close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2290.Количественный анализ

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тверской государственный университет»
Кафедра неорганической и аналитической химии
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ.
МЕТОД ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Учебно-методические материалы по аналитической химии
для студентов Ι и Ι Ι курсов:
ООП: 020101.65 – Химия
ООП: 020100.62 – Химия
ООП: 020400.62 – География
ООП: 020800.62 – Экология и природопользование
ООП: 020200.62 – Биология
ООП: 260100.62 – Продукты питания из растительного сырья
ООП: 250100.62 – Лесное дело
ТВЕРЬ 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Составители: канд. хим. наук, доцент Н.В. Баранова
канд. хим. наук, доцент С.С. Рясенский
канд. хим. наук, доцент М.А. Феофанова
Учебно–методические материалы предназначены для студентов
химических, биологических, географических специальностей университетов
для более глубокого самостоятельного изучения раздела аналитической
химии «Гравиметрический анализ», могут быть самостоятельно
использованы при подготовке к лабораторным работам, семинарам,
коллоквиумам, контрольным работам, зачетам и экзаменам.
Представлены теоретические аспекты раздела «Гравиметрический анализ»,
примеры решения задач, вопросы и задачи, предложен ряд лабораторных
работ по данной теме и список литературы.
Печатается по решению кафедры неорганической и аналитической
химии (протокол № 4 от 30.11.2011 г.).
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
1. Метод гравиметрического анализа…………………………………………... 4
2. Теоретические основы метода осаждения…………………………………… 5
3. Расчеты в гравиметрическом анализе………………………………………. 12
4. Вопросы и задачи…………………………………………………………….. 23
5. Техника эксперимента ………………………………………………………. 30
6. Экспериментальная часть…………………………………………………… 36
7. Вопросы к коллоквиуму по теме «Гравиметрический анализ»…………… 39
8. Список литературы ………………………………………………………….. 40
Приложение 1…………………………………………………………………… 42
Приложение 2……………………………………………………………………. 43
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Метод гравиметрического анализа
Методом гравиметрического анализа называют метод количественного
химического анализа, основанный на точном измерении массы
определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в виде
соединений точно известного постоянного состава. Гравиметрические
группы: методы осаждения, отгонки и выделения.
Методы осаждения основаны на осаждении определяемого компонента
в виде малорастворимого химического соединения, фильтровании,
прокаливании (или высушивании) до постоянной массы и последующем
определении массы полученного вещества. При этом различают осаждаемую
форму (ОФ) – форму, в виде которой определяемое вещество осаждают, и
гравиметрическую форму (ГФ) – форму, в виде которой определяемое
вещество взвешивают. Гравиметрическая форма может совпадать с
осаждаемой формой, например:
осаждаемая
форма
осаждаемая
форма
гравиметрическая
форма
гравиметрическая
форма
или отличаться от нее:
осаждаемая
форма
гравиметрическая
форма
Методы отгонки основаны на отгонке определяемого компонента в
виде летучего соединения с последующим определением массы отогнанного
вещества (прямое определение) или массы остатка (косвенное определение).
Например, прямое определение СО2, выделяющегося при кислотном
разложении карбонатов:
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
,
Массу диоксида углерода определяют по увеличению массы
поглотительной трубки, заполненной асбестом, пропитанным NaOH и CaO.
Примером косвенного определения может служить метод определения
кристаллизационной воды в неорганических соединениях:
Содержание кристаллизационной воды определяют по разности массы
образца до и после прокаливания.
Методы выделения основаны на количественном выделении
определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической
реакции с последующим определением массы выделенного вещества. Этот
принцип положен в основу электрогравиметрического метода анализа, в
котором определяемый компонент выделяется из раствора в результате
электрохимических реакций, протекающих на электродах. Среди
гравиметрических методов анализа наиболее широко применяют метод
осаждения, который и будет рассмотрен в следующих разделах.
2. Теоретические основы метода осаждения
2.1.
Механизм процесса осаждения
В процессе образования осадка различают три основных параллельно
протекающих процесса: 1) образование зародышей кристаллов (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов.
В начальный момент смешивания реагирующих компонентов раствор,
содержащий эти компоненты, пересыщается (если произведение
концентраций ионов реагирующих компонентов больше, чем произведение
растворимости малорастворимого продукта их реакции) и образуются
мельчайшие частицы осадка – зародыши. Зародыш кристалла – наименьший
агрегат атомов, молекул или ионов, который образуется в виде твердой фазы
при осаждении или способен к самопроизвольному росту. Образование
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зародышей в пересыщенном растворе может происходить как
самопроизвольно, так и при введении в раствор твердых частиц осадка (или
частиц другой природы), которые могут служить центром образования
зародышей. Время с момента смешивания растворов реагирующих веществ
до
появления
зародышей
называют
индукционном
периодом,
продолжительность его зависит от концентрации реагирующих веществ, а
также от природы осадка. Так, при осаждении творожистого осадка хлорида
серебра индукционный период незначителен, а при осаждении
кристаллических осадков – достаточно велик.
Рост кристаллов происходит за счет диффузии ионов к поверхности
растущего кристалла и осаждения этих ионов на его поверхности и
определяется не только диффузионными процессами, но и структурой
растущих кристаллов, дефектами кристаллической решетки, внедрением в
нее различных ионов и т. д.
Число и размер частиц осадка зависят от соотношения скорости
образования зародышей кристаллов и скорости роста кристаллов. Если
скорость образования зародышей кристаллов мала по сравнению со
скоростью роста кристаллов, образуется небольшое число крупных частиц –
осадок крупнокристаллический, при обратном соотношении скоростей
получается мелкодисперсный осадок, состоящий из большого числа мелких
частиц. Скорости обоих процессов зависят от относительного пересыщения
раствора, которое определяется следующим выражением:
Относительное пересыщение = (С – S) / S,
(1)
где С – концентрация осаждаемого вещества в растворе, получаемая в
момент внесения осадителя; S – растворимость.
Установлено, что с увеличением относительного пересыщения скорость
образования зародышей кристаллов возрастает по экспоненциальному
закону, а скорость роста кристаллов – прямо пропорционально.
2.2. Получение осаждаемой формы
В табл. 1 приведены условия осаждения кристаллических и аморфных
осадков, применяемых в гравиметрическом анализе. Осадки, получаемые в
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этих условиях, удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к ним
(см. разд. 2.1).
Таблица 1. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков
Кристаллические осадки
1. Осаждение
разбавленных
растворов
веществ
горячими
осадителей
Аморфные осадки
ведут
из
горячих
анализируемых
разбавленными
растворами
1. Осаждение
ведут
из
концентрированных
горячих
растворов
анализируемых
веществ концентрированными
растворами
осадителей
(в
присутствии
электролитовкоагуляторов
для
предотвращения
коллоидообразования)
2. Раствор осадителя добавляют
медленно, по каплям, при
перемешивании.
2. Раствор осадителя добавляют
порциями, при перемешивании,
быстро.
Эти
условия
осаждения
способствуют
образованию
крупнокристаллических
осадков
с
небольшой
поверхностью, что уменьшает
явление адсорбции; второе
условие обеспечивает также
уменьшение явлений окклюзии
и механического захвата
Эти
условия
осаждения
способствуют
получению
осадка
с
наименьшей
поверхностью, что уменьшает
явление адсорбции
3. Осадок
оставляют
созревание (2–24 ч)
на
3. По окончании осаждения к
раствору с осадком приливают
около 100 мл горячей воды, при
этом
нарушается
адсорбционное
равновесие,
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
часть адсорбированных ионов
переходит в раствор, осадок
становится более чистым
4. Осадок фильтруют сразу после
разбавления, так как при
стоянии аморфного осадка
количество адсорбированных
на нем примесей растет,
загрязненность
осадка
увеличивается
4.Осадок фильтруют
2.3. Фильтрование и промывание осадка
Выбор приспособлений для фильтрования зависит от природы осадка и
от температуры, при которой осадок переводят в гравиметрическую форму.
Однако во всех случаях фильтрованию осадка сопутствует его промывание.
Промывание необходимо для удаления ионов, которые не улетучиваются при
переходе осадка в гравиметрическую форму.
При промывании аморфных осадков дистиллированной водой
происходит их пептизация, т.е. переход в коллоидное состояние, коллоидные
частицы проходят через поры фильтра в промывные воды, отфильтровать
осадок не удается. Поэтому промывная жидкость для аморфных осадков
должна содержать электролиты-коагуляторы, препятствующие пептизации,
такие, как разбавленные растворы летучих кислот (HN ), растворы солей
аммония (
,
и др.).
Кроме того, адсорбированные на поверхности осадка и загрязняющие
его ионы при промывании осадка указанными промывными жидкостями
замещаются ионами, способными улетучиваться при прокаливании.
Промывная жидкость для кристаллических осадков обычно содержит
летучие электролиты; осадки веществ с растворимостью
моль л
промывают растворами электролитов, содержащих одноименные с осадком
ионы. Например, осадок
промывают
раствором оксалата аммония.
Общий объем промывной жидкости не должен превышать 100 мл.
Осадок более полно освобождается от загрязняющих веществ, если его
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
промывать многократно небольшими порциями промывной жидкости, чем
при двух-трехкратном промывании большими порциями, что можно видеть
из следующего расчета:
n
,
(2)
где Сn – концентрация примесей после n-ого промывания; С0 – начальная
концентрация примесей; V0 – объем жидкости, не стекающей через фильтр; V
– объем каждой порции промывной жидкости.
При двукратном промывании осадка порциями по 50 мл (при V0 = 1 мл)
2
При десятикратном промывании осадка порциями промывной жидкости по
10 мл
Осадок сначала промывают в стакане, в котором проводили осаждение,
методом декантации, затем осадок переносят на фильтр и промывают на нем
небольшими порциями промывной жидкости.
2.4. Получение гравиметрической формы
Гравиметрическая форма должна удовлетворять следующим основным
требованиям: 1) иметь точно определенный постоянный стехиометрический
состав;
2)
не
подвергаться
воздействию
окружающей
среды;
3) гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна быть
устойчива при высоких температурах; 4) при выборе гравиметрической
формы необходимо, чтобы молекулярная масса ее была возможно большей
по сравнению с атомной или молекулярной массой определяемого
компонента (т.е. гравиметрический фактор F должен быть небольшим), что
обеспечивает низкий предел обнаружения и меньшую ошибку определения.
Гравиметрическая форма может быть получена путем высушивания
осадка или, в большинстве случаев, прокаливанием его до постоянной массы.
Высушивание осадка проводят, например, при применении органических
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
осадителей, при этом гравиметрическая форма, как правило, совпадает с
формой осаждения. При прокаливании гравиметрическая форма может
взаимодействовать с углеродом (зола фильтра) с изменением формулы
соединения. Так, при прокаливании
возможна следующая реакция:
В этом случае необходимо продолжить прокаливание на воздухе для
окисления сульфида бария в сульфат кислородом воздуха.
При прокаливании
наряду с
частично может
образоваться Fe3O4 (FeO·Fe2O3). В этом случае после охлаждения образца
необходимо добавить несколько капель концентрированной
и снова
прокалить.
2.5. Применение метода гравиметрического анализа
Методы осаждения часто применяют как методы разделения. Метод
гравиметрического анализа по методу осаждения применяют при анализе
эталонов для калибровки и контроля физико-химических методов анализа,
при определении состава синтезированных соединений и др.
В табл. 2 приведены осаждаемые и гравиметрические формы,
применяемые при определении ряда неорганических соединений, а в табл. 3
– некоторые гравиметрические методы определения функциональных групп.
Существует также ряд специфических гравиметрических методов
определения органических соединений. Например, при определении
содержания фенолфталеина его осаждают из щелочного раствора в виде
тетраиодида, высушивают и взвешивают.
При достаточно большой разнице в произведениях растворимости двух
осадков возможно их последовательное осаждение и разделение
(
. При этом первым начнет осаждаться тот ион, для
которого быстрее достигается произведение растворимости. Однако
последовательное осаждение не всегда обеспечивает полноту осаждения
разделяемых компонентов.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2. Условия гравиметрического определения неорганических ионов
Элемент-ион Осаждаемая форма
K
Mg
KClO4
KB(C6H5)4
MgNH4PO4
Ca
CaC2O4
Ba
Ni
Ag
Al
BaCrO4
Ni(ДМГ)2*
AgCl
Al(OH)3
Al(Окс)3**
Si
Pb
Sn
PbSO4
MgNH4PO4
AgCl
BaSO4
Гравиметрическая Мешающие
форма
определению
элементы и ионы
KClO4
NH4+,Rb, Cs
KB(C6H5)4
То же
Mg2P2O7
Все
металлы,
кроме Na, K
CaCO3 или CaO
Все
металлы,
кроме Mg, Na, K
BaCrO4
Pb
*
Ni(ДМГ)2
Bi
AgCl
HgI
Al2O3
Fe, Cr, Ti и др.
**
Al(Окс)3
Большинство
металлов
Sn
Ca, Sr, Ba
PbSO4
Si
Mo
Mg2P2O7
AgCl
BaSO4
Таблица 3. Условия гравиметрического определения функциональных групп
Функциональная
Сущность метода
группа
Метоксии Взвешивание AgI,
этоксигруппы
образующегося после отгонки и
разложения СH3I или C2H5I
Ароматическая
Определение потери
нитрогруппа
Гравиметрическая
форма
AgI
Фосфатная
Сульфогруппа
ROPO3Ba
BaSO4
Сульфиновая
Взвешивание соли бария
Взвешивание BaSO4 после
восстановления HNO2
Взвешивание
после
прокаливания сульфината
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гравиметрические методы анализа менее избирательны, чем другие
методы анализа. Избирательность, как было отмечено выше, может быть
повышена при использовании органических аналитических реагентовосадителей, реакций внешнесферного комплексообразования, приемов
маскирования, регулирования рН среды и др.
3. Расчеты в гравиметрическом анализе
3.1. Расчет количества осадителя
Вычисления весового и процентного содержания определяемого
вещества в весовом анализе производят по уравнению реакций образования
взвешиваемого осадка, имеющего после прокаливания (или высушивания)
постоянный состав. Такой осадок называют весовой формой.
Гравиметрический фактор F (аналитический множитель, фактор
пересчета),–постоянный множитель, который служит для вычисления
содержания какого-либо компонента в анализируемой пробе, если известна
масса весовой формы этого компонента.
F 
xM ( A)
yM ( B )
M(A) – молярные массы определяемого компонента,
M(B) – молярная масса весовой формы,
x, y – стехиометрические коэффициенты.
Пример 1. Вычислить F
CaC2O4 ∙ H2O→CaO + CO2↑+ CO↑ + H2O, x=1, y=1.
Решение:
F 
M (Ca )
40,08

 0,7147
M (CaO ) 56,08
Пример 2: Вычислить процентное содержание SO3, который взвешивают в
виде BaSO4.
Решение:
F SO 3 
a  0 , 3430  100 %
,%, 12
A
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где a – вес прокаленного осадка BaSO4 (весовая форма), A – навеска
вещества.
0,3430 
M ( SO3 )
.
M ( BASO4 )
F SO 3 ,% 
a  M ( SO 3 )  100 %
.
A  M ( BaSO 4 )
Пример 3. При гравиметрическом определении свинца из 2,0 г сплава
получено 0,6048 РbSO4. Вычислить массовую долю свинца в сплаве.
Решение:
M ( Pb )
208

 0,6842.
M ( PbSO 4 ) 304
0,6842 ∙ 0,6048 = 0,4138 г.
F ( PbSO 4 ) 
 ( Pb) 
0,4138 100
 20,69%.
2,0
Ответ: 20,69 %.
Пример 4. В растворе, содержащем ионы Cl -, например в растворе KCl хлор
был осажден в виде AgCl, вес которого после высушивания оказался равным
0,1562 г. Написать уравнение реакции и вычислить весовое содержание Cl – в
растворе.
Решение:
KCl + AgNO3 = AgCl↓ + KNO3.
1 моль AgCl 143,4 (г) - 35,5 Cl – (г-ат.)
0,1562 AgCl
X 
- Х (Cl –) (г-ат.)
35,5  0,1562
 0,0386 г
143,5
0,1562 г - 100 %
0,0386 г - Х %
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
X 
0,0386  100
 24,73 %
0,1562
F
M (K )
39,10

 0,2728
M ( AgCl ) 143,3
Из двух возможных методов определения какого-либо элемента при
прочих равных условиях тот будет более точным, для которого фактор
пересчета меньший.
Пример 5. Рассчитать фактор пересчета F весовой формы Аl2O3 на
алюминий.
Решение:
F
2 M ( Al )
2  27

 0,5197.
M ( Al 2 O3 )
102
Эмпирические факторы следует отличать от стехиометрических фактов.
Эмпирические факторы применяют, когда состав взвешиваемого осадка не
вполне отвечает его формуле и поэтому стехиометрический расчет не дает
точного результата, так что требуется ввести известную эмпирическую
поправку.
Пример 6.
(NH4)2PtCl2
M = 444,1 г/моль,
NH3
M = 17,03 г/моль.
F
2 M ( NH 3 )
2  17,03

 0,0767.
M ( NH 4 ) 2 PtCl 2
444,1
F эмпир .  0 , 0764 .
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2. Расчет навески анализируемого вещества
Расчет навески анализируемого вещества для проведения анализа в
случае получения кристаллических осадков проводят, принимая, что
рекомендуемая масса гравиметрической формы – 0,5 г. Рекомендуемая масса
гравиметрической
формы
для
аморфных
осадков
–
0,1
г.
Результаты количественного анализа можно выражать различно: расчет
ведется на элементы (Cu, Fe, P, C и т. д.), на ионы (Ca2+, Mg2+, HCO3 -, PO4 3- и
т. д.), на окислы (SiO2, Fe2O3, Al2O3 и т. д.), на соли и т.д.
Пример 7. Какую навеску Na2SO4 необходимо взять для определения
ионов осаждением в виде BaSO4?
Решение:
-
M(Na2SO4) – M(BaSO4)
______________________________.
Пример 8. Сколько граммов железа содержится в образце Fe3Al2Si3O12, если
при определении гравиметрическим методом масса гравиметрической формы
Fe2O3 равна 0,1000 г?
Решение:
2Fe3Al2Si3O12 → 3Fe2O3
F=6Ar(Fe) / 3M(Fe2O3)=6∙55,80/(3∙159,69)=0,6988,
g Fe=0,1000∙0,6988=0,0699 г.
В практике химических лабораторий обычно пользуются методиками, в
которых приведены готовые формулы для расчета результатов анализа. В эти
формулы входит постоянный множитель, называемый фактором пересчета F.
Пример 9. Какой должна быть навеска чугуна с массовой долей серы 2 % для
ее гравиметрического определения в виде сульфата бария, чтобы при анализе
можно было получить 0,5 г осадка?
Решение:
F 
M (K )
39,10

 0,2728 .
M ( AgCl ) 143,3
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Находим массу серы в 0,5 г осадка.
0,1373∙0,5 = 0,0687г.
0,0687 - 2%.
Хг
X 
- 100%.
0,0687  100
 3,435 г.
2
Ответ: 3,435 г.
Пример 10. Вычислить объем раствора серной кислоты с массовой долей 4
%, необходимый для осаждения бария из навески 0,3025г BaCl2∙2H2O.
Решение:
ВаСl2 + H2SO4 = ВаSO4 + 2НСI.
244г BaCl2∙2H2O - 98г H2SO4.
0,3025г BaCl2∙2H2O - Х г H2SO4.
X 
0,3025  98
 0,1215 г.
244
0,1215г - 4 %.
Хг
- 100 %.
X 
0,1215  100
 3,04 г.
4
Ответ: V = 3,04 см3 .
Пример 11.В растворе бромида натрия осадили бром в виде AgBr. После
высушивания вес осадка был равен 0,2510 г. Вычислить содержание NaBr в
растворе.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решение:
NaBr + AgNO3 = AgBr↓ + NaNO3.
1 моль (NaBr)
1 моль (AgBr).
m = 103 г
m = 188 г.
m ( NaBr ) 
103  0, 2510
 0,1375 г .
188
Пример 12.В растворе сульфата железа (III) осадили железо аммиаком в виде
гидроксида железа (III) Fe(OH)3 и прокалили. Вес прокаленного осадка Fe2O3
оказался равным 0,3288 г.Написать уравнение реакций и вычислить:
а) содержание Fe3+ в растворе,
б) содержание Fe2(SO4)3 в растворе.
Решение:
Fe2(SO4)3 + 6 NH4OH → 2 Fe(OH)3 + 3 (NH4)2SO4
1) 2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3 H2O
1 моль Fe2O3 160 г - 2 Fe3+ 112 г-ат.
0,3288 г Fe2O3
х
- Х (г)
Fe3+.
0,3288  112
 0, 23016 г ;
160
2) Fe2(SO4)3 + 6 NH4OH → Fe2O3 + 3 H2O + 3 (NH4)2SO4
3.3. Расчет объема осадителя
Плотность водного раствора с малой концентрацией близка к 1 г/см3.
Объем раствора осадителя рассчитывают, исходя из уравнения
соответствующей реакции. Практически количество осадителя должно
превышать теоретически рассчитанное в 1,5 раза.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пример 13. Рассчитать объем 1%-го раствора осадителя (ρ=1г/мл),
необходимого для осаждения Ni2+-ионов из раствора, содержащего 0,0300 г
NiCl2, в виде диметилглиоксимата никеля.
Решение:
1) M(NiCl2) – 2M(
.
_______________________
.
мл – 1 г.
- 0,0536 г
___________________
.
3)
.
Содержание определяемого вещества вычисляют в граммах или в процентах.
Массу определяемого вещества g рассчитывают по формуле
g=mгф ·F,
где mгф – масса гравиметрической формы, г; F– гравиметрический фактор.
Пример 14.Рассчитать объем осадителя в виде 0,05 М раствора Na2НРO4 для
осаждения магния в виде МgNH4PO4 из 100 см3 0,02 М раствора МgСl2 с
использованием избытка осадителя до 120 %.
Решение:
MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH → MgNH4PO4 + 2NaCl +H2O
n MgCl2 = 0,02∙0,1 = 0,002 моль.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n = m/M.
Cм = m/M∙V.
V(MgNH4PO4) = n/C = 0,002/0,05 = 0,04 дм3 = 40 см3 (мл).
V(120%) = 40 ∙ 120% / 100% = 48 см3.
Ответ : 48 см3.
Расчет результатов гравиметрических определений производится по
формуле m = (ma/a)∙100,
где ma – масса определяемой составной части вещества; a – навеска
анализируемого вещества, г.
Пересчет на сухое вещество осуществляется по формуле
m
m0  (100  mH 2O )
100
,
где m0 – навеска влажной пробы; m (H2O) – содержание воды.
Для расчета процентного содержания вещества после удаления воды
используют формулу
m
ma  100
,
m0  (100  mH 2 O )
где ma – масса определяемого вещества; m0 – масса влажной пробы.
Для оценки результатов анализа рассчитывают абсолютную и
относительную погрешность и систематическую погрешность взвешивания:
sx 
1
2
 sa / a  ,
n
где sa – точность взвешивания на аналитических весах, г; a – определяемая
масса (навеска); n – число взвешиваний.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.4. Растворимость осадков в воде и в присутствии одноименных
ионов
Задачи данного раздела решаются на основе произведения
растворимости (ПР) – константы, характеризующей растворимость осадков.
Для солей, заряд катионов которых равен заряду аниона, образующему
данную соль, произведение растворимости выражается произведением
концентраций ионов, например:
.
Для солей, заряд катионов которых не совпадает с зарядом анионов,
произведение растворимости выражается произведением концентраций
ионов, взятых в соответствующих степенях:
.
Произведение растворимости может быть вычислено по растворимости
соли в чистой воде, и наоборот — по произведению растворимости может
быть вычислена растворимость соли при тех же условиях.
Пример 15. Растворимость Аg2СО3 при 20 °С равна 3,17- 10-2 г/л. Вычислить
произведение растворимости.
Решение:
1. Пересчитывают концентрацию Аg2СО3, выраженную по условию
задачи в граммах на литр, в моли (грамм-молекулы) на литр. Для этого делят
количество граммов Аg2СО3 в литре на молекулярный вес Аg2СО3 :
.
1. Составляют уравнение ионизации Аg2СО3:
.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. На основе уравнения ионизации вычисляют концентрацию каждого
нона. 1 г-мол Аg2СО3 распадается на 2 г-иона Аg2+ и 1 г-ион СО32-.
Следовательно, 1,15∙10-4 г-мол Аg2СО3 дают
2∙1,15∙10-4 г-ион Аg+ и 1,15∙10-4 г-ион СО32-.
3. На основе уравнения ионизации составляют общее выражение
произведения растворимости:
.
4. Подставляют в это выражение числовые значения и получают
величину ПР:
.
Пример 16.Произведение растворимости РЬ3(Р04)2 при 25 °С равно 7,9. 10-43.
Вычислить растворимость этой соли в граммах на литр и концентрацию
каждого из ионов в насыщенном растворе при той же температуре.
Решение:
1. В растворе РЬ3(Р04)2 диссоциирует на 100 % по схеме:
2. Если молярную концентрацию (г-мол/л) насыщенного раствора
РЬ3(Р04)2 обозначить через х, то на основании уравнения диссоциации
концентрации ионов будут следующими:
.
3. Общее выражение произведения растворимости:
.
4. Подставляя в это уравнение алгебраическое значение концентраций
ионов, приведенное в п. 2, решают новое уравнение относительно х:
,
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
откуда
.
5. Чтобы узнатьсодержание РЬ3(Р04)2, РЬ2+ или РО43- в граммах на литр,
найденное значение в молях на литр следует умножить
соответственно на молекулярный вес РЬ3(Р04)2, утроенный атомный
вес РЬ или удвоенный ионный вес РО43-:
.
Пример 17.Произведение растворимости Мg(ОН)2 равно 1,8.10-11. Вычислить
растворимость этой гидроокиси в чистой воде и в 0,02 М растворе Мg(NO3)2.
Решение:
1. Осадок Мg(ОН)2 диссоциирует:
2. Если молярную концентрацию (г-мол/л) насыщенного раствора
Мg(ОН)2 в воде обозначить через х, то концентрации ионов равны
.
3. Из произведения растворимости Мg(ОН)2 следует
,
откуда
.
4. В 0,02 М растворе Мg(NО3)2 концентрация Мg2+ равна 0,02
(концентрацией Mg2+ из Мg(ОН)3 можно пренебречь). Тогда из
произведения растворимости следует:
,
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
откуда
.
Сравнивая растворимость Мg(ОН)2 в воде с растворимостью ее в 0,02 М
растворе Mg(NОз)2, видим, что она снизилась в 1 раз. Для точных
вычислений необходимо учитывать влияние соленого эффекта Mg(NОз)2 .
4. Вопросы и задачи
1. Какие требования предъявляются к осаждаемой и гравиметрической
формам?
2. От каких фактов зависят размер и число частиц осадка?
3. Какие требования предъявляются к осадителям в гравиметрическом
анализе?
4. Как влияют на растворимость осадка присутствие одноименных с
осадком ионов, pH среды, ионная сила раствора, конкурирующие реакции
комплексонообразования?
5. Какими причинами обусловлено загрязнение кристаллических и
аморфных осадков?
6. Обоснуйте условия осаждения кристаллических и аморфных осадков.
7. Какими преимуществами обладают органические осадители перед
неорганическими? Какие органические осадители вы знаете?
8. Предложите и обоснуйте состав промывной
промывания осадков: Fe(OH)3, Al(C9H6NO)3, AgCl.
жидкости
для
9. Какие фильтры применяют в гравиметрии для отделения осаждаемой
формой?
10. Раствор иодида калия обработали для осаждения йода хлоридом
палладия. Осадок PdI2 прокалили в токе водорода, причем он восстановился
до металлического палладия. Вычислить содержание KI в первоначальном
растворе, если вес металлического палладия был равен 0,2345 г.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Осадок, содержащий SiО2, А12O3 и Fе2О3, обработали смесью
плавиковой и серной кислот для удаления SiO2; при этом осадок потерял в
весе 0,2607 г. Написать уравнение реакции и вычислить количество кремния
в первоначальном осадке.
12. Из навески чугунных стружек в 2,851 г, после соответствующей
обработки, было получено 0,0824 г прокаленного 0,0824 осадка SiO2.
Вычислить процентное содержание кремния в анализируемом чугуне.
13. В навеске 0,1341 г хлорида калия, загрязненного хлоридом натрия,
определяли содержание калия осаждением в виде КСlО4, вес которого
оказался равным 0,2206 г. Вычислить процентное содержание КСl в
исследуеом образце хлорида калия.
14. Какую навеску железной руды следует брать для анализа на железо,
чтобы вес прокаленного осадка Fе2О3, умноженный на 100, показал
процентное содержание железа в руде?
15. Какую навеску магнетита следует брать для анализа, чтобы вес
прокаленного осадка Fе2O3, умноженный на 100, показал процентное
содержание Fe3O4 в магнетите?
16. Какую навеску руды следует брать для анализа на олово, чтобы при
умножении веса прокаленного осадка SnO2 на 200 найти процентное
содержание олова в образце?
17. При анализе руды на содержание олова, которое взвешивали в виде
SnO2, взяли навеску, численно (в граммах) равную удвоенному
относительному содержанию Sn в SnO2 (или иначе—удвоенному фактору
пересчета), и получили осадок SnO2 весом 0,7389 г. Чему равно процентное
содержание олова в руде?
18. При анализе хлорида бария на содержание хлора взята навеска,
численно (в граммах) равная половине фактора пересчета, и получен осадок
АgС1 весом 0,1052 г. Чему равно процентное содержание хлора в
исследуемом образце хлорида бария?
19. Вычислить произведение растворимости СаСО3, если в 1 л
насыщенного раствора при 25 °С содержится 6,93 ∙10-2 г этой соли.
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20. Сколько граммов ВаСгО4 содержится в 200 мл насыщенного
раствора этой соли, если произведение растворимости ее при 25 °С равно 2,4
∙10-10?
21. Для насыщения 200 мл воды требуется 0,71 мг Na2СгО4. Рассчитать
ПР (BaCrO4).
22. Произведения растворимости при 25 °С РЬSО4, МgСО3, ВаСгО4 и
Zn(ОН)2 составляют:
.
Определить концентрации ионов:
а) Pb2+
б) Mg2+,
в) Ва2+,
г) Zn2+
в граммах на литр насыщенного раствора каждой из перечисленных
солей.
23. Сколько граммов нона РЬ2+ и иона I - — содержится в 1 мл
насыщенного раствора РbI2, если при 25 °С ПР (РbI2 )= 8,7 ∙ 10-9?
24. Растворимость СаС2О4 при 18 °С равна 4,2 ∙ 10-5 - г-моль/л.
Вычислить ПР(СаС2О4) при той же температуре.
25. Произведение растворимости оксалата кальция равно 2 ∙ 10-9
моль/л.Сколько потребуется воды для растворения 1 г этой соли?
26. Растворимость Аg3РО4 при 20 °С равна 2,0 ∙ 10-3 — г/л.
Вычислить ПР(Аg3РО4) при той же температуре.
27. Какова разность (в граммах) между количеством серебра,
содержащимся в 400 мл насыщенного раствора АgВг (ПРАgВг = 4,0 ∙ 10-13), и
количеством серебра в 400 мл насыщенного раствора АgСl (ПРАgСl = 1,0 ∙ 1010
) при 20 °С?
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
28. Сколько граммов иона Аg+ находится в 1 л насыщенного раствора
Аg2SО4, если ПР (Аg2SО4) = 7,7 ∙ 10-5? Можно ли количественно определять
серебро в виде его сульфата?
29. Выпадает ли осадок AgС1, если к 10 мл 0,01 М раствора АgNО3
прибавить 10 мл 0,01 М раствора NaCl?
30. Вычислить, сколько граммов бария было потеряно при промывании
осадка ВаСгО4 120 мл воды.При промывании вода насыщалась хроматом
бария на 50 %: ПР (ВаСгО4) = 1,6 ∙ 10-10 (при 18 °С).
31. Определить нормальность и молярность насыщенного раствора
Со(ОН)2. ПР(Со(ОН)2 )= 1,6 ∙10-18 (при 18 °С).
32. Определить ПР (MgNH4PO4), если в 300 мл насыщенного раствора
MgNH4PO4 содержится 2,58 ∙ 10-3 г этой соли.
33. ПР(СаС2О4) = 1,78 ∙ 10-9 (при 18 °С).
Рассчитать: а) растворимость этой соли в 0,05 М растворе (NН4)2С2О4;
б) во сколько раз эта растворимость будет меньше растворимости в чистой
воде?
34. К 100 мл насыщенного раствора хлорида серебра добавили 1,7 мг
нитрата серебра. Рассчитать концентрацию ионов хлора в растворе
ПР(AgCl )= 2 ∙ 10-10.
35. ПР (SrSO4) = 2,8 ∙ 10-7 (при 25 °С).
Образуется ли осадок SrSO4, если смешать равные объемы 0,001 н.
растворов SrCl и K2SO4?
36. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов Ag+ в насыщенном
растворе AgCl, если к нему прибавить столько соляной кислоты, чтобы
концентрация HCl в растворе оказалась равной 0,03 М. ПР(AgCl )= 1,0 ∙ 10-10
(при 20 °С)?
37. Определить концентрацию Ag+ в насыщенном растворе AgCl,
содержащем кроме AgCl избыток Cl -. Концентрация Cl – в этом растворе
равна 6 ∙ 10-3 г-ион/л; ПР (AgCl )= 1,56 ∙ 10-10 (при 25°С).
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
38. Определить концентрацию ОН- в растворе, необходимую для
образования осадка Fe(OH)3 из 0,1 М раствора FeCl3. ПР (Fe(OH)3) = 3,8 ∙ 10-38
(при 25°С).
39. Вычислить концентрацию ионов ОН-, при которой возможно
осаждение Mg(OH)2 из 0,1 М раствора MgSO4. ПР (Mg(OH)2 )= 5,0 ∙ 10-12 (при
25 °С).
40. Смешали равные объемы 0,2 М раствора MgSO4 и 0,2 раствора
NH4OH. К этой смеси добавили NH4Cl, концентрацию которой довели до 0,2
М. Произойдет ли при этих условиях осаждение Mg(OH)2, если известно, что
ПР (Mg(OH)2 )= 5,0 ∙ 10-12, а константа диссоциации NH4OH равна 1,8 ∙ 10-5?
41. К раствору, содержащему Cl- и CrO42-, прибавляли по каплям раствор
нитрата серебра. Концентрация ионов CrO42- в растворе равна 0,1 г-ион/л.
Рассчитать: а) при какой наименьшей концентрации ионов хлора в растворе
начнется осаждение Ag2CrO4,
б) сколько граммов хлора будет при этом в 1 л раствора? ПР (AgCl) =
1,56 ∙ 10-10; ПР (Ag2CrO4) = 4,05 ∙ 10-12 (при 25 °С).
42. Раствор в 1 л содержит 20 мг Ag+ и 20 мг Pb2+.
Какая соль выпадает в осадок раньше, если к этому раствору прибавить
по каплям K2CrO4? ПР(Ag2CrO4) = 4,05 ∙ 10-12; ПР(PbCrO4) = 1,8 ∙ 10-14 (при 25
°С).
43. Произведение растворимости Ag3PO4 равно 1,8 ∙ 10-18, а
произведение растворимости Ag2CrO4 равно 4,05 ∙ 10-12. Какая из этих солей
даст меньшую концентрацию Ag+ в насыщенном растворе?
44. Для осаждения Ca2+ был взят избыток (NH4)2C2O4. Над осадком
образовавшегося при этом CaC2O4 осталось 200 мл 0,1 М раствора
(NH4)2C2O4. Сколько Ca2+ осталось в растворе?
45. Сколько граммов сульфата бария растворится при промывании его:
а) 250 мл чистой воды; б) 250 мл воды, содержащей 0,83 г сульфата
аммония?
46. Осадок CaC2O4 был промыт 250 мл 1%-ного раствора (NH4)2C2O4.
Сколько Ca2+ потеряется из осадка CaC2O4 за счет растворения его в
промывной жидкости?
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
47. Осадок BaC2O4 (ПР(BaC2O4) = 1,62 ∙ 10-7) был обработан раствором
K2SO4. Определить: а) образуется ли при этом осадок BaSO4 ( ПР (BaSO4) =
1,1 ∙ 10-10,б) при каких соотношениях концентраций в насыщенном растворе,
содержащем BaC2O4 и BaSO4, наступит равновесие.
48. Какой объем 3%-го раствора 8-гидроксихинолина (C9H7NO) следует
взять для осаждения алюминия из раствора, содержащего 0,1500 г сульфата
алюминия (ρ=1 г/мл)?
49. Какой объем 4%-го раствора тетрафенилбората натрия (С6Н5)4Ва
следует взять для осаждения калия из раствора, содержащего 0,1011 г
нитрата калия (р=1 г/мл)?
50. Какую массу бензидина С12H12N2 следует взять для осаждения
сульфат-ионов в слабокислой среде в виде C12H12N2∙H2SO4 из раствора,
содержащего 0,1920 г сульфата натрия?
51. Какую навеску технического карбоната кальция, содержащего 80 %
СаСО3, следует взять для гравиметрического анализа, если осаждаемая
форма СаС2О4, гравиметрическая форма CaO?
52. Чему равен гравиметрический фактор:
H3PO4 →Mg 2P 2O7
53. Вычислить процентное содержание железа в сплаве, если масса
гравиметрической формы Fe2O3 0,8000 г, навеска сплава, взятая для
гравиметрического анализа, 0,5600 г.
54. Вычислить процентное содержание кремния в чугуне, если из
навески чугунных стружек, равной 1,4255 г, в результате гравиметрического
аниализа получена гравиметрическав форма SiO2 с массой 0,0420 г.
55. Определить процентное содержание калия в навеске гербицида,
равной 0,8100 г, если масса гравиметрической формы КВ(С6H5)4 равна
3,4780 г.
56. Какую навеску органического вещества, содержашего 6 % фосфора,
следует взять для анализа, если после соответствующей обработки масса
гравиметрической формы Mg2P2O7 равна 0,5000 г?
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
57. Сколько граммов салициловой кислоты С6Н4(ОH)СООH
содержалось в растворе, если при определении ее гравиметрическим методом
масса гравиметрической формы С2Н4О2I4 равна 0,5780 г?
58. Вычислить процентное содержание хлоромицина C11H12O5N2Cl2 в
навеске глазной мази, равной 0,5150 г, если после соответствующей
обработки масса гравиметрической формы АgСl равна 0,0065 г.
59. Вычислить процентное содержание серы, в навеске образца угля
(влажность образца– 1,30 %), равной 0,8460 г, если после соответствующей
обработки масса гравиметрической формы BaSO4, равна 0,1025 г.
60. Рассчитать содержание алюминия (в г) в анализируемом растворе,
если масса гравиметрической формы Al(C9H6NO)3 равна 4,5900 г.
61. Выпадет ли осадок АgCl при смешении равных объемов 0,2 М
раствора NaСl и 0,1 М раствора AgNO3? ПР(AgCl) = 1,78∙10-10.
62. Выпадет ли осадок Са3(РО4)2 при смещении равных объемов 0,1 М
раствора СаСl2 и 0,05 М раствора Na3PO4? ПР (Са3(РО4)2) = 2,0∙10-29.
63. Сколько молей и граммов бария останутся неосажденными при
приливании 50 мл 0,1 М раствора серной кислоты к 100 мл 0.1 М раствора
хлорида бария?
64. Сколько граммов MgNH4PO4 перейдет в раствор при промывании
осадка: а) 200 мл воды; б) 200 мл 0,1 М раствора МgСl2; в) 200 мл 2,8%-го
водного раствора аммиака (р =0,98 г/мл)? ПР(MgNH4PO4) = 2,5∙10-13.
65. Сколько процентов ВаSО4 будет потеряно при промывании навески
ВаSО4, равной 0,4200 г: а) 250 мл воды; б) 250 мл 0,1 М Na2SO4? Пр(ВаSО4) =
1,1∙10-10.
66. Вычислить растворимость АgI: а) в воде; б) в 0,1 М растворе
AgNO3; в) в 0,01 М растворе KNO3. ПР(AgI) = 8,3∙10-17.
67. Вычислить растворимость в 0,001 М растворе HCl: а) ВаСО3 (ПР
(ВаСО3)=4,0∙10-10; К1=4,5∙10-7; К2=4.8∙10-11 ); б) АlРO4 (ПР(АlРO4) = 5,75∙1019
); в) Ca3(PO4)2 (ПР (Ca3(PO4)2)= 2,0∙10-29; K1=7,1∙10-3; K2=6,2∙10-8; K3=5,0∙1013
).
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
68. Вычислить растворимость: а) АgСl в 1 М водном растворе аммиака
(ПР (AgCl) = 1,78∙10-10; K1=2,1∙103; K2=1,7∙107); б) FePO4 в 1 М растворе NH4 F
(ПР(FePO4)=1,310-22; K1=1,10∙106; K2=5,49∙1010; K3=5,49∙1013; K4=5,49∙1015;
K5=1,03∙1016; K6=1,03∙1016).
5. Техника эксперимента
5.1 Оборудование
Стаканы. В гравиметрическом методе анализа применяют химические
стаканы различной вместимости. Для осаждения кристаллических осадков
обычно применяют стаканы с носиком вместимостью 200 – 250 мл, для
осаждения аморфных осадков – стаканы вместимостью 100 – 150 мл. При
одинаковой вместимости стаканы могут быть различной высоты, лучше
применять более низкие стаканы, так как их дно легче очищать от осадка.
Воронки, применяемые для фильтрования, могут быть различного
диаметра, в зависимости от количества отделяемого осадка: они должны
иметь наклон стенок 60˚ и удлиненный косо срезанный конец, внутренний
диаметр которого в верхней части меньше, чем в нижней, благодаря чему
увеличивается скорость фильтрования и промывания осадка. Применяют
также воронки с ребристой внутренней поверхностью и с шарообразным
расширением в месте перехода воронки в трубку, что дает возможность
увеличить скорость фильтрования почти в 3 раза.
Тигли. Фарфоровые тигли применяют для высокотемпературного
прокаливания осадков. Фарфоровые тигли можно нагревать до температур не
выше 1200 ˚С. При работе с несколькими тиглями их надо пронумеровать
специальной огнестойкой краской или концентрированными растворами
хлорида железа, после нанесения надписи тигли прокаливают. Кроме
фарфоровых тиглей в гравиметрическом анализе для высокотемпературного
сплавления и прокаливания применяют металлические (платиновые, золотые,
серебряные, никелевые, стальные), кварцевые и другие тигли. До окончания
всех операций (взвешивание, прокаливание) тигли нельзя брать руками, а
только при помощи металлических тигельных щипцов.
Фарфоровые треугольники для прокаливания тиглей на газовых
горелках состоят из железной проволоки, продетой сквозь фарфоровые
трубки; тигель, вставленный в треугольник, должен выдаваться наружу не
более чем на 1/3 высоты.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Стеклянные фильтрующие тигли представляют собой стеклянные тигли
с вплавленными фильтрующими пластинками из прессованного пористого
стекла. Их применяют для фильтрования с последующим высушиванием в
сушильном шкафу (доведение до массы тигля с осадком до постоянной)
осадков, которые разлагаются при высоких температурах (AgCl, осадков,
получаемых действием органических осадителей на катионы металлов, диметилглиоксимата никеля, гидроксихинолината алюминия и др.).
При работе с этими тиглями не рекомендуется проводить высушивание
при температуре выше 200 ˚С. Выпускают несколько сортов стеклянных
фильтрующих тиглей с различным размером пор, различаемых по номерам,
при этом с увеличением номера фильтра пористость уменьшается. При
температурах 1100 ˚С применяют фильтрующие тигли из неглазурованного
фарфора. Тигель Гуча является разновидностью фильтрующих тиглей, он
представляет собой фарфоровый тигель с сетчатым дном, на которое
помещены фильтрующая подушечка из асбеста или кружочки из
прессованного толченого стекла. Тигли Гуча можно нагревать до
температуры не выше 1200˚С, они не пригодны для фильтрования
студенистых осадков. Фильтрование через фильтрующие тигли проводят на
установках с использованием отсоса. Применение фильтрующих тиглей дает
возможность снизить продолжительность гравиметрического анализа,
повысить его точность и увеличить ассортимент компонентов, определяемых
гравиметрическим методом.
Эксикаторы применяют для охлаждения тиглей (пустых или с
прокаливаемым осадком) при доведении их массы до постоянного значения,
а также для хранения прокаленных тиглей и высушивания. В качестве
осушителя в эксикаторах чаще всего применяют безводный хлорид кальция,
реже – концентрированную H2SO4, P2O5 и др. При работе с эксикатором
необходимо соблюдать следующие правила: 1) следить, чтобы притертые
части всегда были смазаны; 2) перенося эксикатор, обязательно следует
придерживать его крышку; 3) поместив горячий тигель в эксикатор, крышку
эксикатора оставляют приоткрытой в течение 3 – 5 мин, пока воздух внутри
эксикатора не прогреется; 4) нельзя оставлять эксикатор открытым; 5)
открывая и закрывая эксикатор, крышку следует сдвигать в сторону, а не
поднимать.
Кроме перечисленной посуды применяют стеклянные палочки обычные
и с резиновыми насадками (для снятия осадка со стенок и дна стаканов),
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
часовые стекла для накрывания стаканов с осадками, промывалки, мерные
цилиндры и др.
Стеклянную посуду, применяемую в гравиметрическом анализе, моют
моющими жидкостями, водопроводной и затем дистиллированной водой.
Если внутренние стенки стаканов неравномерно смачиваются водой (вода
стекает непрерывной пленкой), необходимо пропарить стаканы водяным
паром. Фильтрующие тигли промывают подходящим растворителем и водой
из промывалки, отсасывая промывную жидкость с помощью водоструйного
насоса. Фарфоровые тигли очищают механическим путем от загрязнений и
протирают фильтровальной бумагой. При значительных загрязнениях тигли
промывают раствором HCl (1:1) и ополаскивают дистиллированной водой.
5.2. Техника проведения гравиметрического анализа
Схема
гравиметрического
анализа
по
методу
осаждения
предусматривает последовательное выполнение следующих основных
операций: 1) отбор пробы и подготовка ее к анализу; 2) взятие навески;
3) переведение навески вещества в раствор; 4) получение осаждаемой
формы; 5) фильтрование; 6) промывание осадка; 7) высушивание осадка;
8) получение гравиметрической формы. Операции 1 – 3, необходимые при
анализе веществ другими методами химического анализа, описаны выше.
Получение осаждаемой формы. Цель этой операции – максимально
полно перевести определяемый компонент из раствора в осадок (осаждаемую
форму). Осаждаемая форма (осадок) должна быть возможно чистой, примеси
должны легко удаляться в процессе последующих операций (фильтрования,
промывания, высушивания, переведения в гравиметрическую форму).
Условия осаждения должны способствовать выполнению этого основного
требования,
предъявляемого
к
осаждаемой
форме;
осаждение
кристаллических и аморфных осадков проводят при различных условиях,
осадитель берут с избытком в 50 – 100 %.
Растворы осадителей готовят из навесок, взятых на технических весах, в
химических стаканах.
После добавления всего объема осадителя (по каплям – в случае
осаждения кристаллических осадков и порциями – в случае аморфных)
осадку дают отстояться в условиях, предусмотренных методикой, и
проверяют полноту осаждения. Для этого к раствору, находящемуся над
осадком, капельной пипеткой добавляют каплю осадителя. Если в месте
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
добавления капли раствор мутнеет, осаждение неполное и необходимо
добавить новую порцию осадителя. При отсутствии помутнения полнота
осаждения достигнута. Стакан с осадком накрывают часовым стеклом, не
вынимая стеклянной палочки. Кристаллические осадки оставляют на 6 – 24 ч
для созревания при комнатной температуре или нагревают на водяной бане,
после чего фильтруют. Аморфные осадки фильтруют сразу после осаждения.
Отделение осаждаемой формы. Основная цель этой операции –
количественное отделение осадка от раствора и его очистка от
адсорбированных загрязнений. Осадок отделяют от раствора путём
фильтрования через бумажный беззольный фильтр или фильтрующий
тигель. Беззольные фильтры изготавливают из фильтрованной бумаги,
обработанной, например, HCl, HF, и применяют в том случае, если продукты
горения бумаги и уголь не будут оказывать влияния на состав осадка. Масса
золы беззольных фильтров менее 0,1 мг, т. е. при взвешивании на обычных
аналитических весах такая масса золы не скажется на результатах
взвешивания.
Беззольные фильтры выпускают с различным размером пор. По
плотности (пористости) фильтры маркируют цветной бумажной лентой,
которой оклеивают упаковку фильтров: синяя лента – для мелкозернистых
осадков типа BaSO4; белая лента – для среднезернистых типа CaC2O4; красная
лента – для крупнозернистых и аморфных осадков типа Fe(OH)3. На
этикетках указана зольность фильтров, обычно 0,00005 г.
Размер фильтра выбирают в зависимости от количества полученного
осадка, осадком должна быть заполнена одна треть фильтра. Размер воронки
подбирают так, чтобы расстояние между краем фильтра и краем воронки
было не меньше 7 мм и не более 15 мм. Фильтр складывают пополам,
приглаживают и затем складывают ещё раз примерно пополам. Затем
разворачивают фильтр так, чтобы получился конус (отгибая одну створку
образовавшегося уголка), и вкладывают его в стеклянную воронку так, чтобы
он соответствовал по форме конусу воронки. Смачивают фильтр водой из
промывалки и расправляют его, чтобы он плотно прилегал к воронке, не
имел складок.
Воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива над стаканом так,
чтобы оттянутый конец воронки касался внутренней стенки стакана, что
ускоряет фильтрование. Раствор, находящийся над осадком, переносят на
фильтр методом декантации. Для этого на фильтр осторожно по стеклянной
палочке, приставленной к носику стакана, сливают раствор, находящийся над
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
осадком, стараясь не взмучивать осадок. Стеклянную палочку держат
вертикально в левой руке, нижний конец её должен касаться внутренней
поверхности фильтра. Фильтр в воронке может быть заполнен жидкостью
только так, чтобы её уровень находился на 0,5 см ниже края фильтра.
Стеклянную палочку после приливания жидкости опускают в стакан.
После сливания большей части раствора осадок промывают, также
используя метод декантации. Для этого к осадку в стакане приливают
небольшими порциями промывную жидкость. Состав промывных жидкостей
приведён в конкретных методиках анализа и зависит от структуры осадков.
Например, при промывании аморфных осадков в состав промывных
жидкостей входят электролиты-коагуляторы, предотвращающие пептизацию
осадка. Промывную жидкость перемешивают с осадком в стакане, давая
каждый раз отстояться осадку, и сливают жидкость с осадка на фильтр, как
указано выше. Эту операцию повторяют 2– 3 раза. Промывание декантацией
значительно эффективнее, чем промывание на фильтре. Затем осадок
количественно переносят на фильтр, для чего к нему приливают небольшими
порциями промывную жидкость, взмучивают осадок стеклянной палочкой и
сливают суспензию на фильтр.
Оставшийся в стакане осадок смывают из промывалки струей
промывной жидкости на фильтр, тщательно удаляют частицы осадка со дна и
стенок стакана, стирая их стеклянной палочкой с резиновым наконечником.
Стакан и палочку ополаскивают промывной жидкостью, сливая её на фильтр.
Частицы осадка со дна и стенок стакана можно также снять небольшим
кусочком влажного беззольного фильтра с помощью стеклянной палочки,
присоединяя это кусочек к осадку на фильтре.
Промывание осадка на фильтре проводят небольшими порциями
промывной жидкости из промывалки, смывая струёй жидкости осадок со
стенок фильтра в его нижнюю часть. Общий объём промывной жидкости не
должен превышать 100 мл. При добавлении промывной жидкости
небольшими порциями к осадку достигается более полное удаление
адсорбированных примесей с поверхности осадка.
Для проверки полноты промывания осадка несколько капель фильтрата
отбирают на часовое стекло и проводят качественную реакцию на ионы, от
которых осадок отмывается. Промывание заканчивают при отрицательном
результате пробы.
Приемы фильтрования с применением фильтрующих тиглей аналогичны
описанным для бумажных фильтров. Фильтрующий тигель вставляют в
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
колбу Бунзена с помощью резинового кольца. Тубус колбы соединяют с
резиновым шлангом водоструйного насоса, включают водопроводную воду,
создавая тем самым вакуум в установке. При фильтровании необходимо
постепенно увеличивать вакуум во избежание проскока осадка через фильтр.
По окончании фильтрования снимают шланг с патрубка колбы, закрывают
водопроводный кран и вынимают фильтрующий тигель.
Получение гравиметрической формы. Тигель прокалывают 15 – 20
мин в муфельной печи или в пламени газовой горелки в тех же условиях, в
которых будут прокаливать осадок, затем при помощи тигельных щипцов
переносят в эксикатор, оставляют в весовой комнате для охлаждения до
комнатной температуры, после чего взвешивают на аналитических весах.
Повторяют прокаливание тигля в тех же условиях в течение 5 мин,
охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают на тех же аналитических весах
и т. д. Массу тигля считают постоянной, когда изменение массы после двух
последних прокаливаний будет не больше 0,0002 г. В лабораторном журнале
делают запись по форме:
Масса тиглей на аналитических весах (в г):
1-й тигель
После 1-го прокаливания
После 2-го прокаливания
После 3-го прокаливания
2-й тигель
20,1286
20,1280
20,1278
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
Стеклянные фильтрующие тигли доводят до постоянной массы,
высушивая их в сушильном шкафу при температуре высушивания осадка.
Техника доведения их массы
до постоянной аналогична работе с
фарфоровыми тиглями.
Влажный фильтр с осадком подсушивают перед помещением в тигель.
Для этого воронку с фильтром накрывают листом бумаги, проколотым в
нескольких местах, и помещают в сушильный шкаф при температуре 100 0 С.
Необходимо следить за тем, чтобы не пересушить фильтр (ломкость бумаги).
Подсушенный фильтр с осадком осторожно вынимают из воронки,
складывают и переносят в тигель, масса которого доведена до постоянной.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тигель устанавливают слегка наклонно в фарфоровый треугольник и
небольшим пламенем газовой горелки озоляют фильтр так, чтобы он не
загорелся.
По окончании озоления осадок в тигле прокаливают в муфельной печи
или на газовой горелке при указанной в методике анализа температуре до
получения постоянной массы тигля с гравиметрической формой.
При работе со стеклянными фильтрующими тиглями осадок в тигле
высушивают до получения постоянной массы в сушильном шкафу при
температуре, указанной в методике анализа.
Результаты прокаливания записывают в лабораторный журнал.
Масса тиглей с осадком на аналитических весах после прокаливания:
1-й тигель
После 1-го прокаливания 20,6380
После 2-го прокаливания 20,6371
После 3-го прокаливания 20,6370
Масса осадка
_20,6370
20,1278
m1 = 0,5092 г.
2-й тигель
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
Масса осадка
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
m2 = . . . . . . .
6. Экспериментальная часть
6.1. Лабораторная работа № 1. Определение сульфата бария
Необходимые реактивы: HCl, 10%-ный раствор; H2SO4, 0,2 н.; AgNO3,
5%-ный раствор.
Барий осаждают серной кислотой (но не растворимыми сульфатами).
Ba2+ + SO42- → BaSO4
Сульфат бария – кристаллический осадок. Его фильтруют, промывают
и прокаливают. Весовая форма – BaSO4. Все условия получения
крупнокристаллического осадка должны быть выполнены. Сульфат бария
нельзя очистить перекристаллизацией, поскольку он практически
нерастворим, поэтому, если имеется смесь солей, в которой возможно
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
присутствие солей щелочных металлов и кальция, а также карбонатов и
фосфатов, примеси должны быть удалены перед осаждением.
Если анализируемая смесь BaCl2∙2H2O на содержание всех
компонентов, то берется навеска дигидрата бария. Если определяется только
барий, то навеска должна быть доведена до воздушно-сухого состояния, т.е.
высушена до постоянной массы при температуре 105-110 ˚С (до состояния
безводной соли).
Методика. До начала работы нужно приготовить 2– 3 тигля и довести
их до постоянной массы. Навеску соли бария 0,3–0,4 г переносят в стакан
емкостью 300– 400 мл, растворяют в 100– 150 мл воды. Раствор подкисляют
2 мл 10%-ной HCl и нагревают до температуры 60–70 ˚С. Одновременно в
другом стаканчике нагревают рассчитанное количество 0,2 н. раствора
H2SO4, взятого со 100%-ным избытком.
Осаждение BaSO4 проводят до горячего раствора, добавляя медленно
по палочке раствор серной кислоты при непрерывном перемешивании.
Осадок BaSO4 оставляют для старения под маточным раствором. Или, если
есть необходимость, осажденный BaSO4 выдерживают при нагревании (не
кипятят) в течении 1–2 часа.
Фильтрование проводят через плотный фильтр с синей лентой методом
декантации. В качестве промывной жидкости используют теплую
дистиллированную воду (промывание до отрицательной реакции на хлоридионы). Осадок на фильтре подсушивают в сушильном шкафу до слегка
влажного состояния, а затем помещают в доведенный до постоянной массы
тигель. Осторожно обугливают фильтр и прокаливают осадок в тигле до
постоянной массы. Из массы прокаленного осадка BaSO4 рассчитывают
содержание бария.
6.2. Лабораторная работа № 2. Определение железа
Необходимые реактивы: HCl, конц. ; HNO3 конц.; Аммиак разб. (1:1);
Аммиак конц.; NH4NO3, 1%-ный раствор.
Определение железа в растворимых соединениях основано на осаждении
гидратированного оксида железа (III) (гидроксида) и последующем
прокаливании до Fe2O3:
2Fe3+ + 6NH3 + (x+3)H2O → Fe2O3 ∙ xH2O + 6NH4+
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fe2O3 ∙ xH2O → Fe2O3 + H2O
Поскольку весовой формой является Fe2O3, необходимо, чтобы все
осаждаемое железо было в степени окисления +3. Для этого перед
осаждением пробу обрабатывают азотной кислотой:
3Fe2+ + NO3- + 4H+ → 3Fe3+ + NO + 2H2O
При определении железа из сульфатов или соли Мора иногда образуется
комплекс FeSO3∙NO, что придает раствору очень темную окраску, при
дальнейшем нагревании он разрушается.
Осадок гидратированного железа (III) образует студенистую массу,
быстро забивающую поры фильтра, поэтому
его фильтруют через
неплотный беззольный фильтр (розовая или черная лента) и нужно стараться
как можно дольше не переносить весь осадок на фильтр и промывать его
декантацией.
Методика. Рассчитайте такую навеску соли, чтобы содержание железа в
ней было около 0,1 г. Навеску перенесите в стакан емкостью 500 мл,
растворите в 20–30 мл дистиллированной воды, в которую добавьте 5 мл HCl
и 3 мл HNO3 (конц.). Осторожно нагрейте до полного окисления железа и
удаления оксидов азота, при этом раствор приобретает явно желтую окраску
(нагревание длится не более 5–10 мин).
Затем раствор разбавьте вдвое дистиллированной водой и снова нагрейте.
Добавьте разбавленный (1:1) раствор аммиака при постоянном
перемешивании палочкой до явного запаха аммиака. При этом выпавший
осадок должен хорошо скоагулировать. Проверьте полноту осаждения.
Раствор с осадком еще раз разбавьте горячей дистиллированной водой
(примерно 100 мл), закройте часовым стеклом и оставьте в теплом месте (на
водяной бане) на 10 мин.
Подготовьте установку для фильтрования: кольцо, стакан, воронку с
фильтром (синяя лента), смоченным дистиллированной водой.
Декантируйте теплую жидкость через фильтр, промойте осадок в стакане
теплым раствором 1%-ного нитрата аммония, перенесите количественно на
фильтр и продолжайте промывать до отрицательной реакции на хлорид–
ионы в промывных водах. Дайте стечь воде и мокрый фильтр с осадком
аккуратно перенесите во взвешенный прокаленный тигель. Дайте фильтру
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
просохнуть, осторожно озолите его на газовой горелке, затем перенесите в
муфельную печь и прокалите до постоянной массы при 900–1000ºС.
Содержание железа можно выразить в массе или процентах.
Метод Танаева. Железо (III) осаждают из горячего раствора, быстро
вливая концентрированный раствор аммиака (25%-ный). Осадок хорошо
коагулирует и легко отделяется от раствора.
К раствору соли железа в стакане добавьте 5 мл HCl (конц.) и 3 мл HNO3
(конц.). В стакан опустите стеклянную палочку, закройте часовым стеклом и
поставьте на 3–5 мин. на плитку или песчаную баню. По окончании
окисления внутренние стенки стакана и часового стекла обмойте водой.
Общий объем не должен превышать 20–30 мл. При непрерывном
перемешивании быстро влейте 10 мл 25%-ного раствора аммиака (конц.) и
затем, продолжая перемешивание, 50 мл горячей дистиллированной воды.
Отделение осадка проводят так же, как и в классическом методе.
7.Вопросы к коллоквиуму по теме «Гравиметрический анализ»
1. Что такое осаждаемая форма? Какие
предъявляются к осаждаемой форме?
основные
требования
2. Что такое практически полное осаждение? Какие потери допустимы в
количественном анализе?
3. В виде какого соединения – карбоната бария, оксалата бария или
сульфата бария – более целесообразно осаждать ионы бария с целью
количественного гравиметрического определения?
4. Каким требованиям должна удовлетворять гравиметрическая форма
осадка?
5. Каким осадителем – раствором гидроксида натрия или раствором
гидроксида аммония – более предпочтительно осаждать гидроксиды
железа и алюминия и почему?
6. Как влияет соотношение скоростей агрегации и ориентации на форму и
структуру осадка?
7. Какие процессы происходят при созревании кристаллического осадка?
8. Охарактеризуйте условия осаждения кристаллического осадка.
9. Охарактеризуйте адсорбционные свойства аморфных осадков.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. Что такое коагуляция и пептизация? Какие условия обеспечивают
получение хорошо фильтруемого аморфного осадка?
11. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, используемые в
гравиметрическом анализе?
12. Адсорбция, ее причины. Сравнительная оценка адсорбционных свойств
кристаллических и аморфных осадков.
13. Какие факторы влияют на количество адсорбированных примесей на
осадке?
14. Как проводится очистка от адсорбированных примесей?
15. Чем руководствуются при выборе промывных жидкостей для
промывания осадков в гравиметрическом анализе?
16. Назовите наиболее эффективные приемы очистки осадков от примесей.
17. Чем определяется скорость фильтрования осадка?
18. Назовите
наиболее
эффективные
приемы
крупнокристаллических осадков оксалата кальция.
19. Какие примеси удаляют прокаливанием осадка?
переосаждение эффективно для очистки осадка?
получения
Всегда
ли
20. Укажите основные причины потерь при промывании кристаллических
и аморфных осадков.
8. Список литературы
а) основная литература:
1. Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы
разделения / под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2002.
352 с.
2. Основы аналитической химии: задачи и вопросы/под ред. Ю.А.
Золотова. М.: Высшая школа, 2002. 412 с.
3. Основы аналитической химии: практическое руководство / под ред.
Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2001. 463 с.
б) дополнительная литература:
1. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,
1980.с.380
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Дорохова Е. Н. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Мир,
2001.
3. Основы аналитической химии: в 2 кн. /под ред. Ю.А. Золотова. М:
Высшая школа, 1996.
4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: в 2 т. М.:
Химия, 1990.
5. Скуг Д., Уэст Д.. Основы аналитической химии: в 2 т. М.: Мир, 1979.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 1
Произведение растворимости малорастворимых веществ при 18 – 25 °C
Вещество
ПР
Вещество
ПР
AgBr
AgCN
Ag2S
AgSCN
AgCl
Ag2CO3
Ag2CrO4
AgI
BaCO3
BaC2O4 · 2H2O
BaCrO4
BaSO4
CaCO3
CaC2O4 · H2O
CaSO4 · 2H2O
CdS
Co(OH)2
CuC2O4
Cu2S
CuS
FeCO3
Fe(OH)2
Fe(OOH)
6 · 10 -13
7 · 10-15
6 · 10-50
1,1 · 10-12
1,8 · 10-10
8,2 · 10-12
4 · 10-12
1,1 · 10-16
5 · 10-9
1,1 · 10-7
1,6 · 10-12
1,1 · 10-10
5 · 10-9
2 · 10-9
1 · 10-5
1 · 10-29
2 · 10-15
2,5 · 10-22
1 · 10-48
6 · 10-36
2,5 · 10-11
1 · 10-15
3,8 · 10-38
FeS
Hg2Cl2
MgCO3
Mg (OH)2
MgS
Mn(OH)2
MnS
NiCO3
Ni(OH)2
PbCO3
PbCl2
PbCrO4
PbI2
Pb(OH)2
PbS
PbSO4
Sb2S3
SnS
SrCO3
SrC2O4 · H2O
SrSO4
Zn(OH)2
ZnS
5 · 10-18
1,3 · 10-18
1,0 · 10-5
2 · 10-11
2 · 10-15
2 · 10-13
2,5 · 10-10
1,3 · 10-7
10-15 ÷ 10-18
7,5 · 10-14
2 · 10-5
1,8 · 10-14
8 · 10-9
2 · 10-16
1 · 10-27
1,6 · 10-8
1 · 10-30
1 · 10-26
1,1 · 10-10
5,6 · 10-8
3,2 · 10-7
1 · 10-17
1,6 · 10-24
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 2
Степень гидролиза солей (в 0,1 М растворах при 25 °С)
Соль
Соль
NH4Cl
Степень
гидролиза, %
0,007
NaH2PO4
Степень
гидролиза, %
0,0004
CH3COONH4
0,50
Na2CO3
4,0
(NH4)2S
99,0
NaHCO3
0,005
NH4HS
7,0
Na2S
99,0
Na2B4O7
0,50
NaHS
0,10
Na2SO3
0,13
NaClO
0,18
NaHSO3
0,0002
KCN
1,20
CH3COONa
0,007
Al2(SO4)3
3,50
Na3PO4
34
Al(CH3COO)3
40,0
Na2HPO4
0,13
Fe(CH3COO)3
32
43
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
482
Размер файла
1 833 Кб
Теги
анализа, 2290, количественных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа