close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

22.Нанотехнологии и микромеханика

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Московский государственный технический университет
имени Н.Э. Баумана
НАНОТЕХНОЛОГИИ
И МИКРОМЕХАНИКА
Часть 4
Зондовые нанотехнологии
Рекомендовано редсоветом МГТУ им. Н.Э. Баумана
в качестве учебного пособия
Москва
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана
2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
УДК 621.385.833(075.8)
ББК 32.844.1
Н25
Рецензенты: Ю.А. Быков, Ю.А. Лебедев
Н25
Нанотехнологии и микромеханика: Учеб. пособие. – Ч. 4:
Зондовые нанотехнологии / Ю.А. Иванов, В.М. Башков, В.Д. Шашурин, Н.В. Федоркова. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана,
2007. – 56 с.: ил.
ISBN 5-7038-2938-0
Описаны физические явления, используемые в работе сканирующего
туннельного микроскопа и атомного силового микроскопа. Рассмотрены физико-химические законы наиболее разработанных зондовых нанотехнологий.
Для студентов и аспирантов специальностей «Технологии приборостроения», «Технологии электронных средств», «Нанотехнологии».
Ил. 27. Библиогр. 10 назв.
УДК 621.385.833(075.8)
ББК 32.844.1
Учебное издание
Юрий Александрович Иванов
Валерий Михайлович Башков
Василий Дмитриевич Шашурин
Нина Валентиновна Федоркова
Нанотехнологии и микромеханика
Часть 4
Зондовые нанотехнологии
Редактор О.М. Королева
Корректор М.А. Василевская
Компьютерная верстка Е.В. Зимакова
Подписано в печать 20.12.2006. Формат 60х84/16. Бумага офсетная.
Печ. л. 3,5. Усл. печ. л. 3,26. Уч.-изд. л. 3,05. Тираж 100 экз.
Изд № 16. Заказ
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана.
105005, Москва, 2-я Бауманская, 5.
ISBN 5-7038-2938-0
© МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
В пособии рассматриваются зондовые нанотехнологии (ЗНТ)
для наноэлектроники. Изложение базируется на материале курсов
физики, общей химии, физических основ микроэлектроники и физико-химических основ технологии электронных средств, а также
методического пособия по курсу нанотехнологий [1].
Нанотехнологии включают в себя способы создания продуктов, функциональные свойства которых определяются их нанометровыми базовыми размерами и проявляются в виде квантоворазмерных эффектов. Базовым называется размер того фрагмента
или составной части структуры продукта (прибора, интегральной
схемы (ИС) или материала), который определяет их функциональные характеристики. Часто к нанотехнологии относят также методы создания слоев и покрытий толщиной h<100 нм (0,1 мкм), даже
если функциональные (потребительские) свойства продуктов не
связаны с квантово-размерными эффектами.
Зондовая нанодиагностика (ЗНД) охватывает методы исследования с нанометровым пространственным разрешением физических свойств поверхности твердого тела, а также продуктов нанотехнологий: приборов и ИС наноэлектроники, нанотрубок,
фуллеренов и т. п. ЗНД является неотъемлемой составной частью
всех нанотехнологий, в том числе ЗНТ, поэтому мы рассматриваем
ее в рамках настоящего пособия. ЗНД имеет и самостоятельное
значение в фундаментальных исследованиях твердого тела и физико-химических явлений на его поверхности. Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) и сканирующий атомный силовой микроскоп (АСМ) составляют материальную основу ЗНД и ЗНТ.
Продуктами нанотехнологий и объектами нанодиагностики являются наноразмерные объекты, наноразмерные структуры и
наноматериалы.
Наноразмерный объект в одном, двух или трех измерениях
(высота, длина и ширина) лежит в нанометровой области. Отдельный слой нанометровой толщины dсл представляет собой двумерный объект (т. е. объект с 1D-ограничением), который ограничен
в одном измерении: по высоте. Толщина слоя не равна нулю
(dсл ≠0), как у математической поверхности, а равна по порядку
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
величины длине волны де Бройля электрона в твердом теле, т. е.
dсл ≈λДБ ≈1 нм. Элемент наноэлектронного прибора или ИС в виде
квантового провода с нанометровыми толщиной и шириной относится к одномерным объектам, или объектам с 2D-ограничением,
т. е. объект ограничен по высоте и ширине, а его длина L значительно больше длины волны λДБ. Элемент в виде квантовой точки
с тремя размерами в нанометровой области представляет собой
нуль-мерный объект, или объект с 3D-ограничением. Понятия размерности и размерных ограничений рассмотрены в [1].
Наноразмерная структура состоит из нескольких наноразмерных объектов. Так, основу резонансно-туннельного нанодиода
составляет гетероструктура (рис. В1) – стопка эпитаксиальных полупроводниковых слоев нанометровой толщины с поперечным токопереносом [2]. Наноэлектронная ИС может представлять собой
множество элементов в виде квантовых проводов и/или квантовых
точек. Свойства наноразмерной структуры определяются всей совокупностью наноразмерных объектов, из которых она состоит.
Рис. В1. Схема многослойной наноразмерной полупроводниковой
гетероструктуры с поперечным токопереносом:
1,5 – легированные слои истока и стока; 2,4 – барьерные слои; 3 – слой потенциальной ямы;
EF – уровень Ферми; U1-5 – напряжение смещения между слоями 1 и 5,
соответствующее максимуму тока I, когда уровень Ферми EF слоя истока 1
совпадает с разрешенным уровнем энергии E0 в слое ям 3
Наноматериалы включают в себя конденсированные и композитные материалы на основе нанотрубок и фуллеренов, а также
наноструктур.
ЗНТ и ЗНД основаны на использовании явлений близости, локальных контактных и квантово-размерных явлений. ЗНТ и ЗНД
возникли благодаря созданию зондовых микроскопов – СТМ и
АСМ. Эти микроскопы содержат зонд, острие которого движется
над поверхностью подложки (образца) на расстоянии порядка размеров атома (hЗП ≤ 1 нм) или касается ее.
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Явления близости, квантово-размерные и контактные явления
ограничены, локализованы в пространстве в области размером
D ≈ 1…10 нм у вершины зонда и в поверхностном монослое подложки.
ЗНТ являются принципиально новыми технологиями. В термодинамике рассматриваются системы из огромного числа частиц: от
1019 для газов до 1023 для жидкостей и твердых тел. При этом все
термодинамические характеристики (температура, концентрации
и др.) одинаковы во всех частях системы.
Явления локализации в нанометровом объеме с числом частиц
в десятки или сотни принципиально термодинамически неравновесные. В таком наноразмерном объеме энергии частиц могут
очень сильно отличаться от энергии частиц вне этого объема. Например, под острием зонда может происходить плавление слоя,
хотя температура подложки равна комнатной.
Квантово-размерные явления возникают тогда, когда микрочастица может проявить свои волновые свойства, т. е. когда длина
волны де Бройля, характеризующая электрон, становится сопоставимой с размерами элементов электрической цепи, по которой он
движется.
Явления близости возникают в условиях, когда зонд с радиусом кривизны острия rз ≈ 1 нм, находящийся на расстоянии до
подложки hЗП ≈ 1 нм, является источником пучка электронов,
квантов света или постоянного электрического поля, или магнитного поля (рис. В2). Из-за малости расстояния (Z = hЗП) пучок света не успевает разойтись и «падает» на поверхность подложки, фокусируясь в пятно диаметром dm в несколько нанометров, в то
время как в обычных оптических устройствах луч света не может
быть сфокусирован в пятно с диаметром менее dm ≈ λ, где λ – длина волны света. Постоянное поле также сосредоточивается между
острием зонда и поверхностью подложки в области размером dm,
который определяется как dm ≈ max[rз, hЗП]. Если зонд механически
соприкасается с поверхностью подложки, то возникает контактная механическая сила в области поверхностного слоя подложки
размером dm ≈ rз.
Явления близости позволяют локализовать, ограничить в
пространстве воздействующий фактор (поток света или электронов, электрическое поле), а контактные явления – механиче5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ское воздействие, теплопередачу в области размером от 1 до
100 нм.
Воздействующий фактор инициирует локальные химические и
фазовые превращения, механические явления, что приводит к изменению химического состава, электрофизических свойств, агрегатного состояния и рельефа поверхности образца.
Электрическое поле зонда может поляризовать микрочастицы
(атомы, молекулы) и притянуть их к зонду. Он в этом случае служит манипулятором для перемещения атомов, фуллеренов или нанотрубок в процессе сборки ИС.
Механическое воздействие и тепловой контакт зонда можно
использовать для создания окон в маскирующем слое подложки.
Эти окна локализуют последующие процессы обработки подложки, такие, как травление, осаждение, модификация свойств потоками частиц или квантов света. Локальное (под зондом) инициирование химических процессов можно также использовать в
нанотехнологиях без масок.
Рис. В2. Схема устройства зонда технологических
и диагностических аппаратов на основе СТМ и АСМ:
1 – гнездо крепления зонда; 2 – зонд; 3 – острие зонда; 4 – область
воздействия размером dm; 5 – слой, подвергаемый обработке; 6 – подложка
С помощью ЗНТ создают наноразмерные объекты и их совокупности (структуры, рисунки) на поверхности или в верхнем слое
подложки. Толщина таких объектов составляет до нескольких десятков нанометров. Для сравнения: в микроэлектронике элементы
ИС состоят из фрагментов нескольких слоев толщиной до нескольких микрон каждый, т. е. в 103 раз толще. Среди нанотехнологий для наноэлектроники также есть направление многослойной
технологии. Так, резонансно-туннельный нанодиод (см. рис. В1)
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
представляет собой стопку полупроводниковых слоев с толщиной
каждого 1…10 нм. Латеральный размер одного такого наноэлектронного прибора может составлять несколько микрометров, что в
102…103 раз больше толщины слоев.
Наноэлектроника служит важным направлением применения
ряда нанотехнологий, в том числе ЗНТ [1]. В наноэлектронике используются квантово-размерные эффекты, которые проявляются
при движении электронов по участкам электрической цепи в виде
наноразмерных объектов и/или наноразмерных структур: туннелирование электронов сквозь потенциальный барьер; резонансное
туннелирование через систему потенциальных барьеров и ям; одноэлектронные переходы и др. Есть направления наноэлектроники, которые имеют дело с приборами, построенными из нанотрубок и даже отдельных молекул. Нанотрубки – это надатомные
структуры, которые можно считать переходными от молекул к
кристаллу [1].
Нанотехнологии служат также для получения наноматериалов –
фуллеренов и нанотрубок. Фуллерены – это объемные сфероидальные молекулы, состоящие из атомов углерода. Они могут
включать атомы других элементов, расположенные внутри молекулы или снаружи. Это направление имеет прямое отношение к
ЗНТ, когда нанотрубки применяются в качестве элементов ИС наноэлектроники, а машины на основе СТМ и АСМ служат для их
сборки [1].
На основе фуллеренов и нанотрубок создаются конденсированные и композитные материалы нового типа с широкими возможностями применения в каталитической химии, водородной
энергетике, в машиностроении, в производстве синтетических алмазов и др.
Использование ЗНД становится обычной процедурой в самых
разнообразных областях науки и техники, в частности, она широко
применяется в разработках технологий получения фуллеренов,
нанотрубок и других наноматериалов.
Направления развития нанотехнологий поясняет схема на
рис. В3. Методы ЗНТ часто используются для создания наноразмерных структур в наноразмерных слоях, предварительно выращенных на подложке методами молекулярно-лучевой эпитаксии
или плазмохимии. Плазмохимические методы применяются для
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вытравливания и осаждения наноразмерных объектов на поверхности подложки через окна маски, созданные зондовыми методами. Поэтому на схеме рис. В3 процессы вакуумной молекулярнолучевой эпитаксии, плазмохимические процессы и магнетронное
распыление отражены как составные части ряда нанотехнологий.
Рис. В3. Схема направлений развития нанотехнологий:
УФ – ультрафиолетовая фотолитография
Технологические процессы можно подразделить на термодинамически равновесные и неравновесные, что имеет большой
практический смысл при разработке новых процессов и технологического оборудования.
Термодинамические методы исследования широко применялись при разработке большинства известных сейчас технологий
приборостроения, химической промышленности, ракетной техни8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ки и др. В результате накоплен огромный материал о механизмах и
кинетике физико-химических процессов, составляющих основу
этих технологий. Можно ли использовать этот материал, а также
термодинамические подходы при разработке нанотехнологий?
В технологическом процессе продукт, например осажденный
слой, возникает благодаря физическому и химическому взаимодействию частиц: атомов, молекул, ионов, электронов.
При термодинамическом равновесии функции распределения
частиц по скоростям поступательного движения (все частицы) и по
энергетическим уровням внутренних степеней свободы (вращательной, колебательной, электронной (молекулы и их ионы)) характеризуются термодинамическим параметром – температурой,
которая одинакова для всех степеней свободы. Это равновесные
функции распределения Максвелла–Больцмана. Если изменения в
такой термодинамически равновесной системе происходят медленно, то система переходит из одного равновесного состояния в
другое равновесное. В таком случае можно применять термодинамические методы исследования характеристик процессов, таких,
как энергозатраты, оптимальные температуры и давления для получения нужных концентраций химических веществ и др.
Распределение по скоростям описывается функцией распределения f(v), для каждого сорта частиц она своя. Для частиц газа в
состоянии термодинамического равновесия f(v) – максвелловская
функция распределения по скоростям хаотического теплового
движения. Она задает число частиц в 1 см3 со скоростями в интервале значений от v до v + dv:
dN = N4π(M/2πkT)3/2exp(–Mv 2/2kT)v 2dv,
(В1)
где М – масса частицы; k –постоянная Больцмана; Т – термодинамическая температура.
Максвелловскую функцию называют также функцией распределения по энергии ε = mv2/2. Она имеет один максимум (кривая 1
на рис. В4), при больших скоростях спадает экспоненциально, т. е.
f(v) = dN/dv ≈ exp(–ε/kT), сферически симметрична, т. е. не зависит
от направления вектора скорости, а зависит только от ее модуля.
Средняя тепловая скорость частицы
v = (8kT/πM)1/2
(В2)
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соответствует точке на оси скоростей несколько правее положения
максимума кривой 1.
Рис. В4. Равновесная максвелловская функция распределения (1)
и неравновесная (2) для пучка частиц
В неравновесных процессах не существует одного параметра
(температуры) для всех функций распределения. При этом некоторые из функций распределения по энергиям могут очень сильно
отличаться от равновесных максвелл-больцмановских для той же
средней энергии. Так, при магнетронном осаждении пленок ионы
ударяются о поверхность распыляемой мишени с энергией поступательного движения Е ≈ 100…200 эВ, при этом функция распределения по скоростям ионов представляет собой узкий пик на скорости v ≈ (2E/m)1/2, где m – масса иона (кривая 2 на рис. В4). Она
несимметрична в пространстве скоростей, поскольку все частицы
ансамбля движутся только в одну сторону с примерно одинаковой
скоростью.
Для равновесного максвелл-больцмановского распределения
средняя энергия частиц в 1 эВ соответствует температуре Т ≈ 104 K,
поэтому кинетическую энергию в 100 эВ ионы могли бы иметь в
ионизованном газе с температурой порядка 106 K. В то же время
температуры мишени и подложки, на поверхность которой осаждается пленка, а также температура хаотического движения атомов и
ионов плазмы магнетронного разряда лежат в пределах 400…700 K.
Проект нового равновесного процесса всегда базируется на
огромном материале о кинетике (скоростях) и механизмах уже опробованных равновесных процессов и на термодинамических расчетах. Термодинамические параметры (температуру, начальный
химический состав, давление и т. п.) используют в качестве исходных данных для расчетов. Реальные процессы всегда протекают в
условиях небольшого отклонения от термодинамического равновесия. Поэтому на этапе опытной проверки уточняют параметры
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процесса, оптимизируют его по качеству продукта, цене, производительности.
При разработке неравновесного процесса также используют
данные, которые получены в близких условиях. Но для сильно неравновесных процессов, к которым относятся ЗНТ, само понятие
«близкие условия» очень неопределенно, и термодинамические
расчеты здесь неприменимы. Это является принципиальной особенностью ЗНТ и осложняет их развитие.
ЗНТ составляют группу из нескольких технологий (см. рис. В3).
Условно ЗНТ можно подразделить на два класса: с резист-масками
и без резист-масок. В качестве технологических инструментов
ЗНТ используют СТМ и АСМ. Перейдем к их изучению.
1. СКАНИРУЮЩИЙ ТУННЕЛЬНЫЙ МИКРОСКОП
1.1. Теоретические основы сканирующей туннельной
микроскопии
СТМ создан Г. Биннингом и Г. Рорером в 1982 г. СТМ применяют в исследованиях поверхностей проводящего и полупроводящего образцов с локальным разрешением до 10–3 нм по нормали
к поверхности и до 0,1 нм вдоль нее. Наиболее достоверные измерения проводят в условиях высокого вакуума. В условиях атмосферного давления при наличии воздуха внутри СТМ необходимо
учитывать образование на поверхности образца и зонда адсорбированных слоев молекул паров воды и органических загрязнений.
Для исследований образца в жидкости существуют специальные
методики, причем возможности измерений более ограниченны.
Рассмотрим явление туннелирования электронов и холодной
эмиссии из зонда.
В классической теории полная энергия частицы E, импульс p и
потенциальная энергия частицы V(x) связаны следующим соотношением:
p 2 / 2m0 = E − V ,
(1.1)
где р = mv – импульс ( p ≥ 0) ; m – масса; v – скорость частицы.
Согласно волновой (квантовой) теории при E – V < 0 и мнимом
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значении импульса происходит экспоненциальный спад амплитуды волновой функции ψ с ростом координаты. Квадрат модуля
волновой функции равен вероятности найти частицу в заданном
элементарном объеме dV пространства в заданный момент [1]:
ψψ*dV = |ψ|2dV. Поэтому частица может проникнуть через потенциальный барьер, высота которого превышает полную энергию
частицы, благодаря туннельному эффекту. При этом энергия частицы Е остается неизменной.
На рис. 1.1 схематически изображено туннелирование частицы
сквозь прямоугольный барьер при энергии частицы меньше высоты барьера. Частица движется по оси х в области 1 и падает в точке х = 0 на потенциальный барьер – область 2, где ее кинетическая
энергия mv2/2 = p2/2m меньше потенциальной энергии V. Волны де
Бройля частично отразятся от барьера, а частично пройдут насквозь в область 3, где будут распространяться дальше.
Рис. 1.1. Прохождение частицы сквозь потенциальный барьер:
1, 3 – области свободного распространения волны;
2 – область потенциального барьера
Решение уравнения Шредингера позволяет найти коэффициент
прозрачности барьера D = J прош / J пад , равный отношению плотностей прошедшего сквозь барьер Jпрош и падающего Jпад на него
потоков частиц.
Для прямоугольного барьера
−2a/ = 2m0 (V0 −E)
D ≅ D0 e
,
где D0 ≈ 1.
Для потенциального барьера произвольной формы
12
(1.2)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x2
−2/ = ∫ 2m0 V0 ( x)−E dx
x1
D≈e
(
)
.
(1.3)
Пределы интегрирования соответствуют пересечению прямой
E = const со склонами барьера V(x).
Эффект туннелирования рассматривается в курсе «Физические основы микроэлектроники» при обсуждении явления холодной полевой эмиссии электронов из металла в сильном электрическом поле, направленном к металлу (рис. 1.2, «минус»
источника напряжения присоединен к металлу, «плюс» – к внешнему электроду).
Рис. 1.2. Холодная полевая эмиссия:
1 – зона проводимости металла; 2 – потенциальный барьер у границы металл–вакуум;
3 – вакуум (воздушная среда)
В этом случае форма потенциального барьера близка к треугольной. В зоне 1 энергия частицы Е равна энергии Ферми EF
электронов (уровень Ферми). Разность φ = V0 – E равна работе выхода электронов из зоны 1. Согласно зонной теории электропроводимости, направленный поток, т. е. электрический ток, создают
только те электроны в зоне проводимости, энергия которых попадает в узкий интервал энергии ΔЕ ≈ kТ около энергии Е = EF. Концентрацию этих электронов можно оценить по соотношению
Ne1(EF) ≈ Ne1kTg(EF)1, где Ne1 – концентрация электронов в зоне
проводимости металла 1, g(EF)1 – плотность разрешенных состояний в зоне 1 в полосе шириной kТ около энергии Е = EF. Плотность
туннельного тока
J ≈ Ne1(EF)Dg(EF)3,
(1.4)
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где D – прозрачность потенциального барьера 2; g(EF)3 – плотность
свободных разрешенных состояний в вакууме 3 в полосе шириной
kТ около энергии Е = EF. Поскольку в вакууме 3 электроны движутся свободно, они могут иметь любое значение энергии. Следовательно, функция плотности состояний g(EF)3 непрерывна и число свободных состояний в полосе kТ неограниченно велико.
Таким образом, для прохождения туннельного тока в направлении слева направо сквозь потенциальный барьер 2 (см. рис. 1.2)
необходимо, чтобы слева от барьера 2 находились электроны с
энергией, равной EF, толщина барьера на этом уровне энергии была бы сопоставима с длиной волны де Бройля, а справа от барьера 2 должны быть свободные разрешенные состояния для электронов с такой же энергией, т. е. g(EF)3.
СТМ (рис. 1.3) содержит металлический зонд 1, острие которого
с помощью специального двигателя перемещается над поверхностью проводящей или полупроводящей подложки (образца) 3 на
расстоянии а порядка диаметра атома: а ≈ 0,1…1 нм. Вернемся к
рис. 1.1 и В2. Пусть область 1 на рис. 1.1 соответствует потенциальной яме зоны проводимости металла, из которого изготовлен зонд,
а область 3 соответствует потенциальной яме зоны проводимости
подложки. Предположим для простоты, что подложка (слои 5 и собственно подложка 6 на рис. В2) состоит из такого же металла, что и
зонд, т. е. у металла по обе стороны потенциального барьера одинаковая зонная структура. Уровень энергии Е соответствует уровню
Ферми. Согласно зонной теории электропроводности, в узкой энергетической области возле уровня Ферми шириной kТ, где k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура, располагаются
те электроны зоны проводимости, которые могут образовать направленный ток. Потенциальный барьер (область 2 на рис. 1.1) соответствует вакуумному зазору между зондом и подложкой. Если к
зонду и подложке не приложено постоянное напряжение от внешнего источника, то слева направо потечет туннельный ток, величина
которого подчиняется соотношению (1.4). Справа налево потечет
ток такой же величины, поскольку материал зоны и подложки одинаковый.
Если подложка состоит из металла, уровень Ферми в котором
ниже, чем в металле зонда, то в первый момент ток электронов,
текущий слева направо, будет больше, чем ток, текущий справа
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
налево. В результате уровень Ферми в подложке поднимется и
сравняется с уровнем Ферми зонда. Быстрое выравнивание уровней Ферми произойдет и в противоположном случае.
Рис. 1.3. Принцип работы СТМ:
1 – металлический зонд; 2 – поток туннелирующих электронов; 3 – образец; а – расстояние
между зондом и образцом; U3 – напряжение
Если разницу уровней Ферми зонда и подложки мы будем поддерживать с помощью внешнего источника напряжения U, подключенного «минусом» к зонду, то туннельный ток будет течь
сколь угодно долго с зонда на подложку. Значение напряжения U
составляет около 0,1 В, когда СТМ используется в режимах диагностики поверхности. При таких малых значениях U холодная полевая эмиссия с зонда не происходит.
Оценим численное значение туннельного тока с зонда СТМ на
металлическую подложку, используя соотношение (1.4). Туннельный ток не ограничен плотностью свободных состояний в области 3 (см. рис. 1.1), а ограничен только прозрачностью барьера D и
плотностью хаотического потока We электронов в области 1, движущегося к левой границе потенциального барьера. Тогда ток зонда равен:
Iз = eWeSD;
(1.5)
We ≈ 1/4 neve,
(1.6)
где e = 1,6 · 10–19 Кл – заряд электрона; S – площадь поперечного
сечения пучка электронов, т. е. сечения вершины зонда; D – прозрачность барьера; ne ≈ 1023 см–3 – концентрация электронов проводимости; Ve ≈ 108 см/с – тепловая скорость хаотического движения
электронов. Выражение (1.6) описывает плотность потока частиц
идеального газа, падающих на ограничивающую его стенку. Формулу (1.2) можно записать в таком виде:
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D ≈ exp(–2k0a);
(1.7)
k0 = (2mφ/ħ ) ; φ = V0 – E,
(1.8)
2 1/2
где ħ – постоянная Планка, ħ = 1,05·10–34 Дж · с; m – масса электрона, m = 9,1095·10–31 кг. Знак равенства в соотношении (1.7) ставят тогда, когда вместо величины работы выхода φ в соотношении
(1.8) используют величину φ* – высоту эффективного энергетического барьера системы зонд–подложка. (Вспомним теорему о
среднем: интеграл от функции заменяется произведением некоторого значения функции на отрезке и длины отрезка интегрирования.) Для многих металлов значение эффективного энергетического барьера составляет φ* ≈ 7,2·10–19 Дж, или φ* ≈ 4,5 эВ. Примем,
что поток электронов исходит из одного атома диаметром 0,4 нм
на кончике зонда, т. е. площадь поперечного сечения пучка электронов S ≈ 10–15 cм2. Такое предположение объясняет разрешающую способность микроскопа по плоскости объекта до десятых
долей нанометра. Используя формулу (1.8), оцениваем величину k0
как k0 ≈ 0,1нм. С помощью формулы (1.5) получаем Iз ≈ 3·10–9 А.
Прозрачность барьера и туннельный ток экспоненциально зависят от расстояния между зондом и подложкой (образцом). При увеличении этого расстояния на 0,1 нм показатель D и соответственно
туннельный ток Iз уменьшаются в 10 раз, что обеспечивает высокую
разрешающую способность микроскопа в режиме профилометрии,
т. е. при измерении рельефа или топографии поверхности подложки.
1.2. Режимы профилометрии сканирующего
туннельного микроскопа
Существует два режима профилометрии СТМ: 1) с обратной
связью по туннельному току; 2) с фиксированной плоскостью перемещения вершины зонда относительно лабораторной системы
координат x, y, z, т. е. токовый, или пролетный, режим. Всеми
операциями СТМ управляет ЭВМ. Двигатель (пьезодвигатель)
зонда может перемещать зонд с шагом до сотых долей нанометра
(рис. 1.4).
ЭВМ контролирует (измеряет и выдает) только величину напряжения U. Перемещения зонда в пространстве по координатам x,
y, z пропорциональны удлинениям пьезодвигателя ΔX, ΔY, ΔZ, которые пропорциональны изменениям управляющих напряжений
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
U(X), U(Y), U(Z). Эти напряжения подаются на соответствующие
обкладки пьезодвигателя зонда.
При работе СТМ в любом режиме вначале зонд подводится к
поверхности образца до появления определенной величины Iз0
туннельного тока по оси Z.
В режиме с обратной связью (см. рис. 1.4) величина туннельного тока Iз0 выбирается не слишком малой, чтобы шумовые составляющие тока не мешали работе системы обратной связи, но и
не слишком большой, чтобы вершина зонда уверенно двигалась
над поверхностью подложки, не касаясь ее. Обычно используется
значение тока в диапазоне Iз0 = 3…10 нА. После подведения зонда
к поверхности подложки осуществляется сканирование поверхности по осям x, y. Система обратной связи поддерживает туннельный ток в узком интервале около заданного значения Iз0, для чего
на двигатель зонда после каждого шага зонда ΔX, ΔY по осям x, y
подается сигнал рассогласования ΔU, пропорциональный разности
туннельного тока до и после шага зонда. Величину ΔU находим из
соотношений (1.5)–(1.8):
ΔU(X, Y) ≈ exp[–2k0 Δa(X, Y)].
(1.9)
Рис. 1.4. Работа СТМ в режиме профилометрии с обратной связью:
1 – зонд; 2 – траектория вершины зонда; 3 – расстояние зонд–образец; 4 – образец;
5 – удлинение двигателя после шага двигателя по оси x
Сигнал ΔU заставляет двигатель удлиняться (как на рис. 1.4) или
укорачиваться на величину ΔZ по оси z так, чтобы расстояние
а(x, y) между зондом и поверхностью образца (зонд–образец) и туннельный ток оставались неизменными. Двумерная функция ΔU(x, y)
отображает рельеф поверхности образца с атомным разрешением.
На рис. 1.4 показано движение зонда (сканирование) по оси x,
пунктирная линия – сечение поверхности образца ΔU(x, y) плоскостью x0z. Обычно путь сканирования складывается из последова17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельного просмотра строк кадра, но могут быть и другие пути в тех
случаях, когда СТМ применяется как технологический аппарат.
Режим с обратной связью обеспечивает максимальную точность измерения рельефа поверхности образца. В этом режиме
сканирование одного кадра происходит в течение нескольких минут. Разность между впадинами и выступами на поверхности образца может быть огромной – до десятков микрометров, при этом
разрешение по всем трем координатам составляет до 0,1 нм.
В токовом, или пролетном, режиме двигатель по оси z не перемещается, зонд сканирует плоскость над поверхностью образца
(рис. 1.5). Туннельный ток изменяется в соответствии с изменением расстояния а между этой плоскостью и поверхностью образца
по шагам сканирования:
(1.10)
ΔIз(X, Y) ≈ exp[–2k0Δa(X, Y)].
Рис. 1.5. Работа СТМ в токовом режиме профилометрии:
1 – зонд; 2 – траектория вершины зонда; 3 – расстояние зонд–образец;
4 – образец; 5 – наибольшая глубина профиля Δhmax в сечении z0x
Управляющая ЭВМ по данным, полученным по формуле (1.10),
строит профиль поверхности: Δa(X, Y) ≈ –lnΔIз(X, Y). Значения измеряемого тока ΔIз лежат в узком диапазоне: от 0,1 до нескольких
десятков наноампер, что соответствует изменению высоты профиля поверхности Δa от 1,5…2 до 0,1 нм. Глубина профиля 5 (см.
рис. 1.5), равная Δhmax > 2 нм, не просматривается, поскольку токовый сигнал Iз «тонет» в шумовой составляющей тока. При попытке
изменить траекторию вершины зонда 2, т. е. «опустить» плоскость
сканирования, чтобы измерить глубину рельефа, может произойти
механическое касание зонда наиболее высоких точек рельефа образца. Это приводит к деформации рельефа поверхности и к разрушению зонда. Однако достоинством такого режима является быстрота сканирования порядка 0,1 с для размера кадра сканирования
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10×10 нм, что позволяет, в частности, осуществлять измерение
рельефа поверхности образца в режиме реального времени.
1.3. Режимы измерения электрофизических свойств образца
Локальные значения работы выхода ϕ определяются при измерении производной тока по расстоянию ∂Iз/∂Z, т. е. производной
метр-амперной характеристики Iз = f(Z) при (X, Y) = const. Для
измерения этой производной удлинение двигателя ΔZ модулируется на малую величину δ. Амплитуда переменной составляющей
тока на частоте модуляции I∼ пропорциональна ϕ:
I∼ = Iз ⋅ δ/2 ⋅ dIз /dZ = Iз ⋅ δ ⋅ 2π/h ⋅ (2meϕ)1/2
при Uз ≈ 0,1 В. Разным значениям ϕ соответствуют области различного химического состава подложки.
Отметим, что работа выхода электронов ϕ сильно зависит от
наличия на поверхности подложки адсорбированных атомов или
молекул. Если это частицы неконтролируемого загрязнения поверхности образца, то без их удаления СТМ-исследование электрофизических свойств образца не имеет смысла.
Туннельный ток зависит от плотности состояний в материале
зонда и подложки. Если энергетический спектр материала зонда не
имеет особенностей плотности состояний, то дифференциальная
проводимость
dIз /dUз = ρ(X, Y, EF + eUз) D(Uз),
где ρ(X, Y) – локальная плотность состояний в материале подложки; EF – уровень Ферми; D(Uз) – прозрачность туннельного барьера при напряжении Uз.
Среднее расстояние между частицами воздуха при атмосферном давлении можно принять равным средней длине λ свободного
пробега частицы до следующего столкновения с другой частицей:
λ = 1/(21/2Nπσ),
(1.11)
где N ≈ 10 см – концентрация молекул воздуха при стандартных
условиях; σ ≈ 10–15 см2 – поперечное сечение упругих столкновений молекул между собой.
Подстановка численных значений в соотношение (1.11) дает
λ = 6,2·10–6 см = 62 нм. Вероятность W того, что в нанометровом
19
–3
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объеме V = 1 нм3 между вершиной зонда и подложкой находится
молекула воздуха, пропорциональна отношению этого объема к
свободному объему на одну частицу λ3. Численная оценка показывает, что эта вероятность W ≈ V/(62)3 ≈ 4·10–6 крайне мала. Поэтому в экспериментах, когда СТМ заполнен воздухом («воздушный» СТМ), туннельный ток протекает как бы в вакууме. Но в
этом случае поверхность образца (подложки) покрыта слоем адсорбированных частиц воздуха, что может искажать результаты
исследования рельефа поверхности.
В технологических режимах наличие адсорбированных частиц
воздуха, прежде всего паров воды и органических соединений, недопустимо. Для устранения слоя адсорбированных частиц наиболее надежным путем является использование высоковакуумных
СТМ. В них исследуемая подложка выдерживается в условиях вакуума при повышенной температуре. Подогрев подложки ускоряет
процесс десорбции, частицы воздуха уходят с ее поверхности и
откачиваются вакуумной системой.
Рассмотрим форму вершины зонда СТМ.
Вследствие крутой зависимости вероятности туннелирования
от расстояния a (см. формулу 1.7) плотность туннельного тока
максимальна на острие 2 зонда и резко падает по мере смещения
на периферию вершины (рис. 1.6). Поэтому в СТМ при а ≤ 1 нм
электроны туннелируют в область подложки сечением Dт ≈ 1 нм с
локализацией максимума распределения плотности пучка в пятне
3 сечением dм ≈ 0,1 нм, где плотность электрического тока может
достигать Jз ≈ 107А·см–2 при Iз ≈ 1…10 нА.
Рис. 1.6. Распределение плотности туннельного тока СТМ:
1 – вершина зонда; 2 – острие зонда; 3 – пятно максимальной плотности зондового
тока диаметром dм; Dт – область туннелирования
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В некоторых условиях ток зонда Iз может достигнуть значения
примерно 10 мкА, а плотность тока в острие зонда Je – значения
примерно 109 А·см–2. Такая плотность тока в металлах и полупроводниках недостижима, разрушение материала вследствие сильного
разогрева происходит при меньших плотностях тока. Размер острия
зонда меньше средней длины свободного пробега электронов в металлах, и электроны движутся без столкновений с атомами решетки.
Поэтому омический разогрев материала острия отсутствует.
Напряженность неоднородного электростатического поля
зонда у его острия с радиусом кривизны r ≈ 1 нм при Uз ≈ 10 В
приближается по величине к внутриатомной напряженности
Е ≈ 108 В ⋅ см–1. Поэтому такое поле при большом расстоянии
а >1 нм, при котором вероятность туннелирования электронов из
зонда в образец крайне мала, вызывает холодную полевую эмиссию электронов, т. е. туннелирование из зонда в вакуумный зазор
между острием зонда и образцом. Если потенциал подложки положительный по отношению к зонду, холодная эмиссия вызовет
ток в цепи зонд–подложка.
1.4. Состав, конструкция и работа сканирующего
туннельного микроскопа
Основу СТМ составляют пьезодвигатель, зонд, система измерения туннельного тока и управляющая ЭВМ. Одна из конструкций
СТМ показана на рис. 1.7. Трехкоординатный пьезодвигатель-трипод
1, 2, 3 с полем сканирования Δ{X, Y, Z} от 1 нм до 300…500 нм перемещает острие зонда 4 над поверхностью образца (подложки) 5.
Образец размещается на держателе, который с помощью дополнительного пьезодвигателя большого перемещения передвигается под
зондом в нужное положение (X, Y, Z) на расстояния до 100 мкм
и более. Этот двигатель не показан на рис. 1.7.
Пьезодвигатель-трипод 1, 2, 3 перемещает зонд над поверхностью подложки по строкам и последовательно сканирует прямоугольную область поверхности – область сканирования. Размеры
области сканирования составляют от 1 нм2 до 100 мкм2 и более.
ЭВМ управляет движением зонда и обрабатывает результаты
измерений. В разных режимах работы СТМ измеряются зависимости тока зонда Iз или производных ∂Iз/∂Uз ∂Iз/∂Z от координат
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(X, Y, Z) вершины зонда. Здесь Uз – напряжение на зонде; Z – координата вершины зонда по оси z. Плоскость XOY параллельна плоскости, аппроксимирующей в среднем неровную поверхность образца (подложки) в размерах области сканирования.
Рис. 1.7. Блок-схема СТМ с цифровой цепью обратной связи:
1, 2, 3 – пьезодвигатель по осям X, Y и Z; 4 – зонд; 5 – образец; У1 – преобразователь
ток–напряжение; У2 – усилитель-интегратор; АЦП – аналого-цифровой преобразователь;
U3 – напряжение между зондом и образцом; ЭВМ – управляющая вычислительная машина
Предварительное подведение к подложке зонда по оси Z может
осуществляться вручную до расстояния a ≈ 10 мкм настроечными
механическими устройствами с наблюдением под оптическим
микроскопом. Дальнейшее приближение до расстояния a ≈ 1 нм,
когда появляется туннельный ток, выполняется путем комбинации
движений двух двигателей. Пьезодвигатель-трипод по оси Z совершает несколько десятков малых шагов, всего N шагов. Если
туннельный ток не появляется, этот двигатель отрабатывает N шагов в обратную сторону, а дополнительный двигатель большого
перемещения держателя образца по оси Z совершает один большой шаг, который равен N шагам, и так далее до появления туннельного тока зонда заданной величины: Iз = I0.
Пьезодвигатель-трипод состоит из трех брусков, собранных
(склеенных) в прямоугольную пирамиду. Размеры брусков
1×0,5×10 см, материал – пьезокерамика. На две противоположные
боковые грани каждого бруска нанесены металлические (серебряные) электроды. При подаче на них управляющего напряжения ΔU
бруски удлиняются пропорционально величине напряжения: Δ{X,
Y, Z} = AΔU (X, Y, Z), где А ≈ 1 нм · В–1. Управляющее напряжение
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ΔU формируется ЭВМ по заданной программе и усиливается специальными усилителями напряжения. Выходное напряжение усилителей находится в пределах от 0 до 1000 В.
Зонд 4 (см. рис. 1.7) может быть изготовлен из металла или
других материалов с нанесенным слоем металла.
В режимах исследования поверхности между зондом и проводящим образцом приложено напряжение Uз = 0,1…1 В. В технологических режимах на зонд обычно подаются импульсы напряжения амплитудой до 10 В и более отрицательной или
положительной полярности.
Когда расстояние между вершиной зонда и поверхностью образца составляет а ≈ 1…0,1 нм, в цепи зонд–образец возникает
туннельный ток Iз ≈ 1…10 нА. Усилитель-инвертор У1 преобразует
токовый сигнал Iз в напряжение, а усилитель-интегратор У2 сглаживает сигнал, подавляя шумовые помехи.
Рассмотрим инерционный двигатель больших перемещений.
На рис. 1.8 приведена схема устройства одного из типов двигателя для перемещения держателя образца – инерционного. На столе 1 на опорах 2 может перемещаться платформа 3, на которой
укреплен держатель образца. Стол 1 изготовлен из прочного материала и имеет предельно плоскую и гладкую поверхность. Опоры
2 изготовлены также из прочного материала и опираются на стол
полусферическими очень гладкими головками. Это обеспечивает
низкий коэффициент трения ножек о стол.
Рис. 1.8. Схема устройства и принцип действия инерционного двигателя:
1 – стол; 2 – опоры; 3 – платформа; 4 – пьезодвигатель; 5 – груз
Рассмотрим принцип действия двигателя 4 на примере перемещения по одному направлению вдоль оси х (стрелка внизу ри23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сунка). Двигатель 4 расположен наклонно вдоль оси х и жестко
соединяет платформу 3 с грузом 5. На металлические обкладки
стержня двигателя 4 подается напряжение U(t), которое изменяется во времени по закону, близкому к пилообразному (см. рис. 1.3).
При медленном нарастании напряжения двигатель 4 удлиняется на
Δx, поэтому груз 5 и с ним центр тяжести всего двигателя 4 смещаются вправо на величину Мгр / Мдв(Δx / cos α), где α – угол наклона стержня, Мгр – масса груза; Мдв – масса инерционного двигателя с грузом. При малой скорости и практически нулевом
ускорении смещения небольшой силы трения опор о стол хватает,
чтобы удержать платформу неподвижной относительно стола. При
резком сбросе напряжения груз с большим ускорением возвращается в исходное состояние. Центр масс остается на месте, и поэтому платформа скользит на опорах по столу вправо на расстояние
Мгр / Мдв(Δx / cos α).
Подбором величин Мгр и Δx (т. е. амплитуды пилы напряжения)
можно задать величину шага перемещения порядка 0,1 нм, а выбором числа шагов – величину суммарного смещения вплоть до 1 см
и более. Однако отклонение формы поверхности стола 1 от идеально плоской, дефекты поверхности стола и опор на атомном
уровне, отклонение симметрии всего двигателя относительно оси x
приводят к искривлению траектории движения платформы. Поэтому суммарное смещение вдоль оси x с отклонением от нее не
более нескольких десятых нанометра ограничивается величиной
порядка 100 мкм.
1.5. Области применения сканирующего туннельного
микроскопа
СТМ применяют в таких областях, как:
• изучение структуры и дефектов поверхности кристаллов
металлов и полупроводников;
• изучение зонной структуры металлов и полупроводников;
• исследование физико-химических процессов на поверхности твердых тел (зародышеобразование и формирование микрорельефа в процессах роста и травления пленок);
• исследование наноэлектронных приборов и ИС;
• исследование фуллеренов, нанотрубок и т. п.;
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
• исследование биологических объектов (вирусы, макромолекулы);
• зондовая нанотехнология, в том числе для изготовления
наноэлектронных приборов и ИС;
• создание устройств сверхбольшой памяти.
Существует ряд методов СТМ-исследований. Их результаты
используют для получения локальных характеристик поверхностного слоя проводящего или полупроводящего образца:
• микрорельефа поверхности, в том числе атомарной структуры поверхности и отдельных адсорбированных на ней атомов;
• локальной работы выхода электронов ϕ;
• спектра электронных состояний (зонной структуры);
• неоднородности химического состава поверхностного слоя;
• распределение электрического потенциала при протекании
тока через образец.
СТМ может работать при комнатной температуре, при охлаждении вплоть до гелиевых температур, при нагреве до нескольких
сотен градусов Цельсия.
На базе СТМ созданы:
• АСМ, который позволяет измерить рельеф поверхности не
только проводящих и полупроводящих, но и диэлектрических материалов с атомным разрешением;
• сканирующий оптический микроскоп в ближней волновой
зоне с разрешением до 0,1 мкм;
• магнитометр с разрешением в несколько десятков нанометра;
• теплопрофилометр.
1.6. Атомно-силовой микроскоп
Зонд АСМ отклоняется от положения равновесия под действием сил его взаимодействия с поверхностью подложки (образца).
Эти силы возникают между зондом и поверхностью образца в нанометровом диапазоне расстояния между острием зонда и поверхностью образца. Зонд и образец могут быть изготовлены из диэлектрического или проводящего материала. С помощью АСМ
можно исследовать поверхности твердых материалов: проводящих, полупроводящих и изоляторов. Зонд АСМ монтируется на
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свободном конце измерительной консоли (кантилевера). Зонд заострен, его длина составляет несколько микрометров, а радиус
кривизны острия обычно не более 10 нм.
Пространственное разрешение АСМ такое же, как и СТМ.
На рис. 1.9 показана схема конструкции одного из первых
АСМ, созданного вскоре после СТМ Г. Биннигом в 1986 г. Он состоит из собственно АСМ и устройства в виде СТМ для измерения
отклонения зонда АСМ от некоторого положения равновесия. Образец 1 помещен под зондом 2 АСМ, причем зонд неподвижен по
координатам X, Y, а сканирование реализуется перемещением по
координатам X, Y образца с помощью пьезодвигателя. Зонд 2 АСМ
приклеен на свободном конце плоской пружины (кантилевера) 3.
Зонд – это крупинка алмаза с предельно острой вершиной. Пружина 3, выполненная из золотой фольги, имеет размеры
0,8×0,25×0,25 мм3. Деформация пружины измеряется с помощью
вспомогательного туннельного микроскопа с зондом 4 и пьезодвигателем 6 по оси Z.
Рис. 1.9. Схема первого сканирующего микроскопа атомных сил:
1 – образец; 2 – зонд АСМ; 3 – пружина (кантилевер); 4 – зонд вспомогательного СТМ;
5 – резиновая прокладка; 6, 7 – пьезодвигатели по оси Z; 8 – корпус; 9 – резиновая
прокладка; 10 – пьезодвигатель модуляции пружины и зонда АСМ
В современных АСМ (рис. 1.10) зонд 1 и кантилевер 5 изготовляют из кремния Si, кварца SiO2 и других материалов методами
микроэлектроники. Величина и знак (направление) отклонения
зонда АСМ измеряются по величине изгиба кантилевера. Луч 3
лазера 2 направляется на кантилевер 5, отраженный луч попадает
на фотоприемник 4, который измеряет угловое отклонение луча.
По этому углу вычисляется изгиб кантилевера, т. е. отклонение ∆Z
зонда АСМ от невозмущенного положения. Коэффициент упругости k кантилевера заранее измерен, поэтому по изгибу кантилевера
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
легко вычислить силу FЗП взаимодействия зонда с поверхностью
образца:
(1.12)
FЗП = k ∆Z.
На рис. 1.11 изображен график зависимости силы взаимодействия FЗП между острием зонда и подложкой (образцом) от расстояния rЗП. С уменьшением расстояния rЗП от 20…30 нм силы притяже−6
, что соответствует
ния Ван-дер-Ваальса увеличиваются: FЗП ≈ rЗП
участку кривой HD. Начиная с расстояния, соответствующего точке
D на кривой, возникают силы отталкивания между электронными
облаками атомов острия зонда и образца. Эти силы экспоненциально зависят от rЗП. Силы притяжения и отталкивания уравновешиваются в точке В при расстоянии около 0,2 нм, которое примерно равно длине химической связи атомов в молекулах. Участок кривой
ВА соответствует механическому контакту зонда с поверхностью
образца.
Рис. 1.10. Схема устройства современного кантилевера:
1 – зонд; 2 – лазер; 3 – луч лазера; 4 – фотоприемник; 5 – балка (кантилевер)
Рис. 1.11. Силы взаимодействия острия зонда с поверхностью образца.
Участки кривой соответствуют режимам: контактному (АВ),
бесконтактному (ЕН) и с «обстукиванием» (DH)
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Режимы работы АСМ подразделяются в зависимости от задаваемого диапазона сил между зондом и образцом на контактный
(АВ), бесконтактный (ЕН) и с «обстукиванием» (DH).
В контактном режиме сила F по порядку величины приближается к силам взаимодействия атомов твердого тела между собой, а
расстояние rЗП между вершиной зонда и поверхностью подложки
соответствует отталкивательной ветви потенциальной ямы, т. е.
rЗП < r0 (см. рис. 1.11). В других режимах сила FЗП значительно
меньше и определяется дальнодействующими силами Ван-дерВаальса притягивающей ветви.
В контактном режиме острие зонда находится в механическом
контакте с образцом. Для того чтобы избежать разрушения поверхностного слоя образца, необходимо применять консоль (кантилевер) с низким коэффициентом упругости k (см. соотношение
(1.12)).
В «воздушном» АСМ на поверхности образца возникает слой
адсорбированной влаги толщиной до нескольких атомных слоев
(рис. 1.12). Обычно зонд смачивается водой. Возникает капиллярная
сила порядка 10–8 Н, которая притягивает острие зонда к поверхности образца. Если слой влаги однороден по толщине и химическому
составу, то эта сила остается практически постоянной при сканировании. Действительно, в контактном режиме изменение расстояния
зонд–подложка (см. участок кривой АВ на рис. 1.11) малó по сравнению с толщиной слоя адсорбированной влаги, и величина воронки смачивания остается неизменной. Отталкивающая межатомная
сила уравновешена суммой двух сил: капиллярной и консольной.
Обычно в контактном режиме сила прижатия зонда к поверхности
образца со стороны консоли задается в диапазоне 10–7…10–6 Н с тем,
чтобы капиллярная сила не могла существенно искажать измеряемый профиль поверхности образца. Радикальное устранение этого
искажения достигается в высоковакуумных зондовых микроскопах,
где адсорбированный слой влаги удаляется в специальном режиме
очистки с нагревом образца.
В бесконтактном режиме работы АСМ используется динамический метод измерения притягивающих сил Ван-дер-Ваальса порядка 10–12 Н при величине расстояния зонд–подложка 5…10 нм
(см. участок ЕН кривой на рис. 1.11). Такой режим особенно подходит для исследования мягких и упругих образцов. Силы Ван-дер28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ваальса возникают между постоянными или индуцированными
электрическими диполями. Последние обусловлены синхронизацией электронных орбиталей атомов острия зонда и атомов образца.
Рис. 1.12. Действие капиллярных сил на зонд СТМ со стороны
слоя воды из адсорбированных на образце паров воды:
1 – образец; 2 – слой воды; 3 – зонд; 4 – кантилевер;
5 – опора кантилевера (модулятор); 6 – сканер
В контактном режиме работы АСМ применяются динамические и статические методы измерения.
При использовании динамического метода в измерительной
консоли (кантилевере) колебания возбуждаются с помощью специального модулятора 5 (рис. 1.12).
В статическом методе силы взаимодействия между зондом и
подложкой, изгибающие консоль, измеряются по отклонению луча
лазера (см. рис. 1.10). Опора кантилевера 5 закреплена на сканере
6 (см. рис. 1.12). Статический метод (или режим) подразделяют на
два вида: 1) метод постоянной высоты; 2) метод постоянной силы.
Если при сканировании удлинение Z сканера 6 сохраняется неизменным, то величина изгиба кантилевера 4 дает топографию (профиль) поверхности образца (см. рис. 1.12). Этот метод называют
режимом постоянной высоты (поскольку опора кантилевера 5
удерживается сканером при Z = const).
Режим постоянной высоты (Z = const) аналогичен пролетному
режиму работы СТМ (см. разд. 1.2). Этот режим удобен для получения изображений небольших плоских поверхностей в атомном
масштабе, где диапазоны изменения силы зонд–подложка и отклонения кантилевера (консоли) малы. Режим постоянной высоты
применяется также при наблюдении изменения поверхности образца в реальном масштабе времени, когда нужна высокая скорость сканирования.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Метод (режим) постоянной силы аналогичен режиму обратной
связи или постоянного тока СТМ (см. разд. 1.2). Отклонение измерительной консоли при сканировании используется в качестве
входного параметра для системы обратной связи, которая заставляет сканер 6 (см. рис. 1.12) изменять длину двигателя Z таким
образом, чтобы поддерживать величину этого отклонения постоянной. Неизменное отклонение (т. е. деформация) консоли соответствует неизменной силе взаимодействия зонд–подложка. Изменение электрического сигнала ΔU(Z) двигателя при сканировании
отображает топографию поверхности образца.
В режиме постоянной силы скорость сканирования значительно ниже, чем в режиме постоянной высоты, потому что она ограничена скоростью реакции системы обратной связи. Силу, прикладываемую к образцу со стороны зонда, можно регулировать в
зависимости от свойств образца. В режиме постоянной силы исследуют топографию поверхности образца на больших полях сканирования при значительных перепадах рельефа поверхности.
В динамическом режиме работы АСМ модулятор 5 (см. рис. 1.12)
возбуждает механические колебания кантилевера (консоли) с частотой, близкой к резонансной, и с амплитудой в несколько нанометров.
Значения частоты лежат в ультразвуковом диапазоне 30…300 кГц.
Значение резонансной частоты зависит от размеров кантилевера
(консоли) и силы взаимодействия зонд–подложка. Резонансная
частота изменяется с изменением расстояния зонд–подложка в соответствии с изменением величины Ван-дер-Ваальсовой силы (см.
рис. 1.11). На участке АС кривой (см. рис. 1.11) большая отталкивающая сила увеличивает резонансную частоту. На участке ЕН
кривой (см. рис. 1.11) воздействие притягивающей силы снижает
резонансную частоту. Изменение частоты сопровождается изменением амплитуды колебаний.
В динамическом режиме при сканировании поверхности по осям
X, Y система обратной связи АСМ подает сигнал на сканер 6 и передвигает консоль по оси Z, сохраняя постоянной либо амплитуду,
либо резонансную частоту консоли (см. рис. 1.12). При этом расстояние зонд–подложка остается неизменным. Функция ΔZ (X, Y)
служит для построения топографии поверхности образца, точнее,
поверхности постоянного градиента силы взаимодействия зонда и
подложки. При отключении обратной связи управляющая ЭВМ
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
может построить поверхность переменного градиента сил, при
этом время сканирования сокращается.
В динамическом режиме достигается наибольшее вертикальное
разрешение на изображениях примерно 0,01 нм. Измерение градиента силы ∂ FЗП / dZ и силы FЗП позволяет более подробно, чем при
измерении только FЗП, исследовать кривую, изображенную на
рис. 1.11, и изучить распределение механических свойств по поверхности образца.
В режиме «обстукивания» кантилевер (консоль) с помощью
модулятора 6 (см. рис. 1.12) приводится в колебательное движение по оси Z резонансной частоте с большой амплитудой
(100 нм). Острие зонда касается образца, «обстукивает» образец в
ближней к образцу точке колебания (на участке ВC кривой на
рис. 1.11, где преобладает сила отталкивания). В «воздушных»
АСМ вертикальные силы в режиме «обстукивания» должны превосходить капиллярную силу (10–8 Н), чтобы острие зонда легко
проникало и выходило из слоя водяного адсорбата на поверхности образца. При этом может происходить деформация поверхности мягких и упругих материалов, что приводит к искажению топографии образца. Такие материалы следует изучать с помощью
вакуумных АСМ.
Выше рассмотрены методы атомно-силовой микроскопии, в
основе которых лежит измерение продольного прогиба консоли
(кантилевера) под действием сил взаимодействия между зондом и
образцом, направленных по нормали к поверхности. Существуют
также методы для измерения латеральных сил, направленных касательно поверхности образца. Мерой их величины служит поперечное скручивание консоли под действием момента силы, приложенной зондом к концу консоли. Суть метода поясняет схема на
рис. 1.13.
Современные комбинированные приборы СТМ и АСМ имеют
кантилевер с зондом, позволяющий работать в режимах АСМи СТМ-методов. В таких приборах зонд и подложкодержатель
снабжены своими двигателями. Одновременное применение двигателей зонда и подложкодержателя упрощает процедуры автоматического первоначального приближения зонда к поверхности,
увеличивает размер поля сканирования до 100х100 мкм и более,
расширяет возможности методов диагностики и нанотехнологий.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.13. АСМ-метод измерения латеральных сил:
1 – образец; 2 – зонд; 3 – консоль; 4 – направление движения консоли; 5 – направление силы
со стороны поверхности образца на зонд; 6 – поверхность образца
В СТМ и АСМ используются специальные программы для
снижения влияния шумовых помех на результаты измерений:
усреднение по нескольким измерениям в одной точке, а также конструктивные меры. Последние учитывают основные источники
помех: механические (акустические) колебания аппарата, электромагнитные помехи, тепловой дрейф двигателя и элементов конструкции.
Рис. 1.14. Схема трубчатого двигателя:
1, 3 и 2, 4 – пары электродов на внешней поверхности трубки; 5 – внутренний электрод; 6 – зонд
Методы защиты от механических помех традиционны. Они заключаются в повышении жесткости двигателя и подложкодержателя, что позволяет увеличить собственную резонансную частоту
колебаний двигателя до 10 кГц. В результате обычные сильные
механические колебания от электродвигателей, от хлопания дверей (и т. п.), частоты которых лежат в диапазоне до 1 кГц, не вызывают сильного дрожания зонда относительно подложки. К тому
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
же СТМ (или АСМ) подвешивается на амортизаторах, снижающих
влияние колебаний пола на работу прибора, и помещается в акустический экран, имеющий вид короба. Для снижения амплитуды
шумовой составляющей тока обеспечивается электромагнитное
экранирование СТМ, вблизи аппарата не располагаются источники
излучений (электродвигатели, силовые трансформаторы и т. п.).
Минимизация тепловыделения внутри аппарата и тепловое экранирование дополняются минимизацией времени измерений. Это
снижает влияние теплового дрейфа размеров двигателя и подложкодержателя на величину измеряемого тока.
Один из путей повышения жесткости двигателя – использование трубчатой конструкции (рис. 1.14). На пьезокерамическую
трубку диаметром 1…3 см и длиной несколько сантиметров наносятся две пары электродов 1, 3 и 2, 4 снаружи и один сплошной
электрод 5 внутри. Подача напряжений на пары электродов 1, 3 и
2, 4 изгибает трубку и перемещает зонд 6 по координатам X и Y.
Подача напряжения между внутренним электродом 5 и электродами 1, 2 и 3, 4 изменяет длину трубки и перемещает зонд 6 по координате Z.
2. ЯВЛЕНИЯ ПОД ЗОНДАМИ СКАНИРУЮЩЕГО
ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА И АТОМНО-СИЛОВОГО
МИКРОСКОПА
Рассмотрим явления под зондами и режимы работы СТМ и
АСМ с точки зрения возможности их использования в ЗНТ.
Приложение разности потенциалов Uз между зондом и подложкой вызывает появление электрического поля и потока электронов в пространстве под зондом. Поток электронов связан с
двумя явлениями: 1) туннелирование электронов; 2) холодная полевая эмиссия.
При туннелировании электроны из зоны проводимости зонда
попадают или в зону проводимости образца (металла или полупроводника), или в свободные разрешенные поверхностные состояния. Эти состояния могут быть локализованы на адсорбированных молекулах (адмолекулах), которые с захватом электрона
становятся отрицательными ионами. Туннелирование происходит
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на расстоянии между зондом и подложкой dз ≤ 1 нм и при
приложенном напряжении Uз ≤ 1 В.
На расстоянии dз ≥ 1 нм и при напряжении Uз ≥ 10 В туннельный ток становится исчезающе малым, но появляется ток холодной полевой эмиссии. Электроны, составляющие этот ток, бомбардируют поверхность образца и адсорбированный на ней слой
частиц, передавая им при неупругих столкновениях часть или всю
кинетическую энергию: Екин = еUз ≥ 10 эВ.
Электрическое поле вызывает появление электрических и механических сил в слое адсорбата и в поверхностном слое образца.
Возникает большое количество возможных путей инициирования химических реакций. Так, неупругое столкновение с пучком
электронов холодной полевой эмиссии из зонда может вызвать
диссоциацию (распад) адсорбированных молекул на фрагменты,
т. е. радикалы, или перевод внешних электронов адмолекул в возбужденные состояния. Отрицательные ионы могут возникать при
туннелировании электронов из зонда на адмолекулы со сродством
к электрону. В сильном неоднородном поле зонда при Uз > 10 В
возможна также автоионизация молекулы с образованием положительного иона. Это явление рассмотрено в рамках анализа принципа действия автоионного микроскопа в [1]. Сильная поляризация адмолекул в неоднородном поле зонда может вызвать их
диссоциацию. Процессы ионизации и диссоциации создают частицы с повышенной реакционной способностью – фрагменты молекул (радикалы), ионы, возбужденные атомы и молекулы – и тем
самым открывают пути протекания химических превращений при
комнатной температуре в адсорбированном слое молекул и в поверхностном слое подложки.
Электрическое поле вызывает электрическую поляризацию
частиц. В результате частицы притягиваются к зонду под действием электростатической силы, и их можно перемещать с помощью
зонда по поверхности подложки. Ток вызывает локальный нагрев
подложки под острием зонда и самого острия зонда. Повышение
температуры при наличии сильного поля может вызвать локальную деформацию поверхностного слоя подложки.
Зонд может служить инструментом механической неупругой
деформации и разрушающей деформации – резки, фрезеровки поверхностного слоя подложки или слоя резиста. Для этого острие
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зонда из прочного материала должно приблизиться к поверхности
образца на расстояние, когда соприкасаются внешние электронные
оболочки атомов острия и образца и возникает механический контакт. Он возможен под зондами СТМ и АСМ.
Технологические процессы с использованием эффектов близости и контакта по своей сути являются термодинамически неравновесными. Действительно, область воздействия зонда на подложку ограничена небольшим числом частиц, одним атомом или
молекулой, которые не составляют канонического ансамбля. В то
же время величина воздействия очень велика. Напряженность
электрического поля у острия зонда может быть близка к максимально достижимой, т. е. внутриатомной, что вызывает сильную
поляризацию частиц. Плотность тока зонда может превосходить
плотность хаотического теплового движения электронов в твердом
теле. При этом функция распределения электронов по скоростям
резко отличается от сферически симметричной равновесной. Есть
и другие признаки сильного отклонения от термодинамического
равновесия. Поэтому при разработке нанотехнологических процессов под зондами СТМ и АСМ нельзя без специального анализа
использовать закономерности, основанные на равновесной статистической физике и равновесной химической кинетике.
Рассмотрим некоторые из ЗНТ, с помощью которых были получены макеты наноэлектронных приборов.
3. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Зондовые нанотехнологии условно можно подразделить на два
класса: технологии с резист-масками и технологии без резистов.
Рассмотрим общую схему таких технологий.
3.1. Зондовые нанотехнологии с резист-масками
Устройство ЗНТ применяется для изготовления маски в слое
резиста. Поясним схему всего технологического процесса
(рис. 3.1). На подложку 1 наносится конструкционный слой 2, а
поверх него – слой резист-маски 3. В слое резист-маски 3 с помощью ЗНТ создаются окна с характерными размерами в нанометровом диапазоне. Сквозь эти окна в конструкционном слое 2 вытрав35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ливается рисунок, например, методами плазмохимии [2], т. е. создается наноразмерная структура из наноразмерных объектов пониженной размерности: квантовых точек и квантовых проводов.
Затем технологический слой резист-маски 3 стравливается (удаляется), и на подложке 1 остается наноразмерная структура, представляющая собой наноэлектронный прибор или ИС. Сквозь окна
в резист-маске можно также осаждать наноразмерные объекты с
нужными электрофизическими свойствами.
Таким образом, зондовый нанотехнологический аппарат выполняет задачи, аналогичные тем, которые в микроэлектронике
выполняют аппараты фотолитографии или электронно-лучевой
литографии. ЗНТ такого типа можно назвать зондовыми литографиями. При этом применяются процессы вакуумно-термического,
магнетронного или плазмохимического создания потоков частиц,
которые обеспечивают травление или осаждение. Различие между
процессами ЗНТ и процессами микроэлектроники заключаются
только в том, что базовые размеры рисунка меньше 0,1 мкм.
Рис. 3.1. ЗНТ с резист-маской:
1 – подложка; 2 – конструкционный слой полупроводника или металла;
3 – технологический слой резиста
В ЗНТ с резист-масками можно выделить несколько направлений в зависимости от выбора вида воздействия зонда на слой резиста.
Зонд можно использовать в качестве механического резца (или
фрезы), с помощью которого в резист-маске создаются («фрезеруются») окна нанометрового размера, или как источник потока
квантов света, которые засвечивают резист с нанометровым локальным разрешением. Зонд может быть и источником потока
электронов (аналогия с электронной литографией). Он может быть
также источником тепла для создания окон в резист-маске путем
локального расплавления. Итак, в ЗНТ с резист-масками используются подложки, на поверхности которых заранее выращиваются
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слои или многослойные гетероструктуры методами эпитаксии.
Окна в слое резиста, созданные методами ЗНТ, образуют маску.
Через окна в маске разнообразными методами плазмохимии и вакуумных технологий в многослойных гетероструктурах создаются
наноразмерные объекты, совокупность которых образует наноэлектронные приборы или ИС.
Механический зонд и зондовая силовая литография. В ранних исследованиях СТМ (M.A. McCord и др., 1987) были получены
рисунки при механическом удалении («фрезеровании») диэлектрического покрытия из CaF2 толщиной 20 нм на кремнии. Однако эта
идея оказалась гораздо более плодотворной в технологическом
отношении, когда в широкий научный обиход вошли комбинированные приборы СТМ/АСМ.
Одно из направлений ЗНТ с резист-масками – зондовая силовая
литография – использует контактный эффект. В зондовой силовой
литографии применяют АСМ в качестве технологического аппарата. Зондовая силовая литография позволяет создавать рисунок на
поверхности образца с характерными размерами в несколько десятков нанометров. Таким путем были изготовлены: одноэлектронный транзистор, работающий при комнатной температуре
(K. Matsumoto и др., 1996); полевой (S.C. Minne и др., 1995) и биполярный (S. Richter и др., 1998) транзисторы с крайне малыми
размерами активных элементов.
В зондовой силовой литографии резание слоя резиста осуществляется одновременно с измерением латеральной силы, т. е. в
строго контролируемых условиях (рис. 3.2). С переходом в один из
режимов бесконтактной профилометрии можно сразу же изучить
результат резания.
Рис. 3.2. Резание слоя резиста в зондовой силовой литографии:
1 – подложка; 2 – слой резиста; 3 – зонд АСМ; 4 – кантилевер;
5 – направление движения зонда; 6 – канавка, созданная в слое резиста
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технологический процесс зондовой силовой литографии состоит из следующих стадий [3]:
• нанесение на полупроводниковую структуру резиста в виде
двухслойного маскирующего покрытия: сверху – металл, снизу –
полимер;
• разрушающая (непластическая) деформация слоя металла
зондом АСМ для создания окон в слое металла;
• плазмохимическое травление полимера сквозь окна в слое
металла для создания под ними окон в слое полимера;
• травление образца либо напыление металлических и/или
диэлектрических элементов через созданную маску в двухслойном
покрытии.
Метод зондовой силовой литографии позволяет работать с образцами из любых материалов.
Маскирующее покрытие (маска) на поверхности образца состоит
из слоя полимера (полиформальдегида или поликарбоната) толщиной менее 100 нм, покрытого тонким слоем (менее 10 нм) легко деформируемого металла – индия или олова. Применение однослойного покрытия – только мягкого металла – крайне сужает возможности
метода. Напомним, что в универсальном для обычной микроэлектроники методе фотолитографии, а также электронно-лучевой литографии в качестве резист-масок используют органические вещества
– полимеры. Это обеспечивает большой выбор материалов для создания элементов приборов и ИС. Поэтому в ЗНТ также применяют
полимер, но рисунок на нем изготовляют с помощью предварительно сделанного рисунка на верхнем слое мягкого металла.
Зонд АСМ воздействует на покрытие с силой (1…10)⋅10–6 Н, в
результате происходит непластическая деформация верхнего (металлического) слоя резиста на глубину, превышающую толщину
слоя. Характерный размер рисунка в слое металла (ширина канавок, диаметр лунок) составляет dmin < 100 нм (см. рис. 3.2).
Затем структура двухслойного резиста подвергается травлению
в кислородной плазме разряда пониженного давления. В результате этой операции рисунок переносится на полимерный слой, т. е.
точно под окнами в металлическом слое создаются окна в полимерном слое.
Полученная двухслойная маска используется на следующих
стадиях технологического процесса для травления образца или
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нанесения на него металлических или полупроводниковых объектов толщиной h ≈ 10 нм. Методом зондовой силовой литографии
были получены [3] полоски молибдена шириной d ≈ 70 нм, осажденные (напыленные) на образец через двухслойную маску.
Методом зондовой силовой литографии сегодня могут быть изготовлены различные нанообъекты (металлические, диэлектрические) на поверхности образца с характерными размерами
50…100 нм. Не обнаружено причин, по которым нельзя будет в
результате усовершенствований снизить характерный размер объектов в несколько раз.
Горячий зонд и зондовая термическая литография. Этот метод основан на явлении теплового контакта и отличается от зондовой силовой литографии тем, что при изготовлении рисунка на
резисте применяется горячий зонд АСМ [4]. При этом в качестве
резиста также может быть использована двухслойная структура
(металл + полимер). Температура плавления индия 156 °С, что ниже температуры плавления полиформальдегида и поликарбоната.
Зонд АСМ, изображенный на рис. 3.3, представляет собой заостренный волоконный световод 3, покрытый тонким слоем металлизации 4. Для металлизации используют пленку ванадия или
алюминия толщиной не менее 10 нм. Зонд можно нагревать без
разрушения до Т ≈ 400 °С.
Рис. 3.3. Схема устройства зонда термической литографии:
1 – волоконный световод; 2 – муфта; 3 – зонд технологического аппарата;
4 – слой металлизации зонда; 5 – металлический слой маски; 6 – полимерный слой маски;
7 – подложка
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зонд – волоконный световод – нагревается при введении в него
оптического излучения. Для типичных размеров зонда его рабочая
температура может быть Тз ≈ 300…400 °С при входной мощности
излучения Wизл ≈ 300…500 мкВт. Острие зонда касается слоя резиста и проплавляет в нем канавки.
Излучение канализируется до зонда по волоконному световоду 1, выполненному из кварца или кварца, покрытого слоем
специальных стеклоподобных оксидов, диаметр которого
dсв ≈ 100…500 мкм превосходит длину волны излучения λ ≤ 0,5 мкм.
Эта часть пути движения излучения отмечена буквой А на рис. 3.3.
Следующая часть пути В – это основание зонда 3, зажатое муфтой 2 крепления его к двигателю АСМ. Конусообразная вершина
зонда 3 быстро сужается и на участке С пути движения излучения имеет диаметр меньше длины волны λ, а у острия много
меньше λ. Поэтому участок сужения зонда 3 представляет собой
запредельный волновод с диаметром меньше ½ λ, в котором амплитуда волны излучения экспоненциально затухает, а энергия
волны идет на разогрев волновода.
Так, с помощью горячего зонда АСМ был получен [4] рисунок
из тонких (d ≤ 30 нм) линий длиной L ≈ 10…150 нм на двухслойном резисте. Эта технология может быть использована для изготовления наноэлектронных и оптонаноэлектронных приборов.
Оптический зонд и зондовая оптическая литография. Этот
метод основан на явлении близости. Зонд служит источником света, локально воздействующего на слой резиста. Механизм воздействия света такой же, как в обычной литографии. Конструкция
зонда в зондовой оптической литографии напоминает конструкцию нагреваемого зонда. Но на самой вершине зонда имеется окно, свободное от металлической пленки (рис. 3.4). Как и в методе
нагреваемого зонда, излучение идет по участкам A и B световода 1
и основания зонда 3 без потерь. На сужающемся участке С световод 1 представляет собой запредельный волновод, в котором амплитуда световой волны экспоненциально уменьшается. Но не вся
энергия излучения расходуется на нагрев металлического покрытия в узкой части зонда. Ослабленная световая волна сквозь окно
на острие зонда выходит в область 5 под зондом.
Электромагнитное поле излучения под зондом 3 из-за малого
расстояния h ≈ 1 нм оказывается аналогичным полю в ближней
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зоне излучающей радиоантенны на расстоянии R << λ вокруг
антенны, где λ – длина волны излучения. Поэтому геометрический размер D пятна света на подложке определяется не длиной
волны λ ≈ 500 нм, а расстоянием от окна на острие зонда до подложки: D ≈ h.
Рис. 3.4. Схема устройства оптического зонда:
1 – световод; 2 – муфта (крепление зонда к двигателю); 3 – зонд;
4 – слой металлизации зонда; 5 – область воздействия диаметром D;
6 – слой резиста; 7 – многослойная структура; 8 – подложка
В этом направлении ЗНТ предполагается развить опыт, накопленный в традиционной фотолитографии и УФ-литографии.
3.2. Зондовые нанотехнологии без резиста
Среди этих нанотехнологий наметилось несколько направлений:
1) механическая деформация подложки с помощью зонда;
2) перемещение наноразмерных объектов с использованием зонда
в качестве манипулятора; 3) возбуждение физико-химических
процессов на поверхности подложки под воздействием электрического поля и тока зонда.
Деформация поверхности с помощью зонда. Пластическая и
непластическая (разрушающая) деформация поверхности образца
осуществляется при наличии зондового тока и без него. Так, при
механическом контакте с вершиной зонда была получена локаль41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная деформация поверхности образцов ряда материалов. В опытах
с СТМ на золоте (J. Gimzewski и др., 1987 г.; R.C. Jaklevic и др.,
1988) с увеличением тока зонда при Uз = const на поверхности
подложки возникают впадины или холмы сечением d ≈ 5…10 нм и
глубиной или высотой h ≈ 1 нм. За время от одного до трех часов
они сглаживаются. Аналогичная картина наблюдается на золоте,
если при Iз ≈ 1 нА увеличивать напряжение от долей до единиц
вольт. В обоих случаях происходит, по мнению исследователей,
пластическое течение материала под воздействием электростатического механического напряжения P ≈ E 2/4π, которое достигает
P ≈ 105 Н · см–2, где E – напряженность электрического поля у острия зонда. Возможно, что бугорки и линии шириной 20…30 нм,
которые возникали на поверхности металлического стекла
(Rh25Zr75) при Iз = 300 нА и Uз = 2 В (U. Staufer и др., 1987), также
вызваны этим явлением. По оценке исследователей, температура
под зондом не повышалась более чем на 10 °С, поэтому плавления
материала не происходило.
Механическое вдавливание вершины зонда при его движении
по оси Z может вызвать остаточную деформацию материала. Так,
впадины шириной 10…50 нм возникают на поверхности высокоориентированного пирографита (ВОПГ), платины, палладия и других материалов при ударе зонда о поверхность подложки. Предполагается, что деформация поверхности подложки может быть
использована для записи информации с более высокой плотностью, чем при известной технологии лазерной записи на компактдисках.
Зонд-манипулятор в поатомной сборке. Электростатическое
поле зонда вызывает поляризацию атомов, молекул или наноразмерных объектов на поверхности подложки. Поляризованная частица «прилипает» к острию зонда, который перемещает ее в нужное место. Таким образом на поверхности подложки может быть
построена наноразмерная структура из отдельных наноразмерных
объектов – атомов и молекул. Например, таким зондом можно перемещать углеродные нанотрубки и создавать на их основе наноэлектронные транзисторы (рис. 3.5).
При перемещении атомов и легких молекул необходимо охлаждать СТМ до криогенных температур. После освобождения от
зонда адсорбированная частица при низкой температуре не будет
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
смещаться в результате поверхностной диффузии в течение длительного времени с места ее локализации. Физической адсорбции
соответствует энергия адсорбции Еа.ф ≤ 0,5 эВ на одну частицу,
причем Еа.ф зависит от пары адмолекула – поверхность.
Рис. 3.5. Нанотранзистор на базе нанотрубки:
1 – сток; 2 – затвор; 3 – исток; 4 – канал (нанотрубка); 5 – подложка
Тепловое движение является источником энергии для диффузии. Средняя кинетическая энергия теплового движения частиц
при комнатной температуре составляет Етепл ≈ 27 мэВ. Среднее
время жизни частицы в адсорбированном состоянии равно произведению времени одного колебания адсорбированной частицы в
потенциальной яме возле стенки τ0 ∼ 10–13 с на экспоненту
exp[Еа /Етепл], где Еа.ф – энергия адсорбции, эВ/частица; Етепл = kT,
где kT – в эВ:
τa ≈ 10–13 exp[Еа.ф / kT].
При комнатной температуре и Еа.ф ≈ 0,1 эВ τa ≈ 10–11c, при
Еа.ф ≈ 0,5 эВ τa ≈ 10–5c. Таким образом, физическая адсорбция
удерживает частицу на поверхности в течение τa ≈ 10–5c при комнатной температуре.
При температуре жидкого азота Т = –195,8 оС = 77,3 K и
Еа.ф ≈ 0,1 эВ τa ≈ 30 c, а для Еа.ф ≈ 0,5 эВ это время становится практически неограниченным, т. е. τa ≈ 1018 c ≈ 3⋅1014 ч.
Для нанотрубок величина τa существенно больше, чем для отдельных атомов и легких молекул, поскольку для акта десорбции
необходимо, чтобы большинство атомов нанотрубки одновременно
в результате тепловых колебаний получили бы направление скорости от поверхности. Это маловероятное событие. Но при этом диф43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фузия по поверхности возможна, хотя и медленная. Это требует
ограничения температуры процесса «сборки» из нанотрубок.
Если создать условия для возникновения химической связи
частицы с атомами поверхности подложки, то химическая адсорбция может обеспечить силы удержания, которым соответствует
Еа.х > 0,5 эВ. Энергия связи атомов в молекулах обычно превосходит 4 эВ, например, в молекулах полупроводниковых материалов,
оксидов и карбида кремния. Зафиксировать частицу на поверхности подложки можно также «вовлечением» ее в объем твердого
тела, как в геттерных насосах, где адсорбированные частицы газа
поглощаются растущей пленкой титана. Фиксация концов нанотрубок на истоке и стоке нанотранзистора основана на комбинации этих двух способов (см. рис. 3.5).
Нанотрубки стабильны. Внутри них можно поместить атомы и
молекулы других элементов, в частности металлов. Такие производные соединения также стабильны.
В настоящее время экспериментальные макеты нанотранзисторов на базе нанотрубок имеют конструкцию (см. рис. 3.5) в виде
комбинации микроэлектронных областей (исток 1, сток 2, затвор 3)
и наноэлектронной области – канала 4 в виде нанотрубки. Методы
создания наноэлектронных ИС на базе нанотрубок могут стать основой одной из промышленных технологий.
Зонд – инициатор процессов осаждения, травления и модификации. В этой группе нанотехнологий под воздействием электрического поля и тока зонда в зазоре зонд–подложка инициируются физико-химические процессы, в результате которых на
поверхности или в поверхностном слое подложки образуется наноразмерные структуры с нужными электрофизическими свойствами. Необходимые реагенты поступают под зонд либо из газовой
фазы, либо из жидкой. К локализованным в наноразмерой области
физико-химическим процессам относятся:
• осаждение твердой фазы, когда продуктом процесса является твердый осадок с нужными электрофизическими свойствами;
• вытравливание или гравировка рисунка в нанослое на подложке, когда активные частицы из газовой фазы реагируют с атомами слоя с образованием летучих продуктов, которые уходят из реактора благодаря диффузии и конвекции в газе. Рисунок в нанослое
образует наноразмерную структуру, например ИС из нанопроводов;
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
• образование наноразмерной структуры с другими электрофизическими свойствами в поверхностном слое из исходных атомов слоя подложки (или специального слоя гетероструктуры) и
фрагментов молекул реагента, например образование «дорожек»
оксида со свойствами диэлектрика в тонком поверхностном слое
металла на диэлектрической подложке.
Адсорбированные на поверхности подложки атомы и молекулы реагентов не взаимодействуют друг с другом и частицами поверхности при заданной (комнатной) температуре процесса. Поэтому начальной стадией технологического процесса является
создание активных частиц с высокой реакционной способностью
при комнатной температуре (рис. 3.6). Эти частицы возникают или
под воздействием «активатора» 4 (поток квантов света или электронов из зонда и электрическое поле вблизи вершины зонда; совместное действие нескольких «активаторов»).
Рис. 3.6. Процессы ЗНТ на эффектах близости:
1 – подложка; 2 – адсорбат; 3 – квантовый провод; 4 – «активатор»;
5 – зонд СТМ. Стрелка указывает направление движения зонда
Активные частицы инициируют (вызывают) химические реакции, которые приводят к образованию нужных продуктов, например наноразмерного объекта в виде квантового провода 3.
Для пояснения проблемы инициирования процесса с помощью
создания активных частиц рассмотрим пример из обыденной жизни. При повороте крана газовой плиты горючий газ (метан, пропан, бутан) выходит через сопла горелки и смешивается с окислителем – кислородом воздуха. Но горение не начинается до тех пор,
пока в смеси «горючий газ – воздух» не произойдет инициирование процесса горения. Инициатор – пламя спички или искра электрического разряда – повышает локальную температуру до уровня,
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при котором появляются активные частицы: атомы кислорода и
радикалы (фрагменты) углеводородных молекул. Они вступают в
реакции друг с другом с образованием продуктов СО, СО2, Н2О.
Эти реакции экзотермические, т. е. идут с выделением тепла. Это
тепло будет поддерживать повышенную температуру смеси на
уровне, при котором рождаются новые активные частицы. Процесс
горения поддерживает сам себя до тех пор, пока поступает поток
горючего газа.
В условиях под зондом СТМ для поддержания процесса необходимо сохранять постоянным источник активных частиц. Процесс не может поддерживать сам себя, поскольку активные частицы расходуются не только на инициирование технологического
процесса. Они гибнут в процессе диффузии из-под зонда. Процесс
диффузии очень быстрый: для ухода из области наноразмерной
локализации технологического процесса активной частице достаточно сделать один скачок длиной в один-два атомных размера. В
этом одна из особенностей зондовых технологий, обусловленная
сильным отклонением от термодинамического равновесия в наноразмерной области под зондом.
В частном случае наноразмерным продуктом может быть твердая наноразмерная структура, представляющая собой элементы
нанодиода (рис. 3.7). Наноэлектронный квантово-проволочный
диод (т. е. элемент с двумерным ограничением) можно создать путем локального изменения формы заготовки – дорожки металла.
Рис. 3.7. Нанодиод на основе Ti/TiO2-структуры:
1 – подложка; 2 – двумерная заготовка, т. е. полоска металла титана (Ti);
3 и 4 – области локального окисления заготовки;
5 – область формирования одномерного наноразмерного объекта
На диэлектрическую подложку 1 методами микроэлектроники
нанесена полоска 2 из титана (Ti) толщиной 20…50 нм, шириной
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100 нм и длиной 10 мкм. Это двумерный наноразмерный объект с
ограничением по толщине. Проводится процесс модификации физико-химических свойств этого объекта наноразмерной толщины
под зондом СТМ в присутствии газового реагента. Реактор заполнен воздухом при атмосферном давлении с наличием паров воды.
Молекулы Н2О служат реагентом, они адсорбируются на поверхности подложки и титановой полоски. Активатором служит поток
электронов из зонда на подложку и электрическое поле зонда.
Зонд СТМ выводится в боковые области 3 и 4 полоски 2, и в
них проводится активация адсорбированных молекул Н2О потоком электронов из зонда. Для этого на зонд подаются отрицательные импульсы напряжения амплитудой более 5 В. Механизм процесса подробно не исследован. Предполагается, что молекулы
воды диссоциируют с образованием атомов О. Эти атомы вступают в химическую реакцию окисления атомов титана на поверхности полоски 2, а также абсорбируются и диффундируют в глубь
титана с образованием оксида титана TiO2.
Локальное окисление боковых областей 3 и 4 полоски 2 приводит к образованию из проводящего титана диэлектрического оксида TiO2. У полоски 2 появляется участок 5, где проводящий канал
имеет сечение не более 10 нм (т. е. возникает наноразмерное ограничение по ширине и высоте) и длину 100 нм. Вольт-амперная характеристика диода на основе последовательно соединенных областей 2, 5, 2 нелинейная, что обусловлено квантово-размерными
свойствами одномерной (2D-ограничение) области 5.
3.3. Вероятные механизмы диссоциации молекул под зондом
сканирующего туннельного микроскопа
Рассмотрим один из гипотетических механизмов активации
процессов под зондом СТМ под ударами электронов, возникающих при холодной полевой эмиссии. Такой механизм возможен в
ЗНТ с использованием газовых реагентов, адсорбированных на
поверхности металлической или полупроводящей пленки. Предположим, что расстояние зонд–подложка h ≈ 1 нм, поэтому туннельный механизм уже не эффективен, т. е. туннельный ток зонд–
подложка крайне мал. Выход электронов из зонда может быть вызван холодной полевой эмиссией, т. е. туннелированием электронов из металла в вакуум через потенциальный барьер у границы
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металла. Толщина барьера определяется напряженностью внешнего электрического поля.
Полевая эмиссия электронов из зонда СТМ в вакуум при потенциале зонда Uз ≈ 10 В и h ≈ 1 нм возможна, если радиус кривизны вершины зонда близок к радиусу атома: r ≈ 0,5 нм. Диаметр
пятна от пучка электронов на поверхности подложки составит
d ≈ 10 нм при угле расхождения пучка α ≈ 80o. При Iз ≈ 1 нА плотность тока составит jз ≈ 103 А ⋅ см–2, что соответствует плотности
потока электронов Je ≈ 6,24⋅1021 см-2 ⋅ с–1.
Расчетным путем показано1, что при h ≥ 1 нм и Uз ≥ 10 В между
зондом с одним адсорбированным атомом на вершине зонда и
подложкой эквипотенциальные поверхности электрического поля
образуют потенциальную воронку (рис. 3.8), сжимающую поток
электронов в столбе диаметром d ≈ 1 нм. При Iз ≈ 10 мкА плотность потока электронов составит Je ≈ 6,24 ⋅1027 см–2 ⋅ с–1 и плотность тока jз ≈ 109 А⋅см–2.
Рис. 3.8. Ток полевой эмиссии электронов:
а – поток электронов; б – продольное электрическое поле; в, г, д – эквипотенциали
электрического поля; 1 – вершина зонда с одиночным атомом 2; 3 – подложка
Стрелки на рис. 3.8. указывают направление движения эмитированных электронов. С ростом потенциала зонда относительно
подложки поле в зазоре зонд–подложка становится все более неоднородным, и при 10 В (минус на зонде) возникает воронка.
1
48
Zang N.D. // Phys. Rev. Letters. 1985. V. 55. P. 230.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Адмолекулы реагента химически не активны при комнатной
температуре. Пучок электронов из зонда локализован в наноразмерном пятне на поверхности подложки. Пятно движется вместе с
вершиной зонда над поверхностью пленки, нанесенной на подложку. Электроны за счет кинетической энергии удара по адмолекулам активируют их диссоциацию. Химические процессы начинаются с диссоциации адмолекул под ударами электронов.
Скорость диссоциации определяет скорость процесса в целом, поскольку продукты диссоциации – радикалы – в отличие от исходных молекул очень активны при комнатной температуре. В результате химических реакций радикалов друг с другом, с
адмолекулами и атомами поверхностного слоя подложки возникают летучие и твердые продукты. Например, при взаимодействии
атомов фтора с атомами металлической пленки образуются летучие соединения, происходит удаление фрагментов пленки, т. е.
локальное травление, и образование рисунка на пленке. Этот рисунок состоит из наноразмерных областей, составляющих в совокупности наноэлектронные приборы – диоды или транзисторы.
Рассмотрим два механизма диссоциации молекул под электронным ударом [3].
1. Низкопороговый процесс ступенчатого колебательного возбуждения адмолекулы в основном электронном состоянии многократным электронным ударом вплоть до предела диссоциации и
распада возбужденной молекулы. Энергетический порог такого
возбуждения (минимальная кинетическая энергия электронов
Ee = eUз) составляет примерно 0,1 эВ для сложных молекул (например, CH4) и ≈ 0,5 эВ для простых молекул, например H2, O2 и
N2). Примем, что для адмолекулы, как и для молекул в газовой фазе, эффективное сечение одноквантового (на одну ступеньку) колебательного возбуждения электронами с энергией Ee ≥ 2Ee1 близко к газокинетическому сечению: σ1 ≈ 10–15 см2. В условиях
потенциальной воронки при плотности потока электронов
Je ≈ 6,24 ⋅ 1027 см–2 ⋅ с–1 частота колебательного возбуждения достигнет значения νкол = σ1Je ≈ 1013 c–1. Потеря части колебательной
энергии адмолекулы за счет передачи энергии атомам поверхности
твердого тела происходит за несколько ее колебаний в потенциальной яме у стенки с частотой ν ≈ 1013 с–1, т. е. частота колебательной дезактивации равна νдез ≈ 1012 с–1. При νкол > νдез для коле49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бательно-возбужденой молекулы вероятность перейти на более
высокий колебательный уровень под ударами электронов выше,
чем вероятность потери части колебательной энергии. Поэтому
будет протекать ступенчатое колебательное возбуждение адмолекул до предела диссоциации и их распада. Такая возможность появляется при плотности потока электронов Je ≥ 1028 см–2 ⋅ с–1.
2. Высокопороговый процесс перехода молекулы под однократным электронным ударом в нестабильные электронновозбужденные предиссоциирующие или отталкивательные состояния с последующим мономолекулярным распадом. Для молекул H2O, O2, H2, многих органических, металлоорганических и
элементоорганических соединений порог таких реакций составляет 7…10 эВ. В газовой фазе в плазме тлеющих разрядов эффективное сечение возбуждения близко к газокинетическому сечению:
σ2 ≈ 10–15 см2 для электронов с энергией на несколько электронвольт выше пороговой. Примем, что для адмолекулы газокинетическое сечение также примерно 10–15 см2. В этом случае диссоциация возможна в условиях полевой эмиссии и без потенциальной
воронки, необходимо только, чтобы энергия падающих электронов
превосходила уровень от 7 до 10 эВ. Следует иметь в виду, что
плотность потока электронов определяет скорость процесса диссоциации, которая резко увеличивается в условиях потенциальной
воронки.
Таким образом, возможна реализация процессов создания наноразмерных объектов и структур под зондом СТМ с участием
газовых реагентов в виде адсорбированных молекул при расстоянии зонд–подложка h ≥ 1 нм и напряжении Uз ≥ 7...10 В.
При h < 1 нм зондовый ток обусловлен туннелированием электронов. В этом случае анализ возможных путей инициирования
химических реакций усложняется. Так, неупругое туннелирование
электронов может вызвать возбуждение частиц. Отрицательные
ионы могут возникать при туннелировании электронов из зонда
на адмолекулы со сродством к электрону. Возможна автоионизация молекулы в сильном неоднородном поле зонда с образованием положительного иона при Uз > 10 В. Сильная поляризация адмолекул в неоднородном поле зонда может вызвать их
диссоциацию или увеличить реакционную способность при комнатной температуре. Необходимы дальнейшие исследования для
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
получения возможности численных оценок скоростей диссоциации в этих условиях.
4. НАНОТРУБКИ В ЗОНДОВОЙ НАНОДИАГНОСТИКЕ
ЗНД становится столь же обычной, как оптическая и электронная микроскопия. ЗНД является неотъемлемой частью ЗКТ.
Рассмотрим пример использования нанотрубки в качестве зонда СТМ и АСМ.
Представление о нанотрубке дает следующий мысленный
«эксперимент». В идеальном кристалле отделим одну атомную
плоскость, разрежем ее по линиям атомов на полоски шириной в
несколько атомов. Затем свернем полоску по короткой стороне и
получим однослойную трубку. Нанотрубки могут быть многослойными, т. е. представлять собой несколько трубок, вложенных
одна в другую. Таким образом, нанотрубка – это переходная форма от объемной молекулы с осевой симметрией к кристаллу. Такие
нанотрубки диаметром в несколько нанометров и длиной до
10 мкм существуют в природе и могут быть получены искусственным путем. Сейчас широко исследуются нанотрубки из углерода и
из сульфида вольфрама WS2. На основе нанотрубок создаются
транзисторы с крайне высокой рабочей частотой, а также зонды
для СТМ и АСМ.
В режимах профилометрии с обратной связью острие зонда
СТМ/АСМ должно отслеживать рельеф поверхности подложки,
проникая в самые глубокие канавки. При этом боковые поверхности зонда не должны касаться склонов канавки.
Острие зонда при движении вдоль поверхности подложки (образца) удерживается системой обратной связи на расстоянии от
поверхности ΔZ ≈ 0,3 нм для СТМ и ΔZ ≈ 0,3…2 нм для АСМ. На
таком расстоянии измеряемая величина – ток или сила – существенно превосходит случайную шумовую составляющую. Предположим, что зонд движется вдоль строки X шагами размером ΔX.
Эффект близости, благодаря которому работает СТМ, состоит в
возникновении туннельного тока электронов между острием зонда
и ближайшими атомами подложки (образца). Эффект близости в
АСМ представлен силами Ван-дер-Ваальса между теми же объек51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тами. На рис. 4.1 локализация эффектов близости изображена треугольными метками.
Обычно вершина зонда по форме напоминает полусферу радиусом R ≈ 10…100 нм, на которой может существовать ступенька на атомной плоскости кристалла, т. е. острие с радиусом кривизны r ≈ 1 нм. В целом заостренная часть зонда напоминает
круглый конус с отношением высоты к диаметру основания 3:1
(см. рис. 4.1, а).
При сканировании зонда вдоль поверхности подложки может
встретиться канавка шириной d ≈ R и глубиной h > 3R, т. е. с более
острым конусом профиля, чем у зонда. Система обратной связи
удерживает острие на заданном расстоянии от поверхности, пока
склон не становится настолько крутым, что при следующем шаге
Δх ≈ 0,1…1 нм расстояние от острия до поверхности становится
больше, чем расстояние от боковой поверхности вершины зонда
до склона канавки, поэтому эффект близости меняет локализацию
от острия зонда на некоторую новую точку на боковой поверхности вершины зонда (см. рис. 4.1, а).
Рис. 4.1. Работа СТМ/АСМ в режимах профилометрии с обратной связью:
а – профиль поверхности по оси х; 1 – подложка; 2 – профиль подложки (а) и изображения (б); 3, 4, 5, 6 – положения зонда; 7, 8, 9, 10 – области возникновения эффекта
близости зонд–подложка; б – изображение профиля; x 1 – x 2 – отрезок строки, где изображение профиля искажено из-за перехода эффекта близости с острия зонда на боковую поверхность зонда
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Этот «перескок» локализации нельзя обнаружить аппаратными
или программными средствами. Поэтому изменение ΔZ длины
двигателя по оси Z при шаге Δх программа обработки относит к
координате острия зонда по оси x. В результате на изображении
канавки глубина оказывается меньше действительной, а форма дна
сильно искаженной (см. рис. 4.1).
Такое явление многократно обнаруживалось экспериментально. Поэтому столь актуальна задача создания зондов для
СТМ/АСМ, которые были бы лишены этого недостатка, т. е. форма их вершины напоминала бы конус с большим отношением высоты к основанию и малым радиусом кривизны острия зонда:
r ≈ 1 нм. Сейчас с этой целью исследуют возможность и практическую целесообразность применения нанотрубок.
Нанотрубки из сульфида вольфрама WS2 были использованы в
качестве зондов АСМ [5]. Процесс изготовления WS2-нанотрубок
включал два этапа. Сначала были получены наночастицы WO3-x
нагреванием вольфрамовой нити в присутствии паров воды при
низком давлении. При сгорании этих наночастиц в парах сероводорода H2S при пониженном давлении происходила их конверсия
в WS2-нанотрубки. Распределение диаметров имело два максимума: около 100 нм и около 20…40 нм. Длина нанотрубок составляла несколько микрометров.
Фиксация нанотрубок на вершине кремниевого зонда включала
следующие процессы. На вершину зонда наносился клей, для чего
вершина приводилась в соприкосновение с углеродной лентой,
покрытой слоем электропроводящего клея. Затем вершиной зонда
прикасались к слою нанотрубок, осажденных на поверхность ленты. В этих операциях применялись микроманипуляторы и оптический микроскоп с увеличением в 800 раз. Из 10–20 попыток в одной удавалось создать качественный зонд с нанотрубкой, причем
20 % неудач связано с тем, что прилипшая к вершине зонда нанотрубка была слишком толстой: 100 нм.
Применяемый микроскоп не позволял увидеть, сколько нанотрубок приклеивалось к вершине зонда. Эксперименты по исследованию рельефа специально подготовленных подложек показали,
что зонды имели острие, образованное одной нанотрубкой.
Преимущество, которое дает зонд-нанотрубка по сравнению с
обычным кремниевым зондом, состоит в возможности исследования рельефов поверхности с глубокими канавками.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обычный кремниевый зонд для АСМ микроскопов не дает
возможности «достигать» дна глубоких и узких канавок. К тому
же зонд-нанотрубка позволяет наблюдать более крутые края канавок. Кремниевый зонд с вершиной в виде круглого конуса не позволяет «гладко отслеживать» плавный профиль вследствие сильного взаимодействия с подложкой на расстоянии 0,1 нм в
контактном (измерение прогиба кантилевера) и резонансном (измерение резонансной частоты колебаний кантилевера) режимах
профилометрии. Напротив, острие нанотрубки не «прилипает» к
поверхности подложки. Оно обладает низким «сродством» к подложке, поэтому позволяет получать более «гладкие» изображения.
В течение двух месяцев зонд-нанотрубка сохраняет исходное качество в изображениях поверхности, что говорит о высокой химической стойкости нанотрубки и об отсутствии склонности адсорбировать загрязнения из окружающей среды.
Зонд-нанотрубку можно использовать для исследования глубоких канавок с крутыми стенками шириной не менее 100 нм.
Зонды на основе WS2-нанотрубок являются полупроводниками
и могут быть сенсибилизированы видимым и инфракрасным светом. Поэтому их можно использовать для локального фотостимулирования процессов на поверхности подложки. Углеродные нанотрубки имеют диаметр 1…5 нм. Применение их в качестве
зондов АСМ дает возможность исследовать крайне узкие структуры на поверхности [6]. Разработан способ выращивания углеродных нанотрубок непосредственно на кремниевом кантилевере [7].
В определенных условиях из ряда материалов можно вырастить «усы», т. е. нитевидные структуры, субмикронных диаметров.
Это указывает на большие перспективы создания зондов для СТМ
и АСМ с крайне широким набором свойств.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нанотехнология и микромеханика: Учеб. пособие: Ч. 1
/ Ю.А. Иванов, К.В. Малышев, В.А. Шалаев и др. М.: Изд-во
МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2003. 48 с.
2. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии.
М.: Техносфера, 2004. 144 с.
3. Метод сканирующей ближнепольной оптической литографии
/ В.Ф. Дряхлушин, Н.В. Востоков, А.Ю. Климов и др. // 12-я Международная конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные
технологии» (КрыМиКо2002). Севастополь, 9–13 сент. 2002 г.: Материалы конференции. Севастополь: Вебер, 2002. С. 453–454.
4. Dryakhlushin V.F., Klimov A.Yu., Rogov V.V. et al. Development
of contact scanning probe lithography methods for the fabrication of
lateral nano-dimentional elements. Nanotechnology. 2000.V. 11, N 3.
P. 188.
5. Rothschild A., Cohen S.R., Tenne R. WS2 nanotubs as tips in
scanning probe microscopy // Appl. Phys. Letters. 1999. V. 75, N. 25.
P. 4025–4027.
6. Dai H., Hafner J.H., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smalley R.E.
// Nature (London). 1996. N 384. P. 147.
7. Hafner J.H., Cheung C.L., Lieber C.M. // Nаture (London). 1999.
N 398. P. 761.
8. Нанотехнология и микромеханика: Учеб. пособие: Ч. 3:
Плазмохимические технологии / Ю.А. Иванов, В.Д. Шашурин,
Н.В. Федоркова, В.М. Башков. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана,
2005. 40 с.
9. Биннинг Д., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия
– от рождения к юности // УФН. 1988. Т. 154. Вып. 2. С. 261–278.
10. Иванов Ю.А. Превращение углеводородов в тлеющих разрядах пониженного давления // Химия высоких энергий. 1989.
Т. 23, № 1. С. 81–87.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ............................................................................................... 3
1. Сканирующий туннельный микроскоп ...................................... 11
1.1. Теоретические основы сканирующей туннельной
микроскопии ...........................................................................
1.2. Режимы профилометрии сканирующего туннельного
микроскопа ..............................................................................
1.3. Режимы измерения электрофизических свойств образца ...
1.4. Состав, конструкция и работа сканирующего
туннельного микроскопа .......................................................
1.5. Области применения сканирующего туннельного
микроскопа ...............................................................................
1.6. Атомно-силовой микроскоп ................................................
2. Явления под зондами сканирующего туннельного
микроскопа и атомно-силового микроскопа ..............................
3. Зондовые нанотехнологии ...........................................................
3.1. Зондовые нанотехнологии с резистами-масками ..............
3.2. Зондовые нанотехнологии без резиста ...............................
3.3. Вероятные механизмы диссоциации молекул под зондом
сканирующего туннельного микроскопа ..............................
4. Нанотрубки в зондовой нанодиагностике ..................................
11
16
18
21
24
25
33
35
35
41
47
50
Список литературы ........................................................................... 55
56
Документ
Категория
Техника молодежи
Просмотров
38
Размер файла
750 Кб
Теги
нанотехнологии, микромеханика
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа