close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2930.Ультразвуковой контроль качества эластомеров в условиях производства

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
УЛЬТРАЗВУКОВОЙ
кафедра
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
ЭЛАСТОМЕРОВ В УСЛОВИЯХ
ПРОИЗВОДСТВА
В.К. БИТЮКОВ, С.Г. ТИХОМИРОВ,
В.Ф. ЛЕБЕДЕВ, А.А. ХВОСТОВ, И.А. ХАУСТОВ
2011
ФГБОУ ВПО
ВГУИТ
ВОРОНЕЖ 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФГБОУ ВПО
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ»
В.К. БИТЮКОВ, С.Г. ТИХОМИРОВ,
В.Ф. ЛЕБЕДЕВ, А.А. ХВОСТОВ, И.А. ХАУСТОВ
УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
ЭЛАСТОМЕРОВ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА
МОНОГРАФИЯ
Воронеж
2011
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 62.012:66.095.26
ББК З 965-015
У47
Научный редактор профессор В.Г. МАТВЕЙКИН
Р е ц е н з е н т ы:
кафедра программирования и информационных технологий
Воронежского государственного университета;
С.Л. ПОДВАЛЬНЫЙ, д.т.н., проф.
Воронежского государственного технического университета
Печатается по решению
редакционно-издательского совета
Воронежского госудаственного университета инженерных технологий
Ультразвуковой контроль качества эластомеров в условиях
У47 производства: монография/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров,
В.Ф. Лебедев [и др.]; Воронеж. гос. ун-т инж. технол. – Воронеж:
ВГУИТ, 2011. – 292 с.
ISBN 978-5-89448-881-3
Монография посвящена вопросам разработки ультразвуковых систем контроля качества эластомеров в условиях производства синтетических каучуков,
резинотехнических изделий, а также их интеграции в контур систем управления
промышленными процессами полимеризации и переработки эластомеров.
Монография предназначена для инженерно-технических работников химических производств и студентов, обучающихся по направлениям 220700.62 «Автоматизация технологических процессов и производств» и 220400.62 «Управление в технических системах».
У - 2804070000-51
ОК2(03) – 2011
ISBN 978-5-89448-881-3
Без объявл.
УДК 62.012:66.095.26
ББК З 965-015
© Битюков В.К., Лебедев В.Ф.,
Тихомиров С.Г., Хвостов А.А.,
Хаустов И.А., 2011
© ФГБОУ ВПО «Воронеж. гос. ун-т инж.
технол.», 2011
Оригинал-макет данного издания является собственностью Воронежского государственного университета инженерных технологий, его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия университета запрещается.
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................... 9
1. СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ НА ПРОИЗВОДСТВЕ ............... 10
1.1. Классификация показателей качества эластомеров и
методов их оценки .............................................................................. 10
1.1.1. Технические свойства эластомеров..................................... 10
1.1.2. Пластоэластические свойства............................................... 12
1.1.2.1. Вязкость по Муни ............................................................... 14
1.1.2.2. Твердость по Шору ............................................................ 15
1.1.3. Прочностные свойства .......................................................... 16
1.1.4. Степень кристалличности ..................................................... 17
1.1.5. Оценка молекулярных параметров растворов эластомеров21
1.1.5.1. Лабораторные методы оценки молекулярных масс и
ММР полимера.................................................................................... 24
1.1.5.2. Методы косвенной оценки молекулярных масс
полимеров в ходе технологического процесса полимеризации ...... 28
1.1.5.3. Оценка ММР методами моделирования процесса
полимеризации .................................................................................... 30
1.1.6. Применение УЗ методов для контроля свойств
эластомеров ......................................................................................... 32
1.2. Реологическая общность методов контроля показателей
качества эластомеров.......................................................................... 34
1.2.1. Общность методов контроля технических показателей
качества эластомеров и их реологические свойства......................... 34
1.2.2. Вязкоупругие и релаксационные свойства эластомеров .... 36
1.2.3. Принцип температурно-временной эквивалентности......... 39
1.2.4. Тангенс угла механических потерь tg   ............................ 40
1.2.5. Спектр времен релаксации ................................................... 45
1.3. Основные положения синтеза структуры УЗ
информационно-измерительной системы контроля качества
эластомеров ......................................................................................... 48
1.4. Основные задачи для разработки методологии синтеза
информационно-измерительной УЗ системы контроля качества
эластомеров ......................................................................................... 54
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. СИНТЕЗ СТРУКТУРЫ СИСТЕМЫ УЗ КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ ....................................................... 57
2.1. Организация структуры информационно-измерительной УЗ
системы контроля качества эластомеров .......................................... 57
2.2. Физические основы синтеза подсистем оценки свойств
эластомеров для расчета показателей качества ................................ 62
2.2.1. Оперативный контроль акустических свойств
эластомеров в рамках прикладной акустики .................................... 62
2.2.2. Оценка вязкоупругих свойств эластомеров
акустическими методами в рамках теории линейной
вязкоупругости.................................................................................... 64
2.2.3. Физические основы математического моделирования
свойств растворов эластомеров для ультразвуковых систем
контроля качества ............................................................................... 73
2.3. Математические модели показателей качества эластомеров
как функции акустических свойств в косвенных системах
контроля .............................................................................................. 76
2.4. Обработка информации об акустических свойствах
эластомеров для расчета показателей качества ................................ 78
2.5. Задачи дальнейших исследований ............................................ 85
3. СИНТЕЗ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ,
ФОРМАЛИЗУЮЩИХ СИСТЕМНУЮ СВЯЗЬ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА И АКУСТИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ АМОРФНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ................................ 86
3.1. Синтез математической модели измерения показателя
качества полимера УЗ способом при фиксированной частоте и
температуре (на примере измерения степени кристалличности
каучука) ............................................................................................... 87
3.1.1. Теоретическое обоснование математической модели
степени кристалличности полимера как функции акустических
свойств ............................................................................................. 88
3.1.1.1. Применение принципа суперпозиции релаксационных
процессов в частично закристаллизованном полимере ................... 88
3.1.1.2. Структурная идентификация математической модели
ультразвукового измерения степени
кристалличности
каучуков ............................................................................................. 91
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1.2. Параметрическая идентификация и исследование
математической модели степени кристалличности.......................... 95
3.1.2.1. Техника и методика экспериментальных исследований . 95
3.1.2.2. Обработка экспериментальных данных ........................... 99
3.1.2.3. Параметрическая идентификация модели ...................... 102
3.1.2.4. Исследование
свойств
разработанной
математической модели ................................................................... 103
3.2. Синтез математической модели твердости полимера как
функции акустических свойств........................................................ 108
3.3. Структурный синтез математических моделей предельной
прочности и вязкости по Муни полимера как функции
акустических свойств ....................................................................... 111
3.4. Оценка спектра показателей качества УЗ способом .............. 118
3.5. Методика экспериментальных исследований
математических моделей пластоэластических, прочностных и
акустических свойств аморфных эластомеров ............................... 123
3.5.1. Экспериментальная проверка математических моделей
показателей качества эластомеров .................................................. 123
3.5.2. Обработка результатов и параметрическая
идентификация.................................................................................. 126
3.5.3. Оценка погрешностей реализуемых методов контроля.... 133
4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ
ЭЛАСТОМЕРОВ ДЛЯ УЗ СИСТЕМ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА136
4.1. Использование математических моделей колебательного
движения макромолекул эластомера в растворе для контроля
качества ............................................................................................. 136
4.2. Структурно-параметрический синтез математических
моделей показателей качества растворов эластомеров .................. 137
4.2.1. Математическая модель вынужденного колебательного
движения макромолекулы в вязкой среде при гармоническом
импульсном возмущении ................................................................. 137
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2.2. Связь параметров математической модели вынужденного
колебательного движения макромолекулы в вязкой среде при
импульсном возмущении с показателями качества растворов
эластомеров ....................................................................................... 144
4.2.3. Исследование математической модели колебательного
процесса и её упрощение для технических расчетов ..................... 147
4.2.4. Идентификация параметров уравнения колебательного
движения макромолекулы как функции показателей качества и
концентрации полимера в растворе ................................................. 149
4.3. Синтез методики экспресс-оценки качества полимера в
растворе ............................................................................................. 165
4.3.1. Независимое измерение молекулярных масс и
концентрации полимера в растворе при известной температуре .. 165
4.3.2. Численный пример .............................................................. 167
4.4. Введение температурной поправки для вязкости при
отсутствии термостатирования ........................................................ 169
5. МОДЕЛИ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ВЯЗКОУПРУГИХ
СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРОВ ДЛЯ УЗ СИСТЕМ КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ ..................................................... 171
5.1. Функциональная модель методики синтеза математических
моделей для систем контроля качества ........................................... 171
5.1.1. Оценка показателей качества эластомеров по
распределениям измеряемых значений ........................................... 171
5.1.2. Функциональная модель процесса обработки
экспериментальных данных, описывающих распределение
измеряемой величины ...................................................................... 172
5.1.3. Классификация ситуаций ................................................ 174
5.1.3.1. Выбор признаков классификации ................................... 176
5.1.3.2. Построение классификатора ........................................... 177
5.1.3.3. Алгоритм классификации ................................................ 179
5.1.4. Идентификация входных значений................................. 182
5.1.4.1. Моделирование многомодальных распределений ......... 183
5.1.4.2. Интерпретация параметров аппроксимирующей модели188
5.1.5. Оценка показателей качества по параметрам
распределений ................................................................................... 190
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Методика синтеза математических моделей для оценки
качества эластомеров по параметрам распределений .................... 191
5.3. Использование математических моделей распределений
вязкоупругих свойств для контроля качества аморфных
эластомеров (на примере температур релаксационных переходов
и времен релаксации) ....................................................................... 192
5.3.1. Определение показателя качества по температурным и
частотным распределениям тангенса угла механических потерь . 192
5.3.2. Подходы к моделированию тангенса угла механических
потерь ........................................................................................... 194
5.3.3. Применениe семейств универсальных распределений
Пирсона для моделирования зависимостей tg   ,T  .................... 197
5.3.4. Синтез математической модели тангенса угла
механических потерь для вязкоупругого тела с тремя
релаксационными механизмами ...................................................... 203
5.3.5. Анализ математической модели тангенса угла
механических потерь ........................................................................ 206
5.3.6. Сравнительный анализ методов моделирования тангенса
угла механических потерь ................................................................ 209
5.3.7. Методика моделирования тангенса угла механических
потерь для оценки свойств модифицированных эластомеров ...... 216
5.4. Математические модели распределений вязкоупругих
свойств растворов эластомеров для систем контроля качества (на
примере спектров времен релаксации
и функций ММР) ....... 220
5.4.1. Обоснование метода контроля ММР в ходе процесса
полимеризации .................................................................................. 220
5.4.2. Контроль спектра времен релаксации акустическими
методами ........................................................................................... 224
5.4.3. Алгоритм определения спектра времен релаксации
акустическим способом .................................................................... 228
5.4.4. Связь спектра времен релаксации с концентрацией
полимера в растворе ......................................................................... 230
5.4.5. Синтез математической модели спектра времен
релаксации......................................................................................... 231
5.4.6. Синтез модели ММР полимера как функции его
акустических свойств ....................................................................... 235
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4.7. Оценка погрешностей и быстродействия методов
контроля ........................................................................................... 238
6. ПРИМЕНЕНИЕ УЗ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ ПРИ
РЕШЕНИИ ЗАДАЧ АВТОМАТИЗАЦИИ НА
ПРОИЗВОДСТВЕ ........................................................................... 242
6.1. Технические решения по реализации метода контроля
степени кристалличности в шинном производстве ........................ 242
6.1.1. Процесс декристаллизации каучуков в подготовительных
стадиях шинного производства ....................................................... 242
6.1.2. Определение времени декристаллизации брикета каучука245
6.1.3. Методика определения времени декристаллизации
брикета каучука ................................................................................ 247
6.1.4. Применение математической модели ультразвукового
измерения степени кристалличности каучуков в контуре системы
управления процессом декристаллизации ...................................... 249
6.2. Техническая реализация методов экспресс-оценки
качества аморфных эластомеров при переработке эластомеров и
их отходов ......................................................................................... 251
6.3. Техническая реализация методов контроля показателей
качества растворов полимеров в условиях действующего
производства синтетических каучуков ........................................... 254
6.3.1. Общий алгоритм расчета физико-химических
показателей по измеряемым параметрам и акустическим
свойствам раствора полимера .......................................................... 254
6.3.2. Устройство для непрерывного контроля физикохимических параметров полимеров в растворах и его
использование в контуре АСУТП полимеризации ......................... 255
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .............................................................................. 260
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК......................................... 262
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в процессах синтеза и переработки эластомеров для оценки их качества используется совокупность лабораторных методов контроля. Показатели качества отражают
физико-механические и молекулярно-структурные характеристики эластомера (вязкость по Муни, пластичность по Карреру, твердость по Шору, предельная прочность, средние молекулярные
массы, функция молекулярно-массового распределения (ММР)).
Использующиеся методы обладают большим запаздыванием и
низким уровнем автоматизации. Воспроизведение измерений методов контроля с достаточной для целей управления точностью в
рамках одной интегративной системы контроля с использованием
современных средств обработки информации обеспечит автоматизацию измерений, повышение их оперативности и включение
систем контроля в контур АСУТП в условиях действующего производства.
Опыт применения ультразвуковых (УЗ) методов контроля во
многих отраслях промышленности показал, что они отвечают
предъявляемым к такой системе требованиям и обладают рядом
ценных для практического использования свойств: низкой стоимостью, компактностью, оперативностью, высокой чувствительностью, возможностью реализации неразрушающего контроля,
автоматизации измерений, а также реализации множества режимов измерений за счет изменения частоты и температуры.
Однако в промышленности СК, РТИ и на предприятиях, перерабатывающих эластомеры, эти методы не получили широкого
распространения ввиду необходимости адаптации УЗ методов
контроля к измерению показателей качества эластомеров. Это невозможно без решения проблемы выявления структуры УЗ системы контроля качества эластомеров с учетом отраслевых особенностей, обеспечивающей с достаточной точностью воспроизведение оценок использующихся методов контроля, а также осуществления идентификации системных связей между определяемыми
акустическими свойствами эластомера и его показателями качества. Из изложенного следует, что эта проблема является актуальной, а её решение имеет большое научное и народнохозяйственное значение.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ НА ПРОИЗВОДСТВЕ
Системный анализ заключается в изучении проблем, методов
и алгоритмов оценки показателей качества эластомеров, использующихся на сегодняшний день в промышленности СК, РТИ и
при переработке эластомеров. Анализ методов контроля качества
эластомеров как информационно-измерительных систем позволил
выявить их общность, основные подсистемы, информационные
связи, а также заложенные в их основу закономерности обработки
информации.
1.1. Классификация показателей качества эластомеров
и методов их оценки
Показатели качества эластомеров принято условно подразделять на структурно-молекулярные и физические. В последнем
классе наибольший интерес представляют технические свойства,
характеризующие эластомеры на стадии переработки и при эксплуатации изделий [12, 213, 288]. Среди технических свойств
можно выделить: пластоэластические, физико-механические и
вулканизационные [78,189,285].
Классификация основных показателей качества эластомеров в
соответствии с [12,78,189,213,285] приведена на рис. 1.1.
1.1.1. Технические свойства эластомеров
Для специалистов резиновой промышленности особый интерес представляют технические свойства эластомеров на стадиях
получения изделий – технологические свойства каучуков и резиновых смесей, а также в процессе эксплуатации изделий – эксплуатационные качества резин [188,285].
Огромное влияние на технические свойства эластомеров оказывают:
1) тип каучука (молекулярные свойства);
2) тип, количество и дозировки ингредиентов;
3) условия изготовления полимерной композиции;
4) условия вулканизации.
При этом свойства эластомеров на всех стадиях обработки и
при эксплуатации описывают общими для всех материалов пока10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зателями качества, которые регламентируются государственными
стандартами и техническими условиями [17,188,285].
Рис. 1.1 Классификация свойств эластомеров
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В силу специфики строения макромолекулярных цепей и особенностей применения эластомеров в высокоэластическом или в
вязкотекучем состояниях, их свойства качественно отличаются от
низкомолекулярных твердых и жидких тел. Эластомеры относят к
вязкоупругим телам, сочетающим в себе свойства твердых и жидких тел.
Тесная связь технических свойств эластомеров с технологическими процессами их переработки, а также необходимость их
соответствия государственными стандартам и техническим условиям привела к созданию многообразных методик и установок
для определения качества эластомеров и специфических единиц
измерения, которые зависят от используемой для определения качества методики.
Например, существуют единицы измерения вязкости в единицах Муни, которые характеризуют сдвиговую вязкость полимера, измеренную на вискозиметре Муни при определенной температуре, твердость по Шору в условных единицах, связанных с
устройством индентора твердометра Шора, а также пластичность
по Карреру, жесткость по Дефо и т.д.
Рассмотрим методики определения основных технических
показателей качества эластомеров, используемых в промышленности, с целью выявления общности принципов построения методов контроля и их физической сущности.
1.1.2. Пластоэластические свойства
Наиболее важными свойствами при переработке каучуков и
резиновых смесей являются пластоэластические свойства, так как
процессы смешения каучука с ингредиентами резиновой смеси и
предварительное формование изделий могут быть проведены эффективно при условии, что каучук обладает необходимой пластичностью.
Промышленные режимы переработки каучуков и резиновых
смесей в лабораторных условиях моделируются с помощью разнообразных приборов. Их действие основано [188,285]:
1) на сжатии образцов между плоскопараллельными плитами (имеющими размеры больше габаритов образца) или площад-
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ками (размеры рабочих поверхностей прибора и образца в этом
случае совпадают);
2) вдавливании (пенетрации) в материал наконечника;
3) продавливании эластомеров через отверстия различной
формы и длины;
4) сдвиге между вращающимися с различной скоростью коаксиальными цилиндрическими, коническими, дисковыми, роторными и другими поверхностями.
Чаще всего данные показатели пластичности и эластического
восстановления определяют при сжатии образцов между плитами.
При этом возможны два рабочих режима: 1) изменение переменных деформаций под влиянием постоянных нагрузок; 2) подбор
переменных нагрузок, требуемых для достижения постоянной, заранее заданной деформации.
В режиме изменения переменных деформаций под влиянием
постоянных нагрузок определяют пластичность по Карреру и эластическое восстановление [89,285].
Пластическую составляющую деформации характеризуют
пластичностью, которая представляет собой отношение
остаточного сжатия к средней высоте образца за время действия
груза. Эластическую составляющую деформации каучуков
характеризуют эластическим восстановлением.
Более полезную и точную информацию о поведении в реальной технологии каучуков и резиновых смесей дают приборы, работающие на принципах продавливания через отверстия или
сдвиге между поверхностями материалов.
Выдавливание эластомеров через калиброванные отверстия
или фильеры может осуществляться в двух режимах: 1) при заданном постоянном давлении – за показатель испытания принимается время, необходимое для выдавливания заданного объема
материала, либо объем образца, выдавленного за определенное
время; 2) при заданной постоянной скорости истечения – в этом
случае измеряется давление, обеспечивающее заданную скорость
истечения материала, например, фиксируют выдавливание определенного объема за заданное время.
Продавливание осуществляют на плунжерных или на шнековых машинах (выдавливающие пластометры). Выдавливающие
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пластометры моделируют шприц-машины благодаря высоким
скоростям деформации и возможности применения высоких давлений при испытаниях.
Жесткость по Дефо определяется на дефометре в режиме
сжатия образцов до достижения заданной деформации [86].
Эластическое восстановление и остаточная деформация в
данных испытаниях характеризуют эластическую и пластическую
составляющие деформации эластомерного материала.
Эластичность по отскоку определяется как отношение энергии, возвращенной резиновым образцом после удара по нему
ударника (бойка), к общей энергии, затраченной на удар
[101,189].
При измерении эластичности по отскоку, как и при определении твердости, существенное значение имеют размеры образца,
особенно толщина.
1.1.2.1. Вязкость по Муни
Наиболее распространенными приборами для определения
пластоэластических свойств являются сдвиговые ротационные
вискозиметры, например вискозиметры Муни [87,285]. В вискозиметре Муни материал подвергается сдвигу между имеющими
рифления стенками цилиндрической камеры и цилиндрическим
ротором. При испытаниях определяют сопротивление материала
по вращению ротора со скоростью 2 об./мин. при постоянной заданной температуре.
За вязкость по Муни принимается величина минимального
стационарного значения (через 4-6 мин с начала вращения ротора)
вязкости в условных единицах. Вискозиметр Муни позволяет измерить в условных единицах и эластическую составляющую деформации сдвига. Для этого замеряют эластическое восстановление образца по углу обратного поворота ротора после его отключения от привода.
Для практических целей распространено несколько условное
отнесение эластомеров с вязкостью по Муни при 100 °C в пределах до 35 ед. к «мягким», а свыше 70 ед. к «жестким».
Считается [285], что вискозиметры Муни в наибольшей степени воспроизводят реальные условия деформирования эластоме14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ров при переработке – сдвиг со скоростью 1,5 – 2с-1 давление 2 100 МПа температура 40 – 180 °С.
Вискозиметр Муни позволяет оценить устойчивость резиновых смесей к подвулканизации по изменению вязкости во время
испытания [87,211,285]. Несмотря на то что вулканизуемость относят к химическим свойствам резиновой смеси, часто ее оценка
производится на основании механических испытаний. При механическом методе анализа вулканизуемость определяется по наблюдению за динамическим модулем, в условиях деформации
многократного сдвига при повышенной температуре.
1.1.2.2. Твердость по Шору
Принцип испытаний заключается в определении степени погружения в образец иглы (индентора) стандартных размеров под
действием тарированной пружины [88,189,285]. При испытаниях
образец помещают на ровную металлическую или стеклянную
поверхность, чтобы исключить при размере влияния перекосов
образца и изгибающих моментов.
При испытании резин на твердость применяют образцы в виде шайб или квадратов. Диаметр шайбы или сторона квадрата
должны быть равны 5 см, толщина – не менее 6 мм. Не допускается использование образцов с неровной или загрязнённой поверхностью и с посторонними включениями. Применение образцов большой толщины необходимо, чтобы исключить влияние
твёрдой подложки на значения показателей.
Температура образцов при проведении испытаний должна
быть равна 23 ±2 °С. Отсчет значения твердости производят по
шкале прибора по истечении 3 с. момента прижатия прибора к
образцу. Для образцов, у которых наблюдается дальнейшее отчетливое погружение индентора, показатель отсчитывают по истечении 15 с.
Образец испытывают не менее чем в трёх точках, результаты
испытаний представляют как среднее арифметическое результатов измерения. Допускаемое отклонение каждого измерения от
среднего арифметического значения не должно превышать ±3
единицы.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Шкала единиц твердости по Шору А: от 0 до 100; цена деления – одна единица. При этом 0 соответствует максимальному
проникновению индентора (2,54 мм), а 100 – нулевому проникновению.
1.1.3. Прочностные свойства
Широкое использование полимерных материалов в значительной степени обусловлено их ценными механическими свойствами (особенно большой прочностью в сочетании со способностью к большим обратимым деформациям).
Одним из основных показателей качества резин является
прочность. Прочность характеризует способность тела противостоять разрушающему действию механических напряжений
[189,285]. Важнейшими факторами прочности являются регулярность строения полимера и энергия взаимодействия между звеньями его молекул.
Прочность образцов также зависит от размеров испытуемых
образцов и наличия в образце микродефектов. Это связано с тем,
что разрыв носит локальный характер и начинается вблизи некоторого относительно более опасного дефекта. Разрыв какой-либо
молекулярной цепи увеличивает среднее натяжение соседних цепей и делает более вероятным следующий разрыв.
Помимо этого разрыв начнется тем раньше, чем больше в образце дефектов и чем они опаснее. При прочих равных условиях
количество дефектов будет расти по мере увеличения размеров
образца. Вероятность появления наибольшего и, следовательно,
наиболее опасного дефекта тем больше, чем больше образец. Отсюда, в частности, следует, что независимо от механизма разрыва
во всех случаях, когда разрушение начинается на каких-то заранее имеющихся дефектах, прочность должна расти с уменьшением размеров испытуемого образца. Форма испытуемого образца
также влияет на характер распределения напряжений и расположение зоны наиболее опасных концентраций напряжений.
При определении прочностных показателей используют данные, относящиеся к двум режимам нагружения: растяжению с постоянной скоростью и длительному действию некоторого посто-
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
янного растягивающего усилия. К основным показателям можно
отнести [285]:
1. Предел прочности при разрыве, т.е. истинное или условное напряжение при разрыве с постоянной скоростью деформирования.
2. Относительное удлинение при разрыве – определяемое как
максимальная относительная деформация в момент разрушения.
3. Долговечность – время, требуемое для разрушения образца под
действием постоянного напряжения.
4. Сопротивление раздиру.
Критическое значение напряжения, вызывающего разрушение, в первом случае называют пределом прочности при растяжении, во втором – долговременной прочностью. Испытания на
прочность проводят в соответствии с методикой, представленной
в [101].
Наряду с испытаниями на разрыв однородно напряженных
образцов широкое распространение получили испытания на раздир. В этом случае применяются образцы с искусственно создаваемыми участками концентрации напряжений.
1.1.4. Степень кристалличности
На сегодняшний день степень кристалличности эластомеров
косвенно оценивается по различным непосредственно измеряемым параметрам: плотности, теплоемкости, жесткости и др. Использование каждого такого параметра для оценки степени кристалличности характеризуется рядом технических особенностей,
определяющих применимость метода измерения в промышленных условиях. К таким особенностям относятся: длительность
цикла измерения, необходимость вспомогательных материалов и
специального препарирования образца, нарушение кристаллической структуры образца, погрешность метода. Проведем анализ
современных методов контроля степени кристалличности в соответствии с указанными техническими особенностями их реализации.
Для контроля степени кристалличности каучуков можно
применять методы, разработанные для исследования кристаллизации
эластомеров
и
низкомолекулярных
веществ
[65,244,278,147]. Условно эти методы можно разбить на две группы: структурно-физические и механические.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К структурно-физическим методам относятся, прежде всего,
рентгенография и электронография, электронная и световая микроскопия, инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, метод измерения диэлектрических потерь и методы, основанные на измерении таких физических свойств, как удельный
объем или плотность (дилатометрия), теплоемкость (калориметрия), теплопроводность. Использование этих методов для исследования кристаллизации эластомеров основывается на общих
принципах, положенных в основу исследования низкомолекулярных веществ [68,140].
Применение механических методов связано с сильным
влиянием кристаллизации на механические свойства эластомеров.
Механические методы представляют особый интерес из-за их высокой чувствительности. При переходе от аморфного состояния к
кристаллическому жесткость и модуль упругости эластомера возрастают на несколько порядков; очень резко изменяются релаксационные свойства. Соответствующие изменения степени кристалличности составляют 10-30 % об. Преимущества механических методов по чувствительности можно подчеркнуть, отметив,
что порог чувствительности структурно-физических методов составляет 2–3 % содержания кристаллической фазы [65]. К числу
механических относятся методы, основанные на измерении твердости, модуля упругости и других характеристик материала, связанных с его жесткостью. Другая группа механических методов
основана на изменении релаксационных свойств эластомеров в
процессе кристаллизации (напряжение, восстанавливаемость, механические потери).
Степень кристалличности  определяется по формуле

  а
,
 к  а
(1.1)
где  ,  а ,  к - плотности частично закристаллизованного, аморфного и полностью закристаллизованного каучука.
Полученные значения практически совпадают с значениями
, найденными рентгенографически.
Широкое применение нашли методы, основанные на изменении
релаксационных
свойств.
Релаксация
напряжения
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[65,144,291,82,297,163,164,249] и восстанавливаемости [65,2,178]
широко используется для исследования кристаллизации эластомеров. Трудности использования первого метода – снижения напряжения – возникают вследствие того, что все способы измерения напряжения в образце связаны с его деформированием в момент измерения. Поэтому кинетические кривые относительного
снижения напряжения могут отклоняться на последних стадиях
кристаллизации от кинетических кривых изменения объема
[65,82,297].
При исследовании кристаллизации методом восстанавливаемости (ГОСТ 13808–68) относительную восстанавливаемость
К определяют по формуле (1.2)
К
h2  h1
,
h0  h1
(1.2)
где h0, h1, h2 – линейные размеры образца до деформирования, в
деформированном состоянии и после снятия нагрузки.
С учетом величин деформаций, влияния химического старения и т.д. возможно установление связи восстанавливаемости со
степенью кристалличности эластомера. Такие исследования были
проведены, например, для силоксанового каучука [65].
Среди методов контроля показателей качества эластомеров,
основанных на изменении релаксационных свойств, широко
представлены методы акустического контроля релаксационных
свойств эластомеров [272,301,168,245], использующие различные
частоты исследования и измеряющие различные механические
характеристики (напряжение, модули упругости, сдвига, тангенс
угла потерь и т.д.). При анализе работы данных методов, как правило, отмечается целесообразность их использования в лабораторных исследованиях и промышленном контроле.
Измерение степени кристалличности возможно при условии,
что для данного эластомера установлена однозначная связь между
изменением механических свойств и степени кристалличности.
В табл. 1.1 приведена краткая сравнительная характеристика
методов контроля степени кристалличности эластомеров.
Методы акустического контроля обладают чувствительностью механических методов, не требуют вспомогательных материалов и специального препарирования образца, не изменяют
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристаллическую структуру образца (т.е. не вносят дополнительную ошибку измерения) и имеют минимальное время цикла измерения.
Таблица 1.1
Сравнительная характеристика методов контроля
степени кристалличности эластомеров
Метод
Длительность
цикла
измерения, мин
Изменение
кристаллической
структуры
образца
Погрешность относительно
рентгенографического метода, %.
10-15
10-15
10-15
Необходимость
вспомогательных материалов / специального препарирования
образца
Нет / Да
Нет / Да
Нет / Да
Электронно-графический
Светорассеяния
Электронномикроскопический
Световой микроскопии и
исследования двойного
лучепреломления
Да
Да
Да
1
3
3
10-15
Нет / Да
Да
3
ИКС
ЯМР
Диэлектрических потерь
Дилатометрический и
гидростатического взвешивания
Калориметрический и
ДТА
Изменения коэффициента
линейного расширения
Измерения жесткости
Изменения релаксационных свойств
1-3
1-3
0,03-1
2-10
Нет / Да
Нет / Нет
Нет / Нет
Да / Нет
Нет
Нет
Нет
Да
2
1
2
2
20-40
Да
2
20-40
Да (для ДТА) /
Да
Нет / Нет
Да
2
15-20
0,03-1
Нет / Нет
Нет / Нет
Нет
Нет
4
2
Таким образом, на основании проведенного аналитического
обзора методов контроля степени кристалличности можно сделать вывод об актуальности разработки метода оперативного контроля степени кристалличности в условиях промышленного производства.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.1.5. Оценка молекулярных параметров
растворов эластомеров
Существующие подходы к оценке средних молекулярных
масс и молекулярно-массового распределения (ММР) эластомеров можно разделить на две группы: инструментальные методы
прямой оценки показателя качества и методы расчёта искомых
показателей качества по косвенным оценкам или по расходным
характеристикам сырьевых потоков, а также их комбинации.
Для того чтобы рассмотреть методы оценки молекулярных
параметров в растворе полимера, необходимо иметь представление о характере молекулярно-кинетического движения макромолекул, о возможности их взаимодействия с соседними макромолекулами, а также об их конформации.
В настоящее время используются следующие представления
о молекулярно-кинетическом поведении макромолекул в растворах [10]. В зависимости от типа полимера, растворителя, концентрации и температуры различают различные типы молекулярнокинетического движения и межмолекулярного взаимодействия.
Основные представления об этих типах излагаются в трудах В. и
Х. Кунов [146], Флори [12], тематических обзорах [146], разделах
«Физики полимеров» [12,13] и «Реологии» [143,144].
Под разбавленным раствором понимается система макромолекул в растворителе такая, что макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, а только с молекулами растворителя, и потому изучение динамики разбавленного раствора полимера может
быть сведено к изучению динамики одной макромолекулы, окруженной молекулами растворителя [146].
Помимо конфигурации, обусловленной в первую очередь химическим строением макромолекулы, в трехмерном пространстве
макромолекула образует физическое тело, принятое называть
конформацией. Для рассмотрения поведения системы таких тел
при механических воздействиях, необходимо представлять при
каких условиях деформирования, концентрации и температуры
наблюдается тот или иной конфигурационный порядок.
Показано, что конформация статистического клубка рис. 1.2
сохраняется и в концентрированных растворах (с возникновением
зацеплений при возрастании концентрации) и при отсутствии рас21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
творителя, если полимер не переходит в кристаллическое или
жидкокристаллическое состояние [146]. Под воздействием внешней силы клубок легко разворачивается, обеспечивая характерную для полимеров высокоэластическую деформацию.
Если клубок не возмущен никакими воздействиями, то клубок называют Гауссовым, так как распределение плотности
звеньев относительно центра тяжести описывается функцией Гаусса.
Рис. 1.2. Статистический клубок [10]
Вторая, характерная для раствора полимера и принятая в физике полимеров конформация макромолекулы – статистическая
глобула (рис. 1.3). Принципиальное отличие от статистического
клубка – большая плотность и отсутствие её флуктуаций по объему. Обычно глобулы существуют в «плохих» растворителях при
низких концентрациях [10].
Рис. 1.3. Статистическая глобула
Наличие вытянутых конформаций, зигзагов, спиралей, складок и т.д., отвечающих минимуму потенциальной энергии в растворах, обычно связано с присутствием внешней силы, не позволяющей макромолекуле проявить свою гибкость и свернуться в
клубок (это может быть внешнее или внутреннее растягивающее
напряжение, поток с продольным градиентом скоростей или
межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в кристалле
или жидком кристалле).
Известно, что взаимодействие между сегментами макромолекулы в ряде случаев чрезвычайно мало. В физике полимеров вво22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дится понятие  -растворителя и  -температуры (так как образование и разрушение конформаций носит тепловой характер). При
концентрациях ниже точки, соответствующей  -растворителю
или выше точки, соответствующей  -температуре из-за взаимного уравновешивания сил притяжения и отталкивания между
звеньями макромолекула ведет себя так, как если бы её звенья,
встречаясь в пространстве, «не замечали» друг друга. В результате распределение мгновенных конформаций макромолекулы в  растворителе эквивалентно распределению траекторий при случайном блуждании частицы [12,13].
Одними из первых для изучения поведения гибких макромолекул в вязкой жидкости ввели в физику полимеров простейшую
модель гантели В. и Х. Куны [12].
Для осуществления условий независимого движения в физике
полимеров вводится также понятие координационной сферы
(рис. 1.4). Размеры координационной сферы как и размеры клубка
будут являться функциями степени полимеризации и молекулярной массы. Объемная концентрация внутри координационной
сферы  много больше, чем в среднем по объему раствора  р  ра .
Перекрытие сфер начинается при равенстве    р  ра . Соответствующая концентрация С * может быть рассчитана по критерию
(1.3), который вывел Дебай в гидродинамической теории характеристической вязкости
C* 
1
.
 
(1.3)
На сегодняшний день существует достаточно много механических моделей макромолекул полимера (материальной точки,
гантели, свободно сочлененной цепи, рептаций и т.д.) [10].
Выбор той или иной модели зависит от концентрации и способности описать наблюдаемые экспериментальные зависимости.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.4. Схема структуры разбавленного раствора полимера (координационные сферы не перекрываются)
1.1.5.1. Лабораторные методы оценки молекулярных
масс и ММР полимера
Фракционируя синтетический каучук и исследуя распределение по молекулярным массам, можно убедиться, что свойства полимера связаны с этим распределением. Каждое свойство коррелирует в соответствии с правильно выбранной молекулярной массой [246].
Вискозиметрический метод. Это наиболее простой и доступный метод определения молекулярной массы (ММ) полимеров
почти во всей области значений ММ, представляющих практический интерес [202,246,280]. Метод основан на том, что вязкость
разбавленного раствора полимера зависит от его ММ. Измерения
проводятся следующим образом. Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения равных объемов раствора полимера и растворителя через капилляр вискозиметра при
заданной постоянной температуре. По полученным результатам
рассчитывается значение , которое связано с ММ полимера следующей зависимостью, называемой уравнением Марка-КунаХувинка:
  K M a,
(1.4)
где   характеристическая вязкость; M – молекулярная масса;
K и a  эмпирически определяемые константы для данной системы полимеррастворитель.
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ММ полимера вычисляют, подставляя полученное из опыта
значение  в уравнение (1.5), выраженное из (1.4):
lg M 
1
a
lg  
lg K
a
.
(1.5)
При использовании данного метода возникает ряд сложностей:
1) необходимость приготовления раствора полимера, его тщательной очистки;
2) необходимость поддержания постоянной температуры (до
0,01 С) во время проведения эксперимента;
3) многократное повторение и длительный временной интервал
измерений;
4) уравнения (1.4) и (1.5) справедливы для линейных макромолекул;
5) для одной и той же системы полимеррастворитель может
существовать много калибровочных значений K и a, если ММ
фракций, используемых для их определения, находили разными
методами;
6) погрешность измерений составляет около 10 %.
Ввиду доступности и простоты использования вискозиметрические методы применяют в качестве косвенных методов оценки
показателей качества в процессе производства синтетического
каучука. Так, известны методы [62,89,198,199,261] косвенного
определения показателей качества полимеров, погрешность методов составляет 8-10%.
Эбуллиоскопический метод. Данный метод основан на зависимости температуры кипения раствора полимера от его концентрации. Для разбавленных растворов полимеров повышение температуры кипения связано с величиной ММ растворенного вещества уравнением (1.6):
T  K
p
,
M
( 1.6)
где К  эбуллиоскопическая постоянная, характерная для конкретного растворителя и не зависящая от природы растворенного
вещества; p – навеска растворенного вещества; М – молекулярная
масса растворенного вещества.
Метод позволяет определять ММ полимеров до 5104 с точностью 5-10 %, он требует предварительного приготовления раство25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ра полимера, тщательной калибровки прибора, значительного
промежутка времени для проведения анализа.
Осмометрический метод. Метод определения ММ основан
на измерении осмотического давления и концентрации раствора
полимера [202,246,280]. Измерение осмотического давления при
различных концентрациях раствора заключается в измерении высоты подъема жидкости за счет проникновения растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель. Полученные результаты экстраполируют к нулевой концентрации, откуда находят величину, обратную ММ исследуемого полимера. Недостатком является то, что низкомолекулярные
полимеры диффундируют через мембрану, а наиболее высокомолекулярные обладают слишком малой величиной осмотического
давления, которая не может быть точно измерена. К тому же необходимо тщательное приготовление раствора, на анализ уходит
значительное время, мембраны нуждаются в аккуратном хранении, их срок годности не превышает 1 года, а их изготовление
очень сложно и трудоемко. Погрешность измерений до 10 %.
Метод светорассеяния. Изменение рассеяния света растворами полимеров является одним из важнейших методов определения средневзвешенной ММ в интервале 1104-1107. Этот метод
часто используется для установления численных значений констант К и а в уравнении (1.4), связывающем характеристическую
вязкость и ММ полимера [246,280].
Измеряют приведенные интенсивности рассеяния раствора
при нескольких различных концентрациях растворителя, экстраполяцией результатов к нулевой концентрации находят обратную
величину ММ полимера.
Исследуемые растворы должны быть полностью обеспыленными, бесцветными и не должны люминесцировать. Погрешность
измерения до 10 %. Анализ длителен во времени.
Метод турбидиметрического титрования. Сущность метода
состоит в том, что при медленном равномерном добавлении осадителя к очень разбавленному раствору полимера (концентрация
менее 0,01%) из раствора последовательно выделяются фракции
полимера с постепенно уменьшающейся ММ [280]. Допускают,
что оптическая плотность среды прямо пропорциональна количе26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ству выделенного полимера, а между объемной долей добавленного осадителя в момент выделения полимера, концентрацией
полимера и его ММ существует определенная связь.
Большим преимуществом метода является возможность определения массовых долей и ММ фракций без их выделения из
раствора, благодаря чему ММР полимера определяется в течение
нескольких часов.
Однако применимость метода в ряде случаев ограничивается,
так как прямая пропорциональность между количеством выделенного полимера и оптической плотностью может не соблюдаться вследствие изменения состава смеси из-за набухаемости выделенных частиц полимера, эффектов агрегации и коагуляции частиц и т.д. Поэтому вопрос о применимости метода турбидиметрического титрования для каждой конкретной системы полимеррастворительосадитель решается сравнением с результатами метода осадительной хроматографии.
Метод дробного осаждения. Фракционирование полимеров с
использованием данного метода основано на уменьшении растворимости фракций полимера с увеличением их ММ [280]. При постепенном добавлении к раствору полимера смешивающегося с
ним осадителя или при медленном охлаждении раствора полимера из него последовательно выделяются и осаждаются фракции,
ММ которых уменьшается с возрастанием объемной доли осадителя или с понижением температуры. Анализ занимает длительный промежуток времени.
Метод растворения (экстракции). Сущность метода состоит
в том, что полимер обрабатывают смесями растворителя с осадителем, в которых доля растворителя постепенно возрастает. При
этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а
затем более высокомолекулярные. Этот метод наиболее удобен
для фракционирования полимеров сравнительно небольшой ММ.
Время разделения составляет 34 ч. Для более высокомолекулярных полимеров применимость метода ограничивается тенденцией
полимеров к набуханию.
Метод осадительной хроматографии. Данный метод заключается в разделении полимера на фракции с разным ММ в ходе
ряда последовательных равновесных растворений и осаждений,
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
осуществляемых в колонке, заполненной инертной насадкой. Из
полимера экстрагируются фракции с постепенно увеличивающейся ММ. Метод эффективен для отделения любых фракций. Анализ занимает около 30 ч [16].
Метод гельпроникающей хроматографии. Разновидность
хроматографического метода, в котором роль неподвижной фазы
играет макропористый сорбент, адсорбционно инертный по отношению к молекулам хроматографируемого вещества, называется гельпроникающей хроматографией, если размеры пор соизмеримы с размерами молекул.
При гельпроникающей хроматографии сорбционная активность компонентов и связанный с ней межфазный массообмен
определяются только диффузионной подвижностью макромолекул и соотношением их размеров с размерами пор. Это позволяет
находить методом ГПХ размеры макромолекул, их молекулярные
массы и некоторые структурные особенности, например степень
разветвленности полимеров, зависимость размеров макромолекул
сополимеров от их состава и молекулярных масс, число изомеров,
ассоциатов и комплексов в белковой или полимерной смеси, а
также соответствующие равновесные константы изомеризации,
ассоциации и комплексообразования [16].
Время анализа составляет около одного часа, кроме того, для
исследования необходимо осуществлять отбор пробы, а также эти
установки дорогостоящие. Погрешность метода составляет около
8-10 %.
Метод ультрацентрифугирования. Разработана удобная методика исследования ММР в полимерах при помощи ультрацентрифуги [246]. Однако использование данного метода требует дорогостоящего оборудования.
Использование перечисленных методов в контуре автоматизированной системы управления технологическими процессами
(АСУТП) затруднено вследствие длительности цикла анализа.
1.1.5.2.
Методы косвенной оценки молекулярных масс
полимеров в ходе технологического процесса полимеризации
Ввиду тесной корреляции некоторых показателей качества
формирующегося в ходе процесса растворной полимеризации по28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лимера с поддающимися непосредственному измерению в ходе
процесса технологическими параметрами, представляется возможным разработать методы косвенного контроля на основе математических моделей, связывающих измеряемый косвенный показатель с показателем качества полимера.
Существует целый ряд методик, позволяющих косвенно оценивать в ходе процесса полимеризации такие параметры полимера, как средняя молекулярная масса, вязкость по Муни, концентрация полимера в растворе [4,56,216,232,234,177,271,136,137]. В
основе этих методик лежат следующие подходы:
1. Вискозиметрический - оценка реологических параметров
среды и идентификация их связи с показателем качества
[216,234], измерение вязкости можно осуществлять как с
помощью прямых методов (использование промышленных
вискозиметров), так и косвенных (например, затраты мощности на перемешивание полимеризата, перепад давления
на участках трубопровода и т.д.).
2. Теплофизический - связан с оценкой кинетики температуры
в зоне реакции для оценки скорости реакции и расчета концентрации полимера в растворе [46].
3. Гидростатический - связанный с оценкой отклонения веса
полимеризата от эталона, по которому судят о концентрации полимера в растворе.
Использование предлагаемых методик осложнено, прежде
всего, тем, что для их реализации используется контакт чувствительных элементов с агрессивной средой, обладающей высокой
адгезией, которая сильно снижает метрологические характеристики предлагаемых методов, а также зависимость параметров
полученных эмпирических зависимостей от наличия примесей в
исходном сырье. На сегодняшний день эти методы не нашли широкого применения на практике в связи с указанными особенностями, однако накопленный экспериментальный опыт имеет высокую ценность, так как в результате проводимых объемных исследований [11,97,108,177,178,271,285] были вскрыты многие закономерности изменения реологии растворов полимера в зависимости от его молекулярно-структурных характеристик, концентрации, температуры и фракционного состава.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.1.5.3. Оценка ММР методами моделирования процесса
полимеризации
Для расчета ММР применяются различные методы, использующие те или иные допущения. Метод непрерывной переменной
[271] можно использовать для периодических процессов полимеризации и установившихся процессов в каскаде реакторов. В нем
система бесконечного числа уравнений по степеням полимеризации n сводится к конечному числу (n) уравнений в частных производных путем разложения в ряд Тейлора с 1-ой или 2-ой производной. В случае, когда требуется повысить точность вычисления
ММР, используют производную 2-го порядка, поэтому приходится решать уравнения в частных производных 2-го порядка. Поэтому данный метод применяется для приближенной оценки
ММР с использованием только 1- ой производной [177].
Возможность резкого снижения размерности системы обеспечивает также метод производящих функций [4,108]. Введение
некоторого «фиктивного» времени позволяет привести кинетическую схему к системе дифференциальных уравнений, которая
может быть решена аналитически. В результате концентрации
полимерных молекул с различными степенями полимеризации
выражаются через гамма-функцию. Этот метод эффективен при
наличии не только стадии роста, а также при больших значениях
длины цепи и определенных ограничениях по скорости изменения
концентрации отдельных компонентов полимеризационной системы [177,271].
Метод моментов, вытекающий из метода производящих
функций, дает возможность компактного представления систем
уравнений процессов полимеризации как в стационарных, так и в
нестационарных условиях [177]. Статистическая теория полимеризации [253] предполагает возможность анализа ММР по средним молекулярным массам (средним значениям распределения).
Согласно методу моментов исходную систему дифференциальных или интегральных кинетических уравнений полимеризации
преобразуют так, чтобы они давали соотношения для моментов,
из которых можно вычислить средние значения распределения и
тем самым оценить ММР [108].
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В работах [4,178] реализованы методы расчета ММР с использованием математической модели процесса, в случае если реакция полимеризации имеет дробный порядок. Возможен расчет
ММР установившегося режима в каскаде проточных реакторов
полимеризации (реакция предполагается безобрывной), а также
динамического режима в реакторе периодического действия.
Продолжительность
цикла измерения, мин
Бесконтактность
Возможность использования на потоке
Погрешность, %
Вискозиметрические
методы
Методы, основанные
на измерении физических характеристик (температура
кипения, осмотическое давление и т.д.)
Методы, основанные
на измерении оптической проницаемости среды
Методы, основанные
на фракционировании полимера
Хроматографические
методы
Методы, основанные
на математическом
моделировании процесса полимеризации
Определяемые характеристики
Название метода
Таблица 1.2
Сравнительная характеристика методов определения показателей
качества полимеров
Mn, Mh, Pl, Cp
<120
-
+
810
Mn, Mw
1040
-
-
510
Mw
>30
-
+
10
Mn, Mw, ММР
120-240
-
-
510
Mn, Mw, ММР
601800
-
-
510
Mn, Mw, ММР
<1
+
+
1015
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Использование математических моделей процесса полимеризации дает возможность исследования закономерностей процессов полимеризации, поиска эффективных технологических режимов и т.д. Однако для непрерывного измерения показателей качества их использование осложнено наличием неконтролируемых
примесей в исходном сырье, из-за чего изменяются константы
скорости роста цепи и, соответственно, снижается точность прогноза контролируемых параметров.
Сравнительная характеристика методов определения среднечисленных (Mn), средневзвешенных (Mw) молекулярных масс,
вязкости по Муни (Mh), пластичности по Карреру (Pl), концентрации полимера в растворе (Cp) и молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров приведена в табл. 1.2.
Проведенный анализ показывает, что на сегодняшний день
остается актуальной задача синтеза эффективного бесконтактного
метода оценки молекулярно-струткурных характеристик полимера в растворе, который был бы независим от наличия примесей в
исходном сырье и давал бы оперативные и сопоставимые по точности с лабораторными методами оценки качества полимера.
1.1.6. Применение УЗ методов для контроля свойств
эластомеров
Использование УЗ в качестве инструмента анализа свойств
различных материалов получило широкое распространение в ряде
отраслей промышленности [80, 184]. В обзорной работе [184] наглядно показана сфера применения УЗ исследований в этих целях
(рис. 1.5).
На сегодняшний день существует ряд эффективных и проверенных многолетним опытом эксплуатации технических решений
по реализации УЗ систем контроля качества для твердых, жидких,
газообразных и вязкоупругих сред во многих отраслях промышленности и медицины. Кроме того, существуют соответствующие
методики организации УЗ контроля, рекомендации по аппаратурному оформлению, а также по выбору УЗ преобразователей, температурно-частотных диапазонов, излучателей, форм излучаемых
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сигналов, алгоритмов их фильтрации, обработки и т.д. Они подробно изложены в соотвествующей литературе [59, 154, 173].
Рис. 1.5. Применение УЗ для контроля свойств вещества
К тому же работах [213, 251, 154, 144, 173] подробно рассмотрены теоретические аспекты анализа механизмов распространения акустических волн в вязкоупругой среде. Показаны основные механизмы и структурные свойства вещества, отвечающие за изменение коэффициента поглощения звука, изменение
его скорости в веществе, а так же дисперсии, что является базисом для объяснения этих явлений для эластомеров и их растворов.
В ряде работ приводится опыт использования УЗ контроля
для оценки свойств эластомеров и их растворов [80, 184, 144, 173,
202, 10, 12, 146, 154].
На сегодняшний день УЗ технологии контроля широко используются для контроля расхода вещества, микроструктуры, дефектов, механических свойств (прочность, твердость, вязкость),
постоянных упругости и т.д. Современные установки для УЗ контроля стали доступными и компактными. Наличие цифровых интерфейсов позволяют организовывать их интеграцию в информационно-измерительных системах контроля, использовать измеряемые акустические свойства анализируемых сред для сложных
расчетов их показателей качества.
С использованием УЗ методов контроля возможна оценка
реологических свойств эластомеров, что особенно актуально в за-
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дачах воспроизведения измерений эталонных средств контроля в
рамках УЗ информационно-измерительных систем.
Таким образом, дополнение современных измерительных
систем с использованием УЗ подсистемами, позволяющими эффективно управлять (изменяя параметры возмущающего УЗ воздействия) и реализовывать высокоэффективные алгоритмы обработки информации с использованием математических моделей
связи акустических свойств вещества с показателями качества позволит значительно расширить их функциональность и адаптировать для применения с учетом отраслевых особенностей.
1.2. Реологическая общность методов контроля показателей
качества эластомеров
1.2.1.
Общность методов контроля технических
показателей качества эластомеров и их реологические
свойства
Реологические свойства вязкоупругого вещества представляют фундаментальную характеристику его механических свойств
[145,146]. Используется два основных направления приложения
реологических измерений: физико-химический метод характеристики свойств материала и объективная характеристика механических свойств материала [146]. В первом случае выбираются некоторые частотно-температурные диапазоны, в которых оцениваются реологические параметры материала и сопоставляются с
его структурными параметрами, концентрацией компонентов, молекулярной массой и т.д. (назовем их условно показателями качества). Задачей математического моделирования в этом случае
можно считать получение таких структур и параметров, связывающих реологические свойства с оцениваемыми показателями
качества, которые обеспечат наименьшую погрешность оценки
качества по измеряемым реологическим параметрам. Во втором
случае измерения реологических свойств используются для решения разнообразных граничных задач, связанных с перемещением жидкостей по трубопроводу, переработкой полимерных композитов и т.д.
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проведенный анализ методов контроля основных технических показателей качества эластомеров наглядно показывает, что
в основе подавляющего большинства методов измерения показателей качества эластомеров лежат испытания образцов полимера
в различных режимах деформации или напряжения. Как правило,
это или измерение деформации при заданном напряжении, или
измерение напряжения при заданной деформации. Под различными режимами понимаются различные частоты напряжений или
деформаций, а также соответствующий тепловой режим.
Связь между напряжением и деформацией сплошной среды
отражает реологическое уравнение состояния [125]:
f  E    s , E     E     iE     ,
(1.7)
где f – тензор напряжений, s – тензор деформаций, E   – оператор модуля, соответствующий частоте  , E   – динамический
модуль упругости, E   – модуль потерь.
Важной составляющей уравнения (1.7) является комплексный
модуль упругости E , показывающий зависимость между напряжениями и деформациями в материале. Величина E является отражением свойств и качества материала, выраженным в его вязкоупругих свойствах.
По своей природе подавляющее большинство рассмотренных
выше методов измерения показателей качества эластомеров являются оценкой комплексного модуля упругости или отдельных
его компонент при различных режимах (деформационных и тепловых) в единицах измерения, зависящих от прибора, с помощью
которого проводились измерения.
Таким образом, для разработки универсального метода контроля спектра показателей качества эластомеров необходима методика оценки вязкоупругих свойств эластомеров, позволяющая
максимально точно воспроизвести в рамках этого метода условия
проведения рассмотренных выше испытаний и при этом отвечать
требованиям универсальности, оперативности, бесконтактности,
низкой себестоимости и высокой точности. С этой точки зрения
перспективными являются УЗ методы контроля.
Рассмотрим, какие вязкоупругие и релаксационные свойства
могут быть оценены с помощью УЗ методов контроля.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2.2. Вязкоупругие и релаксационные свойства эластомеров
При выборе методов в расчетах и при анализе результатов
механических испытаний используют теоретические модели, описывающие релаксационные свойства эластомеров. При выборе
условий опыта учитывают величины и характер нагрузок или деформаций, выбор которых в качестве рабочих параметров режимов испытания позволяет моделировать различные производственные процессы и определяет специфику конструкции прибора и
обработки результатов.
Механическое поведение эластомеров в реальных условиях
нагружения с некоторой конечной скоростью определяется как их
упругими (высокоэластическими) свойствами при равновесии, так
и релаксационными свойствами, обусловливающими скорость установления этого равновесия. Поэтому определение вязкоупругих
свойств эластомеров часто осуществляют с использованием динамических механических методов [13,14,188], в которых образец
подвергают воздействию механических колебаний различной частоты.
При характеристике механического поведения каучуков и сырых смесей первоочередным является вопрос о соотношении пластической и высокоэластической составляющих в общей деформации.
Для линейных полимеров общая деформация всегда рассматриваться как сумма трех деформаций [188]:
1) упругой (истинно упругой);
2) высокоэластической;
3) пластической.
Истинно упругая деформация устанавливается практически
мгновенно, и ее величина почти не зависит от температуры. Для
каучуков и сырых смесей при обычных температурах и скоростях
нагружения она всегда мала (по сравнению с высокоэластической
и пластической деформациями), и, как правило, ею можно пренебречь.
В отличие от упругой, высокоэластическая деформация развивается во времени. Причем скорость достижения равновесного,
или стационарного, значения существенно зависит от температуры.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пластическая деформация является следствием вязкого течения материала под действием внешней силы.
Особенность строения полимеров заключается в том, что в
полимере содержится два вида структурных элементов: звенья
цепи и сами цепи. Более того, в полимерных композициях встречаются элементы надмолекулярной организации (частично закристаллизованные области, глобулы, узлы сшивки и т.д.). Эти элементы значительно отличаются друг от друга размерами и, следовательно, подвижностью. Под действием внешних сил в полимере
будут происходить элементарные процессы, заключающиеся в
перемещении определенных элементов структуры или их перестройке (включая распад на меньшие элементы). Каждому такому
процессу можно приписать определенное время жизни  j , причем, как правило, чем меньше размеры структурного элемента
(релаксационного механизма, структона), тем меньше его характерное  j .
E0
 
1
E1
E1
E2
Enr
1
2
nr
E0
E2
2

 
 
б)
 nr
Enr
а)
Рис. 1.6. Механическая модель среды
с произвольным числом релаксационных
механизмов (Фойгта – а и Максвелла – б).
0
Для эластомеров и композиций на их основе часто используют модель вязкоупругого тела с произвольным числом Nr релаксационных механизмов [154,173]. При моделировании комплексного модуля упругости E наиболее удобно использовать схему в
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
виде последовательного соединения релаксационных механизмов
(обобщенная модель Максвелла), показанную на рис. 1.6
[154,173]. В этом случае комплексный модуль будет иметь вид:
Nr
i j
E     E ( )  i ( )  E0  i  

1

i

j 1
j
(1.8)
Nr E  2 2 
Nr




j
  E0   j 2 j2   i   
,
2 2 




1



1



j 1
j 1
j 
j 


где E0 – равновесный модуль упругости; E j – модуль упругости
j-го релаксационного механизма;  – нерелаксирующая вязкость;
 j – вязкость j-го релаксационного механизма;  j  E j  j – время
релаксации j-го релаксационного механизма; E   – динамический модуль упругости    – динамическая вязкость.
В наиболее общем случае число элементов бесконечно велико, а значения периодов релаксации могут описываться некоторой
непрерывной функцией распределения. При таком способе описания уравнение релаксации принимает вид [12,125]:
E     E '    iE ''  


 2 2

 H   1   2 2 d ln  i H   1  2 2 d ln , (1.9)
где H   – функция плотности спектра времен релаксации.
В соответствии с [173,213] модель вязкоупругого тела для одного релаксационного механизма может быть представлена в виде
механической модели Кельвина–Фогта, которую удобнее использовать для случая податливостей:
1
1
1
1
1

J   J   iJ  
 
i 
, (1.10)
2
E
E E1 1    
E1 1     2
где J – комплексная податливость; J  – динамическая податливость; J  – податливость потерь; J   1 E0 – мгновенная податливость; J1  1 E1 – податливость 1-го релаксационного механизма;
E0 и E1 – модули упругости,  – время релаксации.
На практике для описания вязкоупругого поведения полимера
также используют и более сложные механические модели, представляемые различной комбинацией механических элементов
Максвелла и Фойхта [10,11]. К недостаткам использования таких
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
моделей относят излишнюю сложность математических зависимостей вязкоупругих функций [10].
1.2.3. Принцип температурно-временной эквивалентности
Строгое соблюдение теплового режима обусловлено сильным
влиянием температуры на вязкоупругие и релаксационные свойства эластомеров. Для описания изменения вязкоупругих свойств
эластомеров с изменением температуры используется принцип
температурно-временной эквивалентности.
Релаксационные свойства каучуков и резин зависят от соотношения энергии взаимодействия между звеньями цепей молекул
(гибкостью молекулы) и энергии теплового движения звеньев
[12,283]. Релаксационный процесс протекает тем быстрее, чем
слабее межмолекулярное взаимодействие и чем энергичнее тепловое движение, т.е. чем выше температура. Последнее обстоятельство обусловливает резкую зависимость всего комплекса механических свойств каучуков и резин от температуры. Вопрос о
температурной зависимости релаксационных свойств имеет очень
большое практическое значение.
В общем случае компоненты комплексного модуля E  и E 
являются функциями частоты и температуры. В (1.8) частота
внешнего возмущающего воздействия представлена явно, а введение температуры часто осуществляют, представляя время релаксации j-го релаксационного механизма через уравнение Аррениуса [173,213,283]:
H RT
 j   0 je
,
(1.11)
где  j – время релаксации при температуре T ;  0 j – предэкспоненциальный множитель; H j – энергия активации j-го релаксационного механизма, т.е. разница энергий активного и исходного
состояний молекул полимера; R – универсальная газовая постоянная.
В общем случае используют принцип температурновременной эквивалентности, заключающийся в том, что температурная зависимость механических свойств аморфных полимеров
может быть описана эмпирической функцией
j
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a T  
T
,
T 0
(1.12)
которая представляет собой отношение времен релаксации при
температуре T и некоторой заданной температуре T0 [213,251]. В
данном подходе в качестве T0 принимается температура, лежащая
на 50 K выше температуры стеклования.
Экспериментально было показано, что для большинства полимеров при температурах выше температуры стеклования справедливо уравнение Вильямса – Ланделла – Ферри (ВЛФ)
[213,284]:
C  T  T 
lg  a  T   
,
(1.13)
1
0
T  T0  C2
где C1 и C2 – коэффициенты, определяемые экспериментально.
1.2.4. Тангенс угла механических потерь tg  
Помимо вязкоупругих свойств полимера, выражающихся в
компонентах комплексного модуля упругости, на практике используется значение тангенса угла потерь, который является отношением мнимой части комплексного модуля к действительной:
tg  
E  

.
E
E
(1.14)
Особенности строения полимерных цепей обусловливают
специфическое течение процессов отклика полимера на внешнее,
в том числе и тепловое, воздействия. Это проявляется в том, что
действие силового поля или температуры вначале отражается на
малых элементах структуры, постепенно захватывая все более
крупные звенья, участки цепей и всю макромолекулу в целом
[146]. Таким образом, при изменении температуры, вследствие
изменения интенсивности теплового движения элементов молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров, или при изменении частоты внешнего воздействия протекают кинетические
и фазовые процессы, которые отражаются на температурных и
частотных характеристиках E  ,T  , E  ,T  , tg   ,T  .
Эти характеристики отражают важнейшие параметры релаксационных процессов в полимере в виде характерных участков на
кривых частотных и температурных зависимостей, в которых оп40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ределяющим является тот или иной релаксационный механизм в
частотной области или характер кинетического движения молекулярных и надмолекулярных образований в температурной области. Это выражается в величине tg  и расположениях экстремумов
tg  по осям частот и температур. Максимумы tg  показывают
так называемые точки релаксационных и фазовых переходов, которые отражают области действия релаксационных механизмов.
Оценки, получаемые по кривой tg   ,T  , широко используются
для характеристики свойств эластомеров в шинной промышленности и РТИ.
Схематично зависимости тангенса угла механических потерь
для каучуков и композитов на их основе приведены на рис. 1.7
[285]. Греческими буквами обозначены релаксационные переходы.
γ'-переход связывают с изгибными и крутильными колебаниями боковых групп, величина которых определяет интенсивность и температуру проявления перехода [9].
В настоящее время установлено [285], что γ-переход связан с
началом движения неравновесных сегментов Куна, неустойчивое
положение которых обусловлено наличием боковых групп и некоторым избытком свободного объема полимера. Температуру
γ-перехода T отождествляют с Tкхр (критическая температура
хрупкости).
Рис. 1.7. Зависимости тангенса угла механических потерь (1) и динамического модуля упругости (2) для наполненного (вулканизата) (а) и
несшитого (каучука) (б) полимеров
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В настоящее время β-переход связывают с кооперативным
движением сегментов Куна [10,285]. Можно связать температуру
начала проявления вынужденно-эластической деформации и температуру β-перехода, т.е. принять, что температура β-перехода
соответствует Tхр (температуре хрупкости) эластомера.
α-Переход обусловлен началом движения сегментов в аморфной фазе полимера, и температура его появления является температурой стеклования эластомеров ( Т с ) [251,283,212]. В области
стеклования заметно меняются все физические свойства эластомеров: плотность, диэлектрические показатели, коэффициенты
преломления, магнитные свойства и т.д. У эластомеров различают
структурное и механическое стеклование [213].
Под структурным стеклованием понимают процесс перехода
полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное,
при этом полимер сохраняет геометрическую структуру жидкости, но проявляет механические свойства твердого тела.
Под механическим стеклованием понимают превращение неупругого отклика системы в упругий в ходе увеличения скорости
или частоты внешнего воздействия, а температура механического
стекловании определяется в этом случае температурой проявления максимума потерь.
Механическое стеклование происходит выше температуры
структурного стеклования, хотя при равенстве эффективных частот обе Tс могут совпадать.
На температуру стеклования оказывают влияние: свободный
объем полимеров, степень полярности и жесткости их цепей, степень кристаллизации, пластификаторы, наполнители и молекулярная масса полимера [283].
α' и α''-Переходы отмечены только в закристаллизованных
полимерах и являются фазовыми переходами, обусловленными
процессами предплавления, плавления и полиморфными превращениями кристаллитов полимеров. Возможны следующие варианты их интерпретации:
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1)
α'-переход связывают с подвижностью сегментов,
адсорбированных на частицах активного наполнителя
[12,283];
2)
α'-переход обусловлен кристаллизацией полимера
в ходе эксперимента. α''-переход обусловлен плавлением полимера в ходе эксперимента [283]. При этом появляется
максимум механических потерь и резко снижаются модули
полимеров;
3)
α'- и α''-переходы обусловлены плавлением кристаллических кодификаций, число которых может достигать
трех [283].
λ-Переход связывают с переходом полимера в вязкотекучее
состояние при температурах выше температуры текучести Tт
[283]. λ-Переходы связывают с движением кинетических сегментов и связанных с ними сегментов Куна. λ1-Переход объясняют
распадом вторичных молекулярных связей, при котором теряется
кооперативность движения участков цепей, постепенно исчезают
сегменты и начинается движение более коротких единиц. λ2Переход относят к медленному проскальзыванию цепей в узлахзацеплениях молекул или разрушению переплетений между молекулами. Данный переход связывают релаксационной частью λпроцесса, включающей течение расплава. λ-Переход существенно
снижается по высоте в результате вулканизации и наполнения
эластомера.
δ-Переход связывают с химическими процессами, происходящими в полимерах при повышенных температурах [181,283]. В
ходе химических экзо- или эндотермических превращений протекают реакции деструкции, структурирования, отщепления (разложения) и др. При этом наблюдается уменьшение массы полимера и резкое снижение модулей.
Ряд переходов наблюдается только в наполненных полимерах, например φ-переход, связанный с подвижностью частиц наполнителя как узлов сетки резины [12].
В настоящее время показано, что зависимость вида (1.13) может быть применена к α-, β-, γ- и λ-переходам в эластомерах
[283,285]. В [11] показано, что для эластомеров частотный и температурный диапазоны применения модели (1.13) ограничен об43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ластью, в которой сохраняется линейность характеристики
lg   от 1/T.
Рис. 1.8. Диаграммы физических состояний эластомеров для каучуков СКД (а), СКИ-3 (б) и СКС-30 (в).
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В более широком диапазоне измерения температур и частот
воздействия используют экспериментальные зависимости
(рис. 1.8) [285]. Диаграммы вида рис. 1.8 определяют температурно-частотные области физических состояний полимера, связанных с определенным механизмом молекулярного движения. Линиями отражены положения температуры переходов при различных  и T . Области, ограниченные данными линиями, отражают
характер движения в полимере.
Из рис. 1.8 и формул (1.11)-(1.13) видно, что расчет положения максимума температурного перехода (т.е. при выполнении
соотношения   1 ) при заданной частоте или температуре измерения в области линейности характеристик может быть проведен
исходя из формулы (1.15):
 
R  T1m  T2 m
 ln  2 m  ,
(1.15)
T2 m  T1m

 1m 
где  H – кажущаяся энергия активации, T1m , T2m , 1m и 2m – тем-
H 
пературы и частоты, при которых экспериментально наблюдается
максимум на кривой tg  .
1.2.5. Спектр времен релаксации
Спектр времен релаксации (релаксационный спектр) полимера представляет важнейшую его характеристику, т.к. позволяет
оценить значения компонентов комплексного модуля упругости
при различных частотах деформирования.
Возможность определения релаксационного спектра материала по измеряемым акустическим свойствам среды вытекает из
существования однозначной связи между частотными зависимостями вязкоупругих свойств среды и спектром времен релаксации, выражаемой зависимостью компонентов комплексного модуля упругости через непрерывный релаксационный спектр (1.9).
Получение аналитической функции H(τ) возможно при аналитическом задании функций E ' ( ) , E ' ' ( ) в интервале  ,   ,
однако на практике это чрезвычайно трудно осуществить, и
обычно пользуются приближенными методами [251].
В случае экспериментальных исследований используется
дискретный спектр времен релаксации. Существует множество
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
подходов к его определению. Так, в [251] приведены методы вычисления приближенных значений дискретного спектра времен
релаксации, основанные на использовании графической зависимости логарифма упругого модуля от логарифма частоты. Данные
методы требуют достаточно малого шага дискретизации по частоте и высокой точности измерения упругого модуля, в противном
случае они могут дать некорректный результат.
В другом источнике [154] приведен прямой метод расчета
релаксационного спектра. Метод состоит в определении пар величин Gi-Hi. Пары Gi-Hi варьируются, и рассчитанные значения
G ' calс ( ) и G ' 'calс ( ) сопоставляются с экспериментальными данными G'exp ( ) и G' 'exp ( ) . Расхождение между экспериментом и
результатами расчетов (получаемыми при варьировании пар GiHi) оценивается функционалом ошибок. Эта величина может рассчитываться различным образом. Известен также [154] метод линеаризации, который основан на представлении зависимостей
G ' ( ) и G ' ' ( ) или релаксационной функции, экспериментально
измеренных в некоторых пределах в виде степенных рядов по переменной ω. В противоположность описанному выше методу, в
данном случае минимизация функционала ошибок становится линейной задачей, и поэтому определение коэффициентов имеет
однозначное решение.
Также в [154] приведен метод регуляризации, который обсуждался во многих работах [289,292,299,302]. Этот метод представляет собой частный случай решения так называемых интегральных уравнений Фредгольма первого рода. Все обратные задачи определения времен релаксации относятся к задачам этого
типа. Один из наиболее общепринятых методов решения таких
задач основывается на методе регуляризации Тихонова
[239,240,299]. Метод заключается в минимизации критерия (1.16)
V(λ), предложенного Тихоновым:
1
V ( )   2
i 1 
N
2

H ( )  
2

 E i    F t i , 
d     LH ,  I 

I


(1.16)

где λ – параметр регуляризации; оператор L выбирается обычно
из условий (LH=H) или (LH= H ' ' );  – ошибка; Iτ – множество
значений времен релаксации τ.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В работах [289,292,299,302] рассмотрены различные варианты выбора параметров регуляризации применительно к задаче
оценки спектра времен релаксации растворов полимеров.
В случае реализации экспресс-методов контроля нежелательно использовать численные методы, а также процедуры регуляризации, так как их использование в реальном времени приводит к труднопрогнозируемому увеличению длительности цикла
анализа, а также в возможной несходимости того или иного метода. В этом случае следует вводить допущения, позволяющие с небольшой потерей точности расчетов получать аналитические зависимости спектра времен релаксации от вязкоупругих характеристик.
Поскольку функция плотности спектра времен релаксации
входит в действительную и мнимую части модуля упругости достаточно иметь информацию об одном из компонентов модуля.
Для жидкостей удобнее использовать модуль потерь E ' ' .
Одним из способов приближенного аналитического описания спектра времен релаксации по известному спектру E    показан в [154].
По определению плотность спектра времен релаксации H(τ),
умноженная на dτ, имеет смысл суммарной вязкости всех максвелловских механизмов, времена релаксации которых заключены в интервале от τ до τ+dτ.
Способ заключается в использовании допущения в том, что
выражение

1   2 2
аппроксимируется δ-функцией. В силу
свойств (1.17) δ-функции:

  x  x0  f x dx  f x 0 ,
(1.17)

можно записать мнимую часть комплексного модуля упругости
как
H ( ) d  
1
    H   .
2 2
1  
0 
 

E ' ' ( )   ( )     
(1.18)
Таким образом, в этом приближении релаксационный спектр
можно аппроксимировать частотным спектром модуля потерь
комплексного модуля упругости E :
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H              1 .
(1.19)

Пренебрегая  , в соответствии с [51]:
H ( )       1  E ' '     1 .

(1.20)

1.3. Основные положения синтеза структуры УЗ
информационно-измерительной системы контроля
качества эластомеров
В физике полимеров [12] реализация рассмотренных выше
методов контроля объединяется в большую группу термомеханических методов. Таким образом, в основу рассмотренных методов
контроля положены модификации термомеханического метода.
Проведение исследований связи показателей качества аморфных эластомеров с вязкоупругими свойствами позволяет получить зависимости показателя качества от их вязкоупругих
свойств. Это позволяет сформулировать методологию структурно-параметрического синтеза математических зависимостей показателей качества аморфных эластомеров как функции их акустических свойств в рамках линейной теории вязкоупругости и феноменологической релаксационной теории.
Проведенный анализ позволил выявить общие свойства, положенные в основу большинства методик определения показателей качества. Их можно сформулировать в следующем виде:
1) В основу большинства методов определения показателей
качества эластомеров положен термомеханический метод.
2) Для различных измеряемых показателей качества используются разные модификации термомеханического метода, заключающиеся в реализации различных режимов напряжения
и деформации при разных температурах.
3) Единицы измерения показателей качества, отражающие
фундаментальные вязкоупругие физико-механические свойства полимера проявляются при заданном режиме напряжения (деформации) и соответствующем тепловом режиме.
Приведенные свойства, а также общность методов определения технических свойств эластомеров позволяют сделать важный
вывод: разработка универсального подхода к определению фундаментальных вязкоупругих физико-механических свойств поли48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мера, реализующего и моделирующего заданные режимы напряжения и температуры, а также математические модели, связывающие показатели качества эластомеров с их измеряемыми вязкоупругими физико-механическими свойствами, дают основу для
создания общего интегративного метода, позволяющего определять спектр показателей качества на одной установке в условиях
действующего производства.
Опыт применения акустических (в частности УЗ) методов
контроля во многих отраслях промышленности и медицины показал их высокую эффективность. УЗ методы также реализуют термомеханический метод измерения и позволяют определять такие
характеристики твердых, газообразных и жидких сред, как модули упругости, потерь, динамическая вязкость, дисперсность, скорость звука и т.д. Они обладают рядом ценных для практического
использования свойств, таких как низкая стоимость, компактность, оперативность, высокая чувствительность (вследствие
большого затухания высокочастотного сигнала), возможность
реализации неразрушающего и, в ряде случаев, бесконтактного
метода измерения, возможность обойтись без предварительной
подготовки пробы и обработки данных на ЭВМ, реализация множества режимов измерений за счет изменения частот и температур.
При использовании термомеханического метода анализа
свойств эластомеров широко используется соотношение между
напряжениями и деформациями. При частотном методе ультразвукового измерения, а также с изменением температуры проведения испытаний при синусоидальном воздействии УЗ-измерение
может быть представлено схемой (рис. 1.9).
Существует корреляция между химическим строением,
структурой, молекулярной подвижностью полимеров и такими
параметрами, как скорость звука, коэффициент поглощения звука,
компоненты комплексного модуля упругости.
Величина и характер изменения динамических модулей упругости и скорости звука с частотой или температурой определяются как энергией связи атомов, составляющих основную цепь полимера (энергией внутримолекулярного взаимодействия), так и
энергией взаимодействия элементов соседних полимерных цепей,
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
т.е. структурой, химическим составом, подвижностью, энергией
межмолекулярного взаимодействия и т.д.
sin  t   
   ,  T , P k
Напряжение
Образец (характеристики)

Деформация
E

Условия измерения
T
Рис. 1.9. Схема УЗ-контроля показателя качества
V – математическая модель определения показателя качества
Pk    f , ,T  , обеспечивающая отображение   Pk на основе
функциональной зависимости f при условиях измерения  ,  .


В рамках феноменологической релаксационной теории показано, что различным структурообразующим единицам объёма полимера соответствует определенный участок спектра времён релаксации [10]. В общем случае E определяется плотностью спектра времен релаксации в соответствии с (1.9). Таким образом,
распределение H   обуславливает вид функций E  ,T  ,   ,T  ,
tg   ,T  .
Поэтому одной из важнейших задач является установление
связи между рядом показателей качества полимера и комплексным модулем упругости, которая в общем случае может быть выражена некоторой комплексной (поскольку показатель качества
также является комплексным) функцией f  Pk  :
E  f  Pk  .
(1.21)
Как уже отмечалось ранее, перспективный подход к получению математических моделей для контроля показателей качества
заключается в использовании основных положений прикладной,
молекулярной акустики и феноменологической релаксационной
теории. Однако применительно к задаче контроля показателей качества эластомеров их требуется дополнить уравнениями связей
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вязкоупругих свойств эластомера с показателями качества в соответствии с ГОСТ и ТУ. Это позволит сформулировать единую методологию синтеза математических моделей показателей качества
эластомеров как функции из акустических свойств.
Главнейшей методологической задачей при разработке и внедрении систем управления качеством на предприятиях, производящих эластомеры и РТИ, а так же осуществляющих их переработку, является создание информационно-измерительной системы, позволяющей получать сопоставимые по точности оценки
спектра основных показателей качества эластомеров в условиях
производства на основе УЗ измерений.
Для решения этой задачи необходимо провести декомпозицию системы контроля качества, используемой в промышленности и принимаемой за эталонную (рис. 1.10). В общем случае,
рассматривая измерительную систему в функциональном разрезе,
можно выделить следующие подсистемы, осуществляющие обработку входной информации.
Подсистема реализации эталонного метода осуществляет
получение исходной информации от измерительных устройств.
Это может быть крутящий момент на валу привода ротационного
вискозиметра (в случае измерения вязкости по Муни), перемещение индентора (в случае измерения твердости по Шору) и т.д. В
результате функционирования подсистемы эталонных методов
контроля осуществляется формирование
вектора
измеряемых


значений и условий их получения  PЭТ , TЭТ , ЭТ  ( PЭТ - параметры
измеряемых эталонным методом контроля значений при температуре TЭТ и частоте ЭТ ).
Подсистема оценки реологических свойств реализует оценку
следующих параметров эластомеров: вязкость, пластичность,
твердость и т.д. - по сформированным на предыдущем уровне
векторам
измеряемых значений и условий их получения

 PЭТ , TЭТ , ЭТ  . Выделить эту подсистему в явном виде в анализируемых эталонных методах контроля не всегда возможно (например, при оценке вязкости по Муни или твердости по Шору пересчет крутящего момента при заданной температуре и частоте, а
также величины перемещения индентора в соответствующие еди51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ницы качества осуществляется напрямую). Однако для дальнейшего синтеза системы контроля, воспроизводящей измерения эталонных методов, необходимо выделять эту подсистему и раскрывать выполняемые ею функции в информационно-измерительной
системе. Выделение этой подсистемы возможно, исходя из физических принципов, положенных в основу реализации эталонного
метода. Например, при измерении вязкости по Муни оценка величины крутящего момента на валу привода фактически означает
измерение сдвиговой вязкости эластомера. Для повышения точности синтезируемого УЗ метода контроля предусмотрена подсистема подбора условий измерения, позволяющая осуществлять изменение
частот и температур проведения измерений.
Таким образом, выделение этой подсистемы для каждого из
эталонных методов позволит определить реологические свойства,
измерение которых осуществляется соответствующим инструментальным эталонным методом при заданных температуре и
частоте, и подобрать соответствующие режимы измерения этих
же реологических свойств в рамках синтезируемой интегративной
системы УЗ контроля. В результате функционирования этой подсистемы формируется вектор реологических свойств эластомеров,
оцененных
воспроизводимыми
эталонными
методами
 , EЭТ
 , ЭТ , tg ЭТ , TЭТ , ЭТ  , и вектор этих свойств, оцениваемый вос EЭТ
производящим УЗ методом  EУЗ , EУЗ ,УЗ , tgУЗ , TУЗ , УЗ  . Эти данные
являются исходными для следующей подсистемы (рис. 1.10).
Подсистема оценки качества обеспечивает анализ рассогласований между векторами, сформированными подсистемой оценки реологических свойств. Для устранения этих рассогласований
и реализации интерпретации полученных измерений в единицах
качества, используемых в промышленности, в этой подсистеме
необходим комплекс математических моделей, формализующих
информационную связь между акустическими свойствами эластомера и его показателями качества. Для каждого показателя качества и соответствующего инструментального метода контроля
необходимо синтезировать структуру математической модели,
исходя из физического смысла реализации эталонного метода, известной зависимости между показателем качества и компонентами комплексного модуля упругости или какой-либо другой апри52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
орной информации о структуре этой связи. Для параметрической
идентификации математической модели проводятся экспериментальные исследования образцов эластомеров эталонными и акустическими методами.
 
 U изл , U приёмн , TУЗ , УЗ 

 PЭТ , TЭТ , ЭТ 
  , с, TУЗ , УЗ 
 TЭТ , ЭТ 
 , EУЗ
 ,УЗ , tgУЗ , TУЗ , УЗ 
 EУЗ
 , EЭТ
 ,ЭТ , tg ЭТ , TЭТ , ЭТ 
 EЭТ

PkЭТ

PkУЗ

Рис. 1.10. Процесс обработки информации: P ,  , с - параметры, регистрируемые эталонным и УЗ методом; Pk , Pk - оценки показателей качества эталонным и УЗ методом; E  , E  , , tg  , E  , E  ,  , tg  , T ,  , T ,  реологические параметры, температура и частота эталонного и УЗ методов контроля.
ЭТ
ЭТ
ЭТ
ЭТ
ЭТ
УЗ
ЭТ
УЗ
УЗ
УЗ
УЗ
ЭТ
ЭТ
УЗ
УЗ
По результатам проведенных исследований формируются

множества измерений воспроизводимых эталонных PkЭТ и УЗ ме
тодов PkУЗ . В результате минимизации среднеквадратичного отклонения между этими множествами определяются параметры
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
математической модели связи, обеспечивающие наименьшую погрешность расчетов. В случае если погрешность расчетов по математической модели приемлима для целей управления технологическим процессом, модель принимается для использования. В
результате формируется набор математических моделей связи
акустических свойств эластомера с показателями качества.
На основе сравнительного анализа и сопоставления требований к подсистемам в воспроизводимых эталонных и синтезируемом УЗ методе сформулированы основные положения синтеза
структуры интегративной информационно-измерительной УЗ
системы контроля качества эластомеров:
1) источником исходной информации является подсистема УЗ измерений;
2) подсистема оценки реологических свойств эластомеров
включает дополнительно подсистему подбора частотнотемпературных условий УЗ измерений, обеспечивающую минимизацию погрешностей измерений;
3) подсистема оценки показателей качества осуществляет
их расчет с использованием подсистемы математического
моделирования информационной связи показателей качества
эластомеров с их акустическими свойствами.
На рис. 1.10 представлена структурная схема информационно-измерительных систем, полученная на основе системного анализа.
1.4. Основные задачи для разработки методологии синтеза
информационно-измерительной УЗ системы контроля
качества эластомеров
На основе системного анализа методов контроля показателей
качества эластомеров сформулированы основные задачи синтеза
информационно-измерительной УЗ системы контроля качества
эластомеров.
1.
Разработать методику синтеза структуры информационно-измерительной УЗ системы контроля качества эластомеров.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
Обосновать и разработать методики структурнопараметрического синтеза математических моделей для основных
показателей качества аморфных эластомеров.
3.
В рамках разработанных методик осуществить структурно-параметрический синтез математических моделей показателей качества для основных показателей качества аморфных эластомеров.
4.
Обосновать и реализовать алгоритм поиска оптимальных режимов акустических измерений для повышения их эффективности.
5.
Разработать алгоритмы расчета показателей качества
по параметрам распределения вязкоупругих и релаксационных
свойств аморфных эластомеров и их растворов.
6.
Обосновать и разработать методику структурнопараметрического синтеза математических моделей колебательных процессов в растворах полимеров и связи их параметров с
молекулярными свойствами полимеров и его концентрацией в
растворе.
7.
Синтезировать математические модели молекулярных
свойств и функции ММР растворов полимеров, времен релаксации и температур релаксационных и фазовых переходов аморфных эластомеров.
8.
Синтезировать методы контроля показателей качества
эластомеров.
9.
Разработать
и
апробировать
информационноизмерительную систему.
10. Предложить технические решения по реализации разработанной информационно-измерительной системы контроля
качества в системах управления технологическими процессами.
Решение перечисленных задач составляет методологию синтеза информационно-измерительной УЗ системы контроля качества эластомеров как совокупность: разработанных инструментальных методов получения исходной информации об образце
эластомера посредством нанесения возмущающих УЗ воздейст-
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вий и регистрации отклика; методов УЗ контроля качества эластомеров,
интегрированных
в
единую
информационно-
измерительную систему в соответствии с разработанной на основании задаваемых заказчиком требований структуры системы
(рис. 1.11). Методология синтеза предполагает также решение
специфических для контроля качества эластомеров задач разработки алгоритмов обработки информации о распределениях их
акустических свойств, синтеза комплекса математических моделей связи акустических свойств с показателями качества (включая
структурно-параметрическую идентификацию с использованием
эталонных методов контроля), а также методики определения
частотно-температурных режимов измерений, минимизирующих
погрешности оценок показателей качества эластомеров.
Рис. 1.11. Методология синтеза информационно-измерительной
системы контроля качества эластомеров
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Осуществляя оперативное получение информации об акустических свойствах эластомеров, реализуется оценка их показателей
качества и передача в контур АСУТП или в систему поддержки
принятия решений по управлению технологическим процессом.
2. СИНТЕЗ СТРУКТУРЫ СИСТЕМЫ УЗ КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ
2.1. Организация структуры информационноизмерительной УЗ системы контроля
качества эластомеров
В соответствии с принятыми для синтеза информационноизмерительной УЗ системы контроля качества положениями осуществлена организация структуры системы контроля качества.
При построении структуры системы используется модульноиерархический подход. Иерархия обеспечивается дифференциацией уровней акустических, реологических свойств и показателей
качества. На каждом уровне иерархии происходит разделение
подходов к измерениям и их интерпретации.
Первый уровень в соответствии с рис. 1.10 выполняет следующие функции: получение первичной информации об объекте
исследования и оценку акустических свойств эластомера при некоторых заданных условиях (температуре и частоте) в определенном диапазоне их изменения. Исходя из функционального назначения, будем называть этот уровень и входящие в него подсистемы уровнем оценки акустических свойств.
На этом уровне оценки акустических свойств реализуется
формирование акустических воздействий, проведение испытаний
и регистрация полученного сигнала. В зависимости от того, в каком состоянии находится эластомер (аморфном или растворе),
используются различные подходы к организации УЗ измерения.
Для аморфных эластомеров используются специальные термостатированные измерительные ячейки, представляющие собой металлические цилиндры, заполняемые образцом эластомера с отверстиями в боковых поверхностях для обеспечения отвода лишнего объема эластомера, цилиндры зажимаются в струбцине,
прижимные плоскопараллельные плоскости которой жестко свя57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
заны с поверхностью излучающего и приемного пьезокерамических преобразователей (рис. 3.2, 3.10, 3.11). Такая организация
измерительной ячейки обеспечивает постоянную толщину, плотность упаковки анализируемого эластомера и отсутствие воздушной фазы. Для анализа акустических свойств растворов эластомеров используются измерительные ячейки, представляющие собой
резервуар, в стенки которого плоскопараллельно вмонтированы
излучающий и приемный УЗ преобразователи. Для устранения
паразитных акустических волн, распространяющихся по стенкам
измерительной ячейки, её корпус выполняется из звуконепроницаемого материала (фторопласт) или между корпусом измерительной ячейки и УЗ преобразователем размещается фторопластовая вставка для акустической изоляции. Термостатирование
осуществляется с использованием трубчатого теплообменника и
выносного термостата.
Управление работой измерительных ячеек осуществляется
подсистемой формирования и регистрации акустических излучений. Подсистема обеспечивает формирование параметров акустического воздействия (импульсного или непрерывного типа, также
задаются время и периодичность импульсов), амплитуды, задаваемой подающимся на пьезоэлектрические преобразователи
на
пряжением, а также частоты и температуры  U изл , tимп , УЗ , T  . Эти
параметры передаются генератору колебаний и термостатирующим подсистемам, а от генератора к излучающим пьезоэлектрическим преобразователям и цифровому осциллографу для регистрации излученного сигнала. После прохождения акустического
сигнала с заданными параметрами через исследуемый образец
эластомера он регистрируется приемником (пъезокерамическим
преобразователем), преобразуется в электрический сигнал и передается на цифровой осциллограф. Цифровой осциллограф осуществляет регистрацию, оцифровку, запись и передачу на ЭВМ излученного и принятого сигналов. Специально разработанное программное обеспечение [266, 45] выполняет фильтрацию выбросов, определение параметров принятого и излученного сигналов
по осциллограммам и расчет акустических свойств исследуемой
среды (коэффициент поглощения и скорость звука при заданных
частоте и температуре).
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На уровне оценки реологических свойств реализуется две
функции: непосредственно сама оценка реологических свойств, а
также определение и задание условий, при которых будет реализовано определение акустических свойств эластомера. При оценке
реологических свойств по результатам акустических измерений
используется дополнительное деление для аморфных эластомеров, их растворов и оценки показателей качества по распределениям измеряемых акустических свойств.
Для определения акустических свойств аморфных полимеров
используется метод распространения волн в сплошной среде.
Эластомер рассматривается как сплошная среда, и оцениваются
амплитуды излученного и принятого сигналов для оценки коэффициента затухания, а также запаздывание принятого сигнала для
определения скорости звука в образце. Для оценки свойств растворов полимеров используется математическое моделирование
движения полимерных макромолекул в растворе. Такой подход
позволяет рассмотреть движение массы полимера в растворе и
оценить его концентрацию, вязкость, а также средние молекулярные массы. В случае использования распределений акустических
свойств по частоте или температуре на уровень оценки акустических свойств передается информация о диапазоне и шаге изменения параметра, по которому осуществляется сканирование (температура или частота). Далее по сформированному уровнем оценки акустических свойств множеству акустических свойств эластомера в заданном диапазоне сканирования производится оценка
и формирование множества реологических свойств образца. Для
аппроксимации полученных распределений и оценки качества используются решения уравнений Пирсона и модели связи показателей качества эластомеров с параметрами аппроксимаций регистрируемых распределений (рис. 2.1).
На основе анализа физических принципов реализации эталонных методов контроля показателей качества осуществляется
выбор частот и температур, обеспечивающих минимизацию погрешности измерений  и повышение их чувствительности S, выраженных критерием Kr. В ряде случаев используется ряд экспериментальных исследований, позволяющих получить оценки показателей качества эластомера в доступном диапазоне частот и
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температур. Далее, с использованием критерия Kr и процедур оптимизации, выбирается пара значений частоты и температуры,
удовлетворяющая условиям минимума погрешности и максимума
чувствительности в заданном диапазоне условий измерения. Значения этих параметров передаются на уровень оценки акустических свойств (рис. 2.1).
На уровне оценки качества дальнейшее разделение происходит для каждого частного случая полученной функции Pk  f  E  и
соответствующей структуры связи показателя качества эластомера с его акустическими свойствами. Выбор структуры связи осуществляется на основе изучения эталонного метода и связи реологических свойств с показателем качества. В ряде случаев возможна прямая аналогия между эталонным и УЗ измерениями: например, при измерении вязкости по Муни происходит оценка
сдвиговой вязкости при 100 0С, что позволяет сделать предположение о тесной связи динамической вязкости, измеряемой с помощью УЗ метода, с этим показателем качества. Также возможна
оценка показателей качества по акустическим свойствам, например скорости звука в материале или коэффициенту затухания. Если выявить структуру зависимости в явном виде затруднительно,
то производится серия экспериментальных исследований и оценивается теснота статистической связи между доступными для
оценки УЗ методом акустических и реологических свойств эластомера и показателем его качества.
После принятия решения о структуре связи показателя качества с акустическими свойствами эластомера проводится оценка
соответствующих параметров. Проведение серии экспериментальных исследований образцов эластомеров с известными показателями качества позволяет определить параметры математических моделей связи, обеспечивающих минимальное отклонение
измерений УЗ методом от эталонных и сформировать комплекс
математических моделей (рис. 2.1).
На этапе эксплуатации происходит задание режимов работы
подсистемы формирования и регистрации акустических излучений для конкретного показателя качества, их реализация и приём,
оценка реологических параметров и расчет показателя качества
по математической модели связи. В итоге на выходе информаци60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
онно-измерительной системы формируются оценки спектра показателей качества  Pk1, Pk 2...PkN  .

 U изл , tимп , УЗ 
 

PУЗ  U изл ,U приёмн , h, TУЗ , УЗ 
  , с, TУЗ , УЗ 
 TУЗ , УЗ 
 Tопт , опт 
Kr  A1 2  ,T   A2 S 2  ,T  
 min
изм ,Tизм
 , EУЗ
 ,УЗ , tgУЗ , TУЗ , УЗ 
 EУЗ
Pk  f E  f  , c,, T 
 
N
2
  min
S    Pk мод j  Pk j эксп  
P
j 1
Рис. 2.1. Синтез структуры УЗ информационно-измерительной
системы контроля показателей качества эластомеров
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Физические основы синтеза подсистем оценки свойств
эластомеров для расчета показателей качества
2.2.1. Оперативный контроль акустических свойств
эластомеров в рамках прикладной акустики
Распространение ультразвуковых колебаний в веществе определяется его составом, структурой и свойствами на кристаллическом, молекулярном и надмолекулярном уровнях. Поэтому акустические параметры и, в первую очередь, скорость распространения и затухания ультразвука определяются составом и свойствами вещества, а их анализ представляет мощное средство исследования и контроля.
Отмечается [12,173], что основным механизмом, приводящим
к диссипации акустической энергии, является вязкое трение (цепей, звеньев цепи, сегментов и надмолекулярных структур), вызываемое ультразвуковыми колебаниями анализируемой среды.
Разделение реальной макромолекулы на отдельные сегменты
имеет условный характер, поскольку общее количество статистических сегментов, образующих макромолекулу полимера, как
правило, не конкретизируется. Размер сегмента, состоящего из
молекулярных звеньев, характеризует термодинамическую гибкость полимерной цепи. Спектр времен релаксации ограничен по
частоте сверху, поскольку существует минимальное время релаксации  min , соответствующее движению одного сегмента, и снизу,
поскольку максимальное время релаксации  max , характеризует
движение всей макромолекулы, состоящей из конечного числа
сегментов.
Ультразвуковые колебания могут возбуждаться различными
способами. В соответствии с этим разработаны и применяются
различные типы излучателей ультразвука [59,61]: механические
(аэродинамические и гидродинамические), электродинамические,
магнитострикционные, пьезоэлектрические и др.
Колеблющийся пьезоэлемент представляет собой электромеханический преобразователь, эффективность которого характеризуется коэффициентом электромеханической связи. Квадрат этого
коэффициента определяется как отношение генерируемой в пье62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зоэлементе механической энергии к запасенной в нем электрической [59,184].
Одним из существенных преимуществ ультразвуковых колебаний высокой частоты перед звуковыми является то, что их
можно посылать в виде малорасходящихся пучков лучей [59]. Это
обеспечивает возможность направленного излучения и приема.
Известно, что чем больше диаметр излучающей пьезопластины по
сравнению с длиной волны, тем выше направленность излучения.
Например, для обеспечения на частоте 1 Мгц излучения в виде
пучка лучей с углом расхождения, не превышающим 10˚ (0,2 рад),
достаточно выбрать диаметр пьезоэлемента, равный 20 мм.
В работе использованы пьезокерамические УЗ преобразователи, обеспечивающие возможность распространения и приема
колебаний малой амплитуды. Данное условие необходимо для
использования ряда моделей молекулярной акустики и релаксационной теории (например, при решении волнового уравнения).
Различают несколько видов колебаний, которые определяются агрегатным состоянием тела. Например, в газах и жидкостях
могут распространяться лишь продольные ультразвуковые волны,
при которых колебания частиц среды происходят в направлении
распространения волны. В твердых телах могут распространяться
как продольные, так и поперечные волны, при которых колебания
частиц происходят перпендикулярно распространению волны. В
работе исследовались продольные колебания.
Основными параметрами ультразвуковых колебаний являются скорость и коэффициент затухания ультразвука, помимо них
рассматривают также такие параметры, как дисперсия ультразвуковой волны, амплитуда, давление, интенсивность и акустическое
сопротивление среды [61].
Определяют величину скорости (c, м/с) и коэффициента затухания ультразвука (α, м-1) по формулам [61]:
h
c ,
(2.1)
t
1
A
   ln изл ,
h
Aпр
(2.2)
где h – расстояние между поверхностями излучателя и приемника, м t – время прохождения импульса, с; Aизл – амплитуда сигна63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ла, подаваемого на излучатель; Aпр – амплитуда сигнала на приемнике, м.
Для контроля качества используют ультразвуковые колебания низкой интенсивности и высокой частоты. В настоящее время
ультразвук используют для контроля следующих величин
[83,154,202,286]:
1) постоянные упругости и релаксационные характеристики (например, модуль сдвига, модуль Юнга, температуры релаксационных и фазовых переходов);
2) характеристики микроструктуры материалов (УЗ дефектоскопия);
3) механические свойства (твердость, жесткость, прочности при
сдвиге);
4) определение молекулярных свойств материалов в растворах.
2.2.2. Оценка вязкоупругих свойств эластомеров
акустическими методами в рамках теории линейной
вязкоупругости
В аморфных и частично закристаллизованных полимерах наблюдается переплетение отдельных макромолекул, а также велико между- и внутримолекулярное взаимодействие [146]. В вулканизатах или сшитых полимерах это взаимодействие увеличивается за счет образования пространственной сетки. Это делает чрезвычайно трудной задачу оценки свойств отдельно взятых макромолекул или надмолекулярных структур с использованием термомеханических динамических методов, так как при возмущении
образца механическими колебаниями изменяется термокинетическое состояние всего образца.
В этом случае образец полимера рассмотривается как сплошная среда, для которой могут быть оценены вязкоупругие свойства при заданной частоте и температуре [145]. Как показали экспериментальные исследования, в случае выполнения условия малости деформаций оценка вязкоупругих свойств аморфных и частично закристаллизованных эластомеров с допустимой погрешностью возможна в рамках теории линейной вязкоупругости
[146].
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В случае акустических волн УЗ диапазона, как правило, длина возбуждаемой волны много меньше толщины исследуемого
образца [59] и в образце помещается несколько длин волн. В этом
случае общепринятым для использования является метод распространения волн [251].
Из проведенного выше анализа следует, что вязкоупругие характеристики, измеренные при различных условиях для эластомеров разного молекулярного веса и полимерных систем разного
состава, дают новую информацию о структуре и структурных
превращениях. В частности, информация, полученная при исследовании эластомеров такими методами, позволяет определить
особенности строения, состава и поведение эластомера при переработке в широком интервале температур и скоростей сдвига.
Полная характеристика материала получается на основании
измерений, проведенных в широких пределах температур и скоростей деформации. При этом возможны следующие подходы к
определению температурно-частотных зависимостей реологических свойств (с учетом принципа температурно-временной эквивалентности) [146]:
1) проведение измерений при переменной температуре и фиксированной частоте нагружения;
2) проведение измерений при фиксированной температуре и переменной частоте нагружения;
3) проведение измерений при одновременном изменении температуры и частоты.
Последний подход, реализуемый с использованием динамических механических методов, является наиболее рациональным,
так как позволяет получать более полную информацию о свойствах и поведении эластомера в широком интервале температур и
частот измерения.
Сущность динамических механических методов исследования заключается в регистрации отклика полимера на внешнее периодическое (наиболее распространено синусоидальное) воздействие. Релаксационные и фазовые переходы полимеров в этом
случае определяются по максимумам или перегибам на температурных или частотных зависимостях механических потерь и модулей.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Молекулярная акустика [154] и феноменологическая теория
акустических свойств полимеров [154,173] описывают процесс
распространения механических колебаний в полимере системой
акустических уравнений. Рассмотрим каждое из уравнений.
1. Уравнение движения сплошной среды:

3
 2ui
f ik

 i  1,2,3 ,

t 2 k 1 xk
(2.3)
где  – плотность полимера ui – составляющая вектора смещения
u по i-й пространственной координате t – время fik – компоненты
тензора напряжений f для силы F, действующей на частицу, т.е.
сила, отнесенная к единице площадки, перпендикулярной оси xk,
и действующая в направлении оси xi.
Уравнения движения выведены для определенной точки пространства, в которой рассматриваемая частица среды (элемент
объема) находилась в невозмущенном состоянии. При этом была
произведена замена производной по времени d , отнесенной к
dt
определенной частице вещества, на производную  . Такая замена
t
допустима только для волн малой амплитуды.
2. Реологическое уравнение состояния, учитывающее, что
степень деформации среды зависит от величины напряжений. Оно
выводится при введении симметричного тензора деформации s с
компонентами
1  u u 
sik   i  k  , i, k = 1, 2, 3.
2  xk xi 
(2.4)
Введение такого тензора имеет смысл, только если деформации малы, т.е. если изменение расстояния между частицами мало
по сравнению с сами расстоянием. Это условие малости деформаций, которое уже упоминалось выше, в данной работе считается
выполненным.
В общем виде в соответствии с введенными обозначениями
реологическое уравнение состояния можно записать следующим
образом:
~
f  Es,
66
(2.5)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где f – тензор напряжений, приведенный из силы F; s – тензор деформаций с компонентами uik, i = 1, 2, 3 E – оператор модуля (на~
пример, в законе Гука для идеально упругого тела E равен моду~
лю Юнга, а для вязкой ньютоновской среды E  
d
, где
dt
 – вяз-
кость)
Исследованию оператора модуля E этого уравнения посвящено значительное количество работ [11,91,164,119,159,180], в
которых рассматривались как основные механические модели
сред (Гука, Ньютона, Максвелла, Кельвина-Фогта, ДогадкинаБартенева-Резниковского и т.д.), так и более точные и сложные
(Френкеля-Образцова и т.д.).
Во всех рассмотренных работах указывается, что реальные
вязкоупругие тела, какими являются эластомеры, описываются
механической моделью Олфри (Alfrey), состоящей из ряда последовательно соединенных элементов Кельвина-Фогта (релаксационных механизмов), а также одного упругого (c равновесным модулем упругости Е0) элемента (рис. 1.6).
Для модели среды с произвольным числом (n) релаксационных механизмов при синусоидальном механическом воздействии
с угловой частотой  оператор модуля E удобно представить в
виде комплексного модуля упругости Е*(i) [11,154], который
описывается суммой равновесного модуля и комплексных модулей релаксационных механизмов:
~
n
E = Е*(i) = E0  
i j
 j
j 1 1  i
= Е() +iЕ(),
(2.6)
где Е*(i) – комплексный модуль упругости эластомера, соответствующий частоте ; Е0 – равновесный модуль упругости; j –
вязкость j-го релаксационного механизма; j = j/Ej – время релаксации j-го релаксационного механизма; Ej – модуль упругости j-го
релаксационного механизма; Е() – динамический модуль упругости Е() – модуль потерь.
В соответствии с представлением модели среды с произвольным (n) числом релаксационных механизмов при выделении
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
из (2.6) мнимой и действительной частей компоненты комплексного модуля упругости принимают следующий вид:
n
E ( )  E0  
E j 2 2j
j 1 1 
n
; E( )  
2
 2 j
 j
j 1 1 
 2 2j
.
(2.7)
3. Уравнение непрерывности, выражающее закон сохранения массы в применении к сплошной среде [154]:

 u 
   div   ,
t
 t 
(2.8)
4. Уравнение энергии, показывающие закон сохранения
энергии в сплошной среде [154]:
aT
cv T 
  0 ,
(2.9)
2
из 
где cv – теплоемкость полимера при постоянном объеме V Т –
температура полимера, Т – приращение температуры а – темпе1 V
1 
ратурный коэффициент расширения, а       
V  T  p
  T  p
(p –
давление в полимере) из – изотермическая сжимаемость,
 из  
1  V 
1   

  
 
V  p T   p T
5. Уравнения импульсов (частный вид зависит от вида реологического уравнения состояния), характеризующие передачу импульса от одних частиц среды к другим [154].
Следует отметить, что система акустических уравнений
(2.6)-(2.9) справедлива только для случая малых деформаций, т.е.
если изменение расстояния между частицами мало по сравнению
с самим расстоянием (условие малости деформаций) [85]. Это условие малости деформаций выполняется для колебаний ультразвукового диапазона [154].
Как отмечается в [154], в подавляющем большинстве случаев, встречающихся в практике исследования вещества акустическими методами, звуковые волны с хорошим приближением можно считать плоскими. Это означает, что смещение, деформацию,
напряжение и другие величины, характеризующие состояние эластомера в под действием акустической волны, можно считать
функциями только одной координаты (х), если направить ось х по
направлению распространения волны, а зависимость от у и z в
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пределах звукового пучка незначительна. Такое распределение
амплитуды и фазы звука в пучке наблюдается тогда, когда ширина пучка велика по сравнению с длиной волны звука. Идеализируя реальные условия, можно допустить, что пучок имеет бесконечную ширину. Это допущение можно использовать, если достигаемая погрешность расчетов будет сопоставима с погрешностью оценки показателей качества с использованием эталонных
методов.
В случае плоских волн приведенные выше уравнения существенно упрощаются.
Рассмотрим изотермический случай распространения плоской поперечной гармонической волны в изотропном образце полимера при соблюдении условия малости деформаций [154].
Уравнение движения плоских поперечных волн в скалярной
форме имеет вид (уравнение Гельмгольца [154]):
 2 u f
 2  ,
(2.10)
t
x
где u – смещение, вдоль координаты x ; f – напряжение; t – время; x – координата смещения;  – плотность среды.
Уравнение состояния вязкоупругого тела для случая плоских
упругих волн в скалярной форме имеет вид [154]:
u
 2u
 i
,
(2.11)
x
xt
где E – эффективный модуль упругости,  – эффективная вязf E
кость.
Подставляя (2.11) в (2.10) и учитывая, что E и  не зависят от
координаты x , получим волновое уравнение:
 2u
 2u
 3u
 2  E 2  i 2 .
t
x
x t
(2.12)
Для синусоидального возмущающего процесса с частотой 
представим u  x,t   u  x  eit , тогда из уравнения (2.12) получим:
2
 2u  x 
it  u  x 
  e u  x   Ee
 i e
,
x 2
x 2
 2u  x 
2
  u  x    E  i 
.
x 2
2 it
it
(2.13)
(2.14)
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Величина E  E  i  E   iE – комплексный модуль упругости.
Решение волнового уравнения в случае комплексных корней
характеристического уравнения ищется в виде [154]:


u  x   C1e ikx  C2eikx ,
(2.15)
где k – комплексное волновое число; C1 и C2 – произвольные постоянные (комплексные амплитуды).
Находится k подстановкой (2.15) в (2.14):
 2  E  k 2 .
(2.16)
Выражая k из (2.16), получают:

k    .
E
(2.17)
Для затухающих гармонических колебаний с частотой 
комплексное волновое число k определяется по формуле [154]:

k   i ,
c
(2.18)
где c – скорость звука,  – коэффициент затухания.

Находится c  Re    ,   Im  k  .
k 
Приравнивая правые части (2.17) и (2.18) получают:




 i    , или  i  
.
c
E
c
E  i

Введем замену   – время релаксации, тогда
E


1
 i  

.
c
E 1  i
(2.19)
(2.20)
Умножим числитель и знаменатель правой части выражения
(2.20) на выражение, комплексно-сопряженное знаменателю:


1  i
 i  

.
c
E 1   2 2
(2.21)
Возведем (2.21) в квадрат:
2

 2  1  i
2
 2i   

.
c2
c
E 1   2 2
70
(2.22)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Запишем систему относительно действительной и мнимой
частей выражения (2.22):
 2
2
1
2




,
 c 2
E 1   2 2

2
 2       .
 c
E 1   2 2
(2.23)
Из 1 уравнения системы (2.23) находим:
E
2
2
2
2
c

1
 2  c2
1


2 2
2
2 2
1  
   c 1   2 2
(2.24)
и подставляем (2.24) во второе уравнение системы:
 2  1   2 2    2   2c 2 

 2

2 



.(2.25)
 2 c2
1
c
1   2 2  2  1   2 2 
c2

 2   2c2 1   2 2
После преобразований получим:
2
2 2
     c 
2 
,
c
c2
2 c    2   2c 2  .
(2.26)
(2.27)
Откуда находим
c
2 c
2 .
 2

    2c 2  1    c  2
 
 
2
(2.28)
Подставляя (2.28) в (2.24) находим:
 2  c2
E 2

   2c 2
1

c 
 2 2 


1 2 
   c 2 
1  
 
   
2
 c 2 2

2
 



c


   c 2    2   
2
 
  1      1  
2


  
 c   
 
1

      


,
Проведя преобразования, получим
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
   c 2 
 c 1    
c2
    
E

.
2
4
2
 

 c   c 

  2 c   1  2    
2
  c   
   




1


1

    

2
         c   
1
      


2
   c 2 
 c 1    
    
E  E 
.
(2.29)
2 2
  c  
1    
    
Проводя аналогичные преобразования для  и Е'', получают
c

  E  2  c 2
.
(2.30)
2
   c 2 
1    
    
2
В соответствии с (1.14), тангенс угла механических потерь
tg  

  определится по формуле:
E
c
2

tg  
.
2
 c 
1  
 
(2.31)
Таким образом, при использовании акустических и, в частности, УЗ методов исследования полимеров определяются компоненты комплексного модуля упругости E и тангенс угла механических потерь tg по известным значениям скорости c и коэффициента затухания  (для случая синусоидальных колебаний с
частотой  ).
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2.3. Физические основы математического моделирования
свойств растворов эластомеров для ультразвуковых
систем контроля качества
Эффективным методом синтеза математических моделей
свойств полимерных систем на макроуровне, объясняющих их
сложное вязкоупругое поведение, является рассмотрение молекулярных движений отдельной полимерной цепи и дополнении
макромоделей специфическими для полимеров зависимостями.
Особенно актуальны такие подходы при моделировании свойств
растворов эластомеров, где молекулы при определенных концентрациях раствора совершают колебательные движения целиком,
взаимодействуя или не взаимодействуя друг с другом. Считается,
что происхождение релаксационных явлений связано с молекулярными движениями полимерной цепи, которые, в свою очередь,
связаны с изменением конформаций макромолекул. Поскольку
переход между конформациями осуществляется во времени, они
являются релаксационными [10].
Экспериментальные исследования свойств полимеров имеют
длинную историю, в связи с особенностью их структуры и необходимостью
установления
связи
между
структурномолекулярными свойствами и реологическими характеристиками.
Средние размеры линейных макромолекул, находящихся в растворе или в аморфном состоянии, в отсутствии растворителя отражают их пространственные конфигурации. Реологические
свойства также зависят от конфигурационных характеристик молекулярных структур, но математические модели, отражающие
эти зависимости, получить в явном виде проблематично.
Пространственные конфигурации изучаются с помощью моделей, из которых наиболее распространенной является свободно
сочлененная цепь, или цепь случайных блужданий, структура которой представляется в форме связей между молекулами мономера, имеющих определенную длину без корреляций между их направлениями. Адекватность модели свободно сочлененной цепи
реальным цепным макромолекулам находит обоснование с определенными ограничениями. Из других моделей можно отметить
цепную структуру с постоянной кривизной и случайным направлением связей, которую предложили Пород и Кратки. Как отме73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чает П. Флори, неизбежной ценой применения любой гипотетической модели для описания свойств реальной цепи является утрата связи с фактической химической структурой. Так в модели
свободно сочлененной цепи вводится понятие сегмента, являющего по существу фиктивное образование, которому необходимо
для получения близости с реальной цепью задать эффективную
длину, объем, дипольный момент и ряд других.
Исследование механического движения, в частности колебательного, материальных структур можно начинать с простой модели, в основе которой заложено понятие материальной точки,
под которым подразумевается тело, размерами которого можно
пренебречь при математическом описании его движения.
В простейшем случае можно считать молекулу материальной
точкой с массой m при исследовании малых колебаний, или отдельный сегмент макромолекулы полимера свободно сочлененной цепи. Пренебрегая теплообменом, размерами макромолекулы,
считая, что окружающая среда неподвижна, и что в начальный
момент времени молекула находилась в состоянии покоя, рассмотрим одномерный случай колебательного движения материальной точки в вязкой среде под действием внешней силы.
Поскольку влиянием среды пренебречь нельзя, так как она
оказывает сопротивление движению тела, и его замедляет, энергия свободного движения тела в результате переходит в тепло
(диссипируется). Введем дополнительно компонент, учитывающий влияние среды. В общем случае процесс движения по существу уже не является механическим и требуется учет движения
среды и внутреннего теплового состояния. Однако процесс малых
колебаний можно представить как механическое движение, если
ввести дополнительный член, учитывающий влияние среды. Простой путь учета влияния среды можно описать, предполагая, что
на движущееся тело действует сила трения. Обобщенную силу
трения можно ввести в виде:
Fтр   x ,
(2.32)
где  - коэффициент трения. Отрицательный знак показывает,
что сила Fтр действует противоположно скорости. Если добавить
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эту силу в уравнение свободного колебательного движения без
учета сопротивления среды [85]:
mx  kx  0 ,
(2.33)
получим, вводя обозначения:
k

 02 ,
 2h ,
m
m
(2.34)
где 0 - частота свободных колебаний, h - коэффициент затухания, являющийся мерой влияния окружающей среды, получим
модель затухающих свободных колебаний:

x  2hx  02 x  0 .
(2.35)
Решение этого уравнения можно получить, используя стандартную форму:
x (t )  e  t .
(2.36)
Дифференцируя и подставляя (2.36) в (2.35) полученные
производные и (2.36), сокращая на et получаем характеристическое уравнение второго порядка:
 2  2h  02  0 .
(2.37)
Решение этого квадратного уравнения имеет вид:
1,2   h  h 2  02   h  i 02  h 2   h  i ,
(2.38)
где
  02  h 2 .
(2.39)
Общее решение можно представить:
x (t )  c1e t  c2e t .
(2.40)
В представленном решении можно выделить два случая.:
1. Если h  0 , решение будет иметь вид:
1
2
x(t)  eht c1eit  c2eit   eht c1(cos(t )  i sin(t ))  c2 (cos(t )  i sin(t)) 
ht
e
(c1  c2)cos(t)  i(c1  c2)sin(t)  e  s1 cos(t)  s2 sin(t),
ht
где s1  c1  c2 , s2  i (c1  c2 ) . Здесь
как c1  c2 будет мнимым.
Положим
s2 -
(2.41)
действительное число, так
s1  a cos( ), s2  a sin( ) .
(2.42)
Тогда решение (2.35) можно записать в форме:
x (t )  ae  ht cos( )cos(t )  sin( )sin(t )   a cos(t   ) .
(2.43)
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Если h  0 . В этом случае оба корня характеристического
уравнения действительные:
1,2   h  02  h 2   h   .
(2.44)
Общий вид решения можно записать:
x (t )  e ht c1e

h 2 02 t
 c2 e
 h 2 02 t
.

(2.45)
Поскольку выполняется условие h  0 , то при t   x(t ) убывает и движение системы асимптотически приближается к равновесному состоянию.
Для исследования диссипативных колебаний под действием
вынуждающей периодической силы необходимо в уравнение
(2.35) добавить внешнюю силу  cos( t ) и ,поделив на m , получим
дифференциальное неоднородное уравнение в виде:

x  2hx  02 x 
1
F (t ) .
m
(2.46)
Дифференциальное уравнение (2.46) является динамической
моделью колебательного процесса тела, погруженного в окружающую среду. Примером может быть раствор полимера. В установившемся колебательном процессе измеряемыми величинами
являются амплитуда, фаза, частота колебаний, можно также вычислить и значение частоты собственных колебаний, используя
частотное сканирование.
Информация об этих величинах при разных концентрациях
растворов является исходной для получения оценок массы полимера в растворе, степени сопротивления среды (вязкости), а по
количеству диссипируемой энергии среднюю массу растворенного полимера.
2.3. Математические модели показателей качества
эластомеров как функции акустических свойств
в косвенных системах контроля
В метрологии системы измерений физической величины
(в данном случае некоторого показателя качества), которая не
поддаётся прямому измерению или системы прямых измерений
не устраивают в силу ряда причин (длительность анализа, трудность отбора пробы и т.д.), основываются на измерении другой
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
физической величины, которая функционально связана с искомой
величиной. В этом случае говорят о системе косвенных измерений или косвенной системе контроля [157].
В большинстве случаев системы контроля качества эластомеров являются системой косвенных измерений. Как правило, измеряемой непосредственно величиной являются физические свойства эластомера, достаточно легко поддающиеся измерению (вязкость, прочность, пластичность и т.д.). В этом случае целью моделирования показателей качества эластомеров как функции измеряемых непосредственно параметров является определение
структуры и параметров математической модели связи показателя
качества с измеряемым параметром. В частности, математическая
модель косвенных измерений показателя качества полимера позволяет при непосредственном измерении реологических параметров эластомеров получить информацию о величине показателя
качества данных материалов. Так, вязкость по Муни является
оценкой сдвиговой вязкости эластомера при 100 0С и заданной
частоте вращения ротора вискозиметра и измеряется в соответствующих единицах Муни, пластичность по Карреру отражает восстановление эластомера после деформации в течение заданного
промежутка времени и т.д.
Процесс косвенного измерения некоторого показателя качества представлен на структурной схеме метода контроля данного
показателя качества (рис. 2.2). При косвенной оценке какого-либо
показателя качества полимера необходимо использовать математическую модель того или иного способа контроля, в которой отражена связь искомого показателя качества с непосредственно
измеряемой величиной.
Как следует из схемы, точность оценки показателя качества
во многом зависит от качества используемой математической модели, связывающей искомый показатель с непосредственно измеряемой величиной, и от точности и оперативности определения
непосредственно измеряемой величины объекта исследования.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Объект исследования с показателем
качества Рк

Использование
знаний об объекте
(например, в целях
управления)
ки
Математическая
модель измерения
Ро
Ро = f() + 
Система накопления знаний об объекте
Рис. 2.2. Структурная схема метода контроля показателя качества:
Р – истинное значение показателя качества;  – непосредственно измеряемый параметр объекта исследования;  – погрешность измерения параметра; ки – погрешность косвенного измерения, вносимая моделью, Р0
– оценка показателя качества в соответствии с используемой математической моделью измерения
Таким образом, актуальной задачей является получение математических зависимостей показателя качества как функции измеряемых параметров, а также необходимы методики моделирования показателей качества полимера, позволяющие сформулировать основные принципы, алгоритмы построения моделей и осуществить их синтез.
Рассмотрим основные показатели качества, использующиеся
в настоящее время в промышленности для оценки качества эластомеров, методы их контроля и соответствующие математические модели, отражающие связь между показателем качества и
непосредственно измеряемым параметром.
2.4. Обработка информации об акустических свойствах
эластомеров для расчета показателей качества
Как показал системный анализ проблемы контроля качества
эластомеров, показатели качества определяются с помощью раз78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
новидностей термомеханического метода и являются опосредованными оценками компонентов комплексного модуля упругости,
их отношения при различных частотах воздействия или температуре.
Отсутствие единой методологии и подхода к построению
функций, связывающих специфические показатели качества эластомеров, которые используются в промышленности (такие как
вязкость по Муни, пластичность по Карреру и т.д.), с вязкоупругими свойствами полимера, заставляет в каждом конкретном случае для каждого показателя качества проводить специфические
исследования этой связи, опираясь на имеющиеся фрагментарные
сведения и интуицию.
Для дальнейших исследований необходимо принять стратегии синтеза алгоритма обработки информации на основе математических моделей показателей качества как функции его вязкоупругих свойств и условий проведения измерений акустических
свойств.
Условно процесс синтеза представим в виде следующих стадий (рис. 2.3):
1.
Поиск закономерностей между показателем качества в
литературе или из физического смысла известных методик определения показателей качества.
При этом в процессе изучения данных о связи возможны различные варианты формализации связи.
1.1. Прежде всего, существует вариант тесной связи показателя качества с акустическими свойствами (коэффициентом затухания или скоростью звука в материале при соответствующей
частоте или температуре).
1.2. Возможен вариант, когда, исходя из физического
смысла методики измерения показателя качества по ГОСТ, можно
сделать вывод о пропорциональности какой-либо компоненты
комплексного модуля упругости показателю качества. Например,
при осуществлении измерения вязкости по Муни Mh осуществляется оценка сдвиговой вязкости полимера при 100 0С.
1.3. В ряде случае существует не прямая пропорциональность, а функциональные зависимости, связывающие показатель
качества и вязкоупругие свойства. Например, известны принципы
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
суперпозиции релаксационных процессов в частично закристаллизованных эластомерах, которые позволяют связать вязкоупругие свойства со степенью кристалличности полимера.
1.4. Если нет сведений о связи показателя качества полимера с вязкоупругими свойствами, то необходимо проведение
экспериментальных исследований с целью выявления характера
связи и оценки тесноты этой связи статистическими методами. В
этом случае необходимо выбирать структуру зависимости, исходя из феноменологических соображений.
1.5. В случае если нет соответствия между измеряемой вязкоупругой характеристикой и показателем качества, возможна
связь между видом функции распределения какой-либо вязкоупругой характеристики по частоте или температуре и показателем
качества. Формально вид функции распределения может характеризоваться особыми (экстремальными) точками, моментами распределения, параметрами функции и т.д. Например, оценка температур фазовых релаксационных переходов оценивается по экстремумам (максимумам) кривой распределения tg  T  .
2.
После принятия решения осуществляется оценка параметров математической модели в рабочем частотнотемпературном диапазоне.
3.
После оценки параметров реализуется исследование
модели и принятие решения о её пригодности для дальнейшего
использования в УЗ системе контроля.
Алгоритм обработки информации об измеренных акустических свойствах эластомера на основе математических моделей УЗ
измерения показателей качества представлено в виде блок-схемы
на рис. 2.4. В общем случае предполагается три способа обработки информации об акустических свойствах для расчета показателей качества в зависимости от способов получения и интерпретации получаемых акустических свойств:
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исходные данные о показателе качества
полимера по ГОСТ или ТУ и методах его
оценки
Принятие решения о структуре зависимости
показателя качества от измеряемых
акустических и вязкоупругих свойств
Поиск закономерностей показателя
качества от акустических свойств и
компонентов комплексного модуля

упругости E
Наличие
информации о связи
да
Пропорциональность одной из компонент
комплексного модуля упругости (вязкой или
упругой составляющей)
нет
Проведение серии
экспериментов с целью
выявления характера связи
показателя качества с
акустическими или
вязкоупругими свойствами
Параметрическая идентификация
Математической модели
N
Прямая связь с акустическими свойствами,
(скорость звука с, затухание a, частота )
Пропорциональность обеим компонентам
комплексного модуля упругости или их
отношению (тангенсу угла механических
потерь tg )
Функциональная связь между показателем
качества и компонентами комплексного
модуля упругости или их отношения исходя
из некоторых соображений о физической
природе показателя качества
2
  min
S    Pk мод j  Pk j эксп  
P
j 1
Статистическая связь между показателем
качества и компонентами комплексного
модуля упругости или их отношения исходя
из статистических оценок тесноты связи и
феноменологических характером
получения структуры зависимости
Исследование
математической модели
Принятие решения о
пригодности
математической модели
Связь между показателем качества и
характером распределения компонент
комплексного модуля упругости или их
отношения по частоте или температуре
Pk  f E  f  , c,  , T 
 
Рис. 2.3. Стратегия структурно-параметрического синтеза зависимости показателя качества как функции вязкоупругих или акустических
свойств полимера
I. Полимер рассматривается как сплошная среда, качество полимера оценивается по параметрам акустической волны,
распространяющейся в исследуемом образце полимера, и в этом
случае при выполнении условий малости колебаний [12,146,173]
акустическая волна с достаточной точностью может быть описана
в рамках теории линейной вязкоупругости [12,146,173, 154]. По81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
казатель качества в данном случае может быть определен из решения волнового уравнения и реологического уравнения состояния:
 2u 
 2 
,
t
x
u
  E .
x
(2.47)
(2.48)
Уравнение (2.48) с учетом (1.21) представим в виде:
u
  f  Pk   .
x
(2.49)
Подставляя (2.49) в (2.47) и учитывая, что величина показателя качества не зависит от x , получим:

 2u 
 2u

f
Pk

  2.
t 2
x
(2.50)
Уравнение (2.50) используется для синтеза структуры математических моделей ультразвукового контроля показателей качества эластомеров.
Для синусоидального возмущающего процесса с частотой 
u  x,t   u  x  eit , тогда
d 2u  x 

  u  x   f  Pk  
,
dx 2
2
f  Pk   d u  x    2u  x   0 .
dx 2
2
(2.51)
(2.52)
Корни характеристического уравнения (2.52) комплексно со

пряженные, и решение имеет вид: u  x   C1e ikx  C2eikx , где k –
комплексное волновое число. Характеристическое уравнение для
(2.52):
f  Pk   ik
 
2
  2  0 .
(2.53)
Откуда находим
2
f  Pk    .
2
k

Подставляя k   i в (2.54), получим:
c
82
(2.54)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 2
 2c 2
 2c 2




2
2
2
2



i

c


i

c

c

  2 1  i 




  i 



 
c

 c 

2
2



c

c
(2.55)


2

c

2

c
1

2
i





 c 1  i 


   
 




.
2
2
2 2

c

c

 

  c  
1  i
  1  i 
1    
  
 

   
f  Pk  
 2
Разделяя действительную и мнимую часть, получим:
2
 c 
c
1  
    i  2 c2 

f  Pk    c 2 
. (2.56)
2
2 2
  c  
   c 2 
1  
1    
 





   
Выражение (2.56) связывает показатель качества полимера с
параметрами акустической волны. Следовательно, измерив скорость и коэффициент затухания ультразвука при определенных
условиях (  и T ), можно получить искомый показатель качества
Pk .
Функциональная связь искомого показателя качества Pk может быть представлена в виде:
1. Показатель качества непосредственно связан с акустическими
характеристиками образца Pk  f   c  .
2. Показатель качества определяется по компонентам комплексного модуля Pki  f  Re  E   Im  E  .
3. Показатель качества определяется распределением компонен-
тов комплексного модуля или их отношения (тангенса угла механических
потерь)
по
температуре
или
частоте


Pki  f arg  Re  E   Im  E   tg    .
  ,T 

83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

T
Srange = i , ,Ti ,T ,i = 1,N
Aпр , Aизл , t , h,
Sbeg = Апр i ,Aизл i ,ti ,h,i , ,Ti , T ,i = 1,N
x  t  , t  0..tкон 
  f  Aизл , Aпр , h  ; c  f  h, t 
 , c, 
Sak =  i ,ci ,i , ,Ti , T ,i = 1,N
m,  , 0
m,  ,0
E  f  , c,  
E
Svp = Ei ,i ,tg i ,i ,  ,Ti , T ,i = 1,N
E     f  E , ,  
Pk  f  m,  , 0 
Suni = Eij ,ij ,tg ij ,ij , ,Tij ,T ,i = 1,N , j  1,M
Pk  f E
 
Pk  f  , c,  
Рис. 2.4. Обработка информации об акустических свойствах эластомера
для оценки показателей качества
II. В случае если показатели качества полимера не могут
быть непосредственно связаны с упругой и вязкой компонентами
комплексного модуля упругости E , а оценка качества ведется по
спектру измерений или распределению этих компонентов по некоторому параметру, эффективно использование методов акустической спектроскопии [12]. В этом случае используются методы
сканирования спектра по частоте (при заданной температуре) или
температуре (при заданной частоте). В результате сканирования
формируется множество значений, отражающих распределение
акустических свойств полимера Sak =  i ,ci ,i , ,Ti ,T ,i = 1,N . По
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этим значениям осуществляется расчет распределений компонентов
комплексного
модуля
упругости
E
или
tg 
Svp = Ei ,i , tg  i , i ,  , Ti , T , i = 1,N . После этого необходимы эффективные методы обработки полученной информации, позволяющие осуществить разбиение исходных множеств на подмножества, для их дальнейшей обработки с использованием методов
аппроксимации и оценки параметров аппроксимирующих функций с целью идентификации с их помощью искомых показателей
качества.
III. Для получения моделей показателей качества эластомеров в растворах дополнительно можно рассматривать раствор
полимера не как сплошную среду и распространение в ней волны,
а использовать математические модели, описывающие колебательное движение макромолекулы в растворе. Это позволит дополнительно получить оценку вовлекаемых в колебательное движение масс полимера, а также оценить сдвиговую вязкость полимерного раствора.
По вертикали все три направления объединены общей структурной декомпозицией, отражающей этапы обработки информации об акустических свойствах эластомера: оценка акустических
свойств исследуемого образца, оценка вязкоупругих свойств и
оценка качества.
2.5. Задачи дальнейших исследований
В результате проведенных исследований и теоретического
обоснования показано, что:
1. В рамках прикладной акустики и доступных на сегодняшний
день технических средств возможен оперативный контроль акустических свойств аморфных эластомеров и их растворов, основными измеряемыми величинами будут являться коэффициент затухания  и скорость звука с при определённой частоте и температуре.
2. В рамках теории линейной вязкоупругости возможна оперативная оценка вязкоупругих свойств эластомеров и их растворов
по измеряемым акутсическим свойствам.
3. В соответствии с основными положениями феноменологической релаксационной теории полимеров можно выделять такие
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частотные и температурные области, в которых будет обеспечено
снижение погрешности при измерении отдельных показателей
качества эластомеров.
4. Математические модели колебательного движения макромолекул эластомера в растворе позволят оценить массу вовлекаемых в колебательное движение макромолекул и вязкие потери.
5. Предлагаемая структура информационно-измерительной
системы контроля качества эластомеров, алгоритм обработки информации об акустических свойствах эластомеров для расчета
показателей качества позволяет связать в единую расчетную схему качество эластомеров и измеряемые акустические свойства.
6. Актуальной остается задача дополнения рассмотренных зависимостей функциями связи показателей качества с реологическими свойствами для структурно-параметрического синтеза математических моделей спектра показателей качества как функции
его акустических свойств. Эта задача решается в следующих главах работы.
7. Для реализации этой задачи необходимо синтезировать
спектр математических моделей показателей качества аморфных
эластомеров и их растворов как функции акустических свойств,
провести их исследование и синтезировать на их основе методы
УЗ контроля для использования в структуре информационноизмерительной УЗ системы контроля качества при косвенной
оценке показателей качества аморфных эластомеров и их растворов.
3. СИНТЕЗ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ,
ФОРМАЛИЗУЮЩИХ СИСТЕМНУЮ СВЯЗЬ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА И АКУСТИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ АМОРФНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Рассмотрим использование предложенного алгоритма обработки информации об акустических свойствах применительно к
разным показателям качества аморфных эластомеров и соответствующих математических моделей показателей качества эластомеров как функции его акустических свойств и методик УЗ контроля качества.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измеряемые акустические параметры
Aпр , Aизл , t , h
Уравнения прикладной акустики
  f  Aизл , Aпр , h  ; c  f  h, t 
Акустический
уровень
 ,c

Уравнения механики сплошных сред
E  f  , c,  
E

T
Феноменологическая релаксационная
теория

E     f  E , ,  
Реологический
уровень
Связь вязкоупругих свойств полимера
с показателем качества
Уровень
качества
Математическая модель
Pk  f  , c,  
Рис. 3.1 Методика синтеза структуры математической модели
В соответствии с алгоритмом обработки информации, представленным в главе 2, методику обработки информации об акустических свойствах аморфных эластомеров на основе математической модели связи представим в следующем виде (рис. 3.1).
3.1. Синтез математической модели измерения показателя
качества полимера УЗ способом при фиксированной
частоте и температуре (на примере измерения степени
кристалличности каучука)
В ряде случаев на практике необходимы оперативные оценки
показателей качества, когда все остальные показатели неизменны,
а сам показатель качества находится в известных и часто постоянных термодинамических условиях. В этом случае для оценки
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качества может использоваться одна частота и не обеспечиваться
термостатирование.
Характерным примером такой ситуации является определение степени кристалличности каучуков общего назначения одной
и той же марки. Изменение степени кристалличности в этом случае вызвано или длительным пребыванием полимера при низких
температурах, или возникновением стеклообразных областей за
счет повышения плотности упаковки под нагрузкой с течением
времени.
Необходимость получения информации о степени кристалличности каучука в шинном производстве обусловлена технологией. В шинной промышленности для устранения кристаллической фазы полимера используются специальные камеры, обеспечивающие «распаривание» полимера до гарантированно нулевой
степени кристалличности с фиксированным временем пребывания. Так как в процессе декристаллизации каучука потребляется
достаточно большое количество энергии, разработка оперативного метода экспресс-анализа степени кристалличности полимера
открывает большие возможности к оптимизации процесса декристаллизации за счет сокращения длительности цикла “распаривания” полимера.
3.1.1. Теоретическое обоснование математической модели
степени кристалличности полимера как функции
акустических свойств
Для проведения синтеза математической модели степени кристалличности необходимо установить структуру связи степени
кристалличности с вязкоупругими свойствами полимера при заданной температуре и частоте.
3.1.1.1. Применение принципа суперпозиции релаксационных процессов в частично закристаллизованном
полимере
Приведенные (2.56) зависимости компонент комплексного
модуля упругости для выражения величины степени кристалличности эластомера необходимо раскрыть с целью исключения неизмеряемых непосредственно динамических характеристик. Для
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этого воспользуемся вводимой в феноменологической релаксационной теории [173,154] величиной комплексной податливости,
которая обратна комплексному модулю упругости:
J*(i) = 1 / E*(i).
(3.1)
Как и комплексный модуль упругости, разлагающийся в
спектр времен релаксации (1.8), комплексную податливость в релаксационной теории для реального вязкоупругого тела с произвольным числом релаксационных механизмов представляют
спектром времен запаздывания [173,154]:
n
J * (i )  J   
j 1
Jj
1  i rj
,
(3.2)
где Jj – податливость j-го релаксационного механизма J = 1/ E –
n
мгновенная податливость; E   E j – мгновенный модуль упруj 0
гости (для бесконечно быстрой деформации) rj = Jj j – время запаздывания j-го релаксационного механизма.
Принято следующее представление комплексной податливости в виде действительной и мнимой части:
J*(i) = J() – iJ(),
(3.3)
где J() – динамическая податливость J() – податливость потерь.
Разложение в спектр времен запаздывания (3.2) при выделении действительной и мнимой частей в соответствии с (3.3) в случае рассмотрения вязкоупругого тела с произвольным числом релаксационных механизмов имеет вид [154,173]:
 n
J j   n  rj J j 


J * (i )  J (i )  iJ (i )  J    
i
.
2 2 
 j 1 1   2 rj2   

1


r
j

1
j

 

(3.4)
Условно, в соответствии с традиционной символикой релаксационной теории [154,173] обозначим время запаздывания буквой , т.е. так же, как и время релаксации. Этого обозначения будем придерживаться во всех последующих выражениях.
Для реального вязкоупругого полимера при n в релаксационной теории используется не дискретный, а непрерывный
спектр времен запаздывания [154]:
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»


L( )d
 L( )d

i
,

2 2
2 2
1



1



0
0
J * (i )  J ( )  iJ ( )  J   
(3.5)
где L() – плотность спектра времен запаздывания L()d – суммарная податливость, обусловленная теми релаксационными процессами, времена запаздывания которых лежат в интервале от 
до  + d.
Принцип суперпозиции релаксационных процессов в частично закристаллизованном полимере говорит о том, что релаксационные процессы в таком полимере являются результатом суперпозиции релаксационных процессов в полностью аморфном образце того же полимера и релаксационных процессов в полностью
закристаллизованном полимере [154]. Принцип хорошо подтвердился экспериментами по ядерному магнитному резонансу в кристаллических полимерах [244,154]. В соответствии с данным
принципом плотность спектра времен запаздывания полимера со
степенью кристалличности  можно представить в виде:
L() = Lк() + (1 – )Lа(),
(3.6)
где Lк() – плотность спектра времен запаздывания полностью закристаллизованного полимера Lа() – плотность спектра времен
запаздывания полностью аморфного полимера;  – степень кристалличности полимера.
При подстановке (3.6) в (3.5) получим следующие выражения
для составляющих комплексной податливости J*(i) [154]:




Lк ( )d 
Lа ( )d 
J ( )    J к  

1


J

,


 a 
2 2 
2 2 
1



1



0
0






 Lк ( )d
 Lа ( )d
J ( )   

1


,



2 2
2 2
1



1



0
0
(3.7)
(3.8)
где Jк – мгновенная податливость полностью закристаллизованного
полимера Jа – мгновенная податливость полностью
аморфного полимера.
Для дальнейших преобразований с целью упрощения выводимых выражений введем следующие обозначения:


 Lк ( )d
 Lа ( )d
,
Y

.
а

2 2
2 2
1



1



0
0
Yк  
90
(3.9)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дальнейшее проведение структурной идентификации математической модели ультразвукового измерения степени кристалличности каучуков потребует использования выражений (3.7),
(3.8) и обозначений (3.9) в виде, исключающем Jк и Jа. Величины Jк и Jа для каждого конкретного полимера могут быть определены лишь приблизительно [154] и не для всех кристаллизующихся эластомеров. Особенно затруднительно их измерение для
эластомеров, которые не могут полностью аморфизироваться или
кристаллизоваться, а следовательно, экспериментальное определение Jк и Jа крайне затруднено (например, при крайне трудоемких рентгенографических исследованиях). Поэтому для структурного синтеза математической модели распространения ультразвуковых колебаний в частично закристаллизованном полимере,
которая будет основой для математической модели метода ультразвукового контроля степени кристалличности каучуков, будет
использоваться только податливость потерь J():
J ( )  Yк  1   Yа .
(3.10)
3.1.1.2. Структурная идентификация математической
модели ультразвукового измерения степени
кристалличности каучуков
Для структурного синтеза модели необходимо связать выражение для податливости потерь, выведенное с использованием
принципа суперпозиции релаксационных процессов в частично
закристаллизованном полимере, и выражения для компонент
комплексного модуля упругости, т.е. математически объединить
(2.29), (2.30) и (3.10).
Податливость потерь связана с компонентами комплексного
модуля упругости следующим выражением [40]:
J ( ) 
tg  / E
,
1  tg 2 
(3.11)
где tg – тангенс угла механических потерь, определяемый по
формуле (1.14).
Используя полученную зависимость tg от акустических
свойств среды (1.14) и с учетом (3.11) получим выражение для
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
податливости потерь, связывающее ее со скоростью и коэффициентом затухания ультразвука:
2
   c 2 
2 c
1  
 
1
    

J ( ) 


2
   c 2 




2
 c 
2
 2 c 
1  

   c 1  
 



    
     
  
1 
2
   c 2  

1  
  


     


2
2 c    c  
1  
 
     
2
2 2
2

 c  
 2 c  
2
 c 1  

 


     
   


2
2 c    c  
1

 
 
     

2
2
4
2

 c   c 
c  
 c 1  2 
 
  4
 
     
   


2
2
2 c    c  
1  
 
     
2
2 c    c 
1  

    
(3.12)
2 2


2




.
2
2
4
2



c
  c  
 c   c 
 c 2 1  2 
 
   c 2 1  
 
      

    
Полученная зависимость (3.12) показывает, что вычисление
величины податливости потерь может быть осуществлено при
измерении скорости и коэффициента затухания ультразвука на
частоте , а также при знании значения плотности частично закристаллизованного полимера . Однако плотность частично закристаллизованного полимера возможно исключить из модели
предлагаемого метода следующим образом.
Из формулы (1.1), связывающей степень кристалличности 
полимера с его плотностью через плотности кристаллической и
аморфной фаз, следует, что
 =  (к – а) + а .
(3.13)
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тогда при подстановке (3.13) выражение (3.12) для податливости потерь преобразуется к виду
J ( ) 
2
.
  ( к  а )  а c
(3.14)
Выражения (3.14) и (3.10) являются представлениями податливости потерь, с одной стороны, на основании принципа суперпозиции релаксационных процессов в частично закристаллизованном полимере и, с другой стороны, при использовании базовых определений компонент комплексного модуля упругости. Таким образом, так как оба выражения представляют податливость
потерь, то приравняем правые части выражений (3.14) и (3.10):
J ( )  Yк  1    Yа 
2
.
  (  к   а )   а  c
(3.15)
Проведем промежуточные преобразования правой и левой
частей выражения (3.15):
 Yк  Yа  Yа  к  а  а  
2
,
c
и приведем подобные, выделяя коэффициенты перед степенями степени кристалличности :
  к  а Yк  Yа   2   кYа  аYк  2 аYа     аYа 

2 
 0.
 c 
(3.16)
Полученное относительно  квадратное уравнение является
математической моделью процесса распространения акустических колебаний со скоростью с и коэффициентом затухания  в
полимере со степенью кристалличности  и плотностями кристаллической и аморфной фаз к и а соответственно.
Введем для краткости математических выкладок обозначения
коэффициентов квадратного уравнения:
А1 =(к – а)[Yк – Yа];
А2 = к Yа + аYк – 2аYа;
(3.17)
А3 = аYа – 2 / (с).
В соответствии с введенными обозначениями уравнение
(3.16) примет следующий вид:
А12 + А2 + А3 = 0.
(3.18)
Пару сопряженных решений квадратного уравнения (3.18)
найдем, выражая решения через коэффициенты уравнения:
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 А2  А22  4 А1 А3

.
2 А1
(3.19)
По физическому смыслу степень кристалличности  – величина действительная и неотрицательная. Следовательно, для расчета  по (3.19) требуется выполнение двух условий:
1) неотрицательности подкоренного выражения А22 – 4А1А3
для того, чтобы степень кристалличности  при расчетах получалась действительной величиной;
2) неотрицательности значения ; это общее условие может
быть выполнено только для одного из двух решений, т.е. необходимо выбрать знак перед корнем.
Проверка выполнения каждого из данных условий основана
на анализе выражений каждого из коэффициентов А1, А2, А3 в соответствии с введенными обозначениями (3.17). Анализ величин
коэффициентов показал, что окончательный вид выражения для
определения степени кристалличности  с учетом введенных обозначений (3.17) следующий:
 А2  А22  4 А1 А3

.
2 А1
(3.20)
Выделим в (3.20) непосредственно величины скорости и коэффициента затухания ультразвука. Так как в соответствии с обозначениями (3.17) они входят в состав коэффициента А3 = аYа –
2 / (с), то выражение (3.20) преобразуется к виду
 А2
А22 4 А1   аYа  2 /  с 




2 А1
4 А12
4 А12

 А2

2 А1
А22
4 А12

(3.21)
 аYа
2

.
А1
А1с
Введем новые обозначения для коэффициентов, входящих в
(3.21), выделяя скорость и коэффициент затухания ультразвука:
 А2
А22  аYа
2
В1 
; В2  2 
; В3  .
2 А1
А1
А1
4 А1
Тогда структура математической модели ультразвукового
измерения степени кристалличности [58]  каучука по скорости
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с и коэффициенту затухания  ультразвука будет иметь общий
вид
  В1  В2  В3

.
с
или для фиксированной частоты при В3 
  В1  В2  В3

с
(3.22)
2
:
 А1
(3.23)
Таким образом, определение коэффициентов В1, В2, В3 для
конкретных марок каучуков дает возможность с использованием
математической модели (3.23) рассчитать значения степени кристалличности каучуков на основании измеренных значений скорости с и коэффициента затухания  ультразвука, проходящего
через образец.
3.1.2. Параметрическая идентификация и исследование
математической модели степени кристалличности
3.1.2.1. Техника и методика экспериментальных исследований
Оценка значений степени кристалличности при использовании разработанной структуры возможна после определения коэффициентов В1, В2, В3, т.е. проведения параметрической идентификации модели (3.23).
Процедура параметрической идентификации математической
модели (3.23) проводилась на основании экспериментально полученных данных (значений степени кристалличности, скорости
ультразвука, коэффициента затухания ультразвука) для образцов
каучуков разных марок с различной степенью кристалличности. В
соответствии с теоретическим обоснованием предлагаемой модели, образцы каучуков необходимо подвергнуть воздействию
ультразвукового излучения и при этом измерить значения скорости и коэффициента затухания механических колебаний.
Экспериментальные исследования частично закристаллизованных каучуков осуществлялись на установке, схема которой
приведена на рис. 3.2. Образцы каучука представляли собой пластины толщиной 3–8 мм и формой параллелепипеда, нарезанные
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
из брикетов каучуков. Исследовались степень кристалличности и
акустические свойства образцов натурального (марки SVR3), синтетического (марки СКИ-3), хлоропренового (марки Baypren) каучуков.
После предварительной аморфизации образцы каучуков закладывались в кристаллизационную камеру 1 с установленной
пониженной температурой на подложку 2 для кристаллизации.
Далее по истечении заданного времени кристаллизации, образцы зажимались в струбцине 10 между пьезокерамическими поверхностями излучателя 12 и приемника 13 ультразвуковых колебаний «Приз Д-11» (резонансная частота 0,6 МГц). Электрический синусоидальный импульс подавался генератором Г5-56 (15)
на излучатель 12 и первый канал цифрового осциллографа PCS32
Velleman (16). Электрический импульс излучатель преобразовывал в импульс синусоидальных механических колебаний, которые
после прохождения через образец преобразовывались приемником обратно в электрические колебания, которые регистрировались вторым каналом цифрового осциллографа.
Принимаемые обоими каналами цифрового осциллографа синусоидальные импульсы, отражающие акустические свойства образца, передавались в закодированном виде через параллельный
порт LPT в оперативную память компьютера, где обрабатывались
программой WINDSO для работы с цифровым осциллографом
PCS32 Velleman.
Интерфейс программы WINDSO позволяет визуально контролировать полноту акустического контакта поверхностей образца и пъезоэлектропреобразователей (рис. 3.3). Рабочее окно
данной программы представляет собой панель управления виртуального осциллографа с возможностью установки масштабов напряжения и развертки подаваемых на каналы цифрового осциллографа электрических сигналов. Программа позволяет осуществлять постоянное считывание кодов сигналов с порта LPT или останавливать прием данных для сохранения их в файлы особого
формата, содержащие коды значений времени и напряжений на
обоих каналах осциллографа.
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
1,8736
9
1
– 14С
11
4
12
10
7
8
13
6
14
2
15
16
5
17
Рис. 3.2. Схема экспериментальной установки по определению
степени кристалличности каучуков: 1 – кристаллизационная камера 2 –
подложка для кристаллизации образцов 3 – аналитические весы 4 – жесткий проволочный подвес 5 – образцы каучука 6 – вспомогательная
жидкость известной плотности для гидростатического взвешивания образца 7 – термометр для измерения температуры жидкости 8 – термопара для измерения температуры кристаллизации 9 – электронный блок
термометра для работы с термопарой 10 – струбцина для зажима образцов 11 –крепление излучателя ультразвуковых колебаний 12 – излучатель ультразвуковых колебаний 13 – приемник ультразвуковых колебаний 14 – крепление приемника ультразвуковых колебаний 15 – генератор синусоидальных импульсов 16 – цифровой осциллограф 17 – компьютер с программами для работы с файлами цифрового осциллографа и
расчета степени кристалличности
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.3. Фрагмент рабочего окна программы WINDSO при измерении акустических характеристик образца натурального каучука марки
SVR3
Созданные программой файлы дешифруются и получают непосредственно значения напряжений на каналах цифрового осциллографа в каждый момент времени.
Регистрируемый диапазон времени зависит от установленного значения развертки сигналов и выбранной частоты следования
импульсов. При частоте импульса 0,6 МГц (периоде импульса
1,67  10-6 с) частота следования импульсов была установлена на
генераторе 1  10-3 с, т.е. диапазон времени захватывает 3-4 импульса.
После измерения акустических свойств данного образца
электронным штангенциркулем измерялось расстояние h между
поверхностями излучателя и приемника, равное толщине сжатого
образца. Таким образом, зарегистрированные на втором канале
значения напряжения прошедших через образец импульсов соответствовали данной толщине.
Регистрировались также время с момента начала кристаллизации и температура кристаллизации, которая поддерживалась
постоянной при помощи контура регулирования температуры в
камере 1, состоящего из электромагнитного реле, двигателя ком98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прессорной холодильной установки и электроконтактного ртутного термометра.
Эталонное измерение степени кристалличности проводилось
методом гидростатического взвешивания. Разработанное конструктивное обеспечение метода (рис. 3.2) позволяет термостатировать измерительные части оборудования в одной холодильной
кристаллизационной камере вместе с прижимной струбциной и
пъезоелектропреобразователями и таким образом не нарушать
температурный изотермический режим в камере.
В качестве жидкости известной плотности 6 применялись
этиловый спирт (для натурального и изопренового каучуков) и
водный раствор поваренной соли (для хлоропренового каучука),
температура которых измерялась термометром 7. Образец после
измерения его акустических свойств надевался на жесткий проволочный подвес 4, соединенный с механизмом аналитических весов ВЛЭ-134 (3). Измерялся вес образца (G0). Затем образец на
проволочном подвесе опускали в жидкость ниже ее уровня в емкости и измеряли его вес в жидкости (G1).
Алгоритм экспериментальных исследований для конкретной
марки каучука с количеством образцов N показан на рис. 3.4. Для
каждой из марок каучуков SVR3, СКИ-3, Baypren экспериментальные исследования проводились аналогично.
3.1.2.2. Обработка экспериментальных данных
Как следует из алгоритма и описания экспериментальных исследований, необходимо после проведения измерений из кодов
напряжений получить значения самих напряжений на каналах
цифрового осциллографа, а также на основании измеренных весов
образцов определить их степени кристалличности.
Для дешифровки кодов напряжений, созданных программой
WINDSO, работающей с цифровым осциллографом PCS32 Velleman, был создан специальный программный комплекс. В нем
присутствует блок дешифровки данных осциллографа, который
на основании сохраненных в файлах значений масштабов напряжений и развертки времени вычисляет значения напряжений на
каналах цифрового осциллографа и времени.
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
Начало
8
8
2
Закладка образцов в кристаллизационную камеру
Регистрация расстояния h
9
3
Регистрация
весов G0 и G1
i-го образца
Задание
времен ti,
i = 1,
4
10 i  N
Нет
i=1
Да
11
5
i=i+1
Кристаллизация
6 Время
t < ti
Нет
12
Конец
Да
7
Регистрация кодов напряжений
8
Рис. 3.4. Алгоритм проведения экспериментальных исследований
для серии образцов конкретной марки каучука
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По этим вычисленным значениям определялись время между
началами (фронтами) электрических импульсов на первом и втором каналах цифрового осциллографа и амплитуды генерируемого и принятого электрических импульсов.
Далее скорость распространения ультразвука и коэффициент
затухания ультразвуковых колебаний (м/с) вычислялась по формулам (2.1),(2.2).
Экспериментальные данные, полученные в результате использования метода гидростатического взвешивания, обрабатывались на основании закона Архимеда, т.е. по формуле для плотности тела, погруженного в жидкость (образца каучука):

G0
ж ,
G0  G1
(3.24)
где ж – плотность той жидкости, в которую погружали образец
(при измеренной температуре).
Затем степень кристалличности определяли по формуле
(3.13). Данные о плотностях кристаллической и аморфной фаз
[65] представлены в табл. 3.1. Для аморфной фазы справочные
данные были подтверждены непосредственно гидростатическим
методом после декристаллизации образца каучука при температуре +70 С в течение 50 мин.
Таблица 3.1
Справочные данные по плотностям фаз каучуков
Каучук
Плотность
Плотность
кристаллической
аморфной фазы,
фазы, кг/м3
кг/м3
Натуральный (марка SVR3)
1000
906
Изопреновый (марка СКИ-3)
Хлоропреновый (марка
Baypren)
1000
906
1657
1229
Таким образом, для трех изучаемых марок каучука (SVR3,
СКИ-3, Baypren) были получены наборы экспериментальных значений , , с. Температуры кристаллизации задавались в диапазоне –17 - –11 С. Время кристаллизации изменялось от 0 до 23 суток.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1.2.3. Параметрическая идентификация модели
В результате обработки экспериментальных данных были получены значения степеней кристалличности для серий образцов
натурального каучука SVR3 (количество образцов N = 23), синтетического каучука СКИ-3 (количество образцов N = 24), хлоропренового каучука Baypren (количество образцов N = 13).
Для каждой из этих серий экспериментов при параметрической идентификации использовался критерий вида:
N

S   i   экспi
i 1

2
.
(3.25)
В выражении (3.25)  экспi – значение степени кристалличности, определенное экспериментально (методом гидростатического
взвешивания) i – значение степени кристалличности, рассчитываемое по математической модели (3.23).
Таким образом, задача оптимизации:
2



S    B1  B2  B3 i   экспi  
 min . (3.26)
B1 , B2 , B3
ci
i 1 

N
Поставленная задача нахождения оптимальных по критерию
S параметров была решена методом Хука-Дживса [6,92,100,72].
В табл. 3.2 приведены значения параметров В1, В2, В3 формулы (3.23) для натурального, изопренового и хлоропренового
каучуков.
Таблица 3.2
Значения параметров В1, В2, В3 формулы (3.23)
Каучук
В1
В2
В3
Натуральный (марка SVR3)
–1,1714
3,3309
–1,7395
Изопреновый (марка СКИ-3)
Хлоропреновый (марка Baypren)
–1,5851
–4,7259
5,1144
26,5161
–2,3086
–3,3970
Таким образом, после параметрической идентификации математическая модель метода ультразвукового контроля степени
кристалличности каучуков примет вид:
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для натурального каучука марки SVR3
  1,1714  3,3309  1,7395

,
с
(3.27)
для изопренового каучука марки СКИ-3
  1,5851  5,1144  2,3086

,
с
(3.28)
для хлоропренового каучука марки Baypren
  4,7259  26,5161  3,3970

.
с
(3.29)
Проведем исследования свойств полученных математических моделей и оценим погрешности рачетов по ней.
3.1.2.4. Исследование свойств разработанной
математической модели
Качество разработанных математических моделей оценим,
рассчитав их статистические характеристики на основании экспериментально полученных значений степени кристалличности
каучуков. Для каждой марки каучука и серии экспериментов с
мощностью выборки N вычислим основные статистические оценки [142,102,183].
В табл. 3.3 приведены рассчитанные по формулам
(3.27)-(3.29) характеристики разработанных математических моделей для натурального (марки SVR3), изопренового (марки СКИ3) и хлоропренового (марки Baypren) каучуков.
Анализ характеристик моделей, приведенных в табл. 3.3, показывает, что:
1) максимальное абсолютное и среднее относительное отклонения малы, это говорит о хорошей точности разработанных математических моделей;
2) все модели адекватны [142], так как расчетные значения
критериев Фишера превышают табличные значения
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3)  и , с тесно связаны, так как коэффициенты корреляции
по абсолютной величине близки к 1.
На рис. 3.5-3.7 представлены результаты экспериментальных
исследований и математического моделирования ультразвукового
измерения степени кристалличности каучуков.
Для анализа возможной достигаемой точности предлагаемого
метода косвенного измерения оценим среднюю квадратичную
ошибку определения степени кристалличности результата
[96,160,153]:
2
2
 
   
         с  ,
 
  с 
(3.30)
где  – средняя квадратическая ошибка измерения коэффициента
затухания ультразвука, м-1;  = 6,34 м-1 (относительная ошибка
0,39 %) для используемого метода измерения коэффициента затухания ультразвука [40]; с – средняя квадратическая ошибка измерения скорости ультразвука, м/с, с = 5,12 м/с (относительная
ошибка 0,35 %) для используемого метода измерения скорости
распространения ультразвука [142].
Частные производные по коэффициенту затухания и скорости
ультразвука определяются из структуры модели (3.23) следующим образом:

1
2

1
2
 B3 

  B3 

  B2  B3  ;

B  B3  .
2  2
 2c 
c
c
c
2c 
(3.31)
Для попарно экспериментально измеренных величин  – с
определим значения частных производных и определим максимальную среднюю квадратическую ошибку каждой из моделей
косвенного измерения. Результаты расчетов приведены в табл. 3.4
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.3
Характеристики математических моделей (3.27) – (3.29)
Характеристика
Натуральный
каучук
(марка SVR3)
Изопреновый
каучук
(марка СКИ-3)
Хлоропреновый
каучук
(марка Baypren)
Максимальное
отклонение, дол. об.
0,0078
0,0087
0,0088
Среднее
отклонение, дол. об
0,0036
0,0033
0,0042
Среднее относительное
отклонение, %
5,01
3,92
11,72
Выборочная дисперсия
относительно среднего
0,0046
0,0050
0,0015
Среднеквадратическое
отклонение
0,0678
0,0707
0,0389
2,343710-5
1,936410-5
3,913210-5
196,2707
258,2129
38,7575
2,9607
2,8766
5,1114
0,6166
0,6149
0,6491
Коэффициент парной
корреляции r
–0,99
–0,99
–0,99
Коэффициент парной
корреляции rc
0,99
0,99
0,98
Коэффициент множественной корреляции R
0,99
0,99
0,98
Остаточная дисперсия
Расчетное значение Fкритерия Фишера
Табличное значение Fкритерия Фишера
(p = 1%)
Коэффициент вариации
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.4
Погрешности методов косвенного измерения степени кристалличности
Марка
каучука
Частная производная по коэффициенту затухания
SVR3
СКИ-3
Baypren
,
дол. об.

0,87 

3, 31  1, 74 

c 
c

1
2
1

 2
1,15 


5,11  2,31 

c 
c

1

 2
1,7 
26,51  3,4 
c 
c
Частная производная по
скорости ультразвука

0,87 
2
c

c



 5,11  2, 31 
c

1,7 


 26,52  3, 4 
c
c 
 max,
%.
0,0045
2,19
0,0044
2,09
0,0035
1,79
1
2
 3,31  1, 74 
c

1,15 
2


 max,
дол.
об.
1
2
1
2
2
–1
––– – 2

i
Рис. 3.5. Значения степени кристалличности натурального каучука
марки SVR3: 1 – экспериментальные данные 2 – расчетная кривая (3.27)
(i – номер опыта)
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
–1
––– – 2
,
дол. об.

, м-1
Рис. 3.6. Зависимость коэффициента затухания  от степени кристалличности  натурального каучука марки SVR3: 1 – экспериментальные данные 2 – данные по расчетной кривой (3.27) (при i-м опыте)
–1
––– – 2
,
дол. об.

с, м/с
Рис. 3.7. Зависимость скорости распространения ультразвука с от
степени кристалличности  натурального каучука марки SVR3: 1 – экспериментальные данные 2 – данные по расчетной кривой (3.27)
(при i-м опыте)
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2. Синтез математической модели твердости полимера
как функции акустических свойств
В рамках предлагаемой методологии представим методику
построения математической модели твердости по Шору как
функции акустических свойств в соответствии со схемой рис. 3.1.
То есть для дальнейшего синтеза необходимо установить связь
между акустическими свойствами полимера и его твердостью по
Шору.
Рассмотрим методы определения твердости полимеров с использованием частотных механических методов. Измерение твердости материала обычно осуществляют с использованием метода
резонансных колебаний при вдавливании в образец индентора.
Твердость материала оценивается по величине добротности или
резонансной частоте колебаний системы «стержень – индентор –
материал». Принцип действия заключается в следующем [83]: чем
выше твердость материала, тем меньше глубина проникновения
индентора, меньше площадь соприкосновения индентора с поверхностью и тем меньше вносимое сопротивление акустической
нагрузки.
Величина добротности ( Q ) связана с коэффициентом затухания [83]:
Q

.
2
(3.32)
Данный метод используется для контроля твердости стали
вследствие высокого быстродействия и не требует применения
больших нагрузок для вдавливания индентора (величина погружения индентора составляет около 1 мкм). Основным недостатком данного метода контроля является необходимость использования индентора.
Использование акустического метода контроля предоставляет
возможность оперативного определения коэффициента затухания
и, следовательно, величины добротности, пропорциональной
твердости материала.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для использования этого метода при контроле твердости эластомеров необходимо введение масштабных коэффициентов,
осуществляющих перевод в соответствующие единицы по методике определения твердости по стандарту.
Как уже было отмечено в главе 1, известен метод контроля
твердости по Шору эластомеров, заключающийся в определении
характеристик добротности колебательной системы «преобразователь – индентор – материал».
Поскольку добротность связана с коэффициентом затухания
уравнением (3.32), а для перевода между различными единицами
твердости можно использовать некоторые коэффициенты B1 , B2 :

Sh  B1 
 B2 ,
2
(3.33)
тогда математическая модель определения твердости по Шору А
( Sh , ед. Шор А) эластомеров по акустическим характеристикам
материала примет вид
Sh  B1   B2 ,
(3.34)
где B1 и B2 – константы, специфичные для полимера одной марки
при заданной частоте измерения.
Результаты опытов представлены в табл. 3.5 и рис. 3.8.
Таблица 3.5
Твёрдость по Шору, ед. Шора
73
72
68
65
78
64
65
68
Коэффициент затухания  , м
2,5 МГц
148.76
168.54
155.446
194.137
110.556
215.137
172.402
191.605
1,25 МГц
151.333
201.107
223.385
219.081
150.288
191.44
192.076
240.929
-1
0,6 МГц
133.543
173.382
145.231
283.245
137.176
149.069
167.588
185.204
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.8. Экспериментальные (•) и расчетные (–) значения твердости
по Шору А для резин на основе СКС-30 при T=293 K
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экспериментальная проверка математической модели (3.34)
проводилась для 8 образцов резин каучука СКС-30. Значения
твердости по Шору А образцов определяли с помощью твердомера по методике [88]. Результаты параметрической идентификации
математической модели (3.34) приведены в табл. 3.6.
Таблица 3.6.
Значение твердости для образцов резин на основе СКС-30.
Частота, МГц
0,6
1,25
2,5
Параметр B1
1985
3595
3158
Параметр B2
56,96
50,318
49,802
Средняя относительная погрешность, %
6,57
4,35
3,462
Максимальная относительная погрешность,
9,803
7,96
4,601
%
Таким образом, полученные данные показывают возможность
использования математической модели УЗ метода контроля твердости по Шору по величине коэффициента затухания сигнала.
3.3. Структурный синтез математических моделей
предельной прочности и вязкости по Муни полимера
как функции акустических свойств
В работе [186] отмечено, что физический механизм разрушения и деформирования любых тел имеет одинаковую природу.
Это объясняется тем, что любые связи в любых конденсированных телах рвутся благодаря всплескам тепловой энергии при любой температуре. Вероятность разрыва связей (характеризующая
прочность) определяется соотношением между энергией связи
(межатомной, межмолекулярной) и средней энергией теплового
движения, характеризуемой произведением RT , т.е. доля разорванных связей зависит от температуры.
Для полимерных материалов соблюдается принцип температурно-силовой-временной эквивалентности [10,53,285]:
U 0  P P
RT
,
(3.35)
где R – универсальная газовая постоянная; U 0 – энергия активации процесса разрыва связей (разрушения);  Р – характеризует
эффективность механического поля (насколько оно уменьшает
энергию активации);  p - прочность.
 P   P0  e
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из соотношения (3.35), учитывая, что предел прочности при
разрыве в соответствии с представленной в [88] методикой определяется при нормальных условиях, обычно достаточно определения одного из показателей: долговечности или предела прочности.
В настоящее время считается, что вязкоупругие свойства эластомеров оказывают значительное влияние на процессы разрушения эластомеров [9,186]. Для эластомеров выделяют несколько
механизмов разрушения:
1. Атермический (описываемый теорией прочности Гриффита), наблюдается при низких температурах (значительно ниже
температуры хрупкости), связан с ростом микротрещин в материале.
2. Термофлуктуационный, наблюдается при температурах
вплоть до температуры хрупкости, связанный с ростом микротрещин (как и атермический механизм), оказывает существенное
влияние при низких скоростях разрушения и при определении
долговечности.
3. Релаксационный, наблюдается выше температуры хрупкости полимера и, в свою очередь, подразделяется на локальный
(связанный с образованием трещин серебра – микрорасслоением
полимерного материала) и вязкоупругий (связанный со структурными дефектами).
При больших скоростях разрушения или низких температурах, когда скорость распространения трещин определяется упругими свойствами твердого тела (запасом упругой энергии в нем),
преобладает атермический механизм разрушения материала
[9,12].
В соответствии с теорией прочности Гриффита под действием
приложенного напряжения  в образце на краях микротрещин, присутствующих в материале, возникают перенапряжения. Если величина перенапряжения оказывается больше некоторой теоретической
прочности материала, то происходит разрастание трещины с большой скоростью. Это, в свою очередь, приводит к росту среднего напряжения в еще не разрушенном сечении образца и росту менее
опасных трещин.
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Упругая энергия образца (W ), находящегося под напряжением и содержащего трещину, определяется по формуле [9]:
  h  lC 2   2
W  W0 
 2 C  h  lC ,
(3.36)
4E
где W0 – упругая энергия образца без трещины; h – толщина образца; E – модуль упругости;  C – свободная поверхностная
энергия твердого тела; lC – длина микротрещины.
Разрушения материала в соответствии с теорией Гриффита
наступает при выполнении условия
dW
 0 . То есть максимальная
dlC
техническая прочность тонкой пластины с начальной внутренней
длиной микротрещины lC 0 при условии, что длина микротрещины
меньше ширины пластины [10]:
2
Р 

12
 C E 

 .
l
C
0


(3.37)
Несмотря на то, что теория Гриффита не описывает ряд эффектов, наблюдаемых при разрушении материала, в ней ясно
формулируется, что прочность материала определяется модулем
упругости и наличием микродефектов в материале [10].
Для оценки прочностных свойств (например, предела текучести стали) используют модель Холла-Петча, связывающую предел текучести (  Т ) с размером зерна ( DZ ) [184]:
Т  Т 0 
kA
,
DZ
(3.38)
где k A – некоторый коэффициент;  Т 0 – начальный предел текучести.
Модель Холла-Петча предполагает, что движение дислокаций
в зерне сдерживается межзеренными границами, а любое растягивающее напряжение, связанное с наложением дислокаций способно, вызвать трещины. Определение размера зерна обычно
осуществляют по величине затухания, или анализируя частотный
спектр затухания.
Основным недостатком модели Холла-Петча является то, что
не учитывается величина модуля упругости материала, существенно влияющего на прочность. Кроме того, модель применяется
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для контроля текучести металлов и менее чувствительна к пределу прочности при растяжении.
В [173] показано, что выражение для сравнительной прочности R двух вязкоупругих тел (индексы 1 и 2 относятся к двум
различным образцам одного и того же полимера) можно представить в следующем виде:
m
m
R1  E12   1c12 2 

(3.39)
 
 ,
R2  E2 1    2c22 1 
где m – некоторая константа;    h – логарифмический декремент затухания; h – толщина образца.
Представленная выше связь прочностных свойств с вязкоупругой природой полимера позволяют предположить о возможности связать упругую составляющую комплексного модуля упругости с прочностью, а следовательно, и с акстическими свойствами, поскольку E  f  , c,   .
С использованием ультразвуковых методов контроля можно
также определить эффективную вязкость, которая представляет
собой сумму двух составляющих [154]:
4
       ,
3
(3.40)
где   – сдвиговая вязкость, связывает скорость деформации
сдвига с возникающим тангенциальным напряжением, обусловлена механизмом вязкого трения звеньев макромолекул. Оказывает наибольшее влияние на акустическую релаксацию при частотах ниже 1 МГц [202];   – объемная вязкость, определяет диссипативные силы, возникающие при всестороннем равномерном
сжатии или расширении, обусловлена маломасштабными движениями полимерных цепей, происходящими в пределах одного или
нескольких мономерных звеньев, или вращением боковых групп
(процессы поворотной изомерии). Оказывает наибольшее влияние
на акустическую релаксацию при частотах свыше 3 МГц [202].
В работах [10,125,154,251] показано, что слагаемое   0 , поскольку оно характеризует вязкость при больших частотах, т.е.
при    .
В лабораторных условиях определение вязкости по Муни
эластомеров осуществляют с использованием ротационных вис114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
козиметров Муни, т.е. вязкость по Муни можно связать со сдвиговой вязкостью расплава полимера.
За основу определения молекулярной массы по вязкости растворов и расплавов полимеров, как правило, берется уравнение
Марка-Куна-Хувинка (1.4) [155]. Это уравнение связывает молекулярный вес с характеристической вязкостью без учета разветвленности, сшивки и полидисперсности полимера.
Вязкость по Муни без учета разветвленности и полидисперсности как функция ММ может быть описана следующим уравнением [22,33,56]:
Mh  m1  MMm ,
(3.41)
где MM – молекулярная масса, определенная методами вискозиметрии; m1 , m2 – некоторые константы.
Экспериментальными исследованиями было показано, что
расчет Mh без учета разветвленности, сшивки и дисперсности полимера приводит к увеличению средней относительной погрешности на 1,025 %.
Тогда, принимая во внимание зависимости (1.4) и (3.41):
2
1
 Mh  m2
MM  
 ,
 m1 
 Mh 
  K1  

 m1 
K2
m2
K 
 1
 m1 
(3.42)
K2
m2
 Mh
K2
m2
.
(3.43)
Можно предположить, что между сдвиговой вязкостью и вязкостью по Муни, которая также является оценкой сдвиговой вязкости, существует взаимосвязь, описываемая уравнением:
K2
 Mh  m2
Z2
  K1  
  Z1  Mh ,
 m1 
 K1 

 m1 
где Z1  
K2
m2
и Z2 
(3.44)
K2
.
m2
Тогда функциональная зависимость f  Mh  примет вид
Z
f  Mh   iE  i    i   Z1   Mh  .
(3.45)
2
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рассмотрим связь между вязкоупругими характеристиками
полимера и показателями качества Mh,  . Поскольку рассматривается случай одновременного измерения показателей качества и
показатели не связаны между собой, представим суммарную зависимость f  Mh,  для двух показателей качества в виде суммы
функций:
f  Mh,   f    f  Mh  .
(3.46)
С учетом (3.39) и (3.45) уравнение (3.46) может быть представлено в виде:

f  Mh,  
 
 
P
1

m
 i   Z1  Mh Z2 .
(3.47)
Подставляя (2.56) в (3.47) получим:

 
 
P
1

m
 i   Z1  Mh Z 2   c 2
 c 
1  
 
  c 
1   
   
2
2



2
c

 i  2c2
.
2 2
  c  
1    
    
(3.48)
Разделяя действительную и мнимую части уравнения (3.48)
получим:
2

 
 
P

1
m
 c 
1 

  ,
  c2 
2
   c 2 
1  
 
    
c

 Z1  Mh Z2  2  c 2 
2
   c 2 
1  
 
    
Выражая  из уравнений (3.49), получим:
116
(3.49)
(3.50)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
m


2
 c  

1  
 c2
   .
  P


2 2
    c   
1     

     

Учитывая, что     h , можно записать:


 c2
  P
 h


(3.51)
m

 c  
1  
   .

2
   c 2  
1     
     
2
(3.52)
После упрощения получим формулу определения предела
прочности при разрыве эластомеров по измеренным скорости, коэффициенту затухания и толщине образца [171]:
m
 2 2
2
2 2 

c




c 
  P

.
  h   2   2 c 2 2 


Из уравнения (3.50) выражаем Mh
(3.53)
1
Z2


c


1 

2
Mh   2Z1  Z 2    c 2 
(3.54)
 .
2 2
  c   

1     

     

1
1
Вводя обозначения Z 3   2Z1  Z 2 и Z 4  , получим формулу
Z2
для расчета вязкости по Муни эластомеров по измеренным величинам скорости и коэффициента затухания ультразвука в образце
[170]:
Z4




3


 c
Mh  Z 3  
 .
2 2
 2   c   
   1      
  
 

(3.55)
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.4. Оценка спектра показателей качества УЗ способом
Рассмотрим случай, когда требуется определить несколько
показателей качества Pki , представленных некоторым множеством Pk1 ,...,Pki ,...,Pkт  . При практическом использовании методов
контроля вязкости по Муни ( Mh ) и предела прочности при разрыве (  Р ) может возникнуть ряд трудностей, а именно при одновременном измерении нескольких показателей качества с использованием одной частоты и температуры может возникнуть неоднозначность трактовки результатов измерений [26,41,225].
Например, если в одной партии будет разброс по показателям
качества как по одному ( Mh ), так и по другому (  Р ), то очень
сложно определить отклонение, по какому из показателей качества будет вносить наибольшую погрешность в наблюдаемое значение (измеряемые акустические параметры полимера  и c ). Это
выражается в возможности наличия нескольких образцов эластомеров с одной и той же вязкостью по Муни, но с разными предельными прочностями при разрыве, что обусловлено разным механизмом влияния молекулярной и надмолекулярной структуры
полимера на его показатели качества [70].
Такие задачи называют обратными [71,157], и должна быть
проведена оценка корректности их постановки.
Рассмотрим математическую модель косвенного измерения
показателя качества [157]:
Pk    ,c  ,
(3.56)
где  , c – измеряемые величины-аргументы;  – функциональная
зависимость; связывающая прямые измерения  , c с измеряемой
величиной.
Результаты прямых измерений величин можно представить в
следующем виде:
Y  x    ,
(3.57)
Yc  xc   c ,
(3.58)
где x , xc – действительные значения измеряемых величин;   ,  c –
случайная погрешность измерений с математическим ожиданием
me ,mec и дисперсией De ,Dec .
Подставив (3.57) и (3.58) в (3.56) получим:
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P   Y ,Yc     me ,mec ,De ,Dec  .
(3.59)
То есть измеряемый показатель качества будет также являться функцией дисперсии каждой из измеряемой величиныаргумента.
В общем виде зависимость от параметров распределения случайной ошибки измеряемых величин-аргументов является нелинейной и будет иметь вид:
Mh  1 Y ,Yc   1  me ,mec ,De ,Dec  ,
(3.60)
 Р  2 Y ,Yc   2  me ,mec ,De ,Dec  .
(3.61)
В [157] показано, что в области математических ожиданий
(при небольших отклонениях случайных результатов от их математических ожиданий) для нелинейной дифференцируемой
функции можно оценить математическое ожидание и дисперсию
измеряемой величины в линейном приближении. Для этого используется разложение в ряд Тейлора относительно значений аргументов, равных математическим ожиданиям случайных результатов прямых измерений, и удерживаются только постоянные и
линейные составляющие. В данном случае приближённая линейная зависимость будет иметь вид:
1  m ,mc 
  m ,m 
  1  c  c ,

c
  m ,m 
  m ,m 
 Р   2  m ,mc   2  c    2  c  c ,

c
Mh  1  m ,mc  
(3.62)
(3.63)
где m ,mc – математические ожидания измеряемых величин  ,c .
Таким образом, обратная задача заключается в корректном
измерении одного из показателей качества при условии, что на
результат измерений будет оказывать влияние изменение второго
показателя качества при фиксированном значении первого. То
есть фактически выражения (3.62) и (3.63) включают дополнительные слагаемые, характеризующие погрешности, вносимые
изменением второго показателя качества. При допущении малости отклонений и линеаризации разложением в ряд Тейлора [71] и
в случае наличия функциональной связи между показателями качества формулы (3.62) и (3.63) примут вид:
  m ,m ,m 
  m ,m ,m 
  m ,m ,m 
Mh  1  m ,mc ,m   1  c    1  c   c  1  c   , (3.64)
m
mc
m
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 Р   2 m ,mc ,mMh  
 2  m ,mc ,mMh 
1 m ,mc ,mMh 
1 m ,mc ,mMh 
 
c 
 Mh ,
m
mc
mMh
(3.65)
где m ,mMh – математические ожидания измерений  Р и Mh ;
  , Mh – погрешности измерения  Р и Mh .
Оценка всех трех слагаемых в уравнениях (3.64) и (3.65) в
случае функциональной связи между показателями качества заключается в получении выражений для частных производных
функции  по всем аргументам и расчёта величин погрешностей
по каждому аргументу функции  . Однако на практике часто показатели либо функционально не связаны между собой, либо нет
возможности получить такую зависимость из-за недостатка информации о характере их взаимного влияния дуг на друга. Например, приведенный пример двух показателей качества ( Mh ,  Р )
не позволяет установить между ними однозначную функциональную зависимость. На практике это выражается в возможности наличия нескольких образцов эластомеров с одной и той же вязкостью по Муни, но с разными предельными прочностями при разрыве, что вызвано сложной связью вязкоупругих свойств, молекулярной структуры полимера и его показателей качества
[154,213].
В случае отсутствия функциональной зависимости между показателями качества:
1 m ,mc 
1 m ,mc 
 
 c   Mh    , (3.66)
m
mc
 2  m ,mc 
 2  m ,mc 
   2  m ,mc  
 
 c    Mh  , (3.67)
m
mc
где  Mh    и   Mh  – неизвестные функции, влияющие на поMh  1 m ,mc  
грешность измерений при параллельном измерении двух показателей качества.
То есть для корректного решения обратной задачи необходимо
выработать процедуру минимизации случайной погрешности в
(3.66) и (3.67) из-за дисперсии значений одного показателя качества при фиксированном значении другого.
Результаты измерений показателей качества YMh и Y представим как:
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
YMh  xMh   ,
Y  x   Mh ,
(3.68)
(3.69)
где xMh ,x – действительные значения измеряемых величин.
Рассмотрим вязкую составляющую и её связь с акустическими параметрами полимера [154]:
j
2  c2
 c изм

,
2 2
2 2
1




j 1

j
изм 1   c 
изм 


Nr
       
(3.70)
где изм – частота акустических колебаний, на которой проводят
измерения.
Как показано ранее, в экспериментальных исследованиях величиной  можно пренебречь, поскольку она соответствует вязкости при    .
Выделяя ту часть релаксационного спектра, которая соответствует измеряемому показателю качества (в данном случае Mh )
получим:
n2
j
j




2 2
2 2
1



1



j 1
j  n1
j
j
n1
j
2c2
 c изм

, (3.71)

2 2
2 2
1




j n 2

j
изм 1   c 
изм 


Nr
где n1, n2 – номера релаксационных процессов в диапазоне спектра времен релаксации, соответствующие измеряемому показателю качества.
Перегруппировав части (3.71), получим выражение, по своей
структуре и смыслу аналогичное (3.68):
n2
Nr
 n1  j
j
j 
2c2
 c изм



,




2
2 2
2 2
2 2
изм 1   c  2 
1



1



1



j  n1
j n 2

j
j
j 
 j 1
изм


2c2
 c изм
YMh 
,
изм 1   c  2  2
изм


n2
j
xMh  
,
2 2
1



j  n1
j
j

2 2
j 1 1    j
n1
  
Nr
j
 1  
j n 2
2 2
j
.
(3.72)
(3.73)
(3.74)
(3.75)
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такое сопоставление показывает, что результаты измерений
Mh по акустическим параметрам полимера YMh будут представлять собой сумму действительного значения xMh , соответствующего части релаксационного спектра с механизмами n1  n2 и случайной ошибки   , соответствующей остальной части спектра
(1  n1, n2  Nr ).
Если второму показателю качества (например, предельной
прочности при разрыве) соответствуют релаксационные механизмы, не входящие в диапазон n1  n2 , то его изменение внесет изменения в ту часть релаксационного спектра, которая определяет
случайную погрешность   . Таким образом, для повышения метрологических характеристик УЗ метода измерения Mh и корректного решения обратной задачи необходимо минимизировать составляющую случайной погрешности.
В случае группы релаксационных процессов из всего спектра
для измеряемого показателя качества необходимо выбрать частоту, которая соответствует максимуму в спектре    для Mh , одновременно обеспечивая (3.76):
 Mh   
 min и S Mh   
 max ,
(3.76)


или
2
2
Kopt  A1 Mh
 min ,   n1 ,n 2  , (3.77)
   A2 SMh
  

где Kopt – критерий оптимизации; A1 , A2 – весовые коэффициен2
2
 m Mh  ,c 
  m Mh  ,c  
  
 – функты критерия; SMh   
 i1





c
i

1
 i 
c ci 


ция чувствительности по каналам измерения;  Mh   – погреш-
ность измерения; m – количество точек.
Аналогично можно получить критерий для выбора оптимальной частоты определения предела прочности при разрыве.
Поскольку для полимеров справедлив принцип температурно-временной суперпозиции, очевидно, что приведенные уравнения будут справедливы и для случая измерений при различных
температурах.
Таким образом, для выбора оптимальных по критерию (3.77)
условий измерения необходимо сформировать векторы чувстви122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельности и погрешности измерения по двум показателям качества и всем доступным частотам и температурам, затем, воспользовавшись каким-либо поисковым методом оптимизации, найти
требуемую частоту изм и температуру Tизм .
3.5. Методика экспериментальных исследований
математических моделей пластоэластических,
прочностных и акустических свойств аморфных
эластомеров
3.5.1. Экспериментальная проверка математических
моделей показателей качества эластомеров
Для реализации УЗ метода контроля была разработана экспериментальная установка, реализующая ультразвуковой метод
экспресс-анализа показателей качества эластомеров при различных условиях измерения (температуре и частоте). Схема установки приведена на рис. 3.9.
Рис. 3.9. Схема экспериментальной установки: 1 – генератор; 2 –
термостат; 3 – пьезопреобразователь (излучатель); 4 – пьезопреобразователь (приемник); 5 – образец полимера; 6 – струбцина; 7 – двухканальный цифровой осциллограф; 8 – ЭВМ
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перед проведением акустических измерений образцов каучука выполняется прессование с использованием штатива
(рис. 3.10). Для этого образцы каучука помещают в цилиндрические кольца, внутренний диаметр которых d=30 мм и высота h=6
мм (или 10 мм). Прессование выполняется для придания образцам
одинаковой толщины и удаления пузырьков воздуха (так как существенно влияет на затухание УЗ [59,173]). Для удаления лишнего каучука в боковых поверхностях колец были просверлены
отверстия. Прессование выполнялось в течение 3 часов под грузом 50 кг.
Диаметр колец был выбран больше, чем диаметр контактной
поверхности преобразователей (dп=20 мм) с целью устранения
эффектов отражения импульсов от стенок образца. Толщина колец выбрана для обеспечения условия h  5 , где  – длина волны [184]. В этом случае волны можно считать плоскими.
Акустическое исследование полимерных композитов проводилось на образцах цилиндрической формы диаметром 30 мм и
толщиной около 6 мм. Форма придавалась при вулканизации.
На верхнем листе размещается
дополнительный груз
Гладкие
листы
Образец
Стальные кольца для каучука диаметром 30 мм,
высотой h=6мм.
Рис. 3.10 Штатив для
прессования каучука
124
Рис. 3.11. Штатив для
измерения акустических характеристик образцов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Преобразователи закрепляли в струбцине или в штативе
(рис. 3.11). Для обеспечения лучшего акустического контакта
преобразователей и образца полимера используется груз 500 г.
Для обеспечения возможности проведения исследований при
различных частотах измерения использовались несколько пар
преобразователей марки П-111 с частотами 0,6 МГц, 0,8 МГц,
1,25 МГц и 2,5 МГц.
Для обеспечения возможности проведения измерений при
различных температурах применялось термостатирование. Штатив 6, пьезо-преобразователи 3,4 и образец 5 помещали в камеру
конвекционного термостата c электрическим нагревательным
элементом. Контроль температуры образца в камере термостата
осуществляли с помощью термопары для контроля температуры
резин, в качестве вторичного прибора использовался «ОВЕН
2ТРМ1». Скорость остывания выбиралась равной 4 К/мин.
Измерение свойств осуществляют следующим образом. Исследуемый образец 3 помещают между излучателем 2 и приемником 4. С генератора 1 электрический сигнал определенной амплитуды и длительности подается на излучатель 3, ультразвуковой
импульс с которого, пройдя образец 5, попадает в приемник 4 и
преобразуется в электрический сигнал с амплитудой, зависящей
от свойств образца. Электрические сигналы с генератора 1 и приемника 4 фиксируются цифровым двухканальным осциллографом
5 и передаются на ЭВМ 8 для последующей обработки. Штангенциркулем измеряется расстояние h между поверхностями излучателя и приемника, равное толщине образца.
На ЭВМ осуществляется обработка осциллограмм и рассчитываются амплитуда сигнала на приемнике и время прохождения
импульса.
Далее определяют величину скорости (c, м/с) и коэффициента
затухания ультразвука (α, м-1) по формулам (2.1), (2.2).
Величины скорости ультразвука в полимере и коэффициента
затухания используют в математических моделях расчета
вязкоупругих характеристик показателей образцов эластомеров.
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.5.2. Обработка результатов и параметрическая
идентификация
Для обработки экспериментальных данных ультразвуковых
характеристик эластомеров применялись следующие программные средства: «WinDSO» для получения осциллограмм (поставляется с осциллографом); обработка осциллограмм и расчет амплитуд и времени прохождения импульсов с использованием
«DSOAnalize», расчет ультразвуковых характеристик образцов
полимера с использованием документов среды «MathCAD».
Обработанные данные сохраняли в текстовом файле в формате: «Температура образца; частота на канале генератора, частота
на канале приемника, время прохождения импульса, средняя амплитуда канала генератора, средняя амплитуда канала приемника,
амплитуда пика 0 на канале генератора, амплитуда пика 1 на канале генератора». При анализе использовалось 5–7 первых пиков.
Анализ данных основывается на системе логических выводов, с использованием которой определяются координаты точек
экстремумов на каналах излучателя и приемника. Общий алгоритм расчета амплитуд сигналов и времени прохождения импульса включает следующие стадии:
1. Преобразование содержимого текстового файла с осциллограммой в вектора целых чисел.
2. Фильтрации полученных данных.
3. Поиск координат точек экстремумов на канале излучателя.
4. Поиск координат точек экстремумов на канале приемника.
5. Расчет амплитуд импульсов и времени прохождения
сигнала.
Пример осциллограммы приведен на рис. 3.12.
Для обработки экспериментальных данных, полученных на
экспериментальной установке была разработана программа
«DSOAnalize» [266]. Программа разработана на языке C++ в среде
Borland C++ Builder для операционных систем Windows 9x/NT.
Программа осуществляет расчет амплитуды сигнала на приемнике и излучателе, времени прохождения сигнала, частоты сигнала
на каналах приемника и излучателя.
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a2
a1
Aпр
t
Рис. 3.12. Пример осциллограммы (образец каучука СКС-30 № 5,
частота 0,6 МГц, температура 293 К)
По рассчитанным скорости и коэффициенту затухания ультразвука осуществляется определение: тангенса угла механических
потерь по формуле (2.29), компонентов E  и E  по формулам
(2.30),(2.31).
Поскольку использовались преобразователи различных марок, был использован следующий метод определения амплитуды
излучателя – определение амплитуды сигнала на приемнике без
образца и использование этой амплитуды в качестве Aген в формуле (2.2). Это объясняется тем, что в формулу (2.2) не входят характеристики электромеханического и механоэлектрического
преобразования пьезоэлементов, а также характеристики затуха127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния керамической прослойки между преобразователем и рабочей
средой (полимером).
Далее осуществляется определение коэффициентов математических моделей (для прочности, вязкости по Муни, термограмм) методами параметрической идентификации, определение
физических характеристик по моделям (температуры релаксационных переходов и т.д.) и оценка точности и адекватности полученных моделей (абсолютная и относительная ошибка, коэффициенты парной корреляции, критерий Фишера).
Для определения показателей качества эластомеров по измеренным акустическим характеристикам была разработана программа «Расчет показателей качества полимеров» (свидетельство
об отраслевой регистрации разработки №9650).
Экспериментальные исследования проводились для 9 образцов каучука СКС-30. С помощью лабораторных методов были
определены предел прочности при разрыве и вязкость по Муни
образцов (табл. 3.7).
Таблица 3.7
Показатели качества образцов каучука СКС-30
Марка
СКС-30 АРКМ-15
СКС-30 АРКМ-27
СКС-30 АРКПН
СКС-30 АРКМ-15
СКС-30 АРКМ-27
СКС-30 АРКМ-15
СКС-30 АРКПН
СКС-30 АРКПН
СКС-30 АРКМ-27
Предел прочности
 Р , МПа
28,4
22,4
28,8
25,9
21,9
26,2
28,2
28,5
22,3
Вязкость по Муни
Mh , ед.Муни
50
51
53
46
49
51
52
50
52
Рассмотрим применение математических моделей (3.53) и
(3.55) в различных темературно-частотных режимах. Испытания
на вискозиметрах Муни обычно проводят при температурах 313 –
423 К, частота механического воздействия составляет 0,033 Гц,
причем вязкость по Муни определяют при 100 0С. В данной области [213,283] для большинства каучуков будет наблюдаться перемещение и колебание отдельных частей развернутых линейных
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
макромолекул или глобул. Этот вид движения макромолекулы
соответствует температурам  -переходов. Для большинства ненаполненных эластомеров начало области  -переходов соответствует температурам от 313 – 353 К при частотах порядка 0,1 Гц
(выше  -перехода). При этом наблюдается монотонный рост модуля механических потерь (увеличение вязкости) и резко снижается модуль упругости полимера.
В соответствии с принципом температурно-временной суперпозиции оптимальные условия определения вязкости по Муни
эластомеров достигаются при высокой температуре и низкой частоте измерения (рис. 3.13). Данные зависимости компонентов
комплексного модуля от температуры были получены заменой
времени релаксации через уравнение Аррениуса [154,173].
4
4
E    , E    , H м 2
E    , E    , H м 2
3
3
2
2
E  
  
1
1
0
1
lg , 1c
0
1
2
T,0C
0
0
20
40
60
Рис. 3.13. Зависимость компонентов комплексного модуля от частоты и
температуры проведения испытаний для одного релаксационного
механизма.
Поскольку прочность полимера тесно связана с запасом упругой энергии, то оптимальной областью определения предела
прочности при разрыве будет являться область с максимальной
величиной упругой составляющей комплексного модуля. Анализ
литературных данных [213,283] показывает, что область, в которой наблюдается максимум упругой составляющей полимера,
достигается при температурах ниже температуры стеклования
(рис. 3.13). Температура механического стеклования определяется
в этом случае температурой проявления максимума механических
потерь и соответствует α-переходу. В области температур ниже
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температуры стеклования наблюдается дальний порядок в расположении звеньев полимерной цепи и происходит колебание пачек
полимерных цепей. В этой области полимерный материал в первом приближении можно рассматривать как упругое тело. Таким
образом, оптимальным для определения предела прочности при
разрыве полимера будет являться область температур, расположенная ниже α-перехода.
Экспериментальные данные зависимости составляющих комплексного модуля и тангенса угла механических потерь от температуры при различных частотах измерения для одного из образцов (№ 2 – СКС-30 АРКМ-27) приведены на рис. 3.14. На кривых
tg   ,T  наблюдается максимум: на частоте 0,6 МГц при 78 0С,
на частоте 1,25 МГц – при 90 0С. Согласно принципу температурно-временной суперпозиции [213,283] на частоте 1 Гц максимум
на кривой тангенса угла механических потерь будет при -53 0С,
что соответствует окрестности температуры α-перехода для каучука СКС-30 (по данным [283] температура α-перехода для СКС30 равна -58 0С на частоте 1Гц ). То есть при заданных условиях
измерения проводятся в области α-перехода.
E, Н м2
 , Н м 2
T , C
T , C
Рис. 3.14 Зависимости компонент комплексного модуля упругости
при различных частотах измерения: (
) – при частоте 2,5 МГц;
(
) – при частоте 1,25 МГц; (
) – при частоте 0,6 МГц
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Максимум модуля упругости достигается при низких температуре 22 0С и высоких частотах измерения 1,25 и 2,5 МГц. При
этом вязкая составляющая комплексного модуля достигает своего
минимума при частоте 2,5 МГц. В данном случае целесообразным
является проведение измерения предела прочности при разрыве
при температуре 22 0С и частоте измерения 2,5 МГц.
Максимум вязкой составляющей наблюдается при температуре 80 0С и частоте измерения 0,6 МГц, при этом величина упругой составляющей мала, следовательно, при данных условиях измерения целесообразно проводить измерение вязкости по Муни.
 Р ,МПа
 Р ,МПа
2,5 МГц; 293 К
1,25 МГц; 293
c2
h
c2
h
 Р ,МПа
 Р ,МПа
0,6 МГц; 293 К
0,6 МГц; 373 К
c2
h
c2
h
Рис. 3.15. Расчетные (–) и экспериментальные (•) значения предела
прочности при разрыве для образцов каучука СКС-30.
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 3.8 и 3.9 приведены характеристики погрешности
моделей при различных частотах и температурах измерения. В
табл. 3.10 приведены коэффициенты, полученные в результате
параметрической идентификации математических моделей по
критерию минимума интегрально-квадратичной ошибки численным методом сопряженных градиентов [275]. Зависимости приведены на рис. 3.15 и 3.16.
Анализ приведенных данных показывает, что выбранные по
термограммам условия измерения обеспечивают наилучшие метрологические характеристики в случае параллельного измерения
нескольких показателей качества [27,41].
Mh,ед. Муни
Mh,ед. Муни
2,5 МГц; 293 К
c
Mh,ед. Муни
0,6 МГц; 293 К
3
Mh,ед. Муни
 c3
1,25 МГц; 293
 c3
0,6 МГц; 373 К
 c3
Рис. 3.16. Расчетные (–) и экспериментальные (•) значения вязкости
по Муни для образцов каучука СКС-30
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.8
Относительная погрешность модели (3.53) для каучукаСКС-30
Частота измерения, МГц
0,6
0,6
1,25 2,5
Температура измерения, K
373
293
293 293
Максимальная относительная погрешность, %
Средняя относительная погрешность, %
Относительная чувствительность
Критерий Фишера (расчетный)
28,422
14,039
0,037
0,197
31,796
13,992
0,017
0,352
21,28
8,653
0,287
2,55
7,216
4,283
0,816
3,229
Таблица 3.9
Относительная погрешность модели (3.55) для каучукаСКС-30
Частота измерения, МГц
0,6
0,6
1,25
2,5
Температура измерения, K
373
293
293
293
Максимальная ошибка, %
1,933
2,465
9,356
9,318
Средняя ошибка, %
0,952
1,438
4,373
3,518
Относительная чувствительность
0,159
0,192
0,033
0,017
Критерий Фишера (расчетный)
4,49
4,6
0,383
0,48
Таблица 3.10
Значения параметров математических моделей (3.53) и (3.55)
Показатель качества
Mh
Р
Частота измерения, МГц
0,6
0,6
1,25
2,5
Температура, К
373 К
293 К
293 К
293 К
Z1
336,1
292,8
230,8
2,326
Z2
-0,213
-0,214
-0,206
0,443
P
-1,023  10-2
-5,94  10-4
4,04  10-3
2,276  10-8
m
0,375
0,502
0,302
1
Таким образом, выбор оптимального температурночастотного диапазона позволяет повысить метрологические характеристики УЗ системы контроля.
3.5.3. Оценка погрешностей реализуемых методов контроля
Методы контроля, основанные на разработанных математических моделях, включают в себя стадии подготовки образцов для
исследования, термостатирование и задание частоты внешнего
воздействия, измерение акустических характеристик образцов (  ,
c ), измерение плотности образцов и расчет показателей качества
эластомеров с использованием соответствующих математических
моделей.
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для анализа возможной достигаемой точности математических моделей косвенного измерения оценим среднюю квадратичную ошибку (  ) определения результата [153,157]. Для математической модели УЗ контроля вязкости по Муни при условии, что
показатели с и  не связаны между собой:
2
2
2
 Mh   Mh   Mh 
 Mh  
   
с   
  .
(3.78)
 
  с
  

Значения  с и   оценивали экспериментально. Для этого не-
сколько раз измеряли скорость и коэффициент затухания образца
и рассчитывали  с по формуле
ne
c
j
c

2
i 1
с 
ne  1
ne
 t0.95 ,ne1 ,
(3.79)
где c – среднее значение скорости звука; ne – количество точек
параллельных измерений скорости звука; t0.95 ,ne 1 – критерий
Стьюдента.
По результатам проверки (5 параллельных измерений скорости и коэффициента затухания для одного и того же образца) были получены значения  с  9,4м/ с и    3,7м 1 . Абсолютная погрешность определения плотности составила    1кг м3 .
Относительную погрешность УЗ метода измерения  м определяли как сумму погрешности косвенных измерений и погрешности математических моделей:
м
 Mh
  Mh   Mh Mh ,
(3.80)
где Mh – среднее значение вязкости по Муни;  Mh – погрешность
математической модели (3.55).
Аналогично выполнялся расчет погрешности определения
предела прочности при разрыве и твердости по Шору эластомеров. Результаты синтеза моделей показателей качества как функции акустических свойств представлены на рис. 3.17. Оценка погрешности УЗ методов контроля приведена в табл. 3.11.
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измеряемые акустические параметры
Aпр , Aизл , t , h
Уравнения прикладной акустики
  f  Aизл , Aпр , h  ; c  f  h, t 
Акустический
уровень
 ,c

Уравнения механики сплошных сред
E  f  , c,  
E

Феноменологическая релаксационная
теория

E     f  E , ,  
Реологический
уровень
Связь вязкоупругих свойств полимера
с показателями качества полимера
Уровень
качества
Математическая модель
m
 2 2
2
2 2 
c 
  c 
  P

2
2
2 2
 h




c




Математическая модель
Z4






 c3
Mh  Z 3  

2
2
 2   c   
   1      
    

Математическая модель
  В1  В2  В3

с
Математическая модель
Sh  B1   B2
Рис. 3.17 Синтез математических моделей показателей качества
эластомеров как функции их акустических свойств
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.11
Погрешности применяемых в промышленности и УЗ методов контроля
Показатель качества
Погрешность применяемых в Погрешность УЗ мепромышленности методов
тода
Твердость по Шору А
±3 % (твердомер Шор А)
±4,1 %
Вязкость по Муни
±1 % (вискозиметр Муни)
±3,8 %
Предел прочности при
±10 % (разрывная машина)
±12 %
разрыве
В рамках разработанной структуры информационноизмерительной системы контроля качества эластомеров осуществлен синтез спектра математических моделей качества аморфных
эластомеров как функции их акустических свойств, показана адекватность математических моделей и точность оценки качества
по ним, достаточная для использования в системах экспрессконтроля качества эластомеров.
4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ
ЭЛАСТОМЕРОВ ДЛЯ УЗ СИСТЕМ КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА
4.1. Использование математических моделей
колебательного движения макромолекул эластомера
в растворе для контроля качества
Рассмотрим использование модели колебательного движения
макромолекулы полимера в растворе.
Поскольку среда в данном случае не рассматривается как
сплошная, то измеряемыми акустическими характеристиками будут являться не коэфиициент затухания и скорость звука, вычисляемая из регистрируемого цифровым осциллографом акустического сигнала, а координаты траектории движения модельной
точки. Сама траектория описывается математической моделью
колебательного движения макромолекулы в растворе. По координатам этой точки, оценивается вектор параметров модели, которые связаны с массой вовлекаемых в колебательное движение
частиц, с вязкими потерями и частотой собственных колебаний.
По полученным оценкам параметров этой модели осуществляется
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исследование их связи с показателями качества в соответствии с
их физическим смыслом или иными предположениями.
Таким образом, можно условно представить методику синтеза
структуры математической модели показателя качества раствора
полимера как функции его акустических свойств в следующем
виде (рис. 4.1):
Измеряемые акустические параметры
Aпр , Aизл , h
 , tимп
Координата молекулы во времени
x  t  , t  0..tкон 
Оценка параметров уравнения
колебательного движения m,  ,0
Акустический
уровень
Реологический
уровень
m,  ,  0
T
Связь параметров уравнения
колебательного движения с
показателями качества с учетом
влияния температуры на вязкость
Уровень
качества
Структура модели
Pk  f  m,  , 0 
Рис. 4.1 Методика синтеза математической модели
4.2. Структурно-параметрический синтез математических
моделей показателей качества растворов эластомеров
4.2.1. Математическая модель вынужденного
колебательного движения макромолекулы в вязкой среде
при гармоническом импульсном возмущении
Рассмотрим математическую модель движения макромолекулы под воздействием непрерывного и импульсного акустического возмущения.
Пренебрегая теплообменом, размерами макромолекулы,
учитывая малость амплитуд колебаний, считая, что окружающая
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
среда неподвижна и что в начальный момент времени молекула
находилась в состоянии покоя, рассмотрим одномерный случай
колебательного движения материальной точки в вязкой среде под
действием внешней силы.
В общем случае вынужденное колебательное движение
макромолекулы в вязкой среде может быть описано следующим
уравнением [85]:
d 2 x(t )
dx(t )
F (t )
2

2




x
(
t
)

,
0
dt
m
dt 2
(4.1)
где x(t) - координата точки во времени, м; λ - коэффициент вязкости, 1/с; ω0 - частота собственных колебаний макромолекулы, 1/с;
m – масса, кг; F(t)- вынуждающая сила, Н.
В методах акустических исследований наиболее распространенными являются методы непрерывного прозвучивания среды
гармоническими и импульсными сигналами.
При использовании синусоидального сигнала в начальный
момент времени на него накладываются переходные характеристики УЗ преобразователей, что изменяет сигнал, и в этом случае
неправомерно предположение о синусоидальном внешнем воздействии, так как оно фактически будет являться суперпозицией
гармонических сигналов с генератора, преобразованных УЗ преобразователем, и переходной характеристикой самого преобразователя. Осциллограмма типичного переходного процесса, снятая
при соединении напрямую двух преобразователей, представлена
на рис. 4.2.
Рис. 4.2. Осциллограмма сигнала, полученного при непосредственном контакте преобразователей
Очевидным недостатком использования таких сигналов является нечеткое деление переходной характеристики и устано138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вившихся вынужденных колебаний в начальный момент времени.
А наличие эхо-сигналов затрудняет идентификацию параметров
колебательного процесса после переходного процесса.
Однако в случае использования импульсного метода появляется возможность снятия возмущающего воздействия и наблюдения установившихся вынужденных колебаний исследуемой
среды до появления эхо-сигналов, а также использования эхосигналов для определения затухания и скорости звука.
Для разработки математической модели колебательного
процесса в случае импульсного возмущения УЗ преобразователем
необходимо, прежде всего, составить математическую модель
правой части уравнения (4.1), т.е. модель вынуждающей силы.
Вид сигнала, излучаемого в среду типичным пьезоэлектрическим преобразователем, в случае подачи на него прямоугольного импульса имеет следующий вид, представленный на рис. 4.3.
B
0.1
0.05
0
-0.05
-0.1
0
3
6
9
12
мкс
Рис. 4.3. Осциллограмма сигнала, полученного при непосредственном контакте преобразователей, при импульсном возбуждении
Вид этого сигнала обусловлен переходной характеристикой
УЗ преобразователя и сглаженного генератором прямоугольного
импульса. Можно представить этот сигнал как амплитудную модуляцию несущего сигнала преобразователя. Как правило, частота
несущего сигнала является характеристикой используемых при
изготовлении преобразователя кристаллов и зависит от их свойств
(обычно округленное значение указано в маркировке преобразо139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вателя). Представим сигнал в виде произведения несущего и модулирующего сигналов:
(4.2)
S f (t )  S m (t )  S n (t ) .
Несущий сигнал удобно представить в виде гармонической
функции вида:
S n (t )  N s  sin( t ) ,
(4.3)
где Ns – амплитуда несущего сигнала; γ – частота несущего
сигнала.
Модулирующую функцию представим в виде произведения
экспоненты с аргументом, обеспечивающим затухание сигнала, со
временем:
S m (t )  M s  t  e  D t ,
(4.4)
где Ms – величина, характеризующая отклонение модулирующего
сигнала от нуля; Ds – величина, характеризующая длительность
модулирующего сигнала.
Таким образом, результирующее возмущение после подстановки (4.3) и (4.4) в (4.2) и замены Ms·Ns на Vs будет выглядеть
следующим образом:
S f (t )  Vs  t  e  D t  sin(t ) .
(4.5)
На рис. 4.4 представлены функции составляющих возмущающего сигнала и результаты моделирования возмущающего
импульса с использованием выражения (4.5).
s
s
а)
б)
Рис. 4.4. Моделирование возмущающего сигнала; а) – компоненты сигнала; б) – модель сигнала, излучаемого УЗП
В этом случае уравнение движения макромолекулы в вязкой
среде в соответствии с (4.1) и (4.5) примет вид:
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V t
d 2 x(t )
dx (t )
 2
  02 x (t )  s e  D t sin(t )
2
dt
dt
m
dx (t )
x(t ) t 0  0,
 0.
dt t 0
s
(4.6)
Общее решение этого уравнения будет представлять собой
сумму частного решения неоднородного уравнения (4.6) и общего
решения соответствующего ему однородного уравнения
[104,165]:
xобщ (t )  xодн (t )  xч (t ) .
(4.7)
Поскольку решение однородного уравнения известно, необходимо найти частное решение неоднородного уравнения (4.6).
Для поиска решения воспользуемся методом неопределенных коэффициентов [165].
Правая часть уравнения (4.6) может быть приведена к виду:
Pq (t) cos(t)  Ql (t) sin(t)et ,
(4.8)
где Pq(t), Ql(t) – многочлены переменной t степени q и l соответственно; α, β – заданные действительные числа.
Согласно методу неопределенных коэффициентов частное
решение уравнения (4.6) подбирается в виде:
xч (t )  e t [Qm (t ) cos(  t )  Tm (t ) sin(  t )]t s ,
(4.9)
где m=max(q,l); Qm(t), Tm(t) – многочлены переменной t степени m
с неопределенными коэффициентами; натуральное число s определяется следующим образом:
0, если число (α+iβ) не совпадает ни с одним из корней
s=
характеристического уравнения,
k, если число (α+iβ) совпадает с корнем кратности k.
Параметры выражения (4.9):
(4.10)
q  0; l  1; m  max( l , q )  1;   Ds ;    .
Характеристическое уравнение, соответствующее уравнению (4.6), будет иметь вид:
 2  2  02  0 .
(4.11)
Поскольку
корни
характеристического
уравнения
   2  02 не совпадают с числом   i  Ds  i , окончательно ищем частное решение неоднородного уравнения (4.6) в следующем виде [165]:
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
xч (t )  e  Dst E  t  D  cost   R  t  M  sint .
(4.12)
Для определения коэффициентов E, D, R и M подставим выражение для xч (t ) в уравнение (4.6) и, группируя члены при sin,
при cos и при степенях t в левой и правой частях, а затем приравнивая их друг к другу, получим систему из 4-х уравнений относительно искомых коэффициентов.
 DS 2 E  2 DS  R   2 E  2 E  2 R  02 E  0

2 D  E  D 2 R   2 R  D 2 R   2 E   2 R  VS
 S
S
S
0
,
m

2 D E  2 D  M  2 R   2 D  2 D  2 E  2 M   2 D  0
S
S
0

2
2
2 DS   2 RDS  2 E  DS M   M  2 DS M  2 R  2 D  02 M  0
(4.13)
где первое уравнение получено группировкой членов в левой и
правой частях уравнения (4.6) после подстановки (4.12) при
t cos   t  , второе при t sin   t  , третье при cos   t  , четвертое при
sin   t  .
В результате решения (4.13) получены выражения для коэффициентов:
V   2  Ds
(4.14)
E s 
 ;
m
Z
 4D    4  6    Ds  2   2  1  02  6Ds4   10  Ds3  
Vs 




2
m
Z
(4.15)
Vs  4 3  2    32   Ds2  2   3  2   3    22  3   Ds  3    2 5
 
;
m
Z2
V    02  D s2   2
;
(4.16)
R s 
m
Z
V s   2 D s   3 4   2  2 Ds2  2 02  4  D s  2   2 
M 

m
Z2
(4.17)
Vs Ds4  2 Ds2   02      2   02  2  1


;
m
Z2
Z    2  Ds    2  02  Ds3  Ds2  02  Ds  3Ds   2   2    
2
s
D
4
0
3
4
s
2
0
2
s
2
0
2
4
2
s
(4.18)
2
  D  2  D  2      2 D   .
Запишем решение уравнения (4.6) с учетом вынужденных колебаний:
x  (t )  e   t  C1  cos  t   C 2  sin  t  
e
142
 Ds t
E  t  D  cost   R  t  M   sint 
,
(4.19)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где коэффициенты E, D, R и M определяются по формулам (4.14)(4.17); С1, С2 – константы интегрирования;    2   02 .
Исходя из нулевых начальных условий, найдены константы
интегрирования и получен окончательный вид решения уравнения (4.6):


D    Ds   E  M  
x  t   e   t    D  cos    t  
 sin    t   
(4.20)



 e  D s t    E  t  D   cos    t    R  t  M   sin    t   .
Сравнение численного эксперимента с реальными осциллограммами показало качественное соответствие моделируемых колебательных процессов реальным. На рис. 4.5 представлены модельные (-) и экспериментальные (.) зависимости xвын(t)
В
мкс
.
Рис. 4.5. Модельная зависимость (-) и экспериментальная ( ) осциллограмма возмущающего сигнала
Полученная математическая модель может быть использована для описания колебательных процессов частиц, происходящих в вязкой среде раствора эластомеров при возмущении акустическими импульсами.
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2.2. Связь параметров математической модели
вынужденного колебательного движения
макромолекулы в вязкой среде при импульсном
возмущении с показателями качества растворов
эластомеров
Рассмотрим разбавленный раствор линейного полимера без
учета межмолекулярного взаимодействия (координационные сферы клубков не перекрываются) (рис. 1.4).
Параметры, входящие в уравнение (4.20) могут быть связаны с показателями качества эластомеров. Параметр ω0 характеризует частоту собственных колебаний, наряду с которыми в системе совершаются вынужденные колебания с частотой Ω. Если в
системе имеется диссипация энергии (в данном случае за счет
вязкого трения), то под резонансом понимается увеличение амплитуды вынужденных колебаний при Ω ≈ ω0 [27]. На рис. 4.6
представлена амплитудно-частотная характеристика (АЧХ) вынужденных колебаний в образце, полученная компенсационнореверберационным методом [118] при непрерывном синусоидальном ультразвуковом воздействии.
Рис. 4.6. АЧХ вынужденных колебаний в растворе полимера
Из рис. 4.6 видно, что амплитуда вынужденных колебаний
имеет максимум на частоте 2,6 МГц. Следовательно, для даль144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нейших расчетов примем частоту собственных колебаний ω0 равной 2,6 МГц.
Параметр λ характеризует вязкие потери в исследуемой среде.
Вязкость, в свою очередь, связана с молекулярной массой молекул полимера. Флори предложил следующую зависимость [5, 78]:
 
 h 2 3/ 2 
     0    3 ,
 M 
(4.21)
 
2 3/ 2
где h0
– размер молекулы в θ-растворителе; α – параметр набухания, характеризующий увеличение линейных размеров клубка, вызванное отталкиванием между звеньями в полимерном
клубке; [η] – характеристическая вязкость; Ф – параметр Флори,
зависящий от жесткости молекул и степени их набухания; М –
молекулярная масса макромолекулы. Зависимость α от М обычно
представляют в виде [12,252]:
(4.22)
 ~ M.
При подстановке (4.22) в (4.21) и обозначении всех констант
через Кη и α получается формула Марка-Куна-Хувинка (1.4), используемая для оценок молекулярной массы (ММ), размеров и
гибкости молекул.
Известна также формула Стокса для движения шара в вязкой
жидкости [45]:
(4.23)
F  6     r  v ,
где F – сила сопротивления движению шара; μ – коэффициент
вязкости жидкости; r – радиус шара; v – скорость шара.
Из формулы Стокса можно получить уравнение, по структуре аналогичное (1.4), для коэффициента поступательного трения f:
1/ 2
f   0 Ph 2   ,
(4.24)
где Р – параметр Флори, зависящий от параметров макромолекулы; η0 – сдвиговая вязкость. При соответствующих упрощениях
оно также приводится к виду (1.4).
Чтобы использовать показанную Флори связь молекулярной
массы растворенного эластомера с характеристической вязкостью
при УЗ исследованиях, необходимо убедиться в наличии статистически значимой связи между параметром λ и характеристиче-
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ской вязкостью [η]. Характеристическая вязкость (“предельное
число вязкости”) определяется как
lim(   s )
, при С→0,
(4.25)
  
s  c
где ηs – вязкость растворителя; с – концентрация раствора.
Для 7 образцов эластомера параллельно с исследованиями
молекулярно-структурных параметров с использованием методов
ГПХ проведена оценка характеристической вязкости раствора с
использованием растворов различной концентрации и экстраполяции результатов опытов с помощью капиллярного вискозиметра к нулевой концентрации. Результаты экспериментальных исследований растворов с помощью капиллярной вискозиметрии и
оценки параметра λ УЗ методом представлены на рис. 4.7
Рис. 4.7. Связь характеристической вязкости раствора эластомера с
параметром λ
Рассчитанный коэффициент парной корреляции между величинами [η] и λ r=0.828 показал наличие статистически значимой
связи.
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Параметр m уравнения
(4.20) характеризует массу модельной частицы. Суммарная масса вовлекаемых в колебательное
движение частиц будет пропорциональна массе всего растворенного полимера и, следовательно, концентрации полимера в растворе.
Таким образом, можно сделать вывод, что полученная математическая модель может быть использована для оценки некоторых показателей качества растворов эластомеров и их концентрации в растворе.
4.2.3. Исследование математической модели
колебательного процесса и её упрощение
для технических расчетов
Полученная в результате решения уравнения (4.6) математическая модель колебательного движения (4.20) неудобна для использования ввиду её громоздкости. Поэтому необходимо провести подробный анализ её структуры, изучить влияние отдельных её
составляющих и их связь с показателями качества для её упрощения. Проведем исследование полученной математической модели
на чувствительность к изменению параметров λ и m. На рис. 4.8
представлены графики зависимости (4.20), полученные при трех
значениях параметра λ: λ1<λ2<λ3.
Рис. 4.8. Влияние параметра λ на амплитуду вынужденного колебательного движения модельной точки (λ1=20,39, λ2=20,667,λ3= 21,049)
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 4.9. представлены графики зависимости
(4.20),
полученные при трех значениях параметра m: m1<m2<m3.
Рис. 4.9. Влияние параметра m на амплитуду вынужденного колебательного движения модельной точки (m1=0.162, m2=0.173,m3= 0.197)
Как видно из рис. 4.8 и 4.9, при увеличении параметров λ и
m происходит уменьшение амплитуды колебательного движения
модельной точки. Кроме того, экспериментально установлено, что
в диапазоне измеряемых значений коэффициент вязкости λ оказывает линейное влияние на амплитуду вынужденных колебаний.
Анализ коэффициентов E,D,R,M показал также, что в каждый из
них входит сомножитель 1 m . Также установлено, что амплитуда
свободных колебаний в системе намного меньше амплитуды вынужденных, что позволяет пренебречь ими в дальнейших расчетах, однако при приближении частоты вынужденных колебаний к
частоте собственных колебаний происходит увеличение амплитуды, которое необходимо учитывать. Исходя из вышесказанного,
для упрощения дальнейших расчетов на основе точного решения
уравнения (4.6) синтезирована приближенная модель колебательного процесса в растворе полимера под действием ультразвукового импульса, основанная на выражении (4.20):
xt   cos  t   sin   t   e  D t  t 
s
148
Vs
K1    K  2   m    0 
,
(4.26)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Kλ1, Kλ2 – специфичные для конкретного типа ультразвуковых
преобразователей коэффициенты, определяющие влияние параметра λ на амплитуду вынужденных колебаний.
Как было показано ранее, параметр λ связан с молекулярной
массой, а параметр m с концентрацией полимера в растворителе,
следовательно, необходимо произвести идентификацию этих связей при фиксированной концентрации и различных молекулярных
массах и при одной молекулярной массе и различных концентрациях.
4.2.4. Идентификация параметров уравнения
колебательного движения макромолекулы как функции
показателей качества и концентрации полимера в
растворе
Для осуществления параметрической идентификации уравнения колебательного движния макромолекулы в растворе были
отобраны образцы промышленно выпускаемых каучуков.
Для проведения экспериментальных исследований растворов эластомеров были взяты образцы каучука СКД с различными
молекулярными параметрами. Определение молекулярных параметров и молекулярно-массового распределения образцов каучука
осуществлялось с помощью метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ). В качестве оборудования для ГПХ анализа применялась система Breeze фирмы Waters. Данная система обеспечивает высокую точность определения ММР и средних молекулярных масс полимера. Пример хроматограммы, полученной с помощью системы Breeze, представлен на рис. 4.10 . В табл. 4.1
приведены следующие параметры для семи экспериментальных
образцов каучука: среднечисленная молекулярная масса (Mn),
средневзвешенная молекулярная масса (Mw), коэффициент полидисперсности (kp) и вязкость по Муни (Mh).
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.1
Показатели качества образцов СКД, полученные с помощью ГПХ
Шифр
образца
5-568
6-569
7-570
9-572
10-573
11-574
12-575
Mn
Mw
kp
Mh
96653
95694
105607
99796
100936
97909
103642
336400
302648
430210
313039
316827
304867
364219
3,4805
3,162682
4,073673
3,136772
3,138879
3,113796
3,514212
38
38
56
36,5
39,5
37
44
При подготовке растворов эластомеров в качестве растворителя был использован толуол. Для определения зависимости параметров уравнения (4.26) от концентрации полимера в растворе
Сp были подготовлены семь растворов экспериментальных образцов с различными массовыми концентрациями полимера в диапазоне 2-15 % масс и одинаковыми молекулярными параметрами.
Для проведения эксперимента создана установка (рис. 4.11 и
4.12).
Установка состоит из генератора, формирующего прямоугольный импульс напряжения, поступающий на пьезоэлектрический преобразователь (излучатель) и на цифровой осциллограф.
Излучатель формирует ультразвуковые колебания, проходящие через камеру с раствором полимера и чистым растворителем, температура в которой поддерживается с помощью термостата. Двухканальный цифровой осциллограф принимает сигналы
с пьезоэлектрического преобразователя (приемник) и с генератора
и передает их на персональный компьютер, где показания осциллографа фиксируются с помощью специального программного
обеспечения.
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.10. Пример хроматограммы (дополнительно формируется
также массив соответствующих численных данных)
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термостат
Генератор
Камера
с раствором
Излучатель
Приемник
Компьютер
Камера
с растворителем
Цифровой
осциллограф
Рис. 4.11. Схема экспериментальной установки
Рис. 4.12. Экспериментальная установка
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подготовка образца
Взвешивание
каучука
Взвешивание
толуола
Приготовление раствора
Определение эталонных данных
Определение акустических свойств
Заполнение
камеры раствором
tраствора
ω – частота у/з
А – амплитуда у/з
ГПХ
ММР, Mn,
Mw, kp
Сушка
Термостатирование
Определение
пластоэластических
характеристик
Акустическое
воздействие на
раствор
Mh, Pl
Обработка экспериментальных данных
Регистрация данных осциллографом и
передача их на компьютер
Отображение осциллограммы на
мониторе и сохранение на диск
Файл *.txt
Расчет акустических характеристик по
данным осциллографа
α - коэффициент затухания у/з
с - скорость у/з
Расчет показателей качества по
математической модели и
сравнение с эталонными данными
ε – ошибка определения
показателей качества
Параметрическая идентификация
по среднеквадратическому
критерию
Параметры математической модели
определения показателей качества
растворов полимеров по акустическим
характеристикам
Рис. 4.13. – Структурная схема проведения эксперимента
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С помощью данной экспериментальной установки были получены осциллограммы сигналов ультразвуковых импульсов,
прошедших через образцы. Структурная схема эксперимента
представлена на рис. 4.13.
В результате обработки экспериментальных данных были
получены осциллограммы ультразвуковых импульсов для серий образцов СКД. Для параметрической идентификации использован среднеквадратичный критерий [142]:
N
S   ( xэкспi  xрасчi ) 2 ,
(4.27)
i 1
где
x эк с п i – экспериментальное значение амплитуды ультраx р а с ч i – значение амплитуды ультра-
звуковых колебаний, В
звуковых колебаний, рассчитываемое по математической модели (4.26), В; N – число экспериментальных точек.
Для упрощения расчетов в выражении (4.26) произведем
замену:
 
1
K 1    K  2   m  
 0 
.
(4.28)
Уравнение (4.26) примет вид:
x (t )    Vs  t  e  D t  cos(  t )  sin(  t ).
s
(4.29)
Таким образом, для параметрической идентификации требуется обеспечить минимум критерия S:
N
S   xэксп   Vs  ti  e D t  cos(  ti )  sin(  ti ) 

min .

s i
i 1
i
2
(4.30)
На рис. 4.14 показаны экспериментальные и расчетные значения x(t) для растворов эластомеров с различными концентрациями.
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x(t),
В
2 %-ный раствор
x2эксп
x2(t,λ2,m2)
t, мкс
x(t),
В
5 %-ный раствор
x5эксп
x5(t,λ5,m5)
t, мкс
x(t),
В
15 %-ный раствор
x15эксп
x15(t,λ15,m15)
t, мкс
Рис. 4.14. Экспериментальные (●) и расчетные (−) значения x(t)
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для каждой серии экспериментов вычислялись следующие
статистические оценки [97,126]: максимальное абсолютное отклонение для выборки, среднее абсолютное отклонение по выборке, среднее относительное отклонение по выборке. Рассчитанные статистические характеристики для серии экспериментов с
образцами различной концентрации полимера в растворе представлены в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Статистические характеристики модели для серии экспериментов
с образцами различной концентрации полимера в растворе
Концентрация полиМаксимальное
Среднее относиСреднее откломера в растворе Сп,
абсолютное оттельное отклонение, В
% масс
клонение, В
нение, %
2
0,171
0,064
5,7
3
0,163
0,06
5,8
4
0,185
0,061
6
5
0,171
0,056
4,7
6
0,191
0,072
5,2
8
0,182
0,068
5,3
11
0,116
0,039
1,8
15
0,039
0,037
9,3
Среднее значение
0,152
0,057
5,475
Рассчитанные статистические характеристики для серии
экспериментов с образцами различной молекулярной массы полимера представлены в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Статистические характеристики для серии экспериментов
с образцами различной молекулярной массы полимера
Максимальное
Среднее относиШифр
Среднее отклоабсолютное оттельное отклообразца
нение, В
клонение, В
нение, %
5-568
0,219
0,059
1,2
6-569
0,251
0,065
9,7
7-570
0,282
0,075
0,1
9-572
0,286
0,075
1,4
10-573
0,234
0,062
0,4
11-574
0,300
0,072
1,8
12-575
0,270
0,072
8,8
Среднее значение
0,261
0,068
3,3
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из выражения (4.28) выразим параметры m и λ:
m
1
,
(4.31)
K2
1
.

K  1   m  K 1   0   
(4.32)
K 1    K  2    

 0 
В табл. 4.4 приведены значения m для восьми экспериментальных образцов с одинаковыми молекулярными параметрами и
различной концентрацией.
Таблица 4.4
Значения параметра m для образцов с различной концентрацией
полимера в растворе
Концентрация полимера в
Значение параметра m
растворе, % масс
2
0,162
3
0,166
4
0,164
5
0,173
6
0,173
8
0,178
11
0,182
15
0,197
На рис. 4.15 изображены полученные значения параметра m
для каждой концентрации полимера в растворе.
Рис. 4.15. Значения m при различных концентрациях полимера в растворе
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 4.5 приведены значения λ для 7 образцов с одинаковой концентрацией полимера в растворе и различными молекулярными параметрами.
Таблица 4.5
Значения λ для образцов с различными молекулярными параметрами
Шифр образца
Значение параметра λ
5-568
20,391
6-569
19,705
7-570
21,262
9-572
20,667
10-573
20,543
11-574
19,937
12-575
21,049
На рис. 4.16 изображены полученные значения параметра λ
для каждого образца в зависимости от среднечисленной
(рис. 4.16, а) и средневзвешенной (рис. 4.16, б) молекулярных масс.
Для проверки предположения о связи параметра m с концентрацией полимера в растворе рассчитан выборочный линейный
парный коэффициент корреляции К. Пирсона (rCpm) [161]. Для
оценки тесноты связи параметра λ с молекулярными параметрами
Mn и Mw рассчитаны соответствующие коэффициенты парной
корреляции rMnλ, rMwλ. Результаты расчетов представлены
в табл. 4.6.
Таблица 4.6
Коэффициенты корреляции параметров λ и m с показателями
качества
Рассчитанное
Обозначение
значение коэфкоэффициента
фициента
rCpm
0,988
rMnλ
0,92
rMwλ
0,823
Высокое значение коэффициентов rCpm, rMnλ, rMwλ говорит о
тесной статистической связи концентрации полимера в растворе с
параметром m и среднечисленной и средневзвешенной молекулярных масс с параметром λ.
Проведем структурно-параметрический синтез установленных связей. Из рис. 4.15 видно, что зависимость концентрации
158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимера в растворе от параметра m носит линейный характер,
следовательно, будем искать ее в виде:
C ( m)  K  m  K ,
(4.33)
p
c1
c2
где Kc1, Kc2 – параметры математической модели связи параметра
m c концентрацией полимера в растворе.
a)
б)
Рис. 4.16 Значения параметра λ для среднечисленной (а) и средневзвешенной (б) молекулярных масс
Для параметрической идентификации параметров Kc1, Kc2
проводилась минимизация критерия S:
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N


2
S   C p эксп  K c1  mi  K c 2 
 min .
K ,K
i 1
i
c1
(4.34)
c2
Из выражения (1.4) выразим молекулярную массу:
 [ ] 
ln 

 K 


M e 
.
(4.35)
В выражении (4.35) произведем замены: [η] = λ, Kη = Kmn1,
1/α = Kmn2, M = Mn и упростим:
 
Mn  
 K mn

1




K mn2
.
(4.36)
Таким образом, получаем математическую модель связи параметра λ и среднечисленной молекулярной массы полимера.
В этом случае для параметрической идентификации параметров КMn1, КMn2 требуется обеспечение минимума критерия:
2
Kmn 2

 i  
S   M nэкспi  
 min
  
Kmn1 , K mn 2

K
i 1
 mn1  

N
.
(4.37)
Аналогично (4.36) получаем математическую модель связи
параметра λ и средневзвешенной молекулярной массы полимера:
  

M w  
K
 mw1 
K mw 2
,
(4.38)
где Kmw1, Kmw2 – параметры математической модели связи параметра λ и средневзвешенной молекулярной массы полимера.
В этом случае для параметрической идентификации параметров Kmw1, Kmw2 требуется обеспечение минимума критерия:
K
N 
 i  mw2

S   M wэкспi 

 K mw1 
i 1 
2

 
 min .

K mw1 , K mw2

(4.39)
Решение поставленной задачи параметрической идентификации и полученные в результате значения параметров математических моделей представлены в табл. 4.7.
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.7
Параметры математических моделей (4.33), (4.36) и (4.38)
Обозначение
Значение папараметра
раметра
Kc1
381,82
Kc2
-59,78
Kmn1
2,8·10-3
Kmn2
1,294
Kmw1
1,077
Kmw2
4,31
На рис. 4.17- 4.19 представлены экспериментальные и рассчитанные по моделям (4.33), (4.36) и (4.38) данные.
Рис. 4.17. Экспериментальные (●) и расчетные (−) значения Сp
Рис. 4.18. Экспериментальные (●) и расчетные (−) значения Mn
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.19. Экспериментальные (●) и расчетные (−) значения Mw
Проверку адекватности полученных моделей осуществим по
критерию Фишера.
В табл. 4.8 представлены рассчитанные статистические характеристики для моделей (4.33), (4.36) и (4.38).
Таблица 4.8
Статистические характеристики модели для серии экспериментов с
образцами различной концентрации полимера в растворе
Табличный
Максимальное
Среднее
Среднее
критеабсолютное отОпредеотклонение,
относиРассчирий
клонение,
ляемый
%масс/безразм. тельное
танный
Фише%масс/безразм.
пара(для (4.33) и
откло- критерий ра (для
(для (4.33) и
метр
(4.36), (4.38) со- нение,
Фишера уровня
(4.36), (4.38) соотв.)
%
значиотв.)
мости
0,1)
Сp
1,29
0,167
4,88
17,35
4,01
3
3
Mn
1,46·10
1,169·10
1,2
4,9
4,01
4
4
Mw
3,66·10
2,029·10
5,9
2,26
4,01
Сравнение рассчитанных и табличных значений критерия
Фишера позволяет сделать вывод об адекватности моделей (4.33),
(4.36). Для повышения точности расчетов структура модели (4.38)
была модифицирована следующим образом:
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
  

M w  
K
 mw1 
K mw 2
 K mw3 .
(4.40)
Параметрической идентификацией получены следующие
значения параметров: KMw1 = 18,25, KMw2 = 76,67, KMw3 = 3,088·105.
На рис. 4.20 приведены рассчитанные по модифицированной модели (4.40) и экспериментальные значения средневзвешенной молекулярной массы.
Рис. 4.20. – Экспериментальные (●) и расчетные значения Mw (−)
по модели (4.40) и (---) по модели (4.38)
Для модели (4.40) рассчитаны основные статистические характеристики: максимальное отклонение: 2,26·104, среднее отклонение: 6,59·103, среднее относительное отклонение: 2 %, критерий Фишера: 9,38. Рассчитанный критерий Фишера больше
табличного (Fтабл = 4,01 при уровне значимости 10 %), что позволяет сделать вывод об адекватности модели (4.40).
По полученным зависимостям для определения среднечисленной и средневзвешенной молекулярных масс может быть рассчитан коэффициент полидисперсности по формуле [112]:
kp 
Mw
.
Mn
(4.41)
Для рассчитанного по зависимости (4.41) коэффициента полидисперсности рассчитаны основные статистические характери163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стики: максимальное отклонение: 0,332, среднее отклонение:
8,6·10-3, среднее относительное отклонение: 2,6 %.
В работе [261] описана зависимость вязкости по Муни от
молекулярных параметров в следующем виде:


Mh  A  M n  k p  g  ,
(4.42)
где А, α1, α2, α3 – феноменологические константы; g – параметр
разветвленности полимера.
Воспользовавшись экспериментальными значениями вязкости по Муни и коэффициентов полидисперсности из табл. 4.1,
проведем параметрическую идентификацию параметров уравнения (4.42) без учета параметра разветвленности. В результате получены коэффициенты: А = 0,027, α1 = 0,494, α2 = 1,356. В табл. 4.9
приведены экспериментальные и расчетные значения вязкости по
Муни и основные статистические характеристики.
1
2
3
Таблица 4.9
Экспериментальные и расчетные значения вязкости по Муни
Mhэксп
Mhрасч
38
42,218
38
36,859
56
54,545
36,5
37,244
39,5
37,486
37
36,48
44
44,04
Среднее значение
Максимальное значение
Абсолютное
отклонение,
ед. Муни
4,218
-1,141
-1,455
0,744
-2,014
-0,52
0,04
-0,018
4,218
Относительное отклонение, %
11,1
3
2,59
2,04
5,09
1,4
0,09
3,61
11,1
В работе [261] получена зависимость пластичности по Кареру от вязкости по Муни в следующем виде:
Pl  6,095  Mh 0 ,714 .
(4.43)
Таким образом, с использованием моделей, предложенных в
работе [261,198] и моделей (4.42),(4.43) возможно определение
вязкости по Муни и пластичности по Кареру в условиях ультразвукового контроля качества эластомеров.
164
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Синтез методики экспресс-оценки качества полимера
в растворе
4.3.1. Независимое измерение молекулярных масс и
концентрации полимера в растворе при известной
температуре
Использование зависимости (4.26) при решении прямой задачи, т.е. при оценке отклонения амплитуды переходной характеристики при заданном возмущении акустическим импульсом, не
представляет сложностей. Однако при решении обратной задачи,
т.е. при оценке параметров модели колебательного процесса (λ, m)
по отклонению амплитуды переходной характеристики, возникает
некорректность такой задачи из-за неустойчивости решения к изменению входных сигналов [71]. В этом случае использование
модели имеет ряд ограничений при использовании в контуре
АСУТП растворной полимеризации, так как требует для определения одного из параметров колебательного процесса точной
оценки другого параметра независимым способом.
Для решения некорректных задач могут быть использованы
методы регуляризации, сглаживающие влияние ошибок измерения [239,240], или дополнительная информация о связи восстанавливаемых параметров колебательного процесса и измеряемой
в эксперименте величины [71]. Исследование модели (4.26) показало, что параметры λ, m имеют разную степень влияния на амплитуду переходной характеристики. В этом случае оценка амплитуды переходной характеристики при разных условиях проведения измерений даст дополнительную информацию о влиянии
параметров процесса на регистрируемый сигнал и, таким образом,
позволит дифференцировать вклад каждого из параметров в измеряемую амплитуду переходной характеристики.
Изменить условия проведения измерений в рассматриваемом случае можно несколькими способами: изменять частоту
возмущающего сигнала, его амплитуду или амплитуду вместе с
частотой. В этом случае получаются зависимости, связывающие
измеряемый показатель при нескольких вариантах возмущающего
165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сигнала, что позволяет выразить восстанавливаемые по измерениям параметры колебательного процесса.
Для простоты расчетов упростим выражение (4.26):
x (t )  cos  t   sin   t  
Vs  D t
e
t ,

s
(4.44)
где   K 1    K  2   m     0 .
(4.45)
Изменяя условия проведения измерений варьированием параметров акустического возмущения, можно получить множество
оценок   i  параметра  для i-го варианта параметров акустического возмущения. В соответствии с вариантами реализации
возмущений получим несколько систем уравнений относительно
искомых параметров λ, m:
для двух частот импульса γ1, γ2:
 1  Vs / K 11    K  21   m   1   0 
,



V
/

K



K


m






 2
s
12
 22
2
0
(4.46)
для двух амплитуд импульса Vs1, Vs2:
 1  Vs1 /  K 11    K  21   m     0 
,



V
/

K



K


m






 2
s2
12
 22
0
(4.47)
для частот и амплитуд импульса γ1, γ2, Vs1, Vs2:
 1  Vs1 / K 11    K  21   m   1   0 
.



V
/

K



K


m






 2
s2
12
 22
2
0
(4.48)
Соответственно получаются решения систем (4.46), (4.47),
(4.48), для системы (4.46):
m  Vs 

 2   0   K 12  2    1   0   K 11  1
; (4.49)
1  2   K  21 K 12  K  22  K 11    2   0    1   0 
 2   0   K  22  2    1   0   K  21  1
,
  2   0   K 12  2   1   0   K 11  1
(4.50)
для системы (4.47):
m
166
Vs 2  1  K 11  Vs1  2  K 12
,
1   2  K 11  K  22  K 12  K  21      0 
V    K  Vs 2  1  K  21
  s1 2  22
,
Vs 2  1  K 11  Vs1  2  K 12
(4.51)
(4.52)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для системы (4.48):
 2  0   K12  2  Vs1    1  0   K11  1  Vs 2 ;
1  2   K  21K 12  K  22  K 11    2  0    1  0 
  0   K 22  Vs1  2    1  0   K  21  Vs 2  1 .
 2
  2  0   K 12  Vs1  2   1  0   K 11  Vs 2  1
m
(4.53)
(4.54)
Для независимой оценки средних молекулярных масс и концентрации полимера в растворе необходимо использование двух
пар ультразвуковых преобразователей с различными характеристиками (амплитуда сигнала, частота излучения). Алгоритм предложенного метода представлен на рис. 4.21.
Кроме того, по полученным от двух пар УЗП переходным
характеристикам x1(t) и x2(t) определяются параметры 1 и 2 .
По известным параметрам ультразвуковых преобразователей
Vs1, Vs2, γ1, γ2, Kλ11, Kλ12, Kλ21, Kλ22 и определенным параметрам 1 и
2 по зависимостям (4.53) и (4.54) рассчитываются параметры λ и
m, после чего по выражениям (4.33), (4.36), (4.40) и (4.41) определяются молекулярные параметры и концентрация полимера в растворе.
4.3.2. Численный пример
Для проверки работоспособности метода проведен численный эксперимент. Две пары УЗП имеют следующие характеристики: Vs1=0,03, Vs1=0,038, γ1 =0,255 МГц, γ1 = 0,286 МГц. По полученным с этих УЗП переходным характеристикам определены
параметры: 1 =-0,67 и 2 = -0,557. Рассчитаны значения параметров λ и m: m  0,163 ,   19,53 .
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1 ,  2
1 ,  2
Рис. 4.21. Алгоритм метода ультразвукового определения показателей
качества полимера
По полученным параметрам m и λ определим концентрацию
полимера в растворе и молекулярные параметры по моделям
(4.33), (4.36), (4.40) и (4.41):
1, 294
 19,53 
C p  381,82  0,163  59,78  2,29 , M n  
3 
 2,8  10 
168
 9,39  10 4 ,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76 , 67
 19,53 
Mw  
 3,08 10 5  3,09  10 5 ,

 18,25 
3,09  105
kp 
 3,29 .
9,39  10 4
Используя полученные молекулярные параметры, вычислим
показатели качества по зависимостям (4.42) и (4.43):
Mh  0,027  (9,39  105 )0, 494  3,291,356  38,83 ,
Pl  6,095  38,83 0, 714  0,447 .
Представленные решения позволяют осуществлять независимые оценки параметров уравнения (4.26) по измеряемым в процессе синтеза параметрам колебательного процесса в вязкой
среде.
Следует отметить, что параметры, принятые для данной модели, справедливы для пары полимер-растворитель, так как она
определяет степень набухания, а следовательно, и объем клубка.
4.4. Введение температурной поправки для вязкости
при отсутствии термостатирования
Полученные зависимости (4.26) справедливы для конкретной температуры среды, и для учета влияния температуры необходимо термостатирование или введение температурной поправки для коэффициента вязкости [12].В ряде работ получены зависимости вязкости раствора полимера в растворителе от температуры [12,244]. При отсутствии термостатирования необходимо
вводить температурную поправку к вязкому члену в виде известной зависимости, связывающей вязкость раствора полимера и
температуру [12, 143-146]:
E
RT
 (T )  T0  e ,
(4.55)
где T – температура; T – вязкость при некоторой температуре; E
- энергия активации вязкого течения.
Для получения констант температурной поправки акустическим способом была измерена динамическая вязкость образца
раствора полимера при изменении температуры от 5 до 65 0С. По
полученным экспериментальным данным проведена параметри0
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческая идентификация зависимости (4.55) по среднеквадратичному критерию:
E

R
S    эксп  K t  e T
i 1 

N
i
i
2

 
 min .
K ,E


t
(4.56)
В результате расчетов получены следующие значения параметров: Kt=1,5, E=19,4. На рис. 4.22 представлены экспериментальные и рассчитанные по зависимости (4.55) значения динамической вязкости.
Рис. 4.22. Экспериментальные (●) и расчетные (−) значения динамической вязкости
Таким образом, используя зависимость вязкости от температуры, возможно определение показателей качества по предложенным моделям на широком диапазоне температур. Подставив
(4.33), (4.36) и (4.55) в (4.26), получим окончательную зависимость:
x  t   cos   t   sin    t   

1
 e Ds t  t.
 Сp  Kc2 


 Kc1 
170

 K1
K1   Mn mn 2



Vs


 E
 Kmn1  e RT  K 2     0 



(4.57)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. МОДЕЛИ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ВЯЗКОУПРУГИХ
СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРОВ ДЛЯ УЗ СИСТЕМ
КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ
5.1. Функциональная модель методики синтеза
математических моделей для систем контроля качества
5.1.1. Оценка показателей качества эластомеров
по распределениям измеряемых значений
В разработке метрологического обеспечения часто используется оценка физических величин, которая характеризует функцию
распределения измеряемой величины f(t) по какому-либо параметру или его спектр. Часто вывод о значениях показателя качества делается на основе множества измерений его при разных условиях или некоторого распределения измеряемой косвенной величины (это могут быть качественные оценки, некоторые параметры распределения и т.д.). Физическим примером служит оценка температуры стеклования полимера по виду функции tg  T  ,
определение средних молекулярных масс полимера по моментам
функции молекулярно-массового распределения.
Таким образом, на выходе измерительной системы регистрируется сигнал со спектральной составляющей, представляющий
распределение некоторой физической величины (рис. 5.1).
На рис. 1.7 приведен пример экспериментальных данных,
представляющих собой распределение тангенса угла механических потерь по температуре, по которому определяются такие параметры, как температура стеклования, температуры фазовых и
релаксационных переходов.
При синтезе систем контроля, в основе которых используются
такие измерения, возникает проблема формализации входной последовательности измеряемых данных, которая позволила бы адекватно и точно идентифицировать искомый показатель качества
на основе правил обработки и интерпретации измеряемых распределений.
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.1. Получение значения физической величины в косвенной
системе измерения
Для этого необходимо создать относительно универсальную
методику синтеза математических и функциональных моделей,
отражающих связь показателя качества с параметрами измеряемого распределения.
Рассмотрим такую методику применительно к УЗ системам
контроля.
5.1.2. Функциональная модель процесса обработки
экспериментальных данных, описывающих
распределение измеряемой величины
Полученная с измерительной системы информация нуждается
в дальнейшей обработке с целью получения представления о параметрах объекта и выработки управляющего воздействия. Поскольку регистрируемый спектр применительно к вязкоупругим
свойствам эластомеров представляет собой обычно многомодальное распределение, необходимо разработать систему, которая позволит решить вопросы, связанные с выделением области одной
моды функции (см. рис. 1.7), аппроксимации полученных мод,
определения показателя качества по параметрам распределения.
Для решения поставленной задачи проведем декомпозицию
системы на подсистемы, которые в рамках данной работы не раз172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
деляются на составные части, но задаются своими внешними характеристиками без описания того, как и за счет чего они получаются. Таким образом, необходимо синтезировать функциональную модель, рассматривающую процесс как последовательность
действий по преобразованию исходной информации.
Разобъем процесс преобразования на три последовательных
блока.
1. Блок классификации, позволяющий разбить множество регистрируемых значений на подмножества, соответствующие каждой моде.
2. Блок идентификации, позволяющий получить формальную
математическую модель каждого подмножества с параметрами, которые могут быть использованы для оценки качества.
3. Блок принятия решения, который позволяет поставить в
соответствие показатели качества и параметры модели
подмножеств регистрируемых значений.
Структура предлагаемой функциональной модели приведена
на рис. 5.2.
Рис. 5.2. Функциональная модель процесса обработки данных
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1.3. Классификация ситуаций
Первым звеном в функциональной модели (рис. 5.2) является
блок классификации (распознавания ситуации). Классификация в
данном случае – это отнесение каждого элемента в определенный
класс с заранее известными параметрами, полученными на этапе
выявления кластеров, при этом число классов строго ограничено
[88]. Входными данными для блока классификации является массив измеряемых значений, полученных с объекта исследования:
H = (h1, h2,…, hm),
(5.1)
где hi – значение экспериментальной точки; m – количество экспериментальных точек.
Рассмотрим функции, выполняемые этим блоком (рис. 53).
Рис. 5.3. Блок классификации экспертной системы
Целью классификации в данном случае является выявление
структуры множества данных (количества выделяемых мод), разбиение его на различные области выборки, отвечающие требованию унимодальности, которые определяются по положению минимумов на кривой, в результате чего упрощается дальнейшая
обработка данных при работе с каждой группой в отдельности.
Решить данную задачу возможно последовательным рассмотрением и классификацией каждой полученной точки (рис. 5.4).
В системе возможны две ситуации. При первом варианте значение уменьшается по сравнению с предыдущим (точки 5-9, 1517, 19,20 рис. 5.4), либо остается на прежнем уровне (точка 10),
при этом текущая точка относится к последней моде на графике.
Во втором случае значение увеличивается по сравнению с преж174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ним (точки 11-14, 18), при этом текущая точка относится к новой
моде, предыдущая точка на графике считается точкой минимума.
9
5
8
4
6
14
7
7
3
15
16
13
17
12
18
6
2
1
9
5
4
0
5
19
11
8
20
10
10
15
20
Рис. 5.4. Пример экспериментальных данных
Таким образом, возникает задача классификации точки на
графике функции по исходным данным к классу w, при выполнении условий принадлежности [217].
Решение поставленной задачи возможно с помощью выделения существенных признаков, характеризующих данные о точке
распределения из общей массы несущественных деталей и классификация точки к одной из двух ситуаций, с использованием
теории распознавания образов [217].
Основные задачи, возникающие при построении автоматической системы распознавания образов, можно разделить на две основные области [217,84]. Первая из них связана с выделением характерных признаков или свойств из полученных исходных данных. Вторая состоит в отыскании оптимальных решающих процедур, необходимых при идентификации и классификации.
175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1.3.1. Выбор признаков классификации
К первоначальным характеристикам можно отнести все параметры, которые возможно получить о точке и представить их в
виде вектора образа:
x = (x1, x2,…,xn),
(5.2)
где каждый элемент xi принимает значение, полученное при измерении или обработке.
Так как по условию задачи точка может принадлежать одной
из мод, при этом моду возможно аппроксимировать с использованием семейств универсальных распределений Пирсона и получить параметры распределения, которые можно будет интерпретировать как характерные признаки, то для увеличения количества первоначальных информативных признаков предлагается точку рассматривать как часть моды.
Обычно признаки делятся на три категории: 1) «физические»,
2) структурные и 3) математические. При построении автоматической системы распознавания образов математические признаки
обладают двумя принципиальными преимуществами перед структурными и «физическими»: 1) они более общие по своей природе
и 2) они легко поддаются машинной реализации.
Выбор наиболее эффективных признаков позволяет снизить
размерность вектора параметров x, что, в свою очередь, упростит
задачу проектирования классификатора и системы в целом.
Как показано в работе [60], исходя из эвристических соображений, возможно выделить два наиболее информативных признака. Первый признак - изменение значения относительно предыдущей точки. Второй признак - изменение коэффициента эксцесса
относительно предыдущей точки. Векторы образов имеют, следовательно, вид
x = (x1, x2),
(5.3)
где x1 – изменение значения относительно предыдущей точки, x2 –
изменение коэффициента эксцесса относительно предыдущей
точки. Каждый элемент вектора образа можно считать точкой
двумерного пространства.
В работе [237] авторами показано, если измерение и расчет
вектора образов приводит к информации, представленной действительными числами, то полезным оказывается рассматривать
176
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вектор образов в качестве точек n-мерного евклидова пространства. Множество образов, принадлежащих одному классу, соответствуют совокупности точек, рассеянных в некоторой области пространства.
Анализируя априорную информацию [60], можно сделать вывод, что при переходе точки от одной моды к другой изменение
значения (признак x1) будет положительным, при этом изменение
коэффициента эксцесса (признак x2) также будет положительным,
что можно охарактеризовать как общие свойства класса ω (ситуации), присущие всем его членам.
5.1.3.2. Построение классификатора
Учитывая вышесказанное, система автоматического распознавания образа для отделения класса образа w «точка принадлежит следующей моде» может основываться на принципе общности свойств. Основное допущение в этом методе заключается в
том, что образы, принадлежащие одному и тому же классу, обладают рядом общих свойств или признаков, отражающих подобие
таких образов. При этом любая ситуация выражается вектором в
двумерном пространстве. На рис. 5.5 представлено множество образов x принадлежащих классу w и не принадлежащих ему. Из
рис. 5.5 видно, что класс w удобно отделить от области непринятия решения двумя прямыми:
d1 ( x)   x2  w1  0,
d 2 ( x )   x1  w2  0;
(5.4)
где w1, w2 – параметры, а x1, x2 – переменные.
Из рис. 5.4 очевидно, что при подстановке в d1(x) и d2(x) любого образа x, принадлежащего классу w, получим положительные значения. Отрицательные значения функции d1(x) и d2(x)
примут при подстановке образа, не относящегося к классу w, т.е.
попадут в область непринятия решения (ОНР). Таким образом,
функции d1(x) и d2(x) можно использовать в качестве решающих
(или дискриминантных) функций, поскольку, рассматривая образ
x, классификация которого неизвестна, можно утверждать, что
образ x принадлежит классу ω, если d1(x) и d2(x) > 0, и принадлежит области непринятия решения в остальных случаях.
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x
0.2
Область
решения
ОНР
d1(x)=0
x
0
ОНР
-0.2
-7
d2(x)=0
ОНР
0
7
Рис. 5.5. Пример классификации образа
Такое построение классификатора позволяет оценить эффективность выбранной решающей функции.
В зависимости от особенностей данных, поступивших в блок
классификации и от требований для дальнейшей обработки, можно задавать уровень разбиения (рис. 5.6), изменяя параметры разделяющих функций w1, w2 , тем самым изменять положение d1(x)
и d2(x).
178
Уровни разбиения
H2=(hn+1,hn+2,…,hm)
Hk=(hl+1,h l+2,…,hm)
H2=(hn+1,hn+2,…,hl)
H1=(h1,h2,…,hn)
H1=(h1,h2,…,hn)
H = (h1, h2,…, hm)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.6. Зависимость выходных параметров блока классификации
от уровня разбиения экспериментальных данных
5.1.3.3. Алгоритм классификации
На основе метода классификации и выбранных признаков
разработан алгоритм, позволяющий классифицировать ситуацию
«точка принадлежит следующей моде» (рис. 5.7).
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Алгоритм решает задачу по определению участков поступающих входных данных, которые удовлетворяют требованию
унимодальности функции, информация о которой переходит к
следующему блоку в виде:
H1 = (h1, h2,…, hn),
H2 = (hn+1, h n+2,…, hl),
(5.5)
…
Hk = (hl+1, h l+2,…, hm),
где к – количество унимодальных областей; hi – экспериментальные точки; n, l, m – количество экспериментальных точек в соответствующей унимодальной области.
К недостатку данного алгоритма следует отнести то, что для
каждого введенного массива экспериментальных данных H, с целью повышения качества классификации необходимо задавать
параметры w1, w2 разделяющих функций d1(x) и d2(x), которые
определяют положение области принятия решения (ОПР).
Данный недостаток можно устранить, применяя классификацию экспериментальных данных H с помощью функций расстояния, рассматриваемых во многих работах [28, 29, 44, 58, 59, 88],
что позволяет производить кластеризацию данных. Кластеризацию в литературе [36, 88] определяют как процесс объединения
данных в группы со схожими признаками.
Евклидово расстояние хорошо приспособлено для подобного
подхода, что связано с естественностью его интерпретации как
меры близости. Поскольку близость двух образов является относительной мерой их подобия, обычно вводится порог, чтобы установить приемлемые степени сходства для процесса отыскания
кластеров.
Подход к кластеризации, предусматривающий использование
показателя качества, связан с разработкой процедур, которые
обеспечивают минимизацию или максимизацию выбранного показателя качества. Одним из наиболее популярных показателей
является сумма квадратов ошибки [237]:
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Начало
Ввод массива экспериментальных данных H,
где hi – значение экспериментальной точки,
m – количество экспериментальных точек.
H  (h1 , h2 ,..., hm )
Ввод параметров w1,w2 разделяющих функций d1(x) и
d2(x), определение положения области принятия решения
(ОПР).
ω1, ω2, l=0
Определение
изменения
измеряемой
величины
  hi  hi 1 , и относительного изменения коэффициента
l  l 1
,  2
эксцесса  2 
2  2
i 1
2
i 1
i
, 2 
4
,
2 2
где  2 ,  4 – соответствующие моменты выборочного
распределения.
да
xi  ОПР
Определяется принадлежность образа x ОПР
нет
n  l 1
Получаем n-ю (последнюю) точку первой
унимодальной области
H1 = (h1, h2,…, hn),
H2 = (hn+1, h n+2,…, hm)
Конец
Рис. 5.7. Алгоритм классификации
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
NC
J   x  m j ,
(5.6)
j 1 xS j
где N C – число кластеров, S j – множество образов, относящихся к
j – му кластеру, а
mj 
1
Nj
x
(5.7)
xS j
– вектор выборочных средних значений для множества S j ; N j
характеризует количество образов, входящих во множество S j .
Расстояние (5.6) определяет общую сумму квадратов отклонений
характеристик всех образов, входящих в некоторый кластер, от
соответствующих средних значений по кластеру.
К алгоритму, основанному на этом показателе, относится алгоритм «К внутригрупповых средних» [237], который минимизирует показатель качества, определенный как сумма квадратов расстояний всех точек, входящих в кластерную область, до центра
кластера.
Качество работы данного алгоритма зависит от числа выбираемых центров кластеров, от выбора исходных центров кластеров, от последовательности осмотра образов и от геометрических
особенностей данных. В работе [237] показано, что общее доказательство сходимости не известно, и в большинстве случаев практическое применение этого алгоритма потребует проведения экспериментов, связанных с выбором различных значений параметра
К и исходного расположения центров кластеров.
5.1.4. Идентификация входных значений
Следующий блок (рис. 5.8) выполняет идентификацию экспериментальных данных и определение параметров, которые необходимы для анализа качественного показателя объекта.
По своему виду зависимость основных вязкоупругих свойств
эластомеров, таких как компоненты комплексного модуля упругости, тангенс угла механических потерь tg  для реальных эластомеров от частоты  и T температуры, соответствует многомодальной функции распределения, начинающейся из некоторых
малых значений и последовательно проходящей через экстрему182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мы. В настоящее время существует несколько подходов к моделированию многомодальных функций распределения.
Рис. 5.8. Блок идентификации
В зависимости от целей моделирования задачу аппроксимации решают на основе применения «типовых» распределений,
специальных рядов или семейств универсальных распределений
[110].
5.1.4.1. Моделирование многомодальных распределений
Задача аппроксимации на основе типовых распределений решается итерационно и включает выполнение трех основных шагов:
1) предварительного выбора вида закона распределения;
2) определения оценок параметров закона распределения;
3) оценки согласованности закона распределения и экспериментальных данных.
Преимущество применения типовых законов распределения
состоит в их хорошей изученности и возможности получения состоятельных, несмещенных и относительно высокоэффективных
оценок параметров. Однако типовые законы распределения не обладают необходимым разнообразием форм, поэтому их применение не дает необходимой общности представления случайных величин, которые встречаются при исследовании спектральных
функций. При таком подходе необходимо заранее жестко задать
закон распределения, который может не охватить всего многообразия форм зависимости.
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для описания многомодальных распределений часто используются специальные ряды, например, ряд Грамма – Шарлье. Ряд
Грама – Шарлье целесообразно использовать для описания распределений, близких к нормальному. В других случаях начинают
проявляться серьезные недостатки:
1. ряд может вести себя нерегулярно (увеличение количества
членов ряда иногда снижает точность аппроксимации);
2. ошибки аппроксимации возрастают с удалением от центра
распределения; сумма конечного числа членов ряда при большой
асимметрии распределения приводит к отрицательным значениям
функций, особенно на краях распределений.
К недостаткам специальных рядов также следует отнести отсутствие физического смысла коэффициентов ряда и их достаточно большое количество. Следовательно, применение рядов не
обеспечивает необходимой общности решения задач аппроксимации. При использовании аппроксимации распределений рядами
возникает проблема интерпретации параметров рядов и их связи с
показателями качества эластомеров.
Задача выбора наиболее подходящего вида распределения
может быть решена применением семейств универсальных распределений [122]. Методы аппроксимации на основе универсальных семейств распределений обеспечивают высокую гибкость
решения задачи аппроксимации распределений. Наиболее распространенными подходами к построению универсальных семейств
распределений являются подходы, основанные на методе моментов и на замене исходной выборки другой, распределение которой
является стандартным. Первый подход реализуется семейством
универсальных распределений Пирсона, а второй – семейством
универсальных распределений Джонсона [110,122].
На полученной при измерениях совокупности экспериментальных данных могут быть выделены унимодальные области
(рис. 5.9). Качественные характеристики некоторых объектов измерения непосредственно связаны с видом получаемых унимодальных областей, поэтому для аппроксимации необходимо использовать методы, которые позволят получить параметры функции аппроксимации, имеющие физический смысл или могут быть
интерпретированы как значения для дальнейшего определения
184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
показателей качества. Такую аппроксимацию удобно осуществить
с использованием дифференциального уравнения, предложенного
К. Пирсоном [122], которое подходит для описания многомодальных кривых следующего вида и позволяет получить аналитические выражения для таких параметров распределения как его мода, математическое ожидание, дисперсия, точки с нулевым значением функции и т.д.
Пусть каждая мода описывается функцией f ( x) решения
дифференциального уравнения, предложенного Пирсоном для
описания функций плотности вероятности случайной величины x
[110,122]:
df ( x)
( x  a ) f ( x)

,
dx
b0  b1 x  b2 x 2
(5.8)
где x - аргумент (частота, температура и т.д.); b0 , b1 , b2 , a – постоянные, определяемые методом моментов.
9
8
7
6
5
4
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Рис. 5.9. Пример экспериментальных данных
Общий интеграл этого уравнения можно представить в виде:
f  x   o e   x 
(5.9)
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где
  x  
 x  a  dx .
(5.10)
b0  b1 x  b2 x 2
Значение этого неопределенного интеграла зависит от корней
уравнения
b0  b1 x  b2 x 2  0 ,
(5.11)
следовательно, от его дискриминанта
D  b12  4b0b2 ,
(5.12)
который можно написать в виде
1

D  b12 1   ,
 æ
(5.13)
вводя параметр
b12
æ
.
4b0b2
(5.14)
Или величину æ можно представить в виде:
2
1   2  3 
æ
,
4  2  2  31  6  4  2  31 
(5.15)
где величины 1 ,  2 представимы через центральные моменты статистических распределений  k к-го порядка, которые определяются по формуле для дискретных величин:
n



 0  fi
i 1

n

,
 1   xi  f i ,
i 1

n

k
 k    xi  1   fi ,

i 1
(5.16)
где k – порядок момента; n – количество точек.
Тогда
2
1  3
,
2  4
.
(5.17)
22
Через величины  k представлялись величины b0 , b1 , b2 , M сле
3
2
дующим образом [110,122]:
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2  2  4  3 32  6  23
b

;
0

2(5 2  4  6 3 2  9  23 )


(  4  3 22 )  3
;
b1   M 
2
3
2(5



6


9

)
2 4
3
2

2

(4  2  4  33 )  2
.
 b2 
2
3
2(5



6


9

)

2
4
3
2
(5.18)
Величину æ называют критерием Пирсона (каппа Пирсона), и
различные значения ее дают нам следующие выводы о корнях
уравнения:
А) если æ  0 , то D  b12  0 и уравнение (5.11) имеет вещественные корни различных знаков;
В) если 0< æ <1, то D  0 и уравнение (5.11) имеет комплексные корни;
С) если æ >1, то 0  D  b12 и уравнение (5.11) имеет вещественные корни одного знака.
Этим случаям соответствуют три главных типа своих кривых,
которые называются типами I, IV и VI. Затем æ может равняться
0,1,  , что дает переходные типы кривых. Наконец, присоединяя
некоторые дополнительные условия, мы можем увеличить число
переходных типов. Всего система кривых Пирсона заключает 12
типов и нормальную кривую.
В различных работах [110,122] показано, что большинство
известных законов распределения может быть записано в виде
одного из двенадцати типов кривых Пирсона, поэтому для решения задачи идентификации используется метод Пирсона.
Таким образом, из проведенного анализа видно, что системы
распределений Пирсона позволяют производить оценку параметров математических моделей по известным экспериментальным
характеристикам. Кроме того, в этом подходе в структуру функции, описывающей распределение, входят моменты наблюдаемой
случайной величины (например, для функций tg   ,T  и H   ),
которые могут быть интерпретированы как некоторые свойства
исследуемого образца полимера.
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1.4.2.
Интерпретация параметров аппроксимирующей модели
Первый начальный момент 1 (математическое ожидание)
характеризует среднее значение или положение, центр распределения измеряемой величины h на числовой оси.
Второй центральный момент  2 (дисперсия) – степень рассеяния измеряемой величины h относительно 1 .
Третий центральный момент 3 служит для характеристики
асимметрии (скошенности) распределения величины h.
Четвертый центральный момент  4 служит для характеристики крутости (островершинности или плосковершинности) распределения величины h [110,122].
Моменты более высоких порядков описывают более тонкие
особенности формы распределения [110,122].
Опуская подробности решения дифференциального уравнения (5.8) , окончательно функция f(x) для наиболее часто встречающегося на практике случая вещественных корней разных знаков принимает вид:

y   1  y 
f1  x  
,
   , 
(5.19)
где 0y1, параметры  и  определяются по формулам
c1  a
,
b2 (c1  c2 )
c a
 2
.
b2 (c1  c2 )

где
(5.20)
(5.21)
- корни уравнения (5.11).
Переменная у определяется через исходный (нецентрированный и несмещенный) аргумент x по формуле
c1 , c2
y
x  1
,
2
(5.22)
где 1 и  2 - параметры центровки 1  c1  1  a и масштаба
  c1  c2 аргумента x определяют соответственно начало и ширину области действия данного пика на графике. Соотношение между параметрами  и  определяют положение максимума на кривой (положение моды) и рассчитывается по формуле:
188
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M

  2  1 .
 
(5.23)
Значение величин  и  определяют ширину и высоту пика на
графике.
В результате обработки экспериментальных данных показано,
что решение уравнения (5.8) (при действительных корнях с1,с2
различных знаков) соответствует бета-распределению I типа и
зависимость f ( x) может быть описана при помощи модели:
m
m
 x  1m   x  1m 
km
f ( x) 

(5.24)
  1 
 ,
B( m ,m )   2 m  
 2m 
где m – номер унимодальной области; k m – коэффициент нормировки; B ( m ,m ) – значение бета-функции.
Поскольку наблюдаемое значение обычно является суперпозицией всех действующих при данной частоте и температуре релаксационных процессов, описание нескольких экстремумов на
кривой тангенса угла механических потерь можно представить в
виде суммы распределений, соответствующих отдельному j-му
релаксационному механизму:
m
F  x   f j  x ,
(5.25)
j 1
где f j  x  – функция распределения выборки j ; m – количество
релаксационных механизмов (выбранное, исходя из требований
унимодальности распределения f j  x  ); x – параметр распределения (частота или температура).
Поскольку для зависимости тангенса угла механических потерь условие 0  1 не выполняется, требуется дополнительная
нормировка, обеспечивающая условие:
nt
f
j ,i
 1,
(5.26)
i 1
где nt – количество точек распределения f j  x  .
Для этого необходимо введение дополнительного коэффициента нормировки,  j , обеспечивающего выполнение равенства
(5.26) для каждого релаксационного процесса:
189
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
nt
 j 1
f
j ,i
.
(5.27)
i 1
Таким образом, описание нескольких экстремумов представляется в виде взвешенной суммы нескольких функций (5.24), соответствующих отдельным унимодальным областям, а определение моментов распределения осуществляется по формуле (5.16):
nt
 kj   xik f j ,i  j ,
(5.28)
i 1
где k – порядок момента, nt – количество точек,
5.1.5.Оценка показателей качества по параметрам
распределений
Данный блок (рис. 5.10) предназначен для выработки окончательного значения выходных параметров системы. Для осуществления оценки значения показателя качества необходима формализация связи параметров распределения регистрируемой физической величины и показателя качества. Для этой цели могут быть
использованы как аппроксимации функций связи, так и некоторые параметры полученных параметров распределений. В каждом
случае выбор метода оценки осуществляется индивидуально.
Рис. 5.10. Блок принятия решения системы.
Рассмотренные варианты реализаций каждого из этапов процесса оценки показателя качества полимера по измеряемым распределениям физических величин позволяет сформировать единую методологию, которая может быть положена в основу методики оценки качества.
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Методика синтеза математических моделей для оценки
качества эластомеров по параметрам распределений
Рассмотрим методику синтеза математических моделей распределений свойств эластомеров и оценки качества на их основе.
1. Ввод исходных данных, полученных от регистрирующих
приборов и представляющих собой некоторое множество H = (h1,
h2,…, hm) измеренных значений физической величины.
2. Классификация элементов множества H с использованием
одного из алгоритмов, описанных ранее, результатом которого
является разбиение исходного множества на j подмножеств, исходя из принципа унимодальности.
3. Процедура нормировки и расчета первых четырех выборочных моментов, определения по ним коэффициентов b0 , b1 , b2 уравнения (5.8), а также корней этого уравнения для каждого подмножества.
4. Анализ корней c1 ,c2 уравнения (5.11), что позволяет оценить
тип моделируемого распределения и, соответственно, выбрать
структуру зависимости для описания каждой моды.
5. Вычисление параметров выбранного типа распределения.
6. Проверка сопоставлением всех экспериментальных значений распределения и модельных значений в виде взвешенной
суммы.
7. Уточнение параметров суммарного многомодального распределения с использованием метода сопряженных градиентов по
критерию МНК и начальными приближениями, полученными на
этапе 5.
8. Оценка погрешности расчета и адекватности модели экспериментальным данным.
Представим рассмотренную методику в виде блок-схемы
(рис. 5.11).
После представления результатов аппроксимации следует
окончательный вывод о качестве полимера по полученным параметрам распределения. В каждом конкретном случае выбирается
своя модель или методика оценки качества и в совокупности с
предыдущими этапами сформирует методику синтеза спектрально-параметрической модели вязкоупругих свойств полимера.
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.3.
Использование математических моделей
распределений вязкоупругих свойств для контроля
качества аморфных эластомеров (на примере температур
релаксационных переходов и времен релаксации)
5.3.1.Определение показателя качества по температурным и
частотным распределениям тангенса угла механических
потерь
В общем случае показатель качества полимера Pk может зависеть от более сложных характеристик комплексного модуля E ,
например, tg  .
Ряд показателей качества может быть обусловлен температурой или частотой, при которых наблюдается максимум или минимум составляющих комплексного модуля. Например, температура релаксационного или фазового перехода Tп в диапазоне
T  Tп min ,Tп max  при частоте измерения 0 определяется как:
Tп  max  tg   0 , T   ,
(5.29)
T
время релаксации  Р при температуре T0 определяется по формуле:


 Р  max  tg   ,T0 

1
.
(5.30)
Таким образом, для определения времени релаксации и температур релаксационных и фазовых переходов необходимо иметь
зависимость показателя от параметров распределения.
Наряду с оценкой вязкоупругих характеристик, практический
интерес представляет моделирование температурных и частотных
зависимостей
релаксационных
свойств
эластомеров
[12,125,251,285]. На практике часто рассматривают температурные и частотные зависимости компонентов комплексного модуля
упругости E' , E'' и тангенса угла механических потерь tg  .
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H i ,xi ,
i  1,nt
nt
 kj   qik H j ,i  j
i 1
a j ,b2 j ,b1 j ,b2 j ,c1 j ,c2 j
nt
m
2
  min
S    H j  xi   H iэксп  
P
i 1 j 1
Fрасч ;  ;rрасч ,эксп

P   ...,1j ,2j ,s1j ,s2 j ,kj ,...
Рис. 5.11. Методика синтеза спектрально-параметрических
моделей
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Широко используемой в шинной промышленности и промышленности РТИ является зависимость tg  . Тангенс угла механических потерь является безразмерным параметром, не определяющим какой-либо физической величины, а служащим мерой
отношения рассеиваемой энергии к запасенной энергии при периодических деформациях. Определение tg  осуществляют по
формуле (1.14).
Для полимеров зависимость tg  выявляет важнейшие параметры релаксационных процессов в полимере в виде максимумов
на кривых частотных и температурных зависимостей tg   ,T  , в
которых определяющим является тот или иной релаксационный
механизм. Каждый релаксационный механизм отражает определенный характер кинетического движения молекулярных и надмолекулярных образований. Это выражается в величине и расположениях экстремумов tg  по осям частот и температур.
Тангенс угла потерь определяет такие макроскопические физические показатели, как затухание свободных колебаний, затухание распространяющихся волн и ширину резонансной кривой
[251].
В ряде работ [251,283] отмечается, что tg   ,T  представляет
значительный практический интерес, является наиболее информативной характеристикой и более удобной для измерения по
сравнению с другими вязкоупругими функциями. Однако он
меньше, чем другие функции, поддается теоретической интерпретации [251].
В качестве основных особенностей tg   ,T  , отличающих его
от других вязкоупругих функций, можно выделить следующие:
1) относительные единицы измерения;
2) простота определения по акустическим измерениям  и c ;
3) в зависимость tg    ,T  не входит толщина образца и плотность полимера.
5.3.2. Подходы к моделированию тангенса угла механических
потерь.
В основных положениях феноменологической релаксационной теории полимеров принято использовать в реологических
194
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уравнениях состояния спектр элементарных релаксационных модулей (структонов) в диапазоне частот от 0 до  в общем случае
и доступном интервале частот деформации на практике [12]. С
позиций феноменологической релаксационной теории многие
специфические свойства эластомеров объясняются характером
этого спектра, не вдаваясь в строгую молекулярную модель явления. При таком подходе используется функция непрерывного
спектра времен релаксации H   , в этом случае E представляется
по формулам (1.9).
Частота в зависимостях E  , E  и tg  представлена явно. Для
получения температурной зависимости компонентов комплексного модуля упругости и tg  T  вводится зависимость T  обычно
в виде уравнения Аррениуса (1.11) или ВЛФ (1.12), (1.13).
Использование таких зависимостей для моделирования влияния температуры на вид частотной зависимости требует определения нескольких значений Ei для каждого релаксационного механизма и оправдано в эффективной области действия одного релаксационного механизма. Однако в широком диапазоне изменения температур согласно принципу температурно-временной суперпозиции [12,251] следует ожидать изменение времени релаксации от температуры более сложным образом. Это видно на
примере сравнения времен релаксации и расчётной кривой с использованием уравнения Больцмана-Аррениуса, представленной в
[12].
Таким образом, использование в расчетах функций непрерывного спектра осложнено ввиду следующих причин:
1. Для получения аналитической зависимости H   требуется
либо знание аналитического вида функций E    ,E   , что сложно осуществить на практике [12].
2. Использование приближенных методик получения функции
H   подразумевает допущения о предельном стремлении функции
 i
в уравнении (1.9) к дельта-функции, т.е. фактически к
1   2 i 2
дискретному спектру времен релаксации и описывают вид H  
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
как характерное изменение модуля потерь с частотой и отождествляют с функцией      1 [12].

В дискретном виде Е для полимеров и их композитов описывается совокупностью механических моделей, моделирующих
вязкоупругое поведение полимера при определенной частоте
(1.8).
Использование дискретного спектра также имеет ряд недостатков:
1. Используется только значения некоторого среднего или определяющего времени релаксации, которым заменяется реальный
непрерывный спектр времен релаксации.
2. Позволяет описать зависимости tg  только при временах релаксации, далеко отстоящих друг от друга, так как при мало различимых значениях  спектры сливаются.
3. Определяемые параметры Ei ,i , i для каждого релаксационного механизма редко используются на практике для характеристики свойств полимеров.
4. Получаемый вид функций tg    ,T  имеет одну и ту же форму,
определяемую параметрами Ei ,i , i , и не описывает все многообразие возможных форм функций tg   ,T  , например, асимметрию
и эксцесс.
Введение температурной зависимости в виде уравнений
Больцмана-Аррениуса или Вильяма-Ланделла-Ферри позволяет
ввести температурную зависимость только около точки релаксационного перехода и не отображает экстремальных характеристик
кривой tg   ,T  .
Качественное соответствие характеристик H   и tg   ,T 
показано на примере сравнения кривых для вязкоупругого тела с
двумя релаксационными механизмами (рис. 5.12). Из рис. 5.12
видно, что в области действия каждого релаксационного процесса
наблюдается экстремум, характеризуемый соответствующим распределением многомодальной функции плотности вероятности.
196
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.12. Зависимость tg     и H   для вязкоупругого тела с двумя релаксационными механизмами.
Необходимо отметить, что H   в уравнении (1.9) также является функцией распределения и в литературе [154] отмечено
качественное соответствие между tg   ,T  и H   , представленное на рис. 5.12.
5.3.3. Применениe семейств универсальных распределений
Пирсона для моделирования зависимостей tg   ,T 
Для повышения точности аппроксимации экспериментальных
данных и повышения удобства использования моделей вязкоупругих свойств эластомеров на практике предлагается вероятност-
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ный подход моделирования функции tg   ,T  , который основывается на следующих предположениях [35,41].
По определению [12]  i есть вероятность перехода i-го структона в равновесное состояние через потенциальный барьер Ei .
Функция H   в модели (1.9) является функцией плотности вероятности случайной величины  i и называется плотностью спектра
времен релаксации. По сути H   d выражает распределение
концентраций структонов в общем объеме по их временам релаксации, выражающихся в соответствии с [154] в вязких потерях
структонов с временами релаксации, лежащими в диапазоне от 
до d . Этому времени релаксации соответствует температурная и
частотная зависимость компонентов комплексного модуля в соответствии с принципом температурно-временной эквивалентности,
что обусловливает аналогичное распределение по температурам и
частотам. Максимумы функции H   будут соответствовать максимумам концентраций структонов с временем релаксации  i , и,
следовательно, максимуму потерь, вызванному этими структонами при внешнем возмущении соответствующей частоты или при
определенной температуре. Причем точки экстремума удовлетворяют условию  i  1 .
Так как функция tg   ,T  также отражает распределение механических потерь в объеме полимера, обусловленных всеми
структонами, характеризующимися распределением H   , можно
описать эту функцию как плотность спектра температур или частот, выражающуюся в механических потерях, которые оцениваются величиной tg  .
Для описания функций tg   ,T  предпочтительнее использование аппроксимации с использованием сумм распределений
Пирсона. В этом случае обеспечивается высокая точность описания экспериментальных данных при различных видах функции
распределения, возможность задания релаксационных процессов
с близкими временами релаксации, получение расчётных зависимостей с параметрами, отражающими характеристики кривой
tg    ,T  , которые часто используются технологами.
198
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В работах [109,110,122] показано, что большинство типовых
функций плотности вероятности отвечают следующим условиям:
значение функции плотности вероятности p на границах интервала значений случайной величины: p     0 , p     0 , функция возрастает до некоторого максимального значения (соответствующего моде распределения), после чего наблюдается спад.
Также допустимы предельные случаи, когда функция плотности
вероятности не равна нулю в крайних точках или же не имеет экстремума. Зависимость тангенса угла механических потерь tg для
полимеров в случае одного релаксационного механизма удовлетворяет указанным свойствам.
Поскольку наблюдаемое значение tg  является суперпозицией всех действующих при данной частоте и температуре релаксационных процессов, описание нескольких экстремумов на кривой
тангенса угла механических потерь можно представить в виде
суммы распределений, соответствующих отдельному j-му релаксационному механизму:
m
tg   q    tg  j  q  ,
(5.31)
j 1
где tg  j  q  – функция распределения выборки j ; m – количество
релаксационных механизмов (выбранное, исходя из требований
унимодальности распределения tg  j  q  ); q – параметр распределения (частота или температура).
При аппроксимации экспериментальных зависимостей тангенса угла механических потерь полимера от температуры или
частоты в качестве параметра распределения выступает температура или частота внешнего воздействия, а значение плотности вероятности в определенной точке соответствует величине тангенса
угла механических потерь. Тогда величина tg j  q  в соответствии
с (5.8):
d tg  j  q 
dq

q  aj
b0 j  b1 j q  b2 j q 2
 tg  j  q  ,
(5.32)
где a j и b0 j ,b1 j ,b2 j – постоянные.
199
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для случая моделирования тангенса угла механичских потерь
уравнение (5.32) отражает изменение величины tg  с изменением
частоты или температуры, представленной параметром q .
Поскольку для зависимости тангенса угла механических потерь условие 0  1 не выполняется, требуется дополнительная
нормировка, обеспечивающая условие:
nt
 tg 
j ,i
 1,
(5.33)
i 1
где nt – количество точек распределения tg  j  q  .
Для этого необходимо введение дополнительного коэффициента нормировки k, обеспечивающего выполнение равенства
(5.26) для каждого релаксационного процесса:
nt
 j 1
 tg 
j ,i
.
(5.34)
i 1
Тогда определение моментов распределения осуществляется
по формулам, аналогичным (5.16):
nt
k
j
   qik tg  j ,i  j ,
(5.35)
i 1
где k – порядок момента; n – количество точек.
Первый основной тип распределения получается в случае, когда корни c1 и c2 уравнения b0  b1q  b2q 2  0 являются действительными числами с различными знаками. В этом случае уравнение зависимости тангенса угла механических потерь от температуры или частоты имеет вид:
tg  j  q  
kj

B s1 j , s2 j
s

 y j  q  1 j  1  y j  q  
s2 j
,
(5.36)
где 0  y j  1 – аргумент распределения; параметры s1 и s2 определяются по формулам s1 
c1  a
c2  a
, s2 
;   s1 ,s2  – знаB2  c1  c2 
B2  c1  c2 
чение бета функции (коэффициент нормировки для функции
плотности вероятности, который определяется из условия 0  1 ),
k j – весовой коэффициент.
200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данный вид функции соответствует бета-распределению первого рода (распределению Пирсона первого типа). Экспериментальные зависимости tg  , полученные в работе, соответствуют
данному виду распределения.
Переменная y j в уравнении (5.36) определяется через исходный аргумент q по формуле:
yj q 
q  1
,
2
(5.37)
где 1  1  c1 ,  2  c1  c2 .
В зависимости (5.37) параметры центровки 1 и масштаба  2
аргумента q определяют соответственно начало и ширину области действия релаксационного механизма. Соотношение между
параметрами s1 j и s2 j определяют положение максимума на кривой тангенса угла механических потерь (положение моды, или ассиметрию). Значение величин s1 j , s2 j и k j определяют ширину и
высоту пика тангенса угла механических потерь.
В работах [110,122] отмечено, что использование метода моментов не всегда дает наилучшее соответствие между экспериментальными данными, особенно если выборка представлена не
полностью. Так, например, отмечается сильная зависимость результата подгонки распределения от положения крайних точек,
что представляет определенную сложность, если экспериметальные данные не охватывают весь температурный или частотный
диапазон. Кроме того, вычисление моментов для многомодальных
распределений затруднено.
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.13. Алгоритм идентификации параметров зависимостей
tg   q 
202
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поскольку для кривой тангенса угла механических потерь
проблематично получить зависимость от температуры или частоты в широком диапазоне, целесообразно использовать критерий
метода наименьших квадратов (МНК):
nt
m
2
  min ,
S    tg  j  qi   tg  iэксп  
(5.38)
P
i 1 j 1

где P   ...,1 j , 2 j ,s1 j ,s2 j ,k j ,... – вектор параметров модели (5.31).
При минимизации критерия (5.38) численным методам сопряженных градиентов, удобно выбрать в качестве начального
приближения параметры, полученные методом моментов.
Окончательно подход к описанию экспериментальных зависимостей тангенса угла механических потерь описывается следующим алгоритмом (рис. 5.13):
1. Определение области действия отдельных релаксационных
механизмов. В первом приближении может быть найдена по положению минимумов на кривой тангенса угла механических потерь. Количество релаксационных механизмов соответствует количеству максимумов на кривой tg   q  .
2. Нормировка экспериментальных данных для каждого распределения и вычисление значения оценок первых четырех моментов
эмпирического распределения.
3. Вычисление параметров b0 ,b1 ,b2 ,a уравнения (5.11) по формулам (5.18), нахождение корней квадратного уравнения.
4. Анализ корней квадратного уравнения c1 ,c2 и определение типа
распределения.
5. Вычисление параметров выбранного типа распределения;
6. Уточнение параметров суммарного многомодального распределения с использованием метода сопряженных градиентов по
критерию МНК и начальными приближениями, полученными на
этапе 5.
7. Оценка точности и адекватности полученной модели.
5.3.4. Синтез математической модели тангенса угла
механических потерь для вязкоупругого тела с тремя
релаксационными механизмами
Рассмотрим аппроксимацию термограммы (рис. 5.14), приведенную в [251], для полиамида 6-12 со степенью кристалличности
19 %, полученную при частоте измерения 1 Гц.
203
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На термограмме можно выделить 3 релаксационных механизма, соответствующие α-, β- и γ- переходам:
I. область температур 100 – 162 K, соответствующая γпереходу;
II. область температур 162 – 251 K, соответствующая βпереходу;
III. область температур 251 – 289 °C, соответствующая αпереходу.
Значения первых четырех моментов и параметры распределений в первом приближении приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Значения параметров математической модели, полученные с
использованием метода моментов
№ области
I
II
III
Переход
γ
β
α
μ1
119
204
277,5
μ2
258
515
215
μ3
1190
3454
-4376
μ4
1630
7251
1941
c1
-34,66
-62
-55,7
c2
52,8
109
12,55
θ1
85
142
221
θ2
172
171
68
s1
1,353
3,044
0,836
s2
2,06
6,752
-0,587
k
0,028
0,016
0,0038
Выберем структуру математической модели в виде
s1I
 T  1I   T  1I 
kI
tg  T  

  1 

  s1I , s2 I   2 I  
2I 

 T  1II 
k II


  s1II , s2 II    2 II 
s1 II
 T  1II 
 1 

 2 II 

s2 II

s2 I

 T  1III 
k III


  s1III ,0    2 III 
(5.39)
s1 III
.
Уточнение параметров модели (5.39) осуществлялось минимизацией критерия (5.38) с использованием численного метода
сопряженных градиентов [15]. Параметры математической модели приведены в табл. 5.2. График функции приведен на рис. 5.14.
204
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значения tgδ, рассчитанные по модели (5.39);
Расчетные значения tgδ для I релаксационного механизма (γ-преход);
Расчетные значения tgδ для II релаксационного механизма (β-преход);
Расчетные значения tgδ для III релаксационного механизма (α-преход);
Экспериментальные значения tgδ.
Рис. 5.14. Экспериментальные и расчетные значения тангенса угла
механических потерь для полиамида 6-12 со степенью кристалличности
19 %, полученные при частоте измерения 1 Гц.
Таблица 5.2
Значения параметров математической модели (5.39), определенные
минимизацией критерия (5.38) методом сопряженных градиентов
№ области
I
II
III
Переход
γ
β
α
θ1
85,09
142,3
221,7
θ2
87,2
171,3
68,3
s1
1,417
3,449
4,154
s2
2,178
7,59
0
k
0,027
0,015
0,017
Величина относительной ошибки составила 2,7 %, значение
коэффициента парной корреляции между расчетными и экспери205
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ментальными данными составило 0,991. Проверка адекватности
по критерию Фишера показала, что модель адекватна ( Fрасч  45 )
экспериментальным данным.
5.3.5. Анализ математической модели тангенса угла
механических потерь
По математической модели (5.39) представляется возможным
определить целый ряд параметров для суммарного многомодального распределения, соответствующего отдельным релаксационным процессам.
Математическое ожидание бета-распределения определяется
выражением
1 
s1  1
 2  1
s1  s2  2
(5.40)
и может быть интерпретировано как центр тяжести функции
плотности вероятности [122], который определит область в температурной или частотной области, где находится энергетический
максимум рассматриваемого перехода ( T  Э  119 K и T  Э  201K
на рис. 5.14).
s1
  2  1 соответствует температуре релаксациs1  s2
онного или фазового перехода ( T   123K и T   196K на
Мода M 
рис. 5.14).
Кроме этого имеется возможность определения таких характеристик как температура или частота, при которой заканчивается
определяющее действие одного релаксационного процесса и начинается действие другого ( T  СМ  160 K и T  СМ  251K на
рис. 5.14),
Tpq СМ  arg min tg p T   tg  q T   ,
(5.41)

T

где T  Tp,Tq  , p , q – индексы релаксационных механизмов.
Так же определяются температуры или частоты, при которых
действие релаксационного процесса становится пренебрежимо
мало (меньше заданной величины  ):
tg  j T    .
(5.42)
206
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данная температура определяется квантилем распределения,
при котором значение функции плотности вероятности равно  ,
или T  .
При использовании частотограммы имеется возможность определения эффективного времени релаксации перехода (из условия   1 в точке перехода):
 эфф  1 M ,
(5.43)
где M – мода распределения.
По результатам идентификации математической модели суммарного распределения в местах наложения соседних релаксационных механизмов можно выделить релаксационные процессы в
своем независимом проявлении, что позволяет проследить действие отдельных релаксационных процессов на фоне накладывающихся на него эффектов, одновременно с ним действующих, не
наблюдаемых в эксперименте. На практике получить такие экспериментальные данные крайне затруднительно [12,251]. Корректность этих данных, получаемых по математической модели, определяется правильностью выбора вида распределения из семейства
распределений Пирсона на таком участке термограммы или частотограммы tg  , где действием соседних релаксационных процессов можно пренебречь.
Рассмотрим оценку влияния параметров математической модели на вид аппроксимирующей функции. Изменим условие нормировки, обеспечивающее:
tg   M   1 .
(5.44)
Для простоты перейдем к относительным координатам, тогда
при M  
s1
(мода в относительных координатах 0÷1) получим,
s1  s2
что
s1
tg   M    норм
s2
 s  
s 
  1  1  1  ,
 s1  s2   s1  s2 
(5.45)
где норм – коэффициент нормировки, обеспечивающий условие
(5.44), tg   – функция бета-распределения в относительных координатах.
207
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соответственно, формула (5.36) может быть преобразована к
виду:
s
tg   y  x    k  
y  x  1  1  y  x  
 норм
s2
.
(5.46)
Поскольку параметр  2 и параметры s1 и s2 влияют на ширину кривой тангенса угла механических потерь, целесообразно
провести более точную оценку их влияния. Для исследования модели (5.46) выберем некоторые значения параметров табл. 5.3. Из
рис. 5.15 видно, что параметры s1 и s2 увеличивают крутизну
кривой tg  при равных значениях параметра  2 .
tg
s1  7;2  80
s1  28; 2  80
s1  70; 2  80
s1  7;2  25,8
s1  7;2  11
T T,K
Рис. 5.15. Зависимость tg   T  , рассчитанные по модели (5.46) при
различных значениях параметров s1 , s2 , и  2
Таблица 5.3
Значения параметров исследуемой модели (5.46)
Параметр модели
Численное значение
θ1
110
θ2
80
s1
3
s2
7
0,35
k
208
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.4
Соответствие параметров модели и параметров распределений tg 
Параметр
Описание
Начальная точка области действия релаксацион1
ного механизма
Ширина области действия релаксационного ме2
ханизма
Конечная точка области действия релаксацион1   2
ного механизма
Энергетический максимум рассматриваемого
s1  1
1 
 2  1
перехода (математическое ожидание)
s1  s2  2
s
M  1   2  1
s1  s2
k
D
 s1  1 s2  1
2
 s1  s2  2   s1  s2  3
T 
 эфф  1 M
Температура релаксационного перехода (мода,
точка экстремума)
Максимум механических потерь, достигаемый в
точке M
Дисперсия, соответствующая крутизне кривой
тангенса угла механических потерь
Область, в которой действие релаксационного
процесса становится пренебрежимо мало
Эффективное время релаксации
Параметры распределений тангенса угла механических потерь, которые представляется возможным определить по модели
(5.39) приведены в табл. 5.4.
5.3.6. Сравнительный анализ методов моделирования
тангенса угла механических потерь
Поскольку использование феноменологической релаксационной теории для моделирования тангенса угла потерь существенно
усложняется для случая нескольких релаксационных механизмов,
рассмотрим сравнение моделей для случая одного релаксационного механизма. В [213] приведены экспериментальные характеристики для действительной и мнимой компонент комплексной
податливости при всестороннем сжатии B и B при изменении
температуры и давления. Характеристики были получены при
частоте исследования 1000 Гц с использованием пьезоэлектрических преобразователей.
209
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для примера рассмотрим аппроксимацию термограмм при
давлении 98 бар (98 кПа) с использованием механической модели
Кельвина – Фойгта.
Для введения температуры в уравнение (1.10) представим
время релаксации  в соответствии с уравнением БольцманаАррениуса (1.11). Поскольку из экспериментальных данных видно, что в данном полимере экстремум J  наблюдается при температуре T0  278 K , а также учитывая, что в точке экстремума
должно соблюдаться условие   1 , запишем ограничение:
   0e
H
RT0
1,
(5.47)
откуда получим
0 
e

H
278 R

,
(5.48)
где  H – кажущаяся энергия активации температурного перехода.
Выполним параметрическую идентификацию (1.10) в соответствии с критерием МНК с учетом (5.48):
2


 n 
J1  T 
J1
эксп
эксп





 
S   Ji  J 
  Ji 

min . (5.49)
2
2
J,J1,J2 ,H






i0
i

0
1




T
1




T





  




n
В результате параметрической идентификации по критерию
(5.49) были получены значения коэффициентов: J   1,93  1011 ,
J1  1,745  1011
см2/Н,
J 2  3,788  1012
см2/Н,
 H  43,580
Дж/(моль·K). Соответсвие экспериментальных и рассчитанных по
модели (1.10) значений показаны на рис. 5.16.
Аппроксимация зависимости тангенса угла механических потерь с использованием предложенного вероятностного подхода
(модель (5.31) при m=1) осуществлялась по критерию минимума
интегрально-квадратичной ошибки. Параметры математической
модели: 1  200 ,  2  123 , s1  6,615 , s2  4,43 , k  0,721. Сравнение
погрешности моделей (1.10) и (5.31) приведено в табл. 5.5.
Соответствие экспериментальной и расчетных кривых тангенса угла механических потерь показано на рис. 5.16, 5.17.
210
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.5
Погрешность моделей (1.10) и (5.31)
Параметр
Модель (1.10)
9,37
Средняя ошибка  , %
14
Максимальная ошибка  M , %
Коэффициент парной корреляции r
0,923
J ,
см 2
МН
J ,
Модель (5.31)
1,49
5,3
0,967
см2
МН
T,K
T,K
Рис. 5.16. Податливости, рассчитанные по модели (3.20) (–) и полученных экспериментально (•)
tg
T,K
Рис. 5.17. Тангенс угла механических потерь: экспериментальные
данные (•); значения, рассчитанные по модели (5.31) (–) и по модели
(1.10) (– –)
211
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, из приведенного сравнения видно, что использование модели стандартного линейного тела не всегда дает
наилучшее соответствие экспериментальным данным. В [12,173]
это объясняется применением дискретной динамической модели,
в которой не учитывается распределение плотности спектра времен релаксации H   , а вместо этого используется некоторое
среднее значение  . Увеличение точности аппроксимации возможно путем введения дополнительных релаксационных механизмов с близкими к  временами релаксации (в соответствии с
принципом суперпозиции Больцмана), однако это приведет к значительному усложнению модели [10].
В работе [10] рассмотрен вариант расчета тангенса угла механических потерь для сшитых полимеров в высокоэластическом
состоянии. В расчетах используется четырехэлементная модель
(рис. 5.18). Автор приводит сравнение расчетной и экспериментальной кривой тангенса угла механических потерь от частоты
для поливинилацетата (ПВА) (рис. 5.19). Отмечено, что ширина
экспериментальных максимумов на кривой несколько больше,
чем расчетных, что связано с отсутствием учета распределения
времен разных релаксационных механизмов. Таким образом, видно, что в ряде случаев описание вязкоупругих функций с помощью элементарных механических моделей не позволяет учитывать все многообразие возможных форм кривой tg    и для более точного описания требуется увеличение числа элементарных
механических моделей, или введение спектра времен релаксации.
Следует также отметить сложность математической модели
расчета тангенса угла механических потерь, соответствующую
механической модели на рис. 5.18 [10].
В соответствии с предложенным вероятностным подходом
выполним моделирование экспериментальной кривой. По форме
кривой видно, что присутствует 2 релаксационных механизма.
Поскольку частотные зависимости компонентов комплексного
модуля чаще всего отображают в логарифмических координатах,
в качестве независимой переменной выберем L  lg   . Выберем
следующую структуру модели:
212
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I
I
    I 1   L   I 1 
I
tg   L  
 L
  1 
 
   I , I    I 2  
I 2 
 II

0
 II
(5.50)
    II 1   L   II 1 
 II
 L
  1 

   II , II    II 2  
 II 2 
tg
E0
E1
E
1
Т
lg  
Рис. 5.19. Экспериментальные и расРис. 5.18. Механическая мосчитанные зависимости тангенса угла
дель для линейных полимеров, механических потерь от частоты для
находящихся в высокоэласти- ПВА по данным [10]
ческом состоянии [10]
В результате параметрической идентификации модели (5.50)
были получены значения коэффициентов модели (табл. 5.6). Величина средней относительной ошибки составила 2,9 %, величина
максимальной относительной ошибки – 8,08 %, коэффициент
парной корреляции – 0,996. Соответствие рассчитанных по модели (5.50) и экспериментальных значений tg  приведен на
рис. 5.20.
213
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
tg
Значения tgδ, рассчитанные по модели (5.50);
log   ,с 1
Экспериментальные значения tgδ [10];
Расчетные значения tgδ для I релаксационного механизма;
Расчетные значения tgδ для II релаксационного механизма.
Рис. 5.20. Экспериментальные и рассчитанные по модели (5.50)
значения
Таблица 5.6
Коэффициенты модели (5.50)
Переход
θ1
θ2
s1
s2
k
I
1,244
219,598
0,0
279,283
1,697
II
-11,909
24,161
118,677
45,864
3,2
Сравнительный анализ различных методов моделирования
температрных распределений тангенса угла механических потерь
приведен в табл. 5.7.
214
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.7.
Сравнительный анализ методов моделирования температурных и частотных распределений tg  T  в полимерах.
Метод моделирования
Количество параметров для описания одного релаксационного
механизма ( E   )
Количество параметров для описания одного релаксационного
механизма ( E T  )
Сложность математической модели
Сложность параметрической идентификации
Возможность
построения температурных распределений
Одновременное
построение температурных и частотных распределений
Учет асимметрии и
эксцесса распределения
Возможность введения оценок по параметрам модели
Дискретные
механические
модели
3
4
Средняя (отношение рядов)
Задание непрерывного Сумма
респектра времен релак- шений
ДУ
сации
Пирсона
2 (при задании H   в
5
виде нормального распределения) и более
– (сложно задать температурную
зависимость спектра H   )
5
Высокая
(появление
интегральных уравнений I рода)
Да (численное дифференцирование экспериментальных данных)
Низкая
(взвешенная
сумма)
Да
Нет
Да
Да
Нет
Нет
Нет
Да
Да
Да
Нет
Да
Нет
Нет
Таким образом, видно, что предложенный метод моделирования тангенса угла механических потерь в полимерах позволяет
учитывать многообразие получаемых экспериментально кривых
тангенса угла механических потерь. Предложенная математическая модель также обладает более простой структурой (по сравнению с моделью, предложенной в [10]). Следует также отметить,
что усложнение механической модели стандартного линейного
215
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тела не всегда приводит к достаточному увеличению точности
аппроксимации.
5.3.7. Методика моделирования тангенса угла механических
потерь для оценки свойств модифицированных
эластомеров
Для проверки разработанных математических моделей для
модифицированных эластомеров были использованы образцы на
основе каучука СКИ-3. Рецепты резиновых смесей приведены в
табл. 5.8. Вулканизация образцов проводилась в течение 40 мин.
при температуре 416 K.
При снятии термограмм осуществляли термостатирование
образцов в конвекционном термостате в диапазоне температур
258 – 423 К. При этом образцы полимера предварительно нагревали до температуры 423 К, после чего осуществляли постепенное охлаждение образцов и штатива в термостате со скоростью
4 К/мин.
Таблица 5.8
Рецепты образцов брекерных резин для легкогрузовых шин на основе
каучука СКИ-3 (шифр «2-кн»)
Наименование компонен- Содержание каолина (в масс.ч. на 100 масс.ч. каучута
ка)
Шифр
22222222кн-0 кн-1 кн-2 кн-3 кн-4 кн-5 кн-6 кн-7
СКИ-3
100 100
100
100 100
100 100
100
Сера «кристекс»
7,5
7,5
7,5
7,5 7,5
7,5
7,5
7,5
Сульфенамид М
0,9
0,9
0,9
0,9 0,9
0,9
0,9
0,9
Цинковые белила
8,0
8,0
8,0
8,0 8,0
8,0
8,0
8,0
Сантогирд PVJ
0,3
0,3
0,3
0,3 0,3
0,3
0,3
0,3
Кислота стеариновая
1,0
1,0
1,0
1,0 1,0
1,0
1,0
1,0
Масло ПН-6Ш
4,0
4,0
4,0
4,0 4,0
4,0
4,0
4,0
Диафен ФП
2,0
2,0
2,0
2,0 2,0
2,0
2,0
2,0
ТУ П-234
57,0 57,0 57,0 57,0 57,0 57,0 57,0 57,0
БС-120
3,0
3,0
3,0
3,0 3,0
3,0
3,0
3,0
Мягчитель АСМТ
1,0
1,0
1,0
1,0 1,0
1,0
1,0
1,0
Органо-минеральный
0
1
2
3
4
5
6
7
комплекс каолин (КН)
Акустические характеристики образцов снимали при помощи
программы «WinDSO» через каждые 2 K. Анализ полученных
216
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данных осуществлялся с использованием программы «DSOAnalise». Обработка экспериментальных данных осуществлялась с
использованием пакета MathCAD.
Анализ экспериментальных данных показал, что в данном
диапазоне наблюдается 2 температурных перехода I. при температуре (около -10°C) 263K и II. при температурах 373-410 K (в зависимости от концентрации добавки).
При этом видно, что форма релаксационного перехода I практически не меняется с изменением концентрации наполнителя.
Данный экстремум является α- или α’-переходом, о чем свидетельствует большая острота пика.
Положение II экстремума на кривой тангенса угла механических потерь по-видимому соответствует λ- или φ-переходу. Положение и величина потерь в области II перехода существенно зависят от состава полимера (концентрации наполнителя).
Для аппроксимации экспериментальной кривой тангенса угла
механических потерь tg  от температуры T в образцах резины
марки «2-кн» выберем структуру:
s1I
s2 I
s1II
s1II
 T  I1   T  I 1 
 T  II1   T  II1 
tg T   kI  
  1 
  kII  
  1 
 , (5.51)




 I2  
I2 
 II 2  
II 2 
где k , 1 ,  2 , s1 , s2 – коэффициенты модели, индексы I и II отно-
сятся к первому и второму переходам соответственно (α; λ).
Идентификацию параметров модели (5.51) проведем для каждой концентрации наполнителя в соответствии с алгоритмом
(рис.Рис. 5.13). Коэффициенты, полученные в результате идентификации, приведены в табл. 5.9. Функций тангенса угла механических потерь приведены на рис. 5.22. Средняя относительная
ошибка аппроксимации экспериментальных данных составила
2,71 %. На рис. 5.21 приведены величины тангенса угла механических потерь для II (λ-перехода) при различных концентрациях
модификатора. В плоскости  C ,T  показаны: проекция положения
точки экстремума – линия 1, ширина резонансной кривой – линии
2 и 3.
217
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.9.
Значения параметров модели вида (5.51) для 8 образцов «2-кн»
на частоте 2,5 МГц
Концентрация ξ, %
0
1
2
3
4
5
6
7
Переход Параметр
α
θ1
240,7 241,6 239,4 245,6 250,6 246,2 246,5 244,5
I
θ2
206,5 204,3 212,6 214,2 206,8 204,1 203,8 204,2
s1
0,803 0,751 0,774 0,692 0,682 0,691 0,773 0,784
s2
4,491 4,327 4,582 4,736 4,831 4,586 5,202 4,806
k
0,091 0,099 0,106 0,097 0,097 0,095 0,093 0,079
λ
θ1
286,1 286,5 280,2 292,9 293,7 288,2 286,7 286,9
II
θ2
305,6 182,9 198,4 191,2 187,9 191,4 190,4 196,0
s1
2,63 2,802 4,975 4,024 3,606 3,429 3,150 2,348
s2
3,85 1,504 3,05 2,938 3,164 3,275 3,124 2,603
k
0,065 0,060 0,057 0,048 0,062 0,056 0,051 0,046
Рис. 5.21. Зависимость tgδ(С, T) (для λ-перехода) для брекерных резин на основе СКИ-3, модифицированных каолином: 1 – температура λперехода; 2, 3 – полуширина резонансной кривой
218
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
tg
T ,K
Рис. 5.22. Зависимость tgδ(T) для брекерных
резин на основе СКИ-3 (концентрация каолина 0%)
Рассмотрим использование предложенной модели на примере
определения состава полимерной композиции. В общем случае
уравнение зависимости температуры релаксационного перехода
от концентрации наполнителя может быть представлено [283]:
Tп 
T1   kн  T2  T1   C
,
1   kн  1  C
(5.52)
где Tп – температура стеклования (перехода) наполненного полимера (с концентрацией наполнителя C ); T1 – температура стеклования (перехода) ненаполненного полимера, температура стеклования наполненного полимера с C  100% ; kн – некоторый коэффициент.
В результате параметрической идентификации модели (5.52)
по критерию минимума интегрально-квадратичной ошибки были
получены значения коэффициентов T1  411К, T2  341,4 К,
k н  10 ,036 . Величина средней относительной ошибки составила
219
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
  2,57 %. Зависимость температуры перехода II от концентрации
добавки приведена на рис. 5.21(линия 1 на плоскости C, T) и на
рис. 5.23.
T ,K
C ,%
Рис. 5.23. Зависимость температуры λ-перехода от концентрации
каолина (на частоте 2,5 МГц)
Таким образом, уравнение (5.52) позволяет предсказывать
температуру перехода при различных концентрациях полимера, а
также решать обратную задачу контроля содержания одного из
компонентов (каолина) резины на основе СКИ-3 по известной
термограмме. Для этого необходимо получить термограмму на
частоте 2,5 МГц, определить параметры математической модели,
температуру λ-перехода и по уравнению (5.52) определить концентрацию добавки (каолина).
5.4. Математические модели распределений вязкоупругих
свойств растворов эластомеров для систем контроля
качества (на примере спектров времен релаксации
и функций ММР)
5.4.1. Обоснование метода контроля ММР в ходе процесса
полимеризации
Практический интерес представляет использование для контроля ММР акустических методов контроля качества. Акустиче220
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ские методы контроля позволяют оперативно, бесконтактно и
достаточно точно определять вязкоупругие свойства раствора полимера в широком диапазоне изменения частот исследования. Как
правило, основными измеряемыми характеристиками являются
коэффициент затухания α, скорость звука с при температуре Т,
частоте ω, плотности ρ. Они определяют компоненты E ' и E ' '
комплексного модуля упругости [154,173] (зависимости (2.29),
(2.30)).
Частотная зависимость компонентов комплексного модуля
упругости использует непрерывный спектр времен релаксации
H(τ) [43, 77] вида (1.9).
В рамках используемых молекулярных моделей вязкоупругих свойств растворов эластомеров, таких модель «ожерелья»,
клубка, рептационной и т.д. [146], показано, что величина времени релаксации τр соответствует параметрам вовлекаемых в колебательное движение частиц, называемых иногда структонами
[12,252] молекулярной или надмолекулярной организации: длине
молекулы, геометрическому размеру модельной частицы (клубка,
трубки и т.д.) и еe массе. В простейшем случае используется
предположение о равной длине молекул, однако в случае дисперсии молекулярных длин (весов) каждой фракции полимера будет
соответствовать свой релаксационный механизм со своим собственным τр. Таким образом, полидисперсность полимера обуславливает наличие спектра времен релаксации H(τ). Так как молекулярный вес макромолекулы связан со временем релаксации, то
спектр времен релаксации должен отражать распределение макромолекул по их массам. Учет всех релаксационных механизмов
формулируется «правилом смешения» [10,154], описывающим,
как суммируется вклад отдельных фракций в вязкоупругие свойства материала. Например, вклад в вязкость может быть определен через средневзвешенную молекулярную массу известным соотношением [146] (1.4).
В ряде работ [146,290] в предположении, что модификация
свойств смеси разных фракций полимера обусловлена межмолекулярным взаимодействием, показано, что релаксационная функция E(t) представляет собой следующую зависимость от функции
ММР  (m) :
221
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1
E t    
 m  

F

t
,
m

dm ,

0


GN

m
me
(5.53)

0
N
где G – значение модуля упругости в области плато; t – время;
m=M/M0 – нормированная молекулярная масса; М0 – молекулярная масса мономерной единицы в полимерной цепи; me=M/Me, Me
– средняя величина молекулярной массы отрезка цепи между соседними зацеплениями.
Величина Me может быть найдена из известного частотного
спектра модуля упругости E ' ( ) в области плато GN0 в соответствии с зависимостью [146]:
E  t   E 
2


E   
2 E   
sin

t
d


E

cos  t  d  ,
 

0 
 0 

Me 
 RT
.
GN0
(5.54)
(5.55)
Ядро интегрального уравнения (5.53) F(t,m) отражает эффект
смешения фракций и может принимать различный вид в зависимости от полимера и принятой молекулярной модели. В работе
[146] предложен следующий вид функции смешения для растворов полистирола:

t
 0 m 
,
(5.56)
где величина времени релаксации связана с молекулярной массой
соотношением:
 0  km a ,
(5.57)
где k и а – константы, зависящие от типа полимера и растворителя.
Время релаксации является функцией температуры и может
быть представлено уравнением Аррениуса [154,155]:
F (t , m)  e
E
RT
  Te ,
(5.58)
где τT – время релаксации при какой-либо температуре (Т), относительно которого ведется расчет; E – энергия активации; R –
универсальная газовая постоянная.
Релаксационная функция определяется также через спектр
времен релаксации следующим интегральным уравнением:

E (t )  E   (t )  E   H  e
0
222

t

d
.

(5.59)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Можно получить уравнение, связывающее функцию ММР и
спектр времен релаксации, приравнивая правые части (5.53) и
(5.59):

t

  1




  F t , m  m  dm   E N0  E   H  e  d  .

m

m
 
0



(5.60)
e
В зависимости от вида ядер интегральных уравнений выражение для функции ММР может быть получено в разном виде.
В работе [290] получены следующие зависимости:
 (m)   (m) 
H ( m) 
dm 

 m m

1

 1
,
1
(5.61)
1

  H ( m)

 ( m) 
H (m) 
dm  ,

m m

(5.62)
e
где H(m) - логарифмический релаксационный спектр. Зависимость релаксационного спектра от молекулярной массы представлена выражением:
H  m   H   m   .
(5.63)
Совокупность приведенных выше зависимостей позволяет
получить основу для вывода уравнений, описывающих зависимость ММР от частотного спектра акустических свойств измеряемой среды. Если вид ММР не известен заранее необходимо
использовать уравнение (5.62), при этом необходима оперативная
информация о функции спектра H(τ). Схематично связь функции
ММР с измеряемыми акустическими свойствами представлена на
рис. 5.24.
Рис. 5.24. Связь ММР с акустическими свойствами раствора
полимера
223
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4.2. Контроль спектра времен релаксации акустическими
методами
Как показано в п.1.2.5, для определения дискретного спектра
времен релаксации, т.е. множества значений H(τi), необходимо
измерить множество значений E ' ' (i ) . В главе 2 показано, что
значение модуля потерь может быть рассчитано по формуле
(2.30) по измеренным акустическим параметрам: коэффициенту
затухания и скорости распространения ультразвука. Для измерения акустических параметров предложен компенсационнореверберационный способ [118].
Измерение коэффициента затухания ультразвука в жидкостях и твердых средах может производиться при импульсных и
непрерывных ультразвуковых колебаниях. Существуют методы
переменного и фиксированного расстояния, при этом могут применяться как отдельные пьезоэлектрические преобразователи, так
и общий преобразователь. В чистом виде использование метода
фиксированного расстояния при непрерывных колебаниях затруднено в исследованиях жидких сред [59,272], поэтому необходимо использовать его комбинацию с импульсным методом.
При определении вязкоупругих свойств полимерных систем
в широком диапазоне изменения частот и температур, в отличие
от оценок этих свойств при фиксированных температурах или
частотах [53,55], возникают погрешности, связанные с наличием
зависимости переходной характеристики ультразвукового преобразователя от частоты или температуры. В случае изменения частоты возбуждения ультразвукового преобразователя на 1 МГц
возможно изменение интенсивности выходного сигнала в 8-9 раз
(рис. 5.27). Такая зависимость интенсивности сигнала от частоты
будет оказывать влияние на регистрируемую величину коэффициента затухания и, соответственно, отражаться на частотной зависимости вязкоупругих свойств исследуемого образца. Кроме
того, при использовании непрерывных ультразвуковых колебаний
происходит наложение многократно повторяющегося эхо на сигнал, фиксируемый приемником, что значительно снижает достоверность полученных данных.
224
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для устранения выше упомянутых проблем и повышения
точности контроля вязкоупругих характеристик материалов в широком диапазоне изменения частоты предлагается использовать
модификацию известных импульсных, непрерывных и реверберационного метода контроля с компенсацией переходных характеристик преобразователей. Для этого была модифицирована установка, описанная в главе 4 (рис. 5.25).
Рис. 5.25. Схема экспериментальной установки
Установка состоит из генератора напряжения, двух пьезоэлектрических преобразователей (излучатель и приемник), двухканального цифрового осциллографа и персонального компьютера. Температура в камере с раствором полимера поддерживается с
помощью термостата.
Для устранения интерференционных помех и отделения
сигнала от наложенного на него эха было решено установить в
линию связи между генератором и приемником нормально разомкнутый контакт (К). При замыкании контакта сигнал с генератора поступает на излучатель, формирующий ультразвуковые колебания, проходящие через раствор полимера. Эти колебания
преобразуются приемником и передаются на осциллограф, фиксирующий момент изменения сигнала. Данные с осциллографа
поступают на персональный компьютер и отображаются с помощью специального программного обеспечения.
На рис. 5.26 представлена осциллограмма сигнала частотой
1,4 МГц при температуре 25 0С, полученная предложенным мето225
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дом. В качестве экспериментального образца использовался раствор СКД в толуоле с массовой концентрацией 2 %.
Рис. 5.26. Осциллограмма сигнала с приемника: Апр – амплитуда
колебаний, регистрируемых приемником после замыкания ключа; tраспр –
время распространения данных колебаний
На осциллограмме отчетливо виден участок резкого изменения амплитуды принятого сигнала, что свидетельствует о наложении эхо-сигнала.
Коэффициент затухания α и скорость ультразвука с рассчитывались по формулам (2.1), (2.2) [59,154]:
В качестве Aизл можно взять амплитуду напряжения, подаваемого от генератора к излучателю, но в этом случае не будут
учитываться переходные характеристики преобразователей, которые сами являются причиной затухания сигнала. Для компенсации амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) преобразователей в качестве Aизл было решено взять амплитуду сигнала, принимаемого приемником при непосредственном контакте преобразователей. На рис. 5.27 представлена АЧХ сигнала, полученного без
образца (Aизл) и прошедшего через образец (Апр). Таким образом,
расчет α осуществляется с учетом АЧХ излучателя:
A  
1
     ln изл
.
h
Aпр   
226
(5.64)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.27. – АЧХ преобразователей
По этим данным был рассчитан коэффициент затухания
ультразвука. На рис. 5.28 представлены зависимости коэффициента затухания от частоты.
Рис. 5.28. – Зависимость коэффициента затухания ультразвука от
частоты: затух1 – коэффициент затухания, рассчитанный при Аизл , равном амплитуде напряжения генератора; затух2 – коэффициент затухания,
рассчитанный при Аизл , равном амплитуде сигнала полученного без
образца
На рис. 5.28 видно, что использование в качестве Аизл вместо
постоянной амплитуды напряжения генератора амплитуды сигнала, полученного без образца, позволяет исключить из регистрируемого сигнала Апр АЧХ пьезоэлектрических преобразователей.
Таким образом, для повышения точности определения акустических параметров образцов было решено в качестве Аизл брать
227
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
амплитуду сигнала, полученного при непосредственном контакте
излучателя и приемника и использовать переходную характеристику Апр для выявления амплитуды принятого сигнала без наложенного эхо.
5.4.3. Алгоритм определения спектра времен релаксации
акустическим способом
Исходя из всего вышесказанного, измерение спектра времен
релаксации будет заключаться в ультразвуковом сканировании
образца в некотором частотном диапазоне, определении акустических параметров в этом диапазоне, расчете по ним множества
значений модуля потерь E ' ' (i ) и определении по этому множеству приближенных значений дискретного спектра времен релаксации H(τi). Алгоритм метода представлен на рис. 5.29.
Рис. 5.29. Алгоритм расчета спектра времен релаксации
228
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно алгоритму сначала производится задание диапазона частот исследования, после чего осуществляется воздействие
на раствор ультразвуковыми сигналами заданной частоты. Специальное программное обеспечение сохраняет полученные осциллограммы сигналов прошедших образец в БД, после чего по ним
производится расчет множества значений акустических характеристик образца. По акустическим характеристикам рассчитываются экспериментальные значения спектра времен релаксации.
Для реализации метода создано программное обеспечение,
позволяющее по данным цифрового осциллографа определять
спектр времен релаксации на основе рассчитанных вязкоупругих
характеристик в автоматическом режиме [45]. Интерфейс программного средства представлен на рис. 5.30.
Рис. 5.30. Интерфейс программы определения спектра времен релаксации по рассчитанным вязкоупругим характеристикам растворов
полимеров
229
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4.4. Связь спектра времен релаксации с концентрацией
полимера в растворе
Для дальнейшего синтеза модели зависимости ММР полимера от спектра времен релаксации необходимо исследование его
связи с концентрацией полимера. Для этого с помощью описанного выше метода определены значения спектра времен релаксации
для нескольких образцов с различной концентрацией полимера в
растворе. Полученные значения приведены на рис. 5.31.
Рис. 5.31. Экспериментальные значения спектра времен релаксации для образцов с различной концентрацией полимера в растворе
Из рис. 5.31 видно, что с изменением концентрации полимера в растворе от 2 до 8 %, спектр времен релаксации изменяется
незначительно. Среднее относительное отклонение значений
спектра времен релаксации образца с концентрацией полимера в
растворе 2 % от значений спектра времен релаксации образца с
концентрацией полимера в растворе 8 % составило 0,7 %, что говорит о незначительном изменении H(τ) с изменением концентрации. На рис. 5.32 представлены значения спектра времен релаксации, полученные на нескольких частотах исследования, для образцов с различной концентрацией полимера в растворе.
230
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.32. Зависимость спектра времен релаксации при нескольких
частотах исследования от концентрации полимера в растворе
Рассчитанное среднее значение коэффициентов парной корреляции спектра времен релаксации при нескольких частотах исследования и концентрации полимера в растворе составило 0,045.
Полученные значения позволяют сделать вывод о незначительном
влиянии концентрации полимера в растворе на спектр времен релаксации и не учитывать ее в дальнейших расчетах.
Учет температуры при измерении вязкой составляющей
осуществляется с помощью зависимости Аррениуса, идентифицированной предварительно для пары мономер-растворитель типа
(4.55).
5.4.5. Синтез математической модели спектра времен
релаксации
Использование при параметрической идентификации модели зависимости ММР полимера от акустических свойств раствора
дискретного спектра времен релаксации затруднительно по ряду
причин:
 количество точек дискретного вида H(τ) ограничено количеством измерений;
 различная разрешающая способность измерений по частоте и по массе затрудняет сопоставление экспериментальных точек
на кривых спектра времен релаксации и ММР полимера;
231
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 возможное увеличение случайной ошибки без предварительной фильтрации данных.
Таким образом, необходима аппроксимация экспериментальных значений H(τ). Поскольку спектр времен релаксации теоретически начинается с нуля и заканчивается в нуле, проходит
через один или несколько экстремумов и вид спектра заранее неизвестен, то для его моделирования предложено использование
решения дифференциального уравнения Пирсона [110,122]:
dH ( )
 a

 H ( ) ,
d
b0  b1  b2 2
(5.65)
где a, b0, b1, b2, — постоянные.
По результатам экспериментальных исследований установлено, что корни уравнения знаменателя c1 , c2 (5.65) – действительные числа разных знаков, исходя из этого, для моделирования
спектра времен релаксации в соответствии с методикой, рассмотренной в п. 5.2, выбрано бета-распределение 1-го рода:
y ( ) s  (1  y ( )) s
H ( ) 
,
k  B( s1 , s 2 )
1
2
(5.66)
где s1, s2 – параметры распределения; y(τ) - аргумент распределения; B(s1,s2) - значение бета-функции.
Параметры распределения определяются по формулам
c1  a
,
B2 c1  c 2 
c2  a
s2 
.
B2 c1  c 2 
(5.67)
s1 
(5.68)
Аргумент распределения определяется по формуле
y ( ) 
  1
,
2
(5.69)
где 1  1  с1 ,  2  с1  с 2 .
Для параметрической идентификации модели спектра времен релаксации использован среднеквадратичный критерий:
n
S   H ( i ) эксп  H ( i ) расч  

 min .
s , s , k , ,
i 1
2
1
2
1
2
(5.70)
При проведении экспериментальных исследований использовано восемь образцов полимеров с различным молекулярномассовым распределением.
232
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следует заметить, что при параметрической идентификации
использованы нормированные экспериментальные данные. Переход от абсолютных значений H(τ) к нормированным обусловлен
тем, что теоретически площадь под кривой ММР должна быть
 max
равна 1, условие же  H ( )d  1 не выполняется, и для дальней min
шего расчета ММР по спектру времен релаксации должна быть
осуществлена нормировка исходных данных.
Таким образом, необходимо соблюдение условия:
N
 H  i   1,
(5.71)
i 1
где N – количество точек измерения.
Для этого необходимо введение дополнительного коэффициента нормировки kнорм, обеспечивающего выполнение равенства
(3.20):
kнорм 
1
.
N
(5.72)
 H  
i
i 1
По экспериментальным данным получено значение
kнорм= 2,83·10-9. В дальнейших расчетах под экспериментальными
значениями спектра времен релаксации подразумеваются его
нормированные значения.
На рис. 5.33 представлены экспериментальные и рассчитанные по модели значения спектра времен релаксации.
Рис. 5.33. Экспериментальные (●) и расчетные (−) значения спектра
времен релаксации для образца 1
233
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рассчитанные статистические характеристики для серии
экспериментов с образцами с различным молекулярно-массовым
распределением представлены в табл. 5.10.
Таблица 5.10
Статистические характеристики модели (5.65)
Образец
Максимальное абсолютное отклонение
Среднее
отклонение
Образец 1
Образец 2
Образец 3
Образец 4
Образец 5
Образец 6
Образец 7
Образец 8
Среднее значение
9,159·10-3
0,016
0,015
0,01
7,919·10-3
9,999·10-3
0,01
7,781·10-3
0,011
1,242·10-4
2,826·10-4
6,753·10-4
4,328·10-4
1,678·10-4
2,697·10-4
5,039·10-6
1,932·10-4
2,688·10-4
Среднее относительное отклонение, %
10,8
2,2
3,8
10,1
2,3
0,9
0,6
1,1
3,9
Приведенные в табл. 5.10 значения говорят о высокой точности полученных в результате моделирования значений. Полученные модели спектра времен релаксации могут быть использованы для синтеза модели молекулярно-массового распределения
полимеров.
Для проверки предположения о связи спектра времен релаксации с молекулярно-массовым распределением полимера исследована связь 1-го и 2-го моментов их распределений. Результаты
исследования представлены на рис. 5.34.
234
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.34. Зависимости моментов спектров времен релаксации и молекулярно-массовых распределений для 8 образцов полимеров
Рассчитанное значение коэффициента парной корреляции
первых моментов распределений H(τ) и ММР составило 0,84, вторых моментов – 0,831, что позволило сделать вывод о достоверности предположения о связи спектра времен релаксации и ММР
полимера.
5.4.6. Синтез модели ММР полимера как функции его
акустических свойств
Для синтеза математической модели связи ММР полимера
со спектром времен релаксации в выражении (5.62) произведем
упрощающие замены констант и получим выражение:
  H (M )

 ( M )  k MM 1  H ( M )  
dM 
m M

k MM 2
,
(5.73)
н
где kMM1, kMM2 – параметры модели.
Прологарифмировав выражение (5.57), произведя соответствующие замены и выразив молекулярную массу, получим:
ln M 
ln   k 2
,
k 1
(5.74)
где kτ1, kτ1 – параметры модели.
Перейдя в выражении (5.73) к логарифму молекулярной
массы и подставив в него (5.74), получим выражение:
  H ( )  k 1 d 
  M     k MM 1  H ( )  

 н ln   k 2  
kMM 2
.
(5.75)
235
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подставив полученную модель спектра времен релаксации
(5.66) в (5.75), получим окончательную модель зависимости
функции ММР от спектра времен релаксации:
k
s
s
y ( ) s  1  y ( )    y ( ) s  1  y ( )   k  1 d  
. (5.76)
  M     k M M 1 


B ( s1 , s 2 )
B
(
s
,
s
)

ln


k


1
2
2 
  e

Для параметрической идентификации модели (5.76) использован среднеквадратичный критерий:
2
1
2
1
MM 2
2
kMM 2


  H ( )  k 1 d 
эксп
 
S    (M )  kMM 1  H ( )  
 min .

kMM 1 , kMM 2 ,k 1 ,k 2


ln


k

i 1
2
н



n
(5.77)
Выражение (5.76) получено с использованием модели спектра времен релаксации и используется для идентификации параметров kMM1, kMM2, kτ1, kτ2, однако, в случае экспериментальных исследований, используется дискретный спектр времен релаксации.
С учетом этого выражение (5.77) примет вид:
k MM 2
 N H ( i )  k 1 
 , j  0, N  ,
 M  j   k MM 1  H ( j ) 
(5.78)
i 0 ln   k

i
2 
 
где N  max min – число экспериментальных точек;  – шаг

дискретизации по времени, с;  max ,  min – максимальное и мини-
мальное значение времени релаксации, с.
Подставляя выражение для E ' ' из (2.30) в (1.20), введя заме1

ну   , получим зависимость релаксационного спектра от акустических параметров:
H ( )  2 c 3


  c  2 
1    
  


2
 2 c 3

1  c  
2 2
.
(5.79)
Подставляя (5.79) в (5.78) с учетом нормировки (5.71), получаем окончательную зависимость ММР от акустических параметров:
236
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»


 M  j   kMM 1 
kнорм  2  c 3  j     j   ln j
2 2
1      c    ln  
j
j

j
(5.80)
kMM 2
N


i0
kнорм  2  c 3  j     j   ln j
2 2
1      c    ln  
j
j

k 1
ln  i  k 2
.
j
В результате параметрической идентификации получены
значения kMM1= 1,238, kMM2= 0,266, kτ1= -8,596, kτ2= -114,054.
На рис. 5.35 представлены экспериментальные и рассчитанные по модели значения молекулярно-массового распределения
восьми образцов полимеров.
В качестве эталонного метода определения ММР образцов
полимеров использован метод ГПХ. Эталонные данные получены
с помощью прибора Breeze фирмы Waters.
Рис. 5.35. Экспериментальные (−), рассчитанные по модели (5.76)
(---) и по модели (5.78) (●) значения молекулярно-массового распределения для образца 1
Рассчитанные статистические характеристики для серии
экспериментов с образцами с различным молекулярно-массовым
распределением представлены в табл. 5.11.
237
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.11
Статистические характеристики модели (5.80)
Образец
Максимальное абсолютное отклонение
Среднее
отклонение
Образец 1
Образец 2
Образец 3
Образец 4
Образец 5
Образец 6
Образец 7
Образец 8
Среднее значение
0,024
0,018
0,018
0,019
0,011
0,011
0,012
0,01
0,015
9,854·10-4
3,4·10-4
3,223·10-4
1,866·10-5
-3,104·10-4
2,302·10-5
-2,05·10-4
-2,344·10-4
1,174·10-4
Среднее относительное отклонение, %
7,3
3,8
23,9
6,3
0,6
38,4
21,8
2,7
13,1
Структурная схема проведения эксперимента представлена на
рис. 5.36.
5.4.7. Оценка погрешностей и быстродействия
методов контроля
Разработанные методы контроля включают в себя задание
частоты внешнего воздействия, измерение акустических характеристик образцов (α и с), измерение плотности раствора полимера
и расчет его показателей качества с использованием соответствующих математических моделей.
Для анализа возможной достигаемой точности математических моделей косвенного измерения оценим среднюю квадратичную ошибку (σ) определения результата [96,153,157,255]. Для метода УЗ контроля ММР при условии, что показатели с и  не
связаны между собой:
2
  (M )
238
2
2
  ( M )    (M )    ( M ) 
 
   
 c   
   .
 
  c
  

(5.81)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Взвешивание
каучука
Взвешивание
толуола
Приготовление раствора
Определение эталонных данных
Определение акустических свойств
Заполнение
камеры раствором
tраствора
ω – частота у/з
А – амплитуда у/з
ГПХ
Термостатирование
ММР
Акустическое
воздействие на
раствор
Обработка экспериментальных данных
Регистрация данных осциллографом и
передача их на компьютер
Файл *.txt
Расчет акустических характеристик по
данным осциллографа
α - коэффициент затухания у/з
с - скорость у/з
Определение по акустическим характеристикам
спектра времен релаксации и его апроксимация
Расчет ММР по математической
модели и сравнение с эталонными
данными
ε – ошибка определения ММР
Параметрическая идентификация
по среднеквадратическому
критерию
параметры математической модели
определения ММР растворов полимеров
по акустическим характеристикам
Рис. 5.36. Структурная схема проведения эксперимента
239
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значения σс и σα оценивали экспериментально. Для этого несколько раз измеряли скорость и коэффициент затухания образца
и рассчитывали σс по формуле
ne
2
 сi  c 
i 1
с 
ne  1
ne
 t0.95, ne 1 ,
(5.82)
где с – среднее значение скорости звука; ne – количество точек
параллельных измерений скорости звука; t0.95,ne-1 – критерий
Стьюдента.
По результатам проверки (5 параллельных измерений скорости и коэффициента затухания для одного и того же образца) были получены значения  с  9,4м/ с и    3,7м-1 . Абсолютная погрешность определения плотности составила    1кг м3 .
Относительную погрешность УЗ метода измерения εМ определяли как сумму погрешности косвенных измерений и погрешности математических моделей:
 M( M )    ( M )    ( M )  (M ) ,
(5.83)
где  (M ) – среднее значение ММР;   ( M ) – погрешность математической модели (5.76).
Быстродействие метода непрерывного контроля физикохимических параметров полимеров в растворах можно оценить по
формуле:
(5.84)
tметода   tген  t УЗП  tосц  tрасч   N ,
где tген – время, затрачиваемое на перевод цифрового генератора с
одной частоты на другую, с; tУЗП – время выхода УЗП на установившийся режим колебаний, с; tосц – время на сохранение цифровым осциллографом информационного файла, с; tрасч – время на
считывание файла и расчет искомых характеристик специальным
программным обеспечением, с; N – количество определяемых
экспериментальных значений за один цикл анализа.
Количество определяемых экспериментальных значений за
один цикл анализа складывается из двух экспериментальных осциллограмм для определения концентрации и молекулярных параметров полимера и 40 осциллограмм для определения точек на
кривой ММР (количество точек зависит от желаемого уровня
дискретизации кривой ММР). Время, затрачиваемое на перевод
цифрового генератора с одной частоты на другую в среднем не
превышает 1 с. Время выхода УЗП на установившийся режим ко240
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лебаний составляет около 8·10-6 с. Время на сохранение цифровым осциллографом информационного файла, на его считывание
и расчет искомых характеристик специальным программным
обеспечением зависит от скорости чтения и записи на жесткий
диск компьютера и от быстродействия его процессора. В среднем
это время пренебрежимо мало по отношению к другим. Таким
образом, быстродействие метода составило приблизительно 42 с.
Сравнительная характеристика погрешности разработанного
ультразвукового метода контроля физико-химических параметров
полимеров и используемых на производстве представлена в табл. 5.12.
Относительная
погрешность
метода, %
Ультразвуковой метод
Продолжительность цикла
измерения, мин
Гидростатический метод
Метод сухого
остатка
Возможность использования на потоке
Ультразвуковой метод
Бесконтактность
Гельпроникающая хроматография
(ГПХ)
Вискозиметрические методы
Контролируемый
параметр
Название
метода
Таблица 5.12
Погрешности применяемых в промышленности и УЗ
методов контроля
ММР,
Mn,
Mw
-
-
60
510
Mn
-
+
<120
810
ММР,
Mn,
Mw
+
+
<1
13,1
Cp
-
+
<1
~8
Cp
-
-
30
2
<1
4,88
(среднее относительное отклонение от метода сухого остатка)
Cp
+
+
241
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. ПРИМЕНЕНИЕ УЗ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ ПРИ
РЕШЕНИИ ЗАДАЧ АВТОМАТИЗАЦИИ
НА ПРОИЗВОДСТВЕ
6.1. Технические решения по реализации метода контроля
степени кристалличности в шинном производстве
6.1.1. Процесс декристаллизации каучуков
в подготовительных стадиях шинного производства
Разработанные математические модели показателей качества
эластомеров как функции акустических его свойств, служат основой методов ультразвукового контроля степени кристалличности
каучуков, которые могут использоваться в шинном производстве
при входном контроле показателей качества каучуков.
При транспортировании и хранении натуральный, хлоропреновый, дивиниловый и некоторые другие сырьевые каучуки
могут кристаллизоваться, образуя твердую фазу [151,250]. Увеличение жесткости каучуков приводит к повышению их твердости в
ряде случаев до 95–100 ед. по ТМ-2. Поэтому такие каучуки перед
использованием в технологическом процессе производства шин
требуют дополнительной обработки, поскольку повышенные изза наличия кристаллической фазы жесткость и твердость вызывают большие трудности при переработке [76,209,210,25] таких
каучуков, а иногда и полностью исключают ее.
Термическая обработка каучуков, длительное время хранившихся при пониженных и даже комнатной температурах, в
процессе которой происходит нагрев каучука до температуры
выше точки плавления кристаллической фазы, называется декристаллизацией [278,147,76].
Декристаллизация является одним из наиболее энергоемких и
дорогостоящих процессов подготовительной обработки каучуков.
В настоящее время в шинной промышленности для проведения
декристаллизации преимущественно используются воздушные
декристаллизационные установки (рис. 6.1) [76,285] с изотермическим режимом действия и свободным движением воздуха. Рассмотрим принцип работы такой установки на примере процесса
242
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
декристаллизации, которая проводится на ОАО «Шинный комплекс «АМТЕЛ-Черноземье» (г. Воронеж).
2
3
1
Рис. 6.1. Воздушная декристаллизационная установка:
1 – декристаллизационная камера; 2 – ячейка подвески; 3 – брикеты
каучука
Брикеты каучука 3, имеющие форму параллелепипеда, при
периодической изотермической декристаллизации располагают в
ячейках подвески 2 в теплоизолированной декристаллизационной
камере 1. С боковых направлений в камеру при помощи вентиляторов поступает воздух, нагретый калориферами до температуры,
большей температуры плавления кристаллической фазы каучука
(70 С). При этом воздух в объеме камеры движется свободно.
Стандартное регламентное время процесса кратно 8 часам по количеству циклов, т.е. по истечении этого времени содержание
кристаллической фазы в каждом загруженном в камеру брикете
каучука должно приближаться к нулю.
При выборе длительности процесса в соответствии с регламентом (см., например, рабочую инструкцию РИ.307.11–05) перед
началом каждого цикла процесса проводится качественная приблизительная оценка твердости брикетов, которую получают при
введении в брикет каучука специального щупа [76,285]. На основании данной оценки принимается решение о прекращении декристаллизации либо продолжении ее еще на 8 часов в соответствии с регламентом. В последнем случае при увеличении длительности процесса возрастают также общие энергозатраты на процесс и, кроме того, уменьшается производительность установки.
243
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Производительность G, кг/ч, является основной технологической характеристикой декристаллизационной установки и определяется по следующей формуле [76]:
G = Mk/tц,
(6.1)
где M – масса загружаемого в декристаллизационную камеру каучука, кг; k – коэффициент использования машинного времени; k =
0,9; tц – время цикла декристаллизации, ч:
tц = t1 + t2 + t3 ,
(6.2)
где t1 – время загрузки каучука, ч; t2 – время декристаллизации;
t3 – время выгрузки каучука, ч.
В целом к процессу декристаллизации предъявляются следующие технологические требования: 1) максимальное энергосбережение, т.е. недопущение перерасхода теплоносителей;
2) полная аморфизация партии каучука.
При невыполнении первого требования экономические затраты на энергоемкий процесс декристаллизации будут слишком
велики. Если же была осуществлена неполная аморфизация каучука, то, как правило, в соответствии с регламентом его направляют на еще один цикл декристаллизации, что также приводит к
увеличению стоимости процесса. В случае поступления частично
закристаллизованного (“недораспаренного”) каучука в следующие процессы шинного производства (пластикацию и т.д.) возможен брак резиновой смеси или выход из строя технологического оборудования.
Выполнение указанных требований возможно при определении действительного времени декристаллизации брикета. Оно
определяется как длительность плавления кристаллитов [278,147]
при данной температуре и зависит от теплофизических параметров поступающего каучука, его начальной температуры, габаритов брикетов, режима движения воздуха вокруг брикетов, морфологии кристаллических образований [65,244,94], а также температуры и энтальпии фазового перехода.
Осуществляемая в настоящее время качественная приблизительная оценка твердости брикетов не позволяет получить величину действительного времени декристаллизации брикета. Качественная оценка твердости является лишь субъективным критерием продолжения или прекращения процесса в соответствии с рег244
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ламентом, а значит, что в таком случае возможно невыполнение
предъявляемых к процессу декристаллизации технологических
требований.
Таким образом, время декристаллизации необходимо рассчитывать, исходя из параметров поступающего каучука и зная
условия процесса в декристаллизационной камере. Задачу об определении времени декристаллизации можно сформулировать на
основе часто рассматриваемых в математической физике краевых
задач теплопроводности при наличии фазовых переходов (в данном случае переход кристаллической фазы каучука в аморфную) с
граничными условиями третьего рода [18] (т.е. при осуществлении теплообмена с окружающей средой). Следует отметить, что
постановка данной задачи рассмотрена во многих работах [98102].
6.1.2. Определение времени декристаллизации брикета
каучука
Как было указано выше, на основе значения степени кристалличности возможно определить время декристаллизации брикета каучука данной марки в воздушной декристаллизационной
камере.
Под временем декристаллизации брикета следует понимать
время, за которое степень кристалличности брикета достигнет величины, близкой к нулю. Температурным показателем достижения этого состояния является установление в центре брикета температуры верхней границы интервала кристаллизации [151]. Таким образом, время, за которое температура в центре брикета достигнет температуры верхней границы интервала кристаллизации,
и будет являться временем декристаллизации брикета.
Математические модели процессов, подобных рассматриваемому процессу декристаллизации, – это краевые задачи теплопроводности, характеризующиеся наличием подвижных неизвестных границ фазового перехода (задачи Стефана)
[18,193,106,141,241].
В теории теплопроводности в постановку двухфазной задачи
Стефана входят:
1) уравнения теплопроводности для каждой фазы;
245
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2) начальные условия процесса;
3) граничные условия процесса;
4) условие сопряжения на границе фаз (условие Стефана).
Последнее условие, определяющее специфику задачи (наличие фазового перехода), предполагает знание закона изменения
границы фаз [193,106,141,241]. В рассматриваемом случае
(рис. 6.2) (брикет имеет форму параллелепипеда Hx  Hy  Hz) поверхность раздела фаз (x, y, z, t) подвижна и неизвестна в каждый момент времени процесса декристаллизации. Это делает затруднительным использование двух уравнений теплопроводности
для каждой фазы и получение решения в аналитическом виде
[18].
y
z
Hу
0
x
Hz
Hx
Рис. 6.2. Обозначения размеров и осей координат для брикета каучука
Поэтому для использования численных методов, в частности, метода сквозного счета [67,195], в теории теплопроводности
переходят от двух уравнений теплопроводности к одному при
введении следующих функций для теплофизических характеристик фаз:
c1, T  T *,
 1 , T  T *,
1, T  T *,
с(T )  
 (T )  
 (T )  
c2, T  T *;
  2, T  T *;
2, T  T *,
246
(6.3)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Т* – температура фазового перехода, К; с1, с2, 1, 2, 1, 2 –
теплоемкость, Дж/(кг  К), плотность, кг/м3, теплопроводность,
Вт/(м  К) (индекс 1 для кристаллической фазы, 2 – для аморфной).
Полученная методом УЗ контроля степень кристалличности
каучука позволяют определить его плотность (1.1), теплоемкость
и теплопроводность [65,151] для каучука данной степени кристалличности. Принимается, что эти теплофизические характеристики постоянны для каждой из фаз [151].
Решение задачи расчета времени декристаллизации рассмотрено в [208], результаты расчетов распределений температуры представлено на рис. 6.3- 6.5.
6.1.3. Методика определения времени декристаллизации
брикета каучука
Таким образом, анализ постановки и метода решения задачи
Стефана позволяет сформулировать методику определения времени декристаллизации брикета каучука.
1. Измерить степень кристалличности каучука УЗ методом и
его теплофизические характеристики.
2. Задавшись значениями температур Т*, Тс, Т0, габаритами
брикета, определить коэффициент теплоотдачи v от горячего воздуха к поверхности брикета каучука. Некоторые методики определения
коэффициента
теплоотдачи
изложены
в
[123,107,191,176,127].
3. Выбрав шаги по пространственным координатам и времени, рассчитать с помощью рекуррентных соотношений, полученных в [51,208], распределения температур по объему брикета в
каждый момент времени процесса.
4. Время декристаллизации определить как момент, когда
n
температура в центре брикета ( T0,0,0
) становится равной или больше температуры Т*.
247
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
у
x
у
x
x
а)
x
б)
в)
Рис. 6.3. Распределение температуры в сечениях x=0 (а), у=0 (б),
z=0 (в) восьмой части параллелепипеда брикета в момент времени
t = 1 ч, Т(0, 0, 0, t) = 263 К
z
z
z
z
а)
б)
в)
Рис. 6.4. Распределение температуры в сечениях x=0 (а), у=0 (б),
z=0 (в) восьмой части параллелепипеда брикета в момент времени
t = 3 ч, Т(0, 0, 0, t) = 264,6 К
у
x
x
а)
б)
в)
Рис. 6.5. Распределение температуры в сечениях x=0 (а), у=0 (б),
z=0 (в) восьмой части параллелепипеда брикета в момент времени t = 6 ч,
Т(0, 0, 0, t) = 276,3 К.
248
z
z
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.1.4.
Применение математической модели ультразвукового
измерения степени кристалличности каучуков в контуре
системы управления процессом декристаллизации
Схема подготовительных процессов шинного производства
(рис. 6.6) [76] показывает, что при декристаллизации каучука с предварительной качественной оценкой твердости брикетов и заданием
стандартного времени по регламенту возможны следующие негативные исходы данного процесса:
1) перерасход энергоносителей при задании времени процесса
большего, чем время действительной декристаллизации брикета;
2) брак резиносмешения (с возможным выходом из строя технологического оборудования) при задании времени процесса меньшего, чем время действительной декристаллизации брикета и получении не полностью аморфизированного каучука.
Перечисленных недостатков позволяет избежать предлагаемая
структурная схема системы управления процессом декристаллизации по возмущению (исходной степени кристалличности 0) (рис.
6.7), использующая систему поддержки принятия решений на основе
разработанных программных комплексов.
Качественная
оценка
твердости
Регламент
t декр
Tрегл
Декристаллизация каучука
Прием
каучука
Резка
каучука
1) Возможный перерасход
энергоносителей
2) Возможный брак
резиносмешения
На резиносмешение
Рис. 6.6. Схема подготовительных процессов шинного производства с
качественной оценкой твердости каучука и заданием стандартного
времени по регламенту перед декристаллизацией
Наряду с программным комплексом, рассчитывающим степень
кристалличности, разработан комплекс, определяющий время декри249
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлизации брикета и представляющий программную реализацию
ранее рассмотренной математической модели процесса декристаллизации (задачи Стефана). Данный комплекс также является частью
системы поддержки принятия решений (СППР) при управлении
процессом декристаллизации каучуков (рис. 6.7).
Определение акустических свойств каучука и расчет
степени кристалличности
0

Генератор
Расчет по разработанной методике
времени декристаллизации
пробного брикета каучука при
регламентной температуре в
декристаллизационной камере
t декр. рек.
Осциллограф
ЛПР
Регламент
Проба
Tрегл
t декр
Декристаллизация каучука
Прием
каучука
Резка
каучука
1) Отсутствие перерасхода
теплоносителей
2) Качественная аморфизация

кон
На резиносмешение
Рис. 6.7. Схема системы управления процессом декристаллизации
Расчитанное значение времени декристаллизации tдекр. рек. брикета каучука данной марки может использоваться оператором воздушной декристаллизационной установки как рекомендуемое СППР.
Вариант технического решения по реализации подготовительных процессов шинного производства показан на функциональной
схеме (рис. 6.8), в которой используется разработанный на основе
математической модели ультразвукового измерения метод контроля
степени кристалличности каучука. В ней время процесса задается
после определения времени декристаллизации брикета по разработанной методике на основании акустически определенной степени
кристалличности пробного брикета. При установке в качестве длительности процесса рассчитанного значения времени процесса возможно предотвратить перерасход энергоносителей и одновременно с
этим достигнуть качественной аморфизации партии каучука.
Предлагаемый метод ультразвукового контроля степени кристалличности каучуков, а также методика определения времени
декристаллизации брикета каучука показали свою работоспособность при использовании в промышленных условиях.
250
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 6.8. Схема автоматизации процесса декристаллизации
Таким образом, введение метода ультразвукового контроля
степени кристалличности каучуков в соответствии со схемой
(рис. 6.7) целесообразно с точки зрения удовлетворения основных технологических требований, предъявляемых к процессу
декристаллизации.
6.2. Техническая реализация методов экспресс-оценки
качества аморфных эластомеров при переработке
эластомеров и их отходов
На предприятиях, осуществляющих переработку эластомеров
и мелкосерийное производство резинотехнических изделий, часто
нет возможностей содержать все приборы лабораторного анализа
основных показателей качества, таких как вязкость по Муни,
твердость, пластичность, прочностные свойства, молекулярные
характеристики и т.д.
На основе предложенных в работе методов УЗ контроля качества реализуется компактная, недорогая и сопоставимая по точности с традиционными лабораторными методами минилаборатория, позволяющая осуществлять экспресс-оценку показателей качества полимера в короткие сроки (рис. 6.9).
251
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерительная ячейка
Термостат
Цифровой
осциллограф
Цифровой
генератор
компьютер
Рис. 6.9. Состав мини-лаборатории
Методика проведения экспериментальных исследований схематично изображена на рис. 6.10. Проведение акустических измерений показателей качества каучуков включает следующие этапы:
1) подготовка образцов каучуков или резин на их основе;
2) термостатирование образцов;
3) проведение акустических измерений;
4) измерение толщины образца;
5) определение плотности образцов;
6) расчет амплитуды и времени прохождения импульса через образец;
7) определение скорости и коэффициента затухания звука в
образцах;
8) расчет показателей качества по соответствующим математическим моделям.
252
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 6.10. Схема экспериментальных исследований образцов
полимера
253
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.3. Техническая реализация методов контроля
показателей качества растворов полимеров в условиях
действующего производства синтетических каучуков
При решении задач управления процессами растворной полимеризации непрерывным способом каучуков общего назначения наиболее широкое применение имеет управление по показателям качества вязкости по Муни и пластичности по Карреру, которые тесно связаны с молекулярными параметрами полимера.
Большое запаздывание при использовании традиционных лабораторных методов анализа заставляет разрабатывать методики косвенных оценок качества.
Наибольшую информативность имеют частотные методы и
измерение ηэфф при нескольких скоростях сдвига [12,154]. Практический интерес представляет исследование возможности определения вязкости при высоких частотах, при которых обеспечивается высокая чувствительность вследствие высокого затухания
импульсов и соизмеримость длины волны с мелкими сегментами
макромолекул, бесконтактность, возможность измерения на нескольких частотах без вмешательства в технологический процесс,
что позволяет использовать акустический метод для контроля показателей качества.
6.3.1. Общий алгоритм расчета физико-химических
показателей по измеряемым параметрам и
акустическим свойствам раствора полимера
Методика осуществления расчетов показтелей качества полимеров схематично изображена на рис. 6.11. Проведение акустических измерений физико-химических параметров каучуков
включает следующие этапы:
1) акустическое воздействие на образец ультразвуковыми импульсами разных частот и амплитуд и гармоническими
сигналами определенного спектра ультразвуковых частот;
2) регистрация акустических сигналов, прошедших образец;
3) регистрация температуры исследуемого раствора каучука;
4) регистрация плотности раствора каучука;
254
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
определение параметров λ и m решения уравнения колебания макромолекулы в вязкой среде и расчет по ним концентрации каучука в растворе и его молекулярных параметров;
6) определение амплитуд и времен прохождения ультразвуковых колебаний через образец;
7) расчет спектра скоростей и коэффициентов затухания ультразвука в растворе каучука и определение по ним молекулярно-массового распределения.
Данная схема не включает идентификацию параметров соответствующих математических моделей. Для идентификации необходимо использовать набор образцов каучука заданной марки,
для которых известны показатели качества и ММР. Определение
показателей качества (вязкости по Муни, пластичности по Карреру), концентрации полимера в растворе и ММР осуществлялось с
использованием лабораторных методов измерения [89].
5)
6.3.2. Устройство для непрерывного контроля физикохимических параметров полимеров в растворах и его
использование в контуре АСУТП
полимеризации
Схема устройства, реализующего представленный на
рис. 6.11 алгоритм непрерывного контроля концентрации, среднечисленной, средневзвешенной молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полимеров в растворе, представлена на рис. 6.12.
Представленная установка состоит из цифрового высокочастотного генератора, цифрового осциллографа, компьютера и
ультразвуковых преобразователей. Генератор посылает сигналы
определенной частоты и амплитуды (в соответствии с алгоритмом
на рис. 6.11) на излучающий УЗП и на цифровой осциллограф.
Возбужденные излучателем ультразвуковые колебания соответствующей частоты проходят через полимеризат, воспринимаются
приемным УЗП, переводятся в колебания напряжения и поступают на цифровой осциллограф.
255
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 
U1,U2
Ui
1 ,  2
1 ,  2



с
 (M )
Рис. 6.11. Алгоритм метода непрерывного контроля физикохимических характеристик полимера в растворе акустическим способом
256
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 6.12. Установка непрерывного контроля физико-химических
параметров полимеров в растворах в процессе полимеризации
Цифровой осциллограф регистрирует колебания в аналоговом виде, производит их оцифровку и передает информацию на
компьютер, где при помощи специального программного обеспечения происходит расчет физико-химических параметров полимеризата.
Монтаж УЗП в трубу с полимеризатом (рис. 6.13) производится при помощи фторопластовых вставок, обеспечивающих
звукоизоляцию. Излученные преобразователями в исследуемую
среду и принятые из нее акустические колебания проходят через
стальную пластину, чем обеспечивается бесконтактность УЗП с
полимеризатом.
257
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 6.13. – Монтаж УЗП
Разработанные методы непрерывного контроля концентрации, показателей качества и ММР полимера акустическим способом могут быть использованы в автоматизированной системе
управления процессом полимеризации, что позволит повысить
оперативность контроля и управления, а также снизить количество брака. Схема интеграции методов контроля в АСУТП полимеризации представлена на рис. 6.14. Возможность оперативного
определения ММР синтезируемого полимера позволяет в случае
отклонений от регламента значений моментов ММР корректировать их изменением расходов растворителя, мономера, компонентов каталитического комплекса и температуры в зоне реакции
[47,49,50].
258
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
каталитический
комплекс
шихта
П2
П1
полимеризат
TE
t
QE
ρ
полимеризат
γ1, γ2, Vs1, Vs2,
QE
x1(t,γ1,Vs1)
x2(t,γ2,Vs2)
x( )
Расчет Сp, Mn, Mw и
ММР полимеризата

Задатчик параметров
ультразвуковых
колебаний
Выработка управляющих
воздействий
Рис. 6.14. Схема интеграции методов контроля физикохимических параметров полимеров в автоматизированную систему
управления
В этом случае повышается оперативность регулирования качества, что позволит снизить количество брака, образующегося за
время осуществления контрольных лабораторных анализов с помощью традиционных методов ГПХ [134,135,138,218].
259
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В монографии представлены результаты проведенных исследований по разработке методологиия синтеза информационноизмерительных УЗ систем контроля спектра показателей качества
аморфных эластомеров и их растворов для периодических и непрерывных технологических процессов в производстве и переработке эластомеров, обеспечивающих с достаточной точностью
воспроизведение совокупности использующихся методов контроля качества, автоматизацию и оперативность оценки качества
производимой продукции.
Проведен системный анализ методов оценки качества эластомеров в промышленности, выявлены их общие системные
свойства и закономерности обработки измеряемой информации,
заключающиеся в выделении функциональных подсистем, осуществляющих получение исходной информации, оценку реологических свойств при определенных частотно-температурных условиях и их интерпретацию в единицах измерения качества.
На основе выявленных закономерностей разработана структура УЗ информационно-измерительной системы, отличительной
особенностью которой является использование для получения исходной информации подсистемы УЗ измерений и дополнение её
подсистемой выбора частотно-температурных условий УЗ измерений, обеспечивающей минимизацию погрешностей оценок, а
также подсистемой математического моделирования информационной связи показателей качества эластомеров с их акустическими свойствами.
Синтезирован комплекс математических моделей показателей
качества аморфных эластомеров как функции акустических
свойств: степени кристалличности, твердости по Шору, предела
прочности при разрыве, вязкости по Муни эластомеров. Разработана методика выбора частот и температур проведения акустических измерений твердости по Шору, предела прочности при разрыве и вязкости по Муни полимера, позволяющая снизить погрешности измерений. Синтезированы математические модели
показателей качества растворов полимеров как функции акустических свойств, а именно: математическая модель движения макромолекул полимера в растворе для случая импульсного гармо260
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нического возмущения ультразвуковым преобразователем, позволяющая описывать колебательный процесс в системе полимеррастворитель; зависимость между структурно-молекулярными характеристиками, концентрацией полимера и параметрами колебательного процесса в растворе.
Разработан новый алгоритм обработки получаемых в результате частотно-температурного сканирования распределений акустических свойств полимеров на основе математических моделей
связи акустических свойств и показателей качества, позволяющий
получать оценки температур релаксационных, фазовых переходов, времен релаксации и функции ММР эластомеров.
Разработаны математические модели показателей качества
эластомеров как функции параметров, регистрируемых методами
акустической спектроскопии распределений акустических
свойств, а именно: математические модели с параметрами распределения, отражающими свойства эластомеров (температуры
фазовых и релаксационных переходов, эффективные времена релаксации); аппроксимация экспериментальных значений спектра
времен релаксации полимера с использованием семейства универсальных распределений Пирсона.
Синтезированы новые методы контроля качества эластомеров, позволяющие оперативно осуществлять контроль спектра
показателей качества эластомеров по их акустическим свойствам
в рамках автоматизированной системы контроля.
Разработаны технические решения по реализации разработанных методов автоматизированного УЗ контроля показателей
качества эластомеров в условиях действующего производства и
их интеграции в АСУТП для повышения эффективности управления технологическими процессами.
Дальнейшее развитие проведенных исследований целесообразно проводить в направлении расширения спектра оцениваемых
с помощью акустических методов показателей качества эластомеров, а также реализации систем управления качеством на основе
УЗ методов.
261
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Авдонин, Н.А. Математическое описание процессов кристаллизации [Текст] / Н.А. Авдонин. – Рига: Зинатке, 1980. – 224 с.
2. Аллигер, Г.А. Вулканизация эластомеров [Текст] / Г.А. Аллигер, И. Сьетун. – М.: Химия, 1967 – 428 с.
3. Андрашников Б.И. Автоматизация процессов подготовки и
хранения ингредиентов резиновых смесей. – М.: Химия, 1972. –
184 с.
4. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах [Текст]:
[пер. с англ.] / Р. Арис. – Л. : Химия, 1967. – 328 с. – Библиогр.: с.
316. – Предм. указ.: с. 322–325. – Перевод изд.: Introduction to the
analysis of chemical reactors / R. Aris.  4000 экз.
5. А.с. 1711040 СССР, МКИ3 G 01 N 17/00 Способ исследования микроструктуры образцов эластомеров [Текст] / А.В. Милинчук, В.Е. Скурат, Б.И. Хрущ, Ю.И. Дорофеев, В.В. Седов, Н.Н.
Юрцев и М.И. Штительман (СССР). – 3189519/28; заявл. 07.01.88;
опубл. 07.02.92, Бюл. № 5.
6. Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс. [Текст] / Б.
Банди. – М.: Радио и связь, 1998. – 128 с.
7. Барабанов, В.П. Электрометрические методы исследования
полимеров [Текст] / В.П. Барабанов, А.И. Кумаева, Л.Я. Третьякова; Казан. хим.-технол. ин-т. им. С.М. Кирова. – Казань: КХТИ,
1977. – 60 с.
8. Барановский, В.М. Современные методы исследования полимерных материалов: экспериментальные методы исследования
структуры, теплофизических свойств и газовыделения полимерных материалов [Текст] / В.М. Барановский, Е.Н. Задорина, В.М.
Крутилин: учеб. пособие. – М.: Изд-во МАИ, 1993. – 64 с.
9. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров [Текст] / Г. М. Бартенев. – М. : Химия, 1984. – 280 с.
10. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах [Текст]
/ Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. – Л. : Химия, 1972. – 376 с.
11. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров [Текст] / Г.М. Бартенев. – М. : Химия, 1979. – 287 с.
12. Бартенев, Г. М. Физика полимеров [Текст] / Г. М. Бартенев,
С. Я. Френкель. – Л. : Химия, 1990. – 432 с.
13. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров [Текст] / Г.М.
262
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Бартенев, Ю.В. Зеленев. – М.: Высшая школа, 1983. – 391 с.
14. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров [Текст]
/ Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. – М.: Химия, 1992. – 384 с.
15. Бахвалов, Н.С. Численные методы. [Текст] / Н.С. Бахвалов,
Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. – М. : Лаборатория базовых знаний, 2005 – 632 с.
16. Беленький, А. Г. Хроматография полимеров [Текст] / А. Г.
Беленький, В. Ф. Веленчик.  2-е изд., перераб. и доп. – М. : Химия, 1982. – 215 с. – Библиогр.: с. 212–214.  4000 экз.
17. Белозеров, Н.В. Технология резины [Текст] / Н.В. Белозеров.
– М.: Химия, 1967. – 660 с.
18. Беляев, Н.М. Методы теории теплопроводности [Текст]:
учеб. пособие для вузов в 2 ч. / Н.М. Беляев, А.А. Рядно. – М.:
Высш. шк., 1982. – 327 с.
19. Березкина, А.П. Исследование конформационной структуры
и ориентационной кристаллизации стереорегулярных цис- 1,4полиизопренов [Текст] / А.П. Березкина, К.В. Нельсон, С.К. Курлянд // Каучук и резина. – 1986. – № 12. – С. 4 – 7.
20. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров [Текст] / В.А. Берштейн, В.М.
Егоров. – Л.: Химия, Ленингр. отд.-ние, 1990. – 254 с.
21. Битюков, В.К. Возможность определения показателей качества растворов полимеров ультразвуковым способом [текст]/ В.К.
Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов// Теоретические основы проектирования технологических систем и оборудования автоматизированных производств: сб. науч. Трудов в 2ч.
Ч.1 Вып. 5/ Воронеж. гос. технол. Акад. – Воронеж.: ВГТА, 2007.
– С. 36-39.
22. Битюков, В.К. Идентификация математической модели качественных показателей процесса растворной полимеризации
[текст]/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов// Современные методы теории и функций и смежные проблемы: Тез. док. – Воронеж: ВГУ, 1997.
23. Битюков, В. К. Использование генетических алгоритмов в процессе регуляризации при определении спектров времен релаксации
полимеров [Текст] / В. К. Битюков, А. А. Хвостов, Н.Н. Третьякова// Информационные и управляющие системы в пищевой и хи263
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мической промышленности. [Текст]: материалы Международ. науч.-практ. конф. – Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. –
С. 35-37.
24. Битюков, В.К. Исследование работы алгоритма ситуационного управления при глубоких возмущающих воздействиях
[Текст]/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, // Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности. Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. – Воронеж: ВГТА,
1997.
25. Битюков, В.К. Исследование структуры и толщины кордного
полотна [Текст] / В.К. Битюков, А.А. Хвостов, П.А. Сотников //
Каучук и резина. – 2003. – № 1. – С. 34–36.
26. Битюков, В. К. Контроль показателей качества эластомеров
акустическим методом с учетом их частотно-температурных характеристик [Текст] / В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, М.А. Зайчиков // Мехатроника, автоматизация и управление.
– 2007. – №7 – С. 11-14.
27. Битюков, В.К. Косвенная оценка нескольких показателей
качества по дискретному спектру времен релаксации [текст]/ В.К.
Битюков, А.А. Хвостов, М.А. Зайчиков// Теоретические основы
проектирования технологических систем и оборудования автоматизированных производств: сб. науч. Трудов в 2ч. Ч.1 Вып. 5/ Воронеж. гос. технол. Акад. – Воронеж.: ВГТА, 2007. – с. 40.
28. Битюков, В.К. Математическая модель колебательного движения частицы в вязкой среде для контроля качества раствора полимера [Текст]/ В.К. Битюков, В.Ф. Лебедев, А.А. Хвостов, А.Ю.
Енютин// Системы управления и информационные технологии.
2009, №1.2(35), С. 215-217.
29. Битюков, В. К. Математические модели акустического измерения степени кристалличности каучуков [Текст] / В.К. Битюков,
А.А. Хвостов, С.А. Титов, П.А. Сотников, М.А. Зайчиков // Каучук и Резина. – 2006. – №5. – С. 26-30.
30. Битюков, В. К. Математическое моделирование спектра времен
релаксации полимера [Текст] / В. К. Битюков, А. А. Хвостов, С.Г.
Тихомиров, А.Ю. Енютин// Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности. [Текст]: сб. трудов III
264
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Международ. науч.-техн. конф. В 2-х т. Т.2. – Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. – С.379-381.
31. Битюков, В.К. Методика обработки распределений измеряемой величины для оценки качественных показателей / В.К. Битюков, А.А. Хвостов, Д.И. Ребриков// Сборник трудов «Современные проблемы информатизации в экономике и обеспечении безопасности». Выпуск 14 Воронеж, 2009 г. С. 19-22.
32. Битюков, В. К. Метод моделирования экспериментальных данных со спектральной составляющей [Текст] / В. К. Битюков, А. А.
Хвостов, Д.И. Ребриков, С.С. Рылев// Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности.
[текст]: материалы Международ. науч.-практ. конф. – Воронеж.
гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. – с. 33-35.
33. Битюков, В. К. Моделирование пластоэластических характеристик каучука СКД в зависимости от условий синтеза [текст]/
В. К. Битюков, В.Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров, А.А. Хвостов //
Современные проблемы информатизации, тезисы докладов III
республиканской электронной научной конференции, Воронеж,
Изд-во Воронежского педуниверситета, 1998, С. 63.
34. Битюков, В. К. Моделирование свойств модифицированных
полимеров [Текст] / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, М. А. Зайчиков // Материалы XIX науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» – ММТТ-19 / Воронеж:
Воронеж гос. технол. акад. – 2006. – Т. 3. – С. 67 - 69
35. Битюков, В. К. Моделирование спектров механических потерь в эластомерах семейством универсальных распределений
Пирсона [Текст] / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов,
М. А. Зайчиков // Системы управления и информационные технологии. – 2007. – №4(30). – С. 220-224.
36. Битюков, В. К. Модель колебательного движения полимерного
клубка в растворе при импульсном акустическом возмущении [Текст]
/ В. К. Битюков, А. А. Хвостов, И.А. Хаустов, А.Ю. Енютин// Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-22.
[текст]: сб. трудов XXII Международ. науч. конф.: В 10 т. Т.3.
Секция 3 / под общ. ред. Балакирева В.С. – Псков : Изд-во Псков.
Гос. политехн. ин-та, 2009. - С. 132-134.
265
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
37. Битюков, В. К. Модификация математической модели вязкостных свойств растворов полибутадиена [Текст] / В. К. Битюков,
С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов// Современные проблемы информатизации. Тез. докл. II Республиканской электронной научной
конференции./ Воронеж: Изд-во Воронежского педуниверситета,
1997. – С. 34 – 36.
38. Битюков, В.К. Молекулярно-кинетическое моделирование
для систем ультразвукового контроля свойств растворов полимеров [текст]/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, А.Ю.
Енютин// Системы управления и информационные технологии. –
2008. - №3.3(33), С. 333-336.
39. Битюков, В. К. Определение унимодальных областей из последовательности измеряемых данных [Текст] / В. К. Битюков, А. А.
Хвостов, Д.И. Ребриков// Математические методы в технике и
технологиях – ММТТ-22. [текст]: сб. трудов XXII Международ.
науч. конф.: В 10 т. Т.6. Секция 6 / под общ. ред. Балакирева В.С.
– Псков : Изд-во Псков. Гос. политехн. ин-та. 2009. - С. 80-82.
40. Битюков, В.К. Оптимизация температурных режимов блочной сополимеризации концентрации мономера в шихте [Текст]/
В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов// Современные методы теории и функций и смежные проблемы: Тез.
док. – Воронеж: ВГУ, 1997.
41. Битюков, В. К. Оценка показателей качества полимера по
частотному спектру модуля упругости [Текст] / В. К. Битюков,
С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, М. А. Зайчиков // Системы
управления и информационные технологии. – 2008. – №1(31) –
С. 124-126.
42. Битюков, В.К. Перспективы развития теплофизического метода контроля молекулярных и других свойств растворов полимеров [текст]/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А.
Хаустов// Математические методы в технике и технологиях –
ММТТ-20. [текст]: сб. трудов XX Международ. науч. конф. В 10и т. Т.7. Секция 9/ под общ. Ред. Балакирева В.С. – Ярослвавль,
Яросл. гос. техн. ун-та., 2007. с. 28-30.
43. Битюков, В.К. Постановка задачи математического моделирования экспресс-метода ультразвукового контроля степени кристалличности каучука[Текст] / В.К. Битюков, А.А. Хвостов, П.А.
266
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сотников // Труды отраслевой конференции по метрологии и автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности /
Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж, 2003. – С. 111-113.
44. Битюков, В.К. Применение ультразвукового контроля качества при переработке отходов полимеров [Текст]/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, А.А. Баранкевич// Механотроника, автоматизация, управление. Приложение «Автоматизация технологических процессов: управление, моделирование, диагностика, контроль». - 2006. - №7, С. 16-18.
45. Битюков, В. К. Программа расчета вязкоупругих свойств
растворов полимеров по определяемым акустическим свойствам этих
растворов [Электронный ресурс] / В. К. Битюков, А. А. Хвостов,
И. А. Хаустов, А. Ю. Енютин, М. Л. Моторин // Государственный
фонд алгоритмов и программ. – № 50200801462; 09.07.2008.
46. Битюков, В.К. Расчёт конверсии мономера по температуре в
реакторе [Текст]/ В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А.А. Хвостов,
// Каучук и резина. – 1999. - № 1, С. 20-22.
47. Битюков, В. К. Синтез алгоритма управления каскадом полимеризаторов на основе лингвистического описания процесса
[текст]/ В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, // Материалы XXXVI отчетной научной конференции за 1997 год: в 2 ч. –
Воронеж: ВГТА, 1998. Ч. 2.
48. Битюков, В.К. Синтез системы автоматического измерения
вязкости по Муни полибутадиена в процессах растворной полимеризации непрерывным способом [Текст]/ В.К. Битюков, С.Г.
Тихомиров, А.А. Хвостов // Системы управления и информационные технологии. Межвузовский сборник научных трудов. – Воронеж: ВГТУ, -1997.
49. Битюков, В. К. Синтез системы управления непрерывным
процессом растворной полимеризации на основе нечеткой логики.
[Текст]/ В. К. Битюков, В.Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров, А.А. Хвостов // Теоретические основы проектирования технологических
систем и оборудования автоматизированных производств, Межвуз. сб. науч. тр.. – Воронеж: ВГТА. - 1998. – Вып 3 С. 1523.
50. Битюков, В. К. Система поддержки принятия решений в
производстве СКД [Текст]/ В.К. Битюков, В.Ф. Лебедев, С.Г. Ти-
267
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хомиров, А.А. Хвостов, Е.А. Хромых // Каучук и резина.  2004. 
№ 6.  С. 1721.
51. Битюков, В.К. Система поддержки принятия решений при
управлении процессом декристализации [Текст]/ В.К. Битюков,
А.А. Хвостов, И.А. Хаустов, П.А. Сотников// Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-19. [Текст]: сб. трудов
XIX Международ. науч. конф. В 10-и т. Т.3. Секция 3/ под общ.
ред. В.С. Балакирева – Воронеж, Воронеж. гос. технол. акад. 2006. - С. 130-132.
52. Битюков, В. К. Система поддержки принятия решений при
проектировании систем автоматизации технологических процессов [Текст]/ В.К. Битюков, С. Г. Тихомиров, Ю.В. Кретов, А.А.
Хвостов// Теоретические основы проектирования технологических систем и оборудования автоматизированных производств.
Сборник научных трудов, Выпуск 4. – Воронеж: ВГТА, 2001.
53. Битюков, В. К. Системный анализ ультразвуковых методов
контроля качества полимеров [Текст] / В.К. Битюков, А.А. Хвостов, М.А. Зайчиков // Материалы XLVI отчетной научной конференции ВГТА за 2007 г. – ч.2. – Воронеж: Воронеж. гос. технол.
акад., 2007. – С. 130.
54. Битюков, В.К. Теоретическое обоснование метода ультразвукового контроля степени кристалличности каучука [Текст]/
В.К. Битюков, А.А. Хвостов, П.А. Сотников // Материалы XLIII
отчётной научной конференции за 2004 год/ Воронеж. гос. технолог. акад. Воронеж, 2005. Ч.2. С. 40.
55. Битюков, В. К. Ультразвуковой метод определения технологических свойств резины [Текст] / В. К. Битюков, А. А. Хвостов,
П. А. Сотников // Материалы XLI отчет. науч. конф. за 2002 год:
В 3 ч. / Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж, 2003. – Ч. 2. С. 4850.
56. Битюков, В.К. Управление качеством в процессах растворной полимеризации: монография/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров,
В.Ф. Лебедев, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов// Воронеж. гос. технол.
акад. - Воронеж, 2008. - 156 с.
57. Битюков, В.К. Утилизация отходов производства СК
[Текст]/ В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов, Т.В. Тарасевич // Математическое моделирование информа268
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ционных и технологических систем: сб. науч. тр./ Воронеж. гос.
технол. акад. – Вып. 7. Воронеж, 2005. С. 225.
58. Битюков, В.К. Экспресс-метод контроля степени кристалличности каучука [Текст] / В.К. Битюков, А.А. Хвостов, П.А.
Сотников // Материалы XLII отчет. науч. конф. за 2003 год.: В 3 ч.
/ Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж, 2004. – Ч. 2. С. 97.
59. Бражников, Н. И. Ультразвуковые методы [Текст] / Н. И.
Бражников : под ред. Н. Н. Шумиловского. - М.-Л. : Энергия,
1965. – 248 с.
60. Битюков, В.К. Формализация экспертных оценок качественных показателей цвета хлебобулочных изделий [Текст] / В.К. Битюков, А.А. Хвостов, Е.И. Пономарева, Д.И. Ребриков // Межвузовский сборник научных трудов «Системы управления и информационные технологии». №3.1. Воронеж, 2008 г. С. 115–119.
61. Бражников, Н. И. Физические и физико-химические методы
контроля состава и свойств вещества. Ультразвуковые методы.
[Текст] / Н. И. Бражников. – М.: Энергия, 1965 – С. 260.
62.
Бреслер, Л. С. Расчет вязкости по Муни смеси полибутадиенов с различной молекулярной массой [Текст] / Л.
С. Бреслер, Е. З Динер, А. В. Зак // Высокомолекулярные соединения.  1969. – № 1. – С. 11651179.
63.
Бреслер, С. Е. Физика и химия макромолекул [Текст] /
С. Е. Бреслер, С. Г. Ерусалимский. – М.; Л.: Наука, 1965. – 509 с. –
Библиогр.: с.505–508.  7000 экз.
64.
Бронштейн, И.Н. Справочник по математике [Текст]
/И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев. – М.: Наука, 1964. – 608 с.
65.
Бухина, М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин [Текст] /
М.Ф. Бухина– М.: Химия, 1973. – 240 с.
66.
Бухина, М.Ф. Техническая физика эластомеров [Текст] /
М.Ф. Бухина. – М.: Химия, 1984. – 224 с.
67.
Вабищевич, П.Н. Численные методы решения задач со
свободной границей [Текст] / П.Н. Вабищевич. – М.: Изд-во МГУ,
1987. – 268 с.
68. Вайнштейн, Б.К. Структурная электронография [Текст] /
Б.К. Вайнштейн. – М.: изд-во АН СССР, 1956. – 314 с.
269
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
69. Валитов, А.М.–З. Приборы и методы контроля толщины покрытий [Текст] / А. М.–З. Валитов, Г.И. Шилов. – М.: Машиностроение, 1970. – 120 с.
70. Ватульян А. О. Математические модели и обратные задачи
[Текст] // Соросовский образовательный журнал, №11, 1998. – с.
143-148.
71. Ватульян, А. О. Обратные задачи в механике деформируемого твердого тела [Текст] / А.О. Ватульян. – М.: Физматлит,
2007. – 224 с.
72. Вержбицкий, В.М. Численные методы (линейная алгебра и
нелинейные уравнения) [Текст] / В.М. Вержбицкий: Учеб. пособие для вузов. – М. Высш. шк., 2000. – 266 с.
73. Викторов, И. А. Физические основы применения ультразвуковых волн Рэлея и Лэмба в технике [Текст] / И. А. Викторов. –
М. : Химия, 1966. – 278 с.
74. Виноградов, Г.В. Реология полимеров [Текст]  Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. – М. Химия, 1977. – 440 с.
75. Власов С.В. Взаимосвязь степени ориентации, кристалличности и коэффициента линейного термического расширения полиэтилентерефталатных пленок [Текст] / С.В. Власов, Г.П. Блидарева // Пластические массы. – 1998. – № 3. – С. 27.
76. Власов, Г.Я. Основы технологии шинного производства
[Текст] / Г.Я. Власов, Ю.Ф. Шутилин, И.С. Шарафутдинов, А.А.
Хвостов, О.Г. Терехов: Учеб. пособие; Воронеж. гос. технол. акад.
– Воронеж, 2001. – 460 с.
77. Возможность контроля качественных показателей в процессах растворной полимеризации [Текст] / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов // Каучук и резина. – 1998. – №5. – С. 48
– 52.
78. Вострокнутов, Е. В. Реологические основы переработки эластомеров [Текст] / Е.В. Вострокнутов, В. Г. Виноградов. – М.:
Химия, 1988. – 232 с.
79. Гармонов, И. В. Синтетический каучук [Текст] / И. В. Гармонов и др. : под ред. И. В. Гармонова. – Л. : Химия, 1976. – 752 с.
80. Гистлинг А.М., Барам А.А. Ультразвук в процессах химической технологии. Л.: Госхимиздат, 1960. – 96 с.
270
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
81. Годовский, Ю.К. Теплофизические методы исследования
полимеров [Текст] / Ю.К. Годовский. – М: Химия, 1976. – 216 с.
82. Гольдман, А.Я. Вязкоупругие свойства композитных материалов на основе смесей кристаллизующихся полимеров [Текст] /
А.Я. Гольдман, И.И. Перепечко, Л.Т. Кудрявцева, В.В. Нижегородов, М.А. Бутузова // Механика композитных материалов. – 1986.
– № 2. – С. 207 – 215.
83. Голямина, И.П. Ультразвук, маленькая энциклопедия
[Текст] / И. П. Голямина. – М.: Советская энциклопедия, 1979. –
400 с.
84. Гонсалес, Р. Цифорвая обработка изображений в среде
MATLAB [Текст] / Р. Гонсалес, Р. Вудс, С. Эддинс. – М.: Техносфера, 2006. – 616 с.
85. Горяченко, В.Д. Элементы теории колебаний [Текст] / В.Д.
Горяченко. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 2001. – 395
с.
86. ГОСТ 10201-75. Каучук. Метод определения жесткости.
[Текст]. – М.: Изд-во стандартов, 1989.
87. ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и преждевременной подвулканизации [Текст]. –
М.: Изд-во стандартов, 1989.
88. ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору A [Текст]. – М.: Изд-во стандартов, 1989.
89. ГОСТ 415-75. Каучук сырой и невулканизованная наполненная резиновая смесь. Определение пластичности и показателя
восстановления методом параллельных пластин [Текст]. – М.:
Изд-во стандартов, 1989.
90. Готлиб, Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул [Текст] /
Ю. Я. Готлиб, А. А. Даринский, Ю. Е. Светлов. – Л.: Химия, 1986.
– 232 с.
91. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров
[Текст] / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев: Учеб. пособие для студ. хим.технол. спец. вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк.,
1979. – 352 с.
92. Демиденко, Е.З. Оптимизация и регрессия [Текст] / Е.З. Демиденко. – М. Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. – 296 с.
271
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
93. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров [Текст] /
И. Дехант. – М.: Химия, 1976. – 470 с.
94. Джейл, Ф.Х. Полимерные монокристаллы [Текст] / Ф.Х.
Джейл. – Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1968. – 551 с.
95. Дьяконов, В. П. Компьютерная математика. Теория и практика [Текст] / В. П. Дьяконов.  М. : Нолидж, 1999; «Нолидж»,
2001.  1296 с.
96. Зайдель, А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений
[Текст] / А.Н. Зайдель. – Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, 1967. – 90 с.
97. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химикотехнологических процессов [Текст] / А.Ю. Закгейм: Учеб. пособие для студ. сред. спец. учеб. заведений. – 2-е изд., перераб. и
доп. – М.: Химия, 1982. – 288с.
98. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров
[Текст]/ Р. Збинден. – М.: Мир, 1966. – 356 с.
99. Зорина, Н.М. Кристаллизация и плавление цис-1,4 – полибутадиенов с различным содержанием цис-1,4 звеньев[Текст] /
Н.М. Зорина, М.Ф. Бухина // Каучук и резина. – 2002. – № 6. – С.
3 – 6.
100. Измаилов, А.Ф. Численные методы оптимизации [Текст] /
А.Ф. Измаилов, М.В. Солодов: Учеб. пособие. – М.:
ФИЗМАТЛИТ, 2003. – 304 с.
101. ИСО 37-2005 . Резина вулканизированная или термопластичная. Определение при растяжении упругопрочностных
свойств [Текст].
102. Калинина, В.Н. Математическая статистика [Текст] / В.Н.
Калинина, В.Ф. Панкин. – 3-е изд., испр. – М.:. Высш. шк., 2001. –
336 с.
103. Калиткин, Н. Н. Численные методы [Текст] / Н. Н. Калиткин. – М. : Наука, 1978. – 512 с.
104. Камке, Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям [Текст] / Э. Камке.  6-е изд., стер.  СПб. : Издательство «Лань», 2003.  576 с.  Предм. указ.: с. 571576. 
3000 экз.
105. Каргин, В.А. Краткие очерки по физикохимии полимеров
[Текст] / В. А. Каргин, Г.Л. Слонимский. – М.: Химия, 1967. – С.
231.
272
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
106. Карслоу, У. Теплопроводность твердых тел [Текст] / У.
Карслоу, Д. Егер. – М.: Наука, 1964. – 496 с.
107. Касаткин, А.Г. Процессы и аппараты химической технологии [Текст] / А.Г. Касаткин. – М.: Госхимиздат, 1973 – 668 с.
108. Кафаров, В. В. Системный анализ процессов химической
технологии [Текст] / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, Л. В. Дранишников. – М. : Наука, 1991. – 350 с.
109. Кендалл, М. Статистические выводы и связи [Текст] / М.
Кендалл, А. Стьюарт. – М. : Наука, 1973. – 315 с.
110. Кендалл М. Теория распределений [Текст] / М. Кендалл,
А. Стьюарт. – М.: Наука. – 1966. – 588 с.
111. Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука
[Текст] : учеб. пособие для вузов / П. А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л. М. Попова.  2-е изд., перераб. – Л. : Химия, 1986. –
224 с.
112. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического
каучука [Текст] : учеб. для вузов / П. А. Кирпичников, Л. А.
Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. – 3-е изд., перераб.
– Л. : Химия, 1987. – 424 с.
113. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического
каучука [Текст] / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович,
Ю. О. Аверко-Антонович. – Л. : Химия, 1970. – 528 с.
114. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы [Текст] /
А.И. Китайгородский. – М.: Наука, 1971. – 424 с.
115. Клинков, А. С. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов [Текст] / А. С. Клинков, П.С. Беляев, М.В.
Соколов. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. – 2005. – 80 с.
116. Коздоба, Л.А. Методы решения нелинейных задач теплопроводности [Текст]: / Л.А. Коздоба. – М.: Наука, 1975. – 227 с.
117. Коздоба, Л.А. Решения нелинейных задач теплопроводности [Текст]: / Л.А. Коздоба. – Киев: Наукова думка, 1976. – 133 с.
118. Компенсационно-реверберационный метод ультразвукового контроля вязкоупругих характеристик растворов полимеров
[Текст] / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, А. Ю.
Енютин // Датчики и системы. – 2009. – № 5. – С. 55–58.
273
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
119. Кострицкий, В.В. Структурно-механическая модель
аморфно-кристаллических полимеров [Текст] / В.В. Кострицкий //
Механика композитных материалов. – 1990. – № 4. – С. 585 – 593.
120. Кострыкина, Г.И. Кристаллизация полихлоропрена в смесях с СКН-26М [Текст] / Г.И. Кострыкина, В.Ф. Тамаркин, И.В.
Кришталь, В.А. Воронов // Каучук и резина. – 1986. – № 5. – С. 11
– 13.
121. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины [Текст] / Ф.Ф.
Кошелев, А.Е. Корнев, А.М. Буканов. – М.: Химия, 1979. – 528 с.
122. Крамер, Г. Математические методы статистики [Текст] / Г.
Крамер. – М.: Мир, 1975. – 648 с.
123. Краснощеков, Е.А. Задачник по теплопередаче [Текст] /
Е.А. Краснощеков, А.С. Сукомел. – М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963.
– 224 c.
124. Крень, А.П. Определение вязкоупругих параметров резин
методом динамического индентирования с использованием нелинейной модели деформирования [Текст] / А.П. Крень, В.А. Рудницкий, И.Г. Дейкун // Каучук и резина. – 2004. – №6. – С. 19 –
23.
125. Кристенсен, Р. Введение в теорию вязкоупругости [Текст]
/ Р. Кристенсен. – М.: Мир, 1974. – 340 с.
126. Крянев, А.В. Математические методы обработки неопределенных данных [Текст] / А.В. Крянев, Г.В. Лукин. – М.:
ФИЗМАТЛИТ, 2003. – 216 с.
127. Кулинченко, В.Р. Справочник по теплообменным расчетам [Текст]/ В. Р. Кулинченко. – Киев: Тэхника, 1990. – 165 с.
128. Курлянд, С.К. Кинетика кристаллизации и структурная
организация полиизопрена в аморфном состоянии [Текст] / С.К.
Курлянд, Г.Д. Гармашова, А.М. Панкратова, М.А. Петрова // Каучук и резина. – 1991. – № 1. – С. 12 – 14.
129. Курлянд, С.К. Особенности кристаллического структурообразования наполненных композиций на основе цис- 1,4полиизопрена [Текст] / С.К. Курлянд, Г.П. Петрова, Г.Д. Чербунина, И.П. Журавлева // Каучук и резина. – 1986. – № 5. – С. 8 –
11.
274
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
130. Лабутин, С. А. Программа идентификации формы закона
распределения случайных величин и их моделирования [Текст] /
С.А. Лабутин // Измерительная техника. – 2007. – №5. – С. 9-14.
131. Лебедев, В. Ф. Автоматический контроль показателей качества термоэластопластов в процессе их синтеза по косвенным
измерениям [текст]/ В.Ф. Лебедев, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов,
И.А. Хаустов // Труды отраслевой конференции по метрологии и
автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности.
– Воронеж: ВГТА, 2002.
132. Лебедев, В. Ф. Идентификация математической модели
параметров ММР линейного полимера [текст]/ В.Ф. Лебедев, А.А.
Хвостов, Е.А. Хромых // Материалы XLI отчётной научной конференции за 2002 год/ Воронеж. гос. технол. акад. Воронеж, 2003.
с. 123-128
133. Лебедев, В.Ф. Идентификация фракционного состава полибутадиена, получаемого в каскаде реакторов [текст]/ В.Ф. Лебедев, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, Е.А. Хромых// Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-19. [текст]: сб.
трудов XIX Международ. науч. конф. В 10-и т. Т.6. Секция 12/
под общ. Ред. Балакирева В.С. – Воронеж, Воронеж. гос. технол.
акад., 2006. с. 159-162.
134. Лебедев, В.Ф. Интеллектуальное управление дозировкой
мономера в каскаде реакторов полимеризации [текст]/ В.Ф. Лебедев, А.А. Хвостов, Е.А. Хромых // Математическое моделирование информационных и технологических систем: сб. науч. тр./
Воронеж. гос. технол. акад. – Вып. 7. Воронеж, 2005. с. 230.
135. Лебедев, В. Ф. Моделирование оптимального режима подачи шихты в каскад реакторов полимеризации [текст]/ В.Ф. Лебедев, А.А. Хвостов, Е.А. Хромых // Материалы IV междунар.
Научно-технической конф. «Кибернетика и технологии XXI века»
(С&T 2003) 13-14 мая 2003. – Воронеж, 2003.
136. Лебедев, В. Ф. Регулирование параметров ММР в каскаде
реакторов [текст]/ В.Ф. Лебедев, А.А. Хвостов, Е.А. Хромых //
Труды отраслевой конференции по метрологии и автоматизации в
нефтехимической и пищевой промышленности/ Воронеж. гос.
технол. акад. Воронеж, 2003. с. 105-110.
275
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
137. Лебедев, В. Ф. Управление качеством термоэластопластов
в процессе их синтеза периодическим способом [текст]/ В.Ф. Лебедев, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов // Вестник,
серия «Вычислительные и информационно- телекоммуникационные системы» Выпуск 8.1. – Воронеж: ВГТУ, 2002.
138. Лебедев, В. Ф. Управление процессом полимеризации в
каскаде реакторов [текст]/ В.Ф. Лебедев, С.Г. Тихомиров, А.А.
Хвостов, Е.А. Хромых // Вестник, серия «Вычислительные и информационно- телекоммуникационные системы» Выпуск 8.3. –
Воронеж: ВГТУ, 2003.
139. Лойцянский, Л. Г. Механика жидкости и газа [Текст] / Л.
Г. Лойцянский. – М. : Гос. изд-во технической литературы, 1950.
– 457 с.
140. Лукьянович, В.М. Электронная микроскопия в физикохимических исследованиях [Текст] / В.М. Лукьянович. – М.: издво АН СССР, 1960. – 273 с.
141. Лыков, А.В. Теория теплопроводности [Текст] / А.В. Лыков. – М.: Высш. шк., 1967. – 654 с.
142. Львовский, Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул [Текст] / Е.Н. Львовский: Учеб. пособие. –
М.: Высш. шк., 1982. – 224 с.
143. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы
измерений [Текст] / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. – М.: Химия, 1979.
– 301 с.
144. Малкин, А.Я. Методы измерения механических свойств
полимеров [Текст]  А.Я. Малкин, А.А. Аскадский, В.В. Коврига.
– М. Химия, 1978. – 336 с.
145. Малкин, А. Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров [Текст] / А. Я. Малкин, С. Г. Куличихин. –
М. : Химия, 1985. –240 с.
146. Малкин, А. Я. Реология: концепции, методы приложения
[Текст] / А. Я. Малкин, А. И. Исаев. – СПб.: Профессия, 2007. –
500 с.
147. Манделькерн, Л. Кристаллизация полимеров [Текст] / Л.
Манделькерн. – М. – Л.: Химия, 1966. – 336 с.
148. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров [Текст] / М.А.
Мартынов, К.А. Вылегжанина. – Л.: Химия, 1972. 93 с.
276
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
149. Математическая энциклопедия [Текст] / Ред. коллегия:
главн. ред. Н. Г. Дорохина. – М. : Советская энциклопедия. –
1973. т. 1. – 1152 с.
150. Математическая энциклопедия [Текст] / Ред. коллегия:
главн. ред. Н. Г. Дорохина. – М. : Советская энциклопедия. –
1973. т. 4. – 1208 с.
151. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине
[Текст] / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин: Справ. изд. – М. Химия,
1989. – 400 с.
152. Месарович, М. Теория иерархических многоуровневых
систем [Текст] / М. Месарович, Д. Мако, И. Такахара. – М.: Мир.
– 1973. – 344 с.
153. Миф, П.Н. Модели и оценка погрешности технических
измерений. – М.: Изд-во стандартов, 1976. – 144 с.
154. Михайлов, И.Г. Основы молекулярной акустики [Текст] /
И.Г. Михайлов, Соловьёв В.А., Сырников Ю.П. – М.: Наука, 1964.
– 516 с.
155. Моделирование вязкостных свойств растворов полибутадиена / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, И. А.
Хаустов // Каучук и резина. – 1997. – № 2.
156. Моделирование температурно-частотных характеристик
вязкоупругих свойств полимеров [Текст] / В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, М.А. Зайчиков // Материалы XLV отчетной научной конференции ВГТА за 2006 г. – ч.2. – г. Воронеж,
2007. с. 130-131
157. Назаров, Н. Г. Метрология. Основные понятия и математические модели [Текст] / Н. Г. Назаров. – М.: Высш. шк., 2002. 348 с.
158. Никитенко, Н.И. Исследование процессов тепло- и массообмена методом сеток [Текст] / Н.И. Никитенко. – Киев: Наукова
думка, 1978. – 212 с.
159. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций [Текст] / Л. Нильсен. – М.: Химия, 1978. –
312 с.
160. Новицкий, П.В. Оценка погрешностей результатов измерений [Текст] / П.В. Новицкий, И.А. Зограф. – Л.: Энергоатомиздат, Ленингр. отд-ние, 1991. – 304 с.
277
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
161. Орлов, А. И. Прикладная статистика [Текст] / А. И. Орлов.
– М. : Издательство «Экзамен», 2004. – 298 с.
162. Павлов П.А. Длительное разрушение частично кристаллических полимерных материалов при плоском напряженном состоянии и нестационарном нагружении [Текст] / П.А. Павлов,
В.И. Щербаков, Л.И. Огородов // Механика композитных материалов. – 1981. – № 6. – С. 963 – 969.
163. Павлов, П.А. Сопротивление частично кристаллических
полимерных материалов циклическому нагружению при плоском
напряженном состоянии [Текст] / П.А. Павлов, К.А. Косов // Механика композитных материалов. – 1986. – № 6. – С. 978 – 986.
164. Павлов, П.А. Феноменологическое описание и экспериментальное исследование деформационных процессов при сложном термомеханическом нагружении частично кристаллических
полимерных материалов [Текст] / П.А. Павлов, Н.А. Крутских //
Механика композитных материалов. – 1984. – № 9 – С. 974 – 979.
165. Пантелеев, А. В. Обыкновенные дифференциальные уравнения в примерах и задачах [Текст] / А. В. Пантелеев, А. С. Якимова, А. В. Босов. – М. : Высш. школа, 2001. – 376 с.
166. Пат. 2064678 Российская Федерация МПК6 G01N33/44
Способ определения степени кристалличности природных полимеров [Текст] / Лобачев К.И., Баталов В.С.; заявитель и патентообладатель специальное конструкторско-технологическое бюро
световых и светосигнальных приборов Акционерного общества
"Электролуч". – № 4808391/25; заявл. 30.03.1990; опубл.
27.07.1996.
167. Пат. 2175765 Российская Федерация МПК7 G01N24/08
Способ определения степени кристалличности природных полимеров [Текст] / Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б.; заявитель и патентообладатель Марийский государственный технический университет. – № 2000106657/28; заявл. 17.03.2000; опубл.
10.11.2001.
168. Пат. 2196982 Российская Федерация МПК7 G01N29/00
Способ определения физико-механических характеристик и состава полимерных композиционных материалов в конструкциях
ультразвуковым методом [Текст] / Кабалов Е.Н., Мурашов В.В.,
Румянцев А.Ф., Гуняев Г.М., Тищенко А.П. Уральский М.П.; зая278
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
витель и патентообладатель Гос. предприятие «Всероссийский
науч.-исслед. ин-т авиационных материалов». – № 2001100302/28;
заявл. 09.01.01; опубл. 20.01.03.
169. Пат. 2319956 Российская Федерация, МПК 7 G 01 29/00.
Способ ультразвукового определения степени кристалличности
каучуков [Текст] / Битюков В. К., Хвостов А. А., Сотников П. А. ;
№ 2005121881/28 заявл. 15.03.2004 ; опубл. 20.09.2007, Бюл. № 8.
170. Пат. 2319956 РФ, МПК 7 G 01 29/00. Способ ультразвукового контроля вязкости по Муни полимеров [Текст] / Битюков
В.К., Тихомиров С.Г., Хвостов А.А., Хаустов И.А., Баранкевич
А.А., Зайчиков М.А. (РФ); № 2319956 заявл. 15.03.2006; опубл.
20.09.2007 Бюл. №8.
171. Пат. 2319957 РФ, МПК 7 G 01 29/00. Способ ультразвукового контроля предела прочности при разрыве полимеров [Текст]
/ Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Хвостов А.А., Баранкевич А.А.,
Зайчиков М.А. (РФ); № 2319957 заявл. 15.03.2006; опубл.
20.09.2007 Бюл. №8.
172. Пенн, В.С. Технология переработки синтетических каучуков [Текст] / В.С. Пенн. – М.: Химия, 1964. – 404 с.
173. Перепечко, И. И. Акустические методы исследования полимеров [Текст] / И. И. Перепечко. – М. : Химия. – 1973. – 296 с.
174. Петрова, Г.П. Кристаллизация статистических сополимеров бутадиена с изопреном в изотропном состоянии [Текст] / Г.П.
Петрова, М.А. Васильева, Г.Д. Гармашева, И.П. Журавлева //
Каучук и резина. – 1989. – № 3. – С. 8–11.
175. Пиз, Д. Гистологическая техника в электронной микроскопии [Текст] / Д. Пиз. – М.: Издатинлит, 1963. – 164 с.
176. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и
нефтехимической технологии [Текст] / А.Н. Плановский, П.И.
Николаев. – М.: Химия, 1987. – 495 с.
177. Подвальный, С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации [Текст] / С. Л. Подвальный. – М. : Химия,
1979. – 256 с. – Библиогр.: с.251–255. – 1530 экз.
178. Подкопаева, С. В. Оптимизация процессов анионной полимеризации в производстве низкомолекулярных каучуков [Текст] :
автореф. дис. канд. техн. наук : 16.05.90 / Подкопаева Светлана
Викторовна. – Л., 1990. – 20 с.
279
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
179. Покровский, В. Н. Низкочастотная динамика разбавленных растворов линейных полимеров [Текст] / В. Н. Покровский //
Успехи физических наук. – 1994. – Т.64, №4. – С. 398–414.
180. Привалко, В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров [Текст] / В.П. Привалко. – Л.: Химия, 1986. – 240 с.
181. Применение метода термического анализа в исследовании
эластомеров и композицие на их основе [Текст] / Лукъянова Д.В.
и др. – М. : ЦНИИТЭнефтехим. – 1980. – 65 с.
182. Пулькин, С. П. Вычислительная математика [Текст] / С.П.
Пулькин. – М. : Просвещение. – 1972. – 272 с.
183. Пустыльник, Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений [Текст] / Е.И. Пустыльник. – М.: Наука. Гл.
ред. физ.-мат. лит., 1968. – 288 с.
184. Радж, Б. Применение ультразвука [Текст] / Б. Радж, В.
Раджендран, П. Паланичами. – М. : Техносфера. – 2006. – 576 с.
185. Радкевич, Е.В. Краевые задачи со свободными границами
[Текст] / Е. В. Радкевич, А.С. Меликулов. – Ташкент.: Фан, 1988.
– 186 с.
186. Ратнер, С. Б. Физические закономерности прогнозирования работоспособности конструкционных пластических масс
[Текст] / С. Б. Ратнер // Пластические массы, 1990, №6, с. 35 – 48.
187. Ращиков, В. И. Численные методы решения физических
задач [Текст] / В.И. Ращиков, А.С. Рошаль. – СПб.: изд-во «Лань»,
2005. – 208 с.
188. Резниковский, М. М. Механические испытания каучука и
резины [Текст] / М. М. Резниковский, А. И. Лукомская. – М.: Химия, 1964 – 520 с.
189. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и
резины [Текст] / М.М. Резниковский: 2-е изд. – М.: Химия, 1968. –
500 с.
190. Реологические основы переработки эластомеров [Текст] /
Е.Г. Вострокнутов, Г.В. Виноградов. – М.: Химия, 1988. – 232 с.
191. Романков, П.Г. Теплообменные процессы химической
технологии [Текст] / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. – Л.: Химия,
1982. – 288 с.
280
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
192. Русинова, Е. В. Физико-Химические аспекты совместимости полимеров в деформируемых смесях и растворах. Автореф.
дисс. на соиск. уч. ст. д.х.м. [Текст] / СПб., 2007. – 36 с.
193. Рубинштейн, Л.И. Проблема Стефана [Текст] / Л.И. Рубинштейн. – Рига: Звайгзне, 1967. – 284 с.
194. Сабитов, К.Б. Уравнения математической физики [Текст] /
К.Б. Сабитов. – М.: Высш. шк., 2003. – 255 с.
195. Самарский, А.А. Вычислительная теплопередача [Текст] /
А.А. Самарский, П. Н. Вабищевич. – М.: Едиториал УРСС, 2003.
– 784 с.
196. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров [Текст] /
Б.И. Сажин. – Л., Химия, 1970. – 376 с.
197. Серенко, О.А. Кинетика неизотермической кристаллизации полиэтилена низкой плотности, наполненного резиновой
крошкой из отходов РТИ [Текст] / О.А. Серенко, Т.Е. Греховская,
Г.П. Гончарук // Каучук и резина. – 2002. – № 2. – С. 13 – 15.
198. Синтез системы автоматического измерения вязкости по
Муни полибутадиена в процессах растворной полимеризации непрерывным способом [Текст] / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, А.
А. Хвостов // Системы управления и информационные технологии. Межвузовский сборник научных трудов. – Воронеж : Воронеж. гос. техн. универ., 1997. –С. 102–108.
199. Синтез системы контроля качественных показателей процесса полимеризации полибутадиена непрерывным способом
[Текст] / С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов // Материалы XXXV отчётной научной конференции за 1996 год: в 2 ч. – Воронеж : Воронеж. гос. технолог. акад., 1997. – Ч.1. – С. 166.
200. Скотт, Дж. Р. Физические испытания каучука и резины
[Текст] / Дж. Р. Скотт. – М.: Химия, 1968. – 316 с.
201. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах
[Текст] / И.Я. Слоним, А.Н. Любимов. – М., Химия, 1966. – 340 с.
202. Слонимский, Г. Л. Современные методы исследования полимеров / Под ред. Г.Л. Слонимского. – М.: Химия, 1982. – 256с.
203. Слуцкер, А.И. К определению энергии активации релаксационных переходов методом дифференциальной сканирующей
калориметрии [Текст] / А. И. Слуцкер, Ю. И. Поликарпов, К. В.
281
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Васильева // Журнал технической физики, 2002, том. 72, вып. 7, С.
86 – 91.
204. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия [Текст] / А. Смит.
– М.: Мир, 1982. – 328 с.
205. Советов, Б.Я. Моделирование систем: учеб. для вузов
[Текст] / Б.Я. Советов, С.А. Яковлев – 4-е изд., стер. – М.: Высш.
шк., 2005. – 343 с.
206. Солодкий, В. В. Влияние параметров процесса полимеризации бутадиена на молекулярные характеристики полимера
[Текст] / В. В. Солодкий, И. М. Черкашина, В. А. Лавров, Л. А.
Недойнова, А. И. Яшин // Промышленность синтетического каучука. – М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1983. – № 5.  С. 710.
207. Солодкий, В. В. Некоторые закономерности кинетики
процесса полимеризации бутадиена [Текст] / В. В. Солодкий, И.
М. Черкашина, Р. С. Туртыгин, Р. И. Жилина, А. В. Зак // Промышленность синтетического каучука. – М. : ЦНИИТЭнефтехим,
1981. – № 6.  С. 46.
208. Сотников, П.А. Математическое моделирование ультразвукового измерения степени кристалличности каучуков [Текст]:
автореф. дисс. канд. техн. наук: 05.13.18, 05.13.06 / ВГТА, научн.
рук. Битюков В.К. – Воронеж: ВГТА, 2005. – 16с.
209. Сотников, П.А. Исследование процесса обрезинивания
кордного полотна как объекта управления [Текст] / П.А. Сотников, И.А. Хаустов, А.А. Хвостов, А.Н. Гаврилов // Материалы XL
отчетной науч. конф. за 2001 год / Воронеж. гос. технол. акад. Воронеж, 2002. – Ч. 2. – С. 81–83.
210. Сотников, П.А. Результаты исследования процесса обрезинивания корда [Текст] / П.А. Сотников, А.А. Хвостов // Тезисы
докладов региональной конференции студентов и учащихся «Шаг
в будущее» / Воронеж. гос. тех. ун-т – Воронеж, 2002. – С. 129–
130.
211. Способы оценки свойств резиновых смесей [Текст] / Захаренко Н.В., Е.И. Козоровицкая, Ю.З. Палкина, Ж.С. Суздальницкая. М. : ЦНИИТЭнефтехим. – 1988 №3. – 52 с.
212. Суриков, В.И. Особенности a-релаксационного перехода в
политетрафторэтилене. / В. И. Суриков, О. В. Кропотин, В. П.
282
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Шабалин. // Вестник Омского университета, Вып. 2. – 1997. С. 2426.
213. Тагер А.А., Физико-химия полимеров, М.: Химия, 1968. с.
536.
214. Теоретические основы переработки эластомеров: Учеб.
пособие / Ю.Ф.Шутилин; Воронеж, гос. техяол. акад. Воронеж,
1995. – 68 с.
215. Теоретические основы системного анализа [Текст] / В.И.
Новосельцев, Б.В. Тарасов, В.К. Голиков, Б.Е. Демин ; под ред.
В.И. Новосельцева. – М.: Майор. – 2006 – 592 с.
216. Тихомиров, С.Г. Анализ подсистем контроля показателями качества диенов в условиях производства [текст]/ С. Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, Хаустов И.А.// Математическое моделирование информационных и технологических систем. Сб. науч. тр. –
Вып. 4, Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж, 2000.
217. Ту, Дж. Принципы распознавания образов [Текст] / Дж.
Ту, Р. Гонсалес. Пер. с англ. – М.: Мир, 1978 – 411 с.
218. Тихомиров, С.Г. Алгоритм ситуационного управления
вязкостью в процессе синтеза СКД [текст]/ С.Г. Тихомиров, А.А.
Хвостов, А.Н. Корниясов// Современные проблемы информатизации. Тез. докл. II Республиканской электронной научной конференции. – Воронеж: Изд-во Воронежского педуниверситета, 1997.
– С. 31-32
219. Тихомиров, С.Г. Информационно-измерительная система
экспресс-анализа качества полимеров [текст]/ С.Г. Тихомиров,
А.А. Хвостов, И.А. Хаустов, М.В. Корчагин// Математические
методы в технике и технологиях – ММТТ-19. [текст]: сб. трудов
XIX Международ. науч. конф. В 10-и т. Т.8. Секция 8/ под общ.
Ред. Балакирева В.С. – Воронеж, Воронеж. гос. технол. акад.,
2006. с. 214-215.
220. Тихомиров С.Г. Математические модели показателей качества полимеров и их акустических свойств / С.Г. Тихомиров,
А.А. Хвостов, И.А. Хаустов. // Математические методы в технике
и технологиях – ММТТ-20. [текст]: сб. трудов XX Международ.
науч. конф. В 10-и т. Т.5. Секция 11 / под общ. Ред. Балакирева
В.С. – Ярославль, Яросл. гос. техн. ун-та., 2007. с. 235-236
283
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
221. Тихомиров С.Г., Хвостов А.А., Баранкевич А.А. Математическая модель акустического анализатора пластоэластических
свойств полимерных композиций [Текст] // Системы управления
и информационные технологии. – 2006, №1, с. 20-23.
222. Тихомиров С.Г., Хвостов А.А., Баранкевич А.А. Математическая модель зависимости акустических характеристик полимерных композиций от вязкости по Муни [Текст] // Качество науки – качество жизни. – т.2. – Тамбов: ТГТУ, 2006.
223. Тихомирв, С.Г. Математическая модель зависимости
прочностных свойств полимерных композиций от акустических
параметров [текст]/ С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, А.А. Баранкевич// Образовательные технологии. научно-технический журнал/
Воронеж. гос. пед. университет: Воронеж. «Научная книга», 2005,
№4 с. 120.
224. Тихомиров, С. Г. Контроль конверсии мономеров в периодических процессах синтеза полимеров по косвенным показателям [текст]/ С. Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, Хаустов И.А.// Материалы ХL отчетной научной конференции за 2001 г. ВГТА. –
Воронеж: ВГТА, 2002.
225. Тихомиров, С.Г. Косвенная оценка нескольких показателей качества по дискретному спектру времен релаксации [Текст] /
С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, А.А. Баранкевич, М.А. Зайчиков //
Сб. науч. Трудов: «Теоретические основы проектирования технологических систем и оборудования автоматизированных производств»
/ Воронеж, Воронеж гос. технол. акад., 2007. – ч. 1 - с. 40 – 49.
226. Тихомиров, С. Г. Математическая модель механических потерь в полимерных композитах, модифицированных каолином
[Текст] / С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, М.А. Зайчиков// Информационные и управляющие системы в пищевой и химической
промышленности. [текст]: материалы Международ. науч.-практ.
конф. – Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. – с. 200-203.
227. Тихомиров, С. Г. Математическое моделирование ММР полимера как функции его акустических свойств [Текст] / С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, А.Ю. Енютин// Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности.
[текст]: материалы Международ. науч.-практ. конф. – Воронеж.
гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. – с. 197-200.
284
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
228. Тихомиров, С. Г. Модификация математической модели
синтеза термоэластопластов в условиях промышленного производства [текст]/ С. Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, Хаустов И.А.//
Теоретические основы проектирования технологических систем
и оборудования автоматизированных производств. Сборник научных трудов, Выпуск 4. – Воронеж: ВГТА, 2001.
229. Тихомиров, С.Г. Определение показателей качества растворов полимеров ультразвуковым методом [текст]/ С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов, А.Ю. Енютин // Материалы
XLVI отчётной научной конференции за 2007 год/ Воронеж. гос.
технолог. акад. Воронеж, 2008. ч.2. с. 96.
230. Тихомиров, С.Г. Программный модуль для установки неразрушающего экспресс-анализа физико-механических характеристик каучука [текст]/ С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, А.А. Баранкевич// Контроль и диагностика. 2006, № 6, с. 39-42.
231. Тихомиров, С.Г. Синтез алгоритмического обеспечения
для подсистемы стабилизации качества в процессах непрерывного
синтеза диенов [текст]/ С. Г. Тихомиров, Лебедев В.Ф., А.А. Хвостов, // Информационные технологии и системы, тезисы докладов
III всероссийской научно-технической конференции, Воронеж,
1999, С. 119.
232. Тихомиров, С.Г. Синтез системы контроля качеств. показателей процесса полимеризации полибутадиена непрерывным способом [текст]/ С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, // Материалы
XXXV отчетной научной конференции за 1996 год: в 2 ч. – Воронеж: ВГТА, 1997. Ч.1.
233. Тихомиров, С.Г. Системный анализ ультразвуковых систем контроля показателей качества полимеров [текст]/ С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, М.А. Зайчиков// Материалы XLVI отчётной
научной конференции за 2007 год/ Воронеж. гос. технолог. акад.
Воронеж, 2008. ч.2. с. 99.
234. Тихомиров, С.Г. Теоретические аспекты проектирования
системы поддержки принятия решений в управлении процессом
совместной переработки отходов производства полимеров [текст]/
С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, М.В. Корчагин, В.И. Корчагин//
Теоретические основы проектирования технологических систем и
оборудования автоматизированных производств: сб. науч. Трудов
285
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в 2ч. Ч.2 Вып. 5/ Воронеж. гос. технол. Акад. – Воронеж.: ВГТА,
2007. – с. 128.
235. Тихомиров, С.Г. Теоретическое обоснование ультразвукового способа контроля прочностных свойств полимеров [текст]/
С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, А.А. Баранкевич// Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-19. [текст]: сб.
трудов XIX Международ. науч. конф. В 10-и т. Т.8. Секция 8/ под
общ. Ред. Балакирева В.С. – Воронеж, Воронеж. гос. технол.
акад., 2006. с. 22-24.
236. Тихомиров, С.Г. Технологические особенности управления периодическими и непрерывными процессами растворной
полимеризации [текст]/ С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов, И.А. Хаустов// Теоретические основы проектирования технологических
систем и оборудования автоматизированных производств: сб. науч. Трудов в 2ч. Ч.2 Вып. 5/ Воронеж. гос. технол. Акад. – Воронеж.: ВГТА, 2007. – с. 134.
237. Ту, Дж. Принципы распознавания образов [Текст] / Дж.
Ту, Р. Гонсалес. Пер. с англ. – М.: Мир, 1978 – 411 с.
238. Тихонов, В.И. Статистическая радиотехника [Текст] / Тихонов В.И. – М.: Радио и связь, 1982.
239. Тихонов, А. Н. Нелинейные некорректные задачи [Текст] /
А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. – М. : Наука, 1995. – 207 с.
240. Тихонов, А. Н. Численные методы решения некорректных
задач [Текст] / А. Н. Тихонов, А. В. Гончарский, В. В. Степанов,
А. Г. Ягола. – М. : Наука, 1990. – 274 с.
241. Тихонов, А. Н. Уравнения математической физики [Текст]
/ А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. – М.: Наука, 1977. – 432 с.
242. Треногин, В.А. Методы математической физики [Текст] /
В.А. Треногин. – Москва–Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002. – 164 с.
243. Трилор, Л. Введение в науку о полимерах [Текст] / Л.
Трилор.  М. : Мир, 1973.  234 с. – Библиогр.: с. 230– 33. – 4000
экз.
244. Тюдзе, Р. Физическая химия полимеров [Текст] / Р. Тюдзе,
Т. Каваи. – М.: Химия, 1977. – 296 с.
286
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
245. Тяпунина, Н.А. Действие ультразвука на кристаллах с дефектами [Текст] / Н.А. Тяпунина, Е.К. Наими, Г.М. Зиненкова.
М.: Изд-во МГУ, 1999. – 238 с.
246. Уитби, Г. С. Синтетический каучук [Текст] : [пер. с англ.] /
Г. С. Уитби, К. К. Девис, Р. Ф. Данбрук.  Л. : Госхимиздат, 1957.
 998 с. – Библиогр. : с. 960–963. – Предм. указ.: с. 974–998.  Перевод изд.: Synthetic rubber / G.S. Whitby, C.C. Davis, R.F. Dunbrook. – 4000 экз.
247. Уорд, И.М. Механические свойства твердых полимеров
[Текст] / И.М. Уорд. – М.: Химия, 1975. – 350 с.
248. Уральский, М.Л. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей [Текст]  М.Л. Уральский, Р.А.
Горелик, А.М. Буканов. – М. Химия, 1983. – 128 с.
249. Федюкин, Д.Л. Приборы и методы оценки пластоэластических вулканизационных и технологических свойств резиновых смесей [Текст] / Д.Л. Федюкин и др. – М.: ЦНИИТЭнефтеъхим, 1968. – 47 с.
250. Федюкин, Д.Л. Технические и технологические свойства
резин [Текст]  Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. – М. Химия, 1985. –
240 с.
251. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров [Текст] /
Дж. Ферри. – М: издательство иностранной литературы, 1963. –
536 с.
252. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул
[Текст] / П. Флори. – М. : Мир, 1971. – 440 с. – Библиогр.: с. 436–
440. – 6500 экз.
253. Френкель, С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации [Текст] / С. Я. Френкель. – М. : Наука, 1965. – 270 с. –
Библиогр.: с. 263265. – Предм. указ.: с. 266–269. – 3600 экз.
254. Халатур, П. Г. Компьютерное моделирование полимеров
[Текст] / П. Г. Халатур, А. Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал, т. 7, №8, 2001. –С. 37 – 43.
255. Харт, Х. Введение в измерительную технику / Х. Харт. М.:
Мир. – 1999. –391 с.
256. Хвостов, А. А. Автоматизированная установка для исследования свойств растворов полимеров методом нагретой нити
287
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[текст]/ А.А. Хвостов, А.В. Ромасенко // Интеллектуальные электромеханические устройства, системы и комплексы: Материалы
III Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 2002 г./ Юж.Рос. гос. ун-т. – Новочеркасск: ООО НПО “Темп”, 2002. – с. 20-21.
257. Хвостов, А.А. Акустический метод контроля качества растворов полимеров с переменными параметрами возмущения
[текст]/ А.А. Хвостов// Системы управления и информационные
технологии. 2009, №1.2(35), с. 300-303.
258. Хвостов, А. А. Аналитическая зависимость функции ММР
полимера от его акустических свойств его раствора [Текст] / А. А.
Хвостов// Информационные и управляющие системы в пищевой и
химической промышленности. [текст]: материалы Международ. науч.-практ. конф. – Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. – с.
206-209.
259. Хвостов, А. А. Исследование зависимости пластоэластических характеристик полибутадиена от параметров ММР [текст]/
А.А. Хвостов, // Теоретические основы проектирования технологических систем и оборудования автоматизированных производств,
Межвуз. сб. науч. тр., Воронеж. гос. технол. акад., 1998, Вып. 3, С.
156161.
260. Хвостов, А.А. Моделирование релаксационных спектров
эластомеров с использованием универсальных семейств распределений [текст]/ А.А. Хвостов // Системы управления и информационные технологии. 2008, №1.1(31), с. 203-207.
261. Хвостов, А.А. Моделирование систем контроля и управления показателями качества в процессах растворного синтеза диенов
[Текст]: дисс. канд. техн. наук: 05.13.16 / ВГТА, научн. Рук. Битюков В.К. – Воронеж: ВГТА, 1999. – 211 с.
262. Хвостов, А.А. Моделирование температурно-частотных характеристик вязкоупругих свойств полимеров [текст]/ А.А. Хвостов, М.А. Зайчиков// Материалы XLV отчётной научной конференции за 2006 год/ Воронеж. гос. технолог. акад. Воронеж, 2007.
ч.2. с. 119.
263. Хвостов, А.А. Определение зависимости физикомеханических характеристик полимеров от параметров ультразвукового сигнала [текст]/ А.А. Хвостов, И.А. Хаустов, А.А. Баранкевич// Материалы XLIII отчётной научной конференции за 2004 год/
Воронеж. гос. технолог. акад. Воронеж, 2005. ч.2. с. 45.
264. Хвостов, А.А. Определение свойств полимерных композитов акустическими методами [Текст] / А.А. Хвостов, П.А. Сотников, А.А. Баранкевич // Материалы XLI отчет. науч. конф. за 2002
288
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
год.: В 3 ч. / Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж, 2003. – Ч. 2. С.
98-100.
265. Хвостов, А. А. Подсистема поддержки принятия решений в
АСУТП синтеза СКД [текст]/ А.А. Хвостов, Е.А. Хромых, М.А.
Зайчиков, А.В. Барабанов // Материалы XLII отчётной научной
конференции за 2003 год/ Воронеж. гос. технолог. акад. Воронеж,
2004. ч.2. с.103.
266. Хвостов, А. А. Программа расчета акустических характеристик свойств среды по данным измерений ультразвуковыми преобразователями и цифровым осциллографом [Электронный ресурс] /
А. А. Хвостов, М. А. Зайчиков, Н. Н. Третьякова // Государственный фонд алгоритмов и программ. – № 50200800023; 14.01.2008.
267. Хвостов, А. А. Функциональная структура системы контроля качественных показателей процесса растворной полимеризации
[текст]/ А.А. Хвостов, // Материалы научной конференции молодых
учёных, аспирантов и студентов, Воронеж. гос. технол. акад., Воронеж, 1998, С. 124126.
268. Хвостов, А.А. Экспериментальная установка для исследования акустических свойств растворов полимеров [текст]/ А.А. Хвостов, И.А. Хаустов, А.Ю. Енютин// Материалы XLV отчётной научной конференции за 2006 год/ Воронеж. гос. технолог. акад. Воронеж, 2007. ч.2. с. 119.
269. Хвостов, А.А. Mathematical Model of Rheologic Properties of
Divinyl Rubber [текст]/ А.А. Хвостов // Актуальные проблемы научно-практических исследований и методологий, материалы научнопрактической конференции аспирантов и соискателей ВГТА на
иностранных языках, ВГТА, 1997, С.7.
270. Хейденрайх, Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии [Текст] / Р. Хейденрайх. – М.: Мир, 1966. – 471 с.
271. Хитрова, Р. А. Оптимизация процессов анионной полимеризации в растворе на литийорганических катализаторах [Текст] : автореф. дис. канд. техн. наук : 16.11.89 / Хитрова Раиса Андреевна. –
Л., 1989. – 20 с.
272. Хорбенко, И. Г. Звук, ультразвук, инфразвук [Текст] / И. Г.
Хорбенко. – М.: Знание, 1978. – 312 с.
273. Хромых, Е. А. Идентификация фракционного состава с
применением математического моделирования на примере синтеза
полибутадиена [Текст] : дис. канд. техн. наук : / Хромых Елена
Алексеевна. – Воронеж, 2005. – 160 с.
274. Цикритзис Д. Модели данных [Текст] / Д. Цикритзис, Ф.
Лоховски – М.: Финансы и статистика, 1985 – 344 с.
289
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
275. Черноруцкий, И. Г. Методы принятия решений [Текст] / И.
Г. Черноруцкий. – СПб.: БХВ-Петербург, 2005. – 416 с.
276. Чертов, Е. Д. Повышение точности ультразвукового метода
контроля качества полимеров [текст]/ Е.Д. Чертов, А.А. Хвостов,
А.А. Баранкевич// Материалы XLII отчётной научной конференции
за 2003 год/ Воронеж. гос. технолог. акад. Воронеж, 2004. ч.2. с.
157.
277. Чертов, Е.Д. Усовершенствование способа контроля качества полимеров [текст]/ Е.Д. Чертов, А.А. Хвостов, А.А. Баранкевич //
Математическое моделирование информационных и технологических систем: сб. науч. тр./ Воронеж. гос. технол. акад. – Вып. 7. Воронеж, 2005. с. 238.
278. Шарплез, А. Кристаллизация полимеров [Текст] / А. Шарплез. – М.: Мир, 1968. – 202 с.
279. Шаталов, В. Я. Молекулярно-весовое распределение 1,4цис-полибутадиена в зависимости от условий его получения [Текст]
: отчет Воронежского филиала ВНИИСК / В. Я. Шаталов, Л.А. Григорьева и др. – Воронеж, 1969. – 142 с.
280. Шатенштейн, А. И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения
полимеров [Текст] / А. И. Шатенштейн, Ю. П. Вырский, Н. А. Правикова, П. П. Алиханов и др.  М. : Химия, 1964.  188 с.
281. Шибаев, В. П. Жидкокристаллические полимеры [Текст] /
В. П. Шибаев // Соросовский образовательный журнал. – № 6. –
1997. – С. 40 – 48.
282. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения [Текст] / А.
М. Шур. – М. : Высш. шк., 1968. – 504 с.
283. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в эластомерах
[Текст] / Ю. Ф. Шутилин. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. – 68 с.
284. Шутилин, Ю.Ф. О применении уравнения ВЛФ для прогнозирования поведения полимеров и других систем [Текст] / Шутилин
Ю.Ф., Щербаков В.Н., Тонких В.А. // Сб. Математическое моделирование технологических систем. Воронеж, ВГТА. – 1999. – №3. –
с. 74–76.
285. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров [Текст] / Ю. Ф. Шутилин. – Воронеж. гос.
технол. акад., 2003. – 871 с.
286. Щавелин, В.М. Акустический контроль узлов трения ЯЭУ
[Текст] / В. М. Щавелин, Г. А. Сарычев. М.: Энергоатомиздат, 1988.
– 178 с.
290
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
287. Энциклопедия полимеров [Текст] / Ред. коллегия: главн.
ред. В. А. Каргин и др. Т.1. М.: Советская энциклопедия, 1972. –
1221 с.
288. Яворский, Б. М. Справочник по Физике / Б. М. Яворский, А.
А. Детлаф // М. : Наука. – 1968. – 940 с.
289. A nonlinear regularization method for the calculation of relaxation spectra [Текст] / J. Honerkamp, J. Weese // Rheologica Acta. –
1993. – №32. – С. 65–73.
290. An analytical relation between relaxation time spectrum and molecular weight distribution [Текст] / W. Thimm, C. Friedrich, M. Marth,
J. Honercamp // J Rheol. – 1999. – № 43.– С. 1663–1672.
291. James B. Hartman. Dynamics of machinery. – New YorkToronto-London: McGrow-Hill Book Company, Inc., 1986. – 284 c.
292. Determination of the relaxation time spectrum from dynamic
moduli using an edge preserving regularization method [Текст] / J. Honerkamp, T. Roths, D. Maier, C. Friedrich, M. Marth // Rheologica Acta.
– 2000. – Volume 39, Number 2. – С. 163–173.
293. Dobkowski, Z. General approach to polymer properties dependence on molecular characteristics / Z. Dobkovski // Eur. Polym. J. –
1981, v. 17, №11, pp. 1131-1144.
294. Keller A. Phys. Today. – 1970. – № 23. – Р. 42.
295. Khalatur, P. G. Computer Simulations of Polymer Systems / P.
G. Khalatur // Mathematical Methods in Contemporary Chemistry. N.Y.:
Gordon and Breach Publ., 1996.
296. Leigh-Dugmore C.H. Microscopy of Rubber. Cambridge, 1961.
297. Sinnot K. M. Mechanical relaxations in single crystals o polyethylene. – J. Appl. Phys., 1966, vol. 37, p. 3385.
298. Slichter, W. P. Am. Cem. Soc., 1967, № 8, p. 1092.
299. Tikhonovs regularization method for ill-posed problems [Текст]
/ J. Honerkamp, J. Weese // Continuum Mechanics and Thermodynamics. – 1990. – Volume 2, Number 1. – С. 17–30.
300. Valavala, P.K. Modeling techniques of mechanical properties of
polymer nanocomposites. / P.K. Valavala, G.M. Odegard // Reviews on
Advanced Materials Science. – 2005. – № 1. – P. 34 – 44
301. Velev, G. St. A method of ultrasonic study of materials [Текст] /
G. St. Velev, V. V. Latkovski, Bulg. Acad. Sci., Sofia, Institute of Mechanics // Техническая акустика. – 2003. – № 11. – С. 14–18.
302. Using regularization methods for the determination of relaxation
and retardation spectra of polymeric liquids [Текст] / J. Honerkamp, C.
Elste, J. Weese // Rheologica Acta. – 1992. – Volume 31, Number 2. –
С. 161-174.
291
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Научное издание
Битюков Виталий Ксенофонтович
Тихомиров Сергей Германович
Лебедев Владимир Федосеевич
Хвостов Анатолий Анатольевич
Хаустов Игорь Анатольевич
УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
ЭЛАСТОМЕРОВ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА
Подписано в печать .11.2011. Формат 60х84 1/16
Усл. печ. л. 17,0. Тираж 500 экз (1-й завод 100 экз) Заказ
. С – 51.
ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
(ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»)
Отдел полиграфии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»
Адрес уиверситета и отдела полиграфии
394036, Воронеж, пр. Революции, 19
292
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа