close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2391.Инструментальные методы анализа

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Ф. Попова
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
Практикум
по аналитической химии
Учебное пособие
Архангельск
2013
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рецензенты:
В.П. Евдокимова, кандидат химических наук, доцент кафедры химии
института естественных наук и биомедицины САФУ;
Л.В. Герасимова, кандидат химических наук, заведующая кафедрой
общей и аналитической химии института теоретической и прикладной химии САФУ;
Л.Н. Нестерова, кандидат педагогических наук, методист ГОУ ИППК
РО.
Попова Л.Ф.
Инструментальные методы анализа. Практикум по аналитической химии: учебное пособие / Л.Ф. Попова
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В пособии даны рекомендации для подготовки и выполнения
лабораторно-практических работ по одному из разделов аналитической химии – инструментальные (физико-химические) методы анализа. Представлены краткое теоретическое введение по каждой теме и
методики выполнения лабораторных работ по количественному анализу, как химических соединений, так и некоторых природных объектов (вода, почва, растительные материалы) с применением различных
инструментальных методов. Предложенные вопросы для самоконтроля позволяют закрепить, расширить и углубить знания студентов, контрольные задачи – научить применять теоретические знания
на практике. Рассмотрены методики решения типовых расчетных задач, относящихся к важнейшим теоретическим разделам физикохимических методов анализа, даны важнейшие формулы, используемые для расчетов, примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения.
Данное учебное пособие соответствует стандарту по дисциплине
«Аналитическая химия» вариативной (профильной) части федерального государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по направлению подготовки 050100 «Педагогическое образование» (квалификация (степень) бакалавр) профиль
«Химия», профиль «Биология». Пособие может быть использовано
студентами других специальностей, изучающими такие дисциплины
как «Аналитическая химия», «Физико-химические методы анализа»,
«Аналитическая химия с основами ФХМА» а также учителями при
изучении химии в школах инновационного типа.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ .................................................................... 8
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА .............................................................................................. 8
§ 1. Аналитический сигнал и его измерение................................................................... 8
§ 2. Методические приемы инструментальных методов ............................................... 9
§ 3. Статистическая обработка экспериментальных данных ..................................... 12
*ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И .......................................................................... 23
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ. ЭКСТРАКЦИЯ ...................................................................... 23
*§ 1. Количественные характеристики разделения и концентрирования................. 23
*§ 2. Экстракция .............................................................................................................. 24
ГЛАВА 3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ..................................... 36
§ 1. Хроматографические параметры ............................................................................ 36
§ 2. Газовая хроматография ............................................................................................ 42
§ 3. Жидкостная хроматография .................................................................................... 47
ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ...................................... 67
§ 1. Основы спектроскопии ............................................................................................ 67
§ 2. Атомная спектроскопия ........................................................................................... 75
§ 3. Молекулярная спектроскопия ................................................................................. 83
§ 4. Другие оптические методы.................................................................................... 136
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ...................................... 163
§ 1. Потенциометрические методы .............................................................................. 163
§ 2. Кондуктометрические методы .............................................................................. 190
§ 3. Кулонометрические методы .................................................................................. 200
§ 4. Вольтамперометрические методы ........................................................................ 207
*ГЛАВА 6. ДРУГИЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ .......................................... 222
§ 1. Кинетические методы ............................................................................................ 222
*§ 2. Инфракрасная (ИК) спектроскопия .................................................................... 231
*§ 3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ............................................... 235
ГЛАВА 7. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ.............................................................. 239
ГЛАВА 8. АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ .......................................................... 243
§ 1. ВОДА. Спектроскопические методы анализа ..................................................... 243
§ 2. ВОДА. Электрохимические методы анализа....................................................... 263
§ 3. ВОЗДУХ .................................................................................................................. 283
§ 4. БИОСРЕДЫ ............................................................................................................ 287
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.............................................................................. 290
ПРИЛОЖЕНИЕ ................................................................................................................. 291
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия – это раздел химической науки, разрабатывающий на основе фундаментальных законов химии и физики
принципиальные методы и приемы качественного и количественного
анализа атомного, молекулярного и фазового состава вещества. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из
чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Современная аналитическая химия включает в себя два основных раздела:
качественный анализ – обнаружение элементов, ионов, функциональных групп, индивидуальных соединений в анализируемом объекте;
количественный анализ – определение количественного содержания
отдельных составных частей в исследуемом веществе.
Аналитическая химия относится к прикладным наукам, однако
практическое значение ее весьма огромно и разнообразно. Значение
аналитической химии определяется как уровнем развития общества,
общественной потребностью в результатах анализа, так и уровнем
развития самой аналитической химии. Любой аналитик должен хорошо знать теоретические основы химии и в совершенстве владеть
умениями и навыками проведения качественного и количественного
анализа как неорганических, так и органических соединений. Поэтому задачей курса аналитической химии является закрепление и
углубление знаний по общей и неорганической химии, выработка
умений и навыков в обращении с химической посудой, реактивами,
приборами.
Используемые в аналитической химии методы анализа делятся
на химические, физические, физико-химические. Все они основаны на
использовании зависимости физико-химического свойства вещества,
называемого аналитическим сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе.
Химические методы, основанные на использовании химических
реакций для определения состава системы, с визуальным фиксированием аналитического эффекта, не всегда удовлетворяют современным
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
требованиям и многообразным запросам практики. В период научнотехнического прогресса и развития новых отраслей науки и техники,
народного хозяйства в целом более важное место занимают инструментальные методы анализа.
Под общим названием «инструментальные методы» объединяются физические и физико-химические методы анализа, так как для
их проведения обычно требуются специальные приборы и инструменты. В физических методах измеряется свойство, непосредственно
зависящее от природы атомов и их концентрации в системе. Физикохимические методы анализа основаны на зависимости физических
свойств от химического состава системы.
Быстрота, точность, простота операций, высокая чувствительность, возможность автоматизации аналитического контроля производства обеспечивают применение инструментальных методов анализа в самых разных отраслях народного хозяйства. Они незаменимы
при проведении экологического мониторинга. На основе данных, полученных с помощью физических и физико-химических методов анализа, составляется объективная картина состояния водных, атмосферных и биосферных ресурсов, намечаются пути удаления экологически
опасных компонентов из природных объектов.
Общее число инструментальных методов довольно велико. Основные из них: методы разделения и концентрирования, в том числе и
хроматографические; электрохимические методы; спектральные и оптические методы. Кроме этого выделяются комбинированные методы,
сочетающие в себе несколько ранее перечисленных.
Аналитическая химия – наука экспериментальная, однако, чтобы
в будущем химик-аналитик мог успешно развивать новые научные
направления и самостоятельно решать практические задачи, он должен хорошо усвоить теоретические основы современных методов
анализа. Этому, несомненно, способствует решение расчетных задач,
касающихся теории и практики различных разделов аналитической
химии.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решение задач является важнейшим средством развития химического мышления, одним из путей осуществления связи теории с
практикой, практического применения полученных знаний. Велика и
развивающая функция решения задач, которая формирует рациональные приемы мышления, устраняет формализм знаний, прививает
навыки самоконтроля, развивает самостоятельность.
Данное учебное пособие представляет собой практикум, включающий лабораторные работы и типовые расчетные задачи по основным разделам инструментальных методов анализа (методы разделения и концентрирования; хроматографические методы; спектроскопические методы; электрохимические методы; комбинированные
методы). В пособии даны требования к оформлению расчетных задач. В каждом разделе представлено краткое теоретическое введение,
облегчающее выполнение лабораторных работ и понимание решения
задач, показаны примеры решения задач (простых и повышенной
трудности), даны вопросы для самоконтроля и приведены задачи для
самостоятельного решения.
В тексте пособия звездочкой (*) отмечены факультативные
задания или научно-исследовательские работы, выполнять которые
студенты могут по своему желанию.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 1. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. Аналитический сигнал и его измерение
Аналитический сигнал – это любое проявление химических или
физических свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для количественной оценки содержащихся в нем компонентов.
В большинстве инструментальных методов анализа аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины на
заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. Для обнаружения компонента
фиксируется появление аналитического сигнала. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала.
Содержание компонента рассчитывается с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: I = ƒ(C),
которая устанавливается расчетным способом или опытным путем и
может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Эта
зависимость называется градуировочной характеристикой.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания
определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими
компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также
«шумами», возникающими в измерительных приборах. Аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного
аналитического сигнала и аналитического сигнала фона. Он определяется по формуле: Iпол. = Iизм. - Iфона.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
§ 2. Методические приемы инструментальных методов
Все методические приемы (способы), используемые в инструментальных методах анализа, можно разделить на две большие группы: способы прямых измерений; способы косвенных измерений.
Методические приемы (способы) прямых измерений основаны
на использовании аналитического сигнала для определения концентрации анализируемого компонента. Они основаны на использовании
прямой зависимости аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации.
Методические приемы (способы) косвенных измерений или способы титрования основаны на использовании аналитического сигнала для определения КТТ и объема реагента, потраченного на реакцию
с определяемым компонентом.
В каждом таком способе используются стандартные образцы,
стандартные растворы или образцы сравнения. Все они готовятся из
химически чистых, устойчивых веществ известного состава. Содержание определяемого компонента в них или уже известно, или рассчитывается по его химической формуле.
Методические приемы (способы) прямых измерений
Данная группа методических приемов включает в себя способ
градуировочного графика, способ добавок, способы стандартов.
1.Способ градуировочного (калибровочного) графика. В этом
способе измеряется интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов и строится график в координатах
аналитический сигнал – содержание компонента. Затем, измерив величину аналитического сигнала анализируемой пробы, находят неизвестное содержание определяемого компонента по градуировочному
графику: I = ƒ(С). При построении градуировочного графика по образцам сравнения может иметь место значительный разброс результатов измерения, особенно при работе с малыми концентрациями определяемых компонентов. Поэтому перед построением графика экспе9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
риментальные данные следует обработать статистически по методу
наименьших квадратов (МНК).
Метод наименьших квадратов (МНК)
Основное положение МНК утверждает, что если для каждой из
m экспериментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то для оптимальной (теоретической)
кривой сумма квадратов отклонений точек (δ i) от кривой должна быть
минимальной: Σ δi2 = min.
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные
градуировочные графики, построенные для определенного диапазона
определяемых содержаний, то есть в области значений, предусмотренных данной методикой. Уравнение прямой имеет вид: I = a + b•C.
Величина а – это значение сигнала (I) холостой пробы при С = 0. Если а ≠ 0, то это указывает на наличие систематической погрешности.
Величина b - это коэффициент чувствительности метода. Если b >
1, то это указывает на наличие случайной погрешности. Используя
постулат МНК, рассчитаем параметры а и b прямой методом регрессивного анализа по формулам: b 
 I
a
  Ci   Ci   Ci  I i
2
i
m   C
2
i
  C i 
2

m   C

i
 I i    Ci   I i 
m   C i   C i 
2
или
a
2
 I
i
;
 b   Ci 
;
m
если
градуировочная прямая проходит через начало координат, то
I = b’• C, где: b' 
 C  I  .
C
i
i
2
i
Величина r – коэффициент корреляции, указывающий на точность метода. Он рассчитывается по формуле:
r
m   C  I    C   I 
.
m   C   C   m   I   I  
i
i
i
i
2
2
i
i
2
2
i
i
2.Способ добавок. В этом способе сначала измеряется интенсивность аналитического сигнала анализируемой пробы, затем в пробу
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вводится известный объем стандартного раствора до концентрации
Сст. и снова измеряется аналитический сигнал. По полученным данным определяют содержание анализируемого компонета в пробе расчетным или графическим методами. В расчетном методе можно использовать формулы:

I

x
Cx = Cст.• 
;


I

I
 x ñò.
x 
Сх =
I
I
õ  äîá .
x
 Väîá .  Ñ äîá . 
 Väîá .  I õ  äîá .  I õ   Vx 
.
3. Способы стандартов. В эту группу включаются собственно
способ стандартов, способ ограничивающих растворов, способ молярного свойства.

Собственно способ стандартов. В этом способе сначала
измеряют аналитический сигнал в стандартном образце, а затем – в
анализируемой пробе. Содержание определяемого компонета рассчитывают по формуле: Cx =
Ñ ñò.  I x
.
I cò.

Способ ограничивающих растворов. В этом способе используется два стандартных образца, в которых содержание определяемого компонента отличается от того, какое предполагается в анализируемой пробе: у первого – меньше, а у второго – больше, чем в
пробе. У всех растворов измеряется аналитический сигнал. Содержание определяемого компонента рассчитывается по формуле:
Ññò ,2  Ññò ,1  I x  I ñò ,1 
Cx = Cст, 1 +
.
I ñò ,2  I ñò ,2 

Способ молярного свойства. В этом способе измеряется
аналитический сигнал у нескольких стандартных образцов и рассчитывается молярное свойство (А) – интенсивность аналитического
сигнала, пропорциональная 1 моль вещества: А =
I ñò.
. Затем в тех
Ññò.
же условиях измеряется аналитический сигнал у анализируемой про-
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бы и концентрация определяемого компонента рассчитывается по
формуле: Сх =
Ix
.
A
§ 3. Статистическая обработка экспериментальных данных
Любое измерение выполняется с некоторой погрешностью.
Виды погрешностей
По способу вычисления погрешности можно разделить на абсолютные и относительные.
Абсолютная погрешность (ошибка): Dабс. = Хпракт. – Хист.
Относительная погрешность (ошибка): Dотн. =
D àáñ.  100%
Õèñò .
.
По происхождению погрешности химического анализа классифицируют на систематические и случайные.
Систематические погрешности обусловлены постоянно действующими причинами. Их можно выявить, устранить или учесть при
расчетах. Систематические погрешности имеют определенный знак.
Случайные погрешности возникают в результате неконтролируемых изменений в условиях измерения. Их нельзя измерить и учесть,
но можно оценить по законам математической статистики.
Величина систематической погрешности служит оценкой правильности измерения или метода измерения. Правильность отражает
близость полученного результата к истинному значению. Истинное
значение обычно неизвестно, поэтому сравнение часто проводят с
действительным значением. Действительное значение а – это экспериментально полученное или расчетное значение, настолько близкое
к истинному результату, что может быть использовано вместо него.
Случайные погрешности характеризуют разброс результатов в
серии измерений и определяют воспроизводимость измерений или
метода.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исключение промахов из выборки
Перед статистической обработкой экспериментальных данных
необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Одним из наиболее простых способов выявления
промахов являетмя метод с применением Q-критерия или Q – тест.
Сущность Q – теста: варианты выборки расположите в порядке
их возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и
соседней с ней вариант на диапазон выборки (размах варьирования: ω
= Хmax - Xmin), найдите расчетное значение Qр: Qp =
Õà  Õá
, которое

затем сравните с табличным значением Qт (см. табл. 1). Если Qр > Qт,
то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают; если Qр < Qт, результат исключать нельзя – он принадлежит выборке.
Для выборки их 3-х вариант проверку начинают с наименьшего значения. При n > 3 первой проверяют наибольшую варианту.
Таблица 1. Табличные коэффициенты Qт
Число вариант
Значения Qт при Р (α)
0,90
0,95
3
0,94
0,98
4
0,76
0,85
5
0,64
0,73
6
0,56
0,64
7
0,51
0,59
8
0,47
0,54
9
0,44
0,51
10
0,41
0,48
Оценка воспроизводимости (оценка случайных отклонений)
Результат единичного измерения не может служить надежной
оценкой содержания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях. Результат единичного измерения в такой серии называют вариантой, а всю серию – выборочной совокупностью или выборкой.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Центр распределения выборки
Среднее значение Хср.: Хср. =
 Õ , где X – единичный резульi
i
n
тат серии (варианта); n – число вариант. При отсутствии систематических погрешностей Хср. = Хист. или μ.
2. Критерии воспроизводимости
Отклонение от среднего di: di = |Xi – Xср.|
Среднее отклонение dср.: dср. =
X
i
 X ñð .
n
.
Размах варьирования (диапазон выборки) ω: ω = Хmax. – Xmin.
2
2
Дисперсия S : S =
 X
 X ñð . 
2
i
n1
 X
2
свободы k или ƒ, тогда S =
, где (n – 1) это число степеней
 X ñð . 
2
i
k
.
Если известно истинное значение (μ), то дисперсия рассчитыва-
 X
ется по формуле: V = S =
2
 
.
n
2
i
Cтандартное отклонение выборки (абсолютное) S:
 X
S=√S =
2
 X ñð . 
2
i
n1
. Если известно истинное значение (μ),
то стандартное отклонение генеральной совокупности рассчитывается
по формуле: σ = S =
 X
 
.
n
2
i
Приближенно стандартное отклонение можно оценить по разма
ху варьирования: S =
.
n
S2
Стандартное отклонение среднего SХср.: SХср. =
.
n
S  100%
Относительное стандартное отклонение Sr: Sr =
.
X ñð .
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Критерии правильности
Доверительный интервал δ или Σα: δ ( Σα или ∆Хср.) = ±
tp  S
n
,
где tP или tα,k – коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для
различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 2). Доверительная вероятность (Р или
α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал.
Действительное – а или истинное значение – μ: а = μ = Хср. ± δ.
Относительная погрешность среднего результата Е:
  100%
Е,% =
.
X ñð .
Таблица 2. Коэффициенты Стьюдента (tP или tα,k)
n
k
2
1
tP или tα,k при Р или α
0,90
0,95
0,99
6,314
12,71
65,66
3
4
5
2
3
4
2,920
2,353
2,132
4,303
3,182
2,776
9,925
5,841
4,604
6
7
8
9
10
11
5
6
7
8
9
10
2,015
1,94
1,90
1,86
1,83
1,81
2,571
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
4,034
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
4. Сравнение выборок
Чтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки одной
совокупности, можно воспользоваться статистическими методами
проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы.
1. Если известны дисперсии или стандартные отклонения разных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о принадлежности
этих выборок одной совокупности по воспроизводимости. При этом
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
целесообразно
использовать
статистический
распределения (F- критерий Фишера):
критерий
F-
2
S
S
Fp = 1 2  1 , где S12 > S22, S1 > S2.
S2
S2
Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости
дисперсий или стандартных отклонений. F-критерий рассчитывают
по экспериментальным данным. Найденные значения Fp сравнивают
с табличным значением Fт (см. табл. 3).
Таблица 3. Теоретические значения критерия Фишера (FТ)
Значения Fт при k1 (Р или α = 0,95)
k2
2
3
4
2
19,00
9,55
6,94
3
19,16
9,28
6,59
4
19,25
9,12
6,39
5
19,30
9,01
6,26
6
19,33
8,94
6,16
5
6
5,79
5,14
5,41
4,76
5,19
4,53
5,05
4,39
4,95
4,28
Если Fp < Fт, нуль-гипотеза подтверждается, выборки обладают
одинаковой точностью, систематические погрешности отсутствуют, их можно отнести к одной совокупности. Если Fp > Fт, нульгипотеза отвергается, воспроизводимости двух методов разные, присутствуют систематические погрешности, поэтому выборки нельзя
отнести к одной совокупности (объединить).
Установив однородность дисперсий выборок и отсутствие систематических погрешностей, можно решать вопросы о принадлежности единичных результатов выборок к одной совокупности и о правильности того или иного метода определения.
2. Если известны средние значения выборок с однородной дисперсией, можно судить о принадлежности всех результатов одной выборке. Сравнение средних позволяет выявить случайные погрешности. Нуль-гипотеза здесь строится на предположении об идентичности а1 и а2, то есть незначимости различия Х1,ср. и Х2,ср. При этом целе16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сообразно использовать статистический критерий Стьюдента (tкритерий). t-критерий рассчитывают по экспериментальным данным
по формуле:
tp =
Õ1,ñð .  Õ2 ,ñð .
S ñð .
2
n1  n 2
, где
n1  n 2

S 1  n 1  1  S 2  n 2  1
.
n1  n 2  2
2
Sср.2 =
2
Найденное значение tp сравнивают с табличным значением tт
(см. табл. 2). Если tp < tт, нуль-гипотеза подтверждается, расхождение
между средними значениями незначимо, случайные погрешности отсутствуют и выборки можно отнести к одной генеральной совокупности, следовательно данные обеих серий можно объединить. Если tp
> tт, нуль-гипотеза отвергается, расхождение между средними значениями значимо, поэтому выборки не принадлежат одной и той же генеральной совокупности.
3.Если известно истинное значение (μ) какой либо величины и
среднее значение выборки, то сравнение их позволяет установить
наличие или отсутствие систематической погрешности. При этом вычисление tp упрощается: tp =
Õñð .  
S
 n , при k = n – 1;
 X
S=
 X ñð . 
2
i
k
.
Дальнейшее сравнение проводится как в предыдущем случае.
5. *Оценка допустимого расхождения результатов параллельных определений
Если число параллельных определений меньше 5, то обычная
статистическая обработка результатов анализа часто теряет смысл.
Однако остается вопрос об оценке сходимости результатов параллельных определений. Под допустимым расхождением результатов
параллельных определений - R понимают регламентированную верхнюю доверительную границу размаха результатов параллельных
определений: R = Xmax – Xmin. Если отсутствует систематическая по17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
грешность метода, то расхождение результатов параллельных определений допустимо при выполнении следующего условия: R < S•Lp,n,
где S – стандартное отклонение, Lp,n – фактор при Р=0,95 (см. табл. 4),
n – число параллельных определений.
Таблица 4. Значения Lp,n при Р=0,95
n
Lp,n
2
2,77
3
3,31
4
3,65
Если условие не выполняется, то результаты параллельных
определений нельзя считать сходящимися, то есть их расхождение
недопустимо. Следовательно, анализ следует повторить.
Требования к оформлению расчетных задач
1. Правила округления. При округлении результатов обычно
придерживаются следующих правил:
 Если за первой недостоверной цифрой следует цифра меньше 5,
округляемую цифру оставляют без изменения (4,7252 
 4,725); а
если больше 5, округление проводят в сторону ближайшего большего
числа (4,7257  4,726).
 Если за первой недостоверной цифрой стоит цифра 5, за которой
больше нет никаких цифр, то округление проводится до ближайшего
четного числа (4,7255  4,726 или 4,7265  4,726).
 Если за цифрой 5 имеется еще какая-либо отличная от нуля цифра,
то округление проводят в сторону ближайшего большего числа
(4,72551 4,726), однако если 5 получена уже в результате округления, то округляемую цифру оставляют без изменения, то есть 5 просто отбрасывают (4,72548  4,7255  4,725).
2. Алгоритм оформления решения задачи. При оформлении
решения расчетной задачи необходимо соблюдать следующие этапы:
 Записать «Дано», включающее все данные задачи и дополнительные данные из справочной литературы, необходимые для решения
данной задачи.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 Записать «Найти», включающее все данные, которые необходимо
найти по условию задачи.
 Записать «Решение», включающее все необходимые уравнения реакций, формулы для расчетов и математические расчеты с необходимыми пояснениями.
 Записать «Ответ».
Пример оформления задачи
Задача. Ширина основания хроматографического пика метанола
составляет 15 мм. Расстояние на хроматограмме от момента введения
пробы до середины пика метанола составляет 8 см. Вычислите число
теоретических тарелок данной колонки.
Дано:
Найти:
w = 15 мм
N
lR = 8 см = 80 мм
Решение:
1.Рассчитаем число теоретических тарелок N, используя форму2
2
 80 
l 
лу: N = 16 •  R  = 16 •   = 455.
w
 15 
Ответ: N = 455.
Примечание: в данном пособии в примерах алгоритм оформления решения сокращен (даны только условие, решение и ответ задачи); ответы указаны в скобках в виде чисел. Например: (455).
Задачи для самостоятельного решения
1. Для спектрофотометрического определения меди построена
экспериментальная градуировочная зависимость:
СCu, мкг/мл
0,5
А
0,081
1,0
0,154
1,5
0,233
2,0
0,320
3,0
0,474
5,0
0,788
Рассчитайте параметры a и b линейной градуировочной зависимости: А = a + bC. (-0,00028; 0,158).
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Используя метод наименьших квадратов, получите градуировочное уравнение по результатам полярографических измерений
стандартных растворов Cu (П) и определите r:
CCu, мг/мл
h, мм
0,25
4,00
0,50
9,00
1,00
17,50
1,50
26,25
2,00
35,00
(у = 17,579х – 0,1082; 0,9998).
3. Вычислите концентрацию кадмия в растворе, если при анализе способом добавок 15 мл раствора, содержащего кадмий, высота
полярографической волны кадмия составила 20,5 мм, а после добавления 2 мл 0,053 N стандартного раствора CdCl2 высота увеличилась
до 24,3 мм. (0,02 N).
4. При определении магния способом стандартных добавок в
две мерные колбы объемом 50 мл прилили по 20 мл анализируемого
раствора и в одну из них – 5 мл стандартного раствора с концентрацией магния 4 мкг/мл, после чего объемы растворов довели до метки
дистиллированной водой. Атомное поглощение этих растворов при
285,2 нм оказалось равным 15 и 23 ед. соответственно. Определите
концентрацию магния (мг/л) в анализируемом растворе. (1,875 мг/л).
5. Определите ω,% вольфрама в стали, если при фотометрировании по способу трех эталонов были получены следующие результаты:
Параметр
Эталон 1
Эталон 2
Эталон 3
ωW, %
SW
SFe
0,87
0,388
0,462
1,37
0,634
0,464
2,19
0,774
0,424
Анализируемый
образец
?
0,782
0,452
(2,04%).
6. 0,3000 г стандартного алюминиевого сплава, содержащего
12,50% Si, растворили в мерной колбе на 500,0 мл. Для построения
градуировочного графика в мерные колбы на 100,0 мл поместили
5,00; 5,20; 5,40; 5,60; 5,80; 6,00 мл этого раствора, добавили реактивы
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
– растворы молибдата аммония и сульфата железа (II) и довели до
метки водой. Измерили оптические плотности относительно первого
раствора и получили:
Vст, мл
Аотн
5,20
0,105
5,40
0,215
5,60
0,330
5,80
0,440
6,00
0,550
0,2500 г анализируемого сплава растворили в колбе на 500,0 мл.
Аликвоту в 5,00 мл поместили в мерную колбу на 100,0 мл, добавили
те же реактивы и измерили относительную оптическую плотность,
как при построении градуировочного графика. Вычислите ω,% кремния в образцах по следующим данным: 1) Аотн.,x = 0,270; 2) Аотн.,x =
0,360; 3) Аотн.,x = 0,400. (16,48%; 16,96%; 17,20%).
7. При определении содержания марганца в стали по способу
трех эталонов на микрофотометре было измерено почернение линий
гомологической пары: λFe = 293,690 нм; λMn = 293,306 нм. Определите
ω,% марганца в стали по данным:
Параметр
ω M n, %
SFe
SM n
1
0,33
1,33
0,95
Эталон
2
0,89
1,24
1,06
3
3,03
1,14
1,20
Анализируемый
объект
?
1,08
0,96
(1,22%).
8. Для определения натрия в стекле взяли три его навески по
0,1000 г и растворили в смеси H2SO4 и HF, растворы упарили, остатки обработали разбавленной HCl и перенесли в мерные колбы на
250,0 мл. Во вторую и третью колбы добавили еще, соответственно,
10,00 и 20,00 мл стандартного раствора натрия с концентрацией его
250,0 мкг/мл. Растворы разбавили водой до метки и фотометрировали
в пламени светильный газ – воздух и получили следующие результаты:
Раствор
I, у.е
1
17,0
2
26,0
21
3
35,0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определите ω,% натрия в стекле. (4,72%).
9. В две мерные колбы на 100,0 мл поместили по 10,00 мл
сточной воды. В одну колбу добавили 10,00 мл стандартного
раствора CuSO4 с титром меди равным 0,001000 г/мл. В обе колбы
ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и довели до
метки водой. При фотометрировании растворов получили
оптические плотности Ax и Ax+ст. Определите концентрацию меди
(г/л) в сточной воде, если Ax = 0,240; Ax+ст = 0,380. (1,714 г/л).
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ. ЭКСТРАКЦИЯ
Методы разделения и концентрирования основаны на использовании различий в свойствах компонентов анализируемой системы,
таких, как растворимость, температура кипения, сорбция и др. Разделение – процесс, в результате которого компоненты, составляющие
исходную смесь, отделяются один от другого. Концентрирование –
процесс, в результате которого повышается отношение концентрации
или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству
макрокомпонента. Оно делится на абсолютное и относительное.
К числу наиболее распространенных методов разделения и концентрирования относятся: методы испарения (упаривание, перегонка,
сублимация), озоления, осаждения и соосаждения, методы кристаллизации, экстракции, сорбционные, электрохимические и хроматографические методы.
*§ 1. Количественные характеристики разделения и концентрирования
1.Эффективность концентрирования количественно характеризуется коэффициентом (фактором) концентрирования F или S k,
который оценивает эффективность концентрирования. Его можно
Q1 Q 01 Q1  Q 0 2
 0 
рассчитать по формулам: F =
, где Q01 и Q02 –
0
Q2 Q 2 Q2  Q 1
концентрации (количества) микро- и макрокомпонентов до концентрирования; Q1 и Q2 – концентрации (количества) микро- и макрокомпонентов после концентрирования; или: Sk =
g  Q ïðîáà
g ïðîáà  Q
.
2.Коэффициент распределения D указывает на соотношение
общих концентраций вещества в обеих фазах и определяется как:
D
C2
.
C1
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.Эффективность извлечения вещества из одной фазы в другую
количественно выражается степенью извлечения R, рассчитываемой
по формуле: R,% 
Q2
C 2  V2
 100 
 100 , где Q –
Q 1  Q 2 
C1  V1  C 2  V2 
количество вещества; С – молярная концентрация; V – объем.
4.Эффективность разделения двух веществ количественно характеризуется коэффициентом разделения αА/В:  A 
B
DA
.
DB
*§ 2. Экстракция
Экстракция – физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами. При жидкостной экстракции - между
двумя несмешивающимися жидкостями (обычно вода и органический
растворитель).
Основные понятия экстракции
 Экстрагент – реагент, ответственный за образование экстрагируемого соединения (дитизон, 8-оксихинолин и др.).
 Разбавитель – инертное органическое вещество-растворитель,
используемое для улучшения физических и экстракционных свойств
экстрагента (СCl4, C6H6 и др.).
 Экстракт – органическая фаза, отделенная от водной фазы и содержащая экстрагированные соединения (дитизонат свинца в СCl4).
 Реэкстракция – перевод вещества из органической фазы обратно
в водную.
 Реэкстрагент – раствор, используемый для реэкстракции.
Количественные характеристики экстракции
1. Константы распределения (термодинамическая K0D и реальная KD): K0D =
a0
A0  S 0 , где а – активность, [A] – равно; KD =
AB S B
aB
весная концентрация, S – растворимость в водной и органической фазах.
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Коэффициент распределения D. При экстракции органической кислоты:
одноосновной –
K
D=
K
K
D , HL
a , HL
двухосновной
– D=
K
D
 H  B 
 H  B 
;
 K a ,1  H  B 
  B  H  B
a ,1  K a , 2  K a ,1  H
2
;
При экстракции незаряженных комплексов:
K  
D=
1   
D
n
 , где α =
K
.
K  H   K  H  
 
 C HL   m
m
m
   C HL
a

n
D

B
a
B
Если вещество в одной из фаз склонно к агрегации или ассоциации:
D = KD + n • Kacc • KDn • [A]B n-1.
3. Степень извлечения R.
Между количественными характеристиками D и R существует
тесная взаимосвязь, выражаемая формулами:
 Для однократной экстракции – R,% =
емах фаз – R,% =
D  100
, при равных объ
VB 
 D 

V

0 
D  100
;
D  1
 Для многократной экстракции (m) –

Rm,% = 1 

на

V0
1
,
где
r
=
.

100

VB
D  r  1m 
Часть веществ, оставшаяся в водной фазе после экстракции рав(1 – R).
4. Коэффициент разделения αА/В: αА/В =
DA
.
DB
5. Фактор обогащения SA/B:




D A  r  1  1  D B  r  1
R
SA/B = A 
, если m = 1 и r = 1, тоRB
DB  r  1m  1  D A  r  1m
m
гда
SA/B =
m
D A  D B  1
.
D B  D A  1
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Константа экстракции Kex.:
H 
= D
 m
Kex
HL
B
m
 KD  m 
0
K a ,HL
m
K D, HL
m
 K D  K àññ.
Лабораторная работа 1. Разделение смеси катионов Cu2+,
Zn2+, Al3+, Mn2+, Mg2+ методом экстракции
Ход работы
1. Обнаружение и отделение Cu2+. См. схему 1 на с. 21.
1.1.Обнаружение меди.2-3 капли задачи поместите в пробирку,
добавьте 2-3 капли 2N HCl, 1-2 капли 1%-го раствора диэтилдитиокарбамината натрия (далее ДЭДК) и 5 капель CHCl3. Закройте пробирку пробкой и встряхивайте 1 мин. Если органическая фаза окрасится в желто-коричневый цвет, то в задаче есть ионы меди. Далее ее
необходимо отделить (см. п. 1.2.). Если ионы меди отсутствуют, п.1.2.
следует пропустить.
1.2.Отделение меди. К 20-30 каплям задачи в делительной воронке добавьте 20 капель 2N HCl, 20 капель 1%-го раствора ДЭДК (до
прекращения выделения осадка) и 20-30 капель CHCl3. Закрыв воронку крышкой, встряхивайте смесь 2-3 мин. После расслаивания фазы
разделите, сливая органическую фазу, повторите экстракцию, для чего к водной фазе в той же делительной воронке добавьте 2-3 капли
раствора ДЭДК и 10 капель CHCl3. Закрыв воронку крышкой, встряхивайте смесь 2-3 мин. и после расслаивания фазы разделите. Водная
фаза содержит Zn2+, Al3+, Mn2+, Mg2+.
2. Обнаружение Mn2+. К 5 каплям водной фазы, полученной по
п.1, добавляйте по каплям 2N NH3•Н2О до рН 5-6, при этом в растворе
возможно появление мути (может не появиться). Добавьте 1 каплю
раствора ДЭДК и 5 капель смеси хлороформа и ацетона (1:1). Смесь
встряхивайте 2-3 мин. Если органическая фаза окрасится в коричневато-фиолетовый цвет, то в задаче есть ионы марганца (П).
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Схема 1
Экстракционное разделение смеси катионов
Cu2+, Zn2+, Al3+, Mn2+, Mg2+
Задача
Дробно
2N HCl, ДЭДК, CHCl3
Обнаружение Cu2+,
Mn2+
Водная фаза:
Zn2+, Mn2+,
Mg2+, Al3+
Органическая фаза:
диэтилдитиокарбаминат меди (П)
2N NH3•Н2О, ДЭДК, CHCl3 (рН = 5)
Органическая фаза:
диэтилдитиокарбаминаты
цинка (П), марганца (П)
Водная фаза: Mg2+, Al3+
8-оксихинолин, CHCl3 (рН = 5)
1N HCl
Органическая фаза:
диэтилдитиокарбаминат марганца (П).
Обнаружение Mn2+
Органическая фаза:
оксихинолинат алюминия (Ш).
Обнаружение
Al3+
Водная фаза:
Zn2+.
Обнаружение
+
Zn2
Водная фаза:
Mg2+.
Обнаружение
Mg2+
3. Отделение Zn2+ и Mn2+ от Al3+ и Mg2+. В делительную воронку поместите 20 капель водной фазы после отделения Cu2+ (см. п.
1). Добавьте по каплям 2N NH3•Н2О до рН 5-6, 2-3 капли раствора
ДЭДК и 20 капель смеси хлороформа и ацетона. Смесь встряхивайте
2-3 мин. После расслаивания фазы разделите, сливая органическую
фазу в другую делительную воронку, а водную фазу – в колбу. Орга27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ническая фаза содержит диэтилдитиокарбаминаты цинка (П) и марганца (П), водная – катионы магния (П) и алюминия (Ш).
4. Разделение Zn2+ и Mn2+. К органической фазе, содержащей
Zn2+ и Mn2+ (п.3), в делительной воронке добавьте 5 мл 1N HCl для
реэкстракции Zn2+ и встряхивайте 2-3 мин. После расслаивания фазы
разделите. Органическая фаза окрашена в коричневато-фиолетовый
цвет и содержит диэтилдитиокарбаминат марганца (П), а реэкстракт –
ионы цинка (П).
5. Обнаружение Zn2+. К нескольким каплям реэкстракта добавьте 2N NH3•Н2О до рН 5-6, 5 капель CCl4, 1 каплю раствора дитизона в
CCl4. Закройте пробирку пробкой и встряхивайте смесь 2-3 мин. Если
в задаче есть ионы цинка (П), то органический слой окрасится в м алиново-красный цвет.
6. Обнаружение и отделение Al3+. В полученной водной фазе,
содержащей Al3+ и Mg2+ (см. п. 3), открывайте Al3+.
6.1. Обнаружение Al3+. Перенесите в пробирку 2-3 капли водной
фазы (см. п. 3), проверьте рН (должен быть 5-6), добавьте 5-6 капель
1%-го раствора 8-оксихинолина в CНCl3, закройте пробирку пробкой
и встряхивайте 1-2 мин. В присутствии Al3+ органический слой окрасится в желтый цвет. В УФ-свете наблюдается желто-зеленая флуоресценция (в контрольном опыте люминесценция отсутствует). Для
более четкого обнаружения можно к экстракту добавить 1-2 капли
раствора ализарина (для получения ализаринового лака красного цвета). Если Al3+ есть в задаче, его отделяют от Mg2+ этой же реакцией.
6.2.Отделение Al3+. Поместите водную фазу в делительную воронку и проверьте, чтобы рН был 5-6. Добавьте 20 капель раствора 8оксихинолина в CНCl3 и встряхивайте смесь 2 мин. Органическую
фазу слейте, а к водной добавьте еще 10 капель раствора 8оксихинолина в CНCl3, снова встряхивайте 2-3 мин. Экстракцию повторяйте до отрицательной реакции на Al3+ (отсутствие люминесценции органической фазы в УФ-свете). После расслаивания фазы разделите; в водной фазе открывайте Mg2+.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. Обнаружение Mg2+. 3-5 капель водной фазы (см. п. 6) перенесите в пробирку, добавьте 1 каплю раствора хинализарина, 2-3 капли
2N NaOH. Если Mg2+ есть в задаче, то появится синяя окраска, отличная от фиолетовой окраски реагента в контрольном опыте (к 5 каплям
воды добавьте 1 каплю хинализарина, 2-3 капли 2N NaOH). Вместо
хинализарина можно использовать раствор магнезона.
8. Оформление работы. Проведите анализ выданной вам контрольной задачи. Заполните табл. 5. Сделайте выводы по работе.
Таблица 5
Исследуемый объект
Реагент Наблюдения
Заключение
Состав фазы
после разделения
Водная
Органическая
Методы разделения и концентрирования.
Экстракция (расчетные задачи)
*ПРИМЕР: Рассчитайте коэффициент концентрирования, если
известно, что в 1 л природной воды до концентрирования содержалось 10-5 г тяжелых металлов (ТМ). При концентрировании раствор
упарили до 10 мл. (100).
РЕШЕНИЕ:
Q1  Q 0 2
105  1000
1. F =
=
= 100.
Q 2  Q 01
10  105
*ПРИМЕР: Рассчитайте коэффициент разделения меди и магния при экстракции их раствором 8-оксихинолина в хлороформе, если
исходные концентрации металлов и объемы фаз равны, а степени извлечения составляют 97,0% и 23,0% соответственно.(108,2).
РЕШЕНИЕ: 1.α Cu / Mg=
2. D Cu =
D Cu
.
D Mg
R Cu ,%
97

= 32,33.
100  R Cu ,%  100  97
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.D Mg =
R Mg ,%
100  R
4.α Cu / Mg =
Mg ,%


23
= 0,2987.
100  23
32,33
= 108,2.
0,2987
*ПРИМЕР: Определите степень извлечения, снижение концентрации в водной фазе за одну экстракцию и число последовательных
экстракций, необходимое для понижения концентрации алюминия
(III) в водной фазе до конечной концентрации (С’= 1•10-4 м/л), если
10,0 мл 0,05 М раствора AlCl3 встряхивают с 2,0 мл ацетилацетона
при pН =2, а коэффициент распределения D = 23. (82,14%; 8,93•10-3
м/л; 4).
РЕШЕНИЕ: 1. R, % =
D  100
23  100
= 82,14%.


VB   23  10 
 D 
 

2


V

0 
2.Снижение концентрации составляет: C =
0,05  100  82,14
=
100
= 8,93•10-3 м/л.
3.Найдем R, учитывая, что концентрация понизилась до 1•10-4
м/л: 0,05 • (1 – R) = 1•10-4; 1•10-4 = 0,05 - 0,05 • R, отсюда R = 0,998
или R = 99,8%. Подставим это значение R в формулу для многократ




1
1
  100  1 
ной экстракции: R, % =100  1 
=
n 
n 



23

0
,
2

1


  D  V0  1 


 
VB  
1
= 99,8; тогда 1 
= 0,998; 5,6n = 0,002; n = 3,6 ≈ 4.
n
5,6
*ПРИМЕР: Можно ли добиться 99%-ого извлечения растворенного вещества с константой распределения равной 20 в результате:
а) однократной обработки 100,0 мл водного раствора этого вещества
25,0 мл бензола; б) трехкратной такой же обработки? (нет, 83,3%; да,
99,5%).
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕШЕНИЕ: а) R,% =
D
; если KD = D, тогда

VB 
D  V 

0 
R,% =
20
20

 83,3%
100  24

20  25 
б) при многократной экстракции (n = 3):








1
1



 =
R2, % = 100• 1 
= 100• 1 
3
3
 
25


 
  D  V0  1 
20


1

 

 
100  
VB
 
 
 
1
= 100• (1 –
) = 99,5%.
216
*ПРИМЕР: В форме хелата ML2 ионы металла экстрагируют из
50,0 мл водной фазы (СМе = 1,0•10-4 М; pH = 7,00). Объем растворителя
10,0 мл, концентрация органического реагента HL в растворителе
(CHL) равна 1,0•10-2 М.
Найдите Rex , если степень извлечения металла составляет 40,0%.
(3,33•10-10).
РЕШЕНИЕ: Rex =
H 
D
 2
B
2
HL 
.
0
R,% = D 

V 
100
V
R
 D  100  R   R  B , отсюда D 
 B,
V0 

100  R  V0
V 

 D  B 
V0 

тогда
7
2

VB  H  B 
R
40
50  10 
   2 2  3,33  10 10

 
Rex = 
2
 100  R  V0  HL 0  100  40 10  10 
.
2
*ПРИМЕР: В виде хелата Zn(OX)2 ионы цинка (СZn = 1,0•10-4 М)
экстрагируются на 20% (pН = 3,00) с помощью равного объема 0,10 М
раствора 8-оксихинолина (НОХ) в хлороформе. Рассчитайте рН, при
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
котором в тех же условиях ион цинка будет экстрагироваться на
96,0%. (3,99).
РЕШЕНИЕ: Zn2+ + 2НОХ = Zn(ОХ)2 + 2Н+
1.Найдем D при R1 = 20% и R2 = 96%:
D1=
R1
20

 0,25;
100  R 1  100  20
2. Кех1= D1 
H   
 2
1 â
HO  
2
X
Кех2= D2 
H   
 2
2 â
HO  
2
X
10 
 0,25 
3 2
0,1
2
î
, îòñþäà
H 
 2
2
D2 
96
 24.
100  96
 2,5  10 5.
HO 

2
 K ex 2
î
X
D2
, так как Кех1 = Кех2,
0,1
2,5•10 •
2
то
[H+]22
-5
=
24
 1,04  10 8 , òîãäà
[H+]2= 1,04  108  1,02  104. рН = -lg[H+]2 = lg1,02•10-4 = 3,99.
Задачи для самостоятельного решения
1. *Рассчитайте коэффициент распределения и степень извлечения
иона никеля в форме диметилглиоксимата никеля между водой и хлороформом, если его исходная концентрация в водной фазе равна 82,0
мкг/мл, а после экстракции – 0,2 мкг/мл, cоотношение объемов органической и водной фаз равно 1 : 1. (409; 99,76%).
2. *Коэффициент распределения 2,6-динитрофенола между водой и
октиловым спиртом равен 15. Рассчитайте степень извлечения 2,6динитрофенола, и его концентрацию, оставшуюся в водной фазе после экстракции из 100,0 мл 1,0•10-3 М раствора 20,0 мл октилового
спирта.(75,0%; 2,5•10-4 М).
3. *Коэффициент распределения фенола в системе вода–октиловый
спирт равен 31. Объем водной фазы, из которой экстрагируется фенол, равен 100,0 мл. Рассчитайте и сравните степень извлечения фенола при: а) однократной экстракции 5 мл октилового спирта; б) однократной экстракции 25,0 мл октилового спирта; в) 5-кратной экс-
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тракции порциями октилового спирта по 5,0 мл. (60,78%; 88,57%;
99,07%).
4. *Какой должен быть минимальный коэффициент распределения
вещества, обеспечивающий 99,0% его извлечение из 50,0 мл водного
раствора двумя порциями органического растворителя по 25,0 мл?
(18).
5. *Рассчитайте степень извлечения (%) 8-оксихинолина (НОx) хлороформом при pН = 11, если Константа распределения НОx равна
360, Ка,НА = 1,4•10-10, если объемы водной и органической фаз равны.
(96,26%).
6. *Известно, что константа распределения кислоты НА между равными объемами воды и органического растворителя составляет 100.
Рассчитайте рН, при котором кислота экстрагируется на 50%, если
Ка,НА = 1,0•10-5. (7,00).
7. *Определите степень извлечения R1 и Rm , а также остаточную
концентрацию в водной фазе диметилглиоксимата никеля из 100 мл
водного раствора при pН = 8,00 и 2х-кратном встряхивании с 2,0 мл
хлороформа, если D = 410, а начальная концентрация 0,1 м/л.
(89,13%; 98,82%; 1,18•10-3 м/л).
8. *Известно, что D салициловой кислоты между равными объемами
воды и хлороформа при рН = 3,00 составляет 1,3. Рассчитайте KD салициловой кислоты, если Ка,НА = 1,5•10-3. (3,25).
9. *DА в системе CHCl3 – вода равен 10. За сколько последовательных экстракций вещество А из 25,0 мл водной фазы можно перевести
в слой CHCl3 на 99,8%, если объем CHCl3 равен 2,0 мл. (11).
10. *Ионы Zn (II) и Pb (II) экстрагируются 0,10 М раствором 8оксихинолина (НОХ) в хлороформе в виде хелатов Me(Ox)2. Кex для
Zn(Ox)2 равна 2,5•10-5, а для Pb(Ox)2 – 1,0•10-5. Рассчитайте коэффициент разделения металлов при pН = 4,00 при условии, что объемы
фаз равны. (СZn = СPb = 1•10-4). (2,50•103).
11. *Какой общий объем растворителя необходим для понижения
концентрации вещества Х до 1,0•10-4 М, если 25,0 мл 5,0•10-2 М рас33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твора Х проэкстрагировали порциями растворителя по 10,0 мл. DХ =
35. (30,0 мл).
12. *Изучено распределение кислоты НА между равными объемами
воды и нитробензола. Константа распределения кислоты равна
1,0•103, а коэффициент распределения при pН = 6,00 составил 100,0.
Рассчитайте Ка,НА . (9,0•10-6).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Вопросы для самоконтроля
Маскирование, разделение, концентрирование, осаждение и соосаждение. Что это? Каково практическое назначение данных операций?
Методы испарения: сущность, классификация, техника исполнения,
практическое назначение.
Методы озоления: сущность, классификация, техника исполнения,
практическое назначение.
Методы осаждения, соосаждения и кристаллизации: сущность, классификация, техника исполнения, практическое назначение.
Экстракция: сущность, классификация, техника исполнения, практическое назначение.
Сорбция: сущность, техника исполнения, практическое назначение.
Перечислите факторы, от которых зависит коэффициент распределения.
Какие условия необходимо создать для перехода вещества из водной
фазы в органическую?
Укажите различия между константой и коэффициентом распределения.
От каких факторов зависит степень извлечения вещества?
Какие экстрагенты используют для экстракции хлоридных комплексов скандия и циркония?
Какие растворители используют для экстракции координационнонасыщенных и координационно-ненасыщенных внутрикомплексных
соединений?
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Объясните преимущества аморфного осадка перед кристаллическим
при соосаждении микрокомпонентов.
14. Обоснуйте преимущества хелатообразующих сорбентов перед ионообменными.
15. Укажите различия между дистилляцией и отгонкой.
16. Укажите различия между направленной кристаллизацией и зонной
плавкой.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Хроматография – методы разделения, обнаружения и определения веществ, основанные на различии их поведения в системе из двух
несмешивающихся фаз – подвижной и неподвижной. Это наиболее
распространенный, надежный и универсальный прием разделения самых разнообразных смесей. Поскольку хроматографические процессы зависят от природы и концентрации веществ, хроматография является также важным методом идентификации и определения веществ.
К хроматографическим методам можно отнести газовую, газожидкостную и жидкостную хроматографию (классификация по агрегатному состоянию фаз). По механизму разделения веществ выделяют
адсорбционную, распределительную, осадочную, ионообменную
хроматографию. По форме проведения процесса выделяют колоночную, капиллярную, плоскостную (тонкослойную и бумажную) хроматографию.
§ 1. Хроматографические параметры
Наиболее важными хроматографическими параметрами, позволяющими оценить эффективность и селективность колонки, степень
разделения различных веществ, являются:
1. Время удерживания или элюирования (tR) – оно складывается из времени пребывания веществ в подвижной фазе (tm) и в неподвижной фазе (tS) – tR = tm + tS . Значение tm фактически равно времени прохождения несорбируемого компонента и часто называется
мертвым временем. Для характеристики истинной удерживающей
способности колонки используют исправленное время удерживания
или время элюирования (t’R) – t’R = tR - tm = tS .
2. Удерживаемый объем (VR) – объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью,
чтобы элюировать вещество - VR = F • tR, где F – объемная скорость
потока подвижной фазы (мл/с). Объем для вымывания несорбирован36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного компонента или мертвый объем (Vm) – Vm = F • tm. Исправленный удерживаемый объем (V’R) – V’R = VR – Vm.
3. Коэффициент (индекс) удерживания или замедления (R) –
отношение скорости движения вещества к скорости движения подвижной фазы. Его можно рассчитать по формуле: R =
t m Vm

. Веt R VR
личина R показывает, какую долю времени вещество находится в подвижной фазе, если tm = tR, то R = 0,5.
4.Коэффициент распределения (D) – выражает соотношение
общих концентраций вещества в неподвижной и подвижной фазах:
D=
Cs
.
Cm
Коэффициент распределения связан с другими хроматографичеV
Vm 1  R  t s

;
 D s ;
tm
Vm
VR
R
R
Vm
;
Vm  D  VS 
VR = Vm + D • VS ; V’R = VR – Vm = D • VS ; 1  R 
D  VS
;
Vm  D  VS 
скими параметрами: D 
Это основные уравнения хроматографии.
5. Коэффициент емкости (k’) - показывает во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной фаVs
VR,
t ,R
зе. Его можно рассчитать по формуле: k  D 


 1,5  4.
Vm Vm t m
,
6. Число теоретических тарелок (N) и высота, эквивалентная теоретической тарелке (Н) – эти параметры являются количественной мерой эффективности хроматографической колонки. H 
2
L
;
N
t 
N  16   R  , где L – длина колонки, см; tR – время удерживания и w
w
4  VR
– ширина пика, выраженные в одних единицах w 
(либо вреN
мени, с; либо длины, мм).
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. Разрешение (RS) – характеризует разделение двух соседних
пиков. Разрешение является мерой полноты разделения двух веществ.
Разделение считается полным, если RS > 1,5.
RS 
t
R,2
w
 t R ,1   2
1
 w2 
.
8. Фактор разделения или коэффициент селективности (α):

D2
D1
. Для разделения двух веществ необходимо, чтобы D1  D2.
Суммарное влияние основных параметров хроматографической
колонки (эффективности, селективности и коэффициентов емкости)
на разрешение хроматографических пиков учитывает формула:

1
  1
k,
RS   N 

,
1  k ,  отсюда
4

 k ,  1   
N  16  R  
,
 
 , для сильноудерживаемых веществ,
 k     1
16   2
’
.
когда k >> 1, RS = 1: N 
  12
2
2
2
S
ПРИМЕР: Ширина основания хроматографического пика метанола составляет 15 мм. Расстояние на хроматограмме от момента введения пробы до середины пика метанола составляет 8 см. Вычислите
число теоретических тарелок данной колонки. (455).
РЕШЕНИЕ: Рассчитаем число теоретических тарелок N, ис2
2
1 
 80 
пользуя формулу: N  16   R   16     455.
 15 
w
*ПРИМЕР: Стандартные отклонения хроматографического пика, связанные с некоторыми факторами размывания, составляют:
0,0090; 0,0076; 0,0200; 0,0370 см. Вычислите: а) стандартное отклонение ширины пика; б) эффективность колонки (Н, мкм) длиной 20
см; в) число теоретических тарелок, необходимое для 4σ разделения
двух веществ, если коэффициент селективности равен 1,2.
(а. 4,368•10-2 см; б. 0,9539 мкм; в. 576).
РЕШЕНИЕ: а) σ2набл = σ12 + σ22 + σ32 + σ42 =
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
= (0,0090)2 + (0,0076)2 + (0,0200)2 + (0,0370)2 = 0,000081 +
+ 0,00005776 + 0,0004 + 0,001369 = 0,001908 см = 1,908•10-3 см; отсюда σ = √σ2 набл = √(1,908•10-3) = 4,368•10-2 см.
2
1,908  10 3 ñì 2
б) H  íàáë 
 0,9539  10 4 ñì  0,9539ìêì .
L
20ñì
2
  
 1,2 
2
в) N  16  R  

16

1

2 
 0,2   576. (RS = 1, так как 4 σ 
   1 
2
2
S
разделение).
ПРИМЕР: Найдите длину колонки, необходимую для разделения веществ К и М, К и Т с разрешением, равным 1,0; если удерживаемые объемы равны 100, 130 и 150 мл для К, М и Т соответственно.
Удерживаемый объем не удерживаемого компонента - 5 мл. Высота,
эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) равна 1 мм. (27,8 см;
13,5 см).
РЕШЕНИЕ: 1.Длину колонки находим по формуле: L = H • N,
  
′
где N  16R  
 − без учета к 2.
   1
2
2
S
2.Для разделения веществ К и М:
,
D M VR ,M VR ,M  Vm 130  5 125





 1,316.
D K VR, ,K VR ,K  Vm 100  5 95
2
 1,316 
3. N1  16  1  
  16  4,1252  277,5  278;
 1,316  1 
2
L1 = 278 • 1 мм = 278 мм = 27,8 см.
VR, ,T 150  5 145

 1,526.
4.Для разделения веществ К и Т:   , 
VR ,K 100  5 95
2
 1,526 
5. N 2  16  1  
  16  2,902  134,6  135;
 1,526  1 
2
L2 = 135 •1 = 135 мм = 13,5 см.
*ПРИМЕР: Рассчитайте будет ли полным разделение веществ К
и М на колонке со 100 теоретическими тарелками, если коэффициенты распределения равны 5,0 и 15,0 соответственно, удерживаемый
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объём не удерживаемого компонента равен 2,5 мл, объем неподвижной фазы – 1,5 мл. Рассчитайте число теоретических тарелок достаточное для количественного определения этих веществ (RS = 1). (Разделение будет полным, 44 тарелки).
РЕШЕНИЕ: 1.Разделение будет полным, если RS >1,5.
  1   k 2 , для этого найдем:
1
Рассчитаем R S   N 2  

, 
4
    1  k 2 
,

D 2 15,0

 3 и коэффициент емкости более удерживаемого компоD1 5,0
нента 2: k ,2 
VR , 2  Vm
Vm
. VR,1= Vm+ D1 • Vs ; VR1 = 2,5 + 5 • 1,5 = 10,0 мл,
VR,2 = Vm+ D2 • Vs ;
k ,2 
VR2 = 2,5 + 15 • 1,5 = 25,0 мл; тогда
25  2,5
 9,0.
2,5
1
4
2 9 10 2 9
    1,5.
3 10 4 3 10
Отсюда R S   10  
2.Рассчитаем RS, не учитывая k2’:
  1  1  10  2  1,67. Разделение полное, так как 1,67
1
R S   N2 
4

4
3
> 1,5.
3.Найдем число теоретических тарелок, при котором разрешение
  1  k ,2 , отсюда
1
RS = 1: R S   N 2 
1  k ,2 
4

2
,
   1  k2 
 3   10 
2
2

N  16  R  

  ,   16  1        16  2,25  1,23  44,4.
   1  k 2 
2  9 
2
2
2
2
S
Задачи для самостоятельного решения
1. Скорость потока газа–носителя гелия составляет 30 мл/мин. Определите удерживаемый объем и исправленный удерживаемый объем
оксида углерода СО на данной колонке, если время удерживания He –
40 с, СО – 6 мин. Гелий на данной колонке не сорбируется. (180 см3;
160 см3).
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Скорость потока несорбирующегося газа–носителя аргона состав-
ляет 40 мл/мин. Вычислите удерживаемый объем и исправленный
удерживаемый объем соединения Х на данной хроматографической
колонке, если время удерживания составляет 4 мин. Время удерживания аргона 30 с. (160 см3; 140 см3).
3. Определите время удерживания несорбирующегося вещества на
хроматографической колонке, если удерживаемый объем некоторого
соединения «У» составляет 150 см 3, исправленный удерживаемый
объем 120 см3. Скорость потока газа – носителя 30 см 3/мин. (1 мин).
4. Ширина основания хроматографического пика метанола составляет
10 мм. Вычислите число теоретических тарелок данной колонки для
метанола, если время удерживания 9 мин. Скорость движения диаграммной ленты 60 см/ч. Вычислите ВЭТТ, если длина колонки равна
1 м. (1296; 0,8 мм).
5. Ширина основания хроматографического пика этанола составляет
20 мм. Число теоретических тарелок для этанола на данной колонке
определено равно 2000. Скорость движения диаграммной ленты самописца 1200 мм/ч. Вычислите время (мин) удерживания этанола. (11
мин.).
6. Ширина основания хроматографического пика азота составляет 12
мм. Вычислите число теоретических тарелок (ЧТТ) данной колонки,
если расстояние на хроматограмме от момента введения пробы до середины пика азота составляет 14 см. (2180).
7. При хроматографическом определении метана ЧТТ колонки было
равно 2000. Ширина основания хроматографического пика на диаграммной ленте составляла 20 мм. Вычислите время удерживания метана, если скорость диаграммной ленты составляла 600 мм/ч. (22,4
мин.).
8. Определите длину хроматографической колонки, если для хлороформа ВЭТТ составляет 0,1 мм, время удерживания 212 с, ширина основания пика 12 мм. (0,5 м).
9. *Стандартные отклонения хроматографического пика, связанные с
некоторыми факторами размывания, составляют: 0,005; 0,011; 0,009 и
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,045 см. Вычислите: а) стандартное отклонение ширины пика; б) эффективность колонки (Н, мм) длиной 10 см; в) время удерживания
пика (мин), если коэффициент удерживания равен 0,30, а линейная
скорость потока 3 см/мин. (4,745•10-2 см; 2,252•10-3 мм; 11,11 мин).
10. *Стандартные отклонения хроматографического пика, связанные с
некоторыми факторами размывания составляют: 0,0130; 0,0024;
0,0067 и 0,0470 см. Вычислите: а) стандартное отклонение ширины
пика; б) эффективность колонки (Н, мкм) длиной 20 см; в) число теоретичесикх тарелок, необходимое для 6 σ-разделения двух веществ,
если коэффициент селективности равен 1,10. (4,928•10-2 см; 1,214 мкм;
4356 тарелок).
11. *Времена удерживания α- и β–холестана на хроматографической
колонке длиной 1м и эффективностью 10 4 теоретических тарелок соответственно равны 4025 с и 4100 с. Чему равно разрешение пиков?
Сколько потребовалось бы теоретических тарелок для разделения этих
соединений с разрешением 1,0? Какой длины потребуется колонка,
чтобы получить указанное разрешение, если ВЭТТ равна 0,1 мм?
(0,46; 4,7•104; 4,7 м).
§ 2. Газовая хроматография
Газовая хроматография – метод разделения летучих соединений
подвижной фазой в котором служит инертный газ-носитель, протекающий через неподвижную фазу, обладающую большой поверхностью.
Хроматография позволяет не только разделять компоненты смеси, но и определять ее качественный и количественный составы, п оскольку положение хроматографического пика на хроматограмме для
данной хроматографической системы характеризует природу вещества, а площадь хроматографического пика пропорциональна количеству вещества, прошедшего через детектор.
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ и методы расчета хроматограмм
Качественный анализ. Для качественной идентификации удобно пользоваться индексами удерживания Ковача (I), характеризующими удерживание вещества Х на колонке с определенной неподвижной фазой при температуре t0 C относительно н-алканов с числом
углеродных атомов n и n + p. Их рассчитывают линейной интерполяцией логарифмов исправленных параметров удерживания при соблюдении условия:
t’R(n)
<
t’R(X)
<
t’R(n+p):
 lg t ,R ( X )  lg t ,R ( n ) 
.
I  100n  100p  
,
,

lg
t

lg
t
R(np )
R(n) 

Количественный анализ. При этом используются следующие
методические приемы (способы): способ внешнего стандарта (абсолютной калибровки), способы нормировки и внутреннего стандарта.
Способ внешнего стандарта (абсолютной калибровки) предполагает построение градуировочного графика по стандартным смесям.
Результаты представляют графически, либо определяют по формуле:
X, % = Sx • k, где S – площадь пика, k – градуировочный коэффициент, определяемый при анализе проб стандартный серий смесей:
k ,% 
S
 100.
x
В способе нормировки предполагается, что пики всех возможных
компонентов смеси зафиксированы на хроматограмме. При этом сумма площадей всех пиков равна 100%. Расчет ведется по формуле:
X,% 
Sx  fx
 100 , где f − поправочные коэффициенты, учитыва S i  f i 
ющие различие в чувствительности детектора к разным компонентам.
Они получаются при анализе стандартных серий и рассчитываются по
формуле: f x 
S st  C x
, где Sx, Sst – площади пиков определяемого и
S x  C st 
стандартного вещества; Сx, Сst – концентрации определяемого и
стандартного вещества; fst - поправочный коэффициент стандартного
вещества.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Способ внутреннего стандарта предусматривает введение в
анализируемый образец известного количества стандартного соединения, хроматографирование полученной смеси и расчет по формулам: X,%  k  r 
Si
 100;
S st
Ci 
Si
m st
 k  C st , где r 
m ïðîáû
S st
(m –
масса, г); Cst – концентрация внутреннего стандарта, введенного в
пробу; k – это поправочный коэффициент, который рассчитывают для
смеси стандартного и определяемого веществ известного состава и
концентрации. k 
S st  C x
, где Sx, Sst – площади пиков определяемого
S x  C st
и стандартного вещества; Сx, Сst – концентрации определяемого и
стандартного вещества.
Площади хроматографических пиков S можно определить следующими способами:
 графически найдите высоту пика и ширину пика на середине высоты и, если форма пика близка к кривой нормального распределения,
рассчитайте площадь пика по формуле: S = 1,065•μ0,5 • h, где μ0,5 =
= 2,355;
 постройте треугольник, проведя касательные к обеим сторонам пика и соединив их третьей линией, параллельной нулевой линии (h’).
Площаль полученного треугольника приблизительно равна 0,96•S.
Она рассчитывается по формуле: S = 0,516•μu • h’, где μu = 4σ, где σ –
стандартное отклонение в уравнении Гаусса.
Приведенные выше уравнения справедливы и в том случае, если
хроматографический пик является скошенным.
*ПРИМЕР: При разделении углеводородов газожидкостной
хроматографией было установлено, что на хроматографической колонке в определенных условиях время удерживания воздуха (неудерживаемый компонент) составляет 1,72 мин, а углеводородов: для нгептана – 9,63 мин; 2-метилгептана – 12,40 мин; циклогептана – 13,19
мин; н-октана – 14,21 мин. Рассчитайте индексы удерживания Ковача
для 2-метилгептана (МГ) и циклогептана (ЦГ). (765; 780).
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕШЕНИЕ: 1.Рассчитаем исправленные времена углеводородов
по формуле: t’R = tR – tm. Они равны для н-гептана – (9,63 – 1,72) = 7,91
мин; МГ – 10,68 мин; ЦГ – 11,47 мин; н-октана – 12,49 мин.
2.Рассчитаем значения индексов Ковача по формуле:
 lg t ,R ( X )  lg t ,R ( n ) 
;
I  100n  100p   ,
,

lg
t

lg
t
R (n) 
 R ( n p)
 lg 10,68  lg 7,91 
1,03  0,9
0,13
  700  100 
I ÌÃ  100  7  100  1  
 700  100 
 765;
lg
12
,
49

lg
7
,
91
1
,
1

0
,
9
0
,
2


 lg 11,47  lg 7,91 
1,06  0,9
0,16
  700  100 
I ÖÃ  100  7  100  1  
 700  100 
 780.
1,1  0,9
0,2
 lg 12,49  lg 7,91 
*ПРИМЕР: Чувствительность детектора хромотографа к орто-,
мета- и пара-ксилолам практически одинакова. Рассчитайте ω,% каждого из них в смеси, если параметры их хроматографических пиков
следующие:
Вещество
о-ксилол
м-ксилол
п-ксилол
Высота пика, мм
70
95
38
Ширина пика у основания,
мм
12
15
17
(28,86%; 48,95%; 22,19%).
РЕШЕНИЕ: 1.Найдем площадь каждого пика, используя формулу:
h i  i
12  70
2
Si 
 S1 
 420,0 ìì ;
2
2
95  15
38  17
S2 
 712,5 ìì 2 ;
S3 
 323 ìì
2
2
2
.
2.Так как у всех веществ f одинаков, тогда:
∑(Si • fi) = f • ∑Si = f • (420 + 712,5 + 323) = 1455,5 • f.
3.Находим массовые доли по формуле:  (%) 
45
Si  f i  100
, òîãäà
Si  f i
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
î êñ 
ì êñ 
420  f  100
 28,86%;
1455,5  f
712,5  f  100
 48,95%;
1455,5  f
ï êñ 
323  f  100
 22,19%.
1455,5  f
*ПРИМЕР: При газохроматографическом анализе очищенного
продукта на содержание в нем метилэтилкетона (МЭК) в качестве
внутреннего стандарта использовали трет-бутилбензол (трет-ББ).
Вначале провели анализ стандартной смеси, содержащей по 0,050%
(масс.) МЭК и трет-ББ и получили хроматографические пики высотой
3,20 и 4,20 см соответственно. При анализе продукта в образец ввели
0,045% (масс.) стандарта и получили хроматограмму, на которой высоты пиков МЭК и трет-ББ составили 3,70 и 4,11 см соответственно.
Какова ω,% МЭК в пробе? (0,053%).
РЕШЕНИЕ: 1. ÌÝÊ ,% 
2. k 
h ÑÒ
h ÌÝÊ
ÌÝÊ ,% 
k  CÑÒ  h ÌÝÊ
h ÑÒ
.
h
4,2
 òðåòÁÁ 
 1,3125, òîãäà
h ÌÝÊ
3,2
1,3125  0,045  3,7
 0,053%.
4,11
Задачи для самостоятельного решения
1. *Рассчитайте ω,% компонентов газовой смеси по следующим данным:
Газ
Пропан
Бутан
Пентан
Циклогексан
S, мм2
205
170
165
40
ƒi
0,63
0,65
0,69
0,85
(33,33%; 28,52%; 29,38%; 8,77%).
2. *Рассчитайте ω,% компонентов газовой смеси по следующим данным:
Газ
Этан
Пропан
46
Бутан
Пентан
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S, мм2
ƒi
5
7
5
4
0,60
0,77
1,00
1,11
(16,83%; 30,23%; 28,04%; 24,90%).
3. *На газовом хроматографе с использованием способа внутреннего
стандарта в крови был определен этанол. В качестве внутреннего
стандарта использовали этилбензол. При анализе раствора, содержащего по 2 мг/мл этанола и этилбензола получены хроматографические
пики площадью 401 мм 2 и 859 мм2 соответственно. Для определения
этанола в крови к 1 мл образца добавили 2 мг этилбензола и получили
хроматограмму, на которой площадь пика этанола составила 425 мм 2,
этилбензола 1230 мм 2. Рассчитайте концентрацию (мг/мл) этанола в
крови. (1,48 мг/мл).
4. *Времена удерживания н-пентана и н-гептана в выбранных условиях на хроматографической колонке составляют 2,3 и 3,1 мин соответственно. Рассчитайте индекс Ковача для бензола, если время его
удерживания составляет 2,86 мин, а "мертвое время" колонки равно
0,3 мин. (675).
5. *Чувствительность детектора хроматографа к орто-, мета- и пара-дихлорбензолу практически одинакова. Оцените ω,% каждого из
них в смеси, если высота пика соответственно равна 70, 95 и 30 мм, а
ширина пика на половине высоты - 12, 15 и 17 мм. Форма пика близка
к кривой нормального распределения. (30,3%; 51,3%; 18,4%).
§ 3. Жидкостная хроматография
Жидкостная хроматография – метод разделения и анализа
сложных смесей веществ, в котором подвижной фазой служит жидкость. Она включает в себя адсорбционную, распределительную, осадочную, ионообменную и др. виды хроматографии, которые могут
быть выполнены как в колоночном, так и в плоскостном вариантах.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ионообменная хроматография
Ионообменная хроматография основана на обратимом (стехиометрическом) обмене ионов, содержащихся в растворе, на подвижные
ионы ионообменника: RX + L = RL + X.
В основе методов ионообменной, ионной и ион-парной хроматографии лежит динамический процесс замещения ионов, связанных с
неподвижной фазой, ионами элюента, поступающими в колонку. В
качестве неподвижных фаз в этих методах используются неорганические и органические ионообменные материалы (ионообменники).
Важной характеристикой ионообменника является обменная емкость, определяемая в первом приближении числом функциональных
групп каркаса и степенью их ионизации при данном рН раствора.
Обменную емкость ионита численно можно выразить количеством
ммолей эквивалента противоиона на единицу массы (г) или объема
(мл) ионообменной смолы. В аналитической химии емкость ионита
обычно выражают количеством ммолей эквивалента обменивающегося иона на 1 г сухой смолы в Н+-форме для катионита и ОН-- или Сl-форме для анионита. Обменная емкость бывает динамическая – ДОЕ
и
статическая – СОЕ. Их можно рассчитать по формулам:
ÏÄÎÅ

Ñ 0  VÂ
Ñ  Vr
; ÏÑÎÅ  0
, где С0 – концентрация компоненmÈ
mÈ
та в растворе на входе в ионообменную колонку, ммоль-экв / мл; mи
- масса ионита, г; Vв – объем раствора до проскока сорбирующегося
компонента, мл; Vr – удерживаемый объем сорбирующегося компонента, мл.
Обменную емкость (E) можно рассчитать, используя формулу:
Å
4  VT  k  C N  VX
, где VТ – объем титранта, мл; k – попраg  100  w 
вочный коэффициент к концентрации титранта; CN – концентрация
титранта, м/л; VХ – общий объем анализируемого вещества, мл; g –
навеска ионита, г; w – влажность ионита, %.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*Лабораторная работа 2
Определение содержания нитрат-ионов в растворе селитры
Ход работы
1. Подготовка катионита и колонки к работе. Возьмите бюретку с краном объемом 25 мл и диаметром 1 см, в нижнюю часть ее поместите опорный ватный тампон. В химическом стакане 5 г катионита
марки КУ-2 залейте пятикратным объемом дистиллированной воды
на 30 минут. Этой взвесью аккуратно заполните бюретку, лишнюю
воду слейте через кран. Слой катионита должен быть 10 см, над уровнем катионита должно оставаться 0,5 мл воды, а между частицами катионита должен отсутствовать воздух. Для перевода катионита в Нформу через колонку пропустите 40 мл 4М HCl, установив краном
скорость вытекания, равную 1 капле в секунду. Избыток кислоты, не
принявший участие в ионном обмене, тщательно вымойте дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (рН проверьте по индикатору м/о). Отмытый от избытка кислоты катионит готов к дальнейшей работе.
2. Ионообменная хроматография. В мерную колбу на 100 мл,
заполненную на 1/3 дистиллированной водой, внесите мерной пипеткой 5 мл раствора селитры, выданного преподавателем, доведите объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте и перелейте в чистую посуду. Возьмите мерной пипеткой 20 мл приготовленного анализируемого раствора и пропустите его через колонку с
катионитом, поддерживая скорость вытекания 2 мл в минуту. Вытекающий из колонки элюат соберите в коническую колбу. Промойте
колонку дистиллированной водой (~60-80 мл), пропуская ее небольшими порциями. Новую порцию воды вносите тогда, когда жидкость
в колонке почти достигнет поверхности катионита. Сделайте проверку последних порций выходящего из колонки элюата на полноту отмывки (индикатор не должен менять свою окраску). Промывные воды
присоедините к основному элюату.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Определение NO3-. Весь полученный азотнокислый растворэлюат оттитруйте 0,1N NaOH или KOH в присутствии индикатора –
метилового оранжевого. Почему? Повторите определение 2-3 раза.
После каждого употребления колонку регенерируйте, то есть
снова переведите катионит в Н-форму, методику выполнения регенерации смотрите в п. 1.
4. Расчеты. Массу нитрат-иона в мг на 100 мл исходного раствора вычислите по формуле m = CN • V • Mэ • 5, где m – масса нитрат-иона, мг; СN – концентрация титранта, м/л; V – объем титранта,
пошедший на титрование элюата после катионирования 20 мл (1/5
части) исходного раствора, мл; Мэ – эквивалентная масса нитратиона, г/моль; 5 – коэффициент пересчета на весь объем анализируемого раствора.
5. Найдите среднее значение содержания нитрат-ионов в 100 мл
раствора. Результаты работы занесите в табл. 6. Напишите уравнения
всех прошедших реакций. Рассчитайте погрешности определения и
сделайте выводы по работе.
Таблица 6
№
п/п
V анализир.
раствора
V
щелочи
m
(NO3-)
m
(NO3 –)
среднее
m
(NO3- )
теоретич.
Dабс.
Dотн.
Лабораторная работа 3. Определение содержания ионов
натрия и аммония в растворе при их совместном присутствии
Ход работы
1. Подготовка катионита и колонки к работе. Подготовьте катионит и колонку к работе (см. п. 1. Л.Р. № 2).
2. Ионообменная хроматография. В мерную колбу на 100 мл,
заполненную на 1/3 дистиллированной водой, внесите мерной пипеткой 5 мл анализируемого раствора, выданного преподавателем. Дове50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дите объем до метки дистиллированной водой и перемешайте. Возьмите мерной пипеткой аликвоту (10 мл) полученного раствора и пропустите ее через колонку с катионитом марки КУ-2 со скоростью 1,52,0 мл в минуту. Выходящий из колонки элюат соберите в коническую колбу. Промойте колонку дистиллированной водой (~60-80 мл),
пропуская ее небольшими порциями. Новую порцию воды наливайте
тогда, когда жидкость в колонке почти достигнет поверхности катионита. Сделайте проверку последних порций выходящего из колонки
элюата на полноту отмывки (индикатор не должен менять свою
окраску). Промывные воды присоедините к основному элюату.
3. Анализ элюата
3.1.Весь полученный элюат оттитруйте 0,1N раствором щелочи в
присутствии индикатора (фенолфталеина). Почему?
3.2.В другую коническую колбу поместите аликвоту (10 мл)
анализируемого раствора, прибавьте 5 мл 20%-го раствора формальдегида и через 2 минуты 2-3 капли фенолфталеина. Раствор оттитруйте 0,1N раствором щелочи до бледно-розовой окраски, устойчивой 30
секунд.
3.3. Внесите поправку на муравьиную кислоту, содержащуюся в
формальдегиде. Для этого оттитруйте 5 мл формальдегида стандартным раствором щелочи в тех же условиях.
4. Расчеты. Содержание ионов аммония и натрия рассчитайте
V2  C  M( NH4 )
по формулам: m( NH ) 
;
V  1000
V1  V2   C  M( Na  )

m( Na ) 
; где m – масса определяV  1000

4
емого иона, г; V – объем аликвоты анализируемого раствора, мл; M –
молярная масса иона, г; С – концентрация титранта, м/л; V1 – объем
титранта, пошедший на титрование раствора, пропущенного через катионит, мл; V2 – объем щелочи, пошедший на титрование анализируемого раствора с формальдегидом с учетом поправки на муравьиную
кислоту, мл.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Повторите определение 2-3 раза, найдите среднее значение
содержания ионов натрия и аммония в анализируемом растворе.
Перед каждым повтором проводите регенерацию колонки (перевод катионита в Н-форму) по методике, описанной в Л.Р. № 2.
6. Проведите статистическую обработку полученных данных,
результаты работы занесите в табл. 7-8.
Таблица 7
№
п/п
V
V1
VП*
V2 =
V 2 ** - VП
m
(Na+)
1
m
(NH4+)
* - VП – поправочный объем щелочи, пошедший на титрование
муравьиной кислоты в формальдегиде, мл;
** -V21 – объем щелочи, пошедший на титрование анализируемого раствора с добавкой формальдегида без учета поправки на муравьиную кислоту, мл.
Таблица 8
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
7. Напишите уравнения всех проведенных реакций. Сделайте
выводы по работе.
Лабораторная работа 4. Определение содержания ионов цинка и
никеля (магния) в растворе при их совместном присутствии
Ход работы
1. Подготовка анионита и колонки к работе. Возьмите бюретку
с краном объемом 25 мл и диаметром 1 см, в нижнюю часть ее поместите опорный ватный тампон. В химическом стакане 5 г анионита
марки ЭДЭ-10П залейте пятикратным объемом 2М NaCl на сутки.
Этой взвесью аккуратно заполните бюретку, лишнюю жидкость слейте через кран. Промойте смолу 2М HCl до отрицательной реакции на
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ионы железа (Ш). Слой анионита должен быть 10 см, над уровнем
анионита должно оставаться 0,5 мл жидкости, а между частицами
анионита должен отсутствовать воздух.
Если для работы получена готовая колонка, то перед работой
промойте ее 50 мл дистиллированной воды порциями по 10 мл, затем
70 мл 2М HCl.
2. Разделение Zn2+ и Ni2+ (Mg2+)
2.1.В мерную колбу на 100 мл, заполненную на 1/3 дистиллированной водой, внесите мерной пипеткой 5 мл анализируемого раствора, выданного преподавателем, доведите объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте и перелейте в чистую посуду.
2.2. Возьмите мерной пипеткой 20 мл приготовленного анализируемого раствора перенесите в стакан на 50 мл, добавьте 10 мл 6М
HCl. Полученный раствор содержит ионы никеля (магния) и [ZnCl3]-.
Пропустите его через подготовленную колонку с анионитом, поддерживая скорость вытекания 2 мл в минуту. Стаканчик 2-3 раза ополосните небольшими порциями 2М HCl, этот раствор тоже пропустите
через колонку. Вытекающий из колонки элюат соберите в коническую колбу. Затем отмывайте колонку 2М HCl (~70-100 мл) от ионов
никеля (магния), пропуская ее небольшими порциями. Новую порцию
кислоты вносите тогда, когда жидкость в колонке почти достигнет
поверхности анионита. Промывные воды присоедините к основному
элюату. Этот солянокислый раствор, не содержащий ионов цинка, отбросьте.
2.3.Для выделения Zn2+ с колонки пропустите через нее 70-100
мл дистиллированной воды. При этом, вследствие понижения концентрации хлорид-ионов во внешнем растворе, комплексные ионы
[ZnCl3]- будут диссоциировать с образованием Zn2+. Вытекающий из
колонки элюат соберите и используйте для комплексонометрического
определения Zn2+.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Комплексонометрическое определение катионов
3.1. Комплексонометрическое определение цинка. К элюату, полученному после промывания колонки Н2О, добавьте 1-2 капли м/о.
Раствор нейтрализуйте 6М раствором аммиака, прибавляя его по каплям до перехода розовой окраски раствора в желтую. Из-за некоторого избытка аммиака в колбе образуется некоторое количество аммонийного буфера. Добавьте туда немного хромогена черного и титруйте 0,05М ЭДТА до перехода окраски в синюю (зеленовато-синюю) без
фиолетового оттенка. Определите объем ЭДТА, пошедший на титрование цинка (V1).
3.2. Комплексонометрическое определение суммы металлов.
Возьмите 20 мл анализируемого раствора, приготовленного вами, и
оттитруйте его в присутствии аммонийного буфера с хромогеном
черным. Определите объем ЭДТА, пошедший на титрование суммы
металлов (V).
3.3. Определение никеля (магния). Расчетным способом определите объем ЭДТА, пошедший на титрование никеля (магния) (V2).
4. Повторите определение 2-3 раза. После каждого употребления колонку регенерируйте, как это описано в п. 1.
5. Расчеты. Определите содержание ионов цинка (П) и никеля
(магния) в выданном вам растворе.
6. Составьте самостоятельно отчетную таблицу, результаты работы занесите в нее. Напишите уравнения всех проведенных реакций.
Сделайте выводы.
Ионообменная хроматография (расчетные задачи)
ПРИМЕР: Через колонку, содержащую 5,0 г катионита, пропустили 250 мл 0,050 М раствора ZnSO4. Вытекающий из колонки раствор собирали порциями по 50 мл, в каждой порции определяли содержание ионов цинка и получили следующие значения концентраций
(м/л): 0,008; 0,029; 0,038; 0,050; 0,050. Определите полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) катионита (ммоль/г). (1,50 ммоль
Zn2+/г).
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕШЕНИЕ: 1.Вычислим количество эквивалента Zn2+, поглощенное катинитом из каждой порции раствора, учитывая, что М Э
(Zn2+) = ½ М (Zn2+):
 (0,050 – 0,0080) • 2 • 50 = 4,20 ммоль-экв. Zn2+;
 (0,050 – 0,029) • 2 • 50 = 2,10 ммоль-экв. Zn2+;
 (0,050 – 0,038) • 2 • 50 = 1,20 ммоль-экв. Zn2+;
 в последних двух случаях 0 ммоль-экв Zn2+.
2. Всего в пяти порциях раствора было поглощено: 4,20 + 2,10 +
1,20 = 7,50 ммоль-экв Zn2+, отсюда ПДОЕ катионита для ионов цинка
равна: Е =
7,50
= =1,50 ммоль Zn2+ / г.
5
Плоскостная хроматография
К плоскостным видам хроматографии относят бумажную (БХ) и
тонкослойную (ТСХ). Они сходны по технике выполнения анализа.
Разделяемые компоненты на пластинке или полоске бумаги образуют
отдельные зоны (пятна), положение которых на хроматограмме характеризуется величинами подвижности Rƒ. Подвижность (Rƒ) – это
относительная скорость перемещения компонента в тонком слое сорбента. Экспериментально подвижность определяется по формуле:
Rf 
xi
, где хi – расстояние, пройденное веществом; L – расстояние,
L
пройденное растворителем от старта до финиша. Rƒ всегда < 1,00. Подвижность, характеризующая положение зоны вещества на хроматограмме связана с другими хроматографическими параметрами:

V
V  1
1
Rf 
, где i  s ; D  m  
 1 .
1 Di
Vm
Vs  R f

Осадочная хроматография
Применение метода осадочной хроматографии для разделения
смесей электролитов основано на различной растворимости осадков,
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
получаемых в результате реакции между разделяемыми ионами и
осадителем, находящимся в колонке или на бумаге.
*Лабораторная работа 5. Разделение и определение катионов
второй группы методом осадочной хроматографии
Ход работы
1. Подготовка бумаги к хроматографированию (готовят лаборанты). Специальную хроматографическую или фильтровальную бумагу плотностью 75 г/м 2 (можно беззольные фильтры “синяя лента”)
пропитайте 5%-м раствором KI, погружая ее на 3-5 минут в раствор.
Бумагу выньте, дайте стечь раствору и высушите на воздухе. Сухую
бумагу разрежьте на квадраты размером 6 х 6 см.
2. Получение осадочной хроматограммы. В центр квадрата
нанесите микропипеткой или капилляром каплю исследуемого раствора. После впитывания первой капли нанесите вторую и дайте ей
впитаться. Полученную хроматограмму промойте 2-3 каплями дистиллированной воды, нанося каждую последующую каплю после
впитывания предыдущей. Промывание проводят до тех пор, пока
размер зоны не увеличится в 2-3 раза. При промывании хроматограммы чередование зон не нарушается, а лишь увеличивается ширина
каждой зоны, границы зон становятся более отчетливыми. Хроматограмму подсушите и при необходимости проявите. Для этого кисточкой, смоченной раствором проявителя, проведите по хроматограмме
от центра к периферии.
3. Первичная хроматограмма катионов второй группы. Она
имеет следующий вид: в центре – темно-зеленое пятно Hg2I2, окаймленное оранжевой полоской HgI2 (почему?), за ней следует светложелтая зона AgI и далее ярко-желтая зона PbI2. Пользуясь первичной
хроматограммой, можно определить присутствие в растворе катионов
ртути (I) и свинца. Светло-желтая зона AgI маскируется желтой
окраской PbI2. Для обнаружения ионов серебра первичную хроматограмму проявляют.
4. Проявление первичной хроматограммы. Первичную хроматограмму обработайте 0,05N раствором щелочи. При этом PbI2 раство56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рится с образованием гидроксокомплекса, останется только светложелтое кольцо AgI. При избытке щелочи оно постепенно потемнеет
вследствие образования Ag2O. Все эти операции занимают 15 минут.
5. Проведите качественный анализ выданного вам анализируемого раствора. Зарисуйте полученную хроматограмму. Запишите все
уравнения реакций, проходящих при хроматографировании и проявлении хроматограммы. Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 6. Определение концентрации ионов
никеля в растворе
Ход работы
1.Подготовка бумаги к хроматографированию (готовят лаборанты). Специальную хроматографическую бумагу нарежьте вдоль
волокон на полосы размером 20х10 см и пропитайте 5%-м водным
раствором диметилглиоксима, погружая в раствор на 3-5 минут. Бумагу выньте, дайте стечь раствору и высушите на воздухе.
2.Приготовление стандартных растворов сульфата никеля.
Используя исходный 0,2N раствор сульфата никеля приготовьте 4-5
стандартных растворов с концентрацией Ni2+ 0,02-0,2 моль/л (объемом 10 мл каждый). Результаты занесите в табл. 9.
Таблица 9
СNi, моль/л
V исходного 0,2N р-ра Ni2+
V воды
3.Нанесение образцов на полоску хроматографической бумаги.
На расстоянии 2 см от края бумажной полосы проведите карандашом
стартовую линию. Наметьте точки, куда затем будут нанесены капли
растворов. С помощью капилляров (микрошприца) нанесите по капле
стандартных растворов и задачи (анализируемый раствор получите у
преподавателя). Растворы не следует капать, а необходимо прижать
капилляр к бумаге, т.е. наносите растворы так, чтобы капля не расплывалась. Диаметр пятна обычно составляет 2-3 мм. Пятно высуши-
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
те над плиткой или песочной баней. При необходимости повторите
эту операцию 2-3 раза. Обработайте парами аммиака.
4.Получение хроматограммы и работа с ней
4.1. Подготовленную полоску хроматографической бумаги (п. 3)
поместите в приспособление для получения хроматограммы, предварительно налив туда 12%-й раствор глицерина так, чтобы его касался только край бумаги. При движении растворителя вверх по бумаге
он будет увлекать за собой ионы никеля, которые, реагируя с диметилглиоксимом, оставляют розовый след, в результате чего образуются розовые пики.
4.2. Хроматограмму выньте, высушите (можно повторно обработать парами аммиака) и по линейке измерьте высоту или площадь
каждого пика. Полученные данные обработайте математически методом наименьших квадратов – далее МНК и заполните табл. 10.
Таблица 10
№
п/п
V стандарт.
раствора
С Ni2+,
моль/л
h (S)
измеренная
h (S)
рассчитанная
h (S) рассчит. =
= а + bС
r=
а=
b=
4.3. Постройте на миллиметровой бумаге калибровочный график
h(S) = ƒ(С Ni2+ моль/л), определите с его помощью концентрацию
ионов никеля в задаче. Проверьте правильность ваших определений,
используя формулу: C =
ha
Sa
или C =
.
b
b
4.4. Заполните табл. 11, напишите уравнение реакции, сделайте
выводы по работе.
Таблица 11
Анализируемый
раствор
Задача №
h, мм или S, мм2
С Ni2+, моль/л
(измеренная)
58
С Ni2+, моль/л
(рассчитанная)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Адсорбционная и распределительная хроматография
Адсорбционная хроматография основана на различии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом. Распределительная хроматография основана на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах. При использовании плоскостной
хроматографии (ТСХ) сорбционные свойства системы характеризуются подвижностью Rf, которая рассчитывается из экспериментальных данных по уравнению: Rf =
l
, где l – расстояние от стартовой
L
линии до центра зоны; L – расстояние, пройденное за это же время
растворителем (от старта до финиша).
Лабораторная работа 7. Разделение и определение катионов
методом распределительной хроматографии
Ход работы
1.Аппаратура. Разделение проводят в закрытых камерах так как
необходимо избегать испарения растворителя с полоски бумаги.
Обычно это цилиндр с притертой крышкой, к которой с помощью
крючка крепится полоска хроматографической бумаги шириной 2 см
и длиной 20 см. Систему растворителей HCl – ацетон (8 об.% HCl!, 5
об.% Н2О, 87 об.% ацетона) заранее вносят в цилиндр для насыщения
атмосферы камеры парами растворителя.
2.Нанесение образца на полоску хроматографической бумаги.
На расстоянии 2 см от края бумажной полосы проведите карандашом
стартовую линию. Из капилляра на середину этой линии нанесите
каплю задачи (раствор или раствор с осадком). Раствор не следует капать, а необходимо прижать капилляр к бумаге, т.е. наносите раствор
так, чтобы капля не расплывалась. Диаметр пятна обычно составляет
2-3 мм. Пятно обведите карандашом и высушите над плиткой или песочной баней. Повторите эту операцию 2-3 раза.
3.Получение хроматограммы. Полоску хроматографической бумаги с нанесенной на нее каплей задачи опустите в цилиндр так, чтобы ее конец был погружен в растворитель не более чем на 0,5 см.
Пятно не должно погружаться в растворитель. Бумажная полоска
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
не должна касаться стенок цилиндра. Время хроматографирования
составляет 1,5-2 часа. Процесс прекращается после того, как растворитель пройдет от линии старта не менее 10 см. После этого бумажную полоску выньте, отметьте положение фронта растворителя (линию финиша) и тщательно высушите. Измерьте расстояние между
стартовой линией и фронтом растворителя (L). По табличным значениям Rƒ (см табл. 12) и экспериментально найденной величине L рассчитайте высоту подъема зоны каждого катиона из заданной смеси (l),
используя формулу: Rf =
l
.
L
Таблица 12
Катион
Cr3+
Ni2+
Al3+
Mn2+
Co2+
Pb2+
Катион
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Bi3+
Fe3+
Rf
0,023
0,13
0,15
0,25
0,54
0,70
Rf
0,70
0,94
1,00
1,00
1,00
Чтобы проверить величину Rf ионов (см. табл. 1.8) в ваших
условиях хроматографирования сделайте холостой опыт, используя
для этого чистые соли. Результаты холостого опыта занесите в сводную табл. 13.
Таблица 13
Ион
Rf теор.
L
l теор.
l практ.
Rf практ.
4.Обнаружение катионов. Большинство катионов образуют невидимые зоны, поэтому для их обнаружения хроматограмму обрабатывают растворами реагентов-проявителей (см. табл. 14). Для этого
капилляром с нужным реагентом прикоснитесь только к участку хроматограммы на высоте размещения зоны данного компонента. Появ60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ление характерной окраски подтверждает присутствие катиона в задаче.
При обнаружении Mn2+, Co2+, Cr3+ соблюдайте следующие условия.
4.1.Обнаружение Mn2+. Соответствующий участок хроматограммы обработайте 2N NaOH. Образующийся Mn(OH)2 быстро
окислится кислородом воздуха или Н2О2 до MnO(OH)2. Затем действуйте каплей раствора бензидина. MnO(OH)2 окислит бензидин и
пятно посинеет.
Таблица 14
Катион
Cr3+
Ni2+
Al3+
Mn2+
Co2+
Pb2+
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Bi3+
Fe3+
Реагент
2N NaOH, 3%-й раствор Н2О2, бензидин
Диметилглиоксим, пары аммиака
Ализарин, пары аммиака
2N NaOH, бензидин
NH4SCN, насыщенный раствор
KI
K4[Fe(CN)6]
Дитизон в CCl4
Na2S
Смесь 8-оксихинолин и KI
K4[Fe(CN)6]
Цвет зоны
Синий
Красный
Розовый
Синий
Синий
Желтый
Красно-бурый
Красный
Желтый
Оранжевый
Синий
4.2.Обнаружение Co2+. Соответствующий участок хроматограммы обработайте каплей насыщенного раствора NH4SCN и каплей
ацетона. Образуется синее пятно.
4.3.Обнаружение Cr3+. Приготовьте в пробирке окислительную
смесь из 1 капли 2N NaOH и 1 капли 3%-го раствора Н2О2. Каплю
этой смеси нанесите на соответствующий участок хроматограммы и
прибавьте 1 каплю бензидина. Пятно посинеет.
5.Оформление работы. Запишите условия хроматографирования: растворитель, способ подведения растворителя, время хроматографирования, проявители. Зарисуйте хроматограмму, используя
цветные карандаши. Запишите все уравнения реакций проявления,
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полученные экспериментальные данные и выполненные расчеты.
Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 8. Определение концентрации бромидионов методом распределительной хроматографии
Ход работы
1.Приготовление стандартных растворов. Из исходного раствора KBr с концентрацией 100 ммоль/л приготовьте серию стандартных растворов (по 10 мл каждый) с концентрациями: 50,0; 20,0;
12,5; 6,25 ммоль/л.
2.Нанесение образцов на полоску хроматографической бумаги.
На расстоянии 2 см от края бумажной полосы (размером 20х10 см)
проведите карандашом стартовую линию. Наметьте точки, куда затем
будут нанесены капли растворов. С помощью капилляров (микрошприца) нанесите по капле стандартных растворов и задачи (анализируемый раствор получите у преподавателя). Растворы не следует
капать, а необходимо прижать капилляр к бумаге, т.е. наносите растворы так, чтобы капля не расплывалась. Диаметр пятна обычно составляет 2-3 мм. Пятно высушите над плиткой или песочной баней.
При необходимости повторите эту операцию 2-3 раза.
3.Получение, проявление хроматограммы и работа с ней
3.1. Подготовленную полоску хроматографической бумаги (см.
п. 2) поместите в приспособление для получения хроматограммы,
предварительно налив туда элюент (смесь ацетона и воды в отношении 4:1) так, чтобы его касался только край бумаги. После того, как
элюент поднимется почти до верхнего края бумаги, хроматограмму
выньте, высушите.
3.2. Проявите хроматограмму раствором смеси 1%-го раствора
AgNO3 и 0,1%-го раствора флуоресцеина в соотношении 1:1. Бумагу
высушите и облучите УФ-светом до получения пятен.
3.3.После получения пятен на хроматограмме перенесите их на
миллиметровую бумагу (хроматограмму приложите к оконному стеклу, сверху поместите миллиметровую бумагу, карандашом обведите
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
контуры пятен). Рассчитайте площадь (S мм2) каждого пятна как сумму клеточек.
3.4.Полученные данные обработайте математически МНК и заполните табл. 15.
Таблица 15
№
п/п
С Brммоль/л
lg C
Br-
√S
измеренная
S
измеренная
√S
рассчитанная
√S рассчит. = а +
b•lgС
r=
а=
b=
3.5.Постройте на миллиметровой бумаге калибровочный график
√S = ƒ (lgС Br-), определите с его помощью концентрацию бромидионов в задаче. Проверьте правильность ваших определений, используя формулу: lg C 
S a
.
b
4. Заполните табл. 16, напишите уравнения реакций, сделайте
выводы по работе.
Таблица 16
Анализируемый раствор
Задача №
S, мм2
√S
lgС Br-
C Br-,
ммоль/л
Плоскостная хроматография (расчетные задачи)
ПРИМЕР: Рассчитайте величину Rƒ при хроматографировании
на бумаге по следующим данным: расстояние от старта до центра
пятна 3 см, расстояние от старта до фронта растворителя (финиша) 15
см. (0,2).
РЕШЕНИЕ: 1. R f 
xi 3
  0,2 .
L 15
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Задачи для самостоятельного решения
1. Определите обменную емкость катионита КУ-2, если 1,125 г его залито 100 см3 0,1 N раствора CaCl2. На титрование 25 см 3 элюата израсходовано 13 см3 0,1 N раствора NaOH (К = 0,970). Влажность ионита
0,12%. Решите задачу двумя способами. (4,48 ммоль/г).
3
2. Сколько (граммов сухого или см набухшего) катионита в H–форме
потребуется для выделения Na+ из 1 дм3 0,2 М раствора NaCl, если обменная емкость катионита 4,8 ммоль/г? Удельный объем КУ-2 равен 3
см3 на 1 г сухого катионита. (41,67 г; 125,0 см3).
3. Рассчитайте объем 0,07 N раствора CaCl2, который можно пропустить через 50 см3 набухшего катионита КУ-2 до момента проскока
Са2+, если ПДОЕ КУ-2 равна 1,2 ммоль/см 3. (857 см3).
4. Определите обменную емкость катионита по CaCl 2, если 1,050 г
воздушно – сухого катионита в Н-форме с влажностью 0,05% залито
100 см3 0,1 N раствора CaCl2. На титрование 25 см 3 фильтрата израсходовано 12,2 см3 0,1 N раствора NaOH (К = 0,985). Решите задачу двумя способами. (4,58 ммоль/г).
5. Определите массу и W% NaCl в образце, если 2,000 г его растворили в мерной колбе на 100 см 3. 10 см3 полученного раствора внесли в
колонку с катионитом в Н-форме, затем колонку промыли водой. Весь
элюат собрали в коническую колбу и оттитровали по м/о 15,0 см 3 0,1
N раствора NaOH (К = 1,020). Сколько г сухого и мл набухшего катионита КУ-2 необходимо взять, чтобы проанализировать данный раствор, если ПСОЕ КУ-2 составляет 4,8 ммоль на 1 г сухого катионита,
удельный объем – 3 см3 на 1 г сухого катионита? (0,895 г; 44,71%; 3,19
г; 9,56 см3).
6. *При определении адипиновой кислоты в продукте гидрокарбоксилирования бутадиена методом бумажной хроматографии полученные
пятна, проявленные метиловым красным, вырезали, высушили и взвесили. Для стандартных смесей с различным содержанием адипиновой
кислоты получили данные:
Масса кислоты, мкг. . . . . . . . . . . .5 10 15 20
Масса бумаги с пятном, мг. . . . . . . . . 61 106 146 186
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100 мг анализируемого образца растворили в 10 мл воды и порции
полученного раствора по 0,05 мл хроматографировали. Масса полученных пятен составила 85 мг. Определите ω,% адипиновой кислоты
в анализируемом продукте. (1,54%).
7. *0,560 г природного продукта растворили в 50 мл спирта и 0,05 мл
раствора нанесли на бумагу. После хроматографического разделения
полученные пятна уридиловой кислоты, рибозо-1,5-дифосфата и адениловой кислоты вырезали, сплавили с KOH и K2S2O8. После растворения сплава фосфор определили фотометрически, получив значения
оптической плотности Аурид = 0,350, Ариб = 0,520 и Ааденил = 0,120 соответственно. Из стандартного раствора фосфата, содержащего 20 мкг
Р/мл, приготовили раствор с оптической плотностью А ст = 0,730.
Определите ω,% этих производных в природном продукте. (1,71%;
2,54%; 0,59%).
8. *Для определения диоксифенилметана в пищевых продуктах использовали метод тонкослойной хроматографии. Для стандартных
образцов были получены следующие результаты:
С диоксифенилметана, мкг / 0,02 мл . . . . . . 5,0 10,0 15,0 35,0
S пятна, мм2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,94 12,59 15,85 27,10
Для построения градуировочного графика использовали зависимость
lgS = ƒ(lgС, мкг / 0,02 мл). 250 г овощей обработали 20 мл спирта,
который затем упарили до 5,00 мл. 0,02 мл его хроматографировали
методом ТСХ и получили пятно площадью 26,55 мм 2. Определите
концентрацию диоксифенилметана в овощах (мг/кг). (33,73 мг/кг).
Вопросы для самоконтроля
1. Хроматография: сущность, классификация, практическое применение.
2. В чем преимущества элюентной хроматографии перед фронтальной
и вытеснительной?
3. Осадочная хроматография: сущность, практическое назначение, методика исполнения.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Сравните абсорбционную и распределительную хроматографии: общее, отличия.
5. Ионообменная хроматография: сущность, классификация, практическое назначение, методика исполнения.
6. Какие хроматографические параметры можно использовать для
идентификации компонентов смеси?
7. Укажите возможности и ограничения разных количественных методов хроматографического анализа.
8. Газовая хроматография: сущность, классификация, особенности и
возможности.
9. Подвижная и неподвижная фазы в хроматографии: сущность, состав,
практическое назначение.
10. Сравните бумажную и тонкослойную хроматографии: общее, отличия
11. Способы проявления и расшифровки хроматограмм в различных видах плоскостной хроматографии.
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит
к различным энергетическим переходам, которые регистрируются
экспериментально в виде испускания, поглощения, отражения или
рассеяния электромагнитного излучения. Спектроскопические методы делятся на атомные и молекулярные.
Атомная спектроскопия бывает абсорбционная, эмиссионная и
люминесцентная; а молекулярная – абсорбционная (в видимой, УФ- и
ИК-областях спектра) и люминесцентная.
К группе оптических методов можно отнести турбидиметрию и
нефелометрию, а также рефрактометрический и поляриметрический методы анализа.
§ 1. Основы спектроскопии
Электромагнитное излучение или свет имеет двойственную
природу. В одних проявлениях имеет волновую природу, то есть ведет
себя как физическое поле с непрерывными свойствами (преломление,
отражение, рассеяние, интерференция и дифракция), в других – корпускулярную, то есть представляет собой поток дискретных частиц
(поглощение, испускание).
Волновые свойства. Электромагнитную волну можно представить в виде двух переменных полей (магнитная и электрическая составляющие), перпендикулярных друг другу и к направлению движения волны. Ее можно охарактеризовать нескольким параметрами:
 частота – ν – число колебаний электрического поля в секунду, Гц;
 длина волны – λ – расстояние между двумя максимуми, нм;
 волновое число – ύ – число длин волн, укладывающихся в единицу
длины, см-1;
 амплитуда – а – максимальное значение вектора электрического
поля;
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 скорость – ci – скорость распространения излучения в определенной среде, в вакууме она максимальна (с = 2,99792458•108 м/с). В любой другой среде скорость рассчитывают по формуле: c i 
c
, где n –
n
коэффициент преломления;
 интенсивность - I – энергия излучения в 1 секунду, приходящаяся
на единицу телесного угла. Она пропорциональна квадрату амплитуды (на практике часто за интенсивность принимают значение аналитического сигнала);
 поток (или мощность) излучения - Ф – энергия, переносимая излучением через некоторою поверхность S за единицу времени, Вт.
dE 

Ô 
 . Длина волны, частота и скорость излучения связаны соотdt 

ношением:  
ci
.

Корпускулярные свойства. Излучение состоит из потока дискретных частиц (квантов света, или фотонов), двигающихся со скоростью света. Фотон – материальная частица с определенными массой и импульсом, отклоняющаяся от прямолинейного пути под действием силы тяжести, но в отличие от других материальных тел
движущаяся только со скоростью света. Каждый фотон обладает
энергией, связанной с его массой и частотой или длиной волны соотношениями: Е = m • c2 = h • ν или E 
hc
, где h – постоянная План
ка, равная 6,6262•10-34 Дж•с. Итак, каждый фотон можно при необходимости охарактеризовать частотой и энергией.
Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка: E  h   
hc

 h  c   , где ∆Е – из-

менение энергии элементарной системы в результате поглощения или
испускания фотона с энергией (h • ν). В системе СИ энергию измеряют в Дж. В спектроскопии используют внесистемную единицу – электрон-вольт (1 Эв = 1,6022•10-19 Дж). Для расчета энергии теплового
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
движения частиц используют постоянную Больцмана – k = 1,3807•1023
Дж/К.
Для представления спектра частицы в виде разности энергий
двух состояний используют понятие терма. Терм – внутренняя энергия частицы, выраженная в см -1: Ti 
Ei
.
hc
Согласно статистике Максвелла-Больцмана отношение числа
частиц, находящихся в конечном состоянии 2 – N2, к числу частиц,
находящихся в начальном состоянии 1 – N1 определяется формулой:
N2 g2
 å
N1 g 1
E
 k T
, где k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная темпера-
тура; g1 и g2 - статистические веса; Е1 и Е2 – энергии состояний 1 и 2;
∆Е = Е2 – Е1; е – основание натурального логарифма. Число частиц,
находящихся в данном энергетическом состоянии, называется заселенностью этого состояния.
*Электромагнитный спектр
Переход частицы вещества (атома, молекулы) из одного энергетического состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения. Каждому переходу
отвечает монохроматическая спектральная линия. Совокупность
спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее
спектр. Если спектр обусловлен переходами, при которых Е1 > Е2 (Е1
и Е2 – энергии начального и конечного состояний частицы), то его
называют спектром испускания или эмиссионным спектром. Спекр
поглощения или абсорбционный спектр возникает в случае переходов,
у которых Е1 < Е2. Атомные спектры всегда узкие линейчатые, а молекулярные – широкие и слабоструктурированные. Внешние (валентные) легко возбудимые электроны называют оптическими, а переходы с их участием дают оптический спектр. Переходы с участием
внутренних электронов дают рентгеновский спектр.
Экспериментально получаемые спектральные линии всегда
имеют конечную ширину, появление которой обусловлено рядом
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фундаментальных причин. Поэтому выделяют следующие виды уширения спектральных линий:
 естественное уширение. Оно обусловлено принципом неопределенности Гейзенберга и может быть записано как (∆E • ∆t) >
h
, где
2
t – время жизни возбужденного состояния, или ∆νе > (½π • t). Для
УФ, видимого диапазона длинн волн t = 10-8 с и естественное уширение составляет 10-5 нм;
 Допплеровское уширение. Оно связано с тепловым движением частиц и прямопропорционально √Т, где Т – абсолютная температура
объекта. Допплеровское уширение преобладает в случае достаточно
разряженных газов. Его можно рассчитать по формуле: ∆νD = 7,1•10-7 •
ν0 •
Ò
, где Т – абсолютная температура; М – молярная масса частиÌ
цы; ν0 – частота, отвечающая максимуму интенсивности спектральной
линии. При комнатной температуре Допплеровское уширение  10-3
нм;
 Лоренцевское уширение. Оно связано со столкновением частиц друг
с другом. В конденсированных средах Лоренцевское уширение  10-2
нм.
ПРИМЕР: Найдите волновые числа (ύ), отвечающие энергиям
переходов:
а) 100 Дж/моль; б) 1 эВ; в) 1 ккал/моль. Если известно, что с =
3•108 м/с,
h = 6,63•10-34 Дж•с, NA = 6,02•1023 моль-1. (8,351см-1 ;8,044•103см1
; 3,497•102см-1).
РЕШЕНИЕ: ύ =
а) Е
Дж=
ÅÄæ / ìîëü
;
NA
1

; E=
ύ=
hc

, отсюда λ =
ÅÄæ / ìîëü
h  c  NA
=8,351•102 м-1 = 8,351 см-1.
70
=
6,63  10
hc
;
E
34
ύ=
E
.
hc
100
=
 3  108  6,02  10 23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1  1,6  10 19
ÅýÂ  1,6  1019
б) ЕДж = ЕэВ•1,6•10 ; ύ =
=
=
6,63  10 34  3  10 8
hc
-19
= 8,044•105 м-1 = 8,044•103 см-1.
в)
1
ккал/моль
=
4,1868  103 Äæ ;
NA
ύ
=
E
=
h  c  NA
4,1868  103
=
= 3,497•104 м-1 = 3,497•102 см-1.
34
8
23
6,63  10  3  10  6,02  10
*ПРИМЕР: Вычислите разность энергий между нулевым и первым возбужденным колебательными уровнями молекулы H35Cl в эВ,
если волновое число колебательного перехода равно 2890 см -1, с =
2,998•108 м/с,
h = 6,63•10-34 Дж•с. (0,3585 эВ).
РЕШЕНИЕ:1.  
1
1
;  
2890  10 2 ì

1
= 3,46•10-6 м.
2.Найдем разность энергий по формуле:
hc
6,62  10 34  2,998  108

ΔE =
= 5,736•10-20 Дж, то есть
6

3,46  10
5,736  10 20 Äæ
ΔЕ =
= 3,585•10-1 эВ = 0,3585 эВ.
19
1,6  10 Êë
*ПРИМЕР: Атомы натрия в высокотемпературных источниках
излучают дублет: 1140,4 нм (4 2S1/2 → 32p1/2); 1138,3 нм (42S1/2 → 32p1/2).
Рассчитайте отношение заселенностей 3 2p и 42S – уровней в пламени
ацетилен - кислород (31000 С). Отношение статических весов возбужденного и основного состояний необходимо принять равным 3,0; с =
2,998•108 м/с, h = 6,63•10-34 Дж•с, k = 1,38•10-23 Дж / К. (7,055•10-2).
РЕШЕНИЕ: 1. Для упрощения примем, что энергии переходов
примерно одинаковые и соответствуют усредненной длине волны:
   1138,3  1140,4

λ= 1
= 1139,35 нм.
2
2
2. Отношение заселенностей рассчитываем по формуле:
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N32 P q32 P  khTc
 2 e
 3e x ,
2
N4 S q4 S
где
х
=
–
6,63  10 34  2,998  108
= - 3,75, отсюда 3ех = 3e-3,75 =
 23
6
1,38  10  3100  273  1,13935  10
0,07055.
*ПРИМЕР: На сколько изменится энергия электрона в атоме
водорода в результате излучения фотона с λ = 4,86•10-7 нм, если с =
2,998•108 м/с, h = 6,63•10-34 Дж•с, ē = 1,6•10-19 Кл. (2,556 эВ).
РЕШЕНИЕ: Изменение энергии находим по формуле:
Е Дж = ΔЕ =
hc

;
6,63  10 34  2,998  108
hc
Е эВ =
=
= 2,556 эВ.
4,86  10 7  1,6  10 19 Êë
å
*ПРИМЕР: Энергия возбуждения атома лития равна 1,85 эВ, а
время жизни возбужденного состояния составляет 6,5•10 -3 с. Сопоставьте естественную ширину линии в эмиссионном спектре атома
лития с величиной ее доплеровского уширения при 2000 К, (Å) , если
с = 2,998•108 м/с; h = 6,63•10-34 Дж•с; ē = 1,6•10-19 Кл; MLi = 6,94 г/м.
(3,7•10-5 Å; 8,0•10-2 Å ).
hc
→
e
hc
6,63  10 34  2,998  108
λ=
= 6,72•10-7 м = 672 нм.

19
E ýÂ  å
1,85  1,6  10
РЕШЕНИЕ: 1.Так как Е эВ =
2.Найдем естественную ширину спектральной линии:
 N  2
2
ΔλΝ =
; ΔνΝ = ½ • π • τ, тогда ΔλΝ =
=
c
2     c
672  10 
9 2
=
2  3.14  6.5  10  2.998  10
8
8
= 3,7•10-15 м = 3,7•10-5 Å.
3.Найдем доплеровское уширение:
ΔνD = 7,1  10 7   0 
T

M
7,1  10 7  c 
0  10 9
72
T 2,1  1011  2000
6,94
M 
=
672
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
= 5,3•109 с-1;
ΔλD =
 D  2
c
5,3  109 c 1  672  10 9 ì

2,998  108

2
= 8,0•10-12 м = 8,0•10-2 Å.
Задачи для самостоятельного решения
1. *Люминесцирующее вещество поглощает ультрафиолетовое излучение с длиной волны 280 нм и светится зеленым светом с длиной
волны 508 нм. Какую энергию каждый фотон передает люминесцирующему веществу. (1,988 эВ).
2. *При излучении фотона полная энергия атома водорода изменилась
на 2,56 эВ. Какова длина волны излучаемого света. (485 нм).
3. *Пользуясь законом распределения Больцмана, рассчитайте отношение числа молекул в колебательном состоянии с ν = 1 к числу молекул в основном состоянии (ν = 0) при 25 0 С для молекул H35Cl (волновое число соответствующего перехода ύ = 2890 см -1). Отношение
статических весов [q (ν = 1) / q (ν = 0)] принять равным 1,0. (8,74•107
).
4. *При облучении паров ртути электронами энергия атома ртути увеличилась на 4,88 эВ. Какова длина волны излучения атома ртути при
переходе в невозбужденное состояние. (255 нм).
5. *Потенциал ионизации атома рубидия составляет 4,18 эВ. Наблюдаются ли в его эмиссионном спектре линии с длиной волны меньше
255 нм. Ответ подтвердите расчетами. (Нет, λmin = 297 нм).
6. *Потенциал ионизации атома водорода равен 13,6 эВ. Какова
наибольшая длина волны излучения, которое могут ионизировать
атомы водорода. (91,3 нм).
7. *Найдите расщепление ΔΕ (эВ) уровня 4p атома калия, если длины
волн компонентов дуплета равны 769,898 нм и 766,491 нм. (7,01•10-3
эВ).
-1
8. *Оцените энергию фотонов (эВ, Дж, кал•моль ) следующих спектральных диапазонов: а) рентгеновского (λ<10 нм); б) ультрафиолетового (10-400 нм); в) видимого (400-750 нм); г) радиочастотного
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(λ>10см). При с = 2,998•108 м/с, h = 6,63•10-34 ж•с, NA = 6,02•1023 моль1
. (а. Энергия больше 1,243•102 эВ, 1,989•10-17Дж, 2,86•106 Кал/моль;
б. 3,108 - 1,243•102 эВ, 7,17•104 - 2,86•106 Кал/моль, 4,973•10-191,989•10-17 Дж; в. 1,658 - 3,108 эВ, 2,652•10-19 - 4,973•10-19Дж,
3,813•104 - 7,15•104 Кал/моль; г. Энергия меньше 1,989•10 -24Дж,
1,243•10-5эВ, 2,860•10-1Кал/моль).
-1
9. *Рассчитайте частоту ν (Гц) и волновое число ύ (см ), соответствующие каждой из перечисленных ниже длин волн электромагнитного
излучения: а) 400 нм; б) 17 Å; в) 0,030 см; г) 1,3•10-7 см; д) 6,1 мкм. (а.
7,50•1014 Гц, 2,50•104см-1; б. 1,765•1017 Гц, 5,882•106 см-1; в. 1,0•1012
Гц, 33,33 см-1; г. 2,308•1017 Гц, 7,692•106 см-1; д. 4,918•1013 Гц,
1,369•103 см-1).
-1
10. *Рассчитайте длину волны λ (нм) и волновое число ύ (см ) для
каждой из перечисленных ниже частот электромагнитного излучения
ν (Гц): а) 1,97•109; б) 4,75•1013. (а. 1,523•108 нм, 6,566•10-2 см-1; б.
6,316•103 нм, 1,583•103 см-1).
11. *Вычислите длину волны излучения, поглощаемого молекулой,
если энергия соответствующего перехода в расчете на 1 моль равна:
а) 0,001 ккал; б) 30 ккал. Каким спектральным диапазоном отвечают
эти длины волн? (2,86•10-2 м, микроволны; 9,533•10-7 м, ИК).
12. В каких областях спектра будут находиться спектральные линии,
отвечающие энергиям (кДж•моль-1): а) 200-800; б) 0,01-1? (а. УФ и
видимый свет; б. Микроволны).
13. *Согласно определению в генеральной конференции по мерам и
весам, 1 секунда равна 9192631770 периодам излучения, соответствующего энергетическому переходу между двумя сверхтонкими
уровнями изотопа 133Cs. Рассчитайте частоту (Гц), волновое число
(см-1) и длину волны (Å, нм, мкм) этого перехода. (9,193•109 Гц;
0,3064 см-1; 3,264•108Å, 3,264•107 нм, 3,264•104 мкм).
14. *Рассчитайте естественную ширину линии, наблюдаемой в эмиссионном спектре при длине волны 500,0 нм, если время жизни возбужденного состояния, отвечающего этой линии, составляет 10 -9 с.
(1,327•10-4 нм).
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. *Оцените величину доплеровского уширения (Å) D–линии атома
натрия (589,3 нм) при Т = 2000 К. (3,847•10-3 нм).
§ 2. Атомная спектроскопия
Методы атомной спектроскопии основаны на переходах внешних (валентных) или внутренних электронов атомов из одного состояния в другое. Такие переходы в ряде случаев могут быть сопряжены
с испусканием атомом одного или нескольких электронов (ионизацией). Поэтому в методах атомной спектроскопии возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров.
В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы соответствующих электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на рентгеновские и
оптические.
В методах оптической спектроскопии используют излучение
УФ и видимой областей оптического диапазона. Оно соответствует
изменению энергии внешних (валентных) электронов. Поэтому для
получения оптических спектров нужна предварительная атомизация
пробы. Переходы валентных электронов осуществляются с участием
вакантных электронных орбиталей, что не требует ионизации атомов.
Поэтому для оптического диапазона характерны только методы спектроскопии электромагнитного излучения. К ним относятся методы:
атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-абсорбционной (ААС), атомнофлуоресцентной (АФС) спектроскопии.
В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение
рентгеновского диапазона, сооответствующее изменению энергии
внутренних электронов. Поэтому в рентгеновских методах атомизации пробы не требуется. Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие
ионизации атома. Электрон, испускаемый атомом при ионизации,
называют фотоэлектроном или вторичным электроном. В результате
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внутриатомных электронных переходов возможна эмиссия еще одного электрона, называемого оже-электроном. Поэтому при использовании рентгеновского излучения возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров. К рентгеновским методам
электромагнитного излучения относятся: рентгеноэмиссионный
(РЭА), рентгеноабсорбционный (РАА), рентгенофлуоресцентный
(РФА) анализ; к методам электронной спектроскопии – рентгенофотоэлектронная (РФЭС) и оже-электронная (ОЭС) спектроскопия.
Атомно-эмиссионная спектроскопия
Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на
термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов
и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов. При этом интенсивность излучения прямо пропорциональна
числу возбужденных частиц. Поскольку возбуждение атомов имеет
термическую природу, термодинамическое равновесие между возбужденнными и невозбужденными атомами описывается законом
E
N* g*
 k T
распределения Больцмана:
, где k – постоянная Больц
å
N0 g0
мана; Т – абсолютная температура; N* и N0 – число возбужденных и
невозбужденных атомов; g* и g0 – статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; Е – энергия возбуждения. При постоянной температуре число возбужденных частиц N* прямопропорционально числу невозбужденных частиц N0, т.е. фактически общему
числу данных атомов (N) в атомизаторе, а значит пропорционально
концентрации определяемого компонента в пробе «с». Отсюда между
интенсивностью испускания и концентрацией определяемого компонента существует прямопропорциональная зависимость (формула
Ломакина): I = a • cb или lgI = lga + b • lgc, где а и b – константы. При
малых концентрациях b = 1, тогда I = a • c. При больших концентрациях b  0,5; то есть I = а • √с.
При фотографической регистрации эмиссионных спектров непосредственно измеряемой величиной является почернение (S) фото76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эмульсии: S = lg
Ô0
, где Ф0 и Ф – мощности световых потоков одного
Ô
и того же источника света, прошедших через незасвеченные и засвеченные участки фотоэмульсии. В определенном интервале почернений фотоэмульсии величина S линейно зависит от логарифма интенсивности спектральной линии. Уравнение Шварцшильда:
S = y • b • lgc + lga + j, где y и j – постоянные для данной эмульсии.
*ПРИМЕР: Определите ω,% хрома в стали, если при фотометрировании по способу трех эталонов измерили почернение S линий
гомологической пары (λCr = 279,216 нм и λFe = 279,388 нм) в спектрах
эталонов и в исследуемом растворе и получили следующие результаты:
Параметры
Эталон
Анализируемый
образец
ωCr,%
1
0,50
2
1,23
3
4,17
SCr
0,07
0,37
0,86
0,73
SFe
0,27
0,23
0,27
0,33
?
(2,39%).
РЕШЕНИЕ: 1.В способе трех эталонов используется зависимость разности почернений ∆S линий гомологической пары от lgCх.
По показателям измерительной шкалы микрофотометра находим
значения ΔS = SCr – –SFe для трех эталонов: ΔS1 = 0,07 – 0,27 = -0,20;
ΔS2 = 0,29 – 0,15 = 0,14; ΔS3 = 0,86 – 0,27 = 0,59.
2. Найдем логарифмы ω,%: lg ω1= lg 0,50 = -0,30; lg ω2 = 0,09; lg
ω3 = 0,62. Построим градуировочный график ΔS = ƒ(lgωCr) и, используя МНК, найдем ΔS = 0,1446 + 0,6738 • lgωCr.
3.Вычислим ΔSx для анализируемого образца: ΔSx = SxCr – SxFe =
0,73 –
– 0,33 = 0,40; и рассчитаем lgωCrx =
отсюда ωCrx = =2,39%.
77
0,40  0,1446
0,6738
= 0,379,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*ПРИМЕР: Рассчитайте концентрацию элемента В в растворе
(мкг/мл) при определении его методом атомной эмиссии в пламени с
использованием внутреннего стандарта А по следующим данным (величину сигнала контрольного опыта принять равной 0):
СВ, мкг/мл
IB / IA
I
х
1,00
II
х + 0,05
1,62
III
х + 0,10
2,22
(0,083 мкг/мл).
РЕШЕНИЕ: 1.Так как относительная интенсивность пропорциональна концентрации определяемого компонента, то для трех пар
значений СВ – I B находим:
IA
x  0,05
 (I-II) –
= 1,62, тогда х = 0,081 мкг/мл;
x
x  0,10
 (I-III) –
= 2,22, тогда х = 0,082 мкг/мл;
x
x  0,05  1,62
 (II-III) –
, тогда х = 0,085 мкг/мл, отсюда х = 0,083
x  0,10 2,22
мкг/мл.
Атомно-абсорбционная спектроскопия
Метод атомной абсорбционной спектроскопии (ААС) основан
на селективном поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами определяемого элемента при прохождении этого излучения через атомный пар анализируемого образца. Поглощение света свободными атомами описывается основным
законом светопоглощения: A = kν • l • cx, где А – атомное поглощение
(оптическая плотность); kν – коэффициент атомного поглощения на
частоте резонансного перехода ν; l – толщина поглощающего слоя
атомного пара; сх – концентрация определяемого компонента в атомном паре. Данное уравнение может быть представлено в более простом виде: А = k • c.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*ПРИМЕР: При определении магния способом стандартов 0,1 г
сплава растворили в смеси кислот и перенесли в мерную колбу на 200
мл. Для анализа взяли 10 мл этого раствора в мерную колбу на 100
мл. Атомное поглощение анализируемого раствора составило 35 ед.
шкалы прибора при λ = 285,2 нм. Стандартный раствор магния с концентрацией 1 мкг Mg/мл характеризуется поглощением в 40 ед. шкалы. Определите ω,% магния в сплаве. (1,75%).
РЕШЕНИЕ: 1.В способе стандартов используют для расчета
формулу: Сх = Сст •
Aõ
35
= 0,875 мкг Mg/мл.
 1,0 
À ñò
40
2.Рассчитаем навеску магния в пробе с учетом разбавления:
gMg = Сх • 200 •
100
= 0,875 • 200 • 10 = 1750 мкг Mg или 1,75•10-3 г
10
в 200 мл раствора.
3.Рассчитаем
ω,%
Mg
по
формуле:
ω,%
=
g Mg  100 1,75  10 3  100
= 1,75%.

g ñïëàâà
0,1
Атомно-флуоресцентная спектроскопия
Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС), как и
рассмотренный ранее метод АЭС, относится к числу эмиссионных. В
этих методах аналитическим сигналом служит интенсивность излучения в УФ или видимой области спектра, испускаемого возбужденными атомами. В отличие от АЭС в АФС возбуждение атомов происходит под действием не тепловой энергии, а внешнего источника излучения. Поскольку необходимым условием для возникновения атомнофлуоресцентного излучения является предварительное поглощение
атомом кванта света подходящей энергии, то метод АФС, будучи по
сути эмиссионным, имеет много общего с методом ААС. Излучение,
возникающее в АФС, является одной из разновидностей люминесцентного излучения, интенсивность которого пропорциональна концентрации излучающих частиц в соответствии с уравнением:
I = 2,3 • I0 •  • k • l • c, где  – квантовый выход флуоресценции; k –
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коэффициент поглощения; l – длина оптического пути; c – концентрация излучающих частиц; I и I0 – интенсивности люминсцентного
излучения и внешнего источника излучения соответственно.
*ПРИМЕР: При анализе 0,9816 г пробы на содержание кобальта
хемилюминесцентным фотографическим методом на одну пластинку
снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 0,5 мл раствора соли
кобальта, прибавляли салицилат натрия (для маскирования мешающих ионов) и одинаковое количество Н2О2. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на
микрофотометре МФ-2. Значения ∆S стандартных растворов, содержащих 4,0; 8,0; 12,0; 16,0 мкг Со/мл, составили 0,17; 0,28; 0,40; 0,53
соответственно. Определите ω,% Co в пробе, если ∆SХ = 0,20.
(5,27•10-4%).
РЕШЕНИЕ: 1. В хемилюминесцентном фотографическом методе используется зависимость ∆S (разность почернений пятен в их
центрах и фона вблизи холостой пробы) от С (концентрации определяемого элемента). Экспериментальные данные обрабатываем математически МНК и получаем уравнение: ∆S = а + b•С, где а = 0,045; b
= 0,030.
2. Используя эти данные, рассчитаем ССо, мкг/мл для анализируS  a   0,20  0,045
емой пробы: ССо =
= 5,17 мкг/мл.
b
0,030
m Co  10 6  100% 5,17  10 7  100

3. ω,% =
= 5,27•10-4 %.
g
0,9816
4. Задачу можно решить графически, если по полученным данным построить градуировочный график ∆S = ƒ(ССо, мкг/мл) и по нему
определить ССо, мкг/мл.
Задачи для самостоятельного решения
1. При определении магния способом стандартных добавок в две мерные колбы на 50 мл прилили по 20 мл анализируемого раствора и в
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
одну из них – 5 мл стандартного раствора магния с концентрацией 4
мкг Mg в мл, после чего объемы растворов в мерных колбах довели
до метки водой. Атомное поглощение этих растворов при λ = 285,2 нм
оказалось равным 15 и 23 ед. шкалы соответственно. Определите
концентрацию магния (мг/л) в растворе расчетным и графическим
способами. (1,875 мг/л).
2. *Для определения длины волны заданной линии в спектре анализируемого образца были выбраны две линии в спектре железа с длинами
волн λ1 = 373,713 нм и λ2 = 374,556 нм. Отсчеты по шкале измерительного микроскопа для этих линий были равны соответственно b1 = 5,08
мм; b2 = 6,14 мм. Определите длину волны заданной линии, если отсчет по шкале для нее равен bx = 5,62 мм. (374,142 нм).
3. *Для построения градуировочного графика при определении олова
в бронзе были получены следующие результаты:
ω,Sn, %
ΔS
6,23
0,690
8,02
0,772
9,34
0,831
11,63
0,910
Фотометрирование спектра, снятого через трехступенчатый ослабитель, показало, что для двух ступеней линии Sn ΔSступ = 1,055. При
фотометрировании спектра образца бронзы, сфотографированного на
другой пластинке, для двух ступеней той же линии Sn получено ΔS' осн
= 0,930, а для аналитической пары Sn-Cu в спектре образца на той же
пластинке – ΔS'x = =0,635. Определите ω,% олова в образце. (6,763%).
4. *Для построения градуировочного графика при определении никеля в бронзе были получены результаты:
ωNi, %
ΔS
3,00
0,580
3,42
0,662
3,84
0,740
4,24
0,821
Для двух линий меди на основной пластинке ΔS осн = 0,828. При фотометрировании спектра образца бронзы для той же пары линий меди
получено ΔS' осн = 0,765, а для аналитической пары Ni-Cu в спектре
образца на той же пластинке – ΔS'x = 0,566. Определите ω,% никеля в
образце. (3,16%).
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. *0,1000 г стекла растворили в смеси H2SO4 и HF, раствор выпарили,
остаток смочили HCl и перенесли в мерную колбу на 250 мл. Полученный раствор фотометрировали в пламени так же как и стандартные растворы, приготовленные из NaCl. Данные фотометрирования
приведены в таблице (Iотн – относительная интенсивность излучения):
Параметр
Стандартный раствор
Образец
CNa, мг/л
1
10,0
2
20,0
3
30,0
?
Iотн
16,0
31,5
47,5
24,0
Постройте градуировочный график и определите ω,% Na в образце.
(3,78%).
6. *Определите ω,% кремния в сплаве, если были получены следующие результаты:
Параметр
Эталон
Анализируемый объект
ωSi, %
1
0,63
2
1,65
3
3,86
SSi
0,186
0,414
0,614
0,514
SAl
0,184
0,184
0,184
0,184
?
(2,54%).
7. *При определении содержания марганца в стали по способу трех
эталонов на микрофотометре было измерено почернение линий гомологической пары: λFe = 293,690 нм; λMn = 293,306 нм. Определите ω,%
марганца в стали по данным:
Параметр
ω M n, %
SFe
SM n
Эталон
1
0,33
1,33
0,95
2
0,89
1,24
1,06
(1,22%).
82
3
3,03
1,14
1,20
Анализируемый объект
?
1,08
0,96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. Два образца нефти (стандартный с содержанием ванадия 0,10 мас-
совых % и анализируемый) массой 1,0000 г разбавили в 10 раз метилизобутилкетоном и распылили в пламени атомно-абсорбционного
спектрометра. Оптические плотности при длине волны линии ванадия
составили 0,740 и 0,520 соответственно. Определите ω,% ванадия в
образце. (0,07%).
9. Для определения палладия способом двух стандартных растворов
1,0000 г образца после разложения и соответствующей обработки перевели в раствор объемом 10,00 мл. 100 мкл полученного раствора
поместили в электротермический атомизатор ААС и записали сигнал
поглощения в виде пика высотой 28,0 мм. Аликвоты по 100 мкл стандартных растворов палладия с концентрациями 0,01 и 0,05 мкг/мл в
тех же условиях дали пики с высотами 8,5 и 45,0 мм. Рассчитайте ω,%
палладия в образце. (3,1•10-5%).
10. *При анализе технического продукта на содержание пероксида
водорода хемилюминесцентным методом 1,010 г продукта растворили в 100,0 мл и в ячейки кюветы отобрали по 0,20 мл исследуемого и
стандартных растворов. Кювету поместили в оправку с фотопластинкой и прибавили в каждую ячейку смесь щелочного раствора люминола и сульфата меди. Пластинку фотометрировали на МФ-2. Значения ΔS для четырех стандартных растворов, содержащих 0,4; 0,6; 0,8;
1,0 мкг Н2О2 составили 0,35; 0,55; 0,77 и 1,00 соответственно. Вычислите ω,% Н2О2 в пробе, если ΔSx = =0,50. (2,673•10-2 %).
§ 3. Молекулярная спектроскопия
Методы молекулярной спектроскопии основаны на взаимодействии молекул вещества с электромагнитным излучением. Молекулы
состоят из двух и более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. Энергетическое строение молекулы
сложнее, чем атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение ядер самих атомов и вращение молекулы как
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
целого. Поэтому по происхождению аналитического сигнала выделяют несколько молекулярно-спектроскопических методов: абсорбционная молекулярная спектроскопия; люминесцентная спектроскопия;
нефелометрия и турбидиметрия; другие оптические методы (рефрактометрия и поляриметрия).
Абсорбционная молекулярная спектроскопия
Методы абсорбционной молекулярной спектроскопии (АМС) основаны на способности молекул поглощать электромагнитное излучение в видимой УФ и ИК-областях спектра. Аналитические методы,
построенные на поглощении молекулами видимого и УФ-излучений,
называют фотометрическими методами. Фотометрические методы
основаны на энергетических переходах валентных электронов.
Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами ИК-излучений, называют инфракрасной спектроскопией. Инфракрасная спектроскопия основана на колебательных переходах и является самым эффективным средством исследования строения молекул
и идентификации соединений (см. главу 6 «Другие инструментальные
методы»).
Основные законы светопоглощения
 Закон Бугера – Ламберта (первый закон). Каждый тонкий слой постоянной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую
I
долю падающего на него светового потока:
= k1 • l, где ∆I – поI
глощенная часть падающего светового потока I; l – толщина светопоглощающего слоя; k1 – коэффициент пропорциональности.
 Закон Бугера – Беера (второй закон). Доля светового потока, поглощенного данным тонким слоем внутри однородной среды, пропорциональна числу светопоглощающих частиц в единице объета, т.е.
I
концентрации:
= k2 • С, где С – концентрация; k2 – коэффициент
I
пропорциональности.
 Закон Бугера – Ламберта – Бееера (объединенный основной закон).
Количество электромагнитного излучения, поглощенного раствором,
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине
слоя раствора. Его можно записать в экспоненциальной форме: Il = I0
• 10-aСl, где Il – интенсивность выходящего светового потока; I0 – интенсивность падающего светового потока; а – коэффициент поглощения, часто называемый молярным коэффициентом абсорбции ε; C –
концентрация поглощающих частиц, м/л; l – толщина слоя раствора,
см. В количественном анализе удобнее использовать логарифмическую форму выражения данного закона: lg
эффициент пропускания); lg
I0
I
= ε • C • l; 1 = Т (коI1
I0
I0
= -lgT = A (абсорбционность или
I1
оптическая плотность); отсюда А = ε • C • l.
Если С (г/100 мл) = ω%, то основной закон светопоглощения
примет вид: А = Е • ω • l, где Е – удельный коэффициент абсорбции.
Между молярным и удельным коэффициентами абсорбции есть тесÅ Ì
Å

ная взаимосвязь: ε =
.
10
C
 Закон аддитивности оптических плотностей. Если в растворе
присутствует несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов:
А = ε1• c1 • l + ε2• c2 • l + …….
ПРИМЕР: Коэффициент молярного поглощения KMnO4 при
длине волны 546 нм равен 2420. Оптическая плотность исследуемого
раствора в кювете толщиной слоя 2 см равна 0,80. Чему равны удельный коэфициент абсорбции и Т (KMnO4 / Mn), г/мл? (122,76; 9,09•10-6
г/мл).
РЕШЕНИЕ: 1.Используя взаимосвязь между молярным и
удельным коэффициентами абсорбции, рассчитаем последний:
  10 2420  10

Е=
=122,76.
Ì
197,132
2.По основному закону светопоглащения А = ε • C • l определим
СМ: СМ (KMnO4) =
À
0,80
= 1,65•10-4 м/л.

  l 2420  2
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.Рассчитаем Т (KMnO4/Mn) по формуле:
C M KMnO 4  M Mn 1,65  10 4  55
Т=
= 9,09•10-6 г/мл.

1000
1000
Лабораторная работа 9. Проверка закона Бугера-Ламберта-Бера
Ход работы
1.Подбор длины волны и рабочей кюветы
1.1.Заполните имеющиеся кюветы дистиллированной водой и
измерьте на ФЭК (правила работы на приборе см. в его паспорте)
абсорбционность (А) в диапазоне длин волн 350-750 нм.
1.2.В этом же диапазоне длин волн и в тех же кюветах запишите
спектр водного раствора выданного вам окрашенного соединения.
Заполните табл. 17. Постройте на миллиметровой бумаге кривую
светопоглощения А=ƒ(λ), определите оптимальную длину волны
(светофильтр) для дальнейшей работы. Постройте график А=ƒ(l) на
выбранной длине волны и определите оптимальный размер рабочей
кюветы.
Таблица 17
Вода
λ, нм
l, см
А
Раствор окрашенного соединения
λ, нм
l, см
А
2.Проверка основного закона светопоглощения
2.1.Разбавьте исходный окрашенный раствор дистиллированной
водой в 2, 4, 8 раз. Рассчитайте концентрацию каждого раствора.
2.2.Запишите спектры этих растворов на выбранной длине волны в различных по толщине кюветах. Данные занесите в табл. 18.
Таблица 18
С, м/л
l, см
А
2.3.Для каждой толщины слоя постройте график А=ƒ(С).
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.4.Для каждой концентрации постройте график А=ƒ(l).
2.5.По данным графиков определите значения молярных коэффициентов абсорбции – ε. Используйте формулу: ε =
À
.
lC
2.6.Полученные данные обработайте статистически, определите
Х ± ∆Х и δ.
3.Анализ контрольной задачи. Возьмите у преподавателя задачу,
разбавьте ее в 10 раз водой, измерьте А полученного раствора при
выбранной λ в оптимальной рабочей кювете. Рассчитайте С анализируемого раствора, м/л.
4.Сделайте выводы по работе.
Анализ однокомпонентных систем фотометрическим методом (в видимой области спектра)
Вещества, имеющие интенсивные полосы поглощения, определяют по их собственному поглощению. При определении веществ,
имеющих слабоинтенсивные полосы поглощения, и веществ, не обладающих собственным светопоглощением в доступном спектральном диапазоне, используют химические реакции, сопровождающиеся
образованием или разрушением светопоглощающих соединений. Эти
реакции называются фотометрическими. При анализе неорганических веществ чаще всего используются реакции комплексообразования.
*Лабораторная работа 10. Фотоэлектроколориметрическое
определение содержания железа (Ш) в воде и почве роданидным
методом
Ход работы
1.Приготовление рабочего раствора. В качестве основного
стандартного раствора используют раствор железоаммонийных квасцов (NH4)Fe(SO4)2•12H2O с концентрацией железа (Ш) 0,1 мг/мл или
100 мкг/мл. Покажите расчетами, как приготовить 100 мл такого раствора. Рабочий раствор с концентрацией железа (Ш) 10 мкг/мл готовится разбавлением основного стандартного раствора. Для этого в
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерную колбу на 250 мл внесите мерной пипеткой 25 мл основного
стандартного раствора железа (Ш) и доведите объем до метки дистиллированной водой. Полученный раствор содержит железа (Ш)
10 мкг/мл, или 10 мг/л.
2.Анализ водопроводной воды
2.1.Построение калибровочного графика. В шесть мерных колб
на 50 мл внесите мерной пипеткой 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,5; 5,0 мл рабочего
раствора с концентрацией железа (Ш) 10 мкг/мл. В каждую колбу добавьте по 0,5 мл раствора HNO3 (1:1) и 2,5 мл 10%-го раствора
NH4SCN или KSCN. Доведите объемы в колбах до метки дистиллированной водой и тщательно перемешайте. Полученные растворы соответственно содержат 0; 5; 10; 15; 25; 50 мкг Fe3+ в пробе. Почему?
Как это определить? Измерьте у каждого раствора оптическую плотность (А) на ФЭК при длине волны (λ) 480-500 нм относительно нулевого раствора. Размер рабочей кюветы подберите самостоятельно.
Правила работы на ФЭК смотрите в паспорте прибора. Экспериментальные данные занесите в табл. 19, обработайте их математически
МНК и на миллиметровой бумаге постройте калибровочный график
А = ƒ (C Fe3+ мкг/проба).
Таблица 19
№
п/п
V рабочего
раствора
Fe3+
С Fe3+,
мкг/проба
А
измеренная
А
рассчитанная
А рассчит. =
= а + bС
r=
а=
b=
2.2.Определение железа (Ш) в водопроводной воде, задаче. В
мерную колбу на 50 мл внесите мерной пипеткой аликвоту водопроводной воды или задачи, добавьте все необходимые реагенты, как и
при построении калибровочного графика, доведите дистиллированной водой до метки, перемешайте и измерьте А раствора относитель88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но нулевого раствора. При этом величина А не должна выходить за
пределы вашего графика, в противном случае измените размер аликвоты. По величине А найдите по калибровочному графику концентрацию железа в мкг/проба. Проверьте правильность ваших определений, используя формулу: С=
2.3.Расчеты. Х =
A  a 
b
.
C
, где Х – концентрация железа (Ш), мг/л;
V
С – содержание Fe3+ в анализируемой пробе, найденное по графику,
мкг/проба; V – объем воды, взятой для анализа, мл.
3.Анализ почвенной вытяжки
3.1.Построение калибровочного графика. В шесть мерных колб
на 50 мл внесите мерной пипеткой 0, 1, 2, 3, 4, 5 мл основного стандартного раствора с концентрацией железа (Ш) в нем 100 мкг/мл. В
каждую колбу добавьте те же реагенты, что и при анализе воды, доведите объемы в колбах до метки дистиллированной водой и перемешайте. Полученные растворы соответственно содержат 0, 2, 4, 6, 8, 10
мкг Fe3+/мл. Почему? Как это определить? Измерьте А каждого раствора на ФЭК при λ 480-500 нм. Данные внесите в таблицу (образец –
табл. 19), обработайте их математически МНК и постройте калибровочный график А=ƒ(С Fe3+, мкг/мл).
3.2.Приготовление почвенной вытяжки. Отвесьте на технических весах 5 г выданной вам почвы и перенесите навеску в коническую колбу. Добавьте в нее 50 мл 0,5М HNO3 или H2SO4, закройте
пробкой и встряхивайте смесь в течение 30 минут. Затем аккуратно
отфильтруйте вытяжку через сухой складчатый фильтр в чистую посуду. Если вытяжка будет мутной, профильтруйте ее повторно через
тот же фильтр.
3.3.Определение подвижного железа (Ш) в почве. Возьмите пипеткой аликвоту почвенной вытяжки и поместите ее в мерную колбу
на 50 мл. Добавьте 10 мл дистиллированной воды и все необходимые
реагенты, как и при построении калибровочного графика. Доведите
объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешайте. Из89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерьте оптическую плотность (А) анализируемого раствора и по графику определите концентрацию железа в нем, мкг/мл. Сделайте проверку данных, см. п. 2.2.
3.4.Расчеты. Х =
C  V1  50
, где Х- содержание подвижного
g  V2
железа (Ш) в почве, мг/кг; С – концентрация железа (Ш) в анализируемой пробе, найденная по графику, мкг/мл; 50 – объем колориметрируемого раствора, мл; V1 – общий объем почвенной вытяжки, мл;
V2 – объем почвенной вытяжки, взятой для анализа, мл; g – навеска
почвы, взятая для анализа, г.
4. Заполните табл. 20, напишите уравнение реакции получения
колориметрируемого раствора и сделайте выводы по работе.
Таблица 20
Анализируемый
природный объект
C Fe3+ , мкг
(измеренная)
А
C Fe3+ , мг
(рассчитанная)
Лабораторная работа 11. Фотоэлектроколориметрическое
определение содержания меди (П) в растворе
Ход работы
1.Приготовление стандартного раствора соли меди. 0,3929 г
химически чистого сульфата меди – CuSO4•5H2O, растворите в мерной колбе на 100 мл, предварительно добавив в нее 5 мл 2N H2SO4
(зачем?). Полученный раствор содержит 1 мг Cu2+/мл. Подтвердите
это расчетами.
2.Приготовление раствора сравнения. 10 мл раствора аммиака
(1:1) внесите в мерную колбу на 50 мл, добавьте 1 каплю H2SO4! и доведите объем до метки водой. Это нулевой раствор. Почему?
3.Построение калибровочного графика. В шесть мерных колб на
50 мл внесите мерной пипеткой 2,5; 5,0; 10; 15; 20; 25 мл стандартного раствора соли меди. В каждую колбу добавьте по 10 мл раствора
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аммиака (1:3), доведите объемы до метки дистиллированной водой и
тщательно перемешайте. Определите концентрацию меди в каждой
колбе, мг/мл. Напишите уравнение реакции получения колориметрируемого раствора. Светофильтр и размер рабочей кюветы подберите
самостоятельно. Данные внесите в табл. 21. Постройте кривую светопоглощения.
Таблица 21
λ, нм
А
l, см
А
Измерьте у каждого раствора оптическую плотность (А) на ФЭК
при выбранной вами длине волны относительно нулевого раствора.
Правила работы на ФЭК смотрите в паспорте прибора. Экспериментальные данные занесите в табл. 22, обработайте их математически
МНК (см. приложение 1) и на миллиметровой бумаге постройте калибровочный график А = ƒ (C Cu2+ мг/мл).
Таблица 22
№
п/п
V стандартного раствора Cu2+
С Cu2+,
мг/мл
А
измеренная
А
рассчитанная
А рассчит. =
= а + bС
r=
а=
b=
4.Определение меди (П) в растворе. В мерную колбу на 50 мл
внесите мерной пипеткой аликвоту задачи (определяется подбором 10
мл; 25 мл и т.д.), добавьте 1 каплю H2SO4!, нейтрализуйте раствором
аммиака (1:3), приливая его по каплям до появления мути. Прилейте
еще 10 мл аммиака (1:3) и доведите объем до метки дистиллированной водой, перемешайте и измерьте А относительно нулевого раствора. По величине А найдите по калибровочному графику концентра-
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цию меди в мг/мл. Проверьте правильность ваших определений, используя формулу: С=
A  a 
b
.
5. Расчеты. Рассчитайте общую массу меди в приготовленной
вами пробе. Определите молярную концентрацию раствора, выданного Вам преподавателем.
*Лабораторная работа 12. Спектрофотометрическое определение содержания железа (Ш) в питьевой воде с применением
сульфосалициловой кислоты
Ход работы
1.Приготовление рабочего раствора. В качестве основного
стандартного раствора используют раствор железоаммонийных квасцов (NH4)Fe(SO4)2•12H2O с концентрацией железа (Ш) 0,1 мг/мл или
100 мкг/мл. Как приготовить из сухой соли 100 мл этого раствора?
Разбавлением основного стандартного раствора готовят рабочий раствор. Для этого в мерную колбу на 100 мл внесите мерной пипеткой 5
мл основного стандартного раствора железа (Ш) и доведите объем до
метки дистиллированной водой. Полученный раствор содержит железа (Ш) 5 мкг/мл, или 5 мг/л.
2.Анализ в кислой среде
2.1. Построение калибровочного графика. В шесть мерных пробирок объемом 10 мл внесите поочередно 0,0; 0,3; 0,6; 1,0; 1,5; 2,0 мл
рабочего раствора железа (Ш). Добавьте в каждую пробирку по 3 мл
дистиллированной воды, 1 мл 10%-го раствора сульфосалициловой
кислоты и 0,2 мл 1М H2SO4, объем доведите до 10 мл дистиллированной водой. Полученные растворы содержат 0; 1,5; 3,0; 5,0; 7,5; 10
мкг Fe3+/проба. Почему? Как это определить? Через 5 минут у каждого раствора измерьте оптическую плотность (А) при длине волны λ =
510 нм на спектрофотометре относительно нулевого раствора. Правила работы на спектрофотометре смотрите в паспорте прибора. Экспериментальные данные занесите в табл. 23, обработайте их математически МНК и на миллиметровой бумаге постройте калибровочный
график А= ƒ (C Fe3+, мкг/проба).
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 23
№
п/п
V рабочего раствора Fe3+
3+
С Fe ,
мкг/проба
А
измеренная
А
рассчитанная
А рассчит. = =
а + bС
r=
а=
b=
2.2. Анализ питьевой воды. В мерную пробирку на 10 мл внесите
аликвоту (5 мл) водопроводной воды, добавьте все необходимые реагенты, как делали при построении калибровочного графика, доведите
объем до 10 мл дистиллированной водой и через 5 минут измерьте А.
По калибровочному графику определите содержание железа в пробе в
мкг. Сделайте проверку полученных данных (как?).
2.3. Анализ задачи. В мерную пробирку на 10 мл внесите аликвоту задачи (0,5–5,0 мл). Добавьте все необходимые реагенты, как делали при построении калибровочного графика, доведите объем до 10 мл
дистиллированной водой и через 5 минут измерьте А. При этом величина А не должна выходить за пределы вашего графика, в противном
случае измените размер аликвоты. По калибровочному графику определите содержание железа в пробе в мкг. Сделайте проверку полученных данных (как?).
2.4. Расчеты Х =
C
, где Х – концентрация железа (Ш), мг/л; С
V
– содержание железа (Ш) в анализируемой пробе, найденное по графику, мкг; V – объем пробы, взятой для анализа, мл.
3.Анализ в щелочной среде
3.1.Построение калибровочного графика. Проводится так же,
как при анализе в кислой среде, только в качестве реагентов используются 10%-й раствор сульфосалициловой кислоты и 10%-й раствор
аммиака, взятые по 1 мл каждый. Измерение оптической плотности
(А) проводится на спектрофотометре при длине волны λ = 416 нм от93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
носительно нулевого раствора. Экспериментальные данные занесите в
таблицу (образец – табл. 23), проведите математическую обработку
результатов и постройте калибровочный график.
3.2.Анализ питьевой воды. В мерную пробирку на 10 мл внесите
аликвоту (5 мл) водопроводной воды, по 1 мл сульфосалициловой
кислоты и раствора аммиака, доведите раствор до 10 мл дистиллированной водой и через 5 минут измерьте А. По графику определите содержание железа в пробе, мкг. Сделайте проверку (как?).
3.3.Анализ задачи. В мерную пробирку на 10 мл внесите аликвоту задачи (0,5-5,0 мл). Добавьте по 1 мл сульфосалициловой кислоты
и раствора аммиака, доведите раствор до 10 мл дистиллированной водой и через 5 минут измерьте А. При этом величина А не должна выходить за пределы вашего графика, в противном случае измените
размер аликвоты. По графику определите содержание железа в пробе,
мкг. Сделайте проверку (как?).
3.4.Расчеты. Проводятся по той же формуле, что и при анализе
воды в кислой среде.
4. Заполните табл. 24, напишите уравнения реакций получения
колориметрируемых растворов и сделайте выводы по работе. Определите и обоснуйте, какой из способов определения железа в воде лучше. Определите качество питьевой воды, сравнив полученные данные
с ПДК (ПДК Fe3+ в воде = 0,3 мг/л).
Таблица 24
Анализируемая
вода (среда)
А
C Fe3+ , мкг/проба
(измеренная)
C Fe3+ , мг /л
(рассчитанная)
Анализ однокомпонентных систем
фотометрическим методом (в УФ-области спектра)
Данный метод широко используется при анализе органических
соединений и некоторых неорганических веществ, способных обра-
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зовывать комплексные соединения, поглощающие свет в ультрафиолетовой части спектра.
Лабораторная работа 13. Определение фенола по поглощению в
УФ-области спектра
Ход работы
1.Снятие спектров поглощения и выбор длины волны
1.1.Приготовьте рабочий раствор фенола. Для этого 1 мл основного стандартного раствора, содержащего 2 мг/мл фенола, поместите
в мерную колбу на 100 мл и разбавьте до метки 0,1N NaOH. Определите концентрацию фенола в рабочем растворе.
1.2.Возьмите 5 мл рабочего раствора фенола, добавьте 5 мл 0,1N
NaOH, перемешайте, поместите в кварцевую кювету (l = 1 см) и измерьте на спектрофотометре оптическую плотность (А) относительно
0,1N NaOH в диапазоне длин волн 210-310 нм. Правила работы на
спектрофотометре смотрите в паспорте прибора. Заполните табл. 25 и
постройте на миллиметровой бумаге кривую светопоглащения щелочного раствора фенола А = ƒ (λ).
1.3.Возьмите 5 мл рабочего раствора фенола, добавьте 5 мл 0,1N
HCl, перемешайте, поместите в кварцевую кювету (l = 1 см) и измерьте на спектрофотометре оптическую плотность А относительно
нейтрализованного раствора щелочи (к 5 мл 0,1N NaOH добавьте 5 мл
0,1N HCl) в том же диапазоне длин волн, что и в п. 1.2. Заполните
табл. 25 и постройте на том же графике (см. п. 1.2) кривую светопоглощения нейтрализованного раствора фенола А = ƒ (λ).
Таблица 25
Фенол в 0,1N NaOH
λ, нм
А
Фенол в 0,1N HCl
λ, нм
А
1.4.Для дальнейшего определения выберите длину волны, соответствующую максимальному поглощению щелочного раствора фенола; при рН=7 раствор фенола при этой длине волны практически
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свет не поглощает, следовательно, светопоглощение анализируемого
объекта может быть связано только с наличием примесей.
2.Построение калибровочного графика
2.1. Используя рабочий раствор фенола, приготовьте серию
стандартных растворов (6-8). Для этого поместите в пробирки от 0,50
до 5,00 мл рабочего раствора и добавьте 0,1N NaOH до общего объема 10,00 мл, перемешайте. Рассчитайте концентрацию фенола (мг/мл)
в каждом растворе. Данные внесите в табл. 26.
2.2.Измерьте на спектрофотометре А каждого раствора относительно 0,1N NaOH при выбранной длине волны (λ) в кювете на 1 см.
2.3. Экспериментальные данные занесите в табл. 26, проведите
математическую обработку полученных результатов МНК. По табличным данным на миллиметровой бумаге постройте калибровочный
график А = ƒ (С фенола, мг/мл).
Таблица 26
№
п/п
Vрабочего
раствора
С фенола,
мг/мл
А измеренная
(при λ= ? )
А рассчитанная
А рассчит. =
= а + bС
r=
а=
b=
3.Анализ исследуемого раствора
3.1.В пробирку поместите аликвоту (5 мл) задачи, добавьте 5 мл
0,1N NaOH, перемешайте и измерьте А на выбранной длине волны
относительно 0,1N NaOH (АЩ).
3.2. В пробирку поместите аликвоту (5 мл) задачи, добавьте 5 мл
0,1N HCl, перемешайте и измерьте А на той же длине волны относительно нейтрализованного раствора щелочи, см. п. 1.3 (АН).
3.3.Определите ΔА = АЩ – АН. С помощью калибровочного графика определите концентрацию фенола в анализируемом растворе,
мг/мл. Проверьте правильность полученных данных по формуле:
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С=
A  a 
b
.
3.4.Рассчитайте концентрацию фенола в выданном растворе,
мг/мл. Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 14. Определение молибдена в стали
по поглощению в УФ-области спектра
Ход работы
1.Выбор длины волны и снятие спектра светопоглощения молибдата аммония
1.1.Приготовьте стандартный раствор молибдата аммония. Для
этого взвесьте на АВ 0,2 г (NH4)6Mo7O24•4H2O. Навеску растворите в
воде в мерной колбе на 500 мл. Рассчитайте С М полученного раствора.
1.2.В 5-7 мерных колбах на 100 мл приготовьте серию стандартных растворов с концентрацией молибдата аммония в пределах
2,0•10-4 – 2,0•10-5 м/л. Прежде чем доводить объемы до метки в каждую из мерных колб добавьте по 4 мл 20%-го раствора NaOH.
1.3.Стандартный раствор с максимальной концентрацией молибдата аммония используйте для снятия спектра поглощения. Для
этого на спектрофотометре измерьте А относительно нулевого раствора (в мерную колбу на 100 мл поместите 4 мл 20%-го раствора
NaOH и доведите объем до метки водой). Правила работы на спектрофотометре смотрите в паспорте прибора. Измерение А проводите
в кюветах на 1 см в области длин волн 210-290 нм. На миллиметровой
бумаге постройте кривую светопоглощения А= ƒ (λ, нм). Данные занесите в табл. (образец – табл. 25). Какую длину волны необходимо
взять для работы? Почему?
2.Определение молярного коэффициента абсорбции молибдата
аммония
2.1.При выбранной λ при тех же условиях измерьте А всех стандартных растворов (см. п.1.2). Заполните табл. 27.
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2.Используя полученные данные, по уравнению БугераЛамберта-Бера рассчитайте ε – молярный коэффициент абсорбции
молибдата аммония для каждого раствора, найдите среднее значение.
Таблица 27
№
п/п
Vрабочего
раствора
С молибдата
аммония,
моль/л
А
измеренная
(при λ= ? )
ε-молярный
коэффициент абсорбции
Среднее
значение
ε
3.Анализ исследуемого раствора
3.1.Навеску стали массой 0,2 г (с содержанием молибдена 2-3%)
растворите в HCl!, в которую добавлено немного HNO3!. Раствор выпарьте досуха, остаток растворите в воде, отфильтруйте в мерную
колбу на 100 мл, доведите объем до метки водой.
3.2.Возьмите 20 мл приготовленного фильтрата и прокипятите с
5 мл 20%-го раствора NaOH. Раствор с осадка отфильтруйте в мерную
колбу на 100 мл и доведите объем до метки водой.
3.3.Измерьте А полученного раствора в тех же условиях, что и
стандартные растворы (cм. п. 2.1). Рассчитайте концентрацию молибдата аммония в растворе.
3.4.Рассчитайте ω,% (Mo) в стали и сделайте выводы по работе.
Определение больших количеств веществ
методом дифференциальной абсорбционной спектроскопии
Основными методами дифференциальной спектрофотометрии
являются: метод отношения величин пропусканий (измерения высокой оптической плотности), метод определения следов (измерения
низкой оптической плотности), метод предельной точности. Данные методы позволяют улучшать точность фотометрических измерений. В практике молекулярного абсорбционного анализа наибольшее
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
распространение получил метод отношения пропусканий, применяемый для определения высоких концентраций веществ с точностью
близкой к классическим методам анализа.
Лабораторная работа 15. Определение никеля в растворе его соли
в виде аквакомплексов методом дифференциальной фотометрии
Ход работы
1.Приготовление стандартного раствора сульфата никеля
1.1.Рассчитайте навеску выданной Вам соли никеля (П), которую необходимо взять, чтобы приготовить 50 мл стандартного раствора с содержанием Ni2+, равным 50 мг/мл.
1.2.Отвесьте рассчитанную навеску на АВ, растворите ее в мерной колбе на 50 мл. Для предотвращения реакции гидролиза перед
растворением навески добавьте в воду 2-3 мл 2N H2SO4.
2.Построение калибровочного графика
2.1.В шесть мерных колб вместимостью 50 мл поместите стандартный раствор соли никеля (см. п. 1) с содержанием никеля (мг):
100, 150, 200, 250, 300, 350 соответственно. Растворы разбавьте водой
до меток. Заполните табл. 28.
Таблица 28
№ п/п
V р-ра соли c C Ni2+ =50 мг/мл
m Ni2+, мг
2.2.Выберите оптимальный раствор сравнения. Для этого растворы фотометрируйте на ФЭК марки КФК-3 относительно друг друга в кюветах толщиной 1,0 см при λ = 395 нм. Правила работы на
КФК-3 смотрите в паспорте прибора. По полученным результатам
сделайте расчеты и заполните табл. 29.
По данным табл. 29 раствор, для которого Ai+1,i • mi максимально, выбирается в качестве раствора сравнения.
2.3.Относительно выбранного раствора сравнения измерьте все
другие стандартные растворы. Результаты занесите в табл. 30, проведите математическую обработку полученных результатов МНК. По
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
табличным данным на миллиметровой бумаге постройте калибровочный график Аотн. = ƒ (m Ni2+, мг).
Таблица 29
Номер
раствора
сравнения
(i)
1
2
И т.д.
Номер измеряемого раствора (i+1)
Масса Ni2+
в растворе
сравнения (mi),
мг
Аi+1,i
Ai+1,i • mi
2
3
И т.д.
Таблица 30
№
п/п
2+
m Ni ,
мг
Аотн.
измеренная
Аотн.
рассчитанная
Аотн. рассчит. =
= а + bm
r=
а=
b=
3.Анализ исследуемого раствора
3.1.В мерную колбу на 50 мл внесите аликвоту анализируемого
раствора и разбавьте водой до метки.
3.2.Полученный раствор фотометрируйте в тех же условиях, что
и при построении калибровочного графика.
3.3.Определите массу никеля в исследуемом растворе, мг. Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 16. Определение меди в медных сплавах в
виде аквакомплексов методом дифференциальной фотометрии
Ход работы
1.Приготовление стандартного раствора сульфата меди
1.1.Рассчитайте навеску CuSO4•5H2O, которую необходимо
взять, чтобы приготовить 25 мл стандартного раствора сульфата меди
с содержанием меди 50 мг/мл.
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2.Отвесьте рассчитанную навеску на АВ, растворите ее в мерной колбе на 25 мл. Для предотвращения реакции гидролиза перед
растворением навески добавьте в воду 1-2 мл 2N H2SO4.
2.Построение калибровочного графика
2.1.В пять мерных колб вместимостью 25 мл поместите стандартный раствор сульфата меди (см. п. 1) с содержанием меди (мг):
100, 150, 200, 250, 300, 350 соответственно. Растворы разбавьте водой
до меток. Заполните табл. 31.
Таблица 31
№ п/п
V CuSO4•5H2O c C Cu2+ 50 мг/мл
m Cu2+, мг
2.2.Выберите оптимальный раствор сравнения. Для этого растворы фотометрируйте на ФЭК марки КФК-3 относительно друг друга в кюветах толщиной 1,0 см при λ = 815 нм. Правила работы на
КФК-3 смотрите в паспорте прибора. По полученным результатам
сделайте расчеты и заполните табл. 32.
По данным табл. 32 раствор, для которого Ai+1,i • mi максимально, выбирается в качестве раствора сравнения.
Таблица 32
Номер
раствора
сравнения
(i)
1
2
И т.д.
Номер измеряемого раствора (i+1)
Масса Cu2+
в растворе
сравнения (mi),
мг
Аi+1,i
Ai+1,i • mi
2
3
И т.д.
2.3.Относительно выбранного раствора сравнения измерьте все
другие стандартные растворы. Результаты занесите в табл. 33, проведите математическую обработку полученных результатов МНК. По
табличным данным на миллиметровой бумаге постройте калибровочный график Аотн. = ƒ (m Cu2+, мг).
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 33
№
п/п
2+
m Cu ,
мг
Аотн.
измеренная
Аотн.
рассчитанная
А рассчит. =
= а + bm
r=
а=
b=
3.Анализ медного сплава
3.1.В мерную колбу на 25 мл внесите аликвоту раствора медного
сплава и разбавьте водой до метки.
3.2.Полученный раствор фотометрируйте в тех же условиях, что
и при построении калибровочного графика. Определите массу меди в
нем.
3.3.Массовую долю меди в пробе медного сплава рассчитайте по
формуле: ω(Cu), % =
m x  V0  100%
, где m0 – масса образца, перевеVa  m 0
денного в раствор, г; V0 – объем анализируемого раствора, мл; mх –
масса меди в образце, найденная по графику, г; Vа – аликвота анализируемого раствора, мл. Сделайте выводы по работе.
Анализ однокомпонентных систем (расчетные задачи)
1. Количественное определение одного вещества фотометрическими методами основано на использовании основного закона светопоглощания. Поглощение исследуемого раствора обычно измеряют
относительно раствора сравнения, поглощение которого равно нулю.
Если раствор сравнения – чистый растворитель или нулевой раствор
(холостой опыт), то метод измерения называют абсолютным.
ПРИМЕР: При фотометрировании раствора сульфосалицилового комплекса железа получили относительную оптическую плотность
0,200. Раствор сравнения содержал 0,0500 мг Fe в 50 см3, толщина
кюветы 5 см. Определите концентрацию железа в растворе, если коэффициент молярного поглощения в этих условиях составляет 2500.
(1,6•10-5 моль/л).
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕШЕНИЕ:1.Рассчитаем концентрацию раствора сравнения:
m
0,0500  103
Сст =
= 1,8•10-5 м/л

3
M  VË 55,847  50  10
2.Рассчитаем оптическую плотность раствора сравнения:
Aст = ε • l • С = 2500 • 5 • 1,8•10-5 = 0,225.
Ññò  À õ 1,8  10 5  0,200
3. Cx =
= 1,6•10-5 м/л.

À ñò
0,225
ПРИМЕР: Молярный коэффициент светопоглощения (ε) дитизоната меди (II) в тетрахлориде углерода (λ эфф = 550 нм) равен
4,52•104. Какую ω,% меди в сплаве можно определить с дитизоном,
если из 1,00 г сплава получили 25,00 мл раствора дитизоната в тетрахлориде углерода, минимальная оптическая плотность которого в
кювете толщиной 5,0 см составила 0,020. (1,41•10-5%).
РЕШЕНИЕ:1. Из основного закона светопоглощения следует:
A=ε•l•С → С=
À
0,020

= 8,850•10-8 м/л.
4
  l 5  4,52  10
2. Найдем массу меди при этой концентрации:
g = c • MCu • V(л) = 8,85•10-8 • 63,55 • 0,025 = 1,41•10-7 г.
g Cu
1,41  10 7
-5
Тогда ω, % =
 100% 
 100 = 1,41•10 %.
g ñïëàâà
1,00
2. Если в качестве раствора сравнения используют стандартный
раствор с концентрацией определяемого компонента C0, то метод измерения называют дифференциальным. В данном методе измеряется
относительная оптическая плотность исследуемого раствора А отн с
концентрацией вещества Cх. Она равна: Аотн = Ах – А0 = ε • l • (Cх –
C0), тогда Cх = C0 + +
1
À îòí
. Если ввести фактор пересчета F =
,
 l
 l
то Cх = C0 + F • Аотн.
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F обычно находят экспериментально по результатам измерений
стандартных эталонных растворов относительно эталонного раствора
с концентрацией C0. Если Аi = ε • l • (Ci – C0); тогда F =
C
i
 C0 
.
Ai
*ПРИМЕР: Для определения марганца в анализируемом водном
сернокислом растворе объемом 50 мл, содержащем перманганатионы, методом дифференциальной спектрофотометрии приготовили 6
эталонных водных сернокислых растворов KМnO4, содержащих от
0,020 до 0,040 мг/мл марганца, измерили их относительную оптическую плотность Аi при λ = 528 нм в кювете с l = 0,5 см относительно
первого эталонного раствора с содержанием марганца с1 = 0,010 мг/мл
(раствор сравнения) и получили следующие результаты:
Содержание Mn сi, мг/мл
c 1 = 0,020
c 2 = 0,024
c 3 = 0,028
c 4 = 0,032
c 5 = 0,036
c 6 = 0,040
ci – c1, мг/мл
―
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
Аi
―
0,087
0,175
0,262
0,349
0,437
В той же кювете при той же длине волны измерили оптическую
плотность Ах анализируемого раствора относительно первого эталонного раствора и нашли ее равной 0,218. Рассчитайте С х Mn (мг/мл) и
его m (мг) в анализируемом растворе. (0,030 мг/мл; 1,5 мг).
РЕШЕНИЕ: 1.С учетом основного закона светопоглощения
можно записать: Ai = Ai0 - A10 = (ε • ci • l) – (ε • c1 • l) = ε • l • (ci - c1), где
Ai0 и A10 – соответственно оптическая плотность i-ого и первого эталонного растворов, измеренная относительно раствора сравнения, не
содержащего марганца; ε ― молярный коэффициент абсорбции раствора KMnO4 при 528 нм.
2. Из последнего уравнения находим: ci = c1 +
где Fi =
Ài
= Fi • Ai + c1,
 l
1
– фактор пересчета; его можно найти по формуле:
 l
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fi =
ñ
i
 c1 
, мг/мл. Воспользовавшись данными таблицы, рассчитаем
Ai
0,004
= 0,0460;
0,087
Fi:
F2 =
F5 =
0,016
= 0,0458;
0,349
F3 =
F6 =
0,012
0,008
= 0,0457; F4 =
= 0,458;
0,175
0,262
0,020
= 0,0458.
0,437
Fср. = 0,0458 мг/мл.
3. Следовательно: ci = 0,0458 • Аi + 0,020; отсюда
Сх = СMn = 0,0458 • 0,218 + 0,020 = 0,030 мг/мл;
mMn = 0,030 • 50 = 1,5 мг.
4. Задачу можно решить и графическим способом.
Задачи для самостоятельного решения
1. Светопропускание исследуемого раствора равно 80%. Вычислите
оптическую плотность этого раствора. (0,097).
2. Выразите оптическую плотность в % пропускания: а) 0,054; б)
0,801; в) 0,521. (88,3%; 15,81%; 30,13%).
3. Переведите данные измерения пропускания в оптическую плотность: а) 22,2%; б) 52,5%; в) 79,8%. (0,654; 0,280; 0,098).
3
4. Пропускание раствора KMnO4 с концентрацией 5 мкг/дм , измеренное в кювете с l = 2 см при 520 нм, равно 0,400. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения KMnO4. (6,67•103).
5. Оптическая плотность раствора при некоторой длине волны равна
0,562. Рассчитайте пропускание этого раствора в процентах. (27,42%).
6. Пропускание раствора при некоторой длине волны составило
50,85%. Вычислите оптическую плотность того же раствора. (0,294).
7. Пропускание раствора с концентрацией алюминия 3,2 мг в 100
см3, измеренное при 480 нм в кювете с l = 2 см, составило 34,6%. Рассчитайте молярный коэффициент абсорбции этого вещества. (192).
8. Пропускание анализируемой смеси, содержащей 3,75 мг определяемого вещества в 100 мл раствора, составляет 54,5%, при l = 1,00 см, λ
= 480 нм. Рассчитайте удельный коэффициент абсорбции этого вещества. (70,40).
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9. *При определении железа в виде моносульфосалицилатного ком-
плекса пропускание раствора, содержащего 0,115 мг металла в 25 мл
раствора равно 54,5%, при l = 2,00 см. Рассчитайте молярный коэффициент абсорбции комплекса. MFe = 55,847 г/м. (1,600•103).
10. *Раствор, содержащий 1,00 мг красителя в 100,0 мл, пропускает
80% света с длиной волны 436 нм в кювете толщиной 1,00 см. Рассчитайте: а) пропускание этого раствора в кювете с l = 5,00 см; б)
толщину кюветы, чтобы пропускание раствора с удвоенной концентрацией, оставалось прежним (80,0%); в) оптическую плотность раствора, содержащего 2 мг красителя в 100,0 мл раствора в кювете той
же толщины; г) концентрацию красителя в растворе (мг/л), при которой пропускание света в кюветах той же толщины достигает 50,0%; д)
молярный коэффициент поглощения раствора красителя. (32,77%; 0,5
см; 0,1938; 31,06 мг/л; 9,691•10-3л/мг•см).
11. *Молярный коэффициент абсорбции 8-оксихинолината алюминия
в хлороформе при λ = 395 нм равен 6,7•10 3. Рассчитайте: а) толщину
слоя хлороформного раствора комплекса, содержащего в 1 мл 1,62
мкг алюминия, если его оптическая плотность равна 0,201; б) величину пропускания 2,50•10-5 М раствора комплекса в хлороформе, помещенного в кювету толщиной 3,00 см; в) концентрацию алюминия
(мг/мл) в хлороформенном растворе его комплекса, если оптическая
плотность этого раствора в кювете толщиной 2,00 см равна 0,213.
(0,50 см; 31,44%; 0,4289 мг/мл).
12. Рассчитайте минимально определяемую массу (мг) железа (III) по
реакции с сулфосалициловой кислотой в аммиачной среде при использовании кюветы с толщиной слоя l = 5 см; объем окрашенного
раствора равен 5 мл; молярный коэффициент абсорбции равен 4000.
Минимальная оптическая плотность, измеряемая прибором, составляет 0,01. (1,396•10-4мг).
13. *0,0325 г n-нитроанилина растворили в метаноле в мерной колбе
на 50,0 мл. Аликвоту полученного раствора 1,00 мл разбавили метанолом в мерной колбе на 100,0 мл. Оптическая плотность этого раствора при λ = =468 нм в кювете с l = 1,00 см равна 0,802. Рассчитайте
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значения молярного (ε) и удельного (Ε1см 1%) коэффициентов поглощения n-нитроанилина в метаноле при указанной длине волны. Μ
(C6H6N2O2) = 138,1 г/м; ρ = 0,792 г/см 3. (1,704•104; 977,2).
14. По приведенным ниже (в пересчете на катионы металла) величинам молярных коэффициентов абсорбции растворов комплексов катионов металлов с органическими реагентами вычислите значения
удельных коэффициентов поглощения (в пересчете на катион соответствующего металла):
Катион
Органический реагент
Аg+
Co2+
Дитизон
1-Нитрозо-2-нафтол
 max, нм
, л•моль1
•см-1
30500
26500
462
317
(2828; 4497).
15. *По приведенным ниже значениям удельных коэффициентов абсорбции (Е) ионов в растворах рассчитайте их молярные коэффициенты абсорбции:
max, нм
Е, (г/100 мл)-1•см-1
CrO42-
373
121
MnO4-
528
202
Ион
(1403; 2402).
16. *По приведенным ниже значениям молярной концентрации (СМ) и
оптической плотности (А) водных сернокислых растворов, содержащих Cr2O72-, рассчитайте средний молярный () и средний удельный
(Е) коэффициенты абсорбции Cr2O72- при длине волны 350 нм и толщине поглощающего слоя 1 см.
С•104,м/л
А
1,5
2
0,225 0,298
2,5
3
3,5
4
0,378
0,447
0,527
0,598
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1498,8 л•моль-1•см-1; 69,4).
17. Удельный коэффициент поглощения MnO4 в кислом водном растворе при λ = 528 нм составляет 202. Рассчитайте удельный и молярный коэффициенты поглощения KMnO4 в том же растворе при той же
длине волны. (152,0; 2402 л •моль-1•см-1).
18. 0,2500 г стали растворили в смеси кислот. Раствор разбавили в
мерной колбе на 100 см 3. К 25 см3 полученного раствора добавили для
определения титана пероксид водорода, фосфорную кислоту и разбавили водой до 50 см 3. Оптическая плотность полученного желтого
раствора равна 0,220. К другой порции объемом 25 см 3 добавили раствор, содержащей 0,20 мг титана и обработали аналогично первому
раствору. Оптическая плотность этого раствора оказалась равной
0,500. Чему равна ω,% титана в стали? (0,25%).
19. 0,5000 г стали растворили в колбе на 50,00 мл. Две пробы по 20,00
мл поместили в колбы на 50,00 мл. В одну добавили раствор, содержащий 0,003000 г ванадия. В обе колбы добавили Н2О2 и довели водой до метки. Вычислите ω,% ванадия в стали, если при фотометрировании растворов получили Ax = 0,2000, Ax+ст = 0,480. (1,071%).
20. *25,00 мл исследуемой воды разбавили дистиллированной водой в
мерной колбе на 500,0 мл и фотометрировали так же, как и стандартные растворы, приготовленные из CaCl2. Результаты фотометрирования представлены в таблице:
Параметр
CCa, мг/л
Iотн
1
10,0
16,0
Cтандартный раствор
2
3
4
30,0
50,0
70,0
47,6
80,2
111,0
Образец
?
32,0
Постройте градуировочный грфик и определите концентрацию кальция (мг/л) в исследуемой воде. (401 мг/л).
21. Для определения Ni в катализаторе гидрирования жиров 0,215 г
катализатора растворили и довели до метки в мерной колбе на 200 мл.
К 10 мл этого раствора добавили тартрата калия-натрия, аммиак, персульфат аммония, диметилглиоксим, подогрели в течение 5 мин и
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
охладили. По градуировочному графику определили, что в анализируемом растворе содержится 2,1 мг Ni. Определите ω,% Ni в катализаторе. (19,53%).
22. В две мерные колбы на 100,0 мл поместили по 10,00 мл сточной
воды. В одну колбу добавили 10,00 мл стандартного раствора CuSO4
(TCu = 0,001000 г/мл). В обе колбы ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и разбавили до метки водой. При фотометрировании получили оптические плотности Ax = 0,240; Ax+ст = 0,380.
Определите концентрацию (г/л) меди в сточной воде. (1,714 г/л)
23. *Для определения железа (III) в концентрированной серной кислоте в виде сульфосалицилата навеску поместили в колбу на 100,0 мл,
добавили необходимые реактивы и довели до метки водой. Измерили
оптическую плотность при λ эфф = 420 нм (ε = 6,0•103) в кювете толщиной 5 см. Рассчитайте массу навески кислоты для анализа, если оптимальное значение оптической плотности равно 0,435 и ω,% Fe (III) в
кислоте составляет 0,001%. (8,098 г).
24. *Для определения никеля с диметилглиоксимом навеску стали
растворили и разбавили раствор до 100,0 мл. К 5,00 мл раствора добавили необходимые реактивы, разбавили водой до 50,00 мл и фотометрировали при l = 1,0 см, λэфф = 470 нм (ε = 1,30•104). Вычислите массу
навески стали для анализа, если оптимальное значение оптической
плотности 0,435 и приблизительная масовая доля никеля в стали равна 0,5%. (0,3929 г).
25. *0,4600 г стали растворили в колбе на 50,00 мл. В две мерные колбы на 50,00 мл отобрали аликвоты по 20,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,001000 г Ti. В обе колбы поместили раствор пероксида водорода и довели растворы до метки. Рассчитайте
ω,% титана в стали, если при фотометрировании растворов получили
Ax = 0,200; Ax+ст = 0,420. (0,49%).
26. *Из 1 мл жидкого препарата – раствора гидротартрата платифиллина для инъекций экстрагировали гидротартрат платиллина 50 мл
хлороформа и измерили оптическую плотность (А Х) хлороформного
экстракта. В той же кювете и при той же длине волны измерили опти109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческую плотность (Аст) раствора, полученного разбавлением в 50 раз
стандартного раствора гидротартрата платифиллина. Отношение оптических плотностей (АХ / Аст) нашли равным 0,995. Рассчитайте содержание (мг) гидротартрата платифиллина в 1 мл жидкого препарата, если 1 мл стандартного раствора содержит 0,0020 г чистого гидротартрата платифиллина. (1,99 мг/мл).
27. *Декларируемое содержание ацетата кортизона в его препарате
составляет не менее 97,0%. Для определения реального содержания
ацетата кортизона в образце препарата приготовили 0,001%-й спиртовой раствор препарата и измерили на спектрофотометре его оптическую плотность (Ах) при λ = 238 нм. В той же кювете и при той же
длине волны измерили оптическую плотность (А ст) спиртового раствора стандартного образца 0,001%-го раствора ацетата кортизона.
Рассчитайте ω,% ацетата кортизона в препарате, если
À ñò
= 1,015.
Àõ
(98,52%).
28. *Регламентируемое содержание витамина В 12 (цианокобаламина) в
растворе для инъекций составляет от 0,18 до 0,22 мг/мл. Для анализа
взяли 1 мл раствора витамина В12 для инъекций, прибавили 9 мл воды, измерили на спектрофотометре оптическую плотность (А х) полученного раствора при λ = 361 нм в кювете с l = 1 см и нашли ее равной 0,393. Рассчитайте содержание витамина В 12 (мг/мл) в исходном
растворе для инъекций, если его удельный коэффициент поглощения
равен 207. Укладывается ли найденное содержание витамина В 12 в
границы регламентируемого интервала? (0,1899; да).
29. *Для спектрофотометрического определения содержания левомицетина в таблетках препарата (декларируемое содержание составляет 0,095 – 0,105 г левомицетина в одной таблетке) приготовили
1000 мл водного раствора, содержащего 0,0120 г растворенного порошка растертых таблеток. Измерили его оптическую плотность (А х)
на спектрофотометре при λ = 278 нм в кювете с l = 1 см и нашли ее
равной 0,12. Рассчитайте содержание левомицетина (г) в одной таб110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
летке, если удельный показатель поглощения левомицетина равен
298, а масса таблетки составляет 0,300 г. Соответствует ли найденное
содержание декларируемому? (0,1007 г; да).
30. *Приготовили 100 мл спиртового раствора, содержащего 0,025 г
растворенного препарата рутина. Отобрали 5 мл приготовленного
раствора, прибавили к нему 45 мл спирта и получили 50 мл измеряемого раствора. Оптическую плотность измеряемого раствора на спектрофотометре при λ = 362,5 нм в кювете с l = 1 см составила 0,797.
Рассчитайте ω,% рутина (C27H30O16•3H2O) в анализируемом растворе,
если молярный коэффициент абсорбции рутина в измеряемом растворе равен 21600 л•моль-1•см-1. (98%).
31. *1000 мл уксуснокислого раствора содержит 0,0750 г растворенного препарата рибофлавина (витамина В 2). Отобрали 10 мл этого
раствора, разбавили его водным раствором ацетата натрия до 100 мл и
измерили оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре в кювете с l = 1 см при λ = 267 нм. А = 0,574. Рассчитайте
ω,% рибофлавина (C17H20N4O6) в измеряемом растворе, если ε его в
измеряемом растворе равен 32000 л•моль -1•см-1 . (90%).
32. *Из 100 мл анализируемого раствора, содержащего окрашенный
аммиачный комплекс Cu2+ с максимумом в спектре поглощения при
λ = 610 нм, отобрали пробу и измерили ее оптическую плотность при
λ = 610 нм в кювете с l = 2 см. Ах = 0,500. Приготовили пять эталонных растворов, содержащих аммиачный комплекс Cu2+, с точно известной концентрацией Cu2+, измерили их абсорбционность в той же
кювете, при той же длине волны и получили следующие результаты:
C (Cu2+),
мг/мл
А
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,158
0,316
0,474
0,632
0,790
Постройте градуировочный график А = ƒС(Cu2+,мг/мл) по результатам, приведенным для эталонных растворов. Найдите в аналитической форме зависимость С (Cu2+) = k • А с численным значением ко-
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эффициента k. Определите концентрацию С (Cu2+) и массу m (Cu2+) в
анализируемом растворе. (0,316 A; 0,158 мг/мл; 15,8 мг).
2+
33. *Для определения Сu в растворе методом дифференциальной
фотометрии из 100 мл анализируемого раствора, содержащего аммиачный комплекс Cu2+, отобрали пробу, измерили ее относительную
оптическую плотность (Ах) при λ = 620 нм в кювете с l = 2 см относительно эталонного раствора аммиачного комплекса меди в кювете с
такой же толщиной поглощающего слоя и нашли Ах = 0,377. Рассчитайте концентрацию Cu2+ (г/мл) и навеску Cu2+ (мг) в анализируемом
растворе, если известно, что содержание Cu2+ в эталонном растворе
составляет 0,1 мг/мл. Среднее значение фактора пересчета (F), определенного при λ = 620 нм для растворов аммиачных комплексов Cu2+
в кювете с l = 2 см, равно 0,265 мг/мл. (0,199 мг/мл;19,9 мг).
3+
34. *Для определения Fe методом дифференциальной фотометрии в
анализируемом растворе, содержащем сульфосалицилатные комплексы Fe3+ в аммиачной среде, вначале приготовили 6 эталонных растворов сульфосалицилатных комплексов железа (Ш) с точно известной
концентрацией Fe3+ (Сi). У этих растворов измерили Аi при λ = 420
нм в кювете с l = 0,5 см относительно первого эталонного раствора
(С1 = 0,005 мг Fe3+/мл) в такой же кювете и получили результаты,
данные в таблице.
Ci,мг/мл
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
(Сi-С1),мг/мл
—
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Аi
—
0,246
0,293
0,739
0,985
1,232
Из 100 мл анализируемого аммиачного раствора, содержащего сульфосалицилатные комплексы Fe3+, отобрали пробу, измерили ее относительную оптическую плотность (Ах) в тех же условиях относительно первого эталонного раствора и нашли Ах = 0,197. Постройте градуировочный график Ai = ƒ(Сi, мг/мл). Определите среднее значение
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фактора пересчета F в выражении: Сi = Ai•F + С1 = Ai•F + 0,005, содержание Fe3+ в мг/мл и массу Fe3+ в мг в анализируемом растворе.
(0,02037 мг/мл; 0,0095 мг/мл; 0,95 мг).
Анализ двух(много)компонентных смесей
Метод абсорбционной молекулярной спектроскопии позволяет
определять одновременно несколько веществ в смеси без их предварительного разделения. В основе метода лежит закон аддитивности
оптической плотности при соблюдении основного закона светопоглощения. Классический анализ многокомпонентных смесей основан
на решении систем линейных уравнений, число которых должно
быть равно или больше числа определяемых компонентов.
*Лабораторная работа 17. Фотоэлектроколориметрическое
определение содержания марганца и хрома при их совместном
присутствии
Ход работы
1.Выбор оптимальных светофильтров
1.1.Возьмите две мерные колбы на 50 мл и поместите в одну из
них 5 мл 0,02М KMnO4, в другую – 5 мл 0,05М K2Cr2O7. Добавьте в
каждую колбу по 2-3 мл 2N H2SO4 и доведите объемы в колбах до
метки дистиллированной водой, перемешайте и измерьте оптические
плотности (А) относительно дистиллированной воды при различных
светофильтрах в наиболее применимых для этого кюветах. Размер
кюветы укажите в тетради. Методику работы на ФЭК смотрите в паспорте прибора.
1.2. Полученные экспериментальные данные занесите в табл. 34.
Таблица 34
KMnO4
λ, нм
K2Cr2O7
А
λ, нм
113
А
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.3.На миллиметровой бумаге постройте кривую светопоглощения А = ƒ (λ нм) и определите, светофильтр с какой длиной волны
лучше всего использовать при работе с: а) KMnO4, б) K2Cr2O7. Почему?
2.Построение калибровочных графиков
2.1.Пересчитайте концентрации исходных растворов с м/л на
мг/мл. Приготовьте разбавлением полученных ранее растворов (см.
п. 1) серии стандартных растворов различной концентрации: а) растворы KMnO4 с содержанием марганца от 0,011 до 0,11 мг/мл, б) растворы K2Cr2O7 с содержанием хрома от 0,052 до 0,52 мг/мл. Каждая
серия должна составлять не менее 5 растворов объемом не менее 10
мл каждый. Данные занесите в табл. 35.
Таблица 35
СM n
V KMnO4
V H2O
CCr
V K2Cr2O7
V H2O
Измерьте оптическую плотность каждой приготовленной серии
стандартных растворов при выбранных вами ранее светофильтрах:
для Mn – с длиной волны ….. нм, для Cr – ….. нм.
2.2. Экспериментальные данные занесите в таблицу (образец –
табл. 36) для каждой серии растворов отдельно, проведите математическую обработку полученных результатов МНК.
2.3.По табличным данным на миллиметровой бумаге постройте
калибровочные графики А = ƒ (СЭЛ., мг/мл).
Таблица 36
№
Vстанп/п дарт. раствора
С элемента,
мг/мл
А измеренная
(при λ= ? )
А рассчитанная
А рассчит. =
= а + bС
r=
а=
b=
3. Построение поправочного графика на содержание марганца.
В области максимального поглощения K2Cr2O7 оптическая плотность
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствора KMnO4 остается еще значительной, поэтому при этой длине
волны строят поправочный график на содержание марганца. Для этого А раствора KMnO4 измеряют не только на светофильтре, соответствующем максимуму поглощения KMnO4, но и на светофильтре, выбранном для определения А раствора K2Cr2O7. Полученные данные
занесите в таблицу (образец – табл. 36) и по ним постройте поправочный график А = ƒ (СMn, мг/мл). Этот график другим цветом наносится на уже имеющийся график для раствора KMnO4, но при другой
длине волны. Таким образом, для раствора KMnO4 у вас будет два
калибровочных графика (основной и поправочный).
4. Определение хрома и марганца в смеси. В мерную колбу на 50
мл поместите 5 мл анализируемой смеси, полученной у преподавателя, добавьте 2-3 мл 2N H2SO4 и доведите объем до метки дистиллированной водой, перемешайте и измерьте у него А при выбранных вами
светофильтрах. Получите два значения: А,λ1, и А,λ2 (λ1- длина волны
для марганца, λ2 – длина волны для хрома). По величине А,λ1 найдите
концентрацию марганца в растворе ( график 1 для марганца), затем по
поправочному графику (график 2 для марганца) через полученную
уже его концентрацию определите соответствующую оптическую
плотность А,λ2 Mn при λ2. Разность А,λ2 – А,λ2 Mn = А,λ2 Cr, которая
обусловлена величиной концентрации хрома. По этой величине А на
калибровочном графике для K2Cr2O7 найдите концентрацию хрома.
Экспериментальные данные занесите в табл. 37. Проверьте данные,
полученные по графикам, расчетным способом. Все расчеты представьте в лабораторном журнале.
Таблица 37
А,λ1
А,λ2
CM n, мг/мл
А,λ2 M n
А,λ2Cr
CCr, мг/мл
Определите содержание хрома и марганца в выданной вам задаче, мг/мл. Сделайте выводы по работе.
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 18. Спектрофотометрический анализ
двухкомпонентной смеси: метиловый фиолетовый - бриллиантовый зеленый
Ход работы
1.Выбор рабочих длин волн
1.1.Используя имеющиеся водные растворы метилового фиолетового (МФ) 0,05 мг/мл и бриллиантового зеленого (БЗ) 0,05 мг/мл
приготовьте в двух мерных колбах на 50 мл растворы индивидуальных красителей с концентрацией 0,005 мг/мл.
1.2.Измерьте светопоглощение (А) этих растворов в диапазоне
длин волн 510-650 нм. Результаты занесите в табл. 38.
Таблица 38
λ, нм
АМ Ф
АБЗ
АМ Ф – АБЗ
На миллиметровой бумаге постройте график: А МФ – АБЗ = ƒ (λ,
нм). Выберите рабочие длины волн λ 1 и λ2 в области максимума и минимума этой кривой с учетом условия АМФ, АБЗ ≥ 0,08-0,1.
2.Определение коэффициента абсорбции индивидуальных красителей
2.1.Приготовьте для каждого красителя серию (10) стандартных
растворов с концентрацией 0,001-0,010 мг/мл.
Таблица 39
Метиловый фиолетовый – МФ
СМ Ф А λ1
А λ2
ε λ1
ε λ2
Бриллиантовый зеленый – БЗ
СБЗ
А λ1 А λ2 ε λ1 ε λ2
2.2.Измерьте А у всех растворов на выбранных длинах волн λ1 и
λ2 и по формуле ε =
À
(по основному закону светопоглощения)
lC
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рассчитайте коэффициенты абсорбции обоих красителей. Результаты
занесите в табл. 39. Рассчитайте средние значения εср. и Δε.
εМФ λ1= εср. ± Δε; εМФ λ2= εср. ± Δε; εБЗ λ1= εср. ± Δε;
ε БЗ λ2=
εср. ± Δε.
Значения ε представьте в нормальном виде как целую степень
десяти: ε = (Nср. ± ΔN) •10n.
3.Проверка закона аддитивности оптических плотностей
3.1. При выбранных длинах волн λ 1 и λ2 измерьте А растворов
смесей красителей, приготовленных в соответствии с табл. 40, результаты занесите в табл. 40.
Таблица 40
№ п/п
СМ Ф, мг/мл
1
2
3
4
5
6
7
8
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,004
0,004
0,003
СБЗ,
мг/мл
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0,003
0,004
0,004
Аизм. λ1
Аизм. λ2
Арасч. λ1
Арасч. λ2
Аλрасч. = ελМФ • СМФ • l + ελБЗ • СБЗ • l. Если результаты Аизм. и
Арасч. отличаются друг от друга не более чем на 5%, то можно считать,
что закон аддитивности соблюдается.
4.Определение концентрации красителей
4.1.Аликвоту анализируемой смеси поместите в мерную колбу
на 50 мл и доведите водой до метки.
4.2.Измерьте А этого раствора при выбранных длинах волн λ1 и
λ2. Результаты измерений повторите 3 раза и рассчитайте среднее
значение.
4.3.Концентрации красителей рассчитайте по формулам:
 2 , 2  A, 1   2 , 1  A, 2  ;
С1 =
 1 , 1   2 , 2   1 , 2   2 , 1   l
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 ,   A,    , 
 A, 1 
.
1 , 1   2 , 2  1 , 2   2 , 1   l
С2 =
1
1
2
1
2
4.4.Сделайте выводы по работе.
Анализ многокомпонентных систем (расчетные задачи)
Оптическая плотность (Аλ ) смеси веществ, не взаимодействующих друг с другом и поглощающих электромагнитное излучение при
длине волны λ, определяется законом аддитивности оптических плотностей (см. выше).
Количественный анализ смеси двух веществ с известными коэффициентами абсорбции можно осуществить методом Фирордта:
 2 , 2  A, 1   2 , 1  A,  2  ;
С1 =
 1 , 1   2 ,  2   1 , 2   2 , 1   l
С2 =
 , 
 A ,  2   1 ,  2  A , 1 
;
 1 , 1   2 ,  2   1 , 2   2 , 1   l
1
1
если ε2,λ1 = 0, тогда С1 =
С2 =
 , 
1
1
A , 1
;
 1 , 1
 A ,  2   1 ,  2  A , 1 
.
 1 , 1   2 ,  2   l
ПРИМЕР: Анализируемый раствор объемом V(х) = 100 мл = 0,1
л содержат MnO4- и Cr2O72-. Требуется определить на основании результатов фотоэлектрокалориметрических измерений концентрации:
С (MnO4-) и С (Cr2O72-), массы: m (Mn) и m (Cr) в анализируемом растворе, если измеренная на фотоэлектрокалориметре оптическая плотность анализируемого раствора со светофильтрами, имеющими максимальное светопропускание при 364 и 540 нм, в кювете с толщиной
светопоглощающего слоя в 1см найдена равной А 364 = 0,470 и А540 =
0,280 соответственно.
Предварительно установлено, что основной закон светопоглощения для исследуемых растворов выполняется в пределах концентраций 0,5•10-4 - 2,5•10-4 м/л для каждого иона в отдельности. Средние молярные коэффициенты абсорбции эталонных растворов KMnO4
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и K2Cr2O7 найдены равными: ε (Cr2O72-)364 = 3000; ε ( MnO4-)364 =
1100; ε ( MnO4-)540 = 1900 л•моль•см-1. (1,47•10-4 м/л; 1,03•10-4 м/л;
8,076•10-4 г; 1,071•10-3 г).
РЕШЕНИЕ: 1.MnO4- имеет в спектре поглощения сложную полосу с максимумом при λ = 528 нм, Cr2O72- при этой же длине волны
практически не поглощает свет. Cr2O72- имеет максимум в спектре поглощения при λ = =350 нм, MnO4- так же заметно поглощает свет при
этой длине волны. Суммарное поглощение раствора при 350 нм складывается из светопоглощения как Cr2O72-, так и MnO4-. Измерения
проведены со светофильтрами, имеющими максимальное светопропускание при 540 и 364 нм, т.е. при длинах волн, близких к положению максимумов в спектрах поглощения Cr2O72- и MnO4-.
2.Исходя из закона аддитивности оптических плотностей при λ =
const, можно написать систему из двух уравнений:
А540 = ε (MnO4-)540 • С ( MnO4-) • l;
А364 = [ε (MnO4-)364 • С ( MnO4-) • l] + [ε (Cr2O72-)364 • С (Cr2O72-) • l], где
А540 и А364― оптичекие плотности анализируемого раствора при
длине волны 540 и 364 нм соответственно.
3.Решая первое уравнение относительно концентрации MnO4-,
получаем: С ( MnO4-) =
À 540
.

 540 MnO 4  l
4.Решая второе уравнение относительно концентрации Cr2O72-, име
ем:


A 364   364 MnO 4  C MnO 4  l
С(Cr2O7 ) =
=
2
 364 Cr2 O 7  l
2-
=
A


  540 MnO 4  A 540   364 MnO 4
.
2

 364 Cr2 O 7   540 MnO 4  l

364

5.После подстановки численных значений оптичекой плотности
и средних молярных коэффициентов абсорбции в формулы получим:
С ( MnO4-) = 1,47•10-4 м/л; С (Cr2O72-) = 1,03•10-4 м/л.
6.Покольку СМ марганца равна СМ MnO4-, а СМ хрома в два раза
больше СМ Cr2O72-, поэтому m (Mn) и m (Cr) в растворе определяются как:
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
m (Mn) = С ( MnO4-) • М (Mn) • Vл (x) = 1,47•10-4 • 54,938 • 0,1 =
= 8,076•10-4 г;
m (Cr) = 2 • С (Cr2O72-) • М (Cr) • Vл (x) = 2 • 1,03•10-4 • 51,996 • 0,1 =
= 1,071•10-3 г.
Задачи для самостоятельного решения
1. *Анализируемый аммиачный водный раствор объемом 50 мл содержит соли Co2+ и Ni2+. К этому раствору прибавили диэтилдитиокарбамината натрия в количестве, достаточном для полного перевода
Co2+ и Ni2+ в диэтилдитиокарбаминатные комплексы. Их затем практически полностью экстрагировали CHCl3 и получили 10 мл экстракта, содержащего диэтилдитиокарбаминатные комплексы Co2+ и Ni2+.
Измерили светопоглощение экстракта при двух длинах волн 328 и 367
нм в кювете с l = 1 см по отношению к чистому растворителю и получили следующие значения оптической плотности: А 328 = 0,698 и А367 =
0,737. Молярные коэффициенты абсорбции в условиях эксперимента
при указанных длинах волн найдены равными: для комплексов Co2+
ε328 = 3910, ε367 = 14340; для комплексов Ni2+ ε328 = 35210, ε367 = 21820.
С использованием закона аддитивности оптической плотности рассчитайте концентрации (м/л) и массы (мкг) кобальта и никеля в ан ализируемом растворе. (2,554•10-5 м/л; 1,699•10-5 м/л; 75,25 мкг; 49,86
мкг).
2. *Молярные коэффициенты светопоглощения моноэтиламина при
785 и 728 нм составляют ε785 = 1,67 и ε728 = 0,0932, а диэтиламина - ε785
= 0,0446 и ε728 = 1,17. Вычислите СМ моно- и диэтиламина в техническом триэтиламине, если измеренные при тех же условиях значения
оптической плотности при l = 1,0 см равны: А785 = 0,525, А728 = 0,715.
(0,299 м/л; 0,587 м/л).
3. *Оптическая плотность стандартных растворов, содержащих 0,0600
мг/мл красителя кислотного красного и кислотного синего, измерили
при l = 1,0 см,  эфф = 500 нм: А500, кр = 0,250; А500, син = 0,540 и при  эфф
= 440 нм: А440, кр = 0,740; А440, син = 0,380. 10 мл исследуемого раствора
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разбавили водой в мерной колбе на 100 мл и измерили оптическую
плотность в кювете с l = 1,0 см при указанных длинах волн. Вычислите концентрацию (г/л) красителей, если А 500 = 0,320; А440 = 0,650.
(0,454 г/л; 0,146 г/л).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Вопросы для самоконтроля
Укажите, по каким признакам можно классифицировать спектры.
Укажите три основные характеристики спектральной линии.
По каким признакам можно классифицировать спектроскопические
методы? Какие спектроскопические методы используются и в атомном, и в молекулярном анализах; только в атомном, только в молекулярном анализах? Почему?
Атомная спектроскопия: сущность, классификация, краткая характеристика (общее и отличия), практическое применение.
Сформулируйте основной закон светопоглощения.
Перечислите причины отклонений от основного закона светопоглощения в спектрофотометрии. Приведите конкретные примеры.
В чем суть дифференциальных методов спектрофотометрии?
Сформулируйте требования, предъявляемые к фотометрическим реагентам.
Типы светофильтров, способы их подбора.
Перечислите типичные источники излучения в спектрофотометрии.
В какой области спектра они излучают?
Назовите оптимальные объекты спектрофотометрических определений. Какими значениями коэффициентов поглощения характеризуются такие вещества?
Чем определяется выбор оптимального светофильтра и толщины
кюветы при измерении концентрации веществ?
Сущность метода добавок. Примеры.
Сущность метода калибровочного графика. Примеры.
Сущность методов стандартов. Классификация их. Примеры.
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16. Какие реакции вы предложили бы для фотометрического определения следующих элементов: цинк, медь, алюминий, никель, кобальт?
Дайте обоснованный ответ.
Люминесцентная спектроскопия
Все вещества при сильном нагревании начинают светиться. Свечение нагретых веществ называется тепловым равновесным излучением. Однако некоторые вещества светятся без нагревания – при комнатной температуре. Такое излучение называется люминесценцией
(неравновесным излучением). Люминесценция – это свечение атомов,
молекул, ионов и других более сложных комплексных частиц, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их
возвращении из возбужденного состояния в стационарное. Поэтому,
чтобы вызвать люминесценцию вещества, к нему необходимо подвести извне определенное количество энергии. Частицы вещества, поглощия поступающую извне энергию, переходят в возбужденное
энергетическое состояние. Возбужденные частицы довольно быстро
теряют избыточную энергию и переходят в основное состояние. Такой переход может совершаться с излучением фотонов люминесценции или безызлучательно. Обычно люминесценцию возбуждают облучением объекта коротковолновыми лучами видимого или УФдиапазона спектра. Вещества, обладающие способностью люминесцировать, называются люминофорами. Они бывают простыми неорганическими люминофорами, сложными неорганическими кристаллофосфорами и органическими органолюминофорами. Перевод частиц в возбужденное состояние осуществляется различными способами: при помощи излучения УФ и видимого спектрального диапазона (фотолюминесценция), за счет энергии химических реакций и др.
По длительности послесвечения люминесценция делится на флуоресценцию (10-6 – 10-9 с) и фосфоресценцию (10-2 – 10-3 с).Из различных
типов люминесценции наибольшее значение для аналитической химии имеет флуоресценция – свечение, затухающее сразу после прекращения возбуждения.
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основные характеристики и законы
молекулярной фотолюминесценции
 Выход люминесценции (квантовый и энергетический). Квантовый
выход - φk – это отношение числа квантов люминесценции Nl к числу
квантов возбуждающего света Na: φk =
Nl
. Величина квантового
Na
выхода характеризует эффективность преобразования энергии возбуждающего излучения в энергию люминесценции. Энергетический
выход – φЕ – это отношение излучаемой люминофором энергии El к
поглощенной им энергии возбуждения Ea: φЕ =
El
. Энергетический и
Ea
квантовый выходы связаны соотношениями: φk = φЕ •
φЕ = φk •
a
;
l
или
l
.
a
 Правило Каши. Спектр люминесценции не зависит от длины волны
возбуждающего света.
 Закон Стокса – Ломмеля. Спектр люминесценции в целом и его
максимум сдвинут относительно спектра поглощения и его максимума в длинноволновую область из-за превращения энергии поглощенных квантов в тепловую энергию: h • νl = h • νa + Q.
 Закон Вавилова. Флуоресценция сохраняет постоянный квантовый
выход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более
длинную, чем она сама.
 Закон затухания. После прекращения возбуждения интенсивность
флуоресценции спадает со временем по экспоненциальному закону:
It = I0• e -t/τ, где I0 – интенсивность свечения в момент прекращения
возбуждения люминесценции; It – интенсивность свечения в момент
времени t; τ – длительность люминесценции.
 Правило Левшина. Спектры поглощения и флуоресценции, представленные в виде графиков: ε = ƒ(ν) и (I / ν) = ƒ(ν), зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси частот и про123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ходящей через точку пересечения спектров ν0, причем для ν0 справедливо выражение: νа + +νl = 2 ν0.
Интенсивность люминесценции и концентрация люминофора
Если интенсивность люминесценции характеризовать числом
квантов, испускаемых люминофором в единице объема в единицу
времени, то зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора в растворе будет выражаться формулой: I =
φk •I0•(1 – Т) = φk •I0•(1–10-klС), где I0 – интенсивность возбуждающего
излучения (число возбуждающих квантов, падающих на единицу объема в единицу времени); Т – пропускание люминофора при длине
возбуждения; k – коэффициент поглощения при длине волны возбуждения. Если (k • l • c) << 0,05, то уравнение упрощается:
I = 2,3 • φk • I0 • k • l • c.
Таким образом, интенсивность люминесценции прямопропорциональна квантовому выходу, интенсивности возбуждающего излучения, коэффициенту поглощения и концентрации люминофора.
Лабораторная работа 26. Флуориметрическое определение
нефтепродуктов в почве
Ход работы
1.Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и подготовка проб к анализу, контроль чистоты
растворителей, градуировка прибора «ФЛЮОРАТ-02-2М».
1.1.Отбор и подготовка пробы. Отбор и хранение проб почвы
проводится согласно ГОСТ 17.4.3.01-83. Влажные образцы высушивают при комнатной температуры до воздушно-сухого состояния, измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито 1мм.
1.2.Проверка чистоты гексана. Подготовьте прибор к работе и
поместите в канал возбуждения светофильтр № 1, а в канал регистрации – светофильтр № 3. Правила работы на приборе см. в паспорте.
Установите в кюветное отделение кювету с гексаном и нажмите клавишу «J0». Запишите в журнал полученное значение. Поместите в кюветное отделение кювету с раствором нефтепродуктов в гексане (да124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лее – НП) с концентрацией СНП = =10 мг/л и нажмите клавишу «J0».
Запишите в журнал полученное значение. Рассчитайте минимальную
концентрацию НП в гексане (Смин), которую можно измерить, используя формулу: Смин =
0,1  J 0 ,ãåêñ
Ñ .
J 0 ÍÏ  J 0ãåêñ  ÍÏ
Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное
значение концентрации НП не превышает 0,1 мг/л при анализе незагрязненных или слабо загрязненных почв и 0,5 мг/л при анализе загрязненных почв. В противном случае растворитель необходимо очистить путем перегонки его с активированным углем (2,5 г на 1,0 л
растворителя) с последующим контролем как описано выше.
1.3.Градуировка прибора «Флюорат 02-2М». При градуировке
прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 1, а в канале регистрации – светофильтр № 3. Градуировку
прибора осуществите путем измерения сигналов флуоресценции чистого растворителя и раствора нефтепродуктов в гексане:
 Войдите в меню «Градуировка»;
 Установите С0 = 0 и С1 = 10,00;
 При помощи клавиш со стрелками переведите курсор на ячейку со
значением параметра «J0»;
 В кюветное отделение поместите кювету с гексаном и нажмите
клавишу «Ent»;
 Переведите курсор на ячейку со значением параметра «J1»;
 В кюветное отделение поместите кювету с градуировочным раствором с СНП = 10 мг/л и нажмите клавишу «Ent». При этом значения параметров
«С2» – «С6» и «J2» – «J6» должны быть равны нулю.
 После окончания градуировки войдите в режим «Измерение».
Для проверки стабильности градуировки анализатора приготовьте 1-2 контрольные смеси с СНП 1-10 мг/л. Для этого отберите VК,
мл (0,5 <VК< 5,0) раствора НП с СНП = 100 мг/л в сухую чистую мерную колбу вместимостью 50 мл, разбавьте до метки гексаном и тща125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельно перемешайте. Концентрация НП в полученной смеси (С К мг/л)
составляет: СК =
100  VK
= 2VК.
50
Измерьте концентрацию НП в полученных растворах в режиме
«Измерение». Градуировка признается стабильной, если измеренное
значение СНП в смесях отличается от СК не более чем на 10%. В противном случае градуировку необходимо повторить. В случае отказа
при градуировке (Е13) необходимо заменить гексан на более чистый.
2.Выполнение измерений
2.1.Подготовка пробы и измерение концентрации нефтепродуктов в экстракте (упрощенная пробоподготовка). Упрощенную
пробоподготовку рекомендуется проводить при анализе свежезагрязненных и фоновых (незагрязненных) проб:
 навеску почвы (см табл. 41), подготовленную по п. 1.1, поместите
в сухую коническую колбу на 100 мл.
 К пробе добавьте при помощи пипетки 10 мл гексана и смесь экстрагируйте при встряхивании в течении 15 мин.
 Полученный экстракт отфильтруйте через фильтр «красная лента»
в мерную колбу на 25 мл, ополосните колбу 5 мл гексана и промойте
им почву на фильтре, объединяя фильтраты. Объем в мерной колбе
доведите до метки гексаном и хорошо перемешайте.
 Измерьте концентрацию нефтепродуктов в полученном растворе
2-3 раза и найдите среднее значение. При измерении С НП обратите
внимание на величину пропускания раствора (Т). Т должна быть
больше 0,75 (75%). Полученные значения запишите в журнал.
 Если измеренное значение СНП оказывается выше 10 мг/л, или значение Т меньше, чем 0,75, то в сухую мерную колбу на 50 мл отберите 2,0-5,0 мл экстракта и разбавьте до метки гексаном. Измерьте интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме «Измерение».
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 41
№
Тип почвы
1
Незагрязненные и
слабозагрязненные почвы
Почвы (грунты) в черте города
возле промышленных объектов
Сильнозагрязненные почвы
2
3
Ожидаемое содержание нефтепродуктов,
мг/г
Менее 0,1
Масса
навески, г
0,1-1,0
0,5
Более 1,0
0,2
1
3.Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в пробе почвы рассчитайте по
формуле: Х =
Cèçì  Vã  K
, где Х – содержание НП в пробе почвы,
g
мг/г; Сизм – концентрация НП в гексановом растворе, измеренная на
приборе, мг/л; Vг – конечный объем гексанового раствора, л; К – разбавление экстракта по п. 2, т.е. соотношение объемов полученного
разбавленного экстракта и аликвотной порции исходного. Если экстракт не разбавляли, то К=1; g – навеска почвы, взятая для анализа, г.
4.Оформление результатов измерений
 Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде результата анализа
Х (мг/г) и характеристики погрешности δ (%) при α = 0,95 (см. табл.
42):
Таблица 42
Диапазон измерений, мг/г
Характеристика погрешности
МВИ*, ±δ, %
45
35
От 0,005 до 0,25 включительно
Свыше 0,25 до 20,0 включительно
*МВИ – методика выполнения измерений.
 Õ
.
100
За результат анализа принимают значение Х, вычисленное согласно п. 3. Результат измерений должен оканчиваться тем же деся
или а = Х ±ΔХ, мг/г, при α = 0,95, где ΔХ =
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале.
Сравните полученные результаты с литературными данными
или с ПДК, внесите в лабораторный журнал все расчеты и сделайте
выводы по работе.
Лабораторная работа 27. Флуориметрическое определение массовой концентрации цинка в пробах природной и питьевой воды
Ход работы
1.Получение бидистиллированной воды. Бидистиллированную
воду получают путем повторной дистилляции воды в лабораторной
установке для перегонки воды. Все растворы готовятся только на бидистиллированной воде.
2.Необходимые реактивы. Готовят лаборанты: бидистиллированная вода; хлороформ; фенантролин (раствор в этаноле, С=5,0 г/л);
ацетатный буферный раствор с рН 4,6-4,9 (рН проверяется потенциометрически); 0,7%-й раствор азотной кислоты; аскорбиновая кислота
(С=2,0 г/л); 8-меркаптохинолинат натрия (С=1,0 г/л); раствор Zn2+
(С=100,0 мг/л); раствор Zn2+ (С=10,0 мг/л).
Готовят студенты: раствор Zn2+ (С=1,0 мг/л); посуда для работы (см. далее).
3.Отбор и подготовка пробы. Отбор проб питьевой воды проводится по ГОСТ 24481-80, поверхностных природных вод – по ГОСТ
17.1.5.05-85 в полиэтиленовую или фторопластовую посуду. Анализ
не законсервированной пробы необходимо выполнить в течение 4-х
часов после отбора проб, либо провести консервацию пробы 07% раствором HNO3 из расчета 3 мл на 1 л пробы. Объем отбираемой пробы
не менее 250 мл.
4.Приготовление растворов для градуировки анализатора
«Флюорат–02».
В делительную воронку на 50 мл поместите 5 мл бидистиллированной воды, 1 мл аскорбиновой кислоты, 5 мл ацетатного буфера, 1
мл фенантролина и 1 мл 8-меркаптохинолината натрия. Запрещается
изменять указанный порядок добавления реагентов. Через 2 мин
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прибавьте 5 мл хлороформа и экстрагируйте 8-меркаптохинолинат
цинка в течение 1 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруйте через фильтр «красная лента» в кювету прибора (это раствор
№ 1). Аналогичным образом готовят раствор № 2, используя вместо
воды 5 мл раствора цинка с С=1,0 мг/л.
5.Градуировка прибора «Флюорат 02-2М». При градуировке
прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 11, а в канале регистрации – светофильтр № 5. Градуировку
прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции
растворов (№ 1, 2), приготовленных в п. 4:
 войдите в меню «Градуировка»;
 установите С0 = 0 и С1 = 1,000;
 при помощи клавиш со стрелками переведите курсор на ячейку со
значением параметра «J0»;
 в кюветное отделение поместите кювету с раствором № 1 и нажмите клавишу «Ent»;
 переведите курсор на ячейку со значением параметра «J1»;
 в кюветное отделение поместите кювету с раствором № 2 и нажмите клавишу «Ent». При этом значения параметров «С2» – «С6» и «J2» –
«J6» должны быть равны нулю;
 после окончания градуировки войдите в режим «Измерение».
Для проверки стабильности градуировки анализатора приготовьте растворы с разной концентрацией цинка (см. табл. 43). Измерьте концентрацию Zn2+ в полученных растворах в режиме «Измерение». Градуировка признается стабильной, если измеренное значение С (Zn2+) в смесях отличается от известного не более чем на 10%
при С=0,5-2,0 мг/л и на 20% при более низких концентрациях. В противном случае градуировку необходимо повторить.
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 43
Смесь
Компоненты
1
2
Раствор Zn, исходный
Смесь № 1
0,7% HNO3
бидистиллированная вода
3
4
Объем,
см
С (Zn),
мг/л
Относительная
погрешность,
%
1,0
1,6
50
1
до 100
0,5
1,8
Смесь № 1
0,7% HNO3
бидистиллированная вода
20
1
до 100
0,2
1,8
Смесь № 1
0,7% HNO3
бидистиллированная вода
10
1
до 100
0,1
1,8
6.Выполнение измерений
При выполнении измерений необходимо провести маскирование
мешающих компонентов (Fe), приготовление экстрактов проб и измерение интенсивности их флуоресценции. Для проведения определений отбирают не менее 2-х аликвотных порций исследуемого образца.
 Пробу воды (10 мл) перенесите в делительную воронку на 50 мл.
 Добавьте к пробе 1 мл раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл буферного раствора, 1 мл фенантролина, 1 мл 8-меркаптохинолината
натрия и через 2 мин – 5 мл хлороформа. Запрещается изменять
указанный порядок добавления реагентов.
 Смесь экстрагируйте при встряхивании 1мин, дайте ей отстояться и
после разделения слоев органический экстракт отфильтруйте через
фильтр «красная лента» в кювету прибора.
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 Измерьте концентрацию Zn2+ в экстракте на приборе в режиме
«Измерение» 2-3 раза и найдите среднее значение.
7.Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию цинка в пробе воды рассчитайте по
формуле: Хпр =
Ñ èçì
, где Хпр – содержание Zn2+ в пробе воды, мг/л;
2
Сизм – концентрация Zn2+ в экстракте пробы, измеренная на приборе,
мг/л; 2 – степень концентрирования.
8.Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде (см. табл. 44):
Таблица 44
Диапазон измерений, мг/л
От 0,005 до 0,1 включительно
Свыше 0,1 до 2,0 включительно
Характеристика погреш- Норматив операности МВИ*, ±δ, %
тивного контроля сходимости d
25
28
15
14
*МВИ – методика выполнения измерений.
 результата анализа Хср. (мг/г) и погрешности δ (%) при α = 0,95;
  Õñðåä.
 или а = Хср. ± ΔХ, мг/г, при α = 0,95, где ΔХ =
.
100
За результат анализа Хср. принимают среднее арифметическое
результатов параллельных определений Х1 и Х2, расхождение между
которыми не должно превосходить значений норматива оперативного
контроля сходимости d (см. табл. 2.43). Выбор значения d проводится
по Хср. Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным
разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Сравните полученные результаты с ПДК = 1,0 мг/л.
Напишите уравнения всех проводимых здесь реакций, внесите
все расчеты в лабораторный журнал и сделайте выводы по работе.
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подготовка посуды к работе
1. Для мытья посуды разрешается использовать концентрированные серную или азотную кислоты. Категорически запрещается
использовать соду, щелочи, СМС, хромовую смесь.
2. Посуда предварительно ополаскивается водопроводной водой,
затем на ½ объема заливается кислотой, тщательно обмывается ею
изнутри и сливается в специальный сосуд. Затем промывается 5 раз
дистиллированной водой и 2-3 раза бидистиллированной водой.
3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во
избежание загрязнения.
4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды для определения только цинка. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.
Люминесцентная спектроскопия (расчетные задачи)
ПРИМЕР: При анализе сточных вод на содержание бериллия
пробу объемом 100,0 мл упарили до 1,00 мл и добавили растворы
ацетатного буфера и дибензоилметана. После введения в раствор изоамилового спирта отделили органическую фазу и сняли спектр фосфоресценции полученного комплекса бериллия при температуре жидкого азота. Параллельно приготовили такую же пробу с введением 0,2
мкг бериллия и сняли спектр ее фосфоресценции; измерили высоты
пиков для обеих проб. Вычислите концентрацию бериллия в анализируемом растворе (мкг/мл). (3•10-3 мкг/мл).
РЕШЕНИЕ:1. В способе добавок пользуются формулой:
g=
m äîá .  h x
2,0  60

= 0,3мкг.
h äîá .õ  h x  100  60
2.Тогда концентрация бериллия равна: с Ве =
мкг/мл.
132
g 0,3
=3•10-3

V 100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРИМЕР: Две навески SiHCl3 массой по 10,0000 г, в одну из
которых ввели 0,02 мкг Ta2O5, разложили HF, добавили родамин 6Ж
и проэкстрагировали образовавшиеся ионные ассоциаты [BH+]•[TaF-6]
бензолом. Интенсивность флуоресценции полученных экстрактов (Ix;
Ix+Δ), а также экстракта контрольного опыта (I0) измерили на флуориметре и получили следующие результаты (у.е.): I0 = 4,0; Ix = 16,0; Ix+Δ
= 22.
Рассчитайте ω,% Ta2O5 в SiHCl3. (4,0•10-7 %).
РЕШЕНИЕ: Результаты люминесцентного анализа по способу
добавок рассчитываем по формуле:
m ñò,ìêã  I x  I 0   10 4 0,02  16  4   10 4

ω,% =
= 4,0•10-7 %.
I x   I x   m íàâ .,ã
22  16  10
ПРИМЕР: При флуориметрическом определении пенициллина
в моче, его предварительно экстрагируют хлороформом. К экстракту
добавляют смесь бензола, ацетона и уксусной кислоты и производного акридина. Последний образует с пенициллином продукт конденсации, который реэкстрагируют подкисленным водным раствором. Реэкстракт обладает интенсивной желтой флуоресценцией. При анализе
указанным способом двух проб мочи (Va= 10,00 мл) с добавками 1,00
и 2,00 мкг пенициллина измеренные значения интенсивности фосфоресценции составили: 59,5 и 77,5 у.е, соответственно. Рассчитайте
концентрацию пенициллина (мкг/мл) в пробе мочи, если контрольная
проба дает сигнал 69,5 у.е. (0,16 мкг/мл).
РЕШЕНИЕ: В способе двух стандартов (ограничивающих растворов) концентрацию находим по формуле:
Сx = Ññò,1 
Ñ
ñò, 2
 Ññò,1   I x  I ñò,1 
m
, где С = ;
I ñò, 2  I ñò,1 
V
1
2
    69,5  59,5
1  10 10 

Сx =
= 0,16 мкг/мл.
77,5  59,5
10
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Задачи для самостоятельного решения
1. Для люминесцентного определения алюминия в латуни 0,1000 г
латуни растворили и после соответствующей обработки довели объем
до 500,0 мл. 10,00 мл этого раствора перенесли в колбу на 100,0 мл,
прибавили раствор кислотного хром-сине-черного и довели объем до
метки. Интенсивность люминесценции (Ix) полученного раствора оказалась равной 72. Интенсивности четырех стандартных растворов, содержащих в 100,0 мл 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 мкг алюминия, равны 60,
82, 104 и 126 соответственно. Постройте градуировочный график и
определите ω,% алюминия в латуни. (0,80%).
2. 0,2500 г руды, содержащей цирконий, перевели в раствор и довели
объем до 25,00 мл. 2,00 мл этого раствора переместили в мерную колбу на 25,0 мл, добавили морин и измерили интенсивность флуоресценции. Она оказалась равной 35 у.е. Стандартный раствор цирконий–моринового комплекса, содержащий 2 мкг циркония в 25 мл,
имеет флуоресценцию 70 у.е. В оба расвора ввели избыток ЭДТА, подавляющего флуоресценцию цирконий–моринового комплекса. Остаточная флуоресценция для анализируемого раствора составила 3 у.е.,
для стандартного – 4 у.е. Рассчитайте ω,% циркония в руде. (4,85•103
%).
3. *При определении свинца в соляной кислоте 0,2 мл анализируемого раствора (ρ = 1,19 г/мл) заморозили жидким азотом, затем записали
всплеск люминесценции (Ix), который составил 20 делений шкалы при
размораживании раствора. Аналогично зарегистрировали всплеск
люминесценции анализируемого раствора (Ix+Δ) с добавкой в 0,40 мл
раствора свинца, содержащего 0,02 мкг Pb / мл, он составил 40 делений шкалы. Вычислите ω,% свинца в анализируемой пробе. (3,36•106
%).
4. *При определении свинца в этиловом спирте 0,9082 г анализируемого раствора выпарили, сухой остаток растворили в соляной кислоте
и измерили интенсивность всплеска люминесценции при размораживании раствора. Ix = 15. В аналогичных условиях определили интенсивность всплеска люминесценции стандартных растворов сви н134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ца. 0,1020 г свинца растворили в концентрированной соляной кислоте и довели объем раствора до 100 мл. 1,0 мл этого раствора разбавили до 100,0 мл (раствор А). Затем в мерные колбы на 100,0 мл внесли
0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мл раствора А, довели до метки и получили для
стандартных растворов следующие значения I: 11; 20; 29; 40; 49. Вычислите ω,% свинца в спирте, если в кювету для измерения вносили
по 1,00 мл раствора. (1,65•10-6 %).
5. *2,0000 г диоксида кремния разложили смесью HF и H2SO4, к полученному раствору добавили родамин 6Ж, бензол и проэкстрагировали. Измерили интенсивность флуоресценции экстракта пробы и
экстрактов двух стандартных растворов. С учетом поправок на величину сигнала контрольного опыта получили следующие результаты:
Анализируемый образец
Стандартный образец 1
Стандартный образец 2
m Ta2O5, мкг
x
0,1
0,3
I , у.е.
14
8
24
Рассчитайте ω,% Ta2O5 в диоксиде кремния. (8,75•10-6%).
6. *2,021 г нефелинового шенита обработали смесью HF и HNO3 и
разбавили до 100,0 мл. К аликвоте в 10,00 мл прибавили твердый нитрат кальция и при рН = 3 ввели избыток ЭДТА для удержания примесей-гасителей в растворе. Уран отделили экстракцией раствором
трибутилфосфата в CCl4 и реэкстрагировали его из органической фазы в водную раствором триметафосфата натрия. Для построения градуировочного графика использовали водные растворы нитрата уранила, содержащие: 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0 мкг/мл соответственно, подвергая их экстракции и реэкстракции по той же методике. Интенсивности
люминесценции стандартных растворов оказались равными: 20, 55
,90, 125, 160. Определите ω,% урана в минерале, если интенсивность
люминесценции анализируемого раствора (Ix) равна 35. (9,90•10-4%).
7. *Для построения градуировочного графика при флуориметрическом определении магния с люмомагнезоном ИРЕА 0,1054 г
Mg(NO3)2•6H2O растворили в мерной колбе на 100,0 мл. 1,00 мл этого
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствора еще разбавили в колбе на 100,0 мл (раствор А). Для приготовления четырех стандартных растворов в мерные колбы на 50,00 мл
внесли: 1,5; 2,5; 3,5 и 5,0 мл раствора А, раствор люмомагнезона
ИРЕА и довели объем до метки. Интенсивности флуоресценции стандартных растворов оказались равными: 37, 56, 75 и 103 соответственно. 10,00 мл исследуемого раствора разбавили в колбе на 100,0 мл.
5,00 мл этого раствора внесли в колбу на 50,00 мл, добавили раствор
люмомагнезона ИРЕА и довели объем до метки (раствор Б). Постройте градуировочный график и определите концентрацию магния
(мг/мл) в анализируемом растворе, если интенсивность флуоресценции раствора Б (Ix) равна 45. (3,80•10-3 мг/мл).
1.
2.
3.
4.
5.
Вопросы для самоконтроля
Люминесцентная спектроскопия: сущность, классификация, практическое применение. Сформулируйте и подтвердите графически основные законы люминесценции.
В чем заключаются преимущества люминесцентной спектроскопии
перед абсорбционной в химическом анализе?
Как возникает люминесценция веществ? Каковы основные стадии
механизма люминесценции? Какие процессы лежат в основе хем илюминесценции?
Каковы особенности требований, предъявляемых к люминесцентным реагентам по сравнению с фотометрическими в неорганическом
анализе?
Приведите примеры применения собственной люминесценции в неорганическом анализе. В чем достоинства такого излучения?
§ 4. Другие оптические методы
Нефелометрия и турбидиметрия
Эти методы основаны на способности коллоидных растворов и
мутных сред рассеивать свет. Они применяются для анализа суспензий, эмульсий и других видов коллоидных растворов.
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нефелометрический метод определения концентрации вещества основан на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами. Обычно рассеяние света наблюдается в направлении, перпендикулярном к направлению падающего света (под углом 900). Интенсивность рассеянного света подчиняется закону Рэлея:
Ip = K•C•I0, где Ip – интенсивность рассеянного света; К – эмпирическая константа; С – концентрация коллоидных частиц в растворе; I0 –
интенсивность падающего потока. Для нефелометрических определений используются приборы - нефелометры. Используемое в нефелометрии уравнение должно связывать излучение, рассеиваемое под
определенным углом наблюдения (90 0), концентрацию и другие переменные: I = Kα • С • I0 или
I
= Kα • С. Калибровочный график строI0
ится в координатах: Акаж = ƒ(lgC).
Турбидиметрический метод основан на линейном измерении
интенсивности светового потока, прошедшего через мутную среду и
оставшегося после рассеяния. При турбидиметрических измерениях
величина, называемая мутностью – S, соответствует оптической
плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного
основному закону светопоглощения: S = k•b•N, где k – коэффициент
мутности; b – длина пути; N – число рассеивающих частиц в миллиметре. Для турбидиметрических определений используются приборы
– ФЭКи, при этом измеряется Акаж или мутность – S. В турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть опpеделена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглощения:
S = lg
I0
= k • b • N, где S – мутность; k – коэффициент мутноI
сти; b – длина пути; N – число рассеивающих частиц в 1 мл. Калибровочный график строится в координатах: S = ƒ(C).
Турбидиметрический и нефелометрический методы анализа
применяются для анализа суспензий, эмульсий и других мутных сред.
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интенсивность пучка света, проходящего через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов взаимодействия света
со взвешенными частицами. Нефелометрический метод основан на
измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами, а турбидиметрический метод – на измерении интенсивности
света, прошедшего через эту мутную среду.
*Лабораторная работа 19. Турбидиметрическое определение
сульфат-ионов в природных объектах (стабилизатор - раствор
желатина)
Ход работы
1.Приготовление стандартного и рабочего растворов сульфата
калия. Стандартный раствор сульфата калия содержит 0,5 мг или 500
мкг SO42-/мл. Как приготовить из сухой соли 50-100 мл этого раствора? Рабочий раствор содержит 50 мкг SO42-/мл и готовится разбавлением стандартного раствора. В мерную колбу на 250 мл поместите на
1/3 Н2О, добавьте 25 мл стандартного раствора К2SO4, доведите объем
до метки дистиллированной водой и перемешайте.
2. Выбор оптимального светофильтра и рабочей кюветы. В
мерную колбу на 100 мл внесите мерной пипеткой по 2 мл насыщенного раствора BaCl2 и 0,5М HCl, добавьте немного дистиллированной
воды, 3 мл 1%-го раствора желатина и 25 мл рабочего раствора сульфата калия. Доведите объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой, перемешайте и через 10 минут используйте для подбора светофильтра. Для этого на ФЭК марки КФК-2 измерьте интенсивность выходящего светового потока (мутность) S на различных длинах волн относительно нулевого раствора в стандартных кюветах.
Правила работы на КФК-2 смотрите в паспорте прибора. На миллиметровой бумаге постройте кривую S = ƒ(λ, нм). Светофильтр с какой
длиной волны необходимо взять для работы? Почему? Подберите
размер рабочей кюветы. Как это сделать? Все данные занесите в таблицу (образец - см. табл. 45).
3. Построение калибровочного графика. В пять мерных колб на
100 мл внесите мерной пипеткой по 2 мл насыщенного раствора BaCl2
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и 0,5М HCl. Добавьте немного дистиллированной воды и 3 мл 1%-го
раствора желатина, затем введите соответственно 3, 5, 10, 15, 20 мл
рабочего раствора сульфата калия и доведите объемы растворов до
метки дистиллированной водой. Серия мутных растворов содержит
150; 250; 500; 750; 1000 мкг SO42- в пробе. Через 10 минут измерьте S
этих растворов в рабочей кювете относительно нулевого раствора при
выбранной вами ранее длине волны. Экспериментальные данные занесите в табл. 45, обработайте математически МНК и постройте на
миллиметровой бумаге калибровочный график S = ƒ(С SO42-, мкг
/проба).
4.Анализ задачи
4.1.В мерную колбу на 100 мл поместите все необходимые реагенты, как при построении калибровочного графика, добавьте аликвоту задачи, доведите объем до метки дистиллированной водой и через 10 минут измерьте S относительно нулевого раствора. По калибровочному графику определите концентрацию сульфат-ионов в задаче, мкг/проба. Сделайте проверку данных (как?).
4.2.Расчеты. Содержание SO42- в задаче, мг/л, рассчитайте по
формуле Х =
C
, где: Х – содержание сульфатов в задаче, мг/л; С –
V
концентрация сульфатов в пробе, найденная по графику, мкг; V –
объем пробы задачи, взятый для анализа, мл.
Таблица 45
№
п/п
V стандартного раствора
C SO42-,
мкг/проба
S
измеренная
S
рассчитанная
S рассчит. = =
а + bС
r=
a=
b=
5.Анализ питьевой воды
5.1.В две мерные колбы на 100 мл поместите все необходимые
реагенты, как при построении калибровочного графика. Затем добавьте по аликвоте (25 мл) водопроводной воды (в одну колбу некипяче139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ную, в другую – кипяченую), доведите объем до метки дистиллированной водой и через 10 минут измерьте S относительно нулевого
раствора. По калибровочному графику определите концентрацию
сульфат-ионов в воде, мкг/проба. Сделайте проверку данных (как?).
5.2.Расчеты. Содержание SO42- в питьевой воде, мг/л, рассчитайте по формуле Х =
C
, где: Х – содержание сульфатов в воде, мг/л;
V
С – концентрация сульфатов в пробе, найденная по графику, мкг; V –
объем пробы воды, взятый для анализа, мл.
6.Анализ почвы
6.1.Приготовление почвенной вытяжки. На ТВ взвесьте 5 г почвы, пересыпьте ее в коническую колбу с пробкой. Добавьте 50 мл дистиллированной воды и встряхивайте смесь 5-10 мин. Раствор отфильтруйте через сухой складчатый фильтр в чистую посуду; если
вытяжка будет мутной, профильтруйте ее повторно через тот же самый фильтр.
6.2.Анализ вытяжки. В мерную колбу на 100 мл поместите все
необходимые реагенты, как при построении калибровочного графика,
добавьте аликвоту почвенной вытяжки, доведите объем до метки дистиллированной водой и через 10 минут измерьте S относительно нулевого раствора. По калибровочному графику определите концентрацию SO42- в почве, мкг/проба. Сделайте проверку данных (как?).
5.3.Расчеты. Содержание SO42- в почве, мг/кг, рассчитайте по
формуле Х =
C  V1
, где: Х – содержание сульфатов в почве, мг/кг; С
V2  g
– концентрация сульфатов в пробе, найденная по графику, мкг; V1 –
общий объем почвенной вытяжки, мл; V2 – объем почвенной вытяжки, взятый для анализа, мл; g – навеска почвы, взятая для анализа, г.
7. Занесите полученные данные в табл. 46, сравните их с ПДК,
для почвы предварительно пересчитайте SO42- на S. ПДК (SO42- в воде) = 400 мг/л; ПДК (S в почве) = 160 мг/кг.
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 46
Анализируемый
природный объект
S
2-
C SO4 ,
мкг/проба
(измеренная)
2-
C SO4 , мг
(рассчитанная)
8. Напишите уравнение реакции получения мутной среды, объясните роль желатина. Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 20. Турбидиметрическое определение
кальция
Ход работы
1.Приготовление стандартного и рабочего растворов кальция
1.1.Рассчитайте навеску СаСО3, высушенного при 1100С, необходимую для приготовления 100 мл исходного стандартного раствора, содержащего 1 мг или 1000 мкг Са 2+ в 1 мл (раствор 1). Рассчитанную навеску взвесьте на АВ в стакане на 50 мл и осторожно растворите ее в 10 мл 2N HCl, добавляя кислоту постепенно, маленькими
порциями. Количественно перенесите полученный раствор в мерную
колбу на 100 мл и доведите до метки водой.
1.2.Приготовьте рабочий раствор, содержащий 100 мкг Са 2+ в
мл (раствор 2), разбавлением раствора 1 водой в 10 раз.
2.Построение калибровочного графика. Возьмите пять мерных
колб на 50 мл, внесите в каждую из них бюреткой (мерной пипеткой)
по 10 мл 0,125М раствора (NH4)2C2O4•Н2О. Затем мерной пипеткой
добавьте различные объемы (от 1 до 10 мл) рабочего раствора соли
кальция (раствора 2). Для повышения чувствительности определения
добавьте в каждую колбу по 3 мл глицерина или 1%-го раствора желатина и доведите объемы растворов в колбах до метки дистиллированной водой. (Растворы рекомендуется готовить с интервалом в 5
мин). Определите концентрации полученных растворов в мкг Са 2+/мл.
Растворы перемешайте и через 5 мин после приготовления измерьте S
относительно нулевого раствора. Предварительно подберите светофильтр и рабочую кювету. Подбор подтвердите кривой светопогло141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щения и таблицей (образец см. табл. 21). Экспериментальные данные
занесите в табл. 47, обработайте математически МНК (см. приложение 1) и постройте на миллиметровой бумаге калибровочный график
S = ƒ(С Са2+ , мкг/мл).
3.Анализ исследуемого раствора. В мерную колбу на 100 мл
внесите мерной пипеткой аликвоту исследуемого раствора, доведите
водой до метки и тщательно перемешайте. В мерную колбу на 50 мл
внесите пипеткой 10 мл полученного раствора, добавьте 10 мл 0,125М
(NH4)2C2O4•Н2О и стабилизатор (если вы добавляли его при построении графика). Доведите объем до метки дистиллированной водой и
через 5 мин измерьте на КФК-2 мутность S при выбранной вами
длине волны относительно нулевого раствора. Содержание кальция,
мкг/мл, определяется по калибровочному графику. Сделайте проверку
данных (как?). Рассчитайте массу кальция в пробе, мг. Напишите
уравнения реакций получения мутной среды, объясните роль стабилизатора. Сделайте выводы по работе.
Таблица 47
№
п/п
V стандартного раствора
C Са2+ ,
мкг/мл
S
измеренная
S
рассчитанная
S рассчит. =
= а + bС
r=
a=
b=
Нефелометрия и турбидиметрия (расчетные задачи)
ПРИМЕР: Из 0,3260 г Pb(C2H3O2)2•3H2O приготовили 100 мл
раствора. В мерные колбы на 50,0 мл поместили по V мл полученного
раствора, добавили к ним стабилизирующий коллоид и серную кислоту для образования PbSO4↓, довели водой до метки и измерили кажущуюся оптическую плотность (Акаж):
V, мл
Акаж.
2,00
0,65
4,00
0,40
142
6,00
0,32
8,00
0,27
10,00
0,22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50,0 мл анализируемой воды разбавили до 200,0 мл и 10,0 мл полученного раствора обработали так же, как стандартные растворы и
провели нефелометрическое определение свинца. Определите концентрацию свинца (г/л) в воде, если Акаж,Х. = 0,53. (2,00 г/л).
РЕШЕНИЕ: 1.Рассчитаем концентрации стандартных растворов (г/мл) после разбавления используя формулу:
Сi =
mPbC2 H 3O 2 2  3H 2 O  M Pb  V i
0,3260  207,19  Vi
=

100,0  MPbC2 H 3O 2 2  3H 2 O  50,0 100,0  379,33  50,0
= 3,56•10-5 • Vi, отсюда С1 = 7,12•10-5 г/мл; С2 = 1,42•10-4 г/мл;
С3 = 2,14•10-4 г/мл;
С4 = 2,85•10-4 г/мл;
С5 = 3,56•10-4
г/мл.
2.Построим градуировочный график Акаж. = ƒ(СPb•10-4, г/мл), или
обработаем экспериментальные данные МНК и получим уравнение
Акаж. = а + вС:
Акаж. = 0,6688 + (-1,3891) • С, исходя из которого определим:
Сх•10-4 = СPb•10-4 =
A
êàæ.
 a
b

0,53  0,6688
 1,3891
= 0,9992.
3.Тогда СPb = 0,9992•10-4  1•10-4 г/мл.
4.Рассчитаем массу свинца в 1 литре анализируемой воды:
1  10 4  200,0  50,0  1000
СPb =
= 2,00 г/л.
10,0  50,0
Задачи для самостоятельного решения
1. Для построения калибровочного графика при нефелометрическом
определении сульфат–ионов 25,0 мл раствора H2SO4, содержащего
0,215 мг SO3/мл, поместили в мерную колбу на 100 мл. Затем в мерных колбах на 100 мл, содержащих: 20,0; 15,0; 10,0; 6,0; 2,0 мл этого
раствора, приготовили суспензии BaSO4 и измерили их кажущуюся
оптическую плотность (Акаж):
V H2SO4, мл
Акаж.
20,0
0,51
15,0
0,62
143
10,0
0,80
6,0
0,98
2,0
1,22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По этим данным построили калибровочный график. 50,00 мл анализируемого раствора разбавили в мерной колбе на 100 мл. 20,00 мл
этого раствора перенесли в мерную колбу на 100 мл, приготовили в
ней суспензию BaSO4 и довели водой до метки. Кажущаяся оптическая плотность этого раствора оказалась:
Варианты
Акаж.
I
0,72
II
0,54
III
1,08
IV
0,90
Определите содержание SO3 в анализируемом растворе (мг/л). (I –
71,8 мг/л; II – 96,7 мг/л; III – 22,2 мг/л; IV – 47,0 мг/л).
2. Для построения калибровочного графика при нефелометрическом
определении хлорид–ионов 20,0 мл раствора KCl, содержащего 0,5
мг/мл Cl-, поместили в мерную колбу на 100 мл. Затем в мерных колбах на 50 мл, содержащих: 8,0; 6,0; 4,0; 2,0 мл этого раствора, приготовили суспензии AgCl и измерили их кажущуюся оптическую плотность (Акаж):
VKCl, мл
Акаж.
8,0
0,12
6,0
0,22
4,0
0,39
2,0
0,66
По этим данным построили калибровочный график. 25,00 мл анализируемого раствора разбавили в мерной колбе на 100 мл. Затем 5,00
мл последнего перенесли в мерную колбу на 50 мл, приготовили суспензию AgCl и довели водой до метки. Кажущаяся оптическая плотность этого раствора оказалась:
Варианты
Акаж.
I
0,29
II
0,50
III
0,16
IV
0,26
Определите содержание хлорид–ионов в анализируемом растворе
(мг/л). (I – 451 мг/л; II – 264 мг/л; III – 568 мг/л; IV – 478 мг/л).
3. Для нефелометрического определения серы в каменном угле использовали в качестве стандартного 0,01000 М раствор H2SO4. При
этом 2,50 мл его разбавили до 1000,0 мл; из V мл полученного раствора в колбе на 100,0 мл приготовили суспензии ВаSO4 и после до144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ведения до метки измерили кажущуюся оптическую плотность. По
подученным данным построили градуировочный график:
V, мл . . . . 20,0 15,0 12,0
8,0
4,0
2,0
А . . . . . . 0,210 0,330 0,420 0,600 0,800 0,920.
Из 1,832 г каменного угля приготовили 100,0 мл раствора; 20,0 мл его
поместили в мерную колбу на 250,0 мл, приготовили суспензию
ВаSO4 и довели до метки. Определите ω,% серы в каменном угле, если кажущаяся оптическая плотность равна 0,690. (3,6•10-3%).
4. Из 0,6090 г пирита приготовили 250,0 мл раствора, из 10 мл которого после соответствующей обработки получили 100,0 мл суспензии
BaSO4 с оптической плотностью 0,55. Во второй аналигичной пробе
после добавления 20,00 мл 0,01 М раствора H2SO4 оптическая плотность суспензии BaSO4 возросла до 0,85. Определите ω,% серы в пирите. (48,26%).
5. *Для определения серебра в сплаве методом фототурбидиметрического титрования 3,17 г анализируемого металла растворили в кислоте и довели до 100,0 мл водой. В мерные колбы на 100,0 мл поместили по 10 мл этого раствора, 5 мл желатина, 5 мл 0,1 М HNO3 и V
мл раствора KCl (Т = 0,0080 г/мл). Оптическая плотность этих растворов составила:
VKCl, мл
А
2,00
0,120
4,00
0,330
6,00
0,560
8,00
0,670
10,00
0,680
12,00
0,670
Постройте кривую титрования и определите ω,% Ag в сплаве.
(25,42%).
Вопросы для самоконтроля
1. В чем заключается суть и отличия методов нефелометрии и турбидиметрии?
2. Приведите примеры применения методов нефелометрии и турбидиметрии в химическом анализе. Перечислите недостатки и достои нства этих методов.
3. Чем объясняется рассеяние света коллоидными частицами?
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Какие основные условия необходимо соблюдать при получении коллоидных растворов?
5. Стабилизаторы – примеры, практическое назначение, методика применения.
Рефрактометрия
Рефрактометрический метод анализа основан на измерении
показателя преломления света, являющегося количественной характеристикой явления рефракции. Рефракция – это преломление света
при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред, характеризующихся различной оптической плотностью.
Относительный показатель преломления – n – зависит от природы
преломляющей среды, длины волны преломляющего света, температуры, концентрации раствора и др. В справочной литературе можно
видеть запись: nD20 – это показатель преломления какого либо вещества при температуре 20 0 С и длине волны 589 нм (D – это линия
спектра натрия 589 нм).
Если температура измеряемого раствора отличается от 20 0 С, то
можно сделать пересчет по формуле: nD20 = nDt – (200 – t0) • 0,0002.
Рефрактометрический фактор F – это разностное значение показателей преломления, соответствующее единице концентрации раствора вещества. Его можно рассчитать по формуле:
n n 2  n 1 
F=
.

C C 2  C1 
С его помощью можно определить концентрацию анализируемого раствора: Сх =
n
x
 n0 
, где n2 – показатель преломления станF
дартного раствора с большей известной концентрацией С2; n1 – показатель преломления стандартного раствора с меньшей известной концентрацией С1; nх – показатель преломления анализируемого раствора
с концентрацией Сх; n0 – показатель преломления чистого растворителя.
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Показатель преломления тесно связан с плотностью вещества.
Эти два показателя изменяются симбатно: S =
D
, где S – удель  10 4
ная дисперсия; D – дисперсия; ρ – плотность вещества. D = n,λ2 –
n,λ1, причем λ2 > λ1.
Для изучения структуры веществ в рефрактометрии используют
удельную (r м3/кг) и молярную (RМ м3/моль) рефракции. Их можно
рассчитать по формулам: r =
n
 1
; R = r • M, где n – показаn  2   M
2
2
тель преломления; ρ – плотность; М – молярная масса. Объединив эти
n
уравнения, получаем формулу Лоренц – Лорентца: RM =
n
2
2
 1  M
.
 2  
В органической химии широко применяется правило аддитивности молярных рефракций, в соответствии с которым молярная рефракция соединения равна сумме атомных рефракций элементов (RM
= ΣRa), образующих это соединение или сумме рефракций всех химических связей в этом соединении (RM = ΣRсв), а рефракция смеси равна сумме молярных рефракций ее составных частей (см. табл. 3 приложения). Молярная рефракция веществ, построенных из ионов, рассматривается как сумма ионных рефракций (RM = ΣRi).
Молярная рефракция по Лоренц – Лорентцу является мерой поляризуемости молекул (α): RM = 2,52 • 1024 • α.
Для определения полярности молекулы необходимо сравнить
значения молярной рефракции RM, рассчитанной по формуле Лоренц
– Лорентца, с молярной поляризацией РД, рассчитанной по формуле:
  1  M
РД =
, где ε – диэлектрическая проницаемость вещества.
  2  
Если RM < РД, то молекула полярна.
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*Лабораторная работа 21. Рефрактометрическое определение
содержания хлорида натрия в рассолах
Ход работы
1.Приготовление стандартного раствора. Из сухой соли приготовьте 50 мл 20%-го раствора хлорида натрия.
2.Проверка прибора. Между двумя призмами прибора поместите
каплю дистиллированной воды и измерьте nD (nD20 для воды = 1,333).
Методику работы на рефрактометре смотрите в паспорте прибора.
Определите погрешность прибора и сделайте рисунок изображения во
время измерения результата.
3.Построение калибровочного графика
3.1.Разбавлением 20%-го стандартного раствора хлорида натрия
приготовьте серию (7-8 растворов) водных растворов NaCl с концентрацией от 0% до 20% (в объеме не более 10 мл каждый).
3.2.Для каждого полученного раствора определите 3-5 раз показатель преломления nD при 20˚С (nD20). Вычислите среднее значение
nD20. Экспериментальные данные занесите в табл. 48.
Таблица 48
№
п/п
Объем
20% раствора
NaCl, мл
Объем
воды,
мл
С NaCl в
растворе,
%
Показатель преломления nD20
n1 n2 n3 n4 n5 nD20 средний
(измер.)
3.3. Проведите математическую обработку полученных результатов МНК, данные занесите в табл. 49.
3.4. На миллиметровой бумаге постройте калибровочный график
nD20 = ƒ(С NaCl , %).
148
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 49
№
п/п
20
nD средн.
измеренный
20
nD
рассчитанный
20
nD
рассчитанный = а + bС
r=
a=
b=
4.Анализ контрольной задачи. Получите у преподавателя исследуемый рассол, измерьте его показатель преломления nD20 (3-5 раз)
при тех же условиях, что и для стандартных растворов. Рассчитайте
среднее значение nD20 и по калибровочному графику определите содержание NaCl в анализируемом растворе, С%. Сделайте проверку
данных (как?). Эта часть работы проводится каждым членом бригады самостоятельно. Полученные данные каждого члена бригады
обработайте математически на компьютере и собственными расчетами, результаты занесите в табл. 50. Сделайте выводы по работе.
Таблица 50. (общая для всей бригады)
№
п/п
nD20
СNaCl,
%
Х
S2
S
SХ
∆Х
а
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
*Лабораторная работа 22. Рефрактометрическое определение концентрации вещества в растворе методом добавок
Ход работы
1.Между двумя призмами прибора поместите каплю дистиллированной воды и измерьте nD (nD20 для воды = 1,333). Методику работы на рефрактометре смотрите в паспорте прибора. Определите погрешность прибора и сделайте рисунок изображения во время измерения результата.
2.Измерьте на рефрактометре показатель преломления анализируемого раствора 3-5 раз и найдите среднее значение nDt.
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.Перенесите 10 мл анализируемого раствора в колбу или пробирку, добавьте 1 мл стандартного раствора с известной концентрацией определяемого вещества и измерьте 3-5 раз показатель преломления, найдите среднее значение nDt.
4.Повторите эту операцию, добавляя к 10 мл анализируемого
раствора 2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора. Каждый раз измеряйте
показатель преломления 3-5 раз и находите среднее значение nDt.
5. Концентрацию анализируемого раствора вместе с добавкой
стандартного раствора рассчитайте по формуле Сдоб.=
Ññò  Väîá
, где
Vîáù
Сдоб. – концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой
стандартного раствора; Сст. – концентрация стандартного раствора;
Vдоб. – объем добавленного стандартного раствора, мл; Vобщ. – общий
объем смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.
6.Концентрацию определяемого вещества в растворе рассчитайn D ( x)  C äîá
t
те по формуле: Сх =
, где nDt (x) – показатель преломления
n D  100
анализируемого раствора; ∆nDt – разность между показателями преломления анализируемого раствора с добавкой стандартного раствора
и анализируемого раствора; Сдоб – концентрация добавки с учетом
общего объема; Сх – концентрация анализируемого раствора.
Рассчитайте столько значений Сх, сколько было сделано добавок, затем рассчитайте среднее значение Сх. Заполните табл. 51. Эту
часть работы каждый член бригады выполняет самостоятельно.
Tаблица 51. (для каждого члена бригады)
№ п/п Vх
Vдоб
Vобщ. Сдоб nDt (x) nDt x+доб)
Δ nDt
Сх
t
7.Проведите статистическую обработку полученных членами
бригады данных и заполните табл. 52.
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 52. (общая для всей бригады)
Х
S
2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
8. Сравните две выборки (способ калибровочного графика и способ добавок) по F и t –критериям, используя 0-гипотезу. Сделайте выводы по работе.
*Лабораторная работа 23. Рефрактометрическое определение
содержания сухого вещества в растениях
Ход работы
1.Между двумя призмами прибора поместите каплю дистиллированной воды и измерьте nD (nD20 для воды = 1,333). Методику работы на рефрактометре смотрите в паспорте прибора. Определите погрешность прибора и сделайте рисунок изображения во время измерения результата.
2.Из средней измельченной пробы свежих плодов или овощей
отожмите сок и отфильтруйте его. Несколько капель прозрачного сока нанесите на призму рефрактометра. Выдержите его на призме 1-2
минуты, чтобы сок принял постоянную температуру. Измерьте 3-5 раз
(каждый член бригады) показатель преломления nDt и вычислите
среднее значение. Правила работы на рефрактометре смотрите в паспорте прибора. Если температура определяемого сока отличается от
20˚С, то необходимо сделать поправку при расчете nD, используя
формулу nD20 = nDt° - (20 - t˚) • 0,0002.
3. Используя данные табл. 53, по величине nD20 определите ω %
сухого вещества в анализируемом продукте.
Если в табл. 53 отсутствует величина nD20, которая определена
вами, примените для более точных расчетов метод интерполяции.
Пример: У вас nD20 = 1,3470, чему равна ω % ?
Решение: В таблице есть: a) nD20= 1,3464
ω%=9%;
б) nD20 = 1,3479
ω%= 10%.
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1). 1,3479 – 1,3464=0,0015;
2). 1,3470 – 1,3464=0,0006;

4). ω% = 9%  1% 
3). 10% – 9%= 1%;

0,0006 
 = 9,4%.
0,0015 
Таблица 53
nD
20
ω%
nD
20
ω%
nD
20
ω%
nD20
ω%
1,3344
1
1,3448
8
1,3557
15
1,3672
22
1,3359
2
1,3464
9
1,3573
16
1,3689
23
1,3374
3
1,3479
10
1,3589
17
1,3706
24
1,3388
4
1,3494
11
1,3605
18
1,3723
25
1,3403
5
1,3510
12
1,3622
19
1,3740
26
1,3418
6
1,3526
13
1,3638
20
1,3758
27
1,3433
7
1,3541
14
1,3655
21
1,3775
28
3. Экспериментальные данные занесите в табл. 54.
Таблица 54. (для каждого члена бригады)
№
п/п
Анализируемое растение
t°, C
nDt°
nD20
ω%
(измер.)
(измер.)
(рассчит.)
сухого вещества
4. Проведите математическую обработку результатов, полученных всеми членами бригады, и заполните табл. 55.
Таблица 55. (общая для всей бригады)
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рефрактометрия (расчетные задачи)
ПРИМЕР: Определите молярную рефракцию хлороформа
CHCl3, если его показатель преломления nD20 = 1,4456; плотность
при 20 ρ = 1,4891 г/см3. Сравните найденную рефракцию с вычисленной по табличным значениям рефракций атомов и рефракций
связей. М (CHCl3) = 119,378 г/м. (21,36; 21,14; 21,21).
РЕШЕНИЕ: 1. RM =
n
n
2
2
 1  M 1,44562  1  119,5

= 21,36.
 2   1,44562  2  1,4891
2.По правилу аддитивности молярных рефракций (см. табл. 3
приложения):
 связей RM = ΣRсв. = 3 • RD(C-Cl) + RD(C-H) = 3 • 6,51 + 1,68 =
21,21.
 атомов RM = ΣRат = 3 • RD(Cl) + RD(H) + RD(C) = 3 • 5,84 + 1,03 +
2,59= = 21,14.
ПРИМЕР: Определите, полярна ли молекула нитробензола, если
известно, что: nD = 1,5524, диэлектрическая проницаемость  = 36,0 и
 = 1,2033 г/мл. (Полярна).
РЕШЕНИЕ:1.Рассчитаем молярную рефракцию по формуле
Лоренц – Лорентца: RM =
n
n
2
2

 1  M
1,55242  1  123

= 35,65.
 2   1,55242  2  1,2033
2.Рассчитаем молярную поляризацию:
36,0  1  123
  1  M
РД =
=
= 94,15. Молекула полярна, т.к.
  2   36,0  2  1,2033
RM < РД (36,65 < 94,15).
Задачи для самостоятельного решения
1. Определите, пользуясь таблицами приложения, концентрацию
(ω,%) раствора CaCl2• 6H2O, если его nD17 = 1,3452. (10,17%).
2. Для определения состава водно–ацетоновой смеси были определены показатели преломления стандартных растворов:
С,%
nD
10
1,3340
20
1,3410
153
30
1,3485
40
1,3550
50
1,3610
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определите ω,% ацетона в двух смесях, если их показатели преломления равны: n1 = 1,3500 и n2 = 1,3400. (32,14%; 17,86%).
3. Определите ω,% пропилового спирта в растворах, показатели преломления которых равны: n1 = 1,3470; n2 = 1,3615, а показатели преломления стандартных растворов пропилового спирта имеют следующие значения:
С,%
nD
0
1,3330
10
1,3431
20
1,3523
30
1,3591
40
1,3652
(15,63%; 33,75%).
20
4. Вычислите молярную рефракцию бромэтана, если его nD
=
1,4248, а плотность при 20 С равна 1,4606 г/см 3. Сравните найденную
рефракцию с вычисленной по таблицам рефракций атомов и связей.
(19,06; 19,07; 19,09).
5. По таблицам рефракций атомов или связей рассчитайте молярную
рефракцию глицерина и определите показатель преломления, если
плотность его при 20 С равна 1,2613 г/см 3. (20,57; 1,4759).
6. Показатель преломления раствора сахарозы до упаривания составил 1,34027, после упаривания – 1,35570. Определите, сколько воды
(дм3) упарилось из 10 дм3 исходного раствора. (6,8 дм3).
7. Определите молярную рефракцию уксусного ангидрида расчетным
путем, если nD = 1,3901,  = 1,082 г/мл. (22,36 см3/м).
8. Определите, полярна ли молекула этилендиамина, если известно,
что: nD = 1,4568,  = 14,2 и  = 0,8977 г/мл. (Полярна).
20
9. Вычислите молярную рефракцию CCl4, если nD = 1,4603, а ρ =
1,604. Сравните найденную рефракцию с рефракцией, вычисленной
по таблице атомных рефракций и рефракций связей. (26,28; 26,04;
25,95).
10. При определении жира в порошке какао для обработки навески
1,500 г взято 2,50 мл монобромнафталина, показатель преломления
которого равен 1,6570. Показатель преломления монобромнафталина
после извлечения жира уменьшился до 1,6420. Определите содержа-
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние жира в какао, если известно, что показатель преломления чистого
жира какао равен 1,4630, а плотность его составляет 0,926. (12,9%).
11. Для определения состава водных растворов пропилового спирта
были определены показатели преломления стандартных растворов,
приведенные ниже:
Содержание
спирта, ω%
пропилового
Показатель
nD20
преломления 1,3333
0
10
20
1,3431
1,3523
30
40
1,3591 1,3652
Постройте калибровочный график и определите содержание пропилового спирта в растворах, показатели преломления которых: 1,3470 и
1,3615. (15,5; 33,63).
12. *Для двух водных растворов аскорбиновой кислоты с ее содержанием Х1 = 4,44% и Х2 = 6,36% найдены значения показателей преломления nD20, равные соответственно n1 = 1,3400 и n2 = 1,3430, а для анализируемого раствора nх = 1,3420. Рассчитайте ω,% аскорбиновой
кислоты в анализируемом растворе, если n чистого растворителя - воды, определенного в тех же условиях, равен 1,3330. (5,76%).
13. *Показатель преломления анализируемого водного раствора гексаметилентетрамина при 20º С найден равным 1,3890. Рассчитайте
ω,% гексаметилентетрамина в этом растворе, если показатели преломления двух эталонных растворов при содержании гексаметилентетрамина 30,45% и 32,70% равны 1,3870 и 1,3910 соответственно.
Воспользуйтесь способом линейной интерполяции. (31,57%).
1.
2.
3.
4.
Вопросы для самоконтроля
На чем основан рефрактометрический метод анализа?
Что такое показатель преломления? От чего он зависит?
Как по показателю преломления жидкости определить строение и
полярность молекулы?
Какие практические задачи можно решить рефрактометрическим
методом?
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Как рефрактометрически идентифицировать вещество?
Поляриметрия
Поляриметрический метод анализа основан на измерении угла
вращения плоскости поляризации плоскополяризованного монохроматического света при прохождении его через оптически активное
вещество. Оптически активные вещества – это вещества, способные
вращать плоскость поляризации. К ним чаще всего относятся органические вещества, молекулы которых содержат хотя бы один хиральный (асимметричный) атом углерода. Плоскополяризованный свет –
это свет, колебания волн которого происходят в одной из плоскостей,
перпендикулярной направлению распространения света. Под поляризацией понимают определенную ориентацию, упорядоченность колебаний. Для получения плоскополяризованного света используют исландский шпат, обладающий двойным лучепреломлением. Величина
угла вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света
зависит от длины волны поляризуемого света и температуры, толщины слоя, природы оптически активного вещества и его концентрации
в растворе. Эта зависимость может быть выражена соотношением:
α = [α]λt•l•C, где α – угол вращения плоскости поляризации; [α] λ t –
удельное вращение плоскости поляризации; l – толщина слоя раствора; С – концентрация оптически активного вещества в растворе.
Для количественной характеристики способности оптически активных веществ вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света вводят понятие удельного вращения [a], которое соответствует углу вращения плоскости поляризации монохроматического
излучения при l = 1 дм и содержании оптически активного вещества 1
г/мл. Его можно рассчитать по формуле:

для индивидуальных жидких оптически активных веществ

[α] =
;
 l

  100
Cl
для растворов оптически активных веществ [α] =
, где α – измеренный угол вращения, градусы; ρ – плотность
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жидкости, г/мл; l – толщина слоя оптически активного вещества, дм;
С – концентрация оптически активного вещества, г/100 мл раствора.
Молярное вращение плоскости поляризации рассчитывают по
формуле: [αМ] = [α] • М.
*Лабораторная работа 24. Поляриметрическое определение
содержания оптически активного вещества в растворе методом
добавок
Ход работы
1.Заполните поляриметрическую трубку дистиллированной водой, и 3-5 раз измерьте угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света α. Правила работы на поляриметре смотрите в паспорте прибора. Найдите среднее значение α и определите по
измерительному устройству погрешность прибора (далее ее необходимо вычитать из своих результатов). Сделайте рисунки измерительного устройства и изображения во время измерения результата.
2.Получите у преподавателя анализируемый раствор, заполните
им подготовленную поляриметрическую трубку, и 3-5 раз измерьте
угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света
α. Найдите среднее значение α.
3. К 20 мл анализируемого раствора добавьте 5 мл стандартного
раствора оптически активного вещества (аскорбиновая кислота, глюкоза) с концентрацией 0,02 или 0,05 г/мл (на усмотрение преподавателя). Раствор перемешайте и заполните им поляриметрическую
трубку. Измерьте 3-5 раз α. Найдите среднее значение.
4. Последнюю операцию повторите несколько раз, добавляя к 20
мл анализируемого раствора 7, 10, 12, 15 мл стандартного раствора.
Каждый раз измеряйте α и находите среднее значение.
5. Концентрацию анализируемого раствора вместе с добавкой
стандартного раствора рассчитайте по формуле Сдоб.=
Ññò  Väîá
, где
Vîáù
Сдоб. – концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой
стандартного раствора, г/мл; Сст. – концентрация стандартного рас157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твора оптически активного вещества, г/мл; Vдоб. – объем добавленного
стандартного раствора оптически активного вещества, мл; Vобщ. – общий объем смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.
6. Концентрацию оптически активного вещества (аскорбиновая
кислота, глюкоза) в анализируемом растворе рассчитайте по формуле:
  Ñ äîá
Соп. = îï .
, где Соп. – концентрация анализируемого раство
ра, г/мл; Сдоб. – концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора, г/мл; αоп. – угол вращения плоскости
поляризации плоскополяризованного света анализируемого раствора;
Δα – разность между значением угла вращения плоскости поляризации анализируемого раствора с добавкой стандартного раствора и
значением угла вращения плоскости поляризации анализируемого
раствора. Рассчитайте столько значений Соп., сколько было сделано
добавок, затем рассчитайте среднее значение С оп.
7. Экспериментальные данные занесите в табл. 56.
Tаблица 56. (для каждого члена бригады)
№ п/п
Vоп.
Vдоб.
Vобщ.
Сдоб.
α.оп.
α.оп.+ доб.
Δα
Соп.
8.Проведите статистическую обработку полученных данных и
заполните табл. 57.
Таблица 57. (для всей бригады)
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
9. Докажите, что выданное Вам анализируемое соединение – оптически активное вещество (изобразите структурную формулу, укажите хиральные атомы). Сделайте выводы по работе.
158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*Лабораторная работа 25. Поляриметрическое определение
содержания крахмала в растениях
Ход работы
1. 5 г хорошо измельченных семян поместите в мерную колбу на
100 мл, прилейте туда же 25 мл 1%-го раствора HCl. Содержимое
колбы перемешайте, прибавьте еще 25 мл 1%-го раствора HCl, смойте
частицы материала со стенок. Поставьте колбу в кипящую водяную
баню на 15 минут, последние 5 минут непрерывно перемешивая. После охлаждения колбы добавьте в нее 30 мл дистиллированной воды,
2 мл 30%-го раствора ZnSO4 и 2 мл 15%-го раствора K4[Fe(CN)6] для
осаждения белков, мешающих определению крахмала. Объем жидкости в колбе доведите до метки дистиллированной водой и, дав отстояться, отфильтруйте через сухой фильтр в сухую колбу. Зачем необходимы эти операции?
2. Заполните поляриметрическую трубку дистиллированной водой, и 3-5 раз измерьте угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света α. Правила работы на поляриметре смотрите в паспорте прибора. Найдите среднее значение α и определите по
измерительному устройству погрешность прибора (далее ее необходимо вычитать из своих результатов). Сделайте рисунки измерительного устройства и изображения во время измерения результата.
3.Прозрачным фильтратом заполните подготовленную поляриметрическую трубку, и 3-5 раз измерьте угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света α, найдите среднее значение.
4. Расчеты. Результаты анализа вычислите по формуле:
100    V
Х=
, где Х – содержание крахмала в растении, %; α –
 20  l  g
угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света,
градусы круговой шкалы; [α]20 – удельное вращение гидролизата
крахмала анализируемой культуры (для пшеницы - 182,7; ржи – 184,0;
ячменя – 181,5; кукурузы – 184,6; проса – 171,4; гречихи – 179,5); l –
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
длина трубки поляриметра, дм; V – объем раствора, в котором гидролизована навеска вещества, мл; g – навеска исследуемого вещества, г.
5. Экспериментальные данные занесите в табл. 58. Для каждого
члена бригады свои результаты.
Таблица 58. (для каждого члена бригады)
№ п/п
Растение
g, г
V, мл
l, дм
[α]20
α
Х, %
6. Проведите статистическую обработку результатов, полученных каждым членом бригады; заполните табл. 59.
Таблица 59. (для всей бригады)
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
7.Напишите уравнения всех проведенных реакций. Докажите,
что анализируемое вами соединение – оптически активное вещество
(изобразите структурную формулу, укажите хиральные атомы). Сделайте выводы по работе.
Поляриметрия (расчетные задачи)
ПРИМЕР:
Определите концентрацию раствора сахарозы
3
(м/дм ), если раствор в кювете длиной 10 см вращает плоскость поляризации вправо на 9,96, а Мсахарозы = 342 г/м. (0,438 м/дм3).
  100 9,96  100
  100
РЕШЕНИЕ: 1. Так как [α] =
, то С =
=
=
   l  66,37  1
Ñ l
=15 г / 100 мл.
2.Определим концентрацию сахарозы (в м/дм 3): С =
15 10
=
342
= 0,438 м/дм3.
ПРИМЕР: Определите молярное вращение рафинозы
18H32O16•5H2O. (+61831).
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕШЕНИЕ: 1.Рассчитаем молярную массу рафинозы:
М = 12,011 • 18 + 1,0079 • 32 + 16,0 • 16 + 18,0152 • 5 = 594,53 г/м.
2. [αМ] = [α] • М = +104,00 • 594,53 = 61831,12.
Задачи для самостоятельного решения
1. Определите молярное вращение сахарозы.(+22698,54).
2. Определите концентрацию водного раствора D–винной кислоты
(г/см3 и м/дм3), если l = 15 см, а угол вращения плоскости поляризации
(β) составляет + 1,48. (0,0824 г/см3; 0,55 м/дм3).
3. 5,000 г глюкозы растворили в мерной колбе на 100 см 3. Угол вращения плоскости поляризации раствора составил +5,25 при l = 20 см.
Рассчитайте удельное и молярное вращение глюкозы. (+52,5; +9450).
4. Определите концентрацию раствора L–морфина (г/л) в метаноле,
если длина кюветы 25 см, а β плоскости поляризации составляет –
4,92. (14,6 г/100 мл).
5. При построении калибровочного графика для винной кислоты были получены следующие данные:
С, %
Показания поляриметра, 0
10
9,9
20
19,1
30
27,3
40
34,9
Какую навеску винной кислоты надо растворить в 250 мл воды, чтобы
отсчет по шкале поляриметра был 23,5 0. (87,11 г).
6. [α]tλ 40%-го раствора яблочной кислоты при 10 0 С равно +1,31,
при 200 С – +0,54, и при 300 С – +0,12. Определите угол вращения
плоскости поляризации раствора, содержащего 5,55 г яблочной кислоты в 50 мл при 250 С, если l = 15 см. (0,048).
7. Для D–маннозы C6H24O6 угол вращения плоскости поляризации
для α-формы равно +29,3, для β-формы – +17,0. 3,68 г образца, содержащего обе формы, растворили в 15 мл растворителя. Этот раствор
вращал плоскость поляризации на +3,86 при l = 15 см. Определите
ω,% α и β форм D-маннозы в образце. (35,87%; 61,68%).
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Вопросы для самоконтроля
На чем основан поляриметрический метод анализа? В чем его принципиальное отличие от других оптических методов?
В чем заключается принцип поляриметрических измерений?
Плоскополяризованный свет: особенности, способ получения, отличия от видимого света.
От каких факторов зависит угол вращения плоскости поляризации
плоскополяризованного света?
Какие вещества относятся к оптически активным? С чем связана такая активность? Ответ подтвердите примерами.
Применение поляриметрии. Как практически провести идентификацию вещества эти методом?
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электрохимические методы анализа основаны на использовании электронообменных или ионообменных процессов, протекающих
на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с
составом и концентрацией раствора. Различают прямые и косвенные
электрохимические методы. К электрохимическим методам можно
отнести: потенциометрические, кулонометрические, электрогравиметрические, кондуктометрические и вольтамперометрические методы анализа.
§ 1. Потенциометрические методы
Потенциометрический метод анализа основан на измерении
электродвижущей силы (ЭДС) обратимых гальванических элементов
(ЕК – ЕА ). В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и
концентрации анализируемого раствора, описываемая уравнением
Нернста (250С):
Е = Е0Ox/Red +
RT
0,059
a
a
• ln Ox = Е0Ox/Red +
• lg Ox , где Е –
nF
n
a Re d
a Re d
равновесный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в полуреакции; Е0 – стандартный электродный потенциал; Т –
абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; R – универсальная
газовая постоянная.
Зависимость потенциала ионоселективного электрода (ИСЭ) от
состава раствора, в который он погружен, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского):
Е = const +
0,059
• lg[aA + k
ZA
пот
A,B•
(aB)Za/Zb + k потA,C • (aC)Za/Zc +
….], где const – константа, зависящая от свойств мембраны электрода;
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,059 В = 59 мВ; ZA или Za – число, по знаку и величине равное заряду
определяемого иона А; kпотA,B – потенциометрический коэффициент
селективности, характеризующий способность электрода различать
определяемый ион А и посторонний ион В; ZВ или Zb – число, по знаку и величине равное заряду постороннего иона В.
Потенциал индикаторного электрода измеряют либо как функцию концентрации определяемого иона, погружая электрод в анализируемый раствор (прямая потенциометрия), либо как функцию объема тиранта, вступающего в химическую реакцию с определяемым
веществом (потенциометрическое титрование).
Прямая потенциометрия
Методы прямой потенциометрии основаны на использовании
уравнения Нернста:
Е = Е0Ox/Red +
RT
0,059
a
a
• ln Ox = Е0Ox/Red +
• lg Ox , то есть на
nF
n
a Re d
a Re d
зависимости потенциала индикаторного электрода от активности
(концентрации) определяемых ионов в растворе.
Для определения концентрации вещества методом прямой потенциометрии обычно используются способы добавок и градуировочного (калибровочного) графика.
При использовании способа градуировочного графика концентрацию вещества определяют по графику: Е = ƒ(рХ) или Е = ƒ(lgC).
При использовании способа добавок концентрацию вещества
1
Vñò  SÅ

определяют по формуле: Сх = Сст •
•  10  1 или с учетом разVx


бавления
1
Сх = Сст
 SÅ
Vx 
Vñò
 , где ∆Е – наблюдаемое
•
•  10 
Vñò  Vx  
Vñò  Vx 
изменение потенциала, после добавки, мВ; S – крутизна электродной
функции, мВ; Сст и Сх – концентрации стандартного и анализируемого
растворов, м/л; Vст и Vх – объемы стандартного и анализируемого
растворов, мл.
164
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Крутизна электродной функции (S) может быть определена экмпериментально, или рассчитана по формуле: S =
59,16
, мВ.
ZA
*Лабораторная работа 28. Потенциометрическое определение рН природных объектов
Ход работы
Для работы можно использовать портативный рН-метр
«Checker» и стационарный рН-метр.
1.Настройка приборов. Проведите проверку электродов и
настройку рН-метров по буферным растворам с различными значениями рН (как минимум по двум – в кислой и щелочной областях рН).
Для этого налейте буферный раствор в стакан, опустите в него электроды, зафиксируйте значение рН (правила работы на приборах см. в
паспортах) и, если необходимо, подкорректируйте его с помощью
специальной настройки. Перед каждым погружением электродов в
раствор их тщательно промойте дистиллированной водой и осторожно удалите избыток воды полосками фильтровальной бумаги.
2.Определение обменной кислотности почвы. Обменная кислотность – это кислотность почвы, обусловленная наличием протонов
как в почвенном растворе, так и поглощенных протонов, вытесняемых из почвы при действии КСl. Эта рН обычно ниже, чем в водной
вытяжке, но по ней судят о степени кислотности почвы (рН- 3-4 почва
сильнокислая, 4-5 кислая, 5-6 слабокислая, 7 нейтральная, 7-8 слабощелочная, 8-9 щелочная, 9-11 сильнощелочная).
Приготовление солевой почвенной вытяжки. Возьмите 20 г почвы, поместите навеску в коническую колбу и прибавьте 50 мл 1М
KCl. Закройте колбу пробкой и встряхивайте ее 30 минут. Вытяжку
отфильтруйте через сухой складчатый фильтр в чистую посуду и
определите на иономерах рН этого раствора. Правила работы на иономерах смотрите в паспорте прибора.
3.Определите рН: а) почвенной вытяжки; б) водопроводной и
дистиллированной воды; в) контрольного раствора. Полученные экс165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
периментальные данные занесите в табл. 60. Сделайте выводы по работе.
Таблица 60
Анализируемый
объект
рН по шкале
портативного
рН-метра
рН по шкале Вывод о степени
стационарнокислотности
го
почвы, качестве
рН-метра
воды
ПДК
(рН воды)
6,5-8,5
*Лабораторная работа 29. Потенциометрическое определение содержания ионов натрия в растворе и почвенной вытяжке
Ход работы
1.Приготовление стандартных растворов хлорида натрия. Используя исходный 1М NaCl, разбавлением его приготовьте ряд стандартных растворов с концентрацией NaCl 0,5 М; 0,1 М; 0,05 М; 0,01
М; 0,005 М; 0,001 М; 0,0005 М; 0,0001 М. Колбы со стандартными
растворами пронумеруйте (объем раствора не менее 50 мл).
2.Калибровка (настройка) натрий селективного электрода по
стандартным растворам. Полученные стандартные растворы налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор натрий селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный электрод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом случае электрод можно не мыть, а лишь вытирать
фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите в табл. 61, обработайте их математически МНК.
Заполните табл. 62 и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рNa). Определите крутизну электродной
166
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
функции (S) и предел обнаружения. Сравните их теоретические и
экспериментальные значения.
Таблица 61
№ п/п
V станд. р- CNa+ ,
ра и СМ его м/л
fa (Na+)
(cправ.)
а
рNa = - lg a
+
Na
+
Na
Е, мВ
(измеренная)
Таблица 62
№
п/п
рNa
Е
измеренная
Е рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•pNa
r=
а=
b=
3. Анализ контрольной задачи. а) Получите у преподавателя анализируемый раствор и перенесите его в измерительный стаканчик.
Измерьте ЭДС (Е, мВ) этого раствора, как описано выше. Используя
калибровочный график, определите рNa и активность ионов натрия в
анализируемом растворе, м/л. Проверьте полученные данные (как?).
* Определите крутизну электродной функции (S), полученное
значение используйте в расчетной формуле способа добавок. Сделайте проверку задачи, используя способ добавок, расчеты проведите по формуле:
1

 SÅ
Vx 
Vñò
 ;
с учетом разбавления: Сх = Сст •
•  10 
Vñò  Vx  
Vñò  Vx 

Vñò  SÅ

без учета разбавления: Сх = Сст •
•  10  1 .
Vx 

1
Сравните оба этих способа, используя нуль-гипотезу (по F и t
критериям). Проверьте правильность определения другим электрохимическим методом (кондуктометрически).
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б) Взвесьте на технических весах 20 г почвы, перенесите навеску
в коническую колбу, добавьте 100 мл дистиллированной воды, не содержащей СО2 (прокипяченной), закройте колбу пробкой и встряхивайте содержимое 10 минут. Раствор отфильтруйте в чистый стакан
через сухой складчатый фильтр. Измерьте на потенциометре ЭДС (Е,
мВ) почвенной вытяжки и определите по графику рNa. Проверьте полученные данные. Затем рассчитайте а Na+ , м/л. Определите массу
натрия в почве по формуле Х = аNa+ • V • Мэ Na, • 50, где Х – масса
натрия в почве, г/кг; аNa+ – активность натрия, найденная по графику,
м/л; V – объем почвенной вытяжки, л; Мэ Na – молярная масса эквивалента натрия, г/моль; 50 – коэффициент для пересчета на кг почвы.
4. Экспериментальные данные занесите в табл. 63 и сделайте
выводы по работе.
Таблица 63
№ п/п
Анализируемый раствор
Е, мВ
рNa
а Na+ ,
м/л
Х Na+ ,
г/кг
Лабораторная работа 30. Потенциометрическое определение содержания нитрат-ионов в природных объектах
Ход работы
1.Приготовление стандартных растворов нитрата калия. Используя исходный 1М стандартный раствор KNO3, в мерных колбах
на 50 мл приготовьте последовательным разбавлением водой серию
(6-8) стандартных растворов KNO3 с концентрацией 10-1 – 10-5 М. В
каждую колбу добавьте по 5 мл 1М K2SO4. Колбы со стандартными
растворами пронумеруйте.
2.Калибровка (настройка) нитрат селективного электрода по
стандартным растворам. Полученные стандартные растворы налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор нитрат селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный электрод сравнения, из168
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом случае электроды можно не мыть, а лишь вытирать
фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите в табл. 64, обработайте их математически МНК.
Таблица 64
№ п/п
V станд. р-ра
и его СМ
C
(NO3-),
м/л
рNO3 = -lg С (NO3)
Е, мВ
(измеренная)
Заполните табл. 65 и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рNO3).
Таблица 65
№
п/п
рNO3
Е
измеренная
Е
рассчитанная
Ерассчит.=
= a + b•pNO3
r=
а=
b=
3. Анализ контрольной задачи. а) Получите у преподавателя анализируемый раствор и перенесите его в измерительный стаканчик.
Измерьте ЭДС (Е, мВ) этого раствора, как описано выше. Используя
калибровочный график, определите рNO3, СМ NO3- в анализируемом
растворе и массу нитрат-ионов в пробе.
б) Взвесьте на технических весах 20 г почвы, перенесите навеску
в коническую колбу, добавьте 50 мл 1М K2SO4, закройте колбу пробкой и встряхивайте содержимое 10 минут. Раствор отфильтруйте в
чистый стакан через сухой складчатый фильтр. Измерьте на потен-
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
циометре ЭДС (Е, мВ) почвенной вытяжки и определите по графику
рNO3. Проверьте полученные данные. Рассчитайте C (NO3-) м/л.
Определите массу нитрат-ионов в почве по формуле:
Х= C (NO3-) • V • МЭ (NO3-) • 50, где Х – масса нитратов в почве, г/кг;
C (NO3-) – концентрация нитрат-ионов, найденная по графику, м/л; V
– объем почвенной вытяжки, л; МЭ (NO3-) – молярная масса эквивалента нитрат-иона, г/моль; 50 – коэффициент для пересчета на кг
почвы. Пересчитайте ее в мг/кг.
в) Взвесьте на технических весах 1 г свежих овощей, перенесите
навеску в коническую колбу, добавьте 100 мл воды, закройте колбу
пробкой и встряхивайте содержимое 10 минут. Дайте смеси отстояться 20 мин, отберите 20 мл раствора в мерную колбу на 100 мл, добавьте 10 мл 1М K2SO4 и доведите водой до метки. Анализируемый
раствор перенесите в измерительный стаканчик. Измерьте на потенциометре ЭДС (Е, мВ) овощного экстракта и определите по графику
рNO3. Проверьте полученные данные. Затем рассчитайте C (NO3-) м/л
и г/л. Определите массу нитрат-ионов в овощах, мг/кг.
4. Экспериментальные данные занесите в табл. 66 и сделайте
выводы по работе.
Таблица 66
№ п/п
Анализируемый
раствор
Е, мВ
рNO3
С (NO3), м/л
Х (NO3-),
мг/кг
Прямая потенциометрия (расчетные задачи)
*ПРИМЕР: Вычислите потенциал медного электрода в растворе
0,02 М CuCl2. Какая ошибка будет внесена в расчет, если не учитывать коэффициент активности меди? (0,299 В; 0,02 В).
РЕШЕНИЕ: 1.Потенциал медного электрода рассчитывают по
2,303  R  T
• lgaCu;
E0 (Cu+2 / Cu0) = +0,337 B
nF
2,303  R  T
(справ.); член
(при 30ºС) = 0,060.
F
170
уравнению: E = E0 +
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E(Cu+2 / Cu0) = 0,337 +
0,060
• lg0,02 = =0,289 B.
2
2.Найдем потенциал с учетом активности ионов меди:
а) μ = ½ • (ССu2+ • z2 + CCl- • z2) = ½ • (0,02 • 4 + 0,04 • 1) = 0,06.
б) lgƒ=  A  Z 2 

1  B  a   
, где А = 0,5; В = 0,33; а (Cu2+,
справ.) = 6;
lgƒ= -0,5 • 4 •
0,06
= -0,330; ƒ = 0,47, тогда актив1  0,33  6  0,06


ность а(Cu2+) = с(CuCl2) • ƒ = 0,47 • 0,02 = 0,094.
3. E(Cu+2 / Cu0) = 0,337 +
0,060
• lg0,094 = 0,306 B.
2
4.Ошибка составила│0,286 – 0,306│ = 0,020 B.
ПРИМЕР: Вычислите потенциал медного электрода, помещеного в раствор Cu(NO3)2, относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, если в 150 см 3 раствора содержится 24,2 г
Cu(NO3)2•3H2O. (0,139 В).
РЕШЕНИЕ: 1.E0(Cu+2 / Cu0) = 0,337 B; E(х / с) = 0,222 B
(справ.).
2.Потенциал медного электрода, опущенного в раствор соли ме0,059
• lgC (Cu2+);
2
24,2
m
3.С (Сu2+) =
=
= 0,668 м/дм3.
241,6  0,15
M  VË
ди: E = E0(Сu2+/ Cu) +
4.E = 0,337 +
0,059
• lg0,668 = 0,372 В.
2
5.Потенциал одного электрода относительно другого электрода
определяют как разность потенциалов этих электродов, измеренных
относительно нормального водородного электрода. При этом всегда
из большей величины вычитают меньшую. Следовательно, ЭДС элемента, составленного из медного и хлоридсеребряного электродов,
равна: ∆E = E(Cu) – E(х/с) = 0,337 – 0,222 = 0,115 В.
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРИМЕР: Потенциал хингидронного электрода по отношению
к нормальному каломельному равен 0,170 В при 20°С. Вычислите pH
раствора. (4,26).
РЕШЕНИЕ:1.pH = -lg[H+]. Потенциал хингидронового электрода связан с [H+] в растворе или pH уравнением:
Eхин = 0,699 + 0,058•lg[H+] = 0,699 – 0,058•pH.
2. ЭДС элемента = Eхин – Eкалом = 0,170. Eкалом = 0,268 В (спр.).
Следовательно, 0,170 = 0,699 – 0,058pH – 0,268; тогда pH = 4,50.
*ПРИМЕР: Потенциал Mg-селективного электрода в 1,0•10 -3 М
растворе MgCl2 при 300 С равен 20 мВ, а в растворе, содержащем
1,0•10-3 М MgCl2 и 1,0•10-1 М КCl, 22 мВ. Вычислите kпотMg, K, пренебрегая ионной силой. (1,7•10-2).
РЕШЕНИЕ: 1.Запишем уравнение Никольского с учетом того,
что при 300 С для двухзарядного катиона предлогарифмический коэффициент равен 30 мВ (проверьте это расчетами самостоятельно):
Е = const + 30 • lg[a(Mg2+) + kпотMg, K • a2(K+)].
2.Найдем величину const по данным задачи при отсутствии в
растворе посторонних ионов:
Е = const + 30 • lg[a(Mg2+)]; 20 = const + 30 • lg1,0•10-3, отсюда const =
= 110 мВ.
3.Рассчитаем kпотMg, K по уравнению Никольского:
22 = 110 + 30 • lg[1,0•10-3 + kпотMg, K • (1,0•10-1)2], отсюда kпотMg, K =
= 1,7•10-2.
*ПРИМЕР: ЭДС гальванического элемента:
СВЭ // HgL2 (2,5•10-3 M), NaL (5,0•10-2 M) / Hg при 250 С равна
0,605 В.
Рассчитайте величину β2 для комплекса HgL2, если E0 (Hg2+ / Hg) =
= 0,792 В. (2,2•106).
РЕШЕНИЕ: 1.Для полуреакции: HgL2 + 2e = Hg + 2L, протекающей на катоде, запишем уравнение Нернста, используя величину E0
(Hg2+ / Hg):
Ек = E0 (Hg2+ / Hg) –
0,059
0,059
0,059
• lg β2 –
• lgL2 +
• lg[HgL2] =
2
2
2
172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
= 0,605;
0,605 = 0,792 – 0,0295 • lg β2 – 0,0295 • lg(0,05)2 + 0,0295 • lg(2,5•10-3),
отсюда 0,0295 • lg β2 = 0,187, тогда β2 = 2,2•106.
Косвенная потенциометрия
(потенциометрическое титрование)
Методы косвенной потенциометрии (потенциометрическое титрование) основаны на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым
компонентом и титрантом. Конечную точку титрования (КТТ) находят по резкому изменению (скачку) потенциала, отвечающему моменту завершения реакции. Существуют расчетный и графический способы обнаружения КТТ.
Расчетный способ. Объем раствора титранта, точно отвечающего КТТ можно рассчитать по формулам:


n
2
 VKTT = V1 +  m   • Vк, где m – число капель, прибавленных до
скачка потенциала; n – число капель, составляющее порцию раствора
титранта, вызвавшую скачек ∆Е; V1 – объем титранта на 1 мл меньший, чем это соответствует значению КТТ, найденному при ориентировочном титровании; Vк – объем одной капли титранта, найденный
по формуле: Vk =
V
2
 V1 
, где N – прибавленное число капель; V2 –
N
общий объем затраченного титранта.
 VKTT = V2  V1  
A1
, где V1 – объем прибавленного титранA 1  A 2 
та, соответствующий последнему измерению до КТТ; V2 – объем
прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после
Å
Å
КТТ; А1 = ∆
; А2 = ∆
– используются данные сводной таблиV1
V2
цы для построения логарифмической кривой титрования (первая производная).
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Графический способ. Он заключается в построении кривых титрования трех типов:
 Интегральная кривая − Е (рН) = ƒ(Vт). Точка перегиба на кривой
отвечает КТТ, которая может совпадать или не совпадать с ТЭ. Для
нахождения точки перегиба проводят две параллельные касательные
к пологим верхней и нижней частям кривой. Затем их соединяют
прямой таким образом, чтобы точка пересечения ее с кривой титрования делила эту прямую на две равные части. Точка пересечения перпендикуляра, опущенного из этой точки, с осью абсцисс дает объем
титранта, отвечающий КТТ.
 Дифференциальная кривая первой производной −
dE
= ƒ(Vт). Кривая имеет пикообразную форму, максимум которой
dV
соответствует КТТ. Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения
двух восходящих ветвей кривой на ось абсцисс, показывает объем
титранта, затраченный на завершение реакции.
 Дифференциальная кривая второй производной −
d 2E
= ƒ(Vт). Для нахождения КТТ соединяют концы обеих ветвей
dV 2
кривой, которые находятся по разные стороны оси абсцисс. Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта,
отвечающий КТТ.
V
 Кривая титрования по методу Грана −
= ƒ(Vт). Положению
E
ТЭ отвечает точка пересечения прямых с осью абсцисс, это и есть
КТТ.
Кислотно-основное титрование
*Лабораторная работа 31. Стандартизация раствора щелочи
Ход работы
1.Приготовление рабочего раствора метода алкалиметрии.
Приготовьте 0,5 л 0,1N раствора щелочи путем разбавления уже имеющегося более концентрированного раствора.
174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода алкалиметрии. Приготовьте 50 мл 0,1N раствора щавелевой кислоты по алгоритму приготовления стандартного раствора.
3.Стандартизация рабочего раствора метода алкалиметрии
3.1.Отберите в стакан для титрования емкостью 100-150 мл
аликвотную порцию стандартного раствора Н2С2О4•2Н2О, равную 10
мл и добавьте 30-40 мл дистиллированной воды. Стакан с раствором
поместите в центре магнитной мешалки.
3.2.В стакан погрузите стержень магнитной мешалки и опустите
индикаторный электрод (стеклянный) и электрод сравнения (хлоридсеребряный), предварительно вымытые дистиллированной водой и
просушенные фильтровальной бумагой. Электроды центрируйте, они
должны быть полностью погружены в титруемый раствор, но не касаться дна и стенок стакана.
3.3.Бюретку, подготовленную к работе, заполните раствором
титранта (щелочи). Уровень раствора установите на нулевом делении
бюретки (носик должен быть заполнен). Бюретку закрепите в штативе
так, чтобы кончик бюретки был опущен в стакан для титрования, но
не соприкасался с поверхностью титруемого раствора.
3.4.Включите мешалку. Если нужно, добавьте в стакан некоторое количество дистиллированной воды и дайте раствору хорошо перемешаться. Следите за тем, чтобы при вращении мешалка не задевала электроды и не разбрызгивала раствор. На иономере измерьте
начальное значение рН.
3.5.Сначала проведите ориентировочное титрование для нахождения объема щелочи, приблизительно отвечающего конечной точке
титрования. Для этой цели из бюретки прибавляйте по 1 мл титранта,
после каждой порции измеряйте Е (рН). Отсчет проводите только после достижения постоянного значения Е (рН). Изменения Е должны
быть ≤ 2-3 мВ в течение 1 мин. Титрование продолжайте до тех пор,
пока изменение Е (рН) не достигнет своего максимального значения,
а при дальнейшем прибавлении новых порций раствора титранта по175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
степенно не уменьшится до малой величины. Результаты ориентировочного титрования занесите в табл. 67.
Таблица 67
Объем раствора
титранта V, мл
Е, мВ
(рН)
∆Е, мВ
(∆рН)
0
1
2
и т.д.
3.6.Затем приступайте к точному титрованию в области скачка
рН. Для этого тщательно промойте мешалку, электроды и стакан для
титрования, отберите новую аликвоту первичного стандарта. Повторите описанные выше операции. Титрант прибавьте в объеме на 1 мл
меньше (V1), чем это соответствует значению КТТ, найденному при
ориентировочном титровании. После достижения постоянного значения рН титрование продолжите по каплям для нахождения КТТ при
минимально возможном прибавляемом объеме титранта. Число капель диктуется величиной ожидаемого скачка потенциала: чем он
больше, тем меньшими порциями титранта можно титровать (min – 1
капля). Данные титрования занесите в табл. 68, выражая объем титранта числом капель. После достижения скачка рН, убедитесь в
уменьшении и малом изменении ∆рН при дальнейшем титровании по
каплям. Отметьте общий объем затраченного титранта (V2).
Таблица 68
Объем раствора
титранта V, мл
Е, мВ
(рН)
V1
2к
4к
…..
V2
176
∆Е, мВ
(∆рН)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.7.Постройте кривую титрования стандартного раствора установочного вещества раствором щелочи рН=ƒ(V).
3.8. Определите VКТТ расчетным и графическим способами,
напишите уравнение реакции и рассчитайте величину CN титранта.
Лабораторная работа 32. Потенциометрическое определение фосфорной кислоты в растворе
Титрование фосфорной кислоты возможно по двум стадиям:
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O;
NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O,
так как К1 = 7,08•10-3; К2=6,17•10-8.
Ход работы
1.В стакан для титрования внесите пипеткой аликвоту (10 мл)
исследуемого раствора и 30-40 мл дистиллированной воды. В полученный раствор поместите индикаторный электрод и электрод сравнения. Какие?
2.Проведите ориентировочное титрование (методику см. Л.Р. №
31), фиксируя изменение рН раствора. В ходе титрования должны
проявиться два скачка рН. Результаты занесите в таблицу (образец –
см. табл. 67).
3.При точном титровании стандартный раствор щелочи (С NаОН =
0,1 м/л) прибавляйте равными порциями по 2 капли в области первого
скачка и по 4 капель – в области второго скачка. Полученные данные
занесите в таблицу (образец – см. табл. 68).
4.Найдите точный объем раствора титранта, отвечающий первой
(V1) и второй (V2) КТТ и постройте кривую титрования рН=ƒ (V).
5.Рассчитайте с учетом объемов V1 и V2 концентрацию и количество фосфорной кислоты (г) в анализируемом растворе, используя в
каждом случае соответствующую величину молярной массы эквивалента.
Лабораторная работа 33. Потенциометрическое определение кислотности воды
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сущность: Кислотность воды обусловлена содержанием в ней
веществ, реагирующих с гидроксид-ионами. Она определяется количеством щелочи, израсходованной на нейтрализацию раствора.
Приготовление рабочего раствора (титранта) щелочи: Приготовьте 0,1000 М раствор NaOH из фиксанала. Как это сделать?
Ход работы:
1. Заполните бюретку титрантом (0,10М раствором NaOH). Не
забудьте заполнить носик бюретки. Закройте бюретку сверху трубкой
с натронной известью для предотвращения поглощения титрантом
СО2
2. В чистый стакан для титрования емкостью 150 мл внесите пипеткой аликвоту исследуемого раствора, равную 10,0 мл и разбавьте
Н2О до 60-70 мл. Стакан с раствором поместите в центре магнитной
мешалки. В полученный раствор погрузите стержень магнитной мешалки, индикаторный электрод (стеклянный) и электрод сравнения
(хлоридсеребряный).
3. Проведите ориентировочное титрование (методику см. Л.Р. №
31) для нахождения объема 0,10М раствора NaOH, приблизительно
отвечающего конечной точке титрования. Для этой цели из бюретки
прибавляйте по 1 мл титранта, фиксируя после каждой порции изменение ∆Е раствора. Результаты занесите в таблицу (образец – см.
табл. 67).
4. Выполните точное титрование новой аликвоты анализируемого раствора в тех же условиях, прибавляя титрант равными порциями
по 1-2 капли в области КТТ. Полученные данные занесите в таблицу
(образец – см. табл. 68).
5. Найдите точный объем раствора титранта, отвечающий КТТ
(расчетными и графическими способами).
6. Рассчитайте концентрацию протонов в анализируемом растворе по закону эквивалентов. Определите рН анализируемого раствора.
Комплексонометрическое титрование
178
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 34. Потенциометрическое определение железа (Ш) в растворе
Сущность: Метод основан на том, что устойчивость комплексонатов с окисленной и восстановленной формами металлов различается.
1. Приготовление раствора ацетата аммония: Приготовьте 50 мл
25%-го раствора СН3СООNH4. Как это сделать из сухой соли?
2. Приготовление раствора соли Мора: Приготовьте 100 мл 0,01М
раствора (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O. Как это сделать из сухой соли?
3. Приготовление рабочего раствора (титранта) ЭДТА (трилона Б):
Приготовьте 0,05000 М раствор ЭДТА из фиксанала. Как это сделать?
Ход работы:
1. Заполните бюретку титрантом (0,05М раствором ЭДТА). Не
забудьте заполнить носик бюретки.
2. В чистый стакан для титрования емкостью 150 мл внесите пипеткой аликвоту исследуемого раствора, равную 10,0 мл, добавьте 2,0
мл 25%-го раствора СН3СООNH4 и 1,0 мл 0,01М раствора соли Мора.
Полученный раствор разбавьте Н2О до 60-70 мл. Стакан с раствором
поместите в центре магнитной мешалки. В полученный раствор погрузите стержень магнитной мешалки, индикаторный электрод (платиновый) и электрод сравнения (хлорид-серебряный).
3. Проведите ориентировочное титрование (методику см. Л.Р. №
31) для нахождения объема 0,05М раствором ЭДТА, приблизительно
отвечающего конечной точке титрования. Для этой цели из бюретки
прибавляйте по 1 мл титранта, фиксируя после каждой порции изменение ∆Е раствора. Результаты занесите в таблицу (образец – см.
табл. 67).
4. Выполните точное титрование новой аликвоты анализируемого раствора в тех же условиях, прибавляя титрант равными порциями
по 1-2 капли в области КТТ. Полученные данные занесите в таблицу
(образец – см. табл. 68).
5. Найдите точный объем раствора титранта, отвечающий КТТ
(расчетными и графическими способами).
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Рассчитайте концентрацию ионов железа (Ш) в анализируемом растворе по закону эквивалентов.
Окислительно-восстановительное титрование
Лабораторная работа 35. Потенциометрическое определение кобальта (П) в растворе
Окислительно-восстановительное титрование (ОВТ) кобальта
основано на реакции окисления аммиачных комплексных ионов кобальта (П) гексацианоферратом (Ш) калия в аммиачной среде:
[Co(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]3- = [Co(NH3)6]3+ + [Fe(CN)6]4-.
Аммиачный комплекс кобальта (Ш) имеет ярко-вишневую
окраску, интенсивность которой возрастает по мере приближения к
ТЭ. Поэтому данный метод является характерным примером, показывающим преимущества потенциометрического способа фиксирования
КТТ по сравнению с индикаторным.
До ТЭ протекает электрохимическая реакция:
[Co(NH3)6]2+ – 1е = [Co(NH3)6]3+;
после ТЭ – [Fe(CN)6]3- + 1е = [Fe(CN)6]4-. Реальные потенциалы
этих реакций резко отличаются, обеспечивая большой скачок потенциала.
Ход работы
1.В чистый стакан для титрования емкостью 150 мл внесите пипеткой аликвоту исследуемого раствора, равную 10 мл, добавьте 10
мл 20%-го раствора NH4Cl и 10 мл 25%-го раствора аммиака. Полученный раствор разбавьте Н2О до 60-70 мл. Стакан с раствором поместите в центре магнитной мешалки. В полученный раствор погрузите
стержень магнитной мешалки, индикаторный электрод (платиновый)
и электрод сравнения (хлорид-серебряный).
2.Проведите ориентировочное титрование (методику см. Л.Р. №
31) для нахождения объема 0,05М раствора K3[Fe(CN)6], приблизительно отвечающего конечной точке титрования. Для этой цели из
бюретки прибавляйте по 1 мл титранта, фиксируя после каждой порции изменение ∆Е раствора. Результаты занесите в таблицу (образец –
см. табл. 67).
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.Выполните точное титрование новой аликвоты анализируемого раствора в тех же условиях, прибавляя титрант равными порциями
по 2 капли в области КТТ. Полученные данные занесите в таблицу
(образец – см. табл. 68).
4.Найдите точный объем раствора титранта, отвечающий КТТ.
5.Рассчитайте концентрацию и содержание кобальта (г) в анализируемом растворе.
Осадительное титрование
Лабораторная работа 36. Потенциометрическое определение свинца (П) в растворе
Сущность: Осадительное титрование свинца основано образовании малорастворимых соединений Pb3[Fe(CN)6]2 и Pb2[Fe(CN)6].
Поэтому, если до титрования в анализируемый раствор добавить немного красной кровяной соли K3[Fe(CN)6], то возможно образование
Pb3[Fe(CN)6]2. При титровании этой смеси желтой кровяной солью
K4[Fe(CN)6] ионы свинца в менее растворимое соединение
Pb2[Fe(CN)6]. Поэтому вблизи ТЭ наблюдается резкий скачок потенциала.
1. Приготовление раствора уксусной кислоты: Приготовьте 100 мл
1%-го раствора СН3СООН. Как это сделать из концентрированной
кислоты?
2. Приготовление раствора красной кровяной соли: Приготовьте 50
мл 1%-го раствора К3[Fe(CN)6]. Как это сделать из сухой соли?
3. Приготовление рабочего раствора (титранта) желтой кровяной
соли: Приготовьте 0,05000 М раствор К4[Fe(CN)6] из фиксанала. Как
это сделать?
Ход работы
1. Заполните бюретку титрантом (0,05М раствором K4[Fe(CN)6]).
Не забудьте заполнить носик бюретки. Закройте бюретку сверху
трубкой с натронной известью для предотвращения разложения титранта СО2.
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. В чистый стакан для титрования емкостью 150 мл внесите пипеткой аликвоту исследуемого раствора, равную 10,0 мл, добавьте
20,0 мл 1%-го раствора СН3СООН и 1,0 мл 1%-го раствора
К3[Fe(CN)6]. Полученный раствор разбавьте Н2О до 60-70 мл. Стакан
с раствором поместите в центре магнитной мешалки. В полученный
раствор погрузите стержень магнитной мешалки, индикаторный электрод (платиновый) и электрод сравнения (хлорид-серебряный).
3. Проведите ориентировочное титрование (методику см. Л.Р. №
31) для нахождения объема 0,05М раствора K4[Fe(CN)6], приблизительно отвечающего конечной точке титрования. Для этой цели из
бюретки прибавляйте по 1 мл титранта, фиксируя после каждой порции изменение ∆Е раствора. Результаты занесите в таблицу (образец –
см. табл. 67).
4. Выполните точное титрование новой аликвоты анализируемого раствора в тех же условиях, прибавляя титрант равными порциями
по 1-2 капли в области КТТ. Полученные данные занесите в таблицу
(образец – см. табл. 68).
5. Найдите точный объем раствора титранта, отвечающий КТТ
(расчетными и графическими способами).
6. Рассчитайте концентрацию свинца (П) в анализируемом растворе по закону эквивалентов.
Косвенная потенциометрия (расчетные задачи)
*ПРИМЕР: Определите потенциал хингидронного электрода
при титровании 0,1 N раствора бензойной кислоты 0,1 N раствором
NaOH в точке, когда будет оттитровано 90% кислоты; в точке эквивалентности. В качестве электрода сравнения использовали 1 N каломельный полуэлемент; температура 20 0 С. Учесть разбавление раствора. pKбенз.кисл. = 4,70. (0,0977 В; 0,0823 В).
РЕШЕНИЕ: 1.Когда будет оттитровано 90% бензойной кислоты, в растворе будем иметь буферную смесь, состоящую из 0,09 N
раствора бензоата натрия и 0,01 N раствора бензойной кислоты. pH в
этой точке рассчитываем по формуле:
182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
pH = pKкисл. + lg
0,09
Ññîëè
= 4,70 + lg
= 4,70 + 0,95 = 5,65.
0,01
Ñêè ñë îòû
2.E = Eэ – 0,059pH – Ek. По таблице при 20° C находим Еэ =
= 0,699 В, Ек = 0,268 В; отсюда Е = 0,699 – 0,059 • 5,65 – 0,268 =
= 0,0977 В.
3.В точке эквивалентности pH бензоата натрия рассчитываем по
формуле для гидролизующейся соли, образованной слабой кислотой и
сильным основанием: pH = 7 + ½ • pKкисл. + ½ • lgcсоли = 7 + ½ • 4,70 +
+ ½ • lg0,05 = 7 + 2,35 – 0,65 = 8,70; концентрация соли рассчитана с
учетом разбавления раствора.
4. ЕТЭ = Eэ – 0,059pH – Ek = 0,699 – 0,059 • 8,70 – 0,268 =
= 0,0823 В.
*ПРИМЕР: Провели потенциометрическое титрование 50,00 мл
анализируемого раствора KCl стандартным раствором АgNO3 c СМ =
=0,1000м/л. Получили следующие результаты (VТ – объем прибавленного титранта, Е – ЭДС гальванической цепи):
VT , мл
23,50
24,00
24,20
24,30
24,40
24,50
25,00
25,50
Е, мВ
146
165
194
233
316
340
373
385
Постройте кривые потенциометрического титрования: интегральную, дифференциальные по первой и второй производным, кривую по методу Грана. Определите СМ (Cl-) и m (Cl-) в анализируемом
растворе графическим и расчетным способами.(0,04687 м/л; 0,08629
г).
РЕШЕНИЕ: По выше приведенным данным рассчитаем величины, требующиеся для построения кривых титрования в разных координатах.
По данным таблицы построим кривые титрования:
 Интегральную кривую – Е = ƒ(V, мл);
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 Дифференциальную кривую первой производной –
E
= ƒ(V +
V
0,5∆V);
 Дифференциальную кривую второй производной – ∆(
E
) = ƒ(V,
V
мл);
V
) = ƒ(V + 0,5∆V).
E
V + 0,5∆V,
V
E
мл
E
V
 Кривую по методу Грана – ∆(
V, мл
Е,
мВ
23,5
146
∆Е, мВ ∆ V, мл
19
24,0
0,0069
145
0,1
24,25
0,0026
385
448
0,1
24,35
0,0012
833
316
-595
0,1
24,45
0,0042
238
340
-172
0,5
24,75
0,0152
66
373
-42
12
25,5
24,10
233
33
25,0
0,2
240
24
24,5
38
194
83
24,4
0,0263
107
39
24,3
23,75
165
29
24,2
0,5
 E 
∆
= А
 V 
0,5
25,25
0,0417
24
385
Для нахождения VТ (ТЭ) можно использовать расчетный и графический способы. Приведем пример расчетного способа решения
задачи.
Расчетный способ:
1.Рассчитаем VТ (ТЭ) по формуле: VТ (ТЭ) = V1 + (V2 – V1) •
A1
, где
A1  A 2 
V1 – объем титранта, соответствующий последнему
измерению до ТЭ; V2 – объем прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после ТЭ; А1 = ∆(
184
E
V1
) и А2 = ∆(
E
V 2
) – вто-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рые производные от ЭДС по объему титранта соответственно до и после ТЭ.
VТ (ТЭ) = 24,30 + (24,40 - 24,30) •
448
= 24,34 мл.
448  595
2.Рассчитаем теперь концентрацию и массу Cl- в анализируемом
растворе: СМ (Сl-) =
C T  VT 0,1  24,34

= 0,04868 м/л,
VCl 
50
m (Cl-) = СМ (Cl-) • M(Cl-) • Vл = =0,04868 • 35,4527 • 0,050 =
0,08629 г.
Решите эту задачу графическим способом.
*ПРИМЕР: Вычислите потенциал платинового электрода,
помещенного в раствор FeSO4, на 99% оттитрованного раствором
KMnO4. (0,889 В).
РЕШЕНИЕ:1.Потенциал платинового электрода определяется
природой сопряженной ОВ пары и концентрацией ОФ и ВФ. В данном растворе имеется Fe3+ + e = Fe2+. E° (Fe3+/Fe2+) = 0,771 В;
Fe  .
E = 0,771 + 0,058•lg
Fe 
3
2
Fe  =
Fe 
3
2.Поскольку исходный раствор оттитрован на 99%, то
2
= 99 : 1  100, тогда E = 0,771 + 0,058 • lg100 = 0,889 В.
Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислите при 25º С ЭДС элемента, образованного никелевым
электродом, погруженным в 0,05 М раствор NiSO4 и медным электродом, погруженным в 0,02 М раствор CuSO4, считая диссоциацию
солей полной. (+0,555 В).
2. На сколько милливольт изменится потенциал водородного электрода относительно каломельного электрода (0,1 N КЭ), если к 50 мл
0,1 N раствора HCl прибавили 20 мл 0,2 N раствора аммиака? (t = 20°
C). (На 0,049 В).
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Вычислите потенциал серебряного электрода, помещенного в рас-
твор, содержащий 0,2 моль AgNO3 в 500 см3 раствора, относительно
0,1 N хлорид-серебряного электрода. (0,553 В).
4. Железный электрод, поместили в раствор, содержащий 20,5 г
FeSO4•7H2O в 100 мл раствора. Вычислите его потенциал по отношению к нормальному каломельному электроду. (0,712 В).
5. Вычислите потенциал хингидронного электрода, находящегося в
растворе кислоты с pH = 2, по отношению к стандартному водородному электроду. (0,583 В).
6. *Рассчитайте потенциал хингидронного электрода, находящегося
в 0,1 М растворе HCl, оттитрованном 0,1 М раствором KOH на а)
50%; б) 99%; в) 100%; д) 100,1%. (0,630 В; 0,544 В; 0,312 В;0,138 В).
7. *Рассчитайте потенциал серебряного электрода по отнощению к
нормальному хлорид-серебряному электроду в 10-2 М растворе KJ, оттитрованном 10-2 М раствором AgNO3 на: а) 50%; б) 90%; в) 99,9%;
г) 100%; д) 100,1%. (-0,237 В; -0,139 В; 0,081 В; 0,096 В; 0,272 В).
3
8. *Вычислите потенциал водородного электрода в 20 см 0,1 М растворе H3PO4 при титровании ее 0,1 М раствором NaOH. Добавлено
титранта: а) 10 см 3; б) 15 см3; в) 20 см3. (-0,105 В; -0,116 В; -0,271 В).
9. *При добавлении к 100 мл раствора HCl, содержащего угольную
кислоту, 1,5 мл 0,01 N HCl потенциал хингидронного электрода изменился с 190 мВ до 210 мВ. Рассчитайте молярную концентрацию HCl
в растворе, если температура опыта 25 0 С. (1,249•10-4 м/л).
10. *Рассчитайте потенциал серебряного электрода в растворе с активностью иодид-ионов, равной единице, и насыщенном иодиде серебра. E0 (Ag+ / Ag) = 0,799 В; KsAgI = 8,3•10-17. (-0,15 В).
11. *Рассчитайте теоретический потенциал платинового электрода в
растворе, содержащем 0,2 М Fe (III) и 0,1 М Fe (II): а) относительно
СВЭ; б) относительно НКЭ. Коэффициенты активности принять равными единице, t = 250 C, ЕНКЭ = 0,242 В относительно СВЭ. Е0 (Fe3+ /
Fe2+) = 0,771 В. (0,7788 В; 0,5208 В).
2+
12. *Потенциал платинового электрода в растворе, содержащем VO ,
VO2+ и 1,0•10-2 М HCl, равен 0,640 В относительно НКЭ. Рассчитайте
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отношение [VO2+] / [VO2+]. ЕПКЭ = 0,242 В; Е0 (VO2+/ VO2+) = 1,0 В.
(36 : 1).
13. В 50,0 мл раствора, содержащего следы Pb (II), погрузили свинецселективный электрод, потенциал которого равен -0,471 В (НКЭ). После добавки 5,0 мл 0,0200 М раствора Pb (II), потенциал стал -0,449 В.
Какова СМ свинца в растворе? (3,901•10-4 М).
17. *В автоматическом титраторе титрант добавляется в раствор с постоянной скоростью 0,1 мл/с. Процесс титрования должен прекратиться, как только вторая производная кривой титрования станет равной нулю. Однако в результате механической задержки отклонение
автоматической бюретки происходит на 2 с позже. Рассчитайте относительную погрешность, вводимую в результат титрования этой задержкой, если 0,1 М раствором Се (IV) необходимо оттитровать 50 мл
0,1 М раствора Fe (II). Какой потенциал установится на электроде после выключения титратора? Какая величина потенциала будет наблюдаться, если выключение титратора произойдет в точке эквивалентности? (1,47 В).
18. *Рассчитайте потенциал медного электрода в растворе насыщенном CuA2 и содержащем 1,0•10-2 М NaA; Ks 0 = 1,7 •10-16; E0Cu2+/ Cu =
0,337 В. (0,01 В).
19. *В 25,0 мл раствора с неизвестным содержанием ионов меди потенциал Cu-селективного электрода при 25 0 С равен 190 мВ. После
добавки 0,50 мл 0,1500 М раствора Cu2+ он вырос до 250 мВ. Известно, что крутизна электродной функции электрода на 3 мВ ниже теоретической. Сколько мг Cu содержится в растворе? MCu = 63,55 г/м.
(1,729 мг).
20. В стандартных растворах CdSO4 с различной активностью Cd2+
были измерены электродные потенциалы кадмий-селективного электрода относительно хлоридсеребряного электрода:
а Cd, м/л
1,0•10-1
1,0•10-2
1,0•10-3
1,0•10-4
1,0•10-5
-E, мВ
75
100
122
146
170
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По этим данным построили градуировочный график: E = ƒ(-lgаCd).
10,00 мл исследуемого раствора соли кадмия разбавили водой до
50,00 мл в мерной колбе и измерили электродный потенциал кадмийселективного электрода в полученном растворе (-Ex = 94,0 мВ). Определите активность исследуемого раствора соли кадмия (м/л). (8,90•102
м/л).
21. *Потенциал стеклянного электрода в буферном растворе с pH = 4
составил при 250 С 0,209 В. В растворе с неизвестным значением pH
потенциал был равен 0,301 В. Каково значение pH этого раствора? R
= 8,31; F = 96500 Кл. (2,44).
22. Вычислите произведение растворимости хлорида серебра при 18 0
С, если потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный
раствор хлорида серебра, равен 0,518 В относительно водородного
электрода. E0 (Ag+ / Ag) = 0,799 B; R = 8,31; F = 96500 Кл. (2,04•10-10).
23. Рассчитайте произведение растворимости бромида серебра, если
стандартный потенциал электрода AgBr / Ag составляет +0,095 В относительно стандартного водородного электрода. E0 (Ag+ / Ag) = 0,799
B; E0 (AgBr / Ag) = 0,095 В. (1,2•10-12).
24. *Фторид-ионы образуют с Sn (IV) в растворе комплексные ионы
[SnF6]2-. Рассчитайте константу образования этого комплексного иона,
если стандартный потенциал электрода SnF62-/ Sn равен -0,25 В относительно стандартного водородного электрода. (8,2•1016).
25. *Электродвижущая сила элемента: Pt (H2) / 1 N раствор кислоты /
коломельный полуэлемент при 28 0 С равна 0,571 В. Вычислите pH
раствора и концентрацию протонов в нем. (4,85; 1,41•10-5 г/л).
26. *Потенциал F-селективного электрода в 0,01 М растворе NaF при
250 С равен 100 мВ, а в растворе, содержащем 0,01 М NaF и 0,01 М
Na2SiO3, 93 мВ. Вычислите kgjn (F-, SiO32-), приняв μ = 0. (0,0318).
27. *0,3922 г анализируемого образца соли Мора растворили в 0,500
М H2SO4, провели потенциометрическое титрование Fe2+ стандартным 0,0500 N раствором Ce(SO4)2 и получили следующие результаты
(V – объем прибавленного титранта, Е – ЭДС цепи):
V, мл
10,00
18,00
19,80
20,00
188
20,20
22,00
30,00
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E, мВ
771
830
889
1110
1332
1391
1453
Определите массовую долю Fe2+ в анализируемом образце. (14,24%).
28. *25,00 мл анализируемого раствора HCl разбавили дистиллированной водой до 100 мл и получили испытуемый раствор. Отобрали
20,00 мл испытуемого раствора, провели его потенциометрическое
титрование стандартным 0,1000 М раствором NaOH и получили следующие результаты (V – объем прибавленного титранта):
V, мл
рН
18,00
2,28
19,00
2,59
19,90
3,60
20,00
7,00
20,10
10,60
21,00
11,49
22,00
11,68
Определите СМ HCl в анализируемом растворе.(0,4 м/л).
29. *Навеску сульфамидного препарата растворили в 10 мл разбавленной НCl получили анализируемый раствор, который разбавили
дистиллированной водой до 100 мл и получили испытуемый раствор.
Провели потенциометрическое титрование испытуемого раствора
стандартным 0,05 М раствором NaNO2 и получили следующие результаты (V – объем прибавленного титранта, Е – ЭДС цепи):
V, мл
E, мВ
15
320
15,05
340
15,10
450
15,15
568
15,20
610
15,25
615
Определите СМ сульфамидного препарата в анализируемом растворе.
(7,55•10-2 м/л).
1.
2.
3.
4.
Вопросы для самоконтроля
Каково происхождение аналитического сигнала в электрохимических методах?
Каковы различия между равновесными и неравновесными электрохимическими системами?
Индикаторные электроды: виды, устройство, практическое назначение.
Электроды сравнения: виды, устройство, практическое назначение.
189
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Что такое равновесный потенциал? Как измерять потенциал индикаторного электрода, чтобы его можно было приравнять равновесному?
6. Каковы общие свойства мембран, используемых для изготовления
ионоселективных электродов?
7. На чем основан потенциометрический метод анализа?
8. Чем отличается прямая потенциометрия от косвенной?
9. Виды косвенной потенциометрии, их практическое назначение.
§ 2. Кондуктометрические методы
Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении
удельной электропроводности анализируемого раствора. Электрической проводимостью (электропроводностью) называют способность
веществ пропускать электрический ток. Электропроводность – величина обратная электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом -1 или Сименс (См). Величину,
обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью (УЭП) χ =
1
и измеряют в См/см или мСм/см. Она заr
висит от природы электролита и растворителя, концентрации раствора и температуры. Кондуктометрические методы анадиза основаны
на использовании зависимости между удельной электропроводностью
анализируемого раствора электролита и его концентрацией. Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондуктометрическое
титрование. В прямой кондуктометрии концентрацию вещества в
анализируемом растворе определяют по результатам измерений
удельной электропроводности. Ее можно использовать для определения общего содержания солей в природных объектах.
Удельная электропроводность (χ, См/см или Ом-1•см-1) равна
электрической проводимости 1 мл раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1см 2 при расстоянии между ними 1 см, другими словами, - это электрическая проводимость столба
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см 2. Ее
можно измерить, или рассчитать по формуле:
χ=
l
1
S
=
= 10-3 • СN • λ = 10-3 •   C i  i  .
l
RS

Эквивалентная электропроводность (λ, См•см2/моль-экв) – это
проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и
находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние
между которыми равно 1 см. Ее можно рассчитать по формуле:
1000  
λ=
.
CN
В соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при
бесконечном разбавлении называется предельной эквивалентной
электропроводностью (λ или λ0) и может быть представлена суммой
предельных электрических проводимостей, или предельных подвижностей ионов: λ = λ0(-) + λ0(+), (см. табл. 4, 5 приложения).
Подвижности ионов в растворах с конечной концентрацией не
являются постоянными и зависят от концентрации раствора: с ростом
концентрации раствора подвижность ионов уменьшается:
λ = λ0 – а • √СN, где а – константа.
Эквивалентная электропроводность раствора равна сумме подвижностей ионов: λ = λ(-) + λ(+). Если подвижность ионов известна, то
концентрацию электролита можно рассчитать по формуле:
1000  
СN =
      .
Электрическая проводимость растворов с ростом температуры
повышается: λ0(t) = λ0(25) • (1 + α) • (t – 25), где α – эмпирический коэффициент, зависящий от природы ионов и растворителя.
Молярная электропроводность (, См•см2/моль) – это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества и находящегося между
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
двумя параллельными электродами, расстояние между которыми со1000  
ставляет 1 см. Ее можно рассчитать по формуле: μ =
.
ÑÌ
Кондуктометрические методы анализа деляю на прямую кондуктометрию, косвенную кондуктометрию и кондуктометрическое
титрование.
Кондуктометрически можно определять физико-химические
свойства и характеристики веществ, например: степень диссоциации,
константу диссоциации, растворимость малорастворимых соединений
и др. Для их расчета можно использовать формулы:

 степень диссоциации: α =
;

 константа диссоциации: Кд =
2
• CN;
       
 растворимость малорастворимого соединения: S =
1000   íàñ .

.
*Лабораторная работа 37. Кондуктометрическое определение концентрации хлорида натрия в растворе методом добавок
Ход работы
1.Получите у преподавателя анализируемый раствор. Возьмите
40 мл этого раствора, поместите в него датчик кондуктометра и измерьте удельную электрическую проводимость æ. Правила работы на
кондуктометре смотрите в паспорте прибора. Укажите температуру,
при которой велись измерения (см. табло прибора). Если температура
отличается от 250С, то при измерениях показаний прибора используйте режим автоматической температурной компенсации.
2.К 40 мл анализируемого раствора добавьте 10 мл стандартного
раствора хлорида натрия с известной концентрацией. Раствор перемешайте, поместите в него датчик кондуктометра и измерьте удельную электрическую проводимость χ.
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.Последнюю операцию повторите несколько раз, добавляя к 40
мл анализируемого раствора 15, 20, 25 мл стандартного раствора.
Каждый раз измеряйте χ. Данные измерений занесите в табл. 69.
Таблица 69
Объем добавки,
мл
0
10
15
20
25
χ в воды
χ 1 анализируемого раствора
χ 2 вещества =
= χ1 – χв
4.Концентрацию анализируемого раствора вместе с добавкой
стандартного раствора рассчитайте по формуле: Сдоб.=
Ññò. Väîá .
, где:
Vîáù .
Сдоб. – концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой
стандартного раствора, м/л; Сст. – концентрация стандартного раствора, м/л; Yдоб. – объем добавленного стандартного раствора, мл; Yобщ. –
общий объем смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.
5.Концентрацию хлорида натрия в анализируемом растворе рас  Ñ äîá .
считайте по формуле: Соп. = îï .
, где: Соп. – концентрация ана
лизируемого раствора, м/л; Сдоб. – концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора, м/л; χ оп. – удельная
электропроводность анализируемого раствора, мСм/см; ∆ χ – разность
между значением удельной электропроводности анализируемого раствора с добавкой стандартного раствора и значением удельной электропроводности анализируемого раствора, мСм/см.
Рассчитайте столько значений Соп., сколько было сделано добавок, затем определите среднее значение С оп.
6.Экспериментальные данные (каждый член бригады заполняет
таблицу самостоятельно) занесите в табл. 70.
Tаблица 70. (для каждого члена бригады)
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ п/п
Vоп.
Vдоб.
Vобщ.
Сдоб.
χоп.
χоп.+ доб.
∆χ
Соп.
7. Проведите математическую обработку результатов (см.
приложение 2), полученных всеми членами бригады, и заполните
табл. 71.
Таблица 71 (общая для всей бригады)
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
*8. Проверьте задачу способом калибровочного графика. Составьте необходимые таблицы, сделайте расчеты. Сравните две выборки (способ калибровочного графика и способ добавок) используя 0гипотезу по F и t –критериям. Сделайте выводы.
9. Экспериментально определите общую минерализацию анализируемого раствора. Для этого повторно возьмите 40 мл анализируемого раствора, погрузите в него датчик и измерьте общую минерализацию, мг/л. Рассчитайте общую минерализацию исходя из ранее вами полученной концентрации анализируемого раствора. Сравните
теоретические и практические значения, определите Dабс. и Dотн.. Сделайте выводы по работе.
*Лабораторная работа 38
Кондуктометрическое определение удельной электропроводности и общей минерализации природных объектов
Ход работы
1.Анализ воды. Возьмите для анализа по 40 мл природной, водопроводной и дистиллированной воды и измерьте у них кондуктометром «Анион-7020» удельную электропроводность (УЭП) и общую
194
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
минерализацию (в пересчете на NaCl). Правила работы на кондуктометре смотрите в паспорте прибора. Результаты занесите в табл. 72.
Таблица 72
Анализируемый
объект
УЭП (χ, мСм/см)
NaCl, мг/л
NaCl, мг/кг
2.Анализ почвы
2.1.Приготовление почвенных вытяжек
Водная вытяжка. Возьмите 20 г почвы, поместите навеску в коническую колбу и прибавьте 50 мл прокипяченной (для удаления
СО2) дистиллированной воды. Закройте колбу пробкой и встряхивайте ее 30 минут. Вытяжку отфильтруйте через сухой складчатый
фильтр в чистую посуду.
Солевая вытяжка. Возьмите 20 г почвы, поместите навеску в коническую колбу и прибавьте 50 мл 1М KCl. Закройте колбу пробкой и
встряхивайте ее 30 минут. Вытяжку отфильтруйте через сухой складчатый фильтр в чистую посуду.
2.Анализ вытяжек. Возьмите по 40 мл каждой вытяжки, дистиллированной воды и 1М KCl, измерьте у них кондуктометром «Анион7020» УЭП и общую минерализацию (в пересчете на NaCl). Результаты занесите в табл. 72.
3.Расчеты. Пересчитайте общую минерализацию для почвы с
применением следующих формул: а) Для водной вытяжки рассчитайте: СNaCl, мг/л = NaCl почвы – NaCl дист. воды, и общую минерализацию в
почве Х, мг/кг = CNaCl • V • 50, где V – объем почвенной вытяжки, л;
50 – коэффициент для пересчета на кг почвы.
б) Для солевой вытяжки рассчитайте СNaCl, мг/л = NaCl почвы –
– NaCl KCl, и общую минерализацию в почве Х, мг/кг = CNaCl • V • 50,
где V – объем почвенной вытяжки, л; 50 – коэффициент для пересчета на кг почвы.
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Результаты расчетов занесите в табл. 71 и сделайте выводы по
работе.
Кондуктометрические методы (расчетные задачи)
ПРИМЕР: При 18° С удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO3)2 равна 4,38•10-2 см-•Ом-, плотность его 1,038 г/см 3.
Вычислите значения эквивалентной электропроводности и кажущейся
степени диссоциации соли в растворе.(62,58 См•см2/моль-экв; 0,502).
РЕШЕНИЕ: 1. Рассчитаем СN Mg(NO3)2, для этого сначала
Ñ 
определим Т% =
= 0,0519 г/мл; далее рассчитаем:
100
СN =
2. λ =
  1000
ÑN
Ò 1000 0,0519  1000
=
= 0,6999 м/л.
0,5  148,315
Ì Ý
4,38  10 2  1000
= 62,58 Cм •см2/моль-экв.

0,6999
3. Рассчитаем α =

; λ = λ0(-) + λ0(+) = 53,1 + 71,5 = 124,6 Cм

•см2/моль-экв. (см. табл. 4, 5 приложения), тогда α =

=

= 62,58 / 124,6 = 0,502.
ПРИМЕР: Удельная электропроводность раствора аммиака при
18° С и концентрации 0,0109 N имеет величину 1,02•10-4 См/см, а при
концентрации 0,0219 N – 1,50•10-4 См/см. Вычислите для указанных
растворов степень диссоциации и концентрацию OH- ионов.(0,0344,
0,0252; 3,75•10-4, 5,52•10-4).
РЕШЕНИЕ:
  1000 1,02  10 4  1000

1. λ1 = 1
= 9,36 Cм •см2/моль-экв.
ÑN ,1
2.λ2 =
0,0109
 2  1000 1,50  10 4  1000
ÑN , 2

0,0219
= 6,85 Cм •см2/моль-экв.
3. λ (cм. табл. 4, 5 приложения) = 73,6 + 198,2 = 271,8 Cм
•см /моль-экв.
2
196
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.α1 =
9,36
6,85
1

=
= 0,0344; α2 = 2 =
= 0,0252.
271,8

 271,8
5.Рассчитаем [OH-] по формуле:
[OH-]1 = α1 • СN,1 = 0,0344 • 0,0109 = =3,75•10-4;
[OH-]2 = α2 • СN,2 = 0,0252 • 0,0219 = 5,52•10-4.
ПРИМЕР: 1,221 мг органического соединения сожгли в токе
кислорода. В газообразных продуктах пиролиза воду выморозили, а
диоксид углерода пропустили в ячейку для измерения электрической
проводимости, содержащую раствор Ba(OH)2. Сопротивление раствора в ячейке до и после опыта изменилось на ΔRx. В аналогичных
условиях сожгли стандартные вещества, содержащие от 200 до 1000
мкг углерода, и также измерили для каждого образца значение ΔR.
Результаты измерений представлены ниже:
Содержание углерода в образце,
мкг
ΔR•106, Ом
200
400
600
800 1000
80
150
220
285
355
Постройте градуировочный график и вычислите ω,% углерода в
органическом соединении, если ΔRx = 90•10-6 Ом. (18,53%).
РЕШЕНИЕ:1.Используя МНК построим калибровочный график: mC, мкг = ƒ(ΔR•106, Ом) и получим уравнение зависимости:
Y = ΔR•106 = 0,3425 • x + 12,5.
2.Из этого уравнения находим x = mС, мкг при ΔRx = 90•10-6 Ом;
90 = 0,3425 • x + 12,5; x =
90  12,5
0,3425
= 226,28 мкг ≈ 0,2263 мг
3. Находим ω,% углерода в органическом соединении:
ω, % =
0,2263
mC
• 100% =
• 100% = 18,53%.
1,221
m íàâ .
ПРИМЕР: В 2,299 мг органического соединения кислород количественно перевели в СО2. Диоксид углерода растворили в электролитической ячейке, заполненной разбавленным раствором щелочи
и определили ∆χx – уменьшение электрической проводимости поглотительного раствора. Таким же превращениям подвергли стандартные
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вещества, содержащие от 200 до 1000 мкг кислорода, и измерили соответствующие величины Δχ. Результаты измерений в таблице:
m (O2) в образце, мкг
∆χ •106, См
200
80
400
150
600
220
800
285
1000
355
Постройте градуировочный график и вычислите ω,% кислорода
в органическом соединении. (36,10%).
РЕШЕНИЕ:1.Построим градуировочный график:
∆χ•106, См = ƒ (m О2, мкг), по графику определим значение mx
(О2) при ∆χx. mx (О2) = 830 мкг = 0,830мг. Возможно компьютерное
решение данной задачи с применением МНК.
2.Найдем массовую долю кислорода:
ω,(О2), % =
0,830
mõÎ 2
• 100% =
• 100% = 36,10%.
2,299
m íàâ .
Задачи для самостоятельного решения
1. Эквивалентная
электропроводность BaCl2 составила 123,94
2
См•см /моль-экв. Определите сопротивление ячейки, заполненной
0,01 N раствором BaCl2, если площадь электродов составляет 0,865
см2, а расстояние между ними – 0,258 см. (240,65 Ом).
2. Определите удельную электропроводность 0,01 М раствора HIO3,
если Ка = 0,16.(3,65•10-3).
3. Определите константу диссоциации гидроксида аммония, если
эквивалентная электропроводность 8,2•10 -3 М раствора аммиака равна
12,43 См•см2/моль-экв. (1,8•10-5).
4. Определите степень диссоциации 0,1 М раствора HIO3, если
удельная электропроводность этого раствора равна 4,02•10 -4
См/см.(1,03%).
5. Найдите сопротивление раствора HNO3, если площадь электродов
равна 11,2 см2, расстояние между электродами – 0,65 см, удельная
электропроводность – 0,15 См/см. (0,387 Ом).
6. Растворы едкого натра различной концентрации в кондуктометрической ячейке имеют следующую электропроводность:
198
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С, %
Электропроводность, Ом-1
4
1628
6
2242
8
2729
10
3093
15
3490
Смешали 200 мл раствора с электропроводностью 1850 Ом -1 и 300 мл
раствора – 3200 Ом-1. Определите электропроводность полученного
раствора в той же ячейке и его СN. (2660 Ом-1; 2,18 N).
7. При титровании 50 мл раствора HCl 2 N раствором KOH были получены следующие результаты:
V, мл
, См/cм
3,2
3,2
6,0
2,56
9,2
1,86
15,6
1,64
20,0
2,38
23,5
2,96
Постройте кривую титрования и определите СN HCl. (0,504 м/л).
8. Кондуктометрический сосуд с 25 мл раствора NaOH включают в
цепь, содержащую постоянное сопротивление 100 Ом. Напряжение в
цепи 5,8 В. В процессе титрования 0,105 N раствором HCl измеряли
протекающий ток и получили следующие результаты:
V, мл
Ток, мА
0
45,6
5
48,7
10
51,4
15
51,2
20
51,4
25
47,1
30
39,3
Постройте кривую титрования в координатах удельная электропроводность – объем, и определите концентрацию NaOH. (0,0735 м/л).
9. 1,315 мг органического соединения подвергли пиролизу в условиях, когда находящаяся в веществе сера переходит в сероводород. Газообразные продукты распада после хроматографического отделения
циана пропустили в кондуктометрическую ячейку, содержащую раствор нитрата ртути. Сопротивление раствора в ячейке в результате
этого возросло на ΔRx = 430 Ом. Таким же превращениям подвергли
стандартные вещества с известным содержанием серы в них и изм ерили соответствующие величины ΔR. Результаты измерений приведены ниже:
m S в образце, мг
ΔR, Ом
0,240
0,260
0,280
0,300
450
480
510
540
199
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Постройте градуировочный график и вычислите ω,% серы в органическом соединении. (17,23%).
10. * 2,604 г технического фенола после обработки раствором NaOH
перенесли в колбу на 100,0 мл и довели водой до метки. При высокочастотном титровании 1,00 мл пробы 0,1180 М раствором HCl получили результаты:
VHCl, мл . . . . . . 1 2 3 4 5 5,5 6
IHCl, мл . . . . . . 77 67 55 55 55 90 100
Вычислите w% фенола в образце, если V1 – объем раствора HCl,
пошедший на нейтрализацию свободной щелочи. М фенола = 94,056
г/м. (93,7%).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Вопросы для самоконтроля
Кондуктометрия: сущность, классификация, практическое применение.
В чем различие прямой и косвенной кондуктометрии? Какой метод
более селективен? Почему?
В каком современном методе анализа используют кондуктометрические детекторы?
Кулонометрия: сущность, классификация, практическое применение.
Чем отличается ячейка для кулонометрических измерений от ячейки
для потенциометрических измерений?
Электрогравиметрия: сущность, особенности, практическое применение.
§ 3. Кулонометрические методы
Кулонометрические методы анализа основаны на измерении
количества электричества, затраченного либо на электропревращение
(окисление или восстановление) определяемого электроактивного
вещества (прямая кулонометрия), либо на электрогенерацию кулонометрического титранта для титрования определяемого вещества (кулонометрическое титрование).
200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Связь между количеством затраченного электричества и массой
определяемого вещества выражается формулой объединенного закона
Фарадея: m =
QM ItM

, где m – масса определяемого вещеnF
nF
ства, г; Q – количество электричества, Кл; I – сила тока, А; t – время
электролиза, с; М – молярная масса, г/м; n – число электронов; F –
постоянная Фарадея, 96500 Кл. По этой формуле можно рассчитать и
другие величины.
Важной характеристикой процесса элекролиза является выход по
току (ВПТ), равный отношению количества выделившегося вещества
к тому количеству вещества, которое должно выделиться по закону
Фарадея: ВПТ,% =
m ïð .
m òåîð .
• 100.
В кулонометрических методах анализа ВПТ должен составлять
100%.
ПРИМЕР: Сколько меди (г) выделится на катоде при пропускании тока в 4 А через раствор медного купороса в течение 18 мин?
(1,422 г).
РЕШЕНИЕ: 1. Мэ (Сu) = 31,77 г/м, т.к. ƒ = ½.
2. m =
Ì
Ý
 I  t 31,77  4  18  60
= 1,422 г.

F
96500
ПРИМЕР: Ток, проходя через раствор кислоты, выделяет за 6
мин при 17º С и под давлением 98910 Па 120 см3 водорода. Вычислите силу тока.
(2,640 А).
РЕШЕНИЕ:1. Уравнение Менделеева – Клайперона:
m
;
MR T
M  P  V 2,016  98910  1,2  10 4

m=
= 0,009926 г.
R T
8,313  290
P•V=
It
→
F
m  F 0,009926  96500

I=
= 2,640A.
MÝ  t
1,008  6  60
2. По закону Фарадея – m =
Ì
Ý
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРИМЕР: При электролизе раствора нитрата свинца на аноде
выделилось 0,2506 г PbO2. Определите CN Pb(NO)3 (ƒэкв = ½ ), если для
анализа взяли 20,00 мл этого раствора. MPb = 207 г/м; M(PbO2) = 239
г/м. (0,1048 м/л).
РЕШЕНИЕ:1.Через молярные массы найдем массу выделившегося свинца:
m PbO2 – M (PbO2)
0,2506г – 239
m Pb – M (Pb)
x г – 207
x = 207 •
0,2506
= 0,2170 г
239
2.Определим концентрацию Pb(NO)3: CN =
=
0,2170
=
0,02  0,5  207
m Pb
=
VË  M ýêâ. Pb
= 0,1048 м/л.
ПРИМЕР: Из раствора CuSO4 необходимо выделить 10,0 г Cu.
Какое количество электричества и сколько времени для этого потребуется, если электролиз проводить при силе тока 10,0 А? MCu= 63,55
г/м; F = 96500 Кл. (3,037•104 Кл, 0,844 ч).
РЕШЕНИЕ:1. Cu2+ + 2е → Cu0 , исходя их полуреакции n = 2;
По закону Фарадея - m =
Q=
QM
, отсюда
nF
m  n  F 10  2  96500
= 3,037•104 Кл.

M Cu
63.55
Q 3,037  10 4
2. Q = I • t, отсюда t = 
= 3,037•103 c ≈ 0,844 ч.
I
10
ПРИМЕР: 1,000 г технического алюминия растворили. Содержащиеся в растворе в виде примеси ионы железа (III) оттитровали
ионами свинца (II), получаемыми при постоянной силе тока 4,0 мА.
Точка эквивалентности фиксировалась потенциометрическим методом. Время электролиза (100 с) определялось хронометром. Определите ω,% железа в алюминии. (2,32•10-2%).
РЕШЕНИЕ: Вычисления производим на основе закона Фарадея: mFe =
I  t  M Fe
;
nF
n = 1, так как Fe2+ - e → Fe3+;
202
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ω,%Fe =
m Fe
I  t  M  100% 0,004  100  55,847  100
• 100% =
=

m íàâ .
n  F  m íàâ .
96500  1  1
= 0,0232 = 2,32•10-2 %.
ПРИМЕР: При кулонометрическом титровании 20 мл дихромата калия электролитически генерируемым железом (II) на восстановление Cr2O72- понадобилось 25 минут при силе тока 200 мА. Определите СN исследуемого раствора K2Cr2O7. (0,160 м/л).
РЕШЕНИЕ: 1. Через раствор прошло количество электричества: Q = I • t = 25 • 60 • 0,200 = 300 Кл.
2.При прохождении 96500 Кл восстанавливается 1 г-экв.
K2Cr2O7. При прохождении 300 Кл выделяется
300
= 0,0032 г-экв.
96500
3.В 20 мл находится 0,0032 г-экв, следовательно, СN исследуемого раствора равна
0,0032
• 1000 = 0,160 (м/л).
200
ПРИМЕР: При кулонометрическом определении цинка за время
его полного восстановления в газовом кулонометре выделилось 35,4
мл смеси водорода и кислорода. Определите содержание цинка в растворе. (0,0342 г).
РЕШЕНИЕ: 1.При электролизе 1 моль воды образуется 22,4 л
водорода и 11,2 л кислорода. Суммарный объем 33,6 л соответствует
1 г-экв. цинка, который равен
65,4
2
= 32,7 г.
2.Составляем пропорцию: 33,6 -------32,7
0,0354------x,
тогда х =
0,0354  32,7
= 0,0342 г.
33,6
ПРИМЕР: Раствор дихромата калия K2Cr2O7 стандартизировали
титрованием ионами Fe2+, генерируемыми кулонометрически из Fe
(III). Титрование (до достижения ТЭ) аликвотной части раствора объемом 25 см3 длилось 1800 с при постоянной силе тока 200 мА. Рассчитайте CN раствора K2Cr2O7. (0,0249 м/л).
РЕШЕНИЕ: 1.Суммарная реакция имеет следующий вид:
203
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cr2O72- + 14H++ 6Fe2+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2. Стехиометрическое соотношение исходных компонентов равно: 1Cr2O72- : 6Fe3+ : 6ē
3.Q = I • t = 1800 • 200 • 10-3 = 3,6 • 105 • 10-3 = 360 Кл.
4.Исходя из закона Фарадея количество вещества
Q
360
= 6,22•10-4 моль Cr2O72-.

F  n 96500  6e
 6,22  10 4 ìîëü

5.Определим концентрацию, зная что СN =
V
0,025äì 3
ν=
=
= 0,0249 моль/ дм3 Cr2O72-.
Задачи для самостоятельного решения
1. Ток с силой 2,2 А проходит через раствор медного купороса в течение двух часов. Какова масса выделившейся меди? (5,216 г).
2. При получении амальгамы кадмия методом электролиза через раствор соли кадмия пропускали ток силой 0,5 А в течение 4 мин. Рассчитайте ω,% кадмия в амальгаме, если для ее получения в качестве
катода было взято 15 г ртути. (0,46%).
3. Вычислите время, необходимое для получения электролизом 1 т
Al при силе тока 200 А и выходу по току (ВПТ) 80%. (186,3 час).
4. Какой силы ток надо пропускать через расплавленный едкий натр
в течение 3ч 30 мин, чтобы при выходе по току (ВПТ) 40% получить
22 г металлического натрия? (17,9 А).
5. Для полного выделения цинка из 2,250 г цинковой руды после соответствующей обработки потребовалось 18,5 мин при силе тока 1,15
А. Определите количество выделившегося цинка (г) и ω,% оксида
цинка в руде. (0,43 г; 23,79%).
6. В 500 мл воды растворили 58,4 г CuSO4, содержащего 7% примесей. Сколько мл этого раствора надо добавить в гальваническую ванну для пополнения израсходованной меди, если электролиз проводили 3 ч при силе тока в 1,5 А? (123 мл).
204
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. Определите, за какое время при электролизе раствора FeCl3 выде-
лится 0,1г Fe, если сила тока равна 4 А. Сколько хлора выделится за
это время на аноде? (2,16 мин; 60 мл).
8. Сколько времени надо проводить электролиз для полного выделения никеля из 80 см 3 2%-го раствора NiSO4•7H2O, плотность которого
1,01 г/см3, если сила тока составила 0,28 А, а ВПТ= 90%? (1,22 час).
9. Определите w% индифферентных примесей в образце медного
купороса, если после растворения его навески A в азотной кислоте и
электролиза полученного раствора выделено на платиновом катоде X
меди:
I
0,4556
0,1145
А (CuSO4•5H2O), г
X (Cu), г
II
0,5237
0,1322
III
0,6274
0,1586
(I - 1,2%; II - 0,8%; III - 0,5%).
10. При электролизе раствора Pb(NO3)2 на аноде выделилось Х г PbO2.
Определите CN раствора Pb(NO3)2, если для анализа взяли V мл раствора:
V, мл
Х(PbO2), г
I
20,0
0,2500
II
30,0
0,2345
III
40,0
0,2136
(I - 0,1045; II - 0,0653; III - 0,044).
11. *При пропускании тока через последовательно включенные электролизеры с растворами AgNO3, CuSO4 и ZnCl2 в первом электролизере выделилось 1,118 г металлического серебра. Какая масса меди
выделилась во втором электролизере и цинка – в третьем? (0,3284 г;
0,1938 г).
12. *Кальций в растворе оттитровали ионами комплексона Ш (ЭДТА),
которые генерировались в кулонометрической ячейке из соответствующего ртутного комплекса. Конец реакции установили потенциометрически. Вычислите массу кальция (мкг) в растворе, если титрование велось при силе тока 3 мА в течение 65 с (в генерировании 1
моль ЭДТА участвует 2 электрона). МСа = 40,08 г/м. (40,50 мкг).
205
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. *0,3150 г пробы растворили в метаноле и на ртутном катоде вос-
становили нитробензол до фенилгидроксиламина (C6H5NHOH), затратив 40,04 Кл электричества. Рассчитайте ω,% нитробензола в пробе.
M (C6H5O2N) = 123,12 г/м. (4,09 %).
14. *100 мл сточной воды, содержащей фенол, оттитровали бромом,
генерируемым из бромида калия по уравнению реакции: C6H5OH +
+ 3Br2 ↔ C6H2Br3OH + 3Br- + 3H+. Рассчитайте концентрацию фенола
(мкг/мл) в сточной воде, если электролиз длился в течение 4 мин 35 с
при силе тока 0,035 А. Мфенола = 94,06 г/м. (15,64 мкг/мл).
15. *Определите ω,% индифферентных примесей в образце медного
купороса, если после растворения его навески массой 0,4556 г в азотной кислоте и электролиза полученного раствора на платиновом катоде выделилось 0,1145 г меди. MCu= 63,55 г/м; M (CuSO4•5H2O) =
249,55 г/м. (1,29%).
16. * 1,525г цветного сплава растворили и путем электролиза при постоянной силе тока 0,2000 А за время 45 минут выделили полностью
на катоде медь, на аноде свинец в виде PbO2. Определите ω,% Cu и
Pb в сплаве, если ВПТ = 100%. MPb = 207,2 г/м; MCu = 63,55 г/м.
(11,66% Cu и 38,02% Pb).
17. *0,7235 г сплава растворили и через полученный раствор в течении 22 минут пропускали ток с силой 0,180 А, в результате чего на
катоде полностью выделилась медь. Какова ω,% меди в сплаве, если
ВПТ = 80%; F = =96500 Кл; MCu= 63,55 г/м. (8,65%).
18. *Для получения амальгамы кадмия через ячейку, содержащую
водный раствор соли кадмия и 10,0 г металлической ртути, служащей
катодом, пропускают постоянный ток с силой 500 мА. Рассчитайте
ω,% кадмия в амальгаме в зависимости от времени электролиза и
время необходимое для получения точно 10%-ой амальгамы. MCd =
112,41г/м. (2,9•10-3%, 57,23 мин).
19. *Какое время потребуется для полного выделения Cu из 25,0 мл
0,0500 М раствора CuSO4 электролизом при силе тока 0,1 А и ВПТ =
100%? Как можно сократить время до 15 минут? MCu = 63,55 г/м.
(40,2 мин; 0,268 А).
206
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20. *Для определения бромного числа растительного масла (г, Br2, по-
глощаемого 100 г пробы) 1,0000 г пробы растворили в 100 мл CHCl3.
Аликвоту в 1,00 мл поместили в ячейку, содержащую CuBr2, и 5 минут генерировали Br2 при силе тока 50,0 мА. После завершения реакции бромирования избыток Br2 оттитровали Cu (I), электрогенерированной из CuBr2, затратив при той же силе тока 100,0 с. Рассчитайте
бромное число. М (Br2) = 79,02 г/м. (83).
21. *На титрование I2, выделившегося в течение 2 часов в иодном кулонометре, потребовалось 25,20 мл 0,08 М раствора Na2S2O3. Какова
была сила тока при проведении эксперимента? (0,027 А).
22. *Металлическую медь электролизом выделяют на электроде с
площадью поверхности 2,5 см 2. Сколько времени потребуется для получения слоя меди толщиной 0,01 мм? MCu = 63,55 г/м; F = 96500 Кл;
ρ = 8,96 г/см3. (136,1 с).
23. *Через последовательно соединенные медный и серебряный кулонометры пропустили 1 Кл электричества. Какого металла выделится
больше и во сколько раз. MAg = 107,87 г/м; MCu = 63,55 г/м. (Серебра
выделится больше в 4 раза).
24. *На титрование 8,10 мг I электрогенерированными MnO4 затрачено 5 минут при силе тока 25 мА. Рассчитайте выход по току. M(I2)
= 126,9 г/м. (82,13%).
25. *Рассчитайте количество электричества, необходимое для получения 1,0 г (NH4)2SO4 при ВПТ=75%. М [(NH4)2SO4] =228,22 г/м; F =
96500 Кл. (1128 Кл).
§ 4. Вольтамперометрические методы
Вольтамперометрические методы анализа основаны на расшифровке вольтамперограмм – зависимостей силы тока от внешнего
наложенного напряжения в ячейке с поляризуемым микроэлектродом
(индикаторный электрод) и неполяризуемым электродом с большой
поверхностью (электрод сравнения). Электролиз проводится с использованием легко поляризующегося электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или элек207
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
троокисление вещества, а потенциал неполяризующегося электрода
сравнения остается постоянным. Вольтамперограмма служит источником информации об электродном процессе, протекающем на поляризующемся индикаторном микроэлектроде.
В зависимости от типа индикаторного электрода различают полярографию (капающий ртутный микроэлектрод) и вольтамперометрию (любой микроэлектрод, кроме ртутного капающего); в свою очередь вольтамперометрию подразделяют на прямую, косвенную и инверсионную (ИВА). В ИВА в качестве индикаторного электрода используют ртутный пленочный микроэлектрод.
Классическая полярография, ее современные разновидности,
прямая вольтамперометрия
Если для поляризации индикаторного капающего ртутного электрода (РКЭ) используют линейную разверстку постоянного напряжения, то получают вольтамперометрическую кривую, называемую
классической полярограммой. Она имеет S-образную форму и характеризуется потенциалом полуволны (Е1/2, В), предельным током (I,
мкА) или высотой волны (Н, мм). Наклон полярограммы зависит от
числа электронов, участвующих в электродном процессе, и степени
его обратимости.
При обратимом электродном процессе (быстрый перенос электронов) зависимость силы тока от потенциала в любой точке волны
выражается уравнением: Е = Е1/2 –
0,059
I
• lg
n
I Ä  I  , где Е – потенци-
ал в данной точке восходящей части полярограммы; Е 1/2 – потенциал
в точке при I = ½ • Iд; Iд – предельный диффузионный ток. Графическое решение этого уравнения выражается прямой: lg
I
I Ä  I  = ƒ(Е).
При обратимом восстановлении металла из комплексного соединения уравнение, описывающее величину сдвига (∆Е 1/2) к более
отрицательным потенциалам, примет вид:
208
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
∆Е1/2 = -
0,059
m
• lgβm – 0,059 • • lg[L].
n
n
Зависимость величины предельного диффузионного тока (Iд) от
концентрации деполяризатора описывается уравнением Ильковича:
Iд = 605 • n • D1/2 • m2/3 • t1/6 • c, где n – число электронов; D – коэффициент диффузии, см 2/с; m – скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с; t – время жизни капли, с. Из уравнения Ильковича следует, что Кд =
IÄ
m
2/ 3
t
1/ 6
c
= 605 • n • D1/2. Величина Кд называется кон-
стантой диффузионного тока.
В современных разновидностях полярографии существует иная
форма зависимости величины тока максимума (Imax) и тока пика (Iп )
от числа электронов, участвующих в электродном процессе:
 в осциллографической полярографии и инверсионной вольтамперометрии – Imax = k • n3/2 • D1/2 • c;
 в синусоидальной переменно-токовой и дифференциальной импульсной полярографии - Iп = k • n2 • D1/2 • c.
Основные методические приемы количественного полярографического анализа и прямой вольтамперометрии:
 способ градуировочного графика;
 способ добавок: Cx = Cст.•
Ix
;
I xñò.  I x 
 способ стандартных растворов: Сх = Сст •
hx
.
h ñò.
Инверсионная вольтамперометрия
Это современная разновидность полярографии, в которой соотношение
IF
можно улучшить за счет увеличения IF. В качестве индиIC
каторных электродов в данном методе используют ртутные пленосные электроды.
209
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 39. Определение тяжелых металлов
(Cu, Pb, Cd) в природных объектах с использованием ИВА
Ход работы
1.Подготовка к проведению измерений
1.1.Подготовка посуды (делают лаборанты). Химическую посуду, применяемую в процессе анализа и для отбора проб, обезжирьте
10%-ным водным раствором NaOH в течение 10-12 часов, промойте
бидистиллированной водой, затем 1М раствором HNO3 и ополосните
бидистиллированной водой. Затем посуду обработайте H2SO4!, промойте бидистиллированной водой, залейте HCl (ос.ч.) разбавленной
бидистиллированной водой в соотношении 1:100, выдержите в течение 2-3х часов, после чего вновь промойте бидистиллированной водой.
1.2. Отбор проб воды и подготовка их к анализу. Пробы воды
отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно промытые отбираемой водой. Объём отбираемой пробы воды должен быть не менее
100 см3. Отобранные пробы воды консервируют HCl! (ос.ч.), добавляя 0,5 см3 HCl! на объем пробы 100 см 3 и выдерживают не менее 3-4
часов перед выполнением измерений. Если требуется определение
растворённой формы определяемых элементов, то перед консервированием проводят фильтрование пробы через плотный фильтр (синяя
лента). Фильтрование природных вод, содержащих небольшое количество мелкодисперсных взвешенных веществ, возможно проводить с
использованием мембранных фильтров со средним диаметром пор
~0,5 мкм под небольшим вакуумом. После фильтрования законсервированные таким образом пробы хранят в холодильнике при 4-6° С
не более 1 месяца. Пробы питьевых вод и слабо загрязнённых морских и океанических вод допустимо не фильтровать.
Химическая подготовка пробы с высоким (более 10 мг/л) содержанием органического углерода. 100 мл пробы поместите в термостойкий химический стакан, прилейте 1 мл H2SO4! и 1 мл HNO3!.
Упарьте пробу на плитке до остаточного объема 2-5 см3 и охлаждают.
Полученный раствор количественно перенесите в мерную колбу объ210
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
емом 100 см3 и доведите объем раствора до метки бидистиллированной водой.
1.3.Подготовка электрохимической ячейки к выполнению измерений. Стеклянный стакан (электролизер) перед проведением анализа
обработайте H2SO4! и промойте бидистиллированной водой. Электроды (индикаторный, вспомогательный, сравнения) ополосните бидистиллированной водой. Затем электролизер и электроды (индикаторный, вспомогательный, сравнения) выдержите в растворе 0,1М HCl в
течение 1-2 минут и вновь промойте бидистиллированной водой.
1.4.Приготовление растворов, необходимых для выполнения измерений
1.4.1. Основные растворы (ОР) меди, свинца и кадмия с массовой концентрацией элемента 0,1 мг/мл. Приготовление основных
растворов меди, свинца и кадмия при отсутствии ГСО осуществляется из солей CuSO4•5H2O; CdSO4•8H2O; Pb(NO3)2 с относительной погрешностью приготовления не превышающей 1%.
Рассчитайте
теоретические
навески
для
CuSO4•5H2O;
CdSO4•8/3H2O; Pb(NO3)2. Взвесьте их на АВ и перенесите количественно в мерную колбу на 100 мл, где растворите в небольшом количестве дистиллированной воды, содержащей 0,1 мл H2SO4! для
CdSO4•8H2O и CuSO4•5H2O; или 0,1 мл HNO3! для Pb(NO3)2, и доведите до метки бидистиллированной водой. Основные растворы
устойчивы в течение 6 месяцев.
1.4.2.Приготовление аттестованных растворов (АР) меди,
свинца и кадмия. Аттестованные растворы с содержанием каждого
элемента по 10000, 1000, 100 и 10 мкг/л готовьте последовательным
разбавлением в 10, 100, 1000 и 10000 раз основных растворов в мерных колбах на 50 мл в соответствии с табл. 73. Разбавление основных
растворов проводите раствором 0,1М HCl.
Таблица 73
Концентрация Объем исход- Концентрация
Код
Погрешность,
исходного
ного раствора, приготовленного раствора обусловленная
раствора для
отбираемый
АР, мкг/л
процедурой
211
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приготовления для приготовАР, мкг/л
ления АР, мл
100000
5
10000
5
1000
5
100
5
10000
1000
100
10
АР-1
АР-2
АР-3
АР-4
приготовления,
%
2,0
2,5
3,0
3,5
АР-1 хранят 1 месяц; АР-2 хранят неделю; АР-3 и АР-4 готовят
ежедневно.
2.Выполнение измерений
1. Включите анализатор в сеть.
2. Включите питание компьютера.
3. Включите питание анализатора переключателем на передней
панели анализатора.
4. Запустите программное обеспечение анализатора.
5. Произведите подготовку электролизёра перед началом работы:
 обмойте электролизёр концентрированной серной кислотой,
 промойте электролизёр бидистиллированной водой,
 просушите вымытый электролизёр фильтровальной бумагой.
6. Вставьте электроды (индикаторный, вспомогательный и сравнения) в соответствующие им ячейки на подставке анализатора.
7. Подключите к анализатору вспомогательный электрод и электрод сравнения.
8. Обмойте электроды бидистиллированной водой и осушите их
фильтровальной бумагой.
9. Произведите подготовку поверхности рабочего электрода
(ТМГЭ V):
 поместите в электролизёр 10 мл 0,5М раствора соляной кислоты,
 опустите электроды в электролизёр,
 опустите в электролизер мешалку,
 в окне выбора методик последовательно выберите:
 «формирование поверхности» и «тип V (ТМГЭ)»,
212
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 в главном меню выберите «измерения» и «пуск»,
 во время загрузки контроллера произведите подключение рабочего электрода к анализатору,
 после проведения подготовки поверхности рабочего электрода
в появившемся окне выберите «Ok» и отключите от анализатора рабочий электрод.
10. Подготовьте электроды и мешалку к дальнейшим измерениям:
 обмойте электроды бидистиллированной водой, осушите
фильтровальной бумагой и поместите их в бидистиллированную воду,
 с помощью пластмассовых щипцов достаньте мешалку из
электролизера, опустите в стакан с бидистиллированной водой, тщательно промойте и осушите фильтровальной бумагой.
11. Подготовьте электролизёр к измерению фона пробы:
 обмойте электролизёр концентрированной серной кислотой,
 промойте электролизёр бидистиллированной водой,
 просушите вымытый электролизёр фильтровальной бумагой.
12. Задайте параметры измерений:
 выберите необходимую методику («воды», исследуемый элемент),
 включите фон («измерения», «фон»),
 выберите дифференциальную форму графика («вид», «дифференциальные кривые»),
 задайте в параметрах измерений а) при содержании ионов металла до 250 мкг/л «обьём фона = 11 мл», «обьём пробы = 9 мл»; б)
при содержании ионов металла свыше 250 мкг/л «обьём фона = 18
мл», «обьём пробы = 2 мл»;
13. Поместите в электролизёр 10 мл фона (0,1М HCl).
14. Достаньте электроды из электролизёра с бидистиллированной
водой и осушите их фильтровальной бумагой.
15. Произведите измерение сигнала фона:
213
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 опустите электроды в электролизёр, содержащий фоновый
раствор,
 опустите в электролизёр мешалку,
 произведите подключение рабочего электрода к анализатору,
 в главном меню выберите «измерения» и «пуск»,
 осуществите измерение аналитического сигнала фона (повторите их 3 раза),
 после измерений отключите от анализатора рабочий электрод.
16. Произведите измерение сигнала пробы:
 поместите в электролизёр с фоном а) при содержании ионов
металла до 250 мкг/л 9,0 мл пробы, 0,2 мл 6М HCl, 0,8 мл Н2О; б) при
содержании ионов металла свыше 250 мкг/л 2,0 мл пробы, 0,2 мл 6М
HCl, 7,8 мл Н2О;
 произведите подключение рабочего электрода к анализатору,
 в окне, появившемся на экране компьютера после измерения
сигнала фона, выберите: «приступить к измерению пробы» и «Ok»,
 осуществите измерение аналитического сигнала пробы (повторите их 3 раза),
 после измерений отключите от анализатора рабочий электрод.
17. Произведите измерение сигнала пробы с добавкой:
 поместите в электролизёр с фоном и пробой добавку АР иона
металла в таком количестве, чтобы величина аналитического сигнала
увеличилась в 1,5-2 раза по сравнению с первоначальной, объем добавки не должен быть более 0,2 мл,
 произведите подключение рабочего электрода к анализатору,
 в окне, появившемся на экране компьютера после измерения
сигнала пробы, выберите «приступить к измерению пробы с добавкой» и «Ok»,
 в появившемся окне задайте объём и концентрацию сделанной
добавки,
 осуществите измерение аналитического сигнала пробы с добавкой (повторите их 3 раза),
214
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 после измерений отключите от анализатора рабочий электрод,
18. Подготовка электродов и мешалки к дальнейшим измерениям:
 достаньте электроды из электролизёра и обмойте их бидистиллированной водой,
 осушите электроды фильтровальной бумагой и поместите их в
бидистиллированную воду,
 с помощью пластмассовых щипцов достаньте мешалку из
электролизера, опустите в стакан с бидистиллированной водой, тщательно промойте и осушите фильтровальной бумагой.
19. Произведите расчет:
 в окне, появившемся на экране компьютера после измерения
сигнала пробы с добавкой, выбрите «приступить к расчетам» и «Ok»,
 в появившемся окне сверьте все данные и выберите «Ok».
20. Распечатайте протокол:
 вставьте бумагу в принтер, предварительно включив его,
 в главном меню выберите «файл», «печать», «протокол»,
 в протоколе впишите свою фамилию, выберите «график» и
«погрешности», далее – «печать».
21. Произведите регенерацию поверхности индикаторного электрода:
 поместите в электролизер 10 мл 0,1М HCl,
 достаньте электроды из электролизера с бидистиллированной
водой и осушите фильтровальной бумагой,
 помесите электроды в электролизер с 0,1М HCl,
 в окне выбора методик последовательно выберите:
 «формирование поверхности» и «очистка электрода тип V»,
 в главном меню выберите «измерения» и «пуск»,
 во время загрузки контроллера произведите подключение рабочего электрода к анализатору,
 после проведения регенерации поверхности рабочего электрода в появившемся окне выберите «Ok» и отключите от анализатора
рабочий электрод.
215
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. Подготовка электродов и мешалки к дальнейшим измерениям:
 достаньте электроды из электролизёра и обмойте их бидистиллированной водой,
 осушите электроды фильтровальной бумагой и поместите их в
бидистиллированную воду,
 с помощью пластмассовых щипцов достаньте мешалку из
электролизера, опустите в стакан с бидистиллированной водой, тщательно промойте и осушите фильтровальной бумагой.
23. При необходимости проведения следующей серии измерений
повторите пункты 11-22.
24. Отключите от анализатора электроды сравнения и вспомогательный.
25. Достаньте электроды из электролизёра с бидистиллированной
водой, осушите фильтровальной бумагой и оставите на хранение, согласно требований по паспорту электродов.
26. Произведите очистку рабочих электролизёров и мешалки:
 обмойте электролизёр и мешалку концентрированной серной
кислотой,
 промойте электролизёр и мешалку бидистиллированной водой,
 просушите вымытый электролизёр фильтровальной бумагой.
27. Выключите питание анализатора переключателем на передней
панели анализатора.
28. Выключите питание компьютера.
29. Выключите анализатор из сети.
30. Выключите компьютер из сети.
3. Оформление результатов измерений
3.1. Качественный анализ. Потенциалы максимумов анодных
токов:
меди
(-0,20) ± (0,10) В;
свинца
(-0,45) ± (0,10) В;
кадмия
(-0,65) ± (0,10) В;
216
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2. Количественный анализ. При работе на анализаторе ИВА-5
процедуры обработки вольтамперограмм и вычисления результатов
анализа предусмотрены программным обеспечением и проводится автоматически по формуле: Х (мкг/л) =
H 1  C Ä  VÄ
H
2
 H 1   VA
 C õîë . , где Н1 –
среднее значение величины АС металла для пробы; Н 2 - среднее значение величины АС металла для пробы с добавкой АР; Сд – концентрация АР металла, из которого делают добавку в пробу, мкг/л; Vд –
объем АР, добавленный в электролизер, мл; VА – объем аликвотной
части пробы, помещенный в электролизер, мл; С хол – концентрация
ионов металла в контрольной (холостой) пробе, мкг/л.
Результаты анализа пробы (мкг/л) выдаются на мониторе ПК в
виде протокола.
4.Задание: Отработайте методику анализа тяжелых металлов с
применением ИВА, используя аттестованные растворы. Проведите
анализ воды (водопроводной, природной) или задачи данным методом. Представьте отчет о работе в виде протоколов с необходимыми к
ним пояснениями, включающими анализ вольтамперограммы и выводы.
Косвенная вольтамперометрия (амперометрическое титрование)
Метод основан на измерении объема титранта, израсходованного на достижение КТТ, фиксируемой по изменению тока восстановления (окисления) титруемого вещества, титранта или продукта их
взаимодействия в процессе титрования при постоянном потенциале
твердого (угольного, платинового) индикаторного электрода. При
графическом способе определения КТТ строятся линейные кривые
титрования: Ia = ƒ(Vт) или Iк = ƒ(Vт). КТТ находят как точку пересечения линейных участков.
217
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вольтамперометрические методы (расчетные задачи)
ПРИМЕР: Предельный диффузионный ток на полярограмме
2,0•10-3 М раствора Cd (II) равен 8,10 мкА. Из капилляра в течение 1
мин вытекает 15 капель, а масса 25 капель ртути составляет 100 мг.
Каков коэффициент диффузии Cd2+ в условиях эксперимента (0,1 М
KNO3, 250 С)? (7,0•10-6 см2/с).
РЕШЕНИЕ: 1.Для решения задачи необходимо воспользоваться
уравнением Ильковича: Iд = 605 • n • D1/2 • m2/3 • t1/6 • c.
Для этого из данных задачи рассчитаем m =
100 15
= 1 мг/с; t =

25 60
60
= 4 с; концентрация должна быть выражена в ммоль/л: с = 2,0.
15
2.Найдем коэффициент диффузии:
2
IÄ

 
8,10

-6
D = 
  
 = 7,0•10 .
2/3
1/ 6
2/3
1/ 6
 605  n  m  t  c   605  2  1  4  2 
2
*ПРИМЕР: Определите содержание Fe2+ (г) в навеске препарата
после проведения амперометрического титрования навески, при постоянном напряжении +1,2 В относительно каломельного электрода
сравнения. Титрант 0,01 N раствор K2Cr2O7 с титром по Fe2+ равным
2,8•10-4 г/см3. Результаты титрования:
V, мл 0,00 0,20
I, мкА 120 80
0,30
60
0,40
40
0,50 0,60 0,70 0,80
20
10
10
10
(1,54•10-4 г).
РЕШЕНИЕ: 1.Строим кривую титрования и по ней находим
объем титранта, необходимый для достижения ТЭ. VТЭ = 0,55 мл.
2.Титр рабочего раствора по определяемому веществу показывает, сколько граммов определяемого вещества оттитровывается одним миллилитром рабочего раствора, поэтому mFe = VТЭ • Тр/оп. = 0,55
• 2,8•10-4 = 1,54•10-4 г.
Задачи для самостоятельного решения
218
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Вычислите концентрацию кадмия в растворе, если при анализе
способом добавок 15 мл раствора, содержащего Cd2+, высота полярографической волны кадмия составила 20,5 мм, а после добавления 2
мл 0,053 N стандартного раствора хлорида кадмия, высота волны увеличилась до 24,3 мм. (0,02 N).
2. При полярографировании стандартных растворов меди было
найдено:
Содержание Cu,%
0,1
0,19
0,32
0,41
0,54
Высота волны, мм
6
12
20
26
35
Вычислите содержание меди в растворе, если для него высота
полярографической волны равна 15 мм. (0,23%).
3. Определите величину предельного диффузионного тока цинка, если СZn = 3•10-3 м/л; D = 0,72•10-5 Ом2/с; m = 3 мг/с; t = 4 с. (25,4 мкА).
4. Определите характеристику капилляра при потенциале 0,6 В относительно доннной ртути, если 100 капель весят 990 мг, а время образования 10 капель 45 секунд. (2,174).
5. *Диффузионно-ограниченный ток некоторого одноэлектронного
электрохимического процесса восстановления равен 8 мкА в растворе
с концентрацией одного из органических соединений 1,0 ммоль/дм 3.
Подобное ему соединение, также изученное полярографически, образует растворы с предельной концентрацией 0,2 ммоль/дм 3; диффузионный ток этого раствора равен 3,2 мкА. Что можно сказать о процессе восстановления второго соединения?
6. Рассчитайте максимальный полярографический ток на РКЭ при
периоде капания ртути 2 с, если диффузионный ток при периоде капания 5 с равен 7,3 мкА. (6,3 мкА).
7. *Некий ион металла восстанавливается в условиях полярографирования в водных растворах. Ток (на площадке диффузионного плато)
при потенциале -600 В равен 10,0 мкА. Токи, измеренные по точкам
при различных потенциалах, составляют (мкА): -0,464 В 1,0; -0,485 В
219
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2,0; -0,509 В 4,0; -0,531 В 6,0; -0,555 В 8,0; -0,576 В 9,0. Рассчитайте величину потенциала полуволны и кажущееся число электронов, участвующих в восстановлении. (-0,520; 1).
8. При полярографическом анализе некоторого соединения, восстанавливающегося необратимо с потреблением одного электрона,
наблюдался максимальный диффузионный ток в 3,10 мкА при концентрации раствора 0,88 м/л. Период капания РКЭ равен 3,53 с, а скорость истечения ртути составляет 1,26 мг/с. Рассчитайте по уравнению Ильковича численное значение коэффициента диффузии вещества. Почему можно использовать уравнение Ильковича для необратимой волны? (1,2•10-5 см2/с).
9. Установлено, что максимальный диффузионно-ограниченный ток
для некоторого раствора Pb2+ равен 15,0 мкА. К 5,0 см 3 этого раствора
добавили 10,0 см3 стандартного 1,0 ммоль/дм 3 раствора Pb2+. При этом
максимальный диффузионно-ограниченный ток на второй полярограмме оказался равным 22,5 мкА. Рассчитайте концентрацию Pb2+ в
первоначальном растворе. (0,57•10-3 м/л).
3
10. При амперометрическом титровании 50 см раствора, содержащего
смесь Pb2+ и Ba2+, 0,05 М раствором K2Cr2O7 при потенциале –0,8 В
получены следующие данные:
V, см3
I, мкА
0
90
1
70
2
50
3
30
4
10
6 8
10 10
10
10
11
35
12
60
13
85
Рассчитайте массы (г) Pb2+ и Ba2+ и их титры.(0,0414 г; 0,000828 г/см3;
0,0411 г; 0,000822 г/см3).
2+
11. *Определите концентрацию (ω,%, Т, CМ) Fe в растворе, если амперометрическое титрование 50 см 3 этого раствора 0,05 N раствором
K2Cr2O7 (при Е = +1,2 В) дает следующие результаты:
V, см3
I, мкА
0
100
0,1
85
0,2 0,3 0,4
70 55 40
(3,36•10-3%; 3,36•10-5г/см3; 6•10-4м/л).
220
0,5
25
0,6
10
0,7
10
0,8
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2+
12. *Определите ω,% Zn
в образце, если 0,5250 г его растворили в
мерной колбе на 50 см , взяли пипеткой 10 см 3 приготовленного раствора и титровали при при Е = -1,3 В на амперометрической установке
0,05 N раствором K4[Fe(CN)6], при этом получили следующие результаты:
3
V, см3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
I, мкА
80
67
55
42
30
17
5
5
5
(9,34%).
13. *При амперометрическом титровании ацетальдегида производным
гидразина при потенциале 1,4 В относительно донной ртути были получены следующие результаты:
V, мл титранта
I, мкА
0,2
0,25
0,35
0,45
0,53
0,61
0,69
0,9
0
78
69
45
30
30
39
60
Найти точку эквивалентности и содержание ацетальдегида в полярографической ячейке, если титр производного гидразина по ацетальдегиду равен
5,6 •10-6 г/мл. (3,08•10-6 г/мл).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Вопросы для самоконтроля
Вольтамперометрия: сущность, классификация, практическое применение.
Каковы характерные особенности ячейки для вольтамперометрии?
Полярография как разновидность вольтамперометрии, ее особенности и разновидности.
Особенности устройства электродов, используемых в поляризационных методах.
Каковы основные отличия графитового (платинового) электрода от
капающего ртутного?
Амперометрическое титрование: сущность, виды, области применения.
221
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*ГЛАВА 6. ДРУГИЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
К данной группе методов можно отнести: кинетические, радиоспектроскопические, масс-спектроскопические, термические, биологические и другие методы анализа.
§ 1. Кинетические методы
Кинетические методы основаны на использовании зависимости
скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора: v =
dX
dt
= k • CAm • CBn • Cкат., где v – скорость реакции; k –
константа скорости каталитической реакции; CA m; CBn; Cкат – концентрации реагируюших веществ и катализатора соответственно. Тогда
Сх = k • CAm • CBn • t.
Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина. Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной.
Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости
индикаторного процесса – индикаторным.
Для наблюдения за изменением индикаторного вещества во
времени используют люминесцентный или спектрофотометрический
методы. Если определяемым компонентом является катализатор или
связанные с ним соединения – это каталитический вариант кинетического метода (каталитический метод), отличающийся высокой
чувствительностью. Если в некаталитической или каталитической
индикаторной реакции определяемым веществом является одно из
реагирующих веществ – это некаталитический вариант кинетических методов анализа. Он отличается высокой селективностью.
При выполнении таких лабораторных работ строго соблюдайте порядок смешивания реагентов.
Основными способами определения неизвестной концентрации
вещества по данным кинетических измерений являются:
222
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 способ тангенсов. Он предусматривает построение кинетических
кривых при известных концентрациях определяемого вещества. Тангенс угла наклона кинетических кривых (tgα) характеризует при этом
скорость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемого вещества. Строится градуировочный график Сх =
= ƒ(tgα);
 способ фиксированного времени. В данном способе при строго
фиксированном времени протекания реакции (tфиксир.) определяют
концентрацию индикаторного вещества в пробах (хInd), содержащих
разные, известные количества определяемого соединения. Строится
градуировочный график Сх = ƒ(хInd при tфиксир.);
 способ фиксированной концентрации. В данном способе в отдельных пробах, содержащих известные концентрации определяемого соединения, проводят индикаторную реакцию до строго фиксированной
концентрации индикаторного вещества (хInd, фиксир.). Строится градуировочный график Сх = ƒ(1/ tфиксир.).
Лабораторная работа 40. Определение содержания меди (П)
в растворах
Индикаторной реакцией для определения микроколичеств меди
является катализируемая медью (П) реакция окисления гидрохинона
пероксидом водорода в присутствии аммиака как активатора. Образующийся в результате индикаторной реакции хинон поглощает свет
в области 490 нм; за скоростью данной реакции можно наблюдать по
изменению абсорбционности раствора во времени.
Ход работы
1.Необходимые реагенты: а) стандартный раствор сульфата меди (П), содержащий 1,0 мг Cu2+/мл; б) Аммиачный буферный раствор
с рН 7,5-7,8, приготовленный смешиванием 1%-го раствора NH4F и
10%-го раствора аммиака (6:1); в) 5,4•10 -2 М водный раствор гидрохинона; г) 1,6М Н2О2.
2.Приготовление рабочих растворов сульфата меди (П). Используя имеющийся стандартный раствор сульфата меди, содержащий 1,0 мг Cu2+/мл, приготовьте по 100 мл рабочих растворов А, Б и
223
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В. Раствор А содержит 10 мкг Cu2+/мл, раствор Б - 1 мкг Cu2+/мл, а
раствор В – 0,1 мкг Cu2+/мл. Растворы А, Б и В пригодны только в
день приготовления.
3.Построение градуировочного графика
3.1.В мерные колбы на 25 мл поместите раствор, содержащий
медь (П) в количестве (мкг): 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,25. Заполните
табл. 74.
Примечание. Для приготовления серии стандартных растворов следует использовать как растворы В и Б, так и раствор А для
того, чтобы добавляемый объем раствора был как можно меньше.
Таблица 74
№ п.п.
g Cu2+, мкг
Исходный раствор
С Сu2+, мкг/мл
V раствора, мл
1
2
3
4
5
6
3.2.Затем добавьте ~ 15 мл аммиачного буферного раствора; 2,5
мл раствора Н2О2 и буферным раствором доведите объем до метки.
Перелейте раствор в стаканчик и добавьте 1 мл раствора гидрохинона.
В момент добавления гидрохинона включите секундомер.
3.3.После этого сразу измеряйте на ФЭК марки КФК-3 при λ =
490 нм, в кювете на 3 см (правила работы на приборе см. в паспорте)
относительно контроля (раствор № 1, не содержащий катализатора
Cu2+) абсорбционность (А) каждого раствора через 30 секунд в течение 3-5 мин. Данные оформите в виде табл. 75 и обработайте математически МНК.
Таблица 75
224
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Номер раствора
С Cu2+, мкг
А1
А2
….
А7
tg α
1
2
3
4
5
6
Анализируемый раствор
3.4.На миллиметровой бумаге постройте для каждого раствора
график А = ƒ (t) и определите тангенсы углов наклона полученных
прямых (tg α). Тангенсы углов наклона полученных прямых (tg α)
можно определить с помощью МНК, где tg α = b. Затем постройте
калибровочный график tg α = ƒ (С Cu2+, мкг).
4.Анализ контрольной задачи. Получите от преподавателя задачу. 1 мл ее разбавьте дистиллированной водой в мерной колбе на 100
мл. Возьмите 1 мл полученного раствора и поместите в мерную колбу
на 25 мл, добавьте все необходимые реагенты (см. п. 3), повторите
фотометрию. На миллиметровой бумаге по данным измерений постройте график А = ƒ(t) и определите tg α. По калибровочному графику через tg α определите концентрацию меди (П) в анализируемом
растворе, мкг/мл. Проверьте полученные данные расчетным способом. Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 41
Определение содержания молибдена (VI) в растворах
Реакция окисления иодид-ионов пероксидом водорода до свободного иода Н2О2 + 2I- + 2Н+ = I2 + 2Н2О в отсутствие катализаторов
протекает медленно. В качестве катализаторов данной реакции и спользуются соединения W, Mo, Fe и других элементов. Зависимость
концентрации иода от времени имеет в начальном периоде линейный
характер и тангенс угла наклона прямой А=ƒ(t) пропорционален скорости реакции, а, следовательно и концентрации катализатора в растворе.
Ход работы
225
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.Необходимые реагенты: а) Стандартный раствор молибдата
аммония, содержащий 1,9•10-5 г MoO42-/мл, готовится растворением
0,9700 г (NH4)2MoO4 в 100 мл воды, полученный раствор разбавляют
в 500 раз; б) 0,01М Н2О2; в) 1М HCl; г) 5•10-3 М раствор KI, готовится растворением в 1 л воды 0,8300 г KI, дважды перекристаллизованного из спирта; д) 0,2%-й раствор крахмала, приготовленный в день
применения.
2. Построение градуировочного графика. В 3 мерные колбы на
50 мл внесите соответственно 5, 10, 15 мл стандартного раствора
(NH4)2MoO4. Затем добавьте по 5 мл растворов KI и HCl и 1 мл раствора крахмала, доведите объем дистиллированной Н 2О до метки.
Раствор тщательно перемешайте, перелейте в стаканчик и внесите в
него 5 мл 0,01М Н2О2, одновременно включите секундомер. Раствор
перемешайте и поместите в кювету ФЭК марки КФК-3 (l=5см, λ=600630 нм) и измеряйте А через каждые 30 секунд в течение 3-5 мин. Полученные данные заполните в виде таблиц (см. образец – табл. 74; 75).
На миллиметровой бумаге по данным измерений постройте графики А = ƒ (t) и определите тангенсы углов наклона полученных прямых (tg α). Постройте калибровочный график tg α = ƒ (С MoO42-, мкг).
3. Выполнение определения. Возьмите у преподавателя задачу. В
мерную колбу на 50 мл поместите аликвоту анализируемого раствора
(NH4)2MoO4 и выполните все описанные выше операции. На миллиметровой бумаге по данным измерений постройте график А = ƒ(t) и
определите tg α. По калибровочному графику определите концентрацию молибдат-ионов в анализируемом растворе. Сделайте выводы по
работе.
* Кинетические методы (расчетные задачи)
*ПРИМЕР: Иодид-ионы катализируют реакцию взаимодействия роданид-ионов с катионами Fe (Ш). Количественное определение выполняют по измерению оптической плотности раствора во
времени, «методом тангенсов». Для растворов с известной концен226
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трацией I- получены следующие значения тангенса угла наклона прямой lgA = ƒ(t):
С (I-), м/л
tgα
0
1•10-7
3•10-7
6•10-7
9•10-7
0,020
0,050
0,110
0,200
0,290
Для трех проб анализируемого раствора в аналогичных условиях
были получены следующие значения тангенса угла наклона прямой
lgA = ƒ(t): 0,135; 0,142; 0,143. Вычислите концентрацию иодид-ионов
в анализируемом растворе. (4•10-7 м/л).
РЕШЕНИЕ:1.Для анализируемого раствора находим среднее
значение tgα: tgα (ср.) = (0,135 + 0,142 + 0,143) / 3 = 0,140.
2.По данным для стандартных растворов построим градуировочный график tgα = ƒ(С I-, м/л).
3.Используя график для анализируемого раствора с неизвестной
концентрацией иодид-ионов найдем С (I-) по tgα = 0,140; она равна
4•10-7 м/л.
*ПРИМЕР: Катионы платины катализируют реакцию восстановления ионов никеля до металла гипофосфитом натрия. Количественное определение выполняют по изменению высоты полярографической волны никеля через 10 мин после начала реакции. Для нескольких известных концентраций платины получены следующие
данные:
CPt , мкг/мл
hNi, мм
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
100
80
60
52
42
33
Для исследуемого раствора неизвестной концентрации платины
через 10 мин в идентичных условиях высота волны никеля составила
50 мм. Определите концентрацию платины. (0,58 мкг/мл).
РЕШЕНИЕ: При использовании метода фиксированного времени строят градуировочные графики: hNi = ƒ(CPt) – для медленных
реакций и lghNi = ƒ(CPt) – для быстрых реакций. Так как на первом
графике зависимость нелинейна, то будем считать, что в данном слу227
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чае протекает быстрая реакция. По второму графику для высоты волны 50 мм (lg50 = 1,7) определим концентрацию платины. Она составит 0,58 мкг/мл.
*ПРИМЕР: Осмий катализирует реакцию окисления люцигенина пероксидом водорода, сопровождающуюся уменьшением люминесценции раствора. Люминесценция стандартных растворов достигает 25 ед. отсчета по шкале люминесцентного фотометра за следующие промежутки времени:
СOs, мкг/мл
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
t, мин
11,2
6,25
3,55
2,7
2,17
1,83
Определите концентрацию осмия в растворе, если 25 делений по
шкале фотометра достигаются за 4,42 мин. (1,25 мкг/мл).
РЕШЕНИЕ: В методе фиксированной концентрации строят
градуировочные графики: 1/ t = ƒ(Cкат) – для медленных реакций и 1/ t
= ƒ(lgCкат) – для быстрых реакций. Для этого для стандартных растворов осмия вычисляем 1/ t:
СOs, мкг/мл
1/ t
0,5
0,90
1,0
0,160
1,5
0,285
2,0
0,370
2,5
0,475
3,0
0,545
Затем в нашем случае строим график 1/ t = ƒ(Cкат.). По графику
определяем концентрацию осмия для значения t = 4,42 мин (1/ t =
0,226). Она составит 1,25 мкг/мл.
Задачи для самостоятельного решения
1. *Для определения молибдена использовали реакцию окисления
иодид-иона пероксидом водорода, катализируемую соединениями Mo
(VI). В три мерные колбы на 50,00 мл внесли: 5,00; 10,00 и 15,00 мл
раствора молибдата аммония с T[(NH4)2MoO4 / Mo] = 4,45•10-8 г/мл.
Исследуемые растворы также поместили в мерные колбы на 50,00 мл.
После добавления реагентов (KI, HCl, H2O2, крахмал) и доведения
228
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объемов до метки измерили оптическую плотность А в зависимости
от времени t для всех растворов:
Стандартные растворы (tg α)
Исследуемые растворы (tg αx)
1
2
3
1
2
3
4
0,750
1,000
1,250
0,950
1,100
0,850
1,210
Постройте градуировочный график tgα = ƒ(СMo) и определите массу
молибдена (г) в исследуемых растворах. (4,02•10-7 г; 5,36•10-7г;
3,12•10-7г; 6,34•10-7 г).
2. *Для определения палладия в растворе методом фиксированной
концентрации использовали реакцию окисления α-нафтиламина нитрат-ионами, катализируемую соединениями Pd (II). Определите концентрацию палладия (мкг/мл) в исследуемом растворе, если при изменении времени t, необходимого для достижения фиксированной
оптической плотности, получили следующие результаты:
Параметр
Стандартные растворы
Исследуемые растворы
CPd, мкг/л
1
1,0
2
2,3
3
2,8
4
3,5
5
4,5
1
-
2
-
3
-
4
-
t, мин
18,2
7,7
6,3
5,1
4,0
12,0
7,1
4,4
5,5
(1,48 мкг/мл; 2,51 мкг/мл; 4,07 мкг/мл; 3,25 мкг/мл)
3. *Для определения тория в растворе методом фиксированной концентрации использовали реакцию окисления иоди-иона пероксидом
водорода, катализируемую соединениями тория. Взяли 2,00 мл исследуемого раствора, разбавили до 100,0 мл в мерной колбе и после введения необходимых реагентов раствор разбавили еще в 10 раз. Определите концентрацию тория (м/л) в исследуемом растворе, если при
измерении времени t, необходимого для достижения фиксированной
оптической плотности, получили следующие результаты:
Параметр
6
CTh•10 , м/л
Стандартные растворы
1
3,0
2
4,5
3
6,0
4
8,2
229
5
12,0
Исследуемые растворы
1
-
2
-
3
-
4
-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
t, мин
10,0
6,7
5,0
3,7
2,5
4,3
8,3
2,9
6,1
(3,50•10-3 м/л; 1,82•10-3 м/л; 5,18•10-3 м/л; 2,47•10-3 м/л).
4. *Для определения рения в руде методом фиксированного времени
использовали каталитическую реакцию восстановления сульфосалицилатного комплекса железа (III) хлоридом олова (II). Оптические
плотности стандартных растворов, измеренные через 30,0 мин после
начала реакции, оказались равными:
CRe•102, мкг/л
А
1,5
0,42
3,0
0,39
4,5
0,36
7,5
0,30
Из навески руды массой m г после соответствующей обработки получили 100,0 мл раствора; 10,00 мл этого раствора разбавили в мерной
колбе вместимостью 50,00 мл. Определите ω,% рения в руде, если
значения оптической плотности исследуемых растворов через 30,0
мин после начала реакции составили:
Вариант
m, г
А
1
2
3
4
0,1280
0,0920
0,0654
0,0758
0,33
0,40
0,38
0,35
(0,023%; 0,014%; 0,027%; 0,033%).
5. *Для определения иодид-ионов использовали реакцию окисления
арсенита натрия иодатом калия, катализируемую иодид-ионами. Был
применен способ добавок при фиксированной концентрации продукта реакции. Навеску биологического материала массой m г после минерализации и соответствующей обработки растворили в 25,00 мл воды. В две колбы на 25,00 мл поместили по 5,00 мл полученного раствора, в одну из них добавили 1,00 мл стандартного раствора иодида с
концентрацией 0,5 мкг/мл. В обе колбы при одинаковых условиях добавили растворы реагентов (KIO3, Na3AsO3, цитратный буфер), объемы довели до метки водой и из полярографических данных определили время окончания реакции в каждой колбе: tx и tx+ст. Рассчитайте
230
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
концентрацию иодид-ионов в биологическом материале (мг/кг) по вариантам:
Вариант
1
2
3
4
tx, мин
19,6
14,7
11,1
16,3
tx+ст, мин
9,1
8,2
5,7
7,8
1,000
1,200
1,500
1,7010
m, г
(2,20 мг/кг; 2,63 мг/кг; 1,76 мг/кг; 1,35 мг/кг).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Вопросы для самоконтроля
Кинетические методы: сущность, классификация, сравнительная
характеристика методов.
Какие принципы положенны в основу кинетических методов в их
каталитическом и некаталитическом вариантах?
Перечислите требования, предъявляемые к индикаторным реакциям.
Какие способы используют чаще всего в кинетических методах для
наблюдения за скоростью индикаторной реакции?
Какие существуют способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений? Преимущества
и недостатки каждого из них.
Каковы области применения каталитических методов? Приведите
конкретные примеры.
*§ 2. Инфракрасная (ИК) спектроскопия
ИК-спектроскопия является одним из наиболее распространённых спектроскопических методов установления структуры органических соединений. В этом виде спектроскопического анализа установлены чёткие закономерности, связывающие структуру вещества с параметрами ИК-спектра, что даёт возможность решать задачи в области идентификации и определении строения соединений.
231
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИК-спектр возникает при поглощении веществом электромагнитного излучения (ЭМИ) с длинной волны 2,5-25 мкм. Поглощённая
энергия превращается в энергию колебания атомов в составе молекулы. Колебания бывают валентные (связаны с изменением длины связи) и деформационные (связаны с изменением углов между связями).
Характеристические частоты (Х.Ч.) – это частоты поглощенного
ЭМИ, соответствующие колебаниям атомов определённых атомных
групп, мало изменяющиеся при переходе между различными веществами, содержащими данные группы. Х.Ч. дают все колебания связей, в которых принимает участие атом водорода (CH, CH2, CH3, OH,
SH, NH2) и группы, содержащие кратные связи (CO, SO2, NO2). По
экспериментальным данным составлены таблицы Х.Ч.
Интерпретация ИК-спектра
Для удобства весь интервал частот спектра делят на четыре области и анализируют их с помощью таблиц.
ОБЛАСТЬ I (3700-2500 см-1) –“водородная область”. Здесь проявляются валентные колебания связей, соединяющих атом водорода с
атомами O, C или S. С этой области обычно начинают расшифровку
спектра.
ОБЛАСТЬ II (2500-1900 см-1) – область “тройных связей”.
Здесь наблюдаются полосы поглощения групп: C≡C, C≡N и кумуллированных двойных связей: С=С=С.
ОБЛАСТЬ III (1900-1300 см-1) – область “двойных связей”.
Здесь наблюдаются полосы поглощения групп: C=C, C=O, C=N, N=N,
Ar-Ar, NO2.
ОБЛАСТЬ VI (ниже 1300 см-1) – область “отпечатков пальцев”.
Данная часть спектра индивидуальна для каждого вещества. Этот
участок используется при установлении идентичности двух веществ.
*ПРИМЕР: Проведите соотнесение полос поглощения в ИКспектре ацетофенона C6H5-CO-CH3 к колебаниям соответствующих
функциональных групп и структурных фрагментов. В спектре полосы: (сильные) 690, 775, 1360, 1450, 1580, 1600, 1680; (слабые) 2830,
2960, 3030 см-1.
232
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕШЕНИЕ: Задача состоит в обнаружении в спектре характеристических частот, обусловленных колебаниями отдельных групп
атомов в молекуле ацетофенона.
СВЯЗЬ
Теоретические частоты колебаний,
см-1
CAr–H
Валент.
3100-3000
Деформ.
700-750
3
C(sp )–H
Валент.
2962-2853
Деформ. 1360-1380, 1430-1470
=C=O
Валент.
1700-1680
С(Ar)–С(Ar) Валент. 1600,1580,1500,1450
Частоты, имеющиеся в
спектре см-1
3030
755, 690
2960, 2830
1430, 1360
1680
1600, 1580, 1450
Сравнивать положение теоретических частот с ИК-спектром,
начинаем с высокочастотной области (3700-2500 см-1). Можно предположить, что полоса 3030 см -1 вызвана валентными колебаниями CArH, так как это подтверждается наличием двух полос деформационных
колебаний этой же связи (755 и 690 см -1), характерных для монозамещённых производных бензола. В ИК-спектре колебания связи СAr-СAr
представлены в области ”двойных связей” тремя полосами: 1600, 1580
и 1450 см-1. Следовательно, в ИК-спектре представлены все полосы,
характерные для монозамещённого бензола.
Полосы 2960 и 2830 см -1 можно считать результатом асимметричных валентных колебаний связей C(sp3)-H в метильной группе.
Соответствующие им деформационные колебания проявляются в виде двух полос при 1430 и 1360 см-1.
Интенсивная и потому легко узнаваемая полоса 1680 см -1 является полосой валентных колебаний группы =С=О (карбонильная полоса).
*ПРИМЕР: Определите, какой функциональной группе принадлежит атом кислорода в соединении состава С 5Н10О, если ИК-спектр
этого соединения содержит полосы: (сильные) 1375 (дуплет), 1750,
2820 см-1.
РЕШЕНИЕ: В спектре четко видна полоса поглощения карбонильной группы (1650 – 1850 см-1) при 1750 см-1. Полоса при 2820 см -1
233
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
говорит о наличии метильной группы при карбонильной группе. Из
всех изомеров данной структуре соответствует соединение состава
С3Н7СОСН3. Дуплет при 1375 см -1 говорит о наличии группы –
СН(СН3)2, следовательно вещество: 3-метилпропанон-2.
*ПРИМЕР: Какую структуру имеет соединение состава С 3Н7О,
если ИК-спектр его содержит полосы: (сильные) 1715 см -1.
РЕШЕНИЕ: В приведённом спектре отсутствует полоса поглощения гидроксильной группы (3200-3600 см-1) и наблюдается полоса
поглощения карбонильной группы при 1715 см -1. Следовательно, соединение может иметь структуру СH3COCH3 (ацетон) или
CH3CH2CHO (пропаналь). Данный спектр принадлежит ацетону по
следующим причинам: полоса 1715 см -1 соответствует алифатическому кетону (карбонильная группа алифатического кетона поглощает
при 1725-1700 см-1, а алифатическая альдегидная в области 1740-1720
см-1), полоса валентных колебаний связи С-Н альдегидной группы
(2695-2830 см-1) отсутствует.
Задачи для самостоятельного решения
1. *Проведите соотнесение полос поглощения в спектре пропионовой
кислоты. ИК-спектр содержит полосы при: (сильные) 2930, 2870,
1720; (слабые) 2600 см-1.
2. *Сопоставьте структуру ацетона с полосами поглощения в его ИКспектре: 2960, 2870, 1715, 1440, 1363 см -1.
3. *Проведите соотнесение полос поглощения в ИК-спектре фенола с
его структурой, если спектр содержит полосы при: (сильные) 685,
745, 1225, 1495, 1580, 3335; (слабые) 1360, 3045 см -1.
4. *Предположите, какие функциональные группы и структурные
фрагменты содержит соединение, имеющее в ИК-спектре следующие
полосы: 905, 1030, 1370, 1450, 1640, 2960, 3330 см -1.
5. *Выскажите предположения о структуре соединения, в ИК-спектре
которого присутствуют следующие полосы: (сильные) 1370, 1380,
1470, 2870, 2960 см-1.
234
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. *Какие характеристические частоты можно использовать для контроля за ходом реакции восстановления: СН3НС=О в СН3СН2ОН?
*§ 3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Среди всех используемых в настоящее время методов идентификации органических соединений спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является одним из наиболее информативных
методов.
Ядра атомов, в которых имеется нечётное число протонов или
нейтронов ( 1Н, 13С,15N, 19F, 31P), обладают магнитным моментом отличным от нуля и могут использоваться в ЯМР спектроскопии. В органической химии наибольшее распространение получила спектроскопия ЯМР на протонах (ПМР), а в последнее время и на ядрах 13С.
ПМР спектроскопия
Как правило, спектр ПМР представляет собой набор узких резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов.
Основными характеристиками спектра ПМР являются:
 положение сигнала – химический сдвиг;
 мультиплетность сигнала;
 интенсивность сигнала.
Величина химического сдвига зависит от электронного окружения протона. Протоны с одинаковым химическим окружением называют химически эквивалентными, их резонансные сигналы совпадают.
По интенсивности сигнала на интегральной кривой определяют
относительное количество эквивалентных протонов.
В зависимости от протонного окружения данной группы эквивалентных протонов наблюдается различное расщепление сигнала данной группы:
Число протонов
у соседних ядер
(n) или (к-1)
Число линий в
синглете данной
группы (n+1) или
(к)
235
Наблюдаемая ин- Вид сигнала
тенсивность линий
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
7
1
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
1:6:15:20:15:6:1
Синглет
Дуплет
Триплет
Квадруплет
Квинтет
Секстет
Септет
Подход к анализу спектра ПМР
В спектрах ПМР соединений с неэквивалентными протонами, и
к тому же достаточно удалёнными друг от друга (на четыре связи и
более), наблюдаются сигналы каждого структурно отличающегося
протона. При этом:
 выделяют сигналы или группы сигналов, определяя количество типов протонов;
 по интегральным интенсивностям определяют число протонов данного типа;
 по центрам синглетов определяют значения химических сдвигов.
Сравнивая значения химических сдвигов с данными корреляционных
таблиц, определяют тип протонов;
 по полученным данным проводят отнесение сигналов спектра ПМР.
*ПРИМЕР: В спектре ПМР уксусной кислоты наблюдаются два
сигнала протонов: 11,6 м.д. (5 мм) и 2,2 м.д. (15 мм). Проведите соотнесение сигналов со структурой соединения.
РЕШЕНИЕ: В данном спектре наблюдается два сигнала – один
(2,07 м.д.) принадлежит протонам метильной группы -СН3, другой
(11,6 м.д.) – сильно дезэкранированному протону карбоксильной
группы -СООН (10 – 12 м.д.). Высота интегральной кривой соответствует площади каждого пика и показывает, что соотношение резонирующих протонов равно 3:1 (это не указывает на число протонов).
Отметим, что обратную задачу – по данному спектру установить
структуру – в данном случае однозначно решить нельзя, т.к. протон с
хиическим. сдвигом 11,5 м.д. может быть не только в карбоксильной
группе (на пример в сульфогруппе).
236
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*ПРИМЕР: Установите структуру алициклического соединения
состава С3Н6О2, спектр ПМР которого содержит два синглета равной
интенсивности с химическими сдвигами 2,1 и 3,7 м.д.
РЕШЕНИЕ: Состав соединения говорит о наличии двойной
связи (С=С или С=О). Фрагмент С=О присутствует в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах и сложных эфирах. Следует сразу исключить пропановую кислоту и пропаналь, т.к. протоны групп СООН и -СНО дают сигналы в очень слабом поле (> 8,5 м.д.). Сигнал
со сдвигом 2,1 м.д. могут давать протоны группы Н3С-С=О. Сигнал со
сдвигом 3,7 м.д. могут давать протоны группы НС-О- или гидроксогруппы -ОН. Данные фрагменты содержатся в гидроксиацетоне
СН3СОСН2ОН, но в нём присутствуют три типа протонов, которые
должны давать три сигнала в спектре, чего не наблюдается. Из двух
сложных эфиров обозначенного состава: этилформиат НСООСН2СН3
и метилацетат СН3СООСН3 – первый не удовлетворяет условию двух
сигналов. Метилацетат содержит неэквивалентные протоны групп
Н3С-С=О (2,1 м.д.) и СН3-О- (3,7 м.д.), дающие сигналы равной интенсивности. Следовательно, единственной существующей реально
структурой, согласующейся с данным спектром ПМР, является метилацетат.
*ПРИМЕР: В спектре ПМР ксилола присутствуют два синглета
при 2,3 м.д. (21 см) и 7,0 м.д. (14 см). Спектр, какого из изомерных
ксилолов представлен?
РЕШЕНИЕ: Существует три изомерных ксилола: орта-, метаи пара-. В составе орта-диметилбензола присутствуют три группы
неэквивалентных протонов, следовательно в спектре должно наблюдаться три сигнала (подумайте о их мультиплетности), что не соответствует нашему спектру. В мета-диметилбензоле присутствует четыре группы протонов, следовательно, этот изомер не может иметь
данный спектр по причинам рассмотренным выше. В случае парадиметилбензола, мы имеем две группы эквивалентных протонов, которые должны давать два сигнала с соотношением интенсивностей
237
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4:6, что согласуется со спектром. Спектр принадлежит парадиметилбензолу (пара-ксилолу).
Задачи для самостоятельного решения
1. *Проведите соотнесение структуры 4-метилпентанол-4-она-2 с его
ПМР спектром, имеющим сигналы при: 1,3; 2,15; 2,6; 4,0 м.д.
2. *Установите строение соединения состава С 4Н9ОН, если его спектр
ПМР имеет сигналы при: 1,7 м.д. (мультиплет 10 см), 0,9 и 3,3 м.д.
(дуплет 60 и 20 см) и при 4,0 м.д. (синглет 10 см).
3. *Можно ли с помощью ПМР спектроскопии различить: а) н-бутан и
изобутан; б) цис- и транс-бутены-2; в) метанол и этанол?
4. *В спектре ПМР смеси бензола и циклогексана содержатся два сигнала (1,4 и 7,3 м.д.) с соотношением интенсивностей 2:1. Определите
количественный состав смеси.
238
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 7. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ
Комбинированные или гибридные методы образованы за счет
слияния методов обнаружения и определения друг с другом и (или) с
методами разделения и концентрирования.
Лабораторная работа 42
Очистка хлорбензола от примесей железа
Очистка хлорбензола от примесей железа осуществляется методом молекулярной адсорбционной жидкостной хроматографии.
Определение количества железа в хлорбензоле проводится фотоэлектроколориметрически.
Ход работы
1.Подготовка колонки к работе. Делительную воронку на 25 мл,
вертикально закрепленную в штативе, заполните на 1/3 специально
подготовленным к работе силикагелем (силикагель марки КСМ измельчения 0,25-0,5мм, отмытый от железа кипячением с HCl! и высушенный в течение 6 час при 150 0), осторожно постукивая по ней
для уплотнения слоя.
2.Очистка хлорбензола. Хлорбензол, подлежащий очистке (25
мл), пропускайте непрерывно через колонку, осторожно вливая его
через воронку с длинной ножкой по стенке колонки, чтобы не взмучивать слой сорбента. Вытекающий из колонки хлорбензол собирайте
в сухой подставленный под нее мерный цилиндр.
3. Выделение с колонки ионов железа (Ш) и его количественное
определение. Под колонку подставьте коническую колбу и промывайте колонку 0,01N HCl до отрицательной реакции на Fe3+ (проба с
NH4SCN). Полученный водный раствор отделите от остатков хлорбензола фильтрованием его через сухой бумажный фильтр, объем
этого раствора точно измерьте, перенесите в мерную колбу на 50 мл и
доведите водой до метки. Возьмите 1 мл этого раствора и анализируйте его на содержание железа (Ш) фотометрическим методом с
NH4SCN (см. Л.Р. № 10, анализ воды, задачи).
239
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Расчеты. Зная объем пропущенного через колонку хлорбензола, объем водного элюата и содержание железа в нем, рассчитайте
концентрацию FeCl3 в исходном хлорбензоле, мкг/мл.
Лабораторная работа 43
Концентрирование и определение микроколичеств фосфора
Концентрирование выполняется методом экстракции в смеси
бутанола и хлороформа (2:5). Определение фосфора проводится в
виде фосфорномолибденовой кислоты спектрофотометрически при λ
= 300-315 нм.
Ход работы
1.Подготовка реагентов к работе
1.1.Молибденовый реактив. 1,5 г молибдата натрия поместите в
мерную колбу на 100 мл, растворите в 20 мл дистиллированной воды,
добавьте 20 мл HNO3! и доведите объем до метки дистиллированной
водой.
1.2.Органический растворитель. Смешайте 20 мл бутанола и 50
мл хлороформа.
1.3.Стандартный и рабочий растворы фосфора. Приготовьте
100 мл стандартного раствора КН2РО4 с концентрацией фосфора 0,2
мг/мл. Из полученного стандартного раствора разбавлением приготовьте 100 мл рабочего раствора с концентрацией фосфора 20 мкг/мл.
2.Построение калибровочного графика
В делительную воронку на 50 мл налейте 10 мл дистиллированной воды и добавьте 0,5 мл рабочего раствора, 10 мл молибденового
реактива, перемешайте и оставьте на 1-2 мин. Затем 2-3 раза смесь
экстрагируйте органическим растворителем порциями по 5 мл. Объединенный экстракт соберите в сухую мерную колбу на 10 мл и доведите органическим растворителем объем до метки, перемешайте и
измерьте на приборе (каком?) А при λ = 300 нм в кювете на 1 см. Повторите эту операцию с 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мл рабочего раствора.
Определите концентрацию фосфора в каждом случае и составьте таблицу. Сделайте необходимую математическую обработку, данные занесите в таблицу и постройте калибровочный график.
240
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.Определение фосфора в анализируемом растворе
В мерную колбу на 50 мл внесите 5 мл анализируемого раствора,
доведите водой до метки и перемешайте. В делительную воронку поместите 10 мл приготовленной анализируемой пробы, добавьте 10 мл
молибденового реактива, перемешайте и оставьте на 1-2 мин. Далее
обработайте ее так же, как описано в п. 2.
Сделайте необходимые расчеты и определите содержание фосфора в выданной задаче, мкг/мл.
4.Определение фосфора в природных объектах
4.1.Определение фосфора в воде. Проведите по выше описанной
методике, определение содержания фосфора в водопроводной и природной воде, пересчитайте результат на РО 43- (мг/л), сравните полученные данные с ПДК, равной 3,5 мг РО43-/ л.
4.2.Определение водорастворимого фосфора в почве. Приготовьте почвенную вытяжку используя 0,2М и 0,02М HCl. Соотношение почва: кислота = 1 : 5 (встряхивайте взвесь 1 мин и отстаивайте
15 мин, затем фильтруйте). Проведите по выше описанной методике,
определение содержания фосфора в почве, пересчитайте результат на
Р2О5 (мг/кг), сравните полученные данные с литературными (среднее
содержание Р2О5 в лесных дерново-подзолистых почвах составляет
50-100 мг/кг, в урбаноземах – 50-1500 мг/кг).
4.3.Полученные данные сведите в таблицу, напишите уравнение
реакции и сделайте выводы.
Лабораторная работа 44. Отделение ионов поливалентных
металлов при количественном определении нитрат-ионов
Ход работы
1.Подготовка к работе катионита и колонки
1.1.Подготовка катионита. Сухой катионит (КУ-2) замочите в
стакане 2М NaCl на сутки для набухания. Слейте раствор декантацией
и замочите смолу 1М NaOH на 3-4 часа. Слейте щелочь и промойте
катионит новыми порциями щелочи до исчезновения окраски сливаемой промывной жидкости.
241
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2.Регенерация катионита. Перенесите катионит в колонку и
пропустите через него ~ 40 мл 4М HCl до отрицательной реакции на
Fe (Ш) и другие катионы. Промойте смолу дистиллированной водой
до нейтральной реакции среды (тест по м/о).
2.Отделение катионов поливалентных металлов. 1 мл анализируемого раствора перенесите в мерную колбу на 50 мл и доведите до
метки дистиллированной водой. 10 мл этого раствора внесите в подготовленную колонку. Вытекающий элюат соберите в стакан на 100
мл. Промойте колонку дистиллированной водой (~60-70 мл), сделайте проверку последних порций на полноту отмывки по м/о. Основной
элюат и промывные воды количественно перенесите в мерную колбу
на 100 мл, доведите до метки водой.
3.Определение нитрат-ионов
3.1.Определение фотометрическим методом. Полученный раствор фотометрируйте на спектрофотометре при λ = 302 нм. Предварительно постройте калибровочный график А = ƒ (С NO3- моль/л). Для
этого приготовьте из имеющегося 1М NaNO3 серию (5-7) стандартных растворов с концентрацией NO3- от 0,01М до 0,1М. Экспериментальные данные занесите в таблицу. Предложите другую методику.
По графику определите у анализируемого раствора С NO3моль/л и рассчитайте навеску, мг:
g
(NO3-)


 


Ñ NO3  M NO3  50  100
=
.
1000  10
3.2.Определение потенциометрическим методом (косвенная
потенциометрия). Определение СХ, м/л, и gХ, мг, проведите потенциометрическим титрованием (метод нейтрализации), используя
0,1N NaOH. Методику см. Л.Р. № 31-32. предлажите другую методику.
Сделайте выводы по работе.
242
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 8. АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
§ 1. ВОДА. Спектроскопические методы анализа
Фотометрия
Фотометрическое определение массовой концентрации ионов
основано на способности их образовывать с конкретными реагентами
окрашенные (чаще всего комплексные) соединения, способные поглощать электромагнитное излучение.
КАТИОНЫ
Лабораторная работа 45. Определение массовой концентрации общего железа
Сущность метода: Определение массовой концентрации общего железа основано на способности катиона железа (П) образовывать
с 1,10-фенантролином при рН 3-9 комплексное оранжево-красное соединение. Железо (Ш) восстанавливают до железа (П) гидрохлоридом
гидроксиламина в нейтральной или слабокислой среде. Уравнения реакций напишите самостоятельно.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора соли Мора:
Приготовьте 100 мл раствора соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O с концентрацией железа (П) 1,00 мг/мл. Навеску (0,7020±0,0010) г соли
Мора (проверьте расчетами правильность навески), взвешенную на
АВ, предварительно растворите в мерной колбе в 20-30 мл серной
кислоты, приготовленной смешиванием 9,7 мл H2SO4! и 93 мл Н2О
(зачем это нужно?), и только после этого доводите водой до метки.
Устойчив в течение 3-х месяцев (раствор можно приготовить и из
железо-аммонийных квасцов).
2. Приготовление рабочих стандартных растворов соли Мора:
а) раствора с концентрацией железа (П) 10,0 мкг/мл: Готовится из
запасного стандартного раствора разбавлением его 0,001N раствором
H2SO4 (во сколько раз?);
243
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б) раствора с концентрацией железа (П) 1,0 мкг/мл: Готовится из
рабочего стандартного раствора (а) разбавлением 0,001N раствором
H2SO4 (во сколько раз?). Приготовьте по 100 мл каждого раствора.
Готовятся в день проведения работы.
Как приготовить 0,001N раствор H2SO4 из концентрированной? Из
имеюшейся кислоты?
3. Приготовление ацетатного буферного раствора с рН=4,5: 1,90
г тригидрата ацетата натрия CH3COONa•3H2O растворите в мерной
колбе на 100 мл в 20-30 мл дистиллированной воды, прибавьте 0,85
мл ледяной уксусной кислоты (осторожно!) и доведите объем до метки дистиллированной водой. рН проверьте потенциометрически и,
при необходимости доведите до нужного значения рН 2N NaOH или
2N CH3COOН.
4. Приготовление гидрохлорида гидроксиламина: Приготовьте 25
мл 10%-го раствора NH2OH•HCl. Как это сделать?
5. Приготовление раствора 1,10-фенантролина: Приготовьте 50
мл 0,1%-го раствора. 0,05 г моногидрата орто-фенантролина
С12Н8N2•H2O растворите в мерной колбе на 50 мл в дистиллированной
воде, подкисленной 3-4 каплями HCl (1:1).Хранить в темной посуде.
6. Проведение анализа: 10 мл анализируемой пробы доведите до
рН 4-5 (проверьте по универсальному индикатору) раствором 2,0 М
HCl или 2,0 М NaOH, затем добавьте 0,2 мл раствора гидрохлорида
гидроксиламина, 1,0 мл ацетатного буферного раствора и 0,5 мл 1,10фенантролина. После прибавления каждого раствора содержимое
склянки перемешивайте встряхиванием. Раствор в склянке оставьте
на 15-20 мин. Для полного развития окраски, после чего окрашенный
раствор колориметрируйте на КФК относительно нулевого раствора.
Определение железа проводится по калибровочному графику.
7. Построение калибровочного графика: Приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному
в таблице 75 (см. п. 6, проведение анализа).
244
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 75
Добавляемый
раствор
Рабочий раствор
соли Мора с
концентрацией
Fe2+:
а) 1,0 мкг/мл;
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
0
1,0
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
7,0
0
0
0
10,0
0
9,0
0
8,0
0
7,5
0
7,0
0
6,0
0
5,0
0
3,0
1,0
9,0
1,5
8,5
б) 10 мкг/мл
Н2О дист
Раствор гидрохлорида гидроксиламина
По 0,2 мл в каждую пробу
Ацетатный буферный раствор
По 1,0 мл в каждую пробу
0,1%-й раствор
1,10фенантролина
По 0,5 мл в каждую пробу и оставьте на 15-20 мин. Для полного
развития окраски
Содержание Fe2+
в 10 мл пробы,
мкг
0
1,0
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
Концентрация
Fe2+ в пробе,
мг/л
0
0,1
0,2
0,25
0,3
0,4
0,5
0,7
1,0
1,5
Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора железа
(П) на КФК в стандартных кюветах (какого размера?) при длине волны 490 нм относительно нулевого раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность вы245
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бора светофильтра и подберите рабочую кювету. Как это сделать?
Полученные результаты обработайте МНК, постройте калибровочный
график и определите b (величина b при разработке методики составила 0,51 в кюветах на 1 см). Калибровочная характеристика линейна в
диапазоне концентраций катиона железа от 0,0 до 1,5 мг/л.
8. Расчеты: Массовая концентрация общего железа в воде, мг/л,
определяется по калибровочному графику, учитывая степень разбавления пробы, если таковое производилось. Определите абсолютную и
относительную погрешности определения.
Лабораторная работа 46. Определение массовой концентрации катиона аммония
Сущность метода: метод основан на реакции катиона аммония
с реактивом Несслера с образованием в щелочной среде окрашенного
в желтый цвет комплексного соединения. Мешающее влияние железа
устраняется добавлением к пробе сегнетовой соли. Уравнения реакций напишите самостоятельно.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора хлорида аммония: Приготовьте 100 мл раствора NH4Cl с концентрацией катиона
аммония 1,00 мг/мл. Взвешенную на АВ (0,2965±0,0010) г навеску
хлорида аммония (подтвердите расчетами правильность навески),
предварительно высушенную до постоянной массы при 100-1050 С,
растворите в мерной колбе дистиллированной водой.
2. Приготовление рабочих стандартных растворов хлорида аммония:
а) рабочего раствора с концентрацией катиона аммония 10
мкг/мл: готовится из запасного стандартного раствора его разбавлением (во сколько раз?);
б) рабочего раствора с концентрацией катиона аммония 1,0
мкг/мл: Готовится из рабочего стандартного раствора с концентрацией 10 мкг/мл его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте по 100
мл каждого раствора. Готовятся в день проведения работы.
246
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Проведение анализа: 4 мл анализируемой пробы поместите в
пробирку добавьте туда 0,1 г сегнетовой соли и 1,0 мл реактива
Несслера. Содержимое пробирки перемешайте и через 1-2 мин. Колориметрируйте на КФК относительно нулевого раствора. Определение
аммония осуществляется по калибровочному графику.
4. Построение калибровочного графика: Приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному
в таблице 76 (см. п. 3, проведение анализа).
Таблица 76
Добавляемый
раствор
Рабочие стандартные
растворы NH4Cl с
концентрацией NH4+:
а) 1,0 мкг/мл;
б) 10,0 мкг/мл
Н2О
Реактив Несслера
1
0
0
5,00
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
6
7
8
0,5
0
1,0
0
2,0
0
3,5
0
0
0,5
0
0,75
9
0
1,0
0
1,5
4,50 4,00 3,00 1,50 4,50 4,25 4,00
3,50
По 1,0 мл в каждую пробу и оставьте на 1-2 мин. Для
полного развития окраски
Содержание NH4+ в
пробе объемом 5 мл,
мкг
0,0
0,5
1,0
2,0
3,5
5,0
7,5
10,0
15,0
Концентрация NH4+ в
пробе, мг/л
0,0
0,1
0,2
0,4
0,7
1,0
1,5
2,0
3,0
Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора в стандартных кюветах при длине волны 425 нм относительно нулевого
раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и подберите
рабочую кювету. Как это сделать? Полученные результаты обрабо247
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тайте МНК, постройте калибровочный график и определите b (величина b при разработке методики составила 0,22 в кюветах на 1 см).
Калибровочная характеристика линейна в диапазоне концентраций
катиона аммония от 0,0 до 3,0 мг/л.
5.Обработка результатов: За результат анализа принимают
значение концентрации катиона аммония (мг/л), найденное по калибровочному графику. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
Лабораторная работа 47. Определение массовой концентрации остаточного алюминия
Сущность метода: Определение массовой концентрации остаточного алюминия в воде основано на способности катиона алюминия (Ш) образовывать с алюминоном при рН 4,5 комплексное оранжево-красное соединение. Реакция протекает в присутствии сульфата
аммония. Уравнения реакции напишите самостоятельно.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора алюмокалиевых квасцов: Приготовьте 100 мл раствора алюмокалиевых квасцов
AlK(SO4)2•12H2O с концентрацией алюминия (Ш) 0,10 мг/мл. Навеску
(0,1758±0,0010) г квасцов (проверьте расчетами правильность навески), взвешенную на АВ, растворите в мерной колбе в смеси 30-40 мл
дистиллированной воды и 0,5 мл концентрированной серной кислоты
(зачем это нужно?), и только после этого доводите водой до метки.
Устойчив в течение 3-х месяцев (раствор можно приготовить и из
алюмоаммонийных квасцов).
2. Приготовление рабочих стандартных растворов квасцов с концентрацией алюминия (Ш) 10 мкг/мл: Готовится из запасного стандартного раствора разбавлением его водой (во сколько раз?). Приготовьте 100 мл раствора. Готовится в день проведения работы.
3. Приготовление ацетатного буферного раствора с рН=4,5: 1,90
г тригидрата ацетата натрия CH3COONa•3H2O растворите в мерной
колбе на 100 мл в 20-30 мл дистиллированной воды, прибавьте 0,85
мл ледяной уксусной кислоты (осторожно!) и доведите объем до мет248
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ки дистиллированной водой. рН проверьте потенциометрически и,
при необходимости доведите до нужного значения рН 2N NaOH или
2N CH3COOН.
4. Приготовление сульфата аммония: Приготовьте 25 мл 50%-го
раствора (NH4)2SO4. Как это сделать?
5. Приготовление раствора алюминона: Приготовьте 50 мл 0,2%го раствора. 0,10 г алюминона растворите в мерной колбе на 50 мл в
дистиллированной воде. Раствор можно использовать только через
неделю после приготовления. Хранить в темной посуде не более 3 месяцев.
6. Проведение анализа: К 10 мл анализируемой пробы добавьте 0,5
мл сульфата аммония и на кончике шпателя (10-15 мг) аскорбиновой
кислоты, смесь перемешайте. Затем добавьте 1,0 мл раствора алюминона, перемешайте и выдержите смесь 3-5 мин. Добавьте 1 мл ацетатного буферного раствора, перемешайте и оставьте на 20 мин для
полного развития окраски. После чего окрашенный раствор колориметрируйте на КФК относительно нулевого раствора. Определение
алюминия осуществляется по калибровочному графику.
7. Построение калибровочного графика: Приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному
в таблице 77 (см. п. 6, проведение анализа). Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора алюминия (Ш) на КФК в стандартных кюветах (какого размера?) при длине волны 540 нм относительно нулевого раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и
подберите рабочую кювету. Как это сделать? Полученные результаты обработайте МНК, постройте калибровочный график и определите
b (величина b при разработке методики составила 0,74 в кюветах на 3
см). Калибровочная характеристика линейна в диапазоне концентраций катиона алюминия от 0,05 до 0,5 мг/л.
249
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 77
Добавляемый
раствор
1
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1,8
8,2
2,0
8,0
Рабочий раствор
алюмокалиевых
квасцов с концентрацией Al3+
10 мкг/мл
Н2О дист
Раствор сульфата аммония
0
10,0
0,2
9,8
0,5
9,5
0,7
9,3
1,0
9,0
1,2
8,8
1,4
8,6
1,6
8,4
По 0,5 мл в каждую пробу
Аскорбиновая
кислота
На кончике шпателя (10-15 мг) в каждую пробу
0,2%-й раствор
алюминона
По 1,0 мл в каждую пробу и оставьте на 3-5 мин
Ацетатный буферный раствор
По 1,0 мл в каждую пробу и оставьте на 20 мин для полного развития окраски
Содержание Al3+
в 10 мл пробы,
мкг
0
2
5
7
10
12
14
16
18
20
Концентрация
Al3+ в пробе,
мг/л
0
0,2
0,5
0,7
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
8. Расчеты: Массовая концентрация остаточного алюминия в воде, мг/л, определяется по калибровочному графику, учитывая степень
разбавления пробы, если таковое производилось. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
Лабораторная работа 48. Определение массовой концентрации хрома (VI)
Сущность метода: Определение массовой концентрации хрома
(VI) в воде основано на способности дихромат-ионов реагировать с
250
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дифенилкарбазидом в кислой среде с образованием соединения фиолетового цвета.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора дихромата
калия: Приготовьте 100 мл раствора дихромата калия K2Cr2O7 с концентрацией хрома (VI) 0,10 мг/мл. Навеску (0,2829±0,0010) г K2Cr2O7
(проверьте расчетами правильность навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 105 0 С, взвесьте на АВ и растворите в мерной колбе в смеси 30-40 мл дистиллированной воды и 3 мл 2N
раствора серной кислоты (зачем это нужно?), и только после этого
доводите водой до метки. Устойчив в течение 3-х месяцев.
2. Приготовление рабочих стандартных растворов квасцов с концентрацией хрома (VI): а) рабочего раствора с концентрацией хрома
(VI) 10 мкг/мл: готовится из запасного стандартного раствора его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте 100 мл раствора. Готовится
в день проведения работы; б) рабочего раствора с концентрацией
хрома (VI) 0,5 мкг/мл: готовится из рабочего стандартного раствора с
концентрацией 10 мкг/мл его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте 100 мл раствора. Готовится в день проведения работы.
3. Приготовление раствора щелочи (NaOH или KOH): Приготовьте 50 мл 0,1N раствора щелочи. Как это сделать?
4. Приготовление раствора серной кислоты: Приготовьте 50 мл
2N раствора H2SO4. Как это сделать?
5. Приготовление спиртового раствора дифенилкарбазида: Приготовьте 50 мл 0,1%-го спиртового раствора. 0,05 г дифенилкарбазида
растворите в мерной колбе на 50 мл в этаноле. Хранить в темной посуде не более 3 месяцев.
6. Проведение анализа: Возьмите две порции анализируемой пробы объемом 50 мл каждая. В первую порцию добавьте 1-2 капли фенолфталеина и нейтрализуйте ее 0,1N раствором NaOH до рН 8,0-8,2
до слабо-розового окрашивания раствора. Щелочь добавляйте мерной
пипеткой. Определите точный объем добавленной щелочи. Вторую
порцию анализируемой пробы объемом 50 мл нейтрализуйте тем же
251
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объемом щелочи не добавляя фенолфталеин, после чего добавьте 1,5
мл 2N раствора H2SO4 и 1,0 мл раствора дифенилкарбазида. Смесь перемешайте и оставьте на 10-15 мин для полного развития окраски.
После чего окрашенный раствор колориметрируйте на КФК относительно нулевого раствора. Определение хрома осуществляется по калибровочному графику.
7. Построение калибровочного графика: В мерных колбах на 50
мл приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов, перелейте
их в стаканы или плоскодонные колбы на 100 мл и приготовьте окрашенные растворы согласно алгоритму, предложенному в таблице 78
(см. п. 6, проведение анализа).
Таблица 78
Добавляемый
раствор
Рабочие стандартные растворы K2Cr2O7 с
концентрацией
Cr6+:
0,5 мкг/мл;
Н2О дист
1
0,0
2
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
3
4
5
6
7
8
9
0,1
0,3 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Довести до метки в мерной колбе на 50 мл
10
10,0
Перелейте растворы из колб в пронумерованные стаканы
2N H2SO4
По 1,5 мл в каждую пробу
0,1%-й раствор По 1,0 мл в каждую пробу и оставьте на 10-15 мин для полдифенилкарбазиного развития окраски
да
Содержание Cr6+
в 50 мл пробы,
мкг
0
0,05
Концентрация
Cr6+ в пробе,
мкг/л
0
1,0
0,15 0,25
3
5
252
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
10
20
40
60
80
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора хрома
(VI) на КФК в стандартных кюветах (какого размера?) при длине волны 540 нм относительно нулевого раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и подберите рабочую кювету. Как это сделать?
Полученные результаты обработайте МНК, постройте калибровочный
график и определите b.
8. Расчеты: Массовая концентрация хрома (VI) в воде, мкг/л, определяется по калибровочному графику, учитывая степень разбавления
пробы, если таковое производилось. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
АНИОНЫ
Лабораторная работа 49. Определение массовой концентрации нитрит-ионов
Сущность метода: Метод основан на реакции нитрит-ионов в
кислой среде с реактивом Грисса (смесь уксуснокислых растворов αнафтиламина и сульфаниловой кислоты в отношении 1:1). При этом
образуется азокраситель пурпурно-красного цвета. Уравнения реакций напишите самостоятельно.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора нитрита
натрия: Приготовьте 100 мл раствора NaNO2 с концентрацией нитрит-ионов 1,00 мг/мл. Взвешенную на АВ (0,1500±0,0010) г навеску
нитрита натрия (подтвердите расчетами правильность навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 150 0 С, растворите
в мерной колбе дистиллированной водой.
2. Приготовление рабочих стандартных растворов нитрита
натрия:
а) рабочего раствора с концентрацией нитрит-аниона 10,0 мкг/мл:
готовится из запасного стандартного раствора его разбавлением (во
сколько раз?);
253
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б) рабочего раствора с концентрацией нитрит-аниона 1,0
мкг/мл: готовится из рабочего стандартного раствора с концентрацией
10,0 мкг/мл его разбавлением (во сколько раз?);
в) рабочего раствора с концентрацией нитрит-аниона 0,1
мкг/мл: готовится из рабочего стандартного раствора с концентрацией
1,0 мкг/мл его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте по 100 мл
каждого раствора. Готовятся в день проведения работы.
3. Проведение анализа: 5 мл анализируемой пробы поместите в
пробирку добавьте туда 0,05 г реактива Грисса. Содержимое пробирки перемешайте до растворения кристаллов реактива и через 15-20
мин. Колориметрируйте относительно нулевого раствора. Содержание нитритов определяется по калибровочному графику.
4. Построение калибровочного графика: Приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному
в таблице 79 (см. п. 3, проведение анализа).
Таблица 79
Добавляемый
раствор
1
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
6
7
8
Рабочие стандартные
растворы NaNO2 с
концентрацией NO2-:
а) 0,10 мкг/мл;
б) 1,0 мкг/мл
0
0
0,50
0
1,0
0
0
0,25
0
0,50
0
1,0
0
2,5
0
5,0
Н2О
5,0
4,5
4,0
4,75
4,5
4,0
2,5
0,0
Реактив Грисса
По 0,05 г в каждую пробу, растворите и оставьте
на 20 мин для полного развития окраски
Содержание NO2- в
пробе объемом 5 мл,
мкг
0,00
0,05
0,10 0,25
0,50
1,0
2,5
5,0
Концентрация NO2- в
пробе, мг/л
0,00
0,01
0,02 0,05
0,10
0,20 0,50
1,00
254
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора на
КФК в стандартных кюветах при длине волны 540 нм относительно
нулевого раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить?
Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого
компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и подберите рабочую кювету. Как это сделать? Полученные результаты
обработайте МНК, постройте калибровочный график и определите b
(величина b при разработке методики составила 0,25 в кюветах на 1
см). Калибровочная характеристика линейна в диапазоне концентраций нитрит-ионов от 0,0 до 1,0 мг/л.
5. Обработка результатов: За результат анализа принимают значение концентрации нитрит-ионов (мг/л), найденное по калибровочному графику учитывая степень разбавления пробы, если таковое
производилось. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
Лабораторная работа 50. Определение массовой концентрации нитрат-ионов
Сущность метода: Метод основан на восстановлении нитратионов до нитрит-ионов цинковой пылью и последующей реакции
нитрит-ионов в кислой среде с реактивом Грисса (смесь уксуснокислых растворов α-нафтиламина и сульфаниловой кислоты в отношении
1:1). При этом образуется азокраситель пурпурно-красного цвета.
Уравнения реакций напишите самостоятельно.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора нитрата калия: Приготовьте 100 мл раствора КNO3 с концентрацией нитратионов 1,00 мг/мл. Взвешенную на АВ (0,1630±0,0010) г навеску нитрата калия (подтвердите расчетами правильность навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 105 0 С, растворите в
мерной колбе дистиллированной водой. При хранении в холодильнике устойчив 6 месяцев.
2. Приготовление рабочего стандартного раствора нитрата калия с концентрацией нитрат-аниона 0,05 мг/мл: Готовится из запас255
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного стандартного раствора его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте 100 мл рабочего раствора. Готовятся в день проведения работы.
3. Приготовление реактива Грисса: Приготовьте 50 мл 10%-го
раствора реактива Грисса на 12%-й уксусной кислоте. Как это сделать?
4. Приготовление раствора уксусной кислоты: Приготовьте 100
мл 12%-го раствора уксусной кислоты. Как это сделать?
5. Проведение анализа: К 10 мл анализируемой пробы добавьте 2
мл реактива Грисса, закройте пробирку пробкой и встряхните. Прибавьте в пробирку около 0,2 г цинковой пыли, закройте пробирку
пробкой и тщательно перемешайте. Оставьте пробирку на 15 минут
для полного протекания реакции, периодически встряхивая содержимое пробирки, затем колориметрируйте относительно нулевого раствора. Содержание нитратов определяется по калибровочному графику.
6. Построение калибровочного графика: Приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному
в таблице 80 (см. п. 5, проведение анализа). Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора на КФК в стандартных кюветах
при длине волны 540 нм относительно нулевого раствора. Что такое
нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и подберите рабочую кювету. Как
это сделать? Полученные результаты обработайте МНК, постройте
калибровочный график и определите b (величина b при разработке
методики составила 0,25 в кюветах на 1 см). Калибровочная характеристика линейна в диапазоне концентраций нитрат-ионов от 0,0 до
50,0 мг/л.
7. Обработка результатов: За результат анализа принимают значение концентрации нитрат-ионов (мг/л), найденное по калибровочному графику учитывая степень разбавления пробы, если таковое
256
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
производилось. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
Таблица 80
Добавляемый
раствор
Раствор KNO3 с
концентрацией
NO3-:
0,05 мг/мл
Н2Одист.
Реактив Грисса
Цинковая пыль
Содержание
NO3- в 10 мл
пробы, мкг
Концентрация
NO3- в воде, мг/л
1
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
10
1
9
10
0
0
0
2
8
50
3
5
6
7
8
7
5
4
3
2
По 2 мл в каждую пробу
По 0,2 г в каждую пробу
100 150 250 300 350 400
450 500
5
10
45
15
25
30
35
40
9
1
50
Лабораторная работа 51. Определение массовой концентрации ортофосфат-ионов
Сущность метода: Метод основан на взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием комплексного соединения желтого цвета. С последующим превращением этого комплекса действием восстановителя – хлорида
олова (П) в интенсивно окрашенный синий краситель сложного состава «молибденовую синь». Уравнения реакций напишите
самостоятельно.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора дигидроортофосфата калия. Приготовьте 100 мл раствора КН2РO4 с концентрацией ортофосфат-ионов 1,0 мг/мл. Взвешенную на АВ
(0,1433±0,0010) г навеску дигидроортофосфата калия (подтвердите
расчетами правильность навески), предварительно высушенную до
постоянной массы при 105 0 С, растворите в мерной колбе дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение недели.
257
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Приготовление рабочих стандартных растворов дигидроортофосфата калия:а) рабочего раствора с концентрацией ортофосфат-аниона 10 мкг/мл. Готовится из запасного стандартного раствора его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте 100 мл рабочего раствора. Готовятся в день проведения работы; б) рабочего раствора с концентрацией ортофосфат-аниона 1,0 мкг/мл: готовится из
рабочего стандартного раствора с концентрацией 10,0 мкг/мл его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте 100 мл рабочего раствора.
Готовятся в день проведения работы.
3. Приготовление раствора для маскирования нитрит-ионов –
раствор сульфаминовой кислоты: Приготовьте 50 мл 10%-го раствора сульфаминовой кислоты. Как это сделать?
4. Приготовление раствора молибдата аммония: Приготовьте 100
мл раствора (NH4)6Mo7O24. Для этого 2,5 г (NH4)6Mo7O24•4Н2О растворите в мерной колбе на 100 мл в 60 мл дистиллированной воды. К
этому раствору осторожно добавьте 33,7 мл концентрированной
Н2SО4 (98%). Раствор охладите и доведите до метки дистиллированной водой. Раствор можно использовать через 48 часов после приготовления.
5. а) Приготовление запасного раствора восстановителя – хлорида олова (П): Приготовьте 50 мл раствора SnCl2. Для этого 1,95 г кристаллического невыветренного SnCl2•2H2O растворите в 50 мл 13,6%го раствора HCl (ее можно приготовить смешав 18,4 мл 37%-го раствора HCl и 31,6 мл дистиллированной воды). Суспензию тщательно
перемешайте и храните в склянке из темного стекла. Раствор устойчив в течение 1 года; б) Приготовление рабочего раствора двухлористого олова 2,5 мл основного раствора (суспензия) доводят дистиллированной водой до 10 мл. Необходимо применять свежеприготовленный раствор. Раствор устойчив около 4 ч.
6. Проведение анализа: К 50 мл анализируемой пробы добавьте 10
капель 10%-й раствора сульфаминовой кислоты раствора (раствор для
маскирования нитрит-ионов) и 1 мл молибдата аммония, смесь хорошо встряхните и оставьте на 5 мин для полного протекания реакции.
258
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Добавьте к пробе 0,1 мл раствора восстановителя, хорошо перемешайте и оставьте на 10-15 мин для полного протекания реакции.
Окрашенный раствор колориметрируйте относительно нулевого
раствора.
7. Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 50 мл
внесите мерной пипеткой рабочий раствор КН 2РO4 с концентрацией
ортофосфат-ионов 1 мкг/мл согласно таблицы 81 и доведите объемы
растворов до метки дистиллированной водой. Перелейте их в стаканы
или плоскодонные колбы на 100 мл. Используя полученные растворы
приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному в таблице 81 (см. п. 6, проведение анализа).
Таблица 81
Добавляемый
раствор
Раствор КН2РO4 с
концентрацией
РO431 мкг/мл
Н2Одист.
1
2
0
1,0
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
3
4
5
6
7
8
9
2,0 3,0 4,0 5,0 7,5 10,0 15,0
Довести в мерной колбе до метки 50 мл
10
20,0
Перелейте растворы из колб в пронумерованные стаканы
10%-й раствор
По 10 капель в каждую пробу
сульфаминовой
кислоты
По 1 мл в каждую пробу, подождать 5 мин.
По 0,1 мл в каждую пробу, подождать 10-15 мин.
(NH4)6Mo7O24
SnCl2 (раб. р-р)
Содержание РO43в 50 мл пробы,
мкг
0,0
Концентрация
РO43- в воде, мг/л
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,15
1,0
2,0
3,0
259
4,0
5,0
7,5
10,0 15,0
20,0
0,2
0,4
0,3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора на
КФК в стандартных кюветах при длине волны 690-720 нм относительно нулевого раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и
подберите рабочую кювету. Как это сделать? Полученные результаты обработайте МНК, постройте калибровочный график и определите
b (величина b при разработке методики составила 0,25 в кюветах на 1
см). Калибровочная характеристика линейна в диапазоне концентраций нитрат-ионов от 0,01 до 0,4 мг/л.
8. Обработка результатов: За результат анализа принимают значение концентрации ортофосфат-ионов (мг/л), найденное по калибровочному графику учитывая степень разбавления пробы, если таковое
производилось. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
Турбидиметрия
Сущность метода: Метод основан на способность коллоидных
растворов и мутных сред рассеивать свет.
Лабораторная работа 52. Определение массовой концентрации сульфат-ионов
Сущность метода: Метод основан на реакции сульфат-ионов с
катионами бария с образованием нерастворимой суспензии сульфата
бария. О концентрации сульфат-ионов судят по количеству суспензии
сульфата бария, которая определяется турбидиметрически. Уравнения
реакций напишите самостоятельно.
Ход работы
1. Приготовление запасного стандартного раствора сульфата
калия. Приготовьте 100 мл раствора К2SO4 с концентрацией сульфатионов 10,0 мг/мл. Взвешенную на АВ (1,8142±0,0010) г навеску сульфата калия (подтвердите расчетами правильность навески), предвари260
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельно высушенную до постоянной массы при 105 0 С, растворите в
мерной колбе дистиллированной водой.
2. Приготовление рабочего стандартного раствора сульфата калия с концентрацией сульфат-аниона 250 мкг/мл. Готовится из запасного стандартного раствора его разбавлением (во сколько раз?). Приготовьте 200 мл рабочего раствора. Готовятся в день проведения работы.
3. Приготовление раствора хлорида бария: Приготовьте 100 мл
10%-го раствора BaCl2. Как это сделать?
4. Приготовление раствора соляной кислоты: Приготовьте 100 мл
раствора HCl (1:1). Как это сделать?
5. Приготовление раствора стабилизатора: Приготовьте 100 мл
1%-го раствора желатина. Как это сделать?
6. Проведение анализа: К 5 мл анализируемой пробы добавьте
по 2 мл соляной кислоты ( 1 : 1 ) , 10%-го раствора BaCl2 и 1 мл раствора желатина, тщательно перемешайте. После 30 мин экспозиции измерьте мутность растворов на КФК относительно нулевого раствора. Содержание сульфатов определяется по калибровочному графику.
7. Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 50 мл
внесите мерной пипеткой рабочий раствор сульфата калия согласно
таблицы 82 и доведите объемы растворов до метки дистиллированной
водой. Используя полученные растворы приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному в
таблице 3 (см. п. 6, проведение анализа). Измерьте мутность каждого
эталонного раствора на КФК в стандартных кюветах при длине волны
315-364 нм относительно нулевого раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и подберите рабочую кювету. Как это сделать?
Полученные результаты обработайте МНК, постройте калибровочный
график и определите b.
261
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 82
Добавляемый
раствор
Раствор K2SO4 с
концентрацией
SO420,25 мг/мл
Н2Одист.
1
0
2
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
3
4
5
6
7
8
9
0,4
0,8 1,2 1,6 2,0 3,0 4,0 6,0
Довести до метки мерной колбы (до 50 мл)
10
8,0
Эталонные растворы
В отдельные пробирки внести по 5 мл
каждого приготовленного раствора (всего 10 растворов)
HCl (1:1)
По 2 мл в каждую пробу
10%-й раствор
BaCl2
По 2 мл в каждую пробу
1,0%-й раствор
желатина
По 1,0 мл в каждую пробу, подождать 30 мин.
Содержание SO42в 50 мл пробы, мг
Концентрация
SO42- в воде, мг/л
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,75
1,0
1,5
2,0
0
2
4
6
8
10
15
20
30
40
8. Обработка результатов: За результат анализа принимают значение концентрации сульфат-ионов (мг/л), найденное по калибровочному графику учитывая степень разбавления пробы, если таковое производилось. Определите абсолютную и относительную погрешности
определения.
Сравните полученные экспериментальные данные с ПДК (см.
табл. 7 приложения).
262
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
§ 2. ВОДА. Электрохимические методы анализа
Прямая потенциометрия
Сущность метода: Определение массовой концентрации ионов
в воде основано на измерении ЭДС гальванического элемента, составленного из ионоселективного электрода и хлорид-серебряного
электрода сравнения с последующим расчетом концентрации анализируемых ионов.
КАТИОНЫ
Лабораторная работа 53. Определение массовой концентрации кальция
Ход работы
1. Приготовление раствора соляной кислоты: Приготовьте 100 мл
2М раствора HCl из концентрированной. Как это сделать?
2. Приготовление раствора хлорида калия: Приготовьте 100 мл
1М раствора КCl из сухой соли. Как это сделать?
3. Приготовление запасного стандартного раствора Са 2+: Приготовьте 100 мл 1,0 М раствора из карбоната кальция СаСО 3. Навеску
(10,0087±0,0010) г СаСО3 (проверьте расчетами правильность навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 110 0 С,
взвесьте на АВ и растворите в термостойком стакане в 2М HCl при
нагревании. Если навеска не растворяется добавьте 1-3 капли концентрированной HCl. Полученный раствор количественно перенесите в
мерную колбу на 100 мл и доведите до метки дистиллированной водой.
4. Приготовление рабочих стандартных растворов хлорида кальция с концентрацией Са2+ 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М: Приготовьте серию
стандартных растворов 1,0•10 -1 – 1,0•10-6 М Са2+ по 50 мл каждый.
Растворы готовятся из запасного стандартного раствора (см. п. 3) методом последовательного разбавления. Каждый последующий раствор готовят разбавлением предыдущего в мерных колбах на 50 мл
согласно алгоритму, предложенному в таблице 83.
5. Калибровка (настройка) кальций селективного электрода по
стандартным растворам (смотрите паспорт электрода). Полученные
263
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стандартные растворы (см. п. 4) налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор кальций-селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный электрод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ).
Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом случае электроды можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите в табл. 84, обработайте их математически
МНК.
Заполните табл. 84 до конца и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рСа). Сравните экспериментально
полученное значение крутизны электродной функции электрода (в) с
паспортными данными электрода и оцените его качество.
Таблица 83
Наименование
компонента
1
Стандартный раствор с концентрацией Са2+:
а) 1,0 М
5,0
-1
б) 1,0•10 М
в) 1,0•10-2М
г) 1,0•10-3М
д) 1,0•10-4М
е) 1,0•10-5М
1М КCl
Н2О дист
Концентрация
1,0•10-1
Са2+, моль/л
рСа = -lg[Ca2+]
1,55
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
6
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
По 5 мл в каждую мерную колбу
Довести в мерных колбах до метки
1,0•10-2 1,0•10-3 1,0•10-4 1,0•10-5
2,26
3,10
4,01
5,00
1,0•10-6
6,00
6. Анализ воды: а) Способ калибровочного графика: Возьмите в
мерную колбу на 50 мл аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней кальция), добавьте 5 мл 1М КCl, перемешайте и до264
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ведите до метки дистиллированной водой. Перелейте полученный
раствор в чистый стаканчик и измерьте ЭДС, как это делали при калибровке электрода. По калибровочному графику определите рСа.
Таблица 84
№
п/п
рСа
Е, мВ
измеренная
Е, мВ
рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•рСа
r=
а=
b=
7. Расчеты: Рассчитайте СМ Са2+ в воде (моль/л), зная, что рСа =
= -lg[Ca2+]. Пересчитайте СМ на массовую концентрацию кальция,
мг/л, по формуле: С Са2+, мг/л = СМ •М•1000, где СМ – молярная концентрация кальция, рассчитанная через рСа; М – молярная масса
кальция, г/моль, найденная по справочнику Лурье; 1000 – коэффициент пересчета с г на мг. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
б) Способом добавок: 1. Возьмите в мерную колбу на 50 мл
аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней кальция),
добавьте 5 мл 1М КCl, перемешайте и доведите до метки дистиллированной водой. 40 мл полученного раствора налейте в чистый стакан вместимостью 100 мл и измерьте ЭДС (Е 1), как это делали при калибровке электрода. 2. Затем добавьте в него 1 мл стандартного раствора хлорида кальция с концентрацией ионов кальция 1,0•10 -2 М и
измерьте ЭДС (Е2). 3. Повторите п. 2 четыре раза, добавляя в стакан с
анализируемой смесью каждый раз дополнительно по 1 мл стандартного раствора. Всякий раз измеряйте ЭДС (Е i). Данные измерений занесите в табл. 85.
265
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 85
№
п/п
1
2
3
4
5
6
Объем
анализируемого
раствора, Vх,
мл
40
40
40
40
40
40
КонценОбъем
трация
добавки,
2+
Са в доVст.,
бавляемом
мл
растворе,
Сст., моль/л
1,0•10-2
ЭДС
(Е1)
ЭДС
(Еi)
Концентрация Са2+ в
анализируемом растворе, Сх, моль/л
0
1
2
3
4
5
Расчеты: Рассчитайте концентрацию ионов кальция в растворе
по формулам:
 с учетом разбавления:

1


V

E
/
S V
. 
;
C

C
ñò
10
x
x
ñò
.





V

V
V

V
ñò
. x
xñò
.



V
V
x

1


E
/
S
ñò
.

C


10

1
 без учета разбавления: C
,
x
ñò
.
где Сх – концентрация ионов кальция в анализируемом растворе,
моль/л; Сст. – концентрация ионов кальция добавляемого стандартного раствора, моль/л; ∆Е – разность потенциалов Еi – Е1, мВ; S – крутизна электродной функции, мВ.
Сравните два способа анализа по воспроизводимости и правильности. Как это сделать?
Лабораторная работа 54. Определение массовой концентрации магния
Ход работы
1. Приготовление раствора хлорида калия: Приготовьте 100 мл 1,0
М раствора КCl из сухой соли. Как это сделать?
2. Приготовление запасного стандартного раствора Mg2+: Приготовьте 100 мл 1,0 М раствора хлорида магния MgCl2. Навеску
266
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(20,3303±0,0010) г MgCl2•7H2O (проверьте расчетами правильность
навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 110 0
С, взвесьте на АВ и растворите в мерной колбе в дистиллированной
воде.
3. Приготовление рабочих стандартных растворов хлорида магния с концентрацией Mg2+ 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М: Приготовьте серию
стандартных растворов 1,0•10 -1 – 1,0•10-6 М Mg2+ по 50 мл каждый.
Растворы готовятся из запасного стандартного раствора (см. п. 2) методом последовательного разбавления. Каждый последующий раствор готовят разбавлением предыдущего в мерных колбах на 50 мл
согласно алгоритму, предложенному в таблице 86.
4. Калибровка (настройка) магний селективного электрода по
стандартным растворам (смотрите паспорт электрода). Полученные
стандартные растворы (см. п.3) налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор магний-селективный индикаторный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ).
Таблица 86
Наименование
компонента
Стандартный раствор с концентрацией
Mg 2+:
а) 1,0М
б) 1,0•10-1М
в) 1,0•10-2М
г) 1,0•10-3М
д) 1,0•10-4М
е) 1,0•10-5М
1,0 М КCl
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
1
6
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
По 5 мл в каждую мерную колбу
Н2О дист
Концентрация Mg
2+
, моль/л
1,0•10
рMg = -lg[Mg 2+]
1,00
-1
Довести в мерных колбах до метки
1,0•10-2 1,0•10-3 1,0•10-4 1,0•10-5
2,00
267
3,00
4,00
5,00
1,0•10-6
6,00
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом случае
электроды можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите в табл. 87, обработайте их матем атически МНК. Заполните табл. 87 до конца и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рMg). Сравните экспериментально полученное значение крутизны электродной функции
электрода (в) с паспортными данными электрода и оцените его качество.
Таблица 87
№
п/п
рMg
Е, мВ
измеренная
Е, мВ
рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•рMg
r=
а=
b=
5. Анализ воды: а) Способ калибровочного графика: возьмите в
мерную колбу на 50 мл аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней магния), добавьте 5 мл 1М КCl, перемешайте и доведите до метки дистиллированной водой. Перелейте полученный раствор в чистый стаканчик и измерьте ЭДС, как это делали при калибровке электрода. По калибровочному графику определите рMg.
Расчеты: Рассчитайте СМ Mg2+ в воде (моль/л), зная, что рMg = lg[Mg2+]. Пересчитайте СМ на массовую концентрацию магния, мг/л,
по формуле: С Mg2+, мг/л = СМ •М•1000, где СМ – молярная концентрация магния, рассчитанная через рMg; М – молярная масса магния,
г/моль, найденная по справочнику Лурье; 1000 – коэффициент пересчета с г на мг. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
б) Способом добавок: 1. Возьмите в мерную колбу на 50 мл
аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней магния),
268
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
добавьте 5 мл 1,0 М КCl, перемешайте и доведите до метки дистиллированной водой. 40 мл полученного раствора налейте в чистый
стакан вместимостью 100 мл и измерьте ЭДС (Е 1), как это делали при
калибровке электрода. 2. Затем добавьте в него 1 мл стандартного
раствора хлорида магния с концентрацией ионов магния 1,0•10 -2 М и
измерьте ЭДС (Е2). 3. Повторите п. 2 четыре раза, добавляя в стакан с
анализируемой смесью каждый раз дополнительно по 1 мл стандартного раствора. Всякий раз измеряйте ЭДС (Е i). Данные измерений занесите в табл. 88.
Таблица 88
№
п/п
Объем
анализируемого
раствора,
Vх, мл
1
2
3
4
5
6
40
40
40
40
40
40
Концентрация
Mg2+ в добавляемом
растворе,
Сст., моль/л
1,0•10-2
Объем
добавки,
Vст.,
мл
ЭДС
(Е1)
ЭДС
(Еi)
Концентрация Mg2+ в
анализируемом растворе,
Сх, моль/л
0
1
2
3
4
5
Расчеты: Рассчитайте концентрацию ионов магния в растворе
по формулам:
 с учетом разбавления:

1


V

E
/
S V
. 
;
C

C
ñò
10
x
x
ñò
.





V

V
V

V
ñò
. x
xñò
.



V
V
x

1


E
/
S
ñò
.

C


10

1
 без учета разбавления: C
, где
x
ñò
.
Сх – концентрация ионов магния в анализируемом растворе,
моль/л; Сст. – концентрация ионов магния добавляемого стандарт269
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного раствора, моль/л; ∆Е – разность потенциалов Еi – Е1, мВ; S –
крутизна электродной функции, мВ.
Сравните два способа анализа по воспроизводимости и правильности. Как это сделать?
Лабораторная работа 55. Определение массовой концентрации ионов натрия
Ход работы
1. Приготовление раствора хлорида калия: Приготовьте 100 мл 1,0
М раствора KCl из сухой соли. Как это сделать?
2. Приготовление запасного стандартного раствора Nа+: Приготовьте 100 мл 1,0 М раствора хлорида натрия NаCl. Навеску
(5,8443±0,0001) г NаCl (проверьте расчетами правильность навески),
предварительно высушенную до постоянной массы при 110 0 С,
взвесьте на АВ и растворите в мерной колбе в дистиллированной воде.
3. Приготовление рабочих стандартных растворов хлорида
натрия с концентрацией Nа+ 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М: Приготовьте серию
стандартных растворов 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М Nа+ по 50 мл каждый. Растворы готовятся из запасного стандартного раствора (см. п. 1) методом последовательного разбавления. Каждый последующий раствор
готовят разбавлением предыдущего в мерных колбах на 50 мл согласно алгоритму, предложенному в таблице 89.
4. Калибровка (настройка) натрий селективного электрода по
стандартным растворам (смотрите паспорт электрода). Полученные
стандартные растворы (см. п. 3) налейте в чистые стаканчики и, п огрузив в раствор натрий-селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный электрод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ).
Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом случае электроды можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите в табл. 90, обработайте их математически
МНК. Заполните табл. 90 до конца и постройте (на миллиметровой
270
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рNа). Сравните экспериментально полученное значение крутизны электродной функции электрода (в) с паспортными данными электрода и оцените его качество.
Таблица 89
Наименование
компонента
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
1
Стандартный раствор с концентрацией Nа+:
а) 1,0М
б) 1,0•10-1М
в) 1,0•10-2М
г) 1,0•10-3М
д) 1,0•10-4М
е) 1,0•10-5М
1М КCl
Н2О дист
Концентрация
Nа+, моль/л
р Nа = -lg[Nа+]
6
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
1,0•10-1
1
По 5 мл в каждую мерную колбу
Довести в мерных колбах до метки
1,0•10-2 1,0•10-3 1,0•10-4 1,0•10-5
2
3
4
5
1,0•10-6
6
Таблица 90
№
п/п
рNа
Е, мВ
измеренная
Е, мВ
рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•рNа
r=
а=
b=
5. Анализ воды: а) Способ калибровочного графика: возьмите в
мерную колбу на 50 мл аликвоту воды (1- 45 мл в зависимости от содержания в ней натрия), добавьте 5 мл 1,0 М КCl, перемешайте и доведите до метки дистиллированной водой. Перелейте полученный
раствор в чистый стаканчик и измерьте ЭДС, как это делали при калибровке электрода. По калибровочному графику определите рNа.
271
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расчеты: Рассчитайте СМ Nа+ в воде (моль/л), зная, что рNа =
= -lg[Nа+]. Пересчитайте СМ на массовую концентрацию натрия, мг/л,
по формуле: С Nа+, мг/л = СМ •М•1000,где СМ – молярная концентрация натрия, рассчитанная через рNа; М – молярная масса натрия,
г/моль, найденная по справочнику Лурье; 1000 – коэффициент пересчета с г на мг. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
б) Способом добавок: 1. Возьмите в мерную колбу на 50 мл
аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней натрия),
добавьте 5 мл 1М КCl, перемешайте и доведите до метки дистиллированной водой. 40 мл полученного раствора налейте в чистый стакан вместимостью 100 мл и измерьте ЭДС (Е 1), как это делали при калибровке электрода. 2. Затем добавьте в него 1 мл стандартного раствора хлорида натрия с концентрацией ионов натрия 1,0•10 -2 М и измерьте ЭДС (Е2). 3. Повторите п. 2 четыре раза, добавляя в стакан с
анализируемой смесью каждый раз дополнительно по 1 мл стандартного раствора. Всякий раз измеряйте ЭДС (Е i). Данные измерений занесите в табл. 91.
Таблица 91
№
п/п
1
2
3
4
5
6
Объем
Конценанализи- трация Nа+
руемого в добавляраствора, емом расVх, мл
творе, Сст.,
моль/л
40
40
40
40
40
40
1,0•10-2
Объем
добавки,
Vст.,
мл
0
1
2
3
4
5
272
ЭДС
(Е1)
ЭДС
(Еi)
Концентрация
Nа+ в анализируемом
растворе, Сх,
моль/л
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расчеты: Рассчитайте концентрацию ионов натрия в растворе
по формулам:
 с учетом разбавления:

1


V

E
/
S V
. 
;
C

C
ñò
10
x
x
ñò
.





V

V
V

V
ñò
. x
xñò
.



V
V
x

1


E
/
S
ñò
.

C


10

1
 без учета разбавления: C
, где
x
ñò
.
Сх – концентрация ионов натрия в анализируемом растворе,
моль/л; Сст. - концентрация ионов натрия добавляемого стандартного раствора, моль/л; ∆Е – разность потенциалов Еi – Е1, мВ; S –
крутизна электродной функции, мВ.
Сравните два способа анализа по воспроизводимости и правильности. Как это сделать?
АНИОНЫ
Лабораторная работа 56. Определение массовой концентрации фторид-ионов
Ход работы
1. Приготовление ацетатно-цитратного буферного раствора с
рН 5,0±0,2: Приготовьте 250 мл ацетатно-цитратного буфера. В мерную колбу на 250 мл налейте 100-150 мл дистиллированной воды, добавьте 26,0 г ацетата натрия, 14,6 г хлорида натрия, 1,5 г цитрата
натрия, 0,15 г трилона Б (ЭДТА) и 4,0 мл концентрированной уксусной кислоты. Смесь тщательно перемешайте до полного растворения
солей и доведите раствор до метки дистиллированной водой. Проверьте рН раствора потенциометрически (портативным рН-метром). В
холодильнике можно хранить 3 месяца.
2. Приготовление раствора нитрата калия: Приготовьте 100 мл
1,0 М KNO3. Как это сделать?
3. Приготовление запасного стандартного раствора фторида
натрия: Приготовьте 100 мл 1,0 М раствора из фторида натрия NaF.
Навеску (4,1990±0,0010) г NaF (проверьте расчетами правильность
навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 110 0
273
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С, взвесьте на АВ и растворите в мерной колбе в дистиллированной
воде.
4. Приготовление рабочих стандартных растворов фторида
натрия с концентрацией F- 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М: Приготовьте серию
стандартных растворов 1,0•10 -1 – 1,0•10-6 М F- по 50 мл каждый. Растворы готовятся из запасного стандартного раствора (см. п. 3) методом последовательного разбавления. Каждый последующий раствор
готовят разбавлением предыдущего в мерных колбах на 50 мл согласно алгоритму, предложенному в таблице 92.
Таблица 92
Наименование
компонента
Стандартный
раствор с концентрацией F-:
а) 1,0М
б) 1,0•10-1М
в) 1,0•10-2М
г) 1,0•10-3М
д) 1,0•10-4М
е) 1,0•10-5М
Н2О дист
1
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
6
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Довести в мерных колбах до метки
Концентрация F-,
моль/л
1,0•10-1
1,0•10-2
1,0•10-3
1,0•10-4
1,0•10-5
1,0•10-6
рF = -lg[F-]
1,11
2,04
3,02
4,00
5,00
6,00
5. Калибровка (настройка) фторид селективного электрода по
стандартным растворам (смотрите паспорт электрода). В химические стаканы вместимостью 50 мл поместите серию стандартных растворов по 20 мл (см. п.4) каждого, добавьте по 10 мл ацетатноцитратного буферного раствора и, погрузив в раствор фторидселективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный электрод
сравнения (соединяется через электролитический ключ, заполненный
1М KNO3), измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, пе274
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом случае электроды можно не мыть, а
лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите
в табл. 93, обработайте их математически МНК.
Таблица 93
№
п/п
рF
Е, мВ
измеренная
Е, мВ
рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•рF
r=
а=
b=
Заполните табл. 93 до конца и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рF). Сравните экспериментально
полученное значение крутизны электродной функции электрода (в) с
паспортными данными электрода и оцените его качество.
6. Анализ воды: а) Способ калибровочного графика: в химический
стакан вместимостью 50 мл поместите 20 мл анализируемой пробы,
добавьте 10 мл ацетатно-цитратного буферного раствора и измерьте
ЭДС, как это делали при калибровке электрода. По калибровочному
графику определите рF.
Расчеты: Рассчитайте СМ F- в воде (моль/л), зная, что рF = -lg[F]. Пересчитайте СМ на массовую концентрацию фторид-ионов, мг/л,
по формуле: С F-, мг/л = СМ •М•1000,где СМ – молярная концентрация
фторид-ионов, рассчитанная через рF; М – молярная масса фторидионов, г/моль, найденная по справочнику Лурье; 1000 – коэффициент
пересчета с г на мг. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
б) Способ добавок: 1. В химический стакан вместимостью 50 мл
поместите 20 мл анализируемой пробы, добавьте 10 мл ацетатноцитратного буферного раствора и измерьте ЭДС (Е 1), как это делали
при калибровке электрода. 2. Затем в химический стакан вместимо275
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью 50 мл поместите 20 мл анализируемой пробы, добавьте 10 мл
ацетатно-цитратного буферного раствора, добавьте 1 мл стандартного
раствора фторида натрия с концентрацией фторид-ионов 1,0•10-2 М и
измерьте ЭДС (Е2). 3. Повторите п. 2 четыре раза, добавляя в стакан с
анализируемой смесью каждый раз дополнительно по 1 мл стандартного раствора. Всякий раз измеряйте ЭДС (Е i). Данные измерений занесите в табл. 94.
Расчеты: Рассчитайте концентрацию фторид-ионов в растворе
по формулам:
 с учетом разбавления:

1

V

E
/
S V
ñò
. 
x
;
C

C

10

xñò
.






V

V
V

V
ñò
. x
xñò
.




V
V
x

1


E
/
S
ñò
.

C


10

1
без учета разбавления: C
, где
x
ñò
.
Сх – концентрация фторид-ионов в анализируемом растворе, моль/л;
Сст. – концентрация фторид-ионов добавляемого стандартного раствора, моль/л; ∆Е – разность потенциалов Еi – Е1, мВ; S – крутизна электродной функции, мВ.
Таблица 94
№
п/п
1
2
3
4
5
6
Объем
анализируемого
раствора, Vх,
мл
20
20
20
20
20
20
Концентрация F- в
добавляемом растворе, Сст.,
моль/л
1,0•10-2
Объем
добавки,
Vст.,
мл
ЭДС
(Е1)
ЭДС
(Еi)
Концентрация F- в аннализируемом растворе, Сх, моль/л
0
1
2
3
4
5
Сравните два способа анализа по воспроизводимости и правильности. Как это сделать?
276
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 57. Определение массовой концентрации хлорид-ионов
Ход работы
1. Приготовление раствора нитрата калия: Приготовьте 100 мл
1,0 М KNO3. Как это сделать?
2. Приготовление запасного стандартного раствора хлорида
натрия: Приготовьте 100 мл 1,0 М раствора из хлорида натрия NaCl.
Навеску (5,8443±0,0010) г NaCl (проверьте расчетами правильность
навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 1100
С, взвесьте на АВ и растворите в мерной колбе в дистиллированной
воде.
Таблица 95
Наименование
компонента
Стандартный раствор с концентрацией Cl-:
а) 1,0М
б) 1,0•10-1М
в) 1,0•10-2М
г) 1,0•10-3М
д) 1,0•10-4М
е) 1,0•10-5М
1,0 М КNO3
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
1
6
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
По 5 мл в каждую мерную колбу
Н2О дист
Концентрация Cl-,
моль/л
1,0•10
рCl = -lg[Cl-]
1,12
-1
Довести в мерных колбах до метки
1,0•10-2 1,0•10-3 1,0•10-4 1,0•10-5
2,05
3,02
4,01
5,00
1,0•10-6
6,00
3. Приготовление рабочих стандартных растворов хлорида
натрия с концентрацией Cl – 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М: Приготовьте серию
стандартных растворов 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М Cl – по 50 мл каждый. Растворы готовятся из запасного стандартного раствора (см. п. 2) методом последовательного разбавления. Каждый последующий раствор
277
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
готовят разбавлением предыдущего в мерных колбах на 50 мл согласно алгоритму, предложенному в таблице 95.
4. Калибровка (настройка) хлорид селективного электрода по
стандартным растворам (смотрите паспорт электрода). Полученные
стандартные растворы (см. п.3) налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор хлорид-селективный индикаторный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения (соединяется через электролитический ключ, заполненный 1,0 М KNO3), измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ).
Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом случае электроды можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите в табл. 96, обработайте их математически
МНК. Заполните табл. 96 до конца и постройте (на миллиметровой
бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рCl). Сравните экспериментально полученное значение крутизны электродной функции электрода (в) с паспортными данными электрода и оцените его качество.
Таблица 96
№
п/п
рCl
Е, мВ
измеренная
Е, мВ
рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•рCl
r=
а=
b=
5. Анализ воды: а) Способ калибровочного графика: возьмите в
мерную колбу на 50 мл аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней хлоридов), добавьте 5 мл 1,0 М КNO3, перемешайте и
доведите до метки дистиллированной водой. Перелейте полученный
раствор в чистый стаканчик и измерьте ЭДС, как это делали при калибровке электрода. По калибровочному графику определите рCl.
Расчеты: Рассчитайте СМ Cl- в воде (моль/л), зная, что рCl = lg[Cl-]. Пересчитайте СМ на массовую концентрацию хлорид-ионов,
278
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мг/л, по формуле: С Cl-, мг/л = СМ •М•1000, где СМ – молярная концентрация хлорид-ионов, рассчитанная через рCl; М – молярная масса
хлорид-ионов, г/моль, найденная по справочнику Лурье; 1000 – коэффициент пересчета с г на мг. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
б) Способом добавок: 1. Возьмите в мерную колбу на 50 мл
аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней хлоридов), добавьте 5 мл 1,0 М КNO3, перемешайте и доведите до метки
дистиллированной водой. 40 мл полученного раствора налейте в чистый стакан вместимостью 100 мл и измерьте ЭДС (Е 1), как это делали при калибровке электрода. 2. Затем добавьте в него 1 мл стандартного раствора хлорида натрия с концентрацией хлорид-ионов 1,0•10-2
М и измерьте ЭДС (Е2). 3. Повторите п. 2 четыре раза, добавляя в
стакан с анализируемой смесью каждый раз дополнительно по 1 мл
стандартного раствора. Всякий раз измеряйте ЭДС (Е i). Данные измерений занесите в табл. 97.
Таблица 97
№
п/п
1
2
3
4
5
6
Объем
КонценОбъем
анали- трация Cl добавки,
зируе- в добавляVст.,
мого
емом расмл
раство- творе, Сст.,
ра, Vх,
моль/л
мл
20
20
20
20
20
20
1,0•10-2
ЭДС
(Е1)
ЭДС
(Еi)
Концентрация Cl- в аннализируемом растворе, Сх,
моль/л
0
1
2
3
4
5
Расчеты: Рассчитайте концентрацию хлорид-ионов в растворе
по формулам:
 с учетом разбавления:
279
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1

V

E
/
S V
ñò
. 
x
;
C

C

10

xñò
.






V

V
V

V
ñò
. x
xñò
.




V
V
x

1


E
/
S
ñò
.

C


10

1
без учета разбавления: C
, где
x
ñò
.
Сх – концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе, моль/л;
Сст. – концентрация хлорид-ионов добавляемого стандартного раствора, моль/л; ∆Е – разность потенциалов Еi – Е1, мВ; S – крутизна электродной функции, мВ.
Сравните два способа анализа по воспроизводимости и правильности. Как это сделать?
Лабораторная работа 58. Определение массовой концентрации нитрат-ионов
Ход работы
1. Приготовление раствора сульфата калия: Приготовьте 100 мл
1,0 М K2SO4. Как это сделать?
2. Приготовление запасного стандартного раствора нитрата калия: Приготовьте 100 мл 1,0 М раствора из нитрата калия KNO3.
Навеску (10,1103±0,0010) г KNO3 (проверьте расчетами правильность
навески), предварительно высушенную до постоянной массы при 1100
С, взвесьте на АВ и растворите в мерной колбе в дистиллированной
воде.
3. Приготовление рабочих стандартных растворов нитрата калия с концентрацией NO3 – 1,0•10-1 – 1,0•10-6 М: Приготовьте серию
стандартных растворов 1,0•10 -1 – 1,0•10-6 М NO3 – по 50 мл каждый.
Растворы готовятся из запасного стандартного раствора (см. п. 2) методом последовательного разбавления. Каждый последующий раствор готовят разбавлением предыдущего в мерных колбах на 50 мл
согласно алгоритму, предложенному в таблице 98.
280
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 98
Наименование
компонента
Стандартный
раствор с концентрацией NO3:
а) 1,0М
б) 1,0•10-1М
в) 1,0•10-2М
г) 1,0•10-3М
д) 1,0•10-4М
е) 1,0•10-5М
1,0 М K2SO4
1
Количество раствора, мл
Номер эталонного раствора (пробы)
2
3
4
5
6
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
По 5 мл в каждую мерную колбу
Н2О дист
Концентрация
NO3-, моль/л
1,0•10-1
р NO3 = -lg[NO3]
1,12
Довести в мерных колбах до метки
1,0•10-2 1,0•10-3 1,0•10-4 1,0•10-5
2,05
3,02
4,01
5,00
1,0•10-6
6,00
4. Калибровка (настройка) хлорид селективного электрода по
стандартным растворам (смотрите паспорт электрода). Полученные
стандартные растворы (см. п.3) налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор нитрат-селективный индикаторный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к
раствору с более высокой концентрацией (в этом случае электроды
можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила
работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные
данные занесите в табл. 99, обработайте их математически МНК.
Заполните табл. 99 до конца и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный график Е = ƒ (рNO3). Сравните экспериментально полученное значение крутизны электродной функции электрода (в)
с паспортными данными электрода и оцените его качество.
281
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 99
№
п/п
рNO3
Е, мВ
измеренная
Е, мВ
рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•рNO3
r=
а=
b=
5. Анализ воды: а) Способ калибровочного графика: возьмите в
мерную колбу на 50 мл аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней нитратов), добавьте 5 мл 1,0 М K2SO4, перемешайте и
доведите до метки дистиллированной водой. Перелейте полученный
раствор в чистый стаканчик и измерьте ЭДС, как это делали при калибровке электрода. По калибровочному графику определите р NO3.
Расчеты: Рассчитайте СМ NO3- в воде (моль/л), зная, что рNO3 =
-lg[NO3-]. Пересчитайте СМ на массовую концентрацию нитрат-ионов,
мг/л, по формуле: С NO3-, мг/л = СМ •М•1000,где СМ – молярная концентрация нитрат-ионов, рассчитанная через рNO3; М – молярная
масса нитрат-ионов, г/моль, найденная по справочнику Лурье; 1000 –
коэффициент пересчета с г на мг. Определите абсолютную и относительную погрешности определения.
б) Способом добавок: 1. Возьмите в мерную колбу на 50 мл
аликвоту воды (1-45 мл в зависимости от содержания в ней нитратионов), добавьте 5 мл 1,0 М K2SO4, перемешайте и доведите до метки
дистиллированной водой. 40 мл полученного раствора налейте в чистый стакан вместимостью 100 мл и измерьте ЭДС (Е 1), как это делали при калибровке электрода. 2. Затем добавьте в него 1 мл стандартного раствора нитрата калия с концентрацией нитрат-ионов
1,0•10-2 М и измерьте ЭДС (Е2). 3.Повторите п. 2 четыре раза, добавляя в стакан с анализируемой смесью каждый раз дополнительно по
1 мл стандартного раствора. Всякий раз измеряйте ЭДС (Е i). Данные
измерений занесите в табл. 100.
Расчеты: Рассчитайте концентрацию нитрат-ионов в растворе
по формулам:
 с учетом разбавления:
282
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1

V

E
/
S V
ñò
. 
x
;
C

C

10

xñò
.






V

V
V

V
ñò
. x
xñò
.




V
V
x

1


E
/
S
ñò
.

C


10

1
без учета разбавления C
, где
x
ñò
.
Сх – концентрация нитрат-ионов в анализируемом растворе, моль/л;
Сст. – концентрация нитрат-ионов добавляемого стандартного раствора, моль/л; ∆Е – разность потенциалов Еi – Е1, мВ; S – крутизна электродной функции, мВ.
Таблица 100
№
п/п
1
2
3
4
5
6
Объем
анализируемого
раствора, Vх,
мл
20
20
20
20
20
20
КонценОбъем
трация
добавки,
NO3 в доVст.,
бавляемом
мл
растворе,
Сст., моль/л
1,0•10-2
ЭДС
(Е1)
ЭДС
(Еi)
Концентрация NO3- в
аннализируемом растворе, Сх, моль/л
0
1
2
3
4
5
Сравните два способа анализа по воспроизводимости и правильности. Как это сделать?
Сравните полученные данные с ПДК (см. табл. 7 приложения).
Сделайте выводы по работе.
§ 3. ВОЗДУХ
Лабораторная работа 59. Количественное определение содержания диоксида азота в воздухе
Ход работы
Подготовка к проведению анализа
1. Приготовление раствора индикатора: Приготовьте 50 мл 10%го раствора реактива Грисса на 12%-й уксусной кислоте.
283
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Приготовление восстановителя: Цинковая пыль готовится рас-
тиранием 0,3 г Zn порошка с 30 г КCl в фарфоровой ступке.
3. Приготовление запасного стандартного раствора NaNO2 с
концентрацией NO2- = 0,1 мг/мл: Рассчитайте точную навеску NaNO2,
необходимую для приготовления 100 мл такого раствора и приготовьте его из NaNO2, предварительно высушенного до постоянной массы
при 1500 С. Раствор используют в течение рабочего дня.
4. Приготовление рабочего стандартного раствора NaNO2 с концентрацией NO2- = 1,0 мкг/мл: Приготовьте 100 мл рабочего стандартного раствора разбавлением запасного стандартного раствора.
Раствор используют в течение рабочего дня.
5. Построение калибровочного графика: Для построения калибровочного графика готовится три стандартных раствора из трех навесок
NaNO2 и для каждого готовится калибровочная серия по таблице 101.
Измерьте абсорбционность всех растворов при длине волны
540±10 нм в стандартной кювете относительно воздуха. Рассчитайте
результат измерения абсорбционности i-го калибровочного раствора
(∆Аi) по уравнению: ∆Аi = Аi, ср. – А0i, ср., где Аi, ср. и А0i, ср. – средние
арифметические из трех значений абсорбционности калибровочных
растворов, полученных для каждой навески NaNO2, и трех значений
абсорбционности нулевых растворов соотвественно.
По полученным данным постройте калибровочный график ∆Аi =
ƒ(Спр,i).
Рассчитайте значение углового коэффициента (b) по уравнению:
À
b=
, и проверьте это значение МНК (для данной методики величиÑïð
на b составила 0,11).
Наименование
компонента
Рабочий раствор
Таблица 101
Количество компонента, мл
Номер калибровочного раствора (i)
0
1
2
3
4
5
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
284
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дистиллированная
вода
Раствор индикатора
Восстановитель
Содержание NO2в пробе, мкг (Спр)
4,0
3,5
3,0
2,0
1,0
0,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
По 0,2 г в каждую пробу
Все пробы выдерживают 15-20 минут
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
Проведение анализа воздуха на содержание диоксида азота
1. Отбор пробы воздуха: Отвинтите крышку пробоотборника
(внутренняя часть пробоотборника, включая фторопластовый вкладыш должна быть чистой), насыпьте сорбент в усеченную часть шпателя и внесите в пробоотборник (слой сорбента должен быть на 1,01,5 мм ниже уровня фторопластового вкладыша), верхнюю металлическую часть пробоотборника завинтите с небольшим усилием. Патрон пробоотборника со стороны вкладыша присоедините герметично
резиновой трубкой к измерителю расхода воздуха или просасывающему устройству, обеспечивающему производительность 0,5-1,0
л/мин. продолжительность отбора пробы производите согласно таблицы 102. Таким образом, отбирается не менее 3-х проб последовательно друг за другом. При необходимости может быть произведена
консервация отобранных проб на срок до 3-4 суток. Для этого герметично закрывают входной и выходной патрубки пробоотборника.
Таблица 102
Ожи10-20
5-10
2-5
1-2
0,3-1,0 0,1-0,3 0,06-0,1
даемая
концен
центрация,
мг/м3
285
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расход
воздуха,
л/мин.
Время
отбора,
мин.
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
1,0
2,0
2,0
5-2
15-5
20-15
2. *Подготовка пробы к анализу: Содержимое пробоотборника
(сорбент) вместе с фторопластовым вкладышем поместите в пробирку, внесите туда 4,0 мл дистиллированной воды и 1,0 мл раствора индикатора и 0,2 г цинковой пыли. Пробирку выдержите 15-20 мин. при
комнатной температуре.
3. Анализ пробы: Подготовленную (см. п. 2) пробу перенесите в
стандартную кювету и измерьте абсорбционность. Для определения
абсорбционности нулевой пробы выполните аналогичную операцию с
твердым сорбентом без отбора пробы воздуха. Содержание ДА в кажÀ
дой пробе (Спр) в мкг определите по формуле: Спр =
, где ∆А = Апр
b
– А0. Можно использовать и другой способ расчета. Какой?
4. Расчеты: Концентрацию ДА в воздухе для каждой пробы (СВ) в
мг/м3 рассчитывают по уравнению: СВ =
Cïð  760  273  t 
V  P  293
, где V –
объем пробы воздуха, отобранной для анализа, л; t – температура воздуха, 0С; Р – атмосферное давление, мм. рт.ст.
Рассчитывают результат измерения концентрации ДА в воздухе
(СВ, ср) в мг/м3 как среднее арифметическое результатов наблюдений.
Рассчитывают расхождение между результатами отдельных
наблюдений (СВ) и средним арифметическим результатом (С В, ср) для
параллельных наблюдений, которое должно удовлетворять уравнению: СВ – СВ, ср< (0,18 • СВ, ср). При не выполнении данного урав-
286
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нения определение повторяют вновь. Предложите химизм процесса.
Сделайте выводы по работе.
§ 4. БИОСРЕДЫ
Лабораторная работа 60. Определение мочевины в моче
Принцип метода: Содержание мочевины в моче определяется
путём разложения мочевины гипобромитом натрия в щелочной среде,
с выделением при этом газообразного азота, по объёму которого вычисляют количество мочевины.
Устройство и принцип действия прибора
Прибор (рис. 1) состоит из двух бюреток (рабочей 1 и уравнительной 2), реакционного сосуда 3 и соединительных шлангов. Реакционный сосуд представляет собой двурогую пробирку, в одно колено которой помещают навеску мочи, а в другое избыток реагента. Реакция протекает при приливании реагента к навеске мочи. Азот выделяется при протекании реакции в реакционном сосуде и собирается в
рабочей бюретке, после уравнивания уровней запорной жидкости в
рабочей и уравнительной бюретке, производят отсчёт объёма азота.
Рисунок. 1. Прибор для определения мочевины
Подготовка реактивов и прибора к работе
1. Подготовка реактивов
а) Гипобромит натрия: растворите 300 г гидроксида натрия в 1
л воды, после охлаждения раствора, прибавльте малыми порциями 50
287
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
г брома, постоянно помешивая и охлаждая сосуд снаружи. Приготовление реактива необходимо проводить в вытяжном шкафу, так как
пары реагента сильно раздражают слизистые оболочки. Готовый раствор перелейте в тёмную склянку и храните в тёмном месте. Срок
хранения 2 – 3 месяца;
б) Насыщенный раствор хлорида натрия: растворите 400 г
хлорида натрия в 1 л воды при нагревании, к тёплому раствору прибавьте 5 – 6 г соды, после охлаждения раствор отфильтруйте.
2. Подготовка прибора
Прибор укрепите в штативе в строго вертикальном положении.
В прибор через рабочую бюретку налейте солевой раствор, уравнительная бюретка при этом должна быть приподнята.
Ход работы
Определите пикнометрически плотность испытуемой мочи: более концентрированную (свыше 1,025 г/мл) мочу разведите в 10 раз, а
менее концентрированную – в 5 раз. Для этого 5 мл профильтрованной мочи (Vo) перенесите в стакан с носиком и прилейте 20 или 45 мл
дистиллированной воды (Vад). Разбавленную мочу в объёме 5–8 мл
(отмерьте точно!) (V) поместите в колено I реакционного сосуда (3),
раствор гипобромита натрия в объёме 10 мл поместите в колено II.
Присоедините реакционный сосуд к прибору и уровняйте уровни солевого раствора в бюретках (1 и 2). Отметьте объём солевого
раствора в рабочей бюретке (V1). Опустите уравнительную бюретку
(2) ниже рабочей, при этом уровень солевого раствора в рабочей бюретке (1) должен незначительно понизиться и остаться на новом
уровне, что говорит о герметичности прибора. В противном случае
проверьте плотность прилегания пробок к частям прибора.
Прилейте раствор реагента к раствору мочи, начнётся бурное
выделение газа. Уровень солевого раствора в уравнительной бюретке
поддерживайте ниже уровня в рабочей бюретке.
После окончания реакции (15–20 мин.) поднимите уравнительную бюретку и уровняйте уровни солевого раствора в обеих бюретках. Отметьте объём солевого раствора в рабочей бюретке (V2)
288
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отметьте температуру вблизи прибора и барометрическое давление.
Расчёт проведите по следующей формуле:
X  ( V2  V1 )   
Vo  Vàä
100
,

Vo
V  1000
Х – содержание мочевины, %; остальные параметры приведены
в тексте. Параметр α найдите в таблице 8 приложения.
289
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 2. М.: Дрофа, 2002. 385
с.
2. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. Аналитическая химия (сборник вопросов, упражнений и задач). М.: Дрофа, 2003. 320 с.
3. Задачник по аналитической химии / Под ред. Н.Ф. Клещева и др.
М.: Химия, 1993. 224 с.
4. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.
А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2002. 240 с.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,
1989. 447 с.
6. Ляликов Ю.С., Булатов М.И. Задачник по физико-химическим
методам анализа. М.: Химия, 1972. 250 с.
7. Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под ред. Ю.А. Золотова.
М.: Высш. шк., 2000. 846 с.
8. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / Под ред.
Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2002. 414 с.
9. Отто М. Мир химии. Современные методы аналитической химии: В 2 кн. М.: Техносфера, 2004. 692 с.
10. Пискарева С.К., Барашков К.М., Ольшанова К.М. Аналитическая химия. М.: Высш. шк., 1994. 383 с.
11. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В 2
кн. М.: Химия, 1990. 845 с.
12. Пономарев В.Д. Аналитическя химия: В 2 кн. М.: Высш. шк.,
1982. 288 с.
13. Практикум по аналитической химии / Под ред. В.Д. Пономарева. М.: Высш. шк., 1983. 271 с.
14. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия: В 2 кн. Т. 2. М.:
Высш. шк., 2001. 560 с.
15. Цитович И.К. Курс аналитической химии. С.Пб., М.: Лань,
2004. 495 с.
290
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
20
20
Показатели преломления растворов [n]D (для воды [n]D = 1,333) с массообъемной процентной
концентрацией (ω, %)
20
[n]D
NH4Cl
C6H12O6
KBr
KJ
KCl
CaCl2∙
MgSO4∙
NaBr
NaJ
NaCl
∙6H2O
∙7H2O
1,3340
1,335
1,3360
1,3370
1,3380
1,3390
1,3400
1,3410
1,3420
1,3430
1,3440
1,3450
1,3460
1,3470
1,3480
1,3490
1,3500
1,3510
1,3520
1,3530
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
5,50
6,00
6,50
7,00
8,00
8,50
9,00
9,50
10,00
10,50
0,70
1,40
2,10
2,80
3,50
4,20
4,90
5,60
6,30
7,00
7,70
8,40
9,10
9,80
10,50
11,20
11,90
12,60
13,30
14,00
0,80
1,70
2,60
3,43
4,30
5,20
6,10
6,90
7,80
8,70
9,60
10,50
11,30
12,20
13,10
14,00
14,80
15,70
16,60
17,50
0,75
1,53
2,30
3,05
3,80
4,58
5,35
6,10
6,85
7,60
8,40
9,15
9,93
10,70
11,75
12,25
13,00
13,78
14,55
15,35
0,77
1,54
2,31
3,08
3,85
4,67
5,46
6,24
7,04
7,84
8,64
9,44
10,24
11,05
11,87
12,68
13,50
14,32
15,14
15,97
0,85
1,71
2,56
3,42
3,28
5,15
6,00
6,90
7,79
8,65
9,50
10,40
11,20
12,10
13,00
13,90
14,78
15,67
16,57
17,45
1,05
2,09
3,10
4,13
5,15
6,20
7,35
8,45
9,65
10,70
11,80
12,95
14,05
15,22
16,34
17,50
18,70
19,90
21,10
22,20
0,75
1,50
2,26
3,00
3,74
4,50
5,24
6,00
6,76
7,54
8,32
9,06
9,81
10,57
11,32
12,09
12,88
13,67
14,46
15,25
0,71
1,41
2,10
2,80
3,49
4,20
4,88
5,58
6,27
6,96
7,65
8,35
9,04
9,74
10,45
11,15
11,85
12,55
13,26
13,97
0,60
1,20
1,76
2,32
2,91
3,52
4,15
4,77
5,37
6,00
6,63
7,20
7,82
8,45
10,00
9,67
10,30
11,00
11,65
12,30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,3540
11,00
14,70
18,40
16,13
-
292
18,36
23,45
16,03
14,67
13,00
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Вещества
Сахароза
Глюкоза
Фруктоза
Лактоза
Рафиноза
Удельные углы вращения [ 
[]D20
]D20
оптически активных веществ
Вещества
Аскорбиновая кислота
D-Винная кислота
L-Камфора (спирт)
Миндальная кислота
L-Морфин
+66,37
+52,50
-93,00
+53,50
+104,00
293
[]D20
+23,00
+11,98
-41,00
+156,57
-134,80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Атомные, групповые рефракции и рефракции связей
Атомы и группы
Рефракции по Фогелю
(типы исходных соединений)
для линий
Связи
RD
RC
H (в CH2 группе)
1,03
1,03
Сар - Сар
С (в CH2 группе)
2,59
2,57
С – О (в эфирах)
O (в эфирах)
1,76
1,75
С=О
O (в ацеталях)
1,61
1,60
С – О (в ацеталях)
CO (в кетонах)
4,60
4,58
С=С
CHO (в альдегидах)
5,16
5,15
С–Н
COO (в сложных эфирах)
6,20
6,17
С–С
COOH (в кислотах)
С – Сl
OH (в спиртах)
7,23
7,19
С – Br
NH2 (в алифатических соеди2,55
2,54
C–J
нениях)
4,44
4,42
C – N (в аминах)
NH (в алифатических соедиO – H (в спиртах)
нениях)
3,61
3,57
O – H (в кислотах)
N (в алифатических соединеN–H
ниях)
2,74
2,70
C–S
NH (в ароматических соединеS–N
ниях)
4,68
4,55
S–O
N (в ароматических соединеN=N
ниях)
4,24
4,09
N=O
NO2 (в нитросоединениях)
NO (в нитросоединениях)
6,71
6,66
N–N
294
Рефракции по Фогелю для
линий
RD
RC
2,69
2,66
1,54
1,53
3,32
3,30
1,46
1,45
4,17
4,12
1,68
1,67
1,30
1,29
6,51
6,48
9,39
9,32
14,61
14,47
1,57
1,57
1,66
1,65
1,80
1,80
1,76
1,76
4,61
4,57
4,80
1,77
4,94
4,88
4,12
4,09
4,00
3,96
1,99
1,95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S (в сульфидах)
Cl
Br
J
F
CN (в нитрилах)
5,20
5,13
7,92
5,84
8,74
13,95
0,81
5,46
7,85
5,82
8,68
13,83
0,81
5,43
C=N
C≡N
295
3,76
4,82
3,69
4,80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
0
Ион
2
Предельная подвижность (λ , См•см / моль-экв) некоторых ионов
в разных растворителях при 250 С
λ0, См•см2/ моль-экв.
H
Na+
Вода
349,8
50,1
Метанол
143,0
45,2
Этанол
59,5
18,7
Ацетон
88
80
Нитробензол
23,0
17,2
K+
73,5
52,4
22,0
82
19,2
Ag+
62,2
50,3
17,5
88
18,6
Cl-
76,4
52,9
24,3
110
17,3
Br-
78,1
55,5
25,8
113
19,6
+
296
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5
0
Ион
H+
NH4+
K+
Ag+
Na+
Li+
½ Ba2+
½ Sr2+
½ Ca2+
2
Предельная подвижность (λ , См•см / моль-экв) некоторых ионов
в водных растворах при 25 С и бесконечном разбавлении
Ион
Ион
Ион
0
0
0
349,8
73,6
73,5
61,9
50,1
38,7
63,6
59,5
59,5
½ Pb2+
½ Zn2+
½ Cu2+
½ Cd2+
½ Ni2+
½ Mn2+
½ Co2+
½ Mg2+
½ Fe2+
1/3 Fe3+
1/3 Al3+
½ CrO42½ SO42OHJBrClNO3-
70,0
56,6
56,6
54,0
54,0
53,5
52,8
53,1
53,5
297
63,0
85,0
80,0
80,8
198,2
76,8
78,1
76,4
71,5
½ CO32½ HPO42H2PO41/3 РО43ClO4SCNHCOOHCO3IO3CH3COO-
0
69,3
57,0
36,0
69,0
67,4
66,5
54,6
44,5
41,0
40,9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6
0
Стандартные электродные потенциалы (Е , В)
некоторых электродов
Электрод
Е0, В
Стандартный водородный электрод
Хлорид-серебряный электрод
0,000
0,222
Каломельный электрод
0,268
Хингидронный электрод
0,699
298
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 7
Ионы
NH4+
ПДК, мг/л, некоторых ионов питьевой, природной и сточной водах
Вода рыбохозяйственных Вода водоемов хоПитьевая вода
Сточная вода (норводоемов
зяйственномативно- очищенпитьевого и кульная)
турно-бытового
назначения
2,67
2,67
Al
Fe2+.3+
Cr6+
Cr3+
0,05
0,001
-
0,5
0,3
0,05
0,5
0,5
0,3
-
5,0
2,5
Zn2+
Cu2+
Cd2+
Pb2+
Mn2+
Ni2+
Са2+
Mg2+
Na+
0,01
0,005
0,005
0,1
0,01
0,01
1,0
1,0
0,001
0,03
0,1
0,1
200
100
200
5,0
1,0
0,03
0,1
200
100
200
1,0
0,5
0,1
1,0
0,5
3+
299
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ClFPO43NO2NO3SO42-
350
0,7-1,5
3,5
0,1
45
500
300
350
0,7-1,5
3,5
0,1
45
500
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 8
t0/p
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
12
13
14
15
16
17
18
19
735
2,413
2,431
2,420
2,408
2,397
2,385
2,373
2,362
2,350
2,338
2,325
2,313
2,301
749
2,490
2,478
2,467
2,455
2,443
2,431
2,420
2,108
736
2,446
2,435
2,423
2,412
2,400
2,389
2,377
2,365
2,353
2,341
2,329
2,316
2,304
750
2,493
2,482
2,470
2,458
2,447
2,435
2,423
2,411
737
2,449
2,438
2,426
2,415
2,403
2,391
2,380
2,368
2,356
2,344
2,332
2,320
2,307
751
2,496
2,485
2,473
2,462
2,450
2,438
2,426
2,414
738
2,453
2,441
2,430
2,418
2,407
2,395
2,383
2,371
2,360
2,347
2,335
2,323
2,311
752
2,500
2,488
2,477
2,465
2,453
2,441
2,430
2,417
739
2,456
2,445
2,433
2,422
2,410
2,398
2,387
2,375
2,363
2,351
2,338
2,326
2,314
753
2,503
2,492
2,480
2,468
2,457
2,445
2,433
2,421
Параметр α
740
741
742
2,463 2,463 2,466
2,448 2,451 2,455
2,437 2,440 2,443
2,425 2,428 2,432
2,413 2,417 2,420
2,402 2,405 2,408
2,390 2,393 2,397
2,378 2,381 2,385
2,366 2,369 2,373
2,354 2,357 2,360
2,342 2,345 2,348
2,329 2,333 2,336
2,317 2,320 2,323
754
755
756
2,507 2,510 2,513
2,495 2,498 2,502
2,483 2,487 2,490
2,471 2,475 2,478
2,460 2,463 2,467
2,448 2,451 2,455
2,436 2,430 2,443
2,424 2,427 2,431
301
743
2,470
2,458
2,447
2,435
2,423
2,412
2,400
2,388
2,376
2,364
2,352
2,329
2,327
757
2,517
2,505
2,493
2,482
2,470
2,458
2,446
2,433
744
2,473
2,461
2,450
2,438
2,427
2,415
2,403
2,391
2,379
2,367
2,355
2,342
2,330
758
2,521
2,509
2,497
2,485
2,473
2,461
2,449
2,437
745
2,476
2,465
2,453
2,442
2,430
2,418
2,406
2,394
2,383
2,370
2,358
2,346
2,333
759
2,523
2,512
2,500
2,488
2,477
2,465
2,453
2,440
746
2,480
2,468
2,457
2,445
2,433
2,422
2,410
2,398
2,386
2,374
2,361
2,349
2,336
760
2,527
2,515
2,504
2,492
2,480
2,468
2,456
2,444
747
2,483
2,472
2,460
2,448
2,437
2,425
2,413
2,401
2,390
2,377
2,365
2,352
2,340
761
2,530
2,519
2,507
2,495
2,483
2,471
2,459
2,447
748
2,486
2,475
2,463
2,452
2,440
2,428
2,416
2,404
2,392
2,380
2,368
2,355
2,343
762
2,533
2,522
2,510
2,498
2,486
2,474
2,462
2,450
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20
21
22
23
24
12
13
14
15
16
17
18
19
2,396
2,383
2,371
2,359
2,346
763
2,537
2,525
2,514
2,502
2,490
2,478
2,466
2,454
2,399
2,387
2,374
2,362
2,349
764
2,540
2,529
2,517
2,505
2,493
2,481
2,469
2,457
2,402
2,390
2,378
2,365
2,352
765
2,543
2,532
2,520
2,508
2,496
2,484
2,427
2,460
2,405
2,393
2,381
2,368
2,356
766
2,547
2,535
2,524
2,512
2,500
2,488
2,476
2,464
2,409
2,396
2,384
2,371
2,359
767
2,550
2,539
2,527
2,515
2,503
2,491
2,479
2,467
2,412
2,400
2,387
2,375
2,362
768
2,554
2,542
2,530
2,518
2,506
2,494
2,482
2,471
2,415
2,403
2,391
2,378
2,365
769
2,557
2,545
2,534
2,522
2,510
2,498
2,485
2,473
2,419
2,406
2,394
2,381
2,369
770
2,561
2,549
2,537
2,525
2,513
2,501
2,489
2,477
2,422
2,409
2,397
2,384
2,372
771
2,564
2,552
2,540
2,528
2,516
2,504
2,492
2,480
2,425
2,413
2,400
2,387
2,375
772
2,567
2,556
2,544
2,532
2,520
2,508
2,495
2,483
2,428
2,416
2,404
2,391
2,378
773
2,571
2,559
2,547
2,535
2,523
2,511
2,499
2,486
2,432
2,419
2,407
2,394
2,382
774
2,574
2,562
2,550
2,538
2,526
2,514
2,502
2,490
2,435
2,423
2,410
2,307
2,385
775
2,557
2,566
2,554
2,542
2,530
2,518
2,505
2,493
2,438
2,426
2,413
2,401
2,388
776
2,581
2,569
2,557
2,545
2,533
2,521
2,509
2,496
20
2,441
2,445
2,448
2,451
2,454
2,458
2,461
2,464
2,468
2,471
2,474
2,477
2,481
2,484
21
2,429
2,432
2,436
2,439
2,442
2,445
2,449
2,452
2,455
2,458
2,462
2,465
2,468
2,471
22
23
24
2,417
2,404
2,491
2,420
2,407
2,394
2,423
2,410
2,398
2,423
2,414
2,401
2,430
2,417
2,404
2,433
2,420
2,407
2,436
2,423
2,411
2,439
2,427
2,414
2,443
2,430
2,417
2,446
2,433
2,420
2,449
2,436
2,423
2,452
2,440
2,426
2,456
2,443
2,430
1,450
2,416
2,433
302
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
3 512
Размер файла
2 154 Кб
Теги
анализа, метод, 2391, инструментальных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа