close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

281.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №12 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 53
Вып. 12
Иваново 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 24.11.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 1194.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 547.979.733
М.О. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили
СИНТЕЗ МОНОКАРБОКСИ-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНАТОВ ЦИНКА
И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПО ОТНОШЕНИЮ
К АРОМАТИЧЕСКИМ АМИНОКИСЛОТАМ
(Институт химии растворов РАН)
е-mail: ngm@isc-ras.ru
Осуществлен синтез ряда новых монокарбокси-замещенных порфиринов с различным расположением реакционных центров в макроцикле. Методом спектрофотометрического титрования и 1Н ЯМР изучена распознавательная способность их цинковых комплексов по отношению к метиловыми эфирам орто-, мета- и пара- аминобензойных кислот в дихлорметане при стандартной температуре.
Ключевые слова: порфирины, ароматические аминокислоты, комплексообразование, распознавание
Молекулярное распознавание можно определить как процесс, включающий в себя: 1) связывание двух или более молекул в ассоциаты по
принципу “хозяин-гость”; 2) выбор молекулы
“гостя” данной молекулой – “хозяином”. Одним
из критериев молекулярного распознавания является то, что константа устойчивости комплекса
между “хозяином” и “гостем” (kу) является значительно более высокой по сравнению с константами образования комплексов между другими молекулами.
H
R
CH 3 OOH
NH 2
OH
N
Zn N
N
N
HO
I
R
N
N
N
N
NH 2
OH
N
N
Zn
HO
N
N
NH 2
N
N
N
N
R
Первые работы, посвященные распознавательной способности порфириновых молекул,
появились в литературе в начале 90-х годов. Набор объектов, которые можно распознавать с помощью порфиринов, довольно широк. Это аминокислоты [1-3], нуклеоснования [4-5], сахара [6-8],
морфин [9] и т.д. На схеме приведены два примера молекулярного распознавания с участием цинковых комплексов порфиринов [1,4].
В первом случае [1] распознавание аминокислот осуществляется за счет координационного
взаимодействия по катиону металла реакционного
центра порфирина с одновременным образованием H-связей на периферии макроцикла (две точки
распознавания). Во избежание образования водородных связей между атомом кислорода гидроксильной группы порфирина и протоном аминокислоты авторы использовали не чистую аминокислоту, а ее метиловый эфир. Были изучены ассоциаты [транс-5,15-бис(2-гидрокси-1-нафтил)2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина],
[транс5,15-бис(2-метокси-1-нафтил)-2,3,7,8,12,13,17,18октаэтилпорфина] и транс-5,15-бис(1-нафтил)2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина] c рядом αаминокислот и на основе kу было установлено, что
наилучшими распознавательными свойствами обладает порфирин с НО- группой в 2-положении
нафтиловых фрагментов макроцикла. Во втором
случае происходит образование двух Н-связей на
периферии молекулы порфирина и координация
по катиону реакционного центра комплекса, т.е. в
процессе распознавания участвуют одна молекула
порфирина и две молекулы нуклеоснования (три
точки распознавания) [4].
II
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В данной работе, с целью создания новых
эффективных рецепторов для селективного связывания аминокислот осуществлен синтез новых
порфиринатов цинка, содержащих карбоксильную
группу в различных положениях мезо-арильного
фрагмента макроцикла и исследована их комплексообразующая способность по отношению к метиловым эфирам ароматических орто- (L1), мета-(L2) и пара- (L3) аминобензойных кислот в
CH2Cl2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При выполнении работы были использованы коммерчески доступные ароматические альдегиды (2-карбоксибензальдегид, 4-карбоксибензальдегид, 2-формилфеноксиуксусная кислота, 1(4-формилфенокси)-1-(4-карбоксифенилен)-метан)
фирм Sigma и OttavaChemicals. мезо-Фенил-4,4/диэтил-3,3/-диметилдипиррометан (1) и 3,4-диэтил-5-формилпиррол (2) синтезировали по методикам [10-11]. Индивидуальные соединения выделяли с помощью колоночной хроматографии на
нейтральной окиси алюминия. В качестве элюентов использовали смесь толуол-гексан, 1:2. Органические растворители очищали по известным
методикам [12]. За ходом реакции следили по результатам ТСХ на пластинах Silufol UV-254.
Масс-спектры электронного удара получали на
спектрометрическом комплексе МХ-1310 при
энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре камеры ионизации 150 - 200ºС. ИК спектры регистрировали на спектрометре Specord M80 в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н записывали
на спектрометре Bruker VC-500 c рабочей частотой 500,17 MГц в дейтеробензоле, внутренний
стандарт - тетраметилсилан. ЭСП соединений в
толуоле и метаноле записаны на спектрофотометре Varian Carry 100. Метиловые эфиры коммерческих аминобензойных кислот получали методом
[13].
2,18-Диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтил-10фенил-а,с-биладиен дигидробромид (3). 3,4-диэтил-5-формилпиррол (0.45 г, 3 ммоль) и мезо-фенил-4,4/-диэтил-3,3/-диметилдипиррометан (0.61 г,
1.5 ммоль) растворяли при перемешивании в метаноле (300 мл). К раствору добавляли бромистоводородную кислоту (1 мл, 46 %) и реакционную
смесь перемешивали при комнатной температуре
1 ч. Выпавший а,c-биладиен дигидробромид отфильтровывали, последовательно промывали метанолом и диэтиловым эфиром. Осадок высушивали. Выход: 0.65 г, 52 %. Спектр 1Н ЯМР, δ, м.д.:
13.40 (2H, с., NH), 13.28 (2H, с., NH), 7.10 (2H, с.,
=CH ( 5, 15)), 7.06 (2Н, м., Ar-H), 6.90 (1H, д., Ar-H),
6.34 (1H, д., Ar-H), 5.27 (1H, с., CH (10)), 3.30-3.14 м
4
(12H, к., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 1.29 (6H, с., CH3 (2,18)),
1.01-0.93 (18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)).
10-Фенил-20-(2-карбоксифенил)-2,18-диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтилпорфирин (4). Раствор 2,18-диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтил-10-фенил-а,с-биладиен дигидробромида (5.0 г, 0.6 ммоль)
2-карбоксибензальдегида (0.10 мл, 1 ммоль) и бромистоводородной кислоты (1 мл, 46 %) 4 ч кипятили в метаноле (50 мл). К раствору добавляли 0.1 г
йода и реакционную смесь кипятили еще 15 мин.
После охлаждения реакционную массу отфильтровывали, осадок промывали метанолом и высушивали. Порфирин растворяли в бензоле и хроматографировали на окиси алюминия (II степени
активности по Брокману). Элюат упаривали и порфирин осаждали метанолом. Выход: 0.11 г, 32 %.
Rf 0.27, (Al2O3, элюент - бензол). Масс-спектр, m/z :
703.16, [ М +] (вычисл. 702.01). ЭСП (толуол),
λмакс., нм (lg ε): 628 (3.06), 578 (3.59), 551 (3.23),
515 (4.14), 412 (4.98). Спектр 1Н ЯМР, δ, м.д.:
10.11 (2H, с., ms- H), 7.50 (3Н, тр., Ar-H), 7.33 (1H,
с., Ar-H), 7.24 (3H, д., Ar-H), 7.12 (2H, т., Ar-H),
2.97-2.92 (12H, м., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 2.28 (6H, с.,
CH3 (2,18) ), 1.11 (18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), -3.03
(2H, уш.с., NH). ИК спектр (таблетка КВr), см -1:
νNH 3310, δ NH 969, γNH 697, νСH 2980, δСH 1502, γ СH
830.
Аналогично получены: 10-фенил-20-(4карбоксифенил)-2,18-диметил-3,7,8,12,13,17гексаэтилпорфирин (5). Выход: 35 %. Rf 0.21,
(Al2O3, элюент - бензол). ЭСП (толуол), λмакс., нм
(lg ε): 627 (3.01), 579 (3.54), 550 (3.19), 515 (4.10),
413 (4.91). Спектр 1Н ЯМР, δ, м.д.: 10.09 (2H, с.,
ms- H), 7.52 (3Н, тр., Ar-H), 7.30 (1H, с., Ar-H),
7.22 (3H, д., Ar-H), 7.08 (2H, т., Ar-H), 2.95-2.90
(12H, м., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 2.24 (6H, с., CH3 (2, 18) ),
1.08 (18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), -2.98 (2H, уш.с.,
NH). ИК спектр (таблетка КВr), см -1: νNH 3312, δ
NH 966, γ NH 692, ν СH 2985, δ СH 1500, γ СH 832. 10фенил-20-(2-феноксиуксусная
кислота)-2,18диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтилпорфирин (6).
Выход: 26 %. Rf 0.31, (Al2O3, элюент - бензол).
Масс-спектр, m/z : 733.21, [ М +] (вычисл. 732.07).
ЭСП (толуол), λмакс., нм (lg ε): 629 (3.31), 581
(3.87), 552 (3.42), 517 (4.39), 411 (5.11). Спектр 1Н
ЯМР, δ, м.д.: 10.19 (2H, с., ms- H), 7.96 (1H, с.,
ОH), 7.70 (3Н, м., Ar-H), 7.53 (1H, с., Ar-H), 7.47
(3H, м., Ar-H), 7.32 (2H, т., Ar-H), 3.66 (2H, с.,
ОCH2), 2.18-2.12 (12H, м., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 2.58
(6H, с., CH3 (2,18) ), 1.09 (18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)),
3.03 (2H, уш.с., NH). ИК спектр (таблетка КВr),
см -1: νNH 3315, νОH 3217, νС=О 1670, δ ОH 1455, νs С-О-С
1260, νas С-О-С 1232, δNH 969, γNH 697, νСH 2986, δСH
1501, γСH 837. 10-фенил-20-[4-феноксиметилен(4-бензойная кислота)]-2,18-диметил-3,7,8,12,13,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
17-гексаэтилпорфирин (7). Выход: 22 %. Rf 0.39,
(Al2O3, элюент - бензол). Масс-спектр, m/z :
809.87, [ М +] (вычисл. 808.31). ЭСП (толуол),
λмакс., нм (lg ε): 630 (3.34), 583 (3.90), 553 (3.47),
518 (4.43), 412 (5.15). Спектр 1Н ЯМР, δ, м.д.:
10.23 (2H, с., ms- H), 7.99 (1H, с., ОH), 7.52 (4Н, д.,
Ar-H), 7.22 (4H, д., Ar-H), 3.71 (2H, с., ОCH2),
2.20-2.16 (12H, м., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 2.52 (6H, с.,
CH3 (2,18) ), 1.12 (18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), -3.05
(2H, уш.с., NH). ИК спектр (таблетка КВr), см -1:
νNH 3320, ν ОH 3227, ν С=О 1680, δОH 1460, νs С-О-С
1276, νas С-О-С 1243, δ NH 971, γ NH 691, νСH 2990, δ СH
1510, γСH 841.
10-Фенил-20-(2-карбоксифенил)-2,18диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтилпорфиринат
цинка (8). К раствору 10-фенил-20-(2-карбоксифенил)-2,18-диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтилпорфирина (30 мг) в диметилформ-амиде (70 мл) добавляли избыток (1:10 по молям) ацетата цинка и
реакционную массу кипятили 30 мин. Содержимое колбы охлаждали и разбавляли водой (1:1).
Выпавший осадок отфильтровывали, высушивали
и хроматографировали на оксиде алюминия,
элюируя смесью СН2Сl2-С6Н14, 1:1. Растворители
отгоняли в вакууме, порфирин перекристаллизовывали из смеси СН2Сl2-СН3ОН, 1:2. Выход 27.43 мг,
85.3 %. Rf 0.41, (Al2O3, элюент - бензол). ЭСП
(толуол), λнм, (lg ε): 578 (3.62), 542 (4.01), 410
(4.99). Спектр 1Н ЯМР, δ, м.д.: 10.13 (2H, с.,
ms-H), 7.52 (3Н, тр., Ar-H), 7.31 (1H, с., Ar-H), 7.22
(3H, д., Ar-H), 7.10 (2H, т., Ar-H), 3.00-2.85 (12H,
м., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 2.22 (6H, с., CH3 (2,18) ), 1.15
(18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)). ИК спектр (таблетка
КВr), см -1: ν NH 3320, δ NH 978, γ NH 689, ν СH 2987,
δ СH 1512, γ СH 838.
Аналогично получены: 10-фенил-20-(4карбоксифенил)-2,18-диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтилпорфиринат цинка (9). Выход: 91 %. Rf
0.49, (Al2O3, элюент - бензол). ЭСП (толуол), λмакс.,
нм (lg ε): 579 (3.59), 540 (3.97), 412 (4.93). Спектр
1
Н ЯМР, δ, м.д.: 10.05 (2H, с., ms- H), 7.50 (3Н, тр.,
Ar-H), 7.33 (1H, с., Ar-H), 7.20 (3H, д., Ar-H), 7.05
(2H, т., Ar-H), 2.90-2.82 (12H, м., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)),
2.20 (6H, с., CH3 (2,18) ), 1.01 (18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)).
ИК спектр (таблетка КВr), см -1: νNH 3310, δ NH 970,
γNH 699, ν СH 2980, δ СH 1505, γ СH 841. 10-фенил20-(2-феноксиуксусная кислота)-2,18-диметил3,7,8,12, 13,17-гексаэтилпорфиринат цинка (10).
Выход: 87 %. Rf 0.53, (Al2O3, элюент - бензол).
ЭСП (толуол), λ макс., нм (lg ε): 581 (3.65), 543
(3.99), 410 (5.13). Спектр 1Н ЯМР, δ, м.д.: 10.23
(2Н, с., ms- H), 7.98 (1H, с., ОH), 7.72 (3Н, м., ArH), 7.51(1H, с., Ar-H), 7.40(3H, м., Ar-H), 7.23 (2H,
т., Ar-H), 3.60 (2H, с., ОCH2), 2.22-2.01 (12H, м.,
CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 2.43 (6H, с., CH3 (2,18) ), 1.01
(18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)). ИК спектр (таблетка
КВr), см -1: ν NH 3310, ν ОH 3220, ν С=О 1676, δ ОH
1460, νs С-О-С 1255, νas С-О-С 1239, δNH 973, γ NH 690,
ν СH 2990, δ СH 1510γ СH 843. 10-фенил-20-[4-феноксиметилен-(4-бензойная кислота)]-2,18-диметил-3,7,8,12,13,17-гексаэтилпорфиринат цинка
(11). Выход: 94 %. Rf 0.59, (Al2O3, элюент - бензол). ЭСП (толуол), λ макс., нм (lg ε): 583 (3.69), 541
(3.87), 411 (5.17). Спектр 1Н ЯМР, δ, м.д.: 10.26
(2H, с., ms- H), 7.90 (1H, с., ОH), 7.48 (4Н, д., ArH), 7.13 (4H, д., Ar-H), 3.65 (2H, с., ОCH2), 2.252.19 (12H, м., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)), 2.46 (6H, с.,
CH3 (2,18)), 1.07 (18H, т., CH2CH3 (3,7,8,12,13,17)). ИК
спектр (таблетка КВr), см -1: νNH 3312, νОH 3220,
νС=О 1676, δОH 1455, νs С-О-С 1271, νas С-О-С 1240, δNH
962, γNH 687, νСH 2995, δСH 1517, γСH 847.
Методика определения констант устойчивости комплексов порфиринатов (А) с соответствующими лигандами (В):
А
А
i, 1
o, 2 ,
[A ⋅ B]
1
(
)
K
=
=
⋅
[B]
у
А
А
[A] ⋅ [B]
o, 1
i, 2
где λ1 – убывающая длина волны, λ2 –возрастающая длина волны, [А] – концентрация порфирината, [В] – концентрация лиганда, ∆Аo –максимальное изменение оптической плотности раствора на
данной длине волны, ∆Аi – изменение оптической
плотности раствора на данной длине волны при
данной концентрации [14], подробно описана в
работах [15-16].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При создании тетрапиррольного ароматического макроцикла выбор конкретного способа
синтеза во многом определяется природой, количеством и взаимным расположением реакционных
центров в формируемом макроцикле. Методы,
основанные на превращении ключевых моно- или
дипиррольных соединений в порфирины [17-20]
позволяют получать сравнительно простые, симметричные тетрапиррольные макроциклы (схема).
Для синтеза более сложных порфиринов с
несколькими различными заместителями в макроцикле оптимальными, с нашей точки зрения, являются методы синтеза через промежуточные незамкнутые тетрапиррольные соединения [21, 22].
Легкость формирования 10-арил-замещенных биладиен-а,с дигидробромидов из мезо-замещенных
дипиррометанов и соответствующих монопиррольных фрагментов позволяет целенаправленно
создавать тетрапиррольные хромофоры, содержащие химически активные группы (нитро-, амино-, метокси-, гидрокси- и карбокси-) в мезо-арильных положениях порфиринового макроцикла. Ос-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
новными преимуществами данного подхода являются: 1) доступность исходных моно- и дипиррольных соединений; 2) возможность введения
реакционноспособных групп в последовательно
формируемые промежуточные полипиррольные
фрагменты; 3) устойчивость получаемых незамкнутых тетрапиррольных структур и их способность циклизоваться в порфириновый макроцикл.
Особенности строения 10-арил-замещенных биладиенов-а,с позволяют им легко принимать кольцеобразную структуру, облегчающую образование
тетрапиррольного ароматического макроцикла.
Et
Me
Et
Me
Et
CHO
N
H
Et
N H HN
Et
Et
2
Me
Me
NH HN
HBr
+
+
1
NH HN
_
2Br
Et
Et
Et
Et
Таблица
Константы устойчивости комплексов порфиринат эфир аминокислоты (Ky, M-1) в CH2Cl2 при 20°C
Table. Stability constants of complexes of porphyrinate
with amino acid ether (Ky, M-1) in CH2Cl2 at 20°C
Порфиринат
L1
L2
L3
2800
980
920
8
920
1070
980
9
900
3080
940
10
2560
3960
890
11
3
Ar-CHO,
HBr
Et
Et
Et
Me
N
N
X
M
N
N
Me
Et
Et
Et
4-11
Ошибка в определении Ку – 7%
Error for Kv determination is 7%
Х = 2-СООН (4,8), 4-СООН (5,9), 2-ОСН2СООН (6,10),
4-ОСН2С6Н4(4-СООН) (7,11); М = Н2 (4-7), Zn (8-11)
Схема
Scheme
В настоящей работе, реакцией мезо-арилдипиррометана (1) с двумя молями 2-формилпиррола (2) в метаноле в присутствии кислоты синтезирован (схема ) ключевой 10-арил-замещенный
октаалкилбиладиен-а,с дигидробромид (3). Реакция (3) с соответствующими ароматическими альдегидами в метаноле в присутствии бромистоводородной кислоты приводит к порфиринам (4-7),
содержащим карбокси-заместитель в мезо-арильном фрагменте тетрапиррольного макроцикла.
Выход целевого продукта в среднем составляет
22-35%. Реакцией (4-7) с ацетатом цинка в диметилформамиде получены соответствующие порфиринаты цинка (8-11).
CH3OOC
NH2
R
N
N
Zn
12
6
N
N
Анализ литературных данных и результаты собственных исследований авторов данной работы показывают, что практически все порфиринаты цинка с различными аминами, аминокислотами, аминоспиртами, аминофенолами формируют молекулярные комплексы за счет образования,
как минимум, одной донорно-акцепторной связи
Zn−N. Прочность связи Zn−N зависит, в первую
очередь, от основности присоединяемого лиганда
и от среды, в которой происходит процесс комплексообразования. Структура порфирина (наличие на периферии порфиринового макроцикла
различных реакционных центров) оказывает
меньшее влияние на прочность образующихся
комплексов, за исключением тех случаев, когда
заместители очень сильно искажают плоскостную
структуру макроцикла, заметно изменяя при этом
степень ароматичности порфиринового макрокольца.
Спектрофотометрическим исследованием
комплексообразования синтезированных нами
порфиринатов цинка (8-11) с метиловыми эфирами различающихся расположением
функциональных групп (NH2- и НООС-) трех ароматических аминокислот (L1-L3) установлено, что в
большинстве случаев константы устойчивости
образующихся комплексов, рассчитанные по приведенной в экспериментальной части формуле,
довольно близки между собой (таблица) и соизмеримы с константами устойчивости комплексов,
которые образуют различные арилпорфиринаты
цинка с метиловыми эфирами алифатических
аминокислот за счет одной донорно-акцепторной
связи [15, 16]. Вероятно, во всех отмеченных выше системах (8-L2, 8-L3, 9-L1, 9-L2, 9-L3, 10-L1,
10-L3 и 11-L3) образуются комплексы 12, т.е.
комплексы с одной связью Zn−N. Спектральные
изменения, наблюдаемые при образовании комплексов 12 между порфиринатами 8-11 и метиловыми эфирами аминобензойных кислот (L1-L3) и
кривые их титрования на примере одной системы
8-L2 приведены на рисунке. Одна ступень на кри-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вой спектрофотометрического титрования свидетельствует, что в системе при данных условиях
образуется только один вид комплекса. Состав
комплекса (1:1) подтверждается графической зависимостью lg [(Ao-Ap)/(Ap-Ak)] от lgC лиганда,
тангенс угла наклона которой ≈1.
лигандом L2 порфирината 10 и лигандами L1 и
L2 порфирината 11 также аналогичны изменениям, представленным на рисунке, однако насыщение реакционной системы в этих случаях происходит при меньших концентрациях субстрата и
взаимодействие характеризуется более высокими
константами Ky (таблица). Графические зависимости lg [(Ao-Ap)/(Ap-Ak)] от lgC лиганда для этих
систем также имеют тангенс угла наклона равный 1.
CH3O
O
O
OH
NH2
N
N
Zn
N
N
13
CH3O
O
а
O
OH
NH2
O
N
N
N
Zn N
14
CH 3O
O
O
OH
NH 2
CL2, моль/л / С8 моль/л
ё
O
б
Рис. а) Электронные спектры поглощения 8 с добавками L2
от 0 до 10-3 моль/л в CH2Cl2 (Cпорф.=1,2×10-5 моль/л). б) Кривые спектрофотометрического титрования 8 L2 на «убывающей» и «возрастающей» длинах волн (20оС, Спорф.=
=1.2×10-5 моль/л, СLeiOMe=0÷10-3 моль/л)
Fig. a) UV-vis absorption spectra of 8 with the addition of L2
from 0 to 10-3 M in в CH2Cl2 (Cporph.=1.2×10-5 M). b) Curves of
spectrophotometric titration of 8 by L2 at increasing and decreasing wave lengths (20оС, Сporph.=1.2×10-5 M, СLeiOMe=0÷10-3 M)
В 1Н ЯМР спектрах комплексов ZnP-L в
дейтерохлороформе сигналы протонов бензольного кольца субстрата располагаются в сильном поле (в комплексе 8-L3, орто-протоны проявляются
при 3.83 м.д., а мета-протоны при 6.28 м.д.) по
сравнению с сигналами протонов свободного лиганда (6.94 м.д. и 7.20 м.д., соответственно).
Спектральные изменения, наблюдаемые
при титровании субстратом L1 порфирината 8,
N
N
Zn
N
N
15
Резкое увеличения констант устойчивости
Kу в системах 8-L1, 10-L2, 11-L1 и 11-L2 (в 3-4
раза выше по сравнению с константами устойчивости, полученными для остальных систем) свидетельствует о том, что в этих случаях между
порфиринатами и эфирами образуются комплексы
13-15, т.е. комплексы с двумя центрами связывания – донорно-акцепторной Zn-N и водородной
связью между карбонильным атомом кислорода
эфира и гидроксильной группой порфирината.
Вероятно, именно в этих случаях реализуется
наиболее хорошее геометрическое соответствие
между реакционными центрами в системе рецептор - субстрат, что и обеспечивает образование
второй связи.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, при комплексообразовании карбокси-замещенных порфиринатов цинка с
метиловыми эфирами аминокислот в случае наличия хорошего геометрического соответствия между реакционными центрами реагентов одновременно реализуются координационные взаимодействия по катиону металла реакционного центра
порфирина и водородное связывание (образование
Н-связей) на периферии макроцикла. Методики,
описанные в данной работе, позволяют синтезировать карбокси-порфиринаты цинка, которые,
обладая содержащим реакционный центр конформационно-подвижным фрагментом, проявляют способность к двухцентровому связыванию
метиловых эфиров орто-, мета- и пара-аминобензойных кислот.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(гранты № 10-03-90000-Бел_а, 09-03-00040_а и
09-03-97500-р_центр_а) и Федеральной целевой
программы "Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России" на 2009-2013 годы
(госконтракт № 02.740.11.0857).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Mizutani T., Ema T., Yoshida T., Kuroda Y., Ogoshi H. //
Inorg. Chem. 1993. V. 32. N 10. P. 2072-2077.
Mizutani T., Ema T., Tomita T., Kuroda Y., Ogoshi H. //
J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. N 10. P. 4240-4250.
Kuroda Y., Ogoshi H. // Synlett. 1994. V. 5. P. 319-324.
Ogoshi H., Hatakeyama H.,Yamamura K., Kuroda Y. //
Chem. Lett. 1990. N 1. P. 51-54.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Ogoshi H., Hatakeyama H., Kotani J.,Kawashima A.,
Kuroda Y. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 21.
P. 8181-8183.
Král V., Sessler J.L. // Tetrahedron. 1995. V. 51. N 2.
P. 539-554.
Umezawa Y., Nishio M., Arimori S.,Takeushi M.,
Shinkai S. // Supramolecular Science. 1998. V. 5. P. 1-8.
Rusin O., Král V. // Chem. Commun. 1999. P. 2367-2368.
Bonar-Law R.P., Mackay L.G., Sanders K.M. // J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1993. P. 456-458.
Мамардашвили Н.Ж., Семейкин А.С., Голубчиков
О.А. // Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. № 6. С. 1213-1223.
Мamardashvili N. Zh., Golubchikov O. A., Mamardashvili G. M., Dehaen W. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2002. V. 6. N 7-8. P. 476-478.
Вайсбергер А., Проскауер Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.
Brenner M., Huber W. // Helv. Chim. Acta. 1953. V.36.
N. 5. P. 1109-1115.
Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и
кинетики. Пер. с анг. М.: Мир. 1984. 480 с.
Мамардашвили Г.М., Сторонкина О.Е., Мамардашвили Н.Ж. // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74. № 9.
С. 1557-1560.
Мамардашвили Г.М., Сторонкина О.Е., Мамардашвили
Н.Ж // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 6. С. 416-420.
Boyle R. W. // Tetrahedron. 2000. V.56. N.8. P. 1025-1046.
David S., Dolphin D., James B. R., Paine J. b.,
Wijesekera T. P., Einstein F. W. B., Jones T. // Canad. J.
Chem. 1986. V. 64. N.1. P. 208-212.
Paine J. B., Dolphin D. // Canad. J. Chem. 1978. V.56.
№ 12. P. 1710-1712.
Davies J. L. // Chem. Soc. C. 1968. N 12. P. 1392-1396.
Bamfield P., Harris R. L. N., Johnson A. W. // J. Chem.
Soc. C. 1966. N16. P. 1436-1443.
Battersby A. R., Hodson G. A., Ihara M. // J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1973. N 13. P. 441-443.
УДК 547.565.2
А.А. Богомазова*, С.А. Тимофеева*, С.С. Злотский**
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРОКАТЕХИНА С 1,2,3-ТРИГАЛОГЕНПРОПАНАМИ
**
(*Уфимская государственная академия экономики и сервиса,
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: bogomazova-a-a@rambler.ru
Исследовано взаимодействие пирокатехина с 1,2,3-тригалогеналканами, в результате которого получаются 2-галоидаллилоксифенолы.
Ключевые слова: пирокатехин, 1,2,3-тригалогеналкан, взаимодействие, 2-галоидаллилоксифенолы
Интерес к реакции пирокатехина с гем.- и
вицинальными дигалогеналканами связан с тем, что
образующиеся при этом бензо-1,3- и 1,4диоксациклоалканы могут обладать высокой биологической активностью [1]. Соединения этого класса, содержащие функциональные группы в гетероциклическом ядре, представляют интерес как полу8
продукты в синтезе лекарственных препаратов.
Ранее нами было показано, что 1,2-дигалогеналканы реагируют в щелочной среде с пирокатехином с образованием соответствующих бензо1,4-диоксанов с выходами до 90% [2].
Представляло интерес рассмотреть поведение в этой реакции 1,2,3-тригалогенпропанов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для осуществления реакций в работе были
использованы исходные соединения с чистотой не
менее 99%.
Хроматографический анализ продуктов
реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с
пламенно-ионизационным детектором (колонка
4,5м × 5мм с 5% SE-30), газ-носитель – гелий.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.13 и 75.47 МГц
соответственно) в CDCl3. Химические сдвиги
приведены в шкале δ (м.д.) относительно ТМС как
внутреннего стандарта.
Методика конденсации 1,2,3-тригалогеналканов (Iа-в) с пирокатехином: смесь 0,10
моль пирокатехина, 0,12 моль Na2CO3 и 0,08 моль
1,2,3-тригалогеналкана (Iа-в), в 10 мл глицерина
интенсивно перемешивали и нагревали до 115-120 оС.
По окончании реакции реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и при перемешивании добавляли 40 мл воды. Полученный раствор экстрагировали бензолом. Экстракт высушивали над прокаленным MgSO4, растворитель упаривали, остаток перегоняли под вакуумом. Из
продуктов конденсации Iа и Iб с пирокатехином
были выделены соединения IIа и IIб соответственно (табл.). Смесь изомеров (ц-, т-IIв) в реакции конденсации тригалогенида Iв с пирокатехином подтвердили методом ЯМР-спектроскопии
(табл.).
Об относительной реакционной способности тригалогенидов Iа и Iб в реакциях конденсации с пирокатехином судили по скорости накопления конечных продуктов реакции IIа и IIб.
Смесь 0,03 моля пирокатехина, 0,036 моля Na2CO3
и 0,20 моля 1,2,3-тригалогеналканов (по 0,10 моль
каждого) в 5 мл глицерина интенсивно перемешивали и нагревали до 100-110°С. Молярные доли
продуктов реакции определяли методом количественной газожидкостной хроматографии.
Методика О-алкилирования пирокатехина цис- (ц-III) и транс-1,3-дихлорпропенами
(т-III): смесь 0,10 моль пирокатехина, 0,12 моль
Na2CO3 и 0,07 моль 1,3-дихлорпропена (ц-, т-III) и
10 мл глицерина интенсивно перемешивали и нагревали до 115-120°С в течение 5 часов. По окончании реакции реакционную массу охлаждали до
комнатной температуры и при перемешивании
добавляли 40 мл воды. Полученный раствор экстрагировали бензолом. Экстракт высушивали над
прокаленным MgSO4, растворитель упаривали,
остаток перегоняли под вакуумом. Физико-химические характеристики синтезированных соединений ц-, т-IIв представлены в табл. 3.
Мы нашли, что 1,2,3-трихлор- (Iа) и 1,2,3трибромпропаны (Iб) в щелочной среде реагируют
с пирокатехином с образованием соответствующих 2-(β-галоидаллилокси)фенолов (IIа,б):
OH
OH
X
X
X
OH
CH2
O
Iа,б
X
IIа,б
X = Cl (Iа, IIа); X = Br (Iб, IIб)
Выходы эфиров IIа,б составляют более
50% (табл.1) и в реакционной массе соединения с
бензо-1,4-диоксановой структурой не обнаружены.
В случае 1,2-дибром-3-хлорпропана (Iв)
реакция идет более сложно и приводит к смеси
галоидаллилоксипроизводных – 2-(β-бромаллилокси)фенолу (IIб) и 2-(γ-хлораллилокси)фенолам –
цис- и транс-изомерам (ц-IIв, т-IIв):
OH
Br
I
Cl
Br
OH
Iв
OH
OH
Cl
IIб
O
H
O
H
ц IIв
H
т IIв
Cl
H
Таблица 1
Взаимодействие пирокатехина с 1,2,3-тригалогенпропанами (мольное соотношение Iа-в : пирокатехин : Na2CO3 = 0,08 : 0,10 : 0,12; 10 мл глицерина;
Т = 115-120ºC)
Table 1. Pyrocatechin interaction with 1,2,3-trihalogenpropanes (mole ratio of Iа-в : pyrocatechin : Na2CO3 =
= 0.08 : 0.10 : 0.12; 10 ml of glycerin; Т = 115-120ºC)
Исходные Продукты алкилирова- Время, Выход,
соединения
ния
ч.
%
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
OH
Iа
CH2
O
Сl
6
73
4
95
IIа
OH
Iб
CH 2
O
OH
Br
OH
OH
O
IIб
OH
Cl
H
O
H
Iв
H
76*
Cl
H
ц-IIв
т-IIв
OH
19
CH 2
O
Br
5
IIб
* ц-IIв : т-IIв = 1 : 1
* cis-IIв: trans-II в=1:1
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Суммарный выход галоидаллиловых эфиров (IIб + IIв) составляет 95%, при этом селективность по хлорпроизводным (ц-IIв + т-IIв) в 4-5 раз
выше, чем по бромэфиру (IIб). Стереоизомеры цIIв и т-IIв образуются в одинаковых количествах
(табл.1).
Таблица 2
О-Алкилирование пирокатехина цис- (ц-III) и
транс-1,3-дихлорпропенами (т-III) (мольное соотношение ц-III (т-III) : пирокатехин : Na2CO3 = 0,07 :
0,10 : 0,12; 10 мл глицерина; Т = 115-120ºC, τ = 5ч)
Table 2. O- alkylation of pyrocatechin with cis - (c-III)
and a trans-1,3-dichloropropenes (t-III) (mole ratio of
cis -III (t -III) : pyrocatechin : Na2CO3 = 0.07 : 0.10 :
0.12; 10 ml of glycerin; Т = 115-120ºC, τ = 5h)
Продукты
Выход,
Реагенты
о-алкилирования
%
OH
Cl
Cl
H
H
H
OH
Cl
Cl
H
O
H
Cl
H
т-III
т-IIв
OH
X=Y=Cl, Br
OH
91
ц-IIв
OH
Iа Iв
OH
93
O
Y
CH2
IIа,б X
X=Br,Y=Cl
X
H
H
ц-III
OH
OH
O
Cl
O
Методом конкурентной кинетики была
оценена относительная активность соединений Iа
и Iб по отношению к пирокатехину и найдено, что
1,2,3-трибромпропан Iб активнее своего аналога Iа
в 4,5 раза.
Очевидно, лимитирующей стадией конденсации является О-алкилирование, а отщепление галогенводорода в промежуточном дигалогенпропиловом эфире является быстрой стадией:
OH
O
Cl
ц IIв, т IIв
Поскольку HBr из промежуточного 2-(βбром-γ-хлорпропилокси)фенола отщепляется значительно легче, чем HCl преимущественно образуются изомерные хлораллиловые эфиры (ц-,
т-IIв).
Таблица 3
Физико-химические характеристики полученных соединений
Table 3. Physical and chemical characteristics of obtained compounds
Ткип, °С
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., J, Гц
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.
Соединение
(мм рт. ст)
3
2
4
9b
8
O
6
120 (2)
4,71 (c, 2Н, 7СН2);
5.72 (c, 1Н, 9аН);
5,97 (c, 1Н, 9bН);
5,62 (с, 1Н, ОН);
6,78–6,98 (м, 4Н, Ph).
72,86 7С; 112,93 6С; 114,57 9С;
115,38 3С; 120,09 4C; 122,75 5С;
136,29 8С; 144,73 1С;
146,06 2С.
138 (2)
4,64 (c, 2Н, 7СН2);
5.48 (c, 1Н, 9aН);
5,52 (c, 1Н, 9bН);
5,62 (с, 1Н, ОН);
6,78–6,98 (м, 4Н, Ph).
73,33 7С; 112,87 6С; 114,63 9С;
115,38 3С; 120,12 5C; 122,75 4С;
136,26 8С; 144,81 1С;
146,06 2С.
H
7
1
5
9а
OH
H
Cl
IIа
3
2
4
9b
8
O
6
H
7
1
5
9а
OH
H
Br
IIб
3
2
4
OH
8
O
6
123 (2)
130 (2)
4,56 (д, 2Н, 7СН2, J=5,5); 6,20
67,20 7С; 112,15 6С; 115,18 3С;
(м, 1Н, 8СН, J=13,3; 5,5; 1,2);
120,12 4С; 122,06 9C; 123,18 5С;
6,38 (дд, 1Н, 9СН, J=13,3; 1,2);
128,07 8С; 145,11 2С; 145,
5,69 (с, 1Н, ОН);
98 1С.
6,81–7,01 (м, 4Н, Ph).
9
7
1
5
4,85 (дд, 2Н, 7СН2, J=5,6; 1,8);
64,52 7С; 111,97 6С; 115,27 3С;
6,05, (м, 1Н, 8СН, J=5,6; 5,6;
120,03 4С; 121,16 9C; 121,97 5С;
7,2); 6,28 (м, 1Н, 9СН, J=7,2;
127,17 8С; 145,02 2С; 145,
1,8; 1,8); 5,76 (с, 1Н, ОН);
74 1С.
6,81–7,01 (м, 4Н, Ph).
Cl
H
H
ц-IIв
3
2
4
OH
6
9
7
1
5
H
O
8
H
т-IIв
10
Cl
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ранее [3] отмечалось образование 2-(βхлораллилокси)фенола IIа (выход 22 %) при конденсации пирокатехина с 1,2,3-трихлорпропаном
в диметилсульфоксиде в присутствии К2СО3. Использование в качестве растворителя глицерина и
соли Na2СО3 позволило нам довести выход эфира
IIа до 73%.
Для идентификации в продуктах реакции
пирокатехина с реагентом Iв стереоизомеров ц-IIв
и т-IIв мы осуществили их синтез О-алкилированием пирокатехина цис- (ц-III) и транс-1,3дихлорпропенами (т-III) соответственно.
Хроматографически и спектрально полученные эфиры (табл. 2) оказались идентичными
соединениям, присутствующим в продуктах конденсации пирокатехина с тригалогенидом Iв.
Строение полученных соединений IIа-в установлено методом ЯМР-спектроскопии (табл. 3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
OH
Cl
Cl
OH
Даукшас В.К и др. // Химия гетероциклических соединений. 1975. № 9. С. 1155-1171.
Злотский С.С. и др. // Баш. хим. журнал. 2009. Т. 16.
№ 2. С. 93-97.
Халиуллин Р.Р. Внутримолекулярная реакция Меервейна как новый способ построения гетероциклических
систем. Дис. … к.х.н. Тюмень.: Тюменский гос. университет. 2007.
ц,т III
OH
O
ц,т IIв
Cl
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 547. 768.1:547.259.1.054
У.А. Гасанова
МЕТАЛЛИРОВАНИЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И АНИЗОЛА КОМПЛЕКСАМИ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЭФИРАМИ С ПОСЛЕДУЮЩИМ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ
(Азербайджанская государственная нефтяная академия)
e-mail: ulviyya3@rambler.ru
Проведено металлирование дифенилметана и анизола комплексами щелочных
металлов с краун-эфирами, приводящее к образованию их натрий- и калийпроизводных.
При их обработке твердым диоксидом углерода, водой и соляной кислотой образуются
соответствующие карбоновые кислоты с выходом 91 % и 61 %, соответственно.
Ключевые слова: металлирование, комплексы краун-эфиров, металлопроизводные дифенилметана, анизол, карбоксилирование
Реакция металлирования натрием, калием
в присутствии макроциклических соединений,
несомненно, представляет интерес в органическом
синтезе для получения функционально замещенных производных алкилароматических соединений. Мезомерное влияние двух и более ароматических ядер сильно ослабляет С─Н связь, и, благодаря этому эффекту, в ди- и триарилзамещенных углеводородах атом водорода довольно легко
замещается не только при взаимодействии с амидом натрия и натрием в жидком аммиаке, но и в
результате реакции прямого металлирования.
Практический интерес имеют алкилбензолы, содержащие в бензильном положении атомы ще-
лочных и щелочноземельных металлов. На их основе могут быть получены с высокими выходами
производные бензола [1,2].
В данной работе приведены результаты
исследований по введению натрия в алкилароматические углеводороды, катализируемому краунэфирами, а также данные синтезов на основе полученных натрийорганических соединений.
Установлено, что при растворении щелочных металлов в диалкиламине в присутствии краун-эфиров или криптандов образуется полигомометаллический наноанион Мn-, который находится
вне полости макроциклического лиганда [2,3].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
O
O
M+
H
O
Мn –
H
O
O
[KЭM]M7 –
M=K, Na
I
Полученные экспериментальные данные
позволяют предположить, что при взаимодействии комплекса щелочного металла с алкилароматическим углеводородом, в результате переноса
электрона с внешней оболочки щелочного металла на свободную орбиталь ароматического углеводорода, образуется анион-радикал ароматического углеводорода. Полученный ароматический
ион-радикал существует в виде свободного иона
или в виде непрочной ионной пары из-за слабого
взаимодействия между катионом щелочного металла и ароматического анион-радикала, поскольку катион щелочного металла экранирован объемной полостью макроциклического кольца.
ЭДА
Na0 + краун-эфир
_
+
[LNa]Na7
CH2
I
+
CH[LNa] + HNa7
III
II
Схема
Scheme
Физико-химические исследования раствора натрия в диэтиламине в присутствии краунэфира показали, что в процессе растворения натрия образуется комплекс I, во внешней сфере
которого находится полигомометаллический наноанион Мn-, который проявляет сверхосновные
свойства при взаимодействии с алкилароматическими соединениями. Механизм образования полигомометаллического наноаниона Мn- заключается в том, что краун-эфир, взаимодействуя с ме12
CH–COOH + [LNa] Cl
IV
ph
ph
ph
CH [LNa]
ph
ph
L
ph
ph
ph
1) CO2
2) HCl
III
I
[LNa]Na7 +
таллическим натрием, разрушает его кристаллическую структуру, захватывая из ее кубической
решетки катион натрия Na+ , который занимает
одну из восьми вершин. В результате этого процесса катион натрия Na+ практически теряет связь
со своим электроном; последний, в свою очередь,
приобретает способность свободно перемещаться
внутри куба [4] (схема).
Обнаружено, что полигомометаллический
анион Мn-, по сравнению с металлическим натрием, обладает высокоосновными свойствами; это
можно связать с тем, что в этом процессе свободный электрон будет сильно сольватирован растворителем. Благодаря этому, «кислые» бензильные
протоны, связанные с углеродным атомом алкилароматического углеводорода, способны замещаться металлическим натрием.
Установлено, что дифенилметан, реагируя
с комплексом I, образует дифенилнатрий III, который при обработке сухим льдом и разбавленной
соляной кислотой приводит к образованию дифенилуксусной кислоты (ДФУ) IV с высокими выходами.
Применение макроциклических соединений и криптандов заметно упрощает метод введения натрия в молекулу дифенилметана и повышает выход ДФУ. Титрованием определили основность и молекулярную массу ДФУ. В ИК спектре
IV обнаружены соответствующие полосы поглощений с максимумами при 1706 см-1 и 1710 см-1,
характеризующие наличие карбоксильной группы.
Разработан также способ введения калия в
дифенилметан путем замещения атома водорода у
метиленовой группы с помощью предварительно
приготовленного комплекса щелочного металла с
макроциклическим лигандом в растворе этилендиамина ЭДА.
Обнаружено, что подобные комплексы
способны металлировать алкилариловые эфиры.
Так металлированием анизола, калий вводится в
пара-положение относительно метокси-группы.
При этом с выходом 37% образуется параметоксифенилкалий VI, количество которого определяли карбонизацией по нижеприведенной схеме; эта
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реакция протекает с количественным выходом
пара-метоксибензойной кислоты VII.
+ _
CH3O
+ [LK]K7
CH3–O
K
+CO2
VI
CH3–O
COOK
+HCl
CH3–O
COOH
VII
Спектры ИК подтверждают строение полученной кислоты VII. В ИК спектре этого соединения имеется интенсивная полоса поглощения в
области 1701 см-1, характеризующая наличие карбоксильной группы. Присутствие ароматического
ядра обнаружено по полосам 3032 и 1589 см-1.
Итак, при эмульгировании щелочных металлов в среде органических растворителей в присутствии дициклогексил-18-краун-6, дибензо-15краун-5 или дибензо-18-краун-6 и нагревании реакционной смеси водород в молекулах дифенилметана и анизола замещается щелочными металлами.
В пользу образования в этих условиях замещенных натрий и калийпроизводных дифенилметана и анизола свидетельствует выделение дифенилуксусной кислоты и п-метоксибензойной
кислот, соответственно, при обработке реакционной смеси твердым диоксидом углерода. Следует
отметить, что в отсутствие краун-эфира замещение водорода не наблюдается даже при сильном
размельчении щелочного металла при помощи
высокоскоростных мешалок (до 10000 оборотов/мин) и нагревании реакционной смеси.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектроскопические исследования
проводились на спектрометре SPECORD-M80 в
области 4000-400 см-1 в таблетках KBr.
Металлирование дифенилметана с последующим карбоксилированием. Смесь 5,75 г
(0,25 моль) натрия, 60 мл бензола, 2,7 г (0,01
моль) бензо-15-краун-5, перемешивая и нагревали
при 20-25°С. К образующейся смеси прибавили 17
г дифенилметана. Смесь продолжали перемешивать еще 10 часов, затем нагревали 3 часа при
температуре 70 °С, пропускали сухой углекислый
газ до исчезновения щелочной реакции, реакционную смесь вылили в воду. От смеси отделили водный слой и подкислили соляной кислотой. При
подкислении выпали кристаллы дифенилуксусной
кислоты IV – 18,6 г (93%), т.пл. 143,5 °С.
Аналогичным образом проведено металлирование натрием в присутствии дициклогексил18-краун-6 дифенилметана с последующим выливанием реакционной смеси в раздробленный сухой лед. При этом выход дифенилуксусной кислоты (ДФУ) составил 91%.
Встречный синтез ДФУ. 32 г (0,25 моль)
нафталина в 162 мл тетрагидрофурана поместили
в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром. Далее прибавляли 5,5 г (0,24 моль) натрия в виде мелких кусочков. Среда приобрела
темно-зеленую окраску. Температура среды поднялась до 32-33°С. Реакционную смесь перемешивали еще 3 часа, при этом наблюдалось полное
исчезновение натрия. Затем прибавили 42 г дифенилметана в 40 мл сухого тетрагидрофурана. Снова наблюдалось небольшое повышение температуры среды. Затем перемешивали смесь в течение
двух часов и карбоксилировали сухим льдом. После гидролиза из водного слоя при подкислении
разбавленной соляной кислотой выделили 42 г
дифенилуксусной кислоты с т.пл. 144°С. Выход –
78,4%.
Металлирование метоксибензола (анизола). 9,75 г (0,25 моль) калия и 9 г (0,025 моль)
дибензо-18-краун-6 растворяли в 50 мл смеси анизола и лигроина (1:1). Смесь перемешивали до
полного растворения щелочного металла при температуре 30-35°С. Реакция металлирования осуществляется под атмосферой азота. Затем реакционную смесь выливали в раздробленный сухой
лед с последующим гидролизом и подкислением
водного слоя разбавленной соляной кислотой выделили 22,6 г (61%) п-метоксибензойной кислоты,
т. пл. 49,5°С.
Встречный синтез п-метоксибензойной
кислоты. 20 мл хлористого бензоила растворяют
в 50 мл смеси анизола и лигроина (1:1) и прибавляют при сильном перемешивании при 20-25°С в
течение часа к 10 г мелко измельченного натрия в
50 мл лигроина и анизола (1:1). После обычной
карбонизации выделяют 5 г п-метокси-бензойной
кислоты, т. пл. 49°С, выход 20 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
th
Hasanova U.A. // The 10 Annual Florida heterocyclic and
synthetic conference. March 8th-11th, 2009. ARCAT USA.
Р. 68-69.
Шабанов А.Л., Сеидов Н.М., Гахраманова З.О., Гасанова У.А., Гасанова М.М. // Журн. орган. химии. 2009.
Т. 45. Вып. 1. С. 33-37.
4.
Шабанов А.Л., Гахраманова З.О., Гасанова У.А., Гасанова М.М.// Азерб. хим. журн. 2006. № 1. C. 74-76.
Шабанов А.Л., Рамазанова Э.Э., Гасанова У.А. //
Азерб. хим. журн. 2006. № 3. С. 34-37.
УДК 543.426
О.А. Дячук
ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПИРЕНА
НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЕ
(Саратовский государственный технический университет)
e-mail: djachuko@mail.ru
Люминесцентным методом исследованы процессы сорбции пирена модифицированной поверхностно-активными веществами (ПАВ) целлюлозной матрицей. Обнаружено, что применение ПАВ для сорбционного модифицирования целлюлозной матрицы
в люминесцентном методе способствует повышению чувствительности метода и
снижению пределов обнаружения анализируемых веществ. Данный метод рекомендован
для использования в различных экологических подразделениях для контроля содержания
экотоксикантов в водных средах.
Ключевые слова: пирен, люминесценция, поверхностно-активные вещества, целлюлозная матрица
Известно, что иммобилизация веществ на
твердой подложке позволяет значительно увеличить интенсивность люминесценции, так как
сорбция люминофоров ведет к уменьшению их
подвижности, в результате чего уменьшается вероятность процессов безызлучательной дезактивации энергии возбужденных состояний молекул.
Для повышения эффективности концентрирования реагентов твердые матрицы модифицируют
различными веществами: солями, щелочами, кислотами. В люминесцентном анализе достаточно
широко применяются водно-мицеллярные растворы [1-3]. Что касается использования поверхностно-активных веществ (ПАВ) для наблюдения люминесценции на твердых матрицах, то имеются
лишь единичные работы по данной проблеме [4,
5]. В работе [6] при добавлении ПАВ отмечается
увеличение выхода люминесценции полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на силикагелевых и окcидноалюминиевых пластинах
для тонкослойной хроматографии. Использование
анионных ПАВ способствует увеличению сигнала
фосфоресценции при комнатной температуре
ПАУ на целлюлозной матрице [7]. Авторы работы
[6] утверждают, что использование анионных
ПАВ с длинными алкилированными цепями позволяет защитить люминофор от фотодеградации.
14
Таким образом, исследование методов модифицирования поверхности твердых матриц для повышения аналитического сигнала сорбированных
веществ и снижения пределов их обнаружения
является весьма актуальной задачей. Особенно это
касается определения экотоксикантов с низкими
предельно допустимыми концентрациями в объектах окружающей среды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве модельного соединения для
экспериментальных исследований был взят полициклический ароматический углеводород - пирен
фирмы «Fluka» марки “purum”, позволяющий исследовать анализируемые системы не только по
интенсивности его люминесценции, но и по индексу полярности микроокружения его молекул,
определяемому как отношение первого к третьему
максимумов спектра флуоресценции (I1/I3). Для
приготовления водно-мицеллярных растворов
применяли анионный ПАВ - додецилсульфат натрия (ДДС) и катионный ПАВ - цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ). Для твердофазной экстракции и люминесцентных исследований применяли целлюлозную матрицу - фильтровальную
бумагу марки «красная лента» (ТУ 6-09-1678-95,
ЭКРОС, г. Санкт-Петербург).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПАУ сорбировали в динамическом режиме. Для этого раствор пропускали через слой сорбента, находящийся в пластиковом шприце (время
контакта фаз 30 мин). Затем целлюлозный сорбент сушили 15 мин при температуре 80оС. Использовали образцы массой 0,06 г.
Спектры люминесценции люминофоров
при стационарном фотовозбуждении регистрировали на спектрофлуориметре, созданном на базе
монохроматора ДФС-24, с разрешением 0,5 нм в
спектральной области от 200 до 800 нм.
I фл. отн.
I1/I3
1
1,6
0,8
1
0,6
1,4
0,4
2
1,2
0,2
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Нами исследованы спектры флуоресценции пирена в водном растворе и на целлюлозной
матрице. Индекс полярности указывает на уменьшение полярности микроокружения молекул пирена при сорбции его из воды на целлюлозу, при
высушивании целлюлозы наблюдается еще более
значительное понижение индекса полярности,
связанное с испарением полярных молекул воды с
поверхности сорбента. Индекс полярности в воде
– 1,67, на высушенной целлюлозной матрице –
1,33 [8].
Кроме того, сорбция пирена из водномицеллярных растворов ПАВ способствует концентрированию солюбилизированного в мицеллах
ПАВ пирена в поверхностном слое сорбента [9].
Поэтому изучение солюбилизации в мицеллах молекул люминофоров на твердых матрицах представляет значительный интерес.
Нами изучена люминесценция пирена в
фазе сорбента с предварительным концентрированием его в мицеллярной микрофазе. Анализ спектров флуоресценции пирена на целлюлозной матрице, полученных при его сорбции из растворов с
различным содержанием ПАВ, позволил построить зависимости, изображенные на рис. 1 и 2. Установлено, что максимальный сигнал флуоресценции сорбированного целлюлозной матрицей
пирена наблюдается при концентрациях ПАВ
вблизи критических концентраций мицеллообразования (ККМ). Для ДДС данная зависимость
представлена на рис. 1.
На целлюлозной матрице максимальная
интенсивность сигнала пирена наблюдается при
ККМ ДДС в растворе (8·10-3 М), при этом I1/I3 показывает, что при ККМ полярность микроокружения молекул пирена на бумаге сравнима с полярностью микроокружения пирена в мицеллах ДДС.
Это свидетельствует о том, что значительная
часть молекул пирена сорбируется на бумаге в
солюбилизированном состоянии вместе с мицеллами ПАВ, которые в целом сохраняют свою конфигурацию при сорбции [10].
0
1
0
1
2
3
4
СДДС х· 10 , М
2
Рис. 1. Зависимость интенсивности флуоресценции (λ = 395 нм)
(1) и индекса полярности пирена (2) на матрице целлюлозы
(Спирена = 5 ⋅ 10-7 М) от концентрации ДДС в растворе, из которого осуществлялась сорбция пирена
Fig. 1. Fluorescence intensity (λ = 395 nm) (1) and polarity index
dependences of pyrene (2) obtained for cellulose matrix on the
dodecilsulphate sodium concentration in the solution
(Сpyrene = 5 ⋅ 10-7 М)
При увеличении концентрации ПАВ после
ККМ наблюдается снижение интенсивности люминесценции. Это, вероятно, связано с тем, что
начинает реализовываться более энергетически
выгодный процесс мицеллообразования [10] в
растворе, по сравнению с сорбцией анионного
ПАВ на гидрофильной матрице, что уменьшает
эффективность концентрирования люминофора на
поверхности сорбента.
Известно [10], что сорбция катионного
ПАВ на отрицательно заряженной матрице более
эффективна по сравнению с анионным ПАВ. Возможно, это связано с тем, что катионное ПАВ
лучше взаимодействует с гидрофильной матрицей, в структуру которой входят гидроксильные
группы ОН. Нами подтверждено данное предположение экспериментально [11]. При сорбции пирена из водного раствора ЦТАБ на целлюлозной
матрице наблюдается резкое возрастание интенсивности флуоресценции пирена при увеличении
концентрации катионного ПАВ в растворе (рис. 2).
Максимум флуоресценции пирена на бумаге наблюдается при ККМ ЦТАБ в растворе
(9,5·10-4 М). Дальнейшее увеличение концентрации не приводит к значительному увеличению
интенсивности сигнала флуоресценции пирена на
бумаге.
Для определения места локализации пирена при его сорбции на матрице целлюлозы нами
проведена оценка изменения индекса полярности
люминесцентного зонда - пирена.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I фл. отн.
I1 /I3
1
1,6
1
0,8
1,4
0,6
22
0,4
1,2
0,2
0
1
0
5
10
15
20
CЦТАБ x· 10 , М
4
Рис. 2. Зависимость интенсивности флуоресценции (λ = 395
нм) (1) и индекса полярности пирена (2) на матрице целлюлозы (Спирена = 5 ⋅ 10-7 М) от концентрации ЦТАБ в растворе, из
которого осуществлялась сорбция пирена
Fig. 2. Fluorescence intensity (λ = 395 nm) (1) and polarity index
dependences of pyrene (2) obtained for cellulose matrix on the
сethyltrimethylammonium bromide concentration in solution
(Сpyrene = 5 ⋅ 10-7 М)
В табл. 1 представлены полученные значения индекса полярности и степени извлечения пирена из растворов на целлюлозу. Данные таблицы
свидетельствуют о том, что при сорбции пирена
на целлюлозе из водно-мицеллярного раствора
ДДС индекс полярности пирена понижается по
сравнению с аналогичным показателем при сорбции его из воды. Это, вероятно, обусловлено тем,
что на матрице целлюлозы образуется гидрофобный слой из молекул ДДС, в котором солюбилизируется пирен, что способствует увеличению
степени извлечения пирена из раствора.
Таблица 1
Значения индекса полярности (I1/I3) и степени извлечения (R) пирена при его сорбции матрицей
целлюлозы из различных растворов (Спирена = 5 ·10-7
М, mсорбента = 0,06 г, V= 20 мл)
Table 1. Values of polarity index (I1/I3) and extraction
degree (R) of pyrene at its sorption by cellulose matrix
from various solutions (Сpyrene = 5 ·10-7 М, sorbent mass
= 0.06 g, V= 20 ml)
в растворе
на целлюлозе
Состав раствора
I1/I3
I1/I3
R,%
Вода
1,67±0,04
1,33±0,03
50 ± 2
ДДС
1,19±0,02
1,20±0,02
61 ± 3
(8·10-3 М)
ЦТАБ
1,31±0,02
1,33±0,02
85 ± 5
(9,5·10-4М)
Значение индекса полярности пирена в
водно-мицеллярных растворах ЦТАБ, а также
16
сорбированного на целлюлозе из ЦТАБ и из воды
мало отличаются (табл. 1), что свидетельствует о
сравнительно одинаковой полярности микроокружения молекул пирена в этих средах. При этом
степень извлечения пирена целлюлозой из растворов ЦТАБ значительно выше, чем из растворов
ДДС, что вероятно связано с тем, что катионное
ПАВ лучше сорбируется целлюлозной матрицей.
Поскольку интенсивность флуоресценции
как в растворах [12], так и на твердых матрицах
[13] линейно зависит от содержания ПАУ в растворах, это позволяет использовать данные системы для количественного определения ПАУ. В
таблицах 2, 3 представлены метрологические характеристики флуоресцентного определения пирена: диапазон определяемых содержаний, чувствительность (b), предел обнаружения (ПрО) метода и относительное стандартное отклонение (sr).
Таблица 2
Метрологические характеристики флуоресцентного
определения пирена при использовании 0,01 М
водно-мицеллярных растворов ДДС (20 ± 1°С,
mсорбента = 0,06 г, V= 20 мл)
Table 3. Metrological characteristics of pyrene fluorescent determination at application of 0.01 M
сethyltrimethylammonium bromide water-micellar solutions (20 ± 1°С, sorbent mass = 0.06 g, V= 20 ml)
Диапазон,
b
ПрО,
sr
Среда
нг/мл
(нг/мл)-1
нг/мл
раствор
20 -1000
0,13
10
0,06
целлюлоза
10 - 150
0,34
6
0,05
Таблица 3
Метрологические характеристики флуоресцентного
определения пирена при использовании 0,001 М
водно-мицеллярных растворов ЦТАБ (20 ± 1°С,
mсорбента = 0,06 г, V= 20 мл)
Table 3. Metrological characteristics of pyrene fluorescent determination at application of 0.001 M
сethyltrimethylammonium bromide water-micellar solutions (20 ± 1°С, sorbent mass = 0.06 g, V= 20 ml)
Диапазон,
b
ПрО,
Среда
sr
нг/мл
(нг/мл)-1
нг/мл
раствор
20 - 1000
0,15
9,5
0,05
целлюлоза
10 - 200
0,45
4,9
0,04
Из табл. 2 и 3 следует, что применение
водно-мицеллярных растворов ЦТАБ, по сравнению с ДДС, позволяет понизить предел флуоресцентного обнаружения пирена как в растворе, так
и на твердых матрицах.
Таким образом, в результате проведенных
исследований установлено, что применение сорбции пирена на модифицированной ПАВ целлюлозе позволяет повысить интенсивность сигнала
флуоресценции пирена. При этом наименьший
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предел обнаружения получен при определении
пирена с предварительным концентрированием в
микрообъеме мицелл ЦТАБ, с последующей твердофазной экстракцией и анализом люминофора в
фазе сорбента.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Плетнев М. Ю., Перов П. А., Еремина Л. Д. // Коллоид. журн. 1980. Т. 42. № 3. С.517-520.
Kalyanasundaram R., Grieser F., Thomas J. K. // Chem.
Phis. Lett. 1977. V. 51. N 3. P. 501-505.
Humphry-Baker R., Gratzel M., Steiger R. // J. Amer.
Chem. Soc. 1980. V. 102. N 2. P.847-848.
Weijun J., Changsong L. // Anal. Chem. 1993. V. 65.
P. 1273-1288.
Von Wandruszka R. M. A., Hurtubise R. J. // Anal.
Chem. 1976. V. 48. N 12. P. 1784-1785.
De Lima C. G., Andino M.M., Winefordner J. D. // Anal.
Chem. 1986. V. 58. N 13. P.2867-2869.
Perry L. M., Campiglia A. D., Winefordner J. D. // Anal.
Chem. 1989. V. 61. N 20. P. 2328-2330.
10.
11.
12.
13.
Дячук О. А., Губина Т. И., Ткаченко А. В., Мельников Г. В. Определение полициклических ароматических
углеводородов в объектах окружающей среды методом
переноса энергии электронного возбуждения в фазе сорбента / Сб. докл. VІ Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика –
2006». Самара. 2006. С. 146.
Dyachuk O. A., Gubina T. I., and Melnikov G. V. // Anal.
Chem. 2009. V. 64. N 1. P. 3–7.
Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М.,
Рода И. Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.:
Химия. 1990. 256 с.
Ткаченко А. В., Дячук О. А., Губина Т. И. Применение
люминесцентного метода для определения полициклических ароматических углеводородов в водных средах. /
Сб. научных трудов на основе материалов 3-ей Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов:
СГТУ. 2007. С.245-247.
Schwarz F.P., Wasik S.P. // Anal. Chem. 1976. V. 48. N 3.
P. 524–528.
Chen J., Hurtubise R. J. // Talanta. 1998. V. 45. P. 10811087.
Кафедра экологии
УДК 543:257.5
Н.М. Хлынова, К.С. Чемезова
ОБРАЗОВАНИЕ АНОДНОЙ ФОСФАТНОЙ ПЛЕНКИ НА СЕРЕБРЯНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
e-mail: khlinova@tsogu.ru
На вольтамперограммах электрорастворения осадков, образующихся на серебряном электроде в растворах, содержащих фосфат-ионы, регистрируется один пик тока.
Количество осадка, образовавшегося на поверхности электрода в анодном процессе, пропорционально концентрации фосфат- ионов в растворе и может быть использовано для
их определения. Рекомендуются оптимальные условия электроосаждения и электрорастворения осадка.
Ключевые слова: электроосаждение, электрорастворение, серебряный электрод, фосфатная пленка
Исследование системы серебряный электрод – анодная пленка галогенида серебра проводилось в работах [1,2]. В работе [3] методами инверсионной вольтамперометрии и хронопотенциометрии на медном электроде изучено образование малорастворимой пленки в разбавленных
растворах фосфатов. Наличие микроконцентраций
фосфат-ионов в растворе также приводит к образованию малорастворимого осадка на поверхности серебряного электрода.
В данной работе изучено образование и
электрорастворение анодной фосфатной пленки
на поверхности серебряного электрода методом
инверсионной вольтамперометрии. На основании
приведенных исследований рекомендованы условия электроосаждения и электрорастворения
осадка, оптимальные для определения микроколичеств фосфат-ионов в растворе.
Исследования вели с помощью полярографа ПУ-1, совмещенного с компьютером, методом
инверсионной вольтамперометрии на стационарном серебряном электроде. Использовалась трехэлектродная ячейка, во избежание попадания хлорид-ионов в раствор в качестве вспомогательного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и электрода сравнения применялись насыщенные
меркурсульфатные∗ электроды. Постоянство гидродинамических условий достигалось перемешиванием раствора с помощью магнитной мешалки
ММЗМ.
Рабочей поверхностью серебряного электрода служил торец цилиндрического серебряного
стержня диаметром 2 мм, впрессованного в цилиндрический тефлоновый держатель. Перед началом работы электрод механически обрабатывался на полировальной установке до зеркального
блеска. Далее электрод тщательно промывали водой, концентрированной серной кислотой, 1М
раствором азотной кислоты и затем снова большим количеством воды, и электрохимически поляризовали до постоянного наклона фоновой
кривой.
Растворы готовили на тридистиллате из
реактивов марки «о.с.ч.», стандартные растворы –
из солей щелочных металлов марки «о.с.ч.»,
«х.ч.».
при содержании фосфатов в растворе 10-6 – 10-4 М.
Установлено, что образование фосфатной пленки
на серебре возможно при потенциалах более положительных, чем 0,05 В (относительно потенциала насыщенного меркурсульфатного электрода) и рН > 7,5. Поляризационные кривые электрорастворения полученных анодных фосфатных
пленок на серебре включают один максимум тока
(рис. 1), величина которого зависит от концентрации фосфат-ионов в растворе, продолжительности
осаждения и рН раствора.
Рис. 2. Зависимости максимального тока электрорастворения
образовавшегося на электроде осадка (1) и относительного
содержания гидрофосфат- (2) и дигидрофосфат-ионов (3) в
растворе от рН раствора 0,02 М Na2B4O7 + x М H2SO4.
ϕэ=0,18 В; С Na HPO =5·10-6 M; tэ=3 мин; w =0,25 В/мин
2
4
Fig. 2. Dependences of maximum current of electro-dissolution of
deposit formed on electrode (1) and relative content of hydrophosphate- (2) and dihydrophosphate-ions (3) in solution upon the
pH of 0.02 M Na2B4O7 + x M H2SO4solution. ϕэ=0.18 V;
-6
С Na HPO =5·10 M; tэ=3 min; w=0.25V/min
2
Рис. 1. Вольтамперограммы электрорастворения осадков,
образовавшихся на электроде из раствора 0,02 М Na2B4O7,
содержащего различные количества фосфат-ионов. ϕэ=0,18 В;
w =0,25 В/мин; tэ=3 мин; С Na HPO , M: 1 – 0; 2 – 3·10-6;
2
4
3 – 5·10-6; 4 – 1·10-5
Fig. 1. The voltammetry graphs of electro-dissolution of deposits
formed on electrode from the 0.02 M Na2B4O7solution containing
different quantities of phosphate-ions. φЭ=0.18V; w = 0.25
V/min; tЭ=3 min; С Na HPO , M: 1 – 0; 2 – 3·10-6; 3 – 5·10-6;
2
4
4 – 1·10-5
Исследование электроосаждения микроколичеств осадков на серебре методом инверсионной вольтамперометрии впервые было проведено
∗
потенциал насыщенного меркурсульфатного электрода составляет 0,39 В относительно потенциала насыщенного каломельного электрода.
18
4
Изучение влияния рН раствора на процесс
образования анодной пленки показало, что
уменьшение рН в диапазоне 9,2 ÷ 7,5 приводит к
уменьшению количества образующегося на электроде соединения. Расчет содержания различных
форм фосфата показал, что в указанном диапазоне
рН в растворе присутствуют ионы H2PО4- и HPО42-,
причем преобладающей формой является гидрофосфат-ион, способный образовывать с серебром
малорастворимую соль. На рис. 2 приведены экспериментальные зависимости максимального тока
электрорастворения от рН раствора, а также рассчитанные зависимости относительного содержания дигидрофосфат- и гидрофосфат-ионов от рН.
Из сравнения этих зависимостей можно сделать
вывод, что образование осадка на электроде при
его анодной поляризации связано с присутствием
в растворе гидрофосфат-ионов. Уменьшение максимального тока электрорастворения с уменьше-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нием рН происходит быстрее, чем уменьшение
относительного содержания ионов HPО42- в растворе. Вероятной причиной такого несоответствия
может быть присутствие в растворе дигидгофосфат-ионов, которые могут промотировать анодное
окисление металла, препятствуя тем самым образованию осадка на электроде [4]. При изучении
влияния потенциала электролиза на процесс образования осадка на электроде установлено, что малорастворимая фосфатная пленка образуется в
условиях значительных токов окисления металла.
При увеличении потенциала электроосаждения в
пределах 0,08 В < ϕэ < 0.24 В количество образующегося соединения на электроде и максимальный ток его электрорастворения возрастают. Ширина полупика и потенциал пика тока электрорастворения анодной пленки с изменением потенциала электролиза практически не изменяются. Указанные особенности позволяют считать, что состав
образующегося на электроде осадка остается постоянным при изменении потенциала электролиза.
При потенциалах электролиза меньших,
чем 0,18 B, с увеличением времени анодной поляризации электрода наблюдается сначала сравнительно медленный рост осадка, затем при tэ > 5
мин скорость его образования возрастает. Ширина
полупика и потенциал пика тока электрорастворения также вначале изменяются незначительно;
дальнейшее увеличение времени электроосаждения приводит к возрастанию ширины пика и значительному смещению потенциала пика в область
отрицательных значений.
Зависимости количества образовавшегося
на электроде соединения∗ от концентрации фосфат-ионов при φэ < 0.18 В также отличаются от
линейных; увеличение концентрации фосфатионов в растворе приводит к изменению формы
пика электрорастворения и его положения на оси
потенциалов. При q > 200 мкКл на поляризационных кривых электрорастворения возможно появление перегибов и изломов, которые могут свидетельствовать о перекрывании пиков электрорастворения различных форм образовавшегося в
анодном процессе осадка. Экспериментальные
исследования показали, что при потенциалах
электролиза более положительных, чем 0,18 В,
зависимости количества образовавшегося на электроде соединения от концентрации анионов в растворе и времени электроосаждения близки к ли-
∗
Количество образовавшегося на электроде соединения в инверсионной вольтамперометрии принято указывать в микрокулонах. 1мкКл соответствует 1,036∙10-8моль
вещества.
нейным (рис. 3, 4), что может быть использовано в
аналитических целях.
Рис. 3. Зависимости количества образовавшегося на электроде осадка (1) и максимального тока его электрорастворения
(2) от концентрации фосфат-ионов в 0,01 М растворе
Na2B4O7. ϕэ=0,20 В; tэ=3 мин; w=0,25В/мин.
Fig. 3. Dependences of quantity of deposit formed on the electrode (1) and maximum current of its electro-dissolution (2) upon
the concentration of phosphate-ions in 0. 01 M Na2B4O7 solution.
φЭ=0.20V; tЭ=3 min; w = 0.25 V/min.
q, мкКл
Рис. 4. Зависимости количества образовавшегося на электроде осадка от времени предварительного электролиза 0,02 М
раствора Na2B4O7. ϕэ=0,20 В;w =0,25 В/мин; С Na HPO , M:
2
4
1 – 5·10-6; 2 – 1·10-5
Fig. 4. Dependences of quantity of deposit formed on electrode
upon the time of preliminary electrolysis of 0.02M Na2B4O7 solution. φЭ=0.20V; w = 0.25 V/min; С Na HPO , M: 1 – 5·10-6;
2
4
2 – 1·10-5
Проведенные исследования позволили рекомендовать условия электроосаждения и электрорастворения осадка, оптимальные для определения микроколичеств фосфат-ионов в растворе:
- индифферентный электролит - 0,05 ÷ 0,01 М
раствор Na2B4O7,
- потенциал предварительного электролиза
φэ = 0,18 ÷ 0,22 В,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- продолжительность предварительного электролиза tэ = 2 ÷ 15 мин,
- скорость катодной развертки потенциала
w = 2 ÷ 5 мВ/с,
- потенциал пика тока регистрируется в диапазоне -0,08 ÷ -0,13 В.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. // Журн. аналит.
химии. 1994. Т. 49. № 6. С. 615-619.
Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. // Журн. аналит.
химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 744-748.
Баканов В.И., Севастьянова Г.К. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 6. С. 68-70.
Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1725-1731.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 543.554.6:546.77
Ю.И. Русяева, А.А. Шабарин, О.П. Лазарева
ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА (VI)
(Мордовский государственный университет, Институт физики и химии)
e-mail: yulia-41@mail.ru
Показана возможность ионометрического определения молибдена (VI) в виде пероксокомплекса. Оптимизированы условия проведения анализа. Полученная анионная электродная функция E=fpCMo(VI) подчиняется уравнению Нернста в интервале 1,2 – 4,5 ед.рС и
имеет наклон, равный 59±4 мВ/рС. Селективность определения в присутствии ряда катионов и анионов изучена методом “смешанных” растворов. Методика апробирована на
электролите травления молибденовых кернов.
Ключевые слова: ионоселективный электрод, пероксокомплекс молибдена (VI), крутизна электродной функции, предел обнаружения, интервал линейности градуировочного графика, селективность
определения
Металлический молибден широко применяется в светотехнической промышленности, биологическом катализе, черной и цветной металлургии. В связи с этим, увеличивается содержание
соединений молибдена (VI) в промышленных выбросах, сточных водах и, как следствие, в природных объектах.
Поскольку молибден относится к дорогостоящим металлам, а его соединения в высшей
степени окисления являются токсичными (предельно-допустимая концентрация в водоемах
нормируется на уровне 0,5 мг/л), то с этой точки
зрения своевременный и надежный контроль за
содержанием молибдена (VI) в отработанных
электролитах и природных объектах является
важной экономической и экологической задачей.
Наиболее часто применяют колориметрический роданидный метод [1], являющийся достаточно точным. Однако он непригоден для определения молибдена в присутствии окрашенных ионов, а также W(VI), и предполагает проведение
20
необходимых операций отделения определяемого
и маскирование мешающих компонентов, что
ухудшает метрологические параметры методики,
замедляет и затрудняет анализ.
Физикохимические методы, характеризующиеся высокой
чувствительностью, применяют реже, поскольку
некоторые из них длительны по времени (нейтронно-активационный анализ), либо дороги из-за
используемой аппаратуры (атомно-абсорбционная
спектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия) и расходных материалов, и их использование
в небольших химических лабораториях экономически неоправданно.
В данной работе показана возможность
ионометрического определения молибдена (VI) в
виде его пероксоаниона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе применяли реактивы марок
«х.ч.», «ч.д.а.». Исходный раствор гептамолибдата
аммония готовили по точной навеске соли
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(NH4)6Mo7O24.4H2O. Концентрацию пероксида водорода в растворе устанавливали перманганатометрически [2].
Потенциометрические измерения проводили с помощью универсального милливольтметра рН-метра рН-121 с электродной парой, состоящей из вспомогательного хлоридсеребряного и
индикаторного электродов. В качестве последнего
использовали ионоселективный электрод (ИСЭ) с
жидкостной мембраной на основе нитробензольного раствора хлорида тетрадециламмония, изготовленный согласно [3]. Значения рН определяли
потенциометрически с применением стеклянного
электрода марки ЭСЛ-43-07.
Концентрацию Мо(VI) в анализируемых
объектах рассчитывали по формуле метода ограничивающих растворов [3].
следованы сульфаты натрия и алюминия. Экспериментально установлено, что целесообразнее
использовать сульфат алюминия, создающий на
фоне его 10−2 М раствора ионную силу, равную
0,15. При этом предел обнаружения (ПО) Мо(VI)
составляет 2.10−5 моль/л, электродная функция
E=fpCMo(VI) подчиняется уравнению Нернста в интервале 1,2 – 4,5 ед. рС и имеет наклон, равный
59±4 мВ/рС. Последнее дает возможность предположить, что электрохимически активными являются однозарядные ионы состава HMoO6–.
Таблица 1
Влияние пероксида водорода на характеристики
Мo (VI)-СЭ
Table 1. Influence of hydrogen peroxide on Mo(VI)-SE
characteristics
Характеристики ИСЭ
С (H2O2),
моль/л
S, мВ/pC ПО, моль/л ЛД, ед. рС
0,1
1,8 – 4,3
62±1
2⋅10-5
1,6 – 4,3
0,2
3⋅10-5
62±3
0,3
1,3 – 4,2
64±5
3⋅10-5
1,1 – 4,1
0,4
5⋅10-5
58±3
-5
0,5
1,0 – 4,2
60±3
4⋅10
-5
0,7
1,0 – 4,3
57±2
3⋅10
1,0
1,0 – 4,3
58±1
3⋅10-5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В разбавленных водных растворах молибден (VI) находится преимущественно в виде тетраоксомолибдат-ионов, которые относительно
слабо экстрагируются высшими четвертичными
аммониевыми солями (ЧАС). Одной из реакций,
использующихся для повышения гидрофобности
кислородсодержащих анионов, является реакция
образования перекисных соединений [4]:
О
=Мо=О + О
Мо
О
В отличие от связи Mo=O, связь О – О –
неполярна, и ее появление приводит к ослаблению
гидратации и усилению гидрофобности аниона.
Поэтому повышенную экстрагируемость перекисных анионов предсказать нетрудно. Поскольку
определяющий вклад в возникновение потенциала
на жидкостных мембранах ионоселективных электродов вносят экстракционные процессы на границе раздела фаз мембрана – исследуемый раствор, нами изучена возможность ионометрического определения Mo(VI) в виде его пероксокомплекса.
Градуировочные кривые, полученные по
растворам Mo (VI) на фоне различных концентраций H2O2 (0,1 – 1,0 моль/л), имеют вид, соответствующий анионам. По мере возрастания концентрации пероксида водорода наблюдается увеличение
линейного диапазона (ЛД) измеряемых концентраций от 1,8÷4,3 до 1,0÷4,3 ед. рС (табл. 1). Значения
крутизны электродной функции (S) практически не
изменяются и составляют 60±5 мВ/рС.
Необходимым условием для ионометрических измерений является постоянство ионной силы растворов. В работе в качестве БРОИС (буферного раствора одинаковой ионной силы) ис-
Селективность определения молибдена
(VI) в присутствии некоторых катионов и анионов (j-ионов) изучена методом “смешанных”
растворов (Сj=5.10−3 ÷5.10−2 моль/л) при следующих параметрах: С(Н2О2) = 0,5 ÷ 1,0 моль/л;
С(Al2(SO4)3) = 10−2 моль/л.
Установлено, что присутствие в растворе
сульфатов Mg(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(III)
практически не изменяет потенциала индикаторного электрода. Последнее, видимо, объясняется
тем, что в условиях проводимого эксперимента
перечисленные катионы металлов не образуют
пероксидных соединений [10].
Характер воздействия анионов на электрохимические характеристики ИСЭ может быть
обусловлен их значительной гидрофобностью,
способностью образовывать различные по составу
и устойчивости пероксосоединения, возможностью протекания окислительно–восстановительной реакции с участием пероксида водорода. В
некоторых случаях преобладает одна из указанных причин, в других действуют одновременно
несколько.
Так, HCO3− и HPO42− не обладают окислительными свойствами, не образуют в данных условиях пероксосоединения, характеризуются достаточно высокой гидрофильностью, поэтому на
результаты определения Mo(VI) практически не
оказывают мешающего воздействия (табл.2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анионы Cl−, Br−, I− способны взаимодействовать с пероксидом водорода с образованием либо свободных галогенов, либо ГО3−-ионов [5], что
приводит к уменьшению концентрации пероксида
водорода и, как следствие, к снижению устойчивости потенциалопределяющего иона. Действительно, на фоне 0,5М Н2О2 в присутствии хлориди бромид-ионов происходит сужение интервала
линейности электродной функции и повышение
предела обнаружения (табл. 2). При увеличении
концентрации пероксида водорода до 1 моль/л
электродные характеристики практически совпадают с параметрами ИСЭ, полученными по растворам Mo(VI) в отсутствие хлорид- и бромидионов. Очевидно, что повышенное содержание
пероксида водорода исключает влияние данных
ионов.
Таблица 2
Характеристики Mo (VI)-СЭ в присутствии посторонних анионов (С(Н2О2)=0,5 моль/л; Cj=1,4.10−2
моль/л)
Table 2. Characteristics of Mo(VI)-SE in the presence of
extraneous anions (С(Н2О2)=0.5 mol/L; Cj=1.4.10−2 mol/L)
ПО,
ЛД, ед. рС
Анион
Kij
S, мВ/рС
моль/л
2·10-5
—
1
1,2-4,5
59±4
1,0-3,8
0,009
8·10-5
59±2
−
Cl
0,007*
2·10-5*
1,2-4,5*
59±2*
0,028
2·10-4
1,1-3,3
52±2
Br−
*
-5*
*
*
0,007
1·10
1,2-4,5
52±1
>>1
—
—
—
I−
0,179
2·10-3
1,0-2,7
NO3−
37±1
2·10-5
0,004
1,0-4,3
HCO3−
62±5
2−
0,006
4·10-5
1,0-4,3
HPO4
70±5
>>1
—
—
—
Cr2O7 2−
-3*
*
*
0,2*
1,2-2,8
3·10
30±5
>>1
—
—
—
CNS −
0,005
4·10-5
2,0-4,0
WO42−
44±3
0,011
8·10-6
2,0-4,7
VO3−
52±5
*фоновая концентрация Н2О2 – 1 моль/л
*a background concentration of Н2О2 – 1 mol/L
В присутствии I−-ионов анионная функция
не обнаружена. Это, видимо, связано с их высокой гидрофобностью (∆Gгидр.(I−) = –289 кДж/моль)
[6], а также со способностью иодид-ионов взаимодействовать с пероксидом водорода, что ведет к
разрушению потенциалопределяющего анионного
комплекса молибдена (VI).
Для V(V), W(VI), Cr(VI) характерно образование пероксосоединений [7, 8]. Так, в случае
W(VI) последние отвечают составу M2WOn (n=5÷8)
и достаточно быстро разлагаются. При обработке
ванадатов щелочных металлов H2O2 в слабокислых
22
растворах образуются желтые растворы, содержащие [VO3(O2)]3-, [VO2(O2)2]3-, или фиолетово–синие
[V(O2)4]3-, [V2O3(O2)4]4-, [V2O2(O2)5]4-. Однако чувствительность ИСЭ к 3-х и 4-х зарядным комплексам невелика. К тому же, пероксосоединения V(V)
в водном растворе быстро разрушаются, подвергаясь гидролизу с образованием H2O2. Поэтому
вольфрамат- и ванадат-ионы не оказывают заметного мешающего влияния на определение основного компонента.
Дихромат-ионы в присутствии H2O2 способны образовывать темно–синее комплексное
пероксосоединение, неустойчивое в водном растворе, но хорошо экстрагирующееся в органический растворитель [9]:
Cr2O72− + 4H2O2 +2H3O+ = 2[CrO(O2)2] + 7H2O
Кроме того, при наличии Cr2O72−-ионов
пероксид водорода может проявлять восстановительные свойства [5]. Вышеизложенное способствует уменьшению концентрации H2O2 в растворе,
а также изменению потенциала ИСЭ в результате
экстракции [CrO(O2)2] в органическую фазу мембраны электрода. Однако увеличение содержания
пероксида водорода в растворе способствует повышению селективности определения. Так, на фоне 0,5М Н2О2 при наличии в растворе 5.10−3 5.10−2 моль/л дихромат-ионов определить содержание Мо(VI) не представляется возможным. В то
время как увеличение концентрации Н2О2 до 1
моль/л сопровождается некоторым улучшением
электродных характеристик (табл.2).
Отсутствие анионной функции E=fpCMo(VI)
в растворах, содержащих нитрат- и роданид-ионы,
можно объяснить их значительной гидрофобностью (∆Gгидр.(NO3−) = –268 кДж/моль; ∆Gгидр.(CNS−) =
= –255 кДж/моль) [6].
Таким образом, в большинстве случаев
достаточной концентрацией пероксида водорода в
растворе является 0,5 моль/л. Однако для повышения селективности определения целесообразно
ее увеличивать до 1 моль/л.
Методика определения молибдена (VI) опробована на искусственно приготовленных растворах (табл. 3) и отработанном электролите травления молибденовых кернов. Для растворения последних применяется раствор, содержащий 32%
азотной кислоты (C= 6,107 моль/л), 32% серной
кислоты (C= 4,031 моль/л) и 36% воды. Данный
раствор используется многократно до достижения
определенной концентрации Mo(VI), после чего
поступает в отходы.
Концентрация Mo(VI) в отработанном
электролите должна быть достаточно велика. Поэтому исходный электролит разбавляли в 100 раз.
Ранее было показано, что наибольшее мешающее
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
влияние на определение основного компонента
оказывают нитрат-ионы. Однако в процессе травления содержание последних значительно уменьшается. Кроме того, пробоподготовка сопровождается разбавлением анализируемого раствора.
Поэтому остаточная концентрация NO3− не оказывает существенного влияния на результаты определения молибдена (VI).
Таблица 3
Результаты определения Mo(VI) в искусственно
приготовленных растворах (n=5; P=0,95)
Table 3. Results of Mo(VI) determination in artificially
prepared solutions (n=5; P=0.95)
Введено, моль/л
Найдено Mo(VI),
Sr
моль/л
Mo (VI) J-ионов (вещ-в)
-3
—
0,01
(4,8±0,1)·10
−
-3
-3
4,7·10-3
0,11
Cl : 4,7·10
(5,2±0,7)·10
−
-3
-3
0,10
NO3 : 4,7·10
(5,2±0,6)·10
Mg2+: 4,1·10-3
Ni2+: 4,1·10-3
5,1·10-3
0,04
(5,2±0,2)·10-3
−
-2
HCO3 : 1,3·10
—
0,03
(4,7±0,2)·10-4
−
-3
0,03
Cl : 4,7·10
(4,6±0,2)·10-4
-4
4,7·10
Fe3+: 4,6·10-3
-4
0,04
(4,7±0,3)·10
Cl−: 4,6·10-3
-3
HNO3 : 1,3·10
-4
1,6·10-4
0,06
H2SO4 : 1,7·10-3 (1,49±0,12)·10
—
0,03
(4,8±0,2)·10-5
4,7·10-5
−
-3
0,11
Cl : 4,7·10
(4,6±0,6)·10-5
Сu2+: 4,9·10-3
Сd2+: 4,9·10-3
9,4·10-5
0,03
(9,5±0,4)·10-5
−
-3
Cl : 4,9·10
Методика определения: отбирали 10 мл
электролита, предварительно разбавленного в 100
раз, добавляли 110 мкл 1 М раствора Al2(SO4)3 и
900 мкл 12,045 М раствора H2O2. Содержание
Mo(VI) определяли методом ограничивающих
растворов.
Ионометрически
найдено
(2,29±0,08)·10-1 моль/л Мо(VI); Sr=0,03. Правильность результатов анализа подтверждена фотоколориметрическим методом с использованием роданида аммония: СМо(VI)=(2,21±0,04)·10-1 моль/л;
Sr=0,013. По критерию Фишера полученные результаты совместимы: рассчитанное значение F
составило 4,42 (Fтабл.=6,4).
Таким образом, предлагаемая методика
более экспрессна (до 20 определений в час), чем
методика колориметрического анализа (не более 2
определений), менее трудоемка, при реализации
ее не требуется дорогостоящего оборудования,
набор и расход реактивов минимален.
ЛИТЕРАТУРА
Иванов В.М., Кочелаева Г.А., Прохорова Г.В. // Журн.
аналит. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 902-917.
2. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.
М.: Высш. школа. 1968. 495 с.
3. Русяева Ю.И., Шабарин А.А., Лазарева О.П. // Завод.
лаб. 2002. Т. 68. № 6. С.12-14.
4. Рахманько Е.М., Слобода Н.А., Троско О.А. // Журн.
неорг. химии. 1992. Т. 37. № 7. С. 1652-1657.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1989. 448 с.
6. Химия экстракции. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние.
1984. 256 с.
7. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1974.
Т. 1. 656 с.
8. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир.
1972. Ч. 2. 872 с.
9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. Ч. 3. 592 с.
10. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука. 1983. 136 с.
1.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543. 001
А.Е. Пасека, В.К. Чеботарев, Е.Г. Ильина, И.Ю. Полякова, Р.А. Терентьев, О.Ю. Фоменко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИДЕЦИЛДИТИОФОСФАТА КАЛИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ
ТИТРОВАНИИ ИОНОВ Fe3+, Pb2+, Ni2+
(Алтайский государственный университет)
e-mail: ilina@chem.asu.ru; sasha-paseka@yandex.ru; roman_alexander@rambler.ru
Опираясь на известные ионные произведения внутрикомплексных соединений
реагента, степени протекания индивидуальных реакций и двухкомпонентных смесей,
выполнен прогноз возможности использования дидецилдитиофосфата калия, как потенциометрического титранта, а также избирательности возможного индивидуального титрования 19 сульфидобразующих ионов, титрования двух- и многокомпонентных смесей. Проведены потенциометрические титрования ионов Fe3+, Pb2+, Ni2+, определены оптимальные условия их определения.
Ключевые слова: потециометрическое титрование, дидецилдитиофосфат калия, определение
сульфидообразующих ионов
Дидецилдитиофосфат калия (ДДДТФК) –
алкильное производное дитиофосфорной кислоты,
содержащее одновременно тионную (Р=S) и тиольную (─S─) функциональные группы, благодаря которым он образует устойчивые малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения с
сульфидобразующими ионами металлов. При этом
атом серы тиольной формы ДДДТФК образует
ковалентную связь по обменному механизму, а
тионной формы – по донорно-акцепторному.
Возможность использования ДДДТФК в
качестве потенциометрического титранта можно
прогнозировать, зная известные константы равновесия протекающих реакций, степени протекания
индивидуальных реакций (СП%) и двухкомпонентных смесей (СП´%), которые рассчитывают
по константам равновесия реакций. Взаимодействие дидецилдитиофосфат ионов с сульфидобразующими ионами металлов протекает по реакции
осаждения - комплексообразования: nMem+ + mAn= MenAm. Для расчета индивидуальных СП использовали известные условные ионные произведения (ИП) комплексов реагента, определенные в
оптимальных условиях протекания реакций при µ
= 0,1 [1]. Значения СП рассчитаны по уравнению
Чеботарева – Краева (1) и приведены в табл. 1.
СП = 100 − C Me m + , A n − (n ⋅ C Me m + + m ⋅ C An − ) ×
, (1)
−1
−1
× C Me
m + ⋅ C n − ⋅ 100%
A
где С Me m + , An − – равновесные концентрации ионов
Mem+ и An- в точке стехиометричности, моль/л,
С Me m + , С An − – исходные концентрации ионов,
моль/л, m, n – стехиометрические коэффициенты
химической реакции [2].
24
Таблица 1
Ионные произведения дидецилдитиофосфатных
комплексных соединений и степени протекания их
индивидуальных реакций
Table 1. Ionic products of didecylditiophosphate complexes and proceeding degrees of their individual reactions
HgA
TlA3
BiA3
PbA2
TlA
HgA2
GaA3
SbA3
AsA3
NiA2
MeAm
PdA2
SeA4
InA3
CdA2
CoA2
AgA
TeA4
CuA
SnA2
ZnA2
4,89∙10-35 1,82∙10-33 1,12∙10-27 3,24∙10-18 2,88∙10-10
ИП 7,41∙10-35 3,80∙10-18 4,17∙10-25 1,17∙10-21 9,77∙10-14
MeAm 7,24∙10-27 3,16∙10-37 6,61∙10-25 2,69∙10-16 1,26∙10-12
2,88∙10-17 4,90∙10-35 1,29∙10-12 2,69∙10-16 1,74∙10-12
99,9(8)3 99,9(4)88 99,9997 99,997 99,966
99,9(8)2 99,9(4)8 99,999 99,990 99,913
СП%
99,9(5)6* 99,9(4)2 99,9984 99,988 99,796
99,9(4)89 99,9998 99,9977 99,988 99,773
Примечание: 99,9(5)6*=99,999996
Note: 99.9(5)6*=99.999996
По данным табл. 1 возможно определение
19 сульфидобразующих ионов, СП которых выше
пороговой степени протекания индивидуальной
реакции (СПпор). Ее значение составляет 99,80 %.
При этом скачки концентраций и потенциалов в
конечной точке титрования (к.т.т.) достаточны по
величине, и погрешность определений не превышает 1%. СПпред=99,71% – предельная степень
протекания аналитической реакции, при которой
нельзя проводить определения, так как не фиксируются скачки концентраций и потенциалов в
к.т.т. [2]. Возможны титрования при СП% ≥ СПпор
(т.е. от 99,80 до100,0%) при фиксации к.т.т. любым способом.
Данных по ИП комплекса дидецилдитиофосфата железа (II) в литературе нет, но, опираясь
на гипотезу Кузнецова, согласно которой серосо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держащие реагенты образуют прочные комплексные соединения, соли или сульфиды со всеми
сульфидобразующими ионами металлов [2], можно предположить, что ионы железа будут взаимодействовать с ДДДТФК. Достаточно малое значение произведения растворимости сульфида железа
(II) (5∙10-18) подтверждает это [3].
Для прогноза избирательности титрования
каждого иона, титрующегося индивидуально
ДДДТФК, рассчитан ряд последовательности протекания реакций со всеми ионами, реагирующими
с ним: Hg 22 + , Hg2+, Ag+, Pd2+, Cu+, Tl3+, Se(IV), Bi3+,
Tl+, Te(IV), Sb3+, In3+, Pb2+, Cd2+, Sn2+, As3+, Ni2+,
Ga3+, Co2+. Располагая катионы металлов ряда последовательности по горизонтали и вертикали, и
рассчитывая для каждого иона вертикального ряда
с ионом горизонтального ряда степень протекания
реакции (Me 1m + +Me n2 + +(m+n)A-=Me1Am+Me2An)
двухкомпонентной смеси по уравнению (2), получаем весьма информативную таблицу 2.
−
m
m −n
m
−1
n
СП ′ = 100 − ИП Me1 Am ИП Men2 An C Me
V n
×
m+ C
Me n + ( Me m + + Me n + )
1
× (V( Me m + + Me n + ) + mV A − )
1
n− m
n
2
1
2
, (2)
где ИП Me1 Am , ИП Me2 An - ионные произведения
внутрикомплексных соединений, С Me m + , С Me
I
исходные концентрации ионов Ме I
m+
, Me II
n+
-
II
n+
в
моль/л, V ( Me m + + Me n + ) , V A− - объемы участников реI
II
акции в мл, m, n - стехиометрические коэффициенты в реакциях [2].
По данным табл. 2 можно прогнозировать
избирательность определений каждого иона и
возможность титрования двух- и многокомпонентных смесей ионов ряда.
По степеням протекания двухкомпонентных смесей ионов СП′ [2] определена селективность титрования каждого иона: ионам Pb2+ мешают ионы Bi3+, Tl+, Te(IV), Sb3+, In3+, Cd2+, Sn2+
(т.к. их СП′ < СП′ пор , равного 99,40%). Определению ионов Ni2+ в двухкомпонентных смесях мешают ионы Ga3+, Co2+ так как их СП′ составляют
87,53, 92,25%, соответственно. То есть по прогнозу определения ионов Ni2+, Pb 2+ ─ достаточно избирательны.
100%
2
Таблица 2
Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с дидецилдитиофосфатом калия
Table 2. Proceeding degrees of two components mixtures of ions with potassium didecylditiophosphate
Ионы Hg 22 + Hg2+ Ag+ Pd2+ Cu+ Tl3+ Se(IV) Bi3+
Hg 22 +
Tl+ Te(IV) Sb3+ In3+ Pb2+ Cd2+ Sn2+ As3+ Ni2+ Ga3+ Co2+
97 ,8 2 97 ,6 0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 .0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 .0 100.0 100.0 100.0
2+
99 ,7 8 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0
Hg 97 ,8 2
99 ,8 1 100 ,0 99 ,9 9 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0
Ag+ 97 ,6 0 99 ,7 8
99 ,9 8 99 ,9 8 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0
Pd2+ 100 ,0 100 ,0 99 ,8 1
35 ,7 4 98 ,6 9 99 ,2 4 99 ,5 5 99 ,6 3 99 ,8 9 99 ,9 1 99 ,7 2 99 ,9 7 99 ,9 7 99 ,9 9
Cu+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 8
100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0
Tl3+ 100 ,0 100 ,0 99 ,9 9 99 ,9 8 35 ,7 4
93 ,9 4 99 ,9 9 99 ,3 6 100 ,0 100 ,0 99 ,9 7 100 ,0 100 ,0 100 ,0
Se(IV) 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 98 ,6 9 100 ,0
98 ,4 5 83 ,5 3 99 ,7 3 99 ,8 3 97 ,4 1 100 ,0 100 ,0 100 ,0
Bi3+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,2 4 100 ,0 93 ,9 4
17 ,0 3 76 ,5 5 79 ,8 9 39 ,4 7 93 ,2 0 93 ,2 0 98 ,3 8
Tl+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,5 5 100 ,0 99 ,9 9 98 ,4 5
99 ,6 5 99 ,8 1 94 ,8 1 100 ,0 100 ,0 100 ,0
Te4+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,6 3 100 ,0 99 ,3 6 83 ,5 3 17 ,0 3
36 ,9 1 81 ,9 6 98 ,7 2 98 ,7 2 99 ,9 6
Sb3+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,8 9 100 ,0 100 ,0 99 ,7 6 76 ,5 5 99 ,6 5
86 ,7 4 97 ,9 8 97 ,9 8 99 ,9 4
In3+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 1 100 ,0 100 ,0 99 ,8 5 79 ,8 0 99 ,8 1 36 ,9 1
98 ,8 0 98 ,8 0 99 ,9 1
Pb2+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,7 2 100 ,0 99 ,9 7 97 ,0 0 39 ,4 7 94 ,8 1 81 ,9 6 86 ,7 4
0 92 ,4 7
Cd2+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 7 100 ,0 100 ,0 100 ,0 93 ,2 0 100 ,0 98 ,7 2 97 ,9 8 98 ,8 0
92 ,4 7
Sn2+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 7 100 ,0 100 ,0 99 ,9 9 93 ,2 0 100 ,0 98 ,7 2 97 ,9 8 98 ,8 0 0
As3+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 9 100 ,0 100 ,0 100 ,0 98 ,3 8 100 ,0 99 ,9 6 99 ,9 4 99 ,9 1 92 ,4 7 92 ,4 7
Ni2+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,6 4 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,7 2 99 ,7 2 99 ,4 8
Ga3+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,8 9 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 6 99 ,9 6 99 ,9 7
Co2+ 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 100 ,0 99 ,9 8 99 ,9 8 99 ,9 9
Сделан прогноз возможности использования индикаторных электродов в потенциометрических
титрованиях
определяемых
ионов.
Hаилучшими электродами могут быть электроды,
ионы материала которых дают наиболее прочные
соединения с используемым реагентом [1, 2]. В
качестве индикаторных электродов можно использовать ионоселективные электроды на основе
100.0
100.0
100.0
100,0
100.0
100.0
100,0
99,64
100,0
100,0
100,0
100,0
99,72
99,72
99,48
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100,0
99,89
100,0
100,0
100,0
100,0
99,96
99,96
99,97
87,53
87,53
92,25 63,77
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100,0
99,90
100,0
100,0
100,0
100.0
99,98
99,98
99,99
92,25
63,77
сульфида серебра (сульфидный, свинцовый, медный и т.д.), а также электроды на основе AgA, так
как потенциалы их будут меняться с изменением
концентрации реагента.
При титровании ионов элементов с переменной валентностью, которые в процессе титрования меняют степень окисления, можно использовать платиновый окислительно-восстановитель-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fe
Pb
2600
2+
3+
(2)
(1)
3+
Fe (1)
2100
1600
1100
Pb
2+
(2)
600
100
V, мл
1,9
1,8
1,7
1,3
0,8
0,6
25
25
25
50
50
75
75
50
-400
0,5
26
∆Е/∆V,
мВ/мл
00
Титрования проводили с использованием
индикаторного электрода из серебра при определении ионов Pb2+, Ni2+ и дополнительно платинового – при определении ионов Fe3+ и хлоридсеребряного электрода сравнения.
3100
0,4
Таблица 3
Оптимальные условия индивидуальных потенциометрических определений ионов Fe3+, Pb2+, Ni2+ дидецилдитиофосфатом калия
Table 3. Optimal conditions of individual potentiometric determinations of Fe3+, Pb2+, Ni2+ ions with potassium didecylditiophosphate
Оптимальный
Оптимальный интервал конSr
Ионы
интервал рН
центраций,
мкг/мл
Fe3+
1,09 – 2,76
14,8 – 318,6
0,4
Pb2+ 0,3М НСl – 5,18 128,7 – 1078,8
0,3
Ni2+
2,33 – 6,78
122,5 – 551,3
0,1
Ионы свинца (II) и никеля (II) образуют с
ДДДТФК комплексы состава МеR2, а взаимодействие ионов железа (III) с ДДДТФК осложнено
окислительно-восстановительной реакцией, в результате которой образуется комплекс ионов железа(II) и дисульфид дидецилдитиофосфата:
2Fe3+ + 6[(C10H21O)2PSS]- → 2[(C10H21O)2PSS]2Fe +
+[(C10H21O)2PSS]2
Исследовано мешающее влияние ионов
Hg2+, Hg 22 + , Cu2+, Ag+, Zn2+ и определяемых ионов
друг на друга. При титровании ионов Fe3+ в присутствии ионов Pb2+ (рис. 1) или Ni2+ наблюдали
два скачка потенциала. Первыми титровались ионы Pb2+ или Ni2+, вторыми ионы Fe3+ (µ не превышала 0,1).
0,0
ный электрод. При использовании ДДДТФК, являющегося восстановителем (восстановители всегда содержат окисленную форму), в процессе титрования концентрация окисленной формы увеличивается, и в конечной точке титрования возникает окислительно-восстановительная система (дисульфид – окисленная форма реагента, реагент –
восстановленная форма), т.е. редокс-система.
Вследствие этого происходит скачок потенциалов,
поэтому платиновый электрод можно использовать при титровании любых ионов.
Использование электродов из Hg и Ag в
качестве индикаторных возможно, так как их потенциалы зависят от концентрации ионов материала электрода и от величины ионного произведения внутрикомплексного соединения с ионами
ДДДТФ. Чем меньше ИПMeA n , тем больше скачок
потенциалов в к.т.т. Из табл. 1 видно, что ИП HgA2
и AgA имеют наименьшие значения, следовательно, скачки потенциалов будут наибольшими. Такая зависимость наблюдается при определении
ионов материала электрода. Также возможно использовать индикаторные электроды из Hg и Ag
при титровании «чужих» ионов по отношению к
материалу электрода. В этом случае скачок потенциалов зависит от разности ИП MeAn и HgA2
или AgA, вследствие этого скачки потенциалов
будут меньше [2, 4]. В связи с высокой токсичностью ртути, лучше использовать индикаторный
электрод из серебра.
Проведены потенциометрические титрования ионов Fe3+, Pb2+, Ni2+, определены оптимальные интервалы рН и концентраций с относительной ошибкой до 1,0 % при µ растворов до 0,1
(табл. 3).
Рис. 1.Дифференциальные кривые индивидуальных (1) титрований ионов Pb2+, Fe3+ и их двухкомпонентной смеси (2)
раствором ДДДТФК
Fig. 1 .Differential curves of individual (1) titrations of Pb2+, Fe3+
ions and their two components mixtures (2) by didecylditiophosphate (DDDTPhP)
В процессе титрования двухкомпонентных
смесей наблюдается уменьшение скачков потенциала первого определяемого иона в несколько
раз по сравнению с индивидуальными титрованиями. Величина первого скачка в двухкомпонентной смеси лимитирована концентрацией ионов реагента, резко уменьшающейся вследствие
взаимодействия с частицами второго определяемого иона. Величина второго скачка потенциала
увеличивается, по сравнению с индивидуальным
титрованием, в связи с возрастанием коэффициента разбавления.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По прогнозу ионы Zn2+ имеют СП = 99,77 %.
Это значение меньше СПпор, но больше СПпред индивидуальных реакций. Теоретически возможно
титрование этих ионов с небольшим скачком потенциала. Это подтвердилось на практике (дифференциальная кривая для ионов Zn2+ (1) на рис. 2).
Ионы Zn2+ в присутствии Fe3+, Pb2+ (рис. 2), Ni2+
не титруются, т.к. увеличивается общая ионная
сила раствора двухкомпонентной смеси, что приводит к исчезновению второго скачка потенциала
на кривой 2 (рис. 2).
2+
(1)
Pb2+ (1)
2500
2000
Pb
2+
(2)
1500
2+
2+
Cu
3000
Pb (1)
Сu
1000
Pb (2)
2+
(2)
500
2,200
2,150
2,100
2,050
2,000
1,950
1,175
1,125
1,075
1,025
Титрования двухкомпонентных смесей
ионов Pb2+ с ионами Hg2+, Hg 22 + , Cu2+ (рис. 3), Ag+
проходили с двумя скачками потенциала, ионы
Pb2+ титруются вторыми, что соответствует теоретическому прогнозу.
При титровании ионов Pb2+ в двухкомпонентной смеси с ионами Cu2+ происходит смещение второго скачка потенциала, обусловленное
адсорбцией ионов Pb2+ на осадке малорастворимого комплекса дидецилдитиофосфата меди.
Титрования двухкомпонентных смесей
ионов Ni2+ с ионами Hg2+, Hg 22 + также протекали с
двумя скачками потенциала. Первыми титруются
ионы ртути. Относительная ошибка определения
ионов в двухкомпонентных смесях возрастала и
составляла от 2,0 до 9,2 %, что отвечает требованиям количественного анализа (до 10 %).
0,975
1,625
1,575
1,525
1,475
1,425
1,125
1,075
1,025
0,975
0,925
0,850
0,750
0,000
V, мл
0,925
Zn (1)
Рис. 2. Дифференциальные кривые титрования ионов Pb2+(1)
и Zn2+(1) индивидуальные, их смеси (2) раствором ДДДТФК
Fig. 2. Differential curves of titration of Pb2+ (1) and Zn2+ (1) ions
individually and their mixtures (2) by DDDTPhP
V, мл
0
2+
0,000
1800 ∆Е/∆V,
1600 мВ/мл
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
∆Е/∆V,
мВ/мл
3500
Рис. 3. Дифференциальные кривые титрования ионов Cu2+ (1),
Pb2+ (1) индивидуальные и Cu2+ (2) и Pb2+ (2) при совместном
присутствии с раствором ДДДТФК
Fig. 3. Differential curves of titration of Cu2+ (1), Pb2+ (1) ions
individually and mixtures of Cu2+ (2) and Pb2+ (2) ions by
DDDTPhP
Таким образом, в ходе проделанной работы разработаны методики индивидуального потенциометрического титрования ионов Fe3+, Pb2+,
Ni2+, исследовано мешающее влияние определяемых и посторонних ионов друг на друга. Проведены титрования 13 двухкомпонентных смесей.
Определен состав образующихся комплексов.
Проведенные исследования полностью подтверждают теоретический прогноз.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Чеботарев В.К. Прогнозирование возможностей, направленное получение и практическое использование серосодержащих реагентов в потенциометрическом анализе:
Дисс. … д. х. н. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2003. 57 с.
Чеботарев В.К. Прогнозирование в титриметрических
методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: Монография. Барнаул: Изд-во
Алт. ун-та. 1999. 114 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1989. 448 с.
Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического
анализа. М.: Высш. школа. 1999. 494 с.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.36:544.34:547.749
Е.В. Румянцев1, А. Десоки1, Е.В. Антина1,2
РАВНОВЕСИЯ ДЕПРОТОНИРОВАНИЯ СОЛЕЙ АЛКИЛИРОВАННЫХ
ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ И ИХ АНАЛОГОВ. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВНОСТЬ ИХ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ
(1Ивановский государственный химико-технологический университет,
2
Институт химии растворов РАН)
e-mail: evr@isuct.ru
Методом электронной спектроскопии изучены равновесия депротонирования солей алкилированных дипирролилметенов и их аналогов в растворах. Установлено, что
даже в условиях избытка основания равновесие образования анионной формы дипирролилметена не достигается. Проведено соотнесение изобестических точек и реакций депротонирования кислотных форм соединений. Показано, что с увеличением радиуса галогенид-иона происходит уменьшение устойчивости протонированной формы соединений в составе солей. С привлечением результатов 1Н ЯМР-спектроскопии и полученных
ранее данных ИК спектроскопии отмечаются закономерности между строением исследуемых гетероциклических лигандов и основностью их реакционных центров.
Ключевые слова: дипирролилметены, протонированные формы, равновесия депротонирования,
электронная спектроскопия, реакционные центры, характеристики основности
Широкий интерес исследователей к дипирролилметенам – соединениям, в которых метиновый спейсер объединяет ароматические системы двух пиррольных циклов в единую π-систему, обусловлен, в первую очередь, высокой
гиперполяризуемостью таких молекул. В результате дипирролилметены и их многочисленные
производные по реакционным центрам (соли, металлокомплексы) и периферии весьма перспективны как активные компоненты оптических материалов и молекулярных устройств [1, 2]. Наилучшие фотофизические характеристики для нужд
лазерной техники и медицины имеют металлокомплексы дипирролилметенов [3], устойчивость
которых, помимо природы металла – комплексообразователя, зависит от кислотности/основности
реакционного центра молекулы.
Таким образом, исследование кислотноосновных свойств различных по структуре дипирролилметенов и их аналогов представляет актуальную задачу, поскольку открывает возможности
использования полученных закономерностей для
прогноза устойчивости соответствующих координационных соединений [4]. Кроме того, как будет
показано далее при обсуждении результатов,
весьма существенные различия в хромофорных
свойствах свободных и протонированных форм
дипирролилметенов и их аналогов обусловливают
перспективность использования исследуемых солей в качестве активных сред фотохромных сенсоров («naked-eye») на амины и другие сильные
основания.
В данной работе представлены результаты
28
исследования равновесий депротонирования солей алкилированных дипирролилметенов и их
аналогов следующего строения:
R
3
R
4
R2
5
R6
+
НN
NН
R
R
1
7
R
Hal
1
2
3
4
5
6
7
1: R =R =R =R =Н, R =R =R =Me, Hal=Br
2: R2=R3=R5=R6=R7=Me, R1=R4=H, Hal=Br
3: R1=R3=R5=R6=R7=Me, R2=R4=H, Hal=Br
4: R1=R2=R3=R5=R6=R7=Ме, R4=H, Hal=Br
5: R1=R3=R5=R7=Ме, R2=Et, R4=R6=Н, Hal=Br
6: R1=R3=R5=R6=R7=Ме, R2=Et, R4=Н, Hal=F
7: R1=R3=R5=R6=R7=Ме, R2=Et, R4=Н, Hal=Br
8: R1=R3=R5=R7=Me, R2=R6=Et, R4=H, Hal=Cl
9: R1=R3=R5=R7=Me, R2=R6=Et, R4=H, Hal=Br
Me
Me
N
Br HN+
Me
Me
Me
+
HN
Х
Br
Me
Me
11: Х=S
12: Х=O
10
Me
Me
+
NH Br
Et
NH
Me
Me
Me
13
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1
+B
+
НN
NН
HB+
H2dpm+
+B
+B
NН
HB+
N
HB+
Hdpm
+B
HB+
N
N
dpm
1
0,6
0,5
2
0,4
0,3
2
0,2
0,1
λ, нм
0
350
400
450
500
550
а
ΔA
0,5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
+
с (KOH)/с (H2 dpm )
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящее время в литературе отсутствуют данные о возможности образования полностью депротонированной (анионной) формы дипирролилметена в сильноосновных средах, которая, гипотетически, может быть получена из соответствующей ониевой соли в результате двухстадийного депротонирования каким-либо основанием (В):
А
0,7
Синтез, очистку и идентификацию исследуемых соединений проводили в соответствии с
[5, 6]. Триэтиламин квалификации «ос.ч.» использовали без дополнительной очистки. Хлороформ и
ацетонитрил квалификации «х.ч.» подвергали перегонке с предварительной осушкой (кипячение с
обратным холодильником в присутствии безводных хлорида кальция или пентаоксида фосфора)
[7, 8]. Остаточное содержание воды в растворителях,
определенное по Фишеру, не превышало 0.02 %.
Исследование равновесий депротонирования солей 1–13 триэтиламином проводили с использованием электронной спектроскопии. Электронные спектры поглощения (ЭСП) исследуемых растворов регистрировали в диапазоне 350–
800 нм на спектрофотометре СФ-103 («Аквилон»,
Россия), управляемом с ПК при помощи программного комплекса «Spectr 1.0». Исследования
проводили в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 и 10 мм, помещенных в термостатируемую при 298.15 К ячейку Пелтье. Все
исследуемые растворы готовили разбавлением
исходных растворов солей (с0 ~ 1·10–3 моль/л).
1
H ЯМР-спектры растворов исследуемых
соединений в CDCl3 записывали на спектрометре
AVANCE (Bruker, Германия) с рабочей частотой
500 МГц.
б
Рис. 1. Изменения в ЭСП раствора соединения 8 в ацетонитриле при титровании водным раствором КОН [сKOH, моль/л: 0
(1), 2.21·10–5 (2)] (а) и соответствующая кривая титрования (б)
Fig. 1. Changes of absorption electron spectrum of compound 8 in
the acetonitrile at titration with the aqueous solution of KOH
([сKOH, mol/L: 0(1), 2.21×10-5 (2)) (a) and appropriate titration
curve (б)
Нами исследована возможность образования аниона dpm– в сильноосновной среде. В качестве исходного растворителя для соли 8 был взят
ацетонитрил, основания (титрант) – водный рас0
твор КОН ( сKOH
=1.0·10–4 моль/л). На рис. 1а
представлены изменения в ЭСП данной реакционной системы – видно, что при увеличении концентрации KOH происходит постепенное уменьшение оптической плотности на длине волны 485
нм, соответствующей максимуму поглощения
H2dpm+, и появление, а затем закономерное увеличение интенсивности на длине волны 440 нм,
соответствующей молекулярной форме Hdpm.
Добавление значительного избытка раствора
KOH, вплоть до соотношения сKOH / сH dpm + =3.0,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
2
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
не приводит к каким-либо изменениям в ЭСП, что
свидетельствует о возможном отсутствии процесса образования аниона dpm–. Действительно, как
следует из кривой спектрофотометрического титрования (рис. 1б), на ней наблюдается только один
излом на соотношении сKOH / сH dpm + =1, свиде2
тельствующий об одноступенчатом характере
процесса депротонирования:
H2dpm+ + OH– → Hdpm + H2O.
А
1
1
0,8
0,6
0,4
2
0,2
λ, нм
0
350
400
450
500
550
а
1
A
2
0,5
1
3
2
0
0
1
2
3
+
c ((Et)3N)/c (H2dpm )
б
Рис. 2. Изменения в ЭСП соединения 6 в хлороформе при
, моль/л: 0 (1),
титровании раствором триэтиламина [ c
(Et) N
3
–5
4.16·10 (2)] (а) и соответствующие кривые титрования для
соединений 10 (1), 6 (2) и 1 (3) (б)
Fig. 2. Changes of absorption electron spectrum of compound 6 in
chloroform at titration with three ethylamine solution ( c
,
(Et) N
3
mol/L: 0 (1), 4.16·10–5 (2)) and appropriate titration curves for
compounds 10 (1), 6 (2) and 1 (3) (б)
Оценочное значение рН в реакционной
смеси в условиях значительного избытка КОН
30
составляет 12. Таким образом, значение константы депротонирования (рКа) соответствующей реакции
Hdpm + OH– → dpm– + H2O,
находится за пределами величины 12, что согласуется с имеющимися данными для пиррола и его
производных с электроноакцепторными заместителями [9]. Кроме того, при переходе от монопроизводных пиррола к дипирролилметенам должно
происходить значительное уменьшение кислотности NH-группы при вовлечении неподеленной
электронной пары атома азота в единый контур πэлектронного сопряжения дипиррольной молекулы. Этому способствуют также алкильные заместители, имеющие электронодонорный характер.
Таким образом, равновесие депротонирования
алкилированных дипирролилметенов с образованием анионной формы dpm– в эксперименте даже
при значительном избытке основания в растворе
не достигается.
На рис. 2а представлены типичные изменения в ЭСП, происходящие в результате депротонирования остальных гидрогалогенидов дипирролилметенов и их аналогов в хлороформе под
действием триэтиламина. Видно, что с увеличением концентрации титранта (раствор триэтиламина
в хлороформе) происходит постепенное уменьшение интенсивности полосы поглощения протонированной формы и появление, а затем закономерное увеличение оптической плотности на максимуме поглощения непротонированной формы.
Наличие изломов на кривых титрования на соотношении сN(Et) 3 / сH dpm + = 1 (рис. 2б) свидетельствует о том, что все исследуемые гидрогалогениды
дипирролилметенов и их аналогов депротонируются по схеме:
[H2dpm]Hal + (Et)3N → Hdpm + [(Et)3NH]Hal.
Характеристики ЭСП для протонированной и свободной форм исследуемых соединений, а
также численные значения констант реакции депротонирования приведены в таблице.
Различия в ЭСП протонированной и свободной форм исследуемых соединений позволяют
выявить структурные факторы, оказывающие
наиболее сильное влияние на состояние ароматической дипиррольной системы, и, кроме того, сделать выводы об эффективности донорно-акцепторного взаимодействия [≥N→H] в солях, определяющего устойчивость соответствующих ониевых
катионов. Изменение места и числа алкильных
групп на периферии молекул практически не изменяет энергию поглощенного кванта света. Положение полос переноса заряда также меняется не
существенно. Наиболее сильные отличия наблю-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
даются для соединений 1, 11 и 12 – уменьшение
максимумов поглощения связано с ослаблением
хромофорной активности ароматической системы
согласно [10]. Аналогичные гипсохромные смещения происходят и для полос переноса заряда,
что свидетельствует об уменьшении эффективно-
сти переноса заряда в солях и, соответственно,
понижении их устойчивости к депротонированию
и сольволитической диссоциации, как это будет
показано далее при анализе характеристик устойчивости исследуемых соединений.
Таблица
Характеристики ЭСП и устойчивости (lgK) соединений 1–13 (H2dpm+) и их свободных форм (Hdpm)
Table. Parameters of electron spectroscopy and stability (lgK) of compounds 1–13 (H2dpm+) and its free forms (Hdpm)
λmax (H2dpm+), нм
λ (Hdpm), нм
Δλ, нм*
lgK
Соединение
[lgε]
[lgε]
358 [ 3.61], 464 [4.65]
389 [4.29]
75
2.74±0.06
1
366 [3.69], 479 [4.95]
418 [4.27]
61
0.46±0.08
2
355 [3.44], 478[4.98]
437 [4.29]
41
0.59±0.05
3
364 [3.76], 485 [4.75]
446 [ 4.34]
39
0.65±0.05
4
320 [3.74 ], 486 [4.65]
446 [4.37]
40
0.89±0.04
5
368 [3.66], 486 [4.92]
440 [4.25]
46
0.19±0.04
6
363 [3.89], 487 [4.95]
440 [4.29]
47
1.13±0.05
7
368 [3.86], 487 [4.99]
440 [4.72]
47
0.89±0.11
8
363 [3.92], 485 [4.98]
446 [4.56]
39
1.30±0.09
9
362 [3.65], 479 [4.75]
400 [4.33]
79
0.87±0.04
10
322 [3.64], 427 [4.50]
360 [4.30]
67
1.74±0.03
11
277 [3.31], 424 [4,57]
363 [ 4.03]
61
1.49±0.04
12
347[3.89], 460 [4.76]
382 [4.32]
48
0.93±0.02
13
*Прим. Методика расчета Δλ см. в тексте
* Note. Calculation method of Δλ see in text
Расчет констант равновесий депротонирования проводили из спектральных данных согласно уравнению:
[Hdpm][(Et)3 NH + ]
x2
,
K=
=
+
+
0
− x)
[H dpm ][(Et) N] [H dpm ](c
2
3
2
(Et) N
3
где х и [H2dpm ] – равновесные концентрации непротонированной
формы
дипирролилметена
Hdpm и протонированной H2dpm+, определяемые
0
непосредственно из спектральных данных, c(Et)3 N –
+
начальная концентрация триэтиламина в растворе.
Анализ данных, представленных в таблице, приводит к заключению о наличии взаимосвязи между константами равновесий депротонирования и величинами батохромных смещений, определяемыми как Δλ = λmax(H2dpm+) – λmax(Hdpm).
Последние указывают на эффективность поляризующего действия протона на π-электронную систему дипиррола, и, соответственно, на прочность
связей [≥N→H]. Наиболее четко тенденция к понижению устойчивости солей с одновременным
уменьшением значений Δλ проявляется у алкилированных соединений, в то время как N-метилированный и гетероаналоги не подчиняются данной закономерности.
Сопоставление численных значений lgK
для соединений 6, 7 и 8 приводит к выводу о заметном влиянии природы аниона на прочность
донорно-акцепторной связи [≥N→H]. С увеличе-
нием ионного радиуса в ряду F– < Cl– < Br– (соответствует ряду соединений 6, 8, 7) происходит
уменьшение устойчивости катиона H2dpm+ – понижается прочность связи [≥N→H]. Данный вывод согласуется с данными ИК-спектроскопии –
изменение природы галогенид-иона приводит к
понижению частоты валентных колебаний NHсвязей [11]. С целью подтверждения сделанного
вывода нами были привлечены результаты 1Н
ЯМР-спектроскопии растворов анализируемых
гидрогалогенидов в CDCl3. Химические сдвиги
протона, принадлежащего NH-группе (δNH) для
соединений 6, 8 и 7 соответственно равны 10.9,
12.9 и 13.5 м.д. Таким образом, сдвиг сигналов
протонов в слабое поле, что связано с их деэкранированием, непосредственно указывает на ослабление связи [≥N→H] в рассматриваемом ряду
соединений.
Анализ значений lgK для гидробромидов
остальных исследуемых соединений приводит к
тем же закономерностям по влиянию природы,
числа и места расположения периферийных групп
на основность пирроленинового атома азота, установленным нами ранее в работах [1, 4, 11]. Основным фактором, оказывающим влияние на основность реакционных центров молекул, является
индукционный эффект алкильных групп, усиливающий, или наоборот, понижающий электронную плотность на пирролениновых атомах азота.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, результаты, полученные в
настоящей работе в совокупности с данными, полученными ранее, позволяют практически полностью детализировать представления о закономерностях устойчивости протонированных форм дипирролилметенов и изменениях основности их
реакционных центров. Кроме того, весьма существенные различия в ЭСП протонированных и
свободных форм соединений, и, соответственно, в
их окраске, позволяет прогнозировать перспективность использования данной группы хромофорных соединений в качестве активных компонентов сенсорных устройств на амины и другие
основания, как это было предпринято нами в работе [12].
Работа выполнена при поддержке гранта
Президента РФ для молодых российских ученых –
кандидатов наук (проект № МК-313.2009.3), а
также АВЦП «Развитие научного потенциала
высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект № 2.1.1/
827) и ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России» на 2009-2013 годы
(госконтракт № 02.740.11.0253).
ЛИТЕРАТУРА
Антина Е.В., Румянцев Е.В. Химия билирубина и его
аналогов. М.: Изд-во «КРАСАНД». 2009. 352 с.
2. Wood T.E., Thompson A. // Chem. Rev. 2007. V. 107.
P. 1831.
3. Loudet A., Burgess K. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 4891.
4. Румянцев Е.В., Антина Е.В. // Журн. общей химии.
2007. Т. 77. Вып. 8. С. 1363.
5. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин
А.С., Вьюгин А.И. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72.
В. 1. С. 135.
6. Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 7.
7. Райхартд Х. Растворители в органической химии. Л.:
Химия, 1973. 152 с.
8. Riddick J.A., Bunger W.В. Organic Solvents, in A.
Weissberger, Techniques of Chemistry. Vol. II. WileyInterscience, New York-London-Sydney-Toronto. 1986.
9. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и
У.Д. Оллиса. Т. 8: Азотсодержащие гетероциклы / Под
ред. П. Г. Сэммса; Пер. с англ. под ред. Н. К. Кочеткова.
М.: Химия. 1985. 752 с.
10. Пятичленные ароматические гетероциклы / Под ред.
И. Н. Гончарова, А.Н. Коста, Ч.П. Страдынь, Г.И. Чипенс. Рига: Зинатне. 1979. 212 с.
11. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. // Журн.
физической химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1244–1249.
12. Румянцев Е.В., Макарова С.П., Марфин Ю.С., Антина
Е.В. // В сб. рефератов докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики», Воронеж. 2008. С. 201.
1.
Кафедра неорганической химии
УДК 541.49:54-145.4
А.С. Молчанов, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин
КИСЛОТНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ДОФАМИНА И УСТОЙЧИВОСТЬ ЕГО КОМПЛЕКСОВ
C ИОНАМИ Cu(II) В СМЕСЯХ ВОДА-ЭТАНОЛ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: oxt705@isuct.ru
Методом потенциометрического титрования со стеклянным электродом определены константы кислотной диссоциации и комплексообразования дофамина с ионами
Cu(II) в водных растворах и водно-спиртовых смесях с содержанием 0÷0,8 мол. долей этанола. Установлено образование комплексов состава [CuxHyDopz], где (x:y:z=1:0:1; 1:0:2;
1:1:1; 1:1:2; 1:2:2) и рассмотрено их долевое распределение в зависимости от pH среды.
Ключевые слова: дофамин, нейромедиаторы, комплексы, кислотно-основные свойства, ионометрия, вода-этанол, растворители бинарные
В составе комплексных соединений с биолигандами ионы d-металлов участвуют в транспортных и ферментативных процессах in vivo. Физиологическое действие некоторых лекарственных
препаратов, являющихся активными лигандами,
обусловлено образованием координационных соединений с ионами металлов.
32
В живых организмах медь (II) входит в состав ферментов оксидаз, медь также участвует в
процессах кроветворения. Недостаток меди приводит к повреждениям кровеносных сосудов.
Дофамин или 2-(3,4-дигидроксифенил)этиламин выполняет функции нейромедиатора и адренергического гормона в биохимических процес-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сах. По химической структуре он относится к катехоламинам и в организмах является предшественником норадреналина и адреналина. В фармакологии используется в качестве кардиотонического лекарственного средства.
На протекание жизненно-важных биохимических реакций значительное влияние оказывает сольватное окружение реагирующих ионов и
молекул. Согласно современным представлениям,
растворитель рассматривается не как инертная
среда, а как равноправный участник химического
взаимодействия в растворе. В связи с этим представляет интерес выяснить, каким образом изменения в сольватных сферах биоактивных реагентов влияют на равновесный химический процесс и
его термодинамические параметры.
Литературные данные по устойчивости
комплексов катехоламинов в водных растворах
малочисленны [1], а для неводных растворов –
практически отсутствуют. В данной работе впервые методом pH-потенциометрии исследовано
влияние водно-этанольного растворителя на константы кислотной диссоциации и комплексообразования дофамина с ионами меди (II). Рассмотрен
состав образующихся комплексов.
равен 58,72 мВ/pH. Ионную силу рабочих растворов (титрант, титруемый и калибровочные растворы) поддерживали перхлоратом натрия.
Дофамин в нейтрально-щелочной области
pH сравнительно быстро окисляется кислородом
воздуха, переходя в допаминохром, а затем в меланин [4]. В результате окраска его растворов изменяется с бесцветной до темнорозовой. Для устранения окисления титрование проводилось в атмосфере аргона.
Вид кривых титрования показан на рис. 1.
В присутствии ионов Cu(II) величина pH растворов лиганда заметно уменьшается, что свидетельствует о комплексообразовании. Сложная форма
кривых (3-5) позволяет предположить, что в системе могут существовать несколько комплексов.
pH
12
5
10
8
6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе применялись гидрохлорид дофамина (Fluka, Германия, степень чистоты ≥ 98,5%),
перхлорат меди, синтезированный из основного
карбоната меди квалификации “ч.” и хлорной кислоты “х.ч.”. Бескарбонатный раствор NaOH
(«х.ч.») был получен согласно рекомендациям [2].
Этиловый спирт «ректификат» подвергался перегонке после предварительной очистки по методике [3]. Остаточное содержание воды в этаноле определяли денсиметрическим методом и учитывали
при приготовлении рабочих растворов.
Термостатируемую ячейку титрования
(V=20,05 мл) заполняли раствором дофамина и
перхлората меди. Концентрация органического
лиганда составляла около 0,01 моль/л при соотношении металл : лиганд от 1 : 1 до 1: 3. Титрантом являлся раствор NaOH (0,04 моль/л) в соответствующем водно-спиртовом растворителе.
Объем бюретки был равен 10 мл при точности
дозирования 0,01 мл. В ходе титрования измеряли
ЭДС электрохимической цепи такой же, как и в
работе [3]. Электродную пару калибровали до и
после каждого опыта по раствору хлорной кислоты с известным показателем концентрации ионов
водорода p[H+]. В водном растворе работоспособность стеклянного электрода ЭСЛ 63-07 проверяли с помощью стандартных буферных смесей.
При этом коэффициент электродной функции был
1
3
4
2
4
0
2
4
6
V (N aO H ), м л
8
10
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования: (1) - разведение титранта в объеме ячейки; (2) - титрование гидрохлорида дофамина; (3-5) - то же в присутствии ионов Cu2+
при различных соотношениях лиганд – металл
Fig. 1. Potentiometric titration curves: (1) – titrantion agent dilution in cell volume; (2) – hydrochloride dofamine titration; (3-5)the same in the presence of Cu2+ ions at various ratios of ligand
to metal
Константы равновесия реакций рассчитывали при помощи программы PHMETR [5]. Для
каждого бинарного растворителя проводили не
менее трех титрований по 20 точек каждое. Точность измерения ЭДС электродной пары составила приблизительно 0,1 мВ.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В молекуле гидрохлорида дофамина присутствуют три способные к координации электронодонорные группы: орто-, пара- гидроксигруппы и протонированная аминогруппа. Их кислотную диссоциацию можно представить следующими равновесиями:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
lgK
H 3 Dop + ←
→ H 2 Dop + H +
(1)
lgK
H 2 Dop + ←
→ HDop - + H +
(2)
lgK
HDop − ←
→ Dop 2- + H +
(3)
H1
H2
H3
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Найденные нами константы диссоциации
для водного раствора (табл.) отличаются от литературных данных, найденных при аналогичных
условиях [6], на 0,2-0,3 логарифмические единицы. Константы lgKH1 и lgKH3 сопоставимы по величине с константами диссоциации катехола (1,2дигидроксибензола) [7], а значение lgKH2 – с первой константой диссоциации протонированного
этилендиаммония [8]. Это позволяет предположить, что функциональные группы дофамина диссоциируют по мере роста pH раствора в следующем порядке: гидроксигруппа (lgKH1), протонированная аминогруппа (lgKH2), вторая гидроксигруппа (lgKH3). Литературные данные [6, 9] подтверждают такую последовательность.
Таблица
Константы кислотной диссоциации (KH) и комплексообразования дофамина с медью(II) в водноэтанольных смесях (25°C, μ=0,1 NaClO4)
Table. Acid dissociation constnants (KH) and dofamine
complexation with copper (II) in water-ethanol mixtures (25°C, μ=0,1 NaClO4)
H2
C
HO
H2
C
NH2
С увеличением содержания этанола в смеси величины lgKH1 и lgKH3 симбатно уменьшаются
(рис. 2). Для константы lgKH2 (-NH3+ группа) наблюдается небольшой минимум в области 0,15
мол. доли спирта. Подобный минимум характерен
также для диссоциации ионов аммония [10], этилендиаммония [8, 11] и протонированных аминогрупп аминокислот в водных спиртах [12]. Наличие
экстремумов на функциях lgKHдис=f(X2), где X2 –
концентрация неводного сорастворителя, обычно
объясняют упрочнением структуры воды при малых добавках органических веществ, заполняющих пустоты в структуре растворителя. Неодинаковое влияние водно-спиртовых растворителей на
кислотно-основные свойства групп –NH3+ и -OH
вероятно связано различиями в механизмах диссоциации катионных и незаряженных кислот (теория Бренстеда – Лаури).
-lgK
H
11,5
11,0
1
HCl
10,5
HO
lgK
lgKH1±0,15
lgKH2±0,10
lgKH3±0,05
lgK1±0,10
lgK2±0,15
lgK3±0,15
lgK4±0,20
lgK5±0,20
10,0
0,00
Х2, мол. доля EtOH
0,10 0,20 0,40 0,60
0,80
9,5
9,05
9,12
8,65
9,0
9,04
8,87
8,83
3
10,38 10,08 10,17 10,27 10,46 10,43
11,73 11,62 11,59 11,42 11,25 10,98
15,57 16,13 16,27 16,43 17,12 17,22
6,67 7,01 6,49 6,35 6,16
11,16 11,37 11,34 11,80 12,58 13,16
8,56 8,61 8,21 8,58 8,62 8,93
5,48 4,93 5,06 5,61 6,00 6,66
Также представляет интерес рассмотреть
последовательность диссоциации гидроксигрупп
дофамина в зависимости от их положения в бензольном кольце. В результате положительного
мезомерного влияния аминоэтил-радикала на сопряженную систему связей бензольного кольца,
электронная плотность сосредотачивается в ортои пара-положениях. Это ведет к ослаблению поляризации связи O-H пара-гидроксигруппы. В
связи с этим, можно предположить, что первой
диссоциирует гидроксигруппа, находящаяся в
мета-положении. Пара-гидроксигруппа диссоциирует при более высоких значениях pH. Аналогичный порядок диссоциации OH- групп был
предложен в [9].
34
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
X EtOH, м. д.
Рис. 2. Влияние содержания этанола в смеси на кислотную
диссоциацию (1) - гидроксигруппы в пара- положении, (2) –
протонированной аминогруппы, (3) – гидроксигруппы
в мета- положении
Fig. 2. The influence of ethanol content on acid dissociation of
hydroxyl group in p-position (1), of protonated amino group (2),
of hydroxyl group im m-position
Дофамин можно рассматривать как потенциально тридентатный лиганд. Однако известно,
что в комплексах с ионами d-металлов дофамин
проявляет бидентатность, координируя атомы кислорода двух гидроксигрупп [13]. Вероятно, координация аминогруппы затруднена стерически, к
тому же, в соответствии с правилом Чугаева, размеры такого хелатного цикла слишком велики для
его замыкания.
Литературные данные [6, 14] свидетельствуют о возможности образования как непротонированных так и протонированных моно- и бислигандных комплексов дофамина. В работе [15] отмечено, что в протонированных комплексах пара-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гидроксогруппа дофамина не диссоциирована.
Указывается также на образование смешанного
комплекса вида [CuHDopDop]+.
С помощью программы PHMETR нами
была проанализирована серия кривых потенциометрического титрования растворов с различным
молярным соотношением металл : дофамин, охватывающая широкий диапазон pH. Были рассмотрены различные стехиометрические модели равновесий, включающие образование минимально
возможного числа комплексов вида [CuxHyDopz] и
выбрана модель, обеспечивающая удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных
величин pH в широком диапазоне концентраций
исходных реагентов. Установлено, что согласие
экспериментальных и расчетных данных достигается при включении в стехиометрическую модель
следующих комплексов дофамина [CuxHyDopz],
(где xyz = 101; 102; 111; 112; 122), что представлено равновесными процессами:
Cu2+ + Dop2- D [CuDop], lgK1
(4)
22[CuDop] + Dop D [CuDop2] , lgK2
(5)
Cu2+ + HDop- D [CuHDop]+, lgK3
(6)
[CuHDop]+ + HDop- D [Cu(HDop)2], lgK4
(7)
[CuDop] + HDop- D [CuHDopDop]-, lgK5
(8)
Равновесия (1-3) и (4-8) представляют минимальный набор базисных реакций, описывающих
поведение системы при изменениях pH, концентраций металла, лиганда и состава растворителя.
ских единиц. При высоком содержании в растворителе этанола (0,8 мол. доли) величина lgK2 рассчитывалась с большой ошибкой, поэтому это
значение в таблице не приводится.
Диаграмма распределения комплексных
частиц (рис. 3) показывает, что доля протонированных комплексов дофамина (кр. 2, 4) больше,
чем доля непротонированных (кр. 3, 5) практически во всей исследуемой области pH. Доминирование протонированных комплексов дофамина
также отмечено в [6]. Некая предпочтительность в
образовании протонированных комплексов дофамина по сравнению с непротонированными, вероятно, связана с достаточно высоким значением
pKH3 пара-фенольной группы, которая диссоциирует при pH>11.
lgK
18
16
14
3
12
10
4
8
5
2
6
4
0,0
α, %
0,2
0,4
0,6
0,8
XEtOH, м. д.
100
2
80
1
Рис. 4. Влияние содержания этанола в смеси на константы
комплексообразования: (1) – lgK1; (2) - lgK2; (3) - lgK3; (4) lgK4; (5) - lgK5
Fig. 4. The influence of ethanol content in mixture on complexation constants: (1) – lgK1; (2) - lgK2; (3) - lgK3; (4) - lgK4; (5) lgK5
6
4
1
60
5
40
20
3
0
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Рис. 3. Диаграмма распределения частиц в зависимости от pH
раствора при молярном соотношении металл : лиганд, равном
1:2. (1) - Cu2+, (2) - [CuHDop]+, (3) - [CuDop], (4) [Cu(HDop)2], (5) - [CuHDopDop]-, (6) - [CuDop2]2Fig. 3. The diagram of particle distribution as a function of solution pH at mole ratio of metal to ligand of 1:2. (1) - Cu2+, (2) [CuHDop]+, (3) - [CuDop], (4) - [Cu(HDop)2], (5) [CuHDopDop]-, (6) - [CuDop2]2-
Найденные нами величины lgK для водных
растворов (таблица) соответствуют литературным
данным [6, 14] с точностью 0,1-0,5 логарифмиче-
С ростом содержания этанола в смеси наблюдается увеличение устойчивости монокомплексов (кр. 1, 3, 5 на рис. 4). Константа комплекса [Cu(HDop)2] (зависимость 4) при этом практически не изменяется, а величина lgK2 (зависимость
2) – несколько уменьшается. Антибатное изменение ступенчатых констант можно, по-видимому,
объяснить эффектом дифференцирующего влияния этанола на устойчивость комплексов. Соотношение ступенчатых констант (Ki/Ki+1) существенным образом зависит от свойств растворителя,
вступающего во взаимодействие с координационной сферой комплекса как сольватирующий агент.
В результате возможна как стабилизация, так и
дестабилизация комплекса [16]. Эффект дифференцирующего влияния растворителя на устойчивость комплекса наиболее выражен у координа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ционно насыщенных соединений в протолитических растворителях или в растворителях с низкими донорными числами. Подобное явление также
наблюдалось нами для тирозинатных комплексов
меди (II) в водно-спиртовых растворителях и более подробно описано в [17].
Таким образом, влияние свойств растворителя на кислотную диссоциацию функциональных
групп дофамина проявляется различным образом и,
очевидно, зависит от распределения электронной
плотности в молекуле лиганда. Полидентатность
лиганда обеспечивает многообразие форм образующихся дофаминовых комплексов, состав которых соответствует общей формуле [CuxHyDopz].
Несколько неожиданным представляется тот факт,
что активный донор электронов, группа -NH2 в
координации не участвует, на что указывают авторы работы [13]. Вероятно, это обусловлено удаленностью аминогруппы от двух других донорных
центров (-OH), участвующих в координации. С
ростом концентрации этанола в растворе происходит некоторое увеличение значений lgK комплексов дофамина. Подобное влияние этанола наблюдалось для комплексов d-металлов с аминами,
аминокислотами, в том числе с L-тирозином, который является биохимическим предшественником дофамина [2, 17]. Эта тенденция связана, как
показано ранее, с ослаблением сольватации лиганда. Можно предположить, что в случае медных
комплексов дофамина, как и в рассмотренных ранее случаях [18], рост устойчивости комплексов
обусловлен ослаблением сольватации в этаноле
координационных групп лиганда, то есть десольватацией –OH-групп.
Работа выполнена при поддержке ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инно-
36
вационной России» (2009-2013гг.) (госконтракт
№ 02.740.11.0253) и программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010гг.)»
проект 2.1.1/5593.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
The IUPAC Stability Constants Database SCQUERY© Academic Software. 2000. ver. 5.2 / Compiled by Pettit L.D.,
Powel H.K.J., UK.
Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа.
М.: Металлургия. 1988. 383 c.
Молчанов А.С., Леденков С.Ф. // Журн. физ. химии.
2009. Т. 83. № 12. С. 2227.
Herlinger E., Jameson R.F., Linert. W. // J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 2. 1995. P. 259-263.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
Branka Grgas-Kuznar, Simeon Vl., Weber O.A. //
J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. P. 2153.
Das A. // Transition Met. Chem. 1989. V. 14. P. 200.
Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журн.
физ. химии. 1987. Т. 61. № 9. С. 2545.
Bagheri A., Boghaei D. M. // J. Solut. Chem. 2007. V. 36.
N 5. P. 596.
Mackellar W., Rorabacher D. // J. Am. Chem. Soc. 1971.
V. 93. P. 4379.
Шорманов В.А., Репкин Г.И., Крестов Г.А. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 5. С. 564.
Niazi M.S.K., Mollin J. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987.
V. 60. N 7 P. 2606.
Carr S.G., Smith T.D., Pilbrow J.R. // J. Chem. Soc. (A).
1971. P. 2570.
Kiss T., Gergely A. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 36. P. 31.
Chakrawarti P.B., Vijayvargiya B.L., Sharma H.N. //
J. Indian Chem. Soc. 1986. V. 63. P. 1038.
Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Чистякова Г.В. // Изв.
АH. Серия химическая. 2004. № 4. С. 724.
Молчанов А.С., Леденков С.Ф. // Журн. общей химии.
2010. № 2. C. 193.
Леденков С.Ф., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 12.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536.722:547.979.733
Р.П. Тарасов, А.В. Волков, М.И. Базанов, А.С. Семейкин
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАКИС(4МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИНА С Ni(II), Cu(II), Zn(II) В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: R-TRY@mail.ru
В жидкостном калориметре с изотермической оболочкой и стационарной калориметрической бомбой определены энергии сгорания комплексов тетракис(4метоксифенил)порфина с никелем, медью и цинком. Рассчитаны стандартные энтальпии
сгорания и образования для никелевого комплекса: ∆сН0= -23868±6 кДж/моль, ∆fН0 = 404±6
кДж/моль; для медного комплекса ∆сН0 = -26422±9 кДж/моль, ∆fН0 = 2227±9 кДж/моль, для
цинкового комплекса ∆сН0 = -24118±9 кДж/моль, ∆fН0=192±8 кДж/моль, соответственно.
Ключевые слова: металлопорфирины, калориметрия сгорания, стандартная энтальпия сгорания, стандартная энтальпия образования
К настоящему времени существует большое количество работ, охватывающих синтетические и прикладные аспекты химии макрогетероциклов, в частности, порфиринов. Порфирины
являются совершенно своеобразными макроциклами, которые из-за своей особой многоконтурной
ароматической структуры, способности образовывать сверхпрочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы и способности к сверхкоординации
(экстракоординации) принципиально отличаются
от макроциклов типа краун-эфиров, криптандов и
других молекул.
В свою очередь, термохимические исследования порфиринов немногочисленны, но необходимы для получения фундаментальной термодинамической характеристики - стандартной энтальпии образования. Эта величина представляет
как теоретический, так и практический интерес
для изучения закономерностей образования координационных соединений и определения энергии
химической связи в молекулах сложного состава.
Величины энтальпий образования для большинства соединений этого класса до настоящего времени не определены, а уже известные не отвечают
современным требованиям и требуют подтверждения.
Представленная работа продолжает исследования термодинамических характеристик порфириновых соединений [1-4]. Цель данной работы
– изучение термохимических свойств комплексов
тетракис(4-метоксифенил)порфина c никелем
(NiТ(n-MeOPh)P, медью CuТ(n-MeOPh)P и цинком ZnТ(n-MeOPh)P). Структурная формула исследуемых соединений имеет вид:
O
N
N
CH3
CH3
O
M
O
N
CH3
N
O
CH3
Синтез исследуемых веществ проводили
следующим образом.
NiТ(n-MeOPh)P. Смывали при кипении в
раствор 1,0 г (3,99 ммоль ~1,5-кратный избыток)
ацетилацетоната никеля(II) в 250 мл тетрахлорэтана 2,0 г (2,72 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4′метоксифенил)порфина. Смесь кипятили 3 часа,
отгоняли растворитель до объема 50 мл и осаждали комплекс равным объемом метанола, осадок
отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали при 70°С на воздухе.
CuТ(n-MeOPh)P. Смывали при кипении в
раствор 3,0 г (15,0 ммоль ~5,0-кратный избыток)
гидрата ацетата меди в 150 мл уксусной кислоты
2,0 г (2,72 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4′метоксифенил)порфина. Смесь дополнительно
кипятили 30 минут, охлаждали, выдерживали при
комнатной температуре, отфильтровывали осадок
комплекса и промывали его горячей водой, а затем высушивали при 70°С на воздухе. Выход
1,85г (85,4%).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ZnТ(n-MeOPh)P. Смывали при кипении в
раствор 3,0 г (13,7 ммоль ~5,0-кратный избыток)
дигидрата ацетата цинка в 150 мл уксусной кислоты 2,0 г. (2,72 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4′метоксифенил)порфина. Смесь дополнительно
кипятили 30 минут, охлаждали, выдерживали при
комнатной температуре, отфильтровывали осадок
комплекса и промывали его горячей водой, а затем высушивали при 70°С на воздухе.
Спектральные данные синтезируемых
комплексов соответствовали литературным [5].
Теплоту сгорания исследуемых соединений измеряли в жидкостном калориметре В-08МА с изотермической оболочкой и стационарной
калориметрической бомбой по методике, описанной ранее [6]. Подъем температуры в калориметрическом сосуде регистрировался с помощью платинового термометра сопротивления, включенного в мостовую схему. Для измерения разбаланса
моста Р-4053 использовали универсальный цифровой вольтметр Щ-31.
Энергетический эквивалент калориметра
определяли путем сжигания бензойной кислоты
марки К-1. Кислота аттестована на содержание
основного вещества 99,995±0,0001% при доверительной вероятности 0,95. Значение теплоты сгорания бензойной кислоты принято равным
26460,4 ± 4,5 кДж/кг при взвешивании в воздухе
со стальными разновесами. Энергетический эквивалент калориметра составлял 8348,5±2,8 кДж/В.
Количество сжигаемого вещества выбирали таким образом, чтобы перепад температуры в
калориметрическом опыте соответствовал перепаду температуры при сжигании стандартного вещества, в качестве которого использовали бензойную кислоту. Это позволило избежать необходимости введения поправки, связанной с нелинейностью зависимости разбаланса мостовой схемы от
сопротивления датчика, а также уменьшить вклад
некоторых систематических погрешностей.
Исследуемое вещество высушивали при
353 К, брикетировали в виде таблетки и вновь
обезвоживали при той же температуре. Сжигание
препарата проводили при давлении кислорода в
бомбе 2,9×106 Па. Инициирование реакции горения проводили путем разрядки конденсатора на
медную проволоку, удельная теплота сгорания
которой составляла 2510,0±2,1 кДж/кг. Поправку
на теплоту сгорания проволоки учитывали при
расчете величины энергии сгорания.
Уравнения реакций сгорания исследуемых
соединений можно представить общей схемой:
C48H36N4O4M(к) + 55,5 O2(г) = 48CO2(г) + MО(к) +
+18Н2О(ж) + 2N2(г),
(1)
где M – Ni, Cu, Zn.
38
По окончании эксперимента, калориметрическую бомбу присоединяли к системе из поглотительных трубок для определения диоксида углерода. Анализ продуктов реакций сгорания на содержание CO2 по методике Россини [7] показал, что
отношение массы диоксида углерода, полученной в
опыте к рассчитанной по реакции, лежит в пределах 0,9992-1,0003. Это является надежным критерием полноты протекания реакции. Количество и
состав сухого остатка (NiO, CuO, ZnO) определяли
методом атомно-абсорбционного анализа.
Таблица 1
Экспериментальные величины теплот сгорания
никелевого, медного и цинкового комплексов тетракис(4-метоксифенил)порфина
Table 1.The experimental values of combustion heats of
nickel, copper and zinc complexes of tetrakis (4-methoxyphenyl) porphine
-∆UВ,
∆Тиспр, q
, кДж
m, г
HNO 3
мкВ
кДж/моль
NiT(n-MeOPh)P
0,03729
138,06
0,00282
24233
0,05394
199,15
0,00405
24228
0,05425
200,31
0,00406
24231
0,05885
217,23
0,00442
24237
0,06558
241,99
0,00492
24242
среднее
24234 ± 6
CuT(n-MeOPh)P
0,06789
275,10
0,00509
26798
0,10275
415,45
0,00771
26779
0,10631
430,00
0,00797
26793
0,10856
438,90
0,00815
26782
0,12452
503,38
0,00932
26788
среднее
26788 ± 10
ZnT(n-MeOPh)P
0,05914
219,33
0,00443
24560
0,06271
232,49
0,00407
24559
0,06876
254,71
0,00516
24547
0,07216
267,21
0,00541
24546
0,07739
286,58
0,00581
24551
среднее
24554 ± 9
Обозначения: m – масса навески комплекса исследуемого
соединения; ∆Тиспр – исправленный подъем температуры,
q HNO - поправка на образование HNO3(р-р). Погрешность
среднего арифметического вычисляли по формуле:
3
s = t p ,n
[∑ ∆
2
/ n(n − 1)
]
12
, где
t p,n
- критерий Стью-
дента при доверительной вероятности 0,95, n – количество опытов (n = 5).
Denotes: m – sample mass of complex of substance under
study; ∆Тиспр – corrected temperature increase; q HNO - correc3
tion for HNO3(р-р) formation. Error of an average arithmetic
value was calculated as s = t p,n
t p,n
[∑ ∆
2
/ n(n − 1)
]
12
, were
- Student’s criterion at confidential probability of 0.95, n
– number of experiments
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поскольку небольшая часть азота, входящего в состав соединения обнаруживается в конечных продуктах в виде раствора азотной кислоты, вводили поправку на теплоту образования
HNO3 (р-р), которая не превышала 0,2% от измеряемого теплового эффекта. Количество образовавшейся кислоты определяли титрованием промывных вод из бомбы раствором NaOH. Экспериментальные данные по энергии сгорания исследуемых соединений, относящиеся к реакции (1),
представлены в табл. 1.
Стандартную энтальпию сгорания определяли с учетом поправки Уошберна [8] по уравнению:
(2)
∆c H0 = ∆c U0 + ∆nRT ,
где ∆n – изменение количества моль газа в реакции сгорания (1).
Стандартную энтальпию образования исследуемого соединения рассчитывали из соотношения:
∆f H0 (C48H36N4O4(к,298K) ) = 48∆f H0 (CO2(г, 298K) ) +18∆f H0 (H2O(ж,298K) ) + (3)
(
)
+ ∆f H0 (MO(к,298K) ) − ∆cH0 C48H36N4O4(к, 298K) ,
где M – Ni, Cu, Zn. Величины ΔfH0 для СО2, Н2О и
NiO, CuO, ZnO взяты из справочника [9].
По экспериментальным данным теплот
сгорания комплексов NiT(n-MeOPh)P, CuT(nMeOPh)P, ZnT(n-MeOPh)P рассчитаны их стандартные термодинамические характеристики, которые представлены в табл. 2.
Таблица 2
Стандартные термодинамические характеристики
NiT(n-MeOPh)P, CuT(n-MeOPh)P, ZnT(n-MeOPh)P
Table 2.The standard thermodynamic characteristics of
NiT(n-MeOPh)P, CuT(n-MeOPh)P, ZnT(n-MeOPh)P
Величина NiT(n-MeOPh)P CuT(n-MeOPh)P ZnT(n-MeOPh)P
∆сH0,
-23868 ± 6
-26422 ± 9
-24118 ± 10
кДж/моль
0
∆fH ,
404 ± 6
2227 ± 10
192 ± 8
кДж/моль
В работе [10] авторы приводят результаты
термохимических
исследований
тетракис(4метоксифенил)порфина. Согласно этим данным,
величина энтальпии образования исследуемого
соединения составляет 69±9 кДж/моль. Исходя из
этой величины, а также из экспериментальных
значений стандартных энтальпий образования ис-
следуемых комплексов, в настоящей работе проведена оценка энергетического вклада в процесс
комплексообразования. Расчет величины энергии
комплексообразования проводили по формуле:
Ecompl = f H 0 (MT(n − MeOPh)P) − f H 0 (T(n − MeOPh)P) (4)
Величины стандартных энтальпий образования T(n-MeOPh)P), NiT(n-MeOPh)P, CuT(n-MeOPh)P,
ZnT(n-MeOPh)P и энергетических вкладов при
комплексообразовании приведены в табл. 3.
Таблица 3
Величины стандартных энтальпий образования
T(n-MeOPh)P), NiT(n-MeOPh)P, CuT(n-MeOPh)P,
ZnT(n-MeOPh)P и энергетических вкладов при
комплексообразовании.
Table 3. The values of standard enthalpies of formation
of T(n-MeOPh)P), NiT(n-MeOPh)P, CuT(n-MeOPh)P,
ZnT(n-MeOPh)P and energy inputs at complexation
T(nNiT(nCuT(nZnT(nВеличина
MeOPh)P) MeOPh)P MeOPh)P MeOPh)P
∆fH0,
69 ± 9
404 ± 6 2227 ± 10 192 ± 8
кДж/моль
Ecompl,
335
2158
123
кДж/моль
Работа выполнена при поддержке ФНП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2003-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253)
ЛИТЕРАТУРА
Закиров Д.Р и др. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. №12.
С. 2272.
2. Закиров Д.Р. и др. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №9.
С. 1899.
3. Закиров Д.Р. и др. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6.
С. 1136.
4. Тарасов Р.П. и др. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 5.
С. 993.
5. Datta-Gupta N., Bardos T.J. // Pharm. Sci. 1968. V. 57.
P. 300.
6. Волков А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т.52. Вып.4. С.7-10.
7. Rislove D., O’Brien A.T., Sugihara J.M. // J. Chem. аnd
Engineering Data. 1968. V. 13. N 4. P.588.
8. Скуратов С.М. Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ. 1966. 434 с.
9. Глушко В.П. Термохимические константы веществ.
Вып. III // М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР. 1968. С. 83.
10. Patin R., Campos M., Torres L.A. // Inorg. Chem. 2007.
V. 46. N 22. P. 9332
1.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.315.592
Д. М. Фреик, Л. В. Туровская, В. В. Борык, Л. И. Межиловская
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ЛЕГИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ PbTe
ПРИМЕСЯМИ Ga, In, Tl
(Прикарпатский национальный университет им. Васыля Стефаныка)
e-mail: freik@pu.if.ua, lturovska@gmail.com
Предложены кристаллохимические модели дефектной подсистемы для легированных элементами третьей группы Периодической таблицы Д.И. Mенделеева (Ga, In, Tl)
кристаллов n- и p-PbTe. С учетом диспропорционирования зарядового состояния примеси,
рассчитаны зависимости концентрации точечных дефектов и холловской концентрации
носителей тока от состава основной матрицы и содержания легирующей примеси.
Ключевые слова: теллурид свинца, точечные дефекты, легирование, кристаллохимия
ВВЕДЕНИЕ
Теллурид свинца является базовым материалом для создания термоэлектрических преобразователей энергии средней области температур
(500 – 850) К, а также источников и детекторов
излучения в инфракрасном диапазоне оптического
спектра. Он кристаллизируется в структуре типа
NaCl (а=6,452 Å) и обладает двусторонней областью гомогенности, которая составляет 0,01 ат.%
и определяет n- или p-тип проводимости материа- //
ла. Концентрация носителей тока в нестехиомет-VPb
рических и нелегированных кристаллах PbTe значительная и может достигать до 2·1018 см-3 [1].
Легирование теллурида свинца открывает
новые возможности модификации его электронных свойств, которые связаны с образованием
глубоких уровней как в зоне разрешенных энергий, так и внутри запрещенной зоны. Особый интерес представляют примеси третьей группы Периодической таблицы Ga, In, Tl, часть которых
является донорами (Ga, In), а таллий (Tl) – акцептором [2 – 6]. Установлено при этом, что если Tl
приводит к образованию резонансных состояний
внутри валентной, а галлий – запрещенной зоны,
то индий – вблизи края зоны проводимости [5, 6].
Несмотря на значительное число работ [2–
6], до сих пор окончательно не выяснен кристаллохимический аспект легирования кристаллов
теллурида свинца этими примесями.
В настоящей работе проанализировано
влияние примесей на физико-химические свойства
кристаллов PbTe и предложены кристаллоквазихимические формулы для различных механизмов
легирования.
МЕХАНИЗМЫ ЛЕГИРОВАНИЯ
Предложенный ранее [7] кристаллоквазихимический метод описания дефектной подсисте-
40
мы кристаллов состоит в суперпозиции кристаллохимического кластера и антиструктуры основной матрицы. Для теллурида свинца антиструктурой является галенит VPb// VTe•• , где VPb// , VTe•• – вакансии Pb и Te, „/” и „  ” – отрицательный и положительный заряды, соответственно.
Нестехиометрический теллурид свинца.
При избытке свинца, диспропорционировании
зарядового состояния вакансий свинца ( VPb// → V1// V /
→ ( V1//−δ Vδ/ ) + δe / ) и образовании междоузельного
Pb
двухзарядного свинца ( Pb ••
σ )i легирующий кластер
запишется как:
VPb// VTe•• + Pb0 →
/
→ Pb1×−σ Vσ//(1−δ) Vσδ/  Pb VTe•• ( Pb••
σ )i + (2 + σδ)e ,
а кристаллоквазихимическая формула для n-PbTe
будет:
••
x
x
/
 + α{ Pb1×−σ Vσ//(1−δ) Vσδ
 VTe
(1 − α)  Pb Pb
TeTe
( Pb••σ ) +
Pb
+(2 + σδ)e } →
i
/
••
//
/
  x •• 
→  Pb1x−ασ Vασ
(1−δ ) Vασδ  Pb  Te1−α Vα  Te ( Pb ασ )i +
(1)
+(2α + ασδ)e / .
При избытке теллура и с учетом образования междоузельного теллура ( Te×γ )i кристаллоквазихимическая формула уже для p-PbTe будет
иметь вид:
x
 Pb1x−β Vβ//(1−δ ) Vβδ/   Te1x−βγ Vβγ••  ( Teβγ
)i + β(2 − 2γ − δ)h • . (2)
Pb
Te
Здесь α (β) – атомные доли легирующих
кластеров, определяющие отклонение от стехиометрического состава на стороне свинца (теллура); h • – дырки; e / – электроны; δ – коэффициент
диспропорционирования зарядового состояния
вакансий свинца; γ и σ – междоузельные теллур и
свинец (ат. доли), соответственно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
+
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, согласно (1) и (2), дырочная проводимость теллурида свинца обусловлена
преобладанием вакансий в катионной ( VPb2 − , VPb1− )
(2), а электронная – в анионной подрешетках
( VTe2 + ) и междоузельным свинцом ( Pbi2 + ) (1).
Легированные кристаллы PbTe:M (Ga,
In, Tl). Легирование примесями может осуществляться по трем различным механизмам: замещение ионами примеси катионных вакансий (механизм А), частичное замещение катионных вакансий с одновременным внедрением в междоузлие
(механизм В) и замещение катионных вакансий с
выделением фазы M2Te3 (механизм С).
При условии диспропорционирования зарядового состояния примеси, согласно:
M 2+ → M1z+ + M13−+z + (1 − 2z)e/ ,
(3)
легирующие кластеры и кристаллоквазихимические формулы для кристаллов n- и p-PbTe:М будут следующими.
Механизм А (замещение). Легирующий
кластер:
(
)
••
/
/
VPb// VTe
+ M 0 → VPb// VTе•• + M•z M1•••
→
− z + 2е + (1 − 2z)e
(4)
•
/
x
/
→  M z M1− z  VTe + (1 − 2z)e .
/
Pb(1x −β)(1−x) Vβ//(1−δ)(1−x) +(1−z)x Vβδ/ (1−x) Mzx


 Pb
x
x
••
×
Te(1−βγ) 1−x Vβγ 1−x Vx  Teβγ 1−x ( M(1•••−z)x ) +
( )
( )
( )


Te
•
(1 − x){ Pb V
V  Te V  ( Pb
Pb
Te
+(2α + ασδ)e } +
+ x  M /z M1•− z  VTex + (1 − 2z)e / →
x
1−ασ
/
{
//
ασ (1−δ )
/
ασδ
x
1−α
••
α
)+
••
ασ i
}
Pb
(5)
/
//
/

M•(1− z)x Vασ
→  Pbx(1− x )(1−ασ ) M zx
(1−δ )(1− x) Vασδ (1− x )  Pb
x
••
×
••
Te (1−α )(1− x ) Vα (1− x ) Vx  ( Pbασ (1− x ) ) +
Te
i
+ ( 2α + ασδ )(1 − x ) + x(1 − 2z)  e / .
Здесь x – атомная доля легирующих кластеров.
Для кристаллов p-PbTe:M:
 Pb×(1−β) 1− x M /zx M •(1− z)x Vβ//(1−δ) 1− x Vβδ/ 1− x 
( )
( )
( )  Pb

(
)
×
 Te×(1−βγ)(1− x ) Vβγ••(1− x ) Vx×  Teβγ
(1− x ) i +

 Te
(6)
)
i
i
+β(2 − 2γ − δ) (1 − x ) h + (1 − 2z)xe .
(9)
/
Механизм С (замещение и выделение
фазы). Кристаллоквазихимические формулы для
n-PbTe:M с учетом образования комплекса M2Te3
запишутся:
//
 Pb×(1−ασ )(1− x ) Vασ
V/
M /zx 
(1−δ ) (1− x ) + x (1− z ) ασδ (1− x )

Pb
 ×

••
×
••
Te (1−α )(1− x ) − 3 (1− z ) x Vα (1− x ) Vx  Pb ασ (1− x ) i

 Te
2
(10)
 ×

×
 M (1− z ) x Te 3 (1− z ) x  +

i
2
+ ( 2α + ασδ )(1 − x ) + x(1 − 2z)  e / + 3x (1 − z ) h •
(
)
и для p-PbTe:M:
 Pb x(1 − β ) (1 − x ) Vβ//(1 − δ ) (1 − x ) + (1− z ) x Vβ/ δ (1− x ) M /zx 

 Pb
 x
••
× 
x
 Te (1− β γ ) (1− x ) − 3 x (1 − z ) Vβ γ (1 − x ) Vx  Te β γ (1 − x ) i

2
Te
(11)
 ×

×
 M (1 − z ) x Te 3 (1 − z ) x  +
2

i
+  β (2 − 2 γ − δ ) (1 − x ) + 3(1 − z)x  h • + (1 − 2z)xe / .
(
)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Pb
Кристаллоквазихимические формулы для
кристаллов n-PbTe:M:
(
Используя
кристаллоквазихимические
формулы (5) – (11) и уравнения полной электронейтральности, можно рассчитать зависимости
концентрации дефектов (N), свободных носителей
(n, p) и холловской концентрации от степени отклонения от стехиометрического состава (α, β),
доли легирующей примеси (x) и величины диспропорционирования зарядового состояния легирующей примеси (z).
Так, в случае заполнения примесью катионных вакансий в p-PbTe (механизм А), согласно
(5), полное уравнение электронейтральности запишется:
/
n + 2[VPb′′ ] + [VPb′ ] + [M Pb
] = p + 2[VTe•• ] + 2[Pbi•• ] + [M •Pb ], (12)
где n = A((2α + ασδ) (1 − x ) + (1 − 2z)x), p = 0, [VPb′′ ] = Aασ(1 − δ) 1
+ ( β(2 − 2 γ − δ )(1 − x ) h • + x(1 − 2z)e / .
′ ] = Aασδ (1 − x ) , [M /Pb ] = Azx,
′′ ] = Aασ(1 − δ) (1 − x ) , [VPb
Механизм В (замещение и внедрение).
[VPb
Легирующий кластер будет представлен как:
••
[M • ] = A(1 − z)x, [V ] = Aα (1 − x ) , [Pb •• ] = Aασ (1 − x ) ,
(
)
)
••
••
/
/
VPb// VTe
+ M 0 → VPb// VТе
+ M •z M1•••
→
− z + 2e + (1 − 2z)e
(7)
//
/
x
•••
/
→  V1− z M z  VTe M1− z + (1 − 2z)e ,
(
Pb
формулы
для
//
Pb(×1−ασ)(1−x) Vασ
V/
Mzx/  Te×(1−α)(1−x) Vα••(1−x) Vx× 
(1−δ) (1− x ) + x (1− z) ασδ(1− x )

Pb
Te
••
ασ (1− x )
) ( M( ) ) +
i
•••
1− z x
i
+ ( 2α +ασδ)(1− x ) + x(1 − 2z) e/
и p-PbTe:M:
A=
i
а кристаллоквазихимические
n-PbTe:M:
( Pb
Pb
(8)
Te
i
2Z
α (z – число структурных единиц в элеa3
ментарной ячейке, а – параметр решетки), а холловская концентрация будет равна:
n H = A((2α + ασδ) (1 − x ) + (1 − 2z)x).
(13)
Аналогичным образом эти зависимости
будут выражаться и для других механизмов легирования (6), (8) – (11). Некоторые результаты проведенных расчетов представлены на рис. 1 – 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а при z < 0,5 – увеличение концентрации электронов (рис. 1, б – кр. 1, 2).
а
а
б
Рис. 1. Зависимости холловской концентрации носителей
тока (nH) для кристаллов p-PbTe:M (а) (ат. %: β = 0,013,
δ = 0,8, γ = 0,4) и n-PbTe:M (б) (ат. %: α = 0,006, δ = 0,8,
σ = 0,4) от содержания легирующей примеси M (In) для различного диспропорционирования ее заряда z: 0,10 (1); 0,37
(2); 0,56 (3). Механизм А
Fig. 1. Dependences of Holl’s carrier concentrations of charge
(nH) for p-PbTe:M crystals (a) (at. %: β = 0.013, δ = 0.8, γ = 0.4)
and n-PbTe:M crystals (b) (at. %: α = 0.006, δ = 0.8, σ = 0.4) on
the content of M (In) dopant for various disproportion of its
charge state z: 0.10 (1); 0.37 (2); 0.56 (3). Mechanism A
Реализация термодинамического p-n-перехода в кристаллах p-PbTe:M, характерного для Ga,
In, или n-p в n-PbTe:Tl существенно зависит от
величины диспропорционирования зарядового
состояния (z) примесей М (рис. 1). Так, для легированных кристаллов p-PbTe:M при преобладании
однократно ионизированных атомов примеси M1+
(z > 0,5) характерно только увеличение концентрации основных носителей – дырок (рис. 1, а –
кривая 3). Преобладание же примеси в зарядовом
состоянии M3+ (z < 0,5) ведет к первоначальному
уменьшению концентрации дырок, реализации
термодинамического p-n-перехода и дальнейшему
росту концентрации электронов (рис. 1, а –
кр. 1, 2). Для легированных кристаллов n-PbTe:M
имеет место противоположная зависимость. При
z > 0,5 реализуется n-p-переход (рис. 1, б – кр. 3),
42
б
Рис. 2. Зависимости концентрации дефектов (N) для кристаллов p-PbTe:M (а) (ат. %: β = 0,013, δ = 0,8, γ = 0,4) и n-PbTe:M
(б) (ат. %: α = 0,006, δ = 0,8, σ = 0,4) от содержания легирующей примеси M (In) при величине диспропорционирования
2+
ее заряда z = 0,37. N: 1 – [ M1Pb+ ], 2 – [ M1Pb− ], 3 – [ VTe
],
2+
2−
1−
4 – [ Pbi ], 5 – [ VPb ], 6 – [ VPb ]. Механизм А.
Fig. 2. Dependences of defects concentrations (N) for p-PbTe:M
crystals (a) (at. %: β = 0.013, δ = 0.8, γ = 0.4) and n-PbTe:M (b)
(at. %: α = 0.006, δ = 0.8, σ = 0.4) on the content of M (In) dopant
1+
at disproportion value of its charge state z = 0.37. N: 1 – [ M Pb ],
2+
2−
1−
2 – [ M1Pb− ], 3 – [ VTe
], 4 – [ Pbi2 + ], 5 – [ VPb
], 6 – [ VPb
]. Mechanism A
Наблюдаемые особенности в изменении
холловской концентрации носителей заряда
(рис. 1) связаны с характерными соотношениями
между отдельными точечными дефектами (рис. 2).
Так, в частности, если для кристаллов p-PbTe:M,
кроме ионизированной примеси (M1+, M3+)
(рис. 2, а – кр. 1, 2), существенную роль оказывают двухзарядные вакансии свинца VPb2 − (рис. 2, а –
кр. 5), то для n-PbTe:M – двукратно ионизированные донорные центры – вакансии теллура VTe2 +
(рис. 2, б – кр. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимости холловской концентрации меньше, чем у свинца Pb2+ [11]. Относительно обносителей тока от содержания легирующей при- разования новой фазы M2Te3 можно сказать, что в
меси для механизма В (замещение и внедрение), а кристаллах p-PbTe:M имеет место увеличение
также механизма С (замещение и выделение фа- концентрации дырок на величину 3Ax(1 − z)h • (11)
зы) существенно не отличаются от механизма А по сравнению с механизмом замещения вакансий
(замещение) (рис. 1).
свинца (6), что не может привести к реализации pСопоставляя данные экспериментов [2, 8 – n-перехода, наблюдаемого для p-PbTe:Ga (In)
10] и теоретических расчетов (рис. 1), касающие- [8, 9]. Ионный радиус таллия Tl1+, который преобся значений концентрации легирующей примеси, ладает у легированных кристаллов PbTe:Tl, больпри которой реализуется конверсия типа прово- ше r
[11], поэтому замещение свинца в n-PbTe:
Pb 2+
димости, определены величины диспропорционирования зарядового состояния примеси z. Так для :Tl или катионных вакансий в p-PbTe:Tl должно
p-PbTe:In при максимальном значении отклонения приводить к некоторому увеличению параметра
от стехиометрии на стороне теллура z = 0,36, а для решетки, что и подтверждается экспериментом [4].
p-PbTe:Ga z = 0,10, что говорит о значительном
ЛИТЕРАТУРА
преобладании трехзарядных ионов примесей In3+ 1. Равич Ю.И., Ефимова В.А., Смирнов В.А. Методы
Ga3+ в кристаллической решетке N In = A(1 − z)x ≈ 1,9 ⋅10 см
исследования полупроводников в применении к халько3+
генидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука. 1968. 384 с.
⋅10 Вейс
см А.Н., Кайданов В.И., Костылева Н.А., Мель= A(1 − z)x ≈ 1,9 ⋅10 см , N In1+ = Azx ≈ 1,1 ⋅10 см −3 и N Ga 3+ ≈ 0,82.
19
−3
19
−3
ник
Р.Б., Уханов Ю.И. // ФТП. 1973. Т. 7. № 5. С. 928-932.
N Ga 3+ ≈ 0,8 ⋅10 см , NGa1+ ≈ 0,1⋅10 см соответственно.
19
−3
19
Для n-PbTe:Tl при максимальном отклонении от
стехиометрии на сторону свинца термодинамическому n-p-переходу отвечает значение z = 0,56.
Это подтверждает преобладание примеси таллия в
зарядовом состоянии Tl1+: N Tl ≈ 1, 7 ⋅1019 см −3 ,
1+
−3
N Tl3+ ≈ 1,3 ⋅10 см .
19
Доминирующий механизм легирования
примесями можно уточнить, сравнивая экспериментально наблюдаемые изменения параметров
решеток, а также значение ионных радиусов [11].
Так, в частности, внедрение примеси в междоузлие (механизм В) должно приводить к увеличению параметра решетки, что противоречит эксперименту для PbTe:Ga (In) [8, 9], где имеет место
его уменьшение. Последнее говорит в пользу реализации механизма А (замещение), так как ионные радиусы примесей Ga3+ и In3+ значительно
Драбкин И.А., Квантов М.А., Компаниец В.В., Костиков Ю.П. // ФТП. 1982. Т. 15. № 7. С. 1276–1277.
4. Словно С.А., Равич Ю.И. // Успехи физических наук.
1998. Т. 168. № 8. С. 817–832.
5. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. // ФТП. 1994.
Т. 28. № 3. С. 369–393.
6. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. № 8. С. 875–906.
7. Лисняк С.С. // Неорган. материалы. 1992. Т. 32. № 2.
С. 1913–1917.
8. Лекеенков В.М., Тетеркин В.В., Сизов Ф.Ф., Пляцко С.В., Белоконь С.А. // УФЖ. 1984. Т. 29. № 5.
С. 757–759.
9. Белоконь С.А., Ларчук С.Д., Пляцко С.В., Сизов Ф.Ф.,
Тетеркин В.В. // Неорган. материалы. 1988. Т. 24. № 10.
С. 1618–1622.
10. Жутинская М.К., Кайданов В.И., Немов С.А., Афанасьева Л.А. // ФТП. 1988. Т. 22. № 11. С. 2043–2045.
11. Семилетов И.А. // Кристаллография. 1976. Т.21. № 4.
С. 752–758.
3.
Кафедра физики и химии твердого тела
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.23:723
Д.В. Филиппов*, М.В. Улитин*, А.В. Кравченко*, М.А. Рязанов**
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ МОЛИБДЕНА НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
** Уральское отделение Коми НЦ, Институт химии РАН)
e-mail: physchem@isuct.ru, ryazanov@syktsu.ru
Сочетанием потенциометрического метода исследования и метода рК-спектроскопии изучены кислотно-основные и адсорбционные свойства активных центров поверхности скелетного никеля, промотированного молибденом, в водных растворах.
Ключевые слова: скелетный никель, промотированный никелевый катализатор, рК-спектр, адсорбция
В предыдущих работах [1,2] сочетанием
потенциометрического метода исследования и
метода рК-спектроскопии было показано, что кислотно-основные свойства активных центров поверхности скелетного никелевого катализатора
влияют на адсорбционные состояния водорода.
Показано, что добавки промотора, в частности
титана, вызывают изменение вида рК-спектра. Это
обусловлено смещением равновесий процессов с
участием различных адсорбционных состояний.
Для установления причин влияния добавок промотора на адсорбционные и кислотно-основные
свойства катализатора необходимо потенциометрическое исследование скелетного никеля, содержащего добавки различных промоторов, например, молибдена.
Результаты исследований фазового состава
Ni-Al-Mo катализаторов индукционно-моментным
методом показали, что в катализаторе с малым
содержанием молибдена присутствует твердый
раствор на основе никеля. Увеличение содержания промотора до 4 и более ат.% приводит к формированию новой фазы Ni3Mo [3]. Однако авторы
[4] установили, что молибден при обработке сплавов растворами щелочей образует смесь оксидов
различной валентности, локализованных в поверхностном слое катализатора. Электронооптические исследования [5] свидетельствуют, что
частицы Ni-Mo катализатора покрыты пленкой,
содержащей MoO2, Mo2O3, К2Mo3O10, следовательно, активные центры поверхности будут обладать различными кислотно-основными свойствами, а адсорбционные свойства катализатора зависят от характера распределения активных центров поверхности по кислотности. Кроме того,
оксиды оказывают положительное влияние на
стабилизацию структуры катализатора.
Целью данной работы является потенциометрическое исследование поверхности скелетного никеля, содержащего добавки молибдена, в атмосфере водорода и аргона.
44
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для установления влияния промотирующих добавок было проведено потенциометрическое титрование скелетного никеля, содержащего
добавки молибдена.
В работе использовался промотированный
никелевый катализатор, который получали обработкой никель-алюминий-молибденового сплава
по методике, описанной в [6]. Полученный катализатор содержал 10 мас.% молибдена. Установлено, что гранулометрический состав дисперсного
катализатора не отличался от состава фракций
исходного сплава. Готовый катализатор отмывали
бидистиллятом до отрицательной реакции по фенолфталеину и хранили под водой не более суток.
При проведении опытов необходимые количества
катализатора с точностью ±0.001 г взвешивали
под водой гидростатическим методом.
Параметры структуры катализаторов находили из изотерм низкотемпературной адсорбции аргона. Активный катализатор, полученный
по методике [6], имел удельную поверхность и
пористость, равные соответственно 90±2 м2/г и
0.5±0.06 см3/см3 Ni, с максимумом функции распределения объема пор по радиусу при среднем
радиусе пор 2 нм.
Для получения кривых титрования использовали потенциометрическую установку, модифицированную для изучения закрытых гетерогенных
систем. Конструкция позволяла проводить титрование при высокой интенсивности перемешивания
суспензии катализатора без нарушения герметичности системы, как в атмосфере водорода, так и в
инертной атмосфере, а также измерять количества
выделившегося или поглощенного водорода волюмометрическим методом. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали постоянной с точностью до ±0.1°С. Перед
снятием каждой кривой титрования электродную
систему калибровали по стандартным растворам.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Более подробно методики проведения потенциометрического эксперимента изложены в работах
[1,2,7].
В результате получены кривые потенциометрического титрования промотированного никелевого катализатора в атмосфере водорода и
аргона при температуре 303 К для водных растворов, которые представлены на рис. 1. Установлено, что состав газовой фазы в пределах погрешности измерений не оказывает влияния на вид потенциометрических кривых.
pН
12
10
При построении рК-спектра используются
результаты потенциометрического титрования
навески катализатора в растворе стандартным
раствором кислоты или щелочи с фиксированием
значения рН титруемого раствора в каждой точке
титрования стеклянным электродом. Построение
гистограммы производится с помощью специально разработанной программы [8,9].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ полученных кривых титрования и
рК-спектров невозможен без привлечения данных
о существовании индивидуальных форм адсорбата. Известно [1,2,10], что на скелетном никеле в
равновесии находится три индивидуальных формы адсорбированного водорода: α-молекулярная
δ+
8
6
4
0
2
4
6
8
10
12
14
V(NaOH), мл
Рис. 1. Кривая титрования скелетного никелевого катализатора, содержащего добавки молибдена, в среде водорода
Fig. 1. The titration curve of skeleton nickel catalyst promoted by
molybdenum in hydrogen atmosphere
Кривые титрования катализатора с добавками молибдена содержат два скачка. Это, по нашему мнению, обусловлено тем, что водород, адсорбированный на поверхности промотированного
катализатора, находится, в основном, в виде трех
индивидуальных форм, а скачки будут соответствовать равновесному переходу форм при протекании
поверхностных реакций в ходе титрования.
Кислотно-основные свойства гетерогенных катализаторов могут быть охарактеризованы
на основе разработанного авторами метода рКспектроскопии [8,9]. При обработке кривых потенциометрического титрования получается зависимость концентрации кислотно-основной группы
или активного центра поверхности от значения
характеризующей ее величины рК. Причем, площадь каждой полосы спектра равна вероятности
того, что величина рК соответствующей i-ой кислотно-основной группы на поверхности лежит в
интервале между рКi и рКi+∆pK. Здесь величина
рК – условная константа ионизации соответствующего кислотно-основного центра на поверхности катализатора.
форма Н 2 , γ-атомарная H и β2-атомарная прочносвязанная Нσ- форма. Каждая из форм отличается от другой по своей кислотности. Очевидно, наличие пиков на рК-спектре связано с изменением
кислотно-основных свойств индивидуальных
форм адсорбированного водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора.
На рис. 2 приведен рК-спектр поверхности
скелетного никеля, содержащего добавки молибдена, а на рис.3 для сравнения спектр катализатора с добавками титана (8 мас.%). Добавка молибдена приводит к уменьшению числа пиков на рКспектре и увеличению пика в области 11.5 единиц.
Для скелетного никеля с добавками молибдена
«сдвоенный» пик, отвечающий рК 11.5, можно
соотнести с атомарными формами адсорбированного водорода, незначительно отличающимися по
энергии связи, а пик с рК=6.2 отвечает α-молеδ+
кулярной форме Н 2 . Возникновение пика в области рК=7.0 для промотированного титаном катализатора связано с наличием дополнительных
центров поверхности, обладающих кислотными
свойствами, которые также можно соотнести с
молекулярной формой адсорбированного водорода [11]. Отсутствие подобного пика для скелетного никеля с добавками молибдена можно объяснить следующим. Известно, что химический состав внешних слоев катализатора, содержащего
молибден в качестве промотора, способствует адсорбции на поверхности индивидуальных форм
водорода с более высокой энергией связи. Это
приводит к высокой активности таких катализаторов, например, при гидрировании хинонов или
нитробензолов [12]. Очевидно, что добавки молибдена должны увеличивать общее содержание и
долю прочносвязанного водорода, что и приводит
к подобной селективности катализатора. Действи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельно, по данным [12], добавки молибдена повышают селективность и устойчивость работы
скелетного никелевого катализатора в реакциях
жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов. Согласно [10], в каталитических взаимодействиях с нитрогруппой наиболее активны прочносвязанные формы адсорбированного водорода.
q
Водород на поверхности скелетного никеля, промотированного молибденом, преимущественно находится в виде трех индивидуальных
форм, причем доля атомарного водорода на порядок выше доли водорода в виде α-молекулярной
формы. Это подтверждается и тем, что теплоты
адсорбции водорода на молибдене значительно
выше, чем на никеле [3], следовательно, добавки
молибдена приводят к значительному увеличению
энергии связи металл-водород.
ЛИТЕРАТУРА
Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В., Барбов
А.В. // Журн. физ. хим. 2005. Т. 78. № 5. С. 861.
2. Филиппов Д.В., Кравченко А.В., Улитин М.В., Рязанов М.А. // Журн. физ. хим. 2010. Т. 84. № 3. С. 1.
3. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. // Журн. физ. хим. 1966.
Т. 40. № 1. С. 144.
4. Гильдебрант Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука. 1982. 137 с.
5. Фасман А.Б., Бедельбаев Г.Е, Максимова Н.А. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 437.
6. Улитин М.В., Барбов А.В. // Журн. физ. химии. 1997.
Т. 71. № 12. С. 2223.
7. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В. Потенциометрическое исследование адсорбционных равновесий в поверхностных слоях переходных металлов. / В
коллект. монограф.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». Иваново. 2005. С. 57.
8. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. // Коллоидный журнал.
2003. Т. 65. № 6. С. 831.
9. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н., Андреева В.А. рКСпектроскопия золя оксида алюминия. / Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Иваново, Плес.2003. С.54.
10. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата:
Наука. 1979. 436 с.
11. Барбов А.В., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д., Логинов С.А. // Журн. физ. хим. 1997. Т. 71. № 2. С. 329.
12. Фасман А.Б., Заворин В.А., Пушкарева Г.А. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 4. С. 994.
1.
pK
Рис. 2. рК-спектр никелевого катализатора с добавкой
молибдена
Fig. 2. pK-spectrum of the skeleton nickel catalyst promoted by
molybdenum
q
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2
4
8
6
10
12
14
pK
Рис. 3. рК-спектр никелевого катализатора с добавкой титана
Fig. 3. pK-spectrum of the skeleton nickel catalyst promoted by
titanium
Кафедра физической и коллоидной химии
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 547.53:542.943
Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель, С.Г. Кошель
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЖИДКОФАЗНОГО
ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА,
ТОЛУОЛА И ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучены реакции жидкофазного инициированного АИБН окисления изопропилбензола (ИПБ), метилизопропилбензола (МИПБ) и циклогексилизопропилбензола (ИПЦГБ).
Определена их реакционная способность по значению величин k 2 k 6 . Измерены основные
кинетические параметры окисления: скорости окисления ( W ), скорости инициирования
( Wi ). Методом АM-l рассчитаны потенциал ионизации (I), rНобр исходных молекулярных
систем и радикалов.
Ключевые слова: изопропилбензол, метилизопропилбензол, циклогексилизопропилбензол,
инициированное окисление
Гидропероксидное окисление изопропилбензола лежит в основе совместного получения
фенола и ацетона [1]. На окислительных превращениях метилизопропилбензола основан синтез
такого важного полупродукта органического синтеза, как крезол [2]. Циклогексилизопропилбензол, в случае его селективного окисления до дигидропероксида, можно рассматривать (по аналогии с кумольным процессом получения фенола) в
качестве потенциального источника для одновременного синтеза ацетона, циклогексанона и гидрохинона.
В связи с этим, определенный научный и
практический интерес представляет изучение основных кинетических характеристик процесса
жидкофазного инициированного окисления изопропильных производных бензола, толуола и циклогексилбензола, таких как скорость окисления
( W ), скорость инициирования ( Wi ), показатель
реакционной способности третичной С−Н-связи,
так называемый “параметр окисляемости”
( k 2 k 6 ).
Окисление изопропильных производных
бензола, толуола и циклогексилбензола осуществляли газометрическим методом на кинетической
установке [3] при температуре 60-75 °С. Методика
эксперимента указана в работе [4]. В качестве
инициатора использовали азодиизобутиронитрил
(АИБН).
Скорость окисления ( W , моль/(л⋅с)) определяли по уравнению (1):
k
⋅ tgα
W = УСТ
,
(1)
VВ
где tgα – тангенс угла наклона кинетических зависимостей поглощения кислорода.
Полученные в ходе экспериментов зависимости скорости окисления от концентрации
инициатора свидетельствуют о том, что при окислении изопропильных производных бензола, толуола и циклогексилбензола имеет место квадратичный механизм обрыва цепей и скорость реакции подчиняется уравнению (2) [5].
k
W = 2 [RH ] Wi .
(2)
k6
Из данного уравнения рассчитывается отношение константы скорости роста цепи ( k 2 ) к
корню квадратному из константы скорости обрыва цепи ( k 6 ) - k 2 k 6 , значения которых приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что величина k 2 k 6
для ИПБ больше, чем у его метильного производного (МИПБ). Этот факт, по-видимому, обусловлен стерическими ограничениями, связанными с
наличием метильной группы в молекуле МИПБ. В
тоже время k 2 k 6 для ЦГИПБ больше, чем для
ИПБ, что объясняется наличием в молекуле
ЦГИПБ двух третичных С–Н-связей. Эти данные
по различной реакционной способности изученных углеводородов подтверждаются результатами
их “брутто-окисления”. Как видно из рис. 1, исследуемые углеводороды по скорости окисления
можно расположить в следующий ряд: ЦГИПБ >
ИПБ > МИПБ.
С помощью полуэмпирического метода
АM-l для исследуемых углеводородов были рассчитаны потенциал ионизации (I), rНобр исходных молекулярных систем и радикалов. Результаты расчетов представлены в табл. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
°C
60
ИПБ
70
75
60
МИПБ
70
75
60
ЦГИПБ
70
75
моль/л
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
моль/(л·с) моль/(л·с)
0,383
0,532
0,763
0,750
1,526
1,061
0,731
0,970
1,462
1,394
2,923
1,959
5,846
2,833
1,421
1,547
2,842
2,180
5,684
3,090
11,37
4,375
0,383
0,299
0,763
0,424
1,526
0,600
0,731
0,657
1,462
0,931
2,923
1,366
11,37
1,883
1,421
1,110
2,842
1,589
5,684
2,258
11,37
3,274
0,383
0,414
0,763
0,588
1,526
0,830
0,731
0,768
1,462
1,107
2,923
1,550
5,846
2,196
1,421
1,240
2,842
1,763
5,684
2,478
11,37
4,123
k6
3,79
5,07
МИПБ 9,09
ИПБ 9,38
ИПЦГБ 9,14
48
3
200
150
1
100
50
0
20
40
60
80
100
120
140
Время, мин
Рис. 1. Кинетические закономерности жидкофазного окисления изопропильных производных бензола, толуола, циклогексилбензола. Температура: 70 ºС. Углеводород: 1 – МИПБ;
2 – ИПБ; 3 – ЦГИПБ
Fig. 1. Kinetic regularities of liquid-phase oxidation of isopropyl
derivatives of benzene, toluene and cyclohexylbenzene. Temperature is 70 ºС. Hydrocarbon: 1 – methylisopropylbenzene, 2 – isopropylbenzene, 3 – cyclohexylisopropylbenzene
2,40
3,85
420
4,66
4,51
405
6,1
7,01
390
375
∆S≠,
∆G≠,
кДж
моль
кДж
моль
кДж
моль
Дж
моль ⋅ К
Дж
моль ⋅ К
-10,68
20,58
-113,7
53,27
86,73
20,61
63,95
66,15
134,30
408,08
385,98
363,34
-101,10
-99,88
-98,31
rНобр(RH), rHобр(R•) rrН,
2
250
0
Таблица 2
Рассчитанные по методу АМ-1 значения потенциалов ионизации(I), энергий локализации (∆∆H), энергий образования углеводородов [∆Hобр.(RH)] и их
радикалов [∆Hобр.(R·)].
Table 2. Calculated on AM-1 method the values of ionization potentials (I), localization energies (∆∆H), formation energies of hydrocarbons [∆Hобр.(RH)] and their
radicals[∆Hобр.(R·)]
УглеI,
водород эВ
300
5,71
S#, Дж/(моль⋅К)
водород
С помощью полуэмпирического метода
АM-l для исследуемых углеводородов были рассчитаны потенциал ионизации (I), rНобр исходных молекулярных систем и радикалов. Результаты расчетов представлены в табл. 2.
Количество поглощенного О 2 , мл
Таблица 1
Зависимость скорости окисления (Wo), скорости
инициирования (Wi), “параметра окисляемости”
(k2/√ k6) ИПБ, МИПБ, ЦГИПБ от температуры и
концентрации инициатора.
Table 1. The dependence of oxidation rate (Wo), initiation rate (Wi), parameter of oxidability (k2/√ k6) of isopropylbenzene, methylisopropylbenzene and cyclohexylisopropylbenzene on temperature and initiator concentration
Т, [АИБН]∙103, Wi ·107,
УглеW0·105, k2 ⋅ 103ср
360
27
29
31
33
35
37
39
41
#
H , кДж/моль
Рис. 2. Зависимость энтропии активации от энтальпии активации реакции окисления изопропильных производных бензола, толуола и циклогексилбензола. ● – ЦГИПБ, ▲ − ИПБ,
■ – МИПБ. Корреляция = 0,999
Fig. 2. The dependence of activation entropy on activation enthalpy of oxidation reaction of isopropyl derivatives of benzene, toluene and cyclohexylbenzene. ● – cyclohexylisopropylbenzene, ▲
− isopropylbenzene, ■ – methylisopropylbenzene. Correlation =
0.999
Линейная связь между энтальпией и энтропией реакции (рис. 2) позволяет сделать вывод
о том, что данная серия исследуемых углеводоро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дов относится к изокинетической. И на реакцию
окисления изопропильных производных бензола,
толуола и циклогексилбензола большое влияние
оказывает энтропийный фактор.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Закашанский В.М. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. Вып. 4.
С. 301-313.
Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия.
1974. 380 с.
Цепалов В.Ф. // Зав. лаборатория. 1964. Т. 30. С. 111.
Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8.
С. 78 – 80.
Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные
реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:
Наука. 1965. 400 с.
Кафедра общей и физической химии
УДК 541.8
О.В. Елисеева, А.А. Дышин, М.Г. Киселев
ДЕНСИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ МЕТАНОЛ-ГЕПТАН (ОКТАН)
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: eov@isc-ras.ru
С помощью денсиметра Anton Paar 4500 измерена плотность растворов метанол-гептан и метанол-октан при температурах 288.15, 298.15, 308.15, 318.15 и 328.15 К с
точностью ±1·10-5 г/см3. Из экспериментальных данных рассчитаны избыточные молярные объемы смешения в данных системах. Полученные зависимости объясняются с
использованием теории сольвофобных взаимодействий, происходящих в растворах.
Ключевые слова: метанол, гептан, октан, температурная зависимость плотности, избыточный
молярный объем
В продолжение работ, проводимых по
изучению сольвофобной сольватации, а также
свойств смешанных растворителей, исследованы
системы метанол – алкан (гептан и октан) в широком температурном диапазоне. Из всех алифатических спиртов метанол наиболее широко применяется в химической промышленности, поэтому
исследовать его поведение в смешанном растворителе является актуальной задачей. В плане теоретических задач он также очень удобен, т.к. его
молекула имеет наиболее простое строение по
сравнению с другими представителями насыщенных алканолов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Плотность растворов систем метанол –
гептан и метанол – октан при различных температурах была измерена на плотномере Anton Paar
4500 с точностью ±1·10-5 г/см3 . Измерения проводились при температурах 288.15, 298.15, 308.15,
318.15 и 328.15 К. Точность термостатирования
составляла ±0.1 K. Метанол очищали по известной методике [1] и остаточную воду определяли
амперометрическим титрованием по методу Фишера. Ее содержание составляло 0.001%. Исполь-
зовали алканы фирмы “Merck” с содержанием основного вещества 99.9%. Концентрация алканов
изменялась от 0.01 до 0.1 м.д. Растворы готовили
гравиметрически на весах марки ВЛР-200 с точностью ±5·10-5 г.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные экспериментальные данные
по плотности систем метанол–гептан и метанол –
октан при различных температурах приведены в
таблице. Значения плотности растворов с увеличением температуры и концентрации алканов
уменьшаются.
Используя уравнение, приведенное ниже,
вычислили избыточные молярные объемы алканов
 M
M
M 
VME = 12 −  X 1 1 + X 2 2  ,
ρ12 
ρ1
ρ2 
где VME – избыточный молярный объем смешения;
M12 , М1 и М2 – молекулярная масса смеси, молекулярная масса спирта и молекулярная масса алкана, соответственно; ρ12, ρ1, ρ2 – плотности смеси,
спирта и алкана, соответственно; X – молярная
доля компонента в смеси.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Их концентрационные зависимости представлены на рис.1 и 2. Так же как и в случае с этанолом, указанные зависимости носят возрастающий характер и положительны во всем изученном
диапазоне.
0,5
0,3
E
3
VM, см /моль
0,4
328K
318K
308K
298K
288K
0,2
0,1
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
X, м.д. гептана
0,10
Рис. 1. Избыточный молярный объем смешения в системе
метанол-гептан при различных температурах
Fig.1. Excess molar volume of mixing in methanol-heptane
system at various temperatures
Таким образом, образование смешанного
растворителя происходит с увеличением объема.
50
0,5
0,4
0,3
E
3
VM, см /моль
Таблица
Плотности растворов метанол–гептан и метанол–
октан при различных температурах
Table. Densities of methanol-heptane and methanoloctane solutions at various temperatures
Мол.
ρ, г/см3
доля
288.15 К 298.15 К 308.15 К 318.15 К 328.15 К
алкана
Метанол – гептан
0
0.79593 0.78653 0.77705 0.76747 0.75772
0.01010 0.79126 0.78187 0.77241 0.76284 0.75310
0.02007 0.78709 0.77770 0.76824 0.75865 0.74891
0.03056 0.78258 0.77320 0.76374 0.75417 0.74443
0.04026 0.77875 0.76939 0.75994 0.75036 0.74060
0.05010 0.77530 0.76595 0.75650 0.74693 0.73718
0.06000 0.77212 0.76277 0.75333 0.74375 0.73400
0.07032 0.76863 0.75928 0.74984 0.74026 0.73052
0.08004 0.76579 0.75645 0.74701 0.73743 0.72767
0.09026 0.76294 0.75343 0.74400 0.73442 0.72466
0.09990
–
0.75092 0.74148 0.73190 0.72216
Метанол – октан
0
0.79593 0.78653 0.77705 0.76747 0.75772
0.00994 0.79139 0.78201 0.77256 0.76299 0.75326
0.02014 0.78715 0.77780 0.76836 0.75882 0.74910
0.03120 0.78337 0.77404 0.76463 0.75509 0.74539
0.03997 0.77988 0.77057 0.76118 0.75166 0.74198
0.04876 0.77641 0.76713 0.75775 0.74824 0.73856
0.05937
–
0.76435 0.75498 0.74549 0.73582
0.06988
–
–
0.75214 0.74266 0.73300
0.07992
–
–
–
0.74003 0.73036
0.09017
–
–
–
–
0.72791
328K
318K
308K
298K
288K
0,2
0,1
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
X, м.д. октана
Рис. 2. Избыточный молярный объем смешения в системе
метанол-октан при различных температурах
Fig. 2. Excess mole volume of mixing in methanol-octane system
at various temperatures
С возрастанием температуры значения избыточных молярных объемов растут, но зависимости не являются монотонными. Так же как и в
системах с этанолом [2] кривые можно разбить на
несколько концентрационных участков: 0÷0.02
м.д.; 0.02÷0.06 м.д. и от 0.06 – до насыщения. Но в
отличие от этанола на концентрационном интервале 0.02÷0.04 м.д. – для гептана и 0.04÷0.05 м.д. –
для октана нет ярко выраженного перегиба. Повидимому, это связано с увеличением углеводородного радикала в молекуле спирта. При изучении плотности и вязкости систем метанол – гептан – нафталин отмечалась аномальная область
при концентрации алкана 0.04÷0.05 м.д. Эта же
особенность наблюдалась и при молекулярнодинамическом моделировании системы метанол –
гептан [3]. Объяснение такого поведения основывается на сольвофобных эффектах, происходящих
в таких системах. В работе [3] показано, что это
связано с перераспределением водородных связей
по сольватным оболочкам. Резкое изменение
свойств при самых низких концентрациях алкана,
по-видимому, связано с геометрической перестройкой структуры раствора под действием молекул растворенного вещества (алкана). Молекула
гептана имеет намного больший размер по сравнению с молекулой метанола, и при первых добавках алкана наблюдается изменение структуры
ассоциатов в растворе спирта. При дальнейшем
увеличении содержания гептана роль геометрического фактора нивелируется перестройками, происходящими за счет водородных связей (область
0.04÷0.05 м.д.). После концентрации 0.06 м.д. гептана увеличение избыточного объема связано с
геометрической перестройкой структуры раствора.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 08-03-00439-а и 08-0300513-а.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 534 c.
2.
3.
Елисеева О.В., Дышин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 19-21.
Ивлев Д.В., Киселев М.Г. // Журн. физ. химии. 2001.
Т. 75. С. 79.
УДК 544.032.73:544.353.2
Т.Р. Усачёва, И.А. Кузьмина, М.О. Джумашева, Н.С. Сидоренко, В.А. Шарнин
ТЕРМОДИНАМИКА СОЛЬВАТАЦИИ ЭФИРА 18-КРАУН-6 В БИНАРНОЙ СМЕСИ
ВОДА-ЭТАНОЛ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: oxt703@isuct.ru
Методом межфазного распределения определены энергии Гиббса переноса эфира
18-краун-6 из воды в водно-этанольные растворители (χEtOH = 0÷0,7 м.д.) при 298,15 К.
Установлено, что увеличение концентрации этанола в смеси приводит к ослаблению
сольватации макроцикла за счет энтальпийного вклада в энергию Гиббса переноса краун-лиганда.
Ключевые слова: термодинамика, сольватация, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, бинарные
растворители, эфир 18-краун-6
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
Реакционная способность реагентов, энергетика и скорость реакции зависят не только от
природы, но и от сольватного состояния участников химических взаимодействий [1]. Для характеристики сольватного состояния молекулы или иона в растворе используются термодинамические
параметры сольватации (энергия Гиббса (ΔG), энтальпия (ΔH), энтропия (ΔS)). Они позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между частицами, а также выявить и описать влияние среды на процессы в растворах.
Изучение реакций образования аминных и
карбоксилатных комплексов ионов d-металлов в
водно-органических растворителях позволили установить ряд общих закономерностей в термодинамике реакций и сольватации реагентов [1].
Представляет интерес проанализировать применимость выявленных закономерностей к процессам комплексообразования с участием лигандов
других классов.
Краун-соединения известны как эффективные макроциклические лиганды, способные с
высокой селективностью связывать ионы металлов, включая их во внутреннюю полость своей
кольцевидной молекулы. В научных исследованиях они часто оказываются незаменимым инструментом изучения химических реакций, а в химической технологии с их помощью удаётся создать
принципиально новые технологические процессы
[2-4]. Применение смешанных растворителей открывает широкие перспективы использования
ценных свойств макроциклов для решения многих
научных и практических задач в химической науке и технологии.
В настоящей работе изучено влияние смешанных водно-этанольных (Н2О–EtOH) растворителей различного состава на термодинамику сольватации эфира 18-краун-6 (18К6).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Краун-эфир 18-краун-6 (″Merck″, "х.ч.")
сушили при комнатной температуре в вакууме в
течение 8 часов. Этиловый спирт марки «ректификат» перед применением подвергали дополнительной очистке путем перегонки. Количество
воды в реактиве (не более 5%) определяли по
плотности и учитывали при приготовлении водноэтанольных растворителей. Циклогексан марки
"х.ч." применялся без предварительной очистки.
Все растворы и смешанные растворители готовили на бидистиллированной и деаэрированной воде
весовым методом.
Одним из методов определения энергий
Гиббса сольватации неэлектролитов является метод распределения изучаемого соединения между
двумя несмешивающимися фазами, который является довольно простым в исполнении и позволяет
получать данные с достаточной степенью точно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти. Метод был успешно использован в работе [5]
для определения значений энергии Гиббса переноса никотинамида из воды в водно-этанольную
среду.
В ходе эксперимента проводили смешивание водно-этанольного растворителя (χEtОН = 0,0 ÷
0,7 м. д.), содержащего 0,01- 0,02 моль·л-1 краунэфира с циклогексаном (Сhex) в герметичной
ячейке, снабжённой водяной рубашкой. Ячейка
помещалась в термостатируемый бокс. Вода в рубашку ячейки и змеевик бокса нагнеталась из
термостата UT-2 и обеспечивала поддержание заданной температуры в реакционном объёме
(298,15 К) с точностью ± 0,10 K. Перемешивание
раствора в ячейке продолжалось в течение 8 часов. После отстаивания в течение 15 часов отбирали пробу нижнего слоя гетерогенной системы
(18K6 + исследуемый растворитель), в котором
определяли концентрацию 18-краун-6 эфира (контроль несмешиваемости фаз водно-этанольного
растворителя и циклогексана осуществлялся рефрактометрически по методике [5]).
Для определения концентрации краунэфира (L) в слое исследуемого растворителя
строили калибровочные графики зависимости
плотности раствора (ρ) от концентрации 18K6
( Lисх ) [5]. Полученные зависимости представлены
на рис. 1. Для каждого состава растворителя зависимости ρ=F( Lисх ) были аппроксимированы линейно методом наименьших квадратов и полученные уравнения были использованы для расчета
равновесных концентраций 18К6 в водноH O − EtOH
). Концентрацию
этанольном слое ( [L ] 2
краун-эфира в слое циклогексана определяли по
формуле (1), принимая, что объем реакционной
среды в ходе эксперимента оставался постоянным:
[L]Chex = Lисх − [L]H 2O − EtOH ,
(1)
где [L]
H 2 O − EtOH
и [L]
Chex
– равновесные концентра-
ции 18K6 в водно-этанольном слое и слое циклогексана после разделения гетерогенной смеси, соответственно, моль·л-1; Lисх - исходная концентрация 18K6 в водно-этанольном слое до образования
гетерогенной смеси, моль·л-1.
Расчет коэффициентов распределения краун-эфира между несмешивающимися фазами и
изменение энергии Гиббса 18K6 при переносе из
воды в водно-этанольные смеси вели по уравнениям, описанным в [5]:
[L ]Сhex
[L]Сhex
K1 = H O , K 2 = H O− EtOH ,
(2)
[L] 2
[L] 2
52
1,1
ρ, г/мл
1
1,0
2
3
4
0,9
5
0,8
0,7
0,000
6
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Lисх. моль/л.
Рис. 1. Калибровочные графики зависимости плотности раствора (18К6 + исследуемый растворитель (χEtОН = 0,0 ÷ 0,7
м.д.)) от концентрации 18-краун-6 эфира. (1- χEtОН=0,0; 2χEtОН=0,1; 3-χEtОН=0,2; 4-χEtОН=0,4; 5-χEtОН=0,5; 6-χEtОН=0,7)
Fig.1 Calibration graphs of density dependence of the solution
(18C6 + solvent under study (χEtОН = 0.0 ÷ 0.7 mol.fraction)) on
the concentration of 18-crown-6 ether. 1 - χEtОН = 0.0; 2-χEtОН
= 0.1;, 3-χEtОН = 0.2; 4-χEtОН = 0.4; 5-χEtОН = 0.5; 6-χEtОН
= 0.7)
∆ tr G( L ) H 2O − EtOH = RT ln
[L]H O
[L]H O− EtOH
2
2
= RT ln
K2
, (3)
K1
где K1 и K2 – коэффициенты распределения 18K6 в
системах циклогексан-вода и циклогексан-водноэтанольный растворитель, соответственно; [L]H2O–
равновесная концентрации краун-эфира в воде,
моль·л-1.
Таблица
Коэффициенты распределения 18-краун-6 эфира в
системах вода – циклогексан (K1) и водноэтанольный растворитель – циклогексан (K2) и величины изменения энергий Гиббса 18К6 при смене
состава растворителя (Н2О→EtOH) (Т=298,15 К).
Table. Coefficients of 18-crown-6 ether distribution in
the systems water - cyclohexane (K1) and in waterethanol solvent - cyclohexane (K2) and values of Gibbs
energy change of 18-crown-6 under a change of solvent
composition (Н2О→EtOH) (Т=298.15 К)
χEtOH,
∆trGо(18K6)H2O→EtOH,
K1
K2
мол. д.
кДж/моль
0,0
0,96
0,0
0,1
0,98
0,1
0,2
1,05
0,2
0,4
1,70
1,4
0,5
1,45
1,0
0,7
4,30
3,7
Значения коэффициентов распределения
18-краун-6 эфира в системах вода – циклогексан
(K1) и водно-этанольный растворитель – циклогексан (K2) и величины изменения энергий Гиббса
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
макроцикла при смене состава растворителя
(Н2О→EtOH) приведены в таблице. Максимальная погрешность ∆trG0(18K6) не превышала ±0,5
кДж/моль и определялась как стандартное среднеквадратичное отклонение с учётом критерия
Стьюдента при доверительной вероятности 0,95
для серии опытов в каждом составе смешанного
растворителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно определению сольватации, перенос молекулы любого вещества из индивидуального растворителя в бинарный можно представить
в следующей схемой:
(L) газ
∆subY0
∆solvY0(S1+S2)
(L) крист.
(L) раств.S1
∆trY0(L)
∆solY0(S1+S2)
60
(L) раств.(S1+S2)
Термодинамические функции переноса
вещества L из индивидуального растворителя (S1)
в смешанный растворитель (S1+S2) рассчитываются по разнице термодинамических функций
сольватации в растворителе (S1) и (S1+S2):
∆trY0(L) = ∆solvY0(S1+S2)- ∆solvY0 (S1),
(4)
0
0
где ∆solvY (S1) и ∆solvY (S1+S2) – стандартные термодинамические характеристики (∆solvG0, ∆solvH0,
T∆solvS0) сольватации вещества L в растворителях
(S1) и (S1+S2).
Исходя из представленной схемы, термодинамические функции переноса можно получить,
не привлекая данные по термодинамическим параметрам сублимации, а используя только термодинамические параметры растворения
∆trY0(L)=(∆solY(S1+S2)0-∆subY0)–(∆solY(S1)0∆subY0)=∆solY0(S1+S2)-∆solY0(S1) ,
(5)
0
где ∆solY (S1), ∆solY0(S1+S2) – стандартные термодинамические характеристики (∆solG0, ∆solH0, T∆solS0)
растворения вещества L в растворителях (S1) и
(S1+S2); ∆subY0 – стандартные термодинамические
характеристики сублимации вещества L.
Таким образом, полученные в работе значения ∆trG0(18К6) позволяют проанализировать
изменение сольватного состояния краун-эфира
при переходе от воды к водно-этанольным смесям.
Результаты расчетов ∆trG0 (18К6)H2O→EtOH
представлены в таблице. Значения ∆trG0
(18К6)H2O→EtOH положительны и слабо зависят от
состава водно-этанольного растворителя. Общий
1
40
0
∆solY0(S1)
∆trY , кДж/моль
∆solvY0(S1)
эффект от смены состава растворителя составляет
3,7±0,5 кДж/моль.
С использованием литературных данных
[6] по изменению энтальпии сольватации 18К6
при переходе от воды к водно-этанольным растворителям рассчитаны изменения энтропии сольватации краун-эфира и проанализированы вклады
энергетической (∆trН0) и структурной составляющей (∆trS0) в изменение сольватного состояния
макроцикла.
При переходе от воды к этанолу наблюдается незначительное ослабление сольватации
18K6 за счёт энтальпийного вклада в энергию
Гиббса переноса краун-эфира (рис. 2). Во всей
изученной области составов смешанного растворителя наблюдается компенсационный эффект
энтальпийной и энтропийной составляющих ∆trG0,
что приводит к незначительным изменениям ∆trG0
(18К6)H2O→EtOH.
20
2
0
-20
3
-40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XEtOH
Рис 2. Изменение термодинамических характеристик 18-краун-6 эфира (1-∆trH0, 2-∆trG0, 3-(-T∆trS0)) при переносе из воды
в ее смеси с этанолом
Fig. 2. Changes of thermodynamic parameters of 18-crown-6
ether (1-∆trH0, 2-∆trG0, 3-(-T∆trS0)) at a transfer from water to
water-ethanol mixtures
Изменения энтропии (Т∆trS0(18К6)H2O→EtOH)
положительны, что обусловлено ростом количества несвязанных в сольватные оболочки 18К6 молекул растворителя, т.е. десольватацией 18К6 в
водно-этанольных смесях.
В протоно-донорных средах основной
вклад в энтальпию сольватации краун-эфира дает
водородная связь между атомами кислорода макроцикла и атомами водорода растворителей [7-9].
Наличие водородной связи способствует стабилизации сольватного окружения макроцикла. Поэтому вода, акцепторное число (AN) которой составляет 54,8 [10] сольватирует 18К6 более активно, чем этанол (AN=37,1). Таким образом, ослаб-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ление сольватации 18К6 в водных растворах этанола можно объяснить уменьшением протонодонорных свойств растворителя с ростом концентрации EtOH.
Усиление эндотермического эффекта при
переносе эфира 18К6 наблюдается и при переносе
макроцикла из воды в водные растворы метанола
[8], этанола [6], изопропанола [9], ацетонитрила
[12], гексаметилфосфортриамида (ГМФТА) [13],
диметилформамида (ДМФА) и диметилсульфоксида [11, 14] (рис. 3).
Полученные в данной работе значения
энергии Гиббса переноса 18К6 из воды в водноэтанольные смеси подтвердили высказанное ранее
предположение об энтальпийной дестабилизации
сольватной оболочки 18К6 в этаноле [6,11].
Работа выполнена при поддержке программы «Развитие научного потенциала высшей
школы (2009-2010)» по проектам 2.1.1/5594,
2.1.1/5593, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).
ЛИТЕРАТУРА
∆trH°, кДж/моль
1.
1
60
2
45
2.
3
4
5
3.
4.
6
30
7
5.
8
6.
15
7.
0
8.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
9.
X2
Рис 3. Изменение энтальпий переноса 18-краун-6 эфира в
смесях воды с гексаметилфосфортриамидом (1) [13]; диметилформамидом (2) [14]; диметилсульфоксидом (3) [11], (4)
[14]; изопропанолом (5) [9]; этанолом (6) [6]; метанолом (7)
[8] и ацетонитрилом (9) [12]
Fig 3. Change in transfer enthalpy of 18-crown-6 ether in mixtures of water with hexamethylphosphortriamide (1) [13]; dimethylformamide (2) [14]; dimethylsulfoxide (3) [11], (4) [14]; isopropanol (5) [9]; ethanol (6) [6]; methanol (7) [8] and acetonitrile
(9) [12]
10.
11.
12.
13.
14.
Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы
химии растворов). М.: Наука. 1989. 256 с.
Стинд Д.В., Ествуд Д.Л. Супрамолекулярная химия. М.:
Наука. 2005. 40 с.
Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир. 1986. 363 с.
Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М.
Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во
Саратовского госуниверситета. 1993. 245 с.
Зевакин М.А., Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А.
// Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1445 – 1448.
Sharnin V.A., Ledenkov S. F., Usacheva T.R. // Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V. 70. Р. 379-385.
Ельцов С.В., Дорошенко А.О., Бондарев Н.В. // Журн.
общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 375-378.
Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев Н.В. // Журн. общей
химии. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1439-1442.
Диди Ю., Цурко Е.Н., Бондарев Н.В., Керн А.П. //
Вестн. ХГУ. Хим. науки. 1997. Вып. 1. С. 181-196.
Фиалков Ю.А. Растворитель как средство yправления
химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 237 с.
Усачева Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Гжейдзяк А.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43.
Вып. 5. С. 87-89.
Ельцов С.В., Керн А.П., Жолновач А.М., Бондарев
Н.В. // Журн. oбщей xимии. 1997. Т.67. Вып.9. С.14301437.
Jozwiak М. // Thermochimica Acta. 2004. V. 413. P. 17-22.
Jozwiak М. // J. of Molecular Liquids. 2003. V. 107. N 1-3.
P. 169-183.
Кафедра общей химической технологии
54
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.559
А.В. Бахтин , Ю.И. Тарасов , М.А. Гольдштрах , С.Г. Дорофеев , Н.Н. Кононов , А.А. Ищенко1
1
2
1
2
3
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
ЭТИОПОРФИРИНОВ МЕДИ (II) И ЦИНКА (II)
(1 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова,
2
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова,
3
Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва)
e-mail: aischenko@yasenevo.ru
Представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований
газочувствительных свойств тонких пленок этиопорфиринов меди (II) и цинка (II). Использована упрощенная теоретическая модель взаимодействия свободных молекул
этиопорфиринов в основном и в возбужденном состояниях с молекулами электронодонорных газов (аммиак, вода). Конформационный анализ молекул металлокомплексов
этиопорфиринов и аддуктов присоединения показал равновероятное существование всех
конформационных изомеров. Термодинамические исследования данной реакции присоединения показали возможность обратимости этого процесса.
Ключевые слова: порфирин, металлокомплекс, сенсор, аммиак, вода
ВВЕДЕНИЕ
Cоздание нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками
основано на использовании в качестве чувствительных материалов химических сенсоров тонких
пленок органических полупроводников – порфиринов и фталоцианинов [1-4], аналогов таких биологически активных веществ, как гемоглобин и
хлорофилл. Преимуществами таких газочувствительных элементов являются высокая химическая
и термическая устойчивость указанного класса
соединений вследствие наличия в их молекулярной структуре системы π-сопряжения, а также их
способность к обратимому присоединению (экстракоординации) различных молекул [5]. Таким
образом, сенсорные свойства таких соединений
могут быть оптимизированы выбором центрального атома металла и периферийных заместителей. В свою очередь, изменение этих параметров
закономерно должно приводить к изменению
структуры молекулы порфирина и производных
надмолекулярных структур, что приводит к изменению электрофизических свойств (в частности,
проводимости) пленок металлокомплексов порфиринов [6 - 10]. Проводимость, являясь одним из
основных параметров, характеризующих кооперативные свойства электронной подсистемы полупроводниковых материалов, связана с величиной
перекрывания π-орбиталей, энергией взаимодействия между π-электронными подсистемами соседних молекул, а также с конформацией и упаковкой в тонких пленках и морфологией газочувствительного слоя [11].
Для пленок металлокомплексов этиопорфирина-II, нанесенных вакуумным испарением на
встречно-штыревую систему электродов на ситалловой подложке, найдены градуировочные зависимости, показывающие наличие однозначного соответствия аналитического сигнала (проводимости) и
концентрации детектируемого газа - аммиака.
Цель работы состояла в изучении особенностей изменения темновой и фотопроводимости
пленок в диапазоне температур от 303 К до 423 К
при их взаимодействии с аммиаком для оптимизации условий его детектирования; интерпретации
полученных экспериментальных данных на основе квантово-химических расчетов молекулярной
структуры этиопорфиринов меди (II) и цинка (II)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки металлокомплексов этиопорфирина-II (МЕР) изготавливали термическим вакуумным напылением. В качестве диэлектрических
подложек использовали ситалловые пластины
размером 10×5 мм и толщиной 2 мм. Для электрофизических измерений на подложке методом
фотолитографии была сформирована встречноштыревая электродная структура 4×4 мм из 20 пар
электродов (Ni или Cr) с расстоянием между ними
50 мкм. Чувствительность измерительной схемы
составляла ~0.01 нА. Толщина получаемых пленок изменялась от 50 до 200 нм [8-10]. Газовая
ячейка, изготовленная из нержавеющей стали,
объемом 200 см3 содержала фторопластовый держатель с тремя образцами и тремя индивидуальными откалиброванными тонкопленочными никелевыми нагревателями, тремя УФ-светодиодами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.0
ZnEP
σ /σ 0
Газовая ячейка включала также датчик влажности
“Honeywell IH-3610-2” (Honeywell Inc., США) и
сенсор аммиака Figaro TGS826 (Figaro Engineering
Inc., Япония). Подробное описание экспериментальной установки и условий эксперимента приведено в работах [6, 12].
0.5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
56
CuEP
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
p(NH3), Торр
а
1.00
σ /σ 0
Газочувствительные свойства тонких
пленок на основе этиопорфиринов меди (II) и
цинка (II). При исследовании газочувствительных свойств слоев этиопорфиринов получены зависимости их проводимости от содержания различных газов и паров (в частности, аммиака и воды) непосредственно после напыления в вакууме.
Следует отметить, что пленки металлокомплексов
этиопорфирина-II меди и цинка обладали заметной проводимостью в вакууме. В процессе напыления возникала проводимость пленок, нижний
предел которой определялся чувствительностью
измерительной схемы (~0.1 нА) и проводимость
пленок МЕР возрастала с увеличением их толщины. Можно предположить, что возникновение
проводимости в пленке обусловлено образованием путей проводимости, начиная с некоторой критической толщины. Это типично для островковых
пленок, в которых взаимодействие между молекулами преобладает над взаимодействием “молекула
– подложка”.
Полученные вольтамперные характеристики в области от -10 В до +10 В носят линейный
характер, что подтверждает омический контакт
электродов с напыленными пленками. Кинетика
установления тока при изменении напряжения
соответствует кинетике тока в поликристаллических полупроводниках с межкристаллитными
барьерами менее kT [4], k – постоянная Больцмана. Таким образом, можно предположить, что
электрофизические свойства полученных пленок
подобны свойствам монокристалла с развитой поверхностью. Их проводимость не определяется
величиной межкристаллитных барьеров, а зависит
только от концентрации и подвижности носителей
заряда. Полученный результат может быть связан
с особенностью технологии нанесения газочувствительных пленок и их структурой.
Все измерения проводили при комнатной
температуре. Аналитическим сигналом служило
изменение темнового тока при дозированном введении исследуемого газа в измерительную ячейку.
Темновой ток измеряли комбинированным цифровым измерителем Щ-300, последовательно соединенным со стабилизатором постоянного напряжения Б5-49. Измерения тока, как правило,
проводили при постоянном напряжении 1 В [6].
0.95
ZnEP
CuEP
0.90
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
p(H2O), Торр
б
Рис. 1. Сравнительный отклик CuEP и ZnEP при комнатной
температуре к NH3 (а) и H2O (б) (толщина пленок 100±20 нм)
Fig. 1. Comparative response of CuEP and ZnEP to the NH3 (a)
and H2O (б) at room temperature (film thickness is 100±20 nm)
Для характеристики чувствительности
сенсоров на основе различных металлокомплексов
этиопорфирина-II удобно использовать отношение проводимости в определяемом газе σг к исходной проводимости пленки σ0 (до напуска газа),
то есть σг/σ0. Такое соотношение непосредственно
показывает изменение концентрации и подвижности носителей заряда в пленке при действии определяемого газа. Рассматриваемые электронодонорные газы (NH3 и Н2О) приводят к уменьшению
проводимости при их дозированном напуске в измерительную ячейку. Таким образом, можно
предположить, что исследованные в настоящей
работе металлокомплексы этиопорфирина-II относятся к полупроводникам p-типа [8]. Установление сенсорного отклика происходило за время,
не превышающее 2 минут. После удаления детектируемых газов из системы значение сопротивления не возвращается к исходному без дополнительного прогрева газочувствительного элемента.
При этом наблюдается нелинейная зависимость
отклика сенсора от содержания детектируемых
газов (рис. 1а, б). Молекулы газа ведут себя как
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
донорные примеси, уменьшая количество свободных носителей заряда (дырок) и приводя к
уменьшению проводимости пленок. Нужно отметить (рис. 1б), что чувствительность к парам воды
для рассматриваемых МЕР существенно ниже,
чем для аммиака (рис. 1а) при близких значениях
их давления (концентрации).
Для практических приложений было изучено влияние аммиака на проводимость пленок
металокомплексов порфиринов в условиях обычной атмосферы. Напуск аммиака в измерительную
ячейку так же, как и в случае вакуумных измерений, приводил к уменьшению проводимости. Изменение проводимости пленок металлокомплексов этиопорфирина-II (МЕР) под действием аммиака связано, по-видимому, с хемосорбцией аммиака на поверхности МЕР по следующей схеме:
NH3(г)+МЕР∙О2 ⇄ МЕР∙NH3 + О2,
(1)
что приводит к передаче электронов от электронодонорных молекул аммиака к молекуле МЕР и
уменьшению концентрации основных носителей
заряда – дырок. Следует отметить, что простая
физическая адсорбция не приводит к переносу
заряда и оказывает слабое влияние на электрические свойства [8].
Как было показано в работе [9], оптимальные условия детектирования аммиака сенсорными
слоями на основе МЕР наблюдаются при температуре 333 К и воздействии УФ–светодиода (λ=406
нм, Р=1мВт). Зависимость проводимости сенсорных элементов на основе пленок CuEP и ZnEP от
концентрации аммиака представлена на рис. 2.
σNH3/σ0
1.0
0.5
ZnEP
CuEP
0
10
20
30
3
концентрация NH3, мг/м
Рис. 2. Зависимость проводимости плёнок МEP от концентрации аммиака при воздействии УФ-излучения (λ=406 нм,
Р=1мВт), T=333 K
Fig. 2. Dependence of МEP-films conductivity on concentration
of ammonia at UV-radiation (λ=406 nm, Р=1 mW), T=333 K
Проведенные исследования показали [9],
что времена отклика и релаксации составляют 10 с
и 30 с, соответственно, причем сигнал в данных
условиях был практически полностью обратим в
отличие от воздействия аммиака в вакууме.
Квантовохимические расчеты. Теоретические исследования были выполнены с применением программного пакета Gaussian ® 03 B3 [13] в
следующих теоретических приближениях: метод DFT, функционал B3LYP [14] (для возбужденных
состояний использовался метод TD-DFT), для
атомов C, N, O базис 6-31G(d), для атомов водорода 6-31G(d,p) [15], для атомов Cu и Zn – базис и
эффективный остовный потенциал SDD [16].
Рис. 3. Одна из конформаций этиопорфирина цинка (II) и
возможности изменения ориентации этильных фрагментов
Fig. 3. One of the zinc (II) ethioporphyrin conformations and the
possibility of ethyl fragments orientation change
Конформационный анализ показал, что
молекулы этиопорфиринов меди (II) и цинка (II)
находятся в восьми конформациях, очень близких
по энергии. Наличие таких конформационных
изомеров обусловлено различной ориентацией
этильных заместителей (рис. 3):
а) расположение всех четырех этильных заместителей по одну сторону от плоскости;
б) один из этильных заместителей ориентирован противоположно расположению трех других;
в) два соседних заместителя ориентированы
противоположно двум другим;
г) два накрест лежащих заместителя ориентированы противоположно двум оставшимся.
Заметим, что у каждой из перечисленных
выше четырех конформаций существует также ее
зеркальное отражение. Стационарность каждой
точки была подтверждена с помощью анализа
теоретических колебательных спектров, которые
также были получены в рамках данного исследования.
Изучены поверхности потенциальной
энергии внутреннего вращения этильных групп
(рис. 4). Величина барьера в первом максимуме
(при значении угла α, равном 7.3°) составляет 4.7
ккал/моль для этиопорфирина цинка (II) и 4.6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ккал/моль для этиопорфирина меди (II). В случае
второго максимума величина барьера (при значении угла α, равном 163.7°) составляет 3.3 ккал/
моль для этиопорфирина цинка (II) и 3.6 ккал/
моль для этиопорфирина меди (II). Установлено,
что взаимодействие между внутренним вращением этильных фрагментов практически отсутствует, и полная энергия молекулы не зависит от того,
по какую сторону от плоского цикла располагается тот или иной этильный фрагмент. Следовательно, наличие всех восьми конформационных изомеров равновероятно для исследуемых объектов.
4,9
4,2
E, ккал/моль
3,5
2,8
2,1
1,4
0,7
0,0
-180 -150 -120 -90 -60 -30
0
30 60 90 120 150 180
α, град
Рис. 4. Нормированный энергетический профиль внутреннего
вращения этильных фрагментов в молекулах ZnEP (○), CuEP (■)
Fig. 4. Normalized energy profile of the ethyl fragment internal
rotation in ZnEP (○) and CuEP (■) molecules
Рис. 5. ВЗМО для системы ZnEP – H2O. Значения коэффициента изоповерхности равно 0.005
Fig. 5. HOMO orbital for the ZnEP – H2O system. The isosurface coefficient value equals to 0.005
Анализ аддуктов присоединения показал,
что молекулы газов (аммиак, вода) координируются строго к центральному атому металлопорфиринов. Межъядерные расстояния O-Me (Cu, Zn)
равны 2.49 Å и 2.31 Å, соответственно, для аддук-
58
тов MEP c молекулой воды. При присоединении
молекулы аммиака к MEP, межъядерные расстояния N-Me (Cu, Zn) равны 2.43 Å и 2.23 Å, соответственно. Приведенные величины межъядерных
расстояний являются усредненными значениями
по всем конформациям для каждого аддукта.
Анализ заселенности ВЗМО для рассмотренных аддуктов показал наличие общего облака
электронной плотности для ароматических систем
металлопорфиринов и молекул воды и аммиака
(рис. 5).
Таблица 1
Расчетные значения колебательных частот аддуктов присоединения молекул воды и аммиака к
этиопорфиринам цинка (II) и меди (II)
Table 1. Calculated values of vibration frequencies the
attachment adducts of water and ammonia to zinc (II)
and copper (II) etioporphyrines
and their adducts with water and ammonia
Частоты колебаний
H2O
NH3
(см-1)
валентные симметν1 = 3801 (A1) ν1 = 3463 (A1)
ричные
деформационные ν2 = 1662 (A1) ν2 = 1084 (A1)
валентные асимметν3 = 3917 (B)
ν3 = 3592 (E)
ричные
деформационная
ν4 = 1693 (E)
ZnEP – лиганд
X – H (валентные)
3780
3484
H-X-H
1640
1151
(деформационные)
X – H (валентные)
3885
3618; 3617
H-X-H
1670; 1663
(деформационные)
валентные
221: Zn – O
259: Zn-N
деформационные
204: Zn-O-H 200: Zn-N-H
деформационные
79:
N-Zn-O 74:
N-Zn-N
CuEP – лиганд
X – H (валентные)
H-X-H
(деформационные)
X – H (валентные)
H-X-H
(деформационные)
валентные
деформационные
деформационные
3780
3483
1644
1088
3890
3620; 3619
1674; 1670
130: Cu – O
68:
Cu-O-H
52:
N-Cu-O
163: Cu – N
148: Cu-N-H
61:
N-Cu-N
Анализ теоретических колебательных
спектров рассмотренных аддуктов показал изменение частот колебаний связанных молекул NH3,
H2O по сравнению со значениями частот колебаний свободных молекул (табл. 1). Так, в среднем
по всем конформациям этиопорфиринов цинка (II)
и меди (II), изменение частоты валентных асим-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метричных колебаний молекулы воды составило
30 - 50 см-1. Результаты для симметричной колебательной частоты аналогичны. Частота деформационных колебаний молекулы воды изменилась в
среднем на 20-50 см-1. Для молекулы аммиака наблюдаются похожие изменения: частоты колебаний изменились в среднем на 50 см-1.
Также появились и новые низкочастотные
колебательные моды в области 230-85 см-1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям систем «металл – лиганд». В качестве примера
в табл. 1 приведены расчетные значения колебательных частот, характеризующих различия аддукта и несвязанных структур.
Эти результаты, в сочетании с анализом
межъядерных расстояний «металл – центральный
атом лиганда» свидетельствует о сорбционном
характере рассмотренного присоединения. Количественное теоретическое описание данных взаимодействий было получено при расчете констант
равновесия следующих реакций:
MeEP + L ⇄ MeEP·L
MeEP·O2 + L ⇄ MeEP·L + O2
(2)
(3)
MeEP·O2 + L ⇄ MeEP·L·O2
(4)
Результаты расчета представлены в табл. 2
в виде усредненных значений для всех конформационных изомеров.
Таблица 2
Константы равновесия реакции взаимодействия
этиопорфирина цинка (II) с водой и аммиаком в
основном и возбужденном (1A-3/2A-2) состояниях
Table 2. The equilibrium constants for the interactions
of zinc (II) ethiooporphyrines with water and ammonia
in ground and excited (1A-3/2A-2) states
Реакция (2)
ZnEP
Основное электронное состояние, T=298 K, p=1 атм
ln (KP) (MEP+H2O)
7.2
ln (KP) (MEP+NH3)
2.9
Возбужденное электронное состояние, T=298 K, p=1 атм
ln (KP) (MEP*+H2O)
8.1
ln (KP) (MEP*+NH3)
4.0
Реакция (3)
ZnEP
Основное электронное состояние, T=298 K, p=1 атм
ln (KP) (MEP+H2O)
-6.4
ln (KP) (MEP+NH3)
-7.0
Возбужденное электронное состояние, T=298 K, p=1 атм
ln (KP) (MEP*+H2O)
-4.7
ln (KP) (MEP*+NH3)
-5.7
Реакция (4)
ZnEP
Основное электронное состояние, T=298 K, p=1 атм
ln (KP) (MEP+H2O)
-22.1
ln (KP) (MEP+NH3)
-29.0
Возбужденное электронное состояние, T=298 K, p=1 атм
ln (KP) (MEP*+H2O)
-21.2
ln (KP) (MEP*+NH3)
-25.8
Прежде всего, определено, что энергия
Гиббса для такого рода взаимодействий не превышает 100 кДж/моль. Это свидетельствует о
сорбционном характере взаимодействий между
металлокомплексами этиопорфиринов и аммиаком для основного электронного состояния молекул соответствующих порфиринов.
Как видно из табл. 2, случай экстракоординации (4) является наиболее энергетически невыгодным, и рассматриваемые реакции взаимодействия будут протекать по схеме (4) с весьма
малой вероятностью. Наиболее энергетически выгодной является схема (3), которую можно рассматривать как обратимую химическую реакцию,
протекающую с довольно большой вероятностью.
Реакция (2) также энергетически выгодна. Следует отметить, что равновесие в ней сдвинуто в сторону образования продуктов, и, следовательно,
вероятность протекании такой реакции оказывает
непосредственное влияние на время релаксации
сенсорной системы. Исследование проводимости
тонких пленок при различной температуре подтверждает этот факт – данные о проводимости
согласуются качественным образом с данными,
полученными теоретически. При экспозиции тонких пленок металлокомплексов этиопорфиринов
излучением с длиной волны ~ 406 нм (полоса Сорэ) наблюдается рост их чувствительности по отношению к аммиаку. Теоретически это также подтверждено расчетами для электронно-возбужденных состояний молекул MEP (TD-DTF). В этом
случае энергия Гиббса увеличивается, что свидетельствует о наличии более прочных химических
связей при образовании аддуктов (табл. 2).
Также, на основе TD-DFT расчетов, получены результаты, качественно согласующиеся с
экспериментальными данными [10], свидетельствующими о батохромном сдвиге полоcы Сорэ в
аддуктах взаимодействия этиопорфиринов с водой
и аммиаком. В теоретических спектрах величина
сдвига составляет ~ 5-6 нм, а в экспериментальных ~ 20 нм. Данные о положении максимума полосы Сорэ в теоретических спектрах представлены в табл. 3 и на рис. 6.
Таблица 3
Расчетные значения длины волны максимумов
поглощения в этиопорфиринах меди (II) и цинка (II)
и их аддуктах с водой и аммиаком.
Table 3. Calculated values of maximum absorbance
wavelengths for copper (II) and zinc (II) ethioporphyrines and their adducts with water and ammonia
ZnEP
CuEP
Длина волны, нм
MEP
351.7
417.8
MEP·H2O
357.6
419.4
MEP·NH3
361.8
520.3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вследствие чего успешный результат при попытках
описания систем с промежуточной и высокой
мультиплетностью не гарантирован [17, 18].
Тем не менее, представленные в работе результаты позволяют сделать вывод о том, что
взаимодействие различных этиопорфиринов с
электронодонорными газами (аммиак, вода) носит
сорбционный характер и его учет объясняет изменение проводимости тонких пленок этих веществ
при экспозиции к парам воды и аммиака.
Работа выполнена при поддержке грантов
РФФИ 08-03-00686-а и 08-03-01104-а.
100
I, усл.
ед.
Arbitrary
80
60
40
20
350
400
450
Wavelength
λ, нм(nm)
500
ЛИТЕРАТУРА
а
1.
100
2.
3.
I,Arbitrary
усл. ед.
80
4.
60
5.
40
6.
20
7.
350
400
450
λ, нм(nm)
Wavelength
8.
500
9.
б
Рис. 6. а) Экспериментальные нормированные спектры (―,
---), полученные с помощью спектрометра AvaSpec-2048,
Avantes (время интегрирования 100 мс, диаметр оптического
волокна 200 мкм, расстояние от наконечника зонда до поверхности пленки 2.0 мм); б) нормированный теоретический
спектр поглощения этиопорфирина цинка (―) и его аддукта с
аммиаком (---).
Fig. 6. a) Experimental normalized spectra (―, ---) of zinc (II)
ethioporphyrin registered with AvaSpec-2048, Avantes spectrometer (integration time is 100 ms, diameter of fiber channel is 200
μm, the length between probe tip and film surface is 2.0 mm); b)
normalized calculated absorption spectrum of zinc (II) etioporphyrin (―) and its ammonia adduct (---)
Расчеты термодинамики реакции с участием кислорода для этиопорфирина меди (II) методами теории функционала плотности приводят к противоречивым результатам. Это, видимо, связано с
тем, что фундаментальные теоремы, лежащие в ее
основе, сформулированы и доказаны лишь для основного невырожденного электронного состояния,
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. // Журн. аналит. химии.
1990. Т. 45. Вып. 7. С. 1259.
Wright J.D. // Progress in Surface Science. 1989. V. 31. Р. 1.
Zhou R., Josse F., Goepel W. et al. // Applied
Organometallic Chemistry. 1996. V. 10. Р. 557.
Nardis S., Monti D., Natale C.D. et al. // Sensors and
Actuators B: Chemical. 2004. V. 103. Р. 339.
Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.
М.: Наука. 1988. 159 с.
Гольдштрах М.А., Завьялов С.А., Румянцева В.Д.,
Ищенко А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 8. С. 17.
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.
Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники.
М.: Мир. 1970. 696 с.
Гольдштрах М.А., Кононов Н.Н., Дорофеев С.Г.,
Ищенко А.А. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 12.
С. 1276-1280.
Гольдштрах М.А., Дорофеев С.Г., Ищенко А.А., Киселев Ю.М., Кононов Н.Н. // Журн. физич. химии. 2009.
Т. 83. № 10. С. 1960-1965.
Власов А.А., Гольдштрах М.А., Ищенко А.А. // Сенсор. 2004. № 4. С. 10.
Гаськов А.М., Гольдштрах М.А., Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Ищенко А.А. // Сенсор. 2005. № 5. С. 13-19
Frisch M. J. et. al. Gaussian 03. Revision B.03. Gaussian,
Inc. Wallingford CT. 2004.
Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms
and molecules. Oxford Univ. Press. Oxford. 1989.
Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. // J. Chem. Phys.
1972. V. 56. Р. 2257
Dunning T. H. Jr., Hay P. J. In: Modern Theoretical
Chemistry. Ed. H. F. Schaefer III. V. 3. (Plenum. New York.
1976) Р. 1-28.
Kaplan I.G. // Int. J. Quant. Chem. 2007. V. 107. Р. 2595
Tawada Y., Tsuneda T., Yanagisawa S., Yanai T., Hirao K.
// J. Chem. Phys. 2004. V. 120. Р. 8425.
Кафедра аналитической химии
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 687.744 +678.13:536.6+539.215.7
О.И. Кропачева1, Е.С. Салмина 1, Н.А. Баранова2
ИЗУЧЕНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИБУТИЛМЕТАКРИЛАТА И ЕГО СОПОЛИМЕРА
МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
2
(1 Челябинский государственный университет,
ЧО ИТЦ филиал ООО «Газпром трансгаз Екатеринбург»)
e-mail: koi@ csu.ru
Изучена совместимость полибутилметакрилата (ПБМА) и сополимеров бутилметакрилата с метакриловой кислотой в пленках, полученных из растворов в диоксане.
Показано, что однородность смеси возрастает при содержании сополимера не более 30
масс. %. Методом ДСК обнаружено различие между задаваемым и установленным соотношением компонентов в смеси. Избыточное количество сополимера, по сравнению с
задаваемым, указывает на его поверхностную активность, проявлению которой способствует увеличение содержания звеньев МАК.
Ключевые слова: полибутилметакрилат, метакриловая кислота, сополимер, совместимость
ПБМА и другие полимеры на основе метакриловой кислоты находят широкое применение
в качестве клеевых составов, лакокрасочных покрытий и др. Проблема совместимости полимеров
с твердой поверхностью, полимеров друг с другом
является в настоящее время одной из ключевых в
различных областях применения полимеров. В
качестве эффективных модифицирующих добавок, увеличивающих сродство упомянутых фаз
друг к другу, а, следовательно, улучшающих их
совместимость, зарекомендовали себя сополимеры. В данной работе исследовали совместимость
ПБМА и сополимеров бутилметакрилата (БМА) с
метакриловой кислотой (МАК) с помощью метода
дифференциальной сканирующей калориметрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали ПБМА и статистические сополимеры БМА
и МАК с содержанием звеньев последней 20,3 и
30,6 %. Сополимеры получали радикальной сополимеризацией в массе (инициатор – дициклогексилпероксидикарбонат). Средневязкостная молекулярная масса ПБМА составила 118500; ММ сополимеров,
определенные
методом
гельпроникающей хроматографии на стирагеле с калибровкой по полистирольным стандартам, составили M n = 67400 и M ω = 72100 ; M n = 39000 и
M ω = 50000 , соответственно.
Для термического анализа полимеров и их
смесей использовали образцы в виде пленок, полученных из растворов в диоксане ПБМА и статистического сополимера, а также их смесей в соотношении 30:70, 50:50, 70:30 масс.%. Теплофизические характеристики образцов измеряли с по-
мощью дифференциального сканирующего калориметра фирмы Mettler Toledo DSC 822е с использованием программного обеспечения STAR. Образцы предварительно термостатировали при температуре 60°С, затем охлаждали до – 40°С со скоростью 10°С/мин и далее нагревали до 450°С с
той же скоростью. Навеску образцов варьировали
в пределах 2,5–10 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Возможность использования ДСК для определения совместимости компонентов полимерных смесей состоит в фиксировании изменений
температур релаксационных переходов в смесях
по отношению к исходным полимерам и особенностей их термического поведения [1, 2]. По площадям эндотермических пиков определяли тепловой эффект разложения полимеров, для смесей по
ним рассчитывали фактическое содержание компонентов в пленке. Температуру стеклования определяли как температуру точки экстраполированного начала. ДСК-кривые и термические характеристики исходных полимеров и смесей
ПБМА – сополимер приведены на рис. 1–3 и в
табл. 1–2.
Эндотермический пик в интервале температур 260–360°C на кривой термоокисления
ПБМА (рис. 1, кр. 1) имеет большую полуширину
и является суперпозицией трех процессов: разрыва аномальных связей последовательностей «голова к голове», β -связей и собственно термоокисления, сопровождающегося разрывом связей
основной цепи по закону случая [3]. Эндотермический пик на кривой ПМАК (рис. 1, кр. 3) в диапазоне 190–290°C отвечает процессу ангидридиза-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции соседних карбоксильных групп с элиминированием молекул воды [4]. Такой же пик имеется на
кривой статистического сополимера (рис. 1, кр. 2).
1
ЭКЗО
2
20 мВ
3
ет о гетерогенности образующейся системы. Возможно, рассматриваемая система имеет капельную структуру. При этом дисперсная фаза выделяется в виде капель относительно крупных размеров, причем содержание второго полимерного
компонента в них незначительно, о чем свидетельствует малый сдвиг релаксационных переходов. Это, по всей видимости, связано с малой термодинамической совместимостью полимеров, в
результате чего процесс отторжения дисперсионной средой второй полимерной фазы начинается
уже на ранних этапах формирования пленки.
ЭКЗО
10 мВ
1
10
мВ
2
3
Т, °С
Рис.1. ДСК–кривые индивидуальных полимеров: 1 – ПБМА;
2 – сополимер; 3 – ПМАК
Fig 1. DSC–curves for individual polymers: 1 – PBMA; 2 – copolymer; 3 –polymethacrylic acid (PMA)
1
Т, °С
ЭКЗО
Рис. 3. ДСК–кривые смесей ПБМА и сополимера с содержанием звеньев МАК 20,3% при соотношении: 1 – 30:70;
2 – 50:50; 3 – 70:30
Fig 3. DSC–curves for mixtures of PBMA and co-polymer (content of MA is 20.3 % m/m) at ratio: 1 – 30:70; 2 – 50:50;
3 – 70:30
2
10
мВ
3
20
мВ
5
мВ
Т, °С
Рис. 2. ДСК–кривые смесей ПБМА и сополимера с содержанием звеньев МАК 30,6% при соотношении: 1 – 30:70;
2 – 50:50; 3 – 70:30
Fig 2. DSC–curves for mixtures of PBMA and co-polymer (content of MA is 30.6 % m/m) at ratio: 1 – 30:70; 2 – 50:50;
3 – 70:30
Для пленок смесей из ПБМА и статистического сополимера с содержанием звеньев МАК
30,6 % в соотношениях 50:50 и 30:70 масс. %, характерны две температуры стеклования, мало отличающиеся от температур стеклования индивидуальных полимеров (табл. 2), что свидетельству62
При содержании ПБМА в указанной системе 70 масс. % ДСК-спектр пленки имеет один
релаксационный переход, что является следствием взаимодиффузии полимерных компонентов на
молекулярном уровне и формирования раствора
полимера в полимере.
Таким образом, на основе смеси ПБМА и
статистического сополимера возможно получение
как микрогетерогенных систем с одним релаксационным переходом, так и систем с крупными
включениями дисперсионной фазы, имеющих две
температуры стеклования, что определяется соотношением компонентов.
Как следует из рис. 2, на всех ДСК-кривых
смесей присутствуют пики, характерные для соответствующих полимеров: эндотермический пик
ПБМА в интервале температур 260 – 360°C и эндотермический пик, характерный для статистического сополимера, в диапазоне 190 – 270°C. По
площадям данных пиков было определено фактическое содержание компонентов в исследуемой
системе (табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образец
ПБМА
ПМАК
Сополимер
Таблица 1
Термические характеристики индивидуальных полимеров
Table 1. Thermal characteristics of individual polymers
Эндотермические пики
Масса образСодержание
Тс, °С
ца, мг
звеньев МАК, % Тнач–Ткон, °С
Q, мДж/г
Тмакс, °С
10,66
19
0
260–360
298
4348,36
4,92
–
100
190–290
240
1782,92
4,6
63
30,6
190–270
238
215,36
Соотношение
ПБМА и сополимера в смеси, масс. %
Таблица 2
Термические характеристики смесей полимеров
Table 2. Thermal characteristics of polymer mixtures
Эндотермические пики
Начало процесса
Масса обТс, °С
разца, мг
Q, мДж/г
окисления, °С
Тнач–Ткон,°С
Тмакс, °С
70:30
9,43
50:50
9,53
30:70
2,35
9–11
11
73
10
71
Таблица 3
Содержание компонентов в смесях ПБМА – сополимер
Table 3. The content of components in mixtures of
PBMA and copolymer
Содержание полимеров, расПредполагаемое содерсчитанное по площадям пижание, масс.%
ков на кривых ДСК, масс. %
70:30
65:35
50:50
30:70
30:70
20:80
Из таблицы видно, что истинное содержание ПБМА в пленке меньше предполагаемого,
тогда как для статистического сополимера истинное содержание превышает предполагаемое. Этот
факт говорит о возможной поверхностной активности статистического сополимера по отношению
к ПБМА. Исходя из капельной модели структуры
пленки, можно предположить обволакивание макромолекулами сополимера капельных структур
ПБМА.
Однако температура стеклования ПБМА в
пленках ниже, чем соответствующий показатель
для индивидуальных полимеров, т.е. статистический сополимер выступает как пластификатор по
отношению к ПБМА. Эта же тенденция наблюдается и для пленок, полученных из смесей ПБМА и
сополимера с содержанием звеньев МАК 20,3 %
(рис. 3).
Кроме того, на ДСК-кривых смесей ПБМА
и сополимера с большим содержанием звеньев
МАК присутствуют два глубоких раздельных эн-
350
350
340
195–230
270–340
170–260
285–350
180–270
290–320
238
298
219
295
240
299
183,15
1870,89
666,91
1284,05
271,09
253,27
дотермических пика, характерных для индивидуальных полимеров, тогда как ДСК-спектр смесей
ПБМА и сополимера с меньшим содержанием
карбоксильных групп, содержит только один пик,
являющийся суперпозицией двух деструктивных
процессов, характерных для индивидуальных
ПБМА и сополимера БМА и МАК. Это, по всей
видимости, является свидетельством более высокого термодинамического сродства компонентов и
уменьшения размеров капель фаз в пленке.
Таким образом, методом ДСК показано,
что увеличение содержания в смеси ПБМА и статистического сополимера второго компонента
приводит к снижению совместимости полимеров,
чему способствует увеличение числа карбоксильных групп в сополимере. Сополимер выступает
как пластификатор для ПБМА. Превышение содержания сополимера в пленке, по сравнению с
задаваемым, свидетельствует о возможной поверхностной активности сополимера по отношению к ПБМА.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.:
Химия. 1990. 284 с.
Куликов Д. А. // Лакокрас. матер. и их применение.
2007. № 7–8. С. 86–92.
Kashiwagi T. et al. // Macromolecules. 1986. V. 19. N 8.
P. 2106–2168.
McNeill C. et al. // Polymer Degradation and Stability.
1995. N 48. P. 89–97.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.095.262.21-922:[547.391.3-326+547.979.733]
О.И. Николаева1, М.Е. Глазкова1, Т.А. Агеева1, С.Т. Рашидова2, О.И. Койфман3
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
И МЕТИЛФЕОФОРБИДА “А” В РАСТВОРЕ ТЕТРАГИДРОФУРАНА
(1Ивановский государственный химико-технологический университет,
Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы,
3
Институт химии растворов РАН)
е-mail: onik@isuct.ru
2
Разработана методика синтеза сополимеров природного порфирина - метилфеофорбида “a” и метилметакрилата в растворе в тетрагидрофуране с использованием
инициаторов радикальной полимеризации. Впервые получены соответствующие сополимеры различного состава. Исследовано влияние температуры на устойчивость метилфеофорбида “a” в реакционной системе. Изучена растворимость порфирина в метилметакрилате, тетрагидрофуране и в их смеси. Показано, что в бинарном растворителе растворимость метилфеофорбида “a” выше, чем в каждом из индивидуальных
растворителей. Это позволило подобрать оптимальные условия синтеза сополимеров.
Оценены молекулярно-массовые характеристики синтезированных сополимеров.
Ключевые слова: мономеры, порфирины, спектры, растворы, сополимеризация
ВВЕДЕНИЕ
Полимерсвязанные порфирины представляют несомненный интерес, прежде всего, как модели природных порфиринполимеров, таких как
хлорофилл, гемоглобин, цитохромы, а с другой
стороны, они являются новыми функциональными материалами, обладающими фото-, био- и каталитической активностью [1]. Существуют два
метода получения порфиринсодержащих полимеров: полимераналогичные превращения [1-2] и
(со)полимеризация мономеров, один из которых
порфирин [3-8]. Сложность последнего метода
состоит в получении стабильного порфиринового
мономера. В результате реакции получаются
трудно анализируемые продукты, поэтому важно
найти оптимальные условия синтеза и выделения
порфиринсодержащих сополимеров. Кроме того,
получаемые порфиринполимеры в большинстве
случаев характеризуются достаточно большими
молекулярными массами, высокой полидисперсностью и случайным распределением тетрапиррольного макроцикла вдоль полимерной цепи, что
является существенным недостатком этого метода.
Варьируя условия синтеза сополимеров,
используя специальные добавки, вступающие во
взаимодействие с молекулами мономеров, растворители, можно целенаправленно изменять реакционную способность мономеров и получать
(со)полимеры с определенными молекулярномассовыми характеристиками и структурой [3, 911]. В настоящее время синтезированы порфиринполимеры на основе как природного протопорфи64
рина [12], так и синтетических порфиринов [5-7].
Однако, эти порфиринполимеры практически не
изучены.
В связи с этим, целью настоящей работы
являлась разработка метода синтеза в растворе
сополимеров метилфеофорбида “a” (МФФ) и метилметакрилата (ММА) различного состава. Введение в полимерную цепь определенного количества порфирина позволяет придать полимеру новые функциональные свойства.
H2C=HC
CH3
H3C
H3C
C2H5
NH
N
N
HN
H
H2C H C
H
H2C
CH3OOC
CH3
CO
COO CH3
МФФ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 10 %-ным раствором КОН, промывали
водой до нейтральной реакции, сушили CaCl2 и
очищали вакуумной перегонкой (200 мм рт.ст.)
при 63ºС в присутствии гидрохинона как ингибитора для предотвращения полимеризации [13].
В качестве второго сомономера, придающего синтезируемым полимерам новые свойства,
использовали метилфеофорбид “а”, на периферии
молекулы которого имеется винильная группа, и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
который характеризуется приемлемой растворимостью в органических растворителях. Метилфеофорбид “а” получали из растительного сырья
(Spirulina platensis) путем извлечения из него хлорофилла «а» с последующей деметаллизацией
хлорофилла «а» кислотой, приводящей к образованию феофитина «а», и метилированием феофитина «а», приводящим к образованию метилфеофорбида «а» [14]. Метилфеофорбид «а» экстрагировали гексаном, очищали методом колоночной
хроматографии на оксиде алюминия, используя в
качестве элюента смесь гексан – хлороформ и затем дважды перекристаллизовывали из смеси метиленхлорид-метанол.
В качестве основного инициатора сополимеризации использовали динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК), который очищали от примесей трёхкратной перекристаллизацией из этанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Чистоту перекристаллизованного продукта определяли по его температуре плавления по стандартной методике в
запаянном капилляре (Тпл=103 ºС) [13].
Пероксид бензоила очищали перекристаллизацией из метанола и сушили при комнатной
температуре в вакууме до постоянной массы,
Тпл=106 ºС [13].
Растворители, используемые в синтезе сополимеров - диметилформамид (ДМФА), этанол,
толуол, хлороформ – очищали согласно методи-
кам, приведенным в литературе [15, 16]. Тетрагидрофуран (ТГФ) контролировали на наличие
перекисей, следы которых удаляли кипячением c
0,5%-ной суспензией CuCl2 в течение 30 мин, после чего перегоняли. Затем ТГФ сушили над гранулами KOH, кипятили с обратным холодильником и перегоняли над гидридом кальция [15].
Электронные спектры поглощения растворов метилфеофорбида «а» и полученных сополимеров в ТГФ и ДМФА снимали на спектрофотометре Lambda 20 Perkin-Elmer.
Среднечисловую (Mn) и средневесовую
(Mw) молекулярные массы сополимеров определяли методом ГПХ. Анализ проводили на жидкостном хроматографе LC-20 “Prominence” (“Shimadzu”), снабженном двумя колонками (GMHHR-L 30
cm⋅7.8mm; G2500-HHR 30 cm⋅7.8mm), при 40 °С.
В качестве растворителя использовали хлороформ, скорость течения растворителя 0.75 мл/мин.
Систему колонок калибровали по полистирольным стандартам с узким ММР (Мw/Мn ≤ 1.05).
ИК спектры гомо- и сополимеров регистрировали на ИК-фурье спектрометре Avatar 360
FT-IR ESP в области 3500-400 см-1 в пленках на
подложке из КРС-5 (смешанный кристалл TlBr-TlI).
Была проведена полимеризация ММА и
(со)полимеризация ММА и метилфеофорбида «а»
в среде ТГФ в присутствии выбранного инициатора в количестве 0.5 масс.% при температуре 60 °С,
в соответствии со схемой (1).
CH3
n CH2 C
COOCH3
CH3 ТГФ, ДАК
t, 0C
m H2C=HC
H3C
H3C
NH
N
N
HN
H
H2C H C
H2C H
CH3OOC
C2H5
CH3
CO
COOCH3
CH3
CH2 C
CH3OOC
H2C HC
H3C
H3C
NH
N
N
HN
H
H2C H C
H2C H
CH3OOC
(1)
CH3
p
q
C2H5
CH3
CO
COOCH3
Таблица 1
Влияние соотношения мономеров на выход и молекулярно-массовые характеристики полученных сополимеров
Table 1. Effect of monomers ratio on a yield and molecular-mass characteristics of obtained co-polymers
Исходное массовое
Мольная степень
Сополимер
Выход
соотношение
иммобилизации
Mn·10-3
Mw·10-3
(Сп)
сополимера, %
МФФ:ММА
порфирина, мол. %
Сп1
1:122
0.40
18.13
61
79
Сп2
1:61
0.50
13.63
73
86
Сп3
1:31
0.83
5.00
74
84
Сп4
1:23
1.01
4.75
55
75
∗
1:61
0.58
51.27
94
141
Сп5
1:31
1.01
32.27
91
134
Сп6∗
1:23
1.45
20.00
80
120
Сп7∗
∗ без доступа кислорода
∗ without of oxygen
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предварительно было определено оптимальное время сополимеризации метилфеофорбида “а” с ММА, которое составило 8 ч. По окончании сополимеризации к охлажденной реакционной смеси добавляли ТГФ, и после полного растворения содержимого осаждали сополимеры из
ТГФ-растворов в избыток этилового спирта в соотношении 1:3, а затем отделяли от жидкой фазы
декантацией. Для удаления химически несвязанного порфирина проводили многократное переосаждение продуктов из ТГФ в этиловый спирт до
отсутствия метилфеофорбида «а» в жидкой фазе,
содержание которого контролировали спектральным методом. Сополимеры высушивали до постоянной массы при 50ºС.
были взяты в эквимольных количествах. В случае
применения ДАК в реакционной системе с доступом кислорода при 80°С через шесть часов в электронных спектрах поглощения наблюдается полное разрушение порфирина (рис. 1). При 60°С
практически не происходит никаких изменений с
метилфеофорбидом «а» в течение всего процесса,
о чем свидетельствуют его ЭСП. В аналогичном
эксперименте, проведенном при 60° и при 80°С
без доступа кислорода, разрушение метилфеофорбида «а» не наблюдается.
А417
1
0.4
2
а
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены исходные массовые соотношения мономеров и молекулярномассовые характеристики сополимеров, полученных по реакции (1). Из данных таблицы видно,
что с увеличением доли метилфеофорбида «а» в
реакционной системе наблюдается понижение
величин молекулярных масс сополимеров, связанное, очевидно, с возрастающей ролью участия
радикала порфирина в реакциях бимолекулярного
обрыва, включая существенные стерические препятствия. Результатом этого является протекание
процесса с образованием реакционной системы с
меньшей вязкостью за счет получения продуктов
меньшей молекулярной массы. Параметр полидисперсности (Pd) лежит в пределах 1.35÷1.5, для
определения которого использованы узкофракционированные образцы.
0.3
0.2
0.1
350,0
350
400
400
450
450
500
500
550
550
600
600
650
650
700,0
700
λ, нм
А
б
1
0.5
0.4
2
3
0.3
Сополимеризация ММА и метилфеофорбида «а» в массе, как и радикальная полимеризация ММА, сопровождалась значительным гельэффектом, который удалось снизить при проведении процесса в растворе тетрагидрофурана.
Исследование сополимеризации ММА и
метилфеофорбида «а» показало, что для данного
процесса нельзя, во-первых, применять высокие
температуры (70 – 100 °С) и, во-вторых, инициаторы пероксидного типа в связи с тем, что порфирины - производные хлорофиллов в присутствии
пероксидов легко подвергаются окислительной
деструкции [17].
Для оценки воздействия всех перечисленных параметров было исследовано поведение метилфеофорбида “а” в растворе толуола в присутствии инициаторов динитрилазобисизомасляной
кислоты и пероксида бензоила при 60 и 80°С в
течение 8 часов с доступом кислорода и в атмосфере азота. Инициаторы и метилфеофорбид “а”
66
0.2
4
5
0.1
300
400
500
600
700
λ, нм
Рис. 1. Изменение ЭСП раствора метилфеофорбида «а» в
толуоле в течение времени в присутствии ДАК с доступом
кислорода при 60°С (а): 1 - исходный, 2 – конечный; при
80°С (б): 1 - 1 час, 2 - 2 часа, 3 - 3 часа, 4 - 4 часа, 5 - 7 часов
Fig. 1. The change of UV-vis spectrum of methylphaeophorbide
«a» solution in toluene during a time in the presence of dinitryle
azobisisobutyric acid (DAА) with access of oxygen at 60ºС (а):
1 - initial, 2 - final at 80ºС (б): 1 - 1 hour, 2 - 2 hours, 3 - 3 hours,
4 - 4 hours, 5 - 7 hours
Однако, если возобновить поступление
кислорода в систему при 80°С, снова наблюдается
постепенное разрушение порфиринового мономе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ра. Пероксид бензоила вызывает эффективное
разрушение порфирина в растворе даже в отсутствие кислорода при 80°С. В присутствии кислорода
метилфеофорбид «а» разрушается при 55°С уже
через четыре часа. Поэтому нами был выбран в
качестве инициатора динитрил азобисизомасляной кислоты [18].
В качестве среды в реакции сополимеризации использовали растворитель тетрагидрофуран, в котором хорошо растворяются и исходные
мономеры и полученные сополимеры. Нами методом изотермического насыщения раствора со
спектрофотометрическим контролем концентра-
ции порфирина [19, 20] определена растворимость
метилфеофорбида “а” в ТГФ, ММА и в смеси
ММА-ТГФ (в соотношении 1:1). Растворение образца проводили до достижения максимального
значения оптической плотности образующегося
раствора при сохранении донной фазы и характера электронного спектра поглощения порфирина.
Из максимальных значений оптической плотности
раствора порфирина рассчитывали его растворимость (S). Значения величин растворимости
(моль/л), определенные в идентичных условиях
приведены в табл. 2.
Таблица 2
Растворимость (S) и положение полос в электронных спектрах поглощения метилфеофорбида “а”
Table 2. The solubility (S) and a position of bands in UV-vis spectra of methylphaeophorbide «a»
Растворитель
S.102, моль/л
λmax, нм (ε)
25ºС
60ºС
I
II
III
IV
Соре
ТГФ
4.83
13.32
667.3
609.1
534.6
505.7
410.9
(44000)
(8750)
(10580)
(11980)
(92410)
ММА
1.68
4.20
667.1 (30870)
609.1
534.7
505.8
411.0
(5980)
(7080)
(8010)
(63090)
ММА:ТГФ (1:1)
3.09
9.05
667.9 (42220)
609.2
534.6
505.8
410.3
(7680)
(9270)
(10720)
(85500)
Следует отметить, что растворимость метилфеофорбида “a” в смеси тетрагидрофуран –
метилметакрилат в два раза выше, чем в метилметакрилате (0.0168 моль/л) (табл. 2). Увеличение
концентрации порфирина в исходной смеси мономеров позволяет, в конечном итоге, увеличить его
содержание в сополимере.
Состав сополимеров определяли спектрофотометрически по оптической плотности в максимуме I полосы поглощения метилфеофорбида
“а”, используя допущение незначительного влияния полимерного окружения на величину его коэффициентов экстинкции. Для оценки количества
присоединенного
порфирина
к
полимеруносителю принято использовать величину, называемую мольной степенью иммобилизации
(МСИ), которая определяет число молей порфирина, иммобилизованного на 100 молей элементарных звеньев полимера-носителя [21].
Характер электронных спектров поглощения полученных сополимеров и метилфеофорбида
«а» в целом аналогичен, что может служить подтверждением наличия в составе синтезированных
соединений порфириновых фрагментов, идентичных исходному порфирину (рис. 2). Однако при
сравнении спектров эквиконцентрированных по
порфирину растворов метилфеофорбида “а” и сополимеров, как в тетрагидрофуране, так и в
ДМФА, для порфиринсодержащих сополимеров
наблюдается гипсохромный сдвиг I-ой полосы
поглощения на 5-7 нм и слабый гипсохромный
сдвиг полосы Соре относительно полосы поглощения мономерного порфирина (рис. 2). Этот
факт, очевидно, связан с изменением электронной
структуры метилфеофорбида “а” вследствие раскрытия C=C-связи, участвующей в процессе образования сополимера. Аналогичные спектральные
изменения наблюдаются в ЭСП при гидрировании
двойной C=C-связи метилфеофорбида “а” [22].
Зависимость содержания метилфеофорбида “а” в сополимере от количества порфирина в
реакционной смеси имеют характер, аналогичный
для сополимеризации мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации (рис. 3). В
случае сополимеризации метилфеофорбида «а» с
ММА таким мономером является порфирин, вероятнее всего, вследствие стерических причин. При
этом образующийся сополимер богаче метилметакрилатом, чем мономерная смесь при любом
исходном соотношении мономеров. Сополимер
состоит, в основном, из блоков ММА, между которыми распределены звенья тетрапиррольного
макрогетероцикла.
В ИК спектрах сополимеров появляются
новые полосы в области 1550-1650 см-1, интенсивность которых увеличивается с увеличением
доли метилфеофорбида “а” в их составе. Особенно усиливаются полосы CaCm-колебаний около
1600 см-1. Согласно данным, приведенным в монографии [23], полоса 1624 см-1, являющаяся са-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
67
мой интенсивной в ИК спектре, относится к γ, δметиновым мостикам порфирина (рис. 4). Увеличение интенсивности этой полосы свидетельствует
об увеличении доли метилфеофорбида «а» в составе сополимера. Таким образом, методом ИК спектроскопии показано, что метилфеофорбид «а» входит в состав сополимера. Сопоставление полученных данных с ЭСП показывает, что количество метилфеофорбидных звеньев в составе сополимеров
по обоим методам достаточно хорошо совпадает.
а
А
0.7
Содержание МФФ в сополимере, %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2
1
0
1
1
2
3
4
5
Ко нцентрация М ФФ в р еакцио нно й смеси, %
2–5
Рис. 3. Зависимость содержания метилфеофорбида «а» в сополимере от концентрации метилфеофорбида «а» в реакционной смеси: 1- в присутствии кислорода, 2- без доступа кислорода
Fig. 3. Dependence of methylphaeophorbide «a» content in copolymer on the concentration of methylphaeophorbide «a» in a
reaction mixture: 1-in the presence of oxygen, 2-without oxygen
access
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
1
0.1
2
550
А
600
λ, нм
650
700
750
3
Пропускание
500
б
2.0
4
1.5
5
2–5
1
1.0
-1
0.5
350
550
600
650 700
λ, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения эквиконцентрированных по порфирину растворов метилфеофорбида «а» и его
сополимеров в ДМФА (а) и ТГФ (б): 1 - МФФ, 2 - Сп1,
3 - Сп2, 4 - Сп3, 5 - Сп4
Fig. 2. UV-vis absorption spectra of equiconcentrated on porphyrin solutions of methylphaeophorbide «a» solutions and its copolymers in DMF (а) and THF (б): 1 - MPP, 2 - Сp1, 3 - Сp2, 4 Сp3, 5 - Сp4
400
450
500
Таким образом, была разработана методика синтеза сополимеров метилфеофорбида «а» и
метилметакрилата в мягких условиях в растворе
тетрагидрофурана, в результате которой получены
сополимеры разного состава. Оценены молекулярно-массовые характеристики сополимеров и их
состав.
68
1600
1560
ν, см-1
Рис. 4. Изменения в ИК спектрах с увеличением доли метилфеофорбида «а» в сополимере: 1 - ММА, 2 - Сп1, 3 - Сп2,
4 - Сп4, 5 - МФФ
Fig. 4. Changes in IR-spectra at the increase in a methylphaeophorbide «a»part in co-polymer: 1 - ММА, 2 - Сp1, 3 - Сp2,
4 - Сp4, 5 - МPP
1680
1640
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента Российской Федерации
для государственной поддержки ведущих научных
школ Российской Федерации НШ-2642.2008.3 и
РФФИ (№ 09-03-00927-а).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.:
Изд-во физико-математич. литературы. 2006. 194 с.;
Koifman O.I., Ageeva T.A. Porfirinpolimery. Moskva:
IFML. 2006. 194 p.
Койфман О.И., Агеева Т.А. // Высокомолекулярные
соединения. С. 2004. Т. 46. № 12. С. 2187-2215;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Koifman O.I., Ageeva T.A. // Vysokomol. Soedin. Ser. C,
2004. V. 46. № 12. P. 2187-2215.
3. Монаков Ю.Б., Койфман О.И. // В кн.: Успехи химии
порфиринов. Т. 5. / Под ред. О.А. Голубчикова СПб.:
НИИ Химии СПбГУ. 2007. С. 293;
Monakov Yu.B., Koifman O.I. // In book: Uspekhi Khimii
Porfirinov. V. 5. / Ed. O.A. Golubchikova SPb.: NII Khimii
SPbGU. 2007. P. 293-314.
4. Wöhrle D. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000.
V. 4. N 4. P. 418-424.
5. Помогайло А.Д., Бравая Н.М., Разумов В.Ф., Волошановский И.С., Киценко Н.Ф., Березовский В.В.,
Кузаев А.И., Иванченко А.Г. // Изв. РАН. Сер. хим.
1996. № 12. С. 2922-2929;
Pomogailo A.D., Bravaya N.M., Razumov V.F., Voloshanovskii I.S., Kitsenko N.F., Berezovskii V.V., Kuzaev A.I.,
Ivanchenko A.G. // Russion Chem. Bulletin. 1996. N 12.
P. 2773-2780.
6. Pomogailo A.D., Razumov V.F., Voloshanovskii I.S. //
J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. V. 4. N 1. P.45-64.
7. Разумов В.Ф., Иванченко А.Г., Помогайло А.Д. // Оптика и спектроскопия. 1998. Т. 84. № 5. С. 741746;
Razumov V.F., Ivanchenko A.G., Pomogailo A.D. //
Optika i spektroskopiya. 1998. V. 84. N 5. P. 741-746.
8. Zenkevich E.I., Martin J., Borczyskowski C.V., Ageeva
T.A., Titov V.A. and Knyukshto V.N. // Macroheterocycles. 2008. V. 1. N 1. P.59-67.
9. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. // Ж.
прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 3. С. 483-486;
Grishin D.F., Semeinycheva L.L., Kolyakina E.V. // Russiаn Journal of Applied Chemistry. 2001. V. 74. N 3. P. 494-497.
10. Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Ильичев И.С., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. // Вестн. Нижегородского
ун-та. Серия «Химия». 2001. Вып.3. С. 54-59;
Semeinycheva L.L., Telegina E.V., Il’icheiv I.S., Pavlovskaya M.V., Grishin D.F. // Vestnik Nizhegorodskogo
Universiteta. Ser. “Khimiya”. 2001. N 3. P. 54-59.
11. Курмаз С.В., Перепелицина Е.О. // Изв. АН. Сер. хим.
2006. № 5. С. 807-816;
Kurmaz S.V., Perepelitsina E.O. // Russion Chemical
Bulletin, In. Ed. 2006. V. 55. N 5 P. 835-844.
12. Nishide H., Shinohara K., Tsuchida E. // J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 1109-1117.
13. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.;
Toroptseva A.M., Belogorodskaya K.V., Bondarenko V.M.
Laboratornui praktikum po Khimii I tekhnologii vusokomoleculjarnukh soedinenii. L.: Khimiya. 1972. 416 p.
14. Nifantiev N.E., Yashunsky D.V. US Patent № 6777402.
2004.
15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.;
Gordon A., Ford R. Sputnik Khimika. M.: Mir. 1976. 541 p.
16. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы
очистки. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 518 с.;
Vaisberg A., Proskauer E., Riddik Dg., Tups E.
Organicheskye rastvoriteli. Fizicheskye svoistva I metody
ochistki. M.: IIL, 1958. 518 p.
17. Jaquinod L. // The Porphyrin Handbook. / K.M. Kadish,
K.M. Smith, R. Guilard. Eds. Volume 1. 2000. P.201-238.
18. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Каргина. М.:
Советская энциклопедия. 1972. Т. 1.;
Enciklopediya polymerov / Ed. V.A. Kargina. M.: Sovetskaya enciklopediya. 1972. V. 1.
19. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Березин Б.Д. // Ж. физ.
химии. 1982. Т.56. Вып. 3. С.737-739;
Koifman O.I., Nikitina G.E., Berezin B.D. // Russion
Journal of Physical Chemistry. 1982. V. 56. N 3. P. 737-739.
20. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической
химии. Л.: Химия. 1973. 248 с.;
Sverdlova O.V. Elektronnue spektru v organicheskoy khimii. L.: Khimiya. 1973. 248 p.
21. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 9.
С. 86-90;
Govorov A.G., Korzhenevsky A.B., Koifman O.I. // Izv.
Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36.
N. 9. P. 86-90.
22. Fischer H. und ORIH H. Die chemie des pyrrols. Bd 2.
Leipzig: Akademische verlagsgesells chaft. M.B.H. 1940.
478 p.
23. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С. и др.
Спектроскопия порфиринов: Колебательные состояния.
Минск: Наука и техника. 1985. 415 с.;
Solov’iev K.N., Gladkov L.L., Starukhin A.S. Spektroskopiya porfirinov: kolebatel’nue sostojanija. Mn.: Nauka I tekhnika. 1985. 415 p.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.35.038
О.С. Кундий, Н.И. Железняк
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РЯДА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: kynors@gmail.com
На основании экспериментально определенных плотностей смесей воды с 1,4-диоксаном, формамидом, диметилформамидом и гексаметилфосфортриамидом при 298.15 К
рассчитаны избыточные, кажущиеся и парциальные молярные объемы органических неэлектролитов. Установлено, что предельные значения кажущихся и парциальных молярных объемов, отнесенных к соответствующим величинам молярных объемов неэлектролитов, при бесконечном разведении водой слабо зависят от природы органического неэлектролита и лежат в диапазоне 94-96% от значений молярного объема неэлектролита.
Ключевые слова: вода, водные растворы, плотность, объемные свойства растворов
Определение термодинамических свойств
растворов дает важную информацию о природе
межчастичных взаимодействий и структурных
изменениях в растворах [1-3]. Объемные свойства
характеризуют изменения способа упаковки молекул. Вода обладает уникальными свойствами,
связанными со спецификой межмолекулярных
взаимодействий. Молекулы воды объединены водородными связями, которые формируют, преимущественно, тетраэдрически упорядоченную
случайную сетку с множеством пустот различного
размера [4]. Молекулы органических неэлектролитов, напротив, плотно упакованы в жидкой фазе. Наличие сильно взаимодействующих с водой
гидрофильных групп в молекулах неэлектролитов
ведет к образованию растворов во всей области
составов, а наличие слабо взаимодействующих с
водой гидрофобных групп приводит к появлению
специфических особенностей на многих графиках
зависимостей физико-химических, термодинамических и спектроскопических свойств от состава
водного раствора.
Цель настоящего исследования состоит в
выявлении закономерностей и особенностей зависимостей объемных свойств водных растворов
ряда неэлектролитов от состава раствора. Для этого мы выбрали ряд амидов: формамид (ФА), N,Nдиметилформамид (ДМФА), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). В этом ряду последовательно
возрастает количество гидрофобных групп в молекулах. Для сравнения мы определили объемные
свойства водных растворов 1,4-диоксана.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Магнитно-флотационный метод измерения
плотности растворов является одним из наиболее
точных. Наряду с относительной конструктивной
простотой, он сочетает в себе высокую чувстви70
тельность и точность измерений, надежность в
работе в широком диапазоне температур и плотностей. Для измерения плотности был использован жидкостной флотационный денсиметр с магнитным поплавком из пермаллоя. Конструкция
прибора и особенности проведения измерений
приводились ранее [5]. Денсиметр калибровался с
использованием специально приготовленных реперных систем. Работа денсиметра проверялась
путем измерения плотности водных растворов
KCl для концентраций 0.02528 моль·кг-1 (ρ =
= 998.241 кг·м-3) и 0.04986 моль·кг-1 (ρ = 999.402
кг·м-3). Погрешность измерений оценивается величиной 10-2 кг·м-3.
Перед проведением измерений исходные
вещества подвергались очистке. Вода, пропущенная через вофатитовые ионообменные колонки,
дважды перегонялась в пураторе с кварцевыми
нагревателями. Удельная электрическая проводимость бидистилята контролировалась на проточной измерительной ячейке и не превышала величины 2 мкСим·см-1. Формамид квалификации «ч»
предварительно осушали безводным сульфатом
натрия и подвергали двукратной фракционной
перегонке при давлении 133 Па и температуре
343-345 К с отбором средней фракции. N,N-диметилформамид квалификации «ч» предварительно осушали безводным сульфатом меди (II) и подвергали двукратной фракционной перегонке при
давлении 133 Па и температуре 310-312 К с отбором средних фракций. Гексаметилформамид марки «ч» вымораживали для удаления примеси
[(CH3)2N]POCl с последующим декантированием
жидкой фракции. Полученный расплав амида обрабатывали свежепрокаленным оксидом кальция.
Затем проводили декантацию жидкофазного продукта, выдерживали его над CaO в течение 15 ча-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мольная доля компонентов смеси. На рис. 1 представлены рассчитанные зависимости молярных
объемов от мольной доли неводного компонента
бинарного раствора.
0,0
-0,5
VE, см3/моль
сов и перегоняли на вакуумированной установке.
На заключительном этапе растворитель сушили
молекулярными ситами 4А в течение 24 часов и
затем дважды перегоняли под вакуумом. 1,4Диоксан квалификации «х.ч.» встряхивали с добавлением NaOH в течение 12 часов. Затем загерметизированный продукт очистки оставляли на 48
часов в темном месте, предварительно добавив в
него металлический Na. На заключительной стадии растворитель декантировали, в оставшуюся
жидкую фазу снова вносили металлический натрий, кипятили в темноте и дистиллировали с отбором средней фракции. Контроль продуктов очистки растворителей на содержание в них примесей
органической природы проводили хроматографическим и спектроскопическим методами. Наличия
существенных количеств сопутствующих неводных компонентов не выявлено.
Таблица
Измеренные значения плотностей бинарных смесей
воды с неэлектролитами при 298.15 К
Table. Measured densities of water binary mixtures
with non-electrolytes at 298.15 К
ρ г/см3 x2
Н2О-ФА
0.15
0
0.99705 0.175
0.025 1.00631 0.2
0.05 1.01406 0.25
0.1
1.02806 0.3
0.2
1.05107 0.35
0.3
1.06809 0.4
0.4
1.0821 0.45
0.5
1.09311 0.5
0.6
1.10312 0.55
0.8
1.11815 0.6
1
1.13017 0.654
0.7
Н2О-ДМФА 0.75
0
0.99705 0.8
0.025 0.99752 0.85
0.05 0.99831 0.9
0.075 0.99888 0.95
0.1
0.99949 1
x2
ρ г/см3 x2
ρ г/см3 x2
ρ г/см3
1.00011 Н2О-ГМФТА
1,4Д
0.99962 0
0.99705 0
0.99705
0.99869 0.0023 0.9988 0.00145 0.9977
0.9964 0.00503 1.0009 0.00308 0.998
0.99361 0.0101 1.0045 0.00437 0.9988
0.98989 0.0297 1.01884 0.00576 0.9994
0.98589 0.05 1.02972 0.00714 0.9999
0.98161 0.07 1.03696 0.015 1.0029
0.9774 0.1
1.04273 0.03 1.00813
0.97331 0.1496 1.0462 0.09 1.02288
0.9692 0.199 1.04583 0.12 1.02713
0.96521 0.3008 1.04047 0.3
1.03687
0.9614 0.3999 1.03576 0.4
1.03613
0.95825 0.6
1.02939 0.6
1.03234
0.95511 0.8004 1.02437 0.8
1.02983
0.95211 0.91 1.02195 1
1.02789
0.94928 1
1.0201
0.9467
0.94449
Избыточный молярный объем показывает
изменение объема раствора по отношению к объему раствора при идеальном смешении:
V E = Vm − x1V1 − x2V2 =
M 1 x1 + M 2 x2 M 1
M
−
x1 − 2 x2 , (1)
ρ
ρ1
ρ2
где Vm, ρ – молярный объем и плотность смеси; Vi,
Mi, xi – молярный объем, молекулярная масса и
1
2
3
4
-1,5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измеренные плотности водных растворов
при 298.15 К приведены в таблице. На основании
этих данных было рассчитано несколько объемных характеристик исследованных бинарных смесей вода – органический растворитель.
-1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X2, мол. доля
Рис. 1. Зависимость избыточного молярного объема от мольной доли неводного компонента раствора. 1- ФА, 2 – 1,4-диоксан, 3 – ДМФА, 4 – ГМФТА
Fig. 1. Dependence of excess molar volume on mole fraction of
non-aqueous solution component. !- FA, 2 – dioxane, 3 – DMFA,
4 - HMPTA
Для всех исследуемых систем характерны
отрицательные значения избыточных молярных
объемов, что говорит о сжатии раствора при смешении двух компонентов. Среди исследованных
нами амидов наибольшее сжатие растворов наблюдается при наибольшей разнице молярных
объемов неводного компонента и воды. Наименьшее отклонение от идеального поведения характерно для растворов формамида, молекулы которого являются донорами и акцепторами водорода
при образовании межмолекулярных Н-связей. Остальные амиды и 1,4-диоксан – это апротонные
растворители, атомы кислорода которых способны акцептировать водород молекул воды, образуя
Н-связи различной силы. Два акцепторных центра
молекулы диоксана увеличивают вероятность образования межкомпонентных Н-связей, что
уменьшает значения избыточного молярного объема его водного раствора, несмотря на больший
молярный объем диоксана (85.7 см3/моль), по
сравнению с ДМФА (77.4 см3/моль). Вода обладает рыхлой структурой, благодаря образованию
тетраэдрически направленных Н-связей [4]. Разрушение сетки связей приводит к сжатию раствора. Наиболее сильно сетку разрушают объемные
молекулы ГМФТА. В этом случае и наблюдается
наибольшее сжатие. Вторая характерная особенность кривых – сдвиг положения минимума в об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ласть большего содержания воды при увеличении
размера молекул неводного компонента.
Кажущийся молярный объем неводного
компонента раствора рассчитывали по формуле
φ 2 = (Vm − x1V1 ) / x 2
(2)
Поскольку кажущиеся молярные объемы
существенно зависят от молекулярной массы, мы
рассчитывали процентную долю изменения кажущихся молярных объемов, относя их к значениям молярного объема вторых компонентов. Кривые, характеризующие изменения кажущихся молярных объемов, приведены на рис. 2.
100
ф2 /Vm, %
98
96
1
2
3
4
94
Парциальные молярные объемы неводных
компонентов рассчитывали по формуле:
dV ( x )
V par ( x2 ) = Vm ( x2 ) + (1 − x 2 ) m 2
(3)
dx 2
Значения парциальных молярных величин
зависят от молекулярной массы, поэтому мы отнесли их к молярному объему неводного компонента. Графики зависимостей парциальных объемов от состава раствора представлены на рис. 3.
Здесь выделяется область составов с преимущественным содержанием неводного компонента, x2 >
0.6. Относительные изменения парциальных объемов слабо зависят от природы неводного компонента и его концентрации. Предельные значения
кажущихся молярных объемов при бесконечном
разведении равны предельным значениям парциальных молярных объемов. Основные отличия
исследуемых систем проявляются в области составов, где наблюдается структурная перестройка
воды. Кривые, соответствующие наиболее гидрофобным веществам ДМФА и ГМФТА, имеют выраженный минимум.
100
92
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X2, мол. доля
Рис. 2. Зависимость процентной доли изменения кажущегося
молярного объема неводного компонента от его мольной
доли в растворе. 1- ФА, 2 – 1,4-диоксан, 3 – ДМФА,
4 – ГМФТА
Fig. 2. Dependence of percentage fraction of apparent molar volume change of non-aqueous component on its mole fraction in
solution. 1 – FA, 2 -1,4-dioxane, 3 – DMFA, 4 - HMPTA
Во всех случаях наблюдается уменьшение
объема, занимаемого неводным компонентом. Для
всех растворов предельные значения относительных изменений кажущихся объемов при бесконечном разведении водой близки и лежат в пределах 94-96% от молярного объема неводного компонента. Эта область концентраций, где главную
роль играют эффекты гидрофобной гидратации
веществ. 1,4-Диоксан, ДМФА и ГМФТА имеют
очень близкие предельные значения относительных кажущихся мольных объемов. В случае
ДМФА и ГМФТА кривые имеют выраженный
минимум, смещенный в область составов с преимущественным содержанием воды. Величины и
положения минимумов связаны с гидрофобным
взаимодействием молекул неводных компонентов.
Наибольшие взаимодействия характерны для наиболее объемных молекул ГМФТА.
72
Vpar /V2, %
98
96
1
2
3
4
94
92
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X2, мол. доля
Рис. 3. Зависимость процентной доли изменения парциального молярного объема неводного компонента от его мольной
доли в растворе. 1- ФА, 2 – 1,4-диоксан, 3 – ДМФА,
4 – ГМФТА
Fig. 3. Dependence of percentage fraction of partial molar volume
change of non-aqueous component on its mole fraction in solution. 1 – FA, 2 -1,4-dioxane, 3 – DMFA, 4 - HMPTA
Полученные данные подтверждают модель
строения водных растворов неэлектролитов, которая ранее была предложена нами на основании
исследования растворимости и определения термодинамических характеристик благородных газов [6,7]. Позднее подобная модель нашла подтверждение в работах [8,9]. Согласно модели, существуют три области составов, для которых ха-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рактерны специфические особенности структуры
раствора. В области малых добавок воды наблюдается стабилизация ее структуры, характерная
особенность гидрофобной гидратации. При увеличении доли неэлектролита в смеси стабилизация структуры воды сменяется ее разрушением,
вследствие невозможности огибания значительных стерических препятствий, создаваемых молекулами неэлектролита, трехмерной системой Нсвязей воды без разрыва этих связей, что приводит к разрушению единой сетки Н-связей и образованию водных кластеров. Два противоположно
действующих эффекта, связанных с упрочнением
и разрушением сетки проявляются на экспериментальных свойствах растворов в виде экстремумов
на зависимостях свойств от состава. В области
составов с преимущественным содержанием неэлектролита не наблюдается существенного изменения объемных характеристик с изменением состава смеси. Здесь структура раствора определяется структурой органического компонента.
Представленные результаты позволили
выявить закономерности изменения объемных
свойств ряда бинарных водных растворов неэлектролитов. Этому способствовал расчет относительных изменений кажущихся и парциальных
молярных объемов. Предельные значения этих
объемов при бесконечном разведении водой слабо
зависят от природы органического неэлектролита
и лежат в диапазоне 94-96% от значений молярного объема неэлектролита. В области разбавленных
водных растворов наиболее сильно проявляются
особенности природы взаимодействия неэлектролита с водой. Таким образом, кривые зависимо-
стей от состава кажущихся и парциальных молярных объемов ДМФА и ГМФТА имеют выраженные минимумы. Относительные парциальные молярные объемы исследованных систем слабо зависят как от природы неэлектролита, так и его
концентрации в области составов x2 > 0.6.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31.
Вып. 10. С. 70-72;
Savel’ev V.I., Nogovitsyn E.A., Zheleznyak N.I. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31.
N 10. P. 70-72.
Железняк Н.И., Бушуев Ю.Г. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 25-30;
Zheleznyak N.I., Bushuev Yu.G. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 5. P. 25-30.
Железняк Н.И., Савельев В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 17-20;
Zheleznyak N.I., Savel’ev V.I.// Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 2. P. 17-20.
Malenkov G. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21.
P. 283101.
Афанасов Ю.Н., Душина Г.А., Железняк Н.И. Комплексная установка для исследования некоторых физико-химических свойств жидких систем. Рукопись деп. в
ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. 26.02.82. №247-хп.
Крестов Г.А., Неделько Б.Е., Железняк Н.И. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология.1975. Т. 18. Вып. 12.
С. 1893-1896;
Krestov G.A, Nedel’ko B.E., Zheleznyak N.I. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 1975. V. 18.
N 18. P. 1893-1896.
Железняк Н.И., Крестов Г.А. // Журн. структ. химии.1987. Т. 19. №5. С. 818-823.
Zheleznyak N.I., Krestov G.A // Journal of Structural
Chemistry. 1987. V. 19. N 5. P. 818-823.
Koga Y. // Can. J. Chem. 1999. V. 77. P. 2039.
Koga Y. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 5172.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 532.135
К.В. Иванов1, А.В. Агафонов1,2, А.Г. Захаров 1,2
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ АЦЕТАТОТИТАНИЛОВ БАРИЯ,
БАРИЯ-СТРОНЦИЯ И БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ И ИХ ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ В ТИТАНАТЫ
(1Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ava@isc-ras.ru
2
Представлены результаты золь-гель синтеза наноразмерных ацетатотитанилов
бария, бария-стронция и бария-кальция с частичным замещением атома бария атомами стронция или кальция и их превращение в титанаты при нагревании. Проведено исследование материалов с использованием рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии,
дифференциальной сканирующей калориметрии и диэлектрометрии.
Ключевые слова: золь-гель синтез, ацетатотитанил бария, ацетатотитанил бария-стронция, ацетатотитанил бария-кальция, титанат бария, титанат бария-стронция, титанат бария-кальция
ВВЕДЕНИЕ
Титанат бария является сегнетоэлектрическим материалом со структурой перовскита, который широко используется в конденсаторах с высокой диэлектрической постоянной, пьезоэлектрических преобразователях, оптических модуляторах, сегнетоэлектрических запоминающих устройствах [1].
Точка Кюри титаната бария составляет
120°С. Частичное замещение атома Ba атомами Sr
и Ca в матрице BaTiO3 приводит к уменьшению
температуры фазового перехода от параэлектрической до сегнетоэлектрической фазы со 120°С
(для BaTiO3) до -165°С (для SrTiO3) и повышению
до 210°С (для CaTiO3) [2]. BaTiO3 с частично замещенным атомом Ba атомами Sr или Ca представляет собой материал, обладающий более высокой диэлектрической постоянной и меньшими
диэлектрическими потерями, что важно для разработки электронных устройств, таких как настраиваемые конденсаторы для микроволновых
печей, интегрированные конденсаторы, используемые в динамических запоминающих устройствах, диэлектриках, транзисторах [3-9].
Традиционно синтез BaTiO3 с частично
замещенным атомом Ba на атомы Sr и Ca проводят высокотемпературным методом, в котором
компактированные смеси тонких порошков
BaCO3, SrCO3 (CaCO3) и TiO2 обжигают при высокой температуре (~1300°С). Измельчение полученного продукта в шаровых мельницах приводит
к агломерации и наличию примесей, образующих-
74
ся от изнашивания мелющих тел. Этот метод
обычно приводит к образованию частиц большого
размера и негомогенному продукту, что является
нежелательным для изготовления высокоэффективных устройств. Помимо традиционного метода
и измельчения, для синтеза материалов альтернативу представляют методы низких температур,
такие как золь-гель метод, оксалатный метод, метод соосаждения [2]. Применяя данные методы,
можно получать ультрадисперсные порошки высокочистого материала с размерами частиц менее
100 нм, узким распределением по размерам, точной стехиометрией и однородным фазовым составом. Переход к наноразмерным структурам может
существенно повлиять на снижение температуры
фазовых переходов [10]. Синтезированные зольгель методом наноразмерные частицы ацетатотитанилов бария, бария-стронция и бария-кальция
представляют интерес в качестве наполнителей
электрореологических жидкостей [11] и в качестве
модельных соединений, с применением которых
можно проверить теоретические положения о
влиянии поляризации частиц наполнителя на
электрореологический эффект.
Целью данной работы было выявление
влияния частичного замещения катиона щелочного
металла в процессе золь-гель синтеза ацетатотитанилов BaTiO(CH3COO)4, Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4, и
Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 на свойства формирующихся наноматериалов, и их термическую эволюцию в BaTiO3, Ba0,9Ca0,1TiO3 и Ba0,9Sr0,1TiO3 как
перспективных наполнителей электрореологических жидкостей.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-B a T iO 3
а
0
85 С
Интенсивность, %
0
2 00 С
200°С
0
400°С
400 С
0
6 00 С
600°С
0
800 С
800°С
0
12
00 С
1200°С
0
10
20
30
40
50
60
80
-B a 0,9 S r 0,1 TiO 3
б
0
85 С
0
20 0 С
200°С
0
40 0 С
400°С
0
600 С
600°С
0
800 С
800°С
0
1200
С
1200°С
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2и
2θ
-Ba0,9Ca0,1TiO3
в
0
85 С
0
200°С
200 С
0
400°С
400 С
0
600°С
600 C
0
800 C
800°С
0
1200°С
1200
С
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из данных, представленных на
рис. 1, образцы, прокаленные при температуре
1200оС в атмосфере воздуха, имеют структуру перовскита АВО3 с тетрагональной сингонией.
Образец ацетатотитанила бария (а) в области температур 85 - 400°C представляет аморфную структуру. При 600°C происходит формирование фазы титаната бария, которая характеризуется пиками 2θ = 31,5; 38,9; 45,3; 56,1; 65,8°. Прокаливание при 1200°С материала приводит к появлению пика при 2θ=51°. Образец ацетатотита-
70
2и
2θ
Интенсивность, %
В качестве исходных реагентов использовали: гидроксид бария Ba(OH)2.8H2O, ледяную
уксусную кислоту CH3COOH, октагидрат гидроксида стронция Sr(OН)2∙8H2O, гидроксид кальция
Ca(OH)2 и бутоксид титана Ti[O(CH2)3CH3]4. Все
реагенты от SIGMA-Aldrich.
Методика золь-гель синтеза титаната бария с частичным замещением атома Ba атомом Sr
или Ca (отношение Ba:Ti:Sr (Ca) = 0,9:1:0,1) заключалась в следующем. Кристаллогидрат гидроксида бария в количестве 10 г при непрерывном
перемешивании растворяли в 17,31 г безводной
уксусной кислоты до образования прозрачного
раствора, к которому добавляли 0,80 г октагидрата
гидроксида стронция (гидроксида кальция 0,22 г),
затем при помощи шприца по каплям добавляли
10,78 г бутоксида титана. Содержимое реакционной колбы выдерживали при постоянном перемешивании в течение часа, затем температуру раствора поднимали до 85 °С. Через небольшой промежуток времени раствор из жидкого состояния
переходил в прозрачный прочный гель. Высушиванием геля на воздухе при температуре 120 °С до
постоянной массы получали порошок белого цвета.
Рентгенофазовый анализ полученных материалов проводили с помощью рентгеновского
дифрактометра ДРОН-2 с источником излучения
Cu Kα и напряжением 40 кВ.
ИК спектры порошков синтезированных
соединений снимали в матрице бромида калия на
FT-NIR спектрометре VERTEX 80v.
Диэлектрические спектры 30% суспензий
порошков полученных материалов в силиконовом
масле ПМС-20 измеряли в цилиндрической ячейке
конденсаторного типа при Т = 293 К с помощью
измерителя иммитанса Е7-20 в области частот от
25 до 1·104,5 Гц.
Дифференциальную сканирующую калориметрию прокаленных материалов проводили на
DSC 204 F1 Phoenix с μ-сенсором.
нила бария-стронция (рис. 1 б) в области температур 85 - 400°C представляет аморфную структуру.
Интенсивность, %
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2и
2θ
Рис. 1. Рентгенофазовый анализ образцов: (а)
BaTiO(CH3COO)4; (б) Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4; (в)
Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4
Fig.1 X-ray phase analysis of: (a) BaTiO(CH3COO)4; (b)
Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4; (c) Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4
При 600 °C происходит формирование фазы титаната бария-стронция, характеризующейся
максимумами рассеяния рентгеновских лучей при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76
тот, наблюдаемые зависимости связаны с поляризацией материала наполнителя.
а
0
85 С
0
200 С
0
Интенсивность, %
Интенсивность
400 C
0
600 C
0
800 C
0
1200 С
4000
3000
2000
1000
0
-1 -1
Волновое
см
Волновое число,
число см
б
0
85 С
0
Интенсивность, %
Интенсивность
200 С
0
400 С
0
600 С
0
800 С
0
1200 С
4000
3000
2000
1000
0
-1-1
Волновое
число,смсм
Волновое число
с
0
85 С
0
200 С
0
400 С
Интенсивность,
%
Интенсивность
2θ=22,3; 31,7; 38,9; 45,3; 56,1; 65,8°. После прокаливания при 1200°С, в спектре материала появляется дополнительный рефлекс при 2θ=51°. Для
образца ацетатотитанила бария-кальция (рис.1 в) в
области температур 85 - 400°C характерна аморфная структура. При 600 - 800°C появляются рефлексы от фазы титаната бария-кальция (22,3;
31,55; 38,9; 45,3; 51; 56,1; 65,8°), формирование
которой завершается при 1200°С без появления
дополнительных рефлексов.
Представленные на рис. 2 ИК спектры непрокаленных материалов, полученных жидкофазным методом, достаточно сложные. С одной стороны, они отражают взаимодействие образования
комплексов иона титана с ацетат-ионом. С другой
– содержат вклады от присутствующих в системе
ацетата бария, диоксида титана, его гидроксоформ, бутоксильных групп бутилового спирта,
образующихся при взаимодействии уксусной кислоты с бутилатом, а также бутилата титана и молекул воды. Бутоксид титана дает полосы 1458,
1429, 1371 и 1362 см-1. В спектральном диапазоне
4000-800 см-1 ИК поглощение при 1125 см-1 можно отнести к колебаниям связи Ti–O–C, а при 3390
см-1 – к растяжению ОН-групп. Ион CO3- имеет
характерный абсорбционный пик при 1540 см-1, а
полоса 1461 см-1 характеризует асимметричные
колебания при растяжении С–О связи. Для ацетатиона в зависимости от типа координации наблюдаются различия в положении максимумов поглощения симметричных (νS) и антисимметричных(νA) колебаний С–О [12]: в случае образования
монодентатного (νS=1295 см-1 νA=1720 см-1), мостикового бидентатного (νS=1430 см-1 νA=1590 см-1)
и хелатного бидентатного комплексов (νS=1470 см-1
νA=1550 см-1). Интенсивная полоса поглощения
при 650 см-1 характеризует колебания связи Ti–O–
Ti. Колебания связи Ba–О отражены полосой при
474 см-1. Полосы поглощения прокаленных материалов для Ba-Ti-O, Ba-Ca-Ti-O и Ba-Sr-Ti-O соответствуют 539 см-1 536 см-1 и 510 см-1.
Термическая обработка порошков упрощает их ИК спектр, приближая к ИК спектру титаната бария (а), титаната бария-стронция (б) и титаната бария-кальция. Интересно отметить, что по
данным ИК спектроскопии формирование фаз
сегнетоэлектриков из солей, полученных по зольгель технологии, в целом завершается при 800°С.
Зависимости ε и tgδ 30% суспензий, полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20 от
частоты электрического тока приведены на рис. 3.
Учитывая, что ε и tgδ ПМС-20 (соответственно 2,3
и 0,0003) практически не изменяются от частоты
электрического тока в изученном интервале час-
0
600 С
0
800 С
0
1200 С
4000
3000
2000
1000
0
-1 -1
Волновоечисло
число,
Волновое
см см
Рис. 2. ИК спектр синтезированных материалов:
(а) BaTiO(CH3COO)4; (б) Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4;
(в) Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4
Fig. 2. FT-IR spectrum of synthesized materials:
(a) BaTiO(CH3COO)4; (b) Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4;
(c) Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Диэлектрическая проницаемость суспензий
уменьшается с ростом частоты, что может свидетельствовать о наличии в данной системе сквозной
электрической проводимости. Значение ε суспензии
BaTiO(CH3COO)4 выше, чем с наполнителем
Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 и Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4.
Частотные зависимости tgδ для суспензии порошков показывают релаксационный характер диэлектрического спектра с временем релаксации
порядка 10-4-10 -3 с. При этом времена релаксации суспензий солей уменьшаются в ряду:
Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 > Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4
> BaTiO(CH3COO)4
ε
5,0
1
2
4,5
3
4,0
4
5
6
3,5
териалов связана с различной подвижностью носителей зарядов в исследуемых системах под действием электрического поля.
Значения ε и tgδ суспензий порошков прокаленных материалов очень слабо зависят от частоты. При этом усредненные значения диэлектрических проницаемостей 30% суспензий BaTiO3,
Ba0,9Sr0,1TiO3 и Ba0,9Ca0,1TiO3 соответственно равны 2,87±0,02; 3,15±0,04; 3,32±0,05. Средние значения tgδ суспензий данных материалов составляют около 0,025 и в пределах погрешности измерений неразличимы.
Зависимости удельной теплоемкости материалов от температуры (0-200○С), показали, что
точка фазового перехода титаната бария, полученного термической обработкой ацетатотитанила
бария при температуре 1200○С составляет 119○С.
Для Ba0,9Sr0,1TiO3 и Ba0,9Ca0,1TiO3 в изученном
диапазоне температур не наблюдается точек фазовых переходов.
3,0
2,5
tgδ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
≈
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
log(f)
Рис. 3. Диэлектрические характеристики 30% суспензий полученных материалов (1-BaTiO(CH3COO)4;
2-Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4; 3-Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4;
4-BaTiO(CH3COO)4 при 1200○С; 5-Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4
при 1200○С; 6-Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 при 1200○С) в силиконовом масле при различных частотах и температуре 298 К
Fig.3. Dielectric characteristics of suspensions (30%) of obtained
materials (1-BaTiO(CH3COO)4; 2-Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4;
3-Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4; 4-BaTiO(CH3COO)4 at 1200○С; 5Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 at 1200○С; 6-Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4
at 1200○С in silicone fluid at different frequencies and temperature of 298 К
Релаксационный характер зависимости
тангенса угла диэлектрических потерь для суспензий непрокаленных материалов связан с межфазной поляризацией, возникающей в результате различий проводимости частичек материала наполнителя и силиконового масла, а также может быть
следствием диэлектрической неоднородности полученных материалов из-за присутствия в их
структуре, наряду с неорганической, большой доли органической фазы. Различная скорость релаксационного отклика в ряду синтезированных ма-
Золь-гель методом в среде безводной уксусной кислоты получены соли BaTiO(CH3COO)4,
Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 и Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4.
Методами FTIR-спектроскопии, термического
анализа охарактеризована эволюция структуры
полученных материалов с ростом температуры до
1200 оС. Из рентгенофазового анализа показано, что при температурном воздействии в системах формируются сегнетоэлектрики BaTiO3,
Ba0,9Sr0,1TiO3 и Ba0,9Са0,1TiO3. Установлено, что
формирование фаз завершается при 800оС. По
данным ДСК, среди синтезированных сегнетоэлектриков, в области температур 0-200оС фазовым переходом обладает только BaTiO3. Изучены
диэлектрические спектры суспензий синтезированных материалов в силиконовом масле ПМС-20
в диапазоне частот от 25 до 104,5 Гц. Установлено,
что диэлектрические характеристики суспензий
синтезированных солей в силиконовом масле
ПМС-20 соответствуют системам с релаксационными характеристиками Максвелл-Вагнеровского
типа. Времена релаксации суспензий солей
уменьшаются в ряду: Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 >
Ba0,9Са0,1TiO(CH3COO)4 > BaTiO(CH3COO)4. Усредненные значения диэлектрических проницаемостей 30% суспензий BaTiO3, Ba0,9Sr0,1TiO3 и
Ba0,9Ca0,1TiO3 соответственно равны 2,87±0,02;
3,15±0,04; 3,32±0,05.
Работа выполнена при поддержке программы Президиума РАН № 21.
ЛИТЕРАТУРА
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Sedlar M., Sayer M. and Weaver L. J. Sol-Gel Sci. and
Tech. 1995. V. 5 P. 201-210.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Saravanan K. V., Raju K. C. J., Krishna M. G.,
Bhatnagar A. K. J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 1149–1155.
Somani V., Kalita S. J. J. Electroceram. 2007. V.18. P. 57-65.
Vasiljev V. A., Vorotilov K. A. and Yanovskaya M. I.,
Solovjeva L. V., Sigov A. S. J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1998.
V. 13. P. 877-883.
Xueqin J., Dazhi S., Mingjun Z., Yudan, Z., Juanjuan Q.
J. Electroceram. 2009. V. 22. P. 285-290.
Hyun-Ji N., Sung-Gap L., Young-Hie L., Sung-Pil N.
J. Ceram. Proces. Res. 2008. V. 9. N 3. P. 267-270.
Kobayashi Y., Iizuka Y., Tanase T., Konno M. J. Sol-Gel
Sci. and Tech. 2005. V. 33 P. 315-321.
8.
Hoitao H., Wei Q., Ooi K. T., Weiguang Z., Li M. Z.
J. Electroceram. 2006. V. 16. P. 337-341.
9. Hasenkox U., Hoffmann S., Waser R. J. Sol-Gel Sci. and
Tech. 1998. V. 12. P. 67-79.
10. Wada T., Hoshhina H., Yasuno S.-M., Nam Kakemoto T.
J. Korean Phys. Soc. 2005. V. 46. N 1. P. 303-311.
11. Weijia W., Xianxiang H., Shihe Y., Kunquan L. And Ping
S. J. Nature Mater. 2003. V. 2 P. 727-730.
12. Wan T., Feng F., Wang Y-C. J. Polymer Bull. 2006. V. 56.
P. 413-426.
УДК 661.183.122
И.Г. Пухов, Н.Н. Смирнов
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ САЖЕВОГО АДСОРБЕНТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: smirnov@isuct.ru
Исследован процесс механохимической модификации сажевого материала в жидких средах (фосфорной и уксусной кислотах, этиловом спирте). Установлено, что механическое воздействие ускоряет реакцию взаимодействия сажи с кислотами и спиртами
и дает возможность проведения процесса модифицирования при комнатной температуре, при этом время активации сокращается с нескольких часов при высокотемпературной химической обработке (кипячении) до нескольких минут в случае использования
интенсивных механических воздействий.
Ключевые слова: адсорбенты, углеродные материалы, механохимия
ВВЕДЕНИЕ
Широкое применение в промышленности
для процессов очистки жидких сред, например,
сточных вод, получили углеродные адсорбенты
[1]. Для этих целей обычно используются различные марки активированных углей, различающихся
величиной удельной поверхности, распределением пор по размерам и наличием на поверхности
структур, содержащих гетероатомы.
Однако, активированные угли – это лишь
одна из разновидностей коксов [2], которые классифицируются по степени упорядоченности
структуры, исходному сырью, способу получения.
Например, сажи имеют схожую c активированными углями турбостратную структуру, но значительно меньшую удельную поверхность, которая
образуется, преимущественно, за счет межкристаллитной пористости. В то время как у активированных углей значительную долю играют внутрикристаллитные поры, образующиеся за счет выгорания углеродных пакетов при термообработке
и процессе активирования. На поверхности сажевого материала так же, как и у активированных
углей, присутствуют функциональные группы, но
в меньших количествах.
78
Таким образом, модифицированная сажа
тоже может быть использована как адсорбент в
процессах очистки жидкостей, в которых величина удельной поверхности адсорбента не является
определяющим фактором из-за диффузионных
процессов, сопровождающих адсорбцию ионов
или молекул из жидкой фазы.
Известно, что для эффективной адсорбции
из растворов электролитов адсорбент должен обладать высокой полярностью поверхности [3]. Адсорбент с такими свойствами возможно использовать, например, для очистки экстракционной фосфорной кислоты [4].
Для создания кислотно-основных поверхностных центров углеродные материалы проходят
стадию активации. Широко распространенными,
традиционными способами активации и модифицирования поверхности углеродных материалов
являются термическая активация в окислительной
среде (водяной пар, воздух, кислород) [5], химическая обработка при длительном кипячении адсорбента в растворах кислот, щелочей и других
окислительно-восстановительных средах [6].
Важной задачей современной промышленности является снижение энергозатрат при вы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соком качестве готового продукта. Развивающимся направлением в технологии производства углеродных адсорбентов является низкотемпературное
окисление [7]. Эффективным методом, позволяющим проводить низкотемпературные синтезы,
является механохимический. Использование механохимического активирования углеродных материалов дает возможность снизить энергозатраты, значительно улучшив эксплуатационные характеристики синтезируемых адсорбентов [8].
В результате механического воздействия у
активируемого вещества проявляется повышенная
реакционная способность в момент нагружения.
Проводя механическую активацию в условиях
контакта частиц адсорбента и модификатора (пара, кислоты, щелочи), процесс их взаимодействия
заметно интенсифицируется, что позволяет получать вещества с уникальными свойствами.
Цель работы заключается в исследовании
возможности управления кислотно-основными
свойствами поверхности сажевого материала и
формирования поверхности с заданными свойствами с помощью механохимической обработки в
активных жидкостных средах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходного материала использовалось сажа марки П702 ГОСТ 7535-86.
Для модифицирования использовали растворы фосфорной, уксусной кислот и этилового
спирта. Выбор активирующих добавок обусловлен их доступностью, высокой реакционной способностью, возможностью формирования на поверхности углеродного материала специфических
функциональных групп, участвующих в процессах адсорбции.
Механохимическое активирование образцов
проводили в течение 15 минут в ролико-кольцевой
вибромельнице VМ-4 c частотой колебаний 930
-1
мин и энергонапряженностью 5,4 кВт/кг, либо в
воздушной среде, либо в модифицирующей среде
при массовой доле твердой фазы 50%.
Для изучения кислотно-основных свойств
поверхности модифицированной сажи использовали потенциометрическое титрование. На основании полученных результатов рассчитывались
рК спектры синтезированных адсорбентов, показывающие распределение поверхностных групп
по силе кислотности [9] и [10] .
Природа поверхностных центров изучалась с помощью ИК спектроскопии на ИК–Фурье
спектрометре AVATAR 360.
АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образование на поверхности твердого тела
областей с избыточным положительным или от-
рицательным зарядами определяется наличием на
поверхности кислотно-основных групп и способности их вступать в реакции ионного обмена с
компонентами раствора.
С помощью обратного титрования водной
суспензии модифицированной сажи растворами
щелочи и соляной кислоты была определена суммарная обменная емкость образцов по ионам Н+ и
ОН–. Образцы выдерживались в 0.1М NaOH для
определения концентрации кислотных центров
либо 0.1M HCl для нахождения концентрации основных центров в течение суток до достижения
равновесия. Избыток щелочи или кислоты оттитровывался по индикатору фенолфталеин. Результаты анализа сведены в табл. 1.
Таблица 1
Ионообменная емкость модифицированного
сажевого материала
Table 1. Ion-exchange capacity of the modified carbonblack material
Углеродный маnк,
nо,
nΣ,
териал
рНв
ммоль/г ммоль/г ммоль/г
(модификатор)
Исходная сажа
Сажа (нет)
6.3
0.80
0.87
1.67
Молотая сажа в вибромельнице в течение 15мин
Сажа (нет)
6.2
1.58
1.31
2.89
Сажа, молотая в вибромельнице в среде модификатора
в течение 15мин
Сажа (Н3РО4)
6.2
3.49
3.03
6.52
Сажа
6.0
2.08
1.87
3.95
(СН3СООН)
Сажа (С2Н5ОН)
6.4
2.67
3.12
5.79
Примечание: рНв - рН водной вытяжки, nк - концентрация
кислотных центров по адсорбции NaOH, ммоль/г, nо концентрация основных центров по адсорбции HCl,
ммоль/г, nΣ - суммарная концентрация ионногенных
групп на поверхности, ммоль/г
Note: рНв - рН of water probe, nк - Concentration of acid sites
with respect to NaOH adsorption, mmole/g, nо - Concentration of base sites with respect to HCl adsorption, mmole/g,
nΣ - Total concentration of surface sites, mmole/g
Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что модифицирующая способность
применяемых активных сред увеличивается в ряду
уксусная кислота, этиловый спирт, фосфорная кислота. Использование фосфорной кислоты в качестве активатора позволяет в указанных условиях
достичь концентрации поверхностных групп порядка 6 ммоль/г. Анализ данных подтверждает
возможность проведения эффективной механохимической активации непосредственно в среде модифицирующего агента.
Для селективной адсорбции ионов из раствора необходимо формирование на поверхности
центров заданной природы и силы кислотности. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связи с этим, важно охарактеризовать типы поверхностных групп, образующихся в процессе механохимического синтеза и их константы диссоциации. Для этих целей были использованы методы рК-спектроскопии для установления распределения центров по силе кислотности и ИК спектроскопии для идентификации природы функциональных групп.
Рис. 1. рК спектр исходной сажи, n – концентрация поверхностных групп, ммоль/г; pK – значение рК
Fig. 1. pK spectrum of initial carbon black, n - concentration of
surface sites, mmole/g; pK – pK value.
Результаты расчета рК спектров для всех
исследуемых образцов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Распределение кислотно-основных поверхностных
групп по силе кислотности
Table 2. Distribution of acid-base surface sites on acidity strength
Образец
pK1∗ / pK2/ pK3/ pK4/ pK5/ pK6/
(модификатор) G1
G2
G3
G4
G5
G6
Исходная сажа
3.6
7.2
7.2 10.8
3.2
Сажа
(нет)
0.51 0.57 0.015 0.052 0.52
Молотая сажа в вибромельнице в течение 15мин
3.6
6.8
7.2 10.8 11.3
Сажа
(нет)
0.75 0.01 0.04 0.6 1.49
Сажа, молотая в вибромельнице в среде
модификатора в течение 15мин
2.3
2.7
5.0
7.7
8.1 11.3
Сажа
(Н3РО4)
3.97 0.56 0.032 0.19 0.012 1.77
2.3
2.7
6.7
11.3
Сажа
(СН3СООН) 1.49 1.29 0.039
1.45
3.6
6.8
8.1 11.3 11.7
Сажа
(С2Н5ОН)
1.17 0.045
0.014 0.79 4.7
pKi*/Gi - значение рК кислотно-основного центра/концентрация кислотно-основного центра
pKi*/Gi - pK value of acid-base site/concentration of acid-base
site
80
Расчет рК-спектра проводили с шагом
рК=0.4 в интервале от 0 до 14. На рис. 1 приведен
рК-спектр исходной сажи.
рК спектр как для исходной сажи, так и
для модифицированной дает узкое распределение
поверхностных центров по силе кислотности с
ярко выраженными максимумами. Можно сделать
вывод, что в структуре исследуемого углеродного
материала присутствует порядка 4-6 активных
поверхностных групп, которые целесообразно отнести к различным кислородсодержащим функциональным группам.
Образование новых поверхностных групп
при обработке углеродного материала каким-либо
модификатором может протекать по двум направлениям в зависимости от природы модифицирующего агента и условий проведения процесса. Возможно либо окисление уже существующих на поверхности групп, либо возникновение новых [11].
Механохимическая обработка углеродных
материалов сопровождается разрывом связей в
алифатических группах и эфирных мостиках с
образованием радикальных частиц, которые активно взаимодействуют со средой, в которой проводится измельчение с образованием новых поверхностных структур [6]. Следует отметить, что
возможны разрывы углеродных связей в самом
графене, при этом происходит увеличение поверхности боковых граней кристаллитов, на которых расположены наиболее реакционноспособные
атомы углерода. При разрушении кристаллита на
несколько обломков на боковых гранях возникают
углеродные радикалы, которые реагируют между
собой, либо со средой проведения процесса. В результате происходит образование новых поверхностных группировок. Возможные направления
разрыва связей в структуре углеродного материала представлены на рис. 2.
На образцах активированных фосфорной
или уксусной кислотами преобладают кислотные
центры, этиловым спиртом – основные. Таким
образом, при активации кислотами образуются,
преимущественно, фосфорсодержащие и карбоксильные группы, соответственно, при активации
спиртами – спиртовые и фенольные группировки.
Наблюдается встраивание в структуру углеродного материала фрагментов молекул активирующей
среды. Небольшую долю составляют среднекислотные центры с рК=5-8. К таким центрам относятся структуры, содержащие карбонильную
группу.
Указанные данные согласуются с результатами Фурье ИК-спектроскопии, которые приведены на рис. 3. ИК спектры модифицированных
саж имеют схожий вид. Из-за перекрывания полос
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поглощения от различных кислородсодержащих
групп однозначное определение связей, присутствующих в структуре модифицированной сажи,
затруднено [12].
1400
769
812
718
1042
1095
1037
803
722
614
793
666
591
1160
1061
1634
1545
1465
1465
1381
1268
1643
1047
1639
1512
3900 3600 3300 3000 2700
1540
1455
1379
1314
1250
1159
1737
2847
1634
3424
3411
4
3096
2960
2700
1738
2847
2851
1742
2907
3431
3
2905
2
2913
1
3440
Рис. 2. Структура углеродного материала. Возможные направления разрыва химических связей при механическом
воздействии
Fig. 2. The structure of carbon material. The possible direction of
chemical bonds breaking at mechanical impacts
700
-1
ν , см
Рис. 3. ИК спектры модифицированной сажи, полученной
путем помола в ролико-кольцевой вибромельнице в течение
15 минут в присутствии модификатора: 1 – исходная сажа, 2
– C2H5OH, 3 – CH3COOH, 4 – H3PO4. ν – волновое число, см-1
Fig. 3. IR spectra of modified carbon black obtained by means of
grinding in the roll-ring vibratory mill during 15min in the presence of modifier: 1 - initial carbon black, 2 – C2H5OH, 3 –
CH3COOH, 4 – H3PO4, ν – wave number, cm-1
Все спектры [13] показывают широкую
полосу в диапазоне 3100–3600 см-1, соответствующую О–Н валентным колебаниям гидроксильных групп и адсорбированной воды. Слабый
пик 1740 см-1 соответствует валентным колебаниям С=О в кетонах, альдегидах, карбоксильных
группах. Широкая полоса 1000–1300 см-1 может
быть приписана валентным колебаниям связи С–О
в спиртах, фенолах, кислотах, эфирах. В структурах саж присутствуют как алифатические (2910
см-1, 2850 см-1 – валентные колебания С–H в –
СH2–; 1450 см-1 – деформационные колебания в –
СH2–), так и ароматические фрагменты (3100 см-1
– валентные колебания С–H; полосы поглощения
в диапазоне 860-700 см-1 соответствуют деформационным колебаниям С–H в различнозамещенных
ароматических кольцах).
На ИК спектре сажи, модифицированной
фосфорной кислотой, присутствуют полосы, которые характеризуют фосфорсодержащие группировки (1240см-1: P–O–Ar, P=O валентные колебания при водородной связи; 1450 см-1: P–С6H5; 2700
см-1: P–OH).
Ионообменная емкость модифицированных саж увеличивается от 2.89 ммоль/г для сажи,
активированной без модификатора, до 6.52
ммоль/г для сажи, активированной фосфорной
кислотой.
При модифицировании сажи фосфорной
или уксусной кислотами на поверхности сажи
преобладают центры кислотного характера с
рК=2.3-2.7, этиловым спиртом – основных центров с рК=11-12.
Механохимическая активация углеродных
материалов позволяет проводить процессы модифицирования при комнатной температуре, при
этом время активации сокращается с нескольких
часов при высокотемпературной химической обработке (кипячении) до нескольких минут в случае использования интенсивных механических
воздействий.
Таким образом, работа подтверждает, что
механохимическая модификация углеродных материалов является мощным инструментом управления структурой поверхности и ее кислотноосновными характеристиками, позволяет получать
новые вещества с уникальными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Водоподготовка: Справочник. / Под ред. С.Е. Беликова.
М.: Аква-Терм. 2007. 240 с.
Островский В.С., Виргильев Ю.С., Костиков В.И.,
Шипков Н.Н. Искусственный графит. М.: Металлургия.
1986. 272с.
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1976. 512 c.
Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин
А.П. // Химическая технология. 2004. № 1. С. 14-18.
Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное
применение. Л.: Химия. 1984. 216 с.
Солдатов А. И. // Вестн. Челябинск. ун-та. Серия 4. Химия. 2004. №1(1). С. 81-94.
Поляков В.Ю., Шапкин Н.П., Кондриков Н.Б. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2002. С. 17961803.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.:
Недра. 1993. 176 с.
9. Рязанов М. А., Дудкин Б. Н. // Коллоидн. журнал. 2003.
Т. 65. № 6. С. 831-836.
10. Shamrikova E. V., Vanchikova E. V., Ryazanov M. A. //
Eurasian Soil Science. 2007. V. 40. N 11. P. 1169–1174.
11. Солдатов А.И. // Вестн. Челябинск. ун-та. Серия 4. Химия. 2004. №1(1) С. 76-80.
8.
12. Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Martinez-Alonso A.,
Suarez-Garcia F., Tascon J.M.D. // Carbon. 2002. N 40.
P. 1493–1505.
13. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Пер. с англ. Н. Б. Куплетской. М.:
Мир. 1965. 219 с.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 541.135.2
Т.П. Лазарева
О РАЗДЕЛЕНИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОСТРАНСТВА МЕМБРАНОЙ
В СИНТЕЗЕ ПЕРБОРАТА НАТРИЯ
(Военный инженерно-технический университет)
e-mail: lazareva.tp@gmail.com
Изучено влияние разделения электродного пространства мембраной на электросинтез пербората натрия.
Ключевые слова: карбонатно-боратный электролит, анионитовая, катионитовая мембраны, роданид аммония, электросинтез, перборат натрия, выход по току
Одним из способов интенсификации процесса электросинтеза пербората натрия NaBO3‧4H2O
является использование промотирующих добавок
[1]. Известно, что наиболее эффективные добавки
– азотсодержащие соединения. Одним из таких
соединений является роданид аммония.
Цель данной работы – изучение влияния
разделения анодно-катодного пространства на выход по току пербората натрия и влияния роданида
аммония на анодный процесс. В качестве электропроводящей перегородки для разделения аноднокатодного пространства использовали мембраны:
анионитовую МА-40 и катионитовую МК-40.
Электролиз проводили в ячейке объемом
300 мл. Объем анолита составлял 50 мл, католита
– 250 мл. Анолит перемешивали. Анодом служила
пластинка из платиновой фольги с видимой поверхностью 1,0 см2, катодом – пластинка из нержавеющей стали с видимой поверхностью 4,0
см2. Электрод сравнения – хлорсеребряный. Концентрацию активного кислорода определяли иодометрическим способом на приборе ФЭК-56М.
Электролиз проводили в карбонатно-боратном
электролите, содержащем карбонат натрия (120 160 г/л Na2CO3) и метаборат натрия (6 – 10 г/л по
В2О3). В качестве промотирующей добавки ис-
82
пользовали 10-3 М NH4CNS, который вводили
только в анолит. Концентрацию роданида аммония контролировали с помощью ион-селективного
электрода на CNS- - ионы.
При разделении анодно-катодного пространства наблюдалось увеличение выходного
напряжения на электродах, этот факт был отмечен
в работе [2]. Однако разделение анодно-катодного
пространства мембранами МА-40 и МК-40 имеет
ряд положительных аспектов, в частности, способствует увеличению выхода по току и уменьшению расхода промотирующей добавки.
Таблица 1
Увеличение выхода по току NaBO3‧4H2O при различных плотностях тока
Table 1. The increase in current yield of NaBO3‧4H2O
at various current densities
i, А/см2
0,4 0,6 0,8
ΔВТ, % при разделении электродного про12,0 7,0 5,5
странства мембраной МА-40
ΔВТ, % при добавлении NH4CNS в анолит 11,0 2,2 4,0
ΔВТ, % при разделении электродного пространства мембраной МА-40 и добавлении 21,0 9,5 9,5
NH4CNS в анолит
В работе изучено влияние следующих
факторов: 1) разделения анодно-катодного про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
странства анионитовой мембраной МА-40; 2) добавления роданида аммония в анолит при электролизе пербората натрия с разделенным электродным пространством; 3) разделения аноднокатодного пространства и одновременного введения роданида аммония в анолит на изменение выхода по току (ΔВТ, %) пербората натрия. Исследования проводились при плотностях тока 0,4; 0,6
и 0,8 А/см2, близким к характеристикам промышленного синтеза пербората натрия (5-6 кА/м2).
Данные представлены в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что:
1) разделение электродного пространства
способствует увеличению выхода по току пербората натрия, благодаря исключению возможности
разложения перекисного соединения на катоде,
наиболее значительное увеличение (на 12,0%) наблюдается при плотности тока 0,4 А/см2;
2) промотирующее влияние роданида аммония усиливается при разделении аноднокатодного пространства, выход по току увеличивается на 11,0 % при плотности тока 0,4 А/см2;
3) суммарное влияние двух факторов: разделения электродного пространства и введения
промотирующей добавки в анолит увеличивает
выход по току на 21,0 % при плотности тока 0,4
А/см2. Выход по току при этом составил 55,1%.
Проведение электросинтеза пербората натрия в ячейке с разделенным анодно-катодным
пространством подтверждает, что роданид аммония, вводимый в качестве промотирующей добавки, подвергается электролизу, причем он участвует и в анодной, и в катодной реакции. Об этом
свидетельствуют результаты по изучению времени «выработки» роданида аммония в процессе
электросинтеза пербората натрия, представленные
в табл. 2.
Таблица 2
Время «выработки» NH4CNS при различных плотностях тока
Table 2. The consumption time of NH4CNS for various
current densities
i, А/см2
0,4 0,6 0,8
τ, мин без разделения электродного про45 30 25
странства
τ, мин в анолите, отделенном мембраной
65 50 35
МА-40
За время «выработки» роданида аммония
условно принимали промежуток времени, в течение которого концентрация NH4CNS уменьшалась
на порядок. При разделении электродного пространства время «выработки» роданида аммония
увеличивалось. При плотности тока 0,4 А/см2,
обычно используемой в электросинтезе пербората
натрия, время «выработки» роданида аммония
увеличивалось в 1,44 раза. Это позволяет экономить расход NH4CNS.
Для разделения анодно-катодного пространства применяли анионитовую и катионитовую мембраны МА-40 и МК-40. Использование
мембраны МК-40 тоже способствует увеличению
выхода по току (табл. 3). Наибольшее увеличение
выхода по току пербората натрия (на 12,0 %) наблюдается при плотности тока 0,4 А/см2. При более высоких плотностях тока 0,6 и 0,8 А/см2 применение мембраны МА-40 приводит к более значительным увеличениям выхода по току, чем
мембраны МК-40. Можно полагать, что мембрана
МА-40 в процессе электролиза выполняет функцию избирательного переноса ионов из катодного
в анодное пространство, а не только роль обычной
полупроницаемой перегородки.
Изучено влияние способа подготовки
мембран МА-40 на выход по току при разделении
электродного пространства в электросинтезе пербората натрия (табл. 3).
Таблица 3
Увеличение выхода по току NaBO3‧4H2O при разделении электродного пространства
Table 3. The increase in current yield of NaBO3‧4H2O
at electrode space separation
i, А/см2
0,4 0,6 0,8
ΔВТ, %. Мембрана МА-40 обработана
серной кислотой, щелочью, карбонатно- 12,0 7,0 5,5
боратным электролитом
ΔВТ, %. Мембрана МА-40 обработана
щелочью, карбонатно-боратным элек- 15,0 8,0 9,0
тролитом
ΔВТ, %. Мембрана МК-40 обработана
серной кислотой, щелочью, карбонатно- 12,0 5,0 4,0
боратным электролитом
Мембраны готовили двумя способами: 1)
МА-40 и МА-40 вымачивали в серной кислоте,
щелочи и карбонатно-боратном электролите; 2)
мембрану МА-40 вымачивали в щелочи, затем в
карбонатно-боратном электролите. Использование
мембраны МА-40, обработанной щелочью и карбонатно-боратным электролитом, приводит к более значительному увеличению выхода по току
пербората натрия, чем использование мембраны,
обработанной по первому способу, что обусловлено более благоприятным влиянием ионов ОН-,
чем сульфат-ионов на электросинтез пербората
натрия.
Достоинством используемых мембран является их химическая инертность по отношению к
получаемому перекисному соединению. Для подтверждения этого факта проведены исследования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по кинетике разложения пероксобората натрия при
перемешивании при наличии и в отсутствие мембраны в растворе электролита. Для этого проводили электролиз при плотности тока 0,4 А/см2 в течение 1,5 часов. Затем вынимали из раствора электроды, перемешивали электролит при термостатировании при 20°С в течение двух часов и периодически через 15 минут отбирали пробы для анализа
на активный кислород. За два часа перемешивания
раствора с мембраной и без мембраны перекисное
соединение практически не разлагалось.
ВЫВОДЫ
1. Разделение анодно-катодного пространства
и введение роданида аммония позволило существенно увеличить выход по току пербората натрия.
Установлено, что оптимальная плотность тока для
проведения электросинтеза с разделенным электродным пространством 0,4 А/см2, при такой же
плотности тока обычно проводят электросинтез
пербората натрия в электролизере с неразделенным электродным пространством.
2. Использование мембраны в электросинтезе
пероксобората натрия позволило увеличить время
«выработки» промотирующей добавки, экономить
ее расход.
3. Установлена химическая инертность ионитовых мембран по отношению к перборату натрия.
4. Установлено, что влияние ионитовой мембраны на изменение выхода по току при электросинтезе пербората натрия зависит от состава электролита, от способа обработки мембраны.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Ершов С.Н., Архипова В.М., Бердюгина В.П., Пермяков П.Г., Завацкий В.И., Хохлова Ю.А., Кондриков
Н.Б., Федорова Т.П. А.С. 941431 [СССР]. Б.И. 1982. № 25.
Торопцева Н.Т., Хомутов Н.Е., Нифтуллаева Т.А. //
ЖПХ. 1985. Т. 58. № 9. C. 2020-2027.
Кафедра физики
УДК 621.793.3:546.57:669.295.055
М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО СЕРЕБРЕНИЯ ТИТАНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: rem@isuct.ru
Проведено исследование нецианистых электролитов химического серебрения с
аммиакатным и триэтаноламиновым комплексами. Особое внимание уделено достижению оптимальных технологических параметров – стабильности раствора и скорости осаждения. Дана сравнительная характеристика исследуемых растворов.
Ключевые слова: титан, химическое серебрение, нецианистый электролит
В приборостроении, радиотехнической,
авиационной и других отраслях промышленности
часто требуется получить электропроводные слои
на изделиях сложного профиля. Для этой цели
обычно используют серебряные покрытия толщиной 3-6 мкм, полученные методом электрохимического осаждения. Однако даже цианистые электролиты, обладающие самой высокой рассеивающей способностью, не всегда обеспечивают получение покрытий одинаковой толщины на различных участках сложнопрофилированных деталей.
Наиболее целесообразно в таких случаях было бы
использовать способ химического восстановления
серебра. Этот метод в настоящее время требует
84
решения целого ряда вопросов. Наиболее актуальными из них являются невысокая скорость осаждения металла из известных нецианистых электролитов химического серебрения, низкая стабильность
этих растворов, склонность к объемному разложению на стенках ванны, а также слабая адгезия образующегося покрытия с основой.
Большинство растворов химического серебрения являются щелочными и содержат, наряду с восстановителем, комплексное соединение
серебра. В качестве лигандов Ag(I) первоначально
использовали аммиак.
Аммиакатные электролиты химического
серебрения, обычно используемые в практике ме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Растворы электролитов готовили из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной
воде. Исследования проводили при комнатной
температуре от 18 до 25°С. Определение потенциалов электродов в исследуемых растворах проводили с использованием электронного потенциометра марки Щ-4313. Толщину покрытия определяли гравиметрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор электролита химического серебрения сводится к задаче поиска оптимального соотношения стабильности раствора и скорости наращивания покрытия. Эти два важных параметра
процесса неразрывно связаны между собой. Увеличение стабильности электролита обычно приводит к снижению скорости серебрения, а уменьшение, наоборот, способствует увеличению скорости
процесса. Известно, что из аммиакатных электролитов с сегнетовой солью на медную подложку,
также как и на диэлектрики, осаждаются только
тонкие покрытия толщиной меньше одного микрона. Процесс серебрения заканчивается через 20
– 30 мин [4]. Исследования показали, что в триэтаноламиновом электролите на медный подслой
осаждается также ~0,3 мкм серебра, в то время как
в растворе серебрения с Co(II) – 1 мкм.
6
5
4
V, мкм/ч
таллизации, взрывоопасны и малостабильны. Из
них осаждают только тонкие покрытия, и значительная часть серебра идет в отходы. Попытки
полностью стабилизировать аммиакатные растворы, например, введением серосодержащих соединений [1] до настоящего времени не увенчались
успехом.
Полностью стабильные аммиакатные растворы химического серебрения, согласно [2],
можно составить, используя в качестве восстановителя Co(II). При этом стабильность достигается
и в отсутствие стабилизирующих добавок. Однако
надо признать, что пока подобные растворы не
получили широкого распространения в промышленности.
Вместо аммиака в растворах серебрения
можно использовать и органические амины. Для
серебрения мелких пластмассовых изделий насыпью предложен раствор, содержащий триэтаноламин [3].
Нами рассмотрена возможность нанесения
серебряных покрытий на титановые изделия методом химического восстановления. В качестве
объектов исследования были выбраны три электролита:
1) аммиакатный с восстановителем K, Na
виннокислым (сегнетова соль);
2) аммиакатный с ионами Co2+ в качестве
восстановителя;
3) триэтаноламиновый (восстановитель
формалин).
Серебряные покрытия осаждали на плоские образцы из титана марки ВТ1-0 по подслою
меди после операций модифицирования поверхности.
Получаемые осадки были светлыми, мелкокристаллическими, выровненными и равномерно распределенными по всей поверхности металла-подложки.
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
τ, мин
Рис.1. Изменение скорости осаждения (V) серебра во времени
(τ) в аммиакатном электролите с Co(II) в качестве восстановителя
Fig.1. The change of silver (V) deposition rate as a function of
time in the ammine electrolyte with Co(II) as a reducing agent
Как видно из рис. 1, кривая изменения
скорости серебрения во времени в электролите с
Co(II) носит экстремальный характер, который
может быть обусловлен двумя параллельными
процессами: иммерсионным осаждением серебра
и химическим осаждением под действием восстановителя. Как только поверхность образца затягивается мономолекулярным слоем серебра, контактное осаждение прекращается, и дальнейший
рост осадка может осуществляться за счет чисто
химического процесса. Для подтверждения этого
предположения использовали метод хронопотенциометрии, который позволяет получить информацию об изменениях в растворе и о состоянии
покрываемой поверхности в процессе серебрения.
Результаты исследования представлены на рис. 2.
В электролите с Co(II) начальная разность
потенциалов серебряного и медного электродов
самая значительная и составляет 0,15 В, а через
минуту достигает значения ~ 0,2 В и поддерживается на том же уровне до конца процесса. В тра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
0,40
0,35
2
E, B
0,30
3
0,25
5
6
0,20
0,15
4
0,10
0,05
0
10
20
30
40
50
60
τ, мин
Рис. 2. Хронопотенциометрические кривые серебра и меди в
исследуемых растворах химического серебрения. 1- Ag в аммиакатном растворе с сегнетовой солью; 2- Cu в аммиакатном
растворе с сегнетовой солью; 3- Ag в аммиакатном растворе с
Co(II); 4- Cu в аммиакатном растворе с Co(II); 5- Ag в триэтаноламиновом растворе; 6- Cu в триэтаноламиновом растворе
Fig.2. The chronopotentiometric curves of silver and copper in
solutions under study of chemical silvering. 1- Ag in ammine
solution with Seignette salt; 2- Cu in ammine solution with Seignette salt; 3- Ag in ammine solution with Co(II); 4- Cu in ammine solution with Co(II); 5- Ag in triethanolamine solution;
6- Cu in triethanolamine solution
Характер изменения потенциала в процессе осаждения покрытия на серебряную основу
(однородная подложка) и медную основу (чужеродная подложка) несколько отличается. При
этом, как установлено гравиметрическим методом, осаждения серебра на поверхность серебряного электрода в аммиакатном растворе с Co(II)
не происходит. Таким образом, в данном электролите серебро не катализирует процесс окисления восстановителя, то есть автокатализ отсутствует. Поэтому осаждение серебряного покрытия
на медный подслой носит исключительно иммерсионный характер. В растворе с сегнетовой солью
на поверхность серебряного электрода осаждается
покрытие толщиной приблизительно 0,5 мкм, в то
время, как в растворе с триэтаноламиновым комплексом за то же время (60 мин) более 0,6 мкм.
86
Из всех трех электролитов были получены
покрытия, практически не отличающиеся по
внешнему виду. Сцепление покрытия с основой
существенно повышалось после термообработки в
течение часа при 200°С.
Поскольку в триэтаноламиновом электролите разность потенциалов наименьшая, а скорость такая же, как в растворе с сегнетовой солью,
то можно предположить, что в данном растворе
имеет место и автокаталитическое осаждение серебра. Следовательно, если автокатализ все же
присутствует, то из данного раствора можно осаждать покрытия на любую каталитически активную поверхность, будь то металл или диэлектрик.
Поэтому раствор на основе триэтаноламина был
выбран для исследования возможности серебрения титана без подслоя меди. Каталитически активную поверхность титана создавали с использованием приемов модифицирования поверхности
диэлектриков [5]. Задачу увеличения скорости серебрения титана решали несколькими способами.
Для активирования поверхности в раствор
вводили соли магния с целью уменьшения индукционного периода и увеличения сплошности покрытия [6].
Соосаждение с медью для увеличения скорости нанесения покрытия (сведения о том, что
медь катализирует анодное окисление формалина
значительно сильнее, нежели серебро, послужили
основной предпосылкой данного направления) не
дало положительных результатов. Кроме того, и
внешний вид, и сцепление не изменились в лучшую сторону. Если с той же целью увеличить
температуру электролита, то восстановление серебра в объеме усиливается, что приводит к значительной потере металла вследствие осаждения
его на стенках реакционного стакана.
1,2
1,0
Vср, мкм/ч
диционном электролите с сегнетовой солью начальный потенциал медного электрода отличается
от соответствующего потенциала серебряного
электрода на 0,034 В, но, как и в случае с предыдущим аммиакатным раствором, через минуту
разность потенциалов устанавливается, достигая
значения 0,087 В. Характер кривой ЭДС – τ для
раствора с триэтаноламином значительно отличается. В этом случае начальная разность потенциалов составляет 0,065 В, но впоследствии этот параметр не увеличивается, что было отмечено для
первых двух составов, а, наоборот, уменьшается,
достигая всего лишь 0,016 В.
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
C, г/л
Рис. 3. Влияние концентрации нитрата серебра (C) на среднюю скорость осаждения покрытия (V)
Fig.3. The influence of silver nitrate concentration on average
depositing rate
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ниями рН: 8,00; 10,5; 12,00. Для одинаково обработанных титановых образцов построены зависимости потенциал – время в указанных электролитах в процессе серебрения (рис. 5).
1,0
0,8
0,7
0,6
0,5
2
0,4
0,3
3
0,2
0,35
0
10
20
30
40
50
60
τ, мин
1
0,30
Рис. 5. Хронопотенциометрические кривые титана в триэтаноламиновом электролите серебрения при различных значениях рН: 1-pH 12; 2-pH 10,5; 3-pH 8
Fig.5. Chronopotentiometric curves of titanium in triethanolamine
silvering solution at various pH. 1-pH=12; 2-pH=10.5;
3- pH=8.00
0,25
Vср, мкм/ч
1
0,9
Е, В
Интенсификация процесса серебрения возможна при возрастании содержания Ag(I) в электролите. График зависимости скорости осаждения
от концентрации Ag+ представлен на рис. 3. Традиционно используют концентрации нитрата серебра от 5 до 10 г/л. Повышение концентрации
AgNO3 в 4 раза увеличивает скорость осаждения
приблизительно в 12 раз.
Из литературных данных [7] известно о
благоприятном воздействии винной кислоты на
осадки серебра, а также о возможном предотвращении их пассивации. Мы предполагаем, что
именно пассивация препятствует получению достаточно толстых осадков и обусловливает постепенное «затухание» скорости процесса серебрения (рис. 4).
0,20
0,15
0,10
0,05
2
0,00
0
20
40
60
80
100
τ, мин
Рис. 4. Влияние винной кислоты на зависимость средней скорости осаждения покрытия (Vср) в триэтаноламиновом электролите от продолжительности процесса (τ): 1- восстановитель
с винной кислотой; 2-восстановитель без винной кислоты
Fig.4. The influence of tartaric acid on dependence of average
deposition rate in triethanolamine solution as a function of time:
1-reducing agent with tartaric acid; 2-reducing agent without tartaric acid
Добавку винной кислоты вводили в раствор серебрения совместно с формальдегидом и
сульфатом магния непосредственно перед погружением образцов. Как видно из рис. 4, кривая скорости в отсутствие винной кислоты (2), проходит
через максимум, постепенно «затухая». На кривой
скорости в присутствии винной кислоты (1), начиная примерно с сороковой минуты, начинает
сказываться депассивационное воздействие винной кислоты, а в конце процесса скорость возрастает приблизительно в 12 раз.
В работе также исследовано влияние рН
триэтаноламинового электролита химического
серебрения на его устойчивость. С этой целью
были приготовлены три электролита постоянного
состава с различными первоначальными значе-
С повышением кислотности раствора равновесный потенциал титана смещается в отрицательную сторону. Это может быть обусловлено,
согласно уравнению Нернста, снижением активности ионов Ag+. Можно предположить, что с понижением рН повышается прочность триэтаноламинового комплекса серебра. Действительно, согласно полученным данным, стабильность растворов увеличивается в ряду значений рН: 12,00 →
10,5 → 8,00.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Вашкялис А.Ю., Демонтайте О.Д. Труды АН Литовской ССР. Серия Б. 1977. Т.4(101). С.3-10;
Vashkyalis A.Y., Demontayte O.D. //Trudy AN Litovskoy
SSR. Series B. 1977. V.4(101). P. 3-10.
Вашкялис А.Ю., Демонтайте О.Д. Исследование процесса восстановления Ag(I) при получении серебряных
покрытий химическим путем. Дис. … к. т. н. Вильнюс.
1978;
Vashkyalis A.Y., Demontayte O.D. Investigation of electroless silvering process during production of silver coatings.
Abstract of the thesis for cand. of tech. sci. Vilnyus. 1978.
Невский О.И., Кузьмин Л.Л., Рехтер Е.Д. Химическое
серебрение пластмассовых изделий насыпью. Деп. в
ВИНИТИ. №7714-73;
Nevskiy O.I., Kuzmin L.L., Rekhter E.D. Electroless silvering of plastic goods by banking. Dep. to VINITI.
№ 7714-73.
Шалкаускас М.И., Вашкялис А.Ю. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1985. 144с.;
Shalkauskas M.I., Vashkyalis A.Y. Plastics electroless metallization. L.: Chemistry. 1985. 144 p.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
Юдина Т.Ф., Уварова Г.А., Пятачкова Т.В., Румянцева К.Е. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994.
Т.37. Вып. 4-6. С. 120-123;
Yudina T.F., Uvarova G.A., Pyatachkova T.V., Rumyantseva K.E. //Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 1994. V.37. N 4-6. P.120-123.
6.
7.
Feldstein N. Патент США №822518. 1981;
Feldstein N. Patent USA №822518. 1981.
Бирюков Н.Д., Гулин А.В. //Изв. Сиб. Отд. АН СССР.
1969. №9. Сер. хим. н. Вып. 4. C. 10-20;
Biryukov N.D., Gulin A.V. //Izv. Sib. Otd. AN USSR.
1969. №9. Ser. khim. n. N 4. P. 10-20.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК[677,494.674:677.017.632] + 546.763 + 546.814
Н.Н. Павлов, В.М. Баранцев, С.В. Дегтярев, Н.П. Дубанкова, Т.Е. Платова,
О.В. Михайлова, А.В. Масленникова
НОВОЕ В ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И МАТЕРИАЛОВ
ИЗ НИХ С ПОМОЩЬЮ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
e-mail: office@msta.ac.ru
На поверхности полимерных материалов получены металлоксидные высокодисперсные слои, свойства и структура которых существенно изменяют физикохимические характеристики волокнообразующих полимеров. Предложен возможный
механизм образования поверхностных оксидных структур.
Ключевые слова: модифицирование свойств полимеров и волокон, соли металлов
Среди композиционных материалов все
больший интерес вызывают композиты, состоящие их синтетических полимеров и соединений
металлов, что объясняется большим спектром
возможностей функционализации для таких систем полимерного материала, т.е. придания ему
новых специальных свойств.
При этом для получения устойчивого эффекта модифицирования свойств необходимо установление между структурными единицами полимеров (макромолекулами, пачками, фибриллами) и соединениями металлов устойчивых атомных связей, образование которых возможно по
донорно-акцепторному механизму при наличии в
полимере донорных (нуклеофильных) атомов кислорода или азота, взаимодействующих с катионами металлов – акцепторами (электрофилами)
электронных пар. Такие полимеры могут быть как
природными (белки, целлюлоза), так и синтетическими (полиамиды, полиэфиры и пр.), а катионы
металлов должны быть сильными комплексообразователями (высокозарядными или d-металлами).
Получение таких композиционных материалов в принципе возможно осуществлять либо в
гомогенных, либо в гетерогенных условиях. В
первом случае процесс протекает в растворе, для
образования которого требуется общий растворитель (обычно неводный), что в производстве тре88
бует затрат на его рекуперацию. В таких системах
доступ катионов к нуклеофильным группам полимера не вызывает затруднений, и в процессе сушки смешанного раствора при удалении их сольватных оболочек между ними устанавливаются
донорно-акцепторные связи. При получении композитов в гетерогенных системах (обычно при
обработке полимерного изделия водным раствором соединения металла) катионы металлов по
виду их хемосорбции полимером можно разделить на три группы:
1) катионы, способные к абсорбции полимером; они обладают зарядом, не превышающим 2+
и имеют в своей гидратной оболочке не более 12
молекул воды [1], что позволяет им достаточно
легко диффундировать в толщу полимера (например, катионы лития и кальция);
2) катионы, способные к адсорбции на поверхности полимерного материала; они имеют заряд 3+
или 4+ и окружены 27-30 молекулами воды [1], что
препятствует их проникновению в глубь полимера
– например, Cr(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV);
3) высокозарядные (+3, +4) катионы, закомплексованные лигандами, имеющими химическое
сродство к функциональным группам макромолекул полимера, способны и к абсорбции, и к адсорбции полимерным материалом. Например,
бензоатные и салицилатные комплексы хрома(III)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
не только хемосорбируются поверхностью полиэтилентерефталата (ПЭТФ), но и диффундируют в
его толщу [2]. В этом случае лиганды комплекса
катиона металла играют транспортную роль, перемещая его в толщу полимера.
Электрозондовым методом показано (рис. 1)
распределение катионов первой группы – Ca2+ и
второй группы – Сr3+ по диаметру волокон из поликапроамида, обработанных водными растворами хлоридов кальция (а) и хрома (б).
10
Импульс
а
б
базовый фон
Сечение волокна
Сечение
волокна а
Сечение
волокна б
Рис. 1. Распределение катионов Ca2+(а) и Cr3+(б) по сечению
поликапроамидных волокон
Fig. 1. The distribution of the cations of Ca2 + (a) and Cr3 + (b) on
the cross section of polycaproamide fibers
В случае обработки полимерного материала водным раствором соли, содержащей катион
второй группы, с последующим воздействием
электромагнитного поля СВЧ на поверхности материала возникает хемосорбированная пленка оксида, полученная в результате гидролитической
поликонденсации аквакомплексов катиона металла, включающей этапы гидролиза, олификации и
оксоляции, как это показано в [3]. Возникновение
на поверхности полимерного материала, в частности синтетических волокон, металлоксидного покрытия коренным образом меняет его свойства,
зависящие от природы поверхности: электропроводность, капиллярность, накрашиваемость, отражательную способность, каталитические свойства.
В частности, включение ультрадисперсных частиц металлов и их оксидов в структуру
волокнообразующих полимеров, а также формирование на поверхности волокна тонких структурированных пленок полупроводниковых оксидов
является одним из путей получения текстильных
материалов нового поколения. Композитные волокна, приобретая свойства неорганического ком-
понента и образуя органо-неорганическую композицию, обладают высокоразвитой электроактивной поверхностью, способной изменять свои
свойства в результате внешних воздействий. Среди большого числа методов получения ультрадисперсных частиц и наноструктурированных покрытий зол-гель технология отличается простотой
аппаратурного оформления и исходных реагентов.
Возможность использования водных растворов
неорганических солей делает этот процесс более
привлекательным с экономической и экологической точек зрения. Проведение обработки под
воздействием энергии электромагнитного излучения позволило значительно ускорить основные
стадии получения конечного продукта определенной структуры и химического строения. Методика
совместного осаждения гидроксидов двух и более
металлов позволяет регулировать не только химический состав пленки, но и ее структуру.
Использование в качестве прекурсоров солей олова, титана, цинка, а также их комбинаций в
различном количественном соотношении для обработки синтетических волокон различной природы позволило существенно изменить основные
физико-химические характеристики волокнообразующих полимеров. Основные экспериментальные данные получены на волокнах из ПЭТФ. На
рис. 2 представлены фотографии, полученные с
помощью сканирующего электронного микроскопа, на которых отчетливо зафиксирован момент
формирования пленки оксида олова (а), а также
участок локального перегрева поверхности модифицированного волокна в результате воздействия
микроволнового излучения (б).
Анализ изображения дает возможность
оценить толщину образованного оксидного покрытия, которая соответствует 1 мкм на волокне
диаметром 25 мкм.
Устойчивость текстильных волокон к воздействию высоких температур является одним из
показателей, определяющих возможность их использования в экстремальных условиях эксплуатации, а также способность сохранять основные
физико-механические характеристики при циклических температурных нагрузках. Данные термогравиметрического анализа показывают смещение
пика максимальной скорости разложения полимера в область высоких температур на 20°С и снижение скорости разложения, что характеризует
значительное повышение термической устойчивости ПЭТФ-волокна, а также сам факт наличия оксидного покрытия.
Электроактивная поверхность композитного волокна определяет его взаимодействие с
окружающей средой путем изменения основных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электрофизических свойств в качестве ответа на
изменения внешних условий (кислотно-щелочной
баланс, ИК-, УФ-, радиационное излучения, температура, влажность и т.д.). Способность генерировать носители зарядов и проводить электрический ток в определенных условиях позволяет значительно расширить область применения волокнистых материалов. В работе исследовали проводимость волокон различной природы, модифицированных по приведенной методике оксидами
олова в сочетании с полианилином, полисопряженным полимером, синтезированным на поверхности оксидного покрытия методом окислительной полимеризации. Максимальное снижение сопротивления до 5.105 Ом наблюдается на волокне
терлон, сочетающем оксидное и полианилиновое
покрытия.
а
б
Рис. 2. Электронные фотографии пленки оксида олова на
поверхности волокон до (а) и после (б) микроволнового облучения
Fig. 2. Digital photos of tin oxide film on the surface of fibers
before (a) and after (b) microwave irradiation
Одним из проявлений электронной активности оксидного компонента явилась его способность участвовать в фотостимулированных процессах деструкции органических красителей, лежащих в основе экологически чистых технологий
очистки сточных вод текстильных предприятий.
Использование кремнеземного волокна в качестве
активного носителя оксидов титана и цинка позволяет решить проблему фильтрации и регенера90
ции ультрадисперсных катализаторов и достигчь
высокой эффективности их применения. Исследование фотокаталитической активности смешанных оксидов титана, олова и цинка в различном
количественном сочетании проводили на модельных растворах кислотных и активных красителей.
За 90 минут облучения степень деструкции кислотных красителей достигает 90-95 %, а активных- 80-85%.
Приведенные примеры доказывают, что в
этих случаях определяющую роль в функционализации полимерных материалов играют свойства и
структура образующегося на их поверхности металлоксидного слоя. Поэтому обоснованный интерес представляет вскрытие механизма его образования и зависимость этого механизма от концентрации водного раствора соединения металла.
Для примера можно рассмотреть модифицирование свойств полиэтилентерефталатных волокон и
тканей из них водными растворами хлоридов металлов, катионы которых относятся ко второй
группе - олово(IV) и хром(III).
При плотности волокон 1,4 г/см3 и их
среднем диаметре 5.104 нм объем 1 г волокон составляет 7.1020 нм3, а общая площадь поверхности
– 3.1016 нм2. Количество (n) SnO2 на волокне определяли двумя методами. Методом гравиметрии,
зная с – концентрацию раствора соли (моль/л), ρ –
плотность раствора соли (г/мл), m1 – массу волокон (г), m2 – массу раствора соли в пучке волокон
после отжима (г), n определяли по формуле
c ⋅ m2 ⋅ 10 −3
n=
.
ρ ⋅ m1
Как показал эксперимент, m2≈m1 и ρ≈1, тогда n= c·10-3 моль/г. При с=10-4 моль/л n=10-7
моль/г. Методом трилонометрии [4] была найдена
близкая величина n=8·10-8моль/г.
Механизм роста металлоксидного слоя
был изучен с помощью определения электропроводности. При этом предполагается, что электропроводность начинает повышаться тогда, когда
токопроводящий слой оксида металла становится
сплошным. Катионы металлов второй группы хемосорбируются поверхностью полимерного материала, и при увеличении концентрации раствора
соли рост слоя оксида металла может проходить
по трем вариантам.
Вариант А – «горизонтальный», если комплексы металла предпочтительнее связываются с
поверхностью волокна (по месту атомов кислорода), что приводит сначала к образованию монослоя, являющегося двумерным полиядерным комплексным соединением металла, после чего начинается рост его многослойности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вариант Б – «вертикальный», если комплексы металла предпочтительнее связываются
друг с другом, что приводит сначала к образованию отдельных многослойных островков, состоящих из комплексных соединений металла, на поверхности волокон.
Вариант С – «смешанный», реализуемый
при одновременном образовании комплексного
соединения и на поверхности волокна («горизонтально») и при соединении комплексов с комплексами («вертикально»).
Очевидно, что «сплошность» слоя комплексного соединения металла на поверхности
волокон быстрее (при меньших концентрациях
раствора соли металла) достигается при осуществлении варианта А.
Пленка оксида олова (IV) становится
сплошной при с=2,5⋅10-4 моль/л, что по вышеприведенной формуле дает n=2,5·10-7 моль/г. Это соответствует числу элементарных ячеек Sn2O4,
равному 2,5·10-7·6,02·1023=1,5·1017, которые при
основании каждой элементарной ячейки равном
0,223 нм2 занимают площадь 3,3·1016 м2, что соответствует площади поверхности 1 г ПЭТФ-волокон; следовательно, катионы олова (IV) в результате перечисленных обработок образуют на поверхности ПЭТФ-волокон мономолекулярный
токопроводящий слой, механизм роста которого
происходит по варианту А (горизонтальному). Это
можно объяснить высоким сродством SnCl4 к атомам кислорода в органических молекулах.
В случае раствора, содержащего катионы
хрома (III), сплошной токопроводящий слой в волокнах начинает формироваться, начиная лишь с
с=2,8. 10-3 моль/л, т.е. при концентрации на порядок выше, чем для хлорида олова (IV). Это говорит о том, что в случае хлорида хрома (III) токопроводящий слой становится сплошным лишь тогда, когда его толщина достигает десятикратной
величины (при 10 монослоях), и механизм роста
такого смешанного покрытия соответствует варианту В (вертикальному), что можно объяснить
большой склонностью катионов хрома(III) к установлению между собой ол-связей, от чего зависит
прочность «хромового» дубления белков. Предлагаемый механизм роста слоя оксида металла на
поверхности ПЭТФ-волокон подтверждают приведенные AFM-фото волокон из ПЭТФ (рис. 3), из
которых видно, что по мере увеличения концентрации раствора SnCl4 поверхность волокон остается достаточно ровной в то время, как в случае
раствора CrCl3 отчетливо видны на волокнах рас-
тущие вверх вкрапления, что можно объяснить
образованием хромоксидного слоя.
а
б
в
г
д
Рис. 3. AFM-фото ПЭТФ – волокон: а- исходный образец; б обработанный раствором SnCl4 с С=10-4 моль/л; в - обработанный раствором C
rCl3 с С=10-4 моль/л; г - обработанный раствором SnCl4 с
С=10-2 моль/л; д - обработанный раствором CrCl3 с С=10-2
моль/л
Fig. 3. AFM-photo of PET - fibers: a-initial sample, b - treated
with SnCl4 solution of C = 10-4 mol / L; c - treated with CrCl3
solution of C = 10-4 mol / L, d - treated with SnCl4 solution of C =
10-2 mol / L, d - treated with CrCl3 solution of C = 10-2 mol /L
Перспективными направлениями дальнейшего изучения свойств волокнистых материалов, модифицированных по разработанной технологии, могут стать исследования материалов, обладающих свойствами самоочищения, бактерицидными, повышенной гидрофильности и гидрофобности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Балданов М.М., Павлов Н.Н., Лебедев В.М. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 12.
С. 1468-1473.
Дегтярев С.В. и др. //Хим. волокна. 2008. № 2. С. 20-22.
Павлов Н.Н, Баранцев В.М., Дегтярев С.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12.
С. 73-76.
Павлов Н.Н. и др. //Изв. вузов. Технология текстильной
промышленности. 1999. № 2. С. 62-66.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678 : 06 – 419. 8 : 677. 521
В.Г. Макаров, Р.М. Синельникова, М.В. Дюльдина
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ ГАММЕТА ДЛЯ ОЦЕНКИ ХИМИЧЕСКОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: gleb@samgtu.ru
Срок жизни стеклопластиковых изделий определяется химическим сопротивлением смолы. Химически стойкие смолы, содержащие сложноэфирные группы в кислотных средах подвергаются гидролизу, катализируемому протонами. Концентрация протонов в концентрированных кислотах и их смесях определяется функцией кислотности
Гаммета, которая может использоваться как при лабораторных испытаниях, так и в
условиях промышленных производств.
Ключевые слова: гидролиз, протонизация, ненасыщенная полиэфирная смола, эпоксивинилэфирная смола, функция кислотности Гаммета
Стеклопластики на химически стойких
смолах, в частности на эпоксивинилэфирных [1],
широко применяются для изготовления газоходов,
производственных труб, кислотных ванн, скрубберов и другого оборудования для химически активных сред, в первую очередь, кислотных сред
химических производств [2].
Срок жизни этих изделий определяется таким инженерным свойством как химическое сопротивление смолы, которое оценивается при лабораторных испытаниях, например, по ASTM
С581 (ГОСТ 12020, RF).
Результаты лабораторных испытаний смол
приводятся в виде рядов химического сопротивления, как верхняя допустимая температура и
концентрация среды применения изделий на их
основе [3].
Условия эксплуатации стеклопластиковых
изделий могут включать смеси кислот, что затрудняет выбор марки химически стойкой смолы
по справочным данным. С другой стороны, испытания на химическую стойкость смол в конкретных производственных условиях длительны по
времени и трудоемки и поэтому также неприемлемы для развивающегося производства.
C точки зрения повышения эффективности
лабораторных исследований, оптимальным путем
является использование критериев агрессивности
среды, обладающих максимальной универсальностью и информативностью. В данной работе в качестве такого критерия предлагается использование функции кислотности Гаммета [4].
Структура и состав современных химически стойких эпоксивинилэфирных и ненасыщенных полиэфирных смол затрудняет протекание
таких процессов как алкоголиз, сольволиз и т.п.
Наиболее слабым звеном полимерной сетки этих
92
смол является сложноэфирная группа, которая
хотя и «экранирована» фенильными ядрами, но
тем не менее, подвергается гидролитической деструкции, катализируемой протонами.
На первой стадии гидролитической деструкции происходит протолитическая реакция и
протонизация олигомерных молекул за счет передачи протона кислоты.
Протонизированная форма макромолекул
распадается с образованием низкомолекулярных
продуктов, а катализатор (кислота) регенерируется.
Доминирующий характер кислотно-каталитических процессов в химической деструкции
ненасыщенных полиэфиров делает показатель кислотности рН весьма важной характеристикой агрессивности среды в разбавленных растворах. В
случае концентрированных кислот необходим переход от величины рН к функции кислотности,
например, Гаммета, H0 [4]:
H 0 = − lg h0 ,
(1)
где h0 – протонодонорная способность среды.
Величины рН и Н0 совпадают только для
разбавленных кислот. Эффективная константа скорости кислотно-каталитического процесса, kэфф:
k эфф = k 0 /( 1+ 1 / k 0 h0 )
,
(2)
где k0 – истинная константа скорости гидролиза.
Если 1>>K0h0, где K0 – константа основности смолы, то
k эфф = k 0 K 0 h0
(3)
или
lg k эфф = lg (k 0 K 0 ) − H 0
(4)
Пропорциональность эффективной константы скорости гидролиза и кислотности среды
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
делает возможным применение функции кислотности Гаммета при оценке химической стойкости
смол.
Гидролиз полиэфирной смолы сопровождается уменьшением массы и ухудшением прочностных показателей, т. е. характеристик, лежащих в основе оценки химической стойкости.
Учитывая это, устойчивость смол к растворам кислот может быть описана с помощью
диаграммы в координатах Н0 — Т, которая, отличаясь высокой информативностью, позволяет методом интерполяции судить о предельно допустимой температуре применения конкретной эпоксивинилэфирной или ненасыщенной полиэфирной
смолы и изделий на ее основе в широком диапазоне концентраций и смесей кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовано химическое сопротивление
эпоксивинилэфирной смолы Дион 9100 и ненасыщенной изофталевой полиэфирной смолы
Polilate 250.
Для отверждения Dion 9100 и Polilate 250
использовали, соответственно, 3% Norpol Asselerator 9802P + 2,0 % Norpol Peroxide №11 и 1,0%
Norpol Asselerator 9802 + 1,0% Norpol Peroxide
№1. Отверждение происходило в течение 6 часов
при температуре 80°С. Образцы смол 80×5×2 мм
экспонировали в растворах серной до 96% и фосфорной до 100% кислот в течение 4320 ч с последующим определением прочностных показателей
и изменения массы.
Исследования проводили в средах с одинаковой кислотностью (таблица). Например, кислотность, соответствовавшая Н0=0, достигалась
применением 6% серной и 25% фосфорной кислот, Н0= –1, соответственно, 20 и 43% растворов
и т.д. Испытания в сопряженных средах вели при
температурах 298, 313, 333, 353, 373 К. Значения
Н0 для повышенных температур принимали по
литературным данным [5].
Таблица
Функция кислотности Гаммета
Table. Acidity function of Hammett
Кислота, концентрация, %
Н0
Серная
Серная
0
6
25
-1
20
43
-2
35
61
-3
44
80
-4
54
90
-5
67
-6
72
-7
76
-8
84
-9
91
-
В ходе исследований определяли предельную температуру, превышение которой вызывало
снижение физико-механических показателей выше допустимого значения.
Допустимое снижение прочности и изменение массы при лабораторных испытаниях принимали и с учетом нормативного срока службы
изделий на основе полимеров. Так, например, для
обеспечения надежной и безотказной эксплуатации стеклопластиковых изделий в течение не менее 5 лет снижение прочности и массы, по литературным данным [6], после 4320 ч испытаний не
должно превышать 35% по прочности и 5% – по
массе.
Зависимость между допустимой температурой использования смол и кислотностью среды
представлена на рисунке. Видно, что температурный диапазон применения Dion 9100 на 30° выше,
чем Polilate 250, что согласуется с литературными
данными [3]. Гидролитическая активность растворов серной и фосфорной кислот с одинаковым
значением функции кислотности в интервале до
Н0= –5 оказывается сходной. Дальнейшее повышение концентрации серной кислоты вызывает
окислительную деструкцию смол.
Tmax, °C
100
80
60
40
20
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-H0
Рис. Зависимость допустимой температуры применения смолы от функции кислотности среды. Смолы: :▲, ▼ Polilate
250; ■, ◊ Дион 9100. Кислоты: ▼, ■ - серная кислота;
▲,◊- фосфорная кислота
Fig. Dependence of permissible temperature of resin operation on
the acidity function of medium. Resins : ▲, ▼ - Polilate 250; ■, ◊
- Dion 9100. Acids: ▼, ■ – sulfuric acid; ▲, ◊ - phosphoric acid
Для использования диаграммы с целью
прогнозирования устойчивости стеклопластикового оборудования на основе изученных смол в конкретных условиях эксплуатации необходимо определить кислотность производственной среды.
Величина функции кислотности по Гаммету является мерой стремления протона перейти к незаря-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
женной молекуле основания (индикатора) и определяется по формуле:
H 0 = pK инд − lg[I] / [HI]+ ,
(5)
где рКинд - константа ионизации индикатора, [I] и
[HI]+ – соответственно концентрации нейтральной и ионизированной форм индикатора, которые
могут быть легко определены колориметрически
или спектрофотометрически, по оптической плотности раствора индикатора.
В качестве индикаторов можно использовать первичные нитроанилины [4]. Установив кислотность среды по зависимости Н0 – температуры применения, представленной на рисунке, можно оценить возможность применения стеклопластикового изделия на основе Dion 9100 или
Polilate 250 в данных температурно-концентрационных условиях.
Оценка гидролитической активности производственной среды с помощью функции кислотности Гаммета, широко используется при выборе связующих коррозионностойких стеклопла-
стиков кислотных ванн, трубных систем, емкостного оборудования и т.п. высоконадежных изделий для Новокуйбышевского НПЗ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Макаров В.Г., Александров А.А., Синельникова Р.М.
// Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50.
Вып. 12. С. 90–93.;
Makarov V.G., Aleksandrov A.A., Sinelnikova R.M.// Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50.
N 12. P. 90-93.
J.H. Corrosion Resistant Plastic Composites in Chemical
Plant Design. CPC Press. London. 1987. 592 Р.
Norpol Polyester Resins NORPOL DION. Vinyl Ester and
Bisphenol Resins. Chemical Resistance Guide. Reichhold,
Sandefjord, Norway. 1999. 62 Р.
Tickle P., Briggs A. G., Wilson J.M. // J. Chem. Soc. 1970.
N 2. P. 65- 67.
Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных
материалов. М.: Химия. 1981. 296 c.;
Vorob’eva G.Y. Chemical resistance of the polymer materials. M: Khimiya. 1981. 296 p.
Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.:
Мир. 1972. 535 c.;
Hammett L. The fundamentals of physical organic
chemistry. M.: Mir. 1972. 535 p.
Кафедра химии и технологии полимерных и композиционных материалов
УДК 677.027.423.5
С.В. Смирнова
МОДИФИКАЦИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН ПЕРЕД КРАШЕНИЕМ АКТИВНЫМИ
КРАСИТЕЛЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ctfm@isuct.ru
Проведена комплексная оценка влияния предварительной модификации кератиновых волокон на процесс крашения шерсти активными красителями. Исследовано влияние
модификации на кинетические параметры процесса крашения, а также на колористические и прочностные показатели окрашенных волокон. На основании результатов исследований разработана эффективная технология крашения шерстяного волокна.
Ключевые слова: модификация, шерстяное волокно, щелочная деструкция, активные красители
Шерсть является одним из наиболее ценных видов натуральных волокон, перерабатываемых мировой текстильной промышленностью.
Наиболее прогрессивным классом красителей для
шерсти являются активные красители. Неоспоримо их превосходство перед другими классами
красителей по широте цветовой гаммы, яркости и
94
чистоте тонов, устойчивости окрасок к мокрым
обработкам, а также по стоимости очистки сточных вод.
Актуальные направления совершенствования технологии крашения красителями этого
класса – повышение выбираемости их из красильной ванны и повышение степени фиксации на во-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влияние подготовки волокна на скорость
процесса крашения исследовалось на основании
экспериментальных данных по кинетике выбирания исследуемых красителей. В процессе крашения через определенные промежутки времени отбирались пробы красильных растворов из рабочей
ванны для спектрофотометрического анализа. Оптическая плотность растворов красителя определялась при длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения каждого из красителей.
Кинетические кривые выбирания одного
из исследованных красителей из красильной ванны приведены на рисунке.
100
Степень истощения, %
локне. Большое значение имеет подготовка волокна к крашению, так как кутикулярный слой
шерстяного волокна проявляет гидрофобные
свойства, что затрудняет проникновение молекул
красителя в кортекс. В последние годы значительно возрос интерес исследователей к использованию специальной предварительной обработки как
способу увеличения доступной для молекул красителя поверхности шерстяного волокна. Одним
из наиболее подходящих решений в сложившейся
экономической и экологической ситуациях, на
наш взгляд, является обработка специальными
составами, обладающими щелочными свойствами.
При модификации кератина шерсти путем щелочной обработки происходят структурные изменения в поверхностном слое волокна, вследствие
чего его свойства, связанные с характеристиками
поверхности, существенно изменяются. Экономически такие предварительные обработки наиболее
выгодны при условии их совмещения с какойлибо операцией предшествующего технологического цикла – например, с промывкой шерсти на
фабриках ПОШ.
Целью настоящей работы явилась разработка эффективной технологии крашения шерстяных волокон активными красителями, основанной
на химической модификации кератина шерсти
перед крашением. Предварительная обработка
проводилась раствором, содержащим 1 мл/л препарата Хумектол LYS (амфотерное производное
жирных аминов, производства ф. Clariant, Швейцария) и 4 г/л щелочного агента (сода кальцинированная), при модуле 1:15, температуре 40оС в
течение 30 минут. Затем в течение 10 минут проводилась нейтрализация уксусной кислотой до рН 7.
Крашение шерстяного волокна проводилось периодическим способом. Активные красители для шерсти марки Дримарен W (производства ф. Clariant, Швейцария) и ТВВ вводились в
ванну до начала крашения. рН среды 4,45 достигалось применением ацетатного буфера, приготовленного по методике Бриттона [1]. Проводились эксперименты как с применением ТВВвыравнивателя, так и без него. В качестве выравнивателя применялся композиционный препарат,
состоящий из катионактивного (бензолсульфонат
(алкилфеноксиполи(этокси)метил)
метилдиэтиламмония) и неионогенного ПАВ (продукт конденсации алкилфенолов с этиленоксидом ) [2,3].
Процесс начинался при температуре 40°С, затем
следовал разогрев до температуры кипения и
крашение в течение 60-90 минут. После расхолодки и слива красильного раствора волокно промывалось щелочным раствором (рН 8 – 8,5 создавалось добавлением 25%-ного аммиака).
80
1
60
40
2
20
4
0
0
20
3
40
60
τ, мин
80
100
Рис. Кинетические кривые выбирания красителя Дримарен
красный W-2GL при крашении шерстяного волокна в различных условиях: 1- крашение по I варианту (без предварительной обработки и без добавок); 2- крашение по II варианту
(без предварительной обработки с выравнивателем); 3- крашение по III варианту (с предварительной обработкой без
добавок); 4- крашение по IVварианту (с предварительной
обработкой и с выравнивателем)
Fig. Kinetic curves of the Drimaren Red W-2GL extraction at
wool fiber dyeing under various conditions: 1- variant I of dyeing
(without pre-treatment and without additives); 2- variant II of
dyeing (without pre-treatment and with leveling agent); 3- variant
III of dyeing (with pre-treatment and without additives); 4- variant IV of dyeing (with pre-treatment and with leveling agent)
Из рисунка видно, что при крашении шерсти по I варианту (без предварительной обработки
и без добавления выравнивателя) в начальный период крашения (первые 20 мин) при температуре
40°С краситель из ванны практически не выбирается (кривая 1). В момент достижения температуры крашения 96°С (через 40 мин обработки) концентрация красителя уменьшается всего на 10%.
За следующие 40 мин крашения при этой температуре выбирается еще 30% красителя и к моменту окончания процесса крашения степень выбирания красителя из ванны составила всего лишь
45%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кинетическая кривая выбирания красителя
при крашении по II варианту имеет аналогичную
форму, только краситель выбирается волокном
значительно быстрее: в начальный момент крашения – 10%, в момент достижения температуры
крашения – 30%, а к моменту окончания крашения степень выбирания составила 80% (кривая 2).
При крашении по III и IV варианту (с
предварительной обработкой волокна раствором
Хумектола LYS) скорость крашения и степень
выбирания красителя Дримарен красный W-2GL
из красильной ванны значительно возрастают: в
начальный момент крашения при 40°С (в первые
20 мин обработки) краситель выбирается в первом
случае на 75% (вариант III – кривая 3), во втором
– на 90% (вариант IV – кривая 4). В первом случае
краситель выбирался на 100% через 60 мин. обработки, во втором – через 40 мин. Аналогичная
картина наблюдается при крашении красителями Дримарен черный W-G и Дримарен флотский синий W-R P. По всей видимости, обработка раствором Хумектола LYS, который представляет собой
высокоэффективное обезжиривающее средство,
приводит к экстракции жиров, текстильных масел
и восков. Кроме того, в условиях щелочной обработки происходит частичное повреждение поверхностных чешуек шерстяного волокна, набухание волокна в результате разрыва поперечных
мостиков в протеине шерсти, структура волокна
раскрывается и становится более сорбционнодоступной. Благодаря этому происходит практически 100%-ное выбирание каждого из исследованных красителей из ванны.
Анализируя влияние композиционного выравнивателя на крашение шерсти, можно отметить, что скорость и степень выбирания красителя
Дримарен красный W-2GL несколько повышается
в присутствии выравнивателя. При крашении шерстяного волокна остальными красителями применение выравнивателя в процессе крашения не
влияет на скорость их выбирания из красильной
ванны. Это может быть связано со спецификой
строения молекул флотского синего и черного красителей и их пониженной, по сравнению с красным
красителем, склонности к агрегации в растворе.
Высокая скорость крашения может отрицательно сказаться на колористических показателях окрашенного волокна, главным образом, на
равномерности окраски. В работе оценивалось
влияние подготовки кератиновых волокон на интенсивность и равномерность окраски образцов
шерсти, а также показатели устойчивости полученных окрасок к физико-химическим воздействиям (последние являются косвенной характеристикой степени ковалентного связывания красителя с волокном).
Расчет интенсивности окраски волокнистых
материалов проводился при помощи коэффициентов отражения окрашенных материалов, полученных на спектрофотометре Specol 11 при длинах
волн, соответствующих максимуму отражения для
каждого из исследуемых красителей с использованием уравнения Гуревича – Кубелки – Мунка [4].
Анализируя данные табл. 1, можно отметить, что введение в состав красильной ванны выравнивателя в случае крашения необработанной
шерсти всеми исследованными красителями (варианты I и II) вызывает повышение показателя
интенсивности окраски. При крашении красителем Дримарен красный W-2GL интенсивность окраски шерсти повышается почти в 3 раза, равномерность окраски при этом несколько повышается
(коэффициент вариации по интенсивности полученных окрасок снижается).
Таблица 1
Колористические характеристики шерстяного волокна, окрашенного активными красителями в различных условиях
Table 1. Color parameters of the wool fiber dyed with reactive dyes at various conditions
Устойчивость окрасок к
Интенсивность
Коэфф. вамылу при
№
Краситель
Вариант
сухому
мокрому
окраски, K/S
риации,%
трению
трению
40°С
1
I
10,13
1,19
5/5/5
4
4
Дримарен
2
II
32,3
0,97
5/5/5
4
4
красный
3
III
449,0
2,0
4/5/4
3-4
3-4
W-2GL
4
IV
249,0
1,2
5/5/5
4
4
5
I
14,7
1,67
4/5/4
4
4-5
6 Дримарен черII
28,4
1,46
4/5/4
4
4
ный W-G
7
III
249,0
1,25
4/5/4
4
4
8
IV
165,7
0,88
5/5/4
4
4
9
I
26,79
1,78
4-5/5/4
5
5
Дримарен
10
II
32,3
1,61
4-5/5/3-4
5
5
флотский си11
III
249,0
2,07
5/5/4-5
4-5
4
ний W-R P
12
IV
165,7
1,14
5/5/4-5
4-5
4
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При крашении предварительно модифицированной шерсти присутствие выравнивателя в
красильной ванне во всех исследованных случаях
снижает величину интенсивности окраски и повышает ее равномерность (почти в 2 раза) (варианты III и IV). Это связано с влиянием выравнивателя на процесс диффузии красителя внутри модифицированного волокна.
Шерсть, подвергнутая предварительной
обработке, обладает очень развитой сорбционной
поверхностью, способной выбрать весь краситель
при участии только верхнего слоя волокна. Если
же в составе ванны присутствует выравниватель,
то краситель распределяется по волокну более
равномерно и значительная часть его диффундирует в глубину волокна – то же самое количество
красителя уже не скапливается на наиболее доступных поверхностных адсорбционных центрах, а
распределяется до самой сердцевины волокна – в
результате видимая глазом и измеряемая прибором интенсивность цвета оказывается ниже, а
равномерность выше.
Принимая во внимание, что высокая выбираемость красителей не является гарантией
диффузии красителя вглубь волокна, а может
быть обусловлена адсорбцией его поверхностным
слоем, интерес представляет оценка устойчивости
получаемых окрасок шерстяного волокна к физико-химическим воздействиям.
Надо отметить, что все полученные окраски характеризуются высокими показателями устойчивости, и строгий сравнительный анализ этих
результатов невозможен. Тем не менее, некоторые
тенденции становятся заметными при учете величин интенсивностей получаемых окрасок. Крашение по вариантам I и II дает невысокий выход
цвета на волокне, при котором сход красителя при
внешнем воздействии невелик по абсолютным
величинам и малоощутим при тестировании устойчивостей. Можно отметить некоторое снижение устойчивостей к трению и к мылу для крашения по III варианту – именно при таком крашении
достигается максимальная концентрация красителя на поверхности шерстяного волокна. Применение выравнивателя (вариант IV) в среднем по всем
исследованным красителям дает некоторое снижение интенсивности окраски, но большую глубину прокрашивания – при этом показатели устойчивостей закономерно оказываются на более
высоком уровне.
Как уже отмечалось, щелочная модификация волокна вызывает некоторое повреждение
кератина шерсти, что делает необходимым оценку
влияния процесса крашения по различным вариантам на степень повреждения волокна. Для этого
проводились динамометрические измерения разрывной нагрузки штапельков волокна в сухом состоянии на приборе ДШ-314-2.
В табл. 2 представлены показатели, характеризующие степень повреждения шерстяного
волокна в процессе крашения. Анализируя полученные результаты при крашении шерсти активными красителями, следует учитывать также и
данные по повреждению волокна при крашении
его красителями других классов. По данным литературы [5] наиболее распространенное на сегодняшний день крашение шерсти хромовыми красителями характеризуется степенью повреждения
волокна в пределах 17- 22% в зависимости от
времени обработки при температуре кипения.
Представленные в табл. 2 данные по степени повреждения шерстяного волокна при крашении его
активными красителями говорят о предпочтительности колорирования шерсти красителями
именно этого класса – активными. Собственно
крашение шерсти в исследованных условиях (рН
4,45 при температуре кипения в течение 100 минут) приводит к степени повреждения волокна в
пределах 9-12%, что вполне допустимо по отраслевым нормам.
Таблица 2
Прочностные характеристики шерстяного волокна,
окрашенного активными красителями в различных
условиях
Table 2. Strength parameters of the wool fiber dyed
with reactive dyes at various conditions
Разрывная наСтепень погрузка,
№ Краситель Вариант
вреждения, %
-3
Р·10 , сН/текс
1
I
7,69
9,42
Дримарен
2
II
7,65
9,89
красный
3
III
7,47
12,01
W-2GL
4
IV
7,54
11,40
5
I
7,67
9,66
Дримарен
6
II
7,60
10,48
черный
7
III
7,46
12,13
W-G
8
IV
7,45
12,25
9 Дримарен
I
7,59
10,6
10 флотский
II
7,56
10,95
11 синий
III
7,54
11,19
12 W-R P
IV
7,48
11,89
неокрашенное
13
8,49
волокно
Обработка шерсти слабыми щелочами
может после расщепления дисульфидных мостиков вызвать образование новых, также имеющих
стабилизирующее воздействие на структуру волокна. Подобные поперечные мостики образует
тиоэфир лантионин [6]. В нашем случае модификация кератина шерсти дает дополнительное уве-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личение степени повреждения волокна на 1-2%.
Это снижение механической прочности волокна
пренебрежимо мало. Особенно если принять во
внимание огромное положительное воздействие
такой подготовки на колористические показатели.
В результате проведенных исследований
была разработана эффективная технология крашения шерстяного волокна активными красителями марки Дримарен W (ф. Clariant, Швейцария),
основанная на предварительной модификации кератина шерсти специальным щелочным составом,
содержащим препарат Хумектол LYS (на стадии
промывки перед крашением). Разработанная технология позволяет получить высокие колористические и прочностные характеристики окрасок и,
одновременно, значительно уменьшить время
крашения и повысить степень полезного использования красителя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1965. С. 230;
Lurye U.U. Analytical chemistry reference book. M.:
Khimia. 1965. P. 230
Романова М.Г., Гордеева Н.В. Активные красители в
текстильной промышленности. М.: Легпромбытиздат.
1986. 143 с.;
Romanova M.G. , Gordeeva N.V. Reactive dyestuffs in
textile industry M.: Legprombytizdat, 1986. 143 p.
Андросов В.Ф., Петрова И.Н. Синтетические красители
в легкой промышленности (справочник). М.: Легпромбытиздат. 1989. 368 с.;
Androsov V.F., Petrova I.N. Synthetic dyestuffs in textile
industry. M.: Legprombytizdat, 1989. 368 p.
Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат. 1985. 640.с.;
Krichevsky G.E., Korchagin M.V., Senakhov A.V.
Chemical technology of textile materials. M.: Legprombytizdat. 1985. 640 p.
Леднева И.А., Каменский Б.В. Современное состояние
и перспективы развития технологии крашения шерсти/
Под ред. Б.Н. Мельникова. М.: Легпромбытиздат. 1988.
136 с.;
Ledneva I.A. , Kamensky B.V. Modern state and perspective development of wool dyeing technology. Edited by
B.N.Melnikov, M.: Legprombytizdat. 1988. 136 p.
Новорадовская Т.С., Садова С.Ф. Химия и химическая
технология шерсти. М.: Легпромбытиздат. 1986. 199 с.;
Novoradovskaya T.S., Sadova S.F. Chemistry and
chemical technology of wool. M.: Legprombytizdat. 1986.
199 p.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 541.64; 547.458.82
Е.С. Рыжова*, Н.Б. Мельникова*, М.В. Гуленова**, Д.А. Пантелеев*, Т.В. Саликова*,
Л.Н. Нистратова*, А.А. Волков*
ФОСФАТНЫЕ СОЛЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КРИСТАФОНА. СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ
(* Нижегородская государственная медицинская академия,
**Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского)
е-mail: relenas@mail.ru
Методами УФ-, ИК-, 1H, 13C, 31P ЯМР-спектроскопии, фотоколориметрическим и
потенциометрическим титрованием изучено образование фосфатных комплексов N-(6метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-5-пиримидинсульфон)-N’-изоникотингидразида в
одномолярном растворе H3PO4. Установлено, что с течением времени растворимость
фосфатного комплекса кристафона уменьшается в 5 – 10 раз вследствие образования
пирофосфатных связей. Стабилизация фосфатного комплекса кристафона достигается
введением в реакционную смесь компонентов: либо протогенного – димефосфона, либо
протофильного – трисамина. Показано улучшение иммунотропной активности фосфатного солевого комплекса по сравнению с кристафоном.
Ключевые слова: фосфатные комплексы производных пиримидина, кристафон, таутомерия
Бифункциональные биологически активные соединения обладают более широким спектром фармакологического действия и проявляют
значительно меньшую токсичность, чем вещества
с одной фармакоформной группой. Примером таких соединений является кристафон – N-(6-метил98
2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-5-пиримидинсульфон)-N'-изоникотингидразид (Кри).
Молекула кристафона содержит 2 фрагмента: изониазидный, определяющий противотуберкулезные свойства, и пиримидиновый, обусловливающий противоопухолевую, противови-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
русную, радиопротекторную, иммуномодулирующую, психотропную и другие виды биологической активности [1].
Кристафон (Кри)
Достоинством кристафона является увеличение значения LD50 более чем в 10 раз по сравнению с известным аналогом – изониазидом [2].
Действие кристафона связывают как с угнетением
синтеза миколевых кислот клеточной стенки микобактерий изоникотиноилгидразидами [3], так и
с ингибированием синтеза ДНК под действием
пиридинового и пиримидинового фрагментов кристафона за счет снижения концентрации тимидинтрифосфата и дезокситимидинтрифосфата, и, соот-
ветственно, нарушением фосфатного обмена [4].
Настоящая работа посвящена разработке
способов получения и изучению свойств фосфатных комплексов, улучшающих фармакологические свойства кристафона. В задачи исследований
входило:
- разработка способа получения фосфатных
комплексов кристафона под действием растворов
фосфорной кислоты;
- исследование взаимодействия кристафона и
фосфорной кислоты в присутствии протогенных и
протофильных реагентов;
- изучение состава и свойств фосфатных комплексов в процессе их хранения.
Выбор димефосфона (диметиловый эфир
1,1-диметил-3-оксобутилфосфоновой
кислоты,
ДМФ) в качестве протогенного реагента обусловлен его способностью диссоциировать в водной
среде с образованием протона (схема 1) и реагировать с амфотерным кристафоном как с основанием.
HOH
HOH
H OH
A
CH3 O H
HOH
O CH3
P
H3 C C CH2 C
O C H3
O
CH3 O H
CH 3 O
O CH 3
P
H 3 C C CH2 C
+ H3 O
OCH3
O
CH 3 OH
HOH
В
Б
Схема 1. Взаимодействие димефосфона с водой
Scheme 1. The dimephosphone interaction with water
Взаимодействие протофильных реагентов
с пиримидиновым фрагментом кристафона в лактимной или лактамной (ОН- или NH- кислотной
формах) было изучено на примере трисамина
[три-(оксиметил)-аминометан, NH2C(CH2OH)3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и реактивы: Кристафон, НПП
ФГУП «Кристалл», г. Дзержинск Нижегородской
области, ФСП 42-0037-4715-03, чистота 99,9%;
димефосфон, ООО «Технофос», ФС 42–2993–99,
чистота не менее 99%; трисамин, ТУ 6-09-4292-76,
чистота не менее 99%.
Приборы. ИК спектры получены на ИК
спектрофотометре «IRPrestige-21», Shimadzu (Япония), таблетки KBr. 13С, 1Н ЯМР спектры регистрировали на спектрометрах «Bruker Advance
DPX – 200» и «Bruker DRX SF-500». УФ-спектры
кристафона снимали на УФ спектрофотометре
«Specord S 100», «Analytik Jena» (Германия) в
кварцевых кюветах с толщиной слоя 10 мм. Идентификацию и количественное определение фосфат- ионов проводили методами рН-метрического
титрования и фотоколориметрии [5,6].
Получение фосфатных комплексов кристафона. а) Взаимодействие кристафона с фосфорной кислотой в водной среде. Кристафон
растворяли в 1 М водном растворе фосфорной кислоты, мольное соотношение (1:4), температура
80-85°С, при перемешивании в течение 0,5 ч. После охлаждения раствора добавляли 4 – 5-ти кратный избыток этанола и осадок белого цвета отфильтровывали, промывали этанолом и сушили
при 100°С (tпл=258°С с разложением). б) Реакция
в присутствии димефосфона. Первоначально
кристафон смешивали с димефосфоном и полученную смесь растворяли в 0,03 М водном растворе фосфорной кислоты при температуре 30 –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
40°С и мольном соотношении Кри : ДМФ : Н3РО4
1:8:1,5 в течение 15 – 20 мин. При охлаждении
выпадали крупные прозрачные кристаллы, которые отфильтровывали, промывали этанолом, сушили при 100°С. в) Реакция в присутствии трисамина. Эквимолярную смесь кристафона (200
мг) и трисамина (72,6 мг) растворяли в 30 мл 0,03
М водного раствора фосфорной кислоты при 60°С
в течение 20 – 30 мин. После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили на
воздухе при комнатной температуре.
Специфическую иммунотропную активность растворов кристафона и его солевых
комплексов исследовали с использованием половозрелых самцов белых беспородных крыс массой
185±2,5 г и самцов мышей гибридов F1
(СВАхС57В16) 21±1,5 г. Кровь брали из подъязычной вены животного в объеме 1,0-1,5 мл после
14-15 часового голодания в соответствии с СОП
ЦНИЛ НижГМА. Опытные и контрольные группы
состояли из 10 животных (всего 30), полученных
из питомника «Столбовая» ГУ НЦ БМТ РАМН.
Оценку неспецифического иммунитета
(фагоцитоз) проводили по показателям метаболитической перестройки клеток, фиксируемой методом люминолзависимой хемилюминесценции
(ХЛ) [7]. Для изучения влияния предлагаемых
композиций на специфический гуморальный иммунитет животным вводили стандартный антиген
и контролировали титр сывороточных антител
(IgG). Изменение клеточного иммунитета под
действием фосфата кристафона изучали в реакции
гиперчувствительности замедленного типа методом иммунизации эритроцитами барана.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристафон (Кри) легко растворяется в
водных растворах фосфорной кислоты при комнатной температуре только в молярных соотношениях Кри : Н3РО4 свыше 1:10. Этот процесс
улучшается при нагревании до 60 – 100°С, что
позволяет достичь растворения при соотношении
Кри : Н3РО4 от 1:8 до 1:4. Белый кристаллический
порошок осаждается после охлаждения реакционной смеси до 4 – 8°С и добавления 8 – 10-ти кратного избытка 95%-ого этанола. С течением времени растворимость полученного продукта, предположительно, фосфатного комплекса кристафона,
резко снижается (с 10 до 1 мг/мл), общее содержание фосфора, установленное фотоколориметрическим методом, остается неизменным 6,9 –
7%. Методом потенциометрического титрования
водного раствора свежеприготовленного фосфатного комплекса кристафона раствором гидроксида
натрия показано, что фосфор в продукте сущест100
вует в виде фосфат-аниона, причем на 1 молекулу
кристафона приходится один фосфат-ион.
Состав свежеприготовленного и «состаренного» фосфатных комплексов кристафона доказан методом 31Р ЯМР-спектроскопии (1 атом
фосфора в молекуле комплекса). В спектрах ЯМР
31
Р наблюдается различие химических сдвигов для
свежеприготовленного (δ=1,27 м.д.) и «состаренного» образцов (δ=1,06 м.д.), что свидетельствует
об изменении структуры фосфатных комплексов с
течением времени. Различия структур свежеприготовленного и «состаренного» фосфатных комплексов кристафона также подтверждают данные
ПМР и 13С-спектров (табл. 1, 2).
В ПМР-спектрах фосфатных комплексов
свежеприготовленного и «состаренного» образцов
появились широкие сигналы (размытый мультиплет или синглет) с химическими сдвигами δ=7,15
м.д. и δ=6,9 м.д., соответственно. Количество найденных протонов в спектрах кристафона (11Н),
свежеприготовленного (16Н) и «состаренного»
(35Н) фосфатных комплексов, вероятно, характеризует свежеприготовленный образец как кристаллогидрат с общей формулой Кри·Н3РО4·Н2О, а
«состаренный» – как смесь двух соединений, в
которых на каждую молекулу кристафона приходится одна молекула фосфорной кислоты. В пользу предположения о смеси двух соединений свидетельствуют и данные ЯМР 13С – спектров, в которых наличие второго продукта в «состаренном»
образце подтверждается изменением химических
сдвигов атома углерода в положении 7, а именно:
четыре сигнала (δ, м.д.: 150,27 и 149,57; 150,24 и
149,20) вместо двух (δ, м.д.: 150,71 и 150,05)
(табл. 2).
Различия в качественном составе и структуре свежеприготовленного и «состаренного»
фосфата кристафона также отмечаются в ИК
спектрах (табл. 3). Появляются новые полосы,
обусловленные валентными колебаниями Р–Освязи: переменная в области 1255 см-1, а также узкие интенсивные в диапазонах 1355, 1311 см-1 и
1358 см-1 в свежеприготовленном и «состаренном» образцах, соответственно. Форма, положение и интенсивность группы полос в области 3500
- 3000 см-1 кардинально изменяются. В спектре
свежеприготовленного образца амид I и амид II
проявляются как 5-6 полос, которые в спектре
«состаренного» образца представлены только
двумя узкими интенсивными полосами. Изменения отмечены и для полосы поглощения сульфоксидной группы, Δν составляет 18 см-1 для свежеприготовленного и 10 см-1 - для «состаренного»
образцов (табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
ПМР-спектры продуктов взаимодействия кристафона с H3PO4 в различных условиях
Table 1. NMR-spectra of kristaphon interaction products and H3PO4 at various conditions
Химический сдвиг, δ.м.д.; I, Гц
O
H
1
O
N
O
4
C
O
NH
3
NH
S
N
H
H3C
Кристафон исх.
2
O
(1): 11,61; 1Нс
(2): 11,50; 1Нс
Фосфат кристафона
(1): 11,60; 1Нс
свежеприготовленный,
(2): 11,51; 1Нс
полученный в H3PO4
Фосфат кристафона
«состаренный», полученный в H3PO4 *
(1): 11,60; 2Нс
(2): 11,50; 2Нс
Фосфат кристафона,
полученный в присутствии трисамина
11,65 c
Фосфат кристафона,
полученный в присутствии ДМФ
11,61; 1Н
11,50; 1Н
5
7
6
8
CH3
N
(3): 10,86; 1Нд; I=2,8
(4): 9,28; 1Нд; I=2,7
(5,7): 8,75; 2Нд; I=6,0
(6,8): 7,67; 2Нд; I=6,0
(5,7): 8,75; 2Нд; I=5,9
(6,8): 7,68; 2Нд; I1=6,1;
7,67; 2Нд; I2=2,9;
(3): 10,86; 1Нд; I=2,5
7,57 и 7,56 дублет I=4,4
(4): 9,28; 1Нд; I=2,6
7,15; 3Н размытый мультиплет или широкий
синглет; [всего 7Н]
(5,7): 8,74; 2Нд; I1=5,9
(3): 10,85; 2Нд; I=2,7
8,74; 2Нд; I2=3,0
(4): 9,27; 2Нд; I=2,7
(6,8): 7,67; 2Нд; I1=6,1;
7,67; 2Нд; I2=3,0
(3): 10,86; 1Нс;
(5,7): 8,74 1Нд; I1=6,0;
9,58; 1Нс;
8,74 1Нд; I2=2,9;
(4): 9,28; 1Нс; широкий (6,8): 7,67; 2Нд; I=6,1;
синглет
7,67; 2Нд; I=2,8
8,75 2Нд; I1=6,0;
10,86; 2Нд; I=2,4
8,75 2Нд; I2=2,5;
9,29; 2Нд; I=2,7
7,67 2Нд; I1=6,0;
7,67 2Нд; I2=3,0
2,38; 3Н
2,38; 3Н
2,37; 6Н
2,37
2,38 с
3Н
Примечание: * размытый синглет или широкий мультиплет в области 5,9 – 6,1 м.д.
Note: * diffuse singlet or wide multiplet in the range of 5.9-6.1 m.p.
Таблица 2
ЯМР 13С - спектры продуктов реакции кристафона (Кри) с фосфорной кислотой в различных условиях
Table 3. NMR 13C spectra of kristaphon reaction products and H3PO4 at various conditions
O
6
O
O
H
8
C
NH
5
4
1
3
2
NH
7
S
9
10
O
H3C
N
11
O
N
H
N
5
6
Кристафон исх.
109,91
164,34
Фосфат кристафона свежеприготовленный, полученный в Н3РО4
110,37
164,80
Фосфат кристафона «состаренный», полученный в
Н3РО4
Кристафон в растворе трисамина
Фосфат кристафона, полученный в присутствии трисамина
Фосфат кристафона, полученный в присутствии
ДМФ
Химический сдвиг δ, м.д.
7
8
9
150,29
160,12
158,55
149,58
150,71
150,05
150,27
150,24
149,57
149,20
150,29
149,58
10
11
139,16
17,79
160,59
159,03
139,67
18,43
160,10
158,53
139,16
17,95
160,09
158,52
139,12
17,96
109,89
164,32
109,87
164,30
110,33
164,80
150,72
150,06
160,58
159,05
139,66
18,44
110,37
164,81
149,73
150,76
150,03
160,59
159,03
139,63
18,44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Данные ИК спектров продуктов взаимодействия кристафона с кислотами
Table 3. IR spectroscopy data on products of kristaphon interaction with acids
Волновые числа, ν см-1
1800-1600
Продукты реакции
3500-3000
3000-2500
1360-1240
1200-1100
(Амид I,
(NH-; ОН-)
(CH-)
(Р-О)
(-SO2)
Амид II)
3307 узк. инт., несколько по- 1745 и 1726
3190 ср. пер., лос с главным узк. инт., 1693,
1165 узк. инт.
Кристафон
3130 ш. пер., максимумом
1682, 1658 и
2816 инт.
1662 узк. инт.
3065 ш. инт.
3292 ср. высо2823 ср. пер.,
1744 узк. инт.,
кострук2745 ср. пер.,
турированная,
1734 узк. инт.,
Гидрохлорид
2636 более
1165 или 1163
несколько по1676 узк. инт.,
кристафона
двух полос
узк. инт.
лос с главным
1660 и
переменной
максимумом
1608 узк. пер.
инт.
3065 ш. пер.
3450 ш. инт.,
1740 узк. инт.,
Фосфат кристафона 3237 узк. инт., 2997 ш. пер., 1723, узк. инт, 1355 узк. инт.,
свежеприготовленный, 3129 ш. пер.,
2600-2450
1699 узк. инт., 1311 узк. инт., 1183 узк. инт.
полученный в Н3PO4
3112 ср. пер.,
ш. пер.
1680 узк. инт., 1255 узк. пер.
3049 узк. пер.
1634 узк. пер.
Фосфат кристафона
3270 ш. пер.,
1726 узк. инт., 1358 узк. инт.,
«состаренный», полу- 3179 ш. пер.,
1175 узк. инт.
1673 узк. инт. 1255 узк. пер.
ченный в Н3PO4
3098 ш. пер.
Таблица 4
Данные ИК спектров продуктов взаимодействия кристафона с фосфорной кислотой в присутствии трисамина
Table 4. IR spectroscopy data on products of kristaphon interaction and phosphoric acid at trisamine presence
Волновые числа, ν см-1
Система
3600-3000
3000-2500
1800-1600
1360-1240 1200-1100
(NH-, ОН-)
(CH-)
Амид I, Амид II
(Р-О)
(-SO2)
несколько полос с
2875
главным max
Трисамин
узк. пер.
3348 инт.,
3192 ш. инт.
3307 узк.инт.,
1744 узк. инт.,
2926 ш.пер.,
1165
Кристафон в растворе
33192 ш. пер.,
1689 узк. инт.,
2816 ш.пер.
узк.инт.
трисамина
3128 ш. пер.,
1662 узк. инт.
3065 ш. инт.
3287 ср. пер.,
Фосфат кристафона,
1348
3145 узк. пер.,
2849 ш.пер., 1730 узк. инт.,
полученный в присут1174
узк.пер.,
несколько полос с
2810 ш.пер.
1668 узк. инт.
ствии трисамина, свеузк.инт.
1244 ср. пер.
главным max
жеприготовленный
3069 ш. инт.
3265 ср. пер.,
Фосфат кристафона,
3170 ср. пер.,
1354 узк.
полученный в присут2883 ср.пер., 1726 узк. инт.,
1174 узк.
несколько полос с
инт.,
2796 ш.пер.
1672 узк. инт.
ствии трисамина,
инт.
главным max
1244 ср. пер.
«состаренный»
3097 ш. инт.
Для сопоставительного анализа изучен ИК
спектр гидрохлоридного комплекса кристафона, в
котором основные изменения связаны с пиридиновым фрагментом (табл. 3).
Реакция кристафона с фосфорной кислотой в присутствии протофильного трисамина, вероятно, включает взаимодействие с NH-кислот-
102
ными группами пиримидинового цикла и гидразидного фрагмента. Об этом свидетельствуют значительные изменения ПМР-спектров для протонов Н1 и Н2 пиримидинового фрагмента: в области 11,5 – 11,7 м.д. и для протонов Н3 и Н4 в области 9,28 м.д. наблюдается новый широкий синглет. Кроме того, отмечаются незначительные из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менения в константах спин-спинового взаимодействия в дублете δ = 8,74 м.д. (табл. 1).
В ЯМР 13С -спектре продукта, полученного при взаимодействии Кри с Н3РО4 в присутствии
трисамина, изменяются химические сдвиги для
всех атомов углерода, и присутствует сигнал с
δ=59,66 м.д., характерный для трисамина. Этот
результат косвенно подтверждает взаимодействие
трисамина с NН-кислотными группами.
В ЯМР 31Р - спектре этого продукта имеется 2 сигнала с δ1=1,65 м.д. и δ2=1,66 м.д., свидетельствующие о двух таутомерных формах фосфатов кристафона.
Из данных ИК спектров следует, что фосфат кристафона, полученный в водном растворе
фосфорной кислоты в присутствии трисамина более стабилен во времени (табл. 4).
В ПМР-спектре продукта реакции Кри с
Н3РО4 в присутствии ДМФ изменения сигналов
всех протонов Кри незначительные. Изменения
касаются только сигналов метокси-групп в фосфорильной группе (с δ2=3,68 до 3,38 м.д.) (табл. 1).
ЯМР 13С - спектр этого продукта идентичен спектру свежеприготовленного образца фосфатного
комплекса (табл. 2).
В ИК спектрах продуктов полосы амида I
и амида II, по сравнению с кристафоном, практически не изменяются, а форма и интенсивность
основных полос в области 3600 – 3000 см-1 аналогичны таковым в спектрах фосфатных комплексов, полученных без ДМФ, за исключением узкой
интенсивной полосы 3537 см-1.
Следует отметить, что в присутствии протофильного или протогенного реагентов
возможно получить растворы фосфатных комплексов
кристафона с более высокой концентрацией. Показано, что растворимость кристафона в растворе
фосфорной кислоты в присутствии ДМФ или трисамина увеличивается до 600 раз по сравнению с
его растворимостью в воде. Полученные растворы
фосфатных комплексов кристафона стабильны с
течением времени: 6%-ные растворы оставались
неизменными в течение года. Этот результат расширяет возможности создания новых жидких лекарственных форм на основе фосфатных комплексов кристафона.
На реакционную способность кристафона
и его взаимодействие с фосфорной кислотой в
различных средах влияет, во-первых, возможная
лактим-лактамная таутомерия пиримидинового
фрагмента кристафона в растворе и, во-вторых,
характер межмолекулярных взаимодействий между пиримидиновыми гетероциклами в направлении, перпендикулярном плоскости колец (стекинг-взаимодействие) в твердом состоянии [8].
Лактим-лактамная таутомерия в пиримидиновом фрагменте (схема 2) зависит от рНсреды, силы кислоты или основания, присутствующих в растворе. В лактимной (енольной) форме кристафона водород гидроксильной группы
способен образовывать водородную связь с кислородом сульфогруппы, располагающейся рядом.
При этом перераспределение электронной плотности в пиримидиновом цикле может обусловливать ионизацию и возникновение ионных структур типа Iд [9, 10].
HO
O
O
R S
O
H3C
NH
O
NH
O
O
R S
O
H3C
N
O
R S
O
H3C
O
NH
Iа
NH
OH
N
Iв
Iб
Лактамная форма
H
HO
O
N
O
R S
O
H3C
OH
N
Iг
R
O
N
S
O H
N
O
H3C
Iд
Лактимная форма
Схема 2. Лактим-лактамная таутомерия кристафона (I). R изоникотингидразидный фрагмент
Scheme 2. Lactim-lactam tautomerism of kristaphon (I). R- isonicotinehydrazide fragment
А
2.0
1.6
1.2
0.8
2, 3
0.4
трисамин
0
1
190
220
260
300 λ, нм
Рис. УФ-спектр поглощения растворов кристафона: 1 - в
воде (λmax=266 нм) и в 1 М водном растворе фосфорной кислоты (λmax=266 нм); 2 – в 0,03 М водном растворе фосфорной кислоты, содержащим эквимолярное (по отношению к
кристафону) количество трисамина (λmax=275 нм); 3 – в водном растворе трисамина (λmax=275 нм)
Fig. UV absorption spectrum of kristaphone solutions: 1 – in
water (λmax=266 nм) and in 1 m water solution of phosphoric
acid (λmax=266 nм); 2 – in 0.03 M water solution of phosphoric
acid containing equimolar (with respect to kristaphon) amount of
trisamine (λmax=275 nм); 3 – in trisamine water solution
(λmax=275 nм)
Это предположение подтверждают ИК
спектры фосфатов, полученных в фосфорной ки-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слоте как в отсутствие, так и в присутствии трисамина (смещение Δν в –SO2-группе, табл. 3, 4) и
батохромный сдвиг с 266 (в воде) до 274 нм (в
водных растворах, содержащих фосфорную кислоту и трисамин) УФ-спектров кристафона (рисунок).
Лактимная форма пиримидинов в водных
растворах является более устойчивой и обусловливает их лучшую растворимость, вследствие чего, вероятно, кристафон хорошо растворяется в
растворах фосфорной кислоты в присутствии трисамина.
На основании ИК спектров (существенные
изменения в диапазоне 4000 – 3000 см-1 и незначительные сдвиги в области полос амид I, амид
II), а также ПМР-спектров (появление нового широкого синглета в области пиридинового цикла δ
= 7,15 – 8,75 м.д.) можно предположить, что основное взаимодействие кристафона с фосфорной
кислотой происходит по атому азота пиридинового цикла.
Стехиометрия фосфатного комплекса будет определяться тем фактом, что фосфорная кислота в водном растворе является слабой кислотой, диссоциирующей только по первой ступени,
образуя КриН+∙Н2РО4-. Кроме того, в состав свежеприготовленного комплекса может включаться
молекула воды за счет водородных связей сульфогруппы и карбонила пиримидинового цикла. Об
этом свидетельствует количество протонов, равное 16, найденное в ПМР-спектрах этих образцов.
По истечении времени на состав и структуру фосфатных комплексов будут оказывать
влияние межмолекулярные взаимодействия в
твердом состоянии, определяющие структуру пиримидиновых циклов.
В твердом состоянии две молекулы кристафона, расположенные почти параллельно друг
другу, наиболее вероятно, связываются таким образом, что атом азота пиридинового цикла одной
молекулы связан с атомом азота пиримидинового
цикла другой молекулы («голова к хвосту») (схема 3а).
В кристаллах фосфата кристафона димерная структура нарушена, поскольку атомы азота
пиридинового цикла заняты фосфорной кислотой,
что, вероятно, и обуславливает высокую растворимость фосфатных комплексов (схема 3б).
Во времени пиримидиновые фрагменты
фосфатных комплексов склонны димеризоваться
за счет образования структур, типа пирофосфатных через связь Р – О – Р (схема 3в). В пользу
высказанного предположения свидетельствуют
результаты количественного определения фосфора в свежеприготовленном и «состаренном» образ104
C
NH
NH
H
O
O
O
N
O
S
N
O
CH3
H
H3 PO 4
N
H2O
N
CH3
H
N
O
S
O
N
NH
C
O
O
O
H
N
H
а) димер кристафона
O
H
H
2
C
NH
NH
H
O
O
O
N
H2PO 4-
O
S
N
O
CH3
H
NH
б) фосфатный гидратный комплекс кристафона
C
NH
N
O
S
NH
N
O
HO P O
OH
O
CH3
N
N
O
NH
-H2O
O
NH
S
O
H
H
CH3
OH
NH O
O P OH
H
H
O
O
O
NH
C
O
O
O
O
C
NH
O
O
OH
H
N
N
H
O
CH3
H
-
P
O
O
NH
O
S
O
O
N
OH
P
CH3
N
S
NH
O
NH
O
H
O
O
NH
NH
C
O
в) образование пирофосфатных структур в процессе «старения» фосфата кристафона
Схема 3. Предполагаемый механизм взаимодействия кристафона с фосфорной кислотой и преобразование комплекса в
процессе хранения
Scheme 3. Supposed mechanism of kristaphon interaction with
the phosphoric acid during the storing
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цах, снижения растворимости «состаренных» образцов, что характерно для пирофосфатов, а также
различия химических сдвигов в ЯМР 31Р спектрах
этих образцов, при этом на одну молекулу кристафона приходится один атом фосфора.
Показано улучшение иммунотропной активности двух композиций модифицированного
кристафона в концентрации 0,5 мг/мл. Количество
IgG антител у мышей (титр реакции), иммунизированных эритроцитами барана, изменялось от
1:36 (контроль) до 1:233, (Кри٠Н3PO4). Для этой
композиции отмечено достоверное увеличение
интенсивности реакции гиперчувствительности
замедленного типа по изменению среднего диаметра отечного участка, а также композиция практически не снижает реактивность (готовность к
фагоцитозу) нейтрофилов.
ВЫВОДЫ
1. Фотоколориметрическим и потенциометрическим методами, а также методами ИК-,
13
С, 31Р, 1Н ЯМР-спектроскопии установлено, что
после растворения кристафона в 1 М водном растворе фосфорной кислоты при температуре 60–
100°С в течение 20–60 мин при перемешивании с
последующим осаждением продукта 95% этанолом на холоду получен кристаллический фосфатный гидратный комплекс с общей формулой
Кри∙Н3РО4∙Н2О.
2. С течением времени при 10 – 25°С в течение 5 – 10 суток растворимость фосфатного
гидратного комплекса кристафона уменьшается в
5 – 10 раз вследствие образования пирофосфатных
комплексов.
3. Стабилизация фосфатного комплекса
кристафона достигается введением в реакционную
смесь компонентов: либо протогенного – димефосфона, либо протофильного – трисамина.
Мольное соотношение кристафон : фосфорная
кислота : димефосфон (1:1,5:8), кристафон : фосфорная кислота : трисамин (1:1,5:1).
4. Показано улучшение иммунотропной
активности фосфатного комплекса по сравнению с
кристафоном.
ЛИТЕРАТУРА
Основы клинической фармакологии. Пиримидины:
Учебное пособие / Н.Н. Каркищенко, М.И. Хайтин, Б.В.
Страдомский. Ростов на Дону: РОДНМИ. 1985. 130 с.
2. Голощапова Е.Н. Новые иммуномодуляторы с антимикобактериальной активностью. Автореф. дис. … д.м.н.
М. 1997. 32 с.
3. Харкевич Д.А. Фармакология (учебник). М.: ГЭОТАР–
Медиа. 2009. 752 с.
4. Тюкавкина Н.А. Биоорганическая химия: учебник для
вузов / Ю.И. Бауков. М.: Дрофа. 2008. 542 с.
5. Уильямс У. Дж. Определение анионов (справочник).
М.: Химия. 1982. С. 462, 484.
6. ГФ XI. Выпуск 1. Общие методы анализа. М.: Медицина.
1987. С. 164.
7. Tono-Oka T., Ueno N., Matsumoto T. // Clin. Immunol.
Immunopatol. 1983. V. 26(1). P. 66 – 75.
8. Мецлер Д.Е. Биохимия. Химические реакции в живой
клетке. М.: Мир. 1980. 408 с.
9. Чудецкая Ю.В. Разработка новых лекарственных препаратов на основе кристафона и его серебряной соли.
Дис…. к.х.н. Казань. КХТУ. 2009. 22 с.
10. Мельникова Н.Б., Чудецкая Ю.В., Волков А.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10.
С. 65-68.
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.124/128
Э.С. Патмар, Н.И. Кольцов
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
СООБЩЕНИЕ 1
(Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова)
e-mail: koltsovni@mail.ru
Разработан метод определения максимального числа внутренних стационарных
состояний (ВСС) каталитических реакций, основанный на анализе структуры стадийных схем этих реакций. Установление числа ВСС проводится путем анализа граничных
стационарных состояний (ГСС) для совокупности стадий, являющейся частью исследуемого механизма, с последующим добавлением к ней других стадий исходного механизма и определением новых ГСС и ВСС, которые могут появиться из ГСС, найденных на
предыдущем этапе. Исследованы механизмы, обладающие тремя и более ВСС, приведен
механизм реакции окисления монооксида углерода на платине, характеризующийся девятью ВСС.
Ключевые слова: метод, внутренние и граничные стационарные состояния, каталитические реакции, промежуточные вещества, стехиометрия, стадия, механизм
Проблема определения числа внутренних
стационарных состояний (ВСС) (стационарных
состояний, в которых концентрации промежуточных веществ не равны нулю) каталитических реакций является актуальной [1]. В работе [2] получен стехиометрический критерий для анализа
множественности ВСС реакций, на основе которого была создана компьютерная программа [3]. В
работах [4-6] приведены оценки числа ВСС для
отдельных классов каталитических реакций. Показано, что для одномаршрутных реакций, все
стадии которых необратимы и имеют произвольную молекулярность, число ВСС не превышает
двух [4], а для двухстадийных обратимых реакций
- восьми [5]. В [6] показано, что для однородных
схем (схем, все стадии которых имеют одинаковую молекулярность по промежуточным веществам), включающих n промежуточных веществ и
тримолекулярные стадии, число ВСС может достигать n+1. В работе [7] в общем случае установлено, что число ВСС может достигать 3n-1. Оценки, приведенные в [6,7], показывают потенциальную возможность возникновения большого числа
ВСС. В работах [8,9] даны методы, позволяющие
определять количество ВСС. В частности, в [8]
рассматривается метод последовательных исключений. Его основным недостатком является быстрый рост числа необходимых вычислений при
увеличении числа промежуточных веществ и
принципиальная невозможность перебора всех
возможных значений констант скоростей и тем
самым установления отсутствия заданного числа
ВСС (что необходимо для дискриминации). Другой метод [9], основанный на построении цилинд106
рических разбиений, позволяет определять реализуемость того или иного числа ВСС. Однако необходимые для этого вычисления растут дважды
экспоненциально по количеству промежуточных
веществ. Возрастание числа необходимых вычислений с увеличением значения n является общим
недостатком обоих методов [8,9]. В настоящем
сообщении приведен метод, позволяющий на основе анализа структурных особенностей стадийных схем каталитических реакций определять
максимально возможное число ВСС.
Рассмотрим в общем виде каталитическую
реакцию, протекающую по механизму, состоящему из стадий вида
vi+,e Ae +
ai+, j X j → v i−,e Ae +
a i−, j X j
e
j
e
j
, (1)
( i = 1,..,n + r − 1; e = 1,...s; j = 1,.., n ),
где Ae и X j – основные и промежуточные веще-
∑
∑
∑
∑
ства на поверхности катализатора; vi+,e , v i−,e
ai+, j
(
, ai−, j
∑a
j
+
i, j
–
=
стехиометрические
∑a
−
i, j
и
коэффициенты
). В стационарном режиме изо-
j
термического безградиентного дифференциального реактора кинетические закономерности этой
реакции описываются уравнениями
x& j = f i ( x ) = ( a i−, j − ai+, j ) ⋅ ri = 0 ,
(2)
∑
i
где x j – концентрации веществ X j , удовлетворяющие закону сохранения
x j = 1, x j ≥ 0 ,
∑
(3)
j
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ri ≥ 0 – скорости стадий (1), определяемые законом
действующих
масс
соотношениями
ri = wi
∏x
j
ai+, j
j
,
wi = ki
∏C
vi+,e
e
= const – частоты
e
стадий; ki – константы скоростей стадий; Ce –
концентрации веществ Ae .
Рассмотрим предлагаемый нами метод определения числа ВСС. Этот метод основан на подсчете числа граничных стационарных состояний
(ГСС) (стационарных состояний, в которых концентрация одного из промежуточных веществ
равна нулю) для механизмов, являющихся частью
исходного механизма (1). Эти ГСС при малом изменении параметров, как правило, переходят в
ВСС. Отметим, что метод определения всех ГСС
для одномаршрутных каталитических реакций,
основанный на анализе стехиометрии их стадийных схем, приведен в работе [10]. В продолжение
этой работы в данном сообщении разработан метод определения всех возможных ГСС для произвольных реакций, а также определены условия
перехода этих ГСС в ВСС. Обе задачи исследуются на основе установленных нами достаточных
условий существования решения системы алгебраических уравнений (2). Эти условия основаны
на обобщении правила смены знака, которое утверждает, что если непрерывная функция принимает различные знаки на концах заданного интервала, то на этом интервале она имеет, по крайней
мере, один корень [11]. Данное правило является
достаточным условием существования, по крайней мере, одного решения для системы уравнений
(2) в исследуемой области V изменения концентраций xi промежуточных веществ - участников
реакции. Для простоты будем считать, что V
представляет собой n-мерный прямоугольник, заданный интервалами изменений переменных
x1 ∈ ( x1− , x1+ ) , x2 ∈ ( x 2− , x2+ ) ,..., xn ∈ ( xn− , xn+ ) . Нами
показано, что для существования хотя бы одного
решения в области V достаточно выполнения следующих условий
∀( x1− , x2 , x3 ,...., xn ) ∈ V fi1 ( x1− , x2 ,.., xn ) < −δ1 , f i1 ( x1+ , x2 ,..., xn ) > δ1
∀( x1 , x2− , x3 ,...., xn ) ∈ V f i2 ( x1 , x2− ,..., xn ) < −δ 2 , f i2 ( x1 , x2+ ,..., xn ) > δ 2
(4)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
∀( x1 , x2 ,...., xn−1 , xn− ) ∈ V f in ( x1 , x2 ,..., xn− ) < −δ n , fin ( x1 , x2 ,..., xn+ ) > δ n
Отметим, что условия (4), как правило,
являются не только достаточными, но и необходимыми (за исключением вырожденных случаев)
для системы (2), т.е. в достаточно малой окрестности решения системы алгебраических уравнений (2) существует прямоугольник V, для которого выполняются условия (4).
Будем считать, что схема реакции является
автокаталитической по группе веществ U={Xi},
если каждая обратимая стадия этой схемы либо не
содержит веществ из группы U, либо такие вещества находятся в них слева и справа, а каждая необратимая стадия либо не содержит веществ из
группы U справа, либо содержит такие вещества
слева. Это определение является модификацией
определения автокаталитических реакций, данного в [8], и вводится для произвольных не одномаршрутных каталитических реакций. Основываясь на этом определении, сформулируем необходимые условия существования ГСС. Для существования ГСС X={Xi} типа m с нулевыми координатами U={Xi: Xi =0} необходимо, чтобы схема
реакции была автокаталитической по группе веществ U. Отметим, что невыполнение этого условия, вообще говоря, не означает наличие ГСС
данного типа. Его выполнение означает лишь, что
в симплексе U={Xi: Xi =0} существует, по крайней
мере, одно решение (причем нулевые значения
помимо промежуточных веществ из группы U могут принимать и другие вещества). Отметим также, что подсчет максимально возможного числа
ГСС данного типа аналогичен подсчету числа
ВСС схемы с меньшим количеством промежуточных веществ (т.е. для схемы, которая включает
лишь промежуточные вещества с ненулевыми
концентрациями). Алгоритм определения всех
возможных ГСС состоит в том, что находятся все
типы ГСС, для которых выполняются необходимые условия. Затем подсчитывается максимально
возможное число ГСС для каждого типа. При числе промежуточных веществ n число нулевых координат m может принимать значения: m=0 (соответствует внутренним СС); m=1 (ГСС находится
на одной из граней симплекса реакции); m=2 (ГСС
находится на пересечении двух граней); …; m=n–1
(ГСС находится в вершине симплекса, являющейся пересечением n–1 граней). Причем, общее число различных видов ГСС с одним и тем же числом
нулевых координат m равно
Cnm =
n!
.
m!⋅ ( n − m)!
Сначала для подсчета числа ВСС берется
произвольная совокупность стадий исследуемой
схемы. Анализируется число ГСС для этой совокупности и определяются типы (число нулевых
координат) этих ГСС [8]. Затем к этой совокупности стадий последовательно добавляются стадии
исходного механизма, не вошедшие в эту совокупность. Для полученной совокупности стадий
исследуется появление новых ГСС и направление
движения в симплексе реакций, найденных на
предыдущем этапе ГСС. При этом возможны сле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дующие случаи: ГСС переходит в ГСС, причем
тип либо не изменяется, либо уменьшается; ГСС
переходит в ВСС; ГСС переходит в нефизичную
область (т.е. одна из координат станет отрицательной); ГСС исчезает (т.е. переходит в комплексную плоскость). Отметим что последний
случай маловероятен, т.к. он возможен лишь при
условии, когда данное ГСС является кратным, а
поскольку кратные корни являются результатом
вырождения, такой случай встречается редко. Отметим, также, что возникшие ранее ВСС могут
исчезнуть, но этого можно избежать, придавая
малые значения константам скоростей добавляемых стадий. Таким образом, при последовательном добавлении к совокупности стадий, являющейся частью исследуемого механизма, других
стадий производится определение новых ГСС и
ВСС. При этом происходит усложнение этой совокупности стадий вплоть до исходного механизма с определением числа его ВСС.
Используем данный метод для анализа
числа ВСС каталитических реакций, протекающих по различным стадийным схемам. Рассмотрим реакцию А=В, протекающую по схеме
1. A + X 1 ⇔ X 2 ,
(5)
2. X 2 + 2 X 1 ⇒ 3 X 1 + B ,
Система уравнений (2) для этой реакции
запишется
x&1 = f ( x1 ) = − k 1 x1 + k −1 ⋅ ( 1 − x1 ) + k 2 ⋅ ( 1 − x1 ) ⋅ x12 = 0 . (6)
Вначале возьмем лишь вторую стадию.
Она имеет два ГСС ( x1 = 0 и x2 = 0 ). Добавим ко
второй стадии первую стадию, взяв ее как необратимую. В этом случае ГСС перейдут в ВСС и появятся два ВСС и одно ГСС ( x1 = 0 ). Далее сделаем первую стадию обратимой. Тогда два ВСС,
возникших на предыдущем этапе, сохранятся.
Кроме того, из ГСС ( x1 = 0 ) возникает дополнительное третье ВСС. Таким образом, процедуру установления числа ВСС можно представить в виде
следующей схемы: x1 = 0 → BCC, x2 = 0 → BCC;
x1 = 0 → BCC .
Рассмотрим реакцию A+B=C, протекающую по схеме
1. A + X 1 = X 2 , 2. X 2 + 2 X 1 = 3 X 1 ,
3. B + X 3 = X 1 , 4. X 1 + 2 X 3 = 3 X 3 + C ,
(7)
Вначале возьмем вторую стадию, которая
обладает двумя ГСС вида x1 = 0, x2 + x3 = 1 и
x3 = 0 , x1 , x 2 ≠ 0 . Добавим первую стадию, как необратимую. Тогда из ГСС x1 = 0, x2 + x3 = 1 дополнительно появится еще одно ГСС вида
x3 = 0 , x1 , x2 ≠ 0 . Далее сделаем первую стадию
108
обратимой, тогда ГСС x1 = 0, x2 + x3 = 1 перейдет
в ГСС x3 = 0 , x1 , x 2 ≠ 0 и x3 = 1, x1 , x2 = 0 . При добавлении четвертой стадии из трех ГСС вида
x3 = 0 , x1 , x 2 ≠ 0 появится три ВСС. Причем исходные ГСС сохранятся. При добавлении третьей
стадии, как необратимой, появится еще три ВСС.
Причем исходные ГСС сохранятся. И, наконец,
сделав третью стадию обратимой, получим еще
три ВСС. Причем полученная схема уже не имеет
ГСС и обладает девятью ВСС. Здесь схема возникновения ВСС имеет вид:
x3 , x1 = 0 → x3 = 0; x3 , x1 = 0 → x3 = 0; x3 , x1 = 0 → x3 = 0 ,
3 x3 = 0 → 3BCC ; 3 x3 = 0 → 3BCC ;3 x3 = 0 → 3 BCC .
Согласно этой схеме, вначале возникают
три ГСС, а затем из этих ГСС возникают по три
ВСС.
В рассмотренных выше двух реакциях
«рождение» ВСС происходит из ГСС 1 типа (т.е. с
одной нулевой координатой) [8]. Не следует считать, что это верно всегда. В действительности
ВСС могут возникать и из ГСС 2 типа. Причем
сразу, без предварительного перехода в ГСС 1 типа. Для этого рассмотрим А=В, протекающую по
схеме
1. A + X 2 + X 3 = 2 X 1 , 2. X 1 + X 2 = 2 X 2 , 3. 2 X 1 = 2 X 3 + B . (8)
Вначале рассмотрим случай, когда все
стадии необратимы. Тогда схема (8) будет иметь
одно ВСС (которое рождается из ГСС x 3 = 0 при
добавлении первой необратимой стадии ко второй
и третьей необратимым стадиям) и два ГСС вида
( x1 , x 2 = 0 x1 , x3 = 0 ). Если сделать вторую
стадию обратимой, то ГСС x1 , x3 = 0 перейдет в
ВСС. Далее сделаем третью стадию обратимой.
Тогда ГСС x1 , x 2 = 0 также перейдет в ВСС. Таким образом, для механизма (8) характерно наличие трех ВСС, схема установления которых выглядит следующим образом:
x3 = 0 → BCC ; x1 , x2 = 0 → BCC ; x1 , x3 = 0 → BCC .
На основе приведенного выше метода построен механизм реакции окисления монооксида
углерода на платине
1) KO + KCO = 2K + CO2 , 4) 2CO + KO2 + K = 2KCO,
2)CO + K + KCO = 2KCO,5) O2 + KO2 + KCO2 = 2KO2 + CO2 , (9)
3)O2 + 2K = 2KO,
6) 2KCO2 = 2K + 2CO2 ,
согласно которому данная реакция может иметь
максимально девять ВСС. Кинетические зависимости рисунка, построенные численно на основе
схемы (9), иллюстрируют возможность существования девяти ВСС, из которых пять являются устойчивыми и четыре неустойчивыми, для этой
реакции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
r, c-1
2.
2
3.
1.5
4.
1
0.5
0
5.
20
40
ω1, c-1
60
80
100
Рис. Зависимость скорости реакции окисления монооксида
углерода, протекающей по механизму (9), от частоты первой
стадии (сплошные линии – устойчивые ВСС, пунктирные
линии – неустойчивые ВСС) при: ω-1=ω-4=1027; ω2=ω5=370;
ω-2=ω-5=2.36; ω3=ω6=7600; ω-3=ω-6=23; ω4=35 (с-1)
Fig. Dependence of reaction rate of carbon monoxide oxidation
proceeding on mechanism (9) on the frequency of the first stage
(solid lines – steady BSS, dashed lines - unstable internal stationary states) at: ω-1=ω-4=1027; ω2=ω5=370; ω-2=ω-5=2.36;
ω3=ω6=7600; ω-3=ω-6=23; ω4=35 (с-1)
Таким образом, в данном сообщении приведен метод определения максимального числа
ВСС, основанный на анализе структур стадийных
схем каталитических реакций. Он позволяет построить механизмы каталитических реакций с определенным числом ВСС и может быть использован для исследования числа стационарных состояний конкретных каталитических реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Петров Н.И., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. // Докл.
АН. 1994. Т.337. № 3. С. 345 – 347;
Petrov N.I., Alexeev B.V., Koltsov N.I. // Doklady АN
USSR. 1994. V. 337. N 3. P. 345 - 347.
Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Докл.
АН. СССР. 1988. Т.302. №1. С.126-131;
Koltsov N.I., Fedotov V.Kh., Alexeev B.V. // Doklady АN
USSR. 1988. V. 302. N 1. P.126-131.
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. // Хим. физика. 1997.
Т.16. №12. С.43-49;
Alexeev B.V., Koltsov N.I. // Khim. Physika. 1997. V. 16.
N 12. P.43-49.
Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Докл.
РАН. 1991. Т. 318. № 5. С. 1179-1183;
Koltsov N.I., Fedotov V. Kh., Alexeev B.V. // Doklady
RAN. 1991. V. 318. N 5. P. 1179-1183.
Федотов В.Х., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. // Сб.
Теоретическая и экспериментальная химия каталитических реакций и полимеров. Чебоксары. 1987. С.11-17;
Fedotov V.Kh., Alexeev B.V., Koltsov N.I. // Theoretical
and experimental chemistry of catalytic reactions and
polymers. Cheboksary: 1987. P. 11-17.
Alekseev B.V., Koltsov N.I. // Mendeleev Communications. 1998. V. 8. N 3. P. 116-117.
Патмар Э.С., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. // Докл.
РАН. 2000. Т. 371. №5. С. 638-641;
Patmar E.S., Alexeev B.V., Koltsov N.I. // Doklady RAN.
2000. V. 371. N 5. P. 638-641.
Быков В.И., Кытманов А.М., Лазман М.З. Метод
исключения в компьютерной алгебре многочленов. Новосибирск: Наука. 1991. 232 с.
Bykov V.I., Kytmanov A.M., Lazman M. Z. An exception
method in computer algebra of multinomials. Novosibirsk:
Science. 1991. 232 p.
Бухберг Б., Коллинз Дж., Лоос Р. Компьютерная алгебра. Символьные и алгебраические вычисления. М.:
Мир. 1986. 392 с.
Buhberg B, Kollins J., Lооs R. Kompjuternaja algebra.
Symbolical and algebraic calculations. Мoscow: Mir. 1986.
392 p.
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. // Докл. РАН. 1998.
Т. 361. № 5. С. 633-635;
Alexeev B.V., Koltsov N.I. // Doklady RAN. 1998. V. 361.
N 5. P. 633-635.
Кострикин А.И. Введение в алгебру. Основы алгебры.
М.: Физматлит. 1994. 320 с.
Kosrikin A.I. Vvedenie v algebru. Osnovy Algebry.
Мoscow: Fizmatlit. 1994. 320 p.
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.096.5
А.В. Митрофанов, А.В. Огурцов, В.Е. Мизонов, K. Tannous
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ГАЗОМ
В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
(Ивановский государственный энергетический университет,
State University of Campinas, Brazil)
e-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена ячеечная математическая модель теплообмена частиц твердой фазы с ожижающим агентом в псевдоожиженном слое. Модель состоит из двух параллельных цепей ячеек для частиц и для газа с взаимным влиянием переходных вероятностей друг на друга в сходственных ячейках. Кроме того, сходственные ячейки могут обмениваться теплотой на каждом временном переходе путем теплопередачи. Приведены
результаты численного моделирования прогрева частиц газом.
Ключевые слова: псевдоожиженный слой, теплоотдача, распределение температуры, ячеечная
модель, переходная матрица
Технологические процессы, реализуемые в
псевдоожиженном слое, часто сопровождаются
теплообменом между твердыми частицами и
ожижающим агентом. Ранее нами была предложена ячеечная модель, описывающая поведение
твердых частиц в восходящем потоке газа с учетом стесненности обтекания частиц в слое и их
взаимодействия друг с другом [1]. Эта математическая модель позволила рассчитывать распределение концентраций частиц и локальных скоростей газа по высоте аппарата в установившемся
режиме и показала удовлетворительную точность
прогноза этих характеристик. Результаты численного и натурного эксперимента показали неравномерность распределения концентраций и скоростей частиц по высоте аппарата в установившемся
режиме работы. Учет этой неравномерности необходим для более высокой степени достоверности
расчетов тепломассообменных процессов, проводимых в псевдоожиженном слое.
Предлагаемая расчетная схема процесса
показана на рис. 1. Она состоит из двух параллельных цепей ячеек: одна для частиц и другая
для газа.
Гидродинамической основой модели теплообмена послужила разработанная ранее математическая ячеечная модель [1]. Аппарат представлен в виде совокупности n ячеек идеального перемешивания. В каждой ячейке локальная скорость
обтекания частиц зависит от их концентрации,
которая сама формируется с учетом скоростей обтекания.
Движение материала рассматривается через малые конечные промежутки времени ∆t. Текущее состояние процесса представлено векто-
110
ром-столбцом Sp, состоящим из содержания материала в каждой ячейке. В течение N-го перехода
состояние SpN переходит в состояние SpN+1, причем эволюция состояния описывается рекуррентным матричным равенством
SpN+1=PpN SpN,
(1)
где N – номер перехода, PpN – матрица переходных вероятностей для частиц материала, имеющая
размер n×n и соответствующая данному переходу.
Газ
Частицы
n
n
n-1
n-1
pui
vgi
ip
si
i 1-v
gi
ΔQi
рdi
2
2
1
1
Газ
Рис. 1. Расчетная схема процесса
Fig. 1. Computational scheme of the process
В каждом столбце матрицы PpN размещены вероятности для материала перейти вниз – ppdi,
остаться – ppsi и перейти вверх – ppui. Симметрич-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная стохастическая составляющая переходов в эти
ячейки представлена через безразмерный дисперсионный коэффициент d=D∆t/∆x2 (D – коэффициент макродиффузии, ∆x – высота ячейки), а полные вероятности переходов могут быть определены по следующим зависимостям:
ppdi=d при vi>0 и ppdi=d+vi при vpi<0,
(2)
ppui=d+vi при vi>0 и ppui=d при vi<0,
(3)
ppsi=1 – ppdi – ppui,
(4)
где vpi=(Wi–Vs)∆t/∆x – конвективная составляющая вероятности перехода, Vs – скорость витания
частицы, Wi – скорость газа в i-ой ячейке с учетом
стесненности обтекания, которая рассчитывается
по формуле

S 
Wi =W0 / 1-е i  ,
(5)
 Smax 
где W0 – скорость газа в свободном сечении реактора, Smax – максимальное содержание частиц в
ячейке при плотной упаковке с порозностью ε.
Очевидно, что модель является нелинейной, так как переходные вероятности зависят от
вектора состояния. Вместе с тем, в слое асимптотически формируется установившееся распределение содержания частиц по ячейкам, причем тепловой процесс влияет на гидродинамический
только через температурозависимые параметры,
входящие в расчет скорости витания Vs.
Движение восходящего потока газа описывается аналогичным образом как эволюция вектора состояния содержания газа в ячейках своей
цепи
SgN+1=PgN SgN+ Sgf,
(6)
где Pg – матрица переходных вероятностей для
газа с элементами pgui= Wi∆t/∆x, pgdi=0, psui=1- pgui,
Sgf – вектор подачи газа, имеющий один ненулевой элемент Gg∆t для первой ячейки, где Gg – расход газа.
При наличии теплообмена между газом и
частицами происходит поперечная теплопередача
между сходственными ячейками цепей (показано
стрелками на рис.1) и продольный перенос теплоты вместе с частицами и газом вдоль соответствующих цепей. Распределение температуры вдоль
цепей может быть описано векторами температур
Tp и Tg, а векторы текущих запасов теплоты в
ячейках рассчитаны как Qp=cpSp .*Tp Qg=cgSg .*Tg,
где cp и cg – теплоемкости частиц и газа, символ .*
означает поэлементное умножение векторов. Эволюция теплового состояния цепей описывается
рекуррентными матричными равенствами
QpN+1=PpN(QpN+α.*F.*(T gN- TpN)),
(7)
QgN+1=P gN(QgN - α.*F.*(T gN- TpN)+ Qgf),
(8)
где α – вектор коэффициентов теплоотдачи от газа
к частицам, F – вектор полных поверхностей теп-
лообмена в ячейках, Qgf – вектор подачи теплоты
с газом при его температуре T g0, имеющий один
ненулевой элемент GgT g0cg ∆t для первой ячейки.
Для расчета коэффициента теплообмена
предложено большое количество эмпирических
зависимостей, но чаще всего рекомендуют [2-3]
рассчитывать внутренний теплообмен по следующим ориентировочным уравнениям:
Nu=0,4(Re/ε)2/3Pr1/3 при Re>200,
(9)
1,3 1/3
Nu=0,016(Re/ε) Pr при Re<200,
где Nu=αδ/λ – число Нуссельта (λ –теплопроводность газа, δ – характерный размер частиц),
Re=Vsδ/ν – число Рейнольдса (ν – кинематическая
вязкость газа).
T,oC
а)
Tg
Tp
i
N/10
б)
o
T, C
Tg
Tp
i
N/10
Рис. 2. Кинетика изменения температур частиц и газа в псевдоожиженном слое при d=0 (а) и d=0,3 (б)
Fig. 2. Kinetics of temperature change of particles and gas in
fluidized bed at d=0 (а) and d=0,3 (б)
Пример результатов расчета процесса теплообмена между частицами и газом показан на
рис. 2, где описывается прогрев газом порции загруженных в реактор частиц. Очевидно, что при
отсутствии тепловых потерь у материала, его температура асимптотически стремится к температуре газа. Рис. 2а иллюстрирует кинетику прогрева
частиц при d=0, то есть при отсутствии активного
продольного перемешивания. Здесь эволюция
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температур материала и газа напоминает таковую
при обычном прямоточном теплообмене. На рис.
2б показаны результаты расчета при d=0,3, соответствующем активному продольному перемешиванию, которое приводит к гораздо более равномерному прогреву слоя, хотя средняя скорость
прогрева почти не меняется.
Таким образом, предлагаемая модель позволяет рассчитывать кинетику теплообмена между газом и частицами псевдоожиженного слоя по
локальным параметрам слоя, а получаемые по ней
результаты находятся в хорошем качественном
соответствии с физическими представлениями о
теплообмене в псевдоожиженном слое.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Огурцов А.В., Митрофанов А.В., Мизонов В.Е., Огурцов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007.
Т.50. Вып. 3. С. 100-103.
Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы
техники псевдоожижения. М.: Химия. 1967. 664 с.
Расчеты аппаратов кипящего слоя. Справочник/ Под ред.
И.П. Мухленова, Б.С. Сажина, В.Ф. Фролова. Л.: Химия.
1986. 352 с.
Кафедра прикладной математики
УДК 547.954.681.3.06
С.А. Кирлан, Л.З. Рольник
СВЯЗЬ «СТРУКТУРА – АКТИВНОСТЬ - ТОКСИЧНОСТЬ» ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ С ФУНГИЦИДНЫМИ И ИНСЕКТИЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ
(Научно-исследовательский институт гербицидов и регуляторов роста
с опытно-экспериментальным производством АН РБ)
е-mail: sv55@rambler.ru
Изложены результаты исследований зависимости между строением гетероциклических соединений, их фунгицидной, инсектицидной активностью и токсическими
свойствами. Выявлены закономерности влияния функциональных групп и их сочетаний
на проявление активности и токсичности. Сформирован комплекс математических
моделей прогноза пестицидных свойств и токсичности с уровнем распознавания более
70%. Результаты исследования могут быть использованы при моделировании и оценке
свойств эффективных и менее токсичных пестицидноактивных гетероциклических соединений.
Ключевые слова: строение, гетероциклические соединения, фунгицидная и инсектицидная
активность
ВВЕДЕНИЕ
В связи с современными требованиями
экологической безопасности на химические субстанции будут накладываться строгие ограничения по токсичности. В целях реализации европейского технического регламента «Регистрация,
оценка и санкционирование химикатов (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals REACH), с 2009 по 2018 года будет протестировано около 30 тысяч химических веществ с целью
исключения из применения препаратов, опасных
для человека и окружающей среды [1]. Остро стоит вопрос о соответствии российской химической
продукции международным стандартам и ее конкурентноспособности, особенно в области произ-
112
водства биологически активных соединений
(БАС) для сельского хозяйства и медицины. При
разработке новых БАС важно, чтобы до стадии их
синтеза были выявлены закономерности влияния
молекулярных фрагментов на проявление активности и токсичности. Эти закономерности могут
быть использованы для проведения оценки и моделирования эффективных и наименее токсичных
соединений.
В статье представлены результаты исследования закономерностей связи между строением
гетероциклических соединений, их фунгицидными, инсектицидными и токсическими свойствами
на основе теории распознавания образов с использованием компьютерной системы "SARD-21"
(Structure Activity Relationship & Design) [2-5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние функциональных групп и сложных
фрагментных признаков на фунгицидную (ФА),
инсектицидную (ИА) активность и токсические
свойства оценено на 3-х массивах из 907 структур
пестицидно-активных и неактивных соединений, а
также на 3 массивах из 703 структур гетероциклических соединений (ГС), распределенных по классам острой токсичности (ЛД50 мг/кг). Массив химических структур фунгицидноактивных соединений
представлен: производными азолов, оксазолов, изоксазолов, изохинолинов, триазинов, диазинов, триазолов, бензимидазолов, сульфонилмочевины, тиомочевины, сульфокислот, аминокислот, амидов кислот [6]. Массив структур инсектицидноактивных
соединений представлен производными тиофосфоновой кислоты и эфиров тиофосфорной и других
фосфорсодержащих кислот; сульфонилмочевины,
тиомочевины, тиокарбаматов; дифенилового эфира; карбоновых кислот и их альдегидов, карбонильных соединений; сульфокислот; аминокислот, амидов кислот и аминов, нитриловых эфиров карбоновых кислот [6].
Для выполнения анализа проведено дезагрегирование исследуемых химических структур в
соответствии со сформированным словарем, который содержит в цифровом коде (дескрипторе) 86
функциональных химических групп и более 700
разнообразных циклических фрагментов. Анализируемые структуры соединений описаны с помощью
признаков, образованных фрагментами и их сложными и логическими сочетаниями. В результате
сформировано и исследовано многомерное пространство фрагментных признаков в рамках моделей оценки активности (ФА, ИА) и токсичности с
учетом анализа по каждому фрагменту в различных
интервалах острой токсичности: Т1 (<150>) и Т1
(<5000>) – для оксисодержащих ГС, Т2 (<150>) и
Т2 (<5000>) – для амидо- и иминосодержащих ГС.
Проведена оценка коэффициентов информативности (r) всех фрагментных признаков в рамках связи
«активность-токсичность» в пределах изменения
значений от -1 до +1 (рис. 1, 2). Чем выше абсолютное значение информативности, тем больше вероятность влияния фрагментного признака на проявление анализируемого свойства.
Таблица 1
Элементы РНП комплекса моделей прогноза активности и токсичности
Table 1. Elements of decisive set of attributes of complex of forecasting models of activity and toxicity
Участвуют в распознавании фунгицидноактивных соединений
(>N-) !* 2,4,6-Ph ! (-S-)
0,498 **
(-S-) – 1,2-зам.оксазол
0,259
341 ! (CCl3) ! (-CN)
0,465
(-CH2het-) – (>N-)
0,253
(>C<) ! (CCl3) ! (-CN)
0,412
(-CH3) – (>C=C<) – (>C=O)
0,232
(CCl3) ! (-CN) ! 2,4,6-Ph
0,376
1,2-зам.оксазол ! 3,5-Ph ! (-(CH2)3)
0,223
(-CN) ! 238 ! 1,2-зам.оксазол
0,336
(-CH3) – (>C=C<)
0,192
(-CN) ! 2,4,6-Ph
0,331
3,5-Ph ! (-(CH2)3) ! 2-Ph
0,191
(>N-) – (-N=C<) – (-N=C<)
0,325
(Cl) – (>C=C<) – (Cl)
0,168
(-S-) ! 1,2-зам.оксазол! (-OH)
263
2-Ph ! (-(CH2)2) ! 2,3-Ph
0,128
Участвуют в распознавании инсектицидноактивных соединений
-O-(>C=C<)! -CH2het-S- ! (>C<)-Cl
0,440
(-CH3) ! (-Cl) ! (-(CH2)4..10-)
0,266
(-O-)-(->P=S)-(-O-)
0,372
(>CCl2) ! (-CH3) ! (п-зам.фенил)
0,259
(-O-)&***(-CH3)
0,366
(2,5,6-Ph) ! (>CH-) ! (п-зам.фенил)
0,189
(-O-) - (>C=C<) - (>C=C<)
0,310
(>CH-) ! (2,4-Ph) ! (п-зам.фенил)
0,177
Распознают чрезвычайно- и высокотоксичные соединения
(-CH3)-(-NH-) ! (-CH2-)-(>CH-) ! (-CH3)-(>N-)
0.615
(-O-1,2,5-зам. тиазолил)!(-CH2het-)****-(>C<)!(>CH-CH2-)
0.563
(>C=O) - (-O-) - (>C=C<)
0.511
Распознают умереннотоксичные соединения
(>C=C<)-(Cl) ! (>C=C<)-(CF3) ! (-CH3)-(-O-)
-0.491
(-CH2het-)-(-O-) ! (>CH-)-(>C=O) ! (>C=O)-(>C=C<)
-0.462
(>CH-)-(>C=O) ! (-CH2het-)-(>C=O) ! (-NH-)-(>C=C<)
-0.460
Распознают малотоксичные соединения
(-NH-) - (-N=C<) ! (-NH-) - (>C=C<) ! (>C=C<) - (F)
-0.295
(-NH-) - (>C=C<) ! (>C=O) - (>C=C<) ! (>C=C<) - (F)
-0.245
(-N=C<) - (>C=C<) - (>C=C<)
-0.192
Примечание: * знак логической математической операции «дизъюнкция» («или»), ** информативность ( r ), ***- знак логической операции «конъюнкция» («и»), **** метиленовая группа при гетероатоме
Note: * symbol of mathematical operation of disjunction (or), ** -informativity (r), ***-symbol of logical operation conjunction
(and), **** - methylene group near heteroatom
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(-CH2het-) - (>CH-) - (>CH-)
(-N=C<) - (>C=C<) - (-N=C<)
(-CH2het-) - (-CH2het-)
(-CH3) - (>C=C<) - (-O-)
(>C<) - (143)
(>C<) - (>C=C<) - (Cl)
(>C=C<) - (>C<) - (>C=C<)
(-OH) - (>C<) - (143)
(CCl3)
(-OH) - (>C<) - (>C=C<)
(>CH-) - (CCl3)
(-CH2-) - (-CH2het-) - (-O-)
(>CH-) - (>N-)
(>CH-)
(-N=C<) - (>N-) - (>C=C<)
(>C<) - (>C=C<) - (>C=C<)
(>C=C<)
(-CH3) - (-N=C<)
(>C=O) - (122)
(>C<)
(>C<) - (>C=C<)
(>N-) - (>C=C<) - (-N=C<)
(>N-) - (-S-)
ность и токсичность. Тем не менее выявлены наименее токсичные признаки: сочетания этиленового фрагмента с атомом кислорода и Ph или 3- Ph,
метинового фрагмента с атомом хлора, этиленовой и гидрокси- группами (рис. 2).
При моделировании и оценке пестицидноактивных соединений необходимо учитывать при
общем невысоком уровне токсичности молекул
(например, производных сульфонилмочевины)
скрытое влияние «токсофоров», характерных для
чрезвычайно- и высоко- токсичных соединений
(табл. 2). Например, опасно одновременное присутствие в молекуле бензольного цикла с хлорзаместителем в о-положении и триазинового цикла с диметил-амино- заместителем, карбоэтоксигруппы при фениле и пиримидинового цикла с
хлорзаместителем. Тиофосфорная группа имеет
высокотоксичный характер, при этом ее сочетание
с оксо- и тио-группами характерно для умереннотоксичных соединений (рис. 2). Особенно это
важно для молекул, обладающих способностью к
метаболизму и накоплению в окружающей среде
и в живых организмах, вызывая хроническое токсическое действие.
Так, исследование связи между структурой,
биологической активностью и токсичностью производных сульфонилмочевины показало, что опасные фрагменты умеренно- и малотоксичных молекул имеют наиболее высокие абсолютные значения
информативности в рамках токсичности, стоят на
первых трех расчетных местах очередности к замене и принадлежат к группе «токсофоров».
ФА
Т1(<150<)
Т1 (<5000<)
Т2 (<150<)
Т2 (<5000<)
-0,2
(-CH3) - (>C<)
-0,1
(>CH-) - (>C=C<) - (>C=C<)
0
(-CH2het-) - (>C<)
0,1
(-CH2het-) - (>C<) - (-O-)
ИНФОРМАТИВНОСТЬ
0,2
(-CH3) - (>C<) - (>C=O)
0,3
(>CH-) - (>C=C<)
0,4
(>CH-) - (>CH-)
На основе многомерного фрагментнопризнакового пространства, образованного структурами исследуемых массивов, сформирован комплекс моделей оценки биологических свойств в
рамках связи «фунгицидная активность – токсичность» и «инсектицидная активность – токсичность». Сформированные модели распознавания и
прогноза представляют собой уравнения логического вида: A = F(S), где A - активность; (S) – решающий набор признаков (РНП) - комплекс молекулярных фрагментов и их логических сочетаний типа конъюнкций, дизъюнкций; F – алгоритм
распознавания образов. Элементы решающих наборов признаков, распознающих соединения обучающих и экзаменационных массивов на уровне более
70%, представлены в рамках оценки комплекса пестицидных и токсических свойств (табл. 1).
В результате анализа многомерного пространства выявлены фрагментные признаки, повышающие пестицидную активность при малой
токсичности (рис. 1 и 2). Например, фунгицидам
присущи признаки, характерные для умеренно- и
малотоксичных соединений: этиленовый фрагмент в окружении двух изоцианидных групп, а
также – метильной и оксо- групп; сочетание метиленовой (при гетероатоме) и двух метиновых
групп; тетра-замещенный атом углерода в окружении гидроксильной и этиленовой или двух этиленовых групп; метиновый фрагмент с трихлорзамещенным углеродом (рис. 1). Для инсектицидов, в основном, подтверждается однонаправленное влияние фрагментных признаков на актив-
ФРАГМЕНТЫ
Рис. 1. Влияние фрагментных признаков на фунгицидную активность и токсичность, где 122 - 2-Ph, 143 - 5-Ph
Fig. 1. Influence of fragments signs on fungicidal activity and toxicity, where 122 - 2-Ph, 143 - 5-Ph
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
0,25
ИНФОРМАТИВНОСТЬ
0,2
0,15
ИА1
ИА2
Т1(<150<)
Т2 (<5000<)
(-S-)
0,3
(>CH-) - (>CH-) - (>C<)
0,35
(>CH-) - (Cl)
(>CH-) - (CCl3)
(-CH3) - (108) - (-O-)
(-CH2het-) - (>CH-) - (>CH-)
(>C=O) - (-O-) - (217)
(-OH) - (>C=C<)
(CCl3)
(>C<) - (-OH)
(-CH3) - (>C=C<) - (281)
(>C=O) - (-NH-) - (>C=O)
(>C=O) - (>C=C<) - (F)
(>C=O) - (192) - (F)
(-OH) - (>C<) - (>C=C<)
(-OH) - (>C<) - (143)
(>C=C<) - (>C<) - (>C=C<)
(>C=C<) - (>C<) - (143)
(143) - (>C<) - (143)
(>C=C<) - (-O-) - (187)
(>C<) - (143)
(-CH3) - (>C=C<) - (-CH3)
(-CH3) - (>C=C<) - (>CH-)
(-CH2het-) - (>CH-) - (>C=C<)
(>C<) - (>C=C<) - (Cl)
(>C=O) - (>CH-) - (>C=C<)
(>C=C<) - (>C<) - (Cl)
(-OH) - (>C=C<) - (>C=C<)
(-CH2het-) - (-S-) - (->P=S)
(>CH-) - (>C=C<) - (Cl)
(>C=C<) - (>CH-) - (>C=C<)
(>C=C<) - (-O-) - (102)
(>C=C<) - (281)
(-CH3) - (281) - (>C=C<)
(>CH-) - (>C<) - (>CH-)
(>C=O) - (281) - (>C=C<)
(-CH3) - (281)
(>C=O) - (281)
(-CH3) - (281) - (>C=O)
(>C<) - (>CH-) - (>C=O)
(-O-) - (>C=O) - (281)
(-CN)
(-S-) - (->P=S)
(>C<) - (>CH-) - (>C=C<)
(-O-) - (->P=S) - (-S-)
(->P=O)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,1
0,05
0
-0,05
ФРАГМЕНТЫ
-0,1
Рис. 2. Влияние фрагментных признаков на инсектицидную активность и токсичность, где 102 - Ph, 108 - 2,4,6 зам. пиримидин, 217 - 3,5-Ph, 281 - 1,2,3-зам. азиридин, 143 - 5-Ph, 187 - 3-Ph
Fig. 2. Influence of fragments signs on insecticidal activity and toxicity, where 102 - Ph, 108 - 2,4,6 substitute is pyrimidine, 217 - 3,5Ph, 281 - the 1,2,3-substitute is aziridin, 143 - 5-Ph, 187 - 3-Ph
Таблица 2
Примеры токсичных фрагментов, характерных для
чрезвычайно- и высокотоксичных гетероциклических соединений
Table 2. Examples of toxic fragments characteristic for
extreme - and highly toxic heterocyclic compounds
(-O-)-(>N-)-(-S-)
(>CH-)-(-CH2-)-(Cl)
(-NH-)-(>C=O)-(-O-)
(>N-)-(-N=C<)-(-O-)
(Cl)-(>C=C<)-(Cl)
(-N=C<)-(-O-)-(>C=O)
(-CH3)-(-NH-)-(>C=O)
(-N=N-)-(2,5-Ph)-(Cl)
(>N-) - (-S-)
(-NH2)-(>C=S)-(-N=N-)
(>C=O)-(-O-)-(2-Ph)
(>C<) - (-NO2)
(-CH3)-(>C=C<)-(-NO2) (-OH)-(>C=O)-(2-Ph)
(-NH2) - (>C=S)
(-O-)-(>SO2)
(-CH2-)-(>CH-)-(2,3,5-Ph)
(-N=N-) - (>C=S)
(-CH3)-(>SO2)-(-O-)
2,3,4,5-Ph
2,4,6-зам. пиримидин-Clс CH3- или >N-
С применением комплекса моделей прогноза пестицидной активности проведена оценка
фунгицидных свойств азотсодержащих производных 1,3-диоксоланов (синтезированы и экспериментально исследованы на кафедре ОАХ ГУ ВПО
УГНТУ, рис. 3).
CH2
O
O
N
Исследованные соединения в биологическом эксперименте эффективно подавляют рост
грибов Aspergillus niger, Penicillium chryzogenum,
Fusarium sp. № 56, Fusarium solani: уже при концентрации 1% масс. устойчивость к воздействию
грибов составляет 2 балла – для структуры 1 и 5, 0
– для структуры 2 и 1 – для остальных молекул.
Теоретические данные соответствуют экспериментальным на уровне 98%.
Представленные в статье результаты о
влиянии функциональных групп и их сложных
фрагментных признаков на фунгицидную, инсектицидную активность и токсичность могут быть
применены химиками в различных областях
(сельское хозяйство, фармакология) для оптимизации поиска молекул с учетом комплекса свойств
и получения эффективных и более простых по
структуре новых безопасных кандидатов в биологически активные препараты.
ЛИТЕРАТУРА
Y
X
1: X=H, Y= (CH2)3-CH3; 2: X=H, Y=CH2-Ph;
3: X=H, Y= 4-СН3-цикло-Hex;
4: X=H, Y= С3H7; 5: X=Ph, Y=Ph;
6: X=H, Y= Ph; 7: X= CH2-Ph, Y= CH2-Ph;
8: X= Ph, Y= Ph-NO2
Рис. 3 Фунгицидноактивные производные 1,3-диоксоланов
Fig. 3 Fungicidal-active derivatives of 1,3-dioxolanes
1.
2.
3.
4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Опыт адаптации отдельных стран к закону REACH
[Электронный ресурс]. Новые химические технологии.
Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=
=4025.
Тюрина Л.А., Тюрина О.В., Колбин А.М. Методы и
результаты дизайна и прогноза биологически активных
веществ. Уфа: Гилем. 2007. 331 с.
Кирлан А.В. и др. // Башк. хим. журн. 2001. Т 8. Вып.1.
С. 36-39.
Кирлан С.А., Сементеева Л.Ш., Кантор Е.А. и др.
Свидетельство об официальной регистрации базы данных №.2007620256. Математические модели прогноза
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
интервальных значений токсичности гетероциклических
соединений. Зарегистрировано в Реестре баз данных от
25.07.2007(RU).
Кирлан В.В., Кирлан С.А., Кирлан А.В. и др. Свидетельство об официальной регистрации базы данных
6.
№ 2007614234. Комплекс программ для прогноза биологических свойств химических соединений. Зарегистрировано в Реестре баз данных 04.10.2007(RU).
Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987. 712 с.
УДК 628.543
А.А. Фогель, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова
ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОЦЕССОВ НАНЕСЕНИЯ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТА
НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТА И ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК
(Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова)
е-mail: htie@mail.ru
Рассмотрен метод получения нового сорбционно-ионообменного материала на
основе бентонитовых глин и древесных опилок. Исследованы статическая и динамическая емкости полученного сорбента по ионам меди и хрома. На основании проведенных
исследований предложена технология очистки промывных вод участка нанесения гальванических покрытий.
Ключевые слова: сорбционные материалы, бентониты, тяжелые металлы, ионный обмен, очистка воды
Основными причинами ухудшения качества водных объектов являются: нерациональное
использование воды, связанное с отсутствием на
многих предприятиях систем оборотного водоснабжения, несовершенство существующих технологий водоочистки и их высокая стоимость.
Из известных загрязнителей наиболее
опасными являются тяжелые металлы, присутствующие в сточных водах гальванических производств, где ионы кадмия, хрома, цинка, никеля,
меди, свинца, железа и др. под действием электрического тока осаждаются на поверхности обрабатываемых деталей в виде тонкой защитной
или декоративной металлической пленки [1].
Одними из наиболее распространенных
гальванических процессов являются меднение и
хромирование. Сточные воды этих процессов,
кроме ионов меди и хрома, содержат такие токсичные компоненты как цианиды и соли аммония.
Попадая в водные объекты, они представляют
серьезную угрозу для здоровья людей и окружающей среды.
При возрастающей потребности в чистой
воде, ограниченности источников питьевого водоснабжения, росте затрат на водоподготовку, возникает необходимость создания новых эффективных и экономически выгодных технологий очистки воды.
116
Очевидно, что решение проблемы возможно на основе изменения существующих принципов проектирования и строительства систем
очистки сточных вод – создания локальных внутрицеховых систем, включающих последние достижения науки и техники в этой области.
Применение того или иного метода для
очистки сточных вод, содержащих ионы металлов,
должно осуществляться с учетом конкретных условий производства: состава гальванических ванн,
организации промывки деталей, мощности производства и возможности самого предприятия внедрить ту или иную систему очистки. До настоящего времени наибольшее распространение получили методы с использованием химических реагентов, позволяющих перевести токсичные соединения в менее токсичные или практически полностью выделить их из сточной воды в виде гидроксидов, карбонатов, сульфидов и других малорастворимых соединений [2]. Однако данные методы
имеют существенные недостатки: введение в
смесь нового химического соединения, которое
также необходимо удалять, сравнительно высокую стоимость используемых реагентов, обширное реагентное хозяйство, безвозвратную потерю
ценных веществ с осадками.
Одними из наиболее перспективных методов очистки сточных вод от соединений тяжелых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металлов являются сорбционные, в том числе ионообменные, позволяющие возвращать в технологический цикл и очищенную воду, и извлекаемые
ионы металлов. Существенный интерес для развития сорбционных методов представляет использование природных сорбентов как наиболее распространенных и дешевых. Применение подобных
недорогих материалов делает экономически привлекательным создание водооборотных систем с
использованием очищенных сточных вод от ванн
промывки в гальванических производствах.
Нами были проведены исследования процесса очистки воды от ионов хрома и меди ионообменным методом с применением отходов деревообрабатывающих производств и бентонитовых
глин. Выбор материалов был обусловлен тем, что
они достаточно дешевые, доступные, экологически чистые, не вызывают вторичного загрязнения
воды, обладают сравнительно высокой сорбционной емкостью.
Необходимо отметить, что бентонитовые
глины в чистом виде можно использовать для
удаления ионов металлов, однако они образуют
трудноосаждаемые в воде суспензии и легко вымываются при фильтровании. Поэтому целесообразно для предотвращения уноса частиц бентонита предварительно нанести его в виде тонкого
слоя на подготовленный каркас. Известны сорбционно-ионообменные материалы, созданные на
основе бентонитовых глин путем их нанесения на
поверхность базальтовых волокон [3]. Однако
представляет интерес подбор других материалов.
Нами предложено использовать отходы деревообработки – древесные опилки. Для исследований
были взяты бентониты двух типов: кальциевый и
натриевый Таганского месторождения. Кальциевый бентонит предварительно переводили в натриевую форму путем активации двумя способами: солевым и содовым. Натриевый бентонит активации не подвергался [4].
Изучение статической емкости материалов
проводилось на модельных растворах хрома и меди в широком диапазоне концентраций от 10 до
1500 мг/л. Методика определения статической
сорбционной емкости заключалась в перемешивании растворов разных концентраций с 1 г исследуемого материала в течение 2 часов. После этого
производилось отстаивание полученной суспензии и анализ осветленного раствора на ионы данных металлов фотоколориметрическим методом [5]. Погрешность определения данным методом составляет не более 5%.
Наибольшая статическая емкость бентонитов в отношении ионов меди и хрома наблюдается
при содовом активировании кальциевого бентони-
та и составляет 66 мг/г и 94 мг/г, соответственно.
В дальнейшем для приготовления материала использовался кальциевый с содовой активацией и
натриевый бентониты. Применение натриевого
бентонита обусловлено тем, что он не требует
предварительной активации, это упрощает и удешевляет процесс получения сорбента. При нанесении бентонита на опилки статическая емкость
полученного материала несколько меньше, чем у
исходного бентонита. Однако он обладает гораздо
большей прочностью.
Предлагаемый сорбционно-ионообменный
материал представляет собой бентонитовую глину, нанесенную на древесные опилки определенной фракции в соотношении (бентонит/опилки)
1:1, 1:2 и 1:3. Нанесение бентонита на опилки
осуществляется перемешиванием компонентов в
водной среде, после чего смесь подвергается высушиванию, измельчению для получения фракции
от 0,5 до 1,5 см и последующей термической обработке, в результате которой происходит увеличение механической прочности сорбента.
Таблица 1
Сорбционная емкость материалов на основе бентонитов и опилок по ионам меди и хрома (VI)
Table 1. The sorption capacity of materials on the base
of bentonite and saw dust on ions of copper and chromium (VI)
Максимальная статическая
Соотношение
емкость, мг/г
Материал
бентонитов и
на основе
по ионам
по ионам
опилок
меди
хрома
1:1
20,0
29,0
кальциевого
бентонита
1:2
10,0
18,0
и опилок
1:3
9,4
10,0
1:1
10,4
15,0
натриевого
бентонита
1:2
7,6
7,5
и опилок
1:3
5,6
3,5
Проведенные на сорбционно-ионообменном материале исследования показали, что при
уменьшении соотношения бентонит – опилки наблюдается незначительное снижение сорбционной
емкости (табл. 1). При этом материал, приготовленный в соотношении бентонит/опилки 1:1, обладает механической прочностью, сопоставимой с
прочностью материала с соотношением бентонит/опилки 1:2, однако последний имеет значительно меньшее гидравлическое сопротивление
при фильтровании и меньшую стоимость ввиду
небольшой доли бентонита (табл. 2). Материал,
приготовленный из бентонита и опилок в соотношении 1/3, показал схожую сорбционную емкость
с материалом из бентонита и опилок в соотношении 1/2, но первый имеет недостаточную механи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Физико-механические свойства полученных материалов
Table 2. Physical and mechanical properties of obtained
materials
Соотношение бентонита и опилок
для материала с
для материала с
кальциевым бенПараметр
натриевым бентонитом с содотонитом
вой активацией
1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3
Насыпная
191 140 135 178 129 124
плотность, кг/м3
Прочность
87,1 62,7 61,8 76,7 74,0 61,2
материала, %
Потерянный
1508 845 729 1678 875 705
напор, мм.вод.ст.
Суммарный объем
5,2 6,6 7,1 3,3 6,6 7,2
пор, г/г
Дальнейшие исследования по изучению
динамической емкости проводились для модельных растворов сульфатов меди и хрома с концентрацией 50 мг/л и 10 мг/л. Эксперимент проводился на лабораторной сорбционно-ионообменной
установке.
таточно высокая степень извлечения (больше
60 %) наблюдается при удельном объеме пропущенного раствора до 0,4 л/г на материале с кальциевым бентонитом и до 0,5 л/г с натриевым бентонитом. Однако впоследствии эффективность
очистки падает. При исходной концентрации
50 мг/л максимальная эффективность составляет
89 % при использовании материала с натриевым
бентонитом и 77 % – с кальциевым бентонитом
содовой активации только в начальный момент
фильтрования. Затем степень извлечения резко
уменьшается, эффективность свыше 60 % наблюдается лишь при удельном объеме пропущенного
раствора до 0,15 л/г, что существенно меньше, чем
в первом случае.
Степень извлечения ионов хрома (рис. 2)
достаточно велика при пропускании первых порций раствора, затем эффективность очистки
уменьшается. Однако, максимальная эффективность меньше, чем для ионов меди. Как видно, она
не превышает 60 %.
Э, %
ческую прочность. Поэтому для дальнейших исследований был выбран материал с соотношением
бентонита и опилок 1/2. Кроме того, он имеет значительный суммарный объем пор.
60
50
1
40
2
30
3
20
4
10
Э, %
0
0,0
100
80
2
3
20
4
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
2,2
-1- c натриевым бентонитом, Сисх=10 мг/л
Q, л/г
-2- с кальциевым бентонитом с содовой активацией, Сисх=10 мг/л
-3- с кальциевым бентонитом с содовой активацией, Сисх=50 мг/л
-4- с натриевым бентонитом, Сисх=50 мг/л
Рис. 1. Степень извлечения ионов меди (Э) при различных
удельных объемах раствора (Q) на материале из опилок и
бентонитов разных видов
Fig. 1. The extraction degree of copper ions (Э) at various specific volumes of a solution (Q) on a material from saw dust and bentonites of different kinds
Исследования показали, что степень извлечения ионов меди достаточно велика при пропускании первых порций раствора (рис. 1). Так,
максимальная эффективность при начальной концентрации 10 мг/л составляет 96 % на материале с
натриевым бентонитом и 81,5 % на материале с
кальциевым бентонитом содовой активации. Дос118
0,2
Рис. 2. Степень извлечения ионов хрома (Э) при различных
удельных объемах раствора (Q) на материале из опилок и
бентонита разных видов
Fig. 2 . The extraction degree of chromium ions (Э) at various
specific volumes of a solution (Q) on a material from saw dust
and bentonite of different kinds
60
40
0,1
-1- с кальциевым бентонитом с содовой активацией, Сисх=10 мг/л
Q, л/г
-2- с натриевым бентонитом, Сисх=10 мг/л
-3- с натриевым бентонитом, Сисх=50 мг/л
-4- с кальциевым бентонитом с содовой активацией, Сисх=50 мг/л
1
Проведенные эксперименты позволяют
рекомендовать для очистки воды от ионов меди
материал с натриевым бентонитом. Для очистки
воды от ионов хрома необходимо провести дополнительные исследования по увеличению сорбционной емкости материалов.
На основании исследований нами была
предложена технологическая схема очистки промывных вод процессов нанесения гальванических
покрытий с использованием полученных сорбентов.
Схема (рис. 3) включает ионообменную
установку, узлы предварительной очистки и доочистки сточных вод, а также приготовления сорбента и регенерационного раствора.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема ионообменной очистки промывных вод процессов нанесения гальванических покрытий. 1 – усреднитель, 2 – механический фильтр,
3 – ионообменный фильтр, 4 – отстойник промывных вод,
5 – напорный резервуар, 6 – сборник отработанного сорбента,
7 – дробилка, 8 – печь прокаливания, 9 – емкости, 10 – растворный бак, 11 - сборник фильтрата, 12 – расходный бак
Fig. 3. The schematic technological diagram of ion-exchange
purification of washing waters of plating processes. 1 – equalizing
tank; 2 – mechanical filter; 3 – ion-exchange filter; 4 – sediment
tank for washing waters; 5 – pressure head tank; 6 – collector of
used sorbent; 7 – crusher; 8 – annealing furnace; 9 – tanks;
10 – tank for solution; 11 – filtrate collector ; 12 – feed tank
Загрязненные сточные воды из усреднителя 1 после предварительной очистки на механическом фильтре поступают в напорный резервуар 5,
из которого самотеком подаются на ионообменный фильтр первой ступени 3, в нем осуществляется очистка до достижения полной динамической
емкости сорбента. Далее вода направляется на
вторую ступень ионного обмена, где улавливаются проскоковые концентрации после первой ступени. По мере насыщения сорбента первый по ходу движения воды ионообменный фильтр отключается на регенерацию. Очищенная вода из ионообменных фильтров направляется в сборник
фильтрата 11, пройдя дополнительную очистку в
механическом фильтре 2, после чего возвращается
в промывные ванны.
Отработанный регенерационный раствор,
содержащий ионы металлов, после корректировки
возвращается в производство для приготовления
гальванических ванн. Вода от промывки ионообменных фильтров направляется на приготовление
регенерационного раствора.
Отработанный сорбент обезвоживается и
возвращается для приготовления новых партий
материала. Однако он не может быть использован
для этих целей более трех раз, поскольку теряет
необходимые сорбционные характеристики. Такой сорбент после регенерации отправляется на
утилизацию методом сжигания. При этом в виде
отхода образуется зола, имеющая 4 класс опасности, по составу незначительно отличающаяся от
золы, полученной при сжигании древесины.
Таким образом, внедрение сорбционноионообменной очистки промывных вод производства гальванических покрытий от ионов металлов
приведет к значительному сокращению сточных
вод, содержащих соединения тяжелых металлов,
что позволит создать замкнутый водооборотный
цикл в гальваническом цехе со снижением расходов на очистку воды на 15-30%, а также возвратить в производство до 95% ценных компонентов.
При этом себестоимость 1 м3 очищенной воды при
расходе 50 м3/сут. по данным на 01.01.2009, составит 8,92 руб., экономия от возврата ресурсов –
995808 руб./год, а предотвращенный экологический ущерб составит 744380 руб./год.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Найденко В.В. Губанов Л.Н. Очистка и утилизация
промстоков гальванических производств. Н. Новгород:
«ДЕКОМ». 1999. 368 с.
Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Инженерные методы
защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы
и гидросферы от промышленных загрязнений. Барнаул:
ГИПП «Алтай». 2000. 391 с.
Кондратюк Е.В., Комарова Л.Ф. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 138-141.
Сомин В.А., Комарова Л.Ф. // Экология и промышленность России. 2009. сентябрь. С. 2-5
Государственный контроль качества воды (2-е изд., перераб. и доп.). М.: Изд-во стандартов. 2003. 776 с.
Кафедра химической техники и инженерной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.918:582.669.2
Г.М. Фролова*, Е.И. Черевач**, Т.П. Юдина**, Ю.В. Бабин**
ТРИТЕРПЕНОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ КОРНЕЙ МАХРОВОЙ ФОРМЫ
SAPONARIA OFFICINALIS L
(*Тихоокеанский институт биоорганической химии, ДВО РАН,
Тихоокеанский государственный экономический университет)
e-mail: frolova@piboc.dvo.ru, u.t.p@list.ru)
**
Из гетерогенной смеси тритерпеновых гликозидов корней махровой формы
Saponaria officinalis L. выделена смесь двух основных гликозидов, и их структура исследована методами масс-спектрометрии (негативный ESI-MS и MALDI-TOF) и ЯМРспектроскопии (13C и 1Н ЯМР). Показано, что оба гликозида являются бидесмозидами
квиллаевой кислоты, содержащими девять моносахаридных остатков, и различаются
составом входящих моносахаридов. Близкое строение гликозидов – замена в одном из
гликозидов молекулы ксилозы на глюкозу, обуславливают трудности при их разделении.
Гликозиды, несмотря на общие структурные фрагменты, отличаются от доминирующего гликозида корней обычной формы растения – сапонариозида А, строением углеводных цепей.
Ключевые слова: корни махровой формы Saponaria officinalis L., строение тритерпеновых гликозидов, сапонины
Saponaria officinalis L., мыльнянка лекарственная, (Caryophyllaceae) отличается от других
представителей семейства самым высоким содержанием сапонинов 20 - 35% [1]. Это многолетнее
травянистое растение произрастает во многих
климатических зонах России в большинстве случаев единично и основным способом расширения
ее зарослей является искусственное вегетативное
размножение [2]. Корни растения, имеющие товарное название красный мыльный корень S. rubra
Radices, включены в фармакопеи ряда стран Западной Европы и широко используются в гомеопатии [3, 4]. Основным действующим началом
корней являются тритерпеновые гликозиды (сапонины), обладающие потогонным, мочегонным,
слабительным и противоревматическим действием и назначаются внутрь при нарушениях обмена
веществ. Помимо биологического действия сапонины корней S. officinalis являются природными
поверхностно-активными веществами и могут
быть использованы в различных областях промышленности как высокоэффективные эмульгаторы, пенообразователи и солюбилизаторы [5].
Растение является одним из коммерческих источников сапонинов в США [6].
Различают две формы S. officinalis - обычную и махровую, отличающуюся формой цветка,
размером листьев и массой корней. Проведенное
нами сравнительное исследование функциональных свойств показало, что тритерпеновые гликозиды махровой формы растения существенно отличались по физико-химическим показателям и
120
мицеллярным параметрам от гликозидов обычной
формы. Они имели более низкие значения критической концентрации мицеллообразования и
большую степень гидрофобности образованных
мицелл [5, 7]. Cтруктура тритерпеновых гликозидов корней обычной формы S. officinalis исследована рядом авторов [1, 8-11] и доказано, что помимо сапоназидов А и D – гликозидов гипсогенина и гипсогеновой кислоты, в состав корней входят 13 сапонариозидов, большинство из которых в
качестве агликона содержат квиллаевую кислоту.
Доминирующими гликозидами являются высокополярные бидесмозиды – сапонариозиды А и В, с
разветвленными углеводными цепями, состоящими из 8-9 моносахаридных остатков [9]. Низкополярные гликозиды с 4-5 моносахаридными остатками содержатся в небольшом количестве [10], а
сравнительно простые гликозиды с короткими
цепями являются минорными и, по-видимому,
представляют собой промежуточные продукты
биосинтеза [11].
Данная работа посвящена выделению и
изучению доминирующих тритерпеновых гликозидов корней махровой формы S. officinalis, структура которых ранее не исследовалась.
Растительные тритерпеновые гликозиды
представляют собой гетерогенную смесь сложного строения, поскольку их биосинтез осуществляется как из тритерпеновых, так и углеводных
предшественников и варьируется по числу и расположению функциональных групп и двойных
связей в агликоне, а также по числу, положению и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
природе моносахаридных остатков. Высокая гетерогенность гликозидов корней махровой формы S.
officinalis, полученных путем экстракции метанолом и последующим осаждением ацетоном [12],
была доказана нами методом капиллярного электрофореза, в основе которого лежит различная
электрофоретическая подвижность гликозидов в
боратном буфере [13]. Как видно из рис. 1, в состав корней входит сложная смесь гликозидов,
отличающихся различной степенью полярности.
mAU
35
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
Время выхода, мин
А
mAU
15
5
Рис. 1. Капиллярный электрофорез тритерпеновых гликозидов корней махровой формы S. оfficinalis (150 мМ боратный
буфер рН 9,3, 15% метанол; УФ детектор: 210 нм; Capillary
Electrophoresis System 270A, Applied Biosystem)
Fig. 1. Capillary electrophoresis of triterpenoid glycosides from
roots of S. оfficinalis (double form) (150 mM borate buffer at
рН=9.3, 15 % methanol; UF detector: 210 nm; Capillary Electrophoresis System 270A, Applied Biosystem)
В силу высокой гетерогенности, выделение тритерпеновых гликозидов является сложным
многостадийным процессом, зависящим от их химической структуры [14]. Для выделения полярных гликозидов была использована батарейная
экстракция корней водой (80°С в течение 40 мин
при интенсивном перемешивании). Согласно результатам обратно-фазной ВЭЖХ, в водном экстракте корней доминирующими являются два
гликозида, содержание которых составляет 67%
от суммы всех гликозидов (рис. 2а). Остальные
гликозиды присутствуют в минорных количествах. Более жесткая экстракция (90°С в течение 3
час) сопровождается частичным гидролизом доминирующих гликозидов и снижением их содержания до 46%.
Дальнейшая очистка гликозидов проводилась путем их осаждения этиловым спиртом и последующей препаративной хроматографией полученной суммарной фракции на обратно-фазном
сорбенте (Полихром, Россия). В результате были
выделены два гликозида, чистота которых подтверждена методами ВЭЖХ и ТСХ (рис. 2б, 3б).
Близкие времена удерживания не позволили разделить гликозиды в условиях данной хроматографии.
1
-5
2
3
4
5
6
7
8
Время выхода, мин
Б
Рис. 2. ВЭЖХ профили водного экстракта корней махровой
формы S. оfficinalis (А) и индивидуальных гликозидов (Б)
(колонка ODS C-18, 10 мм х 250 мм; А – градиент 30-60%
CH3CN – 0.1% TFA в H2O; В - 70% CH3OH – 0.1% TFA в H2O
1.0 мл/мин; УФ детектор: 210 нм, Agelent 2100)
Fig. 2. HPLC-profiles of water extract of roots of S. оfficinalis
(double form) (A) and individual glycosides (Б) (column ODS C18, 10 mm х 250 mm; A – gradient is 30-60% CH3CN – 0.1 %
TFA in H2O; B – 70 % CH3OH – 0.1 % TFA in H2O 1.0 ml/min;
UF detector: 210 nanometers, Agelent 2100)
А
Б
Рис. 3. Тонкослойная хроматография: А - водного экстракта
корней махровой формы S. оfficinalis, Б – индивидуальных
гликозидов (Sorbfil, Россия; система бутанол : метанол : уксусная кислота : вода – 5:6:0,2:1 об/об; проявление – серная
кислота, Т= 180°С)
Fig. 3. Thin layer chromatography of: A – water extract of roots
of S. оfficinalis (double form), Б – individual glycosides (Sorbfil,
Russia; system butanol: methanol: acetic acid: water 5:6:0.2:1
v/v; display – sulfuric acid, Т= 180°С)
Структура гликозидов была исследована
методами масс-спектрометрии (негативный ESI-MS
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и MALDI-TOF) и ЯМР-спектроскопии (13C и 1Н
ЯМР). Установлено, что гликозиды имели высокое структурное подобие сапонариозиду А – основному гликозиду корней обычной формы S.
officinalis (рис. 4).
С- Сапонариозид А
13
1
С
Н
ЯМР ЯМР
1 38.1
2 25.3
3 84.4 4.02
1Нs
4 55.1
5 48.8
6 20.6
7 32.8
GlcA
CO
HOOC
O
HO
HO
Xyl
OH
O
O
CHO
HO
O
OH
HO
HO
AcO
O
HO
O
HO
HO
OH HO
OH
O
HO
O O
OH
OH
Xyl
Xyl
HO
HO
CH3
O
O O Qui
O
HO
Gal
H3C
O O
Fuc
O
H3C
O
O
HO HO
Таблица
Данные 13С и 1Н ЯМР спектров тритерпенового
скелета сапонариозида А [9] и гликозидов корней
махровой формы S. оfficinalis , м.д.
Table. Data of 13С and 1Н NMR-spectra of triterpene
skeleton of saponarioside A [9] and glycosides of roots
of double form of S. оfficinalis, ppm
Rha
Xyl
Рис.4. Структура сапонариозида А – основного гликозида S.
оfficinalis
Fig. 4. Structure of saponarioside A – of the major glycoside of
S. оfficinalis
Так, в спектрах ESI-MS наблюдаются сигналы с m/z 1831.76572 и 1861.76604, отвечающие
ионам [М-Н]-, и комплементарные двухзарядные
ионы m/z 915.37783 и 930.38204, соответствующие [М-2Н]2-. Подобные двухзарядные ионы были
обнаружены ранее в масс-спектре сапонариозида
А. Таким образом, нами была выделена сумма
двух гликозидов, один из которых имеет молекулярную массу, подобную сапонариозиду А, а другой является его производным и отличается от
последнего на m/z 30. В MALDI-TOF спектрах
также наблюдаются два сигнала, отличающиеся
на m/z=30: 1909 и 1939 [М+77]+.
Химические сдвиги в 13C и 1Н ЯМР спектрах в области тритерпенового скелета свидетельствуют о том, что агликоном исследуемых гликозидов является квиллаевая кислота. Так, шесть
сигналов углеродных атомов при δ 10.5, 15.5, 17.4,
26.8, 32.8 и 24.7 м.д. (С-24, 25, 26, 27, 29, 30) в сочетании с протонными сигналами метильных
групп (δ 1.45, 0. 88, 1.02, 1.74, 0.96 и 1.01 м.д.), а
также два сигнала углеродных атомов при δ 122 и
144 м.д. и соответствующий им триплет винильных протонов при δ 5.57 м.д., указывают на олеан12-ен структуру агликона (таблица). Кроме того,
углеродные сигналы при δ 210 и 74.3 м.д. и соответствующие им протонные сигналы при δ 9.93
(1Н, s) и 5.14 м.д. (1H, br. s) свидетельствуют о
присутствие альдегидной группы при С-23 и гидроксильной группы при C-16. Остальные характеристичные сигналы агликоновой части совпадают
с соответствующими сигналами для сапонариозида А.
122
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Гликозиды
С 1Н
ЯМР ЯМР
38.0
26.8
84.4 4.02
1Нs
55.2
48.2
20.8
32.8
С-
13
17
18
19
20
21
22
23
Сапонариозид А
13
С 1Н
ЯМР ЯМР
49.3
41.6
47.4
Гликозиды
30.7
35.9
32.0
210.2 9.91
1Нs
11.1 1.44
15.8 0.81
17.4 1.03
27.0 1.73
175.9
30.4
35.9
32.5
210 9.93
1Нs
10.5 1.45
15.5 0.88
17.4 1.02
26.8 1.74
176.1
0.94
0.97
2.16
3Нs
32.8 0.96
24.7 1.00
170.9, 2.21
20.8
40.3
40.0
24
46.9
46.7
25
36.3
35.9
26
23.7
23.5
27
122.2 5.54 122.1 5.57
28
1Нt
1Нbrs
144.4
144.0
29
33.2
42.1
41.8
30
24.5
36.3
35.9
COCH3 170.2,
21.1
74.1 5.14 74.3 5,14
1Нs
1Нbrs
13
С 1Н
ЯМР ЯМР
49.1
41.3
47.1
ЯМР спектры определяли на спектрофотометре DRX-500 (Bruker): 1Н ЯМР при 500.13
MHz, 13С ЯМР 125.75 MHz (в пиридине-d5).
Моносахаридный состав исследуемых
гликозидов был определен путем гидролиза гликозидов 2М трифторуксусной кислотой и последующим анализом: нейтральных моносахаридов методом ГЖХ ацетатов полиолов, кислых - методом ТСХ, путем сравнения со стандартными образцами. Результаты анализа свидетельствуют о
некотором отличии моносахаридного состава исследуемых гликозидов и сапонариозида А. Так,
помимо общих с сапонариозидом А моносахаридов - фукозы, хиновозы, ксилозы, галактозы и
глюкуроновой кислоты, в составе исследуемых
гликозидов дополнительно обнаружены арабиноза
и глюкоза. Найденное соотношение моносахаридов (2:2:7:2:2:2:1, соответственно) указывает на
то, что разница в молекулярной массе одного из
гликозидов на 30 Да, по-видимому, обусловлена
заменой одной из молекул ксилозы на глюкозу.
Смесь двух гликозидов не позволяет установить строение их углеводных цепей, однако
сравнительный анализ 13C ЯМР спектров аномерных углеродных атомов углеводной области исследуемых гликозидов и сапонариозида А свидетельствует о некоторых общих фрагментах в их
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
строении. Подтверждением данного предположения служат обнаруженные в спектрах гликозидов
общие аномерные углеродные сигналы при δ 94.2
(28-О-Fuc), 103.8 (3-O-Glc), 104.4 (Gal), 104.9
(Xyl1), 105.7 (Qui) и 105.9 м.д. (Xyl2) в сочетании с
отсутствующими в спектрах сапонариозида А
сигналами δ 103.0, 103.2, 104.7 м.д. Кроме того,
химический сдвиг С-3 агликона при δ 84.4 м.д. и
сдвиг для аномерного углерода одного из моносахаридов к δ 94,4 м.д. свидетельствуют о наличие
двух углеводных цепей, присоединенных к агликону простой (в положении С-3) и сложноэфирной
(в положении С-28) связями. Таким образом, доминирующими тритерпеновыми гликозидами
корней махровой формы S. оfficinalis, также как
гликозиды обычной формы растения, являются
бидесмозиды квиллаевой кислоты с девятью углеводными остатками, но отличаются от последних
строением углеводных цепей. Полное строение
гликозидов находится в стадии исследования.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Чирва В.Я., Кинтя П.К., Лазуревский Г.В. Химия природ. соедин. 1969. Вып. 1. С. 59-60.
Мотхин И.Н., Сукач Е.А. Новые данные по биологии
дубильных и лекарственных растений. Ташкент. 1970.
С. 88-92
14.
Szakiel A., Henry M. Acta Biochemica Polonica. 2007.
V. 54. N 4. P.853-856.
Bisset N.G. Herbal Drugs and Phytopharmaceuticals.
Medpharm Scientific, CRC Press: Stuttgart, Germany. 1994.
P. 453-454.
Бабин Ю.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 66-69.
Balandrin M. In Saponins used in food and agriculture:
Advances in experimental medicine and biology. Plenum
Press, New York. 1996. V. 405. P. 1-14.
Юдина Т.П. // Хранение и переработка сельхозсырья.
2007. Вып. 4. С. 33-35.
Чирва В.Я., Кинтя П.К. // Химия природ. соедин. 1969.
Вып. 3. С.188-190.
Jia Z., Koike K., Nikaido T. // J. Nat. Prod. 1998. V. 61.
P.1368-1373.
Jia Z., Koike K., Nikaido T. // J. Nat. Prod. 1999. V. 62.
P. 449-453.
Koike K, Jia Z., Nikaido T. // J. Nat. Prod. 1999. V.62.
P.1655-1659.
Деканосидзе Г.Е. и др. Исследование тритерпеновых
гликозидов. Тбилиси: Мецниереба. 1982. 151с.
Tava A., Chiari M., Oleszek W. In: Saponins in food,
feedstuffs and medical plants: Proceeding of the
Phythochemical Society of Europe. Boston / London:
Kluwer Academic Publishers. 2000. Vol. 45. P. 43-56.
Gü• lü-Üstündag, Mazza O. // Crit. Rev. Food Sci. Nutr.
2007. V. 47. P. 231-258.
УДК 519.21:547.458.61
В.А. Падохин, Н.Е. Кочкина, Н.Р. Кокина, Д.В. Назаров, Б. Таль-Фигель
СТОХАСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ РАЗРУШЕНИЯ ЗЕРЕН КРАХМАЛА
(Институт химии растворов РАН, Ивановский государственный химико-технологический университет, Краковская политехника)
e-mail: vap@isc-ras.ru
Разработана стохастическая математическая модель кинетики разрушения набухших зерен крахмала. С помощью модели получена формула, позволяющая количественно оценивать изменение степени их расщепления в процессе клейстеризации.
Ключевые слова: зерна крахмала, стохастическая модель, кинетика разрушения
Процесс разрушения зерен крахмала при
термических и термо-механических воздействиях
является важнейшей стадией в технологии приготовления из него гидрогелей [1-3].
Для того, чтобы осуществить процесс разрушения крахмальных зерен, их переводят в набухшее состояние путём нагревания в водной среде до температуры 57-71°С. Нагревание зерен
крахмала в воде при температуре клейстеризации
и выше нее приводит к частичному или же полному их разрушению и образованию гидрогелей.
Построим простейшую модель кинетики
разрушения зерен крахмала, опираясь на математический аппарат теории дискретных марковских
процессов. Рассмотрим процесс разрушения набухших зерен крахмала в аппарате идеального
перемешивания периодического действия. Будем
полагать, в первом приближении, что зёрна в набухшем состоянии имеют одинаковый линейный
размер.
Предположим далее, что в рабочей зоне
аппарата в начальный момент времени t = 0 со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держится N неразрушенных зерен и каждое зерно
может находиться в одном из двух возможных
состояний: разрушенном или неразрушенном;
температура среды, при этом, равна температуре
клейстеризации крахмала.
Будем полагать также, что если к моменту
времени t в зоне осталось k неразрушенных зерен
с вероятностью - Pk (t), то за интервал времени dt
возможны два события: уменьшение числа неразрушенных зерен, т.е. переход k → k –1 с вероятностью kµ (t) dt; или сохранение числа неразрушенных зерен с вероятностью 1– kµ (t) dt. Здесь µ (t)
играет роль интенсивности перехода зёрен крахмала из неразрушенного состояния в разрушенное
и, в общем случае, является функцией времени.
Однако в процессах механического расщепления
зёрен крахмала можно полагать, что µ (t) не зависит от времени, а определяется физикомеханическими свойствами зёрен крахмала, температурой среды, плотностью энергии и способом
её подвода. Предположим также, что вероятности
разрушения двух или более зерен имеют, при
этом, более высокие порядки относительно dt.
Тогда для вероятностей Pk(t) при k<N
можно записать систему дифференциальноразностных уравнений
dPk ( t )
= − kµ( t )Pk ( t ) + ( k + 1 )µ( t )Pk +1 ( t );
dt
(1)
dPN
= − Nµ( t )PN ( t ).
dt
Для решения (1) можно использовать метод производящей функции. Опуская промежуточные вычисления, запишем решение уравнения
(1) при начальных условиях Pk(0) = δNk:
N!
Pk ( t ) =
p k ( t )q N −k ( t ),
(2)
( N − k )! k !
где введены обозначения
t
p(t ) = e−ν ( t ) , q(t ) = 1 − p(t ) = 1 − e−ν ( t ) , ν (t ) = µ (τ )dτ . (3)
∫
мают отношение среднего числа разрушенных
зерен крахмала (в наблюдаемом поле зрения) в
процессе клейстеризации к общему числу зерен до
его начала.
Определение степени расщепления зёрен
крахмала можно осуществить с помощью стандартных программ обработки снимков. Обозначив степень расщепления крахмала – Sp , определим ее как отношение
Sp =
t
S p =1− e
∫
− µ ( τ ) dτ
0
.
(6)
где n = N - k – среднее число расщепленных зерен крахмала. Очевидно, это при k → 0 Sp → 1.
Зная зависимость µ от температуры, параметров гидромеханических воздействий, природы
и концентрации химических реагентов, применяемых для интенсификации расщепления зёрен
крахмала в водных средах, соотношение (5) можно использовать для оптимизации и прогнозирования механохимических процессов получения
гидрогелей крахмала.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-08-01172 а и № 09-0897587-р центр а) и Программы фундаментальных
исследований Президиума РАН № 27.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Pk (t) – вероятность того, что число неразрушенных зерен в момент времени t равно k;
k – текущее число неразрушенных зерен;
µ(τ) – интенсивность переходов зерен из неразрушенного состояния в разрушенное;
t, τ – текущее время;
N – число неразрушенных зерен в начальный момент времени;
k – среднее число разрушенных зерен;
n – среднее число неразрушенных зерен.
0
ЛИТЕРАТУРА
1.
k = Np (t ) = Ne−ν (t ) ;
124
(5)
С учетом соотношения (2), получим
Среднее значение и дисперсия распределения числа неразрушенных зёрен, соответственно, таковы:
(4)
σ 2 = P[k ] = Np (t )[1 − p (t )] = Ne−ν (t ) [1 − e−ν (t ) ].
Динамику разрушения зерен крахмала в
процессе клейстеризации чаще всего оценивают с
помощью такого показателя как «степень расщепления». Простым и, вместе с тем, достаточно
точным способом определения степени расщепления зерен является их оптическая микроскопия.
Под степенью расщепления зёрен пони-
n N −k
.
=
N
N
2.
3.
Сенахов А.И., Коваль В.В., Садов Ф.И. Загустки, их
теория и применение. М.: Легкая индустрия. 1972. 304 с.;
Senahov A.I., Koval' V.V., Sadov F.I. Zagustki, ikh teoriya
i prymenenie. M.: Legkaya industriya. 1972. 304 с.
Жушман А.И. Модифицированные крахмалы. М.: Пищепромиздат. 2007. 236 с.
Zhushman A.I. Modifitsirovannye krakhmaly. M.:
Pishchepromizdat. 1972. 304 c.
Кочкина Н.Е., Падохин В.А., Федосеева Т.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11.
С. 44-46.
Kochkina N.E., Padokhin V.A., Fedoseeva T.V. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 11. P. 44-46.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.011.001
А.Н. Лабутин, А.Е. Исаенков, Г.В. Волкова
ОПТИМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ГИБКОЙ РЕАКТОРНОЙ СИСТЕМЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-mail: lan@isuct.ru
На примере задачи оптимизации реакторного узла показана возможность применения методов теории управления и математического моделирования для создания
гибких автоматизированных химико-технологических процессов. Предложен вариант
структурного и алгоритмического синтеза системы управления реакторным узлом.
Ключевые слова: оптимизация, реакторный узел, гибкий технологический процесс, система
управления
Формализованная постановка задачи оптимального проектирования химико-технологических процессов (ХТП) в большинстве случаев
выглядит следующим образом [1]. Заданы математическое описание процесса (1), критерий оптимальности (2), ограничения (3) или (4):
x = f d , u , z , θ или F x& , x , d ,u , z , θ = 0 , (1)
(
)
(
(
)
)
extr R d , u , z , θ ,
(2)
ψ j (x , d ,u , θ ) ≤ 0 , j = 1, m ,
(3)
xˆ ≤ xˆ ∗ , xˆ ⊂ x ,
(4)
d ,u
где x , d , u , z , θ – векторы переменных состояния, конструктивных параметров, управляющих переменных, технологических (входных) переменных и параметров модели, соответственно.
Необходимо подобрать такие значения управлений, чтобы при изменении z и θ критерий оптимальности R принимал экстремальное значение
при сохранении работоспособности установки.
Для этого химико-технологическая установка
должна обладать свойством гибкости [2–4].
Содержательный анализ данной задачи позволил предложить новый подход к ее решению.
Суть этого подхода при ограничениях в форме (4)
заключается в следующем. При фиксированных
значениях входных переменных z и параметров
θ осуществляется топологический синтез нескольких вариантов системы управления технологической установкой. В качестве регулируемых
переменных выбираются переменные состояния,
на которые наложены ограничения типа (4), а
также переменные состояния, на значения которых непосредственно влияют управления или
конструктивные параметры, входящие в критерий
оптимальности. Эти управляющие переменные
или конструктивные параметры выступают в качестве регулирующих воздействий в синтезируемых системах автоматического регулирования
(САР). Динамические каналы регулирования
u i → x j или d i → x j выбираются, исходя из физического смысла переменных u i , d i и x j .
Если регулируемые переменные входят в
ограничения (4), то в качестве задающих воздействий САР используются граничные значения x̂ ∗ . Таким образом, ограничения типа неравенств (3) заменяются ограничениями типа равенств xˆ = xˆ зад .
Если же регулируемые переменные не входят в
ограничения (4), то значения задающих воздействий САР изменяются в соответствии с направлением достижения критерием R экстремального
значения.
Процедура оптимизации объекта и моделирования системы управления состоит из ряда
этапов. При заданных значениях входных переменных z и параметров θ формируются начальные условия для уравнений динамики объекта и
уравнений регуляторов. Значения управлений и
конструктивных параметров, не используемых в
САР, фиксируются на каком-либо уровне. Проводится совместное интегрирование системы дифференциальных уравнений модели объекта и
управляющих устройств до момента времени, пока не выполнится приближенное равенство
xˆ ≈ xˆ зад . Регулирующие воздействия в конце переходного процесса принимают значения, обеспечивающие данное равенство и будут оптимальными при заданных значениях входных переменных, параметров и части управлений и конструктивных параметров. Затем по какому-либо алгоритму изменяются задания в САР регулируемых
переменных, не входящих в ограничения (4), таким образом, чтобы значение критерия оптимальности изменялось в направлении экстремума. Затем вновь производится расчет процессов регулирования.
Если число управлений и конструктивных
параметров больше количества предложенных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
САР, то на следующем этапе фиксируются найденные оптимальные управления и конструктивные параметры, синтезируются новые САР, в которых в качестве регулирующих воздействий выступают неиспользованные на предыдущем шаге
оптимизирующие переменные, и вновь проводится моделирование системы управления. Определенные таким образом значения управлений и
конструктивных параметров будут оптимальными. При этом методами моделирования доказывается возможность синтеза САР и дальнейшего их
использования на стадии эксплуатации ХТП. Рассмотрим постановку и решение задачи оптимального синтеза реакторного узла на примере [1,5].
Проектируемая реакторная система изображена на
рис. 1.
υ , T вх , С Авх
υ1 , T1вых , С А
V
вх
υтн , Tтн
Н
F
вых
υ тн , Tтн
υ, T , С А
С1ρ=2,126 кДж/(м3К), Стнρтн=1,777 кДж/(м3К),
−E
КТ=250 кДж/(м3ч·К), k (T ) = k 0 e R⋅T , k0=5·1012 ч-1,
E/R=9750 кДж/моль, ∆Н=60,38 кДж/моль.
Задача оптимального синтеза реакторного узла формулируется следующим образом:
min R (V , F , υ1 , υ тн ) при условии выполнения
V ,F ,υ1 ,υтн
ограничений (6), (7) и системы уравнений математической модели реакторного узла для заданных
значений нагрузки υ = υ зад и С Азад = 3 кмоль/м3.
Для решения задачи с использованием
процедуры моделирования системы управления
объектом предлагается ввести в рассмотрение две
одноконтурные несвязанные системы регулирования концентрации реагента на выходе из реактора
С A и температуры циркулирующего потока на
выходе из теплообменника T1вых . В качестве регулирующих воздействий будем использовать расходы циркулирующего потока υ1 и теплоносителя υ тн соответственно. Структура такой системы
показана на рис. 2.
Уравнения регуляторов имеют вид
dυ1
dC A
= k р1
− k р 2 С Азад − С А ,
dτ
dτ
dυ тн
= − k р 3 T1вых зад − T1вых ,
dτ
υ1 τ=0 = υ10 , υ тн τ=0 = υ 0тн .
(
Рис. 1. Схема химико-технологического процесса
Fig. 1. The scheme of chemical-technological process
В реакторе проводится эндотермическая
k
реакция A 
→
B . Необходимо выбрать конструктивные параметры процесса (V – объем реактора и F – площадь поверхности теплопередачи в
теплообменнике), а также управляющие технологические параметры ( υ тн – расход теплоносителя
на подогрев реакционной смеси и υ1 – расход циркулирующего потока), которые обеспечивали бы
минимум приведенных затрат. Приведенные затраты определяются эмпирическим уравнением
R(V , F , υ1 , υтн ) = 0.1 ⋅ (1000 ⋅ V 0 ,7 + 500 ⋅ F 0 ,6 ) + 2 ⋅ (υ1 + υтн ) (5)
Математическая модель реакторного узла
состоит из подсистемы уравнений, описывающей
реактор и подсистемы уравнений теплового баланса выносного теплообменника.
На переменные состояния наложены ограничения
вх
Tтн
> T1вых > T ,
(6)
отражающие назначение и суть работы теплообменника, а также ограничение
C A ≤ C Aзад ,
(7)
отражающее требование к качеству продукта.
126
Значения параметров модели:
3
вх
373 К.
= 373
С Авх = 30 кмоль/ м , T вх =305 К, Tтн
(
САзад
ε1
Т1вых зад
ε2
Регулятор 1
Регулятор 2
)
)
υ1
υтн
Объект
СА
Т1вых
Рис. 2. Структурная схема несвязанной системы управления
объектом
Fig. 2. The structural scheme of unconnected system for object
control
Алгоритм оптимизации реакторного узла,
включающий процедуру моделирования переходного процесса регулирования выходных переменных С A и T1вых , имеет итерационный характер.
Это обусловлено тем, что на начальном этапе оптимизации невозможно однозначно выбрать величину T1вых зад . При заданных исходных данных путем решения уравнения материального баланса
вычисляется температура в реакторе Т, обеспечивающая заданную концентрацию реагента на выходе из аппарата. Далее, используя ограничения
на температуру подогреваемой смеси на выходе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
из теплообменника, вычисляется первое приближение T1вых зад и проверяется условие T < T1вых зад .
При выполнении этого условия проводится безытерационный расчет переходного процесса регулирования С A и T1вых , в результате которого определяются значения регулирующих переменных,
обеспечивающих С A ≈ C Aзад и T1вых ≈ T1вых зад . Затем по выражению (5) вычисляется значение критерия оптимальности, которое на очередной итерации сравнивается с предыдущим значением.
Если значение критерия убывает, то производится
коррекция значения T1вых зад на величину ∆T1 и
вновь моделируется процесс регулирования.
Описанная процедура оптимального проектирования реакторного узла была реализована
для различных нагрузок на реактор υ при заданных выше параметрах модели. Результаты расчетов приведены в таблице.
Таблица
Результаты оптимизации реакторного узла при
3
C Aзад =3 кмоль/м
Table. Results of reactor unit optimization at
3
C Aзад =3 kmole/m
№
зад
Tвых
Т
V
F
R
υ1
υтн
п/п υ
1 1,67 334,72 369,10 13,38 5,17 40,79 44,65 919,47
2 1,33 332,12 369,20 13,40 4,55 30,01 32,86 865,04
3 1,00 328,91 369,20 13,42 3,81 20,69 22,58 813,96
Результаты расчетов показывают, что удалось уменьшить значения площади поверхности
теплообмена, расхода циркулирующего потока и
теплоносителя, а следовательно и приведенные
затраты при изменении производительности.
По результатам оптимизации, приведенным в таблице, можно предложить вариант аппаратурно-технологического оформления процесса,
обладающего свойством гибкости при изменении
производительности в исследуемом диапазоне.
Таким образом, применение теории управления и математического моделирования для решения поставленной задачи позволяет избежать
трудоемкого процесса оптимизации методами нелинейного программирования. Кроме того, такой
подход позволяет не только решить задачу оптимизации, но и одновременно выполнить синтез
химико-технологической установки и системы
автоматического регулирования, использование
которой возможно на стадии эксплуатации реакторного узла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Островский Г.М., Волин Ю.М. // Теор. основы хим.
технол. 1999. Т. 33. Вып. 5. С. 578–590.
Бодров В.Н., Дворецкий С.И., Дворецкий Д.С. // Теор.
основы хим. технол. 1997. Т. 31. Вып. 5. С. 542–548.
Дворецкий С.И., Мамонтов И.Н., Дворецкая Л.В. //
Вестник ТГТУ. 1999. Т. 5. Вып. 1. С. 15–25.
Дворецкий С.И. и др. // Информ. технол. 1999. Вып. 11.
С. 36–43.
Halemane K. P., Grossmann I.E. // AIChE J. 1983. V. 29.
N 3. P. 425.
Кафедра технической кибернетики и автоматики
УДК [544.463 : 666.321] : 548.73
А.Б. Жидкова, В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА
АЛЮМОСИЛИКАТОВ НАТРИЯ СО СТРУКТУРОЙ ЦЕОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: gordina@isuct.ru
Исследованы процессы синтеза алюмосиликатов натрия из различного вида сырья методом механохимической активации. Установлено, что цеолитные структуры
образуются при использовании каолинита. Состав образующихся соединений определяется типом щелочного ингредиента. Показано, что цеолитные структуры с низким силикатным модулем синтезируются при использовании силиката натрия.
Ключевые слова: механохимический синтез, цеолит, рентгенографическое исследование, алюмосиликат
ВВЕДЕНИЕ
получили твердые сорбенты на основе цеолитных
Для очистки технологических газов от не- структур [1-3]. В этих процессах с лучшей стороны
желательных примесей большое распространение зарекомендовали себя безводные алюмосиликатные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цеолиты с общей формулой kNa2O∙mAl2O3∙nSiO2 и
низким модулем m:n [3, 4].
Низкокремнеземистые цеолиты получают,
как правило, осаждением из растворов при строго
контролируемых условиях с последующей продолжительной кристаллизацией [2, 5]. Подобная
организация технологического процесса, помимо
его сложности и длительности, ведет к образованию большого количества сточных вод.
В связи с этим, весьма интересным представляется проведение цеолитов и цеолитоподобных структур непосредственно в твердой фазе,
что исключает стоки. Для интенсификации твердофазных взаимодействий весьма перспективным
является использование методов механохимии,
когда под воздействием механического импульса
химические процессы протекают непосредственно
в мельнице – активаторе с образованием либо гелевого продукта, либо соединений прекурсоров [6,
7]. Для облегчения протекания механохимического синтеза (МХС) рекомендуется в качестве сырья
использовать соединения, содержащие либо конституционную, либо кристаллизационную воду.
При механической обработке в мельнице происходит дегидратация, а образующаяся жидкостная
пленка существенно облегчает диффузию компонентов в зону реакции. Подобным образом нами
уже были получены сорбенты для очистки сточных вод [8, 9] и очистки технологического газа
[10].
Для использования в промышленных установках сорбенты необходимо получать в гранулированном виде. И здесь преимущества МХС
очевидны. В отличие от готовых цеолитов, полученных методом осаждения и кристаллизации,
системы после обработки в мельнице имеют хорошую формуемость, что позволяет получать гранулы любой геометрической формы [7, 11].
Таким образом, целью настоящей работы
явилось изучение твердофазных взаимодействий в
системах, содержащих гидратированные соединения Na, Al, и Si. Для интенсификации процесса
синтеза исходные смеси подвергались механохимической обработке (МО) в мельнице с ударносдвиговым характером нагружения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе для получения алюмосиликатов натрия в качестве сырья использовались: Al(OH)3 (гиббсит), SiO2, SiO2∙nH2O, Na2SiO3.9H2O, Al2O3∙2SiO2∙2H2O
(каолин), γ-Al2O3, NaOH, CH3COONa, NaCl, Na2CO3
(все вещества марки х.ч.). Соотношение компонентов соответствовало стехиометрии реакции
получения цеолита NaA, брутто-формула которого: Na2O⋅Al2O3⋅2SiO2⋅nH2O. Механические смеси
128
подвергали активации в ролико-кольцевой вибромельнице в течение 10 – 30 минут как непосредственно в твердой фазе, так и в водной среде
(т : ж=1:10). Далее образцы подвергали сушке при
температуре 70– 90°C в течение 6 – 10 часов.
Измельчение и механическую активацию
сырьевых компонентов осуществляли в роликокольцевой вибромельнице VM-4 (частота колеба-1
ний 930 мин , энергонапряженность 5,4 кВт/кг).
Полученные в процессе механохимического синтеза образцы исследовались методом рентгенофазового анализа, который проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuКαизлучения. Стандартный графитовый монохроматор устанавливался на первичном рентгеновском
луче. Идентификацию соединений осуществляли
по межплоскостным расстояниям сравнением с
данными ASTM.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На первом этапе нами были исследованы
достаточно простые системы, из которых возможно получение алюмосиликатов.
После МО в вибромельнице смеси девятиводного силиката натрия (Na2SiO3. 9H2O), гиббсита (Al(OH)3) и гидрокремнегеля (SiO2∙nH2O) на
рентгенограммах какие-либо кристаллические фазы обнаружены не были. С целью кристаллизации
механоактивированная смесь была подвергнута
термической обработке при температуре 500ºС.
Рентгеновский анализ показал (рис. 1, а), что в
системе присутствует только фаза нефелина
NaAl(SiO4), который, как сорбент, интереса не
представляет. Химические процессы, протекающие в этой системе описываются суммарным
уравнением
Na2SiO3.9H2O + 2Al(OH)3 + SiO2∙nH2O →
→2NaAl(SiO4) + (12+n)H2O.
(I.1)
Для синтеза цеолитов в качестве сырья
часто
используют
алюмосиликаты
натрия
(Na2Al2O4) [1-4]. Необходимое количество кремния мы вводили в виде гидрокремнегеля. После
МО и прокаливания при 500ºС. На рентгенограмме обнаружены только рефлексы нефелина (рис.
1, б), а суммарное уравнение реакции имеет вид
Na2Al2O4 + 2SiO2∙nH2O → 2NaAl(SiO4) + nH2O. (II.1)
Таким образом, из оксидных систем методом МХС получить цеолитообразные соединения
не представляется возможным. В этой связи, в качестве исходного компонента мы использовали
каолинит. Преимущество этого минерала в том,
что здесь уже имеются кремнекислородные тетраэдры и алюмокислородные октаэдры, связанные в
единую кристаллическую решетку, что, безуслов-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3,04
40
2,37
2,14
2б
1
2,05
2
3,37
2,33
2,55
35
2,61
3,32
2,94
2,97
2,86
30
4
45
50
1
2а
1
1
2,49
Угол дифракции, 2Θ
Рис. 1. Рентгенограммы (CuKα–излучения) образцов, полученных при МХА смесей: 1а – Na2SiO3⋅5H2O-Al(OH)3SiO2⋅nH2O ; 1б –NaAlO2 - SiO2∙nH2O
Fig. 1. X-ray patterns (CuKα– radiation) of samples obtained with
mechanical-chemical synthesis of mixtures: 1а – Na2SiO3⋅5H2OAl(OH)3-SiO2⋅nH2O ; 1б –NaAlO2 - SiO2∙nH2O
МО каолинита (Al2(Si2O5)(OH)4) и твердого NaOH и последующее прокаливание при 500ºС
дает уже более сложный кристаллический состав.
На рентгенограммах обнаружены рефлексы силиката натрия Na6Al6Si10O32, алюмосиликата натрия и
кварца (рис.2, а). Процессы, протекающие в системе можно представить суммарными уравнениями:
Al2(Si2O5)(OH)4 + 2NaOH →
→ 2SiO2 + Na2Al2O4 + 3H2O,
(III.1)
3Al2(Si2O5)(OH)4 + 6 NaOH + 4SiO2 →
→Na6Al6Si10O32 + 9H2O.
(III.2)
Таким образом, использование сильной
щелочи ведет к разрушению решетки каолинита с
образованием плотноупакованных алюмосиликатов натрия и, что крайне нежелательно, свободного SiO2.
Более «мягкие» условия синтеза можно
создать, если использовать менее агрессивные соединения Na, например, ацетат натрия. МО с последующей термической кристаллизацией при
500ºС дает систему с достаточно сложным составом (рис. 2, б). В образце, кроме оксидов Al и Si
обнаружены алюмосиликаты Na6Al4Si4O17 и
Na2Al2Si77O158, последний из которых по структуре близок к высококремнеземистому цеолиту
ZSM-12. Однако, их количество в системе не достаточное, чтобы образец представлял интерес, как
сорбент. Процесс описывается суммарными уравнениями
1 1
1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
1,82
25
3
2,11
20
2
3,27
15
3
4,31
10
3
4,79
5
1а
7,34
0
3,12
3,85
4,15
4,3
4
3
1
2
1
3,94
2,57
3,02
Al2(Si2O5)(OH)4 → 2SiO2 + Al2O3 + 2H2O, (IV.1)
Al2(Si2O5)(OH)4 + 2CH3COONa →
→2SiO2 + Na2Al2O4 + 2CH3COOH + H2O, (IV.2)
Al2(Si2O5)(OH)4 +75SiO2 +2CH3COONa →
→ Na2Al2Si77O158 + 2CH3COOH+ H2O (IV.3)
2Al2(Si2O5)(OH)4 + 6CH3COONa →
→Na6Al4Si4O17 + 6CH3COOH + H2O. (IV.4)
1б
2,88
3,27
2,24
3,85
но, облегчит формирование необходимой цеолитной структуры [5].
50
55
Угол дифракции, 2Θ
Рис. 2. Рентгенограммы (CuKα–излучения) образцов, полученных при МХА смесей: 2а - Al2O3∙2SiO2∙2H2O - NaOH; 2б –
Al2O3∙2SiO2∙2H2O - CH3COONa
Fig. 2. X-ray patterns (CuKα– radiation) of samples obtained with
mechanical-chemical synthesis of mixtures: 2а Al2O3∙2SiO2∙2H2O - NaOH; 2б – Al2O3∙2SiO2∙2H2O CH3COONa
Для компенсации влияния щелочи, которое приводит к полной деструкции каолинита,
в систему для синтеза был введен γ-Al2O3 и
NaOHтв с последующей термообработкой при
200ºС, дающие весьма сложную по составу систему, в которой можно идентифицировать (рис. 3, а)
фазы α– SiO2, алюмосиликата натрия Na2Al2O4,
нефелина NaAl(SiO4), а также алюмосиликатов
натрия состава Na2Al2Si94O192 и Na8Al10Si26O71
(первый по структуре близок к цеолиту ZSM-5, а
второй – к цеолиту Е). Суммарные химические
реакции имеют вид
Al2(Si2O5)(OH)4 + 2NaOH →
→ 2SiO2 + Na2Al2O4 + 3H2O,
(V.1)
Al2(Si2O5)(OH)4 + 2NaOH → 2NaAl(SiO4) + 3H2O, (V.2)
Al2(Si2O5)(OH)4 + 2NaOH + 92SiO2 →
→Na2Al2Si94O192+ 3H2O,
(V.3)
5Al2(Si2O5)(OH)4 + 8NaOH + 16SiO2 →
→Na8Al10Si26O71+ 14H2O,
(V.4)
Al2O3 + 2NaOH → Na2Al2O4+ H2O. (V.5)
Отметим, что полученные цеолитные
структуры обладают высоким модулем по кремнию, а также плохо окристаллизованы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
10
15
20
25
3 2
1
2
3
30
35
4а
2,35
2,67
3а
5
0
3,27
2
2,97
6,99
3
1
3
1
1 3
2,62
2,55
4,39
6,68
1
5,83
11,3
8,96
2
2
3 1
1
2
3,43
3,36
5
4
2
1
4б
2
2
3,32
3б
4,06
6,53
2,58
3,38
1
3,18
5,96
1
1
3,33
1
2
4
2
1 2
1
6
2
3,02
2
4,18
1
другой – к образованию Na6Al6Si9O30 со структурой нефелина (рис. 4, б). Процессы в этом случае
можно представить уравнениями:
Na2SiO3. 9H2O → Na2SiO3 + 9H2O, (VIII.1)
5Al2(Si2O5)(OH)4 + 16Na2SiO3 + 12 Al2O3 →
→Na8Al10Si26O71 + 12Na2Al2O4 + 10H2O, (VIII.2)
3Al2(Si2O5)(OH)4 + 3Na2SiO3 →
→ Na6Al6Si9O30 + 6H2O.
(VIII.3)
4,17
3,85
Прокаливание указанного образца при
температуре 700 ºС ведет к разрушению цеолитных структур с образованием нефелина (рис. 3, б).
Суммарный процесс имеет вид:
Al2(Si2O5)(OH)4+2NaOH→2NaAl(SiO4)+ H2O, (VI.1)
Al2(Si2O5)(OH)4 + 2NaOH → 2SiO2 +
+ Na2Al2O4 + 3H2O,
(VI.2)
2SiO2 + Na2Al2O4 → 2NaAl(SiO4),
(VI.3)
2SiO2 + Al2O3 + 2NaOH → 2NaAl(SiO4) + H2O. (VI.4)
40
45
50
55
Угол дифракции, 2Θ
60
Угол дифракции,2Θ
Рис. 3. Рентгенограммы (CuKα – излучения) образцов, полученных при МХА смеси Al2O3, Al2O3∙2SiO2∙ 2H2O, NaOH и
10% готового цеолита NaA от общей массы (в водной среде).
Температура прокаливания: 3а– 200°C ; 3б –700°C
Fig. 3. X-ray patterns (CuKα– radiation) of samples obtained with
mechanical-chemical synthesis of Al2O3, Al2O3∙2SiO2∙ 2H2O, NaOH
mixture and 10% from total mass of NaA ready zeolite (in water
media). Annealing temperatures are: 3а– 200°C ; 3б –700°C
Рис. 4. Рентгенограммы (CuKα – излучения) образцов, полученных при МХА смеси: Na2SiO3⋅9H2O, Al2O3, Al2O3∙2SiO2∙
2H2O и 10% готового цеолита NaA от общей массы (в водной
среде). Температура прокаливания: 4а – 80°C; 4б –700°C
Fig. 4. X-ray patterns (CuKα– radiation) of samples obtained with
mechanical-chemical synthesis of Na2SiO3⋅9H2O, Al2O3,
Al2O3∙2SiO2∙ 2H2Omixture and 10% from total mass of NaA
ready zeolite (in water media). Annealing temperatures are:
4а – 80°C; 4б –700°C
На заключительном этапе исследования
NaOH в смеси для синтеза был заменен на девятиводный силикат натрия, недостаток Al компенсировался введением в систему γ– Al2O3 . Так, МО
этой смеси позволяет получить низкокремнеземистые цеолитные структуры Na40Al70Si41O207 (шабазит) и Na2Al2Si3O10 (цеолит без названия) (рис. 4,
а). Процессы, протекающие при МХС описываются уравнениями:
21Al2(Si2O5)(OH)4 + 40 Na2SiO3. 9H2O →
→ 2 Na40Al70Si41O207 + 51H2O,
(VII.1)
.
Al2(Si2O5)(OH)4 + Na2SiO3 9H2O →
→ Na2Al2Si3O10 + 11H2O.
(VII.2)
Недостатком этого образца, как сорбента,
является высокое остаточное содержание каолинита, а также очень низкая механическая прочность гранул.
С целью дальнейшей кристаллизации полученный образец был прокален при 700ºС. Термическая обработка, с одной стороны, приводит к
образованию цеолита типа Е Na8Al10Si26O71, а с
Таким образом, при использовании в качестве щелочного ингредиента NaOH после МО образуются цеолитные структуры с высоким силикатным модулем, которые при повышении температуры прокаливания перекристаллизовываются в
нефелин и α-кварц. В случае же более «мягкого»
щелочного агента, солей натрия, возможен синтез
низкокремнеземистых типов цеолитов. Объясняется это более высокой агрессивностью гидроксида натрия, который при взаимодействии с каолинитом разрушает в первую очередь алюмокислородные октаэдры с образованием алюминатов натрия и далее нефелина. Силикат натрия не ведет к
столь радикальной деструкции, что и позволяет
образовываться цеолитным структурам.
Таким образом, синтез цеолитных структур методом механохимической активации смесей
оксидов не представляется возможным. Показано,
что состав продуктов взаимодействия каолинита
со щелочными ингредиентами зависит от их основности: использование солей натрия позволяет
получать
высококремнеземистые
цеолитные
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структуры. Дополнительное введение γ-Al2O3 в
системы каолина и щелочных агентов дает возможность получать цеолитные структуры, существующие при сравнительно низких температурах. Установлено, что содержание кремния в цеолитах определяется щелочностью сырья: соли Na
дают цеолиты с меньшим силикатным модулем.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Пер. с
англ.под ред. А.Н. Афанасьева. М.: Мир. 1976. 415 с.
Anthony J. L., Davis M. E. Assembly of Zeolites and
Crystalline Molecular Sieves // In Col.: Self-Organized
Nanoscale Materials / At Ed. M. Adachi and D. J. Lockwood. N.Y.: Springer Science+Business Media. 2006.
318 p.
Жданов С.П., Лыгин В.И., Титова Т.И. // Изв. АН
СССР. 1984. Вып.5. С. 370 – 380.
Химия цеолитов и катализ на цеолитах. В 2-х т . Т. 1. /
Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир. 1980. 506 с.
5. Lobo R.F., Zones S.I., Davis M.E. Structure Direction in
Zeolite Synthesis // J. Inclusion Phenomena and Molecular
Recognition in Chemestry. 1995. V. 21. P. 47-78.
6. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft mechanochemical synthesis: A Basis for New Chemical Technologies.
N.Y.: Kluwer Academic Publishers. 2002. 220 p.
7. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ. 2004. 316 с.
8. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // ЖПХ.
2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685-686.
9. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Хим.
технология. 2003. № 6. С. 10-12.
10. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 3.
С. 115-119.
11. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Стекло
и керамика. 2005. № 9. С. 21-25.
4.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 541.183: 547.458.82
В.М. Воротынцев, И.В. Воротынцев, Т.В. Гамаюнова
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ АЦЕТАТОМ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО
ДАННЫМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева)
e-mail: postmaster@vorotyn.nnov.ru
Методом обращенной газовой хроматографии получены изотермы сорбции паров
воды на ацетате целлюлозы, аппроксимированные в рамках квазихимической модели,
предложенной М. Линдстремом и М. Лаатикайненом. Определены параметры термического уравнения и рассчитана концентрационная зависимость парциальной мольной
энтальпии сорбции. Проведено сравнение экспериментальных данных, полученных методом обращенной газовой хроматографии и статическими методами.
Ключевые слова: хроматография, адсорбция, пары воды, ацетат целлюлозы, энтальпия сорбции
Термодинамика сорбции низкомолекулярных веществ стеклообразными полимерами, к которым относится ацетат целлюлозы, представляет
наименее развитую область физической химии.
Подобная ситуация является следствием, с одной
стороны, сложности описания объектов исследования в силу неравновесности самого состояния
стеклообразного полимера, а с другой стороны –
трудоемкости сорбционного и калориметрического экспериментов для набухающих полимерных
систем. При этом возможности заменить эксперимент расчетом представляются ограниченными
вследствие того, что большинство имеющихся к
настоящему времени уравнений сорбции паров
полимерами не учитывает температурную зависимость сорбционного равновесия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В то же время термодинамические параметры сорбционного взаимодействия набухающих
полимерных сорбентов с низкомолекулярными
веществами и, в частности, теплоты сорбции,
имеют не только теоретическое, но и важное прикладное значение.
Интерес к проблеме взаимодействия воды
с полимерами обусловлен рядом причин. Одна из
них заключается в практической значимости информации о взаимодействии, поскольку вода является той средой, с которой наиболее часто приходится сталкиваться. Поэтому для прогнозирования поведения полимеров во влажной среде и
оценке их работоспособности важно располагать
данными по сорбционным свойствам этих материалов к воде. Кроме того, данные о сорбции позволяют изучать специфические взаимодействия,
реализующиеся в системах полимер-вода за счет
образования водородных связей между молекулами воды и полярными центрами полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вопросу сорбции паров воды полимерами
посвящено значительное количество работ [1-12],
однако, использование большинством авторов
статических методов исследования затрудняет
изучение динамики происходящих в полимере
изменений. Поэтому в данной работе для изучения сорбционных характеристик был выбран динамический метод обращенной газовой хроматографии, преимуществом которого является возможность работы с очень маленькими количествами сорбата. Метод также выгодно отличается
быстротой измерений и возможностью применения простой и доступной аппаратуры.
Опыты проводили на газовом хроматографе «Хромос ГХ-1000» с детектором по теплопроводности. Напряжение моста составляло 9В. Точность термостатирования в ходе эксперимента
составляла ±0,1К.
При изучении сорбции методом газовой
хроматографии с детектором по теплопроводности, или, как его чаще называют катарометром,
газ-носитель необходимо выбирать таким образом, чтобы разность теплопроводностей газообразных веществ и газа-носителя была достаточно
велика для обеспечения нужной чувствительности
детектора. В большинстве работ при анализе
предпочтение отдается гелию, так как он обладает
наибольшей разностью теплопроводностей для
многих летучих соединений. Однако теплопроводность величина аддитивная и в случае смеси
газов зависит от величины концентрации компонента в данной смеси.
132
Для оптимального выбора газа, используемого в качестве газа-носителя, определялось
относительное значение величины сигнала детектора Н для разных газов:
C комп n комп
H=
C комп n комп + C ГН n ГН ,
(1)
где Скомн и СГН – теплопроводности исследуемого
компонента и газа-носителя; nкомп и nГН – концентрации исследуемого компонента и газа-носителя
в смеси.
После расчетов было установлено, что для
паров воды с содержанием в смеси 33% и теплопроводностью 17,6 мВт/(м·К) величина сигнала
детектора при газе-носителе аргоне, с теплопроводностью 16,4 мВт/(м·К) в девять раз превышает
сигнал при газе-носителе гелии, с теплопроводностью 143,7 мВт/(м·К). Таким образом, для наших
исследований в качестве газа-носителя был выбран аргон, с содержанием основного компонента
99,998%.
Для измерения сорбции воды была разработана схема (рис. 1), которая принципиально отличается от ранее предложенных тем, что проба
вводится в колонку не в виде жидкой фазы с помощью микрошприца, а в виде пара. Для этого
газ-носитель пропускали через трех - ходовую ампулу с водой, где он насыщался парами и через
кран-дозатор подавался в колонку.
Рис. 1. Схема для анализа сорбции паров воды: В1 – вентиль;
В2-В4 – краны ампулы; М1 – манометр; Кр – двухпозиционный шестиходовой кран (в позиции отбор); РГ1 и РГ2 – расходчики газовые; ТК – термостат разделительной колонки;
ТП – термостат пробы; Д – датчик влажности; ИВГ – измеритель влажности газов ИВГ – 1 МК – С; ДТП – датчик по теплопроводности
Fig. 1 The scheme for water vapor sorption analysis: B1 – valve;
B2-B4 –ampule taps; M1 – manometer, Kp - two position six
pass tap (in position of sampling); PГ1 and РГ2 – gas flow meters; TK – separation column thermostat; ТП – sample thermostat; Д – humidity sensor; ИВГ – gas humidity meter of ИВГ-1
МК type; ДТП – heat conductivity sensor
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методика расчета изотерм сорбции по хроматографическим данным приведена в работе [1].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 2 представлены изотермы сорбции
паров воды на ацетате целлюлозы. Кривые имеют
характерную для данного вида полимера Sобразную форму, которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической
адсорбции сорбата в порах полимера и процессом
его набухания [1].
а, моль/г
3,E-06
1
2,E-06
2,E-06
2
1,E-06
5,E-07
3
0,E+00
0
5
10
15
20
25
изотерм видно, что для системы вода – ацетат
целлюлозы в области низких давлений основной
вклад вносит сорбция на активных центрах, что
подтверждается литературными данными [5], где
отмечается, что для данной системы кластеризация реализуется лишь в области высоких значений
давления пара.
Полную термодинамическую информацию
о сорбционной системе несет термическое уравнение, описывающее температурную зависимость
сорбционного равновесия в системах сорбат –
сорбент. В работе [4] предложено термическое
уравнение сорбции паров полимерами, основанное на уравнении изотермы сорбции, полученном
Лаатикайненом и Линдстремом. Учитывая температурные зависимости параметров данного уравнения (2), термическое уравнение квазихимической модели можно записать следующим образом:
a 0 [1 + г(T − T0 )]
a= m
p×
ДHв  1 1 
(1 − в 0p e
р, Па
Рис. 2. Изотермы сорбции паров воды на ацетате целлюлозы
при 80 °С: 1 – рассчитанная изотерма сорбции; 2 – изотерма
сорбции воды на активных центрах; 3 – изотерма сорбции
воды в кластерах; точки – экспериментальные значения
Fig. 2. Water vapor sorption isotherms on cellulose acetate at
80 °С: 1 – calculated sorption isotherm; 2 – water sorption isotherm on active sites; water sorption isotherm in cluster form;
points – experimental values
Так как ацетат целлюлозы представляет
собой криптогетерогенный материал [2, 13], объем полимера в процессе сорбции не является постоянным. Для описания этого процесса была выбрана квазихимическая модель ЛаатикайненаЛиндстрема [3], учитывающая непостоянство объема сорбционной фазы и основанная на уподоблении рассматриваемого сорбционного равновесия
химическому равновесию. Согласно этой модели,
величину сорбции (a) можно представить в виде
суммы сорбции на активных центрах (aц) и “кластерах” (aк) [3, 4]:
αр р
a = aц + a к = ат
+
1+ α р − β р р
( (
+ ат
α рβ р р 2
(1 − β р )(1 + (α
×
р
−
−
 − 
R  T T0 
p)
ДH б  1 1 
 − 
R  T T0 
ДH б  1 1 
 − 
R  T T0 
−
ДH в  1 1 
 − 
R  T T0 
,
(3)
− в 0p e
(1 + (б 0p e
)p)
0
0
0
где аm , αp , βp , γ, ∆Hα и ∆Hβ – параметры, смысл
которых подробно обсуждался ранее [4, 6].
Температурные зависимости параметров
изотермы Лаатикайнена – Линдстрема для сорбции паров воды ацетатом целлюлозы, измеренные
более чем для двух температур, являются линейными. Исходя из линейной аппроксимации полученных зависимостей, были определены параметры уравнения (3), приведенные в таблице.
))
Таблица
Средние значения параметров термического уравнения сорбции (Т0 = 298 K)
Table . Average values of parameters of thermal sorption equation (Т0 = 298 K)
Вода – ацеВода – воВода – гидрат
тат целлюлокно найлон
Система
целлюлозы [4]
лозы
[7]
0
am ,
9,26
6,0
3,6
моль/100г
3
-1
8,64
4,8
1,7
γ·10 , K
0
3
-1
αp ·10 , Па
0,63
4,7
0,61
-∆Hα,
85,75
48,5
56,9
кДж/ моль
2,6
2,6
2,0
βp0·104, Па-∆Hβ,
44,00
42,5
46,7
кДж/ моль
-∆Hконд,
44,2
44,2
44,2
кДж/ моль
))
,
(2)
−βр р
где am - “ленгмюровская” емкость полимера, суммарная концентрация доступных для сорбата первичных сорбционных центров моль/г; p - давление
сорбата, Па; αp и βр - параметры, Па-1. Рассчитанные изотермы сорбции были аппроксимированы
уравнением (2) в рамках квазихимической модели
Лаатикайнена – Линдстрема. Из приведенных
р
б 0p e
−
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из таблицы, полученные значения параметров термического уравнения хорошо
согласуются с данными независимых статических
методов [4, 6, 7], следовательно, термическое
уравнение квазихимической модели сорбционного
равновесия удовлетворительно описывает экспериментальные данные, и его можно использовать
в дальнейшем для получения термодинамической
информации о сорбционной системе с набухающим полимерным сорбентом.
В рамках вышеописанной квазихимической модели была построена термодинамическая
поверхность сорбции для системы вода – ацетат
целлюлозы, полученная, в интервале температур
от 323 К до 353 К (рис. 3).
класса сорбционных систем в области Генри. По
предложенной в [7] схеме была получена зависимость изменения парциальной мольной энтальпии
сорбции паров воды на ацетате целлюлозы (рис. 4),
которая носит нисходящий нелинейный характер,
что соответствует литературным данным [7-10].
–∆Н, кДж/моль
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
1,40
0
323
343
0,00
2,94
2,49
0,20
2,04
р,р,Па
Па
Т, КТ, К
Рис. 3. Термодинамическая поверхность сорбции для системы вода – ацетат целлюлозы в интервале температур от 323 К
до 353 К
Fig. 3. Thermodynamic surface of sorption for the water-cellulose
acetate system in the temperature range of 323-353 K
Термическое уравнение, являющееся важной составляющей описания сорбционного равновесия в системах сорбат – набухающий полимер,
позволяет аналитически определить значения изменения парциальных термодинамических функций сорбата в сорбционной системе, исходя из
экспериментальных данных по сорбционному
равновесию при нескольких температурах.
Авторами работы [7] была предложена
схема расчета изменений парциальных термодинамических функций сорбата, согласно которой
выражение для парциальных термодинамических
функций можно получить из термического уравнения (3). Данная схема позволяет рассчитать изменение парциальных мольных термодинамических функций сорбата для рассматриваемого
134
15
20
Рис. 4. Изменение парциальной мольной энтальпии сорбции
паров воды на ацетате целлюлозы при 323,15 К
Fig. 4. Partial mole enthalpy change of water vapor sorption on
the cellulose acetate at 323,15 К
а, мкмоль
а, мкмоль/г
0,40
1,59
1,14
0,60
0,69
0,24
0,80
10
а, мкмоль/г
1,20
1,00
5
При взаимодействии ацетата целлюлозы с
водой происходит образование водородных связей
между молекулами воды и функциональными
группами полимера [14]. Для ацетата целлюлозы
этими участками поверхности являются активные
полярные центры, а именно группы -OH и -C=O.
Способность к образованию водородных связей
может характеризоваться возможностью протонодонорного и протоноакцепторного типа взаимодействия. В случае ацетата целлюлозы для групп
(-С=О) возможен только протоноакцепторный тип
взаимодействия, в то время как для групп (-ОН)
возможны оба типа взаимодействия [11].
Так как для ацетата целлюлозы энергия
адсорбции не постоянна по всей поверхности, молекулы, в первую очередь, адсорбируются в тех
местах поверхности, где притяжение является
наибольшим и где теплота адсорбции имеет наибольшее значение, то есть на активных центрах.
Для них энтальпия сорбции наиболее велика. По
мере заполнения активных центров значение теплоты сорбции постепенно снижается, а в некоторых случаях и довольно резко падает. Следовательно, нисходящий нелинейный характер свидетельствует о корректности рассчитанной зависимости с точки зрения общих термодинамических
соображений.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
3.
Термодинамические данные о сорбции паров воды ацетатом целлюлозы, использующимся
для изготовления газоразделительных мембран,
являются важной информацией для определения
механизма трансмембранного переноса газов.
Сопоставимость значений, полученных
хроматографическим методом, с результатами,
полученными статическими методами, свидетельствует о правомерности применения динамического метода ОГХ, как наиболее удобного для
изучения термодинамики сорбции в областях низких значений парциального давления сорбата.
Работа выполнена в рамках реализации
ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009 – 2013 гг. Государственный контракт № П2537 от 20.11.2009 г.
8.
ЛИТЕРАТУРА
13.
1.
2.
Воротынцев И.В. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80.
№ 12. С. 2264-2267.
Синицына Г.М. Успехи коллоидной химии. М.: 1973.
С. 331 - 338.
4.
5.
6.
7.
9.
10.
11.
12.
14.
Laatikainen M., Lindstrom M. // Acta Polytechn. Scand.
Chem. Technol. and Met. Ser. 1987. N 178. P. 105-109.
Клюев Л.Е., Гребенников С.Ф. // Журн. физ. химии.
1996. Т. 70. № 11. С. 2053 – 2058.
Хамракулов Г., Мягкова Н.В., Будтов В.П. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1994. Т.36. №5.
С. 845-849.
Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 939-942.
Клюев Л.Е., Гребенников С.Ф. // Журн. физ. химии.
1998. Т. 72. № 3. С. 534-537.
Киселев А.В., Иогансен А.В., Сакодынский К.И. Физико-химическое применение газовой хроматографии.
М.: Химия. 1973. 256 с.
Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наук. думка. 1988. 184 с.
Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968.
536 c.
Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.:
Мир. 1999. 513 с.
Новоселецкая О.В. др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 23-24.
Белокурова А.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. С. 42-45.
Бурмистров В.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 37-38
Кафедра физики и технологии материалов и компонентов электронной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 541.49:546.56
С. Н. Гридчин
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
D-АСПАРАГИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: sergei_gridchin@mail.ru
Потенциометрическим и калориметрическим методами исследованы протолитические равновесия D-аспарагина в водных растворах при 298.15К и значениях ионной
силы 0.1, 0.5 и 1.0 (KNO3). Определены константы и тепловые эффекты реакций диссоциации аминокислоты. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики
(pK°, ∆G°, ∆H°, ∆S°) исследованных равновесий.
Ключевые слова: аминокислота, диссоциация, термодинамика, аспарагин
В литературе отсутствует какая-либо информация о термодинамических характеристиках
реакций диссоциации D-аспарагина в водных растворах (соответствующие данные опубликованы
[1-9] лишь для L-изомера). Отсутствие этой важной информации обусловливает необходимость
исследования протолитических равновесий указанной аминокислоты при нескольких значениях
ионной силы и определения стандартных термодинамических характеристик соответствующих
равновесий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использован моногидрат D-аспарагина квалификации “ч.д.а.” (Reanal, Венгрия).
Растворы аминокислоты готовили растворением
навесок препарата в свежеприготовленном бидистилляте. Растворы HNO3 и КОН готовили из реактивов “х.ч.”. Концентрацию рабочих растворов
устанавливали обычными титриметрическими методами. Препарат KNO3 (“ч.д.а.”), используемый
для создания ионной силы, предварительно был
дважды перекристаллизован из бидистиллята.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ.
Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нульинструмента был использован рН-метр-милливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Титрование проводили
стандартными растворами азотной кислоты и гид136
роксида калия, содержащими “фоновый” электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в
процессе титрования за счет разбавления. Точный
объем раствора аминокислоты с заданным значением ионной силы I=0.5 (KNO3) помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку.
Температуру потенциометрической ячейки поддерживали с точностью ±0.05K. Перед снятием
каждой кривой титрования потенциометрическую
установку калибровали по стандартным растворам
HNO3 и KOH, содержащими нитрат калия для
создания необходимой ионной силы.
Для проведения калориметрических измерений использовали ампульный калориметр с изотермической оболочкой, термисторным датчиком
температуры и автоматической записью изменения температуры во времени. При 298.15К и значениях ионной силы 0.1; 0.5; 1.0 (KNO3) были измерены теплоты взаимодействия растворов НNO3
(0.9470 моль/кг раствора) с 0.01–0.02М растворами аминокислоты в областях рН 3.3→2.2 и
9.6→8.7. Для внесения необходимых поправок
определены также теплоты разведения растворов
азотной кислоты в растворе “фонового” электролита при соответствующих значениях температуры и ионной силы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Константы
ступенчатой
диссоциации
D-аспарагина определены методом потенциометрического титрования. Обработку потенциометрических данных осуществляли по программе
PHMETR, предназначенной для расчета констант
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равновесия с произвольным числом реакций по
измеренной равновесной концентрации одной из
частиц [10]. Величины констант диссоциации Dаспарагина, найденные экспериментально при
298.15К и I=0.5 (KNO3), представлены в таблице вместе с соответствующими данными при
I=0.0; 0.1; 1.0 (KNO3), рассчитанными в соответствии с рекомендациями [11] по уравнению (1):
lgK°=lgK–Аγ⋅∆z2 (I1/2/(1+1.6⋅I1/2)–0.05⋅I )–0.05⋅I, (1)
где К, К° – константы диссоциации, соответственно, при конечной и нулевой ионных силах; ∆z2 –
разность квадратов зарядов продуктов реакции и
реагирующих частиц; Аγ – постоянная ДебаяХюккеля.
Значительное различие в константах ступенчатой диссоциации D-аспарагина (pK1°=2.15±
±0.03 и pK2°=9.14±0.05) позволяет провести независимое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций (2) и (3).
HL = H+ + L–
(2)
+
+
H2L = H + HL
(3)
Тепловые эффекты реакций диссоциации
частиц L– и HL могут быть найдены как разности
соответствующих теплот смешения и разведения:
∆disH = – ( ∆mixH – ∆dilH ) / α,
(4)
где ∆mixH – тепловой эффект смешения раствора
HNO3 с раствором аминокислоты в присутствии
“фонового” электролита в соответствующей области рН; ∆dilH – тепловой эффект разведения раствора HNO3 в “фоновом” электролите при том же
значении ионной силы; α – полнота протекания
реакций протонирования частиц L– и HL. Величины тепловых эффектов реакций диссоциации
D-аспарагина при 298.15К и I = 0.1; 0.5; 1.0 (KNO3)
приведены в таблице в виде средних арифметических из 4-7 экспериментально найденных значений. Оценка погрешностей полученных величин
выполнена по методу Стьюдента (Р=0.95). Численные значения ∆disH реакций ступенчатой диссоциации D-аспарагина в пределах 1 кДж/моль
согласуются с соответствующими данными для
L-изомера, опубликованными в работах [1-5].
Найденные величины ∆disН при фиксированных значениях ионной силы позволяют рассчитать стандартные термодинамические характеристики исследуемых равновесий. Для экстраполяции концентрационных тепловых эффектов реакций на нулевое значение ионной силы использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [11]:
∆disН – ∆z2⋅Ψ(I) = ∆disН° + b⋅I,
(5)
где ∆disН, ∆disН° – тепловые эффекты реакций, со-
ответственно, при конечной и нулевой ионных
силах; ∆z2 – разность квадратов зарядов продуктов
реакции и реагирующих частиц; b – эмпирический
коэффициент; Ψ(I) – функция ионной силы, вычисленная теоретически (значения потенциала
Ψ(I) при различных значениях ионной силы и
температуры табулированы в работе [11]). Величины стандартных термодинамических характеристик протолитических равновесий D-аспарагина
приведены в таблице.
Таблица
Термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации D-аспарагина при 298.15К и
I = 0.0–1.0 (KNO3)
Table. Thermodynamic parameters of stepwise dissociation reactions for D-asparagine at 298.15K and I = 0.0–
1.0 (KNO3)
I
pK
0.0
0.1
0.5
1.0
2.15 ± 0.03
2.15 ± 0.03
2.17 ± 0.03
2.20 ± 0.03
0.0
0.1
0.5
1.0
9.14 ± 0.05
8.94 ± 0.05
8.85 ± 0.05
8.85 ± 0.05
∆disG,
кДж/моль
H2L+ = H+
12.27 ± 0.17
12.27 ± 0.17
12.39 ± 0.17
12.56 ± 0.17
HL = H+
52.17 ± 0.29
51.03 ± 0.29
50.52 ± 0.29
50.52 ± 0.29
∆disН,
– ∆disS,
кДж/моль Дж/(моль⋅К)
+ HL
3.91 ± 0.17 28.0 ± 0.8
4.01 ± 0.16 27.7 ± 0.8
4.78 ± 0.15 25.5 ± 0.8
5.39 ± 0.17 24.0 ± 0.8
+ L–
41.81 ± 0.63 34.7 ± 2.3
42.30 ± 0.63 29.3 ± 2.3
43.15 ± 0.44 24.7 ± 1.8
43.76 ± 0.52 22.7 ± 2.0
Работа выполнена при поддержке ФЦП
“Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Berthon G. // Pure Appl. Chem. 1995. V. 67. N 7. P. 1117.
Gergely A., Nagypal I., Farkas E. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1975. V. 37. P. 551.
3. Barnes D.S., Pettit L.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971.
V. 33. P. 2177.
4. Rodante F. // Thermochim. Acta. 1989. V. 149. P. 157.
5. Rodante F., Fantauzzi F. // Thermochim. Acta. 1989.
V. 141. P. 297.
6. Arena G., Conato C., Contino A., Pulidori F. // Ann.
Chim. 1998. V. 88. P. 1.
7. Baxter A.C., Williams D.R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1974. P. 1117.
8. Graham R.D., Williams D.R., Yeo P.A. // J. Chem. Soc.
Perkin Trans. II. 1972. P. 1876.
9. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Грошева С.Г., Бодемина Е.Е. Специфика сольватационных процессов в
растворах. Иваново: Изд. ИХТИ. 1991. С. 83.
10. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // ЖНХ.
1986. Т. 31. № 1. С. 10.
11. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
В.В. Русакова
СИСТЕМНО-СТРАТЕГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАЗВИТИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗА
И ГАЗОХИМИИ В ОАО «ГАЗПРОМ»
(ОАО «Газпром»)
ВВЕДЕНИЕ
С точки зрения методологии системного
анализа газовая отрасль представляет собой сложный объект, который включает в себя минерально-сырьевую базу, объекты потребления, добычи,
переработки, транспортировки, хранения и потребления газа. Каждая из названных подотраслей, в свою очередь, представляет собой сложную
подсистему [1-3].
В общей системе газовой отрасли перерабатывающие заводы относят к потребителям природного газа. Подсистема переработки природного газа включает в себя производство продукции,
выпускаемой в настоящее время (сжиженный углеводородный газ, метанол, моторные топлива,
мазут), а также перспективных компонентов, связанных с технологией глубокой переработки добываемого сырья (сжиженный природный газ, полиолефины, синтетическое жидкое топливо и т.д.) [4].
Следовательно, стратегически и экономически важным является развитие газохимической
переработки природного газа и производство ценных химических продуктов и моторных топлив.
Многолетняя практика США и Канады
подтвердила высокую технологичность и экономичность нефтехимической и химической промышленности, базирующихся на природном газе,
продуктах его переработки и газовом конденсате
(этане, пропане, бутане и др.).
Практически все крупные нефтегазовые
компании осуществили вертикальную интеграцию, то есть применили последовательную цепочку технологий переработки природного газа, извлечения этана и пропана, пиролиза легких углеводородов, производства химических продуктов и
синтетических полимеров на базе газового сырья.
В настоящее время такой путь повторяют
некоторые развивающиеся страны регионов ЮгоВосточной Азии, Ближнего и Среднего Востока,
Северной Африки, отдельные страны Латинской
Америки.
Газохимический сектор уже давно утвердился в структуре крупнейших нефтегазовых
138
компаний мира, которые не только расширяют
собственные газохимические производства, но и,
совместно с правительствами и национальными
компаниями развивающихся стран, вкладывают
средства в сооружение там газохимических комплексов.
Таким образом, необходимо системное
рассмотрение вопросов стратегического развития
газоперерабатывающей промышленности в ОАО
«Газпром».
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ГАЗОХИМИЧЕСКОЙ
ЦЕПОЧКИ
Развитие глубокой переработки природного газа и производства на его основе химической
продукции имеет в Российской Федерации значительные перспективы. Расширение номенклатуры
выпускаемой продукции за счет углубления переработки природного газа и газового конденсата
обеспечит повышение экономической эффективности всей деятельности ОАО «Газпром» и расширит возможности стратегического маневра на
товарных рынках.
Главный компонент природного газа (метан) является сырьем для синтеза метанола, а на
его основе возможно изготовление таких ценных
химических продуктов, как уксусная кислота, уксусный ангидрид, винилацетат, поливинилацетат,
полиацеталин, метилметакрилат и др. Метанол
используется также для получения добавки к автомобильным бензинам - метилтретбутилового
эфира (МТБЭ).
Еще больший интерес для химической переработки представляют этансодержащий природный газ и широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), производимая в процессе стабилизации газового конденсата. При разделении
этансодержащего газа извлекают этан, пропан,
бутан и изобутан; при разделении ШФЛУ - пропан, бутан и изобутан, пентаны. На базе этана,
пропана, бутана и изобутана может быть организован выпуск широкой гаммы нефтехимических
продуктов и полимерных материалов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ последовательных технологических цепочек и ценовых характеристик извлекаемых из газа углеводородов, первичных полупродуктов и мономеров, а также получаемых из них
синтетических полимеров и конечных продуктов,
свидетельствует о стремительном нарастании цен
по мере углубления химической переработки углеводородного сырья. Так, например, если принять цену исходного природного газа за 1, то цены
извлекаемых из этансодержащего природного газа
индивидуальных углеводородов и синтезируемого
из метана метанола имеют индекс порядка 2, получаемых из индивидуальных углеводородов полиэтилена, полипропилена – порядка 10, а полиацеталей, поливинилацетата, полиметилметакрилата, поликарбоната и других специальных пластмасс и химикатов – порядка 20-40 [3].
Аналитические оценки экономического
эффекта от включения процессов дополнительного технологического передела топливного сырья в
производство товарной химической продукции с
высокой добавленной стоимостью при существующей мировой конъюнктуре товарных рынков
химической продукции стран АТР дают не менее
чем двукратное увеличение нормы прибыли.
Само по себе возрастание ценности продукции газохимии, по мере углубления степени
переработки природного газа, еще не является
критерием выбора наиболее эффективных направлений развития газохимических производств. Необходим именно системный анализ всей цепочки
переработки газа, от добычи исходных компонентов до реализации продуктов их переработки на
рынке [5]. С точки зрения системно-стратегического анализа при этом важно установить:
- будет ли существовать рынок сбыта для
производимой газохимической продукции, в каких масштабах и регионах?
- каковы будут капитальные и эксплуатационные затраты на производство этой продукции, издержки на доставку ее потребителям?
- будет ли доступна современная технология газохимических производств?
С целью определения оптимальной степени
глубины переработки природного газа в химические продукты и наилучших технологических схем,
обеспечивающих наиболее высокую эффективность
газохимического направления, целесообразно рассмотреть факторы развития газохимии и критерии
выбора оптимальных вариантов (табл. 1-2).
Важнейшими среди экономических факторов являются надежность сырьевой базы, емкость
рынка для газохимической продукции, конкурентоспособность продукции газохимии на мировых
и внутренних рынках.
Емкость рынка газохимической продукции
выявляется в процессе маркетинговых исследований.
Конкурентоспособность газохимической
продукции выявляется в результате технико-экономических расчетов. В качестве критерия используется показатель максимизации дохода, как
разницы между рыночными ценами газохимической продукции и издержками ее производства и
транспортировки потребителю.
Экологический фактор при использовании
природного газа является решающим для выбора
энергетического или сырьевого обеспечения различных потребителей [6]. Ужесточение норм экологической безопасности стимулирует переход на
природный газ. Его применяют в качестве энергоносителя и технологического сырья. Очень важно,
что современные технологии переработки природного газа в химические продукты являются малоотходными или безотходными, обеспечивают минимизацию выбросов загрязняющих веществ. Без
преувеличения можно сказать, что экологические
преимущества обеспечивают весомый вклад газохимических производств в устойчивое развитие.
Специфичность технологического фактора
состоит в доступности современных технологических процессов химической переработки природного газа. Лучшая мировая технология получения
газохимической продукции может быть применена любым покупателем в любой стране [7].
Немаловажным аспектом положительного
влияния технологического фактора на эффективность газохимических производств является их
энергоэкономичность. Благодаря рациональному
использованию потоков тепла и холода, большинство современных технологических установок газохимического комплекса не нуждается в дополнительном внешнем энергообеспечении при условии включения в его состав парогазотурбинных
установок. Можно даже сказать, что для формирования и функционирования газохимического
комплекса требуются только два основных элемента: природный газ и свободные площади для
размещения технологических установок, объектов
производственной и инженерной инфраструктуры. Включение в состав газохимического комплекса парогазотурбинных установок, работающих на природном газе, позволит решить проблемы обеспечения электроэнергией, паром, горячей
водой не только самого газохимического комплекса, но и близлежащих населенных пунктов,
предприятий промышленности, агропромышленного комплекса, объектов городского хозяйства.
К благоприятным организационно-экономическим факторам развития газохимического
производства относятся:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- возможность кооперации с действующей
инженерной и социальной инфраструктурой в
районах его размещения;
- создание новых рабочих мест (непосредственно на предприятиях газохимии, а также в
капитальном строительстве, производстве оборудования, переработке продукции газохимического
комплекса, в социальной сфере).
Развитие газохимических производств является стимулом для усиления вертикальной интеграции и диверсификации деятельности газовых
компаний с целью придания им большей мобильности и адаптивности в случае изменения конъюнктуры на рынке основной продукции - природного газа.
Методами количественной оценки реализуемости газохимической продукции и емкости
рынка являются маркетинговые исследования, в
том числе анализ и прогноз балансов спроса и
предложения этой продукции (в мире, отдельных
регионах и странах), динамики цен на нее, а также
изучение специфических условий ее транспортировки, наличия протекционистских барьеров и т.п.
Для количественной оценки конкурентоспособности газохимической продукции исполь-
зуются методы технико-экономического анализа.
В данном случае критерием может быть признан
уже упомянутый показатель максимума разницы
между рыночными ценами и издержками производства и транспортировки продукции.
Критериями оценки эффективности проектов отдельных газохимических производств или
целых комплексов являются стандартные показатели эффективности проектов (чистый дисконтированный доход, внутренняя норма рентабельности, срок окупаемости капиталовложений и т.п.),
При выборе наиболее эффективных направлений развития газохимических производств,
с целью обоснования углубления вертикальной
интеграции газовых компаний, используется сочетание указанных критериев.
ПЕРСПЕКТИВЫ ДОБЫЧИ ГАЗОХИМИЧЕСКОГО
СЫРЬЯ В ОАО «ГАЗПРОМ»
Перспективы добычи природного газа
ОАО «Газпром» связаны с разработкой газоконденсатных и газоконденсатно-нефтяных месторождений п-ова Ямал, Обской и Тазовской губ,
Штокмановского ГКМ, Восточной Сибири и Даль-
Таблица 1
Факторы, характеризующие эффективность газохимических производств
Table 1. Parameters characterizing the efficiency of gas-chemical productions
Название группы
Факторы
факторов
Надежность сырьевой базы.
Экономические
Емкость рынка газохимической продукции.
Глобальная и региональная конкурентоспособность получаемой продукции
Использование природного газа – наиболее экологически чистого сырья.
Экологические
Применение современных технологий с минимальными выбросами как наиболее надежный вклад в будущее
Доступность технологий (использование лучших отечественных и зарубежных процессов).
Технологические
Энергоэкономичность
Использование действующей и создание новой инфраструктуры.
Организационные
Создание новых рабочих мест.
Усиление вертикальной интеграции и диверсификации газовых компаний
Таблица 2
Критерии выбора направлений газохимических производств на базе природного газа
Table 2. Decision criteria of directions of gas-chemical productions on the base of natural gas
Критерии
Методы количественной оценки
1. Реализуемость и степень дефицитности про- Маркетинговые исследования, в том числе анализ баланса
дукции на внутреннем и зарубежном рынках
спроса и предложений по регионам мира
2. Эффективность производства отдельных про- Расчет максимума разницы между рыночными ценами и
дуктов из газового сырья
издержками производства и транспортировки продукции
Маркетинговые исследования, в том числе анализ возмож3. Возможность экспорта
ностей транспортировки, наличия протекционистских
барьеров и т.п.
Анализ эффективности проектов (показателей чистого
4. Эффективность возможных вариантов органидисконтированного, сроков окупаемости) и устойчивости
зации газохимических комплексов
ее показателей при изменении внешних условий
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
него Востока, а также с постоянным снижением
добычи сеноманского (сухого) природного газа,
добываемого в Надым-Пур-Тазовском регионе.
Анализ составов природного газа указанных месторождений свидетельствует о высоком
содержании в них легких углеводородов (С2-С4),
гелия (месторождения Восточной Сибири) и газового конденсата. Содержание этана, пропана, бутана и легкокипящих фракций в природном газе рассматриваемых месторождений составляет 10-12% и
выше, тогда как в сеноманском газе месторождений Надым-Пур-Тазовского региона – 0,3 – 1%.
Учитывая важность указанных компонентов как сырья для газохимии, а также гелия как
стратегического продукта для России, необходимо
организовать переработку природного газа с вышеуказанных месторождений с выделением легких углеводородов и гелиевого концентрата.
При переработке углеводородного сырья
указанных месторождений может быть получено
значительное количество этановой фракции и
ШФЛУ – сырья для глубокой переработки с получением различных полимеров и другой химической продукции с высокой добавленной стоимостью, а также продуктов переработки газового
конденсата.
Таким образом, в прогнозном балансе
ОАО «Газпром» имеются значительные объемы
потенциального газохимического сырья, требующие развития мощностей по глубокой переработке. С учетом прогноза свободных объемов легкого
углеводородного сырья в ОАО «Газпром» необходимо проведение работ по реализации дополнительных инвестиционных проектов для расширения мощностей переработки газа и газохимии [4].
ПРЕДЛОЖЕНИЯ ПО РАЗВИТИЮ ГАЗОХИМИИ,
ПРЕДСТАВЛЕННЫЕ В ГЕНЕРАЛЬНОЙ СХЕМЕ
РАЗВИТИЯ ГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ
В разработанной Генеральной схеме развития газовой отрасли РФ до 2030 г. отведена
большая роль развитию газоперерабатывающих и
газохимических производств. Это относится к
следующему:
- разработка энергосберегающих технологий
глубокой переработки углеводородного сырья,
технических решений по созданию новых и совершенствованию существующих
- разработка техники и технологий, направленных на повышение эффективности переработки серосодержащих газов, получение высоколиквидной продукции на базе газовой серы;
- разработка и внедрение новых импортозамещающих технологий производства синтетических жидких топлив из природного газа;
- разработка новых технологий производства
эффективных отечественных реагентов (селективные абсорбенты, многофункциональные адсорбенты, катализаторы) для использования при переработке углеводородного сырья в товарную
продукцию.
РЫНКИ СБЫТА И КЛЮЧЕВЫЕ ФАКТОРЫ УСПЕХА
Основными рынками сбыта химической
продукции действующих и перспективных производственных мощностей ОАО «Газпром» являются российский рынок, рынки Восточной и Западной Европы, рынки стран АТР, которые активно
развиваются в последнее время.
По оценкам экспертов в настоящее время
объем мирового рынка продуктов нефте- и газохимии ежегодно растет на 4%.
Емкость рынка газохимической продукции
выявляется в процессе маркетинговых исследований, позволяющих оценить конкурентоспособность продукции (табл. 3).
СТРУКТУРНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
При планировании ОАО «Газпром» строительства новых мощностей по производству газохимической продукции, направленных на экспортные рынки, обеспечение долгосрочной конкурентоспособности представляется важнейшей
задачей.
При организации и развитии газохимического бизнеса необходимо учитывать ключевые
условия его успешного функционирования:
- наличие дешевого сырья и в большом количестве,
Таблица 3
Конкурентная среда газохимической продукции
Table 3. Selective market of gas-chemical products
Благоприятствующие факторы
Конкурентные факторы
Стабильные рынки сбыта
Россия - крупный экспортер, но ввод
Развитая система газопроводов
новых, высокоэффективных мощностей
Значительный потенциал роста спроса в России и в мире
на Ближнем Востоке потребует усиления
Производство на газовом сырье экономически более выгодно, чем
конкурентоспособности
производство на базе бензинового сырья
Производство метанола по МТО – технологии ещё не достигло промышленПремиальный рынок в РФ по каучукам, бутадиену и изопрену
ного масштаба
Зрелые рынки Азии по каучуку с умеренными темпами роста
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- низкая себестоимость товарной продукции,
- крупнотоннажные технологии и производства,
- низкие транспортные затраты – малое расстояние до потребителей.
Существующие структурные проблемы
российской нефте- и газохимии, такие как наличие мелких единичных мощностей со слабой автоматизацией, высокая доля железнодорожных
перевозок в логистике отрасли, отдаленность
большинства текущих площадок переработки от
источников сырья и экспортных рынков и низкое
вовлечение легких фракций (С2+) в глубокую переработку, отягощаемые опережающим ростом
затрат на энергообеспечение, транспорт и труд по
сравнению с конкурентами, могут привести к потере конкурентоспособности.
ОАО «Газпром», обладающее в настоящее
время и на перспективу значительным количеством сырья, при соблюдении остальных указанных
условий способно вести собственный газохимический бизнес.
Соответственно, необходимы следующие
требования к перспективным проектам газохимии:
- строительство новых крупнотоннажных
мощностей мирового класса с низкими удельными
затратами;
142
- расширение мощностей трубопроводного
транспорта газохимического сырья и полуфабрикатов;
- более эффективный выбор площадок для
размещения производственных мощностей;
- повышение объемов переработки попутного
нефтяного газа и извлечение дополнительных
объемов этана.
Все это должно привести к появлению в
ОАО «Газпром» конкурентоспособных мощностей мирового класса.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Русакова В.В., Казак А.С., Самсонов Р.О. Методология разработки генеральной схемы развития газовой отрасли. М.: ООО «Газпром ВНИИГАЗ». 2009. 316 с.
Русакова В.В., Казак А.С. // Наука и техника в газовой
промышленности. 2010. № 2. C. 5-15
Кудрявцев И.Б., Кисленко Н.А., Казак А.С., Кудрявцев А.А. // Нефть, газ и бизнес. 2008. № 2. С. 34 - 37
Арутюнов В.С., Лапидус A.Л. // Вестник РАН. 2005.
Т. 75. C. 683–693.
Казак А.С., Лесных В.В., Башкин В.Н. Минимизация
системных рисков при разработке стратегии развития газовой отрасли. Управление риском. 2007. № 4. C. 11-17.
Башкин В.Н. Экологический риск: расчет, управление,
страхование. М.: Высш. школа. 2007. 367 с.
Кессель И.Б. // Наука и техника в газовой промышленности. 2010. № 2. C. 35-40.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
Г.Е. Заиков
СТАРЕНИЕ, СТАБИЛИЗАЦИЯ И ГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ.
О ПРИОРИТЕТАХ В ИССЛЕДОВАНИЯХ
(Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН)
e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
Первым ученым в мире, кто поставил вопрос о необходимости исследований в области
старения (деструкции) и поисков путей стабилизации полимеров (каучуков, резин, пластиков, волокон и покрытий), был профессор Александр
Самойлович Кузьминский, который работал в
НИИ Резиновой промышленности (теперь этот
институт называется ВНИИ Эластомерных материалов, Москва). Это было сразу после окончания
Великой Отечественной войны (1946 год). К сожалению, о его работах знали только советские
ученые (и то не все), т.к. свои результаты А.С.
Кузьминский публиковал, в основном, в отчетах,
которые, зачастую, шли с грифом «Для служебного пользования».
Поэтому данная проблема была вновь поставлена в начале 1950-х годов шотландским ученым проф. Норманом Грасси (Norman Grassie) из
университета г. Глазго и, несколько позже, английским ученым проф. Джералдом Скоттом
(Gerald Scott) из Бирмингемского университета
(позднее он перешел в Манчестерский университет). Эти работы знали все, т.к. они были опубликованы в ведущих журналах мира и, в частности,
в Journal Polymer Science (American Chemical
Society). Вскоре Норман Грасси организовал и
возглавил журнал “Polymer Degradation and
Stability” (Pergamon Press, Oxford, UK). Теперь
этот журнал издает Elsevier. В состав редколлегии
этого журнала был включен в 1970 году проф. Г.Е.
Заиков, где он проработал 25 лет.
В середине 1950-х годов в нашей стране
был создан ряд исследовательских групп при прикладных исследовательских центрах (Министерства химической промышленности, Министерства
нефтехимической промышленности, Министерства обороны, Министерства среднего машиностроения и т.д.). Здесь следует, прежде всего, отметить успехи коллективов, которые возглавляли
проф. Берта Михайловна Коварская (НИИ полимерных материалов, Москва) и к.т.н. Константин
Борисович Пиотровский (НИИ синтетического
каучука, Ленинград). Значительные успехи по
синтезу новых стабилизаторов для полимеров были достигнуты в НИИ «Химполимер» (г. Тамбов)
под общим руководством директора института
к.т.н. А.К. Бурмистрова и в НИИ полимерных
пластиков (г. Ленинград). Все эти работы носили
прикладной характер (механизм старения, как таковой, не изучался).
В конце 1950-х годов лауреат Нобелевской
премии академик Николай Николаевич Семенов
(директор института химической физики АН
СССР, Москва) поручил сотруднику института
проф. Моисею Борисовичу Нейману провести исследования по деструкции и стабилизации полимеров на количественном кинетическом уровне,
что и было сделано. В стране стали проводиться
Всесоюзные конференции по старению и стабилизации полимеров. Их в то время возглавил М.Б.
Нейман.
В 1966 году этой проблемой в стране занимался академик Николай Маркович Эмануэль,
который, наряду с количественными основами и
фундаментальными исследованиями, придал масштабность данным работам. Под его руководством работало 150 человек (10 лабораторий) по
проблемам термодеструкции (пиролиз), окислительной деструкции, озонолизу, фотодеструкции,
радиационному поражению, гидролитической и
сольволитической деструкции, механодеструкции,
биоразложению, синтезу стабилизаторов и, несколько позже, по горению полимеров. У него работали такие известные ученые как профессора
Виктор Яковлевич Шляпинтох, Юрий Александрович Шляпников, Евгений Тимофеевич Денисов,
Эдуард Григорьевич Розанцев, Анатолий Леонидович Бучаченко, Георгий Павлович Гладышев,
Геннадий Ефремович Заиков, Дмитрий Яковлевич
Топтыгин, Владимир Степанович Пудов, Олег
Никифорович Карпухин, Владимир Владимирович Ершов, Зинаида Кушелевна Майзус, Эрна
Альбертовна Блюмберг, Ирина Петровна Скибида
и многие другие. В течение 20 лет были созданы
научные основы процессов старения и поисков
путей стабилизации полимеров. Были внедрены в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
практику разработанные под руководством Н.М.
Эмануэля (В.В. Ершовым, Г.А. Никифоровым,
А.А. Володькиным и другими сотрудниками) отечественные стабилизаторы для полимеров – ФЕНОЗАНы – «фенолы завода и академии наук».
Эти стабилизаторы выпускали Московский нефтеперерабатывающий завод в Капотне, завод тонкого органического синтеза в Башкирии (г. Стерлитамак) и завод тонкого органического синтеза в
Ивано-Франковске (Украина). Совместно с НИИ
«Химполимер» (Э.Г. Розанцев, А.Б. Шапиро) разрабатывались стабилизаторы на основе пространственно-затрудненных пиперидинов и аминов.
Большое внимание уделялось разработке
методов прогнозирования времени надежной эксплуатации полимерных изделий (О.Н. Карпухин)
и созданию новых чувствительных методов контроля процессов старения (в том числе методов,
основанных на хемилюминесценции (В.А. Шляпинтох) и методов с применением электронного
парамагнитного резонанса – ЭПР (А.М. Вассерман, А.Л. Коварский). Н.М. Эмануэль возглавлял
сотрудничество по старению полимеров сначала в
Академии Наук СССР, потом, в целом, в СССР
(включая высшие учебные заведения и прикладные институты), далее в Совете экономической
взаимопомощи и в рамках сотрудничества Академий Наук социалистических стран. В это сотрудничество, кроме СССР, входили: Болгария, Венгрия, ГДР, Польша, Румыния, ЧССР, Куба, КНДР,
Вьетнам и Монголия.
За период с 1966 по 1986 год этот коллектив опубликовал около 50 фундаментальных монографий, подавляющее большинство которых
были переведены на английский язык.
Следует особо упомянуть основополагающую монографию «Химическая физика старения и стабилизации полимеров» (Н.М. Эмануэль,
А.Л. Бучаченко), опубликованную в 1982 году в
издательстве «Наука» и в 1984 году в Голландии
(VSP International Science Publishers, Utrecht).
К сожалению, 8 декабря 1984 года Николай Маркович Эмануэль ушел из жизни, а затем и
распался СССР. Интерес к этой области науки
стал уменьшаться. Сейчас научная «мощность»
этих исследований не превышает 5-7% от того,
что было при Н.М. Эмануэле. Эта тенденция последних лет противоположна тому, что происходит в мире в целом. К примеру, международный
журнал “Polymer Degradation and Stability” увеличил свой объем за последние 20 лет в 4 раза; очень
сильно возрос его тираж, а индекс цитируемости
этого журнала теперь один из самых больших в
мире для «полимерных» журналов (он такой же
как и у “Journal of Applied Polymer Science”,
144
Columbus, Ohio, USA или “Polymer International”,
London, England).
Значительный вклад в развитие науки по
старению и стабилизации полимеров внесли работы проф. Карла Самойловича Минскера и его учеников (Башкирский государственный университет, г. Уфа). В первую очередь, здесь следует отметить исследования по деструкции и стабилизации поливинилхлорида (ПВХ). Его результаты не
только заложили основу в изучении механизма деструкции ПВХ, но он также предложил много новых методов (способов) стабилизации ПВХ (на основе знаний по детальному механизму старения).
Следует напомнить, что в области старения ПВХ у нас в стране успешно работали также
проф. Владимир Степанович Пудов (Институт
биохимической физики им. Н.М. Эмануэля) и
проф. Борис Борисович Троицкий (Институт химии АН СССР, г. Горький и Горьковский государственный университет).
Нужно отметить, что в тоже самое время
(1970-2000 гг.) в США по данной проблеме работала школа, возглавляемая Уильямом Хербертом
Стэрнсом младшим (William Herbert Starnes jr.),
колледж «Уильяма энд Мэри» (William and Mary),
Williamsburg, Virginia, USA. Минскер и Стэрнс
много спорили, возражали друг другу на встречах
в СССР и США, а потом соглашались. Наука от
таких дискуссий только выигрывала. Это был
удачный пример советско-американского противостояния и сотрудничества (одновременно).
Теперь о горении полимеров. Теория горения твердых тел была разработана в 1920-1940 гг.
американскими учеными Джоном Кистяковским
(John Kistyakovski), Карлом Льюисом (Karl Louis)
и Майклом Эльбе (Michael Elbe) и школой академика Николая Николаевича Семенова (Юлий Борисович Харитон, Яков Борисович Зельдович, Павел Федорович Похил, Овсей Ильич Лейпунский,
Федор Иванович Дубовицкий, Александр Васильевич Боболев, Кирилл Михайлович Щелкин, Михаил Михайлович Садовский и многие другие).
В настоящее время проблему горения полимеров и снижения горючести полимеров в нашей стране возглавляет академик Александр
Александрович Берлин (директор Института химической физики им. Н.Н. Семенова, г. Москва).
Что касается иностранных ученых, то тут, прежде
всего, нужно отметить исследователей из США:
Бруклинский
политехнический
университет
(Brooklyn Polytechnic University), Нью-Йорк –
проф. Менахем Левин (Menachem Lewin), проф.
Илай М. Пирс (Eli M. Pearce), проф. Джералд Киршенбаум (Gerald Kirshenbaum); Национальный
институт стандартов и технологии (National
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Institute of Standards and Technology), г. Гейтесберг, штат Мерилэнд – проф. Такаси Касиваги
(Takashi Kashiwagi), проф. Джон Гилмен (John
Guilman), проф. Марк Найден (Mark Neiden);
Маркет Университет (Marquette University), Милуоки, штат Висконсин – проф. Чарльз Уилки
(Charles Wilkie); Институт авиационных материалов (Institute of Aviation Materials), АтлантикСити, штат Нью-Джерси – проф. Ричард Лайон
(Richard Lyon).
В последние годы успешно развиваются
исследования по созданию новых классов антипиренов (веществ, снижающих горючесть полимерных материалов) на основе нанокомпозитов (в частности, на основе нанотруб).
В настоящее время по проблеме старения
(деструкции), стабилизации и горения полимеров
у нас в стране успешно работают ученые в следующих научных центрах: ИБХФ, ИХФ, Институт
элементорганических соединений (ИНЭОС) им.
А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва), КабардиноБалкарский государственный университет им.
Х.К. Бербекова (г. Нальчик), Башкирский государственный университет (г. Уфа), Курский государственный технический университет (г. Курск),
Исследовательский центр фирмы ООО «Полипласт» (г. Москва), Волгоградский государственный технический университет (г. Волгоград),
Волжский технический университет (г. Волжский,
Волгоградская область), Московская государственная академия тонкой химической технологии
(МИТХТ) им. М.В. Ломоносова, Российский государственный химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва) и некоторые другие.
В заключение хотелось бы процитировать
известного политического деятеля 15 века (г. Флоренция, Италия) Николо Макиавелли: «Нельзя
сказать заранее и определенно, что хорошо, а что
плохо, но все по обстоятельству». Принято считать, что деструкция – это только плохо. Однако
исследователи научились использовать деструкцию как метод модификации полимеров, при этом
улучшаются свойства полимерных изделий (например, изменение свойств поверхности полимерных изделий с гидрофобных на гидрофильные
с помощью реакций окисления или озонолиза) – и
это хорошо. Огромный вклад в разработку методов модификации полимерных изделий с помощью процессов деструкции внесли: проф. Джеймс
Эдвин Гиллет (James Edwin Guillet) из университета г. Торонто, Канада; проф. Тсутомо Кагия
(Tsutomo Kagyia) из Университета г. Киото, Япония, проф. Станислав Дмитриевич Разумовский
(ИБХФ) и проф. Юрий Васильевич Моисеев
(ИХФ).
Другой пример: старение – это плохо. И
тут есть исключения. Старение коньяка – это хорошо (можно считать, что такое старение есть
процесс созревания). Жаль, что других положительных примеров старения мы привести не можем (может быть, старение картин великих художников прошлого?!).
Хотелось бы отметить, что проблемы старения (деструкции), стабилизации, горения и
снижения горючести полимерных и композиционных материалов важны не только с точки зрения фундаментальных исследований, но и с практической стороны (повышение качества полимерных материалов).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Койфман М.О., Мамардашвили Н.Ж.
Синтез монокарбокси-замещенных порфиринатов цинка и их комплексообразующие свойства по
отношению к ароматическим аминокислотам.............................................................................................................. 3
Богомазова А.А., Тимофеева С.А., Злотский С.С.
Взаимодействие пирокатехина с 1,2,3-тригалогенпропанами ...................................................................................... 8
Гасанова У.А.
Металлирование дифенилметана и анизола комплексами щелочных металлов с краун-эфирами с
последующим карбоксилированием ............................................................................................................................ 11
Дячук О.А.
Эколого-аналитическое люминесцентное определение пирена на модифицированной целлюлозной матрице ...... 14
Хлынова Н.М., Чемезова К.С.
Образование анодной фосфатной пленки на серебряном электроде .......................................................................... 17
Русяева Ю.И., Шабарин А.А., Лазарева О.П.
Ионометрическое определение молибдена (VI) .......................................................................................................... 20
Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Полякова И.Ю., Терентьев Р.А., Фоменко О.Ю.
Использование дидецилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов Fe3+, Pb2+, Ni2+ ............... 24
Румянцев Е.В., Десоки А., Антина Е.В.
Равновесия депротонирования солей алкилированных дипирролилметенов и их аналогов. Влияние
структуры соединений на основность их реакционных центров ................................................................................ 28
Молчанов А.С., Леденков С.Ф., Шарнин В.А.
Кислотная диссоциация дофамина и устойчивость его комплексов c ионами Cu(II) в смесях вода-этанол ............. 32
Тарасов Р.П., Волков А.В., Базанов М.И., Семейкин А.С.
Стандартные энтальпии сгорания и образования комплексов тетракис(4-метоксифенил)порфина с Ni(II),
Cu(II), Zn(II) в кристаллическом состоянии ................................................................................................................ 37
Фреик Д.М. , Туровская Л.В. , Борык В.В. , Межиловская Л.И.
Кристаллохимический механизм легирования кристаллов PbTe примесями Ga, In, Tl ............................................ 40
Филиппов Д.В., Улитин М.В., Кравченко А.В., Рязанов М.А.
Влияние добавки молибдена на кислотно-основные свойства скелетного никелевого катализатора ...................... 44
Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Кошель С.Г.
Изучение кинетических закономерностей жидкофазного инициированного окисления изопропильных
производных бензола, толуола и циклогексилбензола............................................................................................... 47
Елисеева О.В., Дышин А.А., Киселев М.Г.
Денсиметрические исследования систем метанол-гептан (октан) при различных температурах ............................. 49
Усачёва Т.Р., Кузьмина И.А., Джумашева М.О., Сидоренко Н.С., Шарнин В.А.
Термодинамика сольватации эфира 18-краун-6 в бинарной смеси вода-этанол ....................................................... 51
Бахтин А.В., Тарасов Ю.И., Гольдштрах М.А., Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Ищенко А.А.
Молекулярная структура и газочувствительные свойства этиопорфиринов меди (II) и цинка (II) .......................... 55
Кропачева О.И., Салмина Е.С., Баранова Н.А.
Изучение совместимости полибутилметакрилата и его сополимера методом дифференциальной
сканирующей калориметрии ........................................................................................................................................ 61
Николаева О.И., Глазкова М.Е., Агеева Т.А., Рашидова С.Т., Койфман О.И.
Синтез и исследование сополимеров метилметакрилата и метилфеофорбида “А” в растворе
тетрагидрофурана......................................................................................................................................................... 64
Кундий О.С., Железняк Н.И.
Объемные свойства ряда водных растворов неэлектролитов ..................................................................................... 70
146
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Иванов К.В., Агафонов А.В., Захаров А.Г.
Золь-гель синтез наноразмерных ацетатотитанилов бария, бария-стронция и бария-кальция и их
термическая эволюция в титанаты .............................................................................................................. 74
Пухов И.Г., Смирнов Н.Н.
Механохимическая модификация сажевого адсорбента ............................................................................ 78
Лазарева Т.П.
О разделении электродного пространства мембраной в синтезе пербората натрия................................. 82
Матюшин М.А., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф.
Исследование процесса химического серебрения титана........................................................................... 84
Павлов Н.Н., Баранцев В.М., Дегтярев С.В., Дубанкова Н.П., Платова Т.Е., Михайлова О.В.,
Масленникова А.В.
Новое в функционализации синтетических волокон и материалов из них с помощью
комплексных соединений металлов ............................................................................................................ 88
Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Дюльдина М.В.
Использование функции кислотности Гаммета для оценки химического сопротивления полимеров ..... 92
Смирнова С.В.
Модификация кератиновых волокон перед крашением активными красителями ................................... 94
Рыжова Е.С., Мельникова Н.Б., Гуленова М.В., Пантелеев Д.А., Саликова Т.В., Нистратова
Л.Н., Волков А.А.
Фосфатные солевые комплексы кристафона. Свойства и получение ........................................................ 98
Патмар Э.С., Кольцов Н.И.
Определения числа стационарных состояний каталитических реакций. Сообщение 1 .......................... 106
Митрофанов А.В., Огурцов А.В., Мизонов В.Е., Tannous K.
Моделирование теплопередачи между частицами и газом в псевдоожиженном слое ........................... 110
Кирлан С.А., Рольник Л.З.
Связь «структура – активность - токсичность» гетероциклических соединений с фунгицидными и
инсектицидными свойствами .................................................................................................................... 112
Фогель А.А., Сомин В.А., Комарова Л.Ф.
Технология очистки сточных вод процессов нанесения гальванических покрытий с
использованием сорбента на основе бентонита и древесных опилок ..................................................... 116
Фролова Г.М., Черевач Е.И., Юдина Т.П., Бабин Ю.В.
Тритерпеновые гликозиды корней махровой формы Saponaria Officinalis L ......................................... 120
Падохин В.А., Кочкина Н.Е., Кокина Н.Р., Назаров Д.В., Таль-Фигель Б.
Стохастическая модель кинетики разрушения зерен крахмала ............................................................... 123
Лабутин А.Н., Исаенков А.Е., Волкова Г.В.
Оптимальный синтез гибкой реакторной системы ................................................................................... 125
Жидкова А.Б., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е.
Рентгенографическое исследование твердофазного синтеза алюмосиликатов натрия со структурой
цеолитов ..................................................................................................................................................... 127
Воротынцев В.М., Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В.
Термические параметры сорбции паров воды ацетатом целлюлозы по данным обращенной
газовой хроматографии.............................................................................................................................. 131
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Гридчин С.Н.
Термодинамические характеристики протолитических равновесий D-аспарагина в водном
растворе ...................................................................................................................................................... 136
Русакова В.В.
Системно-стратегический анализ развития переработки газа и газохимии в ОАО «Газпром» ............. 138
Заиков Г.Е.
Старение, стабилизация и горение полимеров и композитов. О приоритетах в исследованиях ........... 143
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
CONTENTS
C HEMIST RY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Koifman M.O., Mamardashvili N.Zh.
Synthesis and complex-forming properties of monocarboxy- substituted zinc porphyrinates regarding to
aromatic aminoacids ........................................................................................................................................ 3
Bogomazova A.A., Timofeeva S.A., Zlotsky S.S.
Interaction of pyrocatechin with 1,2,3-trihalogenpropanes ................................................................................ 8
Gasanova U.A.
Metallation of diphenylmethane and anisole by alkaline metal complexes with crown esters following by
carboxylation ................................................................................................................................................. 11
Dyachuk О.А.
Ecological –analytical luminescent determination of pyrene on modified cellulose matrix .............................. 14
Khlynova N.M., Chemezova K.S.
Formation of anode phosphate film on silver electrode ................................................................................... 17
Rusyaeva Yu.I., Shabarin A.A., Lasareva O.P.
Ion-metrical determination of molybdenum (VI) ............................................................................................ 20
Paseka A.E., Chebotarev V.K., Ilina E.G., Polyakova I.Yu., Terentiev R.A., Fomenko O.Yu.
Potassium didecildithiophosphate application in potentiometric titration of Fe3+, Pb2+, Ni2+ ions ..................... 24
Rumyantsev Е.V., Desoky A., Antina E.V.
Deprotonation equilibria of dipyrrolylmethenes alkylated salts and its analogs. Influence of compound
structure on reaction sites basicity .................................................................................................................. 28
Molchanov A.S., Ledenkof S.F., Sharnin V.A.
Acid dissociation of dofamine and stability of its complex with Cu(II) ions in water-ethanol mixtures ............ 32
Tarasov R.P., Volkov A.V., Bazanov M.I., Semeykin A.S.
Standard enthalpy of combustion and formation of tetrakis(4-metoxyphenyl) porphine complexes with Ni
(II), Cu (II) and Zn (II) in crystal state ............................................................................................................ 37
Freik D.M., Turovskaya L.V., Boryk V.V., Mezhylovskaya L.I.
Crystal-chemical mechanism of doping pbte crystals with Ga, In, Tl impuritues ............................................ 40
Filippov D.V., Ulitin M.V., Kravchenko A.V., Ryazanov M.A.
Promoter addition influence on acid-basic properties of skeleton nickel catalyst ............................................. 44
Smirnova E.V., Kurganova E.A., Lebedeva N.V., Koshel G.N., Koshel S.G.
Study of kinetic regularities of liquid-phase initiated oxydation of isopropyl derivatives of benzene,
toluene and cyclohexylbenzene ...................................................................................................................... 47
Eliseeva O.V., Dyshin A.A., Kiselev M.G.
Densimetric study of methanol–heptane (octane) system at various temperatures ........................................... 49
Usacheva T.R., Kuzmina I.A., Dzhumasheva M.O., Sidorenko N.S., Sharnin V.A.
Solvation thermodynamics of 18-crown-6 ether in water-ethanol binary mixture ............................................ 51
Bahtin A.V., Tarasov Yu.I., Goldshtrakh M.A., Dorofeev S.G., Kononov N.N., Ishchenko A.A.
Molecular structure and gas-sensitive properties of copper (II) and zinc (II) ethioporphyrines ........................ 55
Kropacheva O.I., Salmina E.S., Baranova N.A.
Study of compatibility of polybutylmethacrylate and its co-polymer with differential scanning
calorimetry method ........................................................................................................................................ 61
Nikolaeva O.I., Ageeva T.A., Rashidova S.T., Koifman O.I.
Synthesis and study of co-polymers of methyl methacrylate and methyl phaeophorbide «A» in
tetrahydrofuran solution ................................................................................................................................. 64
Kundiy O.S., Zheleznyak N.I.
Volume properties of some aqueous solution of non-electrolyte ..................................................................... 70
148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C HEMICAL TEC HNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Ivanov K.V., Agafonov A.V., Zakharov A.G.
Sol-gel synthesis of nanosize acetotitaniles of barium, barium- strontium and barium-calcium and their
thermal evolution to titanates ......................................................................................................................... 74
Pukhov I.G., Smirnov N.N.
Mechanochemical modification of carbon-black adsorbent ............................................................................. 78
Lazareva T.P.
About separation of electrode space in synthesis of sodium perborate ............................................................. 82
Matyushin M.A., Ershova T.V., Yudina T.F.
Study of process of titanium chemical silvering .............................................................................................. 84
Pavlov N.N., Barantsev V.M., Degtyarev S.V., Dubankova N.P., Platova T.E., Mikhaiylova O.V.,
Maslennikova A.V.
New in fuctionalization of synthetic fibers and materials from them by means of complex compounds of
metals ............................................................................................................................................................ 88
Makarov V.G., Sinelnikova R.M., Dyuldina M.V.
Application of hammett acidity function for estimation of polymer chemical resistance .................................. 92
Smirnova S.V.
Modification of keratin fibers before dyeing with reactive dyes ...................................................................... 94
Ryzhova E.S., Melnikova N.B., Gulenova M.V., Panteleev D.A., Salikova T.V., Nistratova L.N.,
Volkov A.A.
Phosphate salt complexes of kristaphon. Properties and obtaining .................................................................. 98
Patmar E.S., Koltsov N.I.
Determination of number of stationary states of catalytic reactions. Part I..................................................... 106
Mitrofanov A.V., Ogurtzov A.V., Mizonov V.E., Tannous K.
Modeling heat transfer between particles and gas in fluidized bed ................................................................ 110
Kirlan S.A., Rolnik L.Z.
Interrelation "structure-activity-toxicity" of heterocyclic compounds with fungicidal and insecticidal
properties ..................................................................................................................................................... 112
Fogel A.A., Somin V.A., Komarova L.F.
Technology of waste water purification of plating processes with application of sorbent on base of
bentonite and saw dust ................................................................................................................................. 116
Frolova G.М., Cherevach E.I., Yudina T.P., Babin Yu.V.
Triterpene glycosides of roots of double form of Saponaria officinalis L ...................................................... 120
Padokhin V.A., Kochkina N.E., Kokina N.R., Nazarov D.V., Tal-Phigel B.
Stochastic model of kinetics of starch granules destruction ........................................................................... 123
Labutin A.N., Isaenkov A.E., Volkova G.V.
Optimal synthesis of flexible reactor system ................................................................................................. 125
Zhidkova A.B., Prokofiev V.Yu., Gordina N.E.
X-ray study of solid phase synthesis of sodium aluminum silicate with structure of zeolite ........................... 127
Vorotyntsev V.M., Vorotyntsev I.V., Gamayunova T.V.
Thermal parameters of water vapor sorption with acetate cellulose on data of inversed gas
chromatography ........................................................................................................................................... 131
SHORT C OMMUNIC ATIONS
Gridchin S.N.
Thermodynamic parameters of protolytic equilibria for d-asparagine in aqueous solution ............................. 136
Rusakova V.V.
System-strategic analysis of gas processing development and gas chemistry in public corporation
«Gasprom» .................................................................................................................................................. 138
Zaikov G.E
Ageing, stabilization and burning of polymers and composites. About priority in investigations ................... 143
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ABSTRACTS
M.O. KOIFMAN, N.Zh. MAMARDASHVILI
SYNTHESIS AND COMPLEX-FORMING PROPERTIES OF MONOCARBOXY- SUBSTITUTED
ZINC PORPHYRINATES REGARDING TO AROMATIC AMINOACIDS
A synthesis a number of new mono carboxy-substituted porphyrins with different positions of reactionary sites in the
macro cycle have been carried out and by the method of spectrophotometric titration and 1H NMR a recognizing ability of their
zinc complexes regarding to the methyl ethers of orto-, metha- and para- aminobenzoic acids in dichloromethane has been studied at standard conditions.
Key words: porphyrins, aromatic amino acids, complexation, recognition.
A.A. BOGOMAZOVA, S.A. TIMOFEEVA, S.S. ZLOTSKY
INTERACTION OF PYROCATECHIN WITH 1,2,3-TRIHALOGENPROPANES
This article deals with studies of pyrocatechin interaction with 1, 2, 3-trihalogenalkans as result of which the 2haloidalliloxyphenols are obtained.
Key words: pyrocatechin, 1, 2, 3-trihalogenalkan, interaction, 2-haloidalliloxyphenols.
U.A. GASANOVA
METALLATION OF DIPHENYLMETHANE AND ANISOLE BY ALKALINE METAL COMPLEXES
WITH CROWN ESTERS FOLLOWING BY CARBOXYLATION
The biphenyl methane and anisole metallation has been carried out with complexes of alkaline metals with crownesters. The metallation resulted in a formation of sodium and potassium derivatives. Under their treatment with the solid carbon
dioxide the appropriate carboxylic acids are formed with the yields of 91% and 61%, respectively.
Key words: metallation, crown-ester complexes, biphenyl methane metal derivatives, anisole, carboxylation.
О.А. DYACHUK
ECOLOGICAL –ANALYTICAL LUMINESCENT DETERMINATION OF PYRENE
ON MODIFIED CELLULOSE MATRIX
The pyrene sorption processes on cellulose matrix modified with surfactants have been studied by luminescent method.
The application of surfactants for sorption modification of cellulose matrix in a luminescent method has been shown to promote
the increase in method sensitivity and the decrease in detection limits of substances under analysis. The given method has been
recommended for use in various ecological departments for ecological toxic agents control in aqueous media.
Key words: pyrene, luminescence, surface-active agent, cellulose matrix.
N.M. KHLYNOVA, K.S. CHEMEZOVA
FORMATION OF ANODE PHOSPHATE FILM ON SILVER ELECTRODE
On voltammetry graphs of electro-dissolution of precipitates forming on the silver electrode in the solutions
containing phosphate-ions the one peak of electric current is registered. The quantity of deposit formed on the surface of an electrode during anodic process, is proportional to the concentration of phosphate-ions in the solution and may be used for determination of those. The optimal conditions for electro-deposition and electro-dissolution of precipitation are recommended.
Key words: electro-deposition, electro-dissolution, silver electrode, phosphate film.
Yu.I. RUSYAEVA, A.A. SHABARIN, O.P. LASAREVA
ION-METRICAL DETERMINATION OF MOLYBDENUM (VI)
The possibility of ion-metric determination of molybdenum (VI) in the form of peroxide complex has been shown. The
conditions of carrying out the analysis have been optimized. The obtained anion electrode function E=fpCMo(VI) obeys to Nernst's
equation in the range of 1.2 – 4.5 pC units and has a slope equal to 59±4 mV/pC. The selectivity of determination in the presence
of some cations and anions has been investigated by the method of “mixed” solutions. The method was tested using etching electrolyte for molybdenum kerns.
Key words: ion-selective electrode, molybdenum (VI) peroxide complex, electrode function slope, detection limit, calibration curve linearity range, determination selectivity.
A.E. PASEKA, V.K. CHEBOTAREV, E.G. ILINA, I.Yu. POLYAKOVA, R.A. TERENTIEV, O.Yu. FOMENKO
POTASSIUM DIDECILDITHIOPHOSPHATE APPLICATION IN POTENTIOMETRIC TITRATION
OF Fe3+, Pb2+, Ni2+ IONS
Using the known solubility products of the reagent chelates, proceeding degrees of individual reactions and two component
mixtures the possibility of application of potassium didecildithiophosphate as a potentiometric titrant have been predicted as well as
the selectivity of possible individual titration of 19 sulfide-forming ions and two and multi component mixtures titration. Potentiometric titrations of Fe3+, Pb2+, Ni2+ ions have been carried out and optimal conditions of this titration have been determined.
Key words: potentiometric titration, potassium didecildithiophosphate, sulfide-forming ions determination.
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е.V. RUMYANTSEV, A. DESOKY, E.V. ANTINA
DEPROTONATION EQUILIBRIA OF DIPYRROLYLMETHENES ALKYLATED SALTS AND ITS ANALOGS.
INFLUENCE OF COMPOUND STRUCTURE ON REACTION SITES BASICITY
Deprotonation equilibria of dipyrrolylmethenes alkylated salts and its analogs in solution have been studied by the electron spectroscopy method. It has been established that even at conditions of base excess the formation equilibrium of the dipyrrolylmethenes anion form has not been achieved. The isobestic points correlation has been carried out as well as deprotonation
reactions of acid forms of compounds. The increase in the radius of halogen-ion has been shown to result in the decrease of stability of protonated form of compounds in salt composition. Applying the results of 1Н NMR-spectroscopy and earlier obtained
IR-spectroscopy data the interrelations between structure of heterocyclic ligands under study and basicity of its reaction sites are
marked.
Key words: dipyrrolylmethens, protonated forms, deprotonation equilibria, electron spectroscopy, reaction sites, basicity characteristics.
A.S. MOLCHANOV, S.F. LEDENKOF, V.A. SHARNIN
ACID DISSOCIATION OF DOFAMINE AND STABILITY OF ITS COMPLEX WITH Cu(II) IONS
IN WATER-ETHANOL MIXTURES
By potentiometric titration method with glass electrode the acid dissociation constants and complexation constants of
dofamine with Cu(II) ions both in water solutions and water-alcohol mixtures containing 0-0.8 mole fraction of the ethanol have
been determined. The formation of the [CuxHyDopz] complexes where (x:y:z=1:0:1; 1:0:2; 1:1:1; 1:1:2; 1:2:2) has been established. Their share distribution as a function of medium pH has been considered.
Key words: dofamine, (neuro) mediators, complexes, acid-base properties, ionometry, water-ethanol, binary solvents.
R.P. TARASOV, A.V. VOLKOV, M.I. BAZANOV, A.S. SEMEYKIN
STANDARD ENTHALPY OF COMBUSTION AND FORMATION OF TETRAKIS(4-METOXYPHENYL)
PORPHINE COMPLEXES WITH Ni (II), Cu (II) AND Zn (II) IN CRYSTAL STATE
The energies of combustion of tetrakis(4-metoxyphenyl) porphine complexes with nickel, copper and zinc have been
determined in liquid calorimeter with isothermal shell and stationary calorimetric bomb. The standard enthalpy of combustion
and formation have been calculated for nickel complex ∆сНº = -23868±6 kJ/mole, ∆fНº = 404±6 kJ/mole; for copper complex
∆сНº = -26422±9 kJ/mole, ∆fНº = 2227±9 kJ/mole; for zinc complex ∆сНº = -24118±9 kJ/mole, ∆fНº = 192±8 kJ/mole.
Key words: metal porphirines, combustion calorimetry, standard combustion enthalpy, standard formation enthalpy.
D.M. FREIK, L.V. TUROVSKAYA, V.V. BORYK, L.I. MEZHYLOVSKAYA
CRYSTAL-CHEMICAL MECHANISM OF DOPING PbTe CRYSTALS WITH Ga, In, Tl IMPURITUES
Crystal-chemical models of defect subsystem of n- and p-PbTe crystals doped with the elements of III Group of Periodic Table M (Ga, In, Tl) are offered. Taking into account the disproportion of impurity charge state the dependences of point
defects concentrations and Holl’s carrier concentrations of charge have been calculated as a function of basic matrix composition
and a content of doping impurity.
Key words: lead telluride, point defects, doping, crystal -chemistry.
D.V. FILIPPOV, M.V. ULITIN, A.V. KRAVCHENKO, M.A. RYAZANOV
PROMOTER ADDITION INFLUENCE ON ACID-BASIC PROPERTIES OF SKELETON NICKEL CATALYST
The acid-basic and adsorption properties of active sites of skeleton nickel surface promoted by molybdenum have been
investigated by the combination of potentiometric and pK-spectroscopy methods in aqueous solutions.
Key words: skeleton nickel, promoted nickel catalyst, pK-spectrum, adsorption.
E.V. SMIRNOVA, E.A. KURGANOVA, N.V. LEBEDEVA, G.N. KOSHEL, S.G. KOSHEL
STUDY OF KINETIC REGULARITIES OF LIQUID-PHASE INITIATED OXYDATION OF ISOPROPYL
DERIVATIVES OF BENZENE, TOLUENE AND CYCLOHEXYLBENZENE
The reaction of liquid phase oxidation of isopropyl benzene (IPB), methyl isopropyl benzene (MIPB) and cyclohexyl
isopropyl benzene (CHIPB) initiated with AIBN has been studied. The reactivity of compound mentioned above has been determined from the k2 / k6 values. The main kinetic parameters of oxidation have been measured: oxidation rate (W), initiation
rate (Wi). Ionization potential, enthalpy of formation of initial molecular systems and radicals has been calculated with the AM-1
method.
Key words: isopropyl benzene), methyl isopropyl benzene, cyclohexyl isopropyl benzene, initiated oxidation.
O.V. ELISEEVA, A.A. DYSHIN, M.G. KISELEV
DENSIMETRIC STUDY OF METHANOL–HEPTANE (OCTANE) SYSTEM AT VARIOUS TEMPERATURES
The density of methanol–heptane and methanol–octane solutions has been measured at temperatures of 288.15 К,
298.15 К, 308.15 К, 318.15 К and 328.15 K with accuracy of ±1·10-5 g/cm3 by means of Anton Paar 4500 densitometer. Excess
molar mixing volumes in methanol–heptane and methanol–octane mixtures have been calculated from experimental data. The
obtained dependences have been explained on the base of the solvofobic interactions theory occurring in solutions.
Key words: methanol, heptane, octane, density temperature dependence, excess mole volume.
T.R. USACHEVA, I.A. KUZMINA, M.O. DZHUMASHEVA, N.S. SIDORENKO, V.A. SHARNIN
SOLVATION THERMODYNAMICS OF 18-CROWN-6 ETHER IN WATER-ETHANOL BINARY MIXTURE
By means of method of interphase distribution the Gibbs transfer energies of the 18-crown-6 ether from water into water-ethanol solvents have been determined at 298. 15K. The increasing in the concentration of ethanol in the mixture has been
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
established to result in a weakening of macro cycle solvation due to the enthalpy contribution to the Gibbs energy of transfer of
crown-ligand.
Key words: thermodynamic, solvation, Gibbs energy, enthalpy, entropy, binary solvents, 18-crown-6 ether.
A.V. BAHTIN, Yu.I. TARASOV, M.A. GOLDSHTRAKH, S.G. DOROFEEV, N.N. KONONOV, A.A. ISHCHENKO
MOLECULAR STRUCTURE AND GAS-SENSITIVE PROPERTIES OF COPPER (II)
AND ZINC (II) ETHIOPORPHYRINES
Porpyrines metallocomplexes are known to be the gas-sensitive elements of adsorption-resistive-type sensor for the determination of atmosphere pollutants. The results of experimental and theoretical studies of gas-sensitive properties of copper (II)
and zinc (II) ethioporpyrines thin films are presented. The simplified theoretical model of interaction of free ethioporpyrines molecules in ground and excited states with molecules of electro-donor gases (water, ammonia) has been used. A conformation
analysis of molecules of ethioporpyrine metal complexes and attachment adducts has shown the equiprobable existence of all
conformers. The thermodynamic study of given attachment reaction has shown the possibility of reversibility of that process.
Key words: porphyrine, metal complex, sensor, ammonia, water.
O.I. KROPACHEVA, E.S. SALMINA, N.A. BARANOVA
STUDY OF COMPATIBILITY OF POLYBUTYLMETHACRYLATE AND ITS CO-POLYMER
WITH DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY METHOD
The compatibility of polybutylmethacrylate (PBMA) and methacrylic acid – butylmethacrylate co-polymers has been
studied in films obtained from dioxane solutions. The compound homogeneity has been shown to increase at the copolymer content is below 30 % (m/m). By the DSC method the discrepancy between specified and established mixture compositions has been
found. The excess of copolymer amount indicates its surface activity a manifestation of which promotes the increasing in content
of methacrylic acid units.
Key words: polybutylmethacrylate, methacrylic acid, co-polymer, compatibility.
O.I. NIKOLAEVA, T.A. AGEEVA, S.T. RASHIDOVA, O.I. KOIFMAN
SYNTHESIS AND STUDY OF CO-POLYMERS OF METHYL METHACRYLATE AND METHYL
PHAEOPHORBIDE «A» IN TETRAHYDROFURAN SOLUTION
The method of co-polymers synthesis of natural porphyrin - methylphaeophorbide «a» and methyl methacrylate in a tetrahydrofuran solution with use of radical polymerization initiators has been developed. For the first time, appropriate copolymers of various compositions have been obtained. The temperature effect on stability of methylphaeophorbide «a» in a reaction system has been investigated. A solubility of porphyrin in methyl methacrylate, tetrahydrofuran and in their mixtures has
been investigated. In a binary solvent a solubility of methylphaeophorbide «a» has been shown to be higher, than in each from
individual solvents. It has allowed to select the optimal conditions of co-polymer synthesis. Molecular-mass characteristics of
synthesized co-polymers have been estimated.
Key words: monomers, porphyrins, spectra, solutions, co-polymerization.
O.S. KUNDIY, N.I. ZHELEZNYAK
VOLUME PROPERTIES OF SOME AQUEOUS SOLUTION OF NON-ELECTROLYTE
On the base of experimentally obtained densities of mixtures of water with 1,4-dioxane, formamide, dimethyl formamide and hexamethyl phosphorus three amide the excess, apparent and partial molar volumes of organic non-electrolytes have
been calculated under 298.15. The limiting values of apparent and partial molar volumes related to appropriate values of nonelectrolyte molar volumes at infinite dilution with water have been established to depend slightly on organic non-electrolyte nature and lie in the range of 94-96% from values of non-electrolyte molar volume.
Key words: water, aqueous solutions, density, solution volume properties.
K.V. IVANOV, A.V. AGAFONOV, A.G. ZAKHAROV
SOL-GEL SYNTHESIS OF NANOSIZE ACETOTITANILES OF BARIUM, BARIUM- STRONTIUM
AND BARIUM-CALCIUM AND THEIR THERMAL EVOLUTION TO TITANATES
The sol-gel synthesis of nanosize BaTiO(CH3COO)4, Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 and Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 with partial replacement of Ba atom with the Sr and Ca atoms and their transformation to titanates at high temperature heating is presented. The study of materials has been carried out by X-ray diffraction, FT-IR spectroscopy, thermal analysis, differential scanning calorimetry. Materials dielectric characteristics have been measured as well.
Key words: sol-gel synthesis, acetonitriles, barium, barium-strontium, barium-calcium, titanates.
I.G. PUKHOV, N.N. SMIRNOV
MECHANOCHEMICAL MODIFICATION OF CARBON-BLACK ADSORBENT
The process of mechanochemical modification of the carbon-black adsorbent in a liquid media (phosphoric acid, acetic
acid, ethyl alcohol) has been investigated. The mechanical impacts have been shown to accelerate the reaction between carbon
black and acids or alcohols. It allows to carry out the modification at room temperature. The activation time is reduced from several hours at high-temperature chemical treatment to several minute in case of application of intensive mechanical impacts.
Key words: adsorbents, carbon materials, mechano-chemistry.
T.P. LAZAREVA
ABOUT SEPARATION OF ELECTRODE SPACE IN SYNTHESIS OF SODIUM PERBORATE
The influence of electrode space separation with membrane on electro synthesis of sodium perborate has been studied.
Key words: carbonate-borate electrolyte, anion-cation membranes, ammonium thiocyanate, electro synthesis, sodium
perborate, current yield.
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M.A. MATYUSHIN, T.V. ERSHOVA, T.F. YUDINA
STUDY OF PROCESS OF TITANIUM CHEMICAL SILVERING
The study of non-cyanic electrolytes of chemical silvering with ammine and triethanolamine complexes has been carried out. The special attention has been attended to reaching the optimal technological parameters – the solution stability and the
deposition rate. The comparative characterization of studied solution has been given.
Key words: titanium, chemical silvering, non-cyanic electrolyte.
N.N. PAVLOV, V.M. BARANTSEV, S.V. DEGTYAREV, N.P. DUBANKOVA, T.E. PLATOVA,
O.V. MIKHAIYLOVA, A.V. MASLENNIKOVA
NEW IN FUCTIONALIZATION OF SYNTHETIC FIBERS AND MATERIALS FROM THEM
BY MEANS OF COMPLEX COMPOUNDS OF METALS
On the surface of the polymer materials the metal oxides layers have been obtained, properties and structure of which
essentially change the physic-chemical characteristics of fiber-forming polymers. The mechanism of formation of surface oxide
structure has been proposed.
Key words: modification of properties of polymers and fibers, metal salts.
V.G. MAKAROV, R.M. SINELNIKOVA, M.V. DYULDINA
APPLICATION OF HAMMETT ACIDITY FUNCTION FOR ESTIMATION
OF POLYMER CHEMICAL RESISTANCE
A lifetime of glass-plastic goods is determined with resin chemical resistance. Chemical stable resins containing ester
groups are undergone hydrolysis which is catalyzed with protons. The protons concentration in concentrated acids and its mixtures is determined with Hammet acidity function which can be used both at laboratory tests and in real media of industry.
Key words: hydrolysis, protonation, unsaturated polyester resin, epoxyvinylester resin, Hammet acidity function.
S.V. SMIRNOVA
MODIFICATION OF KERATIN FIBERS BEFORE DYEING WITH REACTIVE DYES
The complex estimation of influence of the preliminary modification of the keratin fibers on the wool reactive dyeing
process has been carried out. The influence of modification on dyeing kinetic parameters as well as on color and strength characteristics of dyed fibers has been studied. On the base of study results the effective dyeing technology has been developed.
Key words: modification, wool fiber, alkaline destruction, reactive dyes.
E.S. RYZHOVA, N.B. MELNIKOVA, M.V. GULENOVA, D.A. PANTELEEV, T.V. SALIKOVA,
L.N. NISTRATOVA, A.A. VOLKOV
PHOSPHATE SALT COMPLEXES OF KRISTAPHON. PROPERTIES AND OBTAINING
The formation of N-(6-methyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-5-pyrimidinsulfon)-N'-isonicotinhydrazide phosphates
complexes (Kri-Ph) in 1M H3PO4 has been studied by UV-, IR-, 1H, 13C, 31P NMR-spectroscopy, photo colorimetric and potentiometric titration methods. During the time the solubility of Kri-Ph has been established to decreases in 5-10 times due to a formation of pyrophosphate bonds. The stabilization of Kri-Ph is achieved by introducing in reaction mixture the following components: either ptotogenic -dimephosphon or protophilic- trisamine. The immunotropic activity of phosphate salt complex has been
shown to improve as comparing with kristaphon one.
Key words: phosphate complexes of pyrimidine derivaties, kristaphon, tautomerism.
E.S. PATMAR, N.I. KOLTSOV
DETERMINATION OF NUMBER OF STATIONARY STATES OF CATALYTIC REACTIONS. PART I
The method of determination of maximum number of internal stationary states (ISS) for the catalytic reactions has been
developed. Proposed method is based on an analysis of structure of stage schemes of such reactions. The determination of ISS
number is carried out by means of analysis of boundary stationary states (BSS) for the set of stages which are the part of mechanism under study followed by addition to it other stages of initial mechanism and determination of new ISS and BSS which can
appear from ISS found on previous step. Mechanisms possessing three and more BSS have been studied. The mechanism of carbon monoxide oxidation reaction on platinum having nine BSS is presented.
Key words: method, internal and boundary stationary states, catalytic reactions, intermediate substances, stoichiometry,
stage, mechanism.
A.V. MITROFANOV, A.V. OGURTZOV, V.E. MIZONOV, K. TANNOUS
MODELING HEAT TRANSFER BETWEEN PARTICLES AND GAS IN FLUIDIZED BED
A cell mathematical model of heat transfer between particulate phase and gas in a fluidized bed has been proposed. The
model consists of two parallel chains of cells for particles and for gas with mutual influence of transition probabilities to each
other in similar cells. Besides that, the similar cells can exchange with heat at each time transition by means of heat transfer.
Some results of calculation of particulate heating up with the gas are shown.
Key words: fluidized bed, heat transfer, temperature distribution, cell model, transition matrix.
S.A. KIRLAN, L.Z. ROLNIK
INTERRELATION "STRUCTURE-ACTIVITY-TOXICITY" OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS
WITH FUNGICIDAL AND INSECTICIDAL PROPERTIES
Results of researches of interrelation between a structure of heterocyclic compounds, its fungicidal and insecticidal activity and toxic properties are presented. Regularities of influence of functional groups and their combinations on activity and
toxicity manifestation have been revealed. The complex of mathematical models for a forecasting of pesticidal properties and
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
toxicity with level of recognition more than 70 % has been formed. Results of research can be used at modeling and estimation of
properties of effective and less toxic heterocyclic compounds with pesticidal activity.
Key words: structure, heterocyclic compounds, fungicidal and insecticidal activity.
A.A. FOGEL, V.A. SOMIN, L.F. KOMAROVA
TECHNOLOGY OF WASTE WATER PURIFICATION OF PLATING PROCESSES
WITH APPLICATION OF SORBENT ON BASE OF BENTONITE AND SAW DUST
In given work the method of obtaining a new sorption-ion-exchange material on the base of bentonite clays and saw
dust has been considered. The static and dynamic capacities of obtained sorbent on ions of copper and chromium have been studied. On the base of the carried out researches the technology of washing water purification of plating area has been offered.
Key words: sorption materials, bentonite, heavy metals, ion-exchange, water purification.
G.М. FROLOVA, E.I. CHEREVACH, T.P. YUDINA, Yu.V. BABIN
TRITERPENE GLYCOSIDES OF ROOTS OF DOUBLE FORM OF SAPONARIA OFFICINALIS L
The mixture of two main glycosides has been isolated from heterogeneous mixture of triterpene glycosides of Saponaria
officinalis L. roots (double form). Their structure has been investigated by methods of mass spectrometry (negative ESI-MS and
MALDI-TOF) and NMR-spectroscopy (13C and 1Н). Both glycosides have been shown to be bidesmosides of quillaic acid containing nine monosaccharide residues with different composition of monosaccharides. Close structure of glycosides, i.e. replacement in one of the glycosides of xylose molecule with glucose, causes difficulties of their separation. Despite common structural
fragments, glycosides differ from dominant glycoside of roots of usual form of plant – saponarioside A with a structure of carbohydrate chains.
Key words: roots of Saponaria officinalis L. (double form), structure of triterpene glycosides, saponins.
V.A. PADOKHIN, N.E. KOCHKINA, N.R. KOKINA, D.V. NAZAROV, B. TAL-PHIGEL
STOCHASTIC MODEL OF KINETICS OF STARCH GRANULES DESTRUCTION
The stochastic mathematic model of kinetics of starch swelling granules destruction has been developed. On the base of
that model the expression allowing estimating quantitatively a change of granules destruction degree after thermal, mechanical
and combined mechano-thermal deformations has been obtained.
Key words: starch granules, stochastic model, destruction kinetics.
A.N. LABUTIN, A.E. ISAENKOV, G.V. VOLKOVA
OPTIMAL SYNTHESIS OF FLEXIBLE REACTOR SYSTEM
By way of example of the task of reactor unit optimization the possibility of application of control theory methods and
mathematic modeling has been shown for creation of flexible automatic chemical-technological processes. The version of structural and algorithmic synthesis of control system of reactor unit has been proposed.
Key words: optimization, reactor unit, flexible technological process, control system.
A.B. ZHIDKOVA, V.Yu. PROKOFIEV, N.E. GORDINA
X-RAY STUDY OF SOLID PHASE SYNTHESIS OF SODIUM ALUMINUM SILICATE
WITH STRUCTURE OF ZEOLITE
Processes of sodium aluminum silicate synthesis from different row have been studied with the method of mechanicalchemical activation. Zeolite structures have been established to form under the kaolin usage. The composition of forming compounds determines with the type of alkaline component. Zeolite structures with the low silicate module have been shown to synthesize at usage of sodium silicate.
Key words: mechanical-chemical synthesis, X-ray study, aluminum silicate.
V.M. VOROTYNTSEV, I.V. VOROTYNTSEV, T.V. GAMAYUNOVA
THERMAL PARAMETERS OF WATER VAPOR SORPTION WITH ACETATE CELLULOSE ON DATA OF INVERSED GAS CHROMATOGRAPHY
With the method of inversed gas chromatography the isotherms of water vapor sorption on the cellulose acetate have
been obtained. These isotherm have been approximated in the frame of quasi-chemical model proposed by M. Lindstrem and M.
Laatikaynen. Parameters of thermal equation have been determined as well as the concentration dependence of partial mole enthalpy of sorption has been calculated. The comparison of experimental data obtained with the inversed chromatography method
and static methods has been carried out.
Key words: chromatography, adsorption, water vapor, cellulose acetate, sorption enthalpy.
S.N. GRIDCHIN
THERMODYNAMIC PARAMETERS OF PROTOLYTIC EQUILIBRIA
FOR D-ASPARAGINE IN AQUEOUS SOLUTION
Protolytic equilibria of D-asparagine in aqueous solutions at 298.15K and ionic strength values of 0.1, 0.5 and 1.0
(KNO3) have been investigated using a potentiometric and calorimetric methods. The amino acid stepwise dissociation reaction
constants and heats have been determined. The standard thermodynamic parameters (pK°, ∆G°, ∆H°, ∆S°) have been calculated
for studied equilibria.
Key words: amino acids, dissociation, thermodynamic, asparagine.
154
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал −1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
§ Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
§ Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
§ Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
§ Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
§ Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail)
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
•
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
• Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
• Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
• Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
• Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел − размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
156
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 12
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
977
Размер файла
5 996 Кб
Теги
серии, вузов, технология, 2010, известия, 281, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа