close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

249.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №7 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 7
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 28.06.2011. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 515.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СЕДЬМАЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
«УГЛЕРОД: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ,
ТЕХНОЛОГИЯ. КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
(В ТОМ ЧИСЛЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ) И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПРОИЗВОДСТВА»
Седьмая международная конференция была организована при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований Минобрнауки
России, Федеральным государственным учреждением «Технологический институт сверхтвердых и
новых углеродных материалов» (ФГУ ТИСНУМ),
ФГУП «НИИграфит», Владимирским государственным университетом и Общероссийской общественной организацией специалистов в области
углерода и углеродных материалов «Углеродное
общество» (УгО) и проведена в г. Суздаль в соответствии с программой конференции с 17 по 19
ноября 2010 года.
В работе конференции приняло участие
208 человек, в том числе представители Украины,
Белоруссии и Германии. Россия была представлена 197 участниками из 23 регионов страны. На
обсуждение конференции было представлено 44
пленарных и 197 стендовых докладов. Проведено
три Круглых стола, посвященных тематике конструкционных и функциональных углеродных материалов и проблемам высшего образования и молодежной политике в науке, а также Школа молодых специалистов.
24 Стендовых доклада были посвящены
фундаментальным исследованиям свойств углерода, его различных форм, теоретическому осмыслению полученных экспериментальных данных, 10 докладов - одной из самых быстроразвивающихся тематик в области углеродных материалов - исследованиям графена.
Было уделено много внимания тематике
получения, исследования свойств и технических
применений наноалмазов, углеродных нанотрубок
и нановолокон, лазерным технологиям формирования и исследования углеродных наноструктур,
вопросам создания новых композиционных материалов на основе нанокластеров углерода, сверх-
твердым углеродным покрытиям, тематике применения углеродных наноструктур в электронике,
методам и средствам измерений физико-механических свойств материалов на субмикронных
масштабах, каталитическим системам на основе
наноуглеродных форм, развитию сырьевой базы
производства различных форм углерода.
С докладом о работах ученых Владимирского государственного университета и участии
их в инновационных проектах региона выступил
ректор Владимирского ГУ, профессор, д.т.н., В.В.
Морозов. Состояние работ по синтезу и применению наноуглеродных материалов в Республике
Беларусь нашло свое отражение в докладе Первого заместителя Председателя Президиума НАН
Беларуси, академика НАН Беларуси П.А.Витязя.
Наибольший интерес вызвали доклады и
сообщения посвященные:
- технологиям производства и новым областям использования терморасширенных графитов;
- технологии переработки сланцев для получения высококачественных коксов;
- производству высокотехнологической продукции из синтетических алмазов;
- организации промышленного производства
наноалмазов на основе утилизации боеприпасов;
- технологиям производства и использования
в различных областях техники нанотрубок;
- применению наноуглеродных материалов в
нелинейной оптике и электронике;
- применению фуллеренов для улучшения
свойств конструкционных и функциональных материалов и т.д.
По результатам работы конференции были
отобраны статьи для публикации, которые предлагаются вашему вниманию на страницах этого
журнала.
Президент Общероссийской общественной организации
специалистов в области углерода и углеродных материалов
«Углеродное общество», профессор, д.ф-м.н. В.Д. Бланк
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 548.4: 539.26
С.Н. Поляков* **, В.Н. Денисов* ***, Н.В. Кузьмин*, М.С. Кузнецов*, С.Ю. Мартюшов*,
С.А. Носухин*, С.А. Терентьев*, В.Д. Бланк*, ***
,
,
СТРУКТУРНАЯ ДИАГНОСТИКА СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА
С ВЫСОКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ОТРАЖЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк,
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,
***Институт спектроскопии РАН, г. Троицк)
e-mail: spolyakov@phys.msu.ru
Комплексный анализ высокосовершенных синтетических кристаллов алмаза, основанный на данных рентгеновской топографии, дифрактометрии высокого разрешения
и оптической спектроскопии, позволил определить структурные параметры, обеспечивающие рекордное значение коэффициента брэгговского отражения для жесткого рентгеновского монохроматического излучения.
Ключевые слова: рентгеновская топография, дефекты кристаллов, рентгеновская оптика
ВВЕДЕНИЕ
С момента появления в семидесятых годах
прошлого столетия идеи создания лазеров на свободных электронах сейчас трудно найти научный
центр, использующий синхротронное излучение
рентгеновского диапазона длин волн, который не
работал бы над этой проблемой. Для лазеров на
свободных электронах в классической схеме ондулятора, помещенного в резонатор, требуются
зеркала с коэффициентом отражения близким к
100 %. Для жесткого рентгеновского излучения
такой коэффициент отражения имеют только зеркала полного внешнего отражения, на которые
пучок падает и отражается под малыми углами.
До 2010 г. считалось, что эффективных зеркал для
диапазона длин волн 0.1–1 нм не существует [1].
В работе [2] экспериментально показано, что
структурно совершенные монокристаллы алмаза
могут являться подходящим материалом для изготовления зеркал с высоким коэффициентом брэгговского отражения ( Брэгг = 89,50) для рентгеновских пучков с энергией 23,77 кэВ. Коэффициент
отражения в реальных кристаллах достигает максимального значения только в свободных от
структурных дефектов участках [3]. Теоретический расчет показывает, что максимальный коэффициент отражения для диапазона энергий
5 30 кэВ с шириной полосы 10 3 эВ имеет значение 98 99 %.
4
В настоящей работе представлены результаты структурного анализа синтетических монокристаллов алмаза с минимальной концентрацией
примеси азота (относящихся к типу IIa по физической классификации алмаза), выращенных методом температурного градиента. Главная цель работы состояла в попытке ответа на вопрос: может
ли синтетический алмаз c высоким структурным
совершенством кристаллической решетки обладать коэффициентом отражения рентгеновского
излучения, близким к теоретическому значению.
Для диагностики выращенных монокристаллов алмаза использовались методы рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения и
рентгеновской топографии, а также методики оптической спектроскопии поглощения, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и
фотолюминесценции. Все эти методы являются
неразрушающими и дают полную информацию о
реальной структуре кристаллов [4]. Экспериментальные исследования монокристаллов проводились в лабораториях ФГУ ТИСНУМ.
Измерение коэффициента отражения жесткого рентгеновского излучения алмазными зеркалами, изготовленными из выращенных монокристаллов, проводилось в синхротронном центре
Аргонской Национальной Лаборатории (США).
Получено рекордное значение коэффициента отражения (98 %) для рентгеновского излучения с
энергией 23,77 кэВ. Экспериментально показано,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что синтетические монокристаллы алмаза с высоким структурным совершенством имеют коэффициент отражения, близкий к теоретическому значению (99 %) и прекрасно подходят для использования в лазерах на свободных электронах и в качестве материала для других элементов рентгеновской оптики [8].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Монокристаллы алмаза типа IIa выращивались методом температурного градиента при
давлении 5,5 ± 0,1 ГПа и температуре 1440 ± 10°C
в аппарате высокого давления (АВД) типа «тороид» [5]. В качестве металла-растворителя углерода
был использован сплав Fe-Al-C (91:5:4 вес. %).
Алюминий был использован в качестве геттера
азота. В качестве источника углерода использовался высокочистый графит (99,9995 %). Выращенные кристаллы имели характерный размер
5 7 мм, форму кубооктаэдров, уплощенных вдоль
оси четвертого порядка, и обладали хорошо развитыми гранями (001). При помощи оптического
микроскопа для дальнейшей структурной диагностики отбирались кристаллы, не содержащие в
объеме металлических включений ростовой среды.
Для выбора участков в выращенных кристаллах, содержащих минимальное количество
дефектов и оценки их структурного совершенства,
использовалась рентгеновская топографическая
система XRT-100CCM японской корпорации Ригаку (Rigaku). Система создана на базе источника
рентгеновского излучения мощностью 18 кВт с
вращающимся анодом и оснащена четырехкристальным (+n,−n,−n,+n) коллиматором Si(220),
двухкристальным кристалл-анализатором (+n,−n)
Si(220), рентгеновским телевизионным детектором, сцинтилляционным детектором, детектором
на пластинах с оптической памятью (IP-детектор),
анодами для молибденового и медного излучений,
острофокусными катодами 0,1 1 мм, 0,3 3 мм,
катодами с нормальным фокусом 0,5 10 мм, а
также вакуумным трактом для уменьшения поглощения рентгеновского пучка в воздухе. Угловая
расходимость рентгеновского пучка для Kα1-линии
излучения медного анода на выходе кристаллколлиматора составляет величину 5,4 угл.сек.,
спектральная расходимость – 6,04×10−5. В системе
реализованы практически все возможные методы
топографии, включая секционную. Система адаптирована для проведения экспериментов методом
Лауэ на просвет и отражение, может работать в
режиме двух- и трехкристального дифрактометра,
позволяет строить карты распределения интенсивности в узлах обратной решетки.
Структурное совершенство алмазной решетки монокристаллов и наличие в ней напряжений исследовались с помощью метода КРС по положению и ширине на полувысоте (FWHM) основной колебательной линии алмазной решетки
на частоте 1332 см−1. Для этого использовался КРСкомплекс на основе спектрометра TRIAX-522 фирмы Horiba Jobyn Yvon с решеткой 2400 штр/мм и
разрешением ~ 0,7 см−1, оснащенного CCD детектором Spec-10:2KBUV фирмы Princeton Instruments, а также блоком лазерного возбуждения на
основе лазера Stabilite 2018 фирмы Spectra Physics
на длине волны 647 нм, блоком отрезающих интерференционных светофильтров и микрообъективом для локального анализа.
Наличие напряжений в кристаллах также
определялось при помощи поляризационного
микроскопа Olympus BX-51M.
Инфракрасные спектры в диапазоне 500 –
5000 см−1 регистрировали с помощью Фурьеспектрометра Nikolet Nexus 470 фирмы Thermo.
Интегральная концентрация примеси парамагнитного азота измерялась по оптическому
поглощению на длине волны 270 нм с использованием спектрофотометра Cary 4000 фирмы
Varian. Картина распределения примесей по образцу регистрировалась с помощью оптического
микроскопа по интенсивности фотолюминесценции, возбуждаемой УФ-источником L-7893 фирмы Hamamatsu. Был также измерен спектр люминесценции при комнатной температуре.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Работа по выявлению бездефектных участков в кристаллах выполнялась в два этапа. На
первом этапе снимались рентгеновские топограммы исходных кристаллов, извлеченных после
окончания цикла кристаллизации из АВД. Для
облегчения настройки на заданный рефлекс для
съемки топограмм выполнялась следующая процедура с использованием метода Лауэ. Кристалл
устанавливался в держатель таким образом, чтобы
нормаль к его поверхности совпадала с осью узкого рентгеновского пучка, сформированного с помощью круглой диафрагмы диаметром 1 мм, установленной перед образцом. Телевизионный детектор размещался на таком расстоянии за образцом, чтобы с учетом его апертуры ( 50 мм) в него
попадало достаточное для настройки количество
пятен Лауэ. Для ослабления интенсивности прямого пучка в центральной части приемной апертуры детектора закреплялся поглотитель из свинца. Интенсивности пучка «белого» тормозного
излучения молибденового анода и чувствительности детектора было вполне достаточно, чтобы на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
блюдать лауэграмму на просвет в режиме реального времени (рис. 1).
объема кристалла, максимально удаленного от
грани, контактировавшей при росте с затравкой,
поскольку известно, что наибольшее количество
дефектов сконцентрировано в области вблизи затравки [6]. Обе поверхности пластин с ориентацией (001) затем подвергались механической шлифовке и полировке.
Рис. 1. Лауэграмма пластины алмаза толщиной 1 мм, наблюдаемая в режиме реального времени
Fig. 1. 1 mm Diamond plate Laue pattern being observed in real time
С помощью поворота кристалла по углу
вокруг нормали и наклону по углу кристалл устанавливался в заданное положение так, чтобы
направление [010] совпадало с вертикальной, а
направление [100]
с горизонтальной осью гониометра ( -кольца). Далее для регистрации более
полной картины Лауэ-дифракции использовалась
IP-пластина размером 130×130 мм2. Вместо узкой
диафрагмы устанавливалась прямоугольная диафрагма с таким размером, чтобы рентгеновский
пучок омывал всю площадь кристалла. Фактически регистрировалась топограмма в «белом» излучении, так как это делается для съемки топограмм в синхротронных центрах.
Экспериментальная лауэграмма, полученная при экспозиции IP-пластины в течение 2 мин.,
а также соответствующая ей теоретическая лауэграмма с указанием индексов дифракционных
рефлексов представлены на рис. 2. Для построения теоретической лауэграммы, используемой с
целью проведения индицирования топографических изображений, использовали программу
LauePt 3.0 [7].
Настройка на рефлекс для топографии с
требуемыми индексами Миллера проводилась с
учетом известного положения кристалла относительно осей гониометра. Типичные топограммы
на просвет по Лангу исходного кристалла алмаза
и его оптическая фотография представлены на
рис. 3.
На основе данных рентгеновской топографии отбирались кристаллы с наименьшим уровнем дефектов, из которых изготавливались на
технологической лазерной установке размерной
обработки алмаза пластины с ориентацией (001)
толщиной около 1 мм. Пластины вырезались из
6
Рис. 2. Топограмма пластины алмаза в белом излучении и
соответствующая ей теоретическая лауэграмма
Fig. 2. White-beam topograph of the diamond plate and corresponding to it the theoretical Laue pattern
На втором этапе полированные пластины
подвергались более детальному анализу с помощью рентгенодифракционного анализа и оптических методик.
На рис. 4 представлены топограммы одной
из пластин, снятые для эквивалентных рефлексов
(111), ( 1 11 ), ( 1 1 1 ) и ( 1 1 1 ). Отчетливо видно,
что центральная часть кристалла практически
свободна от дефектов. Характерными дефектами,
которые наблюдаются на топограммах, являются
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
микровключения, дефекты упаковки, дислокации
и поверхностные нарушения.
кристаллов практически не отличались (за исключением кристалла с металлическим включением).
Положение центра линии и ее ширины на полувысоте составило 1332,5 0,1 см−1 и 2 0,1 см−1, соответственно (рис. 5). С учетом ширины аппаратной линии спектрометра (~ 0,7 см−1) эти значения
описывают практически идеальные ненапряженные кристаллы.
g22
0
Рис. 5. Положение и ширина на полувысоте основной колебательной линии алмазной решетки для всех измеренных образцов
Fig. 5. FWHM and position of the main vibration line of diamond
lattice for all the measured samples
Рис. 3. Фотография исходного кристалла алмаза со стороны
затравки (a), его рентгеновская топограмма (б) и топограмма
вырезанной из него пластины с ориентацией (110) (в)
Fig. 3. Initial diamond crystal photo from a seed side (a), corresponding to it X-ray topograph (б) and the topograph of the plate
cutted out from it with the (110) surface orientation (в)
Рис. 4. Рентгеновские топограммы, снятые для четырех эквивалентных рефлексов одной из пластин с ориентацией поверхности (001)
Fig. 4. X-ray topographs of one from plates made for the four
<111> equavalent reflexes
Структурное совершенство кристаллической решетки и наличие в ней напряжений исследовались с помощью метода комбинационного
рассеяния света (КРС) по основной колебательной
линии алмазной решетки на частоте 1332,5 см−1
(рис. 5). Экспериментальные значения амплитуды,
положения центра и ширины этой линии на полувысоте для различных точек всех исследованных
Качественная картина напряжений в алмазных пластинах измерялась с использованием
поляризационного микроскопа фирмы Olympus.
Свет, прошедший через поляризатор, направлялся
на образец, сзади которого стоял анализатор с
осью, ориентированной под углом в 90° относительно оси поляризатора. Прошедший через образец свет направлялся на ПЗС матрицу, считывавшую изображение в управляющий компьютер.
Ненапряженные области не изменяли поляризацию проходящего через них света и на выходе из
таких областей свет полностью блокировался анализатором, что давало практически полностью
темное поле на ПЗС матрице (рис. 6а). В деформированных/напряженных областях кристаллов
возникала анизотропия, приводившая к изменению поляризации проходящего света. В таких областях возникали характерные картины напряжений (рис. 6б). Данная методика, однако, позволяет
оценить пространственное распределение напряжений лишь качественно, и не дает значений изменения относительного периода решетки d/d.
Как упоминалось выше, абсолютное значение напряженности решетки может быть измерено по
сдвигу линии 1332 см−1 (2–3 ГПа/см−1). В области
металлического включения сдвиг этой линии составлял ~ 0,3 см−1, что при пересчете дает напряженность ~ 0,1 ГПа. Коэффициент отражения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рентгеновского излучения в таких областях заметно снижался, что лишний раз подчеркивало
важность отбора образцов без включений.
Cary 4000 фирмы Varian. Характерный спектр
приведен на рис. 8. Во всем видимом и УФ диапазоне исследованные алмазы были прозрачными
(максимальное пропускание в 70 % определяется
наличием отражения от двух граней образца
~ 30 %). Краевое поглощение алмаза, обусловленное переходом электронов из валентной зоны в
зону проводимости, наблюдалось на длине волны
~ 225 нм. Найденная концентрация примеси парамагнитного азота составила менее 0,5 ppm (частей
на миллион), что характеризовало исследованные
алмазы как практически безазотные.
Рис. 7. Характерный спектр пропускания исследованных алмазных пластин в ИК-диапазоне
Fig. 7. Characteristic IR transmission spectrum of studied diamond plates
Рис. 6. Картины оптического пропускания алмазных пластин,
измеренные в скрещенных поляризациях: а – ненапряженная
пластина без включений; б – пластина с металлическим
включением
Fig. 6. The images of optical transmission of the diamond plates
measured in crossed polarizers: a – unstrained plate, b – plate
with metallic inclusion
Проверка типа выращенного кристалла,
наличие в нем примесей и дефектов решетки регистрировалось с помощью фурье-спектрометра
Nikolet Nexus FT-IR 470 фирмы Thermo (диапазон
500–5000 см–1). Для всех измеренных пластин полученные ИК спектры также практически совпадали, определяя их как тип IIа, то есть практически беспримесные и не имеющие оптическиактивных дефектов (область 800–1600 см–1) с решеточным поглощением в области 1600–4000 см–1,
наблюдаемым на ИК спектре (рис. 7).
Максимальное пропускание образца в
70 % определяется наличием отражения от двух
граней образца (~ 30 %).
Измерение сверхмалых концентраций парамагнитного азота проводилось по амплитуде
пика оптического поглощения на длине волны
270 нм с использованием УВИ спектрофотометра
8
Рис. 8. Характерный спектр пропускания исследованных алмазных пластин в видимом диапазоне. Амплитуда пика поглощения на длине волны 270 нм позволяет рассчитать концентрацию примеси парамагнитного азота
Fig. 8. Characteristic visible transmission spectrum of the studied
diamond plates. The absorption peak height at 270 nm allows
calculating a paramagnetic nitrogen inclusion concentration
Картины распределения микропримесей
(азот, бор) по образцам регистрировались с помощью специального микроскопа по фотолюминесценции, возбуждаемой УФ источником L-7893
фирмы Hamamatsu. На рис. 9а приводится харак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
терная картина такого распределения, по которой
видно, что примеси распределены по секторам
роста алмаза. На рис. 9б представлен спектр фотолюминесценции, измеренной при комнатной
температуре и определяющей сине-голубую фотолюминесценцию образцов в УФ свете с максимумом свечения на длине волны ~ 485 нм. По результатам дальнейших измерений можно отметить, что наличие таких микропримесей не влияло
на отражательную способность алмазных пластин
в рентгеновском диапазоне.
ние разориентации блоков и деформации снимались дифференциальные КДО с использованием
кристалл-анализатора Si(220). Установлено, что
вклад в уширение с учетом угловой расходимости
пучка на выходе кристалл-коллиматора обусловлен наличием блоков с углами разориентации порядка 2 3 угл. секунд (рис. 10).
Рис. 10. Интегральные и дифференциальные КДО (111)рефлекса пластины, вырезанной из бездефектной области с
использованием щелевого монохроматора Si(220)х4. Различие в полуширинах меньше угловой расходимости пучка на
выходе кристалл-коллиматора
Fig. 10. Integral and differential rocking curves of (111) reflex of
the plate cutted from defect-free area using split monochromator
Si (220)х4. The difference in FWHM is less than angular divergence of the incident beam
ВЫВОДЫ
Рис. 9. Картина фотолюминесценции одного из исследованных образцов в УФ свете (а). Яркость свечения соответствует
концентрации примесей, которые группируются по ростовым
секторам. Спектр фотолюминесценции, измеренный при
комнатной температуре с максимумом на ~ 485 нм (б)
Fig. 9. UV-photoluminescence picture of one from the sample (a).
The luminosity corresponds to the impurity concentrations that
group on growing sectors. Photoluminescence spectrum was
measured at room temperature with the peak at ~ 485 nm (b)
На завершающем этапе из свободных от
дефектов участков лазером вырезались пластины,
которые впоследствии использовались для измерения коэффициента отражения (рис. 5) По данным дифрактометрии высокого разрешения полуширина кривых дифракционного отражения сканирования для таких пластин составляет величину 9 угл. сек. Для определения вклада в ушире-
На основе данных комплексного анализа
изготовлены пластины практически свободные от
дефектов с низкой концентрацией азота в решетке
и свободные от деформации. Данные топографии
и дифрактометрии высокого разрешения хорошо
коррелируют с данными оптической спектроскопии. Коэффициент отражения жесткого рентгеновского излучения 23,77 кэВ в полосе ~ 1 мэВ,
по данным измерений, выполненным в Аргонской
национальной лаборатории, по своему значению
близок к теоретическому и составляет величину
98 % [8]. Изготовленные алмазные пластины, таким образом, прекрасно подходят для использования в качестве брэгговских зеркал для резонаторов лазеров на свободных электронах осцилляторного типа, а также в качестве элементов рентгеновской оптики, работающих в условиях мощного рентгеновского излучения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рагозин Е.Н., Собельман И.И. // УФН. 2004. Т. 174.
С. 207-208;
Ragozin E.N., Sobelman I.I. // Phys. Usp. 2004. V. 174.
P. 195–196.
Shvyd’ko Yu.V. et al. // Nature Physics. 2010. N 6. P. 196199.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
Burns R.C., Chumakov A.I., Connell S.H. et. al. //
J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. 364224 (14 p.).
Боуэн Д.К., Таннер Б.К. Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия и топография / Перев. с англ.
И.Л. Шульпиной и Т.С. Аргуновой. СПб. : Наука. 2002.
274 с.;
Bowen D.K., Tanner B.K. High resolution X-ray diffractometry and topography. London: Taylor and Francis. 1998.
211 p.
5.
6.
7.
8.
Blank V.D. et al. // Diamond & Related Materials. 2007.
N 16. P. 800–804.
Sumiya H., Toda N., Saton S. // SEI Technical Review.
June 2005. N 60. С. 10-16.
Huang X.R. Laue Pt. // J. Appl. Cryst. 2010. N 43. P. 926928.
Polyakov S.N., Denisov V.N., Kuzmin N.V., Kuznetsov
M.S., Martyushov S.Yu., Nosukhin S.A., Terentyev S.A.,
Blank V.D. // Diamond and Related Materials. 2011. V. 20.
Issues 5-6. P. 726-728.
В.Н. Денисов*,** , Б.Н. Маврин*, Н.Р. Серебряная*,**, Г.А. Дубицкий**, В.В. Аксененков**,
А.Н. Кириченко**, Н.В. Кузьмин**, Б.А. Кульницкий**, И.А. Пережогин**, В.Д. Бланк*,**
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СИСТЕМЫ
АЛМАЗ-ЛОНСДЕЙЛИТ
(*Институт спектроскопии РАН, г. Троицк,
**Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: denisovvn@ntcstm.troitsk.ru
Представлены результаты экспериментальных исследований поликристаллов
системы алмаз-лонсдейлит методами рентгеновской дифракции, просвечивающей
электронной микроскопии и комбинационного рассеяния света при возбуждении в ультрафиолетовой области, а также результаты первопринципных расчетов. Экспериментальные структурные параметры хорошо согласуются с первопринципными вычислениями. Показано, что наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния пропорционален
плотности фононных состояний системы алмаз-лонсдейлит.
Ключевые слова: система алмаз-лонсдейлит, синтез, электронная микроскопия, рентгеновские
дифрактограммы, спектры комбинационного рассеяния, первопринципные расчеты
В последние десятилетия особый интерес
проявляется к получению сверхтвердых углеродных материалов. Одним из таких материалов является гексагональный алмаз, названный позже
лонсдейлитом, имеющий пространственную группу P63/mmc [1] с гексагональной плотной упаковкой (2H), твердость которого по теоретическим
оценкам на 58% выше твердости кубического алмаза [2]. Кубический алмаз имеет пространственную группу Fd 3 m с плотной упаковкой (3С). Эти
структурные политипы алмаза отличаются последовательностью упаковки идентичных гексагональных углеродных слоев, содержащих только
sp3-гибридизованные углеродные связи. Идентичные углеродные слои лежат параллельно кубическим 3С (111) и гексагональным 2H (001) плоскостям.
Структуру лонсдейлита можно описать
дефектами упаковки в алмазной решетке. Когда
количество таких дефектов достаточно велико, то
10
их рассматривают как отдельную фазу. Они видны на рентгеновской дифрактограмме алмаза как
дополнительный рефлекс в окрестности угла 41
(рентгеновское излучение CuK ). Рекурсивное
описание слоев с произвольной упаковкой в слоистых кристаллах было развито в работе [3] и названо DIFFaX (Diffracted Intensity from Faulted
Xtals). Дальнейшая модификация этой программы,
учитывающая инструментальную функцию дифрактометра, наличие текстуры, наличие других
фаз или других линейных дефектов, например,
дислокаций, развита в работе [4] и названа
DIFFaX+. В этих работах произвольная упаковка
слоев описывается матрицей вероятности α, определяющей вероятность того, что слои в кристалле
алмаза будут упорядочиваться в определенной
последовательности. При этом α=0 соответствует
100% фазы лонсдейлита, а α=1 соответствует
100% фазы алмаза. Такая слоистая структура названа системой алмаз-лонсдейлит [3,4].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Впервые гексагональный алмаз был синтезирован в аппарате высокого давления типа "Belt"
в условиях квазигидростатического давления ~12
ГПа при температурах выше 1300 К [1]. Мы получили поликристаллические порошки системы алмаз-лонсдейлит в аппарате типа "Тороид" в условиях давлений ~7-9 ГПа при наличии сдвиговой
деформации и температурах 1170-1470 К [5]. В
качестве исходного материала для синтеза использовался природный очищенный кристаллический графит из Завальевского месторождения.
Конечный продукт обрабатывали кислотой HClO 4
для того, чтобы удалить остатки непрореагировавшего графита. Большое количество наработанного порошка было достаточно для проведения
исследований методами порошковой рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии
комбинационного рассеяния света (КРС).
рошка. Съемка рентгеновских дифрактограмм порошков производилась на рентгеновском дифрактометре ARL X’TRA.
Для получения спектров КРС использовался комплекс на основе многоканального спектрометра TRIAX-522, оснащенного CCD детектором Spec-10:2KBUV, системы освещения образца
и сбора рассеянного света, выполненной на зеркальных оптических элементах, и диэлектрических фильтров, отрезающих лазерное излучение.
Спектры КРС возбуждались второй гармоникой
(длина волны 257 нм), генерируемой лазером
WaveTrain, накачка которого осуществлялась основной гармоникой (длина волны 514 нм) аргонового лазера BeamLok 2065-7s.
ПЭМ изображение кристалла системы алмаз-лонсдейлит (рис. 1а) показывает его слоистую
структуру. Электронограмма (рис. 1b) получена с
того же самого места, что и ПЭМ изображение
(рис. 1а). На электронограмме видны не только
рефлексы алмаза, но и рефлексы лонсдейлита.
Выполняется традиционное ориентационное
соотношение между решетками алмаза и лонсдейлита: (111)d (001)l. Отчетливо видны почти
Рис. 1. ПЭМ изображение кристалла системы алмаз-лонсдейлит (a) и электронограмма (b), соответствующая ПЭМ изображению, показанному на рис. 1a. Буквы d и l относятся
к рефлексам алмаза и лонсдейлита соответственно
Fig. 1. TEM image of crystal of the diamond-lonsdaleite system
(a) and electron diffraction pattern (b) corresponding to the image
shown in Fig. 1a. The letters d and l reffer to reflexes of diamond
and lonsdaleite, respectively
Просвечивающий электронный микроскоп
JEM-2010 использовался для получения ПЭМ
изображений и электронограмм исследуемого по-
непрерывные тяжи, проходящие через рефлексы.
Это свидетельствует о том, что обе фазы представляют собой тонкие кристаллиты (толщиной в
несколько гексагональных углеродных слоев) в
направлении [111] алмаза или [001] лонсдейлита.
Сравнение экспериментальной рентгеновской дифрактограммы поликристаллического порошка системы алмаз-лонсдейлит (рис. 2, а) и
рентгеновских дифрактограмм, рассчитанных по
программе DIFFaX (рис. 2, б), показывает, что
матрица вероятности α ≈ 0,5, то есть количество
слоев кубического алмаза и лонсдейлита примерно одинаково. Небольшое количество графита
(пик 002 в дифрактограмме) и неизвестной фазы
(пик вблизи 002) также присутствуют в исследуемом поликристаллическом порошке системы алмаз-лонсдейлит.
Комбинационное рассеяние света в углеродных структурах является важнейшим и информативным методом их исследования. Использование для возбуждения спектров КРС ультрафиолетового лазерного излучения с длиной волны
257 нм позволяет выделить вклад в спектры КРС
sp3 углеродных связей в многофазных углеродных
структурах и отстроиться от фотолюминесценции,
часто препятствующей получению спектров КРС
углеродных структур, особенно наноразмерных,
при их возбуждении в видимом спектральном
диапазоне. Многочисленные попытки получения
спектров КРС лонсдейлита и определение их характерных особенностей (работа [6] и ссылки в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ней) до сих пор не позволили провести однозначное отнесение полос в спектрах КРС лонсдейлита.
а
Таблица
Вычисленные частоты оптических мод лонсдейлита
в точке Г зоны Бриллюена
Table. Calculated frequencies of optical modes of lonsdaleite in Γ point of Brillouin zone
Типы колеE2u
B1u
E2g
B2g
A1g
E1g
баний
1
524 1055 1221 1252 1280 1338
Частота, см
Согласно расчету только E 2g (1221 см-1),
A1g(1280 см-1) и E1g (1338 см-1) моды активны в
спектрах КРС лонсдейлита. Как и в других кристаллах структуры вюрцита, частота E1g моды находится выше A1g моды. Соотношение интенсивностей этих мод в спектрах КРС лонсдейлита определяется как 1(A1g):0,1(E1g):0,1(E2g). Следовательно, мода A1g(1280 см-1) должна быть самой
интенсивной в спектрах КРС лонсдейлита, являющейся его характерной особенностью.
Однако, согласно данным ПЭМ, исследуемый поликристаллический порошок системы алмаз-лонсдейлит представляет собой слоистую
структуру с чередующимися нанокристаллическими слоями в направлениях [111] алмаза и [001]
лонсдейлита. Поэтому спектры КРС должны отражать плотность фононных состояний наноалмаза и нанолонсдейлита. Кроме того, исследуемый
порошок по данным рентгеновской дифракции
содержит небольшое количество гексагональной
sp2 фазы, имеющей примерно на два порядка
большее сечение рассеяния КРС, чем кубическая
sp3 фаза, т.е. в спектрах КРС должны проявляться
полосы, относящиеся к нанокристаллическому
графиту.
б
Рис. 2. Экспериментальная рентгеновская дифрактограмма
поликристаллического порошка системы алмаз-лонсдейлит и
монтаж рентгеновских дифрактограмм, вычисленных как
функции вероятностей того, что слои в кристалле алмаза будут упорядочиваться в последовательности кубического алмаза [3]
Fig. 2. The experimental X-ray diffraction pattern of a polycrystalline powder of the diamond-lonsdaleite system and X-ray diffraction patterns calculated with different content of diamond and
lonsdaleite [3]
Для интерпретации спектров КРС лонсдейлита был проведен ab initio теоретический
расчет динамики кристаллической решетки лонсдейлита. Ab initio (первопринципные) расчеты
были выполнены в рамках теории функционала
плотности с ультрамягкими псевдопотенциалами
в базисе плоских волн с использованием приближения локальной плотности и линейного отклика,
а так же вычислительный пакет Quantum Espresso
[7]. Результаты расчета приведены в таблице.
12
Сдвиг КРС, см-1
Рис. 3. Спектры КРС поликристаллического порошка системы алмаз-лонсдейлит, сплошные линии. Расчетная плотность
фононных состояний лонсдейлита, штриховая линия
Fig. 3. Raman spectra of polycrystalline powder of the diamondlonsdaleite system (solid lines); calculated phonon density of
states (dashed line)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 3. представлены спектры КРС поликристаллического порошка системы алмаз лонсдейлит. Полосы 1590 см-1 и 867 см-1 могут
быть отнесены к sp2 углеродным связям нанокристаллического графита, причем полоса 867 см -1,
как и неизвестный пик, находящийся вблизи 002
пика графита, на дифрактограмме, могут быть
связаны с "сжатым" графитом [1]. Интенсивная
полоса 1340 см-1 отнесена нами к наноалмазу, а ее
высокочастотный сдвиг относительно линии
1332,5 см-1 в кристаллическом алмазе может быть
обусловлен напряжениями в слоях системы алмазлонсдейлит. Полосы 670, 990, 1120, 1225 and 1306
(плечо) cм-1 достаточно хорошо совпадают с расчетной плотностью фононных состояний лонсдейлита. Эти полосы отсутствуют в спектрах
КРС наноалмаза и нанокристаллического графита.
Мы считаем, что наблюдение этих полос в спектрах КРС, является индикатором присутствия
лонсдейлита в поликристаллическом порошке
системы алмаз-лонсдейлит, а наиболее интенсивная полоса 1225 см-1 является характерной особенностью спектра КРС лонсдейлита.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Bundy F.P., Kasper J.S. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46.
P. 3437.
Pan Z., Sun H., Zhang Y., Chen C. // Phys. Rev. Lett.
2009. V. 102. 055503.
Treacy M. M. J., Newsam J. M., Deem M. W. // Proc. R.
Soc. Lond. 1991. V. 433 A. P. 499.
Leoni M., Gualtieri A.F., Roveri N. // J.Appl. Cryst. 2004.
V. 37. P. 166.
Blank V.D., Dubitsky G.A., Plotyanskaya S.A. // Proc.
Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG Int. Conf. (1995).
P. 325-327.
Smith D.C., Godard G. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2009. V. 73. P. 428.
http://www.quantum-espresso.org.
УДК 546.26
М.Я. Кацай, В.Д. Бланк
СХЕМА КЛАССИФИКАЦИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ И ОБЪЕМНЫХ
МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: rita@ntcstm.troitsk.ru
Разработана схема классификации модификаций углерода на основе величины
степени гибридизации атомов углерода и ее однородности (sp 1, sp2, sp3) по мере увеличения характеристического размера от наноструктур с учетом их пространственной
протяженности от 0D, 1D, 2D и 3D вплоть до объемных углеродных материалов, которая представлена графически в виде проекции на плоскость. Переходные формы углерода
расположены на стыке секторов sp1 и sp2, sp2 и sp3, sp3 и sp1, как смешанные и промежуточные формы.
Ключевые слова: схема классификации, полиморфные формы углерода, алмаз, графит, карбин,
гибридизация, углеродные наноструктуры
В связи с созданием за последние два десятилетия новых наноструктурных разновидностей углерода – фуллеренов, онионов, нанотрубок,
наностручков, нановолокон, нанонитей, наноусов,
наноуглов, наностержней и т.д. становится весьма
актуальной задача поиска закономерностей формирования многообразия углеродных структур и
обобщения их в виде классификационных схем с
учетом всего разнообразия полиморфных модификаций. Главное требование к классификации
состоит в том, чтобы принцип ее построения предоставил возможность не только объяснить многообразие структурных форм углеродных материалов, но и, объединив их по некоторым признакам, предсказать направления в создании новых
наноуглеродных структур и предполагаемые условия их получения.
Фундаментальный подход к классификации наноразмерных и объемных углеродных материалов базируется на основных полиморфных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
формах углерода (графит, алмаз, карбин), что генетически связано с природой связи в них атомов
углерода. Авторами [1, 2] предложена классификация на основе степени гибридизации углеродных атомов, составляющих простые углеродные
вещества. Помимо основных рассмотренных выше полиморфных форм (алмаз, графит, карбин)
существует множество других полиморфных модификаций, так называемых переходных форм [1,
2], которые авторы подразделили на смешанные и
промежуточные. Все полиморфные формы углерода авторы укладывают не только в предлагаемую ими схему классификации, но и в более наглядную тройную диаграмму, представленную на
рис. 1.
Рис. 1. Тройная диаграмма полиморфных форм углерода:
П/Г – соотношение пента- и гексагонов; А/Г – алмазо-графитные гибриды [1, 2]
Fig. 1. Triple diagram of polymorphous carbon forms: P/H – pentagons to hexagons ratio; D/G – diamond-graphite hybrids [1, 2]
В основу диаграммы положен тип гибридизации валентных орбиталей атомов углерода. В
вершинах углов размещены основные аллотропные формы углерода с целым показателем степени
гибридизации (алмаз, графит, карбин), а по сторонам – переходные формы, существующие и гипотетические их разновидности (смешанные и промежуточные) с различным соотношением sp3-, sp2-,
sp1-гибридизированных состояний атомов углерода, находящиеся, как по сторонам тройной диаграммы, так и внутри ее.
Материалы на основе смешанной формы
структурно представлены смесью углеродных модификаций с ближним порядком, представленных
атомами углерода с различной гибридизацией
(sp3 + sp2 + sp1) валентных орбиталей. К смешанным формам авторами [1, 2] отнесены разнообразные низкоупорядоченные и аморфные угле14
родные материалы такие, как «аморфный» и алмазоподобный углерод, стеклоуглерод, а также разнообразные сажи, коксы, угли и т. д. наряду с
многочисленными гипотетическими углеродные
структуры.
Промежуточные формы углерода, включающие углеродные структуры со степенью гибридизации spn (1 < n < 3) при n ≠ 2, подразделены
на две подгруппы: в 1-ой подгруппе объединены
углеродные структуры со степенью гибридизации
2 < n < 3, размещенные вдоль стороны sp2-sp3, т. е.
между графитом и алмазом. Дробная степень гибридизации является результатом изогнутости и
напряженности углеродного скелета.
Между карбином и графитом (sp1-sp2) размещена 2-ая подгруппа с промежуточными формами и степенью гибридизации 1 < n < 2, к которым относятся слоисто-цепочечный углерод и моно[N] циклы, а некоторые гипотетические формы
этой подгруппы авторами представлены в виде полициклических углеродных сеток, содержащих напряженные трех- и четырехчленные циклы [1, 2].
Третья сторона тройной диаграммы между
алмазом и карбином (sp3-sp1) слабо определена.
Кроме основных полиморфных форм с sp3-гибридизацией (алмаз и лонсдейлит), отнесена еще одна
углеродная форма в sp3-состоянии – суперкубан
(С8) [3, 4].
Описанная выше классификационная схема и тройная диаграмма [1, 2] не дают однозначного ответа о степени гибридизации и структурном состоянии атомов углерода в многообразных
углеродных структурах и материалах, не отражают характеристический размер углеродных структур и тем более не позволяют представить взаимосвязь нано- и макроструктур с однородной степенью гибридизации.
Беленков Е. [5] предложил классификацию
модификаций углерода по структурному состоянию полиморфных углеродных форм и по состоянию гибридизации отдельного атома углерода.
Для построения первой классификации автором
предложено абстрагироваться от возможности
существования различных (не дискретных) промежуточных состояний гибридизации углеродных
атомов и считать, что структурных состояний
только три, что слишком условно, учитывая возможные координационные состояния атомов углерода. Автор предлагает определять структурное
состояние отдельного атома углерода по количеству ковалентных связей в карбине, графите и алмазе, соответственно, 2, 3 или 4, которые образуются в соответствующей структуре материала
(рис. 1). В основу этой схемы классификации положено нахождение атомов углерода в различных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
взаимных пространственных расположениях 4
орбиталей и их размере, что и составляет различия
в гибридизированных состояниях [5].
Рис. 2. Схема классификации гибридных состояний углеродных атомов [5]
Fig. 2. Classification scheme of hybrid states of carbon atoms [5]
Кроме того, автором [5] было предложено
ввести вторую диаграмму для классификации состояний гибридизации валентных орбиталей атомов углерода, в которых может находиться отдельный атом углерода (рис. 2). Автор, делая допущение, что размеры орбиталей не являются независимыми переменными, и, принимая в качестве ориентации одной из орбиталей ось z, принял,
что для описания положения в пространстве трех
остальных орбиталей относительно основной оси
в сферической системе координат достаточно
шести переменных. В процессе перехода углы
между орбиталями могут принимать разные значения, а сам переход может осуществляться по
различным траекториям в пространстве шести переменных параметров. Автором было сделано упрощение и принята за основу форма орбиталей,
которые могут иметь вид симметричной либо
асимметричной гантели. Промежуточные состояния атомов углерода были разделены автором на
два класса: состояния с одной симметричной валентной орбиталью и состояния, где полностью
симметричные валентные орбитали отсутствуют.
Промежуточные состояния spn между sp1 и sp2
(1 < n < 2) названы первым классом, spm (2 < m < 3)
между sp2 и sp3 – вторым. Соответственно, диаграмма классификации гибридизированных состояний углеродных атомов становится линейной
(рис. 2).
Однако предложенная автором [5] схема
классификации не включает представление о характеристическом размере углеродных структур,
не позволяет представить морфологию и развитие
наноструктуры соответствующей углеродной модификации в макроразмерную с аналогичным
гибридным состоянием атомов углерода, отсутствует возможность предсказать направления создания новых углеродных форм, куда могут направить свои усилия исследователи.
Описанные выше схемы были связаны с
классификацией углеродных наноструктур в основном внутри общей иерархии углеродных веществ и материалов неорганической природы, не
учитывая наличие больших различающихся по
свойствам макро- и наноразмерных классов.
Авторами [6, 7] предложена классификация углеродных структур с позиций гибридизации, также на основе трех основных гибридизированных состояний (sp1-, sp2-, sp3-) углеродных
атомов и соответствующих трех основных углеродных аллотропах с целой степенью гибридизации: карбине, графите и алмазе. Другие формы с
любой дробной степенью гибридизации углеродных атомов были отнесены к промежуточным углеродным наноструктурам, например, такие, как
фуллерены или некоторые алмазоподобные пространственные структуры органического происхождения (diamond-ar). Авторами предложен ряд
новых гипотетических структур таких, как структура diamond-in, которая сформирована из углеродного остова в результате превращения молекул
тетраэтинилметана; diamond-en – из основного
элемента углеродного остова молекул бициклооктатриена и алмазоподобной структурой diamondar c двойными и ординарными связями, включая и
тройные связи, как прекурсор объемной структуры в случае пространственно-неоднородного преобразования структуры алмаза в графит, как некоторого промежуточного состояния при переходе
колец остова алмаза (циклогексана) в бензольные
кольца графита. Авторы [6, 7] представили схему
графически в виде внутреннего круга, включающего промежуточные формы углерода с одним
показателем степени гибридизации атомов, а материалы, включающие углеродные формы с не-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сколькими различными показателями степени – во
втором внешнем круге.
Схема классификации углеродных материалов, представленная авторами [6], основана на
однородности степени гибридизации его атомов,
но не дает представления о пространственном типе наноструктур с одним типом гибридизации
атомов углерода, их взаимосвязи с макроразмерным аналогом по типу гибридизации, и тем более
о возможности целенаправленного поиска новых
углеродных структур. Эта схема лишь формально
продемонстрировала электронное состояние атомов углерода, и такой подход может быть удобен,
возможно, только применительно к кластерам и
наноструктурам органического происхождения.
Попытка дальнейшего развития классификационных схем для многообразия полиморфных
форм углерода, описанных выше, базирующаяся
на гибридизации атомов углерода, получила развитие в работе [8], в которой предложенная ими
схема базировалась на двух основных характеристиках: типе гибридизации атомов углерода и характеристическом размере наноструктур, основывалась на преобразовании различных классов углеродных каркасов с увеличением размерности.
Рис. 3. Классификация углеродных наноструктур. Символ
«spn » соответствует промежуточным углеродным формам с
дробной степенью гибридизации углеродной связи [8]
Fig. 3. Classification of carbon nanostructures. Sigh «spn » corresponds to intermediate forms of carbon with fractional degree of
carbon bond hybridization [8]
16
Как видно из схемы классификации [8],
представленной на рис. 3, начиная с малых органических молекул (внутренний круг), иерархия
углеродных материалов описана как распространение от органических молекулярных групп до
объемных неорганических углеродных материалов из-за многообразия углеродных объектов в
рамках наноразмерной области. Суть концепции
состоит в анализе различных классов углеродных
каркасов, образующихся с увеличением характеристического размера углеродной структуры. Рассматривая фуллерены, углеродные нанотрубки,
«графены» и наблюдаемые наименьшие наноалмазные кластеры в качестве основных структурных ячеек в наномире углерода, авторы [8] соотнесли прототипы молекул к этим ячейкам в шкале. Этим подходом были подчеркнуты топологические аналогии между органическими классами и
неорганическими материалами.
Размеры типичных членов sp2- и spn
(2 < n < 3) семейства, определенных экспериментально, представлены довольно плавно изменяющимися от молекулярной шкалы (несколько нанометров) к размеру наноструктур (десятки нанометров). Для sp3-углеродных форм авторами отмечен промежуток порядка ~ 1 нм (до 50 углеродных атомов), наблюдаемый между молекулярными формами наивысших алмазоподобных
(diamondoids) наноструктур [9] и наименьшими
наноалмазными частицами ~ 2–3 нм (несколько
сотен углеродных атомов) наряду с существованием промежуточной гибридной формы объекта с
алмазным центром и фуллереноподобными внешними оболочками – «bucky-diamond» [10].
Следующий структурный уровень (рис. 3)
при соответствующем возрастании характеристического размера представлен, как состоящий из
ансамблей основных структурных ячеек, т.е. масштабированием из простых форм, начиная с таких, как MWNTs или углеродные онионы, наноалмазов и т.д., к более сложной архитектуре таких
объемных материалов, как сажи, шварциты, агломераты наноалмазных частиц или наноалмазных
пленок.
Хотя авторы [8] и попытались применить
характеристический размер при разработке схемы
классификации углеродных материалов, но им не
удалось создать логичную картину. Учитывая существование недавно открытых углеродных
структур со сложной архитектурой, соединяющей
две структурные ячейки из различных семейств:
графитированные полиэдральные нано- и микрокристаллы с осевыми углеродными структурами,
обладающие нанотрубочными центрами, нанотрубочной структурой вершин и графитированными
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гранями, а также углеродные нанотрубки с осевыми карбиновыми цепочками и реаподы с молекулами фуллерена внутри, также проблематично
их размещение на предлагаемой схеме классификации [8], как и других гибридных наноструктур.
Классификация углеродных материалов,
предложенная авторами [8], является наиболее
обобщающей и демонстрирует возможность поиска подходов для создания наглядной схемы вплоть
до существующих сложных углеродных систем от
наноразмерных углеродных структур к консолидированным объемным объектам. Однако в предложенной классификационной схеме не проведено
четкое разделение по однородности степени гибридизации атомов углерода в направлении изменения характеристической размерности от нано- к
макроскопическому размеру сложных консолидированных углеродных материалов, а также отсутствует возможность предсказания направлений в
создании новых углеродных модификаций, например, с гибридной структурой на основе ячеек
из различных семейств.
В результате анализа схем классификации
для наноразмерных и объемных модификаций углерода нами предложена обобщенная классификационная схема на основе фундаментального
подхода к классификации углеродных наноструктур – степени гибридизации атомов углерода и
характеристическом размере с учетом однородности степени гибридизации атомов углерода в направлении изменения характеристической размерности от наноразмерных структур с различной
формой пространственной протяженности до объемных сложных углеродных систем за исключением многообразия углеродсодержащих веществ
органической природы.
В основу концепции схемы классификации
углеродных материалов в части наноразмерных
структур была положена принятая для них характеристическая длина: менее ~ 100 нм, что применимо к диаметру частицы, размеру зерна, длине
нанотрубки, толщине слоя, которые, соответственно, могут быть представлены в пространстве
как квазинульмерные (0D), одно- (1D), двух- (2D)
и трехмерные (3D) в зависимости от размера нанодлины.
Предлагаемая концепция базируется на
анализе сути преобразования различных классов
углеродных форм с увеличением характеристического размера и их пространственной протяженности (0D, 1D, 2D и 3D) от отдельных наноструктур до макроразмерных объектов с одинаковой
гибридизацией валентных орбиталей атомов углерода и однородностью степени их гибридизации
на основе трех основных аллотропных форм угле-
рода (sp1, sp2, sp3), представлена на рис. 4 в виде
проекции на плоскость в х,у-координатах. На
предлагаемой схеме в радиальных направлениях
размещаются области наноструктур и материалов
с однородной степенью гибридизации атомов углерода: sp1, sp2 или sp3 с увеличением размерности
и различной пространственной протяженностью
(0D, 1D, 2D и 3D) от наноструктур и до объемных
объектов.
На рис. 4 представлена иерархия существующих модификаций углерода в направлении
изменения характеристической размерности от 0D
углеродных наноструктур (внутренний круг) размером несколько нанометров (фуллерены, онионы, «bucky-diamond», наноалмазы), содержащих
от нескольких до десятков и сотен атомов углерода. К 0D углеродным наноструктурам также могут
быть отнесены молекулы и кластеры.
Рис. 4. Классификационная схема углеродных наноструктур
и материалов
Fig. 4. Classification scheme of carbon nano structures and materials
Следующий структурный уровень представлен соответствующим возрастанием характеристического размера и различной пространственной морфологией, как состоящий из ансамблей
структурных ячеек, масштабированием из простых форм, соответственно, в виде 1D (нанонити,
нанопроволоки, наноусы, наностержни, нанотрубки, кумулен, полиин, шварциты и т.д.), далее 2D
(нанографеновые листы, нанографит) и 3D наноструктур (полимеризованные С60 фуллериты, на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нотрубочные канаты, стеклоуглерод, пироуглерод,
«аморфный алмаз», алмазные и алмазоподобные
пленки, коксы, сажи, турбостратный углерод, карбиноидные пленки и т.д.). Описанное преобразование углеродных форм с увеличением характеристического размера и пространственной протяженности структурных ячеек размещается в радиальном направлении в соответствии с одинаковой
степенью гибридизации в них атомов углерода и
их однородностью.
Внешний круг на схеме (рис. 4) представлен многообразием консолидированных материалов также в соответствии со степенью гибридизации в них атомов углерода и их однородностью в
радиальном направлении: графитом, графитовыми
усами, нитями, волокнами; алмазными кристаллами, лонсдейлитом; фуллеритовыми кристаллами; кристаллическим карбином, карболитом и т.д.
На стыке областей с двумя однородными
типами гибридизации атомов углерода размещены
переходные полиморфные формы (заштрихованные сектора): sp1-sp2, sp2-sp3, sp3-sp1 также от квазинульмерных структур в направлении возрастания характеристического размера до одномерных,
двумерных, трехмерных наноструктур и далее –
до макроразмерных консолидированных материалов, что позволит исследователям целенаправленно работать над созданием новых переходных
разновидностей углеродных форм комбинацией
однородных структур из разных семейств. Переходные формы углерода включают смешанные,
представленные смесью структурных элементов
из sp3-, sp2-, sp1-состояний гибридизации атомов
углерода в разном наборе, и промежуточные формы углерода с дробной степенью гибридизации
spn, где 3 > n > 1. К промежуточным формам углерода относятся гибридные углеродные структуры с
дробной степенью гибридизации атомов углерода.
На практике смешанные формы углерода
могут иметь как различный набор, количественное соотношение и размеры структурных ячеек на
базе основных гибридизированных состояний
атомов углерода, так и распределение их в объеме
материала. Появление смешанных форм конденсированного углерода обусловлено, как недостаточным временем для осуществления полного
превращения начальной полиморфной формы в
конечную при крайне высокой скорости охлаждения, так и отклонением Р,Т–параметров или условий реализации (среда, способ нагрева и т.д.) от
оптимальных в реальных экспериментах. Структура аморфного углерода в виде угля, сажи, коксов, продуктов различной термообработки фенолформальдегидных смол и фурфурилового полимера, пироуглерод с различной температурой обра18
ботки и т.д. в разной степени приближается к
структуре графита. Соответственно, смешанные
формы конденсированного углерода являются неравновесными и представляют промежуточное
состояние системы, причем степень гибридизации
каждого из элементов набора этих форм представлена целыми числами: 3, 2, 1.
Из предлагаемой схемы классификации
наноразмерных и объемных модификаций углерода отчетливо просматриваются возможности в
создании новых переходных углеродных наноструктур и гибридных структур из ячеек смежных
семейств. В настоящее время подобные углеродные материалы весьма актуальны и привлекательны для исследователей ввиду возможности создания разнообразных семейств конструкционных и
функциональных наноматериалов, в т.ч. нанокомпозитов и поликристаллических наноматериалов
на основе различных модификаций наноразмерного углерода. Соответственно, формирование углеродных структур может осуществляться с учетом
пространственной протяженности наноструктур,
однородности степени гибридизации атомов углерода в этих структурах, характеристического размера углеродных форм, позволяя целенаправленно создавать новые, как переходные, так и промежуточные модификации углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. // Carbon. 1997.
V. 35. P. 1654-1658.
2. Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. // Природа. 2003. № 8.
С. 1-11;
Heiymann R.B., Evsyukov S.E. // Priroda. 2003. N 8.
P. 1-11 (in Russian).
3. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. Москва:
КомКнига. 2005. 592 с.;
Suzdalev I.P. Nanotechnology. Physico-chemistry of nanoclusters, nanostructures and nanomaterials. M.: KomKniga.
2005. 592 p. (in Russian)
4. Johnston R.L., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1989.
V. 111. P. 810-819.
5. Беленков Е.А., Ивановская В.В., Ивановский А.Л.
Наноалмазные и родственные углеродные материалы.
Екатеринбург: РИО УрО РАН. 2008. 169 с.;
Belenkov E.A., Ivanovskaya V.V., Ivanovsky A.L. Nano
diamonds and related carbon materials. Yekaterinburg: RTO
UrO RAN. 2008. 160 p. (in Russian)
6. Leshchev D.V., Kozyrev S.V. // Fullerenes, nanotubes, and
carbon nanostructures. 2006. V. 14. P. 533-536.
7. Козырев С.В., Лещев Д.В., Шаклеина И.В. // ФТТ.
2001. Т. 43. № 5. С. 926-929;
Kozyrev S.V., Leshchev D.V., Shakleina I.V. // FTT. 2001.
V. 43. N 5. P. 926-929 (in Russian).
8. Hu Y., Shenderova J., Hu Z., Padgett C., Brenner D. //
Rep. Prog. Phys. 2006. V. 69. P. 1847-1895.
9. Dahl J.E., Liu S.G., Carlson R.M. // Science. 2003. V. 299.
P. 96-99.
10. Raty J-Y., Galli G., Bostedt C., van Buuren T., Terminello L. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 037401.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 538.911
В.Д. Бланк, Б.А. Кульницкий, И.А. Пережогин
ВЗАИМОСВЯЗЬ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ОРИЕНТАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
НАНОЧАСТИЦ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ И НАНОВОЛОКНАХ С ИХ СТРУКТУРОЙ
И ХИРАЛЬНОСТЬЮ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: boris@ntcstm.troitsk.ru
Углеродные нанотрубки и нановолокна, полученные в условиях осаждения из газовой фазы на Fe, Ni, Co и Fe-Co катализаторах, были исследованы в просвечивающем
электронном микроскопе. Были изучены состав, кристаллографическая структура и
ориентация металлических частиц внутри углеродных нанообъектов. Для металлов с
гцк-решеткой наблюдались экспериментально 4 характерных кристаллографических
направления, совпадающих с осью нанотрубки: [110], [112], [111], [001]. Те же самые направления роста нанотрубок (нановолокон) нами наблюдались для частиц оцкметаллов. Рассмотрена взаимосвязь ориентации каталитических частиц со структурными особенностями и хиральностью нанотрубок и нановолокон.
Ключевые слова: металлические наночастицы, каталитический рост углеродных нанотрубок и
нановолокон, кристаллография, направление роста нанотрубок и нановолокон
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки и нановолокна
получают обычно каталитическим путем. Наиболее известный и популярный метод каталитического роста нанотрубок – химическое осаждение
из пара, данный метод имеет различные модификации. В качестве катализатора чаще всего используют мелкие частицы железа, никеля, кобальта и сплавов на основе этих металлов. Чаще всего
диаметр полученных трубок (волокон) зависит от
размера каталитических частиц, хотя это не всегда
именно так. Об образовании таких материалов
при взаимодействии газов, содержащих углерод, с
горячей металлической поверхностью, известно с
1890 года [1]. Однако детальный структурный
анализ наноуглеродных материалов стали проводить в последние десятилетия благодаря развитию
современной научной аппаратуры, в особенности,
электронно-микроскопической техники.
При получении нанотрубок CVD-методом
процессы взаимодействия гидрокарбонов с поверхностью металла не всегда ведут к образованию углеродных наноструктур. Чтобы этот процесс происходил, молекулы гидрокарбона должны
подвергаться диссоциативной адсорбции на поверхности металла. Важным фактором процесса
является ориентация каталитической частицы. В
[2, 3] было показано, что от ориентации частиц
зависит не только полученный продукт, но и активность катализатора. Более того, изменение состава газа влияет на доминирующую ориентацию
каталитических частиц в полученном материале.
Так, известно, что присутствие водорода может
вызвать реконструкцию металлических граней и
изменить каталитическую активность системы
[4,5]. Известно, что разные металлы, будучи одинаково ориентированы, ведут себя по-разному при
взаимодействии с гидрокарбонами.
Следует подчеркнуть, что для того чтобы
получить углеродные волокна, не следует ограничиваться только порошковым катализатором.
Часто большой выход при синтезе углеродных
нановолокон получается при росте их на фольге,
сетках и других металлических предметах [6].
Важную роль играет подложка, на которую наносят катализатор. Определяющими могут оказаться
природа взаимодействия подложки и катализатора, химические свойства подложки и метод, которым катализатор был нанесен на подложку.
В 1972 году в одной из ранних работ [7]
была предложена модель, объясняющая рост нанотрубок. Основными этапами этого роста были
определены адсорбция и распад гидрокарбонов на
некоторых участках поверхности металла. Происходит растворение (проникновение) атомов углерода в металлическую частицу и их диффузия
внутри частицы. Далее углерод выделяется на
других участках поверхности металла. Непрерывный процесс появления новых атомов углерода,
их растворения в частице металла и выделения на
других участках поверхности частицы и приводит
к росту волокна. Атомы углерода, выделяющиеся
на каталитической частице, объединяются в базисную плоскость графита (002). Это энергетически значительно выгоднее, чем объединяться в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
какую-либо из призматических плоскостей. В результате всех этих процессов металлическая частица отрывается от подложки и остается на краю
растущего волокна в течение всего процесса роста
углеродного нановолокна. В [8] изучали влияние
температуры и состава катализатора на рост нанокарбонов при распаде CO и CH4. Было установлено, что эти параметры являются определяющими.
В зависимости от условий синтеза получали трубки, би-трубки (каталитическая частица заключена
внутри центральной части трубки), а также всевозможные другие структуры неправильной формы.
Некоторые авторы считают, что происходит не объемная, а поверхностная диффузия
[9,10]. Известен механизм роста нанотрубок снизу
(каталитическая частица находится не на растущем, а на нижнем конце нанотрубки). В этом случае [11] рост возникает благодаря быстрому движению углерода через катализатор (быстрая диффузия).
В 1984 году была предложена [12] модель
роста, согласно которой на процесс образования
графитовых структур цилиндрической формы влияет размер исходных каталитических частиц. В рамках этой модели был определен минимальный диаметр цилиндрической нанотрубки, равный 3.5 нм.
Это согласовывалось с экспериментальными данными. Позднее были получены трубки меньшего
диаметра.
В 1985 году в связи с появлением новых
экспериментальных данных в [13] была предложена другая модель роста, согласно которой трубки не всегда составлены из цилиндров, параллельных продольной оси роста. Иногда образуются
другие замкнутые поверхности, которые определяются гранями каталитической частицы. Таким
образом, формируются конические трубки, т.е.
при каталитическом росте могут появиться не
только цилиндрические, но и конические трубки.
Позднее в 1989 году в [14] по данным электронномикроскопического анализа в совокупности с теоретическими расчетами было установлено, что
для монокристаллических каталитических частиц
никеля наиболее подходящими для эпитаксиального роста являются плоскости (111) и (311).
В настоящее время нет однозначного понимания природы той движущей силы, которая
приводит к диффузии углерода в каталитической
частице. Ряд авторов [9-13] считает ответственным за эту силу концентрационный градиент между двумя гранями частицы (той, на которую
осаждается углерод извне и той, на которую осаждается углерод изнутри). В [7] было предложено
считать главной причиной процесса температурный градиент, который возникал в частице в ре20
зультате вышеуказанных процессов. В [15,16]
важным элементом процесса считают образование
карбида на поверхности катализатора, которая
соприкасается с газом. Образование тонкого слоя
карбида и его распад приводят к тому, что фронтальные области частицы оказываются пересыщенными углеродом. Это и приводит к концентрационному градиенту и диффузии. Однако все
эти модели имеют серьезный недостаток. Ни одна
из них не может предсказать качество и количество синтезированного вещества.
Целью настоящей работы является исследование взаимосвязи кристаллографической ориентации каталитических частиц металлов Fe, Co,
Ni со структурными особенностями нанотрубок
или нановолокон (строением слоев, хиральностью, другими особенностями роста), выращенных на этих частицах. Основываясь на полученных методами просвечивающей электронной микроскопии экспериментальных данных, авторы работы делают попытку установить такие взаимосвязи и объяснить их механизмы, используя для
этого, в основном, модель эпитаксиального роста
нанотрубок, описанную в [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Углеродные нанотрубки и нановолокна,
исследованные в нашей работе, были получены в
ряде экспериментов, выполненных двумя различными методами: в аппарате высокого давления и в
процессе химического осаждения из пара. В первом случае в камере аппарата создавалось давление газа до 130 МПа, а испарение углерода достигалось при помощи специального графитового
нагревателя. Затем углеродный пар в результате
конвекции перемещался из горячей области аппарата в более холодную, где происходило его осаждение и формирование углеродных наноструктур. При использовании второго метода (химического осаждения из пара) рост углеродных наноструктур происходит при разложении проточного
газа, содержащего углеводороды, в реакторе, в
присутствии металлического катализатора (на котором вырастают углеродные нанотрубки и нановолокна) и буферного газа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Суммируя информацию, полученную из
проведенных ПЭМ наблюдений, необходимо отметить следующие характеристики исследованных образцов, в частности, углеродных нанотрубок и нановолокон и каталитических частиц внутри этих структур.
1. Углеродные нанотрубки и нановолокна
были многостенными, часто имели внутри пере-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мычки; слои графена в них иногда были ориентированы под углом к направлению роста.
2. Каталитические частицы были разного
размера и формы; ограненные и неограненные; в
полученных образцах это были частицы металлов
Fe (оцк и гцк решетки), Co (гцк-решетка), Ni (гцкрешетка), и сплав Fe-Co (оцк-решетка). Отдельно
наблюдались частицы карбидов железа. Некоторые из каталитических частиц были двойникованными.
Ориентация каталитических частиц
с гцк-решеткой
Для частиц гцк-железа мы наблюдали совпадение следующих кристаллографических направлений с осью (направлением роста) нанотрубки: [110], [100] и [111] (рис. 1). Для частиц
гцк-никеля в наших экспериментах наблюдались
направления роста [001] и [111] (рис. 2). Кроме
того, из литературы [13, 18] известны направления
роста [110] и [112] для никеля. Для гцк-кобальта
нами наблюдались направления [110] и [112]. Таким образом, для металлов Fe, Co, Ni с гцкрешеткой можно назвать как минимум 4 характерных направления роста нанотрубки, которые
мы наблюдали экспериментально: [110], [112],
[111], [001]. Возникает вопрос, каким образом эти
направления связаны со структурой нанотрубки
или нановолокна?
Рис. 1. Различные ориентировки частиц гцк-железа внутри
углеродных нанотрубок
Fig. 1. Different orientations of fcc-lattice iron particles in carbon
nanotubes
Рис. 2. Различные ориентировки частиц гцк-никеля внутри
углеродных нановолокон: [111] – (a, b) и [001] – (c, d)
Fig. 2. Different orientations of fcc-lattice nickel particles inside
carbon nanofibers.: [111] – (a, b) and [001] – (c, d)
В гцк-решетке существует 4 плоскости типа {111}. Кристаллографическое направление
роста нанотрубки в координатах решетки напрямую связано с ориентацией плоскостей (111) относительно оси трубки (или волокна). В случае
направлений роста типа [112] оси нанотрубки параллельна система плоскостей (11 1) , а при направлении роста [110] оси нанотрубки параллельны
две системы плоскостей, (111) и (1 11) (угол между
которыми 70 ). В рамках модели эпитаксиального
роста на начальной стадии роста слои графена будут выделяться преимущественно на тех участках
поверхности каталитической частицы, которые
параллельны кристаллографическим плоскостям
типа {111}. При направлениях роста [112] или
[110] слои графена будут параллельны этим направлениям. Когда участки поверхности частицы,
параллельные {111}, полностью будут заняты углеродом, кинетика роста будет уже определяться
не только соотношениями эпитаксии, но и другими факторами (незамкнутыми связями атомов углерода на краях графеновых слоев, их площадью,
условиями роста и т.п.). В дальнейшем это будет
приводить к смыканию уже существующих графеновых слоев в цилиндры или близкие по форме
к цилиндрам поверхности, обвертывающие каталитическую частицу (практически независимо от
ее формы, как показывают наши наблюдения).
При дальнейшем нарастании все большего числа
слоев, неровности внешней формы трубки/волокна (обусловленные неровностями частицы и внутренних слоев) будут сглаживаться. Таким образом, внешние оболочки сформировавшейся нанотрубки будут практически идеальными
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цилиндрами, а внутренние оболочки будут иметь
форму, близкую к цилиндрической.
Если же ось нанотрубки (или нановолокна)
ориентирована вдоль направления [111] гцкрешетки частицы, то три плоскости типа (111) ,
(1 11) и (11 1) будут составлять углы, примерно
равные 19,4 с осью нанотрубки (четвертая плоскость, (111) будет перпендикулярна оси). То есть,
на начальном этапе роста, возникающие слои графена будут направлены под углом к оси нанотрубки/нановолокна. В дальнейшем, они могут
замкнуться в конусы и сформировать нанотрубку
с коническими слоями с полууглом 19,4 при
вершине конуса.
Рис. 3. Взаимное расположение атомов углерода (черные) и
атомов металла (белые) в плоскости (111) гцк-решетки металла при эпитаксиальном росте углеродной нанотрубки (нановолокна). Стрелками показаны базисные вектора a и b гексагонального слоя атомов углерода и направления 11 2 fcc и
110
fcc
в координатах гцк-решетки металла. Пунктирные
линии показывают кромки типа zig-zag и armchair, вдоль которых направлены вектора хиральности нанотрубки, перпендикулярные направлениям роста трубок 11 2 fcc и 1 1 0 fcc
соответственно
Fig. 3. Mutial arrangement and relative position of carbon atoms
(black) and metal atoms (white) in (111)-plane of metal fcc-lattice
in a case of epitaxial growth of the nanotube/nanofiber onto metal
catalyst. Arrows indicate а and b basic directions of graphite
(002)-plane and 11 2 fcc and 1 1 0 fcc directions in metal fcclattice. Dashed lines indicate zig-zag- and armchair-type edges of
the graphene sheet, oriented along the chirality vector of the nanotube, which direction is perpendicular to the growth direction
( 11 2 fcc either 1 1 0 fcc , respectively
Если направление роста совпадает с [001],
то плоскости (111) , (1 11) , (1 11) и (111) будут составлять одинаковые углы с направлением роста,
примерно 35 , что также может привести к появлению конических графеновых оболочек полуугол
при вершине конуса которых, на этот раз, равен
35 (такой пример реализуется на рис. 2c – см.
также микродифрацию на рис. 2d). [001] и [111] не
исчерпывают всех возможных направлений роста
22
в гцк-решетке, соответствующих наклонному (конусному) расположению графеновых слоев, однако здесь мы рассмотрели лишь те, что наблюдались нами.
Необходимо, однако, заметить, что появление конусных оболочек далеко не всегда будет
иметь место при направлениях роста [111] и [001]:
в зависимости от условий роста углерод может
сформировать необязательно конусы, а подобные
им или даже совсем другие структуры. В то время
как форма внутренних слоев существенно зависит
от рельефа, огранки и кристаллографической ориентации частицы, внешние гораздо больше «сглаживаются», и могут заметно отличаться по форме
от внутренних (рис. 2a). Кроме того, частица металла внутри трубки может оказаться инкапсулированной в отдельную оболочку из слоев углерода, как на рис. 1a и 1e, при этом ее ориентация не
будет связана со свойствами «несущих» стенок
многостенной нанотрубки.
Атомы углерода располагаются на плоскости (111) гцк-решетки металла всегда в строго определенном порядке. Поэтому ориентация плоскости (111) металла полностью определяет ориентацию листа графена, образовавшегося на ней.
Следовательно, направление роста цилиндрической нанотрубки (в координатах решетки металла)
непосредственно связано с ее хиральностью. Если
рассмотреть рост нанотрубки вдоль направлений
[1 1 0] или [11 2 ] на каталитической частице гцкметалла, то несложно показать (рис. 3), что направление роста [1 1 0] соответствует свертке внутреннего слоя нанотрубки типа armchair, а направление роста [11 2 ] соответствует свертке типа zigzag. Помимо [1 1 0] или [11 2 ] существуют и другие
направления, параллельные плоскости (111) (например, <123>, <134> и т.д.). Так как нанотрубки
zig-zag и armchair являются двумя предельными
случаями хиральности нанотрубок, и соответствуют направлениям роста [11 2 ] и [1 1 0] , очевидно,
другие направления роста соответствуют другим
углам хиральности внутреннего слоя циллиндрической нанотрубки. Учитывая жесткую связь ориентации листа графена и плоскости (111) металла,
мы можем построить матрицу ориентационных
соотношений между кристаллической решеткой
«графита» – слоем графена – и металла. Нам известно, что (002) hcp || (111) fcc (индексы hcp обозначают направления и плоскости в гексагональной решетке, а индексы fcc – в гранецентрированной кубической). Базис гексагональной решетки
соответствует следующим направлениям в базисе
гцк-решетки (это видно из рис. 3):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1)
При этом для заданного хирального угла
нанотрубки (при индексах хиральности (m, n)),
направление роста может совпадать не только с
[u1v1w1 ] fcc , найденным по формуле (6), но и с эк-
При этом матрица ориентационных соотношений будет выглядеть следующим образом:
вивалентными ему направлениями в гцк-решетке,
полученными из [u1v1w1 ] fcc перестановкой индек-
[100]hcp || [1 1 0] fcc ;
[010]hcp || [01 1 ] fcc ;
[001] hcp || [111] fcc ;
A
/ 2
0
/ 2
/ 2
0
/ 2 ,
/ 3
/ 3
/ 3
(2)
a h / ac ;
c h / ac , a c – базисное расгде
стояние в гцк-решетке (грань кубической ячейки),
a h и c h – соответственно, базисные расстояния
[100] и [001] в гексагональной решетке. Такие
ориентационные соотношения типичны для многих гексагональных и гцк-решеток, связанных
сооотношениями эпитаксии (например, для решеток Co). При этом
h2
k2
l2
l1
(3)
fcc
для параллельных плоскостей, и
u1
v1
w1
u2
AT v2
fcc
w2
;
hcp
u2
v2
w2
( AT )
1
u1
v1
w1
hcp
(4)
fcc
для параллельных направлений. Обозначим направление роста нанотрубки в координатах базиса
гексагональной решетки [u 2 v 2 w2 ] hcp , а направление роста в координатах кубической решетки
[u1v1 w1 ] fcc . Учитывая, что направления [u1v1 w1 ] fcc
лежат в плоскости (111), а направления
[u 2 v 2 w2 ] hcp лежат в плоскости (002), можно положить w1
u1 v1 и w2 0 . Используя эти условия, а также пользуясь соотношениями (4), мы
можем выражать индексы [u1v1 w1 ] fcc через
[u 2 v 2 w2 ] hcp и наоборот по следующим формулам:
[ u 2 v2 w2 ] hcp
( m, n )
( 2v1 u1 ; u1 v1 )
( v1
h1
A k1
hcp
сов и изменением их знака.
В свою очередь, индексы хиральности нанотрубки могут быть найдены как:
(7)
m 2v1 u1 ; n u1 v1 ;
При этом нужно учесть, что комбинации
индексов (m, n), (m+n, -n), (n, -m-n), а также еще
три комбинации, где те же значения индексов берутся с противоположными знаками, эквивалентны, и соответствуют одной и той же хиральности.
Поэтому из шести возможных комбинаций значений этих индексов:
[ u1 ; u1 v1 ;0 ]; [ u1v1w1 ] fcc
[ u 2 ; v2
u 2 ; v2 ]; (5)
С учетом того, что вектор хиральности нанотрубки перпендикулярен направлению ее роста,
и выражается индексами (m, n), которые несложно
выразить через индексы направления роста, можно написать следующую взаимосвязь между вектором хиральности и направлением роста в гцкрешетке (без учета абсолютной величины – модуля – вектора хиральности, характеризующей диаметр одностенной нанотрубки, как это принято в
литературе):
[ u1v1w1 ] fcc [ 2n m; m n; 2m n ];
(6)
2u1 ; 2v1 u1 )
(8)
( u1 v1 ; v1 2u1 )
мы выбираем ту, которая имеет наиболее компактный и привычный вид; при этом, как мы уже
упоминали раньше, найденные таким образом индексы хиральности несут информацию лишь о
направлении вектора хиральности, то есть о хиральном угле, но не несут информации о диаметре
нанотрубки.
В наших экспериментах мы не наблюдали
цилиндрические нанотрубки на частицах металла
с гцк-решеткой с направлениями роста, отличными от [112] и [110]. Однако такие трубки встречаются в экспериментах, и в некоторых работах есть
упоминания об этом. Например, в работе [17] рассматривается одностенная нанотрубка, полученная на Co-катализаторе. Авторы статьи приводят
ПЭМ-фотографии, на которых видны плоскости
(200) каталитической наночастицы Co и атомная
структура одностенной циллиндрической нанотрубки. Хиральность трубки определена авторами
как (31,14), а направление роста в координатах
гцк-решетки не указано. Однако направление роста можно найти двумя способами. В первом случае мы измеряем угол между направлением [200]
и осью трубки на рисунке ( 40 ), и учитываем тот
факт, что ось трубки параллельна плоскости (111)
кобальта. Из этих двух условий несложно записать систему двух уравнений для индексов направления роста трубки в координатах гцкрешетки. Она имеет два решения, соответствующие двум направлениям, лежащим в плоскости
(111) и составляющим при этом угол 40 с [200]
(приведены округленные значения индексов): [11; 2; 9] и [-5; 4; -1]. Второй способ - применение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
формулы (6), положив в ней m=31, n=14. В этом
случае мы находим тип направления роста 76;
17; 59 , что, с точностью до десятых долей, соответствует 514 . Как видим, результаты обоих
методов совпадают.
Авторы работы [17] говорят об определяющем влиянии направления ступени на поверхности каталитической частицы по отношению к
направлению роста нанотрубки на хиральность
трубки. Мы считаем, что хиральность цилиндрической трубки однозначно определяется лишь
кристаллографическим направлением ее роста в
плоскости (111) гцк-металла. Направление же
роста трубки связано с формой частицы, а также и
с наличием/отсутствием ступеней и других особенностей на ее поверхности. При этом частица
при выделении на ней слоев углерода может менять форму из-за действующих на нее сил поверхностного натяжения слоев углерода [18]. Поэтому мы считаем, что взаимная ориентация ступени на поверхности частицы и графенового слоя,
направление роста трубки и форма каталитической частицы являются взаимозависимыми величинами, которые могут сложным образом динамически меняться на начальных стадиях роста
трубки.
Каталитические частицы с оцк-решеткой
На рис. 4 приведены данные по ориентации наночастиц с оцк-решеткой внутри нановолокон. Ориентация частицы α-Fe (рис. 4а) вдоль оси
нановолокна - <121>, на рис. 4b частица сплава
Fe-Co ориентирована вдоль оси нановолокна по
направлению <110>, а на рис. 4c ориентация частицы Fe-Co соответствует направлению [100]. Направление [100] известно в литературе для оцкчастиц сплава железо-кобальт [8]. В [19] были обнаружены для оцк-частиц железа направления
[001] и [111]. Таким образом, к обнаруженным
нами трем направлениям для оцк-железа добавляется еще и направление [111], то есть одни и те же
ориентации наночастиц внутри нанотрубок наблюдаются экспериментально для частиц и с оцк-,
и с гцк-решетками. Все четыре направления
([100], [110], [111] и [112]) принадлежат плоскости (110) оцк-решетки, которая, как следует из
рис. 4c, оказывается параллельной плоскости
(002) углеродной нанотрубки, и все эти направления могут реализоваться в случае углеродных нанотрубок цилиндрической формы. В случае образования нанотрубок (нановолокон) конического
сечения, вполне могут появиться и другие направления роста для каталитических частиц с оцк- решеткой.
В большинстве своем существующие модели роста углеродных нанотрубок осаждением из
24
Рис. 4. a – Частица α-Fe (оцк-решетка) ориентирована в направлении [121] вдоль оси нановолокна; b – частица Fe-Co
(оцк-решетка) ориентирована вдоль оси нановолокна по направлению [1 1 0] ; c – частица Co-Fe с оцк-решеткой внутри
углеродной цилиндрической многостенной нанотрубки. На
фото и на соответствующей дифракционной картине видна
параллельность плоскостей (011) оцк-сплава и (002) графита.
Частица ориентирована по направлению [100] вдоль оси
трубки. Расстояние между плоскостями {011} оцк-сплава
равно 0,2027 нм
Fig. 4. a – α-Fe particle (bcc-lattice) with [121] direction along
the nanofiber axis; b – Fe-Co particle (bcc-lattice) with [1 1 0]
direction along the nanofiber axis; c – Co-Fe particle inside the
cylindrical multiwall carbon nanotube. Microphotography and
microdiffraction pattern reveal the parallelism of (011) of bccalloy and (002) of graphite. Direction [100] in bcc-particle coincides with the axis of the nanotube. {011}-planes spacing in bccalloy is 0.2027 nm
химического пара основываются на следующей
модели, предложенной в [76]. Предполагается, что
молекулы, содержащие углерод (гидрокарбоны)
распадаются на поверхности катализатора, после
чего атомы углерода проникают внутрь него, образуя твердый раствор. Когда наступает пересыщение твердого раствора, углерод выделяется на
поверхности каталитической частицы в виде графитовых слоев. Механизм роста углеродных наноструктур с участием катализатора предполагает
активную поверхностную диффузию как углерода, так и катализатора. В [20] сообщается, что гцкжелезо проявляет большую активность при росте
углеродных нановолокон, чем оцк-железо. Не
случайно наиболее популярные катализаторы Fe,
Ni и Co в условиях синтеза имеют гцк-решетку. В
[21] считают, что частицы катализатора с гцкрешеткой играют главную роль в росте углеродных нановолокон и нанотрубок. Более того, частица, имеющая оцк- решетку, трансформируется в
гцк-решетку, и только после этого начинается
процесс роста. Если это так, то, возможно, причи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на преимущественного роста нанотрубок на гцккатализаторе связана с тем, что плоскости (111) в
гцк-решетке практически такие же как плоскости
(002) в графите, что предполагает эпитаксиальный
рост, тогда как плоскости (110) в оцк-решетке не
соответствуют (002) графита. Для эпитаксиального роста требуется их небольшое искажение. Идея
оцк гцк превращения для каталитического роста
нанотрубок представляется интересной. Если это
так, то плоскости (111) гцк-решетки должны
трансформироваться в плоскости (110) оцкрешетки, как это следует из их параллельности
плоскостям (002) графита, наблюдаемой экспериментально. Такое соотношение (111)гцк (110)оцк
одновременно удовлетворяет двум известным
ориентационным соотношениям между гцк- и
оцк- кристаллическими решетками железа: Курдюмова-Закса и Нишиямы-Вассермана [22]. Интересно, что обратное соотношение наблюдали в
процессе превращения под действием электронного пучка оцк-железа в гцк-железо, когда ось зоны
[111]α первой решетки превращалась в ось зоны
[110]γ второй решетки. В то же время присутствие
в наших исследованиях оцк- частиц железа и оцксплава железа с кобальтом внутри углеродных
нанотрубок свидетельствует о том, что металлы и
сплавы с оцк-решеткой также могут выступать в
качестве катализатора при синтезе наноуглеродных материалов. Некоторые авторы считают, что
карбиды также как и металлы, тоже могут оказаться катализаторами роста нанотрубок [23]. В
некоторых случаях частицы, обнаруженные внутри трубок, могли оказаться там после завершения
процесса роста. Такие частицы обычно называют
наполнителями. Механизм заполнения нанотрубки [24] с открытым краем частицами металла, повидимому, не предполагает эпитаксиального роста. Поскольку температура плавления маленьких
каталитических частиц существенно меньше, чем
массивных, они могут проникнуть в жидком состоянии в трубку с открытым концом и, остывая,
могут изменить свою форму. По-видимому, ориентация таких частиц-наполнителей не обязательно соответствует ориентации частиц, участвующих в процессе роста.
ориентация и оцк-, и гцк-частиц вдоль оси трубки
сводится к одному и тому же набору кристаллографических направлений: [100], [110], [111] и
[112]. В статье рассматривается возможность другой ориентации каталитических частиц вдоль оси
трубки. Рассмотрена возможная взаимосвязь ориентации каталитических частиц со структурными
особенностями и хиральностью нанотрубок и нановолокон.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами ПЭМ исследованы наноуглеродные материалы, полученные в разных условиях с использованием Ni, Co, Fe и сплавов железа в
качестве катализатора. Исследованы кристаллографические особенности и ориентация гцк- и
оцк- каталитических частиц внутри нанотрубок
(нановолокон). В проведенных нами наблюдениях
22.
23.
24.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Schützenberger P., Schützenberger L. // Acad. Sci. Paris.
1890. V. 111. P. 774-778.
Koestner R.J., Frost J.C., Stair P.C., Van Hove M.A.,
Somorjai G.A. // Surf. Sci. 1982. V. 116. P. 85-103.
Zhu X.Y., White J.M. // Surf. Sci. 1989. V. 214. P. 240.
Barteau M.A., Ko E.J., Madix R.J. // Surf. Sci. 1981.
V. 102. P. 99.
Yagasaki E., Masel R.I. // Surf. Sci. 1990. V. 226. P. 51.
Мордкович В.З., Караева А.Р., Хасков М.А., Ермолаев И.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010.
Т. 53. Вып. 10. С. 84-89;
Mordkovich V.Z., Karaeva A.R., Khaskov M.A.,
Ermolaev I.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 84-89 (in Russian).
Baker R.T.K., Barber M.A., Harris P.S., Feates F.S.,
Waite R.J. // J.Catal. 1972. V. 26. P. 51.
Audier M., Oberlin A., Oberlin M., Coulon M., Bonnetain L. // Carbon. 1981. V. 19. P. 217.
Baird T., Fryer J.R., Grant B. // Carbon. 1974. V. 12.
P. 591-602.
Oberlin A., Endo M., Koyama T. // J. Cryst. Growth. 1976.
V. 32. P. 335-349.
Tibbets G.G. // Appl. Phys. Lett. 1983. V. 42. P. 666-667.
Tibbets G.G. // J. Cryst. Growth. 1984. V. 66. P. 632.
Boellard E., DeBokx P.K., Kock A.J.H.M., Geus J.W. //
J. Catal. 1985. V. 96. P. 481.
Yang R.T., Chen J.P. // J. Catal. 1989. V. 115. P. 52.
Sakko A., Thacker P., Chang T.N., Chiang A.T.S. //
J. Catal. 1984. V. 85. P. 224-236.
Alstrup I. // J. Catal. 1988. V. 109. P. 241.
Zhu H., Suenaga K., Wei J., Wang K., Wu D. // J. Cryst.
Growth. 2008. V. 310. P. 5473 – 5476.
Бланк В. Д., Кульницкий Б. А., Пеpежогин И. А.,
Альшевский Ю. Л., Батов Д. В., Казеннов Н. В. // Материаловедение. 2007. V. 1. P. 42-49.
Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Alshevskiy
Yu.L., Batov D.V., Kazennov N.V. // Materialovedenie.
2007. V. 1. P. 42-49 (in Russian).
Kim H., Sigmund W. // Carbon. 2005. V. 43. P. 1743 - 1748.
Baker R.T.K., Chludzinski J.J. Jr., Lund C.R.F. // Carbon. 1987. V. 25. P. 295.
Khasanov A., He J., Gaillard J., Yang K., Rao A.M., Cameron C.M., Schmeltzer J.M., Stevens J.G., Nath A. //
Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. P. 013103.
Andrews K.W., Dyson D.J., Keown S.R. Interpretation of
electron diffraction patterns. London. Hilger and Watts Ltd.
1967. 281 p.
Perez-Cabero M., Taboada J.B., Guerrero-Ruiz A.,
Overweg A.R., Rodriguez-Ramos I. // Phys. Chem. Chem.
Phys. 2006. V. 8. P. 1230.
Müller C., Golberg D., Leonhardt A., Hampel S.,
Büchner B. // Phys. Stat. Sol. (a) 2006. V. 203. P. 1064 1068.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 538.69:539.124
А.М. Зиатдинов
СПИНОВЫЙ РЕЗОНАНС НА ЭЛЕКТРОНАХ ПРОВОДИМОСТИ КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ГРАФИТЕ И ЕГО ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ
(Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток)
e-mail: ziatdinov@ich.dvo.ru
Продемонстрированы возможности метода спинового резонанса на электронах
проводимости (СРЭП) для изучения физико-химических превращений в графите и интеркалированных соединениях графита (ИСГ). Детально рассмотрены следующие вопросы: спины электронов проводимости как зонды магнитных свойств фронта химической реакции в графите; температурные изменения ширины сигнала СРЭП как источник информации о каналах спиновой релаксации носителей тока, возникающих при физико-химических превращениях в подсистеме интеркалата; изучение изменений химического потенциала при физико-химических превращениях в графите и ИСГ путем контроля интенсивности сигнала СРЭП; определение из данных СРЭП природы и значения
межслоевой электропроводности в ИСГ.
Ключевые слова: графит, интеркалированные соединения графита, спиновый резонанс на
электронах проводимости, фазовые переходы, химические реакции
Металлы являются одним из классических
объектов, на которых принципиально возможно
наблюдение эффекта парамагнитного резонансного поглощения, так как в них независимо от природы ионов, образующих остов кристаллической
решетки, присутствует парамагнетизм электронов
проводимости. Спиновый резонанс на электронах
проводимости (СРЭП) по своим свойствам существенно отличается от спинового резонанса на
неподвижных магнитных центрах в кристаллах,
так как в этом случае носители спинов не локализованы и подчиняются статистике Ферми-Дирака.
За время, прошедшее с первого наблюдения явления электронного спинового резонанса на электронах проводимости [1], метод СРЭП стал одним
из прямых и эффективных инструментов изучения
свойств спиновой системы носителей тока и тонких деталей ее взаимодействия с решеткой, в том
числе изменений этих взаимодействий при физико-химических превращениях.
На сегодняшний день наиболее развиты
теория эффекта СРЭП и методика анализа сигнала
СРЭП в однородных изотропных проводниках [2].
Многие же проводники имеют анизотропную проводимость. Работ по теории и методике анализа
сигнала СРЭП в анизотропных проводниках единицы, и они бессистемны. Применение СРЭПспектроскопии для изучения электронных спиновых систем проводников сдерживает также неразвитость ее теории и приложений для обширной
группы низкоразмерных проводников, имеющих
несколько подрешеток с разными электронными
26
свойствами. Развитие СРЭП-спектроскопии в указанном направлении представляет особый интерес
как для физики, так и химии, поскольку для таких
проводников характерны различные физикохимические превращения [3, 4].
Многочисленное семейство квазидвумерных проводников с богатым набором свойств образуют интеркалированные соединения графита
(ИСГ), состоящие из чередующейся последовательности n гексагональных слоев углерода (n –
индекс стадии ИСГ) и слоя «гостевых» атомов
или молекул (интеркалата) [4]. В этих синтетических металлах электронные свойства слоев углерода и интеркалата существенно различаются. Им
присущи различные физико-химические превращения. Из сказанного, очевидно, что ИСГ являются перспективными объектами исследований, ориентированных на: разработку теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии квазидвумерных проводников; изучение на этой основе взаимодействий электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений
с решеткой; выяснение причин их изменений при
физико-химических превращениях.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ СРЭП КИНЕТИКИ И
МЕХАНИЗМОВ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ МОЛЕКУЛ
ИЗ ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗ ИНТЕРКАЛАТА
Рассмотрим сначала результаты и анализ
данных in situ исследований методом СРЭП внедрения в пластинки графита молекул HNO3, SbF5,
Br2 и MoF5. Первые три и последнее вещество
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внедрялись соответственно из газовой фазы и расплава. При анализе экспериментальных данных
акцент был сделан на выяснение причин изменений спектра СРЭП пластинки графита при внедрении в нее «гостевых» молекул и изучение на
этой основе кинетики и механизмов интеркалирования графита.
Рис. 1. Эволюция спектра СРЭП системы (графит + SbF5) при
комнатной температуре в зависимости от времени экспонирования . Сигналы с 1-го по 5-й (со 2′-го по 6′-й) принадлежат неинтеркалированным (интеркалированным) областям
пластинки графита
Fig. 1. The evolution of CESR spectrum of (graphite + SbF5)
system vs the exposure time τ at room temperature. Signals from
1 to 5 (from 2′ to 6′) belong to the nonintercalated (intercalated)
parts of the graphite plate
Во всех опытах через некоторое время после контакта пластинки графита с интеркалатом
(«индукционный» период реакции) сигнал СРЭП
графита начинает трансформироваться и убывать
по интенсивности вплоть до полного исчезновения
при неизменном значении g-фактора, которое при
B0||c (B0 – внешнее постоянное магнитное поле, c –
ось симметрии графита) равно g cg =2,0047 0,0002
(рис. 1). За исключением опытов с бромом в спектре одновременно возникает и растет по интенсивности новый сигнал резонанса с независящим
от времени значением g-фактора, главные значения которого – g c (B0||c) и g а (B0 c) – близки к
g-фактору свободного электрона, и g c < g а
(рис. 1). В пластинках, ширина (l) которых была
g
значительно больше толщины скин-слоя ( c ),
g
определяемой проводимостью ( c ) графита
вдоль оси с, значение параметра асимметрии кон-
тура этого сигнала Ai Bi (i = a, c), равное ≈1 при
первой его регистрации, достигает к концу внедрения «металлического» значения (> 2,55). Указанный резонанс наблюдается на носителях тока
интеркалированных областей пластинки графита,
а изменения спектра СРЭП при внедрении в графит «гостевых» молекул обусловлены формированием в приповерхностных областях пластинки
пленки ИСГ и последующим увеличением ее
толщины.
Внедрение брома в межслоевое пространство графита приводит к увеличению электропроводности вдоль углеродных слоев и одновременно
к исчезновению сигнала СРЭП от интеркалированных областей. Вместе эти два факта указывают
на значительное увеличение скорости спиновой
релаксации носителей тока в тех областях графита, куда проникает бром. Причиной этого может
быть смешивание электронных орбиталей брома с
волновыми функциями носителей тока.
Сохранение значений g-факторов носителей тока интеркалированных и неинтеркалированных областей пластинки графита в процессе
внедрения в нее «гостевых» молекул указывает,
что частота переходов носителей тока между ними существенно меньше рабочей частоты спектрометра. Наличие межфазного омического барьера, по-видимому, связано со значительными искажениями углеродной сетки в направлении через
фронт внедрения. На это, в частности, указывает
появление по истечении «индукционного» периода реакции в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) системы (графит + MoF5) сигнала от электронов, локализованных на pzорбиталях атомов углерода, расположенных вблизи фронта внедрения. При столкновениях носителей тока с искажениями углеродной сетки их спины с определенной вероятностью переворачиваются. Поэтому аномальное сужение (уширение)
сигнала СРЭП интеркалированных (неинтеркалированных) областей пластинки графита, наблюдаемое в начале (перед встречей противоположных фронтов) внедрения (рис. 2), можно объяснить уменьшением (увеличением) частоты этих
событий вследствие продвижения фронта реакции
вглубь образца. Отсутствие аномалий в эволюции
сигнала СРЭП графита на начальных этапах внедрения является аргументом в пользу того, что
оно реализуется посредством диффузии доменов
ИСГ (доменов Дюма–Эрольда [5]) со стороны
граней образца, параллельных оси с, и зарождающихся в толщине образца меньшей, чем толщина
скин-слоя, определяемая проводимостью вдоль
слоев графита.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с искажениями решетки вблизи фронта внедрения.
Анализ по вышеизложенной схеме соответствующих данных опытов по внедрению в графит молекул пентафторида сурьмы (рис. 2) показал, что
они отличаются в несколько раз. Искомая вероятность для столкновений носителей тока с искажениями решетки графита вблизи фронтов внедрения в него молекул Br 2, SbF5 и HNO3 оказалась,
соответственно, ≈3,1 10−5, ≈2 10−5 и в интервале
(1–10) 10−5.
Рис. 2. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии)
зависимости ширины сигнала СРЭП интеркалированных (а) и
неинтеркалированных (б) пентафторидом сурьмы областей
пластинки графита соответственно от их средних толщин d+
и a = l−2d+ (кривые 1 и 2 вычислены соответственно с учетом
и без учета межфазной спиновой релаксации носителей тока)
Fig. 2. The experimental (points) and theoretical (dotted lines)
dependences of CESR signal linewidth of intercalated (a) and
nonintercalated (b) by antimony pentafluoride parts of the graphite plate, respectively, on their average thickness d+ and
a = l−2d+ (curves 1 and 2 are calculated, respectively, with and
without taking into account the interface spin relaxation of current
carriers)
Значение константы двумерной диффузии
молекул интеркалата в графит (Dint) можно оценить из соотношения Dint = х2/2 τ, где τ – время
с начала трансформации сигнала СРЭП пластинки
g
графита с полушириной х = l/2
c до его исчезновения. Используя это значение Dint, зависимость ширины сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени (τ) с начала
внедрения можно легко преобразовать в их зависимости от средних толщин соответствующих областей. Далее, путем аппроксимации последних
кривыми, вычисленными с использованием теоретического выражения для формы резонансной линии в квазидвумерных проводниках [6, 7], можно
оценить усредненную по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания
спинов носителей тока графита и его интеркалированных областей для одного акта столкновения
28
Рис. 3. Параметры контура сигнала СРЭП неинтеркалированных областей пластинок графита с защищенными (незащищенными) наружными базовыми гранями в зависимости от
времени их экспонирования в парах HNO3 при B0||c. Точки
1', 1 (а), 2', 2 (б) соответствуют значениям нормированной
интенсивности ( I cg / I 0 ) и параметра асимметрии формы линии ( Acg / Acg ) сигнала СРЭП пластинки с защищенными (незащищенными) наружными базовыми гранями. I0 – интенсивность сигнала ЭПР в стандартном образце. Полые, полузакрашенные и закрашенные кружки соответствуют антифазной, симметричной и нормальной формам линии СРЭП
Fig. 3. The CESR signal lineshape parameters of nonintercalated
parts of graphite plate vs the exposure time τ in HNO3 atmosphere
at B0||c. Points 1', 1 (a), 2', 2 (b) correspond to the normalized
intensity ( I cg / I 0 ) and the asymmetry parameter ( Acg / Acg ) of
CESR signal for plate with protected (unprotected) external basal
faces. I0 is the intensity of EPR signal in a standard sample. Hollow, half-shaded and shaded circles correspond to the antiphase,
symmetrical and normal forms of CESR line
Обнаруженное различие в изменениях
спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
от времени их выдержки в парах интеркалата
(рис. 3) указывает на существование механизма
внедрения, эффективного только в областях, прилегающих к открытым базовым граням. Можно
предположить, что он связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, порождающим волну зарядовой плотности
с волновым вектором, перпендикулярным к слоям
углерода, в положительные максимумы которой,
совпадающие с галереями графита, и внедряются
отрицательно заряженные фрагменты интеркалата. Механизмы внедрения, эффективные по всей
толщине пластинки и только в ее приповерхностных областях, характеризуются различными «индукционными» периодами и формируют в графите соединения различных стадий.
При определенных режимах внедрения в
графит молекул азотной кислоты и пентафторида
сурьмы интенсивность сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки ( I i (I = a, c)) изменяется со временем экспозиции ступенчатообразно. Анализ совокупности данных СРЭП, рентгеновской дифракции и бесконтактного измерения
электропроводности вдоль слоев графита показал,
что в опытах по внедрению в графит первого и
второго интеркалата такое изменение интенсивности обусловлено соответственно межстадийными
переходами в интеркалированных областях и
«порционным» внедрением интеркалата в графит
при формировании в нем ИСГ определенной стадии. Численное моделирование последовательности ступенчатообразных изменений I c при межстадийных переходах было выполнено нами в
рамках известной модели этих переходов [8], но с
модифицированными методикой расчета и законом изменения химического потенциала. Анализ
изменений I c при внедрении в графит молекул
пентафторида сурьмы был осуществлен в рамках
разработанной нами модели «порционного» внедрения интеркалата в графит. В этой модели полагается, что «порционное» внедрение является результатом конкуренции двух процессов: накопления на наружных гранях образца адсорбированных молекул интеркалата до достижения некоторого порогового значения их концентрации, необходимого для начала внедрения, и периодического
обеднения этого слоя вследствие внедрения части
молекул в графит, длящегося до достижения некоего минимального значения их концентрации на
поверхности, ниже которого внедрение также невозможно. Зависимость I c ( ) , вычисленная в
рамках обеих указанных моделей, имеет ступен-
чатообразный вид, характерный для соответствующих
экспериментальных
зависимостей
(рис. 4).
Рис. 4. Экспериментальная (точки) и вычисленная (линии)
зависимость интенсивности ( I c ) сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита с l ≈ 2
g
c
от времени τ
ее выдержки в парах азотной кислоты
Fig. 4. Experimental (points) and calculated (lines) intensity ( I c )
of CESR signal from intercalated parts of graphite plate with
l ≈ 2 cg vs the exposure time τ in the nitric acid atmosphere
Сигнал Mo5+ в спектре ЭПР продукта
взаимодействия MoF5 с графитом ≈5 105 раз интенсивней, чем в спектре ЭПР расплава этого же
интеркалата при температуре его внедрения в
графит (T ≈ 360 K). Этот факт указывает, что расплав MoF5, как и его твердая фаза [9], состоит в
основном из антиферромагнитных группировок
(MoF5)4, которые при взаимодействии с графитом
распадаются. Присутствие в спектре ЭПР интеркалированных областей графита хорошо разрешенных резонансов на носителях тока и Mo5+ является нехарактерным для насыщенных парамагнетиков и указывает на слабое обменное взаимодействие между их спинами и пренебрежимо малое смешивание волновых функций носителей
тока и интеркалата.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ СРЭП ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ГРАФИТА
Рассмотрим теперь трансформацию сигнала СРЭП при различных физико-химических превращениях в ИСГ и модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой, изменениями которых они могут быть обусловлены.
Важные результаты были получены нами
при изучении изменений интенсивности сигнала
СРЭП и плотности состояний на уровне Ферми
(D(EF)) в ИСГ семейства C5nHNO3 (n = 2–4) вблизи
температур агрегатного и структурного фазовых
переходов в подсистеме интеркалата (рис. 5). Определению второй зависимости по первой пред-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шествовали оценки вкладов в температурное изменение интенсивности сигнала СРЭП составляющих, обусловленных температурной зависимостью 1) cg и 2) формы резонансного сигнала.
Результаты анализа указывают на скачкообразное
увеличение D(EF) при кристаллизации подсистемы интеркалата (T c ≈ 250 K [10]), некоторый ее
рост при дальнейшем понижении температуры и
ступенчатообразное приращение при незавершенном «lock-in» переходе (Tic ≈ 210 K [10]). В квазижидкой фазе интеркалата (при T > Tc) D(EF) не
зависит от температуры. Выявленные изменения
D(EF) указывают на появление при кристаллизации периодического кулоновского потенциала
соразмерных с углеродной сеткой структурных
доменов интеркалата, влияющего на движение
носителей тока и трансформирующего поверхность Ферми, и изменение его возмущающего
воздействия на -электронную систему при дальнейшем понижении температуры. Кроме того, обнаруженное нами расщепление C1s-линии рентгеновских фотоэлектронов пластинки ИСГ C 10HNO3
при кристаллизации интеркалата указывает, что
при этом в приповерхностных слоях углерода
формируется неоднородное электронное состояние типа волны зарядовой плотности. Последующее ступенчатообразное увеличение расщепления
указанной линии при незавершенном «lock-in»
переходе свидетельствует об изменении при этом
возмущающего воздействия периодического кулоновского потенциала интеркалата на
электронную систему.
Во всех изученных ИСГ семейства
C5nHNO3 (n = 1–5) при кристаллизации интеркалата ширина сигнала СРЭП ступенчатообразно увеличивается (рис. 5). С учетом доменного строения
твердой фазы интеркалата и некоторых особенностей температурной зависимости ширины сигнала
СРЭП в этой фазе можно сделать вывод, что среди
новых каналов релаксации спинов носителей тока,
возникающих при кристаллизации интеркалата,
основным является релаксация спинов в областях
углеродной сетки, прилегающих к стенкам структурных доменов интеркалата. Выявленные в ИСГ
C10HNO3 -образные температурные зависимости
времени установления равновесного значения пиковой интенсивности и ширины сигнала СРЭП
при прохождении температур кристаллизации и
плавления интеркалата могут быть обусловлены
аналогичными изменениями при этом времени
релаксации квазипараметра порядка фазового перехода (между структурно-несоразмерной фазой и
гипотетической симметричной протофазой, не
достигаемой в эксперименте вследствие плавле-
30
ния подсистемы интеркалата) к равновесному
значению. Для этого достаточно предположить
появление при кристаллизации интеркалата канала релаксации спинов носителей тока в областях
углеродной сетки, прилегающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к «структурным
солитонам»).
Рис. 5. Зависимость ширины сигнала СРЭП пластинки ИСГ
C5nHNO3 (n = 2 (а), 3 (б), 4 (в)) от температуры (стрелки указывают температуры характеристичных изменений ширины
сигнала; линии проведены только для удобства восприятия)
Fig. 5. The linewidth of CESR signal for C5nHNO3 (n = 2 (a), 3
(b), 4 (a)) vs the temperature (the arrows indicate temperatures of
characteristic changes of linewidth; lines are drawn only for the
convenience of an eye)
В структурно-несоразмерной фазе ИСГ
C10HNO3 нами были выявлены последовательности ступенчатых изменений тангенса угла наклона
температурной зависимости ширины сигнала
СРЭП (рис. 5а). Их примечательной особенностью
является то, что при охлаждении и нагревании
образца схожие ступенчатые изменения этого параметра совершаются хотя и при разных температурах, но приблизительно при одних и тех же зна-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чениях ширины. Ранее нами были найдены аналогичные изменения тангенсов углов наклонов температурных зависимостей параметров линии сверхтонкой структуры (СТС) спектра ЭПР примесных
ионов Mn2+ в структурно-несоразмерных фазах кристаллов семейства MgBF6 6H2O (B – Si, Ge, Ti) [11].
Причем в кристалле MgGeF6 6H2O : Mn2+, несмотря на необратимость температурных изменений
параметров спектра ЭПР в его несоразмерной фазе (наличие «глобального» температурного гистерезиса), схожие ступенчатые изменения тангенсов
углов наклонов температурных зависимостей параметров линии СТС при повышении и понижении температуры также происходят практически
при одних и тех же значениях параметров [11].
Наличие у температурной зависимости параметров сигнала спинового резонанса в несоразмерных
фазах соединений, отличающихся составом и
строением, одинаковых особенностей означает,
что они обусловлены универсальными свойствами
несоразмерных систем. Обнаруженные последовательности ступенчатых изменений тангенсов
углов наклонов температурных зависимостей параметров резонансного сигнала можно объяснить
в терминах известного в теории модулированных
систем явления «чертовой лестницы» [12], т.е. как
обусловленных скачкообразными изменениями
фазы модуляции решеточных искажений. В рамках этой модели совпадение значений параметров
резонансного сигнала при схожих «изломах» температурной зависимости при охлаждении и нагревании образца указывает, что скачкообразные изменения фазы (переход между ступеньками «чертовой лестницы») инициируются изменением амплитуды модуляции и происходят по достижении
ею некоторых критических значений.
По данным СРЭП в ИСГ семейства
C5nHNO3 (n = 1–5) температуры кристаллизации
интеркалата и незавершенного «lock-in» перехода
зависят от n. Причем если Tic растет вместе с n, то
температура кристаллизации в рядах как с четным, так и с нечетным n уменьшается при его
увеличении, а при переходе от соединения с нечетным n к последующему соединению c четным
индексом стадии несколько увеличивается. Изменение стадии ИСГ сопровождается изменениями
одновременно типа упаковки углеродных слоев,
примыкающих к слою интеркалата [13], количества дополнительного заряда в этих слоях [14],
средних размеров доменов ИСГ [15], а также межслоевых взаимодействий в подсистеме интеркалата [4]. С учетом ожидаемых влияний вышеперечисленных факторов на температуры рассматриваемых фазовых переходов нетрудно объяснить
знаки всех выявленных их изменений от n.
Метод СРЭП позволяет оценить также
значение межслоевой электропроводности в ИСГ
и установить характер ее изменения с температурой. Такого рода исследования были выполнены
нами для двух ИСГ семейства C5nHNO3 (n = 2, 3).
При данной температуре значение межслоевой
электропроводности можно определить по значению параметра асимметрии сигнала СРЭП пластинки ИСГ, у которой ширина меньше удвоенной толщины скин-слоя, определяемой значением
межслоевой электропроводности. Было установлено, что в обоих стадиях вне температурных интервалов существования структурно-несоразмерных фаз межслоевая электропроводность при понижении температуры растет, а в несоразмерных
фазах 2-й и 3-й стадий она, соответственно, не
зависит и существенно меньше зависит от температуры. Выявленные особенности температурных
зависимостей межслоевой электропроводности
указывают на ее незонное происхождение. Отсюда, с учетом характера эволюции несоразмерной
фазы вещества при T Tic и факта роста при этом
межслоевой электропроводности в ИСГ C 5nHNO3
(n = 2, 3), можно сделать вывод, что в изученных
соединениях она осуществляется посредством переноса свободных носителей заряда по тонким
высокопроводящим каналам, шунтирующим примыкающие к интеркалату слои углерода.
В заключение отметим, что изложенные
выше результаты применения метода СРЭП к
изучению физических и химических превращений
в графите и его интеркалированных соединениях
служат хорошим подтверждением слов известного
специалиста по углеродным материалам проф.
А.Р.Уббелоде (A.R.Ubbelohde), который еще в
1960 г. прозорливо сказал: «Метод ЭПР позволит
в будущем получать данные, выходящие далеко за
рамки обычных теоретических и экспериментальных представлений о графите и его соединениях»
[16].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Griswold T.W., Kip A.E., Kittel C. // Phys. Rev. 1952.
V. 88. N 4. P. 951-952.
Winter J. Magnetic resonance in metals. Oxford: The Clarendon Press. 1971. 206 р.
Domany E., Riedel E.K. // J. Appl. Phys. 1978. V. 48.
P. 1315-1320.
Dresselhaus M.S. and Dresselhaus G. // Adv. Phys. 1981.
V. 30. P. 139-326.
Daumas N.M., Herold A.M. // C. R. Acad. Sci. C. (Paris).
1969. V. 268. P. 373-375.
Ziatdinov A.M., Kainara V.V. // EPR in 21st Century.
Amsterdam: Elsevier Sci. B.V. 2002. P. 293-297.
Ziatdinov A.M., Sviridova A.G., Sereda V.V., Skrylnik P.G. // Appl. Magn. Reson. 2008. V. 35. P. 233-244.
Kirczenow G. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. P. 5376-5386.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Васильев Я.В., Опаловский А.А., Халдояниди К.А. //
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. Т. 2. С. 271-275;
Vasil'ev Ya.V., Opalovskii A.A., Khaldoyanidi K.A. // Izv.
AN SSSR.Ser. Khim. 1969. V. 2. P. 271-275 (in Russian).
10. Samuelsen E.J., Moret R., Fuzellier H. // Phys. Rev. B.
1985. V. 32. P. 417-427.
11. Ziatdinov A.M. // Ferroelectrics. 1994. V. 155. P. 377-382.
12. Bak P. // Repts Progr. Phys. 1982. V. 45. P. 587-629.
9.
13. Shaked H., Pinto H., Melamud M. // Phys. Rev. B. 1987.
V. 35. P. 838-844.
14. Kume K., Nomura K., Hiroyama Y. // Synthetic Metals.
1985. V. 12. P. 307-312.
15. McRae E., Mareche J.F. // J. Phys. C: Solid State Phys.
1985. V. 18. P. 1627-1640.
16. Ubbelohde A.R. and Lewis F.A. Graphite and its crystal
compounds. Oxford: Clarendon Press. 1960. 217 p.
УДК: 546.26.162
Ю.М. Николенко, А.М. Зиатдинов
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ НАНОГРАФИТА ПУТЕМ ХИМИЧЕСКОЙ
МОДИФИКАЦИИ ЕГО КРАЕВ
(Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток)
e-mail: ziatdinov@ich.dvo.ru
Синтезированы и изучены набором взаимодополняющих физических методов нанографиты (структурные блоки активированных углеродных волокон), у которых доминирующая часть краевых атомов углерода образует ковалентные связи с выбранным галогеном (фтор или хлор). Показана возможность изменения электронного строения и
магнитных свойств нанографита путем химической модификации его краев.
Ключевые слова: нанографен, нанографит, краевые π-электронные состояния, наноразмерные
магниты
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы кластерные формы углерода (фуллерены, нанотрубки, нановолокна,
нанорожки и т.д.) и их соединения [1-3] находятся
в фокусе экспериментальных и теоретических исследований углеродных материалов. Обобщение
накопленного экспериментального материала по
наноразмерным углеродным системам показывает, что многие их важнейшие электронные свойства определяются топологией sp2 орбиталей углерода [2, 3], которая, в том числе, зависит от
природы и характера распределения структурных
дефектов, включая края наноразмерной углеродной системы. При таком подходе к интерпретации
природы электронных свойств наноразмерных
углеродных систем нанографен и стопка, состоящая из нескольких нанографенов (нанографит)
(рис. 1), становятся полноправными членами этого семейства.
Края произвольного нанографена представлены случайной комбинацией седло- и зигзагообразных участков. В нанографенах с зигзагообразными краями реализуется особое краевое πэлектронное состояние [4]. Оно не присуще макроскопическому графиту и не порождено краевыми
32
Рис. 1. Схематическое изображение нанографена (а) и нанографита (б). У нанографена краевые атомы углерода закрашены. La и Lc – размеры нанографита, dc – расстояние между
нанографенами
Fig. 1. The schematic image of nanographene (a) and nanographite (b). The edges carbon atoms of nanographene are black. La
and Lc – nanographite sizes, dc – the distance between the nanographenes
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
σ-связями, а обусловлено особенностями топологии сетки π-электронов зигзагообразных краевых
рядов атомов. Энергетические зоны, соответствующие π-электронам зигзагообразных краев,
имеют вблизи уровня Ферми частично плоское
строение, и вследствие этого появляется острый
пик в спектре плотности электронных состояний.
В расчетах электронного строения нанографенов с
седлообразными краями подобное краевое состояние не возникает [4]. Что же касается нанографена и нанографита со случайной структурой
краев, то выявить теоретически характерные детали их электронного строения вблизи уровня Ферми пока не удается ввиду сложности вычислений.
С другой стороны, несколько независимых групп
исследователей [5-8] уже экспериментально доказали возможность образования стабильных краевых π-электронных состояний в графенах и нанографенах со случайной структурой краев.
Очевидно, что из-за наличия наноразмерной сопряженной π-электронной системы и краевого π-электронного состояния нанографены и
нанографиты можно рассматривать как новую мезоскопическую систему со специфическими свойствами, которые отличают их как от объемного
графита, так и от фуллеренов и нанотрубок. Благодаря своему промежуточному положению между объемным графитом и ароматическими молекулами нанографены и нанографиты являются
потенциальными источниками новых химических
соединений с необычными электронными и магнитными свойствами.
Рис. 2. Нанографены с химически модифицированными
краями: а – фторированные края, б – гидрогенизированные
края
Fig. 2. Nanographehes with chemically modified adges: a –
fluorinated edges, b – hydrogenated edges
Согласно расчетам [9, 10] и первым экспериментам [7], нанографены при определенном
химическом состоянии краев могут проявлять новые физические свойства. В частности, в нанографенах, у которых противоположные краевые атомы углерода образуют неодинаковые химические
связи (рис. 2), магнитные моменты электронов на
периферии могут быть упорядочены. Очевидно,
важным этапом на пути к получению таких соединений является разработка методов синтеза и
синтез нанографенов и нанографитов, у которых
подавляющая часть краевых атомов углерода образует химические связи с выбранным элементом
или функциональной группой.
В настоящей работе представлены результаты работ по синтезу и комплексному исследованию нанографитов – структурных блоков активированных углеродных волокон (АУВ), с химически модифицированными краями.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Работы по фторированию и хлорированию
нанографитов проводились на наноразмерных
частицах графита, являющихся структурными
блоками АУВ. Использованные АУВ были получены из полиакрилонитрильных (ПАН) углеродных волокон путем их активации водяным паром
и имели удельную поверхность ≈ 2000 м2/г. Средние значения структурных параметров нанографита в волокне были определены по рентгеновскому спектру, снятому на дифрактометре D8
(фирма «Bruker», ФРГ) в установке Гобеля с источником излучения CuKα (λ = 0,15417 нм) и спектру Рамана, записанному на приборе марки
«Vertex-70» (фирма «Bruker», ФРГ) c длиной волны лазерного возбуждения λexc = 1064 нм. Согласно результатам этих исследований нанографиты
состоят из 3–4 слоев нанографена. Средние размеры нанографенов ≈ 2 нм, а среднее значение расстояний между ними dc ≈ 0,405 нм, что существенно больше, чем в макроскопическом упорядоченном графите. Химические связи и приблизительное отношение концентраций элементов в
конечном продукте реакции определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) по спектрам, измеренным на электронном спектрометре ЭС-2401 (Россия) с использованием AlKα излучения.
Большая удельная поверхность АУВ позволяет не учитывать поверхностные эффекты,
характерные для метода РФЭС. Однако при изучении этим методом нанографитовых частиц необходимо учитывать «негомогенность» исследуемых АУВ. Кроме консолидированных частиц нанографита, волокно включает в себя небольшую
«примесную» фракцию алифатического углерода,
которая также способна взаимодействовать с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окислителем. Специально проведенные нами исследования масс-спектров остаточных газов в высоковакуумной камере показали, что длительный
прогрев исходного волокна при температуре выше
400°C и одновременная откачка его на высокий
вакуум ведут к практически полному удалению из
него «свободной примесной» алифатической
фракции. При нагреве волокна до 800–850°C изменяется также состав кислородсодержащих
функциональных групп и снижается относительная концентрация кислорода в образце (с ≈ 10 до
3–4 %). В экспериментах по фторированию и хлорированию были использованы только волокна,
прошедшие такую очистку. При вычислении концентраций элементов по спектрам фотоэлектронов
учитывались сечение фотоионизации и асимметрия волновых функций остовных электронов, геометрия эксперимента и функция пропускания анализатора. Энергии связи (Есв) остовных электронов отсчитывались от уровня Ферми спектрометра
(при этом эффект возможной зарядки образца не
учитывался).
Фторирование АУВ проводилось в герметичном никелевом реакторе с помощью BrF 3, образующегося при термическом разложении натрия
тетрафторбромата – Na[BrF4]. Контейнер с реагентами в течение длительного времени выдерживался при выбранной температуре синтеза (Тсинт).
При выборе Тсинт были учтены имеющиеся в литературе экспериментальные данные по фторированию углеродных материалов [11]. При синтезе
ниже температуры термического разложения натрия тетрафторбромата (≈ 150°C) контейнер с реагентами перед нагревом откачивался до
≈ 0,1 Торр. В этих условиях фторирующим агентом выступал сам натрия тетрафторбромат.
Степень
фторирования нанографитов
варьировалась изменениями температуры и времени протекания реакции. Для исключения контакта образца с атмосферной влагой при помещении его в спектрометр использовался сухой бокс,
присоединенный непосредственно к системе ввода образцов в спектрометр.
Анализ химических связей и концентраций элементов в конечном продукте взаимодействия АУВ с парами натрия тетрафторбромата при
Тсинт < 150°C свидетельствует, что в этих условиях
основным фактором, определяющим степень фторирования нанографита, является время реакции.
В этих опытах было также замечено увеличение
(на 10–20 %) относительного содержания кислорода в образцах, что указывает на его участие в
окислении нанографитов. При температуре Тсинт
выше температуры разложения натрия тетрафторбромата степень фторирования нанографитов оп34
ределялась, в основном, температурой. В этом
случае содержание кислорода в образце в процессе его фторирования не изменялось.
Рис. 3. Спектры C1s-электронов исходного (а) и фторированных (б, в, г) активированных углеродных волокон. Спектры б,
в и г соответствуют образцам, синтезированным при 100, 150
и 300°C, соответственно
Fig. 3. X-ray photoelectron spectra of C1s-electrons: а – initial; b,
c, d – fluorinated activated carbon fibers. Spectra b, c and d belong to the samples, fluorinated at 100, 150 and 300°C, repectively
В рентгеновском фотоэлектронном спектре 1s-электронов углерода исходного АУВ присутствует интенсивная асимметричная линия, характерная для проводящих углеродных материалов (рис. 3а). Слабоинтенсивные компоненты со
стороны высоких Есв относительно основной линии относятся к углероду, связанному с разными
функциональными группами остаточного кислорода. В спектрах С1s образцов, фторированных
при Тсинт < 150°C, интенсивность высокоэнергетических линий больше, чем в исходном образце,
что указывает на образование связей углерода с
кислородом и фтором (рис. 3б). В спектрах образцов, фторированных при Тсинт ≈ 150°C, присутствует интенсивная линия углерода, связанного с
фтором (рис. 3в). Интегральная интенсивность
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этой компоненты спектра составляет 25–30 % от
общей интенсивности сигнала углерода и приблизительно коррелирует с процентным содержанием
краевых атомов нанографита в исследуемых волокнах. Спектры образцов, фторированных при
Тсинт ≈ 300°C, имеют существенно иные характеристики. В них спектральные линии всех элементов смещены в сторону больших энергий связи.
Этот факт свидетельствует о зарядке образцов в
результате эмиссии фотоэлектронов, т.е. изменении их проводящих свойств. В спектре C1sэлектронов этих образцов (рис. 3г) наблюдается
интенсивная линия углерода, связанного с фтором. Количество фтора, форма линии спектра углерода и наличие в спектре C1s линий от функциональных групп ≡C−F и >CF 2 позволяют предположить, что при этих температурах синтеза конечным продуктом является непроводящее соединение, близкое по строению к полидиуглеродмонофториду (C 2F)n [12], которое состоит из гофрированных слоев sp3-гибридизованного углерода.
не претерпевает существенных изменений. В образцах, фторированных при температурах 150 и
300°C (рис. 4, кривые 3 и 4 соответственно), нанографены также присутствуют, однако в них среднее расстояние и разброс расстояний между ними
значительно больше, чем в исходном образце. В
спектрах АУВ, фторированных при температурах
значительно выше 300°C (сильнофторированные
волокна), характерные для нанографита рефлексы
отсутствуют.
Спектры ЭПР исходного и слабофторированных АУВ при комнатной температуре содержат одиночный сигнал спинового резонанса на
электронах проводимости (рис. 5). Ширина сигнала, равная в исходном очищенном образце при
комнатной температуре ≈ 6 мТл, уменьшается при
фторировании до ≈ 1,8 мТл. При этом значение
его g-фактора увеличивается с 2,0026 (2) до
g = 2,0032 (2). Интегральная интенсивность сигнала спинового резонанса на электронах проводимости, которая пропорциональна плотности состояний носителей тока на уровне Ферми, при
фторировании несколько уменьшается.
Рис. 4. Рефлексы рентгеновской дифракции исходного (1) и
фторированных (2–4) активированных углеродных волокон.
Спектры 2, 3 и 4 соответствуют образцам, синтезированным
при 100, 150 и 300°C соответственно
Fig. 4. X-ray diffraction reflexes of initial (1) and fluorinated (2–
4) activated carbon fibers. Spectra 2, 3 and 4 belong to the samples, synthesized at 100, 150 and 300°C respectively
Рис. 5. Сигнал ЭПР исходного (1) и фторированного (2) активированных углеродных волокон при комнатной температуре
(узкий сигнал с g = 2,002290 0,000004 принадлежит электронам проводимости наночастиц лития в эталонном образце
LiF:Li)
Fig. 5. ESR signal of initial (1) and fluorinated (2) activated carbon fibers at room temperature (a narrow signal with
g = 2,002290 0,000004 belongs to the conductor electrons of
lithium nanoparticles in the standard sample of LiF:Li)
Спектры рентгеновской дифракции исходного и фторированных АУВ (рис. 4) качественно
схожие и содержат (002), (01) и (11) рефлексы.
Положение первого (по углу 2θ) рефлекса характеризует среднее межслоевое расстояние в нанографитах, а его ширина определяется средней
длиной когерентности в направлении, перпендикулярном к нанографенам. Положения и ширины
остальных двух рефлексов коррелируют соответственно с внутрислоевыми расстояниями и размерами наночастиц графита в плоскости слоев. В
образцах, фторированных при температурах ниже
150°C (рис. 4, кривая 2), строение нанографитов
Магнитные восприимчивости исходного и
слабофторированных волокон представляют собой комбинации восприимчивостей типа Ландау и
Кюри. Из данных температурных измерений статической магнитной восприимчивости следует,
что концентрация локализованных спинов в исходном волокне равна одному спину приблизительно на 2500 атомов углерода. При увеличении
отношения F/C до ≈ 0,3 концентрация локализованных спинов сначала убывает на ≈ 60 %, затем,
вплоть до значения этого отношения ≈ 0,7, увели-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чивается в несколько раз и далее снова убывает
при его стремлении к значению ≈ 1,2.
Анализ вышеизложенных экспериментальных данных показывает, что при фторировании АУВ, в первую очередь краевые атомы углерода нанографитовых доменов связываются с одним или двумя атомами фтора. Поскольку краевые π-электронные состояния пространственно
локализованы вблизи периферийных участков,
можно считать, что именно это является причиной
изменений плотности состояний носителей тока
краевой π-электронной зоны на уровне Ферми, а
также значения g-фактора и спин-релаксационных
характеристик носителей тока при слабом фторировании волокон. Наблюдаемое при этом уменьшение концентрации локализованных спинов
можно объяснить образованием связей между
фтором и некоторой частью «ненасыщенных» σсвязей краевых атомов углерода.
При значениях отношения F/C выше 0,3
фтор начинает образовывать связи и с внутренними атомами углерода нанографитовых доменов. В
результате этого часть графитовых связей типа sp2
преобразуется в связи типа sp3. По-видимому, одновременно около углерода, «атакованного» фтором, из-за искажений графитовой сетки появляются новые локализованные спины, что и является
причиной наблюдаемого увеличения их концентрации при сильном фторировании.
Таким образом, при определенных условиях синтеза фтор образует химические связи с
краевыми атомами углерода нанографита еще до
начала образования ковалентных связей с sp3гибридизованными атомами углерода, находящимися в его внутренних областях (что, в итоге, ведет к гофрировке углеродной сетки). Образование
химических связей с краевыми атомами углерода
нанографита инициирует изменения электронного
строения нанографита вблизи уровня Ферми, значения g-фактора и спин-релаксационных характеристик носителей тока краевой π-электронной зоны.
В опытах по хлорированию АУВ процедура
предварительной подготовки волокна была идентична той, которая использовалась при подготовке
образцов для фторирования. Хлорирование АУВ
проводилось при комнатной температуре.
В ЭПР-опытах по хлорированию АУВ газообразный хлор вводился дозировано в колено
реактора с образцом, помещенным в резонатор
спектрометра. Запись сигнала ЭПР производилась
после напуска каждой порции хлора. Экперимент
показал, что по мере увеличения количества доз
хлора сигнал ЭПР волокна сужается с 12 мТл до
≈ 0,8 мТл (рис. 6). При этом значение его g-фактора увеличивается с 2,0026 (2) до g = 2,0032 (2), а
36
интегральная интенсивность уменьшается на 20–
30 %. Концентрация локализованных спинов, определенная по данным измерения статической
магнитной восприимчивости при увеличении отношения содержания хлора к углероду монотонно
убывает на ≈ 80 %, что можно объяснить образованием связей между хлором и «ненасыщенными»
связями краевых атомов углерода.
Рис. 6. Значения g-фактора и ширины (ΔBpp) сигнала ЭПР
активированного углеродного волокна в зависимости от числа порций (доз) хлора, запущенного в реактор
Fig. 6. The values of g-factor and linewidths (ΔBpp) of ESR signal
of activated carbon fiber as a function of chlorine portion (doze)
numbers added to the reactor
Рис. 7. Спектр C1s-электронов активированного углеродного
волокна до (а) и после (б) хлорирования. 1 – нанографит,
2 – алифатические фрагменты и/или углеводородные загрязнения, 3 – C-OH, 4 – π → π*, 5 – C-Cl
Fig. 7. X-ray photoelectron spectra of C1s-electrons of activated
carbon fibers before (a) and after (b) chlorination. 1 – nanographite, 2 – aliphatic fragments and/or hydrocarbon contaminations,
3 – C-OH, 4 – π → π*, 5 – C-Cl
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В рентгеновском фотоэлектронном спектре углерода хлорированного АУВ присутствует
дополнительный сигнал, смещенный по шкале
энергий связи относительно основного пика на
≈ 1,7 эВ (рис. 7). Максимум спектра 2p-электронов хлора в АУВ характеризуется Есв = 199,8 ±
±0,1 эВ, которая близка к энергии связи соответствующих электронов хлора, ковалентно связанного с углеродом в ряде органических соединений
[13]. Оба эти факта вместе (присутствие в спектре
C1s АУВ, обработанных хлором, дополнительной
линии и значение Есв остовных электронов хлора)
свидетельствуют о ковалентном связывании хлора
с углеродом. С учетом практически полного удаления алифатических фрагментов и существенного уменьшения содержания кислорода в образце
после его предварительной высоковакуумной откачки при высокой температуре можно считать,
что хлор образует ковалентные связи с периферийными атомами углерода наноразмерных частиц графита.
Из всего вышесказанного следует, что при
выбранном режиме синтеза хлор образует ковалентные связи с краевыми атомами углерода, однако в отличие от фтора, ни при каких условиях
синтеза не образует ковалентные связи с sp3гибридизованными атомами углерода, принадлежащими к внутренним областям нанографита, т.е.
углеродная сетка при хлорировании не искажается. Также как и в опытах по фторированию нанографитов, образование химических связей между
краевыми атомами углерода и хлором инициирует
изменения электронного строения нанографита,
значения g-фактора и спин-релаксационных характеристик носителей тока краевой π-электронной зоны.
ченный результат является важным этапом на пути к синтезу нанографенов и нанографитов с различным химическим состоянием противоположных краев, перспективных для получения наноразмерных магнитов нового типа.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00211-а) и Президиума ДВО РАН (проект № 09-I-П18-07).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, используя разработанные
нами методики, синтезированы нанографиты –
структурные блоки АУВ, у которых доминирующая часть краевых атомов углерода образует ковалентные связи с выбранным галогеном. Строение и свойства полученных соединений изучены
набором взаимодополняющих физических методов. Показана возможность изменения электронного строения и магнитных свойств нанографитов
путем химической модификации их краев. Полу-
11.
12.
13.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Зиатдинов А.М. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 47. № 5.
С. 5–11;
Ziatdinov A.M. // Ross. Khim. Zhurn. 2004. V. 47. N 5.
P. 5-11 (in Russian).
Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Ekland P.C. Science of
fullerenes and carbon nanotubes. N.Y.: Academic Press.
1996. 368 p.
Tanaka K., Yamabe T., Fukui K. The science and technology of carbon materials. Amsterdam: Elsevier Science. 1999.
199 p.
Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S.
// Phys. Rev. В. 1996. V. 48. N 24. P. 17954–17961.
Зиатдинов А.М. Перспективные направления развития
нанотехнологий в ДВО РАН. Отв. редактор Ю.Н. Кульчин. Владивосток : ИАПУ ДВО РАН. 2007. С. 197-219;
Ziatdinov A.M. Prospective directions of nano technology
development in IAPU DVO RAN. 2007. P. 197-219 (in
Russian).
Klusek Z., Kozlowski W., Waqar Z., Datta S., BurnellGray J.S., Makarenko I.V., Gall N.R., Rutkov E.V.,
Tontegode A.Ya., Titkov A.N. // Appl. Surf. Sci. 2005.
V. 52. N 5. P. 1221-1227.
Kobayashi Y., Fukui K., Enoki T., Kusakabe K., Kaburagi Y. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. N 193406. P. 1-4.
Niimi Y., Matsui T., Kambara H., Tagami K., Tsukada
M., Fukuyama H. // Appl. Surf. Sci. 2005. V. 241. N 1.
P. 43-48.
Maruyama M., Kusakabe K., Tsuneyuki S., Akagi K.,
Yoshihide Y., Yamauchi J. // J. Phys. Chem. Solids. 2004.
V. 65. N 2. P. 119-122.
Saito R., Yagi M., Kimura T., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. N 8.
P. 715-721.
Nanse G., Papirer E., Fioux., P., Moguet F., Tressaud A.
// Carbon. 1997. V. 35. Issue 2. P. 175-194.
Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для
литиевой химической энергетики. Новосибирск: ОАО
НЗХК. 2001. 162 с.;
Mitkin V.N. Nowel electrode materials for lithium chemical
energetics. Novosibirsk : OAO NZKhK 2001. 162 p. (in
Russian).
Wagner C.D., Moulder J.F., Davis L.E., Riggs W.M.
Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Ed.:
Perking-Elmer Corporation: Physical Electronics Division.
USA. 1978. P. 58.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547:544.424
Д.А. Шибаев*, В.Ю. Орлов*, Д.А. Базлов*, В.Е. Ваганов**
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(*Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова,
**Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых)
e-mail: orl@bio.uniyar.ac.ru
Осуществлена карбоксилизация углеродных нанотрубок, исследовано влияние
различных факторов (температура, время реакции, концентрация окислительного
агента) на степень функционализации. Проведено теоретическое и экспериментальное
изучение нековалентного взаимодействия углеродных нанотрубок с азотсодержащими
гетероциклическими соединениями.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, гетероароматические соединения, функционализация, квантово-химическое моделирование
Углеродные нанотрубки – один из перспективных классов нанообъектов, которые обладают широким набором ценных свойств и имеют
самые разнообразные области применения [1, 2].
Одним из способов управляемой регулировки
структуры (а соответственно и тонкого варьирования свойств) является их химическая модификация как за счет создания дополнительных ковалентных связей (формирование на поверхности
объекта гетероатомных функциональных групп,
например, атомов галогена, карбоксильной группы и др.) [3, 4], так и нековалентных ( - ) взаимодействий [5-7]. По сравнению с исходными структурами, модифицированные разнообразными
функциональными группами углеродные нанотрубки проявляют другие физические и физикохимические свойства, появляется возможность
плотной сборки трубок в один упорядоченный
массив со строго определенными характеристиками. Нековалентное взаимодействие (которое также может регулироваться за счет предварительной
модификации с образованием новых ковалентных
связей), кроме вышеуказанного, позволяет более
эффективно проявлять нанообъектам структуроорганизующие свойства, например, для полимерных и биологических макромолекул [7]. Существенной проблемой химической функционализации
является то, что углеродные нанотрубки весьма
химически инертны, условия проведения процессов далеки от оптимальных, а вопросы местоположения реакционных центров, конкурирующие
процессы, способы очистки продуктов обсуждаются достаточно редко и носят в основном констатирующий характер.
Оценивая общую реакционную способность и положение потенциальных центров превращений в углеродных нанотрубках, следует отметить, что они, как правило, связаны с более вы38
сокими значениями угла пирамидизации по сравнению с подобным показателем для боковой поверхности, составленной из шестичленных циклов
атомов углерода. Это касается дефектов, наличие
которых в углеродных нанотрубках приводит к
искажению их структуры. Так, при внедрении пятичленного цикла образуется выпуклый изгиб, а
при внедрении семичленного – вогнутый. Кроме
того, угол пирамидализации у «шапочек» углеродных нанотрубок (закрытый торец, по форме
напоминающий половину молекулы фуллерена)
всегда больше, чем у боковых стенок, поэтому
атомы углерода на «шапочках» проявляют большую реакционную способность, чем атомы боковых поверхностей. Поскольку значительный интерес представляют функционализованные объекты с незначительно нарушенной морфологией
(как сохраняющие базовые свойства углеродных
нанотрубок), то подразумевается введение сравнительно небольшого числа функциональных
групп. Это ограничение необходимо для исключения значительных изменений структуры трубки,
появления большого числа разрывов стенок, полного освобождения от «шапочек» и др. В рамках
подобных задач химия исследуемых нанообъектов
ограничивается проведением реакции по элементам структуры с повышенной пирамидизацией без
затрагивания ненарушенных боковых стенок.
В настоящей работе нами рассмотрены аспекты как ковалентной, так и нековалентной модификации многослойных углеродных нанотрубок, полученных в Центре углеродных наноматериалов Владимирского государственного университета им. А.Г. и Н.Г. Столетовых.
Общая схема химической модификации
ковалентно-связанными функциональными группами углеродных нанотрубок представлена на
схеме.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Степень функционализации углеродных нанотрубок при окислении водным раствором азотной кислоты в зависимости от условий проведения процесса
Table. Functionalization degree of carbon nanotubes at
oxidation by water solution of nitric acid depending on
conditions of process carrying out
t = 60°C, время – 16 часов
С, %
30
40
50
55
Количество карбоксильных групп, 8,87
11,87
13,75
13,85
ммоль/100 г
С = 30 %, время – 16 часов
t, °C
40
50
60
70
Количество карбоксильных групп, 3,03
6,82
8,87
8,79
ммоль/100 г
С = 30 %, t = 60°C
Время, ч
5
10
15
20
Количество карбоксильных групп, 3,85
7,87
9,08
10,76
ммоль/100 г
Схема
Scheme
Подобное направление преобразования
исследуемых нанообъектов связано с созданием
исходных структур для плотной сборки трубок в
один упорядоченный массив.
Исходным этапом модификации нами выбрано окисление до образования карбоксильных
групп. В качестве сопутствующих при этом образуются также карбонильные и, в некоторых количествах, гидроксильные фрагменты. Преимуществом этого подхода является введение в структуру
нанообъекта химически высоколабильных групп.
Карбоксилизация многостенных углеродных нанотрубок осуществлялась путем взаимодействия
последних с различными окислительными агентами (азотная кислота в различных средах, соли
хрома, марганца в высших степенях окисления,
пероксид водорода). Нами выбраны весьма мягкие
условия проведения процесса при использовании
в качестве окислителя водного раствора азотной
кислоты, что позволило рассчитывать на проведение процесса только по реакционноспособным
фрагментам нанотрубок. В указанном в таблице
диапазоне условий отмечается варьирование степени функционализации по карбоксильной группе
в диапазоне от 3,03 ммоль до 13,85 ммоль кислотного фрагмента на 100 г полученного продукта.
Следует отметить, что при высших значениях изменяемых условий степени функционализации
меняются незначительно, что может свидетельствовать об участии в процессе подавляющего
большинства реакционных центров.
Образование указанных на схеме (этап 1)
структур подтверждено данными физико-химических методов анализа (потенциометрическое титрование, ИК спектроскопия). На спектре видно
появление полосы поглощения с волновым числом 1640 см−1, соответствующей валентным колебаниям карбонильной группы, а также полосы с
волновым числом 3410 см−1, которую можно отнести к валентным колебаниям гидроксильной
группы.
Сравнение полученных степеней функционализации с результатами, приведенными в
статье [8] (до 84,6 % по степени растворения продуктов, предположительно наблюдается освобождение от «шапочек», реакции по стенкам) и полученных в достаточно жестких условиях (смесь
азотной и серной кислот, температура до 106°C),
показывает полученную нами сравнительно небольшую степень карбоксилизации, которая в исследуемых условиях протекает по дефектам
структуры поверхности многослойных углеродных нанотрубок.
Перспективными реагентами для нековалентной функционализации нанотрубок являются
соединения, содержащие конденсированные карбо- и гетероциклические фрагменты, которые будут обеспечивать достаточно эффективное взаимодействие [5, 6], а также формирующие ротаксаноподобные структуры [7]. Как ковалентная,
так и нековалентная функционализации нанотрубок приводят к изменению их топологических и
электронных характеристик, что расширяет возможности управления нанообъектами. Оценка
варьируемых параметров может быть произведена
как экспериментальными [2], так и теоретическими
[9] методами. К последним относится квантовохимическое моделирование, которое показало свою
эффективность при решении этой проблемы [9].
В качестве модельного объекта для исследований выбран фрагмент углеродной нанотрубки
диаметром 1,3 нм. Протяженность фрагмента –
5 колец. Это определяется необходимостью доста-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
точного удаления исследуемого структурного
элемента от краев фрагмента и минимизации соответствующего воздействия. Свободные валентности атомов углерода связаны атомами водорода
(невысокая полярность связи С-Н и следовательно
невысокое воздействие на внутренние элементы).
В качестве реагента для формирования нековалентного взаимодействия выбрана молекула
пиридина. С одной стороны, в ней есть развитая
-электронная система (можно рассчитывать на ее
взаимодействие с системой нанотрубки), с другой
– она зарядово и орбитально несимметрична, что
позволяет более четко идентифицировать взаимодействие. Предварительная оптимизация системы
осуществлялась в рамках метода молекулярной
механики MM (рис. 1). Энергия системы при отсутствии взаимодействия нанотрубки и молекулы
пиридина составила 6,793 кДж/моль. Оптимизация привела к формированию системы с расстоянием между атомами С-N 3,61 Å и некоторому
понижению значения энергии системы до
6,567 кДж/моль.
Рис. 2. Ван-дер-ваальсовы поверхности взаимодействующих
объектов
Fig. 2. Van- der- Vaals surfaces of interacting objects
Рис. 3. Распределение зарядов в долях заряда электрона по
атомам углерода нанотрубки в районе взаимодействия с молекулой пиридина DFT/B3LYP/6-31G(d,p)
Fig. 3. Distribution of charges (in shares of electron charge) on
carbon atoms of nanotube in an interaction zone with the pyridine
molecule (DFT/B3LYP/6-31G(d,p))
Рис. 1. Система нанотрубка – молекула пиридина
Fig. 1. System: nanotube – pyridine molecule
Предварительная оценка ван-дер-ваальсовых взаимодействий между объектами показала
существенное перекрытие соответствующих радиусов (рис. 2).
Полная оптимизация геометрических параметров системы с использованием полуэмпирического метода РМ6 [10, 11] привела к значению
длины связи С-N 3,01 Å, что позволяет сделать
заключение о существенном межмолекулярном
взаимодействии молекулы пиридина и фрагмента
нанотрубки по -электронным системам. При анализе электронных параметров установлено локальное изменение зарядов на атомах углерода
нанотрубки в области взаимодействия элементов
системы (рис. 3).
40
Верификацию полученных результатов по
электронному строению для системы пиридин –
фрагмент нанотрубки (рис. 3) производили в рамках теории функционала плотности (метод КонаШема) с использованием градиентного гибридного функционала плотности B3LYP (гибридный
трех параметрический функционал Бекке (Becke3)
[12] и корреляционный функционал Ли, Янга и
Пара (LYP)) в валентно-расщепленном базисном
наборе 6 31G(d,p). Полученные результаты были
аналогичны представленным выше.
Приведенные закономерности показывают, что при нековалентном взаимодействии гетероциклического соединения с углеродной нанотрубкой наблюдается заметное изменение зарядов
атомов углерода УНГ как в области непосредственного контакта, так и для соседних узлов. Наибольшее отклонение отмечено для углерода, локализованного в районе гетероатома. Заметный заряд наблюдается и на атомах УНГ, расположен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных в области карбоциклического фрагмента
(рис. 4). Наличие заряда на соседних углах открывает возможности управляемой селективной химической модификации в мягких условиях.
ни, по истечении которого, функционализованные
углеродные нанотрубки отфильтровываются, отмываются от остатков кислоты и высушиваются.
Полученный образец анализируется с использованием физико-химических методов.
ИК спектры записывали на приборе Spectrum 60. Анализ вещества проводили в вазелиновом масле.
Определение концентрации карбоксильных групп было проведено методом обратного
потенциометрического титрования водным раствором гидроксида натрия.
Квантово-химические расчеты осуществлялись посредством программ Firefly v. 7.1.G [13],
Mopac 2009 [14].
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 4. Фрагмент системы, использованный для моделирования методом DFT/B3LYP/6-31G(d,p)
Fig. 4. The fragment of system used for modeling with the
DFT/B3LYP/6-31G(d,p) method
1.
Экспериментальное исследование взаимодействия
углеродных
нанотрубок
с
8оксихинолинолом привело к образованию устойчивосвязанных продуктов. Отмечено возрастание
массы на 9,13 % полученного продукта по сравнению с навеской образца углеродных нанотрубок,
внесенных в реакционную массу. Инфракрасная
спектроскопия показала наличие в образце модифицированных нанотрубок полос поглощения,
характерных для 8-оксихинолина (1580 см−1 – полоса валентных колебаний ароматической системы в присутствии заместителя и 3400 см−1 – валентные колебания гидроксильной группы).
3.
2.
4.
5.
6.
7.
8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакция проводилась по следующей методике. К навеске, содержащей 1 г углеродных нанотрубок добавляется окислительный агент – водный раствор азотной кислоты в концентрации от
30 % и до 55 % масс. в количестве 150 мл. Смесь
подвергается обработке ультразвуком в течение
2 часов, после чего помещается в реактор на водяную баню в диапазоне температур от 40 до 70°C.
Реакционная масса постоянно перемешивается в
течение запланированного экспериментом време-
9.
10.
11.
12.
13.
14.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Zhao Y.-L., Stoddart J.F. Noncovalent functionalisation of
single - walled carbon nanotubes // Accounts of Chemical
Research, Feb. 2009.
Seo J.W., Couteau E., Umek P., Hernadi K., Marcoux P.,
Lukić B., Mikó Cs., Milas M., Gaál R., Forró L. // New J.
Phys. 2003. V. 5. P. 120.1-120.22.
Holzinger M., Abraham J., Whelan P., Graupner R., Ley
L., Hennrich F., Kappes M., Hirsch A. // J. Am. Chem.
Soc. 2003. N 125. P. 8566–8580.
Булушева Л.Г., Гевко П.Н., Юданов Н.Ф. и др. // Росс.
хим. журн. 2006. № 1. С. 106-109;
Bulusheva L.G., Gevko P.N., Yudanov N.F. et al. // Ros.
Khim. Zhurn. 2006. N 1. P. 106-109 (in Rissian).
Chen R.J., Zhang Y., Wang D., Dai H. // J. Am. Chem.
Soc. 2001. N 123. P. 3838-3839.
Guldi D.M., Rahman G.M.A. Zerbetto F., Prato M. //
Acc. Chem. Res. 2005. N 38. P. 871878.
Zhao Y.-L., Hu L., Stoddart J.F. // Acc. Chem. Res. 2009.
N 42. P. 851-862.
Алексашина Е.В., Мищенко С.В., Соцкая Н.В. и др. //
Конденсированные среды и межфазные границы. 2009.
Т. 11. № 2. С. 101-105;
Alexashina E.V., Mishchenko S.V., Sotskaya N.V. et al. //
Kondensirovannye sredi and mezhfaznye granitsy. 2009.
V. 11. N 2. P. 101-105 (in Russian).
Nunzi F., Mercuri F., Sgamellotti A. // J. Phys. Chem. B
2002. N 106. P. 10622-10633.
Stewart J.J.P. // J. Mol. Modelling. 2004. N 10. P. 6-12.
Stewart J.J.P. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. N. 33. V.
3. P. 713-724.
Parr R., Yang W. Density functional theory of atoms and
molecules. Oxford: Oxford University Press. 1989. 338 p.
Alex A. Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/
index.html.
http://openmopac.net/MOPAC2009.html.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.144.7, 544.18
Н.С. Елисеева, А.А. Кузубов, П.О. Краснов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО ПОКРЫТИЯ ГРАФЕНА ВАНАДИЕМ
(Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета,
Сибирский государственный технологический университет)
e-mail: kpo1980@gmail.com
Межатомные расстояния в кристалле ванадия и расстояния между центрами
гексагональных колец в графене достаточно близки по величине. Это указывает на возможность создания равномерного покрытия поверхности графена слоем атомов ванадия, в которых они будут располагаться над центрами углеродных колец. Однако в результате квантово-химического моделирования было показано, что атомы данного металла предпочтительнее агрегируют на поверхности, образуя многослойные кластеры,
нежели равномерно покрывают ее одноатомным слоем.
Ключевые слова: графен, переходные металлы, сорбция, квантово-химическое моделирование
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные наноструктуры (нанотрубки,
фуллерены, графен), покрытые одним или несколькими слоями атомов переходных металлов,
рассматриваются в качестве материалов, применение которых предположительно будет эффективным для хранения молекулярного водорода с
целью его дальнейшего использования в качестве
топлива [1-4]. Еще одним направлением использования подобных объектов является молекулярная наноэлектроника, в которой предполагается
применять в качестве проводящих соединений
покрытые металлом углеродные нанотрубы (УНТ)
[5]. В обоих случаях ключевым является вопрос о
том, насколько равномерным будет покрытие углеродной поверхности атомами 3d-элементов.
При этом стоит отметить, что в рассмотрение не
принимаются атомы 4d- и 5d-элементов, поскольку содержащие их соединения будут иметь достаточно большую массу, что не будет соответствовать общепринятым критериям гравиметрического содержания водорода в данных структурах [6]
даже при условии, что он действительно будет
там эффективно удерживаться. Критерием равномерности покрытия поверхности углеродной наноструктуры одним слоем атомов металла является равенство расстояний в парах данных наиболее
близко расположенных друг к другу атомов. Данная ситуация в идеале возможна, например, при
условии, когда каждый атом 3d-элемента будет
располагаться над центром каждого шестиугольного кольца поверхности.
Ранее в ряде теоретических работ [1-4]
было показано, что атомы практически всех 3dэлементов способны создавать равномерное однослойное покрытие поверхности УНТ и фуллере-
42
нов (в данном случае они располагались над центрами пятичленных колец). Там же было отмечено, что особенность такого строения данных
структур благоприятна для связывания необходимого количества молекул водорода. Проблема
адекватности этих результатов заключается в том,
что в них априори в качестве стартового геометрического строения исследуемых соединений выбиралось идеальное покрытие, указанное выше, а
в процессе вычислений наложенные ограничения
по симметрии не позволяли атомам металлов его
нарушать, занимая энергетически более выгодные
положения, не являющиеся симметричными друг
относительно друга. И действительно было показано [7-9], что атомы, например, скандия, титана и
ванадия стремятся к кластеризации на поверхности УНТ. При этом атомы первых двух элементов
способны образовывать равномерное покрытие
только в случае нанотруб большого диаметра, в то
время как ванадий вообще не способен равномерно покрывать УНТ. С другой стороны, известно,
что наименьшие расстояния между атомами ванадия в кристалле и расстояния между центрами
шестиугольных колец в графене составляют
2,62 Å и 2,46 Å соответственно. Поскольку в одном слое скандия или титана на поверхности УНТ
расстояния между атомами металла в среднем
меньше на 0,2 Å, чем в соответствующих кристаллах [9], расстояния между атомами ванадия на поверхности графена теоретически могут приближаться к 2,42 Ǻ, что является чуть меньшим, чем
расстояние между центрами гексагональных колец. Следовательно, можно предположить, что
ванадий способен достаточно ровно покрывать
поверхность графена. Для проверки данной гипотезы было выполнено исследование, результаты
которого представлены в данном сообщении.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследование является теоретическим, основанным на квантово-химическом моделировании, где все вычисления были выполнены методом теории функционала плотности (DFT) [10,11]
с использованием обменно-корреляционного потенциала PW91 в программном пакете VASP
(Vienna Ab-initio Simulation Package) [12-14]. В
данном пакете для проведения расчетов используется метод псевдопотенциала и разложение волновых функций по базису плоских волн с кинетической энергией 286.7 эВ. Для эффективного
уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов для всех атомов использовались псевдопотенциалы Вандербильта
(Vanderbilt Ultrasoft Pseudopotential) [15]. Поскольку в рассматриваемых структурах присутствовали неспаренные электроны атомов металла, в
работе использовался спин-поляризованный расчет, в котором распределение электронов с различной ориентацией спинового момента учитывалось автоматически.
Геометрическое строение всех рассматриваемых соединений, включая параметры элементарных ячеек, было оптимизировано так, чтобы их
полные энергии имели минимальные значения.
При этом удельная энергия (E) связи атомов ванадия в данных соединениях определялась из выражения
E
EC
nV
EC
n
nEV
не является вполне адекватным, поскольку изначально ограничивает свободу смещения атомов
металлов вдоль углеродной поверхности. Следует
отметить и тот факт, что полученное расстояние
между атомами металла превышает расстояние
между центрами гексагональных колец в свободном графене. Стоит ожидать, что данная конфигурация не является равновесной, потому что сопровождается возникновением напряжения связей в
углеродном каркасе, которое приводит к расширению элементарной ячейки. Для проверки данного утверждения была смоделирована суперячейка, состоящая из 60-ти атомов углерода и 30ти атомов ванадия (C60V30). Было проведено молекулярно-динамическое моделирование, целью которого являлось нахождение геометрии, соответствующей глобальному минимуму полной энергии. Стартовая температура в расчете равнялась
700 К, конечная – 0 К, шаг уменьшения температуры составлял 0,1 К. Показано, что данная структура является энергетически более выгодной, поскольку значение E составляет -3,67 эВ, но покрытие однозначно не является равномерным (рис. 1)
хотя бы потому, что атомы металла не лежат в
одной плоскости и, более того, в ряде положений
стремятся образовать двойные слои. При этом
расстояния между центрами углеродных колец в
среднем уменьшились до значения 2,51 Ǻ.
,
где EC-nV, EC, EV – полные энергии графена, содержащего n атомов ванадия, графена без атомов металла и одного атома металла соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для создания модели равномерного покрытия графена ванадием использовалась элементарная ячейка, состоящая из 4-х атомов углерода и
2-х атомов металла (C4V2). Последние располагались таким образом, чтобы находиться ровно над
центрами шестиугольных колец графена. Данные
условия не позволяют атомам ванадия смещаться
из выбранных положений вдоль углеродной поверхности. В результате оптимизации геометрии
(рис. 1а) было действительно получено равномерное покрытие, в котором расстояния между любыми парами наиболее близко расположенных
друг к другу атомов металла были одинаковыми и
составляли 2,53 Å. При этом величина E составляет -2,94 эВ, что говорит о термодинамической устойчивости подобного соединения. Именно аналогичные условия расчетов использовались в указанных выше работах [1-4], а это, в свою очередь,
Рис. 1. Оптимизированные структуры а) C4V2 (выделенная
чѐрным цветом прямоугольная элементарная ячейка транслирована несколько раз вдоль поверхности графена) и б) C60V30
(прямоугольная элементарная ячейка)
Fig. 1. Optimized structures: a – C4V2 (selected by black color the
rectangular unit cell was translated a few times along graphene
surface) and b– C60V30 (rectangular unit cell)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На следующем этапе проводились вычисления геометрического строения и энергии структуры, элементарная ячейка которой содержала 96
атомов углерода и последовательно 1, 2, 3 и 7
атомов ванадия, располагающихся в соседних
шестичленных кольцах. Показано, что величина E
в данном ряду соединений увеличивается и составляет, соответственно, -1,40, -1,69, -2,05 и
-2,48 эВ. Далее моделировались две структуры,
содержащие 10 атомов ванадия в одном слое в
первом случае, и в двух слоях – во втором (рис. 2).
Показано, что величина E для структуры с одним
слоем составляет -2,41, а с двумя -3,28 эВ, то есть
образование двухслойного покрытия является
энергетически более выгодным, нежели образование однослойного.
Рис. 2. Оптимизированные структуры графена с а) одним и б)
двумя слоями 10-ти атомов ванадия
Fig. 2. Optimized structures of graphene with a – one and b – two
layers of 10 vanadium atoms
ВЫВОДЫ
В результате проведенного исследования
показано, что атомы ванадия предпочтительнее
агрегируют на поверхности графена с образованием металлического кластера, нежели образуют равномерное покрытие. Это однозначно указывает на
44
то, что ванадий не способен равномерно покрывать
поверхность графена одноатомным слоем.
Авторы выражают благодарность Сибирскому федеральному университету за предоставление суперкомпьютера и Межведомственному
суперкомпьютерному центру Российской академии наук за предоставление возможности использования кластерного компьютера, на которых были проведены квантово-химические расчеты.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Yildirim T., Ciraci S. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. N 17.
P. 175501.
2. Durgun E., Ciraci S., Yildirim T. // Phys. Rev. B. 2008.
V. 77. N 8. P. 085405.
3. Sun Q., Wang Q., Jena P., Kawazoe Y. // J. Am. Chem.
Soc. 2005. V. 127. N 42. P. 14582-14583.
4. Zhao Yu., Kim Y.-H., Dillon A.C., Heben M.J., Zhang
S.B. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. N 15. P. 155504.
5. Zhang Y., Dai H. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. N. 19.
P. 3015-3017.
6. Zhu H., Cao A., Li X., Xu C., Mao Z., Ruan D., Liang J.,
Wu D. // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 178. N 1-4. P. 50-55.
7. Krasnov P.O., Ding F., Singh A.K., Yakobson B.I. //
J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. N 49. P. 17977.
8. Kuzubov A.A., Krasnov P.O., Kozhevnikova T.A., Popov
M.N. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2009. V. 3. N 4. P. 679-683.
9. Kuzubov A.A., Krasnov P.O., Kozhevnikova T.A., Popov
M.N., Artyushenko P.V. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2011.
V. 5. N 1. P. 163-167.
10. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev. 1964. V. 136. N 3B.
P. B864.
11. Kohn W., Sham L.J. // Phys. Rev. 1965. V. 140. N 4A.
P. A1133.
12. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N 1. P. 558.
13. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N 20.
P. 14251.
14. Kresse G., Furthműller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54.
N 16. P. 11169.
15. Vanderbilt D. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. N 11. P. 7892.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183, 544.72
О.В. Балмасова, В.В. Королев, В.Е. Ваганов*
АДСОРБЦИЯ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРОВ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО
УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново,
*Владимирский государственный университет, г. Владимир)
e-mail оvb@isc-ras.ru; vaganovv@bossmail.ru
Равновесно-адсорбционным методом исследована адсорбция олеиновой кислоты
из растворов четыреххлористого углерода на поверхности углеродных нанотрубок. Для
описания изотерм адсорбции ненасыщенной жирной кислоты использовали теорию объемного заполнения микропор. По данным ИК спектроскопии и равновесной адсорбции
установлено, что заполнение поверхности адсорбента в области низких концентраций
проходит по механизму объемного заполнения микропор, при более высоких концентрациях протекает процесс конденсации адсорбционного раствора олеиновой кислоты в мезо- и макропорах и на внешней поверхности агрегатов углеродных нанотрубок, что вызывает рост величины адсорбции.
Ключевые слова: адсорбция, жирные кислоты, углеродные нанотрубки, спектроскопия
В настоящее время процесс адсорбции составляет основу многих промышленных операций
и научных исследований. Разработка новых технологических процессов требует наличия более
четких представлений о влиянии природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворителя на характеристики взаимодействия адсорбат
– адсорбент. Особенно это касается производства
различных наносистем, в частности углеродных
нанотрубок, применение которых в последнее
время весьма обширно и перспективно (обладая
полупроводниковыми свойствами, они используются в электронных устройствах, а имея высокую
удельную поверхность – в качестве носителя катализатора).
В данной работе было исследовано влияние природы ПАВ и растворителя на процесс адсорбции, происходящий на поверхности углеродных нанотрубок, проведен дисперсионный анализ
водных суспензий нанотрубок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Углеродные нанотрубки были получены
во Владимирском государственном университете
методом каталитического пиролиза углеродсодержащего газа (смесь пропан-бутан) на никельмагниевом катализаторе. Они представляют собой
одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде
сыпучего порошка черного цвета. Гранулы имеют
структуру спутанных пучков многостенных трубок (рис. 1а, б, в).
С целью определения размера агрегатов
углеродных нанотрубок был проведен дисперсионный анализ на лазерном микроанализаторе раз-
меров частиц «Analysette 22 COMPACT». Микроскопическое исследование водных суспензий нанотрубок показало, что размеры частиц варьируются в диапазоне 1–250 мкм (рис. 2). Максимальный размер агрегатов наибольших фракций находится в интервале 50–90 мкм. Характер дифференциальной кривой распределения указывает на
полидисперсность системы, что связано с процессом агрегации, протекающим в водных суспензиях нанотрубок. Об агрегации нанотрубок свидетельствуют микрофотографии, полученные на
растровом электронном микроскопе (рис. 1).
В качестве ПАВ была выбрана олеиновая
кислота (цис-9-октадекановая), структурная формула которой приведена в [1]. В качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод
марки «ос.ч».
Адсорбцию олеиновой кислоты на поверхности углеродных нанотрубок изучали при
помощи адсорбционной ячейки [2] с дозированием рабочего раствора кислоты в четыреххлористом углероде в суспензию нанотрубки – растворитель при температуре 298.15 К. После установления равновесия в системе ИК спектроскопическим методом количественного анализа определяли равновесную концентрацию раствора кислоты
по изменению интегральной интенсивности полосы поглощения валентных колебаний группы –
СН2 с максимумом 2992 см−1, предварительно получив линейную калибровочную зависимость изменения интегральной интенсивности этой полосы от концентрации раствора кислоты в четыреххлористом углероде [2]. Погрешность при определении таким методом равновесной концентрации
составила 0,3 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
internal channel (magnification is 60000)
30
25
Q
d
20
15
10
5
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
d, мкм
Рис. 2. Дифференциальная кривая распределения частиц по
размерам
Fig. 2. Differential curve of particle size distribution
По данным равновесной концентрации
была определена величина избыточной адсорбции
по уравнению (1):
(C0 C ) m р ля
Г
mадс. 1000 ,
(1)
где mр-ля – масса растворителя, mадс. – масса адсорбента, С0 и С – исходная и равновесная моляльная
концентрация ПАВ в растворе соответственно.
Поскольку большинство адсорбентов относится к веществам с пористой структурой поверхности, расчет параметров изотермы адсорбции проводился исходя из предположения о микропористой поверхности углеродных нанотрубок,
поэтому для описания адсорбционных равновесий
использовали модель адсорбции на микропористых
адсорбентах
Дубинина–Радушкевича–
Астахова (ТОЗМ) [3].
Изотерма адсорбции по ТОЗМ из растворов описывается уравнением (2):
n
a
Рис. 1. Микрофотографии многостенных углеродных нанотрубок: а – микроразмерные агломераты; б – изображение в
виде сетки; в – отдельные трубки с внутренним каналом (увеличение х 60000)
Fig. 1. Microphotos of multiwall carbon nanotubes: a – micro size
agglomerates; b – image in a grid form; c – separate tubes with an
46
am
exp
C
RT
ln s
Ea
C
,
(2)
где a – величина адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента), am – величина предельной адсорбции
адсорбата (моль/г адсорбента), С – равновесная
концентрация в растворе (моль/л), Сs –концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная
его растворимости (моль/л) (олеиновая кислота не
имеет предела растворимости в четыреххлористом
углероде, поэтому Cs рассчитывали как количество вещества в литре кислоты), Еа – характеристическая энергия адсорбции (Дж/моль), n –
параметр, связанный со структурой пористого
пространства твердого адсорбента (в случае адсорбции из растворов n = 2).
Адсорбционный объем в расчетах был принят равным объему пористого пространства нанот-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рубок [3], который находили по уравнению (3):
am MrA
Vп
A
,
(3)
где am – величина предельной адсорбции адсорбата; MrA, ρА – молекулярная масса и плотность адсорбата, соответственно.
Характеристическую энергию адсорбции
по ТОЗМ определяли как тангенс угла наклона
прямой в координатах (ln(cs /c))2 = ƒ ln(a).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По экспериментальным данным была построена изотерма адсорбции олеиновой кислоты,
которая представлена на рис. 3. Анализ изотермы
такого типа позволяет утверждать, что она относится к типу 2L, согласно классификации экспериментальных изотерм адсорбции из растворов [4]
и характерна для случая ориентации молекул адсорбата параллельно поверхности адсорбента при
слабом межмолекулярном взаимодействии в адсорбционных слоях. Обычно изотермы данного
типа наблюдаются при адсорбции на непористых
адсорбентах, однако как показано в работе [5],
такой тип может соответствовать и образцам,
имеющим микропоры.
дается перегиб, который возможно связан с изменением ориентации молекул на поверхности, а также с процессом конденсации адсорбционного раствора исследуемого ПАВ в мезо- и макропорах [6].
При адсорбции жирной кислоты из раствора четыреххлористого углерода при концентрации 2,7 ммоль/л (рис. 3) происходит пептизация системы. В этой области концентрации при
больших степенях заполнения адсорбата в микропорах происходит деформация поверхности, т.е.
под воздействием ПАВ агрегаты нанотрубок разрушаются (эффект Ребиндера) и дальнейшее определение равновесной концентрации становится
невозможным.
Для расчета параметров изотермы адсорбции использовали уравнение ТОЗМ (2), для этого
уравнение приводили к линейному виду.
На рис. 4 приведена изотерма адсорбции
олеиновой кислоты из раствора CCl4, построенная
в линейных координатах уравнения ТОЗМ.
-ln a
15
12
9
6
а, ммоль/г
3
0,12
0
0,09
0
20
40
60
80
100
(ln(Cs/C))2
0,06
Рис. 4. Изотерма адсорбции олеиновой кислоты из CCL4 в
линейных координатах уравнения Дубинина-РадушкевичаАстахова
Fig. 4. Adsorption isotherm of oleic acid from CCL4 in linear
coordinates of the equation of Dubinin-Radushkevich-Astakhov
0,03
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
С равн., ммоль/л
Рис. 3. Изотерма адсорбции олеиновой кислоты из четыреххлористого углерода на поверхности углеродных нанотрубок
при 298,15 К
Fig. 3. Adsorption isotherm of oleic acid from carbon tetrachloride on the surface of carbon nanotubes at 298.15 K
В результате исследований установлено,
что заполнение поверхности адсорбента в области
низких равновесных концентраций в интервале 0–
1 ммоль/л проходит по механизму объемного заполнения микропор и описывается уравнением
ТОЗМ (рис. 3). При более высоких концентрациях
протекает процесс конденсации адсорбционного
раствора олеиновой кислоты в мезо- и макропорах, а также на внешней поверхности агрегатов
углеродных нанотрубок, что вызывает дальнейший рост величины адсорбции. При концентрации
олеиновой кислоты 2 ммоль/л на изотерме наблю-
Из данного рисунка видно, что изотерма
Дубинина-Радушкевича-Астахова
удовлетворительно описывает процесс адсорбции олеиновой
кислоты в интервале 0–1 ммоль/л, а в более концентрированной области наблюдается отклонение
от линейности.
Экстраполяцией линейного участка изотермы были определены предельная величина адсорбции олеиновой кислоты (аm = 0,8 ммоль/г),
характеристическая
энергия
адсорбции
(Еа = 11,8 кДж/моль) и объем пористого пространства (Vр = 0,3 см3/г). Характеристическая энергия
адсорбции (Еа) является параметром микропористой структуры и качественно связана с размером
микропор. Величина объема пористого пространства углеродных нанотрубок (Vр) подтверждает их
микропористую структуру.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интересным представляется тот факт, что
после предварительной дегазации нанотрубок величина предельной адсорбции уменьшилась и составила 0,3 ммоль/г. Вероятно, это связано с увеличением агрегации нанотрубок в процессе дегазации и уменьшением доступной для адсорбата
поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (П-18).
3.
4.
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Королев В.В. и др. // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 6.
С. 784;
Korolev V.V. et al. // Colloid Zhurn. 2004. T. 66. N 6.
Р. 784 (in Russian).
Балмасова О.В. Адсорбция жирных кислот из растворов
органических растворителей на поверхности ферритов
железа, марганца и меди. Дис. канд. хим. наук. Иваново:
ИХР РАН. 2010. 126 с.
Balmasova O.V. Adsorption of fatty acids from solutions of
organic solvents on the surface of iron ferrite, manganese
6.
and copper. Dissertation for kandidate degree on chemical
sciences. Ivanovo: IKhR of RAS. 2010. 126 р (in Russian).
Дубинин М.М. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1991.
№ 1. С. 9-30.
Dubinin M.M. // Izv. AN USSR 1991. N 1. P. 9-30 (in
Russian).
Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на
поверхности твердых тел. М.: Мир. 1986. 488 с.
Parfit G., Rochester C. Adsorption from solutions on solid
surfaces. M.: Mir. 1986. 488 p. (in Russian).
Лукин М.В., Улитин М.В., Шаронов Н.Ю. Адсорбция
органических соединений из растворов на металлах и
катализаторах на их основе. Коллект. монография:
«Проблемы термодинамики поверхностных явлений и
адсорбции». Иваново. 2005. С. 102–128.
Lukin M., Ulitin M.V., Sharonov N.Yu. Adsorption of organic compounds from solutions on the metals and catalysts
based on them // Monograph: «Problems of Thermodynamics of surface phenomena and adsorption». Ivanovo. 2005.
P. 102-128 (in Russian).
Карнаухов А.П. Адсорбция текстуры дисперсных и
пористых материалов. Новосибирск: Наука. 1999. 470 с.
Karnaukhov A.P. Adsorption of texture of dispersed and
porous materials. Novosibirsk: Nauka. 1999. 470 р (in Russian).
УДК 541.16
Е.В. Шашлова*,**, А.А. Гелиев*, А.Б. Миллер*, Э.Г. Раков**
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ
ОБЛЕДЕНЕНИЯ, ВЫРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ
В АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКЕ
(*Центральный аэрогидродинамический институт им. Н.Е. Жуковского,
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: abmiller@yandex.ru, egrakov@rctu.ru
На стенде искусственного обледенения испытаны образцы супергидрофобных покрытий, полученных из хаотически ориентированных углеродных нанотрубок и нановолокон и имеющих краевой угол смачивания до 160°. По результатам видеосъемки высокой четкости изучено поведение покрытий в условиях обледенения. Показано, что испытанные материалы при температуре – 13°C, скорости набегающего потока до
175 км/ч и водности 0,63 г/м3 недостаточно устойчивы к обледенению. Сделано заключение о том, что устойчивость к обледенению определяется не только гидрофобностью
покрытия.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, супергидрофобные покрытия, угол смачивания
ВВЕДЕНИЕ
До настоящего времени не разработаны в
полной мере эффективные и экономически малозатратные, а также экологически приемлемые
способы предотвращения обледенения или сброса
уже намерзшего льда. Существующие методы
борьбы с обледенением в авиации подразумевают
48
либо локальное нагревание, либо использование
незамерзающих жидкостей (например, этанол,
этиленгликоль). Такие приемы приводят к нежелательному увеличению веса самолета, к необходимости немедленного взлета после наземной обработки поверхности антиобледенительной жидкостью, однако не избавляют полностью от обле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
денения в полете или при посадке. В связи с этим
возрастает дополнительная экологическая нагрузка на природу в окрестностях аэропортов и оживленных летных коридоров.
Одним из путей решения проблемы обледенения летательных аппаратов может быть создание методами нанотехнологий гидрофобных
покрытий с малой адгезией по отношению ко
льду.
Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) обладают малым размером, хорошей электро- и теплопроводностью, развитой удельной поверхностью, низкой плотностью, химической и электрохимической стойкостью, малым значением порога перколяции при
введении в матрицы из диэлектриков, а также
способностью к химической функционализации
[1]. Получению супергидрофобных материалов и
покрытий с УНТ уделяется значительное внимание [2–9], что говорит о перспективности этого
направления.
Целью предлагаемой работы явилось испытание покрытий из двух видов углеродных нитевидных материалов (УНТ и УНВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронные фотографии (рис. 1) показывают, что образец содержит спутанные УНВ диаметром около 50 нм. При меньшем увеличении
(рис. 2) просматривается текстура поверхности с
фрагментами размером от 5 до 20 мкм.
Рис. 1. Электронная фотография образца 4 при увеличении
5 104
Fig. 1. SEM image of the sample number 4 (magnification 5 104)
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Образцы покрытий площадью 7 см2, 16 см2
готовили на основе УНТ и УНВ и ионообменной
смолы МФ-4СК (аналог Nafion). УНТ и УНВ были
получены каталитическим пиролизом СН4. Для
измерения угла смачивания использовали дистиллированную воду при комнатной температуре, для
измерений применяли оптический микроскоп
Olimpus CX31. Структуру покрытий исследовали
с помощью сканирующего электронного микроскопа Quanta 250 FEG. Условия получения приведены в таблице.
Таблица
Условия синтеза покрытий
Table. Synthesis conditions of coatings
№ обНаноПодложка
Растворитель
разца материал
1
УНТ
Al
изопропанол
2
УНВ
Al
ДМФА
3
УНВ
Al
изопропанол
4
УНВ
Al
ДМФА
5
УНТ
пористый Ti
изопропанол
6
УНВ
пористый Ti
ДМФА
Образцы закрепляли на необогреваемой
цилиндрической модели из дюралюминия при
помощи хомутов из нержавеющей стали. Испытания проводили при температуре – 13°C, скорости
потока набегающего воздуха 175 км ч (типичной
для самолетов и вертолетов) и водности воздуха
0,63 г м3.
Рис. 2. Электронная фотография образца 4 при увеличении
4 103
Fig. 2. SEM image of the sample number 4 (magnification 4 103)
Измерения угла смачивания водой показали, что все покрытия на Al являются супергидрофобными, а на Ti из-за наличия значительного
числа трещин микронного размера имеют менее
выраженную гидрофобность. На рис. 3 дана микрофотография капли на супергидрофобном (угол
смачивания ~160°) образце 4. Капли на образцах 1–
3 подобны приведенной на рис. 3. Водяного следа
после сдува капли не наблюдалось, что подтверждает водоотталкивающие свойства поверхности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ределяется иными факторами, к которым можно
отнести электрический заряд на каплях воды и
скорость набегающего потока. При обледенении в
полете помимо гидрофобных свойств поверхности
нужно учитывать электростатическую составляющую адгезии. В дальнейшем целесообразно
исследовать знак и величину заряда и испытать
противоположно заряженные супергидрофобные
покрытия.
ВЫВОДЫ
Рис. 3. Фотография капли диаметром 1 мм на образце 4
Fig. 3. The picture of drop with a diameter of 1 mm on the sample
number 4
Характерные для всех моделей картины
обледенения можно видеть на рис. 4. Визуально
было заметно, что в начальные моменты экспериментов (до 20–30 с) скорость нарастания льда на
всех испытанных образцах была меньше, чем на
дюралюминии и стали, однако затем толщина
льда выравнивалась.
На основе углеродных нанотрубок и нановолокон и смолы МФ-4 СК получены новые гидрофобные и супергидрофобные покрытия, обладающим краевым углом смачивания до ~160°.
Проведены испытания покрытий в условиях, моделирующих полет в обводненном воздухе
при температуре ниже 0°С. Показано, что одного
только свойства супергидрофобности недостаточно для достижения противообледенительных
свойств в полете.
В дальнейшем целесообразно обратить
внимание на электрические характеристики взаимодействия замерзающих капель с гидрофобной
поверхностью.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Рис. 4. Вид модели с наномодифицированным покрытием
через 100 с после начала обледенения
Fig. 4. View of model with nanomodified coating over 100 s after
icing start
Можно заключить, что обледенение при
полете во влажном воздухе и низких температурах
связано не с гидрофильностью поверхности, а оп-
50
7.
8.
9.
Qing С., Rogers J.A. // Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 29-53.
Li S., Li H., Wang X., Song Y., Liu. Yunqi, Jiang L., Zhu D.
// J. Phys. Chem. 2002. V. 106. P. 9274-9276.
Lau K. K. S., Bico J., Teo K.B.K., Chhowalla M., Amaratunga G.A.J., Milne W.I., McKinley G.H., Gleason
K.K. // Nano Lett. V. 3. N 12. P. 1701-1705.
Sun T., Wang G., Liu H., Feng L., Jiang L., Zhu D. //
J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 14996-14997.
Liu H., Zhai J., Jiang L. // Soft Matt. 2006. V. 2. P. 811-821.
Wang Z., Koratkar N., Ci L., Ajayan P.M. // Appl. Phys.
Lett. 2007. V. 90. P. 143117.
Lia K.S., Wan A., Batteas J.D., Bergbreiter D.E. // Langmuir. 2008. V. 24. N 8. P. 4245-4253.
Luo C., Zuo X., Wang Lei., Wang E., Song S., Wang J.,
Wang J., Fan C., Cao Y. // Nano Lett. 2008. V. 8. N 12.
P. 4454-4458.
Lu S.H., Tun M.H.N., Mei Z.J., Chia G.H., Lim X., Sow
C-H. // Langmuir. 2009. V. 25. N 21. P. 12806-12811.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.3
А.С. Усеинов, К.В. Гоголинский, В.Н. Решетов
ИЗМЕРЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СВЕРХТВЕРДЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ
УГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: useinov@mail.ru
Алмазоподобные углеродные пленки активно применяются в качестве защитных
и износостойких покрытий для широкого спектра объектов. Корректное измерение механических свойств таких пленок без влияния подложки является актуальной задачей в
современных системах контроля качества изделий. В данной работе приведены результаты измерения твердости алмазоподобных пленок различными методами для широкого диапазона толщин. Показано, что измеренное значение не зависит от толщины
пленки, то есть получено без влияния подложки.
Ключевые слова: алмазоподобные покрытия, твердость, механические свойства, наноиндентирование, склерометрия
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря своим исключительным свойствам алмазоподобные углеродные (diamond-like
carbon, DLC) покрытия предоставляют широкий
спектр возможностей для создания на их основе
устройств самого разного назначения, включая
высокотемпературную электронику, микроволновые устройства высокой мощности и микроэлектромеханические системы (МЭМС), требующие
использования широкозонных полупроводников с
высокой мобильностью и низким коэффициентом
температурного расширения [1, 2]. Физикомеханические и химические свойства делают эти
материалы идеальными для таких применений.
Благодаря высокому пропусканию, в ИК спектре
DLC покрытия идеально подходят для создания
защитных и противоотражающих покрытий для
оптических элементов (линз, окон для датчиков
излучения, СО2 лазеров) [3]. Кроме того, преимущество использования DLC покрытий для гибких
оптоэлектронных устройств заключается в их
биосовместимости и коррозионной стойкости [4].
Определенный интерес для самоочищающихся
поверхностей солнечных элементов представляют
сверхтонкие DLC слои с высокой адгезией, обладающие низким коэффициентом трения и обеспечивающие защиту от износа.
Наиболее распространенным методом измерения физико-механических свойств материалов на субмикронных масштабах сегодня является
метод измерительного динамического индентирования (ИДИ). Основы этого метода были разработаны в 1960-70 гг. в СССР, где он был более известен как метод «кинетической твердости» [5].
По мере накопления экспериментальных данных о
твердости и адгезии DLC пленок, полученных методом ИДИ, стало ясно, что зачастую полученные
значения являются ошибочными. Причина этих
ошибок лежит в наборе факторов, оказывающих
влияние на измерение методом ИДИ. Наиболее
критичными из них являются шероховатость поверхности, остаточные напряжения и так называемый эффект подложки [6]. Последний заключается в том, что для системы пленка-подложка
регистрируемый отклик материала при измерении
зависит как от свойств пленки, так и от свойств
подложки. Влияние подложки увеличивается с
увеличением глубины внедрения индентора. В
результате измеряемые значения механических
свойств сильно зависят от нагрузки (и глубины)
при которой проводятся измерения. При измерении пленок принято считать, что влияние подложки ничтожно мало при глубине индентирования
меньше или равной 1/10 от толщины пленки. Однако в случае таких материалов как DLC к этому
эмпирическому правилу нельзя относиться с
большим доверием. Существуют разные полуэмпирические модели для расчета свойств пленки из
данных метода ИДИ, но почти все они имеют ограниченную область применения с точки зрения
соотношения свойств пленки и подложки [7].
Кроме того, как правило, в таких моделях не учитывается влияние реальной формы наконечника и
шероховатости поверхности при проведении испытаний.
Еще одна проблема при исследовании
DLC заключается в том, что для этих материалов
условия проведения измерений не удовлетворяют
общепринятому понятию твердости. Твердость в
методе ИДИ определяется как среднее контактное
давление под индентором при достижении усло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вий устойчивой пластической деформации исследуемого материала [8]. Во многих случаях при
исследовании DLC это условие не выполняется,
поскольку при взаимодействии индентора с материалом преобладает упругая деформация. В результате метод дает существенно завышенные значения твердости. Поскольку существующее определение твердости не соответствует для таких материалов физическому смыслу измеряемой величины, предлагаются альтернативные определения
твердости через понятие работы, затраченной на
внедрение индентора [9, 10]. Кроме того, обсуждалось понятие «упругой» твердости, выраженной
через модуль Юнга и телесный угол индентора.
Что касается измерения адгезии, то обычный тест по методу ИДИ или нанесение царапины
позволяет вызвать отслоение пленки от подложки.
Однако количественное определение адгезии из
такого эксперимента далеко не всегда возможно.
Как правило, такие эксперименты носят сравнительный характер для оценки адгезионных
свойств одного покрытия по сравнению с другим.
Сложность заключается в том, что результаты такого теста сильно зависят от формы и угла атаки
индентора, от упругих и пластических свойств
пленки. Ситуация усугубляется, когда в процессе
проведения измерения не удается получить отслоение пленки. В этом случае должны применяться более сложные подходы, включающие моделирование методом молекулярной динамики
[11].
Метод склерометрии (нанесение и анализ
царапин) имеет ряд преимуществ перед методами
вдавливания при измерении твердости DLC на
наномасштабе. Одним из способов устранения
влияния преобладающей упругой деформации при
измерении твердости является наблюдение остаточного следа царапины при испытании методом
склерометрии. При этом есть возможность определить нагрузку, при которой начинается пластическая деформация (появляется видимый след на
поверхности).
такта острия зонда с поверхностью по двум параметрам: изменение амплитуды и частоты колебаний зонда. Резонансный режим работы зонда
обеспечивает высокую стабильность амплитуды и
частоты колебаний и гарантирует достаточно мягкий контакт острия с твердой поверхностью исследуемого материала во время сканирования. В
то же время высокая изгибная жесткость консоли
зонда позволяет острию зонда проникать сквозь
вязкий слой до контакта с упругой поверхностью,
а также модифицировать поверхность – проводить
индентирование и нанесение царапин (склерометрия). Конструкция зонда допускает использование
алмазных наконечников различных типов и размеров. Изгиб пьезорезонансного зонда контролируется с помощью высокоточного датчика перемещений, позволяющего измерять силу нагружения в процессе наноиндентирования. Перечисленные функциональные возможности существенно
отличают НаноСкан от существующих сегодня
коммерческих приборов. В частности, НаноСкан
способен осуществлять контролируемое силовое
воздействие на исследуемые структуры величиной
от нескольких микроньютон до сотен миллиньютон, что в сотни раз превышает возможности других СЗМ. Не уступая классическим наноинденторам по возможности измерения твердости и значения модуля упругости, НаноСкан существенно
превосходит их по качеству получаемых в процессе сканирования изображений поверхности
исследуемого материала.
СКАНИРУЮЩИЙ НАНОТВЕРДОМЕР
«НАНОСКАН-3D»
Сканирующий нанотвердомер «НаноСкан3D» (рис. 1) работает на принципах сканирующей
зондовой микроскопии и наноиндентирования
[12-14]. Главным отличием данного прибора от
классических сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) является применение пьезорезонансного кантилевера камертонной конструкции с высокой изгибной жесткостью консоли (порядка
20 кН/м). Использование режима резонансных
колебаний позволяет осуществлять контроль кон52
Рис. 1. Сканирующий нанотвердомер «НаноСкан-3D»
Fig. 1. Scanning nano-hardness tester “NanoScan-3D”
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основным преимуществом сканирующего
нанотвердомера НаноСкан является многопрофильность доступных в рамках одного прибора
измерений. НаноСкан поддерживает методику
измерения твердости и модуля Юнга с помощью
метода динамического наноиндентирования (ISO
14577) и позволяет получать изображения высокого качества исходной и модифицированной поверхности с нанометровым пространственным
разрешением. В приборе реализована методика
измерения твердости методом склерометрии с последующим сканированием поверхности в области индентирования и царапания. На базе НаноСкан разработан метод силовой спектроскопии для
измерения локального значения модуля упругости
материалов.
ческих свойств приведены в таблице. Анализ степени отслоения пленок показал, что более тонкие
пленки DLC-1 и DLC-PDMS имеют более высокую адгезию по сравнению с остальными двумя
образцами.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для проведения эксперимента были взяты
образцы покрытий, полученных методом отфильтрованного импульсного дугового разряда
(filtered pulsed arc discharge, FPAD) [15, 16]. В
данном методе углеродная плазма испаряет часть
полимерного катода, и полимерные олигомеры
смешиваются с углеродной плазмой, образуя гибридное покрытие. Получившийся материал совмещает в себе свойства алмазоподобного углерода и исходного полимера. В качестве катода используют тефлон или кремнийорганический каучук. Благодаря высокому содержанию sp3 связей
(до 80%) полученные покрытия отличаются высокими показателями механических свойств. Точный контроль и высокий уровень энергии плазмы
позволяют получать покрытия значительной толщины (до 200 мкм), характеризующиеся высокой
степенью агзезии.
Были проведены измерения на четырех
образцах: три DLC покрытия и одно гибридное
покрытие DLC-PDMS (с полидиметилсилоксаном). Последнее отличается лучшей по сравнению
с DLC адгезией и малым контактным углом и углом скольжения (высокой гидрофобностью).
Шероховатость поверхности, толщина покрытия и адгезия к подложке исследовались с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан-3D». Твердость, модуль упругости и коэффициент упругого восстановления измерялись методом ИДИ в соответствии с международным стандартом ISO 14577. Испытание царапанием применялось для измерения твердости, а также определения условий отслоения пленок. Толщина пленок
определялась по СЗМ изображению области отслоения пленки. Пример изображений, получаемых в результате испытаний методом царапания
приведен на рис. 2. Измеренные значения механи-
а
б
Рис. 2. Пример трехмерного представления изображения
рельефа (а) и профиля сечения (б) в области отслоения пленки при испытании царапанием с нормальной нагрузкой 50 мН
Fig. 2. The example of 3D view of the surface topography (a) and
cross section (b) in the area of film delamination from the substrate during scratch test with constant normal load of 50 mN
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Таблица
Механические свойства DLC покрытий
Table. Mechanical properties of DLC films
HNI,
HScr,
Образец
ENI, ГПа R, % tc, нм
ГПа
ГПа
DLC-1
20
23
175
85
180
DLC-2
28
25
190
75
430
DLC-3
32
20
250
95
890
DLC-PDMS
11
8
120
60
180
Примечание: Нормальная нагрузка 5 мН. Здесь HNI, ENI и
R – это твердость, модуль упругости и коэффициент упругого восстановления, измеренные методом ИДИ; HScr –
значение твердости, измеренное методом склерометрии;
tc – толщина пленки, определенная по изображению области отслоения пленки
Note: Normal load is 5 mN. HNI, ENI и R – are hardness, elastic (Young) modulus and elastic recovery rate measured with
instrumented nanoindentation technique; HScr is a scratch
hardness value; tc is a film thickness determined over the delamination area on the topography image
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проводилось царапание поверхности пленок с линейным увеличением нормальной нагрузки от нуля до заданного значения (рис. 3). По полученным изображениям определялись участки
царапины и значения нагрузки, соответствующие
разным этапам деформации и разрушения пленки.
ки, усилие отслоения пленки, усилие отрыва
пленки и толщина пленки.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Рис. 3. Изображение остаточного следа царапины с переменной нагрузкой на поверхности DLC пленки
Fig. 3. The image of the scratch residual trace with the variable
load on the surface of DLC film
8.
9.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
10.
Проведены сравнительные измерения
твердости и адгезии DLC покрытий методом измерительного динамического индентирования и
склерометрии (нанесение царапин). Показано, что
метод склеромерии в совокупности с возможностью визуализации области деформации пленки
является очень информативным с точки зрения
исследования физико-механических свойств пленок. Проведены исследования пленок методом
склерометрии с переменной нагрузкой. Показано,
что такое испытание может использоваться для
определения условий, соответствующих разным
этапам деформации и разрушения пленки и определения таких характеристик как твердость плен-
11.
54
12.
13.
14.
15.
16.
Willander M., Friesel M., Wahab Q. et al. // Journal of
Materials Science: Materials in Electronics. 2006. V. 17.
P. 1-25.
Robertson J. // Physica Status Solidi A. 2008. V. A 205.
P. 2233-2244.
Harris D. C. // SPIE Optical Engineering Press. Bellingham,
Wash. 1999. 415 p.
Sharma R., Barhai P.K., Kumari N. // Thin Solid Films.
2008. V. 516. P. 5397-5403.
Булычев С.И., Алехин В.П. Испытание материалов
непрерывным вдавливанием индентора. М.: Машиностроение. 1990. 224 с.;
Bulychev S.I., Alekhin V.P. Materials testing by continuous
indentation of an indenter. M.: Mashinostroenie. 1990.
224 p. (in Russian).
Oliver W.C. and Pharr G.M. // Journal of Materials Research. 2004. V. 19. P. 3-20.
Nagao S., Fujikane M., Tymiak N. et al. // Journal of Applied Physics. 2009. V. 105. P. 106104-106103.
Fischer-Cripps A.C. Nanoindentation (Springer, New York,
2002). 288 p.
Sakai M. // Acta Metallurgica et Materialia. 1993. V. 41.
P. 1751-1758.
Nowak R., Sakai M. // Journal of Materials Research. 1993.
V. 8. P. 1068-1078.
Bhushan B. // Microelectronic Engineering. 2007. V. 84.
P. 387-412.
Гоголинский К.В., Решетов В.Н. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 6. С. 30;
Gogolinskiy K.V., Reshetov V.N. // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 1998. V. 64. N 6. P. 30 (in
Russian).
Усеинов А.С. // Приборы и техника эксперимента. 2004.
№ 1. С. 134-138;
Useinov A.S. // Instruments and Experimental Techniques.
2004. V. 47. N 1. P. 119-123.
Useinov A., Gogolinskiy K., Reshetov V. // International
Journal of Materials Research. 2009. V. 100. P. 968-972.
Antilla A., Lappalainen R., Heinonen H. et al. // New Diamond Frontier and Carbon Technol. 1999. V. 9. P. 283-288.
Antilla A., Tiainen V.M., Kiuru M. et al. // Surface Engineering. 2003. V. 19. P. 425-428.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 546.26:544.03
Р.Х. Баграмов, Г.А. Дубицкий, Н. Р. Серебряная, В.Д. Бланк, Е.П. Шешин,
А.Л. Шорникова, Е.В. Татьянин
ПОЛУЧЕНИЕ И АВТОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
С ЛУКОВИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: bagramov@ntcstm.troitsk.ru
Углеродные материалы с луковичной структурой были получены из наноалмазов
и ферроцена с использованием высоких давлений и температур. Их структура была исследована методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Обнаружена зависимость автоэмиссионных свойств от параметров получения материалов.
Ключевые слова: углеродные луковичные структуры, высокие давления и температуры,
автоэмиссия
ВВЕДЕНИЕ
материалов, содержащих луковичные структуры
Создание стабильных катодов является углерода. Они были получены с использованием
одной из актуальных задач современной электро- высоких давлений и температур путем обработки
ники. У автоэмиссионных катодов имеется ряд ферроцена Fe(C5H5)2 [5], а также путем обработки
преимуществ по сравнению с другими видами ис- исходных луковичных углеродных структур, поточников свободных электронов, а именно: устой- лученных из детонационных наноалмазов.
чивость к колебаниям температуры, экспоненциМЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ально высокая крутизна вольтамперных характеДля экспериментов в условиях высоких
ристик, малая чувствительность к внешней радиа- давлений и температур использовали методику,
ции [1]. Материалы автокатодов должны обла- описанную в [8]. Камеру высокого давления, содать: низким и стабильным значением работы вы- стоящую из двух соосных профилированных находа электронов, высокой механической прочно- ковален, между которыми находился контейнер,
стью, электро- и теплопроводностью. В качестве содержащий графитовый нагреватель и образец,
материалов автокатодов были опробованы раз- помещали в гидравлический пресс. Давление изличные тугоплавкие металлы, металлы переход- меряли при комнатной температуре по скачкам
ных групп, полупроводниковые материалы. В на- электросопротивления в реперных металлах. Начале 70-х годов после первых сообщений об авто- грев осуществляли пропусканием тока через наэмиссии углеродных материалов стало очевидно греватель, температуру измеряли термопарой.
их преимущество. На сегодняшний день исследоИсследования методами просвечивающей
вано значительное число различных видов угле- электронной микроскопии проводили на установродных материалов [1-4], но поиск продолжается. ке JEM-2010. Для получения дифрактограмм исОсобый интерес для автоэмиссионных устройств пользовали порошковый дифрактометр ARL
представляют наноматериалы на основе углерода.
X’TRA (CuKα-излучение, Si(Li) полупроводникоИспользование повышенных давлений при вый детектор).
пиролизе углеродсодержащих соединений позвоИсследования эмиссионных свойств проляет получать неуглеродные наночастицы, инкап- водили на установке, состоящей из вакуумной касулированные в углеродную оболочку с лукович- меры со смотровым окном, фланца с образцом и
ной структурой [5]. В настоящей работе мы ис- выводами катода и анода. Анод представлял собой
пользовали модификацию этого метода.
аллюмоиттриевый гранат с напылением из алюУглеродные наночастицы, имеющие луко- миния. Катодом служил образец. Расстояние анодвичное строение, можно получить температурной катод составляло h≈1мм. Во время эксперимента
обработкой наноалмазов в различных атмосферах поддерживали вакуум ≈10-7 Торр.
или в вакууме [6, 7]
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В статье приводятся результаты исследоЛуковичные углеродные структуры,
вания автоэмиссионных свойств двух видов нанополученные из детонационных наноалмазов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интенсивность, отн.ед.
I, отн. ед.
400
300
200
100
20
40
60
80
100
2θ,
град
Угол , градус
Рис. 1. Дифрактограмма образца луковичных углеродных
структур из наноалмазов после воздействия Р=7,7 ГПа и
Т=1350 С в течение 1 минуты
Fig. 1. Diffractogram of the sample of onion-like structures obtained from nanodiamonds after 1 minute treatment at P=7.7 GPa
and T=1350 C
I, мкА
Образец луковичных углеродных структур
для эмиссионных исследований был цилиндрическим с диаметром 3 мм и высотой 3 мм. Поверхность обработали с целью придания ей шероховатости. На рис. 2 представлена вольт-амперная характеристика. Пороговое напряжение составило
около 4 кВ. Эксперимент по наработке показал
достаточно высокий уровень стабильности эмиссионного тока.
Луковичные углеродные структуры с
Fe3C ядром. Ранее нами было найдено экспериментально, что при обработке ферроцена
Fe(C5H5)2 в камере высокого давления при 4 ГПа в
достаточно узком температурном диапазоне
400 800 С образуются луковичные углеродные
структуры с ядром из карбида железа. При этом
была найдена следующая зависимость. Чем больше температура и/или время, тем структура получаемого материала совершеннее. Увеличивается
интенсивность пиков на дифрактограммах и
уменьшается их ширина. Исследования методами
рентгеновской дифракции (рис. 3) и просвечивающей электронной микроскопии (рис. 4) показали, что структура образцов состоит из углеродной матрицы и частиц карбида железа, покрытых
графитоподобными луковичными слоями. Матрица состоит из графитоподобных изогнутых и пересекающихся фрагментов, качество упаковки и
степень совершенства графеновых слоев в них
зависит от условий получения материала. Ядро
луковичных углеродных структур состоит из карбида железа Fe3C.
Интенсивность, отн. ед.
Образцы луковичных углеродных структур изготовили следующим образом. Сначала луковичные
углеродные структуры получили обработкой детонационных наноалмазов в вакууме при
Т=1600 С в течение 30 минут [6, 7]. Затем этот
материал обработали при давлении Р=7,7 ГПа и
температуре Т=1350 С в течение 1 минуты. На
рис. 1 представлена дифрактограмма образца.
Можно видеть признаки того, что в структуре конечного материала присутствуют луковичные углеродные структуры: косой фон, значительное
уширение и асимметрия первого пика, быстрое
угасание интенсивности на дальних углах отражения 2θ. Эти особенности дифракционной картины,
отмеченные в [7, 9, 10], присущи углеродным материалам с изогнутыми графеновыми слоями при
отсутствии в структуре дальнего порядка.
о
4 ГПа/800 C/90 мин
о
4 ГПа/800 C/10 мин
20
30
40
Угол
50
60
градус
Рис. 3. Дифрактограммы образцов материалов, содержащих
луковичные углеродные структуры с Fe3C ядром, полученных при 4 ГПа, 800 С и различном времени синтеза
Fig. 3. Diffractograms of samples of materials containing onionlike carbon structures with Fe3C core, that were obtained at
4 GPa, 800 C and different time of synthesis
U, кВ
Рис. 2. Вольт-амперная характеристика образца луковичных
углеродных структур после воздействия Р=7,7 ГПа и
Т=1350 С в течение 1 минуты
Fig. 2. Voltage-current characteristic of the sample of onion-like
structures obtained from nanodiamonds after 1 minute treatment
at P=7.7 GPa and T=1350 C
56
Для исследования эмиссионных свойств
были выбраны два характерных образца, полученных при разных временах синтеза: 4 ГПа/
800 С/10 мин и 4 ГПа/800 С/90 мин. На рис. 3
представлены соответствующие дифрактограммы.
Видно, что образцы отличаются совершенством
структуры.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образцы луковичных углеродных структур с Fe3C ядром для автоэмиссионных измерений
представляли собой порошки, нанесенные на поверхность катода. Это обеспечило большую равномерность эмиссии со всей поверхности и большую, по сравнению с монолитными образцами,
плотность тока.
В таблице представлены результаты измерений эмиссионных характеристик образцов материалов, содержащих луковичные углеродные
структуры с Fe3C ядром. Видно, что образец, полученный при меньшем времени синтеза и имеющий менее совершенную структуру, в целом показал лучшие эмиссионные характеристики: меньшее
пороговое напряжение и больший максимальный
ток до и после эксперимента по наработке.
Сравнивая между собой луковичные углеродные структуры, содержащие и не содержащие
карбид железа, а именно полученные из наноалмазов, и луковичные углеродные структуры с
Fe3C ядром, можно предположить, что карбид железа уменьшает значения порогового напряжения
эмиссии. Для выявления влияния карбида железа
на эмиссионные свойства таких образцов необходимы дополнительные исследования.
ВЫВОДЫ
Рис. 4. Результаты исследования методами просвечивающей
электронной микроскопии луковичных углеродных структур
с ядром Fe3C: a) типичная картина с меньшим разрешением;
b) типичный EDS спектр, полученный от индивидуальной
Fe3C частицы; c) и d) снимки высокого разрешения образцов
4 ГПа/800 С/10 мин и 4 ГПа/800 С/90 мин. На вставке видны
интерференционные полосы, соответствующие 211 отражениям Fe3C (пики меди на (b) принадлежат сеточке, на которой находился образец во время исследований)
Fig. 4. Transmission electron microscopy investigation results for
onion-like carbon structures with Fe3C core: a) typical lower resolution picture; b) typical EDS spectrum obtained from the single
Fe3C particle; c) and d) high-resolution pictures of the
4 GPa/800 C/10 min and 4 GPa/800 C/90 min samples. Interference bands corresponding to the 211 reflex of Fe 3C are visible in
the insert. (copper peaks in the (b) belong to the sample supporting grid used in the investigation)
Таблица
Эмиссионные свойства материалов, содержащих
луковичные углеродные структуры с Fe3C ядром
Table. Emission properties of materials containing
onion-like carbon structures with Fe3C core
4 ГПа, 800 С, 4 ГПа, 800 С,
Параметры синтеза
90 мин
10 мин
Пороговое напряжение
2,4 кВ
1,91 кВ
Время наработки
9 часов
7 часов
Максимальный ток до
эксперимента по нара≈ 45 мкА
≈ 85 мкА
ботке (U=5,5кВ)
Максимальный ток после эксперимента по
≈ 45 мкА
≈ 83 мкА
наработке (U=5,5кВ)
1. Проведено исследование влияния высоких давлений и температур на структуру и эмиссионные свойства углеродных материалов с луковичной структурой, полученных отжигом наноалмазов. Обнаружено, что исходные луковичные
углеродные структуры после воздействия высокими давлениями и температурами сохраняют
свою структуру вплоть до 7,7 ГПа и 1350 С. Пороговое напряжение для таких образцов составляет ~ 4 кВ, стабильность эмиссионного тока образцов оказалась на высоком уровне.
2. В условиях высоких давлений и температур из ферроцена получены луковичные структуры углерода с ядром из карбида железа Fe3C.
Обнаружена зависимость степени совершенства
кристаллической структуры карбида железа от
времени выдержки при заданных значениях давления и температуры. Исследование эмиссионных
свойств образцов с разной степенью совершенства
кристаллической структуры ядра показало, что
образцы с менее совершенной структурой ядра и
углеродной матрицы обладают лучшими эмиссионными харктеристиками: меньшим пороговым
напряжением (~1,9 кВ против ~2,4 кВ) и бóльшим
максимальным током.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
Авторы благодарят Семенову Е.Е., Пахомова И.В. и Аксененкова В.В. за помощь в проведении экспериментов и исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. М.: МФТИ. 2001.
288 с.;
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sheshin E.P. Surface structure and field emission properties
of carbon materials. M.: MFTI. 2001. 288 p. (in Russian).
Елецкий А.В. // УФН. 2002. Т. 172. № 4. С. 401-438.;
Eletsky A.V. // Sov. Phys. SP. 2002. V. 45. N 4. P. 369-402.
Obraztsov A.N. Vacuum electronic applications of nanocarbon materials. // in book Nanoengineered Nanofibrous
Materialas. Ed. Guceri S., Gogotsi Yu., and Kuznetsov V.
Kluwer Acad. Publ. the Netherlands. 2004. P. 329-339.
Carey J.D., and Silva S.R.P. Nanostructured Materials for
Field Emission Devices. // in book Carbon Nanomaterials.
Ed. Gogotsi Yu. 2006. Taylor and Francis Group. LLC.
P. 275-294.
Pol V.G., Pol S.V., Gedanken A. // Carbon: Science and
technology. 2008. V. 1. P. 46-56.
Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Malkov I.L., Titov V.M. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 222.
P. 343-348.
Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксененков В.В., Баграмов Р.Х., Денисов В.Н., Пережо-
2.
3.
4.
5.
6.
7.
гин И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010.
Т. 53. Вып. 10. С. 49-59;
Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V.,
Bagramov R.Kh., Denisov V.N., Perezhogin I.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 10. P. 49-59 (in Russian).
8. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Gogolinsky K.V.,
Prokhorov V.M., Serebryanaya N.R., and Popov V.A.
High-pressure synthesis of carbon nanostructured superhard
materials. // In book Molecular building blocks for nanotechnology. Ed. Mansoori G.A., George T.F., Assoufid L.,
and Zhang G. Springer. 2007. 425 p.
9. Mykhaylyk O.O., Solonin Y.M., Batchelder D.N., Brydson R. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N 7. P. 074302.
10. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. С. 1451-1454;
Yastrebov S.G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fiz. Tehn. Poluprovodnikov. 2007. V. 41. P. 1451-1454 (in Russian).
УДК 539.216.2
И.А. Евдокимов, Г.И. Пивоваров*, В.Д. Бланк*, В.В. Аксененков*,
А.Н. Кириченко*, В.Е. Ваганов
МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
(Владимирский государственный университет, *ФГУ ТИСНУМ, г. Троицк)
e-mail: ivan_911@mail.ru
Методом механической активации и спеканием под давлением получены наноструктурные металлоуглеродные композиционные материалы, состоящие из алюминиевого сплава и фуллерена С60. Изучена структура и фазовый состав полученных образцов,
измерена зависимость прочности и микротвердости материалов от концентрации С60,
а также предложена модель их строения.
Ключевые слова: металлоуглеродный материал, наноструктурный, алюминий, нанокомпозит,
фуллерен
ВВЕДЕНИЕ
Композиционные наноматериалы с металлическими матрицами являются перспективным
материалом для высокотехнологичных областей
промышленности [1]. Одним из эффективных методов получения таких материалов является механическая активация (МА) в энергонапряженных
планетарных мельницах. К достоинству метода
МА относится не только способность измельчать
исходные компоненты до наноразмерного состояния, но и возможность осуществления химических
реакций между ними, а также наработка материалов в достаточно больших количествах [2].
При изготовлении наноструктурных композиционных материалов особый интерес пред58
ставляют углеродные наноструктуры – фуллерены, нанотрубки, графены, наноалмазы, онионы [3,
4]. Их необычные свойства и малые размеры стимулировали бурный рост объема исследований в
области физики и химии углеродных наносистем.
Но несмотря на большое количество публикаций,
сведения о кристаллическом строении и механических свойствах металлоуглеродных нанокомпозитов практически отсутствуют. Ранее для композиций «алюминий – фуллерен» и «алюминий –
нанотрубки» были получены наноструктурные
материалы с высокой прочностью и твердостью
[5, 6], но их структура, механизм образования
этой структуры и ее связь с механическими свойствами не рассматривались.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Целью данной работы являлось устранение указанного недостатка.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения металлоуглеродных нанокомпозитов использовали стружку алюминийлитиевого сплава марки 1430 и порошок фуллерита
С60 чистотой 99,9%. Механоактивационную (МА)
обработку исходных материалов осуществляли в
планетарной мельнице АГО-2У при соотношении
массы мелющих тел к массе загружаемых компонентов 20:1, времени обработки 40 минут при частоте вращения центрального вала 900 об/мин. Режим механоактивационной обработки выбирали
из условия обеспечения области когерентного
рассеяния (ОКР) не менее 30 нм. Чтобы исключить загрязнение обрабатываемых материалов кислородом и парами воды, все операции с порошками проводили в заполненном аргоном перчаточном боксе BRAUN 7042 при чистоте газа не
хуже 0,1 ppm.
Рентгеновские дифрактограммы порошков
снимали на дифрактометре ARL X′TRA (Thermo
Electron Corporation), Cu Kα-излучение. Исследования методом высокоразрешающей электронной
микроскопии (ВРЭМ) проводили на установке
JEM-2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС)
были получены на установке с микроскопической
приставкой на базе спектрометра TRIAX 552
(Jobin Yvon) и детектора CCD Spec-10, 2KBUV
(2048x512) (Princeton Instruments), c системой отрезающих фильтров для подавления возбуждающих лазерных линий. Источником возбуждающего
света служат лазеры STABILITE 2017. Спектральное разрешение 1 см-1, лазерное возбуждение спектра 514 нм, пространственное разрешение 2 мкм.
Механоактивированные порошки спекали
в камерах типа «поршень – цилиндр» под давлением ≈0,8 ГПа при температуре 280-300 ºС и времени изотермической выдержки 4 мин. Плотность
компактных образцов определяли методом гидростатического взвешивания, микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 9450-76. Предел
прочности при сжатии определяли для образцов
диаметром 5,0 мм и высотой 7-8 мм на универсальной разрывной машине 1958У-10-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным электронной микроскопии полученные методом МА порошки полидисперсные.
Они состоят из кристаллов алюминиевого сплава
размером от 20 до 150 нм, объединенных в более
крупные агрегаты размером от 50 до 800 нм. Как
известно [2], высокая степень агрегирования ме-
таллических порошков является одной из особенностей метода МА. На рис. 1 представлено ПЭМизображение механоактивированного порошка
сплава 1430 + 5% С60, где хорошо видна структура
практически беспористых агрегатов, состоящих из
разориентированных друг относительно друга наночастиц алюминиевого сплава размером 20-50 нм.
При одинаковом времени МА обработки размеры
частиц сплава при добавлении 5% фуллерита
уменьшились от 30-150 нм до 20-50 нм, однако
размеры агрегатов в том и другом случае практически совпали.
На рис. 2 показаны дифрактограммы порошков сплава 1430, сплава 1430 с 5 масс.% фуллерита С60 до и после МА обработки. Оценка размеров областей когерентного рассеяния для алюминия по уширению линий (111), (200), (222) и
(400) методом Шеррера показала, что после МА
размер областей когерентного рассеяния алюминиевого сплава без добавок составил ≈50 нм, а для
того же сплава с 5% фуллерита ≈25 нм. Эти значения, вероятно, дают несколько заниженную
оценку размеров субзерен, поскольку известно,
что ширина рефлексов зависит не только от размеров кристаллов, но и от напряжений в них и от
наличия точечных дефектов.
Рис. 1. ПЭМ - изображение структуры порошка сплава
1430+5%С60 после механической активации
Fig. 1. TEM image of Al1430 alloy structure after mechanical
activation
На дифрактограмме (рис. 2) обращает на
себя внимание исчезновение дифракционных отражений от фуллерита после МА обработки, что
свидетельствует о полном разрушении его кристаллической структуры. Кроме того, на дифрактограмме отсутствуют рефлексы, характерные
для карбида алюминия Al4C3 и графита, а также не
наблюдается гало аморфного углерода. Эти результаты дают возможность предположить, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристаллическая структура исходного фуллерита
(представляющего собой молекулярный кристалл,
связанный слабыми силами Ван-дер-Ваальса) в
результате механических воздействий разрушилась, но молекулярная структура фуллерена сохранилась.
Рис. 2. Дифрактограммы механоактивированных порошков
сплава 1430 (1), сплава 1430+5%С60 (2); исходного порошка
сплава 1430+5%С60 (3). Стрелками показаны дифракционные
отражения от фуллерита
Fig. 2. The X-ray diffraction patterns of mechanically activated
Al1430 (1), Al1430+5%C60 (2) powders; initial powder of Al
1430+5%C60 alloy. Arrows show diffraction reflections of
fullerite
Рис. 3. Спектры КРС исходного фуллерита (нижний график) и
механоактивированного сплава 1430+5%С60 (верхний график)
Fig. 3. Raman spectrum of initial fullerite (low graph) and mechanically activated Al1430+5%C60 alloy (upper graph)
На рис. 3 показаны спектры комбинационного рассеяния исходного фуллерита и механоактивированного сплава 1430+5%С60. На спектре
видно, что характерный для фуллерита пик в области 1468 см-1 исчез после МА. Наблюдается
длинноволновый сдвиг на 50 см-1 и уширение полосы пентагональной тангенциальной моды молекулы С60 в области 1417 см-1, что говорит о ее деформации. Деформация молекулы С60, скорее всего, обусловлена образованием прочных ковалент60
ных связей атомов углерода с алюминиевой матрицей. Характерные для карбида алюминия пики в
области 492 см-1 и 857 см-1 отсутствуют.
Согласно сложившимся в настоящее время
представлениям, взаимодействие Al с молекулами
С60 осуществляется за счет свободных связей на
поверхности металла и в итоге происходит перенос заряда от подложки из атомов алюминия к
адсорбированным молекулам С60 [7-10]. Авторами
работ [8,10] показано, что при напылении фуллерена на поверхность Al(111) при 300 К образуется
метастабильная упорядоченная сверхструктура
2 3 2 3 R30  C60/Al(111), которая при 620 К переходит в стабильную сверхструктуру (6x6)
C60/Al(111). Образовавшиеся при 620 К стабильные металлофуллереновые комплексы состоят из
молекул С60, связанных с реконструированной
поверхностью (111) кристалла алюминия шестью
ковалентными связями с энергией 2.34 эВ каждая
[8]. При образовании связей Al-C60 часть атомов
на поверхности алюминия смещаются и обеспечивают возникновение дополнительной связи молекул С60 между собой. Поверхностный монослой
представляет собой двумерный кристалл, свойства
которого могут быть привлекательны для практического использования.
Полученные в данной работе результаты
свидетельствуют о том, что при определенных
условиях механической активации образуются
такие же металлофуллереновые комплексы, что и
при напылении С60 на нагретую поверхность алюминия [8-10].
Следует отметить, что описание структуры
большинства металлофуллеренов основано на
косвенных методах, во многих случаях опирается
на результаты моделирования и анализа оптических спектров рассеяния и зачастую носит предположительный характер. Достоверные данные о
связи кристаллического строения металлофуллеренов с их физико-механическими свойствами
практически отсутствуют.
Предполагаемая структура металлофуллереновых комплексов, которая, на наш взгляд, соответствует полученным данным и не противоречит результатам опубликованных работ, показана
на рис. 4.
На рисунке изображены две поверхности
нанокристаллов алюминия (атомы Al светлосерого цвета), соединенные между собой двумя
молекулами фуллерена С60 (атомы углерода темно-серого цвета). Расположенные на гексагонах
углеродные атомы образуют до 6 ковалентных
связей молекулы С60 с поверхностью алюминия.
Смещенные атомы алюминия (адатомы на рис. 4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обозначены как Al-ads) связывают молекулы С60
между собой [9].
Рис. 4. Система металлофуллереновых комплексов
Fig. 4. System of metal-fullerene complexes
При механической активации механизм
образования комплексов Al-C60-Al, согласно приведенным рассуждениям, в значительной степени
зависит от условий ее проведения. При МА обрабатываемые материалы подвергаются одновременному воздействию высоких давлений, температур и сдвиговых деформаций, возникающих при
соударениях стальных шаров и локализованных в
тонком слое [2]. К сожалению, экспериментальное
определение этих величин вызывает значительные
трудности, а теоретические оценки оказываются
не очень надежными. Например, по оценкам разных авторов, давления в зоне соударения могут
достигать 6 ГПа, температуры - 1000ºС, а накопленная сдвиговая деформация – несколько сотен
градусов. Поэтому единственно надежным способом является экспериментальный подбор параметров механической активации (скорости вращения, веса шаров, времени МА и пр.) с учетом получаемых результатов.
Таблица
Зависимость твердости и прочности наноструктурного композиционного материала от концентрации
фуллерита С60
Table. Dependence of hardness (HV), ultimate strength
(σb) and density (ρ) of nanostructured composite material on C60 concentration
Свойства
Концентрация фуллерена С60, вес %
материала
0
0,5
3
8
12
HV, МПа
1600
1940
3700 4800 5300
σb, МПа
630
710
1150 1220 1310
ρ, кг/м3
2570
2570
2550 2530 2510
Механические свойства спеченных композиционных материалов приведены в таблице. При
увеличении концентрации фуллерена с 0,5 до 12
масс. % наблюдается рост микротвердости и предела прочности до 5300 и 1310 МПа соответственно. Прочность образцов приближается к значениям, характерным для стали, но при механических испытаниях все образцы продемонстрировали высокую хрупкость: если для образцов с 0 и
0,5 % С60 относительная деформация до разрушения была равна ε=1,4-1,2%, то для образцов с
8-12% С60 она не превышала 0,5%.
Из приведенных в таблице данных видно,
что с увеличением концентрации фуллерена наблюдается более значительный рост прочности и
твердости материала, чем можно было бы ожидать, если представить материал в виде механической смеси наночастиц алюминия и молекул фуллерена. Эту особенность можно объяснить с привлечением показанных на рис. 4 модельных представлений о структуре материала.
Как известно [1], наноструктурные материалы при механических нагрузках деформируются за счет проскальзывания и вращения наночастиц друг относительно друга (т.н. «ротационным» путем). В полученном материале вращение
или проскальзывание металлических наночастиц
затруднено благодаря комплексам Al-C60-Al, которые соединены с поверхностями наночастиц Al
прочными ковалентными связями. При малых
концентрациях С60 наночастицы сплава алюминия
соединяются друг с другом Al-C60-Al в отдельных
точках (рис. 4), а свободные от фуллерита металлические поверхности спекаются по обычному
диффузионному механизму. При увеличении концентрации С60 до ≈15% комплексы срастаются,
образуя двумерноупорядоченные структуры, которые в дальнейшем сливаются в сплошной каркас, окружающий наночастицы алюминиевого
сплава. При высоких концентрациях фуллерена
разрушение материала происходит путем потери
несущей способности такого каркаса.
Интересно отметить, что при увеличении
концентрации С60 до 20-25% наблюдалось резкое
снижение прочности. Это можно объяснить образованием многослойных оболочек из молекул С 60
на металлических наночастицах, со слабой связью
между отдельными слоями. Хотя такое объяснение
логически следует из модельных представлений,
оно нуждается в экспериментальной проверке.
Таким образом, наблюдаемое изменение
механических свойств полученного материала
обусловлено не только его наноструктурным состоянием, а является результатом взаимодействия
между его компонентами, благодаря чему материал в целом приобретает новые характеристики.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВЫВОДЫ
1. Совместная механоактивационная обработка алюминиевого сплава и фуллерита С 60 обеспечивает измельчение частиц сплава до 20÷60 нм
и фуллерита до молекулярного состояния.
2. При механической активации фуллерит
С60 образует с атомами алюминия прочные ковалентные связи, определяющие механические
свойства компактного композиционного наноматериала.
3. Получены наноструктурные композиционные материалы на основе промышленного
сплава алюминия и фуллерена С60 с прочностью
1310 МПа и твердостью 5300 МПа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Гусев И.А. Нанокристаллические материалы: методы
получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998.
198 с.;
Gusev I.A. Nanocrystalline materials: production methods
and properties. Ekaterinburg: UrO RAN. 1998. 198 р. (in
Russian).
Аввакумов Е.Г. Механические методы активации
химических процессов. Новосибирск: Наука 1986. 305 с.;
Avakumov E.G. Methods of mechanical activation of
chemical processes. Novosibirsk: Nauka 1986. 305 p. (in
Russian).
Аксененков В.В., Баграмов Р.Х., Бланк В.Д., Денисов
В.Н., Дубицкий Г.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н.,
Пережогин И.А., Серебряная Н.Р., Скрылева Е.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 10. С. 49-59;
Aksenenkov V.V., Bagramov R.H., Blank V.D., Denisov
V.N., Dubitskiy G.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N.,
Perezhogin I.A., Serebryanaya N.R., Skryleva E.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 10. P. 49-59 (in Russian).
4. Корженевский А.П., Куис Д.В., Ойченко В.М., Окатова Г.П., Свидунович Н.А., Урбанович В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С.
90-100;
Korzhenevskiy A.P., Kuis D.V., Oiychenko V.M.,
Okatova G.P., Svidunovich N.A., Urbanovich V.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 10. P. 90-100 (in Russian).
5. Евдокимов И.А., Панфилов А.В., Ваганов В.Е., Панфилов А.А. Изотропные алюмоматричные композиты с
наноуглеродными материалами.// Тр. 6-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы
науки, материаловедение, технология". Троицк. 28-30
октября 2009 г. 123 с.;
Evdokimov I.A., Panfilov A.V., Vaganov V.E., Panfilov
A.A. Isotropic aluminum-matrix composites with carbon nanomaterials // 6-th International conference. «Carbon: fundamental problems of science, material science, technology». Troitsk. 28-30. October 2009. 123 р. (in Russian).
6. Прохоров В.М., Бланк В.Д., Пивоваров Г.И., Соловьева Л.Ф. Получение наноструктурированных сплавов
алюминий – фуллерен и исследование их механических
свойств.// Сб. тр. Новые перспективные материалы и
технологии их получения. Волгоград. 2004. С. 124-126;
Prokhorov V.M., Blank V.D., Pivovarov G.I., Solovieva
L.F. Production of nanostructured aluminum – fullerene
alloys and research of their mechanical properties.//
International conference «New perspective materials and
technologiese of their production». Volgograd. 2004. P. 124126 (in Russian).
7. Kim Y.H., Inoue A., Masumoto T. // Mater. Trans. 1991.
V. 32. P. 331.
8. Maxwell A.J., Bruhwiler P.A., Andersson S., at al. // Phys.
Rev. 1995. V. B. 52. N 8. P. 5546.
9. Stengel M., De Vita A. and Baldereschi A. // Phys. Rev.
Lett. 2003. V. 91. P. 16.
10. Maxwell A. J., Bruhwiler P.A. at all. // Phys. Rev. 1998.
V. B. 57. N 12. P. 7312
УДК 621.3.035.221.43
Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, Д.В. Щенников, Т.Ф. Юдина
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ТЕРМОРАСШИРЕНИЯ
ГРАФИТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
ФГУП «НИИграфит», г. Москва)
e-mail: yudina@isuct.ru
Представлены данные о модифицировании окисленных (ОГ) и терморасширенных
графитов (ТРГ) путем введения солей металлов в композицию при окислении графита. Исследована взаимосвязь параметров процесса окисления с результатами модифицирования.
Ключевые слова: окисленные графиты, терморасширенные графиты, модифицирование соединениями металлов
Научно-технический потенциал страны в
значительной степени определяется уровнем производства углеродных материалов. Расширение
возможностей модифицирования этих материалов
создает условия для получения новых свойств и
62
их целенаправленного регулирования.
В настоящее время модифицированные
окисленные (ОГ) и терморасширенные (ТРГ) графиты получают различными способами: пропиткой
ОГ и ТРГ, введением модифицирующих добавок на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
различных стадиях технологического процесса их
получения [1, 2], нанесением покрытий или смазок
на готовые графитовые изделия и др. [3].
В зависимости от требуемых свойств применяются различные по химической природе модифицирующие добавки от органических высокомолекулярных соединений до простых солей.
Перспективным направлением является
модифицирование графитов металлами и их соединениями. Такие графиты являются основой
создания конструкционных материалов, в которых
сохранены свойства графитов и добавлены новые,
присущие металлам. Регулируя состав и концентрации модификаторов можно получать композиты типа «графит-соль металла», «графит-оксид
металла», «графит-нанометалл», изменяя при этом
химическую, в том числе коррозионную активность, электропроводность, магнитные и другие
свойства исходных графитовых материалов.
Модифицирование ОГ и ТРГ металлами
возможно химическим осаждением на их поверхность различных покрытий (медного, никелевого,
кобальт-фосфорного и др.) [4, 5], сорбцией хлоридов металлов из водных растворов с последующим восстановлением водородом [3] и непосредственно при химическом окислении графитов путем введения ионов металлов в окисляющую композицию [6, 7].
Последний способ модифицирования имеет ряд преимуществ по сравнению с вышеуказанными (в частности, технологическая схема модифицирования значительно короче) и перспектива
развития данного направления очевидна.
Нами исследованы процессы химического
модифицирования металлами и их соединениями
графитов марки ГСМ-1 в системах двух типов:
а) H2SO4-Red-Ox-Mez+ и б) H2SO4-Ox (где в качестве Ox применяют соль металла).
Ранее проводились исследования возможности модифицирования графитов в системе типа
(а) [6,7], где в качестве Mez+ использовали ионы
Cu2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Sn2+. Графит окисляли в серной кислоте в присутствии азотсодержащего
окислителя (Ox) и азотсодержащего восстановителя (Red). Ионы металлов вводили в виде сернокислых солей непосредственно в окисляющую
композицию. Были получены данные, подтверждающие наличие чистых металлов или их окислов на поверхности как ОГ, так и ТРГ.
Настоящая работа посвящена исследованию возможности образования композитов «графит-металл(окисел)» при окислении в системах
типа (а) – H2SO4-Red-Ox-Mez+ (где Mez+ – Zn2+,
Мо6+, Cr3+) и типа (б) – H2SO4-KMnO4, H2SO4K2Cr2O7 и установлению взаимосвязи параметров
процесса окисления с результатами модифицирования. Соли металлов вводили в окисляющие
композиции в количестве 0,003 г-ион Mez+ на 1 г
графита.
Терморасширение окисленного графита
осуществляли при температуре 850°C в течение
5 минут. Насыпную плотность графита определяли по стандартной методике [6].
Из модифицированного окисленного графита (ОГ) и терморасширенного графита (ТРГ)
прессованием при нагрузке в 1,5 тонны на 1 см2
изготавливали графитовые электроды, потенциалы которых определяли с помощью потенциостата
ПИ-50-1. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод. Каждый графитовый электрод использовали только один раз (повторное использование приводит к быстрому проникновению электролита в образец, что искажает
результаты измерений).
Количество и состав газов, выделяющихся
при окислении графита, определяли при помощи
усовершенствованного прибора типа Орса (газоанализатор), который позволяет проводить измерения с погрешностью (2,5–7)% от объема компонента газовой смеси.
Известно, что чем выше Red/Ox потенциал
окисляющей композиции, тем больше вероятность
образования в ней интеркалированного графита с
низкими степенями внедрения.
При введении исследуемых солей металлов Red/Ox потенциал окисляющих композиций
типа (а) и (б) сдвигается в сторону более электроположительных значений (рис. 1).
Такой сдвиг потенциала означает, что
окислительная способность системы увеличивается. В случае введения сернокислых солей металлов повышение потенциала может быть вызвано
увеличением общего содержания сульфат-ионов в
композиции. Сдвиг потенциала в присутствии
KMnO4 очевидно связан с окислительной способностью этого соединения, а молибдат аммония,
как известно, может являться катализатором процесса окисления [8].
Установлено, что при введении небольших
количеств KMnO4 (до 0,3 г на 1 г графита), Red/Ox
потенциал системы достигает значения 1,75 В, что
служит косвенным доказательством получения
соединений внедрения графита 1-2 ступени. При
введении примерно такой же концентрации
K2Cr2O7 Red/Ox потенциал составляет только
1,23 В.
При окислении графита в композиции типа (б) видимого газовыделения не наблюдается. В
композициях H2SO4-Red-Ox-Mez+ процесс окисления сопровождается выделением заметных коли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
честв газа. Ранее нами было показано, что при
взаимодействии двух азотсодержащих соединений
(Red) и (Ox) образуются газообразные продукты,
часть из которых обладает окислительными свойствами и способствует процессу интеркалирования графита. Кроме того, предполагалось, что
азотсодержащий восстановитель в процессе обработки в композиции будет восстанавливать ионымодификаторы (МеZ+).
а
этом насыпная плотность ТРГ, полученного из
графита, окисленного в такой композиции, составляет 2,7 г/дм3. После обработки в композиции
без добавок насыпная плотность ТРГ равна
3,9 г/дм3. Введение соли хрома, наоборот, снижает
скорость выделения газа и его общий объем. Насыпная плотность ТРГ в этом случае увеличивается до 4,2 г/дм3.
Полученные данные находятся в корреляции с изменением температуры композиции в
процессе окисления. Так как реакция интеркалирования носит экзотермический характер, по величине нагрева системы также можно судить об
интенсивности протекания процесса (рис. 2).
t, мин
б
Рис. 2. Изменение температуры реакционной смеси в композиции H2SO4-Red-Ox-Mez+. Модификаторы: 1 – без добавок,
2 – соль молибдена, 3 – соль цинка, 4 – соль хрома
Fig. 2. Temperature change of reaction mixture in H2SO4-RedOx-MeZ+ composition. Modificators are: 1 – no additives;
2 – molybdenum salt; 3 – zinc salt; 4 – chromium salt
t, мин
Рис. 1. Red/Ox потенциалы окисляющих композиций в системах: а – H2SO4-АСО-АСВ-МеZ+. Модификаторы: 1 – без
добавок, 2 – соль молибдена, 3 – соль цинка, 4 – соль хрома;
б – H2SO4 – соль марганца
Fig. 1. Red/Ox potentials of oxidizing compositions in the systems: a – H2SO4-АСО-АСВ-МеZ+. Modificators are: 1 – no additives; 2 – molybdenum salt; 3 – zinc salt; 4 – chromium salt; b –
H2SO4 – manganese salt
В зависимости от природы и концентрации
соли в окисляющей композиции объем выделившегося газа и скорость его выделения изменяется.
Увеличение скорости газовыделения при
окислении оказывает влияние на процесс интеркалирования и, как следствие, на насыпную плотность терморасширенного графита. Так, добавка
соли молибдена ускоряет выделение газа и при
64
Пик температуры приходится на 6-7 минуту
процесса окисления графита, что соответствует
максимальной скорости газовыделения.
Аналогичные зависимости наблюдаются и
в системах типа (б). С увеличением концентрации
окислителя температура возрастает. При использовании KMnO4 окисляющая композиция нагревается сильнее, чем при введении такого же количества K2Cr2O7.
Около 50 % объема газа, выделяющегося
при окислении в композиции без добавок солей
металлов, приходится на окислы углерода, серы и
азота.
Введение солей металлов несколько изменяет состав выделяющегося газа (рис. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 3. Процентное соотношение газов, выделяющихся в
композиции H2SO4-Red-Ox-Mez+. Модификаторы: 1 – без
добавок, 2 – соль молибдена, 3 – соль цинка, 4 – соль хрома
Fig. 3. Percent ratio of gases evolving in H2SO4-Red-Ox-MeZ+
composition. Modificators are: 1 – no additives; 2 – molybdenum
salt; 3 – zinc salt; 4 – chromium salt
Остальную часть объема газа (для модификаторов: 1 – 40 %, 2 – 44 %, 3 – 45 %, 4 – 58 %)
предположительно составляет азот, определить
содержание которого экспериментальным путем
сложно.
Потенциалы образцов из ОГ и ТРГ, полученных в композициях с добавками исследуемых
солей сдвигаются в отрицательную сторону по
сравнению с немодифицированными графитами
(рис. 4), что свидетельствует о появлении на поверхности новых частиц (ионов, либо других соединений металлов, например, оксидов).
При увеличении содержания в композиции
азотсодержащего окислителя (АСО), азотсодержащего восстановителя (АСВ) и H2SO4 конц. потенциалы электродов из модифицированных ОГ и
ТРГ становятся еще более электроотрицательными. Можно предположить, что в этом случае происходит увеличение содержания металлов в графитах. Это, в свою очередь, оказывает влияние на
структуру поверхности и насыпную плотность
графита. В случае использования окисляющей
композиции, содержащей одинаковое количество
ионов Zn2+, этот вывод подтверждается данными
атомно-абсорбционного анализа: 1 г образца ОГ
№ 1 (АСО и АСВ 1,8 г, 20 мл H2SO4) содержит
3,5 10−4 г Zn; 1 г образца ОГ № 2 (АСО и АСВ
2,7 г, 30 мл H2SO4) содержит 3,9 10−4 г Zn; 1 г образца ОГ № 3 (АСО и АСВ 3,6 г, 40 мл H2SO4) содержит 6,8 10−4 г Zn.
Рис. 4. Потенциалы электродов из ОГ (а) и ТРГ (б) в р-ре 5 %
NaCl. Модификаторы: 1 – без добавок; 2 – соль хрома;
3 – соль молибдена; 4 – соль цинка
Fig. 4. Electrode potentials from OG (a) and TEG (b) in 5 %
NaCl solution. Modificators are: 1 – no additives;
2 – molybdenum salt; 3 – zinc salt; 4 – chromium salt
Данные по насыпной плотности терморасширенного графита при различных концентрациях АСО, АСВ и H2SO4 представлены в таблице.
Таблица
Насыпная плотность ТРГ при разном содержании
АСО, АСВ и H2SO4
Table. Apparent density of TEG at vatious content of
АСО, АСВ and H2SO4
Насыпная плотность, г/дм3
при содержании: при содержании:
МодификаАСО – 1,8 г,
АСО – 3,6 г,
торы
АСВ – 1,8 г,
АСВ – 3,6 г,
H2SO4 – 20 мл
H2SO4 – 40 мл
–
3,94
3,81
соль молибде3,18
2,92
на
соль цинка
4,21
3,98
соль хрома
5,12
4,97
Рентгенофазовый анализ, проведенный на
дифрактометре ДРОН-3М показал, что модифицированные в исследуемых системах ОГ и ТРГ, по
сравнению с исходными, имеют более дефектную
структуру. Об этом можно судить по сдвигу мак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
симума на дифрактограммах, отвечающего за состояние углерода. Пики, отвечающие металлам, не
были обнаружены. Вероятно, это связано с отсутствием твердой металлической фазы в достаточной концентрации, либо с наличием металлов в
виде наночастиц.
Таким образом, окисление графитов в исследуемых системах и типа (а) и типа (б) приводит к модифицированию поверхности соединениями металлов. Дальнейшее изучение и целенаправленное изменение параметров процесса окисления позволит получать материалы с заданными
свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и
свойства. Автореф. дис. …к.х.н. Москва. 2008. 24 с.;
Shornikova O.N. Modificated intercalated graphite and
foam graphite on its base: obtaining and properties. Extended Abstract of Dissertation for kandidate degree on
chemical sciences. M. 2008. 24 p.
Кичигин В.И., Петухов И.В., Калашникова М.Ю.,
Исаев О.Ю. // Вестник ПГТУ. Проблемы современных
материалов и технологий. Пермь. 2003. Вып. 9. С. 12-19;
Kichigin V.I., Petukhov I.V., Kalashnikova M.Yu., Isaev
O.Yu. // Vestnik PGTY. Problemy sovremennykh materialov i tekhnologiy. Perm. 2003. N 9. P. 12-19 (in Russian).
7.
8.
Макотченко В.Г., Назаров А.С. // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007».
Новосибирск. 13-16 Марта 2007. 188 с.;
Makotchenko V.G., Nazarov A.S. // The second Russian
conference on nanomaterials «Nano 2007». Novosibirsk.
13-16 March 2007. 188 p. (in Russian).
Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Мельников В.Г. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 3.
С. 39-42;
Yudina T.F., Strogaya G.M., Melnikov B.G. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 3.
P. 39-42 (in Russian).
Строгая Г.М., Шорина И.В., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 48-52;
Strogaya G.M., Shorina I.V., Yudina T.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1.
P. 48-52 (in Russian).
Скурихин А.А., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10.
С. 87-90;
Skurikhin A.A., Ershova T.V., Yudina T.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10.
P. 87-90 (in Russian).
Скурихин А.А., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 81-83;
Skurikhin A.A., Ershova T.V., Yudina T.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7.
P. 81-83 (in Russian).
Хохлова Г.П. // Вестник Куз. ГТУ. 2007. № 3. С. 66-69;
Khokhlova G.P. // Vestnik Kus. GTY. 2007. N 3. P. 66-69
(in Russian).
УДК 539.134
А.А. Голубев, В.А. Шишкин
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ОЧИСТКИ АЛМАЗНЫХ НАНОПОРОШКОВ НА ХИМИЧЕСКИЙ
СОСТАВ ИХ ПОВЕРХНОСТИ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ ИЗ НИХ КОМПАКТОВ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: timofeev@tisnum.ru
Исследовано влияние различных методов очистки наноалмазов на состав и свойства их поверхностей и характеристики спеченных из них компактов. Очистка наноалмазов, включающая каталитическое окисление наноалмазных частиц, позволяет значительно снизить объем примесей на их поверхности, что при высоких температурах
спекания компактов существенно уменьшает степень графитизации наноалмазов. Спеченные из них компакты с твердостью до 70 ГПа могут успешно использоваться при
обработке цветных металлов и жаропрочных сплавов.
Ключевые слова: наноалмазы динамического синтеза, компакты, неалмазный углерод (турбостратный и аморфный), функциональные группы, наноалмазы глубокой очистки, каталитическое окисление, степень графитизации наноалмазов, собирательная рекристаллизация
Открытые за последние годы углеродные
нанообъекты, в частности нанопорошки алмаза,
позволяют заложить основы новой технологии
66
производства инструментальных материалов, которые отличаются более высокой твердостью,
прочностью и удельной ударной вязкостью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известно, что физико-механические свойства компактов, спеченных из наноалмазов, зависят как от свойств первичных частиц наноалмазов, так и от химического состава поверхности
этих частиц и их конгломератов, содержащей
неалмазный углерод (турбостратный и аморфный), примеси химических соединений, функциональные группы: CH, NH, OH, CO [1].
Следует отметить, объем сорбированных
образований может превышать объем наноалмазов (рис. 1), при этом взаимодействуя с сорбированными образованиями соседних алмазных частиц, они срастаются в достаточно прочные агломераты, по размерам превышающие первичные
частицы на несколько порядков [2]. Поэтому было
исследовано влияние различных методов очистки
наноалмазов от остатков продуктов синтеза на
свойства их поверхности и характеристики спеченных из них материалов [3].
Металлические
частицы
Аморфный
углерод
Турбостратный
углерод
(70–85) нм
(40–46) нм
Анионы

(2 – 6) A
Первичные частицы
наноалмазов
Рис. 1. Схема агломерата частиц наноалмазов динамического
синтеза до извлечения из среды синтеза
Fig. 1. A diagram of dynamic synthesis nanodiamond particles
agglomerate before the removal from the synthesis medium
Для очистки наноалмазных порошков марки УДА-В процесс очистки проводят в две стадии,
сначала в 10 - 20% растворе азотной кислоты при
323-373 K удаляют примеси металлов, а на второй
стадии удаляют неалмазные формы углерода смесью пероксида водорода с азотной кислотой под
давлением 2 - 10 MПа в автоклаве при температурах 453-553 K [4]. При более глубокой химической
очистке порошков марки УДА-В от поверхностных
примесей проводится ионообменная очистка водной суспензии порошков (0,10-2,00 масс.% наноалмазов) в катионитной (КУ-2) и анионитной
(AB-17-8) колонках. При этом потери наноалмазов сокращаются на 4 - 5%, а содержание несгораемых примесей снижается до 0,5-1,0 масс.%.
Как следует из табл. 1, содержание кислорода на поверхности наноалмазов марки УДА-В-
ГО (глубокой химической очистки), с применением ионообменных смол снижается более чем в 2
раза, по сравнению с порошками УДА-В. Снижается также при такой обработке содержание железа, кремния и азота. Это свидетельствует о присутствии на поверхности наноалмазов УДА-В кислорода в связанном виде. Однако иониты не работают в сильнокислой среде, в связи с чем перед
очисткой необходимо промывать наноалмазы водой, что приводит к увеличению потерь частиц
мелких фракций [5].
Для снижения потерь наноалмазов при извлечении их из среды динамического синтеза,
очистке и устранении сорбированных на их поверхности примесей авторами предложен метод
обработки, заменяющий химическую очистку на
сепарацию в сильном магнитном поле водной
суспензии смеси наноалмазов с остатками среды
динамического синтеза. Для очистки поверхности
наноалмазов от неалмазных форм углерода и других примесей был применен метод "сухого" каталитического окисления в потоке нагретого воздуха
(350 - 450 С) порошков наноалмазов. Процесс каталитического окисления поверхности наноалмазов
проводился в специальной установке. Последней
операцией получения сверхчистых наноалмазных
порошов является отжиг в вакууме 1·10-6 мм рт. ст.,
(или аргоне при давлении 1·10-3 мм рт. ст.) при
1170 30 К.
Были выполнены исследования зернового
состава наноалмазов динамического синтеза [6]. На
электронном микроскопе определены размеры первичных частиц наноалмазных порошков (рис. 2).
Размер частиц наноалмазов составил 2 - 10 нм,
размер конгломератов от 50 до 600 нм, причем
основная масса первичных частиц наноалмазов
(не менее 84 %) имеет размер 2 - 6 нм. Форма частиц представляет собой в основном многогранники с острыми углами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Рис. 2. Распределения частиц и агломератов нанопорошков
алмаза по размерам
Fig. 2. The size distribution of diamond nanopowder particles and
agglomerates
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такие нанопорошки имеют высокую абразивную способность (высокую скорость съема материала при полировке поверхностей твердых материалов).
Химический состав поверхности наноалмазов определяли при помощи методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС),
электронной ОЖЕ-спектроскопии (ЭОС) и вторично-ионной масс- спектроскопии (ВИМС) на
установке ЛАС 3000. При получении спектров
вторичных ионов применяли первичный пучок
ионов 2 . Для сравнения исследовали также наноалмазные порошки марок УДА-В и УДА-В-ГО.
С помощью метода ВИМС были получены
спектры положительных и отрицательных вторичных ионов и функциональных групп. Зарядка
исследуемых образцов, возникающая при получении вторичных ионов, устранялась бомбардировкой поверхности пучком электронов. Комплексное применение методов РФС, ЭОС и ВИМС с
одной установки исследуемого образца позволило
установить химический состав поверхности и
микропримесей наноалмазов.
В спектрах вторичных ионов и функциональных групп поверхности частиц наноалмазов
(табл. 1) присутствуют пики, соответствующие ионам Н–, С–, N–, О–, Cl–, CH–, NH–, OH–, CO–, Н+, N+,
С+, Fe+, Ca+, Mg+, K+, Si+, CH+, NH+. По результатам
комплексного исследования наноалмазов методами
РФС, ЭОС и ВИМС можно утверждать, что их поверхности содержат примеси Н, В, О, N, Fe, К, Si,
функциональные группы CH, NH, OH, CO.
Таблица 1
Состав поверхности наноалмазов, в зависимости от способа их очистки
Table 1. Nanodiamond surface composition depending on the purification method
Концентрация ат. % (РФС)
Концентрация ат. % (ВИМС)
Марка наноалмаза и вид
обработки
С
О
Si
N
B
Cl
H+
СН- ОН- Fe+
К+
Наноалмазы каталитической очи98,34 0,22
0,05
0,18 0,13 0,19 0,12 0,03
стки, отожженные в аргоне
Наноалмазы каталитической очи98,80 0,16
0,06 0,08 0,08 0,02
стки, отожженные в вакууме
Наноалмазы марки УДА-В
94,50 2,30 0,17 0,55 0,12 0,14 0,35 0,22 0,27 1,20 0,17
динамического синтеза
Наноалмазы марки УДА-В-ГО
97,20 1,16
0,15 0,05 0,12 0,25 0,13 0,15 0,62 0,10
глубокой химической очистки
dN/dE,
пр. ед. пр. ед.
dN(E)/dE,
В процессе определения химического состава поверхности наноалмазов в фотоэлектронных спектрах (рис. 3) наблюдались как симметричные линии С 1s с энергией связи 285 эВ, так и
линии с заметным влиянием со стороны высоких
энергий, которые соответствуют связям С–О. Линия N 1s составляет 400 эВ, что соответствует азоту, связанному с водородом.
2
1
Eк, эВ
Ек,эВ
Рис. 3. Фотоэлектронные спектры поверхности наноалмазов:
1– наноалмазы марки УДА-В-ГО глубокой химической очистки, 2 – наноалмазы каталитической очистки, отожженные в
вакууме
Fig. 3. Nanodiamond surface photoelectron spectra: 1 – УДА-В-ГО
deep-purification nanodiamonds; 2 – catalytic-purificated nanodiamonds annealed in vacuum
68
После очистки и отжига наноалмазы спекались в компакты при давлении выше 8,0 ГПа и
температуре (1450 30) С в аппаратах высокого
давления (АВД). Контейнеры с реакционным составом перед спеканием предварительно обрабатывались в форвакууме при 110 10 С. При тех же
условиях спекались компакты из наноалмазов
марки УДА-В-ГО.
В ходе дальнейших исследований определяли химический состав поверхности изломов
спеченных компактов (РФС, ЭОС и ВИМС методами), твердость по Кнупу, электрическое удельное сопротивление компактов (по четырехзондовой методике), а также элементы структуры наноалмазных порошков различных методов очистки и
компактов, спеченных из этих порошков (табл. 2).
Элементы структуры наноалмазов и компактов определялись по результатам дифракции
рентгеновских лучей с помощью дифрактометра
ARL X TRA.
Сравнение Оже-спектров изломов компактов с Оже-спектрами наноалмазных порошков, из
которых они спечены (рис. 4), показало определенные различия как формы кривых, отображающих спектры, так и ширины пиков. Пик Оже-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
спектра алмазного углерода имеется и для наноалмазов каталитической очистки, отожженных в
вакууме и для наноалмазов УДА-В-ГО глубокой
очистки. Сильно уширенный пик углерода, похожий на алмазный зарегистрирован и у компактов.
Это вызвано значительными нарушениями приповерхностных слоев алмаза в процессе спекания при
высоком давлении. Повышение микронапряжений
компактов (табл. 2) подтверждает этот вывод.
Таблица 2
Элементы структуры наноалмазов и свойства спеченных из них компактов
Table 2. Nanodiamond structure elements and properties of compacts sintered from them
Структура наноалмазов и компактов
Марка наноалмазного порошка и вид
обработки
ЭлектросопротивУширение пика ли- Микронапряжения, ление, удельное R
Ом м 0,1 Ом м
нии [111] алмаза,
ГПа 0,05 ГПа
d N ( E ) /d E, п р. е д.
Наноалмазы каталитической очистки,
отожженные в вакууме
Наноалмазы марки УДА-В-ГО глубокой
очистки
Компакты, спеченные из
наноалмазов каталитической очистки,
отожженных в вакууме
Компакты, спеченные из
наноалмазов марки УДА-В-ГО
1,12
1,56
~ 5 · 109
-
1,77
1,21
~ 3 · 108
-
2,44
4,12
1,42
35,80
3,12
2,74
0,23
29,40
1
2
cba
3
240
Твердость
по Кнупу,
ГПа
1,0 ГПа
280 Ек,эВ
Рис. 4. Электронные Оже-спектры углерода, спектры поверхности наноалмазов: (a) каталитической очистки, отожженные
в вакууме, (b) наноалмазов марки УДА-В-ГО глубокой очистки, (с) компактов, спеченные из наноалмазов каталитической очистки
Fig. 4. Nanodiamond surface carbon electronic Auge spectra:
(a) – catalytic-purification of nanodiamonds annealed in vacuum;
(b) – УДА-В-ГО deep-purification of nanodiamonds; (с) –
compacts sintered from catalytic-purificated nanodiamonds
Снижение удельного электросопротивления компактов при спекании наноалмазных порошков может быть связано только с графитизацией наноалмазов при высокой температуре спекания в присутствии кислорода и солей железа на
поверхности наноалмазных частиц и агрегатов.
Следует отметить, что удельное сопротивление
компактов, спеченных из наноалмазов каталитической очистки и отожженных в вакууме, в несколько раз выше, чем у компактов, спеченных из
наноалмазов марки УДА-В-ГО. Можно утверждать, что каталитическая очистка с последующим отжигом значительно снижает содержание
солей железа и кислорода, что при высоких температурах спекания компактов существенно
уменьшают степень графитизации наноалмазов.
На электронном микроскопе на шлифах
компактов обнаружен значительный рост размеров спеченных наноалмазных зерен. Следовательно, при спекании происходит собирательная рекристаллизация наноалмазов под действием высокой температуры. Это уменьшает вязкость компактов и их прочностные свойства. Для уменьшения степени рекристаллизации необходимо значительно снизить или температуру или время спекания. Наиболее практично резко снизить время
спекания (на порядок) при увеличении температуры с 1450 С до 1600 С и увеличении давления с
8,0 ГПа до 9,0 ГПа. Такое изменение параметров
процесса спекания компактов значительно снижает рекристаллизацию наноалмазов. Снижение степени графитизации наноалмазов при спекании
компактов под воздействием температуры до
1600 С возможно достичь снижением содержания
солей железа и кислорода на поверхности спекаемых порошков наноалмазов.
Очистка наноалмазных порошков, включающая сепарацию в сильном магнитном поле,
каталитическую очистку с последующим отжигом
в аргоне или в вакууме приводит к значительному
снижению содержания примесей, содержащих
металлические соединения и кислород, что при
высоких температурах спекания компактов существенно уменьшает степень графитизации наноалмазов. Спеченные из наноалмазов каталитической очистки, отожженных в аргоне (вакууме),
компакты с твердостью (35,8 1,0) ГПа могут успешно использоваться в высокопроизводительном
режущем инструменте при обработке цветных
металлов и жаропрочных сплавов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Верещагин А.Л., Сакович Г.В., Брыляков П.М., Золотухина И.И., Петрова Л.А., Новосѐлов В.В. //ДАН
СССР. 1990. Т. 314. № 4. С. 866-867;
Vereshchagin A.L., Sakovich G.V., Brylyakov P.M.,
Zolotukhina I.I., Petrova L.A., Novoselov V.V. // DAN
USSR 1990. V. 314. N 4. P. 866-867 (in Russian)
Shendorova O.A., Zhirnov V.V. and Brenner D.W. //
Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2002.
V. 27(¾). P. 227-356.
Василишин М.С., Братилов Б.И., Петров Е.А. Светлов С.А. Патент РФ № 2083490. 1997;
4.
5.
6.
Vasilishin M.S., Bratilov B.I., Petrov E.A., Svetlov S.A.
Patent RF N 2083490. 1997 (in Russian).
Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Марчуков В.А., Губаревич Т.М., Корженевский А.П. Патент РФ №2109683.
1998;
Dolmatov V.Yu., Sushchev V.G., Marchukov V.A.,
Gubarevich T.M., Korzhenevskiy A.P. Patent RF
N 2109683. 1998 (in Russian).
Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Петров Е.А. // Сверхтвердые материалы. 2002. № 4. С. 8-23;
Sakovich G.V., Komarov P.M., Petrov E.A. // Sverkhtverdye materialy. 2002. N 4. P. 8-23 (in Russian).
Pate B.B. // Surf. Sci. 1986. V. 165. N 1. P. 83-142.
УДК 621.762
Р.Л. Ломакин, С.А. Перфилов, М.Д. Шалимов, В.В. Аксененков, Л.Ф. Соловьева, В.Д. Бланк
СПЕКАНИЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА С ФУЛЛЕРЕНОМ С60
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк)
e-mail: jart@list.ru
Спекание под давлением, использование наноразмерных порошков и модифицирование фуллереном С60 приводит к повышению физико-механических свойств спеченного
карбида вольфрама. Образцы из порошков WC и его смесей с 1 и 2 % масс. С60 были спечены в интервале температур от 900 до 1300°С при давлении 7 ГПа. У полученных образцов были измерены физико-механические свойства. Наблюдается повышение плотности, микротвердости, трещиностойкости и модуля упругости Е.
Ключевые слова: наноструктурирование, спекание под давлением, карбид вольфрама, фуллерен, тугоплавкие твердые материалы
Изделия на основе спеченного карбида
вольфрама широко используют в качестве твердых и износостойких материалов, а также для изготовления разнообразных деталей, подвергающихся интенсивному износу. Однако при работе в
коррозионных условиях карбидные материалы
теряют свои свойства из-за наличия в них металлической связки [1, 2]. В то же время, изделия из
тугоплавких карбидов, спеченных без связующей
фазы, характеризуются повышенной хрупкостью,
что ограничивает область их эффективного применения.
Цель настоящей работы заключается в повышении физико-механических свойств карбида
вольфрама методом наноструктурирования.
Известно, что физико-механические свойства порошковых материалов, в том числе карбидов, повышаются с уменьшением размера зерна
[3, 4]. Поэтому одним из возможных путей получения керамических материалов с улучшенными
функциональными свойствами является применение наноразмерных (менее 100 нм) порошков.
70
Спекание нанопорошков тугоплавких твердых
соединений по традиционной технологии неэффективно, поскольку приводит к аномальному
росту исходного зерна [5]. Приложение давления
позволяет существенно сократить как время спекания, так и его температуру, рост зерен при спекании подавляется. Установлено, что материалы
на основе С60, полимеризованного под давлением,
обладают уникальными свойствами [6, 7]. Поэтому для получения наноструктур в настоящей работе использовали фуллерен С60.
В качестве исходных материалов в работе
использовали порошок карбида вольфрама с размером частиц 600 нм и порошок С60 в виде молекулярных кристаллов размером 10 мкм. Образцы
готовили из порошков чистого WC и его смесей с
1 и 2 % масс. С60.
Порошок карбида вольфрама подвергали
измельчению и механоактивации в планетарной
мельнице АГО-2У до размера области когерентного рассеяния (далее ОКР) 9–10 нм. В измельченный порошок WC вводили необходимое коли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чество С60 и проводили их смешивание в той же
планетарной мельнице. Полученную смесь предварительно компактировали в пресс-форме.
Все подготовительные операции проводили в атмосфере аргона: O2 < 0,1 ppm, H2O <
< 0,1 ppm, в боксе MBraun UNILAB MB20G с контролируемой газовой средой.
Спекание образцов проводили в камере
высокого давления типа «тороид» с диаметром
лунки 15 мм, схема ячейки – на рис. 1. Параметры
спекания: давление в ячейке 7 ГПа, температуры
спекания 900°C, 1100°C, 1300°C, время спекания
3 минуты. Образец защищали от воздействия материалов ячейки экраном из тантала.
а)
б)
1 масс. % С60
2 масс. % С60
0 масс. % С60
1 масс. % С60
2 масс. % С60
900
1100
1300
0 масс. % С60
Таблица 1
Зависимость плотности образцов WC-C60 от температуры спекания и содержания фуллерена
Table 1. Density of samples WC-C60 depending on sintering temperature and C60 content
Относительная
Плотность, г/см3
плотность, %
Температура
спекания
образцов,
°C
12,38
12,63
12,81
13,46
–
–
12,87
13,40
13,44
78
80
81
92
–
–
95
99
99
а)
Рис. 1. Общий вид камеры высокого давления (а) и схема
сборки ячейки (б), где 1 – графитовый нагреватель,
2 – торцевая заглушка из гексагонального нитрида бора,
3 – боковой экран из тантала, 4 – образец, 5 – торцевой дискэкран из тантала
Fig. 1. The general view of high pressure chamber (а) and the
scheme of a sintering cell (б), where 1 – graphite heater, 2 – face
cap from hexagonal BN, 3 – lateral screen from tantalum,
4 – sample, 5 – face disk-screen from tantalum
б)
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Плотность образцов определяли методом
гидростатического взвешивания. Установлено,
что с ростом температуры спекания плотность
всех образцов увеличивается. С ростом содержания фуллерена в образце плотность возрастает на
15–20 % по сравнению с образцами из чистого
карбида вольфрама (табл. 1).
Твердость определяли на микротвердомере ПМТ-3М с пирамидой Виккерса при нагрузке
5 Н. С увеличением температуры спекания твердость образцов растет. При этом образцы с С 60
достигают тех же значений твердости, что и образцы без фуллерена, при меньшей температуре
спекания. Максимальное значение твердости отмечено у образцов с 2 масс. % фуллерена, спеченных при 1300°C. Результаты приведены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость микротвердости образцов от температуры спекания (а) и зависимость микротвердости образцов от
содержания фуллерена при температуре спекания 900°C (б)
Fig. 2. Microhardness of samples WC-C60 depending on sintering
temperature (а), and microhardness of samples WC-C60 sintered
at temperature of 900°C depending on the C60 content (б)
Таблица 2
Зависимость модуля упругости Е спеченных при
900°C образцов от содержания фуллерена
Table 2. Young modulus E of WC-C60 samples sintered
at 900°C depending on C60 content
Содержание фуллерена в
0
1
2
образцах, масс. %
Модуль упругости Е, ГПа
387
406
427
Модуль упругости определяли на приборе
«Наноскан» [8]. Обнаружен небольшой (5–8 %)
рост модуля упругости Е при увеличении содер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жания фуллерена (табл. 2), повышение температуры спекания значение модуля упругости меняет
несущественно.
Установлено, что при спекании образцов в
интервале температур 900–1100°C независимо от
содержания фуллерена ОКР составляет 15–20 нм.
В образцах, спеченных при температуре выше
1300°C без добавления фуллерена отмечен рост
ОКР (до 50 нм). В образцах с фуллереном рост
ОКР менее интенсивен (до 30 нм). Зерна образуют
агломераты, имеющие размер около 1 мкм
(рис. 3).
а)
К1с=7,90 МПа м1/2
К1с=2,66 МПа м
1/2
б)
а)
Рис. 4. Оптическая фотография отпечатка пирамиды Виккерса. Микроскоп Olympus BX51
Fig. 4. Optical photo of Vickers pyramid dent. Olympus BX51
microscope
б)
При увеличении содержания фуллерена в
образце трещиностойкость увеличивается, разброс
ее значений уменьшается (табл. 3). Максимальное
значение составляет 7,9 МПа м1/2 для образца с
2 % масс. фуллерена.
Рис. 3. Фотографии поверхности спеченного образца
WC + C60. Просвечивающий электронный микроскоп JEM
2010 (а); оптическая фотография шлифа (б)
Fig. 3. TEM micrograph (а) and optical photo (б) of sintered
sample of WC+C60
Измерения трещиностойкости К1С проводили по методике [9]. К1С рассчитывали по формуле (1), исходя из размера полудиагоналей отпечатка и длин трещин от вдавливания пирамиды
Виккерса в образец (рис. 4):
K1c
l
k1 r
a
H
CE
1
2
1
Ha 2
2
5
,
(1)
C
где а – половина диагонали отпечатка, м; lr –
длина трещины, м; Н – микротвердость, ГПа; Е –
модуль Юнга; k1 – коэффициент, равный 0,035;
С = 3.
72
Таблица 3
Зависимость коэффициента трещиностойкости от
содержания фуллерена в образцах
Table 3. Toughness К1С coefficient of sintered samples
of WC-C60 depending on C60 content
Содержание С60
К1С, МПа м1/2
в образцах,
Среднее знаМинимум Максимум
масс. %
чение
0
4,09
2,66
5,24
1
4,75
4,13
5,31
2
6,40
5,73
7,90
ВЫВОДЫ
Введение в спекаемый под высоким давлением наноразмерный карбид вольфрама до
1 % масс. фуллерена С60 повышает его физикомеханические свойства: плотность (на 7–8 %),
микротвердость (на 20–25 %) , модуль упругости
(на 5–8 %) и трещиностойкость (на 15 %) по сравнению с образцами из чистого карбида вольфрама.
Повышение концентрации вводимого фуллерена до 2 % масс. увеличивает плотность, модуль упругости и трещиностойкость К 1с карбида,
но приводит к снижению его твердости.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Добавка фуллерена к карбиду вольфрама
уменьшает размер зерна карбида при повышении
температуры спекания.
Таким образом, введение фуллерена С 60
позволяет модифицировать функциональные
свойства образцов из спеченного под высоким
давлением наноразмерного карбида вольфрама.
5.
6.
7.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Imasato S., Tokumoto K., Kitada T. and Sakaguchi S. // Int.
J. of Refract. Met. and Hard Mater.1995. V. 13. P. 305-312.
Suzuki H. et al. Cemented Carbide and Sintered Hard Materials. Maruzen. Tokyo. 1986. 262 p.
Gleiter H. // Progress in Materials Science.1989. V. 33.
P. 223-315.
Fougere G.E., Weertman J.R., Siegel R.W. and Kim S. //
Scripta Metallurgica et Materialia.1992. V. 26. P. 18791883.
8.
9.
Schwarz R.B., Srinivasan S.R., Petrovic J.J. and Maggiore C.J. // Mater Sci Eng.1992. V. A 155. P. 75-83.
Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Блинов В.М., Буленков Н.А. // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3.
№ 5-6. С. 156-157;
Chernogorova O.P., Drozdova Y.I., Blinov V.M., Bulenkov N.A. // Nanotechnologies in Russia. 2008. V. 3. N 5-6.
P. 344-351.
Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya
N.R., Popov M.Yu. and Sundqvist B. // Carbon. 1998.
V. 34. N 4. P. 319-343.
Усейнов А.С. // Приборы и техника эксперимента. 2004.
№ 1. С. 134-138;
Useynov A.S. // Instruments and Experimental Techniques.
2004. V. 47. N 1. P. 119-123.
Морозов Е.М., Зернин М.В. Контактные задачи механики разрушения. М.: Машиностроение. 1999. 544 с.;
Morozov E.M., Zernin M.V. Contact problems in fracture
mechanics. M.: Mashinostroenie. 1999. 544 p. (in Russian).
УДК 546.26:544.03
Н.Р. Серебряная, Г.А. Дубицкий, В.Д. Бланк, Р.Х. Баграмов,
Е.А. Скрылева*, Б.А. Кульницкий, И.В. Пахомов
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОД-АЗОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ФУЛЛЕРИТА С60
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк;
*Национальный исследовательский технологический институт «МИСиС», г. Москва)
e-mail: nadya@ntcstm.troitsk.ru
При насыщении азотом фуллерита С60 в газостате синтезированы новые углерод-азотные материалы, структура и свойства которых зависят от (Р и Т) параметров
синтеза. Представлены результаты исследования структуры продуктов синтеза и количественного содержания азота в них до и после воздействия высоких статических
давлений и температур (ВДВТ). Впервые из фуллерита С 60 в газостате синтезирован углерод-азотный материал с луковичной структурой, в котором после воздействия ВДВТ
атомы азота внедряются в графеновый слой.
Ключевые слова: газостат, фуллерит С60, высокие давления и температуры, структура, рентгеновская дифракция и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Большая серия работ по получению и исследованию углерод-азотных материалов была
стимулирована теоретическим предсказанием [1]
того, что C3N4 материал со структурой, схожей со
структурой β-Si3N4, может обладать механическими свойствами (в частности упругими модулями),
превышающими механические свойства алмаза.
Однако такой материал до сих пор не был синтезирован, зато было получено очень много различных C-N наноматериалов (в основном пленочных), структура которых варьировалась от графитоподобной, аморфной, турбостратной до фуллереноподобной.
В работе [2] были получены фуллереноподобные аллотропы нитрида углерода – CNx
(0 < x < 0,25) методом магнетронного распыления
графита. Использование азота в качестве реакционного газа и повышенных температур позволило
авторам получить пленочный материал, который
состоит из изогнутых часто пересекающихся слоев.
CNx-пленки (0,1 < х < 0,3) с фуллереноподобной структурой получены в работе [3], где авторы полагают, что внедренный азот уменьшает
энергетический барьер образования пентагонов,
вызывающих искривление базовых слоев, а также
способствует образованию sp3 связей между слоя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми, чем и объясняется жесткость и эластичность
пленок. По данным работы [3] пленки, осажденные при 450°C, состоят из наноразмерных частиц,
образованных системой концентрических фуллереноподобных оболочек в количестве от 7 до 10 и
имеют луковичную структуру. Максимальное количество азота находится в центральных частях
сферических образований (до ~20 %) и убывает к
их периферии.
Интеркалирование азотом порошков фуллерита С60 осуществлено в работах [4, 5], где установлено, что молекулы азота заполняют октаэдрические поры гранецентрированной решетки
фуллерита С60.
Однако, нам неизвестны работы по получению из фуллерита С60 углерод-азотных материалов с использованием высоких температур и
высоких газовых давлений в газостате, и также
неизвестно влияние высоких квазигидростатических давлений при высоких температурах на углерод-азотные материалы.
Ранее при исследовании фуллерита С 60 при
высоких квазигидростатических давлениях и высоких температурах были получены сверхтвердые
материалы [6, 7].
Принимая во внимание предсказание [1] о
том, что углерод-азотные материалы должны обладать более высокими механическими свойствами, чем алмаз, целью настоящей работы является
исследование влияния азота на фуллерит С 60 при
воздействии высоких газовых давлений и изучение влияния квазигидростатических высоких давлений и температур на углерод-азотные материалы, полученные в газостате.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Порошок фуллерита С60 (С60 > 99,98 %, С60О
и С70 < 0,02 %) в стеклянных вакуумированных
ампулах был куплен в ЗАО «Фуллерен-Центр»
(г. Чкаловск, Нижегородской обл.).
Данная работа выполнялась в два этапа.
На первом этапе проводилась обработка фуллерита С60 в газостате в среде высокочистого азота.
Устройство аппарата и методика проведения экспериментов описаны в публикации [8]. Аппарат
рассчитан на создание давления газа до 350 МПа и
температуры до 1800°C.
На втором этапе порошки азотсодержащих
материалов, полученные в газостате, подвергали
воздействию высоких давлений и температур, используя улучшенный вариант аппарата типа наковальни с лунками. Аппарат позволяет генерировать давления до 15 ГПа при температурах до
2000°C [9].
Полученные образцы анализировались
74
следующими методами: рентгеновской дифракции, высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС). Для получения дифрактограмм исследуемых образцов использовались порошковый дифрактометр ARL X’TRA, CuKα-излучение, (Si(Li)) полупроводниковый детектор. Исследования образцов методами ВРЭМ проводили
на установке JEM-2010, ускоряющее напряжение
200 кВ.
Определение содержания азота в образцах осуществляли методом РФЭС на установке
PHI 5500 ESCA с использованием монохроматического Al Kα-излучения (hν = 1486,6 эВ). Давление остаточных газов в камере анализа не превышало 5 10−8 Па. Образцы в виде порошков впрессовывались в индиевые подложки. Диаметр области анализа составлял 0,6–1,1 мм. Для удаления
поверхностных примесей, т.е. для смещения области анализа в объем образца, использовали
травление ионами Ar + с энергией 2 кэВ и плотностью тока 170 мА/м2 в течение 10 мин. Разрешение спектрометра при измерении спектров высокого разрешения составляло 0,65 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
СТРУКТУРА ОБРАЗЦОВ УГЛЕРОД-АЗОТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Эксперименты по насыщению азотом фуллерита С60 проводились в газостате при двух режимах давления газа, температуры и времени экспозиции при достигнутых параметрах. Первый
режим: давление газа Р = 180 МПа, Т = 600°C,
t = 11 часов. Второй режим: P = 225–280 МПа,
Т = 1600–1800°C, t = 1 час, причем во всем интервале значений параметров синтеза получались тождественные образцы.
Сопоставление дифрактограмм образцов
С60, полученных после обработки в газостате при
давлениях 180 МПа и температуре 600°C в течение 11 часов, и дифрактограмм исходных фуллеритов С60 показало, что после обработки в газостате молекулярная структура С60 сохраняется, но
все дифракционные пики смещаются в сторону
меньших углов отражения. Соответственно, параметр элементарной ячейки увеличивается
от 14,175 ± 0,003 Å для исходного С60, и до
14,252 ± 0,005 Å – для насыщенного азотом. В
статье [5] приводится значение 14,1906 Å для насыщенного азотом С60, полученного, примерно, в
тех же условиях (200 МПа и 550°C), что и наши
образцы, но затем спрессованного в таблетку под
давлением 1 ГПа при комнатной температуре. Ранее нами было обнаружено, что при комнатной
температуре и небольших давлениях Р = 4 ГПа в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фуллерите С60 образуются димеры, за счет чего
происходит деформация и сжатие элементарной
ячейки [10]. Авторы [5] также отмечали возможность полимеризации при формировании таблетки
из насыщенного азотом С60, тогда именно этим
обстоятельством можно объяснить меньшее значение кубического параметра, приведенного в [5].
На дифрактограммах образцов С60, насыщенных азотом при 225 МПа и температуре
1600°C (рис. 1), наблюдалась совершенно другая
дифракционная картина, где полностью исчезли
дифракционные пики от фуллерита.
Рис. 1. Дифрактограммы образцов ЛСУ и УАЛС до и после
воздействия ВДВТ. № 2 – УАЛС, синтезированные в газостате при Р = 225 МПа и Т = 1600°C; № 3 – УАЛС (№ 2) после
квазигидростатического давления Р = 13 ГПа и Т = 1350°C;
№ 4 – ЛСУ, полученные отжигом детонационных алмазов
при 1600°C в вакууме [12]; № 5 – ЛСУ (№ 4) после
Р = 15 ГПа и Т = 1450°C. Образец № 1 (табл. 1) имеет молекулярную структуру фуллерита С60 (см. текст), и поэтому его
дифрактогамма не приводится
Fig. 1. OCS- and OC-NS–diffractograms before and after HPHT
action. No 2 – OC-NS synthesized using gazostate nitrogen pressure at 225 MPa and temperature of 1600°C; No 3 – OC-NS
(sample 2) after quasihydrostatic pressure P = 13 GPa and
T = 1350°C; No 4 – OCS manufactured by annealing of explosion
diamond at 1600°C in vacuum [12]; No 5 – OSC (sample 4) after
P = 15 GPa and T = 1450°C. The sample 1 has a molecular structure of fullerite C60 (see text) and that is why its diffractogram
does not present
и резко выраженная асимметрия первого пика, и
быстрое угасание интенсивности на дальних углах
отражения 2θ°. Эти особенности дифракционной
картины, отмеченные в [12-14], присущи всем углеродным материалам с изогнутыми графеновыми
слоями при отсутствии в структуре дальнего порядка.
Влияние высоких давлений и температур
(ВДВТ) (13 ГПа, 1450°C) на структуру ЛСУ и углерод-азотные луковичные структуры из фуллерита С60, насыщенного азотом (УАЛС), оказалось
почти одинаковым: первый пик сдвигался в сторону больших углов 2θ° и его асимметрия уменьшалась, появлялось гало в области 2θ ~ 55°, слегка
уменьшалась интенсивность пика при 2θ ~ 44°.
Эти изменения свидетельствовали о том, что
ВДВТ способствует увеличению полигональности
луковиц и сближению самих графеновых слоев.
В таблице представлены межплоскостные
расстояния d002 для обсуждаемых луковичных углеродных структур (ЛСУ и УАЛС) и их изменение после воздействия ВДВТ. Для сравнения приведены данные для образцов ЛСУ, полученных из
детонационных алмазов (№№ 4, 5) [12], и для
сверхтвердого фуллерита С60 (образец № 7). Повышение давления и температуры кардинально
влияет на сближение графеновых оболочек и в
ЛСУ, и в УАЛС. Так, при термобарической обработке исходной ЛСУ (d002 = 3,54 Å), повышение
давления уменьшает межслоевое расстояние при
Р = 15 ГПа и той же температуре 1450°C до
d002 = 3,28 Å, а для УАЛС при тех же параметрах
термообработки до d002 = 3,45 Å. Мы предположили, что большее расстояние между графеновыми
слоями в исходных УАЛС обусловлено наличием
в них молекул азота.
Эта дифракционная картина оказалась
очень похожей на дифракционную картину от образцов луковичной структуры углерода (ЛСУ),
образовавшейся при вакуумном отжиге детонационных алмазов [11], которая подробно описана в
[12-14]. На рис. 1 представлены дифрактограммы
образцов фуллерита, насыщенного азотом в газостате (дифрактограммы 2 и 3), и образцов ЛСУ
(дифрактограммы 4 и 5), до и после воздействия
высоких давлений и температур (ВДВТ). Для всех
4-х образцов характерна одна и та же дифракционная картина: косой фон, значительное уширение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Таблица
Режимы получения, межплоскостные расстояния
d002, плотность (ρ) и содержание азота (%) в исследуемых образцах
Table. Manufacturing conditions (P, T), interplanar
spacing d002, density (ρ) and nitrogen content (%) of
samples under study
ρ, г/см3
№ образца Р, ГПа Т, °C d002, Å
N2, %
± 0,05
1. С60 + N2
0,180
600
–
–
2
2. УАЛС
0,225
1600 3,62
1,65
2
3. УАЛС
13
1350 3,45
2,06
2
4. ЛСУ [12] вакуум 1600 3,53
1,65
–
5. ЛСУ [12]
15
1450 3,27
2,16
–
6. С60 + N2
15
1450 3,02
2,96
2
7. C60
13
1350 2,92
3,32
–
Примечание: Номера дифрактограмм (рис. 1 и 2) и спектров РФЭС (рис. 4) соответствуют номерам образцов в
таблице
Note: Diffractograms (figs. 1, 2) and spectra (fig. 4) numbers
correspond to sample numbers of table
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В таблице также представлены значения
плотности исследуемых образцов, измеренные
методом флотации в тяжелой жидкости. Как и в
случае ЛСУ, после воздействия ВДВТ плотность
УАЛС увеличилась (образец № 3).
Структура образцов фуллерита С60, насыщенных азотом а газостате при давлении 180–
200 МПа и температуре 600°C, после воздействия
ВДВТ оказалась такой же, как у сверхтвердых образцов, полученных из фуллерита С 60 [6].
отжиге детонационных алмазов [11, 12]. Соответствующая микродифракционная картина показана
в правом углу рисунка.
Концентрация азота по данным электронной микроскопии менялась в пределах от 0 до 5,5
атомных процентов.
Рис. 3. ВРЭМ изображение УАЛС (образец № 2, табл. 1),
синтезированных в газостате при Р = 225 MПа и 1600°C.
Микродифракционная картина показана в правом углу рисунка
Fig. 3. HREM image of OC-NS (samle 2, table 1) synthesized
using gasostate nitrogen pressure of 225 MPa and T = 1600°C.
The microdiffraction pattern is on the right corner of figures
Рис. 2. Дифрактограммы образцов С60 с исходной молекулярной структурой после воздействия ВДВТ. № 6 – образец С60,
насыщенный азотом в газостате при 180 МПа и 600°C, после
квазигидростатического давления 15 ГПа и 1450°C; № 7 –
образец С60 после квазигидростатического давления
Р = 13 Па и 1350°C
Fig. 2. Diffractograms of C60 samples with an initial molecular
structure after HPHT treatment. N 6 – С60 sample saturated by
nitrogen in a gasostate at nitrogen pressure of P = 180 MPa and of
T = 600°C after quasihydrostatic pressure P = 15 GPa and
T = 1450°C; N 7 – C60 sample after quasihydrostatic pressure of
P = 13 GPa and of T = 1350°C
На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов фуллерита после ВДВТ (Р = 13–15 ГПа,
Т = 1350–1450°C): дифрактограмма 6, полученная
от образца, насыщенного азотом при 600°C и дифрактограмма 7 – от фуллерита С60.
Обе дифрактограммы очень похожи, за исключением величины межплоскостного расстояния d002 первого дифракционного пика: для насыщенного азотом фуллерита эта величина (3,02 Å)
больше, хотя параметры ВДВТ воздействия на
образец № 6 выше, чем на образец № 7 (табл. 1).
Такое увеличение d002, вероятно, связано с присутствием азота. Электронномикроскопический
анализ подтвердил образование луковичной
структуры из порошка С60, насыщенного азотом в
газостате при 1600 С. На рис. 3 видны округлые
или эллиптические образования, состоящие из
графеновых слоев. Такая структура присуща луковичной структуре углерода, получаемой при
76
СОДЕРЖАНИЕ АЗОТА В ОБРАЗЦАХ УГЛЕРОДАЗОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ОПРЕДЕЛЕННОЕ МЕТОДОМ РФЭС
Содержание азота на поверхности образца
№ 2 по оценке методом факторов относительной
элементной чувствительности составило около
2 ат. %. Спектр N1s, показанный на рис. 4a, аппроксимирован одним пиком, расположенным на
404,0 эВ. По литературным данным [15-16] энергия связи (Е, eV), N1s молекулярного азота составляет 404–405 эВ. Несколько выше этих значений находятся спектры от групп -NO2, Есв –
405,8 эВ, [17]. Реализация связей азота с кислородом маловероятна, к тому же кислород присутствует на поверхности в количестве, меньшем или
равном концентрации азота. Таким образом, пик
N1s на поверхности образца № 2 был идентифицирован как молекулярный азот.
Cпектр C1s порошка С60 (образец № 2) после обработки в газостате существенно отличался
по форме от спектра фуллерита С60: исчезли симметрия и специфическая структура π-сателлита,
состоящая из трех различимых пиков и отражающая сферическое квантование молекулы C 60.
Спектр C1s становится асимметричным, что означает образование зоны проводимости, а спектр
сателлита приобретает простую форму одиночного пика -плазмона. Спектры C1s подобной формы авторы работы наблюдали на луковичных уг-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
леродных структурах [12]. Исследование образца
№ 3, полученного в результате воздействия высокого давления и температуры на образец № 2, показало, что в этом образце азот также присутствует, однако его химическое состояние изменилось.
Спектр N1s, показанный на рис. 4b, сместился в
область более низких энергий и представляет собой наложение двух пиков в области связей азот –
углерод: пик 1 – 398,2 эВ и пик 2 – 400,0 эВ.
Спектр N1s с более высоким отношением
сигнал/шум был получен после ионного травления
поверхности образца № 3 в камере анализа спектрометра (рис. 4c). На поверхности до травления
среднее содержание азота составляло 1 ат. %, после травления увеличилось до 2 ат. %. В этом
спектре четко выделены те же два пика 1 и 2, что
и на исходной поверхности.
В работе [18] при исследовании азотуглеродных материалов было установлено, что
эти два пика отвечают двум различным направлениям внедрения атомов азота в графеновый слой.
Пик 2 на 400,0 эВ обусловлен атомами азота, которые внедрились в центр слоя с замещением
атомов углерода и образованием с соседними
тремя атомами углерода одинарных связей. Пик 1
на 398,2 эВ – обусловлен атомами азота, которые
внедрились на край графенового слоя с замещением атомов углерода и образованием двойных связей с двумя соседними атомами углерода.
Таким образом, можно предположить, что
при обработке фуллерита в газостате при температуре 1600°C произошла графитизация C 60, образовались луковичные структуры, и азот в молекулярном виде внедрился между графеновыми
слоями. При обработке высоким давлением и температурой связи в молекуле азота разрушились, и
атомы азота внедрились в графеновые слои.
Исследование структуры фуллерита С60,
насыщенного азотом в газостате при другой температуре 600°C (образец № 1), до и после воздействия ВДВТ дало другой результат: форма спектра C1s образца № 1 подобна форме спектра С1s
исходного С60, а после воздействия ВДВТ (образцы № 6 и № 7) в спектрах углерода произошли
изменения, характерные для полимеризации фуллереновых молекул с увеличением доли sp3-связей
и образования сверхтвердого материала [6]. Изменения в фотоэлектронных спектрах углерода (образец № 6), характерные для полимеризованных
структур сверхтвердых фаз С60, подтверждаются и
рентгеновской дифракцией: дифракционные отражения от образца № 6 соответствуют дифракционным отражениям от сверхтвердого фуллерита
С60 на дифрактограмме 7 (рис. 2).
ВЫВОДЫ
Рис. 4. Спектры N1s: a – образец № 2, b – образец № 3,
c – образец № 3 после травления ионами Ar+
Fig. 4. XPS spectra N1s: a – sample No 2, b – sample N 3,
c – sample N 3 after etching by Ar+ ions
На основании результатов, полученных
методами рентгеновской дифракции, РФЭС и
ВРЭМ, можно сделать следующие выводы:
1) В газостате при 180 МПа и 600°C молекулярный азот входит в структуру фуллерита С 60,
заполняя октаэдрические пустоты.
2) Впервые установлено, что при высокой
температуре 1600–1800°C в газостате при давле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нии газа 225–280 МПа молекулярная структура
С60 преобразуется в углерод-азотную луковичную
структуру (УАЛС), в которой молекулярный азот
внедряется между графеновыми слоями.
3) Впервые установлено, что при воздействии ВДВТ на УАЛС молекулы азота разрушаются, и атомарный азот внедряется в графеновый
слой.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
Авторы благодарят Семенову Е.Е. и Данилова В.Г. за помощь при проведении экспериментов при высоких квазигидростатических давлениях и температурах.
10.
11.
12.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
78
Liu A.Y. and Cohen M.L. // Science. 1989. V. 245.
N. 4920. P. 841-842.
Neidhardt J., Czigány Zs., Brunell I.F. and Hultman L. //
J. Appl. Phys. 2003. V. 93. N 5. P. 3002-3015.
Hultman L., Stafström S., Czigány Z., Neidhardt J.,
Hellgren N., Brunell IF., Suenaga K., and Colliex C. //
Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. N 22. P. 225503(4).
Manzhelii V.G., Dolbin A.V., Esel’son V.B., Gavrilko
V.G., Gadd G.E., Moricca S., Cassidy D., Sundqvist B. //
Fizika nizkikh Temperatur. 2006. V. 32. N 7. P. 913-918.
Galtsov N.N., Prokhvatilov A.I., Dolgova G.N., Cassidy
D., Gadd G.E., Moricca S., Sundqvist B. // Fizika nizkikh
Temperatur. 2007. V. 33. N 10. P. 1159-1165.
Blank V., Buga S., Dubitsky G., Serebryanaya N., Popov
M., Sundqvist B. // Carbon. 1998. V. 36. N 4. P. 319-343.
Talyzin A.V., Langenhorst F., Dubrovinskaia N., Dub S.,
Dubrovinsky L.S. // Physical Review B. 2005. V. 71. N 11.
P. 115424-1–115424-9.
Lee Y.D., Blank V.D., Batov D.V., Buga S.G., Lee Y.-H.,
Nahm S., Ju B.-K. // J. Nanosciens and Nanotechnology.
2007. V. 7. N 2. P. 570-574.
Blank V., Buga S., Dubitsky G., Gogolinsky K., Prokhorov V., Serebryanaya N., Popov V. // Collected papers.:
13.
14.
15.
16.
17.
18.
«Molecular Building Blocks for Nanotechnology». Ed..:
Mansoori A., George T., Assoufid L., Zhang G. Springer
Science + Business Media LLC, ISBN-10: 0-387-39937-2.
New York. USA. 2007. P. 393-418.
Серебряная Н.Р., Дубицкий Г.А., Бланк В.Д, Маврин
Б.Н., Чернозатонский Л.А., Скрылева Е.А., Скокан
Е.В., Аксененков В.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2009. Т. 51. Вып. 10. С. 1731-1742;
Serebryanaya N.R., Dubitskiy G.A., Blank V.D., Mavrin
B.N., Chernozatonskiy L.A., Skryleva E.A., Skokan E.V.,
Aksenenkov V.V. // Polymer Science. Ser. A. 2009. V. 51.
N 10. P. 1049-1059.
Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Y.V., Malʼkov
I.Y., Titov V.M. // Chemical Physics Letters. 1994. V. 222.
N 4. P. 343-348.
Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксененков В.В., Баграмов Р.Х., Денисов В.Н., Пережогин
И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 10. С. 49-59;
Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov
V.V., Bagramov R.H., Denisov V.N., Perezhogin I.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 10. P. 49-59 (in Russian).
Mykhaylyk O.O., Solonin Y.M., Batchelder D.N., Brydson R. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N 7. P. 074302(16).
Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. Вып. 12. С. 14511454;
Yastrebov S.G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fiz. Tekhn. Poluprovodnikov. 2007. V. 41. N 12. P. 1451-1454 (in Russian).
Bozanica A., Majlingera Z., Petravica M., Gaob Q., Llewellynb D., Crottic C., Yangd Y.-W., Kime K.-J., Kime
B. // Vacuum. 2009. V. 84. N 1. P. 37-40.
Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Kudashov A.G., Belavin
V.V., Vyalikh D.V., Molodtsov S.L. // Appl. Phys. A. 2009.
V. 94. N 3. P. 437-443.
Beamson G.and Briggs D. High resolution XPS of organic
polymers – the scienta ESCA 300 data base. John Wiley &
Sons. Ltd. Chichester. 1992. P. 295. ISBN 0-471-93592-1.
Ronning C., Felderman H., Merk R. // Physical Review B.
1998. V. 58. N 4. P. 2207-2215.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.793.3
Г.М. Строгая, Т.Ф. Юдина, И.В. Шорина, Н.Ю. Бейлина*
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА
1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ФОНОВЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*ФГУП «НИИграфит», г. Москва)
e-mail: yudina@isuct.ru
Проведена оценка влияния двух органических добавок, относящихся к классу фенолов, на анодное окисление гипофосфита и катодное восстановление никеля в фоновых
растворах, содержащих либо ионы восстановителя, либо ионы осаждаемого металла,
на графитовом и Ni-P электродах. Обнаружено активирующее действие обеих добавок,
сопровождающееся сдвигом равновесного потенциала графита в отрицательную сторону и их ингибирующее действие на Ni-P электрод. Выявлено значительное влияние добавок на скорость анодного окисления гипофосфита на графите. Каталитическое влияние
добавок может быть связано с модифицированием поверхности графита за счет образования элементарного фосфора по реакции диспропорционирования.
Ключевые слова: химическое никелирование, анодное окисление, катодное восстановление, графит
В основе химической металлизации лежит
взаимодействие ионов металла с восстановителем,
в результате чего на каталитически активной поверхности осаждается металл. При никелировании
с помощью гипофосфита каталитически активные
свойства поверхности придают путем предварительной операции активирования в растворах солей олова и палладия.
Проведенные ранее исследования процесса химического никелирования графитового порошка в растворе, содержащем две органические
добавки (А и В), относящиеся к классу фенолов и
отличающиеся друг от друга присутствием монометилзамещенной аминогруппы в добавке А, показали возможность никелирования при температуре 40–60°C без такой предварительной обработки 1,2 .
Механизм каталитического восстановления металлов в настоящее время рассматривается
как протекание гетерогенных редокс-реакций с
участием металла путем сопряжения электрохимических реакций: анодного окисления восстановителя и катодного восстановления металла.
Целью данной работы является выяснение
влияния добавок А и В на электрохимические характеристики процесса никелирования.
Анодная и катодная поляризация осуществлялась в фоновых растворах, содержащих, соответственно, либо гипофосфит натрия, либо хлористый никель и все остальные компоненты раствора химического никелирования, включая и добавки при температуре 20–60°C.
Электрохимические исследования проводились в потенциодинамическом режиме со ско-
ростью развертки потенциала 1·10−2 В/с на потенциостате ПИ-50-1. Рабочими являлись графитовый и никелевый с Ni-Р покрытием электроды.
Покрытие наносилось из раствора химического
никелирования состава 1 . Значения потенциала
приведены относительно н.в.э. В качестве вспомогательного использовали платиновый электрод,
электродом сравнения служил хлоридсеребряный
электрод.
В первую очередь важно было установить
характер влияния добавок именно на начальный
момент химического никелирования графита. Поэтому исследования в основном проводились на
графитовых электродах.
Получены следующие электрохимические
характеристики процесса в растворах без добавок
при 20°C: Redo = 0,22 В, oxo = 0,31 В, mс = 0,27 В,
imс = 8 мА/дм2, где Redo – равновесный потенциал
графитового электрода в растворе гипофосфита;
o
ox – равновесный потенциал графита в растворе
Ni(II); mс – смешанный потенциал анодного и
катодного процессов на графите; imс – плотность
тока, соответствующая mс.
Скорость каталитического процесса коррелирует с положением и формой поляризационных кривых. Все факторы, облегчающие и ускоряющие анодный и катодный процессы, будут
способствовать и каталитическому восстановлению металла.
Влияние добавки А на катодное восстановление Ni(II) и анодное окисление гипофосфита
при 20°C представлено на рис. 1. Наблюдается
характерное изменение хода анодных кривых, а
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потенциалы графитового электрода без наложения
внешнего источника тока Redo и oxo становятся
более электроотрицательными. С увеличением
концентрации добавки с 0,2 г/л до 1,0 г/л Redo
смещается на 0,05 В (с 0,16 В до 0,11 В). Наблюдается почти вертикальный ход анодных кривых в
области потенциалов, близких к Redo, т.е. плотность анодного тока (iа) достигает максимальных
значений на небольшом интервале изменения потенциала. Первый пик анодного тока (iаmax), независимо от концентрации А, достигается при потенциале max = 0,19 В. С ростом концентрации
добавки с 0,2 г/л до 1,0 г/л увеличивается величина максимального тока первого пика, соответствующая скорости окисления восстановителя, с
27 мА/дм2 до 117 мА/дм2.
Рис. 1. Анодное окисление гипофосфита (кривые 1–6) и катодное восстановление никеля(II) (кривые 1’–6’) в фоновых
растворах. Электрод графитовый. Температура 20°C. Концентрация добавки А, г/л: 1,1’ – 0; 2,2’ – 0,2; 3,3’ – 0,4; 4,4’ –
0,6; 5,5’ – 0,8; 6,6’ – 1,0
Fig. 1. Anode oxidation of hypophosphite (1–6 curves) and cathode reduction of nickel (II) (1’–6’ curves). Graphite electrode.
Temperature is 20°C. Concentration of additives A, g/L are:
1,1’ – 0; 2,2’ – 0.2; 3,3’ – 0.4; 4,4’ – 0.6; 5,5’ – 0.8; 6,6’ – 1.0
Скорость электрохимического восстановления Ni(II) с введением в раствор добавки А несколько уменьшается и практически не зависит от
концентрации добавки, oxo находится в пределах
значений 0,23–0,25 В. Изменение равновесного
потенциала электрода может быть связано с адсорбцией добавки на поверхности графита.
Введение добавки А способствует смещению m в область более электроотрицательных
значений, причем с увеличением концентрации
добавки это смещение более значительно, так с
80
ростом содержания А с 0,2 до 1,0 г/л m изменяется от 0,16 В до 0,12 В, а разность oxo − Redo растет с 0,05 В до 0,14 В. При введении добавки
плотность тока сопряженных электрохимических
процессов imc, соответствующая смешанному потенциалу, возрастает с 8 мА/дм2 в зависимости от
концентрации добавки до 17–23 мА/дм2. Все это
говорит о том, что при сопряжении реакций в
присутствии добавки А возможно увеличение
скорости процесса никелирования графита. Вместе с тем наблюдается и следующая закономерность: Redo − m << oxo − m , причем с возрастанием концентрации А это неравенство увеличивается.
Ход анодных и катодных парциальных поляризационных кривых при введении добавки В
сходен с кривыми на рис. 1. Но есть и ряд отличий. При электрохимическом окислении гипофосфита более резко выражен пик анодного тока
и максимальное значение его достигается при потенциале 0,16–0,17 В. С изменением концентрации В от 0,2 г/л до 1,0 г/л iamax увеличивается с
37 мА/дм2 до 208 мА/дм2, а Redo смещается с
0,12 В до 0,09 В.
Катодный процесс восстановления никеля
в присутствии добавки В, также как и при введении добавки А, тормозится, но в этом случае наблюдается большее влияние концентрации добавки В на скорость реакции. При содержании добавки В 0,2–1,0 г/л значение oxo находится в пределах 0,23–0,25 В.
Величина imc, соответствующая m = 0,11–
0,14 В, с введением добавки возрастает до 19–
28 А/дм2. При увеличении концентрации добавки
с 0,2 г/л до 1,0 г/л разность oxo − Redo изменяется с 0.105 В до 0.175 В, а Redo − m значительно
меньше oxo − m .
Совместное влияние добавок А и В (при
соотношении концентраций 1:1) на ход анодного
и катодного процессов при 20°C представлено на
рис. 2. Ход парциальных катодных кривых в присутствии А и В, как и предполагалось, является
таким же, как и случае раздельного действия А
или В.
В зависимости от содержания добавок
равновесные потенциалы Redo и oxo изменяются в
пределах 0,16–0,21 В. Значительно увеличивается
скорость анодного процесса, iamax возрастает с
57 мА/дм2 (концентрация А и В 0,4 г/л) до
335 мА/дм2 (содержание добавок 2,0 г/л). Причем
наблюдается закономерность: iamaxА + В = iamaxА +
+ iamaxВ, т.е. совместное ускоряющее действие А и
В на электрохимическое окисление гипофосфита
является суммарным эффектом от действия доба-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вок. Такое влияние добавок на каталитические
свойства графита полностью коррелируются с
воздействием добавок (правда, при более высокой
температуре) на время полного восстановления
никеля из раствора, т.е. на скорость процесса осаждения никеля 1 .
смещением равновесного потенциала omax в область отрицательных значений.
Как было показано в работе 1 , при никелировании графита без предварительной обработки в растворах солей олова и палладия температура раствора играет особенно важную роль. Поэтому в наших исследованиях также требовалось
учесть такое сильное воздействие температуры на
процесс химического никелирования.
Влияние повышения температуры до 40–
60°C на катодный процесс восстановления Ni(II) и
анодный процесс окисления гипофосфита в фоновых растворах без добавок оказалось не столь значительно, как мы предполагали. При 60°C наблюдается незначительное изменение электрохимических характеристик: потенциалы Redo, oxo, m
смещаются на 0,02 В, 0,02 В и 0,01 В соответственно, а im возрастает на 5 мА/дм2. Можно было
предположить, что влияние температуры на совместное протекание анодного и катодного процессов в электролите без добавок будет незначительно, но при дальнейшем рассмотрении этого
вопроса в реальной системе (в растворе никелирования) это предположение не подтвердилось.
Рис. 2. Анодное окисление гипофосфита (кривые 1–5) и катодное восстановление никеля(II). (кривые 1’–5’) в фоновых
растворах. Электрод графитовый. Температура 20°C. Концентрация добавок А и В (1:1), г/л: 1,1’ – 0; 2,2’ – 0,4; 3,3’ –
0,8; 4,4’ – 1,2; 5,5’ – 2,0
Fig. 2. Anode oxidation of hypophosphite (1–5 curves) and cathode reduction of nickel (II) (1’–5’ curves). Graphite electrode.
Temperature is 20°C. Concentration of additives A and B (1:1),
g/L are: 1,1’ – 0; 2,2’ – 0.4; 3,3’ – 0.8; 4,4’ – 1.2; 5,5’ – 2.0
Ток сопряжения электрохимических реакций imc находится в пределах 23–24 мА/дм2 и
практически не зависит от общей концентрации
добавок. Более четко проявляется влияние концентрации добавок на смещение m, так m при
содержании добавок 0,4 г/л равен 0,15 В, а при
2,0 г/л m равен 0,09 В.
Таким образом, характеры изменений равновесного потенциала электрода в растворе гипофосфита натрия и максимальной плотности анодного тока при введении в электролит добавок А и
В говорят об увеличении каталитических свойств
поверхности графита. Каталитический эффект
воздействия обеих добавок индивидуально и, особенно, при их совместном присутствии в электролите характеризуется увеличением плотности тока
imax (по сравнению с раствором без добавок) и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Рис. 3. Анодное окисление гипофосфита (кривые 1–5) и катодное восстановление никеля (II)(кривые 1’–5’) в фоновых
растворах. Электрод графитовый. Температура 60°C. Концентрация добавок А и В (1:1), г/л: 1,1’ – 0; 2,2’ – 0,4; 3,3’ –
0,8; 4,4’ – 1,2; 5,5’ – 2,0
Fig. 3. Anode oxidation of hypophosphite (1–5 curves) and cathode reduction of nickel (II) (1’–5’ curves). Graphite electrode.
Temperature is 60°C. Concentration of additives A and B (1:1),
g/L are: 1,1’ – 0; 2,2’ – 0.4; 3,3’ – 0.8; 4,4’ – 1.2; 5,5’ – 2.0
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В фоновых растворах в присутствии добавок с ростом температуры наблюдается ускорение
катодной реакции восстановления Ni(II), а oxo
незначительно смещается в отрицательную область. При 60°C существенное влияние на катодную реакцию начинает оказывать концентрация
(А + В). В электролитах, содержащих обе добавки,
повышение температуры способствует значительному росту величины iamax, характеризующей скорость анодного окисления гипофосфита (рис. 3).
Сопоставляя вышеприведенные результаты и данные, полученные в работе 1 , можно сделать следующий вывод. Существует корреляция
между характером влияния добавок и температуры на величину тока сопряженных электрохимических процессов на графите и характером их
влияния на уменьшение времени индукции процесса, а значит и на уменьшение времени полного
восстановления ионов никеля из раствора на поверхности графитового порошка.
Известно, что лимитирующей стадией процесса никелирования является окисление гипофосфита, а оно, в свою очередь, зависит от первоначального состояния поверхности катализатора,
на котором и протекает процесс никелирования.
Графит же не является катализатором окисления
гипофосфита натрия. Таким образом, чтобы осуществить никелирование порошка необходимо на
поверхности каталитически неактивного графита
создать благоприятные условия окисления восстановителя, в результате которого и обеспечивается восстановление Ni(II).
Анализ полученных данных позволяет
сделать некоторые предположения относительно
механизма химического восстановления никеля на
поверхности графита. Так как графит может оказывать каталитическое воздействие на скорость
некоторых электрохимических реакций [3], то на
поверхности графита возможно протекание реакции диспропорционирования
4NaН2РО2 = 2Р + 2NaН2РО3 + 2NaOH + Н2.
В результате образуется некоторое количество элементарного фосфора. Фосфор придает графиту определенные каталитические свойства, но их
влияние еще очень незначительно, и реакция окисления гипофосфита протекает очень медленно. При
повышении температуры эта реакция ускоряется,
усиливаются хемосорбционные связи аниона гипофосфита с поверхностью графита. Кроме того,
скорость реакции диспропорционирования также
возрастает и образуется больше элементарного
фосфора. Однако этого недостаточно для химического осаждения Ni на графите в реальных условиях ведения процесса даже при повышенной температуре (слишком большой период индукции).
82
Введенные в раствор органические добавки А и В адсорбируются на поверхности графита.
При этом избыточный отрицательный заряд на
атомах кислорода молекул этих добавок способствует приобретению поверхностью отрицательного заряда, о чем свидетельствует смещение
o
Red . Этот эффект приводит к усилению хемосорбции молекул гипофосфита как на поверхности самого графита, так и на адсорбированных
молекулах добавок. Кроме того, адсорбированные
добавки могут взаимодействовать с атомом фосфора гипофосфит-иона, образуя промежуточный
реакционный центр. Это приводит к ослаблению
Р-Н–связи в гипофосфите и ускорению реакции
разложения гипофосфита. Электрон атома фосфора после разрыва Р-Н–связи может быть легко перенесен к поверхности графита, что также приводит к сдвигу потенциала в область отрицательных
значений.
В реальном процессе химического никелирования реакции окисления гипофосфита и восстановления никеля происходят на поверхности
графита лишь в начальный период. После завершения формирования на графите никелевого покрытия реакции анодного окисления гипофосфита
и катодного восстановления ионов Ni(II) осуществляются на каталитически активной поверхности
Ni-P осадка.
Поэтому представлялось целесообразным
выяснить влияние исследуемых добавок и температуры на обе электрохимические реакции, когда
рабочим электродом служит Ni-Р покрытие.
Рис. 4. Анодное окисление гипофосфита (кривые 1–5) и катодное восстановление никеля (II) (кривые 1’–5’) в фоновых
растворах. Электрод Ni-P. Температура 60°C. Концентрация
добавок А и В (1:1), г/л: 1,1’ – 0; 2,2’ – 0,4; 3,3’ – 0,8;
4,4’ – 1,2; 5,5’ – 2,0
Fig. 4. Anode oxidation of hypophosphite (1–5 curves) and cathode reduction of nickel (II) ( 1’–5’ curves). Ni-P electrode.
Temperature is 60°C.Concentration of additives A and B (1:1),
g/L are: 1,1’ – 0; 2,2’ – 0.4; 3,3’ – 0.8; 4,4’ – 1.2; 5,5’ – 2.0
Введение добавок А и В и увеличение их
концентрации не приводит к заметному измене-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нию окисления гипофосфита и восстановления
никеля на каталитически активной поверхности
никель-фосфорного электрода.
Значительно большее влияние оказывает
повышение температуры. В анодном процессе повышение температуры с 20°C до 60°C сказывается
на увеличении iamax, при этом наблюдается незначительное смещение Redo (на 0,05–0,07 В) в область положительных значений. С ростом температуры наблюдается резкое снижение катодной
поляризации, при этом равновесный потенциал
o
ox смещается в область более отрицательных
значений: от −0,13 −0,19 В при 20°C, до −0,25
−0,29 В при 40°C и до −0,28 −0,30 В при 60°C
(разброс значений потенциалов вызван различными концентрациями добавок в электролите).
Конц . добавок, г/л
Таблица
Влияние концентраций добавок на электрохимические характеристики реакций, протекающих на
Ni-P электроде
Table. Effect of additives concentration on electrochemical characteristics of reactions proceeding on Ni-P electrode
0
0,4
0,8
1,2
2,0
20°C
o
ox ,
В
В
−0,75
−0,75
−0,75
−0,71
−0,71
−0,16
−0,13
−0,14
−0,17
−0,19
ЛИТЕРАТУРА
1.
60°C
Ni
o
Red ,
Необходимо отметить, что пересечение
парциальных поляризационных кривых при 60°C
наблюдается в области начала пассивации электрода (рис. 4). Смешанный потенциал анодного и
катодного процессов m при увеличении температуры с 20°C до 60°C смещается с −0,6 В до −0,5 В.
Скорость сопряженного процесса imNi в присутствии добавок не зависит от температуры и соответствует 60–70 мА/дм2 как при 20°C, так и при 60°C.
В таблице представлены данные, полученные в фоновых растворах при совместном присутствии добавок А и В (1:1).
Из сказанного выше можно сделать следующий вывод. Введение добавок А и В должно
оказывать незначительное влияние на скорость
химического восстановления никеля на сформированной каталитически активной поверхности
Ni-P. Определяющим фактором в этих процессах
является температура, а не концентрация добавок.
im ,
m, В мА/д
м2
−0,67 60
−0,65 65
−0,65 60
−0,65 72
−0,65 75
o
Red ,
o
ox ,
В
В
−0,67
−0,67
−0,68
−0,68
−0,69
−0,30
−0,30
−0,30
−0,30
−0,28
imNi,
,
В
мА/д
m
м2
−0,44 44
−0,48 60
−0,48 60
−0,48 60
−0,48 60
2.
3.
Шорина И.В., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов.
Химия и хим технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 48-52;
Shorina I.V., Strogaya G.M., Yudina T.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1.
P. 48-52 (in Russian).
Шорина И.В., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 52-56;
Shorina I.V., Strogaya G.M., Yudina T.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1.
P. 52-56 (in Russian).
Епифанцев В.С., Прусов Ю.В., Флеров В.Н. // Электрохимия. 1997. Т. 13. № 12. С. 1866-1868.
Epifantsev V.S., Prusov Yu.V., Flerov V.H. // Elektrokhimiya. 1997. V. 13. N 12. P. 1866-1868 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.793.3
Г.М. Строгая, Т.Ф. Юдина, И.В. Шорина, Н.Ю. Бейлина*
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА
2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА В РАСТВОРЕ НИКЕЛИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*ФГУП «НИИграфит», г. Москва)
e-mail: yudina@isuct.ru
Проведена оценка влияния двух органических добавок класса фенолов на анодное
окисление гипофосфита и катодное восстановление никеля в электролите, содержащем
все компоненты раствора химического никелирования. Выявлено каталитическое воздействие добавок на окисление гипофосфита на графитовом электроде и их ингибирующее действие на электрохимические реакции на Ni-P электроде. Исследовано изменение
потенциала графитового электрода в ходе реального процесса химического никелирования в присутствии добавок. Предложен вариант механизма активирующего действия
добавок на химическое никелирование порошка графита, не обработанного в растворах
солей олова и палладия.
Ключевые слова: химическое никелирование, анодное окисление, катодное восстановление, графит
В первой части исследований было изучено влияние двух органических добавок на анодное
окисление и катодное восстановление в фоновых
растворах, содержащих либо ионы гипофосфита,
либо ионы никеля, при этом использовали графитовый и Ni-P электроды.
В данной части работы изучали анодные и
катодные процессы в электролите, содержащем
все компоненты раствора никелирования. При
этом мы рассматривали лишь процесс восстановления металлического никеля, полагая, что именно восстановление никеля и водорода при одновременном окислении гипофосфита определяют
электрохимическую сторону проблемы, и оставляли в стороне вопрос о механизме выделения
одновременно с металлом фосфора.
По сравнению с фоновыми растворами, в
электролите в присутствии одновременно ионов
никеля и гипофосфита, смешанный потенциал
графитового электрода mс находится в более положительной области. В электролите без добавок,
независимо от температуры, mс равен 0,29 В. При
введении в раствор одновременно добавок А и В
(1:1) mс смещается в более отрицательную область до 0,22–0,15 В, величина смещения потенциала зависит и от концентрации добавок и от
температуры (рис. 1 и 2). Добавка А отличается от
добавки В присутствием монозамещенной аминогруппы.
Началу процесса никелирования соответствуют электрохимические реакции на поверхности графитового электрода, а дальнейшему нара-
84
Рис. 1. Анодные (1–5) и катодные (1 –5 ) поляризационные
кривые в растворе никелирования. Электрод графитовый,
температура электролита 20°C. Концентрация добавок А и В
(1:1), г/л: 1,1 – 0; 2,2 – 0,4; 3,3 – 0,8; 4,4 – 1,2; 5,5 – 2,0
Fig. 1. Anode (1-5) and cathode polarization curves in nickeling
solution. Graphite electrode, electrolyte temperature is 20°C. Additive concentrations of A and B (1:1), g/L: 1,1 – 0; 2,2 – 0.4;
3,3 – 0.8; 4,4 – 1.2; 5,5 – 2.0
щиванию никеля – реакции, протекающие на Ni-P
электроде. Ход кривой, описывающей катодный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процесс восстановления ионов Ni(II) в растворе
никелирования на графитовом электроде, практически совпадает с ходом кривой парциального катодного восстановления ионов Ni(II) в фоновом
растворе, не содержащем гипофосфит натрия.
Следовательно, реакция катодного восстановления ионов Ni(II) не зависит от протекающей одновременно с ней в процессе химического никелирования анодной реакции.
Рис. 2. Анодные (1–5) и катодные (1 –5 ) поляризационные
кривые в растворе никелирования. Электрод графитовый,
температура электролита 60°C. Концентрация добавок А и В
(1:1), г/л: 1,1 – 0; 2,2 – 0,4; 3,3 – 0,8; 4,4 – 1,2; 5,5 – 2,0
Fig. 2. Anode (1-5) and cathode polarization curves in nickeling
solution. Graphite electrode, electrolyte temperature is 60°C. Additive concentrations of A and B (1:1), g/L: 1,1 – 0; 2,2 – 0.4;
3,3 – 0.8; 4,4 – 1.2; 5,5 – 2.0
При протекании анодного процесса окисления гипофосфита наблюдается аналогичный пик
анодного тока, как и в фоновых растворах. Повышение температуры также увеличивает скорость
анодного окисления.
Таким образом, электрохимическое моделирование процесса химического никелирования в
фоновых растворах на графитовом электроде
практически не отличается от моделирования начального периода в реальной системе. Можно утверждать, что анализ парциальных кривых позволяет изучать механизм начала химического никелирования на графите, не активированном предварительно в растворах солей олова и палладия.
При изучении процессов окисления гипофосфит-иона и восстановления ионов Ni(II) в ре-
альном растворе химического никелирования на NiP электродах при 60°С выяснено, что в растворах,
как содержащих так и не содержащих добавки, равновесный потенциал графитового электрода более
положителен, чем равновесный потенциал никельфосфорного электрода. Так, в частности, в растворе
без добавок равновесный потенциал отличается на
0,85 В. Смешанный потенциал mNi равен −0,57 В и
не зависит от введения добавок и их концентрации.
Скорости катодной и анодной реакций в растворе
никелирования на Ni-P электроде превосходят скорости реакций на графитовом электроде. В то же
время, сравнивая парциальные реакции в фоновых
растворах, анодные и катодные реакции, протекающие в растворе никелирования, можно заметить, что скорости процессов (im), полученные при
сопряжении поляризационных кривых в индивидуальных системах в 1,5–2 раза ниже, чем im, полученные при моделировании процесса в реальном
растворе. Это не противоречит литературным данным, где указано, что анодный и катодный процессы при их совместном протекании ускоряются.
Величины смешанных потенциалов mNi в
реальном растворе никелирования более отрицательны, чем mNi, полученные путем пересечения
анодных и катодных парциальных кривых, снятых
в индивидуальных системах. По-видимому, сказывается эффект постоянного обновления каталитической поверхности Ni-P электрода, протекающего в растворе химического никелирования.
Введение добавок, как уже было сказано
выше, не влияет на величину mNi, но сказывается
на уменьшении скоростей анодного и катодного
процессов почти в два раза. Пик анодного тока
iamax уменьшается с 0,91 А/дм2 (раствор без добавок) до 0,52 А/дм2 (раствор, содержащий добавки
А и В по 0,6 г/л), т.е. обе добавки, адсорбируясь
на сформированном Ni-P покрытии, оказывают
ингибирующее действие на обе электрохимические реакции. Вероятно, добавки вытесняют реагирующие молекулы восстановителя с поверхности Ni-P электрода (микроблокирование активных
участков поверхности) или же адсорбированные
частицы воздействуют на строение двойного
электрического слоя.
Для более полной характеристики процесса никелирования проводили измерение потенциала графитового электрода i во время осаждения никеля. Потенциал i в общем случае не имеет прямой связи со скоростью осаждения никеля,
но может служить показателем протекания процесса восстановления никеля, а его изменение
может дать информацию об изменении в растворе
и о состоянии поверхности катализатора 1 .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измеряя потенциал графитового электрода, можно приближенно судить об изменении потенциала элементарной графитовой частицы в ходе реального процесса никелирования порошка.
Это допущение вполне обосновано вследствие
малого сопротивления спрессованной графитовой
массы, а возникающие при окислении восстановителя электроны одинаковым образом участвуют в
реакциях, как на поверхности элементарной частицы графита, так и на относительно большой поверхности графитового электрода. Кроме того,
перед измерением потенциалов с целью приближения к реальным условиям металлизации в ячейку дополнительно вводили порошок графита с
удельной поверхностью 2,5 м2/г.
На рис. 3 представлена зависимость изменения потенциала графитового электрода во время
протекания реального процесса никелирования
при 60°C в растворе с различными концентрациями обеих добавок при их совместном присутствии
(1:1).
,В
Время, мин
Рис. 3. Изменение потенциала графитового электрода в процессе химического никелирования. Температура раствора
60°C. Концентрация добавок А и В (1:1), г/л: 1 – 0; 2 – 0,4;
3 – 1,2; 4 – 2,0
Fig. 3. Graphite electrode potential change in chemical nickeling
process. Solution temperature is 60°C. Concentration of additives
of A and B (1:1), g/L: 1 – 0; 2 – 0.4; 3 – 1.2; 4 – 2.0
На кривых зависимости потенциала от
времени можно отметить несколько областей, характеризующих различные этапы протекания
процесса химического никелирования. В начальные минуты процесса ( 1) потенциал графитового электрода изменяется незначительно. Далее, в
течение времени 2, наблюдается постепенное
смещение потенциала в область отрицательных
значений, а по истечении времени 3 потенциал
86
электрода резко изменяется на 0,30–0,45 В и достигает своего максимально отрицательного значения ( 3). Затем, в момент времени 4, происходит
резкое смещение потенциала в область положительных значений до 4, а далее происходят колебания потенциала электрода с амплитудой примерно 0,05 В и меньше, которые сопровождаются
постепенным смещением потенциала в область
более отрицательных значений.
Опытные данные по величинам i и соответствующие им потенциалы i сведены в таблице. Полученные данные сопоставимы с результатами исследования влияния добавок на каталитическое разложение гипофосфита и выделение водорода в процессе никелирования, в частности,
период времени 2 практически совпадает с периодом индукции, а 3 соответствует времени резкого увеличения скорости процесса никелировании 2 .
Таблица
Изменение потенциала электрода в процессе химического никелирования
Table. Change of an electrode potential in the process of
chemical nickeling
Конц.
Величины i (мин) и i (В)
A+B
(1:1),
рав
1
1
2
2
3
3
4
4
г/л
0
0,31 –
–
–
–
35 −0,13, 38 0,01
0,4 0,18 3 0,17 26 0,12 30,5 −0,32 43 −0,02
0,8 0,17 3 0,15 17 0,14 18,5 −0,17 27 −0,01
1,2 0,17 3 0,14 10 0,13 11,5 −0,33 14 −0,08
2,0 0,17 6 0,14 12 0,12 14 −0,21 16 −0,04
На значения времени 2, 3, 4 и соответствующих им потенциалов 2, 3, 4 оказывает
влияние содержание добавок в растворе никелирования.
Наблюдаемый пик потенциала электрода в
промежутке между 2 и 3 состоит из двух частей:
небольшого предварительного и основного. По
нашему мнению, возможен следующий вариант
объяснения двойного скачка потенциала в растворах, содержащих исследуемые.
На поверхности графита за период 1 адсорбируются добавки. В течение 2 происходит
хемосорбция гипофосфит-иона как на поверхности графита, так и на молекулах добавок.
За период 2– 3 , вследствие образования
элементарного фосфора по реакции диспропорционирования 3 происходит «активация» графита, начинается реакция окисления гипофосфита на
поверхности фосфора, наблюдается первый пик
резкого смещения потенциала в область отрица-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельных значений. В результате восстановления
гипофосфитом ионов никеля возникают зародыши
металлического никеля, что приводит к незначительному смещению потенциала в область положительных значений. Скорость разложения гипофосфита на «активированной» поверхности графита и на никелевых зародышах преобладает над
скоростью роста зародышей, что приводит вновь к
резкому смещению потенциала в область отрицательных значений.
На участке кривой за 4 практически заканчивается формирование зародышей никеля на
графите и уже никель является катализатором образования фосфора, что приводит к смещению
потенциала в область более положительных значений до потенциала 4. Окисление гипофосфита
и восстановление никеля происходят на поверхности Ni-P катализатора, образуется сплошное NiP покрытие, наблюдается рост его толщины, потенциал покрытия становится более отрицательным, достигая значений mNi. Колебания потенциала объясняются чередованием осаждения никеля, фосфора и блокировкой их поверхности
продуктами реакций (пассивацией). Аналогичные
колебания потенциала неоднократно описывались
в литературе.
Такая трактовка полученных экспериментальных данных хорошо объясняет результаты
исследований, описанных в работе 2 .
Таким образом, электрохимическое исследование окислительно-восстановительных реакций, как в фоновых растворах, так и в реальном
растворе никелирования позволили объяснить механизм активирующего действия добавок на поверхность графита, в результате которого происходит процесс осаждения никеля на порошке, не
обработанного предварительно в растворах солей
олова и палладия.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1985. 143 с.;
Shalkauskas M., Vashkyalis A. Chemical metallization of
plastics. L.: Khimiya. 1985. 143 p. (in Russian).
Шорина И.В., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 48-52;
Shorina I.V., Strogaya G.M., Yudina T.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1.
P. 48-52 (in Russian).
Епифанцев В.С., Прусов Ю.В., Флеров В.Н. // Электрохимия. 1997. Т. 13. № 12. С. 1866-1868;
Epifantsev V.S., Prusov Yu.V., Flerov V.N. // Electrokhimiya. 1997. V. 13. N 12. P. 1866-1868 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 677.529 +547.458 + 541.183
Л.А. Земскова, А.В. Войт, И.Д. Трошкина*, А.В. Шиляев*, Эй Мин*
СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА,
МОДИФИЦИРОВАННОГО ХИТОЗАНОМ
(Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток,
*Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, г. Москва)
e-mail: zemskova@ich.dvo.ru
Показана возможность извлечения из растворов золота, концентрирования и
разделения редких металлов (рения и молибдена) с использованием углеродных волокнистых материалов, в том числе модифицированных хитозаном, в качестве сорбентов и
электродных материалов в процессах электрохимической сорбции/десорбции металлов.
Обсуждаются возможные механизмы взаимодействия металлов с поверхностью углеродных материалов.
Ключевые слова: углеродные волокна, хитозан, концентрирование металлов, сорбция, электросорбция
Из широкого ассортимента сорбентов из
углеродных материалов [1] углеродные волокнистые материалы (УВМ) являются наиболее со-
вершенными благодаря следующим свойствам [2,
3]: (1) УВМ имеют однородно-пористую структуру с выходом мезо- и микропор на поверхность
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
волокна; (2) волокна состоят из элементарных филаментов с малым диаметром (6-12 мкм), что
снижает внутридиффузионную составляющую
сорбционного процесса, увеличивает внешнюю
поверхность материала и, в конечном итоге,
улучшает кинетические показатели сорбционных
процессов на УВМ; (3) волокна устойчивы к радиации и в агрессивных средах; (4) УВМ являются электропроводящими, что дает возможность
использовать их в качестве электродов в
электрocорбционных, электрохимических процессах и др. [4, 5]. Вследствие этого углеродные волокна (УВ) целесообразно использовать для поглощения веществ из разбавленных растворов и
для сорбции из потоков, движущихся с большой
скоростью (при извлечении из водных сред). УВ
для извлечения металлов испытаны и внедрены
для доочистки питьевой воды, выделения из растворов и газов драгоценных металлов и сорбции
платиноидов [2, 6, 7], в том числе из растворов
отработавшего ядерного топлива [8, 9]. УВ используются в качестве электродных материалов в
электрохимических процессах извлечения благородных, редких и цветных металлов из растворов,
образующихся в гидрометаллургическом переделе
минерального и вторичного сырья, в гальванотехнике и проч. Электрохимические методы, будучи
в сущности безреагентными, относящимися к методам «мягкой химии», позволяют создать новые
малоотходные и замкнутые технологии [4, 5].
Для использования активированных углеродных материалов, в том числе волокнистых, в
качестве сорбентов (особенно для сорбции ионов
металлов из растворов) их модифицируют. Обычно для модификации проводят окисление с использованием различных окисляющих агентов,
либо импрегнируют различными соединениями,
селективными к извлекаемым металлам.
Хитозан – полиэлектролит природного
происхождения – рассматривают как альтернативу ионообменным смолам, он относится к возобновляемым ресурсам. Осаждение хитозана на поверхность углеродного волокнистого материала (с
получением композиционного материала) позволяет использовать комплексообразующие или ионообменные свойства хитозана и кинетические
характеристики УВМ.
Цель работы – исследование закономерностей сорбции золота и редких металлов новыми
сорбционными материалами на основе углеродного волокна, модифицированного природным полиэлектролитом хитозаном, и установление механизмов их взаимодействия с сорбентом при сорбционном и электросорбционном концентрировании металлов.
88
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Хитозан-углеродные материалы (ХУМ),
которые были испытаны в качестве сорбентов,
получены по разработанной нами методике путем
переосаждения хитозана на подложку из углеродного волокна в условиях электрохимической поляризации [10]. Сорбенты ХУМ (-900) и ХУМ
(+900) были получены при катодной и анодной
поляризации активированного УВ соответственно.
В скобках указаны потенциалы осаждения хитозана, мВ. Модифицированные УВМ (Актилен и
ткань Бусофит) были испытаны как электроды в
процессах извлечения металлов или их регенерации. В целях концентрирования металлов десорбцию металлов с предварительно насыщенных металлом сорбентов (перренат- и молибдат- ионами) проводили в условиях заряжения сорбентов.
Для извлечения рения использовали тканый углеродный материал Бусофит Т-055, содержание рения в насыщенном сорбенте – 14.83 мг/г. Для извлечения молибдена использовали углеродное
волокно Актилен Б; содержание молибдена в сорбенте – 9.52 мг/г.
Сорбционное и электросорбционное извлечение золота проводили в стандартной электрохимической ячейке из растворов HAuCl 4, содержащих 55 мг/л золота на фоне 0.1 н NaCl (pH
2.06). Соосаждение золота с хитозаном проводили
из растворов с таким же составом и концентрацией в присутствии 0.07 % хитозана (рН 1.94).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные в условиях анодной поляризации хитозан-углеродные материалы содержат в
своем составе протонированные аминогруппы
[11], определяющие ионообменные свойства хитозана по отношению к извлекаемым в анионных
формах металлам. Следует отметить, что на сорбционные характеристики углеродных материалов
(как и композитов на их основе) влияет значение
рН раствора, из которого производится извлечение или концентрирование и разделение металлов.
От кислотности зависит значение заряда поверхности углеродного материала, а также наличие
или отсутствие протонированных аминогрупп у
хитозана. Кроме того, значение рН определяет
формы, в которых ионы присутствуют в растворе,
в случае образования гидролизованных форм –
соотношение этих форм в растворе [6, 7].
Извлечение золота из хлоридных растворов. Использование активированных углей в
сорбционной технологии извлечения золота хорошо известно [1, 12, 13], углеродные волокна
также применяются для этой цели в качестве адсорбентов [6] и электродных материалов [14].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Адсорбция золота углеродными волокнистыми сорбентами хорошо изучена [6]. При извлечении из хлоридных растворов величина сорбционной емкости при увеличении содержания
HCl в растворе уменьшается, что объясняют конкурентной сорбцией иона Cl– и аниона [AuCl4]– на
поверхности УВ. Процесс сорбции ионов Au(III)
углеродным волокном практически необратим,
поскольку комплексный ион [AuCl4]–, обладающий наибольшей окислительной способностью,
восстанавливается до металла в фазе сорбента.
При контакте углеродного волокна Актилен Б с золотосодержащим хлоридным раствором
поверхность волокна практически мгновенно покрывается металлом, в то время как модификация
УВ хитозаном несколько ухудшает кинетические
характеристики композиционного сорбента. В
таблице приведены времена полупревращения,
рассчитанные на основании кинетических характеристик (рис. 1).
Таблица
Кинетические характеристики углеродных волокон
в процессах извлечения золота
Table. Kinetic parameters of carbon fibers in processes
of gold extraction
№
Сорбент / электрод
t1/2, мин
1
Актилен Б, сорбция
1.88±0.01
2
Актилен Б, катодное осаждение
3.11±0.02
3
Актилен Б, катодное соосаждение
5.16±0.08
с хитозаном
4
ХУМ(+900), катодное осаждение
5.18±0.19
5
ХУМ(+900), анодное осаждение
6.21±0.10
На рис. 1а приведены кинетические кривые сорбции золота из раствора HAuCl4 на исходном Актилене Б, а также на модифицированном
ХУМ(+900) при различных режимах электроосаждения. На рис. 1б показано изменение потенциалов электродов из указанных материалов (кр. 2, 3,
4, 5), а также изменение потенциала исходного
волокна в процессе сорбции золота из раствора
(кривая 1) (относительно электрода сравнения
Ag/AgCl). Отсутствие линейной зависимости для
изменения потенциала электрода ХУМ(+900) в
анодном режиме (кр. 5) свидетельствует о наличии редокс- превращений поверхностных групп
сорбента, участвующих в поглощении золота.
Детальное исследование материалов, образующихся в процессе сорбции и электросорбции
золота, проведенное нами с привлечением методов РФА и СЭМ (анализа энергодисперсионных
спектров) показало, что осаждение на исходном
углеродном волокне и электроосаждение на катод
сопровождается восстановительной адсорбцией
золота [15].
1.0
а
,%
1
2
4
0.8
3
5
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
t, мин.
б
E, мВ
800
5
600
1
400
200
0
-200
4
-400
3
2
-600
-800
0
10
20
30
40
50
60
t, мин.
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции золота (а) и изменение
потенциала электрода (б) в процессе сорбции: 1,2 – Актилен–
Б, 3 – Актилен Б, соосаждение с хитозаном, 4,5 – ХУМ(+900),
1 – сорбционный режим, 2,3,4 – катодное осаждение,
5 – анодное осаждение. Объем раствора 90 мл, масса сорбента 0.45 г, Сисх.= 55, 5 мг/л
Fig. 1. Kinetic curves of gold sorption (a) and change of electrode
potential (б) in the process of sorption: 1, 2 – Aktilen B, 3 –
Aktilen B, co-precipitation with chitosan, 4, 5 – ChCM(+900);
1 – sorption regime, 2, 3, 4 – cathodic deposition, 5 – anodic deposition. Solution volume – 90 ml, sorbent mass – 0.45 g.
ChCM – chitosan – carbon materials
Извлечение рения из модельных растворов. Сорбция, в том числе с использованием
активированных углеродных материалов, – один
из основных методов извлечения рения из растворов или минерализованных природных вод [16].
Поскольку рений присутствует в них обычно в
низких концентрациях, волокнистые сорбенты
являются наиболее подходящими для концентрирования рения. Исследования сорбционных характеристик хитозан-углеродных материалов на основе Бусофита и самого исходного тканого волокна показали, что емкость ХУМ(+600) составила
18.5 мг/г и ХУМ, полученного при потенциале
разомкнутой цепи (без поляризации) – 17.9 мг/г,
тогда как емкость исходного УВ – 16.0 мг/г сорбента [17]. При сопоставимых величинах емкости,
полученные материалы отличаются кинетическими параметрами: лучшими обладают модифици-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рованные сорбенты, полученные в анодной области потенциалов (рис. 2).
3
1.0
4
2
0.8
1
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t, мин
Рис. 2. Интегральные кинетические кривые степени сорбции
относительно равновесной сорбции (Φ) ReO4− на Бусофите:
1 - исходном; 2 - модифицированном хитозаном при катодной
(–900 мВ), 3 - анодной (+600 мВ) поляризации и 4 - при потенциале разомкнутой цепи. Концентрация рения в исходном растворе − 20 мг/дм3, соотношение фаз при сорбции 1:1000
Fig. 2. Integral kinetic curves of ReO4− sorption with respect to
equilibrium one on the initial C-cloth Busofit (1) and C-cloth
modified with chitosan by cathodic (2) and anodic (3) polarization
and at open-circuit potential (4). Rhenium concentration in initial
solution is 20 mg/L, phase ratios at sorption is 1:1000
D (%)
100
те заряжения сорбента в катодную область от исходного потенциала +210 мВ (отн. электрода
Ag/AgCl) со скоростью 0.1 мВ/сек до потенциалов
0 и –0.1 В и выдержке при достигнутых потенциалах позволяет достичь практически полной десорбции рения. Ход кривых несколько нарушается
вследствие того, что десорбцию осуществляли в
ограниченном объеме в раствор NaCl, из которого
осуществляли отбор проб на анализ.
Полученные данные позволяют предположить, что взаимодействие перренат-иона с поверхностью ХУМ имеет электростатический характер.
Извлечение молибдена из модельных
растворов. Углеродные волокна были использованы в качестве электросорбентов для безреагентного концентрирования молибдена. Для этого
предварительно насыщенный сорбент ХУМ(+900)
на основе Актилена Б подвергали поляризации в
катодную область до потенциала –100 мВ со скоростью развертки 0.1 мВ/с. Затем выдерживали
при этом потенциале в течение 2 ч. Степень десорбции при этом не превышала 40 %, рис.4 (в
отличие от десорбции рения). Дальнейшее повышение потенциала до –700 мВ не приводит к увеличению десорбции металла.
40
E, мв
D (%)
500
400
80
30
300
60
20
100
10
20
0
0
0
0
60
120
180
240
-100
0
t, мин
Рис. 3. Кинетика десорбции ReO4− при потенциале 0 мВ (1) и
–100 мВ (2). D – степень десорбции
Fig. 3. Kinetics of ReO4− desorption at potential of 0 mV (1) and
−100 mV (2). D is desorption degree
Вместе с тем, эффективность сорбционного процесса извлечения металла определяется,
наряду с сорбционными характеристиками, возможностью наиболее полной десорбции металла с
сорбента. Обычно для элюирования рения с сорбентов прибегают к реагентной десорбции. Применение углеродных материалов, обладающих
электропроводностью, позволяет провести безреагентную десорбцию путем изменения заряда сорбента в условиях его поляризации. Электрохимическая десорбция рения с ХУМ (+600) в результа90
200
1
2
40
50
100
150
200
250
300
t, мин
Рис. 4. Зависимость степени десорбции и изменения потенциала от времени при электродесорбции Mo в 0.1 M NaCl с
предварительно насыщенного сорбента ХУМ (+900)
Fig. 4. Dependence of desorption degree and change of potential
on time for Mo electrical desorption in 0.1 M NaCl from preliminary saturated ChCM(+900) sorbent
Подобное поведение как при десорбции
аммиаком, так и в случае десорбции при поляризации сорбционного материала в качестве электрода свидетельствует об образовании в фазе сорбента недесорбируемых форм молибдена. Наиболее вероятным является восстановление молибдена в фазе сорбента. Полученные результаты не
противоречат известным данным о частичном
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
восстановлении молибдена хитозановыми сорбентами, которое составляет около 20–25 % от общего содержания металла [18].
11.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J. Carbon materials as adsorbents in aqueous solutions // Chemistry and physics of carbon. New York: Marcel Dekker. Inc.
2001. V. 27. P. 227–405.
2. Фридман Л.И // Химические волокна. 2008. № 3. С. 86–
88;
Fridman L.I. // Khimicheskie volokna. 2008. N 3. P. 86-88
(in Russian).
3. Лысенко А.А. // Химические волокна. 2007. № 2. С. 4–11;
Lysenko A.A. // Khimicheskie volokna. 2007. N 2. P. 4–11
(in Russian).
4. Варенцов В.К. // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. С. 147-156;
Varentsov V.K. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 1997. V. 5. P. 147-156 (in Russian).
5. Игумнов М.С., Белов С.Ф., Дробот Д.В. // РХЖ. 1998.
Т. 42. № 6. С. 135–142;
Igumnov M.S., Belov S.F., Drobot D.B. // Ros. Khim.
Zhurn. 1998. V. 42. N 6. P. 135–142 (in Russian).
6. Симанова С.А., Щукарев А.В., Лысенко А.А., Гребенников С.Ф., Асташкина О.В. // Химические волокна. 2008. № 4. С. 61–69;
Simanova S.A., Shchukarev A.V., Lysenko A.A.,
Grebennikov S.F., Astashkina O.V. // Khimicheskie
volokna. 2008. N 4. P. 61–69 (in Russian).
7. Pyrzynska K. // Anal. Sci. 2007. V. 23. P. 631-637.
8. Марченко В.И., Двоеглазов К.Н., Друженков В.В. //
Химическая технология. 2006. № 8. С. 27–33;
Marchenko V.I., Dvoeglazov K.N., Druzhenkov V.V. //
Khim. technol. 2006. N 8. P. 27–33 (in Russian).
9. Moon J.-K., Jung C.-H., Lee B.-C., Shin C.-H. // Separ.
Sci. and Technol. 2008. V. 43. P. 567-581.
10. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Сергиенко В.И. Патент
2281160 РФ. 2006;
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Zemskova L.A., Sheveleva I.V., Sergienko V.I. Patent
2281160 RU. 2006 (in Russian).
Николенко Ю.М., Курявый В.Г., Шевелева И.В., Земскова Л.А., Сергиенко В.И. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 3. С. 266-271;
Nikolenko Yu.M., Kuryavyi V.G., Sheveleva I.V.,
Zemskova L.A., Sergienko V.I. // Inorg. Mat. 2010. V. 46.
N 3. P. 221-225.
Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд: В 2-х т. Иркутск: ОАО Иргиредмет. 1999. (т.1 – 342 с. т. 2 – 343-776 с.);
Lodeiyshchikov V.V. Technology of gold and silver extraction from refractory ores (rus). In two volumes. Irkutsk:
OAO Irgiredmet. 1999. V.1. 342 p. V. 2. 776 p. (in
Russian).
Ибрагимова Р.И., Мильченко А.И., ВоробьевДесятовский Н.В. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80.
№ 6. С. 915- 927.
Ibragimova
R.I.,
Mil’chenko
A.I.,
Vorob’ev–
Desyatovskiy N.V. // Zhurn. Prikl. Khim. 2007. V. 80. N 6.
P. 915-927 (in Russian).
Стрижко Л.С. Металлургия золота и серебра. М.: МИСИС.
2001. 336 с.
Strizhko L.S. Metallurgy of gold and silver. M.: MISIS.
2001. 336 p. (in Russian).
Земскова Л.А., Войт А.В., Кайдалова Т.А., Баринов
Н.Н. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 2.
С. 177-182;
Zemskova L.A., Voiyt A.V., Kaiydalova T.A., Barinov
N.N. // Inorg. Mat. 2010. V. 46. N 2. P. 139-143.
Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М.: Наука. 2007. 298 с.
Palant A.A., Troshkina I.D., Chekmarev A.M. Metallurgy
of rhenium. M.: Nauka. 2007. 298 p. (in Russian).
Плевака А.В., Трошкина И.Д., Земскова Л.А., Войт А.В.
// Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 7. С. 1229-1232;
Plevaka A.V., Troshkina I.D., Zemskova L.A., Voiyt A.V.
// Zhurn. Neorg. Khim. 2009. V. 54. N 7. P. 1229-1232 (in
Russian).
Dambies L., Guimon C., Yiacoumi S., Guibal E. // Colloids Surf., A. 2001. V. 177. P. 203-214.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 53.086,531.7;539.5
И.А. Мансурова, С.В. Фомин, В.Е. Ваганов*, В.В. Ермолин
О ПРИМЕНЕНИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ
ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
(Вятский государственный университет,
Владимирский государственный университет)
e-mail: irinamansurova@mail.ru
Исследованы возможности применения исходных и функционализированных углеродных нановолокон в эластомерных композициях на основе каучуков общего и специального назначения. Показано, что функционализированные нановолокна с набором кислородсодержащих функциональных групп на поверхности увеличивают уровень упругопрочностных свойств вулканизатов.
Ключевые слова: эластомеры, технический углерод, углеродные функционализированные нановолокна
В настоящее время среди существующих
подходов к улучшению комплекса свойств полимерных материалов большой интерес представляет использование наноматериалов различной химической природы и происхождения. Для резин
предпочтительны наноматериалы с новой организацией углерода - фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна, которые, благодаря своему
строению, обладают определенным химическим
сродством как к карбоцепным полимерам, так и
техническому углероду (ТУ), основному наполнителю резин.
В настоящей работе объектом исследования явился наноматериал, производимый Центром
наноуглеродных материалов ГОУ ВПО “ВлГУ”,
представляющий собой смесь углеродных нанотрубок и преимущественно нановолокон (УНВ) с
укладкой графеновых плоскостей, соответствующей типу “рыбий хребет”. Диаметр УНВ изменяется в диапазоне от 20 до 60 нм, длина составляет
несколько десятков, сотен микрон. Величина
удельной поверхности исследуемого наноматериала по азоту составляет 100,5 м2/г, что соответствует активным маркам ТУ.
Исследуемые УНВ характеризуются высоким энергетическим потенциалом, что приводит к
их агломерированию уже на этапе синтеза с образованием плотных агрегатов с размерами порядка
100 мкм [1]. Форма агрегатов, согласно [2] соответствует эллипсоидальному типу.
Как и ожидалось, физико-механические
показатели вулканизатов, содержащих УНВ в качестве самостоятельного наполнителя при традиционных условиях смешения в целом уступают
вулканизатам, содержащим серийные марки ТУ
N220 или П803 как на основе кристаллизующихся
(СКИ-3), так и некристаллизующихся (БНКС-28)
каучуков (табл. 1). Это связано с невысокой сте92
пенью диспергирования агломератов наноматериала под действием возникающих сдвиговых напряжений при механическом смешении ингредиентов резиновой смеси на вальцах. Слабое диспергирование наноматериала, в свою очередь, не
обеспечивает формирования развитой структуры
наполнителя в полимерной матрице (основной
фактор усиления резин [3]). При этом относительно крупные агрегаты наноматериала являются дополнительными концентраторами напряжений, а
также в большей степени, чем серийный ТУ препятствуют развитию высокоэластической деформации макромолекулами каучука.
Из литературы известно, что свойства таких нанодисперсных углеродных материалов как
тонкоизмельченный графит, ультрадисперсные
алмазы, технический алмазный углерод, продукты
биохимической переработки природных углей,
фуллереновая сажа наилучшим образом реализуются при создании бинарных наполнителей, в частности на основе ТУ. Вулканизаты, содержащие
бинарный наполнитель обладают улучшенным
или новым комплексом свойств [4].
Вопрос совмещения ТУ и УНВ с одновременным дезагрегированием последних в данной
работе решается путем модификации поверхности
ТУ в условиях совместной ультразвуковой обработки компонентов в водной среде. Предполагается, что под действием ультразвуковых колебаний
диспергируются не только агломераты наноматериала, но и структуры ТУ, находящегося в избытке по отношению к наноматериалу. С прекращением ультразвукового воздействия частицы компонентов взаимодействуют друг с другом, чем
предупреждается повторное агломерирование наночастиц и достигается физическая модификация
поверхности ТУ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Физико-механические свойства вулканизатов, содержащих в качестве наполнителя углеродные нановолокна
Table 1. Physico-mechanical properties of vulcanizates
containing as filler the carbon nanofibers
Показатель
Содержание наполнителя, масс.ч. на
100 масс.ч. каучука
Вулканизаты на
Вулканизаты на
основе СКИ-3* основе БНКС-28**
15
30
90
30
40
50
Условное напряже0,79 0,83 1,43 2,55 4,40 3,15
ние при удлинении
0,76 0,81 1,34 2,53 3,06 4,81
100 %, МПа***
Условное напряже1,66 1,91 3,62 5,78 6,88 6,90
ние при удлинении
1,52 1,61 4,46 7,60 9,89 11,68
300 %, МПа
Условная прочность
23,2 22,5 16,03 6,16 7,28 6,94
при растяжении,
23,5 25,0 28,10 10,39 13,29 11,91
МПа
Относительное уд- 740 750
600 330 320 310
линение, %
800 780
680 410 410 320
Остаточное удлине- 9,6
9,6
9,6
8,0 8,0
8,0
ние, %
12,0 12,0 12,0 12,0 9,2
8,0
Твердость по Шору 40
41
50
А, усл. ед.
38
41
55
Эластичность по
70
65
61
32
30
29
отскоку, %
67
62
45
32
31
27
Примечание:
Рецептура резиновых смесей, масс.ч.:
СКИ-3-100; сера – 1,0; альтакс – 0,6; ДФГ – 3,0; оксид
цинка – 5,0; стеариновая кислота – 2,0; неозон Д – 0,6;
диафен ФП – 0,5; ТУ N220 или УНВ – 15 90.
Рецептура резиновых смесей, масс.ч.: БНКС-28 – 100; сера - 2,0;
сульфенамид Ц – 1,5; оксид цинка – 4,0; стеариновая кислота – 1,0; ДБФ – 20,0; диафен ФП – 1,0; ацетонанил Н –
1,0; ТУ П 803 или УНВ – 30 50.
В числителе значение
измеряемой величины у вулканизата, наполненного УНВ
Note: *The composition of rubber mixes, mass parties:
synthetic isoprene rubber (1.4 cis 96 %) – 100.0; sulfur -1.0;
bis –(2-benzotiazolyle)disulfide – 0.6; diphenylguanidine –
3.0; zinc oxide – 5.0; stearic acid -2.0; N-phenyl-2naphtylamine
–
0.6;
N-isopropyl-N -phenyl-pphenylenediamine – 0.5; black carbon N 220 or CNF- 15
90. ** The composition of rubber mixes, mass parties: butadien-nitrilnyle rubber (28 wt% of nitrile units) - 100; sulfur –
2.0; sulfenamide-TS- 1.5; zinc oxidt – 4.0; stearic acid – 1.0;
dibutylphtalate – 20.0; diaphene FP – 1.0; acetanyle-N - 1,0;
black carbon P 803 or CNF – 30 50. *** In numerator is
the measured value for vulcanizate filled with CNF
Исследование структуры и свойств вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных модифицированным ТУ N220 показывает, что небольшие
добавки наноматериала влияют на геометрические
характеристики надмолекулярной структуры [1].
Последняя в присутствии УНВ формируется как
более дендритная, обеспечивающая дополнительные взаимодействия в фазе наполнителя, что отражается на увеличении малых модулей вулканизатов до 18 %.
Исследование свойств резиновых смесей и
вулканизатов на основе БНКС-28, наполненных
модифицированным в тех же условиях ТУ П803
показывает, что модификация ТУ малыми добавками УНВ (1,0 0,001 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) не оказывает существенного влияния на
свойства. Однако уровень физико-механических
характеристик вулканизатов может быть изменен
в случае использования функционализированных
нановолокон.
В данной работе процесс ковалентной
функционализации УНВ был направлен на образование на поверхности волокон кислородсодержащих групп за счет окисления концевых углеродных атомов графеновых плоскостей под действием 6М HNO3 при 25 С. Установлено, что длительность кислотной обработки (2, 4 и 6 часов)
определяет не только интенсивность функционализации, но и сохранение исходной структуры
наноматериала (табл. 2). Образец, модифицированный в течение 4 часов по данным ИК спектроскопии отличается набором функциональных
групп (-ОН, -С=О, -СООН, -СО-О-ОС-), каждой
из которых по данным [5] отвечают характеристические полосы поглощения: набор полос в области 3576-3209 см-1 соответствует валентным колебаниям связи О-Н ассоциированных гидроксильных групп, широкая полоса с максимумом в области 1741 см-1 соответствует валентным колебаниям карбонильной группы в составе карбоксильных и ангидридных групп. Более длительная кислотная обработка (6 часов) не приводит к увеличению степени функционализации поверхности
УНВ (S уд составляет 103,6 м2/г), но сопровождается изменением их структуры. По данным электронной микроскопии теряется ярко выраженная
структура волокна, материал становится рыхлым,
“расщепленным”.
Таблица 2
Сорбционные и термические характеристики
функционализированных УНВ
Table 2. Sorption and thermal characteristics of functionalizated CNF
Удельная поверхность по Удельная поТемпература
Длительность
азоту по мето- верхность по
1% убыли маскислотной
ду БЭТ (NSA), азоту (STSA),
обработки, час
сы образца
м2/г, ASTM
м2/г
D6556
2
101,2
95,5
325
4
103,6
97,7
278
6
103,6
98,0
226
Примечание:
Термогравиметрический анализ ф-УНВ
проводили на приборе DTG-60 фирмы Shimadzu
Note: Thermal gravimetric analysis of f-CNF was carried out
on device DTG-60 (Shimadzu Jap)
Функционализированными нановолокнами
(ф-УНВ) (кислотная обработка в течение 4 часов)
модифицировали ТУ марки N220 в условиях со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вместной ультразвуковой обработки в водной
среде (22 кГц, 15 или 60 минут), последний вводили в состав резиновых смесей на основе БНКС28. Установлено, что свойства резиновых смесей и
вулканизатов зависят как от содержания ф-УНВ,
так и от длительности ультразвуковой обработки
(табл. 3). С увеличением содержания ф-УНВ вязкость резиновых смесей уменьшается, ее минимальное значение соответствует образцу, где время ультразвуковой обработки составляло 60 минут. Наиболее высокая скорость вулканизации
соответствует образцу со сверхмалым содержанием наноматериала. По-видимому, ф-УНВ, закрепляясь на поверхности ТУ с прекращением ультразвуковой обработки, нарушают межагрегатные
Таблица 3
Свойства резиновых смесей и вулканизатов, наполненных модифицированным техуглеродом
Table 3. Properties of rubber mixes and vulcanizates,
filled with modified carbon black
Резиновая смесь / Вулканизат
Содержание УНВ, масс. ч.
Стандарт 0,001 0,01 0,1
1,0 1,0*
Свойства резиновых смесей
Вязкость по Муни,
усл. ед.
191
185 178 174 172 169
(МБ 1+4, 100 С)
Оптимум вулканизации**, мин при
17,3 15,3 16,4 17,4 18,1 16,5
150 С
Упруго-прочностные свойства вулканизатов
Условное напряжение при удлинении 12,7 12,1 12,3 12,6 12,6 13,7
100 %, МПа
Условная прочность
при растяжении,
13,8 15,3 14,2 13,5 15,2 17,5
МПа
Относительное
110
124 120 114 120 132
удлинение, %
Истинная прочность
при растяжении,
28,9 34,3 31,2 28,9 33,4 39,9
МПа
Условная прочность
при растяжении по14,5 14,1 14,0 13,6 15,6 17,2
сле старения (100 С,
12 часов), МПа
Остаточное
5,6 10,4 8,0
8,0 10,2 12
удлинение, %
Примечание:
Время ультразвуковой обработки 60 минут. По ГОСТ 12535-84 на безроторном виброреометре
фирмы «Prescott»
Note: * Time of ultrasonic processing is 60 minutes. ** In accordance with GOST 12535-84 on vibration reometer MDR
of firm "Prescott "
Показатель
94
взаимодействия в фазе наполнителя, облегчая тем
самым процесс смешения наполнителя с каучуком
и тем в большей степени, чем сильнее дезагрегирован наноматериал. Кроме того, обладая кислым
характером ф-УНВ способны влиять на процесс
вулканизации.
Улучшенными упруго-прочностными характеристиками обладает вулканизат, содержащий
1 масс.ч. ф-УНВ, где время ультразвуковой обработки составляло 60 минут. Модуль вулканизата
при 100 % удлинении и истинная разрывная прочность превышают стандартные значения на 14 и
38 % соответственно, при этом остаточное удлинение вдвое выше, чем в контрольном образце.
Таким образом, кислотная обработка поверхности
УНВ и модификация им техуглерода способствует
дополнительному ковалентному сопряжению наполнителя с полимерной матрицей.
Исследование устойчивости вулканизатов
к кислороду воздуха в условиях ускоренного термоокислительного старения показывает, что использование ф-УНВ не приводит к повышенному
развитию окислительных процессов в вулканизатах, как это обнаруживается в случае углеродных
наноструктур другой морфологии [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Мансурова И.А., Ваганов В.Е., Фомин С.В, Широкова
Е.С., Морозов И.А. // Каучук и резина. 2010. № 4. С. 19;
Mansurova I.A., Vaganov V.E., Fomin S.V, Shirokova
E.S., Morozov I.A. // Kauchuk i rezina. 2010. N 4. P. 19 (in
Russian).
Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин.
Ярославль: Изд-во Александр Рутман. 2002;
Orlov V.Yu., Komarov A.M., Lyapina L.A. Manufacture
and use of technical carbon for rubbers. Yaroslavl:
Publishing house Alexander Rutman. 2002 (in Russian).
Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения
полимеров. М.: Химия. 1991;
Lipatov Yu.S. Physical and chemical foundations of polymer filling. М.: Khimiya. 1991 (in Russian).
Гончаров В. М., Ершов Д. В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 137;
Goncharov V.M., Ershov D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 8. P. 137 (in
Russian).
Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965;
Nakanisi K. Infra-red spectra and structure of organic compounds. М.:Mir. 1965 (in Russian).
Патент РФ № 2151781 (2000);
Patent of RF № 2151781. 2000.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.66.1
А.В. Петров, Н.Ю. Бейлина
ПОЛУЧЕНИЕ КОКСОВ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ ИЗ ПРЯМОГОННОГО
ГУДРОНА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИСКУССТВЕННЫХ ГРАФИТОВ
(ФГУП «НИИграфит», г. Москва)
e-mail: beilinan@mail.ru
Изучено влияние ультрадисперсных коксов-добавок к сырью коксования на свойства образующихся коксов. Показано, что введение добавок кокса в прямогонный гудрон
позволяет увеличить содержание изотропных составляющих в структуре кокса в 2,8–
3,7 раза и понизить содержание серы на 27 % отн. Рассмотрена возможность использования полученного на основе модифицированного сырья кокса в технологии получения углеродных конструкционных материалов.
Ключевые слова: кокс, гудрон, модификация, ультрадисперсные добавки, структура, сера, углеродные конструкционные материалы
В настоящее время в России наблюдается
дефицит малосернистых нефтей, и в качестве сырья для установок замедленного коксования используются различные виды тяжелых нефтяных
остатков, в частности прямогонные гудроны, которые широко представлены на рынке и имеют
низкую стоимость. Коксы из прямогонных гудронов производства ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка» (далее по тексту ВНПЗ) применяют
в производстве графитированных электродов,
обожженных анодов и анодных масс для алюминиевых электролизеров.
Применение этих коксов в производстве
конструкционных графитов привело к снижению
качества готовой продукции из-за неизотропной
структуры кокса и высокого (до 1,5 %) содержания в нем серы [1]. Для получения на основе гудрона коксов улучшенного качества (с низким содержанием серы и зольных примесей, изотропных
по структуре) необходима модификация сырья.
Одним из способов модификации является введение в сырье коксования углеродсодержащих добавок [2, 3].
Целью данной работы являлось получение
коксов-наполнителей изотропной структуры путем введения добавок коксов в прямогонный гудрон и обоснование возможности использования
полученных коксов в технологии получения углеродного конструкционного материала.
В качестве сырья использовали малосернистый прямогонный гудрон производства ВНПЗ
с плотностью 970 кг/м3, коксуемостью 13,5 %, содержанием серы 1,10 %. При его коксовании на
установке замедленного коксования образуется
рядовой кокс, характеризуемый действительной
плотностью dи = 2120 кг/м3, определяемой по
ГОСТ 22898-78, и содержанием серы 1,45 %.
Средний балл микроструктуры кокса из прямогонного гудрона, определяемый в соответствии с
ГОСТ 26132, Бср= 4,1.
Для получения коксов изотропной структуры исходный гудрон модифицировали добавками тонкодисперсных (размер частиц менее 50
мкм) фракций изотропных коксов - пекового и
нефтяного и коксов неизотропной структуры
(табл. 1).
Таблица 1
Характеристики коксов, используемых в качестве
добавок
Table 1. Characteristics of cokes used as additives
Название
Выход
Содержа- Микро- Истинная
летучих Зольность,
ние серы, структура, плотность,
веществ,
A, %
S, %
Бср
dи, г/см3
Vг, %
Кокс нефтяной,
изотропный
прокаленный
0,36
0,54
<0,2
2,7
2,06
Кокс КЭП-2,
прокаленный
0,36
0,3
1,41
3,9
2,13
Кокс пековый
изотропный,
непрокаленный,
(ПИзК)
2,90
0,44
0,27
2,2
2,07
Кокс
игольчатый
прокаленный
(ПИгК)
1,56
0,1
0,28
6,8
2,14
Количество добавки варьировали в пределах 5-10 % масс. Отмечено, что введение добавок
в сырье коксования позволяет увеличить содержание изотропной составляющей в получаемом
коксе (структурная составляющая с оценкой микроструктуры 2 балла) в 2,8 – 3,7 раза, что совершенно меняет структуру кокса, балл структуры Бср
снижается с 4,2 до 2,4, (рис. 1 а, б), действитель-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная плотность снижается с 2,12 г/см 3 до 2,06 г/см3
а содержание в нем серы снижается до 1,07 %.
Изменение состава и структуры кокса после модификации гудрона исследовали с помощью микроскопии, определяя средний балл микроструктуры в соответствии с требованиями
ГОСТ 26132. Фотографии характерных структур и
распределение структурных составляющих в коксах, полученных из исходного и модифицированного гудронов, представлены на рис. 1 и 2.
а)
б)
а)
Рис. 2. Распределение структурных составляющих в коксах
из рядового гудрона (а) и из модифицированного гудрона (б)
Fig. 2. The distribution of structural components in cokes from
usual goudron (a) and from modified goudron (б)
б)
Рис. 1. Структура коксов а) из рядового гудрона, б) из
модифицированного гудрона
Fig. 1. A structure of cokes а) – from usual goudron, б) – from
modified goudron
Введение добавок в сырье коксования позволяет увеличить содержание изотропной составляющей (структурная составляющая с оценкой микроструктуры 2 балла) в 2,8 – 3,7 раза, а
также понизить содержание серы на 9,0 – 27 %
отн. (табл. 2).
Наиболее близким к коксу КНПС по структуре является кокс из гудрона с 10 % добавкой
ПИзК (средний балл микроструктуры 2,0 и 2,4 соответственно, действительная плотность обоих
коксов, определяемая после прокаливания образцов при 1300 С в течение 5 ч, одинаковая и составляет 2,06 г/см3). Данный кокс также содержит наименьшее количество серы – 1,07 % масс. среди всех
коксов, полученных из модифицированного сырья.
96
При модифицировании исходного гудрона
тонкодисперсным игольчатым коксом снижение
содержания серы в полученном коксе может достигать 35 %. Если добавка игольчатого кокса незначительна по массе (до 5 %), то в коксе из гудрона наблюдается высокое содержание изотропных структур, и средняя оценка его микроструктуры не превышает 3,0 балла. При увеличении
добавки игольчатого кокса в гудрон свыше 5 %
масс. текстурированность коксового остатка из
гудрона повышается за счет образования большого количества неизотропных структур под влиянием текстурированной добавки.
Кокс из модифицированного гудрона тестировали в лабораторных условиях при получении
образцов искусственного графита типа МПГ-7.
Для получения образцов графита кокс не прокаливали, а использовали образцы с содержанием
летучих продуктов 3,9 % масс.
Тестовые образцы графита, полученные по
сокращенной лабораторной технологии, были
сравнимы по прочности и удельному электросопротивлению с промышленным материалом МПГ-7, а
по плотности уступали промышленным материалам из-за существенно сокращенных в лабораторных условиях времени термической обработки
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Характеристики коксов, полученных на основе гудрона производства ООО «ЛукойлВолгограднефтепереработка»
Table 2. Characteristics of cokes obtained on the base of goudron of “Lookoil Bolgogradneftepererabonka”production
Выход
Микро№ пробы
Состав сырья
Vг, % A, %
S, %
d , г/см3
кокса, %
структура, Бср и
1
Гудрон (ВНПЗ)
19,3
4,74
0,20
1,45
4,1
2,12
Гудрон (ВНПЗ) (95%) +
2
23,1
3,09
0,18
1,29
3,6
2,12
КНПС (фр. -315+100) (5%)
Гудрон (ВНПЗ) (95%) +
3
23,8
3,45
0,17
1,29
3,1
2,10
КНПС (фр. -50) (5%)
Гудрон (ВНПЗ) (90%) +
4
27,7
3,00
0,14
1,08
2,6
2,09
КНПС (фр. -50) (10%)
Гудрон (ВНПЗ) (95%) +
5
23,0
3,60
0,21
1,14
4,2
2,12
ПИгК (фр. -315+100) (5%)
Гудрон (ВНПЗ) (95%) +
6
23,3
3,56
0,22
1,29
4,3
2,11
ПИгК (фр. -50) (5%)
Гудрон (ВНПЗ) (90%) + ПИгК
7
27,6
3,28
0,24
1,10
3,95
2,11
(фр. -50) (10%)
Гудрон (ВНПЗ) (95%) +
8
23,7
4,04
0,19
1,29
3,7
2,10
ПИзК (фр. -315+100) (5%)
Гудрон (ВНПЗ) (95%) +
9
24,1
3,83
0,19
1,32
2,9
2,09
ПИзК (фр. -50) (5%)
Гудрон (ВНПЗ) (90%) +
10
28,1
3,86
0,34
1,07
2,4
2,06
ПИзК (фр. -50) (10%)
(обжига до 1200 С – 70 часов и графитации до
2800 С – 8 часов). При использовании промышленных режимов термической обработки (обжига
до 1200 С – 320 часов и графитации до 2800 С –
70 часов) объемная плотность образцов материала
значительно увеличится, также улучшатся физико-механические свойства, в частности, увеличится прочность, что позволит получить материал,
превосходящий по своим характеристикам требования ТУ 48-20-51-84 на материал МПГ-7 (табл. 3).
Проведенное тестирование в лабораторных условиях кокса из модифицированного гудрона свидетельствует о целесообразности его дальнейшего
промышленного опробования.
Таблица 3
Характеристики лабораторных образцов материала
типа МПГ-7
Table 3. Characteristics of laboratory samples of MPG7 material
Наименование
материала
Материал типа
МПГ-7 на основе модифицированного кокса
МПГ-7
ТУ 48-20-51-84
Удельное Прочность
Объемная
электропри
плотность,
сопротивление сжатии,
3
dk, г/см
ρ 10-6, Ом м σсж, МПа
1,507
16,1
72,6
не менее
1,700
не более
18,0
не менее
79,4
ВЫВОДЫ
1. Проведенные испытания показали перспективность модификации прямогонных гудронов
тонкодисперсным изотропным коксом не только
для получения кокса изотропной структуры, но и с
целью снижения в нем содержания серы.
2. Применение кокса из модифицированного
гудрона для получения материала типа МПГ-7 в
лабораторном тесте показало положительные результаты, тогда как получение аналогичного материала из рядового кокса невозможно.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Бейлина Н.Ю. //Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 10. С. 107-115;
Beiylina N.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 107-115 (in Russian).
Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Тезисы шестой международной конференции «Углерод: фундаментальные
проблемы науки, материаловедение, технология». Троицк. 2009. С. 188;
Petrov A.V., Beyilina N.Yu. // Proceedings of 6 th Int.
Conf. «Carbon: fundamental problems od science, materials
science and technology». Troitsk. 2009. P. 188 (in Russian).
Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Вестник МИТХТ. 2010.
Т. 5. № 2. С. 50-54;
Petrov A.V., Beiylina N.Yu. // Vestnik MITKhT. 2010.
V. 5. N 2. P. 50-54 (in Russian).
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.97:546.98:546.92
Т.Г. Волкова, Н.А. Магдалинова, М.В. Клюев
МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО АМИНИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет)
e-mail: tgvolkova@yandex.ru
Изучена каталитическая активность металлсодержащих углеродных наноматериалов в модельных реакциях жидкофазного гидрирования нитробензола и гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Обсуждено влияние
природы наноструктурированных углеродных носителей на физические и каталитические свойства изученных материалов.
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, Pt-, Pd-катализаторы, гидрирование, гидрогенизационное аминирование, каталитическая активность
За последние несколько лет получены каталитически активные углеродные наноматериалы
(УНМ) (фуллереновая чернь (ФЧ), многослойные
нанотрубки (МНТ), углеродные нановолокна
(УНВ), наноалмазы (НА) и др.), содержащие кластеры платины и палладия с размерами частиц
металла от 1 до 12 нм [1], которые представляют
потенциальный интерес для применения в химической и фармацевтической промышленности, так
как обладают высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования ненасыщенных
органических соединений, а также соединений,
содержащих разнообразные функциональные
группы.
В данной работе изучены каталитические
свойства Pt- и Pd-содержащих УНМ в модельных
реакциях гидрирования нитробензола (НБ) (схема
1) и гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой (ПАБК) (схема 2).
Выбор модельных реакций обусловлен тем, что
гидрирование нитрогруппы и >С=N– связи может
протекать по разным механизмам, а также практической значимостью получаемых вторичных аминов асимметричного строения, которые представляют интерес, прежде всего, как биологически активные вещества широкого спектра действия [2].
NO2 + 3H2
cat.
- 2H2O
NH2
Схема 1
Scheme 1
HOOC
NH2
O
H
C CH2 CH3
-H2O
HOOC
H2, cat.
HOOC
H2, cat.
HOOC
NH CH=CH CH3
NH CH2 CH2 CH3
Схема 2
Scheme 2
98
N=CH CH2 CH3
Синтез металлсодержащих УНМ проводился по методикам, приведенным в работах [3-5].
Содержание металла в полученных соединениях
определяли методом термогравиметрического
анализа (ТГА) и дифференциально-сканирующей
калориметрии сгорания (ДСК) на термоанализаторе NETZSCH STA-409 PC Luxx, совмещенном с
масс-спектрометром QMS-403 C. Средние размеры частиц металла рассчитывали по уравнению
Селякова-Шеррера из дифрактограмм, полученных рентгенофазовым анализом (РФА) порошковых образцов на дифрактометре ThermoARL с использованием CuKα-излучения с длиной волны
1.5406 Å. Элементный анализ проводили полумикрометодом. Удельную поверхность измеряли
динамическим методом БЭТ по адсорбции азота
на приборе Quantachrome Nova 3200. Для сравнения использовали коммерческий катализатор 20%
Pt/C марки E-TEK [4].
Методики проведения реакций приведены
в [3, 4, 6, 7]. В изучаемых условиях реакции имели
нулевой порядок по субстрату и первый по катализатору и водороду. Наблюдаемую скорость реакций измеряли волюмометрическим методом по
поглощению водорода. Для сопоставления каталитической активности исследуемых объектов
использовали число оборотов катализатора (TN,
моль/(г-ат.·мин)), которое показывает, сколько
молей субстрата превращается на 1 г-ат. металла в
минуту:
W
TN
,
Vmol M
где W – скорость поглощения водорода в мл/мин,
Vmol – молярный объем в мл/моль, М – количество
металла в г-ат.
В таблице 1 представлены характеристики
изученных металлсодержащих УНМ. Полученные
образцы отличаются содержанием закрепленного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металла (от 1 до 26.6%), удельной площадью поверхности (от 22 до 295 м2/г) и средним размером
частиц металла (от 2.5 до 6-8 нм). Наибольшую
удельную поверхность имеют образцы на основе
НА. При закреплении 10% Pt на ФЧ средний размер
частиц металла составил 4-5 нм (табл. 1, поз. 1). Такие же размеры частиц платины и палладия (5 нм)
получены при использовании в качестве носителя
НА (табл. 1, поз. 8-13). Самый минимальный размер частиц Pt в случае катализатора Е-ТЕК (при
содержании Pt 20% D=2.5 нм) (табл. 1, поз. 14). В
случае Pt/МНТ и Pt/УНВ средний размер частиц
металла не зависит от природы УНМ и количества
закрепленной Pt и составляет во всех случаях 6-8
нм (табл. 1, поз. 3-7). При увеличении количества
закрепляемого металла с 5 до 24.1% отмечается
некоторое уменьшение площади поверхности катализатора при использовании в качестве носителя УНВ диаметром 100-200 нм (табл. 1, поз. 6, 7).
В аналогичном случае с МНТ удельная площадь
поверхности практически не меняется (табл. 1,
поз. 3, 4). Пятикратное увеличение диаметра УНВ
приводит к увеличению площади поверхности
катализатора лишь в 2 раза (табл. 1, поз. 5, 7).
Таблица 1
Характеристики Pt- и Pd-УНМ
Table 1. Characteristics Pt- and Pd-carbon nano materials (CNM)
Содержание
№
D 1),
S 2),
Катализатор
металла,
п/п
нм
м2/г
масс. %
1
Pt/ФЧ
10
4-5
280
2
Pd/ФЧ
1
95
3
Pt/МНТ
4.4
6-8
22
4
Pt/МНТ
22.6
6-8
24
5 Pt/УНВ (20-40 нм)
26.6
6-8
42
Pt/УНВ
6
5
6-8
116
(100-200 нм)
Pt/УНВ
7
24.1
6-8
97
(100-200 нм)
8
Pt/НА
2.7
5
295
9
Pt/НА
3.6
5
288
10
Pt/НА
4.5
5
277
11
Pd/НА
1.1
5
284
12
Pd/НА
1.8
5
267
13
Pd/НА
2.7
5
263
14
Pt/C (Е-ТЕК)
20
2.5
181
15
Pd/C
1
14
Примечание: 1) D – средний размер частиц металла. 2) S –
удельная площадь поверхности катализатора
Note: 1)D – the average size of metal particles; 2)S – the specific surface area of catalyst
Таким образом, природа УНМ определяет
удельную площадь поверхности катализатора, а
также размер частиц закрепленного металла. От-
сутствие увеличения размера частиц металла при
увеличении его общего содержания в УНМ свидетельствует о том, что остается достаточное количество свободных функциональных групп, которые могут принимать участие в катализе, например, способствуя ориентации молекул субстрата
Таблица 2
Скорости образования аминов в реакциях гидрирования и гидрогенизационного аминирования
Table 2. Rates of amines formation in reactions of hydrogenation and hydrogenization amination
№
Wанилин·104, Wвтор. амин·106,
Катализатор
п/п
моль/(л·с)
моль/(л·с)
1
10% Pt/ФЧ
16.0
2
1% Pd/ФЧ (200 мг)
4.3
3
4.4% Pt/МНТ
1.1
7.5
4
22.6% Pt/МНТ
1.9
24.8
26.6% Pt/УНВ
5
2.0
16.3
(20-40 нм)
5% Pt/УНВ
6
10.4
(100-200 нм)
24.1% Pt/УНВ
7
3.2
22.6
(100-200 нм)
8
2.7% Pt/НА
3.1
4.7
9
3.6% Pt/НА
3.0
9.1
10
4.5% Pt/НА
3.0
18.0
11
1.1% Pd/НА
2.8
11.0
12
1.8% Pd/НА
5.2
18.0
13
2.7% Pd/НА
8.0
17.0
14
20% Pt/C (Е-ТЕК)
3.8
37.5
15
1% Pd/C (200 мг)
1.1
Примечание: условия: Т=318 К, Рн2=0.1 МПа, 30 мг катализатора, 10 мг NaBH4, для гидрирования: 5-10 мл этанола, 1
ммоль нитробензола; для гидроаминирования: 25 мл этанола; 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты
Note: conditions: Т = 318 К, Рн2 = 0.1 MPa, 30 mg of catalyst,
10 mg of NaBH4; for hydrogenation: 5–10 ml of ethanol,
1 mmol of nitrobenzene; for hydroamination: 25 ml of ethanol;
2 mmol of propanal, 2 mmol of 4-aminobenzoic acid
Согласно данным работ [3, 4, 6, 7] все изученные металлсодержащие УНМ проявляют каталитическую активность в обеих модельных реакциях (рис. 1–3) и более активны по сравнению с
обычным Pd/C. При этом в одинаковых условиях
скорость образования анилина в реакции гидрирования нитробензола выше, чем скорость образования вторичного амина (4-(пропиламино)бензойная кислота) в реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой
в 8-66 раз в зависимости от природы катализатора
(табл. 2). Такое положение объясняется либо разными механизмами восстановления нитрогруппы
и >С=N– связи, либо пространственными факторами: нитрогруппа более доступна активированному водороду, чем экранированная с двух сторон
>С=N– связь (ср. схемы 1 и 2) [4, 6, 7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания возрастает в 1.5-1.8 раз (табл. 2, поз. 11-13).
В реакции гидрогенизационного аминирования в
присутствии Pt/НА при увеличении содержания
платины в 1.3 раза скорость выросла вдвое
(табл. 2, поз. 8-10).
4
4
1 2
3
Vн2, ммоль
5
120
2
3
100
3
Vн2, мл
4
80
1
1
2
60
0
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис. 1. Кривые поглощения водорода при каталитическом
гидрировании нитробензола в присутствии катализаторов
24.1% Pt/УНВ (1), 20.0% Pt/С (E-TEK) (2), 22.6% Pt/МНТ (3),
26.6% Pt/УНВ (4), 4.4% Pt/МНТ (5)
Fig. 1. Curves of hydrogen absorption at the catalytic hydrogenation of nitrobenzene in the presence of catalysts, 24.1% Pt/CNF
(1), 20.0% Pt/C (E-TEK) (2), 22.6% Pt/MNT (3), 26.6% Pt/CNF
(4), 4.4% Pt/MNT (5)
1
2
3
4
0.6
Vн2, ммоль
5
0.4
6
7
0.2
0.0
0
5
10
15
20
t, мин
Рис. 2. Кривые поглощения водорода при гидрогенизационном аминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой в
присутствии катализаторов 20.0 % Pt/C (E-TEK) (1), 22.6%
Pt/МНТ (2), 24.1% Pt/УНВ (3), 26.6% Pt/УНВ (4), 12.1% Pt/ФЧ
(5), 5.0% Pt/УНВ (6), 4.4% Pt/МНТ (7)
Fig. 2. Curves of hydrogen absorption at hydrogenization amination of propanal by 4-aminobenzoic acid in the presence of catalysts 20.0% Pt/C (E-TEK) (1), 22.6% Pt/MNT (2), 24.1% Pt/CNF
(3), 26.6% Pt/CNF (4), 12.1% Pt/FB (5), 5.0% Pt/CNF (6), 4.4%
Pt/MNT (7)
Наивысшая скорость реакции гидрирования нитробензола зафиксирована для Pd/НА с содержанием металла 1.8% и 2.7%. В реакции гидрогенизационного аминирования скорость выше
для катализатора Е-ТЕК. Следует отметить, что ЕТЕК и катализаторы на основе НА имеют наиболее высокие удельные площади поверхности по
сравнению с другими образцами (табл. 1).
Для Pd-наноалмазов с увеличением содержания палладия в 1.5-1.6 раза скорость гидриро100
6
5
40
20
0
0
10
20
30
t, мин
Рис. 3. Кривые поглощения водорода при каталитическом
гидрировании нитробензола в присутствии катализаторов
6% Pd/НА (1), 10% Pd/НА (2), 15% Pd/НА (3), 15% Pt/НА (4),
20% Pt/НА (5), 25% Pt/НА (6)
Fig. 3. Curves of hydrogen absorption at the catalytic hydrogenation of nitrobenzene in the presence of catalysts 6% Pd/ND (1),
10% Pd/ND (2), 15% Pd/ND (3), 15% Pt/ND (4), 20% Pt/ND (5),
25% Pt/ND (6)
Для Pt/УНВ диаметром 100-200 нм
(табл. 2, поз. 6, 7) и Pt/МНТ (табл. 2, поз. 3, 4) отмечается непропорциональное изменение содержания Pt и скорости реакций. Увеличение содержания металла почти в 5 раз приводит к росту
скорости гидрогенизационного аминирования в
2.2 и 3.3 раза соответственно, и менее чем в 2 раза
скорости гидрирования нитробензола для Pt/МНТ
[4]. Скорость реакции гидрогенизационного аминирования в присутствии 10% Pt/ФЧ выше по
сравнению 1% Pd/ФЧ всего в 3.7 раза (табл. 2,
поз. 1, 2) [3].
Проведена оценка активности изученных
образцов металлсодержащих УНМ с использованием числа оборотов реакции (табл. 3) [3, 4, 6, 7].
Среди представленных Pt-, Pd-УНМ наиболее активны катализаторы на основе наноалмазов в обеих модельных реакциях (табл. 3, поз. 8-13). Активность катализаторов Pd/НА возрастает в реакции гидрирования нитробензола и уменьшается в
гидрогенизационном аминировании. В случае
Pt/НА зависимость обратная. При этом Pd/НА более активны, чем Pt/НА в 1.3-2.5 раза – в гидрировании нитробензола и в 1.3-3.2 раза – в гидрогенизационном аминировании.
В реакции гидрирования нитробензола
Pt/НА и Pd/НА по активности в 2-6 раз превосходят Pt/C (Е-ТЕК), в 2-4.5 раза 4.4% Pt/МНТ и в 3-8
раз 24.1% Pt/УНВ. В реакции гидрогенизационно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го аминирования активности катализаторов Pt/C
(Е-ТЕК), Pt/ФЧ, Pt/УНВ имеют близкие значения с
2.7% Pt/НА и меньшие значения в 1.3-3.4 раза по
сравнению с другими образцами Pt/НА и Pd/НА.
Таблица 3
Активность Pt- и Pd-УНМ в гидрировании и гидрогенизационном аминировании
Table 3. Activity of Pt- and Pd-CNM for hydrogenation
and hydrogenization amination
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Катализатор
10% Pt/ФЧ
1% Pd/ФЧ
(200 мг)
4.4% Pt/МНТ
22.6% Pt/МНТ
26.6% Pt/УНВ
(20-40 нм)
5% Pt/УНВ
(100-200 нм)
24.1% Pt/УНВ
(100-200 нм)
2.7% Pt/НА
3.6% Pt/НА
4.5% Pt/НА
1.1% Pd/НА
1.8% Pd/НА
2.7% Pd/НА
20% Pt/C (Е-ТЕК)
1% Pd/C (200 мг)
TN,
моль
моль
TN,
г - ат мин
г - ат мин
(НБ)
-
(ПАБК)
1.6
-
0.3
14.6
4.9
1.7
1.1
4.5
0.6
-
2.0
7.7
0.9
42.2
32.2
25.7
55.5
59.9
65.0
11.2
-
1.7
2.5
3.9
5.4
5.2
3.3
1.8
0.2
Из табл. 3 видно, что содержание металла
не определяет высокую активность катализатора.
Активность 10% Pt/ФЧ в гидрогенизационном
аминировании в 5 раз выше, чем 1% Pd/ФЧ. В
случае Pt/МНТ (табл. 3, поз. 3, 4) и Pt/УНВ с диаметром 100-200 нм (табл. 3, поз. 6, 7) активность
катализаторов выше для образцов с меньшим массовым содержанием металла, по-видимому, из-за
более эффективного использования активных металло-центров.
Проведенный анализ показал, что металлсодержащие углеродные наноматериалы каталитически активны в реакциях гидрирования и гидрогенизационного аминирования, причем их физические и каталитические свойства определяются
в большей степени природой самих УНМ. Катализаторы с высоким содержанием металла менее
эффективны, чем образцы с небольшим содержанием платины или палладия. Наиболее активными
оказались катализаторы на основе наноалмазов.
Авторы статьи выражают благодарность
коллективу лаборатории ИПХФ РАН, г. Черноголовка, и лично заведующему лабораторией, к.х.н.
Тарасову Б.П. за предоставленные образцы платиносодержащих углеродных наноматериалов, а
также Н.Н. Вершинину и О.Н. Ефимову за предоставленные образцы Pt- и Pd-наноалмазов.
Работа выполнена в рамках Программы
«Развитие фундаментальных научных исследований в области создания функциональных наноматериалов в УНК «Химическая физика Ивановского государственного университета и ИПХФ
РАН»», проект РНП.2.2.1.1/11465, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научноисследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2010-2011 гг.».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А. Органические и гибридные наноматериалы / Под ред. В.Ф.
Разумова и М.В. Клюева. Иваново: Ив. гос. ун-т. 2009.
342 с. Глава 7. С. 147-176;
Klyuev M.V., Volkova T.G., Magdalinova N.A. Organic
and hybride nanomaterialy / Ed. V.F. Razumov and M.V.
Klyuev. Ivanovo: Iv. State Univer. 2009. Chapter 7. P. 147176 (in Russian).
Волкова Т.Г., Балакин К.В., Иваненков Я.А., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. //Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 13-17;
Volkova T.G., Balakin K.V., Ivanenkov Ya.A., Magdalinova N.A., Klyuev M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 13-17.
Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г. // Тез.
докл. Всероссийской научно-практической конференции
«Принципы зеленой химии и органический синтез».
Ярославль: ЯрГУ. 2009. С. 21–25;
Magdalinova N.A., Klyuev M.V., Volkova T.G. // Proceedings of all-Russia scientific-practical conference «Pricipals of green chemistry and organic synthesis ». Yaroslavl.
2009. P. 21-25 (in Russian).
Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г. // Журн.
«Альтернативная энергетика и экология». 2009. Т. 78.
№ 10. С. 89-93;
Magdalinova N.A., Klyuev M.V., Volkova T.G. // Zhurn.
«Alternativnaya energetika i ekologiya». 2009. V. 78. № 10.
P. 89-93 (in Russian).
Вершинин Н.Н., Ефимов О.Н. Патент РФ № 2348090.
2009;
Vershinin N.N., Efimov O.N. Patent RF № 2348090. 2009.
Магдалинова Н.А. // Тез. докл. Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010». М.: Макс
Пресс, 2010. http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov-2010/28-9.htm.
Magdalinova N.A. // Proceedings of Int. Youth Scientific
Forum «Lomonosov-2010». M.: Maks Press. 2010.
http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov-2010/289.htm (in Russian).
Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Вершинин Н.Н., Бакаев В.А., Ефимов О.Н. // Журн. «Альтернативная энергетика и экология». 2010. № 3. С. 54-58;
Magdalinova N.A., Klyuev M.V., Volkova T.G., Vershinin N.N., Bakaev V.A., Efimov O.N. // Zhurn. «Alternativnaya energetika i ekologiya». 2010. № 3. P. 54-58 (in Russian).
Кафедра органической и биологической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.073:661.481
С.В. Панин*, В.Е. Панин*, Л.А. Корниенко*, Т. Пувадин**, С. Пирияон**, С.В. Шилько***
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (СВМПЭ)
НАНОНАПОЛНИТЕЛЯМИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННЫХ КОМПОЗИТОВ
(*Институт физики прочности и материаловедения СО РАН,
**Томский политехнический университет,
***Институт механики металлополимерных систем НАН Беларуси)
e-mail: paninve@ispms.tsc.ru
Исследовано влияние нанонаполнителей (нановолокна Al2O3 и C) на механические
и триботехнические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Установлено, что модификация СВМПЭ нановолокнами в диапазоне 0,1-0,5 вес. % приводит к
заметному повышению деформационно-прочностных и многократному увеличению
триботехнических характеристик. Высокоэнергетическое воздействие (механоактивация, высокоэнергетическое лучевое воздействие) и химическая модификация СВМПЭ
приводят к формированию упорядоченной надмолекулярной структуры. Определены оптимальные способы активации компонентов композиций и составы нанонаполнителей,
определяющие высокие механические и триботехнические свойства. Обсуждается роль
формирования надмолекулярной структуры в обеспечении высокой износостойкости
нанокомпозитов на высокомолекулярной матрице.
Ключевые слова: сверхвысокомолекулярный полиэтилен, нанонаполнители, механическая активация, ионная имплантация, прививка сополимеров, надмолекулярная структура, износостойкость,
физико-механические свойства
ВВЕДЕНИЕ
Сверхвысокомолекулярный
полиэтилен
(СВМПЭ) и композиции на его основе обладают
повышенными прочностными показателями, низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах и биоинертностью, широким температурным интервалом устойчивости. Такой комплекс свойств позволяет применять СВМПЭ для
изготовления технических изделий, стойких к
удару, растрескиванию и истиранию, а также для
эндопротезирования (искусственные суставы, челюстно-лицевые протезы) [1-3]. Выбором наполнителей и способов модификации связующего
можно целенаправленно изменять функциональные свойства и расширить область использования
СВМПЭ в машиностроении, химических технологиях, медицине, электронике. Влияние нанодисперсных наполнителей на структуру и свойства
СВМПЭ было изучено в работах [4-9]. Влияние
различных способов модификации связующего на
механические и триботехнические свойства нанокомпозитов на основе высокомолекулярной матрицы является актуальной задачей в вопросах разработки антифрикционных нанокомпозитов.
Цель работы – проведение комплексного
анализа различных способов модификации связующего СВМПЭ на фрикционно-механические
свойства нанокомпозитов и поиска механизмов
102
модифицирующего действия наноразмерных наполнителей.
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ
В работе использовали СВМПЭ фирмы
Ticona (GUR-4120) c молекулярной массой
3,0 млн. и композиционные материалы на его основе. Образцы получали горячим прессованием
при давлении 10 МПа и температуре 190ºС со
скоростью последующего охлаждения 3–4 ºС/мин.
Механическое перемешивание и активацию порошков полимерного связующего СВМПЭ и наполнителей проводили в планетарной шаровой
мельнице МР/0,5*4.
Фрикционные характеристики измеряли на
машине трения СМТ-1 в режиме «сухого трения»
при нагрузке 160 Н и скорости вращения вала
100 об/мин. Размер образцов для испытаний составлял 7 7 10 мм3.
Интенсивность изнашивания образцов при
трении скольжения определяли по схеме «валколодка» измерением площади дорожки трения с
помощью программного обеспечения «Rhino
Ceros 3.0» путем ручного выделения контура поверхности истирания и последующего автоматического расчета площади (по оптическим изображениям, снятым на микроскопе Carl Zeiss Stemi
2000-C с периодичностью 5 минут) в соответствии
с ASTM G99 и DIN 50324 [11].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ненного нановолокнами СВМПЭ существенно
возрастает в сравнении с исходным. Максимальное повышение износостойкости в 4 раза наблюдается в образцах СВМПЭ с содержанием нановолокна 0,5 масс. % С. В СВМПЭ, наполненном нановолокнами Al2O3, максимальное повышение износостойкости (в 3 раза) также наблюдается при
содержании волокна 0,5 масс. % (рис. 1).
Предел
текучести σ0,2,
MПa
В работе исследованы фрикционномеханические свойства, а также надмолекулярная
структура и поверхности трения СВМПЭ с нанонаполнителями, в качестве которых использовали
нановолокна C и Al2O3 (диаметр 60 и 10 нм соответственно). Составы нанонаполнителей варьировались в пределах от 0,01 до 5 масс.%. Модификация матрицы проводилась методами механической активации, высокоэнергетического лучевого
воздействия и химической прививки сомономеров. Экспериментально было определено оптимальное время активации СВМПЭ и нанонаполнителей, составляющее 20 минут [7]. Прививка
малеиновым ангидридом проведена твердофазным способом [10,11]. Высокоэнергетическое воздействие проведено методами ионной имплантации и электронным пучком различной дозы облучения [9].
В табл. 1 представлены физико-механические и триботехнические характеристики для
СВМПЭ, модифицированного нановолокнами углерода с содержанием 0,01 – 2 % (по массе). Видно,
что модуль упругости, предел текучести, твердость
возрастают с увеличением содержания волокна в
матрице (табл. 1). Аналогичные зависимости указанных свойств от содержания наполнителя получены для СВМПЭ, модифицированного нановолокнами Al2O3. В табл. 1 приведены триботехнические характеристики для указанного композита с
оптимальным содержанием нановолокна Al2O3.
Коэффициент трения существенно уменьшается при наполнении СВМПЭ нановолокнами в
обоих случаях (С и Al2O3). И это уменьшение регистрируется уже при весьма малых добавках нановолокна (0,01 вес. %). Износостойкость напол-
0
0.01
0.909 0.143
0.933 0.127
563.8
617.4
14.0
14.9
СВМПЭ + C
0.065
0.938 0.127
631.8
15.0
СВМПЭ + C
СВМПЭ + C
СВМПЭ + C
0.1
0.5
1
0.942 0.127
0.939 0.127
0.946 0.127
640. 2
652.2
660.7
15.2
15.6
16.1
СВМПЭ + C
СВМПЭ +
Al2O3
2
0.924 0.127
640.4
14.4
0.90
590.0
17.0
0,5
Коэффициент
трения, ƒ
СВМПЭ
СВМПЭ + С
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Плотность,
г/см3
Материал
Модуль
упругости Е,
MПa
Таблица 1
Физико-механические и триботехнические характеристики СВМПЭ, модифицированного нановолокнами С и Al2O3
Table 1. Physical-mechanical and tribotechnical characteristics of UHMWPE modified by C and Al2O3 nanofibers
Содержание
модификатора,
масс. %
Поверхности дорожек трения образцов исследованы на оптическом профилометре Zygo
New View 6200.
Фазовый состав и степень кристалличности образцов СВМПЭ изучали на дифрактометре
Shimadzu XRD-6000 в режиме CuKα-излучения.
Анализ фазового состава и размера областей когерентного рассеяния проводили с использованием
базы данных РCРDFWIN, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. ИК
спектры снимали на спектрометре NIKOLET 5700.
Структурные исследования и микроанализ
образцов проводили методом растровой электронной микроскопии на приборе LEO EVO 50
при ускоряющем напряжении 20 кВ. Изучали поверхность скола образцов СВМПЭ, получаемую
после глубокого охлаждения образцов с надрезом
в жидком азоте.
0.090
Анализ поверхностей трения образцов
СВМПЭ, армированного нановолокнами, показал,
что шероховатость поверхностей трения также
минимальна при содержании волокон С и Al2O3
0,5 масc. %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Рис. 1. Интенсивность изнашивания исходного СВМПЭ (1),
механоактивированного СВМПЭ (2), СВМПЭ прив (3) и нанокомпозитов на их основе, содержащих 0,5 мас.% Al2O3 (4,5,6)
и 0,5 мас.% C (7,8,9)
Fig. 1.Intensityof wear process of initial UHMWPE (1), mechanical activatid UHMWPE (2), UHMWPEg (3) and nanocomposites on its base containing 0.5 wt. % of Al2O3 (4,5,6) and 0.5wt.
% of C (7,8,9)
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, приведенные выше зависимости физико-механических и триботехнических характеристик от содержания нанонаполнителей в СВМПЭ указывают на существование оптимального содержания волокон, при котором
достигаются наилучшие триботехнические свойства. В [8] авторами на примере ряда нанонаполнителей по износостойкости нанокомпозитов определено оптимальное содержание наполнителей
(0,5-1,0 мас.%). Дальнейшее увеличение содержания нанонаполнителей в СВМПЭ приводит к
ухудшению износостойкости. При этом следует
отметить, что тип нановолокна существенно не
влияет на триботехнические характеристики нанокомпозитов СВМПЭ.
Проведены исследования структурного состояния полимеров в модифицированном нановолокнами состояниях методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Рентгеноструктурные
исследования показали, что в композитах СВМПЭ
помимо -полиэтилена в структуре присутствует
n-Nonacosane фаза (табл. 2). Содержание кристаллической фазы (χ) возрастает при наполнении
матрицы нановолокнами. Размер областей когерентного рассеяния уменьшается, что свидетельствует об измельчении структуры полимера. Микродеформации решетки возрастают на порядок
при введении модификатора в матрицу.
Таблица 2
Результаты рентгенофазового анализа образцов
СВМПЭ
Table 2. Results of the X-ray difraction analysis of
UHMWPE specimens
Образец
Модификатор, %
Кристал.
фаза
СВМПЭ
0
СВМПЭ +
Al2O3
0,5
СВМПЭ + С
0,5
СВМПЭ + C
мех.актив.
20 мин
0,5
СВМПЭприв+С
0,5
-полиэтилен
-полиэтилен
фаза
n-Nonacosane
-полиэтилен
фаза
n-Nonacosane
-полиэтилен
фаза
n-Nonacosane
-полиэтилен
фаза
n-Nonacosane
48,6
Микродеф.
Δd/d 10-3
38
14
55,8
35
3,7
52,1
35
4,7
60
30
5,0
54,5
-
-
χ, %
ОКР,
нм
Электронная микроскопия исследуемых
нанокомпозитов свидетельствуют о том, что при
модифицировании СВМПЭ нановолокнами формируется упорядоченная ламеллярная структура
(рис. 2, а).
104
Анализ ИК спектров исходного и нанонаполненного СВМПЭ показывает, что нанонаполнители не меняют спектр исходного СВМПЭ.
а)
б)
Рис. 2. Надмолекулярная структура СВМПЭ с нанонаполнителями (нановолокна): а - СВМПЭ + 0,5 масс. % Al2O3,
б- СВМПЭ прив + 0,5 мас.% С
Fig. 2.Permolecular structure of UHMWPE with nanofillers: a UHMWPE + 0.5 wt. % Al2O3, b - UHMWPEg+ 0.5 wt. % C
В работе проведена модификация СВМПЭ
- связующего методами механической активации,
прививки сополимеров и высокоэнергетическим
воздействием (ионная имплантация, электронный
пучок). В статье [7] авторами показано, что механическая активация порошка СВМПЭ приводит к
повышению физико-механических и триботехнических характеристик полимера и может использоваться как самостоятельный способ модификации
свойств полимеров. В настоящей работе проведена
совместная механоактивация связующего и нанонаполнителя. Сравнение свойств механоактивированного и нанонаполненного СВМПЭ показало,
что износостойкость нанонаполненных композиций СВМПЭ незначительно возрастает после механоактивации. Коэффициент трения, шероховатость дорожки трения не существенно уменьшаются в механоактивированных композициях СВМПЭ.
Степень кристалличности механоактивированной композиции несколько возрастает,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структура измельчается (табл. 2). Все фрикционные характеристики механоактивированных нанокомпозиций СВМПЭ улучшаются примерно на
20-40 %. При этом надмолекулярная структура
остается ламелярной (рис. 2,а).
В работе проведена химическая модификация матрицы - твердофазная графт-сополимеризация СВМПЭ малеиновым ангидридом путем
совместного интенсивного пластического деформирования компонентов [10]. На рис. 1 приведена
интенсивность износа для химически модифицированного и наполненного нановолокнами С и
Al2O3 (0,5 масc. %) СВМПЭ. Видно, что триботехнические характеристики нанокомпозитов на основе механоактивированного и химически модифицированного СВМПЭ близки. Химического
взаимодействия нанонаполнителей с привитыми
полярными группами не происходит. Об этом
свидетельствуют ИК спектры химически модифицированного и наполненного СВМПЭ (рис. 3).
Интенсивности С-О пиков в области 1100 см-1 для
привитого СВМПЭ и нанокомпозитов на его
основе совпадают.
А
, см-1
Рис. 3. ИК спектры исходного СВМПЭ (1), СВМПЭ прив (2) и
нанокомпозитов на основе СВМПЭ прив ::0,5 мас.% Al2O3 (3) и
0,5 мас.% C (4)
Fig. 3.Infrared spectra of initial UHMWPE (1), UHMWPEg (2)
and nanocomposites on the base of UHMWPEg : 0.5 wt. % of
Al2O3 (3) and 0.5 wt. % of C (4)
При этом химическая модификация
СВМПЭ приводит к формированию сферолитной
надмолекулярной структуры нанокомпозитов
(рис. 2,б). Кристалличность нанокомпозитов на
основе химически модифицированного СВМПЭ
сопоставима с кристалличностью нанокомпозитов
на основе исходного и механоактивированного
полимера (табл. 2), то есть при введении нанонаполнителей кристаллизация в полимере определяется присутствием и равномерностью распределения последних в матрице. В результате, износо-
стойкость нанокомпозитов на основе химически
модифицированного СВМПЭ близка к износостойкости нанокомпозитов на основе механоактивированного и исходного сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Обработка поверхности ионным и электронным пучками приводит к изменению структуры поверхностного слоя СВМПЭ. На глубине
до 800 мкм формируется упорядоченная ламеллярная структура [9]. Износостойкость такого
СВМПЭ определяется уровнем кристалличности
поверхностного слоя (упорядоченности надмолекулярной структуры). В тоже время высокоэнергетическое воздействие на поверхность исследованных нанокомпозитов существенно не изменяет
структуру поверхностного слоя. На основе полученных в работе данных следует, что, во-первых,
независимо от типа нанонаполнителя (волокна С и
Al2O3) существует подобная зависимость триботехнических свойств от содержания наполнителя
в матрице. Во-вторых, кристаллизация нанокомпозитов определяется наличием и равномерностью распределения в них нанонаполнителя. Втретьих, способы модификации матрицы, определяющие тип формирующейся надмолекулярной
структуры [7-9], в нанокомпозитах полностью нивелируются (блокируются) нанонаполнителями.
Поэтому износостойкость нанокомпозитов на основе как модифицированного СВМПЭ, так и на
основе исходного полимера в значительной степени определяется той структурой (укладкой молекул), которая формируется в процессе кристаллизации. Условия кристаллизации расплава композиций на основе СВМПЭ, помимо термодинамики, определяются наличием и распределением
нанонаполнителей. Сформировавшаяся структура
определяет степень деструкции матрицы при трении [12].
Проведенный рентгенофазовый анализ поверхностей дорожек трения в СВМПЭ с различной исходной надмолекулярной структурой (ламеллярной либо сферолитной) показал, что аморфизация поверхностного слоя дорожек трения
(изменение кристалличности, χ%) в них различная. Первый тип структуры более устойчив при
трибосопряжении: полимер показывает более высокую износостойкость.
Поэтому надмолекулярная структура имеет определяющее значение в формировании триботехнических свойств нанокомпозитов на основе
высокомолекулярной матрицы. Нановолокна, «качаясь» в мягкой деструктурированной на поверхности трения матрице, играют роль твердой ультрадисперсной смазки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования физико-механических и
триботехнических характеристик, а также структуры нанокомпозитов на основе исходного и модифицированного
различными
способами
СВМПЭ, показали:
- модифицирование исходного СВМПЭ
(механоактивация, прививка сомономеров, высокоэнергетические лучевые воздействия) изменяет
надмолекулярную структуру (укладку молекул) в
объеме или на поверхности полимера;
- износостойкость нанокомпозитов на основе СВМПЭ в значительной степени зависит от
характера сформировавшейся надмолекулярной
структуры, определяющей степень деструкции
матрицы при трении;
- нановолокна, «качаясь» в приповерхностном слое деструктурированной высокомолекулярной матрицы, обеспечивают высокую износостойкость и низкий коэффициент трения;
- эффект модифицирования связующего
СВМПЭ в нанокомпозиции подавляется нанонаполнителем, полностью определяющим условия
кристаллизации композиции.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
106
Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П. и др. Металлополимерные нанокомпозиты: получение, свойства,
применение. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2005.
Вып. 2. 258 с.;
Buznik V.М., Fomin V.М., Alkhimov А.P. et al. Metalpolymer nanocomposites: formation, properties, application.
Novosibirsk: Izdatelstvo SB RAS. 2005. N 2. 258 p. (in
Russian).
4. Galetz M.C., Blar T., Ruckdaschel H ., Sandler K.W.,
Alstadt V. // Journal of Applied Polymer Science. 2007.
V. 104. P. 4173-4181.
5. Wei Z., Zhao Ya-Pu , Ruan S.L. , Gao P. // Surface and
Interface Analisis. 2006. V. 38. P. 883-886.
6. Исследования и разработки в области нанотехнологий /
Под ред. В.И. Светцова. Иван.гос.хим.-технол. университет. Иваново. 2009. 168 с.;
Studies and developments in nano technology area / Ed. V.I.
Svettsov. Ivanovo State Univer. Chem. Techn. Ivanovo.
2009. 168 p. (in Russian).
7. Панин В.Е., Панин С.В., Корниенко Л.А. и др. // Трение и износ. 2010. Т. 31. № 2. С. 168-176;
Panin V.E., Panin S.V., Kornienko L.А. et al. // Trenie i
iznos. 2010. V. 31. N 2. P. 168-176 (in Russian).
8. Панин С.В., Корниенко Л.А., Ваннасри С. и др. // Трение и износ. 2010. Т. 31. № 6. С. 685-696;
Panin S.V., Kornienko L.А., Wannasri S. et al. // Trenie i
iznos. 2010. V.31. N 6. P. 685-696 (in Russian).
9. Панин С.В., Корниенко Л.А., Пувадин Т., Сергеев В.П., Иванова Л.Р., Шилько С.В. // Трение и смазка
в машинах и механизмах. 2010. №10. С. 3-11;
Panin S.V., Kornienko L.А., Puvandin T., Sergeev V.P.,
Ivanova L.R., Shilko S.V. // Trenie i smazka v mashinakh i
mekhanizmakh. 2010. N 10. P. 3-11 (in Russian).
10. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. // Успехи химии. 2001. Т.
70. № 1. C. 72-87;
Prut E.V., Zelenetskiy А.N. // Uspekhi khimii. 2001. V. 70.
N 1. P. 72-87 (in Russian).
11. Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д., Волков В.П. и др. //
Высокомолекулярные соединения. 1999 (А). Т. 41. № 5.
С. 798-804;
Zelenetskiy А.N. Sizova М.D., Volkov V.P. et al. // Vysokomolekulyarnye soedineniya. 1999 (А). V. 41. N 5. P. 798804 (in Russian).
12. Белый В.А. и др. Трение и износ материалов на основе
полимеров. Минск: Наука и техника. 1976. 340 с.;
Belyiy V.A. et al. Friction and wear of polymer-based materials. Minsk: Nauka i tekhnika. 1976. 340 p. (in Russian).
3.
Машков Ю.К., Овчар З.Н., Байбарацкая М.Ю., Мамаев О.А. Полимерные композиционные материалы в
триботехнике. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». 2004.
262 с.;
Mashkov Yu.K., Ovchar Z.N., Baiybaratskaya M.Yu.,
Mamaev О.А. Polymer composite materials in tribotechnics.
М.: ООО «Nedra-Bisnestsenter». 2004. 262 p. (in Russian).
Полимерные композиционные материалы: структура,
свойства, технология: учебн. пособие/ Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др., под ред. А.А. Берлина. СПБ.: Профессия. 2008. 560 с.;
Polymer composite materials: structure, technology: titorial /
Kerber М.L., Vinogradov V.М., Golovkin G.S. et al., edited
by А.А. Berlin. SPb.: Professiya. 2008. 560 p. (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.478
И.В. Мишаков, И.А. Стрельцов, Ю.И. Бауман, А.А. Ведягин, Р.А. Буянов
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА С ВЫСОКОРАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ:
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И МОРФОЛОГИИ
(Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск)
e-mail: mishakov@catalysis.ru
Рассмотрены способы получения углеродных волокон перистой морфологии из
1,2-дихлорэтана и углеводородов С3-С4 на никельсодержащих катализаторах. Перистые
волокна характеризуются дефектной, фрагментированной упаковкой слоев графена,
благодаря чему обладают высокой удельной поверхностью (300-400 м2/г) и пористостью
(0.5-0.8 см3/г), что в 3-5 раз превышает указанные параметры для традиционных типов
УНВ. Реакция метанирования предложена в качестве ключевого фактора, определяющего текстурные и морфологические характеристики данного углеродного материала.
Ключевые слова: углеродные нановолокна, перистые нити, морфология, каталитический пиролиз углеводородов, 1,2-дихлорэтан, пропан, бутан, метанирование, никельсодержащие катализаторы
Класс углеродных материалов характеризуется большим разнообразием структур, среди
которых особое место заняли углеродные нановолокна (УНВ). Наиболее доступным способом синтеза УНВ является каталитическое разложение
углеводородного сырья, протекающее по механизму карбидного цикла [1]. Структурный тип
углеродного волокна определяется взаимной ориентацией графеновых слоев в теле нити, которая,
в свою очередь, зависит от состава катализатора,
условий проведения процесса пиролиза, а также
природы углеродсодержащего предшественника.
Расширение ассортимента углеродных наноструктур представляется одним из актуальных
направлений современной химии углеродных материалов. Синтез новых морфологических типов
УНВ с уникальными свойствами позволяет рассматривать их в качестве перспективных модифицирующих добавок, улучшающих эксплуатационные характеристики различных композиционных
материалов. Значительный интерес в этом плане
представляют перистые волокна с высокоразвитой
поверхностью, открытые сравнительно недавно.
Их внешний вид напоминает перья, за что данная
структура и получила свое название. Впервые перистые волокна были получены при разложении
хлоруглеводородов на металлах 8-ой группы [2].
С другой стороны, переработка углеводородного сырья с получением функциональных
материалов представляется актуальной задачей в
сфере развития технологий утилизации попутных
нефтяных газов. Ежегодно в России сжигается
около 20 млрд. м3 попутного газа, при этом упущенная экономическая выгода превышает 130
млрд. рублей [3]. Каталитическое разложение углеводородов может также рассматриваться в качестве альтернативного способа получения водоро-
да, что значительно повышает экономическую
привлекательность процесса [4, 5].
Не менее острую проблему представляет
собой огромное количество хлорорганических
отходов, накопленных за десятилетия работы
предприятий химической промышленности хлора.
В качестве примера можно привести отходы производства винилхлорида, где на каждую тонну
выпускаемого мономера приходится 5-7 кг отходов, представляющих собой сложную смесь хлоруглеводородов [6]. Каталитическое разложение
таких смесей позволило бы не только синтезировать углеродные волокна необычной морфологии,
но также вернуть HCl в технологический цикл получения винилхлорида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы два типа катализаторов. Никелевый катализатор состава
85%Ni/Al2O3 был приготовлен методом соосаждения нитратов никеля и алюминия при постоянном
рН с последующей прокалкой при 330 С. Для
приготовления никель-медных катализаторов состава 72%Ni-12%Cu/Al2O3 применяли метод механохимической активации оксидов-предшественников катализатора [7]. Время активации композита в планетарной мельнице АПФ составляло 30
минут.
Углеродные волокна перистой морфологии получали двумя различными способами:
1. Газофазное разложение 1,2-дихлорэтана
в проточном кварцевом реакторе на катализаторе
85%Ni/Al2O3 при 500-550°С. Реакционная смесь
представляла собой аргон, насыщенный парами
C2H4Cl2 (7-10 об.%) в смеси с водородом (0-35
об.%).
2. Пиролиз смеси пропана и бутана (50/50)
на катализаторе Ni-Cu/Al2O3 при температуре 600-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
700°С. Процесс проводили в опытной установке с
роторным реактором, схема и принцип работы
которой описаны в [8].
Текстурные характеристики полученных
углеродных материалов измеряли методом адсорбции (БЭТ). Изучение вторичной структуры
образцов проводили на растровом электронном
микроскопе JSM-6460. Микроснимки просвечивающей электронной микроскопии были получены на приборе JEM-2010CX с максимальным разрешением 1.4 Å по линиям.
водорода процесс образования углеродных волокон практически полностью подавляется за счет
доминирования механизма гидродехлорирования
[10, 11]. По этой причине разложение 1,2-дихлорэтана с получением углеродных волокон в качестве основного продукта реакции (в условиях добавления водорода) проводили при температуре
500°С и выше.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение перистых углеродных волокон из 1,2-дихлорэтана. Результаты проведенных
испытаний никелевого катализатора 85%Ni/Al2O3
в реакции разложения 1,2-дихлорэтана представлены в табл. 1.
Таблица 1
Условия синтеза и текстурные свойства перистых
углеродных волокон, получаемых разложением 1,2дихлорэтана на 85% Ni/Al2O3
Table 1. Synthesis conditions and textural properties of
feather-like carbon fibers obtained by decomposition of
1,2-dichloroethane on 85% Ni/ Al2O3
Т,
Sуд.,
Vпор,
Y,
Ar:H2:C2H4Cl2, об.%
°С
м2/г
см3/г г/гк-ра
90:0:10
500
дезактивация
90:0:10
550
95
0.25
3.8
58:35:7
500
325
0.78
2.5
58:35:7
550
365
0.50
5.5
Примечание: Т – температура синтеза; Sуд – удельная
площадь поверхности; Vпор – объем пор; Y – выход углеродного продукта
Note: T – synthesis temperature; SBET – surface specific
square; Vpore – pore volume; Y – yield of carbon product
Результаты показывают, что при разложении паров 1,2-дихлорэтана в отсутствие водорода
при температурах ниже 550°С происходит дезактивация катализатора вследствие хлорирования
никеля. Об этом свидетельствуют зеленоватый
цвет образца и наличие фазы NiCl2, обнаруженной
методом рентгенофазового анализа в составе дезактивированного катализатора.
Уже при температуре реакции 550°С на
катализаторе наблюдается образование углеродных отложений, значения выхода и текстурные
характеристики которых представлены в табл. 1.
Работа катализатора стабилизируется за счет удаления хлора с поверхности активных частиц никеля. С добавлением избыточного водорода катализатор может устойчиво функционировать при
температурах ниже 400°С [9].
Однако следует учитывать, что при пониженных температурах и многократном избытке
108
Рис. 1. Углеродные волокна перистой морфологии, полученные в результате разложения С2H4Cl2 на катализаторе 85%
Ni/Al2O3 при 550°С: А – без добавления Н2; Б – с добавлением Н2 (35 об.%)
Fig. 1. Carbon fibers of feather-like morphology obtained by decomposition of 1,2-dichloroethane on 85% Ni/Al2O3 catalyst at
550°С:A – no addition of H2; B - with addition of H2 (35 vol.%)
На рис. 1А представлен снимок углеродных волокон, синтезированных на катализаторе
85%Ni/Al2O3 в результате разложения C2H4Cl2 при
550°C без добавления водорода. На снимке можно
видеть частицу никеля (~ 200 нм), за которой тянется «шлейф» нитевидного углеродного материала. В таком процессе на металлических частицах никеля формируются грани с разными функциями. Они получили названия «лобовых» и
«тыльных». На лобовых гранях происходит разложение углеводородов, на тыльных формируется
фаза графита в виде УНВ за счет диффузии углеродных атомов через массу никеля от лобовой
грани к тыльной. В целом этот процесс расшифрован и получил название «механизм карбидного
цикла» [1]. Углеродные отложения представляют
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
собой совокупность волокон неупорядоченной
структуры, которую невозможно отнести ни к одному из известных базовых морфологических типов УНВ.
Добавление водорода в реакционную
смесь способствует метанированию (газификации)
наиболее дисперсной части графитовых отложений в обратимой реакции:
C + 2H2 ↔ CH4
(1)
Логично предположить, что структура,
изображенная на рисунке 1-А, представляет собой
пористый каркас УНВ со множеством нарушений
и пропусков в упаковке графеновых пакетов, заэкранированных этой высокодисперсной частью
углерода. Процесс метанирования и селективного
удаления экранирующей части углерода раскрывает всю внутреннюю структуру УНВ и делает ее
доступной для измерения. Это видно из рисунка
1-Б. Соответственно изменяются все характеристики, представленные в табл. 1.
В результате получается крайне рыхлый
материал, пористость которого возрастает с 0.25
до 0.5-0.8 см3/г (табл. 1). Удельная поверхность
углерода при этом увеличивается в несколько раз
(с 95 до 325-365 м2/г). С добавлением водорода
также наблюдается увеличение выхода углеродного продукта с 3.8 до 5.5 г/гк-ра за три часа реакции.
Получение перистых углеродных волокон из С3-С4-углеводородов. Сравнительно недавно было обнаружено, что углеродные материалы подобной морфологии могут быть получены
путем разложения углеводородов, не содержащих
в своем составе галогенов [12]. Оказалось, что
разложение пропан-бутановой смеси на никельмедном катализаторе в интервале температур 600700°С также приводит к получению высокоповерхностных углеродных материалов разупорядоченной структуры.
Таблица 2
Текстурные характеристики волокнистых углеродных материалов различной морфологии
Table 2. Textural characteristics of fibrous carbon materials of various morphologies
Т, °С УВ Морфология УНВ Sуд., м2/г Vпор, м3/г
560
ПГ
«стопка книг»
90
0.17
600
ПГ
«ѐлочка»
100
0.23
500 С3-С4
переходная
210
0.46
600 С3-С4 перистые нити
305
0.59
700 С3-С4 перистые нити
315
0.65
Примечание: Т – температура синтеза; УВ – углеводородное сырье; ПГ – природный газ (~ 92% метана); С3-С4 –
смесь пропана и бутана (1:1); Sуд – удельная площадь поверхности; Vпор – объем пор
Note: T – synthesis temperature; HС – hydrocarbon feedstock; NG – natural gas (~ 92% methane); С3-С4 – mixture of
propane and butane (1:1); SBET – surface specific square; Vpore
– pore volume
В табл. 2 сопоставлены текстурные характеристики УНВ, отличающихся характером взаимного расположения графеновых слоев в теле
нити. Видно, что значения S уд. для нановолокон
коаксиально-конической «стопчатой» структуры
близки между собой и находятся в интервале 90100 м2/г. Переход с природного газа на пропанбутановую смесь приводит к двукратному увеличению удельной поверхности образца по сравнению с образцом, полученным при 500°С. Суммарный объем пор при этом увеличивается почти в 3
раза. Повышение температуры разложения пропан-бутановой смеси до 700°С приводит к максимальным значениям текстурных параметров углеродного материала (Sуд.=315 м2/г, Vпор=0.65 см3/г).
Рис. 2. Морфология углеродных волокон, полученных в результате разложения различных углеводородов на катализаторе Ni-Cu/Al2O3: А – CH4, 560°С; Б – C3-C4, 700°С
Fig. 2. Morphology of carbon fibers obtained by pyrolysis of various hydrocarbons on Ni-Cu/Al2O3 catalyst: А – CH4, 560°С; B –
C3-C4, 700°С
На рис. 2 сопоставлены микроскопические
снимки высокого разрешения, иллюстрирующие
различия в структурном устройстве углеродных
волокон, получаемых на катализаторе Ni-Cu/Al2O3
в разных реакционных условиях. Видно, что разложение природного газа (~ 92 об.% метана) при
560°С приводит к получению классических
«стопчатых» углеродных нановолокон (рис. 2А).
Увеличение температуры разложения до 700°С и
замена метана на пропан-бутановую смесь ведет к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
усилению дефектности структуры углеродных
волокон (рис. 2Б), что может быть объяснено наличием водорода в реакционной среде. Водород
образуется при протекании необратимой реакции
разложения углеводородов на поверхности лобовых граней никелевых частиц:
С3Н8 (С4Н10) → 3(4)С↓ + 4(5)Н2↑(необратимо) (2)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В заключение следует отметить, что для
синтеза углеродных волокон перистой морфологии не требуются дорогие реактивы и чистые газы. Этот материал можно получать из обычного
бытового газа, либо используя в качестве сырья
хлорорганические отходы сложного состава,
практически не подвергающиеся утилизации в
настоящее время. Необычные текстурные характеристики перистого углерода открывают новые
области для его применения, в частности, в составе композиционных материалов.
Работа выполнена в рамках программы
Научно-образовательного центра «Катализ» при
финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации и ОХНМ РАН
(Проект №5.2.2).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Катализ в промышленности. 2006. Вып. 2. С. 3-15;
Buyanov R.A., Chesnokov V.V. // Katalis v promyshlennosti. 2006. N. 2. P. 3-15 (in Russian).
Мишаков И.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Чувилин
А.Л. // Доклады академии наук. 2002. № 1. С. 65-68;
Mishakov I.V., Chesnokov V.V., Buyanov R.A., Chuvilin
A.L. // Doklady Akademii Nauk. 2002. N. 1. P. 65-68 (in
Russian).
Крюков В.А., Силкин В.Ю., Токарев А.Н., Шмат В.В.
// Нефтегазовая вертикаль. 2007. Т. 21. С. 166-175;
Kryukov V.A., Silkin V.Yu., Tokarev A.N., Shmat V.V. //
Neftegazovaya vertikal'. 2007. N. 21. P. 166-175 (in Russian).
4.
Chesnokov V.V., Chichkan A.S. // Int. J. Hydrogen Energy.
2009. V. 34. I. 7. P. 2979-2985.
5. Дубинин А.М., Кагарманов Г.Р., Финк А.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2.
С. 54-56;
Dubinin A.M., Kagarmanov G.R., Fink A.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P.
54-56 (in Russian).
6. Демина Т.Я., Шаяхметова Л.Р. // Вестник ОГУ. 2005.
Т. 2. № 10. С. 10-13;
Demina T.Ya., Shayakhmetova L.R. // Vestnik OGU.
2005. V. 2. N 10. P. 10-13 (in Russian).
7. Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Орлова М.В.,
Гордина Н.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 5. С. 86-90;
Il'in A.A., Il'in A.P., Smirnov N.N., Orlova M.V.,
Gordina N.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 86-90 (in Russian).
8. Мишаков И.В., Буянов Р.А., Зайковский В.И.,
Стрельцов И.А., Ведягин А.А. // Кинетика и катализ.
2008. Т. 49. № 6. С. 916-921;
Mishakov I.V., Buyanov R.A., Zaiykovskiy V.I.,
Strel’tsov I.A., Vedyagin A.A. // Kinet. Catal. 2008. V. 49.
N. 6. P. 868-872.
9. Мишаков И.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Пахомов
Н.А. // Кинетика и катализ. 2001. T. 42. № 4. C. 598-603;
Mishakov I.V., Chesnokov V.V., Buyanov R.A.,
Pakhomov N.A. // Kinet. Catal. V. 42. N 4. P. 543-548.
10. Дасаева Г.С., Флид М.Р., Дмитриев Ю.К., Трегер Ю.А. //
Химическая промышленность. 2000. № 3. С. 173-178;
Dasaeva G.S., Flid M.R., Dmitriev Yu.K., Treger Yu.A. //
Khimicheskaya promyshlennost. 2000. N 3. P. 173-178 (in
Russian).
11. Мишаков И.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А. // Катализ
в промышленности. 2002. Вып. 4. С. 14-18;
Mishakov I.V., Chesnokov V.V., Buyanov R.A. // Katalys
v Promyshlennosti. 2002. N 4. P. 14-18 (in Russian).
12. Стрельцов И.А., Мишаков И.В., Ведягин А.А. // Труды Всероссийской научной молодежной школыконференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск. 2010. С. 117-118;
Streltsov I.A., Mishakov I.V., Vedyagin A.A. // Proceedings of All-Russia youth school-conference «Khimiya
pod znakom SIGMA: issledovaniya, innovatsii, technologii». Omsk. 2010. P. 117-118 (in Russian).
УДК 666.762.814
А.В. Фролов, Б.Ш. Дыскина
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОПЛОТНОГО
ТОНКОЗЕРНИСТОГО ГРАФИТА
(Южно-Уральский государственный университет)
e-mail: azeotrop87@mail.ru
Приведены результаты исследования технологии получения высокоплотного
конструкционного графита с использованием синтетического связующего материала и
полимеризации его под давлением. Проведен сопоставительный анализ трех видов связующих материалов, сделаны выводы о целесообразности использования данного вида
технологии для получения высокоплотного конструкционного графита.
Ключевые слова: мелкозернистый графит, синтетическое связующее, плотность, пропитка
Технология конструкционного графита с
высокими показателями плотности на сегодняш110
ний день является сложной технической задачей,
однозначного решения которой не существует.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Специалисты предлагают разнообразные способы
увеличения плотности конструкционного графита,
наиболее распространенным способом, является
многократное повторение цикла «пропиткаобжиг». Основой для пропитки служат обожженные заготовки, полученные прессованием коксопековой массы. Существенный недостаток этого
способа – увеличение времени выхода готовой
продукции на конченый передел. Плотность полученных образцов достигает 1,82 г/см3 после первого обжига и графитации, что свидетельствует о
перспективе использования синтетического связующего материала, при получении высокоплотного графита минуя цикл «пропитка-обжиг».
В последние десятилетия возросло применение синтетических термореактивных смол [1] в
качестве связующего материала при получении
высокоплотного конструкционного графита. Использование термореактивных смол позволяет
получать конструкционный графит, плотность
которого достигает 1,95 г/см3 и прочность на сжатие 250 МПа [2-6]. Высокие показатели плотности
и прочности достигаются за счет применения
мелкодисперсного наполнителя и полимеризации
связующего под изостатическим давлением [4-7].
Большое разнообразие термореактивных смол и
технологии нанесения связующих материалов
ставит исследователей перед выбором оптимального решения.
В данной работе исследована возможность
применения фурановой смолы (тип ФА), фенолформальдегидных смол (ФФС) новолачного типа
(марка СФП-011А) и ФФС резольного типа (марка
СФ-381) в качестве связующего при изготовлении
высокоплотного тонкозернистого графита. В качестве наполнителя использовали виброизмельченный искусственный графит с размером частиц
менее 90 мкм. Для равномерного распределения
твердой фазы в растворе смолы и ацетона использовали диспергатор «T25 digital». Полученную
смесь сушили при температуре в пределах
60…110 оС, массовая доля связующего в композиции составила 17 %. Полученную массу измельчали до размера частиц пресс-порошка не
более 160 мкм. Пресс-порошок прессовали в глухой матрице с обогревом (конечная температура
250 °С) при давлении 100 МПа в течение 60 мин.
Заготовки размером 30×30×40 мм обжигали
( 1000 °С) и графитировали ( 2800 °С).
Технология нанесения связующего из раствора с последующим горячим прессованием позволила получить образцы тонкозернистого графита с плотностью образцов от 1,74 до 1,82 г/см3
(таблица), минуя цикл «пропитка-обжиг». Наибольшая плотность и максимальная прочность при
сжатии получена на образцах с использованием
ФФС новолачного типа. Образцы с фурановой
смолой в процессе термообработки показали минимальный выход летучих веществ и формоизменение, но графит имеет наименьшую плотность.
На этих образцах не удалось получить высоких
показателей плотности еще на стадии прессования, по-видимому, из-за высокой вязкости связующего.
Таблица
Физико-механические показатели опытных образцов
Table. Physical-mechanical parameters of experimental
samples
ФФС
ФФС
Тип связующего Фурановая
смола (ФА) (СФ-381) (СФП-011А)
материала
Выход кокса из
84
62
55
связующего, %
Выход летучих
2,41
5,20
6,15
веществ, %
3
Плотность, г/см
1,74
1,76
1,82
Прочность при
64
63
82
сжатии, МПа
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Заиков Г.Е., Мадюскина Л.Л. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 133-134;
Zaikov G.E., Madyuskina L.L. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 133-134
(in Russian).
Akagami J. Patent JP №11130536. 1999.
Yasuda M. Patent JP № 2002362975. 2002.
Obara Y. Patent JP № Патент JP 5043318. 1993.
Furanshisuko Y. Patent JP № 54062196. 1979.
Fourre J. Patent US № 4217336. 1980.
Kuenzel J. Patent US № 5730916. 1998.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
Бланк В.Д.
Седьмая международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки,
материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе
наноматериалы) и технологии их производства» ......................................................................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Поляков С.Н., Денисов В.Н., Кузьмин Н.В., Кузнецов М.С., Мартюшов С.Ю., Носухин С.А.,
Терентьев С.А., Бланк В.Д.
Структурная диагностика синтетических монокристаллов алмаза с высоким коэффициентом
отражения рентгеновского излучения .......................................................................................................... 4
Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Серебряная Н.Р., Дубицкий Г.А., Аксененков В.В., Кириченко
А.Н., Кузьмин Н.В., Кульницкий Б.А., Пережогин И.А., Бланк В.Д.
Особенности структуры и колебательных спектров системы алмаз-лонсдейлит .....................................10
Кацай М.Я., Бланк В.Д.
Схема классификации наноразмерных и объемных модификаций углерода ............................................13
Бланк В.Д., Кульницкий Б.А., Пережогин И.А.
Взаимосвязь кристаллографической ориентации каталитических наночастиц в углеродных
нанотрубках и нановолокнах с их структурой и хиральностью .................................................................19
Зиатдинов А.М.
Спиновый резонанс на электронах проводимости как метод изучения физико-химических
превращений в графите и его интеркалированных соединениях ................................................................26
Николенко Ю.М., Зиатдинов А.М.
Изменение электронного строения нанографита путем химической модификации его краев .................32
Шибаев Д.А., Орлов В.Ю., Базлов Д.А., Ваганов В.Е.
Химическая модификация углеродных нанотрубок....................................................................................38
Елисеева Н.С., Кузубов А.А., Краснов П.О.
Моделирование поверхностного покрытия графена ванадием ...................................................................42
Балмасова О.В., Королев В.В., Ваганов В.Е.
Адсорбция олеиновой кислоты из растворов четыреххлористого углерода на поверхности
углеродных нанотрубок ................................................................................................................................45
Шашлова Е.В., Гелиев А.А., Миллер А.Б., Раков Э.Г.
Исследование поведения супергидрофобных материалов в условиях обледенения, выработка
рекомендаций по их использованию в авиационной технике ....................................................................48
Усеинов А.С., Гоголинский К.В., Решетов В.Н.
Измерение механических свойств сверхтвердых алмазоподобных углеродных покрытий .....................51
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Баграмов Р.Х., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Шешин Е.П., Шорникова А.Л.,
Татьянин Е.В.
Получение и автоэмиссионные свойства углеродных материалов с луковичной структурой..................55
Евдокимов И.А., Пивоваров Г.И., Бланк В.Д., Аксененков В.В., Кириченко А.Н., Ваганов В.Е.
Металлоуглеродный композиционный материал на основе алюминия .....................................................58
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ершова Т.В., Бейлина Н.Ю., Щенников Д.В., Юдина Т.Ф.
Влияние ионов металлов на процессы окисления и терморасширения графита ........................................62
Голубев А.А., Шишкин В.А.
Влияние способа очистки алмазных нанопорошков на химический состав их поверхности и
свойства спеченных из них компактов ........................................................................................................66
Ломакин Р.Л., Перфилов С.А., Шалимов М.Д., Аксененков В.В., Соловьева Л.Ф., Бланк В.Д.
Спекание карбида вольфрама с фуллереном С60 .........................................................................................70
Серебряная Н.Р., Дубицкий Г.А., Бланк В.Д., Баграмов Р.Х., Скрылева Е.А.,
Кульницкий Б.А., Пахомов И.В.
Получение углерод-азотных материалов из фуллерита С60 ........................................................................73
Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Шорина И.В., Бейлина Н.Ю.
Электрохимические исследования каталитических процессов химического никелирования
графита 1. Окислительно-восстановительные реакции в фоновых растворах ...........................................79
Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Шорина И.В., Бейлина Н.Ю.
Электрохимические исследования каталитических процессов химического никелирования
графита 2. Моделирование процесса в растворе никелирования ...............................................................84
Земскова Л.А., Войт А.В., Трошкина И.Д., Шиляев А.В., Мин Эй
Сорбционные материалы на основе углеродного волокна, модифицированного хитозаном ...................87
Мансурова И.А., Фомин С.В., Ваганов В.Е., Ермолин В.В.
О применении углеродных наноструктур для модификации эластомерных композиций ........................92
Петров А.В., Бейлина Н.Ю.
Получение коксов с пониженным содержанием серы из прямогонного гудрона и их применение
для производства искусственных графитов .................................................................................................95
Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А., Клюев М.В.
Металлсодержащие углеродные наноматериалы как катализаторы гидрирования и
гидрогенизационного аминирования ...........................................................................................................98
Панин С.В., Панин В.Е., Корниенко Л.А., Пувадин Т., Пирияон С., Шилько С.В.
Модифицирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) нанонаполнителями для
получения антифрикционных композитов ................................................................................................ 102
Мишаков И.В., Стрельцов И.А., Бауман Ю.И., Ведягин А.А., Буянов Р.А.
Углеродные нановолокна с высокоразвитой поверхностью: особенности синтеза и морфологии ........ 107
Фролов А.В., Дыскина Б.Ш.
Использование термореактивных смол при получении высокоплотного тонкозернистого графита ...... 110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
Blank V.D.
Seventh international conference «Carbon: fundamental problems of science, material science,
technology. Structural and functional materials (including nano materials) and technologies of its
production» ..................................................................................................................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Polyakov S.N., Denisov V.N., Kuzmin N.V., Kuznetsov M.S., Martyushov S.Yu., Nosukhin S.A.,
Terentiev S.A., Blank V.D.
Characterization of synthetic diamond crystals with high reflectivity for hard X-ray radiation .......................... 4
Denisov V.N., Mavrin B.N., Serebryanaya N.R., Dubitskiy G.A., Aksenenkov V.V., Kirichenko A.N.,
Kuzmin N.V., Kulnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Blank V.D.
Structure and vibrational spectra peculiarities of diamond-lonsdaleite system..................................................10
Katsaiy M.Ya., Blank V.D.
Classification scheme for nano size and bulk modifications of carbon .............................................................13
Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Perezhogin I.A.
Interconnection between crystallographic orientation of catalytic nano particles in carbon nano tubes and
nano fibres and their structure and chirality .....................................................................................................19
Ziatdinov A.M.
Conduction electron spin resonance as method of study of physico-chemical transformations in graphite
and its intercalation compounds ......................................................................................................................26
Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M.
Change of electronic structure of nanographite by chemical modification of its edges .....................................32
Shibaev D.A., Orlov V.Yu., Bazlov D.A., Vaganov V.E.
Chemical modification of carbon nanotubes ....................................................................................................38
Eliseeva N.S., Kuzubov A.A., Krasnov P.O.
Modeling of graphene surface covering with vanadium ...................................................................................42
Balmasova O.V., Korolev V.V., Vaganov V.E.
Adsorption of oleic acid from solutions of carbon tetrachloride on surface of carbon nanotubes ......................45
Shashlova E.V., Geliev A.V., Miller A.B., Rakov E.G.
Study of superhydrophobic material behavior at icing conditions. Development of recommendations for
their use in aviation technique .........................................................................................................................48
Useinov A.S., Gogolinskiy K.V., Reshetov V.N.
Measuring mechanical properties of superhard diamond-like carbon coatings .................................................51
CHEMICAL TECHNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Bagramov R.Kh., Dubitskiy G.A., Serbryanaya N.R., Blank V.D., Sheshin E.P., Shornikova A.L.,
Tatyanin E.V.
Manufacture and field emission properties of carbon materials with onion structure ........................................55
Evdokimov I.A., Pivovarov G.I., Blank V.D., Aksenenkov V.V., Kirichenko A.N., Vaganov V.E.
Metal – carbon composite material on base of aluminum ................................................................................58
Ershova T.V., Beiylina N.Yu., Shchennikov D.V., Yudina T.F.
Effect of metal ions on processes of oxidation and thermoexpanding of graphite .............................................62
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Golubev A.A., Shishkin V.A.
Influence of diamond nanopowders purification method on chemical composition of their surface and on
properties of compacts sintered from them ......................................................................................................66
Lomakin R.L., Perfilov S.A., Shalimov M.D., Aksenenkov V.V., Solovieva L.F., Blank V.D.
Sintering tungsten carbide with fullerene C60...................................................................................................70
Serebryanaya N.R., Dubitskiy G.A., Blank V.D., Bagramov R.Kh., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A.,
Pakhomov I.V.
Manufacturing carbon-nitrogen materials from fullerite C60 ............................................................................73
Strogaya G.M., Yudina T.F., Shorina I.V., Beiylina N.Y.
Electrochemical studies of catalytic processes of graphite chemical nickeling 1. Oxidation-reduction
reactions in background solutions ...................................................................................................................79
Strogaya G.M., Yudina T.F., Shorina I.V., Beiylina N.Y.
Electrochemical studies of catalytic processes of graphite chemical nickeling. 2. Modeling process in
nickeling solution ...........................................................................................................................................84
Zemskova L.A., Voiyt A.V., Troshkina I.D., Shilyaev A.V., Minn Aye
Sorption materials based on carbon fiber modified with chitosan .....................................................................87
Mansurova I.A., Fomin S.V., Vaganov V.E., Ermolin V.V.
On application of carbon nanostructures for elastomeric compositions modification ........................................92
Petrov A.V., Beyilina N.Yu.
Obtaining cokes with low content of sulfur from straightgoudron and their application for manufacture of
artificial graphites ...........................................................................................................................................95
Volkova T.G., Magdalinova N.A., Klyuev M.V.
Metal-containing carbon nanomaterials as catalysts of hydrogenation and hydrogenization amination .............98
Panin S.V., Panin V.E., Kornienko L.А., Puvadin Т., Piriyaon S., Shilko S.V.
Modifying ultra high-molecular weihgt polyethylene (UHMWPE) with nanofillers for antifrictional
composites production .................................................................................................................................. 102
Mishakov I.V., Streltsov I.A., Bauman Yu.I., Vedyagin A.A., Buyanov R.A.
Carbon nanofibers with highly developed surface: pecularities of synthesis and morphology ......................... 107
Frolov A.V., Dyskina B.Sh.
Use of thermosetting resins at production of high density fine-grained graphite ............................................. 110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
S.N. POLYAKOV, V.N. DENISOV, N.V. KUZMIN, M.S. KUZNETSOV, S.Yu. MARTYUSHOV,
S.A. NOSUKHIN, S.A. TERENTIEV, V.D. BLANK
CHARACTERIZATION OF SYNTHETIC DIAMOND CRYSTALS WITH HIGH REFLECTIVITY
FOR HARD X-RAY RADIATION
The complex characterization of high-quality synthetic diamond crystals by means of X-ray topography, high-resolution X-ray diffractometry and optical spectroscopy have allowed establishing the structural parameters providing a record-high Bragg reflection coefficient for hard monochromatic X-ray radiation.
Key words: X-ray topography, crystallographic defects, X-ray optics
V.N. DENISOV, B.N. MAVRIN, N.R. SEREBRYANAYA, G.A. DUBITSKIY, V.V. AKSENENKOV,
A.N. KIRICHENKO, N.V. KUZMIN, B.A. KULNITSKIY, I.A. PEREZHOGIN, V.D. BLANK
STRUCTURE AND VIBRATIONAL SPECTRA PECULIARITIES OF DIAMOND-LONSDALEITE
SYSTEM
The results of study of polycrystalline powder of the diamond-lonsdaleite system by X-ray diffractometry, transmission electron microscopy and UV Raman spectroscopy are presented. The experimental data on
structural parameters are in good agreement with ab initio calculations. The Raman spectrum has been shown
to be proportional to the phonon density of states of the diamond-lonsdaleite system.
Key words: diamond-lonsdaleite system; synthesis, X-ray; TEM; Raman spectra; ab initio calculation
M.Ya. KATSAIY, V.D. BLANK
CLASSIFICATION SCHEME FOR NANO SIZE AND BULK MODIFICATIONS OF CARBON
The classification scheme of carbon modifications was developed on the base of the hybridization degree of carbon atoms and its homogeneity (sp1, sp2, sp3) with the increasing characteristic size from nanostructures taking into account the space lenght from 0D, 1D, 2D up to bulk carbon materials (3D) which is expressed
graphically as a horizontal projection onto a plane. Transitional carbon forms are situated on sector interface of
sp1 and sp2, sp2 and sp3, sp3 and sp1 as mixed and intermediate forms.
Key words: classification scheme, polymorphic forms, diamond, graphite, carbine, hybridization, carbon nano structures
V.D. BLANK, B.A. KULNITSKIY, I.A. PEREZHOGIN
INTERCONNECTION BETWEEN CRYSTALLOGRAPHIC ORIENTATION OF CATALYTIC NANO PARTICLES IN CARBON NANO TUBES AND NANO FIBRES AND THEIR STRUCTURE AND
CHIRALITY
Carbon nanotubes and nanofibers synthesized by carbon deposition from gaseous media on Fe, Ni, Co
and Fe-Co catalysts were examined with the transmission electron microscope. The composition, crystallographic structure and the orientation of the metal nanoparticles inside the carbon nanoobjects were studied. For
the metals with face-centered cubic lattice the 4 specific crystallographic directions coinciding with the nanotube/nanofiber axis: [110], [112], [111], [001] were observed. The same directions of the nanotube growth were
observed for the metal particles with bulk-centered cubic lattice. The interconnection between the nanoparticle
orientations and the structure and chirality of carbon nanotubes and nanofibers were considered.
Key words: metal nanoparticles, carbon nanotubes and nanofibers catalytic growth, crystallography,
growth direction of nanotubes and nanofibers
A.M. ZIATDINOV
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CONDUCTION ELECTRON SPIN RESONANCE AS METHOD OF STUDY OF PHYSICOCHEMICAL TRANSFORMATIONS IN GRAPHITE AND ITS INTERCALATION COMPOUNDS
Possibilities of conduction ESR (CESR) method for study of physical and chemical transformations in
conductors were demonstrated using investigation results in graphite and graphite intercalation compounds
(GICs) as examples. The following questions were discussed in detail: the conduction electron spins as probes
of magnetic properties of chemical reaction front in graphite; the CESR signal linewidth temperature dependence peculiarities as a source of information about current carrier spin relaxation channels appearing at physical and chemical transformations in intercalate subsystem; the control of CESR signal intensity as a method for
study of chemical potential variations at physical and chemical transformations in graphite and its intercalation
compounds; the determining nature and value of interlayer electrical conductivity in GICs from CESR signal
data.
Key words: graphite, graphite intercalation compounds, conduction electron spin resonance, phase
transitions, chemical reactions
Yu.M. NIKOLENKO, A.M. ZIATDINOV
CHANGE OF ELECTRONIC STRUCTURE OF NANOGRAPHITE BY CHEMICAL MODIFICATION OF ITS EDGES
The nanographites (structural blocks of activated carbon fibers) having a dominant part of edge carbon
atoms connected with a selected halogen (fluorine or chlorine) were synthesized and studied with the set of mutually complementary physical methods. The possibility of changing nanographite electronic structure and
magnetic properties by a chemical modification of its edges was shown.
Key words: nanographene, nanographite, edge π-electronic states, nanosize magnets
D.A. SHIBAEV, V.Yu. ORLOV, D.A. BAZLOV, V.E. VAGANOV
CHEMICAL MODIFICATION OF CARBON NANOTUBES
The carboxilation of carbon nanotubes was carried out. The influence of various factors (temperature,
reaction time, concentration of carboxilizing agent) on functionalization level was investigated. Theoretical and
experimental study of non- covalent interaction of carbon nanotubes and nitrogen-containing heterocyclic compounds has been carried out.
Key words: carbon nanotubes, heteroaromatic compounds, functionalization, quantum-chemical modeling
N.S. ELISEEVA, A.A. KUZUBOV, P.O. KRASNOV
MODELING OF GRAPHENE SURFACE COVERING WITH VANADIUM
Interatomic distances in the vanadium crystal and distances between centers of hexagonal rings in the
graphene are sufficiently close to each other. It shows on possibility of creating the uniform covering of graphene surface with a layer of vanadium atoms in which they will be situated above the centers of carbon rings.
However, quantum-chemical simulations have showed that the atoms of such metal aggregate preferably on the
surface forming multilayer cluster rather than forming uniform monoatomic covering.
Key words: graphene, transition metals, sorption, quantum-chemical simulation
O.V. BALMASOVA, V.V. KOROLEV, V.E. VAGANOV
ADSORPTION OF OLEIC ACID FROM SOLUTIONS OF CARBON TETRACHLORIDE
ON SURFACE OF CARBON NANOTUBES
The adsorption of oleic acid from solutions of carbon tetrachloride on the surface of carbon nanotubes
was investigated with equilibrium adsorption method. To describe the adsorption isotherms of unsaturated fatty
acids the theory of volume filling of micropores was used. According to IR spectroscopy and equilibrium adsorption it was established that filling the adsorbent surface at low concentrations proceeds on the mechanism
of volume filling of micropores. At higher concentrations, the condensation process of oleic acid adsorption
proceeds into the macropores and on the external surface of the aggregates of carbon nanotubes, which causes a
rise of adsorption.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Key words: adsorption, fatty acids, carbon nanotubes, spectroscopy
E.V. SHASHLOVA, A.V. GELIEV, A.B. MILLER, E.G. RAKOV
STUDY OF SUPERHYDROPHOBIC MATERIAL BEHAVIOR AT ICING CONDITIONS. DEVELOPMENT OF RECOMMENDATIONS FOR THEIR USE IN AVIATION TECHNIQUE
The samples of superhydrophobic coatings produced from random arranged carbon nanotubes or carbon nanofibers and having contact angle up to 1600 were tested using a test bench of artificial acing. The behavior of samples at icing conditions was studied by means of high-resolution video camera. It was shown that at
the temperature of 13°C, velocity of oncoming airflow up to 170 km/h and water density of 0.63 g/m3 the tested
materials were insufficiently stable for acing. The anti-icing stability was concluded to depend not only on hydrophobicity of coating.
Key words: carbon nanotubes, carbon nanofibers, superhydrophobic surfaces, wetting angle
A.S. USEINOV, K.V. GOGOLINSKIY, V.N. RESHETOV
MEASURING MECHANICAL PROPERTIES OF SUPERHARD DIAMOND-LIKE
CARBON COATINGS
Diamond-like carbon (DLC) films are intensively used as a protective and wear reducing coatings in a
variety of devices and tools. The correct measurement of DLC films mechanical properties without the substrate effect is an actual task for modern quality control processes. In the current work the result of DLC films
hardness measurements using different techniques are presented. It is shown that the measured hardness value
does not depend on film thickness, i.e. was measured without substrate influence.
Key words: diamond-like carbon coatings, hardness, mechanical properties, nanoindentation, scratch test
R.Kh. BAGRAMOV, G.A. DUBITSKIY, N.R. SERBRYANAYA, V.D. BLANK, E.P. SHESHIN,
A.L. SHORNIKOVA, E.V. TATYANIN
MANUFACTURE AND FIELD EMISSION PROPERTIES OF CARBON MATERIALS
WITH ONION STRUCTURE
Carbon materials with onion-like structure were produced from nanodiamonds and ferrocene using
high pressure and temperature. Their structure was investigated by means of x-ray diffraction and electron microscopy techniques. A dependence of the field emission on the materials synthesis parameters was discovered.
Key words: carbon onion structures, high pressures and temperatures, field emission
I.A. EVDOKIMOV, G.I. PIVOVAROV, V.D. BLANK, V.V. AKSENENKOV,
A.N. KIRICHENKO, V.E. VAGANOV
METAL – CARBON COMPOSITE MATERIAL ON BASE OF ALUMINUM
Metal-carbon composite nano structural materials consisting of aluminum alloy and fullerenes C 60,
were obtained by a method of mechanical activating and pressure sintering. Structure and phase composition
obtained sample were investigated. Dependencies of strength and microhardnesson on a C 60 concentration were
measured. The structure model of materials was proposed.
Key words: metal-carbon material, nanostructured, aluminum, nanocomposite, fullerene
T.V. ERSHOVA, N.Yu. BEIYLINA, D.V. SHCHENNIKOV, T.F. YUDINA
EFFECT OF METAL IONS ON PROCESSES OF OXIDATION AND THERMOEXPANDING
OF GRAPHITE
Date on modification of oxidized (OG) and thermoexpanded graphites (TEG) by the introduction of
metal salts into the composition during graphite oxidation are given. The relation of oxidation process parameters with the modification results was studied.
Key words: oxidized graphites thermoexpanded graphites, modification with metal compounds
A.A. GOLUBEV, V.A. SHISHKIN
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
INFLUENCE OF DIAMOND NANOPOWDERS PURIFICATION METHOD ON CHEMICAL
COMPOSITION OF THEIR SURFACE AND ON PROPERTIES OF COMPACTS SINTERED
FROM THEM
The impact of nanodiamond purification various methods on their surface properties and properties of
the compacts sintered from them has been studied. The nanodiamond powder purification including catalytic
oxydation of nano diamond particles allows to increase essentially in impurities amount on their surface that at
high temperature syntering the decrease greatly a degree of nano diamond graphitization. The compacts sintered from catalytic treatment nanodiamonds with hardness up to 70 hPa can be successfully applied for treating nonferrous metal and heat-resistant alloys.
Key words: dynamic synthesis nanodiamonds, non-diamond carbon (turbostratic and amorphous),
functional groups, deep-purification nanodiamonds, catalytic oxydation, nanodiamond graphitization level, accumulative re-crystallization
R.L. LOMAKIN, S.A. PERFILOV, M.D. SHALIMOV, V.V. AKSENENKOV, L.F. SOLOVIEVA,
V.D. BLANK
SINTERING TUNGSTEN CARBIDE WITH FULLERENE C60
Sintering under pressure, using of nanopowders and modifying by fulleren С60 leads to the increase in
physical-mechanical properties of sintered tungsten carbide. Samples from WC nanopowders and its mixes
with the С60 content of about 1 and 2 % wt. were sintered in the temperature range of 900- 1300°C and pressure of 7 GPa. Their physical-mechanical properties were studied. The increase in density, microhardness,
toughness and the Young module is observed.
Key words: nanostructuring, HPHT sintering, tungsten carbide, fulleren, refractory hard materials
N.R. SEREBRYANAYA, G.A. DUBITSKIY, V.D. BLANK, R.Kh. BAGRAMOV, E.A. SKRYLEVA,
B.A. KULNITSKIY, I.V. PAKHOMOV
MANUFACTURING CARBON-NITROGEN MATERIALS FROM FULLERITE C60
New carbon-nitrogen materials have been synthesized by saturation with N2 of fullerite C60 with use of
gasostate. The structure and properties of these materials depend on the (P, T) synthesis conditions. Results of
investigations of the synthesed product structure and numerical nitrogen content are represented before and after high-pressure-high-temperature (HPHT) treatment. At the first time, the carbon-nitrogen materials with
onion structure have been synthesized from C60. Nitrogen atoms were embedded in graphene layer of onion
after HPHT treatment.
Key words: gasostate, fullerite С60, high pressure and high temperature, structure, X-ray diffraction,
X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS)
G.M. STROGAYA, T.F. YUDINA, I.V. SHORINA, N.Y. BEIYLINA
ELECTROCHEMICAL STUDIES OF CATALYTIC PROCESSES OF GRAPHITE CHEMICAL
NICKELING 1. OXIDATION-REDUCTION REACTIONS IN BACKGROUND SOLUTIONS
The evaluation of effect of two organic additives belonging to a phenol class on the anodic oxidation of
hypophosphite and on the cathode nickel reduction in background solutions containing either reducing agents
ions or the ions of deposited metal on the graphite or Ni-P electrodes has been carried out. Both additives activating action has been discovered. That action accompanied by a shift of graphite eqiulibrium potential to a
negative direction and their inhibitory action on the Ni-P electrode. A great influence of additives on the rate of
hypophosphite anode oxidation on graphite has been revealed. The catalytic influence of additives can be connected with the modification of graphite surface due to the elementary phosphorus formation over a disproportion reaction.
Key words: chemical nickeling, anodic oxidation, cathode reduction, graphite
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
G.M. STROGAYA, T.F. YUDINA, I.V. SHORINA, N.Y. BEIYLINA
ELECTROCHEMICAL STUDIES OF CATALYTIC PROCESSES OF DRAPHITE CHEMICAL
NICKELING. 2. MODELING PROCESS IN NICKELING SOLUTION
The estimation of effect of two organic additives of phenol class on anode oxidation of hypophosphite
and cathodic reduction of nickel in an electrolyte containing all components of chemical nickeling has been
carried out. Catalytic action of additives on the hypophosphite oxidation on the graphite electrode and their inhibitory action on electro chemical reactions on Ni-P electrode have been revealed. Change of graphite electrode potential in the actual process of chemical nickeling in the presence of additives has been studied. The
mechanism version of additives activating action on chemical nickeling of graphite powder, which was not
treated in the solutions of stannum and palladium salts, has been proposed.
Key words: chemical nickeling, anodic oxidation, cathode reduction, graphite
L.A. ZEMSKOVA, A.V. VOIYT, I.D. TROSHKINA, A.V. SHILYAEV, AYE MINN
SORPTION MATERIALS BASED ON CARBON FIBER MODIFIED WITH CHITOSAN
Possibilities of extraction from solutions of gold as well as concentrating and separation of rare metals
(rhenium and molybdenum) using carbon fibrous materials including those modified with chitosan both as sorbents and electrode materials in the processes of electrochemical metals sorption/desorption was shown. Possible mechanisms of the metals interaction with the carbon materials surface are discussed.
Key words: carbon fiber, chitosan, metal concentrating, sorption, electrosorption
I.A. MANSUROVA, S.V. FOMIN, V.E. VAGANOV, V.V. ERMOLIN
ON APPLICATION OF CARBON NANOSTRUCTURES FOR ELASTOMERIC COMPOSITIONS
MODIFICATION
Possibilities of application of initial and functionalizated carbon nanofibers in elastomeric compositions on the base of rubbers of general and a special purpose were investigated. Functionalizated nanofibers
with a set of oxygen containing functional groups on surface were shown to increase in a level of elasticstrength properties of vulcanizates.
Key words: elastomers; carbon black; carbon functionalizated nanofibers
A.V. PETROV, N.Yu. BEYILINA
OBTAINING COKES WITH LOW CONTENT OF SULFUR FROM STRAIGHTGOUDRON
AND THEIR APPLICATION FOR MANUFACTURE OF ARTIFICIAL GRAPHITES
Superdispersed coke additives influence to raw stock of coking on properties of forming cokes has
been studied. An introduction of coke additives in straight goudron has been shown to allows to increase in the
content of isotropic components in coke structure in 2.8–3.7 times and to decrease in the sulfur content on
27 % rel. A possibility of use of coke obtained on the base of modified row stock for technology of carbon
composite materials manufacture has been considered.
Key words: coke, goudron, modification, superdispered additives, structure, sulfur, carbon constructional materials
T.G. VOLKOVA, N.A. MAGDALINOVA, M.V. KLYUEV
METAL-CONTAINING CARBON NANOMATERIALS AS CATALYSTS OF HYDROGENATION
AND HYDROGENIZATION AMINATION
The catalytic activity of metal-containing carbon nanomaterials was studied for model reactions of liquid-phase hydrogenation of nitrobenzene and hydrogenization amination of 4-aminobenzoic acid propanal. The
influence of nature of nanostructured carbon carriers on the physical and catalytic properties of the studied materials was discussed.
Key words: carbon nanomaterials, Pt-, Pd-catalysts, hydrogenation, hydrogenization amination, catalytic activity
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S.V. PANIN, V.E. PANIN, L.А. KORNIENKO, Т. PUVADIN, S. PIRIYAON, S.V. SHILKO
MODIFYING ULTRA HIGH-MOLECULAR WEIHGT POLYETHYLENE (UHMWPE)
WITH NANOFILLERS FOR ANTIFRICTIONAL COMPOSITES PRODUCTION
Influence of nanofillers (Al2O3 and C nanofibers) on physical-mechanical and tribotechnical properties
of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) has been investigated. The modification of UHMWPE
by nanofibers within the range of 0.1-0.5 wt. % has been establishrd to lead to essential increase in strength and
multiple increase in tribotechnical characteristics. High-energy action (mechanical activation, ion implantation,
electron beam treatment) and chemical modification of UHMWPE result in a formation of ordered permolecular structure. Optimum methods of activation of composition components and compositions of nanofillers determining high mechanical and tribotechnical properties have been determined. The role of permolecular structure formation for providing the high wear resistance of nanocomposites based on a high-molecular matrix is
discussed.
Key words: ultrahigh molecular weight polyethylene, nanofillers, mechanical activation, ion implantation, graft copolymers, permolecular structure, wear resistance, physical-mechanical properties
I.V. MISHAKOV, I.A. STRELTSOV, Yu.I. BAUMAN, A.A. VEDYAGIN, R.A. BUYANOV
CARBON NANOFIBERS WITH HIGHLY DEVELOPED SURFACE: PECULARITIES
OF SYNTHESIS AND MORPHOLOGY
Preparation methods of highly developed surface carbon nanofibers with feather-like morphology from
1,2-dichloroethane and С3-С4 hydrocarbons on nickel-containing catalysts were considered. Feather-like fibers
are characterized by defective and fragmented packing the graphene layers, thus they have a high specific surface (300-400 m2/g) and porosity (0.5-0.8 cm3/g), which is in 3-5 times higher than those known for the conventional types of CNF. Methanation reaction was proposed as a key factor determining the textural and morphological characteristics of given carbon material.
Key words: carbon nanofibers, feather-like fibers, morphology, hydrocarbons catalytic pyrolisis,
1,2-dichloroethane, propane, butane, methanation, nickel-containing catalysts
A.V. FROLOV, B.Sh. DYSKINA
USE OF THERMOSETTING RESINS AT PRODUCTION OF HIGH DENSITY FINE-GRAINED
GRAPHITE
Results of study of obtaining technology of high density constructional graphite with the application of
synthetic binder followed by its pressure polymerization are presented. The comparative analysis of three types
of binders was carried out. Conclusions were done on a reasonability of application of such kind of technology
for obtaining the high density constructional graphite.
Key words: fine-grained graphite, synthetic binder, density, impregnation
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля:
верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал,
объемом не более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально
новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не
допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
 Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
 Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
 Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
 Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
 Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail).
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ, В КОНЦЕ КАЖДОГО ТАКОГО ИСТОЧНИКА ДОЛЖНА СТОЯТЬ ПОМЕТКА (in Russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125 (in Russian).
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. В английской транскрипции название книги переводится, все
остальные выходные данные необходимо указывать транслитерацией. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.; Martynov M.M. Radiography of polymers. L.: Khimiya. 1972. 93 p.
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999. 250 c.; Martynov M.M. Thesis title (переводится). Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1999. 125 p. (in Russian).
Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы";
формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
4. Графические материалы выполняются черно-белыми! Графики принимаются в редакторах MS
Excel, Origin, структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами
редакторов. Фотографии принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75 пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 7
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
627
Размер файла
5 042 Кб
Теги
серии, 249, вузов, технология, известия, 2011, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа