close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2623.Периодический закон Д.И

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН КАК ОСНОВА
ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМАТИКИ. ХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ I И II ГРУПП
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Учебное пособие для вузов
И.Я. Миттова,
Е.В. Томина,
Б.В. Сладкопевцев
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Утверждено научно-методическим
25 декабря 2008 г., протокол № 6
советом химического
факультета
Рецензент д-р хим. наук, проф. кафедры общей химии В.Н. Семенов
Учебное пособие подготовлено на кафедре неорганической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для студентов I курса химического факультета дневного и
вечернего отделений.
Для направлений: 020900 – Химия, физика и механика материалов,
0201010 – Химия
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН КАК ОСНОВА ХИМИЧЕСКОЙ
СИСТЕМАТИКИ
Периодический закон – один из фундаментальных законов в современном естествознании. Он является руководящим принципом, обеспечивающим систематическое, целенаправленное и осознанное изучение огромного фактического материала современной неорганической химии. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева представляет собой графическое выражение Периодического закона.
Периодический закон в своём развитии прошёл три этапа:
1. Менделеевский этап – создание закона и системы Д.И. Менделеевым. Основа систематики – атомная масса. Формулировка закона на тот
момент выглядит следующим образом: «Свойства элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых и сложных тел находятся в периодической зависимости от атомных масс».
2. Открытие закона Мозли. Новая формулировка: «Свойства элементов,
а также образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра».
3. Современный этап. Периодичность обусловлена периодическим повторением строения электронных оболочек.
Периодическая система – таблица с горизонтальными строками (периодами) и вертикальными столбцами (группами). Можно рассматривать
её как своеобразную матрицу, в которой положение элемента определяется
пересечением строки и столбца – инвариантность положения элемента.
Инвариантность может нарушаться в некоторых случаях (как пример – положение водорода). Номер периода отвечает номеру внешнего слоя, который не завершён и заполняется электронами. Номер группы определяется
числом электронов на заселяющихся внешних и предвнешних подуровнях,
независимо от типа заполняемых орбиталей. Номер группы также определяет высшую положительную степень окисления. Далее рассмотрим виды
аналогий, которые можно обнаружить в Периодической системе.
ГЛАВА 1. ВИДЫ АНАЛОГИЙ
1.1. Групповая и типовая аналогии.
Электронная аналогия и кайносимметрия
Первый тип аналогий – групповая аналогия – объединение в группы
элементов, у которых наблюдается аналогия в высшей степени окисления,
отвечающей номеру группы. Пример: главные и побочные группы (группы
А и группы В) объединяются в одну группу. Однако имеются исключения:
среди элементов VIIIB-группы только для рутения и осмия известна степень окисления +8, другие же элементы проявляют более низкие степени
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окисления, это так называемые гиповалентные состояния. Напротив, среди
элементов IB-группы только серебро проявляет характерную степень
окисления +1, а для меди наиболее типична степень окисления +2, для золота +3. Таким образом, для меди и золота характерны гипервалентные состояния.
Групповая аналогия – наиболее общий вид аналогии. Он формируется по наиболее общему признаку. В пределах каждой группы можно выделить элементы, которые обладают более глубоким сходством между собой не только в высшей характеристической степени окисления, но и во
всех промежуточных, а также в нулевой степени окисления. Это типовая
аналогия. Она определяется не только общим числом валентных электронов, но и типом заселяемых орбиталей. Именно по этому признаку группы
разбиваются на подгруппы – главные и побочные.
Помимо уже упомянутых выше видов аналогий, существует более
тонкий вид – электронная аналогия. Рассмотреть её можно на примере
элементов V группы. (рис. 1)
Для азота и фосфора
одинакова не только конфигурация, но и тип заселяемых орбиталей. Поэтому азот и фосфор являются полными электронными аналогами. Мышьяк, сурьма и висмут, с одной
стороны, и ванадий, ниобий и
тантал, с другой, по тем же
причинам также являются полными электронными аналогами. Полная электронная аннаРис. 1. Схема, иллюстрирующая понятие
логия проявляется в сходстве
электронной аналогии. Сплошная линия –
электронных конфи-гураций
полная электронная аналогия, штриховая линия – неполная аналогия, точки – аналогия в
не только для нейтра-льных
высшей степени окисления (если она сущест- атомов, но и во всех степенях
)
окисления без исключения.
Следует отметить, что элементы малых периодов в каждой группе
называются типическими (определение дано Д.И. Менделеевым). Они как
бы определяют химический облик группы в целом.
С одной стороны, азот и фосфор, а с другой – элементы подгруппы
мышьяка являются неполными аналогами. Однако это более глубокая аналогия, чем для элементов подгруппы ванадия (например, элементы подгруппы ванадия не проявляют отрицательную степень окисления).
Подобным образом можно представить характер аналогии практически во всех группах Периодической системы. Однако имеются некоторые
особенности. В I и II группах типические элементы дают сквозную полную
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аналогию с остальными элементами главной подгруппы, поскольку здесь
ещё не происходит заполнения d-уровня у последних. С другой стороны, в
VIII группе также имеются свои особенности. Во-первых, здесь типические элементы не определяют облик группы в силу полной инертности, а
во-вторых, VIIIB-группа по структуре отличается от остальных.
Сравнивая типические элементы II и III периодов, можно отметить,
что они в электронном отношении также
отличаются между собой. С одной стороны, у элементов III периода имеется вакантный 3d-уровень, отсутствующий у
элементов II периода (рис. 2). Поэтому у
элементов второго периода ковалентность не может превышать четырёх с
Рис. 2. Строение электронных
учётом донорно-акцепторного взаимооболочек азота и фосфора
действия. С другой стороны, р-элементы
II периода отличаются от своих аналогов из III периода тем, что у них рорбитали появляются впервые. Такие орбитали обладают рядом особенностей по сравнению с другими аналогичными орбиталями: на кривой радиального распределения для таких орбиталей существует единственный
максимум электронной плотности. Кроме того, под этими орбиталями отсутствуют орбитали той же симметрии, что существенно ослабляет эффект
экранирования и увеличивает прочность связи этих электронов с ядром,
следствием чего является возрастание энергии ионизации и ослабление металлических свойств. Такие орбитали были названы кайносимметричными
(ими являются 1s-, 2p-, 3d- и 4f-орбитали). Поэтому можно ввести понятие
о более тонкой аналогии – слоевой. Слоевые аналоги – такие типовые аналоги, которые не имеют внешних или предвнешних кайносимметричных
орбиталей (пример – во IIA группе элементы Ca, Sr, Ba – полные электронные аналоги).
1.2. Переходные элементы. Контракционная аналогия.
Вторичная периодичность
В больших периодах между s- и р-элементами появляются вставки из
10 d-элементов, которые называют вставными декадами или переходными
металлами. В VI и VII периодах между IIIB- и IVB-группами появляются
вставки из 14 f-элементов, у которых заполняется (n – 2)f-уровень. Существуют две особенности d-элементов. Во-первых, большое разнообразие
промежуточных степеней окисления. Во-вторых, менее резкое, плавное
изменение свойств в пределах одного периода. Все d-металлы – металлы
средней и малой активности. f-элементы ещё более близки по свойствам
между собой, т. к. заселяется третий снаружи слой.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для атомов переходных элементов отмечаются две тенденции, существенно влияющие на их химические свойства. С одной стороны, увеличение числа электронов на предвнешнем уровне способствует увеличению
экранирования внешних s-электронов, что должно приводить к усилению
металлических свойств. С другой стороны, увеличение заселённости внутренних орбиталей приводит к уменьшению атомного радиуса, что должно
ослаблять металлические свойства. Это явление получило название лантанидной контракции. Для d-элементов это называется d-сжатием. В результате наложения двух тенденций оказывается, что хотя d-элементы и
являются металлами, но металлические свойства у них выражаются менее
ярко, чем у s- и р-металлов.
Следует также отметить, что у d-элементов IV периода заполняющаяся 3d-оболочка является кайносимметричной. Также кайносимметричной оболочкой является 4f-оболочка у лантанидов, которой они отличаются от актинидов. В то же время на d-элементах VI периода, начиная с IVBгруппы, сказывается лантанидная контракция, приводящая к тому, что их
атомные радиусы такие же, как и у их аналогов из V периода. А близость
атомных радиусов определяет близость энергий ионизации и сходство
свойств элементов V и VI периода в целом. На этом основана ещё одна
тонкая аналогия, которая называется контракционной. Она наблюдается у
d-элементов V и VI периодов, начиная с IVВ-группы, весьма похожих по
свойствам, и особенно это заметно у циркония и гафния.
Совместное действие кайносимметричности и лантанидной контракции приводит к своеобразному явлению, называемому вторичной периодичностью. Она наблюдается у d-элементов (кроме IIIB-группы) и проявляется в том, что 3d-элемент IV периода «отлетает» по свойствам от своего
аналога в V периоде, а элемент VI периода к нему подтягивается по свойствам.
1.3. Атомные орбитальные радиусы элементов.
Внутренняя периодичность
На рис. 3 приведены атомные орбитальные радиусы элементов. Общая закономерность состоит в том, что чем на меньшем промежутке заполняется соответствующий подуровень, тем резче уменьшается радиус в
пределах одного периода. s-подуровень заполняется на промежутке из
двух элементов, поэтому в пределах периода орбитальный радиус резко
уменьшается. У р-элементов заполнение на промежутке из шести элементов, поэтому в пределах периода радиус меняется более плавно. У dэлементов радиус меняется ещё более плавно.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Атомные орбитальные радиусы элементов
Наряду с упомянутой вторичной периодичностью, существует так
называемая внутренняя периодичность (внутри периода, по горизонтали).
Она обусловлена тем, что вырожденные орбитали в соответствии с правилом Гунда заселяются сначала по одному электрону, а затем повторно.
Благодаря этому р-элементы разбиваются на две тройки, d-элементы – на
две пятёрки, f-элементы – на две семёрки.
Рис. 4. Изменение первого потенциала ионизации для элементов второго периода. I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду. I1 резко понижается –
он минимален у щелочных металлов
Наибольшей стабильностью обладают полностью вакантные подуровни, полностью завершённые, а также наполовину завершённые в соответствии с правилом Гунда (рис. 4). Аналогичная картина наблюдается для
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d- и f-элементов, только необходимо смотреть третий потенциал ионизации. При этом наблюдается известная закономерность: элементы второй
пятёрки или элементы второй семёрки особенно близки по свойствам – это
так называемая горизонтальная аналогия. Этим, в частности, можно объяснить особое строение VIIIB-группы, состоящей из триад, здесь проявляется данный вид аналогии: Fe – Co – Ni, Ru – Ph – Pd, Os – Ir – Pt. Такую же
аналогию можно проследить для элементов 2-й семёрки лантанидов (Tb –
Lu), Ho – Er – Tm. Другими примерами являются аналогия элементов 2-й
семёрки актинидов (кюриды) и аналогия p-элементов больших периодов
(Ge – As, Pb – Bi).
Наконец, существует ещё один вид аналогии, которая называется
диагональной. Наиболее известна диагональная аналогия в парах элементов II и III периода: Li – Mg, Be – Al, B – Si. Это так называемая диагональная аналогия в широком смысле, т. е. сходство общего химического
характера элементов. Например, литий в отличие от щелочных металлов
при сгорании на воздухе даёт оксид, а не пероксид, и так же, как и магний,
образует не только оксид, но и нитрид:
2Li + ½ O2 = Li2O Mg + ½ O2 = MgO,
3Li + ½ N2 = Li3N 3Mg + N2 = Mg3N2.
Гидроксид лития так же, как и гидроксид магния, довольно трудно
растворим в воде, хотя и является сильным основанием.
Бериллий так же, как и алюминий, амфотерный элемент, склонен к
образованию гидроксобериллатов [Be(OH)4]2–, подобно гидроксоалюминатам [Al(OH)4]– и [Al(OH)6]–. Их гидриды не солеобразны, BeH2 – полимерен, AlH3 представляет собой димер. Также данный вид аналогии
можно проследить для бора и кремния: B2H6, SiH4, B2O3, SiO2. Здесь
проявляется кислотный характер оксидов и гидроксидов, также характерно для обоих элементов стеклообразование оксидов и образование
полимерных структур.
Объясняется диагональная аналогия существенным изменением
электроотрицательности по периоду (возрастание) и по группе (уменьшение) (рис. 5).
При этом оказывается, что для элементов по диагонали электроотрицательности оказываются очень близкими, хотя сами по себе орбитальные
радиусы для диагональных пар не столь близки.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5. Зависимость электроотрицательности (а) и орбитальных радиусов
(б) элементов 2-го и 3-го периодов от порядкового номера
Также существует диагональная аналогия в узком смысле, она определяется близостью атомных радиусов и проявляется в изоморфном замещении, особенно в природных минералах. Эту аналогию можно назвать
прямой или нисходящей: слева сверху, вправо вниз:
Известна и обратная, восходящая аналогия:
Она наблюдается, например, в полиметаллических рудах (сульфарсенидные минералы). Как пример, минералы: FeS2 (пирит), FeAs2 (лелленгит), FeAsS (арсенопирит), которые можно рассматривать как продукт изоморфного замещения.
ГЛАВА 2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
2.1. Общая характеристика
Простые вещества – это следующий этап в изучении химической организации вещества. Простые вещества принципиально отличаются от более сложных классов химических объектов в двух аспектах:
– отсутствуют эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей
→ реализация либо металлических, либо неполярных ковалентных связей;
– отсутствует понятие «состав» и связанные с ним проблемы постоянства и переменности состава.
Также простое вещество отличается от элемента в том плане, что
здесь впервые появляется само понятие «химическая связь». Следующая
особенность в том, что один и тот же элемент может образовывать несколько простых веществ. Свойства простого вещества часто радикально
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отличаются от свойств элемента, например, элемент азот – один из наиболее активных неметаллов, а простое вещество азот – весьма инертный газ.
Рассмотрим другие примеры:
Элемент
Простое вещество
кислород – O
кислород – O2
углерод – С
алмаз – С, графит – С
железо – Fe
железо – Fe
В первом примере элемент и простое вещество одинаково называются, но по-разному обозначаются; различить элемент и простое вещество
достаточно просто. Во втором примере, наоборот, элемент и простое вещество одинаково обозначаются, но по-разному называются. В третьем примере элемент и простое вещество и называются, и обозначаются одинаково, что вызывает определённые затруднения, и различать такие понятия
следует по контексту, в котором употребляется название или обозначение.
Для того чтобы различать понятия «элемент» и «простое вещество»,
удобно рассматривать простые вещества как гомоатомные химические соединения.
Простые вещества разделяются на два класса: металлы и неметаллы.
Подразделение в данном случае основано на резком различии физических
и химических свойств. Когда элемент образует простое вещество, то в
принципе реализуется две возможности: образование молекул (газы, жидкий Br2 и молекулярные кристаллы I2) и координационных кристаллов.
Соответственно, различают химическое строение простых веществ (для
молекул) и кристаллохимическое строение – для кристаллов.
Для реализации ковалентных связей атом должен иметь достаточное
число валентных электронов – не меньше четырёх. На этом основании в Периодической системе можно провести вертикальную границу между IIIA- и
IVA- группами, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа – с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля. Для элементов, располагающихся справа от границы Цинтля,
существует кристаллохимическое правило Юм-Розери 8 — N, где N – номер
группы.
Применение правила 8-N
IVА-группа
С – структура типа алмаза,
к. ч. = 8 – 4 = 4, sp3-гибридизация.
VА-группа
As, Sb, Bi – слоистая структура, гофрированные слои,
к. ч. = 8 – 5 = 3, sp2-гибридизация.
VIА-группа
S, Se, Te – цепные структуры,
к. ч. = 8 – 6 = 2, sp-гибридизация.
VIIА-группа
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cl2, Br2, I2
к. ч. = 8 – 7 = 1, молекулярная решетка.
VIII А группа
кристаллы благородных газов
к. ч. = 8 – 8 = 0, одноатомные молекулы.
Исключения из правила 8 — N
Для Pb, Bi, Po характерны плотноупакованные структуры с металлическим типом связи. С увеличением атомного номера элемента возрастает количество электронных слоёв и уменьшаются различия в энергиях
соседних орбиталей. Вследствие этого у тяжёлых аналогов при образовании простых веществ валентные электроны могут попадать на вакантные
6d-орбитали. Наблюдается дефицит электронов, что приводит к возникновению плотноупакованных структур с
металлическим типом связи.
B – неметаллические свойства,
обусловленные
кайносимметричностью 2p-орбитали. Дефицит валентных электронов, в кристаллических
модификациях их обобществление,
ограниченное локальными атомными Рис. 6. Икосаэдр – элемент кристаллической структуры бора
группами. Структурный элемент –
икосаэдр (рис. 6). Каждый из атомов бора внутри икосаэдра связан с пятью
соседями, а атомы в вершинах осуществляют сочленение икосаэдров друг
с другом непосредственно или через промежуточные атомы бора.
Следует отметить, что граница Цинтля не является границей между
металлами и неметаллами, а лишь разграничивает элементы с избытком и
дефицитом валентных электронов, что определяет особенности кристаллохимического строения простых веществ. Граница между металлами и неметаллами проходит по диагонали от B к At между элементами: B – Al,
Si – Ge, As – Sb, Te – Po. Однако эта граница достаточно условна, существуют элементы и отвечающие им простые вещества, которые по одним
свойствам напоминают металлы, а по другим – неметаллы. Эти элементы:
Al, Ga, In, Sn, Sb, As – расположены вблизи диагональной границы.
2.2. Физические свойства простых веществ
Молярный объем
Фундаментальной характеристикой простого вещества является молярный объем, представляющий собой отношение молярной массы вещества к его плотности:
⎡ ñì 3 ⎤ M [ ã / ì î ëü]
m[ ã]
M [ ã / ì î ëü]
d [ ã / ñì ] =
=
=> Vm ⎢
⎥=
V [ñì 3 ] Vm [ñì 3 / ì î ëü]
d [ ã / ñì 3 ]
⎣ ì î ëü⎦
3
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Молярный объем простых веществ – одно из первых свойств, которое подтвердило явление периодичности. На рис. 7 представлена зависимость молярного объема от порядкового номера элемента.
Рис. 7. Зависимость молярного объема гомоатомных соединений
от порядкового номера элементов
Зависимость показывает, что при монотонном возрастании мольной
массы мольный объём изменяется отчётливо периодически. У s- и pэлементов II и III периодов (малых) закономерность очень чёткая и простая
(рис. 7).
Наибольшими мольными объёмами обладают щелочные металлы,
затем к II- и IIIA- группам мольные объёмы уменьшаются, несмотря на
возрастание мольной массы. Все эти структуры плотноупакованные, и
уменьшение обусловлено более резким возрастанием плотности в знаменателе выражения по сравнению с мольной массой в числителе. С середины
периодов, несмотря на продолжающееся уменьшение атомного радиуса,
мольный объём начинает возрастать. Это обусловлено тем, что для элементов, расположенных справа от границы Цинтля, реализуются уже более
рыхлые упаковки и плотность всё время уменьшается. Можно было бы
ожидать, что наибольшими мольными объёмами в каждом периоде должны обладать кристаллы благородных газов, но у них реализуются плотноупакованные структуры (хотя и за счёт сил Ван-дер-Ваальса), поэтому
плотность оказывается несколько выше ожидаемой, а мольный объём – несколько ниже. Для d-элементов атомный радиус меняется несильно, поэтому и мольные объёмы также изменяются несильно с незначительным
минимумом в районе триад.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Энтальпия атомизации и температура плавления
В зависимостях энтальпии атомизации и температуры плавления от
порядкового номера также имеются определённые черты сходства и различия (рис. 8, 9). У s- и p-элементов закономерности в общем совпадают.
Наименьшими энтальпиями и температурами плавления обладают кристаллы благородных газов. Максимальные значения – у элементов IVAгруппы (алмазоподобные структуры).
Рис. 8. Зависимость энтальпии атомизации гомоатомных соединений
от порядкового номера элементов
Рис. 9. Зависимость температуры плавления гомоатомных соединений
от порядкового номера элементов
Если рассматривать d-элементы, то здесь закономерности несколько
иные. Энтальпии плавления для кайносимметричных d-элементов чётко
демонстрируют внутреннюю периодичность (две пятёрки). У марганца и
цинка наименьшие энтальпии плавления вследствие стабильных d5- и d1013
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конфигураций. Однако, если энтальпия плавления максимальна у ванадия,
то температура плавления максимальна у хрома. За счёт проскока электрона у хрома реализуется наибольшее
число дополнительных ковалентных
связей, что упрочняет кристаллическую структуру и повышает
температуру плавления. Аналогичная ситуация в V и VI периодах.
Максимальной температурой плавления там обладают аналоги хром,
молибден и вольфрам. Существенно
Рис. 10. Изменение температур плавлето, что в подгруппе хрома сверху
ния в подгруппах d-элементов
вниз температуры плавления возрастают, что объясняется увеличением прочности дополнительных ковалентных связей в структуре. В то же время в начале и в конце d-рядов
(IIIB- и IIВ-группы) температуры плавления сверху вниз падают, как и в
главных подгруппах. В целом получается так, как показано на рис. 10.
Энергии диссоциации двухатомных молекул гомоатомных соединений
На рис. 11 представлена зависимость энергии диссоциации двухатомных молекул от порядкового номера элемента. Двухатомных молекул не так
много, поэтому эта зависимость не столь полная, но всё же достаточно наглядная. Помимо известных двухатомных молекул газов, подобные молекулы образуют щелочные металлы в паре, элементы подгруппы меди, углерод
при очень высоких температурах. На рисунке видна периодичность, естественным образом объясняющаяся различием в прочностях связей с максимумом у элементов VA-группы (тройные связи) и абсолютным рекордом в молекуле азота N2 (кайносимметрия 2р-орбитали и малая длина связи).
Рис. 11. Энергии диссоциации двухатомных молекул гомоатомных соединений
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Химические свойства простых вкществ
Простые вещества являются родоначальниками генетических рядов с
взаимно противоположными свойствами. Ниже приведена генетическая
связь между основными классами неорганических веществ (рис. 12):
Рис. 12. Генетическая связь между основными классами неорганических веществ.
Противоположные по свойствам объекты из двух генетических рядов
взаимодействуют между собой, взаимно нейтрализуя свои противоположные качества и образуя при этом соль. Рассмотрим реакции:
Ca(OH)2 + Н2SO4 = CaSO4 ↓ + 2H2O
CaO + H2SO4 = CaSO4 ↓ + H2O
Ca(OH)2 + SO3 = CaSO4 ↓ + H2O
CaO + SO3 = CaSO4 ↓
Ca + H2SO4 = CaSO4↓ + H2↑
В первом случае выделяется 2 моля воды, во втором и третьем – по
одному молю, в четвёртом – вообще не выделяется. Это объясняется тем,
что в первом случае обе формы гидратированы, во втором и третьем одна
из них гидратирована. Химическая сущность взаимного сродства от этого
не меняется. Производные кальция и серы, обладая противоположными
свойствами, взаимно нейтрализуют друг друга в широком смысле. В этом
смысле главный продукт нейтрализации –это соль. Последняя реакция относится к окислительно-восстановительным, но химическая сущность кислотно-основного в широком смысле взаимодействия от этого не меняется.
При взаимодействии простых веществ друг с другом окислительновосстановительный аспект выступает на первый план. Но при этом, по
крайней мере, в ярко выраженных случаях, образуются соли бескислородных кислот, т. е. осуществляется нейтрализация в широком смысле.
Изучение химических свойств простых веществ – это первый этап в
описательной химии элементов. Он позволяет выявить поведение в агрес15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сивных средах, типичные степени окисления, характер образующихся оксидов и гидроксидов и в целом наметить общие черты химии соответствующих элементов.
2.4. Нахождение в природе и общие принципы получения
простых веществ
Распространённость в природе и основные формы природных соединений уже дают важную предварительную информацию о химии соответствующего элемента. Так, например, активные щелочные металлы могут
существовать в природе в виде солей сильных кислот. Щелочно-земельные
металлы уже не образуют хлоридов в природе, а в основном представлены
труднорастворимыми сульфатами и карбонатами. Ещё менее активные металлы – алюминий, железо – уже представлены в основном оксидногидроксидными соединениями. Далее – сульфоарсенидные минералы (свинец, висмут, сурьма), полиметаллические руды. И наконец, самородные –
золото, платина и ртуть. Таким образом, металлы в природе в основном
находятся в окисленном состоянии, и для выделения их из руд металлы
надо восстанавливать. Обратные подобные закономерности свойственны
неметаллам. Наиболее активные неметаллы – фтор, хлор – встречаются в
природе исключительно в восстановленном состоянии. Сера может быть
как в восстановленном (сульфиды), так и в окисленном (сульфаты) состоянии. Ещё менее активные неметаллы, такие как фосфор и кремний, находятся в природе исключительно в окисленном состоянии.
Распространенность в природе также существенно различается. Лёгкие элементы с массовыми числами до 59 составляют более 99 атомных
долей, процентов атмосферы, гидросферы и литосферы, причём около
80 % приходится лишь на три элемента: кислород, кремний и алюминий.
Необходимо различать два момента: общее содержание элемента на
Земле и способность концентрироваться, образуя месторождения. Типичный пример – медь. Её общее содержание порядка приблизительно 10–3 %
сравнительно невелико, но медь известна с глубокой древности благодаря
способности концентрироваться с образованием месторождений.
Существуют редкие и рассеянные элементы. Редкими называют элементы, содержание которых на Земле невелико – 10–4–10–5 % и меньше, а
рассеянными – элементы, не образующие собственных месторождений.
Общие принципы получения простых веществ приведены в табл. 1.
Применительно к металлам общий принцип таков: чем более активный металл, тем более энергичный восстановитель требуется для его выделения. Малоактивные металлы можно восстанавливать водородом (например, медь из оксида меди CuO).
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Основные способы получения простых веществ
Исходная форма
Получаемые вещества
Физические методы
Разделение смесей
Самородные простые ве- S, Au, Pt, Hg, Ag, платиновые
щества
металлы
Фракционная перегонка Воздух (жидкий)
O2, N2, благородные газы
Химические методы
А. Восстановление
Водородное
Оксиды, галогениды, соли Ga, In, Si, Ge, Mo,W, Re, В
Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Si, Pb, Sn,
Оксиды, соли
Карботермия
Zn, Cd, Cu, P, As Sb, Bi, Mo,W
Fe, Co, Ni, Cr, Mn, щелочноОксиды
Алюмотермия
земельные металлы
Si, Ag, Au
Цинктермия
Галогениды, соли
Be, Ti, Zr, Hf, Si, B
Оксиды, галогениды
Магнийтермия
Оксиды, галогениды
U, V, Nb, Ta, Sc, Y, La, лантаКальцийтермия
ниды
Nb, Ta, Ti, Zr, Hf
Щелочными металлами Оксиды
Щелочные,
щелочно-земельГалогениды, соли, вода
Катод электролизёра
ные металлы, Al, Ga, In, Tl, Be,
Mg, Zn, лантаниды, Pb, Nb, Ta,
Mn, Cu, H2
Б. Окисление
Бромиды, иодиды
Вытеснение хлором
Br2, I2
Расплавы фторидов, рас- Cl2, F2, O2
Анод электролизёра
творы, расплавы
хлоридов, вода
Галогениды, субгалоге- Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Mo, V, Nb, Ta,
В. Разложение и
Al, B
диспропорционирование ниды (кроме фторидов)
Карбонилы
Fe, Co, Ni, Mn
Метод
Металлы, находящиеся в ряду напряжений до водорода, уже данным
способом не получают. В качестве восстановителя можно использовать
уголь при высоких температурах (карботермия). Более энергичными восстановителями являются активные металлы при высоких температурах –
цинктермия, алюмотермия, кальцийтермия. А самые активные металлы –
щелочные – можно восстановить лишь электрохимически. Самый сильный
восстановитель – катод электролизёра.
Если элемент встречается в природе в самородном или свободном
состоянии, то его выделение осуществляется физическими методами
(сжижение и разгонка воздуха при получении N2 и О2, выплавка серы из
месторождений).
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Бинарные соединения – следующий качественный скачок на пути
усложнения химической организации вещества. Здесь появляются два
принципиально новых понятия:
– состав и связанные с ним проблемы постоянства состава;
– разность электроотрицательностей взаимодействующих атомов и,
следовательно, все эффекты, связанные с поляризацией связи.
С этой точки зрения можно сказать, что изучение более сложных
объектов, чем бинарные соединения, ничего качественно нового в химию
элементов уже не внесёт, и поэтому бинарные соединения – очень важный
класс объектов. Многие из них относятся к характеристическим соединениям, свойства которых наиболее ярко прорисовывают химическую природу элемента.
При образовании бинарных соединений реализуются 3 варианта
взаимодействий:
Номенклатура
При записи формул бинарных соединений принято сначала писать
менее, а затем более электроотрицательный элемент. Называются они в
русской номенклатуре в обратном порядке – сначала более электроотрицательный, затем менее. Для более электроотрицательного элемента используется корень его латинского названия с окончанием «-ид» (например, CuO
(оксид меди (II)), PbS (сульфид свинца)).
Бинарные соединения иногда называют идо-соединениями. Следует
отметить, что эта номенклатура справедлива лишь для соединений с ионно-ковалентным типом взаимодействия. Для интерметаллических соединений, где элемента-анионообразователя нет, такая номенклатура не используется. ИЮПАК рекомендует здесь нейтральную номенклатуру, например, Cu3Au (тримедьзолото).
3.1. Важнейшие структурные типы,
характерные для бинарных соединений
В зависимости от природы химической связи в бинарных соединениях
закономерно изменяется тип кристаллической решётки. Для интерметалличе18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ских соединений характерны плотноупакованные структуры, плотнейшие
шаровые упаковки с высоким координационным числом (8, 12).
Рис. 13. Структура
сфалерита
Рис. 14. Структура
вюрцита
Для преимущественно ионных кристаллов также характерны плотноупакованные структуры, но координационное число здесь несколько меньше (обычно 6 или 8), что связано с тем, что в ионных кристаллах упаковываются шары разных размеров и их плотно упаковать нельзя. Для ковалентных кристаллов характерны «рыхлые» структуры с невысокими координационными числами (как правило, не выше 4), что обусловлено направленностью и насыщаемостью ковалент-ной связи. Ниже приведено несколько
важных структурных типов, характерных для бинар-ных соединений.
Состав AB
Для эквиатомных бинарных соединений состава АВ в основном
встречаются 3 структурных типа: сфалерита, вюрцита и типа NaCl.
Структурный тип сфалерита (рис. 13) принадлежит к кубической
сингонии и напоминает решётку алмаза, хотя и обладает более низкой
симметрией вследствие наличия двух сортов атомов. Координационное
число равняется 4, что соответствует sp3-гибридизации, тетраэдрическим
ковалентным связям.
Структурный тип вюрцита (рис. 14) принадлежит к гексагональной
сингонии, координационное число также равняется 4. Если сравнивать
между собой структуры сфалерита и вюрцита, то можно заметить, что у
вюрцита вершины двух смежных тетраэдров расположены друг над дру19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гом, а в структуре сфалерита тетраэдры развёрнуты на 60о. Это хорошо
видно, если структуру сфалерита сориентировать в направлении <111>. В
известном смысле структура сфалерита напоминает заторможенную конформацию этана, а структура вюрцита – заслонённую. В бинарных соединениях АВ в заслонённой конформации оказываются разные атомы, разноимённо заряженные, и дополнительные электростатические взаимодействия стабилизируют вюрцитную структуру. Она оказывается наиболее устойчивой, когда связь в соединении более полярна.
Эта закономерность наглядно иллюстрируется в так называемых
изоэлектронных рядах, построенных на основе элементов IVA-группы.
Изоэлектронным рядом называется последовательность соединений с одинаковым средним числом электронов на атом в формуле. Первый изоэлектронный ряд выглядит следующим образом:
C – BN – BeO – LiF.
Все члены этого ряда имеют в среднем 4 электрона на атом в формуле, но при таком замещении последовательно возрастает разность электроотрицательностей, связи становятся более полярными и закономерно изменяется тип структуры. Для углерода существуют тетраэдрическая структура алмаза и слоистая структура графита. У нитрида бора BN слоистая
графитоподобная структура и тетраэдрическая «алмазоподобная» (сфалеритная) структура. Кроме того у BN появляется уже и вюрцитная структура. Для BeO существует только вюрцитная структура, LiF – преимущественно ионная связь и реализуется структура типа NaCl.
Следующий ряд выглядит так: Si – AlP – MgS – NaCl.
Для элементов больших периодов в изоэлектронных рядах возможно
раздвоение по главным и побочным группам.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В верхнем ряду катионообразователи – это металлы средней и малой
активности. Все эти соединения, в том числе и CuBr, кристаллизуются в
структурном типе сфалерита. В нижнем ряду катионообразователи становятся всё более активными металлами, и разность электроотрицательностей
в соединении существенно возрастает. Для членов изоэлектронных рядов
возможно вертикальное изоэлектронное замещение по компоненту А:
Замещение может происходить и по компоненту В: AlP – GaP – InP.
Таким образом, формируются семейства соединений – изоэлектронных
аналогов: AIIIBV, AIIBVI и т.д. При вертикальном замещении анионообразователя связи в соединениях становятся менее полярными.
Для тип NaCl характерна гранецентрированная кубическая упаковка анионов, в которой катионы занимают октаэдрические
пустоты (и наоборот), координационное число равно 6.
Состав AB2
В соединениях такого состава координационные числа атомов А и В не могут
быть одинаковыми, как в эквиатомных.
Рис. 15. Структура NaCl
Структурный тип SiO2 существует в
виде нескольких структур (кварц, тридимит, кристобалит, α, β-кварц и
т. д.). О ни бывают кубическими, гексагональными, но структурный мотив
одинаков – тетраэдры SiO4 с общими вершинами. Здесь кремний окружён
тетраэдрически четырьмя атомами кислорода, а кислород связан с двумя
атомами кремния. Максимальное координационное число, равное 4, характеризует эту структуру как преимущественно ковалентную.
Рис. 16. Структурный тип SiO2, структурный мотив – тетраэдр SiO4
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Структурный тип флюорита CaF2 (рис. 17). Кальций занимает положение ГЦК-ячейки, а фтор располагается в тетраэдрических пустотах – в
центрах малых октантов. Координационное число кальция равно 8, координационное число фтора – 4, максимальное координационное число равно 8. Это ионная структура.
Структурный тип антифлюорита Li2O. Структура аналогична структуре
флюорита, но с тем отличием, что анион здесь занимает положение ГЦК-ячейки.
Координационное число кислорода равно 8,
лития – 4. Это также ионная структура.
Структурный тип рутила TiO2 (рис.
18). Координационное число титана равно
6, кислорода – 3, максимальное равно 6.
Структура более ионная, чем SiO2, но менее ионная, чем CaF2.
Рассмотрим следующие примеры:
Рис. 17. Структурный тип
− BeF2 изоморфен SiO2 – даже фтор в
флюорита CaF2
соединении с бериллием не образует ничего более ионного, чем структурный тип SiO2. Отсюда можно сделать определённые выводы о химии бериллия: его амфотерность, склонность к образованию гидроксокомплексов, склонность солей к сильному гидролизу по
катиону и т. д.
− AlPO4 изоморфен SiO2 – если рассмотреть SiO2 · SiO2 и изоэлектронный
аналог AlO2 · PO2, то можно проследить
горизонтальную аналогию в ряду Al – Si –
P (первая тройка по правилу Гунда).
Правило октета
При образовании химических связей
у одного из элементов в бинарном соеди- Рис. 18. Структурный тип
рутила TiO2
нении формируется октетная электронная
конфигурация, что для простых веществ выражается правилом Юм-Розери,
а для бинарных соединений – правилом октета:
ne
= 8.
na
Правило октета в обычном виде применимо для соединений, содержащих только связи типа K – A (катион – анион), т. е. подчиняющихся
правилу формальной валентности.
Для анионоизбыточных фаз, содержащих связи А – А, используется
правило Музера – Пирсона:
ne
+ ba = 8.
na
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Это обобщенное правило октета. Его действие можно рассмотреть на
следующих примерах:
Cd3P2 (2 · 3 + 5 · 2)/2 + ba = 8, ba = 0;
CdP2 (2 + 5 · 2)/2 + ba = 8, ba = 2;
CdP4 (2 + 5 · 4)/4 + ba = 8, ba = 2,5 = 5/2.
Нецелое число (А – А-связей) однозначно указывает на наличие структурно неэквивалентных атомов анионообразователя. Проиллюстрируем на примере пропана: C3H8 (3 · 4 + 1 · 8)/3 + ba = 8, ba = 3/4.
Здесь центральный атом углерода неэквивалентен
двум крайним.
Рассмотрим ещё пример:
GeAs2 (4 + 5 · 2)/2 + ba = 8, ba = 1;
GeAs (4 + 5)/1 + ba = 8, ba = –1.
Отрицательное число анион-анионных связей указывает на то, что
здесь имеется одна связь К – К. Следует отметить, что правилом Музера –
Пирсона можно пользоваться, когда менее электроотрицательный элемент
является s-,p-элементом или d-элементом подгруппы меди и цинка с завершённой d-оболочкой. Для соединений переходных металлов с дефектными dоболочками этим правилом пользоваться не удаётся, т. к. невозможно оценить, сколько валентных электронов участвует в образовании связи.
Природа химической связи в бинарных соединениях
При рассмотрении химической связи в бинарных соединениях можно выделить три основных случая:
− Оба компонента расположены слева от границы Цинтля: доминирует металлическая связь (исключение – некоторые богатые бором бориды), плотноупакованные структуры;
− Оба компонента расположены справа от границы Цинтля: реализуется преимущественно ковалентная связь, неплотноупакованные
структуры;
− Компоненты расположены по разные стороны от границы
Цинтля: наблюдаются ионно-ковалентные взаимодействия (исключение –
фазы внедрения AB, AB2 (иногда AB3) – TiB, TiC, TiN, VB, VN, VC, TiH2,
VH2, AB1–x, AB2–x, AB3–x).
3.2. Основные классы бинарных соединений
Классификация бинарных соединений осуществляется по типу анионообразователя. Выделяют группы галогенидов (F, Cl, Br, I), халькогенидов (S, Se, Te), пниктогенидов (N и P). Для IVA-группы группового названия нет, рассматриваются карбиды, силициды, германиды, IIIA-группа –
только бориды.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кислородные соединения – оксиды
Особую роль в химии играют оксиды. Во-первых, из-за того, что кислород – самый распространённый элемент на Земле, во-вторых, по электроотрицательности он уступает только фтору. В-третьих, в настоящее
время не получены оксиды всего трёх элементов – гелия, неона и аргона.
Оксиды играли важную роль при создании Периодической системы
элементов. Д.И. Менделеев рассматривал «высшие солеобразующие окислы» как характеристические соединения, по свойствам которых можно
наиболее полно выявить химическую природу элементов. Высшая валентность элемента по кислороду определяла принадлежность элемента к той
или иной группе Периодической системы.
С современной точки зрения оксиды классифицируются по природе
химической связи: с преимущественно металлической связью (фазы внедрения типа Ti6O, Ti3O), с преимущественно ионной связью (Li2O, MgO), с
преимущественно ковалентной связью (SiO2, TiO2, CO2, NO2 и т. д). Кроме
того, следует различать оксиды, подчиняющиеся правилу формальной валентности, оксиды с ионно-ковалентным типом связи.
Солеобразующие:
– основные (оксиды металлов в невысоких степенях окисления);
– кислотные (оксиды неметаллов в любых степенях окисления и металлов в высоких степенях окисления);
– амфотерные (оксиды металлов в промежуточных степенях окисления +2…+4 при ОЭО 1,4…1,8);
Несолеообразующие (CO, N2O, NO) – им не соответствуют гидроксиды и от них не происходят соли.
Также следует отличать соединения, не подчиняющиеся правилу
формальной валентности:
− анионоизбыточные соединения;
− пероксиды (Na2O2, CaO2, …), степень окисления кислорода –1;
− супероксиды (надпероксиды) (KO2, …) степень окисления кислорода –1/2;
− озониды (KO3, …) степень окисления кислорода –1/3;
− катионоизбыточные соединения – металлидные фазы типа соединений Курнакова (Ti6O, Ti3O, …).
К характеристическим оксидам относятся только ионно-ковалентные
оксиды, подчиняющиеся правилу формальной валентности.
В зависимости от доминирующего типа химической связи в характеристических оксидах закономерно изменяется их структура. Для преимущественно ионных оксидов существует только координационные структуры с высокими координационными числами. Для преимущественно ковалентных оксидов возможны как координационные, так и молекулярные
структуры (а также псевдомолекулярные – слоистые, цепные).
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оксиды типа ЭО.
Структурный тип NaCl: такие оксиды, как MgO, PbO, TiO и т.д.
К.ч. = 6; 6.
Структурный тип вюрцита: ZnO, BeO, к.ч. = 4; 4. Сфалеритная
структура в оксидах не наблюдается, т.к. слишком высока электроотрицательность кислорода.
Оксиды типа ЭО2 (Э2О).
Структурный тип антифлюорита: Li2O, Na2O, к.ч. = 8; 4.
Структурный тип рутила: SnO2, TiO2, GeO2, к.ч. = 6; 3.
Оксиды типа ЭО2.
Структурный тип SiO2 с к.ч. = 4; 2.
Молекулярные структуры: СО2, имеются малополярные ковалентные
связи.
Таблица 2.
Структуры характеристических оксидов элементов IVA-VIIA-групп
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 19. Область существования амфотерных оксидов для элементов-металлов
Амфотерные свойства оксидов
В отличие от гидроксидов многие амфотерные оксиды (ZnO, Al2O3,
Cr2O3 и т.д.), особенно прокаленные, обладают малой реакционной способностью – проявляют амфотерность только в жестких условиях, при сплавлении:
Al2O3 + 2NaOH(безвод.) → 2NaAlO2 + H2O
Al2O3 + 3K2S2O7(безв.) → Al2(SO3)3 + 3K2SO4
Водородные соединения
Классификация
• Солеобразные гидриды: гидриды щелочных и щелочно-земельных
металлов (LiH, NaH, …, CaH2);
• Полимерные и димерные гидриды: водородные соединения легких
элементов IIA и IIIA-групп ((BeH2)x, (MgH2)x, (AlH3)x, B2H6, Ga2H6);
• Металлоподобные гидриды: фазы внедрения на основе переходных
металлов с дефектной d-оболочкой (MeH1–x, MeH2–x, MeH3–x);
• Летучие водородные соединения (характеристические соединения):
Молекулярные водородные соединения элементов (IVA–VIIA-групп)
• ЭIVH4 (CH4, SiH4, …)
• ЭVH3 (NH3, PH3, …)
• ЭVIH2 (H2O, H2S, …)
• ЭVIIH (HF, HCl, …)
Особенности номенклатуры.
Относительная электроотрицательность водорода равна 2,1. По этому признаку он занимает среднее положение между наиболее и наименее
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электроотрицательными элементами. Поэтому с менее электроотрицательными элементами водород выступает в качестве анионообразователя, с более электроотрицательными – в роли катионообразователя. Таким образом,
гидрид – бинарное соединение водорода с менее электроотрицательным
элементом (степень окисления равна –1). Существуют солеобразные и полимерные гидриды элементов IA-IIIA-групп. Металлоподобные фазы внедрения являются гидридами условно (водород здесь не анионообразователь, говорить о степени окисления бессмысленно). Для элементов IVгруппы: CH4 → H4C – это карбид водорода (ОЭО(С) = 2,6). Однако, SiH4 –
это гидрид кремния (ОЭО(Si) = 1,9), GeH4 – гидрид германия (ОЭО(Ge) =
2,0), SnH4 – гидрид олова (ОЭО(Sn) = 1,8). Для присвоения названия используется единообразная тривиальная номенклатура и формально степень
окисления: C(–4)H4(+1) – метан; Si(–4)H4(+1) – силан; Ge(–4)H4(+1) – герман; Sn(–
4)
H4(+1) – станнан.
Для элементов V-группы: NH3 → H3N – нитрид водорода (ОЭО(N) =
3,0). Однако, PH3 – гидрид фосфора, фосфид водорода (ОЭО(P) = 2,1),
AsH3 – гидрид мышьяка, SbH3 – гидрид сурьмы, BiH3 – гидрид висмута.
Построение названий аналогично элементам IVA-группы: N(–3)H3(+1) – аммиак
(аммин);
P(–3)H3(+1)
–
фосфин;
As(–3)H3(+1)
–
арсин;
(–3)
(+1)
(–3)
(+1)
Sb H3 – стибин; Bi H3 – висмутин.
Многие переходные металлы образуют гидриды с преимущественно
металлическим характером связи и они являются фазами внедрения. Отношение d-металлов к водороду схематично представлено на рисунке 20.
Рис. 20. Отношение d-металлов к водороду
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 21. Изменение температур плавления в изо-рядах характеристических водородных соединений.
На рисунке 21 представлены изменения температур плавления в рядах характеристических водородных соединений элементов IVА – VIIАгрупп. Водородные соединения первых элементов VА – VIIА-групп (NH3,
H2O, HF) заметно отличаются от своих более тяжёлых аналогов, что связано с образованием водородных связей.
Характер диссоциации в водных растворах.
Полярность связей в молекулах летучих гидридов возрастает при переходе от элементов IVA группы к элементам VIIA группы и уменьшается
в пределах каждой группы сверху вниз. Соответственно изменяется отношение к воде, а также кислотно-основные свойства продуктов. Чем менее
прочна или более полярна связь, тем легче происходит электролитическая
ионизация по этой связи в водных растворах.
Преимущественно ковалентные соединения IVA группы плохо растворимы в воде и хорошо – в неполярных органических растворителях. В
растворе они медленно гидролизуются с образованием гидроксокомплексов и выделением водорода. Взаимодействие между CH4 и H2O не происходит.
Соединения элементов VA группы хорошо растворимы в воде и продукты взаимодействия диссоциируют по основному типу:
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NH3 + H2O R NH4+ + OH– (раствор – основание)
Дальше – для элементов VIА группы:
H2O + H2O R H3O+ + OH– (идеальный амфолит)
Более полярные H2S, H2Se и H2Te при растворении в воде диссоциируют по кислотному типу:
H2S → H2Se → H2Te
Сила кислот в данном ряду увеличивается.
Галогеноводороды, как более полярные соединения, ещё лучше растворимы в воде, причём их водные растворы являются уже сильными кислотами (кроме HF).
H2O + HF R H3O+ + F– (раствор – кислота)
Сила кислот возрастает в ряду HCl → HBr → HI, несмотря на то,
что полярность падает. Однако в этом же направлении падает и прочность
связи.
Галогениды
Ни один из галогенов ни с одним из элементов Периодической Системы не образует металлоподобных фаз. По отношению к галогенам все
элементы выступают как катионообразователи, максимальное количество
атомов галогена на формульную единицу часто соответствует номеру
группы, т.е. максимальной валентности последнего. В ряду F – Cl – Br – I
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
максимальная валентность элемента по галогену уменьшается: SF6 есть, а
SCl6 не существует; есть PF5, PCl5, но есть лишь PBr3 и PI3.
Для галогенов характерно образование соединений, отвечающих
промежуточным степеням окисления элементов. Повышение температуры
способствует термической диссоциации, что приводит к понижению степени окисления катионообразователя:
Галогены также следует отнести к характеристическим соединениям
элементов, т.к. в них чётко прослеживается взаимосвязь между положением элемента в Периодической Системе, характерными для него степенями
окисления и их сравнительной устойчивостью в различных условиях. Галогениды даже более универсальны и дают больше информации о химической природе элемента, нежели оксиды и водородные соединения, т.к. они
все подчиняются правилу формальной валентности.
Структуры галогенидов делятся на два основных типа: ионные и ковалентные. Последние в свою очередь – на координационные и молекулярные (и псевдомолекулярные – слоистые и цепные). Условная граница
между этими двумя типами – диагональная граница между металлами и
неметаллами. Ионные структуры образуются в случае, когда степень окисления элемента не выше +2 и элемент располагается слева от границы. Типичные структуры – NaCl, CsCl, CaF2. Когда разность электроотрицательностей недостаточна для возникновения ионных соединений, наблюдаются
координационные структуры сфалерита (CuBr, CuI), вюрцита (AgI) и рутила (ZnF2), реже – слоистые структуры (HgBr2, HgI2). Если степень окисления +1 существует для неметаллического элемента, галогениды образуют
молекулярные структуры: S2Cl2, SCl2. При более высоких степенях окисления катионообразователя образуются псевдомолекулярные и молекулярные структуры.
Ионные
кристаллы
Т , С
1050
обнаруживают тенденцию к
1000
NaF; 995 С
уменьшению температуры
950
плавления при переходе от
900
фторидов к иодидам, что
850
NaCl; 800 С
связано с уменьшением
800
NaBr; 750 С
750
прочности связи за счёт уве700
личения радиуса анионооб650
разователя (рис. 22).
NaI; 662 С
пл
о
о
о
о
о
600
Рис. 22. Температуры плавления
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
галогенидов натрия
Для молекулярных кристаллов галогенидов наблюдается обратная
закономерность, т.е. увеличение температуры плавления за счёт усиления
межмолекулярых взаимодействий вследствие роста поляризуемости анионообразователя в ряду F – Cl – Br – I. Температуры плавления ниже, чем у
ионных галогенидов:
Тпл, о С
150
SiI4; 122оС
125
100
75
50
25
SiBr4; 5оС
0
-25
-50
-75
SiF4; -90оС
SiCl4; -68оС
-100
Рис. 23. Температуры плавления галогенидов кремния
Галогениды можно подразделить на две группы по отношению к воде. К первой группе преимущественно относятся ионные галогениды – хорошо диссоциируют и не подвергаются гидролизу. Ко второй – преимущественно ковалентные галогениды неметаллов и некоторых переходных металлов в высшей степени окисления, в сильной степени склонные к гидролизу:
BBr3 + 3H2O → 3HBr + H3BO3
SiCl4 + 2H2O → 4HCl + SiO2
Такие галогениды «дымят» на воздухе вследствие интенсивного гидролиза. CCl4, SF6, NI3 в воде нерастворимы (нет гидролиза).
Окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к иоду и
в этом же направлении увеличивается восстановительная активность галогенид-ионов Г-. Изменение восстановительных свойств:
NaF(к) + H2SO4(конц) → NaHSO4 + HF↑
NaCl(к) + H2SO4(конц) → NaHSO4 + HCl↑
В этих двух реакциях F- и Сl- не проявляют восстановительных свойств.
2NaBr(к) + 2H2SO4(конц) → Na2SO4 + Br2 + SO2↑ + 2H2O
Br– восстанавливает H2SO4 до SO2
8NaI(к) + 5H2SO4(конц) → 4Na2SO4 + 4I2 + H2S↑ + 4H2O
I– восстанавливает H2SO4 до H2S
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Большинство галогенидов (кроме галогенидов типичных неметаллов) склонны к комплексообразованию. Галогенсодержащие ацидокомплексы характерны не только для переходных металлов, но и для ряда s- и
p-элементов, которым комплексообразование не очень свойственно. Типичное координационное число равно 4: K2[HgI4], H[AuCl4]. Для фторидов
помимо к.ч. 4 есть к.ч. 6: MeI2[BeF4], MeI3[AlF6], MeI2[SiF6].
Рассматривая галогениды, образуемые элементами одной подгруппы, можно сделать некоторые выводы относительно химических свойств
этих элементов. В частности, в таблице 3 приведены галогениды, образуемые элементами подгруппы хрома. Здесь можно отметить некоторые закономерности. Так фтор как наиболее сильный окислитель способен образовывать высшие гексафториды, из которых CrF6 – твёрдое вещество, MoF6 –
легкокипящая жидкость, а WF6 – газ, что свидетельствует об увеличении
тенденции к образованию молекулярных структур и связано с ослаблением
металлических свойств в ряду Cr – Mo – W. Наибольшее число фторидов
образует хром, для которого реализуются все степени окисления от +2 до
+6. У молибдена и вольфрама число известных фторидов значительно
меньше, т.к. для них характерных высшие степени окисления.
В ряду хлоридов наиболее ярко видна стабилизация высших степеней окисления от хрома к вольфраму. Низшие хлориды хрома – типичные
солеобразные соединения, а низшие хлориды молибдена и вольфрама уже
не являются солеобразными соединения, а явялются так называемыми кластерами – многоядерными комплексами с непосредственной связью между
атомами комплексообразователя.
Таблица 3. Галогениды элементов подгруппы хрома
F
Cl
Br
I
Cr
CrF6 - субл.
CrF5
CrF4 - пл. 200°С
CrF3 - субл. 1200°С
CrF2 - пл 1100°С
—
—
CrCl4 - газ
CrCl3 - пл. 1150°С
CrCl2 - пл. 824°С
—
—
—
CrBr3
CrBr2
—
—
—
CrI3
CrI2
Mo
MoF6 - кип. 35°С
(MoF5)4 - пл. 67°С
MoF4
MoF3
—
—
MoCl5 - пл. 194°С
MoCl4 - субл.
MoCl3
MoCl2 – кластер
—
—
MoBr4
MoBr3
MoBr2 - кластер
—
—
MoI4
MoI3
MoI2
W
WF6 - кип. 17°С
(MeF • WF5)
WF4
—
—
WCl6 - пл. 295°С
WCl5 - пл. 243°С
WCl4
(3KCl • 2WCl3)
WCl2 - кластер
WBr6
WBr5 - пл. 276°С
(WBrCl3)
—
WBr2 - кластер
—
—
WI4
WI3
WI2
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Халькогениды
Халькогениды – это соединения серы, селена и теллура с менее электроотрицательными компонентами. Химическая связь в халькогенидах
должна быть менее полярной, чем в оксидах и галогенидах. Сера достаточно часто выступает как конкурент кислорода, что видно в соединениях:
например, кислоты HmЭОn и тиокислоты HmЭSn, спирты R-OH и тиоспирты R-SH, а также бинарные соединения CO2 и CS2. Для более тяжёлых
аналогов эта тенденция менее характерна. Также отличает халькогены от
кислорода склонность к образованию гомоатомных цепей. Устойчивость
таких связей и разнообразие полисоединений в ряду S – Se – Te уменьшается.
По характеру химической связи халькогениды как и оксиды подразделяются на ионные, ковалентные и металлические. Преимущественно
ионный характер носят соединения с активными металлами, подчиняющиеся правилу формальной валентности. Наименее электроотрицательные
элементы IA и IIA групп склонны к образованию полихалькогенидов, например, Na2Sn Na2Sen. Халькогениды р-элементов имеют более разнообразный состав. В большинстве случаев в этих соединениях наблюдается
преимущественно ковалентное взаимодействие. Для халькогенидов лёгких
р-элементов, а также неметаллов VA-группы характерны ковалентномолекулярные структуры. B2S3, B2Se3 – легкоплавкие твёрдые вещества,
CS2 и CSe2 – летучие жидкости. Молекулярные кристаллы образуют и галогениды фосфора: P4S3, P4S7, P4S10 (в паре P2S5), P4Se3. Псевдомолекулярным строением обладают халькогениды мышьяка, сурьмы и висмута. При
этом существуют соединения, подчиняющиеся правилу формальной валентности (As2X3, As2S5, Sb2S3) и катионоизбыточные фазы (AsS, BiSe,
BiTe).
Для переходных металлов характерно большое разнообразие халькогенидов самого различного состава, но можно выделить ряд общих закономерностей.
1. В большинстве случает разнообразие соединений уменьшается от
сульфидов к теллуридам. Например, для молибдена известно 5 сульфидов,
4 селенида и 3 теллурида;
2. Для большинства переходных металлов халькогениды имеют
формулу MeX и MeX2;
3. Наименьшее число халькогенидов характерно для переходных металлов с относительно устойчивыми d5 и d10-конфигурациями. Осмий,
вольфрам, марганец, рений имеют не более двух халькогенидов, серебро и
золото – один - два. Цинк, кадмий, ртуть – по одному.
4. По мере увеличения содержания халькогена в формульной единице соединения закономерно меняется характер химической связи от металло-ковалентной к ковалентной вплоть до образования слоистых псевдомолекулярных структур.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пниктогениды
Элементы VA группы по электроотрицательности уступают халькогенидам. Так, наиболее тяжелый висмут приближается по свойствам к переходным металлам. Однако азот принадлежит к числу наиболее электроотрицательных элементов. Из-за особенностей азота и его малого атомного
радиуса нитриды отличаются от остальных пниктогенидов. С s- и рэлементами азот образует соединения, подчиняющиеся правилу формальной валентности. Нитриды активных металлов имеют солеобразный характер, но обладают повышенной склонностью к гидролизу. Нитриды элементов IIIA и особенно IVA группы являются преимущественно ковалентными соединениями (AlN, GaN, Ge3N4, Ge3N2, Si3N4).
Особенностью взаимодействия с азотом переходных металлов является склонность к образованию металлидных фаз внедрения с типичным
составом АВ (ScN, TiN, VN, CrN). Это всё односторонние фазы переменного состава с широкими областями гомогенности.
Пниктогениды кремния и германия известны только для фосфора и
мышьяка, состав АВ и АВ2. SiP, SiP2, GeAs, GeAs2 и т.п. Хотя, согласно
правилу 8-N, первые из них являются катионоизбыточными, а вторые –
анионоизбыточными, все они обладают неметаллическими свойствами.
Все переходные металлы с пниктогенами образуют большое число
соединений разнообразного состава. Ширина области гомогенности по мере нарастания ковалентной доли связи при переходе от низших пниктогенидов к высшим уменьшается. В этом направлении ослабляется металлический и усиливается неметаллический характер фаз. Все пниктогениды
устойчивы к воде и неокисляющим минеральным кислотам. Поскольку
они содержат летучий компонент, высшие пниктогениды при нагревании
термически диссоциируют, впоследствии переходя в фазы, более бедные
пниктогеном. Термическая устойчивость сильно повышается в направлении от фосфидов к арсенидам, антимонидам и висмутидам в соответствии
с уменьшением летучести анионообразователя.
Пниктогениды IIB группы, у которых d-уровни полностью завершены, с азотом не реагируют, с остальными пниктогенами образуют нормально-валентные соединения Ме3П2, которые являются полупроводниками.
Карбиды, силициды, бориды
Углерод и кремний расположены справа от границы Цинтля, а бор –
единственный неметалл, расположенный от той же границы слева. Его неметаллические свойства обусловлены кайносимметричностью 2рорбитали, однако дефицит валентных электронов приводит к необходимости коллективного электронно-атомного взаимодействия с делокализацией
электронов. Во многих боридах реализуется такой же структурный мотив,
как и в кристалле бора – икосаэдр. В силу дефицита валентных электронов
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
у бора среди боридов принципиально невозможны соединения, подчиняющиеся правилу формальной валентности. По этому признаку бориды
близки к интерметаллическим соединениям. Из металлов IA группы с бором реагирует только литий (с образованием LiB6), щелочные металлы с
ним не взаимодействуют. Щелочно-земельные образуют с бором по одному соединению MeB6. Но уже для магния и бериллия известно по три борида: MgB2, MgB6, MgB12, BeB, BeB2, BeB6. Из р-элементов бориды образует только алюминий.
Из переходных металлов с бором не взаимодействуют элементы IB и
IIB групп. Остальные d-элементы образуют бориды двух видов: фазы внедрения (MeB1-x) и полибориды MeBn, где n = 66 – 70. Все бориды тугоплавки, особенно бориды переходных металлов. Бориды переходных металлов стойки по отношению к неокисляющим минеральным кислотам и
кислороду воздуха даже при высоких температурах.
Среди карбидов лишь карбид кремния SiC является единственной
фазой, в которой соблюдаются обычные валентные соотношения. SiC –
типично ковалентное соединение, в котором атомы кремния и атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации. Карбид кремния кристаллизуется в структурном типе сфалерита, обладает высокой твёрдостью.
Правилу формальной валентности подчиняются Al4C3 и Be2C, которые можно рассматривать как производные метана. Ацетилениды Me2IC2
образуют литий, натрий и, возможно, другие щелочные металлы. Все карбиды активных металлов разлагаются водой:
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
Для щелочных металлов ещё и характерны аддукты с графитом:
NaC8, NaC16, NaC24 и т.д. Натрий образует такие соединения с трудом, а литий не образует вовсе. Их иногда называют графитидами, они активно
взаимодействуют с водой, как и сами щелочные металлы. Механизм образования – регулярное заполнение пустот в графитовой сетке атомами металла.
Карбиды переходных металлов, например TiC, HfC, являются фазами внедрения типа АВ1-х. Фазы внедрения – наиболее типичные соединения переходных металлов с углеродом.
Кремний заметно уступает углероду по электроотрицательности, поэтому солеобразные силициды с преимущественно ионным типом связи не
существуют. Правилу формальной валентности подчиняются лишь некоторые силициды (Li4Si, Mg2Si), но даже в таких системах существуют соединения, в которых это правило не соблюдается: Li2Si, LiSi2, NaSi2, CaSi,
CaSi2, BaSi3. Металлы IIIA и IVA групп с кремнием соединений не образуют. Не взаимодействуют с кремнием химически и металлы, завершающие вставные декады. Напротив, d-металлы с дефектной d-оболочкой образует большое количество силицидных фаз в основном общих формул:
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э3Si, Э2Si, ЭSi и ЭSi2. Доминирующий тип связи – метало-ковалентный.
Низшие силициды переходных металлов являются металлидами.
Силициды s-элементов, в том числе и полисилициды, разлагаются
водой и разбавленными неокисляющими кислотами с выделением силанов
(SiH4 и его аналогов):
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4
Силициды переходных металлов тугоплавки, устойчивы к окислению на воздухе даже при высоких температурах и не взаимодействуют с
неокисляющими кислотами.
ГЛАВА 4. СЛОЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Это многокомпонентные соединения с числом компонентов три и
более. Их можно рассматривать как продукт взаимодействия бинарных соединений.
Традиционно сложные соединения делятся на основания, кислоты и
соли (в т.ч. и комплексные кислоты, основания и соли). Однако имеются
исключения из этой классификации: карбонилы металлов, многие хелаты и
внутрикомплексные соединения, соединения типа CdSnAs2, ZnGeP2,
CuFeS2 и другие. Универсальным признаком для единой классификации
является доминирующий тип химической связи. В соответствии с этим
признаком существует три типа сложных соединений:
1. Доминирует ионное взаимодействие, по крайней мере между отдельными фрагментами. Сюда относятся сложные соли, кислоты и основания. Отличительная особенность – гетеродесмичный характер структур.
Внутри фрагментов преимущественно ковалентные взаимодействия, между ними — преимущественное ионное. Примерами могут служить: K2SO4 –
ромбическая структура, в узлах тетраэдры SO4 и атомы K. Между фрагментами – преимущественно ионная связь, внутри – ковалентная (связь SO). K2[PtCl6] - здесь октаэдры PtCl6 (ковалентная связь) занимают позиции
в ГЦК ячейке, а атомы K связаны с ними ионной связью и располагаются в
тетраэдрических пустотах.
2. Вещества, в которых наблюдаются только ковалентные взаимодействия. Они не обладают ни кислотным, ни основным, ни солеобразным
характером. Примером может служить халькопирит CuFeS2, его структура
типична для ковалентных соединений - тетраэдрические гибридные ковалентные sp3-связи, к.ч. = 4. CdSnP2, ZnGeAs2 – тройные алмазоподобные
полупроводники, изоэлектронные аналоги AIIIBV, это трехмерные ковалентные структуры, с координационным числом,
равным 4.
Кроме гомодесмичных тетраэдрических структур могут реализовываться слоистые, островковые, цепные, молекулярные структуры. Карбонилы переходных металлов, внутрикомплексные соединения и хелаты,
между фрагментами имеются ван-дер-ваальсовы взаимодействия.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Интерметаллические многокомпонентные фазы с доминирующим
металлическим типом связи – здесь реализуются плотноупакованные
структуры с широкими областями гомогенности.
4.1. Генетическая связь сложных соединений с более простыми
Сложные соединения можно связать с более простыми бинарными и
рассматривать как продукт взаимодействия бинарных соединений друг с
другом. Ниже приведены основные примеры такого подхода:
H2SO4 – SO3 + H2O
Ca(OH)2 – CaO + H2O
Al(OH)3 – Al2O3 + 3H2O
Cu(OH)2 – CuO + H2O
Na2SiO3 – Na2O + SiO2
Формально аналогичном образом можно описать и такие соединения
как CuFeS2 – CuS + FeS; CdSnP2 – Cd3P2 + Sn3P4. Этот справедливо и для
комплексных соединений
4KCN + Fe(CN)2 = K4[Fe(CN)6]
4NaF + AlF3 = Na3[AlF6]
Часто формулы сложных минералов записываются в виде комбинации соответствующих соединений: асбест Mg3H4Si2O9 – 3Mg·2SiO2·2H2O,
каолин H4Al2Si2O9 – Al2O3·2SiO2·2H2O.
Чем резче бинарные соединения отличаются друг от друга по свойствам, тем более вероятно возникновение сильно полярного взаимодействия между структурными фрагментами сложного соединения (основания,
кислоты, соли). Если бинарные соединения различаются по характеру несильно, то преимущественно ионное взаимодействие не реализуется.
В сложных соединениях проявляется неравноценность функций бинарных соединений, составляющих сложное соединение. Так, например,
минерал ортоклаз имеет состав K2Al2Si6O16 или K2O·Al2O3·6SiO2; оксид
алюминия амфотерен, диоксид кремния имеет слабокислый характер, они
образуют ковалентный алюмосиликатный каркас, а калий, входящий в состав сильно основного К2О, связан с этим каркасом преимущественно ионной связью.
4.2. Гидроксиды как характеристические соединения
Гидроксиды рассматриваются как продукты взаимодействия оксидов
с водой, независимо от того, может ли это взаимодействие происходить в
действительности или гидроксид может быть получен только косвенным
путем.
Вода является идеальным амфолитом:
H2O + H2O = H3O+ + OH–
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Свойства гидроксида определяют принадлежность элемента к металлам (основания) или неметаллам (кислоты). Этими характеристическими
свойствами гидроксиды обладают только в водных растворах.
N2O5 + H2O → HNO3 R H+ + NO3–
Здесь азотная кислота – сильная кислота, это характеризует азот как
типичный неметалл, а N2O5 – как кислотный оксид. В других растворителях кислотно-основные свойства могут резко измениться, например:
HNO3 + HF R H2NO3+ + F–
Т.е. в сжиженном фтороводороде HNO3 ведёт себя как типичное основание, присоединяя протон. Характер диссоциации гидроксидов (по кислотному или основному типу), а также степень диссоциации зависят от
природы растворителя, его донорно-акцепторной активности по отношению к протону. В ряду HF — H2O — NH3 увеличивается сродство к протону, поэтому слабые в водных растворах кислоты становятся сильными в
средах жидкого NH3 и основаниями в среде жидкого HF. Поэтому сравнивать свойства можно лишь по отношению к определённому растворителю.
4.3. Кислотно-основные свойства и амфотерность гидроксидов
Общая формула гидроксидов Э(ОН)n, где n равняется степени окисления элемента. Максимальное значение числа n может быть равно 8, однако координационные сферы с большим числом гидроксогрупп неустойчивы. Поэтому могут отщепляться одна или несколько молекул воды, при
этом часть монодентатных лигандов –ОН замещается на бидентатные лиганды =О. Чем выше степень окисления элемента, а, следовательно, меньше размер ион-атома, тем большее число молекул воды отщепляется для
обеспечения устойчивости координационной сферы. На рисунке 24 рассмотрены основные случаи для элементов II, III и IV периодов:
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 24. Устойчивые формы гидроксидов с кислотными свойствами
Таким образом, наиболее распространёнными гидратными формами
р-элементов являются те, формулы которых можно получить вычитанием
из предельной формулы Э(ОН)n чётного числа молекул воды для элементов чётных групп и нечётного – для элементов нечётных групп. Исключение составляют бор, углерод и азот с кайносимметричными 2рорбиталями.
Кислотные гидроксиды переходных металлов в высших степенях
окисления подчиняются той же закономерности: с увеличением номера
группы число отщепляемых молекул воды возрастает.
Рис. 25. Кислотные гидроксиды переходных металлов в высших степенях окисления
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Общую формулу гидроксидов правильнее представлять не Э(ОН)n, а
в виде ЭОm(ОН)n, где m = 0 … 4, а n = 0 … 6 в реально существующих гидроксидах.
m = 0, общая формула Э(OH)n – гидроксиды могут обладать как основными, так и кислотными свойствами, причём с увеличением числа гидроксогрупп в формульной единице (т.е. с увеличением степени окисления
Э) ослабевают основные свойства и нарастают кислотные. Это объясняется
ростом поляризующего действия катионообразователя в пределах каждого
периода в связи с уменьшением его радиуса и увеличением степени окисления, например: NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, Si(OH)4. При переходе сверху
вниз в пределах каждой группы основный характер усиливается, что связано с ослаблением поляризующего действия катионообразователя за счёт
увеличения его радиуса.
Гидроксиды ЭОm(OH)n с m≠0 обладают исключительно кислотными
свойствами. Это объясняется тем, что атомы кислорода, ковалентно связанные с элементом, способствуют поляризации связи О–Н, в силу чего и
облегчается диссоциация по кислотному типу. С возрастанием числа m
сила кислот должна возрастать. От величины n сила кислоты практически
не зависит, поскольку для многоосновных кислот концентрация ионов Н+ в
растворе в основном определяется первой константой диссоциации. Кислоты типа Э(OH)n с m=0 - очень слабые кислоты (H3PO3, HOCl, H6TeO6),
Kдис. = 10–8-10–10. Кислоты типа ЭO(OH)n (m = 1) – слабые кислоты: HClO2,
HNO2, H2CO3, Kдис. = 10–2—10–4. Кислоты типа ЭO2(OH)2 (m = 2) – сильные
кислоты: HNO3 с Kдис. = 4·101, H2SO4 с Kдис. = 1·103. Кислоты типа
ЭO3(OH)n (m = 3) – очень сильные кислоты: HClO4 с Kдис. = 1·1010.
Этот подход позволяет объяснить и изменение кислотно-основного
характера гидроксидов в зависимости от степени окисления элементов.
Азотистая кислота HNO2 или NO(OH) слабее азотной HNO3 или NO2(OH),
сернистая H2SO3 или SO(OH)2 слабее серной H2SO4 или SO2(OH)2. В ряду
Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, (HO)3MnO или H3MnO4, (HO)2MnO2 или
H2MnO4, (HO)MnO3 или HMnO4 для гидроксидов Mn(OH)n с увеличением
n ослабевает основный характер, а для MnOm(OH)n с возрастанием m усиливаются кислотные свойства. При этом Mn(OH)3 и Mn(OH)4 проявляют
амфотерность. Хотя оба гидроксила принадлежат к очень слабым электролитам, у первого ярче выражены основные свойства, а у второго – кислотные.
4.4. Проявление кислотно-основных свойств гидроксидов при
химическом взаимодействии
Кислотно-основные свойства гидроксидов, как и других соединений,
могут быть выявлены лишь при химическом взаимодействии. Эти свойства
являются проявлением единого процесса кислотно-основного взаимодей40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствия. Кислотный характер очевиден при взаимодействии с соединениями,
обладающими основной функцией, и наоборот. Поэтому амфотерность –
универсальное свойство гидроксидов. Например, гидроксиды меди (II) и
марганца (II) проявляют преимущественно основный характер, но в жёстких условиях могут проявлять кислотную функцию:
Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]
Mn(OH)2 + 2OH– = [Mn(OH)6]4–
С другой стороны, даже для безводной азотной кислоты возможны
два типа диссоциации:
H3O+ + NO3– + N2O5 R 3HNO3 R H3O+ + 2NO3– + NO2+
кислотная
основная
Основная функция проявляет при взаимодействии с HClO4 и H2SO4:
HNO3 + 2HClO4 = H3O+ + NO2+ + 2ClO4–
HNO3 + 2H2SO4 = H3O+ + NO2+ + 2HSO4–
При это образуются перхлорат нитроила NO2ClO4 и гидросульфат
нитроила NO2HSO4.
Оксиды типичных неметаллов с водой образуют сильные кислоты,
диссоциирующих с образованием оксоанионов:
SO3 + H2O R SO42– + 2H+
SO2 + H2O R HSO32– + 2H+
Амфотерные с преобладанием кислотных свойств легко образуют с
водой гидроксоанионы в щелочной среде:
GeO2 + 2H2O + 2OH– = [Ge(OH)6]2–
Напротив, диссоциация амфотерных гидроксидов с преобладанием
основных свойств приводит к образованию гидроксокатионов (основных
солей) в кислой среде:
Zn(OH)2 + H+ = Zn(OH)+ + H2O
Если кислотные и основные свойства выражены примерно в одинаковой степени, то возможно взаимодействие по обоим схемам:
3OH–
Ga(OH)3 →
H+
[Ga(OH)6]3–
Ga(OH)2+ + H2O
Диссоциация слабоосновных гидроксидов протекает с образованием
гидроксо-катионов и гидроксид-ионов:
Fe(OH)2 R Fe(OH)+ + OH–
Гидроксиды типичных металлов обладают сильно основным характером, в водных растворах образуют гидратированные простые катионы
(аквакомплексы) и анионы ОН-:
NaOH + aq R Na+·aq + OH–
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для многих переходных металлов в высоких степенях окисления характерно образование не только гидроксокатионов, но и оксо-катионов:
ZrO(OH)2 + 2H+ = ZrO2+ + 2H2O
«Ил-катионы»: TiO2+ (титанил), UO2+ (уранил), SO2+ (тионил), SO22+
(сульфурил), SbO+ (антимонил). Отсюда видно, что такие соединения образуют также и р-элементы.
4.5. Окислительно-восстановительные свойства гидрокисдов
На примере гидроксидов можно оценить относительную стабильность различных степеней окисления элемента, взаимные переходы между
ними, т.е. рассмотреть окислительно-восстановительную активность в различных степенях окисления. Специфика обусловлена тем, что взаимодействия протекают в водных растворах. Вода является активным участником
окислительно-восстановительного процесса, она может окисляться до кислорода и восстанавливаться до водорода. Потенциал водородного электрода:
2H+ + 2e R H2↑
равен нулю только в стандартных условиях, т.е. при активности ионов водорода, равной 1 моль/л, что соответствует рН=0. В общем случае E =
0,059 lg aH + = –0,059pH. С увеличение рН потенциал смещается в отрицательную сторону. Устойчивость окислителей и восстановителей в водной
среде зависит от их редокс-потенциала. Очень сильные восстановители
восстанавливают воду, поэтому реакции с участием, например, гидридов
проводят в неводных средах. Сильные окислители способны окислить воду:
H2O + F2 = 2HF + O
Окислительно-восстановителная активность гидроксидов зависит от
степени окисления элемента. В общем случае с увеличением степени окисления растёт способность к окислительному действию (редокс потенциал
становится более положительным).
Характерной особенностью некоторых соединений в промежуточных
степенях окисления элемента является способность к реакциям диспропорционирования:
+1
−1
+5
3HOCl ⎯⎯
→ 2H Cl + H Cl O 3
+5
+7
−1
4HCl O 3 ⎯⎯
→ 3H Cl O 4 + H Cl
Соли, хотя и более стабильны, чем кислоты, тоже подвержены диспропорционированию. Склонность к реакциям диспропорционирования –
важный классификационный признак, т.к. свидетельствует о нестабильно42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти соответствующих степеней окисления и повышенной склонности их к
окислительно-восстановительному распаду.
I ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Глава 5. IA-ГРУППА
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Особенности химии лития
Химия лития отлична от других щелочных металлов (малый размер
атома лития → высокая поверхностная плотность заряда). По многим
свойствам химия лития оказывается гораздо ближе химии магния (диагональная аналогия).
1. Литий образует устойчивый гидрид LiH, tразл = 850 °С (NaH разлагается при 420 °С,
КН - при 400 °С, RbH - при 360 °С, CsH - при 390
°С).
2. Литий — единственный из щелочных металлов, дающий устойчивый
нитрид Li3N.
3. Литий реагирует с углем, образуя карбиды Li2C2, Li4C3.
4. Гидроксид лития при температуре выше 600 °С начинает разлагаться
на оксид и воду (гидроксиды щелочных металлов не разлагаются при нагревании).
5. При сгорании на воздухе литий образует оксид Li2О.
6. Литий не образует квасцов.
7. Карбонат лития при нагревании ( >800°С) разлагается.
8. Гидроксид, карбонат, ортофосфат и
фторид малорастворимы в воде.
9. Хлорид, бромид, иодид и перхлорат
лития растворимы в этаноле.
10. Литий образует более устойчивые
комплексы, чем остальные металлы IA
группы.
Во многих соединениях лития химическая связь носит частично ковалентный
Рис. 26. Строение
характер. LiOH·H2O – в твёрдом виде соLiOH·H2O
стоит из димеров Li2(OH)2. Сходные димеры преобладают и в парах LiOH при 800
о
С.
5.2. Щелочные металлы
Нахождение в природе
Содержание Na (2,27 масс. %) и К (1,84 масс. %). Из минералов наиболее распространены: каменная соль (NaCl), мирабилит Na2SO4·10H2O,
сильвин KCl, сильвинит KCl·NaCl, карналлит KCl·MgCl2·6H2O.
Li (1,8·10-3 масс. %), Rb (7,8·10-3 масс.%), Cs (2,6·10-4 масс. %) – редкие и рассеянные элементы. Rb в минералах сопутствует K. Li и Cs входят
в состав силикатов и алюмосиликатов, важнейший минерал Li – сподумен
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
LiAl(SiO3)2 (образует самые большие в мире кристаллы, до нескольких
метров). Для Cs известен минерал поллуцит CsAl[Si2O6].
Получение
Li – электролиз расплава LiCl, образующегося при переработке сподумена;
Na – электролиз расплава NaCl, c добавлением CaCl2;
K – действие паров Na на расплав KOH или KCl, образуется сплав
Na-K → разделяют перегонкой;
Метод Грейсхейма (сплавление)
1000 î Ñ
2KF + CaC2 ⎯⎯⎯→
CaF2 + 2C + 2K
î
700− 800 Ñ
CaCl2 + 2Rb↑
2RbCl + Ca ⎯⎯⎯⎯→
î
650 Ñ
2Cs2CO3 + Zr ⎯⎯⎯
→ ZrO2 + 2CO2↑ + 4Cs
Очистка щелочных металлов – возгонка в вакууме.
Химические свойства
Разлагают H2O и C2H5OH:
Na + H2O = NaOH + H2↑
Li с H2O реагирует спокойно, Na – с разогревом, K – с воспламенением, Cs и Rb воспламеняется даже при взаимодействии со льдом:
Na + C2H5OH = C2H5O- + Na+ + H2↑
С водородом образуют гидриды:
t oC
2Na + H2 ⎯⎯⎯
→ 2NaH
Гидриды щелочных металлов солеобразны, имеют ионный характер
связи и структуру типа NaCl. Взаимодействуют с водой с выделением водорода:
MeH + H2O → MeOH + H2↑
H-1 + H+1 → H2↑
конпропорционирование
- Легко окисляются кислородом, галогенами;
- Галогениды имеют ионные решетки, структуры типа NaCl и KCl;
- При непосредственном взаимодействии компонентов в вакууме образуются сульфиды Me2S. Также образуют полисульфиды.
- Фосфиды получают прямым синтезом из элементов или действием
белого фосфора на раствор металла в жидком аммиаке. Для Na и К – фосфиды Me3P, Me2P5. Для Rb и Cs наиболее характерны Me2P5;
- Взаимодействие с ацетиленом при нагревании – Me2C2 – ацетилениды. Термическая стойкость растёт в ряду: Li2C2 → Na2C2 → Cs2C2 →
Rb2C2 → K2C2;
- С азотом легко реагирует лишь литий. Щелочные металлы взаимодействуют с азотом в виде паров под действием тихого электрического
разряда.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- Щелочные металлы со ртутью образуют сплавы – амальгамы.
Амальгама натрия – удобный восстановитель при проведении синтеза в
водном растворе, т.к. она довольно медленно и спокойно разлагается водой:
2NaNO2 + 4Na(Hg) + 2H2O = Na2N2O2 + 4NaOH
гипонитрит натрия
- Щелочные металлы как восстановители:
t oC
AlCl3 + 3Na ⎯⎯⎯
→ Al + 3NaCl
Кислородные соединения щелочных металлов
При сгорании на воздухе или в кислороде образуются: Li2O (оксид),
Na2O2 (пероксид), KO2, RbO2, CsO2 – супероксиды. Они имеют ионные решётки, пероксиды содержат диамагнитный ион [O2]2-, супероксиды – парамагнитный [O2]-.
Оксиды можно получить следующими способами:
t oC
10K + 2KNO3 ⎯⎯⎯
→ 6K2O + N2↑
t oC
→ 3Na2O + 8N2↑
5NaN3 + NaNO3 ⎯⎯⎯
t oC
→ 2Na2O + H2↑
2NaOH + 2Na ⎯⎯⎯
Na2O2 + 2Na → 2Na2O
Получение пероксида лития:
2LiOH + 2H2O2 → 2LiOOH·3H2O
300 o C
→ 2Li2O2 + 4H2O + ½O2↑
2LiOOH·3H2O ⎯⎯⎯
Щелочные металлы образуют озониды общей формулой MeO3, в состав которых входит парамагнитный ион [O3]-. Способы получения:
3KOH(тв) + 2O3 → 2KO3 + KOH·H2O + ½O2↑
KO2 + O3 → KO3 + O2↑
Пероксиды, супероксиды и озониды при нагревании разлагаются:
Me2O2(тв) → Me2O(тв) + ½ O2(г)↑
Термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона.
С CO2 взаимодействуют с выделением кислорода:
KO2 + СO2 → K2СO3 + 3/2O2↑
(регенерация кислорода в замкнутых помещениях)
Пероксиды, супероксиды и озониды – сильные окислители:
4Na2O2 + PbS + 4H2SO4 = PbSO4↓ + Na2SO4 + 4H2O
Na2O2 + CO = Na2CO3
Разлагаются водой:
Me2O2 + H2O = 2MeOH + H2O2
2MeO2 + 2H2O = 2MeOH + H2O2 + O2↑
4MeO3 + 2H2O = 4MeOH + 5O2↑
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Субоксиды Rb6O, Rb9O2, Cs7O, Cs11O3 получают при частичном
окислении при пониженных температурах.
Рис. 27. Структуры субоксидов:а – RbO6; б – Rb9O2; в – Cs11O3
Гидроксиды
Они являются сильными основаниями, растворимость в воде значительно возрастает от LiOH к CsOH. Плавятся без разложения, LiOH при
прокаливании выделяет воду:
> 600 o C
→ Li2O + H2O
2LiOH ⎯⎯⎯⎯
Гидроксиды рубидия и цезия можно получить из солей обменными
реакциями:
Rb2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4↓ + 2RbOH
Взаимодействие с кислотами и кислотными оксидами ведет к образованию солей:
2КОН + SO3 = K2SO4 + H2O
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Практически важна реакция: NaOH + CO = HCOONa (поглощает
угарный газ)
При нагревании со щелочами многие неметаллы диспропорционируют:
−2
0
+4
3S+ 6NaOH = 2Na 2 S + Na 2 S O3 + 3H 2 O
Неметаллы (Si, As), не образующие устойчивых гидридов, и некоторые металлы (Zn, Be, Al) реагируют с растворами щелочей с выделением
водорода:
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑
Соли
Большинство растворимы в воде. Малая растворимость — соли Li+ с
небольшими анионами (LiF, Li2CO3), а также соли K+, Rb+ и Cs+ с крупными анионами: MeClO3, MeClO4, Me[PtCl6] и т.д. Термическая устойчивость
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
солей кислородных кислот возрастает сверху вниз по группе. Особое практическое значение имеет карбонат натрия (кальцинированная сода). Её получают по методу Сольве
NaCl + H2O + CO2 + NH3 = NaHCO3 + NH4Cl
> 100 o C
2NaHCO3 ⎯⎯⎯⎯
→ Na2CO3 + H2O + CO2↑
кальцинирование
Следует отметить, что процесс называется калицинированием, а сам
карбонат натрия имеет тривиальное название «калицинированная сода»,
несмотря на то, что кальция в этом соединении нет.
Комплексные соединения
Мирабилит Na2SO4·10H2O: [Na(H2O)4]2SO4·2H2O.
Устойчивость аммиачных комплексов падает от Li к Na: [Li(NH3)4]+
и [Na(NH3)4]+
С полидентатными лигандами (например, [P2O7]4-) устойчивость
комплексов также уменьшается в ряду:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
Большое число комплексных соединений с краун-эфирами – циклическими полиэфирами:
Рис. 28. Строение макроциклического полиэфира 18-краун-6 (а)
и катиона [K(18-краун-6)]+ (б)
Криптаты – комплексы щелочных металлов c N1-O1-донорными полициклическими лигандами (криптандами). По сравнению с краунэфирами криптанды более эффективно окружают катион металла
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 29. Строение криптанда-222 (а)
и катиона в структуре алкалида [Na(криптанд-222)]+Na– (б)
ГЛАВА 6. IВ-ГРУППА
6.1. Простые вещества
Общая характеристика элементов
Электронная конфигурация (n-1)d10ns1. Заполненные d-орбитали в
атомах Cu, Ag, Au гораздо слабее экранируют внешние s-электроны, чем pорбитали, это приводит к тому, что у меди и её аналогов внешний sэлектрон сильно связан с ядром. Это, в свою очередь, приводит к высоким
значениям первых энергий ионизации, уменьшению атомных радиусов по
сравнению с элементами IA группы (Cu+ – 0,096 нм, K+ – 0,133 нм, Na+ –
0,097 нм) и резкому снижению химической активности. Вторые же энергии ионизации атомов IA группы существенно выше, чем у атомов элементов IB группы из-за высокой устойчивости ns2np6 оболочки. Металлический радиус растет от меди к серебру, затем остается практически неизменным (лантанидная контракция). Серебро наследует свойства палладия
(двойной проскок, 4d105s0 вместо 4d8s2). У серебра конфигурация d10 как бы
более стабильна.
Для элементов IB-группы характерны следующие особенности: вопервых, это разнообразие степеней окисления. Также здесь максимальная
степень окисления превышает номер группы (гипервалентные состояния).
В водных растворах характерны степени окисления: для Cu +2, для Ag +1,
для Au +3. Это согласуется с последовательностью изменения значений
энергий ионизации в группе (Ei): Ei1 минимальна у серебра (Ei2 максимальна), для меди минимальна (Ei1 + Ei2), для золота минимальна сумма
(Ei1 + Ei2 + Ei3). Также следует отметить высокую склонность к комплексообразованию.
К элементам IB-группы также относят и рентгений Rg (№111) - искусственно синтезированный химический элемент. Наиболее долгоживущий изотоп имеет атомную массу 280 и период полураспада 3,6 секунд.
Синтезирован 8 декабря 1994 г. в Дармштадте (Германия). Помимо немецких физиков в международную группу входили трое ученых (Попеко, Еремин, Андреев) из российского Объединённого Института Ядерных Исследований. Рентгений — переходный металл, аналог золота, структура электронной оболочки: [Rn]5f146d107s1.
Нахождение в природе
Элементы IB-группы сравнительно мало распространены в земной
коре. Cu (6,8·10-2 мас. %), Ag (8·10-4 мас. %), Au (4·10-5 мас. %). Cu и Ag –
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
халькофильные элементы: Cu2S (медный блеск или халькозин), Ag2S (серебряный блеск или аргентит), CuFeS2 – халькопирит, Cu2O (куприт),
Cu2(OH)2CO3 (малахит). Медь и серебро встречаются также в самородном
виде, золото – преимущественно в самородном, есть минералы: AuTe2 –
кавалерит.
Способы получения
Медь:
2CuFeS2 + O2 → Cu2S + 2FeS + SO2
2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2
2Cu2O + Cu2S → 6Cu + 2SO2
Дальше используется электролитическая очистка.
Серебро: получают как побочный продукт переработки медных и
свинцово-цинковых сульфидных руд, из шламов электролитического рафинирования меди:
4Ag + 8NaCN + O2 + H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
2Na[Ag(CN)2] + Zn(пыль) = Na[Zn(CN)4] + 2Ag↓
Золото: получают промывкой водой (в случае самородного золота).
Цианидным методом получают чистый металл (аналогично серебру).
Особенности структуры
Все металлы IB группы кристаллизуются в ГЦК-решетке. Ковалентная составляющая ослаблена (d10), уменьшаются энергии атомизации по
сравнению с VIIIB группой.
Химические свойства
Медь, серебро и золото располагаются в ряду напряжений правее водорода и не вытесняют водород из воды и кислот-неокислителей. Химическая активность понижается вниз по группе:
Cu + 4HNO3(конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
3Cu + 8HNO3(30%)= 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
6Cu + 12HClO3 = 5Cu(ClO3)2 + CuCl2 + 6H2O
Cu + 2H2SO4(конц) → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
5Cu + 4H2SO4(конц) → 3CuSO4 + Cu2S↓ + 4H2O
2Cu + 6KCN + 2H2O = 2K2[Cu(CN)3] + 2KOH + H2↑
5Cu + 4NH3 + ½O2 + 3H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2
5Cu + 4NH4NO3 + 5/2О2 + H2O =
[Cu(NH3)4(NO3)2](OH)2 + 2Cu2(OH)3NO3 ↓
ярко-синее окрашивание
зелёный осадок
6Ag + 6HClO3 = AgCl↓ + 5AgClO3 + 3H2O
2Ag + 2H2SO4(конц) = Ag2SO4↓ + SO2↑ + 2H2O
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ag + 2HNO3(конц) = AgNO3 + NO2 ↑ + H2O
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O (потемнение серебра)
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO↑ + H2O
Золото и серебро не реагируют с водным раствором аммиака. Cu, Ag
и Au не взаимодействуют со щелочами.
Взаимодействие с кислородом:
Cu + ½O2 → CuO
2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3
4Cu + 5/2O2 + 3H2O + SO2 = Cu4(OH)6SO4
(при длительном хранении на меди образуется зелёный налёт). Серебро и золото не реагируют с кислородом.
С галогенами для меди характерны ди- и моногалогениды (за исключением не существующего CuF), для серебра – моногалогениды, для золота
– три- и моногалогениды. С фосфором – Cu3P, CuP2, CuP, AgP2, Ag3P11,
AuP3, Au2P3. При нагревании: 2Ag + S = Ag2S. С H, N, C – не взаимодействуют. Соответствующие соединения получают косвенным путем:
4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH↓ + 3H3PO4 + 4H2SO4
CuHх (x = 0,65–0,97) – красно-коричневый осадок, структура вюрцита. AuH3 неустойчив (Au2Cl6 + LiH при –120°C)
CuF2 + NH3 → Cu3N + HF
тёмно-зелёный
2Cu3N + 8HCl = 3CuCl2 + 3Cu + 3NH4Cl
Нитрид серебра Ag3N (гремучее серебро) - черный осадок, получающийся при взаимодействии концентрированного аммиачного раствора
хлорида серебра AgCl со щелочью или влажного Ag2O с крепким раствором NH3. Соли серебра следует с большой осторожностью вводить в реакции с аммиаком и щелочами! Карбиды Me2C2 (ацетилениды) также взрывоопасны. С металлами Cu, Ag и Au образуют интерметаллилды (CuZn,
Cu5Sn, Cu3Al).
6.2. Соединения элементов IB-группы
Оксиды
Особенности:
• В одинаковых степенях окисления имеют сходное строение;
• Кислотные свойства усиливаются с повышением степени окисления,
однако кислотно-основные реакции часто осложнены окислительновосстановительными превращениями и образованием ацидокомплексов;
• Устойчивость связи Э – О максимальна в случае меди и резко понижается при переходе к Ag и Au.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основные свойства оксидов элементов IB-группы представлены в таблице 4.
Таблица 4.
Оксиды элементов IB-группы*1
Оксид
Окраска
Cu2O
Красная
Ag2O
Тёмнокоричневая
Au2O
Температура плавления, оС
1230
Кристаллическая структура
Продукты взаимодействия
с HCl
с K2O
Тип антифлюорита
CuCl
H[CuCl2]
K4Cu4O4
K3CuO2
300*2
То же
AgCl
K4Ag4O4
K3AgO2
Серофиолетовая
200*2
То же
AuCl
H[AuCl2]
K4Au4O4
CuO
Чёрная
> 800*2
Искажённая типа PtS
(квадраты [CuO4] )
СuCl2
K2CuO2
AgO
Тёмно-серая
> 100*2
Ag2+1Ag2+3O4
(квадраты [AgO4] )
AgCl + Cl2
K4Ag4O4 + O2
Ag3O4
Чёрная
20*2
Ag2+3Ag+2O4
(квадраты [AgO4] )
AgCl + Cl2
K4Ag4O4 + O2
Cu2O3
Красная
Нет свед.
Нет свед.
CuCl2 + Cl2
KCuO2
Ag2O3
Чёрная
Нет свед.
Сетка из квадратов
[AgO4]
AgCl + Cl2
K4Ag4O4 + O2
Au2O3
Бурая
155*2
Сетка из квадратов
[AuO4]
AuCl3
H[AuCl4]
KAuO2
*1 Известны также субоксиды меди Cu8O, Cu64O и смешанный оксид Cu4O3.
*2 C разложением
Оксиды Me2O
Термическая устойчивость понижается вниз по группе, Au2O – эндотермическое соединение. Для оксидов характерны основные свойства:
Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O
Cu2O + 4HCl(избыток) = 2H[CuCl2] + H2O
Возможен также переход в раствор:
Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH
Ag2O + 4KJ + H2O = 2K[AgI2] + 2KOH
Устойчивость степени окисления +1 у серебра и +2 у меди:
Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3 + H2O
Cu2O + 6HNO3(конц) = 2Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 3H2O
Амфотерный характер оксидов проявляется при их сплавлении с оксидами щелочных металлов.
Способы получения:
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4CuSO4 + 8NaOH + N2H4 = 2Cu2O↓ + N2↑ + 4Na2SO4 + 6H2O
2H[CuCl2] + 4NaOH = 2Cu2O↓ + 4NaCl + 3H2O
Оксиды Ag2O и Au2O получаются аналогичным образом.
Оксиды MeO
Наиболее устойчив CuO, его получают следующим образом:
> 200 o C
Cu2(OH)2CO3 ⎯⎯⎯⎯
→ 2CuO + CO2↑ + H2O
t oC
Cu(OH)2 ⎯⎯⎯
→ CuO + H2O
Данный оксид проявляет основный характер:
CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O
Амфотерность:
ñï ë àâë åí è å, t oC
→ Na2CuO2 + H2O
2NaOH + CuO ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
CuO + 4NH3 + 3H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2
тёмно-синий
Проявляет свойства окислителя:
t oC
→ Cu + 2H2O
CuO + H2 ⎯⎯⎯
t oC
→ 3Cu + N2↑ + 3H2O
3CuO + 2NH3 ⎯⎯⎯
Для серебра:
90 o C
2AgNO3 + 4KOH + K2S2O8 ⎯⎯⎯
→ 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O
чёрный
Диамагнетизм AgO свидетельствует об отсутствии ионов серебра
(II), поэтому формулу вещества правильнее записывать в виде Ag+1Ag+3O2
AgO является сильным окислителем (за счёт Ag3+)
4AgO + 4HNO3 = 4AgNO3 + O2↑ + 2H2O
Оксиды CuO и AgO, несмотря на различие в степенях окисления
атомов металла и в свойствах, имеют структуры, топологически связанные
друг с другом и со структурой оксида палладия (II), рис. 30. Так, поворотом каждого второго квадрата [MO4] на 90o структура CuO преобразуется в
структуру AgO.
Другие оксиды
Оксиды Ag2O3 и Ag3O4 получают анодным окислением солей Ag(I).
Для меди:
2Cu(OH)2 + K2S2O8 + 2KOH = Cu2O3↓ + 2K2SO4 + 3H2O
гранатовокрасный
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 30. Топологическая связь между структурами оксидов CuO, AgO, PdO
Оксид Au2O3 имеет коричневую окраску. Его получают путём обезвоживания Au(OH)3 при 100 °С. При более высокой температуре происходит разложение оксида:
Au2O3 → 2Au + 3/2O2
Устойчивость оксидов типа Me2O3 возрастает в ряду Cu – Ag – Au.
Гидроксиды, кислоты, кислородсодержащие соли и комплексы
Степень окисления +1
Гидроксиды ЭОН – неустойчивые, нерастворимые в воде соединения, проявляющие основные свойства. За счёт комплексообразования гидроксиды способны растворятся в концентрированных растворах щелочей и
в водных растворах аммиака.
CuOH – жёлтого цвета, является промежуточным продуктом при
синтезе Cu2O восстановлением производных меди (II). Можно получить
также действием щелочи на раствор комплекса H[CuCl2]:
H[CuCl2] + 2NaOH = CuOH↓ + 2NaCl + H2O
AgOH - довольно сильное основание, проявляет слабый амфотерный
характер. Это проявляется в образовании аргентатов (Ag2O + Me2O), которые нацело гидролизуются водой. Комплексы преимущественно линейные [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]2SO4, [AgI3]2-, [Ag2I4]2-. Твёрдый AgOH (белого
цвета) удаётся получить путём взаимодействия AgNO3 и KOH только при
низкой температуре (-50 оС).
AuOH (или Au2O·xH2O) – тёмно-фиолетового цвета образуется при
слабом нагревании суспензии AuBr в растворе KOH.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Медь (I) из солей кислородсодержащих кислот образует сульфат
Cu2SO4, сульфит Cu2SO3·Н2О и ацетат CuCH3COO.
Сульфат устойчив в атмосфере сухого воздуха. При нагревании или
под действием воды диспропорционирует:
Cu2SO4 = Cu↓ + CuSO4
Получение:
200 o C
→ Cu2SO4 + 2H2O↑ + SO2↑
2Cu + 2H2SO4 конц. ⎯⎯⎯
160 o C
Cu2O + (CH3)2SO4 ⎯⎯⎯
→ Cu2SO4 + (CH3)2O↑
Соли серебра (I).
Для Ag степень окисления +1 наиболее устойчива в водных растворах. Большинство солей малорастворимы в воде, исключение – нитрат,
ацетат, хлорат, перхлорат и фторид. Ион Ag+ - окислитель, соединения серебра под действием восстановителей чернеют, выделяется серебро в свободном виде. При нагревании многие соединения серебра разлагаются:
AgClO4 → AgCl + 2О2
2AgClO3 → 2AgCl + 3О2
Ag2SO4 → 2Ag + SO2 + O2
2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O
Соли Ag (I) получают растворением металла или оксида серебра (I) в
кислотах (азотной, серной, хлорной) или по реакциям обмена:
Ag2O + 2HClO4 = 2AgClO4 + H2O
AgNO3 + NaClO3 = AgClO3↓ + NaNO3
Соли золота (I) с кислородсодержащими кислотами неизвестны.
Известны преимущественно анионные комплексы K[Au(CN)2], Na3[S2O3]2,
[AuCl2]-.
[AuI2]- + I2 = [AuI4]-
Степень окисления +2
Соединения серебра и золота в степени окисления +2 немногочисленны и легко диспропорционируют.
Соединения меди (II)
Гидроксид меди (II) Cu(OH)2:
Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 +2H2O
Cu(OH)2 + 2NaOH(конц) = Na2[Cu(OH)4]
ярко-синий
Амфотерные свойства с преобладание основных.
Гидроксиды серебра (II) и золота (II) неизвестны.
Соли меди (II) известны для большинства кислородсодержащих кислот. Как правило, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов.
Соли меди в водных растворах гидролизованы, присутствуют полиядерные
катионы [Cun(OH)2n-2(H2O)m]2+. [Cu(H2O)6]2+ – входит в состав многих кристаллогидратов, придает соединениям меди синий цвет.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При кипячении растворов:
t oC
4CuSO4 + 6H2O ⎯⎯⎯
→ Cu4(OH)6SO4 + 3H2SO4
зелёный или
бирюзовый
Известны оксокупраты: Sr2CuO3, Ba2CuO3. Cu(NO3)2·6H2O (ниже 24,5
°С), выше – устойчив Cu(NO3)2·3H2О. Существует большое число фосфатов Cu(II), силикаты, оксалаты, основные карбонаты, среди которых наиболее известен малахит:
2CuSO4 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3 + 2Na2SO4 + 3CO2↑ + H2O
малахит
Медный купорос CuSO4·5H2O, [Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)4]SO4·H2O –
сверхкомплексное соединение.
Рис. 31. Медный купорос: а – строение; б – растворимость сульфата меди (II) в
воде; в – кривая термического разложения на воздухе.
Окислительные свойства ионов Cu2+:
Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu
Образование комплексных соединений в щелочной среде:
Cu2+ + 4NH3 + 2H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
лазурно-синий
Соединения серебра (II). В водных растворах существует ион
[Ag(H2O)4]2+, который получается окислением ионов Ag(I) в хлорной или
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
азотной кислоте озоном. Соли малочисленны. Бесцветный фосфат
Ag3(PO4)2 хорошо растворим в воде. Соли серебра Ag(II) – сильные окислители:
4Ag2+ + 2H2O = 4Ag+ + O2 + 4H+
Стабилизация Ag(II) может быть достигнута в комплексных соединениях с азот-донорными лигандами, такими как, пиридин. Описаны также
MeIAgF3, Me2IAgF4.
Для золота (II) известны только некоторые комплексы.
Степень окисления +3
Конфигурация d8 наиболее устойчива для золота. Соединения меди и
серебра в этой степени окисления малочисленны и являются сильными
окислителями. Известны ортокупраты Li3CuO3, а также гидроксокомплексы:
2Cu(OH)2 + KOCl + H2O = 2K[Cu(OH)4] + KCl
красный
и фторокомплекс:
t oC
CuCl + 3KCl + 3F2 ⎯⎯⎯
→ K3[CuF6] + 2Cl2
светло-зелёный
Стабилизации степени окисления +3 для меди удается достичь в
комплексных соединениях с лигандами, создающими октаэдрическое окружение – периодаты [Cu(HIO6)2]5- и ортотеллураты [Cu(H2TeO6)2]5-. Для
серебра оксосоединения возможно получить анодным окислением на платиновом электроде:
ýë . òî ê
Ag7O8NO3 + 5H2 + 6HNO3
7AgNO3 + 8H2O ⎯⎯⎯→
оксонитрат
Оксонитраты содержат в своём составе группировку [Ag63+O8]. Они
проявляют окислительные свойства:
Ag7O8NO3 + 17HCl = 7AgCl + 5Cl2 + 8H2O + HNO3
При нагревании:
Í 2Î , t o C
→ 6AgO + AgNO3 + O2
Ag7O8NO3 ⎯⎯⎯⎯
Анодным окислением серебра в сильнощелочных средах получают
желтые растворы аргентатов, содержащие ионы [Ag(OH)4]-.
Для золота степень окисления +3 наиболее характерна. H[AuCl4]
(светло-желтые кристаллы, расплываются на воздухе) – исходное вещество
для многих синтезов. В водном растворе:
[AuCl4]- + H2O → [AuCl3(H2O)] + Cl[AuCl3(H2O)] + H2O → [AuCl3(OH)]- + H3O+
Добавление щелочи вызывает выпадение желто-коричневого осадка
гидроксида Au2O3·xH2O, растворимого в растворах щелочи:
Au(OH)3 + KOH = K[Au(OH)4]
Кислотные свойства Au(OH)3 преобладают над основными, это соединение носит тривиальное название – «золотая кислота».
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O
Соли кислородсодержащих кислот золота в водных растворах не могут быть получены. Au(III) не образует устойчивых аквакомплексов, но
может образовывать многочисленные комплексные фториды, нитраты,
сульфаты, ацетаты, роданиды и т.д.
Na[AuCl4] + 4NaCN = Na[Au(CN)4] + 4NaCl
NH 4Cl
→ [Au(NH3)4]Cl3 + NH4Cl
H[AuCl4] + 5NH3 ⎯⎯⎯
Известны соединения золота с координационными числами 5 и 6.
Соединения Au+3 – сильные окислители
H[AuCl4] + 3FeSO4 = Au + Fe2(SO4)3 + FeCl3 + HCl
H[AuCl4] + 3KI = AuI↓ + I2 + HCl + 3KCl
Золото растворяется в селеновой кислоте:
2Au + 3H2SeO4 = Au2O(SeO3)2 + H2SeO3 + 2H2O
полимерный
оксоселенит
Галогениды элементов IВ-группы
Основные галогениды элементов IB-групп приведены в таблице 5. В
таблице 6 представлены свойства некоторых галогенидов элементов подгруппы меди.
Таблица 5. Галогениды элементов подгруппы меди.
Степень окисления
Cu
Ag
Au
+1
+2
+3
+5
+7
CuCl, CuBr, CuI
CuF2, CuCl2, CuBr2
CuF3 (?)
-
AgF, AgCl, AgBr, AgI
AgF2
AgF3
AuF, AuCl, AuBr, AuI
AuF2
AuF3, Au2Cl6, Au2Br6
AuF5
AuF7
-
Галогениды (I)
Способы получения:
N 2 , HCl
→ 2CuCl
CuCl2 + Cu ⎯⎯⎯⎯
2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4
AgNO3 + HX = AgX↓ + HNO3
Моногалогениды имеют структуру типа NaCl. На свету темнеют, так
как разлагаются на простые вещества.
In + 2AgCl = InCl2 + 2Ag
Таблица 6. Свойства некоторых галогенидов
Соединение
Окраска
СuCl
CuBr
Бесцветная
»
Температура
плавления, оС
430
489
58
Кристаллическая
структура
Типа сфалерита
»
Растворимость в воде*
5,92
8,28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
»
11,96
Типа NaCl
Растворим
»
9,75
»
12,28
Типа сфалерита***
16,08
Полимерные цепи
22,80
Типа рутила
Растворим
Слоистая
»
Слоистая
»
Цепи из квадратов Водой разлагается
[AgF4]
150**
Растворим
Красная
Молекулярная
Au2Cl6
200**
»
Красно-коричневая
»
Au2Br6
75
Водой разлагается
»
»
Au2F10
100**
То же
Жёлтая
Нет сведений
AuF7
* Для плохорастовримых галогенидов приведено значение –lg(ПР) при температуре 20 оС
** С разложением
*** γ-AgI
CuI
AgF
AgCl
AgBr
AgI
AuI
CuF2
CuCl2
CuBr2
AgF2
»
»
»
Бледно-жёлтая
Жёлтая
Жёлто-коричневая
Бесцветная
Тёмно-коричневая
Чёрная
Тёмно-коричневая
600
435
457
434
560**
120**
770
596
498
690
Галогениды золота Au(I) разлагаются при нагревании или взаимодействии с H2O, имеют полимерную структуру. Связь Au–X носит преимущественно ковалентный характер:
3AuCl + H2O = 2Au↓ + H[Au(OH)Cl3]
6AuCl = 4Au + Au2Cl6
AgCl – AgBr – AgI
увеличение ковалентности, углубление окраски
Сu – Ag – Au
связь M – X ослабевает, устойчивость соединений уменьшается
Для галогенидов MeX сверху вниз по группе растворимость падает,
для иодида серебра AgI растворимость минимальна. В IA группе наблюдается обратная закономерность, ионный характер связи.
Реакции для галогенидов элементов IВ группы в степени окисления
+1:
AgI + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaI
CuCl + HCl = H[CuCl2]
AgI + KI = K[AgI2]
AgI + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaI
Галогениды (II)
Наиболее устойчивые соединения в данной степени окисления образует медь. CuF2 – структура рутила; CuCl2 и CuBr2 – слоистые структуры.
Cu + X2 = CuX2
3CuCl2 + 2BBr3 = 3CuBr2 + 2BCl3↑
Хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетоне. [CuF2(H2O)2)];
[CuCl2(H2O)2]; [CuBr2(H2O)2]·2H2O. При действии щелочей на галогениды
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cu(II) могут быть выделены основные соли: Cu(OH)Cl, Cu2(OH)3Cl,
Cu2(OH)3Br
[CuX4]2- с галогенами.
Изменение геометрии иона сказывается на окраске: плоскоквадратные комплексы окрашены в зеленый цвет, тетраэдрические – в оранжевый.
В водном растворе существует равновесие:
При добавлении хлорида щелочного металла в водный раствор хлорида меди (II) могут быть выделены красные комплексы состава
Me[CuCl3], в которых плоские анионы состоят из двух квадратов [CuCl4] с
общей стороной:
красный
Галогениды серебра (II)
t oC
2AgF + ClF3 ⎯⎯⎯
→ 2AgF2 + ClF
Дифторид серебра – сильный окислитель, разлагается водой:
6AgF2 + 3H2O = 6AgF + 6HF + O3↑
Продукты взаимодействия с фторидами щелочных металлов – фтороаргентаты (II): K[AgF3], K2[AgF4].
Для золота (II) существует хлорид AuCl2.
Галогениды (III)
Из тригалогенидов меди и серебра известны только трифториды:
медь (III) и серебро (III) – слишком сильные окислители, чтобы сосуществовать с ионами хлора, брома, йода. Даже фториды очень неустойчивы.
Пример: трифторид серебра AgF3 – диамагнитное соединение, уже при
слабом нагревании переходит в дифторид:
200 o C
→ 2AgF2 + F2↑
2AgF3 ⎯⎯⎯
Тригалогениды золота AuX3 – кристаллические вещества, хорошо
растворимые в воде (за исключением йодида). При нагревании они распадаются, причём их температура разложения понижается к трийодиду, который неустойчив уже при комнатной температуре:
t oC
→ AuX + X2↑
AuХ3 ⎯⎯⎯
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cуществует AuF3, может быть синтезирован из простых веществ.
Также могут быть синтезированы хлорид и бромид Au(III):
Au2Cl6 + 4(C2H5)MgCl = 2Au(C2H5)2Cl + 4MgCl2
Это – удобный исходный реагент синтеза различных соединений золота.
Cуществует фторид AuF5:
400 o C, P
Au + O2 + 3F2 ⎯⎯⎯⎯
→ O2+[AuF6]180 o C, âàê óóì
O2+[AuF6]- ⎯⎯⎯⎯⎯→
AuF5 + O2 + ½F2
Фторид AuF5 – сильнейший окислитель, проявляет кислотные свойства:
AuF5 + XeF2 → XeF4 + AuF3
AuF5 + H2O = 2HF + ½O2 + AuF2
NaF + AuF5 = Na[AuF6]
Сульфиды
Основные свойства некоторых сульфидов приведены в таблице 7.
Таблица 7. Свойства сульфидов элементов IB-группы
Соединение
Окраска
Cu2S
Чёрная*1
Температура
плавления,
о
С
1130
lg(ПР)
Метод синтеза
47,6
2H[CuCl2] + H2S = Cu2S + 4HCl
700 o C
2CuS + H2 ⎯⎯⎯→ Cu2S + H2S
Ag2S
Чёрная
827
49,7
2AgNO3 + H2S = Ag2S↓ + 2HNO3
2Ag + S = Ag2S
Au2S
Чёрно-коричневая
240*2
68,4
2K[Au(CN)2] + H2S = Au2S↓ + 2KCN +
2HCN
CuS
Чёрная
220*2
35,2
CuSO4 + H2S = CuS↓*3 + H2SO4
5 2
⎯→ Au2S3↓ + 6HCl
Водой Au2Cl6 + 3H2S ⎯⎯2 ⎯
разлагается
1
* Крупные кристаллы имеют тёмно-синюю окраску
*2 С разложением
*3 Осадок содержит небольшую примесь Cu2S; часто образуется коллоидный растовр,
его разрушают, добавляя 2 М HCl
Au2S3
»
(C H ) O
200*2
Для элементов IB группы характерна высокая устойчивость соединений, содержащих серу. Наиболее обширна химия соединений элементов в
степени окисления +1. Устойчивость сульфидов типа MeS возрастает вниз
по группе. Структура – производная от антифлюорита.
Получение:
2[Ag(NH3)2]+ + 3H2S = Ag2S↓ + 4NH4+ + 2HS61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для сульфидов характерно крайне низкое значении ПР.
Ag2S + 4KCN → 2K[Ag(CN)2] + K2S
3Ag2S + 8HNO3 (30%) = 6AgNO3 + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O
Образуют тиосоли с сульфидом и полисульфидом аммония. Известен
CuS, он не реагирует с разбавленной H2SO4 и раствором NaOH, но растворяется в HNO3, растворах KCN и (NH4)2S. При нагревании сульфида меди
CuS c серой до 350°С под давлением может быть получен CuS2 (строение
аналогично пириту). Известен также сульфид золота (III), он является
сильным окислителем. В водном растворе цианидов:
Au2S3 + 4KCN = 2K[Au(CN)2] + K2S3
Рис. 32. Сульфиды меди:
а – халькопирит CuFeS2 (Cu+1Fe+3S2); б – ковеллин СuS (Cu2+1Cu+2S-2(S)2-1)
II ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ГЛАВА 7. IIA-ГРУППА
7.1. Общая характеристика
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Свойства элементов IIA-группы
Основные характеристики элементов представлены в таблице 8.
Таблица 8. Основные характеристики элементов IIA-группы
Свойство
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
12
20
38
56
88
4
Заряд ядра Z
[He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 [Rn]7s2
Электронная конфигурация
в основном состоянии
Металлический радиус rмет*, нм 0,112
0,160
0,197
0,215
0,217
0,223
0,027
0,72
0,100
0,126
0,142
0,148
Ионный радиус rион**, нм
Энергия ионизации, кДж/моль:
737,7
589,8
549,5
502,8
509,3
I1 899,5
1451
1145
1064
965
979
I2 1757
7733
4912
4138
3619
3300
I3 14850
Электроотрицательность:
1,57
1,31
1,00
0,95
0,89
0,90
по Полингу
1,47
1,23
1,04
0,99
0,97
0,97
по Оллреду - Рохову
________________
* Для КЧ 12
** Для Ве2+ КЧ 4, для других М2+ КЧ 6
Особенности
• От элементов IA-группы элементы IIA-группы отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убывающими в ряду: Be – Mg –
Ca – Sr – Ba. Тенденция нарушается при переходе от Ba к Ra – резкое повышение I1 и I2 для Ra по сравнению с Ba (эффект инертной 6sэлектронной пары);
• У элементов IIA-группы – единственная положительная степень
окисления и невозможность восстановления ионов Me2+ в водной среде –
сходство с остальными металлами s-блока.
Нахождение в природе
Наиболее распространены Mg (1,4 масс. %) и Ca (1,5 масс. %). Содержание Sr и Ba составляет 3,8·10-2 масс.% и 5·10-2 масс.% соответственно.
7.2. Химия бериллия
Минералы
Важнейшим природным соединением бериллия является минерал берилл Be3Al2Si6O18
или 3BeO·Al2O3·6SiO2.
Хризоберилл BeAl2O4 или BeO·Al2O3
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Получение
Соединения концентрируют и переводят в BeF2 или BeCl2, затем –
магнийтермия или электролиз расплава BeCl2 + NaCl (эвтектика, понижение tпл). Особочистый бериллий получают
Рис. 33. Строение берилла
зонной плавкой.
Be3Al2[Si6O18]
Физические свойства
Бериллий – серебристо-белого цвета, отличается твёрдостью и хрупкостью. Ве – диамагнетик. Электродный потенциал Be = –1,7 В, у Al = –
1,67 В (диагональная аналогия). Покрывается слоем пассивирующего оксида (диагональная аналогия)
Особенности химии бериллия
• Be по свойствам значительно отличается от других элементов IIAгруппы
• Ион Be2+ благодаря чрезвычайно малому ионному радиусу (0,027
нм), высокой плотности заряда, большим значениям энергии атомизации и
ионизации оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных соединениях даже с
наиболее электроотрицательными элементами (BeO, BeF2) обладает высокой долей ковалентности.
• Специфика водных растворов бериллия – в 1-ой координационной
сфере бериллия могут находиться лишь 4 лиганда – [Be(H2O)4]2+;
[Be(OH)4]2-, что связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием
d-орбиталей.
Химические свойства
Be не подвержен действию водяного пара даже при высокой температуре, реагирует с кислотами и щелочами:
Be + 2HCl = BeCl2 + H2↑
Be + 4HF = H2[BeF4] + H2↑
Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2↑ (подобно Al)
Be амфотерный элемент, расположен вблизи диагональной границы
Be горит в O2, реагирует с галогенами, халькогенами, N, P, C.
Характеристические соединения
BeO (Be + O2). Чистый BeO получают разложением Be(OH)2, BeCO3,
Be(NO3)2:
t, o C
Be(NO3)2 ⎯⎯⎯
→ BeO + 2NO + ½O2↑
BeO – структура вюрцита (изоэлектронный ряд C). Преимущественно ковалентный характер связи. ОЭО (Be) = 1.5 (как у Al).
BeO – амфотерен:
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
o
t, C
2NaOH + BeO ⎯⎯⎯
→ Na2BeO2 + H2O
Be(OH)2 - получают из растворов солей действием щелочи.
2H +
2OH −
⎯⎯⎯
→ [Be(OH)2(H2O)2]0 ←⎯⎯
⎯⎯⎯
→ [Be(OH)4]2[Be(H2O)4]2+ ←⎯⎯
⎯
⎯
2OH −
2H +
o
t, C
(NH4)2[BeF4] ⎯⎯⎯
→ 2NH4F + BeF2 (структура SiO2!)
t, o C
BeO + C + Cl2 ⎯⎯⎯
→ BeCl2 + CO
BeCl2 представляет собой неорганический полимер с мостиковыми
связями, атом бериллия подвергается sp3-гибридизации, к.ч. = 4.
Рис. 34. Строение хлорида бериллия: а – в газовой фазе; б – в твёрдом состоянии;
в – образование связей в полимерном BeCl2; г – молекулярная модификация, образующаяся из пара при T < 405 oC
У алюминия существует димер Al2Cl6 (в паре), т.к. только 1 вакантная p-орбиталь. (BeH2)n – полимерный гидрид, получают косвенным путем, непосредственно с H2 бериллий не соединяется!
BeCl2 + 2LiH → BeH2 + 2LiCl
2Be(CH3)2 + Li[AlH4] → 2BeH2 + Li[Al(CH3)4]
t, o C
Be + S ⎯⎯⎯
→ BeS
K2S + BeS → K2BeS2
BeS здесь как бы выполняет функцию «кислотного оксида», при
этом образуется тиосоль (тиобериллат калия). Аналогично:
CaO + CO2 = CaCO3
CaO + CS2 = CaCS3
С азотом Be, в отличие от Li и Mg, взаимодействует только при
очень высоких температурах, образует Be3N2.
С углеродом – Be2C (метанид) и BeC2 (ацетиленид):
Be2С + 4H2O → 2Be(OH)2 + CH4↑
BeС2 + 2H2O → Be(OH)2 + C2H2↑
Be не реагирует с Si и Ge, в отличие от Mg и щелочноземельных
металлов.
Соли и комплексные соединения
Be(NO3)2·4H2O или [Be(H2O)4](NO3)2; BeSO4·4H2O; BeCO3·4H2O
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Двойные соли: MeI2SO4·BeSO4·2H2O
Be – практически единственный комплексообразователь из sэлементов. [Be(OH)4]2-; [BeF4]2BeF2 – «кислотный» характер в Льюисовом смысле. С другими галогенидами не образует комплексов из-за размерного фактора.
Бериллий образует комплексы с к.ч. равным 4, например
[Be(NH3)4]2+, [Be(CN)4]2- и [Be(CNS)4]2-.
Be(OH)2 + CO2 + 3H2O = [Be(H2O)4]CO3
Be + 4NH4F + 2H2O = (NH4)2[BeF4] + 2NH3·H2O + H2↑
Рис. 35. Строение ионов: а – [Be(H2O)4]2+; б – [Be3(H2O)6(OH)3]3+
7.3. Химия магния
Особенности
- ОЭО (Mg) = 1,2;
- Наличие вакантного 3d-уровня обусловливает более высокие по
сравнению с бериллием к.ч. = 4 и 6 (внешняя sp3d2 гибридизация), но как
комплексообразователь Mg уступает Be;
- Шпинель MgAl2O4, или MgO·Al2O3 целый класс двойных оксидовшпинелей MeIIO·MeIII2O3 (Fe3O4 = FeO·Fe2O3);
- Много кристаллогидратов и двойных солей → некоторая склонность к комплексообразованию;
- K2SO4·MgSO4·6H2O – шенит.
Получение
Электролиз расплава хлорида или карботермическое восстановление
обожженных до оксидов карбонатов. E° = –2,4 B;
Химические свойства
Mg взаимодействует с горячей H2O:
t, o C
Mg + 2H2O ⎯⎯⎯
→ Mg(OH)2 + H2↑
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Растворяется с минеральных кислотах, но не растворяется в HF и в
щелочах (MgF2 не растворим в H2O);
Сгорание на воздухе: MgO + Mg3N2 (Be – горит в O2, с N2 – выше
1000 °С);
Более энергично, чем Be, реагирует при нагревании с галогенами,
халькогенами и пниктогенами.
хо.
Характеристические соединения
MgO – структурный тип NaCl.
Проявляет исключительно основные свойства, в H2O растворим пло-
Mg(OH)2 получают косвенным путем, плохо растворим в H2O, как и
LiOH (диагональная аналогия).
MgHal2 - гигроскопичны (кроме MgF2).
MgF2 – структура рутила, галогениды щелочно-земельных металлов
(CaF2) имеют структуру флюорита.
Mg + Hal2 → MgHal2
Растворимые в воде галогениды Mg образуют кристаллогидраты
MgHal2·6H2O, а также MgBr2·10H2O, MgCl2·12H2O и двойные соли:
KCl·MgCl2·6H2O – карналлит
Соли магния
Сульфат MgSO4·7H2O – хорошо растворим в воде
[Mg(H2O)6]SO4·H2O – сверхкомплексное соединение, к.ч. = 6
Образует двойные соли типа шенитов MeI2SO4·MgSO4·6H2O
Нитрат Mg(NO3)2·6H2O – хорошо растворим, MgCO3 – плохо, при их
нагревании можно получить чистый MgO;
Существует основный карбонат Mg: 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O – продукт частичного гидролиза по катиону!
7.4. Щелочно-земельные металлы (Ca, Sr, Ba)
Особенности
• Они не только групповые и типовые, но и слоевые аналоги. ОЭО:
1,0; 0,9; 0,9;
• E° = –2,87; –2,89; –2,91 B;
• Для Сa, Sr, Ba характерно образование ионных связей и высокие координационные числа: 6, 7, 8 для Сa, Sr, Ba соответственно;
• Близость их свойств.
Нахождение в природе и получение
Основные минералы – сульфаты, карбонаты, фосфаты, нитраты,
флюорит. Многие соединения являются изоморфными.
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ионный радиус от Ca к Ba меняется заметно (возрастает). Основным
методом получения является алюмотермия в вакууме, для кальция применяют электролиз расплава хлорида.
Химические свойства
- Эти металлы энергично реагируют с водой, растворяются в минеральных неокисляющих кислотах;
- При обычных условиях реагируют с O2 и Hal, при умеренном нагревании – с халькогенами, пниктогенами, C, Si и т.д.
Характеристические соединения
- При сгорании в кислороде – оксиды ЭО; могут образовываться пероксиды ЭО2:
- Известны надпероксиды ЭIIО4, их устойчивость возрастает от Ca к
Ba, сильные окислители;
- ЭО – структурный тип NaCl, они энергично взаимодействуют с
H2O:
CaO + H2O → Ca(OH)2 + 64 кДж
(гашение извести)
- Гидроксиды довольно хорошо растворимы в H2O, обладают свойствами щелочей. Особенно хорошо растворим Ba(OH)2;
Основные свойства возрастают с ростом порядкового номера.
- ЭHal2 растворимы в H2O, кроме фторидов, образуют кристаллогидраты CaHal2·6H2O
- Галогениды щелочных металлов вообще не образуют кристаллогидратов (здесь намек на комплексообразование);
- Солеобразные гидриды ЭH2 – прямой синтез при нагревании, халькогениды – структура NaCl, а MgS – вюрцит.
Пниктогениды Э3Hal2. Они разлагаются водой и разбавленными кислотами:
Ca3P2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2PH3↑
- С углеродом – ацетилениды ЭС2, в своём составе сожержат ион
[C ≡ C]2- (рис. 36). Они гидролизуются с выделением ацетилена.
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 36. Кристаллическая структура карбида кальция CaC2 (a) и
пероксида бария BaO2 (б)
Соли кислородсодержащих кислот
Сульфаты и карбонаты плохо растворимы в H2O, нитраты – хорошо,
но Ba(NO3)2 – плохо! Из водных растворов выделяются кристаллогидраты
Ca(NO3)2·4H2O. Гидрокарбонаты, в отличие от средних солей, хорошо растворимы в H2O. Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2 – обеспечивают временную жесткость воды, которая устраняется кипячением:
t, o C
Ca(HCO3)2 ⎯⎯⎯
→ CaCO3↓ + CO2 + H2O
o
t, C
→ Mg(OH)2↓ + 2CO2↑
Mg(HCO3)2 ⎯⎯⎯
o
100 C
160 o C
⎯⎯⎯
→
⎯⎯⎯
→ CaSO4
CaSO4·2H2O ←⎯⎯
CaSO
·½H
O
4
2
⎯
←⎯⎯⎯
гипс
алебастр
o
ангидрит
o
900 C
1200 C
⎯⎯⎯
→ xCaSO4·yCaO ←⎯⎯⎯
⎯⎯⎯→
CaSO4 ←⎯⎯
CaO
⎯
ангидрит
гидравлический гипс
Малорастворимый в воде CaSO4 легко переходит в раствор при добавлении (NH4)2SO4 или H2SO4(конц). Это объясняется образованием комплексной кислоты H2[Ca(SO4)2] или ее аммонийной соли.
Комплексные соединения
• Устойчивость комплексов Mg и щелочно-земельных металлов определяется природой лигандов;
• Константы устойчивости комплексов с анионными лигандами небольшого размера уменьшаются от Mg к Ba;
• В случае комплексов с анионами кислородсодержащих кислот константы устойчивости увеличиваются вниз по группе.
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 8. IIB-ГРУППА
8.1. Простые вещества
•
•
•
•
•
•
Особенности
Характеризуются полностью укомплектованными (n-1)d10 слоями.
Поэтому d-электроны здесь в принципе не являются валентными,
возможности к взаимодействию обусловлены ns2-электронами. Типичная степень окисления +2;
Наличие заполненного d-подуровня усиливает ковалентный характер
связи при движении вниз по группе. Особенно это характерно для
Нg, ее галогениды – типичные ковалентные соединения. При движении вниз по группе возрастают атомные и ионные радиусы, особенно
значительно при переходе от Zn к Сd;
По химическим свойствам Cd ближе к Zn, для него характерна высокая химическая активность;
Hg – химически инертна, эффект «инертной» 6s2-электронной пары;
ион Hg2+ – сильный окислитель. Для нее типично образование линейных биядерных (Hg22+) кластеров, в которых ковалентные связи
Hg–Hg формируются при участии sp-гибридных орбиталей атомов
ртути;
Ковалентность связи в соединениях с неметаллами возрастает в ряду
Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ по мере понижения энергии и увеличения размера
валентных d-орбиталей;
В водных растворах для Zn и Cd характерны к.ч. 4 и 6, для Cd – в основном 6. Для Hg – к.ч. 4, иногда даже 2 и 3.
Нахождение в природе
Характерно высокое сродство к сере, нахождение в природе преимущественно в виде сульфидов. Zn – 7,6⋅10-3 масс. %, Cd – на 3 порядка
ниже, чем Zn, но в 2 раза превышает содержание Hg. Hg – 8,0⋅10-6 масс.%.
Получение
Обжиг серосодержащих руд:
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
затем обработка серной кислотой, цинк выделяют электролизом. Также
используется способ карботермии:
ZnO + C → Zn + CO
Так как кадмий – редкий и рассеянный элемент, основной источник
его – цинковые руды. Ртуть образует минералы, из них возможно её получение следующим образом:
HgS + O2 → Hg + SO2
4HgS + 4CaO → 4Hg + CaSO4 + CaS
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HgS + Fe → FeS + Hg
Физические свойства
Для цинка и кадмия характерна ГЦК-структура. Полностью заполненные d-орбитали не способны вносить ковалентный вклад в металлическую связь, поэтому она обеспечивается только внешними электронами и
ослаблена. Следовательно, характерна небольшая энергия кристаллической решетки, низкая температура плавления, которая понижается вниз по
группе. Необычайно низкая температура плавления Hg объясняется наличием 6s2-инертной электронной пары и ее неспособностью участвовать в
формировании металлической связи. Следовательно, исключительно высокое сопротивление среди металлов. Hg кристаллизуется при –39 °С, образуя ромбоэдрические кристаллы, при –194 °С образуется тетрагональная
модификация с ОЦК-структурой.
Химические свойства
В ряду напряжений цинк и кадмий стоят до водорода, ртуть – после,
соответственно активность металлов убывает вниз по группе. Zn на воздухе покрывается тонким слоем ZnO, Cd и Hg – устойчивы, в реакцию с О2 с
образованием MeO они вступают при 350 °С. При повышенной температуре Zn и Cd реагируют с галогенами, серой, фосфором. Ртуть образует
HgHal2 и HgS уже при комнатной температуре, с фосфором не взаимодействует.
Металлы IIВ группы напрямую не реагируют с H2, гидриды получают косвенным путем:
LiH + ZnBr2 = ZnH2 + 2LiBr
CdI2 + 2LiAlH4 = CdH2 + 2AlH3 + 2LiH
Цинк образует также комплексные гидриды: LiZnH3, Li2ZnH4,
Li3ZnH5. CdH2 и HgH2 чрезвычайно неустойчивы.
Характерно взаимодействие с кислотами – неокислителями:
Cd + H2SO4(20 %) = CdSO4 + H2↑
При температуре красного каления цинк взаимодействует с водяным
паром:
Zn + H2O → ZnO + H2
С кислотами – окислителями состав продуктов определяется концентрацией раствора:
Zn + 4HNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
3Zn + 8HNO3(40 %) = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
4Zn + 10HNO3(20 %) = 4Zn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O
5Zn + 12HNO3(6 %) = 5Zn(NO3)2 + N2↑ + 6H2O
4Zn + 10HNO3(0,5 %) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Нg стоит в ряду напряжений правее водорода и не восстанавливает
+
H . С серной кислотой реагирует при нагревании:
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Hg + 2H2SO4(конц.) → HgSO4 + SO2↑ + 2H2O
Hg + 4HNO3(конц.) = Hg(NO3) 2 + 2NO2↑ + H2O
6Hg(губ) + 8HNO3(30%) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
3Hg + 6HCl(конц.) + 2HNO3(конц.) → 3HgCl2 + 2NO↑ + 4H2O
С растворами щелочей взаимодействует только цинк:
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH) 4] + H2↑
В щелочной среде Zn – очень сильный восстановитель:
4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH) 4] + NH3
В растворах аммиака:
Zn + 4NH3⋅H2O = [Zn(NH3) 4](OH)2 + H2↑ + 2H2O
8.2. Соединения элементов IIB-группы
Оксиды
Оксиды состава MeO. ZnO образуется при прокаливании Zn на воздухе и при термическом разложении его солей. При нагревании желтеет
из-за образования нестехиометрической фазы ZnO1-х. При прокаливании
CdO также окраска становится более интенсивной. ZnO имеет решетку типа вюрцита, CdO – типа NaCl, HgO – зигзагообразные цепи Hg–O···Hg–O···.
Получение оксидов:
ZnCO3 → ZnO + CO2
Cd(OH)2 → CdO + H2O
2Hg + O2 = 2HgO
HgCl2 + 2NaOH = HgO↓ + 2NaCl + H2O
HgO термически неустойчив, разлагается выше 400 ºС
HgO – красная и желтая модификации, они отличаются лишь размером
частиц. Известна еще красная ромбоэдрическая форма.
Оксиды Zn, Cd, Hg практически
Рис. 37. Строение HgO
нерастворимы в H2O и не взаимодействуют с ней, реагируют с кислотами:
HgO + 2HCl = HgCl2 + H2O
ZnO амфотерен, легко растворяется в растворах щелочей: [Zn(OH)3]и [Zn(OH) 4]2-.
Оксид кадмия образует гидроксокомплексы лишь в очень крепких
щелочных растворах [Cd(OH)4]2-. HgO c растворами щелочей не взаимо72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действует. Таким образом, основные свойства усиливаются вниз по группе.
Окислительные свойства оксидов усиливаются вниз по группе: HgO
выше 400 ºС разлагается даже без участия восстановителя. В кислородных
соединениях Zn и Cd проявляют степень окисления +2, для ртути известны
катионы Hg22+, Hg32+, Hg42+, входящие в состав солей.
Пероксиды
Меркураты Me2IHgO2 получают нагреванием HgO с пероксидами и
надпероксидами щелочных металлов. Цинкаты и кадматы – сплавлением
оксидов и карбонатов: Na2MeO2, Na2Me2O3, Na6MeO4. Пероксиды образуются при действии H2O2 на соли металлов IIВ группы, при нагревании или
при ударе разлагаются со взрывом.
Гидроксиды
В водных растворах солей Zn и Сd преобладают [M(H2O)6]2+. Слабокислая среда возникает вследствие гидролиза:
[M(H2O) 6]2+ R [M(H2O)5(OH)]+ + H+
MeSO4 + 2NaOH = Me(OH)2↓ + Na2SO4 (Me = Zn, Cd)
Процесс проходит через стадию образования основных солей. В избытке щелочи:
Zn(OH)2 + NaOH + H2O = Na[Zn(OH)3(H2O)]
Cd(OH)2 – лишь в очень концентрированных растворах. Соединения
ртути в водных растворах сильно гидролизованы:
[Hg(H2O) 6]2+ R [Hg(H2O)5(OH)]+ + H+
Гидроксид ртути (II) не известен, гидролиз солей сопровождается
образованием полиядерных гидроксо- и оксокатионов: [Hg2(OH)(H2O)2]3+,
[Hg4O(OH)(H2O)3]5+. Конечный продукт гидролиза –
[Hg3O(H2O)3]4+,
HgO. Степень окисления +1 для ртути представлена соединениями, содержащими кластерные группировки, наиболее стабильны биядерные Hg22+.
Их образование обусловлено высокой устойчивостью 6s2 электронной пары и стремлением атома Hg сохранить эту пару хотя бы в виде ковалентной связи, принадлежащей одновременно обоим атомам:
Hg22+ + 2OH- = Hg↓ + HgO↓ + H2O
Ион диртути (I) в форме аквакомплекса [H2O–Hg–Hg–OH2]2+ только
при стандартных условиях устойчив к диспропорционированию.
Соли и комплексы
Соединения Hg(I)
Соли Hg(I) устойчивы лишь с анионами кислородсодержащих кислот, хлоридами и бромидами. Hg2(NO3)2(H2O)2 кристаллизуется из растворов, полученных взаимодействием избытка Hg с разбавленной HNO3 –
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на холоду, медленно. При высокой температуре разлагается на HgO, NO2 и
H2O:
Hg2(NO3)2 + 4HNO3(конц.) = 2Hg(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
Существуют также Hg2CO3 (Hg2(NO3)2 + Na2CO3) и Hg2CrO4
(Na2CrO4 + Hg2(NO3)2). Комплексы Hg(I) получены лишь с азотдонорными
лигандами типа пиридина. Существуют соединения ртути с катионами
Hgn2+ c дробными степенями окисления:
3Hg + 3AsF5 = Hg3(AsF6)2 + AsF3
4Hg + 3AsF5 = Hg4(AsF6)2 + AsF3
В сильнокислых неводных растворителях в присутствии ряда анионов образуются линейные катионы Hgn2+ из связанных между собой атомов
ртути, находящихся в дробных степенях окисления (рис. 38).
Рис. 38. Соединения ртути в низких степенях окисления: а – линейные катионы Hg42+ в
структуре Hg4(AsF6)2; б – бесконечные разупорядоченные цепочки из атомов ртути в
Hg3-xAsF6; в – гексагональные слои Hgn в структуре Hg3NbF6
Степень окисления +1 для Zn и Сd не характерна, однако есть сведения, например, о Cd2(AlCl4)2.
Степень окисления +2
Соединения в степени окисления +2 характерны для всех элементов
IIB группы. Эта степень окисления соответствует конфигурации d10. Соли
Zn и Cd c анионами кислородсодержащих кислот, как правило, изоморфны
солям Mg, но менее устойчивы. Малорастворимы сульфиды, фосфаты,
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
карбонаты, оксалаты, силикаты и сульфиты. Безводные карбонаты, сульфаты, нитраты термически разлагаются до оксидов. ZnSO4·7H2O – цинковый купорос, выделяется из растворов, полученных взаимодействием Zn с
Н2SO4. Оксиды рутути и кадмия – это основные оксиды, оксид цинка амфотерен.
ZnO + Na2S2O7 → Na2[Zn(SO4)2]
При растворении карбонатов или гидроксидов в HNO3 образуются
Zn(NO3)2·6H2O; Cd(NO3)2·4H2O. Соединения Zn(II) в гораздо большей степени ковалентны, чем Cd(II) из-за меньшего ионного радиуса Zn2+ при одном и том же типе оболочки. Поэтому комплексные соединения Zn более
устойчивы, чем Cd.
Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2 Ку = 5,6·1012
Сd(OH)2 + 6NH3 = [Cd(NH3)6](OH)2 Ку = 3,6·104
При кипячении и разбавлении водой разрушается лишь кадмиевый
комплекс и выпадает Cd(OH)2.
Zn и Cd, подобно Mg, образуют двойные соли типа шёнитов:
I
Me2 SO4·ZnSO4·6H2O.
Соли Hg(II) в водных растворах сильно гидролизованы:
[Hg(H2O)6]2+ R [Hg(H2O)5(OH)]+ + H+
Гидролиз сопровождается образованием полиядерных гидроксо- и
оксокатионов.
Соединения ртути (II)
Известны соли ртути (II) с сильными кислородсодержащими кислотами, например, Hg(NO3)2·H2O получается растворением Hg в избытке
концентрированной HNO3. Аналогично получают HgSO4. Соли слабых кислот – Н2СО3, Н2SiО3, Н2SО3 – малоустойчивы или неизвестны. Более, чем
сульфит, устойчива комплексная соль Na2[Hg(SO3)2]. Известны фосфаты:
Hg(PO4)2, HgHPO4, Hg2P2O7. Соединения Hg(II) проявляют окислительные
свойства:
HgSO4 + 2FeSO4 = Fe2(SO4)3 + Hg↓
Hg(NO3)2 + Cu = Cu(NO3)2 + Hg↓
Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2
Комплексообразование
HgCl2 + 2NH3 → [Hg(NH3)2]Cl2↓
В отсутствие ионов NH4+:
HgCl2 + 2NH3 → [HgNH2]Cl↓ + NH4Cl
HgCl2 + NH3 + HgO → [HgNH]Cl2↓+ H2O
Hg2+ + C6H6 ↔ [HgC6H6]2+
Вообще имеется большое число ртутьорганических соединений.
Галогениды и галогенидные комплексы
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для всех трёх металлов известен полный набор дигалогенидов, низшие известны только для Hg. При переходе от Zn к Cd степень ионности
связи Me–Hal возрастает, что приводит к росту Тпл и Ткип, увеличению устойчивости к гидролизу. Галогениды ртути все, за исключением фторида,
ковалентны (инертность 6s2-пары, эффективное перекрывание 5dорбиталей Hg с валентными МО лигандов). Ковалентность связи Me–Hal
возрастает также с ростом атомного номера Hal по мере уменьшения его
электроотрицательности и в этом же ряду – усиление π-взаимодействия
металл-лиганд, что приводит к резкому возрастанию устойчивости галогенидных комплексов при переходе от фторидов к иодидам.
Хлориды, бромиды и иодиды Zn и Cd очень хорошо растворимы в
воде, безводные – гигроскопичны, кристаллизуются из водных растворов в
виде кристаллогидратов. В разбавленных растворах наряду с [Zn(H2O)6]2+
присутствуют [ZnCl4]2-, [ZnCl3(H2O)]-, [ZnCl2(H2O)4]. Для кадмия известны
Cd2OCl2, Cd(OH)Cl, Cd(OH)3Cl. Образует и автокомплекс:
2CdI2 + 6H2O R [Cd(H2O)6]2+ + [CdI4]2Галогениды Zn и Cd легко образуют комплексы, к.ч. в основном 4:
K[ZnCl3(H2O)], K2[ZnCl4], но бывает и 6: K4[CdCl6].
HgSO4 + 2NaCl → HgCl2 + Na2SO4
Бромид и иодид ртути слабо диссоциированы в водных растворах:
HgI2 + 2I- = [HgI4]2- – устойчив, не разрушается при добавлении щелочи.
Для некоторых солей переходных металлов характерен полиморфизм, сопровождающийся
изменением
окраски.
Низкотемпературная
βо
модификация Ag2[HgI4] имеет жёлтую окраску, при нагревании до 51 С
атомы серебра перемещаются в тетраэдрические пустоты и образуется
оранжево-карасная α-модификация (рисунок 39).
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 39. Взаимные превращения жёлтой β (а) и красной α (б) модификаций
Ag2[HgI4].
В твердых галогенидах (кроме фторидов) содержатся тетраэдры
[HgX4], во фторидах – октаэдры [HgF6]:
Hg2X2 R HgX2 + Hg
Склонность к диспропорционированию возрастает вниз по группе.
Иодид при комнатной температуре:
Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg
Все галогениды имеют молекулярное строение и состоят из линейных молекул HgX2 со связью Hg–Hg.
HgCl2 + Hg = Hg2Cl2↓
Hg2Cl2 + KCl → K[HgCl3] + Hg
Хлориды ртути имеют тривиальные названия. Так, HgCl2 – это сулема, а дихлорид диртути, Hg2Cl2 – каломель. Каломель легко окисляется:
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2
и восстанавливается:
Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg↓ + H2[SnCl6]
При действии аммиака чернеет:
Hg2Cl2 + 2NH3 = [HgNH2]Cl↓ + Hg↓ + NH4Cl
Сульфиды
Известны лишь MeS, все они нерастворимы в воде, поэтому осаждаются из водных растворов сероводородом или сульфидами, могут быть получены прямым синтезом из простых веществ. Устойчивость к действию
кислот возрастает вниз по группе: ZnS легко реагирует с разбавленными
кислотами, CdS растворяется в концентрированной HCl, а HgS – в царской
водке. Получение:
ZnS(крист.) :
3ZnO + 4S + NH3 + H2O → 3ZnS↓ + (NH4)2SO4
CdS:
2CdO + 3S → 2CdS↓ + SO2
Это кристаллический, аморфный – из водных растворов. При осаждении сероводородом:
3HgCl2 + 2H2S = Hg3S2Cl2↓ + 4HCl
Hg3S2Cl2 + H2S = 3HgS↓ + 2HCl
После обработки полисульфидами щелочных металлов или возгонки
– красная модификация HgS - киноварь. Она необычайно инертна к кислотам и щелочам, растворяется лишь в царской водке. Черная модификация
имеет структурный тип сфалерита, каркас из тетраэдров [HgS4], соединенных вершинами. Киноварь построена из спиралевидных цепей ⋅⋅⋅–Hg–S–
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Hg–S–⋅⋅⋅, в которых атомы серы из соседних цепей дополняют координацию атомов Hg до искаженной октаэдрической (рисунок 40).
Сульфиды Zn, Cd, Hg при сплавлении с сульфидами щелочных металлов образуют тиосоли.
Рис. 40. Структура киновари HgS (а) ; фрагмент цепи полианиона в структуре тиомеркурата натрия Na2[Hg3S4]·2H2O (б)
Список литературы
1. Неорганическая химия. Химия элементов : в 2 т. : учебник /
Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. –
2-е изд., перераб. и доп. – М. : Изд-во МГУ; Академкнига, 2007.
2. Неорганическая химия : в 3 т. : учебник для студ. вузов, обуч. по
направлению 510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия» / под ред.
Ю.Д. Третьякова. – М. : Academia, 2004.
3. Угай Я.А. Неорганическая химия : учеб. для хим. спец. вузов /
Я.А. Угай. – М. : Высш. шк., 1989. – 463 с.
4. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия : учебник для студ. вузов, обуч. по направлению и специальности «Химия» / Я.А. Угай. – 5-е изд.,
стер. – М. : Высш. шк., 2007. – 526, [1] с.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Шрайвер Д. Неорганическая химия : в 2 т. / Д. Шрайвер, П. Эткинс. – М. : Мир, 2004. – (Лучший зарубежный учебник).
6. Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. : [учебник для вузов] /
Н. Гринвуд, А. Эрншо. – М. : БИНОМ. Лаб. знаний, 2008. – (Лучший зарубежный учебник).
7. Льюис М. Химия в диаграммах / М. Люис ; пер. с англ. С.П. Торшина. – М. : АСТ ; Астрель, 2004. – 159, [1] с. – (Оксфордские учебные пособия).
8. Химические свойства неорганических веществ : учеб. пособие для
вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева ; под ред. Р.А. Лидина. –
4-е изд., стер. – М. : КолосС, 2003. – 480 с.
Оглавление
Периодический закон как основа химической систематики ..........................3
Глава 1. Виды аналогий ......................................................................................3
1.1. Групповая и типовая аналогии. Электронная аналогия
и кайносимметрия........................................................................................3
1.2. Переходные элементы. Контракционная аналогия.
Вторичная периодичность ..........................................................................5
1.3. Атомные орбитальные радиусы элементов.
Внутренняя периодичность ........................................................................6
Глава 2. Простые вещества.................................................................................9
2.1. Общая характеристика .........................................................................9
2.2. Физические свойства простых веществ ........................................... 11
2.3. Химические свойства простых веществ........................................... 15
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.4. Нахождение в природе и общие принципы получения
простых веществ ........................................................................................ 16
Глава 3. Бинарные соединения ........................................................................ 18
3.1. Важнейшие структурные типы, характерные
для бинарных соединений ........................................................................ 18
3.2. Основные классы бинарных соединений......................................... 23
Глава 4. Сложные соединения ......................................................................... 36
4.1. Генетическая связь сложных соединений с более простыми ........ 37
4.2. Гидроксиды как характеристические соединения .......................... 37
4.3. Кислотно-основные свойства и амфотерность гидроксидов......... 38
4.4. Проявление кислотно-основных свойств гидроксидов
при химическом взаимодействии ............................................................ 40
4.5. Окислительно-восстановительные свойства гидроксидов ............ 41
I группа Периодической системы.................................................................... 42
Глава 5. IA-группа ............................................................................................. 42
5.1. Особенности химии лития................................................................. 42
5.2. Щелочные металлы ............................................................................ 43
Глава 6. IВ-группа ............................................................................................. 47
6.1. Простые вещества............................................................................... 47
6.2. Соединения элементов IB-группы.................................................... 50
II группа Периодической системы .................................................................. 61
Глава 7. IIA-группа............................................................................................ 61
7.1. Общая характеристика ....................................................................... 61
7.2. Химия бериллия.................................................................................. 62
7.3. Химия магния...................................................................................... 65
7.4. Щелочно-земельные металлы (Ca, Sr, Ba) ....................................... 66
Глава 8. IIB-группа............................................................................................ 69
8.1. Простые вещества............................................................................... 69
8.2. Соединения элементов IIB-группы .................................................. 71
Список литературы ........................................................................................... 78
Учебное издание
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН КАК ОСНОВА
ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМАТИКИ.
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ I И II ГРУПП
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Учебное пособие для вузов
Составители:
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Миттова Ирина Яковлевна,
Томина Елена Викторовна,
Сладкопевцев Борис Владимирович
Редактор А.Ю. Котлярова
Подписано в печать 05.08.2009. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 4,7.
Тираж 150 экз. Заказ 1214.
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс)
http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru
Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133
81
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
134
Размер файла
2 926 Кб
Теги
закон, 2623, периодических
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа