close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

387.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №5 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 5
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 28.04.2011. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 359.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.344.015.4: 546.62-31:544.43
Н.Ф. Косенко
ПОЛИМОРФИЗМ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Приведены и систематизированы данные по полиморфным превращениям оксида
алюминия, опубликованные в последние годы. Проанализированы особенности образования
различных форм из гидратов глинозема, солей, взаимные переходы. Описаны новые модификации и аномальные превращения. Рассмотрено влияние механической активации и добавок.
Косенко Надежда Федоровнак.х.н., докторант кафедры технологии керамики и наноматериалов
Ивановского государственного химико-технологического университета
Область научных интересов: механохимическое регулирование реакционной способности неорганических веществ
Тел.: +7(4932) 42-80-23
e-mail: nfkosenko@gmail.com
Ключевые слова: оксид алюминия, корунд, полиморфизм, механоактивация
Для оксида алюминия характерен сложный полиморфизм: в зависимости от условий возможно образование множества модификаций.
Существующие в конкретных условиях формы
могут иметь различную реакционную способность, а следовательно, участвовать в твердофазных процессах с разной скоростью. В связи с этим
использование алюмооксидных материалов в исследовательской практике и в технологии требует
обязательного учета полиморфных превращений
[1]. Так, γ-модификация оксида имеет более высокую активность, а значит, способна спекаться и
взаимодействовать с другими компонентами при
относительно низких температурах, что, безусловно, важно при использовании глинозема в качестве катализаторов, адсорбентов и т.п. В отличие от этого, в технологии керамики, огнеупоров,
электроники, биоматериалов, ряда композитов
основным видом исходного материала является
малоактивный корунд (α-Al2O3). Данный выбор
связан со значительным изменением объема (1418 %) при переходе γ → α-Al2O3. Кроме того, технический глинозем, полученный низкотемпературным обжигом, представляет собой трудноспекаемые сферолиты.
Вид образующихся модификаций, как правило, зависит от предшественников. Al2O3 часто
*
получают из гидратов глинозема, к которым относятся гидраргиллит (гиббсит) γ-Al(OH)3, байерит
β-Al(OH)3, бемит γ-AlOOH и диаспор α-AlOOH, а
также термообработкой солей. Многообразие переходов, зависящих от множества факторов, предопределяет неснижающийся интерес исследователей к данной проблеме. Большое число работ,
вышедших в свет до 80 гг., рассмотрено в [2, 3];
публикации, относящиеся преимущественно к 8090-м годам, подробно охарактеризованы в [4]. Обзор поверхностных свойств оксидов и гидроксидов алюминия содержится в [5].
Предметом данной статьи является систематизация и анализ данных, появившихся главным образом в последние два десятилетия. В настоящее время многие из ранее изученных процессов вновь становятся предметом детального
рассмотрения с использованием современных методов (сканирующая электронная микроскопия,
рентгеновская и нейтронная дифракция, синхротронное излучение и т.п.) [6-9 и др.].
ГИДРАТЫ ГЛИНОЗЕМА И ИХ ДЕГИДРАТАЦИЯ
Гидраргиллит является одним из основных
компонентов бокситов; кристаллизуется в моноклинной сингонии и имеет слоистую структуру;
устойчив при температурах ниже 200°С (при ат-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мосферном давлении). При нагревании тригидрат
(Al2O3·3Н2О) отщепляет часть химически связанной воды, превращаясь в моногидрат бемит
(Al2O3·Н2О или AlOOH). При нагревании выше
450°С бемит дегидратируется до γ-Al2O3.
Моногидрат диаспор имеет одинаковый
химический состав с бемитом и даже кристаллизуется в той же системе (ромбической). Однако
для диаспора характерно цепочечное, а не слоистое строение. Структурные особенности бемита и
диаспора обусловливают отличия в поведении при
дегидратации. Диаспор образует непосредственно
корунд (α-Al2O3), тогда как бемит сначала переходит в кубический γ-глинозем, который в дальнейшем формирует решетку корунда. В процессе дегидратации образуются различные промежуточные или переходные формы оксида алюминия
(transition alumina), являющиеся метастабильными, которые в конечном итоге переходят в единственную устойчивую форму – корунд (α-Al2O3).
Структуры бемита и корунда сильно различаются, поэтому переход γ-AlOOH в высокотемпературную форму осуществляется через целый ряд промежуточных форм: γ (400-450°С), δ
(850-1050°С), θ (1050-1100°С). (Температурные
диапазоны, приводимые в разных работах, иногда
существенно отличаются.) Отмечено образование
и других молификаций.
В работе [10] приведена следующая последовательность стадий разложения гидратов с
указанием соответствующих температурных интервалов:
гиббсит → χ (300-500°С) → κ (800-1150°С) →
→ α (1150 °С);
бемит → γ (500-850°С) → δ (850-1050°С) →
→ θ (1050-1150°С) → α (1150°С);
байерит → η (300-500°С) → θ (880-1150°С) →
→ α (1150°С);
диаспор → α (500°С).
Установлено [11], что на скорость превращения гиббсита в γ-Al2O3 влияла влажность. Высушенные образцы требовали более длительного
обжига (600°C) по сравнению с препаратами, содержащими воду.
В замкнутом объеме в атмосфере паров воды выше 200°С γ-Al(OH)3 переходил в γ-AlOОH,
который при 400°С терял устойчивость и превращался в равновесную фазу корунда a-Al2O3 [12].
В работе [13] детально изучены превращения байерита, полученного золь-гель методом, для
которого установлены переходы, аналогичные
указанным выше: Al(OH)3 → γ-Al2O3 → δ-Al2O3 →
→ θ-Al2O3 → α-Al2O3.
При термообработке гидроксидов (гиббси4
та, байерита, нордстрандита) в вакууме при 230°С
отмечена малоизученная ρ-форма, которая затем
переходила в γ(η)-, θ- и α- Al2O3 [14].
Продуктом прокаливания бемита с размерами частиц 30-100 нм при 1200°C (1 ч) являлся
однофазный α-Al2O3 в виде червеобразных частиц.
Кристаллиты размером 1 мкм при 1350°C (2 ч),
кроме α-Al2O3, содержали немного переходного
оксида, при этом происходило незначительное
спекание [15].
При нагревании боксита, представляющего собой смесь диаспора, бемита и каолинита, бемитовая структура исчезала полностью при температурах выше 550°С. Образовавшийся γ-Al2O3
сохранялся до 800°С, затем переходил в q-Al2O3, а
при температурах более 1000°С – в корунд. Диаспор переходил в a-Al2O3 при 450-600°С [16].
Исследование термических превращений в
гиббсито-каолинитовых глинах показало, что после нагревания до 200-300°C χ-Al2O3 был идентичен по размеру и форме неразложившимся кристаллам каолинита. При повышении температуры
(400-800°C) наблюдали морфологические различия между Al2O3 (χ- и κ-) и псевдоморфными кристаллами метакаолина. В интервале 900-1100°C
выявлены две цепочки превращений: κ-Al2O3 → αAl2O3 и метакаолин → шпинель → муллит [17].
Длительное время существовало мнение о
том, что α-AlOOH переходит непосредственно в
α-Al2O3 (300-550°С), что обусловлено легкостью
преобразования структурных элементов диаспора
в корунд. Однако в последнее время использование современных методов исследования и работа
с наноразмерными частицами привели к обнаружению и в этом процессе некоторых переходных
форм [18, 19]. Кроме того, в работе [14] отмечено,
что диаспор являлся стабильным оксигидроксидом при температурах от 120 до 380°С и давлении
1-70 МПа, тогда как бемит в этих условиях был
метастабилен.
Было установлено [18], что в вакууме процесс превращения диаспора в корунд проходил в
две стадии. На первой стадии в результате дегидратации диаспор превращался в промежуточную
моноклинную фазу α'-Al2O3. ЯМР показал, что в
ней 15-20% Al находится в тетраэдрических позициях, а остальная его часть – в октаэдрической
координации. Высокотемпературный рентгенофазный анализ в контролируемой атмосфере показал, что вода ускоряет вторую стадию превращения α'-Al2O3 → α-Al2O3.
Влияние водяных паров на переходы было
детально изучено в [20-22]. Обработка гиббсита,
бемита и переходных форм водным флюидом (10-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
30 МПа, выше 380°С) приводила к твердофазной
перестройке структуры с образованием хорошо
ограненных микрокристаллов корунда [20].
Исследование α-Al2O3, полученного дегидратацией диаспора при 400-1000°С, показало
уширение пиков на рентгенограмме, которое так
же, как и размер областей корундовых двойников,
связано с температурой разложения и вызвано
только нанодвойникованием [23].
При формировании бемита и гиббсита
осаждением в виде тонких слоев (100 нм) их
структура зависела от природы подложки (чешуйки слюды, SiO2 или α-Al2O3), в частности от ее поверхностного заряда, степени кристалличности и
некоторых других факторов [24]. Отрицательный
заряд подложки способствовал осаждению бемита. При положительном поверхностном заряде
возникала гексагональная кольцевая структура
или аморфная твердая фаза, и осаждался гиббсит.
После обжига при 850°C образцы бемита образовывали пористые слои γ-Al2O3, а гиббсит превращался в δ-фазу [24].
Электрический взрыв проводников позволял осуществить целенаправленный синтез оксидов алюминия различной кристаллической структуры: Al(OH)3, γ- или α-Al2O3 [25]. Параметрами
регулирования фазового и химического состава
конечных продуктов являлись энергетические характеристики процесса, а также плотность (динамическая вязкость) среды.
В работе [26] сообщалось о получении нанокристаллов α-Al2O3 новой морфологии (в виде
палочек) при сравнительно низкой температуре
(1000°С) из переходных форм без использования
затравок.
ТЕРМООБРАБОТКА СОЛЕЙ И СОЛЕПОДОБНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
При взаимодействии сульфата аммонияалюминия NH4Al(SO4)2·12H2O (или сульфата
алюминия) и гидрокарбоната аммония NH4HCO3
образуется смешанный гидрокарбонат аммонияалюминия NH4AlO(OH)HCO3 (ААГК), используемый как прекурсор α-Al2O3 [27, 28].
Установлена [27] следующая последовательность фазовых превращений: ААГК → аморфный Al2O3 → γ → θ → α; температура образования
θ- и α-Al2O3 составила соответственно 850°C и
1050°C. При фазовых превращениях ААГК с 5 %
затравочных кристаллов α-Al2O3 (диаметр 100 нм)
образование γ-Al2O3 не происходило, а температура перехода θ → α-Al2O3 снижалась до 900°C.
Наименьшая температура, при которой γ-AlOOH,
ААГК и ААГК с затравкой полностью превращались в α-Al2O3 равна, соответственно, 1200, 1100 и
900°C; размер частиц порошков составил, соответственно, 150, 70 и 30 нм. Порошок α-Al2O3, полученный из ААГК с затравкой, обладал наивысшей реакционной способностью при спекании
[27].
В процессе термообработки ААГК наблюдалось наложение отдельных форм: аморфный
Al2O3 (350°C) → γ (700°C) → γ+θ (1050°C) → θ+α
(1100°C) → α (1200°C) [28].
При обычным нагревании нитрата алюминия Al(NO3)3∙9H2O в схему включалась η-форма:
аморфный Al2O3 → η → q → a-Al2O3 [29]. Кристаллизация η-Al2O3 протекала путем роста из
центров нуклеации в аморфной матрице. Остаточная денитрация и дегидратация при температурах
свыше 700°С связана с кристаллизацией q- и aAl2O3.
Разложение изопропоксида А1 в толуоле
[30] и в минеральном масле [31] приводило к образованию χ-фазы с высокой термической стабильностью, тогда как в реакции при пониженных
температурах образовывался аморфный продукт.
Полученный χ-Al2O3 непосредственно трансформировался в α-Al2O3 (1150 [30] и 1500°C [31]), минуя другие промежуточные фазы Al2O3, а аморфный продукт переходил в γ - и θ-Al2O3 и лишь затем в корунд.
ПЕРЕХОД γ-Al2O3 → α-AL2O3
При нагревании γ-Al2O3 испытывал целый
ряд фазовых переходов (в том числе через δформу) от чрезвычайно разупорядоченной кубической решетки к более упорядоченной плотноупакованной структуре θ-Al2O3. При 1100-1200°С
θ-Al2O3 реконструктивно превращался в термодинамически устойчивую α-фазу с гексагональной
плотнейшей упаковкой [9].
Предполагают, что переход из γ- в a-Al2O3
происходит через перемещение γ/a-межфазной
границы раздела [32]. В обожженной при 1200°С
тонкозернистой γ-матрице имело место зародышеобразование и одновременно происходил аномальный рост монокристаллов a-Al2O3 с [0001]ориентацией и размером от 3 до 15 мкм, в то время как сама γ-матрица имела средний размер зерен 50 мкм. Зародышеобразование a-фазы происходило вдоль плоскости (220) γ-Al2O3. Методом
просвечивающей электронной микроскопии было
подтверждено, что атомная структура корунда в
определенных кристаллографических плоскостях
сходна со структурой γ-Al2O3 [32].
Для ускорения фазового перехода и регулирования микроструктуры керамики предложено
[33] использовать затравочные частицы α-формы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследовали влияние размера таких частиц, используемых при синтезе реакционно-связанного
Al2O3, на переход γ-Al2O3, полученного из алюминия, в корунд и последующее уплотнение материала. Если затравочные частицы корунда были
мелкозернистыми (0,2 мкм, т.е. 2,9·1014 частиц γAl2O3 в 1 cм3), они служили затравками для фазового перехода, снижая его температуру до 962°C и
способствуя получению тонкозернистой структуры [33].
Мельчайшие корундовые частицы (20 нм)
действовали как активные центры кристаллизации
при добавлении и к псевдобемиту, тогда как
крупные частицы (200-400 нм) в данных образцах
были менее эффективны [34].
Для использования глиноземистых материалов, содержащих γ- и α-Al2O3, необходимо
знать соотношение между фазами, которое можно
установить в частности методом ИК спектроскопии [35].
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Процесс превращения гидратов глинозема
в корунд можно интенсифицировать введением
минерализаторов в небольшом количестве (около
1 % от массы Al2O3). Известна высокая эффективность фторидов, существенно увеличивающих скорость и интенсивность структурных превращений.
В работе [36] отмечалось, что добавка AlF3
не влияет на температуру разложения Al(OH)3 до
AlOOH и далее до a-Al2O3, но снижает температуру кристаллизации a-Al2O3. Фторид понижает
энергетический барьер кинетической стадии разложения тригидроксида и энергию активации
диффузионной стадии реакции. В более поздней
работе [37] установлено, что даже при низкой
температуре AlF3 реагировал с водой с образованием HF. Последний хемосорбировался частицами гиббсита, что увеличивало температуру его
превращения в бемит. В образцах с AlF3 фаза
шпинельного типа преобразовывалась непосредственно α-Al2O3, минуя κ- и θ-Al2O3 [37].
При высоких температурах в оксидах
обычно имеется избыток вакансий по кислороду,
поэтому увеличение их концентрации за счет введения подходящих добавок замедляет диффузию,
препятствует полиморфному переходу и стабилизирует фазу. Введение допантов, приводящих к
повышению концентрации вакансий по катиону,
напротив, ускоряет диффузию и способствует
превращению [38].
Исследования, посвященные влиянию водорастворимых солей металлов, весьма разрознены, отличаются как составом добавок, так и физико-химическим обоснованием их действия.
6
Изучение влияния добавок солей 3dпереходных металлов (Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu) на
спекание и фазовое превращение γ-Al2O3 [39] показало, что катионы Fe, Mn или Cu значительно
ускоряли переход γ → α-Al2O3, в то время как добавки Cr и Ni стабилизировали соответственно θи γ-Al2O3 фазы.
Температура перехода псевдобемита, легированного Fe3+, в корунд понижалась на 130°C
[34]. Действие ионов Fe3+ зависело от способности
промежуточных алюмооксидных фаз внедрять эти
ионы. С увеличением концентрации Fe3+ модифицирующие ионы обладали тенденцией к агрегированию и могли служить в качестве центров кристаллизации.
Отмечено [40] стабилизирующее действие
ионов редкоземельных и щелочноземельных металлов на алюмооксидные формы.
Исследование влияния Y, Er и Cr на превращения: аморфный Al2O3 → γ-Al2O3 и γ → αAl2O3 показало [41], что величины энергии активации этих переходов оставались неизменными и
составляли соответственно 4,1 эВ и 5,2 эВ. Ионы
Y3+ и Cr3+ снижали скорость перехода γ → α-Al2O3
пропорционально их концентрации. Концентрация Er в количестве 6 ч./млн. замедляла данный
переход, а концентрация 32 ч./млн. полностью его
останавливала. Эрбий тормозил также переход
аморфного оксида алюминия в γ-Al2O3 по сравнению с Al2O3 без добавок, тогда как Y и Cr ускоряли это превращение [41].
В технологии исходные алюмооксидные
материалы часто содержат в качестве примеси
кремнезем SiO2, поэтому обоснован интерес к его
влиянию на полиморфные превращения Al2O3.
Структурные различия аморфного и кристаллического кремнезема оказывали существенное влияние на температуру перехода γ → α-Al2O3
[42]. Аморфный кремнезем способствовал сдвигу
экзотермического пика на кривой ДТА, соответствующего переходу θ → α-Al2O3, в сторону более
высоких температур. Введение кристаллического
SiO2 понижало температуру аналогичного пика.
Аморфный SiO2 замедлял переход γ → α-Al2O3,
уменьшая контакт зерен γ-фазы и подавляя гетерогенное зародышеобразование на поверхности γAl2O3. С другой стороны, кристаллы SiO2 ускоряли переход в корунд, являясь центрами кристаллизации [42]. Внедрение кремнезема повышало
также температуру перехода γ ® (d,q)-Al2O3 [43].
При 1250°С (d,q)-Al2O3 взаимодействовал с
аморфным кремнеземом с образованием муллита.
Для улучшения характеристик корундовых
материалов к оксиду алюминия иногда добавляют
ZrO2. Примером является керамика Корал-2 [44].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поведение ионов циркония и их влияние на превращения Al2O3 было изучено в статье [45]. Температура разложения снижалась при содержании
ZrO2 более 20 мол.%. С ростом содержания Zr4+
также уменьшался кажущийся размер кристаллитов. Малые количества ZrO2 (< 1 мол. %) в ηAl2O3, образующемся в результате разложения,
резко подавляли переход η → α-Al2O3. Но при более высоком содержании ZrO2 скорость этого превращения возрастала [45].
Отмечено [46,47] ингибирующее действие
добавок фосфора на переход диаспора в корунд и
последующее его спекание.
Оксиэтилидендифосфоновая
кислота
(ОЭДФК) оказывала ускоряющее воздействие на
процесс перехода θ-Al2O3 в α-Al2O3 [48].
В бокситовых шихтах с добавлением мазута кристаллохимические преобразования начинались при более низких температурах [49]. Углерод
также ускорял переход γ → α-Al2O3, снижая усадку после обжига [50]. При выгорании углерода
выделялось большое количество теплоты, что
приводило к быстрому повышению локальной
температуры внутри пор. При содержании 6-10%
углерода весь γ-Al2O3 быстро превращался в корунд [51].
ВАЖНЕЙШИЕ МОДИФИКАЦИИ БЕЗВОДНОГО
ГЛИНОЗЕМА
Наиболее устойчива α-форма Al2O3 – корунд, кристаллическая решетка которого представляет собой гексагональную плотнейшую упаковку, образованную ионами кислорода, в которой 2/3 октаэдрических пустот заполнены ионами
алюминия. Размер пустоты (0,0565 нм) практически совпадает с ионным радиусом алюминия
(0,057 нм), поэтому решетка испытывает очень
незначительные искажения, предопределяя высокую стабильность структуры. В последнее время
информация о данной модификации существенно
расширилась за счет исследований его свойств в
объеме, на поверхности и на границе раздела с
использованием современных методов [52-54].
Параметры гексагональной решетки равны:
а = 0,4754 нм, с = 1,299 нм. В молекулярнодинамических симуляциях часто используют условную орторомбическую ячейку с параметрами:
а = 0,4754 нм, b = 0,8234 нм, с = 1,299 нм [55].
Большое практическое значение имеет γAl2O3, являющийся основным компонентом технического глинозема. Несмотря на то, что γ-форма
относится к самым известным и значимым, ее
структура до сих пор не вполне изучена. Строение
γ-глинозема близко к структуре шпинели, однако
вместо 9 катионов, содержащихся в последней
(А3В6О12, где А и В –ионы двух- и трехвалентных
металлов, соответственно), в γ-глиноземе имеется
только восемь ионов Al3+ (Al8O12). Наличие незаполненных катионных позиций (1/9) и неупорядоченность распределения катионных вакансий обусловливают дефектность и более низкую устойчивость по сравнению с корундом [56].
Длительная полемика велась относительно
размещения катионных вакансий в октаэдрическом
или тетраэдрическом положении, т.е. было непонятно, какой моделью можно описать структуру γглинозема: (Al53)[Al16]O32 или (Al8)[Al133]O32, где
круглые и квадратные скобки указывают на тетраэдрические и октаэдрические позиции, соответственно, а  означает вакансию. Исследования и расчеты [57] показали, что катионные вакансии преимущественно расположены в октаэдрическом
положении; по данным [58] их доля составляет
62,5-75 %. Для γ-Al2O3 характерны меньшая ширина запрещенной зоны и большая ширина валентной зоны по сравнению с корундом [57].
В работе [58] подтверждена точка зрения о
том, что шпинелеподобные структуры оксида
алюминия, включая γ-форму, содержат в своем
составе водород, т.е. могут быть описаны эмпирической формулой H3mAl2-mO3. Вода отщепляется и
восстанавливается на поверхности, а количество
Н по объему варьируется, в связи с чем авторы
назвали подобную структуру "губкой" (sponge).
Доступность Н и О на поверхности оксида и обусловливают высокую каталитическую способность γ-Al2O3.
Отмечено [6] сосуществование кубической
и тетрагональной γ-форм оксида алюминия, полученных разложением бемита.
С помощью микрокалориметрии выполнена оценка величины поверхностной энергии безводных нанокристаллов α- и γ-Al2O3: 2,7 и 1,7
Дж/м2 соответственно [59, 60].
ПЕРЕХОДНЫЕ ФОРМЫ Al2O3
В процессах превращения γ-Al2O3 в αAl2O3 обнаружено огромное количество переходных модификаций оксида алюминия (δ, ε, η, θ, ι, κ,
π, ρ, χ). Однако они имеют весьма ограниченные
температурные интервалы устойчивости, а также
разупорядоченные кристаллические решетки, не
успевающие сформироваться в ходе нагревания.
Видимо, по этой причине данные формы остаются
сравнительно малоизученными. Внимание исследователей к промежуточным формам оксида алюминия объясняется их повышенной реакционной
способностью
вследствие метастабильности.
Структуры всех переходных форм содержат некоторое количество воды, не удаляемой вплоть до
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
высоких температур. Некоторая информация по
модификациям χ, δ, θ и κ содержится в работах [2,
61-64].
Структура κ-Al2O3, определенная с помощью квантово-механических расчетов и подтвержденная данными порошковой рентгенографии,
является орторомбической с ионами кислорода в
плотноупакованной укладке АВАС и ионами
алюминия, занимающими тетраэдрические (1/4) и
октаэдрические (3/4) позиции в междоузлиях.
Расчеты дали ширину запрещенной зоны 5,3 эВ и
сильный ионный характер связей [65, 66].
Особый интерес вызывает χ-модификация
[67-69], что обусловлено сходством ее решетки со
структурой корунда. Разность в параметрах ячеек
а0 и со составляет 12,5 и 3,34 % соответственно
[61]. Модификация, подобная χ (χ*), отмечена при
обработке гиббсита парами спиртов [70].
η- и δ-Al2O3 имеют шпинелеподобные
структуры [58].
ФОРМЫ Al2O3, ПОЛУЧЕННЫЕ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
В последние годы появился ряд работ, посвященных синтезу новых форм оксида алюминия
в условиях взрыва [71-74, 77], плазмохимической
обработки [75, 76] и т.п. Так, при ударе взрывчатых веществ, содержащих алюминий, синтезирована новая модификация Al2O3, которая образует
гексагональную примитивную (а = 9,151 Å,
c = 7,945 Å, V=576 Å3) или тетрагональную примитивную решетку (а = 7,941 Å, c = 4,575 Å,
V=288 Å 3) [71].
При исследовании продуктов взрыва смесей гиббсита с гексогеном обнаружена новая
форма, обозначенная авторами [72] λ-Al2O3. Значения параметров a и b ее решетки близки к исходному гиббситу, а объем близок к объему решетки k"-Al2O3. Возможно, что в полученной модификации часть алюминия, как и в k"-Al2O3, находится в тетраэдрических пустотах, т. е. в решетке имеются вакансии.
Ударно-волновое нагружение алюминиевой пудры в кислородсодержащей атмосфере при
свободном разлете продуктов взрыва позволяло
получить порошки, содержащие только δ- и θмодификации [77], причем последние имели высокую устойчивость, несмотря на высокую дисперсность.
При ударно-волновом воздействии на гиббсит синтезирована новая модификация оксида
алюминия γ1- Al2O3 со структурой шпинели и параметром решетки а = 7,935(1) Å [73].
В ультрадисперсном оксиде алюминия при
такой же обработке авторы [74] установили обра8
зование новой фазы высокого давления δ"-Al2O3,
имеющей кубическую гранецентрированную решетку с параметром а = 8,53 Å и предположили
возможность ее стабилизации.
При высокоскоростном и плазменном напылении в покрытиях Al2O3, кроме α- и γ-Al2O3,
найдена новая высокоориентированная фаза (U) с
орторомбической ячейкой (a=8,644 Å, b=8,286 Å,
c=4,922 Å) [75].
В плазменно-напыленных алюмооксидных
покрытиях обнаружена метастабильная форма
Al2O3 с кристаллами типа шпинели, отличающаяся от низкотемпературных модификаций Al2O3 со
шпинельной структурой, таких как γ- и η-Al2O3
[76].
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
Механическое воздействие часто используют для получения разнообразных фаз, в том
числе и неравновесных. Важнейшим аспектом использования механической активации (МА) является возможность снижения температуры полиморфных превращений и даже получения определенных результатов без проведения дополнительной термообработки [78-83]. Накопленная энергия
в конечном счете способствует переходу алюмооксидных материалов в высокотемпературную
модификацию – корунд.
Влияние МА на фазовые превращения оксида
алюминия
Последовательность и температура полиморфных переходов механически обработанных
алюмооксидных материалов зависят от природы
предшественника, интенсивности и длительности
механической обработки. МА не только ускоряет
образование α-Al2O3, но и снижает температуру
его образования вплоть до непосредственного
превращения низкотемпературных фаз в корунд,
причем без появления переходных форм [67, 68,
82, 83]. В целом основные закономерности, справедливые для МА порошков, соблюдаются. Так,
при сухом помоле порошков Al2O3 с низким содержанием натрия в шаровой вибромельнице механохимические эффекты проявлялись в следующем порядке: уменьшение размеров кристаллитов → увеличение эффективного температурного
фактора → увеличение деформации решетки [84].
Вместе с тем результативность механической обработки в работах разных авторов существенно отличается. Имеющиеся исследования
можно условно разбить на три группы: данное
превращение в процессе механической обработки
не наблюдается; переход протекает с большей или
меньшей эффективностью; для этого превращения
необходимо наличие затравочных кристаллов α-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
формы. Часть исследователей связывают фазовые
превращения при МА с высокими давлениями и
повышением температуры, развивающимися непосредственно в частицах порошка, другие же
объясняют структурные изменения значительным
разогревом всей системы в ходе помола.
В работе [80] показано, что при обработке
γ-Al2O3 в планетарной мельнице последовательность трансформирования структур та же, что и
без механического воздействия: γ → δ → θ. Авторы объяснили этот факт тем, что в процессе высокоэнергетического помола развивалась температура около 1000°С. Устойчивая α-форма в этих
условиях не образовывалась, поскольку не достигалась температура 1200°С.
Однако в большинстве исследований, посвященных механоактивации алюмооксидных материалов, авторы обнаруживали переход γ → αAl2O3 [67, 81-83, 85-88]. Так, в условиях охлаждения мельницы в результате помола в течение 2 ч
γ-форма начинала переходить в корунд, а после 10 ч
превращение было полным [81]. В этой же работе
отмечен переход κ /χ-Al2O3 в α-фазу при длительности механической обработки менее 10 ч.
В статьях [86,87] рассмотрена тождественность термической и механической обработки для
фазовых переходов оксида алюминия.
В мельнице без отвода тепла в течение 1530 мин происходила аморфизация γ- и χ-форм без
образования корунда [67]. Положение максимумов дифрактограмм для этих форм не изменялось
после МА, однако происходило увеличение интенсивности пика в области d/n = 2,12 Å (2θ =
42,5o) и размытие максимумов в областях d/n =
1,95 Å (2θ = 46o) d/n = 1,40 Å (2θ = 67o). При активации χ-Al2O3 в течение 15 мин без отвода тепла
рентгенограмма в области 2θ = 40-50о приближалась к дифракционной картине, характерной для
продукта терморазложения гиббсита и наиболее
полно соответствующей аморфизованному оксиду
алюминия. При обработке с отводом тепла установлено образование корунда, причем этот процесс более ярко выражен для χ-Al2O3. Формирование α-Al2O3 при обжиге начиналось при 850°С, а
завершалось к 950-1050°С; промежуточные фазы
не наблюдались. При меньшей длительности обработки термическое превращение протекало через образование δ- и κ-Al2O3. Полное превращение
γ- и χ-форм в корунд включало в себя не только
структурную трансформацию, но и удаление ОНгрупп, которые стабилизируют решетку низкотемпературного оксида. Параметры решетки корунда, образующегося после обжига активированных образцов совпадали со стандартными с точностью ±0,003 Å [67].
Исследовано влияние различных факторов
(время обработки, среда, удельная поверхность
исходного материала, тип активатора) на степень
полиморфного превращения [82]. Максимальный
выход высокотемпературной формы был обнаружен в оксиде алюминия, обработанном в планетарной мельнице в условиях сухого воздуха.
Проанализировано влияние длительности
МА для оксида алюминия и энергонапряженности
активатора на величину запасенной энергии, содержание рентгеноаморфной фазы и степень полиморфного превращения γ-Al2O3 → α-Al2O3 [83].
Полученные результаты свидетельствуют о большей относительной эффективности активаторов с
пониженной энергонапряженностью. Высокоэнергетическая планетарная мельница характеризовалась очень большими удельными энергетическими затратами, свидетельствующими о переходе
значительной части подведенной энергии в рассеиваемое тепло.
В работах [89, 90] изучен процесс обработки нанопорошков γ-Al2O3 (~ 50 нм) в высокоэнергетической шаровой мельнице. Отмечено, что
фаза чистого γ-Al2O3 обладала высокой стабильностью и не трансформировалась в какую-либо
другую форму даже при длительном измельчении
(десятки часов). Характерные линии γ-Al2O3 при
величине углов 2θ=45,91° (400) и 2θ=66,9° (440)
сохранялись даже после помола продолжительностью 100 ч [89]. Интенсивность пиков несколько
снижалась, а их ширина увеличивалась незначительно, что авторы объяснили уменьшением размеров зерен и/ или возрастанием напряжений и
дефектности решетки. Накопленные дефекты резко понижали температуру и энергию активации
фазовых переходов за счет нуклеации и процессов
диффузии. Количество дефектов находилось в логарифмической зависимости от длительности помола [89].
При наличии небольшой примеси фазы αAl2O3 наблюдалось постепенное фазовое превращение γ → α-Al2O3 [90-92]. Механизм этого перехода включал стадии зародышеобразования и роста кристаллов; промотором являлась затравка αAl2O3. Критический размер частиц корунда, обеспечивавший фазовое превращение γ → α-Al2O3,
составлял 15 нм [90]. Возможно, повышенная устойчивость γ-фазы в нанопорошках была обусловлена изначально низкой дефектностью исходных
частиц столь малых размеров.
При помоле с мелющими телами из высокочистого оксида алюминия в виде корунда от
них отщепляются тонкие частицы износа, выполняющие функцию нуклеаторов (затравки) в ходе
модификационных превращений, ускоряя их и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
снижая температуру [93-96]. Трение в присутствии абразивных частиц способствует активации
поверхности твердых тел [97].
Аналогичный эффект был выявлен в порошках переходного Al2O3, полученных из гелей
полигидроксоалюминия, которые прокаливали с
последующим помолом. Переходные формы при
800-950°C состояли из γ- и χ-Al2O3 и частично из
корунда при 1000°C. Включения тонких частиц αAl2O3, образующихся при влажном помоле абразивных порошков с износом в планетарной мельнице, снижали температуру перехода γ → α-Al2O3
благодаря эффекту затравки [98].
Исследовано превращение γ-Al2O3 в αAl2O3 в процессе шарового помола в атмосфере
азота. После 20 ч обработки часть Al2O3 становилась аморфной и появлялись частицы AlN [99].
Было установлено, что в порошкообразных хрупких материалах давление, создаваемое в
процессе измельчения, может составлять ~6 ГПа
[100, 101]. Благодаря этому становится возможной
стабилизация фаз, устойчивых при высоком давлении. Учитывая это, трансформации модификаций могут быть вызваны не только динамическим
механическим воздействием, но и приложением
высоких давлений (штамповкой, ковкой и т.п.).
Так, отмечено [102], что переход γ → α-Al2O3 наблюдался при 460°С и давлении 8 ГПа.
В работе [64] исследовали поведение при
спекании горячей штамповкой зерен нанокристаллического θ-Al2O3, к части из которых добавляли зерна α-Al2O3. Смешанные образцы показали
наивысшую степень пластической деформации
при фазовом переходе θ→α-Al2O3, в результате
чего получили повышенные уплотнения. Увеличение давления до 235 МПа и обжиг при 1060°C
(30 мин) приводили к получению корунда с плотностью 99,7% [64].
Уплотнение переходного наноразмерного
Al2O3 (γ, δ, θ и α-фазы) при 500 МПа и 1500°C давало компакты с плотностью 70 % от теоретической. После МА истиранием в аттриторе температура перехода γ → δ → θ → α снижалась с 1126 до
1079°C. Корундовая фаза состояла из зерен размером от 100 до 900 нм [103].
В работах [104, 105] было установлено, что
плавленый корунд после вибропомола имел
бо́льшую степень аморфизации по сравнению с
обработкой в струйной мельнице, что подтверждалось уменьшением значений истинной плотности,
смещением и уширением пиков рентгенограммы,
т.е. изменением параметров кристаллической решетки. При этом появлялась β-фаза: 7-10 и 15-18 %
после струйного и вибропомола, соответственно,
чему способствовало присутствие СаО и MgO.
10
Механическая активация гидратов глинозема
Превращения гидратов глинозема в процессе МА исследованы и проанализированы достаточно подробно [2, 4].
Ранее было установлено, что интенсивное
и/или длительное измельчение гидраргиллита и
бемита способствовало их постепенной дегидратации, причем в первые часы образуется γ-Al2O3,
затем на рентгенограммах появляются линии αформы и слабеют линии γ-глинозема.
МА гиббсита Al(OH)3 в среде азота приводила к образованию бемита при обычной температуре [106]. Фаза AlOOH образовывалась спустя 3 ч
с начала активации и быстро развивалась. Через
40 ч активации гиббсит полностью превращался в
бемит в совокупности с нанокристаллитами αAl2O3. γ-Al2O3 из бемита образовывался при
520°C, а корунд при 1100°C. Переход неактивированного гиббсита в бемит происходил при 220330°С. Для полного превращения в a-Al2O3 требовалась температура, равная 1400°С; промежуточными фазами были d- и q-Al2O3 [106].
При длительном помоле в планетарной
мельнице происходила аморфизация байерита,
гиббсита и бемита; образование промежуточных
δ-, θ-, κ-фаз подавлялось; температура образования корунда снижалась с 1300 до 1100°С и даже
до 900°С при помоле гиббсита в течение 20 ч
[107] обнаружена переходная фаза со структурой,
близкой к η-Al2O3. В работе [68] исследованы полиморфные превращения и массоперенос в активированных γ- и χ-Al2O3.
Уменьшение интенсивности полосы поглощения для деформационных колебаний ОНсвязей (1017 см–1) свидетельствовало о разрыве
последних. Порядок фазовых превращений гиббсита при различной длительности помола приведен в таблице [108].
Таблица
Влияние длительности помола гиббсита в планетарной мельнице на последовательность фазовых
превращений
Table. The influence of gibbsite milling duration in a
planetary mill upon the phase transformations sequence
Средний
Время,
Схема фазовых превращений
размер часч
тиц, мкм
0
64,2
Гиббсит бемит → γ-Al2O3 →
→
δ-Al
O
→
q-Al
O
→
α-Al
O
2 3
2 3
2 3
0,5
5,5
5
8
Гиббсит → χ-Al2O3 → (κ-Al2O3?) →
→ α-Al2O3
Гиббсит→χ-Al2O3→κ-Al2O3?→
→ α-Al2O3
9,7
13,2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
У порошка гиббсита, полученного 8 ч помолом (мелющие тела из ZrO2), фазовый переход
происходил при 875°С по сравнению с 1050°С без
помола [108]. Показано, что в процессе МА в зависимости от ее энергонапряженности происходила частичная или полная дегидратация γAl(OH)3, вплоть до фазы γ-AlOOH, что при дальнейшем прокаливании способствовало появлению
монодисперсного
мелкокристаллического
aAl2O3. Наличие примеси изоструктурного a-Fe2O3
снижало примерно на 100°С температуру образования корунда и влияло на средний размер его
кристаллов [109].
Исследование влияния МА гидраргиллита
в вибрационной мельнице на процесс его дегидратации в атмосфере паров воды в надкритической
области температур (400°C; 240 атм) [110, 111]
показало, что МА приводила к ускорению процессов превращения гидраргиллит → бемит → корунд и к образованию корунда с более совершенной структурой.
При измельчении гиббсита в шаровой
мельнице происходит его механохимическая дегидратация и аморфизация. Калориметрические
исследования показали, что суммарное количество тепла гидратации активированного гиббсита в
~300 раз выше, чем у необработанного. Его высокая активность сохранялась в течение не менее 2
мес. при относительной влажности 50%. Это позволило применить активированный гиббсит в
качестве ускорителя твердения портландцемента
[112].
Исследовано [113] измельчение гидраргиллита в планетарной мельнице. В мягких условиях обработки наблюдалась дезагрегация частиц,
а с увеличением интенсивности воздействия возрастали нарушения кристаллической структуры, и
происходило измельчение крупных фракций. При
большой удельной шаровой загрузке гидроксид
практически полностью становился рентгеноаморфным. Щелочные ионы, содержавшиеся в техническом гидроксиде, перемещались из внутренних областей на поверхность, что значительно
облегчало их отмывку. Последующая термообработка активированного гидраргиллита приводила
к образованию корунда при меньшей длительности обжига и более низкой температуре (на 175250°С).
Изучено влияние сухого помола и добавки
затравочных кристаллов α-Al2O3 (0,23 мкм) на образование α-Al2O3 из гиббсита. Промежуточные
формы оксида алюминия в молотых порошках
(МП) переходили в корунд более равномерно, чем
в обычных порошках с добавкой затравки Al2O3
(ПЗК). Диапазон размеров частиц в порошке, по-
лученного прокаливанием МП, существенно
меньше, чем в ПЗК, что способствовало получению однородного спеченного материала. Такой
характер распределения частиц по размерам обусловлен образованием большого количества частиц α-Al2O3, являющихся нуклеаторами, и высокой дисперсностью промежуточного порошка
[93].
При введении затравки мелющими телами
фазовый переход из промышленного гидроксида в
α-Al2O3 завершался в течение 2 ч при 1100°C. При
увеличении концентрации затравки морфология
зерен изменялась от равноосной к гексагональным
пластинам и затем к удлиненным зернам [94].
Абразивный порошок в виде сферических
частиц из Al2O3 снижал температуру перехода в
корунд с 1300 до 1000°С [95].
Механическая активация солей алюминия
Измельчение Al2(SO4)3∙(14-18)H2O снижало температуру дегидратации и разложения соли
[114]. Дегидратированный продукт при нагревании разлагался с образованием вначале агрегатов
частиц η-Al2O3 с неравномерным распределением
пор по размерам, а затем корунда с множеством
трещин.
Сравнительное исследование сухого и
мокрого помола гидроксикарбоната аммонияалюминия (ААГК) показало [96], что сухое измельчение вызывало искажение кристаллов ААГК
и снижение температуры последующего образования α-Al2O3. По мнению авторов, причиной
служило облегчение процесса зародышеобразования α-Al2O3 при дальнейшем нагреве. В случае
мокрого помола с мелющими телами из Al2O3
температура перехода в корунд снижалась; при
использовании же шаров из ZrO2 указанный эффект не наблюдали. Чистая фаза α-Al2O3 формировалась ниже 1000°C.
Совместная механическая обработка корунда и соли / гидроксида алюминия приводила к
появлению высокоактивного оксида, способствовавшего спеканию материала [115]. Рентгенофазовый анализ активированного продукта, состоявшего из нитрата алюминия и корунда, позволил
установить наличие в нем в гиббсита Al(OH)3.
Возможно, что механическое воздействие содействовало частичной гидратации исходного корунда α-Al2O3 кристаллогидратной водой.
АНОМАЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ Al2O3
Отмечено [116], что при вибронагружении
наблюдался аномальный переход a-Al2O3 в γ- или
β-форму. Причиной могло быть образование дислокаций, которые возникали под действием сжатия и сдвига. Сдвиговые напряжения способство-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вали образованию метастабильных модификаций,
отличающихся от стабильных типом деформации
исходной структуры.
Облучение корундовой керамики быстрыми нейтронами также стимулировало превращение α → γ-Al2O3 [117].
Под действием высокого давления, температуры и сдвиговых напряжений в точках контакта a-Al2O3 переходил в промежуточную форму,
аналогичную γ-Al2O3. Последняя взаимодействовала с водой, образуя слоистый гидроксид, действовавший как твердая смазка и уменьшавший трение и износ. Гидроксидом алюминия, повидимому, являлся байерит [118].
При плазменном напылении фазовые превращения происходили в следующей последовательности: α-Al2O3 → γ-Al2O3 + α-Al2O3. После
лазерного переоплавления α- и γ-Al2O3 в поверхностном слое превращались в δ-фазу с объемноцентрированной тетрагональной структурой [119].
После расплавления в плазменной струе и
охлаждения устойчивая фаза α-Al2O3 переходила
по схеме: α-Al2O3 (плазменная струя) → расплав (охлаждение) → γ-Al2O3 (800°C) → ε-Al2O3
(1100°C) → α-Al2O3 [120].
Модификация κ-Al2O3 была обнаружена
при МА корунда в водно-фосфатной среде в присутствии Мо- или W-содержащих добавок [121].
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Механизмы полиморфных превращений
глинозема остаются малоизученными. Полагают,
что образование α-фазы протекает либо через две
неразделимые стадии (спекание, сопровождающееся синхросдвигом, причем последний происходит при достижении спекшимися кластерами
(агрегатами) критических размеров), либо по
диффузионному механизму, включающему стадии
зародышеобразования и роста частиц корунда
[67].
В работе [122] показано, что на воздухе
параллельно протекали взаимосвязанные превращения: гиббсит → бемит и гиббсит → рентгеноаморфный Al2O3, которые реализовывались по топохимическому механизму. В парах воды гиббсит
испытывал превращение только в бемит, которое
протекало по механизму растворения – осаждения.
Кинетика превращения γ-Al2O3 в корунд
имеет нулевой порядок: k=dα/dτ, где k – константа
скорости реакции; α – степень превращения;
τ – время. При повышении температуры от 1025
до 1200 оС величина k повышалась с 3,4·10–4
до 6,5·10–2. Энергия активации составляла
487 кДж/моль [2].
12
В работе [123] исследовали кинетику перехода γ-Al2O3 в α-Al2O3 в присутствии затравок αAl2O3 при нагревании в сухом воздухе и в водяных
парах. Образцы без затравок в сухом воздухе превращались в α-Al2O3 при энергии активации 567
кДж/моль. Затравки способствовали повышению
скорости перехода и уменьшали индукционный
период. В сухом воздухе энергия активации в образцах с затравками снижалась до 350 кДж/моль.
Образцы с затравками полностью превращались в
α-Al2O3 в сухом воздухе в течение 1 ч нагрева при
1050°C и в течение 1 ч нагрева при 925°C в водяных парах. Одновременное действие затравок и
водяных паров снижало энергию активации до 390
кДж/моль и температуру превращения до 925°C;
при этом ускорение превращения было обусловлено увеличением поверхностной диффузии.
В работе [89] энергию активации перехода
θ → α-Al2O3 определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии по уравнению
Киссинджера:
æ B
ln ç 2
ç Tp
è
ö
÷ = - E + C,
÷
RT p
ø
где В – скорость нагрева; Тр – температура максимальной скорости реакции; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; С –
константа.
Величины Е равны: для исходного θ-Al2O3
563 кДж/моль; для того же порошка, обработанного в вибромельнице в течение 2, 10, 50 и 100 ч, –
498, 450, 380 и 354 кДж/моль, соответственно.
В превращениях байерита в оксидные
формы (γ → δ → θ → α) наиболее медленной стадией, контролирующей кинетику зарождения и
роста кристаллов, признан переход θ → α [13]. В
изотермических условиях энергия активации составила 419 кДж/моль, тогда как при динамической термообработке и появлении зародышей
in situ эта величина уменьшалась до 317 кДж/моль.
Энергия активации η → a-перехода не зависела
от измельчения исходной соли и составляла
460 кДж/моль [114].
При термообработке переходных оксидов
алюминия на воздухе величины энергии активации образования α-Al2O3 составили 431-600 и 600850 кДж/моль для изотермических и неизотермических условий [91]. В условиях обработки гидраргиллита сверхкритическим водным флюидом
при 402-443°С энергия активации зародышеобразования равна 209 кДж/моль [20]. Увеличение
частоты разрыва – возникновения связей Ме – О в
условиях взаимодействия с водным флюидом в
отличие от обычной термоактивации (на воздухе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или в вакууме) приводило в повышению твердофазной подвижности алюмокислородной матрицы
уже при ~370°С и значительному понижению
энергии активации превращения. В обычных условиях температура начала разрыва связей Ме–О
и появления самодиффузии в оксиде алюминия (в
соответствии с эмпирической формулой Таммана)
составляет ~890°С.
В работе [124] было установлено, что при
обработке гидраргиллита в автоклаве гидроксид
переходил в бемит и затем в корунд. Превращение
бемита в корунд имело длительный индукционный период, в течение которого происходило упорядочение структуры AlOOH; его длительность
уменьшалась с ростом аморфизации исходного
гидраргиллита. Затем появлялись слабо упорядоченные кристаллы α-Al2O3, структура которых
быстро совершенствовалась. Кинетика образования корунда описана уравнением Ерофеева для
разветвленного цепного зародышеобразования.
Константа скорости составила 1,57·10–4 и 3,68·10–4
с–1 для получения корунда из неактивированного
и подвергнутого механической обработке гидраргиллита, соответственно.
При исследовании кинетики дегидратации
гиббсита в пневматическом реакторе при 883-943 К
с получением активированного Al2O3 энергия активации составила 66,5 кДж/моль [125].
Изучение кинетики термического разложения синтетического гиббсита Al(OH)3 показало,
что при 250°C происходила полная дегидратация /
дегидроксилирование гиббсита с образованием
бемита AlOOH, который при дальнейшем повышении температуры кристаллизовался в форме χAl2O3. Коэффициенты теплового расширения дегидратированного гиббсита составили по оси а
(15±1)·10-6, по оси b (10±2)·10-6 и по оси с
(17±2)·10-6 K-1 [126].
Превращение бемита и γ- Al2O3 в δ- и κглинозем становилось заметным при 900-1000 оС
и выдержке 1 ч, превращение κ-глинозема в q- и
a-Al2O3 наблюдалось при 1000°С и большей выдержке. Константы скорости реакции с MgO увеличивались, а энергии активации уменьшались в
ряду: AlOOH > γ-Al2O3 > κ-Al2O3 > a-Al2O3 [127].
При дегидратации под действием МА зародышами α-Al2O3 могли быть кластеры аморфной фазы, что влекло за собой отсутствие промежуточных форм [95]. Кроме того, при механическом нагружении создавались благоприятные условия для осуществления диффузионной ползучести и дислокационного скольжения. При этом мог
происходить сдвиг слоев О2– при достижении
сдвиговым напряжением необходимой величины.
Такой сдвиг слоев С и А в плотноупакованной
кубической решетке АВСАВ приводил к образованию фрагментарно гексагональной решетки с
упаковкой АВАВ, содержащей 4 слоя, которые
могли служить зародышами для формирования αAl2O3 [67].
Таким образом, даже столь краткий перечень проводимых в настоящее время работ свидетельствует о разноплановом интересе к алюмооксидным материалам, многообразии задач, которые
ставят перед собой исследователи. Добавляющиеся работы, с одной стороны, зачастую подтверждают принципиальный порядок фазовых превращений форм Al2O3, даже в наночастицах. Но с
другой стороны, широчайший диапазон гранулометрического состава используемых порошков,
различная их предыстория, наличие микропримесей, варьирующиеся условия обработки препятствуют унификации получаемых результатов даже
для такого, на первый взгляд, простого оксида,
как Al2O3. Грамотное использование механической и термической обработки и различных добавок, в том числе и нуклеаторов, позволяет достигнуть желаемого результата – добиться эффективного превращения любого исходного глиноземистого материала в корунд или, напротив, стабилизировать одну из реакционноспособных переходных модификаций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Legros C. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 1967.
Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия. 1981.
168 с.;
Kaiynarskiy I.S., Degtyareva E.V., Orlova I.G. Corundum
castables and ceramics. M.: Metallurgia. 1981. 168 p. (in
Russian).
3. Wefers W.H., Misra C. Oxides and hydroxides of aluminium. Alcoa Technical Paper N 19 Rev. Alcoa Research
Lab., Alcoa Center, Pittsburgh. PA. 1987.
4. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново: ИГХТУ. 2005. 350 с.;
Shirokov Yu.G. Mechano-chemistry in catalyst technology.
Ivanovo: IGHTU. 2005. 350 p. (in Russian).
5. The Environmental Chemistry of Aluminum. 2nd ed. Edited
by G. Sposito. Berkeley, California. Lewis Publishers. 1996.
P. 271.
6. O'Connor B. et al. // 46th Annual Denver X-ray Conf. 1997.
Colorado, USA. Steamboat Springs, Co. P. 659.
7. Li D.Y. et al. // Acta Crystallografica. 1990. V. A46. P.61.
8. Latella B.A., O'Connor B.H. //J. Amer. Chem. Soc. 1997.
V. 80. P. 294.
9. Zhou R.S., Snyder R.L. // Acta Crystallogr. 1991. V. B47.
P. 617.
10. Wang Y. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. B. 631.
S. 2937.
11. Sundlof B.R., Carty W.M. // Ceram. Trans. 1997. V. 85.
P. 143.
12. Толчев А.В. и др. // Вестн. Челяб. гос. пед. ун-та. Сер.4.
2001. № 4. С. 42;
Tolchev A.V., et al. // Vestn. Chelyab. Gos. Ped. Un-ta.
Ser.4. 2001. N 4. P. 42 (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Aguilar-Santillán J., Balmori-Ramirez H., Bradt R.C. //
J. Ceram. Proc. Research. 2004. V. 5. N 3. P. 196.
14. Альмяшева О.В. и др. // Неорган. матер. 2005. Т. 41.
№ 5. С. 540;
Al'myasheva O.V. et al. // Neorgan. mater. 2005. V. 41.
N 5. P. 540 (in Russian).
15. Li Sh. et al. // Chinese J. Process Eng. 2006. V. 6. N 4.
P. 580.
16. Gupta A.K., Mehta S.K. // Indian Ceram. 1984. V. 26.
N 11. P. 223.
17. De Souza S.H. et al. // Ceram. Int. 2005. V. 31. N 8.
P. 1077.
18. Carim A.H. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80.
N 10. P. 2677.
19. Loffler L., Mader W. // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. V. 86.
N 4. P. 534.
20. Ивакин Ю.Д. и др. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2008. Т.3. № 4. С. 11;
Ivakin Yu.D. et al.//Sverkhkriticheskiye fluidy: teoria i
praktika. 2008. V. 3. N 4. P. 11 (in Russian).
21. Grabe C. et al. // J. Mater. Res. 1992. V. 7. N 2. P. 444.
22. Bagwell R.B., Messing G.L. // J. Amer. Ceram. Soc. 1999.
V. 82. N 4. P. 825.
23. Loffler L., Mader W. // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. V. 25.
N 5. P. 639.
24. Mahe M. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2007. V. 90. N 1.
P. 217.
25. Назаренко О.Б. // Огнеупоры и техн. керамика. 2006.
№ 7. С. 20;
Nazarenko O.B.//Ogneupory i tekhn. keramika. 2006. N 7.
P. 20 (in Russian).
26. Zhang X.X. et al. // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 2423.
27. Sun X. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. V. 86. N 8.
P.1321.
28. Yong Ch. et al. // Trans. Nonferrous Metals Soc. China,
2005. V.15. P.447.
29. Ribeiro C.R., Messing G.L. // Cerâmica. 1984. V. 30.
N 174. P. 131.
30. Mekasuwandumrong O. et al. // J. Amer. Ceram. Soc.
2004. V. 87. N 8. P. 1543.
31. Mekasuwandumrong O. et al. // Mater. Chem. and Phys.
2008. V. 107. N 2-3. P. 208.
32. Ting C.C., Tai G.N. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74.
N 9. P. 2270.
33. Suvaci E., Messing G.L. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001.
V. 84. N 3. P. 657.
34. Nofz M., et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. V. 25. N 7.
P. 1095.
35. Косенко Н.Ф., Смирнова М.А. // Огнеупоры и техн.
керамика. 2006. № 10. С.48;
Kosenko N.F., Smirnova M.A.// Ogneupory i tekhn. keramika. 2006. N 10. P. 48 (in Russian).
36. Živković Z.D., Pacović N., Filipović M. // Thermochim.
acta. 1979. V. 32. N 1-2. P. 181.
37. Shimbo M. et al. // J. Ceram. Soc. Japan. 2007. V. 115.
N 1345. P.536.
38. Беляков А. В. // Стекло и керамика. 1999. № 3. С. 19;
Belyakov A.V.//Steklo i keramika. 1999. N 3. P. 19 (in
Russian).
39. Ozawa M. et al. // J. Mater. Sci. Lett. 1996. V. 15. N 7.
P. 564.
40. Church J.S. et al // Appl. Catal. A. 1993. V. 101. P. 105.
41. Ragan D.D., Mates Th., Clarke D.R. // J. Amer. Ceram.
Soc. 2003. V. 86. N 4. P. 541.
42. Saito Y. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 8.
P. 2197.
14
43. Jin X.-H., Gao L., Guo J.-K. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002.
V. 22. N 8. P.1307.
44. Лукин Е.С. и др. // Нов. огнеупоры. 2008. № 3. С. 155;
Lukin E.S. et al. // Novye ogneupory. 2008. N 3. С. 155 (in
Russian).
45. Daimon K. et al. // J. Ceram. Soc. Japan. 1999. V.107.
N 1241. P. 41.
46. Smith R.L., Yanina S.V. // J. Amer. Ceram. Soc. 2002.
V. 85. N 9. P. 2325.
47. Inoue M. et al. // J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 13. P. 787.
48. Козловская Г.П. и др. // Перспект. матер. 1997. № 6.
С.78;
Kozlovskaya G.P. et al. // Perspekt. mater. 1997. N 6. P. 78
(in Rusisan).
49. Матюхин В.И. и др. // Изв. вузов. Цв. металлургия.
1996. № 5. С. 14;
Matyukhin V.I. et al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.. Tsvetnaya metallurgia. 1996. N 5. С. 14 (in Russian).
50. Першиков С. А., Беляков А. В. //XXII Межд. конф.
мол. ученых по химии и хим. технол. МКХТ-98/ Тез.
докл. М.: РХТУ. 1998. С. 19;
Pershikov S.A., Belyakov A.V. // XXII Mezhd. konf. mol.
Uchyonykh po khimii i khim. tekhnol. MKKhT-98/Tez.
dokl. M.: RKhTU. 1998. P. 19 (in Russian).
51. Wang P. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 89. N 9.
P. 2744.
52. Ching W.Y., Xu Y.-N. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. V. 77.
P. 404.
53. Gautier M. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. V. 77.
P. 323.
54. Ellis D.E., Guo J., Lam D.J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994.
V. 77. P. 398.
55. Zhang Ch. et al. // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. P. 083508-1-15.
56. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия.
1996. 608 с.;
Strelov K.K., Kashcheyev I.D. Theoretical foundations of
fireproof materials technology. M.: Metallurgia. 1996. 608 p.
(in Russian).
57. Mo Sh. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. N 5.
P. 1193.
58. Sohlberg K., Pennycook S.J., Pantelides S.T. // J. Amer.
Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 7493.
59. McHale J.M. et al. // J. Phys. Chem. B.1997. V. 101.
P. 603.
60. McHale J.M. et al. // Science. 1997. V. 277. P. 788.
61. Андрюшкова О.В. и др. Механохимия создания новых
материалов. Новосибирск: изд-во НГТУ. 2007. 385 с.;
Anryushkova O.V., et al. Mechonochemistry of new materials. Novosibirsk: izd-vo NGTU. 2007. 385 p. (in Russian).
62. Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. Строение и свойства
адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973. 190 с.;
Lippens B.C., Steggerda J.J. Physical and Chemical Aspects of adsorbents and catalysts / B.G. Linsen, Acad fress.
London. 1970.
63. Ruppi S., Larsson A. // J. Phys. Sec. 4. 1999. V. 9. N 8.
P. 349.
64. Nordahl C.S., Messing G.L. // J. Amer. Ceram. Soc. 1996.
V.79. N 12. P. 3149.
65. Yourdshahyan Y. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1999.
V. 82. N 6. P. 1365.
66. Ruberto C., Yourdshahyan Y., Lundqvist B.I. // Phys.
Review B. 2003. V. 67. P. 195412.
67. Андрюшкова О.А. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4. С. 15;
Anryushkova O.V. et al. // Khimiya v interesakh
ustojchivogo razvitiya. 1966. N 4. P. 15 (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
68. Кириченко О.А. и др. // Неорган. матер. 1999. Т. 35.
№ 3. С. 333;
Kirichenko O.A. et al. // Neorgan. mater. 1999. V.35. N 3.
P. 333 (in Russian).
69. Кириченко О.А., Полубояров В.А. // Неорган. матер.
1995. Т. 31. № 9. С. 1221;
Kirichenko O.A., Poluboyarov V.A. // Neorgan. mater.
1995. V. 31. N 9. P. 1221 (in Russian).
70. Inoue M. et al. // Clays and Clay Minerals. 1989. V. 37.
N 1. P. 71.
71. Цвигунов А.Н. и др. // Стекло и керамика. 2007. № 12.
С. 15;
Tsvigunov A.N. et al. // Steklo i keramika. 2007. N 12. P. 15
(in Russian).
72. Цвигунов А.Н. и др. // Стекло и керамика. 1998. № 12.
С. 16;
Tsvigunov A.N. et al. // Steklo i keramika. 1998. N 12.
P. 16 (in Russian).
73. Цвигунов А.Н. и др. // Стекло и керамика 1999. № 8.
С.16;
Tsvigunov A.N. et al. // Steklo i keramika. 1999. N 8. P. 16
(in Russian).
74. Букаемский А.А., Авраменко С.С., Тарасова Л.С. //
Физ. горения и взрыва. 2002. Т. 38. № 4. С. 112;
Bukaemskiy A.A., Avramenko S.S., Tarasova L.S. // Fys.
goreniya i vzryva. 2002. V. 38. N 4. P. 112. (in Russian).
75. Uma D.M. // Ceram. Int. 2004. V. 30. N 4. P. 555.
76. McPherson R. // Silicate. 1991. V. 35. N 3. P. 273.
77. Лямкина Н.Э. и др. // Неорган. материалы. 2005. Т. 41.
№ 8. C. 948;
Lyamkina N.E., et al. // Neorgan. mater. 2005. V. 41. N 8.
P. 948. (in Russian).
78. McCormick P.G. // Mater. Trans. Jpn. Inst. Metals. 1995.
V. 95. P. 161.
79. Takacs L. // Progr. Mater. Sci. 2002. V. 47. P. 355.
80. Kostić E. et al. // Powder Technol. 1997. V. 91. P. 49.
81. Zieliński P.A. et al. // J. Mater. Res.1993. V.8. N 11.
P. 2985.
82. Косенко Н.Ф., Смирнова М.А. // Перспект. матер. 2009.
№ 5. С. 81;
Kosenko N.F., Smirnova M.A. // Perspekt. mater. 2009.
N 5. P. 81. (in Russian).
83. Косенко Н.Ф., Смирнова М.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технол. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 122;
Kosenko N.F., Smirnova M.A. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 122 (in
Russian).
84. Ban T. et al. // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. N 2. P. 465.
85. Tonejc A. et al. // J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 13. P. 519.
86. Tonejc A. et al. // J. Alloys Compounds. 1994. V. 204.
P. L1-3.
87. Tonejc A. et al. // Mater. Sci. Eng. 1994. V. A181/182.
P. 1227.
88. Panchula M.L., Ying J.Y. // Nanostruct. Mater. 1997. V. 9.
P. 161.
89. Liu Sh. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88. N 9.
P. 2559.
90. Wang Y. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88. N 3.
P. 780.
91. Nordahl C.S., Messing G.L. // Thermochim. Acta. 1998.
V. 318. P. 187.
92. Yoshizawa Y. et al.//J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24.
P. 325.
93. Yokota K. et al. // J. Ceram. Soc. Japan. 1999. V. 107.
N 1248. P. 769.
94. Xie Z.-P. et al. // Mater. Lett. 2003. V. 57. N 16-17.
P. 2501.
95. Yoshizawa Y., Saito F. // J. Soc. Powder Technol. 1996.
V. 33. N 11. P. 842.
96. Yoshizawa Yu., Saito F. // J. Ceram. Soc. Japan. 1997.
V. 105. N 1217. P. 57.
97. Чичинадзе А.В. и др.Трение, износ и смазка (трибология и триботехника). М.: Машиностроение. 2003. 576 с.;
Chichinadze A.V. et.al. Friction, wear and lubricant (tribology and tribo-engineering) M.: Mashinostroenie. 2003. 576
p. (in Russian).
98. Yajima Y. et al. // J. Ceram. Soc. Japan. 2003. V. 111.
N 1290. P. 110.
99. Li P., Xi Sh., Zhou J. // Rare Metal Mater.and Eng. 2006.
V. 35. N 10. P. 1669.
100. Maurice D.R., Courtney T.H. // Metall. Trans. A. 1988.
V. 19. P. 289.
101. Davis R.M. et al. // Metall. Trans. A. 1988. V. 19. P. 28672874.
102. Liao S., et al. // Nanostruct. Mater. 1998. V. 10. P. 1063.
103. Bossert J., Fidancevska E. // Sci. Sinter. 2007. V. 39. N 2.
P. 117.
104. Кащеев И.Д., Земляной К.Г. // Электронный журнал
Исследовано в России. http://zhurnal.ape.relarn.ru/ articles/2004/048. C. 512-522;
Kashcheev I.D., Zemlyanoiy K.G.//Electronic journal Issledovano v Rossii. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/048. P. 512-522 (in Russian).
105. Земляной К.Г., Кащеев И.Д., Белоусова В.Ю. //Матер.
Межд. науч.-практ. конф. "Наука и технология силикатных материалов – настоящее и будущее". М.: РХТУ им.
Д.И. Менделеева. 2003. С. 180-189;
Zemlyanoiy K.G., Kashcheev I.D., Belousova V.Yu. //
Mater. Mezhd. nauch.-prakt.konf. "Nauka i tekhnologia silikatnykh materialov – nastoyashcheye i budushcheye". M.:
RKhTU im. D.I. Mendeleyeva. 2003. P. 180 (in Russian).
106. Jong C.C., Wang J. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V. 84.
N 6. P. 1225.
107. Tsuchida T., Ichikawa N. // Reactivity of Solids. 1989.
V. 7. N 3. P. 207.
108. Jang S.-W. et al. // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. N 6.
P. 507.
109. Толчев А.В., Клещев Д.Г., Лопушан В.И. // Ж. прикл.
химии. 2002. Т. 75. № 9. С. 1417;
Tolchev A.V., Kleshchyov D.G., Lopushan V.I. // Zhurn.
prikl. khimii. 2002. V. 75. N 9. P. 1417 (in Russian).
110. Данчевская М. Н. и др. // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1997.
Т. 38. № 1. С. 21;
Danchevskaya M.N. et al.//Vestn. MGU. Ser.2. 1997.
V. 38. N 1. P. 21.
111. Danchevskaya M.N. et al. // J. Therm. Anal. 1996. V. 46.
P. 1215 (in Russian).
112. Kitamura M. et al. // J. Soc. Powder Technol. Japan. 2001.
V. 38. N 12. P. 844.
113. Ханамирова А.А. и др. // Хим. технол. 1990. № 5. С. 26.;
Khanamirova A.A. et. al. // Khim. tekhnol. 1990. N 5.
P. 26 (in Russian).
114. Daimon K., Kato E. // J. Ceram. Soc. Jap. 1986. V. 94. N 3.
P. 273.
115. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В. // Огнеупоры и техн.
керамика. 2006. № 11. С. 24;
Kosenko N.F., Filatova N.V. // Ogneupory i tekhn. keramika. 2006. N 11. P. 24 (in Russian).
116. Светкина Е.Ю. // Вопр. химии и хим. технол. 2003. № 4.
С. 36;
Svetkina E.Yu. //Voprosy khimii i khim. tekhnol. 2003. N 4.
P. 36 (in Russian).
117. Астапова Е.С., Ванина Е.А. // Докл. РАН. 2001. Т. 376.
№ 5. С. 611;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Astapova E.S., Vanina E.A. //Dokl. RAN. 2001. V. 376. N
5. P. 611 (in Russian).
118. Gates R.S., Hsu S.M., Klaus E.E.// Tribol. Trans. 1989.
V. 32. N 3. P. 357.
119. Yan B., et al. // J. Chin. Ceram. 2004. V. 32. N 7. P. 785.
120. Luo Yu-ch. // China Powder Sci. Technol. 2002. V. 8. N 2.
P.10.
121. Косенко Н.Ф. Смирнова М.А. // Огнеупоры и техн.
керамика. 2008. № 2. С. 3;
Kosenko N.F., Smirnova M.A. // Ogneupory i tekhn. keramika. 2008. N 2. P. 3 (in Russian).
122. Лопушан В.И. и др. // Нов. огнеупоры. 2007. № 10.
С. 63;
Lopushan V.I. et al. // Novye ogneupory. 2007. N 10. P. 63
(in Russian).
123. Bagwell R.B., Messing G.L. // J. Amer. Ceram. Soc. 1999.
V. 82. N 4. P. 825.
124. Ивакин Ю.Д. и др. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 2001.
Т. 42. № 4. С. 258;
Ivakin Yu.D. et al.//Vestn. MGU. Ser.2. Khimiya. 2001.
V. 42. N 4. P. 258 (in Russian).
125. Rozic L. et al. // J. Serb. Chem. Soc. 2001. V. 66. N 4.
P. 273.
126. Mercury J.M.R. et al. //J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 89.
N 12. P. 3728.
127. Paekter A. // Verres et refract. 1984. V. 38. N 4. P. 585.
Кафедра технологии керамики и наноматериалов
16
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 547.242
Ф.Р. Гариева*, В.И. Гаврилов*, Р.Р. Мусин*, Л.В. Аввакумова**
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
10- АРИЛ-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИНОВ
(*Казанский государственный технологический университет,
** Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН)
e-mail: toons@kstu.ru
Установлено, что взаимодействие 5-магнийбром-10-3-хлорфенил-5,10-дигидрофенарсазина с аллил- и бензилхлоридами приводит к образованию хлорида 5-аллил-10-3хлорфенил-10-аллил-5,10-дигидрофенарсазония и хлорида 5-бензил-10-3-хлорфенил-10бензил-5,10-дигидрофе-нарсазония, соответственно. Для проведения синтезов в качестве растворителей использовали тетрагидрофуран и диэтиловый эфир.
Ключевые слова: аллилхлорид, бензилхлорид, магнезиламин, гетероцикл, мышьякорганические соединения
N-алкилзамещенные дигидрофенарсазины
до 1970 года не удавалось получить ни прямым
арсенированием метилдифениламина трихлоридом мышьяка [1], ни внутримолекулярным арсенированием N-метил-N-фенил-о-аминофениларсоновой кислоты [2], ни в процессе циклизации обромфенил-о-метиламинофениларсиновой кислоты [1], ни при действии иодистого метилиодида и
диметилсульфата [3] на ряд производных дигидрофенарсазина, что объясняется, по-видимому,
низкой нуклеофильностью азота иминогруппы
производных дигидрофенарсазина.
Показано, что при взаимодействии этилмагнийбромида с 10-арил(алкил)-5,10-дигидрофенарсазинами образуются 5-магнийбром-10-арил(алкил) -5,10-дигидрофенарсазины [4].
В работе была исследована реакционная
способность 10-арил- 5,10- дигидрофенарсазинов
– потенциальных биологически активных соединений.
Исходный 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин синтезирован арсенированием дифениламина
трихлоридом мышьяка по методике [5]. 10-арил5,10- дигидрофенарсазины получены взаимодействием 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина с реактивом Гриньяра в среде диэтилового эфира [6].
Учитывая высокую реакционную способность магнезиламинов (I) в реакциях с галоидпроизводными, было исследовано взаимодействие 5-
магнийбром-10-арил-5,10-дигидрофенарсазинов с
аллил- и бензилхлоридами
C2H5MgBr
C2H5Br + Mg
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
H
N
C2H5MgBr
+
As
R1
MgBr
N
+ C2H6
As
R1
MgBr
N
RCl +
As
(II)
R1
(I)
R:
CH
CH
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
содержание мышьяка в соли составляет 13,13 %
(масс.).
Аналогичные результаты получены при
взаимодействии с аллилхлоридом.
Данные о синтезированных хлоридах 5бензил(аллил)-10-3-хлорфенил-10-бензил(аллил)5,10-дигидрофенарсазония приведены в таблице.
CH
CH2
C6H5
CH3
R1 : H,
Cl
Синтез 5-магнийбром-10-фенил-5,10-дигидрофенарсазина (I) осуществляли взаимодействием
этилмагнийбромида с 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазином в тетрагидрофуране. После часовой
выдержки постепенно добавляли аллилхлорид (II),
смесь нагревали в течение пяти часов, разлагали
водой и после сушки раствора над сульфатом натрия, отгонки растворителя был выделен исходный 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазин, о чем свидетельствует его температура плавления и данные
анализа на мышьяк. Часть исходного арсина оказалась связанной с магниевыми солями. Повидимому, низкая температура кипения тетрагидрофурана недостаточна для проведения процесса.
С целью изменения условий синтеза в качестве галоидного алкила был выбран бензилхлорид, исходный реагент – 10-3-хлорфенил-5,10дигидрофенарсазин. В качестве растворителя использовался диэтиловый эфир.
После двенадцатичасовой выдержки выпадали крупные бесцветные кристаллы соответствующего магнезиламина. Раствор декантировали,
промывали диэтиловым эфиром и при охлаждении добавляли пятикратный избыток бензилхлорида. Бензилхлорид был использован как реагент
и как растворитель, который позволил повысить
температуру процесса. После часового перемешивания и нагревания при 80-90°С в реакционную
смесь добавлялся бензол и проводилось разложение водным раствором соляной кислоты. После
отделения органического слоя от водного, сушки
над хлоридом кальция отгонялся бензилхлорид
водяным паром. Выделен смолообразный продукт, очистка которого осуществлялась многократной промывкой диэтиловым эфиром.
Вместо ожидаемого 5-бензил-10-3-хлорфенил-5,10-дигидрофенарсазина с содержанием мышьяка 16,88% (масс.) в синтезированном продукте
содержание мышьяка составило 13,14% (масс.).
Этот факт позволил предположить, что вместо
бензил-10-3-хлорфенил-5,10-дигидрофенарсазина
был получен хлорид 5-бензил-10-3-хлорфенил-10бензил-5,10-дигидрофенарсазония. Теоретическое
18
Таблица
Хлориды 5-бензил(аллил)-10-3-хлорфенил-10бензил(аллил)-5,10-дигидрофенарсазония
Тable. Benzуl(allyl)-10-3-chlorphenyl-10-benzуil(allyl)5,10-- dihydrophenarsazonium chlorides
R
N
Cl
As
R
C6H4Cl-3
R
1
–CH2C6H5
50,09
2 –CH2CH=CH2 36,71
Вычислено
As, %
CH2
Бруттоформула
R:
Найдено As,
%
As
Т пл., °С
+ MgBrCl
Выход, %
N
Соединение
R
156 13,14 C32H26AsNCl2 13,13
125 15,76 C24H22AsNCl2 15,93
MgBr
N
+ 2
CH2 Cl
As
Cl
CH2
N
Cl
+ MgBrCl
As
CH2
Cl
Для идентификации полученных соединений был применен метод ИК спектроскопии. Образцы были приготовлены в таблетках KBr. Спектры снимали в области 400-4000 см-1 на приборе
Vector 22 фирмы Bruker. Разрешение – 4 см-1, накопление – 16 сканов.
В спектре исходного соединения (10-3хлорфенил-5,10-дигидрофенарсазин) в области
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3350-3550 см-1 четко проявляются валентные ν(NH), в области 3030 см-1 валентные колебания ν(С-H)
бензольного кольца. Ряд интенсивных полос при
1570-1650 см-1 относится к валентным колебаниям
фенильной группы ν(Ph) и деформационным колебаниям δ(N-H).
Полосы с частотами 680 см-1, 760 см-1 относятся к колебаниям мета-замещенных колец [7].
Согласно предполагаемому ходу реакции
следует ожидать изменения в ИК спектре за счет
присоединения моно-замещенного фенильного
кольца в областях ν(N-H), δ(N-H), в области 650800 см-1 (внеплоскостные деформационные колебания монозамещенного кольца) и в области валентных и деформационных колебаний СН2группы.
В спектре полученного хлорида 5-бензил10-3-хлорфенил-10-бензил-5,10-дигидрофенарсазония в области 3350-3550 см-1 отсутствуют полосы ν(N-H), происходит изменение интенсивности
полос в области 1570-1650 см-1 (за счет отсутствия
δ(N-H) и появления колебаний моно-замещенного
бензольного кольца), происходят сильные изменения в области 650-800 см-1 .
Так появление дополнительных сильных
полос при 700 см-1 и 740 см-1 характерно для моно-замещенного бензольного кольца [8].
Вместе с тем появляются полосы в области
2800-3000 см-1, соответствующие колебаниям
ν(СH2), изменяется характер полос поглощения в
области 1380 см-1 и 1460 см-1, относящихся к
δ(СH2) алкильной группы. В остальных областях
спектральная картина исходного вещества и продукта, в основном, сохраняется.
В спектре хлорида 5-аллил-10-3-хлорфенил-10-аллил-5,10-дигидрофенарсазония отсутствуют полосы ν(N-H), также происходят изменения
в области 1550-1650 см-1, где должна проявится
полоса ν(С=С), и отсутствуют деформационные
колебания δ(N-H). В области 2800-3000 см-1 появляются колебания ν(СH2), и имеются незначительные изменения в области 1380-1480 см-1 за
счет проявления дополнительных деформационных колебаний δ(СH2). В остальных областях данный спектр совпадает со спектром хлорида 5-бензил-10-3-хлорфенил-10-бензил-5,10-дигидрофенарсазония.
Таким образом, данные ИК спектроскопии
полученных соединений и результаты анализа свидетельствуют о том, что взаимодействие
N-магний-бром-10-м-хлорфенил-5,10-дигидрофенарсазина с хлористым аллилом и хлористым бензилом приводит к образованию соответствующих
арсониевых солей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Burton H., Gibson C.S. // J.Chem. Soc. 1926. N 1. P.450.
Gibson C.S. // J.Chem. Soc. 1927. V. 22. N 3. P. 400.
Kappelmeir C.P.A. // Rec. trav. chim. 1930. V.49. P.57.
Гаврилов В.И. // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 2. С. 347;
Gavrilov V.I. // Zurn. Obshcheiy Khimii. 1987. Т. 57 № 2.
P.347 (in Russian).
Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка. М.: Изд-во АН
СССР.1945. 180 с.;
Freiydlina R.Kh. Synthetic methods in the field of metalorganic compounds of arsenic. M.: Izd-vo AS of USSR.
1945. 180 p. (in Russian).
Aesclimannj A. // J. Chem. Soc. 1927. V. 21. N 10. P 1653/
Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. С. 210.
Nakasnini K. IR spectra and structure of organic compounds. M.: Mir. 1965. P. 210. (in Russian).
Плиев Т.Н., Карпов О.Н./// Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 6;
Pliev T.N., Karpov O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 1. P. 6 (in Russian).
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.728.2+547.239.2
Ж.В. Чиркова, C.И. Филимонов, А.С. Данилова, И.Г. Абрамов
СИНТЕЗ НОВЫХ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ
5,6-ДИЦИАНОБЕНЗОФУРАНОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: filimonovsi@vstu.ru
Разработан метод синтеза новых замещенных 2-винил-5,6-дицианобензофуранов
с флюоресцирующими свойствами, определено их строение и свойства.
Ключевые слова: флуоресценция, 2-метил-5,6-дицианобензофураны, N,N-диметилформамид
диметиацеталя, альдегид, 2-винил-5,6-дицианобензофураны
O
O
Вещества, обладающие флуоресценцией,
R
R
N
N
находят широкое применение в различных отрасN
O
+
N
лях промышленности, медицины и науки [1]. ИзO
O
O
вестно, что в состав молекул-флуорофоров долж- N
N
2
3(a-c)
1(a-c)
ны входить как донорные, так и акцепторные за1, 3 a – R = 4-MeOC6H4; b – R = 4-MeC6H4 ;с- R = 2-thienyl
местители. Поэтому сочетание электроноакцепСхема 1
торных цианогрупп, которые, например, смещают
Scheme 1
флуоресценцию 2,3-дицианонафталенов в область
340-350 нм [2] и бензофуранового фрагмента,
При взаимодействии с ароматическими
флуоресцирующего в области 380-520 нм [3], от- альдегидами с хорошим выходом были получены
крывает перспективные возможности для созда- соответствующие стирилпроизводные 5 (a, b). Сония более эффективных практически важных ма- гласно литературным данным [10, 11] для проветериалов [4]. Кроме того, различные замещенные дения подобных реакций в качестве катализатора
орто-дикарбонитрилы могут быть использованы обычно используют пиперидин в среде бензола
для получения фталоцианинов, обладающих жид- или толуола. Нами в качестве растворителя был
кокристаллическими свойствами [5, 6].
выбран ДМФА, поскольку только в данном расРанее нами был разработан новый метод творителе наблюдается полное растворение иссинтеза замещенных 5,6-дицианобензофуранов на ходного бензофурана.
основе реакции активированного ароматического
нуклеофильного замещения атома брома и нитроO
O
группы в 4-бром-5-нитрофталонитриле натриевыR
H
N
N
ми солями 1,3-дикетонов [7].
piperidin
+
С целью функционализации полученных
DMF
O
5,6-дицианобензофуранов 1 (a-с) была изучена
R
N
N
2 4(a, b)
1b
возможность химической модификации активной
2-метильной группы указанных соединений.
O
Из литературы известно, что 2-метильная
R
H
N
группа в бензофуранах с донорными заместителяR2
piperidin
ми проявляет свойства СН-кислоты [8] и может
DMF
реагировать с ацеталями и альдегидами с образоO
N
ванием соответствующих винильных производ- 4(a, b)
5 (a, b)
ных.
1, 4, 5 b – R = 4-MeC6H4; R2 = OMe, R2 = N(Me)2
При взаимодействии с диметилацеталем
Схема 2
диметилформамида, который одновременно являScheme 2
ется основным катализатором, растворителем и
реагентом, были получены с высоким выходом
Надо отметить, что реакция с альдегидами
замещенные диметиламиновинилбензофураны 3 идет значительно медленней 6-10 часов при тем(a - с) при нагревании 60-80 °С, хотя в литературе пературе 80-100°С и завершается полностью
имеются данные о проведении этой реакции при только при использовании альдегидов, имеющих
комнатной температуре [9].
донорные заместители. При использовании же
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
альдегидов с акцепторными заместителями (п-нитробензальдегид) реакция не протекает даже при
увеличении температуры и времени ее проведения.
Строение полученных соединений 3 (a - с)
и 5 (a, b) доказано с помощью спектроскопии
ЯМР 1Н. На основании значений констант спинспинового взаимодействия протонов в винильном
фрагменте (13.0 и 16.0 Гц соответственно) установлено, что заместители при двойной связи находятся также в транс-положении.
Большинство из синтезированных соединений были испытаны в институте элементоорганической химии им. А.Н. Несмеянова РАН и установлено, что они обладают интенсивной флуоресценцией в области 400 – 520 нм, которая, главным образом, определяется природой заместителя
в винильном фрагменте. Влияние же заместителя
в 3-положении бензофуранового цикла менее выражено.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР регистрировали на приборе
«Bruker DRX-500» для растворов в ДМСО-d6 при
30 °С. В качестве эталона для отсчета химических
сдвигов использовали сигналы остаточных протонов растворителя в протонных спектрах (dH 2.50
м.д.) или сигнал ДМСО-d6 в углеродных спектрах
(δС 39.5 м.д.). Исходные 5,6-дицианобензофураны
1 (a-с) синтезировали по методике [7].
Общая методика синтеза соединений 3
В коническую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, загружали 0.002 моль 2-метилбензофуран-5,6-дикарбонитрила, и 0.01 моль диметилацеталя диметилформамида. Реакционную
массу нагревали при температуре 60 – 80 °С в течение 20 – 30 минут. Образовавшийся осадок
фильтровали, промывали на фильтре этиловым
спиртом. Сушили при 80 °С.
3а 2-(2-диметиламиновинил)-3-(4-метоксибензоил)бензофуран-5,6-дикарбонитрил т.п. 232234°C. Выход 76%. Спектр ЯМР 1Н (δd, м.д.,
J/Гц): 2.82(уш.с. 3Н,N-Ме), 3.17(уш.с. 3Н, N-Ме),
3.88(с. 3Н, OMe), 5.31(д. 1Н,J=13.0 2’-C=CH),
7.04(д. 2Н, J=8.5, 3”,5”-H), 7.59(д. 2Н, J=8.5, 2”,6”H), 7.64(с. 1Н, H-7), 7.76(д. 1Н J=13.0 1’-C=CH),
8.03(с. 1Н, H-4). Найдено, %: C 69.93; H 4.65;
N 11.22; C22H17N3O3. Вычислено, %: C 71.15;
H 4.61; N 11.31.
3b 2-(2-диметиламиновинил)-3-(4-метилбензоил)бензофуран-5,6-дикарбонитрил. т.п. 235- 238
°C. Выход 71%. Cпектр ЯМР 1Н (δd, м.д., J/Гц):
2.45 (с. 3Н, Me), 2.80 (уш.с. 3Н, N-Ме), 3.10(уш.с.
3Н, N-Ме), 5.33(д. 1Н, J=13.0 2’-C=CH), 7.34(д.
2Н, J=8.0, 3”,5”-H), 7.52(д. 3Н, 7-H, 2”,6”-H),
7.82(д. 1Н, J=13.0, 1’-C=CH), 8.06(с. 1Н, H-4).
Найдено, %: C 74.14; H 4.95; N 11.76; C22H17N3O2.
Вычислено, %: C 74.35; H 4.82; N 11.82.
3с 2-(2-диметиламиновинил)-3-(2-тиенилкарбонил)-1-бензофуран-5,6-дикарбонитрил т.п.
210- 212°C. Выход 68%. Cпектр ЯМР 1Н (δd, м.д.,
J/Гц): 2.92(уш.с. 3Н, N-Ме), 3.16(уш.с. 3Н, N-Ме),
5.53(д. 1Н, 2’ J=13.0,-C=CH), 7.22(t, 1H, J=3.7,
J=4.8, 4’-H), 7.68(d, 1H, J=3.7, 3’-H), 7.78(s, 1H, 7-H),
7.82(d, 1H, J=13.0,-C=CH), 7.97(d, 1H, J=4.8,5’-H),
8.06(s, 1H, 4-H). Найдено, %: C 65.24; H 3.85;
N 12.26; C19H13N3O2S. Вычислено, %: C 65.69;
H 3.77; N 12.10.
Общая методика синтеза соединений 5
В коническую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, загружали 0.002 моль 2-метилбензофуран-5,6-дикарбонитрила, растворенного в
3 мл ДМФА, 0.003 моль альдегида, 0.003 моль пиперидина. Реакционную массу нагревали при температуре 80 – 100 °С в течение 6 – 10 часов. Образовавшийся осадок фильтровали, промывали на
фильтре этиловым спиртом. Сушили при 80 °С.
5а 2-[2-(4-метоксифенил)винил]-3-(4-метилбензоил)-бензофуран-5,6-дикарбонитрил т.п. 226228°C. Выход 61%. Cпектр ЯМР 1Н (δd, м.д.,
J/Гц): 2.45(3H, s, 4”-Me), 3.80(3H, s, OMe),
6.89(1H,d, J=16.0Hz, ‘2-H), 6.97(2H,d, J=8.5Hz,
3’5’-H), 7.42(2H,d, J=7.9Hz, 3”5”-H), 7.49(2H,d,
J=8.5Hz, 2’6’-H), 7.65(1H,d, J=16.0Hz, ‘1-H),
7.75(2H,d, J=7.9Hz, 2”6”-H), 8.03(1H, s, 7-H),
8.60(1H, s, 4-H). Найдено, %: C 77.24; H 4.56;
N 6.76; C27H18N2O3. Вычислено, %: C 77.50; H
4.34; N 6.69.
5b 2-[2-(4-диметиламинфенил)винил]-3-(4метилбензоил)-бензофуран-5,6-дикарбонитрил т.п.
258-260°C. Выход 61%. Cпектр ЯМР 1Н (δd, м.д.,
J/Гц): 2.50(3H, s, 4”-Me), 3.02(6H,s, N-Me),
6.65(2H,d, J=8.7Hz, 3’5’-H), 6.71(1H,d, J=16.0 Hz,
‘2-H), 7.27(2H,d, J=8.7Hz, 2’6’-H), 7.39(2H,d,
J=7.9Hz, 3”5”-H), 7.56 (1H,d, J=16.0 Hz, ‘1-H),
7.69(2H,d, J=7.9Hz, 2”6”-H), 7.89(1H, s, 7-H),
8.40(1H, s, 4-H). Найдено, %: C 77.64; H 5.05;
N 9.86; C28H21N3O2. Вычислено, %: C 77.94; H
4.91; N 9.74;
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Wolfbeis O.S. Springer Series on Fluorescence. SpringerVerlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 463.
Maeda H., Matsukawa N., Shirai K. //Tetrahedron Lett.
2005. V. 46. P. 3057.
Ooyama Y., Mamura T., Yoshida K. // Tetrahedron Lett.
2007. V. 48. P. 5791.
Ooyama Y., Egawa H., Mamura T. et al. // Tetrahedron.
2008. V. 64. P. 7219.
Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. и
др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48.
Вып. 7. С. 22;
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E., Kulinich V.P. et.al. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2005.
V. 48. N 7. P. 22. (in Russian).
Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 26;
Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Technol. 2004. V. 47. N 5. P. 26 (in
Russian).
Chirkova Zh.V., Filimonov S.I., Abramov I.G. et al. //
Mend. Com. 2009. 19. 332;
8.
Mukhanova T.I., Alekseeva L.M., Kuleshova E.F. et al. //
Mend. Com. 1993. P. 146;
9. Муханова Т.И., Алексеева Л.М., Граник В.Г.// ХГС.
2003. Т. 2. С. 184;
Mukhanova N.I., Alekseeva L.M., Granik V.G. // CGC.
2003. V. 2. P. 184 (in Russian).
10. Rozhkov V.V., Kuvshinov A.M., Shevelev S.A. // Synth.
Com. 2002. V. 32. N 9. P. 1465.
11. Dohle W., Staubitz An., Knochel P. // Chem. Eur. J.
2003.V. 9. N 21. P. 532.
Кафедра общей и физической химии
УДК 547.792
А.В. Чернышева, В.М. Чернышев, В.А. Таранушич
ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ 3-(5-АМИНО-1H-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-ИЛ)ПРОПАНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Южно-Российский государственный технический университет)
е-mail: chern13@yandex.ru
Показано, что реакция аминогуанидина с янтарной кислотой в водных растворах
приводит к трудноразделимой смеси 3-(5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты и 3,3'-(этан-1,2-диил)бис(1H-1,2,4-триазол-5-амина). Предложен новый селективный метод синтеза 3-(5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты сплавлением
гидрохлорида аминогуанидина с янтарным ангидридом и последующей рециклизацией
образовавшегося гидрохлорида 2-(2,5-диоксопирролидин-1-ил)гуанидина в щелочной среде.
Ключевые слова: 3-(5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановая кислота, аминогуанидин, янтарная кислота, янтарный ангидрид, селективность, однореакторный синтез
Азолы, содержащие в качестве заместителей одновременно амино- и карбокси-группы, являются исходными веществами для синтеза лекарственных и биологически активных гетероароматических олигоамидов [1-3]. В ряду 1,2,4-триазола
наибольшее практическое применение получила
5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-карбоновая кислота
(1), которая используется в производстве противовирусных препаратов, антибиотиков, водорастворимых азокрасителей и пространственных металлорганических структур [1, 2, 4]. Не меньший
интерес представляют гомологи соединения 1,
имеющие метиленовые звенья между карбоксильной группой и триазольным циклом, например 2(5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)уксусная кислота
(2) и 3-(5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановая кислота (3) [4]. Структурный фрагмент соединения 2 входит в состав полусинтетических антибиотиков цефалоспоринового ряда [5], а ацилпроизводные этилового эфира соединения 2 проявляют противовоспалительную активность [6].
22
O
NH
NH2
N
OH
N
1
O
NH2
N
OH
N
2
OH
NH
NH2
NH N
N
O
N
3
Основным методом синтеза соединений 13 служит ацилирование аминогуанидина (АГ) дикарбоновыми кислотами с последующей циклизацией образовавшихся гуанилгидразидов в щелочной среде [4, 7, 8]. Этот метод позволяет получать
из АГ и щавелевой кислоты соединение 1 с выходом около 80%, однако с другими дикарбоновыми
кислотами выходы существенно ниже [4, 8, 9].
Аналогичная реакция АГ с янтарной кислотой
пока малоизучена. Синтез соединения 3 был описан только в работе [10], а его свойства практически не исследовались.
Целью настоящего исследования является
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разработка эффективного метода синтеза соединения 3.
В работе [10] предполагается, что при нагревании гидрокарбоната аминогуанидина с янтарной кислотой (ЯК) в воде сначала образуется
раствор сукцината аминогуанидина 4, который
при последующем кипячении в течение 8 часов
последовательно превращается в гуанилгидразид
янтарной кислоты 5 и соединение 3.
смесь сильную минеральную кислоту (катализатор), например соляную [4, 9]. Поскольку реакция
обратима, для увеличения равновесного выхода
гуанилгидразида необходимо, чтобы концентрация воды в реакционной смеси была минимальной. В работах [4, 9] показано, что существенное
увеличение равновесного выхода гуанилгидразидов достигается при проведении реакции в концентрированных растворах, которые могут быть
получены смешением гидO
H2N
NH2
рокарбоната аминогуаниди+
OH
+ OH
NH HCO3на с дикарбоновой кислотой
- CO2, - H2O
H2N
O
и концентрированной соляной кислотой. Анализ реакO
O
H2N
NH2
o
ционных смесей с помощью
H2N
OH
~100 C
+
OH
NH
NH
иодатометрического титро-O
- H2O
H2N
H2N
NH
вания и высокоэффективной
O
4
O
жидкостной хроматографии
5
(ВЭЖХ) показал, что в теOH
чение приблизительно 70-90
N
мин достигается равновеNH
O
сие. Равновесная степень
N
NH2
превращения аминогуани3
дина составляет 86-87%.
В результате тщательного воспроизведе- Аналогично реакции с малоновой кислотой [8, 9],
ния описанной методики нам удалось выделить из образуется смесь гуанилгидразида 5 (в протониреакционных смесей только исходную ЯК. Иода- рованной форме) и дигуанилгидразида янтарной
тометрическое титрование реакционной смеси кислоты 6 с выходом 65% и 22% соответственно.
после проведения синтеза в условиях методики После циклизации образовавшихся гуанилгидра[10] показало, что степень превращения АГ со- зидов под действием NaOH (рН≈14) удалось выставляет всего 2-4%. В работах [8, 9] при исследо- делить смесь двух веществ, в которой по данным
вании аналогичной реакции АГ с малоновой ки- ВЭЖХ содержалось ~ 69% кислоты 3 (выход
слотой нами было установлено, что причиной ма- ~45%) и 19% соединения 7 (выход 20%).
лой степени превращения АГ
O
является низкая скорость об+
H
N
OH
H
N
NH
2
2
2
H
разования гуанилгидразидов
+
+
+ HOOC(CH2)2COOH
NH
NH
из-за слишком высокого рН.
-H2O
H2 N
NH
Образование гуанилгидрази- H2N
O
дов из АГ и карбоновых ки5
слот в воде является кислотH2 N
NH2
+
но-катализируемой реакцией
NH
O
NH2
1. OH+
[4, 8]. Поскольку ЯК – доH2 N
2. H+
H2 N
NH
NH +
вольно слабая кислота [11],
NH
NH
NH2
H+, - H2O
рН водного раствора сукциNH2
O
6
ната аминогуанидина даже
при 15%-ном избытке ЯК по
OH
N
отношению к исходному гидN NH
N
NH
NH
рокарбонату аминогуанидина
O
+
NH2
N
N
составляет 4.2-4.3, что не поN
NH2
H2 N
7
зволяет достичь высокой ско3
рости реакции. Нами устаМы установили, что выделение соединеновлено [4, 8, 9], что для ускорения реакции син- ний 3 и 7 предпочтительно проводить при рН 4-5.
тез гуанилгидразидов необходимо проводить в Этот интервал определяется значениями констант
кислой среде (при рН≤2). Для создания требуемо- ионизации соединения 3. Отщепление протона от
го рН целесообразно добавлять в реакционную нейтральной формы соединения 3 в воде характе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ризуется рKа = 5.19±0.04, а от протонированной
формы – рKа = 3.67±0.05.
Разделение смеси соединений 3 и 7 кристаллизацией из воды сопряжено с большими потерями, поскольку оба вещества имеют близкую
растворимость (табл. 1). Поэтому соединение 3
отделяли от соединения 7 растворением в водном
растворе NaOH. Вследствие потерь при выделении и очистке чистые соединения 3 и 7 удалось
получить с выходом только 27-32% и 8-11% соответственно. Строение соединений 3 и 7 подтверждено спектральными данными и элементным
анализом.
Таблица 1
Растворимость соединений 3 и 7 в воде
Table 1. Solubility of compounds 3 and 7 in water
Соединение
3
7
Растворимость, г/(100 г Н2О)
при температуре, °С
6,0
25,0
65,0
96,5
0,194±0,007 0,51±0,01 2,23±0,02 7,55±0,04
0,006±0,002 0,197±0,002 1,76±0,02 1,90±0,01
Поскольку реакция между АГ и ЯК не позволяет получать соединение 3 с хорошим выходом, появляется задача разработки селективного
метода синтеза этого вещества. Для селективного
синтеза соединения 3 из АГ необходимо подобрать такие условия, чтобы на первой стадии образовывался преимущественно гуанилгидразид 5. В
реакции АГ с ЯК это затруднительно, поскольку
реакционная способность карбоксильной группы
в образующемся гуанилгидразиде 5 близка к таковой в исходной ЯК, и остановить реакцию на первой стадии не удается. Возможный подход к решению проблемы селективности – ввести в реакцию производное янтарной кислоты, реакционная
способность которого по отношению к АГ существенно выше, чем у гуанилгидразида 5. Мы
предположили, что таким веществом может стать
янтарный ангидрид (ЯА), и исследовали реакцию
между гидрохлоридом аминогуанидина (ГХАГ) и
ЯА в расплаве.
При сплавлении ГХАГ и ЯА протекают
две последовательные экзотермические реакции.
При температуре 100 - 120°С образуется гидрохлорид гуанилгидразида 5, который при температуре
~155°С циклизуется с образованием гидрохлорида
2-(2,5-диоксопир-ролидин-1-ил)гуанидина (8). Если реакцию проводить при температуре не выше
120°С, процесс можно остановить на стадии продукта 5.
O
H2N
NH2
+
+ O
NH
H2N Cl
O
24
100-120 oC
O
H2N
H2N
+
OH
Cl -
NH
NH
5
O
~155 oC
H2N
H2N
O
+
N
N Cl - O
H
8
В интервале температур 115-120°С степень
конверсии ГХАГ достигает ~ 60% в течение 20 мин.
Однако затем, вследствие кристаллизации соединения 5 и диффузионных ограничений, скорость
реакции замедляется. Поэтому для достижения
90%-ной степени превращения ГХАГ требуется
не менее 2 ч. При сплавлении в интервале температур 155-160 °С реакция заканчивается довольно
быстро, конверсия ГХАГ достигает 96% в течение
10 мин и после кристаллизации плава почти не
меняется. Гуанилгидразид 5 оказался довольно
лабильным соединением и при попытках выделения и очистки гидролизовался, поэтому он не был
охарактеризован в индивидуальной форме. Напротив, соединение 8 довольно стабильно, его
строение доказано спектральными методами и
элементным анализом.
Как соединение 5, так и соединение 8 при
нагревании в водно-щелочном растворе количественно превращаются в соединение 3. Превращение соединения 8 в соединение 3 фактически
представляет собой перегруппировку свободного
2-(2,5-диоксопирролидин-1-ил)гуанидина 9, которая является новой перегруппировкой в ряду пирролидиндионов. По-видимому, эта реакция протекает по схеме:
O
OH8
H2N
- Cl-, - H2O
H2O
N
N
O
H2N
9
NH2
OH
N
H N
NH2
NH
O
O
5
OH
- H2O
NH2
N
O
N
3
Технологически первую стадию синтеза
соединения 3 – сплавление ГХАГ с ЯА – предпочтительно проводить при температуре ~160170°С, поскольку при этом достигается более высокая степень превращения ГХАГ и сокращается
продолжительность процесса. При эквимольном
соотношении реагентов все же образуется небольшое количество дигуанилгидразида 6, который на последующей стадии щелочной циклизации дает примесь соединения 7. Поэтому целесообразно использовать небольшой избыток (10-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15%) ЯА по отношению к ГХАГ, что позволяет
практически полностью избавиться от побочного
продукта, повысить степень конверсии ГХАГ
(табл. 2) и получать чистое соединение 3 с выходом 86-88% после одной перекристаллизации из
воды. Все стадии синтеза можно проводить в одном реакторе, без выделения соединения 8.
Таблица 2
Степень конверсии ГХАГ (α), выходы соединений 3,
7 и селективность в зависимости от мольного соотношения ГХАГ:ЯА на первой стадии однореакторного синтеза соединения 3 (160 оС, 10 мин)
Table 2. Conversion degree of aminoguanidine hydrochloride (α), yields of compounds 3, 7 and selectivity vs the
molar ratio of aminoguanidine hydrochloride/succinic
acid at the first stage of one-reactor synthesis of compound 3 (160 оС, 10 min)
Мольное соотношение ГХАГ:ЯА
Параметр
1:1.0 1:1.1 1:1.25 1:1.35 1:1.5
α, %
96
99
99
100
100
Выход 3, %*
85
93
95
≥98
≥98
Выход 7, %*
Селективность,
%
11
6
4
2
0
88
94
96
≥98
≥98
Примечание: *по данным ВЭЖХ
Note: *аccording to HPLC
Таким образом, нами разработан новый, селективный однореакторный метод синтеза 3-(5амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Концентрацию аминогуанидина в реакционных смесях анализировали иодатометрическим
титрованием [12], соединений 3, 7 и гуанилгидразидов янтарной кислоты – с помощью ВЭЖХ по
методике [8]. Константы ионизации соединения 3
определяли потенциометрическим титрованием
[11] с использованием прибора pH-150M, снабженного стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 и
электродом сравнения ЭВЛ-1М3. ИК спектры получены на приборе Varian Excalibur 3100 FT-IR с
использованием приставки однократного НПВО с
кристаллом ZnSe. Спектры ЯМР 1Н и 13С записывали на приборе Bruker DRX 500 (500 МГц для 1Н
и 125 МГц для 13С) в ДМСО-d6, внутренний стандарт – Me4Si. Масс-спектры зарегистрированы на
спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (ЭУ, 70 эВ).
3-(5-Амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановая кислота (3) и 3,3'-(этан-1,2-диил)бис(1H1,2,4-триазол-5-амин) (7). Смесь ЯК (4,312 г, 37
ммоль), гидрокарбоната аминогуанидина (5 г, 37
ммоль) и 36%-ной соляной кислоты (4.31 г, 43
ммоль) нагревали при 97°C и перемешивании в
течение 1,5 ч. Затем добавляли 30 мл (183 ммоль)
6,1 М раствора NaOH и реакционную смесь дополнительно нагревали при температуре 97°C в
течение 1 ч, подкисляли конц. раствором HCl до
pH 4-5, охлаждали до 3-5°C и выдерживали при
этой температуре в течение суток. Образовавшийся осадок отфильтровывали и высушивали при
120°C. Получали 3,77 г смеси, в которой по данным ВЭЖХ содержалось 69% соединения 3 (выход 45%) и 19% соединения 7 (выход 20%). Эту
смесь суспендировали в 7 мл воды, подщелачивали 20%-ным раствором NaOH до pH 7-8, нагревали при перемешивании до кипения, затем охлаждали до 3-5°C и выдерживали при этой температуре в течение суток. Образовавшийся осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из воды
и получали 0,4 г (выход 11%) соединения 7, т.пл.
310°C (т.пл. 310°C [13]). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.):
2.68 (м, 4H, 2CH2), 5.77 (ушир. с, 4H, 2NH2), 11.54
(ушир. с, 2H, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 194
(M+, 72), 136 (12), 111 (20), 98 (100), 69 (10), 57
(27), 43 (86). Найдено, %: C 37,00; H 5,31; N 58,01.
C6H10N8. Вычислено, %: C 37,11; H 5,19; N 57,70.
Фильтрат после отделения соединения 7
подкисляли 20%-ным раствором HCl до pH 4.4-4.7
и охлаждали до 3-5°C. Выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из воды
и получали 1,56 г (выход 27%) соединения 3. Белое кристаллическое вещество с т.пл. 219-220°C.
ИК спектр, ν/см-1: 3224, 3107, 2933, 2730, 2500,
1674 (CO), 1553, 1407. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.):
2.54 (т, 2H, CH2, J = 7.4 Гц), 2.62 (т, 2H, CH2, J =
7.4 Гц), 5.60 (с, 2H, NH2), 11.89 (ушир. с, 2H, NH и
COOH). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 22.95 (CH2),
31.68 (CH2), 158.05 (C-3 триазола) и 158.33 (C-5
триазола), 173.86 (COOH). Масс-спектр, m/z (Iотн,
%): 156 (M+, 23), 111 (100), 69 (10), 57 (40), 43 (48).
Найдено, %: C 38,50; H 5,18; N 35,69. C5H8N4O2.
Вычислено, %: C 38,46; H 5,16; N 35,88.
Гидрохлорид 2-(2,5-диоксопирролидин1-ил)гуанидина (8). Смесь тщательно измельченного ГХАГ (10 г, 0,0905 моль) и ЯА (10 г, 0,1000
моль) постепенно нагревали при перемешивании
на масляной бане до 160-170 °С. При температуре
95-100°C происходило плавление смеси, а при
~150-155°C начиналась экзотермическая реакция,
сопровождающаяся выделением паров воды, повышением температуры до 160-170°C и кристаллизацией. Нагревание при 160-170°C продолжали
30 мин, затем реакционную смесь охлаждали и
растворяли в 15 мл горячей воды. К полученному
раствору приливали 40 мл этанола, смесь охлаждали до 3-5°C, выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси вода-этанол
и высушивали при 120 °C. Получали 15,2 г (выход
87%) соединения 8. Белое кристаллическое веще-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ство с т.пл. 270-272°C с разл. Спектр ЯМР 1H (δ,
м.д.): 2.70 (с, 4H, 2CH2), 7.89 (ушир. с, 2H, NH2),
8.09 (ушир. с, 2H, NH2), 10.06 (ушир. с, 1H, NH).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 27.14 (2CH2), 157.97
(C(NH2)2), 174.65 (2CO). Масс-спектр, m/z (Iотн, %):
156 (C5H8N4O2+, 47), 114 (48), 101 (16), 85 (22), 55
(25), 43 (100). Найдено, %: C 31,16; H 4,28; N
18,55. C5H9ClN4O2. Вычислено, %: C 31,18; H 4,71;
N 18,41.
Селективный однореакторный синтез 3(5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты (3). Смесь тщательно измельченных ГХАГ
(30 г, 0,271 моль) и ЯА (30 г, 0,300 моль) нагревали при перемешивании до 155°C. При этом начиналась экзотермическая реакция, приводящая к
повышению температуры до 160-170°C и кристаллизации расплава. Смесь выдерживали при
160-170°C 10 мин и охлаждали до 40-50°C. К плаву приливали раствор 32 г (0,8 моль) NaOH в 80
мл воды и образовавшийся раствор нагревали при
95-100°C и перемешивании в течение 30 мин, затем охлаждали до 50-60°C и подкисляли 20%-ной
HCl до pH 4,4-4,7. Смесь охлаждали до 3-5°C и
через час выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из воды и высушивали при
120°С. Получали 36,5-37,2 г (выход 86-88%) соединения 3. Спектральные характеристики идентичны продукту, полученному по вышеописанной
методике.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию
РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», госконтракт П1472, проект НК-186П/3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Dżygiel A., Rzeszotarska B., Masiukiewicz E., Cmoch P.,
Kamieński B. // Chem. Pharm. Bull. 2004. V. 52. N 2.
P. 192.
13.
Masiukiewicz E., Rzeszotarska B., Wawrzycka-Gorczyca,
I., Koodziejczyk E. // Synth. Commun. 2007. V. 37. N 11.
P. 1917.
Kashiwazaki G., Bando T., Shinohara K., Minoshima M.,
Nishijima S., Sugiyama H. // Bioorg. Med. Chem. 2009. V.
17. N 3. P. 1393.
Чернышева А.В. Синтез и свойства 5-амино-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновых кислот и их производных.
Дисс. канд. хим. наук. Иваново: Ивановский гос. химико-технологич. университет. 2009. 144 с.;
Chernysheva A. V. Synthesis and properties of 5-amino1,2,4-triazole-3-ylalkanecarboxylic acids and their derivatives. Dissertation for kandidate degree on chemical
sciences. Ivanovo. Ivanovo State University of Chemistry
and Technology. 2009. 144 p.
Ohnishi H., Kosuzume H., Mizota M., Suzuki Y., Mochida E. US patent № 5064953. 1991.
Abdel-Megeed A.M., Abdel-Rahman H.M., Alkaramany
G.-E.S., El-Gendy M.A. // Eur. J. Med. Chem. 2009. V. 44.
N 1. P. 117.
Чипен Г.И., Гринштейн В.Я. // Изв. АН Латв. ССР.
1965. №2. С. 204;
Chipen G.I.. Grinshtein V.Ya. // Latvijas PSR Zinatnu
Akad. Vestis Kim. Ser. 1965. N 2. P. 204.
Чернышева А.В., Чернышев В.М., Короленко П.В.,
Таранушич В.А. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Вып. 10. С. 1690;
Chernysheva A.V., Chernyshev V.M., Korolenko P.V.,
Taranushich V.A. // Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81.
N 10. P. 1813.
Чернышев В.М., Чернышева А.В., Таранушич В.А. //
ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып. 2. С. 282;
Chernyshev V.M., Chernysheva A.V., Taranushich V.A.
// Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. N 2. P. 276.
Лопырев В.А., Верещагина Т.Н., Кононенко Г.Г., Макарский В.В., Крупин К.Л. А.C. 320496 СССР. 1971;
Lopyrev V.A., Vereshchagina T.N., Kononenko G.G.,
Makarskiy V.V., Krupin K.L. USSR Patent 320496. 1971
// Chem. Abstr. 1972. V. 76. 126990k.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. 180 с.;
Albert A., Serjeant E. Ionization Constants of Acids and
Bases. A Laboratory Manual. London: Methuen. 1962. 180 p.
Губен-Вейль. Методы органической химии. T. 2. Методы анализа. М.: Госхимиздат. 1963. 1036 с.;
Houben–Weyl. Methoden der organischen Chemie. Bd. 2. Analytische Methoden. Stuttgart: Georg Thieme. 1953. 1070 p.
Shreve R.N., Charlesworth R.K. USA Patent № 2744116.
1956.
Кафедра технологии неорганических и органических веществ
26
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Ч. Мовсум-заде
СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ
АКРИЛОНИТРИЛОВ
(Инcтитут кибернетики АН АР, Баку)
e-mail: nazrin-zade@mail.ru
Предложены методы синтеза 3-замещенных акрилонитрилов и их комплексов с
солями переходных металлов. Квантово-химическими расчетами найдены параметры
синтезированных нитрилов и их комплексов. Установлена корреляция параметров молекул замещенных нитрилов и их комплексов.
Ключевые слова: 3-замещенные акрилонитрилы, квантово-химические расчеты, параметры
Замещенные производные нитрилов являются интересными соединениями в теоретическом
и практическом плане [1-8]. Они обладают антимикробными свойствами и могут быть использованы в фармакологии и в синтезе противоопухолевых препаратов. В связи с интересом к этим
системам нам представлялось важным получение
органических и неорганических производных,
комплексов замещенных нитрилов, и проведение
квантово-химического расчета с целью определения их параметров [9-11]:
¢
=OR
NC - CH = CH - Cl ¾R¾
¾® NC - CH = CH - R
R‫=׳‬OCH3; OC2H5
NR‫=״‬N(C2H5)2; N(C4H4)2; N(OEt)2; N(C5H10).
Cl
CR - CH = CH - CN + MCl 2 ® R - CH = CH - CN : M
Cl
M = Mn; Fe; Co; Ni; Zn; Cu; Mo.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
3-Оксо-1-пентен-1-карбонитрил. К 46 г
этилового спирта в 250 мл абсолютного бензола
при перемешивании добавляли 40 г NaOH, после
этого по каплям прибавляли 88 г β-хлоракрилонитрила с такой скоростью, чтобы температура
реакционной смеси была не выше 40°С. При данной температуре смесь перемешивали еще 1-1,5 ч,
затем смесь нагревали 5-6 ч при 78-79°С до выделения воды из реакционной зоны. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали от NaCl. После отгонки бензола остаток
перегоняли в вакууме. ИК спектр характеризуется
полосами поглощения 2245 см-1 (C≡N); 1605 см-1
(CH=CH); 1100-1050 см-1 (C-O-C).
4-Оксо-3-амино-3-оксиэтил-1 гентен-1карбонитрил. В четырехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром, мешалкой и
капельной воронкой загружали 26,06 г (0,25 моль)
свежеперегнанного диэтаноламина, затем по каплям прибавляли 22,00 г (0,25 моль) транс-β-хлоракрилонитрила. Образовалась двухфазная систе-
ма. Перемешивали гетерогенную смесь до полной
гомогенизации (около 20 мин). Затем оставляли
при комнатной температуре на двое суток и перегоняли в вакууме. Выход 18,49 г (73% от теор.).
ИК спектр (ν, см-1): 2225 (C≡N); 2800-3000 (CH2,
CH3); 3200-3400 (OН).
Комплекс 3-оксо-1-бутен-1-карбонитрил
с хлоридом меди. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,33 г (2,5 моль) хлорида меди, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 21,25 г нитрила (3-оксо-1бутен-1-карбонитрил) до прекращения растворения соли и изменения окраски (9 сут). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали
раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном,
сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 65%. ИК спектр (ν, см-1):
2260 (C≡N); 1630 (CH=CH); 1080-1050 (C-O-C).
Комплекс 3-оксо-1-бутен-1-карбонитрил
с хлоридом кобальта. В реактор с магнитной
мешалкой загружали 0,32 г (2,5 ммоль) хлорида
кобальта, затем по каплям при перемешивании,
при температуре 60°С добавляли 21,25 г нитрила
(3-оксо-1-бутен-1-карбонитрил) до прекращения
растворения осадка и изменения окраски (9 сут).
Непрореагировавшую соль отфильтровывали и
получали раствор комплекса, осадок промывали
ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 68%. ИК спектр (ν,
см-1): 2265 (C≡N); 1100-1080 (C-O-C); 1620
(CH=CH).
Представлялось интересным изучение
влияния заместителей на геометрические параметры замещенных нитрилов. Данное исследование – продолжение изучения строения производных нитрилов. Для проведения расчетов и изучения строения β-замещенных акрилонитроилов выбраны системы с заместителями (N,N-дибутиламино-, хлор-, N,N-диэтиламино-, N,N-диэтоксиамино-, этокси-, метокси-, N-пиперидил-) в системах:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H
R
H
H
H
C
R
N
C N
Cl
H
C N
H
Ранее на примере ацетонитрила, акрилонитрила и α-хлор-акрилонитрила найдено, что
наибольшей устойчивостью характеризуются
комплексы секстетного марганца, квинтетного
железа, квартетного кобальта, триплетного никеля, дублетной меди, синглетного цинка и квинтетного молибдена [3-5]. В связи с этим, для других
заместителей в бета-положении акрилонитрила
нами рассмотрены комплексы указанной мультиплетности.
В табл. 1 приведены некоторые геометрические характеристики строения ряда замещенных
акрилонитрилов, полученные с использованием
программы «Природа» [12].
Оказалось, что заместитель в бета-положении оказывает влияние на строение акрилонитрильного фрагмента, которое выражается в некотором изменении длины связи С-С (≡N) от 1.416 Å
до 1.423 Å (R=N (OC2H5)2). В то же время, длина
нитрильной связи слабо зависит от природы заместителя при двойной связи акрилонитрила
(1.166-1.169 Å), исключение составляют хлорзамещенные акрилонитрилы, где R (CN) = 1.1631.164 Å.
Таблица 1
Геометрическое строение замещенных акрилонитрилов, B3LYP/6-31+G (d, p)
Table 1. Geometric structure of substituted acrylonitriles. B 3LYP/6-31+G, (d, p)
Молекула
R
R (N=C), Å R (C-CN), Å A (N=C-C), град D, Дебай
H
H
C N
1.163
1.432
179.9
3.60
1.164
1.169
1.169
1.166
1.166
1.165
1.168
1.164
1.168
1.168
1.166
1.166
1.166
1.168
1.425
1.417
1.416
1.423
1.422
1.422
1.419
1.427
1.418
1.418
1.423
1.423
1.421
1.419
177.7
177.2
177.4
175.1
178.3
178.3
178.9
178.6
179.0
179.0
178.6
178.8
178.9
178.9
4.29
6.19
6.36
4.93
6.44
6.45
7.84
2.93
8.02
7.84
5.95
5.82
5.86
7.84
Таблица 2
Cl
R
H
C
N
C
N
H
H
R
H
Cl
-N(Bu)2
-N(Et)2
-N(OEt)2
-OEt
-OMe
-N-пиперидил
Cl
-N(Bu)2
-N(Et)2
-N(OEt)2
-OEt
-OMe
-N-пиперидил
Длина нитрильной связи в комплексах различного состава, PBE/3z, Å
Table 2. The length of nitryle bond in complexes of different composition, PBE/3z, Å
R
*
Mn
Fe
Co
Ni
Zn
Cu
Состав 1:1
-N(Bu)2
1.171
1.176
1.175
1.173
1.169
1.169
1.171
Cl
1.167
1.168
1.170
1.167
1.164
1.163
1.163
-N(Et)2
1.171
1.176
1.175
1.173
1.169
1.169
1.170
-N(OEt)2
1.169
1.170
1.172
1.171
1.167
1.166
1.166
-OEt
1.168
1.168
1.171
1.169
1.166
1.164
1.164
-OMe
1.168
1.172
1.171
1.169
1.166
1.166
1.165
-N-пиперидил
1.170
1.176
1.175
1.173
1.169
1.169
1.168
Состав 2:1
-N(Bu)2
1.171
1.175
1.173
1.171
1.172
1.172
1.173
Cl
1.167
1.169
1.169
1.167
1.165
1.165
1.163
-N(Et)2
1.171
1.175
1.173
1.171
1.172
1.172
1.173
-N(OEt)2
1.169
1.173
1.170
1.169
1.167
1.170
1.169
-OEt
1.168
1.170
1.170
1.168
1.166
1.167
1.164
-OMe
1.168
1.171
1.170
1.168
1.166
1.168
1.166
-N-пиперидил
1.170
1.174
1.173
1.170
1.171
1.171
1.172
Mo
1.182
1.185
1.182
1.183
1.181
1.181
1.182
1.173
1.169
1.173
1.171
1.170
1.171
1.172
Примечание:* Величина геометрического параметра для изолированной молекулы
Note:* value of geometric parameter for isolated molecule
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наиболее выражен эффект от введения заместителя на величину дипольного момента, которая меняется в широком диапазоне – от 2.93 Д
(для транс-бета-хлор-акрилонитрила) до 8.02 Д
для транс-бета-дибутиламино-акрилонитрила, что
должно находить отражение в таких важных свойствах акрилонитрилов, как стабилизация в растворителе и реакционная способность.
Таблица 3
Длина одинарной углерод-углеродной связи в акрилонитрильном фрагменте, Å
Table 3. The length of single carbon-carbon bond in acrylonitrile unit, Å
R
*
Mn
Fe
Co
Ni
Zn
Cu
Состав 1:1
-N(Bu)2
1.412
1.392
1.394
1.393
1.396
1.394
1.393
Cl
1.421
1.411
1.405
1.408
1.412
1.414
1.412
-N(Et)2
1.412
1.392
1.395
1.393
1.396
1.395
1.394
-N(OEt)2
1.416
1.399
1.399
1.399
1.402
1.401
1.401
-OEt
1.417
1.404
1.404
1.403
1.405
1.405
1.404
-OMe
1.415
1.400
1.400
1.401
1.403
1.402
1.402
-N-пиперидил
1.414
1.393
1.395
1.394
1.397
1.395
1.396
Состав 2:1
-N(Bu)2
1.412
1.397
1.399
1.399
1.396
1.398
1.394
Cl
1.421
1.412
1.407
1.410
1.411
1.414
1.412
-N(Et)2
1.412
1.397
1.400
1.399
1.397
1.398
1.395
-N(OEt)2
1.416
1.401
1.402
1.404
1.403
1.403
1.400
-OEt
1.417
1.405
1.405
1.406
1.406
1.406
1.406
-OMe
1.415
1.403
1.403
1.404
1.404
1.404
1.403
-N-пиперидил
1.414
1.397
1.401
1.400
1.398
1.399
1.396
Mo
1.389
1.391
1.389
1.389
1.397
1.394
1.390
1.395
1.406
1.395
1.399
1.402
1.400
1.396
Примечание: * Величина геометрического параметра для изолированной молекулы
Note: * value of geometric parameter for isolated molecule
Таблица 4
Длина двойной углерод-углеродной связи акрилонитрильного фрагмента, Å
Table 4. The length of double carbon-carbon bond of acrylonitrile unit, Å
R
*
Mn
Fe
Co
Ni
Zn
Cu
Состав 1:1
-N(Bu)2
1.371
1.385
1.381
1.381
1.379
1.381
1.382
Cl
1.344
1.351
1.353
1.351
1.349
1.348
1.349
-N(Et)2
1.370
1.385
1.380
1.381
1.379
1.381
1.381
-N(OEt)2
1.355
1.368
1.365
1.366
1.364
1.366
1.366
-OEt
1.357
1.365
1.364
1.365
1.364
1.364
1.364
-OMe
1.353
1.364
1.361
1.360
1.359
1.361
1.360
-N-пиперидил
1.368
1.384
1.379
1.380
1.378
1.380
1.379
Состав 2:1
-N(Bu)2
1.371
1.382
1.377
1.378
1.381
1.382
1.383
Cl
1.344
1.351
1.352
1.350
1.349
1.350
1.348
-N(Et)2
1.370
1.382
1.377
1.377
1.381
1.381
1.382
-N(OEt)2
1.355
1.367
1.363
1.362
1.362
1.365
1.366
-OEt
1.357
1.366
1.363
1.363
1.362
1.365
1.363
-OMe
1.353
1.362
1.359
1.359
1.359
1.361
1.361
-N-пиперидил
1.368
1.381
1.375
1.376
1.379
1.380
1.381
Mo
1.383
1.363
1.383
1.371
1.368
1.364
1.382
1.379
1.352
1.379
1.364
1.364
1.361
1.377
Примечание:* Величина геометрического параметра для изолированной молекулы
Note:* value of geometric parameter for isolated molecule
Результаты расчетов геометрического
строения ряда комплексов бета-замещенных (N,Nдибутиламино-, хлор-, N,N-диэтиламино-, N,N-диэтоксиамино-, этокси-, метокси-, N-пиперидил-)
транс-акрилонитрилов c дихлоридами переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mo) состава
1:1 и состава 2:1 представлены в табл. 2. Так,
можно отметить, что различные металлы оказывают разное влияние на длину нитрильной связи
(табл. 2): в то время как атомы Mn, Fe, Co, Mo
приводят к ее удлинению, введение атомов никеля, цинка и меди несколько ее укорачивают. Наибольшее растяжение нитрильной связи достигается в случае комплексов молибдена. Интересно отметить, что длина связи C≡N претерпевает существенные изменения только при составе комплекса 1:1. В комплексах состава 2:1, по-видимому,
влияние комплексообразователя на каждую моле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кулу нитрила меньше, что и приводит к меньшим
геометрическим изменениям.
Для всех исследованных комплексов отмечено, что комплексообразование приводит к укорачиванию одинарной углерод-углеродной связи
(табл. 3), что свидетельствует об увеличении сопряжения в акрилонитрильном фрагменте. Действительно, этому укорачиванию сопутствует увеличение длины двойной связи (табл. 4). Как и в
предыдущем случае, наибольший эффект на длину связи оказывает молибден.
Длина координационной связи для всех
исследованных нитрилов проявляет сходную тенденцию при последовательной замене центрального атома металла, выражающуюся в монотонном уменьшении межатомного расстояния N—M
в ряду Mn-Cu (табл. 5). Единственное исключение
составляют комплексы цинка, характеризующиеся
значительно большей длиной координационной
связи. Вопреки ожиданиям, наибольшее значение
длины координационной связи соответствует не
молибдену, а марганцу. Данное явление свидетельствует о прочности связывания молибдена с
нитрильной группой.
Комплексы состава 1:1 характеризуются
плоским окружением центрального атома. Строение комплексов состава 2:1 большей частью тетраэдральное, что подтверждается величиной валентного угла Cl-M-Cl (табл. 6). В случае молибдена, комплексы состава 2:1 также характеризуются плоским окружением центрального атома.
Таблица 5
R
Состав 1:1
-N(Bu)2
Cl
-N(Et)2
-N(OEt)2
-OEt
-OMe
-N-пиперидил
Состав 2:1
-N(Bu)2
Cl
-N(Et)2
-N(OEt)2
-OEt
-OMe
-N-пиперидил
Длина комплексной связи, PBE/3z, Å
Table 5. The length of complex bond , PBE/3z, Å
Mn
Fe
Co
Ni
Zn
Cu
Mo
2.077
2.136
2.080
2.097
2.107
2.108
2.079
1.954
1.962
1.954
1.967
1.963
1.973
1.955
1.906
1.923
1.907
1.916
1.920
1.919
1.907
1.902
1.902
1.902
1.902
1.905
1.904
1.902
2.036
2.124
2.039
2.065
2.079
2.076
2.039
1.907
1.904
1.904
1.900
1.902
1.902
1.897
2.007
1.988
2.007
1.997
2.006
2.006
2.007
2.115
2.146
2.116
2.129
2.135
2.131
2.117
1.997
2.005
2.002
2.008
2.011
2.008
1.997
1.950
1.939
1.949
1.946
1.948
1.947
1.950
1.968
1.933
1.966
1.940
1.941
1.942
1.962
2.085
2.149
2.087
2.114
2.119
2.110
2.087
1.974
1.952
1.973
1.974
1.948
1.958
1.970
2.112
2.109
2.112
2.110
2.114
2.112
2.112
Таблица 6
Величина угла Cl-M-Cl в комплексах различного строения и состава
Table 6. The value of corner Cl-M-Cl in complexes of different structure and composition
R
Mn
Fe
Co
Ni
Zn
Cu
Mo
Состав 1:1
-N(Bu)2
137.2
131.9
127.7
139.5
140.4
143.5
146.8
Cl
143.9
134.7
131.6
149.4
148.0
144.3
138.1
-N(Et)2
137.6
132.2
127.8
140.0
140.7
143.4
146.7
-N(OEt)2
139.5
134.2
129.6
142.2
143.0
143.5
142.1
-OEt
140.2
134.2
129.7
144.9
144.3
144.0
145.7
-OMe
140.2
134.7
130.2
144.4
144.0
143.4
144.1
-N-пиперидил
137.5
132.1
127.9
140.1
140.7
143.1
146.7
Состав 2:1
-N(Bu)2
121.9
121.5
117.4
119.2
125.6
146.2
180.0
Cl
128.0
124.6
118.0
128.1
133.9
153.4
180.0
-N(Et)2
122.3
122.1
117.4
119.7
125.7
146.5
179.9
-N(OEt)2
123.9
124.5
118.0
124.9
127.8
148.0
179.1
-OEt
126.4
124.7
118.4
127.0
131.1
153.6
180.0
-OMe
124.5
124.1
117.5
124.8
128.9
151.1
180.0
-N-пиперидил
122.6
121.8
117.4
120.4
125.9
147.3
180.0
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, нами показано, что замещенные акрилонитрилы существенно меняют
свои свойства в составе комплексов. Так, комплексообразование сопровождается увеличением
сопряжения в акрилонитрильном фрагменте, увеличением заряда на бета-атоме углерода и переносом электронной плотности от нитрильной группы к дихлориду металла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Рекута Ш.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009.
Т. 52. Вып. 10. С. 106.;
Dyumaeva I.V., Egorov N.A., Rekeuta Sh.F., Movsumzade E.M. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Techn. 2009. V. 52. N 10. C. 106 (in Russian).
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11.
С. 11;
Dyumaeva I.V., Yegorov N.A., Movsumzade N.Ch. //
Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Techn. 2009.
V. 52. N 11. P. 11 (in Russian).
Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т 53. Вып. 7. С. 65;
Movsum-zade N.Ch. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Techn. 2010. V. 53. N 7. P. 65 (in Russian).
Мовсумзаде Н.Ч. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 11;
Movsum-zade N.Ch. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Techn. 2009. V. 53. N 8. P. 11 (in Russian).
Мовсумзаде Н.Ч. // Башкирский химический журнал.
2010. Т. 17. № 3. С. 229;
Movsum-zade N.Ch. // Bashkirskiy khimicheskiy journal.
2010. T. 17. N 3. P. 229 (in Russian).
6. Мовсумзаде Н.Ч. // Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. Вып. 2. С. 16;
Movsum-zade N.Ch. // Promishlennoe proizvodstvo i ispolzovaniye Elastomerov. 2010. N 2. P. 16 (in Russian).
7. Мовсум-заде Э.М. и др. Органонитрильные комплексы.
Уфа: Изд-во НТЛ «Реактив». 1988;
Movsumzade E.M. Organonitriles complexes. Ufa. Izd.NTL
“Reaktiv”. 1988.
8. Мовсум-заде Э.М. // Успехи химии. 1978. Вып. VI.
С. 23;
Movsumzade E.M. // Uspekhi khimii. 1978. N. VI. P. 23 (in
Russian).
9. Кузнецов М.Л. // Успехи химии. 2002. V. 71. № 4.
С. 307;
Kuznetsov M.L. // Uspekhi.khimii. 2002. V. 71. N 4.
P. 307 (in Russian).
10. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений:
Учеб. пособие для ун-тов. M.: Высшая школа. 1978.
559 с.;
Ivanskiy. V.I. Chemistry of heterocyclic compounds. Tutorial for universities. M.: Visshaya Shkola. 1978. 559 p. (in
Russian).
11. Катрицкий А., Лаговская Д. Химия гетероциклических
соединений. Химическая энциклопедия в 5 томах. 1985;
Katritskiy A., Lagovskaya D. Chemistry of heterocyclic
compounds. Chemical Encyclopaedia in 5 volumes. 1985.
12. Laikov N.D. PRIRODA. Electronic structure Code. 6 ed.
2006;
Laikov N.D. “PRIRODA”. ELECTRONIC structural Code.
6 ed. 2006.
УДК 539.12
Т.А. Жукова1, А.В. Краснов2, Н.В. Белова2, Г.В. Гиричев2, Ю.А. Жабанов 2, Н.П. Кузьмина3
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПАРООБРАЗОВАНИЯ
ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ
(1 Ивановская государственная сельскохозяйственная академия им. акад. Д.К. Беляева,
2
Ивановский государственный химико-технологический университет,
3
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)
e-mail: belova@isuct.ru
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара в рамках второго закона термодинамики определены энтальпии сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия (M(thd)3). Получены следующие величины
DН0субл (ккал/моль).: 26.2(2) - Al(thd)3, 28.4(2) - Ga(thd)3, 32.3(2) - In(thd)3.
Ключевые слова: b-дикетонаты металлов, дипивалоилметанат, алюминий, галлий, индий, массспектрометрия, энтальпия сублимации
Настоящая работа продолжает серию исследований свойств b-дикетонатов металлов IIIА
подгруппы [1-5]. Интерес к b-дикетонатам металлов связан, в основном, с возможностью их использования в качестве молекулярных предшественников при получении пленочных покрытий
различного назначения методом химического
осаждения из газовой фазы (CVD) [6-9]. Летучесть и термическая стабильность b-дикетонатов
делают их пригодными для низкотемпературного
газофазного транспорта металла. В связи с этим
особенно актуальными являются исследования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процессов парообразования этих соединений, а
также изучение состава газовой фазы.
В работах [10-11] авторами предприняты
попытки установить общие закономерности летучести b-дикетонатов в зависимости от природы
центрального атома и вида заместителей в лигандах. Однако, сравнение результатов исследований,
выполненных различными методами, не позволяет
сделать однозначные выводы о влиянии тех или
иных функциональных групп в лигандах на процессы парообразования, а также проследить изменение летучести в рядах b-дикетонатов при замене
центрального атома металла. Так, например, согласно величинам DНсубл., оцененными авторами
[12] на основании термогравиметрических данных, летучесть комплексов ацетилацетонатов и
дипивалоилметанатов увеличивается при переходе от алюминия к галлию. А согласно данным,
полученным эффузионным методом Кнудсена, в
работе [13], величина энтальпии сублимации комплекса Ga(thd)3 меньше, чем DН0субл комплекса
In(thd)3. Более того, на основании выполненного
анализа литературных данных, автор обзора [10]
делает вывод о фрагментарном характере исследований процессов парообразования b-дикетонатов металлов, а также о ненадежности ряда экспериментальных данных по измерению упругости
пара этих соединений. Следует оговориться, что
последнее замечание относится в большей степени к данным, полученным методом изотенископа.
Следует отметить, что большинство работ,
посвященных исследованию термодинамики парообразования b-дикетонатов металлов, основаны
на измерении общего давления паров. В то же
время установлено, что, например, для комплексов лантанидов, в газовой фазе над дипивалоилметанатами присутствуют только мономерные
молекулы [14-16], в то время как в парах гексафторацетилацетонатов высоко содержание олигомерных форм [17-18]. В связи с этим, интерпретация процессов парообразования подобных соединений невозможна без контроля состава газовой
фазы.
Целью настоящего исследования являлось
изучение процессов парообразования и состава
газовой фазы комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия (рис. 1), а также
установление закономерностей в изменении летучести в ряду Al(thd)3 – Ga(thd)3 – In(thd)3. Отметим, что дипивалоилметанаты металлов выгодно
отличаются от других b-дикетонатов повышенной
термической стабильностью при достаточно высокой летучести, что делает эти комплексы особенно привлекательными для применения в CVD-
32
технологиях. Однако газофазные процессы с участием этих соединений по прежнему остаются малоизученными по сравнению, например, с комплексами ацетилацетона.
C
C
C
М
O
H
C(H)
Рис. 1. Молекула M(thd)3
Fig. 1. M(thd)3 molecule
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сублимация комплексов M(thd)3 (M=Al,
Ga, In, thd= C(CH3)3-C(O)-CH2-C(O)-C(CH3)3) изучена в рамках эффузионного метода Кнудсена с
масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Исследования проводились на серийном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для термодинамических исследований
[19]. Для изучения насыщенных паров M(thd)3 использовалась эффузионная ячейка из молибдена с
отношением «площадь испарения / площадь эффузионного отверстия», равным 1000. Температура ячейки измерялась с помощью вольфрамрениевых термопар ВР-5/20, откалиброванных по
точкам плавления олова, алюминия и серебра.
Масс-спектры паров исследовались в диапазоне
температур: 327¸373 К (Al(thd)3), 328¸363 К
(Ga(thd)3), 321¸356 К (In(thd)3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены масс-спектры паров изученных соединений. Ни для одного из трех
рассматриваемых комплексов в масс-спектрах не
было зарегистрировано ионов с массой, превышающей массу молекулярного иона [M(thd)3]+, что
свидетельствует об отсутствии олигомерных форм
в насыщенных парах. Для всех изученных соединений наиболее интенсивным является ток иона,
образованного при отрыве одного лиганда [M(thd)2]+, что является характерным для трискомплексов b-дикетонатов. Другим направлением
фрагментации молекулярных ионов является отщепление трет-бутильных групп. Также достаточно интенсивно протекает процесс элиминирова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния метильных (в случае комплексов алюминия и
галлия) и трет-бутильных групп от иона
[M(thd)2]+. Причем, в некоторых случаях третбутильные группы замещаются метильными, что
соответствует отрыву групп С(СН3)2.
14
ln(I×T)
а)
13
12
+
+
+
[Al(thd)3]
+
[Al(thd)3-C(CH3)3]
7
+
2.7
[Al(thd)3]
+
+
+
[Al(thd)3-2C(CH3)3]
0.25
9
а)
[Al(thd)2-CH3]
0.50
[Al(thd)2]
10
8
[Al(thd)2-2CH3]
[Al(thd)3-6C(CH3)3]
+
0.75
+
[Al(thd)2-2C(CH3)2-CH3]
Iотн.
[Al(thd)2-4CH3]
1.00
[Al(thd)2]
+
11
2.8
2.9
3.0
3.1
1000/T, K
14
ln(I×T)
б)
13
12
0.00
200
300
350
400
450
500
550
600
m/e
11
[Ga(thd)2]
8
+
2.8
200
300
400
[In(thd)2]
1.00
Iотн.
3.0
3.1
+
ln(I×T)
13
в)
12
11
500
600
10
m/e
9
+
100
2.9
1000/T, K
0.00
0
+
[Ga(thd)3]
7
[Ga(thd)3]
0.25
+
[Ga(thd)2]
9
[Ga(thd)2-2CH3]
+
[Ga(thd)2-CH3]
[Ga]
+
0.50
+
[Ga(thd)-2C(CH3)2]
+
[Ga(thd)-C(CH3)3]
+
0.75
10
б)
[Ga(thd)2-2C(CH3)2]
+
[Ga(thd)2-4CH3]
Iотн.
+
1.00
[Ga(thd)3-6C(CH3)3]
+
[Ga(thd)2-2C(CH3)2-C(CH3)3]
+
250
[In(thd)2]
8
7
в)
+
6
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
+
1000/T, K
[In(thd)3]
[In(thd)3-C(CH3)3]
[In(thd)2-2C(CH3)2]
+
[In(thd)-C(CH3)3]
+
[In]
+
0.25
[InO]
0.50
[In(thd)3]
+
+
0.75
+
Рис. 3. Температурные зависимости ln(I×T)=f(1000/T) ионных
токов наиболее интенсивных ионов в масс-спектрах дипивалоилметанатов: а) Al(thd)3, б) Ga(thd)3, в) In(thd)3
Fig. 3. ln(I×T) vs. 1000/T for currents of most intensive ions in
mass spectra of dipivaloylmethanates: а) Al(thd)3, б) Ga(thd)3,
в) In(thd)3
0.00
100
200
300
400
500
600
700 m/e
Рис. 2. Масс-спектры насыщенных паров дипивалоилметанатов: а) Al(thd)3 (Uион.=25В), б) Ga(thd)3 (Uион=35В),
в) In(thd)3(Uион=33В)
Fig. 2. Mass spectra of saturated vapors of dipivaloylmethanates.а) Al(thd)3 (Uion.=25В), б) Ga(thd)3 (Uion=35В),
в) In(thd)3(Uion=33В)
Интенсивность образования индивидуальных ионов металла при ионизации увеличивается
от алюминия к индию. Аналогичные тенденции
отмечались авторами [20] в масс-спектрах ацетилацетонатов Al, Ga, In. Отметим, что вид массспектров комплексов дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия, полученных в настоящей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
работе, в целом, согласуется с видом масс-спектров насыщенных паров этих комплексов, представленных в работах [1, 21]. Отличия в относительных интенсивностях ионов, очевидно, связаны с различными условиями экспериментов. Так,
в исследовании [1] энергия ионизирующих электронов составляла 50 эВ, а в работе [21] ионизация паров Ga(thd)3 осуществлялась электронами с
энергией 70 эВ.
Для токов наиболее интенсивных ионов
[M(thd)2)]+, а также для молекулярных ионов в
масс-спектрах каждого из изученных соединений,
были построены зависимости ln(I.T) = f (1000/T),
представленные на рис. 3.
Можно констатировать, что точки на данных зависимостях отвечают состояниям, очень
близким к равновесным, поскольку гистерезисные
явления при увеличении/уменьшении температуры выражены очень слабо. Во всех случаях эти
функции хорошо аппроксимируются линейными
зависимостями, что характерно для процесса парообразования, протекающего в данном диапазоне
температур без изменения агрегатного состояния
конденсированной фазы. Поскольку во всех случаях максимальная температура паров не превышала температуры плавления препаратов, можно
заключить, что изучаемым процессом парообразования является сублимация. Отметим, что наклоны температурных зависимостей для токов
различных ионов в случае каждого комплекса
имеют близкие значения, что свидетельствует о
происхождении ионов из одной молекулярной
формы. Расчет энтальпий сублимации проводился
в рамках второго закона термодинамики на основе
уравнения Клаузиуса – Клапейрона методом линейной регрессии. Измерения проводились в не
широком интервале температур, поэтому считается допустимым приближение, в котором энтальпия не зависит от температуры (DCp=0). Значения
энтальпий сублимации приведены в табл. 1 вместе
с DН0субл, полученными в рамках других методов
исследования. Можно отметить, что найденные в
настоящей работе энтальпии сублимации, в целом, неплохо согласуются с литературными данными. Более того, полученные нами в рамках единого подхода величины DН0субл обнаруживают
тенденцию к увеличению в ряду Al(thd)3 –
Ga(thd)3 – In(thd)3. Предполагая, что энтропия парообразования для сходных комплексов примерно
одинакова, можно говорить об уменьшении летучести в указанном ряду. Причем, это уменьшение
летучести не является значительным, что, повидимому, свидетельствует о сходной структуре
кристаллической фазы изучаемых комплексов.
Изменение же величин DН0субл в ряду связано, ве34
роятно, с увеличением массы молекул, а также с
уменьшением жесткости координационного полиэдра МО6, способствующим более сильному межмолекулярному взаимодействию в кристалле.
Таблица 1
Энтальпии сублимации дипивалоилметанатов
алюминия, галлия и индия
Table 1. Molar enthalpies of sublimation for dipivaloylmethanates of aluminum, gallium and indium
ΔH0субл., ккал/моль
M(thd)3
M=Al
M=Ga
M=In
Настоящая
26.2±0.2
28.4±0.2
32.3±0.2
работа
(350 К)
(346 К)
(339 К)
28.53±0.28 (Т=?)
24.4 (Т=?)
[23]
Данные
[13]
30.9 (Т=?)
20.86±0.17
литературы
20.79 (428 К)
[13]
(483 К) [24]
[12]
21.03 (428 К)[12]
Таблица 2
Энтальпии сублимации некоторых b-дикетонатов
алюминия и галлия
Table 2. Molar enthalpies of sublimation for some bdiketonates of aluminum and gallium
ΔH0субл., ккал/моль
M=Al
M=Ga
22.23 (428 К) [12]
29.1±1.0 (Т=?) [23]
28.5 (428 К) [25]
а)
M(acac)3
21.51(428 К) [12]
22.5±1.4 (Т=?) [26]
25.85±0.17 (450 К) [24]
27.92±0.36 (298 К) [27]
26.2±0.2 (350 К)
28.4±0.2 (346 К)
[наст.работа]
[наст.работа]
M(thd)3 28.53±0.28 (Т=?) [23]
24.4 (Т=?) [13]
20.86±0.17 (Т=?) [24]
20.79 (428 К) [12]
21.03 (428 К) [12]
17.69 (388 К) [12]
25.51±0.41(Т=?) [23] 17.93 (388 К) [12]
M(tfa)3
24.2 (371 К) [25]
21.4±1.7 (388 К)
22.4±1.6 (Т=?) [28]
[12]
24.54±0.77 (381 К) [24]
12.43 (348 К) [12]
M(hfa)3
12.67 (348 К) [12]
26.2±0.9 (Т=?) [28]
Примечание: а) M(acac)3 – ацетилацетонат, (acac) = CH3C(O)-CH2-C(O)-CH3; M(thd)3 – дипивалоилметанат, (thd) =
C(CH3)3-C(O)-CH2-C(O)-C(CH3)3; M(tfa)3 – трифторацетилацетонат, (tfa) = CH3-C(O)-CH2-C(O)-CF3; M(hfa)3 –
гексафторацетилацетонат, (hfa) = CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3
Note: а) M(acac)3 – acetylacetonate, (acac) = CH3-C(O)-CH2C(O)-CH3; M(thd)3 – dipivaloylmethanate, (thd) = C(CH3)3C(O)-CH2-C(O)-C(CH3)3; M(tfa)3 – thrifluoroacetylacetonate,
(tfa) = CH3-C(O)-CH2-C(O)-CF3; M(hfa)3 – hexafluoroacetylacetonate, (hfa) = CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3
В табл. 2 приведены некоторые имеющиеся в литературе величины энтальпий сублимации
b-дикетонатов алюминия и галлия с различными
заместителями в лигандах. Анализ данных табл. 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
еще раз подтверждает вывод о невозможности
установления однозначных закономерностей в
летучести b-дикетонатов на основании имеющегося набора данных, полученных в рамках различных методов. Кроме того, результаты, полученные различными методами (за исключением
метода изотенископа, недостатки которого подробно обсуждались в работе [10]), показывают что
для b-дикетонатов независимо от радикаловзаместителей и даже природы центрального атома,
энтальпии сублимации составляют величины около
20 – 30 ккал/моль. В связи с этим, вызывают сомнение значения DН0субл, оцененные на основании
термогравиметрических измерений для М(hfa)3 и
M(tfa)3 [12]. Полученное в настоящей работе значение DН0субл(Al(thd)3)=26.2(2) ккал/моль можно сравнить с величиной DН0субл(Al(acac)3)=29.1 ккал/моль,
найденной также методом масс-спектрометрии
[22]. Исходя из этих значений энтальпий, сублимации можно сделать вывод, что замена метильных групп трет-бутильными повышает летучесть
комплекса алюминия, хотя в работе [10] делается
прямо противоположное заключение. Очевидно,
что вопрос о влиянии тех или иных функциональных групп на летучесть b-дикетонатов IIIA металлов требует дальнейших исследований.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Белова
Н.В., Кузьмина Н.П. // Журн. неорган. химии. 2001.
Т. 46. N 11. С. 1880;
Girichev G.V., Giricheva N.I., Shlykov S.A., Belova N.V.,
Kuzmina N.P. // // Russian Journal of InorganicChemistry.
2001. V. 46. N 11. P. 1880 (in Russian).
Белова Н.В., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Жукова
Т.А., Кузьмина Н.П. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2011. Т. 54. N 2. C. 26;
Belova N.V., Girichev G.V., Giricheva N. I., Zhukova
T.A., Kuzmina N.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 26 (in Russian).
Жукова Т.А., Белова Н.В., Слизнев В.В., Кузьмина
Н.П.,Гиричев Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. N 3. С. 44;
Zhukova T.A., Belova N.V., Sliznev V.V., Kuzmina N.P.,
Girichev G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 44 (in Russian).
Belova N.V., Dalhus B., Girichev G.V., Giricheva N.I.,
Haaland A., Kuzmina N.P., Zhukova T.A. // Struct. Chem.
2011. V. DOI 10.1007/s11224-010-9729-0.
Белова Н. В., Жукова Т. А., Гиричев Г. В. Строение
молекул дипивалоилметанатов алюминия, галлия и
индия по данным квантово-химических расчетов. IV
школа-семинар
"Квантово-химические
расчеты:
структура и реакционная способность органических и
неорганических молекул" Иваново. 2009. С. 115;
Belova N.V., Zhukova T.A., Girichev G.V. Molecular
structure of (dipivaloylmethanato) aluminum, gallium,
indium by quantum chemical calculations. In: IV school
“Quantum chemical calculations: structure and reactivity of
organic and inorganic molecules”. Ivanovo. 2009. P. 115 (in
Russian).
16.
17.
18.
19.
20.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Пауэлл К., Оксли Д., Блочер Д., мл. Осаждение из
газовой фазы. М.: Атомиздат. 1970. 471 с.;
Pauel K., Oxly D., Blocher J.M., Jr. Chemical vapor
deposition.M.: Atomizdat. 1970. 471 p. (in Russian).
Blocher J.M. Jr. Deposition Technologies for Films and
Coatings. Bunshah Noyes Publication. 1982. New York:
Park Ridge. P. 335.
Morosanu C.E. Proceedings of the International Conference
on CVD. Blocher, J. M., Jr., Vuillard, G. E., Wahl, G. Eds.
Electrochemical Society. Pennington: New York. 1981. P.
403.
Drake S.R., Lyons A., Otway D.J., Slawin A.M.Z., Williams D. J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993.
P. 2379.
Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Проблемы химии и применения бета-дикетонатов металлов.
M.: Наука: 1982. С. 100;
Igumenov I.K., Chumachenko, Zemskov S.V. The problems of the chemistry and using metal beta-diketonates M.:
Nauka. 1982. P. 100 (in Russian).
Цыганова Е.И., Дягилева Л.М. // Успехи химии. 1996.
Т. 65. N 4. С. 334;
Tzyganova E.I., Dyagileva L.M. // Uspekhi Khimii. 1996.
V. 65. N 4. P. 334 (in Russian).
Fahlman B.D., Barron A.R. // Adv. Mater. Opt. Electron.
2000. V. 10. P. 223.
Brunner H.R., Curtis B.J. // Thermal. Anal. 1973. V. 5.
P. 111.
Giricheva N.I., Belova N.V., Shlykov S.A., Girichev G.V.,
Vogt N., Tverdova N.V.,Vogt J. // J. Mol. Struct. 2002.
V. 605. P. 171.
Belova N.V., Girichev G.V., Hinchley S.L., Kuzmina
N.P., Rankin D.W.H., Zaitzeva I.G. // J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 2004. P. 1715.
Girichev G.V., Giricheva N.I., Haaland A., Kuzmina N.P.,
Samdal S., Strenalyuk T.N., Tverdova N.V., Zaitseva I.G.
// Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 13. P. 5179.
Гиричев Г.В., Твердова Н.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Кузьмина Н.П., Рогачев А.Ю. // Журн. физ.
химии. 2007. Т. 81. N 4. С. 1;
Girichev G.V., Tverdova N.V., Giricheva N.I., Shlykov
S.A., Kuzmina N.P., Rogachev A.Yu. // Russian Journal of
Physical Chemistry. 2007. V. 81. N 4. P. 1 (in Russian).
Твердова Н.В., Гиричев Г.В., Рыбкин В.В., Шлыков
С.А., Кузьмина Н.П., Зайцева И.Г. // Журн. структур.
химии. 2008. Т. 49. N 6. С. 1041;
Tverdova N.V., Girichev G.V., Rybkin V.V., Shlykov
S.A., Kuzmina N.P., Zaitseva I. G. // Russian Journal of
Structural Chemistry. 2008. V.49. N 6. P.1001.
Шлыков С.А. Развитите методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда
молекул неорганических соединений. Дисс….д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2008;
Shlykov S.A. The method of joint electron diffraction –
mass spectrometric experiment and its application for studying inorganic molecular structures. Dissertation for doctor
degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2008 (in Russian).
Богданов В.А., Волков С.В., Герасимчук А.И., Мазуренко Е.А., Щелоков Р.Н. // Коорд. химия. 1984. Т. 10.
N 10. С. 1346;
Bogdanov V.A., Volkov S.V., Gerasimchuk A.I., Mazurenko E.A., Shelokov R.N. // Koord. Khimiya. 1984. V. 10.
N 10. P. 1346 (in Russian).
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
21. Ballarin B., Battiston G.A., Benetollo F., Gerbasi R., Porchia M., Favretto D.,Traldi P. // Inorg. Chim. Acta. 1994.
V. 217. P. 71.
22. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Chusova
T.P., Semenova Z.I. // Thermochimica Acta. 2006. V. 451.
N 1-2. P. 80.
23. Irving R.J., Ribeiro da Silva M.A.V. // J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1976. V. P. 1940.
24. Игуменов И.К., Чумаченко В.Ю., Земсков С.В. // Коорд. химия. 1979. Т. 5. N 1. С. 34;
Igumenov I.K., Chumachenko V.Yu., Zemskov S.V. //
Koord. Khimiya. 1979. V. 5. N 1. P. 34 (in Russian).
25. Pauleau Y., Dulac O. // Chem. Mater. 1991. V. 3. P. 280.
26. Beech G., Lintonbon R. // Thermochim. Acta. 1971. V. 3.
P. 97.
27. Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Заверняев А.Ю., Шрейдер В.А., Чепик С.Д. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60.
N 6. С. 1386;
Grinberg Ya.Kh., Lazarev V.B., Zavernyaev A.Yu.,
Shreider V.A., Chepik S.D. // Russian Journal of Physical
Chemistry. 1986. V. 60. N 6. P. 1386 (in Russian).
28. Fontaine R., Pommier C., Guiochen G. // Bull. Soc. Chim.
France. 1972. V. 8. P. 3011.
Кафедра физики
УДК 541.13
Д.П. Зарубин
РАЗМЕР ИОНОВ И РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ПУАССОНА – БОЛЬЦМАНА
В ТЕОРИИ ДЕБАЯ – ХЮККЕЛЯ
(Московский государственный университет технологий и управления)
e-mail: orgchem@mgutm.ru
В теории Дебая – Хюккеля часто различают два приближения, в первом из которых предполагаются точечные размеры ионов. В этой статье показано, что приближенное решение уравнения Пуассона – Больцмана, на котором основана эта теория, не
совместимо с предположением нулевого размера ионов и требует определенного минимального расстояния, на которое они могут сближаться.
Ключевые слова: теория Дебая-Хюккеля, предельный закон Дебая-Хюккеля, размер ионов,
приближение точечного размера ионов
В отношении предельного закона Дебая –
Хюккеля (1) часто встречается утверждение, что
он является результатом теории в первом приближении, по которому ионы рассматриваются как
материальные точки [1, 2]. Во втором приближении принимаются во внимание конечные размеры
ионов, что приводит к формуле (2).
ln г ± = - z + z - A I .
(1)
ln г ± =
- z+ z - A I
1 + Ba I
.
(2)
В этих формулах g± – средний ионный коэффициент активности бинарного электролита с
зарядовыми числами катионов и анионов z+ и z–, I
– ионная сила раствора, А и В – коэффициенты,
зависящие только от свойств растворителя и температуры, а – среднее расстояние наибольшего
сближения ионов – плохо определенная величина.
С другой стороны, уравнение (1) иногда
рассматривается как предел, к которому стремится (2) при I ® 0 [3, 4]. Поскольку эти две интер36
претации формулы (1) продолжают встречаться в
современной литературе, то в этой статье поставлена цель выяснить, накладывает ли теория Дебая
– Хюккеля в ее классической формулировке [5]
ограничение на размеры ионов.
Уместно начать с краткой исторической
справки. Дебай и Хюккель [5] развили теорию
дальнодействующих электростатических взаимодействий между ионами в растворе и вывели
уравнение потенциальной энергии ионов, происходящей из этих взаимодействий. Они определили
вклад этих взаимодействий в избыточную энергию Гельмгольца, затем вывели теоретическое
уравнение для осмотического коэффициента растворителя и сравнили его с экспериментальными
данными по понижению температуры замерзания
растворов электролитов. Они рассмотрели также
другие приложения теории, но формулы (1) и (2)
для средних ионных коэффициентов активности
были получены из теории позднее, другими авторами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отличительной чертой теории Дебая –
Хюккеля, по сравнению с предшествовавшими
работами, является прием, по которому внимание
сосредоточивается не на всей совокупности ионов
в растворе, а на одном, произвольном ионе, названным центральным. Остальные ионы рассматриваются как ионная атмосфера вокруг центра,
имеющая суммарный заряд, равный и противоположный по знаку заряду центрального иона. Пространственное распределение электрического потенциала j в такой системе следует из уравнения
Пуассона Ñ2j = –r/e, где Ñ2 – оператор Лапласа
(дивергенция градиента скалярного поля), e = ere0
– диэлектрическая проницаемость среды, равная
произведению относительной диэлектрической
проницаемости er и электрической постоянной e0,
r – объемная плотность заряда. Плотность заряда
r можно понимать как величину, пропорциональную плотности вероятности обнаружить заряд в
данной точке пространства.
Рассматриваемая модель, усредненная во
времени при равновесии и в отсутствии внешнего
силового поля, имеет сферическую симметрию.
Поэтому в сферической системе координат оператор Лапласа записывается только с одной переменной – с расстоянием r от центрального иона:
1 d æ 2 dj ö
(3)
çr
÷=- .
r 2 dr è dr ø
Ионная атмосфера, в целом, притягивается
к центральному иону и, в то же время, находится в
тепловом движении. Поэтому r является функцией r. Ее можно выразить через локальные концентрации ионов ni. Если обозначить dNi число ионов
сорта i, находящееся в микроскопическом объеме
пространства dV на расстоянии r от центра, то ni =
dNi/dV. Тогда r выражается суммой произведений
зарядов ионов qi и их концентраций ni, взятой по
всем сортам ионов i в растворе:
(4)
= å q i n i = å ez i n i ,
где e – элементарный заряд (заряд протона).
В теории предполагается, что концентрация ионов каждого сорта распределена вокруг
центрального иона по Больцману:
æ u ö
æ ez j ö
(5)
ni = ni , 0 expç - i ÷ = ni , 0 expç - i ÷ ,
è kT ø
è kT ø
где ui = qij = ezij – потенциальная энергия электростатического взаимодействия, k – постоянная
Больцмана, Т – температура, ni,0 – макроскопическая концентрация ионов i.
Совмещение (5), (4) и (3) приводит к главному уравнению теории, называемому уравнением Пуассона – Больцмана. Детальный вид этого
уравнения зависит от подробностей состава рас-
твора. Для упрощения, ограничимся рассмотрением раствора одного симметричного электролита,
имеющего равные зарядовые числа катионов и
анионов по абсолютной величине (z+ = –z–), единичные стехиометрические числа в формуле электролита (n+ = n– = 1) и, как следствие, равные концентрации катионов и анионов. Соответственно,
введем обозначения: z = z+ = –z– и n0 = n+,0 = n–,0. С
этими обозначениями, распределение Больцмана
(5) для катионов и анионов имеет вид:
æ ez j ö
æ ezj ö ,
n + = n + ,0 expç - + ÷ = n0 expç ÷
è kT ø
è kT ø
æ ez j ö
æ ezj ö .
n - = n - , 0 expç - - ÷ = n 0 exp ç
÷
è kT ø
è kT ø
Из этого и из (4) следует выражение для
плотности заряда:
r = ez+n+ + ez–n– = ezn+ – ezn– = ez(n+ – n–) =
= ezn0 éêexpæç - ezj ö÷ - expæç ezj ö÷ùú .
è kT øû
ë è kT ø
Подстановка в уравнение Пуассона (3) дает:
1 d æ 2 dj ö ezn0 é æ ezj ö
æ ezj öù . (6)
expç
çr
÷=
÷ - expç ÷ú
ê
2
e ë è kT ø
r dr è dr ø
è kT øû
Решение дифференциального уравнения
требует сформулировать граничные условия. В
качестве одного из них Дебай и Хюккель приняли
как очевидное:
j ® 0 при r ® ¥.
(7)
В качестве второго граничного условия
принята следующая модель. Центральный ион
рассматривается как неполяризуемая сфера с радиусом а, с диэлектрический проницаемостью в
объеме e (такой же, как у растворителя) и с точечным зарядом ez или –ez в центре. Радиус а в этой
модели представляет собой не физическое свойство реального иона, а наименьшее среднее расстояние, на котором могут оказаться заряды катионов и анионов ионной атмосферы от заряда
центрального иона. Если катионы и анионы не
гидратированы (в воде), имеют действительно
сферическую форму и одинаковые размеры, то а –
сумма их радиусов. В противном случае а – средняя эффективная величина. Поскольку внутри
сферы с радиусом а может находиться только заряд центрального иона, то Дебай и Хюккель приняли, что при r £ a напряженность поля –dj/dr
создается только зарядом центрального иона, а
вклад в нее от ионной атмосферы равен нулю по
условию сферической симметрии. Таким образом,
второе граничное условие:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
ez
æ dj ö
-ç
,
÷ =
2
è dr ø r = a 4 e a
(8)
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где ez – заряд центрального иона (принятый здесь
положительным).
Точное решение нелинейного дифференциального уравнения (6) крайне трудоемко и, фактически, оно невозможно в виде "замкнутой" аналитической формулы. Поэтому экспоненциальные
функции в правой части (6) разлагаются в ряд:
exp x = 1 + x +
x2
+ ...
2!
(9)
В этом ряду отбрасываются все слагаемые,
степень которых по x больше 1. Такое упрощение
оправдано, только если аргумент экспоненциальной функции много меньше 1 по абсолютной величине. Поэтому теория, по необходимости, принимает условие:
ezj
(10)
<< 1 .
kT
С этим условием, выражение в квадратных
скобках в правой части (6) преобразуется так:
é æ ezj ö
ezj ö 2ezj .
æ ezj öù æ ezj
êexpç kT ÷ - expç - kT ÷ú = ç1 + kT - 1 + kT ÷ = kT
ø
è
øû è
ø
ë è
Тогда уравнение Пуассона – Больцмана (6)
становится линейным дифференциальным уравнением:
(ez ) 2 2n0
1 d æ 2 dj ö
2
2
,
где
. (11)
r
=
j
º
ç
÷
r 2 dr è dr ø
kT
Его решение имеет общий вид:
b
b
j = e- r + 1 e r ,
r
r
где b и b1 – постоянные интегрирования, подлежащие определению из граничных условий.
Так как при r ® ¥ функция eкr /r неограниченно возрастает при любом конечном k, то
граничное условие (7) требует b1 = 0. Поэтому,
b
(12)
j = e- r .
r
Подстановка этого результата во второе
граничное условие (8) дает:
æd b - rö
ez ,
æ 1 - a
ö
æ1+ a ö
e ÷ = bç
e + e - a ÷ = be - a ç
-ç
÷=
ç dr r
è
÷
ør =a
2
èa
a
ø
2
è a
ø
4 ea 2
ez æ e a ö
(13)
ç
÷.
4pe çè 1 + a ÷ø
Из (12) и (13) теперь следует (14), а из (14)
и (10) получается (15).
eze – r æ e a ö
(14)
ç
÷.
j=
4per çè 1 + a ÷ø
b=
(ez) 2
4per kT
æ e a ö e– r
<< 1.
çç
÷÷
è 1+ a ø r
(15)
Сомножитель e–кr /r в левой части (15)
является убывающей функцией r всюду (r > 0),
38
поэтому неравенство (15) выполняется при любом
r, если оно выполняется при r = а:
(ez) 2 æ e a ö e – a
(ez )2
<< 1. (16)
÷÷
çç
=
4 e kT è 1 + a ø a
4 e kT (1 + a)a
Левая часть этого неравенства является
убывающей функцией параметра k, величина которого у данного электролита определяется концентрацией. Поэтому условие (16) выполняется
при любой концентрации, если оно выполняется
при n0 ® 0 (k ® 0). Тогда из (16) следует условие
для расстояния наибольшего сближения (для
симметричного электролита):
a>>
(ez ) 2
.
4pekT
(17)
Правая часть неравенства (17) в любом
случае больше нуля. Поэтому предположение точечных размеров ионов (a = 0) несовместимо с
решением уравнения Пуассона – Больцмана. С
другой стороны, центральный ион является произвольным. То есть, по этой теории все ионы
должны иметь конечный размер, совместимый с
(17). Но тогда, из-за геометрических ограничений,
распределение Больцмана на близких расстояниях r
может быть верным только в пределе бесконечного
разбавления, когда вероятность оказаться на близком расстоянии более двух ионов пренебрежимо
мала. Следовательно, единственным точным результатом теории является (14) при n0 ® 0 (k ® 0):
(при малых k).(18)
ö eze æ 1 + a + ... ö eze
eze æ e
j=
– r
a
– r
ç
÷=
ç
4per çè 1 + a ÷ø 4per çè
– r
1+ a
÷÷ =
ø 4per
Необходимо добавить, что Дебай и Хюккель, в действительности, определяли постоянную
интегрирования b в (12) "в два шага" (in zwei
Schritten), соответственно двум частным случаям.
На первом из них они рассматривали раствор с
очень большим разбавлением, когда размеры ионов, по их мнению, не имеют значения, а на втором – менее разбавленный раствор, когда размеры
ионов должны приниматься во внимание. Только
на втором шаге они сформулировали граничное
условие (8), а на первом шаге приняли точечный
размер центрального иона и получили результат
(18), который могли бы получить на втором шаге
при малых k. Эта историческая подробность объясняет происхождение интерпретации формул (1)
и (2), описанной в начале статьи. Выражение (18)
для j, полученное на первом шаге, приводит к
предельному закону (1) для g±, а полное выражение (14) для j, полученное на втором шаге, – к
полной формуле (2). Однако, так как принятие a = 0
не совместимо с условием (10), то первый шаг
следует считать просто "нестрогим" математическим приемом, в котором не было реальной необ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ходимости, и который не может рассматриваться
как физическая модель ионов в каком-либо приближении теории.
3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Иностр. лит-ра. 1952. 628 с.;
Harned G., Own B. Physical Chemistry of Electrolyte Solutions. M.: Inostrannaya Literatura. 1952. 628 p. (in Russian).
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. КолосС. 2006. 670 с.;
4.
5.
Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Electrochemistry. M.: Khimiya. Koloss. 2006. 670 p.
Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Иностранная литература. 1963. 646 с.;
Robinson R., Stoks R. Electrolyte solutions. M.: Inostrannaya Literatura. 1963. 646 p. (in Russian).
Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний.
2005. 495 с.;
Yagodovskiy V.D. Statistical thermodynamics in physical
chemistry. M.: BINOM. Laboratoriya zhaniy. 2005. 495 p.
(in Russian).
Debye P., Hückel E. // Physik. Z. 1923. Jg. 24. № 9. S. 185.
Кафедра органической, физической и коллоидной химии
УДК 661.3:66.094.47.524.52
А.В. Фирсов**, В.А. Матвеев***, А.П. Ильин*, Д.В. Майоров***, А.В. Артамонов**
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ НЕФЕЛИНА И КИНЕТИКА ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
С КИСЛОТАМИ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, ** ОАО «Аммофос»,
***
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского НЦ РАН)
e-mail: tis@isuct.ru
Показано, что высокая реакционная способность нефелина по отношению к кислотам обусловлена особенностями его кристаллохимического строения. Установлено,
что процесс кислотного разложения нефелина протекает в переходной области при определяющем влиянии кинетического фактора и имеет первый порядок по кислоте.
Ключевые слова: нефелин, серная кислота, кристаллическая структура, кинетика разложения
Нефелин является минералом, относящимся к широко распространенному в природе классу
щелочных алюмосиликатов. Основной особенностью строения алюмосиликатов является их каркасная структура. Преобладающим структурным
мотивом каркасных силикатов являются тетраэдры SiO4, соединяющиеся между собой общими
вершинами. При этом четыре иона кислорода каждого тетраэдра принадлежат одновременно двум
тетраэдрам. В каркасных структурах, где все центры тетраэдров заняты ионами Si4+, нет места для
катионов. Их появление становится возможным в
случае замещения Si4+ на Al3+. Соотношение величин ионных радиусов кремния (0.39 Å) и кислорода (1.32 Å), а также алюминия (0.57 Å) и кислорода, в соответствии с правилом Магнуса [1], отвечает условию тетраэдрического или октаэдрического окружения ионов Si4+ и Al3+ ионами кисло-
рода. По этой причине ионы алюминия могут
изоморфно замещать кремний в центре тетраэдров, либо координировать вокруг себя шесть ионов кислорода. В результате такой замены алюмокремнекислородная группировка приобретает
отрицательный заряд, который компенсируется
катионами, расположенными в структурных пустотах. В нефелине такими катионами являются
Na+ и K+ при теоретическом соотношении 3:1. В
соответствии с этим химическая формула нефелина имеет вид Na3KAl4Si4O16 при следующем содержании компонентов, мас.%: 41.10 SiO2, 34.93
Al2O3, 15.92 Na2O, 8.05 K2O.
Реальный состав нефелина отличается от
вышеприведенной формулы. В табл. 1 приведено
содержание основных компонентов в нефелинах
из различных типов пород Хибинского массива по
данным [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Химический состав нефелинов, мас.%
Table 1. Chemical composition of nepheline, mass %
№ образца
Компонент
1
2
3
4
5
6
7
SiO2
44.78 44.17 44.89 43.55 45.17 43.88 43.96
Al2O3
31.61 32.19 32.50 32.63 31.60 33.22 33.13
15.95 15.42 15.07 15.20 16.24 15.29 15.30
Na2O
4.68 5.27 5.34 5.69 4.72 4.24 5.66
K2O
Содержание этих компонентов может изменяться в еще более широких пределах, %: 39-46
SiO2; 30.37- 34.27 Al2O3; 12.62-16.73 Na2O; 4.6-8.2
K2O. Расчет анализов на формулы (на сумму катионов, равную 12, или на 16 атомов кислорода)
показывает, что содержание Si обычно больше, а
Al меньше четырех, и в предельном случае алюмокремнекислородный каркас [Al4Si4О16]4- заменяется каркасом с более высоким содержанием
кремния – [Al3Si5О16]3-. Так как суммарный заряд
алюмокремнекислородного комплекса уменьшается, то для его компенсации требуется меньшее
количество катионов щелочных металлов. В связи с этим некоторыми авторами предлагается
даже другая структурная формула нефелина –
(Na,K)4Al4Si5О18 [3]. Возможность повышенного
содержания кремнезема в нефелине установлена
экспериментально при исследовании системы
NaAlSiO4 – KАlSiO4 – SiO2 – Н2О [4]. При этом
выяснилось, что количество избыточного SiO2 в
нефелине может достигать 10 и более мол.% и зависит при этом от соотношения в минерале калия
и натрия, увеличиваясь в обогащенных натрием
разностях.
Кристаллическая структура нефелина в
идеальном виде представляет собой ажурную сетку из чередующихся алюмо- и кремнекислородных тетраэдров с шестиугольными крупными полостями, в которых располагаются ионы щелочных металлов (рис.1) [5]. В реальной структуре
только 1/4 часть полостей, занятых атомами калия, сохраняет правильную форму. Основное же
количество полостей (3/4), вследствие искажения
алюмокремнекислородного каркаса, вытянуты и
заняты преимущественно атомами натрия. Тем
самым для нефелина свойственно явление упорядочения расположения ионов щелочных металлов
в структуре и, как следствие, стремление к выносу
«излишних» атомов натрия или калия по сравнению с их стехиометрическим соотношением 3:1 в
«идеальном» нефелине. Аналогичное упорядочение характерно и для алюмокремнекислородного
каркаса: по два атома кремния и алюминия строго
упорядочены, а остальные 12 атомов Si и Al не
упорядочены.
Рис.1. Идеализированная кристаллическая структура
нефелина
Fig.1. Idealized crystal structure of nepheline
Вследствие такого кристаллохимического
строения нефелина при его обработке кислотой не
возникает препятствий для контакта последней
как с кремнекислородными, так и с алюмокислородными тетраэдрами, в результате чего происходит полное разрушение каркасной структуры нефелина с переходом в раствор ионов алюминия,
натрия, калия и кремния. Реакция взаимодействия
нефелина с кислотой в общем виде может быть
представлена уравнением:
(Na0,78,K0,22)2O·Al2O3·2SiO2 + 8H+ →
→ 1,56Na + 0,44K+ + 2Al3+ + 2Si(OH)4
(1)
Для определения динамики извлечения
компонентов в раствор поступали следующим образом. Навески нефелинового концентрата производства ОАО «Апатит» состава, мас. %: Al2O3 –
*
28.48 (Al2O3к.р. – 25.72); Na2O – 14.25; K2O – 7.24;
Fe2O3 – 3.82; SiO2 – 43.33, массой по 10 г обрабатывали избытком азотной или серной кислоты в
виде 5%-ного раствора (1000 мл) в течение 20
мин, отбирая пробы растворов через определенные промежутки времени. Растворы анализировали на содержание Al2O3, Na2O, K2O и SiO2. В каждой серии опыт был выполнен по три раза. Усредненные результаты анализов показали, что соотношение содержания вышеуказанных компонентов весьма постоянно в различные моменты времени. Имевшееся расхождение результатов находилось в пределах допустимой ошибки анализа.
Это означает, что скорость растворения в кислоте
всех компонентов нефелина практически одинакова. Поэтому о степени разложения нефелина
кислотой можно судить по анализу любого из
компонентов, перешедшего в раствор.
Взаимодействие нефелина с кислотами является экзотермическим процессом. На рис.2 при*
40
кислоторастворимый
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ведена термограмма стехиометрической смеси
нефелинового концентрата и 35%-ной HNO3, снятая на пирометре НТР-64 при скорости нагрева
13оС/мин. Реакция с выделением тепла начинается
практически сразу после смешения реагентов, о чем
свидетельствует отчетливый экзотермический пик.
548
530
294
287
Контроль процесса кислотного разложения нефелина осуществлялся по количеству перешедшего в
раствор кремнезема. Столь высокое отношение
Ж:Т (более 3000) было необходимо для того, чтобы, во избежание полимеризации, содержание
SiO2 в растворе не превысило 0.1 г/л. Это позволяло определять содержание в растворе мономерной формы кремнезема экспрессным кремнемолибдатным методом [6,7]. Отбор проб на анализ
объемом по 30-50 мл осуществлялся через каждые
15 с в течение первой минуты, через каждую минуту в течение следующих четырех и далее – через 10 и 20 мин.
На рис. 3 приведены кинетические кривые
зависимости степени извлечения кремнезема в
раствор от продолжительности кислотной обработки нефелина при различных температурах.
126
37 68
50о С
40 оС
30 о С
18 о С
50
Рис. 2. Термограмма разложения нефелина азотной кислотой
Fig. 2. Thermogram of nepheline decomposition with nitric acid
80
Извлечение SiO 2, %
В отличие от термохимических, данные по
кинетике кислотного разложения нефелина в известной литературе весьма ограничены. Очевидно, это объясняется тем общеизвестным фактом,
что нефелин легко и полно взаимодействует с кислотами (даже с некоторыми органическими)
практически любых концентраций. Вместе с тем
кинетические данные необходимы для выявления
как механизма процесса, так и для количественного описания протекающих химических реакций.
Кроме того, кинетические уравнения используют
для математического моделирования промышленных аппаратов.
Кинетика кислотного разложения нефелина изучалась на примере взаимодействия последнего с 5%-ной серной кислотой. В качестве объекта исследований использовался стандартный нефелиновый концентрат (НК) вышеприведенного
состава.
Методика проведения опытов, каждый из
которых был выполнен не менее трех раз, заключалась в следующем. Навеску НК массой 3 г быстро засыпали при интенсивном перемешивании в
10 л предварительно нагретой до температуры
опыта серной кислоты. Температурный интервал
исследований составил 18-58.5оС. При необходимости требуемая температура опыта достигалась
предварительным подогревом воды, используемой
для разбавления исходной 93%-ной Н2SO4. Большая масса кислоты (более 10 кг) обеспечивала
изотермичность условий: снижение температуры
в течение опыта не превышало в среднем 0.3°С.
58,5о С
100
158
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
Продолжительность обработки, с
1200
Рис. 3. Кинетические кривые зависимости степени извлечения SiO2 в раствор от продолжительности кислотной обработки нефелина при различных температурах
Fig. 3. Kinetic curves of dependence of extraction degree of SiO2
to solution on duration of acid treatment of nepheline at different
temperatures
Вид кинетических кривых свидетельствует
об интенсивном начале реакции сразу же после
смешения нефелина с кислотой и существенном
влиянии роста температуры. При 18 и 30оС реакция не проходит до конца даже за 20 мин, что
обусловлено диффузионным торможением вследствие полимеризации кремнезема и затруднения
доступа кислоты к непрореагировавшей части нефелина. При 50-58.5оС процесс разложения завершается в течение одной – двух минут. Этим, в
частности, обусловлен верхний температурный
предел исследований: при более высоких температурах реакция завершается в течение менее одной минуты, что вызывает трудность корректного
частого отбора проб раствора на анализ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ln[-ln(1-a)
Математическая интерпретация экспериментальных результатов проводилась по обобщенному топокинетическому уравнению Ерофеева-Колмогорова [8]
α = 1 – exp(-kτn),
(2)
где α – степень извлечения кремнезема в раствор,
доли. ед.; k, n – постоянные; τ – продолжительность кислотной обработки нефелина, с.
После двойного логарифмирования уравнения (2) имеем:
ln[-ln(1-α)] = lnk + nlnτ
(3)
Построение графика в cистеме координат
ln[-ln(1-α)]–lnτ (x-у) (рис. 4) позволило получить
семейство прямых линий. Описывающие их уравнения, а также значения постоянных k и n, которые необходимы для дальнейших расчетов, приведены в табл. 2.
2
58,5оС
50о С
30о С
40 оС
1
18оС
lnK=lnn + (1/n)lnk
(5)
С другой стороны, согласно Аррениусу
[10], константа скорости реакции зависит от температуры экспоненциально в соответствии с уравнением
K = Ае-Е/RT.
(6)
Здесь Е – энергия активации, Дж/моль; R –
универсальная газовая постоянная, равная 8.314
Дж/(моль К); Т – абсолютная температура, К; А –
предэкспоненциальный множитель.
Или в логарифмическом виде:
lnK=lnA –(E/R)T
(7)
На рис. 5 приведена температурная зависимость константы скорости реакции. Уравнение
полученной прямой имеет вид:
lnK = -5840.5·Т-1 + 14.172
(8)
В соответствии с этим значение энергии активации Е определено как 5.84 × 8.314 =
= 48.56 кДж/моль, а предэкспонента А=1.428×106 с-1.
Такая величина энергии активации позволяет заключить, что процесс кислотной обработки нефелина протекает в переходной области при определяющем влиянии кинетического фактора.
lnK
lnt
0
2
3
4
5
6
7
-3
8
-1
-4
-2
Рис. 4. Результаты обработки кинетических данных при различных температурах
Fig. 4. Results of kinetic data treatment at different temperatures
Таблица 2
Результаты математической обработки экспериментальных данных
Table 2. Results of mathematic treatment of experimental data
Значения постоянных
Уравнение прямой
Т, °С
n
k
18
y = 0.5906x - 3.1777
0.5906
0.0417
30
y = 0.5633x - 2.6050
0.5633
0.0739
40
y = 0.6531x - 2.6230
0.6531
0.0726
50
y = 0.7893x - 2.7699
0.7893
0.0627
58.5
y = 0.8813x - 2.5649
0.8813
0.0769
Постоянные k и n связаны между собой, в
свою очередь, уравнением Саковича [9]:
K=nk1/n,
(4)
где K – константа скорости реакции, с-1.
После логарифмирования это уравнение
принимает вид:
42
-5
-6
1 ·10 3
2.8 2.9
3
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Т
Рис. 5. Температурная зависимость константы скорости
реакции
Fig. 5. Temperature dependence of reaction rate constant
Влияние температуры на константу скорости реакции выражается уравнением:
K = 1.428×106×е5840,5/Т, с-1
(9)
Для определения порядка реакции разложения нефелина по серной кислоте необходимо
иметь данные по изменению ее концентрации в
течение времени. В ходе проведенных кинетических исследований серная кислота бралась в многократном избытке (более, чем в 300 раз по массе), т.е. ее концентрация в течение эксперимента
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оставалась практически постоянной. В связи с
этим, была выполнена серия опытов, суть которых
заключалась в следующем. Навески нефелинового
концентрата массой по 50 г обрабатывали стехиометрическим количеством серной кислоты (52 г
H2SO4 на 50 г НК) в виде 5, 10 и 15%-ного раствора в течение 0.5–20 мин. После фильтрования суспензии раствор анализировали на содержание
свободной серной кислоты экспрессным методом
[11]. Уменьшение концентрации кислоты в зависимости от продолжительности обработки нефелина представлено в координатах lnC – t (рис. 6).
Экспериментальные точки практически точно ложатся на прямую линию. Это свидетельствует в
пользу того, что исследуемая реакция имеет первый порядок по серной кислоте, а ее кинетическое
уравнение может быть представлено в виде:
lnC= -kt +lnC0
(10)
-0.6
lnC H2SO4
-0.8
-1
-1.2
-1.4
0
100
200
300
400
500
Продолжительность обработки, с
600
Рис.6. Изменение концентрации серной кислоты в процессе
обработки нефелина
Fig.6. Change of sulfuric acid concentration in the process of
nepheline treatment
Таким образом, высокая реакционная способность нефелина по отношению к кислотам определяется особенностями его кристаллохимического строения. Установлено, что процесс кислотного разложения нефелина протекает в одну стадию в переходной области (величина энергии ак-
тивации составляет 48.56 кДж/моль) и имеет первый порядок по кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия. 1974.
496 с.;
Penkalya T. Essays on crystal-chemistry. L.: Chemistry.
1974. 496 р. (in Russian).
2. Костылева-Лабунцова E.E., Боруцкий Б.Е., Соколова
М.Н. и др. Минералогия Хибинского массива (минералы). М.: Наука. 1978. С. 53;
Kostyleva-Labuntsova E.E., Borutskiy B.E., Sokolova
M.N. et.al. Mineralogy of Khibina array (minerals).M.:
Nauka. 1978. P. 53 (in Russian).
3. Белов Н.В. Структура нефелина // Труды ин-та кристаллографии. 1954. Вып. 10. С.15;
Belov N.V. Structure of Nepheline// Transactions of the Institute of Crystallography . 1954 . Vol. 10. P. 15. (in
Russian).
4. Гамильтон Д.Л., Мак-Кензи В.С. Твердый раствор
нефелина в системе NaAlSiO4 – KAlSiO4 – SiO2. // Вопросы теоретической и экспериментальной петрологии.
М.: ИЛ. 1963. С.27;
Hamilton D.L., McKenzie V.S. Nepheline solid solution in
the system NaAlSiO4 - KAlSiO4 - SiO2. // Questions of
Theoretical and Experimental Petrology. Moscow: IL. 1963.
P. 27 (in Russian).
5. Брэгг У.Л., Кларингбул Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир. 1967. 390 с.;
Bragg U.L., Klaringbul G.F. The crystal structure of minerals. Moscow: Mir. 1967. 390 р. (in Russian).
6. Stricland J.D.H. // J. Amer. Chem. Soc.1952. V. 74. N 4.
P. 862.
7. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Ч. 1. 416 с.;.
Ayler R. Chemistry of Silica. M.: Mir. 1982. 416 р. (in Russian).
8. Тимченко В.П., Новожилов А.Л. Кинетика сульфидирования соединений цинка в расплавах на основе тиомочевины в изотермических условиях // В сб. науч. тр. СевКав
ГТУ. сер. физ.-хим. Ставрополь: 1999. № 3. С. 38;
Timchenko V.P., Novozhilov A.L. Kinetics of sulfide zinc
compounds in melts on the base of thiourea in isothermal
conditions// Collection of SevKav STU. Ser. Phys.-Chim.
Stavropol: 1999. N 3. P. 38. (in Russian).
9. Сакович Г.В. // Уч. зап. Томского государственного
университета. Томск: 1956. № 26. С.103;
Sakovich G.V. // Uch. Zap. Tomsk State University. Tomsk.
1956. N 26. P. 103 (in Russian).
10. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала
химии. М.: Экзамен. 2003. С. 149;
Kuzmenko N.E., Eremin V.V., Popkov V.A. Laws of chemistry . M.: Examination. 2003. P. 149 (in Russian).
11. ГОСТ 12966-85. Сульфат алюминия;
State Standard of SU. 12966-85. Aluminum sulfate (in Russian).
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.193
В.И. Вигдорович, С.А. Закурнаев*
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ПРИСУТСТВИИ ЗАЩИТНЫХ
ПЛЕНОК, ОБРАЗУЕМЫХ КОМПОНЕНТАМИ СРЕДЫ
*
(Тамбовский государственный технический университет
Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина)
е-mail: vits21@mail.ru
Рассмотрена разработанная авторами методика дифференцированной оценки
защитного действия ингибитора и формирующейся поверхностной пленки. В качестве
примера с ее использованием изучены вклады ингибитора ИНКОРГАЗ-Т30 и карбонатной пленки в суммарную защитную эффективность при коррозии углеродистой стали
Ст3 в высокоминерализованном водном растворе (50 г/л NaCl), насыщенном СО2 (равновесное давление СО2 в газовой фазе 1,0135·105 Па).
Ключевые слова: сталь, коррозия, сероводород, пленка, ингибитор, защита, эффект, метод, оценка
ВВЕДЕНИЕ
Использование ингибиторов – один из
наиболее важных и широко применяемых методов
борьбы с коррозией металлических конструкционных материалов. Их номенклатура сравнительно широка и постоянно возрастает. Вместе с тем,
среди специалистов отсутствует единый подход к
оценке целесообразности, а часто и возможности
использования тех или иных продуктов. В частности, при ингибировании коррозии во многих случаях постулируется, что ее торможение связано с
адсорбцией замедлителя или продуктов его превращения на металлической поверхности, обусловливающей торможение парциальных электродных реакций. Вместе с тем, в многочисленных случаях углекислотной, сероводородной и
других видов коррозии на поверхности металлической фазы формируется защитная пленка, на
которой независимо от ее природы адсорбируются
молекулы ингибитора, продукты их деструкции
или химического взаимодействия с компонентами
среды, включая растворитель.
В углекислотных средах формирующаяся пленка имеет чешуйчатый характер и кристаллическую решетку высокой симметрии [1]. В ее
составе идентифицированы Fe3C (цементит),
FeCO3 (сидерит) и третья фаза, предположительно
включающая вюстит (FeO), маггемит (α-Fe2O3) и
магнетит (FeO·Fe2O3). Кроме того, обнаружена
фаза, названная авторами коррозитом (FeO·FeCO3)
[1]. Образование последней, в первом приближении, стимулирует коррозию. В сероводородных
средах разрушение стали, согласно [2, 3], лимитируется образованием нерастворимых сульфидов.
По данным [2, 3] наибольшим защитным действием обладают маккинавит, как фаза с меньшим со44
держанием серы и более плотная и пирит (FeS2),
кристаллическая решетка которого имеет относительно небольшое количество дефектов. Существенная роль подобных поверхностных фазовых
образований исследователями подчеркивалась
неоднократно [4 – 6]. Ее присутствие сильно сказывается на эффективности действия промышленных ингибиторов [7], причем, часто защитный
эффект Z тесно связан с наличием фазообразующего соединения. Но, как правило, абсолютная
величина Z связывается именно с присутствием
ингибитора, наличие же изменения состояния поверхности, обусловливающего торможение коррозии, не учитывается. Вместе с тем, подобный учет
имеет не только научное, но и принципиальное
технологическое значение.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МЕТОДА
В отсутствие ингибитора на кривой в координатах К, t (рис. 1) наблюдаются два участка:
A1B1, на которых с конечной скоростью формируется поверхностная защитная пленка, обусловливающая снижение коррозии. В точке В1 кривой 1
процесс ее образования заканчивается или резко
замедляется. Если введение ингибитора практически не сказывается на скорости формирования
пленки, то зависимость описывается кривой 2.
В этом случае участки AiBi кривых 1 и 2
рис. 1 параллельны, наблюдается единое время tст
достижения стационарного состояния корродирующей поверхности и скорости коррозии.
Ускорение формирования поверхностной
защитной пленки в присутствии ингибитора описывается кривой 3, причем протяженность участка
A3B3 и величина tст снижаются, величина dК/dt
возрастает. Для обратного случая характерна кри-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вая 4 рис. 1, когда протяженность интервала A4B4
и величина tст возрастают по сравнению с наблюдаемыми в неингибированном растворе, а dК/dt в
интервале, напротив,, уменьшается. Участок AiBi
может быть линейным с dК/dt=const, в других
случаях порядок скорости коррозии по времени
является функцией t. Тогда величины dK/dτ к моменту времени t можно получить графическим
дифференцированием.
Рис. 1. Схематическое изображение характера зависимости
скорости коррозии от времени, в средах, обусловливающих
формирование пленки на корродирующей поверхности:
1 – неингибированный раствор; 2 – 5 – ингибированная среда
Fig. 1. Schematic image of character of rate dependence of corrosion on the time in media determining the film formation on the
corrodent surface: 1 – noninhibited solution; 2 – 5 – inhibited
medium
Вместе с тем, вводимое вещество во всех
рассмотренных на рис. 1 случаях является ингибитором, что следует из расположения кривых 2 –
5 в области меньших значений К, нежели зависимость 1.
Величина отрезка А1А2 (рис. 1) характеризует эффективность ингибитора при его адсорбции на свежезачищенной поверхности или покрытой воздушно-оксидной пленкой и заданной концентрации, соответствующей условиям кривой 2
рис. 1. Подобные отрезки между кривыми 1 и 2,
оцененные по нормали к оси абсцисс и соответствующие t>0 от начала эксперимента, определяют
разность абсолютных скоростей коррозии в неингибированной и ингибированной среде к любому
рассматриваемому моменту времени ti. На участке BiCi кривых рис. 1 формирование защитной
пленки замедляется, либо вообще заканчивается,
тогда K¹f(t). Учитывая, что наибольший интерес
представляет оценка эффективности именно в условиях стационарного состояния металлической
поверхности, подобные измерения в подобных
средах целесообразно проводить во времена, соответствующие участкам BiCi .
Пунктиром на рис. 1 показан случай (кривая 5), когда в ингибированном растворе в начальный период коррозия на поверхности, покры-
той воздушно-оксидной пленкой или вообще в ее
отсутствие, протекает с меньшей скоростью нежели в случае кривой 2. Но затем по мере формирования пленки иной природы, свойственной коррозионной среде, эффективность ингибитора начинает преобладать над ситуацией, описываемой
зависимостью 2, в результате чего кривые 2 и 5
пересекаются.
Вместе с тем, подобный подход позволяет
рассчитать не только индивидуальный вклад защитной пленки и ингибитора в снижение абсолютной величины скорости коррозии, но и оценить защитное действие каждого из этих эффектов. Дело в том, что отношение разности ординат
точек А1 и В1 (КА1 – КВ1) к ординате А1 (рис. 1)
представляет собой защитное действие пленки
(ZПЛ) в неингибированном растворе. А отношение
разности ординат точек В1 и В2 к ординате А1 величину Z собственно ингибитора в соответствии с его действием в условиях реализации условий кривой 2.
Z ИНГ ,2 = ( K B - K B ) / K A
1
2
1
Одновременно отношение разности ординат точек В1 и В4 к ординате А1 определенно дает
величину Z ингибитора в условиях, соответствующих кривой 4 рис.1.
Z ИНГ,4 = (K B - K B ) / K A
1
4
1
Картина, приведенная на рис. 1, характерна при изменении концентрации ингибитора, либо
при СИНГ = const и различной природе добавок.
Предлагаемый подход к оценке изменения величины Кi за счет формирования поверхностной
пленки или непосредственно ингибитора справедлив при аддитивности этих эффектов. Если же
адсорбция замедлителя увеличивает защитное
действие пленки (синергизм) или, напротив, ослабляет его (антагонизм), то оценки их вкладов
существенно усложняются, но сама идея предложенного подхода сохраняется. Наличие синергизма и антагонизма возможно и в отношении действия ингибитора в присутствии поверхностной
пленки иной природы нежели воздушно-оксидная.
Вместе с тем, значение предлагаемого подхода
шире, чем это следует из анализа рис. 1. В некоторых случаях добавка, вводимая в коррозионную
среду, выступает, напротив, в роли стимулятора
коррозии. Тогда кривая в координатах К, τ будет
располагаться выше зависимости, наблюдаемой в
фоновом растворе.
Подобным методом можно охарактеризовать действие ингибитора по отношению к изменению и любого другого свойства корродирующего металла помимо его скорости коррозии, если
известна его зависимость от времени при после-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
довательном изменении СИНГ или разных ингибиторов при СИНГ,i=const, в частности, по времени
достижения пассивного состояния, по скорости
ионизации в пассивном состоянии (рис. 2).
t2 t 1
-E
t
Рис. 2. Влияние ингибитора на время достижения пассивного
состояния (ti) и скорость коррозии при пассивации в условиях формирования фазовой защитной пленки. 1 – ингибитор
отсутствует; 2 – его присутствие
Fig. 2. The inhibitor influence on a time of passive state achievement (ti) and the corrosion rate at a passivation in conditions of
phase protective film formation. 1 – the inhibitor is absent; 2 – the
inhibitor is present
Пусть τ1 - τ2 соответственно время формирования фазовой защитной пленки в отсутствии
ингибитора и при его введении. Величины Кс1 и
Кс2 – скорости коррозии в пассивном состоянии.
Тогда временной ингибиторный эффект, характеризующий перевод корродирующего объекта в
пассивное состояние, в терминах защитного действия равен:
Zτ=(τ1 – τ2)/τ1,
а собственно Zi пленки и ингибитора в пассивном
состоянии металла равны
ZПЛ=(KA1 – KC1)/KA1,
ZИНГ=(KС1 – KC2)/KA1.
Рассмотрим с других позиций поведение
металла при анодной поляризации в неингибированной и ингибированной средах. Одними из определяющих характеристик коррозионной стойкости металлов в подобных условиях являются устойчивость пассивного состояния (протяженность
по потенциалу ∆ЕПАС) и скорость их растворения
при его реализации iПАС. СОСТ. Если добавка расширяет ∆ЕПАС и снижает iПАС. СОСТ – она работает
как пассиватор, если обусловливает обратный эффект – выступает в роли активатора процесса. Конечно, возможны случаи, когда в присутствии добавки ∆ЕПАС расширяется, а iПАС. СОСТ – возрастает
и наоборот. То есть стимулируется пассивное состояние и активируется в нем процесс коррозии,
либо имеет место обратная картина.
46
На рис. 3 кривая 1 характеризует анодную
поляризационную кривую металла, пассивность
которого обусловлена формированием оксидной
пленки, а замедлитель отсутствует. Для этого случая протяженность интервала пассивного состояния равна ∆Е=Е2 – Е1, а плотность тока растворения пассивного электрода iПАС.1. В присутствии
ингибитора соответственно имеем ∆Е2=Е4 – Е3 и
iПАС.2. Тогда эффективность ингибитора (пассиватора) по стабильности пассивного состояния в
терминах защитного действия равна:
Z∆Е=(∆Е1 – ∆Е2)/∆Е1,
а эффективность в отношении подавления скорости растворения скорости пассивного металла в
тех же терминах выражается зависимостью
Z iПАС=(i ПАС.1 – i ПАС.2)/ i ПАС.1.
E3
E1
E2
E4
1
2
lg iпас.2 lg iпас.1
lgi
Рис. 3. Влияние пассиватора на протяженность пассивного
участка и плотность тока в пассивном состоянии при анодной
поляризации электрода. 1 – ингибитор отсутствует; 2 – присутствие замедлителя
Fig. 3. The influence of passivator on extension of the passive
range and the current density in the passive state at the electrode
anodic polarization. 1 – inhibitor is absent; 2 – the inhibitor is
present
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проведены с использованием
товарной формы ингибитора «ИНКОРГАЗ – Т30»,
представляющего собой 30%-ный раствор третичного амина в спирто-углеводородном растворителе
(67 масс.%) с 3 мас.% неионогенного ПАВ. Изучение защитной эффективности ингибитора во времени проводилось по отношению к коррозии углеродистой стали состава, масс. %: С – 0,20; Mn –
0,50; Si – 0,15; P – 0,04; Cr – 0,30; Ni – 0,20; Cu –
0,20, остальное Fe в высокоминерализованной (50
г/л NaCl) среде, насыщенной СО2 (равновесное
давление оксида в газовой фазе 1,0135·105 Па).
Концентрация товарной формы ингибитора
– 75 и 600 мг/л. Для оценки мгновенной скорости
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использован коррозиметр «КАРТЕК 00025» с трехэлектродной системой (комнатная температура).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Зависимость мгновенной скорости коррозии стали Ст3 в неингибированном минерализованном водном растворе (50 г/л NaCl), насыщенном СО2, от времени выражается кривой 1 рис. 4.
Рис. 4. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 от времени
в неингибированных минерализованных (50 г/л NaCl) растворах, насыщенных СО2, (1) и в присутствии 25 мг/л ингибитора Т30 (2) и 200 мг/л Т30 (3). Комнатная температура, присутствие растворенного кислорода
Fig. 4. Dependence of St3 steel corrosion rate on time in the noninhibited mineralized (50 g/l NaCl) solutions saturated by CO2 (1)
and in the T30 inhibitor presence of 25 mg/L (2) and 200 mg/L
(3) at the room temperature and a precense of dissolved oxygen
Снижение величины К в начальном периоде эксперимента обусловлено формированием
карбонатной пленки. На кривой 1 отчетливо выделяется 2 участка, А1В1 и В1С1. На первом, сравнительно коротком, заканчивающимся через 45
минут после погружения стали в раствор, наблюдается резкое снижение скорости коррозии, обусловленное формированием защитной поверхностной оксидной пленки. К моменту времени, соответствующему точке В1, этот процесс практически заканчивается и скорость коррозии остается
во времени постоянной или меняется незначительно. Защитное действие пленки может быть
рассчитано в долях единицы с использованием
соотношения
ZПЛ= (КА1 – КВ1)/ КА1,
К – соответствует скорости коррозии (координате по оси ординат), соответствующей точке
А1, В1 и т.д.
При введении 25 мг/л ингибитора он начинает адсорбироваться на формирующейся карбонатной пленке, дополнительно затормаживая
коррозионный процесс, скорость которого меняется теперь во времени в соответствии с кривой 2
рис. 4.
Кривые 1 и 2, по существу, параллельны.
Это значит, что наличие и адсорбция ингибитора
не сказываются на скорости формирования карбонатной пленки. Время достижения его стационарного состояния τВi также остается неизменным.
Суммарное защитное действие поверхностной карбонатной пленки и ингибитора в начальный момент времени
Z∑, НАЧ=(КА1 – КА2)/КА1,
а к любому моменту времени, например, τMN составляет (СИНГ=25 мг/л)
Z∑, MN=(КА1 – КВ2)/КА1,
где индекс характеризует координату, соответствующую времени, при котором рассчитывается
Z∑, i. Легко видеть, что наибольший интерес представляет защитное действие на участке ВiСi, когда
поверхностная пленка стабилизировалась, адсорбция носит равномерный характер и, следовательно, Zτ1≈ const. Защитное действие ингибитора
легко находится из разности:
ZИНГ = Z∑ - ZПЛ,
к заданному моменту времени.
Увеличение концентрации ингибитора в 8
раз приводит к некоторому дополнительному возрастанию защитного действия (кривая 3, рис. 4).
Соответствующие величины Zi для опорных фиксированных моментов времени, рассчитанные подобным способом, приведены в таблице.
Таблица
Влияние продолжительности коррозии на защитное
действие ингибитора ИНКОРГАЗ-Т30 (25 мг/л –
числитель, 200 мг/л - знаменатель) и поверхностной
карбонатной пленки при коррозии углеродистой
стали в растворе, насыщенном СО2 с 50 г/л NaCl.
Комнатная температура
Table. Influence of corrosion duration on the protective
action of INKORGAS-T30 inhibitor (25 mg/L – numerator, 200 mg/L - denominator) and surface carbonate
film at the carbon steel corrosion in the solution saturated by CO2 with 50 g/L of NaCl at the room temperature
Время от
Защитное действие Z, %:
начала корпленки
ингибитора суммарное
розии, мин
0
47 / 52
47 / 52
15
24
41 / 48
65 / 72
30
29
38 / 52
67 / 81
60
35
41 / 43
76 / 78
120
36
39 / 49
74 / 84
360
46
39 / 40
85 / 86
Легко видеть, что защитное действие используемого ингибитора сравнительно мало, и,
казалось бы, не удовлетворяет предлагаемым существующим требованиям [8, 9]. Однако интегральный защитный эффект вполне достаточен
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для технологических целей, но его не удается достичь без введения ингибитора. Следовательно,
оптимальное защитное действие замедлителями
коррозии металлов определяется конкретными
условиями процесса, наличием параллельно действующих в данной среде положительных факторов и технологических требований.
В производственных условиях происходит
выработка ингибиторов, обусловленная особенностями технологии и коррозионной среды, и требуется корректировка его концентрации. Для стандартизации этого процесса следует получить номограммы в координатах К, τ для различных концентраций ингибитора. Затем, оценивая коррозиметром величину K ti через определенные указанные в инструкции промежутки времени от предыдущей корректировки, целесообразно вводить дополнительное количество ингибитора, позволяющее достичь технологически приемлемую скорость коррозии материала установок и реакторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты №08-03-97516_а_р и №0808-12034 (офи).
ЛИТЕРАТУРА
Маркин А. Н., Маркина Н. Е. // Защита металлов. 1993.
Т. 29. № 3. С. 452;
Markin A.N., Markina N.E. // Zashchita metallov. 1993.
V.29. N 3. P. 452 (in Russian).
Розенфельд И. Л.. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969.
448 с.;
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Rozenfeld I.L. Corrosion and metal protection. (local corrosive processes). M.: Metallurgiya. 1969. 448 p. (in Russian).
Иофа З.А., Кузнецов В. А. // Журнал физической химии.
1947. Т. 21. № 2. С. 201;
Iofa Z.A., Kuznetsov V.A. // Zhurnal phizicheskoiy khimii.
1947. V. 21. N 2. P. 201 (in Russian).
Розенфельд И.Л., Богомолов Д.Б., Городeцкий А.Е. и
др. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 163;
Rozenfeld I.L., Bogomolov D.B., Gorodetskiy A.E. et.al. //
Zashchita metallov. 1982. V. 18. N 2. P. 163 (in Russian).
Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. // Коррозия: материалы
и защита. 2004. № 8. С. 11.;
Kuznetsov Yu.I., Frolova L.V. // Korroziya: materialy i
zashchita. 2004. N 8. P. 11 (in Russian).
Фролова Л.В., Булгаков Р.А., Игошин Р.В., Кузнецов
Ю.И. // Коррозия: материалы и защита. 2008. № 9. С. 18.
Frolova L.V., Bulgakov R.A., Igoshin R.V., Kuznetsov
Yu.I. // Korroziya: materialy i zashchita. 2008. N 9. P. 18
(in Russian).
Киченко С.Б., Киченко А.Б. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 3 (37). С. 24;
Kichenko S.B., Kichenko A.B. // Praktika protivokorrozionnoi zashchity. 2005. N 3 (37). P. 24 (in Russian).
Закурнаев С.А., Вигдорович В.И. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 68;
Zakurnaev S.A., Vigdorovich V.I., // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2008. V. 51. N 1.
P. 68 (in Russian).
Закурнаев С.А., Вигдорович В.И., Федоров В.А.,
Плужникова Т.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 96;
Zakurnaev S.A., Vigdorovich V.I., Fedorov V.A.,
Pluzhnikova T.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 96 (in Russian).
УДК 541.138:620.193
А.Б. Шеин, Р.Н. Минх
ВЛИЯНИЕ ТИОЦИАНАТ-ИОНОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ Co2Si В СЕРНОКИСЛОМ
ЭЛЕКТРОЛИТЕ
(Пермский государственный университет)
e-mail: ashein@psu.ru
Методом циклической вольтамперометрии исследовано анодное растворение кобальта и силицида кобальта Co2Si в растворе 0,5М H2SO4 в присутствии NH4SCN. Выявлены основные закономерности влияния тиоцианат-ионов на механизм и кинетику
анодного растворения металла и силицида. Полученные результаты указывают на разную природу пассивационных процессов и различный состав образующихся оксидных
пленок в случае Co и Сo2Si .
Ключевые слова: кобальт, силицид, тиоцианат-ион, анодное растворение¸ комплексообразование
Влияние анионов на механизм и кинетику
анодного растворения металлов семейства железа
было предметом многочисленных исследований
[1-3]. Было установлено, что оно имеет неоднозначный характер. Анодный процесс может как
48
ускоряться, так и замедляться в зависимости от
рН среды, вида анионов, их концентрации, присутствия других анионов. В соответствии с классическими представлениями Я.М. Колотыркина
[4,5], анионы, обладающие большим сродством к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металлу, образуют с ним поверхностные комплексы, слабо связанные с решеткой и легко переходящие в раствор. Напротив, анионы не склонные к
образованию таких комплексов, но способные адсорбироваться на поверхности, занимают свободные места, препятствуя тем самым растворению
металла. При этом в силу конкурентного характера адсорбции, следует, безусловно, учитывать поверхностную активность молекул Н2О, ионов
Н3О+ и ОН-.
Двоякое действие хемосорбированных
слоев галогенид-ионов, способных как стимулировать, так и ингибировать анодный процесс, было показано в работах [6-9]. Согласно экспериментальным данным, хлорид-ионы в малых концентрациях тормозят анодный процесс, а в высоких – стимулируют его. Величины обоих эффектов снижаются с ростом рН.
Существенное усложнение результата воздействия анионов раствора на механизм и кинетику анодного процесса следует ожидать на сплавах,
компоненты которых могут по-разному взаимодействовать с анионами. Ранее, нами детально исследован анодный процесс на силицидах металлов
семейства железа [10-12], а также изучено влияние анионов на анодное растворение силицида
никеля [13].
Помимо галогенид-ионов на процесс анодного растворения металлов могут влиять и другие
анионы. При этом анионы-активаторы могут действовать двояко. Во-первых, они могут нарушать
пассивное состояние металла или препятствовать
его возникновению. Механизм их активирующего
действия состоит в том, что они могут разрушать
фазовую пленку оксида или, адсорбируясь на поверхности металла, вытеснять с нее кислород. Вовторых, они могут облегчать ионизацию металла,
связывая ионы в комплексы. Это снижает анодную поляризацию металла, т.е. ускоряет анодный
процесс.
Известно, что в качестве иона-комплексообразователя для Со может выступать анион
SCN‾. Поэтому представляло интерес исследовать
анодное растворение Со и Cо2Si в растворе 0,5М
H2SO4 в присутствии NH4SCN.
Согласно литературным данным [14], тиоционаты M(SCN)2 (M = Fe, Co, Ni) хорошо растворимы в воде. С тиоцианатами щелочных металлов
и аммония легко образуются комплексные соединения типов (NH4)2[M(SCN)4] и (NH4)4[M(SCN)6].
Для кобальта более характерен первый из
них. Связь центрального атома с тиоцианатной
группой обычно осуществляется через азот
(d(MN)≈2.15Å). Для кобальта известны комплексы
со связью через серу. На образовании данных
комплексов основан часто используемый в аналитической химии метод обнаружения кобальта.
Цель данной работы – сравнительная
оценка влияния тиоцианат-ионов на параметры
анодного растворения кобальта и силицида кобальта.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалами для исследования служили
силицид кобальта Co2Si , а также чистые Co и Si.
Для приготовления силицида использовали высокочистые материалы: полупроводниковый зонноочищенный кремний КПЗ-1 (99,99 масc.% Si) и
электролитический кобальт (99,99 масс.% Со).
Базовой установкой при изготовлении литых образцов силицидов служила печь для промышленного выращивания монокристаллов ОКБ-8093
(«Редмет-8»). Направленную кристаллизацию
осуществляли методом Чохральского с использованием монокристаллической затравки. Методики
изготовления и подготовки электродов к исследованиям описаны ранее [10-13].
Выбор данного силицида обусловлен тем,
что, согласно ранее полученным результатам
[11,12], Co2Si имеет на анодных поляризационных
кривых выраженную область активного растворения. Силициды кобальта с более высоким содержанием кремния в кислых средах устойчиво пассивны, обладают высокой анодной стойкостью и
не подвержены заметному воздействию анионов
(за исключением фторидов).
Циклические вольтамперограммы (ЦВА)
получены с помощью потенциостата ПИ-50-1.
Скорость поляризации v изменяли в диапазоне v =
1 - 50 мВ/с. Электролит - раствор 0,5 М Н2SO4,
приготовленный из реактива квалификации "оc.ч."
на бидистилляте. Исследуемые анионы вводили в
виде соли (NH)4SCN (реактив квалификации
«ос.ч.»). Значения потенциала Е в работе приведены к стандартной водородной шкале. Методика
проведения электрохимических исследований
описана в [10-12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что растворение сплавов (интерметаллических соединений) является сложным
электрохимическим процессом, включающим ряд
последовательных и параллельных, обратимых и
необратимых стадий, к которому не применим
принцип независимого протекания реакций. Кинетика и механизм растворения компонентов сплава
часто оказываются взаимосвязанными. Поэтому
представляло интерес сравнить влияние тиоцианатионов на анодное поведение как самого силицида
кобальта, так и компонентов (чистые Со и Si).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влияние анионов на коррозионный процесс связано с их поверхностной активностью. В
свою очередь, поверхностная активность анионов
и молекул в водных растворах определяется поляризуемостью их электронных оболочек и величиной теплоты гидратации. В порядке уменьшения
этих величин, например, галогенид-ионы могут
быть расположены в ряды:
Iˉ > Сl¯ > Н2О > F¯ (поляризуемость);
F¯ > ОН¯ > Сl¯ > Вr¯ > I¯ (энергия гидратации).
По адсорбционной способности на железе
анионы образуют ряд:
HS¯ > I¯ > SCN¯ > ОН¯ > Вr¯ > Сl¯ > SO42-.
Анионы, располагающиеся в ряду правее
иона ОН¯, в меньшей степени способны образовывать прочную связь с железом и тем самым вытеснять гидроксогруппы (и/или молекулы воды), с
поверхности металла в результате конкурирующей адсорбции.
Анодное поведение чистого кобальта в
кислых электролитах исследовалось в ряде работ,
однако метод многоцикловой вольтамперометрии
для этих целей практически не использовался.
В растворе 0,5 М Н2SO4 коррозия кобальта
протекает с водородной деполяризацией, поскольку равновесный потенциал водородного электрода
имеет более положительное значение, чем потенциал коррозии (Екор) кобальтового электрода. Для
реакции Со=Со2++2е, Е=-0,277+0,0295lg( аСо 2 + ).
Известно [15], что анодная поляризационная кривая кобальта, полученная в растворе 0,1М
Н2SO4, после участка активного растворения с
Тафелевым наклоном около 60 мВ до значения
плотности тока 0,5 мА/см2 и 15 мВ до значения
плотности тока 50 мА/см2, имеет горизонтальный
участок, где значения тока почти не зависят от
потенциала. Последнее свидетельствует о трудной
пассивации Со (или даже об ее отсутствии) при
анодной поляризации. Лишь при потенциале Е ³
1,4 В наблюдается резкий спад тока, который связывается с образованием оксида СоО2 согласно
уравнению: Со2+ + 2Н2О = СоО2 + 4Н+ + 2е, Ео =
=1,612 – 0,1182рН – 0,0295 lg(Со2+).
Для кислых сред возможный механизм
анодного растворения кобальта может быть представлен в следующем виде:
Со + Н2О Û (СоОН)адс + Н+ + е
(СоОН)адс + Н2О Û [Со(ОН)2]адс + Н+ + е
[Со(ОН)2]адс ¾
¾® Со(ОН)2
+
Û
Со(ОН)2 + 2Н
Со2+ + 2Н2О.
Различие в экспериментальных данных у
разных исследователей, вероятно, обусловлено
тем, что анодное растворение кобальта согласно
данному механизму может протекать при различ50
ных степенях адсорбционного заполнения электрода продуктами реакций.
Циклические вольтамперограммы Со и
Со2Si приведены на рис. 1, 2. Видно, что Со- электрод, в отличие от Ni- электрода [13] не пассивируется в исследуемой области потенциалов, и
кривые прямого и обратного хода практически
совпадают. Некоторое увеличение анодных токов
для Со при циклировании объясняется растравом
поверхности и увеличением ее площади.
i, А/см2
0,16
3,4,5
2
а
0,14
1
0,12
0,1
0,08
1
0,06
0,04
0,02
0
-0,02-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
E, мВ
2
i, А/см
i,A/cм2
0,2
б
1, 2 1,2
3, 4, 5 3,4,5
0,15
0,1
0,05
0
-400
-0,05
5
234 1
-200
0
200
400
E, мВ
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы Со, полученные в
растворе 0,5M H2SO4 при v = 5 мВ/с с добавкой NH4SCN :
а – нет; б – 0,1 М .Номер у кривой обозначает № цикла
Fig. 1. Cyclic voltammograms for Co in 0.5M H2SO4 at v =
=5 мV/s with NH4SCN addition : а – no addition; b – addition of
0.1 М . The number of curve is the cycle number
В электролите без добавки NH4SCN на
ЦВА-кривой Сo2Si (рис. 2) можно найти область
активного растворения, однако процесс осуществляется при более отрицательных потенциалах, чем
в случае Co. Однако, в отличие от Со, на анодной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кривой Сo2Si, вслед за областью активного растворения, наблюдается активно-пассивный переход, а затем выраженная область пассивности.
Анодные токи при этом значительно ниже, чем в
случае Со-электрода. Так, в первом цикле ток пика ia,max ≈ 0,00057 А/см2. Потенциал пика на ЦВАкривой Сo2Si при циклировании несколько смещается в область более положительных значений,
а ток пика в общем случае снижается, правда, неравномерно от цикла к циклу. При понижении
анодной поляризации (обратный ход ЦВАкривой) силицид Сo2Si остается устойчиво пассивным.
Поскольку, как показали наши результаты,
Со не пассивируется в условиях эксперимента
(при исследованных Е) в 0,5М H2SO4, то пассивация Сo2Si может быть обусловлена только образованием защитной пленки SiO2 при анодной поляризации электрода.
Резкое различие в анодном поведении кобальта и его силицидов вряд ли правильно сводить к простому повышению прочности связи CoSi в сравнении с Со-Со. Очевидно, оно также связано с разными механизмами их растворения.
0
Стандартный потенциал кобальта ECo
= -0,277 В,
2+
/ Co
а его пассивация, которую связывают с возможными реакциями:
Со + Н2О = СоО + 2 Н+ + 2 е, Ео = 0,166 В,
3 СоО + Н2О = Со3О4 + 2 Н+ + 2 е, Ео = 0,777 В,
СоО + 2 ОН- = СоО2 + Н2О + 2 е, Ео = 0,900 В,
Со3О4 + Н2О = 3 Со2О3 + 2 Н+ + 2 е, Ео = 1,018 В
Со203 + Н20 = 2 СоО2 + 2 Н+ + 2 е, Ео = 1,477 В
не наблюдается при рН 0-1.
В той же области потенциалов кремний
находится в окисленном состоянии соответственно возможным реакциям:
Si + 2 H2O = SiO2 + 4 H+ + 4 e, Eo = -0,857 B,
Si + 3 H2O = H2SiO3 + 4 H+ + 4 e, Eo = -0,840 B.
В случае силицидов кобальта, вероятно,
имеет место селективное растворение кобальта из
решетки интерметаллида, сопровождаемое окислением кремния, остающегося в приповерхностном слое, до SiO2. При этом сольватация кобальта
и окисление освобождаемых атомов Si могут термодинамически влиять друг на друга. В таком
случае растворение Со может контролироваться
как его диффузией в сплаве, так и диффузией его
окисленной формы в порах поверхностного слоя,
состоящего из SiO2.
В действительности анодный рост SiO2 сопровождается в кислотах медленным растворением оксида, в результате чего пленка приобретает
более пористый характер.
На рис. 1,б и 2, б, в приведены ЦВА-кри-
вые исследуемых материалов в сернокислом электролите в присутствии тиоцианат-ионов. Видно,
что концентрация соли С=10-2М не вызывает заметных изменений параметров ЦВА-кривой, а
С=10-1 М приводит к некоторому ускорению
анодного процесса. Пассивации Со (как и в чистом электролите) в данной области потенциалов
не наступает.
i, А/см2
а
0,0007
1
0,0006
0,0005
3
0,0004
5
0,0003
4
0,0002
2
0,0001
1
1
2,3,4,5
,3,4,5
2
0
-500
-0,0001
-400
-300
-200
0
100
200
E, мВ
i, А/см2
б
i, A/cм2
0,012
-100
1
0,01
2
0,008
2
1
1
0,006
0,004
0,002
1
2
2
1
1
3,45
0
-300
-0,002
-200
-100
0
100
200
300
400
E, мВ
2
2
i, А/см
i,A/cм
в
0,06
0,05
1
0,04
0,03
1
0,02
0,01
3
2
3
100
200
0
-300
-200
-100
0
300
400
E, мВ
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы Со2Si, полученные в
растворе 0,5M H2SO4 при v = 5 мВ/с с добавкой NH4SCN:
а – нет; б – 0,005 M; в – 0,01 М
Fig. 2. Cyclic voltammograms for Co2Si in 0.5M H2SO4 at v =
= 5 мV/s with NH4SCN addition : а – no addition; b – addition of
0.005 М ; c –addition of 0.01 M
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значительно более интересным является
влияние NH4SCN на анодное растворение силицида кобальта Co2Si (рис. 2,б,в).
Из представленных результатов видно, что
кинетика процесса анодного растворения Co2Si
зависит от концентрации ионов SCN¯ в растворе.
В малых концентрациях 0,005-0,015М под
воздействием тиоционат-ионов происходит смещение потенциала пика активного растворения
Co2Si в область более положительных значений, а
ток пика ia,max резко возрастает по сравнению с
ia,max в чистом электролите (без добавки NH4SCN).
Так, если в чистом электролите пик активного растворения на ЦВА-кривой Со2Si имел следующие параметры: ia,max=0,00057 А/см2 при Еа=
= -0,321В, то при СNH4SCN= 0,005М получаем в
первом цикле ia,max= 0,01 А/см2 при Е = 0,092 В. Во
втором цикле ток пика активного растворения несколько уменьшается, а начиная с 3-го цикла пик
полностью исчезает.
Увеличение СNH4SCN до 0,01М в растворе
0,5 М H2SO4 приводит к еще большему росту току
пика и сдвигу потенциала пика в область более
положительных значений (ia,max=0,057 А/см2 при
Еa,max=0,230 В). Во втором и последующих циклах
ток пика резко уменьшается. Отметим, что если в
чистом электролите потенциал пассивации Co2Si
ЕП≈ -0,2В, то в присутствии NH4SCN он сильно
сдвигается в область более положительных значений (ЕП = 0,16 и 0,3 В при СNH4SCN=0,005 и 0,01 М
соответственно). Увеличение СNH4SCN до 0,015М ведет к дальнейшему небольшому росту ia,max и сдвигу
Еа в область более положительных значений.
Картина анодного растворения Co2Si резко
меняется при СNH4SCN ≥ 0,03 М. На ЦВА-кривой
Co2Si пропадает область активно-пассивного перехода (в исследованном диапазоне ∆Е), т.е. Co2Si
перестает пассивироваться при данных Е, выраженный пик активного растворения исчезает, и
вид ЦВА-кривых не зависит от номера цикла. То
есть картина анодного растворения Co2Si становится похожей на картину растворения Со, но при
сдвиге Е на ≈ 0,2 В в область более положительных значений.
Представляло интерес оценить влияние
NH4SCN на анодное растворение чистого кремния. Результаты представлены на рис. 3. Видно,
что анионы SCN¯ не оказывают стимулирующего
влияния на процесс анодного растворения Si, поэтому их ускоряющее влияние можно однозначно
связать с процессом комплексообразования с ионами кобальта.
52
i, мА/cм2
а
2
0,0025
i,A/cм
0,002
1
0,0015
0,001
1
2
0,0005
3
2
4
5
0
-200
-100
0
100
200
300
400
500
E, мВ
-0,0005
i, мА/cмi,2 A/cм2
б
0,008
1
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
2
0,001
0
-200
-0,001
3
0
200
400
600
4,5
800
E, мВ
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы Si, полученные в
растворе 0,5M H2SO4 при v = 5 мВ/с с добавкой NH4SCN: а –
нет; б – 0,01 М
Fig.3. Cyclic voltammograms for Si in 0.5M H2SO4 at v = 5 мV/s
with NH4SCN addition: а – no addition; b – addition of 0.01 М
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой
программы Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М.
// Электрохимия. 1967. Т. 3. № 11. С.1359;
Florianovich G.M., Sokolova L.A., Kolotyrkin Ya.M.
//Elektrokhimiya. 1967. V. 3. N 11. P. 1359 (in Russian).
Лосев В.В. //Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. № 3. С.499;
Losev V.V.// Dokl. Akad Nauk SSSR. 1953. V. 88. N 3.
P. 499 (in Russian).
Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии
металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.;
Reshetnikov S.M. Inhibitors of metal acid corrosion: L.:
Khimiya. 1986. 144 p. (in Russian).
Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. //
Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 624;
Kolotyrkin Ya.M., Popov Yu.A., Alekseev Yu.V. //
Elektrokhimiya. 1973. V. 9. N 5. P. 624 (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Колотыркин Я.М. // Успехи химии. 1992. Т. 31. № 3.
С. 322;
Kolotyrkin Ya.M. // Uspekhi Khimii. 1992. V. 31. N 3.
P. 322 (in Russian).
6. Головина Г.В., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М.
// Защита металлов. 1966. Т. 2. № 1. С.41;
Golovina G.V., Florianovich G.M., Kolotyrkin Ya.M. //
Zashchita Metallov. 1966. V. 2. N 1. P. 41 (in Russian).
7. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В., Андреев Н.Н. // Докл.
АН СССР. 1984. Т. 277. № 4. С. 906;
Kuznetsov Yu.I., Oleiynik S.V., Andreev N.N. // Dokl.
Akad. Nauk SSSR. 1984. V. 277. N 4. P. 906 (in Russian).
8. Иофа З.А., Медведева Л.А. // Докл. АН СССР. 1949.
Т. 69. № 2. С. 43;
Iofa Z.A., Medvedeva L.A. // Dokl. Akad. Nauk SSSR.
1949. V. 69. N 2. P. 43 (in Russian).
9. Darwish N.A. // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. N 3.
P. 421.
10. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2.
С. 81;
5.
11.
12.
13.
14.
15.
Shein A.B., Rakityanskaya I.L., Vilesov S.P. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2010. V. 53. N 2.
P. 81 (in Russian).
Шеин А.Б., Канаева О.В. // Электрохимия. 2000. Т. 36.
№ 8. С.1034;
Shein A.B., Kanaeva O.V. // Elektrokhimiya. 2000. V. 36.
N 8. P. 1034 (in Russian).
Шеин А.Б., Канаева О.В. // Электрохимия. 2000. Т. 36.
№ 9. С. 1155;
Shein A.B., Kanaeva O.V. // Elektrokhimiya. 2000. V. 36.
N 9. P. 1155 (in Russian).
Шеин А.Б., Иванова О.С., Минх Р.Н. // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 38;
Shein A.B., Ivanova O.S., Minkh R.N. // Zashchita Metallov. 2008. V. 44. N 1. P. 38 (in Russian).
Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973.
Т. 2. С. 414;
Nekrasov B.V. Bases of General Chemistry. M.: Khimiya.
1973. V. 2. P. 414 (in Russian).
Novoselsky I.M., Menglisheva N.R. // Electrochim. Acta.
1984. V. 29. N 1. P. 21.
Кафедра физической химии
УДК 543.572.3:541.123.5
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин, А.В. Бурчаков
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМЕ Na,K,Rb||F,I
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: dvoryanova_kat@mail.ru, kondratuk2@mail.ru, baschem@samgtu.ru, turnik27@yandex.ru
Проведено разбиение на симплексы, описаны фазовые превращения и химические
реакции, протекающие в ограняющих трехкомпонентных взаимных системах и четырехкомпонентной взаимной системе из фторидов и йодидов натрия, калия и рубидия.
Экспериментально исследована линия конверсии, получена информация о кристаллизующихся фазах в объеме призмы составов системы Na,K,Rb||F,I, подтвержденная данными рентгенофазового анализа (РФА).
Ключевые слова: фазовые состояния, Т-х-диаграмма, твердые растворы
ВВЕДЕНИЕ
Одним из эффективных методов изучения
многокомпонентных конденсированных систем
является конверсионный [1]. Он позволяет получить сведения о наличии химического взаимодействия в системе, подтвердить правильность проведенного разбиения системы на симплексы, а
также дать информацию о характере физикохимического взаимодействия в симплексах, наличии или отсутствии точек нонвариантного равновесия в системе, их количестве и температурах
плавления. В четырехкомпонентных взаимных
системах линия конверсии формируется пересечением стабильных и метастабильных треугольников системы. Анализ Т–х-диаграммы линии
конверсии позволяет оптимизировать процесс
дальнейшего изучения системы, например, с целью выявления ценных в прикладном отношении
составов. Объектом исследования данной работы
является четырехкомпонентная взаимная система
Na,K,Rb||F,I.
АНАЛИЗ ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ
Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Rb||F,I
представлена на рис. 1. Призма составов системы
Na,K,Rb||F,I включает девять двухкомпонентных,
две трехкомпонентные и три трехкомпонентные
взаимные системы. В двухкомпонентной системе
NaF-KF образуется эвтектика, при этом имеется
область ограниченных твердых растворов на ос-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нове фторида калия [2, 3]. В системе NaI-RbI также есть области ограниченных твердых растворов
на основе NaI с 15% RbI и на основе RbI c 20%
NaI [4]. Системы NaF-RbF; NaF-NaI; KF-KI – эвтектического типа [2]. Системы KF-RbF; NaI-KI;
KI-RbI – с образованием непрерывных рядов
твердых растворов [2, 3]. По данным [2, 3] в трехкомпонентной системе NaF-KF-RbF ликвидус
представлен двумя полями кристаллизации: поле
фторида натрия и поле твердых растворов из фто-
ридов калия и рубидия. По данным [5] в системе
NaI-KI-RbI образуются тройные твердые растворы
на основе компонентов с распадом вблизи двойной стороны NaI-RbI. В системе Na,K||F,I в одном
стабильном треугольнике образуется эвтектика, в
другом – твердые растворы с минимумом [2].
Системы RbF-RbI; Na,Rb||F,I и K,Rb||F,I исследованы в работах с участием авторов данной статьи
[6, 7].
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Rb||F,I
Fig. 1. The evolvent of faset elements of four-component reciprocal system Na,K,Rb||F,I
Химическое взаимодействие в точках полной конверсии К1, К2, К3 тройных взаимных систем Na,K||F,I, Na,Rb||F,I и K,Rb||F,I (рис. 1) соответственно можно описать следующими уравнениями:
Точка К1: KF+NaI⇄NaF+KI (DrHo = 46,48 кДж; (1)
DrGo = -44,12 кДж)
Точка K2:RbF+NaI⇄NaF+RbI (DrHo= -60,96 кДж; (2)
DrGo = -59,05 кДж)
Точка K3:KI+RbF⇄KF+RbI (DrHo = -14,48 кДж; (3)
DrGo = -14,92 кДж)
Исходные данные для расчета стандартных значений энтальпий реакций и энергий Гиб54
бса для стандартных условий взяты из [8, 9]. По
классификации А.Г. Бергмана и Н.С. Домбровской [10] система Na,K||F,I относится к необратимо-взаимной (стабильная диагональ NaF-KI), система Na,Rb||F,I – к сингулярной необратимовзаимной (стабильная диагональ NaF-RbI), а система K,Rb||F,I – обратимо-взаимная (стабильная
диагональ KF-RbI) без резкого сдвига химического равновесия. Морфология ликвидуса последней
тройной взаимной системы соответствует обратимо-взаимным: ликвидус в проекции на квадрат
составов представлен двумя полями кристаллизации бинарных непрерывных рядов твердых растворов: KxRb1-xF и KxRb1-xI. Поэтому при разбие-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нии четырехкомпонентной взаимной системы на
симплексы, тройная взаимная система K,Rb||F,I
рассматривается как один симплекс вследствие
отсутствия тройных точек нонвариантных равновесий.
Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Rb||F,I проведено с применением теории графов [11]. Матрица смежности системы представлена в табл. 1. Составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(X2+X4)(X3+X4)
точке К2 с максимальным тепловым эффектом реакции (DrHo = – 60,96 кДж).
Таблица 1
Матрица смежности системы Na,K,Rb||F,I
Table 1. The adjacency matrix of the system Na,K,Rb||F,I
Индексы X1
X2
X3
X4
X5
X6
NaF
X1
1
1
1
1
1
1
KF
X2
1
1
0
1
1
RbF
X3
1
0
1
1
NaI
X4
1
1
1
KI
X5
1
1
RbI
X6
1
Путем выписывания недостающих вершин
для несвязанных графов, получена совокупность
симплексов:
I) X1X4X5X6
NaF-NaI-KI-RbI
II) X1X2X3X5X6 NaF-KF-RbF-KI-RbI
Симплексы NaF-NaI-KI-RbI и NaF-KFRbF-KI-RbI можно отнести к условно стабильным,
так как в них количество образующихся фаз не
совпадает с количеством компонентов. Общим
секущим элементом симплексов является стабильный треугольник NaF-KI-RbI. На рис. 2 в
симплексах количество прогнозируемых фаз обозначено цифрой внутри фигуры.
Рис. 2. Древо фаз системы Na,K,Rb||F,I
Fig. 2. The phase tree of system Na,K,Rb||F,I
Стабильный треугольник NaF-KI-RbI в пересечении с метастабильным NaI-KF-RbF образует линию конверсии К1-К2 в четырехкомпонентной взаимной системе (рис. 3). Аналогично, согласно термохимическим уравнениям для составов точек полной конверсии К2 и К3, получаем
линию конверсии К2 и К3. Таким образом, фигура
конверсии четырехкомпонентной взаимной системы Na,К,Rb||F,I представлена двумя линиями
конверсии К1-К2 и К2-К3, которые пересекаются в
Рис. 3. Т-х-диаграммы линий конверсий К1-К2 и К2-К3 системы Na,K,Rb||F,I
Fig. 3. The T-x-diagrams of conversion lines К1-К2 and К2-К3 of
system Na,K,Rb||F,I
Проведем теоретический анализ химического взаимодействия для составов линий конверсии и прогноз кристаллизующихся фаз по полученным уравнениям. Для состава центральной
точки линии конверсии К1-К2 получаем реакцию
обмена суммированием уравнений для составов
точек К1 (1) и К2 (2):
KF+RbF+2NaI⇄2NaF+KI+RbI(DrHo=-107,44 кДж; (4)
DrGo = -103,17 кДж)
Выражая содержание компонентов в точке
К1 через x, в точке К2 через (1-x), получаем уравнение реакции обмена для любой точки линии
конверсии К1-К2:
x KF+(1-x)RbF+NaI ⇄ NaF +x KI+(1-x)RbI (5)
Уравнение (5) показывает, что в правой
части образующиеся соли отвечают стабильному
треугольнику NaF-KI-RbI. Прогноз кристаллизующихся фаз по уравнению (5) показывает, что с
учетом бинарной системы KI-RbI, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов
KxRb1-xI, треугольник NaF-KI-RbI будет представлен двумя полями кристаллизации: полем NaF и
полем фазы твердых растворов KxRb1-xI.
Для центральной точки линии конверсии
К2-К3, суммируя реакции обмена для составов точек конверсии К2 (2) и К3 (3), получаем:
2RbF+NaI+KI⇄NaF+KF+2RbI(DrHo=-75,44 кДж; (6)
DrGo = -73,97 кДж)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уравнение реакции обмена для любой
точки линии конверсии К2-К3:
xKI+(1-x)NaI+2RbF ⇄ 2RbI+xKF +(1-x)NaF (7)
С учетом данных по элементам огранения
KF-RbF, KI-RbI, в которых образуются бинарные
непрерывные ряды твердых растворов KxRb1-xF,
KxRb1-xI, кристаллизующимися фазами будут:
KxRb1-xF, KxRb1-xI и NaF.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Разбиение системы на симплексы подтверждено данными рентгенофазового анализа
(РФА) состава 33 мол. % NaF + 33 мол. % KI +
+ 34 % мол. RbI, отожженного в течение четырех
часов при температуре на 20 оС ниже затвердевания расплава. Данные РФА показали наличие двух
фаз: NaF и непрерывных рядов твердых растворов
KxRb1-xI (табл. 2).
С целью получения информации о кристаллизующихся фазах во всем объеме призмы системы Na,K,Rb||F,I для экспериментального исследования были выбраны линии конверсии К1-К2 и К2К3, проходящие через все симплексы системы.
0,232
0,164
0,1336
0,1158
Относительная
интенсивность
I/ I0, %
25
100
80
100
29
59
23
75
9
62
20
27
25
8
Межплоскостное
расстояние
d, нм
0,4130
0,3559
0,2527
0,2285
0,2154
0,2065
0,1792
0,1643
0,1601
0,1466
0,1335
0,1270
0,1198
0,1138
Относительная
интенсивность
I/ I0, %
Межплоскостное
расстояние
d, нм
Относительная
интенсивность
I/ I0, %
Межплоскостное
расстояние
d, нм
Таблица 2
Результаты РФА стабильного треугольника NaFKI-RbI (33 мол. % NaF + 33 мол. % KI + 34 % RbI)
системы Na,K,Rb||F,I
Table 2. The X-ray diffraction data of the stable triangle
NaF-KI-RbI for the system Na,K,Rb||F,I of composition
33 mol. % NaF + 33 mol. % KI + 34 mol. % RbI
Образец
NaF
KxRb1-xI
0,408
0,353
0,250
40
100
80
0,213
0,203
0,176
24
32
16
0,162
0,1442
8
24
0,1247
0,1194
3
3
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ Т–х-диаграмм линий конверсии
подтвердил, что в системе Na,K,Rb||F,I не образуются химические соединения. На участке К1-К2 Т–
х-диаграммы прослеживаются две линии кристаллизации фаз: фторида натрия и твердых растворов
на основе иодидов калия и рубидия, которые являются устойчивыми во всем диапазоне концентраций. Из диаграммы разреза К1-К2 также следует, что в симплексе отсутствуют нонвариантные
точки. Диаграмма разреза К2-К3 показала наличие
непрерывных рядов твердых растворов на основе
фторидов калия и рубидия и иодидов калия и рубидия. В симплексе NaF-KF-RbF-KI-RbI также
отсутствуют четверные эвтектические точки, но
присутствует нонвариантная линия, соединяющая
тройные эвтектики E1545 и E2485.
На рис. 4 представлена призма составов
системы Na,K,Rb||F,I, в которой показано расположение линий полной конверсии, и эскиз объемов кристаллизации. Доминирующий объем в
призме отвечает самому тугоплавкому компоненту - фториду натрия. Остальные объемы отвечают
кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов: KxRb1-xF, KxRb1-xI.
100
60
16
3
Экспериментальное исследование проводили методом дифференциального термического
анализа (ДТА) на установке в стандартном испол56
нении [12]. Исходные реактивы квалификации
«ч.д.а.» (NaF, KF), «х.ч.» (KI, RbI) были предварительно обезвожены прокаливанием и переплавлены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [8, 9]. Исследования
проводили в стандартных платиновых микротиглях. Составы выражены в мол. %. На основании
экспериментальных данных построены Т-хдиаграммы линий конверсии К1-К2 и К2-К3 системы Na,K,Rb||F,I.
Рис. 4. Эскиз объемов кристаллизации системы Na,K,Rb||F,I в
проекции на плоскость
Fig. 4. A sketch of crystallization volumes of system Na,K,Rb||F,I
in projection on plane
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена в рамках реализации
ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009 – 2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С. // Доклады АН СССР. 1975. Т. 223. № 5. С. 1191;
Posypaiyko V.I., Vasina N.A., Gryzlova E.S. //Doklady
AN SSSR. 1975. V. 223. N 5. P. 1191 (in Russian).
Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР.
1961. Т. 2. 585 с.;
Voskresenskaya N.K., Evseeva N.N., Berul S.I., Vereshchatina I.P. Reference-book on inorganic salt systems fusibility. M.: Izd-vo AN SSSR. 1961. V. 2. 585 p. (in Russian).
Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые
равновесия в галогенидных системах. М.: Металлургия.
1979. 286 с.;
Korshunov B.G., Safonov V.V., Drobot D.V. Phase equilibrium in halogenide systems. M.: Metallurgy. 1979. 286 p.
(in Russian).
Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим
анионом. М.: Металлургия. 1977. 304 c.;
Posipayiko V.I., Alekseeva E.A. Fusibility diagrams of salt
systems. Part. II. Double systems with the common anion.
M.: Metallurgy. 1977. 304 p. (in Russian).
Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.:
Химия. 1977. 328 с;
Fusibility diagrams of salt systems. The ternary systems / Ed.
V.I. Posypayko, E.A. Alekseeva. M.: Khimiya. 1977. 328 p.
(in Russian).
Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10.
С. 97;
Kondratyuk I.M., Dvoryanova E.M., Garkushin I.K. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005.
V. 48. N 10. P. 97 (in Russian).
7. Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48.
Вып. 10. С. 94;
Dvoryanova I.M., Kondratyuk I.K., Garkushin I.K. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005.
V. 48. N 10. P. 94 (in Russian).
8. Термические константы веществ: Справочник / Под ред.
Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып. X(1). 300 с.;
Thermal constants of substances. Handbook. / Ed. V.P.
Glushko.M.: VINITI. 1981. N Х(1). 300 p. (in Russian).
9. Термические константы веществ: Справочник / Под ред.
Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып. X(2). 300. с.;
Thermal constants of substances. Handbook. / Ed. V.P.
Glushko. M.: VINITI. 1981. N Х(2). 300 p. (in Russian).
10. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. // Журнал Российского физико-химического общества. 1929. Т. LXI. Вып. 8.
С. 1451;
Bergman A.G., Dombrovskaya N.S. // J. Russian physicalchemical society. 1929. V. LXI. N 8. P. 1451 (in Russian).
11. Оре О. Теория графов. М.: Наука. 1980. 336 с.;
Ore O. Theory of graphs. M.: Nauka. 1980. 336 p. (in Russian).
12. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара:
ПО «СамВен». 1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction in the thermal analysis. Samara.
1996. 270 p. (in Russian).
6.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 541.123.3:543.572.3
М.В. Чугунова, И.К. Гаркушин, Г.Е. Егорцев
ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТРЕУГОЛЬНИКА LiF-NaCl-NaBr ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ
ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,Na||F,Cl,Br
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: zave-marina@yandex.ru, baschem@samgtu.ru, net45@list.ru
Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы из
фторидов, хлоридов и бромидов лития и натрия геометрическим методом и методом
графов. Описаны фазовые превращения и химические реакции, протекающие в ограняющих трехкомпонентных взаимных системах. Экспериментально исследована линия
конверсии, получена информация о кристаллизующихся фазах в объеме призмы составов
системы Li,Na||F,Cl,Br, подтвержденная данными РФА.
Ключевые слова: фазовые равновесия, Т-х диаграмма, твердые растворы
ВВЕДЕНИЕ
Получение новых веществ и материалов,
обладающих практически важными физическими
свойствами, – одна из актуальных задач химии.
Для ее решения большое значение имеет построение фазовых диаграмм, которые помогают в изы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скании и подборе электролитов с оптимальными
термическими и физико-химическими свойствами. Несмотря на значительный интерес к перспективным солевым композициям на основе галогенидов щелочных металлов, используемых в качестве электролитов для химических источников
тока, оставался неясным характер взаимодействия
компонентов в системе Li,Na||F,Cl,Br.
Поэтому целью нашей работы является
проведение теоретических и экспериментальных
исследований четырехкомпонентной взаимной
системы Li,Na||F,Cl,Br, установление устойчивости бинарных твердых растворов NaClxBr1-x, описание химического взаимодействия и фазовых
равновесий в стабильном треугольнике LiF- NaСlNaВr.
АНАЛИЗ ОБЪЕКТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объекта исследования была выбрана четырехкомпонентная взаимная система
Li,Na||F,Cl,Br, которая состоит из 6 солей, включающих 9 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных систем. Исходные реактивы квалификации «чда» (LiF), «хч»
(NaCl), «ч» (NaBr) были предварительно обезвожены прокаливанием и переплавлены. Температуры плавления веществ (°С), фазовые превращения
индивидуальных веществ соответствовали справочным данным [1, 2]. Масса навесок составляла
0,3 г. Составы выражены в мол. %. Кривые нагревания и охлаждения образцов снимались на установке ДТА в стандартном исполнении [3].
Таблица 1
Матрица смежности системы Li,Na||F,Cl,Br
Table 1. The adjacency matrix of the system
Li,Na||F,Cl,Br
LiF LiCl LiBr NaF NaСl NaBr
Вещество Индекс
Х1
Х2
Х3
Х4
Х5
Х6
LiF
Х1
LiCl
Х2
LiBr
Х3
NaF
Х4
NaCl
Х5
NaBr
Х6
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
1
Рис. 1. Древо фаз системы Li,Na||F,Cl,Br
Fig. 1. The phase tree of system Li,Na||F,Cl,Br
1
Рентгенофазовый анализ проводили на
дифрактометре «Х'trA ». Съемка дифрактограмм
осуществлялась на излучении CuKα1. Образцы для
РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых
тиглях при температуре на 10-20°С ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаляли
во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессо58
вывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостному расстоянию (d,нм) и
относительным интенсивностям (%) рефлексов с
использованием картотеки АSTM. Межплоскостные расстояния определяли по уравнению БрэггаВульфа 2d sinθ= nλcр [4].
Разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na||F,Cl,Br проводили геометрическим методом [5] и с помощью
теории графов [6]. Матрица смежности системы
представлена в табл. 1.
На основании данных таблицы составлено
логическое выражение, представляющее собой
произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х2+Х4)(Х3+Х4).
После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов А1:
{1. Х2Х3; 2. Х4}
Путем выписывания недостающих вершин
для несвязных графов получим набор стабильных
ячеек и отвечающие им соли:
Х1Х4Х5Х6 = LiF- NaF-NaCl-NaBr
Х1Х2Х3Х5Х6= LiF-LiCl-LiBr- NaCl-NaBr
Общие элементы каждой пары смежных
симплексов образуют секущий элемент (стабильный треугольник): LiF-NaСl-NaBr.
Таким образом, система Li,Na||F,Cl,Br разбивается стабильным треугольником LiF-NaСlNaВr на стабильный тетраэдр LiF-NaВr - NaСlNaF и пятиугольник LiF -LiCl-LiBr- NaВr - NaСl.
Древо фаз представлено на рис. 1.
Стабильный треугольник LiF-NaCl-NaBr
(рис. 2) образован двумя стабильными диагоналями LiF-NaCl [7], LiF–NaBr [8] трехкомпонентных
взаимных систем Li,Na||F,Cl; Li,Na||F,Br; и двойной системой NaCl-NaBr [9, 10]. Системы LiFNaCl, LiF-NaBr представляют собой системы с эвтектикой, NaCl-NaBr – двойная система с непрерывным рядом твердых растворов с минимумом
(NaClxBr1-x).
Двойные эвтектики на противоположных
сторонах соединены моновариантной кривой е1е2,
для которой существует фазовое равновесие:
ж ⇄LiF + NaClxBr1-x.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рис. 2. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы LiF-NaCl-NaBr на треугольник составов
Fig. 2. The projection of phase complex of three-component system LiF-NaCl-NaBr on compositions triangle
Разбиение на симплексы подтверждено
данными рентгенофазового анализа (РФА) состава
20% LiF + 24% NaCl + 56% NaBr (табл. 2), которые показали наличие двух фаз: LiF и непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и
бромида натрия.
Для экспериментального исследования
вначале было выбрано политермическое сечение
А-В (А[50%LiF, 50%NaCl]–B[50%LiF, 50%NaBr]),
Т–х диаграмма которого представлена на рис. 3.
Из диаграммы сечения АВ определено направление на состав с минимальной температурой плавления в системе LiF-NaCl-NaBr (точка М ), а исследованием разреза LiF-m (LiF[100%LiF]–
m[30%NaCl,70%NaBr]) (рис. 4) определен состав
точки минимума М на кривой е1е2 моновариантных равновесий.
Таблица 2
Данные РФА стабильного треугольника LiF-NaCl-NaBr (20% LiF+ 24% NaCl+56%NaBr)
Table 2. XRD data of stable triangle LiF-NaCl-NaBr (20% LiF+ 24% NaCl+56%NaBr)
Исследуемый состав
(20% LiF, 24% NaCl, 56%NaBr)
LiF (АSTM 00-004-0857)
NaCl- NaBr (АSTM 01-078-0758)
экспериментальные данные
Межплоскостное Относительная ин- Межплоскостное Относительная ин- Межплоскостное Относительная инрасстояние d, нм тенсивность I/ I0, % расстояние d, нм тенсивность I/ I0, % расстояние d, нм тенсивность I/ I0, %
0.3395
35
0.3396
44
0.2938
100
0.2941
100
0.2326
2
0.2325
95
0.2080
47
0.2079
62
0.2014
3
0.2013
100
0.1774
11
0.1773
14
0.1697
9
0.1698
19
0.1471
5
0.1470
8
0.1424
2
0.1424
48
0.1349
7
0.1349
5
0.1315
10
0.1315
18
Рис. 3. Т-х диаграмма политермического разреза А-В стабильного треугольника LiF-NaCl-NaBr
Fig. 3. T-x-diagram of polythermal section of A-B of stable triangle LiF-NaCl-NaBr
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Рис. 4. Т-х диаграмма политермического разреза LiF-m стабильного треугольника LiF-NaCl-NaBr
Fig. 4. T-x-diagram of polythermal section LiF-m of stable triangle LiF-NaCl-NaBr
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для построения моновариантной кривой в
проекции на треугольник составов LiF-NaCl-NaBr
исследован политермический разрез LiF [100%
LiF]-S [70%NaCl, 30%NaBr]. Этот разрез пересекает моновариантную кривую в точке а, состав
которой 29% LiF, 48% NaCl, 23% NaBr, при температуре 664°С.
Данные РФА показали (табл. 3), что
фазовые составы сплавов точки минимума
m [30%NaCl,70%NaBr] двойной стороны NaClNaBr и минимума М стабильного треугольника
LiF-NaCl-NaBr практически совпадают с данными
картотеки АSTM.
Таблица 3
Данные РФА стабильного треугольника LiF-NaClNaBr (30% NaCl+70% NaBr)
Table 3. XRD data of stable triangle LiF-NaCl-NaBr
(30%NaCl+70%NaBr)
Исследуемый состав
NaCl- NaBr
(30% NaCl, 70% NaBr)
(АSTM 01-078-0758)
экспериментальные данные
Межплоскост- Относительная Межплоскост- Относительная
ное расстояние интенсивность ное расстояние интенсивность
d, нм
I/ I0, %
d, нм
I/ I0, %
0.3395
17
0.3396
44
0.2938
100
0.2941
100
0.2080
16
0.2079
62
0.1774
6
0.1773
14
0.1695
4
0.1698
19
0.1471
8
0.1470
8
0.1349
1
0.1349
5
0.1315
4
0.1315
18
0.1200
2
0.1200
12
0.1132
1
0.1131
3
0.1040
0,5
0.1039
3
Для подтверждения фазового состава
сплава тройного минимума М в табл. 2 приведены
рефлексы на рентгенограмме. Видно, что кроме
твердого раствора NaCl0.4Br0.6 содержатся рефлексы фторида лития.
ций, протекающих в тройных взаимных и четырехкомпонентной системе в целом, сделан прогноз кристаллизующихся фаз. При этом сделан
вывод о том, что количество фаз будет меньше
мерности симплекса. Экспериментальное исследование методами РФА и ДТА подтвердили теоретический прогноз.
В работе исследован стабильный треугольник четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na||F,Cl,Br. Изученный стабильный треугольник LiF-NaCl-NaBr относится к квазитройным системам с отсутствием точек нонвариантных равновесий и наличием непрерывных рядов
твердых растворов с минимумом. Ликвидус системы LiF-NaCl-NaBr представлен двумя полями
кристаллизации- фторида лития и непрерывных
рядов твердых растворов на основе бромида и
хлорида натрия. Двойные твердые растворы не
распадаются и на моновариантной кривой образуется минимум при 663°С и составе 20% LiF + 24%
NaCl + 56%NaBr. С помощью рентгенофазового
анализа подтвержден фазовый состав точки минимума на двойной стороне NaСl-NaВr.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Впервые методами РФА и ДТА экспериментально изучено взаимодействие и проведено
разбиение на симплексы четырехкомпонентной
взаимной системы Li,Na||F,Cl,Br. В результате
разбиения системы выявлено, что она состоит из
двух симплексов: тетраэдра LiF-NaВr-NaСl-NaF и
пятивершинника LiF-LiCl-LiBr-NaВr-NaСl, связанных стабильным секущим треугольником LiFNaCl-NaBr. Древо фаз линейное. Согласно древу
фаз и прогнозу кристаллизующихся фаз, во всех
секущих и стабильных элементах реализуются
только моновариантные равновесные состояния,
т.е. точки нонвариантных равновесий отсутствуют. На основе анализа древа фаз системы и реак60
6.
7.
8.
9.
Термические константы веществ. Справочник / Под ред.
В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып. X(1). 300 с.;
Thermal constants of substances. Handbook / Ed. V.P.
Glushko. M.: VINITI. 1981. N Х(1). 300 p. (in Russian).
Термические константы веществ. Справочник / Под ред.
В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып. X(2). 300 с.;
Thermal constants of substances. Handbook. / Ed. V.P.
Glushko.M.: VINITI. 1981. N Х(2). 300 p. (in Russian).
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара.
1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction in the thermal analysis. Samara.
1996. 270 p. (in Russian).
Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е
2-е, доп. и перераб. М.:МГУ. 1976. 232 с.;
Kovba L.M., Trunov V.C. X-ray analysis. M.: MGU. 1976.
232 p. (in Russian).
Курнаков Н.С. Избранные труды: М.: АН СССР. 1960.
T. 1. 596 с., T. 3. 567 с.;
Kurnakov N.S. The selected works: M.: AN SSSR. 1960.
V. 1. 596 p., V. 3. 567 p. (in Russian).
Посыпайко В.И. и др. // Журн. неорганической химии.
1973. Т. 17. Вып. 11. С. 3051;
Posypaiyko V.I. et. al.// Zurn. Neorg. Khimii 1973. V. 17.
N 11. P. 3051 (in Russian).
Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48.
Вып. 10. С. 94;
Dvoryanova E.M., Kondratyuk I.M., Garkushin I.K. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2005.
V. 48. N 10. P. 94 (in Russian).
Бергман А.Г., Козаченко Е.Л., Березина С.И. // Журнал неорганической химии. 1964. T. 9. № 15. С. 2014;
Bergman A.G., Kozachenko E.L., Berezina S.I. // Zhurn.
Neorg. Khimii. 1964. V. 9. N 15. P. 2014 (in Russian).
Егорцев Г.Е. Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов // Автореф. дисс. …
к.х.н. Самара. 2007;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Egortsev G.E. Phase equilibria in systems from fluorides
and bromides of alkaline metals// Extended abstract for candidate diccertation on Chemical .Science. Samara. 2007 (in
Russian).
10. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости
солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия. 1979. 204 с.;
Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. Diagrams of fusibility of
salt systems. Part. III. Double systems with a common cation. M.: Metallurgiya. 1979. 204 p. (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 542.936:546.46
А.И. Орехова
О ПЕРСПЕКТИВАХ РАСШИРЕНИЯ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ МАГНИЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(Уральская государственная медицинская академия)
e-mail: orehova@mail.ru
Исследован процесс обезвоживания хлормагниевых щелоков, получаемых из Волгоградского бишофита, рапы озера Кучук и отбросного щелока – отхода химических производств путем изучения гетерогенного равновесия системы MgCl2 кр – NaClкр – КС1кр –
СаС12 кр – НС1г – Н2Ог. Использованы методы термического, рентгенофазового и химического анализа. Экспериментально определены термодинамические константы образующихся в указанной системе соединений. Исследована кинетика обезвоживания хлормагниевого сырья. Предложены схемы обезвоживания, позволяющие расширить сырьевую
базу магниевой промышленности.
Ключевые слова: магниевая промышленность, дегидратация, Волгоградский бишофит, термодинамические константы, термодинамика
В настоящее время основным видом хлормагниевого сырья для получения товарного магния
у нас в стране остается искусственный карналлит,
получаемый перекристаллизацией природного
карналлита Верхнекамского месторождения.
До сих пор не используются в магниевой
промышленности такие ценные виды хлормагниевого сырья, как природный бишофит Волгоградского месторождения, отбросные хлормагниевые
щелоки – отходы производства калийных солей,
рапа соляных озер и подземных источников. Отсутствие промышленной технологии обезвоживания бишофита значительно сужает сырьевые ресурсы магниевой промышленности, ограничивая
их карналлитом.
Настоящая работа посвящена изучению
физико-химических основ обезвоживания хлормагниевого сырья, не используемого в магниевой
промышленности: щелока, получаемого подземным растворением бишофита Волгоградского месторождения [1,2], отбросных хлормагниевых щелоков, получаемых при производстве калийных
солей [3], рапы озера Кучук Кулундинской степи
после переработки последней [4-7]. Химический
состав исследуемых хлормагниевых щелоков на-
ходили методами спектрального, атомно-адсорбционного и объемного анализов.
Фазовый состав твердых продуктов, кристаллизующихся при упаривании щелоков, находили качественно методом рентгенофазового анализа и количественно составлением уравнений
материального баланса по компонентам на основании данных химического анализа. Результаты
представлены в табл. 1.
В исследуемых щелоках помимо хлоридов
магния, натрия, калия и кальция содержатся примеси SO42-, Fe2+, B, Li и другие. Поскольку содержание последних составляет тысячные и десятитысячные доли процента и не может существенно
влиять на обезвоживание, кроме того, известны
способы очистки от них, мы ограничились использованием концентрированных растворов, содержащих MgCl2, NaCl, KCl, CaCl2, CaSO4 в соотношениях, отвечающих содержанию их в исследуемых щелоках. Фазовые составы продуктов из
исследуемых щелоков представлены в табл. 1.
На основании термического, химического
и рентгенофазового анализов продуктов, кристаллизующихся из хлормагниевых щелоков, установлены следующие превращения в процессе нагре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Составы хлормагниевого сырья
Table 1. Compositions of magnesium chloride raw material
Щелок Волгоградского
Рапа
Вид состава
Соединения
бишофита
озера Кучук
MgCl2
29,78
45,29
NaCl
0,76
2,54
KCl
0,39
0,48
CaCl2
0,08
0,27
Химический
CaSO4
0,21
0,27
состав щелоков,
НСО30,023
масс. %
В
0,002
LiCl
0,00015
Fe2+
следы
H2O
по остатку
51,15
MgCl2∙6Н2О
94,55
79,98
KCl∙MgCl2∙6Н2О
0,73
1,34
Фазовый состав,
0,5NaCl∙MgCl2∙6Н2О
4,323
18,18
мол. %
0,019
0,50
CaCl2∙6Н2О
0,395
CaSO4
вания последних (в оС составов, кристаллизующихся из щелока Волгоградского бишофита, рапы
о.Кучук и хлормагниевого щелока – отхода химических производств соответственно):
- 1 эффект (114; 115; 110)
конгруэнтное плавление бишофита
- 2 эффект (155; 160; 133)
MgCl2∙6Н2Ок = MgCl2∙4Н2Ок + 2Н2Ог
(1)
0,5NaCl∙MgCl2∙6Н2Ок=0,5NaCl∙MgCl2∙4Н2О +2Н2Ог(2)
CaCl2∙6Н2Ок = CaCl2∙2Н2Ок + 4Н2Ог
(3)
- 3 эффект (183; 176; 170)
MgCl2∙4Н2Ок = MgCl2∙2Н2Ок + 2Н2Ог (4)
0,5NaCl∙MgCl2∙4Н2Ок=0,5NaCl∙MgCl2∙2Н2Ок+2Н2Ог (5)
KCl∙MgCl2∙6Н2Ок =KCl∙MgCl2∙2Н2Ок + 4Н2Ог (6)
CaCl2∙2Н2Ок = CaCl2∙Н2Ок + Н2Ог
(7)
- 4 эффект (232; 225; 232)
MgCl2∙2Н2Ок = MgCl2∙Н2Ок + Н2Ог
(8)
MgCl2∙2Н2Ок = MgOHClк + НС1г + Н2Ог
(9)
0,5NaCl∙MgCl2∙2Н2Ок=0,5NaCl∙MgCl2∙Н2Ок+Н2Ог (10)
0,5NaCl∙MgCl2∙2Н2Ок=0,5NaCl∙MgOHClк+
+НС1г+Н2Ог
(11)
КCl∙MgCl2∙2Н2Ок = KCl∙MgCl2 к + 2Н2Ог (12)
КCl∙MgCl2∙2Н2Ок = K∙MgCl2,67(OH)0,33к + 1,67Н2Ог+
+ 0,33НС1г[8]
(13)
CaCl2∙Н2Ок = CaCl2 к + Н2Ог
(14)
- 5 эффект (285; 275; 280)
MgCl2∙Н2Ок = MgOHClк + НС1г
(15)
0,5NaCl∙MgCl2∙Н2Ок=0,5NaCl∙MgOHClк+НС1г (16)
- 6 эффект (480; 458; 450)
MgOHClк = MgOк + НС1г
(17)
0,5NaCl∙MgOHClк = 0,5NaClк + MgOк + НС1г (18)
и плавление продуктов гидролиза.
Для определения равновесного состава газовой фазы над твердыми продуктами обезвоживания исследуемого сырья изучали гетерогенное
равновесие системы MgCl2 к – NaClк – КС1к –
62
Хлормагниевый
щелок
21,98
2,87
3,45
3,1
0,04
68,56
33,32
17,84
37,91
10,28
0,12
СаС12 к – НС1г – Н2Ог при 160-600°С.
Зависимости равновесных значений парциальных давлений НС1 в газовой фазе от температуры представлены на рисунке. Последние позволяют проследить процесс обезвоживания
хлормагниевого сырья, начиная с кристаллогидратов и кончая термическим распадом гидролизованных соединений и плавлением. Кривые состоят
из трех участков. Первый (150-280°) соответствует переходу высших кристаллогидратов в низшие.
При 250-280°С моногидраты соединений MgCl2 и
0,5NaCl∙MgCl2 переходят в продукты гидролиза
MgCl2-n(OH)n и 0,5NaCl∙MgCl2-n(OH)n, где n≤1 в
зависимости от состава газовой фазы и температуры [9-11]. Второй участок кривых (280-480°)
соответствует накоплению продуктов гидролиза.
В области 450-480°С (второй излом на кривых)
начинается распад продуктов гидролиза с образованием MgO, NaCl, KCl, CaCl2 и выделением значительных количеств НС1 в газовую фазу. Отрезок кривых (450-550°) отражает процесс термического распада продуктов гидролиза и плавление
последних. Данные термического анализа находятся в соответствии с температурами изломов на
кривых зависимости состава газовой фазы от температуры (рисунок).
С увеличением содержания хлоридов натрия и калия в исследуемых щелоках снижается
содержание НС1 в газовой фазе при дегидратации
кристаллогидратов, снижаются температуры дегидратации кристаллогидратов, сужается область
существования более гидролизованных продуктов
(область ниже отрезка кривых (280-480°С) на рис.
а), снижается температура термического распада
продуктов гидролиза. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что обезвожи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вание хлормагниевого сырья идет без заметного
гидролиза до стадии образования дигидратов соединений MgCl2; 0,5NaCl∙MgCl2; КCl∙MgCl2, т.е.
до ~200°С. Дальнейший процесс дегидратации
сопровождается значительным гидролизом и повышением содержания НС1 в газовой фазе до 5070 %. Очевидно, что подавление гидролиза и получение глубокообезвоженного малогидролизованного полупродукта возможно в атмосфере, содержащей хлорид водорода.
а
HCl, об.%
80
1
2
60
3
40
20
0
100
200
300
400
500 t, °C
б
HCl, об.%
100
6
4
80
3
10 8
8
60
5
5
15
4
6
7
40
6
20
2
1
300
400 300
400
3
300
400
t, °C
Рис. Зависимость равновесных составов фазы (а) и твердых
продуктов обезвоживания (б) от температуры при нагревании: 1 – щелока Волгоградского бишофита; 2 – рапы озера
Кучук; 3 – отбросного хлормагниевого щелока – отхода производства калийных солей (цифры на кривых рис. б означают
содержание MgОНС1 в мол. % в продуктах обезвоживания)
Fig. The temperature dependence of equilibrium compositions of
phase (a) and solid product of dehydration (б). 1– Volgograd
bischofite; 2– brine of Kuchuk lake; 3 – waste magnesium chloride alkali liquor – waste of potassium salts production. (numbers
are MgOHCl content( mol%) in dehydration product)
Для определения содержания НС1 в газовой фазе, необходимого для получения безводного
малогидролизованного продукта, исследовано
равновесие системы MgCl2 к – NaClк – КС1к –
СаС12 к – НС1г – Н2Ог методом подчинения состава твердой фазы (MgCl2 + КС1 + NaCl + СаС12)
заданному составу газа (НС1 + Н2О) при температурах 300, 350 и 400°С [2,4,12].
На основании полученных данных на рис. б
представлены изоконцентраты – линии постоянного гидролиза продуктов обезвоживания рассматриваемых видов сырья при 300-400°С и 60-90 %
НСl в газе. Изоконцентраты позволяют определить рНС1 и р Н 2О в газовой фазе, находящейся в
равновесии с твердыми продуктами при заданной
температуре, и, наоборот, состав продуктов – по
известному составу газа.
С увеличением содержания НС1 в газовой
фазе уменьшается содержание MgOHCl в продуктах обезвоживания. При одинаковых условиях
(рНС1, t) продукт обезвоживания оказывается тем
менее гидролизован, чем больше в его составе
хлоридов калия и натрия. Последнее объясняется
тем, что хлориды калия и натрия взаимодействуют с выпадающим при нагревании хлормагниевых
щелоков бишофитом с образованием карналлита и
соединения 0,5NaCl∙MgCl2∙6Н2О, которые гидролизуются в меньшей степени, чем бишофит [13].
Исследована термодинамика реакций
обезвоживания, гидролиза и термического распада
гидролизованных соединений в системе MgCl2к –
КС1к – NaClк – СаС12к – НС1г – Н2Ог [14]. Экспериментально определены интегральные энтальпии растворения соединений: 0,5NaCl∙MgCl2;
КCl∙MgCl2; 0,5NaCl∙MgCl2∙nH2O (n=6, 4, 2);
КCl∙MgCl2∙2Н2О; КCl∙MgCl2∙6Н2О двумя методами: в изотермическом калориметре растворения
при 298,15 К и с помощью дифференциального
автоматического калориметра ДАК-IА. Оба метода дали хорошо совпадающие результаты. Погрешность измерения ± 2 %. Используя интегральные энтальпии растворения исследуемых
образцов, рассчитывали стандартные энтальпии
образования последних.
С помощью метода высокотемпературной
калориметрии на калориметре ИТ-С-400 получены значения теплоемкостей соединений исследуемой системы, представленные в виде рядов
зависимости Ср=f(T) (Дж/моль∙К). Необходимые
для расчета вышеуказанных реакций значения
So298 определены нами [15]. Термодинамические
константы приведены в табл. 2. Большие отрицательные значения энтальпий образования соединений, образующихся в системе MgCl2 к – NaClк –
КС1к – СаС12 к – НС1г – Н2Ог свидетельствуют об
их термодинамической устойчивости.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На основании термодинамических констант (табл. 2) выведены уравнения температурной зависимости изменения энтальпии и энергии
Гиббса реакций (1-18), протекающих при нагревании исследуемых хлормагниевых щелоков.
С учетом мольной доли каждой фазы
(табл. 1) в обезвоживаемых продуктах кристаллизации хлормагниевого сырья рассчитаны энтальпии дегидратации, гидролиза и термического распада гидролизованных соединений при темпера-
турах эффектов (табл. 3). Полученные данные по
энтальпиям изучаемых процессов переработки
хлормагниевого сырья могут быть положены в
основу расчетов тепловых балансов при проектировании соответствующих производств.
На основании проведенного исследования
рекомендованы условия обезвоживания хлормагниевого сырья, не используемого в магниевой
промышленности. Последнее должно содержать в
своем составе хлориды натрия и калия.
Таблица 2
Термодинамические константы продуктов обезвоживания хлормагниевого сырья
Table 2. Thermodynamic constants of products of magnesium chloride raw dehydration
Ср= a + bT + cT2
So298,15 К
-ΔНоf 298,15 К
Соединение
-1 -1
-1
Дж∙моль ∙К
кДж∙моль
a
b∙102
-c∙10-5
MgCl2∙6Н2Ок [16]
2499,06
366,10
245,94
245,77
0,5NaCl∙MgCl2∙6Н2Ок
2710,60
361,58
271,87
389,11
44,05
KCl∙MgCl2∙6Н2Ок
2945,99
407,94
514,20
39,72
164,34
MgCl2∙4Н2Ок [16]
1899,03
264,01
187,56
180,03
0,5NaCl∙MgCl2∙4Н2Ок
2118,98
282,92
219,49
251,12
33,26
MgCl2∙2Н2Ок [16]
1279,72
179,91
125,14
114,26
0,5NaCl∙MgCl2∙2Н2Ок
1495,36
204,26
155,10
143,09
17,51
KCl∙MgCl2∙2Н2Ок
1714,52
250,62
277,88
7,81
77,92
MgCl2∙Н2Ок [16]
966,55
137,24
91,00
81,38
0,5NaCl∙MgCl2∙Н2Ок
1191,85
164,93
119,87
92,05
7,99
MgCl2к [16]
641,32
89,54
79,07
11,98
8,62
0,5NaCl∙MgCl2к
865,16
125,60
85,81
40,67
-1,92
KCl∙MgCl2
1091,27
171,96
107,27
59,17
-1,60
MgOHClк
876,02
83,26
22,05
5,90
1,00
0,5NaCl∙MgOHClк
1032,54
119,33
188,45
58,03
53,81
CaCl2∙2Н2Ок
1365,80
192,46
246,02
-40,88
-76,57
CaCl2∙Н2Ок
1079,96
153,13
38,56
-1,42
-10,55
CaCl2∙0,5Н2Ок
973,04
133,47
29,80
-0,15
-7,03
CaCl2к
794,12
113,80
71,88
12,72
2,50
Таблица 3
Энтальпии дегидратации, гидролиза и термического распада соединений, образующихся при обезвоживании хлормагниевого сырья
Table 3. Enthalpies of dehydration, hydrolysis and
thermal destruction of compounds forming at a dehydration of magnesium chloride raw
Энтальпии процессов кДж/моль
Хлормагниевое
при температурах эффектов
сырье
II
III
IV
V
VI
Щелок Волгоград113,00 134,83 97,56 41,48 98,74
ского бишофита
Рапа о. Кучук
111,54 134,24 94,70 43,29 100,78
Хлормагниевый
84,41 150,48 78,82 34,64 79,14
щелок
Исследование кинетики обезвоживания
дигидрата хлорида магния с хлоридами калия и
натрия в псевдоожиженном слое показало, что
последние взаимодействуют с MgCl2∙2Н2О с образованием двухводной соли КCl∙MgCl2∙2Н2О и
твердых растворов NaCl в дигидрате хлорида маг64
ния и двойной соли 0,5NaCl∙MgCl2∙2Н2О, которые
обезвоживаются значительно глубже и с меньшим
гидролизом, чем дигидрат без примесей [17].
Для обезвоживания хлормагниевого сырья
(бишофита, щелоков – отходов химической промышленности, рапы природных соляных озер)
можно рекомендовать две схемы.
Первая стадия для той и другой схемы –
получение низших кристаллогидратов (дигидрата
и моногидрата) хлорида магния обезвоживанием в
токе горячих топочных газов. На второй стадии
обезвоживание по первой схеме необходимо проводить плавлением в хлораторах. Плавление дигидрата или моногидрата сопровождается значительным гидролизом MgCl2 из-за присутствия
большого количества влаги [18]. При этом в расплаве образуется крупнодисперсный MgО [19],
который легко отстаивается, образуя шлам. Данный способ будет экономичным, если утилизировать шлам для получения из него оксида магния для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
огнеупорной промышленности. Предлагаемая схема может быть рекомендована для переработки рапы озера Кучук с получением хлормагниевого сырья, которое затем перерабатывается на металлический магний. Дообезвоживание по второй схеме
осуществляется в твердом состоянии в токе хлорида
водорода. Условия обезвоживания можно выбрать
по диаграмме равновесия системы MgCl2 – КС1 –
NaCl – СаС12 – НС1 – Н2О, построенной по данным
наших исследований. Для получения безводного
малогидролизованного полупродукта, содержащего
0,2-0,8 % MgО (1,5-6,0 мол. % MgОНС1) [3], обезвоживание необходимо вести в твердом состоянии
при 300-400оС в токе хлорида водорода при соотношении HCl/(HCl+H2O) не менее 60 % при переработке отбросных хлормагниевых щелоков и не
менее 85 % – при переработке рапы озера Кучук и
щелока Волгоградского бишофита.
Обезвоживание хлормагниевого сырья по
предложенным схемам без значительных потерь
магния позволит расширить сырьевую базу магниевой промышленности.
8.
9.
10.
11.
12.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Соколова А.П., Ключникова Е.Ф. // Производство
магния .Труды ВАМИ. Л.: 1976. № 96. С. 29;
Sokolova A.P., Kluchnikova E.F. // Production of magnesium. Trudi Vsesouznogo Aluminievo-magnievo institute.
L.: 1976. N 96. P. 29 (in Russian).
Лелекова Р.П., Марцевич Л.П., Орехова А.И. // Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1986. № 5. С. 50;
Lelekova R.P., Martsevich L.P., Orekhova A.I. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved, Tsvetnaya metallurgia. 1986. N 5. P. 50.
Стрелец Х.Л. Электролитическое получение магния. М.:
Металлургия. 1972. 336 c.;
Strelets Kh.L. Electrolitic obtaining magnesium. M.: Metallurgia. 1972. P. 336 (in Russian).
Лелекова Р.П., Орехова А.И., Савинкова Е.И. Изучение процесса обезвоживания хлормагниевых щелоков –
отходов химической промышленности. Свердловск:
1986. 9 с. Деп. в НИИТЭХИМ. Библ.указ. ВИНИТИ.
Деп. рукопись. 1986. №11. С. 154;
Lelekova R.P., Orekhova A.I., Savinkova E.I. Study of dehydratation process of chloro-magnesium liquors – chemical
waste. Sverdlovsk: 1986. 9 p. Dep. in NIITEKHIM.
Bibl.ukaz.VINITI. Dep. Rukopis. 1986. N 11. P. 154.
Никольская Ю.П. Процессы солеобразования в озерах
и водах Кулундинской степи. Новосибирск: СОАН
СССР. 1961. 182. с;
Nikolskaya Yu.P. Salt formation processes in the lakes and
waters of Kulunda Steppe. Novosibirsk: SO AN USSR.
1961. P. 182 (in Russian).
Букштейн В.М. Озеро Кучук и схема его промышленного использования // В кн. Технология переработки
природных солей и рассолов. Труды ВНИИГ. М.: Химия.
1964. С. 33;
Buksteiyn V.M. Lake Kucuk and scheme of its industrial
applications // In the book Technology for processing natural
salts and brines Trudi VNII. M.: Khimiya. 1964. P. 33.
Лелекова Р.П., Орехова А.И., Савинкова Е.И., Марцевич Л.П., Ильяшевич И.И. Изучение процесса обез-
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
воживания бишофита, получаемого из рапы о.Кучук.
Свердловск: 1986. 8 с. Деп. в НИИТЭХИМ. Библ.указ.
ВИНИТИ. Деп. рукопись. 1986. №11. С.154;
Lelekova R.P., Orekhova A.I., Savinkova E.I. Martsevich
L.P., Ilyashevich I.I. Study of the process of dehydration of
bischofite obtained from brine of lake Kuchuk. Sverdlovsk:
1986. 8 p. Dep.in NIITEKHIM. Bibl.Ukaz VINITI. Dep.
Rukopis. 1986. N 11. P. 154 (in Russian).
Орехова А.И. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984.
№ 2. С. 29;
Orekhova А.I. // Izv Vyssh. Uchebn. Zaved. Tsvetnaya metallurgia. 1984. N 2. P. 29 (in Russian).
Вильнянский Я.Е., Савинкова Е.И. // ЖПХ. 1953. № 8.
С. 808;
Vilnyanskiy Ya.E., Savinkova E.I. // Zurn. Prikladnoiy
Khimii. 1953. N 8. P. 808 (in Russian).
Орехова А.И., Лелекова Р.П. // ЖПХ. 1979. №11. С. 2597;
Orekhova A.I., Lelekova R.P. // Zurn. Prikladnoiy Khimii.
1979. N 11. P. 2597 (in Russian).
Орехова А.И., Соколова Г.А. // ЖПХ. 1982. №1. С. 129;
Orekhova A.I., Sokolova G.P. // Zurn. Prikladnoiy Khimii.
1982. N 1. P. 129 (in Russian).
Лелекова Р.П., Орехова А.И. Изучение процесса обезвоживания бишофита, получаемого из рапы о. Кучук
//Деп. в НИИТЭХИМ. Библ.указ. ВИНИТИ. Деп. рукопись. 1986. № 11. С. 154;
Lelekova R.P., Orekhova A.I. Study of dehydration
process of bischofite obtained from brine of lake Kuchuk. //
Dep. NIITEKHIM. Bibl. Ukaz. BINITI. Dep. Rukopis. 1986.
N 11. P. 154 (in Russian).
Orekhova A.I., Sokolova A.P. // J. Appl. Chem. 1986.
N 11. P. 154.
Орехова А.И., Савинкова Е.И. // Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1974. № 6. С. 55;
Orekhova A.I., Savinkova E.I. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Tsvetnaya metallurgia. 1984. N 6. P. 55 (in Russian).
Моисеева Г.Н. Изучение равновесия гидролиза в системе MgCl2 к – NaClк – КС1к – СаС12 к – НС1г – Н2Ог.
Дис…. к.х.н. Свердловск: 1996. 126 c.;
Moiseeva G.N. Studing equilibrium of hydrolysis in the system MgCl2 k – NaClk – KCLk- CaCl2 k- HClг- H2Oг. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Sverdlovsk:
1996. 126 p. (in Russian).
Орехова А.И., Коган Б.С. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. №2. С. 29;
Orekhova A.I., Kogan B.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Tsvetnaya metallurgia. 1984. N 2. P. 29 (in Russian).
Kelly K.K. Bureau of mines. Technical Paper. 1945. N 676. Р.1-6.
Орехова А.И. Физико-химические основы обезвоживания хлормагниевого сырья. Дис…. д.т.н. Свердловск:
1984. 375 c.;
Orekhova A.I. Physico-chemical bases of dehydration of
chlorine-magnesium raw. Dissertation for doctor degree on
technical sciences. Sverdlovsk. 1984. 375 p. (in Russian).
Браяловская В.Л. Исследование второй стадии обезвоживания хлормагниевого сырья. Автореферат дис….
к.т.н. Свердловск: 1974. 22 c.;
Brayalovskaya V.L. Study of the second stage of dehydration of chlorine-magnesium raw. Extended abstract of dissertation for candidate degree on technical sciences.
Sverdlovsk: 1974. 22 p. (in Russian).
Савинкова Е.И., Вильнянский Я.Е. // Цветные металлы. 1968. № 11. С. 58;
Savinkova E.I., Vilnyanskiy Ya.E. // Tsvetn. metally. 1968.
N 11. P. 58 (in Russian).
Кафедра общей химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546(289.86.87.24+86.24)
Г.Р. Гурбанов
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ GeSbBiTe4-Sb2Te3
(Азербайджанская государственная нефтяная академия)
e-mail: sheri-ledi@mail.ru
Впервые различными физико-химическими методами (ДТА, РФА, МСА, измерением
микротвердости и определением плотности) изучен характер взаимодействия компонентов по разрезу GeSbBiTe4-Sb2Te3. Установлено, что разрез является квазибинарным сечением тройной системы GeTe-Sb2Te3-Bi2Te3. В системе GeSbBiTe4-Sb2Te3 установлена растворимость на основе обоих компонентов. При комнатной температуре растворимость на
основе GeSbBiTe4 доходит до 10 мол. % Sb2Te3, а на основе Sb2Te3 до ~ 5 мол. % GeSbBiTe4.
Изучены физические свойства сплавов из областей твердых растворов.
Ключевые слова: физико-химический метод, ликвидус, направленная кристаллизация, система
GeSbBiTe4-Sb2Te3
В настоящее время одними из наиболее
перспективных материалов микроэлектроники
являются халькогениды типа A V2 B3VI . Это связано
с тем, что они обладают широким и легко управляемым спектром физико-химических и электрофизических свойств. Поэтому научно-исследовательские работы в направлении получения новых
сложных халькогенидных материалов на основе
VI
AV
и улучшения свойств существующих по2 B3
лупроводниковых соединений носят целенаправленный характер.
Халькогениды типа A V2 B3VI (А=Sb, Bi; B=S,
Se, Te) обладают высокими термоэлектрическими
и фотоэлектрическими свойствами. Эти свойства
создают возможность широкого применения этих
материалов в электронной промышленности
[1,2,3]. Однако, узость рабочих температур, низкие значения температуры плавления и механической прочности, ограничивают возможности их
практического применения. Эти недостатки можно устранить введением различных примесей и
созданием новых твердых растворов. В этой связи
исследование системы GeSbBiTe4-Sb2Te3 представляет определенный научно-практический интерес.
Целью настоящего исследования является
изучение химического взаимодействия между соединениями GeSbBiTe4 и Sb2Te3 методами физикохимического анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения GeSbBiTe4 и Sb2Te3 синтезировали из особо чистых элементов (германия –
(99,99 %), сурьмы – Су-4, висмута – В-4 и теллура
– Экстра В-4) визуально-комбинированным методом при 900 и 1000 К соответственно [4]. Анализы
66
показали, что составы синтезированных веществ
соответствуют стехиометрическим формулам
GeSbBiTe4 и Bi2Te3. Некоторые параметры первичных компонентов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Некоторые параметры исходных компонентов
Table 1. Some parameters of initial components
Параметры Пространственрешетки, Å ная группа
Ромбоэдри- а=4,264
908
R 3m
ческая
с=30,420
Тригоа=6,27
R 3m - D53d
850
нальная
с=38,4
Соединение Тпл, К Сингония
Sb2Te3
GeSbBiTe4
Сплавы системы GeSbBiTe4-Sb2Te3 синтезировали в однотемпературной вертикальной печи
при 850 – 1150 К в вакуумированных до 0,133 Па
кварцевых ампулах с периодическим перемешиванием в жидком состоянии. Готовые образцы
гомогенизировали при температуре 600 К в течение 200 ч. Термическое исследование показало,
что в разрезе GeSbBiTe4-Sb2Te3 протекает простое
химическое взаимодействие (табл. 2).
Отожженные сплавы изучали методами
дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА)
анализа и измерением микротвердости.
ДТА проводили на приборе НТР-75, используя хромель-алюмелевые термопары. Скорость нагревания составляла 9 град/мин. Эталоном служил оксид алюминия.
РФА проводили на дифрактометре модели
ДРОН-3 (СuKα-излучение, Ni-фильтр). МСА изучали под микроскопом МИМ-7 на предварительно
приготовленных шлифах (травитель – хромовая
смесь), а измерения микротвердости – на микротвердомере ПМТ-3. Плотность сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,00
5,0
10
15
20
30
35
850
820, 840
795, 825
770, 815
750, 805
750, 775
750, 760
8,22
8,17
8,09
8,01
7,73
7,69
7,66
60
40
750
7,61
55
50
45
50
750, 765
750, 785
7,52
7,40
90
108
108
108
108
108
108
эвтектика
98
98
Sb2Te3
Sb2Te3
100
95
90
85
80
70
65
GeSbBiTe4
GeSbBiTe4
Микротвердость, кг/мм2
Таблица 2
Результаты ДТА, плотности и микротвердости сплавов системы GeSbBiTe4-Sb2Te3
Table 2. DTA results, density and microhardness of alloys for GeSbBiTe4-Sb2Te3 system
Состав, ат. %
Состав, ат. % ТермиТермические Плотческие эф- Плотность, Микротверэффекты на- ность,
фекты наг/см3
дость, кг/мм2
3
гревания, К
г/см
гревания, К
45
40
35
30
25
20
15
55
60
65
70
75
80
85
750, 795
750, 810
750, 870
750, 835
750, 845
750, 855
750, 865
7,24
7,16
7,12
6,74
6,61
6,56
6,90
98
98
98
98
98
90
90
10
90
800, 875
8,52
92
5,0
0,00
95
100
845, 885
895
7,31
6,57
94
86
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования разреза GeSbBiTe4Sb2Te3 было синтезировано 20 сплавов. Синтезированные отожженные сплавы подвергали ДТА.
Результаты термического анализа сплавов свидетельствуют о наличии термических эффектов в
интервале 700-1000 К. Эти эффекты эндотермические, обратимые.
Исследование микроструктуры показало,
что отожженные сплавы разреза GeSbBiTe4-Sb2Te3
двухфазные, за исключением сплавов вблизи исходных компонентов (0-10 мол. % Sb2Te3 и 0-5
мол. % GeSbBiTe4). Вышеуказанные сплавы имеют структуру твердых растворов.
Для определения границ твердых растворов были синтезированы образцы составов 97, 95,
93, 90 и 85 мол. %. Эти сплавы отжигали в течение 350 ч при 600, 700 К и закаляли в ледяной воде. После тщательного изучения микроструктуры
этих сплавов определяли границы растворимости.
При измерении микротвердости сплавов
получено два значения: 90 кг/мм2 (GeSbBiTe4), 86
кг/мм2 (Sb2Te3). В сплавах из области твердых
растворов значения микротвердости несколько
выше, чем у чистого GeSbBiTe4, а также у Sb2Te3,
что подтверждает наличие области растворимости
на основе исходных компонентов.
Сравнение дифрактограммы исходных
компонентов и некоторых промежуточных сплавов показало, что во всех сплавах присутствуют
только линии GeSbBiTe4 и Sb2Te3.
По данным РФА в области концентрации 0
– 10 мол. % Sb2Te3 наблюдаются только дифракционные линии GeSbBiTe4, в области 10 – 95
мол.% Sb2Te3 линии α-твердых растворов на основе GeSbBiTe4 и β-твердых растворов на основе
Sb2Te3, а в области концентрации 95 – 100 мол. %
Sb2Te3 на дифрактограммах присутствуют только
дифракционные линии Sb2Te3, подтверждающие
образование β-твердых растворов на его основе.
Результаты РФА сплавов исследуемой
системы согласуются с данными ДТА, МСА и
подтверждают существование твердых растворов
на основе GeSbBiTe4 и Sb2Te3.
Совокупность проведенных исследований
(ДТА, РФА, МСА анализа) дает нам возможность
построить диаграмму состояния GeSbBiTe4Sb2Te3.
Т, К
Ж
Мол.%
Рис. Диаграмма состояния системы GeSbBiTe4-Sb2Te3
Fig. The state diagrams of the GeSbBiTe4-Sb2Te3 system
Диаграмма состояния разреза GeSbBiTe4Sb2Te3 приведена на рис. Как видно, разрез явля-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется квазибинарным сечением тройной системы
GeTe-Sb2Te3-Bi2Te3, а диаграмма ее состояния относится к эвтектическому типу. Эвтектика имеет координаты: 40 мол. % Sb2Te3 и температуру 750 К.
Ликвидус разреза состоит из ветвей первичной кристаллизации α-твердых растворов на
основе GeSbBiTe4 и β-твердых растворов на основе Sb2Te3. Крайний состав области гомогенности
на основе GeSbBiTe4 при эвтектической температуре 20 мол.%, при комнатной температуре граница растворимости составляет 10 мол. % Sb2Te3.
Твердые растворы на основе Sb2Te3 при
эвтектической температуре (750 К) доходят до 14
мол.%. С уменьшением температуры граница растворимости сужается и при комнатной температуре она составляет 5 мол.%.
Кристаллы из области твердых растворов
на основе Sb2Te3 для физических измерений получали направленной кристаллизацией по методу
Бриджмена [5]. При этом получали блестящие
кристаллы металлического цвета размерами 7´18
мм2 (табл. 3). В таблице дается режим получения
монокристаллов, установленный на основании
многочисленных опытов.
Состав
Т, К
Скорость движения печи,
мм/час
Вес монокристаллов
Размер монокристаллов, мм
Таблица 3
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе Sb2Te3
Table 3. Optimum regime of solid solutions monocrystals growing on the base of the Sb2Te3
(Sb2Te3)0,994 (GeSbBiTe4)0,006
(Sb2Te3)0,995 (GeSbBiTe4)0,005
(Sb2Te3)0,996 (GeSbBiTe4)0,004
(Sb2Te3)0,997 (GeSbBiTe4)0,003
770-880
770-880
770-880
770-880
3
3
3
3
6,2
6,5
6,6
6,3
7´18
7´18
7´18
7´18
Изучены некоторые электрофизические
свойства выращенных монокристаллов в температурном интервале 300 – 700 К. Установлено, что
все они являются полупроводниками n-типа.
Таким образом, построена диаграмма состояния системы GeSbBiTe4-Sb2Te3, установлено,
что система является квазибинарной. В системе на
основе GeSbBiTe4 образуется 10 мол.% α-, а на
основе Sb2Te3 5 мол. % β-области твердого раствора. Сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами с электронной проводимостью.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические
устройства. Киев: Наук. Думка. 1979. 768 с.;
Anatychuk L.I. Thermoelements and thermoelectric devices. Kiev: Naukova Dumka. 1979. 768 p. (in Russian).
Иванова Л.Д., Коржуев М.А., Петрова Л.И., Свечникова Т.Е. и др. // Сборник докладов Междугосударственного семинара. Санкт-Петербург. 2004. С. 422-427;
Ivanova L.D., Korzhuev M.A., Petrova L.I., Svechnikova
T.E. et.al. // Collection of presentations of International seminar. Sankt-Peterburg. 2004. P. 422.
Агаев З.Ф., Абдинов Д.Ш. // Изв. НАН Азербайджана.
Сер. ФТМН. 2004. Т. 24. № 5. С. 28;
Agaev Z.F., Abdinov D.Sh. // Izv. NAN Azerbaijana. Ser.
FTMN. 2004. T.24. N 5. P. 28.
Рустамов П.Г., Мадахаев Б.Н., Сафаров М.Г. // Изв.
АН СССР. Журн. неорган. мат. 1967. Т. 3. С. 479;
Rustamov P.G., Madakhaev B.N., Safarov M.G. // Izv.
AN SSSR. Zurn. Neorgan.mat. 1967. T. 3. P. 479 (in
Russian).
Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009.
Т. 52. Вып. 4. С. 120-122;
Bakhtiyarly I.B., Azhdarova D.S., Mamedov Sh.G.,
Gurbanov G.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 120 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
68
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.24.088.8
Л.П. Волков
НОВЫЕ МНОЖЕСТВЕННЫЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КОБАЛЬТА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ, ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: volkov_1933@mail.ru
Методом последовательных приближений к заданной точности определений и
прогнозирования величин физико-химических свойств веществ открыта интенсивность
воздействия протонов, нейтронов, электронов, формирующих вещества, на проявления
множественных взаимосвязей свойств веществ (МВСВ), влияющая на точность определений и прогнозирования величин исследуемых или поисковых свойств кобальта.
Ключевые слова: физико-химические свойства, протон, нейтрон, электрон
Кобальт является составным компонентом
для получения жаропрочных и жаростойких материалов. Из кобальтовой стали высокой магнитной
проницаемости конструируют магниты. Твердые
сплавы на основе кобальта применяются для изготовления режущих инструментов. Керметы (керамикометаллические материалы) получают спеканием смесей порошков металлов (железа, кобальта) и неметаллических компонентов (тугоплавких
оксидов, карбидов, боридов). Керметы сочетают в
себе тугоплавкость, твердость, жаростойкость керамики с проводимостью, пластичностью и другими свойствами металлов. Силикаты кобальта
используются при изготовлении синей краски,
придают стеклам синюю окраску. Радиоактивный
изотоп кобальта-60 применяется в медицине как
источник гамма-излучения (кобальтовая пушка).
Высокодисперсный кобальт, различные соединения кобальта на носителях являются активными
катализаторами в многочленных процессах химической технологии.
Однако материалы, сплавы, содержащие
кобальт, соединения кобальта, до сих пор не имеют описания взаимосвязей величин физикохимических свойств в математической аналитической форме. Это обстоятельство сильно сдерживает применение, поиск новых материалов с новыми свойствами, усовершенствование существующих.
В работах [1-4] описан один из вариантов
решения стоящей проблемы для периодической
таблицы, в целом. Поиск решения для каждого
химического элемента сводится к упорядочению
хаотически разбросанных, несвязанных между
собой величин физико-химических свойств [5].
Любой химический элемент, любое вещество, объект, тело на Земле, во Вселенной можно
рассматривать как систему. Любая система имеет
фундаментальные Ф (независимые) и производ-
ные П (зависимые) свойства. Ф и П свойства находятся в множественных взаимосвязях, взаимозависимостях (МВСВ) между собой и со средой.
Проявления MBCB, согласно естественным законам, происходят через их взаимодействия, взаимные влияния. Взаимодействие количественно и
качественно проявляется через изменения чисел,
характеризующих, описывающих свойства. Изменения чисел проявляются через математические
операции. Например, взаимосвязи и взаимодействия давления, объема, температуры, количества
вещества описываются законом Менделеева –
Клапейрона; фазовые равновесия — законом
Клаузиуса – Клапейрона, правилом фаз Гиббса и
т.д. Поэтому для любого химического элемента
свойства разграничиваются на:
1. подмножество фундаментальных независимых определяющих свойств (Ф свойства);
2. подмножество зависимых производных
свойств (П свойства);
3. после разграничения, упорядочения
свойств и самих веществ по своей природе представляется возможность описания МВСВ в математической аналитической форме (в форме уравнений, систем уравнений и т.д.), применяя соответствующий математический аппарат (метод) в
зависимости от целей и задач исследуемой проблемы.
Для расширения исследовательских возможностей применения различных экспериментальных, математических методов необходимо
провести, кроме упорядочения, разграничения
свойств веществ, еще и масштабирование величин
фундаментальных и производных свойств. Единицей масштаба может служить первый элемент
периодической таблицы – водород, его фундаментальные и производные свойства, соответственно.
МВСВ проявляются через взаимодействие,
которое описывается произведением взаимосвя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
занных величин. Отсюда следует, что очень удобной матрицей для описания взаимодействий и
взаимосвязей величин свойств может быть диагональная матрица величин свойств.
Упорядоченные, масштабированные величины свойств, МВСВ, их взаимодействия описываются диагональными матрицами фундаментальных свойств отдельно, производных свойств
отдельно. В практической работе запись диагональных матриц допускают в строку или в столбец в виде (1), (2) обязательно указывая, что матрица диагональная:
dia g { L} = dia g { x11 , x22 , x33 ,..., xij } ; (1)
dia g {У } = dia g { у11 , у22 , у33 ,..., уij } ;
(2)
где dia g {L} – диагональная матрица фундаментальных свойств; dia g {У } – диагональная матрица производных свойств, i = j.
Величины свойств исследуемого кобальта,
масштабированные по величинам свойств водорода, с учетом 0,01 % содержания природного дейтерия, получают по уравнениям (3), (4):
хij = ( I CB ICo )ij /( I CB I H )ij ,
(3)
где хij – величины фундаментальных свойств кобальта, масштабированные по величинам фундаментальных свойств водорода, i = j;
уij = ( I CB ICo )ij /( I CB I H )ij ,
(4)
где yij – величины производных зависимых
свойств кобальта, масштабированные по величинам производных свойств водорода, i = j.
Масштабирование величин свойств приводит к безразмерным относительным величинам
независимых и производных свойств исследуемых
веществ. С относительными величинами производятся все необходимые математические операции,
согласно законам выбранного метода с учетом
физико-химической природы веществ, систем и
т.д. Конечным результатам с масштабированными
величинами единицы измерения свойств, размерности, известные априори, возвращаются, согласно точно фиксированной позиции величины свойства индексами i j и произведением конечной безразмерной величины на размерную масштабирующую величину свойства водорода, см. уравнение (6), табл. 1, 2.
Таблица 1
Решение уравнения (5) методом последовательных приближений к заданной точности Д(") = 30300256;
W(") = ± 1,5×10-6; v1 = 1; v2 = 0,3333333; коэффициент корреляции К = 0,99999995»1,0
Table 1. The solution of equation (5) by successive approximation method to given accuracy of determination D(")
= 30300256; W (") = ± 1,5×10-6; v1 = 1; v2 = 0,3333333; correlation coefficient К = 0,99999995»1,0
№ Фундаментальные свойства кобальА ( ")ij
В ( " )ij
j ( g ) ij
п/п та, масштабированные по водороду
1
1,0000050
1,0000000
M × Z ; х11 = 1578,7245
1, 4144138 ×10-13
2
1,0000028
1,0000008
d отн х22 = 109,54151
4,7249107 ×10-17
3
0,99999936
1,0000015
R
х33 = 2,7173913
7,2129675 × 10-22
4
1,0000004
1,0000012
рпрт
х44 = 27
7,0753630 ×10-19
5
1,0000024
1,0000009
М отн х55 = 58, 471277
7,1859662 ×10-18
6
0,99999861
1,0000014
по / р х66 = 1,1851852
5,9843377 × 10 -23
7
1,0000004
1,0000012
пе
х77 = 27
7,0753630 ×10-19
8
1,0000016
1,0000012
по
х88 = 32
1,1778971 ×10-18
9
1,0000021
1,0000002
ЧЭЧ х99 = 43
2,8580038 × 10-18
Производные свойства кобальта,
А ( ")ij
В ( " )ij
j ( g ) ij
масштабированные по водороду
1
0,99999835
1,0000018
а реш у11 = 0, 94512
3,0347177 × 10-23
2
1,0000026
1,0000008
9,3665036 × 10-17
DН пло у22 = 137,60684
3
С ор , 298 у33 = 1, 2294372
0,99999866
1,0000018
6,6800004 × 10 -23
4
о
DН исп
у44 = 833,33333
в реш у55 = 0, 94512
1,0000043
0,99999996
2,0802412 × 10-14
0,99999835
1,0000018
3,0347177 × 10-23
1,0000026
0,99999809
1,0000023
0,99999785
1,0000010
1,0000015
1,0000006
1,0000015
1, 4563666 × 10 -16
5
6
7
8
9
70
Т кип у66 = 159,41815
ЭИ1 у77 = 0,57867647
Т пл у88 = 126,57593
с реш у99 = 0,57911765
6,9657023 × 10 -24
7,2897195 × 10-17
6,9816463 × 10 -24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Анализ результатов определений, прогнозирования величин физико-химических свойств кобальта на основе МВСВ, согласно уравнениям (1) – (6)
Table 2. The analysis of results determination and prediction of cobalt physical and chemical properties on the base
of description of multiple relations of substance properties according to eqations (1) – (6)
№
Фундаментальные свойства кобальта, Величина определяемого свойОшибка,
п/п
масштабированные по водороду
ства, единица измерения
%
1
1591,1964
масса
×
заряд
M × Z отн х11 = 1578,7245
1,01 × 10 -6
2
8,8399925 отн
d отн
х22 = 109,54151
-8, 48 ×10 -5
3
124,99981 пм
R отн х33 = 2,7173913
-1,52 × 10-4
4
26,999966 протоны
р протоны х44 = 27 отн
-1, 28 × 10 -4
5
58,933144 масса, отн
М отн х55 = 58, 471277
-9,50 ×10-5
6
1,1851835
по / р отн х66 = 1,1851852
-1, 43 × 10-4
7
26,999966 электроны
пе электроны х77 = 27 отн
-1, 26 ×10 -4
8
9
1
по нейтроны
31,99996 нейтроны
х88 = 32 отн
85,99998 элм. ч-цы
ЧЭЧ эл.ч - цы х99 = 43 отн
Производные свойства кобальта, мас- Величина определяемого свойштабированные по водороду
ства, единица измерения
354,41934 пм
а реш отн у11 = 0,94512
-1, 25 × 10 -4
-2,33 × 10-5
Ошибка,
%
-1,86 ×10-4
2
DН пло отн
у22 = 137,60684
16099,986 Дж/моль
-8,75 × 10 -5
3
С ор ,298 отн
у33 = 1, 2294372
25,559951 Дж/(мольК)
-1,92 × 10-4
4
о
DН исп
отн у44 = 833,33333
в реш отн у55 = 0,94512
380000,01 Дж/моль
354,41934 пм
-1,86 ×10-4
Т кип отн у66 = 159, 41815
ЭИ1 отн у77 = 0,57867647
3232,9968 К
7,8699876 эВ
1766,9988 К
354,41944 пм
-9,90 ×10-5
-1,58 ×10-4
5
6
7
8
9
Т пл отн у88 = 126,57593
с реш отн у99 = 0, 57911765
МВСВ фундаментальных и производных
свойств, количественная оценка МВСВ кобальта
через определяемые и прогнозируемые величины
исследуемых свойств достоверно описываются
уравнениями (5),(6)
n
{
1
В ( " )ij éê ( I СВ IСо, мшб )ij ùú = Д ( " ) А ( " )ij j ( g )ij
ë
û
}
n2
+ W (") ,
(5)
где ( I СВ I Со, мшб ) – масштабированная величина
ij
модуля исследуемого свойства, выделенного индексами i j из множества исследуемых масштабированных свойств, см. табл. 1, 2; A(")ij, B(")ij,
Д("), W(") – функции взаимосвязей и взаимного
влияния в зависимости от состава, строения кобальта из элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов, формирующих вещества), их
взаимодействия и взаимного превращения; j(g)ij –
интенсивность взаимного воздействия элементарных частиц и величин свойств материи; v1, v2 –
показатели степени взаимного воздействия частиц
и свойств в данных условиях среды; " – количество исследуемых фундаментальных и производных свойств кобальта (квантор множества).
2,63 ×10-6
-6,79 × 10 -5
-1,58 ×10-4
Взаимосвязи свойств-компонентов уравнения (5) можно находить многими другими подходящими методами в зависимости от целей и
стоящих проблем. В табл. 1, 2, на рисунке приведен один из вариантов достоверного решения посредством последовательных приближений к поставленной точности.
Значимость, физический смысл МВСВ в виде
1/ 20
23
¸ ln {y 23 det diag ( L )}
ln y éë de t diag [ L ] de t diag (У ) ùû
{
}
состоят в том, что получена линейная графическая
интерпретация проявлений множественных взаимосвязей физико-химических свойств (МВСВ) для
всех в совокупности химических элементов Периодической системы Д.И. Менделеева [2-4]. Применение логарифмов исключает выход из разрядной
сетки ЭВМ, обеспечивает расчеты МВСВ всех
элементов таблицы Д.И. Менделеева, в целом.
Коэффициент корреляции К = 0,99999995,
реально равный единице, означает, что МВСВ при
данных численных значениях величин компонентов уравнений (1) – (6) находятся в функциональной зависимости, т.е. одно свойство определяет
другое, третье, т.д. и наоборот.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
{
ln y 23 éëdet diag [ L] det diag (У ) ùû
1/ 20
}
ln {y 23 det diag ( L )}
Рис. Отображение множественных взаимосвязей величин
свойств железа, кобальта, никеля в плоскости. В каждой точке рисунка 1 (железо, кобальт, никель) сосредоточено по 18
свойств, см. табл. 1, 2; [2]. yi = MiZi
Fig. Image of multiple interrelations of iron, cobalt and nickels
properties on the plane. There are 18 properties in every point (Fe,
Co, Ni). See Tables 1, 2; [2]. yi = MiZi
Упорядочение, разграничение свойств веществ на фундаментальные независимые и производные зависимые, масштабирование величин
свойств по величинам свойств водорода открывают результативные возможности применения
многих других экспериментальных и математических методов к исследованию систем различной
природы, содержания, назначения.
Уравнение (6) переводит масштабированные величины свойств (I CB ICo, мшб)ij по уравнениям (3) - (5) в реально определяемые подходящим
экспериментом; (СВ)ij - свойства снова содержат
свою единицу измерения (исходную) и размерность:
(I CB ICo, мшб)ij (CB)H, ij = (CB)Co, ij
(6)
где (СВ)H, ij - масштабирующее свойство водорода,
i = j.
Уравнение (5), таблицы 1, 2, рисунок количественно описывают внутренние (в атомах и
ядрах атомов элементов, кобальта в том числе)
множественные взаимосвязи между свойствами
элементарных частиц (правая часть уравнения),
т.е. это величины, отложенные по оси абсцисс на
рисунке; их воздействие на внешнее проявление
производных свойств веществ (левая часть уравнения), т.е. это величины, отложенные по ординате, см. также табл. 1, 2.
Точность результатов, получаемых без
масштабирования величин свойств, на два и более
порядков меньше (хуже).
Сравнительный анализ полученных результатов с известными величинами свойств показывает, что наибольшее воздействие на проявление производных свойств оказывают элементарные частицы, формирующие вещества и их свойства.
Исследование проявлений свойств веществ
в их взаимосвязи, т.е. МВСВ, значительно, на несколько порядков повышает точность и достоверность определений величин свойств веществ по
сравнению с частными случаями, определяет правильные направления практического применения
веществ. Ошибки находятся в пределе ±3,06×10-5
¸±4,71×10-4 % (табл. 1, 2).
Каждый химический элемент представляет
собой законченную систему со своими фундаментальными и производными свойствами. Однако,
поскольку каждый химический элемент построен
определенным распределением, порядком, числом
элементарных частиц (протоков, нейтронов, электронов), то свойства одного химического элемента
могут быть точно вычислены через свойства другого химического элемента на основе МВСВ. Для
этого необходимо иметь законы, качественно и
количественно списывающие МВСВ, расчетные
формулы в математической аналитической форме,
методы, программы расчета на ЭВМ и т.д. Таких
формул, уравнений, систем уравнений, законов
МВСВ пока нет, исключая работы [1-4].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Кафаров В.В., Волков Л.П. др. // Докл. АН РФ. I992.
Т. 323. № 2. С. 317;
Kafarov V.V., Volkov L.P. et.al. // Dokl. AN. RF. 1992.
V. 323. N 2. P. 317 (in Russian).
Волков Л.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1998. Т. 41. Вып. 2. С. 53;
Volkov L.P. // Isv. Vyssh.Uchebn. Zaved.Khim.
Khim.Tekhnol. 1998. V. 41. N 2. P. 53 (in Russian).
Волков Л.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1999. Т. 42. Вып. 1. С. 24;
Volkov L.P. // Isv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 1999. V. 42. N 1. P. 24 (in Russian).
Волков Л.П. // Неорганические материалы. 1998. Т. 34.
№ 10. С. 1223;
Volkov L.P. // Neorg. Materialy.1998. V. 34. N 10. P. 1223
(in Russian).
Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник
по неорганической химии. М.: Химия. 1987. 320 с.;
Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Handbook of
Inorganic Chemistry. M.: Khimiya. 1987. 320 p. (in
Russian).
Кафедра аналитической и физической химии
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 644, К44
А.В. Чешкова, Т.Н. Белякова, В.А. Козлов, В.А. Чешкова
ВЛИЯНИЕ ГИДРОФЕРМЕНТАТИВНОЙ ОБРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
НА ВЫХОД И СТЕПЕНЬ МОДИФИКАЦИИ КРАХМАЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: cheshkova@isuct. ru
На основе комплексного анализа физико-химических свойств ферментативномодифицированного растительного сырья и результатов спектрофотометрии выявлена
композиция ферментов, обеспечивающая глубокую конверсию структурообразующих полисахаридов (пектинов и гемицеллюлоз), разрушение крахмальных зерен и насыщение
гидролизата сахарами.
Ключевые слова: полисахарид, фермент, крахмал, спектрофотометр
Биокатализ является мощным средством в
решении экологических задач в области переработки растительного сырья. В настоящее время
биотехнологические приемы модификации растительного сырья основаны на использовании двух
основных разновидностей процессов: ферментации сырья с помощью ферментных препаратов и с
помощью биокаталитического комплекса микроорганизмов. При количественной оценке различных классов ферментов гидролитические ферменты сохраняют первенство как ферменты начальной, наиболее трудоемкой стадии переработки
растительного сырья, когда необходимо расщепить его структурные или запасные компоненты
[1-2].
Известно, что содержание крахмала в зерне пшеницы составляет от 53 до 54,5 %, причем
доля амилозы в крахмале составляет всего 21-24 %,
остальное – амилопектин, который наиболее
прочно удерживает молекулы воды на своей поверхности в процессе клейстеризации. Выход
спирта во многом зависит от полноты осахаривания сырья, т.е. превращения крахмала и некрахмальных полисахаридов в сбраживаемые сахара.
Полному развариванию и клейстеризации препятствуют сильное повышение вязкости крахмала, а
также медленное набухание крахмала во внутренних областях частиц сырья, неполная желатинизация крахмальных гранул.
В отечественной практике на первой стадии гидроферментативной обработки широко
внедрены препараты Амилосубтилин ГХ и ГЗХ, а
на стадии осахаривания Глюкавоморин ГХ или
Амилоглюкавоморин ГХ, а также термостойкие и
низкотемпературные амилазы, гидролизующие
как нативный, так и неклейстеризованный крахмал (α-,β-амилазы, глюкоамилазы) [3-7]. Действие
амилаз характеризуется быстрым снижением вязкости раствора крахмала и молекулярной массы
высвобождаемых олигосахаридов. Современные
технологии предусматривают использование полиферментных препаратов или композиций ферментов с амилолитической, цитолитической и
протеолитической активностью [8-9]. Необходимость введения такого комплекса обусловлена
тем, что в крахмалсодержащем сырье часть крахмала экранирована структурными элементами
клеточных стенок запасающей части и покровными тканями [10]. В качестве цитолитических ферментов известно применение на стадии осахаривания культуральной жидкости грибов рода
Trichoderma, комплексного препарата проторизина и амилопроторизина (КФПА), полученного из
культуральной жидкости Asp.orizae или композиции ферментов с α-амилазной, глюкоамилазной,
ксиланазной и целлюлазной активности, а после
осахаривания протеаз БН3 720 [11-12].
Настоящее исследование посвящено изучению процесса деполимеризации крахмала на
первых стадиях получения сусла, т.е. при подготовке зернового сырья к спиртовому брожению.
Объектом исследования являлось пшеничное зерно среднего помола. В контрольных опытах применяли только препарат Амилаза N (ООО Русфермент) – фермент эндотипа, гидролизующий
α-1,4-связи в крахмале. Длительность гидроферментативной обработки варьировали в течение 10,
30, 60 и 90 минут. В качестве интенсификаторов
процесса деградации полисахаридной структуры
зерна использовали промышленно выпускаемые
пектиназы и гемицеллюлазы: Fibrezyme LBL
(ООО Русфермент), представляющий собой нейтральную целлюлазу и гемицеллюлазу (карбогидразу); Mannaway 4.0 L (ООО Русфермент) – эндогемицеллюлаза-маннаназа, гидролизующая β-1,4связи в галактоманнане; Scourzyme L (ф. Novozymes) – пектиназа, обладающая полигалактуроназной и пектатлиазной активностью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74
m, отн. ед.
S, %
35
31,5
30
23
25
20
15
10,6
25
23,56
21
19,4
14
10,7
11,1
11,5
10
5
5
0
1
2
3
4
5
6
Рис. 1. Диаграмма вязкости раствора гидролизата и процентного содержания сахаров в гидролизатах. 1 - Амилаза N; 2 Амилаза N, Fibrezyme LBL; 3 - Амилаза N, Scourzyme L; 4 Амилаза N, Mannaway 4.0 L; 5 - Fibrezyme LBL, Mannaway
4.0 L, Scourzyme L, Амилаза N; 6 – контрольный (без ферментов)
Fig. 1. The diagram of viscosity of a hydrolyzate solution (arbitrary unit) and percent content of sugars in hydrolyzates.1 – amylase N; 2 – amylase N, fibrezyme LBL; 3 - amylase N, scourzyme
L; 4 - amylase N, mannaway 4.0 L; 5 - fibrezyme LBL, mannaway 4.0 L, scourzyme L, amylase N; 6 - reference sample (no
enzymes).
6
1
5
2
3
4
K/S
Особый интерес с точки зрения создания
энергоэкономных режимов представляет совмещение операций осахаривания, а также понижение
температуры процессов. Поставленная цель определила выбор технологии, где первой стадией является гидроферментативная обработка при модуле 1:5, концентрации ферментов 5% от массы субстрата, температуре 60ºС при варьировании длительности от 10 до 90 минут, а второй – инактивация при 98-100ºС в течение 10 минут и далее охлаждение. Определение редуцирующих сахаров в
гидролизате проводили до и после инверсии йодометрическим методом.
Проведенная сравнительная оценка выявила значительные отличия по контролируемым
параметрам. Так, усложнение ферментного состава, позволяет существенно увеличить объем гидролизата (рис. 1). При использовании способа высокотемпературной клейстеризации без использования ферментов выход гидролизата составляет 80
мл, введение только Амилазы позволяет увеличить объем до 133 мл. Использование гемицеллюлоз монодействия, например, Fibrezyme LBL или
Scourzyme L, т.е. ферментов, катализирующих
гидролиз только определенных связей в гетерополисахариде, не обеспечивает значительного эффекта извлечения и деполимеризации крахмала в
низкотемпературных условиях и объем гидролизата составляет соответственно 90 и 80 мл. При
использовании низкотемпературной технологии с
композицией амилазы и маннаназы Mannaway 4.0
L этот параметр достигает 130 мл, а четырехкомпонентной композиции соответственно 144 мл
(рис. 1). В этом случае объем гидролизата приближается к значениям, полученным при использовании известной высокотемпературной технологии, при меньшей вязкости раствора и более
высоком содержании сахаров. Вероятно, что нарушение структуры некрахмальных полисахаридов, экранирующих крахмальные гранулы, способствует более быстрому набуханию крахмала во
внутренних областях частиц сырья. Действие полиферментной композиции, когда продукт действия одного из ферментов является субстратом для
другого, обеспечивает более эффективное извлечение и деэкранирование гранул крахмала от полисахаридов некрахмальной природы, и, как следствие, доступность для воздействия амилаз. Это, в
свою очередь, способствует непрерывному гидролизу высвобождающегося крахмала и некрахмальных полисахаридов.
Процесс расщепления крахмала хорошо
прослеживается по реакции с йодом на спектральных зависимостях функции K/S (функция Кубелки
– Мунка) [13]. Полученные результаты явились
3
2
1
0
400
500
л, нм 600
700
Рис. 2. Спектры К/S нативных крахмал-йодных пленок гидролизата. 1 - воздействие полиферментной композицией при
осахаривании зерна в течение 10 мин; 2 -30 мин; 3 – контрольный опыт
Fig. 2. Kulebka-Munk function spectra of native starch- iodine
films of hydrolyzate. 1 - action of poly-enzymic composition at
grains sugaring during 10 min; 2-30 min; 3 – reference experience
основой для оценки состояния крахмала в сухом
остатке и гидролизатах (рис. 2-4). Анализируя динамику явления и характер спектров йодкрахмальных субстратов можно констатировать,
что уже за 10 минут обработки с использованием
полиферментной композиции происходит насыщение гидролизата олигосахаридами, имеющими
максимум поглощения при длине волны 422 нм
(рис. 2). Более длительная обработка приводит не
только к увеличению интенсивности поглощения
в коротковолновой области спектра, но и к его
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12
1
10
K/S
8
2
6
4
3
2
0
400
500
л, нм
600
700
Рис. 3. Спектры К/S сухого остатка после осахаривания зерна.1 – контрольный; 2 - Амилаза N, Fibrezyme LBL; 3 Fibrezyme LBL, Mannaway 4.0 L, Scourzyme L, Амилаза N
Fig. 3. Kulebka-Munk function spectra of the dry residue after
grains sugaring. 1 - reference; 2 – amylase N, fibrezyme LBL; 3 fibrezyme LBL, mannaway 4.0 L, scourzyme L, amylase N
Более ярко динамика изменений растительного субстрата при гидроферментативной обработке различными композициями прослеживается на дифференциальных спектрах, полученных
путем вычитания из спектра йод-крахмального
остатка спектра, снятого для субстрата без добавления раствора йода. Данные спектральных кривых нивелируют влияние цвета субстрата (рис. 4).
Полученные спектральные зависимости подтверждают, что гидроферментативная обработка с использованием многокомпонентной композиции
ферментов способствует увеличению содержания
в сухом остатке низкомолекулярных декстринов.
10
1
8
Д К/S
смещению в коротковолновую область до 412 нм.
Поглощение в области, близкой к 400 нм, соответствует насыщению субстрата декстринами, содержащих глюкозных единиц менее 12-15, и ахродекстринами, являющимися практически бесцветными веществами. При этом поглощение в
длинноволновой области спектра при 620-700 нм,
соответствующее наличию в субстрате крахмала с
числом глюкозных звеньев более 45, практически
исчезает.
Интересная картина наблюдается при рассмотрении спектров, полученных на образцах сухого остатка (рис. 3). Спектр субстрата, модифицированного в условиях контрольного опыта,
имеет несколько максимумов, характеризующих
содержание крахмала, олигосахаридов и сахаров:
432, 513, 588, 717 нм. Модификация растительного сырья низкотемпературной гидроферментативной обработкой с использованием композиции
Амилаза N и Fibrezyme LBL, т.е. ферментов с
амилолитической и ксиланазно-целлюлазной активностью приводит к образованию продуктов,
имеющих широкий максимум при 422-465 нм и
плато при 518 нм. Обработка композицией
Fibrezyme LBL, Mannaway 4.0 L, Scourzyme L,
Амилаза N, обладающей не только амилазной, но
и ксиланазной, маннаназной и полигалактуроназной активностью способствует более глубокой
конверсии гемицеллюлозно-крахмальной матрицы
зерна с образованием продуктов, имеющих четкие
максимумы на спектральной кривой (рис. 3, кривая 3) при 420, 456, 520 нм.
6
2
4
2
3
0
400
500
л, нм
600
Рис. 4. Дифференциальные спектры крахмал-йодных суспензий (пленок) после осахаривания зерна. 1 – контрольный; 2 Амилаза N, Fibrezyme LBL; 3 - Fibrezyme LBL, Mannaway 4.0
L, Scourzyme L, Амилаза N
Fig. 4. Differential spectra of starch-iodine suspensions (films)
after grains sugaring. 1 - reference; 2 - amylase N, fibrezyme
LBL; 3 - fibrezyme LBL, mannaway 4.0 L, scourzyme L, amylase N
Полученные результаты открывают широкие перспективы для разработки низкотемпературных режимов осахаривания и клейстеризации
крахмалсодержащего сырья для спиртовых производств.
Таким образом, на основе данных физикохимического анализа нативного и ферментативномодифицированного растительного сырья выявлена эффективная композиция ферментов, обеспечивающая глубокую конверсию полисахаридов
и насыщение гидролизата сахарами в низкотемпаратурных условиях. Методами спектрального анализа проанализировано влияние временных параметров процесса гидроферментативной обработки
и оценены качественные превращения крахмала.
Работа выполнена при поддержке Гранта
РФФИ № 09-08-97581
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Галич И.П. Амилазы микроорганизмов. Киев.: Наукова
думка. 1987. 64 с.;
Galich I.P. Amylase microorganisms. Kiev.: Naukova
Dumka. 1987. P. 64 (in Russian).
Кислухина О.В., Кундюлас И. Биотехнологические
основы переработки растительного сырья. Каунас.: Технология. 1997.183 с.;
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Kislukhina O., Kundyulas I. Biotechnological bases of
vegetable raw materials treatment. Kaunas.: Technology.
1997.183 p. (in Russian).
Алеева С.В., Кокшаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 12;
Aleeva S.V., Koksharov S.A. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 7. P. 12 (in Russian).
Kazuyoshi Takeda et al. // Agric. Chem. 2008. V. 56.
N 18. P. 8664.
Никитин В.В. // Ликероводоч. пр-во и виноделие. 2006.
№ 12. С. 9;
Nikitin V.V. // Likerovodoch. Proizvodstvo i Vinodelie.
2006. № 12. P. 9 (in Russian).
Смирнова И.В., Кречетникова А.Н., Гернет М.В. Способ подготовки крахмалсодержащего сырья при производстве спирта. М.: Моск. гос. ун-т пищев. производств.
2005. 110 с.;
Smirnova I.V., Krechetnikova A.N., Gernet M.V. The method of preparing of starch-containing raw materials for alcohol production. M.: Mosk. Gos. Univ. Pish. Production.
2005. 110 р. (in Russian).
Ерохин И.Л. , Змеева Н.В., Кузнецов Э.В. Способ производства спирта из отходов М.: ОАО „Восток“. 2004. 68 с.;
Erokhin I.L, Zmeeva N.V., Kuznetsov E.V. Process producing alcohol from wastes М.: JSC Vostok. 2004. 68 p. (in
Russian).
Попова Ж.П. // Бюллетень ВНИИ сельск. хоз. микробиологии. 1974. № 2. Вып. 16. С. 42;
Popova Zh.P. // Bull. VNII Sels.Hoz.Micr. 1974. N 2.
V. 16. P. 42 (in Russian).
9.
10.
11.
12.
13.
Митькевич О.В., Синицын А.П. Различные механизмы гидролиза растворимой и нерастворимой целлюлозы
под действием ферментов целлюлазного комплекса// Сб.
тр. V Всесоюзной конф. «Химия целлюлозы». Т. 2. Ташкент. 1982. С. 65-66;
Mitkevich O.V. ,Sinitsyn A.P. Various mechanisms of hydrolysis of soluble and insoluble cellulose under the action of
enzymes of cellulose complex. // Proceedings of the V AllRussia Conf. Khimiya Cellulose. Part 2. Tashkent. 1982. P.
65 (in Russian).
Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений.
М.: Мир. 1986.160 с.;
Goodwin T., Mercer E. Introduction to the biochemistry of
plants. M.: Mir. 1986. 160 р. (in Russian).
Римарева Л. В. и др. Перспективы использования протеолитических ферментов для интенсификации биотехнологических процессов в перерабатывающих отраслях.
// Сб. тр. 3-го Междунар. Форума «Биотехнология в XXI
веке». Санкт-Петербург. 2001 С. 13- 14;
Rimareva L.V. et.al. Prospects for the use of proteolytic enzymes for the intensification of biotechnological processes in
the process ing industries. // Collection of Transactions of
3rd Int. Forum Biotechnology in the XXI century. SPb.:
2001. P. 13 (in Russian).
Востриков С. В., Саутина Н.В. // Производство спирта
и ликероводочных изделий. 2005. № 4. С. 37;
Vostrikov S.V., Sautina N.V. // Proizvodstvo spirta and liqerovodochnykh izdeliy. 2005. N 4. P. 37 (in Russian).
Рихтер М. Избранные методы исследования крахмала.
М.: Пищевая промышленность. 1975. 178 c.;
Richter M. Selected methods of starch investigation. M: Pishevaya.Promyshlennost. 1975. 178 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 637.133.5
Л.Н. Потехина, О.В. Пачина, А.Н. Суркова, В.М. Седелкин, В.В. Федосеев
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ
ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
е-mail: pochta-mpp@mail.ru
Исследовано влияние гидрокарбоната натрия и этилового спирта на реологические и оптические свойства растворов из вторичных ацетатов целлюлозы (ВАЦ) в ацетоне, используемых для изготовления фильтрационных мембран. Концентрацию
NaHCO3 варьировали в диапазоне 0,1-0,5% мас., а этилового спирта - 5-25% об. Для изучения вязкости и оптических свойств растворов использовались методы вискозиметрии
и спектра мутности. Получены зависимости характеристической вязкости, числа и
размеров микрогелевых частиц (МГЧ) от состава растворов.
Ключевые слова: полимерная мембрана, вязкость, мутность раствора, микрогелевые частицы
Полимерные полупроницаемые мембраны
широко используются для разделения жидких и
газовых смесей, в том числе и для фракционирования многокомпонентных жидких сред.
76
В данной работе рассматриваются реологические и оптические свойства полимерных растворов, используемых для изготовления фильтрационных мембран. В качестве полимерного сырья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N·10-8, см-3
Рис. 1. Зависимость радиуса частиц (1) и числа частиц N (2)
от содержания NaHCO3 в 10% растворе ВАЦ в ацетоне
Fig. 1. Dependence of particles radius (1) and quantity of particles
N (2) on NaHCO3 content in 10% solution of secondary cellulose
(SCA) acetate in acetone
На рис. 1 приведена зависимость параметров МГЧ (r – средний эффективный радиус и N –
число частиц в единице объема) от содержания
NaHCO3.
При увеличении содержания NaHCO3 в
растворах ВАЦ в ацетоне увеличиваются размеры
и уменьшается число МГЧ, что говорит об агрегации частиц. Добавление NaHCO3 ухудшает растворимость ВАЦ, растворы становятся менее однородными и изотропными.
На рис. 2 представлена зависимость характеристической вязкости растворов от содержания
этилового спирта.
Характеристическая вязкость,
[η]
для приготовления растворов использованы вторичные ацетаты целлюлозы, которые доступны и
относительны дешевы. Для растворения полимера
была использована смесь ацетона и воды в соотношении (95:5). Для регулирования пористой
структуры мембран в раствор добавляли наполнитель из бикарбоната натрия и порообразователь
(этиловый спирт) [1].
Разделительная способность и производительность мембран зависят в значительной степени от структуры и свойств формовочных полимерных растворов. При изучении структуры исходных формовочных растворов нами использованы методы вискозиметрии [2] и спектра мутности [3]. В основе вискозиметрического метода исследования свойств полимерных растворов лежит
определение их вязкости. Для измерения вязкости
использовали капиллярный вискозиметр Убеллоде
с висящим уровнем. Метод спектра мутности позволяет определять размеры и концентрацию микрогелевых частиц в полимерном растворе и судить о поведении фрагментов целлюлозы и гемицеллюлоз (ксилана, манана и т.д.), которые не
подверглись ацетилированию в процессе этерификации и представляют собой кристаллические
микроблоки, объединенные в один агрегат с помощью Н-связей различных уровней энергии.
Размеры и количество таких агрегатов зависят от
свойств применяемых растворителей, а также от
вводимых в раствор протофильных веществ и наполнителей.
Влияние содержания наполнителя NaHCO3
изучали на 10%-ных по массе растворах ВАЦ в
ацетоне. Опыты показали, что при добавлении
NaHCO3 в раствор его характеристическая вязкость растет, что свидетельствует об увеличении
размеров микрогелевых частиц. При повышении
содержания NaHCO3 в растворе от 0,1 до 0,5%
вязкость раствора возрастает в 2 раза.
3,5
3
2,5
2
1,5
3
2
1
1
0,5
0
5
10
15
20
25
Содержание этилового спирта, % об
Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости растворов
от содержания этилового спирта. 1 – 5%-ный раствор ВАЦ в
ацетоне; 2 – 7% - ный раствор ВАЦ в ацетоне; 3 – 10%-ный
раствор ВАЦ в ацетоне
Fig. 2. Dependence of characteristic viscosity of solutions on the
ethanol content.1 – 5% solution of SCA in acetone, 2 – 7% solution of SCA in acetone, 3 – 10% solution of SCA in acetone
Как следует из рис. 2, значения [η] изменяются в зависимости от концентрации исходного
раствора ВАЦ в ацетоне и от содержания этилового спирта в нем. Значения характеристической
вязкости [η] уменьшаются с увеличением содержания этилового спирта в исходном растворе, т.е.
раствор становится более однородным. Значение
[η] для исходных 5%-х растворов ВАЦ составляет
1,5, для 7%-х – 2,0 и для 10%-х растворов – 2,8.
Опыты показали, что с увеличением содержания этилового спирта заметно уменьшается мутность растворов (рис. 3), уменьшаются радиусы
МГЧ и увеличивается их число в единице объема.
Наибольшие размеры МГЧ имеют в 10%ых исходных растворах ВАЦ в ацетоне, которые
изменяются от 0,4 мкм (раствор без содержания
этилового спирта) до 0,14 мкм (содержание этилового спирта 25% об.). При уменьшении концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне размеры МГЧ соответственно уменьшаются, и в 5%-ых
растворах они составляют соответственно ~ 0,16
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
t,см t, см-1
Мутность,
мкм, а при увеличении содержания этилового
спирта до 25% об. уменьшаются до 0,09 мкм.
0,7
0,6
того, этиловый спирт играет также роль регулятора порообразования в мембранах. В нашем случае
изменением концентрации добавляемого спирта
от 5 до 25% удавалось менять средний радиус пор
от 5 до 50 нм.
3
0,5
ЛИТЕРАТУРА
0,4
1.
2
1
0,3
0,2
0
10
2.
20
Содержание этилового спирта, % об
Рис. 3. Зависимость мутности растворов от содержания этилового спирта
Fig. 3. Dependence of solution turbidity on the ethanol content
Таким образом, введение этилового спирта
в количестве от 5 до 25%об. способствует значительной дезагрегации МГЧ, сопровождающейся
увеличением их числа в единице объема. Кроме
3.
Пачина О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 3. С. 7;
Pachina O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2007. V. 50. N 3. P. 7 (in Russian).
Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Наука. 1979. 302 с.;
Malkin A.Ya. Diffusion and viscosity of polymers. M.:
Nauka. 1979. 302 p. (in Russian).
Кленин В.И. Исследование надмолекулярных частиц в
растворах ацетилцеллюлозы методом спектра мутности.
Дис…. к.ф.-м.н. Л.: ЛГУ. 1967. 213 с.;
Klenin V.I. Research of supramolecular particles in solutions of cellulose acetate with a method of turbidity spectrum. Dissertation for candidate degree on physic.mathematic. sciences. L.: Leningrad State University. 1967.
213 p. (in Russian).
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств
УДК 615.36:547.454. 012
Р.Х. Мударисова, Л.А. Бадыкова, Е.И. Коптяева, Ю.Б. Монаков
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ
АРАБИНОГАЛАКТАН ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ – ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)
е-mail: badykova@mail.ru
Физико-химическими методами изучено структурообразование в системе арабиногалактан – поливиниловый спирт. Получены полимерные композиции с гентамицином
и исследованы их транспортные свойства.
Ключевые слова: арабиногалактан, поливиниловый спирт, спектр мутности, структурообразование, полимерные пленки
Полимерные материалы на основе поливинилового спирта (ПВС) успешно разрабатываются в течение многих лет. В то же время продолжаются исследования с целью улучшения их
механических и физико-химических свойств. В
смесях с природными полимерами ПВС может
быть носителем или сорбентом биологически активных веществ. Смесь гидроксилсодержащих
78
полимеров - поливинилового спирта и природного полисахарида арабиногалактана (АГ) является
перспективной для получения медицинских пленочных материалов, содержащих лекарственные
препараты. Введение АГ с известной физиологической активностью [1-4] в ПВС позволяет увеличить время пролонгирования лекарственного соединения и усилить терапевтический эффект. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Средневесовые размеры надмолекулярных
частиц определяли в 0,04% растворах ПВС при
соотношении растворитель : осадитель 1:0.1.
В качестве объекта исследования выбраны
ПВС марки 11/2 с молекулярной массой 48300;
образец АГ, выделенный из древесины лиственницы сибирской и фармацевтический препарат –
антибиотик гентамицин, используемый без дополнительной очистки. Для определения среднего
размера частиц R и их числовой концентрации N в
1 см3 в водных растворах использовали метод
спектра мутности. Измерения проводили в диапазоне длин волн l=350-600 нм при 20°С на приборе
Spekord М-40. Характеристическую вязкость измеряли при 30°С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Для измерения характеристической
вязкости использовали водные растворы АГ+0,3М
NaCl. Значения характеристической вязкости рассчитывали методом двойной экстраполяции зависимостей ηуд/с к нулевой концентрации [7]. Пленочные материалы получали методом полива растворов на стеклянную подложку с последующим
высушиванием на воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении. Концентрация
АГ в исходном растворе составляла от 0,2 до 0,5
моль на моль ПВС. Более высокие концентрации
АГ в смеси приводят к хрупкости пленок. Двухслойные пленки готовили двумя разными способами. В первом случае вначале получали пленку
из раствора ПВС, затем добавляли водную смесь
АГ+ГМ. Во втором случае формировали пленку
ПВС+ГМ и далее добавляли водный раствор АГ.
Толщина пленок во всех экспериментах поддерживалась постоянной и равной 0,1 мм. Кинетику
высвобождения ГМ из пленок в водно-спиртовой
раствор (30% спирта, 70% воды) изучали спектрофотометрически по оптической плотности при
λ=286 нм, соответствующей максимуму поглощения ГМ. Концентрация ГМ во всех пленках была
постоянной и составляла 0,14 моль·моль-1 ПВС.
При смешении ПВС с АГ раствор оставался прозрачным. После добавления к смеси ацетона
визуально фиксировали изменение мутности (прозрачности). Поскольку основной вклад в мутность
системы вносит рассеяние на надмолекулярных
частицах (НМЧ), значительно превышающее рассеяние на макромолекулах, полимерный раствор в
методе спектра мутности моделируется коллоид-
ной системой, в которой дисперсной фазой являются НМЧ, а дисперсионной средой – раствор истинно растворенных макромолекул АГ и ПВС.
Результаты, полученные методом спектра
мутности, свидетельствуют о наличии частиц,
средний радиус (R) и количество (N) которых зависит от соотношения (n) арабиногалактана (рис. 1).
N·10-8, см-3
R, мкм
R 8
80
6
60
4
40
2
20
0
0
0
0,5
1
n
n
1,5
2
2,5
Рис. 1. Зависимости размера R (мкм) и числа N·10-8 (см-3)
надмолекулярных образований в системе от соотношения n
АГ/ПВС
Fig. 1. Dependence of size R (μm) and amount N·108 (sm-3) of
supramolecular formations in the system on the ratio n of arabinogalactan to polyvinyl alcohol (AG/PVA)
Средняя мутность также зависит от концентрации АГ. Из рис. 2 видно, что с увеличением
содержания АГ, мутность системы возрастает.
2
1,8
Мутность, см-1
связи с этим, в первую очередь наиболее целесообразным является исследование структуры полимерной системы АГ+ПВС. Для характеристики
величины структурных образований был использован метод спектра мутности [5, 6].
1,6
1,4
n
1,2
0
0,5
1
1,5
2
Рис. 2. Зависимость средней мутности (см-1) системы от соотношения n АГ/ПВС
Fig. 2. Dependence of average turbidity (sm-1) of the system on
the ratio n of AG/PVA
Исходные системы характеризуются следующими параметрами НМЧ: для раствора ПВС
(с ацетоном) средняя мутность τср составляет 1,41
см-1, средний размер частиц R составляет 6,4 мкм,
число частиц в единице объема N= 7,4·108 см-3;
для раствора АГ: τс = 2,51 см-1, R=1,1 мкм,
N=27,1·1011 см-3.
Из рис. 1 видно, что в точке n = 0,7 средний радиус НМЧ достигает своего максимального,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а число частиц – минимального значения. Как
правило, эти величины взаимосвязаны и антибатно зависят друг от друга. Возрастание мутности в
растворах с увеличением соотношения АГ/ПВС
до n = 0,7, связано с увеличением радиуса частиц
и свидетельствует об интенсивной агрегации макромолекул поликоллоидного комплекса в присутствии осадителя. Образование агрегатов, как известно [8], характеризуется пониженной плотностью упаковки и их большими размерами, что
может приводить в данном случае к образованию
более крупных частиц с соответственным уменьшением их числа при возрастании соотношения
до n = 0,7. При дальнейшем увеличении соотношения n происходит уменьшение величины R с
одновременным возрастанием N, что связано с
образованием большого количества частиц с малым размером.
Результаты по определению характеристической вязкости [h] смеси ПВС и АГ в водной
среде представлены на рис. 3 в виде зависимости
ее от состава смеси. Зависимость выражена немонотонной кривой, лежащей ниже аддитивной линии. Такое отклонение от аддитивных величин
может свидетельствовать об образовании однородных ассоциатов [9, 10].
[h], дл/г
Структурная формула гентамицина:
28
HOH2C
HO
23
24
HO
H2N
O
20
NH2
10
8
O
12
NH2
O
HO
HO
OH
O
2
5
3
NH
H3 C
Одной из важнейших проблем, определяющих эффективность лечебного действия, является регулирование скорости перехода в рану лекарственного вещества. Выделение лекарственных соединений в окружающую среду из набухшей полимерной системы происходит за счет
диффузии. Регулирование кинетики выделения
ГМ из полимерных пленок осуществляли изменением условий формирования структуры полимерной матрицы. В первом случае варьировалась
концентрация арабиногалактана в исходном растворе, во втором, изменялся порядок заливки полимерных пленок.
Очевидно, что пленки с различным содержанием АГ должны различаться и по транспортным свойствам. Типичная зависимость выхода
гентамицина из пленок представлена на рис. 4.
0,8
Выход, %
120
0,6
1
2
80
0,4
3
40
0,2
0
0,4
0,8
n
Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости смеси
ПВС+АГ от соотношения АГ/ПВС
Fig. 3. Dependence of characteristic viscosity of PVA/AG mixture on the ratio n of AG/PVA
Таким образом, исследование совместимости двух гидроксилсодержащих полимеров показало, что введение сравнимого количества АГ в
раствор ПВС сопровождается изменением надмолекулярной структуры растворов смесевых композиций АГ+ПВС.
На основе данного поликоллоидного комплекса были получены полимерные пленки медицинского назначения с антибиотиком гентамицином (ГМ). Данные пленки могут применяться после хирургического вмешательства для предотвращения воспаления послеоперационных ран.
80
0
0
10
20
30
40
t, сутки
Рис.4. Выход ГМ из пленки в зависимости от концентрации
АГ в полимерной матрице [ПВС]/[АГ]: 1-0; 2-0.2; 3-0.5
Fig. 4. Gentamicin yield from film depending on the concentration of AG in the polymer matrix [PVA]/[AG]: 1-0;
2-0.2; 3-0.5
Как видно из рисунка, при увеличении содержания АГ в композиции, выход антибиотика
значительно замедляется. Вероятно, это можно
объяснить тем, что при возрастании соотношения
АГ/ПВС происходит рост числа надмолекулярных
образований с малым размером. Поэтому данные
пленки будут обладать повышенной плотностью
упаковки и, соответственно, пониженными транс-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
портными свойствами. Таким образом, изменяя
концентрацию полисахарида можно увеличивать
или уменьшать время и степень выхода лекарственного препарата. По сравнению с пленкой на
основе ПВС, введение АГ в композицию позволяет увеличить время пролонгирования антибиотика
в 5-7 раз.
На основании полученных данных, касающихся порядка заливки, установлено, что вначале ГМ выделяется несколько быстрее из пленки
приготовленной вторым способом. Это согласуется с рассчитанными константами устойчивости
комплексов. Если у комплекса АГ+ГМ константа
устойчивости составила 100 л/моль, то у соединения ПВС+ГМ всего 7 л/моль.
Таким образом, изменяя состав и способ
получения пленок, можно варьировать время контролируемого высвобождения лекарственного
препарата от нескольких часов до месяца.
Работа выполнена при поддержке ФЦП
Госконтракт № 02.740.11.0648.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. // Химия древесины.
1983 № 2. С. 89;
Antonova G.F., Tyukavkina N.A. // Khimiya drevesiny.
1983. N 2. P. 89 (in Russian).
Арифходжаев А.О. // Химия природных соединений.
2000. №3. С. 185;
Arifkhodzhaev A.O. // Khimiya. Prirodnykh. Soedineniy.
2000. N 3. P. 185 (in Russian).
Мударисова Р.Х., Бадыкова Л.А., Макара Н.С., Бабкин В.А., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 69;
Mudarisova R.Kh., Badykova L.A., Makara N.S., Babkin
V.A., Monakov Yu.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 69 (in Russian).
4. Оводов Ю.С. // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24.
№ 7. С. 483;
Ovodov Yu.S. // Bioorganicheskaya. Khimiya. 1998. V. 24.
N 7. P. 483 (in Russian).
5. Мударисова Р.Х., Бадыкова Л.А., Коптяева Е.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 89;
Mudarisova R.Kh., Badykova L.A. Koptyaeva E.I.,
Fatykhov A.A., Monakov Yu.B. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 89 (in
Russian).
6. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными
полимерами. Саратов: Изд-во Саратов. ун-та. 1995. 736 с.;
Klenin V.I. Thermodynamics of systems with flexible-chain
polymers. Saratov. Izd-vo Saratov. Un-ta. 1995. 736 p. (in
Russian).
7. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратов. ун-та. 1977. 176 с.;
Klenin V.I., Shchegolev S.Yu., Lavrushin V.I. Characteristical functions of light scattering of dispersion systems.
Saratov: Izd-vo Saratov. Un-ta. 1977. 176 p. (in Russian).
8. Рафиков С.Р., Будтов В.Т., Монаков Ю.Б. Введение в
физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978.
328 с.;
Rafikov S.R., Budtov V.T., Monakov Yu.B. Introduction
to physics and chemistry of polymer solutions. M.: Nauka.
1978. 328 p. (in Russian).
9. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С. // Высокомолек. соед. А.
1973. Т. 15. № 4. С. 906;
Kuleznev V.N., Krokhina L.S. // Vysokomolek. Soed. A.
1973. V. 15. N 4. P. 906 (in Russian).
10. Krigbaum W.R., Wall F.G. // J. Polym. Sci. 1950. N 5.
P. 505.
Институт органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543 : 667.212
Я.И. Коренман1, Н.Ю. Санникова1, П.Т. Суханов1, А.В. Гусев 1, Е.В. Чурилина1, Г.В. Шаталов2
ЭКСТРАКЦИЯ СУЛЬФОАЗОКРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД С ПРИМЕНЕНИЕМ
ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ
(1Воронежская государственная технологическая академия,
2
Воронежский государственный университет)
e-mail: korenman@vgta.vrn.ru
Изучена экстракция сульфоазокрасителей Е102, Е110, Е122, Е124, Е129 водорастворимыми полимерами поли-N-винилпирролидоном и поли-N-винилкапролактамом и
комплексом поли-N-винилпирролидон – фуллерен С70 из водно-солевых растворов. Установлены зависимости экстракционных характеристик красителей от структуры и молекулярной массы полимера. Исследована взаимосвязь между температурой фазового разделения полимера и взаимодействием в системе поли-N-винилкапролактам – краситель.
Ключевые слова: экстракция, сульфоазокрасители, водорастворимые полимеры, высаливатель,
температура фазового разделения
Для придания определенного цвета и
внешнего вида различным продуктам широко
применяют синтетические красители, в т.ч. сульфоазокрасители (рис. 1) – тартразин (Е102), желтый «солнечный закат» (Е110), азорубин (Е122),
понсо 4R (Е124) и красный очаровательный
(Е129) [1]. Эти соединения, присутствующие в
сточных водах пищевых предприятий, повышают
показатель окисляемости воды, ухудшают ее органолептические свойства и оказывают негативное влияние на биоценоз водоемов. Красители и
продукты их деструкции, содержащие нафталиновый цикл, являются токсикантами канцерогенного
действия. Содержание сульфоазокрасителей и их
производных в объектах окружающей среды находится на уровне микроколичеств, для их определения необходима стадия концентрирования.
Известные способы концентрирования
красителей из водных растворов основаны на экстракции органическими растворителями различной природы [2]. Несмотря на высокую эффективность таких экстрагентов, их применение небезопасно для человека и окружающей среды.
Многие органические растворители токсичны и
проявляют канцерогенное воздействие на организм человека, способны вызывать раздражение
кожи и дыхательных путей [3].
Водорастворимые полимеры в качестве
экстрагентов расширяют возможности жидкостной экстракции. Двухфазные водные системы на
основе поли-N-винилпирролидона и поли-N-винилкапролактама удовлетворяют требованиям,
предъявляемым к экстракционным системам и
успешно применяются для извлечения из водных
растворов натуральных красителей [4, 5], аминокислот [6] и витаминов [7].
82
SO3Na
HO
N
N
NaO3S
N
N
COONa
Е102
HO
NaO 3S
N
N
SO3Na
Е110
HO
NaO3S
N
N
SO3Na
Е122
OH
N
SO3Na
N
SO3Na
NaO3S
Е124
HO
OCH3
NaO3S
N
N
H3C
SO3Na
Е129
Рис. 1. Структурные формулы изученных сульфоазокрасителей
Fig. 1. Structural formulas of the studied sulf-azo dyes
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Цель исследования – установить закономерности экстракции сульфоазокрасителей водорастворимыми полимерами класса N-виниламидов из водных сред.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Водные растворы сульфоазокрасителей с
концентрациями 1 мг/см3 готовили из кристаллических препаратов, содержащих не менее 99,9 %
основного вещества. Массовую долю красителя в
препарате устанавливали спектрофотометрически
[8].
Применяли поли-N-винилпирролидон (ПВП)
медицинского назначения с молекулярной массой
Мω=1·104. Поли-N-винилкапролактамы (ПВК) получали радикальной полимеризацией при 70°С в
изопропиловом спирте в присутствии инициатора
(динитрил азо-бисизомасляная кислота) и при
различных концентрациях мономера, осаждали
при добавлении гексана и сушили в вакууме при
55 – 60°С. Молекулярные массы полимеров (Мh)
рассчитывали с учетом величины характеристической вязкости [η] по формуле [9]:
[h] = 1,5·10-4·Мh0,68.
Синтезировали препараты ПВК с молекулярными массами 1·104 и 2,9·104. Готовили растворы полимеров с концентрациями 1 – 10 мас. %.
Для высаливания применяли хлорид натрия, сульфаты натрия и аммония квалификации
«ч.д.а.»
В сосуды для экстракции помещали 9 см3
насыщенного водного раствора высаливателя, добавляли по 1 см3 раствора красителя и полимера,
экстрагировали, затем центрифугировали при скорости 20000 об/мин до полного отделения органической фазы от водной. Измеряли оптическую
плотность равновесного водного раствора и по
градуировочному графику находили концентрацию красителя. Фотометрические измерения проводили на спектрофотометре Sumadzu UV-mini в
видимой области спектра. Вследствие высокой
взаимной растворимости фаз соотношение объемов равновесных водной и органической фаз значительно отличается от исходного: для ПВК – 10 :
1, для ПВП – 40 : 1.
Эффективность извлечения устанавливали
по коэффициентам распределения (D) и степени
извлечения (R, %):
æ А - А2 ö v w
÷×
D = çç 1
÷ v ,
А
2
è
ø о
R = D / [D + (vw/vо)],
где А1 и А2 – оптические плотности водного раствора до и после экстракции (предварительно устанавливали соблюдение основного закона свето-
поглощения); vо и vw – равновесные объемы органической и водной фаз, см3 [10].
Температуру фазового разделения (tфр) находили методом изомолярных серий. Для этого к
водному раствору полимера добавляли краситель
до концентраций 0,01; 0,02….0,1 мг/см3. Полученную смесь нагревали на водяной бане, предварительно поместив в нее термометр. В момент образования комплекса (появление взвеси полимера)
измеряли температуру tфр.
Для модификации ПВП смешивали раствор фуллерена С70 в толуоле с полимером, растворенном в хлороформе. Затем органические
растворители отгоняли, остаток растворяли в воде, обрабатывая ультразвуком [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основное условие проведения экстракции
– наличие границы раздела фаз. Двухфазные водно-органические системы получают высаливанием полимера из его водных растворов некоторыми
солями. ПВП и ПВК образуют такие системы в
присутствии сульфатов щелочных металлов и аммония, а также хлорида натрия [4]. Для получения
максимальных объемов выделяемой водноорганической фазы полимера применяют растворы солей, близкие к насыщенным.
Зависимость экстракционных характеристик красителей от концентрации полимера и
природы соли иллюстрируем на примере красителя Е102 (рис. 2).
D
80
3
60
40
20
2
1
0
0
0,05
0,1
ωполимера, %
0,15
0,2
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения красителя
Е102 от содержания ПВК (Мη=2,9·104) в водном растворе в
присутствии Nа2SO4 (1); NaCl (2) и (NH4)2SO4 (3)
Fig. 2. Dependence of distribution coefficients of dye E102 on the
content of PVC (Mη = 2,9·104) in an aqueous solution in the presence of Na2SO4 (1); NaCl (2) and (NH4)2SO4 (3)
При экстракции красителя Е102 из водносолевого раствора, содержащего 0,2 мас. % ПВК,
степень извлечения красителя в присутствии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(NH4)2SO4 в 5 раз выше по сравнению с системами
с Nа2SO4 и NaCl. Вода в фазе, содержащей сульфат аммония, практически полностью переходит в
сольватные сферы иона аммония, ионы Na+ гидратируются в меньшей степени [10]. Поэтому независимо от концентрации полимера системы с
(NH4)2SO4 более эффективны. Различия в значениях D нивелируются при возрастании содержания полимера в водном растворе.
В табл. 1 приведены данные об экстракции
красителей полимерами из водно-солевых растворов сульфата аммония, концентрации полимеров в
экстракционной системе 0,2 мас. %. Установлена
обратная зависимость экстракционных характеристик от гидрофильности красителей: наиболее
гидрофильный краситель Е102 извлекается в
меньшей степени, чем наиболее гидрофобный
краситель E122.
Таблица 1
Степень извлечения красителей в системах полимер
– водный раствор сульфата аммония
Table 1. The degree of dyes extraction in system of polymer – (NH4)2SO4 water solution
Краситель ПВК Мη=1·104 ПВК Мη=2,9·104 ПВП
Е102
94,4
87,5
93,9
Е110
98,9
98,3
95,4
Е122
99,1
97,2
Е124
96,2
91,4
94,7
Е129
98,8
96,0
Высокая эффективность систем, содержащих ПВП и ПВК, обусловлена образованием комплексных соединений полимера с красителем, основанных на гидрофобных взаимодействиях неполярных циклов полимера с ароматическими
кольцами красителя, а также Н-связей между ОНгруппами красителей и карбонильными группами
полимеров.
В разработанных нами условиях достигается практически полное извлечение красителей
Е110, Е122 и Е129. Системы с ПВК эффективнее,
чем с ПВП, что обусловлено бόльшей комплексообразующей способностью ПВК по сравнению с
другими поли-N-виниламидами [4]. В присутствии ПВП коэффициенты распределения красителей Е102 и Е124 выше, что объясняется гидратацией молекул ПВК и красителей, затрудняющей
их взаимодействие. Известно, что карбонильная
группа ПВП взаимодействует с двумя молекулами
воды, которые, в свою очередь, образуют водородные связи с последующими молекулами воды.
Гидратная оболочка молекулы полимера может
состоять из 3–5 слоев. ПВК способен образовывать плотную оболочку из диполей воды, состоящую максимум из 12 гидратных слоев [9].
84
На степень извлечения красителей Е102 и
Е124 из насыщенного раствора сульфата аммония
влияет молекулярная масса ПВК (табл. 1). Экстракционные характеристики повышаются с
уменьшением молекулярной массы полимера, которая также определяет скорость расслаивания
системы водорастворимый полимер – водно-солевой раствор. С повышением Мh уменьшается количество полимера, необходимое для образования
гетерогенной системы и, соответственно, снижается степень извлечения красителя.
60
60
tфр
2
50
50
1
40
40
30
30
00
1
2
3
4
5
6
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
Концентрация красителей·10-3, моль/дм3
Рис. 3. Зависимость температуры фазового разделения водных растворов полимеров (0,1 мас. %) от концентрации красителей Е102 (1) и Е122 (2)
Fig. 3. The dependence of the phase separation temperature of
aqueous solutions of polymers (0.1 wt.%) on the concentration of
dye E102 (1) and E122 (2)
В отличие от ПВП поли-N-винилкапролактамы характеризуются нижней критической
температурой растворения (32–37°С) [9]. Температура фазового разделения (tфр) зависит от присутствия различных низко- и высокомолекулярных соединений. Изучено влияние концентрации
красителей Е102 и Е122, существенно отличающихся гидрофильностью, на термочувствительность растворов ПВК. Установлено, что присутствие красителей оказывает влияние на tфр водных
растворов ПВК, которая с увеличением содержания красителя в системе повышается вследствие
стабилизации полимер-гидратных комплексов.
Сульфоазокрасители – высокогидратированные
соединения, содержащие гидроксильные группы,
способные образовывать водородные связи с молекулами воды, находящимися в гидратном слое
полимера. Присутствие в растворе полярных красителей способствует как увеличению числа молекул воды вблизи фрагментов полимера за счет
водородных связей, так и образованию комплексов с молекулами красителей, для осаждения которых требуется более высокая температура. Гид-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рофильный краситель Е102 способен образовывать
собственную плотную гидратную оболочку, поэтому
его взаимодействие с полимером за счет функциональных групп затруднено по сравнению с гидрофобным красителем Е122 (рис. 3).
Способность ПВК к термоосаждению позволяет извлекать синтетические красители из
водных растворов без введения высаливателей
(табл. 2) за счет нагревания системы выше температуры tфр полимера (33,5°С).
Таблица 2
Степень извлечения красителей при термоосаждении ПВК (Мη= 2,9 ·104)
Table 2. The degree of dyes extraction at thermoprecipitation with the PVK (Mη = 2.9·104)
Краситель
Е102 Е110 Е122 Е124 Е129
R, %
58,4
83,5
90,1
62,2
89,4
Отметим, что при температуре фазового
разделения полимера степень извлечения красителей не превышает 90% (для Е122), что ниже характеристик, полученных при экстракции в присутствии электролита. Однако наличие нижней
критической температуры растворения позволяет
проводить безреагентную реэкстракцию красителей из водно-полимерной фазы.
Путем модификации растворов полимеров
получают экстрагенты с новыми физико-химическими свойствами. Нами применен фуллерен
С70 для модификации ПВП. В основе комплексообразования находятся донорно-акцепторные
взаимодействия фуллеренов с карбонильными
фрагментами амидных групп полимера. Образующееся комплексное соединение более гидрофобно и не имеет плотную гидратную оболочку, в
отличие от молекул полимера.
Для экстракции красителей применен раствор ПВП-10000 (С=2 мас.%), содержащий фуллерен С70. Экстракционные характеристики красителей в системе ПВП-10000 – фуллерен – водносолевой раствор приведены в табл. 3.
Таблица 3
Степень извлечения красителей при экстракции
ПВП-10000 и ПВП-10000 в присутствии фуллерена С70
Table 3. The degree of dyes extraction with the poly-Nvinylpyrrolidone -10000 and poly-N-vinylpyrrolidone 10000 in the presence of fullerene C70
ПВП-10000 – фулКрасители
ПВП-10000
лерен С70
Е102
93,9
36,5
Е110
95,4
42,2
Е124
97,2
40,4
Е122
94,6
59,0
Е129
96,0
51,0
Е151
93,9
44,1
Вследствие экранирующего действия полимера объемной молекулой фуллерена степень
извлечения красителей по сравнению с экстракцией ПВП ниже в 1,5–2 раза. При этом степень извлечения красителя Е122, характеризующегося
гидрофобными свойствами составляет 59 %, более
гидрофильный краситель Е102 – 36 %.
Таким образом, изучена экстракция сульфоазокрасителей водорастворимыми полимерами
поли-N-винилпирролидоном (ПВП) и поли-Nвинилкапролактамом (ПВК) из водно-солевых
растворов, установлены закономерности экстракции. Показана возможность извлечения красителей ПВК при температуре фазового разделения и
ПВП, модифицированного гидрофобными молекулами фуллерена С70.
Исследованные водорастворимые полимеры рекомендуются для экстракции красителей из
водно-солевых растворов сульфата аммония. При
экстракции растворами ПВК-29000 или ПВП10000 с концентрациями полимера 2 мас. % степень извлечения красителей превышает 90 %.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (г/к 2264 от 13.11.2009).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
5.
7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Смирнов Е.В. Пищевые красители. Справочник. СПб.:
Профессия. 2009. 352 с.;
Smirnov E.V. Food dyes. Handbook. SPb.: Professiya.
2009. 352 p. (in Russian).
Коренман Я.И., Суханов П.Т., Губин А.С. // Журн.
аналит. химии. 2006. Т. 61. № 1. С. 24;
Korenman Ya.I., Sukhanov P.T., Gubin A.S. // J. Anal.
Chem. 2006. T. 61. N 4. Р. 356.
Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справочник. Л.: Химия. 1986. 207 с.;
Grushko Ya.M. Harmful organic compounds in industrial
emissions to atmosphere. Handbook. L.: Khimiya. 1986.
207 р. (in Russian).
Чурилина Е.В., Шаталов Г.В., Коренман Я.И., Суханов П.Т., Болотов В.М. // Журн. прикл. химии. 2008.
Т. 81. № 4. С. 690;
Churilina E.V., Shatalov G.V., Korenman Ya.I., Sukhanov P.T., Bolotov V.M. // Zhurn.. Prikl.. Khimii. 2008.
T. 81. N 4. P. 690 (in Russian).
Чурилина Е.В., Шаталов Г.В., Коренман Я.И., Суханов П.Т., Болотов В.М. Патент РФ № 2324715. 2008;
Churilina E.V., Shatalov G.V., Korenman Ya.I., Sukhanov P.T., Bolotov V.M. Patent RF № 2324715. 2008 (in
Russian).
Мокшина Н.Я. Экстракция аминокислот и витаминов.
Воронеж.: ВГТА. 2007. 246 с.;
Mokshina N.Ya. Extraction of amino acids and vitamins.
Voronezh.: VSTA. 2007. 246 p. (in Russian).
Ерина О.В., Селеменев В.Ф., Хохлов В.Ю., Шаталов
Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 3. С. 52;
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
9.
Erina O.V., Selemenev V.F., Khokhlov V.Yu., Shatalov
G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. T. 53. N 3. P. 52 (in Russian).
Болотов В.М., Нечаев А.П., Сарафанова Л.А. Пищевые красители: классификация, свойства, анализ, применение. СПб.: ГИОРД. 2008. 240 с;
Bolotov V.M., Nechaev A.P., Sarafanova L.A. Food dyes:
classification, properties, analysis, application. SPb.:
GIORD. 2008. 240 p. (in Russian).
Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-Nвиниламиды: синтез и физико-химические свойства. М.:
Наука. 1998. 252 с.;
Kirsh Yu.E. Poly-N-vinylpyrrolidone and other poly-Nvinylamides: synthesis and physico-chemical properties. M:
Nauka. 1998. 252 p. (in Russian).
10. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических
веществ. М.: Химия. 1977. 200 с.;
Korenman I.M. Extraction in the analysis of organic substances. M.: Khimiya. 1977. 200 p. (in Russian).
11. Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллерены в биологии. СПб.: Росток. 2006. 336 с.;
Piotrovskiy L.B., Kiselev O.I. Fullerenes in biology. SPb.:
Rostok. 2006. 336 p. (in Russian).
Кафедра физической и аналитической химии,
кафедра высокомолекулярных соединений и коллоидов
УДК 541.64:542.952
С.Ю. Хаширова1, З.Л. Бесланеева1, Ю.И. Мусаев1, Э.Б. Мусаева1, С.И. Пахомов2,
М.Х. Лигидов1, А.К. Микитаев1
РАЗРАБОТКА НОВЫХ ОРГАНОГЛИН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
НАНОКОМПОЗИТОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ
(1Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова,
2
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»)
e-mail: new_kompozit@mail.ru
Изучены особенности органомодификации базальных поверхностей Ca- и Na-форм
монтмориллонита акрилатом и метакрилатом гуанидина. Исследовано влияние природы
органомодификатора на свойства полимерного нанокомпозита на основе полиэтилена низкого давления. Показано, что структура органомодификатора монтмориллонита оказывает значительное влияние на механические характеристики нанокомпозитного полиэтилена.
Ключевые слова: полимерный нанокомпозит, Ca- и Na-формы монтмориллонита, акрилат гуанидина, метакрилат гуанидина, полиэтилен, органомодификатор
Многочисленные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств полимерсиликатных
нанокомпозитов уже при низком содержании
(обычно менее 5 % масс.) органоглины [1-5]. Поэтому важнейшей задачей при получении полимерных нанокомпозитов, образующихся за интеркаляции полимерных цепей в межслоевые пространства слоистого силиката, является создание
органофильных слоев в межслоевых пространствах глины. Для модифицирования глины обычно
используют различные поверхностно-активные
вещества (ПАВ), которые предварительно адсорбируют на поверхности глины. Известно относительно немного работ, посвященных формированию слоев модификаторов в межплоскостных
пространствах и изучению их структуры [6-9].
86
В этой связи повышается роль изучения
влияния состава органомодификатора слоистого
силиката на свойства целевого нанокомпозита.
В настоящей работе впервые изучены особенности органомодификации базальных поверхностей Ca- и Na-форм монтмориллонита акрилатом и метакрилатом гуанидина и влияние природы органомодификатора на свойства полимерного
нанокомпозита на основе полиэтилена низкого
давления.
Са- и Na-форму монтмориллонита готовили из природной глины месторождения Герпегеж
(Россия, Кабардино-Балкарская республика) по
методике [10]. Акрилат- и метакрилат гуанидина
(АГ и МАГ) получены по методике, приведенной
в работе [11,12]. Для получения органоглины в
водную суспензию бентонита добавляли органи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческие соли в количестве 10 % от массы сухой
глины и перемешивали 4 часа. Осадок отделяли
центрифугированием, промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре.
ИК спектры снимали на спектрофотометре
SPECORD M82. Образцы для ИК спектров готовили в виде таблеток с КBr.
В качестве полимерного объекта использовали промышленный полиэтилен низкого давления марки 2НТ 22-12.
Нанокомпозиты получали путем смешения
в расплаве полиолефина и органоглины в количестве 3-7 % от массы ПЭ на двухшнековом экструдере при температуре 190°С.
ИК-спектральное исследование акрилата и
метакрилата гуанидина, сорбированных Na- и Caформой монтмориллонита продемонстрировали
отличия, обусловленные влиянием обменных катионов на прочность и механизм связи молекул
АГ и МАГ с поверхностью минерала. Так в межпакетном пространстве натриевой формы монтмориллонита АГ и МАГ не образуются связи с
поверхностными атомами кислорода. Вместе с
тем показано, что в случае Ca-монтмориллонита
молекулы гуанидинсодержащих солей вступают в
специфическое взаимодействие с обменными катионами минерала и одновременно образуют водородные связи с поверхностными атомами кислорода или соседними атомами адсорбата. Благоприятное условие для участия аминогрупп АГ и
МАГ в одновременном взаимодействии с обменными катионами и поверхностными атомами кислорода создает также плоская ориентация молекул акрилата и метакрилата гуанидина в межслоевых галереях минерала, что было показано нами
ранее методом сканирующей зондовой микроскопии [13].
Изучение механических характеристик нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена с содержанием органомодифицированного монтмориллонита 3-7 % показало, что имеется
определенная корреляция между природой модификатора монтмориллонита и свойствами целевого нанокомпозита.
Показано, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит модуль ненаполненного
матричного полиэтилена, причем этот показатель
выше в случае использования в качестве органомодификатора акрилата гуанидина (рис. 1). При
этом прочность при растяжении и относительное
удлинение при разрыве снижаются незначительно.
Различие в характере влияния на свойства
полиэтилена монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина можно
объяснить большим сродством этиленовых фраг-
ментов акрилата гуанидина с макромолекулой полиэтилена и формированием более высокого уровня адгезионного взаимодействия между ними.
Рис. 1. Зависимость модуля упругости нанокомпозитов от
состава содержания органоглины. 1- органоглина с АГ;
2-органоглина с МАГ
Fig. 1. Dependence of elasticity modulus of nanocomposites on
the content of organoclay. 1 – organoclay with guanidine acrylate,
2 – organoclay with guanidine methacrylate
Рис.2. Зависимость ударной вязкости нанокомпозитов от
состава содержания органоглины. 1- органоглина с АГ;
2-органоглина с МАГ
Fig. 2. Dependence of the impact viscosity of nanocomposites on
the content of organoclay. 1 – organoclay with guanidine acrylate,
2 – organoclay with guanidine methacrylate
Из данных рис. 2 следует, что зависимость
прочностных показателей от состава и содержания органоглины в ПЭ носит экстремальный характер. При введении 3 масс.% органоглины с АГ
в полиэтилен наблюдается значительное возрастание ударной вязкости. При том же содержании
монтмориллонита, модифицированного МАГ значительных изменений ударной вязкости не наблюдается. Как известно, разделение кристаллитов монтмориллонита на элементарные пакеты, а
затем и на монослои сопровождается увеличением
степени анизодиаметрии, что обеспечивает более
высокие механические характеристики по сравнению с материалом, в полимерной матрице которого содержатся кристаллиты глины [14]. Как видно,
пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен рас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пределиться на наномерном уровне в полимере
данной природы, также зависит от природы органомодификатора.
Падение прочностных показателей с ростом количества органоглины связано с ограничением подвижности макроцепей полимера вследствие взаимодействия с высокоразвитой поверхностью органоглины.
Таким образом, органомодификаторы монтмориллонита в зависимости от своего строения и
сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность изменения структуры и
свойств полиэтилена. Кроме того, установившееся
в настоящее время мнение о том, что для достижения максимально возможных механических
характеристик слоистосиликатных нанокомпозитов необходимо использовать органомодификаторы монтмориллонита с длинными алифатическими цепями модификатора, оказалось неверным.
Как показали экспериментальные исследования,
проведенные в данной работе, акрилат и метакрилат гуанидина оказались достаточно эффективными органомодификаторами базальных поверхностей монтмориллонита.
Очевидно, что для успешного получения
слоистосиликатных нанокомпозитов с высокими
эксплуатационными свойствами
необходимо
дальнейшее систематическое исследование всех
факторов, влияющих на формирование структуры
слоистосиликатных нанокомпозитов.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Polymer-Clay-Nanocomposites/Ed. Pinnavaia T.J., Beall G.
New York: Wiley. 2000. P. 370.
Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and
Modeling. ACS Symp. Ser. 804/ Ed. By Krishnamoorti R.,
Vaia R.A. Washington. DC.: Am. Chem. Soc. 2001. P. 256.
Alexander M., Dubois P. // Mater. Sci. Eng. 2000. V. 28. P. 1.
14.
Ray S.S., Okavoto M. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28.
P. 1539.
Ломакин С.М., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. Б.
2005. Т. 47. № 1. С. 104;
Lomakin S.M, Zaikov G.E. // Vysokomolec. Soed. B.
2005. V. 47. N 1. P. 104 (in Russian).
Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев. Наукова думка. 1975. 352 c.;
Tarasevich Yu.I. , Ovcharenko F.D. Adsorption on the clay
minerals. Kiev. Naukova Dumka. 1975. 352 p. (in Russian).
Lagaly G. // Solid State Ionics. 1986. V. 22. Р. 43.
Морару В.Н., Маркова С.А., Овчаренко Ф.Д. // Украинский химический журнал. 1981. Т. 47. № 10. С. 1058;
Moraru V.N., Markova S.A., Ovcharenko F.D. // Ukrainian Journal of Chemistry. 1981.V. 47. N 10. P. 1058.
Походня Г.А., Вдовенко Н.В. // Украинский химический журнал. 1966. Т. 32. № 3. С. 256;
Pokhodnya G.A., Vdovenko N.V. // Ukrainian Journal of
Chemistry. 1966. V. 32. N 3. P. 256.
Clarey M., Edwards J., Tzipursky S.J., Beall G.W., Eisenhour D.D. Pat. 6050509 USA. 2001.
Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. // Нефтехимия. 2004. № 1. С. 47;
Sivov N.A, Martynenko A.I., Kabanova E.Yu., Popova
N.I., Кhashirova S.Yu., Esmurziev A.M. // Neftekhimiya.
2004. N 1. P. 47. (in Russian).
Лигидов М.Х., Малкандуев Ю.А., Мирзоев Р.С., Пахомов С.И., Хаширова С.Ю., Шетов Р.А. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С.108;
Ligidov M.Kh., Malkanduev Yu.V., Mirzoev R.S.,
Pakhomov S.I., Khashirova S.Yu., Shetov P.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 51.
N 10. P. 108 (in Russian).
Хаширова С. Ю., Мусаев Ю. И., Малкандуев Ю. А.,
Лигидов М. Х, Мусаева Э. Б., Сивов Н. А., Микитаев А.
К. // Нанотехника. 2009. № 3 (19). С. 58;
Khashirova S.Yu., Musaev Yu.I., Malkanduev Yu.A.,
Ligidov M.X., Musaeva E.B., Sivov N.A., Mikitaev A.K. //
Nanotechnology. 2009. N 3 (19). P. 58 (in Russian).
Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев
Ю.М., Fischer H.R., Антипов Е.М. // Высокомолек.
cоед. Серия А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1635;
Gerasin V.A., Bakhov F.N., Merekalova N.D., Korolev
Yu.M., Fischer H.R., Antipov E.M. // Vysokomolek. Soed..
Series A. 2005. V. 47. N 9. P. 1635 (in Russian).
Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений
88
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Р. Ясиньски1, П. Михорчык1, E. Ясиньска2, О.И. Койфман3, А. Бараньски1
СОПРЯЖЕННЫE НИТРОАЛКЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
5*. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [4+2] ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА K Е-2-пНИТРОФЕНИЛ-1-ЦИАН-1-НИТРОЭТИЛЕНУ В ВОДЕ В СВЕТЕ РАСЧЕТОВ B3LYP/6-31G(d)
(1Институт органической химии и технологии, Краковская политехника,
2
Лаборатория исследования воды и cтоков СХС, г. Тарнув,
3
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: radomir@chemia.pk.edu.pl
На основании квантово-химических расчетов B3LYP/6-31G(d) показано, что реакции [4+2] циклоприсоединения циклопентадиена к Е-2-п-нитрофенил-1-циано-1нитроэтилену в водной среде протекают по такому же механизму, что и в низкополярных растворителях. Превращение субстратов в 6-экзо-п-нитрофенил-5-экзо-циано-5эндо-нитронорборнен реализуется как двухступенчатый процесс, в то время как их конверсия в 6-эндо-п-нитрофенил-5-эндо-циано-5-экзо-нитронорборнен протекает как одноступенчатый процесс.
Ключевые слова: B3LYP/6-31G(d), [4+2] циклоприсоединениe, нитроалкены, циклопентадиен,
механизм
ВВЕДЕНИЕ
ронорборненов (4), в которых первый стереоизомер всегда преобладает (схема 1).
Проведенные нами расчеты B3LYP/631G(d) [5], показывают, что переходные комплексы обеих реакций в значительной степени полярны по своей природе. Отсюда следует, что применение более полярного растворителя в качестве
реакционной среды может привести к механизмy
реакции, предполагающему образование цвиттериона (пути С и D) [7-9]. С целью проверки этого
предположения в настоящей работе нами проведе-
Настоящая работа является продолжением
исследований механизма реакции [4+2]-p-электронного циклоприсоединения сопряженных нитроалкенов [1-6]. Ранее [2] нами было экспериментально установлено, что реакция циклопентадиена
(1) с E-2-арил-1-циано-1-нитроэтиленами (2) в толуоле протекает стереоспецифически (пути А и
В), давая с количественным выходом смеси соответствующих
6-экзо-арил-5-экзо-циано-5-эндонитро- (3) и 6-эндо-арил-5-эндо-циано-5-экзо-нитNO2
A
B
H
CN
4
Ar
3
NC
NO2
H
CN
Ar
NO2
+
Ar
1
+
O N O
Ar
2
C
D
O N O
Ar
CN
+
CN
+
N O
O -
NO2
Ar
CN
CN
CN
Ar
+
8
H
NO2
Ar
7
6
H
CN
Ar
N O
O 5
Схема 1
Scheme 1
*
Сообщение 4 см. [1]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но моделирование вероятных направлений реакции [4+2] циклоприсоединения циклопентадиена
(1) к Е-2-п-нитрофенил-1-циано-1-нитроэтилену
(2) в водной среде, так как вода принадлежит к
числу наиболее полярных растворителей [7,8]. Ее
эмпирический параметр полярности ЕТ(30), определенный на основании результатов исследования
влияния среды на электронные спектры 2,6-дифенил-4-(2,4,6-трифенил-N-пиридил)-фенолата
(бетаин-30), составляет 63.1ккал/моль [7,8].
С помощью расчетов B3LYP/6-31G(d) нами определены критические точки поверхностей
потенциальной энергии (ППЭ) образования циклоаддуктов 3 и 4, а также параметры активации
обеих реакций.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Квантовохимическое моделирование осуществляли методом функционала плотности [10] с
использованием гибридного функционала B3LYP
и базисного набора 6-31G(d), включенных в пакет
Gaussian 03 [11], на суперкомпьютере SGI Altix
3700 (Краковский Академический центр вычислительной техники CYFRONET). Данный функционал и базисный набор были использованы нами
ранее [4] для анализа ППЭ [4+2] циклоприсоединения циклопентадиена к E-2-фенил-1-циано-1нитрoэтилену в толуоле, для которого параметр
ЕТ(30) составляет 33.9 ккал/моль [7,8]. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с
результатами экспериментальных исследований
[2]. Влияние водной сольватной оболочки моделировалось с помощью процедуры PCM [11,12].
Для отыскания критических точек на ППЭ
обеих реакций нами применен общеизвестный
алгоритм Бенри [11,13]. Все расчеты выполнены
для Т=298К и р=1атм. Основные характеристики
критических структур приведены в таблице 1, кинетические и термодинамические параметры реакций обобщены в таблице 2.
Таблица 1
Основные молекулярные свойства критических структур реакции [4+2] циклоприсоединения циклопентадиена (1) к Е-2-п-нитрофенил-1-циано-1-нитроэтилену (2) в воде по данным расчетов B3LYP/631G(d) (PCM)
Table 1. Main molecular properties of critical structures for reaction of cyclopentadiene (1) addition to (E)-2-pnitrophenyl-1-cyano-1-nitroethene (2) in water according to the B3LYP/6-31G(d) (PCM) calculations
C4-C5
C1-C6
C2-O7
H298
S298
Струк[Hartree/
[кал/
t, э
Dl
m, Д
тура
r, Å
l
r, Å
l
r, Å
l
Particle]
моль·K]
1+2
-1004.75947 186.10
TS-1A 3.116 0.058 2.036 0.694 2.837 0.099 0.60 -1004.74393 139.32 10.69 0.46
3.720
1.559
1.492
-1004.77582 134.98
9.92
0.49
9
2.924
-1004.74677 134.85 12.82 0.58
TS-2A 2.592 0.385 1.656
1.605
1.580
-1004.77090 134.50
9.77
0.25
3
3.062 0.066 2.027 0.736
0.67 -1004.74234 139.15 11.06 0.46
TSB
1.583
1.603
-1004.77106 133.96
9.34
0.27
4
Таблица 2
Кинетическиe и термодинамические параметры
реакции [4+2] циклоприсоединения циклопента-
диена (1) к Е-2-п-нитрофенил-1-циано-1нитроэтилену (2) в воде по данным расчетов
B3LYP/6-31G(d) (PCM)
Table 2. Kinetic and thermodynamic parameters for
reaction of cyclopentadiene (1) addition to (E)-2-pnitrophenyl-1-cyano-1-nitroethene (2) in water accorging to the B3LYP/6-31G(d) (PCM) calculations
DH,
DS,
DG,
Переход
ккал/моль кал/моль·K ккал/моль
23.7
9.8
-46.8
1+2® TS-1A
5.0
-10.3
-51.1
1+2®9
18.3
18.2
-0.2
9® TS-2A
8.2
-7.2
-51.6
1+2®3
24.8
10.8
-47.0
1+2®TSB
8.3
-7.3
-52.2
1+2®4
90
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как показали расчеты, энергетические
профили реакций (рис. 1), ведущих к 6-экзо-пнитрофенил-5-экзо-циано-5-эндо-нитронорборнену (3) и 6-эндо-п-нитрофенил-5-эндо-циано-5экзо-нитронорборнену (4), схожи с энергетическими профилями данных реакций в толуоле [5].
В первом случае переход реагирующей системы
от субстратов к циклоаддукту осуществляется как
двухступенчатый процесс, в то время как во втором случае реакция идет по одноступенчатому
механизму. Обе реакции протекают, минуя стадию образования предреакционного комплекса,
который образуется на ППЭ в случае применения
толуола в качестве растворителя.
Несмотря на то что барьеры активации реакции в водной среде ниже, чем в толуоле
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(ΔΔG≠≈3 ккал/моль), кинетически предпочтительным все же остается путь, ведущий к нитронорборнену 3. Свободная энтальпия активации этой
реакции составляет 23.7 ккал/моль (таблица 2).
Комплекс ТS-1А (рис. 2) имеет сильно выраженный полярный характер о чем свидетельствуют
его дипольный момент (m=10.69 Д) и степень переноса заряда (t=0.46 э), рассчитанная нами по
предложенной Лероем в работе [14] формуле:
t=-ΣqA,
где qA – величина заряда на атоме А, а суммирование ведется по всем атомам диенофила.
кал/моль×К) находятся в соответствии с данными
для согласованных реакций циклоприсоединения
[15-17]. Все попытки локализовать биполярный
интермедиат на пути конверсии субстратов в
N-окись 9 закончились неудачей.
3
4
9
1+2
Координата реакции
Рис. 2. Модели переходных комплексов реакции [4+2] циклоприсоединения циклопентадиена (1) к Е-2-п-нитрофенил-1циано-1-нитроэтилену (2) в воде по данным расчетов
B3LYP/6-31G(d) (PCM)
Fig. 2. The transition complexes models for reaction of cyclopentadiene (1) addition to (E)-2-p-nitrophenyl-1-cyano-1-nitroethene
(2) in water according to the B3LYP/6-31G(d) (PCM) calculations
1+2
Координата реакции
Рис. 1. Энергетические профили реакции [4+2] циклоприсоединения циклопентадиена (1) к Е-2-п-нитрофенил-1-циано-1нитроэтилену (2) в воде по данным расчетов B3LYP/6-31G(d)
(PCM)
Fig. 1. The energy profiles for reaction of cyclopentadiene (1)
addition to (E)-2-p-nitrophenyl-1-cyano-1-nitroethene (2) in water
according to the B3LYP/6-31G(d) (PCM) calculations
В комплексе ТS-1А σ-связь между атомами
C1 и C6 значительно упрочняется. На это указывает значение индекса l (lC1-C6=0.694), рассчитанного по формуле, предложенной нами в работе [4]:
l X -Y = 1 -
rXTS-Y - r XP -Y
rXP -Y
где rTSX-Y – расстояние между реакционными центрами X и Y в переходном состоянии, rPX-Y – расстояние между теми же атомами в [4+2] циклоаддукте.
Вторая вновь образующаяся σ-связь гораздо менее прочная. Более того, она оказалась связью C2-O7 (lC2-O7=0.099), а не связью С4-С5 (lC4C5=0.058), как следовало ожидать. Поэтому первичным продуктом реакции является N-окись 2-пнитрофенил-3-циано-4-аза-5-оксибицикло-[3,4,0]нона-3,7-диена (9) (схема 2), а не нитронорборнен
3 или биполярный ион 5 (схема 1). Несмотря на
то, что комплекс ТS-1А крайне асимметрический
(Δl=0.60), образование циклоаддукта 9 идет в соответствии с согласованным механизмом. На это
указывают рассчитанные параметры активации,
значения которых (ΔН≠=9.8 ккал/моль, ΔS≠=-46.8
По ходу реакции N-окись 9 превращается
в нитронорборнен 3. Этот процесс по своей сути
является [3,3]-сигматропной перегруппировкой
[18,19]. Ее активационный барьер составляет
лишь 18.3 ккал/моль. В переходном комплексе
ТS-2А (рис. 2) σ-связь С2-О7 ослабляется, одновременно формируется σ-связь С4-С5. Это сопровождается небольшим изменением энтропии
(ΔS≠=-0.2 кал/моль×К). Движение реагирующей
системы вдоль внутренней координаты реакции
(расчеты IRC [11]) показывает, что комплекс
ТS-2А является единственной седловой точкой,
указывающей на то, что превращение N-окиси 9 в
нитронорборнен 3 протекает в одну элементарную
стадию. Таким образом, ход реакции 1+2®3 можно проиллюстрировать с помощью схемы 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
4
[TSB]¹
1+2
+ O
O N
CN
9
[TS-1A]¹
[TS-2A]¹
3
C6H4-p-NO2
Схема 2
Scheme 2
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Энергетический профиль реакции, ведущей к нитронорборнену 4, представлен на рис. 1.
При движении по координате реакции от исходных продуктов к переходному состоянию сво-
4.
бодная энтальпия системы увеличивается на
24.8 ккал/моль. Аналогично комплексу ТS-1А ,
6.
ведущему к нитронорборнену 4, комплекс ТSB
имеет сильно выраженный полярный характер
(m=11,06 Д; t=0.46 э). При этом σ-связи, необходимые для создания норборненового цикла (C1-C6
и C4-C5), образуются одновременно (концертное
присоединение), хотя степени их завершения более дифференцированы (Dl=0.67), чем это имело
место в случае ТS-1А. На согласованный характер
реакции указывают также ее параметры активации
(ΔH≠=10.8 ккал/моль, ΔS≠=-47.0 кал/моль×К), значения которых находятся в пределах, типичных
для одноступенчатых реакций [4+2] циклоприсоединения [15-17]. Попытки локализовать биполярный интермедиат на ППЭ реакции не увенчались успехом. Следовательно, в соответствии с
терминологией Доминго [20], реакцию 1+2®4
можно отнести к группе полярных одноступенчатых реакций [2+4] циклоприсоединения (схема 2).
3.
5.
7.
8.
9.
10.
11.
ВЫВОДЫ
Результаты квантово-химических расчетов
B3LYP/6-31G(d) позволяют предположить, что
механизм реакции циклопентадиена (1) к Е-2-пнитрофенил-1-циано-1-нитроэтилену (2) в водной
среде такой же, как в низкополярных растворителях [5]. Превращение субстратов в нитронорборнен 3 реализуется как двухступенчатый процесс.
На первом этапе реакции образуется N-окись 2-пнитрофенил-3-циано-4-аза-5-оксибицикло-[3,4,0]нона-3,7-диена (9), которая в результате [3,3]сигматропной перегруппировки превращается затем в нитронорборнен 3. Конверсия субстратов в
нитронорборнен 4 протекает в одну элементарную
стадию - как одноступенчатый процесс. Мы надеемся, что проводимые в настоящее время в нашей
лаборатории кинетические исследования подтвердят предполагаемый механизм реакции.
Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку данной работы Польскому
Комитету по научным исследованиям (грант
C-2/428/DS/2010) и Краковскому Академическому
Центру Вычислительной Техники CYFRONET
(грант MNiI/SGI2800/PK/053/2003).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
92
Jasiñski R., Mikulska M., Barañski A. // Acta. Chim. Slov.
2011. V. 58. P. 41.
Jasiński R., Rzyman M., Barański A. // Coll. Czech.
Chem. Commun. 2010. V. 75. P. 919.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Kwiatkowska M., Jasiński R., Mikulska M., Barański A.
// Monatsh. Chem. 2010. V. 141. P. 545.
Jasiński R., Kwiatkowska M., Barański A. // J. Mol.
Struct. (TheoChem). 2009. V. 910. P. 80.
Jasiński R., Barański A. // J. Mol. Struct. (TheoChem).
2010. V. 949. P. 8.
Коварска Б., Микульска M., Ясиньски Р., Бараньски А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. T. 53.
Вып. 6. C. 34;
Kowarska B., Mikulska M., Jasiński R., Barański A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 6. P. 34 (in Russian).
Reichardt Ch. Solvents and Solvent Effects in Organic
Chemistry, Wiley-VCH, New York 2003. P.57.
Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления
химическим процессом . Л.: Химия.1990. C. 231;
Fialkov Yu. Ya. Solvent as a tool to control of chemical
process. L.: Khimiya. 1990. P. 231 (in Russian).
Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой
фазе, количественный учет влияния среды. M.:Химия.
1973. С. 416.
Entelis S.G., Tiger R.P. Kinetics in the liquid phase, quantitative account of environment. M.: Khimiya. 1973.
P. 416 (in Russian).
Cramer Ch.J. Essentials of Computational Chemistry.
Theories and Models. Wiley & Sons Ltd. Chichester 2004.
P. 249.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,
Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven
T.Jr., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar
S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M.,
Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H.,
Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,
Ishida M., Nakajima Y., Honda O., Kitao O., Nakai H.,
Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B.,
Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,
Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski
J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P.,
Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels
A.D., Strain M.C., Farkas M.C., Malick D.K., Rabuck
A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui
Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B.,
Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin
R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y.,
Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson
B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A., //
Gaussian 03, Revision B.04, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,
2003.
Barone M., Cossi M., Tomasi J. // J. Comp. Chem. 1998.
V. 19. P. 404.
Schlegel H. B. // J. Comp. Chem. 1982. V. 3. P. 214.
Leroy G., Sana M., Burke L.A., Nguyen M.T. // Quantum
Theory Chem. React. 1980. V. 1. P. 91.
Fringuelli F., Taticchi A. The Diels-Alder Reaction Selected
Practical Methods. J.Willey & Sons. NY 2002. P. 340.
Wasserman A. Diels-Alder Reactions. Elsevier. NY. 1965.
P. 114.
Onishchenko A.S. Diene Synthesis. Israel Program for
Scientific Translations. NY. 1964. P. 650.
Woodward R.B., Hoffmann R. The Conservation of Orbital Symmetry. Academic. New York. 1970. P. 144.
Carey F.A., Sundberg R.J. // Advanced Organic Chemistry.
Part A, Springer, New York 2007. P. 1199.
Domingo L.R., Saéz J.A. // Org. Biomol. Chem. 2009. V.7.
P. 3576.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.64
1
Э.И. Ярмухамедова,
1,2
Ю.И. Пузин, Ю.Б. Монаков
1
1,3,5-ТРИТИАН В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: ppuziny@rambler.ru; puzin@anrb.ru
Исследовано влияние 1,3,5-тритиана на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Определены кинетические характеристики процесса полимеризации. Обнаружено, что тритиан взаимодействует как с пероксидным, так и с азо-инициатором.
Показано, что в присутствии тритиана полимеризация протекает по комплекснорадикальному механизму.
Ключевые слова: полимеризация, метилметакрилат, 1,3,5-тритиан, геминальные бис-сульфиды
Органические сульфиды по-разному влияют на процесс радикальной полимеризации [1,2].
Так, если органические моно-сульфиды ингибируют процесс, инициированный пероксидами, то
геминальные бис-сульфиды взаимодействуют с
пероксидами с образованием инициирующих систем. При этом основной вклад во взаимодействие
принадлежит геминальным атомам водорода, обладающим повышенной активностью [3]. Роль
атомов водорода, находящихся в геминальном положении к гетероатомам, в комплексно-радикальной полимеризации отмечалась и ранее [4].
Вследствие этого, изучение влияния 1,3,5тритиана на процесс полимеризации представляет
интерес, так как в его молекуле находятся как три
атома серы, так и три геминальные метиленовые
группы.
где kэфф – эффективная константа скорости полимеризации; [M]0 – исходная концентрация мономера; [ПБ]0 и [Добавка]0 – исходные концентрации
инициатора и добавки, n и m – эффективные порядки полимеризации по пероксиду и тритиану,
соответственно.
Молекулярные массы и полидисперсность
полимеров определяли методом ГПХ. Анализы
проводили на жидкостном хроматографе “Waters
GPC 2000 System”. Элюент – ТГФ, скорость потока 0,5 мл/мин.
Определение содержания синдиотактических последовательностей в ПММА проводили
согласно [8]. Растворитель – СDCl3, рабочая частота спектрометра ЯМР АМ-300 фирмы “Bruker” 300 МГц, внутренний стандарт – тетраметилсилан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
S
CH2
H 2C
S
S
C
H2
1,3,5-Тритиан (ТТ)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилметакрилат (ММА) и инициатор
(пероксид бензоила, ПБ и азодиизобутиронитрил,
АИБН) очищали по известным методикам [5].
1,3,5-Тритиан (ТТ) использовали товарный
(Aldrich, № Т8,840-4) и очищали кристаллизацией
из метанола, т.пл. 216°С.
Кинетические зависимости полимеризации
в массе изучали дилатометрическим методом [6].
Ошибка метода не превышает 2%.
Определение порядка полимеризации по
пероксиду и сульфиду проводили на основе концентрационных и температурных зависимостей
скорости процесса по известной формуле [7]:
W0 = k эфф ´ [M]0 ´ [ПБ]0n ´ [Добавка]0m ,
При изучении полимеризации ММА, инициированной ПБ, оказалось, что при 50ºС скорость процесса практически не меняется при повышении концентрации тритиана; при повышении
температуры процесса до 60–75°С зависимость
начальной скорости полимеризации от концентрации трисульфида проходит через максимум
(табл. 1), который приходится на соотношение
[ТТ]o:[ПБ]o=1:1. При дальнейшем повышении количества тритиана Wo снижается.
Аналогично зависит от температуры и
среднечисленная молекулярная масса полимера:
при температуре 50оС с увеличением концентрации тритиана она меняется незначительно; при
температурах 60 и 75оС зависимость молекулярной массы полимера от концентрации добавки
проходит через минимум (таблица 2). Важно, что
полидисперсность полиметилметакрилата, синтезированного при 75°С в присутствии трисульфида, снижается.
Рассчитаны значения порядка полимеризации, которые равны: по ПБ 0,5 во всем интервале температур и по тритиану 0. Поскольку поря-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
док по ПБ близок к 0,5, можно заключить, что полимеризация в присутствии трисульфида протекает по радикальному механизму с квадратичным
обрывом цепей.
цесса уменьшается с увеличением концентрации
добавки. Это свидетельствует о том, что этот
сульфид способен выступать в роли слабого ингибитора, несколько уменьшая гель-эффект (рис. 1).
Таблица 1
Данные по полимеризации ММА при различных
температурах в присутствии 1,3,5-тритиана. Концентрация инициатора 1×10-3 моль/л
Table 1. Data on methyl methacrylate’ polymerization
at various temperatures in the presence of 1,3,5-trithiane . Initiator’s concentration was 1×10-3 mol/L
W0·105,
Концентрация ТТ·103 ,
Т, °С
моль/л
моль/(л·мин)
Пероксид бензоила
0.0
1.75
0.5
1.69
50
1.0
1.76
2.0
1.78
0.0
3.82
0.25
4.40
60
0.50
4.15
1.0
4.20
1.5
3.70
0.0
12.10
0.25
13.80
0.5
13.00
75
0.75
11.90
1.0
11.54
1.5
11.52
2.0
11.60
Азодиизобутиронитрил
0
2,40
0,5
2,70
50
1,0
2,74
2,0
3,10
0
5,77
0,25
5,85
60
0,50
6,04
1,0
6,17
2,0
6,68
0
19,03
0,25
20,92
75
0,50
20,71
1,00
20,80
2,00
20,15
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики ПММА.
Концентрация инициатора 1×10-3 моль/л
Table 2. Molecular-mass parameters of poly(methyl methacrylate)s. Initiator’ concentration was 1×10-3 mol/L
Температура [ТТ]·103,
Mw·10-5 Mn·10-5 Mw/Mn
синтеза, °С
моль/л
Пероксид бензоила
0
32,9
14,2
2,0
0,5
34,5
14,5
2,0
50
1
34,6
14,7
2,0
2
33,4
14,5
2,0
0
29,6
10,0
2,0
0,25
28,8
9,4
2,0
60
0,5
27,7
7,9
2,0
1
26,4
7,9
2,0
2
26,3
7,8
2,0
0
11,6
5,8
2,0
0,25
10,4
6,0
1,7
75
0,5
10,5
6,1
1,7
1
10,0
6,3
1,6
2
11,2
6,8
1,6
Азодиизобутиронитрил
0
26,7
13,2
2,0
0,5
25,3
12,7
2,0
50
1,0
25,6
12,7
2,0
2,0
24,4
11,9
2,0
0
15,4
7,8
2,0
0,25
18,4
9,3
2,0
60
0,5
18,2
8,9
2,0
1,0
17,6
8,8
2,0
2,0
16,4
8,4
2,0
0
7,5
4,8
2,0
0,25
7,6
5,1
1,8
75
0,5
8,8
5,2
2,0
1,0
7,2
5,5
1,6
2,0
9,6
6,3
1,8
По экспериментальным данным рассчитана эффективная энергия активации полимеризации в присутствии тритиана, которая равна 64±4
кДж/моль, что ниже, чем в случае инициирования
только ПБ (80±4 кДж/моль). Следовательно, в
присутствии тритиана процесс полимеризации
энергетически более выгоден.
При изучении полимеризации ММА, инициированной ПБ, в присутствии тритиана до глубоких конверсий, обнаружено, что скорость про94
Снижение скорости процесса на стадии
гель-эффекта, вероятно, происходит в результате
взаимодействия серосодержащего соединения и
пероксида бензоила или передачи цепи на добавку.
При изучении полимеризации ММА, инициированной АИБН, оказалось, что в присутствии
тритиана начальная скорость процесса растет
(таблица 1). При этом среднечисленная молекулярная масса полимера, полученного при 50ºС,
падает, а при 60 и 75°С – растет (таблица 2). К тому же при температуре синтеза 75°С полидисперсность полимера снижается, что свидетельствует о взаимодействии добавки с радикалом роста.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щийся комплекс активно превращается в продукты, инициирующие полимеризацию.
По экспериментальным данным рассчитана
эффективная энергия активации процесса, в присутствии тритиана – 55±4 кДж/моль, что значительно ниже, чем в его отсутствие (80±4 кДж/моль).
Изучение процесса полимеризации до глубоких степеней превращения в присутствии тритиана показало, что скорость полимеризации на
стадии гель-эффекта несколько увеличивается с
ростом концентрации добавки (рис. 2). Вероятно,
происходит взаимодействие тритиана с полиметилметакрилатным радикалом, что замедляет процессы обрыва цепей.
Конверсия,
%
2
90
3
1
60
30
0
0
100
200
t, мин
Таблица 3
Микроструктура ПММА, полученного в присутствии тритиана
Table 3. Microstructure of poly(methyl methacrylate)
being obtained in the presence of 1,3,5-trithiane
Условия синтеза
Содержание триад, %
Ини[Тритиан]·103 синдио- гетеро- изоT, ºC
циатор*
моль/л
0
58
40
2
0,5
61,8
34,5
3,7
50
1
57,1
37,8
5,1
2
60,2
35,8
4
0
56
42
2
0,25
57,4
37,7
4,9
60
0,5
61
34
5
ПБ
1
58
36
6
2
58,8
36,6
4,6
0
53
44
3
0,25
59,9
35,8
4,3
75
0,5
59,7
36
4,3
1
58,7
36,5
4,8
2
58,6
36,7
4,7
0
58
40
2
0,5
61,7
35
3,3
50
1
61,3
33,9
4,8
2
63
33
4
0
56
42
2
0,25
60,1
35,5
4,4
60
0,5
61
34
5
ДАК
1
60,1
35
4,9
2
60,3
34,8
4,9
0
54
44
2
0,25
58,0
37,0
5
75
0,5
58,9
36,4
4,7
1
59,2
36,8
4
2
59,6
36,7
4,7
300
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА при 75 оС,
инициированной 1×10-3 моль/л ПБ (1), в присутствии тритиана: 1×10-3 (2), 2×10-3 моль/л (3)
Fig. 1. Kinetics of methyl methacrylate polymerization at 75 °С
initiated by 1×10-3 mol/L BP (1) and in the presence of trithiane:
1×10-3 (2), 2×10-3 (3) mol/L
Конверсия,
%
2
90
1
60
30
0
0
100
t, мин
200
Рис. 2. Кинетические зависимости полимеризации ММА при
75 оС, инициированной 1×10-3 моль/л АИБН (1), и в присутствии 2×10-3 моль/л тритиана (2)
Fig. 2. Kinetics of methyl methacrylate polymerization at 75 °С
initiated by 1×10-3 mol/L AIBN (1) and in the presence of
2×10-3 mol/L of trithiane (2)
Порядок реакции полимеризации по тритиану составляет 0,1 (50°С), 0,06 (60°С ), 0 (75°С);
по АИБН 0,5 (50–60°С), 0,55 (75°С). Поскольку
порядок по концентрации азо-инициатора близок
к 0,5, можно заключить, что полимеризация в
присутствии тритиана протекает по радикальному
механизму с квадратичным обрывом цепей. Снижение величины порядка по ТТ до нуля при повышении температуры означает, что комплексообразование с инициатором перестает быть лимитирующей стадией полимеризации, и образую-
Примечание: *[Инициатор] = 1×10-3 моль/л
Note: *[Initiator] = 1×10-3 mole/L
Таким образом, процесс полимеризации
метилметакрилата в присутствии тритиана протекает по комплексно-радикальному механизму. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пользу такого вывода свидетельствует изменение
микроструктуры получаемого полимера.
Оказалось, что полиметилметакрилат, полученный в присутствии тритиана, имеет повышенное содержание триад синдио- и изо-строения
(таблица 3).
Таким образом, поведение тритиана в полимеризации метилметакрилата определяется характером инициатора и температурой. С пероксидным инициатором тритиан выступает в роли
слабого ингибитора, но при повышении температуры вступает во взаимодействие с инициатором.
В случае азо-инициатора тритиан ускоряет процесс, что связано, видимо, со взаимодействием
тритиана и радикала роста.
4.
5.
6.
7.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Puzin Yu.I, Leplyanin G.V. // Sulfur Reports. 1990. V. 10.
Part 1. N 1. P. 1.
Puzin Yu.I, Leplyanin G.V., Shaul'skii Yu.M., Tolstikov
G.A. // Eur.Polym.J. 1988. V.24. N 6. P. 579.
Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Кожепарова Е.А., Толстиков Г.А. // Доклады АН СССР. 1991. Т. 320. № 2.
С. 349;
Puzin Yu.I, Leplyanin G.V., Kozheparova E.A., Tolstikov
G.A. // Doklady AN USSR. 1991. V. 320. N 2. P. 349 (in
Russian).
8.
Заикина А.В., Пузин Ю.И., Ярмухамедова Э.И., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 3. С. 86;
Zaikina A.V., Puzin Yu.I., Yarmukhamedova E.I.,
Monakov Yu.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 3. P. 86 (in Russian).
Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 415 c.;
Toroptseva A.M., Belgorodskaya K.V., Bondarenko V.M.
Laboratory practicum on chemistry and technology of macromolecular compounds. L.: Khimiya. 1972. 415 p. (in
Russian).
Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров.
Алма-Ата: Наука. 1964. 322 c.;
Gladyshev G.P. Polymerization of vinyl monomers. AlmaAta: Nauka. 1964. 322 p. (in Russian).
Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978.
320 c.;
Berlin A.A., Volfson S.A., Enikolopyan N.S. Kinetics of
polymerization processes. M.: Khimiya 1978. 320 p. (in
Russian).
Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул.
Под ред. И.Я.Слонима. М.: Химия. 1977. 455 c.;
Bovy F.A. High resolution nuclear magnetic resonance of
macromolecules. Ed. I.Ya. Slonim. M.: Chemistry. 1977.
455 p. (in Russian).
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 547.341+547.725
П.П. Муковоз1, О.Н. Дворская2, В.О. Козьминых1,2
СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ЭФИРОВ 3,4-ДИГИДРОКСИ-1,6-ГЕКСАНДИОВОЙ
КИСЛОТЫ
(1Оренбургский государственный университет,
2
Пермский государственный педагогический университет)
e-mail: mpp27@mail.ru, kvoncstu@yahoo.com
Изучено взаимодействие алкилацетатов с диалкилоксалатами в условиях конденсации Кляйзена, выделены эфиры 3,4-дигидрокси-1,6-гександиовой кислоты. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений. Структура полученных
веществ установлена на основании данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Ключевые слова: эфиры 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты, конденсация Кляйзена
Карбонильные и, в том числе, поликарбонильные соединения широко используются в органическом синтезе и координационной химии, в
том числе при создании новых веществ и материалов [1]. Среди поликарбонильных соединений
96
наиболее подробно исследованы ди- и трикарбонильные структуры, значительно менее изученными остаются 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения [2] (ТКС) 1 (схема 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H
O
O
O
R
O
O
R
R
R
O
O
H
R
O
1 A (2 Z, 4 Z-)
O
H
R
O
1 B (2 Z-)
O
O
O
OH
R
O
1D
R
R
R
OH
O
O
HO
O
O
O
1E
O
O
R = Alk, Ar, Het, OAlk, и др.
O
O
OH
O
H
OH
1 F (2 E-)
R
R
R
R
1C
O
OH
R
1 G (2 Z, 4 E-)
R
O
1 H (2 E, 4 E-)
Схема 1. Структурное разнообразие 1,3,4,6-тетракарбонильных систем
Scheme 1. Structure variety of 1,3,4,6-tetracarbonyl systems
В отличие от более простых индивидуальных 1,3- и 1,2-диоксосоединений, образующих их
структурный каркас, ТКС представляют собой
бис-β-дикетоны, имеющие в своем составе дополнительные оксофункциональные группы. Наличие
последних приводит к появлению новых реакционных центров в молекуле ТКС и определяет ее
высокую реакционную способность. Разнообразие
таутомерных форм (диоксоенольной A, B, G, H,
оксофурановой D, E, кетонной С и некоторых
других) свидетельствует о наличии разнообразных кольчато-цепных равновесий в растворах
ТКС. Реакционная способность, особенности
структурной организации и многообразие прототропных форм позволяют использовать данную
группу соединений в качестве удобных конструкционных блоков в комбинаторном синтезе различных окса-, тиа- и аза-гетероциклических систем [3, 4]. Многие ТКС и их гетерофункциональные производные обладают широким спектром
выраженной биологической активности, что является особенно значимым аспектом в сфере применения вновь синтезированных соединений [2].
Ранее основное внимание уделялось химии
ТКС, имеющих концевые кетонные фрагменты.
Такие ТКС, как диэфиры 3,4-дигидрокси-2,4гексадиен-1,6-диовой (кетипиновой) кислоты (диалкилкетипинаты), содержащие сложноэфирные
звенья по бокам цепи (R=OAlk, схема 1) до недавнего времени оставались мало исследованными.
Нами опубликованы краткие сообщения по результатам работы в области химии диалкилкетипинатов, в частности сведения о получении,
строении, комплексообразовании с катионами металлов, химических превращениях при действии
электрофильных и нуклеофильных реагентов [3, 4].
С целью исследования особенностей
строения, свойств и прототропных равновесий,
нами синтезированы конденсацией Кляйзена и
наработаны в препаративных количествах диал-
килкетипинаты 2 (схема 2). В результате реакции
выделены дибутиловый 2a, дипропиловый 2b, диэтиловый 2c и диметиловый 2d эфиры 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты.
O
AlkO
CH3
AlkO
O
+ NaH
OAlk
+
AlkO
- C2H5OH
O
2:1:2
Na
O
O
H
AlkO
OAlk + 2HCl
OH
O
O
2 : 1 : 2Na
- 2NaCl
H
O
O
AlkO
OAlk
O
O
H
2 a-d
Alk = н-Bu (2a), Pr (2b), Et (2c),
Me (2d)
Схема 2. Двухстадийная конденсация в синтезе эфиров
3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты
Scheme 2. Two-step condensation in the synthesis of 3,4dihydroxy-2,4-hexanediene-1,5-dion acid ester
Соединения 2 получены двухстадийной
конденсацией двукратного избытка алкилацетатов
с диалкилоксалатами в присутствии гидрида натрия в среде толуола или ксилола при длительном
кипячении реакционной смеси с последующей
обработкой реакционной массы 15% соляной кислотой. Следует отметить, что соединения 2c, 2d
были получены ранее, но детали их строения до
наших исследований подробно не изучались [5].
Сведений о соединениях 2a, 2b в литературных
источниках нами не обнаружено. Нами исследованы особенности строения соединений 2 методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В ИК спектре соединения 2a, записанном в
растворе хлороформа имеется уширенная полоса
валентных колебаний гидроксильной группы 3416
см-1 и две интенсивные полосы 1638 см-1 и 1589
см-1, соответствующие раздельным характеристическим валентным колебаниям карбонильных
групп сложного эфира и колебаниям сопряженных
двойных связей в бис-ОН-хелате. Уширение полосы гидроксила и смещение полосы карбонильных
групп в более низкочастотную область, по сравнению с обычным расположением несопряженного карбонила, свидетельствует о существовании у
соединения 2a устойчивой ОН-хелатной внутримолекулярной водородной связи (ВВС).
Спектр ЯМР 1Н соединения 2a, снятый в
растворе дейтерохлороформа, характеризуется
отчетливым рисунком всех сигналов с хорошо
сопоставимой интегральной интенсивностью, а
также классическим значением константы спинспинового взаимодействия взаимно расщепляемых протонов сложноэфирных фрагментов (J=7,3
Гц). Кроме последних стандартных сигналов в
ЯМР 1Н спектре имеется характеристический
синглет двух (Z)-ориентированных протонов двух
метиновых групп С(2,5)Н шестичленных хелатов
при 5,85 м.д. и синглет двух протонов двух гидроксильных групп при 11,72 м.д., соответствующие
прототропной форме A (67,3%).
Попарная эквивалентность сигналов протонсодежащих групп бис-хелата и присутствие
моносигнала метиновых протонов подтверждает
С3-С4 осевую симметрию молекулы (2Z,4Z)-изомера и дает возможность надежно исключить вероятную (2Z,4E)-изомерную форму G. От альтернативного (2E,4E)-изомера (форма H) можно отказаться анализируя сравнительное местонахождение маркерного сигнала метинового протона в
ЯМР 1Н спектре (в случае (2E,4E)-изомера синглет метинового протона С(2,5)Н должен был бы
сместиться приблизительно на 0,5 м.д. в более
сильное поле).
Кроме указанных сигналов в ЯМР 1Н
спектре соединения 2a присутствуют дополнительные сигналы меньшей интенсивности, анализ
положения которых приводит к выводу, что в растворе присутствует (2Z)-изомер частично енолизованной формы B (28%). Данному изомеру соответствуют синглет двух метиленовых протонов
C(5)H2 при 3,76 м.д., синглет одного метинового
протона C(2)H при 5,91 м.д. и синглет одного гидроксильного протона C(3)ОH при 11,80 м.д. Наличие формы B подтверждается присутствием в ИК
спектре двойной интенсивной высокочастотной
полосы, соответствующей двум различным карбонильным группам. Более высокочастотный пик
98
полосы 1736 см-1 относится к валентному колебанию карбонильной группы С(6)=O кетонного
фрагмента молекулы. Сниженная частота валентного колебания 1720 см-1 второго пика данной полосы может быть объяснена частичным сопряжением карбонильной группы С(4)=O с ОН-хелатным звеном. Альтернативную форму F можно
уверенно отвергнуть, учитывая положение метинового протона, который для (2E)-изомера наблюдался бы на 0,5 м.д. в более сильном поле. Наличие в соединении 2a возможных кольчатых изомеров (формы D, E) можно отвергнуть на основании отсутствия в спектре ЯМР 1Н сигналов гемиальных CH2 протонов двухдублетной АВ-системы.
Положение синглета в спектре ЯМР 1Н при 3,77
м.д. соответствует четырем протонам двух метиленовых групп C(2,5)H2 минорной формы C
(4,7%), полосы поглощения карбонильных групп
которой в ИК спектре вероятно накладываются
на полосу поглощения 1736 см-1 карбонильной
группы С(6)=O кетонного фрагмента формы B.
Спектральные характеристики соединения
2b хорошо согласуются со спектральными характеристиками соединения 2a, а также характеристиками известных гомологов 2c, 2d. В ходе
структурного анализа нами установлено, что соединение 2b, как и соединение 2a в растворе хлороформа существуют в виде трех таутомеров: форма A (98,3%), форма B (1,2%), форма C (0,5%).
Анализ тонких деталей структуры соединений 2c,
2d в ИК и ЯМР 1Н спектрах позволяет констатировать присутствие в растворе хлороформа минорных
таутомерных форм B и C, ранее не зарегистрированных, содержание которых не превышает 0,61,8% (см. экспериментальную часть).
В отличие от спектров ЯМР 1H соединений
2, записанных в растворе дейтерохлороформа, нам
не удалось однозначно интерпретировать спектры
в диметилсульфоксиде-d6, записанные для изучения возможных таутомерных форм, и мы не стали
приводить их в экспериментальной химической
части. В этих спектрах присутствуют множественные сигналы метильных и метиленовых групп
с неразрешенной мультиплетностью, обусловленные присутствием, по крайней мере, трех линейных (возможно, парных) и двух-трех кольчатых
структур, часть из которых, возможно, образована
за счет деструкционных или сольволитических
процессов.
Представленные нами экспериментальные
результаты подчеркивают перспективность исследований в области химии диалкилкетипинатов.
Строение соединений 2 установлено с помощью
ИК, ЯМР 1Н спектроскопии и данных элементного
анализа.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры полученных соединений 2 записаны на спектрофотометре "Инфралюм ФТ-02"
в хлороформе. Спектры ЯМР 1H соединений 2 получены на приборах "MERCURYplus-300" (300,05
МГц) в ДМСО-d6 и СDCl3, внутренний стандарт –
ТМС. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают
методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе гексан-ацетон, 10:1, хроматограммы проявляют парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.
Дибутиловый эфир 3,4-дигидрокси-2,4гексадиен-1,6-диовой кислоты (2a). К смеси 6,6
мл (50 ммоль) бутилацетата, 5,1 мл (25 ммоль)
дибутилоксалата и 100 мл толуола или ксилола
добавляли при перемешивании 1,85 г 65% суспензии гидрида натрия в минеральном масле (50
ммоль) и кипятили смесь 10-12 часов. К реакционной массе добавляли 5 мл (избыток) 15% соляной кислоты, промывали водой, верхний слой экстрагировали, растворитель испаряли, остаток растирали с эфиром, кристаллизовали из этанола или
этилацетата. Полученый продукт 2a представляет
собой бесцветное кристаллическое вещество, выход 2,43 г (34%), т. пл. 45-47°C. Найдено, %: С
58,98; Н 7,49. C14H22O6. M 286,32. Вычислено, %:
С 58,73; Н 7,74. ИК спектр, n, см-1 (CHCl3): 3416 ν
(О-H, хелат, формы A, B), 3119 ν (CH, формы A,
В), 2963 νas (CH3), 2935 νas (CH2), 2876 νs (CH3),
2849 νs (CH2), 1736 ν (С(6)=O, форма B, С=O,
форма C), 1720 ν (С(4)=O, форма B),
1638 ν
(С(1,6)=O, хелат, формы A, B), 1589 ν (С=C, хелат, формы A, B), 1460 δножничные (CH2), 1433 δas
(CH3), 1358 δs (CH3), 1242 dплоские (С-ОН), 1194 νas
(С-О-С, эфирная полоса), 1082 dплоские (С-ОН),
1060 νs (С-О-С), 958, 818, 782 νскелетные (C-C), 724
δмаятниковые (CH3), 674, 608, 580, 511 νскелетные (C-C),
492, 476 dскелетные(C-C). Спектр ЯМР 1H (MERCURY plus-300), d, м.д. (CDCl3): 0,87 т (6H,
2COOCH2CH2CH3, J 7,3 Гц, форма C, 4,7%), 0,91 т
(3H, 1C(6)OOCH2CH2CH3, J 7,3 Гц, форма B, 28%),
0,94 т (6H, 2COOCH2CH2CH3, J 7,27 Гц, форма A,
67,3%), 0,94 т (3H, 1C(1)OOCH2CH2CH3, форма
B), 1,31 м (4H, 2COОCH2CH2CH3, J 7,3 Гц, форма
C), 1,36 м (2H, 1C(6)OОCH2CH2CH3, J 7,3 Гц,
форма B), 1,39 м (4H, 2COОCH2CH2CH3, J 7,27 Гц,
форма А), 1,39 м (2H, 1C(1)OОCH2CH2CH3, форма
B), 1,56 м (4H, 2C(2,5)H2, J 7,3 Гц, форма C), 1,61
м (2H, 1C(5)H2, J 7,3 Гц, форма B), 1,65 м (4H,
2COOCH2CH2CH3, J 7,27 Гц, форма A), 1,65 м (2H,
1C(6)OOCH2CH2CH3, форма B), 3,76 с (2H,
1C(5)H2, форма B), 3,77 с (4H, 2C(2,5)H2, форма
C), 4,11 м (4H, 2COOCH2CH2CH3, J 7,3 Гц, форма
C), 4,15 м (2H, 1C(6)OOCH2CH2CH3, J 7,3 Гц,
форма B), 4,19 м (4H, 2COOCH2CH2CH3, J 7,27
Гц, форма A), 4,19 м (2H, 1C(1)OOCH2CH2CH3,
форма B), 5,85 с (2H, 2C(2,5)H, форма A), 5,91 с
(1H, 1CH, форма B), 11,72 с (2H, 2ОH, форма A),
11,80 с (1H, 1ОH, форма B).
Дипропиловый эфир 3,4-дигидрокси-2,4гексадиен-1,6-диовой кислоты (2b). Синтезировали по приведенной выше методике, используя
вместо бутилацетата 5,8 мл (50 ммоль) пропилацетата, вместо дибутилоксалата 4,3 мл (25
ммоль) дипропилоксалата. Полученный продукт
2b представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, выход 2,39 г (37%), т. пл. 69-71°C.
Найдено, %: С 56,03; Н 6,71. C12H18O6. M 258,27.
Вычислено, %: С 55,81; Н 7,02. ИК спектр, n, см-1
(CHCl3): 3402 ν (О-H, хелат, формы A, B), 3119 ν
(CH, формы A, В), 2971 νas (CH3), 2938 νas (CH2),
2880 νs (CH3), 2857 νs (CH2), 1739 ν (С(6)=O, форма B, С=O, форма C), 1712 ν (С(4)=O, форма B),
1640 ν (С(1,6)=O, хелат, формы A, B), 1590 ν
(С=C, хелат, формы A, B), 1464 δножничные (CH2),
1438 δas (CH3), 1360 δs (CH3), 1284 dвеерные (CH2),
1239 dплоские (С-ОН), 1194 νas (С-О-С, эфирная полоса), 1083 dплоские (С-ОН), 1056 νs (С-О-С), 994,
937, 814, 787 νскелетные (C-C), 722 δмаятниковые (CH3),
708, 679, 663, 616, 531 νскелетные (C-C), 488, 477 dске1
летные(C-C). Спектр ЯМР H (MERCURYplus-300),
d, м.д. (CDCl3): 0,84 т (6Н, 2COOCH2CH2CH3, J 7,1
Гц,
форма
C,
0,5%),
0,91
т
(3H,
1C(6)OOCH2CH2CH3, J 7,1 Гц, форма B, 1,2%),
0,96 т (6H, 2COOCH2CH2CH3, J 7,1 Гц, форма A,
98,3%), 0,96 т (3H, 1C(1)OOCH2CH2CH3, форма B),
1,47 м (4H, 2COCH2CH2CH3, J 7,1 Гц, форма C),
1,57 м (2H, 1C(6)OОCH2CH2CH3, J 7,1 Гц, форма
B), 1,70 м (4H, 2COОCH2CH2CH3, J 7,1 Гц, форма
А), 1,70 м (2H, 1C(1)OОCH2CH2CH3, форма B), 3,76
с (2H, 1C(5)H2, форма B), 3,77 с (4H, 2C(2,5)H2,
форма C), 4,05 т (4H, 2COOCH2CH2CH3, J 7,1 Гц,
форма C), 4,11 т (2H, 1C(6)OOCH2CH2CH3, J 7,1
Гц, форма B), 4,15 т (4H, 2COOCH2CH2CH3, J 7,1
Гц, форма A), 4,15 т (2H, 1C(1)OOCH2CH2CH3,
форма B), 5,86 с (2H, 2C(2,5)H, форма A), 5,88 с
(1H, 1CH, форма B), 11,72 с (2H, 2ОH, форма A),
11,73 с (1H, 1ОH, форма B).
Диэтиловый эфир 3,4-дигидрокси-2,4гексадиен-1,6-диовой кислоты (2c). Синтезировали по приведенной выше методике, используя
вместо бутилацетата 4,9 мл (50 ммоль) этилацетата, вместо дибутилоксалата 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата. Полученый продукт 2c представляет собой бесцветное кристаллическое вещество,
выход 2,82 г (49%), т. пл. 74-75°C (лит.: 76-77°C
[4]). Найдено, %: С 52,29; Н 5,87. C10H14O6. M
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
230,21. Вычислено, %: С 52,17; Н 6,13. ИК спектр,
n, см-1 (CHCl3): 3431 ν (О-H, хелат, формы A, B)
(лит.: 3480 [4]), 3121 ν (CH, формы A, В) (лит.:
2970 [4]), 2985 νas (CH3), 2946 νas (CH2), 2879 νs
(CH2), 1739 ν (С(6)=O, форма B, С=O, форма C),
1719 ν (С(4)=O, форма B), 1642 ν (С(1,6)=O, хелат, формы A, B) (лит.: 1660 [4]), 1589 ν (С=C, хелат, формы A, B) (лит.: 1630 [4]), 1475 δножничные
(CH2), 1444 δas (CH3), 1379 δs (CH3), 1299 dвеерные
(CH2), 1234 dплоские (С-ОН), 1196 νas (С-О-С, эфирная полоса), 1084 dплоские (С-ОН), 1026 νs (С-О-С),
882, 818 νскелетные (C-C), 740 δмаятниковые (CH3), 709,
667, 606 νскелетные (C-C), 483, 442 dскелетные (C-C).
Спектр ЯМР 1H (MERCURYplus-300), d, м.д.
(CDCl3): 1,01 т (6H, 2COOCH2CH3, J 7,2 Гц, форма
C, 0,6%), 1,21 т (3H, 1C(6)OOCH2CH3, J 7,2 Гц,
форма B, 1,5%), 1,26 т (6H, 2COOCH2CH3, J 7,2
Гц, форма A, 97,9%) (лит.: 1,32 м.д. J 7,0 Гц [4]),
1,26 т (3H, 1C(1)OOCH2CH3, форма B), 3,70 с (2H,
1C(5)H2, форма B), 3,71 с (4H, 2C(2,5)H2, форма
C), 4,09 кв (4H, 2COOCH2CH3, J 7,2 Гц, форма C),
4,15 кв (2H, 1C(6)OOCH2CH3, J 7,2 Гц, форма B),
4,19 кв (4H, 2COOCH2CH3, J 7,2 Гц, форма A)
(лит.: 4,26 м.д. J 7,0 Гц [4]), 4,19 кв (2H,
1C(1)OOCH2CH3, форма B), 5,79 с (2H, 2C(2,5)H,
форма A) (лит.: 5,86 м.д. [4]), 5,85 с (1H, 1CH,
форма B), 11,66 с (2H, 2ОH, форма A) (лит.: 11,73
м.д. [4]), 11,74 с (1H, 1ОH, форма B).
Диметиловый эфир 3,4-дигидрокси-2,4гексадиен-1,6-диовой кислоты (2d). Синтезировали по приведенной выше методике, используя
вместо бутилацетата 4,0 мл (50 ммоль) метилацетата, вместо дибутилоксалата 2,95 г (25 ммоль)
диметилоксалата. Полученный продукт 2d представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, выход 2,12 г (42%), т. пл. 121-123°C (лит.:
124°C [4]). Найдено, %: С 47,80; Н 4,71. C8H10O6.
M 202,16. Вычислено, %: С 47,53; Н 4,99. ИК
спектр, n, см-1 (CHCl3): 3420 ν (О-H, хелат, формы
A, B) (лит.: 3450 [4]), 3124 ν (CH, формы A, В)
(лит.: 2985 [4]), 2954 νas (CH3), 2842 νs (CH3), 1742
ν (С(6)=O, форма B, С=O, форма C), 1720 ν
(С(4)=O, форма B), 1645 ν (С(1,6)=O, хелат, формы A, B) (лит.: 1655 [4]), 1593 ν (С=C, хелат,
формы A, B) (лит.: 1600 [4]), 1442 δas (CH3), 1366
δs (CH3), 1249 dплоские (С-ОН), 1184 νas (С-О-С,
эфирная полоса), 1083 dплоские (С-ОН), 1007 νs (СО-С), 943, 821 νскелетные (C-C), 775 δмаятниковые (CH3),
698, 612, 512 νскелетные (C-C), 481, 439 dскелетные(C-C).
100
Спектр ЯМР 1H (MERCURYplus-300), d, м.д.
(CDCl3): 3,55 с (6H, 2COOCH3, форма C, 0,7%),
3,74 с (3H, 1C(6)OOCH3, форма B, 1,8%), 3,80 с
(6H, 2COOCH3, форма A, 97,5%) (лит.: 3,81 м.д.
[4]), 3,80 с (3H, 1C(1)OOCH3, форма B), 3,81 с (2H,
C(5)H2, форма B), 3,82 с (4H, C(2,5)H2, форма C),
5,87 с (2H, 2C(2,5)H, форма A) (лит.: 5,88 м.д. [4]),
5,92 с (1H, 1C(2)H, форма B), 11,64 с (2H, 2ОH,
форма A) (лит.: 11,65 м.д. [4]), 11,72 с (1H, 1ОH,
форма B).
Работа выполнена в рамках проекта
№ 1.3.09 "Синтез и исследование свойств высокоспиновых фрустрированных молекулярных магнетиков" Федерального агентства по образованию
РФ на 2009-2010 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Коньков С.А., Моисеев И.К. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 3;
Kon’kov S.A., Moiseev I.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 3 (in Russian).
Козьминых В.О., Игидов Н.М., Козьминых Е.Н., Березина Е.С. Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов. Материалы первой международной конф. Москва: изд-во "Иридиум - пресс".
2001. Т. 1. С. 345;
Kozminykh V.O., Igidov N.M., Kozminykh E.N., Berezina E.S. Chemistry and Biological Activity of Nitrogen Heterocycles and Alkaloids. The First International Conference
Abstracts. Moscow: Iridium Press. 2001. V. 1. P. 345 (in
Russian).
Муковоз П.П., Козьминых В.О. Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования. Материалы Всероссийской науч.практ. конф. Оренбург: изд-во Оренбургского гос. педагогического ун-та. 2009. Т. 1. С. 231;
Mukovoz P.P., Kozminykh P.P. Innovation Processes in
Chemical, Pedagogical and Natural Science Education. The
All-Russian Science – Practical Conference Abstracts. Orenburg: Orenburg State Pedagogical University Press. 2009. V.
1. P. 231 (in Russian).
Kozminykh V.O., Berdinskiy V.L., Goncharov V.I.,
Mukovoz P.P., Kobzev G.I., Sviridov A.P., Kirillova E.A.,
Stscherbakov Y.V., Makarov A.G., Kurdakova S.V.,
Nozdrin I.N., Kozminykh E.N. Molecular and Biophysical
Magnetoscience. Second Russian – Japanese Seminar. September, 11 – 14. 2007. Program and Proceedings. Orenburg
State University. Hiroshima University. Orenburg, 2007. P.
27.
Löw N. Polynukleare Metall(II)-Chelatkomplexe durch
spontane Selbstorganisation: metalla-Kronenether und ihre
Einschluβ-Komplexe, tetranukleare und octanukleare MetallChelate // Dissertation. Erlangen-Nürnberg: Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität, 1997.
102 s.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.478
А.А. Ведягин, И.В. Мишаков, И.А. Стрельцов, Е.А. Жукова, Р.А. Буянов
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН
РАЗЛИЧНЫХ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ
(Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН)
e-mail: vedyagin@catalysis.ru
Рассмотрены различные методы приготовления никельсодержащих катализаторов синтеза УНВ (соосаждение гидроксидов, мехактивация оксидов, пропитка носителя и ультразвуковая возгонка растворов) с точки зрения возможности регулирования
диаметра получаемых углеродных нановолокон. Сопоставлена активность катализаторов в разложении пропана и морфология полученного углеродного продукта. Показано,
что катализаторы, полученные методом ультразвуковой возгонки, обеспечивают наиболее узкое распределение УНВ по размеру и максимальную морфологическую однородность волокон.
Ключевые слова: катализаторы, углеродные нановолокна, нанотрубки, пиролиз углеводородов,
пропан, никель, медь, морфология
Одним из перспективных способов переработки углеводородного сырья представляется
его каталитический пиролиз с получением углеродных нанотрубок и нановолокон различной
морфологии. Ввиду своей способности улучшать
многие характеристики композиционных материалов (прочность, трещиностойкость, электропроводность и др.), углеродные нановолокна применяют в качестве модифицирующих добавок в
матрицы любого химического состава [1]. Наиболее перспективным на сегодняшний день является
использование УНВ для повышения прочности и
морозоустойчивости бетонных конструкций и материалов, использующихся в строительстве.
Углеродные наноразмерные структуры образуются в результате каталитического разложения углеводородов на дисперсных частицах металлов подгруппы железа (Ni, Co, Fe) или их
сплавах с другими металлами. Формирование углеродных волокон происходит согласно механизму карбидного цикла [2]. В зависимости от природы катализатора, температуры пиролиза и типа
углеводорода можно получить углеродные нановолокна различных типов. В роли подложки в составе нанесенных катализаторов, как правило, выступают оксиды магния, кремния и алюминия [3].
В работе [4] в качестве носителя был использован
мезопористый высокоструктурированный оксид
кремния SBA-15 с калиброванным размером пор.
Частицы железа, осажденные внутри пор такого
носителя, остаются изолированными друг от друга, что препятствует их спеканию в процессе высокотемпературной обработки. Калиброванный
размер пор SBA-матрицы способствует росту углеродных нанотрубок определенного диаметра.
Другим известным способом приготовления катализаторов синтеза УНВ является совместное осаждение гидроксидов металлов из раствора солей-предшественников (соосаждение). В то
же время, большое количество сточных вод и
вредных газов, образующихся в ходе приготовления, делают данный метод малопривлекательным
с экологической точки зрения [5]. Развитие механохимии предложило достойную альтернативу
способу соосаждения, позволяя готовить аналогичные катализаторы практически в одну стадию,
избегая загрязнения окружающей среды [2].
Механохимическую активацию (МХА)
следует отметить как наиболее простой с технологической точки зрения и безвредный метод синтеза катализаторов. Для получения катализаторов
традиционно применяют обработку смеси предшественников катализатора (обычно, оксидов металлов) в планетарной центробежной мельнице
[6]. Известно, что катализаторы, приготовленные
методом МХА, также могут быть эффективно использованы в пиролизе углеводородов с получением углеродных наноструктур [6, 7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Принципиально новым методом приготовления катализаторов является ультразвуковая возгонка растворов солей-предшественников, впервые описанная в работе [8]. Разрабатываемый способ весьма перспективен для получения металлических наночастиц катализатора с узким контролируемым распределением по размеру.
В настоящей работе представлены результаты сравнительного анализа активности и физико-химических свойств никелевых и никельмедных катализаторов синтеза УНВ, приготовленных при помощи различных методов, перечисленных выше.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соосаждение. Для приготовления катализатора Ni-Cu/Al2O3 (КТ1) методом соосаждения
использовали смешанный раствор нитратов никеля, меди и алюминия. Осаждение проводили при
постоянном значении рН 10 в карбонатном буфере
(Na2CO3 + НСl) при интенсивном перемешивании.
В качестве осадителя применяли раствор едкого
кали (2М). Осадок выдерживали сутки после осаждения, затем отфильтровывали и промывали десятикратным объемом дистиллированной воды.
После этого образец сушили на воздухе и прокаливали при 330°С в течение 1 часа.
Механохимическая активация. Данный
метод применяли для приготовления никельмедного катализатора Ni-Cu/Al2O3 (КТ2). Для этого смесь гидраргиллита с оксидами никеля и меди
подвергали механохимической обработке в мельнице планетарного типа АГО-2 в течение 30 минут.
Пропитка. Метод пропитки использовали
для нанесения никелевых частиц на химически
модифицированную мезопористую матрицу оксида кремния (SBA-15). Химическое модифицирование носителя SBA-15 проводили в растворе
аминопропилтриметоксисилана по методике, описанной в работе [9]. Катализатор КТ3 представлял
собой модифицированный носитель, пропитанный
при комнатной температуре раствором нитрата
никеля в ацетоне, затем высушенный при 90°С (1
час) и прокаленный при 500°С в течение двух часов.
Ультразвуковая возгонка. Для приготовления катализатора Ni-Cu/MgO (КТ4) данным методом на однопроцентный водный раствор нитратов никеля, меди и магния воздействовали ультразвуком при помощи генератора. Образующийся
аэрозоль направляли с потоком аргона в проточную печь, нагретую до 300°С, где происходило
испарение влаги с образованием пылевидного катализатора. Улавливание твердых частиц катали102
затора проводили методом электрофильтрации.
Готовый катализатор получали прокаливанием
образцов при температуре 550°С на воздухе.
Текстурные и морфологические особенности углеродных материалов исследовали на примере опытных партий продукта, наработанных на
установке с роторным реактором. Схема и принцип работы реактора приведены в работе [10]. Загрузка катализатора составляла 1 г. Восстановление катализатора проводили при 550°С в потоке
водорода. Синтез углеродного продукта проводили при скорости подачи углеводородного сырья
30 л/ч. Продолжительность экспериментов составляла 2.5-4 часа в зависимости от температуры
реакции.
Изучение вторичной структуры и морфологии образцов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6460. Прибор предназначен для исследования образцов в интервале от
8´ до 300000´.
Микроснимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения были получены с использованием прибора JEM-2010CX
(ускоряющее напряжение 100 кВ, коэффициент
сферической аберрации объективной линзы - 2,8
мм) с разрешением 1.4 Å по линиям.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Помимо природы и состава каталитических центров роста УНВ, одним из важных факторов, определяющих структуру углеродных волокон, является дисперсность частиц активного
компонента. Для увеличения дисперсности металлических частиц традиционно применяется их нанесение на инертную подложку, в роли которой
чаще всего выступают оксиды металлов – Al2O3,
MgO и т.д. Но даже в этом случае невозможно
полностью предотвратить процесс миграции металлических частиц по поверхности носителя, что
при высоких температурах приводит к их агломерации и потере дисперсности активного компонента.
Попытка «зафиксировать» размер частиц
никеля на уровне нескольких нанометров была
предпринята путем использования в качестве носителя мезопористой силикатной матрицы типа
SBA. Как можно видеть на рис. а, данный класс
материалов характеризуется наличием протяженных цилиндрических каналов строго определенного диаметра (5 нм). Располагаясь внутри изолированных каналов, частицы никеля способны сохранять исходно высокую дисперсность при очень
высоких температурах обработки (1000ºС и более).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потребует использования большого количества
реагентов и воды, что, безусловно, осложняет
применение низкопроцентных катализаторов на
практике.
Таблица
Выходы и статистические характеристики УНВ,
полученных на различных катализаторах
Table. Yields and statistical characteristics of CNF obtained on different catalysts
Катализатор
Y, г/гк-ра d, нм
s, нм
КТ1
40.9
57
20
КТ2
63.2
51
25
КТ3
5.5
КТ4
28.9
70
16
Примечание: Y – выход углеродного продукта; d – средний диаметр волокон (данные СЭМ); s – стандартное отклонение (данные СЭМ)
Note: Y – yield of carbon product; d – average diameter of fibers (SEM data); s – standard deviation (SEM data)
Рис. Микрофотоснимки никельсодержащих образцов, приготовленных методом: а) пропитки (данные ПЭМ); б) соосаждением (СЭМ); в) МХА (СЭМ); г) ультразвуковой возгонки
(СЭМ)
Fig. Microphotographs of nickel containing samples prepared by
different methods: a) impregnation (TEM data); b) coprecipitation (SEM); c) mechanochemical activation (SEM); d)
ultrasound sublimation (SEM)
Однако, как показали результаты испытаний, попытка вырастить на таких частицах углеродные нанотрубки одинакового размера окончилась неудачно: после реакции с пропаном частицы
никеля, по данным ПЭМ, так и остались внутри
каналов. Образование углеродных нанотрубок
происходило исключительно с участием тех активных центров, которые были нанесены на
внешнюю поверхность агрегатов матрицы SBA.
Таким образом, частицы никеля, заключенные в
каналах силикатной матрицы, полностью утрачивают способность катализировать рост углеродных
наноструктур по механизму карбидного цикла.
В таблице представлены выходы выращенных углеродных нановолокон (в пересчете на
1 г катализатора). Минимальный выход был получен в случае КТ1, что можно объяснить невысоким содержанием никеля (20 мас.%) в данном катализаторе. Следует отметить, что последующая
отмывка углеродного материала от катализатора
Таким образом, основной недостаток катализаторов, содержащих малое количество активного компонента, заключается в низком выходе
углеродных нановолокон по отношению к массе
катализатора и, как следствие, большом содержании примесей в углеродном продукте. Но в то же
время повышение доли активного компонента в
катализаторе приводит к резкому увеличению
среднего размера частиц и значительному уширению их распределения по размерам.
Методы соосаждения гидроксидов и механохимической активации позволяют достаточно
эффективно получать дисперсные катализаторы с
высокой (до 90 мас.%) концентрацией активного
компонента. Катализаторы, полученные этими
методами, характеризуются сопоставимой активностью в реакции пиролиза пропана; выход углеродного продукта для них превышает 40 г/гкат
(таблица).
Методом сканирующей электронной микроскопии получены микрофотографии образцов
обоих катализаторов рис. б, в. Обращает на себя
внимание резкая неоднородность вторичной
структуры образцов катализаторов, для которых
размер агломератов меняется в интервале от долей
микрона до сотен микрон.
Сравнивая средний диаметр углеродных
волокон и его стандартное среднеквадратичное
отклонение для катализаторов, приготовленных
различными способами (таблица), следует отметить, что в случае КТ2 наблюдается наиболее широкий разброс по размерам волокон (s = 25 нм). В
то же время данный катализатор обеспечивает
минимальный средний диаметр волокон (доля
УНВ размером до 60 нм составляет ~ 75%). Полученный результат свидетельствует о том, что в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исходном катализаторе содержались частицы NiCu сплава, размер которых мог различаться на
порядок. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, с увеличением размера активных частиц происходит изменение морфологии углеродных структур от нанотрубок (10-40 нм) к коаксиально-цилиндрическим (50-150 нм) и стопчатым волокнам (150 нм
и более).
Средний диаметр волокон, полученных на
КТ1, оказался несколько выше (57 нм), при этом
характер распределения волокон по размеру является более узким, чем в предыдущем случае. Это
объясняется тем, что на данном катализаторе не
наблюдается образования крупных волокон диаметром более 150 нм.
Таким образом, ни соосаждением гидроксидов, ни механохимической активацией оксидов
практически невозможно обеспечить узкое распределение частиц активного компонента по размеру, определяющее степень морфологической
чистоты получаемого углеродного материала.
Широкий спектр форм и размеров частиц катализаторов в конечном итоге приводит к большому
разбросу углеродных нановолокон по размеру,
что, в свою очередь, негативно отражается на однородности углеродного продукта.
Особый интерес с точки зрения возможности контролировать как дисперсность активного
компонента, так и вторичную структуру катализатора, представляет недавно разработанный нами
метод ультразвуковой возгонки [8].
Как видно из снимка, представленного на
рисунке (г), частицы катализатора КТ4 характеризуются правильной шарообразной формой. По
сравнению с другими методами, ультразвуковая
возгонка обеспечивает наиболее узкий и равномерный характер распределения углеродных нановолокон по размеру (таблица). Основная масса
углеродного продукта представлена нановолокнами диаметром 60-80 нм (80% от общего числа), а
разброс по толщине не превышает 60 нм. Таким
образом, углеродные наноструктуры, полученные
с использованием данного катализатора, обладают
более высокой морфологической чистотой, чем в
двух предыдущих случаях.
го катализатора. К методам получения таких катализаторов относятся соосаждение гидроксидов,
механохимическая активация оксидов и ультразвуковая возгонка. Было показано, что размер частиц катализатора оказывает решающее влияние
как на каталитическую активность, так и на морфологию синтезируемых волокон.
Выбор того или иного метода приготовления должен определяться исходя из требуемой
морфологической чистоты углеродного продукта,
его максимального выхода и экологичности процесса синтеза. Так, например, катализатор, полученный механохимической активацией оксидов,
дает максимальный выход углеродных волокон,
характеризующихся широким набором различных
морфологических типов УНВ. Катализатор, полученный соосаждением гидроксидов, характеризуется сопоставимым выходом продукта при значительно более высокой морфологической чистоте
УНВ. Однако следует учитывать, что при приготовлении катализаторов методом соосаждения
образуется значительное количество стоков и
вредных газов. Катализатор, синтезированный
методом ультразвуковой возгонки растворов солей-предшественников, не позволяет получить
максимально высокий выход УНВ, но является
непревзойденным с точки зрения однородности
получаемого материала.
Работа выполнена в рамках программы
Научно-образовательного центра «Катализ» при
финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации и ОХНМ РАН
(проект №5.2.2) и гранта Президента РФ (МК3711.2011.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Катализаторы, используемые для синтеза
углеродных наноструктур посредством пиролиза
углеводородов, можно условно разделить на низко- и высокопроцентные. Последняя группа катализаторов представляет больший интерес с точки
зрения последующего использования углеродного
наноматериала, очищенного от примеси исходно104
3.
4.
5.
Корженевский А.П., Куис Д.В., Ойченко В.М., Окатова Г.П., Свидунович Н.А., Урбанович В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10.
С. 90;
Korzhenevskiy A.P., Kuis D.V., Oiychenko V.M.,
Okatova G.P., Svidunovich N.A., Urbanovich V.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 10. P. 90 (in Russian).
Мишаков И.В., Буянов Р.А., Чесноков В.В., Стрельцов И.А., Ведягин А.А. // Катализ в промышленности.
2008. Вып. 2. С. 26;
Mishakov I.V., Buyanov R.А., Chesnokov V.V., Streltsov
I.А., Vedyagin А.А. // Kataliz v promyshlennosti. 2008.
V. 2. С. 26 (in Russian).
Раков Э.Г. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 41;
Rakov E.G. // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. N 1. P. 35.
Wang X.Q., Wang M., Jin H.X., Li Z.H., He P.M. // Appl.
Surf. Sci. 2005. V. 243. P. 151.
Ткачев А.Г., Михалева З.А., Рыбкин С.В., Долгова
О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 1. С. 86;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
Tkachev A.G., Mikhaleva Z.A., Rybkin S.V., Dolgova
O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2008. V. 51. N 1. P. 86 (in Russian).
Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов Л.: Химия. 1979.
328 c.;
Mukhlenov I.P., Dobkina E.I., Deryuzhkina V.I., Soroko
V.E. Catalysts technology. L.: Khimiya. 1979. 328 p. (in
Russian).
Раков Э.Г. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 3. С. 1;
Rakov E.G. // Russ. Chem. Rev. 2007. V. 76. N 3. P. 1.
8.
Suh W.H., Suslick K.S. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127.
N 34. Р. 12007.
9. Maksimchuk N.V., Melgunov M.S., Chesalov Yu.A.,
Mrowlec-Bialon J., Jarzebski A.B., Kholdeeva O.A. // J.
Catal. 2007. V. 246. P. 241.
10. Мишаков И.В., Буянов Р.А., Зайковский В.И.,
Стрельцов И.А., Ведягин А.А. // Кинетика и катализ.
2008. Т. 49. № 6. С. 916;
Mishakov I.V., Buyanov R.A., Zaiykovskiy V.I.,
Strel'tsov I.A., Vedyagin A.A. // Kinet. Katal. 2008. V. 49.
N 6. С. 868.
УДК 666.762.93+66.091.3-977
Л.Н. Чухломина, О.Г. Витушкина
СВС- АЗОТИРОВАНИЕ ФЕРРОСИЛИЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ИЛЬМЕНИТА
(Отдел структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН)
e-mail: liudnik@yandex.ru
Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получен
композиционный керамический порошок состава Si3N4 – TiN − Si2N2O – Fe с использованием ферросилиция и ильменита. Установлено влияние основных параметров процесса
(состав исходной смеси, давление газа, диаметр образца) на закономерности синтеза и
фазовый состав продуктов горения. Для увеличения степени азотирования в исходную
смесь «ферросилиций − ильменит» необходимо вводить предварительно азотированный
ферросилиций в количестве 30-35 мас. %.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, керамическая композиция, ферросилиций, ильменит
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) широко используется для получения различных неорганических
материалов (Si3N4, BN, AlN, TiN, TiB2, TiC и др.),
в том числе и многокомпонентной нитридсодержащей керамики (BN – TiN, Si3N4 – TiN, BN – SiC,
Si3N4 – TiC, AlN – TiB2 и т.п.) [1-3]. Основное
преимущество СВ- синтеза заключается в использовании более дешевой химической энергии вместо электрической и в простоте аппаратурного
оформления.
Для улучшения эксплуатационных свойств
инструментальной керамики на основе нитрида
кремния применяются добавки нитридов (TiN,
BN), карбидов (TiC, WC) и др. Введение добавок
нитрида титана в нитрид кремния позволяет получать керамику с широким диапазоном электрических и механических характеристик. Керамический материал системы Si3N4 – TiN применяется
при черновом или чистовом точении и фрезеровании чугунов, сталей и суперсплавов [4], перспективен в качестве режущего материала [5].
Для получения СВС композиционных керамических порошков системы Si3N4 – TiN в качестве исходного сырья используются порошки
кремния, титана или гидрида титана, а также силицидов титана. В отдельных случаях при синтезе
композиций используются добавки азида натрия,
гексафторсиликата аммония и др.
В отделе структурной макрокинетики ТНЦ
СО РАН показано, что в качестве исходных компонентов для СВ- синтеза как нитрида кремния,
так и композиционных порошков на его основе
целесообразно использовать отходы производства
ферросилиция (техническая пыль, возникающая
при дроблении ферросилиция) и природное оксидное сырье (цирконовый концентрат) [6, 7]. В
работе [8] установлено влияние основных параметров процесса азотирования ферросилиция в
присутствии добавок циркона на СВ- синтез и фазовый состав продуктов горения. При создании
оптимальных условий синтеза продукт горения
представляет собой композицию состава Si3N4 –
ZrO2 – Si2N2O – Fe.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
106
ется реакционная поверхность реагирующих веществ за счет коалесценции расплавленных частиц исходного ферросилиция.
Продукты СВС-азотирования смеси «ферросилиций – ильменит» являются многофазными.
В качестве основных фаз присутствуют нитрид
кремния (Si3N4), нитрид титана (TiN) и оксинитрид кремния (Si2N2O). Помимо основных фаз в
продуктах горения, независимо от количества
ильменита, присутствует значительное количество
компонентов исходного ферросилиция - кремния
(Si) и дисилицида железа (FeSi2), что свидетельствует о неполной степени превращения кремния в
нитрид. Кроме того, присутствуют рефлексы ильменита (FeTiO3). Содержание исходных непрореагировавших компонентов шихты (Si, FeSi2,
FeTiO3) в продуктах горения обусловлено, как уже
отмечалось, образованием большого количества
расплава в волне горения, которое приводит к
фильтрационным затруднениям для подвода азота
к зоне реакции и, как следствие, к низкой степени
азотирования.
m, отн. ед.
0,8
0,7
не горит
Настоящая работа является продолжением
проводимых исследований и направлена на получение нитридсодержащей композиции на основе
Si3N4 – TiN методом самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза с использованием
ферросилиция и ильменита.
В качестве исходного сырья для СВ-синтеза керамической композиции использовались
пылевидные отходы промышленного производства ферросилиция марки ПУД – 75 и ильменитовый концентрат Туганского месторождения Томской области. Ферросилиций представляет собой
полидисперсный порошок с размером частиц менее 160 мкм. Согласно результатам рентгенофазового анализа ферросилиций является двухфазным
материалом, состоящим из кремния (Si) и высокотемпературного лебоита (FeSi2). По данным химического анализа содержание кремния в сплаве составляет 82,0 % (здесь и далее массовые проценты), остальное – примеси по ТУ 14−142−15−2004.
Ильменит – это минерал состава FeTiO3, представляющий собой смесь оксидов титана и железа.
Содержание диоксида титана (TiO2) 62,10 % (остальное – оксид железа (FeO) и примеси по
ТУ–1715–001–58914756–2005).
Методика проведения СВ-синтеза подробно изложена в работе [8]. Рентгенофазовый анализ
(РФА) продуктов синтеза осуществлялся с помощью дифрактометра ДРОН-2 с использованием
Со-излучения. Морфологию продуктов синтеза
изучали с помощью электронного микроскопа
PHILIPS SEM 515. Элементный химический анализ проводили с помощью рентгеновского микроанализатора EDAX.
Тепловыделение при горении исходной
смеси «ферросилиций – ильменит» в азоте осуществляется за счет взаимодействия кремния с азотом в соответствии с реакцией:
3 Si +2 N2 → Si3N4 + 750 кДж
(1)
При этом процесс нитридообразования
индуцирует параллельно протекающие реакции с
участием ильменита. В отличие от циркона, ильменит имеет относительно низкую температуру
плавления (1365ºС) [9], что не может не отразиться на закономерностях фильтрационного горения.
Действительно, при добавлении в ферросилиций до 40 % ильменита степень азотирования
уменьшается (рис. 1), а при введении ильменита
свыше 40 % система не горит. Это связано с образованием в процессе распространения реакционной волны значительных количеств расплава, образующихся как из-за плавления ферросилиция
(1206ºС), так и плавления ильменита (1365ºС). В
результате с одной стороны, затрудняется фильтрация азота к зоне реакции, с другой – уменьша-
0,6
0
10
20
30
40
50
добавка ильменита, мас. %
Рис. 1. Зависимость степени азотирования ферросилиция от
добавок ильменита (Р = 4 МПа, d = 40 мм)
Fig. 1. Nitriding degree of ferrosilicon vs an ilmenite admixtures
(Р = 4 MPa, d = 40 mm)
Наиболее распространенным и эффективным способом увеличения степени азотирования
является разбавление исходной смеси конечным
продуктом [1, 10]. Максимальную степень превращения кремния в нитрид можно достичь, разбавляя исходный ферросилиций предварительно
азотированным ферросилицием в количестве 40 –
60 %. Экспериментально установлено, что наиболее полно азотирование ферросилиция протекает
при следующем составе исходной шихты: 45 - 50 %
ферросилиций, 30 - 35 % предварительно азотированный ферросилиций, 15 - 25 % ильменит. По
данным РФА продукты СВ- синтеза представляют
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
собой композицию, содержащую в качестве основных фаз β-Si3N4, TiN, Si2N2O и железо (α-Fe)
(рис. 2).
1
1
1
4
1
3
3
2
3
3
20
24
28
32
36
3
40
1
2
33
1
44
зокремниевым расплавом образуется газообразный монооксид кремния (SiO (г)), который азотируется с образованием оксинитрида кремния
(Si2N2O) по реакциям:
2 SiO (г) + N2 → Si2N2O + ½ O2
(7)
3SiO (г) + Si3N4 + N2 → 3Si2N2O (Т < 1750ºС) (8)
Кроме того, в волне горения возможно образование оксинитрида кремния по схеме:
SiO2 + Si3N4 → 2 Si2N2O (Т > 1610ºС) (9)
48
52
2q
Рис. 2. Фрагмент рентгенограммы продуктов горения смеси
(50 % ферросилиций, 30 % предварительно азотированный
ферросилиций, 20 % ильменит) 1 – β - Si3N4, 2 – TiN,
3 – Si2N2O, 4 – α- Fe
Fig. 2. Fragment of X-ray pattern for combustion products of
mixture (ferrosilicon - 50 %, preliminary nitrated with ferrosilicon
- 30 %, ilmenite - 20 %). 1 – β - Si3N4, 2 – TiN, 3 – Si2N2O,
4 – α- Fe
В условиях эксперимента общую реакцию
СВС процесса азотирования смеси «ферросилиций – ильменит» для максимально возможной
степени азотирования продуктов горения можно
представить в виде брутто-реакции:
FeSi2 + 13 Si + 2 FeTiO3 + 9 N2 → Si3N4 + 2 TiN +
+ 6 Si2N2O + 3 Fe
(2)
В зависимости от температуры синтеза
при распространении волны горения протекают
следующие физико-химические процессы:
- образование Si3N4 осуществляется как за
счет взаимодействия с азотом свободного кремния
(FeSi2 + Si), так и кремния, образующегося в результате диссоциации силицидов железа выше
1350°С;
- при температуре 1365°С, в соответствии
с диаграммой состояния [9], происходит плавление ильменита:
FeTiO3 → FeO·TiO2 (расплав)
(3)
При этом в реакционной волне горения
одновременно с восстановлением TiO2 происходит восстановление оксида железа с образованием
интерметаллического соединения с титаном
(FeTi), что облегчает восстановление диоксида
титана до титана:
2 TiO2 + Si (Fe-Si, расплав) → 2 TiО + SiO2
(4)
2 TiО + Si (Fe-Si, расплав) → 2 Ti + SiO2
(5)
2 FeO + Si (Fe-Si, расплав) + 2 Ti → 2 FeTi + SiO2 (6)
Образование интерметаллического соединения было установлено в «закаленных» образцах
с остановленным фронтом горения;
- в результате взаимодействия SiO2 с желе-
а
б
в
Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки продуктов
азотирования смеси «ферросилиций - ильменит» (а - х 6200,
б - х 1550, в - х 3100)
Fig. 3. Electron microscopic pictures of products of ferrosilicon –
ilmenite mixture nitriding (a - х 6200, б - х 1550, в - х 3100)
Исследования микроструктуры продуктов
горения смеси «ферросилиций - ильменит» показали, что рост кристаллов осуществляется с по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мощью различных механизмов (кристаллизация
из железокремниевого расплава, «пар – жидкость
− кристалл»). В результате чего продукты СВсинтеза представлены кристаллами различной
морфологической структуры. Образование кристаллов кристаллизацией из железокремниевого
расплава приводит к формированию более крупных кристаллов (10 - 20 мкм), представляющих
собой сростки мелких ограненных кристаллов,
которые имеют в сечении шестигранник (рис. 3 а).
По данным локального микроспектрального анализа ограненные кристаллы состоят из кремния и
азота. Механизм роста кристаллов «пар − жидкость − кристалл» сопровождается образованием
нитевидных кристаллов длиной 100 - 120 мкм и
диаметром около 0,1 - 0,5 мкм (рис. 3 б), а также
кристаллами в виде «перьев» (рис. 3 в). Результаты микроанализа показали, что химический состав
этих кристаллов представлен кремнием, азотом и
кислородом.
Сопоставляя данные рентгенофазового
анализа, растровой электронной микроскопии и
микроанализа сделано заключение о том, что нитевидные и «перьевидные» кристаллы являются
оксинитридом кремния.
Нитрид титана по данным РЭМ - исследований и элементного микроанализа в продуктах
горения присутствует в виде бесформенных образований, кристаллизующихся из расплава.
Опытные партии порошков композиции
состава Si3N4 – TiN – Si2N2O – Fe опробованы в
качестве наполнителей для получения абразивных
гранул. Из композиционного порошка на основе
нитрида кремния были изготовлены гранулы в
форме треугольной пирамиды с габаритными размерами 15×15 мм (галтовочные тела) по технологии, разработанной в филиале ГУ КузГТУ
(г. Новокузнецк) [11]. (Галтовочные тела – специально изготовленный абразивный инструмент в
виде изделий различной геометрической формы,
состоящий из шлифматериала на органической
связке.) Результаты исследований показали, что
абразивные гранулы композиции состава Si3N4 –
TiN – Si2N2O – Fe обеспечивают более высокое
качество обрабатываемых поверхностей деталей
по сравнению со стандартным нормальным электрокорундом и рекомендуются к применению на
108
машиностроительных предприятиях для обработки деталей из латуни и стали.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-00604-а)
ЛИТЕРАТУРА
Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов.
Черноголовка: ИСМАН. 1998. 512 с.;
Merzhanov A.G. Combustion processes and Synthesis of
Materials. Chernogolovka. ISMAN. 1998. 512 p. (in Russian).
2. Боровинская И.П. и др. // Неорганические материалы.
2003. Т. 39. № 6. С. 698;
Borovinskaya I.P. et al. // Neorganicheskie Materialy. 2003.
V. 39. N 6. P. 698 (in Russian).
3. Zakorzhevskii V.V., Borovinskaya I.P. // Int. J. of SHS.
2000. Vol. 9. N 2. Р. 171.
4. Панов В.С., Чувилин А.М. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСИС.
2001. 428 с.;
Panov V.S., Chuvilin A.M. Technology and Properties of
Sintered Hard Alloys and Their Goods. M.: MISIS. 2001.
428 p. (in Russian).
5. Урбанович В.С. и др. // Тезисы II Всерос. научн. конф.
по наноматериалам «НАНО 2007». Новосибирск. 2007.
С. 248;
Urbanovich V.S. et. al. // IInd All-Russia Scientific Conference on Nanomaterials. NANO 2007. Novosibirsk. 2007. P.
248 (in Russian).
6. Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., Аврамчик А.Н.
Патент РФ № 2257338. 2005;
Chukhlomina L.N., Maximov Yu.M., Avramchik A.N.
Patent Russian Federation №2257338. 2005.
7. Чухломина Л.Н., Витушкина О.Г., Максимов Ю.М.
Патент РФ №2351435. 2009;
Chukhlomina L.N., Vitushkina O.G., Maximov Yu.M.
Patent Russian Federation №2351435. 2009.
8. Чухломина Л.Н., Витушкина О.Г., Максимов Ю.М. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9.
С. 86;
Chukhlomina L.N., Vitushkina O.G., Maximov Yu.M. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008.
V. 51. N 9. P. 86 (in Russian).
9. Торопов Н.А. и др. Диаграммы состояния силикатных
систем. Л.: Наука. 1969. 822 с.;
Toropov N.A. et al. State Diagrams for Silicate Systems. L.
Nauka. 1969. 822 p. (in Russian).
10. Чухломина Л.Н. и др. // Физика горения и взрыва. 2006.
Т. 42. № 3. С. 71;
Chukhlomina L.N. et al. // Physika goreniya i vzryva. 2006.
V. 42. N 3. P. 71 (in Russian).
11. Коротков А.Н., Костенков С.А. // Обработка металлов.
2007. № 2. С. 17;
Korotkov A.N., Kostenkov S.A. // Obrabotka metallov.
2007. N 2. P. 17 (in Russian).
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135.52
А.Б. Килимник, Е.Ю. Никифорова
ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО СИНУСОИДАЛЬНОГО ТОКА И КОНЦЕНТРАЦИИ
ГИДРОКСИДА НАТРИЯ НА СКОРОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ НИКЕЛЯ
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: nikif83@mail.ru
Изучено влияние частоты переменного синусоидального тока и концентрации
гидроксида натрия на скорость разрушения никелевых электродов. Получены аппроксимационные уравнения зависимостей скорости разрушения никеля в интервале концентраций гидроксида натрия 1…17 М и частот переменного тока 10…100 Гц. Показано,
что максимальная скорость разрушения никелевых электродов наблюдается в 17 М
растворе гидроксида натрия при частоте тока 20 Гц.
Ключевые слова: никель, оксид никеля, циклическая вольтамперометрия, синусоидальный переменный ток, препаративный электролиз
В настоящее время переменный ток находит широкое применение в различных областях
химической и электрохимической технологии [1 −
4]. Анодное растворение склонных к пассивации
металлов в растворах щелочей сопровождается
образованием ультрамикродисперсных порошков
их оксидов с высокой скоростью при пропускании
переменного тока большой амплитудной плотности [4]. Ультрамикродисперсный порошок оксида
никеля используется в каталитическом синтезе
углеродных наноматериалов и нановолокон пиролизом углеводородного сырья.
Существующие промышленные способы
получения оксидов никеля («мокрое» сжигание,
гель-золь метод и др.) отличаются значительным
количеством выбросов в атмосферу полютантов,
ухудшающих экологическую обстановку. Электрохимический способ получения порошка оксида
никеля экологически чист, так как в процессе не
применяются какие-либо опасные и токсичные
вещества и возможна организация производства с
замкнутым циклом использования реагентов и
воды.
Целью данной работы было изучение
электрохимического поведения никелевого электрода в растворах гидроксида натрия с концентраций от 1 до 17 М при наложении переменного
синусоидального тока различной частоты.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Циклические
вольтамперные
кривые
(ЦВА) на синусоидальном токе сняты на стационарном дисковом никелевом микроэлектроде (S =
0,031 см2) с использованием термостатированной
трехэлектродной электрохимической ячейки, генератора ГЗ-118, потенциостата ЕР 22, модуля
АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB. Запись ЦВА осуще-
ствляли с помощью персонального компьютера. В
качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод. Подготовка
никелевого электрода осуществлялась по известной методике [5]. Растворы щелочи готовили из
реактивов марки «х.ч.» на бидистиллированной
воде.
Среднеквадратичное значение плотности
переменного синусоидального тока составляло 0,5
и 2,5 А/см2. Полученные ЦВА кривые имеют аналогичные зависимости, поэтому в работе приводятся кривые, снятые в более мягких условиях
при плотности тока 0,5 А/см2.
Для препаративного электролиза электроды изготавливали в виде прямоугольных пластин
с рабочей площадью поверхности 1 см2 из никеля
марки Н-0. Электроды зачищали на наждачной
бумаге (Р-400), промывали дистиллированной водой, затем осушали этанолом и взвешивали на
аналитических весах. Электролиз проводили в
термостатированной стеклянной ячейке объемом
200 мл. Электроды и термометр закрепляли во
фторопластовой крышке. Температуру раствора в
ячейке поддерживали с точностью ±0,5°C при помощи термостата (LOIP LT 300). Скорость растворения никеля определяли весовым методом.
Для выяснения влияния концентрации щелочи на скорость разрушения никелевых электродов при наложении переменного синусоидального
тока промышленной частоты электролиз проводился в интервале концентраций от 1 до 17 М при
температуре 70°С (повышение и понижение температуры приводит к снижению скорости разрушения никелевого электрода).
Предварительно было установлено, что
скорость разрушения никеля не изменяется, по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
крайней мере, в течение четырех часов, поэтому
продолжительность каждого эксперимента серии
из четырех опытов составляла один час. Воспроизводимость результатов определения скорости
разрушения никеля составляла ± 1,5 %.
Влияние температуры в воздушной среде
на состояние ультрамикродисперсных порошков
оксида никеля исследовалось с помощью прибора
синхронного термического анализа STA 449 F 3
Jupiter фирмы Netzsch (Германия).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пропускание симметричного переменного
тока в 1 М растворе NaOH в течение одного часа
электролиза при действующей плотности тока от
0,1 до 2 А/см2 и температуре 70°С не приводит к
потере массы электродов и помутнению растворов. Электроды покрываются оксидной пленкой
темного цвета, которая в ходе опыта постепенно
чернеет. При увеличении плотности тока до 2,5
А/см2 потеря массы никелевых электродов составляла десятые доли миллиграмма. При увеличении
концентрации щелочи растворение никелевых
электродов начинается при плотностях переменного синусоидального тока от 0,1 А/см2, при этом
максимальная скорость разрушения никеля наблюдается при концентрации гидроксида натрия
17 моль/л и плотности тока 2,5 А/см2 . Дальнейшее
повышение плотности тока приводит к интенсивному выделению газа и к резким колебаниям тока
в электрической цепи установки. Во время электролиза происходит постепенное помутнение раствора. Образовавшаяся суспензия равномерно
распределяется по всему объему ячейки. После одной минуты электролиза на дне ячейки можно заметить слой осевшего ультрамикродисперсного
порошка оксида никеля. Напряжение на электродах
при повышении концентрации гидроксида натрия
уменьшается, что связано с увеличением электропроводности растворов гидроксида натрия.
Согласно диаграмме Пурбэ, на никелевом
электроде в растворах гидроксида натрия сначала
протекает реакция окисления никеля до гидроксида Ni(OH)2 или NiO, а затем при потенциалах положительнее 0,1 В гидроксид никеля окисляется
до Ni3O4 и после покрытия поверхности электрода
пленкой оксида Ni3O4 происходит последовательное образование Ni2O3 и NiO2 при потенциалах
0,4…0,6 В.В.
Ni + 3OH– → НNiO 2- + Н2О + 2е;
(1)
НNiO 2- → NiO + ОН-;
(2)
3NiO + 2OH– → Ni3O4 + Н2О + 2е;
(3)
2Ni3O4 + 2OH– → 3Ni2O3 + H2O + 2e; (4)
Ni2O3 + 2OH– → 2NiO2 + H2O + 2е.
(5)
110
При дальнейшей анодной поляризации на
поверхности никелевого электрода происходит
выделение кислорода по общей схеме:
4ОН - 4е → О2 + 2Н2О
(6)
В катодный полупериод происходит восстановление поверхностного оксидного слоя и
выделение водорода. Газообразный водород срывает не восстановившуюся часть оксидов никеля,
при этом происходит осыпание ультрамикродисперсного порошка. В связи с этим, анодный полупериод начинается при потенциалах отрицательнее, чем равновесный потенциал окисленной до
NiO поверхности электрода. Cледовательно,
анодный процесс при циклировании начинается
на свободной от оксидов поверхности электрода в
соответствующем растворе (рис. 1). Восстановленная поверхность электрода окисляется, происходит накопление оксидов и их осыпание. Увеличение концентрации гидроксида натрия приводит
к смещению потенциала, достигаемого в анодный
полупериод тока в отрицательную сторону (рис. 1,
кр. 1 – 4). В растворах гидроксида натрия с концентрацией 1…5 М на поверхности электрода
формируются плотные оксидные пленки, а в
10…17 М растворах на поверхности электрода
образуются рыхлые пористые слои оксидов, удаление которых облегчается выделяющимся в катодный полупериод тока водородом и скорость
разрушения никелевого электрода возрастает.
Рис. 1. ЦВА, полученные на никелевом электроде в растворах гидроксида натрия при Т = 70 °С, частоте 50 Гц и концентрациях: 1 – 1 М, 2 – 5 М, 3 – 10 М, 4 – 17 М
Fig. 1. Cyclic volt-ampere curves (CVA) obtained on the nickel
electrode in sodium hydroxide solution at T = 70 ° C, 50 Hz and
concentrations: 1 – 1 M, 2 – 5 M, 3 – 10 M, 4 – 17 M
Значение частоты переменного синусоидального тока оказывает значительное влияние на
скорость разрушения никеля. Максимальная величина скорости разрушения никеля во всех исследованных растворах гидроксида натрия наблюдается при частоте переменного тока 20 Гц
(табл. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Скорость разрушения никеля в растворах гидроксида натрия (1, 5, 10, 13 и 17 М соответственно)
при f = 10 – 100 Гц, Т = 70 °С, i = 2,5 А/см2
Table 1. The nickel destruction rate in sodium hydroxide solution (1.5, 10, 13 and 17 M, respectively), at f = 10
– 100 Hz, T = 70 °C, i = 2.5 A/cm2
f, Гц
K, мг/(см2ч)
10
0,8
4
15
36
52
20
1,4
8
24
53
75
30
1,2
7
20
40
55
40
1,0 6,5
16
27
40
50
0,8 5,2
12
18
24
60
0,6 4,2
8
11
13,5
70
0,5 3,2
5
5
6,2
80
0,4 1,4
3
3
3
90
0,2 0,8
1
1,5
2
100
0,1 0,4
0,6
0,75
0,9
В 1 М растворе гидроксида натрия достигаемый в анодный полупериод тока потенциал не
зависит от частоты переменного синусоидального
тока (рис. 2). В более концентрированных растворах потенциал, достигаемый в анодный полупериод тока, существенно зависит от частоты тока. Так
в 17 М NaOH при частотах ниже 50 Гц достигается потенциал 0,6 В, когда согласно диаграмме
Пурбэ, уже возможно образование Ni2O3, а при
больших частотах – нет (рис. 3).
Рис. 2. ЦВА, полученные на никелевом электроде в 1 М растворе NaOH при Т = 70 °С на различных частотах переменного тока:1 – 20 Гц, 2 – 30 Гц, 3 – 50 Гц, 4 – 70 Гц, 5 – 100 Гц
Fig. 2. CVA obtained on the nickel electrode in 1 M NaOH solution at T = 70 ° C at different frequencies of alternating current :1
– 20 Hz, 2 – 30 Hz, 3 – 50 Hz, 4 – 70 Hz, 5 – 100 Hz
Нами замечено, что цвет продуктов разрушения никеля зависит от применяемой частоты
переменного тока. Так в 17 М NaOH при частотах
переменного тока более 50 Гц цвет продуктов
имеет зеленоватый оттенок, что является подтверждением образования при этих частотах тока
двухвалентных соединений никеля. При меньших
частотах образуются порошки черного цвета, ха-
рактерные для трехвалентных соединений никеля
(Ni2O3 и NiOOH).
Проведенный дифференциально-термический анализ показал, что промытый и высушенный продукт представляет собой сложную гидратную систему оксидов никеля, которые дегидратируют ступенчато, что связано с последовательным превращением различных гидратных
форм. Первый из эндотермических эффектов в
интервале 5…150°С свидетельствует об удалении
свободной воды из продукта, потеря массы при
этом составляет 2,41 %. Второй и последующие
эндотермические
эффекты
в
интервале
150…300°С, по-видимому, связаны с дегидратацией соединений никеля переменного состава.
Начиная с температуры 300°С экзотермический
максимум связан с фазовыми превращениями исходных соединений никеля. В диапазоне температур от 450 до 900°С масса образца стабильна, ее
уменьшение при нагреве свыше 950°С обусловлена разложением трехвалентных соединений никеля и образованием двухвалентных соединений
никеля зеленого цвета. Общая убыль массы образца с учетом свободной воды равна 22,5 %.
Рис. 3. ЦВА, полученные на никелевом электроде в 17 М
растворе NaOH при Т = 70 °С на различных частотах переменного тока: 1 – 20 Гц, 2 – 30 Гц, 3 – 50 Гц, 4 – 70 Гц,
5 – 100 Гц
Fig. 3. CVA on the nickel electrode in 17 M NaOH solution at T
= 70 °C at different frequencies of alternating current: 1 − 20 Hz,
2 − 30 Hz, 3 − 50 Hz, 4 − 70 Hz, 5 − 100 Hz
В литературе [6, 7] имеются указания на
то, что в условиях электрохимического окисления
никеля в щелочных средах возможно образование
черного оксида, содержащего активный кислород
и не имеющего строгого стехиометрического состава, что, по-видимому, и наблюдается в данном
случае.
Анализ осциллограмм Е – τ (рис. 4) и I – τ
(рис. 5) с учетом зависимости I – E (рис. 3) позволяет установить время (τЕox/red) и количество элек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тричества (qOx/Red.), соответствующие образованию
осыпающегося слоя оксида трехвалентного никеля за счет анодного процесса окисления никеля и
катодного процесса восстановления оксида никеля
(IV) в оксид никеля (III), а также время (τЕred) и
количество электричества (qRed), отвечающие последующим катодным процессам восстановления
не осыпавшихся оксидов никеля и выделению водорода, в соответствии с реакциями 1-5 в анодном
направлении и обратным им реакциям в катодном
направлении.
τЕox/red
трехвалентного никеля в анодном процессе и в
катодном процессе (за счет восстановления NiO2 в
Ni2O3 или в NiOOH), и времени (τЕred) и количества
электричества (qRed), соответствующих последующим катодным процессам, уменьшается с
ростом частоты налагаемого синусоидального переменного тока (табл. 2, 3). Однако, при частоте
переменного синусоидального тока менее 20 Гц,
скорость разрушения электрода несколько снижается. Видимо, это связано с тем, что при частотах
менее 20 Гц поверхность никелевого электрода
успевает сильнее запассивироваться, на поверхности образуется плотная оксидная пленка, которую
выделяющийся в катодный полупериод водород
уже не способен сорвать.
Таблица 2
Влияние частоты синусоидального тока на τЕox/red,
τЕred и τЕox/red / τЕred
Table 2. Influence of frequency of sinusoidal current on
τЕox/red, τЕred and τЕox/red / τЕred
τЕred
f, Гц
10
20
30
40
50
80
100
200
400
τЕox/red 0,077 0,038 0,029 0,018 0,014 0,012 0,0067 0,003 0,0014
τЕred 0,023 0,012 0,011 0,007 0,006 0,005 0,0033 0,002 0,0011
Рис. 4. Осцилограммы Е – τ, полученные в 17 М растворе
гидроксида натрия при частоте тока 20 Гц
Fig. 4. Oscillograms E – τ obtained in 17 M solution of sodium
hydroxide at current frequency of 20 Hz
τЕox/red
3,34 3,16 2,63 2,57 2,33 2,25
τЕred
2,03
1,50
1,27
Таблица 3
Влияние частоты переменного синусоидального
тока на qOx/Red, qRed и qOx/Red / qRed
Table 3. Influence of frequency of sinusoidal current on
qOx/Red, qRed and qOx/Red / qRed
f, Гц
qOx/Red∙106,
Кл
qRed∙106, Кл
qOx/Red / qRed
Рис. 5. Осцилограммы I – τ, полученные в 17 М растворе гидроксида натрия при частоте тока 20 Гц
Fig. 5. Oscillograms I – τ obtained in 17 M solution of sodium
hydroxide at current frequency of 20 Hz
Увеличение частоты переменного синусоидального тока приводит к уменьшению скорости разрушения никеля, и при частотах более 100
Гц разрушение электродов практически прекращается. Такая зависимость скорости разрушения
никеля от частоты переменного тока может быть
объяснена тем, что соотношение времени (τЕox/red)
и количества электричества (qOx/Red.), соответствующих образованию осыпающегося слоя оксида
112
10
20
30
40
50
80
100 200 400
71,2 51,6 37,3 24,9 15,6 12,1 4,12 2,17 1,45
21,8 16,3 14,2 9,8 6,7 5,5 2,019 1,47 1,14
3,26 3,17 2,61 2,54 2,32 2,21 2,04 1,47 1,27
Таким образом, температура и концентрация раствора гидроксида натрия, с одной стороны,
частота и плотность переменного тока, с другой,
определяют скорость разрушения никеля. Нами
показано, что максимальная скорость разрушения
никелевых электродов в 17 М растворе гидроксида натрия составляет 75 мг/(см2·ч) при температуре раствора 70 ºC, частоте переменного тока 20 Гц
и действующей плотности тока 2,5 А/см2.
В указанных условиях электролиза получается черный ультрамикродисперсный порошок
оксида никеля(III), с размерами частиц 9…20 нм.
Значения удельной поверхности и кажущийся
объем микро- и мезопор порошка, измеренные
многоточечным методом БЭТ, равны соответст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
венно 90 м2/г и 0,053 см3/г. Исследования выполнены на анализаторе поверхности Сорбтометр-М.
Полученный порошок оксида никеля был
испытан в каталитическом производстве углеродных нанотрубок. При этом синтезированный порошок в ректоре сначала восстанавливается в токе
водорода до металлического никеля. Поэтому степень окисления никеля в оксидах не имеет существенного значения для проведения каталитического процесса синтеза углеродных наноматериалов. Испытания восстановленных порошков, полученных нами, в качестве катализатора в процессе газофазного образования углеродных нанотрубок и нановолокон при пиролизе углеводородного сырья в лабораторном индукционном реакторе показали, что в результате синтеза образуются углеродные наноструктуры, имеющие конической форму с внешним и внутренним диаметрами 21 и 7 нм соответственно.
Работа выполнена в рамках реализации
аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 – 2008 годы” (РНП 2.1.1 1635) и ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (ГК № П
1146).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Кузнецова О.Г. // Вестник МИТХТ. 2007. № 3. С.45;
Kuznetsova O.G. // Vestnik MITHT. 2007. N 3. P. 45 (in
Russian).
Белов С.Ф., Брюквин В.А. // Цветные металлы. 2005.
№ 1. C. 39;
Belov S.F., Bryukvin V.A. // Zvethye metally. 2005. N 1.
P. 39 (in Russian).
Царев Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 9. С. 35;
Tsarev Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2006. T. 49. N 9. P. 35 (in Russian).
Ханова Е.А., Коробочкин В.В. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. 2003. Т.
17. № 9. С. 96;
Khanova E.A., Korobochkin V.V. // Advances in chemistry and chemical technology. Collection of scientific works.
2003. T. 17. N 9. P. 96 (in Russian).
Никифорова Е.Ю., Килимник А.Б. // Вестник Тамбовского государственного технического университета.
2009. Т. 15. № 1. С. 147;
Nikiforova E.Yu., Kilimnik A.B. // Vestnik Tambov State
Technical University. 2009. T. 15. N 1. P. 147 (in Russian).
Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. Новочеркасск: Изд-во НПИ. 1962. 165 с.;
Skalozubov M.F. Active mass of electric batteries. Novocherkassk: Izd NPI. 1962. 165 p. (in Russian).
Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К. // Журнал
прикладной химии. 2001. Т. 74. № 1. С. 12;
Kopylovich M.N., Kirillov A.M., Baev A.K. // Zhurn. Prikladnoiy Khimii. 2001. T. 74. N 1. P. 12 (in Russian).
Кафедра химии
УДК 54.05:542:547.315.2-313.4-287.1
Д.И. Вавилов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин
СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ 1,3-ДИОКСОЛАНА И ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА В ПРИСУТСТВИИ
СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: vavilovdi@yandex.ru, achra@kstu.ru, yaalevin@gmail.ru
Показана возможность одностадийного синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и
триметилкарбинола в присутствии кислых гетерогенных катализаторов – катионообменных смол различных марок. Рассчитаны начальные скорости образования изопрена и
определен состав реакционной массы. Подобраны оптимальные условия проведения процесса, при которых достигаются конверсия 1,3-диоксолана - 99%, селективность процесса по изопрену – 79,8% и выход изопрена на превращенный 1,3-диоксолан - 78,9%.
Ключевые слова: изопрен, триметилкарбинол, 1,3-диоксолан, катионообменные смолы
ВВЕДЕНИЕ
Изопрен – мономер, производимый в промышленности в больших объемах, используется
для производства синтетического изопренового
каучука и других видов каучуков, где одним из
сомономеров выступает изопрен. Изопрен в промышленности получают несколькими способами,
одним из которых является получение из изобути-
лена и водного раствора формальдегида – формалина. У данного способа есть ряд недостатков,
связанных прежде всего с использованием формалина, что приводит к появлению в реакционной
системе большого количества воды, которая непосредственно участвует в образовании побочных
продуктов, либо способствует реакциям их образования [1,2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В этой связи актуальной является проблема поиска новых эффективных методов синтеза
изопрена, в том числе с использованием безводного источника формальдегида в качестве исходного
реагента. В качестве такого реагента нами был
использован 1,3-диоксолан (1,3-ДО), являющийся
продуктом взаимодействия формальдегида с этиленгликолем. 1,3-Диоксолан производится в промышленных масштабах в Российской Федерации
и используется в качестве растворителя в лакокрасочной и некоторых других отраслях промышленности [3].
Синтез изопрена осуществляется в одну
стадию взаимодействием 1,3-диоксолана и триметилкарбинола (ТМК). Триметилкарбинол в условиях кислотного катализа подвергается дегидратации с образованием изобутилена:
CH3
H3C
C
[H+]
H3C
CH2 + H2O
C
OH
H3C
CH3
,
который фактически вступает во взаимодействие с
1,3-диоксоланом:
CH2
CH2
O
O
CH3
CH2 + C
CH3
HOCH2CH2OH + CH2
CH2
C
CH
[H+ ]
CH2
CH3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез изопрена осуществляли в автоклаве, снабженном рубашкой, устройством для отбора проб, манометром и мешалкой. В рубашку автоклава подается теплоноситель триэтиленгликоль. В автоклав помещаются рассчитанные количества 1,3-диоксолана (ТУ 6-05-751768-38-94),
триметилкарбинола (ТУ 6-09-4297-76) и катализатора. Далее автоклав герметично закрывается и
включают термостат для подачи теплоносителя.
Время синтеза составляет 1,5-2 часа. В ходе реакции отбираются пробы. По окончании синтеза в
рубашку автоклава на 20-30 минут подается холодная вода и происходит охлаждение реакционной массы.
Анализ реакционной смеси проводили на
хроматографе “КристалЛюкс – 4000М” c детектором по теплопроводности (ДТП). Хромато-массспектрометрическое исследование проводили на
приборе DFS Thermo Electron Corporation (США)
капиллярная колонка DB-5MS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В промышленности вместо гомогенных
кислых катализаторов в последнее время широко
114
используются катионообменные смолы в качестве
кислых гетерогенных катализаторов. В настоящей
работе использовали катионообменные смолы
разных марок: КСМ-2 (А), Amberlyst 36 WET (В),
lewatit k1481 CHC8020 LANXESS (С), lewatit
k2420 (D), lewatit k2640 lanxess (E), lewatit k2620
(F) , PUROLITE CT 275 134/02 (G), AMBERLYST
15 wet code:69286 Rohm and has (H). Все они относятся к макропористым катионообменным смолам, что определяет их более низкое гидравлическое сопротивление. Эти катиониты отличаются
пониженным влагосодержанием – 2-3% масс., не
требуют предварительной подготовки и работают
при температурах 120 - 150°С.
Оптимальные условия проведения синтеза
изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола
определены проведенными ранее исследованиями
синтеза изопрена на гомогенных катализаторах
[4]: время реакции 120 минут, температура 120°С,
мольное отношение 1,3-диоксолан : ТМК – 1:2,5,
концентрация катализатора 2,5% масс.
Таблица 1
Показатели синтеза изопрена на различных гетерогенных катализаторах: КСМ-2 (А), Amberlyst 36
WET (В), lewatit k1481 (С), lewatit k2420 (D), lewatit
k2640 (E), lewatit k2620 (F) , PUROLITE CT 275 (G),
AMBERLYST 15 wet (H). [ТМК]:[1,3-ДО] =
2,5:1моль; T=120°C, τ = 120 мин
Table 1. Factors of isoprene synthesis on various heterogeneous catalysts: KSM-2 (А), Amberlyst 36 WET (В),
lewatit k1481 (С), lewatit k2420 (D), lewatit k2640 (E),
lewatit k2620 (F) , PUROLITE CT 275 (G), AMBERLYST 15 wet (H). [tret-butyl alcohol]: [1,3-dioxolane] –
2.5:1 mol., T=120°C, τ = 120 min
α, %
β, %
γ, %
A
97,28
49,97
48,61
B
96,84
30,97
29,99
C
98,53
55,52
54,70
D
97,98
36,38
35,65
E
99,16
44,63
44,25
F
98,62
30,65
30,23
G
98,59
34,53
34,04
H
98,55
38,98
38,41
Примечание: α – конверсия, β – селективность, γ – выход
изопрена
Note: α – conversion, β – selectivity, γ – yield of isoprene
Как видно из табл. 1, конверсия 1,3-диоксолана на всех марках катионообменных смол
была примерно одинаковая и составляла 96-99%.
Выход изопрена на загруженный 1,3-диоксолан
для всех катализаторов был выше 29%. Селективность составляла от 30,65 до 55,52%. Поскольку
катализаторы обладают близкой статической обменной емкостью, очевидно высокая активность
катализатора lewatit k1481 обусловлена более вы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[1,3-ДО], моль/л
сокой его дисперсностью, так как в отличие от
других катализаторов, представляющих гранулы
диаметром 0,5 – 1,6 мм, он представлял мелкодисперсный порошок с размером частиц менее
0,032мм. Таким образом, максимальный выход
изопрена 54,70% и селективность 55,52% были
получены на катализаторе lewatit k1481 [5].
Дальнейшие исследования были посвящены изучению влияния концентрации катализатора
на синтез изопрена из 1,3-диоксолана и ТМК.
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
1
2
4
3
0
г, %
70
60
50
4
30
1
20
10
0
0
20
40
60
80
40
60
80
100
120 t, мин
Рис. 2. Расходование 1,3-диоксолана в синтезе изопрена при
использовании катализатора lewatit k1481. [ТМК]:[1,3-ДО] =
2,5:1 мольн.; T=120°C, τ = 120 мин. [lewatit k1481], %масс.:
2,5(1); 5(2); 7,5(3); 10(4)
Fig. 2. Consumption of 1,3-dioxolane in isoprene synthesis at the
use of catalyst lewatit k1481. [tret-butyl alcohol]: [1,3-dioxolane]
– 2.5:1 mol., T=120°C, τ = 120 min. [lewatit k1481], %mass.:
2.5(1); 5(2); 7.5(3); 10(4)
3
2
40
20
100
120
t, мин
Рис. 1. Влияние концентрации катализатора lewatit k1481 на
выход изопрена. [ТМК]:[1,3-ДО] = 2,5:1мольн.; T=120°C, τ =
120 мин. [lewatit k1481], %масс.: 2,5(1); 5(2); 7,5(3); 10(4)
Fig. 1. Influence of concentration of the catalyst lewatit k1481 on
the yield of isoprene. [tret-butyl alcohol]: [1,3-dioxolane] – 2.5:1
mol., T=120°C, τ = 120 min. [lewatit k1481], %mass.: 2.5(1);
5(2); 7.5(3); 10(4)
Увеличение концентрации катализатора от
2,5 до 7,5% масс приводит к увеличению выхода
изопрена (рис. 1, кр. 1-3). Дальнейшее повышение
концентрации катализатора до 10% масс. приводит к снижению выхода изопрена, что может быть
связано с усилением побочных реакций, протекающих с участием изопрена на кислых катализаторах при повышенных температурах. При этом
для более высоких концентраций катализатора 510%масс. зависимость выхода изопрена от времени реакции имеет экстремальный характер. Увеличение продолжительности реакции ведет к росту выхода изопрена, а затем к его падению. Максимальный выход изопрена – 65,85% достигается
при концентрации катализатора 7,5%масс. и времени реакции 60 минут.
Для оценки кинетики процесса были построены кривые расходования 1,3-диоксолана во
времени при различных концентрациях катализатора, по которым рассчитали начальную скорость
расходования 1,3-диоксолана. На рис. 2 представлены кривые расходования 1,3-диоксолана во
времени при различных концентрациях катализатора от 2,5 до 10% масс.
Как видно из рис. 2 и табл. 2, начальные
скорости расходования 1,3-диоксолана увеличиваются с ростом концентрации катализатора
lewatit k1481 от 2,5 до 7,5%масс. (рис.2 кр. 1-3).
При дальнейшем увеличении концентрации катализатора от 7,5 до 10% масс. начальная скорость
расходования 1,3-диоксолана несколько снижается. Поэтому для дальнейших исследований была
выбрана концентрация катализатора 7,5%масс.
Таблица 2
Показатели синтеза изопрена из триметилкарбинола и 1,3 – диоксолана на катализаторе lewatit k1481.
[ТМК]:[1,3-ДО] = 2,5:1, мольн.; Т = 120°C; τ = 120
мин
Table 2. Factors of isoprene synthesis from tret-butyl
alcohol and 1,3-dioxolane on the catalyst lewatit k1481.
[tret-butyl alcohol]:[1,3-dioxolane] – 2.5:1 mol.,
T=120°C, τ = 120 min
[lewatit k1481], % масс.
2,5
5
7,5
10
ω0·10-5, моль/л·с
1,5
5,4
10,3
8,8
α, %
98,9
99,4
99,4
100,0
β, %
36,0
61,0
66,3
54,6
γ, %
34,7
60,7
65,9
54,6
Примечание: ω0 - начальная скорость расходования 1,3 –
диоксолана, α – конверсия, β – селективность, γ – выход
изопрена
Note: ω0 - initial rate of consumption of 1,3 – dioxolane, α –
conversion, β – selectivity, γ – yield of isoprene
Исследование влияния мольного отношения ТМК к 1,3-диоксолану, показало, что с увеличением мольного избытка ТМК по отношению к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,3-диоксолану с 2,5:1 до 4,5:1 (рис. 3, кр. 1-3) выход изопрена растет с 60 до 80% при времени реакции 60 минут. Однако с дальнейшим увеличением мольного избытка до 6:1 (рис. 3, кр. 4), выход изопрена снижается, что свидетельствует об
усилении протекания побочных реакций олигомеризации изопрена, о чем можно судить по изменению окраски реакционной массы на желтую.
г, %
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
этиленгликоля, а также ряд соединений: 4-метилентетрагидропиран, 4-метил-2,3-дигидропиран,
4,4-диметилдиоксан-1,3, которые могут быть превращены в изопрен и таким образом выход изопрена может быть выше.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3
2.
2
3.
4
1
4.
0
20
40
60
80
100 t, мин
Рис. 3. Влияние мольного отношения ТМК к 1,3-диоксолану
на выход изопрена. Т = 120°C; τ = 90 мин; [lewatit k1481] –
7,5%масс. [ТМК]:[1,3-ДО], мольн. : 2,5:1(1); 3,5:1(2); 4,5:1(3);
6:1(4)
Fig. 3. Influence of molar ratio of tret-butyl alcohol to 1,3dioxolane on the yield of isoprene. T=120°C, τ = 120 min., [lewatit k1481] = 7.5% mass. [tret-butyl alcohol]: [1,3-dioxolane],
mol.: 2.5:1(1); 3.5:1(2); 4.5:1(3); 6:1(4)
5.
Таким образом, в подобранных оптимальных условиях на катализаторе lewatit k1481 конверсия 1,3-диоксолана составила 99%, селективность процесса по изопрену – 79,8% и выход изопрена составил 78,9%. Поскольку селективность
составляет 79,8%, это говорит о том, что наряду с
изопреном образуется ряд других продуктов. Для
установления точного состава был проведен хромато-масс-анализ реакционной массы синтеза
изопрена.
Наряду с изопреном и изобутиленом в реакционной массе обнаружен непрореагировавший
ТМК, этиленгликоль, ряд продуктов на основе
Огородников С.К., Идлис Г. С. Производство изопрена. Л: Химия. 1973. С. 296;
Ogorodnikov S.K., Idlis G.S. Isoprene production. L.:
Khimiya. 1973. 296 p. (in Russian).
Общество с ограниченной ответственностью “ЕврохимСПб- Трейдинг”. Патент РФ. 2002104629. 2003;
«Eurochim-SPb-Trading» Limited Liability Company. RF
Patent. 2002104629. 2003.
Злотский С.С., Султанбекова И.А. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 3.
Zlotskiy S.S., Sultanbekova I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 11. P. 3 (in
Russian).
Вавилов Д.И. Получение изопрена взаимодействием
триметилкарбинола и 1,3-диоксолана в присутствии кислого катализатора // Материалы IV межд. студенческой
научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях». Т.1. Чистополь: ИНЭКА. 2009. С.102-103;
Vavilov D.I. Isoprene synthesis from trimethylcarbinol and
1,3-dioxolane in the presence of acid catalyst // Proceedings
of the IV international scientific and practical conference for
students “Traditions, tendencies and future trends of scientific research”. Chistopol:I NEKA. 2009. V.1. P.102 (in
Russian).
Вавилов Д.И., Ковригин Н.Л., Ахмедьянова Р.А.,
Лиакумович А.Г. Исследование влияния марки гетерогенного катализатора на синтез изопрена из 1,3диоксолана и триметилкарбинола // Тез.докл. XIII Межд.
конф. молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. 2009. С. 51;
Vavilov D.I., Kovrigin N.L., Akhmedianova R.A., Liakumovich A.G. Study on the influence of heterogeneous
catalyst grade on isoprene synthesis from 1,3-dioxolane and
trimethylcarbinol. // Proceedings of the XIII international
conference for young scientists and post-graduates “Synthesis, investigation of properties ,modification and processing
of high molecular weight compounds”. Kazan: Kazan State
Technological University Press. 2009. P.51 (in Russian).
Кафедра технологии синтетического каучука
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539. 219. 3
А.М. Климов1, С.П. Рудобашта2, Ю.А. Тепляков1, В.М. Нечаев1, Г.М. Михайлов1
ВНУТРЕННИЙ МАССОПЕРЕНОС ВЕЩЕСТВ ПРИ ЭКСТРАГИРОВАНИИ И СУШКЕ
НЕПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(1Тамбовский государственный технический университет,
Московский государственный агроинженерный университет им. В.П. Горячкина)
е-mail: mmf@nnn.tstu.ru
2
Проведены экспериментальные исследования внутреннего массопереноса при
экстрагировании и сушке поликапроамида. Определены коэффициенты массопроводности и проведено их сопоставление в этих процессах. На основе экспериментальных данных и опубликованных в литературе сведениях по коэффициентам массопроводности в
полимерах получена обобщенная зависимость для расчета коэффициента массопроводности. Данная зависимость позволяет прогнозировать значения коэффициентов массопрводности по одному параметру полимера – объемной доле аморфной фазы.
Ключевые слова: внутренний массоперенос, коэффициент массопроводности, непористые полимерные материалы, экстрагирование, сушка, сорбция
Полиамиды – широко распространенный
пластический материал, используемый для производства синтетических волокон. Среди полимеризационных полиамидов наибольшее распространение получили поликапроамид и его производные. Многостадийный технологический процесс
получения поликапроамида включает операции:
полимеризацию капролактама, экстрагирование
низкомолекулярных соединений (НМС) из поликапроамида, сушку гранулята [1].
Для выявления кинетических закономерностей внутреннего массопереноса проведено исследование массопроводности поликапроамида
при экстрагировании и сушке. Экспериментальные кинетические кривые c = f (t) этих процессов
получены при исследовании промышленных образцов гранул поликапроамида в изотермических
условиях при отсутствии внешнедиффузионного
сопротивления (Bim→ ∞).
При определении коэффициента массопроводности k из эксперимента использовали зональный метод и независимо от него расчетные
диаграммы, представляющие графические решения нелинейной задачи диффузии при определенном виде зависимости коэффициента массопроводности от концентрации [2]. Сравнение коэффициентов массопроводности при экстрагировании НМС из поликапроамида и при его обезвоживании представлены на рис. 1. Одинаковый вид
концентрационно – температурных зависимостей
и один и тот же порядок численных значений коэффициентов массопроводности в обоих процессах указывает на кинетическую однотипность
процессов и свидетельствует о едином механизме
внутреннего массопереноса – по закону активированной молекулярной диффузии, а не по систе-
ме пор, что подтверждает правильность представления об этом материале как о непористом с кинетической точки зрения. Возрастание коэффициента массопроводности с увеличением концентрации можно объяснить, исходя из теории активированной диффузии низкомолекулярных веществ
в полимере [3, 4].
Диффузия веществ происходит вследствие
перемещения молекул от дырки к дырке под
влиянием градиента концентрации и движения
окружающего молекулу комплекса сегментов
макромолекул. Для совершения акта диффузии
необходима энергия активации Eк, достаточная
для разрушения связи с окружающими молекулами и образования дырки. Увеличение концентрации растворителя оказывает пластифицирующее
воздействие на полимер, повышает подвижность
сегментов макромолекул и скорость движения
молекул диффундирующего вещества, а также
уменьшает энергию активации диффузии. Значительное увеличение коэффициента диффузии с
концентрацией наблюдалось при диффузии воды
в полиамиде 6 [5].
Температурная зависимость коэффициента
диффузии НМС и влаги описывается уравнением
Аррениуса:
æ E ö
D = D¥ × exp çç - D ÷÷ ,
è RT ø
(1)
где ED - энергия активации процесса диффузии.
Поскольку k~D, то закон Аррениуса можно применить также к коэффициенту массопроводности [6]:
æ E ö
(2)
k = k ¥ × exp çç - к ÷÷ .
è RT ø
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
k ×10 , м / с
10
2
1
2
t = 139°C
1
2
t = 122°C
2
1
1
1
2
t = 105°С
t = 95°C
с ×10 2 , кг / кг
0
2
4
6
8
10
12
Рис. 1. Зависимость коэффициента массопроводности от концентрации и температуры: 1 - при сушке поликапроамида от
воды, 2 - при экстрагировании НМС из поликапроамида водой
Fig. 1. The mass conductivity coefficient dependence of concentration and temperature: 1 - at drying polycaproamid from water,
2 - at extracting CMJ from of polycaproamid with water
В интервале исследуемых температур, в
котором не происходит фазовых переходов (например, для полимеров находящихся высокоэластическом состоянии), экспериментальные данные
в координатах lnk – (1/T) достаточно точно аппроксимируются прямой [3, 6, 7, 8, 9].
Коэффициенты k∞ и Ек определяются
обычно из опытных данных и являются практически постоянными величинами, зависящими от
системы полимер – диффундирующее вещество.
Предэкспоненциальный множитель k∞, найденный
из графической зависимости lnk – (1/T), представляет отношение подвижности диффундирующих
молекул к коэффициенту трения, выражающему
сопротивление диффузионной среды. В силу этого
k∞ зависит от степени гибкости (подвижности)
сегментов макромолекул полимера.
Кажущаяся энергия активации Ек в уравнении (2) является важным параметром для понимания механизма диффузии в полимерах. Величина Ек связана с работой, требуемой для образования дырки нужных размеров и осуществления
элементарного акта массопереноса, не зависит от
температуры, является функцией только концентрации. При увеличении концентрации НМС линейно уменьшается энергия, необходимая для об118
разования дырки и перемещения в нее диффундирующей молекулы. Так как молекулярные контакты полимер – полимер и полимер – растворитель
неравноценны, то предполагается, что доля мобильных контактов полимер – растворитель возрастает пропорционально концентрации растворителя.
Температурно-концентрационные зависимости коэффициентов массопроводности при экстрагировании НМС и при сушке от воды поликапроамида для удобства инженерных расчетов и
анализа описаны однотипной формулой (2), в которой:
а) при экстрагировании НМС из поликапроамида в интервале T = 342 – 412 K, с = 0,01 –
0,118 кг/кг
k∞=0,316 10-3 exp (- 0,065 с) м2/с ;
Ек = 52,5 103 (1 – 0,012 с) кДж/кмоль ;
б) при сушке от воды поликапроамида в
интервале Т=368 – 412 К, с=0,005 – 0.12 кг/кг
k∞= 0,660 10-3 exp(- 0,065 с) м2/с ;
Ек = 53,6 103 (1 – 0,011 с) кДж/кмоль.
Погрешность аппроксимации экспериментальных данных по формуле (2) не превышает
10 %. Процесс диффузии веществ в непористых
материалах происходит по закону активированной
молекулярной диффузии и коэффициент массопроводности является экспоненциальной функцией концентрации.
80
E k ×10
-3 кДж
кмоль
3
2
60
4
1
5
e ам
40
0,2
0,4
0,6
0,8
Рис. 2. Соотношение Ek и εам при диффузии воды в полимерах: 1 –поликапроамид; 2 – полиамид – 12; 2 – полиамид – 12;
3 – полиамид – 66; 4 – полиэтилентерефталат; 5 – поликарбонат. Экспериментальные точки 2, 3, 4, 5 на рис. 2 и 3 заимствованы из источников, указанных в табл. к рис. 4.
Fig. 2. The ratio between Ek and εам at a diffusion of water in
polymers: 1 – polycaproamid; 2 – polyamide-12; 3 – polyamide66; 4 – polyethyleneterephtalate; 5 – polycarbonate. Experimental
points of 2,3,4,5 in Fig. 2 and 3 were taken form studies marked
in the Table for Fig. 4.
Полученные в работе экспериментальные
данные и опубликованные в литературе сведения
по эффективной диффузии в полимерах [10, 11]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
были использованы для нахождения обобщающей
зависимости, позволяющей прогнозировать значение коэффициента массопроводности непористых полимерных материалов для воды и водных
растворов НМС в качестве распределяемого вещества. Из анализа видно, что кажущаяся энергия
активации массопроводности Ек линейно зависит
от объемной доли аморфной фазы полимеров
(рис. 2), и значение lnk∞ также линейно зависит от
Ек (рис. 3).
-2
3
ln k ¥
Следовательно, численным параметром
диффузионных свойств полимеров может служить
объемная доля аморфной фазы, характеризующая
способность твердого тела осуществлять диффузионную проводимость.
Исходя из изложенного, для полимерных
материалов коэффициент массопроводности при
миграции воды или водных растворов НМС зависит от объемной доли аморфной фазы полимера,
температуры материала, концентрации распределяемого вещества, диаметра диффундирующих
молекул, т.е. k = f ( e ам , T , c , d ) , была получена
обобщающая зависимость:
E
2
- k
d воды
RT ,
(3)
k= 2
× k¥ × e
d диф.в -ва
-4
где
(
-6
5
1
E k ×10
-8
-3 кДж
кмоль
1
2
3
4
kрасч, м2/с
9
4 7
-10
10
5
8
6
2
5
10-11
6
7
3
1
8
11
10
10-12
9
10
12
2
kэксп, м /с
-13
10
10-13
(4)
)
Точка Материал, процесс e ам
600
80
40
Рис. 3. Соотношение lnK ∞ и Ek для полимеров: 1 – поликапроамид; 2 – полиамид – 12; 3 – полиамид – 66; 4 – полиэтилентерефталат; 5 - поликарбонат
Fig. 3. The ratio between lnk∞ and Ek for polymers:
1 – polycaproamid; 2 – polyamide-12; 3 – polyamide-66;
4 – polyethyleneterephtalate; 5 – polycarbonate
10-9
,
æ
ö
E k = 78 ×10 -3 1- 0,475 e а м ×ç 1- 0,16 c c ÷ . (5)
м
.
г
.
è
ø
Таблица
Материал, процессы, физические параметры для
точек на рис. 4
Table. Materials, process, physical parameters for
points on Fig. 4
2
4
k¥
æ
c ö÷
- ç 11eам + 0 ,92
ç
÷
c
м
.г . ø
=e è
11
-12
10-11
10-9
10-10
Рис. 4. Корреляция коэффициентов массопроводности, полученных из расчета и экспериментально для разных полимеров
(T > Tem) при с → 0
Fig. 4. The correlation of mass conductivity coefficients obtained
from the calculation and the experimentally for different polymer
(T > Tem) at c → 0
10
12
Поликапроамид,
экстрагирование
Поликапроамид,
экстрагирование
Поликапроамид,
сушка
Поликапроамид,
сушка
Полиамид-66,
сушка
Полиамид-610,
сушка
Полиамид-12,
сушка
Поликарбонат,
сушка
Полиэтилентерефталат, сушка
Полиамид-6,
сорбция
Полиамид-12,
сорбция
Полиэтилен,
сорбция
Источник
Tст, К
T, К
0,65
313
368
0,65
313
412
0,65
313
368
0,65
313
412
0,3
328
373
[10]
0,6
315
373
[10]
0,55
310
423
[11]
0,7
413
423
[11]
0,5
351
443
[11]
0,44
330
333
[11]
0,76
320
333
[12]
0,2
153
308
[13]
Дан.
авт.
Дан.
авт.
Дан.
авт.
Дан.
авт.
При получении формулы ее параметры
варьировались в следующих пределах: eам= 0,2–
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,76; c ,c м . г . = (0–15)·10-2 кг/кг тв.ф; Т=303–443 К
при Т > Тст.
Уравнение (3) позволяет прогнозировать
значение коэффициента массопроводности при
экстрагировании водных растворов НМС из полимерных материалов, а также при сушке и сорбции воды в качестве распределяемого вещества
для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (Т > Тст), по одному параметру –
объемной доле аморфной фазы.
На рис. 4 проведено сопоставление расчетных и экспериментальных значений коэффициентов kc→0 следующих полимеров: поликапроамида; полиамида-66; полиамида-610; полиамида12; полиэтилентерефталата; поликарбоната; полиамидов–6, 12; полиэтилена, средняя относительная погрешность составляет ± 30%.
Полученные обобщенные уравнения (3, 4,
5) и данные по диффузионному равновесию
[10,14] позволяют выполнить кинетические расчеты сушильных и экстракционных аппаратов.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сопоставление коэффициентов массопроводности при экстрагировании и сушке поликапроамида позволяет проследить аналогию порядка
значений коэффициента и характера зависимости
его от определяющих параметров, что подтверждает единый механизм внутреннего массопереноса – по закону активированной молекулярной
диффузии в обоих процессах.
Получена зависимость, позволяющая прогнозировать значение коэффициента массопроводности в процессах экстрагирования водных
раcтворов НМС, сушки и сорбции воды непористыми полимерными материалами, находящимися
в высокоэластическом состоянии по одному параметру полимера – объемной доле аморфной фазы,
характеризующей способность твердого непористого тела осуществлять диффузионную проводимость.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
9.
10.
11.
12.
13.
Вольф Л.А., Хайтин Б.Ш. Производство поликапромида. М.: Химия. 1977. 208 с.;
Volf L.A., Hayitin B.Sh. Manufacture of polycaproamide.
М: Khimiya. 1977. 208 c. (in Russian).
Рудобашта С.П., Карташов Э.М. Диффузия в химикотехнологических процессах. М.: Химия. 1993. 238 с.;
14.
Rudobashta S.P., Kartashov E.M. Diffusion in chemicaltechnological processes. М: Chemistry. 1993. 238 p. (in
Russian).
Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 272 с.;
Rheitlinger S.A. Permeability of polymeric materials. М:
Khimiya. 1974. 272 p. (in Russian).
Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир. 1968. 475 с.;
Rogers K. Problems of physics and chemistry of a solid state
of organic compounds. М: Mir. 1968. 475 p. (in Russian).
Чернова И.В., Васенин Р.М. // Высокомолекулярные
соединения. 1964. Т. 6. № 9. С. 1704;
Chernova I.V., Vasenin R.M. // Vysokomolecular. coedineniya. 1964. V. 6. N 9. P. 1704 (in Russian).
Рудобашта С.П, Плановский А.Н.// Теорет. основы
хим. технологии. 1976. Т. 10. № 2. С. 197;
Rudobashta S.P., Planovskiy A.N. // Theoretical foundation of chemical technology. 1976. V.10. N 2. P. 197 (in
Russian).
Дмитриев В.М., Рудобашта С.П., Плановский А.Н. //
Научн. тр. Моск. ин-т. хим. машиностроения. М.: 1976.
Вып. 69. С. 39.
Dmitriev V.M, Rudobashta S.P., Planovskiy A.N. //
Nauch. Trudy Moscow Institutr of Chemical mechanical engineering. М: 1976. N. 69. P. 39 (in Russian).
Журков С.Н, Рыскин Г.Я. // Журнал технической физики. 1954. Т. 24. Вып. 5. С. 794; .
Zhurkov S.N., Ryiskin G. Ya. //Zhurn Tekh. Phys. 1954.
V. 24. N 5. P. 794 (in Russain).
Рыскин Г.Я. // Журнал техническая физика. 1955. Т.25.
Вып. 3. С. 458;
Ryiskin G. Ya. // Zhurn Tekh. Phys. 1955. V. 25. N 3.
P. 458 (in Russian).
Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой
фазой. М.: Химия. 1980. 248 с.;
Rudobashta S.P. Mass transfer in systems with a solid
phase. M.: Khimiya 1980. 248 p. (in Russian).
Дмитриев В.М. Исследование кинетики сушки и паропроницаемости полимерных материалов с большой величиной внутридиффузионного сопротивления. Автореф. дис. к.т.н. Москва. 1978. 15 с.;
Dmitriev V.M. Research on the kinetics of drying and vapour permeability of polymer materials with large-scale
quantity of the intradiffusive resistance. Extended abstract of
dissertation for candidate degree on technical sciences.
Мoskva. 1978. 15 p.
Андрианова Г.П., Чалых А.Е., Лебедева В.Н. // Высокомолекулярные соединения. 1979. Т. 21. № 5. С. 386-391;
Andrianova G. P., Chalykh A.E., Lebedev V. N. // Vysokomolecular. Soedineniya. 1979. V. 21. N 5. P. 386 (in
Russian).
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия.
1980. 232 с.;
Nikolaev N.I. Diffusion in membranes. М: Khimiya. 1980.
232 p. (in Russian).
Климов А.М. и др./ / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 40;
Klimov A.M. et.al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim
Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 40 (in Russian).
Кафедра технологического оборудования и пищевых технологий
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.926.
И.В. Постникова, В.Н. Блиничев, С.Г. Фролов
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ С ЗОНАМИ
ИНТЕНСИВНОГО СОУДАРЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: blinich@isuct.ru
Дается описание конструкции и принципа действия комбинированного аппарата
для обработки минерального сырья, а также рассматриваются принципы его расчета.
Ключевые слова: аппарат комбинированного действия, псевдоожиженный слой, блок-схема
расчета
Для высокоэффективной обработки минерального сырья, например карбоната кальция, необходимо разработать аппарат, который совмещал
бы в одном технологическом объеме несколько
стадий переработки материала, а именно высокотемпературный обжиг, измельчение полученного
продукта реакции в псевдоожиженном слое и при
столкновении частиц в противоточных высокоскоростных двухфазных струях, а также классификацию частиц по крупности.
Для интенсификации процесса химической
реакции измельчение должно происходить со скоростями, близкими к скорости химической реакции, чтобы исключить возможность диффузионного торможения в корке образующегося продукта. В то же время, получаемые при измельчении
частицы должны обладать заданной степенью
дисперсности, высокой химической активностью
и степенью превращения.
Подобным требованиям удовлетворяет аппарат, совмещающий измельчение сырья и продуктов реакции при высокоскоростном ударном
нагружении в псевдоожиженном слое частиц, химическая реакция в котором происходит за счет
теплоты газа, поступающего на псевдоожижение,
либо за счет сжигания газа в слое для высокотемпературных процессов. Классификация частиц по
крупности происходит внутри аппарата с помощью инерционно-пневматического классификатора. Разгон частиц осуществляется струей газа непосредственно внутри кипящего слоя без применения разгонных трубок и выносных переточных
устройств, так как их функционирование при высоких температурах среды и повышенной абразивности обрабатываемого материала очень затруднено. По этим же причинам применение в
качестве классификатора аппарата сложной конструкции также неприемлемо.
Нами разработан аппарат комбинированного действия для термического обжига карбонатного сырья, измельчения и классификации по-
лучаемых продуктов, принципиальная схема которого изображена на рис. 1 [1].
1
6
Исходный
материал
2
3
Сжатый
воздух
Сжатый
воздух
4
5
Топочные газы
Рис. 1. Принципиальная схема аппарата комбинированного
действия: 1-выходной патрубок; 2-реакционная камера; 3напорные сопла; 4-топочная камера; 5-газораспределительная
решетка; 6-инерционно-пневматический классификатор
Fig. 1. The basic scheme of the device of combined action: 1 –
outlet fitting; 2 – reactionary chamber; 3 – pressure head nozzles;
4 – tchamber of heat; 5 – gas divide lattice; 6 – inertialpneumatic qualifier
Аппарат работает следующим образом:
исходное сырье поступает в реакционную камеру
аппарата. Одновременно через систему сопел подается сжатый воздух. Частицы материала, подхваченные струями газа, разгоняются до скоростей, больших критических при ударном столкновении. В реакционной камере аппарата, непосредственно в слое обрабатываемого материала, за
счет столкновения струй образуется фонтанирующий слой материала. Частицы, измельченные
за счет ударного столкновения и истирания в слое
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
до требуемого размера, проходя инерционный
классификатор, уносятся потоком газа через выходной патрубок, неизмельченный материал возвращается в слой, где заново подхватывается
струями энергоносителя. Классификация частиц
осуществляется при помощи
инерционнопневматического классификатора, который может
иметь различную конструкцию.
Тремя основными задачами расчета аппарата подобного типа являются: нахождение среднего времени пребывания декарбонизирующихся
и разрушающихся частиц внутри аппарата, определение его производительности по тонкодисперсному продукту, а также расчет габаритных размеров
аппарата по заданной производительности.
Сложность расчета заключается в том, что
все технологические процессы, протекающие в
данном аппарате, взаимосвязаны, взаимозависимы
и осуществляются одновременно. В период пуска
до момента установления баланса между приходом сырья в аппарат и расходом готового продукта наблюдается нестационарный режим работы
аппарата.
Описание гидродинамической обстановки
в аппарате сводится к моделированию процессов в
различных зонах, которые можно выделить внутри аппарата. Наиболее характерные зоны – это
высоконапорная двухфазная струя – I, ядро
столкновения противоточных струй – II, псевдоожиженный слой – III, зона сепарации – IV. Физическая модель аппарата с выделением характерных зон представлена на рис. 2.
При описании гидродинамики любой из
выделенных зон необходимо знание гранулометрического состава зернистого материала в каждой
зоне. Так как в процессе работы аппарата происходит постоянный обмен частицами материала
между выделенными зонами, возникают определенные трудности при расчете грансостава на каждом участке. До установления стационарного
режима работы аппарата, т.е. до момента накопления псевдоожиженного слоя постоянного объема и неизменного грансостава, внутрь высоконапорной струи энергоносителя поступают частицы
не только из окружающего слоя, но и непосредственно из питающего патрубка. Таким образом, в
зону столкновения противоточных струй, т.е. в
ядро столкновения поступает масса частиц с меняющимся грансоставом.
Моделирование гидродинамики
двухфазной струи
Моделирование процесса измельчения частиц в противоточных
струях
Описание
процесса
теплообмена
между газом
и частицей
Описание процесса сепарации
и внутреннего рецикла частиц
в аппарате
Моделирование кинетики
химической реакции
Моделирование
гидродинамики
аппарата в целом
Определение среднего времени
пребывания частиц в аппарате
Определение режимов работы
аппарата и его габаритных размеров
Рис. 3. Блок-схема расчета аппарата комбинированного действия
Fig.3. The block diagram of calculation of combined action device
JвхFн(d)
Струя (смеситель)
JвхFн(d)+khJклFкл(d)
Зона соударения
JизмFкизм(d)
khJклFкл(d)
(1–k)hJклFкл(d)
Псевдоожиженный
слой
Рис. 2. Физическая модель комбинированного аппарата
Fig. 2. The physical model of combined device
В общем случае последовательность расчета комбинированного аппарата данного типа
можно представить в виде следующей блоксхемы, представленной на рис. 3, где последовательно рассчитываются все протекающие в аппарате процессы.
122
Зона классификации
(1–h)JклFкл(d)
Рис. 4. Структурная схема потоков дисперсной фазы в аппарате комбинированного действия
Fig. 4. The block diagram of flows of disperse phase in the combined action device
Решение проблемы расчета грансостава
частиц в каждой зоне комбинированного аппарата
возможно, если время до установления стационарного режима разделить на n временных отрез-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ков и вести расчет поэтапно, учитывая структуру
потоков твердых частиц между характерными зонами аппарата.
Подобная структура представлена на рис. 4.
Расчет ведется следующим образом:
1) t = t1
изм
J 1изм F 1изм (d)=J вх F н (d)½® J 1изм F 1к
(d)
J 1кл F1кл ( d ) =
d max
åJ
изм изм
1
1к
F
( d )h (d)/
d max
dг р
J 1и з м F1 иk з м ( d )
d min
dг р
J1вых F1вых ( d ) =
å
åJ
изм изм
1
1
F
( d )h ( d ) /
d max
åJ
изм изм
1
1k
F
(d )
d min
d min
сл сл
1
1
J F ( d ) = (1 - k ) J 1кл F1кл ( d )
2) t = t 2
вх
вх
изм изм
J 2 F2 ( d ) = J Fн ( d ) + kJ 1кл F1кл ( d ) a ® J 2изм F2изм
k (d )
J 2кл F2кл ( d ) =
d max
åJ
изм
2
d max
åJ
F2изм ( d )h ( d ) /
dг р
изм
2
F
изм
2k
(d )
d min
dг р
åJ
J 2вых F2вых ( d ) =
d max
изм
2
åJ
F2изм
k (d ) /
d min
изм
2
F2изм
k (d )
d min
J 2сл F2сл ( d ) = (1 - k ) J 2кл F2кл ( d )
n) t = t n
J nизм Fnизм ( d ) = J вх Fн ( d ) + kJ nкл-1 Fnкл-1 ( d ) a
® J nизм F nkизм ( d )
J nкл Fnкл ( d ) =
d max
å
J nизм Fnkизм ( d )h ( d ) /
dг р
d max
åJ
åJ
d min
Fnkизм ( d ) (2)
d min
dг р
J nвых Fnвых ( d ) =
изм
n
(1)
изм
n
Fnkизм ( d )h ( d ) /
d max
åJ
изм
n
Fnkизм ( d ) (3)
d min
(4)
J nсл Fnсл ( d ) = (1 - k ) J nкл Fnкл ( d )
изм, вх, кл, вых, сл
Здесь J
– расход твердого материала, соответственно после измельчения в
струях, на входе в струю, в зоне классификации,
на выходе из аппарата, в псевдоожиженном слое;
F(d) – матрица-столбец грансостава материала,
индексы аналогичны; d – диаметр частиц твердой
фазы; t – текущий момент времени; h(d) – к.п.д.
процесса классификации; t – время; k – доля частиц, возвращающихся в струю на повторное измельчение.
Шаг расчета задается, исходя из производительности аппарата и времени, необходимого
для достижения стационарного режима работы,
т.е.:
J вх = J вы х
К.п.д. процесса классификации определяется по формуле, предложенной Шуваловым С.И.
[2].
(5)
h(d ) = 1 - exp[- ln2(dгр / di ) c ]
,
где
(6)
c = 1,525f -0 , 48 + 0 , 06 ln f
При расчете задаются границами разделения. Расчет производится до момента установления наиболее постоянного грансостава, что позво-
ляет определить время до установления стационарного режима, которое необходимо для определения массы слоя зернистого материала, а, значит,
габаритов аппарата и кратности импульсов подачи
сжатого воздуха при импульсном режиме работы
сталкивающихся струй.
Производительность процесса истирания
частиц псевдоожиженного слоя зернистого материала и выход тонкодисперсного продукта определяется нами по известной формуле, предложенной в [3], а именно:
J сл = Gсл А ,
(7)
d
,8 2 , 6
81U р5аб
rг exp( 0,48 отв - 41j о )
d
где
(8)
А=
1, 3 1, 3
d 2 rтв
s сж
Здесь d отв ,j о – диаметр отверстий и живое
сечение газораспределительной решетки соответственно, Uраб – рабочая скорость газа в аппарате.
При анализе существующих методов расчета гидродинамической обстановки в аппаратах с
двухфазными потоками (аппараты с псевдоожиженным и фонтанирующим слоями, струйные измельчители, системы пневмотранспорта и др.)
можно выделить следующие наиболее характерные этапы:
- определение скоростей газовой фазы в
струе энергоносителя в слое;
- определение скорости транспортирования твердой фазы в слое и в потоке;
- расчет количества обеих фаз, увлекаемых
потоком энергоносителя из окружающего слоя;
- определение плотности двухфазного потока;
- перемешивание частиц твердой фазы
внутри слоя и в несущем потоке;
- определение скоростей движения полидисперсных частиц в двухфазной струе;
- определение концентрации частиц твердой фазы в любом произвольном сечении двухфазной струи;
- определение вероятности столкновения
частиц в противоположнонаправленных струях;
- определение вероятности измельчения
частиц при их столкновении;
- расчет гранулометрического состава частиц после однократного нагружения;
- расчет процесса истирания частиц в слое;
- определение количества частиц, поступающих на повторный цикл нагружения в высокоскоростные двухфазные струи.
Статья подготовлена в рамках проекта №
2.1.2/6492 «Теоретические основы высокоинтенсивных энерго- и ресурсосберегающих гетерогенных процессов, реакторных систем в нанотехно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
логиях получения новых материалов и веществ»,
выполняемого по заданию Рособразования по
аналитической ведомственной программе «Развитие научного потенциала высшей школы (20092010)».
2.
ЛИТЕРАТУРА
Блиничев В.Н., Постникова И.В. Некоторые аспекты
применения и расчета высокотемпературных аппаратов
комбинированного действия // II Междунар. конфер.
«Теоретические и экспериментальные основы создания
нового оборудования». Краков. 1995. С. 98;
Blinichev V.N., Postnikova I.V. Some aspects of application and calculation of high-temperature devices of the combined action // II International Conference «Theoretical and
1.
3.
experimental bases of creation of the new equipment».
Krakow. 1995. P. 98.
Шувалов С.И. Структурная и режимная оптимизация
процессов фракционирования порошков. Дисс….д.т.н.
Иваново. 1995. 356 с.;
Shuvalov S.I. Structural and regime optimization of
processes of powders selection. Dissertation for doctor degree on technical sciences. Ivanovo. 1995. 356 p. (in Russian).
Блиничев В.Н., Стрельцов В.В., Лебедева Е.С. // Изв.
вузов Химия и хим. технология. 1967. Т. 10. Вып. 12.
С. 1389;
Blinichev V.N., Streltsov V.V., Lebedeva E.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1967.
V. 10. N 12. P. 1389 (in Russian).
УДК 66.011
В.П. Мешалкин, М.И. Дли, О.В. Стоянова
ИССЛЕДОВАНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ
МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СОЗДАВАЕМЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: midli@mail.ru
Представлены результаты исследования характеристик искусственных нейронных сетей, используемых для моделирования свойств создаваемых композиционных материалов. Рассматриваются способы улучшения качества аппроксимации, обеспечиваемой искусственными нейронными сетями, в частности учет в нейросетевых моделях
экспертной информации и использование различных алгоритмов формирования обучающих выборок. Полученные результаты могут использоваться для решения задач математического моделирования физико-химических экспериментов, проводимых с целью исследования эксплуатационных характеристик композиционных наноматериалов.
Ключевые слова: искусственные нейронные сети, моделирование, композиционные наноматериалы
ВВЕДЕНИЕ
Потребность российской промышленности
в материалах нового поколения, характеризующихся низкой удельной массой, коррозийной
стойкостью, высокой температурой эксплуатации
и прочими необходимыми свойствами, достаточно
высока [1,2]. Использование нанотехнологий позволяет получать такие материалы, к которым относятся в частности керамоматричные и металлокерамические композиты. Вместе с тем, известно,
что эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов зависят от целого ряда параметров, характеризующих их компонентный состав и условия производства. Определение оптимальных значений данных параметров, как правило, осуществляется в ходе физикохимических экспериментов. К недостаткам данного подхода можно отнести:
124
- высокую стоимость подобных экспериментов, связанную как со стоимостью исходных
компонентов, так и высокими затратами на организацию их проведения;
- длительные сроки проведения, которые
иногда могут достигать нескольких месяцев на
одну точку эксперимента;
- ограниченность диапазонов варьирования параметров эксперимента.
Перечисленные недостатки ограничивают
возможности экспериментального исследования
свойств композиционных материалов, и обусловливают актуальность развития аппарата математического моделирования, который может использоваться для решения указанной задачи.
С математической точки зрения описанная
выше задача может рассматриваться как задача
аппроксимации в многомерном пространстве па-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раметров эксперимента. В настоящее время существует множество методов математического моделирования, позволяющих решать задачи аппроксимации. Среди них можно выделить методы искусственных нейронных сетей, являющихся в соответствии с теоремой о полноте универсальными
аппроксиматорами [3]. При этом аппроксимационные свойства многослойных нейронных сетей
имеют ряд преимуществ перед аппросмимационными свойствами полиномов и ортогональных
функций.
В литературе описано большое количество
нейронных сетей, отличающихся по структуре,
алгоритмам обучения, виду функций активации и
другим параметрам. Достаточно полная классификация искусственных нейронных сетей представлена в [4]. Несмотря на значительное количество исследований, не существует сколь либо
универсальных рекомендаций, позволяющих выбрать параметры сети, позволяющей получить
наилучшее качество аппроксимации для каждого
класса задач. Определение таких параметров осуществляется в ходе вычислительных экспериментов, которые в связи с развитием вычислительной
техники не обладают приведенными выше недостатками, свойственными физико-химическим экспериментам.
Сказанное обусловливает актуальность
рассматриваемой задачи: исследование характеристик искусственных нейронных сетей, позволяющих осуществлять моделирование свойств
создаваемых композиционных материалов на основании имеющихся экспериментальных данных
в условиях ограниченности числа физико-химических экспериментов. Решение данной задачи
позволит оценить возможности и перспективы
использования рассматриваемого математического аппарата в данной области.
Для армирования использовался карбид титана в
виде частиц диаметром 1-2 мкм. Содержание TiC
варьировалось в пределах 20-70 масс.% с шагом
10%. Обжиг материалов проводился в аргоне и в
вакууме. Исследование термоокислительной устойчивости образцов осуществлялось путем определения изменения их массы в процессе термообработки в диапазоне температур 500-900°С. Полученные экспериментальные данные приведены в
табл. 1 и 2.
Представленные результаты позволяют
оценить окислительную стойкость композиционного материала в узком интервале температур и конкретном диапазоне концентраций наполнителя.
Имея в распоряжении математическую
модель, аппроксимирующую зависимость изменения массы (исследуемая величина) от температуры и концентрации наполнителя (входные параметры), можно осуществлять прогнозирование
значений исследуемого показателя окисления
композита как в более широких диапазонах входных параметров, так и внутри существующих
диапазонов.
Таблица 1
Изменение массы (обжиг в аргоне), %
Table 1. The change of mass (firing in argon),%
ТiC, %
Т, °С
20
30
40
50
60
70
500
1,45 -0,36 1,1
0,42 0,72 1,63
550
1,45 -0,36 2,7
2,33 2,77 3,76
600
1,45 -1,28 7,01 5,92 5,91 11,27
650
1,45 -0,18 14,72 14,07 13,6 24,81
700
1,69 0,18 18,32 20,2 21,66 29,99
750
2,42 0,55 20,42 24,11 27,57 30,77
800
3,14 2,01 23,43 26,97 30,79 30,63
850
6,04 5,84 25,63 28,45 30,7 30,63
900
13,06 16,59 29,24 29,83 30,88 30,41
Таблица 2
Изменение массы (обжиг в вакууме), %
Table 2. The change of mass (firing in a vacuum),%
ТiC, %
Т, °С
20
30
40
50
60
70
500
-0,45 -0,46 -0,12 1,15 0,19 2,24
550
0,22
0,77
1,4
2,68 1,82 4,43
600
1,79
1,53 1,74 4,85
4,5
7,82
650
6,72
6,75 5,23 10,47 10,73 15,75
700
15,24 14,73 11,63 18,65 18,59 22,94
750
22,64 20,72 17,56 23,88 24,06 27,48
800
29,36 26,09 24,65 29,25 30,67 31,91
850
35,86
31
30 31,67 32,49 32,31
900
38,55 32,23 31,05 31,67 32,68 32,25
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Известно, что в восстановительных условиях карбид титана сохраняет высокие механические свойства вплоть до температуры 3500°С, однако в окислительных условиях его использование ограничивается склонностью к окислению
уже при температурах выше 400°С. Одним из способов решения этой проблемы может являться
получение композиционных материалов с использованием матриц на основе стекла.
Целью исследования являлся анализ влияния соотношения компонентов и условий обжига
на окислительную стойкость стекломатричных
композиционных материалов на основе карбида
титана. В качестве матрицы композиционного материала выбрано натрий-боросиликатное стекло.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕЙРОСЕТЕВЫХ
МОДЕЛЕЙ
Как известно, для решения задач аппроксимации используются статические многослойные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нейронные сети. Многослойная нейронная сеть
осуществляет аппроксимацию любой непрерывной функции с любой точностью, зависящей от
числа слоев и числа базовых процессорных элементов (нейронов) в каждом слое [4]. При этом
доказано, что число нейронов зависит от размерности входного и выходного сигнала, а также от
числа элементов обучающей выборки [3].
Нами исследовались двухслойные нейронные сети, обучаемые в соответствии с алгоритмом
обратного распространения ошибки. Все вычислительные эксперименты проводились с использование пакета Neural Networks Toolbox системы
Matlab [5].
Исследуемые параметры нейронной сети:
функция активации (передаточная функция),
функция обучения, функция настройки, число
нейронов и эпох обучения. Проведенные вычислительные эксперименты позволяют оценить
влияние перечисленных параметров на свойства
нейросетевых моделей.
1. Тип функции обучения существенно
влияет на работу нейросети, изменяя среднюю
ошибку от 30% до 200% при прочих равных условиях. Сети, дающие наилучшие прогнозы, практически в 100% случаев имеют типом функции обучения traingdx - функция, реализующая алгоритм
обратного распространения ошибки с адаптацией
коэффициента скорости обучения и с введенной
«инерционностью» коррекции весов и смещений.
2. Функция коррекции весов и смещений
значительно влияет на работу нейросети, изменяя
среднюю ошибку более чем в 2 раза при прочих
равных условиях. Однако трудно дать четкие рекомендации относительно рекомендуемого конкретного значения, которое должно подбираться
индивидуально для каждой задачи.
3. Число нейронов в 1-м слое влияет на работу сети, но степень его влияния на свойства моделей намного ниже перечисленных ранее. В исследовании изучалось изменение числа нейронов
первого слоя в диапазоне от 10 до 50. Наилучшие
результаты показывали нейросети с числом нейронов, равным 20 или 30.
4. Тип функции активации нейронов первого слоя оказывает слабое воздействие на работу
нейросети.
5. Число эпох обучения не оказывает существенного влияния на ошибку моделирования. В
ходе исследования число эпох обучения варьировалось от 200 до 500.
Результаты нейросетей, обеспечивших
наименьшие, по сравнению с остальными, ошибки
моделирования, представлены в таблице 3.
126
Таблица 3
Результаты моделирования, %
Table 3. The results of the simulation,%
Уcловия
ср. ош.
макс. ош.
мин. ош.
вакуум
17,84
57,14
0,14
аргон
32,64
194,44
0,82
Как видно из таблицы 3, средняя ошибка
построенных нейросетевых моделей является достаточно высокой, причем в обоих случаях это вызвано большими величинами ошибки в диапазоне
температур 500-550°С и концентрации в окрестности точки 30%.
Улучшить аппроксимационные свойства
моделей можно, обеспечив возможности учета в
них экспертной информации относительно известных закономерностей исследуемого процесса.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГИБРИДНЫХ
НЕЙРОСЕТЕВЫХ МОДЕЛЕЙ
Использование экспертной информации,
как правило, позволяет повысить качество моделирования. Такую возможность обеспечивают
гибридные (нейро-нечеткие) нейронные сети, в
основе которых лежат системы нечеткого логического вывода, базирующиеся на правилах, задаваемых экспертом.
Пример совокупности таких правил,
сформулированных экспертами, для рассматриваемой задачи представлен ниже.
Если Т = 0 – 500, то измеряемая величина
равна нулю для всех TiC, окисления не происходит.
Если Т = 500, то измеряемая величина
близка к 0 для всех TiC, окисления не происходит.
Если Т = 700, идет интенсивное окисление,
измеряемая величина растет для всех TiC.
Если Т = 900, идет интенсивное окисление,
измеряемая величина достигает высоких значений
и продолжает расти для всех TiC.
Если Т > 900, окисление будет продолжаться до момента достижения значений измеряемой величины порядка 32-33.
Результаты исследования гибридных нейронных сетей базирующихся на представленных
правилах, получены с использованием ANFISредактора системы Matlab. Средняя ошибка для
модели “аргон” составила 25,68%, для модели
“вакуум” – 29,65%. Сохранение высокой ошибки
модели в указанных ранее диапазонах, свидетельствует о необходимости уточнения правил, описывающих процесс окисления композита в таких
условиях. Увеличение количества экспериментальных точек в данных диапазонах также позволит повысить качество моделей, при этом следует
учитывать, какой из входных параметров оказы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вает большее влияние на результаты моделирования. Для выявления подобной зависимости были
проведены дополнительные вычислительные эксперименты.
АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ОБУЧАЮЩЕЙ ВЫБОРКИ НА СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ
МОДЕЛЕЙ
Для оценки степени влияния входных параметров на ошибку моделирования соответствующие модели были построены на основе выборок, сформированных путем последовательного
включения данных, соответствующих строкам
(для анализа влияния температуры) и столбцам
(анализ влияния концентрации) из таблиц 1 и 2.
Средняя ошибка модели “вакуум” при
обучении по строкам велика (38,4%), следовательно, для данного эксперимента влияние фактора температуры очень высоко. Для модели “аргон” влияние указанного параметра не столь существенно и проявляется в диапазоне низких концентраций. Ошибки моделей, обученных по
столбцам, меньше, чем в случае обучения по
строкам. Следовательно, параметр концентрации
оказывает меньшее влияние, чем температура, и
варьировать его при проведении дополнительных
экспериментов можно с меньшим шагом.
Для улучшения характеристик моделей
необходимо проведение дополнительных исследований в указанных ранее диапазонах. Учет выявленной степени влияния входных параметров
позволит правильно подобрать количество необходимых экспериментов, сократив при этом материальные и временные затраты на их проведение.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(Грант № 09-03-00926).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
4.
Использование нейросетевых моделей, характеризующихся достаточной точностью, позволит значительно сократить количество экспериментов, необходимое для получения полной картины поведения композиционного материала при
воздействии высоких температур. При построении
таких моделей необходимо учитывать полученные
рекомендации по выбору параметров нейронной
сети и экспертную информацию.
5.
Ашкинази Е.Е., Дроздова Е.И., Овчинникова И.Н.,
Черногорова О.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 118;
Ashkinazi E.E., Drozdova E.I., Ovchinnikov I.M.,
Chernogorova O.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zav. Khim.
Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 10. P. 118 (in Russian).
Абдурахманов У., Боймуратов Ф.Т., Кособудский
И.Д., Таратанов Н.А., Фионов А.С., Юрков Г.Ю. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 7. С. 72;
Abdurakhmanov U. Boymuratov F.T., Kosobudsky I.D.,
Taratanov N.A., Fionov A.S., Yurkov G.Y. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. T. 52. N 7.
P. 72 (in Russian)
Круглов В.В., Дли М.И., Голунов Р.Ю. Нечеткая логика и искусственные нейронные сети. М.: Физматлит.
2001. 224 с.; Kruglov V.V., Dli M.I., Golunov R.Y. Fuzzy
logic and artificial neural networks. M.: Fizmatlit. 2001. 224.
p. (in Russian).
Терехов В.А., Ефимов Д.В., Тюкин И.Ю. Нейросетевые системы управления / Общая ред. А.И. Галушкина.
М.: ИПРЖР. 2002. 480 с.;
Terekhov V.A., Efimov D.V, Tyukin I.Yu. Neural network
control sistems / General Ed. AI Galushkina. M.: IPRZHR.
2002. 480 p. (in Russian).
Дьяконов В.П., Круглов В.В. Математические пакеты
расширений MATLAB. Специальный справочник. СПб.:
Питер. 2001. 480 с.;
Dyakonov V.P, Kruglov V.V. Mathematical expansion
packs MATLAB. Special directory. Stb.: Peter. 2001. 480 p.
(in Russian).
Кафедра логистики и экономической информатики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 504.4.054.001.5
Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова, Л.Н. Ольшанская
ОЧИСТКА КОМПОЗИТНЫМ ФИЛЬТРОМ ПРИ МАГНИТНОЙ ОБРАБОТКЕ СТОЧНЫХ ВОД
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
e-mail: conata07@list.ru
Изучено влияние магнитной обработки сточных вод на сорбционные свойства
композитного фильтра, изготовленного из отходов производства. Представлена теория
омагничивания растворов. И образования доменов воды. Исследовано влияние природы
катионов (Cd2+, Zn2+, Си2+) и их гидратных оболочек на эффективность очистки стоков
композитным фильтром.
Ключевые слова: магнитная обработка растворов, ионы тяжелых металлов, очистка сточных
вод, сорбции, композитный фильтр
Интересным и актуальным направлением
является изучение возможности применения эффекта «омагничивания» для повышения эффективности очистки сточной воды от загрязнений.
На современном этапе единой теории о
влиянии магнитной обработки на свойства воды
нет. Все теории можно разделить на три составляющие:
1. «Коллоидные» гипотезы, в основе которых лежит действие магнитных полей на коллоидные частицы, обладающие довольно большой
магнитной восприимчивостью (пара- или ферромагнитные).
2. «Ионные» гипотезы, в которых основная
ответственность возлагается на ионы, находящиеся в воде.
3. «Водяные» гипотезы, обосновывающие
действие магнитных полей на собственно воду.
Все эти гипотезы не изолированы одна от
другой, они как бы взаимопроникают, и каждая
теория подтверждает изменения свойств воды под
действием магнитного поля – это снижение поверхностного натяжения воды, стабилизация pH,
увеличение скоростей химических реакций и кристаллизации растворенных веществ, интенсификация адсорбционных процессов, улучшение коагуляции примесей и выпадение их в осадок, изменение плотности и вязкости растворов кислот [13]. Данной тематике посвящены работы [4-7].
Целью данной работы явилось исследование влияния магнитной обработки на степень
извлечение ионов тяжелых металлов (ИТМ) из
раствора композитными фильтрами-сорбентами.
Для изготовления композитных фильтров
использовали хлопкосодержащий пух – отход
ткацкого производства хлопчатобумажных тканей
ООО «НИТКАН» города Энгельса Саратовской
области, который образуется при процессе ткаче128
ства, в момент переплетения нити утка с нитью
основы. Данного отхода образуется 1,5-2 тонны в
год. Первоначально он складируется на территории предприятия, а затем вывозится на городскую
свалку. За вывоз и хранение данного отхода предприятие платит немалые средства. При производстве ткани нити предварительно шлихтуются, то
есть обрабатываются специальным раствором
шлихты, в состав которой входят: крахмал, каустическая сода, хлорамин. Для удаления ненужных компонентов и увеличения сорбционных
свойств пух предварительно термически обрабатывали в муфельной печи без доступа кислорода в
оптимальном режиме [8] (температура 450°С, в
течение 8 мин).
Емкость для фильтруемой воды
1-Термообработанный
хлопкосодержащий отход
2-Термообработанный целлюлозосодержащий отход
1-Термообработанный
хлопкосодержащий отход
Рис. Композитный фильтр
Fig. The composite filter
Помимо термообработанного пуха для изготовления фильтра использовали шелуху пшеницы. Для увеличения сорбционных свойств данный
отход подвергали термообработке в муфельной
печи, без доступа кислорода (Т=300°С, t=30 мин)
[9]. Из термообработанных отходов изготавливали
трехслойный фильтр, представленный на рисунке.
Данный фильтр состоит из полимерного корпуса,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в который послойно укладывали сорбенты. Внешний слой фильтра составлял термообработанный
пух (20 масс.%), а внутренний – термообработанная шелуха пшеницы (80 масс. %).
В качестве сточных вод использовали модельный раствор, содержащий в смеси сульфатных растворах ИТМ кадмия, цинка и свинца с
концентрациями по 10∙мг/л. Остаточную концентрацию определяли вольтамперометрическим методом на приборе АКВ- 07 МК, изготовленным
фирмой «Аквилон». Измерения проводили по аттестованным методикам ПНД Ф 14.1:2:4.69-96
«Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в
питьевых, природных, морских и очищенных
сточных водах» методом инверсионной вольтмаперометрии». По конечным (Скон) и начальным
(Снач) концентрациям рассчитывали степень извлечения ИТМ (Э) из модельных сточных вод по
формуле:
Э=
оболочек ионов, изменяется их распределение в
воде, они как бы разворачиваются к полюсам магнитов под действием силы Лоренца.
Таблица
Влияние магнитной обработки раствора на конечную концентрацию (Скон) и степень извлечения
ИТМ (Э) композиционными фильтрами. (Начальная концентрация (Снач) ИТМ в смеси 10 мг/л)
Table. Influence of magnetic processing on solution
final concentration and extraction degree of heavy metals ions with composite filters. (Initial concentration of
heavy metals ions in the mixture is 10 mg/l)
Данные без Обработка СВ Обработка
обработки
в ППМП во СВ в ППМП
ППМП
время сорбции до сорбции
ИТМ
Скон.,
Скон,
Скон,
Э, %
Э, %
Э, %
мг/л
мг/л
мг/л
Кадмий
1,19 87,1 0,82 91,0
0,61 93,0
(Cd2+)
Свинец
0,98 88,3 0,66 92,0
0,38 95,0
(Pb2+)
Медь
1,06 89,0 0,60 93,9
0,06 99,4
(Сu2+)
Снач - Скон
100%
С нач
Для изучения влияния магнитного поля на
процесс сорбции ИТМ использовалась магнитная
установка, создающая постоянное параллельное
магнитное поле (ППМП) с напряженностью 2
кА/м (25 Эрстед). Сорбцию ИТМ из модельных
растворов композитными фильтрами проводили в
течение 1 часа тремя способами: 1 – без воздействия магнитного поля; 2 – обрабатывали в ППМП
только модельные растворы сточных вод, а затем
омагниченный раствор подвергали очистке
фильтром; 3 – одновременно осуществляли фильтрацию раствора при воздействии ППМП. Из литературы известно, что «омагниченная» вода сохраняет свои особые свойства на протяжении от 10
часов до нескольких суток [10]. Время между
«омагничиванием» раствора и началом сорбции в
эксперименте 2 составляло не более 1 часа. Полученные результаты приведены в таблице.
Анализ полученных данных свидетельствует о стимулирующем воздействии магнитной
обработки растворов на процессы сорбции ИТМ
фильтрами. Показано, что эффект увеличивался,
если осуществляли предварительную обработку
стоков в ППМП перед началом сорбции раствора,
а затем проводили фильтрационную очистку.
Данный факт можно объяснить «ионной» гипотезой влияния МП на растворы. По данной теории
МП оказывает особое влияние на гидратацию ионов. Чем больше и устойчивее гидратная оболочка, тем труднее ионам сближаться или оседать в
порах адсорбента [1, 4, 11]. Под влиянием МП
происходит временная деформация гидратных
Под действием данной силы образуют
пластинчатые домены ориентированных молекул
воды, т.е. происходит процесс «омагничивания».
При этом происходит уменьшение гидратации
ионов, которая препятствует электростатическому
взаимодействию катионов с поверхностью фильтра [11], в результате чего эффективность сорбционной очистки повышается.
Полученные нами результаты показали,
что степень очистки раствора зависит от природы
сорбируемого катиона и увеличивается в ряду:
Cd2+ <Zn2+ <Си2+. Данную зависимость можно
объяснить особенностью строения и физикохимических свойств металлов. Радиусы ионов металлов по Белову уменьшаются в последовательности Cd2+ > Zn2+ > Си2+ (Cd2+ r=0,099 нм; Zn2+
r=0,083 нм; Си2+ r=0,080 нм).
Используя теорию Брунауэра, Эммета,
Теллера (БЭТ) многослойной и полимолекулярной адсорбции, можно предположить, что при адсорбции в поры адсорбента легче всего и глубже
проникают ионы с меньшим радиусом и максимально заполняют начальный слой. В последующие слои сорбируются ионы с большими радиусами, но величина сорбции снижается, так как
частично поры уже заняты металлом с меньшим
размером иона. Помимо размера катионов в водных растворах на процессы сорбции оказывает
влияние и размеры гидратных оболочек. Все изученные нами катионы имеют в сульфатных растворах октаэдрическое окружение из молекул во-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ды [12], и размеры гидратных оболочек уменьшаются с уменьшением размера радиуса катионов:
Cd2+ – ОН2О =0,23 нм, Zn2+ – ОН2О= 0,21 нм, Сu2+ –
ОН2О=0,193 нм. Таким образом, если сорбция ИТМ
происходит в сольватированном виде, то и в этом
случае гидратокомплексы меди, имея меньший
размер, а следовательно более высокую подвижность, сорбируются активнее.
ВЫВОДЫ
Исследование влияния магнитной обработки на извлечение ионов тяжелых металлов из
сточных
вод
композитными
фильтрамисорбентами показало возможность увеличения
степени очистки при дополнительной обработке в
ППМП. Установлено, что наибольший эффект
наблюдался после обработки стоков, предшествующей процессу сорбции. Степень очистки при
этом возрастала на 6-10% и достигала 93 - 99%.
Показано, что на глубину процесса сорбции оказывают влияние природа извлекаемого иона и
размер его гидратной оболочки.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
130
Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия
1978. 257 с.;
Klassen V.I. Magnetic treatment of water systems. M.:
Khimiya. 1978. 257 р.
Усманский Д.И. // Журнал техн. физики. 1965. № 2.
С.2245;
Usmanskiy D.I. // Zhurn. Tekhn. Fiziki. 1965. N 2. P.2245
(in Russian).
Кларссен В.И. Магнитная обработка воды и водных
систем. Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. М.: Химия. 1971. 186c.;
Klassen V.I. Magnetic treatment of water and water systems. Questions of theory and practice of water and water
systems magnetic treatment M.: Khimiya.1971. 186p.
Очков В.Ф. // Энергосбережение и водоподготовка.
2006. № 2. С. 15;
Ochkov V. F. // Energosberezhenie I vodopodgotovka.
2006. N 2. P. 15 (in Russian).
5. Афанасьева В.Ф. // Бетон и железобетон. 1993. № 11.
С. 12;
Afanaseva V.F. // Beton i zhelezobeton. 1993. N 11. P. 12
(in Russian)
6. Сизов В.П., Королев К.М., Кузин В.Н. // Бетон и железобетон. 1994. № 3. С. 23;
Sizov V.P., Korolev K.M., Kuzin V.N. // Beton i zhelezobeton. 1994. N 3. P. 23 (in Russian).
7. Ольшанская Л.Н., Собгайда Н.А., Кулешова М.Л.,
Стоянов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 9. С. 87;
Olshanskaya L.N. Sobgaiyda N.A., Kuleshova M.L.,
Stoyanov A.V.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 9. P. 87 (in Russian).
8. Собгайда Н.А., Дерепаскова В.В. Энергосбережение.
Сбалансированное природопользование. Межд. конгресс. Львов. 28-29 июня 2009. С. 49;
Sobgaiyda N.A., Derepaskova V.V. // Energy conservation.
Balanced nature management. Int. Congress. Lvov 28-29
June 2009. P. 49.
9. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 11. С. 36;
Sobgaiyda N.A., Olshanskaya L.N., Makarova Yu.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 11. P. 36 (in Russian).
10. Киргинцев А. Н. // Журнал физ. химии.1971. Т. ХLV.
№ 14. С. 857;
Kirgintsev A. N. // Zhurn. Fiz. Khimii. 1971. V. ХLV.
N 14. Р. 857 (in Russian).
11. Баран Б.А., Дроздовский В.Е. // Вестник технол. универ. Подиля.1999. № 1. С. 3;
Baran B.A., Drozdovskiy V.E. // Vestnik tekhnol. univer.
Podilya. 1999. N 1. Р. 3.
12. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура концентрированных водных растворов электролитов c кислородосодержащими анионами. Иваново: ИХНР РАН. 1994. 260 с.;
Smirnov P.R., Trostin V.N. Structure of concentrated water solutions of electrolytes with oxygenic anions. Ivanovo:
IKHNR RAN. 1994. 260 p.
4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 547.52:547.59.12.047
С.В. Красников, Н.В. Камкина, Т.А. Обухова, А.Ю. Бондарец
СИНТЕЗ 1,2-ДИБРОМАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: krasnikovsv@ystu.ru
С помощью реакции свободно-радикального бромирования синтезированы 4-(1,2дибромизопропил)бензойная (3) и 4-(1,2-дибромциклогексил)бензойная (4) кислоты. Методом 1Н-ЯМР спектроскопии и встречным синтезом подтверждена наиболее выгодная
транс-конформация кислоты (4).
Ключевые слова: свободно-радикальное бромирование, 4-(1,2- дибромалкил)бензойные кислоты, 1Н-ЯМР спектроскопия, транс-конформация
1,2-Дибромалканы и их производные широко известны как реагенты в органическом синтезе для получения алкенов, алкинов и диенов [1],
а также различных азот- и кислородсодержащих
гетероциклических соединений [2]. В то же время
в литературе достаточно мало описаны синтез и
свойства 1,2-дибромалкилзамещенных ароматических соединений, а данные по соответствующим
карбоновым кислотам отсутствуют вовсе. Одним
из способов синтеза указанных соединений является свободно-радикальное дигалогенирование
боковой цепи алкилароматических соединений
молекулярным бромом, которое может осуществляться при УФ-облучении [3] или в присутствии
инициатора [4].
Целью настоящей работы являлась разработка метода синтеза 1,2-дибромалкилзамещенных ароматических карбоновых кислот с использованием реакции свободно-радикального
бромирования, при этом в качестве объектов исследования были выбраны п-изопропилбензойная
кислота (п-ИБК) и п-циклогексилбензойная кислота (п-ЦБК).
В нашей предыдущей работе [5] уже изучалась реакция бромирования п-ИБК в присутствии эквимолекулярного количества брома. Нами
было показано, что эта реакция протекает неселективно, т.к. при этом образуются три продукта,
а именно 4-(1-бром-1-метилэтил)бензойная, п-изопропенилбензойная и 4-(1,2-дибром-1-метилэтил)бензойная кислоты в соотношении 7:2:1 соответственно, и сделано предположение о последовательном пути их образования.
Реакцию дибромирования п-ИБК (1) и пЦБК (2) проводили в присутствии двухкратного
избытка молекулярного брома в течение 5 ч при
температуре 75°С и облучении в CCl4 в качестве
растворителя (схема).
Схема
Scheme
В результате указанной реакции были получены 4-(1,2-дибром-1-метилэтил)бензойная (3)
и 4-(1,2-дибромциклогексил)бензойная (4) кислоты с выходами, соответственно, 58 и 55 %. В 1НЯМР спектре кислоты (4) константы 3JHH для атома водорода при втором атоме углерода (C2) циклогексила составляют 3,5 и 5,5 Гц, что является
типичным значением для взаимодействия экваториально-экваториальных и экваториально-аксиальных С-Н-связей циклоалканов [6]. Следовательно, С2-Н-связь в структуре (4) находится в
экваториальном положении, а C2-Br-связь – в аксиальном. Как показали расчеты теплот образования всех возможных конформеров (4) квантовохимическим методом PM6 [7], конформер с двумя
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C-Br-связями в аксиальных положениях стабильнее
всех остальных не менее чем на 12,6 кДж/моль.
Приведенные данные позволяют сделать вывод о
преимущественной транс-конформации кислоты
(4). В структуре другого продукта, кислоты (3),
наиболее вероятно анти-расположение С-Brсвязей, поскольку по данным расчетов соответствующий конформер устойчивее конформера с
син-расположением на 21,0 кДж/моль.
Продукты дибромирования (3) и (4) с
транс-конформацией были также получены
встречным синтезом из п-изопропенилбензойной
и п-циклогексенилбензойной кислот (схема 1).
Карбоновые кислоты (3) и (4), синтезированные
встречными методами, имели идентичные физико-химические константы и спектральные данные,
что свидетельствует об их одинаковом пространственном строении.
(AcOH : н-гексан : толуол : ацетон = 0,1:1:1:0,5).
1
Н-ЯМР, δ, м.д.: 12,90 (с, 1Н); 7,93 (д, 2Н, J=12,1
Гц); 7,74 (д, 2Н, J=12,1 Гц); 4,65 (д, 1Н, J=10,2
Гц); 4,34 (д, 1Н, J=10,2 Гц); 2,31 (с, 3Н).
транс-4-(1,2-Дибром-1-циклогексил)бензойная кислота (4). Выход 55 %. Т. пл. 165167°С. Rf 0,75 (AcOH : н-гексан : толуол : ацетон =
0,1:1:1:0,5). 1Н-ЯМР, δ, м.д.: 12,72 (с, 1Н); 7,85 (д,
2Н, J=9,0 Гц); 7,45 (д, 2Н, J=9,0 Гц); 4,77 (дд, 1Н,
J=3,5 и 5,5 Гц); 2,40 (м, 2Н); 2,22 (м, 2Н); 1,76 (м,
2Н); 1,65 (м, 2Н).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Н-ЯМР спектры записаны на спектрометре Brucker-DRX-500 (500 МГц, внутренний стандарт – тетраметилсилан, растворитель – ДМСО-d6).
4-(1,2-Дибром-1-метилэтил)бензойная кислота (3). Готовили раствор 3,0 г (0,018 моль) пИБК в 54 см3 CCl4. Реакционную смесь нагревали
до 75°C и продували азотом, затем включали облучение и перемешивание и в течение 5 ч добавляли по каплям 2,0 см3 (0,038 моль) брома, растворенного в 50,0 см3 CCl4. После этого смесь охлаждали до 0°C, в результате чего выкристаллизовывался осадок, который затем отфильтровали и
промывали охлажденным ССl4. Получили 3,45 г
(58 %.) кислоты (3). Т. пл. 136-138°С. Rf 0,67
1
3.
4.
5.
6.
7.
Матье Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и
введение функций в органическом синтезе. М.: Мир.
1980. 440 с;
Mathieu J. Panico R., Weill-Raynal J. L'aménagement
fonctionnel en synthèse organique. Hermannéditeurs des
sciences et des arts. 1977. 382 p.
Mi-Young C., Xavier M., Czarnik W. // J. Org. Chem.
1993. V. 58. N 22. P. 5797.
Smith W.B., Cromwell H., Babson R., Harris E. // J. Org.
Chem. 1981. V. 46. N 1. P. 187.
Erada E., Geoffrey E. // Tetrahedron. 1995. V. 51. N 10.
P. 3033.
Овсянников О.Н., Красников C.В., Обухова Т.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4.
С. 8;
Ovsyannikov O.N., Krasnikov S.V., Obukhova T. A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007.
V. 50. N 4. P. 8 (in Russian).
Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические
методы определения строения органических соединений.
М.: Высш. школа. 1984. 336 с.;
Ioffe B.V., Kostikov R.R., Razin V.V. Physical methods of
determination of organic compounds structure. M.: Vyssh.
shkola. 1984. 336 p. (in Russian).
Stewart J. J. P. // J. Mol. Mod. 2007. N 13. P. 1173.
Кафедра органической химии
УДК 667.64:621.794.62
С.С. Симунова, В.К. Горшков, Е.В. Клейн, М.О. Месник, Е.А. Павлов
ВЛИЯНИЕ АВТООСАЖДЕННОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА РАДИОТЕХНИЧЕСКИЕ
ПАРАМЕТРЫ СВЧ-ИЗДЕЛИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: 77.7@inbox.ru
Приведены исследования радиотехнических характеристик нового защитного
полимерного покрытия на реальных макетах элементов СВЧ-техники, выполненных из
алюминиевых и медно-цинковых сплавов. Показано, что полимерные покрытия на основе
модифицированного лака КЧ – 0125 приводят к незначительному увеличению относительного коэффициента потерь.
Ключевые слова: автоосаждение, лак КЧ – 0125, радиотехнические параметры
Развитие приборостроения ставит задачу
применения различных конструкционных мате132
риалов. Среди них особое место занимают алюминиевые и медно-цинковые сплавы. Современ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные радиотехнические системы и комплексы различного типа и назначения в качестве составной
части включают устройства сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона, осуществляющие непосредственный контакт с внешними радиоканалами
посредством антенных устройств.
В радиопромышленности для защиты от
коррозии СВЧ-устройств широко применяется
анофорезная композиция ВМА-012 «Э», которая
дает удовлетворительные результаты за исключением рассеивающей способности. Из этой композиции невозможно прокрыть длинномерные изделия сложной конфигурации с малым сечением и
крупногабаритные устройства. Эту проблему
можно решить с помощью модифицированного
олигомера КЧ-0125, наносимого методом автоосаждения [1].
Влияние модифицированного олигомера
КЧ-0125, наносимого методом автофореза из композиции [2] на радиотехнические характеристики
СВЧ-изделий исследовалось на реальных макетах
элементов СВЧ-техники. Образцы подвергались
воздействию циклического изменения температур
в интервале (–65+85)°С, пониженной температуры
(–65)°С в течение 24 часов, повышенной влажности (95±3)% в течение 30 суток при температуре
(+40)°С и соляного тумана (концентрация NaCl –
50 г/л) при температуре (+35)°С в течение 7 суток.
Полимерная пленка после всех этих испытаний
осталась ровной и блестящей, вздутий и отслаивания не обнаружено. После каждого вида испытаний проводилось измерение радиотехнических
характеристик.
Также исследовали влияние полимерного
покрытия на потери СВЧ-энергии на высоком
уровне мощности. На изделия СВЧ из медного
сплава Л-96 и алюминиевого сплава Амц наносились различные гальвано-химические покрытия
без полимерного покрытия и с покрытием лаков
ВЛ-931, ВМА-012 «Э» и модифицированного олигомера КЧ-0125. По температуре нагревания изделий оценивали влияние покрытий на потери
энергии. Измерения проводились при одной и той
же мощности в установившемся тепловом режиме.
Точность установления мощности – 5%, а точность
измерения температур порядка 3°С. Усредненные
результаты измерения приведены в таблице.
Из таблицы следует, что СВЧ-изделия из
сплава Амц обладают меньшими потерями, чем
СВЧ-изделия из латунного сплава ЛС59. Полимерные покрытия не приводят к заметному росту
потерь. Покрытие внутренних поверхностей мо-
дифицированным лаком КЧ – 0125 несколько
предпочтительнее, чем ВМА – 012 «Э» и ВЛ – 931
из-за меньших вносимых потерь.
Электрические потери, измеренные методом замещения, на 2-х элементах изделий из алюминиевого сплава Амц сечением 23´10 мм и длиной 300 мм с полимерным покрытием внутренней
поверхности, модифицированным олигомером
КЧ-0125 и изделия без покрытия составили £0,1 дб.
Следовательно, полимерное покрытие не ухудшает
электрических параметров СВЧ изделий.
Таблица
Измерения температуры СВЧ-изделий на высоком
уровне мощности
Table. Temperature measurements of microwave goods
at a high level of power
Латунные СВЧ-изделия
Абсол.
Покрытие
t°С
Химическое пасси76,5
вирование
Химическое пассивирование, лак
78,5
ВМА – 012 «Э»
Химическое пассивирование, лак ВЛ 80
931
Химическое пассивирование, моди76
фицированный лак
КЧ - 0125
Алюминиевые СВЧ-изделия
Абсол.
Покрытие
t°С
Хим. Н24
74
Химическое оксидирование
69
Химическое оксидирование электропроводное
70
Химическое оксидирование, лак
ВМА – 012 «Э»
67
Химическое оксидирование, лак ВЛ
- 931
Химическое оксидирование, модифицированный лак
КЧ - 0125
71
67
Проведенные исследования показали, что
модифицированный олигомер КЧ-0125, наносимый методом автофореза, по радиотехническим
характеристикам не уступает олигомеру ВМА012«Э», наносимому методом электрофореза, и
может применяться для защиты изделий радиотехнического назначения в жестких условиях эксплуатации.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Горшков В.К. и др. // Лакокрасочные материалы и их
применение. 1984. № 6. С. 16;
Gorshkov V.K. et.al. // Paint and varnish materials and their
application. 1984. N 6. P. 16 (in Russian).
Горшков В.К. et.al. // Изв. вузов. Химия хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 85;
Gorshkov V.K., Pavlov E.A., Mesnik M.O., Simunova
S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2009. Т. 52. N 9. P. 85 (in Russian).
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.096.5
А.В. Митрофанов, Л.Н. Овчинников, А.В. Огурцов, В.Е. Мизонов
РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО ПРОЦЕССА
В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
Работа посвящена экспериментальной верификации разработанной ранее ячеечной математической модели гидродинамики и теплообмена в псевдоожиженном слое.
Экспериментальное исследование переходного процесса прогрева частиц выполнено на
лабораторном стенде и при подобранном критериальном соотношении для коэффициента теплоотдачи показало хорошее соответствие расчетной кинетике прогрева.
Ключевые слова: ячеечная модель, псевдоожиженный слой, теплоотдача, кинетика прогрева
Расчет межфазного взаимодействия в
псевдоожиженном слое, в частности теплообмена
между частицами слоя и газом, является одной из
основных задач моделирования этого процесса.
Ранее нами была предложена основанная на теории цепей Маркова ячеечная модель процессов в
псевдоожиженном слое, в которой слой разбивается на цепь малых секций, из которых выделяются две параллельных цепи: одна для моделирования миграции частиц в слое, а другая – для движения газа [1]. При наличии теплообмена между
газом и частицами происходит поперечная теплопередача между сходственными ячейками цепей и
продольный перенос теплоты вместе с частицами
и газом вдоль соответствующих цепей. Распределение температуры вдоль цепей может быть описано векторами температур Tp и Tg, а векторы текущих запасов теплоты в ячейках рассчитаны как
Qp=cpSp .*Tp Qg=cgSg .*Tg, где cp и cg – теплоемкости частиц и газа, Sp и Sg – содержания частиц и
газа в ячейках, в общем случае переменные по
высоте слоя, символ .* означает поэлементное умножение векторов. Эволюция теплового состояния
цепей описывается рекуррентными матричными
равенствами, связывающими последовательные
состояния цепей через промежуток времени ∆t
QpN+1=PpN(QpN+α.*F.*(TgN – TpN)),
(1)
N+1
Qg =PgN(QgN – α.*F.*(TgN – TpN) + Qgf), (2)
где α – вектор коэффициентов теплоотдачи от газа
к частицам, F – вектор полных поверхностей теплообмена в ячейках, Qgf – вектор подачи теплоты
с входящим газом при его температуре T g0,
имеющий один ненулевой элемент GgTg0cg ∆t для
первой ячейки. Матрицы PpN и PgN описывают
продольное перемещение частиц и газа и их теплоты вдоль цепей. В матрице PpN содержатся вероятности переходов в течение ∆t из данной ячейки во все другие ячейки цепи, в матрице PgN – до134
ли газа, переносимого в течение этого времени в
соседние по ходу ячейки. Они зависят от содержания частиц в ячейках через локальные скорости
их обтекания, то есть модель является нелинейной. Правила построения этих матриц подробно
описаны в работе [2].
Поскольку равенства (1), (2) отражают
очевидные уравнения баланса, то получаемые по
ним решения всегда будут правдоподобными. Количественная же достоверность расчетных прогнозов напрямую зависит от достоверности определения коэффициентов теплоотдачи в ячейках,
которые меняются по высоте слоя. Для выбора
подходящей расчетной зависимости необходимы
экспериментальные данные, представляющие
именно локальную кинетику прогрева частиц в
слое.
Эксперименты выполнялись на лабораторной установке, схема и основные размеры которой
показаны на рис. 1. Она состояла из воздуходувки
РГН-427 (1), подававшей воздух через калорифер
2 в аппарат кипящего слоя 4 через распределительную решетку 3. Аппарат состоял из верхней
цилиндрической и нижней конической части с
углом раскрытия 8° на сторону. Расход воздуха
измерялся ротаметром РМ-2,3Ж (на рисунке не
показан). Предварительно аппарат путем подачи
нагретого воздуха прогревался до установившейся
температуры. Затем на решетку мгновенно засыпалась навеска 300 г фракции 2…3 мм карбамида
и начиналось измерение с интервалом 20 с температуры газа термопарами, расположенными на
высоте 10, 50 и 75 мм над решеткой. Высота слоя
материала при отсутствии подачи воздуха составляла 45 мм, а во взвешенном состоянии – 75 мм,
то есть последняя термопара находилась фактически на верхней границе слоя в его рабочем состоянии. Замеры температуры продолжались до
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полной стабилизации температуры слоя, равной
температуре подаваемого подогретого до 95°С
воздуха. Отработанный воздух очищался в циклоне 5, но унос твердого материала был крайне незначителен.
Nu=0,018Re0,991,
(3)
где Re = wδ/ν – критерий Рейнольдса (w – локальная скорость обтекания частиц газом, разная в
разных ячейках), δ – средний диаметр ожижаемой
фракции, ν – коэффициент кинематической вязкости газа), Nu = αδ/λ – критерий Нуссельта (α – коэффициент теплоотдачи, λ – коэффициент теплопроводности).
170
tg, °C
150
180
5
1
2
4
3
1
3
100
τ, с
Рис. 2. Изменение температуры воздуха в различных сечениях слоя: 1 – 10 мм, 2 – 50 мм, 3 – 75 мм
Fig. 2. Change of air temperature in various sections of the bed: 1
– 10 mm, 2 – 50 mm, 3 – 75 mm
2
Рис. 1. Схема и основные размеры экспериментальной установки
Fig. 1. Scheme and basic dimensions of experimental set up
Результаты расчетного и экспериментального исследования переходного процесса прогрева слоя показаны на рис. 2, где линии соответствуют расчетной кинетике прогрева, а точки – экспериментальным данным. После засыпки навески
в нагретый газ его температура из-за теплоотдачи
к материалу резко снижается, причем снижение
выше в верхней части слоя, так как туда поступает
уже охлажденный в нижней части слоя газ. Постепенно все температуры повышаются, стремясь
к температуре подаваемого нагретого газа, что
естественно при имевшейся хорошей теплоизоляции аппарата.
Ключевым вопросом согласования расчетных и экспериментальных данных является выбор
эмпирической зависимости для вычисления коэффициента теплоотдачи от газа к частицам. Принципиально важно, чтобы эта зависимость была
взята из независимых от модели экспериментальных результатов. При моделировании использовалось полученное в [3] эмпирическое соотношение
Из графиков видно, что эта зависимость
обеспечивает хорошее соответствие расчетных и
экспериментальных данных с одной стороны и не
является следствием разработанной модели с другой. Поэтому предложенная ранее математическая
модель с эмпирической зависимостью для расчета
коэффициента теплоотдачи (3) может рассматриваться как достоверная научная основа компьютерного метода расчета псевдоожиженного слоя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Митрофанов А.В., Огурцов А.В., Мизонов В.Е.,
Tannous K. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 12. С. 110;
Mitrofanov A.V., Ogurtzov A.V., Mizonov V.E., Tannous
K.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53. N 12. P. 110 (in Russian).
Огурцов А.В., Митрофанов А.В., Мизонов В.Е., Огурцов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007.
Т. 50. Вып. 3. С. 100;
Ogurtzov A.V., Mitrofanov A.V., Mizonov V.E., Ogurtsov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 3. P. 100 (in Russian).
Овчинников Л.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7 . С. 122;
Ovchinnikov L.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 122 (in Russian).
Кафедра прикладной математики,
кафедра процессов и аппаратов химических технологий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547. 562
И.М. Рахимова, Б.И. Вороненко1, Е.В. Ключарева, Е.А. Кантор
СИНТЕЗ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2- И 4-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ
РЕАКЦИЕЙ ВИЛЬЯМСОНА
(Уфимский государственный нефтяной технический университет,
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов
и регуляторов роста растений)
e-mail: innik_r@mail.ru
1
Методом хромато-масс-спектрометрического анализа проведено исследование
продуктов реакции 2-, 4-трет-бутилфенолов с трехкратным избытком хлористого аллила в изопропиловом спирте в присутствии твердого гидроксида натрия. Вследствие
пространственных затруднений, связанных с наличием трет-бутильной группы в ортоположении ароматического кольца, аллилирование 2-трет-бутилфенола проходит менее селективно по сравнению с аллилированием 4-трет-бутилфенола.
Ключевые слова: аллиловые эфиры фенолов, хромато-масс-спектрометрия
Аллиловые эфиры фенолов и замещенные
аллилфенолы нашли применение в сельском хозяйстве в качестве гербицидов [1], в медицине при
изготовлении лекарственных препаратов [2], в
синтезе ингибиторов, присадок к маслам [3].
Одним из широко используемых методов
синтеза аллиловых эфиров фенолов является метод Кляйзена [4]. Так, например, синтезированы
аллиловые эфиры 2-, 4-трет-бутилфенолов (I, II)
[5, 6]. Эфир (I) получен взаимодействием эквимольных количеств трет-бутоксида калия и 2трет-бутилфенола (III) с бромистым аллилом в
трет-бутиловом спирте [7], эфир (II) – взаимодействием бромистого аллила и 4-трет-бутилфенола (IV) с применением катализатора межфазного переноса [8]. Известен способ получения
эфиров взаимодействием фенолятов натрия с бромистым аллилом в растворе метилового спирта –
синтез Вильямсона [9], однако примеры синтеза
эфиров (I, II) таким методом не описаны.
Аллилирование фенолов аллилгалогенидами в щелочной среде может протекать по различным направлениям: с образованием аллилфенолов или эфиров фенолов [10, 11]. Натриевая
соль фенола в полярных растворителях (спирт,
ацетон, вода) претерпевает О-аллилирование под
действием аллилгалогенидов. Атака по углероду
облегчается использованием толуола, бензола,
проведением реакции в безводной среде, а также
полным превращением фенола в соль до прибавления аллилгалогенида [12].
Нами синтезированы эфиры (I, II) модифицированным методом Вильямсона [13]. Методика эксперимента предусматривала возможность
практически полного образования фенолят-ионов,
и только после этого введение в зону реакции
хлористого аллила.
136
Выход эфира (II) составил 97%. В реакционной массе по данным газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии наряду с
эфиром (II) присутствует аллиловый эфир 2аллил-4-трет-бутилфенола (V) (~3%):
OH
+ H2C CH
CH2Cl
O
O
II
V
NaOH
(CH3)2CHOH
IV
Степень превращения фенола (III) составила 82%, а выход эфира (I) —63%. Побочными
продуктами реакции являются: 2-аллил-6-третбутилфенол (VI) (~3%), 4-аллил-2-трет-бутилфенол (VII) (~3%), изомерные эфиры алкенилированных фенолов (VIII и IX) в соотношении 1:1,
2,4-диаллил-6-трет-бутилфенол (X) (~5%):
OH
+ H2C CH
III
CH2Cl
O
O
I
VIII
OH
O
NaOH
(CH3)2CHOH
VI
IX
OH
OH
VII
X
Фенолы (VI, VII, X) – продукты С-алкенилирования. Образование этих фенолов в результате перегруппировки эфиров (I, VIII, IX) в условиях синтеза маловероятно (низкая температура для
перегруппировки, отсутствие катализатора).
Таким образом, в случае использования в
качестве исходного фенола (IV) в условиях модифицированной реакции Вильямсона достигается
высокий выход эфира (II). Вследствие простран-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ственных затруднений, связанных с наличием
трет-бутильной группы в орто-положении ароматического кольца, аллилирование фенола (III) в
щелочной среде в присутствии изопропилового
спирта проходит менее селективно по сравнению
с аллилированием фенола (IV).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакционную массу анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (Agilent, колонка
HP-5MS 30×0.25×0.25, Tкол.= 30 20 o 60 6 o 250 ºС, Tинж.=
=250 ºС, Tион.ист.= 230 ºС, Tквадр.= 150 ºС, Еионизации =
=70 эВ). Контроль за ходом реакции вели методом
газо-жидкостной хроматографии на приборе
«Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, колонкой 1000×5 мм, фаза 20% карбовакс
20М на носителе Inerton, газ-носитель – азот.
Синтез аллилфениловых эфиров. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником, термометром
и делительной воронкой загружали 10 моль изопропилового спирта, 1,1 моль NaOH и 1 моль соответствующего фенола. Получение фенолята натрия вели при 40–50°С и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Затем к полученному раствору приливали 3 моль аллилхлорида при температуре 50–55°С при постоянном перемешивании.
Реакцию проводили в течение 10–12 часов. По
окончании синтеза реакционную массу охлаждали
до 20–25°С, отфильтровывали NaCl и промывали
дистиллированной водой. Эфиры (I) и (II) выделяли
перегонкой. Аллиловый эфир 2-трет-бутил-фенола
т.кип. 85–92°С (4 мм рт.ст.). Аллиловый эфир
4-трет-бутилфенола т.кип. 87–93°С (4 мм рт.ст.).
Масс-спектры, m/z (Iотн, %): (I) – 15.003
мин, 190 (28) [M]+, 175 (100), 176 (14), 105 (12), 91
(15); (II) – 13.742 мин, 190 (62) [M]+, 175 (91), 121
(100), 107 (76), 91 (55); (III) – 12.035 мин, 150 (42)
[M]+, 135 (100), 115 (19), 107 (80), 91 (21); (IV) –
12.553 мин, 150 (25) [M]+, 136 (10), 135 (100), 107
(35), 95 (11); (V) – 18.779 мин, 230 (40) [M]+, 215
(100), 91 (21), 57 (47), 41 (43); (VI) – 15.074 мин,
190 (29) [M]+, 176 (13), 175 (100), 147 (50), 115(16);
(VII) – 17.228 мин, 190 (38) [M]+, 176 (13), 175
(100), 147 (33), 115 (18); (VIII) – 17.938 мин, 230
(33) [M]+, 215 (53), 147 (100), 57 (82), 41 (94); (IX)
– 18.818 мин, 230 (98) [M]+, 215 (44), 147 (79), 57
(21), 41 (100); (Х) – 19.796 мин, 230 (34) [M]+, 216
(16), 215 (100), 187 (21), 115 (16).
Изомерия соединений (VI и VII), а также
(VIII и IX) доказывается наличием идентичных характеристических пиков, несколько отличающихся
по интенсивности. Идентификация изомеров про-
ведена на основе информации о расчетных величинах полной энергии (более вероятное образование
одного из изомеров соответствует большей величине площади хроматографического пика). Квантовохимический расчет (метод B3PW91/6-31G(d),
пакет программ GAMES [14]) показал, что соединение (VI) является устойчивее (VII) (полная
tot
энергия с учетом нулевых колебаний ( EZPE
) 364540.1 ккал/моль и -364538.8 ккал/моль соответственно), а соединение (IX) устойчивее (VIII)
tot
( EZPE
-437699.8 ккал/моль и -437693.0 ккал/моль
соответственно). Кроме того, используемая фаза
обеспечивает порядок элюирования аналитов в
соответствии с температурами их кипения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Ганиуллина Э.Р., Вороненко Б.И., Кузнецов В.М.,
Злотский С.С. // Башк. хим. ж. 2008. Т. 15. Вып. 3. С. 55;
Ganiullina E.R., Voronenko B.I., Kuznetsov V.M.,
Zlotsky S.S. // Bashk. Khim. Zh. 2008. V. 15. N 3. P. 55 (in
Russian).
Okazaki K., Oshima S., Kitamura N. // J. Pharm. Soc.
Japan. 1962. V. 72. P. 1039.
Ziegler F.E. // Acc. Chem. Res. 1977. V. 10. P. 227.
Claisen L., Eisleb O. // Ann. 1913. V. 401. P. 29.
Худоян Г.Г., Щетинская О.С., Агавелян Э.С., Погосян А.А., Ютуджян К.К., Саакян С.А., Сафарян Ж.А.
Органические реактивы для научных исследований. М.:
ИРЕА. 1988. C. 22.;
Hudoyan G.G., Shchetinskaya O.S., Agavelyan E.S., Pogosyan A.A., Yutudzhyan K.K., Sahakian, S.A., Safaryan J.A. Organic reagents for scientific researches. M.:
IREA. 1988. P. 22 (in Russian).
Borgulya J., Madeja R., Fahrni P., Hansen H.J., Schmid
H., Barner R. // Helv. Chim. Acta. 1973. V. 56. P. 14.
Marvell E.N., Richardson B., Anderson R., Stephenson
J.L., Crandall T. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 30.
P. 10325.
Ganapati D. Y., Sharad V. L. // Org. Process Res. Dec.
2005. V. 9. P. 547.
Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия. 1976. С. 403;
Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. Named reactions in organic chemistry. M.: Khimiya. 1976. P. 403 (in Russian).
Kornblum N., Smiley R., Blackwood R., Iffland B. // J.
Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6269.
Сlaisen L., Kremers F., Roth A., Tietze E. // Ann. 1925.
V. 442. P. 210.
Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. 1972. 352 c.;
Ershov V.V., Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Sterically
hindered phenols. M.: Khimiya. 1972. 352 c.
Ганиуллина Э.Р. Синтез и дигалогенкарбенирование
арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров оаллилфенолов. Дис….к.х.н. Уфа.: УГНТУ. 2008.
Ganiullina E.R. Synthesis and dihalogencarbenation of arylallyl esters and о-allylphenols allylic esters. Dissertation of
chemical science. Ufa.: USPTUN. 2008.
Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T.,
Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N.,
Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M.,
Montgomery J.A. // J. Comp. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
Кафедра физики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541-138
Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЕ MnO2- ЭЛЕКТРОДА В АПРОТОННЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
е-mail: frantsev@bk.ru, tep@techn.sstu.ru
Исследован механизм катодного внедрения лантана в структуру MnO2- электрода. С помощью методов бестоковой хронопотенциометрии, рентгенофазового анализа,
вторичноионной масс-спектрометрии и сканирующей электронной микроскопии показано, что модифицирование MnO2 лантаном и литием приводит к увеличению стабильности характеристик модифицированного LiLa0,01Mn1,99O4 электрода в качестве катодного материала литиевого аккумулятора.
Kлючевые слова: MnO2, лантан, литий, интеркалирование
Электрохимические и магнитные свойства,
ярко выраженные катионообменные и адсорбирующие свойства MnO2 позволяют использовать
его в качестве активной массы катодов литиевых
источников тока. Это обусловлено особенностью
его строения: присутствием в неупорядоченной
кристаллической структуре туннелей и, как следствие, высокой кристаллографической анизотропии.
Присутствие вакансий для внедрения ионов лития и их свободного передвижения является
причиной высокой проводимости этих соединений, дает устойчивость в апротонных органических средах и возможность получения достаточно
высокой удельной энергии (до 200 Втч/кг) [1].
Для испытаний MnO2 электрод изготовляли путем нанесения смеси порошков MnO2, углерода технического печного электропроводного
П 267 Э ТУ 38.11574-86 и связующего в виде пасты на токоотвод из нержавеющей стали с отверстиями, занимающими 40-90% общей площади, с
последующим высушиванием при 20-45°С, затем
подвергали термообработке при 250-450°C. В качестве связующего использовали фторопластовую
суспензию марки Ф-4Д. Средний размер зерен
MnO2 в пределах 30 мкм, а углерода ≤5 мкм. Модифицирование MnO2 электрода лантаном осуществляли путем катодной обработки в 0.5 М растворе салицилата лантана в диметилформамиде
(ДМФА) при потенциале Е= -2.9 В. Для модифицирования литием использовали 0.8 М раствор
перхлората лития в смеси пропиленкарбоната
(ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (1:1 об.). Электродом сравнения служил неводный хлорсеребряный
электрод, относительно которого потенциал
ЕLi/Li+= -2.85 В. В качестве отрицательного электрода использовали сплав LiAl [2].
138
При катодной поляризации диоксида марганца происходит его частичное восстановление,
вследствие этого ионы лития могут диффундировать вглубь электрода с образованием тернарных
соединений типа LixMnO2.
MnO2+xLi++xe-→ LixMn4-хO2
(1)
С помощью методов вторично-ионной
масс-спектрометрии, рентгенофазового анализа и
сканирующей электронной микроскопии нами
показано, что подобно литию, интеркалирование
ионов лантана в структуру MnO2-электрода происходит по следующему уравнению:
MnO2+уLа3++3уe-→ LayMn4-yO2.
(2)
Процесс синтеза LixLa уMnO2-электродов
по методу катодного внедрения можно схематически отобразить в виде двухстадийного процесса,
где первая стадия соответствует уравнению (2), а
последующая:
LayMn4-yO2+xLi++xe-→ LixLa yMn4-y-xO2
(3)
В условиях замедленной диффузии при
изменении направления тока на обратное потенциал электрода при отключении тока устанавливается на том же значении. Это является основанием того, что процесс протекает обратимо в равновесных условиях.
Состав соединений, которые образуются в
результате твердофазного электрохимического
восстановления марганца при внедрении лития и
лантана в диоксидмарганцевый электрод, исследовали путем измерения равновесного потенциала
в разомкнутой цепи после сообщения электроду
заданного количества электричества. Катодное
восстановление при плотности тока разряда ip=0,5
мА/см2 вели с периодическими перерывами через
каждые 15 минут, при отключении тока произво-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дили запись изменения потенциала без тока во
времени до установления постоянного значения
некоторого равновесного потенциала Ер, характерного для образующегося соединения строго определенного состава LayMn2-yO4 (или LayMn4-yO2). Получили ряд значений равновесных потенциалов и
соответствующие им величины емкости. По отношению емкости к степени внедрения 1 моля
лантана и количеству затраченного электричества
находили степень внедрения лантана в структуру
активного вещества и, следовательно, степень
восстановленности марганца [3,4].
Е, В
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
MnO2-электрода при предварительном внедрении
лантана и тем самым увеличением пространства
для создания более оптимальных условий интеркаляции-деинтеркаляции лития в модифицированный материал катода.
Анализ бестоковых хронопотенциограмм
LiMn2O4, La0,01Mn1,99O4, и LiLa0,01Mn1,99O4 электродов (рисунок) показывает, что для LiLa0,01Mn1,99O4
электрода раньше достигается равновесное состояние по сравнению с немодифицированным
диоксидом марганца.
ЛИТЕРАТУРА
1.
LiMn2O4
2.
LiLa0,01Mn1,99O4
3.
La0,01Mn1,99O4
10
20
30
40
50
t,60c
Рис. Кривые спада потенциала для LiMn2O4–, La0,01Mn1,99O4–,
LiLa0,01Mn1,99O4– электродов в растворе 0,8М LiCIO4 в смеси
ПК + ДМЭ (1:1об.)
Fig. Curves of potential dip for LiMn2O4–, La0,01Mn1,99O4–,
LiLa0,01Mn1,99O4– electrodes in 0,8М LiCIO4 solution in propylene carbonate + dimethoxiethane (1:1об.) mix
4.
Аналогичные измерения проводились и
при последующей поляризации в растворе перхлората лития. Согласно полученным данным,
степень внедрения катионов лития возрастает до
1,06 при переходе от LiMn2O4 к LiLа0.01Mn1,99O4.
Это можно объяснить разрыхлением структуры
Онищенко Д.В. // Исследовано в России. 2007. С. 1341;
Оnishenko D.V. // Issledovano v Rossii. 2007. P. 1341 (in
Russian).
Апаликова Л.Е., Клюев В.В., Попова С.С. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 111;
Apalikova L.Е., Kluev V.V., Popova S.S. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2004. V. 47. N 4.
P. 111 (in Russian).
Попова С.С., Францев Р.К., Комаров А.В. // Материалы 7 Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы
самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)». Воронеж. ВГТУ.
2009. С. 280-294;
Popova S.S., Frantsev R.К., Коmarov А.V. // Proceedings
of 7 All-Russia Conf. Non-linear processes and problems of
self-organization in modern materials science (industry of
nano system and materials).Voronezh. VSTU. 2009. P. 280.
(in Russian).
Ольшанская Л.Н., Попова С.С. Определение степени
восстановленности соединений переходных металлов
путем измерения равновесного потенциала. Mетодические указания к учебно-исследовательской работе по
курсу «Теоретическая электрохимия». Саратов. СПИ:
Ротапринт. 2009. 19 с.;
Olshanskaya L.N., Popova S.S. Determination of reduction
degree of compounds of trasitient metals by means of measurement of equilibrium potential. Study guide to educational-study work on course “Theoretical electro-chemistry” Saratov. SPI: Rotaprint. 1986. 19 с. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Косенко Н.Ф.
Полиморфизм оксида алюминия ................................................................................................................................... 3
Гариева Ф.Р., Гаврилов В.И., Мусин Р.Р., Аввакумова Л.В.
Исследование реакционной способности 10- арил-5,10-дигидрофенарсазинов ........................................................ 17
Чиркова Ж.В., Филимонов C.И., Данилова А.С., Абрамов И.Г.
Синтез новых флуоресцирующих соединений на основе замещенных 5,6-дицианобензофуранов .......................... 20
Чернышева А.В., Чернышев В.М., Таранушич В.А.
Однореакторный синтез 3-(5-амино-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты .................................................... 22
Мовсум-заде Н.Ч.
Синтез, комплексообразование и расчет параметров 3-замещенных акрилонитрилов ............................................. 27
Жукова Т.А., Краснов А.В., Белова Н.В., Гиричев Г.В., Жабанов Ю.А., Кузьмина Н.П.
Масс-спектрометрическое исследование процессов парообразования дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия ................................................................................................................................................................... 31
Зарубин Д.П.
Размер ионов и решение уравнения Пуассона – Больцмана в теории Дебая – Хюккеля .......................................... 36
Фирсов А.В., Матвеев В.А., Ильин А.П., Майоров Д.В., Артамонов А.В.
Особенности строения нефелина и кинетика его взаимодействия с кислотами ........................................................ 39
Вигдорович В.И., Закурнаев С.А.
Оценка эффективности ингибиторов коррозии в присутствии защитных пленок, образуемых компонентами
среды ............................................................................................................................................................................ 44
Шеин А.Б., Минх Р.Н.
Влияние тиоцианат-ионов на анодное растворение Co2Si в сернокислом электролите ............................................. 48
Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Бурчаков А.В.
Изучение фазовых превращений в системе Na,K,Rb||F,I............................................................................................. 53
Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е.
Изучение стабильного треугольника LiF-NaCl-NaBr четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na||F,Cl,Br ....... 57
Орехова А.И.
О перспективах расширения сырьевой базы магниевой промышленности ................................................................ 61
Гурбанов Г.Р.
Диаграмма состояния системы GeSbBiTe4-Sb2Te3 ...................................................................................................... 66
Волков Л.П.
Новые множественные взаимосвязи физико-химических свойств кобальта. Определение, прогнозирование
свойств ......................................................................................................................................................................... 69
Чешкова А.В., Белякова Т.Н., Козлов В.А., Чешкова В.А.
Влияние гидроферментативной обработки растительного сырья на выход и степень модификации крахмала ...... 73
Потехина Л.Н., Пачина О.В., Суркова А.Н., Седелкин В.М., Федосеев В.В.
Реологические и оптические свойства полимерных растворов для изготовления фильтрационных мембран......... 76
Мударисова Р.Х., Бадыкова Л.А., Коптяева Е.И., Монаков Ю.Б.
Исследование межмолекулярных взаимодействий в системе арабиногалактан лиственницы сибирской –
поливиниловый спирт .................................................................................................................................................. 78
Коренман Я.И., Санникова Н.Ю., Суханов П.Т., Гусев А.В., Чурилина Е.В., Шаталов Г.В.
Экстракция сульфоазокрасителей из водных сред с применением гидрофильных полимеров ................................ 82
Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Пахомов С.И., Лигидов М.Х.,
Микитаев А.К.
Разработка новых органоглин для получения полимерных нанокомпозитов с регулируемыми свойствами........... 86
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ясиньски Р., Михорчык П., Ясиньска E., Койфман О.И., Бараньски А.
Сопряженныe нитроалкены в реакциях циклоприсоединения 5. Механизм реакции [4+2] циклоприсоединения циклопентадиена к Е-2-п-нитрофенил-1-циан-1-нитроэтилену в воде в свете расчетов B3LYP/6-31G(D) ........ 89
Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.
1,3,5-Тритиан в полимеризации метилметакрилата .................................................................................................... 93
Муковоз П.П., Дворская О.Н., Козьминых В.О.
Синтез и особенности строения эфиров 3,4-дигидрокси-1,6-гександиовой кислоты................................................. 96
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Ведягин А.А., Мишаков И.В., Стрельцов И.А., Жукова Е.А., Буянов Р.А.
Способы получения катализаторов синтеза углеродных нановолокон различных морфологических типов .......... 101
Чухломина Л.Н., Витушкина О.Г.
СВС- азотирование ферросилиция в присутствии ильменита .................................................................................. 105
Килимник А.Б., Никифорова Е.Ю.
Влияние частоты переменного синусоидального тока и концентрации гидроксида натрия на скорость разрушения никеля .......................................................................................................................................................... 109
Вавилов Д.И., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г., Левин Я.А.
Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии сульфокатионообменных смол ............ 113
Климов А.М., Рудобашта С.П., Тепляков Ю.А., Нечаев В.М., Михайлов Г.М.
Внутренний массоперенос веществ при экстрагировании и сушке непористых полимерных материалов ............ 117
Постникова И.В., Блиничев В.Н., Фролов С.Г.
Измельчение материалов в псевдоожиженном слое с зонами интенсивного соударения ....................................... 121
Мешалкин В.П., Дли М.И., Стоянова О.В.
Исследование искусственных нейронных сетей, используемых для моделирования свойств создаваемых
композиционных наноматериалов ............................................................................................................................. 124
Собгайда Н.А., Макарова Ю.А., Ольшанская Л.Н.
Очистка композитным фильтром при магнитной обработке сточных вод ............................................................... 128
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Красников С.В., Камкина Н.В., Обухова Т.А., Бондарец А.Ю.
Синтез 1,2-дибромалкилзамещенных карбоновых кислот ароматического ряда .................................................... 131
Симунова С.С., Горшков В.К., Клейн Е.В., Месник М.О., Павлов Е.А.
Влияние автоосажденного полимерного покрытия на радиотехнические параметры СВЧ-изделий ...................... 132
Митрофанов А.В., Овчинников Л.Н., Огурцов А.В., Мизонов В.Е.
Расчетно-экспериментальное исследование теплового процесса в псевдоожиженном слое .................................. 134
Рахимова И.М., Вороненко Б.И., Ключарева Е.В., Кантор Е.А.
Синтез аллиловых эфиров 2- и 4-трет-бутилфенолов модифицированной реакцией Вильямсона ........................ 136
Францев Р.К., Попова С.С., Гусева Е.С.
Электрохимическое интеркалирование MnO2- электрода в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов ............................................................................................................................................. 138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Kosenko N.F.
Alumina polymorphism .................................................................................................................................................... 3
Garieva F.R., Gavrilov V.I., Musin R.R., Avvakumova L.V.
Research of reactivity of 10-aryl- 5,10-dihydrophenarsazines.......................................................................................... 17
Chirkova Zh.V., Filimonov S.I., Danilova A.S., Abramov I.G.
Synthesis of new fluorescent compounds based on substituted 5,6-dicyanobenzofurans ................................................... 20
Chernysheva A.V., Chernyshev V.M., Taranushich V.A.
One-reactor synthesis of 3-(5-amino-1H-1,2,4-triazole-3-yl) propionic acid .................................................................... 22
Movsum-zade N.Ch.
Synthesis, complexation and calculation of parameters of 3-substituted acrylonitriles ...................................................... 27
Zhukova T.A., Krasnov A.V., Belova N.V., Girichev G V., Zhabanov Yu.A., Kuzmina N.P.
Mass-spectrometric study of vaporization processes of aluminum, gallium and indium dipivaloylmethanates .................. 31
Zarubin D.P.
Size of ions and solution of Poisson-Boltzmann equation in Debye-Hückel theory .......................................................... 36
Firsov A.V., Matveev V.A., Ilyin A.P., Maiyorov D.V., Artamonov A.V.
Features of nepheline structure and kinetics of its interaction with acids .......................................................................... 39
Vigdorovich V.I., Zakurnaev S.A.
Estimation of corrosion inhibitor efficiency in presence of protective films formed by medium components .................... 44
Shein А.B., Minkh R.N.
Influence of thiocyanate-ions on anodic dissolution of Co2Si in sulphuric acid electrolyte ............................................... 48
Dvoryanova E.M., Kondratyuk I.M., Garkusnin I.K., Burchakov A.V.
Study of phase transformations in Na, K, Rb||F,I system ................................................................................................. 53
Chugunova M.V., Garkusnin I.K., Egortsev G.E.
Investigation of stable triangle lif-nacl-nabr of four-component reciprocal system Li,Na||F,Cl,Br ................................... 57
Orekhova A.I.
On prospects of expansion of raw materials sources of magnesium industry .................................................................... 61
Gurbanov G.R.
State diagram of system GeSbBiTe4-Sb2Te3 .................................................................................................................... 66
Volkov L.P.
New multiple relations of cobalt physical and chemical properties. Their determination and properties prediction ........... 69
Cheshkova A.V., Belyakova T.N., Kozlov V.A., Cheshkova V.A.
Influence of hydroenzymic processing vegetative raw materials on yield and modification degree of starch ..................... 73
Potekhina L.N., Pachina O.V., Surkova A.N., Sedelkin V.M., Fedoseev V.V.
Rheological and optical properties of polymeric solutions for filtration membranes production........................................ 76
Mudarisova R.Kh., Badykova L.A., Koptyaeva E.I., Monakov Yu.B.
Investigation of intermolecular interactions in system arabinogalactan of Larix Sibirica l. – polyvinyl alcohol ................. 78
Korenman Ya.I., Sannikova N.Yu., Sukhanov P.T., Gusev A.V., Churilina E.V., Shatalov G.V.
Sulfo-azo dye extraction from water media with water-soluble polymers......................................................................... 82
Khashirova S.Yu., Beslaneeva Z.L., Musaev Yu.I., Musaeva E.B., Pakhomov S.I., Ligidov M.Kh.,
Mikitaev A.K.
Development of novel organoclays for producing polymeric nanocomposites with controlled properties.......................... 86
Jasiński R., Michorczyk P., Jasińska E., Koifman O.I., Barański A.
Conjugated nitroalkenes in cycloaddition reactions 5. Reaction mechanism of [4+2] cycloaddition of cyclopentadiene to e-2-p-nitrophenyl-1-cyano-1-nitroethene in water using B3LYP/6-31G(D) quantum-chenical calculation ........... 89
Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B.
1,3,5-Trithiane into polymerization of methyl methacrylate............................................................................................. 93
Mukovoz P.P., Dvorskaya O.N., Kozminykh V.O.
Synthesis and structure peculiarities of 3,4-dihydroxy-1,6-hexanedion acid ..................................................................... 96
142
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Vedyagin A.A., Mishakov I.V., Streltsov I.A., Zhukova E.A., Buyanov R.A.
Preparation methods of catalysts for synthesis of carbon nanofibers of different morphological types ............................ 101
Chukhlomina L.N., Vitushkina O.G.
SHS-nitriding of ferrosilicon including ilmenite............................................................................................................ 105
Kilimnik A.B., Nikiforova E.Yu.
Influence of frequency of alterating sinusoidal current and concentration of sodium hydroxide on nickel destruction rate ....................................................................................................................................................................... 109
Vavilov D.I., Ahmedyanova R.A., Liakumovich A.G., Levin Ya.A.
Synthesis isoprene from 1,3-dioxolane and tret-butyl alcohol in presence of sulfonic cation-exchange resins ................ 113
Klimov A.M., Rudobashta S.P., Teplyakov Yu.A., Nechyaev V.M., Mikhaiylov G.M.
Internal mass transfer of substances at extraction and drying non-porous polymer materials .......................................... 117
Postnikova I.V., Blinichev V.N., Frolov S.G.
Milling materials in fluidized bed with zones of intensive impact .................................................................................. 121
Meshalkin V.P., Dli M.I., Stoyanova O.V.
Investigation of artificial neural networks using for simulation of properties of created composite nanomaterials ........... 124
Sobgaiyda N.A., Makarova Yu.A., Olshanskaya L.N.
Clearing by composite filter at magnetic processing of sewage..................................................................................... 128
SHORT COMM UNIC AT IONS
Krasnikov S.V., Kamkina N.V., Obukhova T.A., Bondarets A.Yu.
Synthesis of 1,2-dibromalkylsubstituted carboxylic acids of aromatic series .................................................................. 131
Simunova S.S., Gorshkov V.K., Klein E.V., Mesnik M.O., Pavlov E.A.
Influence of self-precipitated polymer coating on radio-technical parameters ............................................................... 132
Mitrofanov А.V., Ovchinnikov L.N., Ogurtsov A.V., Mizonov V.E.
Computational and experimental investigation of heat process in a fluidized bed ........................................................... 134
Rakhimova I.M., Voronenko B.I., Kluchareva E.V., Kantor E.A.
Synthesis of allyl ethers of 2 - and 4-tert-butylphenol by modified reaction of Williamson ............................................ 136
Frantsev R.K., Popova S.S., Guseva E.S.
Electrochemical intercalation of MnO2- electrode in aproton organic solutions of rare earth element salts ...................... 138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
N.F. KOSENKO
ALUMINA POLYMORPHISM
Data on an alumina polymorphic transformation published in recent years are presented and systematized. Peculiarities of various forms formation from alumina hydrates and salts and mutual transitions have
been analyzed. New modifications and anomalous conversions have been described. The influence of the mechanical activation and additions has been considered.
Key words: alumina, corundum, polymorphism, mechanical activation
F.R. GARIEVA, V.I. GAVRILOV, R.R. MUSIN, L.V. AVVAKUMOVA
RESEARCH OF REACTIVITY OF 10-ARYL- 5, 10-DIHYDROPHENARSAZINES
A reactivity of 5-magnesiumbromo -10-3-chlorophenyl-5,10-dihydrophenarsazine with allyl- and benzylchlorides has been study. The interaction of 5-magnesiumbromo-10-3-chlorophenyl-5,10-dihydrophenarsazine with allyl- and benzylchlorides has been established leads to the formation of 5-allyl-10-3- chlorophenyl-10- allyl-5,10- dihydrophenarsazonium chloride and 5-benzyl-10-3- chlorophenyl-10- benzyl-5,10- dihydrophenarsazonium chloride, respectively.
Key words: allyl chloride, benzyl chloride, heterocycle, arsenic-organic substancies
ZH.V. CHIRKOVA, S.I. FILIMONOV, A.S. DANILOVA, I.G. ABRAMOV
SYNTHESIS OF NEW FLUORESCENT COMPOUNDS BASED ON SUBSTITUTED 5,6DICYANOBENZOFURANS
The method of synthesis of new substituted 2-vinyl-5,6-dicyanobenzofurans with fluorescent properties
has been developed. Their structure and characteristics have been determined.
Key words: fluorescence, 2-metyl-5,6-dicyanobenzofurans, N,N-dimethylformamide dimethyl acetal,
aldehyde, 2-vinyl-5,6-dicyanobenzofurans
A.V. CHERNYSHEVA, V.M. CHERNYSHEV, V.A. TARANUSHICH
ONE-REACTOR SYNTHESIS OF 3-(5-AMINO-1H-1,2,4-TRIAZOLE-3-YL) PROPIONIC ACID
The reaction between aminoguanidine and succinic acid in water solutions has been shown to results in
the formation of hard separable mixture of 3-(5-amino-1H-1,2,4-triazole-3-yl) propionic acid and 3,3'-(ethane1,2-diyl)bis(1H-1,2,4-triazole-5-amine). A new selective method for the obtaining the 3-(5-amino-1H-1,2,4triazole-3-yl) propionic acid by a fusion of aminoguanidine hydrochloride with succinic anhydride and subsequent recyclization of formed 2-(2,5-dioxopyrrolidine-1-yl)guanidine hydrochloride in alkaline medium has
been proposed.
Key words: 3-(5-amino-1H-1,2,4-triazole-3-yl)propionic acid, aminoguanidine, succinic acid, succinic
anhydride, selectivity, one-reactor synthesis
N.CH. MOVSUM-ZADE
SYNTHESIS, COMPLEXATION AND CALCULATION OF PARAMETERS OF 3-SUBSTITUTED
ACRYLONITRILES
In given study the methods of synthesis of 3-substituted acrylonitriles and their complexes with salts of
metals of transition valency have been proposed. Parameters of synthesized nitriles and their complexes have
been found with quantum - chemical calculations.The correlation of molecule parameters of substituted nitriles
and their complexes has been established.
Key words: substituted acrylonitriles, quantum – chemical calculations, parameters
T.A. ZHUKOVA, A.V. KRASNOV, N.V. BELOVA, G V. GIRICHEV, YU.A. ZHABANOV, N.P. KUZMINA
MASS-SPECTROMETRIC STUDY OF VAPORIZATION PROCESSES OF ALUMINUM, GALLIUM
AND INDIUM DIPIVALOYLMETHANATES
The sublimation enthalpies of dipivaloylmethanates of aluminum, gallium and indium (M(thd)3) have
been determined by the Knudsen effusion method with the mass spectrometric vapour monitoring in the frame
144
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
of II low of thermodynamics.The following data have been obtained (kcal/mol): 26.2(2) - Al(thd)3, 28.4(2) Ga(thd)3, 32.3(2) - In(thd)3.
Key words: metal b-diketonates, aluminum, gallium, indium, mass spectrometric study, molar enthalpy of sublimation
D.P. ZARUBIN
SIZE OF IONS AND SOLUTION OF POISSON-BOLTZMANN EQUATION IN DEBYE-HÜCKEL THEORY
In the Debye-Hückel theory two approximations are often discerned in one of which the ion sizes are
supposed to be point-like. In given article it has been shown that the approximate solution of the PoissonBoltzmann equation in this theory is not compatible with the assumption of the zero size of ions. It requires a
determination of minimal distance on which ions can approach to one another.
Key words: Debye-Hückel theory, Debye-Hückel limiting law, ionic size, the point-like ion approximation
A.V. FIRSOV, V.A. MATVEEV, A.P. ILYIN, D.V. MAIYOROV, A.V. ARTAMONOV
FEATURES OF NEPHELINE STRUCTURE AND KINETICS OF ITS INTERACTION WITH ACIDS
A high reactivity of nepheline to acids has been shown to condition with peculiarities of its crystalstructure. The process of acid decomposition of nepheline has been established to proceed in transition region
at determinative influence of kinetic factor and process has the first order on an acid.
Key words: nepheline, sulphuric acid, crystal structure, decomposition kinetics
V.I. VIGDOROVICH, S.A. ZAKURNAEV
ESTIMATION OF CORROSION INHIBITOR EFFICIENCY IN PRESENCE OF PROTECTIVE
FILMS FORMED BY MEDIUM COMPONENTS
The method of differential estimation of the inhibitor protective action and forming surface film developed by the authors is considered. As an example, the contributions of INKORGAS-T30 inhibitor and carbonate film to the total protective efficiency at the St3 carbon steel corrosion in the high mineralized aqueous solution (50 g/l NaCl) saturated by CO2 (equilibrium pressure in gas phase is equal to 1,0135×105 Pa) have been
studied.
Key words: steel, corrosion, hydrogen sulphide, film, inhibitor, protection, effect, method, estimation
А.B. SHEIN, R.N. MINKH
INFLUENCE OF THIOCYANATE-IONS ON ANODIC DISSOLUTION OF Co2Si IN SULPHURIC
ACID ELECTROLYTE
Anodic dissolution of cobalt and cobalt silicide Co2Si in 0.5M H2SO4 in the presence of NH4SCN has
been investigated by a cyclic voltammetry method. Main regularities of the influence of thiocyanate-ions on the
mechanism and kinetics of metal and silicide anodic dissolution have been revealed. Obtained results show the
different nature of the passivation processes as well as the different oxide film composition in the case of Co
and Co2Si.
Key words: cobalt, silicide, thiocyanate-ion, anodic dissolution, complexation
E.M. DVORYANOVA, I.M. KONDRATYUK, I.K. GARKUSNIN, A.V. BURCHAKOV
STUDY OF PHASE TRANSFORMATIONS IN Na, K, Rb||F,I SYSTEM
The system partition on symplexes has been carried out. Phase transformations and chemical reactions
proceeding in cutting three-component reciprocal systems and four-component reciprocal system Na,K,Rb||F,I
have been described. The conversion line has been investigated, the data on crystallizing phases in the system
Na,K,Rb||F,I have been obtained. Data have been obtained with X-ray analysis.
Key words: phase states, T-x-diagram, solid solutions
M.V. CHUGUNOVA, I.K. GARKUSNIN, G.E. EGORTSEV
INVESTIGATION OF STABLE TRIANGLE LiF-NaCl-NaBr OF FOUR-COMPONENT
RECIPROCAL SYSTEM Li,Na||F,Cl,Br
The system partitioning on simplexes of four-component reciprocal system Li,Na||F,Cl,Br has been carried out with the geometric method and with the method of graphs. Phase transformations and chemical reactions proceeding in cutting three-component reciprocal systems have been described. The conversion line has
been studied experimentally. Data on crystallazing phases in compositions prism volume of Li,Na||F,Cl,Br system have been obtained. These data have been confirmned with X-ray analysis.
Key words: phase equilibrium, T-x diagram, solid solutions
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.I. OREKHOVA
ON PROSPECTS OF EXPANSION OF RAW MATERIALS SOURCES OF MAGNESIUM INDUSTRY
The physicochemical bases of magnesium chloride alkali liquor dehydration obtained from Volgograd
bischofite, brine of Kuchuk Lake and waste alkali liquar - waste from chemical manufactures have been studied with methods of heterogeneous equilibrium investigation of MgCl2 кр – NaClкр – КС1кр – СаС12 кр – НС1г
– Н2Ог system using thermal, X-ray phase, and chemical methods of analysis as well as an experimental determination of thermodynamic constants for compounds forming in that system. Also, the dehydration kinetics of
chlorine-magnesium row under study has been used. Schemes of raw dehydration have been proposed. It allows expanding a raw source of magnesium industry.
Key words: magnesium industry, dehydration, Volgograd bischofite, thermodynamic constants, thermodynamic
G.R. GURBANOV
STATE DIAGRAM OF SYSTEM GeSbBiTe4-Sb2Te3
For the first time, the character of components along the GeSbBiTe4-Sb2Te3 system section has been
studied using a complex of physico-chemical methods of analysis (differential thermal, X-ray phase, massspectrometic, micro-hardeness and density ones). The section has been established to be quasy-binary section
of triple system GeTe-Sb2Te3-Bi2Te3. In system GeSbBiTe4-Sb2Te3 a solubility on the base of both components
has been discovered. A solubility on the base of GeSbBiTe4 reachs up to 10 mole% of Sb2Te3, whereas on the
base of Sb2Te3 reachs of ~ 5 mol% of GeSbBiTe4. Physical properties of alloys from the fields of solid solutions have been stydied.
Key words: physical-chemical method, liquidus, directed crystallization, GeSbBiTe4-Sb2Te3 system
L.P. VOLKOV
NEW MULTIPLE RELATIONS OF COBALT PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES. THEIR
DETERMINATION AND PROPERTIES PREDICTION
With the method of stepwise approximation to given accuracy of determination and predicttion of values of physical-chemical properties of substances the intensity of action of protons, neutrons and electrons
forming substances on manifestation of multiple interrelations of substance properties influencing on determination accuracy and prediction of values of cobalt properties under study has been discovered.
Key words: physicochemical characteristics, proton, neutron, electron
A.V. CHESHKOVA, T.N. BELYAKOVA, V.A. KOZLOV, V.A. CHESHKOVA
INFLUENCE OF HYDROENZYMIC PROCESSING VEGETATIVE RAW MATERIALS ON YIELD
AND MODIFICATION DEGREE OF STARCH
On the base of the complex analysis of physical and chemical properties of the enzymic-modified vegetative raw materials and spectrophotometry results the composition of enzymes providing deep conversion of
structure-forming poly- saccharides (pectins and gemicelluloze), destruction of starch grains and saturation of
hydrolyzate with sugars has been revealed.
Key words: poly-saccharide, enzyme, starch, spectrophotometer
L.N. POTEKHINA, O.V. PACHINA, A.N. SURKOVA, V.M. SEDELKIN, V.V. FEDOSEEV
RHEOLOGICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF POLYMERIC SOLUTIONS FOR FILTRATION
MEMBRANES PRODUCTION
The influence of sodium bicarbonate and ethanol on rheological and optical properties of solutions
from secondary cellulose acetates (SCA) in acetone using for filtration membranes preparing has been studied.
The NaHCO3 concentration has been varied within the range of 0.1 -0.5% (mass), and that of ethanol – 5 -25 %
(volume). To investigate viscosity and optical properties of solutions method of viscometry and turbidity spectrum has been used. Dependencies of characteristic viscosity, quantity and size of microgel particles (MGP) on
a solution composition have been obtained.
Key words: polymeric membrane, viscosity, solution turbidity, microgel particles
146
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R.Kh. MUDARISOVA, L.A. BADYKOVA, E.I. KOPTYAEVA, Yu.B. MONAKOV
INVESTIGATION OF INTERMOLECULAR INTERACTIONS IN SYSTEM ARABINOGALACTAN
OF LARIX SIBIRICA L. – POLYVINYL ALCOHOL
The structure formation in the system arabinogalactan – polyvinyl alcohol has been investigated with
physical-chemical methods. The polymer compositions with gentamicin have been obtained and its transport
properties have been investigated.
Key words: arabinogalactan, polyvinylalcohol, spectrum of turbidity, structure formation, polymer films
Ya.I. KORENMAN, N.Yu. SANNIKOVA, P.T. SUKHANOV, A.V. GUSEV, E.V. CHURILINA, G.V. SHATALOV
SULFO-AZO DYE EXTRACTION FROM WATER MEDIA WITH WATER-SOLUBLE POLYMERS
The sulfo-azo dyes extraction of E102, E110, E122, E124, E129 by water-soluble polymers poly-Nvinylpyrrolidone and poly-N-vinylcaprolactam and complex of poly-N-vinylpyrrolidone – fullerene C70 from
water-salt solutions has been studied. Dependences of dyes extraction characteristics on the structure and the
molecular weight of polymer have been established. The interrelation between temperature of phase separation
of polymer and an interaction in system of poly-N-vinylcaprolactam – dye has been analyzed.
Key words: extraction, sulfo-azo dyes, water-soluble polymers, salting-out agent, phase division temperature
S.Yu. KHASHIROVA, Z.L. BESLANEEVA, Yu.I. MUSAEV, E.B. MUSAEVA, S.V. PAKHOMOV,
M.Kh. LIGIDOV, A.K. MIKITAEV
DEVELOPMENT OF NOVEL ORGANOCLAYS FOR PRODUCING POLYMERIC
NANOCOMPOSITES WITH CONTROLLED PROPERTIES
The peculiarities of organomodification of basal surfaces of Ca- and Na- forms of montmorillonite by
means of guanidine acrylate and methacrylate have been studied. The influence of the nature of organomodifier
on the properties of polymer nanocomposite based on polyethylene of low pressure has been studied. The structure of montmorillonite organomodifier has been shown to considerably influence on mechanical characteristics
of nanocomposite polyethylene.
Key words: polymer nanocomposite, Ca- and Na- forms of montmorillonite, guanidine acrylate, guanidine methacrylate, polyethylene, organomodifier
R. JASIŃSKI, P. MICHORCZYK, E. JASIŃSKA, O.I. KOIFMAN, A. BARAŃSKI
CONJUGATED NITROALKENES IN CYCLOADDITION REACTIONS
5. REACTION MECHANISM OF [4+2] CYCLOADDITION OF CYCLOPENTADIENE TO E-2-PNITROPHENYL-1-CYANO-1-NITROETHENE IN WATER USING B3LYP/6-31G(D) QUANTUMCHENICAL CALCULATION
On the base of quantum chemical calculations B3LYP/6-31G (d) it was shown, that the [4+2] cycloaddition reaction of cyclopentadiene to the E-2-p-nitrophenyl-1-cyano-1-nitroethene in water occurs according to
the same mechanism as in weak-polar solvents. The conversion of substrates into 6-exo-p-nitrophenyl-5-exocyano-5-endo-nitronorbornene proceeds as a two-step process, whereas their conversion to 6-endo-pnitrophenyl-5-endo-cyano-5- exo-nitronorbornene carrieds out as a one-step process.
Key words: B3LYP/6-31G(d), [4+2] cycloaddition, nitroalkenes, cyclopentadiene, mechanism
E.I. YARMUKHAMEDOVA, Yu.I. PUZIN, Yu.B. MONAKOV
1,3,5-TRITHIANE INTO POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE
The influence of 1,3,5-trithiane on the radical polymerization of methyl methacrylate has been researched. The kinetic parameters of polymerization process have been determined.The trithiane has been discovered to interact both with benzoyl peroxide and azo-initiator. At the trithiane presence the polymerization
has been shown to proceed on complex-radical mechanism.
Key words: polymerization, methyl methacrylate, 1,3,5-trithiane, heminal bis-sulfides
P.P. MUKOVOZ, O.N. DVORSKAYA, V.O. KOZMINYKH
SYNTHESIS AND STRUCTURE PECULIARITIES OF 3,4-DIHYDROXY-1,6-HEXANEDION ACID
The inreaction of alkyl acetates with dialkyl oxalates at Claisen condensation conditions has been studied. The 3,4-dihydroxy-1,6-hexanedion acid esters have been isolated. The structure peculiarities of synthesized compounds are discussed. The structure of obtained compounds has been determined by IR and NMR
spectroscopy.
Key words: 3,4-dihydroxy-1,6-hexanedion acid esters, Claisen condensation
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.A. VEDYAGIN, I.V. MISHAKOV, I.A. STRELTSOV, E.A. ZHUKOVA, R.A. BUYANOV
PREPARATION METHODS OF CATALYSTS FOR SYNTHESIS OF CARBON NANOFIBERS
OF DIFFERENT MORPHOLOGICAL TYPES
Different preparation methods of nickel containing catalysts (co-precipitation of hydroxides, mechanochemical activation of oxides, impregnation of support and ultrasound sublimation of solutions) for CNF synthesis have been considered from viewpoint of possibility to control the diameter of obtained carbon nanofibers. The activity of catalysts in decomposition of propane as well as the morphology of obtained carbon products has been compared for different catalysts. The catalysts obtained by ultrasound sublimation have been
shown to provide more thin CNF size distribution and maximum morphological homogeneity of fibers.
Key words: catalysts, carbon nanofibers, nanotubes, pyrolysis of hydrocarbons, propane, nickel, copper, morphology
L.N. CHUKHLOMINA, O.G. VITUSHKINA
SHS-NITRIDING OF FERROSILICON INCLUDING ILMENITE
Using ferrosilicon and ilmenite the Si3N4 – TiN − Si2N2O – Fe composite ceramic powder has been obtained by self-propagating high-temperature synthesis. The influence of the basic process parameters (mixture
composition, pressure of gas, and diameter of sample) on regularities of synthesis and the phase composition of
combustion products have been established. To increase a degree of nitriding it is necessary to input the 30-35
mas. % of preliminary nitrated ferrosilicon to initial mixture of ferrosilicon-ilmenite.
Key words: self-propagating high-temperature synthesis, ceramic composition, ferrosilicon, ilmenite
A.B. KILIMNIK, E.Yu. NIKIFOROVA
INFLUENCE OF FREQUENCY OF ALTERATING SINUSOIDAL CURRENT AND
CONCENTRATION OF SODIUM HYDROXIDE ON NICKEL DESTRUCTION RATE
The influence of the frequency of an alternating sinusoidal current and a concentration of sodium hydroxide on the rate of destruction of nickel electrodes has been studied. The approximate equations of dependensies for the nickel destruction rate in the range of sodium hydroxide concentrations of 1...17 M and the AC
frequency of 0...100 Hz have been obtained. The maximal rate of nickel electrodes destruction has been shown
to observe in the 17 M solution of sodium hydroxide at a current frequency of 20 Hz.
Key words: nickel, nickel oxide, cyclic voltammetry, sinusoidal alternating current, preparative electrolysis
D.I. VAVILOV, R.A. AHMEDYANOVA, A.G. LIAKUMOVICH, Ya.A. LEVIN
SYNTHESIS ISOPRENE FROM 1,3-DIOXOLANE AND TRET-BUTYL ALCOHOL
IN PRESENCE OF SULFONIC CATION-EXCHANGE RESINS
A possibility of one-step synthesis of isoprene from 1,3-dioxolane and tret-butyl alcohol in the presence of acid heterogeneous catalysts – cation-exchange resins of various marks has been shown. Initial rates of
isoprene formation have been calculated and the compositopn of reaction system has been determined. Optimal
conditions of process carrying out have been choosen at which a conversion of 1,3 –dioxolane reached 99 %,
selectivity of process on isoprene – 79,8 % and an isoprene yield on converted 1,3-dioxolane - 78,9 %.
Key words: isoprene, tret-butyl alcohol, 1,3-dioxolane, cation-exchange resins
A.M. KLIMOV, S.P. RUDOBASHTA, Yu.A. TEPLYAKOV, V.M. NECHYAEV, G.M. MIKHAIYLOV
INTERNAL MASS TRANSFER OF SUBSTANCES AT EXTRACTION AND DRYING NON-POROUS
POLYMER MATERIALS
The experimental studies of internal mass transfer at extracting and drying polycaproamid have been
carried out. Mass conductivity coefficients vave been determined and their comparison in these processes has
been made. The generalized dependence for calculation of mass conductivity coefficient has been obtained on
the base of the experimental data and the corresponding published issues on the mass conductivity coefficients
in polymers. The given dependence allows predicting the values of mass conductivity coefficients on a single
parameter of polymer - volume fraction of an amorphous phase.
Key words: internal mass transfer, mass conductivity coefficient, non-porous polymer materials, extracting, drying, sorption
148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I.V. POSTNIKOVA, V.N. BLINICHEV, S.G. FROLOV
MILLING MATERIALS IN FLUIDIZED BED WITH ZONES OF INTENSIVE IMPACT
In given article the description of a design and a principle of action of the combined device for
processing mineral raw material are given, and principles of its calculation are considered.
Key words: device of combined action, fluidized bed, the block-diagram of calculation
V.P. MESHALKIN, M.I. DLI., O.V. STOYANOVA
INVESTIGATION OF ARTIFICIAL NEURAL NETWORKS USING FOR SIMULATION
OF PROPERTIES OF CREATED COMPOSITE NANOMATERIALS
The results of studying the characteristics of artificial neural networks used for modeling properties of
produced composite materials have been presented. Ways to improve the quality of approximation provided by
artificial neural networks, particularly the account in neural network models expert information and an use of
various algorithms of training samples are considered. The results obtained can be used for solving the tasks of
mathematical modeling of physical and chemical experiments conducted to study the performance of composite
nanomaterials.
Key words: artificial neural networks, modeling, composite nanomaterials
N.A. SOBGAIYDA, Yu.A. MAKAROVA, L.N. OLSHANSKAYA
CLEARING BY COMPOSITE FILTER AT MAGNETIC PROCESSING OF SEWAGE
In article the influence of magnetic processing of sewage on sorption properties of composite filter
made from production wastes has been studied. The theory of magnetic processing of solutions and formations
of water domains is presented. The influence of cations nature (Cd2+, Zn2+, Сu2+) and their hydrate sheaths on
purification processes of sewage with composite filter has been studied.
Key words: magnetic processing solutions, ions of heavy metals, sewage treatment, sorption, the composite filter
S.V. KRASNIKOV, N.V. KAMKINA, T.A. OBUKHOVA, A.Yu. BONDARETS
SYNTHESIS OF 1,2-DIBROMALKYLSUBSTITUTED CARBOXYLIC ACIDS OF AROMATIC SERIES
4-(1,2-dibromoisopropyl)benzoic (3) and 4-(1,2-dibromcyclohexyl)benzoic (4) acids were synthesized
using the reaction of free-radical bromination. The most advantageous trans-conformation of acid (4) was confirmed with the 1H NMR spectroscopy method and counter synthesis.
Key words: free-radical bromination, 4-(1, 2-dibromoalkyl)benzoic acids, 1H NMR spectroscopy,
trans-conformation
S.S. SIMUNOVA, V.K. GORSHKOV, E.V. KLEIN, M.O. MESNIK, E.A. PAVLOV
INFLUENCE OF SELF-PRECIPITATED POLYMER COATING
ON RADIO-TECHNICAL PARAMETERS
The paper presents the study of radio-technical characteristics of new protective coating on the real
models of MW elements made from aluminum and copper-zinc alloys. The polymer coatings based on modified lacquer KЧ - 0125 result in the slight increase in the relative loss factor.
Key words: self-deposition, lacquer КЧ - 0125, radio-technical parameters
А.V. MITROFANOV, L.N. OVCHINNIKOV, A.V. OGURTSOV, V.E. MIZONOV
COMPUTATIONAL AND EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF HEAT PROCESS
IN A FLUIDIZED BED
The objective of the study is experimental verification of the cell mathematical model of hydrodynamics and heat exchange in a fluidized bed that was developed earlier. The experimental investigation of transient
process of particles heating up was done at a laboratory scale set up, and, under selected criterial relationship
for the heat transfer coefficient, showed a good correlation with the calculated kinetics of heating.
Key words: cell model, fluidized bed, heat transfer, heating kinetics
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I.M. RAKHIMOVA, B.I. VORONENKO, E.V. KLUCHAREVA, E.A. KANTOR
SYNTHESIS OF ALLYL ETHERS OF 2 - AND 4-TERT-BUTYLPHENOL BY MODIFIED
REACTION OF WILLIAMSON
The chromatography-mass spectrometry study of the reaction’s product of 2 - and 4-tert-butylphenol
with a threefold excess of allyl chloride in isopropyl alcohol in the presence of solid sodium hydroxide has been
carried out. Due to space constraints associated with the presence of tert-butyl group in ortho-position of the
aromatic ring, allylation of 2-tert-butylphenol is less selective as compare with the allylation of 4-tertbutylphenol.
Key words: allyl phenyl ethers, chromatography-mass spectrometry
R.K. FRANTSEV, S.S. POPOVA, E.S. GUSEVA
ELECTROCHEMICAL INTERCALATION OF MnO2- ELECTRODE IN APROTON ORGANIC
SOLUTIONS OF RARE EARTH ELEMENT SALTS
The mechanism of cathode introduction of lanthanum in a MnO2-electrode structure was investigated.
By means of no-current chronopotentiometry, roentgen phase analysis, secondary ion mass-spectrometry and
scanning electron microscope it was shown that a modification of MnO2 by lanthanum and lithium leaded to
the stability increase of properties of modified LiLa0,01Mn1,99O4– electrode as cathode material for lithium accumulator.
Key words: MnO2, lanthanum, lithium, intercalation
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал -1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
§ Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
§ Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
§ Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
§ Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
§ Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail).
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ, В КОНЦЕ КАЖДОГО ТАКОГО ИСТОЧНИКА ДОЛЖНА СТОЯТЬ ПОМЕТКА (in Russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
· Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125 (in Russian).
·
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. В английской транскрипции название книги переводится, все
остальные выходные данные необходимо указывать транслитерацией. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.; Martynov M.M. Radiography of polymers. L.: Khimiya. 1972. 93 p.
·
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999. 250 c.; Martynov M.M. Thesis title (переводится). Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1999. 125 p. (in Russian).
·
·
Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
· Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3. Графические материалы выполняются черно-белыми! Графики принимаются в редакторах MS
Excel, Origin, структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами
редакторов. Фотографии принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi,
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел - размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75 пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 5
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
1 616
Размер файла
10 869 Кб
Теги
серии, вузов, технология, известия, 2011, химия, 387, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа