close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

240.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №1 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 1
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 16.12.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 1286.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
547.831.7.07:542.942
А.Г. Кашаев, А.В. Зимичев, М.Н. Земцова
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ
4-ХИНОЛИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: plov-chor@mail.ru
Рассмотрены методы синтеза и химические свойства гидразидов 4-хинолинкарбоновых кислот, представляющих интерес в качестве потенциальных биологически активных соединений.
Ключевые слова: синтез, химические свойства, гидразиды 4- хинолинкарбоновых кислот
Кашаев Артем Григорьевич –
аспирант кафедры технологий пищевых
производств и парфюмерно-косметических продуктов СамГТУ.
Тел/факс: (846) 332-20-69.
E-mail: plov-chor@mail.ru
Зимичев Анатолий Викторович –
Земцова Маргарита Николаевна –
к.х.н., доцент, заведующий кафедрой техноло- к.х.н., доцент кафедры органической химии
гий пищевых производств и парфюмерно- СамГТУ.
косметических продуктов СамГТУ.
тел/факс: (846) 332-20-69
тел/факс: (846) 332-20-69
E-mail : fpp@ samgtu.ru
Область научных интересов: направленный синтез новых соединений, содержащих фрагмент хинолинового кольца, обладающих предполагаемой биологической активностью, изучение свойств соединений данного ряда.
Гидразиды 4-хинолинкарбоновых кислот и
их производные известны с конца XIX века, и интерес к соединениям такого типа не ослабевает.
Как сами гидразиды 4-хинолинкарбоновых кислот, так и их производные отличаются высокой
реакционной способностью, разнообразием химических превращений и являются удобными конструкционными блоками в комбинаторном синтезе
соединений, содержащих хинолиновые кольца.
Основной особенностью замещенных гидразидов 4-хинолинкарбоновых кислот является
присутствие гетероциклического пиридинового
кольца, способного в организме в результате биохимических реакций претерпевать различные превращения [1].
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГИДРАЗИДОВ
4-ХИНОЛИН-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Наиболее распространенным методом
синтеза гидразидов карбоновых кислот является

реакция взаимодействия этиловых эфиров кислот
с гидразингидратом. В случае эфиров низкомолекулярных спиртов и кислот реакция может протекать самопроизвольно, тогда как эфиры ароматических и гетероциклических кислот вступают в
реакцию с гидразингидратом в более жестких условиях. Так, этиловые эфиры замещенных 4хинолинкарбоновых кислот реагируют с гидразингидратом только при длительном нагревании с
применением растворителя.
,
где R1=OC2H5, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H [2]; R1=H,
R2=H, R3=H, R4=ОH, R5=H [3]; R1=H, R2=H, R3=H,
R4=OCH3, R5=H [4, 5]; R1=NH-C6H5, R2=H, R3=H,
R4=H, R5=H; R1=NH-C6H4-p-CH3, R2=H, R3=H,
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R4=H, R5=H; R1=NH-C6H4-m-OCH3, R2=H, R3=H,
R4=H; R1=NH-C6H4-p-OCH3, R2=H, R3=H, R4=H;
R1=NH-C6H4-o-CH3, R2=H, R3=H, R4=H; R1=NHCH2-C6H5, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H [6, 7]; R1=CH3,
R2=H, R3=H, R4=H, R5=H [8, 9, 10]; R1=C6H4-p-OH,
R2=H, R3=H, R4=H, R5=H; R1=C6H4-p-OCH3, R2=H,
R3=H, R4=H, R5=H; R1=C6H4-p-NH2, R2=H, R3=H,
R4=H, R5=H [10]; R1=2-thienyl, R2=H, R3=H, R4=H,
R5=H [10, 11]; R1=NH-C6H4-p-Br, R2=H, R3=H,
R4=H, R5=H; R1=NH-pyridyl-2-yl, R2=H, R3=H,
R4=H, R5=H; R1=NH-C6H5, R2=H, R3=Br, R4=H,
R5=H; R1=NH-C6H5, R2=H, R3=CH3, R4=H, R5=H
[12];R1=C6H5, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H [9, 13]; R1=
2,2 -bithienyl-5-yl, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H [13];
R1=C6H13, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H [9,14];
R1=C5H11, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H; R1=C9H19,
R2=H, R3=H, R4=H, R5=H; R1=C2H3(C2H3)2, R2=H,
R3=H, R4=H, R5=H [14]; R1=C2H5, R2=H, R3=H,
R4=H, R5=H [15,16]; R1=H, R2=H, R3=H, R4=H,
R5=H [17]; R1=2-furyl, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H;
R1=C6H4-p-NО2, R2=H, R3=H, R4=H, R5=H [18];
R1=OH, R2=H, R3=NH2, R4=Н, R5=H; R1=OCH3,
R2=H, R3=NH2, R4=Н, R5=H; R1=OC2H5, R2=H,
R3=NH2, R4=Н, R5=H; R1=OС3Н7, R2=H, R3=NH2,
R4=Н, R5=H; R1=OC4H9, R2=H, R3=NH2, R4=Н,
R5=H [19]; R1=CH3, R2=OH, R3=H, R4=Н, R5=H;
R1=CH3, R2=H, R3=OH, R4=Н, R5=H; R1=CH3,
R2=H, R3=H, R4=Н, R5=OH [20]; R1=1-C6H5-2,4-Cl3-F, R2=H, R3=H, R4=Н, R5=H [21]
При этом выходы гидразидов лежат в интервале от 70 до 90%.
Аналогично, гидразинолизом этиловых
эфиров 2-R-винил-4-хинолинкарбоновых кислот в
растворе 95% этилового спирта получены соответствующие гидразиды [22]:
R1=C6H5; R1=thienyl-2; R1=C6H5-NO2; R1=C6H5-N(CH3)2;
R1=bithienyl-2,2 -5-yl [22]
При наличии легко уходящих группировок
или атомов гидразинолиз сопровождается образованием продуктов обменных реакций. Так, взаимодействие
этилового
эфира
2-хлор-4хинолинкарбоновой кислоты с гидразином приводит к образованию гидразиногидразида [15]:
4
Соответствующие дигидразиды могут
быть получены взаимодействием гидразингидрата
и диэтилового эфира в спиртовой среде. Так гидразинолиз диэтилового эфира β-(2-метил-4карбоксихинолил-3)-пропионовой кислоты ведет к
образованию соответствующего дигидразида [23]:
Раскрытие цикла имида 6,8-дизамещенной-2-метил-3,4-хинолиндикарбоновой кислоты
при кипячении с гидразингидратом приводит к
образованию дигидразида 6,8-дизамещенной-2метил-3,4-хинолиндикарбоновой кислоты [24]:
,
где R1=Br; R1=Cl [24].
В большинстве случаев при синтезе ароматических и гетероциклических гидразидов в
качестве растворителя применяют этиловый [2532] или метиловый [33-34] спирт, что сводит к
минимуму образование диацилгидразина и дает
возможность проводить реакцию в гомогенном
растворе.
В случае нерастворимых в этих спиртах
(или малореакционноспособных) эфиров реакцию
проводят в н-бутиловом спирте [35], диоксане [36]
или диметилформамиде [37].
В качестве исходных соединений при синтезе гидразидов 4-хинолинкарбоновых кислот нередко выступают и метиловые эфиры 4-хинолинкарбоновых кислот:
,
где R 1=OH, R2=NO2, R3=Н; R1=OCH3, R2=NO2,
R3=Н; R1=OC2H5, R2=NO2, R3=Н; R1=O-п-С3Н7,
R2=NO2, R3=Н; R1=O-n-C4H9, R2=NO2, R3=Н;
R1=OH, R2=NH2, R3=Н; R1=OCH3, R2=NH2, R3=Н;
R1=OC2H5, R2=NH2, R3=Н; R1=O-п-С3Н7, R2=NH2,
R3=Н; R1=O-n-C4H9, R2=NH2, R3=Н [19]; R1=OC3H7,
R2=H, R3=H; R1=OC4H9, R2=H, R3=H; R1=OC5H11,
R2=H, R3=H [2]; R1=H, R2=H, R3=Сl [38]; R1=H,
R2=H, R3=Сl [39]; R1=H, R2=H, R3=Н [40]; R1=СH3,
R2=H, R3=Н; R1=С2Н5, R2=H, R3=Н [41]; R1=H,
R2=OC2H5, R3=Н; R1=CH3, R2=OC2H5, R3=Н;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R1=Ph, R2=H, R3=Н [42]; R1=CH3, R2=NH2, R3=CН3
[43]; R1=CH3, R2=OH, R3=CН3 [44]; R1=H, R2=
=OC2H5, R3=Н [45].
Описан частный случай синтеза гидразида
из бутилового эфира 2-бутоксицинхониновой кислоты [46]:
Как правило, синтез гидразидов 4-хинолинкарбоновых кислот протекает с высоким выходом продуктов реакции. Так, в литературе [47]
описано получение гидразидов 2-замещенных-4хинолинкарбоновых кислот с количественными
выходами продуктов при взаимодействии соответствующих кислот с гидразином даже в случае
пространственно затрудненных заместителей:
,
где R1=H; R1=c-C5H9; R1= c-C6H11; R1=1-Adamantyl [47, 48]; R1=1,1 -biphenyl-4-yl [49].
Широко известен способ получения гидразидов путем обработки галоидангидридов кислот
гидразингидратом. Реакция протекает быстро даже при охлаждении.
Например, при взаимодействии гидразингидрата с 6-хлор-2-фенил замещенными -4-хлоридокарбонилхинолинами в спиртовой среде, образуются соответствующие гидразиды 6-хлор-2фенил-замещенных 4-хинолинкарбоновых кислот
с выходом продуктов 68-82%:
,
где R1=C6H5-p-Cl, R2=Cl; R1=C6H5-p-Br, R2=Cl;
R1=C6H5-p-СН3, R 2=Cl; R1=C6H5-p-OCH3, R2=Cl
[50].
Однако часто в качестве побочного продукта образуется большое количество диацилгидразида, что обуславливает низкий выход целевых
продуктов реакции.
Так, действием гидразингидрата на 2-хлор6-нитрохинолин-4-карбонил хлорид в пиридине
синтезирован соответствующий гидразид [51] с
выходом всего 40%:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Поэтому данный метод применяют в случае отсутствия альтернативных путей синтеза [52,
53].
При действии гидразингидрата на хлорангидриды 2-хлор- и 2-алкоксицинхониновых кислот образуются симметричные диацилгидразины,
которые представляют собой высокоплавкие вещества, практически не растворимые в большинстве обычных растворителей [2]:
,
где R=Cl; R=OC4H9.
Описан частный случай синтеза гидразида
2-(5-нитро-2-фурилвинил)-цинхониновой кислоты
кислотным гидролизом бензилиденгидразида соответствующей кислоты [54]:
В ряде случаев гидразиды 4-хинолинкарбоновых кислот получают взаимодействием азидов 4-хинолинкарбоновых кислот с соляной кислотой в среде абсолютного спирта с последующей обработкой гидразингидратом [55]:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ 4-ХИНОЛИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Гидразиды карбоновых кислот представляют своеобразный класс соединений, характеризующийся сочетанием карбонильной, иминной и
аминной групп. Это придает им разнообразие
свойств, проявляющихся в различной реакционной способности.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как амиды, гидразиды карбоновых кислот
в водных растворах кислот и щелочей гидролизуются до карбоксила, причем гидразиды алифатических кислот гидролизуются легче, чем гидразиды ароматических кислот [56]. Как амины, они
обладают основными свойствами и с сильными
кислотами образуют соли; способны к реакциям
алкилирования и ацилирования с кислотами, ангидридами, эфирами и галоидангидридами кислот.
Реакция дезаминирования. Гидразид 4хинолинкарбоновой кислоты, растворенный в воде, в присутствии избытка аммиака окисляется
красной кровяной солью до 4-хинолинкарбоновой
кислоты без образования альдегида [57]:
Реакции конденсации. Гидразиды карбоновых кислот вступают в реакции конденсации с
кетонами с образованием алкилиден- и арилиденгидразидов [3,4]. Эта реакция является разновидностью получения азометиновых оснований из
первичных ароматических аминов:
,
где R1=H, R2=OH, Y=СН3, X=CH3; R1=H, R2=OH,
Y=СН3, X=C6H5 [3]; R1=H, R2=OCH3, Y=СН3,
X=CH3; R1=H, R2=OCH3, Y=СН3, X=C6H5 [4];
R1=1,1 -biphenyl-4-yl, R2=H, Y=СН3, X=3-pyridyl;
R1=1,1 -biphenyl-4-yl, R2=H, Y=Н, X=C6H4-p-Сl;
R1=1,1 -biphenyl-4-yl, R2=H, Y=СН3, X=C6H4-p-Сl
[49].
Конденсация с альдегидами может проходить как в растворителе, так и без него в зависимости от их реакционной способности. При применении высокоплавких малоактивных гидразидов и альдегидов или кетонов необходимо применение растворителя и нагревание [58, 59, 55]. Так,
для синтеза бензилиденгидразида 2-фенил-4-хинолинкарбоновой кислоты реакцию необходимо
проводить в среде абсолютного этанола при 6 часовом кипячении [26]:
6
Для реакций конденсации используются те
же растворители, что и при гидразинолизе, главным образом спирты [60-63], иногда с добавлением каталитических количеств соляной кислоты
[64]. Получен ряд гидразидов 2-замещенных 4хинолинкарбоновых кислот конденсацией соответствующих гидразидов с ароматическими альдегидами:
,
где R1=H, R2=C6H4N(CH3)2, X=OCH3 [4]; R1=CH3,
R2= C6H4-o-NO2, Х=Н; R1=CH3, R2=C6H4-м-NO2,
Х=Н; R1=CH3, R2=C6H4-п-NO2, Х=Н; R1=CH3,
R2=2-furyl, Х=Н; R 1=CH3, R2=2-thienyl, Х=Н;
R1=CH3, R2=2-thienyl-5-NO2, Х=Н; R1=CH3,
R2=2,2 -bithienyl-5-yl, Х=Н; R1=CH3, R2=C6H4-пOCH3, Х=Н; R1=CH3, R2=C6H4-п-N(CH3)2, Х=Н;
R1=CH3, R2=C6H4-п-N(ClCH2CH2)2, Х=Н [8]; R1=
=NH-C6H4-n-OCH3, R2=C6H4-п-NO2, Х=Н; R1=NHC6H5, R2=C6H4-п-NO2, Х=Н; R1=NH-C6H4-n-CH3,
R2=C6H4-п-NO2, Х=Н; R1=NH-C6H4-n-OCH3, R2=
=C6H4-п-N(CH3)2, Х=Н; R1=NH-C6H5, R2=C6H4-пN(CH3)2, Х=Н; R1=NH-C6H4-n-CH3, R2=C6H4-пN(CH3)2, Х=Н; R1= NH-C6H4-n-OCH3, R2=C6H4-пN(C2H5)2, Х=Н; R1=NH-C6H5, R2=C6H4-п-N(C2H5)2,
Х=Н; R1=NH-C6H4-n-OCH3, R2=C6H4-п-OCH3,
Х=Н; R1= NH-C6H4-n-OCH3, R2=C6H4-п-CH3, Х=Н
[7]; R1=C6H5-p-Cl, R2=C6H5, Х=H; R1=C6H5-p-Br,
R2=C6H5-p-Br, Х=H; R1=C6H5-p-Br, R2=C6H5-p-Br,
Х=H; R1=C6H5-p-Br, R2=C6H5-o-NO2, Х=H; R1=
=C6H5-p-OCH3, R2=C6H5, Х=H; R1=C6H5-p-OCH3,
R2=C6H5-p-Br, Х=H; R1=C6H5-p-CH3, R2=C6H5-p-Cl,
Х=H; R1=C6H5, R2=C6H5, Х=Cl; R1=C6H5, R2=C6H5p-Cl, Х=Cl; R1=C6H5, R2=C6H5-p-Br, Х=Cl; R1=
=C6H5-p-CH3, R2=C6H5, Х=Cl; R1=C6H5-p-Cl, R2=
=C6H5-p-Cl, Х=Cl; R1=C6H5-p-Br, R2=C6H5, Х=Cl;
R1=C6H5-p-Br, R2=C6H5-o-NO2, Х=Cl; R1=C6H5-pBr, R2=C6H5-p-NO2, Х=Cl; R1=C6H5-p-OCH3, R2=
=C6H5-p-Cl, Х=Cl; R1=C6H5-p-OCH3, R2=C6H5-p-Br,
Х=Cl; R1=C6H5-p-OCH3, R2=C6H5-o-NO2, Х=Cl;
R1=C6H5-p-OCH3, R2=C6H5-p-NO2, Х=Cl [50].
Реакция взаимодействия 5-нитро-2-фуральдегида с гидразидом 2-метил-4-хинолинкарбоновой кислоты может протекать как по метильной, так и по гидразидной группе. Защита гидразидной группы реакцией с бензальдегидом (получение основания Шиффа), дальнейшая конденсация по метильной группе с 5-нитро-2-фуральдегидом и последующий гидролиз продукта, позволяют осуществить направленный синтез гидразида
2-(5-нитро-2-фурилвинил)-цинхониновой кислоты
[54]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где R1=NH-C6H5, R2=H, X=H; R1=NH-C6H4-пOCН3, R2=H, X=H; R1=NH-C6H4-п-CН3, R2=H, X=H
[7]; R1=CH3; R2=H; X=H; R1=CH3; R2=CH3; X=H;
R1=CH3; R2=H; X=CH3; R1=CH3; R2=CH3; X=CH3;
R1=CH3; R2=OCH3; X=H; R1=CH3; R2=OCH3;
X=CH3; R1=CH3; R2=OCH3; X=OCH3; R1=CH3;
R2=H; X=OCH3; R1=CH3; R2=CH3; X=OCH3; R1=Ph;
R2=H; X=H; R1=Ph; R2=CH3; X=H; R 1=Ph; R2=H;
X=CH3; R1=Ph; R2=CH3; X=CH3; R1=Ph; R2=OCH3;
X=H; R1=Ph; R2=OCH3; X=CH3; R1=Ph; R2=OCH3;
X=OCH3; R1=Ph; R2=H; X=OCH3; R1=Ph; R2=CH3;
X=OCH3 [65].
Взаимодействие гидразидов 2-замещенных
цинхониновых кислот с 5-арил-2,3-дигидро-2,3фурандионами приводит к β-бензопирувоилгидразидам 2-R-4-хинолинкарбоновой кислоты [66]:
Гидразиды цинхониновых кислот, содержащие во втором положении хинолинового кольца метильную группу, также вступают в реакцию
с 5-нитро-2-тиофеновым альдегидом с образованием соответствующих винилогов арилиденгидразидов [8]:
,
где R1=C6H5; R1=C6H4-п-NO2; R1=2-furyl; R1=2-thienyl; R1=2-thienyl-5-NO2; R1=2,2 -bithienyl-5-yl;
R1=2-furyl-5-NO2; R1=2,2 -bithienyl-5-yl-5 -NO2 [8].
Исследование взаимодействия бензилиденгидразида цинхониновой кислоты с 2-тиофеновым альдегидом в среде уксусного ангидрида
показало, что реакция протекает с низким выходом конечного продукта. В то же время другие
арилиденгидразиды 2-(2-тиенилвинил)-цинхониновой кислоты получены с удовлетворительными
выходами конденсацией гидразида 2-(2-тиенилвинил)-цинхониновой кислоты с ароматическими
и гетероциклическими альдегидами в этиловом
спирте.
Конденсацией гидразидов 2-замещенных
цинхониновых кислот с изатинами в диоксане получены соответственно замещенные (2-оксоиндолин-3-илиден)гидразиды 2-ариламиноцинхониновых кислот [7, 65]:
,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
,
где R1=CH3, R2=H; R1=CH3, R2=п-СН3; R1=CH3,
R2=2,4-(СН3)2; R1=CH3, R2=п-ОСН3; R1=CH3, R2=пОС2Н5; R1=CH3, R2=п-Сl; R1=CH3, R2=п-Br;
R1=CH3, R2=n-NO2; R1=C6H5, R2=H; R1=C6H5, R2=пСН3; R1=C6H5, R2=2,4-(СН3)2; R1=C6H5, R2=пОСН3; R1=C6H5, R2=п-ОС2Н5;R1= C6H5, R2=п-Сl
[66].
Обработкой полученных продуктов гидразингидратом в спиртовой среде получают α,β-гидразиды 2-R1-хинолин-4-карбоновых и 5-арилпиразол-3-карбоновых кислот:
,
где R1=CH3, R2=H; R1=CH3, R2=п-СН3; R1=CH3,
R2=п-ОСН3; R1=CH3, R2=п-Cl; R1=C6H5, R2=H;
R1=C6H5, R2=п-СН3; R1=C6H5, R2=п-ОСН3; R1=
=C6H5, R2=п-ОС2Н5; R1=C6H5, R2=п-Cl [66].
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гидразидная группа 2-ариламинозамещенных хинолинкарбоновых кислот может также
вступать в реакцию конденсации с пировиноградной кислотой с образованием β-(1-карбоксилиден)гидразидов 2-ариламиноцинхониновых кислот:
,
где R1=H, R2=C6H5; R1=H, R2=C6H4-o-СН3; R1=H,
R2=C6H4-o-ОСН3 [12]
Гидразиды легко вступают в реакцию ацилирования с хлорацетилхлоридом в присутствии
ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте [6]:
,
где R 1=C6H5; R1=C6H4-p-СН3; R1=C6H4-m-ОСН3;
R1=C6H4-p-ОСН3.
Полученные β-хлорацетилгидразиды реагируют с аминами в среде диоксана с образованием соответствующих β-диалкиламиноацетилгидразидов [6]:
,
где R1=C6H5, R2=piperidino; R1=C6H4-p-СН3,
R2=morpholino; R1=C6H4-m-ОСН3, R2=morpholino;
R1=C6H4-p-ОСН3, R2=piperidino [6].
Гидразиды 4-хинолинкарбоновых кислот в реакциях нитрования. Следует отметить,
что гидразинолизом этиловых эфиров 2-(5-нитро2-фурил)-, 2-(4-нитро-2-тиенил)-, 2(5-нитро-2-тиенил)-, 2-(5-нитро-2-тиенилвинил)-4-хинолинкарбоновых кислот [18] получить соответствующие
гидразиды не представляется возможным, поскольку реакция протекает с образованием неплавких продуктов и сопровождается осмолением.
Последнее связано с тем, что нитросоединения
образуют комплексы не только со щелочами, но и
гидразингидратом [67]. Поэтому для синтеза таких гидразидов использована реакция нитрования.
Общеизвестно, что для предотвращения
окисления первичной аминогруппы в реакциях
нитрования ее предварительно стабилизируют,
вводя защитные группы, которые легко могут
быть сняты в последующем. В качестве защитной
8
группы наиболее часто используют синтез ацильного производного. Воспользоваться этим методом стабилизации при нитровании гидразидов 2(2-фурил-), 2-(2-тиенил)- и 2-(2-тиенилвинил)-4хинолинкарбоновых кислот не представляется
возможным, так как в условиях реакции нитрования проходит гидролиз ацетилгидразидов.
С целью синтеза гидразидов, содержащих
нитрогруппу в заместителе, нами осуществлена
защита гидразидной группы с получением арилиденгидразидов конденсацией с ароматическими
альдегидами. Наиболее легко реакция протекает с
бензальдегидом.
Нитрование бензилиденгидразида 2-(2тиенил)-4-хинолинкарбоновой кислоты проведено
с количественным выходом нитропродукта смесью азотной и серной кислот при 0°С [68]:
Гидролизом в кислой среде бензилиденгидразид легко переходит в гидразид-основание:
Гидразид 2-(5-нитро-2-фурил)-4-хинолинкарбоновой кислоты получен аналогично нитрованием бензилиденгидразида 2-(2-фурил)-4-хинолинкарбоновой кислоты смесью азотной и серной
кислот с последующим гидролизом с образованием гидразида основания.
Между тем в ходе реакции нитрования
бензилиденгидразида 2-(2-тиенилвинил)-4-хинолинкарбоновой кислоты смесью азотной и серной
кислот были выделены неплавкие вещества неустановленного строения. Бензилиденгидразид 2-(5нитро-2-тиенилвинил)-4-хинолинкарбоновой кислоты получен нитрованием бензилиденгидразида
азотной кислотой при 0°С в течение 1,5-2 ч.
В качестве защитной группы при нитровании также можно использовать не только арилиденгидразиды, но и соответственно сульфаты гидразидов [69]. Так синтез гидразида 2-(5-нитро-2тиенил)-4-хинолинкарбоновой кислоты осуществлен нитрованием сульфата гидразида смесью кон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
центрированной азотной и серной кислот с выходом 90%:
При этом соответствующий фурановый
аналог в этих условия не нитруется. Гидразид 2(5-нитрофурил)-4-хинолинкарбоновой
кислоты
образуется с выходом до 54% только при нитровании сульфата гидразида 2-(2-фурил)-4-хинолинкарбоновой кислоты нитратом калия в концентрированной серной кислоте.
Следует отметить, что в отличие от гидразидов нитрогетерил-4-хинолинкарбоновых кислот,
гидразиды 2-(3-нитрофенил) и 2-(4-нитрофенил)4-хинолинкарбоновых кислот могут быть получены как реакцией гидразинолиза этиловых эфиров
соответствующих кислот, так и нитрованием гидразида 2-фенил-4-хинолинкарбоновой кислоты.
Таким образом, стабилизация первичной
аминогруппы гидразидов 2-R-4-хинолинкарбоновых кислот может быть проведена путем получения их сульфатов или бензилиденгидразидов,
что позволяет синтезировать гидразиды 2-нитрогетарил-4-хинолинкарбоновых кислот методом
прямого нитрования со вступлением нитрогруппы
в гетероциклический фрагмент.
Гидразиды 4-хинолинкарбоновых кислот в синтезе азидов. Обработка нитритом натрия солянокислого раствора гидразида 4-хинолинкарбоновой кислоты ведет к образованию соответствующего азида [3, 4, 18, 26, 46, 49, 70, 71]:
,
где R1=H, R2=OH [3]; R1=H, R2=OCH3 [4]; R1=H,
R2=H [18]; R1=С6Н5, R2=H [26]; R1=OС4H9, R2=H
[46]; R1=biphenyl-1,1 -4-yl, R2=H [49]; R1=СH=CHС6Н5, R2=H; R1=СH=CH-С6Н4-п-NO2, R2=H; R1=
=СH=CH-С6Н4-m-NO2, R2=H; R1=СH=CH-2,2 -bithienyl-5, R2=H; R1=furyl-2, R2=H [70]; R1=bithienyl-2,2 -5-yl, R2=H; R1=thienyl-2, R2=H [71].
Гидразиды 4-хинолинкарбоновых кислот в гетероциклизации. Гидразиды замещенных-4-хинолинкарбоновых кислот при взаимодейХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
ствиии с сухим роданидом аммония циклизуются
в соответствующие 5-(2-R-4-хинолин)-∆1,3-s-триазол-3-тионы [40]:
,
где R1=CH3; R1=C2H5.
Добавление иодистого метила к растворенным в диметилформамиде 5-(2-R-4-хинолин)∆1,3-s-триазол-3-тионам, с последующей нейтрализацией ацетатом натрия, приводит к получению 2R-4-(5-метилтио-s-триазол-3-ил)хинолинам:
,
где R1=CH3; R1=C2H5.
Реакция гидразидов цинхониновых кислот
с сероуглеродом и KOH в среде этилового спирта
приводит к образованию калиевых солей гидразино дитиоформиата [72, 73]:
,
где R1=CH3 [55]; R1=C6H5 [72, 73].
При обработке этих солей 10% раствором
HCl до рН=6 получены соответствующие 2-R-4(5-тиоксо-4,5-дигидро-1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолины:
,
где R1=CH3; R1=C6H5 [72].
Полученные 2-R-4-(5-тиоксо-4,5-дигидро1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолины реагируют с соответствующими алкил и арилалкилгалогенидами
в этаноле по аналогии с синтезом 2-R-4-(5-метилтио-s-триазол-3-ил)хинолинов:
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Растворенный в абсолютном этаноле гидразид 2-фенил-4-хинолинкарбоновой кислоты
реагирует с эквимолярным количеством фенил
изоцианата с получением промежуточного продукта при кипячении которого c POCl3 и последующей обработкой щелочью образуется 2-ариламино-5-цинхофенил-1,3,4-оксадиазол [73]:
,
где R1=CH3, R2=CH3; R1=C6H5, R2=CH3; R1=CH3,
R2=C2H5; R1=C6H5, R2=C2H5; R1=CH3, R2=CH2C6H5;
R1=C6H5, R2=CH2C6H5 [72].
В случае взаимодействия калиевой соли
гидразинодитиоформиата
фенилцинхониновой
кислоты с избытком 85% гидразингидрата при
кипячении, образуются 2-фенил-4-(N-амино-5тио-1,2,4-триазолил) хинолины [73]:
Последние в реакции с NaNO2 в серной
кислоте образуют диазониевую соль фенилцинхониновой кислоты, которая реагирует со спиртовым раствором ацетата натрия и ацетилметиленацетоном с образованием 2-фенил-4-(1,2,4-триазоло[3,4-b]-1,2,3,4-тиатриазолил) хинолина [73]:
Взаимодействие 2-фенил-4-(N-амино-5-тио1,2,4-триазолил) хинолина с ароматическими кислотами в среде фосфора оксохлорида с последующей обработкой NaOH в ледяной воде, приводит к 2-фенил-(6-арил-1,2,4-триазоло[3,4-b]-1,3,4тиадиазолил) хинолинам [73]:
,
где R1=p-Cl; R1=p-F; R1=p-I; R1=p-CH3; R1=p-Br;
R1=m-F; R1=m-Cl; R1=m-CH3; R1=m-Br; R1=o-Cl [73].
10
С диметилкарбамоилхлоридом в среде сухого пиридина гидразиды хинолинкарбоновых
кислот образуют циклические структуры с выходом конечных продуктов 33-76% [42,74]:
,
где R 1=H, R2=OC2H5; R1=СH3, R2=OC2H5; R1=С6H5,
R2=H [42], R1=H, R2=H [74].
Взаимодействие гидразида 2-(2,4-дихлор5-фторфенил)-4-хинолинкарбоновой кислоты и
арилоксиуксусной кислоты в среде оксихлорида
фосфора, приводит к образованию 4-([5-(1метилоксиарил)]-1,3,4-оксадиазолил-2)хинолинам
[21]:
,
где R1=4-Сl; R1=2-Сl; R1=4-СH3; R1=2-CH3; R1=4Сl-2-CH3; R1=4-Сl-3-CH3; R1=2,4-Cl [21].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дигидразиды 6,8-R,R-2-метил-3,4-хинолиндикарбоновой кислоты при кипячении в бутаноле
в течение двух часов циклизуются в 7,9-R,R-1,4диоксо-5-метил-1,2,3,4-тетрагидропиридазино[4,5-с]хинолины [24]:
3.
4.
5.
6.
7.
,
где R1=Br; R1=Cl [24].
Синтез гетероциклических систем может
быть осуществлен также в результате взаимодействия карбогидразидов 2-замещенных-4-хинолинкарбоновых кислот с нуклеофильными реагентами. Так, соответствующие 2-R-6-R'-4-(5-амино1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолины, могут быть получены из 2-R-6-R’-хинолин-4-карбогидразидов
реакцией с бромцианом в среде абсолютного этилового спирта [75]:
8.
9.
10.
11.
12.
,
где R1=CH3, R2=H; R1=C6H5, R2=H; R1=CH3,
R2=CH3; R1=CH3, R2=H; R1=С6Н5, R2=CH3; R1=CH3,
R2=OCH3; R1=2-thienyl, R2=H [75].
Взаимодействием 2-R-6-R'-хинолин-4-карбогидразидов с ортомуравьиным эфиром с высоким выходом получен ряд 2-R-6-R'-4-(1,3,4оксадиазол-2-ил)хинолинов [76]:
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
,
где R=CH3, R2=H ; R=CH3, R2=CH3; R=CH3,
R2=OCH3; R=С6Н5, R2=H; R=С6Н5, R2=CH3;
R=С6Н5, R2=OCH3; R=2-Thienyl, R2=H [76].
20.
ЛИТЕРАТУРА
22.
1.
2.
Земцова М.Н., Зимичев А.В., Трахтенберг П.Л., Беленькая Р.С., Бореко Е.И.// Хим.-фарм. журн. 2008.
Т. 42. N 10. С. 21-23;
Zemtsova M.N., Zimichev A.V., Trakhtenberg P.L.,
Belen’kaya R.S., Boreko E.I. // Pharm. Chem. J. 2008.
Vol. 42. №10. P. 571-573.
Зубаровский В.М. // Украинский химический журнал.
1955. Т. 21, №3. C. 377-380;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
21.
23.
Subarowskii V.M. // Ukr. Khim. Zhurnal (in Russ.). 1955.
Vol. 21. N 3. P. 377-380.
John H. // J. Prakt. Chem. 1930. Bd 128. S. 201-210.
John H. // J. Prakt. Chem. 1930. Bd 128. S. 180-89.
Thielepape E., Fulde A. // Chem. Ber. 1939. Bd 72.
S. 1432-1443.
Янборисова О.А., Коньшин М.Е., Колла В.Е., Вихарева С.А., Новоселова Г.Н., Плаксина А.Н. // Хим.фарм. журн. 1991. Т. 25. №3. С. 23-25.
Yanborisova O.A., Konshin M. E., Kolla V.E., Vikhareva
S.A., Novoselova G.N., Plaksina A. N. // Pharm. Chem. J.
1991. Vol. 25. N 3. P. 168–171.
Янборисова О.А., Коншин М.Е., Колла В.Э., Вихарева С.А. // Хим.-фарм.журн. 1994. Т. 28. N 1. С. 29-31;
Yanborisova O.A., Konshin M.E., Kolla V.E., Vikhareva
S.A. // Pharm. Chem. J. 1994. Т. 28. N 1. P. 40–42.
Беленькая Р.С., Лапачев В.В., Липкин А.Е. // Хим.фарм.журн. 1975. Т. 9. №7. С. 13-17;
Belen’kaya R.S, Lapachev V.V., Lipkin A.E. // Pharm.
Chem. J. 1975. Vol. 9. N 7. P. 433-436.
Gansser Ch., Rumpf P. // Helv. Chim. Acta. 1953. Vol. 36.
P. 1423-1432.
Musante С., Parrini V. // Gazzetta Chimica Italiana. 1954.
Vol. 84. P. 209-229.
Беленькая Р.С., Липкин А.Е., Остряков В.М. // Хим.фарм.журн. 1972. Т. 6. №10. C. 13-14;
Belen’kaya R. S, Lipkin A.E., Ostryakov V.M. // Pharm.
Chem. J. 1972. Vol. 6. N 10. P. 638-639.
Янборисова О.А., Коньшина Т.М., Закс А.C., Михалев А.И., Ухов С.В., Коньшин М.Е. // Хим-фарм. журн.
1997. Т. 31. №6. С. 33-34;
Yanborisova O.A., Kon'shina T.M., Zaks A.S., Mikhalev A.I., Ukhov S.V., Kon'shin M.E // Pharm. Chem. J.
1997. Vol. 31. N 6. P. 309–310.
Беленькая Р.С., Липкин А.Е., Остряков В.М., Земцова М.Н.// Хим.-фарм.журн. 1974. Т. 8. №11. С. 19-23;
Belen’kaya R.S, Lipkin A.E., Ostryakov V.M., Zemtsova M.N. // Pharm. Chem. J. 1974. Vol. 8. N 11. P. 667–670.
Gansser Ch., Rumpf P. // Helv. Chim. Acta. 1953. Vol. 36.
P. 1432-1435.
Thielepape E. // Chem. Ber. 1922. Bd 55. S. 127-135.
Thielepape E. // Chem. Ber. 1938. Bd 71. S. 387-400.
Brydowna W. // Roczniki Chemii. 1932. T. 12. P. 88-99.
Земцова М.Н. Трахтенберг П.Л., Зимичев А.В., Беленькая Р.С. 2-Замещенные хинолины и их винилоги.
Самара: 2005. 77 с;
Zemtsova M.N., Trakhtenberg P.L., Zimichev A.V.,
Belen’kaya R.S. 2-Substituted quinolines and its vinylogies.
Samara: 2005. 77 p.
Mei Fan, Wu Shu-yun, Wang Yuen-yin and Kao Yeesheng // Yaoxue Xuebao. 1959. Vol.7. N 8. P.311-319.
Anghel С., Silberg A. // Studia Universitatis Babes-Bolyai,
Chemia. 1971. Vol. 16. P. 9-12.
Karthikeyan M.S., Prasad D.J., Mahalinga M., Holla
B.S., Kumari N.S. // European J. Med. Chem. 2008.
Vol. 43. P. 25-31.
Беленькая Р.С. Земцова М.Н., Липкин А.Е., Трахтенберг П.Л.// Деп. научная работа №106хп-84. Черкассы.
1988;
Belen’kaya R. S, Zemtsova M.N., Lipkin A.E., Trakhtenberg P.L. // Dep. nauchnaya rabota №106khp-84. Cherkassy.
Татевосян Г.Т., Терзян А.Г., Экмекджян С.П. // Известия АН Армянской ССР, Химические науки. 1964. Т. 17.
С. 235-237;
Tatevosyan G.T., Terzyan A.G., E’kmekdgyan S.P. //
Izvestiya AN Armyanskoi SSR, Khimicheskie nauki. 1964.
Vol. 17. P. 235-237.
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. Ried W., Weidemann P. // Chem. Ber. 1971. Bd 104.
S. 3341 – 3349.
25. Брайченко В.Т., Соломко З.Ф., Малиновский М.С.,
Редько Р.Ф.. // Хим.-фарм. журн. 1972. Т. 6. №8. С. 6-8;
Braichenko V.T., Solomko Z.F., Malinovskii M.S.,
Red’ko R.F. // Pharm. Chem. J. 1972. Vol. 6. N 8. P. 492–494.
26. John H. // Chem. Ber. 1930. Bd 2. N 128. S. 201-210.
27. Олейник А.Ф., Т.И. Возянова, Новицкий Т.Ю., Жукова Т.Н., Гуськова Т.А., Першин Г.Н. // Хим.фарм.журн.1976. Т. 10. №4. С. 46-49;
Oleinik A.F., Vozyanova T.I., Novitskii T.Yu., Zhukova
T.N., Gus’kova T.A., Pershin G.N. // Pharm. Chem. J.
1976. Vol. 10. N 4. P. 463–465.
28. Олейник А.Ф., Новицкий Т.Ю., Братцева И.Р., Гуськова Т.А., Першин Г.Н., Соловьева Н.П., Трубицина
Т.К., Машковский М.Д. // Хим.-фарм. журн. 1978.
Т. 12. №2. С. 58-64;
Oleinik A.F., Novitskii T.Yu., Brattseva L.V., Gus’kova
T.A., Pershin G.N., Solov’eva N.P., Trubitsyna T.K.,
Mashkovskii M.D. // Pharm. Chem. J. 1978. Vol. 12. N 2.
P. 200–205.
29. Повстяной М.В., Якубовский Э.А., Стеблюк П.М. //
Хим.-фарм.журн. 1978. Т. 12. №4. C. 43-50;
Povstyanoi M.V., Yakubovskii E.A., Steblyuk P.M. //
Pharm. Chem. J. 1978. Vol. 12. N 4. P. 455–458.
30. Титкова Р.М., Елина А.С., Трифонова Е.А., Гуськова Т.А. // Хим.-фарм. журн. 1978. Т. 12. №6. С. 81-84;
Titkova R.M., Elina A.S., Trifonova E.A., Gus’kova T.A.
// Pharm. Chem. J. 1978. Vol. 12. N 6. P. 758–760.
31. Еремеев А.В., Андрианов В.Г., Пискунова И.П. // ХГС.
1978. Т. 12. №6. С. 81-84;
Eremeev A.V., Andrianov V.G., Piskunova I.P. // Chem.
Heterocycl. Compd. 1978. Vol. 12. N 6. P. 716.
32. Liebermann D., Rist N., Crumbach F. // Bull. Soc.Chim.
France. 1954, Vol. 21. P. 1430-1443.
33. Мамаев В.П., Рожков А.М., Калмыкова У.Г. // Хим.фарм.журн. 1967. Т. 1. №11. С. 27-29;
Mamaev V.P., Rozhkov A.M., Kalmykova U.G. // Pharm.
Chem. J. 1967. Vol. 1. N 11. P. 631–632.
34. Звегинцева Г.Б., Медведев А.И., Романченко Т.С.,
Лисица Л.И. // Хим.-фарм.журн. 1978. Т. 12. №7. С. 60-62;
Zvegintseva G.B., Medvedev A.I., Romanchenko T.S.,
Lisitsa L.I. // Pharm. Chem. J. 1978. Vol. 12. N 7. P. 875-876.
35. Сникер Д.Я., Станкевич Э.И., Дубур Г.Я. // ХГС. 1972.
Т. 8. №1. С. 105-108;
Sniker D.Ya., Stankevich É.I., Dubur G.Ya. // Chem.
Heterocycl. Compd. 1972. Vol. 8. N 1. P. 97-100.
36. Шведов В.И., Сафонова О.А. // Хим.-фарм. журн. 1978.
Т. 12. №11. С. 53-56;
Shvedov V.I., Safonova O.A. // Pharm. Chem. J. 1967.
Vol. 1. N 11. P.1448–1451.
37. Helferich B., Wissel L. // J. Prakt. Chem. 1966. Bd 33. S. 39-49.
38. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника. 1966. 235 с.;
Grekov A.P. Organic Chemistry of hydrazine. Kiev.
Tekhnika. 1966. 235 p.
39. Bressan G.B., Giardi I., Illuminati G., Linda P., Sleiter G.
// J. Chem. Soc. [Section] B: Nucleophilic Heteroaromatic
Substitution. 1971. P. 225-230.
40. Yale H.L., Kathryn A.L., Frances M.R., Bernstein J. // J.
Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1933-1942.
41. Doleschall G. Lempert K. // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. P.
3997-4012.
42. Movrin M. // Arzneimittel Forschung. 1966. S.1572 – 1574.
43. Ermili A., Giuliano R., Stein M.L. // Annali di Chimica
(Rome, Italy). 1956. Vol. 46. P. 1199-1203.
12
44. Panculescu P., Serper A. // Revista de Chimie. 1973. Vol. 24.
P. 325.
45. Barkovic D. // Acta Pharmaceutica Jugoslavica. 1955. Oб. 5.
C. 189-193.
46. Sekera A., Pavlicek R., Vrba C. // Ann. Pharm. Franc.
1958. Vol. 16. P. 684-687.
47. Monga V., Nayyar A., Vaitilingam B., Palde P.B., Jhamb
S.S., Kaur S., Singh P.P., Jain R. // Bioorg. Med. Chem.
2004. Vol.12. N 24. P. 6465-6472.
48. Vaitilingam B., Nayyar A.; Palde P. B., Monga V., Jain
R., Kaur S., Singh P. P.// Bioorg. Med. Chem. 2004.
Vol. 12. N 15. P. 4179.
49. Manal N. S. Saudia, Sherif A. F. Rostoma, Hesham T.Y.
Fahmya, Ibrahim M. El Ashmawyb.// Arch. Pharm. 2003.
Vol. 336. P. 165-174.
50. Metwally K.A., Lobna M. Abdel-Aziz, El-Sayed M.
Lashine, Mohamed I. Husseinyb, Rania H. Badawya //
Bioorg. Med. Chem. 2006. Vol. 14. N 24. Р. 8675 – 8682.
51. Gardner T., Smith F.A., Wenis E., Lee J.// J. Org. Chem.
1956. Vol. 21. P. 530-533.
52. Fernandes P.S., Coutinho J.G., Coelho K.B., Nadkarny V.V. // J. Indian Chem. Soc. 1978.Vol. 53. N 5. P. 498-501.
53. Шарнин Г.П., Бузыкин Б.И., Фассахов Р.Х. // ХГС.
1977. Т.13. №6. C. 741-743;
Sharnin G.P., Buzykin B.I., Fassakhov R.Kh. // Chem.
Heterocycl. Compd. 1977. Vol. 13. N 6. P. 598-601.
54. Toshimitsu Ujiie. // Chem. Pharm. Bull. 1966. Vol. 14. N 5.
P. 461-466.
55. Takeo Higashino. // Yakugaku Zasshi. 1959. Vol. 79.
P. 702-705.
56. Греков А.П. Исследование в области органических производных гидразина: Автореф.дис….д.х.н. Киев. 1969;
Grekov A.P. Study in the field of hydrazine derivatives.
Expanded Abstract of Doctoral Dissertation on Chem. Sci.
Kiev. 1969.
57. Kalb L., Grob O. // Chem. Ber. 1926. Bd. 59. S. 727-737.
58. Ferren R.A., Miller J.G., Day A.R. // J. Amer. Chem. Soc.
1957. Vol. 79. P.70-73.
59. Журавлева Г.Г., Исмагилов Р.К., Колла В.Э. // Хим.фарм. журн. 1978. T. 12. №4. C.79-83;
Zhuravleva G.G., Ismagilov R.K., Kolla V.E. // Pharm.
Chem. J. 1978. Vol. 12. N 7. P. 493–496.
60. Fox H.H. // J.Org.Chem. 1953. Vol. 18. P. 990-993.
61. Fox H.H., Gibas J.T. // J.Org.Chem. 1953. Vol. 18. P. 983-989.
62. Fox H.H. // Pat. 2685580 (USA). 1956. Vol. 50. N 15.
10798g.
63. Fox H.H. // Pat. 2685585 (USA). 1955. Vol. 49. N 15.
10381d.
64. Андросова Г.В., Конюхов В.Н., Пушкарева З.В., Хисамутдинов Г.Х., Барыбин А.С., Ильенко В.И., Алферова О.Ф., Фролова Н.Н. // Хим.-фарм. журн. 1978.
T. 12. №6. C. 51-55;
Androsova G.V., Konyukhov V.N., Pushkareva Z.V.,
Khisamutdinov G.Kh., Barybin A.S., Il'enko V.I., Alferova O.F., Frolova N.N. // Pharm. Chem. J. 1978. Vol. 12.
N 6. P. 732–733.
65. Кашаев А.Г., Зимичев А.В., Миронов М.С. // Баш. хим.
журн. 2009. Т. 16. №3. С. 65-66;
Kashaev A.G., Zimichev A.V., Mironov M.S. // Bash.
khim. zhurn. 2009. Vol. 16. N 3. P. 65-66.
66. Милютин А.В., Амирова Л.Р.,Колла В.Э., Назметдинов Ф.Я., Дровосекова Л.П., Андрейчиков Ю.С. //
Хим.-фарм.журн. 1998. Т. 32. №8. C. 24-26;
Milyutin A.V., Amirova L.R., Kolla V.É., Nazmetdinov
F.Ya., Drovosekova L.P., Andreichikov Yu.S. // Pharm.
Chem. J. 1998. Vol. 32. N 8. P. 419–421.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
67. Bunnet J.F., Davis G.T. // J.Am.Chem.Soc. 1958. Vol. 80.
N 16. P. 4337.
68. Беленькая Р.С., Липкин А.Е. // А.С. №542391 СССР.
Б.И. №4. 1979;
Belen’kaya R.S., Lipkin A.E. // A.S. №542391 USSR. B.I.
N 4. 1979.
69. Тимофеева М.М., Брускова И.В., Вотяков В.И. // А.С.
№600758 СССР.Б.И. №45. 1978;
Timofeeva M.M., Bruskova I.V., Votyakov V.I. // A.S.
№600758 USSR B.I. №45. 1978.
70. Беленькая Р.С. Земцова М.Н., Зимичев А.В., Липкин А.Е., Трахтенберг П.Л., Абрамова Г.Л. // Деп. научная работа №106хп-Д84. Черкассы. 1988;
Belen’kaya R.S., Zemtsova M.N., Zimichev A.V., Lipkin A.E., Trakhtenberg P.L., Abramova G.L. // Dep.
nauchnaya rabota №106khp-D84. Cherkassy. 1988.
71. Земцова М.Н., Зимичев А.В., Трахтенберг П.Л., Бакланов И.А.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005.
Т. 48. Вып.10. С. 68-71;
72.
73.
74.
75.
76.
Zemtsova M.N., Zimichev A.V., Trakhtenberg P.L.,
Baklanov I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 2005. Vol. 48. N 10. P. 68-71.
Rizk O. H., Mahran M. A., El-Khawass S. M., El-Dine S.
A. Shams, Ibrahim El-Sebai A. // Med. Chem. Research.
2005. Vol. 14. N 5. P. 260 – 273.
Xu Peng-Fei Zhang Zhi-Hui, Hui Xin-Ping, Zhang Zi-Yi,
Zheng Rong-Liang. // J. Chinese Chem. Soc. 2004. Vol. 51.
N 2. P. 315-320.
Yale H.L., Loseef K.A., Perry A.I. and Bernstein J. // J.
Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 2208-2211.
Кашаев А.Г., Зимичев А.В. // ЖОХ. 2009. Т. 45.
Вып. 11. С. 1738;
Kashaev A.G., Zimichev A.V. // Zhur. org. khim. 2009.
Vol. 45. N 11. P. 1738.
Кашаев А.Г., Зимичев А.В. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2009. Т. 52. Вып.11. С. 113-114;
Kashaev A.G., Zimichev A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.,
Khim. Khim. Tekhnol. 2009. Vol. 52. N 11. P. 113-114.
Кафедра технологии пищевых производств и парфюмерно-косметических продуктов
УДК 677.027.524.111.1
Меленчук Е.В., Козлова О.В., Алешина А.А.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИСПЕРСИЙ АКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ПЕЧАТИ
ТКАНЕЙ ПИГМЕНТАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ovk-56@mail.ru
Рассмотрены основные требования, предъявляемые к дисперсиям полимеров, используемых в текстильных технологиях колорирования пигментами. Показаны направления совершенствования химии полимеров, показаны новые разработки в области
эмульсионной полимеризации. Обозначены перспективные направления в области создания отечественных водно-дисперсионных пленкообразующих полимеров.
Ключевые слова: акриловый сополимер, мономеры, печать, пигменты, свойства, температура
стеклования
В связи с крайне неблагоприятной экологической ситуацией, все большее значение приобретают технологии, предусматривающие использование малотоксичных, пожаробезопасных веществ, а также энерго-, тепло- и водосберегающих
процессов. При отделке текстильных материалов
такими технологиями являются различные способы пигментного колорирования тканей (крашение
и печатание), а также модифицирующие обработ
ки текстильных материалов для придания им
функциональных свойств таких, как стабильность
линейных размеров, воздухонепроницаемость,
наполненность, мягкость, легкий уход и др. Названные возможности можно реализовать при использовании водно-дисперсионных (со)полимеров
акриловой природы.
Пигментная печать представляет собой
один из наиболее простых, экономически выгод-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных и перспективных способов колорирования
текстильных материалов. Высокое качество пигментной печати и крашения определяется комплексом факторов, основным из которых являются свойства полимерных связующих препаратов.
В настоящее время практически на всех
текстильных предприятиях применяются импортные препараты и готовые композиции связующих
на основе полимеров различной химической природы, в том числе и акриловой. Авторами статьи
[1] достаточно подробно описано современное
состояние пигментной печати с использованием
акриловых связующих систем.
Как известно [2], с целью получения текстильных полотен с прочными рисунками и мягким грифом к используемым дисперсиям полимеров предъявляется ряд требований, наиболее
важным из которых является образование на по-
Система
Раствор
(гидрозоль)
Вторичная
коллоидная
дисперсия
Эмульсия
(суспензия)
Первичная
дисперсия
Таблица 1
Свойства водных систем полимеров
Table 1. The properties of polymer water systems
Молекулярная Размер частиц,
Внешний вид
Тип частиц
Добавка
масса
мкм
Прозрачная
Ионизированные Нейтрализующий
20000
0,01
жидкость
молекулы
агент (амин, кислота)
Клубок из боль- Незначительное колиПочти прозрачная
10000
0,1
шого числа
чество нейтрализуюжидкость
молекул
щего агента
Жидкость от про20 000 —
Капли или
зрачной до молоч0,1
Эмульгатор
50000
гранулы
но-белого цвета
Почти сферичеЖидкость молочЭмульгатор,
100000
0,05—5
ские полимерные
но-белого цвета
стабилизатор
частицы
Наибольший интерес для текстильной
промышленности представляют первичные дисперсии, получаемые методом эмульсионной полимеризации. Особенно широко распространенными пленкообразователями, используемыми в
рецептурах при пигментном колорировании и заключительной отделке, являются водные дисперсии акриловых, акрил-стирольных сополимеров, а
также гомо- и сополимеров винилацетата.
Эмульсионная сополимеризация различных мономеров дает возможность получать полиакриловые дисперсии с различными свойствами.
При эмульсионной полимеризации взаимодействие мономеров протекает в воде в присутствии
эмульгаторов или полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании. Эмульгированные мономеры полимеризуются и образуют дисперсию (рис. 1) [4].
Согласно принципу "гомогенной кристаллизации", развитому Fitch и Tsai [5], а позднее и
Ugelstad и Hansen [6], инициирование водораство14
верхности текстильного материала прочной, мягкой, эластичной и прозрачной пленки, обладающей высокой устойчивостью к действию света,
тепла, окислителей, органических растворителей
и бытовых стирок. Любой из известных полимеров может выполнить эти требования лишь частично, поэтому для обеспечения всех необходимых условий текстильные эмульсии и латексы
нового поколения чаще представляют собой сополимеры из мономеров различной природы.
Большую группу препаратов, используемых в текстильных технологиях отделки тканей,
представляют водные дисперсии сополимеров
(мет)акриловых мономеров [3]
В воде полимеры могут существовать в
виде раствора или дисперсии. Основные свойства
водных систем полимеров, используемых в технологических процессах, представлены в табл. 1.
римым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является
затравкой для роста олигомерных макрорадикалов. При достижении длины цепи критического
значения (2-100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел растворимости превышается, и образуются первичные частицы,
обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц,
диаметр которых ограничивается количеством
эмульгатора и полярностью образующегося полимера.
Необходимым условием для проведения
эмульсионной полимеризации является, по крайней мере, слабая растворимость полимера в воде.
Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мономеры предварительно
эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор инициатора по отдельным линиям поступают
в реактор [7]. Преимуществом такого способа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проведения эмульсионной полимеризации является получение очень высокой конверсии (до 90%),
а также возможность контроля выделения тепла в
ходе реакции внешним охлаждением.
Рис. 1. Схема протекания эмульсионной полимеризации:
А – капли с молекулами мономера (Е) и ПАВ (F), В – мицелла с молекулами мономера и ПАВ, С – полимерная частица,
стабилизированная ПАВ, с макромолекулами, некоторые их
которых имеют реакционноспособный радикал на конце (х) и
мономеры (А), D – водорастворимый инициатор (х), Е – мономер в водной фазе. F– молекула ПАВ, G – молекулы воды
Fig. 1. The scheme of process of emulsion polymerizations.
А – drops with monomer molecules (E) and surfactants (F); B –
micelle with monomer molecules and surfactants; C – polymeric
particle stabilized by surfactants with macromolecules some of
which have a reactionary-capable radical on the end and
monomers (A); D – water-soluble initiator (x); E – monomer in
water phase; F – surfactant molecule; G – water molecules.
В результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри латексных частиц, равномерно
распределенных в водной фазе. Промышленные
дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров (40-60% по массе).
В таблице 2 приведено химическое строение и свойства мономеров, на базе которых чаще
синтезируются пленкообразующие полимеры, используемые в виде высокодисперсных латексов.
Основные свойства полимеров, такие, как
температура стеклования (Тст), минимальная тем-
пература пленкообразования (МТП), зависящие от
структуры основной и боковых цепей полимерной
макромолекулы, определяют в конечном итоге
физико-механические свойства получаемых покрытий.
Значение МТП обычно ниже Тст полимера.
Разница между значениями МТП и Тст наиболее
заметна для дисперсий полярных сополимеров. В
этом случае наблюдается явление гидропластификации – пластификации полимера за счет размягчения поверхности частиц водой. Вследствие этого полярные дисперсии имеют МТП приблизительно на 15°С ниже, чем неполярные, при одинаковой температуре стеклования.
Процесс пленкообразования полимерных
дисперсий должен протекать при температурах
выше МТП, так как только в таких условиях формируется качественная, способная выдерживать
деформационные нагрузки, пленка. Если процесс
испарения воды протекает при температурах ниже
МТП, то образуется мутная растрескивающаяся
или даже осыпающаяся пленка.
Растворимость мономера в воде, приведенная в табл. 3, может быть мерой полярности
гомополимера: при ее увеличении возрастает полярность образующегося полимера. Свободные
кислоты (акриловая и метакриловая) повышают
растворимость полимера в воде, особенно в нейтрализованном состоянии. С–С-связь в основной
цепи химически инертна и позволяет получать
химически- и атмосферостойкие поли(мет)акрилаты. Вследствие низкой прочности связи акриловых групп, примыкающих к карбонильному центру (С=О), полиакрилаты менее стабильны, чем
полиметакрилаты. Гидролитическая устойчивость
полиметакрилатов из-за стерических особенностей карбонильного центра, примыкающего к метильной группе, ниже, чем полиакрилатов.
Жесткость полиметакрилатов выше, чем
соответствующих полиакрилатов, так как дополнительная метильная группировка вызывает стерические затруднения при вращении цепи.
Таблица 2
Строение мономера
СH2=СН2–COOR
СH2=С–СН3
СOOR
СH2= СН – CN
СH2= СН –ОСООСH2СН3
СH2= СН –СОNH2
СH2=СH –СH=СH2
Свойства мономеров и полимеров
Table 2. Properties of monomers and polymers
Характеристика пленки
Химическое название
жесткость
эфиры акриловой
R= -CH3 метиловый эфир, жесткая
кислоты
R= -CH7 бутиловый эфир, мягкая
Тст, С
+5
-54
эфиры метакриловой
кислоты
R= -CH3
метиловый эфир, жесткая
+106
акрилонитрил
винилацетат
акриламид
бутадиен
жесткая
жесткая
жесткая
мягкая
+97
+32
+165
-102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Возрастание жесткости вызывает повышение Тст, твердости и снижение гибкости полиметакрилатов. При увеличении длины цепи макромолекулы повышаются Тст полимера (рис. 2), увеличивается твердость и относительное удлинение
пленок вследствие возрастания степени кристалличности поли(мет)акрилатов.
Таблица 3
Растворимость в воде и температура стеклования
мономеров
Table 3. The water solubility and glass transition
temperature of monomers
Растворимость
Мономер
в воде при 25 оС Tст, С
(г/100 см3)
Метилакрилат (МА)
5,2
22
Этилакрилат (ЕА)
1,6
-8
н-Бутилакрилат (н-ВА)
0,15
-43
изо-Бутилакрилат (і-ВА)
0,18
-17
трет-Бутилакрилат (t-BA)
0,15
55
2-Этилгексилакрилат (2-ЕНА)
0,04
-58
Лаурилакрилат (LA)
<0,001
-17
Метилметакрилат (ММА)
1,5
105
н-Бутилметакрилат (н-ВМА)
0,08
32
изо-Бутилметакрилат (i-ВМА)
0,13
64
Стирол (S)
0,02
107
Акрилонитрил (AN)
8,3
105
Винилацетат (Vac)
2,4—2,5
42
Тст, С
95
75
Полиметакрилаты
55
35
15
-5
- 25
0
2
4
6
8
10
12
14
n
Полиакрилаты
- 45
- 65
Рис.2. Зависимость Тст. от длины боковой цепи макромолекул поли (метил)акрилатов, n- число атомов в цепи
Fig. 2. Glass transition temperature Тст dependence on the length
of side chain of poly(methyl)acrylate macromolecule, n-the number of atoms in the chain
Длина боковой цепи макромолекулы поли(мет)акрилатов, а также вид заместителей в боковой цепи существенно влияют на деформационно-прочностные свойства и значения Тст пленок,
что видно из данных табл. 4, 5 [8 – 10].
16
Таблица 4
Физико-механические свойства полимеров
Table 4. The physic and mechanic properties of polymers
Прочность
Удлинение
Полимер
при разрыве, при разрыве,
Н/мм2
%
Полиметилметакрилат
68970
1
Полиэтилметакрилат
37240
25
Полибутилметакрилат
3450
300
Полиметилакрилат
6930
750
Полиэтилакрилат
230
1800
Полибутилакрилат
20
2000
Таблица 5
Влияние заместителей на Тст полимера
Table 5. The substitute influence on glass transition
temperature of polymers
Значение Тст, С
Заместитель
Акрилат
Метакрилат
н-Бутил
-43
32
н-Бутил
-17
64
трет-Бутил
55
102
В качестве связующих в текстильной промышленности обычно используют продукты, полученные при сополимеризации «мягких» мономеров с низким значением Тст (бутил- и этилгексилакрилат) с «твердыми» мономерами с высокой
Тст (бутил- и метилметакрилат). Такое сочетание
позволяет получать сополимеры с Тст 0-40°С.
Как отмечалось выше, производные метакриловой кислоты достаточно дороги. Стоимость пленкообразователей, а в конечном итоге
готовых эмульсий, чаще снижают путем частичной или полной замены дорогого метилметакрилата, используемого для достижения необходимой
твердости, на стирол.
Получение сополимеров акрилатов со стиролом возможно благодаря способности этих мономеров легко сополимеризоваться с акрилатами
и почти одинаковой температуре стеклования гомополимеров [11]. Использование неполярного
мономера стирола взамен метилметакрилата приводит к улучшению водо- и щелочестойкости получаемых сополимеров, увеличению сродства к
пигменту и повышению блеска покрытий. Однако
высокое содержание стирола может быть причиной снижения атмосферостойкости, блеска и появлению некоторого пожелтения покрытия. В
табл. 6 приведены сравнительные свойства сополимеров, содержащих метилметакрилат или стирол [12, 13].
При сравнении свойств полиакрилатов с
поливиниловыми эфирами следует отметить, что
первые образуют более гидрофобные, устойчивые
к действию воды и омылению покрытия с более
высокой атмосферостойкостью. Благодаря более
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6
Сравнительные свойства сополимеров
Table 6. The comparative properties of co-polymers
Мономер
Показатель
Стирол
Метилметакрилат
Твердость
++
++
Светостойкость
+/++
Водостойкость
++
+/Паропроницаемость
+/+
Грязеустойчивость
++
+
Стойкость к
++
+/омылению
Пигментоемкость
++
+/Блеск покрытия
++
+
ем, чем чисто акриловые, при том же среднем
размере частиц. Относительный коэффициент
преломления характеризуется отношением коэффициента преломления полимера и воды.
100
Светопропускание, %
высокому коэффициенту преломления и однородности акриловых дисперсий блеск покрытий на их
основе выше, чем при использовании поливинилацетата.
80
60
40
20
0
Примечание: ++ — очень хорошо; + — хорошо; +/ - —
удовлетворительно; - — неудовлетворительно
Note: ++ - very good, + - good, +/- - satisfactory, - unsatisfactory
0,4
0,6
0,8
Размер частиц, мкм
Рис. 3. Зависимость светопропускания от размера частиц при
различных значениях относительного коэффициента преломления для 0,01%-ной водной дисперсии
Fig. 3. Dependence of light-transmittance on size of particles at
various values of relative refraction factor for 0.01% water emulsion
Размер частиц дисперсии также влияет на
многие важные свойства связующих, такие как
пленкообразующая способность, блеск покрытия
и способность проникать в пористый субстрат.
Учитывая, что объем частицы V=(4/3) πr3,
а ее поверхность S=4πr2, где r – радиус частиц,
авторы [11] рассчитали внутреннюю поверхность
частиц, находящихся в 1 г дисперсии.
При увеличении размера частиц со 100 до
1000 нм для дисперсии с содержанием нелетучих
веществ 50% число частиц и общая площадь поверхности частиц снижается на порядок (с 30 до 3
м2) [11].
Косвенно размер частиц можно определить путем измерения показателя мутности или
светопропускания разбавленных растворов (0,01
%) дисперсий. При уменьшении размера частиц
увеличивается их светопропускание. Цвет неразбавленных дисперсий меняется от молочно-белого
при размере частиц более 200 нм через светлоголубой при размере частиц менее 100 нм до практически прозрачного для дисперсий с размером
частиц менее 30—40 нм. Производители дисперсий
часто приводят значение светопропускания (отношение мутностей 0,01% дисперсии и воды) как параметр, характеризующий размер частиц.
Однако светопропускание зависит не
только от размера частиц, но и от коэффициентов
преломления полимера и воды. Из рис. 3 видно,
что вследствие более высокого коэффициента
преломления полистирола по сравнению с поли(метил)акрилатами стиролакриловые дисперсии
характеризуются более низким светопропускани-
Точное определение размера частиц дисперсии проводят методом лазерного сканирования. Для получения информации о распределении
частиц по размерам используются, наряду с лазерным сканированием, и более сложные методы,
такие, как аналитическое центрифугирование,
электронная микроскопия с анализом изображения или капиллярное гидродинамическое фракционирование [12, 14].
Поверхностное натяжение дисперсий при
одинаковых размерах частиц и содержании нелетучих веществ зависит, в основном, от полярности
полимера, природы и количества гидрофильных
сомономеров и поверхностно-активных компонентов (эмульгаторов). Этот параметр важен
больше при нанесении покрытий на плотные материалы методом ламинирования и, в меньшей
степени, при использовании пленкообразователей
в качестве связующих при пигментном колорировании. Эффективное смачивание ткани можно гарантировать, если дисперсия имеет достаточно
низкое поверхностное натяжение. Как правило,
поверхностное натяжение дисперсий полимеров
равно 30–50 мН/м (для сравнения поверхностное
натяжение воды 73 мН/м).
Таким образом, свойства полимеров, применяемых в текстильной печати в качестве связующих, зависят от вида и свойств мономеров,
входящих в состав сополимера, их соотношений, а
также от способа полимеризации.
По реакционной способности и способам
закрепления на текстильных материалах акриловые полимеры подразделяют на [3]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
0
0,2
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18
мере зависит от строения полимера, чем от степени образования поперечных связей.
Обобщенные данные о влиянии строения и
свойств акриловых полимеров на интенсивность и
прочность окраски тканей при пигментировании
приведены в табл. 7 [3].
Прочность окраски к:
мокрому
сухому
старению
трению
химчистке
Факторы
Устойчивость к
стирке
Таблица 7
Влияние строения и свойств полимера на технические показатели напечатанных пигментами тканей
Table 7. The influence of structure and properties of
polymer on technical properties of fabrics printed with
pigment
Интенсивность окраски
- потенциальнореактивные смолы, содержащие в боковой цепи гидроксильные, амидные и
карбоксильные группы, которые не способны самоотверждаться при повышенных температурах,
но могут образовывать сетчатые структуры с помощью бифункциональных соединений, имеющих
активные группы;
- самоотверждающиеся акриловые смолы,
имеющие в боковой цепи активные эпоксидные,
метилоламидные и алкилметилоламидные группы, которые способны при высокой температуре
взаимодействовать между собой или с волокном с
образованием водонерастворимых соединений.
Большим достижением в области синтеза
пленкообразующих полимеров явилось получение
сетчатых полимеров с многофункциональными
свойствами, включающих несколько различных
по своей природе мономеров. Примером тому могут быть такие системы, как акрилат/силикон, акрилат/полиуретан, и другие [15-20]. Связь между
этими полимерами может быть химической, а может быть и топологической. Синтез гибридных
полиакрилат-уретановых дисперсий, в сравнении
с физическими смесями, позволяет получать материалы с более высоким уровнем свойств (улучшение истираемости, прочности, эластичности,
стойкости к действию химикатов, пигментонаполняемости и др. ), что связывают с лучшей совместимостью полимеров благодаря образованию
взаимопроникающих полимерных сеток. А при
дополнительном введении специальных марок
полиизоцианатов [16] можно изменить такие
свойства покрытий, как водо-, грязе-, маслостойкость и др. Такого типа препараты, как показано
авторами [9, 17], с успехом могут быть использованы в пигментном колорировании текстильных
материалов.
Сложный химический состав дисперсий
предопределяет и универсальность применения
таких полимеров в технологиях отделки текстильных материалов и возможность получения материалов с улучшенными специальными свойствами.
Важным фактором, определяющим пригодность связующего для пигментного колорирования, является прочность окраски, которая, в
свою очередь, зависит от строения и свойств
пленкообразующих полимеров. Устойчивость окрасок к стиркам зависит от характера и степени
образования поперечных связей в полимере, которые и способствуют снижению ползучести. Полимеры с более высокой Т ст , хотя и дают более жесткий гриф, способствуют образованию более
прочных к стиркам и сухому трению окрасок.
Прочность окрасок к мокрому трению в большей
Твердость полимера
0
1
2
0
1
0
Строение полимера
0
2
3
4
3
3
Образование поперечных связей
1
4
4
3
0
2
Примечание: 0 – не влияет; 1 – незначительно влияет; 2 –
слабо влияет; 3 – посредственно влияет; 4 – заметно влияет.
Note: 0 – no influence; 1 – influence insignificantly; 2 –
influence slightly; 4 – influence directly; 4 – influence
significantly
В сложившейся в последнее время ситуации, когда на рынке текстильной химии плотно
заняли свои позиции иностранные фирмы (Basf,
Clariant, Ciba, CHT, CePalTex и др.), а российская
полимерная химия, не успев проявить интерес к
текстилю, развернулась в лакокрасочной и др.
сферах, продолжать научные поиски эффективных отечественных пленкообразователей для текстиля стало чрезвычайно сложно.
Тем не менее, группой ученых ИГХТУ совместно со специалистами ОАО «Сван» (г. Дзержинск) специально разработана серия водных
дисперсий акриловых сополимеров для использования в процессах отделки хлопкосодержащих
тканей [21, 22]. Учеными детально изучены свойства имеющихся на российском рынке полимерных связующих, определены основные научные
критерии достижения высоких результатов закрепления пигментов на текстильных материалах,
спрогнозированы свойства и синтезированы новые полимеры для текстильной печати и для заключительной отделки тканей.
На основании детальных спектрофотометрических, сорбционных, деформационных исследований выявлены основные критерии изменения
свойств пленкообразующих полимеров (МТП, Тcn,
поверхностное натяжение и др.) путем целена-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
K/S
правленного подбора мономерного состава, инициаторов, эмульгаторов и ПАВ на стадии эмульсионной сополимеризации.
Разработаны и прошли серию промышленных испытаний при отделке текстиля препараты серии Ларус и Рузин (ОАО «Сван»). В настоящее время такие модификации, как Ларус-33 и
Рузин-14И, успешно используются рядом отделочных фабрик Ивановского региона в качестве
связующих для пигментной печати и крашения, а
также в заключительной отделке при сообщении
хлопчатобумажным тканям свойств воздухонепроницаемости (ткани тиковой подгруппы), противоусадочности, наполненности, добротности
(хлопчатобумажные ткани бязевой группы).
Технические результаты печати пигментом Бецапринт красный BRTN с использованием
акриловых связующих различных фирм, в том
числе и импортных, приведены на диаграмме
(рис. 4). Установлено, что, хотя ряд отечественных акриловых дисперсий и дают положительные
результаты по интенсивности окрасок (препараты
с 11 по 17, прочности их к физико-механическим
воздействиям низки, особенно это видно после
испытаний к стирке. Эти препараты с успехом используются в строительных лакокрасочных материалах, но непригодны для отделки текстильных
материалов.
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Рис. 4. Интенсивность окрасок (k/s) при печати бецапринтом
красным BRTN х/б ткани при использовании связующих
различных фирм: 1 – суперпринт 101 ф. Brokline; 2 – гелизарин ЕТ-95 ф. BASF; 3 – алкопринт PB-MC ф. Ciba; 4 – тубифаст ABN-10 ф. CHT; 5 – ларус 33; 6 – акремос 402; 7 – лакротен 62; 8 – акремос 805; 9 – акремос 101; 10 – МБМ – 5С;
11 – рузин 14И; 12 – МБМ – 3
Fig. 4. Colour intensities (k/s) at printing by the pigment Bezaprint RED BRTN of cotton fabric at the use of different firms
binders: 1- superptint 101 f. Brokline; 2 – gelizarin ET-95 f.
BASF; 3 – alcoprint PB-MC-f. Ciba; 4 - tubifast ABN-10 f. CHT;
5 – larus; 6 – acremos 402; 7 – lacroten 62; 8 – acremos 805; 9 –
acremos 101; 10 – MBM -5C; 11 – ruzin 14 Иб 12 – MBM - 3
Новый препарат – Рузин-14И, как видно на
диаграмме и свидетельствуют заключения производственников-текстильщиков, способствует и
значительному повышению интенсивности окрасок, и достижению высоких прочностных показаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
телей окрасок. Особенно это заметно на темных и
черных тонах в грунтовых рисунках. Новые препараты – водно-дисперсионные эмульсии полимеров, являются высокодисперсными (размер частиц
не превышает 100 нм), имеют стабильную выпускную форму и низкую в сравнении с импортными препаратами цену, что, несомненно, делает их
и разработанные с их применением технологии
экономически выгодными и конкурентоспособными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алешина А.А. и др. // Изв. вузов. Химия и химическая
технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 3-8;
Aleshina A.A. and others // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.,
Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 3-8.
2. Мельников Б.Н. и др. Физико-химические основы процессов отделочного производства. М.: Легкая и пищевая
промышленность, 1982. 280 с.;
Melnikov B.N. and others. Physical and chemical bases of
finishing processes. М.: Legkaya i pishchevaya promyshlennost 1982. 280 p.
3. Глубиш П.А. Применение полимеров акриловой кислоты
и ее производных в текстильной и легкой промышленности. М.: Легкая индустрия. 1975. 208 с.;
Glubish P.A. Application of polymers of acrylic acid and its
derivatives in textile and light industry. М.: Legkaya
promyshlennoct. 1975. 208 p.
4. Казакова Е.Е., Скороходова О.Н. Водно-дисперсионные
акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения М.: ООО «Пэйнт-Медиа». 2003. 136 с.;
Kazakova E.E., Skorokhodova O.N. Aqueous-dispersible
acrylic paintwork materials of the building setting. М.: OOO
"Paint-Media". 2003. 136 p.
5. Ugelstad J., Hansen К.H. // Faser forshung und Textilte
chnik. 1977. №28(7). S.75.
6. Nianwei Yin, Keqiang Chen // Polymer. 2005. V. 41.
P. 1357-1372.
7. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1971. 432 с.;
Tugov I.I., Kostyrkina G.I. Chemistry and physics of
polymers. М.: Khimiya. 1971. 432 p.
8. Tsyurupa M.P., Davankov V.A. // Reactive and Functional
Polymers. 2002. V. 53. P. 193.
9. Dolgonosov A.M. // Reactive Polymers. 1992. V. 17. P. 95.
10. Antonik L.M., Lopyrev V.A., Tiunov M.P., Dolgushin G.V. // Zhurn. priklad. khimii. 2001. V. 73. N 11. Р. 1759.
11. Кулезнев В.Н. Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высш. шк. 1988. 312 с.;
Kuleznev V.N., Shershnev V.A. Chemistry and physics of
polymers. М.:Vyssh.Sh. 1988. 312 p.
12. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология
пленкообразующих веществ. Л.: Химия. 1978. 392 с.;
Oxrimenko I.S., Verkholantsev V.V. Chemistry and
technology of filming substances. L.: Chemistry. 1978. 392 p.
13. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. переработанное. М.: Химия. 1978. 544 с.;
Tager А.А. Physical chemistry of polymers. 3th publ.
revised. М.: Chemistry. 1978. 544 p.
14. Кричевский Г.Е. и др. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат. 1985. 640 с.;
Krichevskiy G.E. et al. Chemical technology of textile
materials. М.: Legprombytizdat. 1985. 640 p.
15. DeBiase J., LaCroce S., Landolt R. // Electronic Packaging
and Production. February. 1996. Р.42.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и
аналогичные материалы / Пер. с англ. М.: Мир, 1984.;
Sperling L. Interpenetrative polymeric nets and analogical
materials / Translation. From Engl. М.: Mir. 1984.
17. Потапочкина И.И. // Полиуретановые технологии. 2007.
№1(8). С. 24-26;
Potapochkina I.I. // Polyurethane technologies. 2007. N 1(8).
С. 24-26.
18. Головков П.В. и др. // Лакокрасочные материалы и их
применение. 2008. №6. С. 29-32;
Golovkov P.V. and others // Paintwork materials and their
application.2008. N 6. P. 29-32.
19. M.Melchiors, M.Sonntag // Progress in Org. Coat..
2000.V.40. Р. 99.
20. Kukanja D., Golob J. // J. of Appl. Polym. Science. 2000.
N 78. P. 67-80.
21. Алешина А.А. и др. // 3 Межд. НТК. «Полимеры, композиционные материалы и покрытия». Ярославль. 2008. С. 379;
Aleshina A.A. and others // 3 Mezhd. NTK. "Polymers,
composition materials and coverings".Yaroslavl. 2008.
P. 379.
22. Козлова О.В. и др. // 3 Межд. НТК. «Достижение текстильной химии в производство». Иваново, 2008. С. 106.;
Kozlova O.V. et al. // 3 Mezh. NTK. "Achievement of textile
chemistry to manufacture". Ivanovo. 2008. P. 106.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 54.386:[546.662-669+546.763]:547.318
Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОВ(III) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(III) ИТТРИЕВОЙ
ГРУППЫ С -КАПРОЛАКТАМОМ
(Кузбасский государственный технический университет)
e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru
Представлены некоторые физико-химические характеристики новых двойных
комплексных солей состава [Ln(ε-C6H11NO)8][Cr(NCS)6], где Ln=Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+,
Tm3+, Yb3+, Lu3+.
Ключевые слова: двойные комплексные соли, лантаноиды, тиоцианатохроматы, ε-капролактам
Координационные соединения являются
фундаментальной основой создания новых поколений функциональных материалов [1]. Двойные
комплексные соли (ДКС) – перспективные прекурсоры самоорганизованных нанокомпозитов
[2], используются в качестве катализаторов, аналитических реагентов, термочувствительных пигментов [3]. Для создания новых материалов нужна
информация о строении и свойствах ДКС [4].
Настоящая работа является продолжением
исследований ДКС гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов с ε-капролактамом. Ранее нами сообщалось о синтезе, кристаллических структурах комплексов [5-7], а также физико-химических характеристиках ДКС лантаноидов цериевой группы [8], в данной работе
представлены результаты исследования свойств
ДКС лантаноидов иттриевой группы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использованы ДКС гекса(изотиоцианато)хроматы(III) комплексов лантаноидов(III)
иттриевой группы, полученные по методике [6]
смешиванием умеренно концентрированных водных растворов 5,89 г (0,01 моль) соединения
K3[Cr(NCS)6]·4H2O и 9,05 г (0,08 моль) ε-капролактама в интервале pH 4-6 c последующим добавлением 0,01 моль водного раствора хлорида
или нитрата лантаноида(III). Необходимо соблюдать описанный порядок сливания растворов и
кислотность среды, чтобы избежать образования
ионных комплексов гекса(изотиоцианато)хромат(III)-аниона с катионом ε-капролактама при
более низких значениях pH растворов [9]. ПолуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
ченные осадки отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход
составил 69-75 %.
Химический анализ на содержание ионов
лантаноидов(III) выполнен гравиметрически осаждением в виде оксалатов с последующим прокаливанием до оксидов [10], количество хрома определено фотоколориметрическим методом [11], углерода и водорода – пиролитическим сжиганием
навески в быстром токе кислорода при 900С [12].
Растворимость веществ в воде определена
в изотермических условиях, плотность измерена
пикнометрическим методом в толуоле, электропроводность 10-3 М растворов в диметилформамиде (ДМФА) определена кондуктометрически, магнитная восприимчивость – методом Фарадея [13].
Все измерения проведены при температуре
25,0±0,5С. ИК спектры комплексов сняты на ИК
Фурье-спектрометре System-2000 фирмы PerkinElmer с фотоакустическим детектором MTEC
Model 200 в области частот 4000-400 см-1 для образцов в матрице KBr, рентгенофазовый анализ
(РФА) выполнен на дифрактометре ДРОН-УМ1 на
CoKα-излучении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ДКС состава [Ln(ε-C6H11NO)8][Cr(NCS)6]
(Ln=Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+)
представляют собой бледно-сиреневые мелкокристаллические порошки. Результаты химического
анализа приведены в табл. 1.
Полученные вещества негигроскопичны,
устойчивы при хранении на воздухе. Результаты
определения растворимости в воде представлены
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в табл. 2. По ряду лантаноидов растворимость изменяется незначительно, минимальное значение
имеет ДКС гадолиния.
C
H
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
44,33
44,28
44,17
44,09
44,03
43,98
43,86
43,80
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
44,23
44,18
44,02
43,46
43,45
43,47
43,65
43,69
6,06
6,06
6,04
6,03
6,02
6,01
6,00
5,99
Найдено
5,97
5,80
5,72
5,80
5,80
5,75
5,84
5,84
Ln
Cr
10,75
10,85
11,07
11,21
11,35
11,46
11,70
11,82
3,55
3,55
3,54
3,54
3,53
3,52
3,52
3,51
10,63
10,73
10,85
11,03
11,21
11,30
11,55
11,56
3,46
3,42
3,41
3,40
3,40
3,40
3,42
3,40
Таблица 3
ИК спектроскопические характеристики комплексных соединений
Table 3. Infrared spectral characteristics of complex
compounds
Частоты полос поглощения, см–1
[Ln(C6H11NO)8]3+
Ln в соединении
[Ln(C6H11NO)8][Cr(NCS)6]
Ln в соединении
C54H88CrN14LnO8S6
Таблица 1
Результаты химического анализа комплексных соединений
Table 1. Results of chemical analysis of complex
compounds
Содержание, %
Вычислено
Молярная электропроводность,
См·м2 ·моль–1
(d±0,03)·10–3
85
84
92
87
85
77
88
82
1,42
1,44
1,45
1,46
1,46
1,51
1,54
1,56
1,463
1,448
1,467
μэфф., М.Б.
L·103, моль/дм3
5,2
10,6
11,2
11,5
12,1
12,3
16,2
16,4
ρвыч.·10–3
Соединение Ln
Таблица 2
Некоторые свойства комплексных соединений
Table 2. Some properties of complex compounds
Плотность,
кг/м3
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
8,04
10,07
11,20
11,50
10,32
7,76
4,53
3,53
Все комплексы хорошо растворимы в диметилсульфоксиде (ДМСО) и ДМФА, разлагаются
под действием концентрированных кислотокислителей (H2SO4, HNO3), при этом наблюдается выделение SO2 и NO2 и обугливание веществ.
22
Величины молярной электропроводности
растворов гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов с ε-капролактамом представлены в табл. 2. В соответствии с [14], полученные
соединения в растворе ДМФА являются симметричными бинарными электролитами типа 3:3.
В комплексах имеется по два «жестких»
акцептора электронных пар (Ln3+ и Cr3+), что
предполагает образование ионных изотиоцианатных соединений. ИК спектры поглощения всех
ДКС имеют сходный характер. Смещение полосы
валентных колебаний карбонильной группы
ε-капролактама (1666,7 см-1) в область низких частот отражает понижение кратности связи С=О в
результате смещения π-электронов к атому кислорода при образовании координационной связи с
ионом лантаноида (табл. 3).
ν(NH)
δ(NH)
ν(CO)
ν(CH2CO)
Gd
3240,9
1495,2
1626,7
1434,0
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
3248,3
3288,3
3296,0
3288,5
3212,9
3197,9
3196,2
1497,3
1622,3
1496,8
1626, 4
1496,9
1627,0
1497,1
1627,2
1497,4
1625,4
1500,3
1620,6
1500.3
1621,2
[Cr(NCS)6]3–
ν(CS)
825,0
825,1
825,3
825,3
825,4
825,9
827,1
827,1
1435,7
1437,3
1437,9
1438,2
1438,8
1439,8
1440,2
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
ν(CN)
2085,4
2090,2
2089,6
2090,8
2091,2
2090,1
2092,9
2093,2
δ(NCS)
481,3
481,2
481,9
481,7
481,8
481,8
481,2
481,4
Остальные полосы поглощения органических лигандов не претерпевают существенных
изменений. Значения частот υ(CN), υ (CS) и
δ(NCS) (табл. 3) характеризуют отсутствие тио-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цианатных мостиков и образование изотиоцианатных комплексов [15].
Метод РФА оказался неинформативным,
потому
что
дифрактограммы
комплексов
[Ln(ε-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] идентичны и не отражают разнообразия структурных типов ДКС [7].
Например, основные дифрактометрические характеристики комплекса диспрозия (d, Å/I/I o): 5,60
(100,0); 5,30 (31,0); 4,39 (60,4); 3,47 (53,83); 2,29
(60,9); 2,25 (55,4); 2,23 (30,0); 2,10 (23,2); 2,05
(28,7); 1,96 (25,1); 1,65 (18,1). Наблюдается закономерный незначительный сдвиг межплоскостных
расстояний в ряду от гадолиния до лютеция в соответствии с изменениями радиусов ионов лантаноидов.
Экспериментально полученные значения
плотностей веществ (табл. 2), удовлетворительно
согласующиеся с расчетными, несколько возрастают по мере уменьшения радиусов ионов Ln3+.
Величины эффективных магнитных моментов комплексов (табл. 2) свидетельствуют о
том, что все вещества проявляют сильные парамагнитные свойства, которые обусловлены парамагнетизмом ионов Ln3+, связанным с частично
заполненным 4f-подуровнем, а также с наличием
трех неспаренных 3d-электронов иона Cr3+. Изменения эффективных магнитных моментов ДКС
по ряду РЗЭ имеют тот же характер, что и для
трехзарядных ионов лантаноидов [16].
Проведенный нами термический анализ
ДКС [17] выявил наличие обратимого термохромного эффекта при нагревании веществ до 200210оС с изменением окраски комплексов из светло-сиреневой в темно-зеленую, причем соединения выдерживают множество обратимых циклов
нагревания↔охлаждения без изменения состава.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
ЛИТЕРАТУРА
1. Третьяков Ю.Д.// Успехи химии. 2004. Т.73. №9. С. 899-916;
Tretiyakov Yu.D. // Uspekhi khimii. 2004. V.73. N 9.
P.899-916.
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Джардимашева Г.И.//
Российск. хим. журнал. 2009. Т.53. №1. С.140-151;
Pomogaiylo A.D., Rozenberg A.S., Dzhadimasheva G.I. //
Rossiyskiy Khim. J. 2009. V.53. N 1. P.140-151.
3. Черкасова Т.Г. Биметаллические тиоцианатные комплексы – основа для получения полифункциональных материалов// Тез. докл. Менделеевского съезда по общей и
прикл. химии. Т. 2. М. 2007. С.599;
Cherkasova T.G. Bimetallic thiocyanate – the base for
polyfunctional materials obtaining // Proceedings of
Mendeleev’ congress on General and Applied Chemistry. V.2.
M. 2007. P. 599.
14.
15.
16.
17.
Домонов Д.П. Исследование термического разложения
двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда. Автореф. дисс…. к.х.н. Новосибирск.
Институт неорган. химии СО РАН . 2009;
Domonov D.P. Study of thermal decomposition of double
complex compounds of metals of 1 transition order. Expanded
abstract of candidate dissertation on chemistry. Institute of
Inorg.Chem. of SO of RAS. 2009.
Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V.,
Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. // Inorg. Chem.
Commun. 2006. V.9. N 1. P.4-6.
Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V.,
Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G.// Acta Crystallogr.
Sect. C.: Cryst. Struct. Comm 2007. V.63. P. m195-m198.
Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В., Подберезская Н.В., Черкасова Т.Г.// Журн. структ. химии.
2009. Т.50. №1. С.144-155;
Virovets A.V., Peresypkina E.V., Cherkasova E.V.,
Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. // Zhurn. Struct.
Khimii. 2009. V.50. N 1. P.144-155.
Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г, Татаринова Э.С., Трясунов Б.Г.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006.
Т.49. №5. С.11-13;
Cherkasova E.V., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S.,
Tryasunov B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 2006. V.49. N 5. P.11-13.
Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г, Татаринова Э.С.// Журн. неорган. химии.
2006. Т.51. №4. С.609-614;
Cherkasova E.V., Vorovets A.V., Peresypkina E.V.,
Cherkasova T.G., Tatarinova E.S.// Zhurn. Neorg. Chem.
2006. V.51. N 4. P.609-614.
Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия.
1965. 975 с.;
Sharlo G. Methods of analytical chemistry. M.: Khimiya.
1965. 975 p.
Уильямс У.Дж. Определение анионов. М.: Химия. 1982.
642 с.;
Williams U.J. Anions determination. M.: Khimiya. 1982. 642 p.
Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. 223 с.;
Klimova V.A. Basic micro methods of organic compounds
analysis. M.: Khimiya. 1975. 223 p.
Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1990. 432 с.;
Kostromina N.A., Kumok B.N., Skorik N.A. Chemistry of
coordination compounds. M.: Vyssh. Shkola. 1990. 432 p.
Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.
М.: Высш. шк. 1985. 455 с.;
Kukushkin Yu.N. Chemistry of coordination compounds.
M.: Vyssh. Shkola. 1985. 455 p.
Химия псевдогалогенидов/ Под ред. Ф.М. Голуба, Х. Келера, В. Скопенко. Киев: Вища шк. 1981. 360 с.;
Chemistry of pseudo halogens / Ed. F.M. Golub, H. Keler, V.
Skopenko. Kiev. Vishsha Sh. 1981. 360 p.
Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ. 1958.957 с.;
Selwood P. Magnetochemistry. M.: IL. 1958. 957 p.
Черкасова Е.В., Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г., Черкасова Т.Г, Татаринова Э.С.// Журн. неорган. химии.
2009. Т.54. №10. С.1700-1704;
Cherkasova E.V., Patrakov Yu.F., Tryasunov B.G.,
Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Zhurn. Neorgan.
Khimii. 2009. V.54. N 10. P.1700-1704 .
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49: 771.75
О.В. Михайлов, А.В. Кондаков
РЕДОКС-ПРОЦЕСС Ag4[Fe(CN)6]→Ag В Ag4[Fe(CN)6]- ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ
МАТРИЦАХ И ВЛИЯНИЕ НА НЕГО РАЗЛИЧНЫХ АЗОТ-, СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: ovm@kstu.ru
Изучен процесс «переосаждения» элементного серебра по схеме Ag→Ag4[Fe(CN)6]→Ag
в желатин-иммобилизованных матрицах. На первой стадии матрицы выдерживаются в
водно-щелочном растворе, содержащем гексацианоферрат(III) калия и гексацианоферрат(II) калия, на второй – в водном растворе, содержащем хлорид олова(II) и органическое или неорганическое комплексообразующее вещество, образующее достаточно прочное
растворимое координационное соединение с Ag(I). Приведены зависимости D = f(D Ag) и D =
f(CAg V), где D – оптическая плотность «переосажденного» серебра в матрице, соответствующая исходной плотности DAg и объемной концентрации элементного серебра C AgV. Установлено, что степень влияния комлексообразующего вещества (D/DAg) определяется как его
природой, так и содержанием в восстанавливающем растворе, причем наиболее значительным оно оказывается в случае этандиамина-1,2, наименее – в случае аммиака.
Ключевые слова: элементное серебро, гексацианоферрат(II) серебра(I), желатин-иммобилизованная матрица, редокс-процесс, переосаждение
ВВЕДЕНИЕ
Ранее в [1] нами установлено образование
новой фазы элементного серебра в результате так
называемого процесса «переосаждения» элементного серебра Ag→AgHal→Ag в серебросодержащих желатин-иммобилизованных матрицах, протекающего при их контакте с водно-щелочным
раствором, содержащим гексацианоферрат(III)
калия K3[Fe(CN)6] и галогенид калия KHal, и далее – с водно-щелочным раствором, содержащим
хлорид олова(II) и органическое или неорганическое комплексообразующее вещество, образующее достаточно прочное растворимое координационное соединение с Ag(I). В результате данного
процесса оптические плотности желатиновых слоев, согласно данным [2,3], значительно возрастают; это возрастание сопровождается изменением
их окраски с первоначальной серо-черной на черно-коричневую, коричневую или кирпично-красную, и, что характерно, с ростом оптических
плотностей в ней все более преобладают красные
тона. Согласно [1], причина значительного прироста оптических плотностей в данном случае коренится в том, что обнаруженная в данной цитируемой работе новая фаза элементного серебра
состоит из наночастиц, имеющих значительно
более высокую дисперсность по сравнению с частицами исходного элементного серебра, доля которой в общей массе восстановленного элементного серебра весьма существенно зависит как от
природы комплексообразующего вещества, так и
24
от его концентрации в растворе, контактирующем
с AgHal-желатин-иммобилизованной матрицей.
Как отмечалось и в [1], и в более ранних работах
[2,3], наличие подобного комплексообразующего
вещества в данном растворе является обязательным условием образования этой новой фазы; в то
же время определенный вклад в формирование
этой фазы вносит и природа Hal– -аниона. Можно
ожидать, что образование этой новой фазы будет
иметь место и при восстановлении желатиниммобилизованного гексацианоферрата(II) серебра(I) Ag4[Fe(CN)6], синтез которого был впервые
описан в [4], но какие-либо данные на этот счет в
литературе отсутствуют. Проведенные нами предварительные исследования показали, что таковое
действительно наблюдается; в связи с этим представляется целесообразным и интересным выявить влияние природы и концентрации комплексообразующих веществ – как органических, так и
неорганических – на формирование этой новой
фазы. Рассмотрению данного вопроса и посвящена настоящая статья. Среди неорганических комплексообразующих веществ, образующих достаточно прочные комплексы с Ag(I), наиболее известными являются аммиак NH3, триоксосульфидосульфат(VI)-анион (S2O32–) и тиоцианат-анион
(SCN–); первый из них по отношению к Ag(I) проявляет свойства монодентатного N-донорноатомного, второй – бидентатного (O,S)- донорноатомного, третий – амбидентатного (S)-донорноатомного лиганда. Из органических комплексообразующих веществ интересны прежде всего родст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
венные аммиаку соединения – (N,O)-донорноатомные 2-аминоэтанол H2N–CH2–CH2–OH (MEA)
и 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиол-1,5 N(CH2–
CH2–OH)3 (TEA), и (N,N)-донорноатомный этандиамин-1,2 H2N–CH2–CH2–NH2 (известный в координационной химии как этилендиамин, En), каждый из которых в принципе бидентатен. Именно
они и были использованы в ходе исследования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходным материалом для получения серебросодержащих
желатин-иммобилизованных
матриц служила рентгеновская пленка РТ-1 производства ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань). Образцы этой пленки размером 20х30 см2 экспонировали рентгеновским излучением с дозой облучения в диапазоне 0.1–1.0 рентген согласно стандарту [5], после чего подвергали обработке, как
описано в [2,3]. Полученные образцы серебросодержащих желатин- иммобилизованных матриц
выдерживали в водном растворе, содержащем
гексацианоферрат(III) калия 50.0 г/л, гексацианоферрат(II) калия 20.0 г/л, гидроксид калия 10.0 г/л,
триоксокарбонат(IV) натрия 5.0 г/л в течение 20
мин при 20оС, промывали в проточной воде 2 мин,
выдерживали в водном растворе, содержащем
хлорид олова(II) 50.0 г/л, N,N-этилендиаминтетраацетат натрия 35.0 г/л, гидроксид калия 50.0
г/л и комплексообразующее вещество, в течение 1
мин при 20оС, после чего промывали проточной
водой 15 мин и высушивали 2-3 час при комнатной температуре. Количественным индикатором
влияния каждого из этих соединений на процесс
восстановления Ag4[Fe(CN)6]→Ag служила степень
усиления (D/DAg), получаемая из экспериментальных зависимостей D=f(DAg), где DAg и D – оптическая плотность серебросодержащей желатиниммобилизованной матрицы до и после «переосаждения» соответственно. Предварительные эксперименты с каждым из упомянутых выше комплексообразующих веществ показали, что их влияние на
специфику восстановления Ag4[Fe(CN)6]→ Ag и величину (D/DAg) начинает проявляться при содержании их в растворе ~1.0 гл–1 и в той или иной
степени меняется до содержания порядка 100 гл–1;
дальнейшее же увеличение содержания любого из
них в восстанавливающем растворе уже не приводит к сколько-нибудь заметному изменению величины (D/DAg). В связи с этим обстоятельством, в
эксперименте по изучению влияния данных комплексообразующих веществ на процесс восстановления Ag4[Fe(CN)6]→Ag количества их варьировали именно в пределах (1.0-100.0) гл–1. Используемые в работе химикаты имели квали-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
фикацию «хч» или «чда»; все использовавшиеся в
эксперименте растворы готовились только на дистиллированной воде. Изоляцию иммобилизованного вещества из серебросодержащих желатиниммобилизованных матриц осуществляли посредством воздействия на них водных растворов трипсина, разрушающих полимерный носитель матрицы, и последующего отделения твердой фазы от
маточного раствора согласно методике, описанной в [6]. Выделенное таким образом вещество
далее аналировали традиционным путем с использованием различных физико-химических методов.
Рентгенофлуоресцентный анализ иммобилизованного вещества, выделенного из рассматриваемых
в работе желатин-иммобилизованных матричных
систем по завершении процесса «переосаждения»,
показал, что это не что иное, как практически чистое элементное серебро, содержание примесей в
котором не превышает 0.3 мас. %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Зависимости D = f(DAg), а также и D =
=
где C AgV – объемная концентрация элементного серебра в желатин-иммобилизованной
матрице для различных комплексообразующих
веществ и различных их концентраций в восстанавливающем растворе представлены на рис. 1–6.
f(CAgV),
D
6
D
6
4
5
3
2
1
4
4
1
2
4
5
3
2
2
0
0
0
1
2
3
DAg
4
5
6
0
1
2
СAgV, моль·дм-3
3
Рис. 1. Зависимости D = f(DAg) и D = f(CAgV) для процесса
восстановления Ag4[Fe(CN)6]→Ag при использовании в качестве комплексообразующего вещества в восстанавливающем
растворе аммиака NH3: 1 – при содержании 1,5 гл–1 (0,09
мольл–1), 2 – 3,0 гл–1 (0,18 мольл-1), 3 – 4,5 гл–1
(0,27 мольл–1), 4 – 6,1 гл–1 (0,36 мольл–1), 5 – 7,6 гл–1
(0,45 мольл–1). Штриховой линией показана граница раздела
между зонами с (D/DAg)>1.0 и (D/DAg)<1.0
Fig. 1. Dependencies D = f(DAg) and D = f(CAgV) for reduction
process of Ag4[Fe(CN)6]→Ag at usage as a complex-forming
substance in reducing solution the ammonia: 1 – at content of 1,5
gL–1 (0.09 molL–1), 2 – 3.0 g/L (0.18 mol/L), 3 – 4.5 g/L
(0.27 mol/L), 4 – 6.1 g/L (0.36 mol/L), 5 – 7.6 g/L (0.45 vol/L).
The borderline between zones with the (D/DAg)>1.0 and (D/DAg)
<1.0 is shown with the dashed line
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D
6
4
4
4
5
1
3
2
4
2
1
2
3
4
5
0
6
1
2
3
0
СAgV, моль·дм-3
D
Рис. 2. Зависимости D = f(DAg) и D = f(CAgV) для процесса
восстановления Ag4[Fe(CN)6]→Ag при использовании в качестве комплексообразующего вещества в базовом восстанавливающем растворе триоксосульфидосульфата(VI) натрия
Na2S2O3: 1 – при содержании 1.8 гл–1 (0.012 мольл–1), 2 – 4,0
гл–1 (0.025 мольл-1), 3 – 8,0 гл–1 (0,05 мольл–1), 4 – 24.0 гл–1
(0,15 мольл–1), 5 – 40.0 гл–1 (0,25 мольл–1). Штриховой линией показана граница раздела между зонами с (D/DAg)>1.0 и
(D/DAg)<1.0
Fig. 2. Dependencies D = f(DAg) and D = f(CAgV) for reduction
process of Ag4[Fe(CN)6]→Ag at usage as a complex-forming
substance in reducing solution the sodium trioxosulphidesulphate
(VI): 1 – at content of 1.8 g/L (0.012 mo/L), 2 – 4.0 g/L (0.025
mol/L), 3 – 8.0 g/L (0.05 mol/L), 4 – 24.0 g/L (0.15 mol/L), 5 –
40.0 g/L (0.25 mol/L). The borderline between zones with the
(D/DAg)>1.0 and (D/DAg) <1.0 is shown with the dashed line
D
6
D
6
5
5
2
1
3
2
1
4
4
4
2
2
0
1
2
3
DAg
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
1
СAgV,
2
моль·дм
3
-3
0
1
DAg
2
3
-3
моль·дм
Рис. 4. Зависимости D = f(DAg) и D = f(CAgV) для процесса
восстановления Ag4[Fe(CN)6]→Ag при использовании в качестве комплексообразующего вещества в базовом восстанавливающем растворе 2-аминоэтанола H2N–(CH2)2–OH: 1 – при
содержании 7.3 гл–1 (0,12 мольл–1), 2 – 15.2 гл–1 (0,25 мольл-1),
3 – 55.0 гл–1 (0,90 мольл–1), 4– 110.8 гл–1 (1.80 мольл–1), 5–
150,0 гл–1 (2,40 мольл–1). Штриховой линией показана граница раздела между зонами с (D/DAg)>1.0 и (D/DAg)<1.0
Fig. 4. Dependencies D = f(DAg) and D = f(CAgV) for reduction
process of Ag4[Fe(CN)6]→Ag at usage as a complex-forming
substance in reducing solution the 2-aminoethanol: 1 – at content
of 7.3 g/L (0.12 mo/L), 2 – 15.2 g/L (0.25 mol/L), 3 – 55.0 g/L
(0.9 mol/L), 4 – 110.8 g/L (1.8 mol/L), 5 – 150.0 g/L (2.40
mol/L). The borderline between zones with the (D/DAg)>1.0 and
(D/DAg) <1.0 is shown with the dashed line
D
D
6
5 3
4 2
1
5 3
4 2
1
4
2
0
0
0
СAgV,
2
Рис. 3. Зависимости D = f(DAg) и D = f(CAgV) для процесса
восстановления Ag4[Fe(CN)6]→Ag при использовании в качестве комплексообразующего вещества в восстанавливающем
растворе тиоцианата калия KSCN: 1 – при содержании 2.0
гл–1 (0,02 мольл–1), 2– 4.0 гл–1 (0,04 мольл-1), 3 – 8,0 гл–1
(0,08 мольл–1), 4 – 24.0 гл–1 (0.25 мольл–1), 5 – 60.0 гл–1 (0,62
мольл–1), Штриховой линией показана граница раздела между зонами с (D/DAg)>1.0 и (D/DAg)<1.0
Fig. 3. Dependencies D = f(DAg) and D = f(CAgV) for reduction
process of Ag4[Fe(CN)6]→Ag at usage as a complex-forming
substance in reducing solution the potassium thiocyanate: 1 – at
content of 2.0 g/L (0.02 mo/L), 2 – 4.0 g/L (0.04 mol/L), 3 – 8.0
g/L (0.08 mol/L), 4 – 24.0 g/L (0.25 mol/L), 5 – 60.0 g/L (0.62
mol/L). The borderline between zones with the (D/DAg)>1.0 and
(D/DAg) <1.0 is shown with the dashed line
26
2
4
0
0
5
3
4 2
1
4
6
3
4
4 32
1
2
Ag
D
6
5
4
0
D
6
5
1
3
2
2
0
D
6
0
0
1
2
3
DAg
4
5
6
0
1
2
СAgV, моль·дм-3
3
Рис. 5. Зависимости D = f(DAg) и D = f(CAgV) для процесса
восстановления Ag4[Fe(CN)6] →Ag при использовании в качестве комплексообразующего вещества в восстанавливающем растворе этандиамина-1,2 H2N–(CH2)2–NH2: 1 – при содержании 5.0 гл–1 (0,08 мольл–1), 2 – 10.0 гл–1 (0,16 мольл-1),
3 – 20.0 гл–1 (0,32 мольл–1), 4 – 40.0 гл–1 (0,64 мольл–1), 5 –
80,0 гл–1 (1,28 мольл–1). Штриховой линией показана граница раздела между зонами с (D/DAg)>1.0 и (D/DAg)<1.0
Fig. 5. Dependencies D = f(DAg) and D = f(CAgV) for reduction
process of Ag4[Fe(CN)6]→Ag at usage as a complex-forming
substance in reducing solution the ethanediamine: 1 – at content
of 5.0 g/L (0.08 mo/L), 2 – 10.0 g/L (0.16 mol/L), 3 – 20.0 g/L
(0.32 mol/L), 4 – 40.0 g/L (0.64 mol/L), 5 – 80.0 g/L (1.28
mol/L). The borderline between zones with the (D/DAg)>1.0 and
(D/DAg) <1.0 is shown with the dashed line
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D
6
5
4
3
2
1
5
4
4
3
2
2
1
1
0
1
5
4
3
12
5
3
0
D
6
2
3
DAg
4
5
6
0
0
1
2
3
СAgV, моль·дм-3
Рис. 6. Зависимости D = f(DAg) и D = f(CAgV) для процесса
восстановления Ag4[Fe(CN)6] →Ag при использовании в качестве комплексообразующего вещества в восстанавливающем растворе 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиола-1,5
N(CH2–CH2–NH2)3: 1 – при содержании 10,0 гл–1 (0,07
мольл–1), 2 – 20.0 гл–1 (0,14 мольл-1), 3 – 35.0 гл–1 (0.24
мольл–1), 4 – 50.0 гл–1 (0,34 мольл–1), 5 – 100.0 гл–1 (0.67
мольл–1). Штриховой линией показана граница раздела между зонами с (D/DAg)>1.0 и (D/DAg)<1.0
Fig. 6. Dependencies D = f(DAg) and D = f(CAgV) for reduction
process of Ag4[Fe(CN)6]→Ag at usage as a complex-forming
substance in reducing solution the 3-(2-hydroxyethyl)-3azapentadiol: 1 – at content of 10.0 g/L (0.07 mo/L), 2 – 20.0 g/L
(0.14 mol/L), 3 – 35.0 g/L (0.24 mol/L), 4 – 50.0 g/L (0.34 mol/L),
5 – 100.0 g/L (0.67 mol/L). The borderline between zones with the
(D/DAg)>1.0 and (D/DAg) <1.0 is shown with the dashed line
Уже при визуальном наблюдении за ходом
процесса трансформации Ag4[Fe(CN)6]→Ag обращает на себя внимание то обстоятельство, что
цвет желатинового слоя иммобилизованной матрицы, содержащей «переосажденное» элементное
серебро, варьирует от черно-коричневого до кирпично-красного в зависимости от природы находящегося в восстанавливающем растворе комплексообразующего вещества и его количества.
При этом величина (D/DAg), как правило, оказывается больше 1.0, причем в некоторых случаях она
достигает весьма больших значений (так, в случае
использования тиоцианата калия – почти 5.0). Обращает на себя внимание и то, что чем сильнее
колер желатинового слоя с «переосажденным»
элементным серебром отличается от серо-черного
тона желатинового слоя первоначальной Agжелатин-иммобилизованной матрицы, тем более
значительной оказывается величина (D/DAg). Максимальная степень усиления (D/DAg)max также
весьма существенно зависит от природы комплексообразующего вещества (таблица); наиболее
сильное воздействие на этот параметр оказывает
этандиамин-1,2 [(D/DAg)max = 5.80], наименее сильное – аммиак, степень воздействия которого тем
не менее также довольно велика [(D/DAg)max =
=3.40]. Для последнего типичен рост величин
(D/DAg) с ростом концентрации NH3 в контактиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
рующем с Ag4[Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованной матрицей базовом восстанавливающем растворе до относительно небольшого (~0.30 мольл–1)
ее значения, после чего оптические плотности D
начинают падать (рис. 1). Что характерно, достигнутая при указанной концентрации краснокоричневая окраска желатинового слоя при дальнейшем увеличении концентрации NH3 не претерпевает изменений. Аналогичное положение дел
имеет место и в случае использования двух других изучаемых нами неорганических комплексообразующих веществ – триоксосульфидосульфат(VI)- и тиоцианат-аниона (рис. 2-3), с той лишь
разницей, что в случае первого из них, максимальная степень усиления здесь достигается при
менее высокой по сравнению с NH3 концентрации
(~0.15 мольл–1), второго – при более высокой
(~0.70 мольл–1). В связи с этим вполне естественным было бы попытаться связать отмеченное различие с различной устойчивостью комплексов
состава 1:2, образуемых Ag(I) с NH3, S2O32– и SCN–
(pK = 7.25, 13.32 и 8.39 соответственно). Однако
при наличии подобной корреляции значение указанной концентрации для SCN– должно быть более низким, нежели для NH3, чего в действительности не наблюдается. Для изучаемых нами трех
органических комплексообразующих веществ молярные концентрации, при которых достигаются
максимальные значения (D/DAg), существенно
больше, чем таковые в случае неорганических
(таблица). Устойчивость же комплексов серебра(I)
с каждым из этих лигандов ниже, чем с NH 3, и
корреляция между этими концентрациями и устойчивостью координационных соединений Ag(I)
с указанными лигандами в той или иной степени
все же просматривается. А вот сколько-нибудь
явной взаимосвязи этой самой устойчивости со
значениями (D/DAg)max вообще не видно: как легко
заметить при сопоставлении данных таблицы,
максимальная степень усиления убывает в направлении En > MEA >SCN– >S2O32– >NH3 >ТЭА,
в то время как устойчивость образуемых этими
лигандами комплексов с серебром(I) – в направлении S2O32– > SCN– >En >NH3 > MЭА >ТЭА. Таким образом, комплексообразование является хотя
и важным, но отнюдь не единственным фактором,
определяющим степень влияния комплексообразующего вещества на рассматриваемый редокспроцесс.
Как известно из [7], все изучаемые нами
комплексообразующие вещества образуют с Ag(I)
растворимые координационные соединения с соотношением ион металла : лиганд = 1;2, и потому
при контакте Ag4[Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованной матрицы с восстанавливающим раствором,
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Максимальные величины (D/DAg) и pKуст. комплексов Ag(I) состава 1:2 для различных комплексообразующих веществ
Table. Maximal values of (D/DAg) and pKstb. of Ag(I) complexes of 1:2 composition for various complex-forming
substances
Концентрация комплексообразующего
pKуст. комплекса
вещества
в базовом растворе, при котоКомплексообразующее
(D/DAg)max
Ag(I) с CR состаAg
ром достигается (D/D )max,
вещество
ва 1:2
гл–1 (мольл–1)
NH3
3.40
4.5 (0.27)
7.25
Na2S2O3
4.13
23.7 (0.15)
13.32
KSCN
4.92
69.7 (0.70)
8.39
HO–(CH2) 2–NH2
5.40
109.8 (1.80)
6.62
H2N–(CH2)2–NH2
5.80
77.0 (1.28)
7.84
N(CH2–CH2–OH)3
3.93
99.8 (0.67)
3.64
содержащим какое-либо из них, в той или иной степени будет иметь место образование комплексов
Ag(I) с соответствующим лигандом. В процесс же
восстановления с участием Sn(II) могут быть вовлечены как желатин-иммобилизованный гексацианоферрат(II) серебра(I), так и любой из этих растворимых комплексов. В связи с этим, естественно
предположить, что при контакте Ag4[Fe(CN)6]- желатин-иммобилизованной матрицы с восстанавливающим раствором, содержащим комплексообразующее вещество, будут иметь место два параллельно протекающих процесса восстановления
Ag(I)→Ag(0) – восстановление желатин-иммобилизованного Ag4[Fe(CN)6], протекающее в полимерном массиве, и восстановление комплексов
Ag(I) с соответствующим лигандом, протекающее
на границе фаз иммобилизованная матрица/раствор. Принимая во внимание то обстоятельство,
что при pH 12.0–12.5, при котором происходит
процесс восстановления Ag4[Fe(CN)6]→Ag, Sn(II)
в водных растворах находится преимущественно в
виде гидроксокомплекса [Sn(OH)3]–, можно предложить для первого из этих процессов бруттоуравнение (1) (жирным шрифтом в фигурных
скобках указаны желатин-иммобилизованные вещества)
{Ag4[Fe(CN)6]}+2[Sn(OH)3]– + 6OH– 
4{Ag} + 2[Sn(OH)6]2– + [Fe(CN)6]4–
(1)
для второго – брутто-уравнение (2) в случае нейтральных лигандов и (3) в случае ацидолигандов
(L – символ лиганда, z – его заряд)
2[AgL2]+ + [Sn(OH)3]– + 3OH– 
2Ag + 4L + [Sn(OH)6]2–
(2)
2[AgL2](2z-1)– + [Sn(OH)3]– + 3OH– 
2Ag + 4Lz– + [Sn(OH)6]2–
(3)
Частицы элементного серебра, образующиеся в результате реакций (2)–(3), теоретически
должны иметь более высокую степень дисперсности и меньшие размеры по сравнению с частицами
28
элементного серебра, возникающими в желатиновом массиве. Однако для вхождения в состав иммобилизованного вещества эти частицы должны
иметь очень малые размеры, чтобы свободно размещаться в межмолекулярных пустотах желатинового массива, ибо только в этом случае они
смогут диффундировать в него с последующей
жесткой фиксацией. Поскольку, согласно данным
[8,9], эти пустоты наноразмерны, то и попасть в
них могут лишь наночастицы вещества. Попадая
в такие пустоты, наночастицы вещества (в нашем
случае – элементного серебра) изолируются друг
от друга, вследствие чего их агрегация друг с другом оказывается затрудненной. Отсюда следует,
что «переосажденное» желатин-иммобилизованное элементное серебро должно содержать как
минимум две разновидности серебряных частиц:
одна из них образована наночастицами, другая же
– микрочастицами. С ростом концентрации любого из упомянутых выше комплексообразующих
веществ увеличивается концентрация образуемых
им координационных соединений с Ag(I). Соответственно возрастает и количество частиц элементного серебра, образующегося в результате
восстановления этих координационных соединений гидроксокомплексом [Sn(OH) 3]–. Исходя из
этого, можно ожидать, что по мере увеличения
концентрации этих веществ в восстанавливающем
растворе, доля таких частиц в «переосажденном»
серебре должна постепенно нарастать. При этом
при одной и той же концентрации частицы «красной» разновидности Ag в силу своей более высокой дисперсности по сравнению с частицами
«черной» разновидности должны в принципе
обеспечивать и более высокую степень поглощения видимого излучения (и, соответственно, оптическую плотность) полимерного слоя матрицы.
Экспериментальные данные, представленные на
рис. 1-6, находятся в полном согласии с таким
прогнозом: с увеличением концентрации любого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
из изучаемых нами комплексообразующих веществ в целом действительно имеет место нарастание оптической
плотности
Ag-желатиниммобилизованных матриц с «переосажденным»
элементным серебром [и, соответственно, степень
усиления (D/DAg)].
Возникающие в результате брутто-реакций
(2)–(3) частицы элементного серебра являются
одно- или двухатомными наноразмерными образованиями. Пока их относительно мало [а это
имеет место, пока концентрация восстанавливающихся комплексов Ag(I) на границе фаз матрица/раствор достаточно низка], эти частицы в силу
их удаленности друг от друга не успевают агрегироваться и диффундируют в полимерный массив
матрицы, где и иммобилизуются без изменения
своих размеров. С увеличением концентрации
комплексообразующего вещества [и соответственно – концентрации образуемого им комплекса
Ag(I)] количество указанных наноразмерных частиц на границе фаз матрица/раствор нарастает,
что приводит к увеличению числа этих частиц,
диффундирующих в полимерный массив. Однако
очевидно, что начиная с некоторой достаточно
большой концентрации комплексообразующего
вещества в восстанавливающем растворе начнет
сказываться эффект агрегации частиц элементного
серебра и образующиеся при восстановлении этого комплекса одно- и двухатомные частицы элементного серебра в силу увеличения их концентрации в той или иной степени станут объединяться друг с другом в более крупные. Образующиеся в результате такого объединения полиатомные частицы элементного серебра уже не
столь подвижны и потому будут не диффундировать в полимерный массив, а либо осаждаться в
нем вблизи границы раздела матрица/раствор, либо даже выделяться в виде твердой фазы в самом
восстанавливающем растворе. Как следствие,
темпы прироста числа одно- и двухатомных частиц серебра с ростом концентрации комплексообразующего вещества станут замедляться и неизбежно должен наступить момент, когда число подобных частиц достигнет некоторого предельного
значения. Вследствие этого обстоятельства, начиная с определенной пороговой концентрации этого вещества в восстанавливающем растворе прирост степени усиления (D/DAg) за счет роста числа
одно- и двухатомных частиц серебра, иммобилизующихся в Ag-желатин-иммобилизованной матрице, должен прекратиться. Более того, при превышении этой пороговой концентрации должно
начаться определенное снижение величин (D/DAg),
потому что соотношение между числом агрегированных частиц и числом одно- и двухатомных с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
ростом концентрации восстанавливающегося
комплекса Ag(I) непрерывно растет и никаких ограничений не имеет. Эти полиатомные частицы,
осаждаясь в приграничной зоне матрицы на весьма небольшой глубине, формируют в сущности ту
же самую фазу, что и частицы серебра, образовавшиеся в результате восстановления желатиниммобилизованного Ag4[Fe(CN)6] по брутто-реакции (1). С другой стороны, комплексообразование,
как правило, сопровождается понижением E0 пары
Ag+/Ag0, причем этот эффект нарастает с ростом
концентрации комплексообразующего вещества, а
потому и процесс восстановления образующихся в
ходе реакций (2)–(3) комплексов Ag(I) до элементного серебра становится все более трудным и число
частиц такового снижается. Перечисленные факторы приводят к тому, что с увеличением концентрации любого из комплексообразующих веществ значения (D/DAg) вначале растут, потом достигают
максимума и затем падают.
Можно в связи с этим ожидать, что с ростом устойчивости координационного соединения,
образуемого Ag(I) с комплексообразующим веществом, концентрация последнего, отвечающая
(D/DAg)max, должна снижаться. Полученные нами
экспериментальные данные, представленные в
таблице, в целом находятся в согласии с подобным прогнозом; во всяком случае, наиболее низким значение пороговой концентрации оказывается именно у того из изучаемых нами комплексообразующих веществ, который образует наиболее
прочный комплекс с Ag(I) – у триоксосульфидосульфат(VI)-аниона. Однако, как можно было видеть из приведенных выше рассуждений, на величину пороговой концентрации оказывают влияние
и ряд других факторов, а потому на качественном
уровне предсказать конечный результат влияния
комплексообразующего вещества на рассматриваемый процесс «переосаждения» серебра крайне
трудно. Количественный же подход к рассмотрению данного вопроса чрезвычайно сложен, поскольку требует учета очень многих параметров,
среди которых, наряду со спецификой комплексообразования Ag(I) с изучаемыми лигандами, фигурирует также специфика редокс-системы при
наличии в ней данных о комплексообразующем
веществе, особенности агрегации частиц элементного серебра, диффузии элементного серебра в
желатиновый массив и др., учет большинства из
которых в настоящее время в теоретическом плане не проработан. Здесь, очевидно, необходимы
дополнительные исследования.
Настоящая статья подготовлена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты
№№ 06-03-32003 и 09-03-97001).
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Михайлов О.В., Наумкина Н.И., Кондаков А.В., Лыгина Т.З. // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78. № 9. С. 1417-1421;
Mikhailov O.V., Naumkina N.I., Kondakov A.V., Lygina T.Z. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. N 9. P. 1650-1654.
Михайлов О.В., Гусева М.В., Крикуненко Р.И. // Ж. научн. и прикл. фото-кинематогр. 2003. Т. 48. № 4. С. 52-58;
Mikhailov O.V., Guseva M.V., Krikunenko R.I. // Zh.
Nauchn. Prikl. Foto-Kinematogr. 2003. V. 48. N. 4. P. 52-58.
Михайлов О.В., Кондаков А.В., Крикуненко Р.И. //
Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 4. С. 373-378;
Mikhailov O.V., Kondakov A.V., Krikunenko R.I. //
High Energy Chem. 2005. V. 39. N 5. P. 324-329.
Михайлов О.В., Роженцов Р.А. // Ж. общ. химии. 2001.
Т. 71. № 5. С. 862-863;
5.
6.
7.
8.
9.
Mikhailov O.V., Rozhentsov R.A. // Russ. J. Gen. Chem.
2001. V. 71 N 5. P. 809-811.
ОСТ 6-17-54-80. М.: Государственный комитет СССР
по стандартам. 1980;
OST 6-17-54-80 . Moskva, Gosudarstvennyi Komitet SSSR
po standartam. 1980.
Mikhailov O.V. // Indian J. Chem. 1991. V. 30. A. N 3. P. 252.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1980. 447 C;
Lur’e Yu.Yu. Spravochnik po analiticheskoi khimii,
Moskva, Khimiya. 1980.
Михайлов О.В. Желатин-иммобилизованные металлокомплексы. М.: Научный Мир. 2004. 236 с;
Mikhailov O.V. Gelatin-immobilizovannye metallokomplexy. M.: Nauchnyi Mir. 2004. 236 p.
Mikhailov O.V. // J. Coord. Chem. 2008. V. 61. N 9.
P. 1333.
Кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества
УДК 541.49:547.749
Е.В. Румянцев1, С.Н. Алешин, Е.В. Антина1,2
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНА С СОЛЯМИ ГАЛЛИЯ(III)
И ИНДИЯ(III): СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
(1Ивановский государственный химико-технологический университет,
2
Институт химии растворов РАН)
e-mail: evr@isuct.ru
Методом электронной спектроскопии изучены взаимодействия алкилзамещенного дипирролилметена с солями галлия(III) и индия(III) в диметилформамиде. Показано,
что при 298 К образование комплекса индия(III) является равновесным процессом, в то
время как формирование аналогичного комплекса галлия(III) требует нагревания реакционной смеси. Определены состав и устойчивость комплекса индия(III) с дипирролилметеном. В отличие от трехзарядных ионов f-элементов, In(III) и Gа(III) более сильно
поляризуют π-электронную систему дипирролилметена вследствие значительного
вклада ковалентной составляющей в координационную связь.
Ключевые слова: комплексообразование, дипирролилметен, индий, галлий, электронные спектры, устойчивость
Металлокомплексы дипирролилметенов,
полосы поглощения и флуоресценции которых
находятся в видимой области спектра, являются
одними из наиболее эффективных хромофоров и
флуорофоров [1]. Кроме того, закономерности
комплексообразования дипиррольных лигандов
представляют самостоятельный интерес для координационной химии, поскольку позволяют раскрывать вопросы, связанные с взаимовлиянием
электронной структуры лигандов и комплексообразователей, физико-химическими свойствами
30
комплексов, повышенной стабилизацией комплексов вследствие хелатного эффекта и др. [2].
К настоящему времени найдены ключевые
закономерности реакций комплексообразования
дипирролилметенов с двухзарядными ионами металлов [3], в то время как сведения об аналогичных комплексах с трехзарядными ионами ограничены только работами [4, 5]. Ранее было показано,
что дипирролилметены достаточно легко образуют трис(дипирролилметенатные) комплексы с
трехзарядными ионами лантанидов [4]. Данные по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электронным спектрам поглощения и константам
образования комплексов лантанидов, совместно с
полученными ранее результатами, позволили провести анализ природы связей M–L в хелатах 2,2'дипирролилметенов с p-, d- и f-элементами. Наибольшая поляризация π-электронной системы лиганда возникает при максимальном перекрывании
орбиталей комплексообразователя и донорных
атомов азота, что реализуется в случае борфторидных комплексов дипирролилметена. Уменьшение доли участия орбиталей иона d-металла в
образовании комплекса с дипирролилметеном
приводит к гипсохромному смещению внутрилигандной полосы поглощения. Наименьшая величина батохромного смещения наблюдается для
комплексов с лантанидами, что указывает, прежде
всего, на преобладание ионного характера координационных связей. Таким образом, взаимосвязь
между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия катиона комплексообразователя на хромофорную систему дипирролилметена,
позволила отнести данные гетероциклические лиганды к зондам, высокочувствительным к изменениям соотношения между ионным и ковалентным
вкладами в координационные взаимодействия.
В настоящей работе представлены результаты исследования комплексообразования дипирролилметена с Ga(III) и In(III) методом электронной спектроскопии. Все реакции проведены в диметилформамиде (ДМФА); в качестве лиганда
взят алкилзамещенный дипирролилметен следующего строения:
Me
Me
спектроскопии. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов лигандов и их металлокомплексов регистрировали в диапазоне 350–800 нм
на спектрофотометре СФ-103 («Аквилон», Россия), управляемом с ПК при помощи программного комплекса «Spectr 1.0». Исследования проводили в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 и 10 мм, помещенных в термостатируемую ячейку Пельтье.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использование электронной спектроскопии позволяет однозначно установить образование металлокомплексов дипирролилметена в растворе вследствие значительных различий в положении полос поглощения исходного лиганда и
металлокомплекса и их интенсивности [1]. Образование металлокомплексов сопровождается увеличением делокализации π-электронов электронной системы лиганда, в результате чего уменьшается разность энергий граничных молекулярных
орбиталей и, как следствие, длинноволновый
сдвиг поглощения.
А
0,25
444
0,20
1
0,15
498
2
0,10
0,05
Et
Me
NН
N
Me
0,00
Me
HL
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3,3',4,5,5'-Пентаметил-4'-этил-2,2'-дипирролилметен (HL) синтезировали, очищали и идентифицировали в соответствии с методиками, приведенными в работе [6]. Соли галлия(III) и индия(III) синтезировали из простых веществ, а также действием кислот на свободные металлы, либо
– в случае ацетата галлия(III) – на соответствующий фенолят [7]. ДМФА квалификации «х. ч.»
осушали над молекулярными ситами 4 Å и перегоняли при пониженном давлении. Содержание
воды в растворителе, определенное по Фишеру, не
превышало 0.02 %.
Исследование реакций комплексообразования проводили с использованием электронной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
300
400
500
λ, нм
Рис. 1. Изменения в ЭСП раствора дипирролилметена с ацетатом Ga(III) в ДМФА: 1 – спектр исходного лиганда,
2 – спектр раствора после нагревания
Fig. 1. Changes in UV-VIS spectrum of dipyrrolylmethenes
solutions with Ga(III) acetate in DMF: 1 – spectrum of initial
ligand, 2 – spectrum of solution after heating
При 298 К взаимодействие солей Ga(III) с
дипирролилметеном не приводит к изменениям в
ЭСП. Только при нагревании раствора до ~340 К в
ЭСП наблюдаются характерные признаки образования комплекса (рис. 1): уменьшается интенсивность полосы при 438 нм, соответствующая лиганду, и появляется, а затем, при дальнейшем нагревании, увеличивается по интенсивности полоса
при 498 нм, соответствующая металлокомплексной частице. Таким образом, реакция образования
галлиевого комплекса дипирролилметена имеет
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
высокий активационный барьер. Попытки изучить
кинетику образования комплекса также не привели к успешному результату – при комнатной температуре он не образуется, а рост его концентрации в растворе требует постепенного увеличения
температуры реакционной смеси. Данный факт
обусловлен, по-видимому, склонностью к димеризации солей галлия(III), о чем свидетельствуют
данные КР- и ИК спектроскопии [7].
В отличие от галлия, комплексообразование дипирролилметена с солями In(III) является
равновесным процессом, образование комплексов
протекает быстро при 298 К. Это позволило изучить реакцию методом молярных отношений. На
рис. 2 представлены изменения в ЭСП реакционной смеси в условиях неменяющейся концентрации лиганда и постепенного увеличения концентрации исходной соли In(III). Видно, что с увеличением концентрации соли происходит образование металлокомплекса с максимумом поглощения
при 498 нм, что соответствует данным для комплекса с Ga(III). В ЭСП появляется изобестическая точка при 465 нм. В ближней УФ области
наблюдается низкоинтенсивная полоса (372 нм),
соответствующая, согласно данным [1], переносу
заряда с донорных орбиталей лиганда на акцептирующие орбитали металла.
А
0,8
444
0,6
∆А 498
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
c M/c L = 0.33
0
0
0,5
с М/с L
Рис. 3. Диаграмма молярных отношений для системы
In(CH3COO)3–HL–ДМФА при сНL = const
Fig. 3. Diagram of molar ratios for In(CH3COO)3–HL–DMF
system at сНL = const
Полученные данные свидетельствуют об
образовании комплекса [InL 3] согласно схеме:
InX3 + 3HL = [InL3] + 3HX
(X = Cl–, CH3COO–). Учитывая практически полную диссоциацию солей в исследуемых разбавленных растворах (с ~ 10–5 моль/л), равновесие
можно переписать в виде:
In3+ + 3HL = [InL3] + 3H+.
Полученному составу отвечает следующая
структурная формула комплекса:
Me
1
0,7
1
Me
498
0,6
Me
Me
2
0,5
0,4
Et
0,3
Me
0,2
N
Me
N
Me
N
In
Me
N
N
0,1
Me
N
Me
0
350
450
Et
Me
550
Me
λ, нм
Рис. 2. Изменения в ЭСП растворов дипирролилметена с ацетатом In(III) в ДМФА: сНL = 3.57·10–5 моль/л (1); сНL =
=3.57·10–5 моль/л, сIn = 2.86·10–5 моль/л (2)
Fig. 2. Changes in UV-VIS spectrum of dipyrrolylmethenes
solutions with In(III) acetate in DMF: CHL = 3.57·10-5 mol/L (1);
CIn = =2.86·10-5 mol/L (2)
Для определения состава комплекса были
использованы диаграммы молярных отношений,
полученные при использовании метода в двух вариантах: при постоянной концентрации лиганда и при
постоянной концентрации соли металла (рис. 3).
Me
Me
Et
Me
Комплексы мезо-фенилзамещенного дипирролилметена c Ga(III) и In(III), полученные в
результате синтеза, согласно данным рентгеноструктурного анализа, имеют аналогичное строение
с октаэдрической конфигурацией координационного узла [5].
Константу образования [InL 3] определяли
из спектральных данных, согласно уравнению:
[InL ][H + ]3
27[InL3 ]4
K  3+3

.
[In ][HL]3 (cIn0  [InL3 ])[HL]3
3+
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значение логарифма константы образования [InL3], рассчитанное из данных, полученных в
условиях постоянной концентрации соли металла,
составило 3.35±0.34.
Из полученных данных следует, что в отличие от редкоземельных элементов, In и Gа более сильно поляризуют π-электронную систему
дипирролилметена вследствие значительного
вклада ковалентной составляющей в координационную связь. Максимумы поглощения трис(дипирролилметенатов) In(III) и Ga(III) практически
совпадают с аналогичными дипирролилметенатами Cd(II) [1]. Определенное значение константы
образования [InL3] также находится в согласии с
полученными выводами: устойчивость [InL3] выше, чем аналогичных комплексов лантанидов.
Работа выполнена при поддержке гранта
Президента РФ для молодых российских ученых –
кандидатов наук (проект № МК-313.2009.3), а
также АВЦП «Развитие научного потенциала
высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект №
2.1.1/827) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Антина Е.В., Румянцев Е.В. Химия билирубина и его
аналогов. М.: Изд-во «КРАСАНД». 2009. 352 с.;
Antina E.V., Rumyantsev E.V. The Chemistry of Bilirubin
and Its Analogous. M.: Ed. Krasand. 2009. 352 p.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами (Пер. с англ.). М.: Мир. 1989.
413 c.;
Beck M., Nad'pal I. The Investigation of Complex
Formation by Newest Methods. M.: Ed.. Mir. 1989. 413 p.
Румянцев Е.В., Десоки А., Антина Е.В. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 11. С. 1814–1820;
Rumyantsev E.V., Desoky A., Antina E.V. // Russian
Journal of Inorganic Chemistry, 2009. Vol. 54. N 11.
P. 1814–1820.
Десоки А., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Захаров А.Г.
// В cб. тез. Докл. ХХIV Международной Чугаевской
конференции по координационной химии и Молодѐжной конференции-школы «Физико-химические методы
в химии координационных соединений». С.-Петербург,
2009. С. 260–261;
Desoky A., Rumyantsev E.V., Antina E.V., Zakharov A.G. // Book of abstracts of XXIV International
Chugaev Conference on Coordination Chemistry and young
scientists school-conference «Fisiko-khimicheskie metody v
khimii koordinatsionnikh soedinenii», SPb, 15-19 june
2009. P. 260-261.
Murakammi Y., Matsuda Y, Sakata K. // Inorganic
Chemistry. 1971. V. 10. N. 8. Р. 1728–1734.
Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. //
Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 1383–1387;
Guseva G.B., Antina E.V., Berezin M.B., Vyugin A.I. //
Russian Journal of General Chemistry. 2004. V. 74. N 11.
P. 1383-1387.
Федоров П. И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия
галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука. 1977. 213 c.;
Fyodorov P.I., Mokhosoev M.V., Alekseev F.P. The
Chemistry of Gallium, Indium and Tallium. Novosibirsk.
Nauka. 1977. 213 p.
Кафедра неорганической химии
УДК 546.719
В.И. Бабаева, У.А. Керимова, Н.С. Османов
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(IV) С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ
(Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана)
e-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Предложены методы синтеза комплексных соединений рения(IV) c некоторыми
аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6] и [ReL2Х4]H2O (L’–глицин-NH2-CH2COOH; L-лейцин-((CH3 )2-CH-CH2-CH(NH2)-COOH)) в различных средах. Методами химического, ЭСП, ИК спектрального и термогравиметрического анализов установлен состав и строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследования показали, что термическое разложение комплексов проходит в несколько этапов и конечным
твердофазным продуктом является металлический рений.
Ключевые слова: синтез, комплексы рения, аминокислоты, термическое разложение
Синтез и исследование координационных
соединений переходных металлов с многодентатными лигандами, в том числе аминокислотами, в
состав которых входит одновременно несколько
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
донорных атомов, представляет собой как теоретический так и практический интерес и является
одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химии. Отметим, что
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в настоящее время комплексы многих металлов с
аминокислотами нашли широкое применение в
области медицины для приготовления различных
лекарственных препаратов.
Поиск литературных материалов показал,
что для рения аминокислотные комплексы малоизучены и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [1–7]. Поэтому целью настоящей работы явилось исследование взаимодействия галогенидных комплексов рения(IV) с некоторыми
аминокислотами и изучение свойств полученных
комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных продуктов в работе
использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6]
(M=K+, NH4+, Py; X= Cl‾,Br‾), которые синтезировали по известной методике, описанной в [8] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом
калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.
Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом. Навеску гексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли в ~15-20%ной галогеноводородной кислоте и добавляли по
каплям избыток свежеперегнанного пиридина.
Полученные продукты ярко-зеленого (хлорное
производное) и коричневого (бромное производное) цвета отфильтровывали, промывали маточным раствором и затем несколько раз сушили ацетоном в эксикаторе над серной кислотой до постоянной массы.
Синтез [К(LH)][ReCl6] (1). Навески гексахлоррената калия и лейцина в мольном соотношении 1:1 (0.5 г, 0.02 моль, 0.139 г, 0.002 моль)
смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем
к этой желто-зеленой смеси добавляли по капле
концентрированную соляную кислоту и, постоянно перемешивая, нагревали при 30–35С до получения сухого порошка. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровывали, и
раствор выпаривали до получения сухого остатка,
который дополнительно сушили в эксикаторе над
серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто- зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворим в неполярных растворителях.
Комплекс (LH)2[ReCl6] (3) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем
мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой
смеси добавляли концентрированную соляную
кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обрат34
ным холодильником при температуре 55 – 60С в
течение 1.5 часа. Затем полученный желто-зеленый раствор отфильтровывали и оставляли на
кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато-желтого цвета отделяли, промывали маточным
раствором, несколько раз эфиром и высушивали в
эксикаторе над серной кислотой до установления
постоянной массы.
Синтез бромопроизводных (2,4) проводили аналогично вышеописанным методом.
Синтез [ReL2Cl4]H2O (5). В двугорлую
колбу помещали навески (PyH) 2[ReCl6] (2 г, 0.004
моль) и лейцина (0.45г, 0.004 моль), добавляли 50
мл диглима. Затем полученную смесь при постоянном перемешивании нагревали при температуре
50–55С, в течение 2–2.5 ч. Полученный желтозеленый раствор фильтровали и оставляли на кристаллизацию. Выпавший осадок промывали ацетоном.
Синтез [ReL'2Br4]H2O (6). Навеску 1 г
(0.002 моль) (PyH)2(ReCl6) растворяли в 20 мл
диглима, затем медленно вводили 0.13 г раствора
глицина в 10 мл диглима и смесь нагревали при
температуре 40С при постоянном перемешивании в течение 2 ч. Затем раствор охлаждали и оставляли для кристаллизации. Выпавший осадок
отфильтровывали и сушили в эксикаторе над серной кислотой до постоянной массы.
Данные химического анализа полученных
соединений приведены в таблице.
Таблица
Результаты химического анализа полученных
соединений
Table. Results of chemical analysis of obtained compounds
№
Формула соединения
Рассчитано, %
Re
X
N
Найдено, %
Re
Х
N
1 [К(LH)][ReCl6] 32.63 37.37
2.46
32.48 37.20
2.51
2 [К(LH)][ReBr6] 22.22 57.35
1.67
22.12 57.23
1.72
3
(LH)2 [ReCl6]
28.01 32.13
4.22
27.89 31.95
4.32
4
(LH)2 [ReBr6] 19.35 51.61
3.01
19.28 51.57
3.12
5
[ReL2Cl4]H2O 34.64 13.22
5.21
34.58 13.18
5.27
6 [ ReL'2Br4]H2O 29.71 25.56
4.47
29.68 25.51
4.49
(Х = Cl‾,Br‾ )
ИК спектры в области 400– 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR–20. Образцы для съемки
готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термогравиграммы комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D (система Паулик,
Эрдей, Паулик).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.
Отметим, что спектры всех комплексов
аналогичны, и поэтому мы представили спектры
только хлоридных аналогов.
Комплексообразование, как следовало
ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнению со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов
ионного типа наблюдается интенсивная полоса
поглощения при 1755см‾1, характерная для валентных колебаний неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда
указанная полоса поглощения наблюдается при
1620 см‾1, что соответствует ее депротонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием
аминогруппы, которая ликвидирует биполярный
характер молекул аминокислоты и карбоксильная
группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК
спектрах комплексов и гидрохлоридных солей
аминокислоты появляются новые интенсивные
полосы при 1325 и 1260 см‾1, соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они
связаны с валентными колебаниями C – OH связей
карбоксильных групп.
Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не
наблюдаются полосы поглощения в интервале
3300 – 3500 см‾1, характерные для валентных колебаний N – H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в
интервале 3020 – 3230 см‾1, что характерно для
валентных колебаний протонированных аминогрупп (υ (NH3+)).
В ИК спектрах нейтральных комплексов
также появляется интенсивная высокочастотная
полоса при 1745 см‾1 , как в случае комплексов
ионного типа. Однако полностью исчезает интенсивная полоса при 1590 см‾1 , присутствующая в
спектре свободного лиганда. Кроме того, в спектре комплексов в низкочастотной области появляются новые полосы поглощений средней интенсивности, при 530 см‾1, которые можно отнести к
валентным колебаниям связей Re–N. Учитывая
такое высокочастотное смещение полос, харакХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
терных для карбоксильных групп, и появление
новой полосы при 530 см‾1 можно предположить,
что аминокислота с металлом-комплексообразователем координируется через атомы азота, а
карбоксильные группы остаются в протонированной форме.
Для установления строения комплексов
(1–4) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных
кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением
при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.
Полосы поглощения, четко проявленные в
области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и
790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентраций обнаруженные
полосы принадлежат одним и тем же комплексам
рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорной группой [ReХ6]2‾ с октаэдрическим строением локального окружения рения.
Таким образом, можно сказать, что при
комплексообразовании в кислых средах аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и
образуются соединения ионного типа, а в нейтральных средах образуются комплексы нейтрального типа.
Для установления состава полученных
комплексов проведено также термогравиметрическое исследование и установлено, что процесс
термического разложения исследованных комплексов проходит в несколько этапов и конечным
твердофазным продуктом термораспада во всех
случаях является металлический рений.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Керимова У.А., Османов Н.С., Ахмедов М.М., Худавердиев Р.А., Аскерова Т.Я. Синтез и исследование
соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой
//Материалы научной конференции. 2007. С. 207;
Kerimova U.A., Osmanov N.S., Akhmedov M.M.,
Hudaverdiev R.A., Askerova T.Ya. Synthesis and study of
rhenium (IV,V) compounds with amino acetic acid.
Proceedings of Scientific Confernece. 2007. P. 207
Керимова У.А., Османов Н.С., Ахмедов М.М., Худавердиев Р.А., Аббасов Я.А. // Химические проблемы.
2008. № 2. С. 277;
Kerimova U.A., Osmanov N.S., Akhmedov M.M.,
Khudaverdiev R.A., Abbasov Ya.A. // Khimicheskie
problemy. 2008. N 2. P.277.
Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak,
Rajak Kajal Krishna. // Polyhedron. 2007. Vol. 26. N 13.
P. 3465-3470.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. М.: Наука. 2007. 247 с.;
Panyushkin V.T., Bukov N.N., Bolotin S.N., Volynkin
V.A. Coordination chemistry of natural amino acids. M.:
Nauka. 2007. 247 p.
Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. // Журнал общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1619-1621;
Bukov N.N., Kolokolov F.A., Panyushkin V.T. // Zhurn.
Obshshey Khimii. 2003. V. 73. N 10. P. 1619-1621.
Гагиева С.Ч., Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими
аминокислотами.
XXIII Международная Чугаевская
конференция по координационной химии. 4-7 сентября
2007, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет. 2007. С. 561, С. 354;
7.
8.
Gagieva S.Ch., Tautieva M.A., Khubulov A.B. XXIII Int.
Chugaev Conference on Coordination Chemistry. 4-7 of
September of 2007. Odessa. Proceedings. Kiev. Kiev Univ.
2007. P. 561, P. 354.
Таутиева М.А., Гагиева С.Ч., Алиханов В. А. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные
науки. Приложение. 2006. №12. С. 57-59;
Tautieva M.A., Gagieva S.Ch., Alikhanov V.A. // Izvetiya
VUZov. North-Caucases region. Natural Sci. Application.
2006. N 12. С. 57-59.
Павлова К.В., Яцимирский К.Б. // Журн. неорг. химии. 1965. С.1027–1032;
Pavlova K.V., Yatsimirskiy K.B. // Zhurn. Neorgan.
Khimii. 1965. P. 1027-1032.
УДК 537.525
А.М. Ефремов, В.И. Светцов, А.В. Юдина, С.С. Лемехов
КИНЕТИКА АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ И КОНЦЕНТРАЦИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ
ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ HCL ЕГО СМЕСЯХ С ХЛОРОМ И ВОДОРОДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: efremov@isuct.ru
Проведено исследование стационарного состава плазмы в смесях HCl/Cl2 и HCl/H2
переменного состава в условиях тлеющего разряда постоянного тока (р = 30–250 Па,
ip=10-30 мА). Найдено, что баланс нейтральных частиц в значительной степени формируется атомно-молекулярными процессами. Показано, что добавки Cl 2 или H2 к хлоровододороду до 20% не приводят к существенным изменениям электрофизических параметров плазмы, но вызывают неаддитивные изменения концентраций нейтральных частиц.
Ключевые слова: плазма, моделирование, диссоциация, скорость, концентрация
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма
хлорсодержащих газов нашла широкое применение в технологии микро- и наноэлектроники при
проведении процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и
функциональных слоев [1, 2]. Известно, что при
разряде в HCl имеют место более низкие концентрации атомов хлора по сравнению с плазмой Cl2
[3, 4], что дает преимущество в анизотропии и селективности процесса при незначительной потере
в скорости травления. Кроме этого, плазма HCl
позволяет получать полирующее травление GaAs
за счет химических реакций атомов водорода [1,
5]. Тем не менее, полноценное технологическое
использование плазмы HCl затруднено недостаточной изученностью механизмов физикохимических процессов, определяющих стационарные концентрации активных частиц плазмы и
их потоки на обрабатываемую поверхность. От36
сутствие такой информации не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов травления и не определяет пути их оптимизации.
Целью данной работы является исследование скорости и механизмов процессов, формирующих стационарный состав плазмы HCl, а также смесей HCl/Cl2 и HCl/H2 переменного состава.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Тлеющий разряд постоянного тока возбуждался в проточном цилиндрическом реакторе
(внутренний радиус 0.9 см, длина зоны разряда 40
см), изготовленном из стекла С-49. В качестве
внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (ip = 20 мА), давление газа (р =
30–250 Па) и расход газа (q= 2 см3/сек при нормальных условиях). Температура нейтральных
частиц измерялась методом двух термопар, либо
рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора. Зондовая диагностика обеспечивала данные по осевой напряженности элек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1(a) представлены экспериментальные и расчетные данные по приведенной напряженности электрического поля в плазме HCl. В
области высоких (>200 Па) давлений и малых
(<10%) степеней диссоциации HCl зависимость
Е/N от внешних параметров разряда является слабой, что характерно для режима разряда, близкого
к режиму прилипания. Некоторый рост экспериментально определенной величины Е/N при
p >150–160 Па не воспроизводится по результатам моделирования плазмы. Однако в абсолютном
выражении этот эффект близок к погрешности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
измерений, при этом расхождение эксперимента с
расчетом не превышает 15%.
,
,
,
4.5
10 мA
20 мA
30 мA
3.5
E/N, 10
-15
Всм
2
4.0
3.0
2.5
а)
2.0
0
50
100
150
200
250
Р, Па
16
-3
10
Концентрация, см
трического поля в зоне положительного столба
разряда (E, двойной зонд Лангмюра) и плотности
потока положительных ионов на стенку реактора
(Г+, плоский стеночный зонд). При определении
приведенной напряженности поля Е/N и при моделировании разряда проводилось усреднение
температуры и концентраций частиц в предположении о заданных (Бесселевских) профилях относительного изменения этих параметров по радиусу разрядной трубки.
Моделирование плазмы проводилось в пятикомпонентном (HCl/H/Cl/H2/Cl2) приближении
по нейтральным невозбужденным частицам. Алгоритм моделирования базировался на решении
стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электрон-электронных соударений
и ударов второго рода. При использовании самосогласованного алгоритма моделирования уравнение Больцмана решалось совместно с уравнениями химической кинетики для заряженных частиц и уравнением электропроводности плазмы с
учетом условия квазинейтральности для концентраций заряженных частиц и равенства плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую
объем плазмы. Выходными параметрами модели
служили стационарные значения приведенной напряженности поля Е/N, функция распределения
электронов по энергиям, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, приведенные коэффициент диффузии и подвижность), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему
плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность. Наборы сечений для процессов под
действием электронного удара брали из работ [6–
8]. Подробное описание самосогласованного алгоритма и кинетическая схема процессов приведены в наших работах [3, 4, 9]. Там же было показано, что данная методика моделирования обеспечивает адекватное описание электрофизических
параметров и состава плазмы HCl.
HCl
Cl
H2
15
10
H
0
50
100
150
б)
200
250
Р, Па
Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля (а)
и концентрации нейтральных невозбужденных частиц (б) в
плазме чистого HCl. Данные рис. б соответствуют
ip
= 20
мА. Точки – эксперимент, линии – расчет
Fig. 1. Reduced electric field strength (а) and concentrations of
neutral ground-state particles (б) in the HCl plasma (b) at ip= 20
мА. Points – experiment, lines –modeling
Рост давления и увеличение частоты неупругих соударений электронов сопровождаются
снижением скорости их дрейфа (е=1.8·107–
1.3·107 см/сек) и средней энергии (  = 6.3–4.8 эВ).
Так как пороговые энергии многих элементарных
процессов превышают верхнюю границу диапазона  или соизмеримы с ней, имеет место высокая
чувствительность соответствующих констант скоростей к изменению параметров разряда, вызывающих деформацию ФРЭЭ. В частности, резкое
снижение констант скоростей ионизации (например, 1.04·10-9–1.15·10-10 см3/с для HCl) и суммарной частоты ионизирующих столкновений электронов (2.29–0.15 с-1 при p =30–250 Па) не компенсируется ростом концентрации нейтральных
частиц, поэтому общая скорость ионизации сни37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
nCl2 nH 2  (1.02–3.87)·10-3) обусловлены протека-
нием R3, скорость которой превышает как скорость гетерогенной гибели атомов водорода, так и
скорость диссоциации Cl2 электронным ударом.
Описанная выше ситуация открывает перспективы регулирования состава плазмы с помощью факторов, влияющих на баланс скоростей в
системе атомно-молекулярных процессов R2–R5.
Одним из таких факторов могут служить малые
добавки Cl2 и H2 к хлороводороду. Расчеты показали, что разбавление HCl любым из указанных
газов до 20% при постоянном общем давлении
смеси не приводит к существенной деформации
электронной функции распределения, при этом
изменениями электрофизических параметров
плазмы (стационарных значений Е/N, транспортных коэффициентов и концентрации электронов)
38
также можно пренебречь. Поэтому остановимся
лишь на анализе влияния начального состава смеси
на кинетику и концентрации нейтральных частиц.
HCl
16
Концентрация, см
-3
10
Cl
15
H2
10
Cl2
а)
H
14
10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Доля Cl2 в HCl/Cl2
HCl
16
-3
10
Концентрация, см
жается в диапазоне (8.95–4.76)·1015 см-3с-1. Рост
эффективной частоты гибели электронов за счет
увеличения вклада диссоциативного прилипания
приводит к падению величины ne в 1.3 раза в диапазоне (1.50–1.17)·109 см-3.
Константа скорости диссоциации HCl
электронным ударом (R1: HCl + e → H + Cl + e)
менее чувствительна к изменению средней энергии электронов (1.33·10-9–1.05·10-9 см3/с при р
=30–250 Па), поэтому скорость диссоциации возрастает в диапазоне 1.14·1016–3.98·1016 см-3с-1.
Скорости атомно- молекулярных реакций R2: H +
HCl  H2 + Cl (k2= 5·10-14 см3/с) и R3: H + Cl2 
HCl + Cl (k3 = 2·10-11 см3/с) также возрастают в
диапазонах 6.26·1016–3.39·1018 см-3с-1 и 9.48·1015–
3.64·1016 см-3с-1, соответственно, что не компенсируется убылью атомов Cl по реакциям R4: Cl +
HCl  Cl2 + H (k4=3·10-20 см3/с, R4=1.40·1011–
2.50·1012 см-3с-1) и R5: Cl + H2  HCl + H (k5= 8·1014
см3/с, R5= 6.13·1016–3.39·1018 см-3с-1). В результате, эффективная скорость генерации атомов хлора
в объеме плазмы R1  R2  R3  R4  R5 составляет
2.51·1016–7.72·1016 см-3с-1 и практически в два раза
превышает R1. Суммарная скорость атомномолекулярных процессов по образованию атомов
водорода R4  R5  R2  R3 является отрицательной, что обеспечивает эффективную скорость
объемной генерации атомов H (1.43·1015–2.42·1015
см-3с-1) в среднем в 10 раз ниже скорости R1. Соответственно, аналогичные различия имеют место и
для концентраций атомов, при этом nCl nH =3.7–
12.2 (рис. 1(б)). Немонотонное поведение nH с
ростом давления газа, а также низкая концентра11
nH
ция молекул Cl2 ( nCl2 =6.67·10
–6.29·1012 см-3 и
Cl
H2
10
15
H
б)
10
14
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Доля H2 в HCl/H2
Рис. 2. Зависимости концентраций нейтральных невозбужденных частиц от степени разбавления HCl хлором (а) и водородом (б). Условия соответствуют рис. 1(б)
Fig. 2. Concentrations of neutral ground-state particles as
functions of the chlorine (а) and hydrogen (б) fractions in HCl.
Conditions are same as in fig.1 (б)
Добавка Cl2 к HCl напрямую приводит к
росту скорости R3, при этом увеличение эффективности генерации HCl и Cl не компенсируется
гибелью этих частиц по механизму R4 из-за малого значения константы скорости этого процесса.
Так как концентрация HCl изначально выше концентрации H2, а концентрация атомов хлора поддерживается за счет R3 и диссоциации Cl2 электронным ударом, имеет место резкое увеличение
скоростей расходования атомов и молекул водорода в реакциях R2 и R5. В результате концентрации H и H2 снижаются на несколько порядков ве15
личины ( nH 2 =n1.39·10
–2.08·1012 см-3 и nH= 2.11×
H
×1014–4.19·1011 см-3 при p= 120 Па и 0–20% Cl2 в
исходной смеси), концентрация Cl2 возрастает в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диапазоне 1.75·1012–9.23·1014 см-3 (в том числе и
из-за увеличения скорости R4 в 1.5 раза), а стационарные скорости R2 и R5 устанавливаются
много ниже значений, наблюдаемых для плазмы
чистого HCl (R0/R=650 при 20% Cl2, где R0 – скорость процесса в плазме чистого HCl). Соответствующие данные представлены на рис. 2(а). Таким
образом, малые добавки Cl2 к HCl вызывают неаддитивное подавление концентраций водородсодержащих частиц в газовой фазе. Этот эффект
может быть несомненно полезным для предотвращения водородной пассивации обрабатываемых поверхностей.
Увеличение содержания водорода в исходной смеси HCl/H2 приводит к существенному
росту скоростей процессов R2 и R5 (R/R0=3.87 при
20% H2). Рост эффективности расходования Cl2 по
механизму R3 вызывает как существенное паде12
nH
ние концентрации этих частиц ( nCl2 =1.75·10
–
4.26·1011 см-3), так и снижение стационарной скорости R3 (R0/R=0.8 при 20% Cl2). Стационарные
концентрации атомов и молекул водорода увели15
nH
чиваются в среднем в два раза ( nH 2 =1.39·10
–
3.86·1015 см-3 и nH=2.11·1014–6.22·1014 см-3 при 0–
20% H2 в исходной смеси, см. рис. 2(б)), что в сочетании со снижением концентраций HCl и Cl (в
1.3 и 1.2 раза, соответственно, при 20% H2) приводит к смене доминирующего компонента в общем
потоке атомов на поверхность, ограничивающую
объем плазмы ( nCl nH =14.2–4.03 и Cl H =
2.39–0.68, где Г – плотность потока атомов). Такая
ситуация создает благоприятные условия для проявления эффектов, обусловленных химическими
реакциями атомов водорода, например – полирующего травления полупроводниковых материалов группы А3В5 [1, 5].
Отметим, что рассмотренные выше зависимости концентраций нейтральных частиц от
начального состава смеси являются качественно
подобными для всего исследованного диапазона
давлений 30–250 Па. На основании вышеизложенного можно заключить, что в рассмотренном
диапазоне условий варьирование начального состава смесей HCl/Cl2 и HCl/H2 малыми добавками
хлора или водорода является эффективным инструментом управления составом плазмы и, следовательно, выходными характеристиками плазмохимической обработки материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Плазменная технология в производстве СБИС (Под ред.
Айнспрука Н., Брауна Д.) М.: Мир. 1987. 420 с.;
Plasma Technology for VLSI production (Ed. Ainsprook
N., and Brown D.) M.: Mir. 1987. 420 p.
Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era.
V. 1. Process Technology. N. Y.: Lattice Press. 2000. 890 p.
Ефремов А.М., Пивоварѐнок С. А., Светцов В.И. //
Микроэлектроника. 2007. T. 36. № 6. C. 409-415;
Efremov A.M., Pivovarenok S.A., Svettsov V.I. //
Microelectroniks. 2007. V. 36. N 6. P. 409-415.
Efremov A.M., Svettsov V.I., Sitanov D.V., Balashov D.I.
// Thin Solid Films. 2008. V.516. Р. 3020-3027.
Sugano T. Applications of plasma processes to VLSI
technology, John Wiley & Sons, New York. 1990. 340 p.
Morgan W. L. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. V. 12.
P. 449-462.
Efremov A. M., Svetsov V. I., Balashov D. I. // Contrib.
Plasma Phys. 1999. V. 39. P. 247-251.
Куприяновская А.П., Рыбкин В.В., Соколова Ю.А.,
Тростин А.Н. М. 58 с. Деп. ВИНИТИ. 02.01.1990,
N921-В90;
Kupriyanovskaya A.P., Rybkin V.V., Sokolova Yu.A.,
Trostin A.N. Dep. VINITI 02.01.1990, N921-В90.
Efremov А.M., Kim G.H., Balashov D.I., Kim C.I. //
Vacuum. 2006. V.81. P. 244-250.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.24.088.8.
Л.П. Волков
НОВЫЕ МНОЖЕСТВЕННЫЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ЖЕЛЕЗА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ, ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ
(Самарский государственный технический университет)
Методом последовательных приближений к заданной точности определений и
прогнозирования величин физико-химических свойств веществ показана интенсивность
воздействия протонов, нейтронов, электронов, формирующих вещества, влияющих на качественные и количественные проявления множественных взаимосвязей свойств веществ.
Ключевые слова: протоны, нейтроны, электроны, свойства вещества
Железо, его сплавы составляют материальную основу современной техники. Находят
применение тысячи различных марок сталей с
различными свойствами. Сталь, содержащая менее 0,3% углерода, применяется в конструировании котлов. Сталь, содержащая углерод 0,3 –
0,7%, идет на изготовление осей механизмов.
Сталь, содержащая углерод 0,7 – 1,5%, – материал
для режущих инструментов. Легированная титановая сталь противостоит высоким температурам
в газовых турбинах, в двигателях космических,
реактивных летательных аппаратов. Из вольфрамовой тугоплавкой прочной стали делают резцы.
Хромовая твердая сталь – материал для изготовления шарикоподшипников. Из кобальтовой стали, обладающей высокой магнитной проницаемостью, конструируют магниты. Прочная марганцевая сталь – железнодорожные стрелки. Нержавеющая сталь – ножи, автопринадлежности. Губчатое железо – катализатор синтеза аммиака из
азота и водорода. Оксиды железа, сплавленные с
оксидами других металлов, образуют ферриты,
которые применяются в технике связи, ЭВМ, автоматике, телемеханике и т.д.
Однако все материалы из железа, его сплавов, соединений до сих пор не имеют описания
взаимосвязей
величин
физико-химических
свойств (МВСВ) в математической аналитической
форме, что сильно сдерживает применение и поиск новых материалов с новыми свойствами. Описание множественных взаимосвязей свойств веществ (МВСВ) чрезвычайно актуально, так как
представляет собой еще и основу математического обеспечения работы искусственного интеллекта
как по химии, физике, так и технологии.
Первые попытки сделаны в работах [1-4].
Прежде чем описывать сложные системы, необходимо описать МВСВ для стандартного состояния элементов периодической таблицы, в целом, и
для каждого элемента, в частности.
40
В работах [1-4] описан один из вариантов
решения стоящей проблемы для периодической
таблицы, в целом.
Поиск решений для каждого химического
элемента сводится к упорядочению хаотически
разбросанных, не связанных между собой величин
физико-химических свойств [5].
1. Свойства разграничиваются на подмножество фундаментальных независимых определяющих свойств.
2. На подмножество зависимых производных свойств.
3. После разграничения, упорядочения
свойств и самих веществ по своей природе представляется возможность описания множественных
взаимосвязей свойств веществ (МВСВ) в математической аналитической форме, применяя соответствующий математический аппарат в зависимости от целей и задач.
Для расширения возможности применения
различных математических методов исследования
необходимо провести, кроме упорядочения, разграничения свойств веществ, еще и масштабирование величин фундаментальных и производных
свойств. Единицей масштаба может служить первый элемент периодической таблицы – это водород, его фундаментальные и производные свойства, соответственно.
Множественные взаимосвязи проявляются
через взаимодействие, которое описывается, прежде всего, произведением взаимосвязанных величин. Отсюда следует, что очень удобной матрицей
для описания взаимодействия и взаимосвязей величин свойств может быть диагональная матрица
величин свойств.
Упорядоченные и масштабированные величины свойств, их множественные взаимосвязи,
взаимодействия описываются диагональными
матрицами фундаментальных и производных
свойств:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
l11


l 22


(1)
diag{L}  diag 
,
...


 0
lij
где diag{L} – диагональная матрица величин фундаментальных независимых свойств исследуемого
химического элемента (вещества); li j – диагональные элементы матрицы i–строки, j-столбца, i = j;
0
 y11


y 22


(2)
diag{Y}  diag 
,
...


 0
yij
где diag [Y] – диагональная матрица величин производных свойств исследуемого химического
элемента (вещества); уij – диагональные элементы
матрицы i-строки, j-столбца, i = j.
Математическая теория допускает запись
диагональных матриц в строку в виде (3), (4):
diag{L} = diag{l11, l22, l33,… lij}
(3)
diag[Y] = diag[у11, у22, у33, … уij],
(4)
причем, i = j. Детерминант диагональной матрицы
det diag {L} в сокращении det diag {L} = dd {L};
аналогично для производных свойств det diag
[Y] = dd [Y].
Величины свойств исследуемых химических элементов, масштабированные по величинам
свойств водорода с учетом 0,01 % содержания
природного дейтерия, получают по уравнениям
(5) - (25)
lij = (|CB|Fe)ij / (|CB|H)ij,
(5)
где lij – величины фундаментальных свойств железа (химического элемента), масштабированные по
величинам фундаментальных свойств водорода в
диагональной матрице {L} фундаментальных независимых свойств; (|СВ|эл )ij – модуль свойства
элемента, i-строки, j-столбца.
уij = (|CB|Fe)ij / (|CB|H)ij,
(6)
где уij - величины производных зависимых свойств
железа (химического элемента), масштабированные по величинам производных свойств водорода
в диагональной матрице [Y] производных свойств.
Масштабирование свойств приводит к
безразмерным относительным соизмеримым величинам независимых и производных свойств исследуемых веществ. С относительными величинами производятся все необходимые математические операции, согласно законам математики с
учетом физико-химической природы веществ,
систем и т.д. Конечному результату размерность,
известная априори, возвращается , согласно точно
фиксированной позиции величины свойства индексами ij и умножением конечной безразмерной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
величины на размерную масштабирующую величину свойства водорода, см. уравнение (26).
l11 = (|MFe ZFe |) / (|MH ZH|),
(7)
где МFe – относительная атомная масса железа,
согласно периодической системе элементов; M H –
относительная атомная масса водорода, согласно
периодической таблице элементов; ZFe – атомный
порядковый номер железа в периодической таблице; ZH – атомный порядковый номер водорода в
периодической таблице элементов; l11 – масштабированная величина, МFe ZFe – свойства железа;
МH ZH – масштабирующая величина свойства водорода.
l22 = (|ρFe|)/(|ρH|),
(8)
где l22 – масштабированная величина относительной плотности железа; ρFe, ρH – относительная
плотность железа и водорода, соответственно.
l33 = (|rFe|)/(|rH|),
(9)
где l33 – масштабированная величина радиуса атома железа; rFe – радиус атома железа (элемента); rH
– радиус атома водорода.
l44 = (|pFe|) / (|pH|),
(10)
где l44 – масштабированное число протонов в атоме железа (элемента) по водороду; pFe , pH – число
протонов в атоме железа (элемента), водорода,
соответственно.
l55 = (|MFe|) / (|MH|),
(11)
где l55 – масштабированная атомная масса железа
(элемента) по водороду; MFe, MH – относительная
атомная масса железа (элемента), водорода соответственно, согласно периодической системе элементов.
l66 = (|n0,Fe| / |pFe|) / (|n0, H| / |pH|),
(12)
где l66 – масштабированное отношение нейтроны /
протоны железа по водороду с учетом 0,01 содержания дейтерия.
l77 = (|ne,Fe|) / (|ne,H|),
(13)
где l77 – масштабированное число электронов ne,Fe
железа по числу электронов ne,H водорода.
l88 = (|n0,Fe|) / (|n0, H|),
(14)
где l88 – масштабированное число нейтронов атома железа n0,Fe по числу нейтронов n0,H атома водорода с учетом 0,01 содержания дейтерия.
l99 = (|ЧЭЧFe |) / (|ЧЭЧH|),
(15)
где l99 – масштабированное число элементарных
частиц (ЧЭЧ = протоны + нейтроны + электроны)
атома железа по числу элементарных частиц атома водорода.
Уравнения (5) - (15) описывают масштабирование величин независимых свойств железа
(исследуемого химического элемента) по величинам независимых свойств водорода. Аналогично
масштабируются величины производных свойств,
см. уравнения (16) - (24).
у11 =(|ареш.Fe|) / (|ареш.Н|) ,
(16)
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где y11 – масштабированная величина параметра
ареш. Fe элементарной ячейки решетки железа (элемента) по величине параметра а реш .H элементарной
ячейки решетки водорода.
y22 = (|∆H0пл.Fe|) / (|∆H0пл.H|),
(17)
где у22 – масштабированная величина ∆ Н0пл.Fe
стандартной энтальпии плавления железа по величине ∆Н пл.Н стандартной энтальпии плавления
водорода.
y33 = (|C0p,298,Fe|) / (|C0p,298,H|),
(18)
где y33 – масштабированная величина C0p,298,Fe
стандартной теплоемкости железа по величине
стандартной C0p,298,H теплоемкости водорода.
y44 = (|∆H0исп,Fe|) / (|∆H0исп,H|),
(19)
где y44 – масштабированная величина ∆H0исп,Fe
стандартной энтальпии испарения железа по величине ∆H0исп,H стандартной энтальпии испарения
водорода.
y55 = (|bреш,Fe|) / (|bреш,H|),
(20)
где y55 – масштабированная величина параметра
bреш,Fe элементарной ячейки решетки железа по
величине параметра bреш,H элементарной ячейки
решетки водорода.
y66 = (|Ткип,Fe|) / (|Ткип,H|),
(21)
где y66 – масштабированная величина Ткип,Fe температуры кипения железа по величине Т кип,H температуры кипения водорода.
y77 = (|ЭИ1,Fe|) / (|ЭИ1,H|),
(22)
где y77 – масштабированная величина ЭИ1,Fe первой энергии ионизации атома железа (элементa)
по величине ЭИ1,H первой энергии ионизации атома водорода.
y88 = (|Тпл ,Fe|) / (|Тпл ,H|),
(23)
где y88 – масштабированная величина Тпл,Fe температуры плавления железа по величине Т пл,H – температуры плавления водорода.
y99 = (|cреш ,Fe|) / (|c реш,H|),
(24)
где y99 – масштабированная величина параметра
cреш, Fe элементарной ячейки решетки железа (элемента) по величине параметра cреш,H элементарной
ячейки решетки водорода. МВСВ фундаментальных и производных свойств, количественная
оценка МВСВ железа через определение, прогнозирование величин исследуемых свойств достоверно описываются уравнениями (25), (26).
В()ij[(|CB|мшб)ij]ν1=Д(){А()i jθ(g)ij}υ2+W(), (25)
где (|CB|мшб)i j – масштабированная величина модуля исследуемого свойства , выделенного из
множества
исследуемых
масштабированных
свойств (табл. 1); А()ij, В()ij, Д(), W() –
функции взаимосвязей и взаимного влияния
свойств в зависимости от состава, строения элемента (железа) из элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов, формирующих веще42
ства), их взаимодействия и взаимного превращения; θ(g)ij – интенсивность взаимного воздействия
элементарных частиц и величин свойств; ν1, υ2 –
показатели степени взаимного воздействия частиц
и свойств в данных условиях;  – количество исследуемых фундаментальных и производных
свойств данного множества (квантор множества).
Решение уравнения (25) стало возможным
в результате упорядочения и систематизации на
фундаментальные и производные свойства [1-4]
хаотических исходах данных [5]. Практическая
реализация уравнения (25) представляет собой
систему из ij уравнений для каждого ij фундаментального и каждого i=j производного свойств, согласно табл. 1, 2. В практической системе (25) получается по числу исследуемых свойств девять ij
уравнений, согласно квантору множества взятых
для изучения свойств (табл. 1). Практическая рабочая система (25) вводится в оперативную память ЭВМ и решается по программе, созданной в
трудах [2-4]. На дисплей решение выводится в
виде численных значений А()i j, В()ij, Д(),
W(), θ(g)ij, ν1, υ2, К и ошибок вычислений. Физический смысл численных значений – это функции
взаимосвязей, взаимодействий, взаимных превращений элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов) между собой, проявляющиеся, в
конечном счете, в величинах производных
свойств химических элементов и их химических
соединений [1-4, 5].
Аналитический вид этих величин сформулировать пока нет возможности, потому что еще
недостаточно статистического материала (решений, баз данных) для всех химических элементов
периодической таблицы Д.И.Менделеева.
Выражение ln{ψ23[det diag(L) det diag(Y)]1/20}
и выражение ln{ψ3det diag(L)} являются практическими описаниями достоверного взаимодействия,
взаимных превращений и влияния этих процессов
и свойств элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов, составляющих, формирующих вещества) на реальное проявление производных свойств химическими элементами, их химическими соединениями.
Физический смысл ln{ψ3 det diag (L)} состоит в том, что учитывается возможность свободного, множественного взаимодействия элементарных частиц в матрицах (L) и (Y) в диагональном
пространстве с любых направлений X, Y, Z.
Линейная взаимосвязь ln{ψ23[det diag (L)
det diag (Y)]1/20} – ln{ψ3 det diag (L)} без изломов и
зигзагов на рисунке выполняется точно и строго в
границах ψ17 – ψ23, [2]. Эта взаимосвязь для стандартных условий.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Решение уравнения (25) методом последовательных приближений к заданной точности. Д () = 304763, 35;
W () =±1, 5. 10-6; ν1 = 1; ν2 = 0, 25000027; коэффициент корреляции К = 1
Тable 1. The solution of equation (25) with the method of stepwise approximations to desired accuracy.
Д () = 304763. 35; W () = ±1 5. 10-6; ν1 = 1; ν2 = 0.25000027; correlation coefficient К = 1
Фундаментальные свойства же№ п/п леза, масштабированные по воθ (g)i j
А ()i j
B ()i j
дороду
1
MZ l11 = 1440,6409
0, 99999863
0, 9999959
4, 9933213 . 10-10
2
ρ l22 = 97,571252
0, 99999885
0, 99999875
1, 0506403 . 10-14
3
r l33 = 2,7391304
0, 99999983
1, 0000025
6, 5255542 . 10-21
4
p l44 = 26
0, 99999924
1, 0000003
5, 2973658 . 10-17
5
M l55 = 55,409267
1, 0000001
0, 99999926
1, 0926880 . 10-15
6
n0/p l66=1,1538462
1, 0000005
1, 0000031
2, 0547464 . 10-22
7
ne l77 = 26
0, 99999924
1, 0000003
5, 2973658 . 10-17
8
n0 l88 = 30
0, 99999989
0, 99999986
9, 3896971 . 10-17
9
ЧЭЧ l99 = 41
0, 99999911
0, 99999965
3, 2756839 . 10-16
Производные свойства железа,
θ (g)i j
А ()i j
B ()i j
масштабированные по водороду
1
aреш y11 = 0,7644
1, 0000005
1, 0000041
3, 9577584 . 10-23
0
2
∆H пл y22 = 128,20513
0, 99999932
0, 99999844
3, 1317578 . 10-14
0
3
С р, 298 y33 = 1,2135642
1, 0000005
1, 0000027
2, 5143027 . 10-22
0
4
∆Н исп y44 = 767,54386
0, 99999885
0, 99999653
4, 0232718 . 10-11
5
bреш y55 = 0,7644
1, 0000005
1, 0000041
3, 9577584 . 10-23
6
Tкип y66 = 171,25247
0, 99999984
0, 99999801
9, 9704313 . 10-14
7
ЭИ1 y77 = 0,58014706
1, 0000008
1, 0000034
1, 3131639 . 10-23
8
Tпл y88 = 129,79943
0, 99999987
0, 99999838
3, 2904683 . 10-14
9
cреш y99 = 0,46838235
1, 0000000
1, 0000046
5, 5791579 . 10-24
Применение логарифмов исключает выход
из разрядной сетки ЭВМ при математической обработке результатов исследований, обеспечивает
неограниченное изучение МВСВ для совокупности всех известных химических элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева, в целом. Все
изложенное проверено экспериментально на разных ЭВМ.
Компоненты уравнения (25) можно находить многими другими подходящими математическими методами в зависимости от целей и стоящих проблем. В таблице 1 приведен один из вариантов достоверного решения посредством последовательных приближений к поставленной точности. Возможно применение любых других методов и способов. Уравнение (26) переводит масштабированные величины свойств (|CB |мшб)i j по
уравнениям (5) - (25) в реально определяемые
(CB)ij подходящим экспериментом; (CB)ijсвойства снова содержат свою исходную размерность и единицу измерения:
(|CB|мшб)ij (CB)Н,ij= (CB)ij,
(26)
где (CB)Н,ij – масштабирующее свойство водорода.
Уравнение (25) количественно описывает
внутренние ( в атомах и ядрах элементов (железа в
том числе)) множественные взаимосвязи между
элементарными частицами (правая часть уравнения), их воздействие на внешнее проявление проХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
изводных свойств веществ (левая часть уравнения), см. таблицы 1, 2 и рисунок.
ln{ψ23[det diag(L) det diag(Y)]1/20}
173
Ni
172
Co
171
170
Fe
169
52
53
ln{ψ det diag (L)}
54
3
Рис. Отображение множественных взаимосвязей величин
свойств железа, кобальта, никеля в плоскость. В каждой
точке рисунка (железо, кобальт, никель) сосредоточено по
18 свойств, см. табл. 1,2. [ 2 ] ψ i = M i Z i
Fig. Representation of multiple interrelations of values of iron,
nickel and cobalt properties to plane. In every point of figure
(iron, nickel, cobalt) the 18 properties are presented, see table 1,2
[2], ψ i = M i Z i
Коэффициент корреляции, равный единице, означает, что МВСВ при данных численных
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значениях величин компонентов уравнений (7) –
(26) находятся в функциональной зависимости,
т.е. одно свойство определяет другое, третье, т.д.
и наоборот (рисунок).
Упорядочение, разграничение свойств веществ на фундаментальные и производные зависимые, масштабирование свойств по свойствам
водорода открывают результативные возможности применения многих других математических
методов к исследованию систем различной природы.
Сравнительный анализ полученных результатов с известными величинами свойств показывает, что наибольшее воздействие на проявление
производных свойств оказывают элементарные
частицы, формирующие вещества и их свойства.
Взаимосвязанное исследование свойств
веществ, т.е. МВСВ, значительно, на несколько
порядков, повышает точность и достоверность
определений величин свойств веществ. Ошибки
находятся в пределе ±3,08·10-5– ±4.71·10- 4 %.
Таблица 2
Анализ результатов определений, прогнозирования физико-химических свойств железа на основе ВСВ,
согласно ур. (5) – (26)
Table 2. An analysis of determination results and prediction of iron physical and chemical properties on the base of
MBCB according to equations (5) – (26)
Фундаментальные свойства железа, мас- Величина определяемого свой№ п/п
Ошибка, %
штабированные по водороду
ства, единица измерения
1
MZ l11 = 1440,6409
1452,0279 масса х заряд
4,06 . 10-4
2
ρотн l22 =97,571252
7,8740098 отн
1,24 . 10-4
3
rотн l33 =2,7391304
125,99967 пм
-2,62 . 10-4
4
pотн l44 =26
25,999992 протоны
-3,08 . 10-5
5
Mотн l55 =55,409267
55,877041 отн
7,34 . 10-5
6
n0/p l66 = 1,1538462
1,1538462 отн
-3,12 . 10-4
7
ne l77 = 26
25,999992 электроны
-3,08 . 10-5
8
n0 l88 = 30
30,000004 нейтроны
1,33 . 10-5
9
ЧЭЧ l99 = 41
82,000028 эл. час-цы
3,41 . 10-5
Производные свойства железа, масштаби- Величина определяемого свойрованные по водороду
ства
Ошибка, %
1
aреш y11 =0,7644
286,64881 пм
-4,15 . 10-4
0
2
∆H пл y22 =128,20513
150000,023 Дж/моль
1,53 . 10-4
0
3
С р, 298 y33 =1,2135642
25,229931 Дж/(моль . К)
-2,73 . 10-4
0
4
∆Н исп y44 =767,54386
350001,21 Дж/моль
3,46 . 10-4
5
bреш y55 =0,7644
286,64881 пм
-4,15 . 10-4
6
Tкип y66 =171,25247
3473,0069 К
1,99 . 10-4
7
ЭИ1 y77 =0 ,58014706
7,8899729 эВ
-3,43 . 10-4
8
Tпл y88 = 129,79943
1812,0029 К
1,60 . 10-4
9
cреш y99 = 0,43838235
286,64865 пм
-4,71 . 10-4
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кафаров В.В., Волков Л.П. и др. // Докл. АН РФ.
1992.Т.323.№ 2. С. 317-321;
Kafarov V.V., Bolkov L.P. and others // DAN of URSS.
1992.Т. 323. N 2. P. 317-321.
Волков Л.П. // Изв. вузов. Химия и хим.технология.
1998. Т. 41. Вып. 2. С. 53-59;
Volkov L.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 1998. V. 41. N 2. P. 53-59.
Волков Л.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1999. Т. 42. Вып. 1. С. 24 - 29;
4.
5.
Volkov L.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 1999. V. 42. N 1. P. 24-29.
Волков Л.П. // Неорганические материалы. 1998. Т.34.
№ 10. С. 1223 - 1229;
Volkov L.P. // Neorganicheskie materialy. 1998. V.34. N 10.
P. 1223-1229.
Лидин Р.А. Андреева Л.Л. . Молочко В.А. Справочник
по неорганической химии. М.: Химия. 1987. 320 с.;
Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Handbook on
inorganic chemistry. M.: Khimiya. 1987. 320 p.
Кафедра аналитической и физической химии
44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 669.667
Г.И. Мальцев, Б.К. Радионов, С.В. Вершинин
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ГРУНТОВЫМИ ВОДАМИ
(Уральский государственный технический университет)
e-mail: mgi@elem.ru
Выявлено наличие подвижных форм мышьяка в кеке при осаждении элементовпримесей гидросульфидом натрия из промывной серной кислоты. Приводятся экспериментальные данные по кинетике вымывания мышьяка и цветных металлов грунтовыми
водами из кека осаждения.
Ключевые слова: мышьяк, осадок, тиомышьяковистая кислота, трисульфид мышьяка, кинетика
вымывания, допустимое содержание подвижных форм, предотвращенный эколого-экономический
ущерб
При утилизации технологических газов
шахтной плавки на Медногорском медно-серном
комбинате получают промывную серную кислоту
(ПСК) состава, г/дм3: 5,5-6 H2SO4; 8,8-15 As; 1,213,5 Zn; 0,02-0,12 Cu; 0,05-0,2 Pb; 0,7-1,9 Fe; 0,6-1
Cd; 0,05-0,1 Ni; 0,3-0,4 Al2O3; 2-2,7 CaO; 0,5-1
MgO; 0,2-0,3 SiO2, которую обрабатывают гидросульфидом натрия NaHS для осаждения элементов-примесей, в первую очередь, мышьяка. После
фильтрования образовавшейся суспензии для проведения исследований были получены образцы
очищенной ПСК состава, г/дм3: 5,6 H2SO4; 0,06
As; 0,93 Zn; 0,006 Cu; 0,037 Pb; 0,05 Fe; 0,1 Cd;
0,008 Ni, и кека II класса опасности (К = 6806) [1]
с влажностью 55,4%, состава, %: 2 H2SO4; 37 As;
6,2 Zn; 1,7 Cu; 0,07 Pb; 0,96 Fe; 0,8 Cd; 0,01 Ni;
30,2 Sобщ.; 0,5 Al2O3; 4,2 CaO; 0,5 MgO; 0,7 SiO2.
Для захоронения мышьяксодержащих
осадков в количестве 450-500 т/год рассматривался вариант закладки кека в пластиковой таре в сухих горных выработках Блявинского рудника с
последующим цементированием проемов для
предотвращения контакта с грунтовыми водами
[2]. Поскольку определяющим фактором негативного воздействия на окружающую среду является
наличие подвижных форм тяжелых металлов и
других токсичных элементов в водной вытяжке из
закладываемых твердых отходов, для прогнозирования экологической опасности необходимо было
оценить миграционную способность токсических
ингредиентов в контактные среды – грунтовые
воды, в случае их проникновения в места закладок.
Объектами проведенных исследований
служили: образцы кека ранее приведенного состава, свежеосажденного и после семи месяцев хранения на воздухе; грунтовая вода Блявинского
рудника, состава, мг/дм3: 0,01 As; 19,3 Cu; 15,8 Zn;
0,38 Fe; 0,05 Cd; 0,05 Pb; 0,35 Ni; 5,41 рН.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Методика исследования заключалась в
следующем. Образцы кека осаждения массой 60 г
распульповывали при непрерывном перемешивании в грунтовой воде объемом 0,6 дм3 при температуре 24±2С и через фиксированные промежутки времени (η, час) определяли концентрацию
элементов в растворе в зависимости от продолжительности репульпации методом атомной эмиссионной спектрометрии с индукционно-связанной
плазмой на ―SPECTRO ARCOS ICP Spectrometer‖
(табл. 1).
Таблица 1
Показатели выщелачивания мышьяксодержащего
кека грунтовой водой
Table 1. Leaching parameters of arsenic-containing
cake with ground water
Концентрация элементов, мг/дм3
Время,
час
As
Cu
Zn
Cd
Pb
Ni
Fe
Кек свежеосажденный
0
0,01 19,3 15,8 0,05 0,05 0,35 0,38
0,1
86,5 0,22
810
127 2,5 0,82 116
1
119,3 0,2
1176 157 2,6 0,93 168
2
123,3 0,2
1278 159 2,7 0,95 172
3
129,6 0,18 1310 160 2,9 1,07 172
6
142,4 0,18 1320 160
3
1,02 188
72
180,3 0,16 1310 158
3
1
188
168 227,5 0,16 1182 158 3,1 0,98 192
240 278,3 0,16 1128 156
3
0,98 184
Кек через семь месяцев после осаждения
0
0,01 19,3 15,8 0,05 0,05 0,35 0,38
0,1
1664 0,24
971
143 2,7 0,87 245
1
1920 0,19 1143 165 2,8 0,96 299
2
2000 0,19 1115 162 2,9 0,97 300
3
2116 0,16 1118 163
3
1,13 298
6
2586 0,26 1138 163 3,2
1
286
24
3537 0,16 1120 164
3
1
295
48
4540 0,24 1107 162 3,2 0,96 280
120 5519 0,4
1121 162 3,1 0,98 290
216 8198 0,29 1056 157 3,1 0,99 285
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значения удельной приведенной скорости
вымывания из кека (ω, г/кг.час) и количество (α,%
от исходного содержания в кеке) мышьяка, перешедшего в раствор, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Количество и скорость вымывания мышьяка из кека
Table 2. Quantity and rate of arsenic washout from cake
Кек через семь месяцев
Кек свежеосажденный
после осаждения
Время,
Время,
.
ω, г/кг час α,%
ω, г/кг.час α,%
час
час
0,1
14,42
0,23
0,1
277,33
4,49
1
1,99
0,32
1
32
5,19
2
1,03
0,33
2
16,67
5,41
3
0,72
0,35
3
11,76
5,72
6
0,396
0,38
6
7,18
6,99
72
0,042
0,49
24
2,46
9,56
168
0,023
0,61
48
1,58
12,27
204
0,021
0,69
120
0,767
14,92
240
0,019
0,75
216
0,633
22,16
Показатели выщелачивания определяли
для наиболее токсичных компонентов кека, опасность которых для окружающей природной среды
(ОПС) убывает в ряду: медь > кадмий > свинец >
цинк,никель > мышьяк > железо, алюминий > сера
> магний > кальций, в соответствии с величинами
предельно допустимой концентрации для рыбохозяйственных водоемов (ПДКрх, мг/дм3) [3], коэффициентом степени опасности для ОПС (W, мг/кг)
[1] и коэффициентом относительной экологоэкономической опасности загрязняющих веществ
(Ков) [4].
Исходное содержание элементов-примесей
в растворе перед репульпацией кека (η=0 час) определяется их концентрацией в грунтовой воде
приведенного выше состава (табл. 1).
В результате проведенных исследований
выявлены различия в кинетике процесса и количестве перешедших в раствор сульфидных соединений мышьяка и других анализируемых элементовпримесей из проб кека, свежеосажденного и после
семи месяцев хранения на воздухе. Показано, что
выщелачивание мышьяка продолжалось непрерывно, на протяжении всего времени контакта
кека с грунтовой водой (η = 240 час), в то время,
как равновесные концентрации остальных элементов в растворе, мг/дм3: 0,2 Cu; 1150-1180 Zn;
157-160 Cd; 2,6-2,8 Pb; 0,93-0,96 Ni; 170-300 Fe;
2260-2470 H2SO4; 1,55-1,6 рН, устанавливались в
течение, практически, одного часа после начала
процесса (табл.1). Установлено, что количество
(α, %) и удельная приведенная скорость вымывания мышьяка из осадка (ω, г/кг.час) резко возрастают при длительном хранении кека осаждения на
воздухе (табл.2).
46
Выявленные особенности выщелачивания
мышьяка из кеков осаждения грунтовой водой
объясняются, по-видимому, химическими свойствами сульфидных соединений мышьяка. В литературе описаны методы обезвреживания мышьяксодержащих растворов обработкой сульфидсодержащими реагентами, когда, по мнению авторов [2,5], образуется малорастворимый трисульфид мышьяка As2S3 по реакции:
6NaHS+3H2SO4+4H3AsO3→2As2S3↓+3Na2SO4+12H2O (1)
В соответствии с величиной растворимости трисульфида мышьяка, равной [As2S3]р-р=8·10-5
г/дм3, равновесная концентрация мышьяка над
осадком трисульфида в растворе составляет [As]р-р=
=4,88·10-5 г/дм3. Остаточная концентрация мышьяка в растворе ПСК, после осаждения гидросульфидом натрия, равняется [As] р-р=(3-6)·10-2 г/дм3,
что на три порядка больше, чем в случае образования осадка трисульфида мышьяка.
Кроме того, в литературе по химии мышьяка [6,7] не указан способ получения трисульфида
мышьяка по реакции (1), поскольку известны
лишь два способа получения As2S3: сплавление
триоксида мышьяка As2О3 с элементной серой S и
осаждение As2О3 газообразным сероводородом
Н2S из солянокислых (HCl ≥ 0,01 N) растворов.
Таким образом, нельзя однозначно утверждать, что реакция осаждения мышьяка из растворов ПСК гидросульфидом натрия протекает в
соответствии с уравнением (1).
Более вероятно, что гидросульфид натрия
диссоциирует, преимущественно, по первой ступени (К1 = 8,9·10-8, К2 = 1,3·10-13) и образует с
мышьяком в кислой среде малорастворимое соединение – мышьяк сернистый кислый As(HS)3
или тиомышьяковистую кислоту Н3AsS3 по реакции [8]:
4Н+ + AsО2─ + 3HS─ = H3AsS3↓ + 2H2O (2)
Растворимость тиомышьяковистой кислоты выше, чем у трисульфида мышьяка, и равняется [Н3AsS3]р-р=7·10-2 г/дм3; равновесная концентрация мышьяка в растворе над осадком тиомышьяковистой кислоты [As]р-р = 3·10-2 г/дм3, что
соизмеримо с остаточной концентрацией мышьяка в растворах ПСК.
В меньшей степени, чем тиомышьяковистая кислота, в кислой среде образуется некоторое
количество трисульфида мышьяка:
- при взаимодействии с газообразным сероводородом:
Н+ + HS─ = H2S↑;
(3)
3H2S↑ + 2НAsО2 = Аs2S3↓ + 4Н2О;
(4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- при разложении неустойчивой тиомышьяковистой кислоты:
2Н3AsS3↓ = As2S3↓ + 3H2S↑
(5)
При длительном хранении полученного
мышьяксодержащего осадка и взаимодействии
малорастворимой тиомышьяковистой кислоты с
кислородом воздуха образуются растворимые соли промежуточных окситиомышьяковистых кислот следующего ряда:
H3AsS3↓ → H3AsS2О → H3AsSО2 → H3AsО3,
которые количественно выщелачиваются грунтовыми водами (табл.1, 2).
Аналогичный процесс обратного растворения свежеосажденных сульфидных соединений
мышьяка был выявлен при изучении кинетики
осаждения мышьяка из кислых растворов состава,
г/дм3: 10,74 Аs; 13,7 Н2SО4, гидросульфидом натрия (152 г/дм3 NaHS), когда, при увеличении
времени перемешивания фильтрата с 0,4 до 4 часов, степень осаждения мышьяка снижалась с 72
до 39,5% [5].
Допустимое содержание подвижных форм
(ДСПФ) токсических элементов в твердых отходах при их валовом складировании следующие,
мг/кг: 2 – мышьяк; 3 – медь; 4 - никель; 10 – железо; 23 – цинк; 32 – свинец; 160 – серная кислота
[9,10]. В исследованных образцах мышьяксодержащего кека фактическое содержание подвижных
форм (ФСПФ) мышьяка, цинка, железа и серной
кислоты многократно превышает допустимое содержание, за исключением меди, никеля и свинца,
ФСПФ/ДСПФ: 8635-37107 As; 430-550 Zn; 255-330
Fe; 102-112 H2SO4; 1-1,5 Cu; 1,5-3 Ni; 0,9-1,1 Pb.
Альтернативой захоронению мышьяксодержащих кеков является использование их в качестве сырья для получения промышленного антисептика, который, например, производят на
комбинате «Уралэлектромедь» под товарным
брендом «Элемсепт» [11].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Об утверждении критериев отнесения опасных отходов
к классу опасности для окружающей природной среды:
приказ от 15 июня 2001 г. № 511 / Министер. природ.
ресурс. РФ;
About the statement of criteria of reference of a dangerous
waste to a class of danger to surrounding environment: the
order from June, 15th, 2001, N 511 / Тhe Ministry of
natural resources of the Russian Federation.
Зиберов В.Е., Передерий О.Г., Синельщикова Е.Н.,
Соколов А.Е. Руководство по обезвреживанию мышьяксодержащих растворов обработкой сульфидсодержа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
щими реагентами, накоплению, транспортировке и захоронению осадков соединений мышьяка. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации. 1988. 21 с.;
Ziberov V.E., Perederiy O.G., Sinelshchikova E.N.,
Sokolov A.E. Management on neutralization arsenicum
solutions processing sulfide reagents, to accumulation,
transportation and a burial place of deposits of connections
of arsenic. M.: The central scientific-research institute of
nonferrous metallurgy of economy and the information.
1988. 21 p.
Предельно допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов. М.: Минздрав России.
2003. 154 с.;
Maximum permissible concentration of chemical substances
in water of water objects. М: Ministry of Health of Russia,
2003. 154 p.
Хильченко Н.В., Литвинова А.А., Пашнина О.С.
Оценка эколого-экономического ущерба (методы и
практика). Екатеринбург: Ин-т экономики УрО РАН.
2004. 32 с.;
Khilchenko N.V., Litvinova A.A., Pashina O.S.
Estimation of an ekologo-economic damage (methods and
practice). Ekaterinburg: Institute economy of the Ural
branch of the RAS. 2004. 32 p.
Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Миронова Е.В., Глубоков Ю.М. Цветная металлургия. 2001. №4. С.20-24;
Travkin V.F., Kubasov V.L., Mironova E.V., Glubokov
Yu.M. // Nonferrous metallurgy. 2001. N4. P.20-24.
Реми Г. Курс неорганической химии. Т.1. М.: Изд-во
иностр. литературы. 1963. 920 с.;
Remy G. Course of inorganic chemistry. Т.1. М: Publishing
house the foreign literature. 1963. 920 p.
Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.:
Наука. 1976. 244 с.;
Nemodruk A.A. Analytical chemistry of arsenic. M:
Nauka. 1976. 244 p.
Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н.,
Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. М.: Химия. 2007. 1207 с.;
Tretiakov Yu.D., Martinenko L.I., Grigoriev A.N.,
Tsivadze A.Yu. Inorganic chemistry. Chemistry of
elements. М: Khimiya. 2007. 1207 p.
Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве: гигиен. нормат. ГН
2.1.7.2042-06 / Министер. здравоохр. РФ;
Roughly admissible concentration of chemical substances in
soil: hygienic specifications GN 2.1.7.2042-06 / Ministry of
Health of the Russian Federation.
Гигиенические требования по обращению с промышленными отходами и определение их класса опасности
для здоровья населения: санит. прав. и нор. СПиН
2.2.7.029-99 / Министер. здравоохр. РФ;
Hygienic requirements under the reference with industrial
wastes and definition of their class of health hazard of the
population: sanitary rules and norms of BACKS 2.2.7.02999 / Ministry of Health of the Russian Federation.
Элемсепт: техн. усл. ТУ 2157-107-00194429-2007/ ОАО
«Урал-электромедь»;
Elemsept: Specifications TU 2157-107-00194429-2007/
Open joint-stock company "Uralelectromed‖.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.06:637.2
С.И. Нифталиев1, Е.И. Мельникова1, А.А. Селиванова1, И.В. Ватутина2
МИКРОВЗВЕШИВАНИЕ РАВНОВЕСНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ АРОМАТОБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ СЛИВОЧНОГО МАСЛА НА ТОНКИХ ПЛЕНКАХ МОДИФИКАТОРОВ
(1Воронежская государственная технологическая академия,
Воронежская государственная медицинская академия им. Н.Н. Бурденко)
e-mail: sanna130485@rambler.ru
2
Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучены общие закономерности
сорбции легколетучих ароматобразующих веществ сливочного масла на тонких пленках
модификаторов различной природы и полярности. Оптимизирована масса пленок, рассчитана их молярная чувствительность и эффективность.
Ключевые слова: сорбция, сливочное масло, легколетучие ароматобразующие вещества, пьезокварцевое микровзвешивание
ВВЕДЕНИЕ
Известные методы контроля качества и
фальсификации пищевых продуктов не относятся,
как правило, к быстрым, высокоселективным и
высокоточным, требуют наличия дорогостоящего
аппаратурного оформления, поэтому вопрос экспрессного и массового контроля и обеспечения
безопасности и качества многих продуктов питания является чрезвычайно важным и актуальным.
Мультисенсорные системы, в том числе и с применением сенсоров, работа которых основана на
методе пьезокварцевого микровзвешивания, характеризуются низкими пределами обнаружения и
экспрессностью получения аналитического сигнала, позволяют повысить надежность, чувствительность и воспроизводимость определений [1].
Идентификация и анализ ароматобразующих веществ пищевых продуктов позволяет делать выводы о их свежести, качестве, содержании
посторонних веществ, применении недоброкачественного или фальсифицированного сырья [2].
Цель исследования – установление общих
закономерностей сорбции легколетучих ароматобразующих веществ при их микровзвешивании
с применением пьезокварцевых резонаторов, модифицированных селективными покрытиями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования – легколетучие
ароматобразующие органические вещества сливочного масла: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная кислоты, формальдегид, ацетальдегид, этилацетат.
Анализ проводили с использованием экспериментальной установки, состоящей из блока
питания, ячейки детектирования, частотомера,
совмещенного с персональным компьютером,
48
компрессора, системы осушки воздуха. Мультисенсорная ячейка детектирования представляет
собой цилиндрический сосуд с герметично завинчивающейся крышкой (по кругу расположены панели для девяти сенсоров) и съемным основанием
[3]. Корпус ячейки снабжен патрубками, один из
которых предназначен для ввода анализируемой
пробы, второй – для ввода газа-носителя (осушенный воздух) при регенерации сорбента (приведение резонаторов в рабочее состояние, удаление
следов воздействия веществ от предыдущих измерений), третий – для вывода газа-носителя. Патрубки герметично закрываются полупроницаемыми мембранами и прижимными заглушками посредством резьбового соединения. Для измерения
и обработки сигналов резонаторов применяли девятиканальный цифровой комплекс, интервал между фиксированием сигналов – 1 с. Устройство
подключается к компьютеру через последовательный интерфейс RS-232 С.
В экспериментальной установке использовали пьезокварцевые резонаторы АТ-среза с алюминиевыми электродами и собственной частотой
колебаний 10700 ± 5 кГц. В качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов применяли растворы полиэтиленгликоля-2000 (ПЭГ),
эфиров полиэтиленгликоля: сукцинат (ПЭГС),
себацинат (ПЭГСб), адипинат (ПЭГА), фталат
(ПЭГФ), полистирола (ПС), β-аланина (β-Ал), полиоксиэтиленсорбитолмонопальмитата
или
tween-40 (Tw-40), тетрабензоатпентаэритрита
(ТБПЭ), октилполиэтоксифенола или тритона Х100 (ТХ-100), дициклобензо-18-краун-6 эфира
(ДЦБК) (табл. 1).
Резонаторы модифицировали тонкими
пленками стандартных неподвижных газохроматографических фаз, используемых при анализе
различных классов органических соединений.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 -Ал
88
–
ПЭГ
1900 –
2200
полярная, образует Н-связи
ПЭГС
[144]n
среднеполярная
1)
85 %
ПЭГСб
[228]n
среднеполярная
1)
65 %,
2)
56 – 57
ПЭГА
[172]n
среднеполярная
1)
85 %
ПЭГФ
[192]n
среднеполярная
1)
74 %
ДЦБК
373
Tw-40
3058
ТБПЭ
553
ПС
[192]n
ТХ-100
650
Применение для
идентификации и
анализа веществ
специфический
сорбент
универсальное
разделение метиловых эфиров жирных
кислот
разделение метиловых эфиров жирных
кислот
разделение метиловых эфиров жирных
кислот, эфирных
масел
универсальное
экстрагент полярных
соединений
разделение полярных
полярная
соединений
разделение гетеросреднеполярная
циклических соеди1)
48 %
нений
слабополярная
универсальное
разделение газов,
среднеполярная
алкилсульфидов,
2)
33
меркаптанов
Таблица 2
Эффективность сорбции (1) и молярная чувствительность (2) тонких пленок ПЭГ-2000 и эфиров
полиэтиленгликоля при их экспонировании в равновесной газовой фазе ароматобразующих веществ
(единицы измерения: 1 – ΔF, Гц; 2 – S∙10-6,
Гц∙м3/моль)
Table 2. The sorption efficiency (1) and molar
sensitivity (2) of the thin films of polyethylene glycol2000 and polyethylene glycol ethers (succinate,
sebacinate, adipinate, phtalate) at their exposition in the
equilibrium gas phase of volatile aroma-forming
substances (units: 1 – ΔF, Hz; 2 – S∙10-6, Hz∙m3/mol)
–
Примечание: 1) в относительных процентах по Роршнайдеру для пары бензол – циклогексан (0 – 100);
2)
полярность по Роршнайдеру для пары сквалан – ,оксидипропионитрил (0 – 100).
Note: 1) in relative percent according to Rorshnaiyder for pair
benzene-cyclohexane (0-100); 2) polarity on Rorshnaiyder for
pair scvalan - ,-oxidipropionenitryie (0-100).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате сорбции легколетучих органических веществ изменяется масса модификатора и, как следствие, частота сенсора (абсолютный
отклик F). Массу пленки рассчитывали по уравнению Зауэрбрея, эффективность сорбции оценива-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
1
2
1
ПЭГС
2
1
ПЭГСб
2
1
ПЭГА
2
1
ПЭГФ
2
ПЭГ
39±2
0,40
26±2
0,33
12±1
0,13
18±2
0,80
27±2
0,25
46±3
0,51
36±3
0,49
34±2
0,27
42±3
0,95
29±2
0,27
76±5
0,69
66±5
0,76
42±2
0,36
65±5
1,18
51±4
0,64
87±6 98±6
0,77 0,91
78±7 95±6
0,92 1,13
89±7 144±9
0,83 1,42
76±4 78±5
1,39 1,41
118±8 10±1
1,55 0,08
Этилацетат
Молекулярная Полярность фазы
масса
Муравьиная
кислота
Уксусная
кислота
Пропионовая
кислота
Масляная
кислота
Модификатор
Ацетальдегид
Таблица 1
Некоторые характеристики модификаторов [4]
Table 1. Some parameters of modifiers [4]
ли по величине аналитического сигнала ΔF, Гц
(максимальное изменение частоты колебаний сенсора при сорбции), для оценки селективности
пленки рассчитывали молярную чувствительность
(S, Гц·м3/моль) 5.
С целью оптимизации условий определения ароматобразующих веществ в статических
условиях был выбран интервал масс тонких пленок модификаторов, наносимых на электроды резонаторов. Рекомендуются пленки с массой 5 – 20
мкг, они соответствуют линейному отклику пьезоэлектрического кварцевого резонатора [6].
По экспериментальным данным рассчитана молярная чувствительность резонаторов на основе пленок 11 сорбентов по отношению к 7 ароматобразующим соединениям. В табл. 2 и 3 приведены аналитический сигнал (1) и мольная чувствительность (2) резонаторов при их экспонировании в парах исследуемых веществ.
Формальдегид
Способ нанесения пленок модификаторов на электроды пьезокварцевых сенсоров – статическое
испарение капли. Сорбционное пленочное покрытие равномерно наносили на центральную поверхность кристалла кварца, ограничиваясь поверхностью электродов, что связано с максимальной реакцией кварца на деформацию определенной силы именно в центре кварцевой пластины, а
не на ее периферийных участках [5]. Растворитель
(толуол) удаляли в сушильном шкафу при температуре 40 – 45С. Отбор пробы и введение ее в
ячейку детектирования осуществляли шприцем.
29±2
0,31
80±4
0,95
29±3
0,23
78±5
0,28
13±1
0,13
16±1
0,20
58±4
0,60
55±4
0,41
55±3
0,69
21±1
0,20
В ряду единичных резонаторов, модифицированных тонкими пленками сорбентов, при
экспонировании в парах равновесной газовой фазы муравьиной кислоты максимальной эффектив-
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ностью сорбции (ΔF, Гц) характеризуются ТБПЭ
и ПЭГА; для уксусной кислоты – Tw-40 и ПЭГА;
для пропионовой кислоты – ПЭГА, Tw-40, ДЦБК,
ТХ-100; для изученных альдегидов – ПЭГ и его
эфиры; для эфиров – ПС.
1 35±2 52±5
2 0,21 0,39
ДЦБ 1 14±1 32±3
К 2 0,15 0,71
1 76±6 122±8
Tw-40
2 0,77 1,33
1 126±11 87±9
ТБПЭ
2 0,91 0,61
1 15±1 16±1
ПС
2 0,13 0,15
ТХ- 1 31±2 64±4
100 2 0,16 0,39
β-Ал
74±6 158±10 93±10 176±11
0,51 0,87 0,75 1,46
45±5 49±5 39±3 21±2
0,92 1,11 0,88 0,35
88±5 92±7 81±6 33±3
0,85 0,91 0,82 0,24
61±7 59±5 72±5 17±1
0,46 0,39 0,55 0,10
20±2 22±2 119±6 71±5
0,18 0,19 1,46 0,69
112±8 89±6 58±5 21±1
0,84 0,67 0,32 0,12
Этилацетат
Ацетальдегид
Формальдегид
Масляная
кислота
Пропионовая
кислота
Уксусная
кислота
Муравьиная
кислота
Таблица 3
Эффективность сорбции (1) и молярная чувствительность (2) тонких пленок ПС, β-Ал, Tw-40,
ТБПЭ, ТХ-100, ДЦБК при их экспонировании в
равновесной газовой фазе ароматобразующих веществ (единицы измерения: 1 – ΔF, Гц; 2 – S∙10-6,
Гц∙м3/моль)
Table 3. The sorption efficiency (1) and molar
sensitivity (2) of thin films of polysterol, β-alanine,
tween-40, triton X-100, tetrabenzoatepentaeritrite,
dicyclobenzo-18-crown-6 at their exposition in the
equilibrium gas phase of volatile aroma-forming
substances (units: 1 – ΔF, Hz; 2 – S∙10-6, Hz∙m3/mol)
49±5
0,38
19±1
0,23
39±4
0,30
26±3
0,23
84±6
0,78
28±3
0,15
ПЭГ-2000 и эфиры полиэтиленгликоля
(ПЭГС, ПЭГСб, ПЭГА) обладают максимальным
сорбционным сродством к формальдегиду, ПЭГФ
– к масляной кислоте. Эффективная сорбция ароматобразующих веществ на пленках сложных эфиров обусловлена присутствием карбонильных и
эфирных атомов кислорода в молекуле сорбента.
Полученные результаты иллюстрируют
гистограммы молярной чувствительности тонких
пленок модификаторов к индивидуальным ароматобразующим соединениям (рисунок).
Наиболее значительные различия чувствительности пленок модифицированных пьезокварцевых резонаторов при их экспонировании в парах
равновесных газовых фаз аналитов установлены
для ПЭГСб, ПЭГФ и ПС (табл. 2, 3). Изученные
50
сорбенты характеризуются перекрестной чувствительностью к парам ароматобразующих веществ.
Рис. Гистограммы молярной чувствительности тонких пленок модификаторов к парам муравьиной (1), уксусной (2),
пропионовой (3), масляной кислот (4), формальдегида (5),
ацетальдегида (6), этилацетата (7), S·10-6, Гц·м3/моль
Fig. Histograms of molar sensitivity of modifier thin films to
vapors of formic (1), acetic (2), propionic (3) and butyric (4)
acids, formaldehyde (5), acetaldehyde (6), ethyl acetate (7), S·10-6,
Hz·m3/mol
Молярная чувствительность тонких пленок модификаторов при микровзвешивании в парах альдегидов во всех изученных системах понижается с увеличением числа СН2-групп, кроме
систем с ПЭГФ и β-Ал, эти пленки характеризуются более высоким сорбционным сродством к
ацетальдегиду (рис.1 а, б). При исследовании равновесной газовой фазы низкомолекулярных кислот установлено, что мольная чувствительность
увеличивается с повышением количества СН2групп для всех систем, исключение составляют
резонаторы с Tw-40 и ТХ-100 (рис.1 в, г).
Сорбционное сродство изученных модификаторов больше к кетонам, чем к этилацетату.
Молярная чувствительность сорбентов Tw-40 и
ТБПЭ выше к пропионовой и масляной кислотам,
чем к муравьиной и уксусной.
При экспонировании модифицированных
пьезокварцевых сенсоров в парах ароматобразующих веществ аналитические сигналы ниже 15
Гц соизмеримы с уровнем шумов, такие изменения частоты колебаний наблюдаются при сорбции
муравьиной кислоты на пленках ПС, ПЭГФ,
ДЦБК (табл. 2, 3). Молярная чувствительность
этих сорбентов, а также ТХ-100, β-Ал, ПЭГФ минимальна к парам муравьиной кислоты (рис. 1 а,
б, г). Для систем кислота – модификатор, характеризующихся наибольшим сорбционным сродством, мольная чувствительность пьезосенсоров
максимальна.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кучменко Т.А. Современные методы анализа. Воронеж: ВГТА. 2005. 168 с.;
KuchmenkoT.A. Modern methods of the analysis.
Voronezh: VSTA. 2005. 168 p.
Шидловская В. П. Органолептические свойства молока и молочных продуктов: Справочник. М.: Колос. 2002.
280 с.;
Shidlovskaya V.P. Organoleptic properties of milk and
dairy products. Handbook. M.: Kolos. 2002. 280 p.
Киселев А.А., Нифталиев С.И., Коренман Я.И. и др.
Пат. 2288468 РФ.
4.
5.
6.
Kiselev A.A., Niftaliev S.I., Korenman Ya.I. etc. Pat.
2288468 RF.
Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.:
Мир. 1976. 200 с.;
Kotsev N. Hanbook on gas chromatography. М: Mir. 1976.
200 p.
Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого
микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж:
ВГТА. 2001. 280 с.;
Kuchmenko T.A. Application of a method piezoquartzmicroweighings in analytical chemistry. Voronezh:VSTA.
2001. 280 p.
Korenman Ya.I., Mel’nikova E.I., Niftaliev S.I. et al.
Ecological Congress (USA). 2006. V. 9. N 1. P. 21 – 23.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 678:661.183.123:678:621.3.035.4
В.А. Александров, Н.А Пенкина, Д.П. Влазнев, Т.П. Устинова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРНОГО КАТИОНООБМЕННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
e-mail: xt@techn.sstu.ru, aleksandrov.sk@mail.ru
В работе представлены исследования структуры и свойств катионообменных
волокнистых материалов, синтезированных на основе предварительно модифицированного базальтового волокна. Методами ИКС и ДТА исследованы структурные особенности получаемого хемосорбента. Показана возможность физико-химических взаимодействий между катионообменной матрицей и волокнистым наполнителем. Доказано,
что совместное применение термообработки и сверхвысокочастотной обработки повышает активность поверхности волокнистого наполнителя, в результате чего происходит повышение комплекса эксплуатационных свойств получаемого катионообменного
материала.
Ключевые слова: фенолоформальдегидный сульфокатионит, базальтовое волокно, поликонденсационное наполнение, модификация, структура, свойства
На современном этапе развития химии и
технологии полимерных материалов к числу приоритетных относятся волокнистые композиты,
обладающие функциональными свойствами, в частности, ионообменные полимерные композиционные материалы.
Анализ рынка показал, что потребность в
ионитах в России составляет 14-15 тыс. тонн в
год. В настоящее время спрос на иониты на российском рынке удовлетворяется на 80 % за счет
импортной продукции [1]. Это и определяет актуальность данной работы. В СГТУ разработаны
хемосорбционные композиты на основе полиакХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
рилонитрильных, полипропиленовых и других
волокон [2-6]. Однако объемы отечественного
производства органических волокон ограничены.
В связи с этим возникает необходимость выбора
новых армирующих систем для создания эффективных композиционных хемосорбентов и изучения их структуры и свойств.
В работе для получения фенолоформальдегидного катионообменного композита предложено использование базальтовых волокон (БВ)
как перспективного волокнистого наполнителя
[7]. Ранее проведенное исследование влияния различных методов модификации: циклическое воз51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сравнению с исходной матрицей, и скорость термолиза (рис. 1).
V,
мг/мин
2
1,8
1,6
1,2
Исходного 53 - 112
11
БВ
95
Термо76 - 118
обрабо8
101
танного БВ
СВЧ46-122
обрабо14
88
танного БВ
Термо- и
СВЧ43-108
7
обрабо80
танного БВ
Катионообменная
матрица
66-113
98
12
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
Δm2,
%
203- 572
453
45
198 -582
497
45
55
25
150
200
250
300
350
400
450
45
4
40
35
30
25
3
20
2
10
1
5
0
53
23
0
2
4
6
8
10
t, мин.
41
55
28
201-522
418,6
32
39
37
47
59
Рис. 2. Кинетические кривые смачивания базальтового волокна: 1- исходное, 2- сверх высокочастотнооблученное,
3- термообработанное, 4- термообработанное и сверх высокочастотно облучѐнное
. Fig. 2. Kinetic curves of basalt fibrous wetting: 1- initial fibre, 2micro wave irradiated fibre , 3- heat - treated fiber, 4- heat treated and micro wave irradiated fibre
16
Температурный интервал интенсивной деструкции КОВМ на основе термообработанного и
СВЧ-модифицированного БВ, по сравнению с катионообменной матрицей, смещается в область
более высоких температур на 63,5С, при этом
значительно повышается энергия активации деструкционных процессов (более чем в 2 раза), на
33,6% снижается суммарная потеря массы, по-
52
100
15
178-508
430
137- 571
533
50
t, C t, °С.
Рис. 1. Скорость термолиза КОВМ на основе исходного базальтового волокна (1), на основе термообработанного и
сверх высокочастотнооблученного базальтового волокна (2)
и катионообменной матрицы
Fig. 1. The thermolysis rate of cation-exchange fibrous material on
the base of initial basalt fibre (1), on the base of heat treated and
microwave irradiated basalt fibre (2) and cation exchange matrix
h, мм
Тн-Тк
Tmax
ΔH,
кДж/моль
Δm1,
%
Δm2+Δm2, %
Тн-Тк
Tmax
2
3
1
Таблица 1
Данные дифференциально - термического анализа
Table 1. Data of differential - thermal analysis
КОВМ на
основе
1
1,4
V, мг/мин
действие низких температур, СВЧ облучение, химическое травление и термообработка поверхности БВ на свойства получаемого фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала (КОВМ) на основе базальтовой ваты показало, что наиболее эффективным является применение предварительной термообработки армирующей системы с ее последующим СВЧ облучением, обеспечивающее повышение статической
обменной емкости, так как, по данным ДСК, введение модифицированного БВ приводит к образованию рыхлой и менее сшитой структуры материала [8, 9].
Для изучения структурных особенностей
синтезируемых КОВМ на основе модифицированного БВ использовали ИК спектроскопию и
дифференциально-термический анализ (ДТА).
Анализ полученных методом ДТА экспериментальных данных свидетельствует об активном участии модифицированного волокнистого
наполнителя в формировании композиционного
материала (табл. 1).
Это связано, очевидно, с улучшением адгезионных свойств модифицированного БВ (рис.
2): высота капиллярного поднятия раствора фенолоформальдегидного олигомера у термо- и СВЧобработанного волокна более чем в 4 раза превышает значение этого показателя для немодифицированного волокнистого наполнителя.
Повышение адгезионных свойств модифицированного БВ должно обеспечить условия для
возникновения физико-химических взаимодействий между синтезируемой катионообменной матрицей и волокном, о чем свидетельствуют данные
ИК спектроскопии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пропускание
4
3
2
1
400
350
300
250
200
150
100
50
, см-1
Рис. 3. ИК спектры исследуемых образцов: 1-исходное базальтовое волокно; 2- катионообменный волокнистый материал на основе исходного базальтового волокна; 3- катионообменный волокнистый материал на основе термообработанного сверх высокочастотнооблученного базальтового волокна; 4- катионообменная матрица
Fig. 3. IR-spectra of samples under study: 1- initial basalt fibre;
2- cation-exchange fibrous material on the base of initial basalt
fibre; 3- cation-exchange fibrous material on the base of heat
treated and micro wave irradiated basalt fibre; 4- cationicexchange matrix
2,1
98,1
1475 3,8 2,0 716,2
1,9
98,6
1532 3,6 2,1 481,0
1,9
98,2
1350 4,4 2,7 919,8
1,7
99
1570 3,2 1,35 565,0 1,83
92
3,4 1,9
ОС, %
X, мг/г,
не более
-
-
Vуд., см3/г
ДОЕ,
мг*моль/дм3
Исходного БВ
Термообработанного БВ
СВЧобработанного БВ
Термо- и СВЧобработанного БВ
КУ-1
ρ, кг/м3
КОВМ
на основе
СОЕ, мг-экв/г
Таблица 2.
Эксплуатационные свойства исследуемых катионообменных волокнистых материалов
Table 2. Operational properties of cation-exchange
fibrous material under study
цей (кр. 4), что подтверждает возможное физикохимическое взаимодействие в системе полимерная
матрица - волокнистый наполнитель, которое проявляется в повышении эксплуатационных свойств
разработанного КОВМ на основе модифицированного БВ.
Оценку эксплуатационных свойств катионообменного волокнистого материала на основе
модифицированных БВ проводили на соответствие ГОСТ 20298-74 (табл.2).
Разработанный катионит по своим основным эксплуатационным характеристикам превосходит аналог – катионообменную фенолоформальдегидную смолу КУ-1. КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ отличается большей
обменной емкостью в статических и динамических условиях (режимах), повышенной работоспособностью (осмотическая стабильность достигает 99%). Кроме того, для полученного катионита характерно увеличение удельного объема материала и снижение плотности волокна.
Таким образом, модификация БВ позволяет направленно регулировать структуру и свойства КОВМ на его основе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Примечание: ρ-плотность материала, Vуд-удельный объем
материала, СОЕ-статическая обменная ѐмкость, ДОЕдинамическая обменная ѐмкость, X-окисляемость фильтрата, ОС-осмотическая стабильность.
Note: ρ-density of material, Vsv-specific volume of material,
SEC-static exchange capacity, DOC-dynamic exchange
capacity, X- oxidizability of filtrate, OS-osmotic stability
4.
5.
6.
7.
8.
Анализ ИК спектров (рис. 3) исследуемых
образцов показывает, что количество свободных
ОН групп (3440см-1) и кристаллизационной воды
(2920-2850, 1640-1650 см-1), а также силанольных
групп (1150-1000 см-1) в композиционном катионообменном материале (кр. 2, 3) снижается по
сравнению с БВ (кр. 1) и катионообменной матри-
9.
http://www.marketpublishers.com <25.04.08>
Титоренко Е.И., Артеменко С.Е., Устинова Т.П.,
Кардаш М.М. // Пласт. массы. 2000. №12. С. 29-31;
Titorenko E.I., Artemenko S.E., Ustinova T.P., Kardash
M.M.// Plast. Massy. 2000. N 12. P. 29-31.
Титоренко Е.И., Устинова Т.П., Артѐменко С.Е. //
Хим. волокна. 2003. №1. С.69-72;
Titorenko E.I., Ustinova T.P. Artemenko S.E. // Khim.
Volokna. 2003. N 1. P.69-72.
Щелокова А.В., Устинова Т.П., Титоренко Е.И. //
Пласт. массы. 2006. №5. С.50-52;
Shchelokova A.V., Ustinova T.P., Titorenko E.I. // Plast.
Massy. 2006. N 5. P.50-52.
Артеменко С.Е., Кардаш М.М. // Хим. волокна. 1995.
№6. С.15-18;
Artemenko S.E., Kardash M.M. // Khim. Volokna. 1995.
N 6. P.15-18.
Кардаш М.М., Артѐменко С.Е., Федорченко А.А.
Тараснина О.Е. // Хим. волокна. 1998. № 4. С.48-50;
Kardash M.M., Artemenko S.E., Fedorchenko A.A.,
Tarasnina O.E. // Khim. Volokna. 1998. N 4. P.48-50.
Артѐменко С.Е. // Хим. волокна. 2003. №3. С. 43-45;
Artemenko S.E. // Khim. Volokna. 2003. N 3. P. 43-45.
Александров А.В., Пенкина Н.А., Влазнев Д.П.,
Устинова Т.П. // Хим. волокна. 2008. №6. С. 9-11;
Alexandrov A.V., Penkina N.A., Vlaznev D.P., Ustinova T.P. // Khim. Volokna. 2008. N 6. P. 9-11.
Александров В.А., Линникова Н.А. // Вестник СГТУ.
2007. № 2(25). Вып. 2. С. 110-115;
Alexandrov V.A., Linnikova N.A. // Vestnik SSTU. 2007.
N 2(25). N 2. P. 110-115.
Кафедра химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.23+547.391
П.А. Подкуйко, Л.Я. Царик, К.А. Абзаева, О.В. Тюкалова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ
И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ
(Иркутский государственный университет)
e-mail: tsarik@chem.isu.ru
Предложена простая методика получения биметаллических солей (БМС) полиакриловых кислот. Найдены оптимальные соотношения реагентов и условия осуществления этих реакций при комнатной температуре. Изучены состав и свойства водорастворимых биметаллических солей полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК)
кислот. Получены натрийсодержащие БМС ПАК и ПМАК, содержащие металлы II-IV и
VII, VIII групп периодической системы Д.И. Менделеева. Выполнен элементный анализ
БМС, и по его данным рассчитан их состав. Всего получено и охарактеризовано 200
БМС. Анализ ИК спектров полиакриловых кислот и их БМС показал наличие в них полос, отвечающих строению их химических звеньев.
Ключевые слова: биметаллические соли, полиакриловая и полиметакриловая кислоты, состав,
свойства, водорастворимые соли, ИК спектры, элементный анализ
В монографии [1] рассмотрены способы
синтеза металлосодержащих мономеров, синтез
солей непредельных карбоновых кислот и их полимеризация. Получено вещество, проявляющее
гемостатическую активность, полимеризацией
акриловой кислоты (АК) в присутствии соли Мора
[2], в [3] предложена закалочная среда, содержащая железную соль полиакриловой кислоты. Биметаллические соли полиакриловой и полиметакриловой кислот получены нами [4-6]. Для некоторых биметаллических солей установлено химическое строение [7].
Данная работа посвящена обсуждению условий получения БМС полиакриловой и полиметакриловой кислот металлов I-IV и VII,VIII групп
периодической системы Д.И.Менделеева, изучению их состава, строения и свойств. Найдены оптимальные соотношения реагентов и условия
осуществления этих реакций при комнатной температуре. Особое внимание уделено характеристике БМС как закалочных сред.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
К водному раствору 3.82 г (0.014 моль)
K2S2O8 в 150 мл дистиллированной воды при 25С
приливают 130.2 г (1.808 моль) АК или 125.7 г
(1.462 моль) метакриловой кислоты (МАК), и после перемешивания в течение 0.5 ч добавляют небольшими порциями 0.4 л водного раствора хлорида металла с концентрацией его в воде 6.25 г/л
или 1.62 г/л-1, и перемешивают в течение 3 ч. Далее добавляют 1.5 л воды. Непрореагировавшую
кислоту (pH 3-4) титруют водным раствором щелочи, приготовленным в объеме 0.4 л с концентрацией NaOH 156.25 г/л-1 (3.91 моль·л-1) до pH
раствора 8-9.
54
Очистку полученных водных растворов
БМС проводили, пропуская растворы через колонки с катионитами и анионитами, затем полимер высушивали при 95С и остаточном давлении
1330 Па до постоянной массы и анализировали.
Состав и строение металлосодержащих солей полиакриловых кислот исследовали методами элементного анализа, ИК, ЯМР 13С и 1Н, а также ЭПР
спектроскопии.
ИК спектры получены на приборе UR-75 в
вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н, 13С регистрированы на спектрометре Bruker DPX-400 с рабочей частотой 400 МГц в дейтерохлороформе,
внутренний стандарт – ГМДС. Спектры ЭПР снимали при комнатной температуре на спектрометре
СМS 8400 с частотой 9,96 ГГц. Характеристические точки определяли относительно стандарта
ДФПГ с g=2,0036.
Определение элементов С и Н в БМС проводили на элементном анализаторе Flash EA 1112,
содержание металлов в растворах БМС определяли методом спектрофотометрии на приборе
Spekord UV-ViS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе описаны методы синтеза
биметаллических солей ПАК и ПМАК, одновременно содержащих катионы натрия и другого металла (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Al3+ Sn2+, Mn2+, Fe2+,3+,
Co2+, Ni2+). В отличие от [2], мы использовали
K2S2O8 от 2.0 до 10.0 % от массы АК и МАК. Методом математического планирования эксперимента в [4] найдены оптимальные условия синтеза
водорастворимой БМС железа (II) ПАК: соотношение мономер-хлорид железа, содержание инициатора K2S2O8 и щелочи. Базируясь на этих результа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тах в данной статье при получении БМС, изменяли
соотношение реагентов следующим образом: АК
от 1.808 до 2.188 моль, МАК от 1.46 до 2.188 моль,
хлорид металла от 0.005 до 0.0187 моль.
Таблица 1
Элементный анализ полимеров(исходные реагенты
для получения биметаллических солей: акриловая
кислота – МCl (1.81 – 0.019 моль); метакриловая кислота - МCl (1.46 – 0.0094 моль); K2S2O8 0.014 моль)
Table 1. Elemental composition of polymers (initial reagents for bimetal salts obtaining: acrylic acid – MCl
(1.81-0.019 mol); methacrylic acid –MCl (1.46-0.0094
mol); K2S2O8 – 0.014 mol)
Найдено, %
Наименование
C
H
O
Na
M
Al
AlПАКNa
38.86
3.70 35.51 21.54
0.39
AlПМАКNa 34.37
3.30 42.57 19.56
0.19
Fe2+
FeПАКNa
39.31
3.67 34.60 21.55
0.86
FeПМАКNa 34.92
3.25 42.67 19.04
0.13
Fe3+
FeПАКNa
38.75
3.66
35.4 21.55
0.64
FeПМАКNa 35.40
3.41 41.26 19.56
0.36
Ca
CaПАКNa
39.18
3.62 35.42 21.55
0.62
CaПМАКNa 34.26
3.28 42.56 19.56
0.35
Co
CoПАКNa
38.63
3.60 35.31 21.55
0.9
CoПМАКNa 34.19
3.26 42.53 19.56
0.47
Mg
MgПАКNa 38.82
3.61 35.41 21.55
0.6
MgПМАКNa 34.33
3.30 42.55 19.56
0.25
Mn
MnПАКNa 39.70
3.57 35.50 21.11
0.13
MnПМАКNa 34.22
3.29 42.48 19.56
0.44
Ni
NiПАКNa
38.64
3.60 35.30 21.55
0.90
NiПМАКNa 34.21
3.29 42.46 19.56
0.47
Sn
SnПАКNa
38.50
3.60 35.16 21.55
1.18
SnПМАКNa 34.88
3.38 41.51 19.56
0.66
Zn
ZnПАКNa
38.58
3.60 35.29 21.55
1.00
ZnПМАКNa 34.19
3.27 42.53 19.56
0.47
При мольном соотношении инициатор:кислота:хлорид металла, равном 1:34:0.7 или
1:10:0.04 (для АК) и 1:34:0.08 или 1:10:0.01 (для
МАК) образуется прозрачный гель, постепенно
превращающийся в студнеобразную массу, которая после высушивания образует стеклообразную
хрупкую бесцветную или окрашенную (в зависимости от металла) металлосодержащую соль поли(мет)акриловой кислоты. Эта реакция протекает
с постепенным саморазогревом реакционной массы (до 65-75°С). При соотношении 1:41:0.7 (для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
АК) и 1:40:0.08 (для МАК) реакция протекает при
20 – 25 °С в течение 7 часов с образованием водорастворимых БМС, с выходом не менее 99 мас. %.
Так как в растворах с двухвалентными катионами
возможна реакция сшивания с участием карбоксильных групп, раствор щелочи прибавляли сразу
после добавления раствора хлорида металла.
В табл. 1 приведен полный элементный
анализ БМС. Кроме указанных в этой таблице
элементов, также найдено содержание калия (до
0.7 мас. %) и серы (до 0.57 мас. %), которое отвечает присутствию в полимерных цепях инициатора K2S2O8, определенного только качественно.
Химическое строение звеньев полимера,
приведенное в табл. 2, отвечает продуктам реакции ПАК и ПМАК с хлоридами металлов в щелочной среде, что доказано методом ИК спектроскопии. По данным элементного анализа (табл. 1)
рассчитано количество звеньев в полимерах БМС.
Установлено, что в полимерах одновременно присутствуют натрий, металлосодержащие
звенья и звенья с непрореагировавшими карбоксильными группами. В составе тройных сополимеров БМС содержание звеньев с металлом изменяется от 0.55 до 1.11 мол.% как для ПАК, так и
для ПМАК. Свободные карбоксильные в БМС
ПАК имеются в количестве от 12.4 до 28.29 мол%.
При варьировании соотношения реагентов
получено и охарактеризовано 200 металлосодержащих солей ПАК и ПМАК.
В ИК -спектрах продуктов взаимодействия
ПАК и ПМАК с солями металлов имеются полосы
1697, 1168, 1236 см-1, относящиеся к карбоксильным группам, и полосы 1557,1542,1407 см-1, обусловленные антисимметричными и симметричныO связей аниона (RCOO)-, и
ми колебаниями C
широкая полоса в области 2400–3300 см–1 с максимумом 3000 см–1, которые относятся к колебаниям связей С=О и О-Н карбоксильной группы в
димерной форме. Интенсивности полос, относящихся к молекулярным и ионным структурам,
близки, но для некоторых образцов интенсивности полос ионных структур значительно выше.
Таким образом, в процессе образования
БМС ПАК и ПМАК образуются солевые структуры, в которых ион металла координирован с двумя атомами кислорода:
R-C
O
O
R C
O
Na +
O
,
M
,
что подтверждается присутствием полосы 1542
см-1, и солевые структуры
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в которых определяющим является электростатическое взаимодействие катиона и аниона, что подтверждается присутствием полосы 1557 см-1. В
низкочастотной области (200-500 см-1) колебания
Обозначение
Таблица 2
Состав биметаллических солей поли(мет)акриловых кислот
Table 2. Composition of bimetallic salts of polymethacrylic acids
Коэффициент
Металл
Содержание,
Формула
Содержание,
мол. % Обозначение Величина Обозначение
мол. %
CH2 CH COO Fe
2
FeПАКNa
n
CH2 CH COONa
m
CH2 CH COOH
k
CH2 CCH3 COO Fe
2
FeПМАКNa
CH2 CCH3 COONa
m
k
CH2 CH COO Fe
3
n
CH2 CH COONa
m
CH2 CH COOH
k
CH2 CCH3 COO Fe
3
FeПМАКNa
CH2 CH COONa
m
k
CH2 CH COO Ca
2
CH2 CH
n
COONa
m
CH2 CH COOH
k
CH2 CCH3 COO Ca
2
CaПМАКNa
CH2 CCH3 COONa
CH2 CCH3 COOH
56
n
112
Fe+2
0.37
73.78
m
532
Na
42.87
24.9
k
173
H
12.45
0.68
n
886
Fe+2
0.23
87.62
m
1854
Na
49.03
12.65
k
1138
H
6.33
0.83
n
30
Fe+3
0.21
87.62
M
860
Na
49.03
12.64
k
462
H
6.32
0.55
n
75
Fe+3
0.14
87.62
m
155
Na
49.03
12.71
k
1162
H
6.36
0.75
n
68
Ca
0.25
71.73
m
133
Na
42.84
28.20
k
694
H
14.1
1.11
n
64
Ca
0.37
87.62
m
125
Na
49.03
12.4
k
829
H
6.2
n
CH2 CCH3 COOH
CaПАКNa
1.11
n
CH2 CCH3 COOH
FeПАКNa
молекулярных и ионных структур БМС различных металлов (Мn, Со, Fе и т.д.) обусловливают
появление практически одинаковых ИК полос, что
указывает на общий механизм образования БМС.
n
m
k
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В спектре ЭПР MnNa-соли ПАК имеется
шесть линий с константой сверхтонкого взаимодействия, равной 86 Гс, и величиной q-фактора
2.0000.003. В спектре ЭПР Fe3+Na-соли ПАК
имеется одна широкая линия с q=2.2000.003. По
данным ЭПР-спектров катионы Fe3+ и Mn2+ связаны с карбоксильными группами. Данные ИК
спектров биметаллических солей полимеров согласуются с результатами ЭПР.
Брутто-формулу полученных полимерных
соединений БМС определяли по методу нормировки [8], а молекулярную массу по бруттоформуле. Она составляет, например, для кальциевой БМС 30-50 тысяч, для железосодержащей
(Fe+3), БМС 10-30 тысяч. В табл. 2 приводится содержание звеньев БМС, рассчитанное исходя из
брутто-формул БМС.
От теплоемкости зависит охлаждающая
способность закалочных сред [5]. Теплоемкость
водных растворов, содержащих БМС от 0.5 до 4.5
мас.%, определяли по формуле [9]:
c p  ci ni , Дж·моль-1К-1,
где ci – атомная теплоемкость, Дж·моль-1·К-1; ni –
число атомов в молекуле.
Для вычисления теплоемкости полученных соединений использовали данные [9]. Нами
предложена новая закалочная среда [10], представляющая кальциевую БМС. Ее теплоемкость
составляет 40000 - 60000 Дж моль -1К-1, т.е. близка
к теплоемкости закалочных масел.
Исследованы гидродинамические свойства
растворов БМС, и показана их полиэлектролитная
набухаемость. Термогравиметрическим анализом
определена термостойкость полимеров на воздухе
в интервале 20-500С при скорости нагревания
образцов 5 град/мин. За начало термодеструкции
БМС была принята 5%-ная потеря массы полимера. Полученные металлосодержащие водорастворимые полимеры (ВРП) разлагаются при 390490С.
Установлено, что растворы хлоридов металлов неэффективны как закалочные среды в от-
сутствии биметаллических солей полимеров. В [5]
исследовано влияние природы и содержания металла в ВРП, применяющихся в качестве закалочной среды, на их охлаждающую способность.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Помогайло А.Д., Cавостьянов В.С. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия.
1988. 384 c.;
Pomogaiylo A.D., Savostyanov V.S. Metallcontaining monomers and polymer on its base. M.: Khimiya. 1988. 384 p.
Абзаева К.А., Воронков М.Г., Лопырев В.А.// Высокомолек.соед. Б. 1997. Т. 39. № 11. С. 1883-1904;
Abzaeva K.A., Voronkov М.G., Lopyrev V.A. // Macromolek.Compounds B.1997.V.39. N 11.P.1883-1904.
Воронков М.Г., Абзаева К.А.// Наука производству.
2003. № 6. С. 40-41;
Voronkov M.G., Abzaeva K.A. // Science to Industry.
2003. N 6. P. 40-41.
Подкуйко П.А., Царик Л.Я., Зайцев Н.В. // Хим. пром.
2003. Т. 80. № 1. С.30-34;
Podkuiyko P.A.,Tsarik L.Ya, Zaytsev N.V. // Khim.
Prom. 2003.V.80. N 1. P.30-34.
Подкуйко П.А., Царик Л.Я., Зайцев Н.В. // Хим. пром.
2004. Т. 81. № 1. С. 99-103;
Podkuiyko P.A., Tsarik L.Ya, Zaiytsev N.V.// Khim.
Prom. 2004. V.81. N 1. P.99-103.
Подкуйко П.А., Царик Л.Я., Зайцев Н.В.// ЖПХ. 2004.
Т. 77. Вып. 4. С. 687-689;
Podkuiyko P.A.,Tsarik L.Ya, Zaiytsev N.V.// Zhurn.
Prikl. Khimii. 2004. V.77. N 5. P.687-689.
Подкуйко П.А. Царик Л.Я., Абзаева К.А.// ДАН. 2008.
Т. 418. № 1. С. 59-61;
Podkuiyko P.A, Tsarik L.Ya, Abzaeva K.A. // DAN.
2008. V. 418. N 1. P. 51-61.
Гауптман З.. Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. М.: Химия. 1979. 836с.;
Gauptman Z., Grefe Ju., Remane X. Organic Chemistry.
M.: Khimiya. 1979. 836 p.
Краткий справочник физико-химических величин. Под
ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия,
1983;
Short Reference Guide of Physical Chemical Quantities.
Edited by A.A.Ravdelya, A.M.Ponomareva. L.: Сhemistry.
1983.
Решение о выдаче патента по заявке 2007123213/
02(025277). Подкуйко П.А., Царик Л.Я. от 12.05.2010г.
Б.И.2008 №36.С..46-47;
Desigion about patent delivery on application 2007123213/
02(025277). Podkuiyko P.A., Tsarik L.Ya.
Кафедра высокомолекулярных соединений и органического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.728.892
О.В. Алексеева, А.Н. Родионова, В.А. Падохин
ВОЗДЕЙСТВИЕ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО СДВИГА НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ НАТРИЙКАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: ova@isc-ras.ru
Методами вискозиметрии и реологии изучены свойства разбавленных и умеренноконцентрированных водных растворов Nа-КМЦ и ГОЭЦ и их смесей. Установлено влияние кратковременных механических воздействий на процессы структурообразования в
изученных системах.
Ключевые слова: натрийкарбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, смеси полимеров,
реология, вискозиметрия, механохимическая активация, размеры надмолекулярных частиц
В последние годы внимание исследователей привлекают самоассоциированные полимерные системы на основе природных полисахаридов. К таким полимерам относятся натрийкарбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза,
широко применяющиеся в качестве гелеобразующих агентов, загустителей, стабилизаторов и
эмульсификаторов. Использование данных эфиров
целлюлозы в пищевой, текстильной, нефтяной и
других отраслях промышленности во многом определяется их способностью к биоразложению [1-3].
К одним из эффективных способов регулирования процессов структурообразования в растворах таких полисахаридов относится их механохимическая активация в условиях действия высокоскоростного сдвига. Однако механохимические процессы в растворах полимеров изучены
мало. Это обусловлено тем, что при механических
воздействиях на растворы полимеров в активаторах роторно-импульсного типа возникает целый
комплекс явлений, таких как механокрекинг, механодеструкция, фазовые и конформационные
превращения макромолекул, разделить которые
довольно трудно [4,5].
В настоящем сообщении рассматривается
влияние механической обработки на структурные
и реологические свойства водных растворов натрийкарбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы и их смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали образцы натрийкарбоксиметилцеллюлозы
(Nа-КМЦ) и гидроксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ) с
молекулярными массами 120000 и 350000, соответственно.
Разбавленные и умеренно-концентрированные растворы смесей полимеров готовили
смешением эквиконцентрированных растворов
исходных компонентов в дистиллированной воде.
58
Вязкостные характеристики разбавленных растворов с концентрацией 0.1% измеряли на вискозиметре Уббелоде при 293 К.
Вязкости
умеренно-концентрированных
растворов полимеров и их смесей измеряли на ротационном вискозиметре «Реотест 2.1» с рабочим
узлом цилиндр-цилиндр в диапазоне скоростей
сдвига от 0,05 до 437,4 с-1 в интервале температур
293-318 К.
Параметры структурной неоднородности
исследуемых многокомпонентных систем при 293
К оценивали методом спектра мутности на спектрофотометре СФ-10 в интервале длин волн λ
=240–450 нм с шагом 20 нм, используя методику,
представленную в работе [6].
Растворы индивидуальных полисахаридов
и их смесей обрабатывали в аппарате роторноимпульсного типа в течение 30 секунд, скорость
сдвига варьировали в диапазоне от 1831.4 с -1 до
18317.3 с-1, что соответствовало скорости вращения ротора активатора 200 - 2000 об/мин. Перед
измерением вязкости механически активированные растворы выдерживали в течение 4 часов при
комнатной температуре для деаэрации.
Для оценки характера взаимодействия
двух полимеров в общем растворителе часто используется вискозиметрический метод [7]. Этим
методом регистрируются отклонения экспериментальных величин вязкости растворов смесей полимеров от идеальных значений, которые рассчитываются как среднемассовые значения вязкости
двух чистых компонентов одинаковых концентраций при отсутствии взаимодействия в растворах
смесей. Величина этих отклонений может рассматриваться как мера межмолекулярного взаимодействия полимеров [8,9].
В данной работе для регистрации межмолекулярного взаимодействия Nа-КМЦ и ГОЭЦ в
водных растворах определяли приведенную вяз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кость ηуд/С чистых компонентов и их смесей различного состава по формуле:
    C1   уд  C2
C
 

,

 C 1 C  C  2 C
где индексом 1 обозначена Nа-КМЦ, индексом 2 –
ГОЭЦ; С – общая концентрация смеси полимеров,
С1 и С2 – концентрации компонентов 1 и 2 соответственно, С = С1 + С2; (ηуд/С)1 и (ηуд/С)2 – приведенная вязкость компонентов 1 и 2 соответственно при концентрации С = С1 + С2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены экспериментальные и расчетные зависимости приведенной вязкости от состава смеси Nа-КМЦ и ГОЭЦ.
лимеров, так и в растворах их смесей кривые течения, полученные в режимах повышения и понижения напряжений сдвига, практически совпали в пределах ошибки реологического измерения
вязкости (погрешность измерения 2%).
На основании температурных зависимостей вязкости растворов были рассчитаны величины энергии активации вязкого течения, которые
отражают прочность структуры растворов [10].
На рис. 2 представлены зависимости логарифма наибольшей ньютоновской вязкости
(lgηmax) и энергии активации вязкого течения (Еа)
от состава смеси Nа-КМЦ и ГОЭЦ.
Еа,кДж/моль
lg  , Па с
44
1,5
2,5
2,5
42
1,0
3
уд /С , м / кг
2,0
1
2,0
40
0,5
1,5
1,5
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
80 90 100
NаКМЦ 100%
38
0,0
0
10 20
ГОЭЦ 100%
30
40
50
60
70
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости ηуд/С смесей разбавленных (0,1%-ных) водных растворов NаКМЦ и ГОЭЦ от
соотношения компонентов
Fig. 1. Dependence of reduced viscosity ηud/С of mixtures of
dilute (0.1 wt %) aqueous solutions of Na-CMC and HOEC on
components ratio
Для изученной смеси полимеров наблюдается положительное отклонение экспериментальных значений приведенной вязкости от расчетных
величин во всей области составов, что свидетельствует о взаимодействии макромолекул разнородных полимеров в разбавленных растворах. Кроме
того, положительное отклонение может быть также связано с образованием межмолекулярных
структур, гидродинамический объем которых
больше гидродинамического объема чистых компонентов. Представлялось целесообразным изучить межмолекулярные взаимодействия Nа-КМЦ
и ГОЭЦ в умеренно концентрированных растворах. Для этого исследовали 3 мас.% растворы исходных компонентов и их смесей. Кривые зависимости вязкости от напряжения сдвига исследуемых растворов представляли собой неполные
кривые течения неньютоновских жидкостей. Следует отметить, что как в растворах исходных поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
2
36
-0,5
0
20
ГОЭЦ 100%
40
60
80
100
NаКМЦ 100%
Рис. 2. Зависимости логарифма наибольшей ньтоновской
вязкости (1) и энергии активации вязкого течения (2) водных
растворов смесей ГОЭЦ-NаКМЦ от их состава при температуре 298К и lgη = 1.2
Fig. 2. Dependences of logarithm of the maximal Newtonian
viscosity (1) and the activation energy of viscous flow (2) of
aqueous solutions of mixtures of Na-CMC and HOEC on their
composition at logη=1.2 and 298 K
Положительные отклонения ηmax и Еа от
аддитивных значений характерны для совместимых полимеров и могут быть связаны как с образованием новых систем водородных связей, так и
с изменением термодинамического качества растворителя по отношению к Nа-КМЦ. Ухудшение
качества растворителя сопровождается, как правило, увеличением вязкости растворов и их структурированием.
Согласно литературным данным, кратковременные кавитационные воздействия позволяют
регулировать реологические свойства растворов
полимеров [11].
На рис. 3 представлены зависимости вязкости 3% мас. растворов Nа-КМЦ и ГОЭЦ от скорости
вращения ротора-активатора при температуре 293 К.
Для водных растворов полисахаридов наблюдается
немонотонное снижение вязкости с увеличением
скорости вращения ротора активатора (W).
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
lg  Па с
1,0
0,8
-0,4
2
0
500
1000
1500
W, об/мин
2000
Рис. 3. Влияние скорости вращения ротора-активатора на
вязкость 3 % мас. водных растворов ГОЭЦ (1) и NаКМЦ (2)
при 298К
Fig. 3. Effect of rotation speed of activator-rotor on the dynamic
viscosity of 3 wt % aqueous solutions of Na-CMC (2) and HOEC
(1) at 298 K
lg Па с
Резкое снижение вязкости с увеличением
скорости вращения ротора активатора (W) для
растворов ГОЭЦ связано с нарушением взаимодействия между макромолекулами полимера в
растворе, которое приводит к изменению их конформации, а также с механодеструкцией [12]. При
этом процесс механодеструкции сопровождается
незначительным изменением молекулярной массы
полимера (~ 10-15%).
1
0,60
0,55
0,50
0,45
2
0,40
0,35
0,30
0
500
1000
1500
2000
W, об/мин
Рис. 4. Влияние скорости вращения ротора активатора на
вязкость 3 % мас. водного раствора смеси ГОЭЦ:NаКМЦ при
соотношении компонентов (50:50): 1 – 2-х лопастная и 2 – 8ми лопастная мешалках при 293К
Fig. 4. Effect of rotation speed of activator-rotor on the dynamic
viscosity of 3 wt % aqueous solutions of mixtures of Na-CMC
and HOEC at component ratio of 50:50: 1- two- impeller mixer
and 2- eight-impeller mixer at 293 K
Как и в случае исходных полимеров, зависимость вязкости от скорости вращения ротора
активатора для смесей эфиров целлюлозы изменя60
ется немонотонно. Наблюдается положительное
отклонение вязкости и энергии активации вязкого
течения от аддитивных величин. Причем значения
вязкости и энергии активации вязкого течения
механически обработанных растворов смесей полисахаридов выше, чем у исходных полимеров.
На рис. 4 в качестве примера представлены зависимости вязкости от скорости вращения
ротора активатора 3 % мас. растворов смесей полимеров, при соотношении компонентов Nа-КМЦ
: ГОЭЦ=50:50 % мас. Обнаружено, что на значение вязкости исследованных растворов большое
влияние оказывает не только интенсивность механического воздействия, но и конструкционные
особенности ротора.
При уменьшении частоты воздействий на
растворы полимеров наблюдается значительное
повышение вязкости смеси Nа-КМЦ : ГОЭЦ при
соотношении компонентов 50:50 % масс. Данное
явление, по мнению авторов, связано с разворачиванием макромолекулярных клубков в механическом поле и ориентацией цепей в направлении
потока, что приводит к увеличению числа контактов между макромолекулами [12].
Наличие более прочной сетки водородных
связей в механически активированных растворах
полимеров подтверждалось значениями параметров гетерогенности (табл.). Из таблицы следует,
что с увеличением скорости вращения ротора активатора до 500 об/мин. размер ассоциативных
образований увеличивается, а их количество в
единице объема уменьшается [13]. Возможно,
разворачивание и ориентация макромолекул в условиях высокоскоростного сдвига приводит к
увеличению степени их ассоциации.
Таблица
Значения размеров надмолекулярных частиц для
3 % мас раствора смесей полимеров ГОЭЦ-NаКМЦ
с соотношением компонентов 50:50 в зависимости
от скорости вращения ротора-активатора
Table. Sizes of super molecular particles for 3 wt %
solutions of Na-CMC and HOEC polymer mixture at
component ratio of 50:50 vs the rotation speed of
activator-rotor
Скорость вращения
ротора-активатора
r·108, м
N, в 1 м3
ω, об/мин
0
58
6.2 109
200
62
4,9 109
500
68
4,6 109
1000
65
4,7 109
2000
65
4.7 109
Таким образом, проведенные исследования показали следующее:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1) кратковременные механические воздействия на водные растворы эфиров целлюлозы, а
также их смеси способствуют перестройке структурной организации растворов и, при этом, не
приводят к значительной деструкции макромолекул полимеров;
2) обработка изученных смесей полисахаридов в условиях высокоскоростного сдвига позволяет получать композиты с регулируемыми
реологическими свойствами.
6.
7.
8.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Бочек А.М., Забивалова Н.М., Лаврентьев В.К., Лебедева М.Ф., Суханова Т.Е., Петропавловский Г.А. //
ЖПХ. 2001. Т.74. №8. С. 1322-1327;
Bochek A.M., Zabivalova N.M., Lavrentiev V.K,
Lebedeva M.F., Sukhanova T.E., Petropavlovskyi G.A. //
Zhurn.Prikl. Khim. 2001. V. 74. N 8. P.1322–1327.
Бочек А.М., Шевчук И.Л., Калюжная Л.М. // ЖПХ.
2006. Т.79. №12. С. 2031-2035;
Bochek A.M., Shevchuk I.L., Kalyuzhnaya L.M. //
Zhurn.Prikl. Khim. 2006. V. 79. N 12. P.2031–2035.
Лазарева Т.Г., Шинкарева Е.В. // ЖПХ. 2002. Т.75.
№10. С. 1722-1725;
Lazareva T.G., Shinkareva E.V. // Zhurn.Prikl. Khim.
2002. V. 75. N 10. P.1722–1725.
Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных
соединений. М.: Химия. 1978. 384c.;
Baranboim N.K. Mechanical chemistry of high-molecular
compounds. М: Khimiya. 1978. 384 p.
Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного
типа: теория и практика. М.: Машиностроение. 2001.
260 с.;
Promtov M. A. Pulsation apparatuses of rotor type: the
theory and practice. М.: Mashinostroenie. 2001. 260 p.
9.
10.
11.
12.
13.
Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных
систем. Саратов: СГУ. 1977. 176 с.;
Klenin V.I., Shchegolev S.Yu., Lavrushin V.I. Characteristic functions of light scattering of disperse systems.
Saratov: SGU. 1977. 176 p.
Staikos G., Bokias G. // Makromol. Chem. 1991. V. 192.
N 11. P. 2649-2657.
Куценко Л.И., Иванова Н.П., Каретникова Е.Б., Бобашева А.С., Бочек А.М., Панарин Е.Ф. // ЖПХ. 2002.
Т.75. №2. С. 314-318;
Kutsenko L.I., Ivanova N.P., Karetnikova E.B.,
Bobasheva A.S., Bochek A.M., Panarin E.F. // Zh.Prikl.
Khim. 2002. Vol. 75. N. 2. P.314–318.
Будтова Т.В., Белькевич Н.Г., Беляев В.М., Панов
Ю.Н., Френкель С.Я. // Высокомолекуляр. соединения.
1991. Т. 33Б. № 7. С. 520-524;
Budtova T.V., Belkevich N.G., Belyaev V.M., Panov
Yu.N., Frenkel S.Ya. // Vysokomoleculyarn. Soedineniya.
1991. Т. 33B. N 7. P. 520-524.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.
544 с.;
Tager A.A. Physical Chemistry of Polymers. M.: Khimiya,
1978. 544 p.
Ганиев Р.Ф., Алексеева О.В., Рожкова О.В., Падохин
В.А., Аникин Я.А. // ДАН. 2007. Т. 417. № 1. С. 1-4;
Ganiev R.F., Alekseeva O.V., Rozhkova O.V., Padokhin
V.A., Anikin Ya.A. // Doklady Akademii Nauk. 2007. V.
417. N 1. P. 1–4.
Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в
полимерных системах, вызванные механическим полем.
Екатеринбург: Изд-во Уральск. ун-та. 2001. 172с.;
Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Phase transition in the polymeric systems caused by a mechanical field. Ekaterinburg: Publishing house of the Ural University. 2001. 172 p.
Труфакина Л.М. // ЖПХ. 2006. Т.79. №12. С. 20372039;
Trufakina L.M. // Zhurn.Prikl. Khim. 2006. V. 79. N 12.
P.2037–2039.
УДК 678.01:54+678.84
А.А. Капустина, Н.П. Шапкин, Н.А. Баданова
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КОБАЛЬТА С ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНОМ
В УСЛОВИЯХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
(Дальневосточный государственный университет)
e-mail: chem@deans.dvgu.ru
Проведена механическая активация хлорида кобальта и полифенилсилоксана в
активаторах двух типов. Реакционные смеси разделены на фракции. Изучен состав полученных продуктов методами ИК спектроскопии, элементного анализа, гель-хроматографии, электронной микроскопии. Исследована термоокислительная устойчивость
растворимых и нерастворимых фракций.
Ключевые слова: механическая активация, хлорид кобальта, полифенилсилоксан, ИК спектроскопия, элементный анализ, гель-хроматография, электронная микроскопия
Взаимодействие галогенидов металлов с
мономерными силанолами в среде органических
растворителей описано в литературе и применяХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
лось для получения металлоорганосилоксанов,
содержащих у атома кремния (или у атома металла) разветвленные органические заместители [1].
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При отсутствии объемных заместителей по
этой реакции получались полиметаллосилоксаны.
Возможность получения металлоорганосилоксанов расщеплением силоксановых звеньев
галогенидами металлов показана в работе [2].
Для получения кобальтсодержащих металлоорганических соединений эта реакция не применялась. В то же время введение кобальта в силоксановую цепь приводит к получению катализаторов [3]. Поэтому разработка простого способа
получения поликобальторганосилоксанов имеет
хорошие перспективы для практического использования. Одним из таких способов синтеза является механохимическая активация исходных реагентов [4,5].
Нами изучено взаимодействие хлорида кобальта с полифенилсилоксаном (ПФС) в условиях
механохимической активации.
Вещества вводили в исходном соотношении Si/Co = 2:1. Механохимическую активацию в
синтезах 1-4 проводили в течение 1-4 минут в активаторе планетарного типа при частоте
800 оборотов в минуту. Синтезы 5-7 вели в менее
энергоемком активаторе колебательного типа при
частоте 200 оборотов в минуту в течение
1-3 часов. Соотношение массы насадки к массе
загрузки во всех синтезах составляло 1.9.
В исходных и полученных после активации в планетарной мельнице реакционных смесях
синтезов 1-4 исследовали удельную поверхность
одноточечным методом БЭТ.
Из таблицы 1 видно, что после 1-3 минут
активации наблюдалось уменьшение удельной
поверхности и объема пор по сравнению с исходной смесью, что подтверждает наличие процессов
агрегации.
Реакционная
смесь
Tаблица 1
Характеристика удельной поверхности реакционных смесей
Table 1. Parameter of specific surface of reactionary
mixtures
Удельная поверхОбъем пор,
Образец
ность, м2/г
см3/г
Исходная смесь
8.557
0.017
Синтез 1
6.803
0.002
Синтез 2
6.653
0.003
Синтез 3
4.586
0.002
Синтез 4
5.295
0.002
После 4 минут активации удельная поверхность несколько увеличилась, однако не достигла величины исходной смеси. По-видимому,
наряду с процессами агрегации, к этому времени
начались процессы разрыва ранее образовавшихся
62
связей. Аналогичное явление наблюдалось нами
ранее при получении полиферрофенилсилоксанов
и свидетельствовало о завершении обменной реакции к этому времени [6].
Снимки продуктов синтезов 1 и 2, полученные с помощью атомного силового микроскопа, свидетельствовали об изменении фазового состава реакционных смесей с течением времени. На
электронном снимке (рис. 1) реакционной смеси,
активированной в течение 1 минуты, наблюдались
неправильной формы, разного размера частицы
аморфного вещества. На снимке продукта двухминутной механохимической обработки видны
конгломераты зерен вещества достаточно правильной формы с четко выраженными границами.
Данный факт свидетельствовал об образовании
новых веществ.
А
В
Рис. 1. Электронные силовые снимки реакционных смесей
после одной (А) и двух (В) минут активирования
Fig. 1. Electron force pictures of reaction mixtures after one (A)
and two (B) min of activation
Реакционные смеси синтезов 1-4 делили на
растворимую и нерастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслета.
Растворимые фракции представляли собой
стеклообразные вещества светло-желтого цвета,
нерастворимые – порошкообразные вещества розового цвета. Результаты элементного анализа
продуктов представлены в таблице 2.
Как видно из табл. 2, растворимые фракции синтезов 1-4 почти не содержали кобальта.
ИК спектры этих фракций практически не отличались друг от друга. Связь Si–O–Si проявлялась в
области 1020-1080 см-1, связь Si–C6H5 – в области 1133 см-1.
Заниженное содержание кремния в растворимых фракциях 1-4 при завышенном содержании углерода, по сравнению с вычисленными
данными, связано, по-видимому, с частичной адсорбцией толуола, который с трудом удалялся из
продуктов. Подтверждением данного предположения явилось наличие в ИК спектрах растворимых фракций сигналов в области 2850-2922 см-1,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характерных для колебаний связи C–H в алкильном радикале.
Реакционные смеси синтезов 5-7 делили на
две части. Одну часть оставляли для дальнейших
исследований, другую во избежание адсорбции
растворителя, растворяли в диметилформамиде (ДМФА), затем осаждали элементоорганические производные водой.
Продукты, порошкообразные вещества белого цвета, после сушки до постоянной массы в
вакуумном шкафу при 100С, хорошо растворялись в толуоле.
Полимерный характер всех растворимых
фракций (синтезы 1-7) подтвержден гель-хроматографически.
Таблица 2
Характеристика продуктов взаимодействия хлорида кобальта с ПФС
Table 2. Parameter of interaction products of cobalt chloride with polyphenylsiloxsane
№
синтеза
Фракция
W,
%
Найдено, %
Si
Co
C
Cl
Вычислено, %
Брутто-формула
C/Si Cl/Co Si/Co
растворимая 51.5 16.6 0.01 58.7
8.23/1
3509/1
[{C6H5SiO1.5}3509·CoO]
нераство48.5 1.0 31.5 2.4 38.0 5.7/1 2.0/1 0.07/1
[{C6H5SiO1.5}0.07 CoCl2·2.7H2O]
римая
растворимая 60.4 17.2 0.06 59.5
8.1/1
614/1
[{C6H5SiO1.5}614·CoO]
2
нераство39.6 0.7 37.0 2.8 33.7 9.3/1 1.5/1 0.04/1 [{C6H5SiO1.5}0.04 {CoOCl·CoCl2}0.6 ·1.9H2O]
римая
растворимая 51.2 17.3 0.01 58.4
7.8/1
3656/1
[{C6H5SiO1.5}3656·CoO]
3
нераство48.8 0.9 35.0 2.4 26.1 6.2/1 1.24 0.05/1
[{C6H5SiO1.5}0.3 CoO{CoCl2}1.63 ·7.8H2O]
римая
растворимая 55.0 18.6 0.01 58.3
7.3/1
3931/1
[{C6H5SiO1.5}3931·CoO]
4
нераство45.0 5.0 25.0 3.4 26.4 1.58/1 1.7 0.43/1 [{C6H5SiO1.5}0.7{SiO2}2.1CoO{CoCl2}6.6·29.9H2O]
римая
5 растворимая* 63.5 19.6 0.2 60.6 0.6 7/1 6/1 243/1
[{PhSiO1.5}0.98{PhSiClO}0.02]243CoCl
6 растворимая* 63.1 21.0 0.2 58.9 0.4 6/1 3/1 232/1
[{PhSiO1.5}0.99{PhSiClO}0.01]232CoCl
7 растворимая* 65.1 21.0 0.2 57.7 0.6 6/1 6/1 260/1
[{PhSiO1.5}0.98{PhSiClO}0.02]260CoCl
* Фракции выделены осаждением водой из раствора в ДМФА
* Fractions were isolated with water from solurion in DMFA
1
Содержание кобальта во фракциях синтезов 5-7, проведенных в активаторе колебательного
типа, несколько выше, чем в растворимых продуктах синтезов 1-4. По-видимому, атомы кобальта являются концевыми атомами и в условиях более энергоемкого активатора, каким является планетарная мельница, удаляются в ходе активации.
Высокое содержание хлора в растворимых
фракциях дает возможность предположить присоединение его к атомам кремния за счет реакций:
C6H5 C6H5
Si
Si
O
O
O
O
O
C6H5 C6H5
Si
Si
O
O
O
O
CoCl2
CoCl2
C6H5
Si
O
O
O
C6H5
C6H5
Si
Co Cl + Cl Si O
O
O
O
O
В дальнейшем кобальт мог выводиться из
силоксановой цепи, как за счет механохимических
процессов, сопровождающихся выделением тепла,
так и в результате гидролиза кристаллизационной
водой:
C6H5
Si
Co Cl
O
O
O
HOH
кристал.
вода
C6H5
Si
H + HO Co Cl
O
O
O
Si
Co
C
Cl
21.7 0.01 55.8
1.0 31.3 2.7 37,5
21.7 0.07 55.8
0.7 37.0 1.9 33,4
21.7 0.01 55.8
0.8 34.9 2.1 26,1
21.7 0.01 55.8
5.0 25.0 3.2 25,5
21.5 0.2 55,4 0.6
21.5 0.2 54,2 0.4
21.5 0.2 55,4 0.6
Присутствие ОН-групп в растворимых
фракциях подтверждалось наличием в ИК спектре
сигнала при 3625 см-1.
Получающиеся неорганические соединения кобальта переходили в нерастворимые в толуоле фракции.
В нерастворимых в толуоле фракциях наблюдалось высокое содержание кобальта при низком содержании кремния.
ИК спектры нерастворимых фракций синтезов 1-3 мало
C6H5отличались от спектра исходного
хлорида
кобальта.
Co Cl + Cl Si O Только в ИК спектре нерастворимой фракции
синтеза 4, в которой содержание
O
кремния выше, чем в других, силоксановая связь
проявилась в виде небольшого сигнала в области 1000-1080 см-1, а связь Si–C6H5 идентифицирована по сигналу при 1430 см-1.
По-видимому, к четырем минутам активации начались процессы разрушения силоксановой
цепи, сопровождавшиеся частичным отрывом фенильного радикала и образованием нерастворимых кремнийорганических продуктов. Подтверждением этого является заниженное отношение
C/Si и увеличение удельной поверхности реакционной смеси в этом синтезе. Наличие большой
диффузионной полосы в ИК спектре нераствори-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мой фракции синтеза 4 в области 3000-3200 см-1,
характерной для гидроксильных групп, также может свидетельствовать о разрушении полимерной
цепи и образовании более низкомолекулярных
продуктов.
Была изучена термоокислительная устойчивость растворимых и нерастворимых фракций
синтезов 1-4.
Особенностью дериватограмм растворимых фракций является наличие большого числа
экзоэффектов, что может быть связано с удалением адсорбированного растворителя.
Сравнение дериватограмм растворимых
фракций с дериватограммой исходного ПФС показало, что введение даже небольших количеств
кобальта приводило к снижению температуры,
при которой начиналось окисление органического
радикала. На рис. 2 представлена зависимость потери массы от температуры.
30
50
ПФС
ПФС+СоCl2
CoCl2
40
30
20
0
Фракции
№1
№2
№3
№4
25
20
-10
10
5
200
300
100
200
300
400
500
t, С
600
700
Рис. 3. Кривые термоокислительной устойчивости ПФС, хлорида кобальта и их смесей (соотношение Si/Co = 2:1)
Fig. 3. Curves of thermo-oxidative stability of PFS, cobalt chloride and its mixtures (ratio of Si/Co=2:1)
15
400
500
600
t, С
Рис. 2. Кривые термоокислительной устойчивости растворимых фракций синтезов 1-4
Fig. 2. Curves of thermo-oxidative stability of soluble fractions of
1-4 synthesizes
Как видно из рисунка 2, наибольшей устойчивостью к термоокислению обладала растворимая фракция синтеза 4, в которой наибольшее
соотношение Si/Co. Наименее устойчивой на начальном этапе оказалась фракция 2, содержащая
наибольшее количество кобальта. Таким образом,
можно сделать вывод, что атомы кобальта катализируют процессы термоокисления данных соединений.
Сделанный вывод подтверждается сравнением кривых термоокислительной устойчивости ПФС, хлорида кобальта и их смеси, соответствующей по составу вводимой в синтезы 1-4
(рис. 3).
Для ПФС в интервале 100-450С наблюдалось даже некоторое увеличение массы, связанное, по-видимому, с образованием кислородсо-
64
m, %
10
m, %
0
держащих функциональных групп или адсорбцией углекислого газа из воздуха.
Сравнение дериватограмм нерастворимых
фракций и исходного хлорида кобальта свидетельствовало об отличии их структуры, что может
косвенно подтверждать процессы изменения силоксановой цепи под действием хлорида кобальта
в условиях механохимической активации. Большое количество эндоэффектов при практическом
отсутствии экзоэффектов, указывает на образование летучих, возможно циклических соединений.
Потеря атомов кобальта была подтверждена во всех нерастворимых фракциях. Предельная
температура, при которой завершалось удаление
летучих продуктов, на всех дериватограммах равнялась приблизительно 300С. В связи с этим, нерастворимые фракции были нагреты до этой температуры, после чего в оставшихся продуктах определено содержание кобальта. Потеря кобальта в
процентном отношении в нерастворимых фракциях составила: синтез 1 – 69.9%, синтез 2 – 81.1%,
синтез 3 – 83.9%, синтез 4 – 79.3%. В то же время,
на дериватограмме исходного хлорида кобальта
потеря массы, соответствующая эндоэффекту при
720С, составила 38.7%.
В ИК спектре продукта, оставшегося после
нагревания до 300С нерастворимой фракции синтеза 4, исчезли сигналы при 1100-900 см-1, и он
стал мало отличаться от спектра исходного хлорида кобальта.
Таким образом, можно считать, что летучие продукты содержали как атомы кобальта, так
и атомы кремния.
С целью подтверждения наличия концевых атомов кобальта в растворимых фракциях и
возможности их удаления в виде летучих продук-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тов вторую часть реакционных смесей синтезов 57 нагрели до 300С, затем разделили на растворимую и нерастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслета.
Растворимые фракции, стеклообразные
вещества серовато-желтого цвета, согласно дан-
ным гель-хроматографического анализа, являлись
высокомолекулярными веществами. Нерастворимые, порошкообразные вещества синего цвета, со
временем приобретали розовую окраску. Результаты элементного анализа фракций представлены
в таблице 3.
Таблица 3
Характеристика продуктов взаимодействия хлорида кобальта с ПФС после нагревания до 300С
Table. Parameter of interaction products of cobalt chloride with polyphenylsiloxsane after heating to 300С
№
синтеза
5
6
7
Вычислено, %
Фракция
растворимая
нерастворимая
растворимая
нерастворимая
растворимая
нерастворимая
W, %
Si
Co
C
Cl
Cl/Co Si/Co
60.2 16.0 0.05 53.1 1.1 36/1
46.2 27.0 3.6 39.1 2.4/1
61.7 16.4 0.03 59.0 0.6 32/1
44.6 32.6 3.7 33.4 1.8/1
67.7 17.5 0.01 43.3 2.7 414/1
38.7 0 30.0 3.3 36.3 2/1
Брутто-формула
Si
Co
C
Cl
700/1 [{PhSiO1.5}0.95{PhSiClO}0.05]700CoCl 21.4 0.06 55,1 1.4
0.007/1
CoCl2·5H2O
26.8
32.3
1150/1 [{PhSiO1.5}0.97{PhSiClO}0.03]1150CoCl 21.5 0.03 55,4 0.8
CoCl2·2.8H2O
32.7
39.3
3700/1 [{PhSiO1.5}0.9{PhSiClO}0.1]3700CoCl 21.2 0.01 54,5 2.7
CoCl2·3.7H2O
30.0
36.1
Сравнение данных таблиц 2 и 3 показало,
что содержание кобальта в растворимых фракциях
после нагревания до 300С уменьшилось. При
этом массовые доли растворимых фракций практически не изменились.
Таким образом, можно считать, что атомы кобальта являлись концевыми. Разрыв связи
O–Co при нагревании происходил быстрее, чем
разрыв связи O–Si, что согласуется с величинами энергий связи: O-Si –106 ккал/моль, O-Co –
57.2 ккал/моль.
Проведенные исследования показали, что
при механохимической активации хлорида кобальта и полифенилсилоксана получаются поликобальтфенилсилоксаны с низким содержанием
атомов кобальта, которые являются, в основном,
концевыми атомами. По-видимому, это объясняется тем, что хлорид кобальта, являясь веществом
полимерного характера, практически не обладает
свойствами кислоты Льюиса и не расщепляет силоксановую связь в рассмотренных условиях.
При этом использование менее энергоемкого активатора колебательного типа приводит к
получению растворимых продуктов, содержащих
атомы кобальта в количествах, позволяющих считать их находящимися на поверхности полифенилсилоксана. Данные вещества могут быть весь-
ма перспективными для применения их в качестве
катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Bechmarn J., Jurhschet K. // Coord. Chem. Rev. 2001.
215. P. 267.
Воронков М.Г., Худобин Ю.И. // Изв. АН СССР. Отд.
хим. наук. 1956. С. 713;
Voronkov M.G., Khudobin Yu.I. // Izv. AN USSR. Dep.
Chim.Nauk. 1956. P. 713.
Колесников И.М., Белов Н.Н., Удох Г.П.// Ж. Прикл.
химии.1989. Т.62. №4 С.813-819;
Kolesnikov I.M., Belov N.N., Udokh G.P. // Zhurn. Prikl.
Khimii. 1989. V.62. N 4. P.813-819.
Шапкин Н.П., Капустина А.А., Гаврилова Н.И., Талашкевич Е.А.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1999. Т. 42. Вып. 3. С.64-68;
Shapkin N.P., Kapustina A.A., Gavrilova N.I., Talashkevich E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 1999. V.42. N 3. P.64-68.
Капустина А.А., Шапкин Н.П., Вернер С.В.// Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. Вып.7.
С.45-50;
Kapustina A.A., Shapkin N.P., Verner S.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V.47. N 3.
P. 45-50.
Шапкин Н.П., Капустина А.А., Талашкевич Е.А. //
Ж. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 4.С.675-678;
Shapkin N.P., Kapustina A.A., Talashkevich E.A. //
Zhurn. Neorgan. Khimii. 2000. V. 45. N 4. P.675-678.
Кафедра неорганической и элементоорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 578.84+541.138
О.Г. Хелевина, Е.И. Пухова
СТРУКТУРИРОВАНИЕ ЖИДКИХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ В ПРИСУТСТВИИ
МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail:helevina@isuct.ru
Изучено структурирование жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков
СКТН с использованием в качестве катализаторов металлопорфиразинов: фталоцианинов олова(II), железа(II), меди(II), кобальта(II), а также октафенилтетраазапорфиринатокобальта (II). Показано, что металлопорфиразины проявляют каталитическую
активность только при повышенных температурах (130 – 160С). Структурирование
жидких силоксановых каучуков с использованием в качестве катализаторов металлопорфиразинов описывается кинетическим уравнением первого порядка по гель-фракции.
Определены кинетические параметры реакции структурирования. Использование в качестве катализаторов структурирования жидких низкомолекулярных силоксановых
каучуков СКТН металлопорфиразинов позволяет получать силоксановые композиции,
стабильные при комнатной температуре.
Ключевые слова: силоксановый каучук, структурирование, металлопорфиразины
Материалы пониженной пожарной опасности с вулканизованным покрытием на основе
жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков представляют значительный интерес для создания средств индивидуальной защиты [1]. Они
обладают пониженной горючестью, высокой водостойкостью, маслобензостойкостью, а также максимально высокой морозостойкостью (-70С). Вулканизованные силоксановые покрытия термостабильны из-за наличия в их структуре связей [2]:
Si
O
Si
Наиболее приемлемыми для получения отверждаемых силоксановых покрытий являются
жидкие низкомолекулярные силоксановые каучуки с молекулярной массой в интервале 10 – 100
тысяч, при этом низкомолекулярные силоксановые каучуки с молекулярной массой меньше 10
тысяч после отверждения не обладают необходимыми эластическими свойствами, а каучуки,
имеющие молекулярную массу более 100 тысяч
из-за высокой вязкости мало пригодны для нанесения на тканевые основы. По способу отверждения различают низкомолекулярные силоксановые
каучуки холодного отверждения (за рубежом такие каучуки обозначаются индексом RTV) и горячего отверждения ( с индексом LTV).
Выпускаемые в промышленном масштабе
в России низкомолекулярные силоксановые каучуки холодного отверждения (RTV) содержат по
концам силанольные группы:
Si
66
По этим группам и происходит структурирование методом поликонденсации. Низкомолекулярные силоксановые каучуки горячего отверждения (LTV) в России в настоящее время в промышленном масштабе не производятся.
Композиции на основе жидких силоксановых каучуков холодного отверждения используются в виде одно- и двухкомпонентных составов,
при этом отверждение однокомпонентных (самовулканизующихся) композиций происходит в
присутствии влаги воздуха. В закрытых тубах или
контейнерах однокомпонентные композиции могут храниться длительное время. Скорость вулканизации покрытий на основе этих композиций
лимитируется диффузией паров воды вглубь покрытия [3], поэтому на их основе нельзя получать
покрытия толщиной несколько миллиметров. Одним из наиболее распространенных катализаторов
в однокомпонентных составах является метилтриацетоксисилан [4], дозировка которого обычно
составляет 3-5 масс. ч. на 100 масс. ч. жидкого
каучука.
В России наибольшее распространение
получили двухкомпонентные композиции холодного отверждения, обычно содержащие в качестве
основных ингредиентов низкомолекулярный силоксановый каучук СКТН различных марок,
структурирующие агенты и катализаторы. Отверждение низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН тетраэтоксисиланом или этилсиликатом в присутствии катализаторов осуществляется
по схеме [5]:
OH
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Si
O
Si
OH
HO
RO
Si
O
Si
OR
кат.
Si
Si
O
Si
Si
RO
OH
O
Si
O
OR
HO
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
Si
Si
O
Si
O
В качестве катализаторов вулканизации низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН используются различные оловоорганические соединения: октоат олова, дибутилдилауринат олова, дибутилдиацетоксистаннат и другие. Общим недостатком двухкомпонентных композиций на основе
жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН, содержащих структурирующие агенты и
оловоорганические катализаторы, является малая
жизнеспособность при комнатной температуре (515 минут), после чего происходит сильное загущение композиций, что делает невозможной их переработку при производстве рулонных текстильных
материалов с силоксановым покрытием.
Si
O
Si
OH
Sn
Индукционный период реакции отсутствует.
Аналогичные комплексы образуются при
смешении низкомолекулярных каучуков СКТН со
структурирующими агентами и металлопорфиразинами. Эти комплексы существуют в виде лиофобного золя, представляющего собой коллоидный раствор (золь-фракция). При повышении
температуры этот лиофобный золь превращается в
вулканизованный полидиметилсилоксан (гельфракция), при этом выделяется спирт и регенерируется катализатор.
По содержанию гель-фракции нами была
изучена кинетика структурирования жидкого силоксанового каучука СКТН марок А и Г, содержащих различные металлопорфиразины в качестве катализаторов. При этом было установлено, что
реакция структурирования СКТН-А и СКТН-Г
при температурах 130, 140, 150 и 160С описывается кинетическим уравнением первого порядка
для необратимых реакций. Если принять содержание золь-фракции в начале структурирования за 1
и обозначить через р – содержание гель-фракции в
% в отверждаемых образцах по истечении времени  , то скорость образования гель-фракции со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
+ 4 ROH
(1 )
Цель настоящей работы – поиск катализаторов структурирования жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН, проявляющих
свою каталитическую активность только при повышенных температурах. В качестве высокотемпературных катализаторов мы использовали металлофталоцианины олова(II), меди(II), железа(II),
кобальта(II), а также октафенилтетраазапорфиринатокобальт(II).
Известно, что сразу при смешении полисилоксандиолов со структурирующими агентами
и оловоорганическим катализатором при комнатной температуре образуется комплекс [6, 7]:
RO
Si
(OR ) 3
(2)
ставляет dp/d, и скорость структурирования
можно представить уравнением:
dp/d = kэф(1-p/100)
(3)
Интегрирование этого уравнения дает:
-lg(1-p/100) = (kэф /2.303), c-1
(4)
где kэф – эффективная константа скорости структурирования каучуков;  – продолжительность
структурирования, с.
На рисунке представлена зависимость содержания гель-фракции от времени структурирования силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 12 масс% этилсиликата – 40 и 0.5 масс%
фталоцианина олова при температурах 130, 140,
150 и 160С (рис. 1а), а также логарифмические
анаморфозы кинетических кривых структурирования силоксанового каучука СКТН, содержащего
12 масс% этилсиликата – 40 и 0.5 масс% фталоцианина олова (рис. 1б). Из рисунка 1б видно, что
реакция структурирования каучука СКТН – А
удовлетворительно описывается кинетическим
уравнением первого порядка для необратимых
реакций. Аналогичные закономерности наблюдаются и для реакции структурирования жидких
низкомолекулярных
силоксановых
каучуков
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СКТН других марок, а также содержащих фталоцианины меди (II), железа (II), кобальта (II) и Со –
октафенилтетраазапорфирин.
4
Содержание гель-фракции, мас%
а
3
100
2
1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16
Продолжительность структурирования, мин
-lg [(1- P)/100]
б
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Продолжительность структурирования, мин
18
Рис. а) Зависимость содержания гель-фракции от времени
структурирования силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 12 масс% этилсиликата-40 и 0.5 масс% фталоцианина
олова при температурах: 1 – 130; 2 – 140; 3 – 150; 4 – 160С;
б) логарифмические анаморфозы кинетических кривых
структурирования силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 12 масс% этилсиликата-40 и 0.5 масс% фталоцианина
олова при температурах: 1 – 130; 2 – 140; 3 – 150; 4 – 160С
Fig. а) Dependence of gel-fraction content on the time siloxane
rubber SKTN-A structurization containing 12 mass% of ethyl
silicate-40 and 0.5 mass% of tin phthalocyanine at temperatures:
1 – 130; 2 – 140; 3 – 150; 4 – 160С. б) logarithmic anamorphosis of kinetic curves of siloxane rubber SKTN-A structurization
containing 12 mass% of ethyl silicate-40 and 0.5 mass% of tin
phthalocyanine at temperatures: 1 – 130; 2 – 140; 3 – 150; 4 –
160С
В табл. 1 и 2 приведены величины эффективных констант скоростей структурирования
жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН – А и СКТН – Г, рассчитанные по
уравнению (4). Данные таблиц показывают, что
композиции на основе жидкого низкомолекуляр68
ного силоксанового каучука СКТН –А структурируются со значительно большей скоростью, чем
композиции на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН –Г. Это объясняется большей вязкостью каучука СКТН – Г и
меньшим содержанием в нем силанольных групп
Si-OH, по которым происходит поликонденсация.
Наибольшей каталитической активностью обладает фталоцианин олова, который при его содержании в жидком силоксановом каучуке СКТН в количестве 0.5 масс% обеспечивает высокую скорость отверждения. При отверждении каучуков
СКТН –А и СКТН –Г в присутствии в качестве
высокотемпературных катализаторов других металлопорфиразинов для достижения такой же скорости структурирования необходимо в два раза
большее количество металлокомплекса в жидком
силоксановом каучуке.
В табл. 3 приведены величины энергий активации реакции структурирования каучуков
СКТН –А и СКТН –Г. Для силоксановых композиций, содержащих в качестве катализаторов фталоцианины олова и меди, величины энергий активации имеют несколько большие значения. Это
связано с большей реакционной способностью
фталоцианинов олова и меди при взаимодействии
с этилсиликатом-40 с образованием соответствующих металлосилоксанов: MO – Si – (OR)3, (где
R = Н, С2Н5) и большей способностью олова и меди к координации [8]. Молекулярная масса жидких силоксановых каучуков СКТН на величины
энергий активации структурирования существенного влияния не оказывает.
В табл. 4 приведены составы композиций
на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН и их жизнеспособность при
комнатной температуре. Из данных табл. 4 видно,
что жизнеспособность при комнатной температуре композиций, содержащих фталоцианины олова,
железа, кобальта, меди и Со-октафенилтетраазапорфирин составляет 15 - 18 суток, тогда как
жизнеспособность
композиций,
содержащих
обычно применяемые катализаторы – октоат олова или дибутилдилауринат олова – от 10 до 15 минут при комнатной температуре.
При температурах 150 и 160С композиции, содержащие металлопорфиразины, структурируются за время, соизмеримое со временем, необходимым для структурирования композиций,
содержащих обычно применяемые оловоорганические катализаторы. Такие свойства композиций
на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН, содержащих в качестве катализаторов металлопорфиразины, можно объяснить высокой химической и термической устой-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чивостью металлопорфиразинов [9, 10]. По-видимому, взаимодействие металлопорфиразинов со
структурирующими силоксановыми мономерами –
этилсиликатом -40, тетраэтоксисиланом- с образованием реакционноспособных металлосилоксанов
происходит только при повышенных температурах,
тогда как октоат олова, дибутилдилауринат олова,
дибутилдикаприлат олова и др. проявляют свою
каталитическую активность при комнатной температуре. Это связано с лабильностью этих оловоорганических катализаторов, которые взаимодействуют со структурирующим силоксановым мономером с образованием станносилоксана [11], обладающего большей реакционной способностью по
сравнению с силоксановыми отвердителями –
этилсиликатом-40, тетраэтоксисиланом и др. [12].
Таблица 1
Эффективные константы скорости структурирования жидкого силоксанового каучука СКТН – А, содержащего 12 масс% этилсиликата – 40 и 0.5 – 1 масс% металлопорфиразина
Table 1. The effective reaction rate constants of structurization of liquid siloxan rubber SKTN-A containing 12
mas% of ethylsilicate-40 and 0.5-1 mas% of metalporphyrazine
kэф·103 , с-1 при содержании металлопорфиразина
Температура отSn(II)Pc,
Fe(II)Pc,
Cu(II)Pc,
Co(II)Pc,
Co(II)(C6H5)8TAP,
верждения, С
0.5 масс%
1 масс%
1 масс%
1 масс%
1 масс%
130
2.06
2.00
1.77
1.85
1.95
140
5.47
4.71
4.15
5.03
5.25
150
13.0
10.4
9.88
10.7
11.5
160
26.8
22.0
19.9
24.3
24.0
Примечание: Рс – фталоцианин; (C6H5)8TAP - октафенилтетраазапорфирин. Ошибка в определении гель-фракции 5-7%.
Note: Pc – phthalocianine; (C6H5)8TAP - octaphenyltetrazoporphyrine. Error of gel-fraction determination is 5- 7%
Таблица 2
Эффективные константы скорости структурирования жидкого силоксанового каучука СКТН – Г,
содержащего 12 масс% этилсиликата – 40 и 0.5 – 1 масс% металлопорфиразина
Table 2. The effective reaction rate constants of structurization of liquid siloxan rubber SKTN-G containing 12
mas% of ethylsilicate-40 and 0.5-1 mass% of metalporphyrazine
kэф·103 , с-1 при содержании металлопорфиразина
Температура отSn(II)Pc,
Fe(II)Pc,
Cu(II)Pc,
Co(II)Pc,
Co(II)(C6H5)8TAP,
верждения, С
0.5 масс%
1 масс%
1 масс%
1 масс%
1 масс%
130
1.20
1.18
1.04
1.12
1.14
140
3.16
2.75
2.47
2.94
3.09
150
7.06
6.07
5.60
6.01
6.82
160
16.5
13.0
11.9
13.6
14.1
Примечание: Ошибка в определении гель-фракции 5- 7%.
Note: Error of gel-fraction determination is 5- 7%
Таблица 3
Величины энергий активации структурирования жидких силоксановых каучуков СКТН, содержащего 12
масс% этилсиликата – 40 и 0.5 – 1 масс% металлопорфиразина
Table 3. The activation energies of structurization of liquid siloxan rubber SKTN-A containing 12mas% of ethylsilicate-40 and 0.5-1 mass% of metalporphyrazine
Е, кДж/моль
Марка каучука
Sn(II)Pc,
Fe(II)Pc,
Cu(II)Pc,
Co(II)Pc,
Co(II)(C6H5)8TAP,
0.5 масс%
1 масс%
1 масс%
1 масс%
1 масс%
СКТН – А
122
67.5
117
73.3
69.1
СКТН - Г
124
68.3
120
74.2
71.2
Высокая реакционная способность металлосилоксанов объясняется большей полярностью
связей М-О и большей способностью металлов к
координации [13 - 15]. При взаимодействии жидких силоксановых каучуков с реакционноспособными металлосилоксанами происходит отверждение каучуков с выделением этилового спирта.
Таким образом, композиции на основе
жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН различных марок, содержащие в качестХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
ве высокотемпературных катализаторов структурирования комплексы порфиразинов олова, железа,
кобальта, меди, стабильны длительное время при
комнатной температуре, а при температурах 150 и
160С быстро отверждаются в течение 2 – 3 минут.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Металлофталоцианины получены сплавлением фталонитрила с хлоридами Со(II), Fe(II),
Cu(II), Sn(II) по методу [16].
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Октафенилтетраазапорфиринатокобальт(II)
синтезирован по методике [17].
Композиции готовили путем смешения
жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН, отвердителя и катализатора до образования гомогенной массы.
Стабильность композиций определяли визуально по потере текучести пасты, обусловленной началом гелеобразования.
Определение содержания гель-фракции в
отвержденных силоксановых композициях проводили следующим образом. Композиции наносили
ножевой раклей на стекло, обработанное термофиксированными при 160С фторсодержащими
водомаслоотталкивающими препаратами Кратан
(ТУ 2484-120-05800142) или Flurotex FO-53 (Италия). Нанесенные на стекло композиции подвергали термообработке при заданных температурах
и времени. Полученные пленки взвешивали, затем
из них бензолом экстрагировали неотвержденную
золь-фракцию в течение суток при комнатной
температуре. Оставшуюся гель-фракцию высушивали до постоянного веса при 100-120С, взвешивали и определяли содержание гель-фракции по
отношению к взятой навеске. По количеству гельфракции рассчитывали эффективные константы
скорости реакций в соответствии с уравнением (4).
Таблица 4
Составы на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН и времена их устойчивости при 25C
Table 4. The compositions on the basis of low molecular siloxane rubbers SKTN and time of their stability at 25C
Наименование компонентов
Жидкий силоксановый каучук:
СКТН марки А
СКТН марки Б
СКТН марки В
СКТН марки Г
Структурирующий агент:
Этилсиликат-40
Тетраэтоксисилан
Катализатор:
Фталоцианин олова
Фталоцианин железа
Фталоцианин меди
Фталоцианин кобальта
Октафенилтетраазапорфиринатокобальт
Октоат олова
Дибутилдилауринат олова
Жизнеспособность при 25С, сутки
Продолжительность структурирования
композиций при 150С, мин
Продолжительность структурирования
композиций при 160С, мин
Содержание компонентов, масс. ч. на 100 масс. ч. каучука
100
-
100
100
-
100
-
100
-
100
100
-
100
-
10
-
15
15
-
12
-
12
13
-
10
12
-
0.5
-
1
-
1
-
1
-
1
-
1
-
-
15
14
17
16
18
15
3
3
3
4
3
4
3
3
2
2
2.5
2.5
2
2.5
2
2
Работа выполнена при поддержке гранта
Российского фонда фундаментальных исследований №09-03-97504 р_центр_а.
6.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
70
Тимофеева С.В., Осипов А.Е, Хелевина О.Г. // Пожаровзрывобезопасность. 2009. Т. 18. №5. С. 25-30;
Timofeeva S.V., Osipov A.E., Khelevina O.G. // Pozharovzryvobezopasnoct. 2009. V. 18. N 5. P. 25-30.
Show M.T., Tobolsky A.V. Polym. Eng. And Sci. 1970.
V. 10. N 4. P. 225-227.
Schartz M. Svefild R. Intern Sympos. Organosille. Chem.,
Praha. 1965. P.137. 146.
Frisch K.C. Goodwin P.A., Scoot R.E. J. Amer. Chem.
Soc. 1952. V. 74. N 11. P. 4584.
Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты.
Л.: Химия. 1968. С. 367-368;
Gofmann V. Vulcanization and vulcanazing agents. L.:
Khimiya. 1968. P. 367-368.
7.
8.
9.
1
1
15 мин 10 мин
Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их
основе. Л.: Химия. 1975. 112 с.;
Dolgov O.N., Voronkov M.G., Greenblat M.P. Silicaorganic liquid rubbers and materials on its base. L.:
Khimiya. 1975. 112 p.
Новиков А.С., Нудельман З.Н. // Каучук и резина.
1960. № 2. С. 3-7;
Novikov A.S., Nudelman Z.N. // Kauchuk I Rezina. 1960.
N 2. P. 3-7.
Стужин П.А., Хелевина О.Г. В кн.: Успехи химии
порфиринов / Ред. О.А. Голубчиков. Санкт-Петербург:
НИИ химии СПбГУ.1997. Т.1. С. 150-202;
Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Advances of porphirines
chemistry/ Ed. O.A. Golubchikov. Sant-Petersburg: NII
Khimii St.P.Univ. 1997. V.1. P. 150-202.
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. С. 29-32;
Tarasevich M.P., Radyushkina. Catalysis and electro
catalysis by metal porphyrynes. M.: Nauka. 1982. P. 29-32.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10.
11.
12.
13.
Акопов А.С., Березин Б.Д., Клюев В.Н., Морозова Г.Г.. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. Вып. 5. С. 12641268;
Akopov A.S., Berezin B.D., Kluev V.N., Morozova G.G.
// Zhurn. Neorgan. Khimii. 1975. V. 20. N 5. P. 1264-1268.
Hagy J., Borbely-Kuszman A. // Period. Polytechn.
Chem. Eng. 1966. V. 10. N12. P. 365-370.
Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения. М: Химия. 1966.
С. 321-323;
Borisov S.N., Voronkov M.G., Lukevits E.Ya. Silicaelementoorganic compounds. M.: Khimiya. 1966. P. 321-323.
Schmidbaur H. Hussek H. // J. Organomet. Chem. 1963.
V. 1. P. 244-257.
14.
15.
16.
17.
Schmidbaur H., Hussek H. // J. Organomet. Chem. 1963.
V. 1. P. 257- 265.
Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко С.В.,
Халькова А.А, Клименко В.С. // Журн. прикл. химии.
2004. Т. 77. №11. С. 1909-1911;
Sviderskiy V.A., Voronkov M.G., Klimenko S.V.,
Khalkova A.A., Klimenko V.S. // Zhurn. Prikl. Khimii.
2004. V.77. N 11. P. 1909-1911.
Advances in inorganic chemistry and radiochemistry/Ed.
H.J. Emeleus, A.G. Sharpe. New York, London: Acad.
Press. 1965. V. 7. P. 28-105.
Cook A.H, Linstead R.P. // J. Chem. Soc. 1937. P. 929933.
Кафедра органической химии
УДК 577.153
О.В. Воробьева, А.М. Иванова, С.С. Аванесян, Е.В. Волосова, C.Ф. Андрусенко, А.А. Каданова
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
(Ставропольский государственный университет)
е-mail: biochem@stavsu.ru
Разработан метод получения пленок на основе природных полимеров, содержащих фермент β-гиалуронидазу. Представлены сравнительные характеристики прочности разработанных пленок с полиэтиленом. Пленки, содержащие фермент, обладают
высокими адгезионными и гидрофильными свойствами, эластичностью, прозрачностью,
отсутствием токсичности и раздражающего действия, что позволит расширить область применения данных материалов в различных сферах деятельности.
Ключевые слова: β-гиалуронидаза, биополимерная пленка
В медицинской практике имеет место создание лекарственных форм на основе иммобилизованных в биополимерные пленки ферментов с
целью формирования раневых покрытий с заранее
заданными свойствами. Включение ферментных
препаратов в основу раневого покрытия позволит
решить задачу, связанную с повышением тканевой и сосудистой проницаемости.
В работе [1] изучен процесс получения полимерных пленок из формовочных композиций на
основе смешанных растворов поли-3-гидроксибутирата и поли-ε-капролактона в хлороформе и
метиленхлориде для включения протеолитического фермента совместно с аминополисахаридом
хитозаном. Протеолитическая активность, характер пористой структуры, повышенная гидрофильность дают предпосылки для создания на их основе раневых покрытий.
Кириленко Ю.К. с соавт. [2] предложили
способ иммобилизации фермента трипсина в перХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
форированные пленки, содержащие хитозан, в
виде соли органической кислоты (уксусной, янтарной или гликолевой), глутаровый альдегид и
поливиниловый спирт. Пленки обладают пластичностью, прозрачностью, пролонгированным лечебным эффектом и могут использоваться для лечения ран любой этиологии.
Данная работа посвящена иммобилизации
фермента β-гиалуронидазы в пленочных материалах на основе природных полисахаридов. Актуальность работы обусловлена возможностью повысить активность фермента, способного расщеплять кислые мукополисахариды, повышая тканевую и сосудистую проницаемость, при иммобилизации в биоразлагаемые пленки.
Работы по биоразлагаемым материалам
актуальны и востребованы, о чем свидетельствует
проведение первой Международной конференции
по биоразлагающимся полимерам и соответствующим композитам [3].
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали раствор фермента
β-гиалуронидазы тестикулярного типа (КФ
3.2.1.35) (производитель ФГУП ―НПО ―Микроген‖). Для определения активности растворимого
и иммобилизованного фермента нами разработан
метод, основанный на использовании в качестве
субстрата полисахарида – крахмала. Суть метода
состоит в следующем: к 0,2-0,6 мл раствора фермента β-гиалуронидазы (0,03 г в 2 мл 0,9% -ного
раствора хлорида натрия) добавляли 0,6 мл фосфатного буферного раствора c рН 6,9 и термостатировали 10 минут при 37С. Параллельно термостатировали 0,1 %-ный раствор крахмала, используемого в качестве субстрата, в 0,9%-ном растворе
хлорида натрия. Для постановки ферментативной
реакции к анализируемому раствору гиалуронидазы добавляли 0,6 мл 0,1%-ного раствора крахмала
в 0,9% раствора хлорида натрия, смесь инкубировали в течение 30 минут при температуре 37С. В
качестве контроля использовали смесь, в состав
которой вместо раствора фермента вносили 0,20,6 мл 0,9% раствора хлорида натрия. Ферментативную реакцию останавливали, добавляя 0,1 мл
1М раствора соляной кислоты. Остаточное количество крахмала оценивали по сине-фиолетовой окраске с раствором иода на ФЭКе–56М при длине
волны 670 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Количество расщепленного крахмала определяли по
разности экстинкции контрольной и опытной пробы с учетом калибровочной кривой в координатах
оптическая плотность/количество крахмала (мг).
Активность рассчитывают по формуле:
А
1000  mкр
, мг крах /г ферм ,
mф
где mкр – масса расщепленного крахмала, мг; mф –
масса фермента, мг; 1000 – единица перевода мг в г.
Концентрацию фермента в растворе определяли по методу Варбурга и Кристиана [4].
В качестве основы для формирования гомогенной структуры биополимерной пленки нами
использован возобновляемый природный полисахарид – метилцеллюлоза марки МЦ-100 («Lachema Chemapol», Praha-Сechoslovakia с молекулярным весом (162,14)n.). Для придания пластичности
структуры композиты модифицировали глицерином (ГОСТ 6259-75, Россия), массовое содержание которого коррелировалось с учетом термодинамической совместимости его с биополимерной
пленкой. Прочность и жесткость материала обеспечивали введением природного белкового комплекса желатины (ГОСТ 11293-89, Россия).
Пленки формовали из 3-5%-ного водного
раствора метилцеллюлозы (МЦ) методом свобод72
ного растекания на гладкую стеклянную поверхность желаемой формы толщиной 3 мм с испарением растворителя в течение 2-3 суток при температуре 2024 ºС. Водный раствор метилцеллюлозы выдерживали при температуре 810оС в течение 12-15 часов для исключения образования пузырьков воздуха в растворе. Желатину и глицерин включали в гель в виде водных растворов с
концентрацией 1 - 2% и 0,5 - 1% соответственно. β
- гиалуронидазу в структуру пленок вводили в
виде раствора в 0,9% -ном растворе хлорида натрия с концентрацией 9 мг/мл, в объеме 4 мл.
Прочность биополимерных пленок определяли в соответствии с ГОСТом 17035-86 с использованием универсальной испытательной машины с электромеханическим приводом (ГОСТ
7855-84). Оптическую плотность биополимерных
пленок измеряли на стационарном приборе спектрофотометре СФ-26 (ГОСТ 15150-69) в диапазоне длин волн от 185 до 400 нм. Микрофотографии биополимерных пленок были выполнены
на микроскопе марки «Renichaw Invia» с пятидесятикратным увеличением. Моделирование процесса
влияния различных факторов на удельную активность фермента проводилось с помощью программы Statistic V.6 с привлечением метода «Искусственные нейронные сети» (Neural Networks).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура пленки с включенным в его
структуру ферментом представлена в виде фотографий на рис. 1.
Аморфные области (правая часть рисунка)
соответствуют участкам, связанным с организацией надмолекулярной структуры при внесении
фермента β–гиалуронидазы.
Для подтверждения данного факта были
проанализированы спектры поглощения в области
185 - 400 нм (рис. 2).
Появление дополнительного пика поглощения при длине волны 280 нм связано с присутствием фермента в структуре пленки. Кроме того,
повышение концентрации белка увеличивает высоту пика со значения 1,19 до 1,45, что может
служить количественной характеристикой определения содержания фермента в пленке.
Кинетика ферментативной реакции для
растворимого и иммобилизованного фермента
представлена на рис. 3.
Константы Михаэлиса – Ментен Кm рассчитаны методом двойных обратных величин
Лайнуивера и Берка, их величины соответственно
равны 9,1 для растворимого фермента и 13,3 для
иммобилизованного в пленку [5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Кинетика ферментативной реакции
Fig. 3. Kinetics of enzymatic reaction
Рис. 1. Фотографии материалов без фермента и с ферментом
Fig. 1. Photos of materials without enzyme and with enzyme
Таблица 1
Условия проведения полного трехфакторного
эксперимента
Table 1. Conditions of carrying out the full threefactorial experiment
Пределы изменения
Условия планирования
X1, рН X2, С X3, мин
Основной уровень (0)
6,5
32
20
Верхний уровень (+1)
6,9
37
30
Нижний уровень (-1)
6,0
30
10
Верхняя ―звездная точка‖
7,5
50
45
(+1,682)
Нижняя ―звездная точка‖
5,5
20
5
(-1,682)
Критерием оптимизации являлась удельная активность -гиалуронидазы (Y – мг/г фермента). Матрица планирования эксперимента
представлена в табл. 2.
D 4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
185 195 205 215 225 235 245 255 265 275 285 295 305 315 325 335 345 355 365 375 385 395
без фермента
содержание фермента 7,78 масс.%
содержание фермента 8,54 масс. %
Рис. 2. Оптические свойства полученных материалов
Fig. 2. Optical properties of obtained materials
Для оптимизации факторов, влияющих на
удельную активность иммобилизованного в пленки фермента - гиалуронидазы применено униформ-ротатабельное планирование эксперимента.
В качестве основных факторов, влияющих на
удельную активность, были выбраны следующие:
X1 – рН среды; X2 – температура,С; X3 – продолжительность термостатирования, минуты. Все эти
факторы совместимы и не коррелируют между собой. Пределы их изменений приведены в табл. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Таблица 2
Матрица планирования эксперимента
Table 2. The matrix of experiment planning
Х3 (η,
Удельная актив№ п/п Х1 (рН) Х2 (t, С)
мин)
ность, мг/г
1
-1
-1
-1
24,1±0,1
2
-1
1
-1
48,30,2
3
1
-1
-1
84,90,4
4
1
1
-1
81,81,0
5
-1
-1
1
20,90,6
6
-1
1
1
43,00,3
7
1
-1
1
73,40,2
8
1
1
1
128,00,1
9
-1,682
0
0
12,60,3
10
1,682
0
0
102,80,1
11
0
-1,682
0
6,30,4
12
0
1,682
0
46,20,7
13
0
0
-1,682
9,40,2
14
0
0
1,682
8,30,1
15-20
0
0
0
11,50,8
По полученным результатам выведено
уравнение регрессии в натуральном выражении:
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Y= b1 + b2·X1 + b3·X2 + b4·X3 + b5·X1·Х2 + b6·X1·X3 +
b7·X2·X3 ++ b8·X1·X2·X3 + +b9·X12 + b10·X22 + b11·X32
В приведенном нелинейном уравнении
можно выделить факторы, оказывающие наибольшее влияние на удельную активность фермента. Так, коэффициенты b2 = 276,33, b3= 100,42
свидетельствуют о том, что на удельную активность -гиалуронидазы в бóльшей степени влияют
рН среды (Х1), температура проведения ферментативной реакции (Х2), в меньшей – продолжительность термостатирования (Х3). Коэффициенты
уравнения представлены в табл. 3.
Таблица 3
Коэффициенты уравнения регрессии, характеризующие удельную активность фермента - гиалуронидазы
Table 3. Coefficients of regression equation characterizing the specific activity of enzyme of - hyaluronidase
b2
b3 b4 b5 b6 b7 b8 b9 b10 b11
Оцен b1
ка -382,41 276,3 100,4 12,3 16,4 3,17 -3,10 0,58 -134,0 -7,18 -0,16
На рис. 4 в результате реализации матрицы
планирования показано влияние входных факторов на выходные данные.
Рис. 4. Динамика изменения удельной активности включенного в пленки фермента от температуры, рН и продолжительность термостатирования
Fig. 4. Dynamics of specific activity change of enzyme included
into films on the temperature, рН and durations of thermostating
Оптимальные значения рН 6,9; температура 37С; продолжительность термостатирования
30 минут.
Сравнительный анализ прочности биополимерных пленок с иммобилизованным ферментом и полиэтиленом представлен в табл. 4.
74
Таблица 4
Сравнительная характеристика прочности полученных материалов и полиэтилена
Table 4. Comparative characteristic of strength of
obtained materials and polyethylene
ζпо
ζпо
h, l0, A0,
Тип пленки
,
,
мм мм мм2 ширине длине
МПа МПа
Метилцеллюлоза (29,34
масс. %); желатин (6,03
масс. %); глицерин
(55,22 масс. %);
0,05 15 0,8 14,2 14,8
β-гиалуронидаза (7,78
масс. %); вода (1,63
масс. %)
Полиэтилен
0,04 15 0,6 13,7 14,7
Прочность разработанных пленок не уступает прочности полиэтилена, они способны быстро подвергаться биодеструкции [6], что расширяет
их область применения.
Способность пленки к биоразложению
(кинетику биодеградации) оценивали по потере
массы с учетом целлюлозной и протеолетической
активностей микроорганизмов, выделенных из
почвенной среды и высаженных на фрагменты
биоразлагаемой пленки m=0,5-0,6 г, помещенные
в чашки Петри и инкубируемые над водой в термостат при температуре 37 ºС в течение 14 суток.
Способность биополимеров к деградации
исследовали в присутствии бактерий рода Bacillus: B. radiobacter; B. megaterium; B. subrugosum;
B. necrosis; B. mycoides; S. pyogenes albus; Microc.
citreus granulatus; B. mycoides roseus; B. casei
(Adametz), выделенных из почвенной суспензии.
Наиболее значительный вклад в процесс биодеструкции пленок вносили микроорганизмы B.
necrosis, Microc. citreus granulatus, S. pyogenes
albus.
Образцы пленок хранились в течение полугода при температуре 4ºС с сохранением активности 86 %.
Тиким образом, можно заключить, что
разработанные ферментативные пленочные материалы достаточно прочны, разрушаются под действием почвенных микроорганизмов и сохраняют
активность фермента в течение длительного срока
хранения.
Работа выполнена в рамках проведения
поисковых научно-исследовательских работ по
направлению «Коллоидная химия и поверхностные явления» мероприятия 1.3.2. Федеральной
целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 –
2013 годы по теме: «Разработка научных основ
построения коллоидных ансамблей с заданными
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свойствами и функциями с учетом принципов самосборки и взаимной комплиментарности с целью
использования их в качестве контейнеров для иммобилизации биологически активных субстанций» (Конкурс № НК-365П; тема- 7310010; контракт П1754 от 29.09.2009).
3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Кильдеева Н.Р., Вихорова Г.А., Гальбрайх Л.С., Миронов А.В., Бонарцева Г.А., Перминов П.А., Ромашова А.Н // Прикладная биохимия и микробиология.
2006. Т. 42. № 6. С. 716-720;
Kildeeva N.R., Vihoreva G.A, Galbraiykh L.S., Mironov
A.V., Bonartseva G.A, Perminov P.A, Romashova A.N.
//Аpplied biochemistry and microbiology. 2006. V. 42. N 6.
Р. 716-720.
Кириленко Ю.К., Кильдеева Н.Р., Вихорева Г.А.,
Гальбрайх Л.С., Миронов А.В., Постнов С.Е., Решетов И.В., Чиссов В.И., Юданова Т.Н. Патент РФ
№ 2001126854/15;
Kirilenko Yu.K., Kildeeva N.R., Vikhoreva G.A.,
Galbraiykh L.S., Mironov A.V., Postnov S.E., Reshe-
4.
5.
6.
tov I.V., Chissov V.I., Yudanova T.N. Patent RF №
2001126854/15.
Заиков Г.Е., Арцис М.И. Первая международная конференция по биоразлагающимся полимерам и соответствующим композитам // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 123-125;
Zaikov G. E, Artsis M.I. The first international conference
on biodecaying polymers and corresponding composites//
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2008.
V. 51. N. 1. P. 123-125.
Справочник биохимика / Р.Досон, Д.Эллиот, У.Эллиот,
К.Джонс. М.: Мир. 1991. 543 с.;
Handbook of the biochemist / of R.Doson, D.Elliot,
U.Elliot, K.Dzhons. М: Mir. 1991. 543 p.
Брухман Э.-Э. Прикладная биохимия. М.: Легкая и
пищевая промышленность. 1981. C. 49-51;
Bruhman E.-E. Аpplied biochemistry. М: Legkaya i
Pishchevaya Promyshlennost. 1981. P. 49-51.
Андрусенко С.Ф., Воробьева О.В., Филь А.А., Волосова Е.В., Аванесян С.С., Иванова А.М., Каданова
А.А. // Экология и жизнь. 2009. № 10. С. 30-32;
Andrusenko S.F., Vorobieva O.V, Fil A.A., Volosova
E.V., Avanesyan S.S., Ivanovа A.М, Kadanova A.A. //
Ecology and life. 2009. N 10. P. 30-32.
Кафедра биомедхимии
УДК 532.783
И.В. Новиков1, В.В. Волков2, В.В. Александрийский1,3, Л.Ф. Новикова4, В.А. Бурмистров1,3
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ И ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
п-НИТРОАНИЛИНА В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ
ЦИАНПРОИЗВОДНЫХ МЕЗОГЕНОВ
2
(1 Ивановский государственный химико-технологический университет,
Ивановский институт ГПС МЧС России, 3 Институт химии растворов РАН,
4
Ивановская государственная медицинская академия)
е-mail: burmistrov@isuct.ru
Получены температурные и концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости и показатели преломления жидкокристаллических растворов п-нитроанилина в смеси ЖК-807. Показано влияние немезоморфной добавки на
термостабильность мезофазы, двулучепреломление и диэлектрическую анизотропию
системы жидкий кристалл – немезоген.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, мезогены, диэлектрические свойства, двулучепреломление
Одним из путей модификации мезоморфных и физических свойств жидких кристаллов
(ЖК) является их целенаправленное допирование
специальными добавками, как жидкокристаллического, так и немезоморфного характера. Например, в работе [1] было показано, что существенно
повысить анизотропию диэлектрической проницаемости ЖК материалов без заметного ухудшения вязкоупругих характеристик можно за счет
введения небольших количеств сильнополярных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
соединений. При этом свойства жидкокристаллических материалов в значительной степени зависят от характера межмолекулярных взаимодействий компонентов [2]. Между тем, закономерности
влияния полярных немезогенов на физические
характеристики жидкокристаллических композиций до конца не выяснены.
Особенно необходимо отметить специфические взаимодействия (водородные связи, локальные диполь-дипольные корреляции и др.),
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оказывающие заметное воздействие на ряд важнейших характеристик ЖК [3]. Такого рода взаимодействия отмечены, например, для мезогенных
систем с добавками красителей [4]. Эффективность подобных композиций в электрооптических
устройствах, в основном, определяется ориентационными свойствами ЖК. При этом легирующие
добавки в зависимости от геометрической анизотропии молекул, полярности, наличия в структуре
химически активных функциональных групп, оказывают разное влияние на ориентационную упорядоченность мезоморфной композиции [3].
Ранее нами были изучены физико-химические свойства бинарных систем на основе n-алкилоксипроизводных цианобифенила (n-ОЦБ) и
п-нитроанилина (п-НА) [5, 6]. Представляет интерес изучение влияния п-НА на свойства жидкокристаллической смеси ЖК-807, представляющую
собой многокомпонентную композицию на основе
цианпроизводных ЖК [2].
Смеси ЖК807 и п-нитроанилина готовили
гравиметрически в запаянных стеклянных ампулах,
снабженных мешалкой. Температуры фазовых переходов жидкокристаллических растворов немезогенов определяли визуально в режиме нагревания
образцов со скоростью 0.1 град/мин и контролировали при измерении индексов рефракции.
Показатели преломления обыкновенного
луча nO=n в мезоморфном состоянии и изотропножидкой фазе (nis) измеряли на термостатируемом рефрактометре Аббе на длине волны 589 нм
с точностью 0.0005. Индекс рефракции необыкновенного луча ne=n рассчитывали из соотношения для среднего значения: n=1/3( ne2+2no2), определяемого путем экстраполяции nis в область нематической фазы с учетом температурной зависимости плотности [2].
Диэлектрическую проницаемость измеряли на частоте 10 КГц с использованием прибора
LCR-817 (INSTEK) в термостатируемой (с точностью ±0,01 град.) плоскопараллельной ячейке с
зазором 0,2 мм, помещенной в магнитное поле
(В=0,2 Тл). Погрешность определения  не превышала ±0,02.
Добавление немезогенов, как правило,
приводит к снижению температур просветления и
уменьшению интервала мезофазы с ростом концентрации немезогена [3]. Нами была проведена
оценка дестабилизирующего воздействия п-НА на
мезофазу с использованием коэффициентов N(I) =
-[dT*/d X2] (где Т*=Т/ТNI – приведенная температура, X2 -мольная доля немезогена), характеризующих наклон граничных линий фазовых диаграмм в области нематико-изотропного (NI) перехода. Сравнительный анализ параметров фазовых
76
диаграмм системы п-НА+ЖК807 с изученными
нами ранее растворами п-НА в 4-гептилокси-4′цианобифениле (7-ОЦБ) показывает, что данная
добавка сильнее разрушает мезофазу смеси (N =0,32) по сравнению с индивидуальным производным цианобифенила (N=-0,17) [5]. Возможно, это
связано с разным характером ассоциативных процессов в индивидуальных и смешанных цианобифенилах.
n
0,3
ЖК-807
0,9% ПНА
2,70%
5%
0,2
0,1
T-TNI
0
-40
-30
-20
-10
0
a
20
ЖК807

0,9%
2,70%
3,30%
15
5,00%
10
T -T NI
5
-40
-30
-20
б
-10
0
Рис. 1. Зависимости двулучепреломления (а) и диэлектрической анизотропии (б) растворов п-НА в ЖК-807 от приведенной температуры (T-TNI)
Fig. 1. Dependences of birefringence (a) and dielectric anisotropy
(b) for solutions of p-NA in LC 807 on reduced temperature
(T-TNI)
На рис. 1(а,б) представлены температурные зависимости двулучепреломления (n=n – n)
и диэлектрической анизотропии (=-) для
бинарных композиций. Поскольку растворы разного состава имеют неодинаковые температуры
перехода нематик – изотроп использована шкала
приведенных температур (T–TNI).
Анализ результатов показывает, что добавление полярного п-нитроанилина вызывает
достаточно сильное увеличение , причем это
влияние усиливается по мере возрастания концентрации немезогена (рис. 2б). Увеличение  свя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зано с ростом эффективного дипольного момента
системы, как за счет полярности молекул немезогена (=7.25 D), так и за счет образования Нкомплексов с молекулами ЖК [6]. При этом наблюдается увеличение дипольного момента супермолекул ЖК…п-НА по сравнению с индивидуальными мезогенами. Кроме того, образование
такого рода Н-комплексов должно приводить к
уменьшению степени антипараллельной дипольдипольной ассоциации цианпроизводных ЖК [2].
n
0,25
-5
-15
-30
0,20
0,15
0,10
X 2, %
0,05
0
2

20
4
а
6
-5
-20
-35
трационных зависимостей двулучепреломления,
показанных на рис. 2(а) обнаруживает слабую зависимость n от состава раствора. Необходимо
отметить при этом, что в разных температурных
областях добавление немезогена приводит к противоположным эффектам. Если при низких температурах наблюдается некоторое снижение оптической анизотропии, то при приближении к нематико-изотропному переходу добавление п-НА
вызывает небольшой рост n (рис. 1а). Это проявляется в изменении хода кривых n=f(T–TNI) (рис.
2а). Такого рода эффекты наблюдались ранее нами для систем п-НА+7OЦБ [5] и связаны с изменением ориентационной упорядоченности системы при добавлении немезогена, поскольку анизотропия двулучепреломления зависит от параметра
порядка [2]. В связи с этим, представляет интерес
исследование ориентационных свойств подобных
систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 09-03-00556-а, 09-0312161-офи-м и целевой программы Рособразования "Развитие научного потенциала высшей школы" – проект РНП 2.1.1/3207.
ЛИТЕРАТУРА
1.
15
2.
10
3.
X 2 ,%
5
4.
0
2
4
6
б
Рис. 2. Концентрационные зависимости двулучепреломления
(а) и диэлектрической анизотропии (б) растворов п-НА в ЖК807 при разных приведенных температурах (T-TNI)
Fig. 2. Concentration dependences of birefringence (a) and
dielectric anisotropy (b) for solutions of p-NA in LC 807 at
various reduced temperatures (T-TNI)
В то же время наблюдается достаточно незначительное влияние п-нитроанилина на двулучепреломление. Анализ температурных и концен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
5.
6.
Shin-Tson Wu, Qing T. Zhang and Seth Marder// Jap.J.
Appl.Phys. 1998. V. 37. N10B. P. L1254-L1256.
Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. 288 с.;
Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Zhidkokristallicheskie
materialy. М.: Khimia. 1989. 288 p.
Burmistrov V.A. , Alexandriysky V.V., Koifman O.I.
//nLiquid crystals. 1995. V.18. N4. P.657-664.
Marrucci L., Paparo D., M. Vetrano M.R., Colicchio M.,
Santamato E. // J. Chem. Phys. 2000. V.113. N 22.
P.10361- 10366.
Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров
В.А., Койфман О.И., Крестов А.Г.//Журн. физ. химии.
1994. Т.68. N7. C.1336-1338;
Alexandriiskiy V.V., Novikov I.V., Burmistrov V.A.,
Koifman O.I // Zhurn.Phys.Khim.1994. V.68. N7. P.13361338.
Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман
О.И. //Журн.физ.химии. 1991. T.65. C.694-698;
Burmistrov V.A., Alexandriiskiy V.V., Koifman O.I. //
Zhurn.Phys.Khim. 1991. V.65. P.694-698.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49÷546.56
Л.А. Кочергина, А.В. Емельянов, Г.Г. Горболетова, О.Н. Крутова
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЛИЦИЛГЛИЦИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: kochergina@isuct.ru
Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения кристаллического глицилглицина в воде и растворах гидроксида калия при 298,15 К.
Рассчитаны стандартные энтальпии образования пептида и продуктов его диссоциации в водном растворе.
Ключевые слова: термодинамика, растворы, дипептиды, глицилглицин, стандартные энтальпии образования
Настоящая работа является продолжением
систематических исследований, проводимых с целью определения стандартных энтальпий образования водных растворов биологически активных
соединений и продуктов их диссоциации [1-4].
Приложение теоретических достижений
современной химии растворов и ее экспериментальных методов исследования к биологически
важным объектам существенно важно для понимания механизмов процессов, происходящих в
живом организме [5].
В качестве объекта термохимического
эксперимента выбран глицилглицин:
C4H8N2O3
(H2N CH2 CO NH CH2 COOH)
Цель настоящей работы – определение
стандартных энтальпий образования глицилглицина (HL±) и продуктов его диссоциации в водном
растворе по тепловым эффектам растворения дипептида в воде и водных растворах КОН при
298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат глицилглицина марки «х.ч.», хроматографически гомогенный фирмы «Reanal» (Венгрия). Перед использованием дипептид был высушен при 105-110°С
до постоянной массы. Свободный от карбонатов
раствор KOH приготавливали из реактива марки
«х.ч.» по обычной методике [6]. Теплоты растворения глицилглицина в воде и растворах КОН
измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура – время» [7]. Калориметр калибровали по
току. Объем калориметрической жидкости составлял 40,02 мл. Навески аминокислот взвешивали на весах марки ВЛР – 200 с точностью 5·10-5г.
Экспериментальные данные представлены в табл.
1 и 2. Погрешность тепловых эффектов растворов
глицилглицина в воде рассчитывали как довери78
тельный интервал среднего значения ΔΗ с вероятностью 0,95, (tα = 2.14, поскольку объем выборки
составлял 15 опытов). Равновесный состав растворов рассчитывали на PC Pentium-150 с использованием программы «RRSU» [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс растворения глицилглицина в воде можно представить схемой:
HL±(k) + nH2О = HL±(р-р, nH2О).
(1)
Стандартные энтальпии образования глицилглицина при различных разведениях рассчитывали по уравнению:
∆fH0(HL±, p-p,nH2О, 298.15 K) = ∆fH0(HL±,
k, 298.15 K) + ∆solH0(HL±, k, 298.15K),
(2)
где ∆fH0(HL±, k, 298.15 K) – стандартная энтальпия образования кристаллилического глицилглицина [9]; ∆solH0(HL±, k, 298.15K) – теплота растворения кристаллического глицилглицина.
Данные по теплотам растворения кристаллического пептида приведены в табл. 1.
Стандартные энтальпии образования кристаллического глицилглицина были рассчитаны
на основании экспериментально измеренных энтальпий сгорания. Реакцию сгорания кристаллического пептида можно представить схемой:
C4H8N2O3(k) + 4.5O2(г) = 4CO2(г) +4H2О(Ж) + N2(г), (3)
Стандартную энтальпию образования исследуемого пептида в кристаллическом состоянии
можно рассчитать по формуле:
∆fH0(HL±, k, 298.15 K) = 4∆fH0 (CO2, г, 298.15 K) +
+4∆fH0(H2О,ж,298.15K)-∆сH0(HL±,k,298.15 K), (4)
где ∆сH0(HL±, k, 298.15 K) – стандартная энтальпия сгорания глицилглицина, рекомендованная в
[9]; ∆fH0 (CO2, г, 298.15K) и ∆fH0(H2О, ж, 298.15K)
– стандартные энтальпии образования CO2г и
H2Ож, взятые из справочника [10].
Результаты расчета энтальпии образования
цвиттер-ионов глицилглицина при различных разведениях приведены в табл. 1. Как видно, стан-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дартные энтальпии образования глицилглицина в
водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины
разведения.
Таблица 1
Тепловые эффекты растворения глицилглицина в
воде при 298,15 К (кДж/моль)
Table 1. Heat effects of glycile glicyne dissolution in water at 298.15 К (kJ/mol)
q*
m·103
h
∆solH
-∆fH0
0,0107
0,0104
0,0106
0,0371
0,0387
0,0393
0,0748
0,0743
0,0751
0,0904
0,0988
0,0913
2,038
27264
10,219
-737,14
1,981
28050
10,158
-737,20
2,019
7,065
7,370
7,484
14,24
14,15
14,30
17,21
18,81
17,38
27521
7863
7538
7423
3900
3926
3884
3227
2953
3195
10,200
10,429
10,736
10,548
10,676
10,652
10,523
10,105
10,159
10,219
-737,16
-736,93
-736,62
-736,81
-736,68
-736,71
-736,84
-737,26
-737,20
-737,14
Обозначения: q* - масса навески аминокислоты, г; m –
моляльность, моль HL± / кг H2O; h – разведение, моль HL±
/ моль H2O; ∆solH – теплота растворения кристаллической
аминокислоты, кДж/моль; ∆fH0=∆fH0(HL±, p-p, nH2О,
гип.недисс., 298,15 K).
Denotes: q* is mass of amino acid sample, g; m is molal concentration, mol of HL±/kg of H2O; h is dilution, mol of
HL±/mol of H2O; ∆solH is dissolution heat of crystal amino acid. kJ/mol; ∆fH0=∆fH0(HL±, solution hypothetically nondissociated, 298.15 K).
Стандартные энтальпии образования глицилглицина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при конечных разведениях находили по уравнению:
∆fH0(HL±, p-p, nH2О, гип.недисс., 298,15 K) =
= ∆fH0(HL±, p-p, nH2О, 298,15 K) –
– α(H2L+) ∆ass H0(HL±) + α(L-) ∆ass H0(L-), (5)
где α(H2L+) и α(L-) – доли частиц H2L+ и L- соответственно; ∆assH0(HL±) и ∆assH0(L-) – тепловые
эффекты ступенчатого протонирования частицы
L-. Значения ∆assH0(HL±, 298,15 К) = -0,65±0,21
кДж/моль и ∆assH0(L-, 298,15 К) = -44,29±0,30
кДж/моль определены в работе [11]. Расчет равновесного состава показал, что суммарный вклад
второго и третьего слагаемых правой части в
уравнение (5) составлял не более 0,1 кДж/моль и
практически не изменялся в исследуемом концентрационном интервале.
Теплота образования глицилглицина в
водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависит от величины
разведения, что неудивительно для столь больших
разбавлений.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Стандартную энтальпию образования глицилглицина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по
уравнению (5), на нулевое значение моляльности
раствора m (рис. 1). Точки в координатах
((-∆fН0(HL±, р-р, nН2О, гип. недисс., 298,15 К) - m.),
удовлетворительно укладывались на прямую, зависимость оказалась линейной.
0
fH
(HL±, p-p, nH2О, станд.с., гип.недисс., 298,15 K)
-744
-742
-740
-738
-736
-734
-732
-730
-728
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
m10
Рис. 1. Графическое определение стандартной энтальпии
образования ∆fH0(HL±, p-p, H2О, станд.с., гип.недисс., 298,15
K) в водном растворе
Fig. 1. Graphic determination of standard formation enthalpy
∆fH0 (HL±, solution,H2O, standard state, solution hypothetically
non-dissociated, 298.15 K) in water solution
3
В результате по МНК найдена величина
fН (HL, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15
К) = -737,19±0,94 кДж/моль.
Стандартные энтальпии образования анионных частиц глицилглицина в стандартном состоянии в водном растворе определяли, используя
также данные по теплотам растворения пептида в
растворах КОН (при соотношении эквивалентов
не менее чем 1:2). Процесс растворения глицилглицина в растворе КОН можно представить схемой:
HL±(k)+OH¯(р-р, nH2O)=L¯(р-р, nH2О)+Н2О(ж). (6)
Расчет по универсальной компьютерной
программе ‖RRSU‖ с известными общими концентрациями реагентов показал, что полнота протекания реакции (6) составляла не менее 99.9%.
Значения теплот растворения кристаллического
пептида в растворе КОН представлены в табл. 2.
Поскольку в реакции (6) ∆z2=0, тепловые
эффекты растворения пептида при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению:
∆rH(6) = ∆rH0(6) + bI ,
(7)
где ∆rH(6) и ∆rH0(6) – тепловые эффекты процесса
0
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(6) при конечном и нулевом значении ионной силы; b- эмпирический коэффициент.
Таблица 2
Тепловые эффекты (кДж/моль) растворения глицилглицина в растворе КОН при 298.15 К
Table 2. Heat effects (kJ/mol) of dissolution of glycyleglycine in KOH solution at 298.15 K
q, г
-∆solH
С°кон=0,01025 моль/л
0,0528
1,07
0,0519
0,90
0,0525
1,03
С°кон=0,01565 моль/л
0,08314
0,95
0,08411
1,01
0,08350
0,92
С°кон=0,02531 моль/л
0,1071
0,98
0,1012
0,75
0,1045
0,82
Результаты графической обработки этих
данных представлены на рис. 2. Используя полученные величины rH0(6) и значения fH0( OH, р-р
Н2О, станд. с., 298,15 К), fH0(H2O, ж., 298,15 К),
рекомендованные справочником [10], рассчитали
стандартную энтальпию образования аниона:
fН0(L, р-р, Н2О, станд. с., 298,15 К) =
0
=fН (HL,к,298,15К)+fH0(OH,р-р Н2О,станд. с.,
298,15 К)+ rH(6)fH0(H2O,ж.,298,15 К) (8)
fH, кДж/моль
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
-1,1
fH0(HL, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,298,15 К) =
= fH0(L, р-р, Н2О, станд. с., 298,15 К) 
disH0(HL, 298,15 К)
(9)
Значение стандартной энтальпии образования цвиттер-иона L-серина удовлетворительно
согласуется с величиной, полученной на основании теплот растворения аминокислоты в воде. В
качестве наиболее вероятной принята среднеарифметическая величина по результатам двух
независимых определений fH0(HL, р-р, Н2О,
станд. с., гип. недисс., 298,15 К) = - 736,99±0,85
кДж/моль;
Стандартную энтальпию образования частицы H2L+ рассчитывали по уравнению:
fH0(H2L+, р-р, H2O,станд. с.,гип. недисс.,298,15 К) =
fH0(HL, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15 К) disH0(H2L+, 298,15 К)
(10)
Рассчитанные значения стандартных энтальпий образования глицилглицина и продуктов
его диссоциации в водном растворе (табл. 3) являются ключевыми величинами в термохимии биологически активных лигандов, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в растворах соединений глицилглицина.
Таблица 3
Стандартные энтальпии образования глицилглицина и продуктов его диссоциации в водном растворе (кДж/моль)
Table 3. Standard formation enthalpies of glycyle glycine and products of its dissociation in water solution
(kJ/mol)
-∆fН0
Пептид Частица
Состояние
(298,15 К)
к
747,36±0,84
HL+
р-р, Н2О,станд. с.,
737,19±0,94
гип. недисс.
Глицилглицин
р-р, Н2О,станд. с.,
H2L+
736,99±0,80
гип. недисс.
L
р-р, Н2О,станд. с. 737,64±0,96
-1,2
Работа выполнена при поддержке ФЦР
«Научные и научно педагогические кадры Инновационной России на 2009-2013 годы» (госконтракт №02.74011.0253)
-1,3
-1,4
0,000
0,005
0,010
0,015
I
0,020
0,025
Рис. 2. Определение стандартного теплового эффекта растворения кристаллического глицилглицина в растворе КОН при
бесконечном разведении
Fig. 2. Determination of standard heat effect of dissolution of
crystal glycyleglycine in KOH solution at infinite dilution
Стандартную энтальпию образования частицы HL в стандартном гипотетическом недиссоциированном состоянии рассчитывали также по
уравнению:
80
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кочергина Л.А., Раткова Е.Л. // Изв. вузов. Хим. и
хим. технология. 2007. Т.50. Вып. 10. С. 34;
Kochergina L.A., Ratkova E.L.// Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V.50. N 10. P.34.
Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н.// Журн.
физ. химии. 2005. Т. 79. №12. С. 2206;
Kochergina L.A., Volkov A.V., Krutiva O.N. // Zhurn.
Phys. Khimii. 2005. V. 79. N 12. P. 2206.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутов Д.В., Крутова О.Н. // Журн. Физ. Химии. 2006. Т. 80. №5. С. 851;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
7.
8.
Vasiliev V.P., Kochergina L.A., Krutov D.V., Krutova
O.N. // Zhurn. Phys. Khimii. 2006. V.80. N 5. P. 851.
Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Горболетова Г.Г. //
Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 10.
С.52.; Kochergina L.A., Emelyanov A.V., Gorboletova G.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 2008. V.51. N 10. P.52.
Биологически активные вещества в растворах. / Под
ред. Кутепова А. М. М.: Наука 2001. С.184;
Biological active substances in solutions. Ed. Kutepov A.M.
M.: Nauka. 2001. P. 184. (in Russ.).
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ.М.: Изд-во АН СССР. 1962.
С.398;
Korosteliev P.P. Solutions preparing for chemical-analitical
works. M.: Izdatelstvo AS USSR. 1962. P. 398. (in Russ.).
Иконников Н.А., Васильев В. П. // Журн. физ. химии. 1970. Т.44. №8. С. 1940-1942;
Ikonnikov N.A., Vasiliev V.P. // Zhurn. Phys. Khimii.
1970. V.44. N 8. P. 1940-1942.
Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука.1985. С. 219;
9.
10.
11.
Vasiliev V.P., Borodin V.A., Kozlovskiy E.V. Mathematical tasks of chemical thermodynamics. Novosibirsk.
Nauka. 1985. P. 219. (in Russ.).
Волков А.В., Платонычева О.Ю., Крутова О.Н., Градусов В.Б. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2009.
Т. 52. Вып.4. С.7;
Volkov A.V., Platonycheva O.Yu. Krutova O.N.,
Gradusov V.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim.
Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 7.
Термические константы веществ. Вып I и IV / Под. ред.
В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965-1971.
Thermal constants of substances. Issue I and II. Ed. V.P.
Glushko and others. M.: VINITI. 1965-1971.(in Russ.).
Емельянов А.В. Термодинамика протолитических и
координационных равновесий L-аланина, DL- триптофана, L- фенилаланина с ионами Cu(II) и глицилглицина с ионами Ni(II), Cd(II) и Cu(II) в водном растворе.
Дис…. к.х.н. Иваново. 2009;
Emelianov A.V. Thermodynamics of protolytic and coordination equilibriums of L-alanine, DL- tryptophane, L-phenylalanine with Cu(II) ions and glycyle glycine with Ni(II),
Cd(II) и Cu(II) ions in water solution. Candidate dissertation on chemistry. Ivanovo. 2009.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.46:544.47:546.562
А.Н. Железнова, А.А. Ильин, А.П. Ильин, Ю.М. Комаров
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА С ПРИМЕНЕНИЕМ
МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ilyin@isuct.ru
Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, термогравиметрии, волюметрии изучен процесс механохимического синтеза оксида цинка. Рассчитана
степень окисления металлического цинка в зависимости от времени и способа механоактивации, а также от окисляющей среды. Установлены наиболее оптимальные условия окисления цинка.
Ключевые слова: оксид цинка, механохимический синтез, окисление
Оксид цинка ZnO находит широкое применение в промышленности в качестве поглотителя
сернистых соединений и хлороводорода. В технике
известны способы регенерации данного соединения, включая регенерацию (восстановление) оксида цинка из промышленных отработанных материалов. Эти известные способы включают выщелачивание неорганической кислотой, растворами гидроксида натрия, гидроксида аммония и
карбоната аммония, но имеют низкий выход оксида цинка, и продукт загрязнен солями других металлов [1, 2].
Распространенными промышленными способами получения оксида цинка являются сжигание
паров природного минерала – цинкита в кислороде
(«французский процесс»), термическое разложение
соединений цинка: ацетата Zn(CH3COO)2, гидроксида Zn(OH)2, карбоната ZnCO3, нитрата
Zn(NO3)2, окислительный обжиг сульфида ZnS
(1200С), гидротермальный синтез. Все эти методы характеризуются большим количеством недостатков, главными из которых являются большое
количество сточных вод и газовых выбросов [1, 2].
С развитием технологий возникла необходимость получения высокодисперсных порошков
оксида цинка наиболее оптимальным способом,
характеризующимся высокой степенью чистоты и
высоким выходом конечного продукта.
Одним из наиболее простых методов получения нанокристаллических материалов является механоактивация. Преимущество данного метода заключается в том, что с его помощью легко
достигается предельная степень измельчения кристаллитов, кроме того, изменяя режимы и среду
82
механоактивации, можно получать новые материалы и фазы, в том числе и неравновесные. Механохимические превращения возможны только в высоконагруженных мельницах-активаторах [3, 4].
В данной работе была поставлена цель
изучения возможности механохимического синтеза оксида цинка в аппаратах средней и высокой
энергонапряженности, а также влияния времени
механоактивации и окисляющей среды на выход
продукта. В задачи исследования входило выяснение влияния механической активации на последующий термический синтез оксида цинка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид цинка ZnO получали из порошка
металлического цинка путем его окисления водой,
гидроксидом и ацетатом аммония, щавелевой кислотой и пероксидом водорода. Механоактивацию
проводили в ролико-кольцевой вибромельнице
ВМ-4 с частотой колебаний 930 мин-1 и достигаемом при этом ускорении 3g, в планетарной мельнице и обработкой ультразвуком.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный
анализы осуществляли на дифрактометре ДРОН3М с использованием CuKα-излучения. Через определенные промежутки времени активации отбирались пробы окисленного цинка, и определялась
доля металлического цинка в образце волюметрическим методом. Удельную поверхность образцов
оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона методом БЭТ.
Термогравиметрический анализ проводили
на дериватографе Q-1500D при скорости нагревания 5 град/мин.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Методом рентгенофазового анализа было
установлено, что в процессе механохимического
окисления (МХО) цинка происходит постепенное
исчезновение рефлексов фазы металла и остаются
лишь уширенные рефлексы ZnO, что наглядно
представлено на рентгенограмме (рис. 1).
ZnCO3 ZnO
ZnO
9
ZnO
8
7
6
5
4
3
2
1
20
25
30
35
40
45
50
55
Угол дифракции 2, град.
Рис. 1. Изменение рентгенограмм в процессе МХО цинка
водой. Время МА 1 – 0 мин.; 2 – 5 мин; 3 – 15 мин; 4 – 30
мин; 5 – 45 мин; 6 – 60 мин; 7 – 90 мин.; 8 – 120 мин.; 9 - РФА
диаграмма образца оксида цинка, активированного в вибромельнице и прокаленного при 250 С (окислительная среда –
пероксид водорода)
Fig. 1. Change of radiograph in MXO of zinc by water. The time
of mechano-chemical activation: 1 – 0 min.; 2 – 5 min.; 3 – 15
min.; 4 – 30 min.; 5 – 45 min.; 6 – 60 min.; 7 – 90 min.; 8 – 120
min.; 9 – X-ray pattern of zinc oxide sample activated in
vibromill and calcinated at 250 С (The oxidizing medium is
hydrogen peroxide)
2
Степень окисления, %
100
1
3
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
Время МА, мин
Рис. 2. Изменение степени окисления Zn в воде в зависимости от времени МА. Условия МА: 1–ролико-кольцевая вибромельница; 2 – планетарная мельница; 3 – с применением
ультразвука
Fig. 2. Change of Zn oxidation degree depending on time MA.
Mechano-chemical activation conditions: 1-1- roller-ring mill; 2 –
planetary mill; 3 – with ultrasound application
При проведении процесса окисления цинка в различных условиях механоактивации выяснилось, что наибольшая степень окисления цинка
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
в водной среде достигается в планетарной вибромельнице (около 90% менее, чем за 60 мин. активации) (рис. 2).
Рассматривая процесс окисления цинка в
различных средах, таких как вода, щавелевая кислота и гидроксид аммония при проведении процесса в ролико-кольцевой вибромельнице и в УЗВ
наибольшая степень окисления цинка достигается
при его взаимодействии с щавелевой кислотой
(около 95% за 60 мин активации). Менее интенсивно процесс окисления металлического цинка
протекает в водной среде (степень окисления около 70 % за 60 мин активации).
Значения энергий Гиббса для реакций образования оксида цинка и его солей в зависимости
от окисляющей среды приведены в табл. 1. Зависимость интенсивности процесса окисления цинка
от окисляющей среды, подтверждаются с помощью термодинамических расчетов энергии Гиббса
ΔrG298, показывающая термодинамическую возможность протекания реакции. Так, при взаимодействии металлического цинка с водой ΔrG298= –
83,68 кДж/моль, с щавелевой кислотой Δ rG298= –
590,22 кДж/моль, т.е. процесс окисления цинка
будет протекать интенсивнее в щавелевой кислоте, чем в воде (табл. 1). Показано, что термодинамически наиболее выгодно образование соли
Zn(CH3COO)2. Из имеющихся в литературе данных следует, что в случае механохимических реакций имеет место прямая корреляция между величиной изменения термодинамического потенциала и динамикой превращений.
На основании таблицы 2 можно сделать
вывод, что использование механоактивации позволяет увеличить поверхность оксида цинка в 1315 раз, по сравнению с промышленной технологией [5].
Таблица 1
ΔG0298 реакции образования оксида цинка и его солей в зависимости от условий окислении
Table 1. ΔG0298 values of zinc oxide formation reaction
and its salts as a function of oxidation conditions
№ реак∆G298,
Реакция
ции
кДж/моль
1
Zn + H2O = ZnO + H2
-83,681
Zn + 2 NH4(CH3COO) =
2
-1317,28
=Zn(CH3COO)2 + 2 NH3 + Н2
3
Zn + C2H2O4 = ZnC2O4 + H2
-602,62
4
Zn + Н2О2 = ZnO + H2 + 0,5 О2
-537,11
В результате проведенных исследований
показано, что наиболее эффективным способом
окисления цинка является его взаимодействие с
щавелевой кислотой (рис. 3). При прокаливании
при 250С получаемый оксалат цинка разлагается
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
3
2
100
Температура, С
Степень окисления, %
Таблица 2
Значения удельной поверхности образцов оксида
цинка в зависимости от условий механоактивации
Table 2. Values of a specific surface of zinc oxide samples depending on conditions of mechanical activation
Удельная поУсловия проведения процесса
верхность, м2/г
Zn + H2O (вибромельница, 120 мин. МА)
28
Zn + Н2О + NH3(10%)
30
(вибромельница, 90 мин. МА)
Zn + H2O (планетарная мельница)
29
Прототип (промышленный способ) [5]
2
до 430С, которые объясняются испарением влаги
при температуре 220С, а также разложением его
карбонатной соли ZnCO3 при 330С. При увеличении температуры до 450С наблюдается значительный набор массы, что свидетельствует о процессе окисления цинка в оксид вплоть до 920С.
Эти данные подтверждаются соответствующими
тепловыми эффектами (кр. 2, рис 4): процесс разложения соли и удаления влаги – эндотермический, а процесс окисления носит экзотермический
характер. По кривой, характеризующей набор
массы (кр. 1, рис. 4), рассчитана истинная степень
окисления металлического цинка. Данная величина составила около 16%.
80
1
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
Время, мин
60
Рис. 4. Дериватограмма оксида цинка
Fig. 4. The derivatogramm of zinc oxide
Время окисления, мин
Рис. 3. Изменение степени окисления цинка в зависимости от
окислительной среды при МА в ролико-кольцевой вибромельнице. Окислительная среда: 1 – вода; 2 – гидроксид аммония (NH4OH – 10%); 3 – щавелевая кислота
Fig. 3. Change of Zn oxidation degree depending on oxidizing
medium at MA in roller-ring. Oxidizing medium: 1 – water;
2 – ammonium hydroxide (NH4OH – 10 %); 3 - oxalic acid
При окислении цинка в растворе пероксида водорода в ролико-кольцевой вибромельнице в
течение 60 мин степень окисления цинка достигает той же величины, что и при активации в водной
среде (около 70%), но при прокаливании образца
при 250С цинк окисляется полностью до оксида
ZnO, что подтверждается исчезновением характерных рефлексов металлического цинка на дериватограмме (рис. 4). Таким образом, варьируя среду окисления и способ механоактивации, можно
добиться максимального окисления цинка до оксида. Это позволяет снизить температуру прокаливания активированной смеси для полного превращения металла в оксид.
Анализ результатов термограммы (рис. 4)
образца оксида цинка, активированного в вибрационной мельнице в присутствии воды, показывает, что прокаливание данного образца сопровождается незначительными потерями массы вплоть
84
Набор массы, %масс.
с образованием оксида цинка. Для полного окисления металлического цинка в водной среде полученную активированную смесь металлического
цинка и его оксида необходимо прокаливать при
400С.
На основании проведенных исследований
показана возможность механохимического синтеза оксида цинка с использованием аппаратов
средней и высокой энергонапряженности (вибрационная мельница, планетарная мельница). При
МА цинка в органической окислительной среде с
получением оксалата и ацетата цинка достигается
наибольшая степень окисления, и температура
прокаливания данных соединений составляет
250С, что гораздо ниже температуры прокаливания смеси металлического цинка и его оксида, полученной при взаимодействии цинка с водой. Поэтому, наиболее оптимальным вариантом получения оксида цинка является окисление металла в
органической среде в вибромельнице с последующим прокаливанием активированной смеси
при температуре 250С до образования оксида.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.-Л.:
Химия. 1964 г.;
Perelman V.I. Shot Reference of Chemist. M.-Leningrad.
Khimiya. 1964.
Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М: Наука. 1975 г.;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
Zhivopistsev. V.P, Selezneva E.A. Analytical chemistry of
zinc. M.: Nauka. 1975.
Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 305 с.;
Avvakumov E.G. Mechanical methods of activation of
chemical processes. Novosibirsk: Nauka. 1986. 305 p.
Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука. 1972.
240 с.;
5.
Khodakov G.S. Physics of grinding. M.: Nauka. 1972. 240 p.
Орлова О.В., Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок: учебник для техникумов. М.. Химия. 1990. 384 с.;
Orlova O.V., Fomicheva T.N. Technology of paints and
varnishes: Textbook for technical schools. M.: Khimiya.
1990. 384 p.
Кафедра технологии неорганических вещест
УДК: 66.081.32: 544.463
А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин
ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ УГЛЯ В АППАРАТАХ
СРЕДНЕЙ ЭНЕРГОНАПРЯЖЕННОСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ilyin@isuct.ru
В работе изучен процесс механохимической активации угля в мельницах средней
энергонапряженности. Установлено, что применение механохимической активации в
паровоздушной среде дает возможность направленного формирования структуры с
большим содержанием окисленных центров на поверхности активного угля. Показано,
что степень окисленности поверхности сорбента и агрегирования частиц тесно связаны. Процессы агрегирования частиц угля протекают за счет образования связей между
окисленными группами.
Ключевые слова: механохимическая активация, уголь, окисление, агрегация
В связи с интенсификацией промышленных процессов с применением угольных адсорбентов, большое внимание уделяется усовершенствованию их промышленной технологии с целью
повышения физико-механических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования их пористой структуры [1].
Активированные угли [1-2] получают двумя основными способами: термообработка водяным паром (термический способ) или пропитка
химическими реагентами (химический способ) с
последующей термообработкой в инертной или
окислительной среде. Однако существующие методы активации угля имеют ряд недостатков, к
которым относятся высокие энергозатраты, большое количество сточных вод при промывке угля, а
также невозможность активирования всей поверхности, вследствие большего размера (4-5 мм)
частиц сорбента, что уменьшает степень ее использования в адсорбционных процессах.
Целью исследования является поиск эффективных методов активирования угольных адсорбентов и установление закономерностей, протекающих при их активации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Механическую активацию осуществляли в
лабораторной шаровой мельнице с загрузкой из
керамических или корундовых шаров, скорость
вращения 60-80 мин-1 в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 в паровоздушной среде при влажности газа 70%, частота колебаний 930 мин -1.
Энергию, подведенную в процессе механической
обработки, рассчитывали по рекомендациям, изложенным в работе [3].
Потенциометрическое титрование окисленного угля осуществлялось по методу отдельных навесок, позволяющему получать кривые
титрования при постоянной концентрации поглощаемого иона и в строго равновесных условиях. В
качестве индифферентного электролита применяли хлористый натрий, концентрация которого в
титруемом растворе всегда равнялась 1 г-экв/л.
Индикаторным электродом в этих опытах служил
хлорсеребряный, электродом сравнения – стеклянный. Одновременно ставились и соответствующие контрольные опыты (без угля) [4].
Таким образом, необходим поиск методов,
позволяющих повысить степень окисленности
угля и увеличивающих использование его удель85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав, %
Данные по изменению удельной поверхности показывают, что кривая 2 (рис. 2) проходит
через максимум, который достигается через 30
мин после начала механохимической активации.
Дальнейшее снижение поверхности вызвано агломерацией частиц сорбента, уменьшением количества пор и их размера. При механической активации в шаровой мельнице (кривая 1) изменение
удельной поверхности незначительное, что определяется характером измельчения и характеристиками мельницы.
4
3
2
1
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Размер частиц, мкм
2
Рис. 3. Лазерный анализ изменения размеров активированного сорбента. Исходный размер частиц угля 4-5 мкм. Время
активации, мин.: 1 -5, 2 – 15, 3 – 30, 4 - 45
Fig. 3. Laser analysis of sizes change of activated sorbent. The
initial size of coal particles is 4-5 μm. Activation time, min.: 1 - 5,
2 - 15, 3 - 30, 4 – 45
1,0
1
0,5
0
20
40
60
80
100
Влажность газовой смеси, %
Рис. 1. Изменение состава угля при механо-химической активации в разных средах при температуре 70 С: 1 – кислород,
2 - водород
Fig. 1. The coal composition change in various media under mechano-chemical activation at = 70 C: 1 - oxygen;
2 – hydrogen
86
Рис. 2. Изменение удельной поверхности образца в процессе:
1 – пульверизации; 2- механо-химической активации в среде
окружающего воздуха
Fig. 2. The sample specific surface change in processes: 1 – pulverization; 2 – mechano-chemical activation in ambient air
Доля частиц, %
ной поверхности. Таким методом [5] является механическая обработка в присутствии сильного
окислителя – кислорода воздуха. В результате такого рода активации происходит более глубокое
окисление угля, уменьшение размера частиц сорбента, что повышает степень использования его
поверхности.
Следует отметить, что в случае использования гидратированных веществ эффективность
механической активации значительно выше, чем
для смесей безводных реагентов. Связано это с
высокой подвижностью протона в OH-группе, его
способностью образовывать водородные связи и
облегчать разрыв других связей [6]. Другими словами, механохимическое воздействие протекает в
"мягких" условиях [6]. Поэтому в качестве основного способа в работе выбран метод активации
угля в парогазовой среде, что позволило повысить
эффективность процесса окисления и качество
получаемого активного угля.
Для определения оптимальной влажности
в паровоздушной смеси проводили расчет, основанный на определении количества влаги в воздухе с температурой процесса МХ активации равной
70C [7].
На основании проведенного расчета и серии экспериментов по механохимической активации угля при различной влажности воздуха определено оптимальное содержание влаги в воздухе,
равное 70% масс. (рис. 1, 2).
Установлено, что при формировании
свойств активированного угля в процессе механохимической активации в газожидкостной среде
происходит увеличение удельной поверхности
образцов сорбента от времени активации с 1000
до 1500 м2/г (рис 2.).
При активировании угля с увеличением
энергонапряженности измельчающего устройства
наблюдается рост степени аморфизации. Это видно по изменению интегральной интенсивности
рентгеновского пика. Данные рентгенофазового
анализа (табл. 1) показали рост количества
аморфной фазы, который сопровождается изменением параметров тонкой кристаллической струк-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
туры измельчаемого материала, ростом величины
микродеформаций и уменьшением размера областей когерентного рассеяния (ОКР).
Таблица 1
Данные рентгеноструктурного анализа
Table 1. Data of X-ray structural analysis
Уголь
Время МХА,
мин
Dокр, нм
микродеформации, %
0
30
0,3
5
25
0,4
15
20
0,5
30
15
0,55
45
15
0,6
Таким образом, применение МХ активации
в паровоздушной среде позволяет увеличить
удельную поверхность образцов сорбента. Однако
существенную роль при измельчении играют энергетические характеристики измельчающего оборудования. Для исследования влияния энергонапряженности измельчающего оборудования на процесс формирования свойств получаемых сорбентов
проводили активацию угля в ролико-кольцевой
вибромельнице VM-4 и шаровой мельнице.
Так, при помоле в шаровой мельнице увеличение удельной поверхности до максимального
значения происходит более длительное время по
сравнению с вибромельницей. Таким образом, чем
выше энергонапряженность мельницы, тем больше эффект механохимической активации обрабатываемого материала (табл. 2).
Тип мельницы
Энергонапряженность,
кВт/кг
Удельная поверхность, м2/г
Подведенная энергия, МДж/кг
Оптимальное время
измельчения, мин.
Энергетическая эффективность, %
Таблица 2
Сравнительные характеристики измельчающего
оборудования
Table 2. Comparative features of used equipments
Шаровая
Роликокольцевая
вибрационная
0,02
1400
0.9
600
47
1,21
1800
5.3
50
12
Совокупность данных лазерного анализа
размера частиц углей (рис. 3) и рентгеноструктурного анализа, полученных в процессе механохимической активации, показывает, что происходит
разрушение углеродной структуры и протекают
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
процессы агломерации. При активации угля в течение 5 мин наблюдается присутствие частиц с
размером 20 мкм, увеличение времени активации
приводит к росту частиц до 100-150 мкм.
Таким образом, установлено, что процесс
активации угля в вибромельнице позволяет получить сорбент с более развитой поверхностью по
сравнению с исходным углем марки БАУ. Происходит увеличение поверхности активированного
сорбента с 1000 м2/г до 1500 м2/г при 30 мин активации, размер кристаллитов углерода достигает 15
нм. Однако после 30 мин активации наблюдается
значительное увеличение размера частиц угля,
размер агрегатов увеличивается до 150 мкм, что
сопровождается процессами агломерации.
Наиболее значимой характеристикой сорбента при избирательной сорбции из растворов,
является степень окисленности поверхности. Анализ экспериментальных данных при очистке экстракционной фосфорной кислоты [8] показывает,
что избирательная способность активированного
угля в отношении полярных молекул определяется кислотно-основными характеристиками поверхности. Под термином кислотно-основные характеристики обычно подразумевается общая поверхностная концентрация кислотно-основных
групп, к которым относятся карбоксильные, гидроксильные группы лактонового типа, хиноновые,
фенольные, гидроксильные и карбонильные, отличающиеся константами диссоциации [9-10].
Для определения кислотно-основных характеристик твердых веществ существует несколько методов [4], но наиболее информативным
является потенциометрическое титрование водными растворами электролитов.
Концентрацию основных центров на поверхности угля оценивали по результатам потенциометрического титрования соляной кислотой.
Концентрацию кислых центров – раствором щелочи (NaOH). Методом потенциометрического
титрования получена интегральная кривая изменения pH от количества титранта с учетом результатов холостого опыта, преобразование которой позволяет получить дифференциальную
кривую как функцию pH.
По данным потенциометрического титрования проведен расчет концентрации поверхностных групп сорбента и определены константы их
диссоциации (табл. 3).
Так у образца, полученного через тридцать
минут активации, концентрация кислотных центров увеличивается в 2 раза по сравнению с промышленным образцом. По рассчитанным константам диссоциации активных центров можно
предсказать о каких группах идет речь. Проведен87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако увеличение концентрации активных центров поверхности наблюдается лишь до
30 мин активации при наибольшем развитии поверхности углеродного материала и незначительных процессах агломерации (табл. 3). В то же
время наблюдаются сильные процессы агрегирования – увеличение размера частиц угля до 100150 мкм (рис. 3).
Анализ экспериментальных данных показал, что при увеличении времени активации сни-
Таким образом, можно утверждать, что
снижение концентрации центров обусловлено образованием связей между окисленными группами
на поверхности, вследствие чего возникают процессы агломерации частиц сорбента.
Анализ экспериментальных данных показал, что степень окисленности поверхности сорбента и агрегирования частиц тесно связаны.
HO
A
O
C
OH
C O
C
OH
O
C
C
C
O HO
C
C
OH
HO C
O
A
C
HO
C
HO
O
A
Углеродная
матрица
O
O
C OH
O
C OH
“аморфный”
углерод
“ядро”
B
Рис. 4. Изменение состава угля при механохимической активации: 1 – в воздухе; 2 – паровоздушное окисление
Fig. 4. Coal composition change under mechano-chemical
activation: 1 - in air; 2 - in vapor-air mixture
C
Таблица 4
Характеристики типов поверхностных групп и их
константы диссоциации
Table 4. Parameters of types of surface groups and their
dissociation constants
Константа диссоциации pK [7]
Функциональные
МХ активирогруппы
БАУ
ванный
Основные (гидроксильные альдегид4,7-5
4,7-5
ные)
Фенольные
7,7-8,74
7,7-8,74
Спиртовые
10,3-10,6
Карбоксильные
4,8-5,5
3,5-3,9 (4,8-5,5)
C
Общая концентра- Концентрация Концентрация
ция кислотно- центров кисло- основных ценОбразец
основных центров, го характера,
тров,
ммоль/гадс.
ммоль/гадс.
ммоль/гадс.
БАУ
0,24
0,08
0,16
Время МХ активации
15 мин
0,29
0,18
0,1148
30 мин
0,42
0,26
0,16
45мин
0,23
0,11
0,11
C O HO C
C
C
OH
O
Таблица 3
Данные потенциометрического титрования исходного и механохимическиактивированного угля
Table 3. Data of potentiometric titration of initial and
mechano-chemical activated coal
жается концентрация кислотно-основных центров
на поверхности. Исходя из совокупности данных
по увеличению содержания кислорода и водорода
в окисленных образцах и уменьшению концентрации кислотно-основных групп от времени активации, можно утверждать, что процессы агрегирования частиц угля протекают за счет образования связей между окисленными группами.
Следует отметить, что содержание кислорода и водорода (рис. 4) в процессе МХ активации
увеличивается с течением времени и не зависит от
процессов агломерации, как концентрация кислотно-основных центров поверхности.
O
ные расчеты показали, что на окисленной поверхности находятся группы, представленные в таблице 4.
C
B
Разрушение
Аморфизация
Окисление
Агломерация
Рис. 5. Схема процесса окисления при механохимической активации в окружающем воздухе
Fig. 5. The scheme of oxidation process under mechano-chemical activation in ambient air
88
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исходя из совокупности данных по увеличению содержания кислорода и водорода в окисленных образцах и изменению концентрации кислотно-основных групп от времени активации,
можно утверждать, что процессы агрегирования
частиц угля протекают за счет образования связей
между окисленными группами.
Таким образом, на основании анализа экспериментальных данных процесс механохимической активации можно представить схемой (рис. 5).
Первой стадией процесса МХ активации
является разрушение исходных агрегатов угля. На
второй стадии активации происходит аморфизация поверхности угля. Затем протекает окисление
аморфной поверхности. Заключительной стадией
процесса активации является процесс агломерации, вследствие образования связей между окисленными группами, что позволяет регулировать
размер частиц получаемого сорбента.
Таким образом, применение МХ активации в паровоздушной среде дает возможность направленного формирования структуры с большим
содержанием кислых центров на поверхности активного угля, сокращение энергозатрат на его
производство.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. // Пер. с нем. Л.: Химия. 1984. 216 с.;
Kinle H., Bader E. Active coals and its industrial
application. L.: Khimiya. 1984. 216 p.
Костриков В.И. и др. Углеродные адсорбенты и их
применение в промышленности./ В.И. Костриков, Н.В.
Кельцев, Л.Н. Панова//Пермь.1969. 250 с.;
10.
Kostrikov et al. Carbon adsorbents and its industrial application. Perm. 1969. 250 p.
Хейген Х. // Изв. СО АН СССР. 1988. №2. Вып.1. С. 3-9;
Heygen Kh. // Izv. SO AS USSR. 1988. №2. N 1. P. 3-9.
Тонабе К. Твѐрдые кислоты и основания. М.: Мир.
1973. С. 55;
Tonabe K. Solid acids and bases. M.: Mir. 1973. P. 55.
Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей.
М.: Недра. 1993. 120 с;
Khrenkova T.M. Mechano-chemical activation of coals.
M.: Nedra. 1993. 120 p.
Аввакумов Е.Г. и др. Закономерности и перспективы
"мягкого" механохимического синтеза./ Е.Г. Аввакумов,
Н.В. Косова, М.В. Чайкина // Сборник докладов Международного научного семинара: "Механохимия и механическая активация". С.-Пб. 1995. С. 82- 83;
Avvacumov E.G., Kosova N.V., Chaiykina M.V.
Proceedings of Int. Sci. Sem. Mechano-chemistry and
mechanical activation. St.Pet. 1995. P. 82-83.
Бурцев С.И. и др. Влажный воздух// С.И. Бурцев, Ю.Н.
Цветков/ Учебное пособие. С. Петербург. 1998.146 с.;
Burtsev S.I., Stvetkov Yu.N. Mouisture air. Textbook.StPet.: 1998. 146 p.
Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008.
Т. 51. Вып. 7. С. 69-72;
Semyonov A.D., Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Ilyin
A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol.
2008. Vol. 51. N 7. C. 69-72.
Тарковская И.А. Свойства и применение окисленных
углей./ И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Росс. хим.
журнал. 1995. № 6. С. 44-51;
Tarkovskaya I.A., Stavitskaya S.S. // Ross. Khim. Zhurn.
1995. N 6. P. 44-51.
Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Martınez-Alonso A.,
Suarez-Garcıa F., Tascon J.M.D. // Carbon. 2002. V. 40.
P. 1493–1505
Кафедра технологии неорганических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 666.293.522.53
Н.И. Радишевская, А.Ю. Чапская, Н.Г. Касацкий, В.И. Верещагин*
АЛЮМОТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ ШПИНЕЛЕЙ
(Отдел структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН,
*
Томский политехнический университет)
e-mail: vver@tpu.ru
Показана возможность получения кобальтсодержащих пигментов шпинельного
типа методом СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза). Установлено, что в процессе синтеза окисление алюминия протекает стадийно: через
алюмотермическую реакцию с оксидом кобальта и простое окисление алюминия. Процесс протекает в режиме послойного горения, начиная с температуры 800 С. Для улучшения цветовых характеристик пигментов в реакционную шихту системы СоО-Al2O3
вводили оксиды цинка и магния. Синтезированные пигменты мелкодисперсны, термостойки, устойчивы к агрессивному действию расплавленной глазури.
Ключевые слова: кобальтовые пигменты, шпинель, алюминий, окисление, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, горение, цветовые характеристики
90
дом является достижение воспроизводимых результатов, поэтому исследовались последовательные и параллельные химические реакции при быстро протекающем СВС-процессе. Для этой цели
был проведен комплексный термический анализ
смеси, состоящей из оксидов кобальта и алюминия (Со2О3, Al2O3) и порошка Al марки АСД-4,
проведенный на термоанализаторе SDT Q600 со
скоростью нагрева 20 град/мин. (рис. 1). На кривой ДТА при 657оС и 838,9оС наблюдаются эндоэффекты, связанные с плавлением алюминия и
разложением оксидов кобальта Со2О3 и Со3О4 до
СoO. Окисление алюминия сопровождается выделением тепла, увеличением массы и происходит в
два этапа: при 881оС (алюмотермическая реакция 3) и 996оС (окисление алюминия - 4). Образование
шпинели начинается при 1150оС. Далее протекает
реакция окисления кобальта при 1314,5оС. Синтезированный пигмент имеет синий цвет.
dm/dT, мг/С
10.6
ТГ
2
240.05°C
10.4
Произв. Вес (mg/°C)
ДТГ
0.000 0
605.23°C
10
-0.002
1314.51°C
9.8
657.17°C
-0.004 -2
9.6
996.39°C
838.95°C
881.15°C
9.4
9.2
ДТА
0
200
400
(µV/mg)
температур мВ/мг
Разность
тьемператур,
Разность
0.002
10.2
мг
Масса,
Вес (mg)
Алюмокобальтовые шпинели используются в качестве пигментов синих оттенков. Они способны выдерживать высокие температуры
(~1400°C), не подвержены воздействию растворов
кислот и щелочей. По токсичности эти материалы
не вызывают опасений и используются для декорирования керамической посуды. Обычно их получают керамическим, преимущественно зольгель методом с обжигом при температурах 1150 ÷
1250°С. В настоящее время все больший интерес
представляют СВС-методы получения тугоплавких соединений в ходе быстрых химических реакций. Используя в качестве исходного компонента
порошок алюминия и оксиды алюминия и кобальта, этим методом можно получить кобальтсодежащие пигменты шпинельного типа.
Эффективность СВС-процессов связана с
использованием химического тепловыделения,
высокими значениями температур и скоростей
горения, простотой аппаратурного оформления. В
настоящее время методом СВС были получены
шпинельсодержащие пигменты, однако получаемые продукты в большинстве случаев формировались в виде плотных спеков, систематических исследований не проводилось [1]. В связи с этим
представлял интерес осуществить синтез в таком
режиме, который позволил бы получить пигменты
с хорошими цветовыми характеристиками в мелкодисперсном состоянии.
В качестве основы синего пигмента рассматривалась система СоО-Al2O3, в частности
твердые растворы на основе алюмокобальтовой
шпинели. В исходную смесь вводили следующие
компоненты: Al2O3, Al, Со2О3 или Со3О4. Необходимым условием получения пигментов СВС-мето-
600
800
1000
Температура (°C)
1200
-0.006
1400
-4
1600
Температура, С
Рис.1. Комплексный термический анализ смеси Al 2O3, Со2О3,
Al (на кривой ДТГ максимумы потери массы направлены вверх)
Fig. 1. Complex thermal analysis of Al 2O3, Со2О3, Al mixture (on
DTA curve the maxima are directed upwards)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В результате синтеза возможно протекание
следующих реакций:
o
150  600 C
6Co O      4Co O O 
2 3
3 4 2
o
838 C
2Co O   
 6CoO  O 
3 4
2
881о С
2Al  CoO  О 
 Al O  Co
2
2 3
996о С
4Al  3O 
 2Al O
2
2 3
1100o C
CoO  Al O  
 CoAl 2O4
2 3
(1)
структуру синтезируемых продуктов, уменьшая
размер зерен (рис. 5). По данным РФА наблюдается увеличение полноты превращения (уменьшение
рентгеновских рефлексов Al2O3 и Со), что сказывается на улучшении цветности.
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
2Co  O  2СоО
2
Доказательством стадийности процесса
окисления алюминия служат продукты синтеза
пигмента. Окисление алюминия начинается с поверхности частицы алюминия за счет взаимной
диффузии кислорода и металла через оболочку.
Форма остатка – тонкостенная сферическая оболочка α-Al2O3 (рис. 2). Рентгенофазовый анализ,
проведенный на установке ДРОН-1М, подтверждает присутствие высокотемпературной формы
α-Al2O3. Микроструктура пигмента (Axiovert
200M) показывает присутствие частиц кобальта,
покрытых оксидной пленкой СоО (рис. 3).
Рис. 3. Микрофотография шлифа продуктов окисления алюминия после термитной реакции в системе СоО-Al2O3, где
1-Со, 2-СоО, 3- СоАl2O4 - Axiovert 200M
Fig. 3. Section micro photo of alumina oxidation products after
thermite reaction in СоО-Al2O3 system. 1 – Co, 2 – CoO,
3- СоАl2O4 - Axiovert 200M
Рис. 4. Микрофотография пигмента cистемы ZnO-MgO-CoOAl2O3 (механическое перемешивание шихты 0,6·103 сек)
Fig. 4. Pigment micro photo of ZnO-MgO-CoO-Al2O3 system
(mechanical mixing charge during 0.6×103s)
Рис. 2. Микрофотография продуктов окисления алюминия
(прямое окисление) - Philips SEM 515
Fig. 2. Micro photos of alumina oxidation products (direct
oxidation). Set up is SEM 515
Для улучшения цветовых характеристик в
эту систему вводили оксиды цинка или магния.
При частичном замещении оксида кобальта на
оксид цинка, по данным рентгенофазового, микрорентгеноспектрального анализов и световой
микроскопии, наряду с алюмокобальтовой шпинелью образуется алюмоцинковая или алюмомагниевая шпинели. Синтезированные пигменты
имеют ультрамариновый цвет [2, 3]. Микроструктура пигмента представлена на рис. 4. Предварительное измельчение исходной смеси в шаровой
мельнице в течение 7,2·103 с оказывает влияние на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Рис. 5. Микрофотография пигмента cистемы ZnO-MgO-CoOAl2O3 (измельчение шихты в шаровой мельнице 7,2·103 сек)
Fig. 5. Pigment micro photo of ZnO-MgO-CoO-Al2O3 system
(grinding in ball mill during 7.2×103 s)
При исследовании ИК спектров шихт пигментов на основе оксидов Сo2О3 и Co3O4 до и по91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сле измельчения в шаровой мельнице было замечено, что после механической обработки исходных продуктов шихты наблюдается начало процесса образования алюмокобальтовой шпинели
(рис. 6).
Пропускание
1
2
1100
1000
900
700
800
600
-1
500 , см
Рис. 6. ИК спектры исходной шихты для синтеза кобальтсодержащего пигмента методом СВС: 1 – до измельчения шихты; 2 – после измельчения в шаровой мельнице в течение
7,2·103 сек
Fig. 6. IR spectra of initial charge for synthesis of cobaltcontaining pigment with the self-propagating high temperature
synthesis: 1 – before charge grinding; 2 – after grinding in ball
mill during 7.2×103 s
После синтеза продукт диспергировался в
шаровой мельнице в течение 1,8·103 сек.
Методом динамического светорассеяния
на приборе ZETASIZER NANO ZS (Malvern «Mastersizer-2000») был определен гранулометрический состав пигментов шпинельного типа (рис. 7).
Доля частиц, %
6
Particle Size Distribution
5.5
После измельчения в шаровой мельнице
средний определяемый диаметр (СОД) частиц кобальтсодержащего пигмента составляет 5,33 мкм.
Удельная поверхность, измеренная на анализаторе
«Sorbi» методом тепловой десорбции аргона (метод БЭТ), составила 2,14 м2/г. При диспергации
продукта синтеза в шаровой мельнице за такое
короткое время происходит разрушение крупных
агрегатов пигмента на отдельные более мелкие
частицы. Такие характеристики СВС-пигментов
получены впервые и являются достоинством данного метода.
Как известно, применяемые в керамической промышленности пигменты имеют дисперсность 4-9 мкм, поэтому полученные нами пигменты на основе шпинелей удовлетворяют предъявляемым требованиям.
СВС-процессы позволяют быстро достигать высоких температур, что обеспечивает синтез
при малых временных параметрах. Простота оборудования, возможность синтеза больших количеств продукта необходимой гранулометрии и
экологическая чистота процесса также являются
достоинствами данного метода.
Синтезированные пигменты шпинельного
типа термоустойчивы, выдерживают температуру
~1400С. Кроме того, они стойки к действию расплавленной глазури, о чем свидетельствует отсутствие ее окраски. На фарфоровых изделиях, окрашенных данными пигментами, дефект ―металлизации‖ кобальта не наблюдается. Таким образом,
полученные пигменты могут использоваться для
декорирования керамической посуды.
5
ЛИТЕРАТУРА
4.5
1.
Volume (%)
4
3.5
3
2.5
2.
2
1.5
1
0.5
0
0.01
4.01
8.01
12.01
16.01
20.01
24.01
28.01
32.01
36.01
40.01
44.01
3.
48.01
Size (µm)мкм
Размер Particle
частиц,
Рис. 7. Гранулометрический анализ пигмента (измельчение в
шаровой мельнице 1,8·103 сек)
Fig. 7. Granulometric analysis of pigment (grinding in ball mill
during 1.8×103 s)
12? 30, 24 ??????? 2008 ?. 13:51:48
92
Байдельдинова А.Н., Черноглазова Т.В., Гладун Г.Г.,
Ксандопуло Г.И. Пат. №95103880 РФ. 1997;
Baydeldinov A.N., Chernoglazova T.V., Gladun G.G.,
Xandopulo G.I. Patent RF N 95103880.
Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Шульпеков А.М.,
Чапская А.Ю., Верещагин В.И., Найбороденко Ю.С.,
Максимов Ю.М. Патент №2305075 РФ. 2007;
Radishevskaya N.I., Kasatskiy N.G., Shulpekov A.M.,
Chapskaya A.Yu., Vereshchagin V.I., Naiyborodenko
Yu.S., Maximov Yu.M. Patent RF N 2305075. 2007.
Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г.,
Лепакова О.К., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И.
// Стекло и керамика. 2005. № 12. С.27-29;
Chapskaya A.Yu., Radishevskaya N.I., Kasatskiy N.G.,
Lepakova O.K., Naiyborodenko Yu.S., Vereshchagin V.I.
// Steklo i Keramika. 2005. N 12. P. 27-29.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.359.3
Е.В. Догадкина, К.Е. Румянцева, Р.Ф. Шеханов, А.О. Семенов
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЦИНК-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
(Ивановский химико-технологический университет,
Ивановский институт ГПС МЧС России)
e-mail: rusrus3@yandex.ru
Показана возможность получения доброкачественных электролитических осадков из цинк-никелевых сплавов, имеющих отличные механические и антикоррозионные
свойства.
Ключевые слова: рассеивающая способность (метод Херинга-Блюма), поляризационные кривые, атомно-абсорбционный анализ, микротвердость и коррозионная стойкость покрытий
В связи с возросшими требованиями к
функциональным свойствам, а также к коррозионной стойкости защитных гальванических покрытий, наши усилия были направлены на разработку процессов электроосаждения сплавов цинка
с металлами группы железа.
Традиционно цинк и никель соосаждаются
из слабокислых, нейтральных и щелочных электролитов [1].
Цинковые покрытия осаждали из цинкатных электролитов с блескообразующими добавками Экомет Ц-1 марки «А» (1), Экомет Ц-1 марки «В» и Экомет Ц-18 (2), ЦКН-01 (3). Сплав ZnNi осаждали из пирофосфатного (5), хлористого
(6), а также из разработанных нами новых составов электролитов – оксалатного (4) и с добавками
комплексообразователей: оксалата (7), сульфамата
(8). Электролиты для осаждения цинк-никелевых
сплавов сравнивали по следующим параметрам:
рассеивающей способности (метод ХерингаБлюма), величине поляризации. Полученные из
этих электролитов цинк-никелевые покрытия
сравнивали с цинковыми, оценивали по микротвердости и коррозионной стойкости.
Как известно, соотношение количества металлов в сплаве зависит от концентрации соответствующих металлов в электролите, плотности тока и температуры [2]. Однако скорость осаждения
сплавов, в особенности из цианидных электролитов, как правило, невелика. Часто покрытия имеют значительные внутренние напряжения, приводящие даже к отслаиванию и растрескиванию
осадков [3].
Электроосаждение проводили при температуре 20-25С. В качестве комплексообразователей не использовали цианиды, а также иные токсичные и опасные вещества.
Доброкачественные ненапряженные гальванические покрытия были получены в интервале
плотностей тока j=1-5 А/дм2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Методом атомно-абсорбционного анализа
установлено, что при электроосаждении при катодной плотности тока 1 А/дм 2 из пирофосфатного
электролита осадки содержат 14-16% никеля, из
разработанного нами хлористого электролита с
комплексообразующими добавками – 7-9%. С ростом катодной плотности тока в интервале 1-5 А/дм2
для пирофосфатного электролита количество никеля в осадке увеличивается до 36%, из разработанного нами хлористого электролита – до 25%,
из сульфаматного электролита существенного изменения состава сплава не происходит – 14-18%
(таблица).
Таблица
Содержание никеля в покрытии, %
Table. Nickel content in electrodeposited coating,%
Электролит
j, А/дм2
Ni
1
8,0
Оксалатный
3
12,0
5
20,0
1
15,0
Пирофосфатный
3
32,0
5
36,0
1
8,6
Хлористый
3
9,7
5
25,0
1
19,0
Сульфатный с добав3
17,7
кой оксалата
5
18,4
1
15,3
Сульфаматный
3
13,9
5
18,0
Рассеивающая способность уменьшается с
увеличением плотности тока практически для всех
электролитов. Наибольшей рассеивающей способностью обладают цинковый электролит с добавкой ЦКН-01 и оксалатный электролит (рис. 1).
Сравнение полученных поляризационных
кривых показало, что наименьшая катодная поля-
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ризация характерна для хлористого электролита, а
наибольшая – для сульфаматного электролита
(рис. 2).
РС, %
j, А/дм
5
6
5
7
2
3
8
4
4
70
3
60
3
4
50
2
40
1
8
7
20
0
0,4
5
10
6
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1
2
1
30
0
0,4
2
6
1,6
1,8
2,0
2,2
2
j, А/дм
Рис. 1. Зависимость рассеивающей способности от плотности
тока для цинковых и цинк-никелевых электролитов: 1, 2, 3 –
цинкатные электролиты с блескообразующими добавками; 4
– оксалатный электролит; 5 – пирофосфатный электролит; 6
– хлористый электролит; 7- сульфатный электролит с добавкой оксалата; 8 – сульфаматный электролит
Fig. 1. Dependence of scattering power on current density for Zn
and Zn-Ni electrolytes: 1,2,3 – cyncate electrolytes with
brighteners; 4- oxalate electrolyte; 5 – pyrophosphate electrolyte;
6 – chloride electrolyte; 7 – sulphate electrolyte with oxalate
additive; 8 - sulphamate electrolyte
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
-Е, В
Рис. 3. Поляризационные кривые для цинковых и цинкникелевых электролитов: 1, 2, 3 – цинкатные электролиты с
блескообразующими добавками; 4 – оксалатный электролит;
5 – пирофосфатный электролит; 6 – хлористый электролит;
7- сульфатный электролит с добавкой оксалата; 8 – сульфаматный электролит
Fig. 3. Polarization curves for Zn and Zn-Ni electrolytes: 1,2,3 –
cyncate electrolytes with brighteners; 4 - oxalate electrolyte; 5 –
pyrophosphate electrolyte; 6 – chloride electrolyte; 7 – sulphate
electrolyte with oxalate additive; 8 - sulphamate electrolyte
7
Микротвердость, МПа
6000
4
5
5000
8
4000
6
3
3000
1
2000
2
0,4 0,6 0,8
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
2
j, А/дм
2,0 2,2
Рис. 2. Зависимость микротвердости от плотности тока для
цинковых и цинк-никелевых электролитов: 1, 2, 3 – цинкатные электролиты с блескообразующими добавками; 4 – оксалатный электролит; 5 – пирофосфатный электролит; 6 – хлористый электролит; 7- сульфатный электролит с добавкой
оксалата; 8 – сульфаматный электролит
Fig. 2. Micro hardness dependence on current density for Zn and
Zn-Ni electrolytes: 1,2,3 – cyncate electrolytes with brighteners; 4
– oxalate electrolyte; 5 – pyrophosphate electrolyte; 6 – chloride
electrolyte; 7 – sulphate electrolyte with oxalate additive; 8 sulphamate electrolyte
Этот факт хорошо коррелирует с данными
о качестве осадков – наиболее мелкокристаллической структурой обладают разработанный нами
хлористый электролит с комплексными добавками
и сульфаматный электролит. Известно, что увели94
Рис. 4. Диаграмма токов коррозии для цинковых и цинкникелевых электролитов: 1, 2, 3 – цинкатные электролиты с
блескообразующими добавками; 4 – оксалатный электролит;
5 – пирофосфатный электролит; 6 – хлористый электролит;
7- сульфатный электролит с добавкой оксалата; 8 – сульфаматный электролит
Fig. 4. Diagram of corrosion currents for Zn and Zn-Ni
electrolytes: 1,2,3 – cyncate electrolytes with brighteners; 4 oxalate electrolyte; 5 – pyrophosphate electrolyte; 6 – chloride
electrolyte; 7 – sulphate electrolyte with oxalate additive; 8 sulphamate electrolyte
чение поляризации ведет к соответствующему
измельчению структуры осадка [3]. В то же время,
чем меньше размер зерна, тем больше его твердость. Как следствие, по микротвердости цинкникелевые покрытия превосходят цинковые (рис.
1б). Вероятно, это связано с особенностями структуры сплава Zn-Ni – при образовании твердых
растворов и интерметаллических соединений, как
это характерно и для металлургических сплавов,
микротвердость возрастает из-за большого числа
дефектов в структуре сплава [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методом построения коррозионных диаграмм и определения тока коррозии пары покрытие
– железо установлено, что коррозионная стойкость
цинк-никелевых покрытий в 10-15 раз превышает
коррозионную стойкость цинковых (рис. 3).
Таким образом, результаты работы свидетельствуют о том, что существует принципиальная возможность получения цинк-никелевых покрытий с лучшими физико-механическими и антикоррозионными свойствами по сравнению с
цинковыми. Причем наиболее высокие характеристики обеспечивает содержание никеля в составе
гальванического покрытия не менее 16%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Ажогин Ф.Ф. и др. Гальванотехника: Справ. изд. / Под
ред. А.М. Гинберга. М.: Металлургия. 1987. 736 с.;
Azhogin F.F. and others. Electrolytic Metallurgy. Handbook.. Ed. A.M. Ginberg. M.: Metallurgiya. 1987. 736 p.
Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и
химические покрытия. Л.: Химия. 1990. 288 с.;
Grilikhes S.Ya., Tikhonov K.I. Electrolytic and chemical
covers. L.: Khimiya. 1990. 288 p.
Кудрявцев Н.Т. Электрохимическое покрытие металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.;
Kudryavtsev N.T. Electro-chemical plating by metals. M.:
Khimiya. 1979. 352 p.
Кафедра технологии электрохимических производств, кафедра пожарной техники
УДК 519.24+532.5
Ф.Б. Имранов, Г.А. Нагиев
КАЧЕСТВЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОЙ ДИНАМИКИ РЕАКЦИОННО-РЕГЕНЕРАЦИОННЫХ СИСТЕМ С ЦИРКУЛИРУЮЩИМ КАТАЛИЗАТОРОМ В ТРЕХМЕРНОМ
ПРОСТРАНСТВЕ СОСТОЯНИЙ
(Институт математики и механики НАН Азербайджана)
e-mail: hasan7770909@rambler.ru
На основе разработанных алгоритмов и математической модели реакционнорегенерационной системы, осуществляющей каталитический крекинг нефтяных фракций, проводится качественное исследование тепловой динамики с получением двух- и
трехмерных фазовых портретов. Проводится глобальный анализ пространства состояний динамической системы, позволяющий выяснить основные причины быстрых релаксаций и неустойчивостей в тепловой динамике.
Ключевые слова: установка каталитического крекинга, неединственность стационарных состояний в тепловой динамике, фазовый портрет, исследование устойчивости
Известно, что реакционно-регенерационные системы с циркулирующим мелкозернистым
катализатором, широко распространенные в промышленности, относятся к классу трудноуправляемых химико-технологических процессов. Считается, что основной причиной наблюдающихся
быстрых релаксаций и неустойчивостей в тепловой динамике является существование положительной обратной связи по тепловому каналу между реактором и регенератором. Высокая температура регенерации, неотъемлемой составляющей
которой является выжиг кокса, отложившегося на
поверхности катализатора, вызывает рост температуры в реакторе и интенсивности химических
реакций, в том числе и реакций образования кокса, а, следовательно, устанавливается та самая обратная связь. В ряде процессов, в частности, в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
процессах крекинга тяжелых нефтяных фракций,
осуществляющихся на разных модификациях
промышленных установок, выход кокса настолько
высок, что реактор и регенератор могут рассматриваться как элементы единой замкнутой тепловой системы. В [1] показано, что именно существование положительной обратной связи придает
подобным системам характерную нелинейность,
вследствие которой они могут иметь более чем
одно стационарное состояние.
В числе первых работ, где обращалось
внимание на возможность существования множественности стационарных тепловых состояний в
таких системах, надо отметить работу Ельнаши
[2]. Однако в этой и последующей работе этого
автора [3], во-первых, не было акцентировано
внимание на существование обратной связи в сис95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
теме, во-вторых, в них исследовались только стационарные состояния реакционно-регенерационных систем с получением бифуркационных диаграмм смены областей единственности и множественности стационарных решений этих моделей.
В работе [1] был проведен анализ тепловых состояний на фазовой плоскости «температура регенерации – остаточная закоксованность катализатора после регенерации», но, видимо, вычислительные затруднения, связанные с необходимостью
перехода в трехмерное пространство фазовых состояний, ограничили исследования только на вышеуказанной плоскости семейства траекторий.
В настоящей работе предлагается полное
качественное исследование трехмерной тепловой
системы «реактор-регенератор» процесса крекинга остатков нефти на основе разработанной математической модели с использованием эффективной аппроксимации функции образования кокса
от температуры и разработанных алгоритмов и
программ вычислительного эксперимента на
трехмерных динамических системах.
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ КОКСОВОГО И ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА МЕЖДУ РЕАКТОРОМ
И РЕГЕНЕРАТОРОМ
Принципиальная схема моделирующейся
реакционно-регенерационной системы, в которой, как будем предполагать, осуществляется каталитический крекинг тяжелых остатков перегонки нефти, приведена на рис. 1.
ванных углеводородов, направляется на вход линии транспортировки катализатора в регенератор.
Как видно с точки зрения задачи моделирования тепловых режимов реакционно-регенерационной системы, в качестве основных переменных состояния достаточно считать температуру
регенерации и глубину выжигания кокса, показателем которой, очевидно, является величина остаточной закоксованности катализатора после регенерации. Дело в том, что температура реакции
сильно коррелирована с температурой регенерации и может быть функционально связана с этим
параметром. Интенсивность образования кокса
также при стабильности прочих условий его образования имеет четкую функциональную зависимость с температурой реакций крекинга.
Однако с точки зрения взаимосвязи между
названными параметрами имеется определенный
сдвиг во времени, а именно, температура реакции,
связанная с температурой регенерации по тепловому балансу в системе, терпит инерционное запаздывание  , которое определяется общей массой, содержащейся в десорбционной зоне катализатора Gd и скоростью циркуляции катализатора
Fk , т.е.  
Gd
. Это вызывает необходимость
Fk
учета того обстоятельства, что две переменные
состояния системы – величины закоксованностей
отработанного катализатора на входе в зону десорбции и на ее выходе должны быть связаны
также дифференциальным уравнением.
Принимая именно это во внимание, а, также считая несоизмеримыми характерные времена
процессов в псевдоожиженном слое регенератора
и процессов на лифт-реакторах, можно выписать
дифференциальные уравнения материального и
теплового баланса в реакционно-регенерационных
системах в следующем виде [1, 3]:
d 1

f k (  0   )   2 w(  ,  ) ;
d g k n
Рис. 1. Обобщенная схема реакционно-регенерационной системы, осуществляющей каталитический крекинг
Fig. 1. Generalized scheme of reaction-regeneration system
accomplishing catalytic creaking
В реактор крекинга поступает сырье в газожидкостном состоянии. Контактируя с регенерированным горячим катализатором, сырье подвергается крекингу на восходящем потоке под
давлением перегретого сырья. Отработанный (закоксованный) катализатор, проходя зоны десорбции реакторного блока, очищается от адсорбиро96
(1)
 A
f 
d
A 
  21 w(  , )  k  u1   1   2  u 2    s ; (2)
d
g k 
fk

 fk
d 0
f
 ( ~0   0 ) k ;
dt
3 g0
~
~     z( 0 ) ;
0
4
n
~
0  u1  u2 ;
(3)
(4)
(5)
Система (1)-(5) выписана в безразмерных
переменных состояния и параметрах, путем приведения их в масштаб номинальных значений, которые ниже отмечены верхним индексом «*»:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
~
T
*
*
*
*
C
T ~
  * ,   * , 0  0* ;   t / t , t  Gk / Fk ;
T
C
T
f c  Fc / Fc* , f k  Fk / Fk* , g k  Gk / Gk* , g 0  G0 / Gk* ;
 s  Ts / T * , u 2  U 2 / T * , 0  u1  u 2 ; n 
w(  ,  ) 

W ( C *  ,T *  )
E
 exp
*
*
*
W ( C ,T )
 R T T

fk
fc

;


Принятые обозначения: C  закоксованность регенерированного катализатора; T , T0 , Ts 
температуры – регенерации, реакции крекинга и
окружающей среды; Gk ,G0  масса катализатора в псевдоожиженном слое регенератора и в зоне
десорбции реактора; Fk , Fc  массовые скорости
– катализатора и сырья в реактор; w( ,  )  безразмерная скорость реакции горения кокса;
~
z( 0 )  функция скорости реакции образования
кокса от температуры; t  время.
Температура реакции определена в следующем виде:
nck
c T  
~
T0 
T c c
 u1T  U 2 ,
nck  cc
nck  cc
где c k , cc  теплоемкости катализатора и сырья;
  глубина превращения сырья; Н – энтальпия
реакции.
В формулах (1-5) использованы также обозначения:
~
1
W ( C * ,T * )t * ;
G0* ;
z( 0* )
1  * ,  2 




4
3
n
C*
n* C *
Gk*
q C*
q 
1  k * , 2  ад * ,
ck T
ck T
c F*  D
A v v * ;
ck Gk
где q k , q ad  тепловые эффекты реакций горения
кокса и адсорбированных на катализаторе углеводородов;  - глубина адсорбции, R,E - газовая постоянная и энергия активации реакции горения
кокса; c, F - теплоемкость воздуха и массовая
скорость ввода воздуха в регенератор; D - теплопередача в окружающую среду.
Как видно, математическая модель системы состоит из трех дифференциальных уравнений
(1-3) и двух уравнений связи (4,5) переменных
~
состояния реактора крекинга ~
0 , 0 , которые статически связаны с переменными состояния регенератора , . Дифференциальное уравнение (3),
выписанное относительно переменной состояния
 0 , т.е. концентрации кокса на отработанном катализаторе, учитывает инерционные запаздывания
0 ( t ) , которые соотмежду функциями ( t ) и ~
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
ветствуют измерениям на входе и выходе зоны
десорбции реактора.
Как видно, большинство зависимостей и
параметров, входящих в материальный и тепловой
баланс в системе, является физически точно определимым. В то же время математическая модель
нуждается в установлении важной зависимости в
системе – величины выхода кокса от температуры
~
процесса z( 0 ) . Эта функция, очевидно, будет
определять глубину и характер обратной связи по
температурному каналу в системе, следовательно,
задавать специфику статической и динамической
характеристик. В этом вопросе самым надежным,
конечно, является аппроксимация эмпирических
данных. В результате многочисленных экспериментальных исследований процесса крекинга
нефтяных остатков на различных промышленных
катализаторах выявлен факт об S-образном харак~
тере функции z( 0 ) . На рис. 2 приведен график
этой функции, заимствованный из [4]. График
можно разделить на три характерных участка. В
начальном, низкотемпературном участке (область
I) выход кокса, также как и других продуктов реакций, низок. За ним следует участок аррениусовой активизации химических превращений с крутым восхождением к максимуму (область II), далее на третьем участке (область III) в силу преобладания газообразующих реакций выход кокса не
только не повышен, но может терпеть снижения.
d
dt
I
III
II
dе
dt

и
Рис. 2. Характерная зависимость выхода кокса каталитического крекинга от температуры процесса: : I – низкотемпературная область с малой скоростью образования кокса; II область аррениусовой активизации реакций образования кокса; III – область падения скорости коксообразующих реакций
Fig. 2. Characteristic dependence of coke yield of catalytic
process on process temperature: I – low temperature area with low
coke formation rate; II - area of Arrenius activation of coke
formation reactions; III – area of dropping the coke formation
reaction rate
Качественно адекватной аппроксимацией
для данной зависимости оказалась функция гиперболического тангенса:
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
z(  )   3th 4    5  .
(6)
Использование имеющихся в (6) трех параметров, в качестве варьируемых, позволяет проводить точную количественную идентификацию
искомой зависимости. В частности, для приведенной функции определены: 3=2.3; 4=4.1; 5=3.
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ НА ПОЛУЧЕННОЙ МОДЕЛИ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ФАЗОВОГО ПРОСТРАНСТВА СИСТЕМЫ
Вычислительный эксперимент включал
определение стационарных решений модели (6)
(координат положений равновесия) в рассматривающейся области G плоскости ( ,  ) , построение фазового портрета системы на плоскости
найденных стационарных решений *i , *i ; i  1,2,... ,
а также построение глобального фазового портрета системы в трехмерном пространстве ( ,  ,  0 ) .
Положения равновесия системы легко определить, решая систему из двух нелинейных
трансцендентных уравнений, которые получаются
приравниванием к нулю производных в выражениях (1) и (2), поскольку уравнение (3), как видно,
в установлении координат равновесия не имеет
какого-либо влияния. Вычислительный аспект
этой задачи не составляет предмет специального
обсуждения, однако определенную наглядность
вносит в этом вопросе метод Ван Хердена [5]
(рис. 3), поскольку визуально представляет тренд
перемещения координат равновесия относительно
друг друга, следовательно, имеется возможность
бифуркации стационарных решений.
Графики функций скоростей тепловыделения и отвода теплоты совмещены на одном рисун*
ке (ордината, обозначенная как dQ на рис. 3).
Сплошная линия выражает функцию тепловыделения, которая связана с процессами горения кокса и адсорбированных на катализаторе углеводородов, пунктиром обозначена линия отвода
теплоты из системы, которая определяется охлаждающим влиянием потока воздуха в регенератор,
потоком сырья в реакционную зону и рассеиванием теплоты в окружающую среду. Эти функции,
согласно уравнению (2), определены в следующем
виде:
f
Qin (  )   21w(  ,  )  k  2
gk
(7)
 A

f k 
A
Qout (  ) 
 1  u 2    s
 u1 
g k 
fk

 fk
Следует отметить, что основной параметр
управления тепловыми и химическими процессами в системе, каким является скорость циркуляции катализатора fk, одинаково сильно влияет на
обе функции теплоотвода и тепловыделения. Составляя правую часть дифференциального уравнения, функции (7) определяют не только координаты стационарных состояний системы, но и
структуру организации фазовых траекторий в их
окрестности. С этой целью, основываясь на методах и приемах вычислительного эксперимента на
динамических системах, получены фазовые портреты для (1)-(7) на плоскости (, ). Система
МАТLAB содержит специальное приложение для
выполнения подобной функции, требующее, однако, предварительное определение координат
стационарных состояний системы. На рис. 4 представлена качественная особенность эволюции системы в окрестности трех стационарных решений
*=6.02; *=0.29; **=5.59; **=1.01; ***=7.35;
***=1.72.
dt
dQ*
dt
dQ *
dt
и

Рис. 3. Графическое представление стационарных решений
при помощи диаграммы Ван Хердена
Fig. 3. Graphic presentation of stationary solutions using Van
Herden diagrams
98
Рис. 4. Фазовый портрет системы (1)-(5) в области, содержащей три стационарных решения
Fig. 4. Phase picture of system (1)-(5) in area containing three
stationary solutions
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно, стационарное состояние, определяемое решением **=5.59; **=0.93, не является
устойчивым, к этой точке фазового пространства не
притягиваются траектории свободных движений,
через нее проходят четыре решения с одинаковыми
начальными условиями t  t0 ; ( t0 )  ** ; ( t0 )  ** ,
которые, очевидно, физически не достигаемы.
Фазовый портрет системы (1)-(5) с тремя
стационарными решениями, представленный на
рис.4, характеризует систему при fk=1.012. С увеличением fk фазовый портрет терпит существенные видоизменения, однако, они не переходят в
качественные изменения организации семейств
траекторий. При fk=1.34 происходит бифуркация в
системе, теряется состояние равновесия, траектории, взявшие начала из произвольной точки рассматривающейся области, устремляются к нулевой температуре и максимальной закоксованности
катализатора (нулевая скорость реакции выжига; –
непрекращающееся накопление кокса на катализаторе). Фазовый портрет для этого случая показан на рис. 5.
построения структур фазовых траекторий для
трехмерных систем. Важность проблемы является
серьезной предпосылкой крупномасштабных алгоритмических и программных разработок в соответствующей области, но в рамках настоящего
исследования нам пришлось осуществить вычислительный эксперимент, используя три направления. Первое примечательно простотой, поскольку
параллелепипед, на поверхности которого располагаются начальные векторы численного решения
задачи Коши, охватывает область исследующегося семейства траекторий G.
Второе направление характеризует то, что
множество начальных векторов составляется как
множество равноотстоящих точек на поверхности
сферы заданного радиуса. Центр сферы приходится на один из устойчивых стационарных решений
системы. Неустойчивые стационарные решения не
используются в качестве центра сферы начальных
векторов. Они должны лежать на поверхности
разделения областей влияния устойчивых стационарных решений.
Третье направление сложно тем, что для
определения множества начальных векторов исходно ставится требование ограниченности решений при t   , т.е. ( t  N )  ( t  N )  M , где
N, M - достаточно большие числа.
Пользуясь разработанными алгоритмами в
свете вышеуказанных направлений, получено
множество трехмерных изображений – так называемых «стерео портретов» свободных движений,
наиболее характерные из которых приведены на
рис. 6, 7.
Рис. 5. Фазовый портрет системы при скорости циркуляции
катализатора, большей бифуркационного значения
Fig. 5. Phase picture of system at catalyst circulation rate more
than bifurcation value
Судя по системе (1)-(5) «фазовый портрет
– стерео» в пространстве (  , ,  0 ) , строящийся путем учета дифференциальной связи (3), качественно не будет отличаться от своих плоских проекций, приведенных на рис.4, 5, которые соответствуют некоторым постоянным значениям 0. Однако количественные аспекты, весьма необходимые в синтезе законов управления, требуют получения этих стерео-портретов, причем получения
их множества в соответствии с множеством значений основных параметров управления fk.
Отметим, в системе MATLAB, также как и
в других системах, ориентированных на естественнонаучные и технические отрасли, к настоящему времени не встречаются приложения для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Рис. 6. «Стерео – фазовый портрет», полученный по схеме
«начальные векторы на поверхностях сфер
Fig. 6. Stereo-phase picture obtained on scheme initial vectors on
sphere surface
Полученные изображения дают исчерпывающие сведения в произвольный момент времени о дальнейшем состоянии системы, если на нее
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
не оказано какое-либо внешнее воздействие, т.е.
управление. Поскольку каждое управление трансформирует тот самый «стерео портрет» системы,
процесс моделирования, собственно, заключается
в построении так называемых многолистовых
«стерео портретов». Смысл многолистовости в
том, что каждому вектору (в данном случае некоторого числа дискретным значениям) счетного
множества управления должен соответствовать
определенный «стерео портрет» управляемой
системы.
ности процессом каталитического крекинга. Для
реализации описанной методики в промышленной
установке каталитического крекинга потребовалось решить вопрос параметрической идентификации ряда параметров 1 = 0.25, 2 = 3.21,
1 = 0.537, 2 = 0.07, s = 13.1, A = 0.24, t* = 0.4,
ср = 0.31 и осуществить описанный выше вычислительный эксперимент на модели. Автоматический контроль за переменными состояния  ,, 0
позволял разместить изображающую точку (текущее состояние) на мониторе «красной точкой»
совместно со «стерео портретом» модели реакторно-регенераторного блока. Такая организация
контроля позволяет решить проблему раннего выявления нарушений в тепловом балансе системы и
предотвращения аварийных ситуаций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 7. «Стерео – фазовый портрет», полученный по схеме
«начальные векторы на поверхности параллелепипеда»
Fig. 7. Stereo-phase picture obtained on scheme initial vectors on
parallelepiped surface
Полученные результаты имеют важное
практическое значение для управления процессами, осуществляющимися в реакционно-регенерационных системах в реальном времени, в особен-
3.
4.
5.
Нагиев А.Г. // Теор. основы хим. технол. 2000. Т. 34.
№ 3. С. 307-314;
Nagiev A.G. Teoretich. Osnovy Khim. Tekhnol. 2000.
V. 34. N 3. P. 307-314 (in Russ.).
Elnashaie S.S., Helal A.M. // Chem.Eng.Sci. 1979. V. 34.
P. 1113-1121.
Wgialla R.M., Helal A.M., Elnasaie S.S. // Math. and
Comput. Model. 1991. V.15. N 1. P.17.
Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1979. 344 с.;
Sukhanov V.P. Catalytic processes in oil processing. M.:
Khimiya. 1979. 344 p.
Van Heerden C. // Сhem. Eng. Sci. 1958. V. 8. N.2. P. 133.
УДК 628.544:6.002.8
Р.Ш. Суфиянов, А.В. Каталымов
ВЛИЯНИЕ УПЛОТНЯЕМОСТИ СЫПУЧЕГО МАТЕРИАЛА НА КРИТИЧЕСКИЙ РАЗМЕР
ВЫПУСКНОГО ОТВЕРСТИЯ БУНКЕРНОГО УСТРОЙСТВА
(Московский государственный университет инженерной экологии)
e-mail: surasch@rambler.ru
Рассмотрены вопросы, связанные с расчетом критического размера выпускного
отверстия бункерного устройства для сыпучих материалов с учетом их компрессионных характеристик
Ключевые слова: сыпучие материалы, бункерные устройства, уплотняемость сыпучих материалов, расчет выпускного размера бункерного устройства
Термин «сыпучие материалы» (СМ) используют для широкого класса материалов, состоящих из отдельных частиц определенных размеров, и во многих отраслях промышленности
сырье или готовая продукция представляют собой
100
СМ. В зависимости от размеров частиц, СМ называются также порошкообразными, зернистыми,
дисперсными и т.д. Как правило, большинство
СМ имеет сложный фракционный состав и представляет собой совокупность частиц со случай-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным неупорядоченным расположением. Расчет
технологического оборудования для транспортирования и дозирования СМ, в частности бункерного оборудования, проводится на основе их физико-механических характеристик (ФМХ). Практически во всех расчетных формулах, предложенных для расчета выпускных отверстий бункеров,
присутствуют такие ФМХ как углы внутреннего θ
и внешнего трения θ/; начальное сопротивление
сдвигу η0 и насыпная обьемная плотность СМ ρ0.
Объемная плотность СМ ρ, определяется
как отношение массы материала, помещенного в
сосуд известного объема, к объему этого сосуда.
Кроме ρ0, определенной в условиях свободной
засыпки, различают также минимальную ρmin и
максимальную объемные плотности ρmax. Первую
характеристику получают, поместив СМ в сосуд с
пористым дном и после подачи снизу сжатого
воздуха, приводят материал в псевдосжиженное
состояние, а затем определяют ρ min. Для определения ρmax сосуд с помещенным в нем СМ, подвергают воздействию вибрации до тех пор, пока не
будет достигнута максимально возможная плотность упаковки частиц.
В Российской Федерации в настоящее
время нет единой методики определения насыпной плотности. Согласно ГОСТ 11035, насыпную
плотность определяют с помощью мерных металлических стаканов объемом 100 мм3 с внутренним
диаметром 45 мм, а ГОСТ 19440 регламентирует
применение сосудов обьемом 25 мм3 с внутренним диаметром 28 мм. В одних случаях используют неподвижные воронки, а в других вибрирующие. Высота закрепления воронок над сосудами также непостоянна для различных методов.
Кроме указанных факторов, на величину насыпной плотности оказывают влияние и другие характеристики СМ: влажность, гранулометрический состав и т.д. В зависимости от условий определения величины насыпной плотности одного и
того же СМ могут отличаться на 200-250% [1].
Центральное место при прогнозировании
поведения СМ в бункере той или иной конструкции
занимает анализ его напряженного состояния при
складировании (хранении) и при истечении из бункера. Нередко процесс истечения сопровождается
зависанием СМ в загрузочно-разгрузочных устройствах (бункерах-накопителях, бункерах-питателях и
т.д.) и одной из причин этого обстоятельства является не принятие во внимание компрессионных
свойств СМ, т.е. способности сыпучих материалов
уплотняться под действием нагрузок.
Для того, чтобы обеспечить устойчивое
течение СМ из бункера, необходимо правильно
рассчитать его геометрические параметры: форму,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
угол наклона стенок α и минимально допустимый
размер выпускного отверстия В. Остановка истечения СМ из бункера, как правило, происходит
при образовании устойчивого свода над выпускным отверстием в тех случаях, когда В меньше
некоторой критической величины.
Основоположником одного из наиболее
распространенных методов расчета геометрических параметров бункеров является Э. Дженике [2].
По результатам сдвиговых испытаний СМ
строят функцию истечения FF и по табулированным зависимостям от углов эффективного трения
δ, внешнего трения θ| и угла наклона стенок бункера определяют величину коэффициента истечения ff. При этом функция истечения отражает
свойства исследуемого СМ, а коэффициент истечения характеризует пропускную способность
выпускного отверстия. Расчет критического размера выпускного отверстия проводят по формуле
B
H (  )  c ,
 g
(1)
где H(α) – функция конструирования;  c – напряжение свободного истечения.
С помощью H(α) учитывают форму выпускного отверстия и угол наклона стенок бункера.
На рис. 1 показана схема определения  c , величина которой соответствует ординате пересечения
FF и ff.
Рис. 1. К расчету критического размера выпускного отверстия
Fig. 1. Calculation of the critical size of outlet
Истечение СМ из бункера сопровождается
изменением давления на его стенки, при этом после открывания выпускного отверстия, давление
значительно возрастает, затем происходит его
снижение. Процесс повышения горизонтальных
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
давлений x и соответствующее снижение вертикальных давлений z обьясняется началом упрочнения материала с подвисанием его на стенках
бункера, что характеризует начало образования
сводовой структуры. При этом происходит выход
слоя материала из состояния предельного равновесия, и начинается его упругая деформация, которая продолжается с соответствующим дальнейшим снижением вертикальных нагрузок и возрастанием горизонтальных, вплоть до полного разрушения сводовой структуры.
При ее разрушении, наоборот, под воздействием вышележащих слоев z возрастает, а x
уменьшается, и напряженное состояние СМ стремится перейти к активному, между тем как разрушение сводовой структуры происходит в пассивном напряженном состоянии.
Приведем основные допущения, принятые
в рассматриваемом случае:
- сводовые структуры, образующиеся при истечении СМ, формируются по траекториям действия наибольших уплотняющих напряжений 1 и 2;
- наибольшие уплотняющие напряжения
взаимосвязаны функцией эффективного истечения
Дженике – Шилда
1 1  sin ,
(2)

 2 1  sin
где δ – эффективный угол внутреннего трения;
- в симметричных каналах выполняется условие Хаара – Кармана (равенство радиального напряжения одному из двух главных напряжений);
- сводовые структуры разрушаются при нарушении предельного пассивного напряженного
состояния;
- в предельных случаях СМ рассматривается
как сплошная среда;
- обьемная плотность СМ является функцией
от z.
Выразим напряжения, возникающие у
стенки бункера через среднее напряжение с
  2
,
(3)
c  1
2
где 1 и 2 – наибольшее и наименьшее уплотняющие напряжения, соответственно.
С целью оценки правомерности принятых
допущений было проведено сопоставление результатов расчета по разработанной математической модели с опубликованными экспериментальными и расчетными данными. Эксперимент
был проведен на установке, схема которой представлена на рис. 2. Экспериментальная установка
представляет собой бункер с цилиндрической частью 1 и с конической частью, состоящей из десяти конических обечаек, среди которых пять (обо102
значены на схеме под номером 2) соединяются с
помощью фланцевых, а другие пять (под номером
3) с помощью резьбовых соединений.
Рис. 2. Схема экспериментального бункера с изменяемым
размером сечения выпускного отверстия
Fig. 2. Scheme of experimental bunker with variable size of outlet
cross section
Рис. 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных:
1- область экспериментальных данных; 2 – расчет по модели,
приведенной в работе [3]; 3 – расчет по разработанной модели
Fig. 3. Comparison of calculated and experimental data: 1 – area
of experimental data; 2 – calculation on the model of study [3] ; 3
– calculation on developed model
Угол наклона стенок бункера - 15°, материал стенок бункера – сталь Ст.3. В качестве исследуемого СМ для эксперимента был использован оксид цинка со следующими физико-механическими характеристиками:
- угол внешнего трения, θ = 20°;
- эффективный угол внутреннего трения, δ = 50°;
- насыпная объемная плотность, ρ0 = 650 кг·м-3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В верхнюю часть засыпали исследуемый
СМ и открывали выпускное отверстие. Если истечения не происходило, то уменьшали высоту слоя
СМ и опыт повторяли до тех пор, пока не происходило свободное истечение.
Проведенные компрессионные испытания
оксида цинка показали, что зависимость ее объемной плотности от уплотняющего напряжения,
может быть выражена в виде следующей зависимости
ρ = 650 + 0,01 z
(4)
На рис. 3 представлены результаты расчета и экспериментальные данные, полученные в
работе [3], а также результаты расчета по разработанной модели. Результаты сопоставления данных
расчета по модели указывают на более высокую
(порядка 10-15 %) точность определения критического размера выпускного отверстия бункера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Андрианов Е.И. Методы определения структурномеханических характеристик порошкообразных материалов. М.: Химия. 1982. 256 с.;
Andrianov E.I. Determination methods of structuralmechanical parameters of powder-like materials. M.:
Khimiya. 1982. 256 p.
Дженике Ж.В. Складирование и выпуск сыпучих материалов. М.: Мир. 1968. 162 с.;
Dzhenike Zh.V. Storage and output of bulk solids. M.: Mir.
1968. 162 p.
Понамаренко С.Г. и др. О методе расчета бункернодозировочных устройств с сыпучим материалом. Тез.
докл. Всесоюзной конф. «Технология сыпучих материалов». Ярославль. 1989. С.129;
Ponamarenko S.G. About calculation method of measuring
hopper devices for bulk solids. Yaroslavl. 1989. P. 129.
Кафедра техники переработки природных топлив
УДК 544.463:542.943:546.72
А.А. Ильин, Р.Н. Румянцев, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ПРОЦЕССЕ
ЕГО МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ilyin@isuct.ru
Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного анализа, мессбауэровской
спектроскопии, термогравиметрии и ИК спектроскопии исследован процесс механохимического окисления порошка металлического железа с целью получения оксида железа.
Показано влияние дисперсности железа, состава газовой среды на скорость процесса
окисления. Установлен фазовый состав продуктов при механохимическом окислении порошка металлического железа парокислородной газовой смесью, выявлен механизм взаимодействия металла с окислителем.
Ключевые слова: механическая активация, окисление железа, оксид железа
Высокодисперсные оксиды железа находят
широкое применение в промышленности для производства пигментов, ферритов, катализаторов и
других материалов. Разработка малоотходных и
экономичных способов получения сырья и повышение эффективности его использования является
одним из важнейших направлений в усовершенствовании технологии приготовления катализаторов
[1-3].
Оксид железа является основным компонентом катализаторов для конверсии монооксида
углерода, который можно получить термическим
разложением различных соединений: гидроксида,
нитрата, карбоната, сульфата, хлорида, алкоголята, оксалата железа и др. [2 – 5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей нерастворимых в воде соединений железа (гидроксидов, карбонатов, гидроксокарбонатов и др.) с последующим термическим разложением этих продуктов. В качестве осадителей используют растворы аммиака и карбоната аммония [6].
Авторы работ [6, 7] в качестве исходного
сырья отдают предпочтение нитрату железа, так
как нитрат-ионы не являются ядом для катализатора и легко удаляются при прокаливании. В случае сульфата железа сульфат-ионы из осажденного гидроксида при промывке удаляются с трудом,
и для катализатора они являются ядом [2, 3].
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образование высокодисперсной трехмерной структуры осадка с высоким содержанием иммобилизованной влаги и примесных анионов резко
ухудшает условия его промывки и фильтрации.
Исследованию процессов взаимодействия
металлического железа с кислородсодержащими
средами при механоактивации посвящены работы
[8-10]. Путем механической обработки гематита в
смеси с чистым железом в активаторе повышенной мощности удалось синтезировать нанокристаллический метастабильный вюстит Fe1-xO [8].
В работе [9,17] механоактивация порошка металлического железа в присутствии воды использована для получения магнетита Fe3O4.
Используя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов,
можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, провести совмещение стадий, обеспечить высокую
экономичность технологического процесса.
Применение метода механической активации (МХА) позволяет обойтись без растворителей
или использовать их в минимальном количестве,
что существенно упрощает экологические проблемы химических производств.
Целью настоящей работы являлось изучение возможности механохимического синтеза активного оксида железа из порошка металлического железа в вибрационной мельнице с использованием газообразных и жидких окислителей. Для
этого необходимо проведение исследования физико-химических процессов, протекающих при
механохимическом окислении порошка металлического железа, а также выяснение влияния состава парогазовой смеси на скорость процесса окисления и состав получаемого продукта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования был использован порошок металлического железа марки ПЖР-3. Механохимическую активацию порошка металлического железа проводили в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 с частотой колебаний 930 мин -1 и
достигаемом ускорении 3g при пропускании кислорода или парокислородной смеси. Порошок
металлического железа загружали в мельницу,
туда же через штуцера в крышке стакана подавали
парогазовую смесь и проводили механохимическую активацию в воздушном термостате в интервале температур 25 – 110°C в течение заданного
времени (рис. 1). Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М с
использованием СuKα-излучения. Определение
размеров вторичных частиц порошка металла
осуществлялось на приборе Analysette-22. Удель104
ную поверхность измеряли хроматографическим
методом по низкотемпературной адсорбции аргона методом БЭТ. Мессбауэровские исследования
выполнены при Т=77 К на спектрометре ЯГРС-4М,
работающем в режиме постоянных ускорений с
использованием γ-излучения 57Со в матрице Cr.
Функцию распределения сверхтонких магнитных
полей Р(Н) определяли на основании данных мессбауэровских спектров с использованием обобщенного регулярного алгоритма [11]. Степень
окисления железа определяли методом рентгенофазового и химического анализов по методике,
изложенной в работе [16]. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе
Q-1500. Энергию, подведенную в процессе механической обработки, рассчитывали по рекомендациям, изложенным в работе [15].
Рис. 1. Схема установки для механохимического окисления
порошков металлов: 1-баллон (O2); 2-вентиль; 3-нагревательный элемент; 4-ротаметр; 5- термометры; 6-барботер;
7- вибромельница; 8- реактор; 9-образец; 10- вентилятор;
11-тепловая рубашка; 12- многофункциональный регистратор
температур; 13- ПК
Fig. 1. The set up scheme for mechano-chemical oxidation of
metals powders: 1 - balloon (O2); 2 - gate; 3 - heating element;
4 - rotameter; 5 - thermometers; 6 – bubbler; 7- vibration mill,
8 – reactor; 9 - sample 10 – fan, 11 - thermal jacket, 12 - multifunctional temperature recorder, 13-PC
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение твердых соединений с заданными физико-химическими свойствами и размером частиц – одна из основных задач технологии
получения сырья для производства катализаторов.
В последнее время для синтеза все шире используется метод механохимической активации
(МХА). Перспективы использования механохимических реакций связаны с созданием новых нетрадиционных, так называемых, сухих технологических процессов более экологически чистых и экономически выгодных, по сравнению с существующими.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Степень окисления железа, %
ванием метода мессбауэровской спектроскопии,
который зарекомендовал себя для исследования
процессов коррозии железа, удается однозначно
идентифицировать фазы Fe3O4, γ-Fe2O3 и FeO. На
рис. 4 приведены мессбауэровские спектры и соответствующие функции распределения сверхтонкого магнитного поля исходных и подвергнутых термической обработке при 450°С порошков
железа. Спектр образца, подвергнутого термической обработке, более простой и содержит, судя
по параметрам (таблица) хорошо согласующиеся с
100
1
90
80
2
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Время активации, мин
Рис. 2. Сравнение степеней превращения порошка железа (45 –
200 мкм) в зависимости от среды окисления: 1 – парокислородная смесь (ПАР/ГАЗ = 0,455); 2 – кислород
Fig. 2. Comparison of conversion degree of iron powder as a
function of oxidizing medium: 1 – vapor-oxygen mixture (vapor/gas=0.455), 2 – oxygen
Подведенная энергия, кДж/г
0
50
100
150
200
3 80
1 70
80
2 60
60
50
40
40
30
20
Температура, °С
100
Степень превращения Fe, %
Известно, что железо, в зависимости от
условий получения, прекурсора и температуры,
образует три устойчивых оксида: вюстит FeO, гематит α-Fe2O3 и магнетит Fe3O4. Причем, термодинамически наиболее вероятно образование
Fe3O4. В результате МХА в вибромельнице порошка металлического железа в присутствии избытка кислорода наблюдается постепенное
уменьшение рефлексов фазы металлического железа и образование аморфного продукта. Термическая обработка активированного материала при
400°С ведет к образованию фазы Fe3O4, что подтверждается данными рентгенофазового анализа и
ИК спектроскопии. По данным химического и
рентгенофазового анализов (рис. 2) степень окисления металлического железа после 120 минут
МХА составляет 70%. Установлено, что применение процесса МХА в качестве среды парокислородной смеси позволяет существенно повысить в
одинаковых условиях степень окисления порошка
металлического железа. Использование парокислородной смеси в качестве окислителя с соотношением пар:газ, лежащем в интервале 0,35 – 0,45,
позволяет окислить за 120 минут МХА порошок
металлического железа с размером частиц от 160
до 315 мкм и от 45 до 200 мкм на 70 и 86 %, соответственно. Возрастание степени окисления связано с тем, что адсорбирующаяся на поверхности
металлического железа вода, с одной стороны,
затрудняет процессы их агрегирования, а с другой
– активно участвует в процессе окисления. Как
показывают проведенные исследования, существенное влияние на процесс окисления оказывает
размер частиц металлического железа и состав
парокислородной смеси, который определяется
температурой конденсации паров воды. Данные о
степени окисления железа (рис. 2, 3) свидетельствуют о том, что при насыщении кислорода до соотношения пар:газ=0,45 эффективность использования интенсивных механических воздействий
максимальна. Увеличение соотношения пар:газ
сверх оптимального значения приводит к снижению степени окисления железа, что можно объяснить возникновением достаточно толстых пленок
воды на поверхности и затруднением подвода кислорода в зону реакции. Рентгенофазовым анализом обнаружено, что уже в результате 60 минут
МХА образуется система, состоящая преимущественно из α-Fe и FeO. Увеличение времени МХА
приводит к снижению концентрации α-Fe и возникновению оксидов Fe3O4 и γ-Fe2O3. Однако, метод рентгеновской дифракции не позволяет разделить фазы магнетита Fe3O4 и магемита γ-Fe2O3,
поскольку обе фазы имеют структуру шпинели и
близкие параметры решетки. Только с использо-
20
10
0
0
0
20
40
60
80
100
120
Время механоактивации, мин
Рис. 3. Окисление порошка металлического железа парокислородной смесью (соотношение ПАР/ГАЗ = 0,364). Дисперсность порошков железа: 1 - 40 – 200 мкм; 2 - 160 – 315
мкм; 3 - изменение температуры в реакторе
Fig. 3. Oxidation of metal iron powder with vapor-oxygen
mixture (ratio of vapor/gas is 0.364). Dispersibility of iron powders: 1 - 40 - 200 microns; 2 - 160 - 315 microns; 3- change in
temperature into the reactor
литературными данными [12 – 14] оксиды Fe3O4,
α-Fe2O3. Кроме этих двух составляющих, в мессбауэровском спектре имеется еще одна компонента с широким диапазоном сверхтонкого маг105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нитного поля, в которой находится 21% атомов
Fe, которую можно отнести к оксидной фазе с непериодическим атомным строением [9].
Мессбауэровский спектр исходного образца более сложный – в нем пять составляющих
(таблица). Причем 14% атомов железа находятся в
фазе α-Fe, дублет своим характеристикам соответствует FeO [12 – 14]. Однозначно определяется и
а
фаза Fe3O4. Также, как и в предыдущем случае,
имеется компонента с широким распределением
сверхтонкого магнитного поля (50-500 кЭ), в которой находится около 6% атомов Fe. Можно
предположить, что эта фаза представляет собой
совокупность кластеров нестехиометрических оксидов железа. Последняя пятая составляющая
имеет параметры, близкие к γ Fe2O3.
Fe2O318%
Fe3O4 34%
FeO 14%
-Fe 14%
21%
-12
-8
-4
0
4
8
12
0
100
200
Скорость, мм/с
300
400
500
H, кЭ
б
-Fe
a-Fe2O3
2O3
60%
60%
-Fe3O4
a-Fe3O4
34%
34%
7%
-12
-8
-4
0
4
12
8
0
100
200
300
400
500
H, кЭ
Скорость, мм/c
Рис. 4. Мессбауэровские спектры окисленных в процессе МХА парокислородной смесью (а) и подвергнутых термообработке
при 450 °С (б) порошков железа. Время МА 120 мин
Fig. 4. Mossbauer spectra of oxidized iron powders with mechano-chemical activation by vapor-oxygen mixture (a) and followed by
thermo treatment at 450 0C. Activation time is 120 min
Таблица
Фазовый состав продуктов МХА активации железа
до и после прокаливания
Table. The phase composition of activation products of
iron before and after calcinations
Фаза
Доля атомов H среднее,
Изомер
Fe в фазе, %
кЭ
После МХА
14
333
0.0
13
24
0.9
33
453 и 485 0.68 и 0.32
19
501
0.38
-Fe
FeO
Fe3O4
-Fe2O3
кластеры нестехиометрических оксидов
21
340
железа
После прокаливания Т=450°С
Fe3O4
34
455 и 489
-Fe2O3
60
518
кластеры нестехиометрических оксидов
6
300
железа
106
0-0.5
0.6 и 0.3
0.36
0
Термогравиметрический анализ системы
после МХА показывает, что процесс прокаливания сопровождается двумя эндо- и одним экзотермическим эффектами. (рис. 5). Эффект I, лежащий в области температур 20 – 150°С обусловлен удалением адсорбированной влаги и СО2. Эндотермический эффект II в области температур
350 – 400°С вызван, вероятно, разложением небольшого количества гидроксокарбонатных соединений железа, образованных в процессе МХА.
Обширный экзотермический эффект при температурах 200 – 500°С связан, в основном, с дальнейшим окислением металлического железа.
Необходимо отметить, что полученный в
парокислородной среде и подвергнутый термообработке при 450°С оксид железа имеет высокую
удельную поверхность 24 м2/г и преимущественный размер частиц 8– 10 мкм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
6.
7.
Рис. 5. Термограмма продуктов окисления железа, полученных по МХ технологии
Fig. 5. DTA curve of products of iron oxidizing obtained by
mechano-chemical method
8.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана возможность синтеза оксида железа путем МХА порошка металлического железа
в парокислородной среде в вибрационной мельнице с последующей термической обработкой
продуктов. Обнаружено, что в результате МХА
порошок металлического железа в парокислородной среде образует оксиды железа FeO, Fe3O4,
γ-Fe2O3. Степень окисления железа зависит от
размера частиц металла, соотношения пар:газ,
температуры и продолжительности процесса. На
стадии термической обработки также интенсивно
протекают процессы окисления оставшегося металлического железа и вюстита с образованием
Fe3O4, α-Fe2O3. Полученный оксид железа обладает достаточно высокими характеристиками: размер частиц составляет 8 – 10 мкм и величина
удельной поверхности 24 м2/г.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Дзисько В.А, Корнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физикохимические основы синтеза оксидных катализаторов.
Новосибирск: Наука. 1978. 380 с.;
Dzisko V.A., Kornaukhov A.P., Tarasova D.V. Physicochemical basis of the synthesis of oxide catalysts.
Novosibirsk: Nauka. 1978. 380 p. (in Russ).
Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 264 с.;
Dzisko V.A. Fundamentals of catalyst preparation. Novosibirsk: Nauka. 1983. 264 p. (in Russ).
Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности
образования, структура, свойства. Киев: Наукова думка.
1972. 153 с.;
Chalyi V.P. Metal Hydroxides. Regularities of formation,
structure and properties. Kiev: Naukova Dumka. 1972. 153 p.
Технология катализаторов // Под ред. И. П. Мухленова.
Л.: Химия. 1989. 272 с.;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Technology of Catalysts // Ed. I.P Muhlenov. L.: Khimiya.
1989. 272 p.
Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. М.:
Химия. 1985. 368 с.;
Production of ammonia / Ed. V.P. Semenov. M.: Khimiya
1985. 368 p.
Широков Ю. Г. Разработка научных основ технологии
соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов,
применяемых при получении синтез-газа. Дисс…. докт.
тех. наук. Иваново, 1973. 379 с.;
Shirokov Yu.G. Development of scientific bases of
technology of co-precipitated and mixed catalysts and
sorbents using for producing synthesis gas. Doctoral
dissertation on technical science. Ivanovo. 1973. 379 p.
Ильин А.П. и др. // Рос. Хим. Жур. РХО им. Д. И. Менделеева. 2006. Т. 50. № 3. С. 84 – 93;
Ilyin and others // Ros. Chim. Zhurn. of Mendeleev RCS .
2006. V. 50. N 3. P. 84-93.
Емельянов Д.А., Королев К.Г., Михайленко М.А. и
др. // Неорг. материалы. 2004. Т. 50.№3. С 84 – 93;
Emelianov D.A., Korolev K.G., Mikhaiylenko M.A. et al.
// Neorg. materialy. 2004. V. 50. N 3. P. 84-93.
Ломаева С.Ф., Маратканова А.Н., Немцова А.М. и
др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2007.
№5. С. 103–109;
Lomaeva S.F., Maratkanova A.N., Nemtsova A.M. et al.
// Chemistry for Sustainable Development. 2007. N 5. P.
103-109. (in Russ).
Ильин А.А. Механохимический синтез катализаторов
среднетемпературной конверсии монооксида углерода
водяным паром // Дисс…. канд. тех. наук. Иваново.
2006. 173 с.;
Ilyin А.А. Mechanochemical synthesis of catalysts of
moderate temperature conversion of carbon monoxide with
steam / Candidate dissertation on technical. science.
Ivanovo. 2006. 173 p.
Nemtsova O.M. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res.
2006. B. 224. P. 501-507.
Oh Sei J., Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine
Interactions. 1998. V. 112. P. 59-65.
Химическое применение Мессбауэровской спектроскопии // Под ред. Гольданского В.И. М.: Мир. 1970. 502 с.;
Chemical Applications of Mössbauer Spectroscopy, Ed.
Gol'danskiy V.I. M.: Mir. 1970. 502 p.
Шабашов В.А., Литвинов А.В., Мукосеев А.Г., Сагарадзе В.В., Вильданова Н.Ф. // ФММ. 2004. Т. 98. №.6.
С. 38-53;
Shabashov V.A., Litvinov A.V., Mukoseev A.G., Sagaradze V.V., Vil'danova N.F. // FMM. 2004. V. 98. N 6.
P. 38-53.
Хеегн X. // Изв. СО АН СССР. 1986. №2. Вып. 1. С. 154;
Heegn H. // Izv. SO AN USSR. 1986. N 2. V. 1. P. 154.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1976. Т. 2. 262 с.;
Kreshkov A.P. Fundamentals of Analytical Chemistry. M.:
Khimiya. 1976. V. 2. 262 p.
Ильин А. А., Курочкин В. Ю., Смирнов Н. Н., Флегонтова Ю.В. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. .
Т. 51. №. 3. С. 33-36;
Ilyin A.A., Kurochkin V.Yu. Smirnov N.N., Flegontova
Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 2008. V. 51. N 3. P. 33-36.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.067:541.6:539.3
А.В. Ишков, Ю.Т. Панов
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
ПОЛИПРОПИЛЕНА И ДРЕВЕСНОЙ МУКИ ПРИ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКЕ
(Владимирский государственный университет)
e-mail: tpp_vlgu@mail.ru
В статье представлены результаты исследований модификации ультразвуком
высоконаполненных древесно-полимерных композиций (ДПК) на основе полипропилена.
Разработана установка, позволяющая получать композиционный материал, обработанный ультразвуком в непрерывном режиме. Изучены прочностные свойства образцов
из модифицированного ДПК, изготовленных методом литья под давлением.
Ключевые слова: древесно-полимерый композит, высоконаполненный композит, ультразвуковая обработка, полипропилен
Одной из основных задач современности
является снижение негативного влияния жизнедеятельности человека на окружающую среду и
переход к использованию возобновляемых источников энергии. В свете этих тенденций, разработка композиционного материала, состоящего из
отходов деревообработки и термопластичного полимерного связующего, выглядит очень актуально
и своевременно. Известно [4], что прочностные
свойства высоконаполненных древесно-полимерных материалов существенно уступают свойствам
исходного полимера. По нашему мнению, это в
основном связано с низким качеством смешения.
Согласно результатам, приведенным в работах [2,3], воздействие ультразвука на эпоксидные композиции уменьшает вязкость смолы на 1020% и улучшает смачивающую способность, что
позволяет улучшить процессы пропитки наполнителя связующим. Возможность ультразвуковой
обработки композиций на основе термопластичного связующего в литературе не рассмотрена.
Целью исследования было установить
возможность модификации прочностных свойств
высоконаполненных (>50 массовых % наполнителя) древесно-полимерного композита за счет применения ультразвукового воздействия на расплав.
Для исследования использовались композиции на основе полипропилена марки Бален
(ТУ-2211-020-00203521-96) с индексом расплава
10,5 г/10 мин и древесной муки марки 560 (ГОСТ
16361-87) на основе хвойных пород древесины
(естественная влажность – 8 %) со степенью наполнения 50 масс. %.
Разработанная нами установка для ультразвуковой модификации (рис. 1) создана на базе
одношнекового червячного экструдера 1 с диаметром шнека 32 и длиной 25D. Принципиальным
отличием является расположенный между корпу108
сом экструдера 1 и экструзионной головкой 5 смесительный узел 2, со встроенным в него диспергатором 3, который соединен с магнитострикционным преобразователем 6. «Озвучивание» смеси
происходило в непрерывном режиме.
Ультразвуковой излучатель, примененный
в данной работе, имел генератор 7 высокочастотных колебаний мощностью 1,5 кВт, рабочую частоту 22 кГц, амплитуду смещения волновода от 40
до 60 мкм. По этим данным были рассчитаны геометрические параметры диспергатора 3.
Рис. 1. Принципиальная схема устройства для ультразвуковой пропитки ДПК: 1-экструдер; 2-ультразвуковой смесительный узел; 3-диспергатор; 4-термоэлектронагреватель; 5экструзионная головка; 6-магнитострикционный преобразователь; 7-генератор
Fig. 1. The general scheme of device for ultrasonic impregnation
of WPC: 1-extruder; 2-ultrasonic mixing unit; 3-dispergator; 4heater; 5- extrusion die; 6-magnetostrictional converter; 7- generator
Полученный после экструзии с применением ультразвука материал отличается большей
гладкостью и глянцевостью поверхности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1600
1400
1200
Усилие, Н
Для оценки качества смешения были сделаны микрофотографии образцов ДПК, полученных без применения ультразвука и после применения ультразвука (рис. 2). Из рисунка видно, что
на сколах образцов, полученных без применения
ультразвука, наблюдается большая неоднородность, связанная по нашему мнению с плохой совместимостью древесной муки и полимера.
2
3
1000
1
800
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
Перемещение, мм
Рис. 3. Зависимость деформации от усилия при растяжении
образцов по ГОСТ 9550-81. 1 – ДПК без УЗ, 2 – ДПК с УЗ,
3 - полипропилен
Fig. 3. Dependence of deformation on stress at samples
stretching. 1- WPC without ultrasound, 2- WPC with ultrasound,
3- polypropylene
а
Таблица
Прочностные свойства образцов
Table. Strength characteristics of samples
Материал
Полипропилен
ДПК без обработки
ультразвуком
ДПК после обработки ультразвуком
б
Рис. 2. Образцы ДПК до (а) и после (б) применения ультразвукового перемешивания при увеличении х100
Fig. 2. Samples of WPC before (а) and after (б) of application of
ultrasonic mixing at magnification of 100
Из полученных композиций методом литья под давлением были получены стандартные
образцы и определена прочность при растяжении,
относительное удлинение, ударная вязкость по
ГОСТ 9550-81. Полученные результаты представлены на рис. 3 и в таблице.
Как видно из рис. 3, в независимости от
качества смешения у наполненных образцов наблюдается хрупкое разрушение, что в конечном
итоге, как видно из таблицы, приводит к значительному снижению относительного удлинения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
24.3
Предел
прочности,
МПа
36.12
Модуль
упругости,
МПа
1830
Относительное
удлинение, %
30
3.7
24.17
3597.3
20
17.3
27.5
3740.2
15
Ударная
вязкость
кДж/м2
В то же время прочностные показатели
«озвученного» материала возросли по сравнению
с необработанным ультразвуком. Особенно сильно повысилась ударная вязкость.
Данный эффект при применении ультразвука объясняется двумя факторами. С одной стороны, это характеризуется тем, что полимер при
«озвучивании» разжижается, что обеспечивает
возможность введения его в древесину в низковязком состоянии. С другой стороны, эффект наполнения повышается за счет гидростатического
воздействия ультразвуковых колебаний (звукокапиллярный эффект), который интенсифицирует
процесс, за счет дегазации древесины и активации
еѐ под воздействием кавитационных потоков
(возникновение и взрыв множества микроскопических пузырьков) [2].
Таким образом, полученные данные позволяют утверждать, что применение ультразвука
при получении ДПК значительно повышает прочностные характеристики, приближая их к исходному полимеру. Стоимость высоконаполненной
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
композиции значительно ниже ненаполненного
полипропилена, что позволяет рекомендовать
данный композит для изготовления изделий народного потребления, в т.ч. и для детских игрушек.
3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Дрожалова В.И., Артамонов Б.А. Ультразвуковая
пропитка деталей. М.: Машиностроение. 1980. 40с.;
Drozhalova V.I., Artamonov B.A. Ultrasonic impregnation of details. M.: Mashinostroenie. 1980. 40 p.
Прохоренко П.П., Дежкунов Н.В., Коновалов Г.Е.
Ультразвуковой капиллярный эффект. Минск: «Наука и
техника». 1981. 135с.;
Prohorenko P.P., Dezhkunov N.V., Konovalov G.E.
Ultrasonic capillary effect. Minsk: «Nauka i tekhnika».
1981. 135 p. (in Russ).
4.
Хмелев В.Н., Барсуков Р.В., Сливин А.Н., Цыганок
С.Н., Шалунов А.В., Савин И.И. Ультразвуковая пропитка полимерных стекловолоконных композиционных
материалов. // Сб. тез. докладов международной научно-практческой конференции «Композиты в народное
хозяйство России»(Композит 99). Барнаул: АлтГТУ.
1999. С. 42-43;
Khmelev V.N., Barsukov R.V., Slivin A.N., Ciganok
S.N., Shalunov A.V., Savin I.I. Ultrasonic impregnation of
polymeric fiber glass composite materials. // Sb. Tez.
Dokladov mezhdun. nauchno-prakt. konf. «Kompozity v
Narodn. Hoz. Rossii»(Kompozit 99). Barnaul: AltGTU.
1999. P. 42-43.
Walcott M.P. Englund K. A technology review of woodplastic composites. 3ed.,.N.Y.Reihold Publ.Corp. 1999.
P. 151.
Г.Е. Заиков
ГОРЕНИЕ, СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛИМЕРНЫХ
СМЕСЕЙ И КОМПОЗИТОВ
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН)
e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
«Прогресс – это замена одних проблем Человечества на другие»
Академик Н.М. Эмануэль, Москва, 1958 г.
«Полимер познается по применению в практике,
как музыкальный инструмент – по звучанию»
Академик Н.С. Ениколопов, Москва, 1968 г.
«Единственный способ познать границы возможного –
это перешагнуть эти границы»
Артур Кларк (1917-2008).
«Не бывает ничего хорошего или плохого,
но все по обстоятельству»
Николо Макиавелли, Эпоха Возрождения,
Флоренция, Италия
Сейчас в мире производится более 580
млн. т. полимеров (пластиков, каучуков, резин,
волокон, пленок, композиционных и наполненных
полимеров). Если это количество перевести с массы на объем, то общий объем мирового производства полимеров составляет примерно 520-530 млн.
м3, для сравнения можно сказать, что стали сейчас
производится около 300-350 млн. м3 в год, а цветных металлов – 30-35 млн. м3 в год. Таким образом, при расчете на объем, сейчас полимеров и
композиционных материалов производится столько же, сколько чугуна, проката, стали и цветных
металлов вместе взятых. Но это еще не все. За пе110
риод с 1990 по 2010 годы производство полимеров возросло в два раза, а производство металлов
– только в полтора раза.
Таким образом, человечество жило в «каменном веке», затем в «бронзовом», «железном»,
а сейчас вступило в «полимерный век». Это легко
проверить, если заглянуть в салон автомобиля
«Москвич-401» и в салон «Мерседес 600» и сравнить интерьер и оборудование.
Есть, минимум, шесть серьезных причин,
почему проблемы старения (деструкции) и горения полимеров важны не только для теории, но и
для практики [14].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Если удастся продлить время жизни полимерных изделий за счет стабилизации, скажем,
в два раза, то это будет равносильно увеличению
производства этого изделия в два раза, а при
больших масштабах производства – это становится большой народно-хозяйственной задачей.
2. Важно правильно прогнозировать время
надежной эксплуатации («время жизни») полимерных изделий. Если мы занизим этот показатель, то изделие будет изъято из эксплуатации до
исчерпания ресурсов этого изделия, что экономически невыгодно. Однако, если мы завысим этот
срок, то это еще хуже, т.к. это может привести к
аварии с летальным исходом. Пример того, как
занижали сроки эксплуатации, виден в случае
космической станции «Мир». Она эксплуатировалась значительно дольше, чем это обещали инженеры. А почему? Да потому, что они, опасаясь
аварий, занизили сроки надежной эксплуатации.
3. Важная практическая задача – это использование процессов деструкции в качестве методов модификации полимерных изделий и получение новых важных эксплуатационных свойств.
Этим методом успешно пользуются при гидролитической деструкции тонкого поверхностного
слоя нитей из триацетилцеллюлозы (сложного
эфира), что позволяет создать неэлектризуемые,
незагрязняемые (не притягивающие пыль), хорошо прокрашиваемые ткани, т.к. на поверхности
нитей вместо ацетатных групп (гидрофобных),
накапливающих статическое электричество, создаются гидроксильные группы (регенерированная
целлюлоза), по которым электрические заряды
легко «стекают». Практически при этом реализуется такая ситуация, когда внутри волокна мы
имеем искусственный полимер с соответствующими хорошими механическими свойствами, а
снаружи (на поверхности) – регенерированную
целлюлозу, или, если хотите, хлопок или лен со
всеми вытекающими отсюда эксплуатационными
свойствами.
Обработка озоном тканей из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) придает им «на ощупь» качество шелка (за счет окисления поверхности волокон и создания там шероховатостей). Обработка
лент или пленок из ПЭТФ озоном приводит к появлению шероховатостей. К таким пленкам лучше
«припечатывается» информация (и краска).
Даже процесс горения можно, в принципе,
использовать для модификации полимерного изделия. Если такое изделие гидрофобное (например, их полиэтилена), то для «покрытия» его гидрофильными (например, гидроксильными) группами, его необходимо быстро поджечь (облив
спиртом), а потом быстро потушить. Тогда за счет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
процессов окисления при горении на поверхности
изделия образуется гидроксилсодержащие соединения, которые прочно «сидят» на гидрофобных
внутренних слоях. За счет краткости процесса изделие не теряет форму и механических характеристик, но, в тоже время, электрические и адгезионные характеристики будут изменены. Таких примеров можно привести десятки.
4. Следующая задача связана со вторичным использованием отработавших свой срок (состарившихся) полимерных изделий. В настоящее
время, когда количество отходов полимеров очень
велико, вопросы вторичной переработки полимеров (рециклинг), регенерация мономеров и пиролиз полимерных отходов с целью получения газообразного топлива становятся крайне актуальными. Для этого нужно изучать процессы деструкции (старения) и искать новые пути стабилизации
полимерных изделий.
5. Здесь важны и проблемы охраны окружающей среды, а также экономические соображения. Цена на нефть растет. Нельзя больше сжигать
полимерные отходы на свалках, т.к. при этом образуется большое количество ядовитых веществ,
включая диоксины и синильную кислоту. Уместно
вспомнить слова Жака Ива Кусто (Франция) о
том, что «Земной шар напоминает одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль,
выхлопная труба которого введена в салон автомобиля, где сидят пассажиры – земляне. Чем мы
сильнее жмем на газ (акселератор), тем больше
отравляем сами себя». Складывающуюся ситуацию по охране окружающей среды профессор
Джон Баттон (Англия) охарактеризовал следующей остроумной альтернативой: «Одно из двух:
или люди сделают так, чтобы в воздухе стало
меньше дыма, либо дым сделает так, чтобы на
Земле стало меньше людей». Очевидно, что этот
афоризм полезно знать всем.
6. Создание и поиски путей применения
саморазлагающихся полимеров одноразового использования – важная проблема. Для этого нужно
приготовлять полимеры из природных мономеров,
т.е. из того, что бактерии и грибы могли бы распознать, а затем и съесть. Есть и другой вариант. Он
предложен канадским ученым Джеймсом Эдвином Гиллетом (г. Торонто) и японским ученым
Тсутомо Кагия (г. Киото). Бактерии и грибы не
едят полиэтилен (ПЭ), т.к. он им неизвестен. Но
если разбить молекулу ПЭ на куски, то можно получить парафины, а парафины грибам известны и
они их с удовольствием съедят. Таким образом,
нужно создать ПЭ, в котором будут включены
некие «шарнирные» блоки, которые стабильны в
одних условиях и нестабильны в других. Сам ПЭ
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
устойчив к свету и, вообще, достаточно стабилен.
Если вы закопаете в землю кусок ПЭ, то и через
50 лет вы можете его выкопать и убедиться в том,
что он еще существует. В качестве таких «шарнирных» групп можно использовать карбонильные группы, которые разлагаются под действием
света. Если сделать упаковку из такого полимера,
то в темноте он стоек, а после его эксплуатации он
под действием света разложится на блоки в тех
местах, где были карбонильные группы. Эти блоки – парафины. Бактерии их узнают и съедят. Таких примеров решения проблемы существует
множество.
В качестве одного из эпиграфов этой статьи приведены слова академика Николая Марковича Эмануэля. Действительно, не было полимеров – не было и проблем с их старением и горением. Прогресс принес нам полимеры и проблемы
появились. Теперь их надо решать.
Еще о горении. При пожарах половина
людей погибает не от огня, а от удушья, поскольку продукты горения полимеров очень токсичны и
отравляют людей. Таким образом, нужно не только снизить горючесть полимерных материалов, но
и поменять путь их разложения при пиролизе и
горении с тем, чтобы было меньше токсичных
веществ. Чтобы решить эту жизненно-важную
проблему, необходимо разобраться с механизмом
горения. Снизить горючесть полимеров не сложно
(насыпьте в полимер песку и он не будет гореть).
Сложно сделать так, чтобы снизить горючесть полимерного изделия и при этом не ухудшить его
физико-химические, электрические и др. свойства.
Вот это уже проблема.
Есть минимум 4 принципиальных метода
как это сделать. Напомним читателю, что сам
твердый полимер никогда не горит, а горят газообразные продукты его пиролиза. Итак, первая
стадия горения – это пиролиз и создание «горючего» (газообразных продуктов), которые и горят,
обеспечивая дальнейший пиролиз полимерного
материала (и так до конца). Эта закономерность
была открыта Яковом Борисовичем Зельдовичем
(одним из активных участников творческого коллектива по созданию атомной и водородной бомб
в СССР) еще в 1939 году в Институте химической
физики АН СССР (г. Ленинград).
1. Нужно ввести в полимерную матрицу
полимерную добавку, которая при повышении
температуры будет (за счет пиролиза) давать
двойные С=С связи в основной цепи полимера,
потом сопряженные двойные связи, потом бензольные кольца, которые при их конденсации дадут кокс. Кокс создаст покрытие вокруг полимер-
112
ного изделия, которое не пропустит тепло и кислород. Горение прекратится.
2. Можно вводить органосилоксаны и полиорганосилоксаны. Тогда, в конечном счете, при
горении полимерного изделия мы получим керамическое покрытие, которое не пропустит к изделию тепло и кислород.
3. Наибольшее количество антипиренов
(вещества, снижающие горючесть материалов)
работают по такому принципу: при горении за
счет пиролиза образуются малоактивные радикалы или атомы (например, атомы хлора или брома).
Они диффундируют в пламя и там «ловят» активные радикалы (обрыв цепи горения). Горение прекращается.
4. Можно вводить в полимерную матрицу
вещества, которые при повышении температуры
испаряются и «берут» за счет большой теплоемкости при испарении много тепла. Тогда температура
понижается, а горение прекращается. Так «работают» различные гидроокиси и кристаллогидраты:
при повышении температуры они выделяют воду,
вода испаряется, понижая температуру.
В последнее время для снижения горючести удачно применяются наноантипирены. Если
между слоями глины «просунуть» полимерную
молекулу, то при пиролизе мы получим газообразные продукты внутри слоев глины. Произойдет
вспучивание и образование твердой пены (изолятора от тепла и кислорода). Важно и то, что часть
газообразных продуктов в глиняных слоях будет
давать кокс за счет рекомбинации радикалов и
процессов конденсации (эффект клетки Франка –
Рабиновича). Тут налицо синергический эффект:
мы получили вспененную глину и кокс (оба снижают горючесть). Можно сказать, что 2+2=5. Синергизм позволит брать меньше антипиренов и это,
в свою очередь, важно для сохранения свойств полимерных и композиционных материалов.
Нет сомнений, что исследования, посвященные процессам горения, старения и стабилизации найдут большое количество читателей, так
как рассматриваемые проблемы крайне актуальны
для практики: «Research, Development, Production»
– девиз таких исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Заиков Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. С.-Пб.: «Научные основы и технологии». 2008.
424 с.;
Zaikov G.E. Burning, destruction and stabilization of
polymers. S.-Pet.: Nauchnye osnovy i technologii. 2008.
424 p.
Mikitaev A.K., Ligidov M.Kh., Zaikov G.E. Modern
tendencies in organic and bioorganic chemistry. Today and
tomorrow. New York, Nova Science Publishers. 2008. 428 p.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.77.032.13
А.А. Яковлева, Е.В. Кудрявцева, М.А. Бочарова
О ПОДХОДАХ К ПОСТРОЕНИЮ КРИВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ
ПО РАЗМЕРАМ В СУСПЕНЗИЯХ ТАЛЬКА
(Иркутский государственный технический университет)
e-mail: aykov@istu.edu
На примере седиментационных кривых, полученных при осаждении талька из
суспензий, показано, что время их обработки можно сократить вдвое на основе расчетов по рабочей программе на базе Excell.
Ключевые слова: тальк, седиментация, седиментационный анализ, кривые распределения частиц по размерам
Тальк в виде суспензий используется при
очистке бумажной массы от смолистых включений. На рынке тальковых адсорбентов появилась
продукция из талька Онотского месторождения
(Иркутская область) [1].
Как многие природные адсорбенты тальк
подвергается предварительному модифицированию
[2]. В результате, промышленные суспензии талька
приобретают особые свойства, обеспеченные изменениями на поверхности частиц, связанными с адсорбцией, сольватацией (гидратацией), возможно и
коагуляцией. С технологической точки зрения должны быть известны свойства именно таких, модифицированных суспензий талька, малоисследованные
до настоящего времени. При этом важна оценка
распределения частиц по размерам, получить которую можно седиментацией в среде, содержащей
реагенты, используемые для предварительной обработки (тем более, что концентрация их весьма
незначительна), считая, что процессы, влияющие на
фракционный состав, уже завершились.
Известно, что применение седиментационного анализа как метода исследования накладывает ряд ограничений на изучаемую систему
[3]. Вместе с тем, мы считаем, что его применение
может быть вполне пригодным для промышленных суспензий талька при оценке изменения их
дисперсности и распределения частиц по размерам после обработки исходного талька [4].
Седиментационный анализ суспензий
талька проводили методом накопления массы
осадка на чашечке торсионных весов с последующей обработкой седиментационных кривых
осаждения вручную. Такая обработка представляет длительную и кропотливую работу. Поэтому
представляется целесообразным использование
приемов, которые могли бы сократить время обработки экспериментальных данных без утраты
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
точности, являющейся важным достоинством
классического подхода [5,6].
Цель работы состояла в необходимости
найти менее трудоемкий метод для обработки седиментационных кривых при изучении устойчивости тальковых суспензий.
На наш взгляд, метод Цюрупа оказывается
привлекательным, т.к. дает возможность оформить все математические расчеты в виде некоторого алгоритма на базе стандартной прикладной
программы Excell. При этом дальнейшая работа
сводится к введению экспериментальных данных
в базу и анализу полученных результатов. Предпосылки такого подхода связаны с тем, что содержание частиц суспензии (Q, %), осевших к определенному времени t , определяется уравнением:
Q  Qm
t
 Qm   ,
t  t0
(1)
где Qm – константа, которая выражает процентное
содержание талька в суспензии; t0 – константа,
связанная со временем выпадения половины осадка: t = t0, если Q = Qm/2;  – коэффициент, определяемый из соотношения:   t (в условиях
t  t0
опыта Qm и t0 постоянны).
Дифференцирование во времени дает:
t0
dQ
.
 Qm 
dt
(t  t 0 ) 2
В тоже время из уравнения Одена общее
содержание частиц определяется: Q  Q  dQ  t ,
dt
(здесь Q' – содержание полностью выпавших фрак2
ций частиц), откуда Q  Q  dQ  t или Q  Q  t  .
dt
m
t t 
0 

Для определения Q в любой момент време-
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ни необходимо знать значения Qm и t 0 , которые
можно получить, используя упомянутый выше алгоритм и представляя экспериментальные данные в
спрямленных координатах: t  1  t  t 0 (к тому
Q
Qm
Qm
же значение Qm изначально известно).
Для продолжения расчетов заменим t 0 на
эквивалентную константу r0 , используя для этого
H , где
уравнение Стокса в виде: r =r  K
K
9
.
K 
2g (  0 )
Очевидно,
2
что
t
K 2Н
r 
t
фик линейной зависимости t  f (t ) и его описаQ
ние, из которого следует:
rmin =1,23·10-5 м;
rнв =2,15·10-5 м; rmax =14,43·10-5 м. Далее оцениваем интегральное распределение в пределах от
rmin до rmax и по полученным результатам строим
итоговые кривые распределения частиц талька в
разных средах (рисунок).
dQ/dr
3000000
- тальк-вода
- тальк-HCl 0,01 М
- тальк-HCl 0,1 М
и
2
2000000
K 2Н
, таким образом, в стоксовских суспенr 
t0
2
0
1000000
2
зиях справедливо равенство t  r0
. Отt  t0
r 2  r02
r2
t
сюда следует, что  
 2 0 2 . Тогда
t  t 0 r  r0
 r2
Q  Qm   2 0 2
 r  r0
2
 , где
r - радиус осевших час

тиц.
Дальнейший расчет сводится к определению трех радиусов: минимального rmin  r0 0,1 Qm  1 ;
1
2
наиболее вероятного rнв  r0 и максимального
2,24
rmax  3r0 .
Суспензии из талька Онотского месторождения характеризуются большим диапазоном размеров, и процесс оседания седиментационно неустойчивой части может продолжаться часами и
сутками. В тех случаях, когда время окончания
седиментации фиксировать трудно, для контроля
rmin можно выразить  max из уравнения (1), приравняв Q к 100%, тогда t max
0
0.00004 0.00008 0.00012 0.00016 r, м
0
Рис. Кривые распределения частиц талька в различных средах
Fig. Distribution curves of talc particles in various media
Из полученных графиков можно отчетливо
оценить влияние концентрации кислоты на состояние водно-тальковых суспензий.
Время обработки экспериментальных данных сокращается практически вдвое.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
100t 0 .

Qm  100
Таблица
Экспериментальные данные по осаждению талька
Table. Experimental data on talc precipitation
Q, %
t/Q
, с
m106, кг
2
5
29,412
0,068
10
12
70,6
0,142
30
16
94,12
0,319
37
17
100
0,37
Применим описанный подход для серии
опытов по осаждению талька в кислых растворах
(в таблице показана часть данных одного опыта).
При комплексной обработке получен гра-
5.
6.
Лапин В.В. // Целлюлоза, бумага, картон. 2006. № 4.
С. 56-58;
Lapin V.V. //Cellulose, bumaga, carton. 2006. N 4. P. 56-58.
Новоселецкая О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. С. 70-72.;
Novoseletskaya O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim.
Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 6. P. 70-72.
Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М.: Химия. 1981. 191 с.;
Khodakov G. S., Yudkin Yu. P. Sedimental analysis of
high dipersive systems. M.: Khimiya. 1981. 191 p.
Яковлева А.А., Бочарова М.А., Нгуен Чонг Дак. //
Материалы XIII Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» с участием иностранных ученых. Москва – Клязьма. МФХЭ
РАН. 2009. С. 133;
Yakovleva A.A., Bocharova M.A., Nguen Chong Dac. //
Materials of 13 All-Russia seminar "Thermodynamics of surface
phenomena and adsorption" with participation of foreign
scientists. Moscow - Klyazma. MFHA RAN. 2009. P. 133.
Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевникова Н.М. Расчеты и задачи по коллоидной химии. М.: Высш. школа.
1989. 228 с.;
Baranova V.I., Bibik E.E., Kozhevnikova N.M. Calculation and tasks on colloid chemistry. M.: Vysh. shkola. 1989.
228 p.
Бороденко В.И., Щеглов А.Ю. // Коллоид. журн. 1987.
№ 2. С. 330 - 332;
Borodenko V.I., Shcheglov A. Yu. // Colloid. zhurn. 1987.
N 2. P. 330-332 (in Russ.).
Кафедра химии
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 378.147.88
Е.Ю. Старикова, Т.Г. Черкасова
ПРАКТИКА – ЧАСТЬ УЧЕБНОГО ПРОЦЕССА
(Кузбасский государственный технический университет)
e-mail: htf@kuzstu.ru
Представлены цели и задачи, мероприятия по подготовке и проведению всех видов практик студентов химико-технологического факультета. Дан анализ анкетирования студентов по вопросам производственной практики.
Ключевые слова: производственная практика, анкетирование
Обучение на химико-технологическом факультете (ХТФ) Кузбасского государственного
технического университета ведется по пяти специальностям: 240801 ―Машины и аппараты химических производств‖, 240401 ―Химическая технология органических веществ‖, 240301 ―Химическая
технология неорганических веществ‖, 240403 ―Химическая технология природных энергоносителей
и углеродных материалов‖, 240502 ―Технология
переработки пластических масс и эластомеров‖.
Практика – часть учебного процесса, связанная с изучением промышленного производства
и опытом реальной работы. Если за время обучения студент получил фундаментальные знания по
специальности, прошел практику, то это – находка
для любого работодателя. Такой выпускник вуза
легко адаптируется к конкретному рабочему месту.
Другими словами, практика – это пробный
камень, который помогает студенту выбрать будущую специализацию, понять, что ему подходит,
а что – нет. Можно ведь получить не только позитивный, но и негативный опыт, который позволит
вовремя скорректировать дальнейшее развитие
карьеры. Зачастую студенты продлевают свою
практику вплоть до защиты диплома и нередко
остаются работать на выбранном предприятии.
В соответствии с действующими Государственными образовательными стандартами вышеперечисленных специальностей все студенты
ХТФ проходят три вида практики: ―Учебная‖,
второй курс, продолжительность 4 недели; ―Производственная‖, четвертый курс, – 6 недель;
―Преддипломная‖, пятый курс, – 4 недели. ―Учебная‖ и ―Производственная‖ проходят летом, по
окончании сессии, а ―Преддипломная‖ – зимой, по
окончании зимней сессии.
Цель учебной практики – получение общих представлений о работе химического предприятия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Производственная практика главной задачей выдвигает закрепление теоретических и
практических знаний, полученных студентами при
изучении дисциплин специальности. На основании
собранных материалов формулируется главная задача курсовых проектов по специальности.
Основная цель преддипломной практики –
подготовка исходных данных и документов для
выполнения дипломного проекта (работы) в соответствии с установленной темой.
При распределении студентов 4 и 5 курсов
по предприятиям и подразделениям учитывается
специальность, по которой ведется обучение, направление целевого обучения и, по возможности,
пожелания студентов.
Студенты химико-технологического факультета проходят все виды практик на предприятиях химического или коксохимического профиля. Ежегодно, начиная с ноября месяца, деканатом
ХТФ проводится подготовительная работа для
заключения договоров с предприятиями или согласования календарных планов по действующим
договорам. В основном, договоры заключаются на
5 лет, но в виде исключения (по инициативе предприятий) – на один или три года. Руководство некоторых предприятий инициирует внесение изменений в типовой договор или прилагает протокол
разногласий. В договоре о практике прописываются и утверждаются обязанности, ответственности и реквизиты обеих сторон (вуза и предприятия). В календарном плане, утверждаемом обеими сторонами ежегодно, указываются время проведения и количество студентов каждой специальности и курса, направляемых на практику.
Проводились социологические исследования об основных тенденциях и перспективах социального партнерства в системе профессионального образования. Согласно полученным данным,
94 % работодателей готовы стать социальными
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
партнерами образовательных учреждений [1], а
наиболее актуальным направлением взаимодействия могло бы стать, в первую очередь, предоставление мест практик студентам. Наш опыт работы
с химическими предприятиями показывает, что
большинство крупных предприятий готовы сотрудничать в этом направлении, а мелкие – зачастую не видят необходимости во взаимодействии.
Особенно это проявилось в период кризиса.
С рядом кемеровских предприятий ХТФ
осуществляет постоянное сотрудничество в организации всех видов практик на протяжении длительного времени: ОАО ‖Азот‖, ОАО ―Кокс‖,
ООО ПО ―Токем‖, ООО ПО ―Химпром‖, Кузбасская вагоностроительная компания филиал ОАО
―Алтайвагон‖, ОАО ―Полимер‖, ОАО ―Реалпластик‖, Алтайскими ОАО ―Алтай-Кокс‖, ЗАО ―Коксохиммонтаж-Кемерово‖, ОАО ―КемВод‖, ООО ―Кузбасский Скарабей‖.
В последние годы активно расширяется
география мест практик, заключены договоры с
Новосибирскими ОАО ―Химпласт‖, ОАО ―Катализатор‖, Новосибирским электродным заводом,
ОАО ―Каучуксульфат‖, ОАО ―Алтайхимпром‖,
ООО ―Регион‖.
К сожалению, прекратили свою деятельность крупные Кемеровские предприятия ООО
―Химволокно-АМТЕЛ-Кузбасс‖ и ОАО ―Анилинокрасочный‖, c которыми у химико-технологического факультета было многолетнее сотрудничество и договоры по практикам.
Анализ организации практик студентов
вузов России показал, что количество студентов,
прошедших практику в компаниях по соответствующим договорам растет ежегодно и составляет
в среднем от 47 до 50 % в 2007 и 2009 г, соответственно. Доля студентов-целевиков составляет
15,6 %. Прослеживается тенденция уменьшения
количества студентов, обучающихся по договорам
целевой подготовки [2].
На нашем факультете количество студентов, прошедших практику на предприятиях, составляет не менее 90 %. Процент целевиков примерно такой же.
Студенты, заключившие договоры на целевую подготовку для конкретных промышленных предприятий, для прохождения всех видов
практик направляются на соответствующее предприятие. В последние 2-3 года количество студентов-целевиков составляет около 15% от списочной
численности. А еще 5-6 лет назад этот процент
был выше – до 25.
Традиционно основное предприятие, заключающее договоры со студентами ХТФ на целевую подготовку – это градообразующее пред116
приятие ОАО ‖Азот‖. В последние годы активно
сотрудничает в этом направлении с химикотехнологическим факультетом ОАО ―Кокс‖ и
ОАО ―Алтай-Кокс‖.
В ближайшие годы предполагается расширить перечень предприятий для направления студентов химико-технологического факультета КузГТУ на практику, т.к. в Кузбассе планируется ввести в действие несколько нефтеперерабатывающих, цементных предприятий, а также предприятий по переработке полимерных материалов.
Студентам 5-го курса ХТФ в сентябре
2008-2009 г.г. было предложено ответить на 10
вопросов анонимной анкеты, связанной с прохождением производственной практики. Вопросы касались места и времени прохождения практики,
оценки ее полезности в части сбора материалов к
курсовому проекту и знакомства с различными
направлениями действия предприятия, контактов
с руководителями со стороны предприятия и вуза,
а также с дальнейшей трудовой деятельностью
будущего инженера.
Большая часть (67%) студентов по окончании 4 курса проходили производственную практику на крупных предприятиях г. Кемерово (в основном, это – ОАО ―Азот‖, ОАО ―Кокс‖).
Вопрос анкеты об общей оценке полезности производственной практики носит оценочный
характер. Студенты, в целом, дают на него положительные ответы. ―Практика, в основном, оказалась полезной‖ – 38,2%, ―дала некоторые сведения‖ – 62,6 %, ―не дала никакой пользы‖ – 9,5 %,
45,2 % студентов не испытывают неудобства в
связи с тем, что практика проходит с отрывом от
учебы, 39,1 % опрошенных ―это безразлично‖, а
8,7 % ―скорее, одобряют‖. Однако 6,9 % студентов
проявляют негативное отношение к отрыву практики от учебы.
На вопрос-предложение проводить практику в середине учебного года ответы распределились зеркально: 37,4 % ответили: ―отношусь
отрицательно‖ и примерно столько же – 28,7 % ответили: ―одобряю‖.
Среди максимально освоенных направлений производственной практики студенты чаще
всего отмечают знакомство с работой основного
оборудования – 53,9 %, знакомство с организационной структурой предприятия – 37,4 %, работу
со специальной документацией – 37,4 %, знакомство с функциями основных подразделений 31,3 %.
Системную проблему выявляют ответы на
вопросы, посвященные организации практики.
Так 39,1 % респондентов утверждают, что общались с руководителем практики со стороны предприятия редко, а 18,1 % студентов говорят о том,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что с руководителем фактически не было контактов. Контроль за ходом практики со стороны вуза,
по мнению 30,4 %. студентов, осуществлялся эпизодически.
Можно предположить, что по причине отсутствия системного контроля за ходом практики
34,7 % опрошенных студентов задачу подготовки
материалов к курсовому проекту выполнили не в
полном объеме, а 5,2 % не получали задания о
сборе материалов к курсовому проекту.
Как следует из ответов, предприятия демонстрируют высокую заинтересованность в продолжении отношений с пришедшими практикантами: 16,5 % из них была предложена постоянная
работа, 25,2 % – временная занятость и 47,8 %
студентам было предложено проходить на предприятии преддипломную практику на пятом курсе.
Заключительный вопрос: ―Связываете ли
Вы свою дальнейшую трудовую деятельность с
предприятием, на котором проходили практику?‖
выявил, что 20 % надеются на трудоустройство на
данном предприятии, точно будут работать – 8,7 %,
а не связывают трудовую деятельность – 33,9 %.
На заинтересованности предприятий в выпускниках ХТФ, видимо сказался кризис, так как
в 2009 году процент предложений постоянной и
временной работы снизился по сравнению с 2008
годом. Ожидания и надежды на трудоустройство
студентов пятого курса также уменьшились за
указанный период.
Производственная практика – это трехсторонний процесс формирования специалиста. В
ней должны принимать скоординированное участие вуз, студент и предприятие, на котором организуется практика.
Как правило, общая оценка полезности
практики связана с количеством контактов практикантов с руководителем практики и выполнением учебных заданий; с заинтересованностью в сотрудничестве со стороны руководства предприятия и с возможностью прохождения преддипломной практики.
К сожалению, большинство (80%) студентов 5-го курса ХТФ не связывают свою дальнейшую трудовую деятельность с предприятием, на
котором проходили практику, но все-таки 20 % (а
это пятая часть) надеются на трудоустройство на
данном предприятии.
Руководители кафедр ознакомлены с результатами анкетирования для принятия конкретных мер по улучшению организации производственной практики. Руководством факультета предполагается проводить ежегодное анкетирование
студентов ХТФ по всем видам практик, причем
количество вопросов и объем рассматриваемых
проблем будут расширены.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
О взаимодействии профессиональных образовательных
учреждений и работодателей по подготовке и трудоустройству специалистов. // Официальные документы в образовании. 2008. № 36. С. 86-95;
About coordination od professional educational institutes
and employers on traning and job placement of specialists //
Official documents in education. 2008. N 36. P. 86-95
(in Russ.).
Бизнес и образование 2009. Первый мониторинг Российского союза ректоров. // Официальные документы в
образовании. 2009. № 9. С. 78-94;
Bussiness and education. The first monitoring of Russian
Rectors Union. 2009. N 9. P. 78-94 (in Russ.).
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ «НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ В ЭПОХУ ИННОВАЦИЙ»
10 – 12 ноября 2010 г. в г. Арад (Румыния)
на базе ―Aurel Vlaicu‖ университета состоялся
Международный симпозиум «Наука и образование в эпоху инноваций». Организаторами данного
мероприятия выступили Министерство образования, науки, молодежи и спорта Румынии и ―Aurel
Vlaicu‖ университет.
В симпозиуме приняли участие около 200
ученых и студентов из 25 научно-исследовательских центров Румынии, Польши, Голландии,
России, Италии, Португалии, Германии, Великобритании, Хорватии, Сербии, США, Испании и
Швейцарии. В Оргкомитет симпозиума вошли
известные ученые из этих стран. В церемонии открытия симпозиума приняла участие ректор
―Aurel Vlaicu‖ университета профессор Лизика
Михут.
В первый день на симпозиуме было заслушано два пленарных доклада. Один из них был
посвящен современным тенденциям в румынском
языке (проф. Р. Зафиу,), а второй – европейскому
проекту образования (проф. П. Дэвис).
Программа симпозиума включала 8 параллельных секций.
Секция «Химия и области ее применения»
была подразделена на 4 подсекции: новейшие
биохимические методы и их применение; тенденции в биотехнологии; защита окружающей среды;
пищевая промышленность и проблемы безопасности пищи.
На этой секции было заслушано 5 пленарно-секционных доклада и сделано 13 презентаций
и 10 стендовых сообщений. В докладах, в частности, обсуждались следующие проблемы: массспектрометрическое исследование и интерпретация агрегации структур нейродегенеративных
белков; кинетика в химии, биологии, медицине и
сельском хозяйстве (Заиков Г.Е., Россия); статистический анализ результатов микроскопического
исследования как метод изучения химических и
физических процессов в полимерах; поведение
циклодекстринов в магнитном поле.
Секция «Машиностроение, электротехника и текстильная промышленность» была подразделена на 7 подсекций: пленарная секция; современные технологии; автоматизация и электротехника; теоретическая механика и сопротивление
материалов; мехатроника, точная механика и микромеханика; образование и инновации; транспортные системы.
На данной секции были заслушаны 5 пленарных докладов и сделано 33 презентации. В
докладах, в частности, обсуждались следующие
вопросы: модернизация станков, контроль с помощью магнитов в сварке, энергетический рынок
Румынии, создание искусственной нервной системы для электромиографической классификации,
современные достижения в области радиосвязи на
самолетах, усовершенствование системы мониторинга качества воздуха в районе Арада.
Секция «Образование» была подразделена
на 3 подсекции: проблемы личных коммуникаций;
реформы образования и развитие школ в 21 веке;
система социальной работы в современном обществе.
На данной секции было заслушано 4 доклада.
Остальные секции симпозиума находились
вне сферы интересов авторов данной статьи и поэтому не упоминаются здесь. Поскольку все восемь секций работали параллельно, то не было
физической возможности посетить их все. В этом
было определенное затруднение для участников
конференции.
Следующий подобный симпозиум будет
проведен через два года в Румынии (Арад).
Г.Е. Заиков, Л.Л. Мадюскина
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН)
e-mail: chembio@skychph.ras.ru
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
ОБЗО РНЫЕ СТАТЬИ
Кашаев А.Г., Зимичев А.В., Земцова М.Н.
Синтез и химические свойства гидразидов 4-хинолинкарбоновых кислот .................................................................. 3
Меленчук Е.В., Козлова О.В., Алешина А.А.
Использование дисперсий акриловых полимеров при печати тканей пигментами ................................................... 13
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С.
Физико-химические свойства двойных комплексных солей гекса-(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов
лантаноидов(III) иттриевой группы с -капролактамом .............................................................................................. 21
Михайлов О.В., Кондаков А.В.
Редокс-процесс Ag4[Fe(CN)6]→Ag в Ag4[Fe(CN)6]- желатин-иммобилизованных матрицах и влияние на него
различных азот-, серусодержащих лигандов ............................................................................................................... 24
Румянцев Е.В., Алешин С.Н., Антина Е.В.
Комплексообразование дипирролилметена с солями галлия(III) и индия(III): спектральное исследование ............ 30
Бабаева В.И., Керимова У.А., Османов Н.С.
Синтез и исследование комплексов рения(IV) с некоторыми аминокислотами ......................................................... 33
Ефремов А.М., Светцов В.И., Юдина А.В., Лемехов С.С.
Кинетика атомно-молекулярных реакций и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl, его смесях с
хлором и водородом ..................................................................................................................................................... 36
Волков Л.П.
Новые множественные взаимосвязи физико-химических свойств железа. Определение, прогнозирование
свойств .......................................................................................................................................................................... 40
Мальцев Г.И., Радионов Б.К., Вершинин С.В.
Выщелачивание мышьяксодержащих отходов грунтовыми водами .......................................................................... 45
Нифталиев С.И., Мельникова Е.И., Селиванова А.А., Ватутина И.В.
Микровзвешивание равновесной газовой фазы легколетучих ароматобразующих веществ сливочного масла на
тонких пленках модификаторов................................................................................................................................... 48
Александров В.А., Пенкина Н.А. , Влазнев Д.П., Устинова Т.П.
Исследование структурных особенностей и эксплуатационных свойств полимерного катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон........................................................ 51
Подкуйко П.А., Царик Л.Я., Абзаева К.А., Тюкалова О.В.
Синтез и свойства биметаллических солей полиакриловой и полиметакриловой кислот ........................................ 54
Алексеева О.В., Родионова А.Н., Падохин В.А.
Воздействие высокоскоростного сдвига на реологические свойства водных растворов смесей натрийкарбоксиметилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы.......................................................................................................... 58
Капустина А.А., Шапкин Н.П., Баданова Н.А.
Изучение взаимодействия хлорида кобальта с полифенилсилоксаном в условиях механохимической активации ....... 61
Хелевина О.Г., Пухова Е.И.
Структурирование жидких силоксановых каучуков в присутствии металлопорфиразинов ..................................... 66
Воробьева О.В., Иванова А.М., Аванесян С.С., Волосова Е.В., Андрусенко C.Ф., Каданова А.А.
Получение ферментативных пленочных материалов на основе природных полисахаридов .................................... 71
Новиков И.В., Волков В.В., Александрийский В.В., Новикова Л.Ф., Бурмистров В.А.
Диэлектрическая анизотропия и двулучепреломление растворов п-нитроанилина в жидкокристаллической
композиции на основе цианпроизводных мезогенов .................................................................................................. 75
Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Горболетова Г.Г., Крутова О.Н.
Стандартные энтальпии образования глицилглицина в водном растворе .................................................................. 78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧЕСКА Я ТЕХ НО ЛО ГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Железнова А.Н., Ильин А.А., Ильин А.П., Комаров Ю.М.
Разработка метода получения оксида цинка с применением механохимического синтеза ....................................... 82
Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Ильин А.П.
Закономерности механохимической активации угля в аппаратах средней энергонапряженности ........................... 85
Радишевская Н.И., Чапская А.Ю., Касацкий Н.Г., Верещагин В.И.
Алюмотермический синтез кобальтсодержащих шпинелей ....................................................................................... 90
Догадкина Е.В., Румянцева К.Е., Шеханов Р.Ф., Семенов А.О.
Электроосаждение цинк-никелевых сплавов .............................................................................................................. 93
Имранов Ф.Б., Нагиев Г.А.
Качественное исследование тепловой динамики реакционно-регенерационных систем с циркулирующим катализатором в трехмерном пространстве состояний .................................................................................................. 95
Суфиянов Р.Ш., Каталымов А.В.
Влияние уплотняемости сыпучего материала на критический размер выпускного отверстия бункерного устройства........................................................................................................................................................................ 100
Ильин А.А., Румянцев Р.Н., Ильин А.П., Смирнов Н.Н.
Низкотемпературное окисление железа в процессе его механической активации .................................................. 103
Ишков А.В., Панов Ю.Т.
Прочностные свойства высоконаполненных композитов на основе полипропилена и древесной муки при
ультразвуковой обработке ......................................................................................................................................... 108
Заиков Г.Е.
Горение, старение и стабилизация полимеров, полимерных смесей и композитов. ............................................... 110
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Яковлева А.А., Кудрявцева Е.В., Бочарова М.А.
О подходах к построению кривых распределения частиц по размерам в суспензиях талька ................................. 113
НАУЧ НЫЕ И МЕТОДИ ЧЕСКИЕ П РОБ ЛЕ МЫ
Старикова Е.Ю., Черкасова Т.Г.
Практика – часть учебного процесса ......................................................................................................................... 115
Заиков Г.Е.
Международный симпозиум «Наука и образование в эпоху инноваций» ................................................................ 118
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
REVIEWS
Kashaev A.G., Zimichev A.V., Zemtsova M.N.
Synthesis and chemical properties of 4-quinoline carboxylic acid hydrazides..................................................................... 3
Melenchuk E.V., Kozlova O.V., Aleshina A.A.
Using dispersions of acrylic polymers for printing of fabrics with pigments ..................................................................... 13
C HEMIST RY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Cherkasova E.V., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S.
Physical-chemical properties of double complex salts of hexa (isothio cyanate) chromates (III) of lanthanides (III)
complexes of yttrium group with e- caprolactam ............................................................................................................. 21
Mikhaiylov O.V., Kondakov A.V.
Ag4[Fe(CN)6]→Ag redox process in Ag4[Fe(CN)6]- gelatin immobilized matrixes and influence on it various nitrogen and sulphur –containing ligands ............................................................................................................................... 24
Rumyantsev Е.V., Alyoshin S.N., Antina E.V.
Spectral study of dipyrrolyimethenes complex formation with gallium (III) and indium (III) salts .................................... 30
Babayeva V.I., Kerimova U.A., Osmanov N.S.
Synthesis and study of rhenium (IV) complexes with some amino acids .......................................................................... 33
Efremov А.М., Svetsov V.I., Yudina А.V., Lemehov S.S.
Kinetics and concentrations of neutral species in plasma of hcl and its mixtures with chlorine and hydrogen.................... 36
Volkov L.P.
New multiple interrelations of physical and chemical properties of iron. Determination and properties prediction ............ 40
Maltsev G.I., Radionov B.K., Vershinin S.V.
Utilization of arsenic-containing wastes .......................................................................................................................... 45
Niftaliev S.I., Melnikova E.I., Selivanova A.A., Vatutina I.V.
Microweighing of equilibrium gas phase of volatile aroma-forming substances in diary butter on thin films of modifiers .............................................................................................................................................................................. 48
Aleksandrov V.A., Penkina N.А., Vlaznev D.P., Ustinova T.P.
Research of structural features and operational properties of polymeric cation-exchange composite material on basis
of modified basalt fibers ................................................................................................................................................. 51
Podkuiyko P.A., Tsaric L.Ya., Abzaeva K.A., Tyukalova O.V.
Synthesis and properties of bimetallic salts of polyacrylic and polymetacrylic acids ........................................................ 54
Alexeeva O.V., Rodionova A.N., Padokhin V.A.
High-speed shift action on rheological properties of aqueous solutions of mixtures of sodium carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose ....................................................................................................................................... 58
Kapustina A.A., Shapkin N.P., Badanova N.A.
Study of interaction of cobalt chloride and polyphenylsiloxane at conditions of mechano-chemical activation ................. 61
Khelevina O.G., Pukhova E.I.
Structurization of liquid siloxane rubbers in presence of metalporphyrazines ................................................................... 63
Vorobieva O.V., Ivanova A.M., Avanesyan S.S., Volosova E.V., Andrusenko S.F., Kadanova A.A.
Synthesis of enzymatic film materials on base of natural polysaccharides ........................................................................ 71
Novikov I.V., Volkov V.V., Alexandriyskiy V.V., Novikova L.F., Burmistrov V.A.
Dielectric anisotropy and birefringence of p-nitroaniline solutions in liquid crystalline composition on base of cyanoderivatives of mesogens .............................................................................................................................................. 75
Kochergina L.A., Emeliyanov A.V., Gorboletova G.G., Krutova O.N.
Standard enthalpies of glycylglycine formation in aqueous solution ................................................................................ 78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C HEMICA L TEC HN O LO GY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Zheleznova A.N., Iliyn A.A., Iliyn A.P., Komarov Yu.M.
Development of method of zinc oxide obtaining with usage of mechano-chemical synthesis............................................ 82
Semenov A.D., Smirnov N.N., Ilyin A.P.
Regularities of mechano-chemical activations of coal in device of moderate energy intensity .......................................... 85
Radishevskaya N.I., Chapskaya A.Yu., Kasatskiy N.G., Vereshchagin V.I.
Aluminothermic synthesis of cobalt-containing spinels ................................................................................................... 90
Dogadkina E.V., Rumyantseva K.E., Shekhanov R.F., Semenov A.O.
Electro deposition of zinc-nickel alloys ........................................................................................................................... 93
Imranov F.B., Nagiev G.A.
Qualitative study of heat dynamics of reaction-regeneration systems with circulating catalyst in 3-d space of states ......... 95
Sufiyanov R.Sh., Katalymov A.V.
Effect of granular material compressibility on critical size of outlet of buncer device ..................................................... 100
Ilyin A.A., Rumyantsev R.N., Ilyin A.P., Smirnov N.N.
Low-temperature oxidation of iron during its mechanical activation .............................................................................. 103
Ishkov A.V., Panov Yu.T.
Strength characteristics of highly filled composites based on polypropylene and wood flour under ultrasonic
processing .................................................................................................................................................................... 108
Zaikov G.E.
Burning, ageing and stabilization of polymers, polymer mixtures and composites. ......................................................... 110
SHO RT C OMMUNIC ATIO NS
Yakovleva A.A., Kudryavtseva E.V., Bocharova M.A.
On approaches to construction of particles distribution curves on sizes in talc suspensions ............................................ 113
SCIENTI FIC AN D MET HO DO LO GIC AL PRO BLE MS
Starikova E.Yu., Сherkasova T.G.
Practice is part of educational process ........................................................................................................................... 115
Zaikov G.E.
International symposium ―Science and education in age of innovations‖ ....................................................................... 118
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
A.G. KASHAEV, A.V. ZIMICHEV, M.N. ZEMTSOVA
SYNTHESIS AND CHEMICAL PROPERTIES OF 4-QUINOLINE CARBOXYLIC ACID HYDRAZIDES
The methods of synthesis and chemical properties of hydrazides of 4-quinoline carboxylic acids which are of interest as potential bio-active compounds have been considered.
Key words: synthesis, chemical properties, 4-quinoline carboxylic acid hydrazides.
E.V. MELENCHUK, O.V. KOZLOVA, A.A. ALESHINA
USING DISPERSIONS OF ACRYLIC POLYMERS FOR PRINTING OF FABRICS
WITH PIGMENTS
Basic requirements for dispersions of polymers applying in pigment technologies of coloration of textiles have been considered. Directions of improvements of polymer chemistry and recent achievements in emulsion polymerization have been shown. Future
perspectives for development of domestic water-dispersive film-forming polymers have been determined.
Key words: acrylic copolymer, monomers, printing, pigments, properties, glass-transition temperature.
E.V. CHERKASOVA, T.G. CHERKASOVA, E.S. TATARINOVA
PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF DOUBLE COMPLEX SALTS OF HEXA (ISOTHIO CYANATE) CHROMATES
(III) OF LANTHANIDES (III) COMPLEXES OF YTTRIUM GROUP WITH E- CAPROLACTAM
Some physical-chemical parameters of new double complex salts of [Ln(ε-C6H11NO)8][Cr(NCS)6], where Ln=Gd3+, Tb3+,
Dy , Ho , Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ are presented.
Key words: double complex salts, lanthanides, thiocyanate chromates, E- caprolactam
3+
3+
O.V. MIKHAIYLOV, A.V. KONDAKOV
Ag4[Fe(CN)6]→Ag REDOX PROCESS IN Ag4[Fe(CN)6]- GELATIN IMMOBILIZED MATRIXES
AND INFLUENCE ON IT VARIOUS NITROGEN AND SULPHUR –CONTAINING LIGANDS
The two step process of over precipitation of elemental silver on the Ag→Ag4[Fe(CN)6]→Ag scheme in gelatin-immobilized
matrixes has been studied. On the first step the reagents have been kept in water-alkaline solution containing the potassium hexacyanoferrate (III) and potassium hexacyano-ferrate (II). On the second step the reagents have been kept in water solution containing the tin
chloride (II) and organic or inorganic complex-forming substance forming sufficiently strong soluble coordinating compound with
Ag(I). Dependences of D = f(DAg) and D = f(CAgV), where D is the optical density of over precipitated silver in matrix corresponding to
initial density DAg and volume concentration of elemental silver CAgV have been shown. The influence degree of complex-forming substance (D/DAg) has been established to determine with both its nature and with content in reducing solution and in the case of ethylene
diamine the action is the most essential whereas for the ammonia the action is the least.
Key words: elemental silver, silver (I) hexacyanoferrate(II), gelatin-immobilized matrix,
redox-process,
overprecipitation.
Е.V. RUMYANTSEV, S.N. ALYOSHIN, E.V. ANTINA
SPECTRAL STUDY OF DIPYRROLYIMETHENES COMPLEX FORMATION WITH GALLIUM (III)
AND INDIUM (III) SALTS
With the method of electronic spectroscopy the interactions of alkyl substituted dipyrrolylmethen with the Ga(III) and In(III)
salts in dimethyl formamide have been studied. At 298 K the formation of In(III) complex has been shown to be the equilibrium process
whereas the formation of the same complex of Ga (III) needs the heating a reacting mixture. The composition and stability of In (III)
complex with dipyrrolylmethen has been determined. In spite of three charged ions of f-elements the In (III) and Ga (III) polarize the πelectron system of dipyrrolylmethen more strongly due to an essential input of co- valence constituent into coordination bond.
Key words: complex formation, dipyrrolylmethen, indium, gallium, electronic spectra, stability.
V.I. BABAYEVA, U.A. KERIMOVA, N.S. OSMANOV
SYNTHESIS AND STUDY OF RHENIUM (IV) COMPLEXES WITH SOME AMINO ACIDS
Synthesis methods of complex compounds of rhenium (IV) with some amino acids of composition [K(LH)] [ReX 6], (LH)2
[ReX6] and [ReL2X4]H2O (L-glycine–NH2–CH2–COOH; L–leucine – ((CH3)2–CH–CH2–CH(NH)2–COOH)) in various media have
been proposed. By methods of chemical, ESP, IR-spectral and thermo gravimetric analysis the composition and structure of obtained
complexes have been established. Thermo gravimetric researches have showed that a thermal decomposition of complexes proceeds in
several stages and metal rhenium is a final solid-phase product.
Key words: synthesis, rhenium complexes, amino acids, thermal decomposition.
А.М. EFREMOV, V.I. SVETSOV, А.V. YUDINA, S.S. LEMEHOV
KINETICS AND CONCENTRATIONS OF NEUTRAL SPECIES IN PLASMA OF HCl AND ITS MIXTURES
WITH CHLORINE AND HYDROGEN
An investigation of the steady-state plasma composition in the HCl/Cl 2 and HCl/H2 mixtures of variable composition under
the conditions of the direct current glow discharge (p = 30–250 Pa, ip = 20 mA) has been carried out. The balance of neutral particles has
been found to form essentially by the atom-molecular reactions. It has been shown that small (up to 20%) additions of Cl 2 or H2 to hy-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
drogen chloride do not result in the essential changes of electro-physical parameters of plasma but give rise to the non-additive changes
of neutral species densities.
Key words: plasma, modeling, dissociation, rate, concentration.
L.P. VOLKOV
NEW MULTIPLE INTERRELATIONS OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES
OF IRON. DETERMINATION AND PROPERTIES PREDICTION
By the method of stepwise approximations to desired accuracy of determination and prediction of values of physical-chemical
properties of substances the action intensity of proton, neutron, electrons forming substances and influencing on qualitative and quantitative manifestations of multiple interrelations of substance properties has been discovered.
Key words: protons, neutrons, electrons, substance properties.
G.I. MALTSEV, B.K. RADIONOV, S.V. VERSHININ
UTILIZATION OF ARSENIC-CONTAINING WASTES
The existence of arsenic mobile forms in cake under precipitation with the sodium hydro sulphide from washing sulfuric acid
has been revealed. Experimental data on arsenic washout kinetics and nonferrous metals with ground waters from cake of precipitating
are given.
Key words: arsenic, precipitate, thio-arsenious acid, arsenic three sulphide, washout kinetics, permissible content of mobile
forms, prevented ecological-economic damage.
S.I. NIFTALIEV, E.I. MELNIKOVA, A.A. SELIVANOVA, I.V. VATUTINA
MICROWEIGHING OF EQUILIBRIUM GAS PHASE OF VOLATILE AROMA-FORMING SUBSTANCES IN DIARY
BUTTER ON THIN FILMS OF MODIFIERS
By the method of piezoquartz micro weighing the general regularities of sorption of volatile aroma-forming substances of diary butter on thin films of modifiers of various nature and polarity has been studied. The film mass has been optimized. Mola r sensitivity and efficiency of films has been calculated.
Key words: sorption, diary butter, volatile aroma-forming substances, micro weighing.
V.A. ALEKSANDROV, N.А. PENKINA, D.P. VLAZNEV, T.P. USTINOVA
RESEARCH OF STRUCTURAL FEATURES AND OPERATIONAL PROPERTIES OF POLYMERIC
CATION-EXCHANGE COMPOSITE MATERIAL ON BASIS OF MODIFIED BASALT FIBERS
The work presents investigation of structure and properties of cation-exchange fibrous material synthesized on the basis of
preliminary modified basalt fiber. Structure properties of chemical adsorbent have been studied with the methods of IR-spectroscopy
and DTA. The possibility of physical and chemical interactions between cation-exchange matrix and fibrous filler has been shown. The
joint application of heat and microwave treatment has been proved to increase in the activity of fibrous filler surface. As a result the
complex of operational properties of produced cation-exchange material is improved.
Key words: phenolformaldehyde sulphocation exchanger, basalt fibre, polycondensation stuffing, modification, structure,
properties
P.A. PODKUIYKO, L.YA. TSARIC, K.A. ABZAEVA, O.V. TYUKALOVA
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF BIMETALLIC SALTS OF POLYACRYLIC AND POLYMETACRYLIC ACIDS
A simple method for the preparation of bimetallic salts of polymethacrylic acids has been proposed. The reagent ratios and
reaction conditions have been optimized for the synthesis at room temperature. The compositions and properties of water-soluble bimetallic salts of polyacrylic and polymetacrylic acids have been studied. Bimetallic salts of polymethacrylic acids containing the metals of
the groups of I-IV, VII and VIII of the D.I. Mendeleev's periodic table have been obtained. The elemental analysis of the bimetallic salts
has been carried out and their compositions have been calculated on the base of these data. The analysis of the salts' IR-spectra has
shown the presence of the bands corresponding to structure of its chemical units.
Key words: bimetallic salts, polyacryliс and polymethacryliс acids, compositions, properties, water-soluble salts, IR-spectra,
elemental analysis.
O.V. ALEXEEVA, A.N. RODIONOVA, V.A. PADOKHIN
HIGH-SPEED SHIFT ACTION ON RHEOLOGICAL PROPERTIES OF AQUEOUS SOLUTIONS OF MIXTURES
OF SODIUM CARBOXYMETHYLCELLULOSE AND HYDROXYETHYLCELLULOSE
By the methods of viscosimetry and rheology the properties of dilute and moderately-concentrated aqueous solutions both of
sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and their mixtures have been studied. The influence of short -term actions on
structure formation processes in studied systems has been established.
Key words: sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, mixtures of polymers, rheology, viscosimetry, mechanical activation, sizes of super molecular particles.
A.A. KAPUSTINA, N.P. SHAPKIN, N.A. BADANOVA
STUDY OF INTERACTION OF COBALT CHLORIDE AND POLYPHENYLSILOXANE
AT CONDITIONS OF MECHANO-CHEMICAL ACTIVATION
Mechano-chemical activation of cobalt chloride and polyphenylsiloxane has been carried out in activators of two types. Reactionary mixtures have been separated on fractions. The composition of products obtained has been studied by the methods of IR spectroscopy, elemental analysis, gel-chromatography and electron microscopy. The thermo-oxidative stability of soluble and insoluble fractions has been studied.
Key words: mechanical activation, cobalt chloride, polyphenylsiloxane, IR spectroscopy, elemental analysis, gelchromatography, electron microscopy.
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.G. KHELEVINA, E.I. PUKHOVA
STRUCTURIZATION OF LIQUID SILOXANE RUBBERS IN PRESENCE OF METALPORPHYRAZINES
A structurization of liquid low-molecular siloxane rubbers with the usage as catalysts metalporphyrazines – phthalocyanines
of tin (II), cooper (II), cobalt (II) as well as octaphenyltetraazoporphyrinate of cobalt (II) – has been studied. Metalporphyrazines have
been shown to manifest a catalytic activity at high temperatures (130 – 160С) only. A structurization of of liquid siloxane rubbers with
the usage as catalysts metalporphyrazines is described by kinetic equation of the first order on the gel fraction. Kinetic parameters of
structurization reaction have been determined. A usage as structurization catalysts of liquid low-molecular siloxane rubbers of the metalporphyrazines allows obtaining the siloxane compositions which are stable at room temperature.
Key words: siloxane rubber, structurization, metalporphyrazines.
O.V. VOROBIEVA, A.M. IVANOVA, S.S. AVANESYAN, E.V. VOLOSOVA, S.F. ANDRUSENKO, A.A. KADANOVA
SYNTHESIS OF ENZYMATIC FILM MATERIALS ON BASE OF NATURAL POLYSACCHARIDES
The method of film synthesis on the base of natural polymers containing the enzyme β – hyaluronidase has been developed.
Comparative characteristics of strength of the developed films with polyethylene are presented. Films containing the enzyme possess
with high adhesion and hydrophilic properties, elasticity, a transparency, absence of toxicity and irritating action which will allow expanding area of application of the given materials in various spheres of activity.
Key words: β – hyaluronidase, bio polymer film.
I.V. NOVIKOV, V.V. VOLKOV, V.V. ALEXANDRIYSKIY, L.F. NOVIKOVA, V.A. BURMISTROV
DIELECTRIC ANISOTROPY AND BIREFRINGENCE OF P-NITROANILINE SOLUTIONS IN LIQUID CRYSTALLINE
COMPOSITION ON BASE OF CYANODERIVATIVES OF MESOGENS
The temperature and concentration dependences of static dielectric permeability and refraction indexes of liquid crystalline solutions of p-nitroaniline in mixture LC 807 have been obtained. The influence of non-mesomorphic additive on the nematic phase stability, birefringence and dielectric anisotropy of the system liquid crystal-non-mesogen has been shown.
Key words: liquid crystals, mesogens, dielectric properties, birefringence.
L.A. KOCHERGINA, A.V. EMELIYANOV, G.G. GORBOLETOVA, O.N. KRUTOVA
STANDARD ENTHALPIES OF GLYCYLGLYCINE FORMATION IN AQUEOUS SOLUTION
The heat effects of dissolutions of crystalline glycylglycine in water and potassium hydroxide solutions have been determined
by direct calorimetry at 298.15K. The standard enthalpies of glycylglycine formation and its dissociation products in aqueous solutions
have been calculated.
Key words: thermodynamics, solutions, dipeptids, glycylglycine, formation standard enthalpy.
A.N. ZHELEZNOVA, A.A. ILIYN, A.P. ILIYN, YU.M. KOMAROV
DEVELOPMENT OF METHOD OF ZINC OXIDE OBTAINING WITH USAGE OF MECHANO-CHEMICAL SYNTHESIS
With the methods of X-ray phase and X-ray structural analyses, thermogravimetry and volumemetry the process of mechanical and chemical synthesis of zinc oxide has been studied. The oxidation degree of metal zinc as a function of time, method of mechanical activation and kind of the oxidizing medium has been calculated. The optimal conditions of zinc oxidation have been established.
Key words: zinc oxide, mechano-chemical synthesis, oxidation.
A.D. SEMENOV, N.N. SMIRNOV, A.P. ILYIN
REGULARITIES OF MECHANO-CHEMICAL ACTIVATIONS OF COAL IN DEVICE
OF MODERATE ENERGY INTENSITY
The process mechano-chemical activation of coal in mills of moderate energy intensity has been studied. The application of
mechano-chemical activation in vapor-air medium has been established to allow forming directly the structures with the large contents
of oxidized centers on a surface of active coal. The surface oxidation degree of the sorbent and particles aggregation has been shown to
be closely tied. The processes of coal particle aggregation proceed owing to the formation of bonds between oxidized groups.
Key words: mechano-chemical activation, coal, oxidation, aggregation.
N.I. RADISHEVSKAYA, A.YU. CHAPSKAYA, N.G. KASATSKIY, V.I. VERESHCHAGIN
ALUMINOTHERMIC SYNTHESIS OF COBALT-CONTAINING SPINELS
The possibility of cobalt-containing pigment obtaining of spinel type with the method of self-propagating high temperature
synthesis has been shown. In the synthesis process the aluminum oxidation has been established to proceed by steps over alumi nothermic reaction with the cobalt oxide and simple alumina oxidation. The process proceeds in the mode of layerwise burning starting from
the temperature of 8000С. For improvement of pigment color parameters the zinc and magnesium oxides have been introduced in reacting charge of СоО-Al2O3 system. The pigments synthesized were fine dispersive, thermo stable, and stable to aggressive action of
melted glaze.
Key words: cobalt pigments, spinel, aluminum, oxidation, self- propagating high-temperature synthesis, burning, color properties.
E.V. DOGADKINA, K.E. RUMYANTSEVA, R.F. SHEKHANOV, A.O. SEMENOV
ELECTRO DEPOSITION OF ZINC-NICKEL ALLOYS
The possibility of obtaining the electrolytic precipitates of high quality from zinc-nickel alloys having excellent mechanical
and anti-corrosion properties has been shown.
Key words: scattering power (Hering-Blum method), polarization curves, atomic absorption analysis, micro hardness, corrosion stability.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F.B. IMRANOV, G.A. NAGIEV
QUALITATIVE STUDY OF HEAT DYNAMICS OF REACTION-REGENERATION SYSTEMS
WITH CIRCULATING CATALYST IN 3-D SPACE OF STATES
On the base of developed algorithms and mathematic model of reaction-regeneration system accomplishing catalytic creaking
of oil fractions the qualitative study of heat dynamics with 2D and 3-D phase pictures obtaining has been carried out. The global analysis of states space of dynamic system has been carried out. That analysis allows clearing the main reasons of fast relaxation s and instabilities for heat dynamics.
Key words: unit of catalytic creaking, non-uniqueness of stationary states for heat dynamics, phase picture, instability study.
R.SH. SUFIYANOV, A.V. KATALYMOV
EFFECT OF GRANULAR MATERIAL COMPRESSIBILITY ON CRITICAL SIZE
OF OUTLET OF BUNCER DEVICE
Questions connected with calculation of critical size of outlet of bunker device for granular materials taking into account their
parameters of compressibility have been considered.
Key words: granular materials, bunker devices, compressibility of granular materials, size calculation of outlet of bunker device.
A.A. ILYIN, R.N RUMYANTSEV, A.P. ILYIN, N.N. SMIRNOV
LOW-TEMPERATURE OXIDATION OF IRON DURING ITS MECHANICAL ACTIVATION
With the methods of X-ray phase analysis, X-ray structural analysis, Messbauer spectroscopy, thermogravimetry and IRspectroscopy the process of mechano-chemical oxidations of powder of metal iron for the purpose of obtaining the iron oxide has been
studied. The influence of iron dispersibility, composition of a gaseous medium on the oxidation process rate has been shown. The phase
composition of products at mechano-chemical oxidation of metal iron powder with a vapor-oxygen gaseous mixture has been established. The mechanism of metal interaction with oxidizer has been revealed.
Key words: mechanical activation, iron oxidation, iron oxide.
A.V. ISHKOV, YU.T. PANOV
STRENGTH CHARACTERISTICS OF HIGHLY FILLED COMPOSITES BASED
ON POLYPROPYLENE AND WOOD FLOUR UNDER ULTRASONIC PROCESSING
Study results of modification with ultra sound of highly-filled wood-polymer compositions (WPC) on the base of polypropylene are presented. The set up allowing obtaining a composite material treated with ultra sound in continuous mode has been developed.
Strength characteristics of samples from modified WPC prepared by diecasting have been studied.
Key worlds: wood-plastic composite, highly filled composite, ultrasound processing, polypropylene.
G.E. ZAIKOV
BURNING, AGEING AND STABILIZATION OF POLYMERS, POLYMER MIXTURES
AND COMPOSITES. GENERAL CONSIDERATIONS
A.A. YAKOVLEVA, E.V. KUDRYAVTSEVA, M.A. BOCHAROVA
ON APPROACHES TO CONSTRUCTION OF PARTICLES DISTRIBUTION CURVES ON SIZES
IN TALC SUSPENSIONS
By way of example of sediment curves obtained under the talc precipitation from suspensions it has been shown that a time of
their treatment possible to make shorter in a factor by 2 using calculations in a form of working program on Excell base.
Key words: talc, sedimentation, sediment analysis, particle distribution curves on sizes.
E.YU. STARIKOVA, T.G. СHERKASOVA
PRACTICE IS PART OF EDUCATIONAL PROCESS
The purposes and problems, actions for preparation and carrying out of all kinds of students’ practice of chemical technological faculty are presented. The analysis of student’s poll on the questions of production practice is given.
Key words: production practice, poll.
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
 Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
 Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
 Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
 Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
 Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail)
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
 Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
 Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
 Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
 Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
 Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел  размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 1
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
540
Размер файла
4 766 Кб
Теги
серии, вузов, 240, технология, известия, 2011, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа