close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2596.Неорганическая химия. Ч

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИПЕЦКИЙ КООПЕРАТИВНЫЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БЕЛГОРОДСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ПОТРЕБИТЕЛЬСКОЙ КООПЕРАЦИИ»
Т.С. Ядрицева
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие
Часть 1
Рекомендовано к изданию Научно-методическим советом института
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Липецк
2008
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ББК 24.1 я 73
Я 38
Рекомендовано к изданию
кафедрой товароведнотехнологических дисциплин
Липецкого кооперативного
института (филиала) БУПК
Протокол № 6 от 20.02.2008 г.
Автор:
Ядрицева Татьяна Сергеевна, к.х.н., старший преподаватель
кафедры товароведно-технологических дисциплин Липецкого
кооперативного института (филиала) БУПК
Рецензенты:
Жукова Тамара Петровна, старший преподаватель кафедры
товароведно-технологических дисциплин Липецкого кооперативного
института (филиала) БУПК
Кудинова Лидия Ивановна, к.х.н., доцент кафедры
Липецкого государственного технического университета
Я 38
химии
Ядрицева, Т.С. Неорганическая
химия: Учебное пособие. - ч. 1 /
Т.С. Ядрицева. – Липецк: Изд-во
ЛКИ, 2008. – 109 с.
Учебное пособие включает в себя теоретические основы и
понятия, необходимые для изучения дисциплины «Неорганическая
химия».
В пособии подробно рассмотрены теоретические вопросы
образования химических соединений. Теоретические выкладки
сопровождаются пояснениями и примерами. В учебном пособии
представлены схемы химических свойств отдельных групп элементов
периодической системы.
Пособие предназначено для подготовки студентов по
химическим дисциплинам по специальностям 080401 Товароведение
и экспериза товаров (по областям применения) и 260501 Технология
продуктов общественного питания.
© Издательство Липецкого кооперативного института, 2008
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………..
4
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ……………………………………...
5
1.1. Основные понятия и определения ………………………………..
5
1.2. Основные законы и понятия химии ………………………………
6
1.3. Важнейшие классы неорганических соединений ………………. 11
1.4. Строение атома ……………………………………………………. 16
1.5. Периодический закон и периодическая система элементов
Д.И. Менделеева ……………………………………………………….. 23
1.6. Комплексные соединения ………………………………………… 46
2. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ……………………………………………... 59
2.1. Элементы I группы ………………………………………………... 59
2.2. Элементы II группы ……………………………………………….. 69
2.3. Элементы III группы ………………………………………………. 81
2.4. Элементы IV группы ……………………………………………… 92
3. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ…………………………….... 104
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ИНФОРМАЦИИ ……………………………………………………….. 108
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе жизни общества везде и всегда – на
работе и дома, в городе и деревне – всюду нас окружает химия и
рожденные ею вещества и материалы. Понимание процессов,
происходящих в окружающем мире, невозможно без знания основ
химической науки. Эти знания необходимы для понимания законов
химии, механизма образования простых и сложных веществ. Эти
знания можно почерпнуть, изучив теоретические основы, которые
должны быть закреплены практическими знаниями. Полученные
теоретические знания могут быть применимы и применяются при
изучении дисциплин, основой которых является неорганическая
химия. Знания общих законов химии применительно к различным
процессам, протекающим в живой природе и при получении новых
химических веществ, необходимы специалисту в области
товароведения и технологии.
Учебное пособие включает в себя теоретические основы и
понятия, необходимые для изучения дисциплины «Химия» и
«Неорганическая химия», в частности.
В данном пособии подробно рассмотрены проблемы
образования химических соединений. Теоретические вопросы
сопровождаются пояснениями и примерами, что позволяет глубже
понять суть изучаемых вопросов. Рассмотрены химические свойства
элементов периодической системы. Такое дополнение позволяет
получить целостное представление об основных особенностях химии
как отдельных элементов, так и целых групп.
Пособие включает в себя схемы химических свойств отдельных
групп элементов периодической системы. Кроме того, каждая группа
элементов периодической системы характеризуется не только
химическими свойствами, но и физическими, а также безопасностью
и биологической ролью изучаемых элементов в природе и
жизнедеятельности живых организмов.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1.1. Основные понятия и определения
Одна из областей естествознания, изучающего материальный
мир во всем многообразии форм его существования, – химия.
Материя – фиософская категория для обозначения объективной
реальности и существующей независимо от сознания человека и
данной ему в ощущениях.
Известны две формы существования материи – вещество и поле.
Вещество – материальное образование, состоящее из частиц,
имеющих собственную массу.
Основным свойством материи является движение (способ
существования материи). Различные формы движения материи
соответствуют разному уровню её организации и в то же время
взаимосвязаны между собой.
С точки зрения химии вещество – это конкретный вид материи,
обладающий определенными физическими и химическими
свойствами, состав которого может быть выражен химической
формулой.
Процесс превращения одних веществ в другие называется
химической реакцией. В результате химической реакции изменяются
состав, структура или заряд участвующих в процессе частиц при
неизменности химической природы.
Способность вещества участвовать в тех или иных химических
реакциях характеризует его химические свойства.
Все вещества состоят из атомов. Представление о том, что
вещество состоит из отдельных атомов, возникло еще в древней
Греции. Однако научно - обоснованное атомно-молекулярное учение
появилось в XVIII-XIX веках, когда физика стала базироваться на
точном эксперименте.
Атом – система взаимодействующих элементарных частиц,
состоящая из ядра и электронов. Тип атома определяется составом
его ядра. Ядро состоит из протонов и нейтронов.
При химическом взаимодействии атомов образуются молекулы.
Молекула – наименьшая частица вещества, способная существовать
самостоятельно и сохраняющая его основные свойства.
Молекулы бывают одноатомные (например, молекула Не),
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
двухатомные (азот N2, оксид углерода СО), многоатомные (вода Н2О,
бензол С6Н6) и полимерные (содержащие до сотен тысяч и более
атомов – молекулы атомов в компактном состоянии, белков, кварца).
Состав и строение молекул определяют состояние вещества при
выбранных условиях и его свойства.
При химических явлениях молекулы разрушаются, но атомы
сохраняются. Во многих химических процессах атомы могут
переходить в заряженное состояние с образованием ионов – частиц,
несущих избыточный положительный или отрицательный заряды.
1.2. Основные законы и понятия химии
Из уравнения Эйнштейна для соотношения масс и энергий
Е = mс2 следует, что в любом процессе, который сопровождается
выделением или поглощением энергии, будет происходить
соответствующее изменение массы. Однако из-за громадного
значения с2 (с = 2,997920 × 108 м/с) тем энергиям, которые
выделяются или поглощаются при химических реакциях, отвечают
очень малые массы, лежащие вне пределов возможности измерений.
Для химических процессов изменением массы можно
пренебречь.
Стехиометрия
–
раздел
химии,
рассматривающий
количественные (массовые, объемные) соотношения между
реагирующими веществами. Расчеты таких количественных
соотношений между элементами в соединениях или между
веществами в уравнениях химических реакций, вывод формул
называются стехиометрическими расчетами. Их теоретической
основой являются фундаментальные законы химии, часто
называемые стехиометрическими законами.
Закон сохранения массы: масса веществ, вступающих в
химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в
результате реакции.
Сохранение массы веществ объясняется согласно атомномолекулярному учению следующим образом. Поскольку в
химических реакциях атомы не исчезают и не возникают вновь при
постоянстве их массы и общего числа, массы веществ до и после
реакции одинаковы.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Закон постоянства состава: всякое чистое вещество,
независимо от способа его получения, имеет постоянный
качественный и количественный состав.
Закон применим только к соединениям с молекулярной
структурой. Соединения с немолекулярной структурой часто имеют
переменный
состав,
не
отвечающий
целочисленным
стехиометрическим соотношениям, что во многом объясняется
условиями получения таких веществ.
Как следует из закона постоянства состава, элементы
взаимодействуют
между
собой
в
строго
определенных
количественных соотношениях. Поэтому в данном случае можно
говорить об их эквивалентности (равноценности) при образовании
химических
соединений.
Эквивалентность
присуща
и
взаимодействию сложных веществ.
Согласно
последним
рекомендациям
ИЮПАК
(Международного союза теоретической и прикладной химии),
эквивалентом называется некая реальная или условная частица,
которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо
другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотноосновных реакциях или одному электрону в окислительновосстановительных реакциях.
Под реальными частицами понимаются атомы, молекулы, ионы,
радикалы и т.п., а под условными – 1/2 молекулы H2SO4, 1/3 иона
Fe 3+, 1/4 атома С и т.д.
В общем случае эквивалент любого вещества X может быть
записан как (l/z*)X, где z*– число эквивалентности, равное тому
количеству ионов водорода в кислотно-основных реакциях, или
электронов в окислительно-восстановительных реакциях, которое
эквивалентно частице X. Для кислот, оснований и солей z* равно
соответственно
основности,
кислотности
или
количеству
элементарных зарядов катионов или анионов, а для элемента –
степени окисления, проявляемой им в данном соединении.
Следовательно, эквивалент – условная химическая частица в z* раз
меньшая, чем соответствующая формульная единица вещества.
Величина, обратная числу эквивалентности z*, часто называется
фактором эквивалентности:
fэкв = 1/ z*
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Масса 1 моля вещества эквивалента (l/z*) X называется
молярной массой эквивалента M[(l/z*)X] и представляет собой
отношение массы m вещества X к количеству вещества эквивалента
n[(1/z*)X]:
M[(l/z*)X] =
m
кг/моль (г/моль)
n[(l/z*)X]
Взаимосвязь между молярной массой вещества X и молярной
массой эквивалента (l/z*)X выражается соотношением:
M[(l/z*)X] =
M(X)
z*
Например, молярные массы эквивалентов H2SO4, Сr(ОН)3,
A12(SO4)3, углерода в СО2 равны соответственно:
M(l/2H2SO4) =
М(1/3Сr(ОН)3)=
98
= 49 г/моль,
2
103
=34,3 г/моль,
3
М(1/6А12(SО4)3)=
M(1/4С)=
342
= 57 г/моль,
6
12
=3 г/моль
4
Числовые значения молярной массы эквивалента равны
числовым значениям прежде применявшихся грамм-эквивалента, или
эквивалентной массы.
Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом
веществ, а также массы продуктов этой реакции пропорциональны
молярным массам эквивалентов этих веществ.
Например, в условной реакции: А + 2В = 3С + D
m(A):m(B):m(C):m(O)=M[(l/ z*A )A]:М[(l/ z*В )B] :M[(1/ z*С C]:M[(l/ z*D )D]
Другими словами, вещества реагируют и образуются в
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эквивалентных количествах, т.е. один эквивалент одного вещества
всегда взаимодействует с одним эквивалентом другого.
При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо
указывать, к какой конкретной реакции оно относится. Например:
H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O
M(l/3H3PO4) = 98/3 = 32,7 г/моль;
H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O
М(1/2Н3РО4) = 98/2 = 49 г/моль;
H3PO4+NaOH → NaH2PO4 + H2O
M(1/1H3PO4) = 98/1 = 98 г/моль
Закон объемных отношений Гей-Люссака: при неизменных
температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов
относятся друг к другу, а также к объемам образующихся
газообразных продуктов как небольшие целые числа.
Эти числа совпадают со стериохимическими коэффициентами в
уравнении реакции. На этом законе основаны методы газового
анализа.
Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых
условиях (температуре и давлении) содержится равное число
молекул.
Закон применим и для заряженных частиц в газовой фазе
(электронов, ионов), если их концентрация невелика, а воздействием
магнитных и электрических полей можно пренебречь.
Следствия из закона Авогадро.
1. При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает
одинаковый объем.
2. При нормальных условиях (н.у.), т.е. давлении р, равном
101325 Па, и температуре T = 273,15 К (0 °С), 1 моль различных газов
занимает объем 22,4 л (точнее, 22,41383 л). Такой объем называется
молярным объемом газа и имеет размерность литр на моль (л/моль).
По аналогии эквивалентный объем – объем, который занимает при
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данных условиях 1 моль эквивалента газообразного вещества.
Например, эквивалентный объем молекулярного водорода при
нормальных условиях равен 22,4/2 = 11,2 л/моль; молекулярного
кислорода – 22,4/4 = 5,6 л/моль.
3. Отношение масс равных объемов различных газов равно
отношению их молекулярных масс:
m1
Mr1
=
m2
Mr2 ,
где m1 и m2 – массы, а Мr1 и Мr2 – молекулярные массы первого и
второго газов.
Отношение m1 к m2 получило название относительной
плотности D первого газа ко второму. Тогда D =
Mr1
, откуда Мr1 =
Mr2
Мr2D. Например, относительная плотность кислорода по водороду
DH2 = 32/2 = 16; Mr (O2) = 2DH2 = 2×16 = 32 г/моль.
При использовании величины «плотность по воздуху» Dвозд
говорят о его средней молярной массе (29 г/моль), поскольку воздух
является смесью газов: M = 29 × Dвозд.
Объединенный газовый закон. В химических расчетах при
необходимости осуществить переход от нормальных условий (или к
нормальным условиям) используется выражение объединенного
газового закона:
рV р0V0
=
,
T
T0
где р0, V0 и Т0 – соответственно давление, объем и температура при
нормальных условиях;
р, V и Т – те же параметры данного количества газообразного
вещества при других условиях. Термин «объединенный» означает,
что данный закон является объединением двух газовых законов:
1) закона Бойля–Мариотта: при постоянной температуре
объем данного количества газа обратно пропорционален давлению,
под которым он находится, т.е.
pV = const;
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2) закона Гей–Люссака:
при
постоянном
давлении
изменениеобъема газа прямо пропорционально температуре, т е.
V = const
Если в выражение объединенного газового закона подставить
значения р0, V0 и Т0 (соответствующие объему 1 моль газа при н.у.,
т.е. 22,4 л), то pV/T становится постоянным для всех газов. Это
соотношение обозначается R и называется универсальной газовой
постоянной. При давлении, выраженном в паскалях, объеме – в
кубических метрах и температуре – в Кельвинах,
R = 8,314 Дж/(моль·К)
С учетом универсальной газовой постоянной объединенный
газовый закон принимает вид:
рV = RT
Это выражение называется уравнением состояния идеального
газа. Если количество газа отлично от 1 моль, то последнее равенство
трансформируется в уравнение Клапейрона–Менделеева:
рV =
m
RT,
M
где m/M = n (n – число молей данного вещества).
1.3. Важнейшие классы неорганических соединений
Все вещества делятся на простые (элементарные) и сложные.
Простые вещества состоят из одного элемента, в состав сложных
входит два и более элементов. Простые вещества, в свою очередь,
разделяются на металлы и неметаллы.
Металлы отличаются характерным «металлическим» блеском,
ковкостью, тягучестью, могут прокатываться в листы или
вытягиваться в проволоку, обладают хорошей теплопроводностью и
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электрической проводимостью. При комнатной температуре все
металлы (кроме ртути) находятся в твердом состоянии.
Неметаллы не обладают характерным для металлов блеском,
хрупки, очень плохо проводят теплоту и электричество. Некоторые из
них при обычных условиях газообразны. К неметаллам относятся: Н,
В, С, N, O, F, Si, P, S, Cl, As, Se, Br, Te, J, He, Ne, Ar, Kr и Rn.
Остальные элементы условно считаются металлами.
Сложные вещества делят на органические, неорганические и
элементорганические.
Неорганические вещества разделяются на классы либо по
составу, либо по химическим свойствам, которые эти вещества
осуществляют в химических реакциях, либо по их функциональным
признакам.
Взаимосвязь между основными классами неорганических
соединений приведена на рис. 1.
Рис. 1. Взаимосвязь между основными классами неорганических соединений
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К важнейшим бинарным соединениям относятся любые
соединения только двух различных элементов. В формулах бинарных
соединений металлы всегда предшествуют неметаллам.
Если бинарное соединение образовано двумя неметаллами, то на
первом месте ставится символ того элемента, который располагается
левее в следующей последовательности: В, Si, С, As, P, Н, Te, Se, S, J,
Br, Cl, N, О, F.
Из бинарных соединений наиболее известны оксиды. По
функциональным
признакам
оксиды
подразделяются
на
солеобразующие
и
несолеобразующие
(безразличные).
Солеобразующие, в свою очередь, подразделяются на основные,
кислотные и амфотерные.
Основными называются оксиды, взаимодействующие с
кислотами (или с кислотными оксидами) с образованием солей.
Присоединяя
(непосредственно или косвенно) воду, основные
оксиды образуют основания:
СаО + Н2О → Са (ОН)2
Кислотными называются оксиды, взаимодействующие с
основаниями (или с основными оксидами) с образованием солей.
Присоединяя воду, кислотные оксиды образуют кислоты (табл. 1):
SO3 + Н2О → H2SO4
Один из способов получения кислотных оксидов – отнятие воды
от соответствующих кислот. Поэтому кислотные оксиды иногда
называются ангидридами кислот.
Амфотерными называются оксиды, образующие соли при
взаимодействии как с кислотами, так и с основаниями. К таковым
оксидам относятся: Al2O3, ZnO, PhO2, Cr2O3.
Несолеобразующие оксиды не способны взаимодействовать с
кислотами или основаниями с образованием солей. К ним относятся
N2O, NO, CO, SO2, SO.
Среди многоэлементных соединений важную группу составляют
гидроксиды – вещества, содержащие гидроксогруппу ОН. Некоторые
из них проявляют свойства оснований: NaOH, Ba (OH)2 и т.д.; другие
– свойства кислот: HNO3, H3PO4; существуют и амфотерные
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гидроксиды, способные в зависимости от условий проявлять как
основные, так и кислотные свойства: Zn(OH)2, Al(OH)3.
Кислоты – это сложные вещества, состоящие из кислотных
остатков и одного или нескольких атомов водорода, способных
замещаться на атомы металлов.
Число атомов водорода в молекуле кислоты, способных
замещаться на металл, называется основностью кислот.
Неорганические кислоты делятся на содержащие кислород
(оксикислоты) (НnЭОn) и бескислородные типа НnХn.
Традиционное название оксокислот состоит из двух слов:
прилагательного,
производного
от
корня
названия
кислотообразующего элемента, и группового слова «кислота».
Если элемент образует несколько кислот, то различие между
ними регулируется с помощью суффиксов, присоединяемых к корню
русского названия элементов:
1) -н-, -в- или -ев- при высшей или единственной степени
окисления:
Н3В+3О2 – ортоборная кислота;
Н3Cr+6О4 – хромовая кислота;
2) -новат- при промежуточной степени окисления +5:
Н3Cl+5О3 – хлорноватая кислота;
Н3Вr+5О3 – бромноватая кислота;
3) -(ов)-ист- при промежуточной степени окисления +3, +4:
Н3Cl+3О2 – хлористая кислота;
Н2S+4О3 – сернистая кислота;
4) -новатист- при низшей положительной степени окисления
+1:
НCl+1О – хлорноватистая кислота;
НJО – йодоватистая кислота.
Соли можно рассматривать как продукты замещения
гидроксогруппы в основном гидроксиде кислотными остатками. При
полном замещении получаются средние (или нормальные) соли. При
неполном замещении водорода кислоты получаются кислые соли, при
неполном замещении гидроксогрупп основания – основные соли.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Названия наиболее употребительных оксокислот и их солей
Оксокислоты
Название
традиционное*
систематическое**
1
2
Ортоборная
Триоксоборат (III)
Угольная
Триоксокарбонат (IV)
1
2
Метакремниевая
Триоксосиликат( IV)
Ортокремниевая
Тетраоксосиликат (IV)
Мышьяковая
Тетраоксоарсенат (V)
Ортомышьяковистая Триоксоарсенат (III)
Ортофосфорная
Тетраоксофосфат (V)
Дифосфорная
Гептаоксодифосфат (V)
Ортофосфористая
Триоксогидрофосфат
(III)
»
Триоксофосфат (III)
Фосфорноватистая
Диоксодигидрофосфат
(I)
»
Диоксофосфат (I)
Азотная
Триоксонитрат (V)
Азотистая
Диоксонитрат (III)
Хромовая
Teтpaoкcoxpoмaт (VI)
Дихромовая
Гептаоксодихромат (VI)
Серная
Тетраоксосульфат (VI)
Сернистая
Триоксосульфат(IV)
Марганцовистая
Тетраоксоманганат(VI)
Марганцовая
Тетраоксоманганат
(VII)
Хлорноватистая
Оксохлорат (I)
Хлористая
Диоксохлорат (III)
Хлорноватая
Триоксохлорат (V)
Хлорная
Тетраоксохлорат (VII)
* Добавляется слово «кислота»
** Добавляется слово «водорода»
18
Традиционные
названия средних
Формула
солей
3
4
Н3ВО3
Ортобораты
Н2СО3
Карбонаты
3
4
H2SiO3
Метасиликаты
H4SiO4
Ортосиликаты
H3AsO4
Арсенаты
H3AsO3
Ортоарсениты
Н3РО4
Ортофосфаты
Н4Р2О7
Дифосфаты
H2(РНО3)
—
Н3РО3
Ортофосфиты
Н(РН2О2)
—
Н3РО2
HNO3
HNO2
Н2СrО4
Н2Сr2О7
H2SO4
H2SO3
Н2МnО4
НМnО4
Гипофосфиты
Нитраты
Нитриты
Хроматы
Дихроматы
Сульфаты
Сульфиты
Манганаты
Перманганаты
НС1О
НС1О2
НС1Оз
НС1О4
Гипохлориты
Хлориты
Хлораты
Перхлораты
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.4. Строение атома
Первые указания о сложности атома были получены при
изучении процессов прохождения электрического тока через
жидкость. Опыты (англ. уч.) Фарадея навели на мысль о том, что
электричество существует в виде отдельных одинаковых зарядов. Это
было установлено при пропускании электрического тока через газ
единичными зарядами электричества.
Катодные лучи – это поток отрицательно заряженных частиц,
которые получили название электронов.
Прямым доказательством сложности строения атома было
открытие самопроизвольного распада атомов некоторых элементов.
Это явление получило название радиоактивности (Беккерель,
1896 г.). Затем Резерфордом была установлена природа -  , -  и -  излучения при радиоактивном распаде. В 1901 г. им же было открыто
ядро атомов. В том же году Резерфордом была предложена модель
атома (планетарная), суть ее заключалась в следующем:
1. В центре атома находится положительно заряженное ядро,
занимающее ничтожную часть пространства внутри атома.
2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома
сосредоточены в его ядре.
3. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно
положительному заряду ядра.
Однако модель имела ряд недостатков.
В 1913 г. Н. Бор (датский физик) предложил свою теорию
строения атома.
Он дополнил теорию Резерфорда двумя
постулатами:
1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по произвольной, а
только по строке определенным (стационарным) круговым орбитам.
mVr = п  ,
где п – номер орбиты;
-34
 - постоянная бланка = 1,05 × 10 Дж.
2. При движении по стационарным орбитам электрон не
излучает и не поглощает энергию.
Излучение или поглощение энергии определяется переходом из
одного состояния в другое. При этом переходе поглощается или
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
выделяется энергия:
Е
= Е1 – Е2 = h ,
где  - частота излучения;
h – 2П  = 6,626 × 10-34 Дж.
Квантовая модель строения атома
В последующие годы теория Бора была существенно дополнена
понятием об электронном облаке. Теорию Бора сменила квантовая
теория, которая учитывает волновые свойства электрона и
элементарных частиц, образующих атом.
В основе современной теории строения атома лежат следующие
основные положения:
1. Электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую)
природу. Он может вести себя и как частица, и как волна: подобно
частице, электрон обладает определенной массой и зарядом;
движущийся электрон проявляет волновые свойства (способность к
дифракции). Длина волны электрона  и его скорость υ связаны
соотношением де Бройля:
 = h/mυ
2. Для электрона невозможно одновременно точно измерить
координату и скорость. Чем точнее мы измеряем скорость, тем
больше неопределенность в координате:
х
× m×
=  /2
Это есть принцип неопределенности (Гейзенберга).
3. Электрон в атоме не движется по определенным траекториям,
а может находиться в любой части околоядерного пространства,
однако вероятность его нахождения в разных частях этого
пространства неодинакова. Пространство вокруг ядра, где
вероятность нахождения электрона достаточно велика, называют
орбиталью.
4. Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов, число
протонов в ядре равно порядковому номеру, а сумма протонов и
нейтронов соответствует его массовому числу:
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А=Z+N
Различные виды атомов имеют общее название – нуклиды.
Нуклиды с одинаковыми Z, но различными А и N, называют
изотопами.
Все эти четыре положения составляют суть теории,
описывающей движение частиц – квантовой механики.
В соответствии с квантовой механикой движение электрона
вокруг ядра нельзя рассматривать как просто механическое
перемещение.
Поскольку электрон обладает волновыми свойствами, то его
движение можно описать с помощью волновой функции  .
Физический смысл волновой функции  (х,у,z) таков, что
квадрат абсолютного значения волновой функции /  (х,у,z)/2
пропорционален вероятности нахождения электрона в какой-либо
точке пространства с координатами х,у,z.
Квантовая механика имеет математический аппарат. Наиболее
важным следствием из квантовой механики является то, что
совокупность сложных движений электрона в атоме описывается
пятью квантовыми числами:
- главным – n;
- побочным магнитным – m;
- спиновым – s;
- проекцией спина – ms.
Главное квантовое число определяет энергию электрона данной
орбитали. Оно может принимать любые целые значения, начиная с
единицы (n = 1,2,3…). Под главным квантовым числом равным 
подразумевают, что электрону сообщена энергия, достаточная для его
полного отделения от ядер (ионуация ядра).
В пределах определенных уровней энергии электроны могут
отличаться своими энергетическими подуровнями. Существование
различий в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к
различным подуровням данного энергетического уровня, отражается
побочным (орбитальным) квантовым числом – l. Это квантовое число
может принимать целочисленные значения от 0 до (n-1), которое
чаще всего обозначается буквами:
0 1 2 3 4
s p d f q
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в этом случае говорят о s, p, d, f - состояниях электронов или s, p,
d, f - орбиталях.
Орбиталь – совокупность положений электрона в атоме, т.е.
область пространства, в котором наиболее вероятно нахождение
электрона.
Побочное квантовое число l характеризует различное
энергетическое состояние электрона на данном уровне, определяет
форму электронного облака, а также орбитальный момент р-момент
импульса электрона при его вращении вокруг ядра:
р=
 l (l  1)
Форма электронного облака зависит от значения побочного
квантового числа l:
- если l = 0 (s – орбиталь) – электронное облако имеет шаровую
форму и не обладает направленностью в пространстве.
При l = 1 (р - орбиталь) электронное облако имеет форму
гантели, т.е. форму вращения тела.
Магнитное квантовое число. Движение электрона по замкнутой
орбите вызывает появление магнитного поля. Состояние электрона,
обусловленное орбитальным магнитным моментом (в результате его
движения) характеризуется магнитным квантовым числом – mi. Это
квантовое число характеризует ориентацию орбитали в пространстве.
Соответственно ориентации орбитали, магнитное квантовое число
может принимать значения любых целых чисел от – l до + l, т.е. всего
(2 l + 1) значений.
Спиновое квантовое число ms. Спин – это часто квантовое
свойство электрона, не имеющее классических аналогов. Строго
говоря, спин – это собственный момент импульса электрона, не
связанный с движением в пространстве.
Магнитное спиновое число ms может иметь лишь два значения
ms =  1/2.
Электронные конфигурации атомов
Химические свойства атомов зависят от строения их
электронных оболочек. Для полного описания электронных оболочек
кроме квантовых чисел необходимо знать три основных положения:
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Принцип Паули (швейцарский физик, 1925 г.). Паули открыл
правило (Нобелевская премия):
В атоме не может быть двух электронов, обладающих
одинаковыми свойствами, или же в атоме не может быть двух
электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы
одинаковы.
Зная принцип Паули, можно видеть, что если n = 1, то
электронов должно быть только 2.
Максимальное число электронов с одинаковым числом n
выражается суммой:
N = 2n2
Таким образом, на первом энергетическом уровне должно быть
2 электрона, на втором - не более 8, на третьем – 18 и т.д.
Первый энергетический уровень состоит из одинакового
подуровня – 1s.
Второй энергетический уровень – из двух подуровней –2s, 2p,
третий из трех - 3s, 3p и 3d.
Подуровень, в свою очередь, делится на квантовые ячейки
(энергетические состояния, определяемые числом возможных
значений mi 2l + 1).
В одной квантовой ячейке, согласно принципу Паули, никогда
не может быть двух электронов с параллельными спинами.
2. Правило Гунда (немецкий физик, 1927 г.).
При данном значении l (т.е. в пределах определенного
подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы
суммарный спин был максимальным.
Однако заполнение оболочек после 18 элемента происходит не в
такой последовательности, как в двух первых периодах. Электроны в
атомах располагаются в соответствии с принципом Паули и правилом
Гунда, но так, чтобы их энергия была наименьшей.
Принцип наименьшей энергии. В атоме каждый электрон
располагается так, чтобы его энергия была минимальной.
Энергия электрона определяется, в основном, главным
квантовым числом n и побочным квантовым числом l, поэтому
сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений
квантовых чисел n и l является наименьшей:
4s = 4+0=4 3d n+l = 3+2=5
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5р = (n + l = 5+1=6) 4f = (n+l = 4+3=7)
В 1961 г. Кличковский впервые сформулировал положение,
которое гласит, что электрон занимает в основном состояние уровня с
минимальным значением суммы n+l.
Принцип наименьшей энергии справедлив только для основных
состояний атомов.
Ядро атома и радиоактивные превращения
Химическим
элементом
называется
вид
атомов,
характеризующихся одним и тем же зарядом ядра.
Протон обладает массой 1,0073 а.е.м. и зарядом +1. Масса
нейтрона 1,0087 а.е.м., заряд – 0.
Обозначение изотопа включает в себя массовое число, т.е.
атомную массу (равную массе протонов и нейтронов – иногда эту
сумму называют нуклоновым числом или просто нуклоном) и
порядковым номером (равный числу протонов в ядре):
Эта форма записи распространяется и на элементарные частицы:
Исключение - водород
Все изотопы подразделяются на стабильные и радиоактивные.
Стабильные изотопы не подвергаются радиоактивному распаду,
поэтому они сохраняются в природных условиях. Большинство
природных элементов состоит из смеси двух или большего числа
стабильных изотопов. Из всех элементов наибольшее число
стабильных изотопов имеет олово (Sn) (10 изотопов).
Радиоактивные изотопы подразделяются на естественные и
искусственные. И те и другие самопроизвольно распадаются,
испуская при этом  и  -частицы до тех пор, пока не образуется
стабильный изотоп.
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Виды радиоактивного распада
1.  -распад. Ядро испускает  - частицу, представляющую
собой ядро атома 4Не и состоит из двух нейтронов.
При  - распаде массовое число изотопа уменьшается на 4,
заряд ядра на 2.
4
226
222
88 Ra
86 Rn + 2 He
2.  - распад. В неустойчивом ядре нейтрон превращается в
протон, при этом ядро испускает электрон (  -частицу) и
антинейтрины.
n
р + е +V
При  - распаде массовое число изотопа не изменяется, заряд
увеличивается на 1:
0
234
234
90 Тh
92 Ра + 1 е
3.  - распад. Возбужденное ядро испускает  - излучение с очень
малой длиной волны, при этом энергия ядра уменьшается, массовое
число и заряд остаются постоянными.
Скорость радиоактивного распада сильно отличается от одного
элемента до другого. Кроме того, она зависит от внешних условий
(Т).
Каждый радиоактивный элемент характеризуется периодом
полураспада  1/2, т.е., временем, за которое самопроизвольно
распадается половина атомов исходного вещества. 298И  1/2 =
4,5 × 109 лет. Поэтому активность урана в течение нескольких лет
заметно не изменяется:
226
Ra  = 1600 лет
238
92
234
И 

90 Тh
4 ,5 млрд м 24, 1 дня
234
91
Ра 
1,1 мин
230
И 
92 Тh
2,7 × 105 лет
234
92
Если атом распадается с испусканием  - частицы, то
порядковый номер образовавшегося там элемента уменьшается на
две единицы.
В результате  - распада образуется элемент, порядковым
номером смещенный на две клетки к началу периодической системы.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В результате  - распада образуется элемент, смещенный на
одну клетку дальше к концу периодической системы.
Применение радиоактивных изотопов
Применение радиоактивных изотопов основано, с одной
стороны, на возможности обнаружить их излучения, с другой
стороны, на возможности их излучения на другие вещества.
Широко используются для определения утечки жидких веществ.
Во всех случаях добавляют короткоживущие изотопы. Резкое
увеличение уровня на поверхности указывает на место его утечки
жидкости.
Изотопы широко используются в медицине и научных
исследованиях.
В методе меченных атомов радиоактивные изотопы
используются для того, чтобы проследить «маршрут» элемента в
организме.
1.5. Периодический закон и периодическая система элементов
Д.И. Менделеева
Периодический закон был открыт в 1869 г. великим русским
ученым Д.И. Менделеевым и сформулирован им следующим
образом: свойства простых тел, а также свойства и формы
соединений
элементов
находятся
в
периодической
зависимости от величины атомных весов элементов.
До появления сведений о сложном строении атома основной
характеристикой элемента служил атомный вес (относительная
атомная масса). Развитие теории строения атома привело к
установлению того факта, что главной характеристикой атома
является положительный заряд его ядра. Поэтому в современной
формулировке периодический закон гласит: свойства химических
элементов, а также формы и свойства образуемых ими
соединений находятся в периодической зависимости от
величины заряда ядер их атомов.
Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента,
определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение
его электронной оболочки в основном состоянии.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Графическим изображением периодического закона является
таблица периодической системы элементов. Формы такого
изображения различны. Их известно более 500, но наиболее широко
используются три:
1) короткая, 8-клеточная;
2) полудлинная, 18-клеточная;
3) длиннопериодная, 32-клеточная.
Принципиальный подход к построению таблиц единый –
элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их
атомов. Физической основой структуры периодической системы
элементов служит определенная последовательность формирования
электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового
(атомного) номера элемента Z.
В зависимости от того, какой энергетический подуровень
заполняется электронами последним, различают четыре типа
элементов:
1) s-элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего
энергетического уровня;
2) p-элементы – р-подуровень внешнего энергетического уровня;
3) d-элементы – d-подуровень предпоследнего энергетического
уровня;
4) f-элементы – f-подуровень третьего снаружи уровня.
Элементы со сходной электронной конфигурацией внешних
энергетических уровней обладают и сходными химическими
свойствами.
Периодом
в
периодической
системе
называется
последовательный ряд элементов (расположенных в порядке
возрастания заряда ядер их атомов), электронная конфигурация
внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns1 до
ns2np6 (для первого периода s1 и s2) (табл. 2). При этом номер периода
совпадает со значением главного квантового числа n внешнего
энергетического уровня.
Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным
металлом (металл щелочной группы) и заканчивается благородным
газом, которому предшествует неметалл, т.е. в периоде с увеличением
заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от
металлических к типично неметаллическим, что связывается с
увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Последовательность заполнения энергетических подуровней
у элементов различных периодов
Номер
период
а
1
2
3
4
5
6
7
Заполняемые
энергетические
подуровни
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
6s4f5d6p
7s5f6d7p
Максимальное число элементов
2
8
8
18
18
32
32
Первые три периода содержат только s- и р-элементы.
Четвертый и последующие включают в свой состав также элементы,
у
которых
происходит
заполнение
dи
f-подуровней
соответствующих внутренних энергетических уровней. f-элементы
объединяются в семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и
актинидами (5f-элементы).
В длиннопериодном варианте периодической системы (табл. 3)
отражается вся последовательность элементов в каждом периоде, в
короткопериодном (на правом форзаце таблицы) и полудлинном (на
левом форзаце) вариантах лантаниды и актиниды вынесены за
пределы таблицы.
В вертикальных колонках, называемых группами, объединены
элементы,
имеющие
сходное
электронное
строение.
В
короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из
которых состоит из главной и побочной подгрупп. У элементов
главных подгрупп последними заполняются s- и р-подуровни
внешних энергетических уровней, электронные конфигурации
которых являются основным фактором, определяющим химические
свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит
заполнение внутренних (n – 1)d- и (n – 2) f-подуровней при наличии
на внешнем энергетическом уровне (ns-подуровень) одного-двух
электронов.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Элементы-аналоги (т.е. расположенные в одной подгруппе)
имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов
при разных значениях главного квантового числа n и поэтому
проявляют сходные химические свойства.
Таким образом, при последовательном увеличении зарядов
атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных
оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические
свойства элементов. В этом заключается физический смысл
периодического закона.
Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими
химическими свойствами, однако им присуще и общее, что
объединяет их в одну группу, – номер группы. Он, как правило,
указывает число электронов, которое может участвовать в
образовании химических связей. В этом состоит физический смысл
номера группы.
Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (т.е.
участвующими в образовании химических связей) являются
электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов
побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это
основное различие между элементами главных и побочных подгрупп.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Периодическая система элементов Д.И. Менделеева (длиннопериодный вариант)
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В короткопериодном варианте периодической системы
элементы главных и побочных подгрупп располагаются в разных
рядах одного периода. В полудлинном варианте отсутствуют
побочные подгруппы, так как d-элементы занимают клетки между sи р-элементами. Родство элементов, находящихся в разных
подгруппах одной группы в полудлинном варианте, отражается в том,
что соответствующим подгруппам даются одинаковые номера, но с
разными буквами: главным – А, побочным – В. Таким образом,
таблица этой формы содержит 16 групп. А- и В-группы объединяют
элементы в семейства электронных аналогов, имеющих сходство и
электронной структуры и химических свойств.
Такое же количество групп и в 32-клеточном варианте, но, в
отличие от двух предыдущих, f-элементы внесены в таблицу под
общим названием «семейства».
С 1985 г. Международный союз теоретической и практической
химии (IUРАС) рекомендует использовать в полудлинном варианте
периодической системы сквозную нумерацию вертикальных колонок
(от 1 до 18).
Периодичность свойств химических элементов. Поскольку
электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется
периодически с ростом заряда их ядер, все свойства, определяемые
электронным строением, закономерно изменяются по периодам и
группам периодической системы. К таким свойствам относятся
прежде всего различные химические и многие физические
характеристики
элементов:
атомные и
ионные радиусы,
ионизационные потенциалы, сродство к электрону, степень
окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также
многие химические и физические свойства простых и сложных
веществ, образованных элементами-аналогами.
Атомные и ионные радиусы. С точки зрения квантовой
механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому
установить его абсолютные размеры невозможно.
В химической практике наиболее широко используются так
называемые эффективные (т.е. проявляющие себя в действии)
радиусы атомов, рассчитанные из экспериментальных данных по
межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. На размер
таких радиусов оказывают влияние различные факторы (структура
вещества, характер связи, степень окисления элементов и т.д.).
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поэтому необходимо различать радиусы атомов в соединениях с
ковалентной, металлической и ионной связями (соответственно
ковалентные, металлические и ионные радиусы). Ковалентные и
металлические радиусы по смыслу отвечают понятию «атомный
радиус».
Ковалентный
радиус
представляет
собой
половину
межъядерного
расстояния
в
молекулах
или
кристаллах
соответствующих простых веществ.
Металлический радиус также равен половине расстояния между
центрами двух соседних атомов в кристаллической решетке металла.
Эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с
преимущественно ионным типом связи, получили название ионных
радиусов. При этом различают радиусы положительных ионов
(катионов),
которые
всегда
меньше
атомных
радиусов
соответствующих элементов, и радиусы отрицательных ионов
(анионов), которые больше атомных радиусов. Межъядерное
расстояние рассматривается как сумма ионных радиусов катиона и
аниона.
Довольно часто ионные радиусы рассчитываются и для тех
случаев, когда химическая связь не может рассматриваться как
ионная, например, для многозарядных гипотетических ионов
Сl7+(в СlO4–), S6+ (в SO4–), P5+ (в РО43–) и т.д. Ионные радиусы в
данном случае следует рассматривать как некий параметр,
позволяющий оценить межатомное расстояние тогда, когда оно
экспериментально не определено.
В последнее время достаточно широкое распространение
получило представление об орбитальном радиусе, под которым
понимается теоретически рассчитанное расстояние от ядра до
главного максимума электронной плотности внешней орбитали.
Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомный или
ионный орбитальный радиус. В отличие от эффективного,
орбитальный радиус является характеристикой свободного атома или
иона, т.е. не зависит от природы химической связи, что создает
определенные трудности при использовании таких величин для
реальных химических соединений.
В табл. 3, а также в таблицах по атомным характеристикам
различных элементов (второй раздел) указаны значения
соответствующих радиусов для всех элементов. При этом ионные
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
радиусы r приведены по шкале, в которой в качестве базовых
используются rF- = 0,133 нм и rо2- = 0,140 нм.
Закономерности изменения рассмотренных параметров в
системе элементов имеют периодический характер. Наиболее общие
из них следующие:
1) в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов
уменьшаются;
2) в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов
увеличиваются, при этом в группах А такое увеличение происходит в
большей степени, чем в группах В.
Потенциал ионизации. Сродство к электрону. Химическая
активность элемента определяется способностью его атомов терять
или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией
ионизации Еион атома (или потенциалом ионизации I) и его сродством
к электрону Eср.
Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для
отрыва наиболее слабо связанного электрона от невозбужденного
атома для процесса:
Э + Еион → Э+ + е–
Наименьшее напряжение электрического поля, при котором
происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I.
Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль)
или в электрон-вольтах на атом (эВ/атом), а ионизационный
потенциал – в вольтах (В). Численное значение I в вольтах равно
энергии ионизации в электрон-вольтах.
Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал
ионизации I1. Отрыву второго, третьего и последующих электронов –
I2, I3и т. д. При этом I1 < I2 < I3 < ... .
Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых
свойств атома: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних
электронных оболочек.
В табл. 4 приведены потенциалы ионизации различных
порядков для элементов первых двух периодов периодической
системы, а в таблицах по атомным характеристикам элементов
различных групп – первые потенциалы ионизации всех элементов.
Периодичность изменения I1 в зависимости от порядкового номера
элемента отчетливо выражена на рис. 2.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Потенциалы ионизации элементов первого и второго периодов, В
ЭЛЕМЕНТЫ
Н
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
I1
13,60
24,58
5,39
9,32
8,31
11,26
14,53
13,61
17,42
21,56
I2
I3
I4
I5
I6
54,40
75,62
18,21
25,15
24,38
25,59
35,15
34,98
41,07
122,42
153,85
37,92
47,86
47,43
54,93
62,65
63,50
217,66
259,30
64,48
77,45
77,39
87,23
97,16
340,13
391,99
97,86
113,87
114,21
126,40
489,84
551,93
138,08
157,11
157,90
I7
I8
I9
666,83
739,11 871,12
185,14 935,80 1101,8
207,00 239,00 1196,0
Рис. 2. Зависимость сродства к электрону (1) и первого потенциала ионизации
(2) атомов от порядкового номера элемента (значение сродства к электрону
взято с обратным знаком, что соответствует первому потенциалу
ионизации ионов Э–)
34
Таблица 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электроотрицательность элементов
С
пособ
ность
атома
образ
овыв
ать
отриц
атель
но
заряж
енны
е
ионы
харак
териз
уется
сродс
твом
к
элект
рону,
под
котор
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Способность атома образовывать отрицательно заряженные
ионы характеризуется сродством к электорону, под которым
понимается энергетический эффект присоединения электрона к
нейтральному атому в процессе Э + е– = Э– + Еср.
Сродство к электрону Еср численно равно, но противоположно
по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного иона Э–. Эта
величина выражается в электрон-вольтах на атом или килоджоулях
на моль.
Значения сродства к электрону для большинства элементов
приведены в соответствующих таблицах, а на рис. 2 показана
зависимость сродства к электрону от порядкового номера элемента.
Наибольшим сродством к электрону характеризуются элементы
группы VIIА. У большинства металлов и у благородных газов
сродство к электрону невелико или даже отрицательно.
Присоединение двух или большего числа электронов к атому,
согласно квантовомеханическим расчетам, невозможно. Поэтому
одноатомные многозарядные анионы типа О2–, S2–, N3– в свободном
состоянии существовать не могут.
Электроотрицательность. Электроотрицательность
–

условная величина, характеризующая способность атома в
химическом соединении притягивать к себе электроны.
Для практической оценки этой способности атома введена
условная относительная шкала электроотрицательностей. По такой
шкале наиболее электроотрицательным среди элементов, способных
образовывать химические соединения, является фтор, а наименее
электроотрицательным – франций. Согласно современным
представлениям электроотрицательность рассматривается в более
широком смысле как электростатическая сила, действующая между
ядром и валентными электронами атома, т.е. как относительная
характеристика стабильности электронной оболочки атома. С этой
точки зрения гелий и неон имеют более высокие значения
электроотрицательности, чем фтор, что является показателем
исключительной стабильности электронных оболочек их атомов, т.е.
невозможности образовывать устойчивые химические соединения.
Как следует из табл. 5, в периоде с ростом порядкового номера
элемента электроотрицательность возрастает, а в группе, как правило,
убывает.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Степень окисления. Для качественной характеристики сдвига
электронных пар, образующих химические связи, от одного атома к
другому в химическом соединении широко используется условная
величина, называемая степенью окисления.
Степень окисления – это заряд, который приобрел бы атом в
соединении, если бы все электронные пары его химических связей
полностью сместились в сторону более электроотрицательных
атомов, или иначе – это условный заряд атома в соединении,
вычисляемый исходя из предположения, что вещество состоит
только из ионов.
Численное значение этой характеристики выражается в
единицах заряда и может иметь положительное, отрицательное и
нулевое значение, которое указывается обычно над символом
элемента:
0
О2 ,
+1 -1
НF ,
+1
+6
-2
Na 2 S O 4
Количественно степень окисления определяется, как правило,
числом валентных электронов, частично или полностью смещенных
от данного элемента в химическом соединении (положительная
степень окисления) или к нему (отрицательная степень окисления).
В основу такого расчета положен принцип, согласно которому
алгебраическая сумма степеней окисления атомов в соединении равна
нулю, а в сложном ионе – заряду иона. При этом используется ряд
простых положений, в соответствии с которыми степень окисления:
1) атомов в простых веществах равна нулю;
2) простых ионов типа Cl–, S2–, K+, Mg2+ равна заряду иона;
3) фтора во всех его соединениях равна –1;
4) кислорода во всех соединениях равна –2 (исключая O+2F2 и
пероксиды –О-1–О-1–);
5) водорода в большинстве соединений – +1, кроме соединений с
металлами (гидридов)– –1;
6) щелочных металлов во всех соединениях равна +1,
щелочноземельных металлов, Be, Mg, Zn, Cd – +2, a алюминия – +3.
Большинство остальных элементов имеют переменную степень
окисления и, как правило, высшая положительная степень окисления
численно равна номеру группы в периодической системе. У
элементов групп IVA–VIIA низшая отрицательная степень окисления
численно равна разности: № группы – 8.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Геометрия структур с ковалентным типом связей. Раздел
химии, изучающий пространственное строение молекул, называется
стереохимией.
В общем случае геометрия структуры определяется углами
связи. Поскольку  - и  -связи располагаются в тех же областях
межъядерного пространства, что и  -связи, и влияют только на длину
и прочность связи между двумя атомами, геометрическая
конфигурация молекул определяется в основном пространственной
направленностью  -связей.
Устойчивому
состоянию
молекулы
соответствует
геометрическая структура с минимально возможным значением
потенциальной энергии.
В молекуле Н2О атом кислорода образует две  -связи с атомами
водорода за счет р-облаков внешнего энергетического уровня,
ориентированных в атоме взаимноперпендикулярно. Следовательно,
угол связи Н–О–Н должен быть близок к 90° (рис. 3). Аналогично в
молекуле NН3 углы между связями, образованными тремя рорбиталями атома азота, также должны быть близки к 90°, а вся
молекула в целом должна иметь форму треугольной пирамиды с
атомом азота в вершине (рис. 4). Однако экспериментально
определенные валентные углы (104,5° в молекуле Н2О и 107,3° в
молекуле NН3) отличаются от ожидаемых.
Рис. 3. Образование химических
связей в молекуле воды за счет
р-облаков атома кислорода
Рис. 4. Образование химических
связей в молекуле аммиака за
счет р-облаков атома азота
При участии в образовании  -связей орбиталей разных типов,
например в молекулах ВеСl2, BF3, CH4, следовало бы ожидать
формирование связей, отличающихся друг от друга по длине и
прочности. Однако все связи Be–С1, В–F, С–Н равноценны и
располагаются симметрично друг другу.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В рамках МВС эти факты объясняются на основе концепции
гибридизации атомных валентных орбиталей. Согласно данной
концепции, в образовании ковалентных связей участвуют не
«чистые», а так называемые гибридные, усредненные по форме и
размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких
орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали
более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное
перекрывание с орбиталями соседних атомов (рис. 5). Гибридные
орбитали вследствие особой симметрии в образовании  -связей
участия не принимают.
Условия устойчивой гибридизации:
1) в гибридизации могут участвовать орбитали с близкими
значениями энергий, т.е. s- и р-орбитали внешнего энергетического
уровня и d-орбитали внешнего или предвнешнего уровня;
2) гибридная атомная орбиталь должна более полно
перекрываться с орбиталями другого атома при образовании связей;
3) в гибридизации участвуют орбитали с достаточно высокой
электронной плотностью, которыми в большинстве случаев являются
орбитали элементов начальных периодов;
4) гибридные орбитали должны быть ориентированы в
пространстве таким образом, чтобы обеспечить максимальное
взаимное удаление друг от друга. В этом случае энергия их
отталкивания (и, следовательно, энергия всей системы) минимальна.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(s+p)-орбитали
две sp-орбитапи
(s+p+p)-орбитали
три sp2-орбитали
(s+p+p+р)-орбитали
четыре sp3-opбитали
Рис. 5. Некоторые типы гибридизации валентных орбиталей:
а – исходные орбитали; б – гибридные орбитали
Направление гибридных орбиталей определяет геометрическую
структуру молекулы. Однако часто реальные углы связи отличаются
от углов, соответствующих типу гибридизации. Основными
причинами этих отклонений являются следующие:
1. Не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи,
часть из них – несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на
этих орбиталях, также называются несвязывающими (или
неподеленными). Например, у атома азота в молекуле NH3 одна пара
электронов несвязывающая:
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Связывающая электронная пара локализована между двумя
атомами и поэтому занимает меньшее пространство, чем электронное
облако несвязывающей пары. Вследствие этого отталкивающее
действие несвязывающей пары (НП) проявляется в меньшей мере,
чем связывающей пары (СП). По степени взаимного отталкивания
электронные пары располагаются согласно руду: НП – НП > НП – СП
> СП – СП.
Уменьшение угла связи в ряду молекул СН4, NН3, Н2О
объясняется увеличением числа несвязывающих орбиталей у
центрального атома при одном и том же типе гибридизации (рис. 6).
Рис. 6. Перекрывание атомных орбиталей в молекулах СН4, NН3, Н2О
(тип гибридизации центральных атомов – sp3)
2. Чем более электроотрицателен лиганд (атом-партнер
центрального атома), тем меньше пространства вблизи центрального
атома требуется для электронной пары (из-за более сильного
смещения к лиганду) и, следовательно, тем в меньшей степени
проявляется эффект отталкивания между связывающими парами. Так,
в однотипных молекулах NF3 и NН3 угол связи FNF (102°) меньше,
чем угол связи HNH (107,3°).
3. Электронное облако кратной (двойной или тройной) связи
занимает большее пространство, чем одинарной, и поэтому обладает
большим отталкивающим действием. Например, в молекуле CОF2,
имеющей плоскостное строение, углы связи FCO больше угла связи
FCF:
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 6 и на рис. 7 приведены виды геометрических
конфигураций, соответствующих некоторым типам гибридизации
центрального атома А с учетом влияния несвязывающих электронных
пар.
Таблица 6
Геометрические конфигурации молекул, соответствующих
различным типам гибридизации центрального атома
Тип
Количество Состав
Геометрическая конфигурация
гибриди- электронных молекуПримеры
молекулы
зации пар атома А
лы
СП
НП
sp
2
0
АВ2
Линейная
ВеС12
3
0
Треугольная
ВС13 S
sp2
АВ3 АВ2
2
1
Угловая
nCl2
3
sp
4
0
Тетраэдрическая
СН4, СCl4
АВ4 АВ3
3
1
Пирамидальная (тригональная NH3, NF3
пирамида)
АВ2
2
2
Угловая
Н2О
3 2
sр d
6
0
Октаэдрическая
SF6
АВ6 AB5
5
1
Пирамидальная (тетрагональная
IF5
пирамида)
АВ4
4
2
Квадратная
XeF4
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 7. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрическую
конфигурацию молекул при различных типах гибридизации центрального
атома:
а – треугольная (плоский треугольник); б – угловая; в – тетраэдрическая;
г – пирамидальная (тригональная пирамида); д – угловая;
е – октаэдрическая; ж – пирамидальная (тетрагональная пирамида);
з – квадратная
Число атомов В (в общем случае и число групп атомов),
непосредственно связанных с центральным атомом А, называется его
координационным числом. В соединениях с ковалентным типом
связей координационное число атома равно числу  -связей, которое
связывает его с другими атомами.
Многоцентровые связи. Строение многих молекул с помощью
метода валентных связей нельзя изобразить только одной валентной
схемой с точной локализацией кратной связи, поскольку истинные
свойства молекулы оказываются промежуточными между теми,
которые отражаются в каждой отдельной схеме. Например, строение
молекулы SO2 можно изобразить двумя равнозначными (их часто
называют резонансными) валентными схемами:
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равноценны (и,
следовательно, равноценны обе связи S–О), свойства молекулы
лучше передает графическая формула с делокализованной  -связью:
,
где пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар
в равной степени распределена между одной и другой связями S–О.
Другими словами, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем
атомам и, следовательно, образованная ею связь является трехцентровой.
Примерами структур с многоцентровыми (делокализованными)
2–
 -связями служат HNO3, C6H6, СО3 .
Краткие основы теории молекулярных орбиталей. Метод
валентных связей, давая наглядное представление об образовании и
структуре многоатомных частиц, не всегда объясняет ряд свойств
веществ, например спектральные и магнитные характеристики,
природу образующихся связей, вклад неспаренных электронов в
образование связей. Многие из этих факторов получают
удовлетворительное объяснение при использовании другого подхода
к объяснению и расчету ковалентной связи, получившего название
теории, или метода, молекулярных орбиталей (ММО).
С позиций ММО каждый электрон принадлежит всей молекуле
и движется в поле всех ее ядер и электронов, т.е. находится в
орбитали, охватывающей всю молекулу. Такая орбиталь называется
молекулярной (МО). Волновая функция, соответствующая ей,
обозначается  .
Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее
электронная конфигурация. Описать молекулу в соответствии с ММО
означает определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить
характер размещения электронов по орбиталям в порядке возрастания
их энергии. В строгой математической форме такая проблема
неразрешима, поэтому обычно используются упрощенные подходы,
наиболее известный из которых - метод линейной комбинации
атомных орбиталей (МО ЛКАО).
Согласно этому методу молекулярные орбитали представляются
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в виде линейных комбинаций атомных орбиталей исходных атомов,
т.е. как результат сложения и вычитания волновых функций  ,
характеризующих атомные орбитали. Так, для двухатомной
молекулы АВ волновые функции МО являются линейной
комбинацией атомных орбиталей  А и  В .
+ =С  +С 
АВ
1 А
2 В и
- =С  –С 
АВ
3 А
4 В,
где С1, С2, С3, С4 – коэффициенты, учитывающие долю участия
соответствующих АО в образовании МО. Таким образом, при
комбинации двух АО возникают две МО. Одна МО, являющаяся
результатом
сложения
АО,
характеризуется
повышенной
электронной плотностью в межъядерном пространстве, связывает
атомы между собой и поэтому называется связывающей МО. Энергия
такой орбитали меньше энергии исходных АО. Другая МО –
результат вычитания функций – характеризуется пространственным
разрывом электронной плотности между ядрами, т.е. электронная
плотность в этом месте равна нулю и ядра атомов отталкиваются друг
от друга. Такая МО называется разрыхляющей. Она энергетически
менее выгодна, чем исходные АО.
Образование молекулярных орбиталей из исходных АО
происходит при соблюдении определенных условий:
1) число образующихся МО должно быть равно числу исходных
АО;
2) АО должны быть достаточно протяженными в пространстве,
чтобы перекрываться в заметной степени. Поэтому АО внутренних
слоев, практически не принимающие участия в образовании
химических связей, в системе молекулярных орбиталей обычно не
учитываются;
3) АО, образующие молекулярную орбиталь, должны иметь
близкие значения энергии;
4) взаимодействующие АО должны иметь одинаковую
симметрию относительно линии связи в молекуле.
Молекулярные орбитали в зависимости от симметрии
относительно линии связи подразделяются, на  -,  -,  - или  орбитали (по аналогии с атомными s-, p-, d-, f-opбиталями).
На рис. 8 схематически показаны некоторые примеры
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образования связывающих и разрыхляющих МО из исходных АО.
Здесь и дальше связывающие орбитали обозначаются как  1s,  2рх и
т.д., а разрыхляющие –  *1s,  *2px и т.д.
Рис. 8. Образование связывающих и разрыхляющих МО из исходных АО
Образование МО из исходных АО обычно иллюстрируется с
помощью энергетической диаграммы, на которой схематически
изображаются атомные и молекулярные орбитали, расположенные в
порядке возрастания их энергий (рис. 9).
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 9. Энергетическая диаграмма АО и МО
в системе из двух атомов водорода
Принципы распределения электронов по МО те же, что и по АО:
1) электроны заполняют молекулярные орбитали в порядке
возрастания их энергий, начиная с наиболее низких;
2) на каждой МО может находиться не более двух электронов
(принцип Паули);
3) при наличии однотипных орбиталей их заполнение
происходит в соответствии с правилом Хунда.
Энергетическая диаграмма на рис. 9 соответствует образованию
молекулярных структур из атомов элементов первого периода. Сам
процесс образования, например, молекулы Н2 можно представить как
Н[ls1] + Н[1s1] → H2[(  1s)2],
а в случае гипотетической молекулы Не2 – как
He[1s2] + He[1s2] → He2[(  1s)2 (  *ls)2]
Оценка устойчивости молекулярной структуры сводится к
определению энергетического баланса всех электронов на
связывающих и разрыхляющих орбиталях. Упрощенно можно
считать, что присутствие одного электрона на связывающей орбитали
энергетически
компенсируется
наличием
электрона
на
разрыхляющей орбитали. Поскольку в системе из двух атомов Не
число электронов на разрыхляющей МО равно числу электронов на
связывающей МО, связь между этими атомами не образуется и
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данная молекула существовать не может. Таким образом, для
возникновения устойчивости молекулярной структуры необходимо,
чтобы число электронов на связывающих молекулярных орбиталях
(пе_ на МО9вяз) превышало число электронов на разрыхляющих
молекулярных орбиталях ( на МОразр).
В ММО число связей между атомами (валентность в МВС)
заменяется понятием порядка (кратности) связи:
n на МОсвяз- n на МОразр
e
порядок связи  e
2
Следовательно, в молекуле Н2 порядок связи равен (2 – 0)/2=1, а
в системе из двух атомов гелия – (2 – 2)/2 = 0.
Энергетическая диаграмма образования МО в двухатомной
системе элементов второго периода показана на рис. 10 на примере
молекулы О2.
Рис. 10. Энергетическая диаграмма образования МО в молекуле кислорода
Как видно из диаграммы, молекула О2 имеет два неспаренных
электрона, что объясняет ее парамагнитные свойства.
Электронная конфигурация молекулы О2 может быть записана в
виде:
О2 [КК (  2s)2 (  *2s)2 (  2px)2 (  2рy)2 (  2рz)2 (  *2рy)1 (  *2рz)1]
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поскольку электроны первого энергетического уровня (К-слой)
у элементов второго периода не принимают участия в образовании
связей, они составляют внутренний остов атомов в молекуле,
обозначаемый К. Порядок связи в молекуле О2 равен (8 – 4)/2 = 2.
Отрыв одного электрона от молекулы О2 приводит к увеличению
кратности связи в образовавшемся молекулярном ионе О2+ до 2,5. В
то же время при превращении Ог в отрицательно заряженный ион О2–
кратность связи понижается до 1,5. Это отражается на прочности и
длине связи этих структур (табл. 7).
Таблица 7
Характеристики связей в молекулярных структурах
на основе атомов кислорода
Молекулярная
структура
О2+
О2
О2–
Порядок связи
Длина связи, нм
2,5
2
1,5
0,112
0,121
0,126
Энергия связи,
кДж/моль
629
494
393
Энергетические диаграммы многоатомных молекул и молекул,
образованных из атомов нижних периодов, имеют более сложный
вид.
1.6. Комплексные соединения
Наиболее обширный и разнообразный класс неорганических
веществ представляют комплексные, или координационные,
соединения. Комплексным соединением называется вещество, в узлах
кристаллической решетки которого находятся сложные частицы,
построенные за счет координации одним атомом (ионом)
электронейтральных молекул или противоположно заряженных
ионов и способные к самостоятельному существованию при переходе
вещества в расплавленное или растворенное состояние.
Основные положения координационной теории
Строение и свойства комплексных соединений объясняются
координационной теорией, основы которой были заложены
швейцарским химиком А. Вернером в 1893 г.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно этой теории, в комплексном соединении различают
внутреннюю, или координационную, и внешнюю сферы.
Более прочно связанные частицы внутренней сферы образуют
комплексный ион, или комплекс, который способен к
самостоятельному существованию в растворе или расплаве. В
формулах комплексных соединений координационная сфера
заключается в квадратные скобки:
[Cu(NH3)4] SO4
внутренняя
сфера
[Cu(NH3)4]2+ + SO22-

внешняя
сфера
в растворе
Внутренняя сфера состоит из центральной частицы –
комплексообразователя М (ион или атом) и непосредственно
связанных (координированных) с ним лигандов L (ионы
противоположного знака или молекулы). Так, в приведенном выше
примере комплексообразователем является ион меди, а лигандами –
молекулы аммиака.
Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть
заняты лигандами, называется координационным числом или
координационной валентностью комплексообразователя. Так, в
комплексных ионах [Pt(NO2)2Cl2]2– координационное число Pt равно
4, а в [Fe(CN)6]3– координационное число Fe – 6.
Координационное число обычно больше степени окисления
комплексообразователя, хотя встречаются комплексы и с другими
соотношениями
этих
характеристик.
Численные
значения
координационных чисел варьируются в пределах от 1 до 12, но
наиболее часто встречающиеся (более чем у 95% комплексов) – 4 и 6.
Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой
заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов:
2+ 6-
4–
2+ 0
0
1–
+
0 0
[Fe(CN)6] , [Pt(H2O)(NH3)2OH] , [Fe(CO)5]0
По знаку электрического заряда различают комплексы:
катонные ([Со(NH3)6]3+, [A1(Н2О)5ОН]2+); анионные ([Fe(CN)6]3–,
[Zn(ОН)4]2–); нейтральные ([Ni(CO)4]0, [Co(NH3)3Cl3]0). Последние не
имеют внешней сферы. Существуют также координационные
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов,
например [Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3–.
В качестве комплексообразователя может выступать в принципе
любой элемент, но наиболее характерно эта способность выражена у
переходных металлов (d-элементов). Координационное число,
проявляемое тем или иным комплексообразователем, зависит от
заряда (степени окисления) и размера комплексообразователя,
природы лигандов, а также от условий образования комплексов
(концентрация исходных компонентов, температура и т.д.). Ниже
приведены наиболее характерные координационные числа,
соответствующие тому или иному заряду центрального иона,
выделены наиболее часто встречающиеся координационные числа:
Заряд центрального иона 1+ 2+ 3+
4+
Координационное число 2
4; 6
6; 4 8
В качестве лигандов могут выступать простые (С1–, I–, Вr–, ОН–)
и сложные (СО32–, S2O32–, NO22– и т.д.) ионы, нейтральные молекулы,
как неорганические (Н2О, NH3, СО), так и органические
(NH2CH2CH2NH2, C2H5NH2).
Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере
комплекса,
называется
координационной
емкостью
(дентантностью)
лиганда.
Лиганды,
занимающие
в
координационной сфере одно место,– монодентантные (например,
CN–, NH3, простые анионы). Лиганды, занимающие в
координационной сфере два или несколько мест; называются би- или
полидентантными (например, С2О42–, СО32–, молекула этилендиамина
NH2CH2CH2NH2). В некоторых случаях один и тот же лиганд в
зависимости от того, как он соединяется с комплексообразователем,
может быть и моно- и бидентантным, например
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Классификация комплексных соединений
Существуют несколько способов классификации комплексных
соединений, основанных на различных принципах. Наиболее
распространенной является классификация по виду (природе)
лигандов.
В зависимости от природы лигандов различают:
- аквакомплексы (лиганды – молекулы Н2О):
[Сr(Н2О)6С13, [Co(H2О)6]SO4, [Cu(H2O)4J(NO3)2;
- аммиакаты (лиганды – молекулы NH3):
Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl, [Pt(NH3)6]Cl4;
- гидроксокомплексы (лиганды – ионы ОН–):
Na2[Zn(OH)4J, K2[Sn(OH)6J;
- ацидокомплексы (лиганды – анионы различных кислот):
K4[Fe(CN)6J, Na3[AlF6], Кз [Ag (S2O3)2];
комплексные соединения смешанного типа:
[Co(NH3)4Cl2], Na[Al(OH)4(H2O)2], [Cr(H2O)3F3]
Выделяют также циклические, или хелатные (клешневидные),
комплексные соединения, содержащие би- и полидентантные
лиганды, связанные с центральным атомом несколькими связями:
На этих и последующих схемах обычные ковалентные связи (за
счет неспаренных электронов) обозначены черточками, а
образованные по донорно-акцепторному механизму – стрелками.
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в
которых центральный атом входит в состав цикла, образуя
ковалентные связи разными способами:
К внутрикомплексным соединениям относятся и важнейшие
природные комплексы – гемоглобин и хлорофилл. Они имеют
примерно одинаковую структуру ядра (порфириновое кольцо):
Разница заключается только в том, что у хлорофилла M = Mg2+,
а у гемоглобина – Fe2+. Координационное число данных ионов равно
6, поэтому по вакантным местам присоединяются еще две молекулы
других веществ. Например, в гемоглобине по одну сторону хелата
присоединяется молекула белка глобина, а по другую – молекула
кислорода, благодаря чему это соединение является переносчиком
кислорода в крови:
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перечисленные типы комплексных соединений относятся к
одноядерным, т.е. содержащим один центральный атом.
Комплексное соединение, содержащее два и более центральных
атома (комплексообразователя) во внутренней сфере, называется
многоядерным.
К многоядерным комплексным соединениям относятся:
1) комплексы с мостиковыми лигандами (атомы или группы
атомов), связывающими одновременно два комплексообразователя:
[С12А1С12А1С12], К4[(С2O4)2Со(ОН)2Со(С2О4)2];
2) кластерные соединения, в которых центральные атомы
связаны между собой непосредственно: [(CO)5Mn–Mn(CO)5],
K4[Cl4Re–ReCl4];
3) изополисоединения
–
многоядерные
соединения
с
комплексными анионами, в которых комплексообразователями
выступают атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов (в
том числе и мостиковых) – оксид-ионы О2–. Наиболее
распространенными среди соединений этого типа являются
изополикислотиы и их соли: Н4Р2О7, H2S2O7, К2Сr2О7 и др.; их
строение в наиболее простом виде можно представить таким образом:
Н4[О3РОРО3], К2[О3СrОСrО3];
4) гетерополисоединения – многоядерные соединения, в
комплексных ионах которых содержатся центральные атомы разных
элементов, а в качестве лигандов (в том числе и мостиковых)
выступают оксид-ионы О2–. К таким соединениям относятся прежде
всего гетерополикислоты с общей формулой Н8-n [МnМ12VIО40], где
Мn = В+3, Si+4, Ge+4, Ti+4, P+5; MVI = Mo или W. Например,
H4[GeMo12O40], H3[PW12O40].
Номенклатура комплексных соединений
При написании формулы внутренней сферы комплексного
соединения вначале записывают центральный атом М, а затем
лиганды L с указанием их числа n. При этом лиганды в зависимости
от их заряда располагаются в следующем порядке. Сначала
записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем –
электронейтральные и, наконец,– лиганды с отрицательным зарядом:
[M(L+)(L0)(L-)1.
Официальные номенклатурные правила ИЮПАК рекомендуют
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в формуле координационной частицы после символа центрального
атома помещать первыми ионные, а затем нейтральные лиганды. В
данном пособии используется традиционная форма записи
комплексов.
Лиганды, одинаковые по типу заряда, но разные по
химическому составу, записываются в соответствии с практическим
рядом неметаллов, а именно: по порядку расположения в этом ряду
их первых (слева) элементов независимо от сложности лигандов.
Например, Н2О записывается левее, чем NH3. Если первые элементы
у лигандов совпадают, то сравнивают между собой вторые элементы:
лиганд C2H5N записывается ранее СО.
Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из
полного названия или корня названия соответствующего аниона и
соединительной гласной -о-: Вr– – бромо-; С1– – хлоро-; О2– – оксо-;
О22–– пероксо-; Н– – гидридо-; ОН– – гидроксо-; NO– – нйтрозо-; CN–
– циано-; NCS– – тиоцианато-; СО32– – карбонато-; NO3– – нитрато-;
SO42– – сульфато-; HSO4– – гидросульфато-; С1О4– – перхлорато-.
По традиции сульфид-ион S2– называют тио-, а нитрит-ион NO2–,
координированный различными атомами,– нитро-(координация через
атом N) или нитрито-(координация через атом О).
Анионы углеводородов в качестве лигандов называют без
соединительной гласной: СН3– – метил-; С6Н5– – фенил-.
При чтении формул нейтральных лигандов используют их
названия без изменений: О2 – дикислород; С6Н6 – бензол; N2H4 –
гидразин; С6Н5N – пиридин.
Для некоторых лигандов по традиции применяют специальные
названия: Н2О – аква-; СО – карбонил-; NH3 – аммин-; NO –
нитрозил-; CS – тиокарбонил-.
Число лигандов больше единицы указывается греческими
числительными слитно с названием лиганда. Если в названии лиганда
уже имеется числовая приставка (например, О2 – дикислород), то для
указания числа лигандов применяют умножающие числовые
приставки, например бис – 2; трис – 3; тетракис – 4, а название
самого лиганда заключают в скобки: (N2)2 – бис (диазот), [Р (С2Н5)3]3
–трис(триэтилфоcфин).
Названия комплексных соединений образуются аналогично
названиям обычных солей, т.е. сначала указывается анион в
именительном падеже, а затем катион в родительном.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК порядок названия
комплексного соединения обратный. При этом и катион и анион
называются в именительном падеже.
Формулы комплексов читают строго справа налево, соблюдая
указанный в них порядок расположения лигандов.
Соединения с комплексными анионами
В названии комплексного аниона перечисляют (согласно
вышеуказанным правилам) лиганды, комплексообразователь (корень
названия элемента), суффикс -ат и степень окисления центрального
атома:
К2[РtС16] – гексахлороплатинат (IV) калия;
Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
(NH4)3[Fe(SO3)3] – трисульфитоферрат (III) аммония;
K2[Fe(NO)(CN)5] – пентацианонитрозилферрат (III) калия;
Na[Сr(Н2О)2F4] – тетрафтородиаквахромат (III) натрия.
Соединения с комплексными катионами
В названии комплексного катиона перечисляют, как обычно,
лиганды, комплексообразователь (русское название элемента в
родительном падеже) и его степень окисления:
[Ag(NH3)2]ClO4 – перхлорат диамминсеребра (1);
[А1 (Н2О)5ОН]SO4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия (III);
[Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3 – нитрат гидроксодиамминакваплатины
(II);
[Со(NН3)5NCS]Cl2 – хлорид (тиоцианато-N) пентаамминкобальта (III).
Соединения комплексов без внешней сферы
В названии перечисляются все лиганды, а затем указывается
русское название комплексообразователя в именительном падеже:
[Со(NН3)3С13] – трихлоротриамминкобальт;
[Со(Н2О)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт;
[Ru(Н2О)(NНз)4SO3] – сульфитотетраамминакварутений.
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Многоядерные комплексные соединения
Систематические
названия
многоядерных
комплексных
соединений
строятся
аналогично
названиям
одноядерных
комплексных соединений. При этом обязательно указывается число
комплексообразователей или они перечисляются раздельно вместе со
своими лигандами. Название мостикового лиганда отличают
предшествующей буквой  и заключают в скобки:
[Мо6(Н2О)6Cl8]Cl4 –хлорид октахлорогексааквагексамолибдена
(II);
[(СО)5Re – Мп(СО)5] – пентакарбонилмарганец-пентакарбонилрений (Mn – Re);
[(NH3)5CrOHCr(NH3)4ОН]Вr4 – бромид (  -гидроксо)гидроксотетраамминхрома(III)-пентаамминхрома (III).
Краткие положения теории координационной связи
Механизм образования комплексных соединений, прежде всего
взаимодействие между комплексообразователем и лигандами,
природа связи между ними, в современной химии описывается с
помощью различных квантовомеханических методов – метода
валентных связей, электростатических представлений (теории
кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и теории
поля лигандов.
Метод валентных связей (МВС) объясняет взаимодействие
между комплексообразователем и лигандами как донорноакцепторное за счет пар электронов, поставляемых лигандами. При
этом орбитали центрального атома, участвующие в образовании
связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется
как электронной структурой комплексообразователя, так и числом,
природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация
электронных орбиталей комплексообразователя в свою очередь
определяет геометрию комплекса. При образовании комплекса под
влиянием лигандов может меняться характер распределения
электронов на внешних орбиталях. В табл. 8 приведены примеры,
иллюстрирующие это взаимодействие. Собственные электронные
пары комплексообразователя изображены сплошными стрелками, а
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электронные пары лигандов, образующие -связи, – пунктирными.
Парамагнетизм комплексных соединений в рамках МВС
объясняется наличием неспаренных электронов.
Геометрические конфигурации, соответствующие основным
координационным числам, показаны на рис. 11. Черными точками
выделены лиганды, координированные вокруг центрального атома.
Теория кристаллического поля (ТКП) является современной
интерпретацией электростатических представлений о строении
комплексных соединений. Согласно электростатической модели,
взаимодействие между комплексообразователем и ионными или
полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом
частицы,
образующие
комплекс,
рассматриваются
как
недеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. В
отличие от этих простых электростатических представлений, в
теории
кристаллического
поля
рассматривается
влияние
электростатического поля лигандов на энергетическое состояние
электронов комплексообразователя.
Таблица 8
Электронные структуры и геометрические конфигурации
некоторых комплексов
Тип
гибридизации
орбиталей
комплексообразователя
Структура
комплекса
[Cu(NH3)2]+
s p
линейная
[Zn(NH3)4]2+
s p
тетраэдрическая
[Ni(CN)4]2–
s p
квадратная
[NiCl4]2–
s p
тетраэдрическая
[Cu(NH3)2]3+
s p
октаэдрическая
[CoF6]3–
s p
октаэдрическая
Комплекс
Структура
внешних электронных оболочек
комплексообразования
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 11. Зависимость геометрического строения комплексов
от координационного числа центрального атома: а – 2; б, в – 4; г – 6.
Черными точками выделены лиганды, координированные вокруг
центрального атома
Свое название ТКП получила в связи с тем, что первоначально
она была применена для объяснения состояния ионов в
кристаллических веществах.
ТКП, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при
рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля
ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика,
используется усовершенствованная модификация ТКП – теория поля
лигандов, согласно которой наличие ковалентной связи учитывается
введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами
ТКП, прежде всего на основе использования идеи перекрывания
орбиталей.
При рассмотрении комплексных соединений со значительной
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
долей ковалентной связи наиболее полное и точное описание
характера взаимодействия центрального атома и лигандов может
быть дано на основе метода молекулярных орбиталей (ММО),
учитывающего структуру комплексообразователя и лигандов как
единого целого. ММО фактически объединяет идеи как теории
валентных связей, так и теории кристаллического поля и является
ведущим и наиболее плодотворным в теории строения комплексных
соединений.
Указанные методы трактовки природы координационной связи
не взаимоисключаемы, а, наоборот, дополняют друг друга и
позволяют дать многогранное описание столь сложных веществ,
какими являются комплексные соединения.
Устойчивость комплексных соединений
Комплексное соединение при растворении в воде обычно
диссоциирует таким образом, что внутренняя сфера ведет себя как
единое целое, представляя собой положительный или отрицательный
ион:
[Ag (NH3)2]С1  [Ag(NH3)2]+ + Cl–
Такая диссоциация называется первичной и протекает по типу
диссоциации сильных электролитов.
Диссоциация внутренней сферы комплекса, называемая
вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов и
характеризуется
наличием
равновесия
между
комплексом,
центральным ионом и лигандами:
[Ag(NH3)2]+
 Ag
+
+ 2NH3
Как и в случае слабых электролитов, диссоциация
комплексных ионов может быть описана на основе закона действия
масс – с помощью соответствующей константы равновесия,
называемой константой нестойкости комплекса:
K нест[Ag(NH
3 )2 ]
+
c(Ag + )c 2 ( NH3 )
–3
=
+ = 9,3×10
c([ Ag ( NH3 ) 2 ] )
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Константа нестойкости может служить мерой устойчивости
комплекса, поскольку чем меньше константа нестойкости, тем
устойчивее комплекс.
Иногда вместо константы нестойкости комплексов используется
обратная ей величина, называемая константой устойчивости:
K уст =
1
K нест
c([ Ag ( NH3 ) 2 ]+ )
=
c(Ag + )c 2 ( NH3 )
Как и в случае слабых электролитов, диссоциация комплексов
протекает
ступенчато,
и
каждая
ступень
диссоциации
характеризуется своей константой нестойкости:
1 ступень
[Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)]+ + NH3, К1нест = 6,3×10–4,
2 ступень
[Ag(NH3)]+

Ag+ + NH3, К2нест= 1,5×10–4
Причем всегда Кнест > К1нест > К2нест > … .
Общая константа нестойкости равна произведению всех
констант нестойкости последовательных ступеней диссоциации
комплекса, например:
Кнест [Ag(NH3)2]+ = К1К2 = 6,3×10–4 ×1,5×10–4 = 9,3×10–8
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
2.1. Элементы I группы
Простые вещества
Способы получения. Li, Na, К – электролиз расплавов их
хлоридов в смеси с КС1, СаСl2 (литий, натрий) и NaCl (калий)
(основной способ). Применяется также восстановление их оксидов,
хлоридов, карбонатов алюминием, кремнием, кальцием, магнием при
нагревании в вакууме:
2Li2O + Si(Al)
6KCl + 4CaO + 2Al(Si)
t


4Li ↑+ SiO2(A12O3),
t

 6K ↑+3CaCl2
+ CaO ×Al2O3(CaO×SiO2),
t
2CsCl + Ca 
2Cs ↑ + CaCl2,
Rb2CO3+3Mg
t

 2Rb ↑+
3MgO + C
Li и Na высокой частоты – электролиз расплава смеси LiCl –
LiBr и NaOH соответственно.
Химические свойства. Все щелочные металлы – очень сильные
восстановители. Реакционная способность возрастает в ряду Li – Cs.
Щелочные металлы энергично реагируют с большинством
неметаллов, разлагают воду; на холоде бурно реагируют с
разбавленными растворами кислот. Комплексообразование для ионов
щелочных металлов нехарактерно. Li существенно отличается от
остальных элементов группы. По ряду свойств он ближе к Mg, чем к
щелочным металлам.
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакции с простыми веществами
Li реагирует на холоде и при нагревании, Na, К, Rb, Cs – при
действии на N2 электрического разряда.
Реакции с важнейшими реагентами
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соединения с водородом. Гидриды ЭН – бесцветные
кристаллические вещества с ионной решеткой типа NaCl, анионом
является Н–. Гидриды ряда NaH–CsH подвергаются термической
диссоциации не плавясь, LiH более устойчив:
2ЭН
t
→ 2Э + Н2
Некоторые характеристики соединений приведены ниже:
Гидрид
Температура
плавления Tпл, °С
Стандартная
энтальпия
образования – Н 0298 ,
кДж/моль
LiH
691
90,7
NaH
KH
RbH
CsH
разлагаются при 300 – 450 °С не
плавясь
56,4
57,8
52,3
54,0
рост восстановительной активности
Данные здесь и далее относятся к кристаллической
модификации веществ.
Таблица 9
Температуры плавления tnll галогенидов* группы IA, °С
Галоген
F
С1
Вг
I
Li
849
610
550
469
Элемент группы IA
Na
К
Rb
996
857
795
801
776
723
747
734
692
661
681
656
* Данные относятся к безводным галогенидам.
64
Cs
703
645
638
632
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Стандартные энтальпии образования – Н
группы IA, кДж/моль
Галоген
F
С1
Вг
I
Li
614,7
408,4
351,0
270,4
0
298
Таблица 10
галогенидов*
Элемент группы IA
Na
К
Rb
573
566
556
411,4
436,6
435,2
361,2
393,9
394,6
288,1
327,7
331,9
Cs
554
442,4
405,5
346,5
* Данные относятся к безводным галогенидам.
Получают гидриды пропусканием Н2 над расплавленными
металлами.
Гидриды щелочных металлов – сильные восстановители. Они
энергично реагируют с Н2О по схеме:
ЭН +Н2О → ЭОН + Н2
Гидриды легко окисляются О2, С12 и другими окислителями:
2ЭН + О2 → 2ЭОН
Галогениды. Все галогениды ЭГ – бесцветные кристаллические
вещества, как правило, с ионной решеткой типа NaCl (исключения –
LiF
(октаэдрическая),
CsCl,
CsBr,
CsI
(кубическая
объемноцентрированная). Они хорошо растворимы в воде, за
исключением LiF, NaF, Csl. Галогениды ЭГ термически очень
устойчивы. Их температуры плавления уменьшаются от соединений
Na к соединениям Cs, кроме KI, и от фторидов к иодидам. В табл. 9,
10 приведены некоторые характеристики галогенидов.
В водных растворах гидролизуются только фториды:
3F + H2O

ЭOH + HF
Для бромидов и иодидов характерны восстановительные
свойства, хлориды окисляются при действии сильных окислителей:
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4КI + 2Н2О + О2 → 4КОН + 2I2,
10NaCl + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5С12 + 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 +
+ 8Н2О
Соединения с кислородом. Соединения щелочных металлов с
кислородом: оксиды Э2О (ряд Li–Cs), пероксиды Э2О2 (ряд Li–Cs) и
надпероксиды ЭО2 (ряд К–Cs) – кристаллические вещества с ионной
решеткой, различной окраски (бесцветные – Li2O, Li2O2, Nа2О,
желтые – Nа2О2, К2О, Rb2О, CsО2, оранжевые – Сs2О, КО2, розовый –
К2О2, коричневый – RbО2); термически устойчивые. Пероксиды
содержат диамагнитный ион О22–, надпероксиды – парамагнитный
ион О2–.
Некоторые характеристики кислородных соединений приведены
ниже:
Оксид
Температура плавления tпл,
°С
Стандартная
энтальпия
образования
–
Н 0298 ,
кДж/моль
Пероксид
Li2O
Na2O
К2О
1453
1132
разлагается
при 350 0С
505*
495*
597,9
414,8
362
339
346
Li2O2
Na2O2
К2О2
Температура плавления tпл, разлагает- разлагает°С
ся при
ся при
342 °С
460 °С
Надпероксид
–
–
Температура плавления tпл,
–
–
°С
* Плавление сопровождается разложением.
545
КО2
535
Rb2O Cs2O
Rb2O2 Cs2O2
570
594
RbO2 CsO2
540
560
Примечание. Стрелками показаны направления увеличения термической
устойчивости соединений.
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Способы получения
Э2О
Для Li
Для Na, К, Rb, Cs
4Li + O2
t


2Li2O
t
Э2О2 + 2Э 
2Э2О
t
2ЭОН + 2Э 
2Э2О + Н2
Э2О2
Для Na
Для К, Rb, Cs
2Nа + О2(изб)
t


Nа2О2
t
2ЭО2 
Э2О2 + О2
ЭO2
Э + О2(изб) → ЭО2
Химические свойства. Оксиды энергично реагируют с водой,
образуя щелочи:
Э2О + Н2О → 2ЭОН
Интенсивность взаимодействия увеличивается в ряду Li2О –
Сs2О, Э2О, кроме Li2О, взаимодействуют с кислородом воздуха уже
при комнатной температуре, образуя пероксиды:
2Э2О + О2 → 2Э2О2
Пероксиды и надпероксиды взаимодействуют с Н2О по схеме:
Э2О2 + 2Н2О → 2ЭОН + Н2О2,
2ЭО2+2Н2О → 2ЭОН + Н2О2 + О2
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналогично протекает взаимодействие с кислотами:
Э2О2 + H2SO4 → Э2SO4 + Н2О2,
2ЭО2 + H2SO4 → Э2SO4 + Н2О2 + О2
Пероксиды и надпероксиды проявляют сильные окислительные
свойства:
Э2O2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Э2SO4 + 2H2O
В реакциях с сильными окислителями они могут окисляться:
5Э2O2 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5О2 + 2MnSO4 + 5Э2SO4 + K2SO4 +
+ 8Н2О
Соединения с другими элементами. Сульфиды Э2S –
бесцветные кристаллические вещества с ионной решеткой.
Промышленный способ их получения – прокаливание сульфатов
с углем:
t
4С + Э2SO4 
4СО + Э2S
В воде Э2S хорошо растворимы, частично гидролизуются:
Э2S + Н2О
 ЭОН
+ ЭHS
Они являются сильными восстановителями:
Na2S + I2 → S + 2NaI
Гидроксиды и их производные
В ряду LiOH–CsOH наибольшее сходство наблюдается у
гидроксидов Na, К, Rb и Cs.
Гидроксиды ЭОН – кристаллические белые вещества,
сравнительно легкоплавкие, термически очень устойчивые. При
нагревании они испаряются без потери воды, только LiOH теряет
воду, образуя Li2О. ЭОН очень хорошо растворяются в воде, за
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исключением LiOH, хорошо – в спиртах, например в метаноле
СН3ОН, этаноле С2Н5ОН. В ряду LiOH–CsOH растворимость
увеличивается. Ниже приведены некоторые характеристики
гидроксидов:
Гидроксид
LiOH
Температура плавления tпл, °С
473
Стандартная энтальпия образования – 484,9
Н 0298 , кДж/моль
Растворимость в воде при 20 °С, г 12,8
безводного вещества на 100 г Н2О
Стандартная энтальпия растворения + 18,8
Н 0298 (ЭОН), кДж/моль
NaOH КОН RbOH CsOH
322
405
385
343
425,9 424,7 419
417
108,7
112,4
179
385,6
– 43,1 – 54,2 + 59,8 + 68,6
Способы получения. LiOH, RbOH, CsOH – обменная реакция
между растворами сульфатов щелочных металлов и гидроксидом
бария:
Э2SO4 + Ba(ОН)3 → BaSO4 ↓+2ЭОН
NaOH, КОН – 1) электролиз водных растворов хлоридов;
2) реакция каустификации:
Э2СО3+Са (OH)j
t


CaCO3 ↓+ 2ЭОН
Рис. 12. Взаимопревращения основных соединений натрия
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Химические свойства. Гидроксиды щелочных металлов –
сильные электролиты, в воде полностью диссоциированы на ионы.
Они энергично поглощают из воздуха влагу (кроме LiOH) и СО2:
2ЭОН + СО2 → Э2СО3 + Н2О
При плавлении ЭОН разрушают стекло и фарфор:
2ЭOH + SiO2
t

 Э2SiO3 +
H2O
при доступе кислорода – платину. Твердые гидроксиды и их
концентрированные растворы разрушают живые ткани.
Для многоосновных кислот известны средние и кислые соли
щелочных металлов. Образование кислых солей – характерная
особенность этих металлов. Склонность к образованию кислых солей
и их термическая устойчивость увеличиваются от Li к Cs.
Почти все соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде,
являются сильными электролитами, малорастворимые – LiF, Li2CO3,
Li3РО4, К2СlO4, K2[PtCl6], Na[Sb(OH)6], RbClO4, Rb2[PtCl6], CsClO4 и
другие.
На рис. 12 показана взаимосвязь между основными типами
соединений на примере Na.
Применение и биологическая роль
Щелочные металлы и их соединения – важнейшие компоненты
различных химических производств. Щелочные металлы широко
используются для металлотермического получения ряда металлов,
таких как Ti, Zr, Nb, Та, (Na, К), в качестве добавок к некоторым
сплавам (Li), во многих органических синтезах (Li, Na, К), для
осушки органических растворителей (Na).
Соединения щелочных металлов находят применение в
мыловарении (Na2СО3), производстве стекла (Na2CO3, К2СО3, Na2SO4,
Li2O), используются для отбелки и дезинфекции (Na2O2), в качестве
удобрений (КС1, KNO3). Из NaCl получают многие важные
химические соединения (Na2CO3, NaOH, Cl2).
Литий можно обнаружить в составе растительных и животных
организмов, однако функции его в жизнедеятельности неясны. Соли
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лития в больших концентрациях для человека опасны.
Натрий важен для большинства форм жизни, включая человека.
В животных организмах ионы натрия вместе с ионами калия
выполняют функции передатчиков нервного импульса. Ионы натрия
играют также важную роль в поддержании водного режима
организма. Соединения натрия нетоксичны.
Калий важен для всех живых существ. В растениях калий
способствует фотосинтезу и стимулирует процессы, связанные с
прорастанием семян. В животных организмах калий необходим для
нормальной работы мышечных клеток и нервной системы (вместе с
ионами натрия). Однако в животных организмах ионов калия меньше,
чем ионов натрия, и повышение концентрации калия оказывает
вредное действие.
Биологическая роль Rb, Cs, Fr отсутствует. Цезий и его
соединения нетоксичны. Токсичность рубия сравнительно мала.
Франций токсичен из-за радиоактивности.
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Элементы II группы
Основные физико-химические свойства
Элемент
Be
Mg
Са
1
2
3
4
Основная
форма Металл Металл Металл
существования при (гексаго (гексаго (кубиче
обычных условиях нальная) нальная) ская
(в скобках – тип
гранецекристаллической
нтрирорешетки)
ванная)
Sr
5
Металл
(кубиче
ская
гранеце
нтрированная)
Ва
6
Металл
(кубиче
ская
объемно
центрированная)
Ra
7
Металл
(кубиче
ская
объемно
центрированная)
Цвет
в
компактном Свинцо Серебсостоянии
вористосерый белый
Серебристобелый
Серебристобелый
–
–
Металлический
блестящий
–
Серебристобелый
в порошкообразном Темно- Серебсостоянии
серый ристый –
Плотность  ,
г/см3 (293 К)
Температура
плавления tпл, оС
Температура
кипения tкип, оС
Удельное
электрическое
сопротивление ρ *,
мкОм·м
Относительная
электропроводность
* (Hg – 1)
1,8477
1,738
1,55
2,54
3,594
~5
1287
649
839
769
729
700
2970
(при
повышенном
давлении)
0,0675
1090
1484
1384
1637
1140
0,047
0,038
21,5
0,60
14,31
20,55
25,42
0,045
1,61
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
Стандартная
326,57
энтальпия
атомизации
элеметов Н 0298 ,
кДж/моль
Удельная
1982,6
*
сp ,
теплоемкость
Дж/(кг·К)
Стандартная
9,54
энтропия
S0298 .
Дж/моль·К)
Стандартный
– 1,847
электродный
потенциал Е°, В,
процесса
Э2++
+ 2е- = Э
3
147,79
4
176,68
5
163,70
6
195,52
1047,5
643,7
737,0
191,93
32,7
41,66
52,33
64,89
–2,363
–2,866
–2,888
–2,906
7
*Данные приведены для температуры 298 К.
Способы получения. Be, Mg, Ca – электролиз расплавов их
хлоридов в смеси с NaCl (Be), КС1 (Mg, Ca) и CaF2(Ca) (основной
способ). Применяется также восстановление оксидов и фторидов
металлов алюминием, магнием, углеродом, кремнием:
t
4ЭО + 2Аl 
 ЭО×А12О3 + 3Э (Э = Са, Sr, Ва),
1000 о С
BeF2 + Mg    MgF2 + Be,
2000 о С
1200 о С
MgO + C    CO + Mg ↑, 2MgO + 2CaO + Si    2CaO×SiO2 +
+ 2Mg ↑
Химические свойства. Металлы группы ПА – сильные
восстановители. Они довольно легко реагируют с большинством
неметаллов; уже при обычных условиях интенсивно разлагают воду
(кроме Be и Mg); легко растворяются в кислотах; Be реагирует и с
кислотами, и со щелочами, образуя аква- и гидроксокомплексы.
Химическая активность повышается от Be к Ra. По химическим
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свойствам Be существенно отличается от остальных элементов
группы. Mg также во многих отношениях отличается от
щелочноземельных металлов (Са–Ra).
Реакции с простыми веществами
Реакции с важнейшими реагентами
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соединения с водородом. Гидриды щелочноземельных
металлов ЭН2 – белые кристаллические вещества с ионной решеткой,
анион Н–. Гидриды Be и Mg – твердые полимерные соединения.
Термическая устойчивость гидридов понижается от Ва к Be.
Некоторые характеристики ЭН2 приведены ниже:
Гидрид
ВеН2
MgH2
Температура
разлагается разлагается
плавления
при 125 °С при 280 °С
tпл, оС
Стандартная
энтальпия
образования
19,0
–
о
– Н 298 ,
CaH2
SrH2
BaH2
814
1050*
1200
177
180
190,1
кДж/моль
* Плавление сопровождается разложением.
Как технические, так и лабораторные способы получения
гидридов Mg, Ca, Sr, Ва сводятся к нагреванию соответствующего
металла в атмосфере Н2. ВеН2 получают в эфирном растворе по
реакции
ВеС12 + 2LiОН → ВеН2 + 2LiCl
Гидриды ЭН2 – сильные восстановители, разлагаются водой;
гидриды элементов Са – Ва легко окисляются кислородом:
ЭН2 + 2Н2О → Э(ОН)2 + 2Н2;
ЭН2 + О2 → Э(ОН)2
Галогениды.
Все
галогениды
ЭГ2
–
бесцветные
кристаллические вещества с ионной решеткой. BeF2 существует
также в виде стекловидной массы. ЭГ2 термически устойчивы,
теплоты образования (абсолютные значения) у них высоки,
закономерно повышаются в ряду Be – Ва (исключение – ВаF2) и
уменьшаются при переходе от фторидов к иодидам (табл. 11, 12).
Температуры плавления изменяются, как правило, аналогично. В
воде ЭГ2 хорошо растворяются (кроме фторидов ряда Mg – Ва), из
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водных растворов выделяются (кроме фторидов) в виде
кристаллогидратов, большей частью с 6 или 2 молекулами воды.
Способы получения. СаГ2 – ВаГ2 – действие НГ на металл,
гидроксид или карбонат соответствующего металла:
Э + 2НГ → ЭГ2 + Н2,
Э(ОН)2 + 2НГ → ЭГ2 + 2Н2О (так же получают BeF2 и MgF2),
ЭСО3 + 2НГ → ЭГ2 + Н2О + СО2 (так же получают и MgF2),
ВеГ2, кроме BeF2 – нагревание Be с галогенами,
MgF2, кроме MgF2 – выделение из его природных соединений.
Таблица 11
Температуры плавления tпл галогенидов* элементов
группы IIА, оС
Галоген
Be
F
800
С1
415
Вт
508
I
490
* Данные относятся
модификации.
к
Элемент группы IIА
Mg
Са
1263
1418
714
772
711
742
633
783
безводным галогенидам,
Sr
Ва
1477
1370
874
960
657
857
538
711
их кристаллической
Таблица 12
Стандартные энтальпии образования – Н о298 галогенидов*
элементов группы НА, кДж/моль
Галоген
Элемент группы НА
Be
Mg
Са
F
1027
1124
1221
С1
496
644,8
795,9
Вг
355
525
686
I
185
364
537
* Данные относятся к безводным галогенидам,
модификации.
76
Sr
Ва
1221
1187
834,3
844
718
757
559
604
их кристаллической
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Химические свойства.
восстановительные свойства:
Бромиды
и
иодиды
проявляют
ЭI2 + Cl2 → ЭCl2 + I2
Галогениды Be и Mg сильно гидролизуются. При нагревании
образуются оксосоли:
ЭГ2(р) + Н2О
2ЭГ2(р)+Н2О
t



ЭОНГ+НГ,
Э2ОГ2 + 2НГ (кроме MgF2),
t
2ВеС12×4Н2О 
Be2OCl2 + 2HCI + 7H2O
Соединения с кислородом. Оксиды ЭО и пероксиды ЭО2 (ВеО2
не получен) – порошкообразные вещества белого цвета. Температуры
плавления ЭО очень высоки и понижаются от Mg к Ва. Термическая
диссоциация ЭО протекает очень трудно, теплоты образования
(абсолютные значения) высокие. Термическая устойчивость ЭО2
повышается от MgO2 к ВаО2. В воде ЭО2 труднорастворимы.
Некоторые характеристики ЭО приведены ниже:
Оксиды
Температура
tпл, °С
Стандартная
образования
кДж/моль
плавления
энтальпия
– Н о298 *,
BeO
MgO
CaO
SrO
BaO
2580
2825
2630
2650
2020
609
601,5
635,1
590,5
548
усиление основных свойств
* Данные относятся к кристаллической модификации веществ.
Способы получения. ЭО, кроме ВаО, – термическое разложение
карбонатов или гидроксидов элементов группы IIА:
Э(ОН)2
t

 ЭО
+ Н2О (Э = Ве, Mg),
t
ЭСО3 
ЭО + СО2 (Э = Ве, Mg, Ca, Sr)
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВаО – по реакции:
2Ba(NO3)2
t

 2BaO
+ 4NO2 + O2
ЭО2, кроме ВаО2 – нейтрализация гидроксидов Н2О2:
Э (ОН)2 + Н2О2

ЭО2 + 2Н2О
ВаО2 – по реакции:
o
C
2ВаО + О2 600
   2ВаО2
Химические свойства. Оксиды Mg, Ca, Sr, Ва – основного
характера, ВеО проявляет амфотерные свойства. Химическая
активность ЭО увеличивается в ряду ВеО – ВаО. Оксиды, кроме ВеО,
реагируют с водой; MgO реагирует частично с горячей водой:
ЭO + Н2O → Э(ОН)
Оксиды легко реагируют с кислотами (ВеО при нагревании); ВеО
реагирует также со щелочами:
ЭО + 2НС1 → ЭС12 + Н2О,
ВеО + 2НС1 + 3Н2О
t


[Be(ОН2)4]С12,
t
ВеО + 2КОН + Н2О 
К2[Be(ОН)4],
ВеО + 2КОН
сплавление

КаВеО2 + Н2О
ВаО при нагревании в присутствии О2 образует ВаО2:
o
C
2ВаО + О2 600
   2ВаО2
ЭО2 при растворении в воде подвергаются сильному гидролизу:
ЭО2 + 2Н2О
 Э(ОН)2 +
78
Н2О2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Они разлагаются кислотами, даже очень слабыми, например,
угольной:
ЭО2 + СО2 + Н2О  ЭСО3 + Н2О2
Пероксиды, благодаря наличию иона [О2]2–, проявляют
окислительные свойства; при действии сильных окислителей
окисляются:
ВаО2 + 2КI + 2Н2О
 I2 +
Ва(ОН)2 + 2КОН,
SrO2+HgCl2 → O2 + SrCl2 + Hg
Пероксиды склонны к реакциям диспропорционирования:
o
C
2ВаО2 600
   2ВаО + О2
Соединения с другими элементами. Сульфиды ЭS –
кристаллические бесцветные вещества с ионной решеткой типа NaCl;
термически устойчивы; малорастворимы в воде. Получают ЭS
взаимодействием простых веществ или прокаливанием сульфатов с
углем:
t
BaSO4 + 4C 
BaS + 4CO
В водном растворе сульфиды сильно гидролизованы:
2ЭS + 2H2O

Э(ОН)2 + Э(HS)2
В ряду BaS–BeS гидролиз
гидролизуются полностью.
ЭS являются восстановителями:
усиливается,
BeS
и
MgS
BaS +I2 → S + BaI2
Нитриды Э2N2 – термически устойчивые кристаллические
вещества. Получают их, как правило, нагреванием металлов в
атмосфере N2:
t
3Э + N2 
Э3N2
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В воде нитриды необратимо гидролизуются:
Э3N2 + 6H2O → 3Э(OH)2 + 2NH3
Гидроксиды и их производные
Гидроксиды Э (ОН)2 – белые порошкообразные вещества
(кристаллическая решетка ионная). Они могут быть получены в
безводном состоянии и в виде кристаллогидратов с 1, 2, 3, 8
молекулами воды. Растворимость в воде относительно невелика и
увеличивается при переходе от Ве(ОН)2 к Ва(ОН)2. Некоторые
свойства гидроксидов элементов группы IIА приведены ниже:
Гидроксид
Ве(ОН)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ва(ОН)2
Температура плавления
Разлагаются до плавления
535
408
tпл, °С
Стандартная энтальпия
906
924,7
985
965
941
образования – Н о298 ,
кДж/моль
Растворимость в воде при малораст 0,004100
0,16
0,81
3,89
20 °С, г безводного
ворим
вещества на 100 г Н2О
Стандартная энтальпия
–
–
–2,8
+10,8
11,6
растворения Н о298
Э(ОН)2,, кДж/моль
повышение термической устойчивости →
усиление основных свойств →
сильные основания →
Растворимость
уменьшается:
t, °С
Масса
Са
(ОН)г
с
повышением
температуры
0
20
40
60
100
0,176
0,160
0,137
0,144
0,072
Са(ОН)2, г,
в 100 г Н2О
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При нагревании Э(ОН)2 разлагаются, переходя в оксиды:
Э(ОН)2
t

 ЭО
+ Н2О
Способы получения. Be(ОН)2, Mg(ОН)2 – обменные реакции
между растворимой солью металла и щелочью:
ЭС12 + 2КОН → Э(ОН)2 ↓+ 2КС1
В случае Ве(ОН) 2 следует избегать избытка щелочи.
Са(ОН) 2, Sr(OH) 2, Ва (ОН)2 – взаимодействие оксидов с водой:
ЭО + Н2О → Э(ОН)2
Химические свойства. Характер диссоциации Э(ОН)2
закономерно изменяется от Ве(ОН)2 (амфотер) до Ва(ОН)2 (сильное
основание). Ве(ОН)2, растворяясь в кислотах и щелочах, образует
аква- и гидроксокомплексы:
Be(ОН)2 + 2НС1 + 2Н2О → [Ве(ОН2)4]С12,
Be(OH)2 + 2NaOH → Na2[Be (OH)4]
Mg(OH)2 проявляет только основные свойства, слабый
электролит.
Многие соли оксокислот и элементов группы IIА
малорастворимы в воде. Это – сульфаты (кроме Be и Mg), фосфаты,
арсенаты, карбонаты, хроматы, оксалаты. С увеличением атомного
номера металла растворимость солей и способность к образованию
кристаллогидратов, как правило, уменьшаются.
При нагревании сульфаты, нитраты, карбонаты разлагаются по
схемам:
t
2ЭSO4 
2ЭO + 2SO2 + O2,
t
2Э (NO3)2 
2ЭО + 4NO2 + O2,
t
3CO3 
ЭO + CO2
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термическая устойчивость нитратов и карбонатов закономерно
возрастает от соединений Be к соединениям Ва.
При действии СО2 на осадки карбонатов Са, Sr, Ва образуются
растворимые гидрокарбонаты, которые при нагревании опять
переходят в карбонаты:
ЭСО3 + СО2 + Н2О
t

 Э(НСО3)2
В водном растворе соли Be и Mg, а также соли слабых кислот
Са, Sr, Ва гидролизуются; соли Be и Mg гидролизуются особенно
легко с образованием основных солей.
Все соединения Be и растворимые соли Ва исключительно
токсичны.
На рис. 13 показана взаимосвязь между основными типами
соединений на примере Са.
Рис. 13. Взаимопревращения основных соединений кальция
Mg и Са широко используются для металлотермического
получения ряда металлов (Ti, U, редкоземельные элементы и др.).
Бериллиевые сплавы, благодаря высокой химической и механической
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стойкости, применяются в машиностроении, электронной и
электротехнической промышленности; магниевые сплавы, как самые
легкие, – в авиационной промышленности. Ва используется в
высоковакуумной технике для поглощения остатков газов.
Соединения элементов группы IIА находят применение в
радиоэлектронике (ВаТiO3 – сегнетоэлектрик), строительстве
(разнообразные соединения Mg и Са), для изготовления огнеупорных
изделий (BeO, MgO), для осушки и очистки ряда веществ (СаСl2, SrO,
CrСО3) и в других областях.
В настоящее время получены сверхпроводящие керамические
материалы, содержащие оксиды Ва и Са.
Биологическая роль бериллия отсутствует. Бериллий и его
соединения очень токсичны, Be замещает Mg в ферментах. Пары и
пыль, содержащие соединения Be, вызывают тяжелое заболевание
легких – бериллоз.
Магний важен для всех живых существ. Главная его природная
функция связана с процессом фотосинтеза в растениях и
микроорганизмах. Ионы Mg принимают также участие в
регулировании действия некоторых ферментов и клеточных систем.
Соединения Mg нетоксичны.
Кальций важен для всех форм жизни. Его биологические
функции разнообразны. Кальций входит в состав опорных и
защитных частей организмов, его соединения образуют основу
твердой части зубной ткани, скорлупы яйца. Ионы кальция
содержатся в ряде белков, оказывают существенное влияние на
работу ферментных систем, на процессы свертывания крови,
осмотическое равновесие в клетках. Соединения Са нетоксичны.
Содержание Sr и Ва в тканях животных и растений очень мало,
и функции их соединений в организме не выяснены. Соли бария в
значительных количествах проявляют токсические свойства и
действуют как сердечные яды. Особенно опасно попадание ионов Ва
и Sr в кровь. ВаСО3, несмотря на малую растворимость, опасен для
приема внутрь, так как он растворяется в соляной кислоте желудка.
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Элементы III группы
Символ
элемента
1
Русское
название
Латинское
Название
Год открытия
Автор
открытия
В
Ga
In
Т1
Бор
3
4
Алюминий Галлий
5
Индий
6
Таллий
Borum
Aluminium
Indium
Thallium
2
1808
Ж-Л. ГейЛюссак,
Л.Ж-Тернар
Содержание в
5×10–3
земной
коре,
массовая доля,
%
Na2B4O7×10H2O
Основные
(бура);
природные
Na2B4O7×4H2O
соединения
(в скобках – (кернит);
Н3ВО3
названия
(сассолин)
минералов)
Аl
Gallium
1825
1875
1863
1861
X.К. Эрстед П.Э.Лекок, Ф. Рейх, У. Крукс
де Буабод- Е. Рихтер
ран
8,8
1,5×10–3
1,4×10–5
3×10–4
алюмосилик
аты;
А12О3×nН2
О (боксит);
Na3AlFe
(криолит)
CuGaS2
FeIn2S4,
TlAsS2
(галлит); (индит); (лорандит);
изоморф- CuInS2
ная
(рекизит); (Tl, Cu,
примесь в примесь в Ag)2Se
минералах минералах (крукезит);
алюминия, цинка
примесь в
цинка,
минералах
железа
цинка,
железа,
свинца
Электронные конфигурации атомов в основном состоянии:
6В
– 1s22s22p1
13А1
– 1s22s22p63s23p1
31Ga
– 1s22s22p63s23p 63dl4s4pl
49In
– 1s22s22pe3s23p63dlo4s24p64rflo5s25p1
81T1
– ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p1
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основные физико-химические свойства
Элемент
1
Основная форма существования при
обычных условиях (в
скобках – тип
кристаллической
решетки)
Цвет
кристаллический
В
2
Неметалл,
твердый
(ромбоэдрическая)
А1
3
Металл
(кубическая гранецентрированная)
Ga
4
Металл
(ромбическая)
Серый
Серебристый
Серебри- Серебри- Серебристо-белый сто-белый сто-белый
аморфный
Темный
–
3
2,34
2,70
5,90
Плотность  , г/см
(293 К)
Температура
2300
660
29,78
плавления tпл, °С
Температура кипения
3658
2467
2403
tкип, °С
Удельное
10
0,029
0,420
электрическое
сопротивление
 *,
мкОм · м
Относительная
–
33,3
2,3
электропроводность*
(Hg–1)
Стандартная энтальпия
549,3
324,9
270,6
атомизации элементов
Н о
298 , кДж/моль
Стандартная энтропия
5,87
28,3
41,1
o
S298 , Дж/(моль·К)
Удельная
1026
937
399
теплоемкость
ср*,
Дж/(кг·К)
Стандартный
электродный
потенциал
Е°,
В,
процессов
Э3+ +Зе– = Э
–
–1,622
–0,529
Э + е– = Э
–
–
–
* Данные приведены для температуры 298 К.
85
In
Т1
5
6
Металл
Металл
(тетраго- (гексагональная) нальная)
7,31
11,85
156,17
303,5
2080
1457
0,085
0,20
11,4
4,8
242,8
180,0
57,86
64,47
239
130
–0,343
–0,126
–0,71
–0,336
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Способы получения
В – из природного сырья в несколько стадий:
Н SO
Na2B4О7 ×10H2O 24  Н3ВО3
природные бораты
t



В2О3 
Mg
В
Al – электролиз глинозема (Аl2О3) в расплавленном криолите
AlF3 × 3NaF.
Соединения Ga извлекаются из природных бокситов
Аl2О3×хH2O, индия – из сернистых руд Zn, Pb и Сu, таллия – из
пирита FeS2 в виде растворов солей. Для выделения металлов в
чистом виде растворы подвергают электролизу.
Химические свойства. По проявляемым химическим свойствам
Al, Ga, In и Тl относятся к металлам, бор – к типичным неметаллам.
В обычных условиях бор весьма инертен, но при высокой
температуре активно реагирует с кислородом, галогенами, серой,
азотом и углеродом. В кислотах, не являющихся окислителями, он не
растворяется. Аморфный бор химически более активен, чем
кристаллический.
Алюминий – довольно активный металл, однако прочная
оксидная пленка на поверхности предохраняет его от окисления
кислородом воздуха. С галогенами он реагирует при обычных
условиях, с серой, азотом и углеродом – при высокой температуре,
растворяется в разбавленных кислотах и щелочах.
Ga, In и Т1 по химическим свойствам близки к алюминию, хотя
щелочи на Т1 не действуют.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакции с простыми веществами
Реакции с важнейшими реагентами
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2Ga + 3H2SO4 → Ga2(SO4)3 + 3H2,
2А1 + 2NaOH + 6Н2О → 2Na [А1(OН)4] + 3Н2,
2В + 2КОН + 2Н2О → 2КВО2 + 3Н2, (аморфный В),
3Tl + 4HNO3 → 3TlNO3 + NO + 2H2O,
В + 3НNО3 → Н3ВО3 + 3NО2
В бинарных соединениях наиболее устойчивые степени
окисления для бора –3 и +3, для Al, Ga, In +3, для Tl – +1 и +3.
Многие бинарные соединения бора похожи по свойствам на
аналогичные соединения кремния.
Соединения с водородом. Наиболее многочисленными и
изученными водородными соединениями рассматриваемой группы
элементов являются соединения бора, или бораны, состава В2Н6
(наиболее устойчивый), В4Н10, В5Н9, В6Н10 и др.
Бораны образуются при действии кислоты на борид магния
MgB2. Бораны чрезвычайно реакционноспособные вещества,
реагируют с кислородом со взрывом:
В2Н6 + 3О2 → 3Н2О + В2О3,
разлагаются водой:
В2Н6 + 6Н2О → 2Н3ВО3 + 6Н2
Строение молекулы В2Н6 принципиально отличается от
строения аналогичной ей по составу молекулы С2Н6.
В молекуле борана существует трехцентровая электроннодефицитная связь между атомами бора через водородные мостики:
В этой молекуле мостиковые связи В–Н–В и обычные связи В–Н
расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, т.е.
молекула В2Н6 представляет собой два тетраэдра, соединенных по
ребру.
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известен гидрид алюминия, имеющий полимерное строение, –
(А1Н3)x.
О гидридах Ga, In и Т1 имеющиеся в литературе сведения
противоречивы.
Галогениды. Все элементы рассматриваемой группы образуют
соединения со всеми галогенами типа ЭГ3. Т1 со всеми галогенами
образует также соединения типа Т1Г.
Все галогениды бора являются типичными галогенангидридами.
Их физические свойства меняются довольно закономерно: BF3 – газ,
ВСl3 и ВВr3 – жидкости, ВI3 – твердое вещество. Они разлагаются
водой по схеме:
ВГ3 + Н2О → В(ОН)3 + 3НГ
BF3 склонен к реакциям присоединения. С HF, например, он
образует сильную кислоту Н[BF4], устойчивую только в водных
растворах. С учетом этого гидролиз BF3 протекает по следующему
суммарному уравнению:
4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]
Галогениды остальных элементов являются солями. Несколько
выделяются фториды, которые намного хуже растворимы в воде по
сравнению с другими галогенидами, и образуют комплексные
соединения типа Ме3[ЭF6], например криолит Nа3[А1 F6]. Остальные
галогениды хорошо растворимы в воде, сильно гидролизуют:
ЭГ3 +2 НОН
 Э(ОН)2Г
+ НГ
В ряду АlГ3–ТlГ3 гидролиз ослабляется.
Пары хлоридов Al, Ga, In и Т1 имеют состав Э2С16 и строение
Как и фториды, другие галогениды образуют комплексы состава
Ме3[ЭГ6] и Ме[ЭГ4], например К3[InВr6] и К[АlС14].
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Галогениды таллия типа ТlГ3 обладают заметно выраженными
окислительными свойствами.
Галогениды одновалентного таллия ТlГ – типичные соли, не
подвергающиеся гидролизу в водных растворах. По растворимости
они ведут себя противоположно галогенидам типа ЭГ3. TlF растворим
лучше по сравнению с другими галогенидами.
Оксиды. Все элементы группы IIIA образуют оксиды типа Э2О3.
Кроме того, таллий образует оксид Тl2О. Известны также оксиды и
остальных элементов в более низких степенях окисления, но они
практического значения не имеют.
Все оксиды – твердые вещества. В2О3, Аl2О3, Ga2О3 – белого
цвета, In2O3 – светло-желтого, ТlО6 – темно-коричневого, Т12О –
гигроскопичный порошок черного цвета.
В2О3 – кислотный оксид, растворимый в воде:
В2О3 + 3Н2О → 2Н3ВО3
Остальные оксиды Э2О3 в воде нерастворимы. Аl2О3, Gа2О3 и
In2О3 имеют амфотерный характер и растворяются в щелочах:
Э2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Э (OH)4]
Тl2О3 имеет основной характер и в щелочах не растворяется.
Оксиды Ga, In и Т1 растворяются в кислотах с образованием
солей:
Э2O3 + 6НNО3 → 2Э(NО3)3 + 3Н2О
Тl2О растворяется в воде с образованием ТlОН:
и в кислотах:
Тl2О + Н2О → 2ТlОН
Tl2O + 2HNO3 → TiNO3 + H2O
Соединения с другими элементами. Все элементы
рассматриваемой группы образуют с серой соединения типа Э2S3,
таллий образует соединения Tl2S. Все сульфиды являются солями.
B2S3, A12S3 и Ga2S3 полностью разлагаются водой:
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э2S3 + 6H2O → 2 Э(OH)3 + 3H2S
In2S3 и T12S3 не взаимодействуют не только с водой, но и с
разбавленными кислотами.
Tl2S – труднорастворимая в воде соль, образуется при
пропускании H2S через растворы солей трехвалентного таллия:
2TlCl3 + 3H2S → TI2S + 2S + 6HCl
Нитриды состава ЭN известны для В, Al, Ga и In. Все они –
твердые кристаллические вещества. BN при обычных условиях
химически инертен, остальные разлагаются щелочами:
2ЭN + 2NaOH + 6HOH → 2Na[Э(OH)4] + 2NH3
BN получен в двух модификациях – графитоподобной (белый
графит) и алмазоподобной (боразон). Особое значение имеет
алмазоподобная форма BN, которая превосходит алмаз по твердости
и термостойкости.
Элементы рассматриваемой подгруппы образуют с фосфором
соединения типа ЭР. Все фосфиды устойчивы при обычных условиях,
обладают полупроводниковыми свойствами. АlР, GaP и InP
гидролизуют:
ЭР + 3НОН → Э(OН)3 + РН3
Из карбидов наибольшее значение имеет карбид бора В 4С –
близкое по твердости к алмазу, хорошо проводящее электрический
ток, химически инертное соединение.
С активными металлами образует соединения только бор,
например борид магния MgB2.
Гидроксиды и их производные. Для всех элементов
характерны гидроксиды типа Э(ОН)3, для таллия – также ТlОН.
Химический характер гидроксидов в ряду В(ОН)3–Тl(ОН)3
изменяется довольно закономерно: Н3ВО3 – кислота, А1(ОН)3,
Ga(OH)3 и In(ОН)3 – амфотеры с усиливающимися от Аl к In
основными свойствами, Тl(ОН)3 имеет основной характер, ТlOН –
растворимое в воде сильное основание. Гидроксиды В, Al, Ga и In –
белые вещества, Тl(ОН)3 – красно-коричневого, ТlOН – желтого цвета
соединения.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гидроксиды Al, Ga, In и Тl получаются осаждением щелочами
из растворимых солей соответствующих металлов:
Э(NO3)3 + 3NaOH
 Э(OH)3 +
3NaNO3
Рис. 15. Взаимопревращения основных соединений алюминия
Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, In и Tl при
температурах около 100 °С легко теряют воду, переходя в оксиды:
Э(ОН)3
- Н2О
- Н2О

 ЭООН 
 Э2О3
Легко обезвоживается также ТlОН:
2ТlОН → Т12О + Н2О
Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga и In растворимы в
щелочах:
Э(ОН)3 + NaOH → Na[Э(ОН)4]
(с образованием соответственно алюминатов, галлатов и индатов).
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такие соли устойчивы, если в их состав входят катионы активных
металлов, но в водных растворах они сильно гидролизованы.
Гидроксиды Al, Ga, In и Т1 легко растворяются в кислотах с
образованием солей катионов Al3+, Ga3+, In3+ и Т13+. Первые три
катиона бесцветны, Т13+ имеет желтоватую окраску. Соли сильных
кислот, в состав которых входят эти катионы, хорошо растворимы в
воде, но сильно гидролизованы, чем обусловлена кислая реакция их
растворов. Соли слабых кислот в водных растворах гидролизуют
полностью:
А12(СО3)3 + 6Н2О  2Аl(ОН)3 + 3Н2О + 3СО2
Катион Тl+ в водном растворе не гидролизует.
Борная кислота Н3ВО3 (ортоформа) получается либо
растворением в воде В2О3, либо вытеснением ее из буры Na2B4O7
действием сильных кислот:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O

4H3BO3 + Na2SO4
Борная кислота очень слабая, сравнительно малорастворима в
воде. Особенность этой кислоты заключается в том, что при ее
нейтрализации щелочами образуются соли не ортоформы, а
различных неизвестных в свободном состоянии полиборных кислот,
имеющих сложное строение, в частности тетраборной кислоты
Н2В4О7:
2NaOH + 4H3BO3  Na2B4O7 + 7H2O
В избытке щелочи тетрабораты переходят в метабораты:
Na2B4O7 + 2NaOH
 NaBO2 +
H 2O
На рис. 15 показана схема взаимосвязи между основными
типами соединений элементов III группы на примере Аl.
Применение и биологическая роль. Широкое применение
находит борная кислота и особенно бура. Последняя используется в
медицине как дезинфицирующее средство, а также в стекольном,
керамическом и других производствах. Бор и его соединения –
нитрид BN, карбид В4С, фосфид ВР –
применяются как
полупроводниковые, BN и В4С – сверхтвердые материалы.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хорошее
сочетание
химических,
механических
и
технологических свойств обусловливает широкое использование
алюминия в технике, главным образом в виде различного рода
сплавов. Область применения сплавов алюминия – от домашней
утвари до современной авиатехники.
Такие соединения галлия, как GaP, GaAs, используются в
качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов.
Широкое применение находят легкоплавкие сплавы на основе галлия
в различного рода терморегуляторах и высокотемпературных
термометрах.
Индий используется как добавка к подшипниковым сплавам.
Сплавы, содержащие индий, применяются в качестве припоев для
соединения металлов, стекла и керамики, InP, InAs – в
полупроводниковой электронике.
Наибольшая часть добываемого таллия применяется в
электронике, электротехнике и технике, использующей инфракрасное
излучение, монокристаллы TlBr и ТlI – для изготовления линз и
призм в приборах для обнаружения теплового излучения, и приборов
ночного видений, Tl2S – для изготовления фотоэлементов,
чувствительных к инфракрасному излучению.
Бор – необходимый высшим растениям микроэлемент.
Алюминий входит в состав тканей живых организмов и
межклеточных растворов. Избыток алюминия в пище оказывает
неблагоприятное воздействие на организмы. Соединения таллия
очень ядовиты.
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.4. Элементы IV группы
Основные физико-химические свойства
Элемент
1
Основная форма
существования
при
обычных
уcловиях.
Цифрами
обозначены
номера
аллотропных
модификаций (в
скобках – тип
кристаллической
решетки)
Цвет
С
2
Неметалл с
атомной
кристаллической решеткой
1. Графит
(гексагональная)
2. Алмаз
(кубическая)
3. Карбин
(гексагональная)**
1. Темносерый
2. Бесцветный
3. Черный
порошок
1. 2,265
Плотность
,
3
2. 3,515
г/см (293 К)
Температура
3547
плавления tпл, °С
Температура
4827 (суб.)
кипения tкип,°С
Удельное
1. 13,1
электрическое
2. 2×1022
сопротивление 
*, мкОм·м
Относительная
1. 7,4×10-2
электропроводн
ость* (Hg - 1)
Стандартная
715,6
энтальпия
атомизации
о
элементов Н 298
,
кДж/моль
Si
3
Неметалл
с атомной
кристаллической
решеткой
(кубическая типа
алмаза)
Ge
4
Элемент с
атомной
кристаллической
решеткой
(кубическая типа
алмаза)
Sn
5
Металл
1.  -модификация
(кубическая
типа алмаза).
2.  Модификация
(тетрагональная) (выше
14 °С)
Серебристо Серовато- 1. Серый
-серый с
белый
2. Серебметалличес
ристо-белый
ким
блеском
2,328
5,323
1. 5,846
2. 7,295
1410
937
231,9
Pb
6
Металл
(кубиче
ская
гранеце
нтриро
ванная)
Синева
тосерый
11,336
327,4
2355
2830
2270
1740
2,3×106
6×102
2. 0,135
0,24
_
-
2. 72
40
468,9
383,1
301,4
196,1
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
3
4
5
6
Стандартная
1. 5,74
18,95
31,09
1. 44,1
64,81
o
2. 2,36
2. 51,46
энтропия
S298 ,
Дж/(моль·К)
Удельная
1. 710
714
323
1. 222
127,6
теплоемкость
2. 509
2. 217
ср*, Дж/(кг·К)
Стандартный
электродный
потенциал Е°, В,
процессов
Э3+ +3е– = Э
0,009
0,80
–
Э+е =Э
-0,808
-0,247
-0,136
-0,126
*Данные приведены для температуры 298 К
**Существует в форме двух линейных структур вида –С ≡С–С ≡С–
(полиин,  -карбин) и =С=С=С=С=С= (поликумулен,  -карбин)
Способы получения. Углерод в форме древесного угля известен
с древнейших времен. Он может быть получен при нагревании
древесины без доступа воздуха, при обугливании животных остатков,
неполном сгорании органических соединений (сажа). Графит и алмаз
встречаются в природе, но в последнее время в основном их
получают искусственным путем: графит – из смеси кокса и
каменноугольной смолы, а алмаз – при очень высоком давлении и
температуре из графита.
Карбид получается синтетически при каталитическом окислении
ацетилена и является наиболее стабильной формой углерода, алмаз –
наименее стабильная форма.
В 1990 г. из сажи, образованной при испарении графита в
электрической дуге в атмосфере гелия, была выделена еще одна новая
форма углерода, так называемые фуллерены. Это многогранники
(своеобразные круглые молекулы), содержащие от 60 до 110 и более
атомов углерода. Наиболее изученным является фуллерен С60,
состоящий, как и футбольный мяч, из 13 пятиугольников и 20
шестиугольников.
Si – восстановление из SiO2 магнием:
SiO2 + 2Mg
t

 Si
96
+ 2MgO
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или углеродом в электрической печи:
t
SiO2 + 2C 
Si + 2CO
Высокой чистоты Si получают восстановлением SiCI4 цинком
или водородом:
t
SiCl4 + 2Zn 
Si+2ZnCl2
Ge, Sn и Pb – термическое восстановление их оксидных
соединений с помощью Н2, С, СО:
GeO2 + 2Н2
t


Ge + 2H2O,
SnO2 + 2C
t


Sn + 2CO,
PbO + CO
t


Pb + CO2
Химические свойства. По химическим и физическим свойствам
углерод и образуемые им соединения резко отличаются от остальных
элементов группы.
Будучи типичным неметаллом, углерод в форме простого
вещества, а также в соединениях с кислородом, азотом и серой
способен образовывать кратные связи в группировках типа >С=С< , –
С ≡С–, >С=O, О=С=О, –C ≡N, >C=S.
Для Si и Ge соединений с подобными группировками не
установлено. Sn и Рb образуют соединения, характерные для
металлов.
При обычных условиях все аллотропные модификации углерода
весьма инертны, другие элементы группы химически достаточно
активны и взаимодействуют со многими веществами, как простыми,
так и сложными. При увеличении температуры химическая
активность всех веществ, образованных элементами группы, резко
возрастает.
В соединениях углерод и кремний проявляют степени окисления
–4, +2, +4; Ge, Sn и Pb +2 и +4. Устойчивость соединений элементов в
высших степенях окисления от Si к Рb уменьшается.
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакции с простыми веществами
Реакции с важнейшими реагентами
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Si + H2O → SiO2+H2,
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2,
Sn + 2NaOH → Na2SnO2+H2,
Ge + 4HNO3(конц) → GeO2 + 4NO2 + 2H2O,
3Pb + 8HNO3(paзб) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O,
Sn + 4H2SО4(конц) → Sn(SО4)2 + 2SО2 + 4H2O,
Pb + 3H2SO4(конц) → Pb(HSO4)2 + SO2 + 2H2O
Свойства бинарных соединений элементов рассматриваемой
группы от углерода к свинцу меняются довольно закономерно. Это
особенно характерно для соединений без кратных связей типа ЭХ 4 (X
– галогены, водород). Почти все они имеют молекулярную структуру,
однако устойчивость таких соединений для углерода намного выше,
чем для остальных элементов. Оксиды и сульфиды углерода резко
отличаются по свойствам от аналогичных соединений остальных
элементов: для первых характерна молекулярная структура, для
вторых – атомная (полимерная) структура с переходом к
преимущественно к ионной у Sn и Рb.
Соединения с водородом. Для всех элементов рассматриваемой
группы известны водородные соединения типа ЭН4. Это – газы,
устойчивость которых при переходе от СН4 к РbН4 уменьшается, а
восстановительная способность увеличивается. Метан химически
инертен, остальные газы имеют высокую реакционную способность,
например SiH4 самовоспламеняется на воздухе:
SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O
Вода разлагает SiH4, GeH4 и SnH4 по схеме:
ЭН4 + 2Н2О → ЭО2 + 4Н2
Метан содержится в природе, водородные соединения Si, Ge, Sn
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и Рb образуются наряду с водородом при разложении кислотами
соединений или сплавов этих элементов с магнием:
Mg2Si + 4HCl → SiH4 + 2MgCl2
Галогениды. Углерод и кремний образуют галогениды только
одного типа – ЭГ4 со всеми галогенами, Ge, Sn и Рb – двух типов –
ЭГ4 и ЭГ2 (кроме РbВr4 и РbI4).
Большинство галогенидов ЭГ4 – жидкости, либо твердые
вещества с молекулярной структурой. Солеобразный характер имеют
только SnF4 и PbF4. Галогениды углерода отличаются химической
инертностью, в то время как галогениды остальных элементов
группы активно взаимодействуют с водой:
nSiГ4 + (2n + m)H2O → nSiO2×mH2O + 4nHГ
Для галогенидов, особенно фторидов типа ЭГ4, характерны
реакции присоединения:
ЭГ4 + 2НГ → Н2[ЭГ6]
По этой причине гидролиз SiF4 протекает более сложно и
выражается уравнением:
3SiF4 + 2H2O → SiO2+ 2H2[SiF6]
Галогениды Ge, Sn и Рb типа ЭГ2 относятся к солям, причем
GeГ2 гидролизует практически полностью:
SnCI2 + H2O  SnOHCl + HCl,
GeГ2 + H2O → Ge(OH)2 + 2HГ
РbГ2 по отношению к гидролизу устойчив. Для SnГ2, и особенно
для GeГ2, характерны восстановительные свойства. Эти соли
окисляются кислородом воздуха:
2ЭГ2 + О2 → ЭГ4 + ЭО2
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оксиды. Для всех элементов рассматриваемой группы известны
оксиды типа ЭО и ЭО2. Оксиды углерода СО и СО2 – газы, все
остальные – твердые, практически нерастворимые в воде вещества с
преимущественно атомной структурой. Характер изменения
кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств
оксидов представлен ниже:
Степени
Оксиды элементов группы IVA
окисления
элемента
+2
СО
SiO
безразличные
GeO
SnO
PbO
амфотеры с усилением основных свойств
возрастание восстановительных свойств
+4
СО2
SiO2
слабокислотные
GeO2
SnO2
PbO2
амфотеры с усилением кислотных свойств
возрастание окислительных свойств
Наиболее сильно восстановительные свойства проявляются у
СО при высокой температуре, у SiO, GeO и SnO – в щелочной среде:
SiO + 2NaOH → Na2SiO3 + H2
РbО2 – сильнейший окислитель в кислой среде:
5PbO2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 → 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O
Соединения с другими элементами. С и Si образуют с менее
электроотрицательными элементами соответственно карбиды и
силициды. Эти соединения отличаются разнообразием типов
химической связи – от ковалентной до металлической. Состав многих
из них нестехиометрический.
SiC – ковалентный карбид полимерного строения. Он имеет
очень высокую твердость, тугоплавкость и химическую стойкость.
Подобные свойства присущи также нитриду кремния Si3N4.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сульфиды известны для всех элементов рассматриваемой
группы. Углерод образует только сульфид CS2, Si, Ge и Sn –
сульфиды типа ЭS и ЭS2, a Pb – лишь PbS. CS2 – ядовитая,
нерастворимая в воде, летучая, бесцветная жидкость, легко
окисляющаяся при небольшом нагревании:
CS2 + 3O2 → CO2+2SO2
Молекулярное строение имеет также SiS. Остальные сульфиды
типа ЭS солеобразны, а типа ЭS2 имеют преимущественно атомную
кристаллическую структуру. Все эти сульфиды практически
нерастворимы в воде и в разбавленных кислотах, исключая SiS2,
который разлагается водой:
SiS2 + 2H2O → SiO2 + 2H2S
Гидроксиды и их производные
Углероду соответствует гидроксид Н2СО3 (угольная кислота).
Н2СО3 в свободном состоянии не получена. При растворении СО2 в
воде устанавливается равновесие:
Н2О + СО2

Н2СО3

Н+ + НСО3–

2Н+ + СО3–
Соли активных металлов угольной кислоты (карбонаты)
устойчивы.
Для остальных элементов в зависимости от степени окисления
состав гидроксидов можно выразить формулами Э(ОН)2 (кроме Si) и
Э(ОН)4. Это твердые, плохорастворимые в воде вещества. Так как
соответствующие оксиды с водой не взаимодействуют, получают
такие гидроксиды косвенным путем:
Pb(NO3)2 + 2NaOH → Pb(OH)2 + 2NaNO3,
SnCI4 + 4NaOH → Sn(OH)2 + 4NaCl
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Формулы гидроксидов Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими.
В действительности осадки гидроксидов содержат переменные
количества воды и их состав выражается более общими формулами
ЭО×nН2О и ЭО2×nН2О. Известна гексагидроксооловянная кислота
состава H2[Sn(OH)6].
Как и у оксидов, у гидроксидов элементов в степени окисления
+2 восстановительные свойства наиболее выражены в щелочной
среде, у гидроксидов четырехвалентных металлов – в кислой.
Амфотерные гидроксиды типа Э(ОН)2 и Э(ОН)4 растворяются и
в сильных щелочах и кислотах, образуя либо соли состава
Na2[Э(OH)4] (гидроксогерманиты, -станниты, -плюмбиты) и
Na2[Э(OH)6] (гидроксогерманаты, -станнаты, -плюмбаты), либо
соли катионов Э2+ и Э4+.
Характер изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств гидроксидов представлен ниже:
Степени
окисления
Гидроксиды элементов группы IVA
элемента
+2
Ge(OH)2
Sn(OH)2
Pb(OH)2
амфотеры с усилением основных свойств
возрастание восстановительных свойств
+4
Н2СО3
H4SiO4
слабокислотные
Ge(OH)4
Sn(OH)4
Pb(OH)4
амфотеры с усилением кислотных свойств
возрастание окислительных свойств
Соли кремниевой кислоты обычно представляют как
производные несуществующей молекулы H2SiO3, например, Na2SiО3,
CaSiO3. Такие соли содержат полимерный анион, строение которого
можно представить схемой:
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и выразить общей формулой с одновалентным катионом в виде
M2n+2SinО3n+1. При больших значениях п формула запишется
M2nSinO3n, или M2SiО3.
Все соли многовалентных катионов и кислот, образуемых
элементами рассматриваемой группы, малорастворимы в воде, а
растворимые соли натрия и калия ввиду слабости кислотных свойств
гидроксидов сильно гидролизованы. Гидроксогерманиты и
гидроксостанниты являются очень сильными восстановителями:
2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] → 3Bi + 3Na2[Sn(OH)6]
Соли с катионом Э2+ довольно многочисленны, большинство из
них растворимы в воде, в ряду Pb2+, Sn2+, Gе2+гидролизуемость
сильно возрастает. Соли Sn2+ и особенно Gе2+ являются сильными
восстановителями, их растворы окисляются даже кислородом
воздуха:
2GeCI2 + O2 + 8NaOH + 2H2O → 2Na2[Ge(OH)6] + 4NaCl
Соли кислородных кислот для катионов Э4+ малохарактерны,
растворимые сильно гидролизованы:
Pb (SO4)2 + 2H2O → PbO2 + 2H2SO4
На рис. 16 приведена схема взаимосвязи между основными
типами соединений элементов группы IVA на примере Ge.
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 16. Взаимопревращения основных соединений германия
Применение и биологическая роль
Углерод наиболее широко применяется в металлургии как
восстановитель в доменном процессе. В атомной энергетике и
электротехнике используется графит.
Кремний находит применение в так называемых кремниевых
приборах (радиоэлектроника, вычислительная техника, оптика,
электротехника и т.д.).
Карбид кремния SiC по твердости уступает только алмазу, в
связи с чем используется как абразивный материал, а также как
полупроводниковый. Широко применяется кварцевое стекло SiO2.
Кремний входит в составе многих сплавов железа и цветных
металлов.
Германий используется в качестве полупроводникового
материала. На основе GeO2 готовят специальные оптические стекла.
Олово применяется для производства различных сплавов и
белой жести для консервной промышленности.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Свинец используется в свинцовых аккумуляторах, в
производстве кабелей и в химической промышленности в качестве
защитного покрытия, в антифрикционных и типографских сплавах, в
атомной энергетике и рентгенотехнике как поглотитель излучений.
Оксид свинца используется при производстве красок и хрусталя.
Углерод – главный элемент всех органических соединений,
известных на земле и в космосе. Благодаря углероду возникло все
богатство и разнообразие видов растений и животных. На углеродной
основе построена вся жизнь в биосфере.
Кремний играет большую роль в биологическом круговороте,
никакой организм не может существовать без кремния. Избыток и
недостаток кремния в организме болезненно сказываются на его
развитии.
Германий и олово являются биологически активными
элементами, однако их физиологические и биохимические свойства
изучены пока недостаточно.
Велика также биогенная роль свинца. Он входит в состав многих
растений и животных (от тысячных до миллионных долей процента).
Вместе с тем соединения свинца крайне ядовиты и при длительном
воздействии даже следовых количеств могут привести к тяжелым
заболеваниям, так как избыточный свинец накапливается в
организме.
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Химия как система знаний о веществах и их превращениях.
2. Значение химических знаний для формирования в области
пищевых технологий.
3. Основные химические понятия и законы.
4. Эквивалент. Закон эквивалентов.
5. Важнейшие классы неорганических соединений.
6. Современная классификация и номенклатура неорганических
соединений.
7. Периодический закон и периодическая система элементов
Д.И. Менделеева.
8. Доказательства сложности строения атома. Ядро атома.
Изомерия.
9. Квантово-механическое объяснение строения атома.
10. Электронные уровни. Уравнение де Бройля. Принцип
неопределенности.
11. Характеристика электронов в атомах.
12. Квантовые числа.
13. Распределение электронов в атомах. Формы электронных
орбиталей.
14. Природа химической связи. Количественная характеристика
связи.
15. Основные методы валентных связей. Ковалентная связь и ее
свойства.
16. Гибридизация атомных орбиталей. Форма многоатомных
орбиталей.
17. Основные методы молекулярных орбиталей (ММО).
18. Ионная связь и ее свойства. Степень ионизации и сродство к
электрону.
19. Металлическая связь.
20. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодействия.
21. Типы кристаллических решеток.
22.Комплексные
соединения.
Основные
положения
координационной теории.
23. Классификация и номенклатура комплексных соединений.
24. Предмет химической термодинамики. Функции состояния.
25. Энтальпия. Изменение внутренней энергии и энтальпии в
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
химическом процессе.
26.Стандартные энтальпии образования химических соединений
и их расчет.
27.Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса).
Расчеты, связанные с определением возможности осуществления
реакции.
28. Химическая кинетика.
29. Скорость химической реакции в гомогенной и гетерогенной
системах.
30. Средняя и истинная скорость. Факторы, влияющие на
скорость реакции.
31. Закон действия масс. Константа скорости. Молекулярность и
порядок реакции.
32. Влияние температуры на скорость реакции.
33. Необратимые и обратимые реакции.
34. Гомогенный и гетерогенный катализ.
35. Константа равновесия. Изобарно-изотермический потенциал
при равновесии.
36. Принцип Ле-Шателье. Смещение химического равновесия.
37. Физическая и физико-химическая теория растворов.
38.Растворимость.
Насыщенные,
ненасыщенные
и
перенасыщенные растворы.
39. Зависимость растворимости газа от температуры и давления.
40. Парциальное давление газообразного вещества.
41. Влияние температуры на растворимость жидкости и твердых
веществ.
42. Концентрации растворов. Различные виды выражения
концентрации растворов и их взаимный пересчет.
43. Идеальные и реальные растворы.
44.Электролитическая диссоциация. Свойства растворов
электролитов.
45. Механизм диссоциации. Константа диссоциации.
46. Понятие об активности и ионной силе растворов. Ионные
реакции. Условия смещения ионного равновесия кислот, оснований и
солей с точки зрения теории электролитической диссоциации.
47. Ионное произведение воды.
48.Гидролиз солей. Степень гидролиза, зависимость от
концентрации и температуры.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
49.Степень окисления. Электронная теория окислительновосстановительных процессов.
50. Изменение окислительно-восстановительных характеристик
элементов в периодах и группах периодической системы.
51. Роль окислительно-восстановительных
процессов
в
природе и промышленности.
52. Химия элементов. Элементы I группы.
53. Химические соединения. Применение и биологическая роль.
54. Металлы. Общая характеристика металлов. Химические
свойства металлов.
55. Электролиз как окислительно-восстановительный процесс.
56. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов.
Инертный и активный анод.
57. Законы Фарадея. Практическое значение электролиза.
58. Коррозия. Виды и механизмы коррозии. Основные методы
защиты от коррозии.
59. Распространенность химических элементов в природе.
Макро- и микроэлементы в среде и организме человека. Топография
важнейших биогенных элементов в организме человека.
Биологическая роль химических элементов в организме.
60. Закономерности распределения биогенных элементов по s-,
p-, d-, f-блокам периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
61. Рациональное питание с учетом биологической роли
элементов. Токсичные элементы и вещества и безопасность пищевых
продуктов.
62. Элементы II группы. Общая характеристика элементов.
Нахождение в природе.
63. Магний. Щелочноземельные металлы. Методы получения
щелочноземельных металлов.
64. Физические и химические свойства. Особенности магния и
его соединений.
65. Применение щелочноземельных металлов и их соединений.
66. Жесткость воды и способы ее устранения.
67. Биологическая роль элементов II группы.
68. Элементы III группы. Общая характеристика элементов III
группы. Отличие электронного строения атомов бора и алюминия от
строения других элементов.
69. Бор. Нахождение в природе, способы получения. Физические
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и химические свойства бора. Бинарные соединения бора, их строение
и химические свойства. Применение бора и его соединений.
70. Алюминий. Нахождение в природе, получение, свойства.
Бинарные соединения алюминия.
71. Оксид и гидроксид алюминия, получение и свойства. Общая
характеристика солей алюминия, их растворимость, гидролиз.
Комплексные соединения. Квасцы. Применение алюминия и его
соединений.
72. Галлий, индий, таллий. Общая характеристика металлов.
Методы получения.
73. Элементы IV группы. Общая характеристика элементов.
74. Углерод. Нахождение в природе. Аллотропические
видоизменения.
75. Алмаз, графит, карбиды и фуллерены.
76. Химические свойства, восстановительные свойства углерода
и их использование в промышленности. Углеводороды. Карбиды
металлов.
77.Кремний. Природные ресурсы, методы получения,
структурные свойства. Кремний как полупроводник.
78. Кремнийорганические соединения. Применение кремния и
его соединений.
79. Германий, олово, свинец. Общая характеристика элементов,
нахождение в природе. Получение и свойства.
80. Химические свойства германия, олова, свинца.
81.Состав, структура, номенклатура
и классификация
комплексных соединений.
82. Комплексообразователи, лиганды, координационное число,
внутренняя и внешняя координационные сферы.
83. Изомерия комплексных соединений.
84.Способность
элементов
периодической
системы
к
комплексообразованию.
85.Образование
химической
связи
между
комплексообразователем и лигандами с позиций метода валентных
связей.
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ИНФОРМАЦИИ
1. Артеменко, А.И. Органическая химия / А.И. Артеменко. – М.:
Высшая школа, 2000. – 240 с.
2. Артеменко, А.И. Справочное
руководство по химии /
А.И. Артеменко, В.А. Малеванной, И.В. Тикунова. – М.: Высшая
школа, 1990. – 303 с.
3. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов.
– М.: Высшая школа, 2000. – 600 с.
4. Биохимия / Под ред. В.Г. Щербакова. – Изд. 3-е., испр. и доп.
– СПб: ГИОРД, 2005. – 472 с.
5. Глинка, Н.А. Общая химия: Учебное пособие для ВУЗов / Под
ред. А.И. Ермакова. – Изд. 3-е., испр. – М.: Интеграл-пресс, 2002. –
728 с.
6. Общая химия в формулах,
определениях,
схемах /
И.Е. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый и др.; под общ. ред.
В.Ф. Тикавого. – Минск: Универiтэцкае, 1996. – 528 с.
7. Пилипенко, А.Г. Аналитическая химия. / А.Г. Пилипенко,
И.В. Пятницкий. – В 2-х кн. – кн.1. - М.: Химия, 1900. – 460 с.
8. Пилипенко, А.Г. Аналитическая химия. / А.Г. Пилипенко,
И.В. Пятницкий. – В 2-х кн. – кн.2. - М.: Химия, 1900. – 370 с.
9. Практичесике задания для проведения лабораторных занятий
по общей химии / Под ред. В.Д. Валовой. – МКИ, 2003. – 40 с.
10. Эмсли, Дж. Элементы / Дж. Эмсли. – М.: Мир, 1985. – 256 с.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
Ядрицева Татьяна Сергеевна
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие
Часть 1
Технический редактор Губанова И.А.
Компьютерная верстка Сорокиной Ю.В.
Гарнитура Таймс. Типография.
Усл. печ.л. 6,8. Тираж 100 экз.
Издательство Липецкого кооперативного института
398002, г. Липецк, ул. Зегеля, 25 а
112
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
135
Размер файла
1 975 Кб
Теги
неорганических, химия, 2596
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа