close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1417.Направления окислительно-восстановительных реакций

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тверской государственный университет»
Кафедра неорганической и аналитической химии
Направления окислительно-восстановительных реакций
Учебно-методическое пособие для студентов Ι курса специальностей:
специальность 020101 – Химия
направление 020100 – Химия
специальность 011600 – Биология
специальность 012500 – География
специальность 013600 – Геоэкология
специальность 071900 – Информационные системы
специальность 351100 – Товароведение и экспертиза товаров
Тверь 2008
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Составители: канд. хим. наук, доцент Н.В. Баранова
канд. хим. наук, доцент С.С. Рясенский
канд. хим. наук, доцент М.А. Феофанова
канд. хим. наук, доцент Т.А. Щербакова
Учебно-методическое пособие предназначено для студентов химических,
биологических, географических специальностей университетов для более
глубокого самостоятельного изучения раздела общей и неорганической химии
«Направление
окислительно-восстановительных
реакций»,
может
быть
самостоятельно использовано при подготовке к лабораторным работам,
семинарам, коллоквиумам, контрольным работам, зачетам и экзаменам.
Соответствуют стандартным программам курсов общей и неорганической
химии для университетов данных специальностей.
В пособии представлены теоретические аспекты раздела, примеры решения
задач, вопросы и задачи, предложен ряд лабораторных работ по данной теме и
список литературы. Пособие будет полезно для организации самостоятельной
работы студентов по неорганической и общей химии.
Печатается по решению кафедры неорганической и аналитической химии
(протокол №10 от 03.07. 2008г.) и учебно–методической комиссии химического
факультета ТвГУ ( протокол №1 от 06.10.2008 г.)
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окислительно-восстановительные реакции
1.Степень окисленности, окисление и восстановления
Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют такие
реакции, в ходе которых изменяется степень окисленности одного или
нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Процесс
отдачи атомом, молекулой или ионом электронов называется окислением. При
этом степень окисленности атома повышается. Процесс присоединения атомом,
молекулой, ионом электронов называют восстановлением, этот процесс
сопровождается понижением степени окисленности. Например:
Al - 3 ē = Al3+- окисление
Fe2+ - 1 ē = Fe3+- окисление
S +2 ē = S-2- восстановление
Cl2 +2 ē = 2 Cl- - восстановление
Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется
вещество,
восстановителем,
содержащие
восстанавливающий
элемент,
называют окислителем.
В
процессе
реакции
восстанавливаются.
восстановители
Поэтому
окисляются,
а
окислители
окислительно-восстановительная
реакции
представляют собой единство двух противоположных процессов окисления и
восстановления.
В
этих
реакциях
число
электронов,
отрываемых
восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.
Для характеристики состояния атома в молекуле введено понятие
степени окисления (окисленности). Степень окисления – это условный заряд
атома в молекуле, вычисленный, исходя из предположения, что молекула
состоит только из ионов. Ее обычно обозначают цифрами с соответствующими
знаками.
В любом соединении каждому атому может быть приписана степень
окисления. Так, для фтора во всех его соединениях степень окисления равна –
1, для кислорода -2 (только в OF2 степень окисления кислорода +2, а в
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пероксиде водорода H2O2 она равно -1). Для водорода степень окисления
наиболее характерна +1, но в гидридах металлов может быть и -1. Степень
окисления молекул простых веществ, а также атомов элементов равна 0. Во
всех соединениях щелочные металлы имеют степень окисления +1, а
щелочноземельные (Be, Mg, Ca, Cd, Ba) + 2.
Пользуясь приведенными выше сведениями, можно определить степень
окисления атомов в сложных соединениях. При этом следует помнить правило,
что алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле всегда равно
нулю. В качестве примера определим степень окисления серы в соединениях
H2SO3 и H2SO4. В H2SO3 степень окисления водорода +1, кислорода -2. Тогда
степень окисления серы (х) определяется из уравнения:
(+1)∙2 + х + (-2)∙3 = 0,
откуда х = +4. Аналогично найдем степень окисления серы (у) в H2SO4:
(+1)∙2 + у + (-2)∙4 = 0, у = +6.
Степень окисления может выражаться не только целым, но и дробным
числом. Например, для кислорода в H2O она равна – 2, а в H2O2 – 1, в KO2 – 1/2,
в KO3 – 1/3.
Во многих случаях степень окисления атома элемента не равна
валентности
(числу
образуемых
им
связей)
элемента.
Например,
в
органических соединениях валентность углерода равна 4 (четыре связи), однако
степень окисления углерода, как легко подсчитать, равна в метане CH4 (-4),
этаноле C2H5OH (-2), в формальдегиде CH2O (0), в муравьиной кислоте HCOOH
(+2), диоксиде углерода CO2 (+4).
Следует подчеркнуть, что степень окисления – формальное понятие и не
характеризует реальное состояние атома в соединении, т.к. ковалентные
соединения рассматриваются как состоящие из ионов, которых на самом деле
нет. Все это условно. И тем не менее это понятие весьма удобно. По степени
окисления атома в соединении можно определить, является ли это соединение
окислителем или восстановителем. Так, сера в серной кислоте H2SO4 имеет
высшую степень окисления (+6) и, следовательно, не может отдавать
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электроны, а только принимать. Потому серная кислота может быть только
окислителем. В сероводороде H2S сера наоборот, имеет низшую степень
окисления (-2) и не может присоединять электроны, и поэтому H2S может быть
только восстановителем. Однако сернистая кислота H2SO3 содержит серу в
промежуточной степени окисления (+4) и может как отдавать, так и
присоединять электроны, и следовательно, в зависимости от условий будет
проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства. Окисление
какого-либо атома в молекуле характеризуется повышением его степени
+8
RuO4
+7
KMnO4
+6
H2SO4
+5
HNO3
+4
MnO2
Уменьшение степени окисления
Увеличение степени окисления
Окисление
окисления, а восстановление – понижением, что иллюстрируется схемой
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3
-4
HNO2
MnSO4
NaCl
S8
Na2S
H2S
NH3
CH4
Из примеров, расположенных справа можно сделать вывод, что высшая
положительная степень окисления элемента в его соединениях равна номеру
группы периодической системы, в которой находится этот элемент. Для
некоторых элементов (IV – VII группы) сумма низшей отрицательной и высшей
положительной степеней окисления равна восьми. Изменение степени
окисления
элементов
по
группам
периодической
5
системы
отражает
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
периодичность изменения химических свойств элементов с ростом порядкового
номера. Поэтому степень окисления элемента в соединениях можно считать его
важной количественной характеристикой.
2. Важнейшие восстановители и окислители
В соответствии с нахождением в периодической системе элементов
атомы большинства металлов содержат на внешнем уровне 1-2 электрона (71 из
82 металлов). Поэтому в химических реакциях они будут отдавать электроны,
т.е. окислятся. Металлы обладают только восстановительными свойствами, так
как их атомы не могут присоединять электроны.
В
периодах
с
повышением
порядкового
номера
элемента
восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные
возрастают и становятся максимальными у галогенов. Так, например, в III
периоде Na – самый активный восстановитель, а хлор – самый активный
окислитель.
У элементов главных подгрупп с повышением порядкового номера
усиливаются восстановительные свойства и ослабевают окислительные.
Лучшие восстановители – щелочные металлы, а наиболее активные из них – Fr
и Cs. Лучшие окислители – галогены. Элементы главных подгрупп IV –VII
групп (неметаллы) могут как отдавать, так и принимать электроны и проявлять
окислительные и восстановительные свойства. Исключение составляет фтор.
Он проявляет только окислительные свойства и является самым сильным
окислителем.
Окислительные или восстановительные свойства сложных веществ
зависят от степени окисления атома данного элемента. Например, KMnO4,
MnO2, MnSO4. В первом соединении марганец имеет максимальную степень
окисления (+7) и не может ее больше повышать. Следовательно KMnO4 может
быть только окислителем. В соединении MnSO4 у марганца низшая степень
окисления (+2) - оно может быть только восстановителем. Во втором
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соединении марганец имеет промежуточную степень окисления, а потому
MnO2 может быть и окислителем и восстановителем в зависимости от условий
протекания реакции и веществ с которыми он будет взаимодействовать.
Среди кислородосодержащих кислот и их солей к наиболее важным
окислителям относятся KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7, концентрированная H2SO4,
HNO3 и нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли.
Перманганат
калия
проявляя
KMnO4
окислительные
свойства,
восстанавливается до разных продуктов в зависимости от кислотности среды: в
кислой среде до Mn2+, в нейтральной и слабощелочной до MnO2, в
сильнощелочной – до манганат-иона MnO42-:
2KMnO4 + 5K2SO3 + 2H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O.
Хромат и дихромат калия (K2CrO4 и K2Cr2O7) выступают в роли
окислителей в кислой среде, восстанавливаясь до иона Cr3+. Так как в кислой
среде равновесие
2CrO42- + 2H+ ←→Cr2O72- + H2O
смещено вправо, то окислителем служит ион Cr2O72-:
K2Cr2O7 + 3H2S + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7 H2O.
Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства
за счет серы в степени окисления +6 и может восстанавливаться до степени
окисления +4 (SO2), 0 (свободная сера) или -2 (H2S). Чем активнее
восстановитель и выше концентрация кислоты, тем более глубоко протекает
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
восстановление. Так, малоактивные металлы (Cu, Ag и др.), бромоводород HBr
и некоторые неметаллы восстанавливают H2SO4 до SO2:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + H2O
2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O.
Активные металлы (Mg, Zn и др.) восстанавливают концентрированную
H2SO4 до свободной серы или сероводорода:
3Mn + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4 H2O,
4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4 H2O.
Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в
степени окисления +5. При этом окислительная способность HNO3 усиливается
с ростом ее концентрации. В концентрированном состоянии азотная кислота
окисляет большинство элементов до их высшей степени окисления. Состав
продуктов
восстановления
зависит
от
активности
восстановителя
и
концентрации кислоты; чем активнее восстановитель и более разбавлена
кислота, тем глубже протекает восстановление азота:
концентрация кислоты
NO2 NO N2O N2 NH4+
активность восстановителя
Поэтому при взаимодействии концентрированной HNO3 с неметаллами
или с малоактивными металлами образуется диоксид азота:
P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O,
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При действии более разбавленной кислоты на малоактивные металлы
может выделяться оксид азота.
3Cu + 8HNO3 (35%-ная) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O,
а в случае активных металлов – оксид диазота или свободный азот:
4Zn + 10HNO3 (разб.) = 4Zn (NO3)2 + N2O + H2O,
5Zn + 12HNO3 (разб.) = 5Zn (NO3)2 + N2 + 6H2O.
Сильно разбавленная азотная кислота реагирует с активными металлами с
выделением аммиака, образующего с кислотой нитрат аммония:
Mg + 10HNO3 (очень разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
Кислородосодержащие кислоты галогенов (HOCl, HClO3, HBrO3) и их
соли, действуя в качестве окислителей, обычно восстанавливаются до степени
окисления галогена –1 (в случае хлора и брома) или 0 (в случае йода):
KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O,
KBrO + MnCl2 + 2KOH = KBr + MnO2 + 2KCl + H2O,
HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O.
Окислительно-восстановительную двойственность могут проявлять
свободные галогены (Cl2, Br2, I2), пероксид водорода H2O2 ,азотистая кислота
HNO2 и ее соли, например:
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl,
5H2O + I2 = HIO3 + 4H2O, (H2O2 - окислитель),
3H2O2 + 2KMnO4 = 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2O
(H2O2 - восстановитель),
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
NaNO2 + 2NaI + 2H2SO4 = 2NO + I2 + 2Na2SO4 + 2H2O.
3.Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
3.1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
методом электронного баланса
1.В заданной схеме реакции необходимо проставить степени окисления над
знаком каждого химического элемента в формулах веществ.
2.Написать отдельными строчками знаки этих химических элементов с
указанием исходной и конечной степени окисления через стрелку.
3.Определите окислитель и восстановитель.
4.Записать происходящее при реакции перемещения электронов в виде
электронных
уравнений,т.е.
указать
количество
электронов,
отданных
восстановителем и присоединенных окислителем.
5.Вынести число отданных и принятых электронов за вертикальную черту,
проведенную правее электронных уравнений.
6.Определить общее число электронов, отданных и присоединенных
восстановителем и окислителем.
7.Найти наименьшее общее кратное ( НОК ) чисел электронов, отданных и
присоединенных восстановителем и окислителем.
8.Найти основные коэффициенты, они определяются делением НОК на число
отданных восстановителем и принятых окислителем электронов.
9.Расставить основные коэффициенты в схеме реакции перед восстановителем
и окислителем в левой части и соответственно перед окисленной и
восстановленной формами в правой части.
10.Расставить коэффициенты перед атомами элементов, которые не изменили
степень
окисления,
соблюдая
следующую
последовательность:
сначала перед металлами, затем перед кислотными остатками и водородом.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11.Проверить правильность расстановки коэффициентов, сравнивая число
моль
атомов
кислорода
в
левой
и
правой
частях
В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия
уравнения.
железа с
разбавленной серной кислотой.
Запишем схему реакции:
0 +1 +3 0
Fe + H2SO4(разб.) → Fe2(SO4 )3+ H2
Затем определяем изменение степени окисления элементов.
Fe0→ Fe+3
2H+→ H20
Находим окислитель и восстановитель. Т.к. степень окисления водорода
понижается с +1 до 0 , то H+ является окислителем. Степень окисления железа
повышается от 0 до +3 , то Fe является восстановителем.
Записываем происходящее при реакции перемещение электронов в виде
электронных
уравнений
(указываем
количество
электронов,
отданных
восстановителем и присоединенных окислителем)
Fe0 -3 ē → Fe+3
2H+ + 2 ē → H20
Наименьшее общее кратное чисел электронов, отданных и присоединенных
восстановителем и окислителем равно 6.
Fe0 -3 ē → Fe+3
6
2H+ + 2 ē → H20
Находим основные коэффициенты делением наименьшего общего кратного на
число отданных восстановителем и принятых окислителем электронов ( 6:3 и
6:2).
Fe0 -3 ē → Fe+3
2
2H+ + 2 ē → H20
3
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расставим коэффициенты в схеме реакции перед восстановителем и
окислителем
в
левой
части
и
соответственно
перед
окисленной
и
восстановленной формами в правой части.
2Fe0+6 H+→2 Fe+3 +3H20 или
2Fe + 3H2SO4(разб.) → Fe2(SO4 )3+ 3H2.
3.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
методом электронного-ионного баланса (метод полуреакций)
1.Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ,
отметить элементы, изменяющие в результате реакции степень окисления,
найти окислитель и восстановитель.
2.Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием
исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов и
молекул.
3.Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях
полуреакций ; при этом следует помнить , что в водных растворах в реакциях
могут участвовать молекулы Н2О, ионы Н+ или ОН- .
4.Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для
этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число
электронов.
5.Подобрать множители (основные коэффициенты) для полуреакций так,
чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу
электронов, принимаемых при восстановлении.
6.Сложить
уравнения
полуреакций
с
учетом
найденных
основных
коэффициентов.
7.Расставить коэффициенты в уравнении реакции.
Следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного
кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в кислой, нейтральной и щелочной средах. Если исходные вещества
содержат больше кислорода, чем продукты реакции, то освобождающийся
в форме О2- кислород связывается в кислых растворах ионами Н+ в воду, а в
нейтральных и щелочных растворах молекулами воды - в гидроксид-ионы:
О 2- + 2Н+= Н2О ( кислая среда ).
О 2-+ НОН = 2ОН- ( нейтральная и щелочная среды ).
Если исходные вещества содержат меньше моль атомов кислорода, чем
образующиеся, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных
растворах за счет молекул воды:
Н2О = О2-+ 2Н+( кислая и нейтральная среда)
В щелочных - за счет гидроксид-ионов: 2ОН- = О2-+ Н2О
Пример 1. Реакция взаимодействия перманганата калия с сероводородом
в кислой среде.
Запишем схему реакции:
+7 -2 +2 0
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO4 + S + K2SO4 + H2O в молекулярной
форме и в молекулярно-ионной MnO 4 + H2S +H+ = Mn2+ + S + H2O
Затем определяем изменение степеней окисления элементов и находим
окислитель и восстановитель. Т.к. степень окисления марганца понижается с +
7 до +2, то KMnO4 является окислителем. Степень окисления серы повышается
с -2 до 0, следовательно H2S – восстановитель.
Составляем
полуреакцию
восстановления
перманганат
иона,
придерживаясь следующего правила: т.к. в левой части уравнения кислорода
больше связываем его ионами водорода в воду:
MnO4- + H+ → Mn2+ + H2O.
Уравниваем все элементы данной полуреакции.
MnO 4 + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
Находим сумму зарядов левой и правой частей уравнений (+7 и +2) и
уравниваем заряды путем присоединения пяти электронов:
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
MnO 4 + 8H+ + 5 ē = Mn2+ + 4H2O
Теперь составим полуреакцию окисления сероводорода:
H2S → S0 + 2H+ + 2 ē
Так как отношение чисел электронов, принятых при окислении серы и
восстановлении MnO 4 равно 2:5, то складывая уравнения полуреакций
восстановления и окисления, надо первое из них умножить на 2, а второе на 5:
MnO 4 + 8 H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O 2
H2S = S0 + 2H+ + 2 ē 5
2MnO 4 + 16H+ + 5H2S = 2Mn2+ + 8H2O + 5S0 + 10H+
Поскольку ионы водорода имеются в обеих частях уравнения, переносим
10 H + из правой части уравнения в левую и получаем:
2MnO 4 + 6H+ + 5H2S = 2Mn2+ + 8H2O + 5S0
В молекулярной форме полученное уравнение имеет вид:
2КMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + 8 H2O
Пример 2.Взаимодействие алюминия с нитратом калия в щелочной
среде.
Запишем схему реакции:
+5 0 -3 +3
KNO3+Al+ KOH + H2O →NH3+KAlO2 в молекулярной форме и в
молекулярно-ионной
NO3 - +Al 0+ OH - + H2O →NH3+AlO2 -.
Затем определяем изменение степеней окисления элементов и находим
окислитель и восстановитель. Т.к. степень окисления азота понижается с +5 до 3 , то KNO3 является окислителем. Степень окисления алюминия повышается с
о до +3, следовательно Al –восстановитель.
Составляем полуреакцию восстановления нитрат иона, придерживаясь
следующего правила: т.к. в левой части уравнения кислорода больше, то в
щелочной среде связываем его молекулами воды в гидроксид-ионы:
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NO3 - + H2O →NH3+ OH -.
Уравниваем все элементы данной полуреакции:
NO3 - + 6H2O →NH3+ 9OH -.
Находим сумму зарядов левой и правой части ( -1 и -9)и уравниваем
заряды путем присоединения 8 электронов.
NO3 - + 6H2O+8 ē →NH3+ 9OH – (восстановление).
Теперь составляем полуреакцию окисления алюминия:
Al 0 → AlO2 -.
В левой части схемы число атомов кислорода меньше , чем в правой.В
щелочной среде их недостаток восполняем за счет гидроксид-ионов:
Al 0+ 4OH - → AlO2 - +2H2O.
Находим сумму зарядов левой и правой части (-4 и -1) и уравниваем
заряды путем вычитания трех электронов:
Al 0+ 4OH - -3 ē → AlO2 - +2H2O ( окисление).
Отношение числа электронов, высвобождающихся в процессе окисления,
к числу электронов. Принимаемых при восстановлении, в данном примере
равно 3:8.Следовательно, для получения суммарного уравнения реакции
необходимо сложить уравнения процессов окисления и восстановления ,
умножив первое из них на 8 , а второе на 3.
Al 0+ 4OH - - 3ē → AlO2 - +2H2O 8
NO3 - + 6H2O+8ē →NH3+ 9OH – 3
8Al 0+ 32OH - +3NO3 - + 18 H2O = 8AlO2 - +16H2O +3NH3+ 27OH –
или в молекулярной форме:
8Al + 5КOH +3КNO3 + 2H2O = 8КAlO2 + 3NH3
Пример 3. Реакция взаимодействия перманганата калия с сульфитом
калия в нейтральной среде.
Запишем схему реакции:
+7 +4 +4 +6
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
KMnO4 + К2SО3 + H2О → MnО2 + K2SO4 + КОН в молекулярной форме и
в молекулярно-ионной MnO 4 + SО32- + H2О = Mn2+ + SО42- + ОНЗатем определяем изменение степеней окисления элементов и находим
окислитель и восстановитель. Т.к. степень окисления марганца понижается с +
7 до +4, то KMnO4 является окислителем. Степень окисления серы повышается
с +4 до +6, следовательно К2SО3 – восстановитель.
Составляем
полуреакцию
восстановления
перманганат
иона,
придерживаясь следующего правила: т.к. в левой части уравнения кислорода
больше связываем его ионами воды в гидроксид-ионы:
MnO4- + H2О → MnО2 + ОН-.
Уравниваем все элементы данной полуреакции.
MnO4- +2H2О → MnО2 + 4ОН-.
Находим сумму зарядов левой и правой частей уравнений (-1 и -4) и
уравниваем заряды путем присоединения трех электронов:
MnO4- +2H2О +3 ē → MnО2 + 4ОН-.
Теперь составим полуреакцию окисления сульфита калия:
SО32- → SО42- .
Т.к. исходные вещества содержат меньше моль атомов кислорода, чем
образующиеся, то недостаток их восполняется в нейтральных растворах за счет
молекул воды:
SО32- +H2О → SО42- +2Н+.
Находим сумму зарядов левой и правой частей уравнений (-2 и 0) и
уравниваем заряды путем вычитания двух электронов:
SО32- +H2О – 2 ē → SО42- +2Н+.
Так как отношение чисел электронов, принятых при окислении сульфитиона и восстановлении MnO 4 равно 2:3, то складывая уравнения полуреакций
восстановления и окисления, надо первое из них умножить на 2, а второе на 3:
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
MnO4- +2H2О +3 ē → MnО2 + 4ОН-
2
SО32- +H2О – 2 ē → SО42- +2Н+
3
2MnO 4 + 4H2О + 3SО32- + 3H2О = 2MnО2 + 8ОН- +3 SО42- + 6H+
или 2MnO 4 + 7H2О + 3SО32- = 2MnО2 + 2ОН- +3 SО42- + 6 H2О
Поскольку молекулы воды имеются в обеих частях уравнения, переносим
6 H2О из правой части уравнения в левую и получаем:
2MnO 4 + H2О + 3SО32- = 2MnО2 + 2ОН- +3 SО42В молекулярной форме полученное уравнение имеет вид:
2KMnO4 + 3К2SО3 + H2О = 2MnО2 +3 K2SO4 + 2КОН
В заключении сопоставим два метода нахождения коэффициентов: метод
электронного баланса и метод полуреакций. Важным достоинством метода
полуреакций является то, что в нем применяются не гипотетические ионы, S+4,
S+6, Mn+7, а реально существующие SO 32 , SO 42 , MnO 4 . Написание отдельных
ионных уравнений полуреакций необходимо для понимания химических
процессов, происходящих в гальванических элементов, и электролизе раствора.
При этом методе видна роль среды как активного участника всего процесса.
Наконец, при использовании метода полуреакций некоторые продукты реакции
проявляются в уравнении реакции при его выводе. Вот почему предпочтение
надо отдавать методу полуреакций (ионно-электронному) и применять его при
составлении уравнений всех окислительно-востановительных реакций, которые
протекают в водных растворах.
Задачи
1.Составить
уравнения
полуреакций
окисления
и восстановления
следующих реакций и определить окислитель и восстановитель:
а)Нg + Н2SO4 → НgSO4 +SO2 +Н2O
б)Н2S + HNO3 → S + NО2 + Н2O
в)Н2S + SO2 → S + Н2O
г)S + HNO3 → Н2SО4 + NO2 + Н2O
17
для
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
д)Н2S+ КМпО4 + Н2SО4 → S+К2SO4+МnSО4+Н2О
2.Составить
уравнения
полуреакций
окисления
и восстановления
для
следующих реакций и определить окислитель и восстановитель:
а)КВr+МпO2+Н2SO4 → Вr2+МnSO4+К2SO4+Н2O
б)СаН2+Н2O → Са(ОН)2+Н2
в)FеСl3 + НI →FеСl2 + НСl + I2
г)Вi(ОН)3+Na2SnO2 →Вi+Na2SnO3+Н2O
д)НNO3+Н2O →НзРO4+NО
3.Составить
уравнения
полуреакций
окисления
и восстановления
для
следующих реакций и определить окислитель и восстановитель:
а)FeS+O2 → Fе2O3+SO2
б)КСlO3 +НСl→ КСl+Сl2+Н2O
в)FеSO4+HNОз+Н2SO4 → Fе2(SO4)з+NО+Н2O
г)Н2S+НСlO →S + НСl + Н2O
д)FеСl2+КСlO3+НСl → FеСl3+КСl+Н2O
4.Составить
уравнения
полуреакций
окисления
и восстановления
для
следующих реакций и определить окислитель и восстановитель:
а)FеСl3+Н2S →FеСl2 + НСl + S
б)НСlO3+Н2S →Н2SO4+НСl
в)Al + HCl → AlCl3 + H2
г)H2 + O2 → H2O
д)BaH2 + H2O → Ba(OH)2 + H2
5.Закончите
составление
следующих
восстановительных реакций:
а)NО2 + Н2O → НNOз + HNO2
б)NO2 + Н2O → НNOз + NO
в)Са(OН)2 + NO2 → Са(NO2)2 +...
г)НСlO3 → НСlO4 + СlO2 + Н2O
д)К2SO3 →К2S+ К2SO4
18
уравнений
окислительно-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
следующих
уравнений
окислительно-
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций:
а) HNO2 →НNОз + NO + Н2O
б) КСlOз → КСlO4 + КСl
в) S + КОН →К2SO3 + К2S +...
г) СlO2 + Ва(ОН)2 →Ва(C1O2)2 + Ва(СlO3)2 +…
д) Сl2 + КОН → КCl + КClOз +…
7.Закончите
составление
восстановительных реакций:
а) Н2SO3+ Н2S→ S +...
б) Na2SO3 + Na2S+ НС1 → S+...
в) НBrOз + НВr→ Вг2 +...
г) NH4NO3→N2O+...
д) NH4NO3+ NаNO2→ N2 +...
8.Закончите
составление
восстановительных реакций, записать их в ионно-молекулярной форме:
а)Н2O2 + СrСl3 + КОН →
б)NаНSO3 + Сl2 + Н2O→
в)NH3 + КМnO4 + КОН→
г)КМnO4 + Nа2SO3 + NaОН→
д)МnO2 + КNO3 + КОН →
9.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций, записать их в ионно-молекулярной форме :
а)КСlO3 + МnO2 + КОН →
б) Мn(ОН)2 + Сl2 + NаОН →
в)Вr2+КСrO2+NаОН →
г)I2 + NаСrO2 + NaОН →
д) Nа3[Сr(ОН)6] + Сl2 + NaОН→
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций, записать их в ионно-молекулярной форме:
а)Nа[Сr(ОН)4(Н2O)2] + Вr2 + NaОН→
б)Сr(ОН)3 + Вr2 + NаОН →
в)Сr(ОН)3 + Аg2O+NaОН →
г) РЬO2 + Nа3СrO3 + NаОН →
д) NaNOз + Сr2O3 + NaОН →
11.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций, записать их в ионно-молекулярной форме:
а)СrСl3 + КСlOз + NаОН →
б) NaСlO + СrСl3 + NаОН →
в)NaСlO + СrСl3 + NaОН →
г)КМnO4 + Nа2SO3 + Н2SO4→
д)КМnO4+ FеSO4 + Н2SO4 →
12.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций, указать, какую роль играет в каждом случае
КМnO4:
а)КМnO4 + КNO2+ Н2SO4 →
б)НNO2 + КМnO4 + Н2SO4 →
в)КМnO4+К I + Н2SO4 →
г)КМnO4 + НСl →
13.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций, указать , какую роль играет в каждом случае МnO2:
а)МnO2 + НСl →
б)МnO2 + КВr + Н2SO4 →
в)МnO2 + NаI + Н2SO4 →
14.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций, записать их в ионно-молекулярной форме:
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)КМnO4+НВr →
б)FеSO4+Н2O2+Н2SO4 →
в)Н2O2 + КМnO4 + Н2SO4 →
г)КМnO4+ Н2S+ Н2SO4 →
д)КВr+ КМnO4+ Н2SO4 →
15.Закончите
составление
следующих
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций, записать их в ионно-молекулярной форме:
а)NаМnO4 + КNO2 + Н2SO4 →
б)КМnO4+ SnSO4+ Н2SO4 →
в)РЬO2+ MnSO4+ Н3РO4 →
г)КМnO4 + МnSO4 + Н2O→
д)КМnO4 + К2SO3 + Н2O →
16.При погружении железной проволоки в раствор сульфата меди выделяется
красное вещество. Какая реакция происходит?
17.При погружении алюминиевой проволоки в раствор щелочи образуется
белый осадок и выделяется газ. Осадок растворим в избытке щелочи. Какие
реакции при этом происходят?
4. Эквиваленты окислителей и восстановителей
Эквивалентом вещества называется такое его количество, которое
взаимодействует с одним ионом атомов водорода. Если водород выступает в
качестве восстановителя (или окислителя), то 1 моль его атомов отдает (или
присоединяет) 1 моль электронов:
1/2 H2 = H+ + ē, 1/2 H2 + ē = H+
Поэтому окислитель и восстановитель реагируют между собой в
отношении их окислительно-восстановительных эквивалентов. Эквивалентом
окислителя называется такое его количество, которое восстанавливаясь
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
присоединяет 1 моль электронов, а эквивалентом восстановителя называется
такое его количество, которое окисляясь отдает 1 моль электронов.
В соответствии с этим, мольная масса эквивалента(эквивалентная масса)
окислителя Мэ находится как отношение его молярной массы М к числу
электронов n, которое присоединяет одна молекула окислителя в данной
реакции:
Мэ =
М
n
 г 
 моль  ,


а мольная масса эквивалента восстановителя равна его мольной массе М
деленной на число электронов n, отданных в данной реакции.
Если одно и тоже вещество в различных реакциях может отдавать или
присоединять разное число электронов, то и его мольная масса эквивалента
может иметь различные значения. Например, перманганат калия KMnO4
(M=158,0 г/моль) в зависимости от кислотности среды восстанавливается поразному. В кислой среде восстановление протекает по уравнению:
MnO 4 + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O.
Здесь n = 5, эквивалент KMnO4 (фактор эквивалентности) равен 1/5 моля,
его Мэ = 158,0/5 = 31,6 г/моль.
В нейтральной и слабощелочной средах уравнение восстановления имеет
вид:
MnO 4 + 2H2O+ 3ē = MnO2 + 4OH–,
откуда следует, что n = 3, эквивалент KMnO4 = 1/3 моля, а Мэ = 158/3 =
52,7 г/моль.
В сильнощелочной среде MnO 4 + ē = MnO2 , n = 1, эквивалент KMnO4 = 1
моль, Мэ = 158,0 г/моль.
Пример 1. Вычислите мольную массу эквивалента FeCl2 как восстановителя.
Решение. Так как, окисляясь, ион Fе2+ переходит в Fе3+ (Fе2+ -1 ē→ Fе3+)
и, следовательно, теряет один электрон, то мольная масса эквивалента
FеС12 равна его молекулярной массе, т.е. 126,8 г/моль
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Мэ =
126,8  г 
.
1  моль 
Пример 2. Вычислите мольную массу эквивалента К2Сг2O7 как окислителя.
Решение.
Сг2O7 2- + 14Н+ + 6 ē = 2Сг3+ + 7Н2О,
Так как, восстанавливаясь ион Сг2O7 2- присоединяет шесть электронов, то
эквивалент К2Сг2O7 равен его молекулярной массе 294,2г/моль, деленной на 6,
т.е. Мэ= 49,0 г/моль.
Пример 3. Какую долю моля эквивалентов составляют 0,971 г К2СгO4 как
окислителя?
Решение. СгO4 2- + 8Н+ + 3 ē = Сг3+ + 4Н2О,
Действуя в качестве окислителя, К2СгO4 присоединяет три электрона. Мольная
масса эквивалента К2СгO4 равна М/3, т.е. Мэ= 194 г/моль, а 0,971 г составляет
0,971· 3/194,2 = 0,015 моль эквивалентов.
Задачи
18.Вычислите мольные массы эквивалентов следующих окислителей: а)
КС1O3; б) К2Сr2O7; в) NaClO ; г) СаС1(ОС1).
19.Вычислите мольные массы эквивалентов следующих восстановителей: а)
К2SO3; б) FеСO3; в) SпС12; г) Н3РO3.
20. Найти мольную массу эквивалента диоксида марганца для реакции
восстановления до Mn2+ в кислой среде.
21. Найти мольную массу эквивалента FeSO4 ,окисляющегося до Fe 2 (SO4)3 в
кислой среде.
22. Найти мольную массу эквивалента NaNO2 , окисляющегося до NaNO3 .
23. Найти мольную массу эквивалена NaNO2, восстанавливающегося до NO .
24. Какую массу сероводорода можно окислить до свободной серы одни
граммом йода?
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25. Найти мольную массу эквивалента НNO3 при восстановлении до NO2 .
26. Найти мольную массу эквивалента НNO3 при восстановлении до NO.
27. Найти мольную массу эквивалента НNO3 при восстановлении до N2 и NН3 .
28. Найти мольные массы эквивалентов НNO3 и серы в реакции
НNO3+S→H2SO4+ NO.
29. Найти мольные массы эквивалентов НNO3 и HCl в реакции получения
царской водки НNO3+3HCl → NOCl +Cl2 + 2H2O.
30.Найти мольные массы эквивалентов хлороводорода и кислорода в
реакции HCl +O2→ Cl2 + H2O .
31.Найти мольные массы эквивалентов HI и H2SO4 в реакции HI + H2SO4 →I2 +
H2S+ H2O.
32.Найти мольные массы эквивалентов Cu и НNO3 в реакции Cu +НNO3 → Cu
(NO3)2+ NO+ H2O.
33.Сколько граммов H2S требуется для восстановления 1 моля МnO4- по
реакции МnO4- + H2S →МnO42- +2H++S?
34.КМnO4
восстанавливается
нения,
содержащие
лочной
среде
—в
ион
МnО2,
в
кислой
Мn2+,
а
в
в
среде
в
нейтральной
щелочной
—
и
в
соедислабоще-
соединение
с
ионом МnO42-. Вычислите мольную массу эквивалента КМnO4 в каждом
отдельном
случае.
Какую
долю
моля
эквивалентов
соста-
вят в каждом случае 6,32 г КМnO4?
35.Какую
щие
долю
количества
эквивалента
окислителей:
составляют
а)50
г
следую-
17%-ного
раствора
Н2О2; б) 10 г ВаО2; в) 30 г 30%-ного раствора НСlO4?
36.Какая
100
мл
часть
5%-ного
моля
раствора
эквивалентов
К2СrO4
5,7%-ного раствора К2Сr2O7 (р = 1,04)?
24
(р
содержится:
=
1,04);
б)
в
а)
в
100
мл
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
37.Какая
часть
следующих
количествах
раствора
б)
в
моля
FеSO4,
200
мл
эквивалента
восстановителей:
содержащего
24%-ного
4%
раствора
содержится
а)
в
250
FеSO4-7Н20
HI(р=1,2;
HI
в
мл
(р=1,02);
окисляет-
ся в элементарный йод)?
38.Какова нормальность 1 М раствора КNO2: а) как восстановителя, если КNO2
окисляется в КNOз, б) как окислителя, если КNO2 восстанавливается до NO?
39.Какова нормальность раствора сернистой кислоты как восстановителя (р =
1,052)? Раствор содержит 10% SO2.
40.Вычислите нормальность 10%-ного раствора КIOз как окислителя (р =1,09),
КЮз восстанавливается до свободного йода.
41.Каким количеством граммов КМnO4, действующего в качестве окислителя в
кислой среде, можно заменить 1 г КСЮз?
42.К подкисленному раствору КI добавили 80 мл 0,15 н. раствора КМпO4.
Вычислите массу выделившегося йода.
43.Сколько миллилитров 0,01 н. раствора КМпO4 можно восстановить в
присутствии серной кислоты с помощью H2S ( 0о С и 101,3 кПа)?
44. Какой объем 0,2 н. раствора йода можно восстановить прибавлением 1/8
моля H2S ?
45.Сколько миллилитров 0,08 н. раствора йода можно восстановить
прибавлением 40 мл раствора сернистой кислоты, содержащей 4% SO2 (р =
1,02)?
46.Сколько миллилитров 0,25 н. раствора К2Сr2O7 следует прибавить к
подкисленному серной кислотой раствору КI для выделения 0,01 моля атомов
йода?
47.Каким объемом нормального раствора К2СrO4 можно заменить в реакции 1
л 5 %-ного раствора той же соли (р = 1,04)?
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
48.Сколько граммов KNO2 можно окислить в присутствии серной кислоты 30 мл
0,09 н. раствора КМпO4 ?
5. Типы окислительно-восстановительных реакций
Различают
три
типа
реакций
окисления-восстановления:
межмолекулярные, диспропорционирования и внутримолекулярные.
При межмолекулярных ОВР окислитель и восстановитель находятся в
разных веществах. Такие реакции уже рассмотрены ранее.
Рассмотрим реакцию взаимодействия хлора с водой:
0 -1 +1
→
Cl2 + H2O ← HCl + HClO,
где изменяется только степень окисления хлора:
Cl2 + 2ē = 2Cl - 1
Cl2 + 2H2O = 2HClO + 2H+ + 2ē -1
Cl2 + Cl2 + H2O = 2Cl– + 2HClO + 2H+
2Cl2 + 2H2O = 2HCl + 2HClO
Cl2 + H2O = HCl + HClO
При этом одна из молекул Cl2 отдает электроны (окисляется), а другая их
принимает (восстанавливается). Рассмотренная реакция относится к реакциям
самоокисления – самовосстановления или диспропорционирования. У таких
реакций восстановитель и окислитель – атомы одного элемента и содержатся в
одном веществе. К таким реакциям относятся реакции термического
разложения.
Известны и такие ОВР, в которых восстановителем и окислителем также
является одно и тоже вещество, но изменяют степень окисления в нем атомы
различных
элементов.
Такие
реакции
внутримолекулярного окисления – восстановления.
26
называются
реакциями
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например:
-3 +6 0 +3
(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + H2O
Для составления таких уравнений, протекающих в отсутствии воды
применяют метод электронного баланса:
2N-3 - 6ē = N2 (окисление)
2Сr+6 + 6e = 2Сr+3 (восстановление)
2N-3 + 2 Cr+6 = N2 + 2Cr+3
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
Задачи
49.Закончить
составление
следующих
окислительно-восстановительных
уравнений:
а) NO2 + H2O→HNO2 + HNO3
б) NO2 + H2OHN→O3 +NO
в)I2 + Ba(OH)2 →Ba(IO3)2 +
г) KClO3→ KClO4 + KCl
50.
Закончить
составление
следующих
окислительно-восстановительных
уравнений:
а) HClO3 →HClO4 + ClO2 + H2O
б) Ca(OH)2 + Br2 →Ca(BrO3)2 +
в) S + KOH →K2SO3 +
г) P + KOH + H2OK→H2PO2 + PH3
51.
Закончить
составление
следующих
уравнений:
а) P+ H2O→ H3PO3 + PH3
б) KBrO →KBrO3 +
в) K2MnO4 + H2SO4 →KMnO4 + MnO2 +
27
окислительно-восстановительных
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
г) K2SO3→ K2SO4 + K2S
52.
Закончить
составление
следующих
окислительно-восстановительных
следующих
окислительно-восстановительных
уравнений:
а) NH4NO2 →N2 +
б) NH4NO2 →N2O +
в) ( NH4)2Cr2O7 →N2 +
г) NaNO3→ NaNO2 +
53.
Закончить
составление
уравнений:
а) Pb(NO3)2→PbO + NO2+
б) AgNO3→Ag + NO2+
в) KClO4→KCl +
г) KMnO4→ K2MnO4 + MnO2 +
6.Направление окислительно-восстановительных реакций
6.1. Электродные потенциалы
Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы
процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и
создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по
проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное
перемещение электронов - электрический ток. При этом энергия химической
окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую
энергию. Устройства , в которых происходит такое превращение, называют
химическими источниками электрической энергии, или гальваническими
элементами.
Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов,
погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом –
обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
происходит процесс окисления, называется анодом, электрод на котором
осуществляется процесс восстановления,- катодом.
При схематическом изображении гальванического элемента граница
раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой,
граница между растворами электролитов - двойной вертикальной чертой.
Гальванические элементы и соответствующие им полуэлементы условно
изображаются следующей записью:
Zn| Zn(NO3)2||АgNОз | Аg
Эта же схема может быть изображена в ионной форме:
Zn | Zn 2+ || Аg+ | А g
В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в
происходящей реакции. На аноде цинк окисляется
Zn =Zn 2+ +2 ē
и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается
Аg+ + ē = А g
и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения
электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых
электронов), получаем суммарное уравнение реакции:
Zn +Аg+ = Zn 2++ 2 А g
В других случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе
электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от
восстановленной формы вещества
к его окисленной форме. Так, в
гальваническом элементе
Рt|Fе2+, Fе3+||МnO4-, Мn2+, Н+|Рt
роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется
железо (ΙΙ)
Fе2+ =Fе3+ + ē,
а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МnO4-+8 Н+ +5 ē = Мn2+ +4 Н2О.
Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым, получаем
суммарное уравнение протекающей реакции:
5Fе2+ + МnO4-+8Н+ = 5Fе3+ + Мn2++4Н2O .
В основе работы гальванических элементов лежат явления происходящие
на границе между металлом и раствором электролита и сопровождающиеся
возникновением на ней разности, или скачка, потенциалов.
Разность, или скачок, потенциалов на границе металл- раствор зависит от
активности катионов металла в растворе, или, другими словами, каждому
значению активности катионов металла в растворе соответствует определенное
значение равновесного скачка потенциалов. Они называются электродными
потенциалами, а их значения определяются относительно стандартного
водородного электрода, принятого в качестве эталона, потенциал которого,
называемый стандартным или нормальным, условно принимается равным
нулю.
Нормальными
или
стандартными
называются
потенциалы
металлов, возникающие на границе между ними и растворами их солей, в
которых активность ионов металла составляет 1 моль/л.
Стандартные потенциалы металлов приведены в приложении 1 в порядке
возрастания их алгебраической величины, образуя так называемый ряд
напряжений металлов ( приложение 1) . Если стандартный потенциал
металла имеет минус, это означает, что металл в паре со стандартным
водородным электродом выполняет функцию отрицательного электрода,
избыточные электроны которого переходят к ионам Н+. При знаке плюс на
металле донором электронов являются молекулы водорода, адсорбированные
на поверхности платинового электрода. Электроны, переходя на металлический
электрод, притягивают из раствора катионы металла, которые концентрируясь
и разряжаясь на его поверхности, сообщают ему положительный заряд. С
увеличением алгебраического значения стандартного потенциала металла
уменьшаются восстановительные свойства его атомов и увеличиваются
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окислительные свойства образующихся при этом катионов. Так, цинк по своим
восстановительным свойствам превосходит водород, а ионы Н+ по своим
2+
окислительным свойствам превосходят ионы Zn
. Водород более сильный
восстановитель, чем медь, а ионы Cu2+ более сильные окислители по
сравнению с ионами Н+.
Максимальное
обратимому
напряжение
протеканию
гальванического
происходящей
в
элемента,
нем
отвечающее
реакции,
называется
электродвижущей силой Е (э. д. с.) элемента. Если реакция осуществляется в
стандартных условиях, т. е., если все вещества, участвующие в реакции,
находятся
в
сандартных
гальванического
состояниях,
элемента,
то
максимальное
напряжение
обратимому
протеканию
отвечающее
происходящей в нем реакции называется стандартной электродвижущей
силой Е° данного элемента.
Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух
электродных потенциалов
, каждый из которых отвечает полуреакции,
протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше
серебряно-цинкового элемента э.д.с. выражается разностью:
Е=
Ag -
Zn
Здесь
Ag
и
Zn
— потенциалы, отвечающие электродным процессам,
происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.
При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом
смысле) электродный потенциал вычитается из большего.
Зависимость
электродного
потенциала
от
концентраций
веществ,
участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается
уравнением Нернста:
=
0
Здесь
+ 2,3 RT/zF · lg [Ox]/ [Red]
0
— стандартный электродный потенциал; R — газовая постоянная; Т
— абсолютная температура; F— постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); z —
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] —
произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в
соответствующей полуреакции в окисленной (Ох) и восстановленной (Red)
формах.
Например, для электродного процесса Fе3+ +ē = Fе2+ имеем: z= 1, [Ох] = [Fе3+],
[Red] = [Fе2+].
Для полуреакции МnО- +8Н++5 ē = Мn2++4Н2O z = 5,
[Ох] =[МnО-[, [Red] = [Мn2+].
При осуществлении процесса в стандартных условиях концентрация
(активность) каждого вещества, участвующего в реакции, равна единице, так
что логарифмический член уравнения Нернста обращается в нуль и,
следовательно,
=
0
.
При 250С величина потенциала водородного электрода не будет равна
нулю и определяется выражением , вытекающим из уравнения Нернста :
= - 0,059 р аН+
или без учета коэффициента активности:
= - 0,059 р Н
В частности, в нейтральных растворах (рН=7)
= - 0,059 · 7 = 0,41 В.
Пример 1. Вычислить электродный потенциал цинка в растворе ZnCl2 , в
котором активность ионов Zn 2+ составляет 7· 10-3.
Решени
= - 0,76 + 0,059/2 · lg 7· 10-3 = - 0,79 В.
Пример 2. Вычислить э.д.с. серебряно-кадмиевого гальванического элемента, в
котором активности ионов Ag+ и Cd2+ соответственно составляют 0,1 и 0,005
моль/л.
Решение: Потенциалы отдельных электродов составляют:
Ag /Ag+ =
0,8 + 0,059 · lg 0,1 = 0,8 – 0, 059 = 0,74 В;
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cd /Cd2+=
- 0,40 + 0,059/ 2 · lg 0,005 = - 0,40 –(- 0,68) = 0,28 В,
Е = 0,74-0,28 = 0,46 В.
Пример3.Вычислить активность ионов Н+ в растворе, в котором потенциал
водородного электрода равен -82 мВ.
Решение. Из уравнения
= - 0,059 р аН+ находим:
р аН+= - / 0,059 = 0,082/0,059=1,39.
Следовательно, - lg аН+= 1,39; - lg аН+= - 1,39; аН+= 0,041 моль/л.
Гальванические элементы могут быть получены не только из двух различных
электродов, но и из двух одинаковых. Однако в этом случае они должны быть
помещены в растворы с различной активностью катиона. При этом
металлический электрод,
выполняет
функцию
помещенный в более
отрицательного,
а
разбавленный раствор,
помещенный
в
более
концентрированный – положительного электрода. Такие гальванические
элементы получили название концентрационных.
Пример 4. Вычислить потенциал серебряного электрода в насыщенном
растворе AgBr (ПР= 6·10
-13
), содержащем , кроме того , 0,1 моль/л бромида
калия.
Решение: Запишем уравнение Нернста для системы Ag+/ Ag:
=
0
+ 0,059 lg [Ag+]
Значение
0
для этой системы составляет (приложение 2) 0,80. Поскольку
бромид калия можно считать полностью диссоцированным, то [Br-]=0,1
моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра:
[Ag+]= ПР AgBr / [Br-]= 6·10 -13 / 0,1= 6·10 -12 моль/л.
Теперь подставляем значения
0
и [Ag+] в уравнение электродного
потенциала:
=
+0,059lg(6·10-12)=0,80+0,059(-12+0,78)=0,80+0,059(-11,22)=
0,66 = 0,14 В.
Задачи
33
0,80-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
54.Потенциал марганцевого электрода, помещенного в раствор его соли ,
составил -1,1 В. Вычислить активность ионов Mn2+(в моль/ л).
55. При какой активности ионов Ag+( моль/л) потенциал серебряного электрода
составит 95% от величины его стандартного электродного потенциала?
56. При какой активности ионов Pd2+(моль/л) потенциал палладиевого
электрода будет на 0,01 В меньше его стандартного электродного потенциала?
57.Вычислить потенциал меди в растворе Cu(NO3)2 c активностью ионов Cu
2+
,
равной 0,12 моль/л .
58.
Вычислить
в
милливольтах
потенциал
водородного
электрода
в
разбавленных растворах сильных кислот6 а) 0,01 М HClO4; б) 0,005 М HCl; в)
0,01%-ной HClO4.
59. Вычислить в милливольтах потенциал водородного электрода в следующих
растворах : а) 0,1 М и 1%-ном растворах СН3СООН , К= 1, 8·10-5;
б) 0.001 М КОН; в) 0,04%-ном NaOH.
60.Вычислить активность ионов водорода в растворе , в котором потенциал
водородного электрода равен -236 мВ.
61. Как изменится активность водородных ионов при уменьшении потенциала
водородного электрода от нуля до -100 мВ?
62. Вычислить рН растворов , в которых потенциалы водородного электрода ( в
мВ) составляют 6 а) -201; б) -431; в) -183; г) -413.
63. При какой активности Cu
2+
( моль/л) потенциал медного электрода равен
стандартному потенциалу водородного электрода?
64. Вычислить потенциал серебряного электрода , опущенного в насыщенный
раствор AgI; ПР
AgI
= 8,3·10-17. При какой концентрации Ag+ потенциал
электрода будет равен нулю?
65. Вычислить потенциал серебряного электрода , опущенного в насыщенный
раствор Ag2S; ПР
Ag2S=
6,3·10-50. Во сколько раз надо изменить активность
ионов Ag+(увеличить или уменьшить), чтобы потенциал электрода стал равным
нулю?
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
66. Вычислить э.д.с. гальванических элементов , если образующие их
электроды опущены в растворы солей с одинаковой активностью катиона:
а) (-) Mn │MnSO4 ││NiSO4 │Ni (+)
б) (-) Zn │Zn(NO3) 2 ││ Pb(NO3) 2│Pb (+)
в) (-) Fe│FeSO4 ││CuSO4│ Cu (+)
67. Вычислить э.д.с. гальванических элементов , образованных металлическими
электродами в сочетании со стандартным водородным электродом. Определить
в каждом случае знак заряда металлического электрода и написать уравнения
электродных процессов: а) Ag / Ag+, [Ag+]= 0,5 моль/л; б) Со/ Со2+, [Со2+]=
0,063моль/л ; в) Pb/ Pb 2+,
[Pb 2+]= 1,26 моль/л.
68.Вычислить э.д.с. серебряно-цинкового гальванического элемента, если
образующие его электроды погружены в раствор с активностью катиона
0,01 моль/л.
69.Вычислить э.д.с. гальванических элементов, образованных сочетанием :
а) цинкового электрода в растворе ZnSO4, [Zn2+]= 0,2 моль/л и свинцового
электрода в растворе Pb(NO3) 2, [Pb
2+
]= 0,012 моль/л; б) кадмиевого
электрода в растворе CdCl2 , [Cd2+]= 0,01 моль/л и цинкового электрода в
растворе Zn Cl2, [Zn 2+]= 0,004 моль/л.
70. Вычислить э.д.с. концентрационного элемента ( в мВ), состоящего из
цинковых электродов , опущенных в растворы ZnSO4 с активностью 0,02 и
0,0032 моль/л.
6.2. Окислительно-восстановительные равновесия и
направления их смещения
При работе гальванического элемента электрохимическая система с более
высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя,
а с более низким – в качестве восстановителя. Для самопроизвольного
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
протекания окислительно-восстановительной реакции, или, другими словами,
для того чтобы данный окислитель мог проявить свою функцию по отношению
к тому или иному восстановителю, необходимо, чтобы алгебраическая
величина потенциала одной сопряженной пары была больше другой и,
следовательно, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была величиной
положительной.
возможность
Пример1.Определить
протекания
окислительно-
восстановительной реакции:
HBrO + HIO = HBrO3 + HI
Решение: Сравниваем стандартные потенциалы сопряженных пар. Для реакции:
HBrO + HIO = HBrO3 + HI
HBrO +2Н2О = BrO3-+ 5Н+ + 4 ē;
0
I- + Н2О = HIO +Н+ + 2 ē ;
Так как
0
0
= 1, 45 В
= 0,99 В
предполагаемого окислителя HIO меньше, чем
0
восстановителя
HBrO , то реакция невозможна.
Стандартная э.д.с. E0 гальванического элемента связана со стандартной
энергией Гиббса Δ G0, протекающей в элементе реакции соотношением:
zF E0 = -Δ G0.
Здесь z- число электронов , принимающих участие в реакции;
F- постоянная Фарадея.
С другой стороны, Δ G0 связана с константой равновесия К реакции
уравнением:
Δ G0= -2,3 RT lg K.
Из двух последних уравнений следует:
zF E0 =2,3 RT lg K.
Пример
2.
Можно
ли
с
помощью
С12?
Решение:Составим схему реакции:
Fе3+ + Сl - →Fе2+ + С12
36
Fе(NOз)з
окислить
НСl
до
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окисли- восстатель новитель
В таблице окислительно-восстановительных потенциалов находим
1,36 В;
0
3+ 2+
Fe /Fe =
0
Cl 2/ Cl
=
0,77 В.
Потенциал окислителя 0,77 В меньше потенциала восстановителя 1,36 В (E0 =
0,77 - 1,36 = -0,59 В; этой величине E0 соответствуют Δ G0 = +57 кДж/моль).
Следовательно, с помощью Fе3+ окислить Сl- нельзя.
Пример 3. Можно ли с помощью FеС1з окислить Н2S до элементарной серы?
Решение. Составим схему реакции:
Fе3 + + Н2S→Fе2+ + S + 2Н+
окисли- восстаель новитель
Находим окислительно-восстановительные потенциалы:
0
3+ 2+
Fe /Fe =
0,77 В ;
0
S/H2S
= 0,14 В.
Потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, H2S окисляется
FеС1з.
Пример 4.Можно ли полностью вытеснить медь из раствора CuSO4 железными
опилками?
Решение. Константа равновесия реакции
Cu2++ Fе = Cu + Fе2+
выражается уравнением К =[Fе2+]/[ Cu
2+
]. Разность стандартных потенциалов
сопряженных пар Cu/Cu2+ и Fе/Fе2+ составляет 0,34-(- 0,44)= 0,78 В ; число
переходящих электронов z = 2 , откуда
lg K = ( 0,78·2 ) / 0,059 = 26,4 ; K= 1026,4.
В состоянии равновесия активность ионов Fе2+ в растворе больше активности
оставшихся в нем ионов Cu2+ в 1026,4 раза, и, следовательно, данный процесс
практически протекает полностью.
Пример 5. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное
протекание реакции
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2 NaC l + Fe2(SO4)3= 2 FeSO4+Cl2+ Na2SO4.
Решение. Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:
2 Cl- +2 Fe3+= 2 Fe2+ + Cl2.
Запишем стандартные электродные потенциалы электрохимических систем,
участвующих в реакции (приложение 2):
Cl2 + 2 ē = 2 Cl-,
0
Fe3+ + ē = Fe2+,
0
Поскольку
0
1=
2
0
1>
2
1,36 В;
= 0,77 В.
, то окислителем будет служить хлор, а восстановителем –
ион Fe2+; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.
Пример 6. Найти при 250С константу равновесия реакции
Hg2 (NO3)2 + 2Fe( NO3)2= 2 Hg + 2Fe( NO3)3.
Решение. Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:
Hg22+ +2 Fe2+= 2 Hg +2 Fe3+.
В реакции участвуют две электрохимические системы:
Hg22+ +2 ē = 2 Hg ,
Fe3+ + ē = Fe2+,
0
2
0
1 =0,79
В;
= 0,77 В.
Находим значение стандартной э.д.с. рассматриваемого элемента:
Е0=
0 –
1
0 =
2
0,79-0,77= 0,02 В.
Теперь вычислим константу равновесия реакции:
lg K =zE0 / 0,059 = 2·0,02/ 0,059= 0,678; K =4,76.
Задачи
71. а) Можно ли хлоридом олова(П) восстановить хлорид железа(Ш)? б)
Можно ли перманганатом калия окислить нитрат кобальта(П) в кислой среде?
в) В какой среде соединения железа(П) можно окислить иодом?
72.Можно ли осуществить следующие реакции окисления фосфористой
кислоты:
а) Н3РO3 + I2 + Н2O= ...
б) Н3РОз + АgNЮз + Н2О = А8 +...
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в) H3PО3 + Cd(NО3)2 + H2 O= Cd +...
г) Н3РO3 + Нg(NO3)2 + Н2O = Нg+...?
73.Какая кислота выполняет в реакции Н2SеO3 + + Н2SO3 функцию окислителя,
а какая — восстановителя?
74.Можно ли восстановить сульфат железа(Ш) в сульфат железа(П): а)
раствором Н2SOз; б) железными опилками?
75.С
каким
соединение?
галогенид-ионом
Сo3+
Как
неустойчивость
объяснить
образует относительно
СoCl3,
устойчивое
претерпевающего
разложение по реакции
2СоС13 = 2СоСl2 + С12
76.Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно кислоты Н2SеОз
и НI?
77.Устойчивы ли растворы селенида и сульфида натрия при продувании через
них воздуха? Напишите уравнения реакций и укажите , какой из них менее
устойчив.
78. Что является более сильным окислителем- HClO4 или NaClО?
79. Можно ли кислородом окислить : а) CoSO4 ; б) Co(OH)2?
80. Устойчив ли перманганат калия в растворе сульфата марганца (П)?
81.Пользуясь электродными потенциалами, указать, в каком направлении
протекает реакция Cl2+2I-→ 2Cl - + I2 .
82. Пользуясь электродными потенциалами, указать, в каком направлении
протекает реакция Mn2+ + Cl2 +H2O→MnO- 4 + H++Cl - .
83.Указать,в какую сторону сдвинуто равновесие реакции Ni+ Al3+ → Ni2++ Al.
84.Будет ли окислять перекись водорода ионы хлора? Можно ли хранить
рядом перекись водорода и соляную кислоту?
85.Будет ли PbO2 окислять соляную кислоту. Ответ дать с учетом значений
стандартных электродных потенциалов?
86. Будет ли окислять серная кислота Н Cl?
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
87.Расположить металлы Li, Cu, Ag, Zn в ряд по возрастанию восстановительной
способности исходя из стандартных потенциалов.
88.В какой среде – кислой или щелочной – алюминий и цинк проявляют более
сильные восстановительные свойства?
89. Вычислить константу равновесия системы:
Zn + CdSO4 = Cd + ZnSO4
Какова активность ионов Cd2+ в системе, если при наличии в ней обеих твердых
фаз активность ионов цинка составляет 1 моль/л?
90. Вычислить константу равновесия реакции:
KMnO4 + FeSO4+ H2SO4
91.Вычислить константы равновесий реакций:
а) SnCl4+ 2 TiCl3 = SnCl2 + 2 TiCl4
б) SnCl4+ 2 CrCl2= SnCl2 + 2 CrCl3
Экспериментальная часть
Окислительно-восстановительные процессы
Приборы и реактивы. Газометр с хлором или прибор для получения хлора.
Прибор для получения сероводорода. Стакан. Гвоздь. Сурьма. Цинк. Сульфит
натрия. Диоксид свинца. Нитрит калия. Сульфид железа. Нитрат меди. Нитрат
свинца. Пероксид натрия. Карбонат натрия. Диоксид марганца. Персульфат
аммония или калия. Крахмальный клейстер. Спирт этиловый. Сероводородная
вода. Бромная вода. Йодная вода. Хлорная вода. Растворы: серной кислоты (2
н.; 4н.; плотность 1,84 г/см3); соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3);азотной
кислоты (0,2 н.; 2н.); едкого натра или калия (2н.); гидроокиси аммония (2н.);
уксусной кислоты (2н.); сульфата марганца (0,5 н.); сульфата меди (0,5 н.);
сульфита натрия (0,5 н.); хлорида сурьмы (0,5 н.); дихромата калия (0,5 н.);
арсенита натрия (0,5 н.); карбоната натрия (0,5 н.); перманганата калия (0,5 н.);
роданида аммония (0,01 н.); хлорида олова (0,5 н.); нитрата ртути (‫( )׀׀‬0,5 н.);
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нитрата свинца (0,5 н.); нитрата серебра (0,1 н.); формальдегида (10%-ный);
пероксида водорода (3%-ный); иодида калия (0,5н).
Опыт 1. Атомы, молекулы простых веществ и элементарные ионы в качестве
окислителей и восстановителей
а) Взаимодействие хлора с сурьмой
Выполнение работы. Коническую пробирку наполнить из газометра (по методу
вытеснения воздуха) хлором в вытяжном шкафу и закрыть пробкой. Закрепить
пробирку в штативе, открыть пробку и бросить в хлор микрошпателем
несколько
крупинок
сурьмы.
Отметить
явления,
сопровождающие
взаимодействие хлора с сурьмой.
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции. Что в данной реакции
является окислителем, а что – восстановителем?
б) Взаимодействие сероводорода с бромной водой
Выполнение работы. В пробирку с 5-6 каплями сероводородной воды
прибавить такое же количество бромной воды. Отметить появление осадка
серы.
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции и указать переход
электронов, которым она сопровождается. Какой элементарный ион является в
данной реакции восстановителем?
в) Вытеснение водорода из кислоты металлами
Выполнение работы. В пробирку с 5-6 каплями 2 н. раствора серной кислоты
бросить маленький кусочек свинца (магния или железа). Наблюдать выделение
газа.
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной
форме. Какие изменения происходят в электронной структуре цинка? Какой
элементарный ион выполняет функцию окислителя? Пользуясь рядом
напряжений, указать, какие металлы могут являться восстановителями по
отношению к иону водорода.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
г) Вытеснение меди из растворов ее солей железом
Выполнение работы. В пробирку с 5-6 каплями раствора сульфата меди
опустить железный гвоздь. Через 2-3 минуты отметить изменение поверхности
железа. Пользуясь рядом напряжения металлов, указать , какие металлы могут
быть вытеснены из растворов их солей медью.
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной
форме и дать схему перехода электронов. Какое вещество в процессе
окисляется, какое восстанавливается? Какой элементарный ион является
окислителем?
Опыт 2. Сложные ионы в окислительно-восстановительных процессах
а) Взаимодействие сульфита натрия с бромной водой
Выполнение работы. В пробирку с 5-6 каплями раствора сульфита натрия
прибавит такой же объем свежеприготовленной бромной воды. Отметить
обесцвечивание раствора, обусловленное переходом брома в ион Br- .
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной
форме, учитывая, что в реакции участвует вода. Какую функцию выполняет ион
SO3 2- в данной реакции?
б) Взаимодействие хлорида сурьмы с дихроматом калия
Выполнение работы. В пробирку с раствором дихромата калия K2Cr2O7 (1-2
капли) внести 5-6 капель раствора хлорида сурьмы SbCl3 . Нагреть пробирку
слабым
пламенем
горелки.
Наблюдать
изменение
окраски
раствора,
обусловленное переходом калия в хлорид трехвалентного хрома, и выпадение
осадка сурьмяной кислоты ( xSb2O3 · yH2O).
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции взаимодействия хлористой
сурьмы, дихромата калия и воды, считая, что осадок имеет формулу H3SbO4
.Какой сложный ион является окислителем в данной реакции?
Опыт 3. Значение среды в окислительно-восстановительных процессах
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а) Зависимость характера восстановления перманганата калия нитритом
калия от среды
Выполнение работы. В 3 пробирки внести по 3-4 капли раствора перманганата
калия. В одну пробирку добавить 2-3 капли 2 н. раствора серной кислоты, во
вторую - столько же воды, в третью – такое же количество раствора щелочи. Во
все три пробирки внести по два микрошпателя кристаллического нитрита калия
и перемешать растворы до полного растворения кристаллов. Через 3-4 минуты
отметить изменение окраски раствора во всех трех случаях.
Запись данных опыта. Для каждой реакции показать схему перехода
электронов. Написать уравнение реакций, учитывая, что окраска соединений
марганца зависит от его валентности : ион MnO-4 имеет фиолетовую окраску,
ион MnO2-4 – зеленую , ион Mn2+-слабо-розовую , а при малой концентрации
практически бесцветен. Диоксид марганца и его гидроксид являются
труднорастворимыми веществами бурого цвета.
Примечание. В кислой среде могут выделяться газообразные окиды азота,
которые являются продуктами побочно протекающей реакции взаимодействия
нитрита калия с серной кислотой.
б) Влияние среды на процесс окисления арсенита натрия йодом
Йод окисляет арсенит натрия:
Na3AsO3 + I2+ H2O → Na3AsO4 + 2HI
Или в ионном виде:
AsO33- + I2 + H2O → AsO43-+ 2H+ + 2IРеакция обратима. Чтобы направить процесс в правую сторону, нужно
уменьшить концентрацию ионов водорода, что достигается добавлением
раствора гидрокарбоната натрия. Ионы H+ связываются ионами НСО-3:
НСО-3 + H+ → H2O + СО2
Выполнение работы. В пробирку внести 10 капель раствора арсенита натрия и
2-3 капли крахмального клейстера. Пробирку поставить в штатив и , считая
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
капли, добавлять пипеткой к смеси при постоянном помешивании стеклянной
палочкой раствор йода до появления устойчивой синей окраски.(При первых
каплях йода синяя окраска быстро исчезает.) Во вторую пробирку также внести
10 капель арсенита натрия, 2-3 капли раствора гидрокарбоната натрия и, как в
первом случае, добавлять, считая капли, раствор йода до появления
устойчивой синей окраски.
Запись данных опыта.В каком случае потребовалось большее количество
йода? Где полнее прошло окисление арсенита натрия? Как повлияет на эту
реакцию прибавление соляной кислоты? Ответ мотивировать.
Опыт 4. Реакции, в которых окислитель или восстановитель одновременно
являются средой
а) Окисление соляной кислоты диоксидом свинца
Выполнение работы. В цилиндрическую пробирку внести один микрошпатель
порошка диоксида свинца и 3-4 капли концентрированной соляной кислоты
(плотность 1,19 г/см3).Пробирку осторожно нагреть пламенем горелки.
Отметить цвет выпавшего осадка хлорида свинца. По запаху и посинению
йодокрахмальной бумажки, поднесенной к отверстию пробирки, определить,
какой газ выделяется.
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции. Сколько молекул соляной
кислоты в этой реакции являлось восстановителем?
б) Окисление сульфида железа азотной кислотой
Выполнение работы. В цилиндрическую пробирку поместить кусочек сульфида
железа FeS ( не больше булавочной головки) и 6-8 капель 2 н. раствора азотной
кислоты.
Пробирку
нагреть
маленьким
пламенем
горелки.
Отметить
выделение газа, растворение сульфида железа и помутнение раствора
(выпадение
мелкораздробленной
серы).В
результате
какого
процесса
образуется свободная сера? Какой газ выделяется? Чтобы выяснить, какой ион
железа образовался, одну каплю полученного раствора перенести пипеткой на
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
каплю 0,01 М раствора роданида аммония (или калия), помещенную на
стеклышко. Появление красной окраски раствора указывает на присутствие в
растворе ионов трехвалентного железа.
Запись данных опыта. Указать окислители и восстановители в этом процессе.
Написать уравнения реакции , учитывая , что в сульфиде железа окисляются
оба иона. Сколько молекул азотной кислоты выполняли роль окислителя?
Каково значение остальных участвовавших в реакции молекул азотной
кислоты?
Опыт 5. Проявление окислительных и восстановительных свойств элементом
в зависимости от его валентности
а) Окислительно-восстановительные свойства соединений серы
Выполнение работы. В три пробирки внести по 3 капли раствора перманганата
калия и 2 н. раствора уксусной кислоты (для создания в растворе кислой
среды).
В
одну
пробирку
прибавить
капли
свежеприготовленной
сероводородной воды, во вторую - несколько кристалликов сульфита натрия, в
третью- 3 капли концентрированной серной кислоты (плотность 1,84
г/см3).Отметить в каких пробирках произошло обесцвечивание раствора
перманганата калия. Написать уравнения реакций . учитывая , что перманганат
калия
переходит в
кислой
среде
в
соль двухвалентного
марганца.
Окислительные или восстановительные свойства проявляли соединения серы в
проведенных реакциях? Почему не обесцвечивался перманганат калия в одной
из пробирок? Исследовать , взаимодействуют ли H2S и H2SO4 с иодидом калия.
Для этого взять в две пробирки по 3 капли иодида калия. В одну пробирку
прибавить 2-3 капли концентрированной серной кислоты, в другую – столько
же сероводородной воды. Чтобы доказать , что пожелтение раствора вызвано
появлением йода, прибавить к нему 2-3 капли свежеприготовленного раствора
крахмального клейстера и наблюдать посинение последнего. Написать
уравнение реакции. Почему не выделялся йод в одной из пробирок? Для
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окончательного суждения о проявлении восстановительных или окислительных
свойств серы в различных валентных состояниях провести следующий опыт.
Поместить в пробирку микрошпатель кристаллов сульфита натрия, прибавить
5-6 капель 2 н. раствора серной кислоты и, после полного растворения
кристаллов, пропустить через прозрачный раствор струю сероводорода до
выпадения серы (опыт проводить в вытяжном шкафу). Написать уравнения
взаимодействия
сернистой
кислоты,
образовавшейся
при
растворении
сульфита натрия в серной кислоте, с сероводородом.
Запись данных опыта. Сделать общий вывод об изменении окислительновосстановительных свойств серы с изменением валентности.
б) Окислительно-восстановительные свойства йода
Выполнение работы. В две пробирки внести по 2 капли йодной воды. В одну
пробирку добавить 3 капли хлорной воды, в другую- 3 капли сероводородной
воды. Наблюдать в обоих случаях обесцвечивание йода, а во второй пробирке
одновременное выпадение серы. Написать уравнения соответствующих
реакций, учитывая. Что в данных условиях в результате реакции йода с хлором
образуется
HIO3.
Окислителем
или
восстановителем
являлся
йод
в
наблюдаемых реакциях? В две другие пробирки внести по 3 капли иодида
калия и по 2 капли 2 н. раствора серной кислоты. В одну пробирку добавить 3
капли сероводородной воды, в другую - 3 капли хлорной воды.
Запись данных опыта. Описать наблюдаемое, ответив на поставленные по ходу
работы
вопросы.
Написать
уравнения
реакции.
Окислительные
или
восстановительные свойства проявляет ион I-? В каком случае и почему
реакция не протекала? Построить электронные схемы атома йода и иона I- и
объяснить
наблюдаемое
различие
в
окислительно-восстановительных
свойствах.
Опыт 6. Окислительно-восстановительные свойства двухвалентного олова в
зависимости от второго компонента
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выполнение работы. В пробирку с раствором хлорида двухвалентного олова(56 капель) внести кусочек цинка. Наблюдать на поверхности цинка образование
блестящих кристалликов олова. В другую пробирку с раствором хлорида
двухвалентного олова (5-6 капель) прибавить 1-2 капли раствора нитрата
диртути Hg2(NO3)2. Наблюдать выпадение белого осадка каломели Hg2Cl2 и
последующее потемнение его, обусловленное образованием металлической
ртути.
Запись данных опыта. Написать уравнения реакций:
а) взаимодействия хлорида олова с цинком;
б) с нитратом диртути;
в) с каломелью.
Опыт 7. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы.
Самоокисление-самовосстановление
а) Разложение нитрата меди
Выполнение работы. В цилиндрическую пробирку поместить несколько
кристалликов нитрата меди Cu(NO3)2 ·H2O. Закрепить пробирку в штативе и
осторожно нагреть маленьким пламенем горелки. Наблюдать обезвоживание
и изменение цвета взятой соли и выделение газов.
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции разложения нитрата меди,
учитывая,что продуктами реакции являются оксид меди , диоксид азота и
кислород. Указать окислитель и восстановитель в молекуле нитрата меди.
Составить схему перехода электронов.
б) Самоокисление-самовосстановление (реакция диспропорционирования
сульфита натрия)
Выполнение работы. В две цилиндрические пробирки поместить по 2-3 капли
кристаллика сульфита натрия. Одну пробирку оставить в качестве контрольной.
Вторую закрепить в штативе и нагревать в течение 5-6 минут. Дать пробирке
остыть. В обе пробирки внести по 5-6 капель дистиллированной воды,
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
размешать
чистыми
стеклянными
палочками
до
растворения
солей,
находящихся в пробирках. Добавить в каждую пробирку по 2-3 капли раствора
сульфата меди. Отметить окраску осадков в обеих пробирках.
Запись данных опыта. Как объяснить различие окраски? Черный осадок ,
полученный во второй пробирке, представляет собой сульфид меди. Какой
продукт прокаливания сульфита натрия дал с сульфатом меди этот осадок?
Написать уравнения реакции разложения сульфита натрия, учитывая, что
вторым продуктом прокаливания является сульфат натрия. Привести схему
перехода электронов.
Опыт 8. Окислительно-восстановительные свойства перекисных соединений
а) Взаимодействие пероксида водорода с сульфидом свинца
Выполнение
работы.
Внести
в
пробирку
две
капли
раствора
соли
двухвалентного свинца, добавить 2 капли сероводородной воды и наблюдать
выпадение черного осадка PbS. В ту же пробирку прибавить 3-5 капель 3%-ного
раствора пероксида водорода. Что происходит с осадком?
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции, объясняющей изменение
цвета осадка, учитывая, что сульфид свинца перешел в сульфат. Какое вещество
являлось окислителем и какое восстановителем в данной реакции? Привести
схему перехода электронов.
б) Взаимодействие пероксида водорода с диоксидом свинца
Выполнение работы. Внести в пробирку по три капли 3%-ного раствора
пероксида водорода и 0,2 н. раствора азотной кислоты и добавить несколько
кристалликов диоксида свинца PbО2 . Наблюдать бурную реакцию растворения
диоксида свинца, сопровождающуюся выделением кислорода. Образование
двухвалентного свинца можно легко обнаружить. Для этого к полученному
раствору в ту же пробирку следует прибавить одну каплю йодида калия.
Происходит выпадение осадка PbI2 ,окрашенного в характерный желтый цвет.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции, учитывая, что свинец
переходит в двухвалентное состояние. Окислителем или восстановителем
явился пероксид водорода в реакции взаимодействия с диоксидом свинца?
в) Взаимодействие пероксида натрия с перманганатом калия
Выполнение работы. В пробирку с пятью каплями раствора перманганата
калия
прибавить
один
микрошпатель
пероксида
натрия.
Наблюдать
образование коричневого осадка диоксида марганца.
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции. Окислителем или
восстановителем является пероксид натрия в реакции взаимодействия с
перманганатом калия? Какой газ выделяется?
г) Взаимодействие сульфата марганца с персульфатом натрия
Выполнение работы. В микроколбу внести 4-5 капель раствора сульфата
марганца,2-3 капли 4 н. раствора серной кислоты и несколько кристалликов
персульфата натрия Na2S2O8 . Нагревать раствор слабым пламенем горелки до
появления слабой фиолетово-красной окраски марганцовой кислоты HMnO4 .
Запись данных опыта. Написать уравнение реакции, учитывая,что в реакции
принимает участие вода и в результате реакции наряду с марганцовой
кислотой получается серная. Написать структурную формулу персульфата
натрия и указать переход электронов.
Список рекомендуемой литературы
1. Степин Б.Д., Цветков Ф.Ф. Неорганическая химия. М., 2000.
2. Угай Я.Я. Общая и неорганическая химия. М., 2000.
3.Глинка Н.А. Общая химия. Л., 2007.
4.Глинка Н.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М., 2007.
5.Васильева З.Г., Грановская А.А., Фруденберг Е.Э., Таперова А.А. Лабораторный
практикум по общей химии. Л., 1990.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.Гольдбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по общей химии.
М., 1997.
7.Ахметов Н.С., Азимов М.К. и др. Лабораторные и семинарские занятия по
общей и неорганической химии. М., 1998.
Ответы
18. а) 20,42 г/моль; б) 49,0 г/моль; в) 37,22 г/моль; г) 63,49 г/моль 19. а) 79,07
г/моль; б) 115,8 г/моль; в) 94,8 г/моль; г) 41 г/моль 20.43,46 г/моль 21.151,8
г/моль 22.34,5 г/моль 23. 69 г/моль 24. 0,134 г 25. 63 г/моль 26. 21 г/моль
27.12,6 г/моль; 7,87 г/моль 28. 21 г/моль; 5,33 г/моль 29. 31,5 г/моль; 36,5
г/моль 31.128 г/моль; 12,3 г/моль 32. 31,7 г/моль; 21 г/моль 33. 3,4 г 34. 31,6
г/моль; 52,67 г/моль ; 158 г/моль; 0,2; 0,12; 0,04 35.а) 0,5; б) 0,118; в) 0,717 36. а)
0,0803; б) 0,1207 37. а) 0,0367; б) 0,45 38. а) 2н. б) 1н. 39. 3,28 н.40.2,55 н. 41. 1,55
г 42.1,52 г 43. 893 мл 44.1,25 л 45. 637 мл 46. 40 мл 47. 803 мл 48. 0,115 г 54.
2,04·10-2моль/л 55. 0,21 моль/л 56. 0,458 моль/л 57. 0,313 В 58. а) - 118 мВ; б) 136 мВ; в) -177 мВ 59. а) -169 мВ; -163 мВ; б) 649 мВ ; в) -708 мВ 60.1·10 -4 моль/л
61.концентрация Н+ уменьшится в 50 раз 62. а) 3,4 ; б) 7,3 ; в) 3,1 ; г) 7,0 63. 3·10 12
моль/л 64. 0,326 В ; 2,8 ·10
-14
моль/л 65.- 0,162 В ; увеличить в 550 раз 66.
а)0,82 В; б) 0,634 В ; в) 0,780 В 67. а) (+) ; 0,782 В ; б) (-); 0,312 В ; в) (-) ; 0,123 В 68.
1,5 В 69. а) 0,628 В ; б) 0,402 В 70. 24 мВ 72. а) да ; б) да ; в) нет; г) да 73. H2SeO3
окислитель 74. а) да; б) да 75. CoF3; E0 ( Co2+/ Co3+)> E0(2Cl-/Cl2 ) 76. нет 77. Оба
неустойчивы; Na2Se менее устойчив 78. HClO 80. Нет 89. 12,2; 10-12 моль/л 90.
3·1063 91. а)50; б)1019
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 1
Стандартные электродные потенциалы металлов при 250С
,В
Электрод
Электродная реакция
Li/ Li+
Li = Li+ + ē
-3,02
Ca/ Ca2+
Ca = Ca2+ + 2 ē
-2,84
Mg/Mg2+
Mg = Mg2++ 2ē
-2,38
Al/Al3+
Al = Al3++3 ē
-1,66
Mn/Mn2+
Mn=Mn2+ + 2 ē
-1,05
Zn/Zn2+
Zn=Zn2++ 2 ē
-0,76
Cr/Cr3+
Cr= Cr3++3 ē
-0,74
Fe/Fe2+
Fe=Fe2++ 2 ē
-0,44
Cd/Cd2+
Cd=Cd2++ 2 ē
-0,40
Co/Co2+
Co=Co2++ 2 ē
-0,277
Ni/Ni2+
Ni=Ni2++ 2 ē
-0,23
Sn/Sn2+
Sn=Sn2++ 2 ē
-0,14
Pb/Pb2+
Pb=Pb2++ 2 ē
-0,126
H2/2H+
H2=2H++ 2 ē
0,000
Sb/Sb3+
Sb=Sb3++3 ē
+0,20
Bi/Bi3+
Bi=Bi3++3 ē
+0,23
Cu/Cu2+
Cu=Cu2++ 2 ē
+0,34
Ag/Ag+
Ag=Ag++ ē
+0,80
Pd/Pd2+
Pd=Pd2++ 2 ē
+0,83
Hg/Hg2+
Hg=Hg2++ 2 ē
+0,85
Pt/Pt2+
Pt=Pt2++ 2 ē
+1,20
Au/Au+
Au=Au++ ē
+1,70
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы
0
в водных растворах при 250С
0,В
Элемент
Электродный процесс
Ag
[Ag(CN)2]- + ē = Ag + 2CN-
-0,29
Ag++ ē = Ag
0,80
AlO2- + 2 H2O+3 ē = Al + 4OH-
-2,35
Al 3++ 3 ē = Al
-1,66
[Au(CN)2]- + ē = Au+ 2CN-
-0,61
Au3++ 3 ē = Au
1,50
Au++ ē = Au
1,69
Ba
Ba2+ +2 ē = Ba
-2,90
Bi
Bi3++ 3 ē =Bi
0,21
Br
Br2(ж.)+2 ē =2Br –
1,07
HOBr +H++2 ē = Br-+H2O
1,34
Ca2++2 ē =Ca
-2,87
Al
Au
Ca
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cd
Cd2++2 ē =Cd
-0,40
Cl
Cl2+2 ē =2Cl-
1,36
HOCl +H++2 ē = Cl-+H2O
1,49
Co2++2 ē =Co
-0,28
Co3+ + ē =Co2+
1,81
Cr3+ + 3ē =Cr
-0,74
CrO42-+ 4 H2O + 3ē =Cr(OH)3 + 5 OH-
-0,13
Cr2O72-+ 14 H+ + 6ē = 2 Cr3+ + 7 H2O
1,33
[Cu(CN)2]- + ē = Cu+ 2CN-
-0,43
Cu2++ ē = Cu+
0,15
Cu2++ 2ē = Cu
0,34
Cu++ ē = Cu
0,52
F
F2+2ē =2F-
2,87
Fe
Fe2++2ē =Fe
-0,44
Fe3++3ē =Fe
-0,04
[Fe(CN)6]3- + ē = [Fe(CN)6]4-
0,36
Fe3++ē =Fe2+
0,77
Co
Cr
Cu
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H2+2ē =2H-
-2,25
2H++2ē =H2
0,000
Hg22++2ē =2Hg
0,79
Hg2++2ē =2Hg
0,85
2Hg2++2ē =2 Hg22+
0,92
I2(к.) +2ē =2I-
0,54
2IO3- + 12 H++10ē = I2(к.) +6H2O
1,19
2HOI + 2 H++2ē = I2(к.) +2H2O
1,45
K
K++ē =K
-2,92
Li
Li++ē = Li
-3,04
Mg
Mg2+ +2ē =Mg
-2,36
Mn
MnO4-+ē = MnO42-
0,56
MnO4-+2H2O+3ē = MnO2+4 OH-
0,60
MnO2+4 H++2ē =Mn2++2H2O
1,23
H
Hg
I
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
MnO4-+8H++5ē =Mn2++4H2O
1,51
Na
Na++ē =Na
-2,71
Ni
Ni2++2ē =Ni
-0,25
O
O2 + 2H2O+4ē =4OH-
0,40
O2 + 2H++2ē = H2O2
0,68
O2 + 4H++4ē = 2H2O
1,23
H2O2+ 2H++2ē = 2H2O
1,78
P
H3PO4+ 2H++2ē = H3PO3+ H2O
-0,28
Pb
Pb2++2ē = Pb
-0,13
Pb4++2ē = Pb2-
1,69
Pt
Pt2++2ē = Pt
1,19
S
S+2H++2ē = H2S
0,17
S2O82-+2ē =2SO42-
2,01
Se+2H++2ē = H2Se
-0,40
Se
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sn2++2ē = Sn
-0,14
Sn4++2ē = Sn2+
0,15
Te
Te+2H++2ē = H2Te
-0,72
Zn
ZnO22-+ 2H2O+2ē =Zn+ 4 OH-
-1,22
Zn2++2ē = Zn
-0,76
Sn
56
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
330
Размер файла
909 Кб
Теги
направления, 1417, восстановительные, реакций, окислительная
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа