close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

918.Физико-химические основы технологии полимерных материалов

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОУ ВПО
УФИМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ
ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА
ИНСТИТУТ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ СЕРВИСА
Кафедра технологии полимерных материалов
и отделочного производства
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Методические рекомендации
по выполнению лабораторных работ
Уфа-2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Составители: Филатова Э.С., Борисевич С.С., Янборисов В.М
УДК 571.64
М 54
Физико-химические основы технологии полимерных материалов: Методические указания по выполнению лабораторных работ / Э.С. Филатова, С.С.
Борисевич, В.М. Янборисов. – Уфа: Уфимск. гос. академия экономики и сервиса, 2007. – 24 с.
Методические указания предназначены для студентов специальности
240202 «Химическая технология и оборудование отделочного производства» и
служат основой для проведения лабораторных работ по дисциплине «Физикохимические основы технологии полимерных материалов», включают краткое
пояснение по теме, порядок выполнения и оформление лабораторных работ.
Рецензент: Савельева И. канд. хим. наук, доцент кафедры специальная
химическая технология
 Филатова Э.С., Борисевич С.С.,
Янборисов В.М., 2007
 Уфимская государственная академия
экономики и сервиса, 2007.
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С О ДЕ РЖ АН И Е
ВВЕДЕНИЕ ...............................................................................................................
Физические методы исследования полимеров .................................................... 4
Порядок проведения лабораторных работ ........................................................... 4
Тема 1. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ .................................................................. 4
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1
Определение растворимости полимеров .............................................................. 5
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2
Сравнение растворяющей способности растворителей ...................................... 6
Тема 2. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ......... 7
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3 Методы определения плотности
Часть 1. Определение плотности прессованных или литых полимеров
гидростатическим методом. ................................................................................... 7
Часть 2. Определение плотности порошкообразных полимеров
пикнометрическим методом .................................................................................. 8
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4 Определение температуры стеклования
Часть 1. Определение температуры стеклования дилатометрическим методом
................................................................................................................................. 10
Часть 2. Определение температур стеклования, кристаллизации и плавления
методом дифференциально-термического анализа (ДТА) ............................... 11
Тема 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРОВ ................................... 13
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №5
Определение молекулярной массы вискозиметрическим методом ................ 16
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................. 18
ПРИЛОЖЕНИЕ ................................................................................................... 19
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
Физические методы исследования полимеров
Физические свойства и характеристики полимеров (плотность, температуры размягчения, плавления и стеклования, твердость и эластичность, растворимость, вязкость) зависят от их химического строения, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения, наличия низкомолекулярных
примесей и модифицирующих добавок.
Полимеры одинакового химического строения, полученные в разных
условиях, могут отличаться по физико-механическим свойствам, так как они
неоднородны по молекулярному весу. Определение этих свойств позволяет сделать выводы о строении полимеров, их молекулярном весе, молекулярномассовом распределении и подобрать условия переработки [1].
Практически все физические и физико-химические методы являются
инструментальными и различаются лишь по способу взаимодействия объекта исследования с сообщаемой ему извне энергией. Физико-химические
методы анализа прочно вошли в практику химических лабораторий, заменив традиционные методы аналитической химии. Их характерным отличием
является не только резкое сокращение времени, необходимого для установления состава многокомпонентных систем, и увеличение точности и чувствительности анализа, но и возможность получить более подробную информацию о молекулярном строении вещества [2].
Порядок проведения лабораторных работ
Студент приступает к выполнению лабораторной работы только после
получения допуска от преподавателя. Для этого студенту необходимо изучить
контрольные вопросы по теме выполняемой работы, рекомендованную литературу и лекции, чтобы иметь представления о выполняемой работе. Для получения допуска студент должен знать порядок выполнения эксперимента,
иметь преставления о работе используемого оборудования, а также обязательно пройти необходимый инструктаж по технике безопасности.
Т е м а 1 . Р А СТ В О РЫ П О ЛИ МЕ Р О В
Определение растворимости полимеров имеет большое практическое
значение при их переработке, а также при исследовании особенностей их
строения (линейное или трехмерное).
Растворение полимера происходит тогда, когда суммарная энергия взаимодействия полимерных молекул и молекул растворителя превышает энергию взаимодействия между молекулами полимера и между молекулами растворителя. Процесс растворения полимеров имеет характерную особенность:
растворению обычно предшествует набухание, сопровождающееся увеличением объема полимера. При набухании подвижные молекулы растворителя
проникают между молекулами полимера и раздвигают их цепи в результате
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разрушения межмолекулярных связей. Лишь после этого макромолекулы
начинают медленно диффундировать в растворитель, что приводит затем к образованию однородной гомогенной системы.
Растворимость полимеров данного гомологического ряда падает с повышением молекулярного веса. При одинаковом химическом составе и молекулярном весе, благодаря более рыхлой упаковке, легче растворяются полимеры разветвленного строения.
Аморфные полимеры растворяются значительно легче кристаллических.
Присутствие в макромолекуле группировок, способных образовывать водородные связи, затрудняет растворение. Такое же влияние оказывают и ароматические циклы, придающие цепи жесткость. Даже небольшое число мостичных связей между цепями делает полимеры нерастворимыми, способными лишь к ограниченному набуханию. При высокой частоте поперечных связей
полимер теряет способность к набуханию.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1
Определение растворимости полимеров
Необходимое оборудование
Реактивы
Приборы
Растворители, относящиеся к раз- Пробирки
личным классам органических со- Микробюретка или градуированная
единений (спирты, кетоны и т.д.)
пипетка емкостью 2-5 мл.
Ход работы
В чистые высушенные пробирки помещают по 10 мг сухого измельченного полимера и из микробюретки или градуированной пипетки наливают по 2
мл растворителя. Пробирки закрывают пробками и выдерживают некоторое
время при комнатной температуре, периодически встряхивая их содержимое.
Полимер считают растворимым в данном растворителе, если образуется однородный раствор.
Отмечают также состояние полимера, не растворяющегося в данном растворителе (происходит набухание или нет). Если полимер не растворяется при
комнатной температуре, смесь осторожно нагревают до температуры кипения
растворителя. В случае растворения полимера при нагревании раствор охлаждают, чтобы выяснить остается полимер в растворе или осаждается. Если
полимер набухает, но не растворяется, необходимо испытать родственные растворители и их смеси.
Набухание без растворения даже в растворителях, наиболее, сильно действующих на данный тип полимера, обычно свидетельствует о наличии трехмерной структуры. Полимеры трехмерного строения могут содержать экстрагируемые фракции с относительно небольшим молекулярным весом.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты лабораторной работы оформить в виде таблицы:
ОсновУсловия растворения
ные
Полимер
Раствори- ВреТемпераРежим пефизиче(формула)
тель
мя (t), тура (T),
ремешиваские
мин
°С
ния
свойства
Результат
растворения
По результатам эксперимента сделать вывод о строении полимера.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
Сравнение растворяющей способности растворителей
Иногда необходимо не только знать, в каких растворителях растворяется
данный полимер, но и оценить их растворяющую способность. Растворяющую
способность растворителя по отношению к данному полимеру можно измерить величиной разбавления, т. е. количеством осадителя (не растворителя),
добавленною к раствору до появления неисчезающей мутности раствора. Величина разбавления может быть выражена либо объемом осадителя (в мл),
либо отношением числа молей осадителя к числу молен растворителя. Для
определения можно использовать растворы, приготовленные для качественного определения растворимости, или специально приготовить аналогичные растворы, как описано в лабораторной работе № 1.
Ход работы
В пробирку с раствором из микробюретки медленно по каплям при перемешивании добавляют осадитель. Добавление осадителя (титрование) прекращают при появлении в растворе неисчезающей мути. Количество осадителя (в мл или в моль/моль растворителя), израсходованное на титрование, служит мерой растворимости полимера. По ее значениям сравнивают растворители. Большее количество осадителя требуется добавить в тот раствор полимера,
который содержит лучший растворитель.
Описанный метод отличается простотой, доступностью и расходом малых количеств вещества и растворителей. Точность определения вполне достаточна для лабораторного контроля растворимости полимеров и сополимеров и характеристики растворителей по их растворяющей способности.
Наиболее часто применяемые растворители и осадители приведены
табл. 1 (см. приложение).
Результаты лабораторной работы оформить в виде таблицы:
V растворителя
Формула
пошедшего на
V осадиm(г) Растворитель
Осадитель
полимера
титрование,
тель, (мл)
(мл)
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Контрольные вопросы:
1. Опишите основные свойства растворов полимеров.
2. Каковы отличия растворимости полимеров от растворимости низкомолекулярных соединений?
3. В каких случаях растворы полимеров можно рассматривать как истинные растворы?
4. Что означает понятие «средняя степень ассоциации»?
5. Каков механизм набухания полимера?
6. Чем ограниченное набухание отличается от неограниченного набухания? 7. Когда происходит самопроизвольное растворение?
8. Как зависит растворимость полимера от его молекулярного веса?
Т е м а 2 . ФИ З И К О - М Е Х АН И Ч Е С К И Е СВ О Й С Т В А
П О Л И МЕ РО В
Физические свойства полимеров и материалов на их основе во многом
определяется структурой макромолекулярных цепей, которые могут быть гибкими, жесткими, с линейной, разветвленной или сетчатой структурой. В тоже
время физические свойства полимеров (твердость, плотность, хрупкость и т.д.)
часто являются определяющими в процессах переработки, эксплуатации и
транспортировки получаемых материалов, поэтому относятся к показателям
контроля качества.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3
Методы определения плотности
Часть 1. Определение плотности прессованных или литых полимеров гидростатическим методом.
Плотность
прессованных
или литых полимеров может быть
определена гидростатическим методом с помощью прибора, изображенного на рис. 1.
Рис. 1. Прибор для определения плотности гидростатическим взвешиванием:
1 - проволока; 2 - образец полимера; 3 стакан; 4 - подставка
7
Ход работы
Отпрессованную или литую
таблетку полимера взвешивают с
точностью до 0,002 г, погружают
в спирт или петролейный эфир
(т.е. в жидкость, в которой полимер не растворяется и не набухает) для удаления с поверхности
таблетки пузырьков воздуха и вытирают фильтровальной бумагой.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
После этого образец подвешивают на очень тонкой проволоке к крючку
над чашкой весов и подставляют стакан с жидкостью, в которой проводят
определение (полимер не должен в ней растворяться и набухать). Стакан ставят на специальную подставку, которая не должна касаться чашки весов. Образец с проволокой погружают в воду при 20 °С и взвешивают. Затем взвешивают проволоку без образца при том же уровне погружения.
Плотность полимера  (в г/см3) вычисляют по формуле:
m

 0 ,
m  b1  b2 
где m – вес таблетки полимера на воздухе, г; b1 – вес таблетки и проволоки в воде, г; b2 – вес проволоки в воде, г; 0 – плотность воды или другой
жидкости при 20 °С (для воды 0 = 0,9983), г/см3.
Часть 2. Определение плотности порошкообразных полимеров пикнометрическим методом.
Плотность порошкообразных веществ определяют с помощью пикнометра объемом 10-20 мл.
Ход работы
Перед употреблением пикнометр обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают дистиллированной водой и спиртом, и сушат на воздухе.
Высушенный пикнометр взвешивают с точностью до 0,0002 г. на аналитических весах, после чего через маленькую воронку заполняют дистиллированной
водой на 2—3 мм выше метки и выдерживают в термостате при 20 °С не менее
20 мин. Затем с помощью фильтровальной бумаги доводят уровень воды в пикнометре до метки, закрывают пикнометр пробкой и вынимают его из термостата. Пикнометр тщательно обтирают снаружи, затем сушат на воздухе и взвешивают с точностью до 0,0002 г.
Далее в пикнометр помещают 1-3 г исследуемого полимера и определяют
вес пикнометра с веществом. Затем в пикнометр с навеской заливают жидкость,
в которой полимер не растворяется и не набухает. Жидкость наливают в пикнометр так, чтобы уровень ее был немного выше уровня вещества. Для удаления пузырьков воздуха заполненный пикнометр слегка подогревают с открытой пробкой и встряхивают. После этого пикнометр заливают жидкостью на 23 мм выше метки, термостатируют, доводят уровень жидкости до метки и
взвешивают пикнометр.
Пикнометр моют, сушат, а затем находят вес пикнометра с жидкостью,
примененной для определения.
Относительную плотность исследуемого полимера рассчитывают по
формуле:
 m  m0 

m   2
m

m
0 
  1
,
m  m2  m3
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где m – масса исследуемого полимера г; mо – масса пустого пикнометра, г; m1 – масса пикнометра с водой, г; m2 – масса пикнометра с жидкостью,
в которой приводят определение, г; m3 – масса пикнометра с веществом и
жидкостью.
Контрольные вопросы:
1. Понятие «надмолекулярная структура».
2. Опишите особенности строения сверхразветвленных полимеров и
дендримеров.
3. Перечислите основные типы сшитых полимеров.
4. Какие существуют основные зависимости между структурными характеристиками пространственно сшитых полимеров.
5. Перечислите основные методы определения плотности полимеров. В
чем их основное различие?
6. Принцип работы с аналитическими весами.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
О пр е де л е н ие т е м пе р а т у р ы с т е к л о ва ни я
Рис. 2. Дилатометр для определения температуры стеклования:
1 – колба; 2 – капилляр; 3 – шкала; 4, 5 – насадки; 6, 7, 8 – краны;
9 - резервуар с ртутью
Температура стеклования (ТС) является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения [1, 3]. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядочное состояние [2].
Существуют две группы методов
для определения температуры стеклования полимеров: 1) статистические (или
квазистатистические) методы, фиксирующие температуру структурного стеклования; 2) динамические методы, с помощью которых определяется температура
механического стеклования. Испытания
стараются проводить в широком диапазоне температур и частот, применяя совокупность различных методов. Результаты различных экспериментов могут
быть согласованы с помощью математических методов и корреляционных диаграмм.
Сущность статистических методов
заключается в регистрации скачков дила9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тометрических, теплофизических, квазистатических, диэлектрических и других свойств полимеров при изменении температуры. Методы находят широкое
применение ввиду относительно простого аппаратурного оформления и быстрого определения переходов, характеризующих температурные границы переработки и эксплуатации полимеров. К статистическим методам относятся методы дилатометрии, термомеханического анализа (ТМА), термостимулированной ползучести (или метод определения восстанавливаемости), дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), а также люминесцентный анализ, радиотермолюминесценция
(РТЛ), электролюминесценция, ИК- и флуоресцентная спектроскопии.
Динамические методы регистрируют отклик полимера на внешнее периодическое воздействие при одновременном изменении температуры; переходы
фиксируются по максимумам или перегибам на температурных зависимостях
динамических свойств полимера. Различают динамические механические методы, электрические и магнитные методы.
Ч а с т ь 1 . О пр е де л е н ие т е м пе р а т у р ы с т е кл о ва ни я дил а т о м е т р ич е с к им м е т о до м .
Определение проводят на ртутном дилатометре (рис. 2), который состоит
из колбы 1 емкости 10 см3 с присоединенный к ней на шлифе капилляром 2
длиной 50 см и диаметром 0,8 – 0,9 мм. Колба с капилляром укреплена на деревянной планке со шкалой 3 (цена деления шкалы 1 мм). Для заполнения ртутью дилатометр соединения с помощью насадок 4 и 5 с резервуаром с ртутью 9
и с вакуум-насосом, способным создавать остаточное давление 4-7 мм рт. ст.
Уровень ртути
Ход работы
Термопластичный полимер для испытания прессуют в виде дисков высотой 3-4 мм и диаметром 10 мм, которые затем разрезают на два полудиска. Полученные таким образом образцы полимера помещают в колбу 1. При закрытых кранах 6 и 8, и открытом кране 7 включают вакуум-насос. Через 2-3 мин
кран 7 закрывают, а кран 8
осторожно открывают, при этом
ртуть доходит до крана 7. В
продолжение всей последующей работы кран 8 остается открытым. Осторожно приоткрывают кран 7, ртуть заполняет
насадку 4 и начинает капать в
капилляр 2. Если ртуть в капилляре застревает, то кран 7 закрывают, а краном 6 систему на
мгновение соединяют с атмоT
сферой. При этом атмосферное
Температура
C
давление
проталкивает
за- Рис. 3. Зависимость объема ртути от темстрявшую ртуть в колбу 1. По- пературы
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сле этого 2-3 мин ртуть не добавляют до установления в системе вакуума.
Операцию заполнения повторяют до тех пор, пока колба 1 не заполнится
ртутью, и часть ртути не войдет в капилляр 2. Если ожидается высокая температура стеклования (50-80 С), то капилляр должен быть заполнен ртутью на 12 см; если же температура стеклования низкая (-50 С), то высота столбика
ртути должна составлять 30-40 см (дилатометр перед определением охлаждают на 10-20 С ниже ТС).
После заполнения дилатометр отделяют от насадок 4 и 5. Колбу и капилляр можно заполнить ртутью без применения вакуума. Для этого колбу с образцами заполняют ртутью до краев и закрывают пробкой с капилляром. Ртуть
при этом входит в капилляр. Воздух из колбы легко удаляется с помощью тонкой проволочки, опускаемый через капилляр.
После удаления воздуха колбу помещают в баню на 10-20С ниже ожидаемой температуры стеклования и выдерживают 10 – 15 мин. Затем температуру бани повышают со скоростью 2 в мин, отмечая уровень ртути в капилляре, соответствующей данной температуре.
На основании полученных данных строят график зависимости уровня
(объема) ртути в капилляре (в мм) от температуры. За температуру стеклования принимают температуру, при которой на прямой (рис. 3) наблюдается перелом. Проводят не менее двух определений и из полученных результатов
принимают среднее значение (если расхождение составляет не более 2).
Форма записи результатов
Дата _______ Номер образца _______ Наименование образца______________
Эндотермические процессы
Экзотермические
Температура, С
Уровень ртути в капилляре, мм
Примечание.
Под прибор необходимо установить металлический поднос и пролившуюся ртуть немедленно собрать. После окончания работы необходимо тщательно
Окислениe
удалить ртуть с подноса.
Ч а с т ь 2 . О пр е д е Кристализация
л е н ие
температур
с т е кл о ва н ия , кр ис т а л л из а ци и и пл а вл е н и я
м е т о до м д и ф ф е р е нц иСтеклование
а л ь но - т е р м ич е с к о г о
Разложениe
а на л из а ( ДТ А ) .
Плавление
Дифференциальнотермический анализ (ДТА)
Температура
является чувствительным меРис. 4. Схематическая кривая
тодом, который позволяет
дифференциально-термического анализа
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наблюдать все возможные изменения, протекающие при нагревании исследуемого образца и сопровождающиеся выделением или поглощением тепла. Этим
методом можно с высокой точностью определить температуры плавления,
стеклования, кристаллизации, а также окисления и разложения полимера.
Стеклование, кристаллизация, окисление и разложение - экзотермические процессы, в то время как плавление сопровождается поглощением тепла.
На рис. 4 схематически изображена
кривая ДТА, на которой обозначены физические переходы и химические превращения полимера, соответствующие
отдельным перегибам кривой. При снятии кривой ДТА существенное значение
имеют размер и вид исследуемого образца, скорость нагревания и атмосфера, в
которой проводится опыт. В зависимости
от скорости нагревания изменяется высота пиков на кривой ДТА.
Рис. 5. Дериватограф PYRIS
Для снятия кривых ДТА применяDiamond TG/DTA
ют различные приборы, из которых
наиболее совершенным и уникальным
является дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи (рис. 5). Основное преимущество его заключается в возможности одновременного проведения термогравиметрического анализа (ТГА). Установка работает автоматически, кривые записываются на компьютере.
Контрольные вопросы:
1. Какой физический смысл понятия «температура стеклования»?
2. Какие изменения термодинамических параметров полимера могут
служить доказательством фазовых переходов первого рода?
3. Как зависит агрегатное состояние полимера от его фазового состояния?
4. Как изменится значение температуры стеклования при уменьшении
молекулярного веса полимера?
5. Определение фазовых переходов I и II рода.
6. Чем статистические методы определения температуры стеклования
отличаются от динамических методов?
7. Перечислите основные статистические методы?
8. В чем сущность дилатометрического метода?
9. Что такое ТМА, ДТА и ДСК? В чем их различия?
10. Каковы основные правила работы с дилатометром?
11. Приведите основные методы расшифровки дериватограмм.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тема 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРОВ
Понятие «молекулярная масса» применительно к высокомолекулярным
соединениям ограничивается следующими обстоятельствами: во-первых, молекулярная масса – это некая усредненная характеристика, применимая только
к линейным или разветвленным макромолекулам. Во-вторых, для «сшитых»
ковалентными связями полимеров понятие «молекулярная масса» вообще теряет смысл, так как кусок пространственно сшитого материала (например,
эбонита, резины, кристалл алмаза) – это по сути одна макромолекула [4]. В отличие от низкомолекулярных веществ, в любом образце полимера содержатся
макромолекулы разной длины (исключение – монодисперсный полимер), т.е.
имеющие различное количество звеньев и, следовательно, разную молекулярную массу. Неоднородность по молекулярной массе называется полидисперсностью (полимолекулярностью). Полидисперсность является следствием статистического характера реакций, протекающих при образовании макромолекул
полимера [5, 6].
Различают среднечисленную, среднемассовую и средневязкостную молекулярную массу полимеров.
Среднечисленная (среднечисловая) или среднеарифметическая молекулярная масса M n представляет собой суммарную массу всех молекул в образце, деленную на общее число молекул:
Mn 
N M
N
i
i
,
i
где Ni – числовая доля молекул с молекулярной массой Mi:
Среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса M  определяет-
ся как M  i M i , где ωi – массовая доля молекул с молекулярным весом
Mi:
Ni M i
i 
 Ni M i
Здесь в числителе – масса всех молекул, имеющих молекулярную массу
Mi, а в знаменателе – масса всех молекул в образце полимера. Зависимость
массовой доли от молекулярной массы называется молекулярно-массовым
распределением (ММР).
Средневязкостная молекулярная масса M  измеряется методом вискозиметрии и определяется как
M 
 M 

1

, где α – константа.
При  = 1 средневязкостная и среднемассовая молекулярные массы равi
i
ны между собой. Почти всегда M   M  , т.к. , как правило, имеет значение
0,5 – 0,9.
Значения среднечисленной молекулярной массы оказываются более
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чувствительными к содержанию в полимере низкомолекулярных фракций, а
средневзвешенной – к содержанию высокомолекулярных фракций. Отсутствие
общего метода определения молекулярных масс во всем практически реализуемом диапазоне и влияние на эту величину полидисперсности обусловливает
необходимость применения для этой цели различных экспериментальных способов их оценки. Существуют различные физико-химические (эбуллиоскопия,
криоскопия, изотермическая дистилляция, осмометрия, вискозиметрия) методы.
Вискозиметрический метод – наиболее простой и доступный метод определения молекулярного веса полимеров в широкой области значений молекулярных весов. Этот метод является косвенным и требует определения
констант в уравнении, выражающем зависимость вязкости от молекулярной
массы по уравнению Марка – Хувинка.
Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения t0 и t, равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С)
обычно выражают в граммах на 100 мл растворителя; для измерения вязкости используют растворы с концентраций менее 1 г/100 мл.
Относительная вязкость (отн) представляет собой отношение времени истечения раствора полимера к времени истечения растворителя:
t
отн  .
t0
Удельной вязкостью (ηуд) называют отношение разности вязкостей раствора и растворителя к вязкости растворителя:
ln(отн/C), уд/C
 уд 
с  0
 отн  1 ,
0
где с – вязкость раствора полимера определенной концентрации, 0 - вязкость растворителя.
Приведенной вязкостью
1,2
(ηпр)
называют
отношение
удельной вязкости раствора
полимера к его концентрации:
1,1
пр 
1,0
0,9
0,1
0,2
0,3
0,4
С, г/100 мл
Рис. 6. Зависимость приведенной вязкости
от концентрации
14
 уд
С
Характеристической вязкостью [η] называют предельное значение приведенной вязкости (ηпр) при концентрации
раствора, стремящейся к нулю.
Чтобы найти характеристическую вязкость, нужно построить зависимость приведенной
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вязкости от концентрации и провести экстраполяцию к нулевой концентрации
(рис. 6).
Относительная и удельная вязкости — безразмерные величины, а приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрациям.
В 1951 г. Международный союз теоретической и прикладной химии
(IUPАС) предложил новую терминологию для выражения вязкостей растворов
полимерии (табл. 2 Приложения). Поскольку в системе обозначений IUPАС
концентрация выражается в граммах на 1 мл (г/мл), размерность ηуд/С и [η]
будет при этом миллилитры на 1 г (мл/г) и, следовательно, числовые значения
[η] в этой системе в 100 раз больше.
Для определения молекулярной массы пользуются формулой Марка –
Хувинка, выражающей зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы:
   K  M v ,
где К и  — константы для данной системы полимер-растворитель при
определенной температуре.
В табл. 3 в приложении приведены значения К и , найденные различными авторами для ряда полимеров. В настоящее время установлено, что приведенное выше уравнение Марка-Хувинка справедливо лишь для линейных
полимеров.
Относительные вязкости определяют при помощи капиллярного вискозиметра, измеряя при постоянной температуре время истечения растворителя и
растворов полимера, концентрации которых выбирают таким образом, чтобы
получаемые значения ηотн изменялись в пределах 1,11,5. Экстраполируя полученную прямую
зависимости приведенной вязкости от концентрации к нулевой
концентрации, отсекают на оси
ординат отрезок, равный [η] (рис.
6).
Подставляя значение [η]
в уравнение Марка — Хувинка
вычисляют M v .
Указанные пределы изменения ηотн (1,11,5) соответствуют
концентрациям растворов полимеров, при которых не обнаруживается зависимость [η] от
Рис. 7. Вискозиметры Оствальда (а) и Убградиента скорости истечения
белоде с подвесным уровнем (б и в):
жидкости из капилляра и с раз1 – резервуар; 2, 3, 4 – трубки; 5 и 7 – метбавлением раствора не наблюдаки; 6 и 8 – шарики
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется отклонения от линейной зависимости ln(ηотн)/С от С. С этой целью условно принято для измерения вязкости растворов полимеров применять вискозиметры с временем истечения растворителя через шарик вискозиметра 100-200 сек
(при объеме шарика 1- 2 мл).
Вискозиметры. Наибольшее распространение для определения вязкости
растворов полимеров получили капиллярные вискозиметры Оствальда и Уббелоде. Вискозиметры Оствальда (рис. 7, а) применяют для определения вязкости при одной концентрации. Если необходимо установить значение вязкости
при различных концентрациях (с разбавлением исходного раствора), измерения удобнее проводить в вискозиметре Уббелоде (рис. 7, б и в). Введение третьей трубки прерывает поток раствора в конце капилляра (создается так называемый «подвесной» уровень), поэтому время истечения жидкости не зависит
от уровня раствора в резервуаре 6 (рис. 7, в). При использовании вискозиметра
Оствальда необходимо заливать в вискозиметр строго одинаковые количества
раствора (или растворителя), чтобы уровень его в шарике был всегда один и
тот же. В случае применения вискозиметра Уббелоде это условие необязательно.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
О пр е де л е н ие м о л е ку л я р но й м а с с ы
в и с ко з им е т р и ч е с к им м е т о до м
Необходимое оборудование
Для определения молекулярного веса необходимы: колбы с притертыми
пробками емкостью 25 мл, градуированная пипетка емкостью 5 мл с делениями по 0,2 мл, вискозиметр, термостат, секундомер.
Ход работы
Подготовка полимера. Перед исследованием образец полимера следует
очистить от примесей переосаждением и высушить до постоянной массы в вакуум-шкафу.
Приготовление раствора полимера. Измельченный и высушенный полимер растворяют в подходящем растворителе (для которого в паре с данным полимером определены или имеются в литературе постоянные К и ). Растворитель предварительно необходимо тщательно высушить и перегнать. Навеску
полимера подбирают таким образом, чтобы для исходного раствора при температуре измерения ηотн 1,5. Раствор не должен содержать взвешенных частиц, которые могут засорить капилляр. Для их удаления раствор фильтруют
через стеклянный фильтр № 1 или 2. Чтобы исключить возможность изменения концентрации раствора, первую, очень небольшую, порцию фильтрата отбрасывают.
Подготовка вискозиметра. Новый вискозиметр тщательно моют горячей
хромовой смесью, затем большим количеством горячей воды, ополаскивают
дистиллированной водой, спиртом, эфиром и сушат, протягивая водоструйным
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
насосом воздух, который предварительно пропускают через стеклянный
фильтр, присоединенный к трубке 2 (рис. 8).
Проведение измерений
Для проведения измерения используют вискозиметр Оствальда (рис. 8),
подготовленный как описано выше. Вискозиметр помещают в термостат или
(если измерения проводятся при комнатной температуре) жестко закрепляют
на штативе строго в вертикальном положении. В вискозиметр через трубку 3
(рис. 8) наливают градуированной пипеткой 5 мл растворителя, трубку 2 закрывают шлангом с резиновой грушей. Во избежание поломки прибора конец шланга с грушей должен касаться стола. Далее грушей затягивают растворитель в шарик 5 выше метки 4 на 1 – 1,5 см, затем грушу убирают и при достижении уровня жидкости метки 4 засекают время, за которое уровень
опуститься с метки 4 до метки 6. Таким образом,
время истечения замеряют не менее 5 раз и вычисляют среднее значение, которое записывается в лабораторный журнал как t0. После чего растворитель
выливают через трубку 3, вискозиметр высушивается продувкой через трубку 2. Внимание! Не промывать водой!!!
В сухой вискозиметр через трубку 3, градуированной пипеткой вносят 5 мл исходного раствора
полимера и измеряют аналогичным образом время
Рис. 8. Вискозиметр
истечение не менее 5 раз. После чего находят средОствальда
нее значение и записывают в лабораторный журнал
как t1. Далее рассчитывают относительную вязкость, значение которой должно
быть примерно равно ~ 1,5. Далее вискозиметр опять освобождают от раствора, моют прибор растворителем и сушат на воздухе. Готовят следующую концентрацию раствора полимера. Раствор с ηотн, близкой к 1,5, разбавляют для
последующих измерений вязкости таким образом, чтобы интервалы получаемых концентрации были приблизительно одинаковы. Для этого к 5 мл такого
раствора последовательно добавляют 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 и 4,00 мл растворители, причем ηотн наиболее разбавленного раствора не должна быть меньше
1,1. Время истечения полученных таким образом растворов с концентрациями
С1, С2, С3, С4 и С5 обозначают tl, tг, t3, t4 и t5 (C1 — концентрация исходного раствора).
По окончании измерений раствор выливают из вискозиметра и последним 2-3 раза тщательно промывают растворителем с обязательным многократным промыванием капилляра и измерительного шарика, после чего проверяют
время истечения растворителя t0, кон. Среднее значение t0 должно производиться с точностью до 0,2-0,3 сек. В противном случае время истечения растворов
следует определить повторно после тщательной отчистки вискозиметра.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Форма записи результатов
Дата ________________
Опыт № ______________
Полимер-полистирол,
образец № ____________
Навеска полимера ____ г на 10 мл
растворителя____________
Объем залитого в вискозиметр раствора 5 мл____________________
Температура 25,000,01 С ______
Вискозиметр №________________
Секундомер №_________________
Время истечения растворов при измерении вязкости (в сек)
t0, нач
t1
t2
t3
t4
t5
t0, кон
Для раствора каждой концентрации проводят 5 измерений и определяют
среднее значение.
Обработка результатов измерения представлена в приложении.
Контрольные вопросы:
1. Дайте определение полидисперсности.
2. Что называется степенью полимеризации?
3. Что называется мольной долей? Массовой долей?
4. Дайте определение среднечисленной, среднемассовой и средневязкостной молекулярных масс. Расположите их в порядке возрастания.
5. Какие особенности экспериментального определения молекулярных масс
полимера?
6. В чем сущность метода вискозиметрии? Какие существуют основные
преимущества данного метода по сравнению с другими методами?
7. Что такое «характеристическая вязкость»? Каким образом она зависит от
удельной и относительной вязкости?
8. Чем вискозиметр Оствальда отличается от вискозиметра Уббелоде?
9. Каковы основные правила работы с вискозиметрами?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Торопцева А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. – Л.: Химия, 1972. – 416 с.
2. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. – Казань: КГТУ, 2002. – 302
с.
3. Аскадский А.А. Лекции по физикохимии полимеров / А.А. Аскадский. –
М.: Физический факультет МГУ, 2001. – 223 с.
4. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. – М.: Химия, 1996. –
216 с.
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. – М.:
Высш.шк., 1981, – 657 с.
6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.: Химия, 1978. –
432 с.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
П РИ ЛО Ж Е Н И Е
Таблица 1
Растворители и осадители различных полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полистирол
Поливинилхлорид
Полиакриловая кислота
Полиметакриловая кислота
Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот
Полиакриламид
Полиметакриламид
Полиакрилонитрил
Поливинилацетат
Поливиниловый спирт
Проливинилформаль
Поливинилэтилаль
Поливинилбутираль
Полиэфиры
Полиэтилентерефталат
Растворители
Тетралин, ксилол и толуол
при 80—135°С
Ксилол, о-дихлорбензол при
температуре выше 80 °С
Ароматические
и хлорированные углеводороды, сложные эфиры, кетоны, диоксан
Хлорированные углеводороды, циклогексанон, тетрагидрофуран
Вода
«»
Сложные
эфиры, хлорированные и ароматические, углеводороды, кетоны и диоксан
Вода
Вода
Диметилформамид, нитробензол, этиленкарбонат
Ацетон, метиловый и этиловый спирты, сложные эфиры, ароматические и хлорированные углеводороды
Вода
Уксусная кислота, диоксан,
60% водный этиловый спирт
Спирты, ацетон, спиртоводные или спиртобензольные
смеси, диоксан, дихлорэтан
Спирты, ацетон, спиртоводные или спиртобензольные
смеси, диоксан, дихлорэтан
Низшие спирты, кетоны, ароматические
углеводороды,
сложные эфиры
Фенолы, бензиловый спирт и
нитробензол (при нагревании), смесь фенола с тетрахлорэтаном (1:1), смесь фенола
с дихлорэтаном (40:60), диметилформамид
19
Осадители
Спирты, гликоли
«»
Низшие спирты, алифатические углеводороды
Спирты, этиленгликоль, вода
Этиловый спирт
Ацетон, этиловый
спирт
Алифатические углеводороды, низшие
спирты, вода
низшие спирты
«»
Алифатические углеводороды
Вода, алифатические
углеводороды
Спирты ацетон
Вода
Вода, алифатические
углеводороды
То же
«»
Лигроин, циклогексан,
алифатические углеводороды
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окончание табл. 1
Полимер
Полиамиды
Фенолоформальдегидная
смола
Ацетат целлюлозы
Этилцеллюлоза
Растворители
Осадители
Фенолы, бензиловый
спирт (при нагревании), смеси фенолов с водой, бензоВода, низшие
лом, хлорированными угле- спирты
водородами, диметилформамид
Ацетон,
метиловый
Петролейный
или этиловый спирты
эфир, вода
Сложные эфиры, ке-
Спирты, вода
тоны
Метилацетат, спиртоПетролейный
бензольная смесь
эфир
Таблица 2
Терминология и обозначение в вискозиметрии растворов полимеров
Принятое название Название, предложенОбоОпределение
ное IUPAC
значение
t
Относительная вязОтношение вязкостей
отн
кость
t0
Удельная вязкость
-
уд
Приведенная вязкость
Число вязкости
пр
Логарифмическая
приведенная вязкость
Логарифмическое число вязкости
лог
Характеристическая
вязкость
Предельное число вязкости
20
[]
 отн  1
 уд
C
ln  уд
C
  уд 



 C  C 0
 ln отн 


 C  C 0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Константы K и  в уравнении [] = KM
Полимер
Растворитель
Т,
K10

4
С
0,67
70
6,80
5
Декалин
135
4,60
0,73
0
Полиэтилен
0,83
105
1,76
0
Ксилол
105
1,65
0,83
0
Декалин
135
1,58
0,77
Полипропилен
Ксилол
85
9,60
0,63
Толуол
85
9,60
0,63
20
1,23
0,72
Бензол
25
2,70
0,66
Полистирол
Толуол
25
1,70
0,69
Метилэтилке25
3,90
0,57
тон
20
0,14
1,00
Поливинилхлорид
Циклогексанон
25
0,11
1,00
Бензол
30
0,45
0,78
Толуол
30
3,11
0,58
Полиметилакрилат
Хлороформ
30
3,22
0,68
Этилацетат
30
3,68
0,62
0,62
20
4,52
0
Ацетон
30
14,70 0,52
Полиметилметакри0
лат
25
0,47
0,77
Бензол
35
1,28
0,71
Хлороформ
20
0,60
0,79
Полибутилакрилат
Ацетон
25
0,72
0,75
Полибутилметакрилат Метилэтилкетон
23
0,16
0,81
21
M10-3
до 200
25,0-640,0
11,2-180,0
125,01376,0
20,0-400,0
1,2-540,0
1,0-2000,0
3,0-1700,0
3,0-1700,0
30,0-125,0
16,6-138,0
70,0-1600,0
51,5-473,2
51,5-473,2
38,1-455,5
70,0-6300,0
20,0-8000,0
50,0-300,0
300,0-2600,0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полиэтилметакрилат
Полиакриламид
Полиакрилонитрил
«»
Вода
Диметилформамид
Ацетон
Поливинилацетат
Поливиниловый спирт
Бензол
Хлороформ
Вода
Поливинилформаль
Уксусная кислота
Полиформальдегид
Полиэтиленоксид
Диметилформамид
Метиловый спирт
Вода
Толуол
Полигексаметиленсебфцинат
Полиэтилентерефталат
Поликапроамид
Полигексаметиленадипамид
Ацетат целлюлозы
Бензилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Бензол
Фенол
Крезол
«»
Ацетон
Хлороформ
Бензол
23
25
25
20
25
30
20
25
25
150
20
35
30
35
20
20
50
25
20
70
25
25
Продолжение табл. 3
0,28 0,79
0,63 0,80 10,0-5000,0
3,92 0,75 28,0-1000,0
0,99 0,75 45,0-420,0
1,90 0,66 42,8-1390,0
5,63 0,62 26,0-860,0
1,58 0,74 68,0-680,0
3,00 0,50 8,5-1700,0
5,95 0,63 11,6-195,0
11,4 0,82
12,9 0,66
4,40 0,66 89,0-285,0
1,61 0,76
до 19,0
1,66 0,82
0,4-4,0
1,25 0,78 100,0-1000,0
1,45 0,70
0,4-4,0
6,22 0,69
до 50
4,92 0,64 54,0-195,0
5,52 0,71
0,75 1,00
0,6-0,9
32,00 0,62
0,5-5,0
38,00 0,55
31,10 0,56
0,19 1,03 11,0-130,0
0,72 0,87
2,92 0,81 40,0-140,0
Обработка результатов измерений лабораторной работы №7
Если раствор приготовлен при температуре Т1, отличающейсяот температуры измерений Т2, то концентрацию раствора С (в г/100мл) вычисляют по
формуле:
m  V1  100
,
С
1
V V1  V2 
2
где m — навеска полимера, г; V, V1, и V2 — объемы, отмеренные при Т1,
соответственно растворителя, взятого для приготовления раствора, исходного
раствора, помещенного в вискозиметр, и растворителя, добавленного в вискозиметр для разбавления раствора, мл; ρ1/ρ2 - отношение плотностей растворителя при Т1 и T2; если Т1 и Т2 различаются лишь на несколько градусов,
можно принять ρ1/ρ2 ≈ 1.
В табл. 4 приведена форма обработки результатов измерений.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вычисление молекулярного веса
Молекулярный вес полимера вычисляют, подставляя полученное значение [η] в уравнение для М lg    lg K    lg M . В приведенном примере [η] =
1,015.
Для раствора полистирола с молекулярным весом от 104 до 107 в толуоле
при 25° С рекомендуется пользоваться следующими значениями констант
(табл. 3): К = 1,3410-4,  = 0,71. Следовательно:
lg    lg K 0,006  3,879
lg M v 

 5,464 ,

0,710
Mv
5, 464
 287000
Таблица 4
V1 + V2
5,00
5,75
6,75
8,00
10,00
a
C
0,340
0,296
0,525
0,212
0,170
Результаты измерений вязкости
t
отн
уд
уд/С
97,6
134,9
1,382
0,382
1,124
129,8
1,330
0,330
1,116
124,5
1,276
0,276
1,096
120,2
1,231
0,231
1,087
115,1
1,180
0,180
1,059
[]b = 1,04
ln(уд)/С
0,952
0,965
0,968
0,978
0,974
[]b = 0,99
а) Концентрации растворов при разбавлении С (в г/100 мл) рассчитывают по выше приведенной формуле.
б) Значения [η] получают экстраполяцией прямых ηуд/С = f (С) и
ln(ηотн)/С = f (С) к нулевой концентрации (рис. 6). Из-за ошибок измерений и
экстраполяции прямые могут пересечь ось ординат в двух точках (как на рис.
6). В этом случае величину [η] определяют как среднюю из двух полученных
значений.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Составители: ФИЛАТОВА Элла Сивировна,
БОРИСЕВИЧ София Станиславовна
ЯНБОРИСОВ Валерий Марсович
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Методические рекомендации
по выполнению лабораторных работ
Технический редактор: Р.С. Юмагулова
Подписано в печать 06.10.2007. Формат 60х84 1/16.
Бумага писчая. Гарнитура «Таймс».
Усл. печ. л. 1,40. Уч.-изд. л. 1,75. Тираж 100 экз.
Цена свободная. Заказ № 45.
Отпечатано с готовых авторских оригиналов
на ризографе в издательском отделе
Уфимской государственной академии экономики и сервиса
450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145, к. 227; тел. (347) 278-69-85.
24
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
70
Размер файла
544 Кб
Теги
физики, 918, полимерная, технология, материалы, основы, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа