close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2255.Модели идеальных полимерных цепей

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
С УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
МОДЕЛИ
ИДЕАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
Учебно-методическое пособие
Составитель
О.Е. Сидоренко
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Утверждено научно-методическим советом химического факультета ВГУ
20 ноября 2008 г., протокол № 5
Рецензент доктор химических наук В.А. Кузнецов
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов химического факультета Воронежского
государственного университета.
Рекомендовано для магистров химического факультета, обучающихся по
направлению 020100, программа «Органическая химия», дневной формы
обучения.
Для специальности: 020100 – Химия
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
Введение ........................................................................................................... 4
1. Модели идеальных полимерных цепей ...................................................... 8
1.1. Свободносочлененная модель цепи.................................................... 9
1.2. Модели полимерной цепи с фиксированным валентным углом
и заторможенным внутренним вращением............................................... 14
1.3. Сегмент Куна ........................................................................................ 17
1.4. Персистентная и решеточная модели полимерной цепи .................. 19
1.5. Универсальное и неуниверсальное поведение полимерной цепи ... 24
1.6. Модель Изинга и решеточная модель фантомной
полимерной цепи......................................................................................... 25
1.7. Функция распределения для расстояния между концами
идеальной полимерной цепи ...................................................................... 30
1.8. Энтропия и свободная энергия идеальной полимерной цепи .......... 35
2. Как работают идеальные модели полимерных цепей ............................... 38
2.1. Упругость полимерных сеток ............................................................. 39
2.2. Микрофазовое разделение в расплавах диблоксополимеров........... 42
Литература ...................................................................................................... 51
Задания и вопросы ......................................................................................... 52
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
Среди самых важных характерных особенностей полимерных молекул
можно выделить следующие:
– макромолекулы построены из повторяющихся структурных (мономерных или систематически повторяющихся) звеньев;
– число мономерных звеньев в макромолекуле (степень полимеризации N) оказывается достаточно большим (103–106).
Поэтому можно считать, что в полимерном образце существует, по
крайней мере, два макроскопических масштаба описания. С одной стороны, макромолекула включает в себя почти макроскопическое число мономерных звеньев, с другой стороны, в полимерном образце находится макроскопическое число полимерных молекул. Не только полимерный образец, но и макромолекула, даже самая простая, такая, как молекула полиэтилена, представляет собой очень сложный объект для изучения.
Запишем химическую формулу полиэтилена
[
CH2
CH2
CH2
]n
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
и попытаемся представить геометрическую форму, которую макромолекула полиэтилена принимает в пространстве. Учитывая тетраэдрическую
форму, присущую атому углерода в состоянии sp3 гибридизации, можно
предположить, что молекула полиэтилена представляет совокупность тетраэдров, связанных между собой по двум вершинам, в центре каждого из
которых находится атом углерода. При этом минимум потенциальной
энергии системы определяет линейную форму молекулы полиэтилена.
Наши рассуждения подтверждаются расчетами равновесной геометрии
(соответствующей минимуму потенциальной энергии) молекулы полиэтилена, выполненными методом молекулярной механики, в пакете HyperChem (рис. 1).
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Равновесная геометрия молекулы полиэтилена (фрагмент): метод молекулярной
механики, поле Amber, пакет HyperChem
Следует отметить, что минимум потенциальной энергии соответствует
нулю абсолютной температуры (T = 0 K) и для реальной макромолекулы,
находящейся в состоянии теплового равновесия, мало подходит.
Используя метод молекулярной динамики, с помощью алгоритма
«термостат Андерсена» можно нагреть макромолекулу до комнатной температуры (T = 300 K) и получить более реалистичную конформацию для
молекулы полиэтилена, представленную на рисунке 2. (Файл polyetylen.avi
с результами моделирования находится на сайте кафедры ВМСК Химического факультета ВГУ. – О.С.).
Как видно из рисунка, молекула полиэтилена изменила свою конформацию – вместо линейной приняла клубковую. Произошло это в результате теплового воздействия, которое вызвало непрерывное движение: атомы
цепи совершают стохастические повороты и колебания, хотя в целом сохраняется клубковая конформация. Так как клубковая конформация реализуется (существует) в виде макроскопического числа мгновенных конфор5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
маций, которые практически не различаются по энергии и непрерывно переходят друг в друга, то принято говорить, что «макромолекула сворачивается в статистический клубок».
Итак, молекула полимера обладает рядом принципиальных качеств,
отличающих ее от молекул низкомолекулярного вещества.
Рис. 2. Молекула полиэтилена 600 мономерных звеньев:
метод молекулярной динамики, поле Amber, пакет HyperChem, «мгновенный снимок»
для равновесного участка молекулярно-динамической траектории
Для того чтобы понять, почему макромолекула полиэтилена образует
статистический клубок, рассмотрим углеродную цепочку в цепи полиэтилена (рис. 3). Угол q между последовательными С–С-связями фиксирован, но когда мы добавляем следующий атом углерода (п) к последовательности зафиксированных атомов (n – 3, n – 2, n – 1), то угол jn можно
изменять без значительных энергетических затрат. Зависимость энергии
взаимодействия соседних групп от угла jn показана на рисунке 4.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Возможность свободного Рис. 4. Зависимость энергии системы от величины
вращения
между С–С связями торсионного угла поворота для системы из трех по-
в цепи карбоцепного полимера
следовательных атомов углерода n – 3, n – 2, n – 1
Как видно из представленных рисунков, существуют три минимума,
которые соответствуют трем основным конформациям мономерного звена:
одной транс- и двум гош-конформациям. Зависимость энергии от угла поворота вокруг химической связи в полимерной цепи характеризуется двумя основными параметрами:
1) разностью De между значениями энергии в разных минимумах;
2) высотой энергетического барьера DE.
Абсолютному энергетическому минимуму соответствует вытянутая
линейная конформация полиэтилена. В этой конформации все мономерные звенья находятся в транс-положении, что соответствует равновесной конформации при Т = 0, как это и было получено в результате компьютерного моделирования (см. рис.1).
Из-за теплового движения при Т > 0 возможны отклонения от конформации с минимальной энергией. Согласно закону Больцмана, вероятность
существования конформации с избытком энергии De по сравнению с кон7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
формацией с минимальной энергией P( Dε) (статистический вес конформации элементарного звена) определяется соотношением
æ Dε ö
P( Dε) ~ expçç - ÷÷ .
è kT ø
(1)
Здесь Dε – потенциальный барьер, разделяющий различные конформации
мономерного звена; k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура.
Если De больше тепловой энергии kТ, то цепь имеет вытянутую форму
из-за преобладания транс-конформаций элементарных звеньев. Наличие
гош-изомеров приводит к резким изломам цепи. Поэтому, если De меньше
тепловой энергии kТ, то цепь статистически гибкая и так как отношение
статистических весов транс- и гош-конформаций порядка единицы, цепь не
является полностью вытянутой, а выглядит как статистический клубок.
Таким образом, макромолекула может существовать в различных (допустимых) конформациях, и число таких конформаций макроскопически велико.
Если энергетические барьеры, разделяющие большинство конформаций макромолекулы, меньше кТ, то такой тип макромолекул принято называть гибкими. Они сворачиваются в статистический клубок. В противном случае
макромолекулы называются жесткими и имеют вытянутую форму.
Явления, наблюдаемые в полимерных системах, достаточно сложны и
не поддаются прямому исследованию «из первых принципов». Поэтому
важно сформулировать удачные модельные представления относительно
структуры рассматриваемых макромолекул. При этом модель полимерной
цепи должна, с одной стороны, «улавливать» как можно большее число
явлений, происходящих в реальных макромолекулах, а с другой – допускать простое и математически удобное описание.
1. Модели идеальных полимерных цепей
Модель идеальной макромолекулы играет в науке о полимерах такую
же роль, как представление об идеальном газе в молекулярной физике. Эта
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модель представляет собой цепочку из бестелесных звеньев; каждое из
звеньев идеальной цепи соединено с двумя ближайшими по цепи соседями, но не взаимодействует ни с молекулами растворителя, ни с другими
звеньями этой же или других макромолекул. Так же как существует много
разных идеальных газов (одноатомный, двухатомный и т. д. — важно
лишь, чтобы молекулы не взаимодействовали друг с другом), так есть и
целый ряд моделей идеальных цепей; они различаются структурой звеньев
и устройством связей между ближайшими соседями, но «идеальность» во
всех случаях состоит в отсутствии объемных взаимодействий (то есть в отсутствии у мономерных звеньев исключенного объема, что является одним
из основных отличий реального газа от идеального).
При определенных условиях макромолекулы ведут себя как идеальные.
Это разбавленные растворы полимеров в так называемых «тета»растворителях и полимерные расплавы. Идеальные модели исключительно
полезны, так как позволяют составить правильное представление об основных особенностях поведения макромолекул.
1.1. Свободносочлененная модель цепи
Простейшей моделью полимерной цепи является свободносочлененная
модель, в которой принимается, что мономерные звенья цепи имеют одинаковую длину, и что угол между ближайшими мономерными единицами представляет собой случайную величину равнораспределенную на интервале от 0
до 2p. (Это соответствует шарнирному сочленению между звеньями цепи.)
Для гибкой макромолекулы существует макроскопическое число конформаций, которые под влиянием теплового движения переходят друг в друга.
Чтобы рассчитать величину, характеризующую макромолекулу (например,
ее линейный размер) следует вычислить термодинамическое среднее по всем
допустимым конформациям. Для того, чтобы оценить средние размеры макромолекулы вычислим среднее квадрата расстояния между концами цепи по всем
допустимым конформациям для свободно сочлененной модели (рис. 5).
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5. Расстояние между концами свободносочлененной модели как сумма векторов
мономерных звеньев
Для свободносочлененной модели каждое мономерное звено представ-
1
ur
ляет собой вектор u , направленный от начала полимерной цепи к ее конur
цу. Представим расстояние между концами цепи R в виде суммы векторов
мономерных звеньев (рис. 5).
ur
r
R = åu i .
i
Тогда квадрат расстояния межу концами цепи можно представить следующим образом
ur 2 ur ur
R = R R,
ur 2 æ r ö æ r ö
r r
R = çç åu i ÷÷ çç åu j ÷÷ = ååu i u j = åu 2 i + ååui u j cos(q ij ).
i j
i
i j
è i øè j ø
i¹ j
Поскольку в простейшем случае длины всех мономерных звеньев одина-
r
ковы, ui = l , то
ur 2
R = ål 2 + åål 2 cos(θ ij ),
i
j i
i¹ j
где qij – угол между i и j мономерным звеном.
В свободносочлененной модели полимерной цепи принимается, что
все конформации имеют одинаковую энергию и, следовательно, одинаковые статистические веса. Поэтому термодинамическое среднее для расстояния между концами цепи по конформациям представляет собой арифметическое среднее
ur 2
R = Nl 2 + åål 2 cos(θ ij ) .
j i
i¹ j
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Угол между мономерными единицами в свободносочлененной модели
представляет собой случайную величину равнораспределенную на интервале от 0 до 2p, то функция плотности вероятности непрерывной величины
cos(θij ) симметрична относительно оси абсцисс.
Отсюда cos(θij ) = 0.
Окончательно получаем
ur 2
R = Nl 2 + åål 2 cos(θ ij ) = Nl 2 .
j i
i¹ j
Таким образом, для среднеквадратичного расстояния между концами
цепи в свободно-сочлененной модели
ur 2
R = Nl 2 .
(2)
Величина L в свободно-сочлененной модели цепи называется контурной длиной макромолекулы:
L = Nl.
(3)
Рассмотрим отношение среднеквадратичного расстояния между концами цепи к контурной длине макромолекулы
x=
R
1
Nl
= 1.
=
=
L
Nl
N
Тот факт, что полученная величина гораздо меньше единицы, означает, что контурная длина цепи гораздо меньше среднеквадратичного
расстояния между ее концами, означает, что свободносочлененная цепь
свертывается в клубок. Таким образом, несмотря на то что такая модель представляет собой грубое приближение, она адекватно отражает
способность реальных макромолекул образовывать клубковую конформацию.
Компьютерная реализация свободносочлененной модели полимерной цепи.
Достаточно легко сконструировать алгоритм для компьютерного моделирования свободно сочлененной модели (рис. 6).
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Переменные:
N – степень полимеризации
{XG, YG, ZG} – «точка роста» цепи
{XR, YR, ZR} – случайная точка на поверхности сферы радиуса ℓ
Алгоритм:
Ввести (степень полимеризации N)
Задать («точку роста» {XG, YG, ZG})
Сохранить («точку роста»)
DO ℓm = 1, Np
Определить (случайную точку {XR, YR,
ZR} на поверхности сферы радиуса ℓ)
Переместить («точку роста» в точку
{XR, YR, ZR})
Сохранить («точку роста»)
ENDDO
Рис. 6. Алгоритм построения свободносочлененной цепи (ССЦ)
1. Расположим в начале координат точку, определяющую начало цепи,
и назовем ее для определенности «точкой роста цепи».
2. Построим сферу радиуса l в «точке роста цепи».
3. Выберем случайным образом точку на поверхности построенной
сферы и переместим в нее «точку роста цепи».
4. Повторяя шаги 2 и 3 N раз, получим свободносочлененную цепь из N
сегментов.
Схематическое изображение описанного алгоритма и его описание на
«псевдокоде» представлены на рисунках 6, 7. Программа FreeJoinChain,
реализующая данный алгоритм, написанная с использованием систем программирования Delphi и Visual Fortran, находится на сайте кафедры ВМСК
химического факультета ВГУ.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Входные данные
Выполнение расчета
Отображение ССЦ
в HyperChem
Выполнение статистических расчетов
Рис. 7. Управляющая форма программы FreeJoin
Программа позволяет рассчитывать средний радиус инерции макромолекулы (в рамках свободносочлененной модели) и получать изображение
цепи в системе HyperChem. Управляющая форма программы показана на
рисунке 8.
Рис. 8. Свободносочлененная цепь из 300 звеньев, построенная с помощью программы
FreeJoinChain
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из рисунка, свободносочлененная модель цепи, несмотря на грубый характер описания, правильно отражает способность реальных гибкоцепных макромолекул сворачиваться в клубок. Как будет ясно из дальнейшего изложения, наиболее существенным приближением является не отказ от
учета взаимодействия соседних мономерных звеньев, а пренебрежение исключенным объемом макромолекулы (как принято говорить, пренебрежение
объемными взаимодействиями), присущее всем идеальным моделям полимерной цепи. Несмотря на то что в свободносочлененной модели не учитывается фиксированный валентный угол атомов в основной цепи, эта модель
играет очень важную роль в физической химии полимеров.
1.2. Модели полимерной цепи с фиксированным валентным углом
и заторможенным внутренним вращением
Рассмотрим цепь с фиксированным валентным углом g и свободным
внутренним вращением (рис. 9). В физической химии полимеров валентным углом принято считать угол дополнительный к углу, который образуют две смежные связи в полимерной цепи.
Рис. 9. Два последовательных мономерных звена в модели цепи с фиксированным
валентным углом
В модели полимерной цепи с фиксированным валентным углом предполагается свободное вращение вокруг химических связей, то есть принимается, что u(j) = 0 (рис. 9).
Как и в предыдущем случае, представим расстояние между концами
ur
цепи R в виде суммы векторов мономерных звеньев.
ur
r
R = åu i .
i
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тогда квадрат расстояния межу концами цепи можно представить следующим образом
ur 2 urur
R = RR,
ur 2 æ r ö æ r ö
rr
R = çç åu i ÷÷ çç åu i ÷÷ = ååu i u j .
i j
è i øè i ø
(4)
Для скалярного произведения двух соседних звеньев-векторов в модели цепи с фиксированным валентным углом – имеем
rr
uiui +1 = ll cos(γ).
Найдем скалярное произведение для векторов звеньев, расположенных
через один (рис. 10).
Рис. 10. Расчет скалярного произведения мономерных звеньев-векторов, расположенных
через один
Для этого найдем проекцию I + 2 мономерного звена на I + 1 звено, а
затем, для полученного результата найдем проекцию на i мономерное звено полимерной цепи
rr
uiui +1 = l 2 cos 2 (γ).
Полученный результат можно обобщить на случай мономеров, отстоящих друг от друга на k–мономеров
rr
uiui +k = l 2 cos k (γ)
15
(5)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Представим выражение (4) более наглядным образом и используем полученное соотношение (5)
r æ r öæ r ö
R 2 = ç å u j ÷ ç å ui ÷ =
è j øè i ø
r r
r r
1 æç u1 × u1 u1 × u2
ç r r r r
N N r r
2 ç u2 × u1 u2 × u2
= ååuiu j ® çç
M
M
iç
j i
ç r
r r
r
N çè u N × u1 u N × u2
1
2
r
u1 ×
r
L u2 ×
r
u N ö÷
r ÷
uN ÷
÷ ®
L
M ÷÷
r
r ÷
K u N × u N ÷ø
K
j
N
N N r r
N -1
®ååuiu j = Nl 2 + 2l 2 å ( N - k ) cosk (γ).
j
k =1
i
Упрощая, получим
N -1
N -1
N -1
k =1
k =1
k =1
å ( N - k ) cosk (γ) = å N cosk (γ) - å k cosk (γ) =
N -1
N -1
k =1
k =1
= N å cosk (γ) - cos(γ)å k cosk -1 (γ) N -1
- cos(γ)å k cosk -1 (γ) =
k =1
cos(γ)
.
(1 - cos(γ))2
Таким образом, для квадрата расстояния между концами цепи получим
r
N cos(γ)
cos(γ)
R 2 = Nl 2 + 2l 2
+ 2l 2
.
1 - cos(γ)
(1 - cos(γ))2
Окончательно
2cos(γ)
1 - cos 2 (γ) +
r2
N » Nl 2 1 + cos(γ) .
R = Nl 2
1 - cos(γ)
1 - cos(γ)
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приведем без доказательства результат для среднего значения квадрата
расстояния между концами цепи модели цепи с фиксированным валентным углом и заторможенным внутренним вращением
ur 2
1 + cos(γ) 1 + sin(φ)
R = Nl 2
×
.
1 - cos(γ) 1 - sin(φ)
1.3. Сегмент Куна
Для удобства сведем результаты для всех трех рассмотренных моделей
идеальных полимерных цепей, полученные в предыдущем разделе в таблицу 1.
Таблица 1
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи
для различных фантомных моделей полимерных цепей
ur 2
R = Nl 2
Результат
Тип модели
Свободносочлененная
ur 2
1 + cos(γ)
R = Nl 2
1 - cos(γ)
С фиксированным валентным углом
ur 2
1 + cos(γ) 1 + sin(φ)
R = Nl 2
×
1 - cos(γ) 1 - sin(φ)
С фиксированным валентным углом
и заторможенным внутренним вращением
Как уже упоминалось, макромолекулы имеют цепное строение и построены из мономерных звеньев, многократно повторяющихся в структуре
макромолекулы. Наряду с мономерным звеном часто используется понятие
сегмент. Сегмент – укрупненное повторяющееся звено, включающее несколько мономерных звеньев. Разбить макромолекулу на сегменты можно
по-разному. Например, сегментами в цепи полиэтилена можно считать
–СН2–; –СН2–СН2–;
–СН2–СН2–СН2– …
Процедура укрупнения мономерного звена называется перенормировкой цепи. Проведем перенормировку для цепи с фиксированным валентным углом. Пусть длина нового мономерного звена есть
l% = l ×
1 + cos(θ)
.
1 - cos(θ)
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тогда среднее расстояние между концами цепи для модели цепи с фиксированным валентным углом примет вид
ur 2
1 + cos(γ)
R = Nl 2
= Nl% 2 .
1 - cos(γ)
Проведем перенормировку для цепи с заторможенным внутренним
вращением. Пусть длина нового мономерного звена есть
l% = l ×
1 + cos(θ) 1 + sin(φ)
.
×
1 - cos(θ) 1 - sin(φ)
Тогда среднее расстояние между концами цепи для модели цепи с с заторможенным внутренним вращением примет вид
ur 2
1 + cos(γ) 1 + sin(φ)
R = Nl 2
×
= Nl% 2 .
1 - cos(γ) 1 - sin(φ)
Таким образом, можно сделать вывод: укрупняя повторяющееся звено
(выполняя перенормировку цепи) можно выбрать такой размер сегмента
(lэф), при котором цепь ведет себя как свободносочлененная. Причем, это
утверждение справедливо не только для рассмотренных моделей полимерных цепей, но и реальных макромолекул.
В результате перенормировки полимерной цепи можно выбрать такую минимальную длину сегмента lэф при котором цепь будет вести себя как свободносочлененная. Такой сегмент называется сегментом Куна (или статистическим
сегментом) и его длина является мерой гибкости полимерной цепи. Значения
величин сегмента Куна для некоторых полимеров приводятся в таблице 2.
Таблица 2
Величины сегментов Куна для некоторых полимеров
Полимер
Сегмент Куна
Poly(ethylene oxide)
2,5
Poly(propylene)
3
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы 2
Полимер
Сегмент Куна
Poly(ethylene)
3,5
Poly(methyl methacrylate)
4
Poly(vinyl chloride)
4
Poly(styrene)
Poly(acrylamide)
Cellulose diacetate
Poly(para-benzamide)
5
6,5
26
200
DNA (in double helix)
300
Poly(benzyl-l-glutamate) (α-helix)
500
Согласно определению статистического сегмента для среднеквадратичного расстояния между концами цепи имеем
ur 2
2
R = Nlэф
.
Далее используем тот факт, что контурная длина полимерной цепи не
зависит от способа перенормировки цепи
L = Nl = N эфlэф , откуда N эф =
L
.
lэф
Поэтому
ur 2
L 2
2
= lэф
= Llэф .
R = N эфlэф
lэф
Полученное соотношение
ur 2
R = Llэф .
можно использовать для экспериментального определения величины статистического сегмента.
1.4. Персистентная и решеточная модели полимерной цепи
Макромолекулы, для которых невозможно или существенно затруднено вращение вокруг химических связей основной цепи (например, молекула ДНК (рис.11) или макромолекулы с системой π – электронного сопряжения вдоль основной цепи) удобнее представлять персистентной моде19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лью, в которой полимерная цепь представляется в виде длинного, гибкого
эластичного «шланга», однородного по своей длине (рис.12).
Даже в таком случае макромолекула проявляет определенную гибкость, которая определяется валентными колебаниями, которые накапливаются по мере увеличения длины полимерной цепи.
Как видно из рис. 11. макромолекула ДНК тоже имеет «запутанную»
форму, но для того чтобы реализовался персистентный механизм гибкости,
макромолекула должна быть достаточно длинной.
Рис. 11. Молекула ДНК бактерии, частично выделенная из оболочки клеточного
ядра. (Источник: Dictionary of Science and Technology, Christopher Morris, ed., San Diego,
CA: AcademicPress, 1992)
Кроме сегмента Куна (или статистического сегмента) существует еще
одна величина, численно характеризующая гибкость макромолекулы. Вернемся к результату (4) полученному для модели с фиксированным валентным углом, для скалярного произведения i и j мономерного звена полимерной цепи и запишем его несколько иным образом
rr
uiu j = l 2 cos j -i (γ),
l 2 cos (θij ) = l 2 cos j -i (γ).
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, получим выражение для среднего значения косинуса
угла между i и j мономерным звеном полимерной цепи
cos (θij ) = cos j -i (γ).
Преобразуя полученное выражение, получим
( (
))
cos(θij ) = exp ln cos j -i (γ) = exp ( ( j - i ) ln ( cos(γ)) ) =
æ
æ - ( j - i) ×
æ 1 ö ö÷
ç
ç
÷
= expç - ( j - i ) lnçç
= expççç
÷
÷
÷
ç
÷
l%
è cos(γ)ø ø
è
è
причем здесь
l% =
l
æ 1 ö
÷
lnççç
÷÷
è cos(γ)ø
.
l ö÷
÷÷ ,
ø
(6)
Теперь, обратим внимание, что ( j -i) × l представляет собой контурную
длину цепи между i и j мономерным звеном и обозначим ее через s. Таким
образом
s = ( j - i ) × l , и окончательно
æ sö
cos(θij ) = expçç - % ÷÷ .
è lø
(7)
Формула (7) получена нами для вполне определенной модели полимерной цепи (цепь с фиксированным валентным углом). Однако она
имеет гораздо более общее значение, а именно: среднее значение косинуса угла между направлениями участков цепи, разделенными достаточно большой контурной длиной s вдоль цепи, убывает экспоненциально с ростом s (рис. 12).
Характерная длина этого убывания l% (формула (6)) называется персистентной длиной и является еще одной характеристикой гибкости макромолекулы. Для того, чтобы понять смысл соотношения (7), рассмотрим сначала
угол между двумя близкими по цепи участками, такими, что длина цепи между ними гораздо меньше персистентной длины.
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
uj
L
ui
s
d
Рис. 12. Персистентная модель полимерной цепи и ее характеристики:
r
L – контурная длина макромолекулы; d – характерная толщина макромолекулы; ui и
r
u j вектора, соответствующие uj и uj мономерным звеньям; s – контурная длина соответствующая участку макромолекулы между uj и uj мономерными звеньями
Это соответствует условию s = l% , тогда, в соответствии с формулой (6) cos ( θ ) » 1 . Это значит, что на участке, коротком по сравнению
с персистентной длиной, гибкость цепи не проявляется и такой участок
ведет себя как практически жесткий стержень ( θ » 0 ). Обратимся теперь
к противоположному предельному случаю
s ? l% , то есть рассмотрим
угол между далекими участками цепи. В этом случае используя соотношение (7), получим cos ( θ ) » 0 , и это означает, что угол θ с равной вероятностью принимает любое значение от 0 до 2p . Следовательно, гибкость цепи приводит к практически полной независимости участков макромолекулы, разделенных длиной больше или порядка персистентной.
Другими словами, на длине порядка персистентной теряется память о
направлении цепи. Персистентная длина и сегмент Куна связаны между
собой следующим соотношением
lэф = 2l%.
(8)
Множитель 2 возникает за счет того, что память об ориентации цепи распространяется в двух ее направлениях.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Все полимеры в зависимости от величин L и lэф делятся на два многочисленных класса
– гибкоцепные полимеры, для которых L ? lэф ;
– жесткоцепные, для которых L : lэф .
Еще один тип моделей – решеточные модели полимерных цепей (рис. 13), в которых полимерная цепь представляется в виде траектории случайного блуждания по какой-либо пространственной решетке. В решеточных моделях система
состоит из
nsites узлов. Каждый узел должен быть или пустым или занятым ли-
а)
в)
б)
г)
Рис. 13. Решеточные модели полимерных цепей:
а – на квадратной; б – треугольной; в – кубической; г – алмазоподобных решетках
бо молекулой растворителя, либо мономерным звеном полимерной цепи. Линейная полимерная цепь занимает на решетке N узлов и N-1 связь. Если в решеточной модели не задавать потенциала взаимодействия и разрешить самопересечения полимерной цепи (что означает отсутствие у цепи собственного объема), то такая цепь будет фантомной (идеальной) полимерной цепью. Если счи23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тать, что каждому узлу решетки соответствует определенный объем, запретить
полимерной цепи самопересечения и задать потенциал взаимодействия между
мономерными звеньями, то получится телесная модель полимерной цепи.
1.5. Универсальное и неуниверсальное поведение полимерной цепи
При рассмотрении моделей полимерной цепи возникает вопрос, как соотносятся рассмотренные модели между собой и с реальными цепями и насколько чувствительны результаты, полученные при изучении полимерных
цепей, к выбору конкретной модели цепи? При этом ясно, что реальные полимерные цепи гораздо более сложны и по сути имеют мало общего:
- со свободносочлененной моделью;
- моделью фиксированного валентного угла; и
- моделью заторможенного внутреннего вращения.
Для ответа на поставленные вопросы представим себе, что в нашем
распоряжении имеется «волшебный» микроскоп, который позволяет рассматривать макромолекулу в любом масштабе, вплоть до атомного.
Тогда окажется, что при малых пространственных масштабах мы увидим детали строения одного или нескольких мономерных звеньев и сможем определить «индивидуальные» для конкретной полимерной цепи
свойства (например, такие как длины связей и валентные углы). Однако
при достаточно большом увеличении все гибкие полимерные цепи будут
выглядеть одинаково (рис. 14).
Рис. 14. Схематическое изображение гибкой полимерной цепи:
а – при слабом; б – сильном увеличении
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, оказалось что, начиная с некоторого пространственного масштаба, поведение полимерной макромолекулы оказывается универсальным, тол есть не зависящим от конкретного строения цепи, а следовательно, и от выбора модели. При этих условиях можно выбирать модель,
исходя из удобства ее математического описания.
Поэтому свойства полимерных систем разбиваются на два класса:
– универсальные, одинаковые для большого числа полимерных систем;
– неуниверсальные, зависящие от природы полимера и растворителя,
специфичные для каждой полимерной системы и зачастую зависящие от
предыстории полимерного образца.
В какую область свойств (универсальную или неуниверсальную) мы попадаем зависит от пространственно-временного масштаба рассмотрения.
Если нас интересуют пространственные детали масштаба < lэф и связанные с этими масштабами характерные времена, то мы оказываемся в
области неуниверсальных свойств, зависящих от деталей атомномолекулярного строения.
Если нас интересуют пространственные детали масштаба > lэф и связанные с этими масштабами характерные времена, то мы оказываемся в
области универсальных свойств, не зависящих от деталей атомномолекулярного строения.
1.6. Модель Изинга и решеточная модель фантомной
полимерной цепи
Рассмотрим небольшой образец, изготовленный ферромагнитного материала, помещенный в магнитное поле (h). Пусть намагниченность этого образца, зависящая от магнитного поля M(h). Могут иметь место две ситуации:
1. Если температура высокая, магнитный момент становится равным
нолю, когда внешнее магнитное поле стремится к нулю.
2. При низких температурах намагниченность образца, возникшая под
влиянием внешнего магнитного поля, сохраняется и при уменьшении на25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пряженности этого поля до нуля. Эта остаточная намагниченность называется спонтанной намагниченностью M0. Состояния 1 и 2 соответствуют
фазовому переходу парамагнетик-ферромагнетик. Для объяснения причин
такого перехода была предложена модель Изинга.
Рассмотрим систему N парамагнитных атомов (рис. 15) с ненулевым
спином si, здесь i = 1, 2, ..., находящихся в узлах несжимаемой решетки.
Для определенности будем считать, что атомы имеют полуцелый спин –
это значит, что возможны только две ориентации спинового магнитного
момента «вверх» и «вниз». Запишем это следующим образом
ì 1, «up»
ï
si =í
.
ï -1, «down»
î
Каждый спин взаимодействует с внешним полем с напряженностью H:
EH = - Håσi .
i
здесь суммирование ведется по всем спинам системы i = 1, 2, ..., N .
Между собой взаимодействуют только ближайшие друг к другу, соседние атомы. Энергия для пары соседних спинов записывается так
E pair = J s is j .
Если суммирование производится по уникальным парам соседних спинов, то это дает энергию взаимодействию для всей системы спинов
E0 = - J å σi σ j ,
(i, j )
(9)
где J – представляет собой энергию обменного взаимодействия двух
спинов. Если J > 0 то спинам «выгодно» выстраиваться параллельно, так
как этому соответствует энергия –J. Антипараллельные спины энергетически невыгодны – на образование каждой такой пары требуется положительная энергия +J.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
б)
Рис. 15. Модели Изинга с числом ориентаций спина 2:
а – одномерная (1d);
б – двумерная (2d).
Если принять во внимание, что суммирование в формуле (9). проводится по уникальным парам соседних спинов, то выражение для полной
энергии системы можно записать следующим образом
Etot = - Håσi - J å σi σ j .
i
(i , j )
Как и любую макроскопическую систему решетку спинов в модели
Изинга можно охарактеризовать микро- и макросостояниями. Микросостояние системы в модели Изинга определяется совокупностью ориентаций спина в каждом узле решетки
{σ} = {σ1,σ2 , ...,σi , ...,σ N } .
Для одномерной модели Изинга (рис. 13а) существует функция, кото-
(
рая позволяет получить все микросостояния системы – - + ¯
)
N
, где N –
число спинов (атомов ) системы. Для простейшего случая – системы из 2
атомов, получим
( - + ¯) = ( - + ¯)( - + ¯) =-- + -¯ + ¯- + ¯¯
2
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Макроскопическим параметром, который характеризует состояние
системы, является суммарный магнитный момент системы спинов – намагниченность M.
Модель Изинга характеризуется размерностью пространства (d), числом
возможных ориентаций спина (параметром упорядочения) (s). Одномерный и
двумерный вариант модели Изинга решаются аналитически (точно). Трехмерная модель Изинга поддается точному исследованию только в компьютерном эксперименте. Для одномерной модели Изинга фазовый переход не
наблюдается. Для двумерной и трехмерной модели Изинга наблюдается фазовый переход второго рода ферромагнетик-парамагнетик.
Несмотря на то что модель Изинга первоначально была предложена
для объяснения поведения ферромагнетиков, в настоящее время эта модель
используется для моделирования достаточно большого класса физических
явлений. (В качестве примера можно привести модель решеточного газа и
решеточную модель бинарного сплава, рис. 16.)
Рассмотрим в качестве модельной системы полимер, в котором углы между связями, соединяющими соседние единицы, могут быть равны с одинаковой вероятностью либо 0, либо 180°.
Причем, допустимыми являются только эти углы. Выберем на оси х
стартовую точку (х=0) из которой будем выращивать полимерную цепь.
Поскольку рост цепи может осуществляться только либо в направлении
оси, либо в противоположном, то для того, чтобы получить все микросостояния цепи сделаем все направления спина не вертикальными, а горизонтальными
( ® + ¬) N
здесь N – число мономерных звеньев в цепи. Для простейшего случая –
системы 2 мономерных звеньев, получим
( ®+¬)2 = ( ®+¬)( ®+¬) =
28
®® + ®¬+ ¬® + ¬¬
Модель
Энергия взаимодействия
29
ï
î 0, для контактов АА или ВВ
Рис.16. Некоторые модели, сводящиеся к модели Изинга
Решеточная модель полимерной цепи. Ориентации спина – возможные направления в случайных
блужданиях по решетке. Размерность пространства d = 1, 2, 3. Число возможных ориентаций спина
s определяется координационным числом решетки. Имеется возможность учитывать молекулы
растворителя и задавать энергию взаимодействия
сегментов цепи друг с другом и молекулами растворителя. Для предельного случая для возможных ориентаций спина s = 0 имеет место случайные блуждания без самопересечений (ББС), сто
соответствует телесной модели полимерной цепи.
АВ
Решеточная модель бинарного сплава
Значение «спина», соответствующего
Каждая ячейка занята либо частицей A, либо час- такой системе
тицей B.
ì
ï 1, «в ячейке частица А»
Взаимодействовать могут только ближайшие со- σi = í
ï
седние частицы.
î -1, «в ячейке частица В»
Размерность пространства d = 2,3
Энергия взаимодействия
Число возможных ориентаций
ì
ï -ε, для контактов АВ
спина s = 2
ε =í
ε12 = í
ï
îï 0, в любом другом случае
Решеточный газ
Значение «спина», соответствующего
Каждая ячейка либо занята, либо пуста.
такой
системе
ì 1, «в ячейке частица »
Взаимодействовать могут только ближайшие соï
σi = í
седние частицы.
ï -1, « ячейка пуста »
î
Размерность пространства d = 2, 3.
Энергия взаимодействия
Число возможных ориентаций
ì
спина s = 2
ï -ε, σ1 = σ2 = 1 (1 и 2 - соседние частицы)
Описание
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Макроскопическим параметром, который характеризует состояние
системы в модели Изинга, является суммарный магнитный момент системы спинов – намагниченность M, а микроскопическое состояние определяется ориентацией каждого спина в узлах решетки.
1.7. Функция распределения для расстояния между концами
идеальной полимерной цепи
Для того чтобы лучше представить какие величины играют роль макроскопических и микроскопических параметров для решеточной модели полимерной цепи рассмотрим идеальную цепочку на квадратной решетке. В данном случае – идеальная цепочка, для которой возможны самопересечения, реальная цепочка, для которой невозможны самопересечения. Как ясно из рисунка 17 макросостояние для полимерной цепи определяется расстоянием между концами цепи. Микросостояние – конкретный «путь» полимерной цепи,
который соединяет две конечные точки цепи. Можно показать, что число путей, состоящих из N шагов на решетке с координационным числом z есть zN.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи дает представление о
средних размерах полимерного клубка. Однако полную информацию о статистических свойствах идеальной полимерной можно получить из функции распределения для расстояния между концами полимерной цепи.
Рис. 17. Цепь из 3 звеньев на квадратной решетке.
(Макросостояние системы определяется расстоянием между начальной и конечной
точкой цепи. Микросостояние – конкретный путь соединяющий начальную и конечную
точку цепи.)
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При определении функции распределения для расстояния между концами цепи воспользуемся решеточной моделью. Так как мы рассматриваем
идеальную полимерную цепь, то направления ОХ, ОУ и OZ – статистически независимы. Поэтому мы можем найти плотность вероятности для одномерного блуждания по оси ОХ – р(Х), а потом найти общую функцию
распределения – р(Х) р(У) р(Z).
Выберем на оси х стартовую точку (х = 0) из которой будем выращивать полимерную цепь. При этом рост цепи может осуществляться либо в
направлении оси, либо в противоположном. Таким образом, процесс выращивания цепи – процесс аналогичный случайным блужданиям частицы
по решетке. Пусть расстояние между концами цепи при одномерном блуждании – 2ml (здесь m – натуральное число). Это значит, что в рассматриваемом случае при построении цепи было сделано N/2 + m – число шагов
вправо и N/2 – m – число шагов влево. Число способов, которыми можно
построить цепь из N/2 + m – число шагов вправо и N/2 + m – число шагов
влево есть
С
1
N -m
2
N
=
æ
ç
ç
è
N!
.
ö
æ
ö
1
1
N - m÷÷ !çç N + m÷÷ !
2
ø è2
ø
учитывая, что число микросостояний для рассматриваемого случая
есть 2N, то вероятность того, что расстояние между концами цепи 2ml, это
p(2ml ) =
1
N!
×
.
N
2
æ1
ö æ1
ö
ç N - m÷ !ç N + m÷ !
ç2
÷ ç2
÷
è
ø è
ø
æ1
ö
ç
÷ !, поскольку
ln
N
+
m
Рассмотрим выражение ç
÷
è2
ø
æ1
ö æ
ö æ
öæ
ö æ
ö
ç N + m÷ ! = ç 1 N÷ !ç 1 N + 1÷ ç 1 N + 2÷ ...ç 1 N + m÷ ,
ç2
÷ ç2 ÷ ç2
֍ 2
÷ ç2
÷
è
ø è
ø è
øè
ø è
ø
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
то
m
æ1
ö
æ1 ö
æ1
ö
lnçç N + m÷÷ ! = lnçç N÷÷ ! + ålnçç N + s÷÷ .
s =1 è 2
è2
ø
è2 ø
ø
Аналогичным образом получим
m
æ1
ö
æ1 ö
æ1
ö
lnçç N - m÷÷ ! = lnçç N÷÷ ! - ålnçç N - s + 1÷÷ ,
s =1 è 2
è2
ø
è2 ø
ø
учитывая, что
æ1
ö m æ1
ö
ç
÷ » lnç N - s÷ .
ln
N
s
+
1
å
ç
÷ å
ç
÷
s =1 è 2
ø s =1 è 2
ø
m
Окончательно
m
æ1
ö
æ1 ö
æ1
ö
lnçç N - m÷÷ !» lnçç N÷÷ ! - ålnçç N - s÷÷ .
s =1 è 2
è2
ø
è2 ø
ø
Таким образом, для логарифма функции распределения, получим
é
ù
ê
ú
ê
ú
ê 1
ú
N!
ê
ú =
ln[ p(2ml )] = lnê N ×
ú
ê2
ú
æ1
ö æ1
ö
ê
ç N - m÷ !ç N + m÷ ! úú
ê
ç2
÷ ç2
÷
êë
úû
è
ø è
ø
é
ù
ê
ú
ê
ú
ê 1
ú m æ1
ö m æ1
ö
N!
ê
ú
ç
÷
ç
÷.
= lnê N ×
ln
N
+
s
+
ln
N
s
ú å ç
å
÷
ç
÷
ê2
ø s =1 è 2
ø
æ 1 ö æ 1 ö úú s =1 è 2
ê
ç N÷ !ç N ÷ ! ú
ê
ç2 ÷ ç2 ÷ ú
êë
è
ø è
ø û
Рассмотрим подробнее два последних слагаемых
æ1
ö m æ1
ö
ç
÷
ç
-ålnç N + s÷ + ålnç N - s÷÷ =
s =1 è 2
ø s =1 è 2
ø
m
m
= -åln
s =1
æ1
ö
ç N + s÷
ç 2
÷
è
ø
æ1
ö
ç N - s÷
÷
ç 2
è
ø
32
m
= -åln
s =1
æ
ö
ç 1 + 2s÷
ç
N ÷ø
è
æ
ö
ç 1 - 2s÷
ç
N ÷ø
è
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для того, чтобы упростить полученное воспользуемся разложением в
ряд экспоненты
exp(± x) = 1 ± x ±
1 2
x ±.
2
Оставив в разложении только два слагаемых, прологарифмируем его
± x » ln (1 ± x ) ,
æ
2sö
2s
æ
2sö
2s
и lnçç 1 - ÷÷ » - ,
таким образом, получим lnçç 1 + ÷÷ »
Nø N
Nø
N
è
è
æ
ö
ç 1 + 2s÷
ç
m
mæ
m 4s
æ
æ
2 s ö÷
2 s ö÷ ö÷
4 m
N ÷ø
ç
è
ç
ç
-åln
= -åç lnç 1 + ÷ - lnç 1 + ÷ ÷ » -å = - å s,
Nø
Nøø
N s =1
s =1
s =1è
s =1 N
æ
ö
è
è
ç 1 - 2s÷
ç
N ø÷
è
учитывая что
1
m2
s = 1 + 2 + 3 + ... + m = m(m + 1) »
.
å
2
2
s =1
m
Для логарифма функции распределения получим
é
ê
ê
ê 1
N!
ln [ p(2ml ) ] = lnêê N ×
ê2
æ1
ö æ
ö
ê
ç N - m÷ !ç 1 N + m÷
ê
ç2
÷ ç2
÷
êë
è
ø è
ø
é
ù
ê
ú
ê
ú
ê 1
ú 2m 2
N
!
ê
ú = lnê N ×
.
ú
ê2
ú
N
æ1 ö æ1 ö ú
ê
ç N ÷ !ç N ÷ !ú
ê
ç2 ÷ ç2 ÷ ú
êë
è
ø è
ø û
ù
ú
ú
ú
ú
ú =
ú
ú
!ú
úû
Полученные результаты позволяют нам записать функцию плотности
вероятности для расстояния между концами цепи, для одномерного случая
следующим образом
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4 m 2l 2
ln[ p(2ml )] = ln(Cx ) 2 N xl 2
Далее учтем то обстоятельство, что расстояние между концами цепи
есть x = 2ml = Rx , получим
Rx 2
,
ln [ px ( Rx )] = ln(Cx ) 2 N xl 2
здесь индекс Х означает, что рассматривается одномерное случайное блуждание по оси Х (или иными словами построение цепи осуществляется по
оси ОХ. Аналогичным образом, для случайного блуждания по осям ОУ и
ОZ имеем, соответственно
lnéêë p y ( Ry )ùúû = ln(C y ) -
Ry 2
2 N yl 2
,
Rz 2
.
ln [ pz ( Rz ) ] = ln(Cz ) 2 N zl 2
Перейдем теперь к рассмотрению трехмерного случая. Поскольку случайные блуждания на трехмерной решетке статистически независимы, то число
шагов, сделанных частицей вдоль осей X,Y и Z в среднем равны друг другу
Nx = N y = Nz =
N
,
3
где N x - число блужданий, выполненных вдоль оси ОХ, N y - число блужданий, выполненных вдоль оси ОУ, N z - число блужданий, выполненных вдоль оси ОУ; N - общее число блужданий по трехмерной решетке.
В соответствии с этим функция распределения для расстояния между
концами цепи по оси Х принимает вид
æ 3R 2 ö
px ( Rx ) = C x × expççç - x 2 ÷÷÷ .
è 2 Nl ø
34
(10)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учтя, что величина N x l 2 = R 2
представляет собой среднеквадратичное расстояние между концами цепи, получим
æ
ç
3Rx 2
px ( Rx ) = Cx × expçç 2 R2
è
ö
÷
÷ .
÷
ø
Определим нормировочную постоянную Сх из условия нормировки,
используя табличный интеграл
¥
ò
-¥
)
(
exp -α × x 2 dx =
π
.
α
Проведя вычисления, получим
p x ( Rx ) =
æ
ç
3
ç
ç 2π R 2
è
ö
÷
÷
÷
ø
æ
ç
3Rx 2
ç
exp ç 2 R2
è
ö
÷
÷.
÷
ø
Принимая во внимание независимость случайных блужданий от направления, имеем
3
(
æ 3 R2+R 2+R2
ö2
ç
÷
x
y
z
÷ exp ç çç
÷
2 R2
ø
è
æ
ç
3
P = p x ( Rx ) × p у ( R у ) × p z ( Rz ) = ç
ç 2p R 2
è
)ö÷÷ ,
÷÷
ø
2
2
2
2
учитывая, что Rx + Ry + Rz = R , окончательно получим
æ
ç
3
P( R) = çç
ç 2p R 2
è
3
ö2
æ
÷
ç 3R 2
÷ expç ÷÷
çç 2 R 2
ø
è
ö
÷
÷.
÷÷
ø
(11)
Таким образом, (10) – функция распределения для расстояния между
концами идеальной полимерной цепи, которая не зависит от выбора конкретной модели цепи для трехмерного случая. Это распределение является
гауссовским, поэтому идеальную полимерную цепь часто называют стандартной гауссовой цепью.
1.8. Энтропия и свободная энергия идеальной полимерной цепи
Как уже упоминалось во введении, молекула полимера обладает рядом
принципиальных качеств, отличающих ее от молекул низкомолекулярного
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вещества. Так как макромолекула представляет малую макроскопическую
систему, то глобальные конформации макромолекул реализуются в виде
макроскопического числа мгновенных конформаций, которые практически
не различаются по энергии. Это обстоятельство дает возможность говорить об энтропии и свободной энергии одной гибкой макромолекулы.
Энтропия макроскопической системы S определяется логарифмом
числа микроскопических состояний
W, которыми реализуется заданное
макроскопическое состояние системы
S = k ln W .
здесь k – постоянная Больцмана.
В этом контексте распределение вероятностей функцию (10) можно
истолковать еще и так. Для идеальной цепи все конформации имеют одинаковую энергию и потому равновероятны. Следовательно, P( R ) пропорционально числу путей из N шагов, соединяющих точки О и R (числу состояний с расстоянием R между концами цепи WN ( R ) ). Поэтому
WN ( R) = const × PN ( R)
и, соответственно, энтропия идеальной цепи из N сегментов с расстоянием
R между концами
3kR 2
S ( R ) = k × ln (WN ( R ) ) = k × ln ( PN ( R ) ) + const = + const.
2 R2
Окончательно
3kR 2
S ( R) = + const,
2 R2
(12)
здесь const – некоторая постоянная не зависящая от R и T .
Для систем, находящихся при постоянной температуре Т, существенным термодинамическим потенциалом является не энтропия, а свободная
энергия, которая включает энергетическую и энтропийную части, F = U –
– TS. В нашем случае внутренняя энергия U равна нулю.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом,
3kTR 2
F = -TS = + const .
2 R2
(13)
Увеличение расстояния между концами цепи (например, при растяжении макромолекулы) приводит к увеличению свободной энергии. Это означает, что при растяжении полимерной цепочки должна, возникать сила
упругости, препятствующая такому растяжению. Эта сила имеет энтропийную природу (так как энергия идеальной цепочки равна нулю в любом
состоянии). Она возникает за счет того, что при растяжении уменьшается
число возможных конформаций, соответствующих данному расстоянию
между концами цепи R (предельному растяжению R = L = Nl отвечает
всего одна полностью вытянутая конформация).
Пусть идеальная полимерная цепь находится под действием внешней
r
растягивающей силы f , приложенной к концевым звеньям цепи. В равноr
весии растягивающая сила компенсируется силой упругости цепочки f el ,
r
r
причем f = - f el . Пусть в результате растяжения среднее расстояние между
концами цепи (средний радиус вектор, направленный от начала полимерr
ной цепи к ее концу) – R . Тогда
r
r ö
æ
r
¶ F (R)
¶ ç 3kTR 2 ÷
3kT r
÷
r = - rç f el = =
R,
¶R
¶ R ç 2 R2 ÷
R2
è
ø
окончательно
r
3kT r
f el = 2 R .
R
(14)
Выражение (14) определяет величину силы, которую необходимо приложить к концам идеальной цепи для того, чтобы средний радиус-вектор
r
расстояния между концами его цепи был равен R . Равенство (11) – векторное; цепочка вытягивается, в том направлении, в котором действует сила. При этом сила пропорциональна смещению: можно сказать, что иде37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
альная полимерная цепочка подчиняется закону Гука. Модуль упругости
идеальной цепи оказался равным
пропорционален
3kT
3kT
=
. Отметим, во-первых, что он
Nl 2
R2
1
, то есть для длинных цепей очень мал. Это означает,
N
что полимерные цепи очень податливы к внешним воздействиям; в конечном счете, это – обстоятельство и определяет свойство высокоэластичности резины и подобных ей полимерных материалов. Во-вторых, модуль
упругости пропорционален температуре Т, что есть прямое следствие энтропийной природы сил упругости.
2. Как «работают» идеальные модели полимерных цепей
2.1. Упругость полимерных сеток
Цепи в образце сетки сильно перепутаны друг с другом, и не ясно, можно
ли использовать соотношения, полученные в разделе 2 и описывающие поведение отдельной идеальной цепи. Ответить на этот вопрос позволяет теорема Флори. Согласно этой теореме, статистические свойства полимерной
цепи в плотной системе (аморфном полимере, расплаве или концентрированном растворе) эквивалентны свойствам отдельной идеальной цепи.
Высокоэластичные полимерные материалы, с которыми мы привыкли
иметь дело на практике, как правило, вулканизированы – в них макромолекулы соединены друг с другом валентными химическими связями (сшивками) и
образуют сетку. Это делается для того, чтобы тело не текло под воздействием
постоянной нагрузки. Сшивки накладывают ограничения на конформации. Но
участок цепи между соседними сшивками можно в хорошем приближении
считать гауссовым клубком (идеальной полимерной цепью). Следовательно,
свободная энергия каждой такой субцепи определяется соотношением (12).
Для того чтобы определить упругий отклик образца макроскопической
сетки, рассмотрим систему сшитых плотноупакованных цепей (более конкретно, свободносочлененных цепей с числом сегментов Куна N и дли38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной l). Введем оси координат и предположим, что относительная деформация образца вдоль осей Х, У, Z есть λ x , λ y и λ z . Таким образом, размеры
a x = a0 x l x , a y = a0 y l y
образца вдоль координатных осей равны
и
a z = a0 z lz , здесь a0 x , a0 y и a0 z – размеры недеформированного образца.
Будем считать, что все точки сшивок деформируются аффинно вместе
с образцом сетки. Это означает, что если в исходном состоянии вектор между концами цепи имел координаты
{R
0x
, R0 y , R0 z } . Тогда координаты в
{
}
деформированном состоянии станут Rx = lx R0 x , R y = l y R0 y , Rz = lz R0 z .
То есть любой участок цепи ограниченный точками сшивки (субцепь),
деформируется как весь образец в целом (рис. 18).
Рис. 18. Молекулярная картина высокоэластической деформации
Согласно выражению (14) изменение свободной энергии при деформации участка цепи заключенного между точками сшивки (субцепи) есть
r
r
3kT r 2 r 2
R - R0 =
DF = F ( R ) - F ( R0 ) =
2 Nl 2
3kT é 2
=
Rx - R02x + Ry2 - R02y + Rz2 - R02z ùú =
2ê
û
2 Nl ë
3kT é 2
=
λ x - 1 R02x + λ 2y - 1 R02y + λ 2z - 1 R02z ùú .
2ê
ë
û
2 Nl
)
(
) (
(
(
)
) (
(
)
)
(
)
Для того чтобы охарактеризовать изменение свободной энергии во
всем образце необходимо знать число субцепей в полимерном образце.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пусть n -число субцепей в единице объема сшитого высокоэластичного
полимерного образца, тогда
DF% = n × V × DF =
=n × V ×
(
)
3kT é 2
lx - 1 R02x + ly2 - 1 R02x + lz2 - 1 R02x ùú ,
2ê
ë
û
2 Nl
)
(
)
(
здесь DF% - свободная энергия полимерного образца; V - объем образца;
n - число субцепей в единице объема; N - усредненная по образцу стеR02x ; R02y ; R02z - усредненные по
пень полимеризации для субцепи;
образцу среднеквадратичные расстояния между концами субцепей по осям
Х, У и Z
Поскольку в недеформированном состоянии оси Х, У и Z эквивалентны, то
R02x = R02y = R02z .
С другой стороны,
R 2 = R02x + R02y + R02z = Nl 2 .
Отсюда
= R
2
0x
2
0y
R
= R
2
0z
Nl 2
=
.
3
Таким образом, получим
DF% = n × V ×
3kT éê 2
Nl 2
Nl 2
Nl 2 ùú
2
2
λ
1
+
λ
1
+
λ
1
ê x
ú
y
z
2 Nl 2 êë
3
3
3 úû
(
(
)
)
(
)
=
1
= n × V × kT éêë λ 2x + λ 2y + λ 2z - 3ùúû .
2
Окончательно
1
DF% = n × V × kT éêë lx2 + l y2 + lz2 - 3ùûú .
2
(15)
Полученный результат не зависит от параметров N и l , которые характеризуют свойства субцепей. Это указывает на универсальность выра40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жения (15), которое не зависит от особенностей модели полимерной цепи
и, возможно, от полидисперсности цепей. Единственным важным допущением, которое использовалось при выводе (15) было предположение об
идеальности субцепей полимерной сетки.
Воспользуемся результатом (15) для определения зависимости между
напряжением и деформацией при одноосном растяжении полимерного тела. Как правило, обычные полимерные вещества слабо поддаются всестороннему сжатию. Это означает, что при одноосном растяжении их объем
практически не изменяется: растяжение вдоль оси Х в λ раз приводит к
сжатию вдоль осей У и Z в λ
1
2
1
2
раз. Поэтому в данном случае λ x = λ ,
1
2
λ y = λ и λ z = λ и из соотношения (13) получаем
é 2 1 ù
1
%
DF = n × V × kT êê λ + - 3úú .
2
λ ûú
ëê
Полученное соотношение позволяет определить зависимость напряжения τ (то есть силы упругости на единицу площади поперечного сечения)
от удлинения для одноосного растяжения ( l > 1 ) или сжатия ( l < 1 )
τ=
=
1
¶
1
¶
DF% =
DF% =
a0 y a0 z ¶ ax
a0 y a0 z ¶ ( l a0 x )
1
¶
1 ¶
DF% =
DF% .
a0 y a0 z a0 x ¶ l
V¶l
Отсюда получим
æ
1ö
τ = kTn çç λ - ÷÷ .
λø
è
(16)
Формула (16) определяет зависимость напряжения от деформации при
одноосном растяжении высокоэластичных полимерных тел и предсказывает не только модуль упругости в области линейной зависимости напряжения от деформации, но и нелинейные свойства. В этом проявляется отли41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чие полимерных тел, от обычных, низкомолекулярных, для которых линейность утрачивается примерно тогда же, когда деформации перестают
быть упругими (обратимыми), так что рассмотрение нелинейных членов не
имеет смысла. Для резины же, например, предел упругости лежит уже в
сильно нелинейной области.
Для типичных полимеров зависимость τ(λ) хорошо согласуется с опытом при 0, 4 < τ < 1, 2 . При больших растяжениях формула (16) предсказывает, сильно завышенные значения τ . Можно указать, по меньшей мере,
три фактора, которые могут обусловливать экспериментальные отклонения
от классической теории:
1) отклонение поведение цепей от идеального в области больших растяжений;
2) при значительных деформациях может не выполняться теорема
Флори;
3) полимерные цепи в конденсированном полимерном теле сильно перепутаны друг с другом и наличие узлов и взаимных зацеплений полимерных цепей накладывает существенные ограничения на возможность реализации полного конформационного набора каждой цепи.
Боле детальный анализ вопроса показал, что главную роль играет
именно 3 фактор.
2.2. Микрофазовое разделение в расплавах диблоксополимеров
Блок-сополимеры – полимеры в макромолекулах которых сравнительно
длинные последовательности звеньев одного мономера (блоки) чередуются с блоками другого мономера. Схематично макромолекулу блоксополимера можно представить в виде ~ААААВВВВВВВААААА~, где А
и В – мономерные звенья различной химической природы. При этом число
мономерных звеньев в блоке должно быть достаточным для проявления в
нем всей совокупности свойств данного полимера. Если блок-сополимеры
состоят из двух блоков, то они называются бинарными или двойными, ес42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли из трех – тройными. Блок-сополимеры могут иметь достаточно сложное
геометрическое строение (линейное, звездчатое, типа «щетки» …). Если
учесть
возможности
многообразия
химического
строения
блок-
сополимеров, то можно сказать, что существует практически неограниченное число вариантов структуры и строения блок-сополимеров (рис. 19)
а)
б)
в)
Рис. 19. Некоторые типы блок-сополимеров:
а – линейного строения, сформированный из мономеров двух типов; б – линейного
строения, сформированный из мономеров трех типов; в – разветвленного строения,
сформированный из мономеров трех типов
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если блок-сополимер построен из термодинамически несовместимых
полимерных блоков, то происходит микрофазное разделение. При этом образуются фазовые домены размером от 5 до 100 нм, которые упорядочиваются в сложные структуры.
Наиболее подробно исследованными в настоящее время является процессы микрофазового разделения в расплавах диблоксополимеров строения Аm Вn. Для такого типа блок-сополимеров существует два управляющих параметра, которые определяют тип суперрешетки (рис. 20):
- общая степень полимеризации N (число мономерных звеньев в макромолекуле),
- состав блок-сополимера f=NA/N (отношение мономерных звеньев
типа А к общему числу мономерных звеньев в макромолекуле).
Сферические мицеллы минорных блоков в
матрице превалирующего компонента располагающиеся в узлах кубической решетки
Цилиндрические домены минорных блоков в
матрице превалирующего компонента, образующие ребра гексальной решетки
Ламеллярные домены, в которых чередуются
слои, заполненные блоками А, и слои, заполненные блоками В
Рис. 20. Типы равновесных суперрешеток, возникающих при микрофазном
разделении в расплавах диблоксополимеров разного состава
Перечень областей, в которых самоорганизующиеся полимерные системы
уже находят или потенциально могут найти практическое применение, чрез44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вычайно широк. Сюда относятся как достаточно традиционные задачи по созданию новых конструкционных материалов, так и сравнительно недавно возникшие задачи, направленные на создание устройств молекулярной микро- и
оптоэлектроники. Во всех случаях интерес к самоорганизующимся полимерам определяется их способностью, с одной стороны, образовывать устойчивые и упорядоченные наноструктуры, а с другой – легко менять формы самоорганизации лишь при небольших изменениях внешних параметров.
Анализ условий микрофазового разделения в расплавах
диблоксополимеров
Сначала рассмотрим смесь двух гомополимеров Аm и Вn. Пусть две
макромолекулы Аm и Вn находятся далеко друг от друга. В таком случае
мономер А окружен мономерами типа А, а мономер В окружен мономерами типа В. Пусть энергия контакта АА –
ε AA и энергия контакта ВВ – ε BB .
В смеси полимеров наряду с контактами АА и ВВ присутствуют контакты
АВ, которым соответствует энергия
e AB . Для оценки термодинамической
совместимости смесей полимер-растворитель и полимер-полимер используется параметр Флори–Хаггинса
c АВ .
c = ε АВ -
(
)
1
ε АА + ε ВВ .
2
Величина c AB определяет условия термодинамической совместимости
(или несовместимости) смеси полимеров. В соответствии с решеточной
теорией Флори–Хаггинса:
при c AB <
1
– система термодинамически совместима, и представляет
2
собой гомогенную смесь;
1
при c AB > 2 – система термодинамически несовместима (гетерогенна) и
состоит из двух фаз, одну из которых образуют цепи Аm, а другую – цепи Вn.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В теории Флори принимается, что энергии взаимодействия
ε AB
ε AA , ε BB
и
не зависят от температуры. В рамках этих представлений параметр
Флори-Хаггинса обратно пропорционален температуре. Поэтому при увеличении температуры c AB уменьшается, термодинамически стабильной
является гомогенная система, при уменьшении температуры c AB увеличивается, термодинамически стабильной является гетерогенная система.
Молекула линейного диблоксополимера состоит из двух субцепей Аm и
1
c
<
AB
Вn связанных ковалентной связью. При условии
2 ковалентно свя-
занные субцепи являются термодинамически совместимыми, и имеет место гомогенная система. При увеличении параметра Флори–Хаггинса субцепи становятся термодинамически несовместимыми. Но фазовое разделение субцепей невозможно из-за того, что они связаны ковалентной связью.
При этом наблюдается микрофазовое разделение (фазовое разделение на
мезоскопическом уровне). Причина заключается в том, что фазовому разделению блоков Аm и Вn, которое привело бы к минимуму свободной энергии, препятствует уменьшение энтропии системы, обусловленное наличием ковалентной связи между ними. Таким образом, в равновесном состоянии, при высоких температурах (при условии термодинамической совместимости блоков) оба блока находятся в клубковом состоянии. При уменьшении температуры (при условии термодинамической несовместимости
блоков) система пытается минимизировать контакты между звеньями разного типа, которые являются энергетически невыгодными (это и приводит
к микрофазовому разделению – образованию суперструктур). Микрофазовое разделение, приводит к деформации клубковой конформации (по сравнению с невозмущенным клубковым состоянием) блоков и энтропия системы уменьшается. Это приводит к уменьшению свободной энергии блока
и возникновению упругой силы энтропийной природы.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полимерный расплав является плотной системой, и для него справедлива теорема Флори. Поэтому в расплаве диблоксополимера квадрат среднего расстояния между концами блока имеет вид
R 2 = Nl эф2 ,
здесь
R - линейные размеры недеформированного клубка; lэф - сегмент
Куна блока.
1
2
Рассмотрим блок-сополимер с f A = . При высокой температуре гомогенная система является термодинамически стабильной, и мы имеем то,
что называется неупорядоченной фазой. При понижении температуры,
будет наблюдаться фазовый переход от неупорядоченной фазы к упорядоченной (ламеллярной) фазе. Определим условия фазового перехода от неупорядоченной фазы к ламеллярной и период ламеллярной структуры.
Для этого сделаем следующие допущения:
1. Оба блока имеют одинаковую длину сегмента Куна.
2. Температура достаточно низка, чтобы вызвать сильную микросегрегацию (то есть микродомены состоят только из сегментов одного типа).
3. Цепи растянуты равномерно. Это подразумевает, что размер
растянутых сегментов λ 2.
4. При выводе будет использоваться представление решеточной
модели Флори–Хаггинса.
При фазовом разделении создается поверхность раздела между двумя
фазами, и блоки принимают растянутую конформацию. Энергию, необходимую для растяжения блоков, можно записать как
lamellar
Felastic
k BT
æ λö 2
ç ÷
3 çè 2÷ø .
=
2 Nlэф 2
Энергию необходимую для создания поверхности раздела между фазами можно представить в виде
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lamellar
Finterface
k BT
здесь
g AB - коэффициент
= γ AB S AB ,
поверхностного натяжения;
S AB -
поверх-
ность раздела фаз, приходящаяся на одну макромолекулу.
Таким образом, энергию ламеллярной фазы можно оценить как:
F lamellar
kT
æ λö 2
ç ÷
3 çè 2÷ø
=
+ γ AB S AB .
2 Nlэф 2
Из теории полимерных растворов известно, что:
1
γ AB
kT æ χ ö 2
= 2 çç AB ÷÷ .
lэф è 6 ø
Объем блока можно представить как произведение поверхности раздела фаз,
приходящуюся на одну макромолекулу, на линейный размер домена.
λ
V * =S AB .
2
С другой стороны:
V * =Nlэф 3 .
Таким образом, получаем:
S AB
2 Nlэф3
λ
=Nlэф3 и, следовательно, åАВ = λ .
2
В соответствии с вышесказанным, для свободной энергии ламеллярной фазы получим
Flamellar 3 λ 2
2 N
=
+
l χ.
2
kT
8 Nl
3 λ
Равновесному значению периода ламеллярной структуры l соответствует минимум свободной энергии системы
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ö 3 λ
¶
¶ æç 3 λ 2
2 N
2 N
÷
+
χ
=
Flamellar =
l
l χ = 0.
ç
÷
2
÷ 4 Nl 2
¶λ
¶ l çè 8 Nl 2
3 λ
3
λ
ø
Таким образом, получаем
λ3 2
3
4 2 23
N l χ = 0.
3 3
1
6
Отсюда λ = 1, 03N lχ AB .
Используя вычисленное равновесное значение l , получим выражение
свободной энергии ламеллярной фазы
1
Flamellar
3.
1,19
χ
N
(
)
=
AB
kT
Используя решеточную теорию Флори для растворов и расплавов полимеров можно показать, что свободная энергия неупорядоченной фазы (с
учетом того что f A = f B = 0,5)
Fdisorder
1
» χ AB N .
4
kT
Если неупорядоченная и ламеллярная фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия, то имеет место равенство
Flamellar = Fdisorder .
Отсюда получим условие микрофазового разделения для симметричного диблоксополимера
1
1
1,19 ( χ AB N ) 3 = χ AB N .
4
Окончательно c AB N = 10,39 .
Таким образом, для расплава диблоксополимера (в отличие от расплава
бинарной смеси полимеров) параметром, управляющим микрофазовым
разделением, является произведение χ AB N (для бинарного расплава полимеров это только параметр Флори–Хаггинса χ AB ). Причем, в соответствии
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с полученными оценками, микрофазовое разделение происходит выше порогового значения c AB N = 10,39 .
Проводя расчеты в рамках решеточной теории Флори, Матсен [7]
(рис. 21) получил фазовую диаграмму микрофазовых состояний в расплаве
диблоксополимера. Как видно из приведенной ниже диаграммы, в зависимости от состава блок-сополимера могут существовать пять типов равновесных
суперрешеток.
Для
симметричного
диблоксополимера
( f A = f B = 0,5 ) формируется ламеллярная структура (L-фаза). Для асимметричного диблоксополимера характерно образование цилиндрической
суперрешетки (C-фаза).
Рис. 21. Фазовая диаграмма для суперструктур в расплавах диблоксополимеров
(теория ССП, Matsen)
Очень узкая область на фазовой диаграмме (вблизи кривой сосуществования L- и С- фаз) соответствует геометрически сложной гироидной фазе (периодически бисвязанной суперструктуре). При большей асимметрии
диблоксополимера по составу формируется объемно-центрированная кубическая суперрешетка со сферическими доменами, образованными минорными блоками (S-фаза). Причем выполненные оценки неплохо согласуются с фазовой диаграммой, приведенной на рис. 21.
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Литература
1. Хохлов А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов,
С.И. Кучанов. – М. : Мир, 2000. – 192 c.
2. Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул / А.Р. Хохлов. –
М. : Изд-во Москов. ун-та, 1985. – 191 c.
3. Бартенев Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. –
Л. : Химия, 1990. – 465 с.
4. Бирштейн Т.М. Полимерные щетки / Т.М. Бирштейн // Соросовский
образовательный журнал. – 1999. – № 5. – С. 42–47.
5. Киттель Ч. Статистическая термодинамика / Ч. Китель. – М. : Наука, 1977 – 336 с.
6. Bates F., Block-copolymers – designer soft materials / F. Bates,
G. Frederickson // Physics today. – 1999. – V. 52. – N 2. – Р. 32–38.
7. Matsen M. Stable and unstable phases of a diblock copolymer / М. Matsen, M. Shick // Melt. Phys. Rev. Lett. – 1994. – V. 72. – P. 2660–2663.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Задания и вопросы
Задания и вопросы к введению
Просмотрите фильм «из жизни» молекулы полиэтилена polyetylen.avi и
ответьте на следующие вопросы:
1. Почему молекула полиэтилена находится в непрерывном движении?
2. Опишите характер внутримолекулярного движения молекулы полиэтилена?
3. Какую «среднюю» форму имеет молекула полиэтилена?
4. Изменяется ли «средняя форма молекулы полиэтилена в процессе
движения? Почему?
Задания и вопросы к разделу 1.1
1. Используя программу FreeJoinChain, постройте и отобразите в HyperChem свободносочлененную цепь из 200–300 звеньев. Насколько плотным получился клубок?
2. В физической химии полимеров иногда говорят о «газе мономеров».
Как Вы думаете, можно ли считать газ мономеров идеальным?
3. Используя возможности программы FreeJoinChain, постройте несколько свободносочлененных цепей из 500–600 звеньев, выходящих из
одной начальной точки. Какие выводы можно сделать из наблюдаемой
картины?
Задания и вопросы к разделу 1.2
1. Определите фиксированный валентный угол для цепи:
а) полиэтилена;
б) полимерной серы;
в) полиоксиметилена.
2. Рассмотрим свободносочлененную цепь, цепь с фиксированным валентным углом и цепь с заторможенным внутренним вращением. Для каждой мо52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дели длина мономерного звена и число мономерных звеньев в цепи одинаковы. Для какой модели среднеквадратичное расстояние между концами цепи:
а) максимально;
б) минимально;
в) имеет промежуточное значение.
3. При каком значении валентного угла среднеквадратичное расстояние
между концами цепи с фиксированным валентным углом будет максимально?
4. При каком значении валентного угла среднеквадратичное расстояние между концами цепи с фиксированным валентным углом будет таким
же, как и среднеквадратичное расстояние между концами цепи для свободносочлененной модели?
Задания и вопросы к разделу 1.3–1.4
1. Определите величину сегмента Куна для модели цепи с фиксированным валентным углом? Какова величина сегмента Куна в относительных
единицах lэф/l?
2. Определите величину сегмента Куна для модели цепи с заторможенным внутренним вращением? Какова величина сегмента Куна в относительных единицах lэф/l?
3. Предложите экспериментальный способ величины определения сегмента Куна для конкретного полимера? В каких условиях можно проводить такое определение?
4. Определите персистентную длину для полимеров, приведенных в таблице 2.
5. Разделите полимеры, приведенные в таблице 2, на гибкие и жесткие.
6. Обоснуйте следующее утверждение: «Средняя длина участка цепи,
который можно, хотя бы приближенно, считать прямолинейным, равна
длине сегмента Куна».
7. Какому участку полимерной цепи соответствует постоянная решетки
в решеточной модели?
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Задания и вопросы к разделу 1.5
1. Какой из перечисленных масштабов связан с универсальным поведением полимерных систем?
2. Какая из упомянутых моделей полимерной цепи:
– свободносочлененная,
– с фиксированным валентным углом,
– заторможенным внутренним вращением,
пригодна для изучения универсальных свойств полимерной цепи?
Задания и вопросы к разделу 1.6
1. Если рассматривать модель идеальной полимерной цепи на квадратной решетке как модель Изинга, то сколько возможных ориентаций спина
существует в этом случае?
2. Если рассматривать модель идеальной полимерной цепи на кубической
решетке, то сколько возможных ориентаций спина существует в этом случае?
3. Вычислите число возможных микросостояний для цепи, изображенной на рисунке 17.
4. Вычислите число микросостояний реализующих данное макросостояние (рис. 17).
5. Вычислите вероятность нахождения цепи в микросостоянии, изображенном на рисунке 17.
Задания и вопросы к разделу 1.7
1. Вычислите нормировочную постоянную в выражении (10).
2. Вычислите среднее значение расстояния между концами гауссовой
полимерной цепи R .
3. Вычислите среднее значение квадрата расстояния между концами
2
гауссовой полимерной цепи R .
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Вычислите дисперсию для расстояния между концами гауссовой по2
лимерной цепи DR .
5. Оцените отношение
DR 2
R2
. Как можно объяснить полученный ре-
зультат?
Задания и вопросы к разделу 1.8
1. Как изменяется энтропия полимерной цепи при ее растяжении? Изобразите схематически график зависимости.
2. Чему равна энтропия максимально вытянутой полимерной цепи?
3. Почему внутреннюю энергию идеальной полимерной цепи можно
считать равной нулю?
4. Как изменяется свободная энергия полимерной цепи при ее растяжении? Изобразите схематически график зависимости.
5. Чему равна свободная энергия максимально вытянутой полимерной
цепи?
6. Покажите, что «коэффициент жесткости» идеальной цепи равен
3kT
.
Nl 2
7. В отличие от металлической проволоки, нагревание которой приводит к ее удлинению, нагревание резинового жгута приводит к его сокращению. Как можно объяснить это явление?
Задания и вопросы к разделу 2.1
1. Как изменяется энтропия полимерной цепи при ее растяжении? Изобразите схематически график зависимости Soiu B.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
Учебно-методическое пособие
Составитель
Сидоренко Олег Евгеньевич
Редактор Л.М. Носилова
Подписано в печать 16.03.09. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 3,3
Тираж 25 экз. Заказ. 432
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс)
http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru
Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133
Документ
Категория
Физико-математические науки
Просмотров
217
Размер файла
1 761 Кб
Теги
полимерная, идеальные, 2255, модель, цепей
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа