics for soil ecosystem after longtime action of rehabilitation technologies
№ технологии
п/п
сходством имеет существенные отличия от подхода С. Шноля.
Во–первых, мы исходим из того, что кинетические закономерности ПЭС не доминируют
над термодинамическими, а могут отражать и
термодинамический характер эволюции.
Во-вторых, принцип С. Шноля предполагает максимизацию кинетических параметров, когда для ПЭС кинетический критерий оптимизируется. Величина оптимума лежит в интервале r =
=(0,05-0,08) час -1.
В-третьих, почвы представляют биокосные
системы. Для них характерен синергизм между
биотическими и абиотическими факторами, органической и минеральной составляющими. Предлагаемый нами подход направлен на изучение сопряжения между биологической и минеральной
составляющими ПЭС и поэтому находится в рамках биогеохимического принципа В.И. Вернадского. Из этого принципа следует невозможность
описания эволюции почвенных систем параметрами, относящимися только к биологической или
только к их минеральной составляющей [3].
Здесь отметим, что параметры, относящиеся к свойствам почвенно-поглощающего комплекса, его физико-химической сорбции, неэффективны.
В таблице приведены характеристики продуктивности, содержания органического вещества
как восполняемого природного ресурса, констант
скоростей нитрификации, экологических емкостей, параметров устойчивости и емкостей обменных оснований.
Последняя характеристика отражает буферные свойства ПЭС, т.е. способность нейтрализовать подкисление среды за счет образования
угольной кислоты в процессе почвенного дыхания. Почвы с высоким содержанием органического вещества (черноземы, серые лесные почвы) характеризуются высокими значениями емкостей
обменных оснований. На этом основании можно
предлагать и эти параметры в качестве характеристик устойчивости ПЭС.
200
82
71.9
133
160
143
206
73
67
Однако как видно из таблицы, величины
суммы емкостей обменных оснований отражают
только качественное улучшение свойств ПЭС в
процессе воздействия на них реабилитационных
технологий по сравнению с контролем: параметрами до реабилитации. Варьирование этих параметров очень низкое и поэтому они не пригодны
для технологических оценок.
В то же время, нитрификационные кинетические параметры обнаруживают высокое варьирование и закономерности их влияния на эволюционные параметры ПЭС (продуктивность и содержание воспроизводимого органического вещества), могут успешно использоваться для решения
практических задач.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Шноль С.Э. Физико-химические факторы биологической эволюции. М.: Наука. 1979. 262с.
Гленсдорф П., Пригожин И.Р. Термодинамическая
теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.:
УРСС. 2003. 280 с.
Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли
и ее окружения. М. 1987. С. 219.
Кафедра химии
26
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.12.127:581.5:531.48
И.Ю. Винокуров
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УСТОЙЧИВОСТИ ПОЧВЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ
(Владимирский государственный университет)
e-mail: tpp_vlgu@mail.ru
Обсуждается проблема описания устойчивости почвенных экосистем в рамках
термодинамического и биофизического подходов. Показано, что кинетика нитрификации может быть описана уравнением Ферхюльста. В качестве параметров устойчивости предложено отношение параметров модели Ферхюльста К/r.
Защитные свойства почвенных экосистем
(ПЭС), их способность связывать химические загрязнители (химическая сорбция) в существенной
степени определяются состоянием верхнего органоминерального слоя. Сохранение органического
вещества, его воспроизводство относится к проблеме устойчивости почвенных экосистем.
В этой связи разработка моделей устойчивости (ПЭС) представляет актуальную проблему.
В существующих биофизических подходах основное внимание уделяется описанию регистраций быстрого отклика растений на воздействие
возмущающих факторов [1].
Эти подходы невозможно применить к
(ПЭС), потому что основные, практически важные
их параметры (продуктивность и содержание органического вещества) – результат длительных
воздействий различных факторов. Как нами показано, для интерпретации параметров ПЭС может
успешно использоваться термодинамический подход, обозначенный рамками принципа Ле Шателье - Брауна. Для развития этого подхода необходима детализация введенного нами внутреннего
биологического параметра Pib и разработка конкретной модели устойчивости ПЭС [2].
Существенный вклад в устойчивость ПЭС,
на наш взгляд, должна вносить оптимизация нитрификационного процесса. В нем сопряжены биологическая и минеральная компоненты. Изучение
кинетики этого процесса позволяет развивать
представление об устойчивости ПЭС в рамках
биогеохимического принципа В.И. Вернадского.
Процесс трансформации минеральных веществ,
их круговорот в биогеоценозах изучен детально с
помощью изотопных методов. Обратный процесс:
минерализация органического вещества представлен пока только качественно.
Чрезмерно высокие скорости нитрификации вызывают минерализацию органического вещества ПЭС и как, следствие этого, деградацию
почв. Нитраты, играющие существенную роль в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
процессе питания растений, обладают высокой
подвижностью, потому что физическая, механическая, физико-химическая сорбция не могут выступать в роли фактора оптимизации их концентрации за счет удерживания. Резкая динамика накопления нитратов может приводить к значительным потерям продуктивного почвенного потенциала. Излишки нитратов, которые не успевают
использовать растения, могут смываться в грунтовые воды и подвергаться денитрификации с выделением азота в атмосферу.
Отсутствие нитрификации, например, за
счет ее подавления биологической сорбцией соответствует ограничению доступа к почвенным ресурсам ПЭС и как следствие, уменьшению продуктивности. В этой связи установление закономерностей между скоростями нитрификации и
важнейшими эволюционными параметрами ПЭС
– накоплением органического вещества и продуктивностью представляет актуальную проблему.
Нами впервые показано, что кинетика
нитрификации серых лесных почв может быть
описана в рамках логистического уравнения Ферхюльста (1). В результате были определены константы скорости нитрификации (r) и экологические емкости (K) для различных органоминеральных систем.
dx
dt
rx 1
x
K
(1)
Здесь r константа скорости процесса нитрификации, К экологическая емкость (ресурс
ПЭС), x0 - начальная и x – их текущая концентрации нитратов.
Параметры К и r определялись из кинетических кривых, отражающих накопление нитратов
во времени. В качестве параметра устойчивости
предложено отношение К/r, т.е. устойчивость
ПЭС определена двумя управляющими параметрами.
По физическому смыслу устойчивость,
выраженная через отношение К/r, соответствует
2007 том 50 вып. 1
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
энергоэкономному использованию почвенного
потенциала. Здесь идея основателя квантовой химии Э. Шредингера о том, что живые системы более энергоэкономны по сравнению с неживыми,
нами используется на количественном уровне.
Чем выше отношение К/r , тем ПЭС более совершенна, более устойчива, т.е. способна к продуктивности и воспроизводству органического вещества [3, 4].
Можно показать, что в отношении эволюции ПЭС эта формула универсальна. Она определяет, что ее эволюция зависит от трех факторов:
наличия ресурсов, эффективного их использования (доступности к ним), экономности их расходования. Несоблюдение хотя бы одного из них
приводит к кризису развития.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетика нитрификации почв изучалась в
течение 7 суток при постоянной температуре 28°C
и постоянной влагоемкости 60%. Для определения
концентрации нитратов использовались нитрат селективные электроды типа "Элит" и рН–метриономер "Эксперт -001". Ошибка воспроизводства
констант скоростей нитрификации составляла 3%6%.
зано, максимальным значениям воспроизводства
органического вещества и продуктивности ПЭС
соответствуют максимальные значения параметра
устойчивости, выраженного через отношение К/r
(группа III). Этому соответствуют технологии совместного использования органоминеральных
систем по занятым и черным парам. Указанные
технологии можно рекомендовать как перспективные для реабилитации деградированных ПЭС
после ликвидации их загрязнения экотоксикантами в системе рекультивации.
Можно показать, что в основе установленной закономерности лежат два фундаментальных
представления: энергоэкономность и химическое
сродство.
Первое нами отмечено выше. Второе показано на рис.2: чем выше концентрация конечного
вещества нитрификационного процесса – нитратов в исходных почвенных образцах, тем ниже его
константа скорости.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведена зависимость величин
параметра К/r от начальной концентрации нитратов в почвенных образцах.
Рис. 2. Зависимость константы скорости нитрификации от
начального содержания нитратов в почве.
Fig. 2. The relationship for rate constant of nitrification from
beginning concentration of soil nitrate.
Таким образом, для описания закономерностей биогеохимических систем могут успешно
использоваться фундаментальные химические
представления.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 1. Зависимость параметров устойчивости почвенных
экосистем от начальной концентрации нитратов в почве.
Fig. 1. The relationship for stability parameters of soil ecology
system from beginning concentration of soil nitrate.
Каждой точке соответствует технология,
которая может быть использована для решения
проблем рекультивации ПЭС. Технологии были
размещены в рамках длительных стационарных
полевых опытов в течение 17 лет. Как нами пока-
1.
2.
3.
4.
Веселова Т.В., Веселовский В.А., Чернавский Д.С.
Стресс у растений. М.: Изд-во. МГУ. 1993. 144 с.
Винокуров И.Ю. Идеи синергетики в аграрной науке //
Материалы Первого международного междисциплинарного семинара памяти С.П. Курдюмова. Тверь. 2005.
С. 67-71.
Шредингер Э. Что такое жизнь с точки зрения физика?
М.: Мир. 1962.
Гладышев Г.П. Термодинамическая теория эволюции
живых существ. М.: 1996.
Кафедра химии
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536.7:532.783
С.А. Сырбу , О.В. Некрасова , Г.В. Мурзина , В.И. Клопов , А.А. Сырбу
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА п-н-АЛКИЛОКСИБЕНЗИЛИДЕН-п -МЕТИЛАНИЛИНОВ
( Ивановский государственный университет,
Ивановский институт ГПС МЧС России)
Рефрактометрическим методом измерены показатели преломления пяти гомологов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п`-метиланилина в областях существования нематической и изотропной фаз. На основе полученных экспериментальных данных с использованием модели изотропного внутреннего поля Вукса вычислены величины оптической
анизотропии, эффективной поляризуемости и параметра ориентационной упорядоченности мезофазы, анизотропии молекулярной поляризуемости. Обсуждены закономерности их изменения с ростом длины цепи терминального заместителя молекул.
Благодаря своим уникальным оптическим
свойствам и малому энергопотреблению жидкие
кристаллы нашли широкое применение в устройствах обработки и отображении информации.
Устройства подобного рода работают на электрооптических эффектах [1]. Поэтому изучение оптических характеристик мезогенов весьма актуально. Кроме того, оно позволяет также получать информацию о фазовых переходах, рассчитывать
анизотропию электронной поляризуемости, степень ориентационной упорядоченности и величины дипольных моментов молекул.
Исходя из вышесказанного, основной целью исследования явилось изучение оптических
свойств нематогенов – представителей гомологического ряда п-н-алкилоксибензилиден-п`-метиланилинов.
nср2 = (n
n
1,72
соотношения [1]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ne
С7 n
e
ne
С8
nis
С5 nis
1,60
С7
no
С5
С6
no С7
nis
no
70
С4
nis
С6
С8
nis
no
С4 no
60
.
Все исследуемые в работе вещества марки
«ч.д.а.» дополнительно очищались перекристаллизацией из изопропилового спирта с последующим вакуумированием под давлением 1.3 МПа
изотропножидкой фазы до постоянных значений
температур фазового перехода нематическая фаза
– изотропная жидкость. Данные температуры в
пределах 1К совпадали с литературными [2].
Показатели преломления жидких кристаллов измеряли на термостатируемом рефрактометре ИРФ – 22. При этом непосредственно определялись значения показателей преломления обыкновенного луча – n0 (n ) и изотропной фазы (nis) на
длине волны =589 нм. Показатель преломления
необыкновенного луча ne (n ) рассчитывали из
(1)
1,64
1,52
CH 3
ne
1,68
Изучены 5 гомологов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п`-метиланилинов (n = 4 – 8)
N
ne С4
С6
С5
1,56
CH
+2n 2)/3,
где nср – среднее значение показателя преломления, которое получали экстраполяцией nis в область температур нематической фазы.
Показатель преломления измеряли с точностью 0.0002.
Экспериментально полученные температурные зависимости показателей преломления
изученных мезогенов приведены на рис. 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
C n H2n+1O
2
С8
80
90
o
T, C
Рис. 1. Температурные зависимости показателей преломления
п-н-алкилоксибензилиден-п -метиланилинов в нематической
и изотропной фазах.
Fig. 1. Refract indexes temperature dependences of p-n-alkyloxybenzyliden-p -methylanilines in nematic and isotropic phases.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Параметр двулучепреломления (Δn), характеризующий разницу между индексами рефракции вдоль оптической оси ЖК (nII) и перпендикулярно ей (n ), является одной из наиболее
важных характеристик ЖК материалов, на которой основаны многие электрооптические эффекты
[1, 3]. Изучение оптических свойств ЖК позволяет
также получать информацию о фазовых переходах, рассчитывать анизотропию электронной поляризуемости, степень ориентационной упорядоченности и величины дипольных моментов молекул.
2007 том 50 вып. 1
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 1 представлены температурные зависимости коэффициентов преломления n-налкилоксибензилиден-n`-метиланилинов (n = 4 8) в областях существования нематической и изотропной фаз. Для всех изученных гомологов указанные зависимости носят однотипный характер.
Исследованные основания Шиффа обладают положительной оптической анизотропией
(рис. 1).
С удлинением алкилоксильной цепи терминального заместителя молекул изученных мезогенов наблюдается чет-нечетное альтернирование величин их оптической анизотропии в нематической фазе (рис. 2), что связано с различным
вкладом анизотропии молекулярной поляризуемости (
) и степени ориентационной упорядоченности мезофазы (S) в значение Δn (уравнение
2), четных и нечетных гомологов.
n е2 n о2
(2)
S
2
ср.
n 2
где
– анизотропия поляризуемости отдельной
молекулы,
ср.
(
е
2
о)
3
– средняя эффективная поля-
ризуемость мезофазы.
В изотропножидкой фазе имеет место тенденция к уменьшению значений показателя преломления с увеличением длины углеводородного
радикала. Зависимость показателей преломления
от количества атомов углерода в алкилоксильном
терминальном заместителе в изотропной фазе при
одной и той же приведенной температуре апроксимируется прямой линией.
n
0,180
0,175
0,170
0,165
0,160
0,155
0,150
0,145
0,140
4
5
6
7
8
n
Рис. 2. Зависимости величин оптической анизотропии ( n)
п-н-алкилоксибензилиден-п -метиланилинов от числа атомов
углерода (n) в цепи алкилоксильного терминального заместителя
молекул при приведенной температуре tпр.= - 5 С (tпр.=t-tNI).
Fig. 2. Dependences of p-n-alkyloxybenzilyden-p -methylanilines
optical anisotropy values ( n) on carbon atoms number (n) in
alkyloxide terminal substituent of molecules at reduced
temperature tred..= - 5 С (tred..=t-tNI).
30
В данном случае можно провести анологию с чет-нечетным альтернированием температур нематико - изотропного фазового перехода
при удлинении алкилоксильного заместителя.
Причина этого эффекта установлена [4 - 6] и заключается в разном вкладе четного и нечетного
атомов углерода цепи в анизотропию молекулярной поляризуемости. Присоединение четного атома увеличивает значения геометрической и оптической анизотропии молекулы, нечетного - понижает их [6].
Взаимосвязь индексов рефракции и эффективной электронной поляризуемости (α) нематических и одноосных смектических ЖК описывается следующим уравнением [3]:
(n i2 1) 4 N A V 1f i
(3)
где i =e.o; V-мольный объем, f – тензор локального
внутреннего поля.
Согласно модели изотропного внутреннего
поля Вукса, для которой
2
f (n
2) / 3
(4)
Взаимосвязь коэффициентов преломления
и эффективной поляризуемости описывается модифицированием уравнений изотропной фазы Лоренца [3]:
n i2 1 4 N i
(5)
2
3
n 2
Степень ориентационной упорядоченности
в этом случае рассчитывается из уравнения 2.
Для расчета S по уравнению 2 наиболее
часто используется экстрополяционная процедура
Халлера [6], согласно которой параметр порядка
можно представить как
S S0 (1 T / T ) ,
(6)
где
экстраполяционный
фактор,
T
TNI
T , S0=1 - параметр ориентационной
упорядоченности при Т=0К.
Линейная подгонка методом наименьших
квадратов величины (1-Т/Т*) на Т=0К уравнения:
2
ln (n е2 n o2 ) /(n 2)
ln(1 T / T ) ln(
/ ср. ) (7)
дает возможность рассчитать относительную поляризуемость Δα/αср. и параметр ориентационной
упорядоченности S.
В таблице приведены рассчитанные, согласно соотношению (2), величины эффективных
поляризуемостей, анизотропии молекулярной поляризуемости, а также параметра ориентационной
упорядоченности нематической фазы исследуемых толуидинов, вычисленные в приближении
изотропного характера тензора локального поля.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Значения эффективной поляризуемости (αe,αo 1024,
см3), анизотропии молекулярной поляризуемости
(Δαм=α║-α┴, см3) и параметра ориентационной упорядоченности мезофазы (S) n-н-алкилоксибензилиден-n -толуидинов.
Table. The values of effective polarizability (αe,αo 1024,
sm3), anisotropy of molecular polarizability (Δαм=α║-α┴,
sm3) and mesophase order parameter (S) of p-nalkyloxybenzylidene-p′- toluidines.
S
T, C
e
o
C4
64.10
46.61
32.24
0.570
65.10
46.41
32.34
0.557
66.10
46.21
32.45
0.543
66.90
45.84
32.62
0.530
67.50
45.70
32.71
0.518
68.10
45.40
32.87
0.505
68.60
45.18
32.97
0.492
69.10
45.04
33.05
0.477
69.50
44.89
33.13
0.462
69.70
44.73
33.21
0.453
69.90
44.58
33.29
0.444
70.00
44.26
33.45
0.438
70.30
44.11
33.53
0.420
70.40
43.96
33.61
0.412
=53.81,
=28.66,
Δα
=25.15
e
o
м
C5
55.10
45.65
33.39
0.815
56.00
45.59
33.54
0.809
57.20
58.40
59.00
T, C
45.65
45.66
45.56
e
59.50
60.00
60.30
60.80
45.55
45.61
45.48
45.46
=47.77,
e
57.00
58.00
59.00
60.10
61.10
62.00
63.00
50.96
50.93
50.91
50.81
50.62
50.41
50.39
64.10
65.00
66.00
67.10
68.00
69.10
70.00
50.19
49.99
49.61
49.42
49.21
48.94
48.28
33.64
33.77
33.90
o
0.800
0.788
0.780
S
C5
33.95
0.773
33.99
0.764
34.09
0.758
34.15
0.745
=32.73,
Δα
=15.05
o
м
C6
33.92
0.623
33.96
0.617
34.00
0.610
34.06
0.603
34.19
0.595
34.31
0.588
34.35
0.579
C6
34.48
0.568
34.61
0.558
34.81
0.546
34.94
0.531
35.07
0.517
35.21
0.496
35.57
0.473
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
70.30
70.60
71.00
71.60
72.00
48.30
35.58
0.464
48.06
35.69
0.454
47.90
35.78
0.439
47.59
35.97
0.407
46.73
36.40
0.375
=58.09,
=30.57,
Δα
=27.52
e
o
м
С7
63.00
51.70
38.18
0.735
64.10
51.80
38.33
0,726
65.10
51.88
38.46
0.716
66.00
51.95
38.58
0.705
67.20
51.88
38.83
0.687
68.40
51.80
39.08
0.662
68.90
51.50
39.32
0.647
69.40
51.39
39.48
0.626
70.00
50.73
39.92
0.582
70.30
50.20
40.23
0.521
=55.76,
=36.91,
Δα
=18.85
e
o
м
C8
68.10
54.72
37.83 0.589
69.90
54.59
37.94 0.569
70.50
54.65
37.90 0.562
71.00
54.60
37.93 0.555
71.70
54.23
38.22 0.545
C8
72.10
53.98
38.34 0.538
73.20
53.77
38.50 0.518
73.80
53.53
38.63 0.504
74.10
53.15
38.83 0.497
74.70
53.00
38.95 0.479
75.00
52.82
39.06 0.468
75.50
52.38
39.28 0.446
76.00
51.82
39.58 0.415
76.10
51.63
39.67 0.406
=63.16,
=33.79,
Δα
e
o
м=29.37
Анализ данных таблицы показывает, что
величины анизотропии эффективных поляризуемостей и параметра ориентационной упорядоченности мезофазы для изученных оснований Шиффа
уменьшаются при приближении к температуре
нематико-изотропного фазового перехода.
Следует отметить различия в молекулярном (анизотропия молекулярной поляризуемости
ΔαМ) и надмолекулярном (параметр ориентационного порядка S) вкладах в двулучепреломление
жидких кристаллов (уравнение 2).
Из рис. 3. и 4 видно изменение направления чет - нечетного альтернирования указанных
величин на их зависимостях от длины цепи терминального заместителя. Гомологи, имеющие
большие значения анизотропии молекулярной и
эффективной поляризуемостей, имеют меньшее
значение параметра ориентационной упорядоченности мезофазы.
2007 том 50 вып. 1
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шествующих гомологов затруднено вращение вокруг короткой молекулярной оси, а с другой стороны, такой длины цепи еще не достаточно для
осуществления конформаций изгиба 8, 9 .
M
30
28
26
24
22
ef
20
17
18
16
16
14
4
5
6
7
n
8
15
Рис. 3. Зависимости величин анизотропии молекулярной поляризуемости (Δαм 1024, см3) от количества атомов углерода
(n) в алкилоксильном терминальном заместителе молекул пн-алкилоксибензилиден-п -метиланилинов.
Fig. 3. Dependences of molecular polarizability anisotropy values
(Δαм 1024, sm3) on carbon atoms number (n) in alkyloxide
terminal substituent of p-n-alkyloxybenzilyden-p -methylanilines
molecules.
14
13
12
4
5
6
7
8
n
Рис. 5. Зависимости величин анизотропии эффективной поляризуемости (Δαef. 1024, см3) от количества атомов углерода
(n) в алкоксильном заместителе молекул п-налкилоксибензилиден-п -метиланилинов при приведенной
температуре tпр.= - 5 С (tпр.=t-tNI).
Fig. 5. Dependences of effective polarizability values (Δαef. 1024,
sm3) on carbon atoms number (n) in alkyloxide terminal
substituent of p-n-alkyloxybenzilyden-p -methylanilines
molecules at reduced temperature tred..= - 5 С (tred..=t-tNI).
S
0,8
0,7
0,6
0,5
4
5
6
7
8
n
Рис. 4. Зависимости величин степени ориентационной упорядоченности мезофазы (S) от количества атомов углерода (n) в
алкилоксильном заместителе молекул п-налкилоксибензилиден-п -метиланилинов при приведенной
температуре tпр.= - 5 С (tпр.=t-tNI).
Fig. 4. Dependences of mesophase order parameter values (S) on
carbon atoms number (n) in alkyloxide terminal substituent of pn- alkyloxybenzilyden-p -methylanilines molecules at reduced
temperature tred..= - 5 С (tred..=t-tNI).
Максимальную упорядоченность в мезофазе имеет пятый гомолог – пентилоксибензилидентолуидин, (рис. 4). Этот же гомолог обладает
минимальным значением эффективной и молекулярной поляризуемостей (рис. 3 и 5).
Следует отметить также указанную в работе [7] наибольшую среди представителей данного гомологического ряда плотность упаковки
его молекул в мезофазе.
Установленный экспериментальный факт
может быть связан со следующими представлениями. Среди короткоцепочечных гомологов п-нпентилоксибензилиден-п′-толуидин обладает наибольшей геометрической анизотропией. В связи с
этим, с одной стороны, у него в отличие от пред-
Работа выполнена с финансовой поддержкой Минобразования и науки РФ, грант
РПН.2.2.1.1.7280.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Гребенкин М.Ю., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.
Майдаченко Г.Г. Синтез и физико-химические свойства
органических жидких кристаллов. Дис… канд. хим. наук. Иваново. 1973. 130c.
Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических
веществ. Пер. с англ. А.А. Веденова. М.: Мир. 1982. 152 с.
Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука.
1981. 288 с.
Gray G.W. Molecular structure and properties of liquid
crystals. London: Academic Press. 1962. 314 р.
Жидкие кристаллы / Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия.
1979. 328 с.
Аскаров Р.А. Плотность, вязкость, диэлектрические,
оптические и статистико-термодинамические свойства пн-алкилоксибензилиден-п -метиланилинов,
п-нбутилокси- и п-н-гексилоксифениловых эфиров–п -налкилоксибензойных кислот в области фазового перехода нематик - изотропная жидкость. Дисс… канд. хим.
наук. Иваново. 1997. 145c.
de Vries A. Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1970. V. 11. P. 361 383.
de Vries A. Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1973. V. 20. P. 119 131.
Кафедра неорганической химии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.77 052.5 + 051.62
Е.А. Стрельцова, Е.А. Хромышева, А.Ф. Тымчук
ФЛОТАЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ КАТИОННЫХ ПАВ АЛКИЛСУЛЬФАТАМИ НАТРИЯ
(Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова)
Экспериментально показано, что введение в растворы хлорида гексадецилпиридиния (ХГДП) и цетазола алкилсульфатов натрия (октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецилсульфата натрия) повышает степень их флотационного выделения.
Существенным преимуществом флотационного выделения ХГДП и цетазола в форме
труднорастворимых соединений является практически полная независимость процесса
от значения рН раствора. Кинетика процесса флотационного выделения ХГДП и цетазола как в присутствии, так и в отсутствие алкилсульфатов натрия описывается
уравнением, аналогичным уравнению реакции первого порядка.
Одним из возможных путей повышения
эффективности флотации поверхностно-активных
веществ (ПАВ) является использование метода
осадительной флотации 1 , когда они с помощью
специально подобранных осадителей сначала переводятся в состав труднорастворимых гидрофобных соединений – осадков, а затем флотируются.
Применение указанного метода представляется
особенно перспективным при сравнительно небольшом объеме сточных вод. Осадителями ионогенных ПАВ могут быть органические вещества, в
частности, ПАВ.
Впервые возможность применения алкилкарбоксилатов калия в качестве осадителей и одновременно флотационных собирателей катионных
ПАВ была продемонстрирована нами в работе 2 .
В этой же работе было показано, что использование в качестве осадителей катионных ПАВ алкилкарбоксилатов калия позволяет достигнуть наибольшего концентрирования ПАВ в пенном продукте и заметно сократить время флотации.
В работе изложены результаты исследований, направленных на выяснение основных закономерностей процесса флотационного выделения
катионных ПАВ, предварительно осажденных алкилсульфатами натрия.
Объектами исследования служили (1,0 –
5,0) 10-4 М растворы хлорида гексадецилпиридиния (ХГДП) и цетазола (смесь бромидов алкилпиридиния с длиной цепи от С16 до С20), в качестве
осадителей и флотационных собирателей использовали алкилсульфаты натрия (АСН) – октил(ОСН), децил- (ДСН), додецил- (ДДСН), тетрадецил- (ТДСН), гексадецилсульфат натрия (ГДСН).
Выбор в качестве осадителей ХГДП и цетазола АСН был обусловлен их доступностью,
биологической мягкостью [3], хорошей флотируемостью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
АСН вводили в водные растворы катионных ПАВ за 1-2 мин до начала флотации. Взаимодействие протекало быстро и сопровождалось образованием коллоидных растворов труднорастворимого соединения – сублата, в составе которого
ХГДП и цетазол выделялись из раствора.
Флотационную обработку растворов проводили на установке, подробно описанной в работе [4]. Об эффективности процесса флотации
ХГДП и цетазола судили по степени выделения их
из раствора
=
C р0
C
Cр
0
р
100 ,
(1)
где C ро и С р - концентрация ПАВ в растворе соответственно до и после флотации.
Для получения статистически достоверных
результатов каждое измерение повторяли 5-6 раз.
Погрешность измерений степени флотационного
выделения ХГДП и цетазола ( ), при коэффициенте надежности 0,95, не превышала 5%.
Свободную энергию Гиббса образования
труднорастворимого соединения рассчитывали по
уравнению 5
о
Gобр
2 RT ln S
(2)
Растворимость ( S ) (или, что то же самое,
критическая концентрация мицеллообразования
(ККМ)), образующихся при взаимодействии
ХГДП и цетазола с АСН соединений, определяли
фотометрически 6 , значения свободной энергии
Гиббса адсорбции АСН на границе раздела фаз
о
жидкость - воздух ( Gадс
) брали из работы 7 , а
значения свободной энергии Гиббса адсорбции
продуктов взаимодействия ХГДП с АСН рассчитывали по уравнению
2007 том 50 вып. 1
Gадс.суб
RT ln
c
,
(3)
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Г- адсорбция,
- толщина адсорбционного
слоя ПАВ, равная в первом приближении 9 .10-10
м, c - концентрация ПАВ в объеме раствора.
Адсорбцию Г определяли по изотермам
поверхностного натяжения, которое измеряли методом Вильгельми 8 . Найденные значения
Gадс.суб экстраполировали к нулевой концентра-
(9) и равные соответственно -1,84 и 0,32, хорошо
согласуются с найденными экспериментально
(обработку экспериментальных данных осуществляли методом наименьших квадратов, коэффициенты линейной корреляции прямых лежали в пределах 0,996-0,998) и равными соответственно 1,80 и 0,32.
ции, т.е. к идеальному раствору.
Термодинамический анализ
процесса
взаимодействия ионов гексадецилпиридиния с
АСН осуществляли по методике, описанной в [9],
суть которой заключалась в определении свобод0
ной энергии образования сублата Gобр
.суб , ее
Таблица
Влияние температуры на растворимость сублатов,
образующихся при взаимодействии ХГДП
и цетазола с АСН
Table Effect of temperature on sublate solubility
forming under HDPC and cetasole interaction with
sodium alkylsulfates (SAS)
расчленении на инкременты, обусловленные переходом в состав сублата групп атомов образующих полярные группы ( G p0' ) и ( G p0 '' ), а также
аполярных углеводородных радикалов ( G R0 )
0
Gобр
.суб
или
G p0' + G p0 '' + GR0 ,
0
Gобр
.суб
(4)
0
G p0' + G p0 '' +(16+ n) GCH
,
2
(5)
где n - число атомов углерода в углеводородном
радикале АСН; 16 – число атомов углерода в уг0
леводородном радикале ХГДП; GCH
- вклад в
2
свободную энергию Гиббса образования сублата
метиленовой группы и нахождении связи между
растворимостью сублата и длиной углеводородных радикалов ХГДП и АСН, участвующих в их
образовании.
Действительно, из уравнений (2) и (5) следует
0
,
(6)
2 RT ln S = G p0' + G p0'' +(16+ n) GCH
2
или
ln S =
G p0'
0
(16 n) GCH
2
G p0''
2 RT
Считая, что
0
GCH
2
2 RT
G
0'
p
2 RT
=-B,
2 RT
G p0''
A,
(7)
(8)
(9)
получаем
ln S = A - (16+ n ) B
(10)
Растворимость (ККМ) сублатов - смешанных мицелл ХГДП и АСН мала (таблица), определяется длиной углеводородного радикала АСН,
участвующего в их образовании, значительно
меньше растворимости соединений, образующихся при осаждении ионов алкилпиридиния неорганическими осадителями [10] и при увеличении
температуры практически не меняется.
Значения коэффициентов A и B , рассчитанные теоретически с помощью уравнений (8),
34
t, C ОСН +
ХГДП
20 0,50 10-4
30 0,48 10-4
40 0,47 10-4
50 0,46 10-4
60 0,45 10-4
Растворимость S, моль/л
ДСН+ ДДСН+ ТДСН+ ГДСН+
ХГДП ХГДП ХГДП ХГДП
0,30 10-4 0,27 10-4 0,08 10-4 0,04 10-4
0,29 10-4 0,26 10-4 0,08 10-4 0,06 10-4
0,27 10-4 0,25 10-4 0,07 10-4 0,05 10-4
0,27 10-4 0,25 10-4 0,07 10-4 0,05 10-4
0,27 10-4 0,25 10-4 0,07 10-4 0,05 10-4
ДДСН+
цетазол
0,12 10-4
0,12 10-4
0,11 10-4
0,12 10-4
0,13 10-4
Результаты проведенных исследований,
части которых представлены на рис. 1-3, показали,
что АСН являются достаточно эффективными
осадителями и одновременно флотационными собирателями исследуемых катионных ПАВ.
Для всех членов гомологического ряда
0
0
Gобр
Gобр
АСН
(поэтому они и
.суб
.соб
способны взаимодействовать с поверхностноактивными катионами с образованием сублатов смешанных
мицелл
11 ),
а
0
о
Gобр.суб
Gадс (вследствие этого их
флотационное выделение происходит в режиме
пеночной флотации).
С увеличением длины углеводородного
радикала АСН степень флотационного выделения
ХГДП сначала увеличивается, а затем уменьшается (рис. 1). Точка пересечения прямых, описывающих зависимость свободной энергии Гиббса
0
образования АСН ( Gобр
.соб ) и свободной энергии
о
Гиббса адсорбции ( Gадс
) АСН от длины его углеводородного радикала, соответствующая тетрадецилсульфату натрия (n = 14), совпадает с точкой
максимума на кривой зависимости степени флотационного выделения ХГДП от длины углеводородного радикала АСН. Это можно объяснить,
если прибегнуть к представлениям об адсорбционно-мицеллярном энергетическом соотношении
(АМЭС) ПАВ, представляющем собой отношение
свободной энергии Гиббса адсорбции ПАВ на
границе раздела фаз раствор – воздух к свободной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
энергии Гиббса мицеллообразования их в растворе, согласно которым эффективность собирательного действия АСН максимальна при АМЭС = 1
[12].
личество ПАВ (%), которое может быть выделено
из раствора в данных условиях опытов; - количество ПАВ (%), выделенное за время t.
Рис.1. Влияние числа атомов углеводорода (n) в углеводородном радикале АСН на : а – степень ( ) флотационного
выделения ХГДП (1) и б - свободную энергию Гиббса адсорбции АСН на границе раздела фаз жидкость – воздух
G оадс (2), свободную энергию Гиббса образования АСН
G ообр.соб (3), свободную энергию Гиббса адсорбции сублата
на границе раздела фаз жидкость – воздух
G оадс .суб (4) и сво-
бодную энергию Гиббса образования сублата
G ообр.суб (5).
Fig.1. Effect of carbon atoms number (n) in hydrocarbon radical
of SAS on: a –degree (α) of flotation isolation of HDPC (1) and
free Gibbs energy of SAS adsorption on phase interface of liquidair ΔG0ads (2), free Gibbs energy of SAS formation ΔG0form,sas (3),
free Gibbs energy of sublate adsorption on liquid-air phase
interface ΔG0ads.sub (4) and free Gibbs energy of sublate formation
ΔG0form,sub (5).
Одним из преимуществ флотационного
выделения ПАВ в виде труднорастворимых соединений, в отличие от выделения их в ионной
или молекулярной форме, является возможность
расширить диапазон значений рН, оптимальных
для их флотационного выделения 2 (рис. 2), а
именно – сдвинуть его в нейтральную область, что
всегда оправдано технологически. Степень флотационного выделения ХГДП и цетазола практически не изменяется при варьировании рН среды,
поскольку смещение рН в сильно кислую либо
щелочную область изменяет лишь коллоиднохимические свойства образованных соединений,
но не приводит к их разрушению [13].
Кинетика
флотационного
выделения
ХГДП и цетазола описывается уравнением, аналогичным уравнению реакции первого порядка
lg( a
) lg a
k
t,
2,3
(4)
где k – константа процесса; а – максимальное коХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 2. Влияние рН на : а - степень ( ) флотационного выделения ХГДП с помощью ТДСН (1), ГДСН (2), ДДСН (4),
ДСН (5), цетазола с помощью ДДСН (3), цетазола (6), ХГДП
(7), и б - растворимость (S) сублатов, образующихся при
взаимодействии ХГДП с ТДСН (1), ГДСН (2), ДДСН (4),
ДСН (5), цетазола и ДДСН (3), цетазола (6), ХГДП (7).
Fig.2. Effect of pH on: a- degree (α) of flotation isolation of
HDPC by means of sodium tetradecylsulfate (STDS) (1), SHDS
(2), SDDS (4), SDS (5) applying, cetasole by SDDS (3) applying,
cetasole (6), HDPC (7) and b – sublate solubilities (S) formed
under interaction of HDPC with STDS (1), SHDS (2), SDDS (4),
SDS (5), cetasole and SDDS (3), cetasole (6), HDPC (7).
Рис. 3. Кинетика флотационного выделения ХГДП с помощью ТДСН (1), ГДСН (2), ДДСН (4), ДСН (5), цетазола с
помощью ДДСН (3), цетазола (6), ХГДП (7).
Fig.3. Kinetics of HDPC flotation isolation by means of STDS
(1), SHDS (2), SDDS (4), SDS (5), cetasole by SDDS (3)
applying and cetasole (6), HDPC (7).
2007 том 50 вып. 1
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для выделения ХГДП и цетазола в отсутствие осадителей в основном достаточно 10 мин
флотации (рис. 3). Использование АСН в качестве
осадителей и одновременно собирателей дает
возможность сократить время флотации до 5-6
мин. Константы скорости процесса выделения
ХГДП с помощью тетрадецил-, гексадецил-, додецилсульфата натрия и цетазола с помощью додецилсульфата натрия составляют соответственно
6,9 10-1 ; 6,3 10-1; 5,8 10-1; 5,2 10-1 мин-1.
Таким образом, на основании полученных
данных можно сделать вывод о возможности использования алкилсульфатов натрия для флотационного выделения хлорида гексадецилпиридиния
и цетазола. Эффективность процесса практически
не зависит от рН среды, что позволяет выделять
исследуемые ПАВ из растворов без корректировки их значений рН.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Стрельцова О.О. Фізико-хімічні основи процесу
флотаційного виділення іоногенних ПАР. Одесса: Астропринт. 1997.140 с.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Скрылева Т.Л. Химия и технология воды. 1998. Т. 20. № 3. С. 311– 315.
Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра. 1986. 271 с.
Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 7.
С. 40 – 46.
Скрылев Л.Д., Сейфуллина И.И., Скрылева Т.Л. Ж.
прикл. химии. 1983. Т. 56. № 9. С. 2065-2068.
Миргород Ю.А., Чепенко А.И. Укр. хим. журн. 1980.
Т. 46. № 8. С. 886 – 890.
Поверхностно-активные вещества: Справочник. /Под
ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия. 1979.
324 с.
Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.Н. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия. 1982.
198 с.
Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Скрылева Т.Л. Укр.
хим. журн. 1997. Т.63. № 4. С. 8-12.
Стрельцова О.О., Волювач О.В. Укр. хим. журн. 2001.
Т. 67. № 8. С. 89 – 93.
Yu Z.-I. и др. J.Phys.Chem. 1990. V. 94. N 9. P. 3675.
Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Скрылева Т.Л. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 4.
С. 62-66.
Плетнев М.Ю. Успехи коллоидной химии. Л.: ВНИИ
ПАВ. 1991. 60 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.64+547.823
М.Е. Ермаганбетов, Е.М. Шайхутдинов, К.С. Дагирова
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ ВИНИЛЭТИНИЛПИПЕРИДОЛА
(Казахский национальный технический университет им. К.И.Сатпаева)
С использованием реакции Меншуткина впервые были синтезированы кватернизованные йодалкильные соли винилацетиленовых спиртов. Исследовано поведение полученных катионных мономеров в реакции радикальной полимеризации. Установлено, что
при полимеризации их в протонных и апротонных растворителях, в основном, сохраняются общие закономерности, но при этом наблюдаются некоторые кинетические особенности, не присущие обычным виниловым мономерам. Обсуждаются причины наблюдаемых явлений.
Несмотря на многочисленные исследования, посвященные синтезу растворимых полимеров [1-3] в целом, сравнительно малоизученными
остаются катионные полимеры. Определенный
интерес, проявляемый к катионным полиэлектролитам, связан с их огромной научной и практической значимостью. Благодаря высокому содержанию ионогенных групп, катионные водорастворимые полимеры широко применяются в качестве
флокулянтов, коагулянтов, ионообменников, ком36
плексонов и полимеров медицинского назначения
[4,5]. В этом аспекте перспективными мономерами являются четвертичные соли винилэтинилпиперидола (ВЭП). Однако в литературе отсутствуют сведения об их синтезе и полимеризации.
Целью данного исследования является
cинтез йодсодержащих четвертичных солей винильных производных пиперидола и оценка их
реакционной способности в реакции радикальной
полимеризации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Йодсодержащие соли 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола-4 (ТМП) были синтезированы по реакции Меншуткина путем взаимодействия 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 с метил-, этил-, пропил- и бутилйодидом в
2-3 кратном избытке йодалкилов при нагревании.
Следует отметить, что с увеличением длины радикала алкилирующего агента выходы целевых
продуктов снижаются (таблица 1). Добиться возрастания последних удается при повышении температуры и продолжительности реакции.
Идентификация и строение йодалкильных
солей на основе ТМП подтверждены данными ИК
и ЯМР спектроскопии. Интенсивная полоса в ИК
спектре с частотой 1620 см-1, 3000-3100 см-1 характеризует наличие винильной группы. В области 3100-3300 см-1 появляется полоса поглощения,
относящаяся к гидроксильной группе, а появление
широкой полосы в области 2400-2800 см-1 свидетельствует о наличии йодалкильной соли пиперидола. С увеличением длины йодалкильного радикала химический сдвиг ЯМР 13С винильных групп
смещается в область слабых полей.
Тпл, К
Т, К
Выход, %
Таблица 1
Йодалкильные производные 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола -4 и их некоторые физикохимические характеристики
Table 1 Iodalkyl derivatives of 1,2,5-trimethyl-4vinylethylpiperidole-4 and some physicochemical
properties
3,
Продолd 20
4 10
3
Алкилижителькг/м
рующий Мономер
ность реагент
акции, ч
СН3J ЙМТМП* 343
С2Н5 J ЙЭТМП 349
С3Н7J ЙПТМП 363
2
6
6
99,0 448 1,4457
91,3 453 1,4221
87,5 461 1,3901
С4Н9 J
8
80,9 470 1,3174
ЙБТМП
368
*Cокращенное название соли, например, йодметилат
1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4.
Полученные мономеры представляют собой светло-серые аморфные порошкообразные
вещества, хорошо растворимы в воде, водноспиртовых, а также во многих органических растворителях (ДМСО, ДМФА и др.), гигроскопичны.
С целью получения на основе синтезированных четвертичных солей винилацетиленовых
спиртов (ЙМТМП, ЙЭТМП, ЙПТМП, ЙБТМП)
новых водорастворимых полимеров была осуществлена их радикальная полимеризация в растворе
метилового спирта. Полученные данные приведены в таблице 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица 2
Некоторые параметры радикальной полимеризации четвертичных солей ТМП в метаноле. [ М ] =
1,0 кмоль/м3 , [ ДАК ] = 4.10-3 кмоль /м3 , Т = 333 К
Table 2 Some parameters of quaternary TMP salts
radical polymerization in methanole. [M] = 1.0
kmole/m3, [DAK] = 4.10-3 kmole/m3, Т = 333 К
Мономер Vпм·105, [η]∙10,
Еакт,
Порядки
кмоль/м3·с м3/кг кДж/моль реакции по
[M] [ДAК]
ЙМТМП
0,93
1,7
70,8
1,88 0,98
ЙЭТМП
0,88
1,5
71,8
1,83 0,95
ЙПТМП
0,85
1,3
73,1
1,80 0,94
ЙБТМП
0,41
1,1
74,7
1,63 0,89
Сравнение скорости полимеризации и характеристической вязкости образующихся полимеров указывает на заметное падение этих параметров при переходе от йодметилата ТМП к йодбутилату ТМП. Вероятно, это связано с тем, что с
увеличением длины йодалкильного радикала возможно существование дальнего 1,4- невалентного
взаимодействия в пиперидиновой системе, вследствие чего реализуется некоторый перенос доли
заряда алкильного радикала у четвертичного амина на винилацетиленовую связь. Не исключена
также возможность влияния на скорость реакции
стерических факторов.
Исходя из полученных экспериментальных данных, йодсодержащие четвертичные соли
пиперидола по их реакционной способности в радикальной полимеризации можно расположить в
следующий ряд:
ЙМТМП ЙЭТМП ЙПТМП ЙБТМП
(1)
Как следует из данных таблицы 2, порядки
реакции, как по мономеру, так и по инициатору
заметно завышены. Возможно, что одной из причин отклонения порядка реакции по инициатору
от теоретической величины 0,5 является уменьшение доли бимолекулярного обрыва цепей, так
как эта реакция должна тормозиться электростатическим отталкиванием одноименно заряженных
макрорадикалов в силу специфической особенности полимеризации ионизующихся мономеров.
Возрастание порядка реакции по мономеру
свидетельствует о том, что механизм полимеризации четвертичных солей ВЭП имеет свои отличительные способности по сравнению с их основаниями. На наш взгляд, наиболее вероятной причиной завышения порядка реакции по мономеру в
случае полимеризации четвертичных солей является участие мономеров в стадии инициирования,
а также протекание побочных процессов.
Для выяснения зависимости скорости полимеризации от температуры, проводили реакцию
в интервале температур 323-343 К. Повышение
2007 том 50 вып. 1
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температуры на 10 К приводит к увеличению скорости полимеризации йодалкильных четвертичных солей ВЭП примерно 2-3 раза, причем температурная зависимость константы скорости реакции хорошо подчиняется уравнению Аррениуса.
Найденные значения энергии активации (70,874,7) несколько меньше энергии активации обычных виниловых мономеров.
В результате исследований впервые показана принципиальная возможность синтеза новых
водорастворимых катионных полимеров на основе
йодалкильных солей винилэтинилпиперидолов.
Известно [6], что среда должна оказывать
направленное влияние на радикальную полимеризацию ионизующихся мономеров, содержащих
гетероатомы и различные функциональные группы. В связи с этим, определенный интерес представляет изучение радикальной полимеризации
полученных йодалкильных солей ВЭП в диоксане,
метаноле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, хорошо растворяющие как мономер, так и
образующийся полимер и отличающиеся по полярности.
Скорость полимеризации и отношение
элементарных скоростей роста и обрыва цепи
(Кр/Ко1/2) уменьшается в ряду изученных растворителей: диоксан>метанол> ДМФА> ДМСО (таблица 3). Молекулярная масса образующихся полимеров меняется в такой же последовательности.
Таблица 3
Полимеризация четвертичных солей ТМП в различных средах. [М]= 1,0 кмоль/м3, [ДАК]= 4.10-3
кмоль/м3, Т= 333 К
Table 3 Quaternary TMP salts polymerization in
various media. [M] = 1.0 kmole/m3, [DAK] = 4.10-3
kmole/m3, Т = 333 К
Кр/Ко 0,5 [η] .10, Порядки
.
102,
м3/кг реакции по
3
(м /
[ДАК] [М]
/кмоль) с-1
Йодметилат ТМП
Диоксан 2,2 1,64 8,89
5,5
1,9
0,92 1,80
Метанол 32,5 0,93 5,01
4,6
1,7
0,98 1,88
Раство- ε*, VПМ VИН
рители 298 К .105 .108
кмоль/м3 . с
ДМФА 36,7 0,72
ДМСО 48,9 0,58
3,08
4,1
2,60
3,6
Йодпропилат ТМП
Диоксан 2,2 1,46 8,53
5,0
Метанол 32,5 0,90 5,56
3,9
ДМФА 36,7 0,60 3,51
3,2
ДМСО 48,9 0,36 2,44
2,3
1,5
1,2
0,94
0,96
1,82
1,90
1,8
1,5
1,3
1,1
0,86
0,94
0,96
0,92
1,72
1,80
1,87
1,91
* ε -диэлектрическая проницаемость
Можно полагать, что наблюдаемое влияние растворителей на кинетические параметры
полимеризации обусловлено межмолекулярным
взаимодействием молекул четвертичных солей
38
ТМП между собой, а также с молекулами растворителя. Четвертичные соли ВЭП содержат в своей
структуре один центр, способный к образованию
водородных связей гидроксильную группу, которая является донором протона.
Для получения информации об образовании ассоциатов было проведено криоскопическое
исследование
йодэтилата
1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола-4 в следующих растворителях: диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид. Результаты исследований показали,
что ЙЭТМП в растворе диоксана димеризован,
тогда как в ДМФА и ДМСО находится в мономерной форме. Следовательно, в диоксане полимеризуются димерные формы ЙПТМП.
Известно [7], что димерные молекулы являются более реакционноспособными по сравнению с мономерной формой, что обусловлено
большей
резонансной
стабилизацией
электронной системы в димере. Поэтому увеличение скорости полимеризации и молекулярной
массы полимеров в диоксане следует связать с
димеризацией молекул мономера.
Иная картина наблюдается в полярных
растворителях, способных вызывать разрыв межмолекулярных водородных связей и разрушение
ассоциатов. В ряду изученных растворителей метанол, ДМФА, ДМСО возрастает полярность, следовательно, активность в разрушении межмолекулярных ассоциатов молекул мономеров четвертичных солей винилэтинилпиперидола, образованных за счет водородных связей и обладающих
большей реакционной способностью. В ДМСО,
как наиболее полярном растворителе величины
эффективной скорости и молекулярной массы полимеров наименьшие. Другой причиной наблюдаемых явлений может быть снижение активности
растущих макрорадикалов из-за их стабилизации
в результате образования Н-комплексов гидроксильных групп четвертичных солей ВЭП с молекулами растворителей. Кроме того, снижению
скорости полимеризации и молекулярной массы
полимеров в более полярных растворителях может также способствовать повышение степени
ионизации аммониевых групп молекул мономера,
что приводит к электростатическому отталкиванию концевых звеньев взаимодействующих частиц.
Факт образования Н-комплексов между
мономером
и
полярными
растворителями
(ДМФА, ДМСО) установлен ИК спектроскопическим методом. Была подобрана концентрация четвертичной соли (ЙМТМП) в ССl4 , при которой
мономер находится в неассоциированном состоянии. Показано, что полосы поглощения, соответ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствующие валентным колебаниям гидроксильной
группы ЙМТМП, прописываются в области 3240
см –1, что соответствует форме соли. При добавлении к раствору катионной соли ТМП эквимолекулярного количества ДМФА и ДМСО происходит
смещение валентных колебаний гидроксильной
группы в область высоких частот на 68 см -1 для
ДМФА и 130 см-1 для ДМСО. Исходя из значений
он, следует заключить, что наиболее прочный
комплекс с ЙМТМП образует ДМСО, что удовлетворительно коррелируется с данными кинетических исследований.
Таким образом, полученные данные по
полимеризации четвертичных солей винилэтинилпиперидола в различных растворителях свидетельствуют о том, что увеличение полярности используемых растворителей приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной
массы образующихся полимеров за счет образо-
вания Н-комплексов. Последнее обстоятельство
дает возможность регулировать в нужном направлении параметры процесса и свойства синтезированных полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н.// Успехи химии.
1994. Т.63. № 6. С.530-542.
Shaikhutdinov E.M. et al. Proced.31 JUPAC Macromolec.
Symp. GDR. Merseburg. 1987. Vol.1.P.134.
Shaikhutdinov E.M., Kurmanaliev O.Sh., Ermaganbetov
M.E. J. Makromol. Chem. 1989. Vol.26. P.297-311.
Аскаров М.А., Джалилов А.Т. Синтез ионогенных полимеров. Ташкент.: ФАН. 1978. 160 с.
Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е., Хамзамуллина
Р.Э. Катионные полимеры. Алма-Ата.: Наука. 1986.
160 с.
Шайхутдинов Е.М. и др. // Высокомолек. соед. Б.1986.
Т. 20. № 10. С. 735-738.
Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия.1987. 256 с.
Кафедра химической технологии переработки нефти, газа и полимеров
УДК 543.42
Т.Н. Плиев, О.Н. Карпов
ИК- И ЯМР-СПЕКТРЫ ОЛИГОУРЕТАНАКРИЛАТА ОУА-I И ЭПОКСИАКРИЛОВОГО
СОЕДИНЕНИЯ ЭАС-650 Т
(Северо-Осетинская государственная медицинская академия)
Приводится общая структурная характеристика гетерофункциональных соединений, относящихся к классу олигоуретанакрилатов и эпоксиакриловых соединений, обладающих ценными физико-химическими свойствами. Получены ИК- и ЯМР-спектры
двух представителей этого ряда и отражены специфические особенности в спектрально-структурных корреляциях.
К практически ценным соединениям относятся олигоуретанакрилаты (ОУА), нашедшие
широкое применение в составе жидких фотополимеризующихся композиций. В зависимости от
природы базисного ОУА свойства конечных материалов изменяются в широких пределах, что
позволяет получать полимеры стеклообразные и
каучукоподобные [1]. Сами ОУА представляют
собой смолообразные жидкости с удельным весом
1,04—1,08 и показателем преломления 1,472—
1,484.
Одним из исходных веществ в синтезе
ОУА служит толуолдиизоцианат в виде смеси
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
изомеров 2,4 и 2,6 в процентном соотношении
65:35. Если в состав ОУА ввести кремнийорганический компонент, то можно использовать их как
связующие для фотоотверждающих композиций,
например, для защитно-упрочняющих покрытий
волокнистых световодов [2].
Изучены ИК и ЯМР спектры одного из
представителей ОУА — ОУА-I с хлорметильными
группами:
H—[—O(CH2)4—OC—(CH2)4—C—]n—NH
O
NHCO—CH—CH2OCCH=CH2
O
O
CH2Cl
O
CH 3
Перспективными для практики являются
эпоксиакриловые соединения (ЭАС), которые по-
2007 том 50 вып. 1
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лучают путем реакции акриловой кислоты с соответствующим эпоксидом в присутствии катализатора:
CH2 =CHCOCH2 —CH—CH2OC4H9
—
—
CH2 =CH—COOH + CH2 —CH—CH2OC4 H9
О
O
УП-624
OH
ЭАС-624
В процессе такой реакции в той или иной
степени образуется и аномальный продукт (аномальное присоединение по эпоксидной группе
дает первичную гидроксильную группу):
CH2=CHCO—CH—CH2OC4 H9
O
CH2OH
На примере другого эпоксида (УП-616)
нормальный и аномальный продукты образуются
по схеме:
—
—
CH2 =CH—COOH + CH2 —CH—CH2O—
О
УП-616
растворитель дейтерированный диметилсульфоксид (ДМСО-d6), концентрация растворов 10-15%,
внутренний эталон ГМДС.
Олигоуретанакрилат ОУА-I. Сигналы
1
Н-ЯМР (рис. 1., спектр 1) уширены из-за высокой
молекулярной массы. Большое число функциональных групп и водородных атомов в молекуле
ОУА-I с различным ближайшим окружением обусловливает различие магнитного экранирования
протонов и соответственно возникновение в спектре ЯМР множества протонных сигналов. В частности, три типа метиленовых групп дают три наиболее интенсивных сигнала с максимумами при
1,553, 2,220 и 3,973 м.д.
CH2 =CH—CO—CH2—CH—CH2 O—
CH 3
+ CH2 =CH—CO—CH—CH2 O—
O
OH
нормальный продукт
CH 3
O
CH2OH
аномальный продукт
CH 3
Полученная смесь веществ называется
ЭАС-616. В случае ЭАС-624 аномального продукта образуется ~16%, а в случае ЭАС-616 — ~36%.
В конечном продукте частично может оставаться
непрореагировавшая эпоксидная группа (в количестве — 2%).
Эпоксиакриловые соединения применяют
в качестве основы химически стойких связующих
для армирования пластиков и в составе жидких
композиций, отверждающихся под действием УФ
и ионизирующих излучений [3]. Эпоксиакриловые
олигомеры являются основой фотоотверждаемых
композиций для защитных покрытий с повышенными эластичностью и водостойкостью и низким
модулем упругости [4], а также используются в
композициях для защитно-упрочняющих покрытий волокнистых световодов [5].
В качестве примера приведены ИК и ЯМР
спектры ЭАС-650 Т, который получается акрилированием эпоксида УП-650 Т по схеме
H2 C=CHCO—
OH
—
—
—
CH2OCH2CH—CH2
О
+ 3 CH2 =CH—COOH
CH2OCH2CH—CH2
О
УП-650 T
O
—
O
CH2OCH2—CHCH2OCCH=CH2
O
OH
CH2OCH2—CHCH2OCCH=CH2
OH
O
1,1-Ди[акрилоилокси-( -гидрокси)-пропоксиметилен]-3-акрилоилокси-4-гидроксициклогексал
(ЭАС-650 Т).
ИК- и ЯМР-спектры получены на спектрометрах UR-20 и «Tesla» (с частотой 80 мГц),
40
Рис. 1. Спектры ЯМР олигоуретанакрилата ОУА-I (1) и эпоксиакрилового соединения ЭАС-650 Т (2).
Fig.1. NMR spectra of oligourethaneacrylate OUA-I(1) and
epoxyacryle compound EAS-650 T (2).
Спектр ЯМР позволяет найти численное
значение n в молекуле ОУА-I. По соотношению
интегральных интенсивностей сигналов ЯМР
алифатических и ароматических протонов или
метильных групп ароматического кольца n 3.
Тем самым определяется и молекулярная масса
ОУА-I.
По сравнению с тремя интенсивными сигналами, в области 4,0-9,3 м.д. наблюдается множество малоинтенсивных мультиплетов, относя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щихся к ароматическим и олефиновым протонам,
а также к группам NН и СН2, находящимся в различном молекулярном окружении. Амидные протоны проявляются в виде трех сигналов, что может зависеть от изомерного состава исходного
толуолдиизоцианата, а также пространственной
конфигурации амидных групп (I и II).
O H
H
O
—N—C—
—C—N—
H
H
—N—C—
—C—N—
O
O
CH 3
I
CH 3
неидентифицированной полосы ОУА-I.
Область частот валентных колебаний NН и
ОН (3300—3500 см-1) представлена двумя полосами поглощения: средней и широкой при 3355 см-1 и
очень слабой при 3455 см-1. Полоса 3455 см-1 по
интенсивности и положению наиболее точно идентифицируется как обертон полосы (С=О) = 1738
см-1. Полоса 3355 см-1 должна быть обусловлена
валентными колебаниями NН-групп, хотя частично
на эту полосу может накладываться полоса ОН
концевого гидроксила.
II
ИК спектр ОУА-I, полученный в интервале частот 700—4000 см-1, приводится на рис. 2
(спектр 1) и в таблице.
Рис. 2. Инфракрасные спектры олигоуретанакрилата ОУА-I
(1) и эпоксиакрилового соединения ЭАС-650 Т (2). 1 — пленка из расплава, 2 — жидкая пленка.
Fig.2. IR spectra of oligourethaneacrylate OUA-I(1) and
epoxyacryle compound EAS-650 T (2). 1 – sample was prepared
from melt, 2 – sample is liquid film
Содержание винильной группы в молекуле
ОУА-I сравнительно небольшое, оно составляет
только ~ 3%, что обусловливает малую интенсивность соответствующих характеристических полос поглощения и осложняет их идентификацию.
Как известно [6], полосы поглощения, соответствующие неплоским деформационным колебаниям
=СН2 и =СН олефиновых углеводородов, имеют
частоты 910 и 990 см-1. В интервале 900 - 1000 см-1
в ИК спектре ОУА-I наблюдаются только две полосы: очень слабая при 920 см-1 и средняя при 970
см-1. Эти две полосы с определенной долей вероятности можно отнести к
(=СН2) и
(=СН),
констатируя тем самым противоположные сдвиги
частот =СН2 и =СН ОУА-I по сравнению с олефиновыми углеводородами. При этом полоса поглощения 970 см-1, имеющая аномально высокую интенсивность по сравнению с полосой
(=СН2),
должна быть суммарной, образованной в результате наложения друг на друга полосы
(=СН) и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица
Инфракрасные спектры олигоуретанакрилата
ОУА - 1 и эпоксиакрилового соединения ЭАС - 650 Т
Table IR spectra of oligourethaneacrylate OUA-I(1)
and epoxyacryle compound EAS-650 T
Олигоуретанакрилат ОУА - 1 Эпоксиакриловое соединение
ЭАС - 650 Т
отнесение частот
, см-1 отнесение частот
, см-1
720 о. сл.
755 о. сл.
746 сл.
822 ср.
C—Cl)
760 п.
868 о. сл.
(C—C—C)
778 сл.
920 п.
C—Cl)
CH2)
822 о. сл.
940 п.
CH (2)*
CH)
860 о. сл.
996 ср.
CH (1)*
890 о. сл.
1072 с.
920 о. сл.
1115 о. с.
as[С—С(=O)—
970 ср.
1205 о. с.
O]
1013 сл.
1284 с.
as(O—C—C);
1078 с.
1305 с.
OH
as[С—С(=O)—
1150 п.
1375
о. сл.
O]
OH; (C—O)
1180 о. с.
1418 с.
=CH)
as(O—C—C)
1235 с.
1465 сл.
1270 с.
1495 п.
=CH2); sCH2
(N—H; OCN)
sCH2
1320 п.
1630 сл.
Полоса амид-III
sCH2
1378 ср.
1642 сл.
(C=C)
1407 сл.
1732 о. с.
s CH3
(C=C)
1427 ср.
2886 ср.
sCH2
(C=O)
1460 п.
2954 ср.
sCH2
1470 ср.
s CH2
as CH3
1480 п.
3045 о. сл.
as CH2
sCH2
1546 ср.
3115 о. сл.
1608 ср.
3445 с. ш.
NH (амид-II)
1630 п.
(C=C)
1640 п.
OHMBC
(C=О) (амид-I)
1738 о. с.
(C=О)
2885 сл.
sСН2
2913 сл.
sСН3
2968 с.
СН
as
2; asСН3
3000 п.
3355 ср. ш.
NH; OH
3455 сл. ш.
(С=О)
Отличительным признаком ИК спектра
ОУА-I в области частот СН является отсутствие
соответствующих полос поглощения =СН, =СН2 и
связей С—Н ароматического кольца. Причиной
такого характера ИК-спектра можно считать малое содержание этих групп в молекуле и соответ-
2007 том 50 вып. 1
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ственно малую интенсивность указанных характеристических полос. Необычно высокой относительной интенсивностью обладает полоса поглощения asСН2 при 2968 см-1, что можно объяснить
влиянием на некоторые из метиленовых групп
атома хлора и группы —СОО.
Валентные колебания карбонила сложноэфирной группы —СОО проявляются в виде интенсивной полосы поглощения при 1738 см-1. Менее определенно идентифицируется полоса
(С=О) амидной группы, которую следует ожидать в интервале частот 1600—1640 см-1 [6]. В эту
же область попадают характеристические полосы
поглощения, соответствующие (С=С) и Sар.—
валентным колебаниям ароматических С—С —
связей. Поэтому наблюдаемую слабую полосу поглощения при 1608 см-1 с перегибами на ее крыле
при 1630 и 1640 см-1 в общем случае можно отнести к (С=О) амид-I, (С=С) и Sар.
Аналитический интерес представляет область частот 1400—1500 см-1. В этой области четко проявляются три пика с частотами 1407, 1427 и
1470 см-1, соответствующие sСН2 и отражающие
различное влияние на частоты ножничных деформационных колебаний СН2 близлежащих полярных групп или электроотрицательных атомов [7].
Полоса 1270 см-1 обусловлена смешанными колебаниями N—Н и ОСN (амид-III) [6].
В зависимости от ближайшего окружения
полярные группы СОО в молекуле ОУА-I можно
разделить на два типа. Валентные колебания С—
О этих групп, которые в действительности состоят
из двух взаимодействующих асимметричных колебаний С—С(=О)—О и О—С—С, проявляются в
виде интенсивных полос поглощения 1078, 1180,
1235 см-1.
Эпоксиакриловое соединение ЭАС-650
Т. ИК и ЯМР спектры приведены на рис. 1 и 2 и в
таблице. Из молекулярных спектров следует, что в
ЭАС-650 Т эпоксидных групп в пределах чувствительности методов нет. Но при сравнении интегральных интенсивностей сигналов акрилоилоксигрупп и алициклических протонов видно, что в
процессе синтеза присоединилось только две акрилоилоксигруппы. Такой же вывод следует из
суммы всех остальных протонов. Исходя из этого,
можно сделать предположение, что одна из эпоксидных групп раскрывается за счет взаимодействия с гидроксилом или водой по схеме
OH
OH
или
O + H2O
OH
O +
HO СH
C H 2 O C H 2 CHC H 2 O C CH
O
CH 2
O
C H 2 O C H 2 CH
CH2OCH2 CHCH2OCCH CH2
R
C H3
OH
O
CH2OCH2 CH CH2OH
+
H2O
OH
R
+ HOOC CH CH2
Всѐ это свидетельствует о сложности реакции, по которой синтезируется ЭАС-650 Т, а
также о сложном составе самого конечного продукта.
В спектре ЯМР мультиплет с химическим
сдвигом 4,82 м.д. соответствует продукту аномального присоединения акриловой кислоты, т.е.
CH2 OCH2 CHCH2 OH
R
OCCH
CH2
O
Аномального продукта образуется ~3,5%.
Определение проводили после добавления
CD3COOD, чтобы убрать мешающий сигнал гидроксила.
Особенностью ИК спектра ЭАС-650 Т является сравнительно большая ширина полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям связей С—Н, одинаковая интенсивность полос s и as, смещение обеих полос поглощения в
сторону более высоких частот по сравнению с углеводородами (значения
составляют: по s 33
см-1, по as 28 см-1).
К характерным особенностям ИК спектра
следует отнести также широкую и интенсивную
полосу поглощения связанных ОН-групп при 3445
см-1, свидетельствующую о межмолекулярной ассоциации ЭАС-650 Т, дублетный характер полосы
поглощения (С=С) в области 1630, 1642 см-1,
присутствие в интервале частот 800-1000 см-1
только двух резко выделяющихся полос поглощения с частотами 822 и 996 см-1, высокую интенсивность одиночной полосы поглощения при 1418
см-1. Так как полоса 822 см-1 попадает в область
частот деформационных колебаний кольца, то
можно считать, что наблюдаемые две полосы с
частотами 822 и 996 см-1 обусловлены различными
колебаниями:
(С—С—С);
(=СН2);
(=СН).
Высокую интенсивность полосы 1418 см-1
можно объяснить тем, что она обусловлена не
только колебаниями ||(=СН2), но и sСН2, так как
все метиленовые группы, кроме кольцевых, связаны непосредственно с атомом кислорода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
42
C H 2 O C H 2 C HCH 2 O CC H
Возможен и гидролиз в процессе реакции,
что тоже приведет к снижению содержания акрилоилоксигрупп:
O CH
С малой долей вероятности можно допустить и внутримолекулярное взаимодействие:
C H2
OH
O
O
C H2O C H2C H C H2
Нерозник В.Г. и др. Высокомолек. соединения. 1990.
Т. 32 Б. № 2. С. 111.
Нерозник В.Г. и др. А.С. № 1624978 от 30.11.87.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
Нерозник В.Г., Бурменко А.С., Карпов О. Н. Пластические массы. 1990. № 4. С. 19.
Нерозник В.Г. и др. А.С. № 1793712 от 20.06.90.
Нерозник В.Г. и др. А.С. № 1626610 от 24.07.89.
6.
7.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.
М.: Изд-во ин. лит. 1963.
Плиев Т.Н. Молекулярная спектроскопия. Владикавказ.
"Иристон". Т. 1, 2. 2001; Т. 3, 4, 5, 2002.
Кафедра общей и биоорганической химии
УДК 667.621.64;678.643’42’5
А.Е. Чалых*, З.А. Кочнова, Е.С. Жаворонок*, Р.Л. Бару*
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И РЕОКИНЕТИКА В СИСТЕМЕ
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЙ КАУЧУК - ЭПОКСИДНЫЙ ОЛИГОМЕР
(* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)
е-mail: Chalykh@mail.ru
Методами реовискозиметрии и химического анализа исследована бинарная система каучук - эпоксидная смесь, в которой в условиях гомогенного смешения протекают
различные химические реакции. Установлен сложный характер процесса, сводящийся к
последовательно-параллельному протеканию двух химических реакций с переходом из
кинетической в диффузионную область контроля. По экспериментальным реокинетическим данным и данным химического анализа рассчитаны кажущиеся энергии активации, которые хорошо совпадают между собой и адекватны литературным данным для
реакций с участием эпоксидной группы.
Известно [1-3], что при смешении макромолекул, содержащих эпоксидные и карбоксильные группы, протекают реакции:
C
O + H2C
OH
OH
O C O CH2 CH CH2
CH CH2
O
OH
O C O CH2 CH CH2
+
H2C CH CH2
O
OH
O CH2 CH CH2
O C O CH2 CH CH2
1)
2)
которые приводят к образованию как разветвленных
макромолекулярных структур, так и сеток пространственных связей. Эти реакции лежат в основе процессов вулканизации карбоксилатных каучуков
эпоксидными олигомерами при температурах 50-80
С [3].
Ранее нами было показано [4], что в режиме
самопроизвольного смешения каучука и эпоксидного олигомера химическое взаимодействие, которое
реализуется в зоне сопряжения фаз, сопровождается
ростом молекулярной массы диффузантов. Последнее приводит к значительному падению трансляционной подвижности макромолекул и торможению
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
формирования пространственно-сшитых структур.
Представилось интересным исследовать химические
процессы в смесях олигомеров в иных условиях,
когда отсутствует градиент концентраций, а смеси
однородны и гомогенны1. Наибольшей информативностью в этом случае обладает метод вискозиметрии в сочетании с традиционными методами
химического анализа. Как показано в работе [5],
реокинетические исследования расплавов и растворов полимеров позволяют действительно получать обширную информацию о закономерностях реакций превращения олигомеров, необходимую как для идентификации механизма структурообразования, так и для оптимизации условий
переработки смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были
использованы олигомерный бутадиен - нитриль1
В работе [4] было показано, что исследуемые олигомеры
СКН-26-1А и ЭД-20 термодинамически совместимы при
всех соотношениях (0-100%) и в широком диапазоне температур (19-130 С).
2007 том 50 вып. 1
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ный каучук СКН-26-1А со статистическим распределением карбоксильных групп (Mn=3000, содержание карбоксильных групп 2,9 мас.%) и диановый эпоксидный олигомер ЭД-20 (Mn=390, содержание эпоксидных групп 21,9 мас.%). Смеси
СКН-26-1А: ЭД-20 в соотношении 61: 39 мас.%,
которое соответствовало пятикратному мольному
избытку эпоксидных групп по отношению к карбоксильным, готовили тщательным смешением
компонентов при температуре 50 С. Контроль
качества смешения осуществляли методом оптической микроинтерферометрии.
Реологические свойства смеси изучали с
помощью реометра Вискоскан ВС 11 с рабочим узлом «конус-плоскость», работающего в сканирующем режиме (время сканирования 60 сек). Образцы
смеси СКН-26-1А: ЭД-20 выдерживали (отжигали)
при постоянной температуре 100, 120, 130, 140 или
150 С в течение заданного времени. Затем их охлаждали до температуры 70 С, при которой и проводили все измерения. Эффективную динамическую
вязкость смесей рассчитывали по начальному линейному участку кривой течения.
Кинетику взаимодействия функциональных групп олигомеров исследовали по изменению
концентрации карбоксильных и эпоксидных
групп. Содержание карбоксильных групп определяли титрованием спиртовым раствором КОН
смеси в присутствии фенолфталеина [6, с. 182183]. Содержание эпоксидных групп определяли
меркуриметрическим методом в присутствии индикатора - дифенилкарбазона [6, c. 202-205]. Гельзоль анализ проводили с помощью экстрактора
Сокслета [7, с. 80]. Отбор проб для определения
содержания карбоксильных и эпоксидных групп
прекращали после появления гель - фракции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментально полученные зависимости вязкости смеси СКН-26-1А: ЭД-20 от времени
предварительного прогрева представлены на
рис.1. Видно, что при 140 150 С скорость нарастания вязкости непрерывно увеличивается со временем. При этом эффективная вязкость возрастает
более чем в десять раз. Такой характер реокинетической кривой наблюдался ранее при отверждении эпоксидных олигомеров аминами [5].
При более низких температурах 120 130 C
реокинетические кривые имеют S-образный характер (рис.1). Такой вид реокинетических кривых авторы [5] связывают, например, с переходом
процессов поликонденсации из кинетической области в диффузионную. При Т
100 С Sобразность вырождается и зависимость вязкости
от времени становится практически линейной.
44
Лишь в области формирования гель фракции (при
t > 420 мин) эффективная вязкость смеси увеличивается.
Рис. 1. Зависимость вязкости бинарной каучук - эпоксидной
смеси от времени прогрева. Температура предварительного
прогрева: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 130; 4 - 140; 5 - 150 °С.
Fig. 1. Viscosity of binary rubber-epoxy mixture versus heating
time. Preliminary heating temperature: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 130; 4
- 140; 5 - 150 °С.
Рис. 2. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых
нарастания вязкости бинарной каучук - эпоксидной смеси.
Температура предварительного прогрева: 1 - 100; 2 - 120; 3 130; 4 - 140; 5 - 150 °С.
Fig. 2. Logarithmic anamorphoses of viscosity
increasing kinetic curves for binary rubber-epoxy mixture.
Preliminary heating temperature: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 130; 4 140; 5 - 150 °С.
Анализ полученных реокинетических кривых мы проводили, используя два подхода, описанные в монографии [5]. Первый из них связан с
общей оценкой стадий процесса превращения
термореактивных систем. С этой целью реокинетические кривые были представлены в двойных
логарифмических координатах lg - lgt (рис.2).
Видно, что полученные нами зависимости можно
аппроксимировать тремя линейными участками (I,
II и III), каждый из которых характеризуется двумя параметрами - определенным значением тангенса угла наклона (n) и временным интервалом
t*, соответствующим переходу от одной стадии
*
процесса к другой. Например, t II, характеризует
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
переход от I стадии к II-ой,
t *III,
- от II-ой к III.
Согласно [5] можно предположить, что на участке
I (n 0,28 0,02) преимущественно происходят
превращения, связанные с удлинением цепи. Наиболее выражен этот процесс при низких температурах отжига. На участке II (n 1,3 0,3) основную
роль играют процессы формирования разветвлѐнных макромолекулярных структур. Участок III
соответствует началу гелеобразования. Интересно
отметить, что темп возрастания эффективной вязкости на III участке при температурах отжига
<130 С невысок, что позволяет предположить
диффузионный контроль кинетики формирования
пространственно-сшитых структур.
Второй подход касался определения энергетических характеристик процесса. В этом случае изотермическую зависимость (t) аппроксимировали с помощью экспоненциального уравнения (рис.3):
0
exp t
(1)
k
где 0 – начальная эффективная вязкость смеси;
k - временной параметр процесса, характеризующий темп нарастания вязкости. Как видно из
рис.3, экспериментальные точки I-ого и II-го участков можно аппроксимировать прямыми, по углу
наклона которых были определены параметры k .
Зависимость k от температуры в координатах
уравнения Аррениуса (рис.4):
k
k
,
exp
Е /акт (
)
была использована для расчета Е /акт (
Рис. 3. Полулогарифмические анаморфозы временных зависимостей вязкости (1, 2) и концентрации карбоксильных
групп (3). Температура предварительного прогрева: 1 и 3 120; 2 - 140 °С.
Fig. 3. Semi-logarithmic anamorphoses viscosity versus time (1,
2) and carboxyl group concentration versus time (3). Preliminary
heating temperature: 1, 3 - 120; 2 - 140 °С.
Рис. 4. Температурная зависимость временного параметра k ,
характеризующего темп нарастания вязкости (1), и константы
скорости kСООН (2).
Fig. 4. Time parameter k characterizing of viscosity rate
increasing(1) and reaction rate constants kСООН (2) versus
temperature.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(2)
RT
)-
кажу-
щейся энергии активации химического процесса,
приводящего к нарастанию вязкости. Расчѐтная
величина составляет 66,8 кДж/моль, что соответствует общим сведениям о химических процессах
с участием эпоксидной группы. Так, по данным
[5], энергия активации отверждения эпоксидных
олигомеров аминами составляет от 46,2 (определено по данным ИК-спектроскопии) до 71,4 кДж/
моль (определено по изменению константы скорости реакции).
Теперь рассмотрим формальную кинетику
химического взаимодействия каучука и эпоксидного олигомера на основании изменения концентрации реакционноспособных функциональных
групп. Типичные кинетические кривые расходования карбоксильных и эпоксидных групп представлены на рис.5 и 6.
Рис. 5. Кинетические кривые расходования карбоксильных
групп (1-3) и временная зависимость константы скорости
kСООН (4). Температура: 1, 4 - 100; 2 - 120; 3 - 140 °С.
Fig. 5. Kinetic curves of carboxyl groups consuming(1-3) and
reaction rate constant kСООН versus time (4). Temperature: 1, 4 100; 2 - 120; 3 – 140 °С.
2007 том 50 вып. 1
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 6. Кинетические кривые расходования эпоксидных
групп. Температура: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 140 °С.
Fig. 6. Kinetic curves of epoxy groups consuming. Temperature:
1 - 100; 2 - 120; 3 - 140 °С.
Расходование карбоксильных групп, в общем, подчиняется формальному кинетическому
уравнению первого порядка (рис.3):
[~ СООН ]0
(3)
ln
k СООН t
[~ СООН ]
где kСООН - кажущаяся константа скорости, рассчитанная по расходу карбоксильных групп;
[~CООН]0 и [~СООН] - концентрации карбоксильных групп в начальный и текущий момент
времени t.
Температурная зависимость kСООН для области кинетического контроля в координатах
уравнения Аррениуса (рис.4) линейна, а кажущаяся энергия активации химического взаимодействия
соотношении, тогда как на втором наблюдается
заметное возрастание . Это означает, что эпоксидная группа расходуется не только на взаимодействие с карбоксильной по реакции (1), но и
вступает в реакцию со вторичной гидроксильной
группой по реакции (2). Сравнение зависимости
(t) c кинетическими кривыми нарастания гель фракции (рис.8) позволяет нам сделать заключение, что образование сетки пространственных
связей происходит преимущественно за счет
взаимодействия эпоксидных и вторичных гидроксильных групп. Принципиальное значение для
интерпретации результатов имеют установленные
нами значения характеристических времен различных стадий химического взаимодействия компонентов. Так,
t*
можно определить, как время
*
заметного начала реакции (2), а t G - как время
появления в смеси гель-фракции. Определение
*
*
численных значений t и t G показано стрелочкой на рис.7 и 8, соответственно.
/
с участием карбоксильных групп Е акт
( СООН ) со-
ставляет 65,8 кДж/моль, что находится в хорошем
соответствии с
Е /акт (
)
и данными [5], приведен-
ными выше.
Однако длительное ( 180 мин при 120 С)
протекание химического взаимодействия приводит к отклонению от уравнения (3). В этом диапазоне времени имеет место падение kСООН (рис.5),
что, по нашему мнению, указывает на переход
реакции в диффузионную область контроля.
Кинетические кривые расходования эпоксидных групп, в отличие от карбоксильных, имеют выраженный S-образный вид (рис.6). Это указывает на автокаталитический характер процесса,
что может быть обусловлено как электрофильным
содействием вторичной гидроксильной группы, так
и еѐ химическим взаимодействием с эпоксигруппой.
Для уточнения этого были построены кинетические
кривые относительного расходования эпоксидных
и карбоксильных групп ( ), которые можно аппроксимировать двумя линейными участками
(рис.7). На первом - карбоксильные и эпоксидные
группы расходуются практически в эквимолярном
46
Рис. 7. Перерасход эпоксидных групп по отношению к карбоксильным ( ). Температура: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 140 °С.
Fig. 7. Over- consuming of epoxy groups with respect to carboxyl
groups ( ). Temperature: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 140 °С.
Рис. 8. Изменение содержания гель - фракции во времени.
Температура: 1 - 100 °С; 2 - 120 °С; 3 - 140 °С.
Fig. 8. Gel-fraction content contamination versus time.
Temperature: 1 - 100; 2 - 120; 3 - 140 °С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
256
107
60
360
180
120
Таким образом, и нарастание вязкости и
уменьшение концентрации реакционноспособных
групп и появление гель-фракции при прогревании
гомогенной каучук - эпоксидной смеси в отсутствие градиента концентрации по компонентам отражают один и тот же процесс: сначала, за счѐт
реакции карбоксильных и эпоксидных групп происходит удлинение макромолекулярных цепей и
накопление вторичных гидроксильных групп. Это
взаимодействие протекает в области кинетического контроля. Затем накопленные гидроксильные
группы начинают принимать заметное участие в
общем химическом процессе, вследствие чего образуются центры разветвлений, процесс переходит в область диффузионного контроля и происходит формирование трѐхмерной сетчатой структуры.
362
177
120
ЛИТЕРАТУРА
Между значениями
величинами
t *III,
и
t *G
t *II,
и
t* ,
а также
наблюдается довольно
хорошее соответствие (таблица).
Таблица
Значения t* по данным реовискозиметрии, химического и гель-золь анализа.
Table. t* values obtained on the base of
rheoviscosimetery, chemical analysis and gel-sol
analysis experimental data.
100
120
140
Т, С
105
60
t * , мин
t *II,
, мин
t *G , мин
t *III,
, мин
Корреляция
1.
t *II,
и
t*
указывает, что хи-
мическое взаимодействие карбоксильной и эпоксидной группы приводит к удлинению макромолекулярной цепи, а совместное протекание взаимодействия карбоксильных и вторичных гидроксильных
групп с эпоксидными сопровождается формированием разветвлений. Соответствие значений
t *III,
t *G
и
позволяет утверждать, что на реокинетической стадии III происходит гелеобразование даже
при затормаживании нарастания вязкости.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Fish W., Hoffman W. Macromolec. Chem. 1961. Vol. 8.
P. 44.
Shechter Z., Wystra. Ind. Ing. Chem. 1956. Vol. 48. N 1.
Р. 86.
Эбич Ю.Р. и др. Изв. вузов. Вопросы химии и хим. технологии. 1975. Вып. 39. С. 146-153.
Чалых А.Е., Кочнова З.А., Жаворонок Е.С. Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2147-2155.
Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах
образования и превращения полимеров. М.: Химия.
1985. 240 с.
Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и
технологии плѐнкообразующих веществ. М.: Химия.
1971. 264 с.
Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и
покрытий. М.: Химия. 1988. 272 с.
2007 том 50 вып. 1
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64.057,66.095.264.3
Э.Н. Абдулова, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков
О РЕШЕНИИ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Башкирский государственный университет)
makella@rambler.ru
В работе представлена методика решения обратной кинетической задачи для
процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих каталитических системах.
Показано, что предложенная методика позволяет определять значения кинетических
констант на основании экспериментальных значений конверсии и среднечисленной молекулярной массы с малой погрешностью, не превышающей погрешности эксперимента.
Широкое использование синтетических
каучуков, главным образом полидиенов, определяет технический прогресс во многих отраслях
промышленности: в шинной и резиновой промышленности в основном применяется изопреновый каучук (цис – полиизопрен), для изготовления
пленок, ортопедических изделий и клеевых композиций используется транс – полибутадиен и –
полиизопрен, являющиеся высококристаллическими полимерами. Эффективность производства
полидиенов напрямую зависит от технологических факторов, которые в свою очередь определяются рядом параметров: выбором реактора, оптимальным температурным режимом, задаваемыми начальными концентрациями исходных реагентов и т.д. Правильное задание значений этих
параметров является немаловажным при прогнозировании выхода и свойств образующегося полимера.
При массовом производстве бутадиенового и изопренового полимеров важен факт выбора
каталитической системы, которая характеризовалась бы доступностью и дешевизной, в этих условиях удобно, в частности, использование ванадийсодержащих и титансодержащих каталитических
систем. Кинетические параметры, характеризующие систему, должны быть заданы в соответствии
с требуемыми технологическими стандартами. В
этом случае, возникает задача определения кинетических параметров, которая решается методами
математического моделирования.
Составление кинетической модели полимеризационного процесса подразумевает выведение системы дифференциальных уравнений на
основании кинетической схемы:
Pi
j
M
Pij M
Pij
48
k pj
j
km
AOC
Pi
Qi
j
k Al
j
1
– реакция роста цепи;
P1j – реакция передачи цепи на мономер;
Qi
(1)
j
j
здесь k pj , k m
– константы скоростей реакций
, k Al
роста цепи, передачи цепи на мономер и на алюминийорганическое соединение (АОС), соответственно, для j -ого типа активных центров; Pij живая полимерная цепь с i звеньями, образованная на j-ом типе активных центров; Qi – мертвая
полимерная цепь с i звеньями; M – мономер.
Считается, что процесс полимеризации
включает четыре основные стадии, в представленной модели стадия инициирования активных
центров считается прошедшей, что заметно упрощает составление математической модели. Константы скоростей элементарных стадий не меняют
своего значения в ходе процесса, поэтому уравнения Аррениуса для зависимостей констант скоростей от температуры становятся тривиальными и
их можно не учитывать при построении математической модели.
Математическая модель для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих каталитических системах описывается системой дифференциальных уравнений, каждое из которых
составлено согласно законам химической кинетики:
n
d[ M ]
dt
[M]
d[ A]
dt
[A]
dP1j
dt
dPij
dt
dQ1
dt
dQ i
dt
k pj
j
km
C aj
j 1
n
j 1
j
k Al
C aj
k pj P1j [ M ]
k pj [M ] Pij 1
n
j 1
n
j 1
j
j
km
[M ] k Al
[A]
Pij
i 2
(2)
Pij , j 1, n
j
j
km
[M ] k Al
[ A] Pij , i
2,3,...
j
j
km
[ M ] k Al
[A] P1j
j
j
km
[M ] k Al
[ A] Pij , i
2,3,...
P1j – реакция передачи цепи на АОС;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Начальные данные для системы:
C m (0)
M
( 0)
, C Al (0)
j
A
( 0)
Q ij (0)
,
P1j (0)
C aj
(3)
Теоретически предполагается, что процесс
полимеризации идет с образованием полимерных
цепей бесконечной длины, для преобразования (2)
в систему с конечным числом уравнений используют метод моментов [1,2].
Заменяя бесконечные суммы функций Qi и
Pi, стоящие в правых частях системы (2), на соответствующие моменты, получаем систему дифференциальных уравнений относительно моментов.
При этом не меняется тип получаемых уравнений
и класс искомых функций. Система (2) примет
вид:
n
d[M ]
[M]
k pj k mj C aj
dt
j 1
Q1 (0)
0, Pi (0)
n
d[A ]
dt
[A]
j
km
Al C a
k pj P1j [M ]
n
j 1
j
0
j
k mj [M ] k Al
[A]
j
k mj [ M ] k Al
[A]
k pj [M ](P1j
j
1)
k pj [M ](4P1j
2
d 2j
dt
d k
dt
n
j 1
j
0
, j 1, n
j
k mj [M ] k Al
[A ] P1j
k pj P1j [M ]
dt
d 1j
dt
2
j 1
dP1j
dt
dQ1
dt
d
0, j 1, n , i
j
0
, j 1, n
j
j
(k m
[M ] k Al
[A])
j
1
j
j
km
[M ] k Al
[A]
j
0)
j
k
,
j
1
j
j
(k m
[M ] k Al
[A])
k
j
2
(4)
M (0) , C Al (0)
Q1 (0)
j
k (0)
A (0) , P1j (0)
C aj ,
0,
(5)
k (0) 0, j 1, n , k 0,2
Решая систему (4) с начальными данными
(5), можно получить распределение средних молекулярных масс по времени полимеризации:
n
1 (t)
M n (t)
j 1
n
m0
0 (t)
j 1
n
j
1 (t)
j
0 (t)
2 (t)
M w (t)
j
тимальные значения констант k pj , k mj , k Al
для
системы дифференциальных уравнений (4) с начальными данными (5) и набором экспериментальных значений функций U q ( t ) и M qn ( t ) , где
q 1, m – количество измеренных значений величин U и M N .
Для полицентровых систем количество
констант скоростей реакций в несколько раз
больше, чем для одноцентровых систем. Это ведет
к тому, что одновременный поиск всех констант
неизменно вызывает неустойчивость найденного
решения, а значит, оно не может быть принято в
качестве верного. Для преодоления этого применяется метод распараллеливания одной задачи на
несколько подзадач, каждая из которых решается
независимо от других. В этом случае многоцентровая модель делится на одноцентровые модели,
и обратная задача решается несколько раз с различными параметрами, соответствующими каждому типу активных центров. Параметрами, определяющими решение обратной задачи, являются
произведение k pj C aj и первые приближения кон-
0,2
Вид начальных данных для системы (4):
C m (0)
проведение одного и того же эксперимента с целью точного получения значения константы скорости и т.д. Поэтому, для преодоления перечисленных причин ошибочных результатов эксперимента, создаются математические модели, позволяющие определять кинетические константы, задаваемые вначале эксперимента.
Поиск значений констант скоростей реакций осуществляется путем решения обратной кинетической задачи, которая математически формулируется следующим образом: определить оп-
j 1
n
m0
1 (t)
j 1
j
2 (t)
(6)
j
1 (t)
Преобразованная методом моментов система (4) с начальными данными (5) будет иметь
единственное решение, если заданы значения всех
констант скоростей реакций исходной кинетической схемы. Однако не всегда возможно получить
весь набор экспериментальных кинетических констант вследствие ряда причин: соблюдение одинаковых условий полимеризации, многократное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
j
j
, k Al
стант k pj , k m
.
В ряде работ [7-13] показано, что процесс
полимеризации изопрена на каталитической системе VOCl3 – ТИБА осуществляется на четырех
типах активных центров. В этом случае для каждого типа активных центров записывается система
дифференциальных уравнений, аналогичная системе (4). Поиск значений кинетических параметров для каждого типа АЦ осуществляется в три
этапа:
I.
Осуществляется
поиск
значений
k p C a для каждого типа АЦ путем минимизации функционала
m
Z
i 1
j
j
U exp
( t i ) U calc
(t i )
2
(7)
j
( t i ) – экспериментальное значение конгде U exp
версии на j-ом типе активных центров (соответст-
2007 том 50 вып. 1
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
j
вующее времени ti); U calc
( t i ) - расчетное значение
конверсии на j-ом типе активных центров при
времени ti; i – количество замеров по времени.
Найденные значения
для каждого типа АЦ
представлены в таблице 1.
Таблица 1
Значения параметров α, kP, Са для каждого типа активных центров.
Table 1. Parameters α, kP, Са for every type of active centers.
Определяемый
Тип активного центра
параметр
I
II
III
IV
3
α∙10
3,4
6,6
6,9
0,2
kP
5,4
61
518
6640
Са∙104
6,35
1,08
0,13 0,00026
Учитывая сделанные выше допущения,
считаем, что k min
m
этому, K opt
k max
m
k min
Al
k max
Al
0 , по-
K opt (k p ) определяется однозначно.
На рисунке представлена область изменения величины функционала R от варьирования
значения k p для третьего типа АЦ.
R
5,0E+10
4,0E+10
3,0E+10
2,0E+10
II. Рассматривается начальный этап процесса полимеризации до конверсии в 10%. При
этом реакции передачи цепи на мономер и АОС
незначительны, и в полимеризационной системе
преобладает реакция роста полимерной цепи, поэтому k m 0, k Al 0 . Осуществляется поиск значений k p ·для каждого типа АЦ путем минимиза-
1,0E+10
0
m
i 1
j
где M n
exp
j
j
M n exp
( t i ) M n calc
(t i )
( t i ) и M nj
calc
h
h kp
k max
p
n
k 0p
n
k min
p , kp
k 0m
d
k min
m , km
k 0Al
k min
Al ,
0,1,2,...n; j
k min
p
(8)
( t i ) - значения среднечис-
k gAl
; h km
0,1,2,...d; l
k max
m
k min
m
d
0,1,2,...g
; h k Al
,
k min
Al
(9)
k max
Al
g
k max
p ,
k max
m ,
k max
Al
граничные узлы.
Тогда вместо функции непрерывного аргумента R (k p , k m , k Al ) строится функция дискретного аргумента КK
R (K)
R (k ip ,
j
km
,
k lAl )
(10),
где i 0,1,2,..., n; j 0,1,2,..., d; l 0,1,2,..., g
50
400
600
800
1000
III. Определение оптимальных значений
2
ленной молекулярной массы, полученные экспериментальным и расчетным путем, в момент времени t i , соответственно.
Поиск
минимума
функционала
(8)
проводитcя следующим образом: ограничивая область поиска констант, то есть, задавая ее как параллелепипед, находим значение функционала (8)
в каждой точке области и из множества полученных значений определяем минимум, тем самым,
выделяя Кopt. Для этого на всей области определения
была
построена
сеточная
функция
R (k p , k m , k Al ) [3,5]:
(k ip , k mj , k lAl ), i
200
Рис. Зависимость функционала R от kp для третьего типа активных центров.
Fig. Dependence of the functional R on kp for 3rd type of active
centers.
ции функционала:
R
kp
0,0E+00
k mj
j
и k Al
в ходе проведения вычислительного
эксперимента с найденными значениями
j
, k pj .
Методика определения оптимального набора констант реакций передачи цепи на мономер
и АОС представлена в работах [6,14-15], где в качестве оптимизационного метода выбран метод
случайного поиска Хука-Дживса.
Для нахождения границ доверительных
интервалов изменения констант был проведен вычислительный эксперимент порядка 20 модельных
расчетов, результаты приведены в таблице 2
([k]=л/моль мин, [C]=моль/л).
Таблица 2
Значения кинетических параметров для каждого
типа активных центров
Table 2. The kinetic parameters for every type of active
centers.
Тип активного центра
I
II
III
IV
kp
5,4
61,0
518,0
6640,0
Ca∙104
6,35
1,08
0,13
0,00026
km 0,108±0,002 0,136±0,005 0,194±0,013 0,2194±0,0001
kAl
1,1±1,8
0,9±1,3
1,9±2,1
0,2±0,1
В результате решения обратной задачи для
полицентровой модели был определен оптимальj
j
ный вектор констант R opt
(k pj , k mj , k Al
, C aj ) для ка-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ждого типа активных центров. Совокупность таких векторов дает общее решение обратной кинетической задачи для модели.
Таким образом, приведенная методика
решения обратной задачи для каталитических
систем с учетом кинетической неоднородности
путем распараллелирования одной задачи на несколько подзадач, каждая из которых решается
независимо от других, позволяет определять значения кинетических констант процесса полимеризации на основании экспериментальных значений
конверсии и среднечисленной молекулярной массы. Добавление одного этапа на точное определение константы скорости роста цепи, во-первых,
снижает количество искомых параметров, что
уменьшает общую погрешность используемой
модели, во-вторых, увеличивает точность получаемых значений констант передач цепи.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ( № проекта 06-03-32240) и Фонда
поддержки ведущих научных школ (НШ9342.2006.3)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Подвальный С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия. 1979. 350 с.
Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука. 1965. 286 с.
Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1986. 287 с.
Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая
статистика. М.: Высшая школа. 2002. 479 с.
Самарский А.А. Введение в численные методы. М.:
Наука. 1987. 286 с.
Усманов Т.С. и др. ДАН. 2002. Т. 385. № 3. С. 368 – 371.
Сигаева Н.Н. и др. ВМС. Серия А. 2000. Т. 42. № 8.
С. 1269 – 1274.
Муллагалиев И.Р. и др. ВМС. Серия А. 2000. Т. 42.
№ 8. С. 927 – 934.
Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. ВМС. Серия С. 2001.
Т. 43. № 9. С. 1667 – 1688.
Саитова Ф.Ф. Дис… канд. хим. наук. 2005. 138 с.
Кильдияров А.Р. Дис… канд. хим. наук. Уфа. 2002.
149 с.
Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Изв. Акад. наук.
Серия химическая. 2004. №1. С. 1 – 10.
Сигаева Н.Н. и др. Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74.
Вып. 2. С. 300 – 303.
Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Спивак С.И. ДАН.
2002. Т. 387. № 6. С. 793 – 796.
Максютова Э.Р. и др. Обозр. прикл. и промышл. математики. 2002. Т. 9. № 2. С. 418 – 419.
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 547.789.724
А.А.Чеснюк , С.Н. Михайличенко , Н.С. Котляров, Л.Д. Конюшкин, В.Н.Заплишный
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ 4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-(1,3,5-ТРИАЗИНИЛ-2)ИМИНОТРИФЕНИЛФОСФОРАНОВ
(Кубанский государственный аграрный университет)
Показано, что взаимодействие моноазидов сим-триазинового ряда с трифенилфосфином гладко приводит к новым замещенным 1,3,5-триазинилиминотрифенилфосфоранам. Структура последних подтверждена спектральными данными, а
тонкая структура – рентгеноскопическими исследованиями.
Иминофосфораны являются весьма перспективными синтонами в синтезе большого числа различных классов органических соединений1-5.
Цель работы - синтез и исследование еще не известных иминофосфоранов 1,3,5-триазинового
ряда.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Показано6,7, что 2-азидо-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины 1 высокореакционноспособны,
а азидогруппа в них легко вступает в дальнейшие
превращения. С учетом простоты синтеза моноазидов 1 и доступности исходных веществ на их
основе предпринят синтез 1,3,5-триазинилиминофосфоранов по схеме 1.
2007 том 50 вып. 1
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Схема 1
Ph
N-P Ph
Ph
N3
N
N
N
R
+
P(Ph)3
C6H6, 10-15oC
N
N
-N2
R'
R
1
N
R'
2
где: R=R1 = морфолил 2a; R= R1=N(CH3)2 2b; R=
NH2, R1= N(C2H5)2 2c; R=R1= N(i-C3H7)2 2d; R=
NH2,R1= N(C6H5)2 2e; R= ОСН3, R1= пиперидил 2f;
R= ОСН3, R1 = пирролидил 2g; R=OCH3, R1 = NH2
2h; R=R1= пиперидил 2i; R= ОСН3, R1= N(CH3)2 2j;
R= N(н-C3H7)2, R1 = NH2, 2к; R= N(i-C3H7)2 R1=
ОСН3 2l; R=R1 = ОСН3 2m; R=EtNHC6H5, R1 = NH2
2n; R= NH2, R1= пиперидил 2о.
Реакцию 1 с трифенилфосфином осуществляли в растворе, в бензоле при 10-15°С. Реакция
сопровождается выделением азота, поэтому ее
окончание удобно контролировать волюмометрически.
Синтезированные иминофосфорано-симтриазины 2 (выход 69-90 %) это бесцветные высокоплавкие мелкокристаллические вещества табл. 1.
Таблица 1
Характеристики 4,6-дизамещенных-(1,3,5-триази-нил-2)-иминотрифенилфосфоранов 2
Table 1 Characteristics of 4,6-disubstituted-(1,3,5-triazinyl-2)-iminotriphenylphosphoranes 2
Соединение
Т.пл., оС
Выход,
%
2a
2b
2c
2d
2e
2f
2g
2h
2i
2j
2k
2l
2m
2n
2o
91-92
214-215
215-216
202-203
274-275
123-124
157-158
147-148
>210 возг.
180-181
230-231
123-124
180-181
271-272
260-261
83
76
90
73
85
81
75
77
85
80
69
71
68
84
87
Найдено, %
С
Н
N
66,30
68,00
68,00
71,59
73,68
69,13
68,70
65,95
71,38
67,20
68,79
69,09
66,44
71,13
68,86
6,02
6,27
6,06
7,97
5,20
6,16
5,59
5,17
6,88
5,75
6,50
6,53
5,19
5,66
6,15
15,83
19,16
18,94
15,04
15,50
14,78
15,23
17,30
15,99
16,20
17,98
14,57
13,55
17,20
18,31
Наличие гетероароматического заместителя при атоме азота трифенилимино-фосфоранов 2,
по-видимому, и обеспечивает их устойчивость,
например к гидролизу. Необходимо отметить, что
соединения 2 более высокоплавкие вещества, чем
исходные азиды; они не растворяются в алканах,
воде и в эфире, мало растворимы в спирте и хорошо - в CH2Cl2, ДМФА и ДМСО. Их состав и
строение подтверждены совокупностью данных
элементного анализа, ИК-, ЯМР¹Н-спектроскопии
и масс-спектрометрии (табл.2).
В ИК спектрах соединений 2 (табл. 2) в
сравнении с таковыми у соответствующих азидов
отмечено отсутствие полос поглощения азидогруппы. В ИК спектрах соединений 2 помимо полос поглощения в области 1510-1640 см-1 характерных валентным колебаниям С=С, С=N-сопр.
связей присутствуют также полосы поглощения в
областях 3330-3400 и 1020-1190 см-1 характерные
валентным колебаниям NH2 и С-О-С связи соответственно (табл.2) .
52
Вычислено, %
Брутто -формула
C29H31N6O2Р
C25H27N6Р
C25H27N6Р
C33H43N6Р
C33H27N6Р
C27H28N5OР
C26H26N5OР
C22H20N5OР
C31H35N6Р
C24H24N5OР
C27H31N6Р
C28H32N5Р
C23H21N4O2Р
C29H27N6Р
C26H27N6Р
Мол. ион, m/z
C
H
N
66,14
67,85
67,85
71,45
73,59
69,07
68,56
65,83
71,24
67,12
68,91
69,26
66,34
71,00
68,70
5,93
6,15
6,15
7,81
5,05
6,01
5,75
5,02
6,75
5,63
6,64
6,59
5,08
5,55
5,99
15,96
18,99
18,99
15,15
15,61
14,92
15,38
17,45
16,08
16,31
17,86
14,42
13,46
17,13
18,49
526/85
442/75
442/70
554/60
338/80
469/70
455/50
401/80
522/60
429/80
470/50
485/70
416/40
490/50
454/55
В спектрах ЯМР1Н соединений 2a-о обнаружены сигналы протонов всех заместителей, в
положениях 4,6-триазиновго цикла, количество
которых по данным интегральных кривых, соответствует ожидаемому (табл.2). Кроме того, в
ЯМР1Н-спектрах всех соединений присутствуют
мультиплетные сигналы протонов трех фенильных остатков в достаточно узкой области 7,407,90 м.д. интенсивностью в пятнадцать протонных
единиц..
Для всех синтезированных соединений 2ао в масс-спектрах обнаружены их молекулярные
ионы с интенсивностью 40-100%, что также подтверждает их строение.
Для изучения тонкой структуры синтезированных, сим-триазинил-иминофосфоранов на
примере соединения 2а, содержащего в положениях 4,6 сим-триазинового цикла остатки морфолина,
проведено рентгеноструктурное исследование
кристалла специально выращенного из раствора в
водном этаноле.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соединение
Таблица 2
Спектральные характеристики 4,6-дизамещенных(1,3,5-триазинил-2)-иминотрифенилфосфоранов 2а-о
Table 2 Spectral characteristics of 4,6-disubstituted(1,3,5-triazinyl-2)-iminotriphenylphosphoranes 2a-o
ИК спектр,
ν,см-1:
Спектр ЯМР1Н,δ, м.д.; J, Гц:
С=С,
Другие -С6Н5
C=N,
Другие протоны
группы (15Н, м.)
сопр.
1550
7,50-7,75 3,65-3,85 (16H, м, NCH2, OCH2)
_
2a
1590
1530
7,50- 7,75
_
2,80 (12H, с., N(CH3)2)
2b
1600
5,85 (2Н, уш.с., NH2 в триазиновом
1525 3320
7,45-7,77 цикле); 2,90-3,10 (4Н, м., NCH2);
2c
1610 3390
0,55-0,95 (6Н, м.,NCH2CH3)
1560
0,65-1,40 ( 12Н, м., СH(СН3)2 );
7,60-7,85
_
2d
1620
3,75-4,05 (2Н, м СH(СН3)2)
1530 3350
6,85-7,10 (10Н, м., Нar); 6,10 (2Н,
7,40-7,65
2e
1600 3410
с., NH2 в триазиновом цикле)
1055,
3,25-3,50 (4H, м., NCH2); 1,15-1,55
1520
1120 7,50-7,75 (6Н, м., СН2 пиперидил); 3,57 (3Н, с.,
2f
1560
(СОС)
ОСН3)
1060,
2,55-3,00 (4Н, м., NCH2 пирролидин);
1585
1150 7,50-7,80 1,05-1,15 (4Н, м., СН2 пирролидин);
2g
1605
(СОС)
3,55 (3Н, с., ОСН3)
3370
1545
6,00 (2Н, уш.с., NH2 в триазиновом
(NH2 7,45-7,70
2h
1590
цикле); 3,60 (3Н, с., ОСН3)
уш.с)
1530
3,35-3,55 (8H, м., NCH2); 1,20-1,55
7,47-7,78
_
2i
1585
(12Н, м., СН2 пиперидил)
1020
1525
2,75 (6H, уш.с., N(CH3)2); 3,55 (3Н,
1150 7,50-7,75
2j
1570
с., ОСН3)
(СОС)
6,85 (2Н, уш.с., NH2 в триазиновом
3380
1550
цикле); 0,35-0,80 (6Н, м., СН3); 1,00(NH2 7,50-7,80
2k
1590
1,45 (4 Н, м., NCH2CH2); 2,80-3,25
уш.с)
(4Н, м., NCH2)
1040,
0,85-1,20 ( 6Н, м., СH(СН3)2 );
1550
1120 7,55-7,85 3,90-4,15 (2Н, м СH(СН3)2); 3,60
2l
1615
(СОС)
(3Н, с., ОСН3)
2 1500 1120,
7,60-7,90
3,85 (6Н, с., ОСН3)
m 1570 1190
7,00-7,15 (5Н, м., Нar); 0,80-0,95
3380
1545
(6Н, т., СH2СН3); 3,60-3,75 (4Н,
(NH2 7,45-7,60
2n
1590
кв., СН2СН3), J=7,0; 5,97 (2Н,
уш.с)
уш.с., NH2 в триазиновом цикле)
3400
5,85 (2Н, с. NH2 в триазиновом цикле);
1510
(NH2 7,50-7,85 3,30-3,60 (4H, м., NCH2); 1,10-1,50
2o
1550
уш.с)
(6Н, м., СН2 пиперидил)
Проекция пространственной модели соединения 2а представлена на рис. 1, а координаты
атомов, значения межатомных расстояний, валентных и торсионных углов сведены в таблицах
3-6 соответственно.
Довольно неожиданным для нас оказалось,
что кристалл соединения 2а существует в виде
кристаллогидрата, образованного за счет водородной связи между атомом азота триазинового
цикла (N(1)) и молекулой воды (см. рис. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Кристаллическая структура соединения 2а
Fig.1. Cristalline structure of the compound 2a
Атом фосфора находится в sp3 валентном
состоянии: средняя величина валентных углов у
атома фосфора составляет 109,32°. При этом, остатки трех фенильных заместителей, связанных с
атомом фосфора, расположены под углом по отношению друг к другу и имеют вид лопастей пропеллера. Величина валентного угла при атоме азота (N(6)) составляет 122,09°, что практически не
отличается от стандартного значения его в sp2 –
гибридном состоянии.
Рис. 2. Фрагмент малекулы 2а
Fig.2. Fragment of the molecule of 2a compound
Интересно отметить, что морфолильные
заместители в положениях 4,6 соединения 2а
имеют четко выраженную конформацию «кресло»
(рисунок 2), в отличие от изученной и описанной
ранее8 триазинсодержащей структуры с идентичными заместителями. При этом фрагмент молекулы, включающий в себя триазиновый цикл и остатки морфолина, не является копланарным. Из
данных табл.4 следует, что длины связей в триазиновом цикле искажены весьма незначительно и
в среднем составляет 1,339 Å, что немного отличается от длины связей незамещенного симтриазина 9, которая составляет 1,337 Å. Валентные
углы (табл. 6) при атомах азота в этих циклах за-
2007 том 50 вып. 1
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метно искажены, а их величины, находящиеся в
пределах от 113,66 (N(2)) до 114,64 (N(3)) и существенно отличаются от величин валентных углов
при углеродных атомах цикла, которые находятся
в пределах от 124,70 (С(1)) до 126,43 (С(2)).
Таким образом синтезированы новые 4,6дизамещенные-(1,3,5-триазинил-2)-иминотрифенилфосфораны, а на примере соединения 2а изучено их тонкое строение .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны для суспензий образцов в вазелиновом масле на спектрофотометре
Specord-75 IR. Спектры ЯМР1Н сняты для растворов образцов в DMSO-d6 на радиоспектрометре
Bruker WM-500. Масс-спектры записаны на приборе Finnigan MAT INCOS50 (энергия ионизирующего излучения - 70 эВ). Элементный анализ
синтезированных соединений выпол-нен на анализаторе Сarlo-Erba, модели 1106. Контроль за
ходом реакции и чистотой получаемых продуктов
осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol
UV-250 в системе ацетон-гексан = 1:1.
Рентгеноструктурное исследование провели для соединения 2а. Кристаллы выращены из
раствора спирт : вода = 6:4. Кристаллы призматические, состава: C29H33N6O3Р ; параметры элементарной ячейки: а = 11.417(2) Å; b =14.442(3) Å; c =
=17.464(3) Å, =92.67(3) o; Z =4, 1.258 Mg/m3; V =
=2876.4(9) Å .Кристаллы моноклинные, пространственная группа P2(1), Z=4. Экспериментальные
данные получены на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD 4 на МоК -излучении с
-фильтром методом /2 -сканирования. Всего
получено 1152 отражений с I>2 (I). Структура
расшифрована прямым методом по комплексу
программ SHELXTL 10 и уточнена в анизотропном
(изотропном для атомов Н) приближении до факторов расходимости R= 0.0377, Rw=0.1036.
Исходные моноазиды 1 получали по методике работы 6. Все использованные реагенты непосредственно перед употреблением очищали
кристаллизацией из подходящего растворителя
или фракционной разгонкой. Использованные
растворители очищали и высушивали известными
методами 11.
4,6-Диморфолил-(1,3,5-триазинил-2)-иминотрифенилфосфоран (2a)
К раствору 2.0 г (6.8 ммоль) 2-азидо-4,6диморфолил-1,3,5-триазина в 30 мл абсолютного
Авторы выражают благодарность с.н.с., физикохимического института им. Л.Я. Карпова Заводнику В.Е. за
помощь в проведении и интерпретации результатов РСА.
54
бензола при перемешивании и температуре 1015°С прибавляли небольшими порциями 1,79г (6.8
ммоль) трифенилфосфина. Реакционную смесь
перемешивали до прекращения выделения пузырьков газа и оставляли на ночь при комнатной
температуре. Выпавший осадок отфильтровывали,
промывали гексаном и высушивали на воздухе до
постоянной массы. После очистки кристаллизацией из этанола получили 3,06г (85%) 2а.
Соединения 2в-о получали в аналогичных
условиях и кристаллизовали из подходящего растворителя.
Таблица 3
Координаты атомов* (х 104) соединения 2а
Table 3 Atom coordinates* (х 104) of 2a compound
Атом
x
y
Z
U(eq)
P
1944(1)
4136(1) 2080(1)
50(1)
O(1)
8396(2)
4029(2) 4928(1) 129(1)
O(2)
1040(2)
1750(2) 5516(1) 114(1)
N(1)
4686(1)
4071(1) 3378(1)
49(1)
N(2)
4204(1)
3523(1) 4613(1)
54(1)
N(3)
2710(1)
3686(1) 3626(1)
50(1)
N(4)
6067(1)
3970(2) 4386(1)
68(1)
N(5)
2302(2)
3128(2) 4817(1)
68(1)
N(6)
3268(1)
4113(1) 2409(1)
51(1)
C(1)
3550(2)
3952(1) 3158(1)
45(1)
C(2)
4942(2)
3862(2) 4113(1)
50(1)
C(3)
3098(2)
3455(1) 4332(1)
50(1)
C(4)
6924(2)
4494(3) 3969(2)
83(1)
C(5)
8105(3)
4064(5) 4144(3) 130(2)
C(6)
7567(3)
3467(3) 5288(2) 103(1)
C(7)
6392(2)
3863(3) 5196(2)
73(1)
C(8)
2614(3)
2830(2) 5592(1)
71(1)
C(9)
2276(3)
1847(3) 5682(3)
94(1)
C(10)
764(4)
2005(3) 4741(2) 103(1)
C(11)
1074(2)
2982(2) 4590(2)
75(1)
C(12)
1150(2)
5163(1) 2342(1)
51(1)
C(13)
784(2)
5274(2) 3084(2)
66(1)
C(14)
216(2)
6073(2) 3292(2)
79(1)
C(15)
8(2)
6768(2) 2767(2)
81(1)
C(16)
372(3)
6675(2) 2037(2)
80(1)
C(17)
954(2)
5880(2) 1820(2)
65(1)
C(18)
1010(2)
3165(2) 2267(1)
55(1)
C(19)
1497(3)
2284(2) 2301(2)
68(1)
C(20)
799(3)
1522(2) 2418(2)
87(1)
C(21)
-368(3)
1621(2) 2504(2)
91(1)
C(22)
-868(3)
2480(2) 2468(2)
84(1)
C(23)
-191(2)
3256(2) 2355(2)
69(1)
C(24)
2035(2)
4165(2) 1056(1)
61(1)
C(25)
1082(3)
3917(3) 583(2)
96(1)
C(26)
1179(6)
3966(4) -202(2) 133(2)
C(27)
2182(5)
4237(3) -520(2) 121(2)
C(28)
3110(4)
4475(3) -64(2)
99(1)
C(29)
3064(3)
4442(2) 724(1)
75(1)
(1W)
6021(3)
4316(2) 1982(2) 122(1)
*Координаты атомов водорода могут быть получены у
авторов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Межатомные расстояния в молекуле 2а
Table 4 Interatomic distances in 2a molecule
Атом
d,Å
Атом
d,Å
P-N(6)
1.592(2)
C(6)-C(7)
1.460(4)
P-C(24)
1.796(2)
C(8)-C(9)
1.481(4)
P-C(18)
1.801(2) C(10)-C(11)
1.482(5)
P-C(12)
1.808(2) C(12)-C(13)
1.390(3)
O(1)-C(5)
1.394(5) C(12)-C(17)
1.391(3)
O(1)-C(6)
1.417(4) C(13)-C(14)
1.381(4)
O(2)-C(10)
1.424(4) C(14)-C(15)
1.372(4)
O(2)-C(9)
1.435(4) C(15)-C(16)
1.366(4)
N(1)-C(2)
1.339(2) C(16)-C(17)
1.388(4)
N(1)-C(1)
1.346(2) C(18)-C(19)
1.388(3)
N(2)-C(2)
1.334(3) C(18)-C(23)
1.393(3)
N(2)-C(3)
1.337(2) C(19)-C(20)
1.380(4)
N(3)-C(3)
1.333(2) C(20)-C(21)
1.355(5)
N(3)-C(1)
1.345(3) C(21)-C(22)
1.366(4)
N(4)-C(2)
1.358(2) C(22)-C(23)
1.381(4)
N(4)-C(7)
1.455(3) C(24)-C(25)
1.383(4)
N(4)-C(4)
1.457(3) C(24)-C(29)
1.393(4)
N(5)-C(3)
1.357(3) C(25)-C(26)
1.382(5)
N(5)-C(8)
1.449(3) C(26)-C(27)
1.354(7)
N(5)-C(11)
1.454(3) C(27)-C(28)
1.341(6)
N(6)-C(1)
1.354(2) C(28)-C(29)
1.381(4)
C(4)-C(5)
1.503(5)
Таблица 6
Основные торсионные углы в соединении 2а ( , град.)
Table 6 Major torsion angles in 2a compound
Угол
Угол
C2 N1 C1 N3
2.7
C3 N3 C1 N1
-6.1
C1 N1 C2 N2
3.0
C1 N1 C2 N4
-179.4
C3 N2 C2 N1
-4.5
C3 N2 C2 N4
177.9
C4 N4 C2 N1
14.4
C4 N4 C2 N2
-167.8
C7 N4 C2 N1
172.7
C7 N4 C2 N2
-9.5
C2 N2 C3 N3
0.4
C2 N2 C3 N5
-179.0
C1 N3 C3 N2
4.4
C1 N3 C3 N5
-176.2
C8 N5 C3 N2
-2.3
C8 N5 C3 N3
178.3
C11 N5 C3 N2
-177.7
C11 N5 C3 N3
2.9
C2 N4 C4 C5
-148.5
C7 N4 C4 C5
51.5
C6 O1 C5 C4
62.1
N4 C4 C5 O1
-56.2
C5 O1 C6 C7
-62.2
C2 N4 C7 C6
146.1
C4 N4 C7 C6
-53.8
O1 C6 C7 N4
57.7
C3 N5 C8 C9
-120.8
C11 N5 C8 C9
54.9
C10 O2 C9 C8
62.2
N5 C8 C9 O2
-58.4
C9 O2 C10 C11
-61.0
C3 N5 C11 C10
123.5
C8 N5 C11 C10
-52.2
O2 C10 C11 N5
54.6
Таблица 5
Валентные углы в соединении 2а
Table 5 Valence angles in 2a molecule
Угол
N(6)-P-C(24)
N(6)-P-C(18)
C(24)-P-C(18)
N(6)-P-C(12)
C(24)-P-C(12)
C(18)-P-C(12)
C(5)-O(1)-C(6)
C(10)-O(2)-C(9)
C(2)-N(4)-C(4)
C(7)-N(4)-C(4)
C(2)-N(1)-C(1)
C(2)-N(2)-C(3)
C(3)-N(3)-C(1)
C(2)-N(4)-C(7)
C(3)-N(5)-C(8)
C(3)-N(5)-(11)
C(8)-N(5)-(11)
C(1)-N(6)-P
N(3)-C(1)-N(1)
N(3)-C(1)-N(6)
N(1)-C(1)-N(6)
N(2)-C(2)-N(1)
N(2)-C(2)-N(4)
N(1)-C(2)-N(4)
N(3)-C(3)-N(2)
N(3)-C(3)-N(5)
N(2)-C(3)-N(5)
N(4)-C(4)-C(5)
O(1)-C(5)-C(4)
O(1)-C(6)-C(7)
, град
105.14(11)
118.60(9)
105.14(11)
113.86(9)
106.60(10)
106.56(10)
108.9(3)
109.8(3)
122.0(2)
113.2(2)
114.11(16)
113.66(17)
114.64(16)
121.50(19)
122.95(18)
123.10(19)
113.81(19)
122.09(14)
124.70(17)
119.49(17)
115.81(17)
126.43(17)
115.42(18)
118.11(18)
126.12(19)
117.44(18)
116.43(18)
107.5(3)
112.6(3)
110.9(3)
Угол
N(4)-C(7)-C(6)
N(5)-C(8)-C(9)
O(2)-C(9)-C(8)
O(2)-C(10)-C(11)
N(5)-C(11)-C(10)
C(13)-C(12)-C(17)
C(13)-C(12)-P
C(17)-C(12)-P
C(14)-C(13)-C(12)
C(15)-C(14)-C(13)
C(16)-C(15)-C(14)
C(15)-C(16)-C(17)
C(16)-C(17)-C(12)
C(19)-C(18)-C(23)
C(19)-C(18)-P
C(23)-C(18)-P
C(20)-C(19)-C(18)
C(21)-C(20)-C(19)
C(20)-C(21)-C(22)
C(21)-C(22)-C(23)
C(22)-C(23)-C(18)
C(25)-C(24)-C(29)
C(25)-C(24)-P
C(29)-C(24)-P
C(24)-C(25)-C(26)
C(27)-C(26)-C(25)
C(28)-C(27)-C(26)
C(27)-C(28)-C(29)
C(28)-C(29)-C(24)
, град
109.8(3)
109.3(2)
109.4(3)
111.8(3)
109.0(2)
118.7(2)
120.41(16)
120.81(18)
120.4(3)
120.3(3)
120.0(3)
120.5(3)
120.0(3)
118.4(2)
118.81(18)
122.72(18)
120.3(3)
120.6(3)
120.1(3)
120.6(3)
120.0(3)
118.7(3)
120.6(2)
120.71(18)
118.9(4)
122.0(4)
119.4(4)
121.2(4)
119.9(3)
ЛИТЕРАТУРА
1.
Schweng J., Zbiral E. Tetrahedron. 1975. Vol. 31. N 16. P.
1823.
2. Schweng J., Zbiral E. Monatsh. Chem. 1976. Vol. 107. N 2.
P. 537.
3. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. /Пер. с англ.
М.: Мир. 1976. 177. 355с.
4. Bonini С., D’Auria M. Tetrahedron. 2002. Vol. 58. P. 35073512.
5. Михайличенко С.Н. и др. Химия гетероцикл.
cоединений. 2004. 1343 с. [Chem. Heterocycl.Compd. 2004
(Engl. Transl.].
6. Михайличенко С.Н. и др. Химия гетероцикл. соединений. 2004. Р. 1351 [Chem. Heterocycl.Compd. 2004 (Engl.
Transl.].
7. Yasutomo M., Satoshi K., Yoji H. J. Chem. Soc. Jap.
Chem. And Ind. Chem. 1990. P. 396.
8. Михайличенко С.Н. и др. Химия гетероцикл. соединений. 2002. C. 326. [Chem. Heterocycl.Compd. 2002 (Engl.
Transl.].
9. Wheatley P. J. Acta Cryst. 1955. Vol. 8. P. 224.
10. Sheldrick G.M. Computational Crystallography. Oxford:
Oxford Univ.Press. 1982. 506.
11. Gordon A., Ford R. The Chemist’s companion. New YorkLondon- Sydney- Toronto. 1972. 545 p.
Кафедра органической и физколлоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 669.87.621
З.Г.Гасанов
ВЛИЯНИЕ ВАНАДИЯ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ НА
ГАЛЛАМНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
(Институт химических проблем НАН Азербайджана, Баку)
Изучено влияние ванадия на извлечение галлия из алюминатных растворов на
галламном электроде. Экспериментально установлено, что при электролизе галлия из
алюминатных растворов ванадий отрицательно влияет на извлечение галлия.
Основное количество галлия (около 90%) получают в алюминиевой промышленности из относительно богатых галлийсодержащих алюминатных растворов, которые
содержат 0,180 – 0,250 г/л галлия.
Количество производимого галлия из указанных растворов не удовлетворяет непрерывно
растущих потребностей в этом элементе, в связи с
чем возникает необходимость выделения галлия
из бедных галлийсодержащих алюминатных растворов. Одним из таких сырьевых источников для
выделения галлия могут служить алюминатные
растворы Гянджинского глиноземного завода, получаемые при комплексной переработке алунита.
Концентрации галлия (0,10-0,13 г/л) и ванадия
(0,035-0,40 г/л) в указанном растворе колеблются
[1].
В настоящее время, ввиду отсутствия разработанной конкретной технологии, промышленное извлечение галлия из таких бедных галлийсодержащих алюминатных растворов не производится.
В ряде работ [2-5] исследовано влияние
ванадия на электрохимическое выделение галлия
и установлено, что присутствие в растворе ванадат-ионов понижает выход галлия по току, а также ухудшает качество катодного галлия. О влиянии ванадия на извлечение галлия из алюминатных растворов на галламном электроде (галламе)
в литературе не встречалось. Исследование поведения ванадия в алюминатных растворах также
важно не только для правильного ведения процесса восстановления галлия, но и для оценки возможности извлечения ванадия из этих растворов в
виде ванадиевого концентрата.
56
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение влияния ванадия на процесс восстановления галлия проводили в искусственно
приготовленном алюминатном растворе с составом, аналогично получаемым при комплексной
переработке алунита (содержание г/л):
Al2О3 – 80; Na2О – 220;Ga2О3 – 0,134.
Алюминатно-галламный раствор получали
растворением металлического алюминия в растворе химически чистого едкого натра. Галлий
вводили в раствор в виде галлата натрия, приготовленного растворением металлического галлия
в концентрированном растворе едкого натра при
нагревании. Ванадий в раствор вводили в виде
ванадата аммония.
Галламалюминий готовили прямым взаимодействием жидкого галлия и алюминия под
слоем слабо щелочного раствора [6].
Объем раствора в опытах составлял 500
мл, навеска галлама 220 г содержание алюминия в
галламе 1.3 масс.%
Концентрацию алюминия в галламе контролировали измерением потенциала с помощью
потенциостата П- 5827 М относительно насыщенного каломельного электрода. Начальное значение
потенциала лежало в пределах – 1.83 – 1.70 В. После растворения всего алюминия из галламы потенциал приобретал величину, характерную для
чистого галлия, т.е. – 1.42 В.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты экспериментов представлены
на рисунках 1-4.
Как видно из рисунков 1–4, при восстановлении галлия из растворов, содержащих галлий и алюминий, с повышением температуры от
30 до 70°С и увеличением продолжительности
опытов от 10 до 40 мин степень извлечения галлия
возрастает и максимум в изучаемых условиях достигает 87%. Понижение степени цементации галлия при температуре 70°С за 25 мин (рис.3 кривая
2) объясняется тем, что в данных условиях алюминий уже полностью перешел из галламы в раствор, что и явилось причиной растворения галлия
из галламы.
Результаты опытов по влиянию ванадия на
степень извлечения галлия графически изображены на рис. 1,2,3 и 4.
Из представленных данных следует, что
восстановление галлия из галлатно-ванадатных
растворов галламом алюминия (соотношение
V2O5: Ga2O3 – 3:1) сопровождается процессом восстановления ванадия до низких степеней окисления. Визуальные наблюдения показали, что с начала процесса восстановления в растворе появляется черный осадок, свидетельствующий об образовании гидратированных соединений оксидов
ванадия, нерастворимых в данных условиях.
После фильтрации растворов на фильтре
остается черный осадок, который, окисляясь на
воздухе, довольно быстро обесцвечивается. Химический состав этих осадков был исследован нами ранее [1].
Рис.1. Влияние ванадия на степень цементации галлия из
алюминатных растворов галламой алюминия (при 30 С).
Состав раствора: 1 – Na2O – 220 г/л, Al2O3 – 80 г/л, Ga2O3 –
0.134 г/л, 2 – Na2O – 220 г/л, Al2O3 – 80 г/л, Ga2O3 – 0.134 г/л,
V2O5 – 0.40 г/л.
Fig.1. Effect of vanadium on cementation degree of gallium from
aluminates solutions by aluminum galam (under 30 С). Solution
composition: 1 – Na2O – 220 g/l, Al2O3 – 80 g/l, Ga2O3 – 0.134
g/l, 2 – Na2O – 220 g/l, Al2O3 – 80 g/l, Ga2O3 – 0.134 g/l, V2O5 –
0.40 g/l.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис.2. Влияние ванадия на степень цементации галлия из
алюминатных растворов галламой алюминия (при 50 С).
Состав раствора: 1 – Na2O – 220 г/л, Al2O3 – 80 г/л, Ga2O3 –
0.134 г/л, 2 – Na2O – 220 г/л, Al2O3 – 80 г/л, Ga2O3 – 0.134 г/л,
V2O5 – 0.40 г/л.
Fig.2. Effect of vanadium on cementation degree of gallium from
aluminates solutions by aluminum galam (under 50 С). Solution
composition: 1 – Na2O – 220 g/l, Al2O3 – 80 g/l, Ga2O3 – 0.134 g/l, 2
– Na2O – 220 g/l, Al2O3 – 80 g/l, Ga2O3 – 0.134 g/l, V2O5 – 0.40 g/l.
Рис.3. Влияние ванадия на степень цементации галлия из
алюминатных растворов галламой алюминия (при 70 С).
Состав раствора: 1 – Na2O – 220 г/л, Al2O3 – 80 г/л, Ga2O3 –
0.134 г/л, 2 – Na2O – 220 г/л, Al2O3 – 80 г/л, Ga2O3 – 0.134 г/л,
V2O5 – 0.40 г/л.
Fig.3. Effect of vanadium on cementation degree of gallium from
aluminates solutions by aluminum galam (under 70 С). Solution
composition: 1 – Na2O – 220 g/l, Al2O3 – 80 g/l, Ga2O3 – 0.134 g/l, 2
– Na2O – 220 g/l, Al2O3 – 80 g/l, Ga2O3 – 0.134 g/l, V2O5 – 0.40 g/l.
Рис.4. Восстановление ванадия из алюминатных растворов
галламой алюминия. Условия опытов: Ga – 0.134 г/л, Na2O –
220 г/л, V2O5 – 0.40 г/л, 1 – 30, 2 – 50 и 3 – 70 С.
Fig. 4. Reduction of gallium from aluminates solutions by
aluminum galam. Experiment conditions: Ga – 0.134 g/l, Na2O –
220 g/l, V2O5 – 0.40 g/l, 1 – 30, 2 – 50 и 3 – 70 С.
2007 том 50 вып. 1
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты опытов по восстановлению
ионов галлия и ванадия свидетельствуют о том,
что ванадат-ионы, как более электроположительные, восстанавливаются с большей скоростью,
чем галлат-ионы (рис.1–4).
Присутствие ванадия в алюминатном растворе, способствуя быстрому разложению галламы алюминия, резко снижает степень извлечения
галлия. Так, при температуре 30°С полное разложение галлама наступает через 30 мин (рис.1), при
50°С через 15 мин. (рис.2), при 70°С – через 10
мин (рис.3), тогда как в растворе без ванадия разложения галламы в этих условиях не происходит,
и процесс извлечения галлия из алюминатных
растворов продолжается. Данные химического
анализа в растворе до полного разложения галламы подтверждают, что растворение галлия из галламы точно соответствует моменту полного выхода из нее алюминия. Так, при температуре 30 и
70°С и продолжительности опыта 40, 20 и 10 минут содержание Al в растворе достигало 83 г/л,
что соответствует полному растворению алюминия из галламы, а содержание галлия в растворе
повышалось до 0.134–0.560 г/л. В исходных растворах содержание галлия составляло 0.134 г/л,
алюминия – 80 г/л.
При изучении влияния температуры раствора на процесс восстановления галлия в присутствии ванадия установлено, что максимальная
степень цементации галлия при температуре 30,
50 и 70°С находится в пределах 43–50 масс.%.
Однако указанная степень восстановления галлия
достигается тем быстрее, чем выше температура.
Из полученных данных следует, что присутствие в галлатном растворе ванадат-ионов резко снижает степень извлечения галлия. Если из
чистых галлатных растворов степень извлечения
галлия достигается 85–90%, то в присутствии ванадия, в аналогичных условиях, максимальная
степень извлечения составляет 43–50%.
Сопоставляя полученные данные по извлечению галлия из искусственно приготовленных алюминатных растворов (без присутствия
ванадия (рис.2, кривая 1) и из растворов, содержащих ванадий (рис.2, кривая 2), следует обра-
58
тить внимание на следующее.
Так, если при температуре 50°С (рис.2) и
продолжительности опыта 15 минут степень извлечения галлия из галлатных растворов составляет 66%, то в присутствии ванадат-ионов галлий
уже не восстанавливается, степень извлечения
резко снижается до полного расходования алюминия из галламы.
Таким образом, на основании полученных
данных можно заключить, что ванадат-ионы, обладая более электроположительным потенциалом,
восстанавливаются галламой алюминия до низших степеней окисления ванадия, способствуя
более быстрому ее разложению. Отрицательное
влияние восстановления гидроокиси ванадия на
процесс цементации галлия галламой алюминия
можно объяснить образованием микропар ванадий-галлий, соединения ванадий-алюминий, в которых соединения ванадия служат катодом и поэтому вызывают энергичное растворение алюминия (разложение галламы).
Кроме этого, не исключена возможность
пассивирующего влияния образующейся пленки
гидроокиси ванадия на поверхности галламы, затрудняющей диффузию ионов галлия к поверхности электрода.
Также из рис.4 видно, что при извлечении
галлия из алюминатных растворов указанными
способами можно попутно извлечь до 70% ванадия, так как с повышением температуры увеличивается степень его извлечения.
ЛИТЕРАТУРА
10. Гасанов З.Г. //Материалы конференции молодых научных сотрудников ИНФХ АН Азерб. ССР. Баку. 25-26
июня. 1985. С. 13-14.
11. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: 1972. 322 с.
12. Зазубин А.И., Романов Т.А., Салтовская Л.А. // Тр.ИМ
и О Каз.ССР. Алма-Ата. 1965. Т. 12. С. 32-40.
13. Цен Цун-Сы. Электрохимические свойства галлия и
возможность непосредственного его извлечения из оборотных алюминатных щелков, получающихся при производстве глинозема. Автореф. дис… к.х.н. Л.: 1964. 23 с.
14. Гусарова Т.Д., Шаловина Е.Л., Пономарев В.Д. //
Тр.ИМ и О Каз.ССР. Алма-Ата. 1967. Т. 25. С. 25-30.
15. Городыский А.В. и др. // Укр. хим. журн. 1992. Т. 58.
№6. С. 479-483.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.355.8
В.В. Волынский, А.В. Лопашев, И.А. Казаринов*, И.В. Колесников
ПРИМЕНЕНИЕ СРЕДСТВ КОМПЛЕКСНОЙ АВТОМАТИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ (II)
(ОАО «Завод АИТ» г. Саратов, *Саратовский государственный университет)
С целью стабилизации высоких электрохимических характеристик активных
масс никель-кадмиевых аккумуляторов разработана автоматизированная система
управления процессом получения гидроксида никеля (II). Проведена отладка элементов и
базовых устройств установки. Пройден этап опытно-промышленной эксплуатации. В
ходе испытаний устранены недостатки конструкции установки и предложены новые
технические решения. Дана оценка технологических возможностей и функциональной
надежности системы. На основе полученных данных оптимизированы условия получения гидроксида никеля (II).
ВВЕДЕНИЕ
Щелочные аккумуляторы с положительным оксидноникелевым электродом (ОНЭ), попрежнему, являются одними из наиболее распространенных типов вторичных источников тока. В
связи с этим остается актуальной и проблема получения гидроксида никеля (II) для ОНЭ с повышенным коэффициентом использования. Дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик ОНЭ и совершенствование технологии их
изготовления возможно лишь при наличии четких
представлений о взаимосвязи между физикохимическими и электрохимическими свойствами
ОНЭ. Однако применяемые в настоящее время
способы получения гидроксида никеля (II) [1-4]
по-прежнему не обеспечивают изготовление продукта стабильно высокого качества, что осложняет проведение системного анализа данных и является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.
В работах [5-7] была предпринята попытка
создания автоматизированной системы управления процессом получения гидроксида никеля
(Ni(OH)2), который является основным компонентом активной массы никель-кадмиевого аккумулятора (НКА), с организацией выхода в информационную систему предприятия.
С точки зрения автоматизации технологического процесса задача сводилась к быстрому и
тщательному перемешиванию подаваемых в точном соотношении реагентов. Проведенные расчеты показывают, что суммарная относительная погрешность дозирования концентрированных растворов при осаждении Ni(OH)2 не должна превышать 0.4 %, а погрешность измерения величин
первичными датчиками расхода должна быть предельно низкой. На сегодняшний день это 0.1-0.2
%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Высокая и стабильная во времени точность контроля и регулирования расхода жидкостей, склонных к осаждению на контактирующих
с ними элементах приборов, потребовала создания
принципиально нового автоматизированного комплекса на базе современных измерительных и исполнительных устройств [6].
Целью данной работы является оценка
функциональной надежности и технологических
возможностей
автоматизированной
системы
управления процессом осаждения Ni(OH)2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общий вид установки показан на схеме
(рис. 1).
12
10
7
11
3
8
6
4
2
13
5
1
9
14
Рис. 1. Общий вид установки для осаждения Ni(OH)2: 1 –
cтол; 2 – бак для раствора NaOH; 3 – бак для раствора NiSO4;
4 – бак-сборник суспензии Ni(OH)2; 5 – бак для слива суспензии Ni(OH)2; 6 – ТЭН-4 кВт; 7 – ТЭН-1,5 кВт; 8 – блок клапанов; 9 – блок подготовки воздуха; 10 – блок датчиков; 11 –
ультразвуковой реактор; 12 – мешалка; 13 – ультразвуковой
генератор; 14 – стойка управления
Fig. 1. Overview of the Ni(OH)2 precipitation installation: 1 –
desk; 2 – tank for NaOH solution; 3 – tank for NiSO4 solution; 4 –
collector tank for Ni(OH)2 suspension; 5 – collector tank for
Ni(OH)2 suspension sink; 6 – thermal electrical heater (ТЭН) 4
kW; 7 – thermal electrical heater (ТЭН) 1.5 kW; 8 – valve block;
9 – air preparation block; 10 – sensor block; 11 – ultrasonic
reactor; 12 – mixer; 13 – ultrasonic generator; 14 – control panel
2007 том 50 вып. 1
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Конструктивно она состоит из стола 1 с
размещенными внутри него баками для реагентов
2, 3 и готового продукта 4, 5, электрическими нагревателями 6, 7 и гидропневмоаппаратурой 8, 9.
На выносных стойках стола 1 смонтированы блоки датчиков плотности и расхода 10. На столешнице закреплены ультразвуковой реактор 11 с механической мешалкой 12, ванна для отбора проб и
pH-метр. Температурные датчики установлены на
трубопроводах в зоне нагрева и перед входом в
реактор. Ультразвуковой генератор 13 и стойка
управления 14 располагаются вблизи стола.
Человеко-машинный интерфейс (HMI) установки выведен на экран персонального компьютера (рис. 2). Он содержит информацию о текущих значениях измеряемых величин, параметрах
управления системой и кнопки управления клапанами. HMI позволяет не только вести визуальное
наблюдение за основными технологическими параметрами осаждения Ni(OH)2, но и вносить необходимые корректировки по ходу процесса.
Рис. 3. Система регулирования расхода жидкости: 1 – бак; 2 –
патрубок; 3 – регулятор расхода воздуха; 4 – электродвигатель; 5 – трубопровод; 6 – дроссель; 7, 8, 9 - дифференциальные датчики давления
Fig. 3. System of liquid consumption control: 1 – tank; 2 – branch
pipe; 3 – air consumption regulator; 4 – electric motor; 5 – piping;
6 – throttle; 7, 8, 9 – differential pressure sensors
Повышение точности технологического
процесса достигается применением двухконтурной системы регулирования расхода реагентов.
«Быстрый» контур обратной связи, поддерживает
некоторое заданное давление Р, которое фиксирует соответствующий датчик при прохождении
раствора через дроссель с отверстием определенного диаметра. Расход по объему раствора в этом
случае подчиняется следующей зависимости:
V
Рис. 2. HMI установки для осаждения гидроксида никеля
Fig. 2. HMI setups for nickel hydroxide precipitation
На основе схемы одной из ветвей установки (рис. 3) рассмотрим принцип действия элементов контроля и управления установки для осаждения Ni(OH)2. Герметичный бак 1 перед началом
процесса заполняется раствором. Под крышку бака через патрубок 2 и дроссель регулятора расхода
воздуха 3 подается сжатый воздух. Заслонка дросселя перемещается с помощью шагового электродвигателя 4, что позволяет плавно регулировать
давления воздуха в баке. Раствор выдавливается
из бака через трубопровод 5 с дросселем 6. До и
после дросселя в трубопровод введены трубки
дифференциального датчика давления 7 (D - датчик расхода). Трубки двух других дифференциальных датчиков давления введены в бак на разную глубину: датчика 8 (D2) для измерения плотности по разности давлений столбов жидкости в
фиксированном интервале Н и датчика 9 (D3) для
определения изменения веса жидкости в единицу
времени.
60
k
P,
(1)
где V– объемный расход раствора, л/мин;
k – корректирующий коэффициент (существенно
зависит от размера отверстия дросселя и от
свойств жидкости);
Р – разность давлений раствора на дросселе и
после дросселя.
«Абсолютный» контур обратной связи
корректирует заданное давление Р на протяжении
процесса осаждения. Корректирующее воздействие оказывают на основе измерений мгновенного
массового расхода растворов. Для этого измеряют
давление воздуха над раствором, давление раствора в нижней части резервуара (нижний уровень) и давление в растворе в верхней части резервуара (верхний уровень). По результатам измерения давления рассчитывают и сохраняют значение плотности растворов:
(2)
P / h,
где
– плотность раствора, г/см3;
P – разность давлений раствора на нижнем и
верхнем уровнях;
h – разность уровней измерения давления в растворе;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и непрерывно определяют высоту столба раствора
в резервуаре:
(3)
H
Ph / ,
где Ph – разность давления раствора на нижнем
уровне и давления воздуха в резервуаре.
При известной площади резервуаров
мгновенный массовый расход растворов определяли как произведение фактической плотности на
скорость изменения объема раствора. Полученное
значение мгновенного массового расхода сравнивали с заданным значением и в соответствии с отклонением корректировали давление воздуха в
резервуарах.
Контроль и обработку результатов измерений «быстрого» и «абсолютного» контуров
осуществляет управляющая программа в режиме
«слежение». Поддержание необходимого давления воздуха в баках происходит путем регулировки времени (в процентах от 2-х секундного цикла
управления клапанами), в течение которого соответствующий клапан открыт. Следует отметить,
что в режиме «слежение» корректировка избытка
воздуха в резервуарах происходит именно клапанами, которые последовательно с дросселями
включены в систему регулирования расхода воздуха. Подобная конфигурация дает дополнительную возможность точного поддержания необходимого расхода растворов и значительно облегчает пуско-наладку установки.
Оценка функциональной надежности и
технологических возможностей автоматизированной системы управления процессом осаждения
Ni(OH)2 проводилась по заранее разработанной
методике, некоторые этапы которой подвергались
корректировкам в ходе проведения пусконаладочных работ. Основные положения вышеназванной
методики можно изложить следующим образом.
Первоначально приготавливали растворы необходимых концентраций. По данным химического
анализа растворов рассчитывали массовый расход
раствора натриевой щелочи, при этом массовый
расход раствора сернокислого никеля принимался
как постоянная величина, равная 0.5 кг/мин. Проверку результатов химического анализа и произведенных расчетов проводили «опытным» осаждением Ni(OH)2 в лабораторных условиях с использованием мерной химической посуды и последующим титрованием фильтрата полученной
суспензии на предмет избытка NaOH. Для определения NaOH применяли последовательное титрование соляной кислотой с двумя индикаторами
фенолфталеином и метилоранжем.
По результатам титрования при необходимости корректировали расчетные значения массоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
вого расхода компонентов и заносили их в соответствующие диалоговые окна HMI установки.
Функциональную надежность всех элементов установки оценивали, анализируя стабильность поддержания во времени заданных соотношений реагентов при осаждении образцов Ni(OH)2. Показателями стабильности служили не только данные о
расходе растворов NiSO4 и NaOH фиксируемые
автоматизированной системой, но и замеры избытка NaOH в получаемой суспензии Ni(OH)2.
Замеры проводили как в процессе осаждения с
определенной периодичностью (путем отбора
проб суспензии Ni(OH)2 вытекающей из реактора), так и по окончании осаждения после усреднения всей суспензии Ni(OH)2 в баке сборнике.
Температура растворов перед подачей в
реактор составляла 40-50 С. Из герметичных резервуаров растворы вытесняли в реактор путем
подачи в резервуары сжатого воздуха. С заданной
скоростью растворы заполняли рабочее пространство реактора и, образуя суспензию Ni(OH)2, вытекали через переливную трубку в бак-сборник
установки. Суммарный массовый расход компонентов определялся с таким учетом, чтобы время
нахождения суспензии Ni(OH)2 в реакторе составляло 2 минуты (по аналогии с существующим
технологическим процессом).
В режиме «слежение» автоматизированная
система фиксировала результаты измерений основных технологических параметров и отображала динамику их изменения в виде графиков. К таким параметрам относятся: количество раствора в
баке, разность давления на дросселе, величина
избытка или недостатка количества раствора в
баке, кислотность суспензии Ni(OH)2.
Далее Ni(OH)2 отфильтровывали, высушивали при температуре 90÷120°С, отмывали от ионов SO 24 , высушивали повторно, измельчали,
смешивали с компонентами анодной массы и проводили испытания в ламелях и аккумуляторах для
определения электрических характеристик.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
За время проведения пусконаладочных работ было изготовлено 62 партии Ni(OH)2 общим
весом около 120 кг. В таблице выборочно представлены результаты замеров избытка NaOH и pH
суспензии, зафиксированные при осаждении
Ni(OH)2.
Как видно из приведенных данных автоматизированная система дозирования реагентов
установки обеспечивает необходимое соотношение исходных растворов для получения суспензии
Ni(OH)2 требуемого качества. Коэффициент использования (Кисп) Ni2+ образцов Ni(OH)2 в составе
2007 том 50 вып. 1
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
положительных активных масс (таблица) также
соответствует нормативам технической документации.
Опытная эксплуатация установки для получения гидроксида никеля выявила ее недостатки, в основном связанные с несовершенной конструкцией реактора и проблемами по непрерывному
измерению pH суспензии Ni(OH)2 в потоке. В
дальнейшем для создания большей поверхности
№
осаждения
3
10
24
25
27
28
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
48
54
55
56
61
Требования
ТД
Таблица
Данные по избытку NaOH и рН суспензии в процессе осаждения Ni(OH)2
Table. Data on NaOH excess and pH value of suspension during Ni(OH)2 precipitation
Избыточная концентрация NaOH, г/л (значение рН)
КиспNi2+, %
1
2
3
4
5
Усредненная
0.96 (11.4)
1.1 (11.7)
1.66 (12.0)
0.94 (11.4)
1.4 (12.6)
1.0 (12.3)
95
0.19 (8.7)
1.65 (12.6)
1.07 (12.1)
1.55 (12.6)
1.22 (12.4)
1.04 (11.3)
94
0.4 (8.9)
1.2 (11.9)
0.96 (11.6)
1.5 (11.9)
1.12 (11.6)
1.12 (11.7)
95
1.36 (12.2)
1.12 (11.9)
0.96 (11.8)
0.72 (11.5)
0.96 (11.3)
0.72 (10.5)
96
0.64 (11.1)
1.61 (12.0)
0.24 (8.5)
1.28 (12)
1.12 (12.1)
1.44 (11.6)
92
1.28 (11.2)
1.36 (11.6)
1.7 (12.2)
1.66 (12.2)
1.52 (11.8)
1.52 (12.2)
94
1.64 (12.0)
0.16 (9.4)
0.56 (10.9)
0.88 (11.4)
1.12 (12.1)
1.20 (11.0)
97
1.20 (10.0)
0.8 (10.9)
0.16 (9.8)
0.72 (11.1)
1.12 (11.4)
0.32 (10.1)
94
1.0 (11.6)
0.72 (11.7)
0.24 (10.2)
0.32 (10.5)
0.40 (10.9)
0.5 (11.0)
94
0.16 (10.9)
0.48 (11.3)
0.16 (10.3)
0.16 (10.2)
0.32 (11.0)
0.32 (10.5)
96
1.68 (11.8)
1.32 (11.9)
1.32 (12.1)
1.70 (11.9)
1.64 (12.0)
1.32 (11.8)
94
0.64 (10.5)
0.9 (10.4)
0.9 (11.1)
1.04 (11.7)
1.64 (11.6)
0.64 (11.0)
95
0.4 (11.3)
1.6 (11.8)
1.04 (11.9)
1.6 (12.0)
1.04 (11.9)
0.56 (11.4)
97
0.5 (11.2)
0.72 (11.6)
0.24 (11.5)
0.64 (11.9)
0.72 (11.8)
0.56 (11.7)
96
1.48 (12.0)
0.92 (11.4)
1.56 (12.3)
1.66 (12.4)
1.68 (12.5)
1.52 (12.1)
96
0.56 (12.0)
0.88 (11.5)
0.16 (8.2)
0.18 (10.4)
0.16 (9.8)
0.2 (10.0)
96
1.04 (11.3)
1.12 (11.5)
1.3 (11.6)
0.24 (10.8)
0.56 (10.5)
0.4 (10.5)
91
0.56 (11.3)
0.24 (10.8)
0.72 (11.5)
0.72 (11.2)
1.28 (11.3)
0.4 (10.2)
94
1.62 (12.5)
1.44 (11.6)
1.28 (11.6)
1.68 (11.5)
1.04 (11.7)
1.12 (11.9)
95
1.64 (12.5)
1.63 (12.2)
1.36 (12.0)
1.44 (12.0)
1.4 (12.4)
1.64 (12.4)
97
1.2 (11.7)
1.08 (12.5)
1.68 (12.5)
1.08 (12.2)
1.04 (12.3)
1.28 (11.9)
92
0.56 (11.5)
0.72 (11.5)
1.56 (12.4)
0.56 (11.2)
0.56 (11.4)
0.56 (11.1)
92
1.12 (13.0)
1.64 (12.5)
1.2 (11.9)
0.96 (11.7)
1.28 (12.0)
1.60 (12.4)
94
1.44 (12.5)
1.6 (12.9)
1.68 (12)
1.66 (12.5)
1.2 (11.4)
1.04 (11.8)
94
0.1–1.7
Отсутствие в схеме перекачивания реагентов дозирующих насосов устранило фактор влияния агрессивных свойств растворов на точность
дозировки. Универсальная система подачи воздуха в баки для выдавливания компонентов обеспечила возможность проведения реакции в широком
интервале скоростей без снижения точности поддержания заданного соотношения реагентов. Использование бесконтактных дифференциальных
датчиков давления для определения массового
расхода жидкостей позволяло поддерживать его
на заданном уровне и учитывать неоднородность
растворов в объеме по плотности. Точная и стабильная работа самой автоматизированной системы управления по дозированию реагентов достигалась двухконтурной обратной связью, компью62
контакта взаимодействующих растворов и стабилизации условий протекания реакции ультразвуковой реактор был модернизирован и оснащен
лопастной мешалкой с электроприводом. Реализованы технические решения по непрерывному измерению pH суспензии получаемого продукта,
которая является основным параметром формирования гидроксида никеля оптимальной структуры.
0.1–1.7
88
терной обработкой сигналов датчиков и алгоритмов выработки управляющих воздействий. Программное обеспечение и аппаратурная реализация
позволяли устанавливать и поддерживать все определяющие параметры процесса с минимальной
дискретностью. Ход процесса отражался на экране компьютера. Управление системой не требовало участия человека, но таблицы и графики параметров процесса и управляющих воздействий сохранялись в памяти компьютера в специальном
файле отчета о каждом осаждении. Введение совокупности новых операций позволило стабилизировать параметр технологического процесса –
избыток щелочи, путем измерения и регулирования массового расхода растворов с высокой точностью без контакта измерительных и исполни-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельных устройств с агрессивной средой. Постоянный контроль массы растворов в резервуарах
обеспечивал поддержание необходимого соотношения жидкостей не только в текущий момент, но
и с учетом количества растворов израсходованных
на старте.
На основании стабильного функционирования всех элементов автоматизированной системы для получения Ni(OH)2 установка была принята в эксплуатацию на ОАО «Завод АИТ». Успешная реализация ее технологических возможностей
в дальнейшем позволила провести обоснованную
оптимизацию действующего технологического
процесса изготовления Ni(OH)2 и стабилизировать
высокие электрохимические характеристики выпускаемых НКА.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
А. с. 588580 СССР, Н 01 М 4/32. Способ изготовления
активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора.
Пат. 2177447 Российская Федерация, МПК7 С 01 G
53/04. Способ получения гидроксида никеля (II).
Пат. 2191160 Российская Федерация, МПК7 С 01 G
53/04. Способ получения гидроксида никеля (II).
Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф.
Производство электрических аккумуляторов. 3-е издание
переработанное и доп. М.: Высшая школа. 1977. 381 с.
Зайцев С.И., Горбунов В.В., Волынский В.В. // Межвуз. научн. сборн. «Автоматизация и управление в машино- и приборостроении». Саратов: Изд-во СГТУ.
2002. С. 60-63.
Заявка 2264001 Российская Федерация, МПК7 H 01 M
4/32, H01M10/30. Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы никель-кадмиевого аккумулятора.
Lopashov A.V., Volynsky V.V., Kolesnikov I.V. // 16th
International Congress of Chemical and Process Engineering
«CHISA». Praha. 2004. P.1452.
Бейтс Р. Определение рН теория и практика. Л.: Химия.
1968. 400 с.
Кафедра физической химии
УДК 547.057-7/.8
C.Б. Алябьев, Т.С. Косульникова, Д.Е. Дмитриев, А.П. Ильин,
Д.В. Кравченко, С.И. Филимонов, А.В. Иващенко
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-АМИНО-3-АРИЛ-4-МЕТОКСИКАРБОНИЛИЗОКСАЗОЛОВ
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского,
Исследовательский институт химического разнообразия, г. Химки, Московская область)
Взаимодействием 3-арил-4-метоксикарбонил-5-хлоризоксазолов с первичными и
вторичными аминами в 1,4-диоксане в присутствии триэтиламина в условиях паралельного синтеза получена комбинаторная библиотека замещенных 5-амино-3-арил-4метоксикарбонилизоксазолов. Показано, что в ДМФА в присутствии поташа эта реакция протекает менее однозначно и, в случае первичных аминов, сопровождается образованием бис-(4-метоксикарбонил-3-арил-изоксазол-5-ил)-арил-аминов.
Замещенные изоксазолы привлекают пристальное внимание исследователей в связи с поиском новых биологически активных соединений
для аграрной и фармацевтической индустрии. Например, в ряду замещенных 5-амино-3-алкилизоксазолов были обнаружены потенциальные
лекарственные соединения для терапии сердечнососудистых и почечных заболеваний [1-8], ингибиторы вируса иммунодефицита человека [9], инХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
гибиторы серотониновых рецепторов как потенциальные антимигреневые препараты [10]. Замещенные 5-амино-3-арил-изоксазолы были описаны в качестве ингибиторов эндотелиновых рецепторов, являющихся потенциальными сердечнососудистыми лекарствами [11], а также потенциальных антитромботических агентов [12]. Приведенные примеры наглядно демонстрируют перспективность разработки синтетических подходов
2007 том 50 вып. 1
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
к новым соединениям указанных типов. В качестве объектов для биологического скрининга эти
соединения могут послужить основой для создания новых фармакологических препаратов.
виях параллельного синтеза была получена комбинаторная библиотека, состоящая из 207 новых
замещенных 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолов 7{1-207} (схема 2).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В настоящей работе мы разработали эффективный подход к синтезу комбинаторных библиотек
новых
5-амино-3-арил-4карбамоилизоксазолов. Ключевые интермедиаты
5а-в получали по методу, описанному ранее для
синтеза
4-метоксикарбонил-3-фенил-2хлоризоксазола [13], используя в качестве исходных реагентов 3- или 4-галогензамещенные бензальдегиды 1а-в (схема 1).
R2R3NH
O
NH2OH-HCl
R1
(C2H5)3N, 1,4-диоксан
1a-в
O
N
O
2a-в
H
a: R1 = 3-Cl
б: R1 = 4-Cl
в: R1 = 4-F
CO2CH3
R1
Cl
N O
5a-в
N
NH2
3a-в
1. CH(CO2CH3)2,
CH3OH, CH3ONa
2. HCl
POCl3, (C2H5)3N
толуол
H3C
CHn
H3C
Cl
R`
H2N
6{5}: CH3
6{6}: OCH3
6{7}: бензил
6{10}: X=O
6{11}: X=N, R=CH3
6{12}: X=N, R=фенил
6{13}: X=N, R=4-F-фенил
6{14}: X=N, R=2,5-ди-метилфенил
6{15}: X=N, R=2-метил-5-хлорфенил
CH3
6{8}
6{9}
NH2
NH2
NH2
NH2
R`
N
X R
N
N
N
R
6{3}: n=0
6{4}: n=1
NH2
NH2
NH2
H3C
6{1}: n=1
6{2}: n=3
OH
N O
R1
NH2
ДМФА, HCl
N
R``
H2N
N
R
X
R`
O
CO2CH3
R1
O
NH2
R`
4a-в
6{23}: X=N, R=CH2CH3
6{24}: X=O
R ``
6{19}
R``
6{17}: R`=CH3, R``=H
6{18}: R`=H, R``=CH3
6{16}
N O
6{25}: R`=R``=H
6{26}: R`=3-CH3, R``=H
6{27}: R`=3-F, R``=H
6{28}: R`=4-CH3, R``=H
6{29}: R`=4-F, R``=H
6{30}: R`=3-CH3, R``=6-CH3
6{20}:R`=R``=H
6{21}:R`=R``=3,4-ди-метокси
6{22}:R`=R``=3,4-ди-этокси
NH2
NH2
NH2
CH3
NH2
O
Схема 1. Синтез 3-арил-4-метоксикарбонил-5-хлоризоксазолов
Scheme 1. Synthesis of 3-aryl-4-methoxycarbonyl-5-chlorisoxazoles
64
H2N
R``
N
O
F
6{41}
N
6{63}
NH2
CH3
6{45}
NH2
R
6{64}: R`=2-CH3, R``=3-CH3
6{65}: R`=2-CH3, R``=4-Br
6{66}: R`=2-OCH3, R``=4-OCH3
6{67}: R`=2CH3, R``=5-CH3
6{68}: R`=3-CH3, R``=4-CH3
H3C
6{69}: R`=3-Cl, R``=4-F
6{70}: R`=3-OCH3, R``=OCH3
6{71}: R`=3-Cl, R``=4-OCH3
6{72}: R`=3-CH3, R``=5-CH3
N
CH3
6{61}: n=0
6{62}: n=1
NH2
6{46}: R=H
6{47}: R=CH3
6{48}: R=CH2CH3
6{49}: R=OCH3
6{50}: R=OCH2CH3
R`
N
6{42}
N
R
R``
CHn
O
6{43}: R=CH3
6{44}: R=H
H3C
NH2
NH2
NH2
R
O
O
6{32}: R`=R``=H
6{33}: R`=H, R``=2-Cl
6{34}: R`=CH3, R``=H
6{35}: R`=H, R``=3-OCH3
6{36}: R`=H, R``=4-CH3
6{37}: R`=H, R``=4-CH2CH3
6{38}: R`=H, R``=4-F
6{39}: R`=H, R``=4-Cl
6{40}: R`=H, R``=4-OCH3
6{31}
На первом этапе взаимодействием альдегидов 1а-в с гидрохлоридом гидроксиламина в
метаноле были получены оксимы 2а-в с выходом
89-95%. Действием N-хлорсукцинимида и сухого
хлороводорода в ДМФА оксимы 2а-в были превращены в хлорпроизводные 3а-в с выходом 8695%. Последние реакцией с диэтилмалонатом в
безводном метаноле в присутствии метилата натрия были гладко конвертированы в метиловые
эфиры
3-арил-5-оксо-4,5-дигидроизоксазол-4карбоновой кислоты 4а-в (выход 86-95%). Взаимодействие соединений 4а-в с POCl3 в присутствии триэтиламина в кипящем толуоле привело к
получению соответствующих 5-хлорзамещенных
изоксазолов 5а-в с выходом 52-64%.
Соединения 5а-в представляют из себя
удобные синтетические интермедиаты для последующих превращений. Обладая тремя функциональными группировками, пригодными для введения различных заместителей, эти реагенты могут быть использованы для синтеза широкого ряда
разнообразных замещенных изоксазолов.
В настоящей работе взаимодействием 5хлоризоксазолов 5a-в с первичными 6{1-76} и
вторичными 6{77-91} аминами (рис. 1 и 2) в усло-
R2
Схема 2. Синтез 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолов
Scheme 2. Synthesis of 5-amino-3-aryl-4-methoxycarbonylisoxazoles
NH2
R1
OH
N
7{1-207}
CHn
R1
6{1-91}
5a-в
Cl
N
R3
H3CO2C
NH2
6{51}: R=CH3
6{52}: R=CH2CH3
6{53}: R=F
6{54}: R=Cl
6{55}: R=CF3
6{56}: R=OCH3
CH3
R
6{57}: R=CH3
6{58}: R=CH2CH3
6{59}: R=F
6{60}: R=OCH2CH3
NH2
NH2
O
N
Cl
6{73}
O
O CH n
6{74}: n=1
6{75}: n=2
6{76}
Рис. 1. Первичные амины 6{1-76}
Fig. 1. Primary amines 6{1-76} used in this work
H
N
H
N
H
N
H
N
O
N
N
R
6{79}
R
6{77}: R=H
6{78}: R=бензил
6{80}: R=бензил
6{81}: R=5-бензодиоксол
6{82}: R=циклогексан
H
N
H
N
N
N
N
O
6{89}
H3C
H
N
CH3
O
6{90}
R
6{83}: R=2-OCH3
6{84}: R=5-CF3
6{85}: R=4-F
6{86}: R=4-OCH3
6{87}: R=4-С(O)CH3
6{88}: R=4-NO2
CH3
6{91}
Рис. 2. Вторичные амины 6{77-91}
Fig. 2. Secondary amines 6{77-91} used in this work
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица.
Примеры синтезированных 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолов 7
Table. The examples of the 5-amino-3-aryl-4-methoxycarbonylisoxazoles 7 synthesized
№
R1
R2R3N
Выход, %
NH
7{1}
4-F
7{2}
4-F
7{3}
4-F
N
O
82
NH
N
O
O
H3C
75
CH3
80
рых финальных соединений 7 представлены в
таблице.
При проведении указанного превращения
в среде ДМФА в присутствии К2СО3 обычно наблюдается более низкий выход целевых соединений 7 (8-65%) вследствие образования побочных
продуктов. Так, при реакции 5-хлоризоксазолов
5a-в с первичными аминами 6{1-76} образуются
соединения 8 (схема 3). Выход соединений 8,
строение которых было подтверждено при помощи ПМР- и масс-спектрального анализа, достигает в некоторых случаях 69%.
NH
R2NH2
CH3
7{4}
4-Cl
6{48,53-55,65,76}
CH3
NH
5б,в
91
R1
CH3
7{5}
4-Cl
{21}:
NH
7{6}
NH
3-Cl
O
3-Cl
CH3
N
3-Cl
67
89
O
CH3
7{10}
4-Cl
H3C
69
CH3
N
H
N
7{11}
O
N
4-Cl
CH3
76
N
7{12}
4-Cl
N
8{21-27}
R1
= 3-F-C6H4
R1
{25}:
R1
= F, R2 = 3-Cl-C6H4
{22}: R1 = Cl, R2 = 3-CF3-C6H4
{26}: R1 = F, R2 = 3-CF3-C6H4
{23}: R1 = Cl, R2 = 2-пиридил
{27}: R1 = F, R2 = 2-CH3-4-Br-C6H3
В ходе экспериментов было выяснено, что
природа амина оказывает определенное влияние
на скорость и полноту протекания указанной реакции. В общем случае алифатические амины
наиболее эффективно участвуют в этой реакции,
позволяя получать более высокие выходы целевых соединений. Менее нуклеофильные ароматические и гетероароматические амины реагируют
несколько медленнее. Это обстоятельство следует
учитывать при планировании синтеза больших
рядов соединений общей структуры 7 в условиях
проведения параллельных реакций.
В качестве вывода следует отметить, что в
ходе настоящей работы был разработан эффективный метод синтеза новых, ранее не описанных в
литературе производных 5-амино-3-арил-4-карбамоилизоксазола. Полученные соединения являются перспективными объектами исследований
при поиске новых биологически активных веществ.
O
NH
7{9}
54
O
CH3
O
7{8}
= Cl,
R2
CO2CH3
Схема 3. Реакция 5-хлоризоксазолов 5б,в с первичными аминами
Scheme 3. Reaction of 5-chlorisoxazoles 5б,в with primary
amines
90
NH
7{7}
R1
O
N
{24}: R1 = F, R2 = 2-Et-C6H4
N
4-Cl
H3CO2C
+
7{21-27}
76
N
N
NH
N O
K2CO3, DMF
O N
R2
R2
H3CO2C
N
91
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Было выяснено, что наилучшие результаты
достигаются при проведении реакции между 5хлоризоксазолами 5a-в и аминами 6{1-91} в среде
1,4-диоксана в присутствии триэтиламина при 70 ºС.
Выход конечных продуктов при этом может достигать 90-95%. В зависимости от агрегатного состояния целевого продукта, его очистку производят либо путем перекристаллизации из подходящей системы растворителей, либо путем флэшхроматографии на силикагеле. Примеры некотоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Общая методика получения оксимов 2а-в.
К раствору 0,5 моль альдегида 1а-в в 600
мл метанола добавляют 62,6 г (0,9 моль) солянокислого гидроксиламина, растворенного в минимальном количестве воды. Реакционную массу
кипятят при перемешивании в течение 3-4 ч, контролируя полноту конверсии исходного альдегида
при помощи ТСХ. По окончании реакции растворитель отгоняют в вакууме, а к полученному остатку при перемешивании добавляют воду (200
2007 том 50 вып. 1
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мл). Образовавшийся осадок фильтруют, промывают последовательно водой и гексаном, а затем
высушивают, получая соответствующий целевой
оксим 2а-в. Оксим 3-хлорбензальдегида 3а: выход
89%, т. пл. 66-68 ºС; оксим 4-хлорбензальдегида
3б: выход 92%, т.пл. 108-110 ºС; оксим 4-фторбензальдегида 3в: выход 90%, т. пл. 88-90 ºС.
Общая методика получения имидоилхлоридов
3а-в.
К раствору 0,20 моль оксима 2а-в в 150 мл
ДМФА добавляют 5,0 г (0,037 моль) N-хлорсукцинимида при комнатной температуре. В реакционную массу пропускают сухой хлористый водород до тех пор, пока температура реакционной
массы не поднимется до 35 ºС. Затем в течение
получаса порциями добавляют дополнительно
21,9 г (0,164 моль) N-хлорсукцинимида, поддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 35-45 ºС. Реакционную массу охлаждают до
комнатной температуры, выливают в 500-600 мл
смеси льда с водой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно водой и гексаном, а затем высушивают на воздухе, получая
целевой имидоилхлорид 3а-в. Соединение 3а: выход 79%, т.пл. 68-70 ºС; соединение 3б: выход
94%, т.пл. 87-88 ºС; соединение 3в: выход 86%,
т.пл. 72-74 ºС.
Общая методика получения замещенных изоксазол-5(4H)-онов 4а-в.
К раствору 2,8 г (0,12 моль) металлического
натрия в 100 мл абсолютного метанола добавляют
раствор 8,0 г (0,06 моль) диметилмалоната в 80 мл
абсолютного метанола. К реакционной смеси постепенно добавляют раствор 0,06 моль имидоилхлорида 3а-в в 100 мл абсолютного метанола, поддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 0-5 ºС. По окончании добавления 3а-в охлаждение убирают и температуру реакционной массы
поднимают до комнатной. Затем реакционную
смесь упаривают в вакууме досуха при 20-25 ºС.
Остаток суспендируют в воде и доводят рН до 1
добавлением соляной кислоты. Образовавшийся
осадок отфильтровывают, промывают водой, эфиром и высушивают в вакууме, получая соответствующий целевой изоксазол-5(4H)-он 4а-в. Соединение 4а: выход 69%, т.пл. 191-194 ºС; соединение
4б: выход 83%, т.пл. 219-222 ºС; соединение 4в:
выход 59%, т.пл. 190-192 ºС.
Общая методика получения замещенных 4-метоксикарбонил-5-хлоризоксазолов 5а-в.
К суспензии 0,426 моль изоксазола 4а-в в
40 мл толуола при перемешивании добавляют 20
мл (0,213 моль) POCl3. Реакционную массу охлаждают до 0 ºС и прикапывают 4,3 г (0,426 моль)
триэтиламина. Затем реакционную массу нагрева66
ют при перемешивании до 100-110 ºС и выдерживают при этой температуре в течение 2-2,5 ч, контролируя при помощи ТСХ. Затем реакционную
смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают при интенсивном перемешивании в дробленый лѐд и нейтрализуют до рН 7 водным 10%ным раствором NaOH. Продукт экстрагируют бензолом (3 150 мл), объединенный экстракт промывают разбавленным раствором HCl, затем водным
раствором NaHCO3. Полученный бензольный раствор пропускают через хроматографическую колонку (силикагель-алюмогель 1:1); остаток вещества с колонки смывают небольшим количеством
хлороформа. Растворитель отгоняют в вакууме, а к
остатку приливают при перемешивании небольшое количество холодного гексана. Образовавшийся осадок отфильтровывают и высушивают на
воздухе, получая соответствующий целевой 5хлоризоксазол 5а-в. Соединение 5а: выход 59%,
т.пл. 80-82 ºС; соединение 5б: выход 64%, т.пл. 7981 ºС; соединение 5в: выход 52%, т.пл. 73-75 ºС.
Общая методика получения 5-амино-3-арил-4метоксикарбонил-изоксазолов 7{1-207}.
К раствору 1,47 ммоль хлорида 5a-в в 4 мл
диоксана добавляют 1,62 ммоль триэтиламина и
1,62 ммоль амина 6{1-91}. Реакционную массу
нагревают до 70 ºС при интенсивном перемешивании, выдерживают при этой температуре в течение 2-3 ч, после чего охлаждают и выливают в
воду (10 мл). Продукт, выпавший в виде осадка,
фильтруют, затем промывают водой и гексаном.
При необходимости продукт перекристаллизовывают из гексана, смеси гексан-бензол или ацетонитрила. Продукты, выпавшие в виде масла, экстрагируют дихлорметаном, а затем очищают при
помощи флэш-хроматографии на силикагеле
(элюент – дихлорметан). Объединенные фракции,
содержащие целевой продукт, упаривают в вакууме, остаток растирают с холодным диэтиловым эфиром, образовавшийся осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. В результате
получают целевые 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолы 7{1-207} с выходом 21-95%.
Спектральные данные для репрезентативных соединений:
Метил 5-(2-морфолин-4-илэтиламино)3-(4-фторфенил)изоксазол-4-карбоксилат 7{1}:
выход 75%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J,
Гц): 7,77 (уш. т, J = 5,3 Гц, 1H, NH); 7,62 (дд, J =
5,4 Гц, 8,4 Гц, 2H), 7,23 (т, J = 8,6 Гц, 2H), 3,64 (с,
3H); 3,58 (т, J = 4,5 Гц, 4H); 3,51 (кв, J = 5,4 Гц,
2H); 2,58 (т, J = 5,4 Гц, 2H); 2,44 (т, J = 4,5 Гц, 4H).
Метил 5-[(пиридин-2-илметил)-амино]3-(4-фторфенил)изоксазол-4-карбоксилат 7{2}:
выход 82%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гц): 8,52-8,64 (м, 2H), 7,81 (т, J = 7,6 Гц , 1H); 7,62
(дд, J = 5,4 Гц, 8,4 Гц , 2H), 7,26-7,34 (м, 3H м),
4,72 (д, J = 5,3 Гц, 2H), 3,66 (с, 3H).
Метил 5-(2,4-диметоксифениламино)-3(4-фторфенил)изоксазол-4-карбоксилат
7{3}:
выход 80%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J,
Гц): 9,39 (с, 1H, NH), 7,58 (дд, J = 5,4 Гц, 8,4 Гц,
2H), 7,31 (д, J = 8,8 Гц, 1H), 7,23 (т, J = 8,6 Гц, 2H),
6,75 (д, J = 2,6 Гц, 1H), 6,61 (дд, J = 8,8, 2,6 Гц,
1H), 3,89 (с, 3H), 3,79 (с, 3H), 3,69 (с, 3H).
Метил 5-втор-бутиламино-3-(4-хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат 7{4}: выход 91%;
спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J, Гц): 7,61 (д, J
= 8,1 Гц, 2H), 7,52 (д, J = 8,1 Гц, 2H), 7,49 (д, J =
7,8 Гц, 1H), 3,78-3,85 (м, 1H), 3,62 (с, 3H), 1,621,72 (м, 2H), 1,25 (д, J = 6,6 Гц, 3H), 0,91 (т, J = 7,3
Гц, 3H).
Метил 5-[(1-этилпиридин-2-илметил)амиино]-3-(4-хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат 7{5}: выход 76%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6),
δ, мд (J, Гц): 7,69 (т, J = 5,8 Гц, 1H), 7,62 (д, J = 8,1
Гц, 2H), 7,52 (д, J = 8,1 Гц, 2H), 3,64 (с, 3H), 3,383,44 (м, 2H), 3,08-3,13 (м, 1H), 2,82-2,91 (м, 1H),
2,68-2,73 (м, 1H), 2,21-2,28 (м, 2H), 1,72-1,76 (м,
4H), 1,04 (т, J = 7,3 Гц, 3H).
Метил
5-(1-бензилпиперидин-4-иламино)-3-(4-хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат
7{6}: вы-ход 90%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,60 (д, J = 8,6 Гц, 2H), 7,52-7,59 (м, 3H),
3,65-3,71 (м, 1H), 3,62 (с, 3H), 3,48 (с, 2H), 2,81 (д, J
= 5,7 Гц, 2H), 2,09-2.15 (м, 2H), 1,81-1,86 (м, 4H).
Метил 5-[(фуран-2-илметил)амино]-3-(4хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат 7{7}: выход 90%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J, Гц):
8,37 (т, J = 6,4 Гц, 1H, NH), 7,57-7,49 (м, 5H), 6,416,47 (м, 2H), 4,58 (д, J = 6,4 Гц, 2H), 3,66 (с, 3H).
Метил 5-(3,4,5-триметоксифениламино)3-(4-хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат
7{8}:
выход 67%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J, Гц):
9,51 (с, 1H, NH), 7,66 (уш, c, 1H), 7,60-7,50 (м, 3H),
6,85 (с, 2H), 3,81 (с, 6H), 3,72 (с, 3H), 3,68 (с, 3H).
Метил 5-морфолин-4-ил-3-(4-хлорфенил)-изоксазол-4-карбоксилат 7{9}: выход 89%;
выход 67%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J,
Гц): 7,55-7,47 (м, 4H), 3,73 (т, J = 4,5 Гц, 4H), 3,64
(т, J = 4,5 Гц , 4H), 3,52 (с, 3H).
Метил 5-[(3,4-диметилфенил)метиламино]-4-хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат
7{10}: выход 69%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ,
мд (J, Гц): 7,58 (д, J = 8,6 Гц, 2H), 7,53 (д, J = 8,6
Гц, 2H), 7,15 (д, J = 7,9 Гц, 1H), 7,09 (д, J = 1,9 Гц,
1H), 7,01 (дд, J = 7,9 Гц, J = 1,9 Гц, 1H), 3,48 (с,
3H), 3,12 (с, 3H), 2,21 (с, 6H).
Метил 5-[4-(2-метоксифенил)пиперазин1-ил]-3-(4-хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат
7{11}: выход 76%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ,
мд (J, Гц): 7,53 (с, 4H), 7,02-6,88 (м, 4H), 3,81 (с,
3H), 3,78 (т, J = 4,4 Гц, 4Н), 3,54 (с, 3H), 3,11 (т, J
= 4,4 Гц, 4Н).
5-(4-Пиридин-2-ил-пиперазин-1-ил)-3-(4хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат 7{12}: выход 91%; выход 76%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6),
δ, мд (J, Гц): 8,15 (дд, J = 5,1, J = 1,9 Гц, 1Н), 7,587,64 (м, 1H), 7,53 (с, 4H), 6,89 (д, J = 8,5 Гц, 1Н),
6,69 (дд, J = 6,9, J = 7 Гц, 1Н), 3,75-3,81 (м, 4H),
3,68-3,71 (м, 4H), 3,55 (с, 3H).
Общая методика получения бис-(4-метоксикарбонил-3-арил-изоксазол-5-ил)-арилами-нов 8{21-27}.
К раствору 1,84 ммоль хлорида 5б,в в 4 мл
ДМФА добавляют 2,21 ммоль безводного K2CO3 и
0,95 ммоль соответствующего первичного амина
6{48,53-55,65,76}. Реакционную массу выдерживают при 60-70 ºС в течение 3-5 часов, охлаждают
до комнатной температуры, выливают на воду.
Продукт фильтруют, промывают водой и гексаном. При необходимости кристаллизуют из смеси
гексан-бензол, ацетонитрила или изооктана. Получают бис-(4-метоксикарбонил-3-арил-изоксазол-5-ил)-ариламины 8{21-27} с выходом 20-69%.
Строение последних было подтверждено данными
масс-спектрального анализа.
Хроматомасс-спектры для соединений
8{21-27}:
8{21}: ЖХМС (H+1): 583; 8{22}: ЖХМС
+1
(H ): 633; 8{23}: ЖХМС (H+1): 566; 8{24}: ЖХМС
(H+1): 560; 8{25}: ЖХМС (H+1): 566; 8{26} ЖХМС
(H+1): 600; 8{27}: ЖХМС (H+1): 625.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Stein P.D. et al. J. Med. Chem. 1995. Vol. 38. P. 1344-1354.
Murugesan N. et al. J. Med. Chem. 2000. Vol. 43. P. 31113117.
Wu C. et al. J. Med. Chem. 1999. Vol. 42. P. 4485-4499.
Murugesan N. et al. J. Med. Chem. 1998. Vol. 41. P. 51985218.
Liu G. et al. J. Med. Chem. 1998. Vol. 41. P. 3261-3275.
Riechers H. et al. J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. P. 21232128.
Winn M. et al. J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. P. 1039-1048.
Murugesan N. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002.
Vol. 12. P. 517-520.
Nicklaus M.C. et al. J. Med. Chem. 1997. Vol. 40. P. 920-929.
Ian T. et al. J. Med. Chem. 1995. Vol. 38. P. 855-857.
Stein P.D. et al. J. Med. Chem. 1994. Vol. 37. P. 329-331.
Nantermet P.G. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002.
Vol. 12. P. 319-323.
Micetich R.G., Chin C.G. Can. J. Chem. 1970. Vol. 48.
P. 1371-1376.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057-7/.8
А.П. Ильин, И.Г. Дмитриева, А.В. Манаев, Д.Е. Дмитриев,
Д.Б. Кобылинский, А.В. Иващенко
СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 4H-ФУРО[3,2-B]ПИРРОЛА И 8-ОКСО(ТИО)ФУРО[2',3':4,5]ПИРРОЛО[1,2-D][1,2,4]ТРИАЗИНА
(Ярославский государственный педагогический университет имени К.Д. Ушинского, ООО ―Исследовательский институт химического разнообразия‖, г. Химки Московской области)
Разработан удобный метод получения новых производных 4H-фуро[3,2-b]пиррола
и фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазина с использованием в качестве исходных реагентов 2-замещенных 4H-фуро[3,2-b]пиррол-5-карбоновых кислот. Предложенные схемы
синтеза отличаются удобством проведения реакций и выделения целевых продуктов.
Как следствие, они могут с успехом применяться для синтеза больших библиотек новых
гетероциклических структур методами комбинаторной химии. Полученные соединения
являются перспективными кандидатами на проведение биологических испытаний.
Строение всех синтезированных соединений было установлено методами ЯМР- и массспектрометрии.
Гетероциклические системы, содержащие
в своей структуре 4H-фуро[3,2-b]пиррол I и 8тио(оксо)-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин II встречаются во многих биологически активных веществах и обладают широким спектром
физиологической активности [1-4]. В качестве одного из примеров, 4H-фуро[3,2-b]пирроло-5карбоксамиды III являются эффективными ингибиторами гликогенфосфорилазы и рассматриваются в качестве перспективных лекарственных
препаратов для лечения различных форм диабета
[5]. Кроме того, различные производные 4Hфуро[3,2-b]пирролов являются биоизостерными
аналогами индола, хинолина и бензофурана, обладающими широким спектром биологической активности [6,7]. Согласно приведенным примерам,
можно говорить о том, что гетероциклы этого ряда являются многообещающими терапевтическими агентами, а разработка новых удобных методов их синтеза представляет из себя актуальную
задачу современной органической химии.
O
O
I
N
H
N
II
X=O,S
NH
N
O
O
X
R
N
H
HO
Синтез 8-оксо-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2d][1,2,4]триазинов 3а-е был осуществлен согласно
схеме 1. 2-Замещенные 4H-фуро[3,2-b]пиррол-5карбогидразиды 1а,б, использованные в настоящей работе в качестве исходных реагентов, были
получены в соответствии с известными синтетическими методиками, основанными на реакции
различных карбонилзамещенных гетероциклов с
гидразингидратом в щелочной среде.
O
1
H
N NH2
O
R
N
H
1а: R1=H
1б: R1=Me
R2(OEt)3 2а-в
NH
ДМФА, , 12 ч
50-60%
O
O
1
R
2а: R2=H
2б: R2=Me
2в: R2=Et
OH
В литературе описаны некоторые способы
получения различных производных пирроло и пиразолотриазинов. В частности, были разработаны
методы синтеза 5-алкил-замещенных пирроло[1,2d][1,2,4]триазинов [8], 3N-замещенных пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов [9], 7-замещенных 3,3aдигидро-4-оксо-5H-пиразоло-[1,5-d][1,2,4]триазинов [10] и 4-замещенных [1,2,4]триазино[4,5-
3а-е
P2S5, бензол, , 4 ч
90-95%
2
3а-е R
S
O
1
R
N
N
N
OH
68
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
O
N
H
III
a]индол-1(2H)-онов [11,12]. В настоящей работе
были разработаны эффективные стратегии синтеза
новых замещенных 8-оксо- и 8-тио-фуро[2',3':4,
5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов, соответствующих N- и S-алкилзамещенных аналогов, а также
производных 4H-фуро[3,2-b]пиррола.
NH
N
N
2
4а-е R
Схема 1. Синтез замещенных 8-оксо и 8-тио фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов
Scheme 1. Synthesis of substituted 8-oxo and 8-thio
furo[2',3':4,5]pyrrolo[1,2-d][1,2,4]triazines
Путем взаимодействия с различными ацеталями 2а-в в ДМФА исходные карбогидразиды
вступают в реакцию межмолекулярной циклиза-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции, приводящей к формированию 2,4-дизамещенных
8-оксо-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,
2,4]триазинов 3а-е. По-видимому, реакция протекает по известному механизму, предусматривающему первоначальное присоединение диэтоксианиона к пиррольному атому азота и дальнейшую
гетероциклизацию с участием аминогруппы карбогидразинового фрагмента с последовательным
элиминированием двух этоксинуклеофугов.
Взаимодействие 3а-е с пентасульфидом
фосфора (реактив Лавессона) в бензоле приводит
к образованию соответствующих 8-тио-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов 4а-е. Реакция протекает в относительно жестких условиях
(кипячение в течение четырех часов), позволяя
получать целевые продукты с выходом 90-95%.
Полученные таким образом 8-оксо- и 8тиопирролотриазины были затем использованы
для синтеза различных N- и S-алкилированных
производных и их карбоксамидных аналогов. В
частности, по реакции 3а-е с хлоридами 5а и 5б в
ацетонитриле удалось получить 6N-алкил замещенные эфиры 6а-м, которые были гидролизованы в присутствии каталитического количества
щелочи, что в конечном итоге приводило к образованию соответствующих кислот 7а-м (схема 2).
NH
N
N
+
Cl
W
1
R
OR
3
MeCN, K2CO3, KI,
18-краун-6, , 18 ч
50-65%
O
2
R
3а-е
5а: W=CHCH3, R3=Et
NH
O
1. КДИ, ДМФА, 50-60 оС, 2,5 ч
2. R4NH2 8а,б, 70 oC, 4 ч
75-90%
N
N
4а-е
R
6а-м: R3=Et
O
N
N
N
7а-м: R3=OH
H
N
W
R4
O
1
R
8а: R4= *
2
R
9а-ш
Me
8б: R4= *
Me
Схема 2. Синтез N-алкилированных производных фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-8-онов
Scheme 2. Synthesis of N-alkylated derivatives of
furo[2',3':4,5]pyrrolo[1,2-d][1,2,4]triazine-8-ones
Умеренные выходы эфиров 6а-м (50-65%)
предположительно объясняются существенной
делокализацией неподеленной пары электронов
атома азота триазинового кольца, и как следствие,
резким снижением реакционной способности подвижного атома водорода. По известной и широко
применяемой методике карбодиимидазольной
(КДИ) активации, кислоты 7а-м вводили в реакцию с первичными аминами алифатического и
ароматического ряда (на примере 8а,б) с образованием соответствующих карбоксамидных произХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
O
R5
N
N
N
1
60-80%
1
R
R
2
R
2
10а-м
R
Me
O
Cl
Cl
5в
O
2
O
N
N
OR 3
W
1
R
MeCN, K2CO3, KI,
18-краун-6, , 18 ч
R5-Cl:
N
NaOH, H2O,
80-90%
5б: W=(CH2)3, R3=Et
7а-м
O
S
R5-Cl 5в,г
S
O
O
O
водных 9а-ш. Реакция протекает при 50-60 °С в
течении 2,5 часов и характеризуется высоким выходом конечных продуктов.
В случае использования в качестве исходных реагентов в реакции алкилирования 8-тиофуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов 4а-е
и соответствующих хлоридов 5в,г, образуются Sзамещенные пирролотриазины 10а-м (схема 3).
Как показано на приведенной схеме, условия проведения реакции в случае S-алкилирования не отличаются от условий получения N-алкилированных производных 8-оксо-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов 6а-м, однако существенные отличия в электронных свойствах атомов
серы и азота способствуют изменению направления реакции алкилирования, что в конечном итоге
приводит к формированию S-замещенных пирролотриазинов 10а-м.
Me
N
Me
5г
Схема 3. Синтез S-алкилированных производных 8-тиофуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов
Scheme 3. Synthesis of S-alkylated derivatives of 8-thiofuro[2',3':4,5]pyrrolo[1,2-d][1,2,4]triazines
Также в настоящей работе был осуществлен синтез 2,4-алкил замещенных фуро[3,2b]пиррол-5-карбоксамидов 12а-г и 14а-г (схема
4А). Исходные карбокислоты 11а,б были получены в соответствии с методикой, описанной в работе [13]. Далее по реакции 11а,б с аминами 8а,г в
условиях КДИ-активации карбоксильной группы
удалось синтезировать соответствующие карбоксамиды 12а-г. Для увеличения структурного разнообразия целевых продуктов нами были синтезированы
фуро[3,2-b]пиррол-5-карбонил-(Nпиперидин-4-карбоксамиды) 14а-г (схема 4Б). Реакция с первичными аминами 8д,е протекает в тех
же условиях и характеризуется хорошим выходом
целевых продуктов (65-78%).
Все полученные в работе соединения были
выделены в индивидуальном виде и проанализированы с помощью жидкостной хроматомассспектрометрии (ЖХМС) и 1Н и 13C ЯМРспектроскопии.
2007 том 50 вып. 1
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(А)
O
1
OH
R
N
1. ДМФА, КДИ, 50-60 oC, 2,5 ч
2. R3R4NH 8в,г, 70 oC, 4 ч
1
R
70-85%
O
R2
11а: R1=H, R2=Et
11б: R1=Me, R2=4-Cl-бензил
R3
N R4
O
N
O
2
12а-г R
O
HN
H2N
Et
8в
N
8г
O
O
R`
H
N
R3
O
(Б)
N
R1
N
O
1. ДМФА, КДИ, 50-60 oC, 2,5 ч
2. R3NH2 8д,е, 70 oC, 4 ч
R1
65-78%
R2
NaOH, H2O,
40 oC, 48 ч
12а: R1=H, R2=Et, R`=Et
12б: R1=Me, R2=4-Cl-бензил, R`=Et
13а: R1=H, R2=Et, R`=OH (70%)
13б: R1=Me, R2=4-Cl-бензил, R`=OH (75%)
O
N
N
O
R2
14а-г
H2N
R``
8д: R``=OMe
8е: R``=Cl
Схема 4. Синтез 2,4-дизамещенных фуро[3,2-b]пиррол-5карбоксамидов
Scheme 4. Synthesis of 2,4-disubstituted furo[3,2-b]pyrrole-5carboxamides
В ходе настоящей работы были разработаны удобные методы синтеза новых S- и N-замещенных
8-оксо(тио)-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов, а также фуро[3,2-b]пиррол-5-карбоксамидов, которые являются перспективными соединениями для проведения биологических испытаний. Вследствие простоты проведенных синтезов, доступности исходных реагентов и хорошего общего выхода описанных превращений, разработанные методы представляют
собой ценный практический подход к синтезу
указанных типов соединений с применением методов комбинаторной химии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тонкослойная хроматография (ТСХ) проводилась на алюминиевых листах, предварительно покрытых силикагелем (Merck, Kieselgel 60 F–
254). Спектры 1H и 13С ЯМР растворов исследуемых веществ в ДMСO-d6 были записаны на
спектрометрe Varian-400 (400 МГц, 27°С) с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта в ИИХР (г. Химки, Московская область).
Хроматомасс-спектры были записаны с помощью
жидкостного хроматографа PE SCIEX API 150EX
с использованием колонки C18 (100 x 4 мм). Детектирование осуществлялось на спектрофотометрическом детекторе при длинах волн λmax 215 и
254 нм. Согласно данным хроматомассспектрометрии, чистота всех полученных соединений превышала 95 %. Все растворители и реагенты, использованные в работе, – реактивы фирм
―Acros Organics‖, ―Aldrich‖ и ―ChemDiv‖, которые
применялись без дополнительной очистки.
Общая методика получения 8-оксофуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов
3а-е.
70
Раствор карбонилгидразида 1а,б в количестве 1 мол и соответствующего эфира 2а-в (1.1
мол) в свежеприготовленном ДМФА (1 л) нагревают при кипячении в течение 12 ч. За ходом реакции следят по данным ТСХ (элюент: хлороформ-этанол 19:1). После окончания реакции раствор при интенсивном перемешивании выливают
в воду (2 л). Образовавшийся осадок фильтруют,
промывают холодной водой и сушат над безводным Na2SO4 Выход продукта составляет 50-60%.
Общая методика получения 8-тиофуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов
4а-е.
Раствор реактива Лавессона (0,25 мол) и
соответствующего оксотриазина 3а-е (0.5 мол) в
сухом бензоле (350 мл) нагревают при перемешивании в атмосфере азота в течение 4 ч. После охлаждения до 20 °С образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают н-гексаном и сушат.
Выход продукта реакции составляет 90-95%.
Общая методика получения 8-оксофуро[2′,3′:4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-7алкил карбоновых кислот 7а-м.
К раствору соответствующего оксотриазина 3а-е (0,5 мол), K2CO3 (0,6 мол), 18-краун-6
(0,025 мол) и KI (0,06 мол) в ацетонитриле (300
мл) добавляют при перемешивании 0,6 мол алкилхлорида 5а,б. Реакционную смесь нагревают
при перемешивании и кипятят в течение 12 ч. По
окончании реакции растворитель упаривают на
роторном испарителе, а к образовавшемуся остатку при интенсивном перемешивании добавляют
0,5 л холодной воды. Осадок отфильтровывают,
промывают на фильтре холодной водой и перекристаллизовывают из этанола. Получают этиловые эфиры 6а-м, выход которых составил 50-65%.
Эфиры 6а-м подвергают щелочному гидролизу в 3% водном растворе NaOH при кипячении в течение 1 ч. После окончания реакции раствор фильтруют, а фильтрат подкисляют HCl до
pH=3. Образовавшийся осадок отфильтровывают
и сушат в вакуумном эксикаторе над пентаоксидом фосфора до постоянной массы. Выход целевых карбокислот 7а-м составляет 80-90% (из эфиров 6а-м).
Общая методика получения 8-оксофуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-7алкил карбоксамидов 9а-м.
К раствору соответствующей кислоты 7ам (0.1 мол) в ДМФА (100 мл) добавляют КДИ
(0,11 мол). Смесь перемешивают в течение 2,5 ч
при 50-60 °С. После окончания реакции раствор
охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,1 мол соответствующего первичного амина
8а,б. Реакционную массу нагревают при переме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шивании до 70 °С и выдерживают в течение 4 ч.
Раствор охлаждают до 20 °С, добавляют 50 мл
50% водного раствора NaHCO3 и 5 мл хлороформа. Образовавшуюся смесь перемешивают в течении 1ч, отделяют органический слой и сушат над
безводным Na2SO4. Растворитель упаривают на
роторном испарителе, а к остатку добавляют 5-10
мл диэтилового эфира. Образовавшийся осадок
отфильтровывают и сушат над безводным Na2SO4.
По необходимости продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход карбоксамидов 9а-м составляет 75-90%.
Общая методика получения S-алкилированных производных 8-тио-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазинов 10а-м.
К раствору тиотриазина 4а-е (3 ммол) в 6
мл ацетонитрила добавляют K2CO3 (414 мг, 3
ммол), 18-краун-6 (10 мг) и 3,1 ммол соответствующего алкилхлорида 5в,г. Реакционную смесь
интенсивно перемешивают при 60 °С в течение 14
ч. После окончания реакции смесь охлаждают до
комнатной температуры, выливают в 50 мл холодной воды и перемешивают в течение 30 мин.
Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат над безводным Na2SO4. По необходимости
продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход S-алкилированных тиотриазинов 10а-м составляет 60-80%.
Общая методика получения фуро[3,2-b]пиррол-5-карбоксамидов 12а-г и фуро[3,2-b]пиррол-5-карбонил-(N-пиперидин-4-карбоксамидов) 14а-г
К раствору соответствующей кислоты
11а,б, 13а,б (0.15 мол) в ДМФА (125 мл) добавляют КДИ (0,16 мол). Смесь интенсивно перемешивают в течение 2,5 ч при 50-60 °С. После окончания реакции раствор охлаждают до комнатной
температуры и добавляют 0,2 мол соответствующего амина 8в,г, 8д,е. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 70 °С и выдерживают в течение 4 ч. Раствор охлаждают, добавляют
80 мл 50% водного раствора NaHCO3 и 10 мл хлороформа. Образовавшуюся смесь перемешивают в
течении 1ч, органический слой отделяют и сушат
над безводным Na2SO4. Растворитель упаривают
на роторном испарителе, а к остатку добавляют
10-15 мл диэтилового эфира. Образовавшийся
осадок отфильтровывают и сушат над безводным
Na2SO4. Выход карбоксамидов 12а-г и 14а-г составляет соответственно 70-85% и 65-78%.
Спектральные данные для репрезентативных соединений:
5-Метилфуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,
2,4]триазин-8(7H)-он 3а: выход 60 %; спектр
ЯМР 1Н, δ, мд (J, Гц): 11,50 (с, 1H), 7,75 (с, 1H),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
6,94 (с, 2H), 2,65 (с, 3H); ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц):
154,8, 149,3, 148,4, 135,2, 125,2, 123,4, 101,2, 92,4,
17,5; ЖХМС (H+1): 190.
5-Этилфуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,
4]триазин-8(7H)-он 3б: выход 55 %; спектр ЯМР
1
Н, δ, мд (J, Гц): 11,52 (с, 1H), 7,74 (с, 1H), 6,95 (с,
1H), 6,88 (с, 1H), 2,95 (к, J = 10,5 Гц, 2H), 1,38 (т,
J = 10,5 Гц, 3H); ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц): 154,8,
149,4, 148,5, 138,6, 125,3, 123,0, 101,4, 92,4, 23,9,
9,6; ЖХМС (H+1): 204.
5-Этилфуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,
4]триазин-8(7H)-тион 4б: выход 92 %; спектр
ЯМР 1Н, δ, мд (J, Гц): 13,05 (с, 1H), 7,82 (с, 1H),
7,24 (с, 1H), 6,96 (с, 1H), 3,05 (к, J = 11,2 Гц, 2H),
1,42 (т, J = 11,2 Гц, 3H); ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц):
171,4, 161,2, 148,6, 143,1, 129,2, 124,5, 97,1, 96,1;
ЖХМС (H+1): 220.
5-Этил-2-метилфуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-8(7H)-тион 4в: выход 94 %;
спектр ЯМР 1Н, δ, мд (J, Гц): 12,96 (с, 1H), 7,11 (с,
1H), 6,65 (с, 1H), 3,02 (к, J = 10,8 Гц, 2H), 1,40 (т,
J = 10,8 Гц, 3H); ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц): 171,2,
160,3, 148,4, 142,9, 129,8, 124,1, 97,7, 95,3, 14,7,
24,2, 9,3; ЖХМС (H+1): 234.
2-(5-Этил-8-оксофуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-7(8H)-ил)-N-(2-метилфенил)пропил амид 9а: выход 88 %; спектр ЯМР
1
Н, δ, мд (J, Гц): 9,02 (с, 1H), 7,76 (с, 1H), 7,37 (д,
J = 7,8 Гц, 1H), 6,93–7,15 (м, 5H), 5,58 (к, J = 7,8
Гц, 1H), 3,06 (к, J = 11,2 Гц, 2H), 2,19 (с, 3H), 1,64
(д, J = 11,2 Гц, 3H), 1,40 (т, J = 12,8 Гц, 3H); ЯМР
13
С, δ, мд (J, Гц): 168,8, 153,9, 149,6, 148,7, 138,6,
136,0, 133,0, 130,1, 125,9, 125,8, 125,6, 125,0, 122,7,
101,3, 93,0, 54,7, 24,1, 17,6, 15,7, 9,5; ЖХМС (H+1):
364.
4-(2,5-Диметил-8-оксофуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-7(8H)-ил)-N-пропилбутил амид 9б: выход 84 %; спектр ЯМР 1Н, δ, мд
(J, Гц): 7,48 (с, 1H), 6,91 (с, 1H), 6,60 (с, 1H), 3,95
(т, J = 10,6 Гц, 2H), 3,05 (к, J = 10,6 Гц, 2H), 2,61
(с, 3H), 2,45 (с, 3H), 2,12 (т, J = 12,1 Гц, 2H), 1,962,12 (м, 2H), 1,45-1,89 (м, 2H), 0,92 (т, J = 12,1 Гц,
3H); ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц): 168,1, 154,2, 150,3,
148,1, 137,9, 136,1, 122,8, 101,9, 94,0, 55,2, 25,5,
24,1, 20,4, 17,6, 16,1, 12,4, 10,6, 9,3; ЖХМС (H+1):
331.
8-[(2,5-Диметилбензил)тио]фуро[2',3':4,
5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин 10а: выход 78 %;
спектр ЯМР 1Н, δ, мд (J, Гц): 9,38 с (1H), 7,22 (с,
1H), 7,18 (с, 1H), 7,02 (д, J = 7,6 Гц, 1H), 6,94 (д,
J = 7,6 Гц, 1H), 6,61 (с, 1H), 4,57 (с, 2H), 2,40 (с,
3H), 2,28 (с, 3H); ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц): 154,3,
149,4, 149,4, 135,0, 134,8, 134,2, 133,5, 130,6, 130,2,
128,3, 122,3, 121,3, 100,1, 86,2, 30,5, 20,4, 18,3;
ЖХМС (H+1): 310.
2007 том 50 вып. 1
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N-Метил-2-[(2-метилфуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-8-ил)тио]-N-фенилацетамид 10б: выход 78 %; спектр ЯМР 1Н, δ, мд
(J, Гц): 9,23 (с, 1H), 7,30–7,55 (м, 5H), 6,75 (с, 1H),
6,61 (с, 1H), 3,95 (с, 2H), 3,28 (с, 3H), 2,49 (с, 3H);
ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц): 166,4, 159,2, 153,6, 148,3,
143,3, 134,4, 129,7, 127,8, 127,3, 121,9, 121,0, 96,1,
86,0, 14,7, 39,1, 32,9; ЖХМС (H+1): 353.
4-(4-Хлорбензил)-2-метил-N-(пиридин-3илметил)-4H-фуро[3,2-b]пиррол-5-карбоксамид
12в: выход 85 %; спектр ЯМР 1Н, δ, мд (J, Гц):
8,51 (с, 1H), 8,39 (д, J = 8,0 Гц, 2H), 7,60 (д, J = 8,0
Гц, 1Н), 7,12–7,27 (м, 5H), 6,75 (с, 1Н), 6,03 (с,
1Н), 5,62 (с, 2H), 4,41 (с, 2H), 2,35 (с, 3H); ЯМР
13
С, δ, мд (J, Гц): 162,0, 157,3, 148,7, 147,9, 143,9,
137,8, 135,4, 134,9, 131,9, 131,7, 128,9, 128,3, 123,3,
124,7, 95,5, 94,6, 48,8, 14,6; ЖХМС (H+1): 380.
N-(2-Хлорбензил)-1-[(4-этил-4H-фуро[3,2-b]пиррол-5-ил)карбонил]пиперидин-4-карбоксамид 14б: выход 75 %; спектр ЯМР 1Н, δ, мд
(J, Гц): 8,10 (с, 1H), 7,44 (с, 1H), 7,18–7,35 (м, 4H),
6,54 (с, 1H), 6,18 (с, 1H), 4,35 (м, 4H), 4,15 (к, J =
11,5 Гц, 2H), 3,03-3,34 (м, 2H), 2,55-2,97 (м, 1H),
1,75-1,94 (м, 2H), 1,65-2,02 (м, 2H), 1,40 (т, J = 11,5
Гц, 3H); ЯМР 13С, δ, мд (J, Гц): 161,7, 159,6, 155,6,
148,0, 147,1, 140,9, 129,3, 127,6, 125,8, 110,7, 107,2,
104,2, 99,5, 92,6, 54,2, 48,3, 33,7, 24,9, 22,5, 21,9,
20,3, 19,6; ЖХМС (H+1): 414.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Gangjee A. et al. J. Med. Chem. 2005. Vol. 11. P. 5329–
5336.
Janeba Z. et al. J. Med. Chem. 2005. Vol. 14. P. 4690–
4696.
Jeschke P. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005. Vol. 2.
P. 2375–2379.
Bobosik V., Krutosikova A., Dandarova M. Collect.
Czech. Chem. Commun. 1995. Vol. 60. P. 709–714.
Joe D. et al. U.S. Patent 6399601 (2002).
El Ashry E.S.H. et al. Adv. Heterocycl. Chem. 1994.
Vol. 59. P. 39–43.
El Ashry E.S.H. et al. Adv. Heterocycl. Chem. 1994.
Vol. 61. P. 207–213.
Monge V.A. et al. Bol. Soc. Quim. Peru. 1987. Vol. 53.
P. 150–162.
Lancelot J.C., Maume D., Robba M. J. Heterocycl. Chem.
1980. Vol. 17. P. 631–635.
Coudert P. et al. J. Heterocycl. Chem. 1991. Vol. 28.
P. 769–772.
Vega A.M. et al. J. Heterocycl. Chem. 1980. Vol. 17. P. 77–
80.
Robba M. et al. J. Heterocycl. Chem. 1977. Vol. 14.
P. 1365–1368.
Krutoikova A., Dandarova M., Boboik V. Collect. Czech.
Chem. Commun. 1994. Vol. 59. P. 473-481.
Кафедра органической химии
УДК 634.0.861.16: 631.895
М.В. Ефанов, П.Р. Шотт
СИНТЕЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИТОРОВ НИТРИФИКАЦИИ ПОЧВЫ НА ОСНОВЕ
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
(Алтайский государственный университет, г. Барнаул,
Алтайский научно-исследовательский институт сельского хозяйства СО РАСХН, г. Барнаул)
E-mail: afenov@chemwood.dcn-asy.ru
Ксантогенированием лигноуглеводных материалов механохимическим методом
получены серосодержащие производные, содержащие до 9.5 % органически связанной серы (до 11.4 % CS2). Показано, что продукты ксантогенирования древесины осины являются ингибиторами нитрификации почвы пролонгированного действия (до 3 лет).
При применении азотных удобрений имеют место значительные потери азота в газообразной форме в виде молекулярного азота и оксидов
азота. Аммонийные формы азотных удобрений в
почве подвергаются нитрификации, что приводит
к образованию нитритов и нитратов, которые в
дальнейшем теряются из почвы. Для предотвращения этого применяют различные ингибиторы
нитрификации. Известно использование сероугле72
рода в качестве средства для повышения коэффициента использования азота нитратных форм минеральных удобрений сельскохозяйственными
культурами [1].
К недостаткам этого ингибитора нитрификации следует отнести то, что чистый сероуглерод
летуч, взрывоопасен, довольно токсичен в высоких дозах при локальном внесении и не оказывает
пролонгированного действия на микрофлору поч-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вы (30-60 дней). Кроме того, возникают технологические трудности при внесении этого средства в
почву в жидком виде [2, 3]. Применение в качестве ингибиторов нитрификации – денитрификации
тиокарбонатов щелочных металлов и аммония и
алкилксантогенатов низших спиртов позволяет
несколько увеличить срок действия сероуглерода
как активного вещества – ингибитора. Указывается также на возможность использования для этой
цели ксантогенатов целлюлозы [4].
Нами предлагается для повышения эффективности использования растениями азотных
удобрений путем ингибирования нитрификации за
счет поддержания в почве в течение длительного
времени определенной концентрации сероуглерода использовать твердые продукты взаимодействия лигноуглеводных материалов с сероуглеродом
[5, 6], содержащих до 6.0 % cвязанного СS2, которые с течением времени разлагаются в почве с
выделением сероуглерода, известного как гербицид корневого действия и фумигант.
В настоящей работе синтезированы и исследованы в качестве ингибиторов нитрификации
почв ксантогенаты древесины осины и сосны, по
механохимическому способу разработанному нами ранее [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза ксантогенированных ингибиторов нитрификации в качестве исходного сырья
использовали воздушно-сухие опилки древесины
осины, сосны и других лигноуглеводных материалов (фракция 0.4-0.75 мм), содержащих в среднем
0.015 моль ОН - групп в 1 г. Химический состав
исходного сырья определяли общепринятыми методами по методикам, приведенным в [8].
Ксантогенирование древесины проводили
следующим образом. Навеску 5.0 г воздушносухих опилок лигноуглеводного материала смешивают с NaOH (0.5 – 2.0 моль/моль ОН-групп) и
сероуглеродом (0.5 – 2.0 моль/моль ОН-групп).
Реакционную смесь подвергают интенсивному
механическому измельчению на вибромельнице
(вибратор ИВ-98Б, частота 2800 об/мин) в течение
20 – 100 мин при 25 0С (термостат) без добавления
воды. Продукты реакции очищали от тиосолей
промыванием 5 % раствором уксусной кислоты в
этаноле (50-100 мл) до рН = 3-4, затем этанолом
до отрицательной реакции на ион S2- по нитрату
свинца (II) [5]. Содержание серы определяли методом Шенигера согласно [9]. Содержание связанного сероуглерода в средствах на основе различных лигноуглеводных материалов приведено в
таблице 1.
Степень превращения гидроксильных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
групп в процессе ксантогенирования (α) рассчитывали как отношение содержания связанной серы, определяемого аналитически к теоретически
возможному содержанию серы (20.5 %), рассчитанному исходя из содержания гидроксильных
групп (0.015 моль/г).
Агрохимические испытания средства проводили в 2001 году в микрополевом опыте на выщелоченном среднесуглинистом черноземе. Почву обрабатывали предлагаемым средством на основе древесины осины (из расчета 20 г продукта
на 1 м2). Доза сульфата аммония (фон) составляет
из расчета 90 кг азота на 1 га. Затем высевали семена мягкой яровой пшеницы сорта «Алтайский
простор». По достижении полной спелости зерна
определяли урожай сплошным способом. В течение первого года вегетации (2001) в почве определяли содержание аммонийного и нитратного азота
(мг/кг почвы) согласно [10].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведение процесса ксантогенирования
лигноуглеводных материалов механохимическим
способом позволяет исключить растворитель из
сферы реакции и уменьшить продолжительность
реакции по сравнению с существующими способами от 4-6 ч до 20 – 80 мин при 25 ºС, то есть интенсифицировать процесс (табл. 1, 2).
Таблица 1
Свойства ксантогенированных лигноуглеводных
материалов
Table1. Properties of xanthogenated ligninecarbohydrate materials
Образец ЛУМ
Состав исходного
ЛУМ, %
лигнин холоцеллюлоза
Содержа- Содержание S, % ние CS2, %
Древесина осины
21.2
71.9
5.0
6.0
Древесина березы
20.3
74.7
4.1
4.9
Древесина сосны
26.1
68.9
3.5
4.2
Костра льна
30.6
62.8
4.7
5.6
Подсолнечная лузга
29.3
65.7
4.8
5.8
Мольное соотношение ОН:NaOH:CS2 = 1:1:1, продолжительность ксантогенирования – 20 мин, температура – 25 С
Mole ratio of ОН:NaOH:CS2 = 1:1:1, xanthogenation
duration is 20 min., temperature is 25 С
Как показывают сравнительные исследования по реакционной способности различных по
составу лигноуглеводных материалов (табл. 1),
образцы, содержащие большее количество лигнина и полиоз (не древесное сырье), содержат боль-
2007 том 50 вып. 1
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПродолжиСтепень претельность
Содержа- Содержание
вращения
ксантогениро- ние S, %
CS2, %
ОН - групп, %
вания, мин
1
20
5.0
6.0
24
2
40
6.4
7.7
31
3
60
7.2
8.6
35
4
80
8.5
10.2
42
5
100
8.5
10.2
42
Мольное соотношение ОН:NaOH:CS2 = 1:1:1, температура – 25 С.
Mole ratio of ОН:naoh:CS2 = 1:1:1, temperature is 25 С.
В табл. 3 представлены данные по свойствам продуктов ксантогенирования древесины осины, полученных при различных составах реакционной смеси. Как видно из данных, приведенных в
таблице 3, при увеличении количества сероуглерода происходит закономерное увеличение содержания серы в полученных продуктах. Степень превращения древесины составляет 29 – 46 %.
Увеличение количества гидроксида натрия, приходящегося на 1 моль ОН групп древесины, приводит к уменьшению содержания связанной серы продуктов ксантогенирования древесины осины. Очевидно, это обусловлено увеличением вклада побочных реакций щелочной механохимической деструкции и взаимодействия щелочи и сероуглерода, которые приводят к значительному расходу последнего [11]:
6NaOH + 2CS2 = Na2CS3 + Na2S + Na2CO3 + 3H2O
74
Содержание
S, %
Содержание
CS2, %
Мольное
Продолжительсоотношение ность ксантогеОН:NaOH:CS2, нирования, мин
моль/моль
Степень превращения ОН
- групп, %
7
1:1:1
60
7.2
8.6
35
8
1:1:2
60
8.9 10.7
43
9
1:1:1.5
60
7.8
9.4
38
10
1:1:0.5
60
5.9
7.1
29
11
1:0.5:2
40
9.5 11.4
46
12
1:1:2
40
7.7
9.2
38
13
1:2:2
40
8.1
9.7
40
Таким образом, на свойства продуктов
ксантогенирования растительного сырья механохимическим способом, определяющее влияние
оказывают продолжительность синтеза, количество гидроксида натрия и сероуглерода.
Для изучения возможности применения
ксантогенатов древесины осины в качестве ингибитора нитрификации почвы (средства для повышения эффективности использования азотных
удобрений) проведены полевые агрохимические
испытания по влиянию ксантогената древесины
осины (6.0 % CS2) на урожайность пшеницы в
присутствии сульфата аммония как аммонийного
минерального удобрения (табл. 4).
Таблица 4
Влияние ксантогената древесины осины (6.0 % CS 2)
на урожайность пшеницы в присутствии сульфата
аммония
Table 4. The effect of the asp wood xanthogenates on
wheat yield in the presence of ammonium sulphate.
Вариант
Образец
Таблица 2
Влияние продолжительности механохимического
синтеза на свойства ксантогенатов древесины осины
Table 2. The effect of mechanic-chemical synthesis
duration on the properties of the asp wood
xanthogenates
Таблица 3
Влияние соотношения реагентов при различной
продолжительности механохимического синтеза на
свойства ксантогенатов древесины осины (температура – 25 С)
Table 3. The effectof reagents ratio under various
duration of mechanic-chemical synthesis on asp wood
xanthogenates properties (temperature is 25 С).
Образец
шее количество связанной серы, чем образцы
ксантогенатов древесины различных пород. Следовательно, ксантогенированию подвергаются все
изученные образцы ЛУМ, но в различной степени.
В табл. 2 приведены свойства продуктов
ксантогенирования древесины осины в зависимости от продолжительности процесса. Увеличение
продолжительности механохимического синтеза
от 20 до 80 мин при мольном соотношении равном 1:1:1 приводит к возрастанию количества связанной серы и степени превращения гидроксильных групп древесины в процессе ксантогенирования. Реакция протекает за 80 – 100 мин до достижения степени превращения 42 % (табл. 2).
Контроль
Сульфат
аммония
Сульфат
аммония +
средство
НСР095
Урожай зерна, Прибавка уро- Прибавка урог/м2
жая, % к
жая, % к сульконтролю
фату аммония
2001 2002 2003 2001 2002 2003 2001 2002 2003
311 265 73.0
-
-
-
-
-
357 272 73.2 15
2.6
0.3
-
-
-
375 289 86.8 21
9.1
19
5
6
19
-
-
-
-
-
35.1 20.0 7.8
-
-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5
Динамика содержания нитратного и аммонийного
азота в почве под посевами яровой пшеницы, мг/кг
почвы
Table 5. Content evolution of nitrate and ammonium
nitrogen in soil under spring wheat sowing, one mg per
one kg of soil.
Варианты
Дата отбора проб N-NO3 N-NH4
Без удобрений
10.5
16.0
Сульфат аммония
23.05. 2001
11.4
22.5
Сульфат аммония + КДО
10.2
17.8
Без удобрений
11.4
9.8
Сульфат аммония
6.06. 2001
18.3
18.5
Сульфат аммония + КДО
11.8
15.0
Без удобрений
4.8
11.3
Сульфат аммония
22.06. 2001
5.1
21.0
Сульфат аммония + КДО
5.9
16.5
Без удобрений
4.0
13.0
Сульфат аммония
9.07. 2001
4.0
15.3
Сульфат аммония + КДО
4.6
17.0
Без удобрений
4.1
4.5
Сульфат аммония
23.07. 2001
4.1
5.3
Сульфат аммония + КДО
4.4
3.0
Без удобрений
3.3
13.5
Сульфат аммония
3.08. 2001
3.6
15.0
Сульфат аммония + КДО
3.4
17.3
Без удобрений
3.6
12.5
Сульфат аммония
23.08. 2001
3.8
10.3
Сульфат аммония + КДО
4.1
12.8
Без удобрений
5.3
5.5
Сульфат аммония
7.09. 2001
4.1
4.5
Сульфат аммония + КДО
5.6
5.5
Без удобрений
5.6
4.0
25.10. 2001
Сульфат аммония
5.4
4.0
Сульфат аммония + КДО
6.8
4.5
Установлено, что в течение первых двух
недель после внесения в 2001 году, ксантогенат
древесины осины сдерживает процессы нитрификации, вследствие чего содержание нитратного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
азота в почве при его внесении поддерживается на
уровне варианта без удобрений (табл. 5).
В то же время внесение сульфата аммония
без ингибитора повышает концентрацию нитратов
в почве на 60.5 % к его исходному уровню. Но к
22 июня 2001 года различия по вариантам опыта
сгладились, хотя по содержанию аммонийного
азота в почве удобренные делянки имели преимущество до начала августа (табл. 5). Следовательно, внесенные 90 кг азота на 1 га очень быстро включаются в почвенный круговорот, и при
такой дозе удобрений, вероятно, действие изучаемого ингибитора нитрификации в первый год
проявляется довольно слабо. Для более полной
оценки ксантогенатов древесины в этом качестве,
очевидно, необходимо значительно увеличить дозу вносимого аммонийного азота и ингибитора.
Этот вопрос требует дальнейшего изучения.
Исследована устойчивость продуктов
ксантогенирования древесины к разложению на
примере древесины сосны, так как в этом случае
главную роль играет выделяющийся сероуглерод
(ингибитор). Зависимость содержания серы от
продолжительности хранения ксантогената древесины сосны (4.2 % CS2) в открытом сосуде при
25 ºС показана на рисунке. Полученные данные,
свидетельствуют о том, что ксантогенаты древесины являются относительно устойчивыми. Как
видно из рисунка, разложение ксантогената практически заканчивается за 40 дней. Этот период
совпадает со временем интенсивного роста сельскохозяйственных культур, что указывает на целесообразность практического использования
ксантогенатов древесины в качестве ингибитора
нитрификации.
3,6
Содержание серы, %
Внесение средства на фоне сульфата аммония способствовало повышению урожая пшеницы на первый год после внесения на 15 %, на
второй год на 9 % и на третий год на 19 % по
сравнению с контролем (без удобрений). По сравнению с сульфатом аммония прибавки урожайности составили: на первый год – 5 %, на второй год
- 6 % и на третий год – 19 % (табл. 4). Применение
предлагаемого средства для повышения коэффициента использования растениями азота удобрений позволяет снизить непроизводительные потери азота, повысить продуктивность сельскохозяйственных культур.
Для оценки действия ингибитора нитрификации на основе ксантогената древесины осины
(КДО), содержащего 6.0 % CS2 в течение вегетации пшеницы проведены наблюдения за содержанием минеральных форм азота (NO3- и NH4+) в
почве (табл. 5).
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
0
20
40
60
80
t, суток
Рис. Кривая разложения ксантогената древесины сосны (начальное содержание серы – 3.5 % (4.2 % связанного CS2)
Fug. Decomposition curve of pine wood xanthogenates (initial
sulfur content is 3.5% (combined CS2 is 4.2% ))
ЛИТЕРАТУРА
1.
Кудеяров В.Н., Соколов О.А. А.с. СССР № 646970.
Средство для повышения коэффициента использования
2007 том 50 вып. 1
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
5.
6.
азота нитратных форм минеральных удобрений сельскохозяйственными культурами. 1979. БИ. № 6.
Кудеяров В.Н. и др. Химия в сельском хозяйстве. 1984.
№ 2. С. 10-14.
Кудеяров В.Н. и др. Агрохимия. 1985. № 11. С.3 – 8.
Ashworth J., Rodgers A., Briggs G. Chemistry and
industry. 1979. N 1. P. 90 – 92.
Ефанов М.В. и др. Всероссийской научно-практической
конференции «Химико-лесной комплекс». Красноярск:
СибГТУ. 2002. С. 147 – 151.
Ефанов М.В., Шотт П.Р. Мат. 3 Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ».
Саратов. 2004. С. 306-308.
Ефанов М.В., Першина Л.А., Филина Е.С. Пат. РФ №
2221810. Способ ксантогенирования целлюлозосодержащих материалов. 2004. БИ. № 2.
8. Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии
древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть. 1965. 411с.
9. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. 221с.
10. Петербургский А.В. Практикум по агрохимии. М.: Колос. 1975. 469с.
11. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 520с.
7.
УДК 630`866.1.002.6
А.В. Бальчугов, Е.В. Громова
СТАБИЛИЗАЦИЯ РАСХОДА ЦИРКУЛЯЦИИ В ГАЗЛИФТНОМ АБСОРБЕРЕ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: balchug@mail.ru
Предложено устройство для стабилизации расхода циркуляции в барботажном
газлифтном реакторе жидкофазного хлорирования этилена. Данное устройство позволяет улучшить гидродинамическую обстановку в реакторе и повысить селективность
процесса. Показано, что установка устройства приведет к незначительному снижению
высоты зоны кипения.
Экспериментальные исследования промышленных реакторов высокотемпературного
жидкофазного хлорирования этилена показывают,
что циркуляция жидкости часто происходит в
пульсирующем (снарядном) режиме. Об этом свидетельствуют колебания давления, фиксируемые в
нижней части реактора, и разрушение перфорированных тарелок, вызванное гидроударами при
пульсациях [1]. По-видимому, причиной пульсирующего режима циркуляции является слишком
высокое газосодержание в зоне кипения, достигающее 0,7-0,9 об. долей. При пульсирующем режиме циркуляции не происходит равномерного
распределения реагентов в реакторе, ухудшаются
условия контакта фаз, что негативно сказывается
на селективности процесса. Кроме того, в момент
пульсаций возможен проскок непрореагировавшего хлора через реактор.
С проблемой снарядного режима циркуляции сталкивались и в выпарных аппаратах. В работе [2] удалось стабилизировать расход циркуляции в выпарном аппарате за счет установки в зоне
кипения устройства из концентрических колец.
Узкие каналы между кольцами не позволяют образовываться крупным глобулам, что ликвидирует
снарядный режим циркуляции. Данное устройство
также позволяет исключить образование обратных
пристеночных потоков и выравнивает поле скоро76
стей в аппарате. Эти достоинства позволяют
предложить такое устройство для стабилизации
расхода жидкости в барботажных газлифтных реакторах хлорирования этилена (рис. 1).
Рис. 1. Реактор жидкофазного хлорирования этилена с кольцевым стабилизирующим устройством: 1 – колонна; 2 – циркуляционная труба; 3 – распределитель хлора; 4 – распределитель этилена; 5 - концентрические кольца.
Fig. 1. The reactor of the liquid-phase ethylene chlorination with
the stabilizing device of the ring type: 1-pillar; 2-circulating pipe;
3- chlorine distributor; 4- ethylene distributor; 5-concentric rings.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Устройство стабилизации может состоять
не только из колец, но также из плоских пластин,
как показано на рис. 2.
ления в направлении движения парожидкостной
смеси:
cp
x
t
r
i
,
где ср – теплоемкость жидкости, r – теплота парообразования.
t
p
Производная
, характеризующая заi
висимость температуры кипения от давления, для
дихлорэтана при 1 ат составит [4]:
t
p
Рис. 2. Разновидности стабилизирующих устройств
(вид сверху)
Fig. 2. Different types of the stabilizing device (overhead view).
Высота стабилизирующего устройства
равна высоте зоны кипения. Высота зоны кипения
может быть определена на основе модели раздельного течения пара и жидкости, описанной в
работе [3]. В модели раздельного течения принимается, что фазы движутся раздельно и взаимодействие между ними происходит на границе раздела, при этом учитывается различие скоростей
движения фаз.
Высота зоны кипения может быть определена с использованием уравнения [3]:
1П
2F
dp
dy
Ж
2
GУД
Ж
2
ФЖ
2
GУД
dx 2 x
dy
П
2
1 x
1
Ж
x
p
1 x
2
1
2
x
Ж
1
2
1 GУД
Ж
П
x2
П
р
р
х
1 x
2
1
2
x2
Ж
2
(1)
П
где П – смоченный периметр зоны кипения, м; F – площадь поперечного сечения зоны
кипения, м2; GУД – удельный расход циркуляции,
кг/(м2 c), Ж , П – удельный объем жидкости и
пара соответственно, х – удельное паросодержание, (кг пара)/(кг смеси).
Входящее в это уравнение удельное паросодержание х изменяется по высоте за счет изменения температуры по высоте, обусловленного
изменением давления, следовательно,
dx
dy
x
t
x
t
i
t
p
i
dp
.
dy
X
Ж
Ж
Г
Г
,
1 х
.
х
2
Корреляционный параметр Ф Ж
рассчитывается по уравнению:
Ф
4
1
X
2
Ж
1 .
Зависимость удельного объема пара дихлорэтана от давления выражает производная:
313,907 R
,
p2
П
р
где R – индивидуальная газовая постоянная.
Производные
и
могут быть опx
p
p
x
ределены при дифференцировании следующего
выражения:
wП
wЖ 1
w
1, 5
1
,
где wП,Ж – приведенная скорость пара и жидкости
соответственно, м/с; w - скорость всплывания
пузыря пара в бесконечном объеме жидкости, м/с.
GУД
p
x
хGУД
П
GУД
Ж
1 х GУД
Ж
w
p
хGУД
0,033
26361
p
1 х GУД
1
1, 5
Ж
1,5 1
0,5
x p2
0,033 GУД
x
GУД
П
Ж
1, 5
w 1
1,5 1
0,5
.
Входящая в это выражение производная
выражает изменение паросодержания при
i
адиабатном изменении температуры, связанном с
самоиспарением жидкости из-за понижения давХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0, 378
1 X 0 ,8
П
1
g
i
Паросодержание в данном сечении по рекомендациям [3] можно определить по уравнению:
2
2
0,00033 .
Последнее выражение для
x
получено
p
для давления в верхней части реактора 1 ат.
Уравнение (1) решали численным методом
в следующей последовательности. Задавались
значением высоты участка зоны кипения y. Для
2007 том 50 вып. 1
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данного участка задавались приближенным значением перепада давления р. Затем последовательно определяли удельное паросодержание х,
факторы Х, Ф Ж2 , объемное паросодержание
и
перепад давления на данном участке р. Если рассчитанный р не равен ранее принятому, то расчет повторяется снова до полного совпадения.
По результатам расчета при расходе хлора
2000 м3/ч, площади сечения зоны кипения 10 м2,
расходе циркулирующего дихлорэтана 4000 м3/ч
протяженность зоны кипения составила 1,1 м.
Как показывает расчет, протяженность зоны кипения незначительно изменяется с установкой стабилизирующего устройства. Устройство
снижает высоту зоны кипения на 0,08м. Это объясняется его низким гидравлическим сопротивлением. В связи с этим предложенное устройство
эффективнее перфорированных тарелок, устанавливаемых в зоне кипения до настоящего времени.
Гидравлическое сопротивление перфорированных
тарелок значительно выше, что снижает расход
циркуляции [2].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Левин Р.Е. Новый выпарной аппарат. М.: Металлургиздат. 1957. 199 с.
Шишкин З.А. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Сборник научных трудов к 50-летию ОАО
«ИркутскНИИхиммаш». Иркутск. 1999. С. 308-312.
Коган В.Б., Харисов М.А. Оборудование для разделения смесей под вакуумом. Л.: Машиностроение. 1976.
376 с.
Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С1-С5. Л.: Химия. 1973. 184 с.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
УДК 547.057-7/.8
Л.С. Каландадзе, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов
СИНТЕЗ ДИБЕНЗТИАЗЕПИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСОДИАЗОЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского)
Разработан метод синтеза новой бигетероциклической системы, сочетающей
дибензтиазепиновый и оксодиазольный гетероциклы, связанные углерод-углеродной связью. Данная система имеет большое структурное разнообразие молекулярной периферии за счет широких возможностей варьирования радикалами. Метод включает проведение реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения нитрогруппы, позволяющей первоначально сформировать трициклический дибензтиазепин, и последующий
синтез оксодиазольного цикла на основе фрагмента ароматического нитрила в промежуточных соединениях.
В связи с открытием противовирусной активности дибензтиазепинов и появлению данных
по их эффективному использованию в терапии
СПИДа [1,2] возрос интерес к разработке методов
синтеза этих соединений. Известен классический
метод получения дибензтиазепинов, основанный
на реакции о-аминотиофенолов с производными
о-галогенбензойных кислот [1-4]. Недостатком
данного метода является то, что он опирается на
78
ограниченный круг известных реагентов и не может привести к широкому разнообразию получаемых дибензтиазепинов.
Нами разработан новый метод синтеза дибензтиазепинов, позволяющий, используя легко
доступные реагенты, значительно расширить возможности по синтезу соединений данного класса.
В его основе лежит реакция денитроциклизации,
принципиальные возможности которой в синтезе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дибензтиазепинов показаны нами в предыдущей
работе [5]. В этой работе представлен синтетический план получения дибензтиазепинов, содержащих нитрогруппу, восстановление которой открывает возможности синтеза разнообразных
амидных производных. В настоящей работе мы
описываем получение дибензтиазепинов, содержащих в качестве функциональной группы цианогруппу и дальнейшее образование новой полигетероциклической системы, связанной с наличием
данной функциональной группы в молекуле дибензтиазепина.
Для получения дибензтиазепинов, имеющих в своем составе цианогруппу, нами был использован 3-нитро-4-хлорбензонитрил 1, который
в среде изопропилового спирта в присутствии
триэтиламина (ТЭА) реагировал с тиосалициловой кислотой 2 с образованием карбоновой кислоты 3 (схема 1), которая, в свою очередь, давала
соответствующий хлорангидрид при обработке
эквивалентным количеством хлористого тионила
в диоксане. Хлорангидрид 4 использовался далее
для получения амидов 5а-д, при взаимодействии с
первичными алифатическими аминами.
NO2
NC
NO2
NC
HOOC
ТЭА
+
Cl
S
COOH
HS
2
1
3
SOCl2
NC
NO2
NC
S
R1NH2
денитроциклизацию при комнатной температуре.
Однако при использовании амида натрия наблюдались низкие выходы (20-40 %) целевых продуктов. Очевидно, это связано с протеканием побочной реакции, например реакции аминирования.
Нами установлено, что применение в качестве депротонирующего агента карбоната калия наиболее
предпочтительно с точки зрения выхода целевых
продуктов 6а-д (70-80 %) и отсутствия необходимости применения осушенного растворителя.
NC
NO2
O
Основание
S
S
CONHR1
6a-д
5a-д
a) 0-20 oC; NaH или NaNH2 или KO(CH3)3
б) 120 oC; K2CO3
Схема 2
Далее мы использовали цианогруппу для
формирования 1,2,4-оксодиазольного гетероцикла
на основе известных общих методик [6], заключающихся в последовательном получении амидоксимов 7а-д (схема 3) при взаимодействии 6а-д
с гидроксиламином и ацилировании 7а-д различными карбоновыми кислотами в присутствии N,Nкарбонилдиимидазола (КДИ).
NO2
NC
R1
N
N
O
O
NH2OH*HCl
N
NaOH
R1
N
COCl
O
S
S
S
CONHR1
R1
N
NC
7a-д
6a-д
R2COOH
КДИ
5a-д
4
R2
R1
N
N
O
R1 = CH3 (а), C2H5 (б), C3H7 (в), цикло-C5H9 (г), цикло-C3H5 (д)
N
Схема 1
O
S
8a-д
На схеме 2 представлено образование гетероциклической системы 8-цианодибензтиазепинов 6а-д, которое происходит в результате реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения нитрогруппы (реакции денитроциклизации [4]) в амидах 5а-д. В качестве нуклеофильного центра выступает амидный фрагмент, который
активируется путем депротонирования при использовании различных оснований. В качестве
депротонирующих агентов применялись сильные
основания, такие как гидрид натрия, амид натрия
и третбутилат калия. Это позволило проводить
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
R1 = CH3 (а); C2H5 (б); C3H7 (в); цикло-C5H9 (г); цикло-C3H5 (д).
R2 =
*
O
O
*
(a);
(в);
(б);
*
S
*
O
NO2
(г);
*
(д).
F
Схема 3
Таким образом, нами получен ряд соединений общей формулы 8, которую можно охарактеризовать как новую, бигетероциклическую систему, сочетающую дибензтиазепиновый и оксадиазольный гетероциклы, связанные углеродуглеродной связью. Следует отметить, что имеют-
2007 том 50 вып. 1
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся широкие возможности варьирования радикалов
R1 и R2, в бигетероциклической системе 8, в связи
с чем, круг соединений, получаемых на основе
представленных схем, может быть чрезвычайно
разнообразен.
Работа выполнена при интеллектуальной и
финансовой поддержке ООО ―Исследовательский
институт химического разнообразия‖, г. Химки
Московской обл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1H NMR 5 %-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС
записаны на спектрометре ― Bruker MSL-300‖ в
Ярославском государственном педагогическом
университете имени К.Д. Ушинского.
2-[(2-Нитро-4-цианофенил)тио]бензойная кислота 3. Смесь 18,3 г (0,1 моль) 3-нитро-4хлорбензонитрила 1, 15,4 г (0,1 моль) тиосалициловой кислоты 2, 20,2 г (0,2 моль) ТЭА и 150 мл
изопропилового спирта перемешивали при 80 С в
течение 3 ч, затем реакционную массу охлаждали,
нейтрализовали 10 мл соляной кислоты. Выпавший осадок фильтровали, промывали водой и сушили. Выход 25,5 г (85 %), т.пл. 212…215 С.
Спектр ЯМР 1H NMR, , 8.65 (s, 1H), 7.90 (m, 2H),
7.65 (m, 3H), 7.06 (d, 1H, J= 7.9 Hz).
Общая методика получения амидов 5ад. К суспензии 30,0 г (0,1 моль) 3 в 100 мл сухого
диоксана прибавляли 12,5 мл (0,11 моль) тионил
хлорида. Смесь перемешивали в течение 2 ч при
50 С, охлаждали и прикапывали к раствору 0,11
моль первичного амина R1NH2 и 11,1 г (0,11 моль)
ТЭА в 200 мл диоксана. Реакционную смесь перемешивали 2 ч, охлаждали и выливали в воду.
Выпавшие осадки отфильтровывали и сушили.
5a: Выход 80 %, т.пл. 181…183 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.65 (s, 1H), 8.35 (t, 1H), 7.90 (d, 1H, J=
8Hz), 7.60 (m, 4H), 6.95 (d, 1H, J= 8.1Hz), 2.70 (s,
3H).
5б: Выход 88 %, т.пл. 173…175 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.65 (s, 1H), 8.35 (t, 1H), 7.90 (d, 1H, J=
8Hz), 7.60 (m, 4H), 6.95 (d, 1H, J= 8.1Hz), 3.21 (dd,
2H), 1.02 (t, 3H).
5в: Выход 90 %, т.пл. 121…123 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.70 (s, 1H), 8.40 (t, 1H), 7.90 (d, 1H, J=
8Hz), 7.60 (m, 4H), 6.95 (d, 1H, J= 8.1Hz), 3.10 (dd,
2H), 1.40 (m, 2H), 0.80 (t, 3H).
5г: Выход 95 %, т.пл. 156…158 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.65 (s, 1H), 8.50 (d, 1H, J= 8.5Hz), 7.85
(d, 1H, J= 8Hz), 7.61 (m, 4H), 6.95 (d, 1H, J= 8.0
Hz), 4.05 (m, 1H), 1.60 (m, 8H).
5д: Выход 70 %, т.пл. 147…150 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.65 (s, 1H), 8.35 (t, 1H), 7.90 (d, 1H, J=
80
8Hz), 7.60 (m, 4H), 6.95 (d, 1H, J= 8.1Hz), 2.70 (m,
1H), 0.62 (m, 2H), 0.40 (m, 2H).
Общая методика получения дибензтиазепинов 6а-д. К 100 мл ДМФА прибавляли 0,1
моль 5а-д и 28,0 г (0,2 моль) карбоната калия.
Смесь перемешивали 5 ч при 120 С, охлаждали и
выливали в воду. Осадок фильтровали, промывали
водой и перекристаллизовывали из смеси этилового спирта и ДМФА.
6a: Выход 80 %, т.пл. 190…192 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 7.95 (s, 1H), 7.78 (d, 1H, J= 8Hz), 7.62
(m, 2H), 7.45 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 3.60 (s, 3H). 6б:
Спектр ЯМР 1H NMR, , 7.95 (s, 1H), 7.75 (d, 1H,
J= 8Hz), 7.63 (d, 1H, J= 8Hz), 7.59(d, 1H, J= 8Hz),
7.45 (m, 3H), 4.57 (dd, 1H), 3.51 (dd, 1H), 1.21 (t,
3H). Выход 75 %, Т.пл. 169 - 171 С.
6в: Выход 70 %, т.пл. 137…139 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.20 (s, 1H), 7.85 (d, 1H, J= 8Hz), 7.78
(d, 1H, J= 8Hz), 7.60 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.42 (m,
2H), 4.50 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 1.60 (m, 2H), 0.90
(t, 3H).
6г:. Выход 78 %, т.пл. 157…159 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.30 (s, 1H), 7.82 (d, 1H, J= 8Hz), 7.62
(m, 2H), 7.48 (m, 1H), 7.38 (m, 2H), 4.50 (m, 1H),
2.00-1.50 (m, 8H).
6д: Выход 73 %, т.пл. 164…166 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.20 (s, 1H), 7.90 (d, 1H, J= 8Hz), 7.78
(d, 1H, J= 8Hz), 7.70 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.42 (m,
2H), 3.50 (m, 1H), 1.22 (m, 1H), 0.80 (m, 2H), 0.05
(m, 1H).
Общая методика получения амидоксимов 7а-д. К 100 мл этилового спирта прибавляли
0,1 моль 6а-д и заранее приготовленный раствор
5,0 г (0,15 моль) гидроксиламина в 25 мл воды
(смесь эквимолярных количеств солянокислого
гидроксиламина и гидроксида натрия). Смесь перемешивали 12 ч при 80 С, охлаждали и выливали 300 мл воды. Осадок фильтровали, промывали
водой.
7а: Выход 85 %, т.пл >300 С. Спектр ЯМР 1H
NMR, , 9.50 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.70 (d, 1H, J=
8.1Hz), 7.60 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.40 (d, 1H, J=
8Hz), 7.30 (m, 2H), 5.50 (s, 2H), 3.52 (s, 3H).
7б: Выход 90 %, т.пл >300 С. Спектр ЯМР 1H
NMR, , 9.50 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.70 (dd, 1H),
7.60…7,45 (m, 3H), 7.38 (m, 2H), 5.80 (s, 2H), 4.50
(m, 1H), 3.80 (m, 1H), 1.18 (t, 3H).
7в: Выход 77 %, т.пл >300 С. Спектр ЯМР 1H
NMR, , 9.50 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.70 (d, 1H, J=
8.1Hz), 7.60 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.40 (d, 1H, J=
8Hz), 7.30 (m, 2H), 5.60 (s, 2H), 4.50 (m, 1H), 3.70
(m, 1H), 1.60 (m, 2H), 0.90 (t, 3H).
7г: Выход 82 %, т.пл >300 С. Спектр ЯМР 1H
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NMR, , 9.50 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.70 (dd, 1H),
7.60…7,45 (m, 3H), 7.38 (m, 2H), 5.65 (s, 2H), 4.50
(m, 1H), 2.00-1.50 (m, 8H)..
7д: Выход 70 %, т.пл >300 С. Спектр ЯМР 1H
NMR, , 9.50 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.70 (dd, 1H),
7.60…7,45 (m, 3H), 7.38 (m, 2H), 5.60 (s, 2H), 3.50
(m, 1H), 1.22 (m, 1H), 0.80 (m, 2H), 0.05 (m, 1H).
Общая методика получения оксодиазолов 8а-д. Смесь 3 мл осушенного диоксана, 0,0011
моль карбоновой кислоты R2COOH и 0,18 г.
(0,0011 моль) КДИ перемешивали 1 ч при 50 С.
Далее к смеси прибавляли 0,001 моль 7а-д и перемешивали 5 ч при 100 С. Смесь охлаждали и выливали в раствор гидрокарбоната натрия. Осадок
фильтровали, промывали водой и перекристаллизовывали из смеси этилового спирта и ДМФА.
8а: Выход 85 %, т.пл. 203…205 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.30 (s, 1H), 8.05 (d, 1H, J= 8.0Hz), 7.78
(d, 1H, J= 80Hz), 7.65 (m, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.45
(m, 1H), 7.35 (m, 2H), 6.90 (dd, 1H), 6.20 (s, 2H),
3.60 (s, 3H).
8б: Выход 90 %, т.пл. 231…233 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, ,8.35 (s, 1H), 8.20 (d, 1H, J= 8Hz), 8.00
(d, 1H, J= 8Hz), 7.65…7.55 (m, 5H), 7.45 (d, 1H, J=
8Hz), 7.30 (m, 2H), 4.50 (m, 1H), 3.80 (m, 1H), 1.18
(t, 3H)..
8в: Выход 86 %, т.пл. 170…173 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.34 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J= 8.2Hz), 7.95
(d, 1H, J= 8Hz), 7.80 (d, 1H, J= 8Hz), 7.65…7.55 (m,
2H), 7.46 (d, 1H, J= 8.2Hz), 7.32 (m, 2H), 7.25 (t,
1H), 4.55 (m, 1H), 3.55 (m, 1H), 1.55 (m, 2H), 0.90
(t, 3H).
8г: Выход 78 %, т.пл. 187…189 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.30 (s, 1H), 8.06 (d, 1H, J= 8.2Hz), 7.90
(s, 1H), 7.65 (d, 1H, J= 8.2Hz), 7.35 (m, 2H), 4.56
(m, 1H), 2.00-1.50 (m, 8H).
8д: Выход 60 %, т.пл. 190…192 С. Спектр ЯМР
1
H NMR, , 8.25 (m, 3H), 8.10 (d, 2H, J= 8.1Hz),
7.76 (m, 1H), 7.64 (d, 1H, J= 8.2Hz), 7.50 (m, 1H),
7.38…7.28 (m, 4H), 3.50 (m, 1H), 1.20 (m, 1H), 0.80
(m, 2H), 0.20 (m, 1H).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Hargrave K.D. et al. European Patent. № 419861.
03.04.1991.
Nicol R.H. et al. US Patent. № 5607929. 04.03.1997.
Pauwls R. Nature. 1990. V. 343. P. 470-479.
Radl S. Advances in heterocyclic chemistry. 2002. 83. 189197.
Smirmov A.V. et al. Mend Comm. 2006. P. 262-264.
Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия.
М.: Мир. С. 366.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.496:543.51:544.332.032.4
М.Ф. Бутман А, Г.Л. Перлович B, Л.С. Кудин А, А.С. Крючков А
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ СУБЛИМАЦИИ
ДИКЛОФЕНАКОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ И КАЛИЯ
(а Ивановский государственный химико-технологический университет;
b
Институт химии растворов РАН)
e-mail: butman@isuct.ru
Методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения изучен состав насыщенного пара фармацевтических препаратов – солей диклофенаков щелочных металлов C14H10NO2Cl2M (M: Li, Na, K) - в интервалах температур, соответственно: 583 – 606 К (Li), 510 – 540 K (Na), 525 – 556 K (K). Установлено, что эти соединения сублимируют в виде молекул C14H10NO2Cl2M без образования ассоциатов в паровой фазе. Впервые определены энтальпии сублимации subH (C14H10NO2Cl2M, 298,15 K)
(кДж моль-1): 274 ± 7 (Li), 249 ± 6 (Na), 226 ± 7 (K).
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что энтальпии сублимации, являющиеся фундаментальной энергетической характеристикой конденсированного состояния, используются для расчетов энтальпий образования
газообразных молекул, изучения явления полиморфизма, предсказания плотности молекулярной
упаковки кристаллов, проведения экологических
оценок, например, при расчетах транспортных
свойств газовых сред и др. [1]. В частности, сольватационные характеристики органических и металлорганических веществ в разнообразных растворителях могут быть оценены, если известны
соответствующие энтальпии растворения solH и
энтальпии сублимации subH. В случае лекарственных соединений данные характеристики являются ключевыми параметрами, определяющими
практически все процессы доставки лекарств до
мест их функционирования: растворение, распределение, пассивный транспорт. Однако, в связи с
отсутствием для многих фармацевтических препаратов надежных экспериментальных данных по
энтальпиям сублимации и растворения исследований в этом направлении проводилось крайне мало
[2,3]. Данная работа является попыткой восполнить этот пробел на примере одних из самых распространенных представителей нестероидных
противовоспалительных средств – солей диклофенаков. В настоящем сообщении представлены
результаты первого этапа исследования, связанного с определением величин subH для диклофенаков щелочных металлов C14H10NO2Cl2M (M – Li,
Na, K) (название согласно индексации Chemical
Препараты синтезированы и любезно предоставлены
профессором А. Фини (Институт химии Болонского
университета, Италия).
82
Abstracts - benzeneacetic acid, 2-[(2,6-dichlorophenyl)amino]-, monoalkali salt), структурная формула
которых имеет вид
Cl
MO2C
CH 2
NH
Cl
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа выполнена на серийном магнитном
масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном
для высокотемпературных термодинамических
исследований. Исследуемое вещество загружалось
в эффузионную камеру, изготовленную из молибдена, с отношением поверхности испарения (поперечного сечения полости) к сечению эффузионного отверстия около 400 (диаметр эффузионного
отверстия – 0.6 мм). Нагрев камеры до необходимой температуры производился печью сопротивления. Температура камеры поддерживалась с
точностью 1 K с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-3 и измерялась калиброванной W/Re (5) - W/Re (20) термопарой.
Запись масс-спектра осуществлялась при
ионизирующих напряжениях 20-70 В и токе эмиссии с катода 1мА. Вклад фона прибора в полезный
сигнал определялся при закрытой подвижной заслонке, перекрывающей путь молекулярному
пучку, когда регистрировались только ионы фона.
Система регистрации, представляющая собой
комбинацию вторичного электронного умножителя с электрометрическим усилителем, обеспечивала чувствительность схемы регистрации по постоянному току на уровне 10–17 A. Вакуум в рабочем интервале температур обеспечивался на уровне 10–5 – 10–4 Па.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В масс-спектре электронного удара зарегистрированы
молекулярные
ионы
C14H10NO2Cl2M+ (M – Li, Na, K) для всех изученных диклофенаков щелочных металлов. Использование заслонки молекулярного пучка показало,
что фоновые токи на массовых числах, соответствующих изотопам данных ионов, практически не
регистрировались. Это позволило изучить их изотопное распределение – соответствующие фрагменты масс-спектров приведены на рис. 1. Сравнение экспериментального и теоретического (см.
вставки на рис. 1) изотопного распределений свидетельствует о надежности идентификации ионов
C14H10NO2Cl2M+. При сканировании масс-спектра
в области бóльших масс и варьировании энергии
ионизирующих электронов в пределах 20 - 70 эВ
ионов, образующихся из олигомерных форм – димеров, тримеров и т.п., – не зарегистрировано. Это
свидетельствует о том, что диклофенаки щелочных металлов сублимируют преимущественно в
виде молекул C14H10NO2Cl2M. Фрагментация данных молекул при электронном ударе в настоящей
работе не исследовалась.
Рис. 1. Фрагменты масс-спектра, демонстрирующие изотопное распределение молекулярных ионов C14H10NO2Cl2M+. На
вставках представлено теоретическое изотопное распределение. Выделены пики, по интенсивности которых изучалась
зависимость функции lgIT от обратной температуры.
Fig. 1. Mass spectrum segments demonstrating the isotope
abundances of the molecular ions C14H10NO2Cl2M+. Inserts show
the theoretical isotope abundances. Singled-out peaks were used
for measurement of the dependences of the function lgIT upon
the reciprocal temperature.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для получения энтальпий сублимации щелочных солей диклофенаков изучалась температурная зависимость тока наиболее интенсивных
изотопов молекулярных ионов C14H10NO2Cl2M+
(см. выделение на рис. 1). Определение величин
subH основано на использовании уравнения Клаузиуса-Клапейрона
(lnP)
(1)
subH(T) = – R
(1/ T)
и функциональной зависимости давления насыщенного пара j-го компонента от измеряемого
ионного тока и температуры эффузионной камеры
вида:
Pj
k sT
js
i
Ii
i ai
(2)
где ks –константа чувствительности прибора; j –
сечение ионизации молекулы; s – площадь эффузионного отверстия; Ii и ai – соответственно, ионный ток и природная распространенность измеряемого i-го изотопа; j – коэффициент конверсии
вторично-электронного умножителя. Поскольку
сечение ионизации молекул C14H10NO2Cl2M в настоящее время неизвестно, а расчетные методы
оценки для столь сложных молекул еще не получили должного развития, то определение абсолютного давления пара диклофенаков щелочных
металлов, а следовательно и энергий Гиббса сублимации, по использованной методике не представляется возможным. Энтальпийные же характеристики могут быть получены при изучении зависимости вида lgI (C14H10NO2Cl2M+)T – 1 / T.
Данные зависимости, приведенные на
рис. 2 – 4, удалось получить для всех диклофенаков щелочных металлов в интервалах температур,
соответственно: 583 – 606 К (Li), 510 – 540 K (Na),
525 – 556 K (K) (в этих измерениях энергия ионизирующих электронов задавалась величиной около 50 эВ вблизи максимума на кривой эффективности ионизации). При этом ограничения снизу
температурных интервалов диктовались требованием к надежности измерений, поскольку, очевидно, что точность отдельных измерений понижается с уменьшением полезного сигнала при
низких температурах. В качестве критерия достоверности измерения принималось условие, согласно которому отношение шум/сигнал не превышало уровень 20 %. Выбор именно такого
уровня обусловлен тем, что в этом случае относительная «шумовая» погрешность в величине ионСледует отметить, что данная методика основана на
предположении о том, что парциальное сечение ионизации, т.е. величина (C14H10NO2Cl2M+/C14H10NO2Cl2M)
не зависит от температуры в исследованном интервале.
2007 том 50 вып. 1
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного тока, оцениваемая 10 – 15 %, сопоставима с
погрешностью, обусловленной типичным разбросом экспериментальных измерений в высокотемпературном эксперименте.
Верхний предел исследованного интервала
температур был ограничен началом интенсивного
газовыделения в результате разложения препаратов вблизи их температуры плавления.
T, K
610
600
590
580
I (C14H10NO2Cl2Li+)T, произв. ед.
100
нагревание
нагревание
нагревание
охлаждение
Рис. 4. Зависимость функции I (C14H10NO2Cl2K+ )T от обратной температуры.
Fig. 4. Dependence of the function I (C14H10NO2Cl2K+ )T upon
the reciprocal temperature.
10
1,65
1,70
1,75
103 / T, K-1
Рис. 2. Зависимость функции I (C14H10NO2Cl2Li+ )T от обратной температуры.
Fig. 2. Dependence of the function I (C14H10NO2Cl2Li+ )T upon
the reciprocal temperature.
T, K
I (C14H10NO2Cl2Na )T, произв. ед.
540
530
520
510
500
нагревание
охлаждение
нагревание
охлаждение
+
100
10
1,85
1,90
3
1,95
2,00
-1
10 / T, K
Рис. 3. Зависимость функции I (C14H10NO2Cl2Na+ )T от обратной температуры.
Fig. 3. Dependence of the function I (C14H10NO2Cl2Na+ )T upon
the reciprocal temperature.
84
Следует отметить, что измерения токов
ионов C14H10NO2Cl2M+ прекращались примерно за
5-10 К до температур начала активной фазы термолиза. Данные, полученные методом сканирующей дифференциальной калориметрии [4] (рис. 5),
позволяют сравнить температурные интервалы
начала термодеструкции диклофенака натрия на
воздухе и в вакууме. В воздухе экзоэффект (разложение препарата), предваряющий эндоэффект
(плавление препарата, Tm 556-558 K), начинается при температуре, равной 545 5 K. Из массспектральных измерений следует, что разложение
диклофенака натрия в вакууме начинается примерно при тех же температурах.
Методом линейного регрессионного анализа проводилась совокупная обработка экспериментальных данных, полученных в циклах нагреванияохлаждения (см. рис. 2 – 4). Полученные энтальпии
сублимации диклофенаков лития, натрия и калия
при среднегармонических температурах эксперимента приведены в таблице. Пересчет величин
subH (T) к температуре T = 298,15 K (таблица) проводился с использованием уравнения [1]
T
(3)
∫298(Cp(тв) - Cp(газ))dT 2R [T – 298,15] ,
Энтальпии
сублимации
солей
C14H10NO2Cl2M оказались сравнительно большими, что свидетельствует о высокой степени ионности химической связи в этих металлорганических соединениях.
Погрешность оценки интеграла по уравнению (3)
принята равной 5 кДж/моль-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Энтальпии сублимации диклофенаков щелочных
металлов
Table Sublimation enthalpies of alkali metal diclofenac
salts
16
14
Мощность теплового потока, мВт
12
10
subH (<T>)
кДж/моль-1
8
6
(298,15 K)
кДж/моль-1
C14H10NO2Cl2Li
269.4 ± 4.5
(<T> = 598 K)
274 ± 7
C14H10NO2Cl2Na
244.9 ± 2.8
(<T> = 523 K)
249 ± 6
C14H10NO2Cl2K
222.0 ± 4.4
(<T> = 541 K)
226 ± 7
4
2
subH
0
-2
-4
120 160 200 240 280 320 360 400
ЛИТЕРАТУРА
T (oC)
Рис. 5. Зависимость от температуры мощности теплового
потока, поглощаемого/выделяемого при нагревании диклофенаком натрия (измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии [4]; скорость нагрева 20 C/мин в
среде неподвижного воздуха).
Fig. 5. Temperature dependence of the heat flow power
absorbed/released upon the heating of the sodium diclofenac (
differential scanning calorimetry data [4] obtained at heating
speed of 20 C per min in static air)
1.
2.
3.
4.
Chickos J.S., Acree W.E. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002.
V. 31. N 2. P. 537.
Perlovich G.L., Bauer-Brandl A. Current Drug Delivery.
2004. V. 1. N 3. P. 213.
Perlovich G.L. et al. Eur. J. Pharm. and Biopharm. 2004. V.
57. N 2. P. 411.
Reck G., Faust G., Dietz G. Pharmazie. 1988. V. 43. P. 771.
Кафедра физики
УДК 547.87; 547.414
В.В. Бахарев, А.А. Гидаспов, Е.В. Переседова
СИНТЕЗ 2,4-ДИАМИНО-6-ТРИНИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНОВ ЗАМЕЩЕНИЕМ
ТРИНИТРОМЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ
И АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
(Самарский государственный технический университет)
Исследовано замещение тринитрометильной группы в различных 2-амино-4,6бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинах под действием гетероциклических и ароматических аминов и синтезирован ряд новых 2,4-диамино-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов.
Селективное замещение тринитрометильной группы в бис-тринитрометильных производных 1,3,5-триазина под действием различных нуклеофилов, в том числе ряда алифатических амиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
нов, подробно описано в работе [1-3]. В литературе не обнаружено сведений о методах синтеза 2,4диамино-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов,
содержащих в качестве аминозаместителей остатков
2007 том 50 вып. 1
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ароматических и гетероциклических аминов в
различном сочетании. С целью восполнения этого
пробела и в продолжение работ по синтезу полинитрометил-1,3,5-триазинов и изучению их химических свойств было исследовано замещение тринитрометильной группы в 2-амино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинах под действием ароматических и гетероциклических аминов.
Взаимодействием
2-амино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинов 1-3 с различными
гетероциклическими аминами 4-6 в среде органических растворителей (эфир, дихлорэтан, толуол,
ацетонитрил) синтезированы соответствующие
2,4-диамино-6-тринитрометил-1,3,5-триазины 7-12
с выходом 60-90%:
NR1R2
N
N
(NO2)3C
N
C(NO2)3
+ HN
(NO2)3C
1-3
4-6
NR1R2 = NMe 2 (1); N
NR1R2
N
N
R
(2); N
N
9
10
11
N
7-12
R
(3); R= O (4); CH 2 (5); N-CH 3 (6)
12
NR1R2 = NMe 2 : R= O (7); R= CH 2 (8); R= N-CH 3 (9);
: R= O (12)
: R= CH 2 (10); R= O (11); NR 1R2 = N
NR1R2 = N
Реакцией
2-амино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинов 1-3 с анилином впервые синтезированы соответствующие 2-амино-4-ариламино-1,3,5-триазины 12-15 с выходом 60-75 % :
N
(NO2)3C
NR1R2
N
N
N
+ H2N
C(NO2)3
(NO2)3C
1-3
13
NR1R2
N
N
NH
14
13-15
NR1R2 = NMe 2 (13); N
(14); N
(15)
Данные по температуре плавления, ИК- и
Н-ЯМР-спектрам синтезированных 2,4-диамино6-тринитрометил-1,3,5-триазинов 7-15 приведены
в таблице.
1
Соединение
Таблица
Данные по температуре плавления, ИК- и 1Н ЯМРспектрам синтезированных 2,4-диамино-6тринитрометил-1,3,5-триазинов 7-15
1
Table Melting temperature, IR and H NMR spectra of
2,4-diamino-6-trinitromethyl-1,3,5-triazines 7-15
7
8
86
Т.пл., °С
ИК-спектр, , см-1
1
Н ЯМР-спектр, , м.д.
2984, 2932, 2864, 1634,
1594, 1536, 1500, 1448, 3.03 и 3.07 дв. с (6Н,
1420, 1392, 1328, 1296, NCH3 , Δν = 13.2 Гц);
94-96
1278, 1252, 1228, 1124,
3.45-3.75 м (8Н,
1076, 1034, 984, 968,
NCH2CH2O)
856, 816, 800, 790
101-02 3010, 2935, 2860, 1619,
1.52-1.68 м (6Н,
15
1587, 1533, 1484, 1440, CH2CH2CH2); 3.06 и
1411, 1315, 1294, 1205, 3.12 дв. с (6Н, NCH3 ,
1025, 1008, 972, 848,
Δν = 12.0 Гц); 3.62 и
794, 669, 601
3.74 дв. т (4Н, NCH2,
J = 6.8 Гц)
3008, 2968, 2944, 2932,
2.38 с (3Н, NCH3);
2808, 1635, 1604, 1590,
2.55-2.65 м (4Н, NCH2);
1536, 1502, 1460, 1420,
3.04 и 3.11 дв. с (6Н,
1384, 1324, 1294, 1276,
86-87
NCH3 , Δν = 17.5 Гц);
1220, 1178, 1160, 1152,
3.65 и 3.85 дв. т (4Н,
1084, 1064, 1040, 1012,
NCH2,
984, 968, 856, 824, 792,
J = 6.8 Гц)
776
3004, 2942, 2860, 1631,
1.54-1.70 м (6Н,
146-147 1604, 1585, 1521, 1483, CH2CH2CH2); 3.64 и
(с разлож.) 1459, 1440, 1313, 1238, 3.78 дв. т (4Н, NCH2,
1024, 970, 852, 806, 792
J = 6.8 Гц)
2950, 2923, 2860, 1625,
1.54-1.68 м (6Н,
1589, 1519, 1484, 1444,
CH2CH2CH2); 3.62-3.76
127-128
1373, 1355, 1315, 1241,
(с разлож.)
м (12H, NCH2CH2O +
1226, 1114, 1066, 1004,
CH2NCH2)
972, 858, 806, 794
2966, 2921, 2881, 1625,
1.95 м (4Н, CH2CH2);
1589, 1519, 1488, 1315,
3.42-3.58 м (4Н,
122-124 1294, 1261, 1224, 1110,
CH2NCH2); 3.72-3.84 м
1066, 1033, 973, 914,
(8H, NCH2CH2O)
858, 790
3408, 2928, 2886, 1632,
1612, 1588, 1544, 1508, 3.01 и 3.13 дв. c (6Н,
139-141 1448, 1400, 1288, 1232, NCH3 , Δν = 9,6 Гц);
(с разлож.) 1060, 996, 900, 864, 7.21-7.69 м (5H, C6H5);
844, 832, 792, 724, 664,
10.27 с (1H, NH)
648
3411, 3068, 3045, 3010,
1.56-1.75 м (6Н,
2944, 2927, 2861, 1629,
CH2CH2CH2); 3.72 и
1614, 1583, 1533, 1496,
3.88 дв. т (4Н, NCH2,
127-130
1452, 1411, 1353, 1305,
(с разлож.)
J = 6.8 Гц); 7.12-7.70 м
1236, 1025, 975, 856,
(5H, C6H5); 9.35 с (1H,
808, 794, 754, 711, 688,
NH)
597
3415, 2979, 2964, 2923,
2875, 1616, 1587, 1533,
1.97-2.05 м (4Н,
1502, 1446, 1411, 1361, CH2CH2); 3.48-3.64 м
139-140
1342, 1297, 1251, 1224, (4Н, CH2NCH2); 7.10(с разлож.)
1184, 1095, 975, 848, 7.64 м ((5H, C6H5); 9.46
804, 794, 754, 690, 619,
с (1H, NH)
599
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1H ЯМР получены на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочей частотой 300.13
МГц (соединения 7, 8, 10-12 сняты в CDCl3, соединения 14, 15 сняты в ацетоне-d6, соединения
сняты 9, 13 в ДМСО-d6, внутренний стандарт –
ГМДС). ИК-спектры сняты на спектрофотометре
«Avatar 360 ESP» в таблетках KBr.
Общая методика синтеза 2,4-диамино-6тринитрометил-1,3,5-триазинов 7-15
К раствору 0.01 моль 2-амино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазина 1-3 в 50 мл органического растворителя (эфир, дихлорэтан, толуол,
ацетонитрил) приливали 0.021-0.022 моль амина
4-6 или анилина. Реакционную массу выдержива-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли при перемешивании и температуре 20-25оС до
исчезновения исходного бис-тринитрометильного
производного по данным ТСХ (примерно 3-6 часов). После окончания выдержки реакционную
массу испаряли и остаток обрабатывали водой на
магнитной мешалке. Кристаллический продукт
отфильтровывали и сушили на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Бахарев В.В., Гидаспов А.А. Известия Самарского научного центра РАН. Спецвыпуск. Химия и химическая
технология. 2004. С. 190-196.
Шастин А.В. и др. Химия гетероцикл. соединений.
1995. № 5. С. 674-678.
Шастин А.В. и др. Химия гетероцикл. соединений.
1995. № 5. С. 679-688.
УДК 66.021.3 66.081.6
Е.Г. Киселѐв, О.Н. Ерѐменко, Т.В. Рязанова
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ ЭКСТРАКТОВ
КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
(Сибирский государственный технологический университет)
Рассмотрено влияние концентрации на процесс ультрафильтрации спиртощелочных экстрактов коры лиственницы. Показано, что повышение доброкачественности
экстрактов при ультрафильтрации происходит не только за счет ситового механизма,
но и связано с конденсацией полифенолов.
Метод ультрафильтрации позволяет получать дубильные экстракты с заданными свойствами, что расширяет область их применения.
Лиственница самая распространенная порода древесины на территории России. В результате еѐ переработки остаѐтся большое количество
коры, которая является отходом. Кора лиственницы составляет 20 – 29 % от ствола дерева. Содержание таннидов в коре лиственницы может доходить до 20 %, что делает еѐ потенциальным сырьѐм для дубильно-экстрактовой промышленности,
но в виду отсутствия эффективной технологии в
настоящее время переработка коры в данном направлении не ведѐтся.
Характерной особенностью фенольных соединений является способность к образованию
водородных связей (межмолекулярных и внутримолекулярных). Водородная связь образуется между электро-отрицательными атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную
пару. Образование водородных связей накладывает существенный отпечаток на физикохимические свойства веществ, повышая их температуры плавления и кипения, изменяя УФ и ИК –
спектры поглощения.
По Томсону фенольные соединения имеют
тенденцию к образованию плоских гексагональных структур, состоящих из шести фенольных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
гидроксильных групп, связанных друг с другом
водородными связями. Многие фенольные соединения склонны к образованию внутримолекулярных связей, в результате их реакционная способность уменьшается [1].
В коре лиственницы присутствуют
практически все виды флавоноидов, начиная
от флавонона и заканчивая конденсированными таннидами.
Фенольные соединения коры лиственницы
Гмелина и Даурской представлены:
флавононами – нарингенином и эриодиктиолом;
флавонолами и дигидрофлавонолами – кемпферолом, кверцетином, мирицетином, изорамнетином, дигидрокемпферолом, дигидрокверцетином;
флаван-3-олами
–
(+)-катехином,
(-)эпикатехином, (+)-галлокатехином;
антоцианидином – листвинидином;
бифлавоноидами и проантоцианидинами –
лиственолом и спиробифлавоноидом-2
конденсированными таннинами.
Исходя из свойств и современных способов исследования, биохимическая взаимосвязь
2007 том 50 вып. 1
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
флавоноидов лиственницы может быть представлена в следующем виде [2] (см. рис. 1).
Исследования показали, что многие конденсированные танниды представляют собой
смешанные полимеры, построенные на основе
катехинов и лейкоантоцианидинов. Молекулярная
масса таннидов колеблется в пределах 1000 3000, а в ассоциированном виде она достигает величины 10000 - 40000 а. е.
На кафедре химической технологии древесины и биотехнологии Сибирского государственного технологического университета ведутся работы по выделению дубильных веществ из отходов окорки древесины с использованием в качестве экстрагента спирто-щелочных растворов и
дальнейшему облагораживанию полученных экстрактов методом ультрафильтрации. Использование спирто-щелочных экстрагентов позволило
увеличить выход экстрактивных веществ до 45 %
[3].
Установлено, что в процессе экстракции
извлекаются не только дубильные вещества, но и
другие полифенольные соединения, не обладающие дубящей способностью и имеющие меньшую
молекулярную массу. Метод ультрафильтрации
позволяет вести разделение по молекулярной массе и даѐт возможность увеличить доброкачественность экстракта.
Ультрафильтрация заключается в фильтровании растворов под давлением через полупроницаемую мембрану, пропускающую растворитель и полностью или частично задерживающую
растворенные вещества в виде ионов, молекул или
коллоидных частиц. В результате исходная смесь
разделяется на концентрат и пермеат. Концентрат
образуют компоненты, задерживаемые мембраной, а пермеат (фильтрат) – компоненты, проходящие через нее. Ультрафильтрация характеризуется, в основном, ситовым механизмом разделения.
Вместе с тем большую роль практически
во всех мембранных процессах играет явление
концентрационной поляризации, которое заключается в повышении концентрации задерживаемых мембраной веществ в непосредственной близости к ее поверхности. Не менее существенную
роль играет и образование на мембране осадка
нерастворимых веществ, содержащихся в разделяемой смеси либо образующихся в процессе разделения. Концентрационная поляризация и образование осадка свыше порогового значения снижают качество и интенсивность разделения.
Объект исследования: спиртощелочные
экстракты коры лиственницы.
Экстракцию проводили в две стадии. На
88
первой – в качестве экстрагента использовали
спиртощелочную смесь с концентрацией спирта
15 % и щѐлочи 2 % при температуре 70°С, на второй – горячую воду. Полученный экстракт нейтрализовали до рН 5- 5,8 на ионообменной смоле
КУ-2, смолу промывали, промывную воду объединяли с нейтрализованным экстрактом.
В результате нейтрализации доброкачественность экстракта повышается, что связано с
нейтрализацией щѐлочи и, по-видимому, с протеканием конденсационных процессов. Характеристика исходных экстрактов представлена в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика спиртощелочных экстрактов коры
лиственницы
Table 1 Characteristic of alcohol-alkaline larch bark
extracts.
Спиртощелочные экстракты
Показатель
коры лиственницы
Концентрация, г/л;
2,8
5,5
8,0
17,1
Растворимых, %
75,6
83,3 83,3 80,1
Нетанниды, %
72,2
88,7 66,7 70,9
Танниды, %
13,3
11,2 30,3 29,0
Доброкачественность, % 17,6
13,4 36,4 36,2
Как видно из таблицы, экстракты с меньшей концентрацией имеют невысокую доброкачественность.
Доброкачественность экстрактов с более
высокой концентрацией значительно выше, однако и она не соответствует требованиям, которые
предъявляются кожевенными предприятиями, и
значительно ниже, чем доброкачественность экстракта квебрахо, который является эталоном природных дубителей. Таким образом, полученные
спиртощелочные экстракты непригодны для использования в кожевенном производстве.
С целью увеличения доброкачественности
нейтрализованные экстракты с различной концентрацией сухих веществ подвергали ультрафильтрации на установке УПЛ-0,6 с ацетатцеллюлозной
мембраной ВПУ-5. Экстракты и полученные
фракции анализировали по «Всесоюзной единой
методике», в основе которой лежит взаимодействие таннидов с коллагеном кожи.
Исследования, проведѐнные ранее, показали, что эффективность ультрафильтрации зависит,
прежде всего, от степени концентрирования. Отбор фракций вели при степени концентрирования
5 % и 20 %. Такой выбор обусловлен тем, что более высокое концентрирование приводит к снижению доброкачественности, вследствие образования продуктов глубокой конденсации [4]. Результаты ультрафильтрации представлены на рис.
2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
флаваноны
флаванонолы
флавонолы
флаван-3-олы
антоцианидины
бифлавоноиды и проантоцианидины
конденсированные таннины
Доброкачественность, %
Рис. 1. Биохимическая связь фенольных соединений
Fig. 1. Biochemical relation of phenolic compounds
80
Экстракт с концентрацией
2,8 г/л
60
Экстракт с концентрацией
5.5 г/л"
40
20
Экстракт с концентрацией
8.0 г/л
0
0
5
20
Степень концентрирования, %
Экстракт с концентрацией
17.1 г/л
Рис. 2. Влияние степени концентрирования на доброкачественность экстрактов
Fig. 2. Influence of the concentrating degree on high quality of
extracts
Из рисунка 2 видно, что ультрафильтрация
растворов, независимо от исходной концентрации,
приводит к увеличению доброкачественности.
При низкой концентрации в связи с тем, что количество веществ в растворе не хватает для образования динамической мембраны и волокно работает только по ситовому механизму, увеличение
доброкачественности незначительно.
При степени концентрирования 5 % доброкачественность раствора с концентрацией 17,1 г/л
возрастает в среднем на 30 %, тогда как слабо концентрированные растворы увеличивают свою доброкачественность на 17 %. При дальнейшем повышении степени концентрирования, доброкачественность снижается, что объясняется протеканием
процессов конденсации, которые приводят к потере
растворимости и дубящих свойств таннидов и выпадению их в осадок. Так при степени концентрирования 20 % экстракта с концентрацией 26 г/л, его
доброкачественность снизилась до 61 %.
Рост доброкачественности связан с увеличением количества таннидов по сравнению с исходными экстрактами. Образование таннидов
происходит в результате конденсационных процессов на поверхности мембраны, так как концентрация вещества на поверхности мембраны значительно отличается от концентрации в исходном
растворе - она намного выше, в виду образования
зоны, в которой происходит накопление компоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
нентов раствора.
Растворѐнное вещество и вода в гидратной
форме образует на поверхности мембраны динамический слой в виде геля, за счѐт чего проницаемость мембраны значительно снижается [5]. Для
конденсации полифенолов необходимым условием является наличие источника протонов. В данном случае им может выступать вода, которая находится в порах мембраны и способна диссоциировать с образованием гидратированных протонов.
Под действием иона гидроксония происходит расщепление пиранового кольца флаваноидов с образованием вторичного бензилового спирта с образованием бифункционального димера,
способного к дальнейшей полимеризации. Результаты проведенных исследований позволяют утверждать, что при ультрафильтрации превращениям подвержена значительная часть фенольных
веществ, поскольку содержание таннидов увеличивается в 1,5 – 1,8 раза. О том, что в процессе
ультрафильтрации образуются проантоцианидины
свидетельствуют результаты гель-хроматографии
на сефадексе G-25 и ИК-спектроскопии. В концентратах молекулярная масса веществ выше, чем
в исходном экстракте на 300 – 400 и наблюдается
более поглощение, характерное для ОН – групп с
различными типами связей. Результаты ТСХ свидетельствуют о наличии производных кверцетина,
оксифлавона и полиоксихалконов.
Величина динамического слоя будет зависеть от размера мицеллы, которую образуют молекулы вещества и воды в гидратной форме. Конденсация полифенолов идѐт по механизму нуклеофильного замещения, инициаторами которого
становятся фрагментированные кластеры воды
[6]. Образование динамической мембраны связанно с процессами диффузии вещества из раствора к
мембране и от мембраны в раствор, и характеризуется наступлением равновесия между этими
процессами [7].
В результате ультрафильтрации образуется пермеат, доброкачественность которого в среднем составляет 25 % (таблица 2).
Как видно из таблицы 2, доброкачественность фильтратов, в отличие от концентратов,
снижается при увеличении степени концентрирования. Это ещѐ раз подтверждает, что в начале
процесса мембрана фильтрует по ситовому механизму, в результате чего в фильтрат попадают
танниды. После образования динамической мембраны крупные молекулы не попадают в фильтрат
и за счѐт увеличения веществ нетаннидной природы доброкачественность экстракта несколько
снижается.
2007 том 50 вып. 1
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Характеристика фильтратов
Table 2 Characteristic of filtrates
Показатели
Степень концентрирования, %
Растворимые,
%
Нетанниды, %
Танниды, %
Доброкачественность, %
Экстракт с Экстракт с Экстракт с Экстракт с
конценконценконценконцентрацией
трацией
трацией
трацией
2,8 г
5,5г/л
8,0 г/л
17,1 г/л
5
20
5
20
5
20
5
20
100,0 100,0 100,0 98,1 100,0 96,0 100,0 100,0
68,2 78,3 76,5 83,5 79,1 82,1 73,8 74,3
31,8 21,7 23,5 16,5 20,9 17,9 26,2 25,7
31,4 21,7 23,5 14,9 21,4 17,9 25,7 25,0
нольных соединений, делаем вывод о возможности переработки коры лиственницы с получением
дубильных экстрактов с заданной доброкачественностью, а также низкомолекулярных полифенолов, которые могут найти применение как антиоксиданты.
Учитывая, что ацетатцеллюлозные мембраны имеют невысокую стоимость, рабочий цикл
до двух лет и просты в эксплуатации, облагораживание экстрактов коры лиственницы методом
ультрафильтрации может значительно повысить
экономическую эффективность предприятий лесохимического комплекса.
ЛИТЕРАТУРА
Исходя из того, что за время образования
динамической мембраны в фильтрат могут переходить не только танниды, но и полифенольные
соединения, имеющие способность к конденсации, фильтрат экстракта концентрацией 17,1 г/л
подвергали вторичной ультрафильтрации на мембране с меньшим размером пор. В результате доброкачественность исходного фильтрата увеличилась до 51,1 %. Фильтрат, полученный при десяти
процентном концентрировании, имел нулевую
доброкачественность и 100 % веществ нетаннидной природы.
Исходя из полученных результатов и основываясь на биохимической взаимосвязи фе-
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Запромѐтов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений. М.: Высшая школа. 1974. 211 с.
Иванова С.З., Фѐдорова Т.Е., Бабкин В.А. // Химия
раст. сырья. 2002. №4. С. 5-13.
Гончарова Н.В., Ток М.В., Рязанова Т.В. // Химия
раст. сырья. 1998. Ч.2. №2. С. 69-73.
Гончарова Н.В. Облагораживание методом ультрафильтрации растительных экстрактов и отработанных
таннидсодержащих растворов: Автореф. дис. … канд.
техн. наук: 05.21.03. Красноярск. 1998. 22 с.
Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ. // Химия. 1999. С. 27-32.
Рязанова Т.В. О конденсации полифенолов коры хвойных пород на пористых мембранах на основе целлюлозы. С. 124-129.
Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова думка. 1989. 288 с.
Кафедра химической технологии древесины и биотехнологии
УДК 547.818+544.174.3+544.176
О.В. Федотова, А.П. Кривенько, В.Г. Харченко
СИНТЕЗ НОВЫХ СОЛЕЙ БЕНЗОГИДРОТИОХРОМИЛИЯ И ИХ ИЗОЛОГОВ НА ОСНОВЕ
-ДИКЕТОНОВ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
Изучены реакции пропанонилтетрагидронафталинонов с сероводородом и кислотами. Показано, что диспропорционирование бензодигидро-4Н-тиохроменов как интермедиатов протекает с образованием солей бензодигидротиохромилия и стереоизомерных бензогексагидротиохроменов. На характер превращений оказывает влияние заместитель при С4 гетерофрагмента. Синтезированные соли бензодигидротиохромилия
перспективны как субстраты для создания наноматериалов.
Известно, что иодиды бензогидротиохромилия обладают проводимостью, имеющей полупроводниковый характер и находящейся в диапазоне 10-4-10-1 Ом/см при 298 К [1]. Эксперимен90
тально подтверждено наличие ионной составляющей проводимости в продуктах катодного
восстановления полупроводников p-типа, сформированных на их основе. Величина ионной со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ставляющей проводимости лежит в пределах 10-210-5 Ом/см при 298 К. Показано, что системы Морганический полупроводник (Na, Li-соль бензогидротиохромилия) перспективны для создания
автономных преобразователей энергии [2].
Настоящая работа предпринята с целью
синтеза новых солей бензогидротиохромилия,
продуктов их частичного или полного восстановления как субстратов для создания органических
полупроводников, наноструктурных материалов и
композитов с заданными физико-химическими и
аналитическими свойствами.
Удобными исходными соединениями для
получения солей бензогидротиохромилия являются пропанонилтетрагидронафталиноны [3].
Ранее нами было показано, что 2-(1',3'дифенилпропан-3'-он-1'-ил)-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он в реакциях с сероводородом и кислотами занимает особое место среди семициклических 1,5-дикетонов, отличаясь меньшей склонностью к превращениям в соответствующие соли
бензодигидротиохромилия и бензогексагидротиохромены. Последнее объяснено недостаточной
«гидридной» подвижностью атома водорода при
С4 интермедиатов диспропорционирования – бензодигидро-4Н-тиохроменов, содержащих конденсированный ароматический цикл [3,4]. Наличие
последнего определяет конкурирующее с общим
характером реакции направление диспропорционирования бензодигидро-4Н-тиохроменов с участием алицикла, завершающееся его ароматизацией и образованием бензодигидротиохромана.
Введение электроноакцепторных заместителей в арилалифатическую цепь дикетона, либо
гидрофобного радикала в алициклический фрагмент тетрагидронафталиноновой части могло внести особенности в поведение 1,5-дикетонов (1-3),
синтезированных нами по реакции Михаэля из
соответствующих тетрагидронафталинонов и халконов:
R
R1
R1
O
R CH CH C Ph
NaOH
O
OO
Ph
1-3
R1 = Me, R = Ph (1);
R1 = Me, R = м-C6H4NO2 (2);
R1 = H, R = o-C6H4Cl (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В спектрах пропанонилтетрагидронафталинонов 1-3 содержатся интенсивные полосы поглощения ν(С=О) при 1685-1675 см-1 при отсутствии
валентных колебаний ν(ОН), что свидетельствует о
их существовании в дикетонной форме.
Поведение дикетонов 1,2 в реакциях с сероводородом в присутствии кислот подчиняется
закономерностям, отмеченным для аналогов [5].
При действии сероводорода и хлороводорода в
уксусной кислоте на диоксосоединение 2 возникает 2,4-дифенил-6-метил-7,8-бензо-5,6-дигидро-4Нтиохромен (4). Использование хлорной кислоты
или трифторуксусной кислоты, одновременно играющей роль растворителя и протонирующего
агента, приводит к более глубоким превращениям
диоксосоединений 1,2 до соответствующих перхлората (5), трифторацетатов (6,7) бензодигидротиохромилия и 2-фенил-4-R-3-метил-7,8-бензогексагидро-тиохроменов (8а,б, 9а,б) – продуктов
диспропорционирования промежуточно возникающих бензодигидротиохроменов в соответствии с известным механизмом реакции [5].
R
Me
OO
1,2
R
R
Me
H2S
HClO4/CH3COOH;
Ph CF3COOH
+
S
Ph
-
X
5-7
HClO4
CH3COOH
C6H4NO2
HCl,
H2S CH COOH
3
Ph
Me
Me
Me
S
4
Ph
S
S
Ph
8а,б, 9а,б
R = Ph(1,5,6,8а,б);
R = C6H4NO2(2,7,9а,б)
X- = ClO4(5), CF3COO(6,7)
Ph
ClO410
Трифторацетат 7 идентифицирован анионообменным путем через перхлорат 10. Отмечено,
что орто-хлорфенильный заместитель оказывает
большее влияние, чем мета-нитрофенильный на
гидридную подвижность атома водорода при С4 в
интермедиатах диспропорционирования – бензодигидротиохроменах. В результате солеобразование не имеет места для дикетона 3 ни при действии хлороводорода, ни хлорной кислоты в уксусной кислоте. Основным продуктом реакции в последнем случае (58%) является 2-фенил-4-(охлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дигидро-4Н-тиохромен
(11), что не отмечалось для других семициклических дикетонов. Однако подвижность протона при
С4 увеличивается вследствие чего становится возможной изомеризация 4Н-формы 11 в 2-Н-изомер
(13) в присутствии минеральной кислоты. 2Фенил-4-(о-хлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дигидро-2Нтиохромен (13), вероятно, термодинамически более устойчивый вследствие увеличения цепи сопряжения.
2007 том 50 вып. 1
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12
H2S
HCl,
Ph CH3COOH
H2S
HClO4,
CH3COOH
Et3SiH,
CF3COOH
H2S, CF3COOH
HClO4, CH3COOH;
Ph FeCL3, HCl;
KJ
S
X-
C6H4Cl
C6H4Cl
C6H4Cl
Ph
S
S
CF3COO-
12,16,17
Ph
S
13
O O
3
Ph
15а,б
14
X- - ClO4 (12), FeCl4 (16), J (17)
Это подтверждают и выходы продукта
(80%). Таковые для солей бензодигидротиохромилия также достаточно высоки (табл. 1), что является важным фактором при рассмотрении возможности их практического использования.
2
3
67
23
––
––
58
14
6
8а,б
7*
9а,б
14*
15а,б
CF3COOH
64
16
56
18
51
23
Продукт в
CH3COOH/
/HCl
Выход, %
5
8а,б
––
––
11
12
Продукт в
Выход, %
1
CH3COOH/
/HClO4
Выход, %
Дикетон,
№ п/п
Таблица 1
Условия и продукты реакций 1,5-дикетонов с сероводородом
Table 1 Conditions and products of reactions of 1,5diketones with hydrogen sulphide
Продукт в
4
90
––
––
33
80
* Трифторацетаты 7 и 14 идентифицированы через перхлораты 10 и 12.
Разделить смеси изомерных насыщенных
сульфидов 8а,б, 9а,б и 15а,б не удалось. Бензогексагидротиохромен 15а получен в индивидуальном
состоянии лишь в условиях ионного гидрирования
(Et3SiH/CF3COOH). Принимая во внимание, что
ионное гидрирование является модельным процессом диспропорционирования и, как правило, протекает по типу электрофильного транс-присоединения по двойным связям, а также сравнивая
ключевые сигналы атомов углерода в спектрах
ЯМР13С (табл. 2) сульфида 15а с таковыми для не
замещенного 1-тиадекалина и цис-А-диарилзамещенных тиадекалинов [6], сделан вывод о транссочленении гетеро- и алицикла в нем. Изомер 15б в
соответствии с [7], вероятно, является цис-формой.
Диспропорционирование с участием алицикла бензодигидро-4Н-тиохроменов 4,11, как это наблюдалось в [3,4] для их аналога, не отмечено.
Частоты колебаний двойных связей гетероциклов 2-фенил-4R-7,8-бензо-5,6-дигидротио92
хроменов 4,11 и 13 лежат в областях 1560, 1610
см-1 и 1560, 1580 см-1 соответственно. Таковые
отсутствуют в спектрах насыщенных сульфидов
8а,б, 9а,б, 15а,б. В ИК спектрах всех синтезированных солей бензогидротиохромилия 5-7,
10,14,16-17 наблюдаются полосы валентных колебаний в области 1550 см-1, характеризующие их
тиопирилиевую структуру (табл. 2).
Таблица 2
Характеристики бензогидротиохроменов и солей
бензогидротиохромилия
Table 2 Characteristics of benzodihydrothiochromenes
and benzodihydrothiochromylium salts
Соединение
+
Ph
S
11
C6H4Cl
C6H4Cl
C6H4Cl
Бруттоформула
1
3
Т пл., °С
2
85-86
4 (спирт:ац
етон 2:1)
C26H22S
Элементный анализ
Найдено, %
ИК спектр, см-1
Вичислено, %
С
Н
Cl
S
4
5
6
7
8
84.9 6.22
85.2 6.01
––
8.26
8.74
5
221
(разл.)
C26H21ClSO4
66.97 4.64 7.16 6.88
67.16 4.52 7.64 6.89
6
126-127
C28H21F3SO2
69.9 4.08
70.3 4.39
10
195-196
C26H21ClSO6
113
13 (спирт:ац C25H19ClS
етон 4:1)
101-102
11 (спирт:ац C25H19ClS
етон 2:1)
198-199
(из
12
C25H18Cl2SO4
CH3NO2
эфиром)
159-160
15a (спирт:ац С25H23ClS
етон 4:1)
169-170
(из ацето16 на петро- С25H18FeCl5S
лейным
эфиром)
182-183
(из ацето17 на петроC25H18ClS
лейным
эфиром)
––
––
––
6.71
6.65
7.34 6.66
6.95 6.26
78.0 5.21 8.96 8.43
77.6 4.91 9.18 8.27
77.3 5.29 8.92 8.40
77.6 4.91 9.18 8.27
––
––
1610 (ν C=C)
1555
(ν кат. тиоп.)
1090 (ν ClO4–)
1550
(ν кат. тиоп.)
1120-1200
(ν CF)
1120,1200
(νs, νas COO-)
1570
(ν кат. тиоп.)
1090 (ν ClO4–)
1120,1200
(νs, νas NO2)
1560, 1580
(ν C=C)
1560, 1610
(ν C=C)
14.5
1555
2 6.94
(ν кат. тиоп.)
14.6 6.61
1090 (ν ClO4–)
3
77.2 5.32 9.43 8.16
76.8 5.88 9.09 8.19
––
––
––
––
30.9 5.42
30.4 5.48
1150
(ν кат. тиоп.)
6.18
6.24
1150
(ν кат. тиоп.)
––
*ЯМР13С в (CD3)2CO, м.д.: 48.12(С2), 44.40(C3), 50.00(C4),
28.58(C5), 29.51(C6), 50.64(C9), 46.28(C10).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны на спектрометре
UR-20 в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене.
ЯМР 13С спектр записан на приборе Varian-FT80A с резонансной частотой 20 МГц (20-25˚С) в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(CD3)2CO; внутренний стандарт – ТМС. ТСХ –
анализ проводился на пластинах «Silufol»-UV-254,
элюент – гексан:эфир:хлороформ = 4:1:1, для гексагидротиохроменов – гексан:нитрометан = 5:1,
проявитель – пары иода.
МЕТОДИКИ СИНТЕЗА
2-(1'-Фенил-3'-R-пропан-3'-он-1'-ил)1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-оны (1-3) синтезируют посредством конденсации 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-онов с соответствующими α,βнепредельными кетонами (1:1) в условиях щелочного катализа при 50-60ºС в спиртовом растворе.
СоедиБруттонение, Т пл., ºС
формула
№ п/п
Выход,
%
Таблица 3
Характеристика пропанонилтетрагидронафталинонов 1-3
Table 3 Characteristic of propanonyltetrahydronaphthalinones 1-3
1*
146-147 C26H24O2
73
2
165-166 C26H23NO2
10
3**
149-150 С25H21ClO2
49
Найдено, % ИК спектр,
Вычислено, %
см-1
ν (С=О)
С
Н
84.65 6.47
1675
84.78 6.52
81.72 6.00
1685
81.89 6.03
76.98 5.44
1680
77.22 5.40
* Найдено, % Cl 19.06; Вычислено, % Cl 19.11
** Найдено, % N 3.58; Вычислено, % N 3.67
2,4-Дифенил-6-метил- и 2-фенил–4(охлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дигидротиохромены
(4,13). Взвесь 0,005 моль дикетона 1 или 3 в 20 мл
ледяной уксусной кислоты насыщают в течение 2 ч
сероводородом при 20˚С, а затем смесью газов –
сероводорода и хлороводорода и выдерживают до
полного превращения исходного дикетона по ТСХ.
Выпавшие бензодигидротиохромены 4,13 отделяют фильтрованием, промывают уксусной кислотой,
сушат, перекристаллизовывают из этанола.
Перхлораты 2-фенил-4R-6-метил-, 2-фенил-4-(о-хлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дигидротиохромилия (5,10,12), 2,4-дифенил-6-метил-7,8бензогексагидротиохромены (8а,б) и 2-фенил-4(о-хлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дигидротиохромен
(11). a. Взвесь 0,005 моль дикетона 2,3 в 30 мл ледяной уксусной кислоты насыщают в течение 1 ч
сероводородом, затем постепенно по каплям в течение 2 ч прибавляют 0,04 моль 70% хлорной кислоты, продолжая воздействие сероводородом до
завершения реакции по ТСХ. Выпавшие кристаллы бензодигидротиохромена 11 или бензогексагидротиохроменов 8а,б отделяют, промывают
этанолом, сушат. Фильтрат после отделения суль-
фидов упаривают под тягой, маслообразный остаток затирают эфиром, выделившиеся кристаллы
перхлоратов 5,12 отделяют, сушат.
б. К смеси 0,004 моль трифторацетатов
бензодигидротиохромилия 7, 14 в 10 мл ледяной
уксусной кислоты при интенсивном перемешивании добавляют 5 мл 70% HСlO4. Через 20 мин реакционную смесь обрабатывают 50 мл эфира, выпавшие оранжевые кристаллы отделяют, сушат.
Получают перхлораты 10,12 с выходами 92% и
81% соответственно. Проба смешения полученных соединений с перхлоратами, выделенными по
методу а депрессии не дает.
Трифторацетаты 2-фенил-4R-6-метил-,
2-фенил-4-(о-хлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дигидротиохромилия (6,7,14) и 2-фенил-4R-6-метил-, 2фенил-4-(о-хлорфенил)-7,8-бензогексагидротиохромены(8а,б, 9а,б, 15а,б). Получают аналогично
выше описанному (а) в 30 мл трифторуксусной
кислоты. Насыщение сероводородом осуществляют в течение всего синтеза. Идентификацию
трифторацетатов 7,14 проводят через перхлораты
10,12 (табл. 2).
Тетрахлорферрат 2-фенил-4-(о-хлорфенил)-7,8-бензо-5,6-дигидро-тиохромилия (16). К
раствору 0,003 моль трифторацетата бензодигидротиохромилия 14 в 20 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 0,008 моль хлорного железа в
10 мл уксусной кислоты и 2 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 10 ч, выпавшие кристаллы желтого цвета
отделяют, промывают эфиром, сушат, получают
тетрахлорферрат 16 с выходом 84%.
Иодид
2-фенил-4-(о-хлорфенил)-7,8бензо-5,6-дигидротио-хромилия (17). Смесь 0,02
моль трифторацетата бензодигидротиохромилия
14 и 0,33 г (0,002 моль) иодистого калия в 10 мл
ацетона и 2 мл воды выдерживают при комнатной
температуре в течение 10 ч. Выпавшие бордовые
кристаллы отделяют, сушат, получают иодид 17 с
выходом 81%.
Работа выполнена по проекту Минобрнауки № 45166.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Михайлова А.М., Ефанова В.В. Электрохимия. 2000.
Т.36. №6. С. 669-676.
Ефанова В.В. и др. Тез. докл. XI Всесоюзн. совещ. по
электрохимии органических соедин. Львов. 1986. С.272.
Федотова О.В., Кривенько А.П., Харченко В.Г.
ЖОрХ. 1978. Т.XIV. Вып. 8. С. 1782-1786.
Харченко В.Г. и др. ХГС. 1980. №10. С. 1337-1341.
Куликов Л.К. и др. Хим. фарм. журн. 1982. №5. С. 545548.
Клименко С.К. и др. ХГС. 1984. №7. С. 988-994.
Харченко В.Г. и др. ХГС. 1980. №8. С. 1060-1063.
Кафедра органической и биоорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 666.9.015.427
А.М. Душевина, В.К. Козлова, Т.Ф. Свит
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ
МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
(Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова)
Проведены исследования продуктов гидратации магнезиальных вяжущих веществ методом рентгенофазового анализа. Было установлено, что на рентгенограммах
искусственного магнезиального камня, полученного на основе каустического магнезита,
присутствуют пики высокой интенсивности, принадлежащие MgO, что объясняется
образованием при высокотемпературном обжиге (720-850°С) неорганического полимера Mg-O-[Mg-O]n-Mg-.
Магнезиальные вяжущие вещества (магнезиальный цемент) получают посредством умеренного обжига природного сырья – магнезита при
800–850°С или доломита 650–750°С. Перспективным видом сырья является брусит. Содержащийся
в доломите карбонат кальция в условиях получения каустического доломита не разлагается.
В отличие от цементов, затворяемых водой, магнезиальные вяжущие вещества более активно проявляют свои свойства при затворении
растворами солей, чем обеспечивается многообразие получаемых при этом продуктов гидратации.
Состав их зависит от вида сырья, типа затворителя и технологических параметров производства.
Наиболее часто в качестве затворителей
используются растворы хлорида и сульфата магния, иногда с целью повышения водостойкости
получаемого магнезиального камня вместе с хлоридом магния вводят добавки сульфатов железа и
алюминия, растворимых фосфатов, карбамида и
др.
В качестве основных продуктов взаимодействия MgO с растворами солей образуются
гидраты гидроксохлоридов и гидроксосульфатов
магния различного состава. Авторы [1] отмечают,
что в составе получающегося магнезиального
камня остается значительное количество непрореагировавшего оксида магния. Наиболее изученными являются гидраты гидроксохлоридов магния составов:
9 Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O
5 Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O
3 Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O.
Существует мнение [2,3], что при взаимодействии MgO с раствором MgCl2 образуется неорганический полимер состава HO-Mg-O-[Mg-O]nMg-Cl.
Выполненные нами рентгенографические
исследования продуктов гидратации (рисунок)
каустического магнезита, каустического доломита
и обожженного брусита подтверждают справед94
ливость этого утверждения. На рентгенограммах
продуктов гидратации искусственного магнезиального камня, полученного на основе каустического магнезита, имеются сильно выраженные
дифракционные максимумы (d=0,210 нм, 0,149
нм), соответствующие MgO. Считаем, что эти дифракционные максимумы принадлежат повторяющемуся фрагменту [-Mg-O-]n в составе полимерной цепочки, а не оставшемуся непрореагировавшим MgО из исходного продукта.
Рис. Рентгенограммы продуктов гидратации магнезиального
камня, полученного на основе: а - каустического магнезита;
б – обожженного брусита, в – каустического доломита
Fig. X-ray of hydration products of magnesia stone obtained on
the base of : a) caustic magnesite b) burnt brucite c) caustic
dolomite
Следовательно, более правильная запись
формул продуктов гидратации на основе каустического магнезита будет иметь вид:
8 MgО∙Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O
(1)
4 MgО∙Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O
(2)
2 MgО∙Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O
(3)
или m MgО∙Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O.
Причем, величина "m" зависит от температуры обжига магнезиального сырья и возрастает с
ее увеличением.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При недостаточном содержании солей в
затворителе одновременно в качестве продукта
гидратации может образоваться комплекс:
m MgО∙Mg(OH)2, или HO-Mg-O-[Mg-O]m-Mg-OH.
В отличие от магнезиального камня на основе каустического магнезита на рентгенограмме
гидратированного каустического доломита, полученного обжигом при температуре 780°С Таензинского доломита, отсутствуют дифракционные
максимумы, характеризующие MgO, основные
пики принадлежат СаСО3 (d=0,303 нм, 0,190 нм,
0,186 нм) и Mg(OН)2 (d=0,236 нм, 0,180 нм).
Явление полимеризации наблюдается в
продуктах гидратации магнезиальных вяжущих,
полученных обжигом сырьевых материалов, содержащих карбонат магния (температуры обжига
составляют 720-850°С). Причем, цепочка -Mg-OMg-O-Mg- формируется, видимо, в процессе обжига, сразу после разложения карбоната магния, а
гидратация обожженного продукта идет с образованием твердого раствора HO-Mg-O-[Mg-O]n-MgOH при затворении водой и с образованием HOMg-O-[Mg-O]n-Mg-Cl при затворении раствором
хлорида магния. В случае использования в качестве сырья доломита образование полимерной цепочки затрудняется из-за наличия в доломите СаСО3, который играет роль микронаполнителя.
Изучение магнезиального вяжущего, полученного обжигом брусита Кульдурского месторождения при температуре около 450°С, показывает, что на рентгенограммах продуктов гидратации при затворении водой и раствором хлорида
магния отсутствуют дифракционные максимумы,
совпадающие с основными линиями оксида магния. Основная часть максимумов, имеющихся на
рентгенограмме, принадлежит по видимому гидроксохлоридам магния, а достоверно определѐнные линии указывают на наличие Mg(OН)2
(d=0,236 нм, 0,180 нм, 0,157 нм). Следовательно,
при низких температурах обжига полимерная цепочка не успевает образовываться, вяжущее отличается очень высокой активностью при взаимодействии с водой и растворами солей. Состав образующихся гидратных фаз может быть представлен как HO-Mg-Cl, или Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O.
В результате можно сделать вывод, что
продуктами гидратации каустического магнезита,
полученного обжигом при температуре 720850°С, могут быть перечисленные выше гидраты
(1,2,3), количественное соотношение между ними
будет зависеть от концентрации раствора затворителя. Для магнезиальных вяжущих, полученных
при температуре 450°С и ниже, в качестве продуктов гидратации будут образовываться гидраты
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
гидроксохлорида или гидроксосульфата магния
Mg(OH)2∙MgCl2∙nH2O и Mg(OH)2∙MgSO4∙nH2O.
Такие же продукты образуются при гидратации
магнезиальной части каустического доломита.
Результаты исследования продуктов гидратации магнезиальных вяжущих веществ позволяют объяснить отсутствие пропорциональной
зависимости между содержанием оксида магния и
активностью вяжущего, характеризуемой прочностью при сжатии.
По литературным данным 4 прочность
магнезиального камня, полученного при твердении каустического магнезита, затворенного растворами солей, несколько выше, чем прочность
магнезиального камня, полученного при твердении каустического доломита в аналогичных условиях. Однако повышение прочности непропорционально доле оксида магния в составе вяжущего.
Для определения прочностных характеристик магнезиального камня на основе выше перечисленных магнезиальных вяжущих были изготовлены образцы-кубики с размером ребра 2 см. В
качестве затворителя использовали раствор MgCl2
( =1,17 г/см3). После 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях определялась
прочность при сжатии. При этом установлено, что
прочность магнезиального камня, полученного из
каустического доломита, содержащего около 18%
MgO, составила 56-63 МПа и оказалась близка к
прочности камня, полученного на основе каустического магнезита, содержащего 83% MgO (60-72
МПа).
Указанное обстоятельство может быть
объяснено особенностями механизма гидратации
и твердения магнезиальных вяжущих веществ,
поскольку получаемый в процессе обжига магнезита оксид магния представляет собой магнезиальную полимерную цепочку -Mg-O-[Mg-O]n-Mg-,
которая при взаимодействии с водой и солями в
процессе гидратации может обрастать с концов
группами OH- и Cl-. Таким образом, на образование новых соединений при гидратации расходуется только часть оксида магния, другая часть, как
бы выполняет роль наполнителя.
При гидратации каустического доломита
содержащийся в нем оксид магния более полно
участвует в образовании новых фаз и продуктов
гидратации. То есть в расчете на 1% оксида магния при гидратации каустического доломита образуется значительно большее количество новообразований, чем при гидратации каустического магнезита.
2007 том 50 вып. 1
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Самченко С.В., Лютикова Т.А. Стендовые доклады II
Международного совещ. по химии и технологии цемента. 2000. Т.3. С. 114-116.
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М. Химия. 1994. 592 с.
3.
4.
Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия. 1981. 720 с.
Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов
на магнезиальном сырье: Комплексные методы определения пригодности сырья и способы производства.
Вильнюс: Мокслас. 1987. 344 с.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 518.5:66.011(075.8)
В.И. Ряжских, М.И. Слюсарев, А.А. Богер, Д.В. Пшеничный
РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКА ОТВЕРЖДЕННОГО АЗОТА В ЖИДКОМ ВОДОРОДЕ
(Воронежская государственная технологическая академия)
На основе диффузионных представлений о растворении и экспериментального
исследования получены данные о скорости растворения осадка отвержденного азота в
резервуаре с жидким водородом в условиях прогрева.
Одной из причин загрязнения жидкого водорода при его хранении в стационарных криогенных резервуарах является наличие в них осадка отвержденного азота [1]. Известно, что растворимость азота в жидком водороде в сильной мере
зависит от температуры [2]. Из-за теплопритоков
извне температура в резервуаре возрастает, вследствие чего происходит растворение осадка и увеличение концентрации растворенного азота в
жидком водороде. Однако достоверные данные о
растворении осадка отвержденного азота в жидком водороде отсутствуют.
Из анализа данных о профиле осадка отвержденного азота в резервуаре с жидким водородом [3] следует, что его толщина на дне на порядок больше, чем на боковой поверхности. Это дает основание сформулировать математическую
модель описания нестационарного поля концентрации растворенного азота в жидком водороде в
одномерной постановке на основе диффузионных
представлений:
c( x, )/
D 2 c ( x, ) / x 2 ,
(1)
где c(x, ) текущая концентрация азота в рас-
мая от дна резервуара, м ;
время, c . Предположим, что при
0 концентрация азота распределена равномерно по высоте слоя жидкости
c( x,0) c0 const ;
(2)
на свободной поверхности жидкости
(3)
c(h, ) / x 0 ,
где h высота слоя жидкости, м ;
на поверхности раздела фаз, согласно [4],
концентрация растворенного азота равна концентрации насыщения
c[ ( ), ] cS [T ( )] ,
(4)
творе, кг / м 3 ; D
коэффициент конвективной
2
диффузии, м / c ; x
координата, отсчитывае-
где X
96
где
толщина осадка кристаллического азота,
м ; T температура в объеме жидкости, K ; но
ввиду того, что растворимость азота в жидком водороде очень мала [2], то
h , и следовательно
(4) упрощается
c(0, ) cS [T ( )] .
(5)
Система (1)-(3),(5) в безразмерном виде
такова:
2
C( X , ) /
C( X , ) / X 2 ;
(6)
C (X ,0) 1 ; C (0, ) C S ( ) ; C (1, ) / X 0 , (7)
x/h;
D / h 2 ; C ( X , ) c ( x, ) / c 0 ;
C S ( ) cS [T ( )] / c0 .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решение задачи (6), (7) получено методом
"теплового баланса", идеи которого изложены в
[5], и позднее распространены на массообменные
задачи в [6]:
для "начального" периода растворения
осадка (0
Н)
C ( X , ) C S ( ) [1 C S ( )][2 X / ( )] X / ( ) ,(8)
где
2 3 [1 C S ( )] 2 d /[1 C S ( )] ,
( )
0
корень уравнения ( Н ) 1 ;
для "регулярного" периода растворения осадка
Н
(
)
C ( X , ) C S ( ) [ F ( ) C S ( )](2 X ) X , (9)
Н
Р
где F ( )
exp[ 3(
0,5C S ( ) exp[ 3(
Н
Н
)]{1 0,5C S (
)] 4,5 C S ( ) exp[ 3(
Н
Н
)
)]d } ;
(10)
Н
безразмерное время растворения осадка, опP
ределяемое из уравнения
P
E 1,
C (0, ) / Xd
(11)
0
где
E
hc0 /(
осадка, м ;
0
0
),
начальная толщина
0
насыпная плотность осадка,
0
кг / м .
3
При
P за счет конвективной диффузии происходит выравнивание концентрации по
высоте столба жидкости. Система (6), (7), когда
P
Н , записывается в виде:
2
C( X , ) /
C ( X ,0 ) C ( X ,
где
P
C( X , ) / X 2 ;
) ; C (0, ) / X
(12)
C(1, ) / X 0 ,
0;
(13)
P.
Из (11) следует структура C ( X ,
C( X , P )
F( P );
где
P
):
2
X
X
,
CS ( P ) .
2 ;
Решение (12), (13) получено методом интегрального преобразования Лапласа [7] по переменной :
C( X , )
X2
X
0,5[ (1 X ) 2
(
2 )X 2 ]
/3 2
2
( 1) k k 2 { cos[ k (1 X )]
k 1
.
(14)
P )]
Результаты расчетов по (8), (9) и (14),
представленные на рис. 1 и 2, свидетельствуют о
качественной адекватности предложенной модели
(для C S выбрана зависимость из [2]).
(
2 ) cos( kX )} exp[
2
k2(
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1
Рис. 2
Рис.1. Профили концентрации вещества на стадии растворения осадка при d=1 10-2м2/мин (а) и d=1 10-3м2/мин (б) для
различных значений : 1−0,01; 2−0,05; 3−0,1; 4−1,0; 5−3,0;
6−5,0.
Fig.1. Substance concentration profiles during the precipitate
dissolving step at d=1 10-2m2/min (а) and d=1 10-3m2/min (b) for
various values of : 1−0,01; 2−0,05; 3−0,1; 4−1,0; 5−3,0; 6−5,0.
Рис.2. Профили концентрации вещества на стадии выстаивания при d=1 10-2м2/мин (а) и d=1 10-3м2/мин (б) для различных значений : 1−5,0; 2−5,1; 3−10,0.
Fig.2. Substance concentration profiles during the step of remain
standing at d=1 10-2m2/min (а) and d=1 10-3m2/min (b) for
various values of : 1−5,0; 2−5,1; 3−10,0
Эксперименты проводились на модернизированной пилотной установке [8] (изображена
на схеме), состоящей из криогенного резервуара,
внутренний сосуд которого выполнен в форме
вертикального цилиндра диаметром 0,8 м и высотой 1,6 м, и оснащенной контрольно-измерительными приборами и соответствующей арматурой. После операции газоподготовки криогенный
резервуар 1 захолаживался и заполнялся жидким
водородом, при этом газообразный водород удалялся через дренажный патрубок 2. С помощью
дозирующего устройства 13, 14 газообразный азот
вводился в паровое пространство, что приводило к
увеличению его концентрации в жидком водороде
за счет конденсации и растворения. Далее жидкий
водород охлаждался путем сброса давления из
парового пространства. В течение процесса охла-
2007 том 50 вып. 1
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ждения через смотровое окно 3 наблюдалось образование кристаллов азота в объеме жидкости, о
чем свидетельствовало помутнение жидкого водорода, и образование их осадка на дне и стенках
резервуара. Основная масса кристаллов осаждалась через 45 мин [2]. По окончании чего высота
столба жидкости составляла 0,58 м, а температура
жидкости 23,75 К. Для предотвращения попадания воздуха в систему проводился наддув парового пространства газообразным водородом.
Рис.3. Изменение температуры жидкого водорода (● − экспериментальные значения) и концентрации растворенного азота
на расстояниях 0,18 м (□) и 0,38 м (○) от дна резервуара
(сплошные линии - аппроксимационные кривые).
Fig.3. Variation of liquid hydrogen temperature (● − experimental
values) and dissolved nitrogen concentration on the distance of
0,18 m (□) and 0,38 m (○) from the reservoir bottom (solid lines
are approximation curves).
Схема. Экспериментальная установка: 1−криогенный резервуар; 2−патрубок газосброса; 3−смотровое окно; 4−манометр;
5−термометры сопротивления; 6−КСП-6; 7−заправочный
патрубок; 8, 14−дозаторы; 9−баллон с газообразным водородом; 10−барботажный патрубок; 11−пробоотборники;
12−ХТМ-73; 13−баллон с газообразным азотом;
15−теплоизоляция.
Scheme of experimental set up: 1 – cryogenic reservoir; 2 – outlet
branch pipe; 3 – viewing window; 4 – manometer; 5 – resistance
thermometer; 6 – potentiometer KSP-6; 7 – setting up branch
pipe; 8, 14 – metering tanks; 9 – gas hydrogen vessel; 10 –
perforated gas sprayer; 11 – samples; 12 – chromatograph ХТМ73; 13 - gas nitrogen vessel; 15 – thermal heat insulation.
Затем из баллона 9 через патрубок 10 барботировался газообразный водород в течение 5
мин (давление в паровом пространстве поддерживалось равным 0,4 МПа), в результате чего температура жидкого водорода резко возрастала. За
счет растворения осадка кристаллического азота
его концентрация в объеме жидкости повышалась,
что регистрировалось хроматографом 12 с помощью пробоотборников 11, расположенных на высотах 0,18 м и 0,38 м от дна. Измерение температуры проводилось платиновыми термометрами
сопротивления 5, показания которых усреднялись.
Давление в паровом пространстве контролировалось манометром 4. Испаряемость водорода в экспериментальном резервуаре составляла 2,5 л/ч.
Результаты измерений представлены на рис.3.
Изменения температуры жидкого водорода и концентраций азота в растворе на высотах
h 1 0,18 м и h 2 0,38 м аппроксимировали выражениями
T ( ) 25,83 4,2 10 3 2,08 exp( 0,92 ) ;
C1 ( ) 26,50 25,50 exp( 10
3
C 2 ( ) 3,84 2,84 exp( 1,5 10
);
2
),
где
измеряется в мин.
Учитывая, что на стадии растворения
осадка градиент концентрации по высоте возрастает (см. рис.1), а на стадии установления убывает, то из
C1 ( ) C2 ( )
max
непосредственно определяется время растворения осадка P , которое составляет ≈36,65
мин.
По аппроксимационной кривой из условия
Э
[1 C1 ( H , ) / C ( H , )]d
min ,
Б
где
Э
,
относительные времена продолжения
Б
эксперимента
и
барботирования;
H
h1 / h ;
C1 ( H , ) c1 ( ) / c0 ; C (H , ) определяется: на
отрезке [ Б , Э ] по (8), на [ H , P ] по (9), на
[
cS
P
,
Э
по
]
(
N2
дорода [9],
/
(13);
H2
)S ,
N2
и
c0
1,176 10 3 кг / м 3 ;
плотность жидкого воH2
молекулярные массы
азота и водорода, S растворимость азота в жидком водороде [2], мольн. доли:
98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lg S
0,473 154 / T 3,64 10
нашли D 1,5 10 5 м 2 / c . Вычислили
из (11) E
0,657 ,
0
hc0 /(
3
P
2.
T,
9,8 10 2 ,
3.
E ) 4,15 10 м
6
0
(с учетом того, что 0 250кг / м 3 [9]). В итоге
скорость растворения осадка отвержденного азота
1,89 10 9 м / с .
в жидком водороде
0 / P
Предложенные математическая модель и
методика экспериментального исследования могут быть применены для оценки загрязнения
криогенных жидкостей растворимыми примесями,
находящимися в осадке, при эксплуатации различных криогенных систем с целью прогнозирования их качества.
4.
5.
6.
7.
8.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Филин Н.В., Буланов А.Б. Жидкостные криогенные
системы. Л.: Машиностроение. 1985. 247 с.
9.
Харин В.М. Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. №10.
С. 1762-1764.
Ряжских В.И., Слюсарев М.И., Богер А.А. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 10. С. 145147.
Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых
веществ. М.: Химия. 1977. 272 с.
Беляев Н.М., Рядно А.А. Методы теории теплопроводности. В 2-х частях. Ч.1. М.: Высшая школа. 1982. 327 с.
Ряжских В.И., Никифорова О.К. Решение уравнения
диффузии интегральным методом. Всесоюзн. шк. "Соврем. методы качественной теории краевых задач". ВГУ.
Воронеж. 1992. С. 96.
Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и z - преобразования. М.: Физматгиз. 1971. 288 с.
Ряжских В.И., Борискин В.В. Кинетика растворения
осадка отвержденного азота в жидком водороде. 2-я Междун. теплофиз. шк. "Повышение эффективности теплофиз. исслед. технол. процессов". ТГТУ. Тамбов. 1995.
С. 69.
Справочник по физико-техническим основам криогенники. /Под ред. М.П. Малкова. М.: Энергия. 1973. 416 с.
Кафедра высшей математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 542.61
М. А. Соловьѐва, М. И. Дѐгтев
РАСЧЕТ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
С 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-БЕНЗОИЛПИРАЗОЛОНОМ-5
(Пермский государственный университет)
mdegtev@psu.ru
Методом изомолярных серий рассчитаны константы устойчивости комплексов
ионов Ca, Sr, Ва, Мg, Co (II) и Cu (II) с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 при
экстракции их из аммиачных и щелочных растворов в хлороформ.
β-Дикетоны – широко известные экстрагенты для выделения и концентрирования микроколичеств элементов [1]. Их химические свойства
в значительной степени определяются кетоенольной таутомерией. Подвижность атомов водорода при втором углеродном атоме обуславливает растворение β-дикетонов в щелочных растворах с образованием карбанионов [2,3].
C 6 H5
N
C O
N
CH
C
C O
H3 C
C 6 H5
кетонная форма
C 6 H5
N
N
C
H3 C
C 6 H5
C
N
O
C
C OH
C 6 H5
енольная форма
N
C
H3 C
C
O
C
C O
C 6 H5
-
карбанион
Последние обладают высокой реакционной способностью и со многими ионами металлов
образуют внутрикомплексные соединения, экстрагируемые органическим растворителем [3]. В
основу применения β-дикетонов положено различие в устойчивости и растворимости их комплексов в двух несмешивающихся жидкостях.
Ранее [4] были определены условия максимальной экстракции комплексов Ca, Sr, Ва, Мg,
Co (II) и Cu (II) с ФМБП из аммиачных и щелочных растворов в хлороформ. В настоящей работе
рассчитаны константы устойчивости этих комплексов по данным изомолярных серий при экстракции ионов металлов в оптимальных условиях.
Экстракцию проводили в стеклянных делительных воронках (50 мл) при комнатной температуре 22-25°С при соотношении объемов фаз
Vо:Vв=10:10 и 10:20 (мл) в течение 7-10 минут,
0.05 моль/л растворы кальция, стронция, бария,
магния, меди и кобальта готовились растворением
100
соответствующих навесок солей в дистиллированной воде: Ca(NO3)2∙4H2O, Sr(NO3)2, ВаСl2∙2H2O,
МgSO4∙7Н2О, CoSO4∙7H2O, CuSO4∙5H2O. Экстракцию проводили 0.05 моль/л раствором ФМБП в
хлороформе (фармакопейный). Реагент перекристаллизовывали из смеси воды и этанола 20:80.
Для получения графиков изомолярных серий в ряд делительных воронок на 50 мл вносили
переменное количество 0.05 моль/л растворов иона металла и реагента. Водную и органическую
фазы доводили до 10 мл дистиллированной водой
и хлороформом (в случае магния хлороформом и
1 мл бутанола). Суммарная концентрация металла
и реагента постоянна - 5∙10-4 моль. Экстрагирование проводили в течение 10 мин, время расслаивания 5 мин.
Концентрацию ионов кальция, стронция,
бария, магния, меди (II) и кобальта (II) определяли
титрованием ЭДТА [5]. При определении ионов
металла в органической фазе предварительно проводили реэкстракцию 10 мл 1 моль/л HCl, реэкстракт нейтрализовали 2 моль/л раствором NaOH
до рН 6-7. Спектры светопоглощения комплекса
снимали на спектрометре Specord-M40, поглощение экстрактов на КФК-2МП.
Константы
устойчивости
внутрикомплексных соединений рассчитаны графическим
методом по данным изомолярных серий (рис. 1) с
применением уравнения:
Q
[C Me
где
Q
Q][C R
C *Me(практ )
C *Me( экстр)
2Q]2
(1),
СК
СМе, СR, CK– молярные концентрации ионов метал-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лов, ФМБП и комплекса по условиям изомолярных
серий; С *Ме (практ ) и С *Ме ( экстр ) – экспериментально
найденное и экстраполированное значения концентрации ионов металла, соответственно.
C*Ме,
моль/л
0,016
Ca
Sr
Ba
Mg
Cu
Co
0,012
0,008
0,004
0
0
20
40
60
80
100
80
60
40
20
100 CR, %
0 CMe, %
Рис. 1. Графики изомолярных серий комплексов Ме-ФМБП,
экстрагируемых из раствора 0,5 моль/л аммиака в хлороформ,
Σ Ме,R=5∙10-4моль.
Fig. 1. Curves of isomolar series of complexes of Ме2+ with HPMBP,
extracted from 0,5 M NH3 by chloroform, Σ Ме,R=5∙10-4mol.
Как и следовало ожидать, ФМБП количественно извлекает те металлы, которые имеют высокие константы устойчивости. Константы устойчивости комплексов, экстрагируемых из аммиачных растворов (0,5 моль/л), уменьшаются от Сu к
Ва в ряду Cu>Mg>Cа>Cо>Sr>Ba. Их численные
значения (lg βn): Cu - 7.55; Co - 5.97; Mg - 6.90; Ca
– 6.36; Sr – 5.47; Ba – 4.88. Можно сделать вывод,
что раствор ФМБП в хлороформе извлекает кальций лучше, чем магний, стронций и барий; медь,
чем кобальт, магний и т.д. Это подтверждают
данные, полученные ранее [4].
При распределении ионов металлов из
0,025-0,1 моль/л КОН. lg βn : Cu – 7.16; Co – 5.68;
Mg – 5.69; Ca – 5.72; Sr – 4.89; Ba – 4.77. Ионы
металлов, склонные к образованию аммиакатов
(Cu, Co, Ca), имеют, как правило, более высокие
значения констант устойчивости экстрагируемых
комплексов.
ФМБП образует с медью и кобальтом окрашенные комплексы, для которых были сняты
спектры поглощения. Максимум поглощения
комплекса Cu(ФМБП)2 наблюдается при длине
волны 750 нм, в этой области (600–750 нм) сам
реагент практически не поглощает.
Представляло интерес сравнить константу
устойчивости комплекса меди с ФМБП, рассчитанную по фотометрическому методу, с приведенной выше. Изомолярную серию строили по
данным поглощения экстрактов различного состава при экстракции из аммиачных растворов. Поглощение экстракта снимали на фоне хлороформа
при λ=750 нм. Константу устойчивости комплекса
рассчитывали по уравнению Инцеди [6]:
A
n
А экст
[MR n ]
[M n ][R ]n
[C Me
A
A экст
СК
С К ][С R
(3)
n
A
A экст
СК ]
n
где Аэкст- значение оптической плотности экстраполированное; А- истинное поглощение для одной
и той же абсциссы.
Оказалось, что константа устойчивости
комплекса меди с ФМБП в условиях 0.1 моль/л
NH3 составляет: lgβ=7.25, что незначительно отличается от выше приведенной (lgβ=7.55).
Комплекс ФМБП с кобальтом имеет максимум поглощения при длине волны 514,5 нм, то
есть в области, где поглощает сам реагент. Кроме
того, в щелочных растворах реагент на 90% переходит в водную фазу, что вызывает затруднение
снятия спектра поглощения комплекса и поглощения экстрактов различного состава.
Приведенные значения констант устойчивости комплексов находятся в удовлетворительной корреляции (R2=0.97) с ионным радиусом металлов [7], что подтверждает их правильность
(рис. 2).
lg B
Cu Mg
8
6
4
2
0
0,7
0,9
Ca
Sr
1,1
Ba
1,3
1,5
ионный радиус, r 10, нм
Рис. 2. График зависимости константы устойчивости комплекса металла с ФМБП от ионного радиуса.
Fig. 2. Stability constant for complex of metal with HPMBP as a
function of ion radius
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов
ацилпиразолонами. М.: Наука. 1977. 144 с.
Спицын В.И. Проблемы химии и применения βдикетонов металлов. М.: Наука. 1982. 264 с.
Пешкова В.М. Применение β-дикетонов для разделения
и концентрирования элементов. М.: Наука. 1982. 203 с.
Дегтев М.И., Соловьева М.А. // Материалы и тезисы
докладов: III региональной конференции ―Проблемы
теоретической экспериментальной аналитической химии‖. Пермь: Перм. ун-т. 2004. С.32-41.
Щварценбах Г., Флажка Г. Комплексонометрическое
титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.
Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической
химии. М.: Мир. 1979. 376 с.
Справочник химика. Том 1. М., Л.: Химия. 1966. 1072 с.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.681.221:548.522.
Б.А.Гейдаров
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ GaSe–J2
(Бакинский государственный университет)
Приведены результаты исследования и построена диаграмма состояния системы
GaSe–J2. Установили, что при концентрации 40,5 %мол. иода образуется двойная эвтектика между Ga2Se3 и GaSe при температуре 905 ºС.
Благодаря интересным и разнообразным
полупроводниковым свойствам, GaSe исследовался многими авторами [1–4], но в связи с трудностями синтеза халькогенидов, халькоиодидов галлия и увлажнением их на воздухе до сих пор не
изучены диаграммы состояния GaSe–J2. Даже не
исследованы химические взаимодействия GaSe
при всех концентрациях иода. С этой целью нами
исследована диаграмма состояния системы GaSe–
J2 в пределах до 60 % мол. иода. Изучение велось
методом дифференциального термического и
рентгенофазового анализов, а так же исследованы
микроструктуры полученных сплавов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температура, єС
GaSe синтезирован описанным методом
[5] из галлия марки ГЛ-00 и селена. Дифференциальный термический анализ проводился на пирометре Курнакова марки ПК-55. Снимали термограммы взаимодействия в системе GaSe–J2, определяли температуру образования и разложения
продуктов некоторых реакции (рис.1). Изучались
структуры сплавов системы.
870
565
200
185
100
Время, мин
Рис.1. Термограмма GaSe и J2 при соотношении 1:1.
Fig.1. Thermogram of GaSe and J2 at 1:1 ratio.
Для выделения иодидов галлия из селенидов галлия проводилась сублимация. При сублимации иодиды галлия собирались в холодную
часть ампулы, потом отделялись от селенидов
галлия. Далее часть ампулы, где кристаллизовались иодиды галлия, отпаивалась. Вместе с выше
102
указанным методом проводили рентгенофазный и
химический анализ (рис.2, табл.).
10
8
6
4
2
Ga2Sе3
10
8
6
4
2
GaSе
4
3
2,5
2,0
1,5
1,0
0,8
Рис.2. Штрихдиаграммы сплавов системы GaSe–J2. а – GaSe,
б – продукт взаимодействия
Fig.2. Linear diagram of alloys GaSe–J2 system. . а – GaSe,
b – interaction product.
Таблица
Результаты химических анализов системы GaSe–J2
Table. The results of chemical analysis of GaSe–J2 system
Состав исходных компонентов,
№
мол. %
Фазы
Примечание
п.п.
В пределах
GaSe
J2
При 330 ºС
1
90
10
GaSeJ+GaSe GaSe+Ga2Se3+GaJ3 Путем суб-
2
80
20
GaSeJ+GaSe GaSe+Ga2Se3+GaJ3 GaJ3 выде-
3
70
30
GaSeJ+GaSe GaSe+Ga2Se3+GaJ3 основных
4
60
40
GaSeJ+GaSe GaSe+Ga2Se3+GaJ3
5
50
50
6
40
60
330–1050 ºС
лимации
ляется от
GaSeJ–
продуктов
Ga2Se3+GaJ3
Ga2Se3+GaJ3+J2
GaSeJ+GaJ2
Установлено, что при взаимодействии
GaSe с иодом при 200 ºС образуются селеноиодиды галлия по реакции:
2GaSe + J2 2GaSeJ
Далее проводилось измерение давления
паров системы GaSe–J2. Установили, что при
взаимодействии иода с GaSe давление паров исчезает. Потом с повышением температуры в образ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цах системы заново появляется давление в связи с
сублимацией GaSeJ. Выше 330 ºС происходит
разложение селеноиодидов галлия по реакции:
3GaSeJ Ga2Se3 + GaJ3
Выше 560 ºС в образцах системы GaSe–J2
давление резко поднимается. Это объясняется тем,
что при температуре выше 560 ºС трииодид галлия (GaJ3) разлагается по реакции:
GaJ3 GaJ + J2.
Рентгенофазовый анализ проводился на
образцах селенидов галлия. Дебаеграммы снимались в камере РКД-57,3 на СuКα излучении при
экспозиции 30 часов. Интенсивность линий оценивалась визуально по десятибалльной шкале и
строилась штрихдиаграмма.
На основании дифференциально-термического, химического и рентгенофазового анализов, а также изучения давления паров построена
диаграмма состояния системы GaSe–J2 (рис.3).
Рис.3. Диаграмма состояния GaSе–J2.
Fig.3. State diagram of GaSе–J2 system.
Таким образом, нами установлено, что при
кон центрации 40,5 %мол. иода образуется двойная эвтектика Ga2Se3 с GaSe. Эвтектическая температура приблизительно равна 905 ºС. При концентрации выше 50 %мол. иода весь GaSe расходуется на образование Ga2Se3, а выше 48 %масс.
сам иод в системе существует в свободном состоянии. Из термограммы (рис.1) видно, что образование GaSeJ происходит с экзоэффектом. Наоборот во время охлаждения при температуре 220
ºС иодид галлия в жидком состоянии очень медленно взаимодействует с полуторными селенидами галлия и снова образуются селеноиодиды галлия по перитектической реакции:
Ga2Se3 + ж
3GaSeJ
ЛИТЕРАТУРА
1.
t, єC
2.
ж
1000
3.
GaSe+ ж
Ga2Se3+ж
800
4.
5.
Зульфугарлы Д.И., Гейдаров Б.А., Джангиров А.А.
Азерб.хим.журн. 1980. № 5. С.78-82.
Рустамов П.Г., Гейдаров Б.А. Азерб.хим.журн. 1969.
№ 2. С. 143-146.
Палатник П.С., Белова Е.К. Изд-во АН СССР. Неорг.
материалы. 1966. Т. 2. С. 770.
Рустамов П.Г., Бабаева Б.К., Лужная Н.П. Изд-во АН
СССР. Неорг. материалы. 1965. Т. 1. № 8. С. 43.
Рустамов П.Г., Марданаев Б.Н. Докл. АН АзербССР.
1964. Т. 20. № 9. С. 13.
600
GaSe+Ga2Se3+ж
400
200
GaSe+GaSeJ
20
40
60 % моль. J2
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.952
З.Р. Гафарова, Ю.И. Пузин, А.М. Сыркин
МИКРОСТРУКТУРА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ
ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА-ГЕМИНАЛЬНЫЙ БИС – СУЛЬФИД
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
E-mail: zemfira4ka@yandex.ru
Исследована микроструктура полиметилметакрилата, полученного в присутствии бис - (н-пентилтио)метана, который образует с инициатором пероксидного строения инициирующую систему. Наибольшее влияние на полимеризацию система оказывает при стехиометрическом соотношении тиоацеталь: пероксид, что связано с образованием переходного комплекса, определяющую роль в формировании которого играют
атомы водорода геминальной метиленовой группы тиоацеталя. Полимеризация ММА в
присутствии бис-сульфида приводит к образованию полимера повышенной синдиотактичности.
Разработка методов синтеза полимеров регулярного строения радикальной полимеризацией
– одна из задач, стоящая перед исследователями,
работающих в области полимерной химии. В ряде
работ обнаружено влияние некоторых соединений, образующих с мономером комплекс, на стереоизомерию полимерной цепи. Так, полимеризацией метилметакрилата в присутствии кислоты
Льюиса – трифторметансульфоната скандия
[Sc(OTf)3] получили полимер, обогащенный изотактическими последовательностями [1]. Исследование конфигурационного состава ПММА, синтезированного с участием титаноцендихлорида,
показало образование полимера повышенной синдиотактичности в присутствии небольших добавок металлоцена [2]. Во всех случаях контроль так
или иначе обусловлен введением в реакционную
систему веществ, образующих комплексы с мономером, полимером и (или) активными центрами
роста, являющихся составной частью используемых инициаторов полимеризации. В наших исследованиях в качестве инициаторов полимеризации использовали окислительно-восстановительные системы, формирующиеся при участии
перекиси бензоила и бис-(амилтио)метана. Взаимодействие геминальных бис-сульфидов с алкил(ароил)пероксидами может происходить через
образование промежуточного комплекса [3], при
распаде которого образуются инициирующие полимеризацию частицы и соединения [4]. Инициирование также осуществляется и продуктами
взаимодействия компонентов системы. Вследствие особенностей стадии инициирования можно
предположить, что использование инициирующих
систем на основе пероксид бензоила – геминаль-
104
ные бис-сульфиды в той или иной степени будет
сказываться на стереоизомерии полимерной цепи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение, очистка и некоторые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии
инициирующей системы, приведены в [4].
Бис-сульфид получали взаимодействием
формальдегида и н-пентилмеркаптана [5]. Продукты после промывания водой, 5 % КОН и водой до нейтральной реакции сушили над CaCl2,
очищали методом колоночной хроматографии и
перегоняли в вакууме, их некоторые свойства
приведены в [6].
Микротактичность ПММА оценивали на
основе характеристических полос поглощения α метильных групп в спектрах 1Н ЯМР по методике
[7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микроструктура полимерных цепей определяется, как известно, стереохимией переходного
состояния в актах роста цепи. Поэтому, естественно, факторы, способные оказывать воздействие
на характеристики переходного состояния, а также на направление реакции роста цепи, в принципе могут влиять и на стереохимию радикального
присоединения, на соотношение конфигурационных изомеров в образующихся макромолекулах.
С целью изучения влияния на стереохимию процесса полимеризации концентрации комплексообразователя и температуры была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующей системы перекись бензоила бис-амилтиоформальдегид (АФА) (таблица).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Микроструктура ПММА, полученного в присутствии бис - (н-пентилтио)метана*
Table The microstructure of PMMA obtained in the
presence of bis(pentilthio)methane
Условия синтеза
Т, °С
60
45
30
*
Содержание триад, %
[АФА]·103,моль
Синдио- Гетеро- Изо/л
0
56,0
42,0
2,0
0,2
66,5
33,5
2,0
0,5
68,5
31,5
2,0
1,0
69,0
29,0
2,0
2,0
67,0
31,0
2,0
0,2
65,6
32,3
2,2
0,5
69,0
28,0
3,0
1,0
71,2
25,0
3,8
0,2
68,5
27,5
4,0
0,5
70,0
25,0
5,0
1,0
72,5
22,0
5,5
вания комплекса меньше скорости его распада и,
соответственно, выше некоторой температуры
комплексообразователь перестанет участвовать в
процессе полимеризации. Получение стереорегулярного синдиотактического полимера становиться возможным, лишь при переходе к низким температурам полимеризации, когда небольшие различия в свободных энергиях изотактического и
синдиотактического присоединения оказываются
достаточными для осуществления эффективного
стереоконтроля в актах роста цепи.
Изменение концентрации АФА в полимеризационной системе также влияет на микроструктуру полученного ПММА. Видно, что полимеризация ММА в присутствии тиоацеталя ведет
к образованию полимера повышенной синдиотактичности. При постоянной концентрации ПБ и
увеличении концентрации АФА до концентрации,
равной концентрации перекиси бензоила, происходит увеличение количества синдиотриад. Дальнейшее увеличение концентрации АФА ведет к
снижению содержания синдиотриад, наибольшее
содержание наблюдается при соотношении АФА :
:ПБ=1 : 1.
Таким образом, использование инициирующей системы перекись бензоила - геминальный бис-сульфид дает возможность получения
ПММА повышенной синдиотактичности.
ЛИТЕРАТУРА
[ПБ]0=1∙10-3 моль/л.
Исследование конфигурационного состава
макромолекул и его температурной зависимости
для ПММА, получаемого полимеризацией ММА в
присутствии
амилтиоацеталя формальдегида
(АФА), показало, что с повышением температуры
содержание синдиотриад уменьшается, а при температурах выше некоторого значения состав будет
мало отличаться от триадного состава ПММА,
полученного обычной свободно-радикальной полимеризацией. Это явление можно объяснить тем,
что с повышением температуры скорость образо-
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Isobe Y., Nakano T., Okamoto Y. J. Polymer Sci. A. 2001.
Vol.39. P. 1463-1471.
Пузин Ю.И., Прокудина Ю.М., Юмагулова Р.Х. Докл.
АН. 2002. Т.386. №1. С. 69.
Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Спирихин Л.В. Докл. АН
СССР. 1984. Т.279. №3. С. 646.
Puzin Y.I., Leplyanin G. V., Shaulskii Y.M. Eur.Polym.J.
1988. V. 24. N 6. P. 579.
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944с.
Корчев О.И., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №3. С. 468.
Плате Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия. 1977.
Кафедра общей и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929
Д.Ю. Фоломеев, В.Е. Мизонов, Н.Н. Елин, В.И. Субботин
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО СОСТОЯНИЯ В ПОЛОСТИ С ТЕРМИЧЕСКИ ТОЛСТЫМИ
СТЕНКАМИ И ВНУТРЕННИМ ИСТОЧНИКОМ ТЕПЛОТЫ
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
Предложена ячеечная математическая модель описания теплового состояния
внутри полости со стенками конечной толщины при наличии внутреннего источника
теплоты и внешнего теплообмена с окружающей средой. Модель позволяет описывать
переходные процессы при изменении мощности источника и температуры окружающей
среды, а также формировать рациональные программы изменения мощности для поддержания требуемого температурного режима внутри полости.
Объектом моделирования является полость, окруженная стенкой конечной толщины и
имеющая внутри себя источник тепловой энергии,
мощность которого меняется в общем случае по
заранее заданной программе. Подводимая от источника теплота через стенку с конечным тепловым сопротивлением и конечной тепловой инерцией рассеивается в окружающую среду, в результате чего в полости устанавливается постоянная
температура, а в стенке – постоянное распределение температуры, которые, однако, могут меняться при изменении условий нагрева, например,
мощности источника или температуры окружающей среды. Задачи подобного типа возникают при
расчете теплового состояния химических реакторов, при расчете теплоснабжения помещений с
индивидуальными источниками обогрева и в других отраслях.
Не нарушая общности физической картины процесса, выделим из полости расчетный элемент, схематично показанный на рис.1. Этим
представлением процесс сведен к одномерному,
когда из ограничивающей стенки вырезан элемент
с единичной площадью поперечного сечения и к
нему слева присоединен соответствующий объем
газа (или жидкости), находящегося в полости.
Считается, что в каждый момент времени температура газа по этому объему распределена равномерно, а температура материала по длине стенки –
в соответствие с уравнением теплопроводности.
Для описания нестационарной теплопроводности
в стенке воспользуемся ячеечной моделью [1],
хорошо зарекомендовавшей себя при моделировании явлений тепломассопереноса. В соответствии с этой моделью представим стенку цепью
ячеек, по каждой из которых температура распределена равномерно. При числе ячеек m длина каждой из них составит Δx=l/m.
106
Tin
Tw1
Qs
Twm
Qwm
Qw1
L
Tout
l
Qs
Qw2
1
2
3
4
5
6
7 … m
Рис.1. Расчетная схема процесса и его ячеечное представление.
Fig.1. Computational scheme of the process and its cell presentation.
В этом случае текущее термическое состояние стенки может быть представлено вектором-столбцом температур
Т = [Т1 Т2 … Тj … Тm]T,
(1)
а его эволюция с течением дискретного времени с
интервалами Δt – матричным равенством
Тi+1 = M Тi,
(2)
где i – номер перехода, являющийся дискретным
аналогом времени.
Переходная матрица М определяется как
теплофизическими свойствами материала стенки
и ее толщиной, так и параметрами дискретизации
процесса Δx и Δt. Для теплоизолированной стенки
эта матрица имеет вид
1 d
d
0
... 0
d
1 2d
d
... 0
,
(3)
M
0
d
1 2d ... 0
...
...
...
... ...
0
0
0
... 1 d
2
где d = a∆t/∆х – безразмерный, а a = λw/cwρw –
температуропроводности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для описания теплового состояния газового объема и теплоотдачи по краям стенки модель
теплоизолированной стенки должна быть дополнена источниками теплоты в ячейках. Расчетные
формулы, записанные через процедуры присваивания, приведены ниже:
изменение температуры газа
qs t
1 ( Tin Tw1 ) t
Tin Tin
Lc g g
Lc g g
(4)
Tin
a s t a in ( Tin Tw1 ) t ,
теплоотдача от газа к стенке
Tw1 ) t
1 ( Tin
T1 T1
xc w w
T1
(5)
a 1 ( T1 Tw1 ) t ,
теплоотдача от стенки к окружающей среде
2 ( Twm Tout ) t
Tm Tm
xc w w
Tm
a 2 ( Twm
(6)
Рекуррентное применение формул (2)-(6)
позволяет описывать переходный тепловой процесс в моделируемой системе и решать широкий
спектр практически важных задач. В качестве
примера на рис.2,3 приведены результаты моделирования некоторых примеров процесса. Рис.2
иллюстрирует прогрев газа, когда в его процессе
температура окружающей среды скачкообразно
убывает. Вверху рисунка показана эволюция всех
отслеживаемых температур, внизу – характерных
температур, показанных на рис.1.
На рис.3 показана кинетика прогрева с регулируемым источником. Из рисунка видно, что
программа регулирования, снижающая мощность
источника на 20% при достижении контролируемой температуры, оказывается неприемлемой, а
программа с 80%-ым ее снижением обеспечивает
поддержание температуры. Варьируя программу
изменения мощности источника, можно выбирать
энергосберегающие режимы его работы.
Tout ) t ,
где qs – мощность теплового источника, α – коэффициенты теплоотдачи, с и ρ – удельная теплоемкость и плотность среды, а∆t – безразмерные комплексы, образованные из коэффициентов переноса
и свойств сред.
T
Tin
Tw1
Tw1
T
Tin
Tw
m
Twm
0
60
0
T
40
0
j
20
0
Tin
Tw1
Таким образом, разработанная модель отвечает всем поставленным задачам исследования.
Twm
Tout
i
Рис.3. Изменение характерных температур при различных
способах регулирования мощности источника: - - - нет регулирования; ___ снижение мощности на 80%; ____ снижение
мощности на 20% (as=0,2;d=0,2;ain=0,4;a1=a2=0,1)
Fig.3. Characteristic temperatures change under various source
power control methods: - - - no control; ___ power decrease for
80%; ____ power decrease for 20%
(as=0,2;d=0,2;ain=0,4;a1=a2=0,1)
Tout
i
Tout
i
ЛИТЕРАТУРА
Рис.2. Эволюция теплового состояния полости при скачкообразном изменении окружающей температуры
(as=0,05;d=0,4;ain=0,4;a1=a2=0,1)
Fig.2. The heat state evolution of the chamber under stepped
outside temperature change
(as=0,05;d=0,4;ain=0,4;a1=a2=0,1)
1.
Berthiaux H. et al. //Powder Technology. 2005. Vol. 157. P.
128-137.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929
О.В. Тихонов, В.Е. Мизонов, В.А. Зайцев, С.В. Федосов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОГРЕВА СТЕРЖНЯ ЛОКАЛЬНЫМ ИСТОЧНИКОМ ТЕПЛОТЫ
ПРИ НАЛИЧИИ В СТЕРЖНЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ивановский государственный химико-технологический университет,
Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
e-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена ячеечная математическая модель эволюции температуры и содержания фаз в прогреваемом локальным источником теплоты стержне при наличии в
нем фазовых переходов и теплоотдачи в окружающую среду. Модель позволяет описывать охлаждение прогретого стержня, то есть полный цикл процесса. Приведены примеры расчета характеристик прогрева и охлаждения.
Типичным примером прогрева материала
до состояния плавления с последующим охлаждением является процесс термического нанесения
защитных или декоративных покрытий. В подобных технологиях чаще всего не удается прогревать одновременно всю поверхность наносимого
материала в силу большой ее протяженности и
приходится использовать локальные источники
теплоты. Ячеечные математические модели прогрева однородного материала локальными (в том
числе – перемещающимися) источниками теплоты
разработаны в [1], где, однако, не рассмотрен случай фазовых переходов в материале при достижении температуры перехода, когда механизм теплопереноса существенно меняется. Ниже предлагается обобщение разработанной в [1] ячеечной
модели прогрева стержня на случай возможных
фазовых переходов.
Рассмотрим наиболее простой случай моделирования, когда стержень прогревается неподвижным локальным источником, температура которого может меняться во времени. Расчетная
схема процесса показана на рис.1. Стержень представлен как последовательность ячеек с однородным распределением теплофизических характеристик. Вдоль цепи теплота передается путем теплопроводности. Ячейки могут обмениваться теплотой с окружающей средой. Тепловой источник с
температурой, большей температуры фазового
перехода (например, плавления) действует на одну из ячеек; все остальные ячейки могут отдавать
теплоту в окружающую среду. Текущее термическое состояние стенки может быть представлено
вектором-столбцом температур
Т = [Т1 Т2 … Тj … Тm]T,
(1)
108
1
2
3
4
5
6
7
… m
tj
ts
tme
j
Рис.1. Ячеечная модель процесса
Fig.1. Cell model of the process.
а содержание одной из фаз (например, твердой) –
вектором-столбцом концентраций
m = [m1 m2 … mj … mm]T,
(2)
Т
где индекс означает транспонирование.
Базовой моделью является модель теплоизолированного стержня, для которого изменение
распределения температуры через дискретные
промежутки времени Δt может быть описано матричным равенством
Тi+1 = M Тi,
(2)
где i – номер перехода, являющийся дискретным
аналогом времени, М – трехдиагональная матрица, у которой на диагоналях, примыкающих к
главной, стоят величины d=(λ/cρ)∆t/∆х2, где λ, c и
ρ – теплопроводность, теплоемкость и плотность
среды, ∆х – длина ячейки, а на главной диагонали
– разности между единицей и суммой остальных
элементов в столбце [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для описания внешнего теплообмена воспользуемся функциями источников [1]. После их
введения основное кинетическое уравнение процесса (2) приобретает вид
Ti+1 = M(Ti+as.*(Ts-Ti)–aо.*(Ti–To)),
(3)
где символ .* означает операцию поэлементного
умножения векторов, Ts – вектор температур источников, в рассматриваемом случае содержащий
только один ненулевой элемент для ячейки, на
которую действует источник, To – вектор температур окружающей среды, as и aо – векторы безразмерных коэффициентов теплоотдачи от источника к ячейке и от ячеек к окружающей среде [1].
Уравнение (3) описывает кинетику прогрева без учета фазовых переходов. Если температура в j-ой ячейке достигает температуры плавления Tme, то она остается постоянной до тех пор,
пока вся твердая фаза в ячейке не перейдет в жидкую. В терминах уравнения (3) через операторы
присваивания это выражается условием:
если mj>0 и Tj>Tme, то
mj=mj- (Tj -Tme)/q, (если mj<0, то mj=0 - конец
плавления в ячейке),
Tj=Tme,
(4)
где q – приведенная удельная теплота плавления.
На данном этапе моделирования будем
считать, что теплофизические свойства фаз (теплопроводность, теплоемкость и плотность) одинаковы. Это позволяет сохранить модель линейной,
когда матрица М не зависит от векторов состояния. Пример расчетного исследования фазовых
переходов в стержне по разработанной модели
показан на рис.2. По вертикали отложен номер
ячейки, то есть продольная координата стержня,
по горизонтали – номер перехода, то есть время.
На плоскости показаны зоны, где материал стержня находится в полностью твердом и в полностью
расплавленном состоянии; между ними – зона совместного существования твердого и расплава.
Источник теплоты приложен к средней ячейке.
При низкой теплоотдаче в окружающую среду
постепенно расплавляется весь стержень (рис.2а).
При более высокой теплоотдаче (рис.2б) устанавливаются стационарные зоны расплава и твердого,
то есть температуры источника не хватает, чтобы
расплавить весь стержень.
Наконец, рис.2в показывает кинетику процесса, если источник перестает действовать после
280-ти переходов, после чего начинается остывание стержня с обратным переходом расплава в
твердое.
j
твердое
а)
жидкое
твердое
j
б)
j
в)
i
Рис.2. Кинетика плавления стержня при различных условиях: d=0,4;q=2;as=0.2; а) aо=0,001; постоянный источник
б) aо=0,015; постоянный источник в) aо=0,015; источник
действует 280 переходов
Fig.2. Rod fusion kinetics under various conditions:
d=0,4;q=2;as=0.2; а) aо=0,001; permanent source б) aо=0,015;
в) aо=0,015; permanent source в) aо=0,015; the source acts for
280 transitions
Более равномерный прогрев и плавление
могут быть достигнуты путем перемещения источника вдоль стержня по определенной программе, но моделирование этого случая выходит
за рамки настоящей статьи.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Иванов А.Б. и др. Моделирование и расчет нагрева
твердых тел перемещающимися источниками теплоты:
Монография/ Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново,
2005. 64с.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.892.84
В.Г. Мельников, В.В.Терентьев*, В.П.Зарубин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НА МИКРОТВЕРДОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ ПАР ТРЕНИЯ
СМАЗОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, НАПОЛНЕННЫХ ПОРОШКАМИ СИЛИКАТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*
Ивановская государственная сельскохозяйственная академия)
e-mail: kiss@isuct.ru
В настоящее время во всех отраслях
промышленности и сельского хозяйства используется значительное количество разнообразных машин и механизмов, надежность которых напрямую зависит от надежности их триботехнических
сопряжений.
Износостойкость трущихся деталей во
многом определяется прочностью их поверхностного слоя. В процессе работы пары трения под
действием различных факторов (температуры,
давления, скорости скольжения, смазочного материала и т.п.) микротвердость поверхностного слоя
изменяется [1, 2]. Одним из способов улучшения
качества смазочных материалов является введение
в их состав различного рода наполнителей, в качестве которых, в последнее время, широко используются порошки силикатов [3].
При проведении экспериментов наполнители к минеральному маслу И-20 представляли
собой как природный серпентин, так и искусственно полученные минералы: форстерит, серпентин, тальк, гель кремниевой кислоты. Трение
осуществлялось на машине трения 2070 СМТ-1 по
схеме трения «вращающийся диск-неподвижный
вкладыш» в присутствии разработанной смазочной композиции.
Результаты исследований представлены
на рис.
Как видно из рис., микротвердость поверхности трения для смазочных композиций с
введенными наполнителями во всех случаях практически во всем диапазоне нагрузок на образец
повысилась. При этом наиболее высокая микротвердость поверхности наблюдается для смазочной композиции с искусственным серпентином
(повышение в 2,5 раза). Можно отметить, что рост
микротвердости для смазочной композиции с
природным серпентином менее значителен.
110
микротвердость поверхности
трения, HV
Представлены результаты экспериментальных исследований по изучению влияния на микротвердость стальных поверхностей контакта смазочных композиций, наполненных порошками силикатов.
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
0
1
2
3
4
5
6
давление на образец, МПа
И-20 без наполнителей;
И-20+гель кремниевой кислоты;
И-20+тальк;
И-20+природный серпентин;
И-20+ искусственный серпентин;
И-20+форстерит.
Рис. Зависимость микротвердости поверхности трения от
давления на образец
Fig. Dependence of microhardness of friction surface from
pressure on the model
Механизм взаимодействия серпентина с
поверхностью следующий. Попадая в зону трения
частицы наполнителя, под действием давления,
разрушаются с выделением тепла. В размягченные
слои металла поверхности трения внедряются
частицы наполнителя, образуя прочный композиционный металлокерамический слой. Образованный слой значительно снижает коэффициент трения, интенсивность изнашивания, обладает повышенной микротвердостью [4, 5]. Более высокий
рост микротвердости для искусственного серпентина обусловлен тем, что искусственно синтезированный серпентин обладает значительно большим по сравнению с природным серпентином количеством частиц наноразмеров, вследствие чего
энергия для разрушения данных частиц требуется
меньшая и процесс образования композиционного
поверхностного слоя на элементах пар трения
протекает значительно интенсивнее.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следовательно, введение искусственно
синтезированного серпентина в индустриальные
масла приводит к значительному улучшению
прочности элементов пар трения, что позволяет
рекомендовать его для использования в качестве
наполнителя смазочных материалов, используемых в различном технологическом оборудовании,
редукторах и т.п.
Гаркунов Д.Н. Триботехника (износ и безызносность).
М.: «Издательство МСХА». 2001. 616 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
3.
4.
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Крагельский И.В. Новые аспекты науки о трении и
износе //Физико – химическая механика контактного
взаимодействия и фреттинг – коррозия. Киев: Книга.
1973. – С.3 – 4.
Гаркунов Д.Н. Триботехника (износ и безызносность).
– М.: «Издательство МСХА». 2001. 616 с.
Пономарев А.Н. ГТМ – технология, способ формирования износостойкого покрытия на трущихся поверхностях // Эффект безызносности и триботехнологии. 2003.
№1. С. 111 – 115.
Патент № 2179270 (РФ). МКИ F16 С 33/14. Способ
формирования покрытия на трущихся поверхностях /
А.П. Сергачев, К.А. Павлов //Опубликован 10.02.2002.
2007 том 50 вып. 1
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Изюмова И.М., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и свойства диалкиламинометилензамещѐнных фталоцианина кобальта…………………………………………………………………………………….3
Плиев Т.Н., Карпов О.Н. Инфракрасные спектры серии гетерофункциональных соединений с винильными и аллильными группами……………………………………………………………………………….....6
Крылов Е.Н., Жирова Н.А. Расчет селективности при нитровании алкилбензолов в трифторуксусной
кислоте………………………………………………………………………………………………………….10
Колобов А.В., Панфилов С.Т., Кофанов Е.Р. Синтез 2-экзо-(4-нитрофенилтио)-5-oкco-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонан-9-эндо-карбоновой кислоты…………………………………………………………15
Степанова Е.В., Гропянов В.М., Михайлова И.С. Трибохимическое взаимодействие фосфатов кальция с водой……………………………………………………………………………………………………...18
Поленов Ю.В., Николаев А.В., Егорова Е.В., Кокшаров С.А. Механизм и кинетика процесса разложения гидроксиметансульфината натрия в метаноле……………………………………………………….21
Винокуров И.Ю. Критерий кинетического совершенства почвенных экосистем……………………….24
Винокуров И.Ю. Кинетическая модель устойчивости почвенных экосистем……………………………27
Сырбу С.А., Некрасова О.В., Мурзина Г.В., Клопов В.И., Сырбу А.А. Оптические свойства п-н-алкилоксибензилиден-п -метиланилинов……………………………………………………………………….29
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А., Тымчук А.Ф. Флотационное выделение катионных ПАВ алкилсульфатами натрия……………………………………………………………………………………………..33
Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М., Дагирова К.С. Синтез и полимеризация четвертичных солей
винилэтинилпиперидола……………………………………………………………………………………….36
Плиев Т. Н., Карпов О. Н. ИК и ЯМР спектры олигоуретанакрилата ОУА-I и эпоксиакрилового соединения ЭАС-650 Т……………………………………………………………………………………………….39
Чалых А.Е., Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Бару Р.Л. Химические превращения и реокинетика в
системе карбоксилсодержащий каучук - эпоксидный олигомер…………………………………………...43
Абдулова Э.Н., Максютова Э.Р., Монаков Ю.Б. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализаторах…………………………………….48
Чеснюк А.А., Михайличенко С.Н., Котляров Н.С., Конюшкин Л.Д., Заплишный В.Н. Синтез, свойства и строение 4,6-дизамещенных-(1,3,5-триазинил-2)-иминотрифенилфосфоранов…………………...51
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Гасанов З.Г. Влияние ванадия на извлечение галлия из алюминатных растворов на галламном электроде..56
Волынский В.В., Лопашев А.В., Казаринов И.А., Колесников И.В. Применение средств комплексной
автоматизации технологических процессов для получения гидроксида никеля(II)………………………59
Алябьев С.Б., Косульникова Т.С., Дмитриев Д.Е., Ильин А.П., Кравченко Д.В., Филимонов С.И.,
Иващенко А.В. Синтез замещенных 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолов………………….63
Ильин А.П., Дмитриева И.Г., Манаев А.В., Дмитриев Д.Е., Кобылинский Д.Б., Иващенко А.В.
Синтез новых производных 4H-фуро[3,2-b]пиррола и 8-оксо(тио)-фуро[2',3':4,5]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазина…………………………………………………………………………………………………………68
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ефанов М.В., Шотт П.Р. Синтез серосодержащих ингибиторов нитрификации почвы на основе растительного сырья………………………………………………………………………………………………….72
Бальчугов А.В., Громова Е.В. Стабилизация расхода циркуляции в газлифтном абсорбере…………..76
Каландадзе Л.С., Смирнов А.В., Дорогов М.В. Синтез дибензтиазепинов, содержащих оксодиазольный фрагмент…………………………………………………………………………………………………...78
Бутман М.Ф., Перлович Г.Л., Кудин Л.С., Крючков А.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий сублимации диклофенаков лития, натрия и калия…………………………………………………82
Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. Синтез 2,4-диамино-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов
замещением тринитрометильной группы гетероциклическими и ароматическими аминами……………85
Киселѐв Е.Г., Ерѐменко О.Н., Рязанова Т.В. Влияние концентрации на эффективность ультрафильтрации экстрактов коры лиственницы…………………………………………………………………………87
Федотова О.В., Кривенько А.П., Харченко В.Г. Синтез новых солей бензогидротиохромилия и их
изологов на основе ζ-дикетонов………………………………………………………………………………90
Душевина А.М., Козлова В.К., Свит Т.Ф. Влияние состава исходного сырья на состав продуктов гидратации магнезиальных вяжущих веществ…………………………………………………………………..94
Ряжских В.И., Слюсарев М.И., Богер А.А., Пшеничный Д.В. Растворение осадка отвержденного азота в жидком водороде………………………………………………………………………………………….96
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Соловьева М.А., Дегтев М.И. Расчет констант устойчивости комплексов ионов металлов с 1-фенил-3метил-4-бензоилпиразолоном-5……………………………………………………………………………...100
Гейдаров Б.А. Исследование диаграммы состояния системы GaSe–J2…………………………………..102
Гафарова З.Р., Пузин Ю.И., Сыркин А.М. Микроструктура полиметилметакрилата, полученного в
присутствии инициирующей системы пероксид бензоила-геминальный бис – сульфид……………….104
Фоломеев Д.Ю., Мизонов В.Е., Елин Н.Н., Субботин В.И. Моделирование теплового состояния в полости с термически толстыми стенками и внутренним источником теплоты……………………………106
Тихонов О.В., Мизонов В.Е., Зайцев В.А., Федосов С.В. Моделирование прогрева стержня локальным
источником теплоты при наличии в стержне фазовых переходов………………………………………...108
Мельников В.Г., Терентьев В.В., Зарубин В.П. Исследование влияния на микротвердость поверхности пар трения смазочных композиций, наполненных порошками силикатов…………………………..110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Izyumova I.M., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P. Cobalt phtalocyanine dialkylaminomethylene substituents
synthesys and properties…………………………………………………………………………………………..3
Pliev T. N., Karpov O. N. Infrared spectra of heterofunctional compounds series with vinyl and allyl groups……6
Кrylov Е.N., Zhirova N.A. The calculation of the selectivity at the nitration of alkylbenzens in the TFA………...10
Kolobov A.V., Panfilov S.T., Kofanov E.R. Synthesis of 2-exo-(4-nitro-phenylthio)-5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]nonan-9-endo-carboxylic acid………………………………………………………………….15
Stepanova E.V., Gropianov V.M., Mikhailova I.S. Tribochemical interaction of calcium phosphates with
water……………………………………………………………………………………………………………..18
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Koksharov S.A. The mechanism and kinetics of
decomposition process of the sodium hydroxymethanesulphinate in methanol ..................................................21
Vinokurov I. Yu. The criterion of the kinetic perfection for soil ecology systems…………………………….24
Vinokurov I. Yu. The kinetic model for stability of the soil ecosystems………………………………………27
Syrbu S.A., Nekrasova O.V., Murzina G.V., Klopov V.I., Syrbu A.A. Optical properties of p-n-alkyl-oxybenzyliden-p′-methylanilines……………………………………………………………………………………29
Strel’tsova E.A., Chromysheva E.A., Tymchuk A.F. The flotational isolation of cationic surfactants by the
sodium alkylsulfates……………………………………………………………………………………………..33
Yermaganbetov M.E., Shaikhutdinov E.M., Dagirova K.S. Synthesis and polymerization of the vinylethenylpiperidole quaternary salts………………………………………………………………………...……..36
Pliev T.N., Karpov O.N. IR and NMR spectra of oligourethaneacrylate oua-i and epoxyacryl compaund
EAS-650 T………………………………………………………………………………………………………...39
Chalykh A.E., Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Baru R.L. Conversions and rheokinetics in carboxylated
rubber- epoxy resin system……………………………………………………………………………………...43
Abdulova E.N., Maksyutova E.R., Monakov Yu.B. About solving the inverse kinetic problem for diene
polymerization process on vanadium containing catalyst. ................................................................................... 48
Chesnyuk A.A., Mikhailichenko S N., Konyushkin L.D., Kotliarov N.C., Zaplishnyi V.N. Synthesis,
properties and structure of 4,6-disubstituted (1,3,5-triazinyl-2)-iminotriphenylphosphoranes ............................ 51
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Gasanov Z.G. The effect of vanadium on gallium extraction on the gallamic electrode from aluminates solutions . 56
Volynskyi V.V., Lopashev A.V., Kazarinov I.A., Kolesnikov I.V. methods of all-round automation aplication of technological processes for nickel(II) hydroxide producing ..................................................................... 59
Aliab’ev S.B., Kosul’nikov T.S., Dmitriev D.E., Il’in A.P., Kravchenko D.V., Filimonov S.I.,
Ivashenko A.V. Synthesys of the substituted 5-amino-3-aryl-4- methoxy-carbonylisoxazols………...............63
Il’yin A.P., Dmitrieva I.G., Manaev A.V., Dmitriev D.E., Kobylinsky D.B., Ivachenko A.V. Synthesis of novel
derivatives of the 4h-furo[3,2-b]pyrrole and 8-oxo(thio)-furo[2',3':4,5]pyrrolo[1,2-d][1,2,4]-triazine…………….68
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Efanov M.V., Shott N.P. Synthesys of sulfur-containing inhibitors of soil nitrification on the base of vegetative raw materials ................................................................................................................................................. 72
Balchugov A.V., Gromova E.V. Stabilization of the consumption of the circulation in the gas-lift absorber... 76
Kalandadze L.S., Smirnov A.V., Dorogov M.V. Synthesis of dibenzothiazepines, containing oxodiazole
fragment ................................................................................................................................................................ 78
Butman M.F., Perlovich G.L., Kudin L.S., Kryuchkov A.S. Mass spectrometric determination of the sublimation enthalpies of the lithium, sodium and potassium diclofenacs .................................................................. 82
Bakharev V.V., Gidaspov A.A., Peresedova E.V. Synthesis of 2,4-diamino-6-trinitromethyl-1,3,5-tri-azines
by substitution of trinitromethyl group with heterocyclic and aromatic amines………………………………...85
Kiselyov E.G., Eryomenko O.N., Ryazanova T.V. Influence of concentration on the extracts of larch bark
ultrafiltration efficiency………………………………………………………………………………………….87
Fedotova O.V., Kriven’ko A.P., Kharchenko V.G. Synthesis of new benzohydrothiochromylium salts and
their izologs on the base of ζ-diketones…………………………………………………………………………90
Dushevina А.М., Коzlovа V.К., Svit Т.F. Influence of initial raw material structure on the structure of products of magnesian cementitious substances hydration.......................................................................................... 94
Ryazhskikh V.I., Sljusarev M.I., Boger A.A., Pshenichny D.V. Dissolution of solid nitrogen precipitate in
liquid hydrogen………………………………………………………………………………….........................96
SHORT COMMUNICATIONS
Soloviova M. A., Degtev M. I. Calculation of stability constants for complexes of metal ions with 1-phe-nyl-3methyl-4-benzoyl-pyrazol-5-one……………………………………………………………………………….100
Haydarov B.A. The investigation of GaSe–J2 system state diagram………………………………………….102
Gafarova Z.R., Puzin Yu.I., Syrkin A.M. The microstructure of pmma obtained in the presence of initiating
system containing benzoyl peroxide and bis-sulfide of geminal structure…………………………………….104
Folomeev D.Y., Izonov V.E., Yelin N.N., Subbotin V.I. Modeling of the heat state in a chamber with thermally wide walls and internal heat source ................................................................................................................ 106
Tikhonov O.V., Mizonov V.E., Zaitsev V.A., Fedosov S.V. Modeling of heating up a rod by a local heat
source under presense of phase transformation in the rod……………………………………………………..108
Melnikov V.G., Terentyev V.V.. Zarubin V.P. Investigation of influence on surface microhardness friction
pairs of lubricant compositions, filled with siliceous powders………………………………………………...110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
I.M. IZYUMOVA, V.P. KULINICH, G.P. SHAPOSHNIKOV
COBALT PHTALOCYANINE DIALKYLAMINOMETHYLENE SUBSTITUENTS SYNTHESYS
AND PROPERTIES
Data on synthesis and properties of phthalimid with dialkylaminomethylene and bromdialkylaminomethylene
substitutes and for appropriate cobalt phthalocyanines obtained on their base are presented.
T. N. PLIEV, O. N. KARPOV
INFRARED SPECTRA OF HETEROFUNCTIONAL COMPOUNDS SERIES WITH VINYL
AND ALLYL GROUPS
IR-spectra of heterofunctional compounds series with vinyl and allyl groups have been studied. The characteristic
frequencies attribution to appropriate vibration modes has been made. Specific features of IR-spectra being of interest for
group identification have been marked. It has been shown that characteristic bands of
(=СН2) and (=СН) vinyl and
allyl groups of complicated heterofunctional compounds shift to higher frequencies.
Е.N. КRYLOV, N.A. ZHIROVA
THE CALCULATION OF THE SELECTIVITY AT THE NITRATION OF ALKYLBENZENS IN THE TFA
The nitration reaction of the alkylbenzenes (MePh, EtPh, n-PrPh, n-BuPh, i-PrPh) in the media of CF3COOH was
studied. The experimental data on the selectivity of the nitration reaction in TFA was systematized. The ζ-complexes of
alkylbenzenes with the nitronium cation and the molecules of solvents were calculated applying the quantum chemistry
programms (GAMESS/MOPAC). The selectivity inversion of the nitration reaction under solvent action as well as the
correlation of position selectivity on steric factors of alkyl substitutes Es 0 has been predicted applying the semi-empirical
method AM1. The semi-empirical method (PM3) described the selectivity of the nitration reaction in approximation of
localization worse.
A.V.KOLOBOV, S.T.PANFILOV, E.R.KOFANOV
SYNTHESIS OF 2-EXO-(4-NITRO-PHENYLTHIO)-5-OXO-4-OXA-TRICYCLO[4.2.1.03,7]NONAN-9-ENDOCARBOXYLIC ACID
The method of 2-(4-nitro-phenylthio)-5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]nonan-9-carboxylic acid synthesis from
benzenesulphenyl chloride and 4-nitrophenylsulphenyl chloride has been developed.
E.V. STEPANOVA, V.M. GROPIANOV, I.S. MIKHAILOVA
TRIBOCHEMICAL INTERACTION OF CALCIUM PHOSPHATES WITH WATER
Process of structure changing in apatite flotation tails of apatite concentrate during product crushing is considered.
The kinetic equations of pH changing during grinding process are presented. It is shown that the rate of phosphorite
interaction with water is to be limited by the size of a contact surface while the oxyhydroxide interaction rate with water is
limited by water diffusion in the particle body.
YU.V.POLENOV, A.V.NIKOLAEV, E.V.EGOROVA, S.A.KOKSHAROV
THE MECHANISM AND KINETICS OF DECOMPOSITION PROCESS OF THE SODIUM
HYDROXYMETHANESULPHINATE IN METHANOL
Mechanism and kinetics of the process of decomposition of sodium hydroxymethanesulphinate in methanol has
been investigated. It was discovered that this process includes the steps of aerobic and anaerobic decomposition. The
scheme of reactions which proceed during the decomposition process was proposed. The formal kinetic parameters of the
reaction under investigation have been found at different conditions of its passing.
I. Yu. VINOKUROV
THE CRITERION OF THE KINETIC PERFECTION FOR SOIL ECOLOGY SYSTEMS
Problem of stability for soil ecology system are discussed. The rate constant for nitrification were shown may be
criterion of the kinetic perfection for soil ecology system.
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. Yu. VINOKUROV
THE KINETIC MODEL FOR STABILITY OF THE SOIL ECOSYSTEMS
Problem of soil ecosystem description is discussed in the frame of the thermodynamic and biological physics
approaches. It was shown that the nitrification kinetic can be described by the Verhuist's equation. It was proposed to use
the ratio of the parameters К/r of Verhuist's model as the stability parameters.
S.A.SYRBU, O.V.NEKRASOVA, G.V.MURZINA, V.I.KLOPOV, A.A.SYRBU
OPTICAL PROPERTIES OF P-N-ALKYLOXYBENZYLIDEN-P′-METHYLANILINES
Refract indexes of five homologues of p-n-alkyloxybenzyliden-p′-methylaniline series in nematic and isotropic
phases existance ranges were measured by refract method. On the base of the experimental data obtained and applying
Wooks isotropic field model the optical anisotropy, the apparent polarizability and the parameter of internal order of
mesophase as well as the anisotropy of molecular polarizability were calculated. Their change trends with the length of
molecules terminal substituent were discussed.
E.A. STREL’TSOVA, E.A. CHROMYSHEVA, A.F. TYMCHUK
THE FLOTATIONAL ISOLATION OF CATIONIC SURFACTANTS BY THE SODIUM ALKYLSULFATES
It was experimentally shown that introducing of sodium alkylsulfate (sodium octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl,
hexadecylsulfates) - into hexadecylpiridinium chloride(HDPC) and сetasole solutions resulted in the increase of their
flotation isolation degree. The essential advantage of HDPC flotation isolation in the form of sparingly soluble compounds
was practically complete independence of process on solution pH value. Kinetics of flotation isolation process of HDPC
and cetasole both in the presence of sodium alkylsulfates and their absence was described by the equation similar to the
reaction equation of the first order.
M.E. YERMAGANBETOV, E.M. SHAIKHUTDINOV, K.S. DAGIROVA
SYNTHESIS AND POLYMERIZATION OF THE VINYLETHENYLPIPERIDOLE QUATERNARY SALTS
For the first time, the quaternized iodalkyl salts of vinylacetylenic alcohols have been obtained by Menshutkin
reaction. The behavior of obtained cationic monomers in radical polymerization reaction has been stydied. It has been
found that during the process of polymerization in proton and aproton solvent media the general relationships conserve in
general, some kinetic peculiarities unusual for ordinary vinyl monomers being observed. The causes of observed
phenomena have been discussed.
T.N. PLIEV, O.N. KARPOV
IR AND NMR SPECTRA OF OLIGOURETHANEACRYLATE OUA-I AND EPOXYACRYL
COMPAUND EAS-650 T
Heterofunctional compounds relating to the class of oligourethaneacrylates and epoxyacryle compounds which
posses important physical and chemical properties are characterized from point of view of structure. IR and NMR spectra
of two representatives of this series are given. Specific features of spectral structural correlations are discussed.
A.E. CHALYKH, Z.A. KOCHNOVA, E.S. ZHAVORONOK, R.L. BARU
CONVERSIONS AND RHEOKINETICS IN CARBOXYLATED RUBBER- EPOXY RESIN SYSTEM
The binary rubber – epoxy mixture with various chemical reactions passing at homogeneous blending conditions
were investigated by rheoviscosimetry and chemical analysis methods. It was established that the process is complex with
two step-by-step and parallel chemical reactions and transition from kinetic to diffusion reaction control. The apparent
activation energies were estimated on the base of rheokinetics and chemical analysis experimental data. The apparent
activation energies obtained are close to each other and are appropriate to literature data on reactions with epoxy group
participation.
E.N. ABDULOVA, E.R. MAKSYUTOVA, YU.B. MONAKOV
ABOUT SOLVING THE INVERSE KINETIC PROBLEM FOR DIENE POLYMERIZATION PROCESS
ON VANADIUM CONTAINING CATALYSTS
The method of solving the inverse kinetic problem for diene polymerization processes on vanadium containing
catalytic systems is proposed. The method submitted allows to determine kinetic constants on the base of experimental
values of conversion and number-average molecular weight. The accuracy of method proposed does not exceed the
experimental errors.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.A. CHESNYUK, S N. MIKHAILICHENKO, L.D. KONYUSHKIN, N.C. KOTLIAROV , V.N. ZAPLISHNYI
SYNTHESIS, PROPERTIES AND STRUCTURE OF 4,6-DISUBSTITUTED (1,3,5-TRIAZINYL-2)-IMINOTRIPHENYLPHOSPHORANES
It is shown that interaction of monoazides of sim-triazine series with tpiphenylphosphine smoothly results to new
substituted 1,3,5-triazinyliminotriphenylphosphoranes. The structure of the last is confirmed with the spectral data, and
fine structure - by X-ray diffraction.
Z.G. GASANOV
THE EFFECT OF VANADIUM ON GALLIUM EXTRACTION ON THE GALLAMIC ELECTRODE
FROM ALUMINATES SOLUTIONS
The effect of vanadium on gallium extraction on the gallamic electrode from aluminates solutions has been
studied. Vanadium has been found experimentally to produce negative effect on gallium extraction from aluminates
solutions. About 90 % of gallium is mainly obtained from aluminates solutions relatively rich in gallium, containing
0.180-0.250 g/l of gallium.
V.V. VOLYNSKYI, A.V. LOPASHEV, I.A. KAZARINOV, I.V. KOLESNIKOV
METHODS OF ALL-ROUND AUTOMATION APLICATION OF TECHNOLOGICAL PROCESSES
FOR NICKEL(II) HYDROXIDE PRODUCING
The automatic control system of nickel hydroxide(II) producing process has been developed for a stabilization of
high electrochemical characteristics of nickel-cadmium accumulators pastes. The industrial checkout of setup elements
and its base devices has been carried out. The step of experimental-industrial operation has been finished. During tests
drawbacks have been eliminated and new technical decisions were proposed. The estimation of technological possibilities
and functional reliability has been done. On the base of data obtained conditions of nickel hydroxide(II) producing process
have been optimized.
S.B. ALIAB’EV, T.S. KOSUL’NIKOV, D.E. DMITRIEV, A.P. IL’IN, D.V. KRAVCHENKO
, S.I. FILIMONOV, A.V. IVASHENKO
SYNTHESYS OF THE SUBSTITUTED 5-AMINO-3-ARYL-4- METHOXY-CARBONYLISOXAZOLS
The combinative library of the substituted 5-amino-3-aryl-4-methoxycarbonilisoxazols has been obtained by
means of interaction of the 3-aryl-4-methoxycarbonyl-5-chlorisoxazols with the primary and secondary amines into 1,4 –
dioxane in the presence of triethylamine under the conditions of parallel synthesis. It was shown that this reaction
proceeds less unambiguously in dimethylformamide at the presence of potash. In the case of primary amines the reaction
is accompanied by the bis-(4-methoxycarbonyl-3-aryl-isoxazol-5-yl)-aryl-amines formation.
A.P. IL’YIN, I.G. DMITRIEVA, A.V. MANAEV, D.E. DMITRIEV, D.B. KOBYLINSKY, A.V. IVACHENKO
SYNTHESIS OF NOVEL DERIVATIVES OF THE 4H-FURO[3,2-B]PYRROLE AND 8-OXO(THIO)FURO[2',3':4,5]PYRROLO[1,2-D][1,2,4]TRIAZINE.
A convenient synthetic route for the synthesis of novel derivatives of the 4H-furo[3,2-b]pyrrole and 8-oxo(thio)furo[2',3':4,5]pyrrolo[1,2-d][1,2,4]triazine from initial 4H-furo[3,2-b]pyrrolo-5-carboxylates was developed. The described
methods employ convenient procedures for the synthesis and purification of the desired products. They are suitable for
efficient synthesis of large libraries of novel heterocyclic compounds by means of combinatorial chemistry. The obtained
substances are promising objects for biological testing. The structure of all synthesized compounds was determined by 1H
(13C) NMR and LCMS spectroscopy methods.
M.V. EFANOV, N.P. SHOTT
SYNTHESYS OF SULFUR-CONTAINING INHIBITORS OF SOIL NITRIFICATION ON THE BASE
OF VEGETATIVE RAW MATERIALS
Sulfur-containing derivatives containing up to 9.5% of organically combined sulfur (up to 11.4% of CS 2) have
been obtained by lignine-carbohydrate materials xanthogenating using mechanic-chemical method. It has been shown that
products of asp wood xanthogenating are the extended inhibitors of soil nitrification.
A.V. BALCHUGOV, E.V. GROMOVA
STABILIZATION OF THE CONSUMPTION OF THE CIRCULATION IN THE GAS-LIFT ABSORBER
The device which stabilizes the consumption of the circulation in the bubble gas-lift reactor for the liquid-phase
chlorination of ethylene has been proposed. This device allows improving the hydrodynamic conditions in the reactor and
increasing the selectivity of the process. It was displayed that the device installing results in an insignificant reduction of
the boiling zone height.
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L.S. KALANDADZE, A.V. SMIRNOV, M.V. DOROGOV
SYNTHESIS OF DIBENZOTHIAZEPINES, CONTAINING OXODIAZOLE FRAGMENT
The method of synthesis of new biheterocyclic system combining dibenzothiazepine and oxodiazole heterocycles
has been developed. The given system has the wide structural variety of molecular periphery due to opportunities of
radicals variation. The method includes the intramolecular nucleophilic substitution reaction of nitrogroup, allowing to
create tricyclic dibenzothiazepine followed by synthesis of oxodiazole cycle on the base of nitrile in intermediate
compaunds.
BUTMAN M.F., PERLOVICH G.L., KUDIN L.S., KRYUCHKOV A.S.
MASS SPECTROMETRIC DETERMINATION OF THE SUBLIMATION ENTHALPIES
OF THE LITHIUM, SODIUM AND POTASSIUM DICLOFENACS
The saturated vapor composition over the pharmaceuticals – alkali metal diclofenac salts C14H10NO2Cl2M (M: Li,
Na, K) – has been studied by the Knudsen cell effusion mass spectrometry in the temperature ranges: 583 – 606 К (Li),
510 – 540 K (Na), 525 – 556 K (K), respectively. It has been established that these compounds sublime in the form of
C14H10NO2Cl2M molecules with no formation of associates in the vapor phase. The sublimation enthalpies,
-1
subH (C14H10NO2Cl2M, 298,15 K), have been determined for the first time to be (kJ mol ): 274 ± 7 (Li), 249 ± 6 (Na),
226 ± 7 (K).
V.V. BAKHAREV, A.A. GIDASPOV, E.V. PERESEDOVA
SYNTHESIS OF 2,4-DIAMINO-6-TRINITROMETHYL-1,3,5-TRIAZINES BY SUBSTITUTION
OF TRINITROMETHYL GROUP WITH HETEROCYCLIC AND AROMATIC AMINES
The substitution of trinitromethyl group by action of heterocyclic and aromatic amines in different 2-amino-4,6bis(trinitromethyl)-1,3,5-triazines have been studied. Series of novel 2,4-diamino-6-trinitromethyl-1,3,5-triazines have
been synthesized.
E.G.KISELYOV, O.N.ERYOMENKO, T.V.RYAZANOVA
INFLUENCE OF CONCENTRATION ON THE EXTRACTS OF LARCH BARK
ULTRAFILTRATIONEFFICIENCY
Influence of concentration on the process of ultrafiltration of alcohol-alkaline extracts of larch bark has been
considered. It has been shown, that the increase of high quality of extracts at the ultrafiltration occurred not only for the
account of sieve mechanism, but it was connected to polyphenols condensation also. The ultrafiltration method allowed to
produce the tannic extracts with the required properties, that is to expand area of their application.
O.V. FEDOTOVA, A.P. KRIVEN’KO, V.G. KHARCHENKO
SYNTHESIS OF NEW BENZOHYDROTHIOCHROMYLIUM SALTS AND THEIR IZOLOGS
ON THE BASE OF σ-DIKETONES
Reactions of propanonyltetrahydronaphthalinones with hydrogen sulfide and acids have been studied. It has been
shown that disproportionation of benzodihydro-4H-thiochromenes as intermediates passes with the
benzodihydrothiochromylium salts and stereoisomeric benzohexahydrothiochromenes formation. The C 4 substituent in the
heterofragment affected on the reactions character. The benzodihydrothiochromylium salts synthesized are promising as
substrates for nanomaterials producing.
А.М. DUSHEVINA, V.К. КОZLOVА, Т.F. SVIT
INFLUENCE OF INITIAL RAW MATERIAL STRUCTURE ON THE STRUCTURE OF PRODUCTS
OF MAGNESIAN CEMENTITIOUS SUBSTANCES HYDRATION
The studies of hydration products of magnesia cement substances by the method of X-ray-phase analysis have
been carried out. It has been established, that there are peaks of high intensity belonging to Mg on the X-ray of synthetic
magnesia stone obtained on the base of caustic magnesite. It could be explained by formation of inorganic polymer -MgO-[Mg-O]n-Mg- at high-temperature burning (720-850 0С).
V.I. RYAZHSKIKH, M.I. SLJUSAREV, A.A. BOGER, D.V. PSHENICHNY
DISSOLUTION OF SOLID NITROGEN PRECIPITATE IN LIQUID HYDROGEN
Data on the dissolution rate of solid nitrogen precipitate in the tank with liquid hydrogen at the warming-up
conditions have been obtained by means of diffusion approaches to dissolution and the experimental study.
M. A. SOLOVIOVA, M. I. DEGTEV
CALCULATION OF STABILITY CONSTANTS FOR COMPLEXES OF METAL IONS WITH 1-PHENYL-3METHYL-4-BENZOYL-PYRAZOL-5-ONE
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
The stability constants for complexes of ions Ca, Sr, Ва, Мg, Co (II) and Cu (II) with 1-phenyl-3-methyl-4benzoyl-pyrazol-5-one were calculated by the isomolar series method. Complexes were extracted from ammonium and
alkaline solutions by chloroform.
B.A. HAYDAROV
THE INVESTIGATION OF GASE–J2 SYSTEM STATE DIAGRAM
The results of investigation are submitted and the state diagram of GaSe-I2 is obtained. It was determined that
under the quantity of iodine less than 50 mol% free iodine doesn’t exist in the system. Under the temperature of 905 0C and
iodine content of 40,5 mol% the double eutectics is formed by Ga 2Se3 and GaSe.
Z.R. GAFAROVA, YU.I. PUZIN, A.M. SYRKIN
THE MICROSTRUCTURE OF PMMA OBTAINED IN THE PRESENCE OF INITIATING SYSTEM
CONTAINING BENZOYL PEROXIDE AND BIS-SULFIDE OF GEMINAL STRUCTURE
The microstructure of PMMA obtained in the presence of bis – (n-amylthio)methane, which forms the initianing
system with the initiating agent of peroxide nature, has been studied. The effect of this system is the most noticed at a
stoichiometric ratio of thioacetal- peroxide. This is due to the occurrence of a transition complex formed with the
predominant participation of hydrogens of the germinal methylene group of thioacetal. Polymerization of MMA in the
presence of bis-sulfide results in a polymer formation of higher syndiotacticity
D.Y. FOLOMEEV, V.E. IZONOV, N.N. YELIN, V.I. SUBBOTIN
MODELING OF THE HEAT STATE IN A CHAMBER WITH THERMALLY WIDE WALLS
AND INTERNAL HEAT SOURCE
A cell mathematical model to describe the heat state in a chamber with the walls of finite width at presence of an
internal heat source and heat exchange with the outside medium is proposed. The model allows describing transient
processes after change of the heat source capacity and outside temperature, as well as to form rational programs of heat
source capacity variation for keeping required temperature inside the chamber.
O.V. TIKHONOV, V.E. MIZONOV, V.A. ZAITSEV, S.V. FEDOSOV
MODELING OF HEATING UP A ROD BY A LOCAL HEAT SOURCE UNDER PRESENSE OF PHASE
TRANSFORMATION IN THE ROD
A cell mathematical model of temperature and phase contents evolution in a rod being heated up by a local heat
source is proposed. The model takes into account the axial heat conduction, the heat emission to outside medium, and the
phase transformation in the rod after a certain temperature. The model also allows describing cooling down of the rod, i.e.,
the full stroke of the process. Some computational results for characteristics of heating up and cooling down are presented.
V.G.MELNIKOV, V.V.TERENTYEV. V.P.ZARUBIN
INVESTIGATION OF INFLUENCE ON SURFACE MICROHARDNESS FRICTION PAIRS OF LUBRICANT
COMPOSITIONS, FILLED WITH SILICEOUS POWDERS
It is shown the results of experimental researches by study of influence on microhardness steel contact surfaces of
lubricant compositions, filled with siliceous powders.
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 1
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
402
Размер файла
4 747 Кб
Теги
серии, 2007, вузов, 239, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа