close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1787.Методы получения и исследования нанопорошков

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
НАНОПОРОШКОВ
Учебно-методическое пособие для вузов
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Утверждено научно-методическим
5 марта 2009 г., протокол № 6
советом
химического
факультета
Составители: Е.В. Томина, И.Я. Миттова, М.К. Шаров, Нгуен Ань Тьен,
Б.В. Сладкопевцев, А.А. Самсонов
Рецензент д-р хим. наук, проф. кафедры общей и неорганической химии
В.Н. Семенов
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре материаловедения
и индустрии наносистем химического факультета Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для студентов IV и V курсов химического факультета дневного отделения.
Для направления 020900 – Химия, физика и механика материалов и специальности 020101 – Химия
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. ЗОЛЬ–ГЕЛЬ МЕТОД СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ
Теория метода
Золь-гель технология – метод получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающий получение золя и последующий перевод его в гель. Этот метод позволяет получать мелкодисперсные порошки, волокна или тонкие пленки из растворов
при температурах, более низких, чем в случае традиционных твердофазных
систем. Существенные преимущества данного метода заключаются в следующем:
1. Низкая температура процесса получения геля: снижение температуры получения кремниевого стекла от 2000 до 1000 °С.
2. Высокая гомогенность и чистота получаемого материала на молекулярном уровне: нет потерь из-за летучести компонентов и переплавов,
нет поступления примесей из материала тиглей при высоких температурах.
3. Возможность изменения условий формирования продукта. Меняя
условия смешения исходных растворов, сушки прекурсоров, солевой состав, можно регулировать морфологию, размер частиц, удельную поверхность материала.
4. Возможность ультразвукового воздействия на раствор и осадок.
Среди всех методов получения нанопорошков и изолированных наночастиц метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью. Он позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для
использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах
микроэлектроники.
Золь-гель метод в сочетании с последующей термообработкой продуктов реакции широко применяется для получения
всевозможных оксидных композиционных материалов (как индивидуальных однокомпонентных оксидов, так и двух-, трех- и
более компонентных систем с
получением химических соедиРис. 1. Микрофотография нанокринений типа ферритов, титанатов,
сталлов YFeO3, синтезированных
силикатов и т. д., рис. 1).
золь-гель методом (просвечивающая
Частицы порошкообразэлектронная микроскопия, микроскоп
ных оксидов, получаемых зольЭМВ – 100 БР)
гель методом, как правило, агломерированы, что сказывается
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на физико-механических свойствах материала. На процесс агломерации
частиц оксидов металлов влияют концентрации исходных реагентов, кислотность среды, присутствие поверхностно-активных веществ (ПАВ), температура, природа растворителя и другие факторы, поэтому часто трудно
однозначно установить причину агломерации. Кроме того, начало осаждения и растворения различных катионов металлов происходит при различных значениях рН. Для предотвращения коалесценции полученных наночастиц необходимо создать пространственные затруднения, препятствующие
непосредственному контакту между отдельными частицами, например за
счет формирования адсорбционных слоев, возникающих на их поверхности
при введении ПАВ.
Золь-гель метод включает следующие основные этапы: приготовление раствора → образование золя-геля → промывка, сушка → термообработка. При использовании в качестве исходных веществ соединений, не
вносящих примеси в состав конечного продукта, метод позволяет исключить стадию промывки.
Для совместного осаждения нескольких оксидов металлов может использоваться метод обратного осаждения, заключающийся в приливании по
каплям смеси исходных растворов солей катионов металлов в раствор осадителя (в данном случае, аммиачный раствор) при заданном значении рН.
Однако если синтезировать смесь сложных оксидов методом совместного
осаждения сначала в кипящей воде, а затем добавлять аммиачный раствор,
то на полученный результат значение рН особо не влияет.
Лабораторная работа № 1
Синтез нанопорошков оксида железа Fe2O3 золь-гель методом
Цель работы: получение нанопорошка оксида железа осаждением из
коллоидного раствора (двумя способами).
Задание на работу:
– провести количественные расчеты исходных веществ, необходимых
для получения геля оксида железа;
– получить гелевидный осадок Fe2O3 двумя способами и отделить его
на вакуум-фильтре;
– провести отжиг осадка Fe2O3 с целью получения нанокристаллического порошка.
Порядок выполнения работы
Первый способ: к 300 мл кипящей воды при перемешивании медленно прибавляют по каплям с помощью пипетки 20 мл 0,5 M раствора FeCl3
или Fe(NO3)3. После введения соли кипячение продолжается 3–5 мин, при
этом раствор имеет коричневый цвет и не изменяет его при охлаждении.
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученный золь охлаждают до комнатной температуры, а затем к нему
при перемешивании добавляют 0,5 М раствор аммиака в количестве, необходимом для полного осаждения катионов Fe3+. Осажденный гель перемешивают в течение 10–15 мин. После отделения на вакуум-фильтре гелевидные осадки промывают несколько раз дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl– (проба по реакции с AgNO3) (в случае если исходной солью
является FeCl3) и высушивают при комнатной температуре до постоянной
массы.
Наночастицы Fe2O3 получают отжигом осадка на воздухе при 350–
400 °С в течение 2 ч. Данные просвечивающей электронной микроскопии
ЭМВ – 100 БР показывают, что средний размер частиц составляет порядка
30–50 нм.
Пример расчета при использовании в качестве исходного вещества
FeCl3 · 6H2O
1. Рассчитываем количество вещества и массу, которые необходимо
взять для проведения синтеза:
n = CM · V = 0,5 · 20 · 10–3 = 0,01 мoль,
m (FeCl3 · 6H2O) = 0,01 · 270,2966 = 2,7030 (г),
FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4Cl
2. Рассчитываем объем 28%-го раствора аммиака (ρ = 0,903 г/мл):
n (NH4OH) = 3n (FeCl3) = 3 · 0,01 = 0,03 моль.
m (NH4OH) = 0,03 · 35 = 1,05 (г).
mр-ра (NH4OH) = 1,05 · 100 / 28 = 3,75 (г).
Vр-ра(NH4OH) = m / p = 3,75 / 0,903 = 4,15 мл.
Для полного осаждения катионов Fe3+ количество аммиака берут в избытке (в нашем случае брали в 1,3 раза больше по сравнению с эквивалентом), т. е. 4,15 · 1,3 = 5,4 мл.
Второй способ: наночастицы Fe2O3 получают по схеме, аналогичной
описанной в первом способе, с тем отличием, что кипящую воду заменяют
холодной водой (температура воды составляет приблизительно 0 °С).
К 300 мл холодной воды при перемешивании по каплям с помощью пипетки медленно прибавляют 20 мл 1 M раствора соли железа (III). При этом
коллоидный раствор имеет оранжевый цвет. Затем к реакционной смеси
при перемешивании добавляют 0,5 М водный раствор аммиака. При этом
золь быстро переходит в гель, имеющий темно-оранжевый цвет. Полученный гель перемешивают в течение 15 мин, после отделения на вакуумфильтре осадки промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы.
Нанопорошки Fe2O3 образуются прокаливанием на воздухе при 350–
400 °С в течение 2 ч.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Требования к отчету по лабораторной работе № 1
В отчете должны быть приведены:
– краткое описание хода работы;
– количественные расчеты исходных веществ, необходимых для получения геля;
– уравнения реакций протекающих процессов.
Лабораторная работа № 2
Синтез наночастиц LaMnO3+δ золь-гель методом
Цель работы: получение наночастиц LaMnO3+δ совместным осаждением из коллоидных растворов.
Задание на работу:
– провести количественные расчеты исходных веществ, необходимых
для получения геля LaMnO3+δ;
– получить гелевидный осадок LaMnO3+δ и отделить его на вакуумфильтре;
– провести отжиг осадка LaMnO3+δ с целью получения нанокристаллического порошка.
Порядок выполнения работы
Нанокристаллический LaMnO3+δ синтезируют дегидратацией совместно осажденных гидроксидов лантана и марганца (II). В качестве исходных
компонентов используют водный раствор аммиака, дистиллированную воду
и разбавленные водные растворы эквимолярной смеси хлоридов или нитратов лантана и марганца (II). Эквимолярную смесь смешивают непосредственно перед осаждением.
К 300 мл кипящей воды медленно при перемешивании добавляют
60 мл водного раствора, содержащего 0,5 М раствор LaCl3 и 0,5 М раствор
MnCl2. После введения солей кипячение продолжают еще 3–5 мин. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, затем к нему при
перемешивании медленно прибавляют водный раствор аммиака (0,5 М) в
количестве, необходимом для полного осаждения катионов La3+ и Mn2+.
Совместно осажденные гидроксиды перемешивают в течение 15 мин.
После отделения на вакуум-фильтре осадки промывают несколько раз дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl– (тест на AgNO3) и высушивают до постоянной массы при комнатной температуре.
Конечный продукт (нанопорошок) получают путем термообработки
обезвоженного осадка на воздухе в муфельной печи при температуре 850 °С
в течение 1 ч 30 мин. (Согласно данным атомно-силовой микроскопии
Solver P47 Pro, размер частиц LaMnO3+δ составляет порядка 50–70 нм,
рис. 2).
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Микрофотография порошков LaMnO3,15,
синтезированных золь-методом, после отжига при 850 °С
(атомно-силовая микроскопия, микроскоп Solver P47 Pro)
Пример расчета для 40 мл эквимолярной смеси LaCl3 и MnCl2
В качестве исходных веществ используют LaCl3 · 7H2O, MnCl2 · 4H2O.
Mr (LaCl3 · 7H2O) = 371,3700 г/моль;
Mr (MnCl2 · 4H2O) = 197,9046 г/моль.
Рассчитываем массы исходных солей:
m (LaCl3 · 7H2O) = n · Mr = CM · V · Mr = 0,5 · 20 · 10–3 ×
× 371,3700 = 3,7137 (г);
m (MnCl2 · 4H2O) = n · Mr = CM · V · Mr = 0,5 · 20 · 10–3 · 197,9046 =
= 1,9790 (г);
n (NH4OH) = 3n (FeCl3) + 2n (MnCl2) = 3 · 0,01 + 2 · 0,01 = 0,05 моль.
m (NH4OH) = 0,05 · 35 = 1,75 (г).
В нашем случае был использован водный раствор аммиака 28 % с
плотностью 0,903 г/мл. Определяем объем:
mр-ра (NH4OH) = 1,75 · 100 / 28 = 6,25 (г).
Vр-ра(NH4OH) = m / p = 6,25 / 0,903 = 6,92 мл.
Для полного осаждения катионов Fe3+ количество аммиака берут в избытке (в нашем случае брали в 1,3 раза больше по сравнению с эквивалентом), т. е. 6,92 · 1,3 = 9,0 мл.
Аналогично можно получить нанопорошки LaMnO3+δ в холодной воде.
Методика предложена в работе № 1.
Требования к отчету по лабораторной работе № 2
В отчете должны быть приведены:
– краткое описание хода работы;
– расчеты необходимых количеств исходных веществ;
– уравнения реакций протекающих процессов.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте метод синтеза нанопорошков осаждением из
коллоидных растворов.
2. Какие основные этапы включает в себя золь-гель процесс?
3. Какие факторы оказывают влияние на процесс агломерации наночастиц, полученных золь-гель методом?
4. Как предотвратить агломерацию наночастиц?
5. В чем сущность метода совместного осаждения из коллоидных
растворов?
Литература
1. Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов :
учебное пособие / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. – М. : Академкнига, 2006. – 309 с.
2. Влияние условий синтеза золь-гель методом порошков в системе
ZrO2 – CeO2 – Al2O3 на их фазовый состав / Л.И. Подзорова, А.А. Ильичева,
Н.А. Михайлина, В.Я. Шевченко, Д.С. Башлыков, Г.В. Родичева,
Л.И. Шворнева // Неорганические материалы. – 2001. – Т. 37, № 1. – С. 60–66.
3. Влияние условий формирования на строение, морфологию и магнитные свойства наноразмерных ферритов MIIFe2IIIO4 (M = Mn, Co, Ni) и
Fe2O3 / И.В. Василенко, К.С. Гавриленко, И.Е. Котенко, О. Кадор, Л. Уаб,
В.В. Павлишук // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2007. –
Т. 43, № 5. – С. 323–329.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ
Теория метода
Рентгеновское излучение, проходя через вещество, рассеивается электронами (рассеивание ядрами пренебрежимо мало) или вызывает процессы
типа фотоэффекта: выбиваются электроны с различных уровней облучаемого образца, что вызывает появление вторичного рентгеновского излучения.
Когерентно рассеянные рентгеновские лучи могут интерферировать между собой, причем дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, т. к. межплоскостные расстояния в кристалле сравнимы с длиной волны излучения.
Для нахождения условий возникновения дифракционных максимумов
кристалл условно рассматривают как совокупность атомных плоскостей.
Волны, «отраженные» разными плоскостями (рис. 3), взаимодействуют
между собой – интерферируют.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Схема «отражения» рентгеновских лучей
от атомных плоскостей
Отраженные лучи будут усиливаться, если разность хода для лучей, отраженных от соседних плоскостей, окажется равной целому числу
длин волн.
Из рисунка можно видеть, что это отвечает условию nλ = 2d sinθ.
Разность хода лучей 1 и 2 равна: Δ = АВ + ВС = 2d sin θ, если расстояние
между плоскостями d, а угол падения лучей θ. Раскрыв величину Δ, получим уравнение Брегга – Вульфа:
nλ = 2d(hkl) sin θ.
(1)
При «отражении» рентгеновского излучения с длиной волны λ от
плоскостей с межплоскостным расстоянием d{hkl} дифракционные лучи
возникают лишь под углами θn = arc sin (nλ / 2d (hкl) ). Целые числа п =
= 1, 2, 3, ..., показывающие, сколько длин волн укладывается в разности
хода лучей, «отраженных» соседними плоскостями, называют порядком
отражения.
При высокой дисперсности кристаллической фазы (размер кристаллитов менее 300 нм) возникает эффект увеличения ширины рентгеновских
рефлексов. Этот эффект открывает возможность при помощи анализа уширения рентгеновских рефлексов определить средний размеры кристаллитов
мелкодисперсных фаз.
Ширину рентгеновского рефлекса определяют двояким способом: либо как угловую ширину B рентгеновского рефлекса, выраженную в радианах, на середине его высоты (рис. 4), либо как интегральную ширину рефлекса B', вычисляемую из выражения
f (Θ) dΘ
(2)
B' = ∫
,
f ( Θ )max
где f(Θ) – функция, описывающая форму рефлекса, f(Θ)max – ее максимальное значение.
При определении f(Θ)max из максимальной интенсивности рефлекса
Imax вычитают уровень фона F (рис. 4). Обе величины B и B' достаточно
близки между собой.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Под уширением рентгеновского рефлекса понимают увеличение его
ширины за счет структурных и инструментальных факторов.
Уширение, которое определяется только структурными факторами,
называют физическим уширением.
Imax
B
F
Q2i
Рис. 4. Определение ширины рентгеновского рефлекса:
Imax – максимальная интенсивность рефлекса;
B – ширина линии на полувысоте; F – уровень фона
К основным структурным факторам относят: размер кристаллитов,
плотность дислокаций, разброс значений межплоскостных расстояний
вследствие химической неоднородности твердого раствора.
К инструментальным факторам относят: немонохроматичность излучения (Kα1,2-дублет), расходимость первичного рентгеновского пучка, конечная ширина приемной щели детектора.
Согласно формуле Селякова – Шеррера при хаотичном расположении
кристаллитов влияние высокой дисперсности фазы приводит к тому, что
физическое уширение β становится обратно пропорциональным косинусу
угла дифракции:
mλ
β=
,
(3)
D cos ( Θ )
λ – длина волны рентгеновского излучения;
D – средний размер кристалла;
m ≈ 1 – фактор, учитывающий форму частиц.
Учет инструментальных факторов возможен при использовании эталона – кристаллической фазы с высокой степенью структурного совершен-
где
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ства, уширение линий которой определяют только инструментальные факторы. С некоторой долей приближения при гауссовом распределении интенсивности в рентгеновских рефлексах физическое уширение β можно
найти из измеряемой ширины линий исследуемого образца B и ширины линий эталона b при данном угле дифракции по формуле
β = ( B 2 − b 2 )1/ 2 .
(4)
В качестве эталона можно использовать монокристаллические пластины кремния заводского производства с ориентацией (100) и (111).
Современные дифрактометры, оснащенные специальным программным обеспечением, записывают дифрактограмму в цифровом виде и автоматически ее обрабатывают (см. рис. 5). В данном примере во второй колонке указаны углы, соответствующие максимумам рефлексов (2Θ, град), в
третьей – площадь рефлексов (в относительных единицах), в четвертой –
интенсивность рефлексов (т. е. максимальная высота в отн. ед.), в пятой –
полуширина (рад.), в шестой – межплоскостное расстояние, соответствующее данному рефлексу (Å), в седьмой – относительная интенсивность рефлексов (в процентах от наиболее интенсивного рефлекса).
Можно убедиться, что полуширина рефлексов действительно очень
близка по значению к интегральной ширине, для этого достаточно поделить
данные из третей колонки на данные из четвертой (см. формулу (2)).
Для проведения настоящей работы необходимы данные только из
второй и пятой колонки.
Для определения среднего размера кристаллитов необходимо снять
дифрактограмму эталонной фазы (кремниевые пластины) и исследуемого
мелкодисперсного образца в одинаковых условиях на одном и том же дифрактометре. В целях ускорения снятия дифрактограмм, следует устанавливать шаг гониометра не менее 0,1o, а время экспозиции в каждой точке –
не более 3 с.
Поскольку положения рефлексов исследуемого образца и эталонной
фазы, как правило, не совпадают, то строят зависимость ширины рефлексов
b эталонной фазы от обратной величины косинуса угла дифракции (рис. 6).
Аналогично строят зависимость ширины рефлексов B исследуемого образца
от обратной величины косинуса угла дифракции.
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5. Пример дифрактограммы с расшифровкой
,
,
,
,
,,
,,
,,
,
,,
,
–
Рис. 6. Пример зависимости ширины рефлексов b от обратной величины
косинуса угла дифракции cos–1(Θ) для эталонной фазы – Si (111), (излучение Cu Kα)
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Далее по формуле (4) находят физическое уширение рефлексов образца и строят график ее зависимости от cos–1(Θ). Тангенс угла наклона полученной прямой (рис. 7) согласно формуле (3) равен
tg (α ) =
β, рад
λ
D
.
(5)
0,0054
0,0052
0,005
0,0048
0,0046
α
0,0044
1
1,05
1,1
1,15
1,2
–1
cos (O)
Рис. 7. Пример зависимости физического уширения рефлексов β
от обратной величины косинуса угла дифракции cos–1(Θ) для дисперсной
фазы – PbTe, (излучение Cu Kα)
Длина волны рентгеновского излучения λ зависит от используемой в
дифрактометре рентгеновской трубки. Наиболее употребительными являются трубки с медным или кобальтовым анодами, для которых Cu Kα =
= 0,15417 нм и Co Kα = 0,17902 нм.
По результатам расчета для приведенного примера образца дисперсной
фазы – PbTe средняя величина кристаллитов составляет D = 35 нм.
Лабораторная работа № 3
Определение размера наночастиц оксида железа методом
рентгеновской дифрактометрии
Цель работы: определение среднего размера частиц нанокристаллического порошка Fe2O3 методом рентгеновской дифрактометрии.
Задание на работу:
– получить дифрактограммы исследуемых нанопорошков и эталонной
фазы;
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
– построить линейную аппроксимацию зависимости ширины рефлексов эталонной фазы от величины cos–1(Θ), где Θ – угол дифракции;
– построить линейную аппроксимацию зависимости ширины и физического уширения рефлексов исследуемой фазы от величины cos–1(Θ).
Порядок выполнения работы
В данной работе необходимо определить размеры наночастиц порошка оксида железа, полученного в лабораторной работе № 1. Для этого используются данные рентгенофазового анализа.
При выполнении работы необходимо:
1) по результатам дифрактометрических измерений эталонной фазы
заполнить колонки 1–3 табл. 1;
2) построить график зависимости b – cos–1(Θ) для эталонной фазы;
3) заполнить колонки 4–6 табл. 1 результатами дифрактометрических
измерений исследуемого высокодисперсного образца;
4) построить график зависимости B – cos–1(Θ) для исследуемого образца;
5) при помощи сопоставления полученных графиков и формулы (4)
вычислить физическое уширение β рефлексов исследуемого образца и заполнить 7 колонку табл. 1;
6) построить график зависимости β – cos–1(Θ) для исследуемого образца;
7) определить тангенс угла наклона графика β – cos–1(Θ) и по формуле (5) рассчитать средний размер кристаллитов в исследуемом образце.
Таблица 1
Результаты измерений ширины рефлексов и расчетов
физического уширения
Эталонная фаза
Угол дифракции
Θ, град
cos–1(Θ)
1
2
Ширина
рефлекса
b, рад
3
Угол дифракции
Θ, град
4
Исследуемый образец
Ширина Физическое
–1
cos (Θ) рефлекса уширение,
B, рад
β, рад
5
6
7
Требования к отчету по лабораторной работе № 3
В отчете должны быть приведены:
– дифрактограммы исследуемого нанопорошка и эталонной фазы;
– краткое описание сущности метода определения размера наночастиц
методом рентгеновской дифрактометрии;
– заполненная по результатам измерений и вычислений таблица 1;
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
– графики зависимостей: b – cos–1(Θ) для эталонной фазы, B – cos–1(Θ) и
β – cos–1(Θ) для исследуемого образца;
– расчет среднего размера частиц исследуемого нанопорошка по формуле (5).
Контрольные вопросы
1. При каком размере частиц кристаллической фазы начинает проявляться эффект уширения рентгеновских рефлексов?
2. Что такое интегральная ширина рентгеновского рефлекса и полуширина?
3. Какие факторы приводят к уширению рентгеновских рефлексов?
4. Что такое физическое уширение рефлекса?
5. Чему пропорционально физическое уширение, если главный вклад в
ее величину вносит размер частиц?
Литература
1. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников /
Я.С. Уманский. – М. : Металлургия, 1969. – 496 с.
3. МЕТОД ЭЛЕКТРОВЗРЫВА ПРОВОДНИКА
Теория метода
Одним из методов получения нанопорошков неорганических материалов является метод электрического взрыва проводника (ЭВП). В общем
виде сущность метода состоит в образовании нанопорошков при разрушении металлического проводника при прохождении через него импульса
электрического тока. Более строгое определение звучит следующим образом: электрический взрыв проводника – это резкое изменение физического
состояния металла в результате интенсивного выделения в нём энергии при
пропускании импульсного тока большой плотности (j ≥ 106 А/см2), приводящее к нарушению металлической электропроводности и сопровождающееся генерацией ударных волн и электромагнитного излучения.
Следует отметить, что процесс электровзрыва проводника характеризуется большой плотностью мощности энергии (> 1014 Вт/с) и быстрым нагревом (> 107 К/с) проводника до высоких температур (> 104 К). Формирование нанодисперсных частиц при ЭВП происходит в сильно неравновесных условиях – при больших градиентах температуры и скоростях охлаждения, интенсивном тепло- и массопереносе, ионизации, диффузии, воздействии электрического и магнитного полей. Благодаря этому электровзрывные нанопорошки (НП) обладают рядом необычных свойств в сравнении с
НП, полученными другими способами.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Процесс электровзрыва проводника включает обычно несколько стадий. На начальной стадии электровзрыва джоулев нагрев проводника сопровождается его линейным расширением с относительно небольшой скоростью 1–3 м/с. На стадии собственно взрыва в результате прохождения
импульса тока металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества взрываемого проводника происходит со скоростью до 5 ×
× 103 м · с–1 и перегретый металл взрывообразно диспергируется. Давление
и температура на фронте возникающей ударной волны достигает несколько
сотен МПа (тысяч атмосфер) и ~ 104 К соответственно. В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень
малых размеров.
Нанопорошки, полученные таким образом, имеют, как правило, сферическую форму частиц, после соответствующей обработки устойчивы к
окислению и спеканию при комнатной температуре, их характеризует высокая диффузионная активность при нагревании, связанная с особыми теплофизическими свойствами НП и с необычным химизмом процессов.
Данный метод позволяет получать нанопорошки металлов, оксидов
металлов, нитридов, карбидов и т. д. Кроме того, варьируя условия синтеза,
можно изменять в первую очередь такие важные характеристики получаемых нанопорошков, как их размер и площадь удельной поверхности. Характер получаемых нанопорошков в первую очередь определяется природой взрываемого материала. Во-вторых, очень сильное влияние оказывает
среда, в которой проводится синтез. Чаще всего электровзрыв проводится в
газовой атмосфере – на воздухе, в атмосфере кислорода, азота, водорода
или иных газов в зависимости от того, нанопорошок какого вещества необходимо получить. Здесь немаловажное значение имеет содержание того или
иного газа и его давление в системе. Кроме того, электровзрыв можно проводить в воде, различного рода маслах, кварцевом песке и иных средах.
Параметрами, влияющими на характер получаемых нанопорошков,
являются толщина и длина взрываемого проводника, поскольку от этого зависит количество выделяемой теплоты в проводнике. Соответственно влияет количество энергии, вводимой в проводник, зависящее от подаваемого
напряжения на проводник и плотности тока.
Для метода электровзрыва проводника характерна относительная
простота оборудования, невысокая стоимость и довольно высокий выход
конечного продукта (например, достигаемый выход производства порошков
на промышленных установках по алюминию составляет 50 г/ч, а по вольфраму – 300 г/ч). Кроме того, можно получать достаточно широкий спектр
наноматериалов (нанопорошки различных металлов, их оксидов, нитридов,
карбидов и т. д.) на одной и той же установке.
На рис. 8 и 9 приведены микрофотографии нанопорошков, полученных методом электрического взрыва проводника.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Совокупность необычных свойств электровзрывных НП позволяет использовать их при получении сплавов и композиционных материалов в качестве добавок, снижающих температуру спекания и уменьшающих время взаимодействия, реагентов при получении сложных органических соединений и
биологически активных препаратов, в качестве модификаторов полимеров для
получения функциональных материалов (электропроводящих, полупроводниковых, магнитных, антифрикционных, огнестойких) и т. д.
Например, нанопорошки оксидов железа привлекают
внимание исследователей как
эффективные катализаторы и
материалы для магнитной записи, био- и медицинских
технологий. Одним из основных требований, предъявляемых к частицам из γ-Fe2O3, является минимальное содержание примесей. Так, это требование достаточно просто можРис. 8. Фотография нанопорошка оксида
но выполнить при использоникеля [3]
вании метода электровзрыва.
Нанопорошки вольфрама находят широкое применение в качестве
добавок при изготовлении специальной стали, основного компонента
сверхтвердых и жаропрочных сплавов, используемых для производства режущего инструмента, штампов, работающих в условиях высоких температур, и др. Фазовый состав нанопорошков вольфрама, полученных методом
электровзрыва вольфрамовой проволоки, включает полиморфные модификации α-W и β-W. Особенностью нанопорошков вольфрама, полученных
методом ЭВП, является преимущественное образование β-W.
Рис. 9. Фотография поверхности образца, полученного электровзрывом
ванадиевой проволоки. Подложка – фосфид индия
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Применение электровзрывных нанопорошков на основе оксида алюминия перспективно в качестве катализаторов, для синтеза нановолокон и
их применения в качестве высокоэффективных сорбентов неорганических
загрязнений, для модификации смазочных составов.
Электровзрывные нанопорошки меди применяются в качестве катализаторов при окислении органических соединений, в частности метанола и
изопропилбензола.
Лабораторная работа № 4
Получение островковых наноструктур МеО / кремний
Цель работы: получение наноразмерных островков оксидов металлов на поверхности полупроводника.
Задание на работу:
– подготовка полупроводниковой подложки для нанесения островков
оксида металла;
– знакомство с установкой и ее подготовка для синтеза островковых
наноструктур;
– синтез островковых наноструктур оксид металла / кремний.
Порядок выполнения работы
В данной лабораторной работе с помощью метода электровзрыва металлической проволоки на поверхности кремния формируются островки
металла или оксида металла. Полученные таким образом структуры металл / полупроводник или оксид металла / полупроводник в дальнейшем
могут быть использованы для формирования тонких пленок на поверхности
полупроводника путем термического окисления.
Синтез проводится с использованием вакуумного универсального поста (ВУП Shimadzu), схема которого представлена на рис. 10. Установка состоит из двух основных частей: непосредственно камеры, где производится
синтез, и системы насосов и клапанов, которые создают пониженное давление в камере синтеза.
Работа состоит из нескольких этапов:
1. Подготовка полупроводниковой подложки.
2. Подготовка установки к работе.
3. Непосредственно электровзрыв.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вакуумирование
Напряжение разряда
Рис. 10. Схема установки для проведения электровзрывного синтеза
Этап 1. Подготовка полупроводниковой подложки.
В качестве подложки для нанесения наноостровков металла используются полированные пластины кремния марки ЭКДБ 0,005. Для проведения синтеза необходимо подготовить образец с площадью поверхности
около 1 см2. Для этого пластина кремния располагается на листе бумаги и
аккуратно раскалывается сначала на продольные пластины шириной не более 10 мм, а затем уже каждая пластина раскалывается поперек. Раскалывание производится с помощью металлической пластинки аккуратным нажатием вдоль определенной плоскости. Следует заметить, что необходимо избегать касаний руками и твердыми предметами поверхности пластины, в
особенности полированной стороны, с целью предотвращения загрязнения
поверхности и оставления царапин. При раскалывании рекомендуется прикрывать и придерживать пластины фильтровальной бумагой.
Этап 2. Подготовка установки к работе.
Между электродами 1 с помощью шестигранного ключа закрепляется
тонкая металлическая проволока 2. (Внимание! Перед тем как закреплять
проводник, необходимо удостовериться, отключен ли питающий трансформатор во избежание поражения электрическим током.) В качестве распыляемого материала используется железная или ванадиевая проволока.
Готовая пластина с помощью пинцета закрепляется в специальном
держателе 3 строго над металлической проволокой. Следует отметить, что в
случае необходимости расстояние между распыляемой проволокой и под-
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ложкой можно изменять с помощью винта держателя. Рекомендуемый интервал расстояний – 10–20 мм.
Далее необходимо проследить, чтобы все токоведущие части установки
ничем не замыкались, и аккуратно надеть стеклянный колпак. Чаще всего для
проведения синтеза требуется создать разрежение в системе. Для этого необходимо открыть входной клапан с помощью тумблера и включить масляный
насос. Откачка системы производится в течение одной-двух минут. Затем перекрывается входной клапан и выключается масляный насос.
Этап 3. Электровзрывной синтез.
На электроды подается напряжение 110 В с помощью трансформатора. Во время включения трансформатора следует быть осторожным и беречь глаза, т. к. взрыв проводника сопровождается мощной вспышкой
(рис. 11). При работе на установке следует неукоснительно соблюдать правила работы с электричеством.
После проведения электровзрыва необходимо впустить в систему воздух с помощью соответствующего клапана и извлечь пластину из держателя с
помощью пинцета. Далее полученный образец исследуется с помощью сканирующей туннельной микроскопии (см. лабораторную работу № 5).
Рис. 11. Фотография момента электровзрыва
Требования к отчету по лабораторной работе № 4
В отчете должны быть приведены:
– краткое описание хода работы;
– схема установки и параметры процесса, при которых осуществляется электровзрыв.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Контрольные вопросы
1. В чем состоит сущность метода электрического взрыва проводника?
2. Перечислите основные параметры, оказывающие влияние на характер получаемых нанопорошков.
3. Назовите достоинства и недостатки метода электрического взрыва
проводника.
4. Опишите схему установки для проведения электровзрыва проводника.
5. Перечислите основные этапы синтеза островковых наноструктур
методом электровзрыва в данной работе.
Литература
1. Бурцев В.А. Электрический взрыв проводников и его применение в
электрофизических установках / В.А. Бурцев, Н.В. Калинин, А.В. Лучинский. – М. : Энергоатомиздат, 1990. – 288 с.
2. Нанопорошки оксидов железа, полученные электрическим взрывом
проволоки / Ю.А. Котов [и др.] // Неорганические материалы. – 2007. –
Т. 43, № 6. – С. 719–734.
3. Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки / Ю.А. Котов [и др.] // Журнал технической
физики. – 2005. – Т. 75, вып. 10. – С. 39–43.
4. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Теория метода
Сканирующая туннельная микроскопия – метод исследования структуры поверхности твердых тел, позволяющий четко визуализировать на ней
взаимное расположение отдельных атомов. Принцип действия туннельного
микроскопа основан на хорошо известном в квантовой механике принципе
туннелирования электронов через диэлектрический барьер в системе металл – диэлектрик – металл (полупроводник) (рис. 12).
металл диэлектрик
металл
Рис. 12. Энергетические уровни в системе металл – диэлектрик –
металл в состоянии равновесия при отсутствии смещения
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если электроды находятся под одним потенциалом, то система пребывает в термодинамическом равновесии и уровни Ферми электродов совпадают. При подаче разности потенциалов ток в такой системе может появиться либо в результате перекрытия электронных облаков (при малых напряжениях и малых расстояниях, когда форма барьера практически не меняется), либо в результате автоэмиссии – вырывания электронов из металла
сильным полем, когда форма барьера принимает сильно несимметричную
(треугольную форму) и эффективная толщина его при этом уменьшается
(рис. 13). В качестве одного из электродов выступает исследуемый образец,
который должен быть проводящим (металл, полупроводник, тонкая туннельно прозрачная пленка диэлектрика на поверхности проводника, материал с большой поверхностной проводимостью и т. п.). В качестве другого – игла туннельного микроскопа (зонд), заточенная в идеале до 1 атома на
кончике, обычно из вольфрама, платины и ее сплавов и т. п.
металл диэлектрик металл
металл диэлектрик металл
Рис. 13. Энергетические уровни системы МДМ:
а) при малом смещении; б) большом смещении
Туннельный микроскоп, работающий в области низких напряжений,
оказывается очень чувствительным к расстоянию между поверхностью и
кончиком иглы. Ток (It), протекающий в такой системе, определяется разницей работы выхода электронов материалов образца и зонда (Af), расстоянием между образцом (точнее между эквипотенциальной поверхностью над
образцом) и зондом (h), разницей потенциалов поверхность – зонд (Ut).
I T ≈ e ⋅ n ⋅ V ⋅ D ⋅ F,
(6)
–19
28 –3
где e = 1,6 ⋅ 10 – заряд электрона; n >> 10 м – концентрация электронов
проводимости; V = 106 м/с – скорость электронов; F – площадь поперечного
сечения пучка электронов; D – вероятность прохождения электронов через
зазор L в режиме туннельного эффекта
D ≈ e −2 k 0 L ,
(7)
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2mФ
(8)
,
=2
где m – масса электрона (m = 9,1095 ⋅ 10–31кг); Ф – величина эффективного
энергетического барьера системы зонд–объект; ћ – постоянная Планка, Дж · с.
Величина зазора входит в значение туннельного тока как показатель
степени экспоненциальной зависимости вероятности туннелирования. Этим
обуславливается крайне резкая зависимость туннельного тока от расстояния, что позволяет строить системы с высочайшим разрешением по высоте.
Упрощенная схема туннельного микроскопа представлена на рис. 14.
k0 =
интегратор
Рис. 14. Упрощенная схема туннельного микроскопа:
УТТ – усилитель туннельного тока; УВВ – высоковольтный усилитель
Если управлять расстоянием зонд–образец путем механического перемещения зонда (по оси Z), построив систему обратной связи таким образом, чтобы туннельный ток был постоянным при сканировании по осям X и
Y, то мы (зная перемещение, которое системе пришлось применить схемой
управления двигателем Z для поддержания постоянства тока) имеем возможность получить функцию, пропорциональную рельефу поверхности образца (рис. 15а). Другой метод получения информации о топографии поверхности – зафиксировать начальную высоту зонда над поверхностью и
отслеживать изменения тока при сканировании в плоскости образца. Этот
метод (метод постоянной высоты) применим только к атомарно гладким
поверхностям, когда высота рельефа меньше, чем величина туннельного зазора (рис. 15б).
Игла
Игла
V
V
Образец
Образец
а
Типы зондов
б
Рис. 15. Сканирование
в режиме: а – постоянного тока (I-const);
.
б – постоянной высоты (h-const)
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для НТК «Умка», с помощью которого будут проводиться исследования, возможно применение различных типов зондов. Ограничение накладывается только на диаметр проволоки для установки в держатель (0,3–0,5 мм)
и проводимость зонда (невозможно применение зондов из непроводящих
материалов, либо сильно окисленных, с толщиной диэлектрического окисла, превышающей толщину туннельного барьера).
Зонды можно классифицировать по технологии изготовления:
– кусанные;
– травленые;
– механически заточенные;
– выращенные (композитные).
Кусанные зонды
Их отличает плохая повторяемость, большая вероятность наблюдения
различных артефактов при сканировании: множественные острия (сдвиг
части поверхности при переключении остриев), различная разрешающая
способность при разных направлениях сканирования, повреждение острия,
резкое изменение разрешающей способности, повышенная гидрофобность и
вероятность возникновения паразитной генерации при участии пленки конденсата и т. п. Область их применения обычно ограничивается малыми и
сверхмалыми областями сканирования (атомарное разрешение), демонстрацией работоспособности прибора. Для изготовления кусанных зондов требуется проволока соответствующего диаметра. Чаще всего применяют платиновую проволоку (возможно, с различными добавками для придания
большей жесткости – платиноиридиевую и т. п.).
Травленые зонды
Травление игл производится электрохимическим способом, т. е. кусок
проволоки выступает в качестве одного из электродов, а второй электрод
изготавливают в виде кольца. Для изготовления травленых зондов применяют платиноиридиевую проволоку и растворы цианидов, однако на практике чаще применяется отожженная вольфрамовая проволока, травленная в
растворе KOH.
Вольфрамовый зонд быстро окисляется (возможна работа со свежеизготовленным зондом в течение примерно одних суток), и потому для работы требуется бюксик с раствором KOH и дистиллированной водой. Перед
использованием зонда рекомендуется «освежить» его поверхность в растворе щелочи, после чего тщательно промыть и просушить (например, на
фильтровальной бумаге). Травленый вольфрамовый зонд отличает хорошая
повторяемость результатов, высокая стабильность и проработка глубокого
рельефа. Кроме того, высокая твердость вольфрама позволяет проводить
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
операции по модификации поверхности механическим воздействием острия
(например, изготовление вмятин на золоте и т. п.).
Механическая заточка зондов
Для некоторых применений микроскопа возможна механическая заточка игл. Для этого собирают установку, состоящую из двух взаимно перпендикулярных приводов с держателями. В одном из приводов закрепляется проволока иглы, в другом – абразивный (например, корундовый, мелкозернистый) цилиндрический шлифовальный камень. При вращении получается зонд с острием необходимой формы.
Композитные иглы
При наличии оборудования и специфичных задач рекомендуется
применять специально подготовленные композитные иглы (например, выращивать карбоновый «усик» на кончике травленой иглы в сканирующем
электронном микроскопе). Выращенная карбоновая иголка, как правило,
обладает очень высокой стабильностью, разрешающей способностью, жесткостью и проводимостью.
Возможны и другие, специфичные, составные иглы (например, установка на кончик иглы фуллереновой нанотрубки, выращенной как дополнительный слой для придания кончику иглы определенных свойств, и т. п).
Лабораторная работа № 5
Исследование морфологии поверхности островковых
наноструктур MeO / Si посредством нанотехнологического
комплекса «Умка»
Цель работы: исследование поверхности полупроводника с нанесенными электровзрывом наноразмерными островками МеО.
Задание на работу:
– изучение теоретических основ зондовой микроскопии;
– изучение и практическое освоение нанотехнологического комплекса
«Умка»;
– получение изображения поверхности исследуемых образцов (тестовых образцов и гетероструктур на основе Si и бинарных полупроводников
типа АIIIBV (InP и GaAs)).
Порядок выполнения работы
Конструкционная схема НТК «Умка»
Нанотехнологический комплекс «Умка» (в дальнейшем НТК «Умка»),
представляющий собой сканирующий туннельный микроскоп, предназна25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чен для ознакомления и обучения современным методам исследования поверхностей, проведения широкого класса лабораторных и исследовательских работ в области нанотехнологии, физики, химии, биологии, генетики
и т. п. Простота освоения, длительная работа без дополнительного квалифицированного обслуживания, наличие встроенной виброизоляции и специальная система сохранения зонда позволяют получать данные с высокой
достоверностью и использовать комплекс в реальных условиях учебного
процесса или в исследовательской лаборатории без применения специальных мер по виброизоляции и электромагнитной совместимости. Высокие
термостабильность и собственная резонансная частота конструкции, оригинальная схема входного каскада усилителя туннельного тока, работающая с
пикоамперными токами в полосе частот до 30 кГц, позволяет исследовать
биологические и слабо проводящие объекты без дополнительных технологических операций (запыление металлом и т. п.).
Открытая аппаратная и программная архитектура, основанная на системе плагинов – дополнительно подключаемых программных модулей, дает
возможность пользователю подключать собственные программы и аппаратные средства.
Комплекс «Умка» конструктивно выполнен в виде 2 блоков: манипулятора и блока управления (рис. 16). В манипуляторе сосредоточены держатель образца, зонд и система пьезоманипуляторов, обеспечивающих взаимные прецизионные перемещения зонда и образца в процессе сканирования. В
ходе проведения измерений манипулятор выполняет следующие функции:
1) плавный подвод образца к игле на расстояние
туннельного зазора;
2) механическую фиксацию зазора системы игла–
образец и установку двигателя
точного позиционирования по Z;
3) трехкоординатное прецизионное перемещение иглы
над образцом;
4) преобразование туннельного тока в напряжение,
предварительное усиление и
фильтрацию от высокочастотРис. 16. Общий вид НТК «Умка»
ных помех;
5) виброизоляцию системы зазор–игла;
6) электростатическое и электромагнитное экранирование;
7) создание и поддержание рабочей среды (защита от пыли, влаги, необходимый газовый состав и т. п.).
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Схема блока пьезоманипуляторов представлена на рис. 17.
Рис. 17. Механическая схема манипулятора:
1 – cменный зонд, 2 – образец, 3 – держатель образца
Mанипулятор состоит из 2 трубчатых пьезоэлементов, расположенных на общем основании, закрепленном на системе пассивной виброизоляции. На одном пьезоэлементе закреплен сменный зонд, который может перемещаться по трем координатам. На другой пьезоэлемент ставится держатель образца, этот же пьезоэлемент осуществляет подвод держателя образца
к зонду. Образец закрепляется в держателе образца, расположение образца – вертикальное. Внешний вид блока пьезоманипуляторов представлен на
рис. 18.
рабочая камера
крышка рабочей камеры
зонд
держатель образца
корпус
Рис. 18. Блок пьезоманипуляторов НТК «У мка»
Блок управления представляет собой автономную систему, подключенную к персональному компьютеру и манипулятору. Его основными
функциями является управление манипулятором, установка и измерение
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сигнала туннельного тока, напряжения зазора зонд–образец, преобразование в цифровую форму и передача данных на базовую рабочую станцию
(компьютер) по последовательному интерфейсу USB.
Сигнал от манипулятора с зазора зонд–образец, преобразованный
усилителем туннельного тока в напряжение, прямо пропорциональное туннельному току, через кабель УТТ поступает в блок управления. После дополнительного усиления сигнал приходит на АЦП тока и на вход устройства выделения абсолютного значения. Далее, в зависимости от выбранной
схемы управления (цифровая или аналоговая петля) модуль значения подается на ПИД-регулятор (аппаратный или программный), задача которого –
выработка сигнала управления пьезодвигателем Z, пропорционально сигналу ошибки (разнице между измеренным и установленным пользователем
значениями туннельного тока).
Далее сигнал усиливается высоковольтным усилителем (0–300 В) и по
высоковольтному кабелю поступает обратно в манипулятор, на пьезодвигатель.
DSP процессор также определяет значения координат точки измерения (X, Y), задает напряжение туннельного зазора и устанавливает базовое
значение туннельного тока для схемы сравнения.
Конструктивно блок управления выполнен в корпусе миникомпьютера (см. рис. 16).
Технические характеристики
Основные параметры микроскопа:
Разрешение – атомарное, молекулярное.
Поле сканирования (мкм) – 5 × 5 ± 3.
Шаг сканирования в плоскости образца в полном поле (нм) – 0,08 /
0,008.
Диапазон высот (мкм) – 1 ± 0,2.
Шаг измерения по вертикали (нм), не хуже 0,02.
Ток сканирования (пА) – 60–5000.
Напряжение на зазоре (В) – 0 ± 2,3.
Шаг задания (измерения) напряжения туннельного зазора (мВ) – 0,04.
Размер образца (мм) – 8 × 8 × 0,52.
Время сканирования кадра с атомарным разрешением (3 × 3 нм) – не
более 7 c.
Полный размер кадра (5 × 5 мкм) – не более 4 мин.
Время выхода на рабочий режим – не более 2 мин.
Меры безопасности при подготовке изделия к использованию
К работе с комплексом допускаются лица, имеющие допуск к работам
на электроустановках с напряжением до 1000 В, прошедшие инструктаж и
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обучение правилам техники безопасности при эксплуатации электроустановок с напряжением до 1000 В.
РАБОТА НА НТК «УМКА»
Установка и замена зонда
Зонд удобно менять, держа его пинцетом (прилагаются в комплекте
инструментов). Зонд устанавливается в трубочку, выступающую из манипулятора (рис. 19). Если при установке зонда он имеет возможность свободно перемещаться в трубочке, то его необходимо немного выгнуть (дугой) и снова вставить. При установке зонда нельзя касаться его кончика,
чтобы не испортить зонд. Диаметр зонда не может быть больше 0,5 мм, а
его длина должна быть в пределах 7–15 мм. Чем меньше кончик, выступающий из трубочки, тем лучше (оптимальная длина – 4 мм). При слишком
длинном выступающем кончике иглы возможно возникновение паразитной
модуляции тока в зазоре на частотах порядка 400 Гц (частота резонанса
проволочной иглы), что приведет к искажению профильной картинки и
снижению разрешающей способности прибора.
Рис. 19. Установка и замена зонда
Внимание!
Входной ток преобразователя ток-напряжения – всего несколько пикоампер. Первый каскад усиления крайне чувствителен к статическому
электричеству. Обычного, бытового заряда (шерстяной свитер, линолеум на
полу, ботинки на синтетической подошве, синтетическая ткань на обшивке
кресла вашего рабочего места и т. п.) достаточно, чтобы вывести его из
строя. При операциях, связанных с заменой иглы, следует обязательно перед касанием иглы дотронуться до металлической части корпуса, а лучше
либо постоянно второй рукой придерживаться заземленного корпуса, либо
применять специальные заземляющие электростатические браслеты.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Установка образца
Образец удобно менять на столе, для этого нужно вынуть держатель
образца из рабочей камеры пинцетом, держа его за винт, как показано на
рис. 20. При установке держателя образца обратно в рабочую камеру он
должен лежать шариками на зеркальных поверхностях рабочей камеры, при
этом три шарика должны быть внизу.
Рис. 20. Вынимание (установка) держателя образца из камеры
Образец ставится под пружинки таким образом, чтобы он не выступал
со сторон, на которых находятся шарики. Для этого держатель образца устанавливается в оправу (рис. 21) и фиксируется винтом. Откручивается на
1–2 оборота фиксирующий винт, и поднимается пинцетом прижимная пружина. Устанавливается новый образец, и опускается пинцетом прижимная
пружина. Удерживая ее с небольшим усилием, закручивается фиксирующий винт. Размер образцов должен составлять не менее 8 × 8 × 4 мм (длина × ширина × высота).
Рис. 21. Установка образца в держатель
Подготовка образца
Поверхность образца должна быть максимально чистой. Высота зонда
над поверхностью не превышает 20 ангстрем, а при нормальных условиях
даже на гидрофильной поверхности слой конденсата толщиной 100–
500 ангстрем образуется за 15–20 мин. Для получения достоверных результатов требуется тщательно готовить поверхность образца с помощью специальных методов:
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
– непосредственного изготовления образца перед измерением;
– скалывания по кристаллографическим слоям;
– отжига;
– дополнительных очисток (химических, ионных и т. п.) везде, где
только это возможно.
Для промывки не рекомендуется применять химически неочищенные
материалы (желательно ОСЧ, с большой осторожностью – ХЧ).
При установке образца не допускается касание его поверхности пальцами. Желательно также направлять дыхание в сторону. Следует помнить, что
даже кратковременный контакт края образца с руками приводит к появлению
на его поверхности жировой пленки толщиной, превышающей толщину туннельного зазора, а дыхание образует на его поверхности пленку конденсата,
содержащую соли натрия, аммиак, углерод, различные органические соединения толщиной более 100 ангстрем. Рекомендуется после установки образца в
держатель обдуть его горячим сухим, очищенным воздухом или лучше –
инертным газом (сухой аргон, азот и т. п). В простейшем случае помогает обдув держателя с образцом с помощью фена или небольшой прогрев под электрической лампой накаливания.
Сканирование
I этап. Создание проекта
На персональном компьютере, оснащенном специальным программным обеспечением, после запуска программы STM на экране появится заставка и через несколько секунд приглашение к созданию проекта (рис. 22).
Рис. 22. Окно создания проекта
Все измерения, полученные при работе с НТК «Умка», хранятся в
специальном проекте, в структуре, подобной базе данных. В проекте хранится вся информация о сканировании, наследуемости (выбор кадра для
следующего скана внутри предыдущего, т. е. последовательное увеличе31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние), всех режимах при сканировании и снятии дополнительной информации (V- и H-амперные характеристики и т. п.), а также любая дополнительная текстовая информация о серии экспериментов (тип подложки и т. п.).
Проект, помимо описанных выше данных, также содержит в себе некоторые характеристики, указываемые при создании, такие как тип шаблона,
определяющий значения тока и напряжения, устанавливаемые перед подводом в автоматическом режиме.
II этап. Загрузка драйвера, статус DSP
Для нормальной работы НТК «Умка» требуется загрузить в DSP процессор блока управления программу нижнего уровня. При первом включении загружается программа, зашитая в флеш-память при изготовлении системы управления, однако со временем эта программа может устареть. Могут быть добавлены новые функции, исправлены ошибки и т. п. В этом случае при входе в программу при создании проекта на рабочей станции автоматически загружается новая программа (прошивка) в систему управления.
Также прошивку можно загрузить посредством меню «Драйвер». Команда «Загрузить из Flash» будет загружать DSP из внутренней памяти машины, команда «Загрузить DSP» загружает DSP с помощью прошивки, если они
присутствуют в программе (используются для обновления версии). Их наличие можно посмотреть, а также добавить/удалить в меню «Инструменты» –
«Управление прошивками». Если загрузка прошивки (в случае когда в ней
есть необходимость) прошла нормально, на экране появляется статусная панель (рис. 23). Статусная панель DSP по умолчанию закреплена справа.
Рис. 23. Статусная панель
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
«Ленточными» индикаторами показывает состояние всех каналов измерения. По умолчанию индицируется величина и дисперсия: Relief, I tun,
U, где:
I tun – абсолютное значение туннельного тока (модуль значения тока), до подвода имеет значение, близкое к нулю, или точнее – минимальному шумовому току системы, после подвода стремится максимально приблизиться к установленному пользователем значению. При втыкании зонда в
образец показывает максимальное значение. Величина дисперсии – цветная
полоска на индикаторе – показывает шум туннельного тока в зазоре. При
чистой проводящей поверхности, отсутствии вибраций, электрических, акустических помех и стабильной работе петли обратной связи величина дисперсии должна стремиться к 0 (точнее, к собственным шумам системы и зазора). Движком или в цифровом виде в окошке задается значение тока, которое система будет стараться удержать постоянным. Разница измеренного
и устанавливаемого значения определяется, как правило, только погрешностью калибровки;
Relief – относительное значение высоты рельефа. При отведенном образце значение нулевое, что соответствует максимально выдвинутому вперед двигателю Zzond. При втыкании соответствует максимальному значению (Zzond полностью отведен). Сразу после подвода значение движка
Zzond автоматически устанавливается в среднее положение для максимального использования его диапазона в прописывании рельефа (одинаковое
значение высоты и глубины). Движком или в цифровом виде в окошке устанавливается рабочая точка (или напряжение на двигателе Zsample). На
этом же индикаторе находятся 2 кнопки – автоматической установки состояния Zzond в среднее положение, если это возможно, и кнопка ручного
выполнения одного шага подвода. Величина цветной полоски также индицирует величину шумов по высоте, и ее появление характеризует нестабильное поведение измерительной системы (генерацию, постоянный дрейф,
вибрацию и т. п.);
U – значение напряжения в туннельном зазоре. Может быть как положительным, так и отрицательным значением. Устанавливается пользователем. Следует помнить, что напряжения выше 0,5–0,7 вольт могут вызвать
на некоторых типах образцов переход в лавинный режим. Однако при исследовании полупроводниковых материалов, для возникновения тока значение напряжения должно превышать барьерное значение для данного типа
полупроводника.
Изменение характеристик выдачи статуса возможно из меню в настройках: «Меню» – «Настройки программы» – «DSP статус».
В табл. 2 представлены режим для подвода зонда и дальнейших измерений (значения Relief Z, I tun, U) для некоторых часто используемых объектов.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Режимы для подвода зонда
Тестовые
образцы
Объект
Relief Z
I tun, мА
U, В
DVD-диск
500
0,5
0,5
Золото на
слюде
500
0,5
0,5
Смешанный
оксид индия и
олова (ITO) на
стекле
500
0,5
0,5
Si
981,0
0,354
8,44
InP
941,0
0,569
–4,866
GaAs
994,0
0,256
–1,797
III этап. Подвод зонда
Подвод осуществляется автоматически и управляется из программы.
Осуществляется из меню «Сканирование» программно или кнопкой на панели инструментов.
Следует помнить, что:
1) слишком быстрый подвод увеличивает вероятность повреждения
иглы при подводе;
2) на стабильность подвода оказывает влияние чистота поверхности
направляющих держателя образца;
3) необходимо заранее устанавливать туннельное напряжение и ток
исходя из материала образца. Не пользуйтесь установками по умолчанию.
Для многих типов образцов установки по умолчанию могут привести к разрушению образца и невозможности подвода (например, если напряжение
зазора меньше ширины запрещенной зоны полупроводникового образца
или стандартно установленный ток выше максимально допустимого для
этих типов образцов);
4) для минимизации времени подвода желательно устанавливать держатель образца как можно ближе к зонду, эту операцию можно проводить
под микроскопом МБС-10 или аналогичным ему;
5) время осуществления подвода не должно превышать 30 мин;
6) отвод автоматически не осуществляется; чтобы вынуть держатель
образца, надо его пинцетом отодвинуть от зонда и аккуратно поднять за
винт (см. рис. 20).
IV этап. Сканирование
Сканирование возможно, если создан проект и произведен подвод образца к зонду на величину туннельного зазора. При этом индикатор РЕЛЬ34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЕФ находится в рабочем диапазоне (примерно посередине), индикатор туннельного тока показывает его наличие.
Сканирование можно запустить из меню «Сканирование» — «Сканирование поверхности» или с помощью пиктограммы СКАНИРОВАНИЕ.
Сразу после запуска сканирования на экране появится Окно установки параметров сканирования (рис. 24).
Рис. 24. Окно установки параметров сканирования
Перед началом необходимо выбрать:
– ширину пропускания петли обратной связи ПИД регулятора – РЕЖИМ I-const или h-const;
– каналы, по которым будет произведена запись измерений при сканировании поверхности; допускается запись по любому количеству доступных каналов. Рекомендуется включать при сканировании в режиме постоянного тока один из каналов рельефа R или R × 10 1, при сканировании в
режиме постоянной высоты – канал тока I, также допустимы каналы спектрометрии или виртуальные каналы (вывод вычисляемой информации), например канал распределения dI / dU или dI / dH или вычисляемые производные от этих величин;
– количество измерений в одной точке на поверхности (дополнительное меню);
– направления обхода поверхности. Сканирование происходит по
принципу телевизионной развертки с постоянной скоростью движения зонда над поверхностью и общей «предысторией» для всех точек (строгое выдерживание временных интервалов измерения для каждой точки);
– разрешение полученного изображения;
– размер области сканировании (X, Y).
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дополнительное меню (рис. 25) позволяет задавать количество измерений в одной точке. Чем больше это число, тем медленнее будет происходить сканирование поверхности образца. Но в зависимости от типа поверхности возможно достижение лучшего результата. Также в дополнительном
меню настраивается скорость перемещения между точками, т. е. скорость
сканирования. Эта величина определяет скорость перемещения зонда над
поверхностью образца. Необходимая скорость, так же как и количество измерений, подбирается в зависимости от сканируемой поверхности. Выбор
скорости следует производить по следующим критериям:
– на образцах с большим перепадом высот скорость рекомендуется
уменьшить;
– если поверхность образца сильно загрязнена, то возможно появление «полос», тянущихся за иглой. Следовательно, в этом случае необходимо уменьшить скорость.
Рис. 25. Окно вывода дополнительных параметров
процесса сканирования
Впрочем, для некоторых образцов изменение скорости сканирования
малозаметно. Увеличение скорости можно производить на сканах маленького размера и при малых перепадах высот.
Такой же подход необходим при выборе времени ожидания в точке. Но
задачу облегчает функция автоподстройки времени ожидания. Для ее включения необходимо поставить галочку напротив соответствующей функции.
V этап. Сохранение проекта
После сканирования и проведения всех необходимых манипуляций
над полученным изображением проект необходимо сохранить.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Требования к отчету по лабораторной работе № 5
В отчете должны быть приведены:
– краткое описание принципа работы НТК «Умка» и описание хода
работы (сканирования);
– схема установки (достаточно упрощенной схемы туннельного микроскопа и механической схемы манипулятора) и параметры процесса;
– изображения, полученные при сканировании (в печатном виде или
сохраненный файл созданного проекта).
Контрольные вопросы
1. В чем состоит сущность метода сканирующей зондовой микроско-
пии?
2. Перечислите основные параметры режимов подвода зонда и сканирования, знание которых необходимо для проведения измерений.
3. Опишите схему и принцип работы НТК «Умка».
4. Охарактеризуйте используемые методы получения информации о
топографии поверхности (сканирование в режиме постоянного тока (I-const)
и постоянной высоты (h-const)).
5. Перечислите существующие типы зондов, используемых в сканирующей туннельной микроскопии. Отметьте плюсы и минусы различных
способов заточки зондов.
Литература
1. Сканирующая туннельная микроскопия: руководство пользователя / И.С. Суровцев, Л.А. Битюцкая, Д.С. Долгих, М.В. Мамута. – Воронеж :
Изд-во ВГУ, 1997. – 42 с.
2. Рыков С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур / С.А. Рыков ; под общей редакцией
В.И. Ильина, А.Я. Шика. – СПб. : Наука, 2001.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
НАНОПОРОШКОВ
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Томина Елена Викторовна,
Миттова Ирина Яковлевна,
Шаров Михаил Константинович,
Нгуен Ань Тьен,
Сладкопевцев Борис Владимирович,
Самсонов Алексей Алексеевич
Редактор А.Ю. Котлярова
Подписано в печать 12.10.09. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 2,2.
Тираж 50 экз. Заказ 1205.
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс)
http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru
Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133
38
Документ
Категория
Физико-математические науки
Просмотров
469
Размер файла
1 215 Кб
Теги
метод, 1787, нанопорошков, получения, исследование
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа