close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1556.Физика твердого тела

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
Физика твердого тела
Учебное пособие
Под редакцией
д-ра физ.-мат. наук, проф. А.С. Рудого,
д-ра физ.-мат. наук, проф. А.В. Проказникова
Рекомендовано
Научно-методическим советом университета
для студентов, обучающихся по специальности
Микроэлектроника и полупроводниковые приборы
Ярославль 2009
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.2
ББК В37я73
Ф 50
Рекомендовано
Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного издания. План 2009 года
Научные редакторы:
д-р физ.-мат. наук, проф. А. С. Рудый,
д-р физ.-мат. наук, проф. А. В. Проказников
Авторский коллектив:
Раздел 1, 2 – канд. физ.-мат. наук, доц. Н. А. Рудь
Раздел 3, 4 – д-р физ.-мат. наук, проф. И. А. Кузнецова
Раздел 5 – д-р физ.-мат. наук, проф. А. С. Рудый,
канд. физ.-мат. наук, доц О. С. Трушин
Рецензенты:
В. И. Бачурин, д-р физ.-мат. наук, проф.;
Физико-технологический институт РАИ (Ярославский филиал)
Ф 50
Физика твердого тела : учеб. пособие / под. ред. А. С. Рудого,
А. В. Проказникова ; Яросл. гос. ун-т. – Ярославль : ЯрГУ, 2009. – 260 с.
ISBN 978-5-8397-0704-7
Физика твердого тела представляет собой стремительно развивающуюся область, имеющую широкий спектр практических приложений. В
последние годы эта область привлекает к себе пристальное внимание благодаря ярким результатам, отмеченным Нобелевскими премиями. В настоящей работе коллективом ученых ЯрГУ им. П. Г. Демидова представлены разделы современной физики конденсированного состояния, включающие как традиционное изложение, так и описание явлений в
низкоразмерных структурах.
Работа предназначена для студентов, обучающихся по специальности 010803 Микроэлектроника и полупроводниковые приборы (дисциплина "Физика твердого тела", блок ОПД), очной формы обучения, а также для аспирантов, специализирующихся в областях микро- и наноэлектроники и физики твердого тела.
УДК 539.2
ББК В37я73
ISBN 978-5-8397-0704-7
© Ярославский государственный
университет им. П.Г. Демидова, 2009
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРЕДИСЛОВИЕ
Физика твердого тела представляет собой один из важнейших разделов современной физики, который исследует строение, свойства твердых тел и происходящие в
них физические явления. Вследствие успехов этого направления физики стало возможным стремительное развитие квантовой электроники, полупроводниковой техники, а также весомые достижения в области создания материалов с уникальными
физическими свойствами, определяющие в значительной степени важнейшие направления научно-технического прогресса нашей планеты. Неудивительно поэтому,
что примерно половина всех физиков мира – исследователей и инженеров – занимаются теми или иными вопросами физики твердого тела. Большой вклад в развитие
физики твердого тела, наряду с зарубежными учёными, внесли наши соотечественники: Я.И.Френкель, Л.В. Ландау, В.Л. Гинзбург, А.В. Шубников, Н.В. Белов, Н.Н. Боголюбов и многие другие. При достаточно низких температурах практически все вещества находятся в твердом состоянии. Под твердым телом понимают такое состояние
вещества, которое обладает некоторой жесткостью по отношению к сдвигу.
Твердые тела можно классифицировать в соответствии с различными критериями. Среди более важных из них – разделение твердых тел на кристаллические и
некристаллические (аморфные, неупорядоченные). До конца 50-х годов двадцатого
столетия в физике твердого тела уделялось значительно больше внимания кристаллам, чем аморфным телам, изучение которых представляет собой более сложную
задачу.
В окружающем нас мире имеется огромное количество веществ в кристаллическом состоянии, которым присущи многие весьма разнообразные свойства, определяемые как различным внутренним строением, так и природой атомов, входящих в их
состав. Особенностью строения кристаллических веществ является наличие так называемого «дальнего» порядка – корреляции во взаимном расположении атомов
(молекул) на расстояниях много больших, чем средние межатомные расстояния. Такая
корреляция обусловлена динамическим равновесием многих сил или процессов, возникающих при взаимодействии атомов и имеющих специфическое строение электронных оболочек. В состоянии такого равновесия атомы (молекулы) располагаются
упорядоченно, образуя симметричный, периодически повторяющийся в пространстве узор, характерный для данного кристалла. Указанное равновесие может нарушаться за счет дефектов структуры – точечных дефектов, дислокаций, пустот, частиц другой фазы, включений. Многие свойства реальных кристаллов: ионная и примесная электропроводность, фотопроводимость, люминесценция, прочность и
пластичность, окраска, диффузия и многие другие – являются структурночувствительными, т. е. зависят от дефектов структуры. Это открывает чрезвычайно
широкие возможности управления свойствами твердых тел, используемых в различных областях современной твердотельной электроники.
Существование металлов, полупроводников и диэлектриков, как известно,
объясняется зонной теорией твердых тел, которая полностью основана на существовании в твердом теле дальнего порядка (кристаллической решетки). Аморфные тела
проявляют главным образом ближний порядок в связях между ближайшими соседями,
а не дальний порядок, присущий кристаллической решетке. Макроскопическая особенность веществ в аморфном состоянии – естественная изотропия их свойств. Открытие того, что аморфные вещества могут обладать теми же электрическими свойствами,
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что и кристаллические, привело к переоценке роли периодичности. В 1960 г.
А.Ф. Иоффе и А.Р. Регель высказали предположение, что электрические свойства
аморфных полупроводников определяются не дальним, а ближним порядком. На основе этой идеи была развита теория неупорядоченных материалов (Н. Мотт, Э. Дэвис,
Б. Т. Коломиец, А.И. Губанов, B.Л. Бонч-Бруевич и др.), которая позволила понять
многие свойства некристаллических веществ.
Кристаллические твердые вещества встречаются в виде отдельных одиночных
кристаллов – монокристаллов – и в виде поликристаллов, представляющих собой
скопления беспорядочно ориентированных мелких кристалликов – кристаллитов
(зерен).
Микроскопические и рентгеноструктурные исследования реальных монокристаллов показывают, что они редко имеют идеальное строение. Обычно им присуще мозаичная структура. Весь монокристалл в этом случае разбит на так называемые блоки мозаики размером около 10-6м, которые слегка разориентированы друг относительно друга
(угол максимальной разориентации нормалей к плоскостям блоков составляет для различных монокристаллов от 10'' до I5'). В поликристаллах кристаллиты (зерна) часто по
строению очень близки к монокристаллам, например кристаллиты рекристаллизованных
металлов. Кристаллиты также разбиваются на блоки мозаики размером порядка 10-6 м.
Каждый блок мозаики имеет почти идеальную структуру, но блоки расположены не в
один ряд, а повернуты друг относительно друга на углы от нескольких минут до нескольких градусов.
Вследствие того что в структуре кристалла в разных направлениях различны
расстояния и силы связи между частицами, большинство свойств кристалла анизотропны, т. е. различны в разных направлениях, но одинаковы в направлениях, симметричных друг другу. Например, слюда легко расщепляется на параллельные листочки, но только вдоль плоскостей с одной определенной ориентацией, а вдоль других
плоскостей расщепить ее не удается.
Анизотропной является и скорость роста кристалла. Если бы скорость роста
была изотропной, кристалл вырастал бы в форме шара. Именно вследствие того, что
скорость роста кристалла различна в разных направлениях и что эти различия симметричны в пространстве, кристалл вырастает в форме симметричных правильных многогранников. Внешняя форма кристалла отражает анизотропию и симметрию его скоростей роста.
В свою очередь, анизотропия скоростей роста определяется структурой кристалла. Поэтому природная многогранная форма наглядно характеризует закономерность структуры кристалла и позволяет судить о симметрии его свойств.
Первые представления о структуре кристалла были сформулированы еще в
XVIII и XIX вв., задолго до открытия дифракции рентгеновских лучей, только на основании изучения симметрии природных многогранников.
Итак, симметрия, периодичность и закономерность структуры – основные характеристики кристаллического состояния вещества.
Целью настоящего учебного пособия является систематическое изложение основ физики твердого тела, включающих общие представления о строении кристаллов
и аморфных веществ, методах исследования структуры, а также различных физических свойствах – тепловых, магнитных, сверхпроводящих и др.
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА I. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
РАЗДЕЛ 1. ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
1.1. ГЕОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРОСТРАНСТВА
Понятие кристалл используется для обозначения весьма разнообразных объектов
реального мира (алмаза, изумруда, рубина, топаза, турмалина, гранатов, опала, природных минералов, материалов микроэлектронной техники), абстракций теоретической физики (ионного, молекулярного, металлического кристаллов) и даже встречается в поэтических образах.
Слово «кристалл» происходит от древнегреческого слова κρυοζ, которым называли
лед. В Древнем Риме этим же словом называли также блестящие куски кварца (SiO2 см.
рис. 1.1), которые находили в Альпах. Римляне полагали, что эти сверкающие камни
кварца представляют собой воду, которая застыла навечно под действием сильнейшего
мороза, царящего на вершинах снежных гор. Когда первые естествоиспытатели обнаружили, что раствор соли, испаряясь, оставляет множество сверкающих кубиков, они
их приняли за еще одну форму затвердевшей воды и назвали ее уже известным словом
«кристалл» [1, 2].
В природе кристаллы встречаются в виде красивых, правильных многогранников
с плоскими гранями и прямыми ребрами (см. рис. 1.1, 1.2). Симметрия и правильность внешней формы природных кристаллических многогранников издавна привлекала внимание людей. Однако правильность и симметрия внешней формы характерны, но
не обязательны для кристалла и зависят от условий их роста. В заводских и лабораторных условиях чаще выращивают кристаллы не многогранные, но их свойства от
этого не изменяются. Из природных и искусственно выращенных кристаллов вырезают пластинки, призмы, стержни, линзы, в которых уже нет следов внешней многогранной формы кристалла, однако сохраняется удивительная симметрия структуры и
свойств кристаллического вещества.
Множество экспериментов, проводимых с использованием природных и искусственно выращенных кристаллических образцов, позволяют сформулировать некоторые общие свойства кристаллов. Прежде всего, кристаллы обладают атомарным строением. Структурными единицами этих тел являются атомы, ионы, молекулы. При этом
атомы кристалла находятся друг с другом в химической связи. Кристалл представляет
собой одну из форм конденсированного состояния вещества.
Следующим важнейшим свойством кристаллов является однородность, которая
проявляется в том, что их части, линейные размеры которых много больше кратчайшего межатомного расстояния (порядка 10–10м), обладают одинаковыми физическими
свойствами вне зависимости от того, из какой области тела вырезана эта часть.
Далее, кристаллы отличаются анизотропией – неодинаковостью физических
свойств в разных направлениях. Именно анизотропия определяет такие специфические свойства кристаллов, как пьезоэффект, двойное лучепреломление света, явления
пиро- и сегнетоэлектричества (об этих свойствах кристаллов будет изложено в разделе
1.2) и многие другие. Опыт показывает, что если поместить обломок или пластинку из
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристалла в раствор или расплав того же вещества и дать им возможность свободно
расти, то опять вырастет правильный, симметричный многогранник. Кристалл вырастает в форме правильного, симметричного многогранника из-за того, что скорость
роста кристаллов в разных направлениях различна. Это лишь один пример анизотропии физических свойств кристалла. Далее будет показано, что почти все физические
свойства кристаллов в разных направлениях различны, т. е. анизотропны.
Рис.1.1. Природные кристаллы кварца –
горного хрусталя
Рис.1.2. Природный кристалл топаза
Наконец, атомная структура кристаллов обладает трансляционно упорядоченным строением. Это означает, что в кристалле всегда можно выделить некоторый параллелепипед с ребрами, сравнимыми с межатомными расстояниями, повторяя который параллельными переносами можно получить всю атомную структуру кристалла в
целом. Следствием трансляционной упорядоченности атомной структуры является
способность кристаллов самоограняться в процессе роста, т. е. расти в виде многогранников с плоскими гранями (см. рис. 1.1, 1.2) [1].
Характерным свойством кристаллов является инвариантность (одинаковость)
относительно различных преобразований, т.е. симметрия. Симметрия характерна для
внешней огранки кристаллических индивидуумов, для физических свойств кристаллов и для их атомных структур.
Таким образом, под идеальным кристаллом мы будем понимать однородную
анизотропную симметричную конденсированную среду, обладающую трансляционно упорядоченным атомным строением и способную самоограняться в процессе
роста [2].
Для исследования и описания свойств, присущих всем кристаллам без исключения вне зависимости от химического состава, необходимо построить абстрактную
модель, которая учитывала бы основные геометрические особенности атомного строения кристаллов. Такой моделью, которая будет описана ниже, является кристаллическое пространство.
Как и в любой другой материальной среде, принадлежащей конденсированному
состоянию, атомы кристалла находятся в химической связи друг с другом, т. е. взаимодействуют между собой. Характер взаимодействия между двумя любыми атомами опи6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сывается функцией потенциальной энергии, имеющей минимум при некотором конечном расстоянии между атомами. Это означает, что расстояния между ближайшими
соседями не могут быть меньше или больше некоторой характерной для данной пары
атомов величины.
Для описания кристаллического пространства необходимо ввести понятие гомологичных точек. Произвольная точка кристаллического пространства, кроме трех координат, которые задают ее расположение в пространстве, может характеризоваться также
некоторым набором скалярных, векторных и тензорных физических величин. Такими величинами могут быть плотность электрического заряда, вектор электрического поля, тензор упругих напряжений и т. д. Рассмотрим некоторое изометрическое (т. е. не меняющее скалярного произведения двух любых векторов) преобразование евклидова пространства. Такими преобразованиями в трехмерном евклидовом пространстве являются
повороты, отражения, инверсия пространства, параллельный перенос пространства как
целого (трансляция) и всевозможные сочетания подобных преобразований. Пусть некоторое множество точек рассматриваемого пространства инвариантно относительно одного из таких преобразований. Иначе говоря, точки пространства, связанные данным преобразованием, являются физически неразличимыми. Такие точки будем называть гомологичными, или симметрично эквивалентными [2].
Определим кристаллическое пространство как континуальную (непрерывную)
совокупность точек, имеющую евклидову метрику и обладающую следующими свойствами [2]:
1. Не все точки пространства взаимно гомологичные. Они могут различаться помимо положения в пространстве значениями некоторых физических характеристик.
2. Вокруг любой точки пространства можно описать сферу радиуса r, настолько
малого, что внутри этой сферы не найдется ни одной точки, гомологичной данной.
Шар с радиусом r называется шаром дискретности.
3. Вокруг любой точки пространства можно описать сферу такого радиуса R,
что внутри этой сферы найдется хотя бы одна точка, гомологичная данной. Шар с
радиусом R называется шаром однородности.
4. Для каждой точки существует подмножество гомологичных ей точек, инвариантное относительно параллельных переносов всего пространства как целого на любой
вектор вида Т = n1a1 + n2a2 + n3a3, где a1, a2, a3 – три взаимно некомпланарных вектора,
характерных для данного кристалла, n1, n2, n3 – произвольные целые числа [2].
Три первых свойства кристаллического пространства справедливы для всех конденсированных сред, в частности для аморфных тел и квазикристаллов. Так, первое
свойство отражает дискретность микроскопического строения вещества. Второе свойство говорит о том, что эквивалентные точки кристаллического пространства (например
одинаковые атомы) не могут располагаться сколь угодно близко друг к другу. Третье
свойство есть отражение того фундаментального факта, что атомы в конденсированных
средах не могут располагаться на сколь угодно больших расстояниях друг от друга.
Свойство 4 можно пояснить следующим образом. Проведем из какой-либо точки кристаллического пространства множество отрезков, соединяющих ее со всеми
другими гомологичными точками. Затем сделаем то же самое для всех гомологичных
точек кристаллического пространства. Тогда среди множества этих гомологичных точек найдется подмножество точек, для которых построенные системы отрезков могут
быть полностью совмещены параллельным переносом. Свойство 4, таким образом, отражает трансляционную упорядоченность атомной структуры кристаллов, что экспериментально подтверждается, например, дифракцией электромагнитных волн рентгеновского диапазона, электронов и нейтронов на кристаллических структурах.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Понятие кристаллического пространства позволяет не только описать основные
геометрические свойства кристаллических структур, но и провести полную классификацию кристаллов по их симметрии, расположению атомов и предсказать особенности
физических свойств реальных кристаллов. При этом все реальные тела, называемые
кристаллами, можно рассматривать, с некоторыми оговорками, как конечные макроскопические фрагменты теоретического кристаллического пространства [2].
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ РЕШЕТКА
Структуру кристалла можно представить себе как бесконечные симметричные
ряды, сетки и решетки из периодически чередующихся частиц [1].
В реальных кристаллах закономерное чередование частиц всегда немного нарушено
из-за их теплового движения, возбуждения и ряда других причин. Но вначале мы не будем
учитывать дефекты и нарушения кристаллического строения, а рассмотрим идеальный
кристалл: в структуре этого кристалла нет нарушений, все одинаковые частицы расположены одинаковыми параллельными рядами. Такой ряд всегда надо представлять себе бесконечным.
Расстояния между частицами в большинстве кристаллических веществ составляют несколько ангстрем, поэтому даже на длине в 1 мм в кристалле располагается
~107 частиц, что практически можно считать бесконечным числом.
Кратчайшее из возможных расстояний между одинаковыми точками в ряду называется кратчайшей, или элементарной, трансляцией, иногда употребляется название
период идентичности ряда [1].
Если сдвинуть точки бесконечного ряда на один период идентичности вдоль
направления трансляции, то все одинаковые точки передвинутся на одинаковые расстояния, ряд совместится сам с собой, так что вид его не нарушится. Так производится симметричное преобразование – ряд симметрично сдвигается на один период трансляции а. Симметричное преобразование, с помощью которого точка повторяется в
пространстве, называется преобразованием с помощью трансляции или просто
трансляцией. Повторяя какую-либо точку с помощью трансляции, получим бесконечный периодический ряд идентичных точек на расстояниях а, 2а, З а , . . . , па. Характеристикой этого ряда является кратчайшая трансляция а. Одинаковые точки,
связанные между собой трансляциями а в бесконечном ряду, называются узлами ряда. Узлы не обязательно должны совпадать с материальными частицами вещества,
это могут быть и одинаковые точки между частицами вещества.
Повторяя одинаковые точки с помощью другой трансляции, непараллельной
первой, получим двумерную плоскую сетку, которая полностью определена двумя
элементарными трансляциями а и b или тремя произвольными узлами, не лежащими на одной прямой. Параллелограммы, вершины которых являются узлами, называются ячейками сетки. Плоскую сетку можно определить любой парой трансляций, не
лежащих на одной прямой (рис. 1.3 а). Выбор такой пары основных параметров плоской сетки не однозначен, но принято выбирать кратчайшие трансляции, и именно те,
которые лучше всего отражают симметрию сетки.
Выберем в плоской сетке элементарную ячейку. Повторяя ее с помощью одинаковых трансляций, мы получим плоскую сетку, заполняющую всю плоскость без промежутков. Элементарную ячейку можно выбирать по-разному (рис. 1.3 б), но принято
выбирать ее так, чтобы она удовлетворяла следующим условиям [1]:
1) наилучшим образом отражала бы симметрию сетки;
2) если можно, то имела бы прямые углы или больше равных сторон;
3) обладала бы наименьшей площадью.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Примитивной элементарной ячейкой
называется ячейка, внутри которой нет узлов (рис. 1.3 в). Каждый узел, находящийся
в вершине такой ячейки, принадлежит, одновременно четырем ячейкам, значит, на
данную ячейку приходится лишь 1/4 от
этого узла, а всего на одну ячейку приходится 4·1/4 = 1 узел. Ячейку, на которую
приходится один узел, можно выбрать поразному, но все площади таких ячеек одинаковы независимо от формы ячейки, потому что площадь, приходящаяся на один
узел, есть величина постоянная для данной
сетки. Число узлов на единицу площади называется ретикулярной плотностью сетки.
Таким образом, плоскую сетку можно определить тремя способами:
1) как пару элементарных неколлинеарных трансляций, или
2) как систему эквивалентных узлов,
которые могут быть получены один из
другого с помощью параллельных переносов, или
3) как систему одинаковых элемен- Рис. 1.3. Плоская сетка: а – разные основные
тарных ячеек, прилегающих друг к другу,
трансляции; б – разные элементарные
заполняющих плоскость без промежутков и
ячейки; в – примитивная элементарная
совмещающихся друг c другом с помощью ячейка, отражающая симметрию сетки [1]
параллельных переносов.
Приложим теперь к произвольной
точке три не лежащие в одной плоскости
(некомпланарные) элементарные трансляции (рис. 1.4 а) и повторим ее бесконечно
в пространстве. Получаем пространственную решетку, т. е. трехмерную систему эквивалентных узлов (рис. 1.4 б). Основную тройку трансляций – так называемую трансляционную группу или группу
переносов для пространственной решетРис. 1.4. Пространственная решетка [1]
ки, – можно выбрать по-разному, но
принято выбирать трансляции кратчайшие
и соответствующие симметрии решетки.
Параллелепипед, построенный на трех элементарных трансляциях а, b, с, называется элементарным параллелепипедом, или элементарной ячейкой (рис. 1.5).
Как и в плоской сетке, объем примитивной элементарной ячейки не зависит от ее
формы и является величиной постоянной для данной решетки; он равен объему, приходящемуся на один узел. Пространственную решетку можно рассматривать также
как систему параллельных элементарных ячеек, которые касаются друг друга целыми
гранями и заполняют пространство без промежутков. Таким образом, как и плоскую сетку, пространственную решетку можно определить тремя способами [1]:
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1) как тройку элементарных некомпланарных трансляций (трансляционную группу
Г), или
2) как систему эквивалентных точек, преобразующихся друг в друга с помощью трех основных трансляций, или
3) как систему одинаковых параллелепипедов, которые плотно заполняют пространство и могут совмещаться друг с другом с помощью трех основных трансляций.
Любое из этих определений дает одну и ту же схему трехмерной периодичности распределения частиц вещества в кристалле.
За ребра элементарной ячейки, т. е. за элементарные трансляции, принимают
те направления в пространственной решетке, в которых величина трансляции наименьшая и которые наилучшим образом отражают симметрию решетки. Если по соображениям симметрии это возможно, то предпочтение отдается трансляциям взаимно
перпендикулярным и (или) таким, чтобы величины элементарных трансляций были
равны друг другу.
Выбор основных трансляций в структуре кристалла очень важен, потому что
ими определяются кристаллографические системы координат. В анизотропной кристаллической среде удобно ориентироваться с помощью трехмерной системы координат, выбранной в соответствии с симметрией кристалла. В общем случае это косоугольные координаты с неодинаковыми масштабными отрезками по осям: a ≠ b ≠ c,
α ≠ β ≠ γ ≠ 90o.
Применение таких координатных систем существенно упрощает аналитическое
описание кристаллов.
Направления кристаллографических осей координат соответствуют направлениям ребер элементарной ячейки кристалла, а масштабные отрезки по осям координат – длинам этих ребер, т.е. элементарным трансляциям.
Поскольку симметрия внешней формы кристалла отражает симметрию его структуры, систему координат можно выбрать также и по ребрам кристаллического многогранника. Именно так были выбраны кристаллографические системы координат
(Вейсс, 1814) и произведено разделение
кристаллов на семь сингоний (от греческого – сходноугольность), когда еще не было
сведений о структуре кристалла. В сингонию объединяются кристаллы, у которых
одинакова симметрия элементарных ячеек
их структур и одинакова кристаллографическая система осей координат.
В некоторых случаях удобнее характеризовать плоскую сетку и пространственную решетку не примитивной, а сложной (условной) элементарной ячейкой, у
которой узлы есть не только в вершинах,
Рис. 1.5. Элементарный параллелепипед
но и внутри ячейки (центрированные
элементарные ячейки).
Французскому математику О. Бравэ с помощью математических выкладок удалось доказать, что существует всего 14 типов трансляционных решеток (решеток Бравэ), отличающихся друг от друга по своей симметрии, которым соответствуют 14
трансляционных ячеек (семь примитивных и семь центрированных), которые подробно
будут рассмотрены ниже.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Итак, пространственная решетка – это бесконечное трехмерное периодическое образование, или, точнее,
это геометрическое построение, с помощью которого в кристаллическом
пространстве выявляются одинаковые
точки. Узел пространственной решетки
необязательно отождествлять с атомом или вообще с материальной точкой. Поясним это с помощью рис. 1.6,
на котором показаны узор обоев и плоРис. 1.6. Узор обоев и плоская сетка,
ская сетка, отражающая его симметсоответствующая ему [1]
рию. На рисунке мы видим, что сетка
отражает и повторяет симметрию узора
независимо от того, приложен ли ее исходный узел к цветку, являющемуся основой
узора, или к пустому месту между цветами. Если узел приложен к цветку, мы
встретим такой же цветок на месте каждого узла сетки. Если узел попадает в пустое
место, т.е. в промежуток между цветами, он отмечает повторяемость одинаковых промежутков. На этом примере иллюстрируется различие между двумя фундаментальными
понятиями – кристаллической структурой и пространственной решеткой кристалла.
Структура кристалла – это конкретное расположение частиц в пространстве.
Пространственная решетка – это способ представления периодичности повторения в пространстве отдельных материальных частиц или групп частиц (или «пустых
мест» между частицами). Узел плоской сетки или пространственной решетки не обязательно отождествлять с атомом, ионом или иной частицей; также не обязательно отождествлять пространственную решетку с кристаллической структурой.
Принципиальное различие между структурой кристалла и пространственной решеткой не всегда осознается четко, так как по большей части и структуру, и решетку невольно
отождествляют с теми моделями из шариков и проволочек, какими принято иллюстрировать законы расположения частиц в кристаллах.
Нельзя, однако, забывать, что кристаллическая структура – это физическая реальность, а пространственная решетка лишь геометрическое построение, помогающее выявить
законы симметрии или наборы симметричных преобразований кристаллической структуры.
ИНДЕКСЫ УЗЛОВ РЕШЕТКИ, УЗЛОВЫХ РЯДОВ
И УЗЛОВЫХ ПЛОСКОСТЕЙ. ИНДЕКСЫ МИЛЛЕРА
Выберем в кристаллическом пространстве произвольную точку в качестве начала
координат. Возьмем три некомпланарных вектора трансляций а, b, с в качестве базисных векторов кристаллографической системы координат. Тогда любой узел решетки
можно охарактеризовать вектором трансляции Т, проведенным из начального узла в
данный, причем его компоненты можно получить, раскладывая его по базисным векторам а, b, с:
Т = ua + vb + wc.
(1.1)
Коэффициенты разложения u, v, w вектора Т являются координатами данного узла в
кристаллическом пространстве и называются индексами узла кристаллической решетки в базисе а, b, с. Обычно индексы узлов обозначаются соответствующими числами в двойных квадратных скобках [[uvw]]. Так, например, на рис.1.7 узел, соответст11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вующий вектору Т, имеет индексы [[130]]. Из определения индексов узлов следует, что
если элементарная ячейка, построенная на базисных векторах а, b, с, примитивна, то
индексы всех узлов кристаллической решетки целочисленны.
Рис. 1.7. К определению индексов узла
кристаллической решетки
Рис.1.8. К определению индексов узлового
ряда
Рассмотрим узловой ряд, т. е. прямую, проходящую, по крайней мере, через два
узла решетки (прямая MN на рис. 1.8). Нетрудно видеть, что трансляцией решетки Т эту
прямую всегда можно сместить таким образом, что она пройдет через начальный узел
[[000]]. Прямые линии, связанные трансляцией, взаимно эквивалентны, поэтому все
взаимно параллельные узловые ряды могут быть полностью описаны одним из них,
например узловым рядом, проходящим через начало координат. Заметим, что любой
другой трансляцией решетки данный узловой ряд может быть преобразован в некоторый другой, параллельный ему узловой ряд. Это означает, что все множество узлов
кристаллической решетки может быть представлено в виде совокупности взаимно эквивалентных узловых рядов, параллельных выбранному.
Прямая в трехмерном пространстве однозначно задается любыми двумя точками, через которые она проходит. Для узлового ряда, проходящего через начало координат, одной из таких точек может быть выбрана точка [[000]]. Следовательно, этот узловой ряд можно описать, задавая лишь один из узлов, через которые этот ряд проходит
(исключая начальный [[000]]), и этим узлом охарактеризовать все семейство взаимно
параллельных узловых рядов в кристаллической решетке. Индексы этого узла называются индексами семейства узловых рядов и обозначаются соответствующими символами в одинарных квадратных скобках [uvw]. Так, множество взаимно параллельных узловых рядов, показанных на рис. 1.8, имеет индексы [120].
Из рис. 1.8 следует, что любой узел, лежащий на одном узловом ряду, имеет индексы, которые можно получить из индексов ряда их умножением на некоторое целое
число. Следовательно, узловой ряд удобно характеризовать индексами ближайшего к
началу координат узла, которые представляют собой три взаимно простых числа.
Рассмотрим теперь плоскость, проходящую, по крайней мере, через три узла кристаллической решетки, не лежащих на одной прямой. Такую плоскость мы будем
называть узловой плоскостью. Мы можем представить кристаллическую решетку набором взаимно параллельных и взаимно эквивалентных узловых плоскостей, связанных трансляциями, и среди них обязательно найдется плоскость, проходящая через
начальный узел решетки [[000]].
Пусть а, b, с – векторы элементарных трансляций, на которых можно построить
примитивный параллелепипед (см. рис. 1.5). Выберем их в качестве базисных векторов
кристаллографической системы координат. Зафиксируем два узла с индексами
[[u1v1w1]] и [[u2v2w2]] на узловой плоскости, проходящей через начало координат. Предположим, что выбранные узлы и начало координат не лежат на одной прямой. Это
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
означает, что тройки их индексов [[000]], [[u1v1w1]] и [[u2v2w2]] не пропорциональны
друг другу. Координаты узлов с индексами [[u1v1w1]] и [[u2v2w2]] могут быть записаны
в виде [2]
x1 = u1a, у1 = v1 b, z1 = w1 c;
x2 = u2a, у2 = v2 b, z2 = w2 c,
(1.2)
где а, b, с – модули базисных векторов кристаллографической системы координат.
Как известно из аналитической геометрии, уравнение плоскости, проходящей через начало координат, можно записать в виде
Ax + By + Cz = 0,
(1.3)
где А, В, С – некоторые постоянные числа.
Подставляя в (1.3) координаты каждого из узлов (1.1) и (1.2), получим
Ааи1 + Bbv1 + Ccw1 = 0,
(1.4)
Ааи2 + Bbv2 + Ccw2 = 0.
Будем рассматривать эти соотношения как систему линейных однородных уравнений относительно величин Аа, Вb и Сс. Выразим переменную Аа из первого уравнения (1.4)
Aa = −
Bbv1 + Ccw1
u1
и подставим во второе
−
Bbv1 + Ccw1
u2 + Bbv2 + Ccw2 = 0 .
u1
После преобразований получим
Bb(u1v2 – u2v1) + Сс(w2u1 – w1u2) = 0.
Из последнего уравнения можно выразить отношение величин Вb и Сс:
w1
u1
w2
u2
v1
v2
Bb w1u2 − w2u1
.
=
=
Cc u1v2 − u2v1
u1 u2
(1.5)
Аналогично можно получить выражения для отношений других пар неизвестных
Аа, Вb и Сс. В общем виде все эти соотношения можно записать в виде пропорций
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Aa : Bb : Cc =
v1
w1
v 2 w1
:
w2 u1
w2 u1
:
u 2 v1
u2
.
v2
(1.6)
Определители в этих пропорциях составлены из индексов узлов решетки, которые при нашем выборе кристаллографической системы координат являются целыми
числами. Поэтому и значения определителей тоже целые. Следовательно, можно записать пропорции (1.6) в краткой форме:
Aa:Bb:Cc = h:k:l,
(1.7)
где числа h, k, l – целые и взаимно простые (не имеющие общего множителя).
Далее, величины Аа, Вb, Сс в уравнении (1.3) можно, с учетом (1.2), заменить
на произведения hu, kv, lw соответственно. Это дает нам уравнение для индексов
[[uvw]] любых узлов, располагающихся на плоскости
hu + kv + lw = 0,
(1.8)
которое представляет собой уравнение узловой плоскости, проходящей через начало
координат. Произвольная точка кристаллического пространства с координатами x, у,
z (не обязательно совпадающая с каким-либо узлом), принадлежащая этой плоскости, удовлетворяет уравнению
hx + ky + lz = 0.
(1.9)
Уравнения других узловых плоскостей, параллельных данной и не проходящих
через начало координат, будут иметь вид
hu + kv + lw = p,
(1.10)
hx + ky + lz = p,
(1.11)
или
где константа р определяет расстояние плоскости от начала координат.
Таким образом, тройка взаимно простых чисел h, k, l характеризует семейство
взаимно параллельных узловых плоскостей. Эти числа называются индексами плоскости (или семейства параллельных плоскостей) и записываются внутри круглых скобок (hkl).
В выражение, стоящее в левой части уравнения узловой плоскости (1.10), входят
лишь целые числа. Следовательно, константа p в правой части (1.10) и (1.11) также
должна быть целочисленной, т. е. принимать значения p= ±1, ±2, ... Тогда уравнение
hx + ky + lz = 1
(1.12)
описывает первую, не проходящую через начало координат плоскость семейства.
Сформулируем геометрический смысл индексов плоскостей (hkl). Уравнение узловой плоскости, ближайшей к началу координат (1.12), преобразуем к виду уравнения
плоскости в отрезках
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x
y
z
+
+
= 1.
1
1
1
l
h
k
Отсюда видно, что целочисленные индексы (hkl) обратно пропорциональны длинам
отрезков, отсекаемых данной узловой плоскостью по координатным осям кристаллографической системы координат. Определенные таким образом индексы h,k,l кристаллографической плоскости называются индексами Миллера. Чтобы построить плоскость (hkl),
нужно нанести на осях кристаллографических координат отрезки a/h, b/k, c/l. Через полученные таким образом три точки проходит плоскость (hkl), ближайшая к началу координат. Напомним, что координаты точек кристаллического пространства, в частности индексы узлов, мы представляем в безразмерном виде в долях модулей базисных векторов
системы координат, т. е. модулей трансляций а, b, с.
Следовательно, если в качестве базисных векторов системы координат в кристаллическом пространстве выбраны любые трансляции решетки, являющиеся ребрами
примитивного параллелепипеда, то координаты узлов и коэффициенты, характеризующие семейства узловых рядов и узловых плоскостей, являются целыми числами.
Мы убеждаемся, что аналитическая геометрия кристаллического пространства в этом
случае является целочисленной.
1.2. ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ
ЭЛЕМЕНТЫ ТОЧЕЧНОЙ СИММЕТРИИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МНОГОГРАННИКОВ
Симметрия форм кристаллов отражает симметрию их физических свойств, в первую очередь симметрию скоростей роста. Понятие симметрии знакомо каждому человеку с детства. Мы знаем, что куб, шар, круговой конус, равнобедренный треугольник,
квадрат симметричны, а косоугольный треугольник, запятая, чернильная клякса несимметричны.
Кристаллы при росте в термодинамически равновесных условиях приобретают
правильную внешнюю форму в виде многогранников с плоскими гранями и прямыми
ребрами. Углы между соответствующими гранями кристаллов данного вещества постоянны и характерны для этих кристаллов – закон постоянства углов (первый количественный закон кристаллографии, открытый в 1669 г. Николаем Стеноном задолго
до открытия М. Лауэ в 1912 г. решетчатого строения кристаллов), являющийся проявлением правильного внутреннего атомного строения кристаллического вещества. В
таких многогранниках равнозначные грани и ребра периодически повторяются. В
этом случае говорят, что кристалл обладает симметрией. Естественно, что указанный
многогранник поворотом вокруг какой-либо оси, отражением в точке или в плоскости может совмещаться сам с собой всеми своими точками, при этом расстояние
между любой парой точек в нем остается неизменным. Операции (поворот, отражение, смещение), в результате которых объект (кристалл, геометрическая фигура)
преобразуется в себя, называются симметрическими преобразованиями. При этом
предполагается, что в объекте имеют место равные (в общем случае асимметричные) и однообразно расположенные части. Следует различать два вида равенства
частей фигуры или самих фигур – совместимое (конгруэнтное) и зеркальное. В
первом случае фигуры (или их части) совмещаются всеми своими точками путем
наложения или вложения. Во втором – совмещение возможно только после
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предварительного отражения одной из фигур в зеркале. Две зеркально равные фигуры называются энантиоморфными по отношению друг к другу (например, правая и левая рука, правый и левый кварц (см. рис. 1.9)). Если одна фигура принимается за левую, тогда вторая будет правой. После проведения какой-либо операции
симметрии, присущей объекту, он не отличается от объекта в исходном состоянии.
При любом симметричном преобразовании каждой из конечных фигур, по крайней
мере, имеется одна точка, которая остается на месте. Такая точка является особенной, т. е. не преобразующейся (инвариантной) при симметрических операциях. В
этом смысле кристаллы обладают точечной симметрией в отличие от пространственной симметрии, характерной для кристаллических решеток, основной операцией
симметрии которых является трансляция.
Геометрические образы (прямые линии, точки, плоскости), с помощью которых осуществляются отдельные симметрические преобразования (операции), называются элементами симметрии. Исходя из внешней, видимой, симметрии геометрических фигур (конуса, шара, цилиндра, различных многогранников), живых и
неживых организмов в природе (растений, моллюсков, минералов и др.), различают следующие основные элементы симметрии: воображаемые поворотная ось
симметрии (простая, инверсная и зеркальная), зеркальная плоскость симметрии,
центр симметрии, или центр инверсии.
Отражения и вращения, приводящие
многогранник в совмещение с самим собой,
называются преобразованиями симметрии, или
симметричными операциями, которые подразделяются на операции симметрии первого
и второго рода.
Для обозначения симметричных преобразований и соответствующих им элементов
симметрии в кристаллографии пользуются условными символами. Наиболее распространенными системами обозначений являются: символика, основанная на формулах симметрии;
символика по А. Шенфлису; символика по
А. Шубникову; международная («интернациональная»), принятая Интернациональным
союзом кристаллографов.
Плоскость симметрии – плоскость, которая делит фигуру на две части, расположенные
друг относительно друга, например как предРис. 1.9. Примеры действия плоскостей
мет и его зеркальное отражение, как правая и
симметрии [1]
левая руки (см. рис. 1.9).
Например, в равностороннем треугольнике (см. рис. 1.9) можно обнаружить три плоскости симметрии, которые пересекаются
в центре треугольника, а в кубе их девять: три плоскости взаимно перпендикулярны,
они делят пополам противоположные ребра куба как координатные плоскости прямоугольной системы координат, а шесть плоскостей проходят по диагоналям граней куба.
Все девять плоскостей симметрии куба пересекаются в одной точке – в центре куба.
Плоскости симметрии располагаются в симметричной фигуре строго определенно, и при этом все пересекаются друг с другом.
У шара мы найдем бесконечное число плоскостей симметрии. Они проходят через
диаметры и пересекаются в центре шара. Равнобедренный треугольник имеет одну
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плоскость симметрии (см. рис. 1.9), а неравносторонний – не имеет ни одной плоскости
симметрии.
Осью симметрии называется прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол фигура совмещается сама с собой. Порядок оси симметрии п показывает, сколько раз фигура совместится сама с собой при полном обороте
вокруг этой оси. У куба есть три оси 4-го порядка (4,L4,С4), которые проходят через
центры противоположных граней, четыре оси 3-го порядка (3,L3,С3), являющиеся пространственными диагоналями куба, и шесть осей 2-го порядка (2,L2,С2), проходящих
через середины пар противоположных ребер. Соответственно углы поворота для них –
2π/4, 2π/3, 2π/2. Все оси симметрии куба пересекаются в одной точке в центре куба.
Рис. 1.10. Симметричные преобразования
в центре симметрии
Рис. 1.11. Кристаллический многогранник,
имеющий только центр симметрии
Центр симметрии (центр инверсии, центр обратного равенства) – особая точка
внутри фигуры, характеризующаяся тем, что любая прямая, проведенная через
центр симметрии, встречает одинаковые (соответственные) точки фигуры по обе стороны от центра на равных расстояниях. Симметричное преобразование в центре симметрии – это зеркальное отражение в точке: каждая точка фигурки отражается в центре
так, что фигурка как бы поворачивается при этом «с лица наизнанку». Примеры фигур,
обладающих центром симметрии, приведены на рис. 1.10. У правильного параллелограмма есть центр симметрии (см. рис. 1.10 а). Два треугольника на рис. 1.10 б равны и
обратно параллельны. Обратная параллельность прямых – характерное свойство фигур, обладающих центром симметрии. У кристалла на рис. 1.11 нет ни плоскостей, ни
осей симметрии, есть только центр симметрии: каждой грани здесь соответствует грань
параллельная и обратно расположенная.
Полярным называется направление, концы (говоря о «концах», мы представляем
направление в виде отрезка прямой) которого геометрически и физически не эквивалентны; их нельзя совместить друг с другом никакими преобразованиями симметрии.
В кубе есть центр симметрии, совпадающий с геометрическим центром куба. Любая прямая, проведенная через центр симметрии, встретит одинаковые части куба на
равных расстояниях от центра. Они отражаются в центре симметрии, как в точечном
зеркале.
При всех симметричных преобразованиях все расстояния между точками фигуры
остаются неизменными, т. е. фигура не испытывает растяжения, сжатия, изгиба.
Когда мы отражаем куб в плоскостях симметрии, зеркально отражаются все его
точки, кроме находящихся на самой плоскости симметрии. Когда куб поворачивается
вокруг разных осей симметрии, поворачиваются все точки, кроме точек, лежащих на
самой оси симметрии. Наконец, при отражении в центре симметрии остается одна точка,
не отражающаяся, не смещающаяся, – сам центр.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отражение в плоскости, поворот вокруг оси симметрии, зеркальное отражение в
центре симметрии представляют собой конечные, или точечные, симметричные преобразования. При этих преобразованиях фигура не перемещается как целое и хотя бы одна
ее точка остается на месте.
В природе и в произведениях искусства можно найти примеры осей симметрии
различного порядка; так, у пятиконечной звезды есть ось симметрии 5-го порядка (L5); у
ромашки или подсолнуха ось симметрии n-го порядка (Ln), где n – число лепестков
цветка (полагаем, что все они одинаковы). У кругового конуса есть одна ось симметрии бесконечного порядка ∞ (L∞), через нее проходит бесконечное число плоскостей
симметрии. У шара имеется бесконечное число осей симметрии бесконечного порядка:
каждый диаметр шара является такой осью. В свою очередь, через каждый диаметр шара проходит бесконечное число плоскостей симметрии.
В кристаллах возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4, 6. В кристаллах невозможны оси симметрии 5-го порядка и порядка, большего, чем 6. Это ограничение обусловлено тем, что кристаллическое вещество – бесконечная система материальных частиц, симметрично повторяющихся в пространстве. Такие симметричные бесконечные
ряды, сетки, решетки, непрерывно заполняющие пространство, несовместимы с осями
5, 7 и других более высоких порядков. Доказательство этого обстоятельства можно
найти в большинстве цитируемой литературы по кристаллографии.
Таким образом, совокупность операций
т, 2, 3, 4, 6, 1
Р, L2, L3, L4, L6, С
исчерпывает все возможные в кристаллах конечные операции симметрии 1-го рода.
Конечные операции симметрии 2-го рода представляют собой совместные действия операций зеркального отражения и инверсии с вращением вокруг оси.
Инверсионная ось симметрии представляет собой сочетание оси вращения и одновременного отражения (инверсии) в центре симметрии.
Инверсионных осей порядка 5 или большего, чем 6, в кристаллах не может
быть. Инверсионные оси обозначаются 1, 2, 3, 4, 6, или L1 , L2 , L3 , L4 , L6 , или L li ,
L 2i ,L 3i ,L 4i ,L 6i .
Рассмотрим многогранник, представленный на
рис. 1.12. Повернем мысленно этот многогранник на 90°:
грани четырехгранной призмы могли бы при этом симметрично совместиться друг с другом, но не совместятся две
«двухскатные крыши», повернутые под углом 90° друг к
другу. Значит, простой оси симметрии 4 (L4) у этого многогранника нет. Можно совместить его грани друг с другом
только путем более сложного преобразования: повернуть
многогранник вокруг вертикальной оси на 90° и одновременно отразить его грани в центре симметрии. Это симметричное преобразование и называется инверсионной осью 4 .
Обратим внимание на то, что у этого многогранника
нет ни оси 4, ни центра симметрии. В самом деле, грань А
не совместится с гранью В ни путем инверсии в центре
симметрии, ни путем простого поворота на 90°. Симметричное преобразование здесь включает в себя поворот на
90° и отражение в центре, действующие совместно, т. е.
инверсионную ось 4 .
18
Рис. 1.12 Многогранник
с инверсионной осью
симметрии 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нетрудно видеть, что инверсионная ось 1-го порядка эквивалентна центру симметрии, а инверсионная ось 2-го порядка эквивалентна плоскости симметрии: 1≡ С;
2 ≡ Р.
Инверсионная ось 4 всегда является одновременно поворотной осью 2, ось 6 –
осью 3 (но не наоборот). Инверсионная ось 3 может рассматриваться как совокупность
отдельно действующих оси 3 и центра симметрии, т.е. L3 ≡ 3 ≡ L3C .
Зеркально-поворотная ось симметрии представляет собой сочетание оси симметрии и отражения в плоскости симметрии, перпендикулярной этой оси. В учебной
символике зеркально-поворотные оси обозначаются Λ1 , Λ 2 , Λ 3 , Λ 4 , Λ 6 . В международной
символике эти оси не указываются, потому их можно заменить инверсионными осями
симметрии.
Сравнивая с предыдущими рисунками и рассуждениями, нетрудно показать, что
Λ1 ≡ 2 ≡ m; Λ 2 ≡ 1 ≡ C ; Λ 3 ≡ 6 ≡ L3 P; Λ 4 ≡ 4; Λ 6 ≡ 3 ≡ L3C.
Необходимо только обратить внимание на то, что Λ 6 тождественна не 6 , а 3 , Λ 3 в
свою очередь тождественна не 3 , а 6 ; то же относится к осям Λ1 ≡ 2 и Λ 2 ≡ 1 .
Итак, приходим к окончательному выводу: внешняя, видимая, симметрия кристаллов исчерпывающе описывается следующими элементами симметрии:
т, 1, 2, 3, 4, 6, 3 , 4 , 6 .
Этими же элементами симметрии характеризуется симметрия физических свойств
кристаллов.
Для изучения симметрии кристаллов пользуются моделями идеализированных
кристаллических многогранников, на которых симметричные грани одинаковы. Все
элементы симметрии многогранника пересекаются в одной точке (если у многогранника
есть центр симметрии, то он совпадает с этой точкой, но отождествлять эти два понятия
не следует).
Плоскости симметрии могут проходить только через середины граней и ребер
многогранника перпендикулярно им или же располагаются вдоль ребер, образуя равные углы с одинаковыми гранями и ребрами.
Оси симметрии проходят через центры граней перпендикулярно грани или через
вершины многогранников. Симметрия грани должна отвечать порядку перпендикулярной ей оси, например, ось 3 не может быть перпендикулярна квадратной грани. Число
граней, сходящихся в вершине многогранного угла, должно отвечать порядку оси. Оси
симметрии 2-го порядка могут выходить в серединах ребер.
Чтобы найти центр симметрии, надо положить многогранник на стол поочередно
каждой гранью и проверить, есть ли наверху грань, расположенная горизонтально; обе
грани – верхняя и нижняя – должны быть не только параллельными, но и антипараллельными, т. е. одинаковыми и обратно расположенными (см. рис. 1.10 и 1.11).
Инверсионные оси следует искать лишь после того, как найдены простые оси,
плоскости и центр симметрии (или проверено, что их нет).
Обратим внимание на то, что действие оси 2 не всегда легко отличить от действия
плоскости или центра симметрии.
Для того чтобы находить отдельные элементы симметрии на моделях идеальных
кристаллов, нужно рассматривать не только симметричную грань, но и те грани, ко19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торыми она окружена. На реальных кристаллах следует учитывать все детали реальной структуры грани и особенности физических свойств кристаллов.
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ КАТЕГОРИИ,
СИНГОНИИ И СИСТЕМЫ ОСЕЙ КООРДИНАТ
Плоскости симметрии, оси симметрии простые и инверсионные, центр симметрии
обнаруживаются в кристаллах в различных сочетаниях. Например, обычная поваренная соль (хлористый натрий) кристаллизуется в форме кубов, алмаз, квасцы – в
форме октаэдров (восьмигранников). Полный набор элементов симметрии у этих разных многогранников один и тот же: девять плоскостей т(Р) (три координатные и
шесть диагональных), три оси 4 (L4), четыре оси S(L8 ), шесть ocей 2(L2 ) и центр симметрии 1 (С). В звездочках снежинок или иголочках инея, как и в шестигранном карандаше, отчетливо проявляется иная симметрия, в которой ось симметрии 6(L6) является единственной и ее нельзя повторить никакими другими операциями симметрии,
свойственными этим кристаллам. Единственное, не повторяющееся в многограннике направление называется особым, или единичным. Единичным направлением является ось
6 в шестигранной призме или пирамиде, в шестигранном карандаше, ось 4 – в четырехгранной призме или пирамиде. Но такая же ось 4 в кубе или в октаэдре – уже не единичная. Этих осей здесь три, и каждая из них может совместиться с другой такой же
осью, например путем отражения в любой из плоскостей симметрии. В кубе и октаэдре вообще нет единичных направлений, для любого направления в них можно найти
симметрично эквивалентные направления.
По симметрии и по числу единичных направлений кристаллы делятся на три
категории: высшую, среднюю и низшую.
Симметрия куба и октаэдра характерна для кристаллов высшей категории, у которых нет единичных направлений. У них обязательно есть несколько осей порядка выше, чем 2, в частности четыре оси 3, рас-положенные как пространственные диагонали куба. Это высокосимметричные кристаллы. Любому направлению в кристалле
высшей категории соответствуют другие симметрично эквивалентные направления.
Свойства кристалла в направлениях, симметрично эквивалентных, должны быть одинаковыми, поэтому анизотропия свойств в кристаллах высшей категории выражена слабее всего. Многие физические свойства (электро-проводность, теплопроводность, показатель преломления) в этих кристаллах изотропны, как в аморфных веществах, а анизотропия других свойств (упругость, электрооптический эффект) гораздо слабее, чем
у кристаллов других категорий. Внешние формы кристаллов высшей категории, как
правило, изометричны, т. е. развиты примерно одинаково во все стороны, как куб, октаэдр, тетраэдр.
К с р е д н е й к а т е г о р и и относятся кристаллы, у которых есть одно
особое направление, а именно: одна ось симметрии порядка выше, чем 2 (ось 3, 4
или 6-го порядка, простая или инверсионная). У этих кристаллов анизотропия физических свойств гораздо сильнее, чем у кристаллов высшей категории. Особенно заметно
различие свойств вдоль и поперек главной оси симметрии. Характерные формы кристаллов средней категории – призмы, пирамиды и др.
К н и з ш е й к а т е г о р и и относятся кристаллы, у которых нет осей симметрии порядка выше, чем 2, а единичных направлений несколько. Это наименее симметричные кристаллы с ярко выраженной анизотропией свойств.
Три категории, в свою очередь, разделяются на 7 сингоний. В сингонии объединяются те кристаллы, для которых одинакова симметрия элементарных ячеек их структур и одинакова система осей координат.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Трехмерная система координат в анизотропной кристаллической среде выбирается в соответствии с симметрией среды. В общем
случае – это косоугольные координаты с неодинаковыми масштабными отрезками по осям. Выбор их оправдывается тем, что они согласуются с
симметрией кристалла и существенно упрощают
его аналитическое описание. В частности, именно в кристаллографических системах координат
можно описать любую грань и любое ребро кристалла тремя простыми целыми числами. Это
описание будет однозначным, если известны
правила кристаллографической установки, определяющие положение осей координат (см.
рис. 1.13).
В кристаллографии пользуются всегда
правой системой координат. Оси координат выбираются по осям симметрии или по нормалям к
плоскостям симметрии, а если нет ни тех ни других (в низшей категории), то по ребрам кристаллического многогранника (или по рядам кристаллической решетки). Только для энантиоморфных
классов, в которых есть
правые и левые формы (левый и правый кварц),
вводят левую систему координат.
Классификация кристаллов по сингониям
определяется выбором кристаллографической
системы координат, или, иначе говоря, элементарной ячейки кристалла (ее так называемой метрики – а, b, с, α, β, γ; см. рис. 1.5). Все кристаллы
разделяются на три категории и 7 сингоний. КриРис. 1.13. Кристаллографические
сталло-графические системы координат и прависистемы координат и правила
ла установки кристаллов для семи сингоний
установки кристаллов [1]
представлены на рис. 1.13. Примитивные элементарные ячейки для кристаллов семи сингоний представлены на рис. 1.14.
В в ы с ш е й категории имеется одна сингония – кубическая. Это единственная
сингония, симметрии которой отвечает обычная декартова система координат:
а = b = с, α= β = γ = 90°; элементарная ячейка – куб. У кристаллов кубической
сингонии обязательно есть четыре оси 3, поворотами вокруг которых куб трижды
совпадает сам с собой. Они расположены как пространственные диагонали куба.
К с р е д н е й категории относятся три сингонии [1]:
Тригоналъная (ромбоэдрическая):
главная ось симметрии 3 или 3 ; а = b≠ с; α = β = 90°, γ = 120°;
тетрагональная:
главная ось симметрии 4 или 4 ; а =b ≠ с , α = β = γ = 90 ° ;
гексагональная:
главная ось симметрии 6 или 6 ; а = b ≠ с; α = β = 90°, γ = 120 0 .
Главная ось симметрии в этих трех сингониях всегда принимается за ось Z, а
оси X, Y расположены в плоскости, перпендикулярной главной оси. Отрезки по осям
X, Y здесь одинаковы (а = b), поэтому метрика кристаллов средней категории характеризуется отношением с/а, которое является материальной константой вещества.
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Особое замечание нужно сделать относительно гексагональной и тригональной
(ромбоэдрической) сингоний. Для них применяют одинаковую систему координат:
единственная ось 3 или 3 (тригональная), 6 или 6 (гексагональная) принимается за
ось Z. Оси X и Y, перпендикулярные оси Z, составляют между собой угол γ = 120°.
По симметрии удобно добавлять к ним четвертую координатную ось U, тоже расположенную в плоскости, перпендикулярной оси Z, под углом 1200 к Х и Y (см. рис.
1.13).
Примитивная ячейка в такой системе координат – прямоугольная призма; ее основание – ромб с углами 1200. Три такие призмы вместе составляют шестигранную
призму, уже непримитивную.
Для кристаллов тригональной сингонии можно также выбирать элементарную
ячейку в форме ромбоэдра (см. рис. 1.14 е), который удобно представить как куб, равномерно растянутый или сжатый вдоль одной из его пространственных диагоналей,
так что а = b = с, α = β = γ ≠ 90°.
Такая система координат называется
ромбоэдрической. Эта же пространственная диагональ, которая оказывается единственной осью симметрии 3 или 3 , принимается за ось Z.
К н и з ш е й категории относятся три сингонии: ромбическая,
моноклинная и триклинная.
Ромбической (орторомбической) сингонии (а ≠ b ≠ с, α = β = γ =
90°) соответствует прямоугольная
система координат, но осевые отрезки неодинаковы, причем обязательно условие с < а < b. Элементарная ячейка – «кирпичик». Оси координат проходят вдоль осей 2 или
нормальны к плоскостям симметрии.
В моноклинной сингонии
(а ≠ b ≠ с, α = γ = 90° ≠ β) примитивная ячейка – параллелепипед с
одним косым углом. Ось Y расположена вдоль оси 2 или перпендикулярна m, оси X, Z расположены в
Рис. 1.14. Формы примитивных
плоскости, перпендикулярной оси
элементарных ячеек для семи сингоний:
Y, но их взаимное расположение и
а – кубическая; б – тетрагональная;
угол между ними не заданы симметв – ромбическая; г – моноклинная;
д – триклинная; е – ромбоэдрическая;
рией кристалла. Они выбираются по
ж – гексагональная и тригональная
ребрам кристалла.
(три примитивные элементарные ячейки
Иногда принимается другое
вместе составляют шестигранную призму) [2]
расположение осей, так называемая
вторая установка моноклинной сингонии: ось 2 или нормаль к т – вдоль Z; соответственно меняются расположения остальных осей и индексы граней и ребер.
В триклинной сингонии (а ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°) примитивная ячейка
самая несимметричная. Все оси координат не заданы элементами симметрии, а выбираются по ребрам кристалла при обязательном условии с < а < b.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГРУППЫ ТОЧЕЧНОЙ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
МНОГОГРАННИКОВ. СИСТЕМЫ ОБОЗНАЧЕНИЙ
В симметричных многогранниках (как и в телах конечных размеров) операции
симметрии сочетаются друг с другом. Не все сочетании элементов симметрии возможны: так, ось 4(L4, C4) не может быть перпендикулярна осям 3(L3, C3) и 6(L6, C6).
Два последовательно выполненных симметричных преобразования всегда могут быть
заменены эквивалентным третьим преобразованием.
Все возможные сочетания элементов симметрии четко ограничены несколькими
теоремами о сочетании операций (или элементов симметрии), формулировки которых
(без доказательств) приводятся ниже [2].
Теорема 1. Равнодействующей двух пересекающихся плоскостей симметрии является ось симметрии (совпадает с линией пересечения плоскостей) с элементарным углом поворота, равным удвоенному углу между плоскостями.
Теорема 2. Точка пересечения четной оси симметрии с перпендикулярной ей
плоскостью всегда является центром симметрии.
Теорема 3. Если перпендикулярно оси симметрии n-го порядка проходит ось
симметрии 2-го порядка, то всего имеется n таких осей второго порядка, перпендикулярных оси n-го порядка и расположенных через угол π/n в плоскости, перпендикулярной оси n-го порядка.
Теорема 4. Если вдоль оси n-го порядка проходит плоскость симметрии, то таких
плоскостей имеется всего n, проходящих через ось n-го порядка. Угол между соседними плоскостями равен π/n.
Теорема 5. (Теорема Эйлера). Равнодействующей двух пересекающихся осей
симметрии является третья ось, проходящая через точку их пересечения.
Теорема 6. Взаимодействие двух осей симметрии 2-го порядка, пересекающихся
под углом α, порождают поворотную ось симметрии с элементарным углом β = 2 α.
Доказательства вышеизложенных теорем предлагается читателю провести самостоятельно или найти эти доказательства в приводимой литературе [1-9].
Совокупность операций, характеризующая симметрию любой конечной фигуры,
удовлетворяет понятию абстрактной математической группы. Следовательно,
сочетания операций симметрии, а значит, и элементов симметрии не случайны и
должны подчиняться следующим групповым аксиомам (свойствам) [1-9]:
1. Произведение двух любых операций Ri и Rj из совокупности G должно давать третью операцию Rk, принадлежащую этой же совокупности G: RiRj = Rk. В общем случае RiRj ≠RjRi, но если для рассматриваемого множества RiRj = RjRi, то G абелевая группа;
2. Умножение для всех Ri, Rj, Rl ∈ G операций совокупности должно подчиняться ассоциативному (сочетательному) закону: Ri( Rj Rl) =(Ri Rj )Rl;
3. Совокупность операций G должна включать в себя единичную операцию Е такую, что для любой операции Ri ∈ G этой совокупности выполняется условие ЕRi =
RiE = Ri;
4. Для каждой операции Ri совокупности G должна иметь место обратная определенная операция R i -1 , удовлетворяющая условию Ri R i -1 = R i -1 Ri = E.
Группа называется конечной, если она состоит из конечного числа операций; в
противном случае она называется бесконечной. Число неэквивалентных операций
конечной группы называется ее порядком.
Если среди операций, составляющих некоторую данную группу, можно отобрать такую совокупность операций, которая удовлетворяет групповым аксиомам,
то эта меньшая совокупность называется подгруппой исходной группы.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если между операциями двух групп можно установить взаимно-однозначное
соответствие такое, что произведению двух операций одной из групп отвечает произведение соответствующих им операций другой группы, то такие группы называются изоморфными.
Если же между двумя группами может быть установлено лишь одностороннее
соответствие (которое не должно быть обратно-однозначным), то такие группы называются гомоморфными.
Если мы будем какой-либо элемент Ri группы G возводить в степень, то получим
другие элементы группы до тех пор, пока не достигнем степени n, называемой порядком
элемента Ri , такой что Rin = E . В результате получаем последовательность элементов:
Ri1 , Ri2 , Ri3 ,...Rin = E . При дальнейшем возвышении в степень эта последовательность будет
повторяться, поэтому она называется периодом элемента Ri.
Период элемента Ri образует абелевую группу порядка n, она называется циклической.
Говорят, что элемент Ri группы G сопряжен элементу Rj, если выполняется
Ri = Rl−1 R j Rl , где Rl – любой элемент группы G.
Совокупность взаимно сопряженных элементов называется классом. В двух классах одной группы нет одинаковых элементов. Каждый элемент абелевой группы является
классом.
Пусть имеются две, вообще говоря, не абелевые группы G1 и G2, порядок которых
равен n1 и n2, с одинаковым законом умножения. Множество {R1i R2 j }, состоящее из
произведений элементов R1i одной группы на элементы R2j другой группы, называется
прямым произведением двух групп. Порядок группы прямого произведения равен произведению порядков перемножаемых групп. Количество классов прямого произведения
равно произведению количества классов перемножаемых групп.
Число групп симметрии произвольных конечных фигур бесконечно. Что касается
симметрии кристаллов, то в силу того, что число осей симметрии (а следовательно, и
операций симметрии) ограничено, ограничено и число кристаллографических (точечных) групп. Основные закономерности в группах симметрии сводятся к закону
«умножения», поэтому, зная правила взаимодействия (умножения) элементов (операций) симметрии, нетрудно вывести все возможные в кристаллографии сочетания
элементов симметрии. Основополагающие теоремы для вывода кристаллографических групп приведены в начале этого раздела.
Математический анализ всех возможных случаев комбинаций элементов симметрии, встречаемых в кристаллах, показал, что число таких комбинаций ограничено и симметрия внешней формы кристаллов может быть описана 32 точечными
группами симметрии. Заметим, что точечные группы симметрии описывают не
только внешнюю форму кристаллов, но и их свойства.
Совокупность кристаллов, принадлежащих одной и той же группе, называют
классом (видом) симметрии. Число классов симметрии столько же, сколько макроскопических групп симметрии кристаллов.
Каждый из 32 классов симметрии обозначается специальным символом. Все символы основаны на теоремах о сочетании элементов симметрии.
Формула симметрии состоит из записанных подряд всех элементов симметрии
данного объекта. На первом месте принято писать оси симметрии от высших к низшим,
на втором – плоскости симметрии, затем центр. Так, формула симметрии куба –
ЗL44L36L29PC. Хотя в этой громоздкой записи перечислены все элементы симметрии,
однако, чтобы ее полностью расшифровать, установив их взаимное расположение, необходимо знать теоремы о сочетании элементов симметрии. Так, например, символ
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L44L25PC означает, что есть пять плоскостей симметрии. По теореме № 4 вдоль оси 4 (L4)
может проходить лишь четыре плоскости симметрии, а значит, пятая из наличных пяти
плоскостей должна отличаться по расположению от остальных четырех; наличие центра
симметрии указывает (см. теорему №2), что эта плоскость перпендикулярна оси 4, а следовательно, и остальным четырем плоскостям.
Международные (интернациональные) символы классов симметрии гораздо
компактнее, и по написанию символа можно установить взаимное расположение элементов симметрии, если знать теоремы о сочетании элементов симметрии и правила установки каждой системы. В международном символе данного класса пишутся
не все, а только основные или так называемые порождающие элементы симметрии,
«порожденные» же элементы симметрии, которые можно вывести из сочетаний порождающих элементов, не пишутся. В качестве порождающих элементов симметрии предпочтение отдается плоскостям.
В международной символике приняты следующие обозначения:
п – ось симметрии n-го порядка;
n – инверсионная ось симметрии п-го порядка;
т – плоскость симметрии;
пт – ось симметрии п-го порядка и п плоскостей симметрии, проходящих вдоль нее;
n
; п/m – ось симметрии п-го порядка и перпендикулярная ей плоскость симметрии;
m
п2 – ось симметрии п-го порядка и п осей 2-го порядка, ей перпендикулярных;
n
m; n/mm – ось симметрии п-го порядка и плоскости m, параллельные и перпенm
дикулярные ей (п и m могут иметь значения 1, 2, 3, 4, 6).
При пользовании международной символикой совершенно необходимо всегда
иметь в виду теоремы о сочетании элементов симметрии. Так, в символе пт, где буква
т, не отделенная чертой от n, означает, что плоскость т проходит вдоль оси n-ro порядка; согласно теореме № 4 подразумевается, что общее число продольных плоскостей должно быть п. В символе п/т, где т под чертой означает, что единственная
плоскость т перпендикулярна оси п, по теореме № 2 подразумевается, что если п
четное, то кроме оси и плоскости имеется еще и центр симметрии. Символ п2 означает,
что имеется ось 2, перпендикулярная оси n, а из теоремы № 3 следует, что число этих
осей равно п, где п – порядок оси.
При записи или чтении международного символа чрезвычайно важно соблюдать
правила кристаллографической установки и порядок записи: смысл цифры или буквы,
означающей элемент симметрии, зависит от того, на какой позиции в символе она поставлена. Правила записи международных символов точечных групп и правила кристаллографической установки легко определяются из табл. 1.1.
В международной символике различают «координатные» элементы симметрии, которые проходят вдоль координатных плоскостей, и «диагональные» – по
биссектрисам углов между ними.
В символах всех классов с р е д н е й категории на первой позиции стоит главная
ось симметрии, на второй – координатные элементы симметрии, на третьей – диагональные. Например, символ 4тт означает: имеется ось 4-го порядка (ось Z), две координатные плоскости симметрии (XOZ и YOZ) и две плоскости симметрии, проходящие
тоже через ось Z и через биссектрисы углов между осями X и У. Этот символ можно
записать и сокращенно: 4тт ≡ 4т, потому что из теоремы № 4 ясно, что если есть
плоскость вдоль оси 4, то таких плоскостей четыре.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.1
Система
Шубникову
интернациональным таблицам.
Порядок группы
Пьезоэлектрик
Пироэлектрик
Триклинная
a≠b≠c
α≠β≠γ
Моноклинная
a≠b≠c
α = γ = 90º β
≠ 90º
Ромбическая
a≠b≠c
α = β = γ =
90º
Тетрагональная
a=b≠c
α = β = γ =
90º
Триклинная
1
2
1
2
С1
Ci=S2
1
1
1
2
+
+
Моноклинная
3
4
5
2
m
2, m, C
C2
Cs=Rth
C2h
2
m
2:m
2
m
2/m
2
2
4
+
+
+
+
Ромбическая
6
7
8
(3)2
2, (2)m
(3) 2, (3) m, C
D2=V
C2v
D2h=Vh
2:2
2m
m2:m
222
mm2
mmm
4
4
8
+
+
+
Тетрагональная
9
10
11
12
13
14
15
4
4
4
4, (4)2
4, (4)m
4, m, C
4, (2)2,(2)m
4, (4)2, (5)m, C
C4
S4
D4
C4v
C4h
D2d=Vd
D4h
4:2
4m
4:m
m
m4:m
+
+
+
+
16
17
3
,C
C3
C3i=S6
3
422
4mm
4/m
2m
4/mm
m
3
4
4
8
8
8
8
16
3
6
+
+
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
3, (3)2
3, (3)m
, (3)2, (3)m, C
6
3, m
6, (6)2
6, (6)m
6, m, C
3, (3)2, (4)m
6, (6)2, (7)m, C
D3
C3v
D3d
C6
C3h
D6
C6v
C6h
D3h
D6h
3:2
3m
m
6
3:m
6:2
6m
6:m
m3:m
m6:m
6
6
12
6
6
12
12
12
12
24
+
+
+
28
29
30
31
(3)2, (4)3
(3)4, (4)3, (6)2
(3)4, (4)3,(6)m
(3)2,(4)3,(3)m, C
T
O
Td
Th
3/2
3/4
3/
32
(3)4,(4)6,(6)2,(9)
m,C
Oh
Гексагональная
a=b=c
α = β = 90º
γ = 1200
№ класса
Cингония
и константы
ее основного
параллелепипеда
Шенфлису
Группы точечной симметрии
Тригональная
(ромбоэдрическая)
Гексагональная
Кубическая
Кубическая
a=b=c
α = β = γ =
90º
Формула элементов симметрии
26
Обозначения по
3
6/2
32
3m
m
6
,
622
6mm
6/m
m2
6/mm
m
23
432
3m
m3
12
24
24
24
/4
m3m
48
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разделение на координатные и диагональные элементы симметрии оказывается
очень полезным при записи символов пространственных групп. В международном
символе точечной группы для кристаллов в ы с ш е й категории (кубической сингонии) цифра 3 на второй позиции условно символизирует четыре оси 3-го порядка, проходящие по биссектрисам координатных углов, в отличие от цифры 3 на первом месте,
символизирующей одну единичную ось 3-го порядка в кристаллах тригональной сингонии. Оси симметрии 4 в кубической сингонии всегда совпадают с осями координат.
Оси симметрии 2 и плоскости т могут быть координатными или диагональными. Если
число осей 2 или плоскостей т равно трем, то это элементы координатные, если их
шесть, то они диагональные. Наконец, если их девять, то из них три являются координатными элементами, а шесть – диагональными. В качестве координатных и диагональных элементов симметрии пишутся преимущественно плоскости, а оси симметрии включаются в символ только в случаях, если нет плоскостей. Например, символ
тЗ расшифровывается так: четыре оси 3 по биссектрисам координатных углов и три
координатные плоскости симметрии; по теореме № 1 на пересечениях плоскостей появляются три оси 2, а по теореме № 2 на их пересечении добавляется центр. Таким образом, тЗ = 3L24L33PC. Сравним с символом тЗ символ Зт: цифра 3, стоящая на первой
позиции, означает единственную главную ось симметрии 3-го порядка, т. е. принадлежность к тригональной сингонии. Буква m, стоящая вслед за этой цифрой, означает
три плоскости симметрии, проходящие вдоль оси: Зт ≡ L3 3P.
На этом примере видно, что перестановка буквы или цифры в символе с одной
позиции на другую полностью меняет смысл символа.
Символы А. Шенфлиса
В кристаллографической и физической литературе, в частности в оптике и физике
полупроводников, продолжают часто пользоваться символами А. Шенфлиса (1891 г.),
которые сейчас уже не являются общепринятыми. Символика Шенфлиса для обозначения 32 классов очень проста и логична (однако неудобна для обозначения пространственных групп).
В символике Шенфлиса применяются следующие обозначения [1-9]:
С – одна ось симметрии;
D – ось симметрии и оси 2, перпендикулярные ей.
Единственная ось всегда считается вертикальной. Если осей несколько, то вертикальной считается ось высшего порядка.
Индексы v , h , n , d обозначают добавленные к вертикальной оси плоскости симметрии соответственно: v – вертикальные, h – горизонтальные, d – диагональные;
Т – набор осей симметрии кубического тетраэдра;
О – набор осей симметрии кубического октаэдра.
Пользуясь этими обозначениями и теоремами о сочетании элементов симметрии,
записываем:
С п – одна вертикальная полярная ось порядка п;
Спv – одна вертикальная полярная ось порядка п и п плоскостей симметрии, проходящих вдоль нее;
Cnh – одна ось порядка п (неполярная) и плоскость симметрии, ей перпендикулярная;
Dn – одна вертикальная ось порядка п и п осей 2-го порядка, перпендикулярных ей;
Dnh – одна вертикальная ось п-го порядка, п плоскостей вдоль нее и плоскость
симметрии, ей перпендикулярная;
Sn – одна вертикальная зеркально-поворотная ось порядка п (иногда применяют знак Cni, где i – знак инверсионной оси):
S1 = ( 2 ); S2 = Ci = ( 1 ); S3 = C6i = ( 6 ); S 4 =( 4 ); S 6 = C 3 i = ( 3 ) ;
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V = D2 – сочетание трех взаимно перпендикулярных осей 2-го порядка;
Vh = D2h – три взаимно перпендикулярные оси 2-го порядка и плоскости, перпендикулярные каждой из этих осей;
Vd = D2d – три взаимно перпендикулярные оси 2-го порядка и диагональные
плоскости;
Тd – оси симметрии тетраэдра и диагональные плоскости;
Тh – оси симметрии тетраэдра и координатные плоскости;
O h – оси симметрии октаэдра и координатные плоскости.
Символы А.В. Шубникова
Система кристаллографических обозначений, предложенная академиком А.В.
Шубниковым (1887 – 1970) и применявшаяся во многих отечественных книгах и журналах, имеет внутреннюю логику, подобную международной системе, но немного отличается от нее по обозначениям.
По Шубникову, оси п и плоскости т обозначаются так же, как в международной
символике. Перпендикулярность обозначается не чертой, а двоеточием, параллельность –
точкой. Косая черта, разделяющая два наименования осей, обозначает, что эти оси образуют между собой косой угол. Кроме того, черта над символом оси означает, что эта ось
является зеркально-поворотной осью (в отличие от международного символа, где такая
же черта означает инверсионную ось). Поэтому символ 3 , по Шубникову, имеет то же
значение, что и международный символ 6 , и, наоборот, шубниковскому символу 6 соответствует международный символ 3 . Иногда, чтобы избежать недоразумений, зеркально-поворотные оси в символике Шубникова отмечают волнистой чертой.
1.3. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СИММЕТРИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
РЕШЕТКИ БРАВЭ
Основное симметричное преобразование кристаллических структур – это бесконечное повторение; ни одна точка не остается на месте, все они бесконечно повторяются
с помощью трансляций a, b, c. Кристаллическая структура состоит из частиц или групп
частиц (нейтральных или заряженных), связанных друг с другом различными преобразованиями симметрии. Сочетание трансляций с каждым из элементов симметрии генерирует новые элементы симметрии, бесконечно повторяющиеся в пространстве.
Для каждой кристаллической структуры характерен ее набор элементарных
трансляций a, b, c или трансляционная группа Г, которая определяет пространственную
решетку.
Три элементарные трансляции решетки a, b, c определяют элементарную ячейку,
или параллелепипед повторяемости. В разделе 1.1.1 указывалось, что существует множество способов выбора элементарной ячейки, но принято выбирать ее так, чтобы она
соответствовала симметрии решетки (см. рис. 1.3).
Исходя из идеи о периодическом расположении центров тяжести сферических материальных частиц в кристаллическом веществе, О. Бравэ в 1848 г. показал, что все
многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов решеток,
отличающихся по формам элементарных ячеек и по симметрии и подразделяющихся на
7 кристаллографических сингоний. Эти решетки были названы решетками Бравэ
(обозначаются символом Г с нижними и верхними индексами, см. табл 1.2).
Каждая решетка Бравэ – это группа трансляций, характеризующих расположение материальных частиц в пространстве.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решетки Бравэ играют исключительно важную роль в кристаллографии. Любую
кристаллическую структуру можно представить с помощью одной из 14 решеток Бравэ.
Для каждой из этих решеток сопоставляется своя ячейка Бравэ.
Для выбора ячейки Бравэ используют три условия:
1) симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, точнее, наиболее высокой симметрии (т. е. голоэдрии) той сингоний, к которой
относится кристалл, при этом ребра элементарной ячейки должны быть трансляциями
решетки;
2) элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых
углов или равных углов и равных ребер;
3) элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.
Эти условия должны выполняться последовательно, т. е. при выборе ячейки первое условие важнее второго, а второе важнее третьего.
В разделе 1.1.2 было показано, что выбор примитивной ячейки (т. е. такой, у которой узлы имеются только в вершинах) по условию Бравэ дает систему координат, самую удобную для описания структуры и свойств кристалла. Однако в некоторых случаях оказывается удобнее выбирать непримитивную (условную) ячейку, поскольку она
полнее отражает всю симметрию решетки (пункт первый важнее третьего).
Разберем все возможные типы ячеек Бравэ для любых плоских сеток. Плоская
сетка определяется парой трансляций а, b. Ячейки плоской сетки должны заполнять
плоскость без промежутков. Несложно показать, что в плоской сетке могут существовать только повороты вокруг осей 1, 2, 3, 4, 6, перпендикулярных плоскости сетки, и
отражения в плоскостях симметрии m, тоже перпендикулярных плоскости сетки. Все
остальные преобразования симметрии вывели бы сетку из ее плоскости.
Поэтому симметрия плоских систем описывается десятью двумерными кристаллографическими точечными группами: 1, 2, 3, 4, 6, т, тт2, Зт, 4тт, 6тт. Во всех двумерных точечных группах основная ось симметрии перпендикулярна рассматриваемой
плоскости, а плоскости симметрии проходят
вдоль этой оси. Можно формально считать, что
в группе т плоскость проходит вдоль оси 2,
перпендикулярной данной плоскости. Заметим,
что с примерами симметрии плоских сеток часто приходится встречаться на практике, когда
рассматривается симметрия двумерных кристаллов или симметрия грани кристалла, особенно при изучении фигур травления или закономерного нарастания на гpaнях кристалла.
Все возможные значения трансляций а, b
и угла между ними γ, а значит, и все типы элементарных ячеек, возможных в плоских сетках,
показаны на рис. 1.15.
Косоугольная сетка с неодинаковыми
сторонами у ячейки (а ≠ b, γ ≠ 90°) отвечает точечным группам 1 и 2 (рис. 1.15 а). Наличие
оси 4 в точечных группах 4 и 4mт требует,
чтобы решетка была квадратной, т. е. а = b, γ =
Рис. 1.15. Пять типов плоских сеток
90° (рис. 1.15 6). Гексагональная решетка с
(плоских ячеек Бравэ)
элементарной ячейкой в форме ромба (а = b,
γ = 120°) отвечает плоским точечным группам
3, 3m, 6 и 6т (рис. 1.15 в). Прямоугольная сетка с прямоугольной ячейкой (а ≠ b,
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
γ = 90°) соответствует плоским точечным группам т и тт2 (рис. 1.15 г). Этим же группам отвечает еще одна прямоугольная сетка, в которой также а ≠ b, γ = 90°, но элементарная ячейка не примитивная, а центрированная (рис. 1.15 д): в центре элементарной
ячейки есть узел, определяемый трансляцией (а + b)/2. Для такой решетки можно было
бы выбрать элементарную ячейку в форме ромба, но выбор центрированной ячейки
удовлетворяет первым двум условиям, а примитивная ячейка – только третьему. В этом
случае центрированная ячейка удовлетворяет правилам выбора ячейки лучше, чем
примитивная. На этом примере видно, почему иногда симметрию кристалла удобнее
описывать непримитивными ячейками.
Итак, для плоских сеток имеется всего пять плоских ячеек Бравэ. Таким же способом выводятся 14 решеток Бравэ для трехмерного пространства (см. табл. 1.2). По характеру взаимного расположения основных трансляций или по расположению узлов все
кристаллические решетки разбиваются, по Бравэ, на четыре типа: примитивные (P), базоцентрированные (С, В или А), объемно-центрированные (I), гранецeнтрированные (F).
Таблица 1.2
Сингонии и решетки Бравэ
Сингония
Тип решетки
базоцентриобъемноцентриро- гранецентрироровання
ванная
ванная
примитивная
Триклинная
Гtr
P
Моноклинная
Гm
P
Ромбическая
Тетрагональная
Ромбоэдрическая
Го
P
Гmb
C
Гоb
C
Гq
P
Г оv
I
Гоf
F
Г qv
I
Гrh
P
Гексагональная
Гh
P
Кубическая
Гс
P
Г сv
I
30
Г сf
F
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В примитивной Р ячейке узлы решетки располагаются только по вершинам
ячейки, а в центрированных ячейках имеются еще узлы: в объемно-центрированной Iячейке – один узел в центре ячейки; в гранецентрированной F-ячейке – по одному узлу
в центре каждой грани; в базоцентрированной С (А, В)-ячейке – по одному узлу в центрах пары параллельных граней. Отметим, что на одну примитивную ячейку Бравэ
приходится один узел, а для центрированных больше: для базоцентрированной – два; Iячейки – два; F-ячейки – 4 узла. Таким образом на каждую ячейку Бравэ приходится
целое число узлов решетки.
Примитивные ячейки Бравэ – это те основные ячейки, по которым были характеризованы сингонии кристалла (см. рис. 1.14). Для примитивных решеток Бравэ можно
сформулировать утверждение: примитивные решетки Бравэ с одинаковыми (геометрически подобными) ячейками описываются одинаковыми голоэдрическими группами:
S2, C2h, D2h, D3d, D4h, D6h, Oh. Если поместить в узел решетки тело, симметрия которого
ниже симметрии точки (сферы), приняв один из узлов пространственной решетки за начало координат, т. е. за узел с символом [[000]], можно найти все остальные узлы решетки с помощью трансляционной группы Г (см. табл. 1.2), т. е. совокупности основных трансляций элементарной ячейки.
Трансляционная группа Г для примитивной ячейки состоит из трансляций а, b, с,
соответствующих ребрам элементарной ячейки. Трансляционные группы для остальных ячеек записаны в табл. 1.2.
У примитивных решеток достаточно определить три основные трансляции, а для
всех остальных решеток нужно учитывать еще дополнительные трансляции.
Чтобы выделить в структуре элементарную ячейку Бравэ, надо найти три кратчайшие некомпланарные трансляции а, b, с, причем каждая трансляция должна начинаться и кончаться на одинаковых узлах. Далее надо проверить основные требования:
1) можно ли на этих трансляциях построить ячейку, отвечающую правилам выбора ячейки Бравэ;
2) все ли частицы в структуре можно получить с помощью такого набора трансляций.
В общем случае каждой сингонии могут отвечать решетки всех четырех типов (Р, С,
I, F), однако на деле во всех сингониях, кроме ромбической, число возможных решеток
Бравэ сокращается за счет сведения одних типов решеток к другим. Так, например, в кубической сингонии не может быть базоцентрированной решетки: если пара граней кубической элементарной ячейки оказывается центрированной, то в силу кубической симметрии
центрируются все остальные грани и вместо базоцентрированной получается гранецентрированная решетка. Для тетрагональной сингонии из-за наличия одной оси 4 порядка невозможно наличие базоцентрированных ячеек Бравэ, а гранецентрированная и объемноцентрированная ячейки дают одну центрированную тетрагональную решетку. Более того,
гранецентрированная кубическая (г.ц.к) и объемноцентрированная кубическая (о.ц.к.)
представляют собой частные случаи центрированной тетрагональной решетки.
В гексагональной сингонии за примитивную элементарную ячейку принимают
призму с ребром, параллельным оси 6, и основанием в форме ромба (а = b ≠ с, α = β =
90°, γ = 120°). Ячейка определяется двумя параметрами а и с. Поэтому пользуются гексагональной призмой, составленной из трех примитивных ячеек. Эта ячейка уже не
примитивна.
Для тригональной сингонии примитивной элементарной ячейкой, удовлетворяющей условиям Бравэ, является ромбоэдр (R), у которого а = b = с, α = β = γ ≠ 90°. Координат-ные ребра ромбоэдра обра-зуют одинаковые косые углы с главной осью симметрии. Поэтому триго-нальную систему называют также ромбоэдрической. Следует отметить, что голоэдрическую группу ромбоэдрической системы R(D3d) можно представить
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
как гексагональную решетку Бравэ с центрирующими трансляциями
2
1
1
a+ b+ c и
3
3
3
1
2
2
a + b + c . Такая решетка называется дважды центрированной гексагональной ре3
3
3
шеткой (см. рис. 1.16). Такая решетка характерна лишь для пяти из двенадцати точечных групп гексагональной сингонии. В силу этого эту сингонию более правильно делить на две подсингонии – гексагональную с голоэдрической точечной группой D6h и
тригональную (ромбоэдрическую) – D3d.
Рис. 1.16. Схема образования примитивной ромбоэдрической ячейки из дважды
центрированной гексагональной элементарной ячейки Бравэ: a – схема расположения
центрирующих узлов в трех соседних элементарных ячейках. Зачерненные узлы лежат на
высоте 1/3с, светлые – на высоте 2/3с; б – построение примитивной ячейки – ромбоэдра
Выше мы отмечали, что при определенных соотношениях между а, b, с, α, β, γ выгоднее пользоваться не примитивными, а сложными решетками, так как они лучше отражают симметрию структуры. Чтобы понять, для чего вводят непримитивные пространственные решетки, рассмотрим, например, ромбоэдр – примитивную тригональную решетку Бравэ. В общем случае в ромбоэдре есть одно особое направление, вдоль которого
проходит ось 3, при этом углы ромбоэдра могут быть любыми, но равными друг другу. В
частном случае может оказаться, что угол ромбоэдра равен 60°. Но тогда в ромбоэдре
будут уже не одна, а четыре оси 3 и симметрия ромбоэдра повышается до симметрии, отвечающей кубической сингонии, а вершины ромбоэдра совпадают с узлами г.ц.к. ячейки
(см. рис. 1.17). Г.ц.к. ячейка является непримитивной, но она гораздо нагляднее отражает
симметрию структуры и лучше удовлетворяет правилам выбора ячейки Бравэ: в ней максимальное число прямых углов.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.17. Примитивная и условная ячейки
для г.ц.к. решетки Бравэ: условная ячейка –
большой куб; примитивная – ромбоэдр, объем
которого составляет 1/4 объема куба [10]
Рис. 1.18. Примитивная и условная ячейки
для о.ц.к. решетки Бравэ: примитивная
ячейка – ромбоэдр, объем которого равен
половине объема куба [10]
Если же угол примитивного ромбоэдра принимает частное значение 109°28', то
его вершины совпадают с узлами о.ц.к. ячейки (см. рис. 1.18), которой надо отдать предпочтение, потому что у нее прямые углы и она лучше отражает симметрию структуры.
Однако всегда можно выбрать такую примитивную ячейку, которая обладала
бы полной симметрией решетки Бравэ. Наиболее известным примером подобного
выбора является ячейка Вигнера-Зейтца. Ячейка Вигнера-Зейтца с центром в некоторой точке решетки есть область пространства, лежащая ближе к этой точке, чем к
какой-либо другой точке решетки. (Подобную ячейку можно определить для любого
дискретного множества точек, не обязательно являющегося решеткой Бравэ. При
таком более широком определении ее называют многогранником Вороного. В противоположность ячейке Вигнера-Зейтца структура и ориентация произвольного
многогранника Вороного зависят от того, какую точку из этого множества он охватывает.) Из трансляционной симметрии решетки Бравэ следует, что если ячейку
Вигнера-Зейтца с центром в одной из точек решетки сместить на вектор решетки,
соединяющей две ее точки, то она должна переходить в ячейку Вигнера-Зейтца,
центром которой является вторая точка. Поскольку ближайшим соседом каждой
точки пространства является лишь одна точка решетки (кроме точек, лежащих на
общей поверхности двух и более ячеек Вигнера-Зейтца), она будет принадлежать
только той ячейке Вигнера-Зейтца, центром которой является эта точка решетки.
Следовательно, если подвергнуть ячейку Вигнера-Зейтца трансляциям, определяемым всеми векторами решетки, то она заполнит все пространство без перекрытия, т.
е. ячейка Вигнера-Зейтца представляет собой примитивную ячейку.
Поскольку при определении ячейки Вигнера-Зейтца мы не использовали никакого
конкретного выбора тройки основных векторов, ячейка Вигнера-Зейтца должна быть
столь же симметричной, как и решетка Бравэ.
Ячейка Вигнера-Зейтца для двумерной решетки Бравэ изображена на рис.
1.19, а для трехмерных о.ц.к. и г.ц.к. решеток – на рис. 1.20 и 1.21.
Заметим, что для построения ячейки Вигнера-Зейтца с центром в некоторой
точке решетки нужно провести прямые, соединяющие эту точку со всеми другими
точками решетки, после чего построить плоскости, перпендикулярные к этим прямым
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и делящие их пополам, и выбрать наименьший многогранник, ограниченный построенными плоскостями и содержащий данную точку.
В двумерном случае ячейка ВигнераЗейтца любой решетки Бравэ, кроме прямоугольной, всегда представляет собой шестиугольник (см. рис. 1.19).
Для трехмерных решеток построение
ячейки Вигнера-Зейтца гораздо сложнее. На
рис. 1.20 представлена ячейка ВигнераЗейтца для о.ц.к. решетки Бравэ. Окружающий ее куб представляет собой условную
о. ц. к. ячейку, в центре и в вершинах котоРис. 1.19. Ячейка Вигнера-Зейтца
рой расположены точки решетки. Шестидля двумерной решетки Бравэ
угольные грани рассекают пополам отрезки
прямых, соединяющие центральную точку с
вершинами куба (эти отрезки изображены сплошными линиями).
Квадратные грани рассекают пополам отрезки прямых, соединяющие центральную точку с центральными точками каждой из шести соседних кубических ячеек (на
фигуре эти линии не показаны). Шестиугольники являются правильными.
На рис. 1.21 представлена ячейка Вигнера-Зейтца для г.ц.к. решетки Бравэ. Из
рис. 1.21 видно, что окружающий ее куб не является условной кубической ячейкой, показанной на рис. 1.17, точки решетки расположены в центре этого куба и в центре каждого из 12 его ребер. Каждая из 12 (конгруэнтных) граней перпендикулярна прямой,
соединяющей центральную точку с центром ребра.
Рис. 1.20. Ячейка Вигнера-Зейтца для о.ц.к
решетки Бравэ (усеченный октаэдр) [10]
Рис. 1.21. Ячейка Вигнера-Зейтца для г.ц.к
решетки Бравэ (ромбический додекаэдр) [10]
ЭЛЕМЕНТЫ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СИММЕТРИИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
В структуре кристаллов к конечным преобразованиям симметрии, входящим в точечную группу симметрии, добавляются еще бесконечные симметрические преобразования.
Основное бесконечное симметрическое преобразование – трансляция, т. е. бесконечно повторяющийся перенос вдоль одной прямой на одно и то же определенное расстояние, называемое периодом трансляции.
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Произведение трансляции на операцию отражения в плоскости симметрии порождает сложную бесконечную операцию
симметрии – преобразование с помощью
плоскости скользящего отражения. Плоскость скользящего отражения –это совокупность совместно действующих плоскости
симметрии и параллельного ей переноса на
величину, равную половине периода трансляции вдоль плоскости. Действие плоскости
скользящего отражения можно показать на
примере структуры каменной соли (см. рис.
1.22). На рисунке показана одна плоская сетка такой структуры: ионы Na и С1 чередуются в шахматном порядке. Чтобы ион мог совместиться с ближайшим к нему одноименРис. 1.22. Плоскости скользящего
ным ионом, нужно, чтобы отражение в
отражения a, b и зеркальные плоскости
плоскости симметрии а или b совместилось с симметрии m в плоской сетке структуры
перемещением соответственно на а/2 или b/2
NaCl
вдоль плоскости. При таком отражении, сопровождаемом переносом, совместится сам с
собой весь бесконечно протяженный плоский узор: ta/2 ·mа = a; tb/2 ·mb = b.
Рис. 1.23. Плоскость зеркального отражения m и плоскости скользящего отражения a,b,c,n,d
Через центры ионов здесь проходят обычные плоскости симметрии m, чередующиеся с плоскостя-ми скользящего отражения. Число тех и других пло-скостей
бесконечно. Пло-скости скользящего отраже-ния обозначают символами а, b, с, если
скольжение направлено вдоль осей а, b, с (X Y Z) соответственно, и величина его составляет а/2, b/2, с/2. Скольжение может быть направлено и вдоль диагонали параллелограмма, построенного на элементарных трансляциях а, b, с, лежащих в плоскости
скольжения. Если при этом перенос производится на половину длины диагонали параллелограмма (а + b)/2, плоскость обозначают символом п, а если на четверть длины
диагонали (а + b)/4 – символом d: плоскости d называют «алмазными», так как они характерны для структуры алмаза. Плоскости скользящего отражения изображают пунк35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тирами разных типов (рис. 1.23). При отражении в плоскости скользящего отражения с
фигурка перемещается на половину периода трансляции оси с, перпендикулярной
плоскости чертежа. Чтобы показать, что фигурка теперь расположена на высоте с/2 над
плоскостью чертежа, около нее ставится число «1/2». Аналогично числа 1/4 или 3/4
указывают, что фигурка расположена на высоте с/4 или 3с/4 над плоскостью чертежа.
Симметрическое преобразование плоскостью скользящего отражения можно описать,
указав, как при этом изменяются координаты произвольной точки х, у, z.
Винтовой осью симметрии называется совокупность оси симметрии и параллельного ей переноса, действующих совместно.
Винтовые оси симметрии характеризуют, например, расположение чешуек
еловой шишки. У винта с круглой гайкой
есть винтовая ось симметрии бесконечного
порядка, а с шестигранной гайкой – винтовая ось шестого порядка. По аналогии с
простыми инверсионными и зеркальноповоротными осями винтовые оси симметрии кристаллической структуры могут
быть только двойными, тройными, четверными и шестерными.
Различают правые и левые винтовые
Рис. 1.24. Условная кубическая ячейка
оси. В случае правой винтовой оси перемедля решетки алмаза [10]
щение вдоль оси сопряжено с вращением по
часовой стрелке, а в случае левой – против
часовой стрелки. Винтовая ось обозначается двумя цифрами, например 41. Большая цифра указывает порядок оси. Частное от деления цифры, стоящей в индексе (1), на большую
(4), т. е. 1/4, дает величину переноса вдоль оси, выраженную через элементарную трансляцию вдоль этой оси.
Винтовую ось симметрии тоже можно встретить в структуре алмаза. Например, на
рис. 1.24 атом в центре грани (Z = 0) и близлежащие атомы на высотах 1/4, 1/2, 3/4 не могут совместиться друг с другом отражениями в плоскостях симметрии, но совместятся,
если их поворачивать вокруг оси четвертого порядка и одновременно передвигать вдоль
оси, как по винту, на 1/4 периода трансляции. Это винтовая ось 41.
Рис. 1.25. Винтовые оси второго и третьего порядка [1]
На рис. 1.25 сопоставлено действие простой поворотной оси 2 и винтовой оси
второго порядка 21 для частного случая, когда ось лежит в плоскости чертежа. Дейст36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вие вин-товой оси 21 заключается в повороте на 180° с последующим переносом вдоль
оси на величину Т/2, где Т – элементарная трансляция вдоль оси симметрии. Другой величины переноса для винтовой оси второго порядка быть не может, поскольку при следующем переносе на 180°, т. е. при полном обороте, перемещение должно равняться
трансляции. Для винтовой оси второго порядка правые и левые повороты приводят к
одному результату, т. е. правая 21 эквивалентна левой 21, или, иначе говоря, ось 21 нейтральна.
При повороте вокруг оси 21, перпендикулярной плоскости чертежа, фигурка не
остается в плоскости чертежа, а смещается на 1/2 периода трансляции вдоль оси, что
обозначено надписью 1/2 (рис. 1.25).
Обратим внимание на то, что ось 21 очень легко спутать с плоскостью скользящего отражения. Различие между ними можно понять, сравнив рис. 1.23 и 1.25. При повороте на 180° вокруг оси 21 фигурка поворачивается по очереди черной или белой стороной наружу. При скользящем отражении в плоскости, перпендикулярной плоскости
чертежа, к зрителю все время обращена одна и та же сторона фигурки – только черная
или только белая.
Действие винтовых осей третьего порядка заключается в повороте на 120° и одновременном переносе на Т/3 вдоль оси поворота (ось 31) или на 2Т/3 (ось32) вдоль оси
трансляции (рис. 1.25). Поворот может быть по часовой стрелке или против нее; соответствено различают правые и левые винтовые оси 31.
Эквивалентность левых и правых осей 31 и 32 видна на рис. 1.25: левая ось 32 переводит точку в такие же положения, как и правая 31.
Рис. 1.26. Винтовые оси четвертого порядка [1]
Для четверной винтовой оси возможны, очевидно, трансляции Т/4, 2Т/4, ЗТ/4
(рис. 1.26). Правая ось 41 эквивалентна левой оси 43, так же как левая 41 – правой 43, а
винтовая ось 42 нейтральна. Ось 42 является одновременно простой осью 2 (но не наоборот).
У винтовых осей шестого порядка могут быть трансляции Т/6, 2Т/6, 3Т/6, 4Т/6,
5Т/6, соответственно правые и левые (рис. 1.27). Левая ось 61 равнозначна правой 65 и
обратно, так же как левая 62 равнозначна правой 64 и обратно. Ось 63 является ней37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тральной, так как здесь правый и левый повороты приводят к одинаковому результату.
Оси 62 и 64 являются одновременно простыми осями 2, а ось 63 есть одновременно простая ось 3 (но не наоборот!). Эквивалентность соответствующих левых и правых винтовых осей позволяет при описании симметрии структур пользоваться только правыми
или только левыми осями.
Рис. 1.27. Винтовые оси шестого порядка [1]
В символике А. В. Шубникова винтовые оси обозначаются точкой над наименованием оси; правая винтовая ось обозначается плюсом, левая – минусом.
Приводим обозначения по Шубникову (вторая строка) в сопоставлении с международными символами (первая строка) правых винтовых осей:
21, 31, 32, 41, 43, 61, 65, 63, 64, 62, 42
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
± 2 ,+ 3,− 3,+ 4 ,− 4 ,+ 6 ,− 6 , 2 ⋅ 3,+ 3 ⋅ 2 ,− 3 ⋅ 2 ,± 4 ⋅ 2.
Винтовые оси 21, 31, 32, 41, 43, 61, 65 называются однозаходными, оси 64, 62, 42 –
двухзаходными винтовыми осями, а винтовая ось 63 – трехзаходной винтовой осью.
ТЕОРЕМЫ О СОЧЕТАНИИ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
В разделе 1.1.2 было показано, что сочетание двух элементов симметрии конечных фигур всегда порождает третий элемент симметрии. Полный набор элементов
симметрии конечной фигуры составляет точечную группу симметрии, или класс симметрии. Всего имеется 32 класса симметрии, т. е. 32 точечные группы симметрии.
При сочетании элементов симметрии бесконечных структур точно так же два
элемента симметрии (порождающие) приводят к появлению третьего элемента симметрии (порожденного). Полный набор элементов симметрии структуры составляет пространственную, или федоровскую, группу симметрии. Всего имеется 230 пространственных групп симметрии. Они выводятся на основании теорем о сочетании элементов
симметрии структур. Ниже на конкретных примерах рассматриваются основные из
этих теорем [1-9].
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Теорема 7. Последовательное отражение в двух параллельных плоскостях симметрии равносильно трансляции на параметр t = 2а, где а – расстояние между плоскостями.
Теорема 7 а (обратная). Любую трансляцию можно заменить отражением в двух
параллельных плоскостях, отстоящих друг от друга на расстоянии а = t/2, где t – параметр трансляции.
Теорема 8. Плоскость симметрии и перпендикулярная ей трансляция с параметром t порождают новые вставленные плоскости симметрии, параллельные порождающей, аналогичные ей по типу и отстоящие от нее на расстоянии t/2.
Теорема 9. Плоскость симметрии т и трансляция t, составляющая с плоскостью
угол α, порождают плоскость скользящего отражения, параллельную порождающей
плоскости и отстоящую от нее в сторону трансляции на (t/2) sin(α). Величина скольжения вдоль порожденной плоскости равна t cos α.
Теорема 10. Отражение в двух пересекающихся плоскостях симметрии можно
заменить вращением вокруг оси симметрии, совпадающей с линией пересечения этих
плоскостей. Угол поворота вокруг этой оси равен удвоенному углу между плоскостями.
Теорема 10а (обратная). Ось симметрии, простую или винтовую, можно заменить
парой плоскостей симметрии, простых или скользящего отражения, пересекающихся
под углом, соответствующим порядку оси.
Теорема 11. Трансляция, перпендикулярная оси симметрии, порождает такую же
ось симметрии, параллельную порождающей и смещенную на t/2. в направлении трансляции.
Эта теорема относится к любым осям симметрии – простым, винтовым и инверсионным, в том числе и к оси 1, т. е. к центру симметрии.
Теорема 12. Ось симметрии с углом поворота α и перпендикулярная к ней трансляция t порождают такую же ось симметрии, параллельную данной, отстоящую от нее
на расстояние t/(2 sin (α/2)) и расположенную на линии, перпендикулярной к трансляции t в ее середине.
Теорема 13. Винтовая ось симметрии с углом поворота α и переносом t1 и перпендикулярная к ней трансляция t порождают винтовую ось с тем же углом и тем же
переносом, параллельную данной, отстоящую от нее на t/(2 sin(α/2)) и расположенную
на линии, перпендикулярной к трансляции t в ее середине.
Теорема 14. Ось симметрии с углом поворота α и трансляция t, составляющая с
ней угол β, порождают винтовую ось симметрии.
Теорема 15. Винтовая oсь симметрии с углом поворота α и переносом t1 и трансляция t, составляющая с винтовой осью угол β, порождают винтовую ось симметрии с
тем же углом поворота.
Теорема 16. Инверсионно-поворотная ось с углом поворота α и перпендикулярная к ней трансляция t порождают ту же инверсионно-поворотную ось, параллельную
порождающей.
Следствие: центр симметрии и трансляция t порождают новый центр симметрии,
смещенный относительно данного в направлении трансляции t на половину ее величины.
Теорема 17. Инверсионно-поворотная ось с углом поворота α и трансляция t, составляющая с этой осью угол β, порождают инверсионную ось с тем же поворотом α,
параллельную данной.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СИМВОЛЫ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП СИММЕТРИИ
Пространственной группой симметрии называется сочетание всех возможных
преобразований симметрии кристаллической структуры. Пространственная группа
симметрии характеризует симметрию структуры кристалла, так же как точечная группа
симметрии характеризует симметрию внешней формы кристалла и симметрию его макроскопических свойств.
Каждой точечной группе соответствуют несколько пространственных групп. Чтобы из пространственной группы симметрии кристалла получить его точечную группу,
надо мысленно уничтожить все трансляции, т. е. превратить плоскости скользящего отражения в простые зеркальные плоскости, винтовые оси – в обычные поворотные оси
симметрии и свести все оставшиеся элементы симметрии в одну точку.
Вывести из точечной группы все относящиеся к ней пространственные группы –
задача более сложная. Здесь нужно перебрать все возможные сочетания элементов
симметрии и решеток Бравэ. Так, например, если в точечную группу входят оси 3 и 2,
то в пространственной группе эти оси могут встретиться в виде 3, 31 32, 2 и 21 и нужно
перепробовать все возможные сочетания осей и трансляций.
Так получаются 230 пространственных непрерывных групп симметрии кристаллического пространства или федоровских групп симметрии. Каждая из этих групп
удовлетворяет постулатам теории групп, т. е. образует математическую группу (см.
табл. 10.1 в [3]).
230 пространственных групп были выведены в 1890 – 1894 гг. одновременно и
независимо Евграфом Степановичем Федоровым и А. Шенфлисом за два десятка лет до
того, как удалось экспериментально доказать существование кристаллических структур
(в 1912 г. Лауэ впервые продемонстрировал дифракцию рентгеновских лучей на кристаллических структурах). Е. С. Федоров писал по этому поводу в 1914 г.:
«Не могу воздержаться от заявления, что я никак не думал дожить до действительного определения расположения атомов, предусмотренного в указанных моих сочинениях, в которых дан вывод 230 пространственных групп. В письме к профессору
Гроту (П.Грот – современник Е.С.Федорова, автор первого фундаментального труда по
физической кристаллографии [11]) я писал, что, пожалуй, детальные применения систем, предусмотренные в этих сочинениях, начнут совершаться еще через 100 лет» [3].
Для обозначения пространственных групп применяются интернациональные
символы, а также символы Шенфлиса.
Интернациональный символ пространственной группы составлен так, что по виду символа можно полностью представить взаимное расположение элементов симметрии.
Как и в символе точечной группы, в международном символе пространственной
группы пишутся только порождающие элементы симметрии. Чрезвычайное значение
имеет порядок записи. В символе пространственной группы для всех сингоний на первом месте всегда стоит символ решетки Бравэ: Р – примитивная, F – гранецентрированная I – объемноцентрированная, А, В, С – базоцентрированная в соответствующих
установках, R – ромбоэдрическая ячейка тригональной сингонии.
В классах триклинной и моноклинной сингоний с одним элементом симметрии
после символа решетки Браве ставится символ элемента симметрии: P1, C2, Cm и т. д.
В моноклинной сингоний в классах симметрии с центром инверсии после символа решетки Браве стоит символ оси, затем косая черта, обозначающая перпендикулярность,
а затем символ плоскости, перпендикулярной оси симметрии (например, Р21/т). В ромбической сингонии после символа решетки Браве на первом месте ставится элемент
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
симметрии, направленный вдоль оси а, на втором месте – вдоль оси b и на третьем месте – вдоль оси с (например, Ртт2, Р21212).
Для средних сингоний, для которых характерны оси симметрии высших порядков,
сразу после символа решетки ставится символ главной оси. Если перпендикулярно
главной оси имеется плоскость симметрии, то ее наименование вводится в символ непосредственно за осью и отделяется наклонной чертой. В тетрагональной сингонии после символа оси ставится символ плоскости (или оси), параллельной стороне элементарного квадрата, а затем – диагонали квадрата (например, Р 4 2т, I41cd). В гексагональной сингоний порядок букв остается такой же, но после символа главной оси
ставится буква, характеризующая плоскость, проходящую по длинной диагонали ромба, а на последнем месте – по короткой диагонали ромба.
В кубической сингонии цифра 3 символизирует наклонные оси 3-го порядка.
Цифры или буквы, стоящие перед цифрой 3, определяют оси или плоскости, параллельные грани куба – элементарного параллелепипеда. Знак, стоящий после цифры 3,
указывает на плоскость (ось), параллельную диагональной трансляции; если последняя
отсутствует, то место за цифрой 3 остается пустым (например, Р23, Fm3m).
В символике Шенфлиса пространственные группы обозначаются просто порядковым номером, приписанным к символу точечной группы. По виду символа Шенфлиса
нельзя определить полную симметрию пространственной группы и нужно обращаться
к таблицам, в которых сопоставлены символы Шенфлиса и международные символы.
ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА
В физике твердого тела при анализе многих явлений (дифракции, движения электронов в периодическом потенциальном поле, рассеяния фононов и др.), связанных с
периодическим положением дискретных частиц, чрезвычайно важную и полезную роль
играет обратная решетка. Обратная решетка не является решеткой в том обычном
смысле, который мы вкладываем при определении пространственной решетки кристалла. Обратной решетки не существует в кристалле, она представляет собой
удобную абстракцию, позволяющую математически довольно просто и точно описывать условия, в которых протекает то или иное явление в твердом кристаллическом
теле [10] .
Между параметрами обычной прямой решетки, построенной на базисных векторах трансляций а1, a2, a3, и параметрами обратной решетки, существует вполне определенная связь.
Возьмем множество точек R = n1a1 + n2a2 + n3a3 (n1, n2, n3 – целые числа), составляющее решетку Бравэ, и плоскую волну e ikr. При произвольном k такая волна, конечно,
не имеет периодичности решетки Бравэ, однако она может иметь ее при определенном
выборе волнового вектора. Множество волновых векторов К называют обратной решеткой, если плоская волна с k ∈ K имеет периодичность данной решетки Бравэ.
Аналитически это означает, что К принадлежит обратной решетке данной решетки
Бравэ с точками R, если для любого r и всех R из решетки Бравэ справедливо равенство
eiK(r+R) = eiKr.
(1.13)
Поделив левую и правую части равенства (1.13) на еiКг, мы видим, что обратную решетку можно описать как множество таких волновых векторов К, для которых
еiKR = 1
41
(1.14)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при всех R, принадлежащих решетке Бравэ.
Заметим, что обратная решетка определена обязательно по отношению к некоторой конкретной решетке Бравэ. Решетку Бравэ, соответствующую данной обратной
решетке, принято называть прямой решеткой. Подчеркнем также, что хотя набор
векторов К , удовлетворяющих условию (1.14), можно определить для любого множества векторов, но тем не менее такой набор векторов называют обратной решеткой
лишь в том случае, если множество векторов R является решеткой Бравэ.
То обстоятельство, что обратная решетка представляет собой решетку Бравэ, наиболее непосредственно следует из определения решетки Бравэ, если заметить, что,
когда векторы К1 и К2 удовлетворяют условию (1.14), ему удовлетворяет также сумма и
разность этих векторов.
Рассмотрим более громоздкое доказательство, дающее явный алгоритм построения обратной решетки. Пусть а1, а2 и а3 – набор основных (базисных) векторов
прямой решетки. Тогда обратную решетку порождают следующие три основных (базисных) вектора:
b1 = 2π
a2 × a3
,
a1 ⋅ (a 2 × a 3 )
b2 = 2π
a 3 × a1
,
a1 ⋅ (a 2 × a 3 )
b3 = 2π
a1 × a 2
.
a1 ⋅ (a 2 × a 3 )
(1.15)
Чтобы убедиться, что (1.15) действительно образуют набор основных векторов
для обратной решетки, отметим вначале, что векторы bi удовлетворяют соотношению
bi аi = 2π δij ,
(1.16)
δij = 0, i ≠ j, δij = 1, i = j.
(1.17)
где δij – дельта-символ Кронекера:
Далее, любой вектор k можно записать в виде линейной комбинации базисных
векторов bi:
k = m1 b1 + m2 b2 + m3 b3
(1.18)
Если R – произвольный вектор прямой решетки, а k удовлетворяет (1.18), то
из (1.16) следует
kR = 2π (m1n1 + m2п2 + m3п3).
(1.19)
Чтобы величина eikR равнялась единице для всех R (см. (1.14)), произведение kR
должно быть равно целому числу, умноженному на 2π, независимо от выбора целых
чисел ni. Это означает, что коэффициенты mi должны быть целыми. Следовательно, условие (1.14), определяющее вектор обратной решетки К, выполняется только для
тех векторов К , которые могут быть представлены в виде комбинаций (1.18) из
векторов bi, определенные формулами (1.15) с целыми коэффициентами mi. Поэтому
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обратная решетка является решеткой Бравэ и векторы bi могут быть взяты в качестве
основных (базисных) векторов.
Если объем элементарной ячейки прямой решетки равен Ω0 = a1·(a2xa3), то легко
показать, что объем элементарной ячейки обратной решетки равен (2π)3/Ω0.
Обратная решетка сама является решеткой Бравэ, поэтому можно построить ее
обратную решетку. Оказывается, что она представляет собой просто исходную прямую решетку.
Один из способов доказательства заключается в построении по векторам
bi векторов c1, с2 и с3 согласно формулам (1.15), использованным для построения
bi по аi. Тогда из простых векторных тождеств находим, что ci ≡ аi , i = 1, 2, 3.
Можно дать и более простое доказательство [10] исходя из того, что, согласно
основному определению (1.14), решетка, обратная к обратной, представляет собой совокупность всех векторов G, удовлетворяющих условию
eiGK = 1
(1.20)
для всех векторов К, принадлежащих обратной решетке. Поскольку таким свойством
обладает любой вектор прямой решетки R, следует, что все векторы прямой решетки
принадлежат решетке, являющейся обратной к обратной. Никаких других векторов,
кроме этих, быть не может, поскольку, если вектор не принадлежит прямой решетке, то он имеет вид r = x1 а1 + x2 а2 + x3 а3, где, по меньшей мере, один из коэффициентов хi является не целым числом. Для этого значения i имеем exp(ibir) = exp(i2πxi) ≠ 1
и условие (1.20) для вектора обратной решетки К = bi нарушается.
Исходя из определения базисных векторов обратной решетки (1.15) несложно показать, что обратная решетка простой кубической с параметром a представляет собой
также простую кубическую решетку с параметром 2π/a.
Для о.ц.к. решетки с параметром условной кубической ячейки a обратная решетка
представляет собой г.ц.к. решетку с параметром ее условной кубической ячейки, равным 4π/a. С другой стороны, для г.ц.к. решетки с параметром условной кубической
ячейки a обратная решетка представляет собой о.ц.к. решетку с параметром ее условной кубической ячейки, равным 4π/a.
Для простой гексагональной решетки Бравэ с постоянными ячейки a и c обратная
решетка представляет также простую гексагональную решетку с постоянными решетки
2π/c и 4π/ a 3 , повернутую на 300 вокруг оси с по отношению к прямой решетке.
Элементарную ячейку Вигнера-Зейтца для обратной решетки называют первой
зоной Бриллюэна. Такое название предполагает, что можно определить также и следующие зоны Бриллюэна (вторая, третья, и т.д.), которые являются элементарными
ячейками иного рода. Они возникают в теории электронных состояний в периодическом потенциале кристалла и будут описаны ниже.
Хотя термины «ячейка Вигнера-Зейтца» и «первая зона Бриллюэна» относятся к
идентичным геометрическим построениям, тем не менее последний из них фактически
используется лишь для обозначения ячейки в k-пространстве. В частности, когда говорят о первой зоне Бриллюэна некоторой решетки Бравэ в r-пространстве (связанной
с какой-то кристаллической структурой), то всегда имеют в виду ячейку ВигнераЗейтца для соответствующей обратной решетки. Например, поскольку обратной
для о.ц.к. решетки является г.ц.к. решетка, то первая зона Бриллюэна о.ц.к. решетки есть просто г.ц.к. ячейка Вигнера-Зейтца (см. рис. 1.21). Наоборот, первая зона
Бриллюэна г.ц.к. решетки есть просто о.ц.к. ячейка Вигнера-Зейтца (см рис.1.20).
Существует тесная связь между векторами обратной решетки и атомными плоскостями прямой решетки. Такая связь оказывается важной для понимания фундамен43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тальной роли обратной решетки в теории дифракции. Здесь же мы рассмотрим это соотношение с общей геометрической точки зрения.
Атомная плоскость некоторой решетки Бравэ определяется как любая из
плоскостей, содержащих, по меньшей мере, три не лежащих на одной прямой точки
этой решетки. Из-за трансляционной симметрии решетки Бравэ любая такая плоскость в действительности содержит бесконечно много точек решетки, которые образуют на плоскости двумерную решетку Бравэ.
Семейством атомных плоскостей решетки мы называем множество параллельных равноотстоящих друг от друга атомных плоскостей, которые в совокупности содержат все точки трехмерной решетки Бравэ. Любая атомная плоскость является членом какого-либо семейства. Очевидно, разбиение решетки Бравэ на семейство атомных
плоскостей далеко не однозначно. Обратная решетка позволяет очень просто классифицировать всевозможные семейства атомных плоскостей. Классификация основана
на следующей теореме.
Теорема 18. Для всякого семейства атомных плоскостей, отстоящих друг от
друга на расстояние d, существуют такие векторы обратной решетки, которые перпендикулярны к этим атомным плоскостям, причем наименьший из них имеет длину
2π/d. Наоборот, для всякого вектора К обратной решетки существует семейство атомных плоскостей, которые перпендикулярны вектору К и отстоят друг от друга на расстояние d, где 2π/d – наименьший вектор обратной решетки, параллельный К.
Доказательство данной теоремы, как и всех семнадцати предшествующих,
читателю предлагается выполнить самостоятельно или ознакомиться в предложенной литературе (например [10]).
1.4. ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ
Кристаллохимия изучает пространственное расположение атомов и молекул в
кристаллах, находит законы этого расположения и из них выводит физико-химические
свойства соответствующих химических соединений. Кристаллохимия изучает связь
структуры кристаллов с их физико-химическими свойствами.
Различие и многообразие кристаллических структур зависит от химической природы веществ, от размеров атомов или ионов, от сил связи между ними.
Рассмотрим основные понятия и законы кристаллохимии.
ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХ
До сих пор мы рассматривали твердое тело как систему, состоящую из дискретных частиц (атомов, ионов, молекул), образующих идеальную трехмерную периодическую структуру, и главное внимание уделяли закономерностям строения и симметрии
кристаллических решеток. При этом мы ничего не говорили о силах, которые удерживают частицы вместе около положения их равновесия. Силы, удерживающие частицы в
кристалле, имеют ту же природу, что и межатомные силы, которые обусловливают образование сложных молекул. Этими силами, как сейчас точно установлено, являются, в
основном, силы электростатического притяжения между противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и силы отталкивания между одноименно заряженными частицами (электронами и электронами, ядрами и ядрами). Для возникновения устойчивой структуры твердого тела необходимо, чтобы между частицами действовали двоякого рода силы: силы притяжения, препятствующие удалению частиц друг
от друга, и силы отталкивания, не позволяющие частицам слиться друг с другом.
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оценки потенциалов взаимодействия между частицами в кристалле показывают,
что магнитные силы здесь весьма малы, а гравитационными силами вообще можно
пренебречь. Таким образом, характер сил межатомного взаимодействия в первую очередь определяется строением электронных оболочек взаимодействующих атомов.
Характер межатомных сил иногда кладут в основу классификации твердых тел.
Согласно этой классификации все твердые тела разделяют на четыре типа: металлические, ковалентные, ионные и молекулярные кристаллы.
Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (которая по своему
характеру является, в основном, ионной) часто выделяют в отдельный тип. Водородная
связь обусловлена электростатическим притяжением между атомом водорода и какимлибо сильно электроотрицательным атомом (О, F, N, Cl и др.). Классическим примером
таких веществ является вода в жидком или твердом состоянии. Кроме этого, большое
количество сегнетоэлектриков обладают спонтанной поляризацией благодаря упорядочиванию водородных (протонных) связей (сегнетовая соль, триглицинсульфат и многие
им подобные химические соединения).
Проблема связи атомов в твердых телах из-за одинаковой природы сил взаимодействия между атомами аналогична проблеме сил связи атомов в молекулах. Силы
связи в молекулах и твердых телах имеют много общего. Ответ о силах связи в твердых
телах представляет собой обобщение ответа, полученного для молекул.
Необходимую информацию о химической связи в кристаллических твердых телах читатель может найти в следующей литературе [12-15].
Силы Ван-дер-Ваальса
Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми атомами и молекулами, являются силы Ван-дер-Ваальса [12]. Впервые они были введены для обоснования уравнения состояния реальных газов – уравнения Ван-дер-Ваальса
a 

 p + 2 (V − b ) = RT ,
V 

(1.21)
в котором определяют поправки а/V2 и b, учитывающие действие соответственно сил притяжения и отталкивания между
молекулами реального газа.
Почти в чистом виде эти силы
проявляются между молекулами с насыщенными химическими связями (О2, Н2, N2, CH4
и др.), а также между атомами
инертных газов, обусловливая
существование их жидкого и
твердого состояний.
Рис. 1.28. Динамика сил притяжения (а)
В общем случае связь вани отталкивания (б) в молекуле гелия [12]
дер-ваальсовая включает в себя
дисперсионное, ориентационное и индукционное взаимодействия.
Дисперсионное взаимодействие. Рассмотрим простейший пример взаимодействия двух атомов гелия, показанный на рис. 1.28. Распределение электронной плотности
атома гелия обладает сферической симметрией, вследствие чего его электрический дипольный момент равен нулю. Но это означает лишь, что равно нулю среднее значение
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электрического момента атома. В каждый же момент времени электроны расположены
в определенных точках пространства, создавая мгновенные быстро меняющиеся электрические диполи. При сближении двух атомов гелия в движении электронов этих атомов устанавливается кореляция (согласование), которая и приводит к возникновению
сил взаимодействия. Эти силы могут иметь двоякий характер. Если движение электронов скоррелировано так, как показано на рис. 1.28 а, то между мгновенными диполями
возникает притяжение, приводящее к появлению сил связи между атомами; при корреляции, показанной на рис. 1.28 б, между атомами возникает отталкивание. Так как при
реализации конфигурации (рис. 1.28 а) энергия системы понижается, то эта конфигурация является более вероятной и осуществляется наиболее часто. Это и обусловливает
появление постоянно действующей силы притяжения, связывающей атомы гелия.
Рассмотренные силы связи, возникающие вследствие согласованного движения
электронов в соседних атомах, называются дисперсионными силами. Расчет их был
проведен впервые Лондоном в 1930 г. В основу расчета была положена следующая модель: под влиянием мгновенного электрического диполя одного атома другой атом поляризуется и в нем возникает наведенный диполь, способствующий реализации конфигурации (рис. 1.28 а), отвечающей притяжению. Расчет привел к следующему выражению для энергии дисперсионного взаимодействия частиц [12]:
3 α 2J
,
UД = −
4 r6
(1.22)
где α – поляризуемость частиц (напомним физический смысл α. Под действием внешнего поля напряженностью E происходит смещение зарядов в молекуле и возникает
дипольный момент p, пропорциональный E: p = αE, коэффициент пропорциональности
α и называется поляризуемостью молекулы); J – энергия их возбуждения; r – расстояние между ними.
Ориентационное взаимодействие. Если молекулы обладают постоянным дипольным моментом p, т. е. являются полярными, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся расположить молекулы в строгом порядке, так
как при таком расположении энергия системы уменьшается. Правильная ориентация
молекул нарушается тепловым движением. Поэтому энергия системы, определяемая
ориентацией молекул, сильно зависит от температуры. При низких температурах, когда
достигается полная ориентация молекул, энергия взаимодействия выражается соотношением [12]
U ор = −
p2
2πε 0 r 3
,
(1.23)
где r – расстояние между молекулами, ε0 – диэлектрическая постоянная.
Для высоких же температур энергия взаимодействия дипольных молекул выражается формулой
U ор = −
p4
1
.
24π ε kT r 6
2
2
0
(1.24)
Рассмотренный вид взаимодействия называется ориентационным.
Индукционное взаимодействие. Наконец, у полярных молекул, обладающих высокой поляризуемостью, может возникать наведенный (индуцированный) момент под
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действием поля постоянных диполей соседних молекул. Энергия взаимного притяжения, возникающая вследствие взаимодействия между жестким диполем первой молекулы и индуцированным диполем второй молекулы, как показал Дебай, не зависит от
температуры и определяется соотношением
U ин = −
αp 2 1
,
8πε 02 r 6
(1.25)
где, как и прежде, p – постоянный дипольный момент молекулы, α – ее поляризуемость.
Такое взаимодействие называется индукционным, или деформационным.
В общем случае при сближении двух молекул могут возникать все три вида связи и
полная энергия взаимодействия U складывается из энергий дисперсионного UД, ориентационного Uор и индукционного Uин взаимодействий:
U = UД + Uор + Uин .
Анализ показывает, что у веществ с полярными молекулами энергия связи на 3/4
или 1/2 состоит из энергии ориентационного взаимодействия жестких диполей. У веществ же с неполярными молекулами энергия связи почти целиком является энергией
дисперсионного взаимодействия.
Для воды эти виды молекулярных сил составляют: дисперсионное – 19%, индукционное – 4%; ориентационное – 77%. Для хлористого водорода: дисперсионное – 81%, индукционное – 4%; ориентационное – 15%.
Полная энергия молекулярной связи одного моля вещества составляет несколько
единиц килоджоуль.
Ионная связь
Атомы, стоящие в периодической системе Менделеева рядом с инертными газами, обладают склонностью принимать их конфигурацию путем отдачи или принятия
электронов. У атомов щелочных металлов, стоящих непосредственно за инертными газами, валентный электрон движется вне заполненного слоя и связан с ядром слабо. У
галоидов, стоящих непосредственно перед инертными газами, недостает одного электрона для заполнения устойчивого слоя благородного газа. Поэтому они обладают высоким электронным сродством к дополнительному электрону. Связь между такого рода
атомами, т. е. между типичными металлами и галоидами, осуществляется следующим
образом. Вначале происходит перезарядка обоих атомов: электрон от атома металла
переходит к атому галоида. При этом атом металла превращается в положительно заряженный ион, атом галоида – в отрицательно заряженный ион. Эти ионы взаимодействуют по закону Кулона как два разноименных заряда. Такая связь получила название
ионной, или полярной.
Энергия притяжения ионов, отстоящих друг от друга на расстоянии r, равна
U пр = −
q2
4πε 0 r
,
(1.26)
где q – заряд ионов.
На рис. 1.29 кривой 1 показана зависимость Uпр от r. С уменьшением r энергия
непрерывно растет по абсолютной величине, и при r → 0 она стремится к бесконечности. Под действием силы притяжения ионы стремятся максимально приблизиться друг
к другу. Однако этому препятствуют силы отталкивания, которые начинают проявляться на малых расстояниях и очень быстро растут с уменьшением этого расстояния. На
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рис. 1.29 энергия отталкивания U0T показана кривой 2. Борн и другие исследователи
выражали энергию отталкивания следующим соотношением [12]:
U0T = B/rn,
(1.27)
где В и п – постоянные.
Результирующая энергия взаимодействия ионов равна
B
q2
U= n−
.
4πε 0 r
r
(1.28)
На рис. 1.29 эта энергия показана кривой 3, которая при r = r0 проходит через минимум; глубина
этого минимума определяет энергию связи U0, а расстояние r0 – расстояние между ионами в молекуле.
Используя тот факт, что в равновесном состоянии
(при r = r0 ) сила притяжения равна силе отталкивания, выражение (1.28) для двух ионов (Na+ и Cl-)
легко привести к виду
U св = −
q2
 1
1 − .
4πε 0 r0  n 
(1.29)
Энергия решетки, построенной из N таких молекул (например кристалл NaCl), равна
U реш = − NA
q2
 1
1 − ,
4πε 0 r0  n 
(1.30)
Рис. 1.29. Энергия притяжения (1)
и отталкивания (2)
для ионной связи [12]
где А – так называемая постоянная Маделунга, учитывающая энергию взаимодействия
данной молекулы с ее соседями в кристалле. Для NaCl постоянная Маделунга равна
8
6
24
 6 12

= 
−
+
−
+
− ⋅ ⋅ ⋅ .
2
3
4
5
j ≠i δ ij
 1

A=
1
(1.31)
Энергия связи ионного кристалла в расчете на одну ионную пару с зарядами Z1q
и Z2q определяется формулой Борна-Ланде:
U реш = −
q 2 Z1Z 2 A  1 
1 − .
4πε 0 r0  n 
(1.32)
Энергия связи чисто ионных кристаллов (NaCl, KCl, RbBr, CsI) лежат в пределах
от 600 для CsI до 750 килоджоуль на один моль для NaCl. Это существенно более прочные связи в сравнении с молекулярными кристаллами.
Ковалентная связь
Наличием ионной и ван-дер-ваальсовой связи невозможно объяснить существование соединений типа Н2, О2, N2 и т. п., а также связи в атомных кристаллах типа алмаза. Однородные атомы не могут образовывать, очевидно, противоположно заряжен48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных ионов путем перераспределения валентных электронов, как в случае взаимодействия металлов с галоидами. Прочность связи в молекулах Н2, О2, N2, ... значительно
больше той, которую способны обеспечить силы Ван-дер-Ваальса. Для такого рода соединений силы Ван-дер-Ваальса играют обычно роль небольшой поправки к той связи,
которая определяет прочность соединений. Эта связь получила название ковалентной
связи.
Рассмотрим природу этой
связи на примере молекулы водорода. Пред-положим, что на
сравнительно большом расстоянии r друг от друга находятся
два атома водорода: атом А, состоящий из ядра а и электрона
1, и атом В, состоящий из ядра b
и электрона 2 (рис. 1.30).
Вследствие того что плотность
электронного облака, описыРис. 1.30. Схематическое взаимодействие
вающего состояние электрона в
двух нейтральных атомов [12]
атоме, очень быстро падает с
расстоянием, обнаружить электрон 1 у ядра b, а электрон 2 у ядра а весьма мало вероятно. Расчет показывает, что при г ≈ 5 нм каждый из электронов может побывать у
«чужого» ядра один раз в среднем на 1012 лет. Поэтому атомы А и В можно рассматривать как изолированные и энергию системы, состоящей из таких атомов, принимать
равной 2Е0, где Ео – энергия изолированного атома в нормальном состоянии.
По мере сближения атомов вероятность перехода электронов к «чужим» ядрам
увеличивается. При г ≈ 0.2 нм наступает заметное перекрытие электронных облаков
этих атомов и частота перехода увеличивается уже примерно до 1014 с-1. При дальнейшем сближении степень перекрытия облаков растет и частота обмена электронов местами увеличивается настолько, что теряет смысл говорить о принадлежности электрона
1 к атому А, электрона 2 – к атому В. Это соответствует возникновению нового состояния, не свойственного системе, состоящей из двух изолированных атомов, и замечательного тем, что электроны в этом состоянии принадлежат одновременно обоим ядрам, или, как говорят, обобществлены.
Обобществление электронов сопровождается перераспределением электронной
плотности ψ2 и изменением энергии системы по сравнению с суммарной энергией 2Е0
изолированных атомов. На рис. 1.31 пунктирными линиями 1 показана плотность электронных облаков изолированных атомов, тонкой сплошной линией 2 – суммарная
плотность, которая получилась бы
при простом наложении электронных облаков изолированных атомов; и, наконец, жирной линией 3 –
распределение плотности вдоль
оси, соединяющей ядра а и b, фактически устанавливающиеся при
обобществлении электронов. Из
рисунка видно, что при обобществлении электронов происходит втягивание электронных облаков в
Рис. 1.31. Электронная плотность в молекуле
пространство между ядрами: на непри ковалентной связи [12]
большом расстоянии от ядра вне
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этого пространства плотность облаков уменьшается по сравнению с плотностью в изолированных атомах, в то время как в пространстве между ядрами она повышается по
сравнению с суммарной плотностью, которая могла получиться от сложения в этом
пространстве облаков изолированных атомов.
Появление состояния с повышенной плотностью электронного облака, заполняющего межъядерное пространство, вызывает всегда уменьшение энергии системы
и приводит к возникновению сил притяжения между атомами за счет электронного
обменного взаимодействия между атомами. Образно говоря, электронное облако, которое образуется в межъядерном пространстве обобществленной парой электронов, как
бы стягивает ядра, стремясь максимально приблизить их друг к другу. Такова качественная картина возникновения ковалентной связи.
Впервые количественный расчет энергии связи для молекулы водорода был выполнен Гейтлером и Лондоном в 1927 г. Эти расчеты показали, что система, состоящая
из двух сближенных атомов водорода, в зависимости от направления спинов электронов в них может обладать двумя значениями энергии – Us и Ua. Расчеты показали, что
при антисимметричном направлении спинов электронов между атомами водорода возникает сила притяжения, обеспечивающая образование молекулы водорода [12].
Переходя от молекулы водорода к кристаллам, отметим: основной характерной
особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных
связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии. В этом смысле ковалентная связь является насыщенной.
Дело в том, что атомы при взаимодействии могут
возбуждать друг друга и производить распаривание
электронов, т. е. переводить один из спаренных электронов в свободную ячейку на незанятый энергетический
уровень. Так, например, структура типа алмаза у элементов IV группы, имеющих четыре внешних валентных
электрона s2p2 (алмаз, Si, Ge, α-Sn), возникает вследствие
перехода одного s-электрона в р-состояние (рис. 1.32).
При взаимодействии атомов углерода один из 2sэлектронов переходит в свободную 2р-ячейку и уже у
Рис. 1.32. Распределение
углерода на внешних оболочках получается четыре невалентных электронов по
спаренных электрона. В результате взаимного возбуждеорбиталям в углероде:
ния все четыре электрона смещаются со своих орбит и
а) – электронная оболочка
находятся на смешанных, или гибридных, орбитах. Это атома углерода в свободном,
нормальном состоянии;
явление называется гибридизацией s- и р-электронов
3
б)
–
возбужденное состояние
(sp - гибридизация).
В алмазоподобных соединениях (сфалерит, вюрцит) образование четырех связей требует перехода одного – трех электронов от элементов V–VII групп к элементам I–III групп. Переход электронов и поляризация ведут к
появлению эффективных зарядов на атомах, поэтому к ковалентной компоненте добавляется небольшая ионная компонента.
В заключение подчеркнем, что наиболее характерная черта ковалентной связи –
ее сильная направленность в пространстве, т.е. она образуется в тех направлениях, в
которых локализуется электронная плотность. Вследствие направленности связи ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.
Металлическая связь
Металлические твердые тела в отличие от других типов твердых тел обладают рядом интересных особенностей. К этим особенностям следует отнести высокую элек50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тропроводность, металлический блеск, связанный с большими коэффициентами отражения электромагнитных волн, высокую пластичность (ковкость) и др. Удельная электропроводность металлов при комнатных температурах составляет 108 – 106 Ом-1-м-1,
тогда как типичные неметаллы, например кварц, проводят электрический ток примерно
в 1024 раз хуже типичного металла серебра. Для металлов характерно возрастание электропроводности с понижением температуры. Из всех элементов таблицы Менделеева
только 19 не являются металлами.
Названные специфические свойства, по существу, обусловлены наличием в металлах свободных электронов. Металлическая связь возникает при взаимодействии
атомов электроположительных элементов, внешние валентные электроны которых связаны с ядром относительно слабо. При образовании твердого состояния в результате
перекрытия волновых функций металлических атомов (например атомов Na) движение
электронов, как и в случае ковалентной связи, претерпевает радикальное изменение и
электроны обобществляются. При этом каждая соседняя пара электронов предпочла бы
образовать молекулу, с тем чтобы поделить себя между двумя атомами. Но у каждого
атома Na в твердом состоянии имеется в среднем восемь соседей и только один валентный электрон, который должен быть поделен с каждым из этих соседей. В отличие от
случая ковалентной связи, когда пара электронов в основном курсирует между двумя
соседними атомами, коллективизированному электрону в металле приходится совершать довольно сложный путь, посещая по очереди каждый атом (положительный ион)
твердого тела. В описанной ситуации все ионы обладают всеми электронами вместе, а
электроны могут свободно перемещаться от одного иона к другому.
Итак, в металле внешние валентные электроны атомов коллективизированы и
образуют газ или жидкость, заполняющую межионное пространство. Положительно заряженные ионы стягиваются отрицательно заряженным электронным газом в кристалл.
Из сказанного следует, что связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом.
При расчетах энергии сцепления металлических кристаллов необходимо учитывать взаимодействие атомных остатков друг с другом, атомных остатков с коллективизированными электронами и коллективизированных электронов друг с другом.
Взаимодействие положительных атомных остатков друг с другом не сводится
только к их взаимному отталкиванию, а заключается также в перекрытии их внешних
электронных оболочек, ведущем к образованию валентных связей. Именно это перекрытие и позволяет объяснить образование того или иного типа кристаллических
структур.
Для грубой оценки энергии сцепления щелочных металлов обычно пользуются
ионной моделью. Согласно этой модели, положительно заряженные ионы, которые
считают точечными, располагаются в узлах кристаллической решетки, а коллективизированные электроны равномерно распределяются между ионами. Энергия сцепления
связи металлического кристалла в такой модели может быть рассчитана с помощью методов, используемых при расчете энергии связи ионных кристаллов [10].
Как показывают расчеты, энергия кулоновского притяжения, приходящаяся на
один атом, между положительными ионами и отрицательно заряженными электронами
для щелочных металлов, кристаллизующихся по типу о.ц.к. решетки, может быть представлена в следующем виде (в эВ/атом)
U пр = −
24.35
(rs / a0 )
51
(1.33)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Здесь a0 = 0.529 ·10-10 м – боровский радиус; rs = (3/(4πn))1/3 – радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один коллективизированный электрон; n
= N/V – концентрация коллективизированных электронов.
В равновесии силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания.
В металлах силы отталкивания связаны в основном с движением коллективизированных электронов, которые создают внутри металла давление. Это внутреннее давление
связано с их кинетической энергией, поэтому очевидно, что притяжение (1.33) должно
уравновешивать кинетическую энергию электронов.
Для одновалентных щелочных металлов имеется по одному электрону на атом,
тогда средняя кинетическая энергия электрона (в эВ/атом)
U кин =
3
30.1
EF =
,
5
(rs a0 )2
(1.34)
где энергия Ферми EF определяется выражением
(

3π 2 n
EF =
2m
)
2/3
1
2
 9π 
=

2 2 
2m (rs / a0 ) a0  4 
2/3
.
Кроме Uпр и Uкин в формуле для энергии кристалла необходимо также учесть
электрон-электронное взаимодействие, обусловленное обменными эффектами (в
эВ/атом):
U эл = −
12.5
.
(rs / a0 )
(1.35)
Окончательную формулу энергии щелочного металла, выраженной в эВ/атом, запишем как сумму трех членов (1.33), (1.34) и (1.35):
U = U пр + U кин + U эл =
30.1
36.8
−
.
2
(rs / a0 ) (rs / a0 )
(1.36)
При равновесии из (1.36) получим rs/a0 = l,6.
Экспериментально наблюдаемые значения rs/a0 для щелочных металлов изменяются от 2 до 6, т. е. значительно отличаются от расчетных. Такое расхождение связано
с тем, что ионная модель металла слишком груба, чтобы можно было рассчитывать на
хорошее согласие с опытом. Однако представление о структуре металла как об ионном
остове, погруженном в электронный газ, компенсирующий силы отталкивания между
ионами и связывающий их в кристалл, достаточно точно отражает реальную ситуацию.
В металле свободные электроны определяют не только электрические и другие
свойства, но и кристаллическую структуру. Наличие свободных электронов обусловливает ненаправленный и ненасыщенный характер металлической связи. Большинство
металлов кристаллизуется в структурах, отвечающих плотнейшей шаровой упаковке
атомов (гранецентрированная кубическая – г.ц.к. и гексагональная плотноупакованная – г.п.у.) с максимальными координационными числами, равными 12. Ряд металлов
также кристаллизуется в виде простых о.ц.к. структур с координационным числом 8.
Один и тот же элемент в зависимости от внешних условий может кристаллизоваться в
виде различных структур (явление полиморфизма). Например, Li и Na при низких температурах образуют плотноупакованную гексагональную решетку, а при комнатных –
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кубическую объемно-центрированную. Практически многие металлы обладают свойством полиморфизма.
В зависимости от кристаллической структуры один и тот же элемент может быть
либо металлом, либо полупроводником, либо диэлектриком. Например, известно, что
белое олово – металл, а серое – полупроводник, углерод в виде алмаза – диэлектрик, а в
виде графита он проявляет металлические свойства.
В заключение отметим, что некоторые черты ковалентной и молекулярной связи
можно обнаружить в металлах, особенно благородных (Аи, Ag и др.), в атомах которых
d-оболочки не очень сильно связаны с ядром, и поэтому при взаимодействии они испытывают существенные искажения.
АТОМНЫЕ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ
Современная физика часто оперирует такими понятиями, как радиус атома, расстояние между атомами, длина химической связи и т. п. Прямое экспериментальное
измерение атомных радиусов в настоящее время сопряжено со значительными трудностями. Однако дифракционные методы исследования структуры твердых тел позволяют
с достаточно высокой точностью получать межатомные расстояния в кристаллах. В
связи с этим необходимо уточнить физический смысл понятий «радиус атома» и «расстояние между атомами».
Атом не представляет собой классическую корпускулу со строго определенным
радиусом. Он состоит из компактного массивного ядра и движущихся вокруг ядра
электронов. Ядро имеет массу, составляющую более 99,9% всего атома, но относительно малый размер. Эксперименты по рассеянию ускоренных элементарных частиц на
атомных ядрах позволили установить, что радиусы ядер всех стабильных атомов лежат
в интервале 10-13–10-12 см. Исследования столкновений потоков атомов в газовой среде
показали, что электроны атома занимают в пространстве область размером порядка
10–8 см (т.е. порядка одного ангстрема). Для более корректного определения радиуса
атома следует принять во внимание, что электроны в атоме не являются классическими
материальными точками и их движение невозможно описать непрерывной классической траекторией. Поведение электрона в атоме определяется комплексными волновыми функциями, которые удовлетворяют уравнению Шредингера. Эти функции в принципе позволяют получить пространственное распределение электрона, точнее, функцию электронной плотности ρ(r) – плотность вероятности нахождения электрона в
любой точке пространства. При удалении от атомного ядра на расстояние порядка нескольких ангстрем функция ρ(r) убывает экспоненциально или еще более быстро. Поэтому радиус изолированного атома, строго говоря, понятие условное. Только заранее
обговорив, каким малым значением функции ρ(r) можно пренебречь, мы сможем вычислить конкретное значение радиуса атома. Таким образом, радиусы изолированных
атомов возможно рассчитать методами квантовой механики.
Для определения радиуса взаимодействующих атомов, находящихся в какойлибо конденсированной структуре, следует вначале однозначно сформулировать понятие межатомного расстояния. Расстояние между атомами целесообразно определить
как среднее расстояние между центрами атомов. Центром атома является не просто математическая точка, а месторасположение атомного ядра.
При любой температуре атомы совершают тепловые колебания. Средняя частота
этих колебаний весьма высока (~ 1014 с-1), поэтому для геометрического описания структур используются размеры, усредненные по тепловым колебаниям. Межатомное расстояние, измеряемое в экспериментах (рентгеноструктурных исследованиях, электрон53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной микроскопии, атомной сканирующей микроскопии и т. п.), представляет собой
именно усредненное расстояние между центрами атомов.
Величина среднего расстояния
между атомами определяется межатомным взаимодействием, т. е. типом химической связи. Любое взаимодействие между двумя атомами
можно удовлетворительно описать с
помощью функции потенциальной
энергии U(r), где r – межатомное расстояние. Для изображения графика
функции U(r) обычно начало координат совмещается с центром одного
атома, а ось Or направляется через
центр другого атома. Аддитивную
постоянную потенциальной энергии
удобно
выбирать
из
условия
Рис. 1.33. Схематическая зависимость энергии
U(r→∞) → 0. Это значит, что за навзаимодействия двух атомов от межатомного
чало отсчета энергии выбрана сумрасстояния: а – сильная связь (ионная,
марная энергия изолированных атоковалентная, металлическая); б – слабая связь
мов (рис. 1.33).
(Ван-дер-Ваальсова, водородная) [2]
Функции U(r) для пар атомов
различных химических элементов обладают индивидуальными особенностями, но все они имеют общие характерные свойства. Если между атомами существует устойчивая химическая связь, то кривая U(r) имеет
минимум в отрицательной области значений. Точка минимума r = r0 дает равновесное
положение второго атома. Таким образом, величина r0 будет средним межатомным расстоянием d или длиной химической связи (рис. 1.33). При r→0 каждая функция U(r) неограниченно возрастает. Это означает, что независимо от механизма межатомного взаимодействия (типа химической связи) при сближении атомов возникают силы отталкивания, которые очень резко возрастают при сближении атомов. Расстояние, на котором
силы отталкивания становятся преобладающими, определяется перекрыванием волновых
функций внешних электронов взаимодействующих атомов.
Когда атом вступает во взаимодействие с другими, т. е. образует химическую
связь, то волновые функции его внешних (валентных) электронов претерпевают значительную перестройку. Размер взаимодействующего атома по сравнению с радиусом
изолированного может заметно меняться. Экспериментальные исследования структур
кристаллов показали, что расстояние dАВ между атомами А и В мало зависит от конкретной структуры и, следовательно, приближенно может служить характеристикой
пары атомов данных химических элементов. Сопоставление результатов измерения
межатомных расстояний для парных комбинаций атомов разных химических элементов
позволяет (в некотором приближении) приписать взаимодействующим атомам определенные эффективные радиусы так, чтобы выполнялось следующее равенство:
dАВ = RA + RB.
(1.37)
Определенные таким образом радиусы называются кристаллохимическими. С
удовлетворительной точностью они обладают свойством аддитивности, т. е. будучи однажды вычисленными, они наблюдаются в новых открываемых или синтезированных
кристаллических структурах. Однако величины кристаллохимических радиусов сильно
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зависят от типа химической связи. Поэтому существует несколько наборов эффективных размеров взаимодействующих атомов, которые сводятся в так называемую систему кристаллохимических радиусов. Подчеркнем еще раз некоторую условность понятия
радиуса атома для соединений с ковалентными связями, которые являются сильно направленными.
Развитием представлений о кристаллохимических радиусах занимались многие
кристаллографы и геохимики, начиная с В.Л. Брэгга, который дал первую систему кристаллохимических радиусов в 1920 г. Значительный вклад в уточнение и развитие системы радиусов был сделан В. Гольдшмидтом, Г.Б. Бокием, Н.В. Беловым [8, 13, 16] и
другими исследователями, составившими различные системы кристаллохимических
радиусов. Усовершенствование этих систем продолжается и в настоящее время.
Измерения межатомных расстояний dАА в структурах простых веществ позволяют
определить так называемые атомные радиусы элементов как половины кратчайших
расстояний dАА:
Rат= dАА/2.
(1.38)
Анализ результатов измерений кристаллохимических радиусов показывает, что
во всех периодах таблицы Менделеева наблюдается сходная зависимость его от химического номера элемента. При этом максимальные значения имеют rат у щелочных металлов. С увеличением числа внешних электронов атомный радиус уменьшается, но в
конце периода, особенно у инертных газов, вновь возрастает. Рост атомного радиуса с
номером периода также имеет место, однако для большинства подгрупп периодической
таблицы он не столь ярко выражен. Это означает, что величина rат определяется в
большей степени строением внешней электронной оболочки, чем полным числом электронов в атоме.
Если простое вещество является металлом, то атомный радиус, определенный
согласно (1.38), соответствует металлической связи, которая не обладает направленностью. Следовательно, такие атомные радиусы можно условно называть «металлическими». Если же атомы простого вещества связаны ковалентными связями, то атомные радиусы, рассчитанные по формуле (1.38), будем называть «ковалентными». Исследования показывают, что существует некоторое различие между «ковалентными» и
«металлическими» радиусами одного и того же химического элемента. Например,
атомный радиус для серого олова (α-Sn), в котором атомы связаны ковалентными связями, равен 0.14 нм. С другой стороны, межатомное расстояние в белом олове (β-Sn)
равно 0.303 нм. Следовательно, «металлический» радиус атома олова несколько превышает «ковалентный».
Ковалентные связи являются направленными, поэтому межатомные расстояния
в кристаллах химических соединений заметно зависят от координационного числа в
данной структуре. Кроме этого, ковалентные радиусы сильно зависят также от кратности связи. Например, для атомов углерода, азота, кислорода и серы наблюдаемое
уменьшение ковалентного радиуса по сравнению с одинарной связью составляет для
двойных связей (12 – 14)%, для тройных – (20 – 22)%.
Для структур с ионной химической связью используют систему кристаллохимических ионных радиусов, также обладающих свойством аддитивности. В случае ионной связи формируются связующие молекулярные орбитали, заселенные валентными электронами катиона и аниона. Максимум электронной плотности этой орбитали приблизительно
совпадает с максимумом электронной плотности атомной орбитали валентных электронов
аниона. При этом образуется минимум электронной плотности между максимумом электронной плотности связующей молекулярной орбитали и максимумом ближайшей к ней
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внутренней орбитали катиона. В качестве границы между катионом и анионом берется
центральная точка этого минимума. На данном принципе после анализа тысяч ионных соединений удалось составить современную систему кристаллохимических ионных радиусов,
которая хорошо удовлетворяет требованию аддитивности. Величина ионного радиуса зависит от координационного числа (к. ч.).
Общей тенденцией является возрастание ионного радиуса с ростом координационного числа. Для фиксированного координационного числа наблюдается тенденция
уменьшения радиуса катиона при смещении от начала к концу периода таблицы Менделеева. Радиусы анионов значительно превышают радиусы катионов. Особенно это заметно для элементов, которые участвуют в ионных связях как в виде катиона, так и в виде аниона (например, радиус Si4- имеет значение 0.198 нм, а радиус Si4+ – 0.04 нм). Для
атомов химических элементов с переменной валентностью характерно уменьшение ионного радиуса с ростом заряда катиона.
В кристаллах инертных газов и многих органических соединений частицы (атомы или молекулы) объединены слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. Анализ множества таких структур позволил построить единую систему аддитивных кристаллохимических радиусов, которые были названы молекулярными (или ван-дер-ваалъсовыми).
Пологий вид потенциальной энергии для слабой химической связи (см. рис. 1.33) обусловливает возможные отклонения от аддитивности на величины порядка (0,01 –
0,03) нм. Молекулярные радиусы значительно превышают ковалентные.
КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО
И КООРДИНАЦИОННЫЙ МНОГОГРАННИК
Координационным числом (к.ч.) данного атома (иона) называется число ближайших однотипных соседних атомов (ионов) в кристаллической структуре. Если центры этих ближайших атомов или ионов мысленно соединить друг с другом прямыми
линиями, то в общем случае получается координационный многогранник (к.м.). Атом,
для которого строится координационный многогранник, находится в центре многогранника. Координационный многогранник никак не связан с внешней формой кристалла и не соответствует ей.
В структуре алмаза условная элементарная ячейка состоит из двух г.ц.к. решеток,
смещенных вдоль главной диагонали куба на четверть ее длины (см. рис. 1.24). Число
атомов углерода, принадлежащих одной такой условной ячейке, равно восьми. Говорят,
что условная элементарная ячейка состоит из восьми формульных единиц. Для каждого
атома углерода число ближайших соседей, т. е. к.ч., равно 4, к. м. – тетраэдр.
Структура сфалерита (цинковой обманки) ZnS состоит из двух г.ц.к. подрешеток,
смещенных друг относительно друга вдоль главной диагонали куба на четверть ее длины. При этом одна г.ц.к решетка состоит из ионов серы, а другая – из ионов цинка. Условная элементарная ячейка ZnS представлена на рис. 1.34. Как и для структуры алмаза,
к.ч. равно 4, а к.м. – тетраэдр для каждого иона, т.е. ионы серы, окружающие цинк, и
ионы цинка, окружающие серу, располагаются по вершинам тетраэдра. На одну условную элементарную ячейку (см. рис. 1.34) приходится 4 иона Zn и четыре иона S, т.е.
приходится четыре формульных единицы.
Такие же структуры характерны для многих полупроводниковых кристаллов
АIIBYI или AIIIBY: CdS, CdSe, CdTe, GaAs, GaP, InSb, InAs< InP, AlP, AlSb и другие.
В структуре каменной соли (см. рис. 1.35) к.ч. = 6. Каждый ион натрия окружен
шестью ионами хлора, расположенными по вершинам октаэдра. Такое же окружение
характерно и для ионов хлора относительно ионов натрия; к.м. – октаэдр. На одну ус56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ловную элементарную ячейку (см. рис. 1.35) приходится четыре иона Na и четыре иона
Cl, т.е. приходится четыре формульных единицы.
Такую же структуру имеют другие галогениды щелочных металлов, кроме галогенидов цезия, структура которых показана на рис. 1.36. Структурой каменной соли обладают также окислы переходных элементов TiO, MnO, FeO, NiO, галоиды серебра
AgCl, AgBr, AgF, а также полупроводниковые кристаллы сульфиды и селениды свинца
и теллура. Следует обратить внимание, что для структуры CsCl к.ч. = 8, к.м. представляет куб.
Рис. 1.34. Элементарная ячейка
структуры сфалерита
(цинковой обманки)
Рис. 1.35. Структура каменной соли.
Черные и белые шары по отдельности образуют
две вставленные друг в друга г.ц.к решетки.
Координационный многогранник – октаэдр [10]
В гранецентрированную кубическую структуру меди (см. рис. 1.37, к.ч = 12;
к.м. – кубооктаэдр) кристаллизуются очень многие металлы: Au, Ag, Ni, Al, Ca,Pb, α-Co
и другие. На одну условную элементарную ячейку (см. рис. 1.37) приходится четыре
атома Cu, т.е. четыре формульных единицы.
В структурном типе магния, условная элементарная ячейка которого представлена на рис. 1.38, кристаллизуются гексагональные металлы Cd, Be, Tl, Ti, Ni, Cr и другие. Кроме этого, такая структура характерна для интерметаллических соединений
AgCd, AgCd3, AuCd, AuCd3, AgZn3, AuZn3, NiMo и других. Для гексагональной структур
магния (см. рис. 1.38) к.ч. = 12; к.м. – гексагональный аналог кубооктаэдра (см.
рис. 1.39 а). Элементарная ячейка структуры магния – гексагональная примитивная.
Рис. 1.36. Элементарная ячейка структуры
CsCl. Координационный многогранник – куб
[1]
Рис. 1.37. Структура меди.
Координационный многогранник
(кубооктаэдр) [1]
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.38. Условная элементарная ячейка
структуры магния (гексагональная призма,
состоящая из трех элементарных ячеек) [1]
Рис. 1.39. Координационные многогранники:
а – для структуры магния (гексагональный
кубооктаэдр); б – для структуры меди
(кубический кубооктаэдр) [2]
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ
Считать ионы несжимаемыми шарами можно только в грубом приближении. На
самом же деле в электрическом поле решетки электронные оболочки атомов деформируются – ионы поляризуются. Установлены следующие закономерности поляризации
ионов (правила Фаянса) [1].
1. Поляризуемость аниона тем больше, чем больше его радиус. У крупных анионов внешние орбиты экранированы от положительно заряженного атомного ядра несколькими полностью застроенными оболочками, поэтому они сравнительно легко поляризуются.
2. Поляризующее действие катиона тем интенсивнее, чем меньше его радиус и
чем больше его заряд, поскольку в малом катионе положительный заряд сконцентрирован на небольшой поверхности. Катионы, имеющие малые размеры и большие заряды,
обладают большей поляризующей способностью, чем анионы, но сами почти не поляризуются.
3. Чем ближе электронная оболочка атома к оболочке благородного газа, тем
меньше поляризационные эффекты.
Атомы одного и того же элемента в разных соединениях обнаруживают разную
поляризуемость в зависимости от типов связи.
Поляризация может привести к уменьшению расстояния между частицами и вызвать изменение координационного числа и типа структуры. Примером служит изменение типа структуры в ряду галоидных соединений серебра. Ион Ag+, имеющий 18 электронов в наружной оболочке, оказывает сильное поляризующее действие, а ионы галогенов поляризуются тем легче, чем больше их радиус: в ряду F – Сl – Вr – I
поляризуемость растет от фтора к иоду. Сравнение вычисленных и экспериментально
измеренных значений суммы радиусов галогена rx и серебра rAg указывает (в %) на сокращение расстояния rx + rAg по отношению к вычисленному значению и получающийся в результате тип структуры. Было показано, что в результате сильной поляризации
иода структура типа NaCl, характерная для AgCl, AgBr, AgF, заменяется для AgI структурой типа сфалерита с одновременным изменением координационного числа с 6 до 4.
Вследствие поляризации изменяется не только расстояние между ионами, но и
энергия решетки; влияние поляризации сказывается на тех физических константах кристалла, которые зависят от относительных смещений частиц в структуре: упругие постоянные, диэлектрическая и парамагнитная восприимчивости, пьезоэлектрические
модули.
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ ЧАСТИЦ В СТРУКТУРАХ
Для устойчивости кристаллической структуры требуется условие минимума ее
потенциальной энергии. При данной температуре у
вещества в твердой фазе уровень свободной энергии
наинизший по сравнению с жидкой и газообразной
фазами. Одним из факторов, уменьшающих потенциальную энергию, является максимальное сближение
структурных единиц, их плотнейшая упаковка. Тенденция к осуществлению плотнейшей упаковки свойственна всем типам кристаллических структур, но
сильнее всего она выражена в металлических и ионных структурах, где связи не направлены, а атомы или
ионы можно считать сферическими.
Рассмотрим модель структуры, построенной из
материальных частиц одного сорта, имеющих сфериРис. 1.40. Плоский слой
плотноупакованных шаров
ческую симметрию, т. е. из равновеликих, несжимаемых шаров, взаимно притягивающихся. Шары касаются друг друга, заполняя большую часть пространства. Ионы не поляризуются, т. е. их
сферичность не нарушается. Между шарами имеются промежутки (пустоты), в которых
могут размещаться меньшие шары других сортов. Стремление к минимуму потенциальной энергии означает, что каждая частица должна взаимодействовать с возможно
большим числом других частиц; иначе говоря, координационное число должно быть
максимальным. Чем больше координационное число, тем больше и коэффициент компактности в структуре, т.е. равен отношению К =
объем шаров
.
общий объем (шары + пустоты)
На рис. 1.40 изображен плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих
друг к другу. Каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками
(пустотами), а каждая из лунок – тремя шарами. Перпендикулярно плоскости слоя проходят через центр каждого шара плоскости симметрии 6т, через каждую лунку – Зт.
Элементарная ячейка слоя – ромб со стороной, равной диаметру шара.
Число лунок (пустот) в слое вдвое больше числа шаров. Обозначим шары буквами А, лунки – буквами В и С: лунки В – треугольники, обращенные вершинами вниз,
С – вверх.
Как можно на этот плоский слой наложить второй такой же плотно упакованный слой? Очевидно, не имеет смысла накладывать шар на шар (чередование А – А),
так как при этом упаковка не будет плотной; шары А второго слоя следует уложить
в лунки В или С – безразлично в которые (см. рис. 1.41).
Лунки первого слоя различались только поворотом в плоскости слоя, а координационное окружение у них было одинаковым. Во втором же слое образуются пустоты
двух типов, различающиеся по координационному окружению (см. рис. 1.42):
а) над лункой первого слоя находится шар второго слоя (или лунка второго слоя
над шаром первого слоя). Пустота в обоих слоях окружена четырьмя шарами, центры
которых образуют правильный тетраэдр (см. рис. 1.42 а). Такие пустоты называются
тетраэдрическими Т;
б) пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя; пустота окружена
шестью шарами, располагающимися по вершинам октаэдра (см. рис. 1.42 б). Соответственно пустоту называют октаэдрической О.
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Число пустот О равно числу шаров, а
число пустот Т вдвое больше. Размеры пустот
между шарами характеризуются радиусом
шара, который можно в них разместить. Если
принять радиус основного шара за единицу,
то радиусы шаров, которые можно разместить в пустотах типа О, будут равны 0,41, в
пустотах Т – 0,22.
Когда накладывается второй слой, меняется симметрия упаковки: исчезают оси 6,
через шары и через пустоты проходят только
оси 3 и три плоскости т.
Поскольку во втором слое имеется два
типа пустот, шары третьего слоя можно укладывать двояким путем: либо в лунки Т, либо в лунки О.
Если шары третьего слоя уложены в
лунки Т, т. е. каждый шар слоя III находится
над шаром слоя I, то третий слой повторяет
укладку первого. Соответственно получаем
упаковку ...АВАВАВ…
Если шары третьего слоя уложены в
лунки О, т. е. слой III не повторяет слоя I, то
получаем упаковку ...АВСАВС...
Дальнейшие слои можно укладывать по
тем же правилам, получая любое чередование
(кроме повторения двух букв). Однако плотнейшими упаковками оказы-ваются только
две, указанные выше (см. рис. 1.43):
двухслойная АВАВАВ ... и
трехслойная ABC ABC ABC....
В обеих этих упаковках коэффициент
компактности К = 74, 05%, т. е. шары занимают около 3/4 объема.
В двухслойной, или гексагональной,
плотнейшей упаковке (г.п.у) ...АВАВАВ... шары четного слоя находятся над шарами четного слоя, а шары нечетного слоя – над нечетными. Каждый шар окружен 12 шарами: шестью в той же плоскости, тремя снизу и тремя
сверху, т.е. к.ч. = 12. Сквозные пустоты типа О
продолжаются из ряда в ряд как сплошные каналы. По этим каналам может происходить
диффузия примесей в кристалле. Перпендикулярно плотно упакованным слоям через центры октаэдрических пустот проходит ось 63:
действительно, шары 3, 7 и 5 (см. рис. 1.41)
после поворота по часовой стрелке вокруг такой оси на 600 и скольжения на с/2 совместятся с шарами нижнего слоя 4, 6 и 2.
60
Рис. 1.41. Плотнейшая упаковка двух
слоев шаров (а) и фрагмент этой
упаковки (б)
Рис. 1.42. Пустоты плотнейшей упаковки
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.43. Плотнейшие упаковки: а – двухслойная гексагональная;
б – трехслойная кубическая [1]
Гексагональная плотнейшая упаковка характерна для металлов Mg, Be, Zn, Cd,
Tl, Ti, Zr, Hf, Sr, Os и др., для интерметаллидов AgCd, AgGd3, AuCd, CuZn3 и др. В гексагональной плотнейшей упаковке отношение с/а должно равняться 1,633.
В трехслойной, или кубической, плотнейшей упаковке ...АВСАВС... перпендикулярно слоям плотнейшей упаковки располагается ось симметрии 3. Над пустотой О
размещается пустота Т и наоборот; сплошных колонок из пустот нет. Четвертый слой
повторяет расположение первого. В результате шары размещаются по узлам гранецентрированной кубической решетки (г.ц.к.). Плотно упакованные слои перпендикулярны
четырем объемным диагоналям куба, т. е. направлениям [111]. В этой структуре все
плоскости (111) – наиболее плотно упакованные, а лежащие в этих плоскостях ряды
[110], т. е. диагонали граней, – наиболее плотно упакованные: атомы касаются друг
друга вдоль диагоналей граней. Поэтому в кубической плотнейшей упаковке не одно, а
четыре направления [111], перпендикулярно которым располагаются плотнейшие плоские слои. Координационное число здесь также равно 12. Плотно упакованной кубической структурой обладают металлы Си, Аи, Ag, A1, РЬ, γ-Fe, Ca, Sr, Th, РЬ, Nb, α-Co, Ni,
Rh, Pd, Ir, Pt.
В пустотах между шарами плотнейших упаковок металлов могут располагаться
Si, С, О, Н, N, образуя силициды, карбиды, окислы, гидриды, нитриды. Принцип плотнейшей упаковки остается справедливым и для ионных соединений: анионы образуют
плотнейшую упаковку, а катионы размещаются в пустотах.
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Двухслойная и трехслойная упаковки – плотнейшие. У всех остальных структур
коэффициент компактности К < 74,05%. Так, для объемно-центрированной кубической
структуры К = 68%. Все остальные плотные упаковки представляют собой различное
сочетание мотивов:
Гексагонального ... АВАВАВ ... и
Кубического ... ABC ABC ABC... .
Существуют упаковки:
четырехслойная … С ABAC ABAC А... ,
пятислойная ... В АВСАВАВСАВ А ... и т. п.
Известны структуры с многослойной плотнейшей упаковкой, состоящей из 80 и
более слоев. С ростом числа слоев увеличивается и количество вариантов каждой nслойной упаковки. Так, четырех- и пятислойных упаковок по одной, шестислойных –
две, семислойных – три, восьмислойных – шесть, десятислойных – 16, двенадцатислойных – 43. Для обозначения упаковки любой слойности достаточно трех букв. Например, четырехслойная упаковка АВСВАВСВ ..., пятислойная ABCАВ ABC А В ABC А
В ... и т. д. Символы с двумя одинаковыми соседними буквами невозможны, так как
такое сочетание означало бы, что шары в соседних слоях располагались бы друг над
другом, а не в лунках, т. е. укладывались бы не плотнейшим образом.
1.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Для определения атомной структуры твердых тел используют дифракционные методы. Классификация этих методов дается по виду используемого излучения. Различают методы рентгенографии, электронографии и нейтронографии. Все эти методы основаны на
общих принципах дифракции волн или частиц при прохождении через кристаллическое
вещество, являющееся для них своеобразной дифракционной решеткой, параметр которой
равен по порядку величины среднему межатомному расстоянию (10-10м).
Для получения дифракционной картины существенно, чтобы длина волны используемого излучения была
сравнима с этим средним межатомным расстоянием. В
рентгенографии для исследования атомной структуры
применяют рентгеновские лучи с длинами волн от 7·10-11
до 3·10-10 м, в электронографии электроны с длинами волн
де Бройля – от 3·10-12 до 6·10-12 м, в нейтронографии – тепловые нейтроны с длиной волны порядка 10-10 м.
Дифракционную картину, получаемую при рассеянии излучения от кристалла, в случае рентгенографии и
электронографии фиксируют на фотопленке, фотопластинке (либо другим способом регистрации рентгеновского изРис. 1.44. Лауэграмма
лучения), а в случае нейтронографии – счетчиком Гейгера.
кристалла кремния.
По дифракционной картине сразу можно качественно
Ось кристалла [100]
судить о структурном состоянии твердого тела. Если ди- совпадает с направлением
фракционная картина представляет собой набор точечных рентгеновского пучка [17]
рефлексов, получающихся при рассеянии излучения от определенных систем кристаллографических плоскостей (hkl), то твердое тело находится в
монокристаллическом состоянии (рис. 1.44); если дифракционная картина представляет
собой набор концентрических колец (при съемке в цилиндрической камере на фотопластинку), то твердое тело находится в поликристаллическом состоянии (рис. 1.45); нако62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нец, если на дифракционной картине присутствует один, максимум два диффузных гало,
то тело находится в аморфном состоянии (рис. 1.46).
Рис. 1.45. Порошковая рентгенограмма (дебаеграмма),
полученная на кристаллах ZnO [17]
Рис. 1.46. Дифракционная
картина от аморфного
твердого тела [15]
Конечно, для понимания и установления связей между структурой и свойствами
твердых тел такого качественного объяснения явно недостаточно и каждый исследователь стремится знать о структуре более тонкие вещи, а именно он пытается определить
атомную структуру твердого тела. Знать атомную структуру – это знать координаты
центров тяжести всех атомов, входящих в объем кристаллической элементарной ячейки. То, что будет излагаться ниже, относится к определению структуры идеальных кристаллов, т. е. кристаллов без дефектов. Реальные кристаллы – это кристаллы с наличием
самых разнообразных дефектов (вакансии и междоузельные атомы, дивакансии, дислокации, дефекты упаковки, включения второй фазы и др.). Изучение структуры реальных кристаллов, естественно, представляет более трудную задачу, и в настоящее время
во многих лабораториях занимаются исследованием реальной структуры. Эти лаборатории оснащены целым арсеналом современного оборудования, включающего дифракционную, электронно-микроскопическую и другую аппаратуру.
Дифракционные методы исследования структуры являются расчетными.
В качестве исходной информации для расчета структуры используют дифракционную картину, получаемую экспериментально от изучаемого объекта.
Изложению методов расшифровки атомной структуры посвящена обширная литература, поэтому в дальнейшем мы обсудим эти методы лишь в той мере, в какой это
необходимо для понимания их сущности.
Прежде чем перейти к изложению сущности, укажем на различие трех выше
указанных дифракционных методов. Оно обусловлено различной силой взаимодействия рентгеновского, электронного и нейтронного излучений с веществом. Рентгеновское электромагнитное излучение при прохождении через кристалл взаимодействует с
электронными оболочками атомов (возникающие вынужденные колебания ядер вследствие их большой массы имеют пренебрежимо малую амплитуду), и дифракционная
картина связана с распределением электронной плотности, которую можно характеризовать некоторой функцией координат ρ(х,у,z). В электронографии используют электроны таких энергий, что они взаимодействуют, главным образом, не с электронными
оболочками атомов, а с электростатическими потенциальными полями φ(х,у,z), создаваемыми ядрами исследуемого вещества. Взаимодействие между двумя заряженными
частицами (электроном и ядром атома) значительно сильнее, чем между электромагнитным излучением и электронной оболочкой атома. Поэтому интенсивность дифракции электронного излучения примерно в 106 раз сильнее, чем рентгеновского. Отсюда
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
понятно, почему получение рентгенограмм часто требует нескольких часов, электронограмм – нескольких секунд.
В случае нейтронного излучения нейтроны взаимодействуют с дельтообразным
потенциалом ядерных сил δ(х,у,z) и интенсивность дифракции по сравнению с рентгеновским излучением примерно в 102 раз слабее. Существенная особенность метода
нейтронографии связана с наличием у нейтрона собственного магнитного момента, что
позволяет использовать этот метод для определения «магнитной» структуры веществ, в
состав которых входят атомы, обладающие постоянными магнитными моментами (например, атомы переходных элементов). Этим методом удается получать сведения об
ориентации магнитных моментов атомов в элементарной ячейке.
Поскольку рассеяние тепловых нейтронов вообще не зависит явно от атомного
номера исследуемого вещества, то с помощью дифракции нейтронов легко выявляется
различие атомов с близкими Z (например, при исследовании упорядочения атомов Fe и
Со в системе (Fe – Со)), что трудно сделать рентгенографически и электронографически. При использовании дифракции нейтронов возможно изучение изотопических (часто рассеивающие способности изотопов одного и того же элемента значительно различаются) и спиновых различий атомов, входящих в решетку, причем такие различия «не
замечают» ни рентгеновские лучи, ни электроны. В то же время при дифракции нейтронов могут оказаться неразличимыми (имеющими приблизительно равную амплитуду рассеяния) совершенно разные атомы. Так как легкие вещества рассеивают нейтроны столь же эффективно, как и тяжелые, то с помощью нейтронографии успешно проводят изучение кристаллической структуры веществ, в состав которых входят
одновременно атомы легких и тяжелых элементов (атомы водорода в гидриде циркония, углерода в аустените), а также структур из легких элементов (льда, гидрида натрия, дейтерита натрия, графита). Такие структуры нельзя исследовать с помощью
рентгеновских лучей и затруднительно с помощью электронов из-за незначительного
рассеяния их легкими элементами.
Конечным результатом при определении атомной структуры каждым из трех
методов является установление вида распределения либо функции ρ(х,у,z) в элементарной ячейке, либо φ(х,у,z), либо δ(х,у,z). Максимумы указанных функций соответствуют
центрам равновесия атомов исследуемого вещества.
Выше мы говорили о том, что все дифракционные методы основаны на общих
принципах дифракции волн или частиц, поэтому с помощью любого метода можно определить атомную структуру. Такой геометрический характер задачи позволяет в
большинстве случаев перенести без изменения в электронографию и нейтронографию
геометрическую теорию дифракции, развитую первоначально применительно к рентгеновским лучам.
Поскольку электронная плотность в объеме кристалла распределена периодически, то ее можно представить в виде ряда Фурье:
ρ ( x, y , z ) =
1
Ω0
+∞
F
hkl
hkl =−∞
cos 2π (hx + ky + lz − α xyz ),
(1.39)
где ρ(х,у,z) – значение электронной плотности в объеме кристалла в точке с координатами х, у, z; Ω0 – объем элементарной ячейки; hкl – индексы интерференции и индексы
системы кристаллографических плоскостей, от которых произошло отражение; αxyz –
фаза отраженной волны; Fhkl – структурная амплитуда.
Формула (1.39) написана для общего случая. Если кристалл имеет центр симметрии, то αxyz принимает значение 0 и 2π, поэтому ее можно опустить и считать αxyz = 0.
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для того чтобы построить ряд Фурье (формула 1.39), необходимо для каждого
рефлекса на рентгенограмме знать индексы hkl, значения величин Fhkl и объем элементарной ячейки. Все эти данные получают из дифракционной картины.
Для определения индексов интерференции необходимо знать направление рассеянных от кристалла лучей, поэтому рассмотрим основные положения геометрической
дифракции на пространственной решетке.
Формула Вульфа – Брэгга. Вскоре после открытия М. Лауэ (1912 г.) электромагнитной природы рентгеновских лучей русский ученый Ю. В. Вульф (1912 г.) и независимо от него английские физики отец У.Г. Брэгг и сын У.Л. Брэгг (1913 г.) дали простое истолкование интерференции рентгеновских лучей в кристаллах, объяснив это
явление их «отражением» (как от зеркала) от атомных плоскостей. Основываясь на
этих соображениях, они вывели формулу, описывающую положение интерференционных максимумов. Ниже приводится вывод этой формулы, носящей название формулы
Вульфа – Брэгга.
Рис. 1.47. Брэгговское отражение
от определенного семейства атомных плоскостей,
отстоящих на расстоянии d [10]
Рис. 1.48. Построение для вывода
условия дифракции Лауэ [10]
Пусть на кристалл, который можно представить состоящим из семейства параллельных атомных плоскостей, находящихся :на одинаковом межплоскостном расстоянии d (рис. 1.47), под углом θ падает параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей с длиной волны λ. Отраженные от атомных плоскостей под тем же углом
θ (при зеркальном отражении угол падения равен углу отражения), параллельные лучи I
и II интерферируют, т. е. усиливают или ослабляют друг друга в зависимости от разности хода между ними. Если разность хода Δ равна целому числу m длин волн λ, то наблюдается интерференционный максимум. Из рис. 1.47 видно, что это имеет место, когда
Δ = 2d sin θ = mλ.
(1.40)
Условие (1.40), при выполнении которого возникает интерференционный максимум, и носит название формулы Вульфа – Брэгга. Зная брэгговские углы отражения θ,
которые определяются из дифракционной картины, можно вычислить межплоскостные
расстояния d, a по ним и индексы интерференции hkl.
Условие Лауэ для конструктивной интерференции. Подход Лауэ отличается от
подхода Брэгга тем, что в нем не выделяется никакой конкретный способ разбиения
кристалла на атомные плоскости и не используется специальное предположение относительно зеркального характера отражения. Вместо этого Лауэ считал, что кристалл состоит из тождественных микроскопических объектов (групп атомов или ионов), размещенных в узлах R решетки Бравэ, причем каждый из них может рассеивать во всех направлениях падающее на него излучение. Острые максимумы наблюдаются только в
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тех направлениях и для тех длин волн, для которых лучи, рассеянные всеми точками
решетки, испытывают конструктивную интерференцию. Чтобы найти условие конструктивной интерференции, рассмотрим вначале два рассеивающих центра, смещенных
относительно друг друга на вектор d (рис. 1.48). Пусть от бесконечно удаленного рентгеновского источника вдоль направления n падает луч c длиной волны λ и волновым
вектором k = 2πn/λ. Тогда рассеянный луч с длиной волны λ будет наблюдаться в направлении n' и иметь волновой вектор k' = 2πn'/λ при условии, что разность хода двух
лучей, рассеянных двумя ионами, равна целому числу длин волн. Из рис. 1.48 видно,
что эту разность хода можно записать следующим образом:
d cos θ + d cos θ' = d(n – n').
(1.41)
Условие конструктивной интерференции имеет поэтому вид
d(n – n') = mλ,
(1.42)
где m – целое число. Умножая обе стороны соотношения (1.42) на 2π/λ, получаем условие для волновых векторов падающего и рассеянного лучей:
d(k – k') = 2πm,
(1.43)
где m – целое число.
Теперь рассмотрим бесконечное число рассеивающих центров, расположенных в
узлах решетки Бравэ. Поскольку узлы решетки смещены один от другого на векторы
решетки Бравэ R, условие конструктивной интерференции всех рассеянных лучей заключается в одновременном выполнении условия (1.42) для всех значений d, представляющих собой векторы решетки Бравэ:
R(k – k') = 2πm
(1.44)
для целых m всех векторов R решетки Бравэ.
Его можно переписать в эквивалентной форме
ei(k′-k)R = 1
(1.45)
для всех векторов R решетки Бравэ.
Сравнивая это условие с определением обратной решетки, мы приходим к полученному Лауэ выводу, согласно которому для конструктивной интерференции необходимо, чтобы изменение волнового вектора К = k' – k было равно одному из векторов
обратной решетки.
Иногда удобно иметь другую формулировку условия Лауэ, в которой используется лишь волновой вектор k падающего луча. Для этого заметим прежде всего, что
обратная решетка является решеткой Бравэ, а поэтому, если k' – k – вектор обратной
решетки, то таким вектором является и k – k'. Обозначая последний как К, мы можем
записать условие равенства длины векторов k и k' в виде
k=|k–К|.
(1.46)
Возводя обе части выражения (1.53) в квадрат, получаем условие
k К = К/2,
66
(1.47)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которое означает, что проекция волнового вектора k падающего луча на направление
вектора K обратной решетки должна составлять половину от длины вектора К.
Поэтому волновой вектор k падающего луча удовлетворяет условию Лауэ в том и
только в том случае, если конец этого вектора лежит в плоскости, которая перпендикулярна отрезку прямой, соединяющему начальную точку в k-пространстве с точкой К
обратной решетки, и делит этот отрезок пополам (рис. 1.49). Такие плоскости в kпространстве называют брэгговскими плоскостями.
Рис. 1.49. Условие конструктивной
интерференции Лауэ (заштрихованная
плоскость параллельна соответствующим
брэгговским атомным плоскостям) [10]
Рис. 1.50. Построения для доказательства
эквивалентности условия Лауэ и Брэгга
для конструктивной интерференции [10]
Эквивалентность условий Лауэ и Брэгга. Эквивалентность двух критериев конструктивной интерференции рентгеновских лучей на кристалле следует из теоремы
18, которая определяет соотношения между векторами обратной решетки и семействами атомных плоскостей (см. раздел 1.1.3). Предположим, что волновые векторы k и
k ' падающего и рассеянного лучей удовлетворяют условию Лауэ, согласно которому вектор К = k' – k должен принадлежать обратной решетке. Поскольку падающая и
рассеянная волна имеют равные длины волн, длина векторов k и k' одинакова. Следовательно (рис. 1.50), k и k' образуют равные углы θ с плоскостью, перпендикулярной
вектору К. Поэтому рассеяние можно рассматривать как брэгговское отражение с
брэгговским углом θ от семейства атомных плоскостей, перпендикулярных вектору К
обратной решетки.
Чтобы показать, что такое отражение удовлетворяет условию Брэгга (1.40), заметим, что вектор К в целое число раз больше вектора Ко – наименьшего из векторов
обратной решетки, параллельных К. В соответствии с теоремой 18 длина вектора Ко
равна 2π/d, где d – расстояние между соседними плоскостями, перпендикулярными
К о или К. Поэтому
K = 2πm/d.
(1.48)
С другой стороны, из рис. 1.50 следует, что К = 2k sin θ и, таким образом,
k sin θ = πm/d.
(1.49)
Поскольку k = 2π/λ, формула (1.49) означает, что длина волны удовлетворяет условию Брэгга (1.48).
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Итак, дифракционный максимум Лауэ, соответствующий изменению волнового
вектора на вектор К обратной решетки; соответствует брэгговскому отражению
от семейства атомных плоскостей прямой решетки, перпендикулярного вектору К. Порядок m брэгговского отражения равен длине вектора К, деленной на длину наименьшего
вектора обратной решетки, параллельного вектору К .
Поскольку обратную решетку, соответствующую данной решетке Бравэ, гораздо
легче и нагляднее представлять, чем множество всевозможных плоскостей, на которые
можно разбить эту решетку, на практике для нахождения дифракционных максимумов гораздо проще пользоваться условием Лауэ, а не условием Брэгга. Далее обсудим, каким образом можно получить информацию не только о решетке Бравэ, но и о
расположении ионов в отдельной элементарной ячейке.
Построение Эвальда. Рассмотрим графическую интерпретацию условий Лауэ для конструктивной интерференции рентгеновских лучей на кристаллической структуре, предложенную впервые Эвальдом. Построим в kпространстве сферу с центром на конце
волнового вектора k падающей волны и
с радиусом k (так что начало вектора k,
он же узел обратной решетки K, находится на этой сфере). Из рис. 1.51 легко
видеть, что для существования волнового вектора k , удовлетворяющего усРис. 1.51. Построение Эвальда
ловию Лауэ K = k′ – k, необходимо и
для двумерного случая [10]
достаточно, чтобы на поверхности этой
сферы лежала еще одна из точек обратной решетки K. Именно при выполнении этого условия имеет место брэгговское отражение от семейства плоскостей прямой решетки, перпендикулярных этому вектору обратной решетки. Заметим, что при произвольной ориентации кристалла относительно
волнового вектора k ни один узел обратной решетки может не попасть на сферу брэгговского отражения. Чтобы обнаружить брэгговские максимумы на опыте, приходится поэтому отказаться от условия постоянства k и либо менять величину вектора k (изменяя длину волны падающего луча), либо варьировать его направление (практически
это делается путем изменения ориентации кристалла по отношению к направлению падения рентгеновского излучения).
Таким образом, мы получили важное свойство обратной решетки кристалла. С
каждым узлом обратной решетки связан возможный акт дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, причем волновой вектор дифрагированной волны определяется условием Лауэ с помощью построения Эвальда. Приведенные рассуждения
и построения можно выполнить и для дифракции электронов и нейтронов.
Отметим, что условие Вульфа – Брэгга (1.40) является необходимым, но недостаточным условием эффективного зеркального отражения от кристалла. Качество дифракционной картины, получающейся при отражении от определенных плоскостей
(hkl), зависит как от атомного фактора рассеяния (или форм-фактора) для атомов, из которых состоят эти плоскости, так и от того, разрешено ли отражение с точки зрения
структурного фактора. Рассмотрим подробнее эти обстоятельства, влияющие на конструктивную интерференцию рентгеновских волн на кристаллической решетке.
Атомный фактор рассеяния. Дифракция рентгеновских лучей на кристалле
обусловлена взаимодействием (томсоновским рассеянием) рентгеновского излучения
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
длиной волны λ с полем заряда всех внеядерных электронов. Нам теперь известно, что
рассеянное излучение интерферирует с усилением лишь при выполнении условия Брэгга. Интенсивность дифрагированного излучения будет значительной только в том случае, если геометрический структурный фактор отличен от нуля, а значение атомного
фактора рассеяния близко к максимальному для данного кристалла.
Согласно классической томсоновской теории когерентного рассеяния электромагнитной волны свободным электроном, эффективность рассеяния незначительно
уменьшается с увеличением угла 2θ между падающей и отраженной волнами. Однако
эффективность когерентного рассеяния рентгеновских лучей электронами кристалла
спадает гораздо быстрее с увеличением угла 2θ. Это происходит из-за того, что электроны, связанные с каждым атомом, распределены в объеме, линейные размеры которого сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения.
Для рентгеновских лучей с большой длиной волны и (или) малым углом рассеяния атом с порядковым номером Z действует как томсоновский точечный рассеиватель
с зарядом Ze. В случае меньших длин волн и (или) больших углов рассеяние на атоме
происходит так же, как на томсоновском источнике с эффективным зарядом fe. Число f
называется атомным фактором рассеяния, или формфактором атома. С ростом величины (sinθ)/ λ число f все больше уменьшается по сравнению с Z.
Обозначим через ψn(r) пространственную зависимость нормированной волновой
функции п-го электрона, принадлежащего атому с порядковым номером Z. Тогда в случае рассеяния рентгеновских лучей с длиной волны λ можно написать следующее выражение для формфактора через угол 2θ:
4πr 2ψ n2 (r )sin[4πr (sin θ ) / λ ]dr
.
4πr (sin θ ) / λ
n =1 0
Z ∞
f = 
(1.50)
При стремлении (sinθ)/λ к нулю каждый член ряда стремится к единице, что обеспечивает выполнение в пределе малых углов требуемого условия f = Z.
Атомный фактор рассеяния можно вычислить для изолированного атома по известной
плотности электронного заряда, найденной из распределения самосогласованного поля в методе
Хартри – Фока. Хотя межатомное взаимодействие
несколько меняет распределение заряда наиболее
удаленных от ядра электронов, атомные факторы
рассеяния в кристалле, как правило, достаточно
близки к значениям, даваемым теорией Хартри –
Фока. Это видно из рис. 1.44, на котором экспериментальные значения фактора рассеяния сравниваются с кривой, полученной на основании модели
самосогласованного поля.
Заметим, что такую кривую можно получить,
изменяя угол Брэгга, а не длину волны рентгеновРис. 1.52. Сравнение
ских лучей. Из рис. 1.52 видно, что атом углерода
экспериментальных данных
с Z = 6 когерентно рассеивает так же, как точечдля атомного фактора рассеяния
ный заряд, равный шести электронным зарядам,
рентгеновских лучей углеродом
длинноволновое излучение при малых углах.
с расчетной кривой распределения
Из электродинамики известно, что для рентэлектронов по методу
геновских волн, которые рассеиваются точечным
Хартри-Фока [17]
зарядом q под углом 2θ к падающей волне в неко69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торой точке, находящейся на расстоянии R от заряда, интенсивность определяется выражением
Jq = J0
q 4 1 1 + cos 2 (2θ )
,
mq2c 4 R 2
2
(1.51)
где q – заряд; mq – масса рассеивающего заряда; c – скорость света. Величину (1+cos22θ)/2
в рентгеноструктурном анализе называют поляризационным фактором Томсона. Анализ
выражения (1.51) показывает, что томсоновским рассеянием на ядрах атомов можно пренебречь.
Структурный фактор. Отметим, что даже если угол падения равен углу отражения и для некоторого целого m выполняется условие Вульфа-Брэгга (1.48), интенсивность отраженного луча (если такой луч вообще существует) зависит от величины
структурного фактора Fhkl для плоскостей (hkl), который может быть большим, малым или равным нулю. Структурный фактор зависит от формфакторов атомов разного
типа, имеющихся в кристалле, и их положений в элементарной ячейке. Поскольку базис большинства кристаллов является многоатомным, вполне возможно, что усиленное
брэгговское отражение от одной серии атомов (для некоторых hkl) находится в противофазе с когерентным рассеянием от других атомов базиса и, следовательно, должно
ослабляться.
Выражение для структурного фактора многоатомного базиса (и, разумеется, само
условие Брэгга) удобно записывать на языке обратного пространства. Однако, и не обращаясь к понятию обратного пространства, можно понять принцип, на основании которого определяется структурный фактор Fhkl. Рассмотрим кристалл с базисом из N
атомов, и пусть fj – формфактор j-го атома. Представим себе на мгновенье, что все N
атомов лежат точно на плоскостях (hkl), разделенных расстоянием dhkl. При этом наиболее интенсивным должно было бы быть брэгговское отражение первого порядка для
рентгеновских лучей с длиной волны λ = 2dhklsinθhkl. Волна, отраженная от любой плоскости, отстает по фазе точно на 2π от волны, отраженной от предыдущей плоскости.
Амплитуда отраженной волны будет пропорциональна сумме формфакторов fj всех N
атомов каждого базиса.
Поскольку в реальных кристаллах некоторые атомы базиса находятся над соответствующими плоскостями (hkl), волны, рассеянные на отдельных атомах, будут не
полностью сфазированы. Волна, отраженная от j-го атома базиса, расположенного на
Δdj выше плоскости, будет опережать волну, отраженную от самой плоскости (hkl), на
угол (в радианах)
φj = 2πΔdj/dhkl = Kdj ,
(1.52)
где K – векторы обратной решетки кристалла, dj – векторы базиса кристаллической решетки результирующая амплитуда брэгговской отраженной волны равна векторной
сумме волн, отраженных от каждого атома базиса, и пропорциональна, таким образом,
структурному фактору
N
Fhkl =  f j exp(iϕ j ) .
(1.53)
j =1
Интенсивность брэгговского максимума пропорциональна квадрату абсолютной
величины выражения (1.53).
Примеры расчета структурного фактора. Рассмотрим расчеты структурного
фактора для двух важнейших моноатомных кристаллических решеток.
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Объемноцентрированная кубическая решетка (о.ц.к. решетка).
Данную решетку мы будем рассматривать как простую кубическую с базисом.
О.ц.к. решетка представляет собой решетку Бравэ, поэтому, как мы знаем, брэгговские отражения должны наблюдаться в случае, если изменение k′ – k = К волнового
вектора является вектором обратной г.ц.к. решетки. Иногда, однако, удобно рассматривать о.ц.к. решетку как простую кубическую решетку, которая порождается основными векторами ах, ау, az и имеет двухточечный базис, состоящий из точек d1 = 0 и
d2 = (а/2)(х + у + z). В таком случае обратная решетка также является простой кубической и имеет кубическую ячейку со стороной длиной 2π/а. Однако теперь каждому
брэгговскому отражению соответствует свой структурный фактор Fhkl. Тогда из
(1.53) следует, что
Fhkl = f [l + exp (iK a(x +y +z)/2).
(1.54)
Произвольный вектор в простой кубической обратной решетке имеет вид
K = 2π(n1x + n2y + n3z)/a .
(1.55)
Подставляя (1.63) в (1.62), находим структурный фактор
 2, n1 + n2 + n3 − четное
Fhkl/f = 1 + eiπ ( n1 +n2 +n3 ) = 1 + (−1) n1+n2 +n3 = 
.
0
,
n
+
n
+
n
−
нечетное
1
2
3

(1.56)
Мы видим, что с точками простой кубической обратной решетки, сумма координат которых относительно кубических основных векторов нечетна, в действительности не связано никакого брэгговского отражения. Таким образом, простая кубическая
обратная решетка превращается в г.ц.к. структуру, которая получалась бы, если бы
мы рассматривали о.ц.к. прямую решетку не как решетку с базисом, а как решетку
Бравэ.
Следовательно, если по небрежности или в целях большей симметрии описания
решетка Бравэ рассматривается как решетка с базисом, то все равно получается правильное описание дифракции рентгеновских лучей при учете обращения в нуль структурного фактора.
2. Моноатомная решетка типа алмаза. Моноатомная решетка типа алмаза
(углерод, кремний, германий и серое олово) не является решеткой Бравэ и должна
быть описана как решетка с базисом. В основе ее лежит г.ц.к. решетка Бравэ, а в качестве базиса можно взять точки d1 = 0 и d2 = (a/4)(x+y+z), где единичные векторы х,
у, z направлены по осям куба и а – сторона условной кубической ячейки. Обратная
решетка является объемноцентрированной кубической и имеет условную кубическую ячейку со стороной 4π/а. Если взять в качестве основных векторы
b1 = 2π(y + z – x)/a, b2 = 2π( z + x -y)/a, b3 = 2π(y + x – z)/a,
то структурный фактор (1.53) для К =
n b
i i
1

Fhkl /f = 1+ exp  iπ (n1 + n2 + n3 ) =
2

71
(1.57)
принимает вид
 2, n1 + n2 + n3 = 4m

1 ± i, n1 + n2 + n3 = 2m + 1 .
0, n + n + n = 2(2m + 1)
 1 2 3
(1.58)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Чтобы понять, каков геометрический смысл условий, налагаемых на  ni , заметим, что если в К =
n b
i i
подставить выражения (1.65), то произвольный вектор
обратной решетки можно записать в виде
К = 4π(v1x + v2y + v3z )/a ,
(1.59)
где
vj = (n1 +n2 +n3)/2 – nj,,
3
v
j
= (n1 +n2 +n3)/2.
(1.60)
j =1
В разделе 1.1.3 показано, что решеткой, обратной к г.ц.к. решетке с кубической
ячейкой со стороной а, является о.ц.к. решетка с кубической ячейкой со стороной
4π/а. Будем рассматривать ее как состоящую из двух простых кубических решеток со
стороной 4π/а. Для первой из них, содержащей начальную точку К = 0, все должны v i
быть целыми (согласно (1.59)), поэтому сумма n1 +n2 + n3 , входящая в выражение
для К, должна быть четной (согласно (1.60)). Для второй из них, содержащей «объемноцентрированную точку» ( 4π/а) (х + y +z)/2, все v i должны иметь вид «целое
число + 1/2 (согласно (1.59)) и сумма n1 +n2 +n3 в выражении для К должна быть нечетной» (согласно (1.60)).
Сравнивая это с (1.58), мы видим, что точки со структурным фактором
f ( 1 ± i) относятся к простой кубической подрешетке, состоящей из «объемноцентрированных» точек. Точки со структурным фактором Fhkl, равным 2f или 0, принадлежат простой кубической подрешетке, содержащей начальную точку, причем
сумма  vi четна при Fhkl = 2f и нечетна при Fhkl = 0.
Экспериментальные методы рентгенографического исследования структуры
кристаллов
В настоящее время разработано более двадцати методов для изучения структурных особенностей
твердых тел с помощью рентгеновской дифракции, большинство из
которых используются в нейтронной и электронной дифракции. Все
эти методы практически базируются на трех основных: метод Лауэ,
метод вращающегося кристалла,
метод Дебая-Шеррера (порошковый метод).
Рис. 1.53. Камера, используемая в методе Лауэ [10]
Метод Лауэ. Метод Лауэ
весьма прост как с точки зрения
осуществления его принципа, так и его эксперимен-тального осуществления. Узкий пучок рентгеновских лучей падает на монокристалл так, как показано на рис. 1.53. Рентгеновское излучение в этом пучке обладает широким диапазоном длин волн, и для любой длины волны, удовлетворяющей условию Брэгга, возникает дифракционный рефлекс. На рисунке показаны два положения фотопластинки для регистрации набора
дифракционных «пятен», распределение которых характеризует структуру и ориентацию кристалла (см. рис. 1.54).
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В случае когда структура кристалла
заранее неизвестна, набор дифракционных пятен может с трудом поддаваться
расшифровке, поскольку при отражении
от одной и той же серии плоскостей в одну и ту же точку фотопластинки могут отразиться несколько волн разной длины,
которым соответствуют различные порядки дифракционных максимумов. Поэтому
метод Лауэ редко используется для исследования новых структур. Он находит
применение главным образом для определения ориентации кристалла известной
структуры.
Рис. 1.54. Схема установки, в которой
Метод вращения кристалла. Само
применяется метод вращения кристалла.
В этом методе используется монохроматиназвание метода вращения кристалла озческое рентгеновское излучение, которое
начает, что в нем угол падения θ изменяполучается
за счет брэгговских отражений
ется во времени, в то время как рентгена
кристалле-монохроматоре.
При вращении
новские лучи (или нейтроны) являются
образца внутри камеры в ту или другую
монохроматическими. На рис. 1.54 изосторону на фотопленке, свернутой
бражены существенные компоненты сов цилиндр, ось которого совпадает с осью
ответствующей экспериментальной уставращения кристалла, регистрируется серия
новки. Из непрерывного спектра рентгедифракционных изображений. 1 – рентгеновских лучей нетрудно выделить
новский источник; 2 – коллиматоры;
монохроматическое излучение (обычно
3 – кристаллический образец; 4 – к фотоэто линия Ка материала, из которого сдепластинке или счетчику; 5 – кристаллмонохроматор;
6 – неотклоненный пучок
лан катод рентгеновской трубки), причем
(нежелательные длины волн) [17]
в качестве монохроматора можно использовать любой подходящий монокристалл.
При повороте исследуемого образца в ту или другую сторону всякий раз, когда выполняется условие Брэгга, на фотопленке, свернутой в цилиндр (на рис. 1.55 схематически
изображена цилиндрическая камера,
используемая в методе вращения
кристалла), коаксиальный с осью
вращения кристалла, регистрируется
распределение дифракционных пятен. Угол отклонения этих пятен относительно направления падающего
пучка в плоскости, перпендикулярной оси цилиндра, равен 2θ, и, разумеется, большинство пятен также
смещено в направлении оси цилиндра. К методам, основанным на принципе вращения кристалла и предназначенным для получения большей
Рис. 1.55. Цилиндрическая камера, используемая
информации о его элементах симметв методе вращения кристалла [18]
рии, относятся также метод качания
(метод осциллирующего кристалла),
метод Вейсенберга и метод прецессии. Подробно все эти методы описаны в специальной литературе.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Порошковый метод (метод Дебая – Шеррера). Метод Дебая – Шеррера эквивалентен методу вращающегося кристалла (схема устройства камеры, используемой в этом
методе, представлена на рис. 1.56), но с тем отличием, что теперь ось вращения не
фиксирована, а имеет все возможные направления. Практически изотропное усреднение по направлениям падения достигается за счет применения поликристаллического
образца или же порошка, зерна которого все еще имеют огромные размеры по атомным масштабам и способны
поэтому обусловливать дифракцию рентгеновских лучей. Поскольку кристаллические оси отдельных зерен
ориентированы
случайным
образом, дифракционная картина для порошка совпадает с
той, которая получилась бы
при объединении дифракционных картин, относящихся
ко всем возможным ориентациям монокристалла.
Рис. 1.56. Схема устройства камеры,
Лучи, которые для того
используемой в порошковом методе [18]
или иного кристаллита удовлетворяют условию Брэгга,
выходят из образца по направлениям вдоль образующих концентрических конусов, ось
которых совпадает с направлением падающего луча. При этом на фотопластинке (см.
рис. 1.45) регистрируется серия концентрических окружностей.
Одним из важнейших применений порошкового метода является изучение с его
помощью фазовых диаграмм сплавов. Имеются специальные камеры, позволяющие
получать рентгенограммы при высоких температурах – до 1000° С и более.
Камеры для прецизионных измерений постоянных решетки (размеров элементарной ячейки) обычно конструируются с учетом того обстоятельства, что при малых изменениях межплоскостного расстояния положение дифракционных линий может быть
определено более точно при больших углах θ, чем при малых. При работе с большими
углами иногда применяют термин заднее отражение.
В большинстве экспериментов по рентгеновскому исследованию методом вращения кристалла и порошковому методу фотопластинку заменяют чувствительным счетчиком рентгеновских квантов, соединенным с аналоговым или цифровым записывающим устройством. Аналогичные устройства для счета и записи используются и в любом эксперименте с дифракцией электронов и нейтронов. Информацию, полученную по
результатам дифракции рентгеновских лучей, нейтронов или электронов, можно затем
сравнить для того, чтобы выявить линии, которые разрешаются, например, на рентгенограмме и не разрешаются на нейтронограмме. Следует отметить, что для получения
рефлексов от легких атомов, таких, как водород, лучше всего использовать нейтроны.
Во многих соединениях структурный фактор при отражении от определенных плоскостей может быть равен нулю для рентгеновских лучей и отличен от нуля для нейтронов
и наоборот.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Железо имеет структуру о.ц.к. при температуре ниже 910оС и г.ц.к. – выше 910оС. В
обеих структурах атомный радиус железа одинаков. Рассчитать отношение удельных весов железа в этих двух структурах при 910оС.
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. В структуре г.ц.к. объемы полостей (так называемых междоузлий) между атомами малы: а) определить положение самого большого междоузлия; б) рассчитать максимальный объем
посторонней сферической примеси, которую можно поместить в самое большое междоузлие,
считая что атомы в этой структуре имеют сферическую форму; в) сколько соседних атомов будет касаться атом примеси?
3. Рассчитать эти же величины для структуры о.ц.к. и алмаза.
4. Написать координаты всех атомов элементарной ячейки решетки алмаз.
5. Рассчитать угол между связями в кристаллическом кремнии.
6. Показать, каким соотношением определяется расстояние d между двумя соседними
плоскостями типа (hkl) в простой кубической решетке с ребром а.
7. У каких плоскостей в структуре г.ц.к. и о.ц.к. наибольшая плотность упаковки атомов?
В каких направлениях в этих плоскостях линейная плотность атомов максимальна?
8. Провести доказательство всех теорем, сформулированных выше по тексту.
9. Доказать, что в кристаллах могут быть только следующие поворотные оси: С1, С2, С3,
С4, С6.
10. Если b1, b2, b3 базисные векторы обратной решетки то справедливы соотношения
b1 (b2 × b3 ) =
(2π )3 ,
a1 (a2 × a3 )
a1 = 2π
b2 × b3
,
b1 (b2 × b3 )
где а1, а2, а3 – базисные векторы прямой решетки.
11. Покажите, что плотность упаковки для г.ц.к. составляет 0.74, а для алмаза – 0.34.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высш. школа, 1976. 391 с.
2. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Основы кристаллографии. М.: Изд-во физ.мат. литературы, 2004. 500 с.
3. Сиротин Ю.И. , Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука, 1975. 680 с.
4. Костов И. Кристаллография. М.: Мир, 1965. 528 с.
5. Вайнштейн Б.К, Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Т. 2.
М.: Наука, 1979. 355 с.
6. Егоров-Тисменко Ю.К., Литвинская Г.П. Теория симметрии кристаллов. М.: ГЕОС,
2000. 394 с.
7. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1972. 356 с.
8. Белов Н. В. Очерки по структурной кристаллографии и федоровским группам симметрии. М.: Наука, 1986. 279 с.
9. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир, 1974. 496 с.
10. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т 1. М.: Мир, 1979, 400 с.
11. Грот П. Физическая кристаллография и введение к изучению кристаллографических
свойств важнейших соединений / Под ред. Ф.Ю. Левинсона-Лессинга. СПб., 1897. 850 с.
12. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. М.: Высш. школа, 1977. 288 с.
13. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.
14. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971. 223 с.
15. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высш. школа, 2000. 494 с.
16. Шубников А.В., Флинт Е.Е., Бокий Г.Б. Основы кристаллографии. М.: Изд-во АН
СССР, 1940. 487с.
17. Блейкмор Дж. Физика твердого тела. М.: Мир, 1988. 608 с.
18. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 1963,
696 с.
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РАЗДЕЛ 2. ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ
2.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Под электропроводностью твердого тела понимается упорядоченное движение
заряженных частиц под действием электрического поля. Диэлектрические твердые тела
обусловливаются в основном двумя наиболее распространенными типами химической
связи – ионной и ковалентной. Как было показано в разделе 1.1.4, при взаимодействии
атомов за счет ионной или ковалентной химических связей валентные электроны локализованы и не могут участвовать в переносе заряда под действием внешнего электрического поля. Аналогично можно сказать и о твердых телах, обусловленных взаимодействием между атомами за счет сил Ван-дер-Ваальса (молекулярные кристаллы). По этой
причине электропроводность диэлектрических твердых тел в основном определяется
упорядоченным движением слабосвязанных ионов кристаллической решетки или заряженными примесными точечными дефектами. Исключением является значительная
электронная проводимость в кристаллах кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков (BaTiO3 и др.) при наличии в структуре этих кристаллов дефектов по кислороду.
Основные сведения об электропроводности твердых диэлектриков чаще получают на
поликристаллических и аморфных телах; электропроводность кристаллов диэлектриков
даже к настоящему времени недостаточно изучена.
Таким образом, электропроводность – одна из важных структурных характеристик кристалла. Изучение электропроводности позволяет выяснить структурные особенности кристалла, получить некоторые данные об энергии решетки, дефектах и примесях в нем и пр.
Диэлектрические потери – рассеяние энергии электрического поля в диэлектриках – тесно связаны с процессами поляризации (упругим и тепловым) и электропроводности диэлектриков. К сожалению, это явление (как и электропроводность) на кристаллах изучено недостаточно. Это особенно справедливо по отношению к кристаллам сегнетоэлектриков.
Специфика диэлектрических потерь сегнетоэлектриков состоит в наличии доменов. В слабых полях вклад доменных процессов в поляризацию часто мал и потери в
таких кристаллах довольно невелики. В полях высокой напряженности процессы переполяризации сегнетоэлектриков сопровождаются весьма большими потерями на гистерезис. В сегнетоэлектриках заслуживают внимания также диэлектрические потери в
области частот миллиметрового диапазона длин волн, где имеет место диэлектрическая
релаксация, связанная с колебаниями решетки. К сожалению, в научной литературе к
настоящему времени имеется мало фактических данных о диэлектрических потерях в
кристаллах сегнетоэлектриков.
В развитии учения об электропроводности и диэлектрических потерях вообще и в
твердых диэлектриках в особенности значительная роль принадлежит нашим соотечественникам А. Ф. Иоффе, Я. И. Френкелю, Г. И. Сканави и многим другим.
ИОННАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
Ионная электропроводность (в отличие от электронной проводимости) сопровождается переносом вещества – электролизом. Для диэлектриков с ионной проводимостью должен выполняться первый закон Фарадея для электролиза
M=KIt,
76
(2.1)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где M – количество перенесенного вещества, I – сила тока, K – электрохимический эквивалент вещества, t – время протекания тока (электролиза).
В случае диэлектриков, у которых проводимость обусловлена только ионами (одного или обоих знаков), характер проводимости (выполнимость закона Фарадея) может
быть установлен путем взвешивания трех цилиндров из диэлектрика до приложения
поля и после (после электролиза). Если проводимость обусловлена ионами одного знака, то после приложения поля вес одного из трех последовательно поставленных друг
за другом цилиндров уменьшится, а другого возрастет, в то время как вес среднего останется неизменным. Зная направление поля и количество протекшего электричества в
этом случае, легко определить знак иона – переносчика заряда и величину электрохимического эквивалента K. Точное знание изменения веса, величины K и знака переносчиков заряда в некоторых случаях позволяет из этих опытов установить и сорт ионов,
переносящих ток в данном кристалле.
Исследования характера проводимости с помощью метода трех цилиндров были
проведены на ряде кристаллов. Они показывают, что основными носителями тока являются те ионы, которые имеют наименьший размер при одинаковом заряде, или те ионы, которые имеют меньший заряд при близких размерах. Например, в NaCl основными переносчиками тока являются ионы Na+, в РbС12 – ионы Сl -, в BaBr2 – ионы Br – и
т. д. Наличие малых по размеру одновалентных ионов всегда приводит к повышению
электропроводности кристалла.
В некоторых кристаллах электропроводность обусловлена ионами обоих знаков
(например, в РbJ2). Кроме того, у некоторых кристаллов с изменением температуры
вместо ионов – переносчиков одного знака – появляются переносчики обоих знаков.
Так, например, в кристаллах NaCl, NaF выше 600° С в переносе заряда, помимо ионов
натрия, начинают принимать участие и ионы хлора (хотя и в малой степени). Характер
проводимости и тип ионов в случае переносчиков обоих знаков также в принципе устанавливается с помощью методики взвешивания цилиндров, хотя в этом случае задача
осложняется и уже необходимо применять вспомогательные цилиндры, для которых
переносчик известен и т. д.
В ряде кристаллов обнаруживается смешанный, электронно-ионный тип проводимости. При исследовании таких кристаллов встречаются трудности, так как можно
получить лишь кажущееся удовлетворение закона Фарадея. Такое положение дел, например, было обнаружено для кристаллов α-Ag2S, обладающих преимущественно электронной проводимостью. Примером кристаллов, обладающих смешанной проводимостью, являются также кристаллы Ag2Se и Ag2Tl. Преимущественно электронный характер проводимости в Ag2S, Ag2Se и Ag2Tl устанавливается с помощью эффекта Холла.
Указанные кристаллы фактически являются полупроводниками. Заметим при этом, что,
в свою очередь, не все кристаллы, обладающие чисто ионной проводимостью, являются
хорошими диэлектриками (изоляторами).
В сильных полях во многих кристаллических диэлектриках на ионную электропроводность накладывается электронная. Этот эффект обнаружен (по отклонению проводимости от закона Фарадея) в кристаллах кварца, каменной соли и др. Так, например,
в слюде в сильных полях при низких температурах проводимость имеет преимущественно электронный характер, а в слабых полях и при достаточно высоких температурах
преобладающую роль играет ионная проводимость.
Механизм ионной электропроводности
Безотносительно к конкретному механизму проводимости можно установить общие соотношения между током (возникающим при перемещении заряженных частиц
под действием электрического поля) и концентрацией этих заряженных частиц. Пусть
число частиц в 1 см3, способных перемещаться под действием поля, равно п, а заряд
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
каждой частицы равен q. Сила сноса частицы под действием электрического поля равна
qЕ, где Е –напряженность этого поля. Средняя скорость сноса (дрейфовая скорость) VДР
пропорциональна полю:
VДР = μДР E,
(2.2)
где μДР – дрейфовая подвижность заряженной частицы. Таким образом, под действием
поля в диэлектрике возникает ток с плотностью j (количество электричества, проходящее через 1 см2 поперечного сечения за единицу времени):
j = пq VДР = пq μДР Е.
(2.3)
Учитывая связь между плотностью тока, напряженностью поля и электропроводностью σ (дифференциальный закон Ома)
σ = j/E,
(2.4)
σ = пq μДР.
(2.5)
из (2.3) имеем
Плотность тока в диэлектрике можно выразить и через длину свободного пробега
частицы δ. При таком подходе считается, что ток в диэлектрике обусловлен смещением
разных активирующихся частиц, испытывающих перемещение δ; после закрепления
совершившей пробег одной частицы на ее смену выступает другая и т. д. Пусть число
активирующихся частиц в 1 см3 диэлектрика за 1 с равно N, через данное сечение за 1 с
успеют пройти только те заряженные частицы, которые освободились в местах, отстоящих от данного сечения на расстояниях, не больших δ (при условии, что длина
свободного пробега δ меньше того пути, который может пройти заряд за одну секунду).
Таким образом
j= Nqδ.
(2.6)
Следует подчеркнуть при этом, что плотность тока в диэлектрике определяется
средней скоростью смещения заряженных частиц в направлении поля, а не мгновенной
скоростью отдельной частицы; подвижность частицы определяется средней длиной ее
свободного пробега. Таким образом, оба указанных здесь способа описания электропроводности (через подвижность μДР и через свободный пробег δ) равноправны.
В ионных кристаллах электропроводность может быть обусловлена движением
основных ионов кристаллической решетки. Такая электропроводность называется собственной и проявляется особенно заметно при высоких температурах. С другой стороны, электропроводность ионных кристаллов может быть обусловлена движением относительно слабо закрепленных ионов. К ним относятся ионы примесей, а также ионы,
находящиеся в дефектных местах кристаллической решетки. Такие носители заряда
обеспечивают примесную электропроводность кристалла. Электропроводность, связанная с перемещением слабо связанных ионов, заметно проявляется при сравнительно
низких температурах. Чаще всего в одном и том же кристалле электропроводность
осуществляется как основными ионами, так и слабо закрепленными. Кристаллы, образованные химической связью не ионного характера (например молекулярные или ковалентные кристаллы), имеют в основном примесную электропроводность.
Необходимо заметить, что ионная электропроводность тесно связана с дефектами
кристаллической решетки и в процессе электропроводности участвуют не все ионы.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основной вклад в учение об электропроводности ионных кристаллов внесен А. Ф.
Иоффе, Я. И. Френкелем и В. Шоттки.
Рассмотрим кристалл состава АВ (галоид B одновалентного металла A, сульфид
или оксид щелочно-земельного металла). Если кристалл в состоянии равновесия полностью совершенен, то объемная ионная проводимость будет наблюдаться только в том
случае, когда положительные или отрицательные ионы покинут свои положения в узлах решетки и будут перемещаться в ней под действием электрического поля Е. В этом
случае количество дефектов под действием электрического поля изменется. Однако для
срыва иона из его нормального положения в узле решетки потребуются весьма большие поля. Действительно, потенциальная энергия иона изменяется на расстоянии постоянной решетки на величину порядка 1 эВ, а это означает, что ток в диэлектрике, вызываемый только электрическим полем, будет иметь место при напряженностях полей
порядка 106 В·см-1. Отсюда следует необходимость предположения, что ионы, несущие
ток, уже смещены в кристалле до приложения поля и что электрическое поле только
упорядочивает их хаотическое движение.
Движение ионов по кристаллу можно представить двумя способами: а) ионы могут двигаться между узлами решетки – по междоузлиям решетки, которые в идеально
совершенном кристалле свободны, а в несовершенном – могут быть заняты атомами
внедрения (примесями), и б) ионы могут двигаться путем перескакивания через незанятые узлы – вакансии (дырки). Такое движение ионов по вакансиям в узлах иногда рассматривают как перенос тока дырками. Таким образом, для появления тока в диэлектрическом кристалле необходимо наличие точечных дефектов в кристалле: вакансий в
узлах решетки; ионов в междоузлиях. Рассмотрим подробнее закономерности образования точечных дефектов в кристалле.
ТЕПЛОВЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ
Механизм возникновения термодинамически равновесных точечных дефектов
впервые был предложен Я.И. Френкелем. Введенные им представления просты и наглядны.
В физике хорошо известно явление сублимаций – испарения твердых тел. Над поверхностью твердых тел, так же как и над поверхностью жидкости, всегда существует
«пар», состоящий из атомов данного вещества. Атомы, образующие поверхностный
слой кристалла, могут вследствие нагревания приобретать кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы оторваться от поверхности и перейти в окружающее пространство.
Я.И. Френкель предположил, что такой отрыв может иметь место не только для
поверхностных атомов, но и для атомов внутри кристалла. Действительно, согласно основным принципам статистической физики, даже в том случае, когда средняя кинетическая энергия атомов очень мала, в кристалле всегда найдется некоторое количество
атомов, кинетическая энергия которых может быть очень велика; при этом в соответствии с вероятностным характером этого явления любой атом кристалла в тот или иной
момент времени может приобрести энергию, значительно большую, чей средняя кинетическая энергия атомов кристалла. Такой атом может выйти из своего равновесного
положения, т. е. из узла решетки. Перемещаясь по кристаллу и передавая энергию остальным атомам, он занимает новое равновесное положение. Если все ближайшие узлы
решетки заняты, то он может разместиться только в междоузлии. Оставшийся пустым
узел решетки получил название вакансии. Точечные дефекты в виде совокупности (пары) атомов в междоузлиях и вакансий называют дефектами по Френкелю (парными дефектами по Френкелю, см. рис. 2.1). Кроме парных дефектов по Френкелю, в кристал79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лах имеются и одиночные точечные дефекты – вакансии, впервые рассмотренные В.
Шоттки (см. рис. 2.2).
Рис. 2.1. Парные точечные дефекты
по Френкелю
Рис. 2.2. Точечные дефекты по Шоттки
Парные дефекты Френкеля возникают легче в кристаллах, содержащих большие
межатомные промежутки, чем в плотноупакованных. В последних для междоузельных
атомов, попросту говоря, нет места. Примером кристаллов первого типа являются кристаллы со структурой алмаза и каменной соли, а кристаллов второго типа – металлы с
плотной упаковкой. Так, например, маловероятно встретить при обычных условиях
междоузельные aтомы в гранецентрированных (г.ц.к.) металлах. Единственным типом
междоузельных атомов здесь являются лишь малые примесные атомы, такие как атомы
бора, углерода, азота.
В г.ц.к.-решетке они занимают весьма тесные тетраэдрические междоузлия типа
(1/4, 1/4, 1/4) или более просторные октаэдрические типа (1/2, 1/2, 1/2) (см. рис. 2.3).
В объемно-центрированной кубической (о.ц.к.) решетке имеются междоузлия с
тетраэдрической симметрией типа (1/2, 1/4, 0), а также несколько менее просторные
междоузлия типа (1/2, 1/2, 0) и эквивалентные им междоузлия типа (1/2, 0, 0) (рис. 2.4).
Рис.2.3. Расположение
междоузлий в г.ц.к.-решетке:
x – тетраэдрические;
● – октаэдрические
Рис.2.4. Расположение
междоузлий в о.ц.к.-решетке:
x – тетраэдрические;
● – октаэдрические
80
Рис. 2.5. Расположение
тетраэдрических
междоузлий в структуре
алмаза: x – междоузлие;
○ – узлы
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полупроводники со структурой алмаза, вюрцита, цинковой обманки и близких к
ним являются относительно рыхлыми. Они содержат большие межатомные пустоты, в
которых могут легко размещаться междоузельные атомы. Междоузлия в структуре алмаза имеют тетраэдрическое окружение. Их расположение иллюстрируется рис. 2.5.
По возможности размещения междоузельных атомов структуры с ионной связью
занимают промежуточное положение между плотноупакованными металлами и полупроводниками с ковалентной связью. Несмотря на то что геометрия решетки оставляет
для них некоторое пространство, ионы часто сильно различаются по объему и в результате упаковка получается довольно-таки плотной. Поэтому вероятность появления
междоузельных атомов в ионных соединениях сильно изменяется от одного вещества к
другому.
Дефекты по Шоттки обычно встречаются в кристаллах с плотной упаковкой атомов, где образование междоузельных атомов затруднено и энергетически невыгодно.
Процесс образования дефектов в таком кристалле может происходить следующим образом. Некоторые атомы из приповерхностного слоя в результате теплового движения
могут оказаться в состоянии «частичной» диссоциации, т. е. они могут выйти из кристалла на поверхность (рис. 2.2). Образовавшаяся вакансия мигрирует затем в объем
кристалла.
Формирование дефектов по Шоттки уменьшает плотность кристалла из-за увеличения его объема при постоянной массе. При образовании дефектов по Френкелю
плотность остается неизменной, так как объем кристалла не изменяется. Измерения
плотности свидетельствуют о том, что, например, для чистых щелочно-галоидных кристаллов доминирующими дефектами являются дефекты по Шоттки, а для чистых кристаллов галогенидов серебра – дефекты по Френкелю.
Образование точечных дефектов требует значительных затрат энергии. Эта энергия находится в прямой зависимости от прочности химических связей и пропорциональна энергии связи в кристалле. Так, чтобы создать вакансию в кристалле германия
или кремния, надо разорвать четыре ковалентные связи. Вычисления показывают, что
энергия образования вакансии в германии равна примерно 2 эВ, а в кремнии – 2,3 эВ.
Однако, несмотря на это, при относительно высоких температурах существование дефектов является энергетически выгодным. Дело в том, что введение дефектов не только
увеличивает внутреннюю энергию кристалла, но и увеличивает его энтропию. Таким
образом, для заданной термодинамической температуры Т свободная энергия
F = E – TS минимальна при некоторой концентрации дефектов. Таким образом, свободная энергия F определяется балансом энергетической (внутренняя энергия E) и энтропийной TS составляющих термодинамического потенциала.
В общем случае кристалл может содержать как дефекты по Френкелю, так и дефекты по Шоттки. Однако преобладают те нарушения, для образования которых требуется меньшая энергия.
Предположим, что имеется лишь один тип дефектов, например дефекты по Френкелю (парные дефекты). Кроме того, будем считать, что: 1) объем кристалла не зависит
от температуры; 2) дефекты не зависят друг от друга; 3) частоты колебаний атомов в
узлах решетки не зависят от наличия вакансий или междоузельных атомов.
Обозначим EF как энергию образования пары Френкеля, а N и N′ – числа атомов и
междоузлий в кристалле.
Пусть при определенной термодинамической температуре Т из узлов в междоузлия перешло n атомов и, следовательно, возникло столько же вакансий. Образование
дефектов сопровождается разупорядочением расположения атомов в кристалле и приводит к увеличению энтропии кристалла S:
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S = k lnW,
(2.7)
где k – постоянная Больцмана, W = N!/((N-n)!n!) – термодинамическая вероятность,
представляющая собой число способов, которыми может быть осуществлено данное
состояние системы. Для распределения n ионов в N′ междоузлиях аналогично получим
термодинамическую вероятность W′ = N′!/((N′-n)!n!). В теории точечных дефектов эту
энтропию часто называют конфигурационной, так как она связана с перераспределением атомов в твердом теле. Пусть в кристалле образуются n парных дефектов по Френкелю, при этом n << N, N′ и выполняются вышесказанные три условия, тогда для величины n получим выражение
 E 
n = N ⋅ N ′ exp − F  .
 2kT 
(2.8)
Если в кристалле образуются непарные дефекты по Шоттки (вакансии в узлах) с
энергией образования EV, тогда при тех же условиях для количества этих вакансий n
будет справедливо соотношение
 E 
n = N exp − V ,
 kT 
(2.9)
где N – количество узлов в решетке.
При выводе выражений (2.8) и (2.9) предполагалось, что колебания атомов в решетке не зависят от наличия вакансий или междоузельных атомов. Однако ясно, что
вблизи вакансии или междоузельного атома происходит некоторое искажение структуры. Вследствие этого частоты колебаний атомов в искаженных областях могут отличаться от частот колебаний в ненарушенной части кристалла. Чтобы учесть это, при
вычислении свободной энергии F, кроме конфигурационной энтропии, вводят еще
один энтропийный член – термическую (или тепловую) энтропию ST, характеризующую число равновероятных способов, которыми энергия кристалла может быть распределена между колебаниями с различными частотами.
Если вблизи вакансии имеется z ближайших соседних атомов с частотой колеба′
ний ν < v, то при наличии п вакансий в кристалле возникает Znz осцилляторов с частотой ν′ и (3N –3nz) осцилляторов с частотой v. Расчет показывает, что увеличение тепловой энтропии в этом случае (при образовании п вакансий) составляет
ν 
ST = 3kz ln .
ν ′ 
(2.10)
Учитывая (2.10) для концентрации непарных дефектов по Шоттки вместо (2.9)
получим выражение
3z
ν 
 E 
n = N   exp − V .
ν ′ 
 kT 
(2.11)
Аналогично (2.11) можно написать выражение для концентрации парных дефектов по Френкелю с использованием (2.8):
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3z
ν 
 E 
n = N ⋅ N ′   exp − F  .
ν ′ 
 2kT 
(2.12)
Значения коэффициентов (ν/ν′)3z для диэлектрических кристаллов имеют разные
величины. Так, для кристаллов NaCl оценка этого коэффициента дает величину (ν/ν′)3z
≈ 64.
Для нахождения уравнения электропроводности, обусловленной внедренными
ионами (случай а) или дырками (случай б), записывается сначала вероятность w переброса иона (или дырки) за счет теплового движения в отсутствие электрического поля
через барьер высоты Em в одном из 6 направлений при частоте колебаний иона (вакансии):
w=
ν
 E 
exp − m .
6
 kT 
(2.13)
Далее рассмотрим суммарную вероятность переброса wE ионов под действием
электрического поля E, которое деформирует потенциальный барьер (см. рис. 2.6). Для
случая слабых полей (Еqa <<kТ, где a – расстояние между двумя положениями равновесия), суммарная вероятность переброса в направлении поля оказывается равной
Eqx

wЕ ≈ w
.
kT
(2.14)
Учет того обстоятельства, что электрическая поляризация, связанная с каждым
удачным перескоком, равна qa, позволяет, используя (2.14), найти выражение для плотности тока:
j = nw
Eq 2 a 2
,
kT
(2.15)
где п – число вакансий в единице объема, определяемое выражением (2.11). Это позволяет окончательно найти выражение для электропроводности σ, которая обусловливается вакансиями (или атомами внедрения)
3z
2 2
2
q 2a 2
 E + Em  Nq D
ν  q a ν
 B
exp − V
= N 
= A exp − ,
σ = nw
=
kT 
kT
kT
 ν ′  6kT
 T

(2.16)
где D – коэффициент самодиффузии ионов.
В том случае, если электропроводность осуществляется вакансиями для разных
ионов (или атомами внедрения различного рода), выражение (2.16) преобразуется к виду
 Bi 
,
 T 
σ =  Ai exp −
где Ai
И
Bi – характеристики каждого из движущихся ионов или вакансий.
83
(2.17)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Чтобы установить, какой механизм электропроводности будет реализован в диэлектрическом
кристалле – по междоузлиям или дырочный (по
вакансиям) – необходимо выполнить количественные оценки значений ЕV и Еm. Однако чисто теоретически почти не представляется возможным надежно количественно оценить соотношение между
этими энергиями и тем самым установить механизм проводимости для конкретных случаев. Вместе с тем выполненные расчеты позволяют сделать
некоторые заключения. В частности, показано, что
энергия иона в междоузлии для щелочногалоидных кристаллов близка к нулю. Уже это указывает на малую вероятность нахождения иона в
междоузельном пространстве щелочно-галоидных
кристаллов. Кроме того, показано, что в щелочногалоидных кристаллах разность между энергией
Рис. 2.6. Зависимость энергии
заполненной решетки и решетки с дырками, с одвакансии
от положения в решетке:
ной стороны, и заполненной решетки и решетки с
а
–
в
отсутствие
внешнего
ионами в междоузлиях, с другой, значительно
электрического поля;
меньше в первом случае, чем во втором. Это опятьб – во внешнем электрическом
таки указывает на то, что в этих кристаллах налиполе Е
чие незанятых узлов во много раз более вероятно,
чем наличие ионов в междоузельном пространстве.
Таким образом, в щелочно-галоидных кристаллах движение ионов должно в основном
заключаться в перебросах ионов из узла в свободный соседний узел (дырочная электропроводность). В свою очередь, движение ионов в междоузлиях следует ожидать в случае
кристаллов с рыхлой структурой, в которых ионы упакованы неплотно и сильно отличаются по размерам. Это имеет место, например, в кристалле AgBr, у которого радиус иона
серебра равен 1,13 Å, а брома – 1,95 Å. В этом кристалле ион серебра может легко перейти из тетраэдрической пустоты (его основное положение в решетке) в октаэдрическую и,
перемещаясь от одной октаэдрической пустоты к другой, под действием поля обеспечивать электропроводность кристалла.
Из общих соображений нетрудно заключить, что ионная электропроводность в
кристаллах обеспечивается главным образом за счет перемещения ионов, имеющих
меньшие размеры, т. е., как правило, положительных ионов (катионов).
Абсолютное значение энергий переходов ионов в различные положения можно
e2
(где r0 – радиус иона); оно имеет порядок
оценить из выражения (0.1 ÷ 0.5)
r0
(0.5 ÷ 2,5)эВ . Абсолютное значение величины коэффициента А в (2.16) имеет порядок
106 Ом-1·см-1 для щелочно-галоидных кристаллов.
Если электропроводность кристалла обусловлена примесями (это часто встречается в гомополярных кристаллах), то эти ионы закрепляются в основном в дефектных
местах решетки при условии, что число этих дефектов превышает число примесных
ионов.
В реальном кристалле при высоких температурах электропроводимость является
главным образом собственной, т.е. обусловлена процессом самодиффузии ионов решетки, а при низких – примесной (или связанной с дефектами). Это приводит к необ84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ходимости описывать температурную зависимость электропроводности соотношением
вида
 B1 
 B 
 + A2 exp − 2 ,
 T 
 T 
σ = A1 exp −
(2.18)
где индексы «1» при А и B относятся к основным ионам решетки, а индексы «2» – к
ионам примеси (рис. 2.7). Кроме того, необходимо иметь в виду, что число ионов чужеродных примесей в хороших кристаллах
весьма мало по сравнению с числом собственных ионов.
Наличие примесей будет по-разному
сказываться при низких температурах для
избыточной (по междоузлиям) и дырочной
Рис. 2.7. Графическое представление
(по вакансиям в узлах) проводимостей. Так,
возможных
зависимостей lnσ = f(1/T).
если проводимость кристалла осуществляTп – температура изменения характера
ется движением ионов в междоузлиях, то
проводимости в диэлектрическом
введение ионов примеси должно особенно
кристалле
сильно увеличивать электропроводность,
так как в этом случае вакантных узлов в
решетке мало и ионы примеси попадают в междоузлие. Это обеспечивает как увеличение числа носителей, так и искажение решетки, что приводит к низким значениям энергии активации примесей, что соответствует одному из вариантов избыточной проводимости. Наоборот, при дырочной проводимости малое количество примесей не должно
сильно увеличивать электропроводность. Примеси в этом случае могут заполнить существующие вакансии; это практически не искажает решетку и за счет снижения числа
вакансий проводимость может даже понизиться. Мыслим также случай перемещения
примесей в дефектных областях кристалла, соответствующий выше рассмотренному
случаю избыточной проводимости. Вообще же роль примесей в электропроводности в
ряде случаев не столь проста, и можно лишь сказать, что электропроводность кристаллов определяется в конечном счете концентрацией дефектов, подвижностью дырок,
концентрацией ионов в междоузлиях и ионов примеси.
Изменение наклона в зависимости ln σ от 1/Т, наблюдаемое в ряде кристаллов (см.
рис. 2.7), может быть связано не только с указывавшейся выше ролью собственной и
избыточной проводимостей, но и с другими причинами. В частности, это различие
можно объяснить, если предположить, что коэффициент В в (2.16) уменьшается с повышением температуры. Возможно, что скорость достижения равновесного значения
числа носителей при некоторой температуре Т' становится настолько малой, что то же
самое равновесное значение сохраняется и при более низких температурах. Температура Т' в таком случае и будет соответствовать температуре излома прямых в зависимости ln σ = f(1/Т). Заметим, что в щелочно-галоидных кристаллах наклон прямых в низкотемпературной части равняется примерно одной трети наклона ее высокотемпературной части.
Электропроводность щелочно-галоидных кристаллов (рис. 2.8) хорошо описывается двучленной формулой (2.18). Экспериментальные точки на каждом из графиков (за
исключением NaCl) относятся к двум искусственно полученным кристаллам. Данные
для NaCl относятся к естественным кристаллам. Из рисунка видно, что при низких тем85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пературах электропроводность кристаллов
зависит от предыстории образца и содержания примесей.
При высоких температурах в щелочногалоидных кристаллах экспериментальные
точки хорошо укладываются на прямую графика ln σ = f (1/Т) в независимости от предыстории образца, что свидетельствует об
определяющей роли собственной проводимости кристаллов при этих температурах. Зависимости электропроводности от температуры
для галогенидов серебра и таллия аналогичны
приведенным на рис. 2.8.
Существует точка зрения, согласно которой излом кривой в зависимости ln σ = f(Т)
(см. рис. 2.8) в щелочно-галоидных кристаллах
связан с тем, что проводимость при низких
температурах осуществляется ионами щелочного металла, а при высоких – в переносе тока
принимают ионы галоида. В свою очередь, некоторые исследователи полагают, что в чисто
ионных кристаллах (в частности в NaCl) высокотемпературная электропроводность определяется числом дефектов по Френкелю (выход
ионов в междоузлие), а низкотемпературная –
числом вакантных мест (дефектов по Шоттки).
Необходимо также учитывать, что изменение наклона прямых в зависимостях
ln σ = f(1/Т) может быть связано с фазовым
переходом в кристалле. Это особенно четко
может быть прослежено на кристаллах сегнетоэлектриков.
Рис. 2.8. Температурная зависимость
электропроводности
щелочно-галоидных соединений
ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Выше мы отмечали, что к диэлектрикам относятся твердые тела, у которых ширина запрещенной зоны превышает 2 ÷ 3 эВ. Ясно, что при комнатной и более низкой
температуре заброс электронов из валентной зоны в зону проводимости практически
отсутствует, т. е. концентрация свободных носителей в диэлектрике исключительно
мала. Поэтому при указанных условиях, в отличие от узкозонных полупроводников,
собственная проводимость здесь ничтожна.
В то же время при наличии в диэлектрике примесных атомов свободные носители
заряда могут появиться за счет термической активации примесных уровней. Вследствие
этого при нормальных и низких температурах проводимость в диэлектриках имеет
примесный характер. Так же как и в полупроводниках, носителями заряда здесь могут
быть электроны и дырки. Если примесь имеет донорный характер, то основными носителями заряда являются электроны, а неосновными – дырки. Такой диэлектрик (по аналогии с полупроводником) называют электронным, или диэлектриком п-типа. Если же
примесь акцепторная, то основными носителями будут дырки. В этом случае диэлектрик называют дырочным, или р-типа.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При приложении к диэлектрику электрического поля свободные носители начинают ускоряться и, таким образом, возникает электропроводность. В соответствии с
природой носителей заряда (электроны или дырки) рассмотренный механизм электропроводности называют в общем случае электронным. Очевидно, что, вследствие низкой
концентрации электронов (дырок), электропроводность диэлектриков незначительна.
Для различных веществ она колеблется от 10-10 до 10-22 Ом-1 см-1. Необходимо отметить, что механизм генерации может быть не только тепловым. Электроны проводимости в диэлектрике могут появиться за счет облучения светом соответствующей длины
волны, быстрыми частицами или в результате приложения сильных полей.
Если электронная проводимость диэлектрика имеет собственный характер, что
возможно при повышенных температурах, то, так же как и в случае полупроводников,
можно записать выражение
σ = en μn + ep μp .
(2.19)
Здесь п и р – концентрации электронов и дырок, a μn и μp – подвижность этих носителей. В случае примесной проводимости вклад в проводимость дает только один сорт
носителей заряда.
Температурная зависимость электронной проводимости диэлектриков достаточно
хорошо описывается выражением
 Eg 
.
 kT 
σ = σ 0 exp −
(2.20)
здесь Eg – ширина запрещенной зоны.
Экспоненциальная зависимость σ(Т) является следствием того, что концентрация
носителей изменяется с температурой по экспоненциальному закону
(
n = 2 2πm∗h −2 kT
)
3/ 2
 E 
exp − g  ,
 kT 
(2.21)
а подвижность меняется более медленно. Если доминирует рассеяние носителей на
акустических колебаниях решетки, то, так же как в полупроводниках и металлах,
дрейфовая подвижность электронов (дырок) зависит от температуры следующим образом:
μДР = a T
-3/2
.
(2.22)
Однако в отличие от полупроводников во многих диэлектриках значение подвижности электронов и дырок чрезвычайно мало – на несколько порядков ниже, чем в полупроводниках. Столь низкие значения подвижности связаны с тем, что электроны находятся в этих веществах в связанном состоянии, образуя квазичастицы – поляроны.
Таким образом, кроме электронного механизма проводимости в диэлектриках
может существовать также и другой механизм переноса заряда, получивший название
поляронного.
Поляронная проводимость возникает в том случае, когда электроны или дырки
сильно связаны с оптическими колебаниями кристаллической решетки. При низкой
концентрации свободных носителей заряда в диэлектрике может существовать электрическое поле, приводящее к смещению связанных зарядов (поляризации). В ряде
случаев электроны проводимости поляризуют своим полем окружающую их область
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диэлектрика и локализуются в ней. Эта область искаженной решетки вместе с находящимся в ней электроном (или дыркой), вызвавшим искажение, и получила название полярона. Под действием электрического поля электрон перемещается вместе с поляризованной областью, т. е. имеет место движение полярона. Поляронная проводимость характерна для ионных кристаллов, где кулоновское взаимодействие между электронами
и ионами, образующими кристаллическую структуру, особенно велико. Поскольку в
этом случае электроны проводимости оказываются в связанном состоянии, их эффективная масса в тысячи раз превышает значения m*, характерные для металлов и полупроводников. Соответственно подвижность носителей в диэлектриках в тысячи раз
меньше подвижности в металлах и полупроводниках.
В зависимости от силы электрон-фононного взаимодействия могут образоваться
поляроны большого радиуса (ПБР) или поляроны малого радиуса (ПМР). Если область
искажения вокруг электрона значительно больше параметра элементарной ячейки а, то
говорят о поляроне большого радиуса. ПБР образуется в том случае, когда электронфононное взаимодействие слабое. Искажения решетки при этом невелики, и условия
перемещения электронов (дырок) не очень сильно отличаются от условий движения
свободных носителей. Однако при движении электрона вместе с ним движется и вся
искаженная область. Это приводит к значительному – в десятки раз – уменьшению
подвижности. Подвижность ПБР при не очень высоких температурах определяется выражением
μ ПБР =
eγ 
 ω  
 exp 0  − 1,
∗
2 m ω0 
 kT  
(2.23)
где γ – некоторая величина, связанная с постоянной электрон-фононного взаимодействия α в диэлектрическом кристалле; m* – эффективная масса полярона; ω0 – частота
продольных оптических фононов в рассматриваемом кристалле.
Выражение (2.23) показывает, что подвижность полярона с ростом температуры
уменьшается по экспоненциальному закону, а не по степенному, как для электронов
проводимости (2.22) в полупроводниках при рассеянии на акустических фононах.
При сильном электрон-фононном взаимодействии область искажений может быть
соизмерима с периодом решетки а. Этот случай соответствует образованию полярона
малого радиуса. Из-за сильного взаимодействия электрона с решеткой ПМР оказывается очень стабильным. За счет тепловых флуктуаций ПМР перемещается в кристалле
«прыжками», из одного положения в другое. Если к диэлектрику приложено электрическое поле, то прыжки ПМР становятся направленными, т. е. возникает прыжковая
проводимость. Подвижность ПМР чрезвычайно мала. Ее зависимость от температуры
описывается выражением
μ ПМР =
ea 2ω0
 E 
exp − a ,
kT
 kT 
(2.24)
где е – заряд электрона; а – постоянная решетки; ω0 – частота оптических фононов;
Еа – энергия активации «прыжка».
Если к диэлектрику приложены слабые электрические поля (в области выполнения закона Ома), то они не могут изменить ни концентрации, ни подвижности носителей заряда. Значения величин п и μДР, таким образом, остаются весьма низкими, и вклад
электронной проводимости незначителен. В сильных электрических полях ситуация
резко меняется. Энергии электрического поля может быть достаточно для освобождения полем электронов (или дырок) из связанного состояния. Вследствие этого возраста88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ет подвижность носителей заряда. Кроме того, из-за ударной ионизации резко увеличивается и концентрация освобожденных электронов в зоне проводимости (или дырок в
валентной зоне). Все это приводит к росту электронной проводимости.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И САМОДИФФУЗИЯ
Перемещения атомов в кристаллах (явления самодиффузии, гетеродиффузии и
пр.) описываются через коэффициент диффузии D, определяемый соотношением
 E 
D = D0 exp −
.
 kT 
(2.25)
Коэффициент диффузии D имеет размерность см2·с-1 и равен выраженной в молях
массе вещества, продиффундировавшей за 1 с сквозь площадку в 1см2 при градиенте
концентрации, равном 1 моль·см-1; Е – энергия активации при диффузии, равная энергии, необходимой для перевода атома из одного положения в другое; Do – предэкспоненциальный множитель.
Коэффициент диффузии D изменяется с температурой по такому же экспоненциальному закону, что и ионная электропроводность и с теми же константами. Параллель
между явлениями диффузии и ионной электропроводности дает возможность учесть
перемещение ионов, которое не может быть учтено при измерениях электропроводности.
Коэффициент диффузии D и подвижность ионов μДР в электрическом поле связаны уравнением Эйнштейна
μ ДР
D
=
q
;
kT
(2.26)
используя (2.25), можно установить связь электропроводности σ с коэффициентом диффузии D:
σ
D
=
nq 2
,
kT
(2.27)
где n – число пар в единице объема.
Подвижности ионов, определяемые из уравнения Эйнштейна и из измерений
электропроводности, не всегда совпадают друг с другом. Это связано с тем, что не все
диффузионные процессы приводят к прохождению тока. В частности, два смежных
пустых узла (дырки), перемещаясь благодаря диффузии, не влияют на его электропроводность. В некоторых кристаллах возможен обмен местами соседних ионов или атомов. Такая диффузия также не сопровождается электрическим током.
Совпадение величины энергии активации, определяемой методами диффузии и
электропроводности, дает возможность предполагать одинаковый механизм перемещения ионов при диффузии и переносе тока в ионном кристалле Как правило, имеет место
корреляция между значениями подвижности (или коэффициента диффузии), вычисленными из уравнения Эйнштейна и определенными из эксперимента. На рис. 2.9 в качестве примера приведена зависимость коэффициента самодиффузии ионов радиоактивного натрия в кристаллах NaCl от температуры. Сплошная линия проведена по значениям коэффициента самодиффузии, рассчитанного по уравнению Эйнштейна.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кpeстиками обозначены значения коэффициента самодиффузии, полученные из опыта.
Как видно из рисунка, при температуре ниже
500°С измеренный коэффициент самодиффузии
более чем в 2 раза превышает вычисленный.
Это связано с тем, что при низких температурах
электропроводность обусловлена нарушениями
структуры. При высоких температурах в области собственной проводимости кристалла наблюдается удовлетворительное совпадение между измеренными и вычисленными значениями
коэффициентов самодиффузии.
Отличие рассчитанных и измеренных
коэффициентов диффузии может быть обусловлено в некоторых случаях различием в диэлектрической проницаемости материала среды и
материала носителей заряда. Это позволяет получить по величине отклонений расчетных и
экспериментальных значений D некоторые суРис. 2.9. Температурная зависимость
коэффициента самодиффузии D
ждения о природе носителей заряда. Резюмируя
ионов натрия в кристалле NaCl
изложенный материал, необходимо заметить,
что, несмотря на невозможность прямого теоретического расчета электропроводности (из-за трудности расчета энергии активации),
современная теория позволяет правильно описать и понять основные черты механизма
электропроводности кристаллов.
2.2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
ОСОБЕННОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИ АНИЗОТРОПНЫХ СРЕД
Поляризация и диэлектрические потери обусловлена влиянием внешнего поля на
траектории теплового движения заряженных частиц, не участвующих в макроскопических перемещениях, необходимых для создания электрического тока в кристаллах (механизм этого процесса рассмотрен в предыдущих параграфах этой главы). Под воздействием электрического поля ионы, находящиеся в узлах решетки, в электроны сместятся из положения равновесия. Пря этом положительные и отрицательные заряды
смещаются в разные стороны, образуя дополнительные моменты. Дипольный момент
единицы объема кристалла, возникающий в результате воздействия электрического поля, называется поляризацией.
Строгая теория поляризации и диэлектрических потерь должна рассматривать реакцию диэлектрического образца на воздействие внешнего электрического поля с учетом особенностей теплового движения колебаний решетки, квантово-механического
поведения при взаимодействии частиц, составляющих кристаллический диэлектрик. В
общем случае это трудно решаемая задача, которая потребует привлечения аппарата
статистической физики и кинетической теории, а также методов решения проблем многих тел. Однако для частных случаев используют упрощенные модели.
Поведение кристаллического диэлектрика во внешнем электрическом поле Е описывается системой уравнений макроскопической электродинамики:
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е = – grad φ, D = εE, P = αE,
divD = 4πρ, D = E + 4πP, ε= 1 + 4πα,
(2.28)
где E и D – векторы поляризации и электрической
индукции, α, ε – константы, характеризующие поляризуемость и диэлектрическую проницаемость
диэлектрика, ρ – объемная плотность свободных
зарядов, φ – потенциал электрического поля.
В кристаллах, как в любой анизотропной
среде (среда, в которой физические свойства зависят от направления), величины α, ε, связывающие полярные векторы, являются тензорами второго ранга [αij], [εij]. Графическая связь между
векторами Е, Р и D представлена на рис. 2.10.
Рис. 2.10. Векторы D, E, P
В соответствии с принципом симметрии Онв изотропном (а) и анизотропном (б)
загера в статических электрических полях при
диэлектрике
отсутствии магнитных полей (в том числе и спонтанных) тензоры [αij] и [εij] являются симметричными. Симметричную матрицу можно привести к диагональном виду путем перехода к
соответствующей системе координат (главные кристаллографические оси Х,У,Z):
α x 0 0 
ε x



α ij =  0 α y 0 , ε ij =  0
0 0 α 
0
z


0
εy
0
0

0 .
ε z 
(2.29)
Из курса общей физики известно, что для рассматриваемой среды значения диэлектрической проницаемости и поляризуемости в произвольном направлении можно
определить из характеристической поверхности
x2 y2 z 2
+
+
= 1,
(2.30)
εx
εy
εz
которая в общем случае представляет собой эллипсоид. Этот эллипсоид превращается в
сферу для изотропного пространства εx= εy = εz или кубических кристаллов. Используя
этот эллипсоид Френеля, можно показать, что только для главных кристаллографических направлений (система направлений X, У, Z) вcе три вектора E, P и D совпадают.
В общем случае векторы E, P и D не совпадают по направлениям и понятия ε и α
усложняются. По аналогии с оптикой вводим понятие εЕ в направлении вектора Е диэлектрической проницаемости εD в направлении вектора D. Величина εЕ указывает, во
сколько раз вектор E короче проекции вектора D на его направление; εD показывает, во
сколько раз D больше проекции вектора Е на его направление.
Возникает вопрос: какая величина измеряется в эксперименте? Для ответа на этот
вопрос мы рассмотрим плоский конденсатор, который, как правило, используют для
экспериментального определения диэлектрических констант. На рис. 2.11 показан плоский конденсатор в вакууме и с присутствием кристаллического диэлектрика, а также
приведены ориентации векторов Е и P обоих случаях.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.11. Распределение векторов D, Е и P в плоском конденсаторе в вакууме (а)
и с помещенной внутрь него кристаллической пластинкой (б)
При отсутствии диэлектрика (см. рис 2.11, а) поляризация равна нулю, поэтому
векторы D и Ео совпадают по величине и направлению. Во втором случае (рис. 2.11, б)
по законам электростатики в зазоре между пластиной конденсатора и кристаллом нормальная составляющая Dn должна сохранять свое значение Dn = 4πσ (как и для вакуума), хотя вектор D не будет перпендикулярен пластинке кристалла. Однако вектор Е
должен быть перпендикулярен пластинам из-за непрерывности тангенсальных составляющих Еt на границе (в вакууме Еt = 0). Таким образом, поле в кристалле равно E =
4π(σ – σ′), где σ = Pn – нормальная составляющая вектора P. После этих рассуждений
несложно решить нашу задачу. По определению Dn = εEE, откуда
εE =
Dn E0
= .
E
E
(2.31)
Из эксперимента мы получаем значения емкости плоского конденсатора с диэлектриком – С и без него – C0 , которые дают возможность определить диэлектрическую проницаемость как отношение ε = С/С0. Учитывая соотношения σ = CV, V = Ed
(где d – толщина диэлектрика и конденсатора), получаем ε = Eo/E. Сравнивая с выражением для εЕ, убеждаемся, что из эксперимента мы определяем εЕ.
Для определения εD (по методике плоского конденсатора) кристаллическая пластина должна быть вырезана вдоль главных кристаллографических направлений Х, У,
Z, когда направления векторов E, D и P совпадают.
ВИДЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ДИЭЛЕКТРИКАХ
К настоящему времени принято [12-14], что в диэлектриках (исключая диэлектрики, обладающие самопроизвольной (спонтанной) поляризацией, о которых речь
пойдет позже) могут иметь место следующие виды поляризации:
1) электронная упругая поляризация, обусловленная смещением электронов относительно ядер;
2) ионная упругая поляризация, обусловленная смещением ионов кристаллической решетки относительно друг друга;
3) дипольная упругая поляризация, обусловленная упругим поворотом дипольных
моментов во внешнем электрическом поле;
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4) тепловая ионная поляризация, обусловленная движением слабо связанных ионов решетки;
5) электронная тепловая поляризация;
6) тепловая ориентационная поляризация, связанная с ориентацией постоянных
дипольных моментов, которые имеются в структуре кристалла.
Рассмотрим несколько подробнее перечисленные виды поляризаций.
Электронная упругая поляризация. Первые два вида связаны с упругим смещением электронов самых легких заряженных частиц кристаллического диэлектрика и
ионов решетки диэлектрика под действием внешнего электрического поля. Для относительно слабых полей (поля, в которых смещение электронов и ионов можно рассматривать как упругие) поляризуемость диэлектрика является величиной, не зависящей от
величины поля, а поляризация линейно зависит от величины электрического поля. Изза малой массы электрона упругая электронная поляризация восстанавливается (время
установления) за 10-14 ÷ 10-15 с, что сравнимо с периодом колебаний световых волн. Это
время установления поляризации кристалла является наименьшим, поэтому электронная поляризация играет большую роль в оптике. Этот вопрос рассматривался в курсе
оптики. Напомним, что удельная рефракция в оптическом диапазоне определяется соотношением
n 2 − 1 4π
=
N iη ei ,
3
n2 + 2
(2.32)
в котором Ni – число атомов i-го сорта в единице объема, ηei – упругая электронная
поляризуемость атома i-го сорта.
Электронная поляризация, очевидно, присуща всем диэлектрикам. Однако в
чистом виде она присутствует в кристаллах, решетка которых построена из неполярных
молекул (алмаза, нафталина и др.), и ряде полимерных диэлектриков. В остальных случаях электронная поляризация имеет место наряду с другими видами поляризации.
Электронная поляризуемость может быть легко рассчитана, исходя из классических представлений. Решая гармоническое уравнение колебаний без затухания (отсутствие поглощения), несложно показать, что электронная поляризуемость определяется
следующим выражением:
ηe =
e2
,
m ω02 − ω 2
(
)
(2.33)
где ω02 = β / m – собственная частота колебания электрона в атоме, β – коэффициент
упругой связи электрона с ядром, m – масса электрона. Учитывая, что в каждом атоме
не один электрон, задача о нахождении электронной поляризуемости решается с позиции квантовой механики и представляет довольно сложную проблему.
Поляризация упругого ионного смещения. Из самого определения следует, что
она присутствует в кристаллах, для которых характерна гетерополярная (ионная или
преимущественно ионная) химическая кристаллическая связь. Для таких кристаллов
поляризация будет обусловливаться упругим смещением электронов и ионов.
Расчет поляризуемости кристалла за счет смещения ионов можно провести аналогично расчету для электронов (см. курс "Оптика"). В соответствии с расчетом Борна
для ионной поляризуемости единицы объема для NaCl в области радиочастот и статических полей можно записать в следующем виде:
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
α i = e 2 (1 / m1 + 1 / m2 ) / 2ω02 a 3 ,
(2.34)
где ω02 = β ′ / m′ – частота собственных колебаний решетки; (m′)-1 = (m1)-1 + (m2)-1; m1,
m2 – массы ионов; β′ – коэффициент упругой связи ионов кристалла; a – период решетки; e – заряд электрона. Учитывая, что в оптическом диапазоне ε = n2 (в этом диапазоне существует связь ε = n2 для диэлектриков с электронным характером поляризации),
можно записать следующее выражение
ε = n 2 + 2πe 2 (1 / m1 + 1 / m2 ) / 2ω02 a 3
(2.35)
Эта формула получила название формулы Борна [3]. Использование ее для расчета диэлектрической проницаемости NaCl дает удовлетворительные результаты. Улучшенное приближение для этой формула дано в работах Сигети (см. ссылки в [3])
ε = n 2 + 2π (e∗ ) 2 (n 2 + 2)(1 / m1 + 1 / m2 ) / 3ωt2 a 3
(2.36)
где ωt – собственная частота поперечных колебаний оптической ветви, e* – эффективный заряд иона. Однако до сих пор не получено хорошего согласия между экспериментально измеренными и рассчитанными значениями диэлектрической проницаемости
для ионных кристаллов.
Отметим, что значения диэлектрической проницаемости, обусловленные ионным
смещением, выше, чем при электронном смещении. Из-за большой массы ионов (в
сравнении с массой электрона) время установления ионной поляризации существенно
превышает время установления электронной поляризации и составляет (10-11÷10-12) с.
Электронная поляризуемость с ростом температуры линейно падает, а поляризуемость ионных кристаллов, как правило, растет с ростом температуры, хотя для некоторых кристаллов ведет себя как и электронная. С физической точки зрения такой характер температурного поведения поляризуемости не требует пояснения.
Упругая дипольная поляризация. Во многих диэлектриках имеются молекулы,
которые обладают собственным дипольным электрическим моментом Р0 , Т. е. они
представляют собой диполи даже без внешнего электрического поля. В ряде случаев
при изменении направления ориентации диполей во внешнем электрическом поле возникают упругие возвращающие силы. Очевидно, что это наблюдается тогда, когда диполи более или менее жестко связаны, т. е. упругая дипольная поляризация имеет место
в твердых диэлектриках – полярных кристаллах.
В газах и жидкостях, а также в некоторых кристаллических диэлектриках полярные молекулы разориентированы за счет теплового движения, так что результирующая
поляризация равна нулю. Под действием внешнего поля устанавливается некоторая
преимущественная ориентация диполей в направлении поля. Поскольку ориентация
диполей в этом случае зависит от теплового движения, механизм поляризации получил
название тепловой дипольной поляризации.
Простейшей полярной молекулой является молекула НСl. Эти несимметричные
молекулы, находящиеся в газообразном или в жидком состоянии, могут принимать
участие только в тепловой поляризации. В то же время при Т < 98 К соляная кислота
находится в кристаллическом состоянии и диполи образуют упорядоченную структуру.
Вследствие этого упорядочения диполей в полярном кристалле существует внутреннее
электрическое поле. Во внешнем электрическом поле имеет место упругое отклонение
дипольных моментов от равновесной ориентации.
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рассмотрим простейшую модель, из которой можно рассчитать поляризуемость
дипольной упругой поляризации. Пусть диполь с моментом Ро ориентирован внутренним электрическим полем Евн. Под действием внешнего поля Е, направленного под
углом β к Евн диполь поворачивается на некоторый угол, создавая упругую дипольную
поляризацию кристалла. Расчеты показывают, что поляризуемость дипольной упругой
поляризации определяется следующим выражением:
αd =
P02
sin 2 β ,
U0
(2.37)
где U 0 = P0 Eвн – энергия взаимодействия дипольного момента с внутренним полем.
Другой тип поляризации, характерный для ряда диэлектриков, обусловлен тепловой релаксацией дипольных моментов и слабо связанных ионов решетки.
Тепловая дипольная (ориентационная) поляризация. Первый вид тепловой
ориентационной поляризации, связанный с ориентацией дипольных моментов, чаще
всего встречается в газах и жидкостях. Однако он имеет место и в полярных кристаллических диэлектриках.
Дебаем в 1935 г. впервые была изучена поляризация диэлектриков, содержащих
полярные молекулы. На основе своих исследований им была объяснена большая диэлектрическая проницаемость воды и других жидкостей за счет ориентационной поляризации, существенной в статических полях и на радиочастотах вплоть до сантиметрового диапазона. Пусть мы имеем диэлектрик, в котором есть молекулы с постоянным
дипольным моментом p, обладающие возможностью ориентироваться под воздействием внешнего электрического поля Е. Следуя расчету Ланжевена и Дебая [3, 12, 14], поляризуемость такого диэлектрика равна
α=
Np 2
,
3kT
(2.38)
где N – число полярных молекул в единице объема, k – постоянная Больцмана. Учитывая электронную и ионную поляризуемость рассматриваемого диэлектрика η0 = ηe+ηi,
можно записать формулу, носящую имя Ланжевена-Дебая:
ε − 1 = 4πN (η o + p 2 / 3kT ) .
(2.39)
В этом случае взаимодействие между диполями не учитывается, однако и в таком
виде эта формула имеет важное значение для многих результатов эксперимента.
Если в твердом диэлектрике имеются дипольные моменты (молекулы или радикалы, способные менять ориентацию своих дипольных моментов), то при достаточно высоких температурах поведение поляризации (диэлектрической проницаемости) определяется формулой Ланжевена-Дебая, т.е. с уменьшением температуры возрастает. Однако для этих диполей существует так называемая температура ”замораживания”, при
которой происходит определенное упорядочивание этих диполей. Характерный тип
температурной зависимости диэлектрической проницаемости приведен на рис. 2.12.
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тепловая ионная поляризация. Кристал-лический диэлектрик часто включает в себя
слабо связанные ионы (это могут быть различного вида точечные дефекты), которые могут
тепловым движением срываться со своих мест.
Воздействие внешнего электрического поля создает преимущественное направление движения
этих ионов, которое вызывает асимметрию распределения зарядов в кристалле, что обусловливает наличие обратного поля – поляризации
кристалла. Для рассмотрения тепловой ионной
Рис. 2.12. Температурная зависимость поляризации воспользуемся рассуждениями, кодиэлектрической проницаемости
торые проводились в разделе 1.2.1 и рис. 2.6.
полярного диэлектрика вблизи точки
Пусть имеется n0 слабосвязанных ионов,
“замораживания”
которые находятся в потенциальных ямах с глубиной Еm. Расстояние между эквивалентными
состояниями равновесия ионов – а. Тогда число ионов, перескочивших барьер в одном
направлении, определится следующим выражением:
n=
n0
ν exp[− Em / kT ].
6
(2.40)
Наложение внешнего электрического поля Е на тепловые перескоки ионов приведет к некоторой направленности перескоков. Величина направленных перескоков определится

 E − ΔEm 
 E + ΔEm  
+ n2ν exp − m
dn1 =  − n1ν exp − m

 dt ,
kT
kT





(2.41)
где ΔЕm = eEa/2 – изменение потенциала иона за счет внешнего поля, существенно
меньшее kТ. Тогда мы придем к следующему уравнению:
n νΔEm 
d (Δn) 
 E 
=  − 2Δnν + o
 exp − m .
dt
3kT 
 kT 

(2.42)
Решение этого уравнения легко находится, если принять E = const и ΔEm = const,
τ = 1/2νexp[- Em/kT]:
Δn =
n0 ΔEm
6kT

 t   n eEa 
 t 
1 − exp −   = 0
1 − exp −  .
 τ   12kT 
 τ 

(2.43)
Величина τ называется временем релаксации слабо связанных ионов. В стационарном случае при t = ∞
Δn∞ =
n0 eEa
.
12kT
(2.44)
Каждый избыточно переброшенный ион по отношению к тепловым перебросам
создает дипольный момент, равный ea. Для поляризации имеем
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
p = Δnea=
n0e2a2
E.
12kT
(2.45)
Тепловая ионная поляризация имеет место в аморфных, поликристаллических и
примесных диэлектриках.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
Диэлектрическими потерями называется переход части электрической энергии в
тепловую в процессе колебательного движения заряженных частиц в переменном поле,
которые определяют поляризацию кристалла.
В синусоидальном поле E(t) = E0 cos(ωt) поляризованность диэлектрика меняется
с течением времени по синусоидальному закону, однако вследствие инерционности
процесса установления поляризации отстает по фазе от E(t). Это обстоятельство обусловливает сдвиг по фазе на некоторый угол δ вектора индукции D(t)=D0 cos(ωt – δ).
Для описания такого рода процессов используют метод введения комплексных
величин, физический смысл имеет только вещественная часть. Итак, будем характеризовать связь между D(t) и E(t) следующим выражением:
D(t ) = D0 exp[i (ωt − δ )] = ε ∗ (ω )E0 exp[iωt ],
(2.46)
где ε ∗ = ε (ω ) − iε ′(ω ) – комплексная диэлектрическая проницаемость, ε (ω ) – диэлектри-ческая проницаемость, ε ′(ω ) – фактор потеть. Из этого выражения следует
ε ′(ω ) / ε (ω ) = tg δ, где δ – угол диэлектрических потерь.
Удельная мощность диэлектрических потерь Wα может быть определена путем интегрирования работы, затраченной на поляризацию E(t)D(t) в единице объема за один
цикл, и умножения полученного результата на частоту электрического поля f = ω/2π =1/T0.
T0
2
Wa = f  E (t )D(t )dt = εωE02tgδ / 2 = εωEэф
tgδ ,
(2.47)
0
где Eэф = Е0/2.
При рассмотрении механизмов возникновения поляризации отмечалось, что процесс установления поляризации не мгновенный, а характеризуется определенным временем релаксации. Это время релаксации τ для каждого механизма имеет свое значение.
Bpeмя установления поляризации упругого смещения сравнительно мало, и его
имеет смысл рассматривать в области видимого и ИК-излучения.
Рассмотрение кинетики установления поляризации диполей в твердых телах (исключая сегнетоэлектрики) по аналогии с yже рассмотренными перебросами слабо связанных ионов с учетом, что из n0 диполей участвует n0/2, а не n0/6, дает следующее выражение: α = α0(1 – exp[-t/τ]), где α0 = n0e2a2/4kT – статическая ориентационная поляризуемость, τ = 1/2νexp[- Em/kT] – время релаксации.
Следует отметить, что процесс установления тепловой ориентационной и ионной
поляризации качественно одинаков, но отличается численными значениями времени
релаксации для разных диэлектриков.
Из факта медленного установления электрической поляризации не вытекает неизбежность диэлектрических потерь в кристалле. Эти потери связаны с тем, что релак97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сация поляризации сопровождается абсорбционными токами. Плотность этих токов
можно определить следующим выражением:
jabc =
n0e 2 a 2
exp[− t / τ ]E = g exp[− t / τ ]E.
4kTτ
(2.48)
Это выражение показывает, что абсорбционный ток экспоненциально зависит от
времени. При рассмотрении проводимости в диэлектриках отмечалась степенная временная зависимость тока в интервале малых времен. Это различие обусловливается тем
обстоятельством, что абсорбционный ток связан не только с поляризацией. Кроме этого, слабо связанные ионы могут характеризоваться не одним значением потенциального барьера.
В случае когда электрическое поле меняется по синусоидальному закону E = E0
exp(iωt), для абсорбционного тока мы можем записать
[
](
)
jabc = ω 2τ 2 gE0 exp(iωt ) + iωτgE0 exp(iωt ) / 1 + ω 2τ 2 ,
(2.49)
где первое слагаемое (активная составляющая тока) находится в фазе с напряжением,
второе слагаемое (емкостная реактивная составляющая) опережает напряжение по фазе
на π/2. Величина отношения активной составляющей к реактивной равна tgδ. Частотную зависимость тангенса угла потерь можно определить следующим выражением:
[ (
][ (
)
)
]
tgδ = σ ост 1 + ω 2τ 2 + ω 2τ 2 g / ε ∞ω 1 + ω 2τ 2 / 4π + ωτg . ,
(2.50)
где σост – электропроводность, оцениваемая по остаточному току в диэлектрике, ε ∞ – диэлектрическая проницаемость, обусловленная только быстро устанавливающейся поляризацией [3].
Рис. 2.13. Частотная зависимость tgδ
для диэлектриков с различной омической
проводимостью (для кривых 1-5
проводимость монотонно возрастает)
Рис. 2.14. Частотная зависимость ε, tgδ, Wa
На рис. 2.13 и 2.14 показаны частотные зависимости диэлектрических потерь
при разных значениях омической сквозной проводимости. Из этих графиков следует,
что особенность поведения tg δ, Wα и ε в зависимости от частоты определяется окрестностью некоторой ωмакс, которая выражается следующей формулой:
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ω макс = (ε s / ε ∞ )1 / 2 / τ ,
(2.51)
где ε s – диэлектрическая проницаемость при стационарных электрических полях [3].
Значение частоты ωмакс для каждого диэлектрика определяется из экспериментов.
Нельзя заранее определить значение этой величины. Однако наблюдается некоторая
общность доведения диэлектрических потерь вблизи характерной частоты ωмакс, которая близка к значению 1/τ, так как для большинства случаев ε s мало отличается от ε ∞ .
Поведение частотной зависимости диэлектрических потерь находит простое физическое объяснение. Независимость удельных потерь от частоты для диэлектриков с
большой проводимостью обусловлена синфазностью изменения тока и напряжения в
нем. Для таких диэлектриков характерно отсутствие релаксации тока и поляризации.
Однако для диэлектриков, обладающих релаксационным характером установления тока
и поляризации, поведение tgδ в области частот 1/τ определяется соотношением между
активным и реактивным током. В области увеличения tgδ активная составляющая растет быстрее, чем реактивная. При частотах больше 1/τ активная составляющая тока
практически не зависит от частоты, а реактивная увеличивается пропорционально частоте при неизменной ε .
Наряду с рассмотренным характером поведения диэлектрических потерь от частоты существует ряд диэлектриков, которые не обнаруживают практически частотной
зависимости от наличия малой электрической проводимости. По-видимому, в таких диэлектриках релаксации тока в поляризации определяется целым набором времен.
2.3. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
ПРЯМОЙ И ОБРАТНЫЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
При наличии механических напряжения tij или деформаций rij в некоторых кристаллах могут возникать особенные, полярные, направления (не имевшиеся ранее), характеризующиеся появлением электрической поляризации кристалла в этом направлении. Впервые этот эффект наблюдался в кристалле кварца братьями Пьером и Жаном
Кюри в 1880 г. Позднее был обнаружен обратный эффект – появление механических
напряжений или деформаций при воздействии внешнего электрического поля. Эти явления получили названия прямого (возникновение электрической поляризация кристалла P при механической деформации rjk) и обратного (деформация кристалла rjk под
влиянием внешнего электрического поля E) пьезоэффекта. Было показало, что пьезоэффект (прямой и обратный) является линейным эффектом (в отличие от электрострикции, которая является четным эффектом и присуща всем кристаллическим и некристаллическим веществам). Исследования пьезоэлектрических свойств кристаллов показали, что отсутствие у них центра симметрии является необходимым и достаточным
условием наличия пьезоэлектрических свойств. В табл. 1.1 перечислены все 20 классов
точечной симметрии, обладающих пьезоэффектом.
Прямой пьезоэлектрический эффект. В настоящее время известно, что компоненты вектора поляризации Р (тензора 1-го ранга) связаны линейной зависимостью с
компонентами тензора механических напряжений tij (tij – тензор 2-го ранга) следующим соотношением:
Pi = di11t11+di12t12+di13t13+di21t21+di22t22+di23t23+di31t31+di32t32+di33t33,
99
(2.52)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где dijk – компоненты пьезоэлектрического модуля, который является тензором 3-го
ранга; i,j,k =1, 2, 3. Учитывая симметрию тензора механических напряжений tjk = tkj, мы
запишем для независимых компонент тензоров tjk (аналогично и для rjk ) и dijk (аналогично и для других пьезокоэффициентов eijk, gijk, hijk):
t11 = t1, t22 = t2, t33 = t3, t32 = t23 = t4, t31 = t13 = t5, t21 = t12 = t6,
tik  t j , (i,k = 1,2,3. j = 1,2…6).
(2.53)
di11 = di1, di22 = di2, di33 = di3, di32 = di23 = di4/2, di13 = di31 = di5/2,
di12 = di21 = di6/2,
dikn  dij . (i,k,n = 1,2,3, j= 1,2, …6).
(2.54)
После этих преобразований (2.52) перепишется в следующем виде:
Pi = dijtj, (i = 1,2,3, j = 1,2, …6).
(2.55)
Для пьезоэлектрических кристаллов (см. табл. 1.1) хотя бы одна компонента тензора dij отлична от нуля. В таблице 46 работы [3] проведены формы матриц dij для всех
20 пьезоэлектрических групп точечной симметрии.
Как отмечалось выше, электрическая поляризация P кристаллов при прямом
пьезоэффекте может быть обусловлена деформацией кристалла (при tij = 0), которая
описывается тензором rij . В этом случае уравнение пьезоэлектрического эффекта с учетом (2.53) и (2.54) имеет вид
Pi = eij rj, (i = 1,2,3, j = 1,2,…6),
(2.56)
где eij – компоненты нового пьезоэлектрического тензора 3-го ранга. В свою очередь,
механические напряжения и деформации при определенных условиях могут быть связаны с напряженностью электрического поля E через новые пьезоэлектрические коэффициенты (тензоров 3-го ранга) gij и hij следующими соотношениями:
Ei = -gijtj, (i = 1,2,3, j = 1,2,…6),
(2.57)
Ei = – hijrj, (i = 1,2,3, j = 1,2,…6).
(2.58)
Отметим, что пьезоэлектрические коэффициенты d, e, g, h взаимосвязаны между
собой определенными соотношениями через другие физические свойства кристалла:
m+ n
(
− 1) Δm,n
εmn – диэлектрическая проницаемость и обратная ей характеристика β mn =
,
Δ
где Δ – определитель матрицы тензора εmn, Δm,n – миноры матрицы этого же тензора εmn
(εmn и βmn являются симметричными тензорами второго ранга); Сijkl – коэффициенты упругой жесткости, Sijkl – коэффициенты упругой податливости (симметричные тензоры
4-го ранга, т.е. Сijkl= Сjikl= Сijlk = Сjilk), которые в законе Гука связывают механические
напряжения и деформации соотношениями – rij = Sijkl tkl (tij = Cijkl rkl ):
e = cd, g = Sh, g = – 4πβd, h = – 4πcd, h = – 4πβe .
100
(2.59)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обратный пьезоэффект. Наряду c рассмотренным выше прямым пьезоэлектрическим эффектом следует разобрать и обратный ему эффект. Пьезоэлектрический
эффект, который является обратным (2.52) – (2.55), состоит в пропорциональной приложенному полю деформации кристалла rij, который описывается с учетом (2.53),
(2.54) уравнением
rj = d ij Ei , (i = 1, 2, 3,
j = 1,2, …6).
(2.60)
Учитывая возможную связь тензоров деформаций в механических напряжений с
напряженностью электрического поля Е и поляризацией Р, получаем еще 3 группы
уравнений обратного пьезоэффекта:
rj = gij Pi , (i =1, 2, 3, j = 1, 2, …6),
(2.61)
t j = eij Ei , (i =1, 2, 3, j = 1, 2, …6),
(2.62)
t j = hij Pi , (i =1, 2, 3, j = 1, 2, … 6).
(2.63)
Отметим, что при обратном пьезоэлектрическом эффекте деформация и напряженность электрического поля cвязана пьезоэлектрическими коэффициентами dij, которые определяют связь при прямом эффекте поляризацию и механические напряжения
(см. уравнения (2.55) и (2.60)). Такие же замечания можно сделать и для других пьезоэлектрических коэффициентов gij, eij, и hij . Исследования пьезоэлектрических свойств
кристаллов показали, что наличие прямого пьезоэлектрического эффекта есть необходимое и достаточное условие обратного эффекта (обратное – тоже справедливо).
Условия определения пьезокоэффициентов. Пьезоэффект представляет собой
довольно сложное физическое явление, которое связано с упругими, тепловыми, электрическими свойствами кристалла. Формальная связь между всеми этими свойствами
представлена на рис. 2.15. Связи, характеризующие пьезоэффект, выделены жирными
линиями со стрелками. Пьезоэффект характеризуется четырьмя связанными между собой пьезоэлектрическими коэффициентами d, e, g, h. Однако
из этого факта не следует, что в
любом измерении, сопоставляющем электрическую сторону
с механической или наоборот,
можно определить любой из
этих коэффициентов. Различие
между пьезоэлектрическими коэффициентами именно в том и
состоит, что каждому из них отвечают некоторые конкретнее
условия измерения.
Диэлектрические характери-стики кристалла зависят от
Рис. 2.15. Связь между тепловыми, электрическими
того, является ли он механичеи механическими свойствами кристалла
ски зажатым (rij=0) или механически свободным (tij=0). Эти состояния характеризуются величинами εr, βr для, механически зажатого кристалла и εt,
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
βt, – для механически свободного кристалла. Простые рассуждения показывают, что
для любого кристалла εr < εt.
Упругие свойства кристалла зависят от того, является ли кристалл электрически
закороченным (это соответствует состоянию кристалла, поверхность которого находится под одинаковым потенциалом E = 0) или электрически разомкнутым (это состояние
полной изоляции кристалла D = 0). Тогда CE, SE характеризуют механические свойства
электрически закороченного кристалла, а CD, SD – электрически разомкнутого кристалла. При измерений податливости S электрически разомкнутого кристалла часть механической энергии преобразуется в энергию электрического поля. Наоборот, при закороченном кристалле (E = 0) такого преобразования не происходит. Это обстоятельство
приводит к тому, что SD < SE (разомкнутый кристалл менее податлив). Результаты наших рассуждений не изменяются, если считать, что вместо условий rij = 0, tij = 0, E = 0,
D = 0 выполняются следующие: rij = const, tij = const, E = const, D = const.
Рассмотрим теперь методики измерения пьезокоэффициентов d, e, g, h при исследовании прямого и обратного пьезоэлектрических эффектов (см. pис. 2.16). С левой
стороны каждой схемы изображено условно то, что задастся. В случае прямого пьезоэффекта – это механические напряжения (две отдельные стрелки навстречу друг другу)
и механические деформации (две соединенные встречные стрелки). В случае обратного
эффекта – это батарея (источник напряжения) или источники заряда (заряды обозначены знаками ⊕ и -). В правой части схем изображено либо то, что изменяется, либо
прибор, с помощью которого ведется измерение. Так, в прямом пьезоэффекте регистрация заряда осуществляется с помощью гальванометра (кружок со стрелкой), а регистрация разности потенциалов – с помощью электрометра (батарея и нить электрометра). В обратном пьезоэффекте две соединенные стрелки, направленные вовне, показывают, что на опыте измеряется деформация (кристалл механически свободен); две
отдельные стрелки указывает на то, что в опыте измеряется напряжение (кристалл механически зажат).
Анализ методик для определения пьезокоэффициентов показывает, что коэффициенты eij, hij наиболее просто определяются из прямого пьезоэффекта, a коэффициенты dij – из обратного пьезоэффекта.
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛОВ
Способность пьезоэлектрических кристаллов приобретать поляризацию за счет
механических воздействий и деформироваться в результате воздействия электрических
полей определяет широкое использование их в качестве электромеханических преобразователей. Эффективность такого преобразователя зависит от того, насколько различаются диэлектрические характеристики εr и εt от механического состояния кристалла, а
также коэффициенты упругой податливости SE , SD в различных электрических состояниях кристалла. Она характеризуется отношением энергии, проявляющейся в механической форме, к полной электрической энергии, полученной от батареи, и определяется
следующим соотношением:
SE − SD εt −ε r
=
= k2 ,
E
t
S
ε
(2.64)
где k называют коэффициентом электромеханической связи. Несложно показать, что k
непосредственно пропорционален пьезокоэффициентам в соответствии со следующими
выражениями:
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.16. Схемы определения пьезокоэффициентов d, e, g, h
при исследовании прямого (а, б, в, г) и обратного (д, е, ж, з) пьезоэффектов
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
k =
d ij2
ε iit S Ejj
=
hij2
β iir C Djj
=
eij2
ε iir C Ejj
=
gij2
β iit S Djj
.
(2.65)
Исследования различных пьезоэлектрических кристаллов показывают, что для
линейных пьезоэлектриков (таких как кварц, турмалин, сульфат лития и др.) k имеет
значения порядка 10%, а для сегнетоэлектриков коэффициент электромеханической
связи достигает 90%. Малое значение k для того или иного пьезоэлектрика (скажем,
кварца) не означает, что он плохой пьезоэлектрик и не может быть использован в прикладных целях. В современной науке и технике широко используются пьезоэлектрики с
различными физическими свойствами, в том числе с малыми и большими значениями
коэффициента электромеханической связи. Это определяет постоянную необходимость
синтеза новых материалов с более высокими физическими и пьезоэлектрическими
свойствами. Ниже мы рассмотрим физические свойства некоторых наиболее важных и
хорошо исследованных пьезоэлектриков.
Кварц. Кристаллический кварц – первый материал (см. рис. 1.1), в котором был
обнаружен пьезоэффект. Монокристаллический кварц при разных температурах имеет
различную кристаллическую структуру. Низкотемпературная модификация кварца
(ниже 573°С – β-кварц) принадлежит к ромбоэдрической системе (пространственная
группа симметрии С3121, точечная группа – 3:2). На элементарную ячейку, имеющую
при 300 К параметры а = 4.9 Å и с = 5.39 Å, приходится три "молекулы" состава SiO2.
Мотив структуры образуют тетраэдры [SiO4], сцепленные вершинами. В углах тетраэдра расположены атомы кислорода, а в центре – атомы кремния. Тетраэдры несколько
искажены: два расстояния Si-O равны 1,61 Ǻ, а два других – 1,62 Ǻ. Спирали из сцепленных тетраэдров [SiO4] образуют винтовой мотив по оси c c пустотами в центре утроенной гексагональной элементарной ячейки.
Вблизи температуры 573°С кварц испытывает фазовый переход и выше этой температуры становится гексагональным (пространственная группа симметрии Р6122, точечная – 6:2). Эта модификация, обычно
носящая название α-кварц, устойчива в интервале температур 573 – 870°С. В интервале
температур 870–1470°С устойчива третья модификация SiO3 – тридимит. Наиболее симметричной является четвертая, кубическая
модификация SiO2 – кристобаллит. В этой
модификации атомы кремния, взятые в отдельности, образуют структуру типа алмаза.
Кристобаллит устойчив в интервале температур 1470–1710°С. Плавится SiO2 при температуре 1710°С.
Идеальный многогранник кварца в двух
энантиоморфных (зеркально равных друг
Рис. 2.17. Идеальная форма левого (а)
другу) модификациях (левой и правой) и выи правого (б) кварца
бор кристаллофизической системы координат
и
выбор
координатных осей
приведены на рис. 2.17. Такие энантиоморфные модификации кристаллов кварца называют дофинейскими двойниками. Именно эти модификации кварца обладают пьезоэлектрическим эффектом, который рассматривался выше.
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для кварца в β-модификации пьезо-электрические коэффициенты dij представляют матрицу достаточно простого вида:
0 
 d11 − d11 0 d14 0


d ij =  0 0 0 0 − d14 − 2d11 ,
 0 0 0 0 0
0 

(2.66)
где независимыми являются лишь два коэффициента – d11 и d14. Значения этих коэффициентов в системе CGSE равны
d11 = – 6,76·10-8 ед. CGSE,
d14 = 2,56·10-8 ед. CGSE.
Уравнения прямого и обратного пьезоэффекта для кварца имеют достаточно простой вид. Следует отметить, что вдоль оси Z никаких пьезоэлектрических явлений не
наблюдается. Однако вдоль этого направления проявляется аномалия коэффициента
преломления в диэлектрической проницаемости:
nx = ny = 1.553, nz = 1.544, εx = εy = 4.58, εz = 4.7.
Кроме этого, кварц вдоль направления Z проявляет оптическую активность, т.е.
происходит поворот плоскости поляризации плоской линейно поляризованной световой волны при распространении вдоль этого кристаллического направления.
Для наблюдения пьезоэффекта мы должны изготовить пластинку из кварца, определенным образом ориентированную относительно кристаллографических направлений монокристалла. Простейшими пьезоэлектрическими срезами кварца являются
Х-срез (или срез Кюри) и Y-срез (см. рис. 2.18). Пластинки Х-среза используются обычно для возбуждения продольного пьезоэффекта, пластинки Y-среза – для возбуждения
поперечного пьезоэффекта. Уравнение продольного пьезоэффекта на Х-срезе имеет вид
P1 = d11t1, а уравнение поперечного пьезоэффекта на Y-срезе – P1= – d11 t2. Пьезоэлектрическая поляризация, вызванная сдвиговыми напряжениями, определяется пьезомодулем d14 .
Для того чтобы получить некоторое представление о величине обратного пьезоэффекта в кварце, отметим, что поле в 1000 V, приложенное к пластинке Х-среза кварца, имеющей толщину 1 см, в направлении оси X утолщает пластинку на 21 Å. При
прямом пьезоэффекте на такой же пластинке напряжения в 1 кг·см-2, действующие в
направлении этой оси, создают разность потенциалов в направлении этой оси, равную
примерно 60 V.
Кроме Х- , Y- срезов возможно осуществить срезы других пластинок, в которых
будут возникать продольные и поперечные пьезоэлектрические эффекты вместе со
сдвиговыми. Мы их не будем здесь рассматривать, поскольку их очень большое количество. На рис. 2.18 представлены некоторые широко используемые пьезоэлектрические срезы кварца.
Будучи линейным пьезоэлектриком, кварц обладает малым коэффициентом электромеханической связи – около 10% при использовании пластинок Х-среза и возбуждения продольных колебаний. На некоторых сдвиговых колебаниях с использованием
пластинок Y-среза и повернутого Y-среза коэффициент электромеханической связи составляет 14%.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кристаллы кварца характеризуются рядом
свойств; имеют твёрдость по Моосу 7; водонерастворимы; устойчивы к действию многих кислот; плавятся
при высокой температуре; обладают малым тепловым
расширением и высоким удельный сопротивлением
(1014-1016 ом · см).
Заканчивая рассмотрение пьезоэлектрических
свойств и некоторых применений кварца, необходимо
отметить, что в природе часто встречаются сдвойникованные кристаллы кварца. Широко известны дофинейские и бразильские двойники кварца. Дофинейский
двойник представляет собой совокупность одинаковых частей, составленную из двух кристаллов кварца,
имеющих один и тот же знак энантиоморфизма. Такой
идеальный двойник по симметрии принадлежит к гексагональной сингонии с точечной группой симметрии
6:2. Дофинейские двойники в соответствии с их симметрией (см. табл. 1.1) обладают пьезоэлектрическими
свойствами. Бразильский двойник представляет собой
образованный по определенному закону сросток правого и левого кварцев. Такой идеальный двойник имеРис. 2.18. Срезы
различных ориентаций
ет центр симметрии, принадлежит к группе 6 ⋅ m и
в пьезоэлектрическом кварце
пьезоэлектрическими не обладает (см. табл. 1.1).
[3, 7]
Заметим, наконец, что α-кварц, существующий в
интервале температур 573–870°С, принадлежит к гексагональной сингонии с группой точечной симметрии 6 :2 и также обладает пьезоэлектрическими свойствами (см. табл. 1.1).
Турмалин. Турмалин, диметаалюмоборосиликат NaMg6·[Al3B3Si6(OOH)30], имеет
ромбоэдрическую структуру с параметрами а = 9,52 Å, α =11З0 49' с одноформульной
элементарной ячейкой. Точечная группа симметрии 3m, пространственная R3m. Ось 3
является полярной осью.
Как и кварц, турмалин – твердый прозрачный минерал (в природе встречаются
минералы с различной окраской) с твердостью по Моосу 7 – 7.5, водонерастворим,
температура плавления 1100°С. Оптическая индикатриса турмалина есть эллипсоид
вращения с параметрами n1= n2 = I.6I93, n3 = 1.6366. Диэлектрические проницаемости
турмалина, измеренные при постоянном механическом напряжении, равна: εt11= εt22 =
8,2; εt33 =7,5.
Пьезоэлектрические свойства турмалина определяются матрицей пьезоэлектрических модулей [3,7]:
 0

di,j =  − d 22
 d
 31
0
d 22
0
0
0
d15
d15
0
d 31
d 33
0
0
d 22 

0 ,
0 
(2.67)
где d15 = 1.09·10-7 ед. CGSE, d22=10-8 ед. CGSE, d31=10-8 ед. CGSE, d33=5,5·10 -8 ед. CGSE
при комнатной температуре. Широкого применения для создания пьезорезонаторов (Zсрез) кристалл турмалина не нашел. Однако способность поляризоваться при гидростатическом сжатии обусловила разработку и изготовление ряда точных измерительных
приборов.
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следует отметить, что турмалин является линейным пироэлектриком, величина
спонтанной поляризации которого изменяется при гидростатическом сжатии в соответствии с коэффициентом dгидро = d31 + d32 + d33 =7.56·10-8 ед. CGSE (положительный знак
dгидро определяет уменьшение Рсп при гидростатическом сжатии). Эти свойства нашли
практическое применение.
2.4. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ ПИРОЭЛЕКТРИКОВ
Общие сведения о пироэлектрическом эффекте
В предыдущем разделе мы отмечали, что кристаллы 20 классов с точечной симметрией (см. табл. 1.1), у которых отсутствует центр симметрии, обладают пьезоэлектрическими свойствами. Из них выделяются десять классов: 6m, 4m, 3m, 2m, m, 6, 4, 3,
2, 1. Отличительной чертой этих кристаллов является наличие полярных направлений,
вдоль которых в отсутствие внешних электрических полей наблюдается электрическая
поляризация – спонтанная поляризация Pсп. Величина этой поляризации Pсп зависит от
температуры. При однородном изменении температуры на ΔT величина спонтанной поляризаций изменяется на величину
ΔPсп = pΔT ,
(2.68)
где вектор p описывает данное явление, получившее название пироэффекта, и численно
равен изменению величины поляризации при изменении температуры на один градус.
Пироэлектрики, такое название имеют кристаллы, относящиеся к десяти полярным
классам, проявляют и обратные свойства: изменение температуры кристалла при воздействии внесшего электрического поля
ΔT = q ⋅ ΔE = − p ⋅ T ⋅ ΔE / ρcJ ,
(2.69)
где ρ – плотность кристалла, с – его теплоемкость, J – механический эквивалент тепла.
Явление, описываемое (2.68), получило название пироэлектрического эффекта, а
(2.69) – электрокалорического эффекта.
Учитывая, что пироэлектрики обладают пьезоэлектрическими свойствами (см.
табл. 1.1) и при изменении температуры происходит деформация механически свободного кристалла, следует ожидать возникновения поляризации кристалла при изменении
температуры за счет пьезоэффекта. Таким образом, измеряемое изменение поляризации
кристалла будет определяться истинным пироэффектом (p′) и пьезоэффектом (ложным
пироэлектрическим эффектом p′′ ), который составляет более 80% измеряемого эффекта:
Δ Pсп = ( p′ + p′′) ⋅ Δ T .
(2.70)
Кроме этого, могут возникать ложные пироэлектрические эффекты иного порядка, которые можно исключить в эксперименте.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Микроскопическая теория спонтанной поляризации
линейных пироэлектриков
До детального исследования свойств пироэлектрических
кристаллов спонтанная поляризация вводилась в рассмотрение гипотетически. Впервые к этой гипотезе пришел Кельвин,
высказавший предположение о существовании в кристаллах
перманентно поляризованных молекул. В 1921 г. Лармор разработал теорию пироэлектрического эффекта, в которой отсутствовала необходимость постулировать существование
спонтанной поляризации.
Впервые теория пироэлектрического состояния, по
существу теория спонтанной поляризации и ее зависимости от температуры, в полярных кристаллах была создана
Богуславским (1914, 1915 гг.) [3, 4, 15]. Он рассматривал
линейную цепочку, состоящую из чередующихся положительных и отрицательных частиц (рис. 2.19). Такая цепочка имеет электрический момент. Если расстояния между частицами с номерами (2п – 1), 2n и (2п + 1) обозначить
через l и l' соответственно, величину заряда частицы через е
и число частиц в цепочке через 2N, то электрический момент
всей цепочки равен Nel, а момент, отнесенный к единице
длины, определяется выражением
P0 =
Рис. 2.19. К расчету
поляризации Цепочки
по С. Богуславскому [3]
el
.
l + l'
(2.71)
При изменении расстояний между частицами на ∆l
и ∆l' электрический момент изменится на величину
P − P0 =
e(l ' Δl − lΔl ')
(l + l ')2
(2.72)
Далее автор находил зависимости ∆l и ∆l' от температуры. Для этого предполагалось, что при смещении (из-за теплового движения) i-й частицы на величину иi на нее
действуют силы только соседних частиц и потенциалы этих сил, разложенные в ряд,
могут быть представлены в виде:
a
(u 2n − u2 n −1 )2 − b (u2 n − u 2 n −1 )3
2
3
и
a'
(u 2 n +1 − u 2 n )2 − b' (u 2 n +1 + u 2n )3 .
2
3
Потенциальная энергия всей цепочки будет равна сумме
a
b
a'
b'
2
3
2
3
Vi =   (u 2 n − u 2 n −1 ) − (u 2 n − u 2 n −1 ) + (u 2 n +1 − u 2 n ) − (u 2 n +1 − u 2 n ) .
3
2
3

2
( 2.73)
Средние значения Δl и Δl ' ( Δl = u2 n − u2 n−1 , Δl ' = u2 n +1 − u2 n ) находятся по статистической формуле Гиббса:
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
⋅ ⋅ ⋅ Δl (u )e
Δl =  
 ⋅⋅⋅  e
−Ф / kT
−Ф / kT
dudФ
dudФ
,
(2.74)
где Ф = Vi + T; T = 2 ( q22n −1 / 2m + q22n / 2m' ) – кинетическая энергия цепочки;
q2 n −1 = m ⋅ u 2 n −1 , q2 n = m'⋅u 2 n ; m u m ' – массы отрицательной и положительной частиц.
Не приводя здесь дальнейших вычислений, сделанных Богуславским, выпишем
окончательные выражения для Δl и Δl ' во втором приближении:
Δl =
bkT
,
a2
Δl ′ =
b' kT
.
a '2
(2.75)
Подставляя Δl и Δl ' в (2.72), получим
 l ' b lb' 
e 2 − 2 
a
a' 
kT .
P − P0 = 
(l + l ')2
(2.76)
Вычисления сделаны для случая, когда внешние механические и электрические
силы равны нулю. Поэтому зависимость спонтанной поляризации от температуры, выражаемая (2.76), соответствует суммарному (полному) пироэлектрическому эффекту.
Богуславским сделан расчет и для механически зажатой цепочки, т. е. для случая, когда общая длина цепочки постоянна. Зависимость спонтанной поляризации от температуры выражается тогда формулой
b b'
−
4ekT
P − P0 = a a' ⋅
,
a + a' (l + l ')3
(2.77)
что соответствует уже истинному пироэлектрическому эффекту.
К линейной зависимости спонтанной поляризации Р от температуры можно прийти
несколько другим путем, не используя цепочечную модель. Пусть смещению х частицы,
имеющей электрический заряд е, соответствует изменение электрического момента на ex.
Тогда изменение момента единицы объема кристалла будет равно ∆Р = Ne x , где N – число
заряженных частиц в единице объема, x – среднее смещение частицы. Легко видеть, что в
этом случае модель пироэлектрического кристалла, имеющего спонтанную поляризацию,
представляет собой совокупность электрических диполей. Если разложить потенциал, соответствующий силам, препятствующим смещению, в ряд по степеням х
V = ax 2 + bx 3 + cx 4 + ⋅ ⋅ ⋅ ,
то среднее смещение можно рассчитать по статистической формуле
+∞
x=
 xe
−∞
+∞
e
−Ф ( x ) / kT
−Ф ( x ) / kT
−∞
109
dx
,
dx
(2.78)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Ф(х) = – еЕх + ах2+ bx3 + cxA. Второе приближение без учета члена 4-го порядка
(с = 0) дает выражение
x=
2
eE 3b  kT (eF ) 
.
− 
+
2a 2a  2a 4a 2 
(2.79)
В этой формуле
F =E+
4π
P
3
(2.80)
есть внутреннее электрическое поле, действующее на заряженную частицу.
Если внешнее поле Е = 0, то, используя (2.79) и (2.80) и пренебрегая в (2.79) членом с Е2, получим выражение для спонтанной поляризации
P=
3NebkT
.
2πNe 2
−1
3a
(2.81)
Вопрос о том, соответствует ли в выражении (2.81) изменение спонтанной поляризации при изменении температуры истинному или ложному пироэлектричеству, не
имеет особого смысла, так как в этой модели не делается никаких предположений о
деформации самого кристалла. Если считать, что при изменении х в той же мере изменяется толщина кристалла, то мы будем
иметь дело с полным пироэлектрическим эффектом; если параметры кристаллической
ячейки остаются прежними и к тому же будут отсутствовать механические напряжения,
то пироэлектрический эффект будет только
истинным.
Рассмотренная классическая теория
спонтанной поляризации и ее изменения с
температурой является чисто качественной и
ни в коей мере не претендует на более или
менее полное объяснение имеющихся экспериментальных данных, особенно поведения
пироэлектриков в области низких температур.
Точные измерения производной спонтанной
Рис. 2.20. Зависимость относительной
поляризации по температуре – пироэлектричевеличины пироэлектрического
коэффициента р/p∞ от температуры;
ской постоянной р, – выполненные Аккерма1 – сульфит лития натрия; 2 – селенат
ном (1915 г.) для нескольких кристаллов в
лития;
3 – желто-зеленый турмалин [3]
широком температурном интервале, показали, что температурный ход p / p∞ напоминает зависимость теплоемкости от температуры (см. рис. 2.20). Поэтому естественной была бы мысль использовать для построения квантовой теории пироэлектричества модель совокупности независимых осцилляторов Эйнштейна. Такая элементарная квантовая теория была разработана С. Богуславским (1915 г.). Существенной деталью этой
квантовой теории пироэлектричества так же, кстати сказать, как и классической, является введение в разложение потенциальной энергии по степеням смещения х осцилли110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
рующей частицы члена, зависящего от x . Именно этот член ответствен за пироэлектрический эффект и за тепловое расширение. Таким образом, модель, лежащая в основе квантовой теории Богуславского, представляет собой, в отличие от модели гармонических осцилляторов элементарной теории теплоемкости Эйнштейна, совокупность независимых ангармонических осцилляторов. Квантовый характер теории содержится в
условии
  dxdq = zh ,
z = 0, 1 , 2 . . . ,
(2.82)
где q – mdx/dt, m – масса осциллирующей частицы. Интегрирование в (2.82) проводится по площади, ограниченной кривой
E=
a 2 b 3 1 2
x + x +
q .
2
3
2m
Благодаря ангармоничности осциллятора среднее отклонение от положения равно-
~
весия x будет иметь определенное ненулевое значение и зависеть от энергии Ez:
d
  xdxdq
~
x z = dE
d
dxdq
dE  
.
(2.83)
E = Ez
Вычисление (2.83) приводит к простому соотношению
bE
~
x z = − 2x .
a
(2.84)
Если частица несет заряд е, то электрический момент будет равен
p=−
ebE z
.
a2
(2.85)
По статистической формуле Гиббса число осцилляторов, имеющих энергию Ez, равно
n=
e − E z / kT
∞
 e − Ez / kT
.
0
Суммарный электрический момент единицы объема находится из выражения
111
(2.86)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
∞
P − Po = −
ebN
⋅
a2
E e
z
− E z / kT
0
∞
e
,
(2.87)
− E z / kT
0
где N – число осцилляторов в единице объема.
Совокупность дискретных значений энергии находится из уравнения (2.82), решение которого имеет вид
 15 zhνb 2

,
E z = zhν 1 − ⋅
+
⋅
⋅
⋅
3
32
a


(2.88)
1
a / m – частота осциллятора. Подставляя в (2.87) значения Еz из (2.88)
2π
при b = 0 (первое приближение), получим окончательно выражение для спонтанного
дипольного электрического момента
где ν =
P − P0 = −
(
)
eNb
hν
eNb hνe − hν / kT + 2hνe −2 hν / kT + ⋅ ⋅ ⋅
,
⋅
=
−
⋅
1 + e − hν / kT + e − 2 hν / kT + ⋅ ⋅ ⋅
a 2 e hν / kT − 1
a2
(
)
(2.89)
из которого для пироэлектрической постоянной р следует выражение
p = p∞
(hν / kT )2 e − hν / kT ,
(e
hν / kT
где
)
−1
2
p∞ =
ebNk
.
a2
(2.90)
Богуславский сравнил выводы квантовой теории с экспериментальными данными Аккермана и получил очень хорошее совпадение теоретической и экспериментальной пироэлектрических постоянных р в интервале температур от 150 до
400°К. Ниже 150° К и выше 400°К теоретически рассчитанные величины р уже не
совпадают с экспериментальными, причем было замечено, что различие больше для
того кристалла, для которого больше частота гармонического осциллятора ν. Сравнение теоретических и экспериментальных данных приводит к выводу, что расхождение теории с экспериментом в области низких температур начинается при так называемой характеристической температуре θ = hv/k. Степень приближения, достигаемая при помощи формулы (2.90), лучше всего видна из рис.2.20, на котором сплошной
линией вычерчена теоретическая кривая, а точки соответствуют измеренным значениям р для желто-зеленого турмалина.
Из теории теплоемкости известно, что расхождение между теорией и экспериментом (имеется в виду формула Эйнштейна для теплоемкости) исчезает, если перейти от модели независимых осцилляторов, имеющих одну фиксированную частоту колебаний v к модели взаимно связанных осцилляторов. В этом случае вместо одной
частоты v имеем целый спектр частот, который для кристалла – системы с большим числом степеней свободы – можно считать непрерывным. Имеющаяся для этого случая
формула Дебая хорошо согласуется с экспериментальными данными и дает для температурной зависимости энергии решетки закон T4. Однако попытки применить эту же
формулу для объяснения пироэлектрического эффекта при низких температурах не
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увенчались успехом. Рассчитанные по формуле Дебая пироэлектрические постоянные
при уменьшении температуры убывают быстрее, чем постоянные, найденные из эксперимента.
Для того чтобы можно было уверенно судить о законе изменения спонтанной
поляризации (или пироэлектрической постоянной) при низких температурах, данных
измерений Аккермана было явно недостаточно. Необходимо было иметь экспериментальные данные в небольшом интервале температур, близких к температуре жидкого
гелия. Однако уже из измерений Аккермана можно было с большой долей вероятности
предполагать, что спонтанная поляризация при очень низких температурах должна
квадратично убывать при уменьшении температуры. Основываясь на этом предположении, Богуславский изменил вид формулы (2.89), введя коэффициент, зависящий
от частоты v:
Pν = ϕ (ν ) ⋅
hν
e
hν / kT
−1
;
(2.91)
коэффициент φ(v) был подобран так, чтобы получить требуемый закон для поляризации. Считая, что φ(v) = f/v2, где f – постоянная и интегрируемая по всем возможным частотам v, Богуславский пришел к зависимости суммарной поляризации
P=
3Nfk 2T 2
,
2
hν max
(2.92)
отражающей, как следовало ожидать, истинный ход спонтанной поляризации при низких температурах. Необходимо отметить, что, так же как в классической дипольной
модели пироэлектрического кристалла [см. формулу (VI. 9)], в квантовой модели не содержатся какие-либо предположения о тепловой деформации кристалла в целом. Поэтому и в рассмотренной квантовой теории спонтанной поляризации вопрос об «истинности» или ложности пироэлектрического эффекта не имеет никакого смысла.
Вывод формулы (2.92) не базируется на строгой теории, а использует искусственный прием, имеющий целью получить выражение, удовлетворяющее данным эксперимента. Этот недостаток отсутствует в формуле зависимости спонтанной поляризации
от температуры, выведенной Борном с помощью динамической теории кристаллической решетки. Не выписывая этой зависимости, не обсуждая ее вывода, а отсылая читателя к оригинальным работам Борна (1922, 1945) [8], посвященным пироэлектрическому эффекту в кристаллах, отметим только, что эта зависимость дает тот же
квадратичный закон изменения спонтанной поляризации при низких температурах,
что и формула Богуславского (2.92).
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
Структурные мотивы возникновения спонтанной поляризации
в сегнетоэлектриках
Пироэлектрический кристалл называют сегнетоэлектриком, если он может находиться в двух иди более макроскопических ориентированных состояниях в отсутствие
внешнего электрического поля (доменные состояния), воздействие которого может перевести все домены в одно состояние. При этом два любых домена при Е = 0 имеют
энантиоморфную кристаллическую структуру, группа симметрии которой относится к
одному из 10 полярных классов, и различаются лишь направлением Рсп. Эти свойства
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сегнетоэлектрик проявляет, как правило, при температурах ниже критической Тс, называемой температурой Кюри, или температурой фазового перехода.
Спонтанная поляризация в кристалле обусловлена наличием дипольного момента
элементарной ячейки. Для сегнетоэлектрика в пределах одного домена дипольные моменты всех элементарных ячеек параллельны друг другу. В линейном пироэлектрике
дипольные моменты элементарных ячеек всего кристалла параллельны друг другу. Таким образом, пироэлектрик можно рассматривать как однодоменный сегнетоэлектрик с
жестким вектором Рсп. По этой причине сегнетоэлектрики являются подгруппой полярных классов – пироэлектриков. В отсутствие внешних воздействий (электрическое поле, температура, давление и пр.) сегнетоэлектрический кристалл, самопроизвольно разбиваясь на домены, имеет (Р образца = 0) полную электрическую поляризацию, равную
нулю.
Различают еще одну группу кристаллов, у которых дипольный момент элементарной ячейки отличен от нуля при отсутствии внешнего электрического поля. В этих
кристаллах дипольные моменты соседних элементарных ячеек антипараллельны, при
этом них различают сверхструктурные элементарные ячейки, не имеющие спонтанной
поляризации. Такие кристаллы называют антисегнетоэлектриками. Они, как и сегнетоэлектрики, обладают также температурой фазового перехода. Внешнее электрическое
поле в состоянии разорвать антисегнетоэлектрическую упорядоченность дипольных
моментов элементарных ячеек в таких кристаллах.
Рассмотрим структурные мотивы возникновения спонтанной поляризации у сегнетоэлектриков (и антисегнетоэлектриков).
В начале сегнетоэлектрические свойства (аномально высокая диэлектрическая
проницаемость, диэлектрический гистерезис и др.) рассматривались как курьезный
случай, характерный для некоторых кристаллов сегнетовой соли [1, 2, 3, 15] (СС, которая является родоначальником названия "сегнетоэлектричество"), дигидрофосфата калия (КДР) и ряда изоморфных им соединений. Однако в последние десятилетия (особенно после открытия в 1944 г. титаната бария) количество синтезированных химических соединений, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, возросло до
нескольких тысяч, не считая твердых растворов некоторых сегнетоэлектриков. Это обстоятельство требовало систематизации всех сегнетоэлектриков.
В настоящее время существует определенное разделение всех кристаллических
сегнетоэлектриков на две группы по структурному механизму возникновения у них
спонтанной поляризации: сегнетоэлектрики типа смещения и сегнетоэлектрики типа
порядок – беспорядок (упорядочивания дипольных моментов или водородных связей).
Разделение всех сегнетоэлектриков на такие две группы имеет веские основания, кроме
структурного механизма возникновения Рсп. Так, сегнетоэлектрики типа смещения обладают близкими физическими свойствами (нерастворимы в воде, легко синтезируются
в виде твердых растворов и поликристаллов по керамической технологии). Сегнетоэлектрики разных групп значительно отличается друг от друга (например, Рсп для сегнетоэлектриков типа смещения, как правило, на порядок выше таковой для сегнетоэлектриков с водородной связью). Однако такое деление с каждым десятилетием становится все более неудовлетворительным, ибо открываются новые сегнетоэлектрики
(например, сульфат аммония), которые по их свойствам нельзя отнести ни к одной из
рассматриваемых групп.
Сегнетоэлектрики первой группы (соединения, имеющие структуру перовскита
СаТi03 с общей формулой АВО3 – ВаТiО3 , РbNi03, KNbO3 и др.; пирохлора Cd2Nb2O7,
Pb2Nb2O7 и др.; псевдоильменита LiNbO3 ,PbZ4O3; метаниобата свинца Pb2Nb2O6), так
называемые кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики, представляют собой кристаллы со значительной степенью ионной связи и не содержат атомных групп с ди114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
польным моментом. В таких кристаллах Рсп обусловлена смещением среднего положения равновесия ангармонически колеблющихся ионов. В качестве таких ионов выступают катионы Тi, Nb, Та и др., находящиеся в центре кислородного октаэдра. При этом
направление Рсп совпадает с направлением смещения ионов. В полной мере все это относится и к антисегнетоэлектрикам данной группы (CaTiO3 является ярким представителем антисегнетоэлектриков кислородно-октаэдрической группы).
Сегнетоэлектрики второй группы содержат дипольные группы, образованные атомами, связанными между собой в основном ковалентными силами. Эти дипольные группы могут обладать зарядом. Их связи с ионами, не входящими в эти группы, могут иметь
преимущественно ионный характер. В таких кристаллах имеется несколько возможных
положений равновесия дипольных групп, соответствующих различным ориентациям диполей. В высокотемпературной (параэлектрической) фазе в расположении диполей дальний порядок отсутствует (существует беспорядок ориентаций диполей), а в сегнетоэлектрической фазе – появляется дальний порядок (порядок ориентации диполей). При этом
все сегнетоэлектрики этой группы следует подразделить на две подгруппы: в первой из
них, к которой относятся фосфаты, сульфаты, соединения глицина и др., происходит линейное упорядочение протонов в водородных связях; во второй, к которой относятся тартраты, нитраты калия и натрия и др., Рсп возникает в результате произвольной упорядоченности радикалов, обусловленной их заторможенным вращением.
Рассмотрим фазовый переход (ФП) из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую с позиций точечной и пространственной симметрии кристалла.
Наш ФП происходит при скалярном воздействии температуры (при постоянном
давлении), при этом изменяется симметрия кристалла в пределах одного домена. Как
правило, симметрия параэлектрической фазы выше симметрии сегнетоэлектрической,
т.е. ФП (переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу) происходит с понижением симметрии. Однако, благодаря самопроизвольному разбиению кристалла на
домены с различной ориентацией Рсп, макросимметрия сего кристалла при ФП должна
сохраняться в соответствии с принципом суперпозиции симметрии.
Учитывая принцип суперпозиции симметрии полярного вектора Рсп и кристалла в
параэлектрической фазе, можно предсказать возможные группы симметрии сегнетоэлектрической фазы. Можно решить и обратную задачу: определить группы симметрии, которые мог иметь кристалл в параэлектрической фазе до возникновения Рсп (до
ФП). Результаты решения первой задачи сведены в табл. 2.1.
Возможны ФП, связанные только с изменением направления и величины Рсп, т.е. с
переходом из одной сегнетоэлектрической фазы в другую. Нахождение симметрии кристалла после такого ФП – задача сложнее. В этом случае мы разбиваем ФП на два этапа:
первый этап – восстановление возможной симметрии параэлектрической фазы; второй –
нахождение симметрии возможных сегнетоэлектрических фаз для найденных ранее параэлектрических фаз.
Рассмотрим эту процедуру на конкретном примере. Пусть имеем кристалл, находящийся в полярной фазе с группой симметрии 4т. Определим возможные ФП, связанные только с изменением направления и величины спонтанной поляризации Рсп. Для
этой цели из табл. 2.1 определяем, что исходная параэлектрическая фаза может обладать следующей точечной симметрией: 6 /4 или m 4: т. С другой стороны, фаза с группой симметрии 6 /4 может перейти при ФП в состояния с группами симметрии 4m,3m,
2m, m , 1, а параэлектрическая фаза с симметрией m4:m – в состояния с симметрией
4m, 2т, т, 1. Из этого следует, что возможными сегнетоэлектрическими состояниями, в
которые кристалл с точечной симметрией 4m может перейти при ФП, оставаясь в сегнетоэлектрической фазе, являются фазы с группами точечной симметрии 3m, 2m, m , I.
Однако не следует считать, что для каждогo кристалла, обладающего при определен115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных температурах группой симметрии 4m, реализуются состояния с группами симметрии 3m , 2m, m ,1. Титанат бария при понижении температуры от 120°С испытывает три
фазовых перехода: при 120°С 6 /4 → 4m; при 0°С 4m → 2m; при -80°C 2m → 3m. Считается, что при последовательных сегнетоэлектрических ФП в кристалле симметрия каждой сегнетоэлектрической фазы связана не с симметрией соседней фазы, а с симметрией исходной параэлектрической фазы. Другими словами, предполагается, что структура
всех сегнетоэлектрических фаз представляет собой искаженную структуру исходной
параэлектрической фазы и что изменение симметрии для каждой из них происходит независимо от другой. Кроме возможной симметрии сегнетоэлектрических структур (см.
табл. 2.1), рассмотренный подход позволяет указать также число эквивалентных направлений N спонтанной поляризации Рсп. Для этого достаточно знать порядок группы
точечной симметрии параэлектрической Np и сегнетоэлектрической Nf фазы кристалла
(см. табл. 1.1). Тогда число эквивалентных направлений Рсп равно отношению Np к Nf .
Рассмотрим некоторые примеры определения N. Титанат бария в параэлектрической
фазе относится к группе точечной симметрии 6 /4 , в тетрагональной фазе – 4m, ромбической – 2m, ромбоэдрической – 3т. Следуя данным табл. 1.1, получим следующие
значения: N = 6, 8 , 12 соответственно для тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической фазы. Для триглицинсульфата (ТГС) группа точечной симметрии параэлектрической фазы 2:m, сегнетоэлектрической – 2. Из этого следует, что N = 2. Аналогичную
процедуру можно провести и для пространственных групп симметрии, но, учитывая их
большое количество (пространственных групп 230, из них 68 полярные), мы не будем
здесь приводить таблицы групп пространственной симметрии при фазовых переходах.
Такие таблицы можно найти в монографии (см. [3], табл. 13–17).
Таблица 2.1
Группы симметрии полярных кристаллов до первого фазового перехода
Группа симметрии
6m
полярного кристалла
Группы, которые мог m 6:m
иметь кристалл до возникновения Pсп
4m
6 /4,
3m
6 /4
3/ 4
6m
m 4:m
m 3:m
Группа симметрии
3
полярного кристалла
Группы которые мог 3/4; 6 /2
иметь кристалл до воз- 3/2; 3:m
никновения Pсп
6 ; 3:2
2m
6
6 /4; 3/ 4
6 /2
6:m
6:2
4
3/4
m 6:m; m 4:m
4 m; m 3:m
m 2:m
2
m
1
3/4 ; 3/2
6:2 ; 6 m
3:2 ; 4:2
4m ; 4
2:2
Любая группа, имеющая Любая групплоскость симметрии
па
В заключение отметим, что рассмотренный выше "симметрический" метод с использованием принципа Кюри для выявления возможных сегнетоэлектрических фаз
при фазовых переходах (выявления возможных параэлектрических фаз) является весьма полезным при поиске новых материалов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Так были предсказаны сегнетоэлектрические свойства у кристалла NaNO2.
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методы изучения доменной структуры сегнетоэлектриков
Для изучения доменной структуры сегнетоэлектриков (и антисегнетоэлектриков)
к настоящему времени разработано много различных методов. Из-за отсутствия возможности в данном пособии рассмотреть все существующие, мы остановимся на наиболее простых и хорошо изученных методах: метод заряженных порошков, метод травления, метод электролюминесценции, электронно-оптические методы, оптические методы. Они широко используются при исследовании новых сегнетоэлектрических
материалов, однако не всегда освещаются в литературе. Этим и определяется необходимость изложения такого материала. В настоящее время разработаны и широко используются методы, в которых используется дифракция рентгеновских лучей и электронов, резонанс γ-излучения, туннельная микроскопия. Кроме этого, интенсивно используется методика исследования эффекта Баркгаузена для изучения динамики
доменной структуры сегнетоэлектриков (по аналогии с эффектом Баркгаузена для ферромагнетиков), описание которой можно найти в монографии [16].
Метод заряженных порошков. Этот метод заключается в том, что заряженные
порошки, в силу электростатического взаимодействия зарядов, притягиваются связанными зарядами, образующими спонтанную поляризацию. Впервые этот метод был использован для исследования доменной структуры сегнетовой соли (СС) и триглицинсульфата (ТГС). В качестве порошка бралась смесь серы (желтый порошок, отрицательно заряженный) и сурика (красный цвет, положительно заряженный). Зарядка
порошка происходит при его пере-мешивании. Для изучения доменной структуры ТГС
применялись пластины Y-среза, поскольку полярная ось направлена вдоль направления
Y. Нанесение такой смеси порошков на поверхность пластины Y-среза ТГС позволило
выявить доменную структуру в этом образце кристалла. Этот метод является достаточно простым, но имеет определенные недостатки: невысокую разрешающую способность, невозможность изучать динамику изменения доменной структуры образца под
действием электрических, механических и тепловых полей.
Метод травления. Сущность этого метода заключается в том, что скорость травления противоположных (разноименно заряженных) концов доменов различна, что
приводит к тому, что при травлении на гладкой поверхности сегнетоэлектрика создается определенный рельеф, связанный с доменной структурой образца. Задачей в этом
методе является подбор соответствующего травителя и расшифровка рельефа поверхности после травленая. Этот метод был впервые применен для исследования статической доменной структуры в титанате бария. Впоследствии он применялся для ТГС,
нитрита натрия и др. Следует отметить, что метод травления не удобен из-за трудоемкости подбора травителя и невозможности с его помощью исследовать динамику доменной структуры образца.
Электролюминесцентный метод. Схематическое изображение устройства для
наблюдения с помощью этого метода доменной структуры представлено на рис. 2.21.
Изготавливается плоский конденсатор с двухслойным диэлектриком, состоящим
из люминофора 2 и кристаллической пластины сегнетоэлектрика 3. При наложении переменного поля к такому конденсатору соотношение между напряженностями полей в
слоях будет удовлетворять следующему выражению:
Eэл/Ec = εc/εэл .
Для однородного сегнетоэлектрика εс >>ε эл , поэтому практически все напряжение падает на люминофоре. Подобрав соответствующую амплитуду переменного напряжения, действующего на наш конденсатор, мы добьемся равномерного свечения
всего люминофора.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако если мы приложим к конденсатору
наряду с переменным и постоянное электрическое
поле, которое "заморозит" домены одной ориентации, то в области, где домены "заморожены" постоянным полем, уменьшится εс. Уменьшение εс приводит к уменьшению Еэл над этой областью, что
обусловливает уменьшение интенсивности свечения люминофора, а может быть, и к исчезновению
последнего. В результате этого через прозрачный
электрод I мы будем наблюдать полосатую картину,
Рис. 2.21. Схематическое
которая
отражает доменное строение сегнетоэлекизображение устройства для
трика (см. рис. 2.21, б). Хотя этот метод и не позвонаблюдения доменной структуры
ляет рассмотреть статическую доменную картину
(а) наблюдаемая картина (б)
в электролюминесцентном методе без внешних электрических полей, но является
весьма удобным для наблюдения динамики доменной структуры при фазовом переходе.
Электронно-оптический метод. Для исследования доменной структуры с большой степенью разрешения в последние годы стали использовать электронный микроскоп. Физическая сущность этого метода заключается в электростатическом взаимодействии пучка электронов с поверхностными связанными зарядами доменов сегнетоэлектрика. Это так называемый метод электронного зеркала. Во избежание зарядки
кристалла при бомбардировке его пучком электронов на поверхность сегнетоэлектрика
наносят тонкий слой (несколько Å) полупроводника (например германия). Сложность
технической стороны этого метода очевидна. Кроме этого, расшифровка полученных
результатов не всегда является простой задачей. Однако большая разрешающая способность метода, а также возможности для количественного исследования спонтанной
поляризации и полей доменов, делает его перспективным методом.
Оптический метод. Все описанные выше методы (за исключением последнего)
являются косвенными методами наблюдения доменной структуры. По этой причине
наиболее достоверная и полная информация о доменной структуре сегнетоэлектриков
была получена с помощью оптических исследований кристаллов в поляризационном
микроскопе. Кроме достоверности и полноты результатов эти методы отличаются своей безынерционностью, чего нельзя сказать об остальных.
Сущность наиболее простого из оптических методов заключается в следующем.
Индикатрисы доменов с противоположной ориентацией спонтанной поляризации могут
быть не параллельны друг другу, а составлять некоторый угол (например, СС и КДР).
Это обстоятельство позволяет, поместив кристалл между двумя скрещенными николями поляризационного микроскопа, добиться полного погасания света для доменов определенной ориентациеи спонтанной поляризации, в то время как для другой ориентации Рсп свет будет частично проходить. Таким образом, с помощью поляризационного
микроскопа можно наблюдать как статическую доменную структуру, так и доменную
структуру под воздействием внешних электрических и механических полей и других
воздействий на кристалл.
Для кристаллов, у которых индикатрисы доменов с противоположными векторами спонтанной поляризации Рсп параллельны друг другу, также можно применить
этот метод, несколько модифицируя его: приложить к кристаллу небольшое внешнее
электрическое или механическое поле в определенном направлении. Эти поля существенно не изменят доменную структуру, но позволят с помощью выше рассмотренного
метода выявить границы доменов и изучить доменную структуру образца.
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТЕОРИЯ СПОНТАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Термодинамическая теория спонтанной поляризации
В термодинамике для описания состояния системы используют понятия термодинамических потенциалов. В частности, свободная энергия F = U – TS, где U – внутренняя энергия, энтропия S – которая определяется из второго закона термодинамики
dS = dQ/T, где dQ – количество теплоты, поглощаемое или выделяемое системой.
Для описания состояния сегнетоэлектрика можно выбрать ряд независимых переменных, скажем, Т – температуру, t – механическое напряжение, Е – электрическое поле или какие-либо другие поля. Тогда свободная анергия F будет представлена в виде
сходящегося ряда по степеням этих переменных.
Особенностью сегнетоэлектриков является наличие фазового перехода при температуре Кюри. Различают два типа фазовых переходов: резкий и плавный. При резком
переходе внутренняя энергия, объем образца, спонтанная поляризация и некоторые
другие параметры сегнетоэлектрика резко изменяются, при этом выделяется или поглощается теплота. Такой переход называется фазовым переходом первого рода. Во
втором случае спонтанная поляризация изменяется плавно, а производная по температуре изменяется резко. Кроме этого, скачком изменяются элементы симметрии. Такие
переходы называются фазовыми переходами второго рода.
Переход от сегнетоэлектрической фазы к пароэлектрической связан с переходом
от упорядоченной системы к неупорядоченной. Мерой этой упорядоченности (или параметром упорядоченности) В.Л. Гинзбургом было предложено взять квадрат спонтанной поляризации. Тогда вблизи точки Кюри для одномерного случая без учета анизотропии кристалла и внутренних напряжений для свободной энергии можно записать
F = F0 +α* / 2⋅ P2 + β * / 4⋅ P4 + γ * / 6⋅ P6 +,
(2.93)
где F0 – свободная энергия в параэлектрической фазе. Коэффициенты α, β, γ зависят от
температуры, но вблизи Тс β и γ практически не зависят от нее. Система устойчива, если д2Е/дР2>0, тогда
α + 3βР2 + 5γР4 > 0 .
(2.94)
Если внешнее поле Е отсутствует, тогда, используя соотношение E=дF/дР, можно
записать систему двух уравнений:
αPсп + βPсп 3 + γPсп 5 = 0

α + 3β Рсп 2 + 5γРсп 4 > 0,
(2.95)
где Рсп – спонтанная поляризация сегнетоэлектрика.
Фазовый переход второго рода
В этом случае в разложении (2.93) достаточно удержать члены четвертого порядка. Тогда из соотношений (2.95) находим: а) выше точки Кюри Рсп = 0, при этом α>0,
γ = 0; б) ниже точки Кюри Рсп ≠ 0, α<0, β>0, Рсп2 = -α/β. Получаем, что α непрерывно
меняется от положительной при Т>Тс до отрицательной при Т<Тс, поэтому αТс = 0. В
результате этих расчетов мы получаем зависимость свободной энергии от Р, которая
показана на рис. 2.22.
Вблизи фазового перехода можно принять
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
α=
∂α
(T − Tc ) = αT′c (T − Tc ).
∂T Tc
(2.96)
Тогда для спонтанной поляризации
получим
2
Рсп =
Рис. 2.22. Зависимость свободной энергии
от поляризации для сегнетоэлектрика:
1 – T>Tc; 2 – T=Tc; 3 – T<Tc
αТ′
(Т с − Т ) .
β
с
(2.97)
Для диэлектрической восприимчивости в слабых электрических полях членом
~ Р3 в (2.95) можно пренебречь, тогда при
Т > Тс запишем
χ+ =
1
α
=
С
1
=
.
α Т′ с (Т − Т с ) Т − Т с
(2.98)
При Т < Tc мы из (2.95) запишем для слабых электрических полей:
E = αP + βP 3 = α ( Pсп + Рин ) + β ( Рсп + Рин ) 3 ≈
αРсп + αРин − αРсп − 3αРин = −2αРин .
χ − = −1 / 2α = [2α 'T (Tc − T )]−1 = C ' / (Tc − T ).
c
(2.99)
(2.100)
На рис. 2.23 представлены зависимости (2.97), (2.98), (2.100) в области фазового
перехода. Исследуя (2.98), (2.100), можно заключить, что в точке фазового перехода Тс,
χ± принимают максимальные значения.
Рис. 2.23. Зависимости спонтанной поляризации Рсл (а) и обратной диэлектрической
восприимчивости сегнетоэлектрика от температуры (б)
Фазовый переход первого рода. При рассмотрении фазового перехода первого
рода учитываем P6 в выражении (2.93). Для таких фазового переходов мы считаем что
при Т>Тс α >0, а другие коэффициенты отрицательны (например, β<0, γ>0), зависимость свободной энергии от поляризации имеет более сложный характер по сравнению
с кривой 1 на рис. 2.22. Наличие минимума в начале координат (α > 0) допускает существование Рсп ≠ 0 только при условии, что будет существовать другие минимумы, удов-
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
летворяющие условию F(Pсп = 0) ≥ F(Pсп ≠ 0) (см. рис. 2.24 кривая 2). Проведя анализ
аналогичным с пособом (см. выше) получаем:
а ) Т > Т с , Рсп = 0, α > 0, β < 0, γ > 0;
2
б ) Т < Т с , Рсп = −3β / 4γ , α = 3β 2 / 16γ ,
α > 0, β < 0, γ > 0.
Из этих результатов видно, что при Т =
Тс существует скачок Рсп. Для χ±-1 получаем
следующие зависимости
 χ + −1 = α Т с + α ′(Т − Т с )
 −1
 χ − = 4α Т с − 4α ′(Т с − Т ).
(2.101)
Рис. 2.24. Зависимость свободной
энергии F от поляризации при Т>Тс (1),
Т=Тс (2), Т<Тс (3) для сегнетоэлектрика
при фазовом переходе первого рода
На рис. 2.24 представлены зависимости
свободной энергии от поляризации для сегнетоэлектриков, испытывающих фазовый переход первого рода. Зависимости спонтанной
поляризации и обратной величины диэлектрической восприимчивости от температуры
для фазовых переходов первого рода показаны на рис 2.25.
Рис. 2.25. Зависимости Pсп (а) и χ-1 (б) от температуры
для фазовых переходов первого рода в сегнетоэлектриках
Микроскопические теории сегнетоэлектричества
Выше мы получили основные термодинамические соотношения и их следствия для
сегнетоэлектриков. Однако наряду с термодинамической теорией существует ряд микроскопических теорий сегнетоэлектричества, из которых наиболее известными являются модель локальных минимумов и модель ангармонических осцилляторов. Наиболее перспективной микроскопической теорией сегнетоэлектричества в настоящее время считается динамическая теория и связанная с этой теорией концепция "мягкой моды", введенная
Гинзбургом и Конкреном.
Модель локальных минимумов, применяемая обычно к сегнетоэлектрикам типа
порядок-беспорядок, исходит из того, что потенциальная энергия V(x,y,z) имеет n минимумов одинаковой глубины и равноудаленных друг от друга (см. рис. 2.26). При понижении температуры ниже Тс структурные изменения кристаллической решетки приводят к изменению потенциального рельефа так, что в каждой паре соседних минимумов энергии один становится глубже другого. Происходит смещение ионов в
энергетически более выгодное положение, что приводит к появлению спонтанной поляризации Рсп. Это смещение ионов поддерживается возникающим самосогласованным
полем, которое возникло вследствие смещения ионов.
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.26. Вид потенциальной энергии
в модели локальных минимумов
Рис. 2.27. Вид потенциальной энергии
в модели ангармонических осцилляторов
Модель ангармоничных осцилляторов, которая чаще применяется к сегнетоэлектрикам типа смещения, не использует приготовленных минимумов, как это имеет
место в модели локальных минимумов, а исходит из ангармонической зависимости потенциальной энергии от координат
V(x,ylz)=a(x2+y2+z2)+b1(x4+y4+z4)+b2(x2y2+x2z2+y2z2)
(2.102)
При температуре Т > Тc функция потенциальной энергии имеет центр симметрии (см.
рис. 2.27), поэтому отсутствует смещение ионов. Однако при температуре Т < Тс наша
функция V(x,y,z) теряет центр симметрии, появляется отличное от нуля среднее смещение ионов – возникает Рсп. Смещенное положение ионов поддерживается самосогла~
сованным полем Е , как и в случае модели локальных минимумов. Метод самосогласованного поля сводится к следующему. Смещение ионов вызывает появление сильного
~
эффективного поля Е , действие которого способствует закреплению ионов в смещенных положениях (в этом его самосогласованность). Действие этого же поля Е на электронные оболочки приводит к дополнительному вкладу в возникшую спонтанную поляризацию электронных дипольных моментов. Смещение сегнетоактивного иона на ве~
~
личину r в поле Е определяет дополнительную энергию ΔV = qrE = gEi ri , где q – заряд
ионов, причем ΔV считается малой добавкой к основной энергии V. Эффективное поле
определяется не мгновенными, а средними значениями всех положительных ионов.
Далее уравнение состояний кристаллической решетки определяется через свободную энергию системы F = -N0 kT lnZ , где N0 – число ячеек решетки в единице объема,
Z – статистическая сумма или статистический интеграл, в выражения которых входят
значения потенциальной энергии V(x,y,z)+ΔV. В соответствии с основными термодинамическими соотношениями для компонент вектора поляризации P будем иметь
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pi = ∂F / ∂Ei .
(2.103)
~
3ная выражение для поля E , можно найти температурные зависимости Рсп и диэлектрической проницаемости или восприимчивости.
Подробное изложение модельных микроскопических теорий сегнетоэлектричества можно найти в специальной литературе.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
Поведение сегнетоэлектрика в электрическом поле обусловливается (в отличие от
обычных диэлектриков) наличием доменной структуры. Поляризация такого кристалла,
находящегося в многодоменном состоянии, определяется процессами переориентации
доменов: ростом доменов одной ориентации и вытеснением доменов другой ориентации, зарождением новых доменов и их прорастанием через кристалл. Именно доменная
структура сегнетоэлектриков обусловливает нелинейную зависимость поляризации
кристалла от величины приложенного электрического поля, а в случае переменного поля приводит к диэлектрическому гистерезису (петля гистерезиса).
Для понимания процесса переполяризации сегнетоэлектриков в электрическом
поле прежде всего необходимо знать, какие отдельные элементарные процессы при
этом происходят и каким закономерностям они подчиняются. Наиболее непосредственная информация об этом может быть получена при прямых наблюдениях за поведением доменной структуры образца. О методах наблюдения доменной структуры подробно уже излагалось в этой главе. Но если нас интересуют интегральные характеристики изменения поляризации всего кристалла, куда дают вклад все механизмы, или мы
хотим знать, какой из них является определяющим, то ответы на эти вопросы может
дать исследование чисто электрическими методами (например, наблюдение и исследование петель гистерезиса в переменном электрическом поле).
Решение указанной проблемы переполяризации шло обоими путями. Наибольшие
успехи достигнуты при изучении простейшего случая –180°-й переполяризации, когда
поле прикладывается вдоль оси спонтанной поляризации и направление её меняется на
180°. Это так называемые с-доменные кристаллы титаната бария (в тетрагональной модификации), ТГС, СС и др. Процесс переполяризации в этом случае может происходить
в результате следующих механизмов: I) зарождения 180°-х доменов с Рсп, параллельной
полю; 2) прорастание образовавшихся зародышей в направлении Рсп до электродов без
существенного изменения поперечного сечения этих доменов; 3) расширения образовавшихся новых доменов, т.е. движение 180°-х стенок вбок, перпендикулярно направлению Рсп.
Исследования поведения доменной структуры титаната бария оптическим методом при не очень сильных электрических полях (несколько кВ/см), направленных против Рсп, показали, что зародыши антипараллельных доменов образуются у одного электрода в виде тонких иголок и прорастают к другому электроду без заметного бокового
расширения. Установлено, что образование таких зародышей происходит в одних и тех
же местах. При сильных полях, более 20 кВ/см, зародыши возникают на неповторяющихся местах.
Мерц предположил, что в не очень сильных полях вероятность образования зародышей экспоненциально зависит от напряженности электрического поля:
w = w 0 exp [− E 0 / E ],
123
(2.104)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Ео играет роль поля активации.
Для сильных полей образование зародышей является экспериментально доказанным фактом. Иначе обстоит дело в случае со слабыми полями. Из факта образования
зародышей доменов при не очень сильных полях в постоянных местах сделали предположение, что в них имелись мельчайшие антипараллельные домены, которые при наличии электрического поля увеличивают свои размеры и могут быть экспериментально
обнаружены оптическим методом.
Под действием электрического поля зародыши доменов начинают прорастать к
противоположному электроду. Для скорости прорастания доменов можно ввести формулу:
V = V∞ exp [− E a / E ] ,
(2.105)
где V∞ – скорость прорастания домена при E=∞ (для BaTiО3 V∞ = 5500 см/с), Еа – поле
активации прорастания доменов (для BaTiO3 Eа = 1,8 кВ/см).
После прорастания домена от одной поверхности кристалла к другой начинается
процесс движения боковой стенки домена, скорость которого описывается следующей
формулой:
Vδ = Vδ∞ exp [− E Δ / E ] ,
(2.106)
где V δ ∞ – скорость стенки при E = ∞ (для ВаТiO3 Vδ∞ = 2,8 * 104 см/с), EΔ – имеет
смысл поля активации бокового движения стенки домена, которое чувствительно к
примесям и несколько увеличивается с ростом Е (для ВаТiO3 при полях 2-5 кВ/см
EΔ =7,8 кВ/см).
Для 180°-х стенок ТГС скорость бокового
движения описывается, такой же формулой со значениями Vδ∞ = 475 см / с и EΔ = 11,5105 В / см .
Значительные трудности возникают в объяснении механизма бокового движения 180°-х стенок.
Поскольку 180°-я стенка очень тонкая, то, как показывают оценки, ее перемещение параллельно себе является процессом маловероятным. Считается,
что боковое движение стенок – кажущийся процесс.
В действительности около существующей 180°-й
стенки появляется большое количество зародышей
антипараллелных доменов, перемещение которых
от одного электрода к другому приводит к ее кажущемуся боковому движению 180°-й стенки домена. Кроме этой модели, существует теория, согласно которой зародыши обратной поляризации,
образующиеся на доменной стенке, являются следствием суперпозиции оптических мод колебаний
кристаллической решетки. Выдвигаются и другие
модели механизма роста антипараллельных домеРис. 2.28. К изучению импульсной
нов в сегнетоэлектриках.
переполяризации
Для исследования общих закономерностей
сегнетоэлектрика
переполярязации сегнетоэлектриков полезной оказалась импульсная методика, схема которой пред124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ставлена на рис. 2.28. Согласно этой методике на исследуемый кристалл подаются прямоугольные импульсы напряжения чередующейся полярности (см. рис. 2.28, a). Импульсы имеют фронт нарастания (~10 нс), много меньший времени переполяризации,
так что можно считать процесс переполяризации происходящим при постоянном поле.
Амплитуда и длительность импульсов должны обеспечить полную переполяризацию
образца. Последовательно с образцом включается омическое сопротивление, напряжение на котором, пропорционально току переполяризации. Вся картина наблюдается на
экране осциллографа (см. рис. 2.28, б). Если поле направлено вдоль оси спонтанной поляризации и происходит 180°-я переполяризация, то площадь под импульсом тока равна 2Рсп в расчете на единицу площади электрода. Для BaTiO3 зависимости Yмакс и 1/ts от
величины поля (при относительно слабых полях) удовлетворяют выражению:
Yмакс ~
1 1
 E 
= exp − a  ,
t S t∞
 E 
(2.107)
где Еа имеет смысл поля активации, величина которого зависит от толщины образца d
(для
d =10-1 ÷ 10-2 см, Ea = 2.5 ÷ 10 кВ/см).
В сильных полях характер зависимости времени переполяризации от величины
поля меняется и удовлетворяет линейной зависимости типа
Yмакс ~
1 E − E0
=
,
tS
βd
(2.108)
где Е0 – пороговое поле, d – толщина кристалла, β – константа, обратная величина которой имеет смысл подвижности доменной стенки.
Аналогичные исследования процесса переполяризации проводились для ТГС, СС,
КДР и других кристаллов. Закономерности этого процесса такие же, как и для титаната
бария, но с другими параметрами.
Процесс переполяризации сегнетоэлектрика наряду с процессом перемагничивания ферромагнетика сопровождается скачкообразными изменениями величины поляризации образца. По аналогии с ферромагнетиками скачки переполяризации в сегнетоэлектриках стали называть скачками Баркгаузена. Изучение эффекта Баркгаузена вносит существенный вклад в понимание процессов, происходящих при переполяризации
кристалла. В отличие от других методов изучения динамики доменной структуры эффект Баркгаузена дает сведения о процессах, происходящих как на поверхности, так и в
толще образца. Этот метод является весьма полезным в тех случаях, когда отсутствуют
или затруднены методы непосредственного наблюдения доменной структуры и её динамики. Этот метод в последнее время широко используется при изучении новых сегнетоэлектриков, поэтому в литературе он широко освещен [6, 11, 16].
Наиболее распространенным и простым методом изучения поведения Рсп, диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь в области фазового перехода является метод диэлектрических петель гистерезиса в переменном (50 Гц) электрическом
поле. Схема и осциллограммы этой методики представлены на рис. 2.29.
Переменное напряжение с генератора или трансформатора подается на последовательно соединенные исследуемый кристалл в виде плоского конденсатора Сх и эталонный конденсатор Сэ » Сх. Напряжение Uэ с эталонного конденсатора Сэ подается на
вход Y осциллографа. Это напряжение пропорционально заряду на конденсаторах q.
Учитывая связь q с емкостью конденсатора и напряжением на нем q = CэUэ= CxUx за125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ряда плоского конденсатора с поверхностными зарядами и поляризацией кристаллической пластинки q = OS = PS = CЭ UЭ= CXUX, получаем
P = CэU э / S .
(2.109)
Рис. 2.29. Схема для наблюдения петель диэлектрического гистерезиса (а)
и картина, наблюдаемая на осциллографе (б)
Отсюда напряжение Uэ прямо пропорционально поляризации кристалла. На вход
X осциллографа подаётся напряжение с делителя R1 , R2 , пропорциональное приложенному к образцу напряжению U. В соответствии с нашими рассуждениями на экране
осциллографа мы будем наблюдать зависимость Р = Р(Е), где Е = U/d, d – толщина
кристаллической пластинки (см. рис. 2.29, б).
Исследуя петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) при разных условиях, можно
получить обширную информацию о поведении сегнетоэлектрика в электрическом поле
(переменном поле), процессе переполяризации и пр. Ход кривой Р(Е) (см. кривую
ОАВС рис. 2.29, б) отражает нелинейный характер. Отметим на этой кривой два участка
ОА и ВС с линейной зависимостью, обусловленной электронной поляризацией сегнетоэлектрика. Участок крутого роста поляризации определяется интенсивной переполяризацией доменов.
Наклон линейных участков Р(Е) определяет процесс индуцированной поляризации. Пересечение продолжения линейного участка ВС с осью ординаты дает нам значение Рсп для нашего образца. Значения поля в точках F, F' называются коэрцитивными
полями Еc (поле, при котором в однодоменном кристалле вектор Рсп скачком опрокидывается из положения, антипараллельного полю, в параллельное).
Анализ петли диэлектрического гистерезиса позволяет определять диэлектрические потери, считая, что они определяются в основном гистерезисом. Чтобы определить tg δ, необходимо знать активную мощность Wa , выделяемую в сегнетоэлектрике
при частоте f. Она равна площади петли в координатах q и U , умноженной на частоту
f:
Wa = fA = f Udq= f  qdU.
Для реактивной мощности можно записать следующее выражение:
126
(2.110)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
W p = U 2ωC = 2πfUQ.
(2.111)
В итоге получаем окончательное выражение для расчета tg δ:–
tg δ = 2 f  qdU 2πU m Qm =  qdU πU m Qm ,
(2.112)
где U к Q – эффективные значения, a Um и Qm – амплитудные значения напряжения,
приложенного к образцу, и заряда на образце.
Исследования процессов переполяризации по петлям диэлектрического гистерезиса показывают, что коэрцитивное поле ЕС падает с увеличением температуры. На
рис. 2.30 представлены зависимости tgδ от величины переменного поля, измеренные по
первой гармонике для ТГС (а) и удельной энергии диэлектрических потерь А от температуры кристалла для BaTiO3 (б). Следует отметить, что характер зависимости Ес, и диэлектрических потерь А от температуры для BaTiO3 (см. рис. 2.30, б ) аналогичен зависимости Рсп(Т) (см. рис. 2.23).
Рис. 2.30. Диэлектрические потери в ТГС (а) и BaTiO3(б)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Сегнетовая соль (СС). Сегнетовой солью называют двойной тартрат натрия калия,
содержащий 4 молекулы кристаллизационной воды NaKCH4O6·4H2O. Сегнетовая соль –
первый в мире кристалл, долгое время считавшийся единственным, у которого обнаружены сегнетоэлектрические свойства (1921 г.). Этими свойствами данный кристалл обладает в интервале температур от -18°С до +24°С. Установлено, что в этом интервале
температур сегнетовая соль имеет
кристаллическую структуру с пространственной симметрией, относящейся к группе Р21 (точечная группа
симметрии 2) моноклинной системы.
При температурах выше +24°С и ниже -18°С обладает ромбической системой, при этом проявляет параэлектрические свойства. При этих температурах
СС
относится
к
ромботетраэдрическому классу 2:2.
Спонтанная поляризация возРис. 2.31. Температурная зависимость спонтанной
никает вдоль оси "а", т.е. сегнетовая
поляризации СС
соль является одноосным сегнетоэлектриком. Зависимость спонтанной
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поляризаций СС от температуры представлена на рис. 2.31. Фазовые переходы, которые
испытывает кристалл СС при -180С и +240С, относятся к переходам второго рода.
Так как сегнетовая соль является одноосным сегнетоэлектриком и спонтанная
поляризация возникает только вдоль направления X, то диэлектрические аномалии
проявляются вдоль этого направления. На
рис. 2.32 представлены температурные зависимости диэлектрических проницаемостей
вдоль разных кристаллографических направлений.
Согласно нейтронографическим исРис. 2.32. Зависимость диэлектрической
следованиям возникновение спонтанной попроницаемости кристалла СС от
ляризации в сегнетовой соли связано с упо- температуры; ε11 = εx = εс проницаемость
вдоль направления Рсп
рядочиванием одной из гидроксильных
групп ОН в молекуле тартрата. Обнаружены
также небольшие смещения других атомов.
Раньше спонтанную поляризацию связывали с движением протонов между двумя
положениями равновесия в одной из водородных связей, направленной вдоль полярной
оси. Впоследствии выяснилось, что это не так. В настоящее время до конца неясен механизм возникновения спонтанной поляризации. Одной из причин этого является
сложная структура сегнетовой соли.
В параэлектрической модификации СС обладает пьезоэлектрическими свойствами и матрица пьезомодулей этого кристалла имеет вид
 0 0 0 d14

d ij =  0 0 0 0
0 0 0 0

0
d 25
0
0 

0 .
d 36 
(2.113)
В интервале температур от -18 до + 24°С кристалл СС в монодоменном состоянии
обладает матрицей пьезомодулей следующего вида:
 d11 d12

dij =  0
0
 0
0

d13
d14
0
0
0
0
0
d 25
d35
0  d11 = −10−6 


d 26  d12 = 2 ⋅ 10− 7 ед.CGSE.
d36 d13 = −3 ⋅ 10− 7 
(2.114)
Аналогичный вид имеют матрицы и других пьезокоэффициентов.
Триглицинсульфат (ТГС). Триглицинсульфат имеет химическую формулу
(NH2CH2COOH)3·H2SO4 и сокращенно называется ТГС. Группа химических соединений
типа (NH2CH2COOH)3·H2АВ4, где A – S, Se, Ве; В – O,F, обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Все эти кристаллы имеют пространственную группу P2I (точечную – 2).
Кристалл ТГС при температуре 49°С испытывает фазовый переход второго рода.
При температуре выше 49°С ТГС находится в параэлектрической модификации. В этой
модификации ТГС относится к пространственной группе симметрии Р2I/m (точечная
группа симметрии 2/т). Так как точечная группа симметрии 2/m обладает центром
симметрии, то в параэлектрической модификации кристалл ТГС не обладает пьезоэлектрическими свойствами. В сегнетоэлектрической фазе при Т < 49°С кристалл ТГС об-
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ладает пьезоэлектрическими свойствами, которые описываются матрицей, содержащей
восемь независимых коэффициентов:
 0

d ij =  d 21
 0

0
d 22
0
0
d 23
0
d14
0
d 34
0
d 25
0
d16  d 21 = −44.2


0 d 22 = −83.3 ⋅10 −8 ед.CGSE.
d 36  d 23 = 136.7 
(2.115)
Приведенные выше данные относятся к температуре 23°С в системе CGSE.
При температуре ниже 49°С кристалл ТГС обладает сегнетоэлектрическими свойствами. В этой модификации ТГС относится, как и сегнетовая соль, к пространственной
группе симметрии P2I (точечная группа симметрии – 2). Таким образом, при комнатной
температуре ТГС и СС имеют моноклинную структуру с различными параметрами. Если в сегнетовой соли моноклинный угол равен 90°3', то в ТГС этот угол составляет
110°23'. Элементарная ячейка ТГС содержит две формульные единицы, т.е. в состав
элементарной ячейки ТГС входят атомы химической формулы в удвоенном количестве.
В сегнетоэлектрической фазе, т.е. при температуре ниже 49°С, спонтанная поляризация
направлена вдоль оси "b". Иными словами, аномальное поведение диэлектрической
проницаемости наблюдается вдоль кристаллографической оси "b". Температурные зависимости спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости для ТГС представлены на рис. 2.33 и 2.34.
Рис. 2.33. Зависимость
спонтанной поляризации
от температуры кристаллов ТГС
Рис. 2.34. Температурная зависимость
диэлектрической проницаемости кристаллов
ТГС в различных направлениях
В настоящее время считают, что сегнетоэлектричество в ТГС обусловлено упорядочением дипольных моментов глициновых групп NH2CH2COOH. Известно, что глициновые группы имеют две конфигурации: плоскую и конфигурацию, в которой атом
азота несколько смещен из этой плоскости.
В ТГС три группы глицина: две из них имеют плоскую конфигурацию, а одна –
близкую к плоской. Плоские группы "захватывают" протоны из групп H2SO4 и становятся уже группами глициния, имеющими положительный заряд. При температуре выше точки Кюри группы глициния ориентированы хаотично. Ниже точки Кюри их плоскости образуют определенный угол с кристаллографическими осями.
Таков механизм образования спонтанной поляризации ТГС. Однако структура
ТГС окончательно не расшифрована, поэтому механизм образования спонтанной поляризации может быть уточнен со временем.
Титанат бария ВаТiО3 (перовскиты). Рассмотренные выше кристаллы относятся к сегнетоэлектрикам, у которых появление спонтанной поляризации связано с
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
упорядочивающимися элементами структуры. Существует большая группа сегнетоэлектриков с кислородно-октаэдрическим типом структуры. В сегнетоэлектриках этой
группы, в результате перестройки структуры, спонтанная поляризация появляется благодаря смещению определенных ионов и имеет такое же направление, как и смещение.
Типичными представителями сегнетоэлектриков указанной группы являются
кристаллы, имеющие структуру минерала "перовскита" СаТiO3: титанат бария ВаТiO3,
титанат свинца РbТiO3, ниобат калия КNbО3 и ряд других. Особенностью структуры
этих сегнетоэлектриков является наличие кислородных октаэдров, внутри которых содержится один из катионов (Ti,Nb,Ta). Смещение катиона из симметричного состояния
внутри октаэдра приводит к, образованию полярной структуры.
В высокотемпературной параэлектрической фазе все эти кристаллы имеют идеальную кубическую ячейку.
Рис. 2.35. Кубическая структура соединений АВО3,
где А – Ba, Pb, K; B – Ti, Nb; O – кислород
Первым представителем этой группы является исскусвенно синтезированный титанат бария (СССР, 1944 г., академик Б.М. Вул). На примере этого кристалла мы рассмотрим всю группу перовскитов. Итак, химическая формула в общем виде может быть
записана как АВ03 (см. рис. 2.35).
Титанат бария при температуре выше 120°С является кубическим. При этом он
относится к пространственной группе симметрии Pm3m (точечная группа симметрии –
m3m). Точечная группа m3m обладает центром симметрии, поэтому кристаллы, имеющие такую симметрию, не проявляют пьезоэлектрических и пироэлектрических
свойств.
При температуре 120°C BaTi03 испытывает фазовый переход первого рода из параэлектрической кубической модификации в тетрагональную сегнетоэлектрическую.
Температура 120°С является температурой Кюри. На рис. 2.36 представлена картина
перестройки BaTiO3 в точке Кюри.
Перестройка структуры BaTiO3 при 120° связана со смещением ионов Тi+4 вдоль
оси "с" и смещением структуры Ва и О вдоль оси "с" в противоположных направлениях. Такое смещение структурных элементов BaTiО3 обеспечивает появление небольшой
тетрагональности элементарной ячейки, которая была кубической в параэлектрической
фазе. Степень тетрагональности, т.е. отношение с/а, составляет малую величину 1,01.
Однако этого достаточно, чтобы появилась спонтанная поляризация кристалла вдоль
оси "с". По этой причине существует шесть эквивалентных направлений ориентации
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
спонтанной поляризации в BaTiO3. В этой структурной модификации титанат бария относится к пространственной группе симметрии P4mm (точечная группа симметрии 4m).
При понижении температуры BaТi03 дважды изменяет свою структуру, оставаясь
в сегнетоэлектрической фазе, т.е. обладая спонтанной поляризацией.
Так, при 0°С титанат бария
переходит из тетрагональной
структуры в ромбическую, при
этом пространственная группа
симметрии ВаTiO3 из P4mm переходит в Bmm2 (точечная группа
претерпевает изменение 4m – 2m).
Элементарная ячейка из примитивной переходит в базоцентрированную. Эту ячейку мож-но
представить как слегка искаженную кубическую за счет смещеРис. 2.36. Перестройка структуры BaTiO3 при
ния иона титана в направлении
переходе
из кубической (а) в тетрагональную (б).
диагонали грани ячейки. Следовательно, направление спонтанной поляризации совпадает с направлением диагонали грани элементарной ячейки.
При температуре – 90°С ВаТiО3 испытывает последнее превращение в ромбоэдрическую структуру. Элементарная ячейка в этом случае является ромбоэдром, образованным путем расширения исходного куба в направлении пространственной диагонали.
Точечная группа симметрии ромбоэдрического BaTiО3 – Зm, пространственная – R3m.
На рис. 2.37 представлены направления спонтанной поляризации в трех структурных
модификациях сегнетоэлектрической фазы BaTiO3. Ромбическую структуру можно
представить как слегка искаженную за счет смещения иона титана в направлении диагонали грани ячейки.
Рис. 2.37. Направление спонтанной поляризации в тетрагональном (а),
ромбическом (б) и ромбоэдрическом (в) титанате бария
При этом одна диагональ удлиняется, а другая укорачивается. При смещении иона титана вдоль пространственной диагонали происходит деформация ячейки в этом
направлении и превращение кубической структуры в ромбоэдрическую.
Зависимости диэлектрической проницаемости ε от температуры для образцов BaTiO3, ориентированных перпендикулярно и параллельно тетрагональной оси "с", представлены на рис. 2.38.
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из рис. 2.38 видно, ЧТО В точках перехода от одной структурной модификации
сегнетоэлектрической фазы к другой проявляется гистерезис. Аналогичный гистерезис
проявляется и в зависимости спонтанной поляризации от температуры (см. рис. 2.39).
Гистерезис заключается в том, что Рсп (Т) и ε (Т) имеют неоднозначную зависимость
вблизи температур структурных преобразований ВаТiO3 [3,6,17].
Рис. 2.38. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости вдоль
тетрагональной оси (εс ) и перпендикулярно ей (εа) для BaTiO3
Рис. 2.39. Зависимость спонтанной поляризации Рсп от температуры для BaTiO3.
Твердые растворы сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрической группы
(пьезокерамика). Пьезокерамические материалы представляют собой пьезоэлектрики,
получаемые путем синтеза окислов металлов по керамической технологии. Известны
три основные системы пьезокерамических материалов, нашедших практическое применение: титанат бария и его производные, ниобатные материалы и материалы ЦТС
[17, 18].
Титанат бария применяется для изготовления пьезоэлектрических преобразователей ряда приборов и устройств, основанных на использовании пьезоэффекта. Наличие
низкотемпературных фазовых переходов и низкая точка Кюри ограничивают применение титаната бария. Характеристики титаната бария удалось улучшить и получить
твердые растворы титаната бария-кальция (ВаCa)TiO3, титаната бария-кальция-свинца
(ВаСаРb)TiO3 и титаната бария-кальция с малой добавкой кобальта. У этих растворов
удалось повысить температуру Кюри на 20° по отношению к температуре Кюри для
чистого титаната бария, поэтому они также не удовлетворяют требованиям современ-
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной техники. Подробнее о получении различных твердых растворов и проблемах пьезокерамики см. в работе [18].
Ввод кобальта в твердый раствор титаната бария-кальция повысил устойчивость
пьезоэлектрических элементов к воздействию сильных электрических полей и больших
механических напряжений. Это обстоятельство способствовало применению этих твердых растворов в практике.
Вторую систему керамических пьезоэлектриков представляет ряд твердых растворов, полученных на основе метаниобата свинца PbNb2O6 и ниобата бария ВаNb2O6.
Составы ниобатной системы по ряду показателей эффективнее составов системы титаната бария, однако широкое распространение этих составов затруднено тем, что до сих
пор не удалось определить условий получения однофазных составов, между тем как
основу твердых растворов в этой системе составляет ниобат свинца (PbNb2O6) существующий в двух модификациях – сегнетоэлектрической и несегнетоэлектрической.
Наибольшее распространение получила пьезокерамика на твердых растворах
ЦТС – цирконат-титанат свинца Pb(ZrTi)O3 и его производных. В широком интервале
концентраций цирконат свинца и титанат свинца образует твердые растворы с высокой
температурой Кюри, достигающей 300°С и более, а пьезокерамика из таких материалов
обладает высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами и устойчивостью к сильным электрическим полям и большим механическим напряжениям. В настоящее время, когда идет речь о пьезокерамике, чаще всего имеется в виду пьезокерамика типа ЦТС.
Исследования фазовой диаграммы твердых растворов ЦТС показывают, что он в
зависимости от соотношения в растворе цирконата свинца и титаната свинца обладает
тетрагональной, или ромбоэдрической, композициями. Морфотропными составами в
системе ЦТС является 47.5 мол. % PbTiO3 – 52.5 мол. % PbZrO3. Фазовый состав твердого раствора ЦТС определяет физические характеристики пьезокерамики. Пьезоэлектрические характеристики достигают максимальной величины вблизи границы морфотропного превращения из тетрагональной в ромбоэдрическую композицию. Значительное улучшение пьезоэлектрических параметров составов, близких к морфотропной
границе, объясняется особенностями их структуры (снижение тетрагональности структуры в тетрагональной области, рост ромбоэдрического искажения в ромбоэдрической
области). Фазовая диаграмма, построенная по зависимости диэлектрической проницаемости от температуры и данным рентгеноструктурного анализа, показывает, что температура Кюри убывает с увеличением концентрации цирконата свинца (см. рис. 2.40).
Материалы системы ЦТС
могут быть использованы при
температуре до 300°С, минимальный
пьезоэлектрический
модуль d31 у большинства марок
ЦТС составляет 3·10-6 см/статвольт и соответственно коэффициент электромеханической связи выше 0.4, минимальный температурный коэффициент частоты 3·10-5 1/°С, минимальная
скорость звука 3·I05 см/с, плотРис. 2.40. Фазовая диаграмма
ность выше 7 г/см3, минимальтвердых растворов Pb(Zr,Ti)O3
ные диэлектрические потери в
вблизи границы морфотропного перехода [18]
сильных электрических полях.
Пьезокерамика из ЦТС облада133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ет минимальным старением. Все параметры сравнивались с аналогичными параметрами пьезокерамики на другой основе.
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ
Классификация нелинейных явлений
Нелинейной средой называется такая среда, свойства которой зависят от величины
воздействия. Пусть X1, X2, X3,... Xi – воздействия, а У1,У2,...Уi – реакция среды, изменение
какой-либо величины, характеризующей ее. Например, Хi – это может быть давление,
напряженность электрического поля, a Уi – деформация, поляризация и т.д. Пусть
y i = a i x i + bij x i x j + C ijk x i x j x k .
(2.116)
Если все bij = Сijk = 0, то среда линейная, ее свойства ai = У i /Xi не зависят от величины воздействия Xi, а также от величины других воздействий (Xk, Xj и т.д.). Отличие
хотя бы некоторых bij и cijk от нуля приведет к тому, что отношение Уi/Xi будет зависеть
от величин Xj, Xk и т.д. Если i = j, то этот случай называется самовоздействием. Если
Xi – механическое напряжение, а Уi – деформация, то мы имеем дело с нелинейной упругостью, если это электрическое поле и поляризация – с нелинейной поляризацией;
если Уi – деформация, a Xi – электрическое поле – с нелинейным электромеханическим
эффектом (электрострикцией). Можно привести и другие комбинации воздействия и
реакции среды.
Переменное во времени воздействие путем Фурье-преобразования может быть
разложено в спектр по частоте ω. Воздействие, спектр которого имеет одну частоту ωi,
называется монохроматическим. Одновременные действия ω1 , ω2 , ω3 ведут в нелинейной среде во втором порядке к появлению в реакции У комбинационных частот ω1 + ω2
и ω1 – ω2, а в третьем порядке – к появлению ω1 + ω2 + ω3, ω1 – ω2 + ω3 и т.п.
Эффекты нелинейной поляризации
второго порядка в зависимости от значений ω1 и ω2 удобно классифицировать с
помощью схемы, Которая приведена на
рис. 2.41. Пусть ω0 соответствует частоте
дисперсии, в районе которой происходит
уменьшение диэлектрической проницаемости от значения εо до ε ∞ = n2 за счет
выключения ионного механизма поляризации; ω2 и ω3 соответствуют любым переменным сигналам, включая СВЧ. Цифрой 1 обозначены эффекты, получившие
Рис. 2.41. Схема нелинейных эффектов
в сегнетоэлектричестве общее название
второго порядка [17]
"реверсивные", т.е. эффекты управления
диэлектрическими свойствами (ε, tg δ) на переменном токе (в СВЧ-поле). Сюда же относится малоисследованная возможность изменения статических свойств под действием мощного, например, СВЧ-воздействия. На протекание процессов существенное
влияние оказывает разогрев за счет диэлектрических потерь (особенно это сказывается
для сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрической группы).
Эффект 2 определяет статическую электрооптику (изменение показателя преломления, коэффициентов поглощения и отражения); 3 – то же, но в динамическом режиме,
например модуляция света СВЧ-сигналом; 4, 5, 6 – эффекты самовоздействия: умножение частоты (генерация второй гармоники), самоуправление в фильтрах (зависимость
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прозрачности от интенсивности) и другие квадратичные эффекты. В протяженной среде
самовоздействие ведет к деформациям волнового фронта (образование ударных волн,
самофокусировка и дефокусировка и т.д.); 7, 8 – двухчастотные эффекты при близких
частотах.
С точки зрения такой классификации электрооптический эффект Поккельса,
обычно называемый линейным, есть эффект второго порядка, так как является результатом одновременного воздействия поля низкой частоты и поля световой волны, а эффект Керра, обычно называемый квадратичным (изменение показателя преломления
пропорционально квадрату смещающего низкочастотного поля), есть эффект, вообще
говоря, третьего порядка.
Аналогичную классификацию можно провести и для нелинейных эффектов более
высоких порядков. Мы ограничимся нелинейными эффектами второго порядка, считая,
что нелинейные эффекты более высоких порядков имеют меньшую (по крайней мере
на порядок) величину.
Диэлектрическая нелинейность ("реверсивный" эффект)
Нелинейная связь между поляризацией и полем для сегнетоэлектриков, как уже
упоминалось выше, определяется наличием у них доменной структуры. По этой причине часто сегнетоэлектрики называют нелинейными диэлектриками. При этом сегнетоэлектрик рассматривается в многодоменном состоянии. Однако наличие спонтанной
поляризации в сегнетоэлектрике определяет нелинейные диэлектрические свойства и в
монодоменном состоянии. Воздействие сильного постоянного электрического поля переводит кристалл в монодоменное состояние. Если теперь при этих условиях измерять
диэлектрическую проницаемость в слабом переменном поле, то эта величина будет нелинейно зависеть от величины постоянного поля. Такая зависимость получила название
"реверсивной". Рассмотрим термодинамическую теорию этого эффекта. Для фазовых
переходов второго рода в уравнении для свободной энергии F можно удержать лишь
члены, пропорциональные Р4, а остальные, более высокого порядка, можно не учитывать. В этом случае запишем соотношение, определяющее связь поляризации с величиной внешнего электрического поля:
E=
∂F
∂α
= αP + β P 3 =
∂P
∂T
(T − Tc )P + β P 3 = α T′ (T − Tc )P + βP 3 .
c
(2.117)
Tc
Если Е = 0, то получаем температурную зависимость спонтанной поляризации:
Pсп2 = α T′c (Tc − T ) β .
(2.118)
При Е = 0 получаем семейство
кривых, представленных на рис. 2.42
[3, 20, 21].
Из представленного уравнения
видно, что P(E) – нелинейная зависимость. Нелинейность приводит к тому,
что диэлектрическая проницаемость
кристалла уже не является его "константой" при фиксированной температуре, а зависит от величины поля.
Рис. 2.42. Температурная зависимость
полной поляризации сегнетоэлектрика:
1 – Е = 0; 2, 3, 4 – Е ≠ 0, при этом Е2 < Е3 < Е4
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0пределим явную зависимость ε(Е). Для T>TС запишем выражение Р(Е) в следующем виде:
P=
ε0
( E − β P 3 ),
4π
(2.119)
где εo – диэлектрическая проницаемость кристалла при Е→0. В качестве первого приближения берем линейное приближение:
P=
E
εE
= 0 .
αT′c (T − Tc ) 4π
(2.120)
Подставляем это приближение в предыдущее выражение для поляризации и получаем второе приближение:
{
}
P = ε 0 E 1 − (ε 0 E / 4π ) / 4π .
2
(2.121)
Дифференцируем это выражение по Е и получаем значение диэлектрической
проницаемости при Е=0
∂P
4
= ε E (T ) 4π = ε 0 (T ) 4π − 3β [ε 0 (T ) 4π ] ⋅ E 2
∂E
(2.122)
или окончательно получаем для величины изменения диэлектрической проницаемости
ε E (T ) − ε 0 (T ) = −3βε 0 (T )[ε 0 (T ) 4π ]3 ⋅ E 2 .
(2.123)
Установленная нами нелинейность особенно проявляется в области фазового перехода со стороны параэлектрической фазы. Воздействие статического поля приводит к
изменению температуры фазового перехода. Отметим, что удаление от фазового перехода уменьшает реверсивные эффекты. Эти эффекты подробно исследовались на образцах титаната бария и ТГС.
Электрооптические эффекты
Оптические свойства сред можно описать эллипсоидом показателей преломления
(оптической индикатрисой), определяемым в главной кристаллографической системе
координат уравнением
x2
y2
z2
+ 2 + 2 = 1.
n 12
n2
n3
(2.124)
Для кристаллов низших систем (триклинной, моноклинной, ромбической) уравнение (2.124) представляет трехосный эллипсоид, для тетрагональной, ромбоэдрической и
гексагональной систем – эллипсоид вращения и шар – для кубической симметрии.
Внешние воздействия (механические, электрические и др.) на кристалл, не имеющий центра симметрии (см. табл. 1.1), могут изменять оптическую индикатрису (2.124).
Характеризовать это изменение принято через поляризационные константы аij, которые
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
являются квадратами обратных величин тензора показателей преломления nij. В зависимости от причины изменения поляризационных констант Δаij различают: термооптические, упругооптические, электрооптические эффекты. Учитывая сказанное, для изменений Δаij можно записать следующее соотношение:
Δ a ij = Qijkl ⋅ t kl + Rijk ⋅ E k + Lijkl ⋅ E k ⋅ E l ,
(2.125)
где Qijkl, Rijk, Lijkl – компоненты тензоров линейного упругооптического, линейного
электрооптического, квадратичного электрооптического и других нелинейных эффектов [19].
Электрооптические эффекты проявляются по-разному в зависимости от условий
их исследования.
В механически свободном кристалле при частоте электрического поля ниже собственных резонансных (пьезоэлектрический резонанс) частот истинный линейный
электрооптический эффект (изменение поляризационных констант за счет непосредственного воздействия электрического поля на заряды диэлектрика, не связанное с деформацией кристалла) сосуществует с обратным пьезоэффектом (линейный электрооптический эффект свойственен лишь пьезоэлектрическим кристаллам), который приводит к наличию упругооптического эффекта (ложный линейный электрооптический
эффект). В этом случае изменение поляризационных констант имеет вид
*
Δaij = ( Rijk
+ Qijlm ⋅ d klm ) ⋅ E k ,
где
*
Rijk
–
(2.126)
коэффициенты истинного линейного электрооптического эффекта; d klm –
коэффициенты пьезомодуля кристалла.
При частоте изменения электрического поля выше частот пьезоэлектрического
резонанса пьезоэлектрическая деформация кристалла не успевает за изменением поля,
поэтому кристалл является механически зажатым и изменения поляризационных констант определяются лишь истинным линейным электрооптическим эффектом (первый
член в (2.126)).
Впервые линейный электрооптический эффект был открыт в кристаллах кварца, и
турмалина Рентгеном и Кундтом в 1883 г. независимо друг от друга. Поккельс, изучив
этот эффект в кварце, сегнетовой соли, турмалине и хлорате натрия, разработал феноменологическую теорию явления, получившего название эффекта Поккельса. Интенсивное исследование этого явления в различных кристаллах началось с появлением новых кристаллов дигидрофосфата калия (КДР) и дигидрофосфата аммония (АДР) с
большой величиной электрооптического эффекта и созданием оптических квантовых
генераторов (ОКГ).
Наряду с линейным электрооптическим эффектом, который свойственен только
пьезоэлектрическим кристаллам, все кристаллы обладает квадратичным эффектом
(третий член в (5.10)) – эффектом Керра. Аналогично линейному эффекту эффект Керра подразделяется на истинный и ложный. Для механически свободного кристалла необходимо учитывать истинный (изменение поляризационных коэффициентов за счет
непосредственного воздействия электрического поля на распределение зарядов) и ложный (появление Δаij, обусловленное деформацией кристалла за счет электрострикции)
квадратичные электрооптические эффекты в следующем соотношении:
Δ aij = ( L*ijkl + Pijmn ⋅ rmnkl ) ⋅ E k El ,
137
(2.127)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Pijnm, rmnkl – коэффициенты квадратичного упругооптического эффекта и электрострикции в рассматриваемом кристалле. Для механически зажатого кристалла проявляется лишь истинный эффект Керра.
Исследования электрооптических эффектов в кристаллах доказали, что соотношение между истинным и ложным эффектами для всех кристаллов различно, но преимущество имеет истинный эффект для всех кристаллов.
Наряду с линейным и квадратичным электрооптическими эффектами экспериментально обнаружено наличие линейной и квадратичной электрогирации (изменение оптической активности кристалла под действием электрического поля) для LiH3(SeO3)2,
Pb5Ge3O11 и др., определяемой следующим выражением:
g ij = g ij0 + γ ijk E k + β ijkl E k E l ,
(2.128)
0
где g ij – аксиальный тензор гирации в отсутствие внешнего электрического поля; γijk,
βijkl – аксиальные тензоры, описывающие линейную и квадратичную электрогирацию.
Исследования этого явления показали, что линейный эффект присущ всем классам кристаллов за исключением 6 /4, 3/ 4 , 3/4, относящихся к кубической системе. В настоящее
время еще не создана микроскопическая теория электрогирации.
Рассмотренные выше линейные электрооптические эффекты относятся ко второму и третьему типу (см. рис. 2.41). Квадратичные электрооптические эффекты относятся к нелинейным эффектам третьего порядка, систематизацию которых мы не приводили. На примере генерации второй гармоники (ГВГ) рассмотрим эффекты самовоздействия (см. рис. 2.43).
Линейный и квадратичный электрооптические эффекты являются результатом
нелинейной связи между поляризацией Р и полем Е, имеющей место во многих кристаллах. Действительно, в конечном счете изменение оптических свойств кристаллов
(поляризационных констант) может быть выражено через изменение поляризуемости α
или диэлектрической проницаемости под действием поля, что, по определению, и соответствует нелинейной связи между Р и Е. При большой интенсивности электромагнитной волны в диэлектрическом кристалле образуются высокочастотные внутренние
электрические поля большой амплитуды. Взаимодействие таких полей со связанными
электронами может приводить к изменению коэффициентов преломления и соответствующих восприимчивостей, что обусловит возникновение нелинейной связи между Р и
Е. Создание оптического квантового генератора (ОКГ) большой мощности привело к
интенсивному исследованию нелинейных эффектов самовоздействия (ГВГ, детектирования, самофокусировки и др.). Франкен вместе с сотрудниками впервые наблюдал ГВГ
в 1961 г., используя в качестве нелинейного преобразователя кристалл кварца, облучаемый рубиновым оптическим квантовым генератором (см. рис. 2.43) [22]. Дальнейшие исследования показали, что большинство перспективных нелинейных преобразователей частоты относятся к сегнетоэлектрикам. Кроме этого, для максимизации ГВГ
необходимо выполнить условия фазового согласования: равенство волнового вектора
второй гармоники k2ω удвоенному значению волнового вектора основной гармоники
2kω=k2ω; равенство коэффициентов преломления для основной и второй гармоники
nω = n2ω. Эти условия фазового согласования (синхронизма) легко выполняются для
сегнетоэлектриков. Кроме этого, коэффициент преломления для них сильно зависит от
температуры, что обусловливает перспективность этих материалов в качестве нелинейных сред.
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.43. Блок-схема установки для генерации второй гармоники
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Предположим, что атом с поляризуемостью αе помещается в поле Е. Показать,
что запасенная атомом энергия равна αе Е2/2.
2. Пусть атом аргона помещен на расстоянии 15 Ǻ от электрона: а) вычислить дипольный момент, наводимый у атома аргона; б) будет ли существовать сила взаимодействия между атомом и электроном? какова ее величина и знак?
3. Получить формулу поляризуемости диэлектрика с тепловой ориентацией дипольных моментов (2.38).
4. Пояснить физическую сущность явлений, которые можно исследовать на zсрезах кварца.
5. Пьезоэлектрические свойства сегнетовой соли.
6. Используя таблицу 2.1, определить возможные фазовые переходы кристалла,
обладающего группой точечной симметрии 3m.
7. В чем сходность теории теплоемкости Эйнштейна и квантовой теории спонтанной поляризации, развитой Богуславским?
8. Получить теоретическое выражение, определяемое зависимость Рсп(Т), представленную на рис. 2.25 а.
9. Получить выражение 2.101.
10. Каким образом при исследовании ε(Т) для сегнетоэлектрика вблизи фазового
перехода можно определить тип фазового перехода?
ЛИТЕРАТУРА
1. Курчатов И.В. Сегнетоэлектрики / ГИТТЛИ. М., 1933. 157 с.
2. Смоленский Г.А., Исупов В.А. Сегнетоэлектрики / АН СССР. Л., 1957. 251 с.
3. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука, 1968. 463 с.
4. Смоленский Г. А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971.
187 с.
5. Желудев И.С. Основа сегнетоэлектричества. М.: Атомиздат. 1973. 391 с.
6. Физика сегнетоэлектрических явлений / Под ред. Г.А. Смоленского. Л.: Наука,
1985. 396 с.
7. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике.
М.: Изд-во иностр. лит., 1952. 432 с.
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: Издво иностр. лит., 1958. 311 с.
9. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и Антисегнетоэлектрики. М.: ИЛ, 1960. 235 с.
10. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Мир, 1975.
398 с.
11. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение. М.: Мир,
1981. 526 с.
12. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высш. шк., 2000. 494 с.
13. Блейкмор Дж. Физика твердого тела. М.: Мир, 1988. 608 с.
14. Рудь Н.А. Физика кристаллических диэлектриков. Ярославль, 1988. 80 с.
15. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. 453 с.
16. Рудяк В.М. Процессы переключения в нелинейных кристаллах. М.: Наука,
1986. 248 с
17. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл титанат бария. М.: Наука, 1974. 295 с.
18. Глозман И.А. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972. 288 с.
19. Нарасимхамурти Т. Фотоупругие и электрооптические свойства кристаллов.
М.: Мир, 1984. 624 с.
20. Борисова М.Э., Койков С.H. Физика диэлектриков. Л.: Изд-во Ленингр. ун-тa,
1979. 240 с.
21. Сонин А.С., Струков Б.А. Введение в сегнетоэлектричество. М.: Высш. школа,
1970. 271 с.
22. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир,
1981. 736 с
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РАЗДЕЛ 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Явления переноса, или кинетические процессы, лежат в основе многих технических применений полупроводников и металлов. Общая причина этих явлений заключается в том, что электроны проводимости при своем движении переносят связанные с
ними физические величины: массу, электрический заряд, энергию и др. Вследствие этого, при определенных внешних воздействиях возникают направленные потоки указанных величин, приводящие к ряду электрических, магнитных и тепловых эффектов.
Кинетические свойства весьма чувствительны к законам дисперсии носителей тока и к природе взаимодействия носителей с различными дефектами кристаллической
решетки. Поэтому многие традиционные методы исследования полупроводниковых
веществ основываются на исследовании различных кинетических эффектов.
Настоящий раздел посвящен изложению линейной теории электронных явлений
переноса в полупроводниках и металлах в квазиклассическом приближении. Рассматривается наиболее простой случай сферически-симметричной энергетической зоны.
Подробнее анализируются предельные случаи вырожденного и невырожденного электронного газа, что позволяет минимизировать математические выводы при расчете кинетических коэффициентов.
Раздел состоит из трех параграфов. Статистике носителей заряда в твердых телах,
когда отсутствует квантование спектра энергии, посвящен первый параграф. Кинетическое уравнение Больцмана для электронов в кристалле, пределы его применимости и
его решение в приближении времени релаксации рассматриваются во втором параграфе. В третьем параграфе излагается стационарная кинетическая теория наиболее важных явлений переноса: электропроводности, гальваномагнитных, термоэлектрических
и термомагнитных явлений.
3.1. СТАТИСТИКА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА
В МЕТАЛЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Настоящий параграф посвящен статистике свободных носителей заряда в металлах и полупроводниках, которые находятся в термодинамическом равновесии с колебаниями кристаллической решетки. Важной особенностью систем, находящихся в состоянии статистического (термодинамического) равновесия, является то, что их свойства не зависят от механизма взаимодействия, приводящего к этому равновесию.
Механизмы взаимодействия свободных носителей заряда с колебаниями решетки или
дефектами кристалла становятся существенно важными при рассмотрении неравновесных процессов, когда носители заряда движутся в кристалле под действием приложенных внешних полей: электрического, магнитного, температурного. Такие процессы,
связанные с перемещением носителей заряда, называются явлениями переноса, или кинетическими процессами.
Наиболее простое описание неравновесных процессов возможно в случае, когда
отклонение системы носителей заряда от равновесия мало. Это позволяет линеаризовать задачу и описывать систему носителей заряда неравновесной функцией распределения вида f = f 0 + f1 , где f 0 – равновесная функция распределения Ферми-Дирака
(нулевое приближение), f1 – малая поправка (первое приближение), которая обеспечивается малостью внешнего воздействия.
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ-ДИРАКА
В одноэлектронном приближении взаимодействие между электронами кристалла
учитывается только посредством самосогласованного поля, в котором каждый электрон
движется независимо от других. Со статистической точки зрения одноэлектронное
приближение соответствует модели идеального газа. Вывод стандартных формул статистической механики выходит за рамки данного курса. Для дальнейшего восприятия
теории кинетических явлений достаточно вспомнить, что в состоянии статистического
равновесия идеальный газ электронов подчиняется квантовой статистике ФермиДирака. Согласно этой статистике среднее число электронов в определенном квантовом
состоянии, характеризующемся тремя квантовыми числами k x , k y , k z (составляющие
волнового вектора k ), с энергией E (k ) , которая отсчитывается от дна зоны проводимости, при температуре T равно [1-3]:
f 0 (E (k )) =
exp
{
1
E ( k )− μ
kBT
}+1
.
(3.1)
Здесь μ – химический потенциал в расчете на один электрон, k B – постоянная Больцмана. Функция f 0 (E (k )) называется функцией распределения Ферми-Дирака. В условиях термодинамического равновесия μ должен быть постоянен всюду в образце, а его
величина, как будет показано ниже, определяется температурой T , эффективной массой электрона m∗ и концентрацией электронного газа n , т.е. μ = μ (n, m∗ , T ) . В зависимости от указанных параметров μ для электронного газа может принимать значения в
интервале −∞ < μ < +∞ .
Поскольку f 0 (E (k )) есть среднее число электронов в состоянии k с энергией
E (k ) и электронный газ подчиняется принципу Паули, то f 0 может принимать значения только в интервале 0 ≤ f 0 ≤ 1 .
Полное число электронов в объеме V равно
N = 2 f 0 (E (k )),
(3.2)
k
где суммирование ведется по всем квантовым состояниям электрона в объеме V . Множитель 2 учитывает тот факт, что в каждом k -состоянии могут находиться (в соответствии с принципом Паули) два электрона с противоположно направленными спинами.
Равенство (3.2) определяет химический потенциал μ как функцию концентрации
электронов n = N /V , температуры T и эффективной массы m∗ .
Стационарные состояния электронов в идеальном кристалле характеризуются
волновым вектором k и номером зоны [4-7]. При этом объем в зоне Бриллюэна, приходящийся на каждое значение k , равен (2π )3 /V , где V – объем кристалла. Поэтому
число квантовых состояний, соответствующих элементу объема в зоне Бриллюэна d 3 k
и рассчитанных на единицу объема кристалла, есть
d 3k 1
d 3k
2
=2
.
(2π )3 / V V
(2π )3
142
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учитывая вышесказанное, для концентрации электронов в зоне проводимости
n = N /V получим
n = 2  f 0 (E (k ))
d 3k
.
(2π )3
(3.3)
Здесь суммирование заменено интегрированием, так как компоненты вектора k в пределе одной зоны (проводимости) пробегают почти непрерывную последовательность
значений. Для вычисления интеграла (3.3) необходимо знать закон дисперсии E = E (k ) .
Условимся все энергии отсчитывать от нулевого уровня, совпадающего с нижним краем зоны проводимости. Для сферически-симметричной простой зонной структуры
энергия электрона E (k ) =  2 k 2 / (2m∗ ) , поэтому в этом случае концентрация электронов
n=
2
(2π )3  exp
{
1
E ( k )− μ
kBT
}+1
3
d k=
∞
1
k 2 dk
π 2 0 exp {E (kk )T− μ } + 1
=
B
(3.4)
=
∗3 / 2 ∞
2m
π 2 3
E dE
1/ 2
 exp E
0
( k )− μ
kBT
+1
=
∗
2 ( m k BT )
3
π2
3/ 2 ∞
x dx
,
x−z
+1
e
0
1/ 2
Здесь выполнен переход к сферическим координатам в k-пространстве (при этом зависимость E (k ) =  2 k 2 / (2m∗ ) не изменяется), затем использована замена переменной интегрирования x = E /k BT и введен параметр z = μ/k BT . Это выражение определяет μ как
функцию n , T , m∗ .
Интеграл, стоящий в правой части (3.4), не выражается через элементарные функции от z . Интеграл вида
∞
F ( z) = 
0
x n dx
e x− z + 1
(3.5)
называют интегралом Ферми. Этот интеграл часто встречается в электронной теории кристаллов. Для случая n = −1/ 2, 1/ 2, 3/ 2 интегралы (3.5) были табулированы в работе [8].
Рассмотрим два важных предельных случая, когда интеграл (3.5) существенно упрощается и может быть вычислен аналитически. Эти предельные случаи обычно отдельно рассматриваются в электронной теории кристаллов, в частности в кинетических
процессах.
СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ
Электронный газ называется вырожденным, если выполняется условие μ  k BT
( z  1) . Ниже будет показано, что этот случай реализуется в хороших металлах, у которых концентрация электронов проводимости n ≈ 1022 см −3 . Очевидно, что в этом случае функция распределения Ферми-Дирака (3.1) f 0 (E ) имеет вид
1,
f 0 (E ) ≈ 
0,
143
E μ
E  μ.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Крутой спад f 0 (E ) происходит вблизи точки E = μ в интервале шириной порядка
k BT .
(
Функции f 0 (E ) и − ∂∂fE0
(
)
ратура, тем производная − ∂∂fE0
схематически изображены на рис. 3.1. Чем ниже темпе-
) ближе к дельта-функции. Действительно, ( − ) отлич∂f 0
∂E
на от нуля только вблизи точки E = μ и
∞
∞
 ∂f 
0  − ∂E0  dE = − 0 df0 = f0 (0) − f0 (∞) = 1,
так как f 0 (0) = 1, f 0 (∞) = 0 .
(
)
Следовательно, производная − ∂∂fE0 = δ (E − μ0 ), где μ0 – значение μ при T = 0 .
Рис. 3.1. Функция распределения Ферми-Дирака
(штриховой линией показана производная функции распределения,
без соблюдения масштаба)
Для вычисления интеграла (3.4) в случае сильного вырождения выполним предварительно вычисление интеграла ( χ (E ) -произвольная функция):
∞
∞
I =  χ (E ) f 0 (E )dE =  f 0 (E )dϕ (E ) =
0
0
∞
∞
 ∂f 
 ∂f 
= f 0 (E )ϕ (E ) |0∞ −  ϕ (E )  0  dE = −ϕ (0) +  ϕ (E )  − 0  dE ,
 ∂E 
 ∂E 
0
0
(3.6)
где при интегрировании по частям выполнено преобразование χ (E )dE = dϕ (E ) . Как
будет видно ниже, ϕ (0) = 0 для всех практических случаев, поэтому
∞
 ∂f 
I =  ϕ (E )  − 0  dE .
 ∂E 
0
144
(3.7)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Используем этот интеграл для вычисления (3.4) в приближении, когда
≈ δ (E − μ0 ) . Так как в (3.4)
(− )
∂f 0
∂E
χ (E ) =
2 m∗3/ 2 1/ 2
E ,
π 2 3
то
ϕ=
2 m∗3 / 2 2 3 / 2
E .
π 2 3 3
Таким образом,
∞
n=
2 m∗3/ 2 2 3 / 2
(2m∗ )3 / 2 1 3 / 2
(
)
E
δ
E
−
μ
E
=
μ0 ,
d
0
π 2 3 3 0
π 2 3 3
(3.8)
откуда химический потенциал
μ0 =
 2 (3π 2 n )2 / 3
.
2m∗
(3.9)
Нетрудно показать, что выражение (3.9) совпадает с максимальной кинетической
энергией электронов E0 (k ) идеального ферми-газа при абсолютном нуле температуры
(прил. 1).
В следующем приближении (прил. 2) химический потенциал имеет вид
 π 2  k T 2 
μ = μ0 1 −  B   .
 12  μ0  
(3.9a)
С учетом (3.9) условие сильного вырождения можно записать в виде
μ0
k BT
=
 2 (3π 2 n )2 / 3
 1.
2m∗k BT
(3.10)
Как следует из вида функции распределения f 0 (E ) , условие вырождения (3.10) носит
экспоненциальный характер, т.е. exp( μ0 /k BT )  1 , поэтому если ( μ0 /k BT ) ≈ 5 ÷ 7 , то вырождение можно считать сильным.
Из (3.10) видно, что вырождению способствует высокая концентрация n , малая
эффективная масса m∗ и низкая температура T . Для типичного металла с n ≈ 1022 см −3 ,
m∗ ≈ 10−27 г при комнатной температуре exp( μ0 /k BT ) ≈ 102 , т. е. вырождение можно считать очень сильным. Более того, свободные электроны в металле остаются сильно вырожденными вплоть до его температуры плавления.
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
НЕВЫРОЖДЕННЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ
В предыдущем параграфе был рассмотрен случай положительного химического
потенциала μ , удовлетворяющего условию вырождения exp( μ/k BT )  1 . В настоящем
параграфе рассмотрим противоположный случай отрицательного химического потенциала, удовлетворяющего неравенству exp( − μ/k BT )  1 . В этом случае электронный газ
называется невырожденным, а функция распределения Ферми-Дирака (3.1) переходит в
классическое распределение Максвелла-Больцмана
1
f 0 (E ) =
e
( E − μ ) /k B T
≈ e μ/kBT e−E /kBT = Ae−E /kBT ,
+1
(3.11)
где A = e μ/kBT – нормировочная константа. Тогда концентрация электронов в зоне проводимости, согласно (3.4), равна
n=
1
4π
3
 Ae
− E /k B T
(2π m k BT )
=
4π 33
∗
3/ 2
d k=
∞
1
3
4π
3
A e −  k
2 2
/ (2 mn∗ k BT )
4π k 2 dk =
(3.12)
0
A.
При вычислении интеграла сначала был выполнен переход к сферической системе
координат, после чего интеграл (3.12) был сведен к интегралу Пуассона с помощью
дифференцирования по параметру α =  2 / (2mn∗k BT ) [9]:
∞
−α k
2
 e k dk = −
2
0
=−
∞
2
∂
1 ∂
e −α k dk = −

∂α 0
2 ∂α
+∞
e
−α k 2
dk =
−∞
1 ∂  π  1 π
.

=
2 ∂α  α 1/ 2  4 α 3 / 2
Из формулы (3.12) следует
A = e μ/ k B T =
4π 33n
,
(2π m∗k BT )3 / 2

4π 33n 
.
∗
3/ 2 
 (2π m k BT ) 
μ = k BT ln 
(3.13)
(3.14)
Из (3.14) видно, что в противоположность вырожденному электронному газу химический потенциал μ довольно сильно зависит от температуры.
Функцию распределения (3.11) с учетом (3.13) можно записать в следующем виде:
f 0 (E ) =
4π 33n
e − E /k B T .
3/ 2
∗
(2π m k BT )
146
(3.15)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Критерий применимости классической статистики представим в экспоненциальном виде:
 μ  1 (2π m∗k BT )3 / 2
exp  −
 1.
= =
4π 33n
 k BT  A
(3.16)
Из (3.16) видно, что применению классической статистики способствует малая
концентрация n , высокая температура T и большая эффективная масса m∗ . Так, для с
n ≈ 1017 см −3 , m∗ ≈ 10−27 г при комнатной температуре 1/A≈ 300, т.е. критерий (1.16) выполняется с избытком. Граничное значение концентрации, соответствующее 1/A≈ 1,
равно n ≈ 1019 см −3 .
3.2. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В КРИСТАЛЛЕ
Для описания движения электронов самым простым приближением является пренебрежение всеми видами взаимодействий: кулоновским взаимодействием электронов
друг с другом, взаимодействием электронов с положительным фононом (ионная решетка). Каждый электрон независим от всех остальных и подвержен влиянию только
внешних сил.
Несмотря на такие грубые приближения, модель невзаимодействующих свободных электронов дает возможность рассмотреть многие явления. Обоснование этой модели можно найти в книгах [1 – 6, 10]. Взаимодействие электронов с периодическим
полем решетки (включая усредненное электрон-электронное взаимодействие приближения Хартри-Фока) может быть во многих случаях учтено введением эффективной
массы m∗ . Проблема движения электронов при одновременном воздействии на них
внешних сил и потенциала решетки может быть сведена к модели, в которой «квазиэлектрон» с неизменной массой m∗ движется под действием внешних сил. Здесь не будут оцениваться границы применимости такой модели (для этого см. [1 – 6, 10]), однако
два примера можно привести – электроны проводимости в одновалентных металлах и
во многих полупроводниках. Значения эффективных масс для металлов несколько выше массы свободного электрона (Na: 1,22 m ; Li: 2,3 m ). У полупроводников они могут
быть существенно меньше m (InSb: 0,01 m ). Однако, с другой точки зрения, в двух
приведенных примерах электронный газ существенно отличается один от другого. В
параграфе 3.1 настоящего раздела говорилось, что в полупроводниках концентрация
электронов проводимости существенно меньше, чем в металлах, и при некоторых условиях электроны проводимости (и дырки) ведут себя как газ невзаимодействующих частиц, подчиняющийся классической статистике Больцмана. Электронный газ же в металлах вырожден. Из-за высокой концентрации электронного газа в металлах при расчете числа состояний, заполненных электронами, надо пользоваться принципом Паули
и, следовательно, статистикой Ферми-Дирака. К этому мы перейдем в следующих двух
параграфах.
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
ДЛЯ НЕВЫРОЖДЕННОГО ГАЗА
Неравновесные процессы, связанные с перемещением носителей заряда в кристалле под действием внешних воздействий, таких как электрическое поле, магнитное
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поле, градиент температуры и т. д., называются явлениями переноса, или кинетическими эффектами. К ним относятся электропроводность, теплопроводность, термоэлектрические, гальваномагнитные и термомагнитные эффекты.
Если величины, описывающие явления переноса – плотность электрического тока, тепловой поток, напряженность электрического поля и т. д.,– не зависят от времени,
то процесс называется стационарным. Здесь мы будем рассматривать только стационарные явления переноса.
В классическом приближении электроны проводимости рассматриваются как
идеальный газ (невырожденный электронный газ), который в состоянии термодинамического равновесия описывается равновесной функцией распределения Больцмана
f 0 (E ) = exp(( μ − E ) /k BT ) , где E = mυ 2 /2 + U(x,y,z) – полная энергия, U(x,y,z) – потенциальная энергия, m – масса электрона, υ – скорость электрона. Химический потенциал
μ в рассматриваемом классическом случае является отрицательным и удовлетворяет
условию exp( − μ/k BT )  1 . Аналогично для электронов в неравновесном состоянии
можно ввести неравновесную функцию распределения f (υ x ,υ y ,υ z , x, y, z, t ) , тогда число
электронов в момент времени t в окрестности точки r в объеме d 3 r = dxdydz , со скоростями, лежащими между υ x и υ x + dυ x , υ y и υ y + dυ y , υ z и υ z + dυ z определяется выражением
f (υ x ,υ y ,υ z , x, y, z, t )dυ x dυ y dυ z dxdydz = f ( v, r, t )d 3υ d 3r
(3.17)
Отметим, что одновременное задание координат и скоростей электронов справедливо только в классическом случае.
В зависимости от того, каким именно образом нарушено термодинамическое равновесие в системе носителей заряда, функция распределения может иметь различный
вид. По этой причине целесообразно искать не универсальное выражение для самой
функции распределения f (υ x ,υ y ,υ z , x, y, z, t ) , а универсальное уравнение, из которого
она определяется и которое отражает как реальные физические условия, так и свойства
материала. В рамках классической кинетической теории газов такая задача была поставлена и решена Л. Больцманом; в дальнейшем его метод был обобщен А. Зоммерфельдом на вырожденный электронный газ. Уравнение, полученное Больцманом, называется кинетическим. Метод расчета кинетических коэффициентов, основанный на его
использовании, является основным и эффективным средством в теории явлений переноса.
Выведем уравнение, которому удовлетворяет функция f ( v, r, t ) . Рассмотрим
движение электронов в обычном (геометрическом) пространстве и в скоростном пространстве v -векторов. Введем понятие v -электрона, который имеет значение скорости
в окрестности точки v в объеме d 3υ = dυ x dυ y dυ z скоростного пространства v векторов. На рис. 3.2 представлен элемент объема d 3 r = dxdydz . Рассмотрим изменение
числа v -электронов внутри этого объема за счет прихода электронов сквозь левую
грань dydz и ухода сквозь правую грань dydz (считаем, что vx > 0) .
Число v -электронов, пришедших в объем через левую грань за время dt , равно
dN1 = f ( v, x, y, z, t )d 3υ dydzυ x dt ,
число v -электронов, ушедших из объема через правую грань за время dt , равно
148
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
dN 2 = f ( v, x + dx, y, z, t )d 3υ dydzυ x dt .
Увеличение числа v -электронов в объеме d 3r за время dt равно
dN = dN1 − dN 2 = [ f ( v, x, y, z, t ) − f ( v, x + dx, y, z, t )] d 3υ dydzυ x dt =
= −υ x [ f ( v, x + dx, y, z, t ) − f ( v, x, y, z, t )] d 3υ dydzdt =
= −υ x
∂f
dxdydzd 3υ dt .
∂x
Рис. 3.2. Элемент объема в прямоугольной системе координат
В общем случае произвольного направления движения v -электронов их увеличение в объеме d 3r за время dt (за счет движения электронов сквозь все 6 граней объема
d 3 r ) составляет величину, равную
 ∂f
∂f
∂f 
− υ x
+υy
+ υ z  d 3υ d 3r dt =
∂y
∂z 
 ∂x
∂f
= −( v∇r f )d 3υ d 3rdt = − v d 3υ d 3rdt .
∂r
(3.18)
Это изменение количества электронов обусловлено процессами переноса, происходящими в результате диффузии носителей заряда при наличии градиента их концентрации или градиента температуры. Знак « − » означает, что движение происходит в
сторону уменьшения концентрации или температуры. Аналогично можно рассмотреть
изменение числа v -электронов в объеме d 3υ = dυ x dυ y dυ z за время dt в результате их
движения в v -пространстве со скоростями υ x, υ y, υ z . Увеличение числа
электронов при движении в v -пространстве за время dt равно
149
v-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
−( v ∇ v f )d 3υ d 3rdt = − v
∂f 3 3
1
d υ d r dt = − ( F∇ v f )d 3υ d 3rdt ,
∂v
m
(3.19)
так как ускорение v = ddtv = m1 F(r, t ) , где F(r, t ) – сила, действующая на электрон в точке
r в момент t , обусловленная наличием электрического и магнитного полей.
Кроме того, число v -электронов изменяется в результате столкновений электронов с колебаниями кристаллической решетки (фононами) и дефектами кристалла.
Можно считать, что размер области локального нарушения периодичности поля кристаллической решетки составляет  10−7 см (несколько периодов кристаллической решетки). Средняя тепловая скорость движения электронов υ   107 см/c, следовательно,
время взаимодействия электрона со структурными нарушениями кристалла  10−14 с. За
это время координата электрона не может существенно измениться, зато сильно меняется его скорость. Этот процесс аналогичен удару в механике, поэтому он получил название столкновения, или соударения. При соударении происходит изменение числа
электронов, движущихся в данном направлении, поэтому процессы столкновения называют также процессами рассеяния. Каждое столкновение v -электрона из-за резкого изменения скорости уводит его из объема d 3υ .
Пусть W ( v, v′)d 3υ ′ – вероятность в единицу времени электрона со скоростью v
рассеяться и перейти в v′ –электрон, принадлежащий элементу объема скоростного
пространства d 3υ ′ = dυ x dυ y dυ z . Поскольку при столкновении имеет место кратковременное взаимодействие, которое не вызывает заметного изменения координаты, то в
рассматриваемом случае собственно вероятность W ( v, v′) не будет зависеть от r и r′ .
Полное число v -электронов, уходящих за время dt из скоростного объема d 3υ в
результате столкновений в обычном пространственном объеме d 3r , равно
−   f ( v, r, t )d 3υ d 3rW ( v, v′)dt  d 3υ ′,
v′
где интегрирование ведется по всем значениям скорости v′ .
С другой стороны, число v -электронов в элементе скоростного объема d 3υ будет
возрастать за счет превращений всевозможных v′ -электронов в v -электроны в результате столкновений (в том же объеме d 3r ). Это возрастание числа v -электронов за время dt равно
  f ( v′, r, t )d υ d rW ( v′, v)dt  d υ ′,
3
3
3
v′
где интегрирование ведется по всем значениям скорости v′ .
В итоге возрастание числа v -электронов за время dt из-за столкновений в объеме
3
d r равно
d 3υ d 3rdt  [ f ( v′, r, t )W ( v′, v ) − f ( v, r, t )W ( v, v′)] d 3υ ′.
(3.20)
v′
С другой стороны, возрастание числа v -электронов в объеме d 3 r за время от t до
t + dt составляет величину
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
f ( v, r, t + dt )d 3υ d 3r − f ( v, r, t )d 3υ d 3r =
∂f 3 3
d υ d rdt .
∂t
(3.21)
Это изменение числа электронов, обусловленное их движением за счет диффузии,
действия на них внешней силы и наличия процессов рассеяния, равно сумме выражений (3.18), (3.19) и (3.20). После сокращения на d 3υ d 3rdt получим
1
∂f
= −( v∇r f ) − (F∇ v f ) +
∂t
m
+  [ f ( v′, r, t )W ( v′, v ) − f ( v, r, t )W ( v, v′)] d 3υ ′.
(3.22)
v′
Это уравнение называется кинетическим уравнением Больцмана.
Так называемый полевой член
1
 ∂f 
  = −( v ∇r f ) − ( F ∇ v f )
m
 ∂t пол
(3.23)
определяет скорость изменения функции распределения f под действием внешних полей (электрических, магнитных, температурных), приводящих к непрерывному движению электронов в r - и v -пространстве.
Скорость изменения функции распределения в результате рассеяния носителей заряда учитывает столкновительный член, или так называемый интеграл столкновений:
 ∂f 
3
  =  [ f ( v′, r, t )W ( v′, v ) − f ( v, r, t )W ( v, v′)] d υ ′.
 ∂t ст v′
(3.24)
Кинетическое уравнение (3.22) с учетом (3.23) и (3.24) можно записать в символическом виде
∂f  ∂f 
 ∂f 
=  +  .
∂t  ∂t  пол  ∂t  ст
(3.25)
Так как в правой части (3.22) стоит интеграл от неизвестной функции f ( v, r ) , то
кинетическое уравнение Больцмана является интегро-дифференциальным уравнением;
математическая задача о его решении становится определенной, если заданы граничные условия. Это, однако, удобно делать применительно к тому или иному конкретному случаю. Решение уравнения Больцмана с учетом диффузных граничных условий
будет рассмотрено в разделе 4 при вычислении высокочастотной проводимости тонких
цилиндрических проволок.
На носители заряда действуют, с одной стороны, внешние силы, стремящиеся упорядочить движение, и, с другой стороны, столкновения, стремящиеся разупорядочить их
движение. В стационарном состоянии эти процессы компенсируют друг друга и
∂f
= 0,
∂t
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или
v∇ r f +
1
F ∇ v f =  [ f ( v′, r )W ( v′, v ) − f ( v, r )W ( v, v′)] d 3υ ′.
m
v′
(3.26)
В общем случае даже для стационарных процессов решение кинетического уравнения является очень сложной задачей. Для решения уравнения, конечно, необходимо
знать силу F и вероятность перехода W ( v, v′) .
Уравнение Больцмана в приближении времени релаксации
В равновесном случае для невырожденного электронного газа функция распределения f = f 0 (E ) = exp( μkB−TE ) , где полная энергия E = E + U , т. е. равна сумме кинетиче2
ской энергии E = mυ2 и потенциальной энергии U (r ) . Покажем, что в этом случае левая
часть уравнения (2.10) равна нулю:
v∇r f 0 (E + U ) =
1
1
f 0 v( −∇ rU ) =
f 0 ( vF),
k BT
k BT
1
1 mv
1
F∇ v f 0 ( E + U ) = − F
f0 = −
f 0 ( vF).
m
m k BT
k BT
Таким образом, сумма полученных выражений, входящих в левую часть (3.26), равна
нулю.
В дальнейшем мы будем рассматривать упругие столкновения электронов, при
которых меняется только направление скорости, но не ее абсолютная величина; так что
если после столкновения скорость равна v′ , то υ = υ ′ и, следовательно, E = E ′ и E = E ′ .
С учетом сказанного запишем правую часть уравнения (3.26), т. е. интеграл столкновений:
 ∂f 
3
  =  [ f 0 (E ′)W ( v′, v ) − f 0 (E )W ( v, v′)] d υ ′ =
 ∂t ст
= f 0 (E )  [W ( v′, v ) − W ( v, v′)] d 3υ ′ = 0.
(3.27)
При произвольном v интеграл (3.27) может равняться нулю только в случае
W ( v′, v) = W ( v, v′).
(3.28)
Последнее равенство является следствием общего принципа детального равновесия, согласно которому вероятности прямого и обратного процессов одинаковы. В квантовой
механике равенство (3.28) является прямым следствием ее законов.
В линейном приближении функцию распределения представим в виде
f ( v, r, t ) = f 0 (E ) + f1 ( v, r, t ),
(3.29)
где f1 – неравновесная поправка к функции распределения f 0 . Если на электроны действует только электрическое поле E , направленное вдоль оси x , то, как будет показано
ниже, f1 может быть представлена в виде
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
f1 = −
∂f 0
χ ( E )υ x ,
∂E
(3.30)
(
где χ (E ) – некоторая функция энергии E = m2 (υ x2 + υ y2 + υ z2 ). Множитель − ∂∂fE0
)
выделя-
ется для удобства дальнейших расчетов. Подставляя (3.30) в (3.24), считая столкновения упругими ( E = E ′ ) и учитывая равенство (3.28), получим
 υ x′  3
 ∂f 
  = − f1  W ( v, v′)  1 −  d υ ′.
 ∂t ст
 υx 
(3.31)
В случае упругого рассеяния
W ( v, v′) = W0 (υ ,θ ) δ (υ − υ ′),
(3.32)
где θ – угол между направлением скоростей v и v′ ,
δ (υ − υ ′) – дельта-функция Дирака, которая учитывает, что при рассеянии υ = υ ′ .
Выбирая v в качестве полярной оси в пространстве скоростей v′ , как это показано на рис. 3.3,
для элемента объема d 3υ ′ имеем
d 3υ ′ = υ ′2 sin θ dθ dυ ′dϕ = υ ′2 dυ ′d Ω,
(3.33)
где θ и ϕ – полярный и азимутальный углы, определяющие направление вектора v′ , а d Ω = sin θ dθ dϕ –
телесный угол в направлении v′ .
Ось x совпадает с направлением электрического поля E . Для проекций υ x′ и υ x справедливо
υ x = υ ′ cosα = υ cosα ,
υ x = υ cosψ ,
Рис. 3.3. Координатные оси
в пространстве скоростей v′
(3.34)
где α – угол между векторами v′ и E , а ψ – угол между v и E . Из сферической тригонометрии следует, что
cos α = cosψ cosθ + sinψ sin θ cos ϕ .
(3.35)
Подставляя (3.32) – (3.35) в (3.31), получим
 ∂f 
  = − f1  W (θ )(1 − cosθ )d Ω,
 ∂t ст
(3.36)
где W (θ )d Ω = υ 2W0 (υ ,θ )d Ω – вероятность упругого рассеяния за 1 с электрона со скоростью υ в телесный угол dΩ . Так как интеграл в (3.31) имеет размерность, обратную
времени, то можно ввести время релаксации τ , положив
1
τ
=  W (θ )(1 − cosθ )d Ω.
153
(3.37)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Время релаксации зависит только от скорости электрона υ (или его энергии E ) и механизма рассеяния. Из (3.36) и (3.37) следует, что
f − f0
f1
 ∂f 
.
  =− =−
τ
τ
 ∂t  ст
(3.38)
Смысл времени релаксации можно выяснить, рассматривая установление статистического равновесия в однородной системе. Пусть в начальный момент времени t = 0 на
систему, описываемую неравновесной функцией распределения f , перестали действовать внешние возмущения (поля выключили) и тогда полевой член обращается в нуль.
В результате процессов соударения система перейдет в равновесное состояние, описываемое равновесной функцией распределения f 0 . Из (3.25) и (3.38) следует
f − f0
∂f
 ∂f 
=−
.
  =
τ
 ∂t  ст ∂t
(3.39)
Интегрируя последнее равенство, получим
( f − f 0 ) = ( f − f 0 )t =0 e − t /τ .
(3.40)
Из (3.40) видно, что τ есть время, в течение которого разность ( f − f 0 ) при выключении внешнего поля уменьшается в e раз. Так как стремление к равновесию в системе
происходит в результате столкновений электронов с колебаниями решетки или дефектами кристалла, и при этом достаточно нескольких столкновений, чтобы система пришла к равновесному состоянию, то время релаксации τ имеет порядок времени свободного пробега электрона. Тогда средняя длина свободного пробега λ может быть определена как
λ = υτ .
(3.41)
Отметим, что введение времени релаксации существенно упрощает решение
уравнения Больцмана. Такое описание справедливо в случаях, когда поправка к равновесной функции распределения f1  f 0 , поэтому с точностью до величин первого порядка малости (т. е. f1 ) можно в левую часть уравнения (3.26) подставить вместо f
равновесную функцию f 0 . К примеру, при наличии только электрического поля E (направлено по оси x ) из (3.26) и (3.38) получим
f1 =
e ∂f 0
f
E
τ = − eE 0 τυ x .
m ∂υ x
k0T
(3.42)
Видно, что f1 действительно имеет вид (3.30).
Если известна функция распределения f , то можно найти любую макроскопическую величину, например плотность тока:
j = − e  f ( v, r ) vd 3υ ,
или ее составляющую вдоль оси x :
154
(3.43)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
jx = − e 
+∞
  f ( v, r )υ dυ dυ dυ .
x
x
y
z
(3.44)
−∞
Поскольку f ( v, r ) = f 0 (E ) + f1 ( v, r ) , а f 0 (E ) – четная функция υ x (зависит от υ x2 ), то интеграл по dυ x от f 0 (E )υ x равен нулю и (3.44) имеет вид
jx = − e 
+∞
  f ( v, r )υ dυ dυ dυ .
x
1
x
y
z
−∞
Таким образом, если известно время релаксации τ , то функция f1 при наличии только одного электрического поля определена (3.42), что позволяет найти плотность тока (3.43).
Время релаксации при рассеянии носителей тока на ионах примеси
Примесные атомы обычно создают дискретные энергетические уровни, расположенные в запрещенной зоне вблизи краев разрешенных зон. Поэтому они легко ионизируются, и при низких температурах основным механизмом является рассеяние на ионах примеси. В настоящем параграфе в качестве примера вычислим время релаксации
по формуле (3.37) для электронов (дырок), сталкивающихся (рассеивающихся) с примесными ионами, распределенными с постоянной средней плотностью по объему проводника (вычисление времен релаксации для других механизмов рассеяния можно найти в [1 – 2, 4 – 5]). В соответствие с законами классической механики рассмотрим движение дырки в кулоновском поле донора с потенциальной энергией
U (r ) =
e2
4πε 0ε r
.
(3.45)
Здесь e – элементарный заряд, ε 0 – электрическая постоянная, ε – диэлектрическая
постоянная среды. Можно показать, что дырка движется по гиперболе и ее прицельное
расстояние b равно [11–12]
θ
e2
b=
,
2
4πε 0ε mυ 2
(3.46)
где θ – угол рассеяния дырки (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Траектории дырки и электрона (правая и левая ветви гиперболы соответственно)
при движении в кулоновском поле донора
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выражение (3.46) справедливо и в случае рассеяния электрона на доноре, когда потенциальная энергия взаимодействия равна выражению (3.45) со знаком минус. Отметим,
что в этом случае движение по гиперболе имеет место при условии, когда полная энергия электрона mυ 2 / 2 + U ( r ) > 0 .
Дифференциальное эффективное сечение рассеяния σ (θ ) по определению равно
σ (θ )d Ω =
dNθ
,
N0
(3.47)
где dNθ – число электронов, отклоненных на угол θ в телесный угол dΩ в единицу
времени, N 0 – число электронов, упавших на площадку единичной площади, перпендикулярную направлению движения за то же время. Дифференциальное эффективное
сечение σ (θ ) имеет размерность площади (м2).
Все частицы, движущиеся параллельно оси x и падающие на кольцо площадью
2π bdb отклоняются на угол θ в пределах телесного угла d Ω = 2π sinθ dθ , где связь
между | b | и dθ определяется из (3.46).
Из (3.47) следует, что
σ (θ )2π sin θ dθ = 2π b | db | .
(3.48)
Возьмем дифференциал от правой и левой частей (3.46):
db = −
e2
1
dθ .
2
8πε 0ε mυ sin 2 θ2
(3.49)
Из выражений (3.48), (3.46) и (3.49) получим формулу Резерфорда
2
 1

e2
σ (θ ) = 
,
2 
4θ
 8πε 0ε mυ  sin 2
(3.50)
используемую им при изучении рассеяния α -частиц на ядрах тяжелых элементов.
Определим интегральное сечение как
π
σ =  σ (θ )d Ω = 2π  σ (θ ) sinθ dθ ,
(3.51)
0
т.е. как полное число частиц в расчете на единичную плотность потока падающих частиц.
Подставив в (3.51) дифференциальное сечение (3.47) и проинтегрировав, получим, что
интегральное сечение σ равно бесконечности. В самом деле, интеграл по θ расходится
на нижнем пределе при θ = 0
π
sin θ dθ
2
=− 2
|π0 = −2 + ∞ = ∞.
4
(θ/ 2)
sin (θ/ 2)
 sin
0
Этот результат является специфической особенностью кулоновского потенциала (3.45)
и обусловливается медленностью его убывания. Ниже будет сказано, каким образом
устраняют подобную расходимость.
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Установим связь между σ (θ ) и вероятностью W ( v, v′) , которая при упругом рассеянии зависит от угла θ между скоростями v и v′ и их абсолютными значениями.
Пусть в объеме V имеется кулоновский центр и N электронов, движущихся по всем
направлениям со скоростями υ . В 1 секунду на этот центр упадет поток электронов,
равный ( N /V )υ (для электронов каждого направления выберем площадку в 1 м2, перпендикулярную направлению их движения). Полное число электронов, рассеянных в 1
секунду на угол между θ и θ + dθ , равно ( N / V )υσ (θ )d Ω .
С другой стороны, это же количество электронов равно Ν W (θ )d Ω . Таким образом,
W (θ ) = υσ (θ ) / V
(3.52)
Видно, что правая часть (3.52) имеет размерность c −1 . Подставив (3.52) в выражение
(3.37) и заменяя d Ω = 2π sin θ dθ , получим
1
τ
=
2πυ
σ (θ )(1 − cosθ )sinθ dθ .
V 
(3.53)
Если в объеме имеется N независимо рассеивающих ионов, то
1
τ
= 2πυ nI  σ (θ )(1 − cosθ )sinθ dθ ,
(3.54)
где nI = N I /V – концентрация ионов.
Если в (3.54) подставить вместо σ (θ ) выражение (3.50) и заменить (1 − cosθ ) и sin θ
соответственно на 2sin 2 (θ/ 2) и 2sin(θ/ 2) cos(θ/ 2) , то интеграл по θ будет иметь вид
π

0
(1 − cos θ ) sin θ
 θ
dθ = 8ln  sin  |π0 = 8(ln1 − ln 0) = ∞,
4
2

sin (θ/ 2)
т. е. логарифмически расходится на нижнем пределе при θ = 0 . Это обусловлено (так
же как и для расходимости интегрального сечения σ ) медленностью убывания кулоновского потенциала.
Расходимость выражения (3.54) может быть устранена, если в том или ином виде
учесть поле, создаваемое остальными электронами проводимости, которые экранируют
поля ионов и «обрезают» действие кулоновского потенциала. Самый простой подход
состоит в следующем: сферу действия каждого рассеивающего центра ограничивают
половиной среднего расстояния между ионами (более последовательный учет экранирования требует отказа от модели кулоновского потенциала и установления зависимости U (r ) ). Тогда наибольшее значение прицельного расстояния bmax = nI−1/ 3 / 2 , а наименьшее значение угла θ min определяется из формулы (3.46):
2
 θ min  2πε 0ε mυ
ctg 
.
=
n1I / 3e 2
 2 
Из выражений (3.54) и (3.50) следует
157
(3.55)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»


e2
= 2πυ nI 
2 
τ
 8πε 0ε mυ 
1
2 π

θ
min
(1 − cosθ )sin θ
dθ .
4
sin (θ/ 2)
Делая замену, аналогичную той, которая использовалась при вычислении интеграла (3.54), и учитывая равенство (3.55), получим
  ε ε mυ 2  2 
nI e 4
ln 1 +  0 2 1/ 3   .
=
2 2 2 3
τ 8πε 0 ε m υ   2e nI  
1
(3.56)
Это выражение для времени релаксации τ при рассеянии носителей тока на ионах примеси часто называют формулой Конвелл-Вейскопфа.
Так как логарифм в (3.56) – медленно меняющаяся функция υ , то практически
время релаксации
τ  υ 3  E 3/ 2 .
Используя выражения (3.56) и (3.42), можно по формуле (3.43) вычислить плотность тока, а, следовательно, и удельную электропроводность.
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В КРИСТАЛЛЕ
В предыдущем параграфе предполагалось, что движение электронов подчиняется
законам классической механики, поэтому их состояние описывалось в r - и v пространствах и считалось, что
dv 1
= F.
dt m
(3.57)
Последнее уравнение применимо и в квазиклассическом приближении, если энергия
электрона, отсчитываемая от дна зоны проводимости, имеет вид E =  2 k 2 / 2m∗ = m∗υ 2 / 2 ,
где m* - эффективная масса, а скорость v = k/m∗ (такая же, как в случае свободного
электрона с импульсом p = k ), k – волновой вектор.
Таким образом, если энергия электрона E (k ) имеет приведенный выше вид, то
применимы все формулы предыдущего параграфа.
В общем случае произвольного закона дисперсии E (k ) скорость электрона в кристалле уже не равна k/m∗ , а определяется выражением [1 – 6]:
1
1 ∂E (k )
.
v = ∇ kE (k ) =

 ∂k
(3.58)
(так называемая групповая скорость волнового пакета). Поэтому возникает вопрос:
какой вид имеет уравнение Больцмана (3.26) в этом случае?
В квазиклассическом приближении мы не будем учитывать квантование энергии
электрона (например, в магнитном поле) – квантовый характер задачи проявляется в
своеобразии закона дисперсии E (k ) электронов проводимости и в их статистике. Между столкновениями электрон (по предположению) движется по классической траекто158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рии со скоростью (3.58). При квазиклассическом рассмотрении не учитываются межзонные переходы, вызванные внешними полями. Этот эффект имеет квантовую природу. Однако многозонный характер электронного энергетического спектра проявляется
при суммировании по состояниям и при расчете вероятностей различных состояний.
Последнее учитывается при конкретной формулировке интеграла столкновений.
Волновой вектор электрона, характеризующий его квантовое состояние, удовлетворяет в квазиклассическом приближении уравнению
dk 1
= F.
dt 
(3.59)
Рассматривая электроны в r и k -пространстве, введем функцию распределения
f (k , r, t ) , так что
2 f (k , r, t )
d 3k
d 3k
f
t
=
(
k
,
r
,
)
,
3
4π 3
(2π )
(3.60)
равно числу электронов в момент времени t в точке r в единице объема (геометрического пространства) с составляющими волнового вектора от k x до k x + dk x , от k y до
k y + dk y и от k z до k z + dk z ( d 3 k = dk x dk y dk z ) . Здесь учтено, что в соответствии с кван-
товой статистикой число квантовых состояний в единице объема равно d 3 k / (2π )3 , а
также учтен принцип Паули, согласно которому в каждом квантовом состоянии могут
находиться два электрона с противоположно направленными спинами.
В состоянии статистического равновесия электронный газ описывается функцией
распределения Ферми-Дирака (3.1):
f 0 (k ) = f 0 (E (k )) =
1
exp{
E ( k )− μ
kBT
}+1
.
(3.61)
Так как вместо соотношения (3.57) для электронов в кристалле в квазиклассическом приближении справедливо уравнение (3.59), то кинетическое уравнение (3.26) в
случае, когда на электрон действуют электрическое и магнитное поля E и H , имеет вид
v∇ r f −
e
∂f
( E + [ vB]) ∇k f =   ,

 ∂t  ст
(3.62)
где v определяется выражением (3.58). Столкновительный член ( ∂f /∂t )ст может быть
выражен аналогично тому, как это было сделано в предыдущем параграфе. Пусть
W (k , k ′) – вероятность для электрона в единицу времени перейти из состояния k в состояние k ′ , тогда аналогично (3.24)
d 3k ′
 ∂f 
′
′
′
′
W
f
f
W
f
f
=
,
−
−
,
−
,

{
(
k
k
)
(
k
)[1
(
k
)]
(
k
k
)
(
k
)[1
(
k
)]}
 
4π 3
 ∂t  ст
(3.63)
где учтен принцип Паули, т. е. вероятность перехода k → k ′ положена пропорциональной [1 − f (k ′)] (вероятности того, что состояние k ′ свободно).
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из принципа детального равновесия следует, что в статистическом равновесии
потоки электронов k → k ′ и обратный k ′ → k должны быть равны
W (k ′, k ) f 0 (E ′)[1 − f 0 (E )] = W (k, k ′) f 0 (E )[1 − f 0 (E ′)].
Используя явный вид функции распределения Ферми-Дирака (3.61), получим
W (k ′, k )eE /kBT = W (k, k ′)eE ′/kBT .
(3.64)
При упругом рассеянии энергия электрона не меняется, т. е. E = E ′ и
W (k ′, k ) = W (k , k ′).
(3.65)
Тогда
d 3k ′
 ∂f 
′
′
′
W
f
W
f
=
,
−
,
=
{
(
k
k
)
(
k
)
(
k
k
)
(
k
)}
 

4π 3
 ∂t ст
d 3k ′
=  W (k ′, k ){ f (k ′) − f (k )} 3 ,
4π
(3.66)
т. е. столкновительный член получается таким же, как и без учета принципа Паули. Это
связано с тем, что при учете принципа Паули увеличивается на одну и ту же величину
как число электронов, переходящих из состояния k в k ′ , так и обратно из k ′ в k .
Если отклонение от равновесия мало, неравновесная функция распределения может быть представлена в виде
f (k ) = f 0 (E ′) + f1 (k ),
(3.67)
где f1 (k ) – неравновесная добавка, подлежащая определению. В следующем параграфе
будет показано, что в случае сферически-симметричной зоны, когда энергия электронов E зависит от абсолютной величины волнового вектора k = k и время релаксации
τ зависит только от E , функция f1 (k ) при наличии электрического и магнитного полей, а также градиента температуры имеет вид
f1 (k ) = −
∂f 0
χ (E )k,
∂E
(3.68)
где χ (E ) – неизвестная векторная функция, зависящая от энергии электрона E . Множитель (∂f 0 /∂E ) , тоже зависящий от энергии E , введен для удобства выкладок.
Так как при упругом рассеянии E = E ′ , то
∂f
∂f
f (k ′) − f (k ) = f 0 (E ′) − 0 χ (E ′)k ′ − f 0 (E ) + 0 χ (E )k =
∂E ′
∂E
=
 k′ 
Δk
∂f 0
χ (E )k 1 − χ  = f1 (k ) χ ,
∂E
kχ
 k χ 
где k χ – проекция k на вектор χ , а Δk χ = k χ′ − k χ .
160
(3.69)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из (3.66) и (3.69) следует
 k χ′  d 3k ′
 ∂f 
′
f
W
=
−
,
(
k
)
(
k
k
)
1 −  3 .
1
 

 ∂t ст
 k χ  4π
(3.70)
Аналогично предыдущему параграфу введем время релаксации τ :
 k ′  d 3k ′
Δk d 3 k ′
=  W (k, k ′) 1 − χ  3 = −  W (k, k ′) χ
,
k χ 4π 3
τ
 k χ  4π
1
(3.71)
тогда (3.70) можно записать в виде
f − f0
f1 (k )
 ∂f 
=−
.
  =−
τ
τ
 ∂t  ст
(3.72)
Напомним, что выражение (3.71) для времени релаксации справедливо при выполнении следующих условий: малости отклонения от равновесия ( f1 = f − f 0  f 0 ,
изотропности энергии E и рассеяния (3.65), а также упругости рассеяния E = E ′ . В тех
случаях, когда одновременно выполняются эти условия, нахождение неравновесной
функции распределения сводится к двум самостоятельным задачам – вычислению τ (k )
из (3.71) и решению кинетического уравнения (3.62).
Если поверхности постоянной энергии электрона E (k ) = const не сферы, а эллипсоиды, то, строго говоря, необходимо учитывать анизотропию в рассеянии электронов.
В этом случае время релаксации τ не скаляр, а тензор 2-го ранга (если его вообще
можно ввести).
В случае сложного закона дисперсии E (k ) время релаксации вообще не удается
ввести, тогда теория кинетических явлений становится очень сложной.
УСЛОВИЯ ПРИМЕНИМОСТИ КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ
Из определения неравновесной функции распределения f (k , r ) и из вывода уравнения Больцмана (3.62) следует, что оно справедливо только в квазиклассическом случае, когда имеет место понятие траектории. Условие квазиклассичности [10] налагает
ограничение на обобщенную силу – градиент электрохимического потенциала
−∇(ϕ − μ/e) , а также на величину индукции магнитного поля B и определяет предел
применимости кинетического уравнения. Рассмотрим подробнее этот вопрос.
Из условия квазиклассичности следует, что свойства свободной системы могут
быть рассмотрены в рамках классической механики, если длина волны частицы λB мала по сравнению с характерными линейными размерами данной задачи L , т. е. λB  L .
Если система не свободна, а на нее действует некоторая сила F , то условие квазиклассичности имеет вид [10]:
λB d λB
 λB ,
2π dx
161
(3.73)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
т. е. длина волны электрона λB должна мало меняться на протяжении расстояний порядка ее самой. Учитывая, что в случае простой сферически-симметричной зоны
p = k , а λB = h/p , где p – импульс электрона, условие квазиклассичности может быть
записано в виде
m∗h
F  1,
p3
(3.74)
здесь F – сила, действующая на электрон. В общем случае, когда имеются динамическое (электрическое поле) и статическое (градиент температуры или концентрации)
возмущения, сила F определяется градиентом электрохимического потенциала:
F = e∇(ϕ − μ/e).
(3.75)
С учетом соотношений h/p = λB и p 2 ≈ m∗ E  (3.74) переходит в условие применимости
кинетического уравнения в общем виде
λB F  E ,
(3.76)
Оно имеет явный физический смысл: энергия, приобретенная электроном благодаря
действию возмущающей силы F на расстоянии λB , должна быть намного меньше
средней энергии электрона E .
Из (3.76) для электрического поля E получим условие
eE λB  E ,
(3.77)
при котором применимо уравнение Больцмана. В невырожденных полупроводниках
E  ≈ k BT , а в вырожденных полупроводниках E  ≈ μ0 (см. (3.9) и прил. 1). При
T = 100 K и λB = 10−7 см для невырожденных полупроводников из (3.77) получим
E  105 В/см. Таким образом, кинетическое уравнение справедливо вплоть до очень
сильных электрических полей.
Условие (3.76) с учетом (3.75) в случае неоднородных полупроводников определяет также и градиент химического потенциала
∂μ
λB  E ,
∂x
(3.78)
при котором справедливо кинетическое уравнение. Если неоднородность связана с наличием градиента температуры, то (3.78) имеет вид
∂μ
λB ∇T  E  .
∂T
(3.79)
Находя ∂μ/∂T из (3.14) и (3.9), соответственно получим для невырожденного электронного газа
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
μ
−
k BT
3
λB ∇T  T
2
(3.80)
и для вырожденного электронного газа
k BT
μ0
λB ∇T  T0 ,
(3.81)
где T0 = μ0 /k B – температура вырождения электронного газа. Условия, аналогичные
(3.80) – (3.81), из (3.79) можно получить также и для градиента концентрации ∇n .
Теперь рассмотрим ограничения, налагаемые на величину индукции магнитного
поля B , для применения кинетического уравнения. В однородном магнитном поле
электрон, как известно, движется под действием силы F = eυ ⊥ B по винтовой траектории с осью, параллельной магнитному полю, и радиусом круговой орбиты
υ⊥
,
ωc
R0 =
(3.82)
где υ ⊥ – составляющая скорости в плоскости, перпендикулярной магнитному полю, а
ωc =
eB
m∗
(3.83)
есть циклическая частота вращения электрона в этой плоскости, которую называют
циклотронной частотой.
Подставляя силу F = eυ ⊥ B в общее условие (3.76) и учитывая λB ≈ /m∗υ⊥ , получим критерий применимости кинетического уравнения в магнитном поле для невырожденных полупроводников
ω c  k BT
или
eB
 k BT
m∗
(3.84)
и для вырожденных полупроводников
ω c  μ0
или
eB
 μ0 .
m∗
(3.85)
Учитывая (3.82), легко показать, что эти условия могут быть переписаны в виде
R0  λB
(3.86)
В случае вырожденных полупроводников в (3.86) λB следует заменить длиной
волны для электронов на поверхности Ферми λB ≈ /m∗υ0 .
Последнее неравенство является условием квазиклассичности: кинетическое
уравнение применимо в магнитных полях, если длина волны много меньше радиуса
циклотронной орбиты электрона R0 .
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Квантовомеханическое рассмотрение движения носителей заряда в магнитном
поле показывает, что их движение в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля, квантуется, причем энергетическое расстояние между соседними дискретными уровнями (уровнями Ландау) равно ω c [1,10]. В магнитных полях, удовлетворяющих (3.84) или (3.85), квантование спектра становится несущественным. Такие
магнитные поля называются классическими, или неквантующими, магнитными полями.
В этой области магнитных полей при расчете кинетических эффектов можно применять
кинетическое уравнение.
При достаточно сильных магнитных полях и низких температурах условия (3.84)
и (3.85) могут не выполняться, а иметь место ω c ≥ k BT или ω c ≥ μ0 и дискретность
спектра становится важной. Такие магнитные поля называются квантующими. В квантующих магнитных полях кинетическое уравнение не применимо и задачу следует решать методами квантовой теории явлений переноса.
Имеется еще одно условие, ограничивающее область применимости кинетического уравнения (3.62), связанное с процессом рассеяния носителей заряда на различных
дефектах решетки. Если через Δt обозначить продолжительность рассеяния (время
столкновения с дефектами), то, согласно принципу неопределенности ( ΔE Δt ≥ ) , в
энергии появляется неопределенность ΔE ≥ Δt . Пользоваться функцией распределения, которая должна сильно меняться в интервале энергий порядка k BT , можно только
в том случае, если ΔE < k BT . Это означает, что длительность столкновения должна
быть относительно большой: Δt  /k BT . С другой стороны, время столкновения Δt не
может быть слишком большим, так как при написании интеграла столкновений (3.70)
предполагается, что взаимодействие носителей заряда с кристаллической решеткой
происходит в виде отдельных актов рассеяния с вероятностью W (k , k ′) , и это взаимодействие не изменяет энергию электрона (носители тока в основном в кристалле свободно движутся, изредка рассеиваясь на его дефектах). Поэтому Δt должно быть
меньше, чем время свободного пробега τ (время релаксации). В результате приходим к
неравенству
τ

,
k BT
(3.87)
которое есть условие малости продолжительности столкновения по сравнению со временем между двумя последовательными столкновениями.
Поскольку подвижность электронов μ n = eτ/m∗ , то критерий (3.87) можно представить в следующем виде
μn 
e
.
m k0T
∗
(3.88)
Указанное условие хорошо выполняется для широкого класса полупроводников, за исключением веществ с аномально малой подвижностью носителей тока.
Критерий (3.87) можно записать и в другом виде. Если умножить обе части (3.87) на
среднюю скорость носителей заряда υ и учесть, что k BT /υ = p , а /p ≈ λB , то получим
λ  λB ,
164
(3.89)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где λ = υτ – средняя длина свободного пробега электронов (3.41). Тогда можно утверждать, что кинетическое уравнение применимо, если средняя длина свободного пробега
носителей тока намного больше их длины волны де Бройля.
3.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ (ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА)
В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Практическое применение полупроводников основано на использовании их в качестве проводников электронного и дырочного токов, т. е. на явлениях переноса. В современных установках, использующих полупроводниковые материалы, наряду с электрическими и магнитными полями широко применяются градиенты температуры и
градиенты концентрации носителей заряда. Это обусловливает практическую потребность изучения всех разнообразных кинетических процессов: электро- и теплопроводности, гальваномагнитных и термоэлектрических явлений и т. д.
При изучении кинетических явлений возникает большое число разнообразных
случаев, основные из них связаны с тем, что:
1) велико число самих эффектов, поэтому мы рассмотрим только главнейшие из
них (электропроводность, эффект Холла, магнетосопротивление, термоэлектродвижущая сила, эффекты Томсона и Пельтье);
2) возможно наличие нескольких сортов носителей заряда (электроны, дырки, тяжелые и легкие дырки);
3) существуют различные механизмы рассеяния носителей заряда: колебания
атомной решетки, ионизованные и нейтральные примеси, колебания ионной решетки и
т.д.;
4) при описании явлений переноса необходимо различать случаи вырожденного и
невырожденного состояний электронного газа;
5) большое значение имеет характер зависимости энергии электрона (дырки) от
волнового вектора k (поверхности постоянной энергии могут быть сферами, эллипсоидами, гофрированными поверхностями и т. д.).
Мы ограничимся рассмотрением наиболее простого случая невырожденных полупроводников со сферически-симметричной зонной структурой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ
В СЛУЧАЕ СФЕРИЧЕСКИ-СИММЕТРИЧНОЙ ЗОНЫ
В случае сферически-симметричной зоны энергия электрона
E = E (k )
(3.90)
зависит от абсолютной величины волнового вектора k = k , т. е. поверхности постоянной энергии являются сферами.
Скорость электрона при произвольном законе дисперсии определяется выражением (3.58). В нашем случае эта формула преобразуется к виду
v=
где
1 ∂E ( k ) 1 ∂E ( k ) k
=
= u( k )k,
 ∂k
 ∂k k
165
(3.91)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
u( k ) =
1 ∂E ( k )
k ∂k
(3.92)
Таким образом, в этом случае v  k . Положим в соответствии с выражениями
(2.67) и (3.68) неравновесную функцию распределения в виде
f (k ) = f 0 (E ) + f1 (k ),
f1 (k ) = −
∂f 0
χ (E )k,
∂E
(3.93)
где равновесная функция распределения Ферми-Дирака f 0 (E ) определяется формулой
(3.1).
Мы будем рассматривать случай невырожденного электронного газа, который
реализуется при условии exp( − μ/k BT )  1 (т. е. химический потенциал μ < 0 ). В этом
случае функция распределения
f 0 (E ) =
1
exp{
E ( k )− m
kBT
}+1
≈ e − (E − μ ) /kBT = Ae −E /kBT ,
(3.94)
т. е. переходит в классическое распределение Максвелла-Больцмана с нормировочной
константой A = exp( μ/k BT ) . Отметим, что применению классической статистики способствует малая концентрация электронов n , высокая температура T и большая эффективная масса m∗ . Для n ≈ 1017 см −3 , m∗ ≈ 10−27 г при комнатной температуре
exp( − μ/k BT ) ≈ 300 , т. е. условие невырождения выполняется с избытком.
Неравновесную добавку f1 (k ) определим из кинетического уравнения в приближении времени релаксации τ (см. (3.62), (3.72)):
v∇r f −
e
f (k )
( E + [ vB]) ∇k f = − 1 .

τ
(3.95)
Кинетическое уравнение будем решать в линейном по внешнему полю E и градиенту температуры ∇T приближении, для этого в левую часть уравнения подставим
f ≈ f 0 везде, кроме члена, содержащего магнитное поле B (так как в приближении
f ≈ f 0 слагаемое, содержащее магнитное поле, исчезает). Таким образом,
∇r f ≈ ∇r f 0 =
∂f 0
∂f
∂f  μ − E

∇T + 0 ∇μ = 0 
∇T − ∇μ  ,
∂T
∂μ
∂E  T

(3.96)
где мы считаем, что имеет место локальное термодинамическое равновесие, т. е.
T = T (r ) и μ = μ (r ) .
Покажем, что в приближении f ≈ f 0 слагаемое, содержащее магнитное поле, обращается в нуль:
∇k f ≈ ∇k f 0 =
тогда
166
∂f 0 ∂E ∂f 0
v,
=
∂E ∂k ∂E
(3.97)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[ vB]∇ k f 0 =
∂f 0
[ vB]v = 0,
∂E
так как [ vB]v = [ vv]B ≡ 0 .
Таким образом, чтобы учесть магнитное поле B в кинетическом уравнении (3.95),
нужно вычислить ∇k f в следующем приближении:
∂f

 ∂f
 ∂f  ∂f
∇k f = ∇k  f 0 − 0 χ (E )k  = 0 v − ( χk )∇k  0  − 0 ∇k ( χk ).
∂E

 ∂E
 ∂E  ∂E
(3.98)
Так как
2
 ∂2 f 
 ∂f   ∂ f 
∇k  0  =  20  ∇kE =  20  v,
 ∂E   ∂E 
 ∂E 
(3.99)
то в (3.98) не только первое, но и второе слагаемое обращается в нуль при умножении
на [ vB] .
Для определения третьего слагаемого и правой части (3.98) вычислим составляющую ∇k ( χk ) по оси k x :
∂χ
 ∂χ
∂
∂
∂χ 
( χk ) =
(k x χ x + k y χ y + k z χ z ) = χ x +  k x x + k y y + k z z  =
∂k x
∂k x
∂k x
∂k x 
 ∂k x
∂χ ∂E
 ∂χ ∂E
∂χ ∂E 
= χ x +  kx x
+ ky y
+ kz z
=
∂E ∂k x
∂E ∂k x 
 ∂E ∂k x
∂χ
 ∂χ
∂χ 
= χ x +  k x x + k y y + + k z z  v x .
∂E
∂E 
 ∂E
Таким образом,
∂χ
 ∂χ
∂χ 
∇k ( χk ) = χ +  k x x + k y y + + k z z  v.
∂E
∂E 
 ∂E
(3.100)
Второе слагаемое в (3.100) аналогично предыдущему случаю при умножении на [ vB]
дает ноль.
Подставляя (3.96)-(3.100) в (3.95) с учетом выражения (3.93) для f1 (k ) и соотношения k = v/u (k ) , следующего из (3.91), получим
∂f 0  μ − E
e
1  ∂f 0  1

∇T − ∇μ − eE − [Bχ ] v =
χv.

τ (E )  ∂E  u( k )
∂E  T


(3.101)
В левой части учтено циклическое свойство смешанного произведения
[ vH ] χ =[H χ ]v.
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Так как v произвольно, то из (3.101) для электронов проводимости, учитывая, что
E = −∇ϕ (где ϕ (r ) – электростатический потенциал), получим
e
E − μ

χ n (E ) = −τ n (E )un ( k ) 
∇T + ∇( μ − eϕ ) − [Bχ n ] .

 T

(3.102)
Здесь и далее индекс n отмечает, что соответствующие величины относятся к электронам проводимости.
Поведение дырок со статистической точки зрения вполне эквивалентно поведению электронов, если приписать им энергию E ′ и химический потенциал μ ′ :
E ′ = E ′( k ′),
(3.103)
μ ′ = −Eg − μ ,
(3.104)
где Eg – ширина запрещенной зоны. Ранее мы условились все энергии отсчитывать от
нулевого уровня, совпадающего с нижним краем зоны проводимости, поэтому для дырок (соответствующие величины обозначены индексом p ) вместо (3.102) получим
 E ′ + Eg + μ

e
χ p (E ′) = −τ p (E ′)u p ( k ′) 
∇T − ∇( μ − eϕ ) + [Bχ p ] ,
T



(3.105)
здесь по сравнению с (3.102) для положительных дырок изменен знак заряда.
Если магнитное поле отсутствует, то выражения (3.102) и (3.105) непосредственно
определяют χ n и χ p , при наличии магнитного поля соответствующие выражения
должны быть решены относительно χ n и χ p . Определение χ n и χ p сводится к решению векторного уравнения вида
x = a + [bx].
(3.106)
(bx) = (ba) + b[bx] = (ba).
(3.107)
Умножим (3.106) на b скалярно:
Теперь умножим (3.106) на b векторно:
[bx] = [ba] + [b[bx]] = [ba] + b(bx) − x(bb) = [ba] + b(ba) − xb 2 ,
(3.108)
здесь раскрыто двойное векторное произведение и учтено (3.107). Выражение (3.108)
подставим в (3.106) и выразим х:
x=
a + [ba] + b(ba)
.
1 + b2
(3.109)
Если использовать (3.109), то векторные функции χ n и χ p будут определяться
выражениями
168
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
χ n = −τ nun ×
{
×
E −μ
T
∇T + ∇( μ − eϕ )} + eτ nun  B {E T− μ ∇T + ∇( μ − eϕ )}
+
(
1+
( ) ({
+
eτ n un 2

E −μ
T
eτ n un

B
)
(3.110)
2
)
∇T + ∇( μ − eϕ )} B B
1+
(
eτ n un

B
)
2
χ p = −τ p u p ×
{
×
E ′ +E g + μ
T
}
∇T − ∇( μ − eϕ ) −
1+
( ) ({
+
eτ p u p

2
E ′+Eg + μ
T
eτ p u p

(
B

eτ n un

B
{
)
E ′ +E g + μ
T
2
}
∇T − ∇( μ − eϕ ) 
+
(3.111)
} )
∇T − ∇( μ − eϕ ) B B
1+
(
eτ n un

B
)
2
Эти сложные выражения значительно упрощаются в частных случаях, например
когда магнитное поле B равно нулю или когда градиент температуры ∇T = 0 и т. п.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В НЕВЫРОЖДЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ
С ПРОСТОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Число электронов в момент времени t в точке r в единице объема кристалла с
составляющими волнового вектора от k x до k x + dk x , от k y до k y + dk y и от k z до
k z + dk z ( d 3 k = dk x dk y dk z ) с учетом принципа Паули (см. (3.60)) равно
dn = 2 f (k , r, t )
d 3k
d 3k
=
f
(
k
,
r
,
t
)
.
3
4π 3
(2π )
(3.112)
Эти электроны, двигаясь со скоростью v , создают плотность тока
dj = −evf (k )
d 3k
.
4π 3
(3.113)
Если в полупроводнике имеются два типа носителей заряда, то полная плотность тока
j = jn + j p = −
e
4π
3
v
n
f ( n ) (k )d 3k +
e
4π 3 
v p f ( p ) (k ′)d 3k ′.
(3.114)
Здесь индексы n и p , как обычно, отмечают величины, относящиеся к электронам и
дыркам соответственно. Интегралы в (3.114) берутся, строго говоря, по одной зоне Бриллюэна (зоне проводимости для электронов и валентной зоне для дырок). Однако, в силу
быстрого убывания функции распределения с увеличением энергии электрона, часто бывает возможно распространить их на все бесконечное k - или k ′ - пространство.
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отметим, что если в (3.114) подставить равновесную функцию распределения
f 0 (E ) (3.1), то аналогично (3.43) электронная составляющая тока
jn = −
e
4π 3 
v n f 0 (k )d 3k = 0,
(3.115)
так как f 0 (E ( k )) – четная функция k x , а произведение υ x f 0 (E ) = un ( k )k x f 0 (E ) – нечетная функция (3.92), интегрирование которой в симметричных пределах дает нуль. Дырочная составляющая тока по той же причине равна нулю. Таким образом, получим
j = 0 , что означает, что при термодинамическом равновесии в веществе тока нет.
Будем считать, что неравновеснаая функция распределения имеет вид (3.93), тогда электронная составляющая плотности тока (3.114) равна
jn = −
e
4π
3
v
(n)
n 1
f
(k )d 3k = −
 ∂f 0
e
4π
3

 − ∂E u (k ) ( χ k )kd k ,
n
3
n
(3.116)
где учтено соотношение (3.92), а векторная функция χ n определяется выражением
(3.110).
Интеграл, стоящий в (3.116) в cферических координатах (полярная ось z  χ n ), равен
 ∂f 0

 − ∂E u (k ) χ k cosθ ×
n
n
×{i 0 k sinθ cos ϕ + j0 k sinθ sin ϕ + k 0 k cosθ } k 2 dk sin θ dθ dϕ .
Здесь i 0 , j0 , k 0 – единичные векторы, направленные вдоль осей x , y , z . При интегрировании по ϕ от 0 до 2π первое и второе слагаемые в фигурных скобках дают нуль,
поэтому интегрирование по ϕ и θ дает
2ϕ
ϕ
 dϕ  cos θ sin θ dθ =
2
0
0
4π
.
3
Таким образом, для плотности тока (3.116) получим
jn = −
∞
e
3π
2
 ∂f 0

 − ∂E u (k ) χ
n
n
( k )k 4 dk .
(3.117)
0
Для тока, создаваемого дырками, в этом выражении надо заменить −e на e , f 0 –
на равновесную функцию распределения дырок и χ n на χ p (3.111).
В случае простой зоны энергия электрона
2k 2
E=
2mn*
поэтому, как это следует из (3.92),
170
(3.118)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
un =
1 ∂E

= *
k ∂k mn
(3.119)
и аналогично для дырок.
Отметим, что (3.118) и (3.119) справедливо, когда E ( k ) – однородная квадратичная функция составляющих волнового вектора k x , k y , k z . Для сферической энергетической зоны, рассмотренной в предыдущем параграфе, может возникать и более сложная ситуация: в случае нестандартной сферической зоны энергия электронов E ( k ) зависит от абсолютной величины волнового вектора k , а в остальном произвольна. Тогда
нужно пользоваться соотношениями (3.91) и (3.92).
Для электронов с учетом (3.119) положим
χn = −
e *
χn
mn*
(3.120)
где χ n равно (3.110), тогда
χ *n =
τ n Pn + γ nτ n2 [ BPn ] + γ n2τ n3 ( BPn ) B
1 + (γ nτ n B )
2
,
(3.121)
где введены обозначения
Pn =
E −μ
μ

∇T + ∇  − ϕ  .
eT
e

(3.122)
и
γn =
e
mn*
(3.123)
Равновесная концентрация электронов в зоне проводимости для невырожденного
полупроводника с простой зонной структурой согласно формуле (3.12) равна
n=
1
4π
e
3 
− ( E − μ ) /k B T
3
d k=
1
4π
e
3
μ/k BT
∞
− k
e
2 2
/ (2 mn∗ k B T )
0
4π k 2 dk =
(3.124)
= N n e μ/ k B T .
Здесь введена эффективная плотность состояний N n в зоне проводимости, равная
3/ 2
 mn∗ k BT 
.
N n = 2
2 
 2π  
(3.125)
Вычислим электрический ток, создаваемый "полем" χ n , равным (3.120). Для невырожденного полупроводника, как это следует из (3.94), с учетом (3.124)
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
∂f 0
1 − ( E − μ ) /k B T
1 n − E /k B T
=−
e
=−
e
.
∂E
k BT
k BT N n
(3.126)
Подставим это выражение в интеграл (3.117), переходя в нем посредством (3.118) от
переменной интегрирования k к x = E /k BT , и тогда, учитывая (3.119), (3.125) и (3.126),
получим
jn =
ne 2 4
mn∗ 3 π
∞
χ e
∗ −x
n
x 3 / 2 dx.
(3.127)
0
Удобно ввести следующий символ усреднения:
∞
4
∗
 χ n =
3
χ e
π 
∗ −x
n
x 3/ 2 dx.
(3.128)
0
Если g = const , то
 g = g
4
3
∞
e
π 
−x
x 3 / 2 dx = g
0
5
Γ   = g,
3 π 2
4
(3.129)
где было использовано свойство Г-функции
 2n + 1  (2n − 1)!!
Γ
π,
=
2n
 2 
(3.130)
где n =1, 2, 3,.. – целое число. Таким образом, плотность тока
ne2 ∗
jn = ∗  χ n.
mn
(3.131)
Электрический ток, обусловленный дырками, вычисляется аналогично. Если ввести для
дырок вектор χ ∗p , связанный с χ p (3.111) соотношением
χp =
e ∗
χ p,
m∗p
(3.132)
то
∗
p
χ =
τ p Pp − γ pτ p2  BPp  + γ p2τ 3p ( BPp )B
1 + (γ pτ p B )2
,
(3.133)
где введены обозначения
Pp = −
E ′ + Eg + μ
eT
172

μ
∇T + ∇  − ϕ  ,
e

(3.134)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и
γp =
e
.
m∗p
(3.135)
Так как для дырок интеграл (3.117) имеет противоположный знак, а связь между χ p и
∗
χ p (3.132) не содержит знак минус, подобно (3.120), то плотность тока аналогично
(3.131) имеет вид
jp =
pe2 ∗
 χ ,
m∗p p
(3.136)
где p – равновесная концентрация дырок для невырожденного полупроводника с простой зонной структурой, которая вычисляется через функцию распределения дырок
аналогично интегралу (3.124) с учетом (3.103), (3.104) и имеет вид
3/ 2
 m∗ k T  − (E + μ ) /kBT
− ( E + μ ) /k B T
p = 2 p B2  e g
= N pe g
,
 2π  
(3.137)
где
3/ 2
 m∗ k T 
N p = 2 p B2  .
 2π  
(3.138)
Общий ток, обусловленный электронами и дырками, равен
j = jn + j p =
ne2 ∗
pe2 ∗


+
 χ ,
χ
mn∗ n
m∗p p
(3.139)
где χ ∗n и χ ∗p равны (3.121) и (3.133) соответственно.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕВЫРОЖДЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
С ПРОСТОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Рассмотрим электрический ток в однородном электронном полупроводнике в отсутствие градиента температуры и магнитного поля ( ∇T = 0 , ∇μ = 0 , B = 0 ). В этом
случае
∗
χ n = τ n Pn = τ n ( −∇ϕ ) = τ n E,
(3.140)
где E – напряженность электрического поля. Из (3.131) и (3.140) следует, что
jn =
ne2
τ n  E = σ n E,
mn∗
173
(3.141)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где σ n – удельная электропроводность. Отсюда следует, что подвижность электронов
μn
μn =
σn
en
=
e
τ n .
mn∗
(3.142)
Таким образом, для вычисления электропроводности и подвижности носителей
заряда необходимо знать время релаксации τ n (3.71), которое определяется механизмом рассеяния носителей заряда. Время релаксации при рассеянии носителей заряда на
ионах примеси было получено в предыдущих подразделах. Вычисление времени релаксации для других механизмов рассеяния в случае простой зоны можно найти в литературе [1, 2].
Если время релаксации τ n от энергии E не зависит, как это имеет место, например, в ионных полупроводниках при низких температурах [2], то символ усреднения в
соответствии с (3.129) можно опустить. Тогда
σn =
ne 2
τn,
mn∗
(3.143)
μn =
e
τn.
mn∗
(3.144)
Если ввести среднюю дрейфовую скорость носителей тока v др , положив по определению
j = σ E = env др ,
то из сравнения с (3.142) следует
μ = υ др /E ,
т. е. подвижность численно равна дрейфовой скорости (но имеет другую размерность)
при напряженности электрического поля E , равной единице.
В [2] показано, что в ряде механизмов рассеяния время релаксации зависит от
энергии по степенному закону, где показатель степени r имеет различные значения для
разных механизмов рассеяния:
τ n = aE r = a( k BT )r x r = τ 0 x r ,
(3.145)
где x = E / ( k BT ) , параметр τ 0 = a( k BT ) r от энергии не зависит. Тогда из (3.145) и (3.128)
следует
τ n  = τ 0

5
Γ  + r ,
3 π 2

4
где использована Г-функция, которая определяется равенством
174
(3.146)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
∞
Γ( z ) =  x z −1e − x dx
(3.147)
0
Из [2] следует, что для рассеяния электронов на:
а) акустических колебаниях в атомном полупроводнике
τ n  T −3/ 2 x −1/ 2 ;
(3.148a)
τ n  T 3/ 2 x3/ 2 ;
(3.148б)
б) ионах примеси
в) оптических колебаниях в ионных кристаллах при температуре выше температуры Дебая
τ n  T −1/ 2 x1/ 2 ;
(3.148в)
г) оптических колебаниях в ионных кристаллах при температуре ниже температуры Дебая
τ n  exp ( kωT )
(3.148г)
0
B
Подставив (3.148а) – (3.148г) в (3.142) и используя (3.146), получим
а)
μ n  T −3 / 2 ;
(3.149a)
μn  T 3/ 2 ;
(3.149б)
μ n  T −1/ 2 ;
(3.149в)
б)
в)
г)
μ n  exp ( kωT ) .
0
0
(3.149г)
Отметим, что если одновременно действуют несколько механизмов рассеяния, то
результирующее время релаксации при упругом рассеянии определяется по формуле
1
τ = ,
i τi
где τ i – время релаксации, определяемое i-м механизмом рассеяния.
175
(3.150)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимость,
близкая
к
(3.149а),
наблюдается
у
n − Ge :
μ n  T −1,66
(1000 C < T < 2800 C ) ; однако для p − Ge μ p  T −2,33 (в том же интервале температур).
Для электронного и дырочного кремния μ n  T −2,6 (3000 C < T < 4000 C ) и μ p  T −2,3
(1500 C < T < 4000 C ) . Такие отступления от теории, которая для полупроводников с ковалентными связями приводит к закону μ  T −3 / 2 , объясняются различными причинами: дополнительным рассеянием на оптических колебаниях решетки, междолинными
переходами электронов при их рассеянии и непараболичностью зоны, т. е. зависимостью эффективной массы электрона от его энергии.
При понижении температуры доминирующим механизмом рассеяния становится
рассеяние на ионах примеси, которое приводит к зависимости (3.149б): μ  T 3 / 2 . Этот
переход наблюдается на опыте, например, у n − Ge .
В ряде случаев существенны одновременно несколько различных механизмов
рассеяния. Например, подвижность, обусловленная взаимодействием с акустическими
колебаниями, убывает при возрастании температуры как T −3 / 2 , а подвижность, связанная с рассеяниями на ионах примеси, возрастает как T 3 / 2 . Поэтому при высоких и низких температурах можно соответственно пренебречь рассеянием на ионах примеси или
взаимодействием с акустическими фононами, однако в промежуточной области температур будут существенны оба механизма рассеяния. Все выведенные выше формулы
останутся справедливыми, если вместо τ подставлять его эффективное значение, определяемое выражением (3.150).
ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В НЕВЫРОЖДЕННЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКАХ С ПРОСТОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Гальваномагнитными называют явления, связанные с прохождением электрического тока при одновременном действии электрического поля E и магнитного поля B .
Теоретическое описание может быть проведено для произвольного магнитного
поля, однако в этом случае кинетические коэффициенты не выражаются через элементарные функции. Поэтому рассмотрим предельные случаи слабого и сильного магнитных полей. Будем называть магнитное поле слабым, если безразмерный параметр, входящий в χ n (3.110) ( в χ p (3.111))
eτ n
B = γ nτ n B ≈ μn B  1,
mn*
(3.151)
здесь подвижность электронов μ n ≈ eτ n /mn* , где τ n – соответствующим образом усредненное время релаксации для электронов (или просто время релаксации, если оно не
зависит от энергии).
Критерий (3.151) может быть выражен более наглядно. Из уравнения движения
свободного электрона в магнитном поле выразим циклотронную частоту ω c = eB /mn* и
радиус круговой орбиты R0 = υn /ω c = υn mn* / ( eB ) . Учитывая эти соотношения, а также то,
что длина свободного побега электрона λ = υnτ n , для критерия (3.151) получим следующее соотношение
176
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
eτ n
λ
 1.
B = ω cτ n =
*
mn
R0
(3.152)
Таким образом, магнитное поле будем считать слабым, если длина свободного
пробега электрона λ много меньше радиуса его круговой орбиты R0 в магнитном поле
или время свободного побега τ n много меньше 1/ω c = Tc / (2π ) , где Tc – период обращения электрона по орбите.
Эффект Холла и магнетосопротивление в примесном полупроводнике n типа проводимости
Рассмотрим примесной полупроводник, например n -типа проводимости. Для упрощения записи индекс n у всех величин (кроме μ n ) в этом разделе опустим. В изотермических условиях
μ

P = ∇  − ϕ  = E,
e

(3.153)
как и в случае (3.140).
Пусть магнитное поле B перпендикулярно электрическому E , тогда согласно
(3.121)
∗
χ =
τ E + γτ 2 [ BP ]
,
1 + (γτ B )2
(3.154)
Плотность тока (3.131) с учетом (3.154) будет иметь вид
2
ne 2 τ E + γτ [ BP ]
.
j= ∗
m
1 + (γτ B )2
(3.155)
Направим магнитное поле по оси z , а электрическое в плоскости xy , распишем
[BE] = −( BE y )i 0 + ( BE x ) j0 , тогда получим
jx = a1 Ex − a2 E y ,
(3.156)
j y = a2 Ex + a1 E y ,
(3.157)
ne2
τ
,
a1 = ∗
m 1 + (γτ B) 2
(3.158)
где
a2 =
τ2
ne 2
γ
(
B
)
.
m∗
1 + (γτ B ) 2
177
(3.159)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эффект Холла заключается в возникновении электрического поля, перпендикулярного току j и магнитному полю B , которое также перпендикулярно току. Если ток
течет вдоль оси x так, что jx = j и j y = 0 , то, исключая из уравнений (3.156) – (3.157)
Ex , получим
Ey = −
a2
j = RH Bj,
a + a22
(3.160)
a2
.
(a + a22 ) B
(3.161)
2
1
где, по определению, RH – постоянная Холла
RН = −
2
1
В отсутствие магнитного поля ток j = σ E = E/ρ , где σ и ρ – удельные электропроводность и сопротивление. При действии магнитного поля B , параллельного оси z,
направление тока j (вдоль оси x) не совпадает с направлением электрического поля E ,
поэтому возникает удельное сопротивление в магнитном поле или магнетосопротивление ρ B = Ex /j = Ex /jx . Изменение сопротивления в магнитном поле
σ Ex
ρ B − ρ Δρ Ex
≡
=
−1 =
− 1.
ρ
ρ ρ jx
jx
(3.162)
Так как мы считали, что ток течет вдоль оси x , то в уравнениях (3.156) и (3.157) положим j y = 0 , определим из них Ex и подставим в (3.162):
Δρ
ρ
=
σ a1
2
1
a + a22
− 1.
(3.163)
Если τ от энергии не зависит (например, в ионных полупроводниках при низких температурах), то символ усреднения в (3.158) и (3.159) можно опустить. Тогда при любом
магнитном поле
RH = −
Δρ
ρ
1
,
en
= 0.
(3.164)
(3.165)
Для τ , зависящего от энергии электрона E , рассмотрим случаи слабого и сильного
магнитных полей.
Слабые магнитные поля. Критерий слабого магнитного поля определен условием (3.151): γτ B  1 . В линейном приближении по магнитному полю, т. е. удерживая в
разложении в ряд по B члены не выше первой степени, получим:
ne2
a1 = ∗ τ ,
m
ne2
a2 = ∗ (γ B) τ 2 .
m
178
(3.166)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В квадратичном приближении, т. е., удерживая в разложении по B члены порядка B 2 ,
будем иметь
a1 =
ne2
τ  − (γ B )2 τ 3 ,
∗
m
{
}
a2 =
ne2
(γ B ) τ 2 .
∗
m
(3.167)
Из (3.161) и (3.162) следует, что с учетом (3.166) и (3.167) в линейном приближении по
B для постоянной Холла RH и в квадратичном для Δρ/ρ (так как в линейном приближении по B Δρ/ρ = 0 )
τ2 1
RH = − 2 ,
τ  en
(3.168)
2
3
2
2
 eB  τ τ − τ
=
.
ρ  m∗ 
τ2
Δρ
(3.169)
Если τ от энергии не зависит, то RH (3.168) и Δρ/ρ (3.169) переходят в выражения (3.164), (3.165).
Если τ зависит от энергии по степенному закону (3.145), то, используя символ
усреднения (3.128), можно вычислить численные коэффициенты в (3.168) и (3.169) для
различных механизмов рассеяния (3.148а) – (3.148г):
а)
RH = −
3π 1
,
8 en
Δρ
=
ρ
9π
16
2
 π
1 − 4  ( μn B ) ;
(3.170a)
2
 6615π 
1 − 32768  ( μ n B ) ;
(3.170б)
б)
RH = −
315π 1
,
512 en
Δρ
ρ
=
15π
8
в)
RH = −
45π 1
,
128 en
Δρ
ρ
=
27π
64
2
 75π 
1 − 256  ( μn B ) ;
(3.170в)
г) см. (3.164), (3.165).
Здесь отношение Δρ/ρ выражено через подвижность μ n с учетом (3.142). Из полученных выражений видно, что в слабых полях Δρ/ρ  B 2 . Из (3.168) следует, что
RH σ = RH neμ n =
179
τ2
τ
2
μn .
(3.171)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В случае носителей одного знака измерение RH позволяет определить их концентрацию (формула (3.168)), а измерение RH и σ – их подвижность μ n .
Угол Θ между направлением тока j и направлением поля E называют углом
Холла:
Θ≈Θ=
Ey
Ex
τ eB τ
a2
=
=
μ n B,
a1
τ  m∗ τ  2
2
=
2
(3.172)
откуда видно, что в слабых полях Θ ≈ μn B  1 .
Сильные магнитные поля. Магнитное поле будем считать сильным, если безразмерный параметр, входящий в χ n (3.110) и в χ p (3.111)
γτ B ≈ μ n B  1,
(3.173)
что противоположно критерию слабого магнитного поля (3.151). При этом, однако, необходимо сделать важное ограничение. Чтобы используемый нами классический способ описания был применим, необходимо, чтобы кванты энергии ω c были малы по
сравнению со средней энергией теплового движения k BT . Поэтому под сильными полями будем понимать такие поля, которые, с одной стороны, удовлетворяют условию
(3.173), а с другой стороны, подчиняются условию (см. (3.84), (3.85)).
ω c
 1.
k BT
Пренебрегая единицей по сравнению с (γτ B ) , из (3.158) и (3.159) получим
2
a1 =
ne 2 1
1
;
∗
2
m (γ B) τ
a2 =
ne 2 1
.
m∗ γ B
(3.174)
Отметим, что в этом случае разложение проводится по обратным степеням магнитного
поля 1/B . Отношение
a1
1 1
=
 1,
a2
τ γB
(3.175)
поэтому a12 + a22 ≈ a22 . Учитывая условие (3.175) и используя приближение (3.174) из
(3.161) и (3.163), получим
RH = −
Δρ
ρ
1
,
en
= τ 
180
1
τ
(3.176)
− 1.
(3.177)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Видно, что в случае сильных магнитных полей постоянная Холла RH не зависит от механизма рассеяния, а магнетосопротивление Δρ/ρ достигает насыщения (т.е. не зависит от индукции магнитного поля B ).
Для различных механизмов рассеяния (3.148а) – (3.148г) магнетосопротивление
Δρ/ρ имеет вид
а)
Δρ
ρ
в)
=
32
− 1;
9π
Δρ
ρ
б)
32
− 1;
9π
=
д)
Δρ
ρ
Δρ
ρ
=
32
− 1;
3π
(3.178)
= 0; .
Выше мы полагали, что магнитное поле B ⊥ E . Если рассмотреть случай B  E ,
то в полупроводнике со сферически-симметричной зоной магнитное поле не будет оказывать влияние на явления переноса. Действительно, если B  E , то P = E (3.122) и из
(3.121) следует
τ E + γ 2τ 3 B 2 E
= τ E,
χ =
1 + (γτ B )2
∗
т. е. магнитное поле не влияет на ток. Следовательно, в этом случае эффект Холла и
магнетосопротивление равны нулю.
Эффект Холла и магнетосопротивление в полупроводниках со смешанной
проводимостью
В изотермических условиях ∇T = 0 и из (3.129) и (3.134) следует, что Pn = Pp = E ,
как и в случае (3.153). Если B ⊥ E , то χ ∗n равно (3.154):
∗
χn =
τ n E + γ nτ n2  BPn 
,
1 + (γ nτ n B )2
(3.179)
а χ ∗p , как следует из (3.133), равно
∗
p
χ =
τ p E − γ pτ p2  BPp 
1 + (γ pτ p B )2
.
(3.180)
Плотность электрического тока определяется выражением (3.139):
j = jn + j p =
ne2 ∗
pe2 ∗


+
 χ .
χ
mn∗ n
m∗p p
(3.181)
Направив магнитное поле B по оси z , а электрическое E в плоскости xy , из (3.181),
(3.179) и (3.180) получим уравнения (3.156), (3.157), в которых параметры a1 и a2 имеют вид
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a1 =
τp
τn
ne2
pe2
+
,
2
∗
∗
mn 1 + (γ nτ n B)
m p 1 + (γ pτ p B) 2
(3.182)
τp
τ n2
ne2
pe2
+
(γ p B)
.
a2 = ∗ (γ n B)
2
∗
1 + (γ nτ n B)
1 + (γ pτ p B ) 2
mn
mp
2
(3.183)
Аналогично предыдущему пункту рассмотрим случаи слабого и сильного магнитных
полей.
Слабые магнитные поля. Магнитное поле считаем слабым, если одновременно
выполняются условия: γ nτ n B  1 и γ pτ p B  1 . Определяя a1 , a2 и отношение
a2 / (a12 + a22 ) с точностью до первой степени малости по магнитному полю B , получим
из (3.161) для постоянной Холла
n
e2
τ n2 − p
e2
τ2
2
p
a
1
m∗p
RH = − 2 2 2 = −
.
e  n e τ  + p e τ   2
( a1 + a2 ) B
p 
m∗p
 mn∗ n

2
mn∗
(3.184)
В случае примесного полупроводника p = 0 (или n = 0 ) и (3.184) переходит в (3.168).
Используя (3.142), можно выразить RH через подвижности μ n и μ p :
1
RH = −
e
τ n2
τ 2p
τ n 
2
nμn2 + τ
p
2
pμ p2
[nμ n + pμ p ]2
.
(3.185)
Если, например, электроны и дырки рассеиваются на акустических колебаниях (3.148а),
то
τ n2
τ n 
2
=
τ p2
τ p 
2
=
8π
3
(3.186)
и
RH = −
2
2
8π nμn + p μ p
.
3e ( nμn + p μ p )2
(3.187)
Если для собственного полупроводника n = p , то
2
2
8π μ n + μ p
RH = −
.
3e ( μn + μ p )2
(3.188)
Из последнего выражения видно, что если μ n ≈ μ p , то постоянная Холла RH мала.
Вычисления магнетосопротивления Δρ/ρ (3.163) в линейном приближении по
магнитному полю дают нуль, поэтому необходимо определить a1 и a2 и затем Δρ/ρ в
182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
квадратичном приближении по B . В результате довольно громоздких, но элементарных вычислений получим
2

1  ne 2 
= 2  ∗  (γ n B )2  τ n  τ n3 − τ n2

ρ σ  mn 
Δρ
2



+
2
 pe 2 

+ ∗  (γ p B )2  τ p  τ 3p − τ p2
m 

 p 
2



+
 ne 2   pe 2  
+  ∗   ∗   (γ p B )2 τ n  τ 3p + (γ n B )2 τ p  τ n3


 mn   m p 

 



.
(3.189)
Отметим, что в слабом магнитном поле Δρ/ρ  B 2 . Для примесного полупроводника ( p = 0 ) из (3.189) получим (3.169). Общие формулы для различных механизмов
рассеяния в силу их громоздкости приводить не будем.
Сильные магнитные поля. Магнитное поле будем считать сильным, если
γ nτ n B  1 и γ pτ p B  1 . В этом случае разложение проводится по обратным степеням
магнитного поля 1/B . В приближении 1/B 2 из (3.182) и (3.183) следует
pm∗p 1
nmn∗ 1
+
,
B2 τ n
B2 τ p
a1 =
a2 = (n − p)
Если n ≠ p , то
a1
a2
≈ γ1B
1
τ
(3.190)
e
.
B
(3.191)
 1 , поэтому a12 + a22 ≈ a22 . Постоянная Холла (3.161) выража-
ется формулой
RH = −
a2
1
1
=−
=−
.
2
a2 B
e( n − p )
( a + a2 ) B
2
1
(3.192)
Магнетосопротивление (3.163) равно
Δρ
ρ
=
σ a1
a2
−1 =
σ  nmn∗

1
τn
+ pm∗p
e2 (n − p)2
1
τp

 − 1,
(3.193)
т. е. достигает насыщения. Для примесного полупроводника ( p = 0 ) выражение (3.193)
переходит в (3.177).
Случай n = p требует отдельного рассмотрения. На первый взгляд может показаться, что постоянная Холла (3.161) равна нулю, поскольку a2 = 0 (3.191), а a1 ≠ 0
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(3.190). Однако в приближении 1/B 2 не только a2 = 0 , но и (a12 + a22 ) B  1/B 3 ≈ 0 , поэтому для определения RH необходимо вычислить a2 и (a12 + a22 ) B с точностью до 1/B 3 . В
этом случае
a2 = −
n
eB 3
 2 1
1 
∗2
−
m
 mn∗
.
p
τ n2
τ p2 

(3.194)
Используя (3.193) и (3.190), для постоянной Холла в приближении 1/B 3 получим
2
∗
a2
1 mp
RH = − 2
=−
en  m∗
( a1 + a22 ) B
 p
1
− mn∗
1
∗
n
τ 2p
2
+m
τp
1
τ n2
1
τn


2
.
(3.195)
Магнетосопротивление (3.163) в сильном магнитном поле при n = p можно вычислить в приближении 1/B 2 , когда a2 = 0 , а a1 определено выражением (3.190):
Δρ
ρ
=
σ
a1
σ B2
−1 =
2
=e B
n  mn∗

1
∗
2 mn
∗
n
m
+m
1
τn
∗
p
τ n  + m1∗ τ p 
p
1
τn
+ m∗p
1
1
τp


−1 =
.
(3.196)
τp
Здесь мы пренебрегли единицей по сравнению с первым слагаемым. Кроме того, учли,
что при n = p электропроводность имеет вид
 1

1

τ

+

τ

.
n
p
∗
m∗p
 mn

σ = ne2 
Из (3.196) видно, что в сильном магнитном поле при n = p магнетосопротивление
Δρ/ρ  B 2 , как и в случае слабого магнитного поля. Напомним, что символы усреднения, входящие в (3.195) и (3.196), для различных механизмов рассеяния вычисляются
по формуле (3.128). Соответствующие расчеты упрощаются, если электроны и дырки
рассеиваются по одинаковому закону.
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В НЕВЫРОЖДЕННЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКАХ С ПРОСТОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Явления, возникающие в полупроводниках при наличии градиента температуры
∇T , называются термоэлектрическими.
Термоэлектродвижущая сила
С повышением температуры средняя энергия, а часто и концентрация носителей
заряда возрастают, поэтому наличие градиента температуры вызывает в направлении
−∇T поток свободных зарядов. В разомкнутой цепи в стационарном состоянии плот184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность тока j = 0 во всех точках, следовательно, возникшее электрическое поле E вызывает в каждой точке полупроводника ток, компенсирующий поток носителей заряда,
созданный градиентом температуры ∇T . Возникающая при этом в цепи электродвижущая сила называется термоэлектродвижущей силой (термоэдс). В полупроводнике
и электроны и дырки диффундируют от горячего конца к холодному, поэтому у собственного полупроводника термоэдс меньше, чем у примесного. В металлах концентрация электронов, а также их энергия практически не зависят от температуры, поэтому
термоэдс у металлов мала по сравнению с полупроводниками.
Отметим, что термоэдс между точками 1 и 2 нельзя вычислять как линейный интеграл вида
(2)
(2)
 E dl = −  ∇ ϕ dl = ϕ
l
(1)
l
1
− ϕ2 ,
(3.197)
(1)
(где ϕ – электростатический потенциал), так так на границе металла и полупроводника
существует контактная разность потенциалов, зависящая от температуры. Таким образом, показания приборов отметят и контактную разность потенциалов. Чтобы учесть
этот эффект, интеграл (3.197) нужно вычислять не от ∇ϕ , а от ∇( μ/e − ϕ ) , где
( μ/e − ϕ ) – полный химический потенциал, учитывающий внешнее электрическое поле
E . Это связано с тем, что полный химический потенциал не меняется при прохождении контакта, если соблюдаются условия: температуры металла и полупроводника на
контакте одинаковы, образцы вблизи границы находятся в статическом равновесии.
В отсутствие магнитного поля (B = 0) при наличии градиента температуры
( ∇T ≠ 0 , ∇μ ≠ 0 ) из (3.121) следует
∗
χ n = τ n Pn = τ n
=
kB
e
E −μ

μ
∇T + τ n ∇  − ϕ  =
eT
e


μ 

μ
 x − k T τ n ∇T + τ n ∇  e − ϕ  ,



B 
(3.198)
где x = E /k BT . Из (3.131) следует, что электрический ток, созданный неравновесным
распределением электронов (3.198), равен
jn =
ne 2 ∗
ne 2  k B
=
χ

n
mn∗
mn∗  e



μ

μ
τ n x  − k T τ n   ∇T + ∇  e − ϕ  τ n   =




B

μ 
 k 
 
μ
= neμn  B  g n −
 ∇T + ∇  − ϕ   ,
k BT 
e
 
 e 
(3.199)
где подвижность электронов μ n определяется выражением (3.142), а символ
gn =
τ n x
.
τ n 
185
(3.200)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если время релаксации τ n  E r , то
gn =
Γ(r + 7 / 2)
5
=r+ .
Γ(r + 5/ 2)
2
(3. 201)
В случае четырех механизмов рассеяния (3.148a) – (3.148г) величина g n равна
а) g n = 2 ;
нием
б) g n = 4 ;
в) g n = 3 ;
г) g n = 2,5 .
(3.202)
Дифференциальная термоэдс α для разомкнутой цепи определяется соотноше-
α=
∇ ( μe − ϕ )
∇T
.
Из (3.200) при jn = 0 для α получим
α=
kB 
μ  kB 
Nn 
,
 =  g n + ln
 gn −
e 
k BT  e 
n 
(3.203)
где μ/k BT выражено через N n и n с учетом (3.124) и (3.125).
Для дырок, как это следует из (3.133) и (3.134),
∗
χ p = τ p Pp = −τ p
E ′ + Eg + μ
eT

μ
∇T + τ p ∇  − ϕ  .
e

(3.204)
Подставляя это выражение в (3.47) для электрического тока, обусловленного дырками,
получим
jp =
 k 
Eg + μ 
pe 2 ∗
 
μ
χ p = − peμ p  B  g p +
 ∇T − ∇  − ϕ   ,
∗
mp
k BT 
e
 
 e 
(3.205)
где g p аналогично (3.201).
Полный ток
μ  
  μ
 k 
j = jn + j p = neμn ∇  − ϕ  + B  g n −
 ∇T  +
k BT 
 e 
  e

  μ
E + μ  
 k 
+ peμ p ∇  − ϕ  − B  g p + g
 ∇T  .
k BT 
 e 
  e

(3.206)
Полагая полный ток j = 0 , для дифференциальной термоэдс α собственного полупроводника получим
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
α=
∇ ( μe − ϕ )
∇T
=
Eg + μ 
kB 
×
 gp +
e 
k BT 
Eg + μ  


μ 

 nμ n  g n −
 − pμ p  g p +
 =
k BT 
k BT  



×
1
nμ n + p μ p
=
N p 


kB
Nn 
1

 nμn  g n + ln
 − p μ p  g p + ln
 ,
e nμ n + p μ p 
n 
p 


(3.207)
где N p и p взято из (3.137), (3.138). Из (3.207) видно, что вклады, вносимые в термоэдс от электронов и дырок, входят с противоположными знаками, следовательно, термоэдс собственного полупроводника меньше, чем примесного.
Эффект Томсона и эффект Пельтье
Наряду с термоэдс существенный интерес представляют еще два термоэлектрических эффекта.
При наличии градиента температуры в проводнике при прохождении по нему тока наряду с теплом Джоуля, пропорциональным j2 , выделяется (поглощается) тепло
Томсона, пропорциональное ( j∇T ) .
Кроме того, при прохождении тока по неоднородному проводнику даже при
∇T = 0 происходит выделение или поглощение тепла, так называемый эффект Пельтье. Это явление имеет место, например, при прохождении тока сквозь контакт полупроводника с металлом.
Для рассмотрения этих термоэлектрических явлений вычислим плотность потока
энергии, переносимого электронами и дырками:
w =  f1( n ) (k ){E − eϕ } v n
d 3k
d 3k ′
( p)
′
′
+
+
+
.
f
e
(
k
)
E
E
ϕ
v
{
}
1
g
p
4π 3 
4π 3
(3.208)
Выражения, стоящие в фигурных скобках (3.208), учитывают наряду с кинетической и
потенциальную энергию электронов и дырок; слагаемое Eg учитывает, что энергия
дырки E ′ отсчитывается не от нижнего края зоны проводимости, а от верхнего края валентной зоны. Слагаемые в фигурных скобках в (3.208), которые не зависят от E и E ′ ,
дают в w составляющие, пропорциональные составляющим плотности тока jn и j p
(см. (3.116)) с выражениями (3.198) и (3.204) для χ ∗n и χ ∗p . Слагаемые E и E ′ приводят
к вычислению интегралов типа (3.128) от τ x и τ x 2 . В результате получим
w = ϕ j+
+
Eg
e
jp −
gk BT
μ − hk BT


∇T  +
nμn ∇( μ − eϕ ) −
e
T


μ + Eg + hk BT


gk BT
pμ p ∇( μ − eϕ ) −
∇T  ,
e
T


где j p и j выражаются формулами (3.205) и (3.206) соответственно, а
187
(3.209)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
h=
τ x2
τ x 
.
(3.210)
Здесь мы предполагали, что электроны и дырки рассеиваются по одинаковому закону,
т. е. g n = g p = g и hn = hp = h , что обычно и имеет место. Подставим в (3.210) (в том
числе и в j p ) градиент ∇
(
μ
e
−ϕ
)
из (3.206), затем, приведя полученные слагаемые к
общему знаменателю, объединяя подобные члены при nμ n , pμ p и их произведениях,
получим в результате длинных, но элементарных алгебраических преобразований
μ

w =  ϕ −  j − Π j − κ∇T ,
e

(3. 211)
где коэффициент Пельтье «П»
Π =T
kB
1
e nμn + p μ p

μ + Eg


μ 
 nμ n  g −
 − pμ p  g −
k BT 
k BT



 

 
(3. 212)
и коэффициент теплопроводности «к»
κ = nμ n ( hg − g 2 )
k B2T
k 2T
+ pμ p ( hg − g 2 ) B +
e
e
nμ n pμ p ( EG + 2 gk0T ) 2
+
.
nμ n + p μ p
eT
(3.213)
Если время релаксации τ  E r , то численное значение коэффициентов в (3.213)
5
hg − g 2 = g 2 (h − g ) = r + ,
2
(3.214)
т. е. совпадает с g (3.201). Для различных механизмов рассеяния (3.148а) – (3.148г)
этот коэффициент равен (3.202).
Из (3.212) и (3.207) следует, что
Π = αT .
(3.215)
Это так называемое соотношение Томсона, которое является следствием симметрии
кинетических коэффициентов. Из (3.213) видно, что при смешанной проводимости наряду с теплом, переносимым электронами и дырками, часть теплопроводности обусловлена электронно-дырочными парами (слагаемое, пропорциональное произведению
np в (3.213)). Передача тепла в этом случае осуществляется за счет выделения энергии
при рекомбинации электронов и дырок на холодном конце, где их равновесная концентрация ниже, чем в нагретой части полупроводника. Если концентрации и подвижности
для электронов и дырок одного порядка и Eg  k BT , то теплопроводность, обусловлен188
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная электронно-дырочными парами в (Eg /k BT )2 раз больше теплопроводности электронов (дырок).
В полупроводниках нередко теплопроводность кристаллической решетки κ 0 того
же порядка, что и теплопроводность, обусловленная электронами (дырками). В этом
случае правую часть (3.211) необходимо дополнить членом −κ 0∇T .
Для того чтобы получить ряд важных следствий из (3.211), возьмем дивергенцию
от обеих частей (3.211) и учтем, что в стационарном состоянии div w = div j = 0 , тогда
 
 
μ
div ( −κ∇T ) = div  j  Π +  − ϕ    .
e
 
 
(3.216)
Построим бесконечно малый цилиндр (рис. 3.5) с основаниями, параллельными границе между двумя проводниками. Интегрируя (3.216) по объему, ограниченному поверхностью цилиндра и используя теорему Остроградского-Гаусса, получим
μ


 (−κ ∇T )d S =  j Π +  e − ϕ  d S
S
(3.217)
S
Рис. 3.5. Бесконечно малый цилиндр (в сечении)
на границе двух проводящих сред с основаниями, параллельными границе
Предположим, что j  n , где n – нормаль к границе, направленная из проводника
1 в проводник 2 (рис. 3.5). Так как j и
μ
(
μ
e
−ϕ
)
на границе непрерывны, то

 j  e − ϕ  dS = 0 и из (3.217) получим
S
 ∂T 
 ∂T 
 − κ2
 = ( Π 2 − Π1 ) j .
 ∂n 1
 ∂n  2
κ1
189
(3.218)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если
( ∂∂Tn )1
и
( ∂∂Tn )2
имеют разные знаки, то слева в (3.218) стоит сумма двух тепловых
потоков, текущих в противоположные стороны от границы (или к границе), а справа –
количество тепла, выделяющегося (или поглощающегося) в единицу времени на единице площади границы.
В случае границы полупроводника с металлом коэффициентом Пельтье для металла можно пренебречь.
Таким образом, выражение (Π 2 − Π1 ) j определяет выделение (поглощение) тепла
за единицу времени на границе двух проводников при прохождении электрического тока.
Преобразуем
выражение
(3.216),
воспользовавшись
тождеством
div(ψ a) = ψ diva + a∇ψ ,

μ

div (−∇T ) = j  ∇Π + ∇  − ϕ   .
e


(3.219)
Из (3.206) и (3.212) найдем
 σΠ
μ
j = σ ∇ −ϕ  +
∇T
e
 T
(3.220)
Выразим отсюда ∇ ( μ/e − ϕ ) и подставим в (3.219)
div ( −κ ∇T ) =
=
j2
Π


+ j  ∇Π − ∇T  =
σ
T


j2
σ
+ τ T (∇Tj),
(3.221)
где коэффициент Томсона τ T может быть представлен в виде:
τT = T
d Π
dα
=T
,
dT T
dT
(3.222)
если воспользоваться соотношением (3.215).
Из (3.221) следует, что первое слагаемое в левой части равно теплу Джоуля j 2 /σ ,
которое пропорционально квадрату силы тока, а второе слагаемое, пропорциональное
первой степени силы тока τ T (∇Tj) , есть тепло Томсона. Причем тепло Томсона, в зависимости от взаимной ориентации ∇T и j , может как выделяться, так и поглощаться.
Для примесного полупроводника (n- или p-типа проводимости) коэффициент теплопроводности (3.213) cущественно упрощается и имеет вид
κ = nμ ( hg − g 2 )
Отношение коэффициента теплопроводности κ
σ = neμ равно
190
k B2T
.
e
(3.223)
к удельной электропроводности
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
κ
k 
= ( hg − g 2 ) B  T = LT ,
σ
 e 
(3.224)
т. е. пропорционально абсолютной температуре T (закон Видемана-Франца). При степенной зависимости времени релаксации τ от энергии (τ  E r ) число Лоренца выражается формулой
2
2
5  k 
k  
L = ( hg − g ) B  =  r +  B  .
2  e 
 e  
2
(3.225)
Коэффициент r + 5/ 2 в числе Лоренца для различных механизмов рассеяния имеет значения (3.202). Коэффициент Пельтье (3.212) для примесного полупроводника также
можно представить в более простом виде (поскольку это нетрудно сделать, в связи с
ограниченным объемом пособия эти преобразования не приводятся).
ТЕРМОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В НЕВЫРОЖДЕННЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКАХ С ПРОСТОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Если наряду с электрическим и магнитным полями в полупроводнике существует
градиент температуры, то явления переноса в нем называются термомагнитными.
Эффект Нернста-Эттингсгаузена в примесном полупроводнике n -типа проводимости
Рассмотрим примесной полупроводник, например n -типа. В этом случае, как это
следует из (3.122),
P=
E −μ

μ
∇T + ∇  − ϕ  .
eT
e

(3.226)
Здесь и далее в этом разделе индекс n для простоты записи опустим. Если магнитное
поле B перпендикулярно вектору P , то для вектора χ ∗ получим:
∗
χ =
τ P + γτ 2 [ BP ]
,
1 + (γτ B )2
Направим магнитное поле по оси z , а векторы ∇T и ∇
(3.227)
(
μ
e
)
− ϕ – в плоскости xy . Со-
ставляющие тока по осям x и y аналогично (3.156), (3.157) равны


μ
μ
jx = a1∇ x  − ϕ  + b1∇ x T − a2∇ y  − ϕ  − b2∇ y T ,
e
e


(3.228)


μ
μ
j y = a2∇ x  − ϕ  + b2∇ x T + a1∇ y  − ϕ  + b1∇ y T ,
e
e


(3.229)
где a1 и a2 равны (3.158), и (3.159), а
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( )
kB
μ
ne 2  e x − eT τ
b1 = ∗
,
m
1 + (γτ B )2
( )
 keB x − eTμ τ 2
ne 2

.
b2 = ∗ (γ B ) 
1 + (γτ B )2
m
(3.230)
(3.231)
Здесь, как и ранее, x = E /k BT . Эффект Нернста-Эттингсгаузена (для краткости далее
будем называть эффектом Нернста) заключается в возникновении поперечного поля
∇ y μe − ϕ при токе j = 0 , но при ∇ x T ≠ 0 . Для простоты рассмотрим изотермический
(
)
эффект Нернста, для которого ∇ y T = 0 .
∇x
(
Полагая в уравнениях (3.228), (3.229) jx = j y = ∇ y T = 0 и исключая из них
μ
e
)
− ϕ , получим
a b − a2b1

μ
∇ y  − ϕ  = E y = − 1 22
∇ x T = −QB ∇ x T ,
( a1 + a22 )
e

(3.232)
где постоянная Нернста
Q=−
a1b2 − a2b1
.
(a12 + a22 ) B
(3.233)
Из выражений для коэффициентов a1 , a2 (3.158) – (3.159) и выражений для b1 и b2
(3.230)–(3.231) следует, что если время релаксации τ от энергии электронов E не зависит, то постоянная Нернста Q = 0 .
Далее рассмотрим эффект Нернста в слабых и сильных магнитных полях.
Случай слабого магнитного поля. Как и ранее, магнитное поле считаем слабым,
если γτ B  1. В линейном приближении по магнитному полю для коэффициентов a1 и
a2 справедлива формула (3.166), а коэффициенты b1 (3.230) и b2 (3.231) будут определяться выражениями
ne 2  k B 
μ

τ   ,
 τ x  −
∗ 
m  e 
eT

(3.234)
ne 2
μ 2 
 k 
τ ,
(γ B )  B  τ 2 x −
∗
m
eT
 e 

(3.235)
b1 =
b2 =
тогда постоянная Нернста
2
2
 kB  e τ τ x − τ τ x
Q=  ∗
.
2
 e m
τ
192
(3.236)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если τ имеет вид (3.145), то, учитывая (3.128) и используя свойства Г-функции, получим
Γ ( 2r + 52 ) 3 π Γ ( 2r + 52 )  k B 
k  e
Q =  B  ∗ τ0
r   μn .
=
4 Γ 2 ( r + 52 )  e 
Γ ( r + 52 )
 e m
(3.237)
Таким образом, можно определить постоянную Нернста для различных механизмов
рассеяния (3.148а) – (3.148г). Видно, что знак Q совпадает со знаком показателя степени r , поэтому, если с изменением температуры один механизм рассеяния сменяется
другим, Q может при этом изменить знак. Это обстоятельство широко используется на
практике, так как экспериментальное определение только знака этого эффекта дает качественное представление о механизме рассеяния в данном полупроводнике. Отметим,
что в металлах и вырожденных полупроводниках эффект Нернста ничтожен, поскольку
для его существования небходимо наличие различных групп электронов, которые поразному рассеиваются.
Случай сильного магнитного поля. В случае сильного магнитного поля
γτ B  1. Пренебрегая единицей по сравнению с (γτ B 2 ) , получим из (3.230) и (3.231)
b1 =
ne 2  k B  τ
μ 1 
−
,

∗ 
m  e  x
eT τ 
(3.238)
b2 =
ne 2
μ 
 k 
(γ B )  B   x −
.
∗
m
eT 
 e 
(3.239)
Подставляя (3.238) и (3.166) в (3.233), получим в приближении 1/B 2
Q=
1  kB  
1
x 
−
.
  x
2 
γ B  e 
τ
τ 
(3.240)
Из (3.129) следует, что  x =5/2. Вычисляя символы усреднения согласно (3.128), можно получить постоянную Нернста для различных механизмов рассеяния.
Эффект Нернста-Эттингсгаузена в полупроводнике со смешанной проводимостью
Для полупроводников со смешанной проводимостью рассмотрим эффект Нернста
только в слабом магнитном поле.
В линейном приближении по магнитному полю B коэффициенты a1 , a2 , b1 , b2 ,
как следует из выражений (3.166) и (3.234) и (3.235), будут иметь вид
a1 =
ne 2
pe 2

τ

+
τ p ;
n
mn∗
m∗p
ne 2
pe 2
2
a2 = ∗ (γ n B ) τ n − ∗ (γ p B ) τ p ;
mn
mp
193
(3.241)
(3.242)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
b1 =
ne 2
mn∗
Eg + μ

μ
 k B 
 pe2  k B 
τ
τ
τ


−


−


+
τ p   ;
x
x
n
n
p





∗
 e

eT
eT
 
 m p  e 

ne 2
μ 2 
 k 
b2 = ∗ (γ n B )  B  τ n2 x −
τn  +
mn
eT
 e 

2
E +μ 2 
 k 
pe
+ ∗ (γ p B )  B  τ p2 x + g
τ p .
mp
eT
 e 

(3.243)
(3.244)
Для постоянной Нернста в линейном приближении по магнитному полю В получим
−2

a1b2 − a2b1  ne 2
pe 2
τ
τ
=
+
Q=− 2

 ×
n
p
( a1 + a22 ) B  mn∗
m∗p

 ne 2  2  k 
×  ∗  γ n  B   τ n2 x τ n − τ n x τ n2  +
 mn   e 
2
 pe 2   k 
+ ∗  γ p  B   τ p2 x τ p − τ p x τ p2  +
m   e 
 p 
 ne 2   pe 2    k 
+  ∗   ∗  γ p  B  τ p2 x τ n + τ p2 τ n x +


 mn   m p    e 
k 
+γ n  B  τ n2 x τ p + τ n2 τ p x +
 e 
(
)
(
+
Eg
(γ
eT
n
(3.245)
)
)

τ n2 τ p + γ p τ p2 τ n  

Фигурная скобка в этом выражении состоит из трех слагаемых, пропорциональных n 2 ,
p 2 и np . Полагая концентрацию дырок p = 0 , из (3.245) получим (3.236). Если τ n и τ p
зависят от энергии по степенному закону, то все угловые скобки в (3.245) можно выразить через Γ -функции. Затем e/mn∗ и e/m∗p можно выразить через соответствующие
подвижности μ n и μ p (3.142).
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
С ПРОСТОЙ ЗОНОЙ ПРИ ПРОИЗВОЛЬНОМ ВЫРОЖДЕНИИ
Выражение для плотности тока имеет вид (3.116). Заменим в этом выражении un
на соотношение (3.119) для простой зоны, векторную функцию χ n на выражение
(3.120) и перейдем в интеграле посредством (3.118) от переменной k к E , тогда для
плотности тока получим
∞
2 2 ( m* )1/ 2 e 2 *  ∂f 0  3/ 2
j=
0 χ (E )  − ∂E  E dE .
3
3π 2
194
(3.246)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Здесь и далее индекс n , относящийся к электронной составляющей, для простоты записи опущен. Запишем это выражение аналогично (3.131) в виде
j=
ne ∗
χ (E ) ,
m*
(3.247)
где символ усреднения ... имеет теперь следующий смысл:
∗
χ =
1
μ03/ 2
∞
∞
1
 ∂f  3/ 2
 ∂f  3/ 2
∗
0 χ (E )  − ∂E0  E dE = z03/ 2 0 χ ( x )  − ∂x0  x dx.
∗
(3.248)
Здесь μ0 – граничная энергия Ферми (3.9), z0 = μ0 /k BT и x = E /k BT . При произвольном
вырождении равновесная функция распределения Ферми-Дирака имеет вид (3.1)
f 0 (E (k )) =
exp
{
1
E ( k )− μ
kBT
}+1
=
1
e
x−z
+1
,
(3.249)
где z = μ/k BT . Выражение (3.248) является обобщением выражения (3.128), в которое
переходит (3.248) в случае невырожденного электронного газа, для которого функция
распределения Ферми-Дирака f 0 переходит в распределение Больцмана (3.94). Из
(3.248) для случая, когда χ ∗ = a = const , следует
 a =
∞
1
z03/ 2
∞
a  ∂f  3 / 2
 ∂f  3/ 2
0 a  − ∂x0  x dx = z03/ 2 0  − ∂x0  x dx.
(3.250)
Интеграл (3.250) берется по частям:
∞
∞

a  3/ 2
3
a 3
1/ 2
∞
 a = 3/ 2  x f 0 ( x ) |0 +  f 0 ( x ) x dx  = 3/ 2  f 0 ( x ) x1/ 2 dx.
20
z0 
 z0 2 0
Далее, учитывая условие нормировки (3.4) и соотношение (3.9), получим
 a = a.
(3.251)
Если время релаксации τ зависит от энергии по степенному закону (3.145) и рассматриваются только случаи сильного и слабого магнитного поля, то усреднение в равенстве (3.248) всегда сводится к усреднению степеней энергии, т. е.
∞
 ∂f 0 
 dE ,
 ∂E 
E s = μ0−3/ 2  E s +3/ 2  −
0
(3.252)
или при переходе к переменной интегрирования x = E /k BT и замене z0 = μ0 /k BT получим
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x
s
=z
−3 / 2
0
∞
x
s +3/ 2
0
 ∂f 0 
−
 dx,
 ∂x 
(3.253)
Если k BT /μ0  1 , то в первом ( δ -функциональном) и во втором приближениях по вырождению (3.252) и (3.253) соответственно равны:
E s = μ0− s ,
E
s
 π 2
= μ 1 +
6

3  k T 

s s +  B 
2   μ0 

−s
0
(3.254)
2

,

(3.255)
здесь использована формула (6.5) прил. 2 и выражение для μ (3.9а).
Интегрируя по частям (3.253), получим
x s = z0−3/ 2 ( s + 3/ 2) Fs +1/ 2 ( z ),
(3.256)
где z = μ/k BT и интеграл Ферми Fs +1/ 2 ( z ) определяется равенством (3.5).
Плотность потока энергии может быть получена из выражения (3.246), если заменить под знаком интеграла заряд электрона −e на его полную энергию E − eϕ , где ϕ –
потенциал электростатического поля, действующего на электроны. Таким образом,
плотность потока энергии
w=−
ne ∗
ne ∗
χ (E − eϕ ) = − ∗ χ E + ϕ j.
∗
m
m
(3.257)
Если электрический ток равен нулю, то w равно первому слагаемому правой части (3.257).
Электропроводность примесного полупроводника n-типа проводимости
Определим электрический ток в отсутствие градиента температуры и магнитного
поля из выражения (3.247), где χ ∗ , согласно (3.140), равно τ E . Таким образом,
ne2
j = ∗ τ  E,
m
(3.258)
отсюда электропроводность
σ=
ne 2
τ .
m∗
(3.259)
Если время релаксации τ равно (3.145), то
τ  = a E r = a( k BT ) r x r .
Используя символ усреднения (3.256), получим при произвольном вырождении
196
(3.260)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2 2 e2 m∗1/ 2
3

a( k BT ) r +3 / 2  r +  Fr +1/ 2 ( z ),
σ= 2
3
3π
2


(3.261)
где z = μ/k BT при n = const определяется из выражения (3.4).
В случае сильного вырождения достаточно использовать первое приближение
(3.254), тогда
ne 2
σ = ∗ τ ( μ0 ),
m
(3.262)
где τ ( μ0 ) = τ (E ) |E = μ0 .
Из выражения (3.246) видно, что из-за наличия под интегралом производной
≈ δ (E − μ0 ) в образовании тока принимают участие только электроны, располо-
(− )
∂f 0
∂E
женные в слое толщиной порядка k BT вблизи поверхности Ферми E = μ0 . В самом деле, для других электронов δ (E − μ0 ) ≈ 0 . В силу этого при вырождении не вводят понятия подвижности электронов μ n = σ/ne (см. (3.142)).
Термоэлектрические явления в примесных полупроводниках n-типа проводимости
Выражение для дифференциальной термоэдс (3.203) может быть преобразовано к
виду
 k  1
 k B   τ x
− z =  B 

 e   τ 
  e  k BT
α =
 τ E 

− μ .

 τ 

(3.263)
Если время релаксации τ равно (3.145), то при произвольном вырождении

 k B   ( r + 5/ 2) Fr +3 / 2 ( z )
− z .

 e   ( r + 3/ 2) Fr +1/ 2 ( z )

α =
(3.264)
Из равенства (3.263) непосредственно следует, что в первом приближении по вырождению α = 0 . Действительно, первое слагаемое в фигурных скобках (3.263), в
δ -функциональном приближении, равно
τ E  τ ( μ0 ) μ0
=
= μ0
τ 
τ ( μ0 )
и, следовательно, сокращается со вторым слагаемым. Во втором приближении по вырождению, используя (3.256) и (3.9а), получим
α=
3   k B   k BT 
.
 r +   
3 
2   e   μ0 
π2 
(3.265)
Как следует из (3.148а) – (3.148г), для различных механизмов рассеяния r имеет разные значения. Для хороших металлов r = 3/ 2 [2].
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из (3.265) видно, что для металлов α существенно меньше, чем для невырожденных полупроводников, так как при сильном вырождении α имеет лишний множитель
( k BT /μ0 ) , который при комнатной температуре для металлов ≈ 5 ⋅10−3 .
Подставляя в (3.223) выражение (3.142), (3.200) и (3.210), для коэффициента теплопроводности получим
=
2
2
n 2 τ τx − τx
k
T
B
m∗
τ 
=
2
2
n 1 τ τE − τE
.
m∗ T
τ 
(3.266)
Аналогично тому, как это было сделано для α , можно легко показать, что коэффициент теплопроводности в первом приближении по вырождению равен нулю. Во
втором приближении по вырождению при τ , равному (3.145), получим
κ=
π2
3
k B2 T
n
τ ( μ0 ),
m∗
(3.267)
где было использовано разложение (3.255). Отсюда и из (3.262) следует закон Видемена-Франца:
κ
= LT ,
σ
(3.268)
где в случае сильного вырождения число Лоренца
L=
π 2  kB 
2
(3.269)
 
3  e 
не зависит от механизма рассеяния.
При промежуточном вырождении число Лоренца может быть выражено через интегралы Ферми, определяемые соотношением (3.5). В общем случае число Лоренца
2
( r + 3/ 2)( r + 5/ 2) Fr +1/ 2 Fr +5 / 2 − ( r + 5/ 2)2 Fr2+3 / 2  k B 
L=
 .
( r + 3/ 2)2 Fr2+3 / 2
 e 
(3.270)
Гальваномагнитные явления в примесных полупроводниках n-типа
Как и в случае невырожденного электронного газа, рассмотренного ранее в параграфе 3.3, полагаем, что магнитное поле B перпендикулярно электрическому полю E ,
и, следовательно, B перпендикулярно вектору P = τ E . При этом соотношения (3.156) –
(3.159) остаются справедливыми, если под символом усреднения ... понимать усреднение (3.248). Таким образом, формулы для постоянной Холла RH и магнетосопротивления Δρ/ρ , полученные в параграфе 3.3 для слабых и сильных магнитных полей, остаются в силе, если символ усреднения имеет вид (3.248).
Случай слабого магнитного поля. В этом случае, как и ранее, безразмерный параметр γτ B  1 . В линейном приближении по магнитному полю B постоянная Холла
согласно (3.168) имеет вид
198
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
τ2 1
RH = − 2 .
τ en
(3.271)
В первом приближении по вырождению
τ2
τ
2
=
τ 2 ( μ0 )
= 1,
2
(τ ( μ0 ) )
поэтому
RH = −
1
.
en
(3.272)
В случае зависимости (3.145) для времени релаксации и промежуточного вырождения
множитель τ 2  τ  2 может быть выражен через интегралы Ферми (3.5).
Магнетосопротивление в квадратичном по магнитному полю приближении, согласно (3.169), имеет вид
2
3
2
2
 eB  τ τ − τ
=
.
ρ  m∗ 
τ2
Δρ
(3.273)
В первом приближении по вырождению это выражение равно нулю. С физической точки зрения это означает, что магнетосопротивление возникает только тогда, когда имеются группы электронов с различной энергией, которые по-разному рассеиваются.
Во втором приближении по вырождению при степенной зависимости времени релаксации от энергии (3.145) получим
Δρ
ρ
= C0 B 2 ,
(3.274)
где
2
2
 eτ ( μ0 )   k BT 
C0 =
r 
.

3  m∗   μ0 
π2
2
(3.275)
В случае промежуточного вырождения величина Δρ/ρ (3.273) может быть выражена через интегралы Ферми (3.5).
Отметим, что в металлах, т. е. при сильном вырождении, в слабом магнитном поле Δρ/ρ от температуры не зависит, так как в этом случае τ ( μ0 ) обратно пропорционально температуре [2].
Случай сильного магнитного поля. В случае сильного магнитного поля безразмерный параметр γτ B  1 . Постоянная Холла для сильных полей независимо от степени вырождения равна (3.272), что следует из (3.176). Магнетосопротивление согласно
равенству (3.177) имеет вид
199
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Δρ
ρ
1
= τ
В первом приближении по вырождению
τ
Δρ
ρ
− 1.
= 0 , так как τ 
(3.276)
1
τ
= 1. При степенной
зависимости τ от энергии (3.145) во втором приближении по вырождению получим
2
k T 
=
r  B ,
3  μ0 
ρ
Δρ
π2
2
(3.277)
т. е. имеет место насыщение при B → ∞ . При сильных полях и вырождении величина
насыщения Δρ/ρ ≈ T 2 .
Произвольные магнитные поля
Рассмотрим сначала случай сильного вырождения. Магнетосопротивление Δρ/ρ
может быть вычислено для произвольного магнитного поля. Во втором приближении
по вырождению
Δρ
ρ
=
C0 B 2
.
1 + ( RH σ B )2
(3.278)
Здесь C0 определена формулой (3.275), постоянная Холла RH – формулой (3.272), а
электропроводность σ – выражением (3.262). Из (3.278) для больших магнитных полей
 Δρ 
C0
=
,


2
 ρ  B →0 ( RH σ )
(3.279)
что совпадает с выражением (3.277).
Следует отметить, что экспериментальные данные о магнетосопротивлении металлов плохо согласуются с формулой (3.278). При очень слабых магнитных полях Δρ/ρ
действительно пропорционально B 2 , однако с ростом B возрастание Δρ/ρ становится
пропорциональным B и к насыщению не стремится. Кроме того, наблюдаемые на опыте
значения C0 на несколько порядков больше теоретических. На опыте не подтверждается
и температурная зависимость Δρ/ρ . Главная причина всех этих отличий, как отмечено в
[2], заключается в сложной структуре энергетического спектра электронов.
В [10] построена теория гальваномагнитных явлений в металлах, учитывающая
сложную форму поверхности Ферми (E = μ0 ) . Авторами [10] показано, что асимптотическое поведение компонент гальваномагнитного тензора в сильных магнитных полях
существенно зависит от топологии поверхности Ферми и, в первую очередь, от того,
является ли поверхность Ферми открытой или закрытой, т. е. проходит она непрерывно
через все k -пространство или распадается на замкнутые поверхности, повторяющиеся
в пространстве обратной решетки.
Термомагнитные явления
Из термомагнитных явлений рассмотрим только поперечный эффект Нернста. Так
же, как и в случае гальваномагнитных явлений, общая структура уравнений (3.228) –
(3.229) и выражений для коэффициентов b1 и b2 (3.230), (3.231) сохраняются при любой степени вырождения носителей тока, если только под символом усреднения ...
200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
понимать усреднение (3.248). Это означает, что для постоянной Нернста Q можно воспользоваться выражением (3.233) и получить из него выражения для слабых и сильных
магнитных полей.
Слабые магнитные поля. В слабых магнитных полях ( γτ B  1 ) постоянная
Нернста имеет вид (3.236)
2
2
 kB  e τ τ x − τ τ x
Q=  ∗
.
2
 e m
τ
(3.280)
Из этого выражения непосредственно следует, что в первом приближении по вырождению Q = 0 . Это означает, что для того, чтобы имел место эффект Нернста, необходимо
наличие различных групп электронов, которые по-разному рассеиваются.
Если время релаксации τ от энергии не зависит, то Q также равно нулю. В случае степенной зависимости (3.72) во втором приближении по вырождению
Q=
π 3  k B   eτ ( μ0 )   k BT 
r  
,

3  e   m∗   μ0 
(3.281)
где было использовано разложение (3.255).
Из (3.281) видно, что знак эффекта, так же как и в невырожденном случае, совпадает со знаком параметра r . Наличие множителя k BT /μ0 обусловливает малость эффекта. В промежуточной области вырождения Q может быть выражено через интегралы Ферми.
Сильные магнитные поля.
В случае сильного магнитного поля ( γτ B  1 ) из выражения (3.240) следует, что в
первом приближении по вырождению при степенной зависимости времени релаксации
от энергии (3.145) постоянная Нернста будет иметь вид
π 3  k B  m∗  k BT 
Q=
r 
.

3  e  eτμ0 B 2  μ0 
(3.282)
Для этого выражения остается справедливым все, что было сказано про (3.281).
Изменение термоэдс α в магнитном поле может быть рассмотрено аналогично
предыдущему случаю.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Функция распределения Ферми-Дирака. Приближения сильно вырожденного и
невырожденного электронного газа.
2. Кинетическое уравнение Больцмана. Физический смысл отдельных членов
уравнения Больцмана.
3. Уравнение Больцмана в приближении времени релаксации. Смысл времени релаксации.
4. Неравновесная функция распределения для невырожденного электронного газа
в случае сферически-симметричной энергетической зоны.
5. Плотность тока, обусловленная неравновесными носителями заряда.
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Электропроводность невырожденных полупроводников с простой зонной
структурой. Зависимость подвижности носителей заряда от температуры.
7. Гальваномагнитные явления в невырожденных полупроводниках с простой
зонной структурой: эффект Холла в примесных полупроводниках в случаях слабого и
сильного магнитного поля.
8. Эффект Холла в полупроводниках со смешанной проводимостью в случаях
слабого и сильного магнитного поля.
9. Магнетосопротивление в примесных полупроводниках в случаях слабого и
сильного магнитного поля.
10. Магнетосопротивление в полупроводниках со смешанной проводимостью в
случаях слабого и сильного магнитного поля.
11. Термоэлектрические явления в невырожденных полупроводниках с простой
зонной структурой: термоэлектродвижущая сила.
12. Эффект Томсона в невырожденных полупроводниках с простой зонной структурой.
13. Эффект Пельтье в невырожденных полупроводниках с простой зонной структурой.
14. Термомагнитные явления в невырожденных полупроводниках с простой зонной структурой: эффект Нернста-Эттингсгаузена в примесных полупроводниках в случаях слабого и сильного магнитного поля.
15. Явления переноса в полупроводниках с простой зонной структурой при произвольном вырождении: электропроводность примесного полупроводника.
16. Термоэлектрические явления в примесных полупроводниках с простой зонной
структурой при произвольном вырождении.
17. Гальваномагнитные явления в примесных полупроводниках с простой зонной
структурой при произвольном вырождении в случаях слабого и сильного магнитного
поля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках. М., 1985.
2. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М., 1978.
3. Бонч-Бруевич В.И., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М., 1982.
4. Займан Дж. Электроны и фононы. М., 1962.
5. Харрисон У. Теория твердых тел М., 1972.
6. Маделунг О. Теория твердого тела. М., 1980.
7. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. М., 1987.
8. Mc. Dougall T., Stoner E.C. // Phil. Trans. Roy. Soc., 1938. V. A 237. P.350.
9. Cмирнов В.И. Курс высшей математики. М., 1974.
10. Лифшиц И.М., Азбель М.Я., Каганов М.И. Электронная теория металлов. М.,
1971.
11. Борн М. Атомная физика. М., 1965.
12. Иродов И.Е. Квантовая физика. Основные законы. М., 2004.
202
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РАЗДЕЛ 4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
ТОНКОЙ ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ПРОВОЛОКИ
В ПЕРЕМЕННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Электрические свойства проводящих материалов, линейный размер которых R0
сравним с длиной свободного пробега носителей заряда λ , существенно отличаются от
свойств массивных образцов. Это отличие с классической точки зрения связано с тем,
что в случае R0 ≤ λ взаимодействие электронов с границей образца начинает оказывать
заметное влияние на их отклик на внешние электромагнитные поля. Следствием этого
являются особые физические свойства образца, например электропроводность обнаруживает нетривиальную зависимость от отношения R0 /λ [1].
В работе [2] подтверждается важный факт: удельное электрическое сопротивление тонких металлических проволок (при заданной температуре) зависит от геометрии
проволок. В [2] непосредственно измерялось электрическое сопротивление тонких металлических проволок прямоугольного сечения.
В качестве аппарата, способного описывать отклик носителей заряда на электромагнитные поля с учетом их взаимодействия с границей образца, может быть использована стандартная кинетическая теория электропроводности. В этом случае ограничения
на соотношение между длиной свободного пробега электронов и размером образца не
накладываются (разумеется, предполагаем, что условия квазиклассичности, рассмотренные в параграфе 3.2, выполняются).
Заметим, что задачи о проводимости тонких проволок становятся особенно актуальными в связи с бурным развитием микроэлектроники, где такие проволоки широко
используются. Новые явления, которые не имеют места в массивных образцах, могут
служить источником дополнительных сведений об основных физических свойствах
кристаллов.
4.1. УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
ДЛЯ ВЫРОЖДЕННОГО ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА
В СЛАБОМ ПЕРЕМЕННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Рассмотрим задачу об электропроводности однородной цилиндрической проволоки из немагнитного материала радиуса R0 и длины L (считаем, что R0  L ), к концам которой приложено переменное электрическое поле E частоты ω , направленное
вдоль оси цилиндра.
Решение задачи может быть получено в случае произвольного вырождения, однако математические преобразования при этом будут более громоздкими и потеряют некоторую наглядность. Поэтому ограничимся рассмотрением сильно вырожденного полупроводника или металла. Отметим, что при комнатной температуре в металлах с хорошей проводимостью длина свободного пробега электронов λ  10 ÷ 100 нм , а длина
волны де Бройля порядка межатомного расстояния λ B ≈ 0 ,3 нм [3]. Таким образом, ситуация, когда можно пренебречь квантовыми размерными эффектами и необходимо
учитывать классические размерные эффекты, т.е. когда λ B  R < λ , реализуется.
Скин-эффект не учитывается (предполагается, что R0  δ – глубины скин-слоя).
203
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В рассматриваемых условиях кинетическое уравнение имеет вид
e
∂f
+ v∇r f + E∇k f = I ст ,

∂t
(4.1)
где I ст – интеграл столкновений (3.24).
Когда размеры образца намного больше длины свободного пробега, число носителей тока, взаимодействующих с поверхностью, намного больше общего числа носителей заряда, поэтому I ст определяется рассеянием на различных дефектах в объеме
или на фононах. Если же размеры кристалла порядка длины свободного пробега носителей заряда, то взаимодействие носителей с поверхностью становится существенным
и это, вообще говоря, нужно учитывать в интеграле столкновений. Предполагая независимость рассеяния носителей в объеме и на поверхности, правую часть уравнения (4.1)
можно представить в виде [1]
I ст = I 0 + I S ,
(4.2)
где I 0 и I S – интегралы столкновений, определяемые объемным и поверхностным рассеяниями соответственно. Известно, что при выполнении определенных условий (см.
параграф 3.2) можно ввести время релаксации для объемного рассеяния τ (E ) , т. е. интеграл I 0 можно представить в виде:
I0 = −
f − f0
f
=− 1 ,
τ (E )
τ (E )
(4.3)
где f1 = f − f 0 – неравновесная часть функции распределения.
Что касается I S , то его, вообще говоря, также надо записать через вероятность
рассеяния на различных поверхностных дефектах, как (3.66), и выразить через время
релаксации поверхностного рассеяния подобно (3.72). Однако такой подход приводит к
сложному интегро-дифференциальному уравнению. Более того, не всегда можно описать поверхностное рассеяние замкнутым выражением вероятности перехода и точное
рассмотрение поверхностного рассеяния представляет собой более трудную задачу, чем
точное рассмотрение объемного рассеяния.
Поэтому в правой части уравнения (4.2) оставляют только интеграл объемного
столкновения I ст = I 0 , а поверхностное рассеяние учитывают с помощью граничных
условий, налагаемых на функцию распределения. О граничных условиях будет сказано
ниже.
Периодическое электрическое поле удобно записать в виде
E = E0 exp(−iω t ),
(4.4)
где E0 – амплитуда напряженности электрического поля, а произвольная начальная фаза положена равной нулю.
Электрическое поле (4.4) воздействует на электроны проводимости и вызывает
отклонение их функции распределения f от равновесной фермиевской f 0 (3.1):
f (r, v ) = f 0 (E ) + f1 (r, v ),
204
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где r – радиус-вектор (начало координат выбирается на оси проволоки).
В случае простой сферически-симметричной зонной структуры энергия электронов проводимости имеет вид (см. (3.118), (3.119) и (3.91), (3.92))
E=
 2k 2 m∗2υ 2
=
.
2m∗
2
(4.5)
Для равновесной функции f 0 (E ) далее используется ступенчатая аппроксимация
(параграф 3.1).
1,
f 0 (E ) = Θ( μ − E ) = 
0,
0≤E ≤ μ
E > μ,
где μ = E0 = m∗υ02 / 2 – максимальная кинетическая энергия электрона на поверхности
Ферми (см. параграф 3.1 и приложения).
С учетом (4.3) и (4.4) кинетическое уравнение (4.1) в линейном по внешнему полю приближении преобразуется к виду
−iω f1 + v
∂f1
∂f
f
+ e( vE) 0 = − 1 ,
∂r
∂E
τ
(4.6)
здесь также использовано соотношение (3.97).
Отклонение f1 (r, v) функции распределения f (r, v) от равновесной фермиевской
f 0 (E ) , возникающее под действием электрического поля (4.4), приводит к появлению
внутри проволоки высокочастотного тока (см. (3.116), (3.118), (3.119))
3
 m∗ 
j = 2e   v f1d 3υ .
 h 
(4.7)
Таким образом, для нахождения тока (4.7) необходимо найти функцию распределения
f1 (r, v) как решение уравнения (4.6) с электрическим полем в виде (4.4).
ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
Однозначное решение поставленной задачи возможно при выборе граничного условия для неизвестной функции f1 (r, v) на цилиндрической поверхности металлической проволоки.
Впервые граничные условия к кинетическому уравнению были записаны Максвеллом с помощью введения параметра зеркальности q , имеющего следующий смысл:
коэффициент зеркальности показывает, что q -я часть электронов, падающих на поверхность, отражается зеркально, а (1 − q ) -я часть рассеивается поверхностью диффузно. Следовательно, q есть вероятность того, что электрон от поверхности отразится
зеркально.
С учетом вышесказанного условие зеркально-диффузного отражения электронов
от поверхности будет иметь вид
205
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 r = R0 ,
f1 (r⊥ , v ⊥ , v z ) = q f1 (r⊥ , v ⊥ , v z ) при  ⊥
r⊥ v ⊥ < 0,
(4.8)
где r⊥ и v ⊥ – соответственно компоненты радиус-вектора электрона и его скорости в
плоскости, перпендикулярной оси симметрии проволоки; а
v⊥ = v⊥ −
2r⊥ (r⊥ v ⊥ )
R02
– вектор скорости, в который при зеркальном отражении от внутренней поверхности
проволоки в точке r⊥ (r⊥ = R0 ) переходит вектор v ⊥ ; v z – составляющая скорости
электрона вдоль оси симметрии проволоки; q – коэффициент зеркальности (вероятность зеркального отражения): 0 ≤ q ≤ 1 . При q = 0 получаем условие диффузного отражения электронов проводимости от внутренней поверхности металлической проволоки, а при q = 1 – условие чисто зеркального отражения. При значениях q ≠ 0 и q ≠ 1
получаем различные варианты смешанного (зеркально-диффузного) отражения электронов.
НЕРАВНОВЕСНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Кинетическое уравнение (4.6) решается методом характеристик [4, 5]. Изменение
f1 вдоль траектории (характеристики)
dr = vdt
(4.9)
определяется уравнением
где
∂f 

df1 = − ν f1 + e( vE) 0  dt ,
∂E 

1
ν = − iω
τ
(4.10)
(4.11)
– комплексная частота рассеяния.
Граничное условие (4.8) позволяет проследить за изменением функции
f1 (r⊥ , v ⊥ , v z ) вдоль зеркально отражающейся траектории. В точке отражения t' = tn
функция f1 (t ) испытывает скачок
f1 (tn + 0) = qf1 (tn − 0).
(4.12)
Знаки +/- (в 4.12) обозначают предел функции f1 (r⊥ , v ⊥ , v z ) в точке отражения tn справа или слева по времени пролета.
При зеркальном отражении сохраняется угловой момент [r⊥ , v ⊥ ] = [r⊥ , v′⊥] , поэтому на рассматриваемой траектории [r⊥ , v ⊥ ] = const . Кроме того, сохраняется проекция
скорости электрона на ось Z (см. ниже), поэтому величина ( vE) постоянна вдоль траектории.
206
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разность tn − tn −1 не зависит от номера n точки отражения:
tn = nT + const ,
n ∈ Z,
где T – время пролета электрона со скоростью v ⊥ от точки r( n −1) ⊥ до точки rn⊥ :
T =−
2( v ⊥ ⋅ rn ⊥ )
υ⊥2
.
(4.13)
Решением уравнения (4.10) является функция
f1 = C exp( −ν t ′) + A,
где
A = −e
(4.14)
( vE) ∂f 0
,
ν ∂E
C – константа интегрирования.
Параметр t ′ в выражении (4.14) имеет смысл времени движения электрона вдоль
траектории от границы, на которой происходит отражение, до точки r⊥ со скоростью
v ⊥ . Проведем решение этого уравнения на интервале (tn −1 , tn ) для случая зеркального
отражения электронов от внутренней поверхности проволоки.
В момент начала отсчета времени (t = 0)
f1 (tn −1 + 0) = C + A,
откуда ищется значение постоянной C :
C = f1 (tn −1 + 0) − A.
Теперь получим связь между начальными значениями функции f1 на двух соседних звеньях траектории. Поскольку tn − 0 = tn −1 + T , то
f1 (tn − 0) = ( f1 (tn −1 + 0) − A) exp(−ν T ) + A =
= A(1 − exp(−ν T )) + f1 (tn −1 + 0) exp(−ν T ).
Применяя условие (4.12), получаем
f1 (tn + 0) = q { A(1 − exp(−ν T )) + f1 (tn −1 + 0) exp(−ν T )} .
Выражая затем с помощью этого рекуррентного соотношения f1 (tn −1 + 0) через
f1 (tn − 2 + 0) и т. д., приходим к выражению для f1 (tn + 0) через сумму бесконечной геометрической прогрессии со знаменателем q exp(−ν T ) . Суммируя ее, имеем
f1 (tn + 0) =
qA(1 − exp(−ν T ))
.
1 − q exp(−ν T )
207
(4.15)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Чтобы найти конкретный вид решения уравнения (4.10), воспользуемся формулой
(4.14) и начальным условием (4.15). Когда t = 0,
qA(1 − exp(−ν T ))
= C + A,
1 − q exp(−ν T )
откуда
 q(1 − exp(−ν T )) 


q −1
C = A
− 1 = A 
.
 1 − q exp(−ν T )

1 − q exp(−ν T ) 
Таким образом, для функции f1 (t ′) получим


 ( q − 1)exp( −ν t ′) 
q −1
f1 (t ′) = A 
+ 1 .
 exp( −ν t ) + A = A 
1 − q exp( −ν T ) 
 1 − q exp( −ν T )

v 0⊥
(4.16)
Параметры t ′ и T можно связать с координатами точки (r⊥ , v ⊥ ) (при n = 0 ,
= v ⊥ ) условиями (см. (4.9) и (4.13)):
r⊥ = r0⊥ + v ⊥ t ′, v ⊥r0⊥ < 0, r02⊥ = R02 , T = −
2( v ⊥r0⊥ )
υ⊥2
,
где r0⊥ – компонента радиус-вектора электрона в плоскости, перпендикулярной оси
симметрии, в момент отражения от цилиндрической границы проволоки. Тогда, учитывая, что
r02⊥ = (r⊥ − v ⊥ t ′)2 = R02 ,
выразим отсюда t ′ как корень квадратного уравнения:

t ′ = r⊥ v ⊥ +  (r⊥ v ⊥ )2 + ( R02 − r⊥2 )υ⊥2 

1/ 2
1/ 2 


T = 2  (r⊥ v ⊥ )2 + ( R02 − r⊥2 )υ⊥2  /υ⊥2 .
/υ⊥2 ,
(4.17)
(4.18)
Соотношения (4.16) – (4.18) полностью определяют функцию распределения
f1 (r⊥ , v ⊥ , v z ) в случае зеркально-диффузного отражения электронов от внутренней поверхности цилиндрической проволоки.
4.2. РАСЧЕТ ПРОВОДИМОСТИ
Найденная функция распределения позволяет определить ток (4.7) внутри проволоки. При вычислении интеграла (4.7) удобно перейти к цилиндрическим координатам
как в пространстве координат ( r⊥ , ϕ , z; полярная ось – ось Z ; вектор E0 параллелен оси
Z ), так и в пространстве скоростей ( υ⊥ ,α ,υ z ; полярная ось – ось υ z ). Ось симметрии
проволоки совпадает с осью Z . Поле (4.4) в цилиндрических координатах имеет лишь
z -компоненту:
E = Ez e z ,
Ez = E0 exp(−iω t ).
208
(4.19)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соответственно и ток (4.7) обладает лишь z -компонентой (линии тока являются прямыми, параллельными оси Z ) и вычисляется по формуле
3
 m∗  1
 ( q − 1)exp( −ν t ′)  3
jz = E z 2e    v z2δ (E − E0 ) 
+ 1 d υ .
 1 − q exp( −ν T )

 h ν
2
(4.20)
Воспользовавшись свойствами δ -функции, имеем:
δ (E − E0 ) =
2
2
δ (υ z2 + υ⊥2 − υ02 ) = ∗ δ υ z2 − (υ02 − υ⊥2 )  =
∗
m
m
2  
2
2 
2
2 
 υ − υ − υ   =
δ
υ
υ
υ
+
−
0
0
z
⊥
z
⊥




m∗  


1
δ υ z − υ02 − υ⊥2  .
=
∗
2
2

m υ0 − υ ⊥ 
=
В силу симметрии задачи интегрирование по всему диапазону скоростей υ z заменяется
интегрированием по положительному диапазону и результат удваивается, поэтому,
подставляя пределы интегрирования, приходим к выражению
3
 m∗  2 2
jz = E z 2e 2  
∗
 h ν m
υ0 π ∞
  υ


2
z
0 0 0
δ υ z − υ02 − υ⊥2 


υ −υ
2
0
2
⊥
×
(4.21)
 ( q − 1)exp( −ν t ′) 
×
+ 1υ⊥ dυ⊥ dα dυ z .
 1 − q exp( −ν T )

Здесь учтено, что движение электронов симметрично относительно любой диаметральной плоскости, в которой лежит точка их положения на траектории, поэтому можно
считать, что угол α в пространстве скоростей изменяется от 0 до π , и удваивать результат интегрирования по этой переменной.
Проинтегрировав по переменной υ z , имеем
jz =
3ne 2 E z
πυ03m∗
υ0 π

0 0
υ02 − υ⊥2  ( q − 1)exp( −ν t ′) 
+ 1υ⊥ dυ⊥ dα ,

ν
 1 − q exp( −ν T )

(4.22)
где использована стандартная формула для концентрации электронов проводимости в
металлах
 m∗ 
n = 2 
 h 
3
3

 m∗  4πυ03
f 0 d υ = 2 
.
 h  3
3
Для дальнейших вычислений и анализа результатов введем новые переменные
ξ=
r⊥
,
R0
с=
209
υ⊥
,
υ0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
z =ν
R
1
=  + iω  0 = x − iy
υ0  τ
 υ0
R0
и преобразуем выражения (4.17) и (4.18):
t′ =
R0
υ⊥





R0

υ⊥
ξ cosα + 1 − ξ 2 sin 2 α  =
T=
R0
υ⊥
2 1 − ξ 2 sin 2 α =
R0
υ⊥
η,
η0 .
Здесь учтено, что r⊥ v ⊥ = r⊥υ⊥ cosα .
Тогда плотность тока (4.22) можно представить в виде [5]
jz =
3ne2 R0 E z
πυ0 m∗
1 π

0 0
ρ 1 − ρ 2  ( q − 1)exp( − zη/ρ ) 
+ 1 d ρ dα .

z
 1 − q exp( − zη0 /ρ )

(4.23)
Проинтегрировав выражение (4.23), определяем полный ток I через поперечное сечение цилиндрической проволоки:
I=
1
1 π
ρ 1 − ρ 2  ( q − 1)exp( − zη/ρ ) 
6ne2 R03 E z
ξ
d
ξ
0 0 z  1 − q exp(− zη0 /ρ ) + 1 d ρ dα
υ0 m∗ 0
(4.24)
Затем, формально воспользовавшись законом Ома в виде I = GU , где U – напряжение
на концах проволоки, получаем формулу для расчета интегральной проводимости проволоки G (электрическое поле внутри проволоки однородно, поэтому U = Ez L ):
1
1 π
ρ 1− ρ 2
6ne2 R03
ξ dξ  
G=
υ0 m∗ L 0
z
0 0
 ( q − 1)exp( − zη/ρ ) 
+ 1 d ρ dα .

 1 − q exp( − zη0 /ρ )

(4.25)
В случае стационарного электрического поля (когда y = 0, z = x = R0 /λ ) это выражение совпадает с результатом работы [16]. Когда q = 0 (диффузное отражение электронов) из (4.25) следует, что
G=
1
1 π
(1 − exp(− zη/ρ ) ) d ρ dα .
6ne2 R03
ξ
ξ
ρ 1− ρ 2
d
∗



υ0 m L 0
z
0 0
Интегральную проводимость (4.25) (заметим, что она является комплексной величиной) представим в виде
G = G0 P( x, y ),
1
1 π
0
0 0
P ( x, y ) =  ξ dξ  
где
G0 =
6ne 2 R03
,
υ0 m∗ L
ρ 1 − ρ 2  (q − 1) exp(− zη/ρ ) 
+ 1 d ρ dα .

z
 1 − q exp(− zη0 /ρ ) 
210
(4.26)
(4.27)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Численный расчет модуля M ( x, y ) и аргумента A( x, y ) (фазы) безразмерной интегральной проводимости P( x, y ) вытянутой цилиндрической проволоки представлен
на рисунках 4.1 – 4.4.
Рис. 4.1. Зависимость модуля M
безразмерной интегральной проводимости
от безразмерной частоты
электрического поля y при x = 0,1 :
кривые 1, 2, 3 − q = 0; 0, 5; 1 соответственно
Рис. 4.2. Зависимость аргумента A (фазы)
безразмерной интегральной проводимости
от безразмерной частоты
электрического поля y при x = 0,1 :
кривые 1, 2, 3 − q = 0; 0, 5; 1 соответственно
Рис. 4.3. Зависимость модуля M
безразмерной интегральной проводимости
от безразмерной обратной длины
свободного пробега электронов x
при y = 0,1 : кривые 1, 2, 3 − q = 0; 0, 5; 1
соответственно
Рис. 4.4. Зависимость аргумента A (фазы)
безразмерной интегральной проводимости
от безразмерной обратной длины
свободного пробега электронов x
при y = 0,1 : кривые 1, 2, 3 − q = 0; 0, 5; 1
cоответственно
211
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В пределе чисто зеркального отражения электронов на границе проволоки (q = 1)
для расчета безразмерной интегральной проводимости P( x, y ) получаем выражение:
P ( x, y ) =
π
1
π x + iy
=
6 z ( x, y ) 6 x 2 + y 2
(4.28)
Выражение (4.28) (с учетом (4.26)) соответствует классическому результату [7] для цилиндрической проволоки (формула Друде). Это связано с тем, что при q = 1 граница
проволоки не оказывает влияния на функцию распределения электронов f1 (r⊥ , v ⊥ , v z ) .
Высокочастотный ток внутри зеркально отражающей металлической проволоки удовлетворяет локальному закону Ома при любом соотношении между радиусом проволоки
R0 и длиной свободного пробега электронов λ . Таким образом, при зеркальном отражении отсутствуют нелокальные (поверхностные) эффекты.
Независимо от характера отражения электронов на границе (при любых q ) с ростом размера проволоки (при x  1 ) также имеет место макроскопическая асимптотика
(4.28). В этом случае в формуле (4.27) можно пренебречь членом с экспонентами ввиду
их быстрого затухания.
На рис. 4.1 – 4.2 представлены зависимости модуля M и аргумента A (фазы)
безразмерной интегральной проводимости Р от безразмерной частоты электрического
поля y . Безразмерная обратная длина свободного пробега электронов x одинакова, а
коэффициент отражения электронов q разный для каждой кривой. Из анализа хода
кривых на рис. 4.1 следует, что модуль M безразмерной интегральной проводимости
Р доминирует по величине для проволок с наибольшим коэффициентом отражения
электронов q . При больших безразмерных частотах электрического поля ( y > 1) все зависимости сливаются. Это объясняется тем, что электроны внутри проволоки за период
не успевают значительно ускориться под действием электрического поля. Аргумент A
(фаза) безразмерной интегральной проводимости Р (см. рис. 4.2) при любом значении
безразмерной частоты y больше у проволок, в которых электроны отражаются от границы чисто зеркально. С уменьшением коэффициента отражения отставание по фазе
тока от напряжения тоже уменьшается при любом значении безразмерной частоты y .
При больших безразмерных частотах электрического поля для всех проволок (при любых q ) ток отстает по фазе на π/ 2 . Таким образом, в этом пределе проводимость становится чисто мнимой величиной.
На рис. 4.3 – 4.4 приведены графики зависимостей модуля M и аргумента A (фазы) безразмерной интегральной проводимости Р от безразмерной обратной длины
свободного пробега электронов x . Безразмерная частота электрического поля y одинакова, а коэффициент отражения электронов q разный для каждой кривой. Из рис. 4.3
видно, что модуль безразмерной интегральной проводимости наиболее велик для случая ( x  1) , который реализуется в проволоках из чистого металла. Причем модуль
безразмерной интегральной проводимости максимален для проволок, в которых электроны испытывают зеркальное отражение от внутренней границы. С уменьшением коэффициента отражения отставание по фазе тока от напряжения уменьшается для любого значения безразмерной обратной длины свободного пробега электронов x . С увеличением x все зависимости сливаются, так как имеет место макроскопическая
асимптотика. Для каждого значения x (см. рис. 4.4) сдвиг по фазе наиболее заметен
внутри проволок, в которых происходит зеркальное рассеяние электронов на поверхно212
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти. С уменьшением коэффициента отражения электронов сдвиг по фазе между током и
напряжением становится менее выраженным.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Рассмотрим свойства идеального ферми-газа при абсолютном нуле температуры.
Пусть в объеме ΔV содержится ΔN электронов в низшем энергетическом состоянии.
Принцип Паули требует, чтобы элементарная ячейка фазового пространства
(ΔxΔyΔz )Δpx Δp y Δpz = (2π )3 содержала не больше двух электронов (с противоположно
направленными спинами).
В наинизшем энергетическом состоянии ΔN электронов заполняет в пространстве импульсов шар радиуса p0 , который определится из условия
2
ΔV 43π p03
dΓ
2
=
= ΔN ,
(2π )3
(2π )3
(П.1)
здесь dΓ – фазовый объем. Из (П.1) следует:
1/ 3
 3n 
p0 = 2π   ,
 8π 
(П.2)
где n = ΔN /ΔV – концентрация электронов. Максимальная кинетическая энергия электронов в точке с концентрацией n равна
3/ 2
E0 =
1 2 (2π )2  3n 
p0 =
  .
2m∗
2m∗  8π 
(П.3)
Число квантовых состояний (статистический вес) в единице объема (в 1 м 3 ) в интервале импульса между p и p + dp или кинетической энергии между E и E + dE равно
d pn = 2
1м3 × 4π p 2 dp 8π p 2 dp
=
,
(2π )3
(2π  )3
dE n =
8 2π m∗3 / 2
E dE .
(2π )3
(П.4)
(П.5)
Здесь E = p 2 / (2m∗ ).
Вычислим плотность кинетической энергии электронов (т. е. кинетическую энергию в расчете на 1 м 3 ):
Ek = 
1 2
8π
p d pn =
∗
∗
2m
2m (2π )3
213
p0

0
p 4 dp =
35 / 3π 4 / 3 2 5 / 3
n .
10m∗
(П.6)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Для вычисления интеграла I (3.6) в следующем приближении введем переменную η = EkB−Tμ и разложим функцию ϕ (E ) = ψ (η ) в ряд по степеням η . В силу дельтаоб-
(
разного характера функции − ∂∂fE0
E , близкие к μ , т. е. малые η :
)
в интеграле играют роль только большие значения
1
2
ψ (η ) = ψ (0) + ψ ′(0)η + ψ ′′(0)η 2 + ...
(П.7)
Переходя далее к переменной η , получим
∂f 0
∂f 0
∂  1 
e −η
−
dE = −
dη = −
dη.

 dη =
(1 + e −η )2
∂E
∂η
∂η  eη + 1 
(П.8)
Заменяя нижний предел в интеграле I , равный − z (для переменной η ) на −∞ ,
что допустимо, так как z  1 , получим
I=
+∞
+∞
 ∂f 0 
 ∂f 0 
 dη = ψ (0)   −
 dη +
∂E 
 ∂E 
−∞ 
 ψ (η )  −
−∞
+∞
+∞
1
η 2 e−η
′′
dη + ψ (0) 
dη
(1 + e −η )2
2
(1 + e −η )2
−∞
−∞
+ ψ ′(0) 
η e−η
(П.9)
Первый интеграл правой части равен единице, второй – в силу нечетности подынтегральной функции – нулю, третий интеграл равен:
+∞
+∞
1
η 2 e−η
1
η 2 e−η
′′
d
=
η
ψ
(0)
 (1 + e−η )2
0 (1 + e−η )2 dη =
2 −∞
2
=
+∞
η
0
2
 e −η − 2e −2η + 3e −3η − ... dη =
(П.10)
1 1 1
π2 π2


= 2  1 − 2 + 2 − 2 + ...  = 2
=
.
12 6
 2 3 4

При вычислении последнего интеграла множитель подынтегральной функции
(1 + e ) был разложен в ряд по e−η , а в конце была использована формула для суммы
знакопеременного ряда обратных значений квадратов натурального ряда чисел.
Окончательно получим
−η −2
I = ψ (0) +
π2
6
Для случая (3.4)
214
ψ ′′(0).
(П.11)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2 m∗3 / 2 2
ψ (0) = 2 3 μ + k BT μ 3/ 2 .
π  3
(П.12)
Используя (П.11) и (П.12), получим для (3.4)
2
(2m∗ )3/ 2 3 / 2  π 2  k BT  
n=
μ 1 + 
 .
3π 2 3
8  μ  

Считая, что в поправочном члене в квадратных скобках можно положить μ = μ0 и
решая полученное равенство относительно μ , которое стоит перед квадратной скобкой, получим
 π 2  k T 2 
2
2
2/3
μ = ∗ (3π n ) 1 +  B  
2m
8  μ0  


−2 / 3
.
Разлагая квадратную скобку в ряд по ( k BT /μ0 )2 и ограничиваясь первыми членами, получим формулу (3.9а).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Непригодность классической макроскопической теории электропроводности для описания электрических свойств низкоразмерных проводящих материалов.
2. Квазиклассические размерные эффекты на примере электропроводности тонких проволок.
3. Кинетическое описание электропроводности тонкой цилиндрической проволоки: уравнение Больцмана для вырожденного электронного газа в слабом переменном электрическом
поле. Граничные условия для неравновесной функции распределения.
4. Решение уравнения Больцмана методом характеристик. Неравновесная функция распределения.
5. Расчет интегральной проводимости тонкой металлической цилиндрической проволоки.
7. Зависимость модуля и фазы безразмерной интегральной проводимости от частоты
внешнего электрического поля.
7. Зависимость модуля и фазы безразмерной интегральной проводимости от безразмерной длины свободного пробега носителей заряда.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках. М., 1985.
2. Pierre F. Gougam A.B., Anthore A. et al., Phys. Rev. 2000. B 68. P. 85413.
3. См.: Лифшиц И.М., Азбель М.Я., Каганов М.И. Электронная теория металлов. М.,
1971.
4. Курант Р. Уравнения с частными производными. М., 1964.
5. Завитаев Э.В., Юшканов А.А. // Физика низких температур, 2005. Т. 31. № 12. С. 1-7.
6. Dingle R.B. Proc. Roy. Soc. 1950. A 201. P. 545.
7. Харрисон У. Теория твердых тел М., 1972.
215
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РАЗДЕЛ 5. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Настоящее учебное пособие является сжатым изложением основ теории теплофизических свойств твердых тел. К теплофизическим свойствам относится широкий класс
характеристик твердого тела, зависящих от его температуры. Из них наиболее важным
для понимания общих закономерностей теплового движения в твердых телах являются
теплоемкость и теплопроводность. Теории теплоемкости и теплопроводности кристаллической решетки наиболее трудны для изложения и восприятия. Основные трудности
методического характера связаны с формированием представлений о квазичастицахфононах, которые широко используются в современных моделях теплоемкости и теплопроводности. Специфика изложения основных моделей в рамках курса физики твердого тела такова, что требует быстрой смены понятий при переходе от модели осцилляторов к представлению о нормальных модах, затем к фононам и, наконец, кинетике фононов. За несколько лекций излагается материал, накопленный физикой твердого тела в
течение целого столетия, и усваиваются понятия, на формирование и развитие которых
потребовались десятки лет.
Необходимость написания учебного пособия вызвана не только сложностью изложения данного раздела физики твердого тела. Анализ рассматриваемых в нем моделей требует помимо всего прочего дополнительных знаний математики и других областей физики, непосредственно не связанных с изучаемым предметом. В результате описание теплофизических свойств твердых тел сопряжено с многократными
отступлениями от темы лекции и обременено громоздкими выводами вспомогательных
соотношений. Следуя естественному желанию выстроить "цепочку" лекций, каждая из
которых была бы логическим продолжением предыдущей, лектор вынужден решать
сложную задачу по оптимизации курса. Предлагаемое учебное пособие представляет
один из вариантов решения такой задачи. Учебное пособие составлено таким образом,
чтобы свести к минимуму потребности студентов в дополнительной литературе и справочном материале. В свою очередь, предлагаемый материал может быть использован в
качестве справочного пособия для преподавателей старших классов средней школы,
техникумов, колледжей и технических вузов.
5.1. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА
5.1.1. ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ДИЭЛЕКТРИКОВ
Некоторые представления о теплоемкости, связанные с необходимостью характеризовать способность физических тел поглощать тепловую энергию, очевидно, существовали задолго до того, как появилась возможность количественной оценки такой способности. Необходимые предпосылки для измерения теплоемкости были созданы только в XVII столетии в связи с развитием термометрии – от термоскопа Галилея до
воздушного термометра Отто фон-Герике (около 1662 года) и далее. После этого понятие теплоемкости постепенно входило в физику еще на протяжении всего XVIII века и
окончательно оформилось в конце столетия в работах П. Лапласа и А. Лавуазье. В современной формулировке полная теплоемкость – количество теплоты δ Q , передан216
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ное какому-либо телу при бесконечно малом изменении его температуры dT , отнесенное к величине этого изменения:
C=
δQ
dT
.
(5.1)
Наряду с полной теплоемкостью (5.1) в физике также пользуются теплоемкостями единицы массы, единицы количества вещества и единицы объема, которые называют соответственно удельной с, молярной СМ и объемной сv теплоемкостями.
Чтобы лучше понять, как развивалась теория теплоемкости твердого тела, необходимо вспомнить определение термодинамического потенциала, введенное французским физиком Пьером Дюгемом в 1886 году. Термодинамическими потенциалами называют определенные функции состояния, бесконечно малое изменение которых есть
полный дифференциал данной функции. Теплота не является функцией состояния, а ее
изменение δ Q = dU + pdV в общем случае не будет полным дифференциалом. Однако
в случае твердого тела изменением объема dV можно пренебречь, и тогда выражение
для теплоемкости принимает вид
C=
dU
,
dT
(5.2)
где внутренняя энергия U , температура T , а следовательно, и теплоемкость – функции
состояния. Таким образом, развитие теории теплоемкости в основном сводилось к моделированию внутренней энергии твердого тела, а точнее, ее температурной зависимости.
МОДЕЛЬ НЕЗАВИСИМЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ
Первой моделью теплоемкости принято считать модель независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся относительно положений равновесия в узлах кристаллической решетки с одинаковой частотой [1]. Термин «независимые осцилляторы» не совсем точен и означает скорее хаотическое распределение амплитуды и фазы
колебаний ионов, чем их полную независимость друг от друга. Действительно, осцилляторы могут обмениваться энергией с соседними ионами и с решеткой в целом, выполняющей по отношению к отдельному иону роль термостата. Энергия осциллятора ε
может отклоняться от ее средней величины ε и с вероятностью
P( ε α ) =
exp( − βε α )
Z
(5.3)
принимать любые из разрешенных законами сохранения значений. Здесь индекс α –
признак состояния осциллятора, β = 1 / k BT , где k B – постоянная Больцмана, а
Z =  exp( − βεα ) – статистическая сумма. Если энергия осциллятора может изменятьα
ся непрерывно, то вероятность получить строго определенное значение энергии будет
равна нулю. В этом случае вместо вероятности (5.3) следует использовать плотность
вероятности
exp( − βε )
dΩ ,
Z
217
dP ( ε ) =
(5.4)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где d Ω – элемент объема фазового пространства, а Z =  exp( − βε )d Ω – статистичеΩ
ский интеграл.
Исходя из представлений о кристалле как о системе независимых осцилляторов,
легко найти его внутреннюю энергию. Для этого достаточно вычислить среднее значение энергии отдельного осциллятора, воспользовавшись формулой среднего значения
непрерывно меняющейся случайной величины
ε =  ε dP( ε )
(5.5)
Ω
Здесь интегрирование выполняется по всему объему фазового пространства Ω .
Вычислим среднюю энергию осциллятора, приходящуюся на одну степень свободы x . Полную механическую энергию осциллятора запишем как сумму кинетической
 2 2 и потенциальной kx 2 2 энергий.
mx
ε=
m 2
( x + ω 2 x 2 ) ,
2
(5.6)
где x – смещение иона от положения равновесия, а x – его скорость. Среднюю энергию одного осциллятора найдем, подставив (5.6) в (5.5)
ε =
m ∞ ∞ 2
m

 
( x + ω 2 x 2 )exp  − β ( x 2 + ω 2 x 2 )dxdx


2 −∞ −∞
2


∞ ∞
m 2

2 2 
  exp  − β 2 ( x + ω x )dxdx


−∞ −∞
.
(5.7)
Числитель (5.7) удобнее разбить на два интеграла – по x и по x :
∞
ε =

2
 x exp  − β
m −∞
2 ∞

m 2 ∞
m
x  dx
  exp  − β ω 2 x 2 dx
2  −∞
2


m 2 ∞
m 2 2


 exp  − β 2 x  dx  exp  − β 2 ω x dx

 −∞


−∞
+
∞
m 2 ∞ 2 2
m 2 2


 exp  − β 2 x  dx  ω x exp  − β 2 ω x dx
m

 −∞


+ −∞ ∞
=
∞
2
m 2
m 2 2


 exp  − β 2 x  dx  exp  − β 2 ω x dx

 −∞


−∞
∞
=
m 2
m 2

 2 x exp  −β 2 x  dx
−∞
∞
m 2

 exp  −β 2 x  dx
−∞
(5.8)
∞
+
m 2 2
m


ω x exp  − β ω 2 x 2  dx
2
2


−∞

218
∞
m 2 2

 exp  −β 2 ω x  dx
−∞
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соотношение (5.8) можно переписать в более компактной форме:
ε =−
∞
∞
∂
m 
∂
m

 − ln  exp  − β ω 2 x 2  dx
ln  exp  − β x 2  dx
∂β −∞
2 
∂β −∞
2



(5.9)
Вычисляя несобственные интегралы, несложно видеть, что каждый из них равен
β , получим
const − ( ln β ) 2 .
Продифференцировав
эти
выражения
по
ε = k BT / 2 + k BT / 2 . Таким образом, среднее значение механической энергии, приходящейся на одну степень свободы осциллятора, складывается из средних значений кинетической и потенциальной энергий ε = ε kin + ε pot , которые оказываются одинаковыми и равными k BT / 2 . Среднее значение энергии одного осциллятора можно записать как ε = sk BT , где s-число степеней свободы.
В раках механической модели ионы в узлах кристаллической решетки считаются
бесструктурными частицами, у которых s = 3, а энергия одной частицы равна 3k BT .
Для энергии из N A осцилляторов, где N A -число Авогадро, имеем
U M = 3N A k BT = 3RT ,
(5.10)
Здесь R = 8,314 Дж / моль ⋅ К – универсальная газовая постоянная. Подставляя (5.10) в
(5.2), получим следующее выражение для молярной теплоемкости гармонического кристалла при постоянном объеме:
CV =
∂ UM
= 3R .
∂T
(5.11)
Этот результат совпадает с известным законом, установленным французскими
учеными П. Дюлонгом и А. Пти в
1819 году. Они обнаружили, что
произведение удельной теплоемкости и атомного веса простых
веществ в кристаллическом состоянии – величина почти постоянная. В современной формулировке закона Дюлонга и Пти утверждается, что теплоемкость
твердого тела при температуре
больше 300 К постоянна и равна
24,9 Дж /( моль ⋅ К ) , или С м = 3R .
Соотношение (5.11) находится
Рис. 5.1. Температурная зависимость
в хорошем согласии с экспериментеплоемкости серебра
тальными данными, но лишь в области температур выше комнатной
(рис. 5.1). При температурах ниже 300K наблюдается отклонение от закона Дюлонга и
Пти: теплоемкость диэлектрических кристаллов постепенно понижается и при низких
температурах падает по закону T 3 .
219
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В области высоких температур наблюдается слабый рост теплоемкости. Увеличение теплоемкости в интервале 300 ÷ 500 K составляет всего 4%.
МОДЕЛЬ ЭЙНШТЕЙНА
Чтобы устранить недостатки модели независимых осцилляторов, Эйнштейн в
1907 году предложил использовать модель квантовых осцилляторов. В отличие от более ранней механической модели предполагалось, что энергия колебаний ионов, приходящаяся на одну степень свободы, изменяется малыми, но конечными порциями
(квантами) ε 0 =  ω и может принимать только значения из ряда
ε n = nε 0 ,
(5.12)
где n = 1,2,..., а  = 1,0546 ⋅ 10 −34 Джс – постоянная Планка. Среднее значение энергии
отдельного осциллятора вычисляется как среднее значение случайной величины в соответствии с (5.3):
∞
ε =
 n ωe− β n ω
n =0
∞
e
− β n ω
= ω
e − β  ω + 2e− β 2  ω + 3e− β 3 ω + ...
1 + e − β  ω + e − β 2  ω + e − β 3 ω + ...
n =0
∂
∂
=−
ln( 1 + e − β  ω + e− β 2  ω + e− β 3 ω + ...) ≡ −
ln Ζ .
∂β
∂β
=
(5.13)
Выражение под логарифмом представляет собой сумму членов геометрической прогрессии Sn со знаменателем q = exp( − β  ω ) . Воспользовавшись известной формулой
1 − qn
1
S∞ = lim Sn = lim
=
,
1− q
n →∞
n →∞ 1 − q
(5.14)
несложно вычислить среднее значение энергии осциллятора:
ε =−
∂ 
1
 ln
∂β  1 − e− β  ω
e− β ω
ω

ω
.

=
= β ω

− β ω
1− e
e
−1

(5.15)
Этот результат обычно записывают в виде
ε = n( ω ) ω ,
(5.16)
и интерпретируют следующим образом: среднее значение энергии осциллятора есть
произведение энергии элементарного возбуждения ω на среднее число элементарных возбуждений колебаний кристаллической решетки
1
n( ω ) = β  ω
e
−1
220
(5.17)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такой подход позволяет абстрагироваться от колебаний кристаллической решетки
и рассматривать элементарные возбуждения как некий специфический газ, частицы которого не имеют массы. Эти частицы получили название фононов по аналогии с фотонами, среднее число которых, согласно формуле Планка [2], определяется выражением
(5.17).
Внутреннюю энергию одного моля можно выразить как произведение средней
энергии осциллятора (5.16) на число Авогадро и число степеней свободы:
ω
U M = 3N A ε = 3N A β  ω
.
e
−1
(5.18)
Дифференцируя (5.18) по T, получим молярную теплоемкость кристалла:
2
 ω 
∂ U M ∂β
eβ  ω
= 3N Ak B 
.
CV =

β ω
2
∂β ∂ T
k
T
−
(
e
1
)
 B 
(5.19)
Окончательно выражение для теплоемкости будет следующим:
2
exp( Θ E T )
Θ 
.
Cm = 3R  E 
2
 T  [ exp( Θ E T ) − 1]
(5.20)
Здесь Θ E – одна из характеристических температур твердого тела, называемая температурой Эйнштейна. Она связана с частотой колебаний соотношением  ω = k BΘ E .
Зависимость (5.20) более точно передает ход экспериментальной кривой в области низких температур (рис. 5.2) и переходит в закон Дюлонга и Пти при температурах выше комнатной. Чтобы убедиться в этом, достаточно положить
в (5.18)  ω  k BT , разложить экспоненту в знаменателе в ряд Маклорена и отбросить нелинейные слагаемые
U M = 3N A k BT .
(5.21)
Дифференцируя (5.21) по температуре, вновь приходим к закону Дюлонга и Пти:
CM = 3R .
Из приведенной выше оценки
видно,
что существует некотоРис. 5.2. Сравнение теплоемкости по Эйнштейну
рый температурный порог (характе(кривая 2) с экспериментальной температурной
ристическая температура), выше козависимостью теплоемкости серебра (кривая 1)
торого
дискретность
энергии
осцилляторов (5.12) перестает играть определенную роль и модель Эйнштейна переходит в модель независимых осцилляторов. Очевидно, что эта температура определяется
221
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
неравенством ε 0 < k BT , и если в последнее подставить соотношение ε 0 = k BΘ E , то из
полученного неравенства T > Θ E становится очевидным, что эта характеристическая
температура и есть температура Эйнштейна. Другими словами, выше температуры
Эйнштейна квантовые свойства осцилляторов несущественны и они могут рассматриваться как классические осцилляторы.
ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПО ДЕБАЮ
Как следует из графиков, представленных на рис. 5.2, теплоемкость по Эйнштейну весьма близка к реальной. Тем не менее в области низких температур модель Эйнштейна предсказывает экспоненциальное убывание теплоемкости (в этом случае в знаменателе соотношения (5.20) можно пренебречь единицей), тогда как из эксперимента
следует, что теплоемкость диэлектриков спадает по кубическому закону. Такое расхождение с экспериментом в области низких температур возникает вследствие чрезмерной идеализации модели кристаллической решетки. В рамках модели Эйнштейна колебания отдельного иона полагаются не зависящими от колебаний ионов в соседних узлах решетки. В действительности же колебания отдельного иона, приводящие к
смещению соседних с ним ионов, вызывает отстающие по фазе колебания ближайших
соседей и, передаваясь дальше по решетке, распространяются в виде продольных и поперечных волн. Такие волны можно рассматривать как суперпозицию нормальных мод,
с представлениями о которых связан следующий этап развития теории теплоемкости.
Нормальными модами, или нормальными колебаниями, называются собственные гармонические колебания линейных консервативных динамических систем
с постоянными параметрами. Каждая нормальная мода характеризуется определенным значением частоты, с которой осциллируют все элементы системы, и распределением амплитуд и фаз колебаний по элементам системы. Совокупность нормальных мод
обладает свойством полноты, в том смысле, что произвольное свободное движение колебательной системы может быть представлено в виде суперпозиции нормальных мод.
При этом полная энергия движения распадается на сумму парциальных энергий, запасенных в каждой нормальной моде.
Дополнительные сведения из теории колебаний и классической теории
гармонического кристалла
Рассмотрим в качестве примера нормальные моды цепочки из N ионов, представленной на рис. 5.3. В состоянии равновесия ионы находятся в узлах кристаллической
решетки, расположенных на расстоянии a друг от друга. Равновесное положение ионов соответствует минимуму потенциальной энергии взаимодействия каждого иона с
его ближайшими соседями u и минимуму потенциальной энергии U кристалла в целом.
Предположим, что один из ионов сместился из положения равновесия на величину x.
Тогда на него будет действовать сила, направленная к положению равновесия и равная
F = −∂ u / ∂ x . Неизвестную функцию u( x ) в случае малых смещений можно разложить в ряд Маклорена по степеням x, ограничившись членами второго порядка малости
u( x ) = u( 0 ) + u′( 0 )x + u ′′( 0 )
x2
+ o( x 3 ). .
2
(5.22)
Поскольку потенциальная энергия всегда определена лишь с точностью до постоянной, а начало отсчета можно поместить в точку минимума потенциальной энергии, два
первых слагаемых в правой части (5.22) всегда можно положить равными нулю. Тогда
выражение для возвращающей силы будет иметь вид упругого взаимодействия
222
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F( x ) = − Kx ,
(5.23)
где K = u′′( 0 ) . Потенциал вида (5.22) называют гармоническим, силу (5.23) – квазиупругой, а отброшенные, нелинейные по x члены – ангармоническими добавками. По
аналогии с упругой силой постоянную K будем называть жесткостью связи.
Рис. 5.3. Схематическое изображение одномерной кристаллической решетки,
в которой силы упругого взаимодействия связывают лишь ближайших соседей
Обозначив смещение иона в n-м узле одномерной кристаллической решетки через
x( na ) , несложно вычислить гармоническую составляющую потенциальной энергии
взаимодействия всего кристалла:
U harm =
1 N
K  { x( na ) − x[( n + 1 )a ]}2 .
2 n
(5.24)
На основании второго закона Ньютона запишем уравнение движения n-ого иона
 na ) = −
mx(
∂ U harm
= − K{ 2x( na ) − x[( n − 1 )a ] − x[( n + 1 )a ]} ,
∂ x( na )
(5.25)
которое дополним периодическим граничным условием
x[( N + 1)a ] = x(a ) .
(5.26)
Условие (5.26) означает, что смещение последнего иона в цепочке совпадает со смещением первого иона.
Из всех решений задачи (5.25), (5.26) нас интересуют только периодические, которые ищем в виде бегущей волны:
x( na,t ) = exp i( ωt − kna ) .
(5.27)
Подстановка (5.27) в (5.25) после сокращения на экспоненту приводит к соотношению
mω 2 = K [2 − exp(ikna ) − exp( −ikna)] = 2K [1 − cos( kna)]
(5.28)
Разрешив (5.28) относительно круговой частоты, найдем закон дисперсии колебаний
одномерной кристаллической решетки
ω=
2K [ 1 − cos( ka )]
K
 ka 
sin   .
= ±2
m
m
 2 
223
(5.29)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Чтобы полностью определить нормальные моды одномерной решетки, необходимо найти спектр волновых чисел и при помощи (5.29) сопоставить им частоты колебаний. Спектр волновых чисел найдем, удовлетворяя граничному условию (5.26), которое
после подстановки в него (5.27) преобразуется в уравнение
exp( ikNa ) = cos( kNa ) + i sin( kNa ) = 1 .
(5.30)
Условие (5.26), (5.30) выполняется только в случае, если kNa = 2π n , откуда выводим kn = 2π n / Na = 2π n / L , где L – длина цепочки ионов, n = ±1, ±2,... ± N . Каждому из
этих значений волнового вектора соответствует определенная частота, которая задается
дисперсионным соотношением (5.29). Очевидно, что на границах интервала
[ − N 2,N 2] волновое число принимает значения k± N 2 = ± π ( L N ) ≡ ± π a , где
a -период решетки. Это означает, что все волновые числа соответствующих нормальных мод принадлежат отрезку [ −π a,π a ] , называемому первой зоной Бриллюэна. В
случае одномерной зоны Бриллюэна нормальные моды удобно изображать в виде дисперсионных кривых, откладывая по оси абсцисс волновые числа, а по оси ординат –
круговые частоты. При этом для отрицательных значений аргумента в выражении
(5.29) следует взять знак минус, а для положительних – плюс. Что касается амплитуды
колебаний, то вместо нее обычно указывают энергию нормальной моды, или, что то же
самое, среднее число элементарных возбуждений
ns,k =
1
exp β  ω( k ) − 1
.
(5.31)
Рис. 5.4. Дисперсионная кривая одномерной моноатомной кристаллической решетки
в гармоническом приближении (учитывается только взаимодействие
между ближайшими соседями, которое полагается упругим)
224
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дисперсионная кривая одномерной кристаллической решетки представлена на
рис. 5.4. В области малых значений волнового вектора (или длинных волн) соседние
ионы движутся в одной фазе, поэтому их относительные смещения и силы парного
взаимодействия невелики, а частота колебаний мала. Для этой области характерно совпадение фазовой скорости υϕ = ω / k и групповой скорости υ g = ∂ω / ∂ k , которые приближенно равны
υϕ ≈ υ g ≈ a
K
.
m
(5.32)
При увеличении волнового числа скорости убывают, причем на границе зоны
Бриллюэна групповая скорость обращается в нуль, а фазовая скорость принимает значение
υϕ =
2a
π
K
.
m
(5.33)
Рис. 5.5. Одномерная кристаллическая решетка с базисом
Рассмотрим одномерную решетку Бравэ с двумя ионами в элементарной ячейке.
Пусть равновесные положения ионов (рис. 5.5) находятся в точках na и na – l. Будем
считать, что ионы идентичны и взаимодействуют лишь c ближайшими соседями. Тогда
жесткость связи G между ионами, находящимися на расстоянии a − l , будет меньше,
чем жесткость K связи между ионами, отстоящими на расстояние l, поскольку a − l > l .
Отклонение ионов, находящихся в узлах na от положения равновесия, обозначим как
x1( na ) , а отклонение ионов от узлов na − l обозначим через x2 ( na ) . Потенциальная
энергия взаимодействия всей цепочки ионов будет равна
U harm =
1 N
1 N
K  [ x1 (na) − x2 (na)]2 + G  {x1 (na) − x2 [(n + 1)a)]}2
2 n
2 n
(5.34)
Уравнения движения для ионов в ячейке na имеют вид
 1 (na ) = −
mx
 2 ( na ) = −
mx
∂ U harm
= − K [ x1 (na) − x2 (na)] − G{x1 (na ) − x2 [(n + 1)a]} ,
∂ x1 (na)
∂ U harm
= − K [ x2 ( na ) − x1 ( na )] − G{ x2 ( na ) − x1 [( n − 1 )a ]}
∂ x2 ( na )
225
(5.35)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с периодическим граничным условием (5.26).
Решения уравнений (5.35) ищем в виде
x1( na ) = c1 exp i( ωt − nka ) ,
x2 ( na ) = c2 exp i( ωt − nka ) ,
(5.36)
где c1 и c2 – комплексные амплитуды колебаний. Подставляя (5.36) в (5.35), приходим
к следующей системе уравнений относительно комплексных амплитуд
( mω 2 − K − G )c1 + [ K + G exp( −ika )]c2 = 0 ,
(5.37)
2
[ K + G exp( ika )]c1 + ( mω − K − G )c2 = 0 .
Условием ненулевых решений системы (5.37) будет равенство нулю ее детерминанта, раскрыв который приходим к следующему квадратному уравнению:
( mω 2 − K − G )2 =| K + G exp( −ika )|2 .
(5.38)
Преобразуя квадрат модуля и извлекая квадратный корень, найдем закон дисперсии
нормальных мод:
ω2 =
K +G 1
±
K 2 + G 2 + 2KG cos ka .
m
m
(5.39)
Поделив почленно уравнения (5.37), несложно получить следующее соотношение:
2
 c2 
K + G exp( ika ) [ K + G exp( ika )] 2
.
=
  =
K + G exp( −ika ) | K + G exp( ika )|2
 c1 
(5.40)
Извлекая квадратный корень из (5.40), приходим к соотношению между комплексными амплитудами колебаний:
c2
K + G exp( ika )
=
c1
| K + G exp( ika )|
(5.41)
Как следует из (5.39), для каждого из N значений волнового вектора имеются два
значения частоты или две нормальные моды, а в целом число нормальных мод составляет 2N. Изображая нормальные моды с помощью дисперсионных кривых в первой зоне Бриллюэна, получим две зависимости ω( k ) , о которых обычно говорят как о двух
ветвях закона дисперсии. Нижняя ветвь дисперсионной кривой, показанной на рис. 5.6,
соответствует волнам того же типа, что и в моноатомной решетке Бравэ. В области
длинных волн частота линейно зависит от волнового числа, а фазовая и групповая скорости совпадают. Такой закон дисперсии характерен для звуковых волн, поэтому нижнюю ветвь называют акустической ветвью. На границе зоны Бриллюэна акустическая
ветвь параллельна оси абсцисс, а ω( π / a ) = 2G / m . Очевидно, что в этом случае
226
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
групповая скорость волн акустической ветви равна нулю, тогда как фазовая скорость
a 2G
.
составляет υϕ =
π m
Рис. 5.6. Закон дисперсии нормальных мод одномерной решетки с базисом
Верхняя
ветвь
дисперсионной
кривой
начинается
в
точке
( k = 0,ω = 2( K + G ) / m ) и, опускаясь с ростом волнового числа, достигает значения ω( π / a ) = 2K / m на краю зоны Бриллюэна. Соответственно групповая скорость
обращается в ноль в центре и на границах зоны. Тогда фазовая скорость изменяется от
a 2K
бесконечности до υϕ =
.
π m
Чтобы лучше понять, каким волновым движениям соответствует вторая ветвь
дисперсионной кривой, исследуем соотношение (5.41). Последнее представляет собой
отношение комплексных амплитуд, включающих помимо собственно амплитуды также
и фазу колебаний. При ka → 0 имеем c2 =  c1 , где нижний знак соответствует акустической ветви – такому движению, при котором фазы двух ионов в одной ячейке
одинаковы, т.е. оба иона движутся в одну сторону. Верхнему знаку отвечает верхняя
ветвь дисперсионной кривой, когда ионы движутся в противофазе, т.е. в противоположные стороны. Подобным образом колеблются ионы изолированной молекулы, когда сохраняется импульс, но изменяется дипольный момент. Такая колебательная мода
может взаимодействовать с электромагнитным излучением, поэтому ее называют оптической, а соответствующую ветвь дисперсионной кривой – оптической ветвью.
При k = π / a имеем c2 = ± c1 , что означает изменение фазы колебаний на противоположную. Теперь оптической ветви дисперсионной кривой соответствуют синфазные движения ионов одной ячейки, а акустической ветви – движения в противофазе. Но
при этом фазы колебаний ионов соседних ячеек сдвинуты на π , в результате чего на
границе зоны Бриллюэна деформируются связи только одного типа: K – в оптической
ветви и G – в акустической ветви.
227
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Внутренняя энергия трехмерной кристаллической решетки
Возвращаясь к определению нормальной моды, мы видим, что рассмотренные
выше продольные волны в цепочке из N атомов, по сути, не что иное, как N нормальных мод. Если мы учтем поперечные волны, то получим ещё 2N нормальных мод, закон дисперсии которых будет в общем случае отличен от (5.29), а общее число нормальных мод будет равно 3N . При переходе от одномерной к трехмерной кристаллической решетки число нормальных мод остается по-прежнему равным 3N , или
произведению количества ионов на число степеней свободы одного иона. Другими словами, число нормальных мод кристалла совпадает с числом степеней свободы всех образующих его ионов.
Исходя из этого обстоятельства, П. Дебай предложил энергию колебаний связывать не с ионами, а с нормальными модами, оставив без изменения выражение (5.15),
которое теперь приобретало смысл среднего значения энергии одной нормальной моды. В этом и состоит основное отличие модели Дебая от двух предыдущих моделей.
Если в более ранних моделях все ионы (осцилляторы) имели одинаковую частоту, то
теперь каждой нормальной моде следовало приписать свою частоту и волновой вектор
k. Поэтому выражение (5.15) в модели Дебая приобретало вид

ω k
ε =
.

exp   ω k / k BT  − 1

( )
( )
(5.42)

Теперь, чтобы найти внутреннюю энергию кристалла, необходимо было просум
мировать средние энергии всех нормальных мод по всем k и s

 ωs ( k )

.
U = 
exp[
β

ω
(
k
)] − 1
s,k
s
(5.43)
Сделать это оказалось сложнее, чем в предшествующих моделях, поскольку в

(5.43) неизвестен закон дисперсии ω k . Однако Дебай обратил внимание на то об-
( )
стоятельство, что согласно соотношению (5.43) и кривой на рис. 5.6 среднее значение
энергии длинноволновых мод много больше, чем коротковолновых. Отсюда следовало,
что основной вклад в энергию кристаллической решетки дают длинноволновые моды, у

которых зависимость ω k согласно рис. 5.6 близка к линейной. Поэтому Дебай пред-
( )
ложил аппроксимировать дисперсионное соотношение линейной зависимостью ω = υ k ,
где υ одновременно выполняла роль подгоночного параметра.
Предположим для простоты, что кристалл, внутреннюю энергию которого необходимо вычислить, имеет простую кубическую решетку с периодом a и форму параллелепипеда со сторонами Lx ,L y ,Lz . Соответственно первая зона Бриллюэна будет
иметь форму куба со стороной 2π / a . Если нормальные моды рассматриваемой решетки изображать при помощи соответствующих волновых векторов, а точнее, при помощи точек, в которые упираются концы этих векторов, то мы получим картину, подобную той, что изображена на рисунке 5.7. При этом расстояние между точками в направлении осей x, y и z будет равно 2π / Lx , 2π / L y и 2π / Lz соответственно. При
228
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характерных размерах кристалла порядка 10 −2 м расстояние между двумя точками (состояниями) будет величиной порядка 10 3 м −1 , что пренебрежимо мало по сравнению с
размерами зоны Бриллюэна, имеющими порядок 1010 м −1 . Другими словами, суммирование в (5.43) можно заменить интегрированием по первой зоне Бриллюэна:
U =
s

υ k
ρ ( k )dk x dk y dk z ,
exp[ β υ k ] − 1
по первой зоне

(5.44)
Бриллюэна

где ρ ( k ) – плотность изображающих точек в фазовом пространстве (k-пространстве).

В данном случае плотность ρ ( k ) – величина постоянная и ее можно найти как величину, обратную ΔΩ – объему k-пространства, приходящемуся на одно состояние:
 2π 2π 2π 
ρ( k ) =
=

ΔΩ  Lx Ly Lz 

1
−1
=
V
,
8π 3
(5.45)
где V – объем кристалла.
Рис. 5.7. Представление нормальных мод трехмерной кристаллической решетки
при помощи точек в k-пространстве. Показана малая окрестность центра первой зоны
Бриллюэна. Серый квадрат – объем фазового пространства, приходящийся
на одну нормальную моду
Теперь, когда под интегралом в (5.44) стоит функция модуля волнового вектора,
нет смысла вычислять тройной интеграл по первой зоне Бриллюэна. Очевидно, что в
рамках схемы Дебая изоэнергетической поверхностью в k-пространстве будет сфера
(рис. 5.7). Поэтому целесообразно перейти к сферическим координатам, а число состояний в элементарном объеме d Ω вычислять как отношение элементарного объема
d Ω = 4π k 2 dk к объему одного состояния 8π 3 / V . В интеграле (5.44) число состояний
229
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ρ ( k )dk x dk y dk z , приходящихся на бесконечно малый куб dk x dk y dk z , следует заменить
на число состояний в элементарном сферическом слое d Ω V / 8π 3 = Vk 2 dk / 2π 2 . Проблемы с пределами интегрирования, возникающие в связи с переходом к сферическим
координатам, можно устранить, заменив интегрирование по первой зоне Бриллюэна
интегралом по сфере радиуса k D , которая содержит столько же состояний, что и зона
Бриллюэна. Кроме того, в модели Дебая все три ветви дисперсионной кривой (одна
продольная и две поперечные нормальные моды) полагаются одинаковыми и суммирование по s заменяется умножением на три.
С учетом сделанных допущений, выражение (5.44) можно переписать в виде
U =3
V
2π 2
kD

0
υ k 3
dk
exp ( β υ k ) − 1
(5.46)
Радиус сферы Дебая k D найдем, приравняв произведение объема сферы Дебая
на плотность состояний к числу состояний
4 3 V
π kD 3 = N ,
3
8π
(5.47)
откуда
3
kD
= 6π 2n ,
(5.48)
где n = N / V – концентрация ионов кристаллической решетки.
В (5.46) введем новую переменную x = β υ k :
U =3
где
V
1
2π 2  3v 3 β 4
xD
x3
0
ex − 1

dx ,
xD = β υ k D = β  ωD = β ED = β k BΘ D = Θ D / T .
(5.49)
(5.50)
Индексом «D» в (5.50) помечены характеристические параметры, такие как частота Дебая, энергия Дебая и температура Дебая соответственно. С учетом соотношения β υ k D = Θ D / T комплекс параметров перед интегралом (5.49) преобразуем к
виду
3
k BT
k BT 4
V
1
V
3
=
=
3
k
9N
D
Θ D3
2π 2  3 v 3 β 4
2π 2 (  vβ k D )3
(5.51)
и, заменив верхний предел интегрирования в соответствии с (5.49), получим
U = 9N
k BT 4 Θ D / T x 3
Θ D3

0
ex − 1
dx .
Теплоемкость кристалла найдем как производную (5.52) по температуре:
230
(5.52)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3

 T  Θ D / T d( x 4 )
dU
x4
.
C=
= 9Nk B 
− x
 x


dT
Θ
 D   0 e − 1 e − 1 x =Θ D / T 
(5.53)
Вычисляя интеграл в (5.53) по частям и принимая во внимание, lim
x →0 e
находим
ΘD / T
d( x 4 )
0
ex − 1

=
x4
e x − 1 x =Θ
+
D
ΘD / T
x4e x
0
( e x − 1 )2

/T
dx .
x4
x
−1
=0,
(5.54)
Подставив (5.54) в (5.53) и положив N = N A , получим окончательное выражение для молярной теплоемкости кристаллического диэлектрика
 T 
dU M
= 9R 
CM =

dT
 ΘD 
3 Θ /T
D

0
x4 e x
dx .
( e x − 1 )2
(5.55)
Функция (5.55) относится к числу специальных функций, а ее численные значения приведены в соответствующих справочниках [9].
Необходимо помнить, что выражение (5.55) является результатом интерполяции,
который хорошо согласуется с экспериментом только при соответствующем выборе
подгоночного параметра. Этим параметром первоначально была скорость v, которая
при замене переменных вошла в температуру Дебая. Таким образом, температура Дебая, которая теперь играет роль подгоночного параметра, должна выбираться так, чтобы зависимость (5.55) наилучшим образом согласовывалась с результатами эксперимента во всем интервале температур. Определенная таким образом температура Дебая
для каждого кристалла своя, может иметь значения в интервале от 100 до 2000 К.
Высокие температуры
Исследуем поведение теплоемкости в рамках модели Дебая в области высоких и
низких температур. При температурах выше дебаевской знаменатель подынтегрального
выражения в (5.52) с точностью до членов второго порядка малости равен х. В этом
случае интеграл легко вычисляется
U M = 9R
T4
Θ
3
D
ΘD T

x 2 dx = 3RT ,
(5.56)
0
а формула Дебая (5.55) переходит в закон Дюлонга и Пти.
Несколько сложнее выглядит асимптотика 5.55) в области низких температур,
где exp( x ) > 1 . В этом случае (5.52) следует переписать в виде
U = 9N
k BT 4
Θ 3D
ΘD T

0
x 3 exp( − x )
dx ,
1 − exp( − x )
а подынтегральное выражение представить как
231
(5.57)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x 3 exp( − x )[ 1 − exp( − x ) + exp( −2x ) − ...] = x 3  exp( − nx )
(5.58)
n =1
Учтем также, что при низких температурах Θ D / T >> 1 и, следовательно, подынтегральные выражения (5.58) вблизи температуры Дебая практически не дают никакого
вклада в интеграл (5.57). На этом основании определенный интеграл (5.57) можно заменить несобственным интегралом:
U = 9N
k BT 4
Θ 3D
∞ ∞
 x
3
exp( − nx )dx
(5.59)
n =1 0
Все интегралы в (5.59) легко вычисляются как производные по параметру n от
очевидного соотношения
∞
1
 exp( −nx )dx = n .
(5.60)
0
При этом выражение (5.59) принимает вид
U = 9N
k BT 4
ΘD3
k BT 4
k BT 4 3 4
6
=
ς
=
π
9N
6
(
4
)
N

4
Θ D3
ΘD3 5
n =1 n
∞
(5.61)
где учтено значение дзета-функции Римана ς ( 4 ) = π 4 90 . Из соотношения (5.61) следует выражение для низкотемпературной теплоемкости
3
 T 
12
CM = π 4 R 
 ,
5
 ΘD 
(5.62)
хорошо согласующееся с экспериментальными данными.
В заключение отметим, что обе формулы (5.62) и (5.55) позволяют определить
температуру Дебая. При этом значение температуры Дебая, полученные разными методами, как правило, оказываются разными. Иногда это служит поводом для подгонки
экспериментальных данных к формуле (5.55), для чего температуру Дебая полагают зависящей от абсолютной температуры. Такой подход возможен, если при этом не забывать, что температура Дебая всего лишь параметр в довольно грубой интерполяционной схеме. Очевидно, что в каждой области температур эта схема наилучшим образом
описывает температурную зависимость теплоемкости при определенных, но разных
значениях подгоночного параметра.
Поэтому вполне допустимо определять эти значения отдельно для области высоких и низких температур. Не надо только приписывать какой-то более глубокий смысл
температуре Дебая и, считая ее некоторой универсальной характеристикой твердого
тела, пытаться интерпретировать ее зависимость от абсолютной температуры.
5.1.2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Давно замечено, что температурные зависимости теплоемкости металлов и диэлектриков, отличаясь несущественными деталями, следуют одним и тем же законам
практически во всем диапазоне температур. Существенное отличие появляется лишь в
232
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
области очень низких температур, где теплоемкость диэлектриков спадает по кубическому закону, а металлов – по линейному. Поскольку металлы отличаются от диэлектриков наличием свободных электронов, которые могут запасать кинетическую энергию, напрашивается естественное объяснение, что при низких температурах мы «видим» электронную теплоемкость. Долгое время оставалось непонятным, почему вклад
электронов в теплоемкость металла становится заметным на фоне решеточной теплоемкости лишь при очень низкой температуре. Дело в том, что свободные электроны,
являясь бесструктурными частицами и обладая тремя степенями свободы, должны были бы иметь молярную теплоемкость 3R/2. Тогда теплоемкость металлов при комнатной температуре превышала бы теплоемкость диэлектриков в 1,5 – 2 раза. В действительности металлы имеют ту же теплоемкость, что и диэлектрики, т. е. теплоемкость
электронного газа оказывается много ниже теплоемкости идеального газа.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕРМИ – ДИРАКА
Причина столь необъяснимо низкой теплоемкости заключается в природе самих
электронов. Для ее выяснения рассмотрим свойства системы из N электронов, заключенных в некотором потенциальном ящике объема V при температуре T = 0 . Ограничимся приближением независимых электронов, т. е. будем полагать их не взаимодействующими друг с другом частицами. Это приближение позволяет сначала рассчитать
уровни одного электрона в потенциальном ящике, а затем последовательно заполнить
эти уровни, начиная с самого низкого и заканчивая уровнем с номером N, называемым
уровнем Ферми. При этом в соответствии с принципом Паули в одно квантовое состояние, т. е. на один уровень, можно поместить не более одного электрона. Построенное
таким образом состояние и будет основным состоянием N – электронной системы [4].
Если температура электронов отлична от нуля, то основное состояние системы
размывается за счет возбуждения электронов из малой окрестности уровня Ферми на
более высоко лежащие энергетические уровни. В этом случае полезно ввести вероятность того, что на i-м энергетическом уровне находится электрон, задав при этом
функцию распределения f ( ε ) =(число частиц, приходящийся на один энергетический уровень)/(число квантовых состояний на этом уровне). Для вывода функции
распределения f (ε ) воспользуемся уже знакомым нам выражением для вероятности, с
которой N-электронная система находится в состоянии
exp( − β EαN )
PN ( Eα ) =
ZN
N
(5.63)
Прежде чем пойти дальше, сделаем небольшое отступление и покажем, что в
формуле (5.63) статистическая сумма Z N может быть выражена через свободную энергию системы FN как
Z N = exp( − β FN )
(5.64)
Действительно, при помощи известного соотношения между термодинамическими потенциалами
dFN = dU N − S N dT − TdS N
и первого начала термодинамики
233
(5.65)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
TdS N = dU N + pdV
(5.66)
dFN = − S N dT − pdV
(5.67)
несложно получить соотношение
Выразив энтропию как S = ( U − F ) / T и подставив в (5.67), получим
dT
− pdV .
T
(5.68)
∂ ln Z N
∂ ln Z N


+ k B ln Z N  dT − k BT
d( −k BT ln Z N ) = −  k BT
dV .
∂T
∂V


(5.69)
dFN = −(U N − FN )
Теперь вычислим дифференциал
Если в рассматриваемой системе нет движения центра масс, то соотношение
(5.13) можно представить в виде
∂ ln Z N 

U N = E N =  k BT 2
∂T V

(5.70)
и заменить в (5.69) первое слагаемое в скобках:
d( −k BT ln Z N ) = −(U N + k BT ln Z N )
∂ ln Z N
dT
dV
− k BT
T
∂V
(5.71)
Очевидно, что выражения (5.68) и (5.71) будут тождественны, если для свободной энергии имеет место соотношение FN = −k BT ln Z N . Потенциируя это выражение,
приходим к соотношению (5.64). С учетом (5.64) вероятность состояния (5.63) можно
представить в виде
P( EαN ) = exp − β ( EαN − FN )
(5.72)
Вернемся к выводу функции распределения f ( ε ) . Согласно принципу Паули в
N-электронной системе будут заполнены все N различных одноэлектронных уровней.
Введем в рассмотрение функцию fi N – вероятность того, что на i-м энергетическом
уровне равновесной N-электронной системы имеется электрон. Эта вероятность будет
равна сумме вероятностей всех состояний N-электронной системы, в которых i-й энергетический уровень занят:
fi N =

по всем N-электронным
состояниям α , в которых
i-й уровень занят
PN ( EαN ) .
(5.73)
Если теперь просуммировать вероятности состояний, в которых i-й уровень свободен, и сложить с (5.73), то сумма будет равна единице, поскольку это будет вероятность достоверного события:
234
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

по всем N-электронным
состояниям α , в которых
i-й уровень занят
PN ( EαN ) +

по всем N-электронным
состояниям γ , в которых
i-й уровень свободен
PN ( EγN ) = 1 .
(5.74)
С учетом (5.73) и (5.74) функцию fi N можно представить в виде

fi N = 1 −
по всем N-электронным
состояниям γ , в которых
i-й уровень свободен
PN ( EγN ) .
(5.75)
Заметим, что любое N-электронное состояние, в котором на i-м уровне электрона
нет, всегда можно построить из N+1-электронного состояния, в котором на i-м уровне
электрон есть. Для этого достаточно удалить электрон с i-го уровня, не меняя заполнение других уровней. Очевидно, что при этом энергия N+1-электронного состояния
уменьшается на ε i -энергию i-го одноэлектронного уровня:
EγN = EαN +1 − ε i
(5.76)
Подставляя (5.76) в (5.75), получим

fi N = 1 −
по всем N+1-электронным
состояниям α , в которых
i-й уровень занят
PN ( EαN +1 − ε i )
(5.77)
Теперь воспользуемся соотношением (5.72)
PN ( EαN +1 − ε i ) = exp − β ( EαN +1 − FN +1 )exp − β ( ε i − FN +1 + FN ) =
= PN +1 ( EαN +1 )exp β ( ε i − μ )
(5.78)
где μ = FN +1 − FN . Подставляя (5.78) в (5.77), получим

fi N = 1 − exp β ( ε i − μ )
по всем N+1-электронным
состояниям α , в которых
i-й уровень занят
PN +1 ( EαN +1 ) ,
(5.79)
или
fi N = 1 − exp β ( ε i − μ ) f i N +1
(5.80)
Формула (5.80) представляет собой точное соотношение между вероятностями
заполнения i-ого одноэлектронного уровня в N-электронной и в N+1-электронной системах при тепловом равновесии. Поскольку N очень велико (обычно N~1022) естественно предположить, что изменение N на единицу не может сколько-нибудь существенно
изменить вероятность заполнения i-го одноэлектронного уровня. Поэтому в формуле
(5.80) fi N +1 можно заменить на fi N и разрешить это уравнение относительно fi N :
fi N =
1
.
exp β ( ε i − μ ) + 1
235
(5.81)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Функцию распределения электронов (5.81) (ее еще называют распределением
Ферми-Дирака) обычно рассматривают как функцию энергии и температуры и записывают в виде
f ( ε ,T ) =
1
.
exp[( ε − μ ) / k BT ] + 1
(5.82)
Параметр μ = FN +1 − FN , называемый химическим потенциалом, имеет
смысл приращения свободной энергии системы при увеличении числа электронов
на единицу при температуре Т. При температуре T = 0 химический потенциал численно равен энергии уровня Ферми.
1
2
Рис. 5.8. Функция Ферми-Дирака при различных температурах:
T = 0 K – кривая 1, T = 330 K – кривая 2
Функцию распределения (5.82) иллюстрирует график на рисунке 5.8. Согласно
(5.82) при нулевой температуре функция распределения равна единице в состояниях,
энергия которых меньше химического потенциала и равна нулю в остальных состояниях. С увеличением температуры распределение электронов по энергиям вблизи уровня
Ферми начинает размываться, поскольку часть электронов переходит на более высокие
энергетические уровни, а часть уровней ниже уровня Ферми оказывается вакантной.
Именно этими особенностями функции распределения независимых электронов
объясняется низкая теплоемкость электронного газа. Очевидно, что при нулевой температуре теплоемкость системы равна нулю, так как ни один электрон не может увеличить свою энергию, перейдя на более высокий уровень, лежащий ниже уровня Ферми,
поскольку это запрещено принципом Паули. Изменять энергию могут лишь электроны
236
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на уровне Ферми, но при нулевой температуре вероятность такого события равна нулю.
При повышении температуры эта вероятность становится отличной от нуля часть электронов покидает состояния ниже уровня Ферми, переходя на более высокие энергетические уровни, освобождает «место» для других электронов. Именно такие электроны и
дают вклад в теплоемкость электронного газа, поскольку при перераспределении электронов по энергетическим уровням с увеличением температуры возрастает и энергия
системы.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА
Перейдем к вычислению внутренней энергии газа из N невзаимодействующих
электронов. Импульс свободного электрона в металле можно представить в виде



p =  k , где k – волновой вектор, формально подобный волновому вектору нормальной моды кристаллической решетки. Волновой вектор электрона может принимать зна



чения
лишь
из
дискретного
ряда
k = n x k x + n y k y + nz k z ,
где
k x = 2π Lx ,k y = 2π Ly ,k z = 2π Lz , nx , n y , nz – целые числа, а Lx , Ly , Lz – размеры
кристалла (потенциального ящика). При этом в соответствии с принципом Паули в одном квантовом состоянии, т.е. в состоянии с определенными значениями nx , n y , nz ,
может находиться не более двух электронов с различно ориентированными спинами.
Но поскольку для невзаимодействующих электронов вся их энергия – это энергия кинетическая, то она зависит только от модуля волнового вектора
 2k 2
ε=
.
2m
(5.83)
Из соотношения (5.83) следует, что изоэнергетической поверхностью в k – пространстве является сфера радиуса k. На уровне энергии Ферми радиус сферической
изоэнергетической поверхности, называемой сферой Ферми, будет равен
kF =
2mε F
2
.
(5.84)
Для дальнейших вычислений нам потребуется знать число состояний, лежащих
внутри такой сферы, т.е. ниже уровня Ферми. Оно равно удвоенному отношению объема сферы Ферми
4
3
Ω F = π k F3
(5.85)
к объему одного состояния
ΔΩ =
2π 2π 2π 8π 3
=
,
Lx Ly Lz
V
а именно
237
(5.86)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N =2
ΩF
ΔΩ
=2
V 3
kF
6π 2
(5.87)
Очевидно, что при нулевой температуре все эти состояния заняты. Таким образом, выражение (5.87) связывает радиус сферы Ферми с числом электронов в системе.
Воспользовавшись соотношениями (5.84), (5.87), можно найти число состояний,
лежащих ниже какого-либо значения энергии ε (не обязательно ε F ):
3
V
V  2mε  2
N( ε ) = 2 k 3 ( ε ) = 2  2  .
3π
3π   
(5.88)
Если же положить ε = ε F , то (5.88) даст искомое выражение для числа состояний, лежащих ниже уровня Ферми. Это выражение можно обратить и найти зависимость энергии Ферми от концентрации электронов:
2
2
  3π 2 N  3  2
2
εF =
π
=
3
n
( )3 .


2m  V 
2m
2
(5.89)
Энергию Ферми легко пересчитать в температуру Ферми
TF =
εF(0 )
kB
=
2
2
2mk B
( 3π 2 n ) 3 ,
(5.90)
относящуюся к числу характеристических температур твердого тела. Как следует из
(5.90), температура Ферми – величина порядка 104К.
Последнее, что нам потребуется для вычисления внутренней энергии электронного газа – плотность электронных состояний на уровне Ферми g( ε F ) , или число
одноэлектронных уровней на интервале энергий от ε до ε + ε d ε . Плотность состояний
найдем из очевидного соотношения и формулы (5.88)
3
V  2mε  2
ε
ε
ε
g
d
N
=
≡
(
)
(
)

 .

3π 2   2 
(5.91)
Дифференцируя (5.91) по ε , получим
3
V  2m  2
g (ε ) =

 ε.
2π 2   2 
(5.92)
На уровне Ферми плотность состояний будет равна
3
V  2m  2 1 2
g (ε F ) =

 εF .
2π 2   2 
Воспользовавшись соотношением (5.89)
238
(5.93)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
2
 2m  2 3π n
=
 2 
ε F3 2
 
(5.94)
окончательно находим
g (ε F ) =
3 N
.
2 εF
(5.95)
Теперь перейдем к вычислению внутренней энергии газа независимых электронов. Для этого воспользуемся изложенным в [1] методом и найдем приращение внутренней энергии газа при нагреве электронной системы от нуля до температуры Т:
∞
ΔU =  ε  f ( ε ,T ) − f ( ε ,0 ) g ( ε ) d ε
(5.96)
0
В интеграл (5.96) входит плотность состояний, для подсчета которой можно было
бы воспользоваться тем же способом, что и при выводе плотности фононных состояний. Однако в этом нет необходимости, поскольку в отличие от фононной системы, где
вклад в изменение внутренней энергии дают все энергетические уровни, в электронной
системе на изменение внутренней энергии влияют только состояния вблизи уровня
Ферми. Поэтому достаточно взять плотность состояний на уровне Ферми g( ε F ) и подставить ее в (5.96):
∞
ΔU ≈ g ( ε F )  ε  f ( ε ,T ) − f ( ε ,0 ) d ε =
0
μ
∞

ε exp  β ( ε − μ ) 
ε d (ε − μ )
= g (ε F )  
−
d (ε − μ )  .
 μ exp  β ( ε − μ )  + 1 0 exp  β ( ε − μ )  + 1







(5.97)
Если ввести обозначения x = ε − μ , то интеграл (5.97) можно записать в виде
0
∞

xdx
xdx
ΔU = g ( ε F )  
−
+
 1 + exp ( β x )

+
−
1
exp
x
β
(
)
−μ
0

0
∞
xdx
exp( β x )dx 
+ g (ε F ) μ  
−
 .
 1 + exp ( β x )
1
exp
x
+
β
(
)
−
μ
0


(5.98)
В свою очередь, соотношение (5.98) можно преобразовать в
μ
∞

xdx
xdx
ΔU ≈ g ( ε F )  
+
 ,
 0 1 + exp ( β x ) 0 1 + exp ( β x ) 
поскольку
239
(5.99)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
g (ε F )
0
d ( −β x ) 
μ  ∞ d ( β x)
−
 
=
β  0 exp ( β x ) + 1 − μ 1 + exp ( − β x ) 
= g (ε F )
μ
ln 1 + exp ( − βμ )  = 0.
β 
(5.100)
Здесь учтено, что при нормальной температуре βμ ≈ βε F = TF T  10 2 и, следо-
вательно, exp ( − βμ )  1 .
Возвращаясь к формуле (5.99), примем во внимание, что подынтегральное выражение во втором из интегралов при x = μ практически равно нулю. Поэтому верхний предел в этом интеграле может быть заменен на бесконечность, а выражение (5.99)
записано как
ΔU ≈
2
β
2
∞
ydy
,
1 + exp( y )
0
g (ε F ) 
(5.101)
где y = β x .
Вычислим несобственный интеграл в (5.101), который для начала представим в
виде
∞
∞
ydy
y exp( − y )dy
0 exp( y ) + 1 = 0 1 + exp( − y ) =
∞
(5.102)
=  y [ exp( − y ) − exp( −2 y ) + exp( −3 y ) − ]dy.
0
Затем найдем интеграл от n-го слагаемого в (5.102)
∞
1
 y exp( −ny )dy = n
(5.103)
2
0
и, вычислив всю сумму
∞
ydy
1 1 1
π2
0 exp( y ) + 1 = 1 − 22 + 32 − 4 2 +  = 12 ,
(5.104)
подставим ее в (5.99)
ΔU = k B2T 2 g( ε F )
π2
6
.
(5.105)
Чтобы получить окончательное выражение для приращения энергии, подставим
(5.95) в (5.105)
k B2T 2 N 2 π 2 k B N 2
T ≡
T .
ΔU =
4ε F
4TF
(5.106)
Дифференцируя приращение внутренней энергии по температуре, найдем теплоемкость
газа из N электронов:
240
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
c=
π 2 kB N T
2
.
TF
(5.107)
Заменив в (5.107) N на число Авогадро NA, получим молярную теплоемкость:
CM =
π 2R T
2 TF
.
(5.108)
Необходимо понимать, что выражение (5.108) выведено для одного моля электронного газа, находящегося в некотором потенциальном ящике, моделирующем кулоновский потенциал ионной кристаллической решетки реального металла. Для практических целей гораздо удобнее пользоваться выражением для молярной теплоемкости какого-либо металла, нежели электронного газа. При этом каждый из атомов металла может
«отдать» в зону проводимости Z электронов, где Z – валентность металла. Поэтому выражение для молярной теплоемкости металлов отличается от (5.108) и имеет вид
CM =
π 2 RZ T
2
TF
.
(5.109)
Этот результат находится в хорошем согласии с экспериментальными данными
по теплоемкости металлов в области низких температур.
Сравнение электронной и фононной теплоемкостей
В предыдущих разделах мы получили выражение для молярной теплоемкости
кристаллической решетки CMph и газа независимых электронов CMe . Очевидно, что в
рамках использовавшихся выше представлений (приближение гармонического кристалла и независимых электронов) теплоемкость металла будет суммой электронной и
фононной теплоемкостей. Выясним, при какой температуре электроны и колебания
кристаллической решетки будут давать сопоставимые вклады в теплоемкость металла.
Для этого воспользуемся результатами (5.109) и (5.62) и найдем отношение электронной и решеточной теплоемкостей:
CMe
5Θ D3 Z 1
=
.
CMph 24π 2TF T 2
(5.110)
Полагая отношение теплоемкостей равным единице, получим для температуры
следующую оценку:
1
 ZΘ D3  2
TC = 0.145 

 TF 
(5.111)
Поскольку дебаевские температуры составляют несколько сотен, а фермиевские – десяток тысяч градусов Кельвина, параметр TC обычно равен нескольким градусам Кельвина. Таким образом, электронная (линейная по температуре) составляющая
теплоемкости будет заметна на фоне решеточной (кубической) теплоемкости лишь при
очень низкой температуре.
241
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
Одной из важнейших характеристик твердых тел является их способность проводить тепло. Процесс распространения тепла в твердых телах относится к явлениям переноса, т.е. необратимым процессам, в результате которых в твердом теле устанавливается поток какой-либо физической величины. Процессы переноса возникают под действием градиентов термодинамических потенциалов, называемых термодинамическими силами. Соответствующие им потоки всегда направлены в сторону,
противоположную градиенту термодинамического потенциала, и при малых градиентах связаны с потоками линейной зависимостью. Так, перенос энергии, возникающий в

результате градиента температур ∇T и характеризуемый тепловым потоком q , описывается соотношением

q = − λ ∇T ,
(5.112)
известным как закон Фурье.
Закон Фурье связывает между собой векторы теплового потока и градиента температуры, которые в случае анизотропного кристалла не обязательно коллинеарны. В

этом случае можно утверждать лишь, что отдельные компоненты вектора q будут пропорциональны всем компонентам градиента температуры
qi = −λij
∂T
,
∂x j
(5.113)
где по дважды повторяющимся индексам подразумевается суммирование, а x1 = x ,
x2 = y , x3 = z . Коэффициенты пропорциональности в (5.113), называемые коэффициентами теплопроводности, образуют набор из девяти компонентов, которые могут быть
представлены в виде следующей таблицы:
 λxx

λ =  λ yx
 λzx

λxy
λ yy
λzy
λxz 

λ yz  ,
λzz 
(5.114)
называемой тензором второго ранга. В этом случае удобно пользоваться матричной
формой записи и рассматривать соотношение (5.113) как произведение квадратной
матрицы (5.114) на матрицу-столбец ( ∂T ∂x j ) . Тогда вектор теплового потока будет
иметь вид матрицы-столбца
 λxx
 qx 

 
 q y  = −  λ yx
q 
λ
 z
 zx
λxy λxz   ∂T ∂x 

λ yy λ yz   ∂T ∂y  ,
λzy λzz   ∂T ∂z 
(5.115)
компоненты которой определяются соотношением (5.113).
При изложении теории теплопроводности кристаллов мы будем следовать тому
же порядку, что и при изучении теплоемкости: сначала рассмотрим теплопроводность
242
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диэлектриков, т.е. учтем только решеточный вклад в теплопроводность, затем изучим
теплопроводность электронного газа и, наконец, рассмотрим теплопроводность металлов.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Фононы и уравнение Больцмана
Компоненты тензора теплопроводности могут быть определены экспериментально, а также вычислены методами физической кинетики. Адекватное описание температурной зависимости теплопроводности в широком диапазоне температур составляет основную задачу теории теплопроводности твердых тел. В основе методов вычисления компонентов тензора теплопроводности (5.114) лежит уравнение Больцмана
∂n  ∂n 
 ∂n 
=   +  ,
∂t  ∂t  dr  ∂t coll
(5.116)
где n – функция распределения частиц определенного вида в их фазовом пространстве
( q, p ) . Уравнение (5.116) есть уравнение баланса среднего числа частиц dqdp . Уравнение (5.116) означает, что в отсутствие внешних сил полная скорость изменения среднего числа частиц в элементе объема фазового пространства складывается из скоростей
двух процессов. Первый процесс – изменение числа частиц в координатном пространстве, связанное с их инерционным движением
 ∂n 
  = −υ∇n ,
 ∂t  dr
(5.117)
второй – изменение числа частиц в подпространстве импульсов за счет столкновений,
которое в простейшем приближении времени релаксации может быть описан как
n − n0
 ∂n 
,
  =−
τ
 ∂t coll
(5.118)
где n0 – равновесная функция распределения, τ – среднее время релаксации.
Как уже говорилось, уравнение Больцмана описывает динамику функции распределения какого-либо газа. При моделировании решеточной теплопроводности в роли
такого газа выступают элементарные возбуждения колебаний кристаллической решетки. Напомним, о каких элементарных возбуждениях идет речь. Ранее, при изложении
теории Дебая, предполагалось, что энергия нормальной моды может принимать лишь
дискретный ряд значений ε n = n ωs ( k ) , где n = 1,2, Основанием для такого предположения служила аналогия с нормальными модами светового поля в некоторой полости, находящегося в состоянии термодинамического равновесия с ее стенками. Для
плотности энергии светового поля Планком была предложена формула, которая удовлетворяла термодинамическому закону Вина только в том случае, если энергия нормальной моды была пропорциональна ее частоте ε =  ω . Отсюда следовало, что энергия светового поля может изменяться строго определенными порциями (квантами), которые и получили название фотонов [2]. Формула Планка позволяет определить
среднее число фотонов данной моды как
243
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n=
1
exp ( β  ω ) − 1
.
(5.119)
Кванты энергии нормальных мод кристаллической решетки во многом аналогичны фотонам, а их среднее число определяется тем же самым соотношением (5.42), что и
среднее число фотонов (5.119). По аналогии с фотонами кванты энергии нормальных
мод называют фононами и рассматриваются как газ квазичастиц, для которых можно

ввести функцию распределения ns k . Здесь в отличие от фотонов появляется новый
( )
признак состояния – поляризация нормальной моды s. Изменение функции распределения такого газа описывается кинетическим уравнением Больцмана (5.116).
При подобном подходе к описанию процессов переноса энергии в кристаллах
возникает проблема, связанная с тем, что кванты энергии нормальных мод ранее полагались делокализованными, поскольку для моделирования теплоемкости не требовалось их локализации. Функция распределения имеет смысл только для частиц или квазичастиц, т.е. локализованных образований. Можно локализовать фонон в некоторой
области, малой по сравнению с размерами кристалла, но достаточно большой в сравнении с периодом решетки. Для этого достаточно образовать суперпозицию нормальных


мод с волновыми векторами из малой окрестности Δk волнового вектора k . Такая суперпозиция будет иметь вид волнового пакета, движущегося с волновой скоростью
υ g = d ω dk . Приняв ее за групповую скорость фонона, последнему можно приписать


соответствующий импульс p =  k . Однако при подобном подходе к описанию фононов, как и в случае с электронами, возникает неопределенность координаты и импульса, которые связаны соотношением неопределенности Гейзенберга. Заметим также, что,
поскольку речь идет о квазичастицах, правильнее было бы говорить о квазиимпульсе,
но для краткости далее везде приставка «квази» опускается.
Для полной аналогии с частицами необходимо взаимодействие фононов друг с
другом. Если в обычном газе при отклонении функции распределения от равновесного
значения в результате столкновения частиц вновь устанавливается локальное равновесие, то в теории гармонического кристалла любое распределение фононов является
стационарным. Дело в том, что в гармоническом (линейном) приближении нормальные
моды не взаимодействуют друг с другом. Однако модель гармонического кристалла
лишь приближенно описывает реальный кристалл, и, естественно, лучшим приближением будет модель, учитывающая ангармонические поправки в разложении потенциала
взаимодействия ионов (5.22).
При расчете эффекта ангармоничности принято рассматривать ангармонические
поправки к U harm как возмущения, которые вызывают переходы от одного состояния
гармонического кристалла к другому состоянию, т.е. приводят к рождению, уничтожению или рассеянию фононов. Если ангармонические добавки малы по сравнению с
U harm , то связанные с ними эффекты могут быть рассчитаны по теории возмущений.
Сохранение в (5.22) ангармонического члена степени n приведет к переходу между
двумя состояниями гармонического кристалла, в которых отличаются состояния ровно
n фононов. Так, кубический ангармонический член может вызывать переходы между
стационарными состояниями, в которых числа заполнения трех фононных состояний
отличаются на единицу:

1. При переходе между стационарными состояниями число фононов из моды k S

( )

( )


может уменьшиться на единицу nS k → nS k − 1 , а число фононов мод k S′ ′ и k S′′′′ на
244
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

( )


( )
( )

( )
единицу возрасти: nS' k ′ → nS' k ′ + 1 и nS'' k ′′ → nS'' k ′′ + 1 . Такой процесс интер-



претируется как распад фонона k S на два фонона k S′ ′ и k S′′′′ и иллюстрируется схемой на
рис. 5.9, а.


2. Возможен и обратный процесс, в котором число фононов k s и ks′′ уменьшает-


( )


( )
ns' k ' → ns' k ' − 1 , а число фононов ks′′ на единицу возрастает ns''


( ) ( ) и


(k ) → n (k ) + 1 .
ns k → ns k − 1
ся по отношению к начальному состоянию на единицу

''
''
s''

Такой процесс рассматривается как слияние фононов k s и k s′ в один фонон k s′′
(рис. 5.9, б).
Рис. 5.9. Трехфононные процессы:
а – распад одного фонона на два; б – слияние двух фононов в один
Естественно, что для таких процессов, называемых трехфононными, должны
выполняться законы сохранения энергии



 ωs k =  ωs' k ' +  ωs'' k ''
(5.120)




 ks =  k 's' +  k ''s'' + K ,
(5.121)
( )
( )
( )
и импульса

где K – вектор обратной решетки. Поэтому другие трехфононные процессы, такие как
исчезновение или рождение трех фононов, запрещены законами сохранения энергии.
Аналогичным образом члены четвертого порядка будут приводить к четырехфононным процессам, таким как распад одного фонона на три, слияние трех фононов в
один и замена двух фононов одного типа на два фонона другого типа. Чтобы подчеркнуть аналогию фононного газа с электронным, описанные ваше процессы называют
«столкновениями», однако в отличие от электронов число частиц не в фононных
столкновениях не сохраняется.
Учет ангармонических поправок более высокого порядка также приведет к переходам между стационарными состояниями, однако их обычно не учитывают, поскольку их вероятность мала по сравнению с трех- и четырехфононными столкновениями. Вероятность столкновения четырех фононов тоже ниже вероятности трехфононного процесса, однако ограничения, налагаемые законами сохранения на
трехфононные столкновения, приводят к тому, что их вклады в переходы между гармоническими состояниями оказываются сопоставимыми.
245
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фононная теплопроводность в приближении времени релаксации


Тепловой поток q , создаваемый фононами моды k s , определяется их энергией


 
 ωs k , групповой скоростью υ gs k , а также их числом ns k и может быть вычис-
( )
( )
( )
лен как



( ) ( )

( )
qs = ns k υ gs k  ωs k
(5.122)
Полный тепловой поток можно найти, просуммировав (5.122) по всем модам:



( ) ( )

( )
q =  ns k υ gs k  ωs k
s ,k
В

( )
состоянии
теплового
равновесия


(5.123)

( )


υ gs ( k ) = −υ gs ( −k )
( )
ns k = ns −k ,
( )
и
ωs k = ωs −k , поэтому фононные потоки в противоположных направлениях компенсируют друг друга, и теплового потока в кристалле не возникает. Отличный от нуля тепловой поток появляется, если в кристалле имеется градиент температуры и, следова

тельно, градиент функции распределения. В этом случае ns k ≠ ns −k и сумма
( )
( )
(5.123) оказывается отличной от нуля.
Вычислим сумму (5.123), для чего рассмотрим стационарное, но неравновесное
состояние кристалла и воспользуемся приближением времени релаксации. Буквально
это означает, что в каждой точке кристалла функция распределения фононов неравновесна, но процессы рассеяния стремятся сделать распределение фононов равновесным.
При этом предполагается, что релаксация неравновесных фононов к состоянию равновесия компенсируется их дрейфом и, таким образом, выполняется условие
 ∂n 
 ∂n 
  +  =0 .
 ∂t  dr  ∂t coll
(5.124)
Скорость изменения функции распределения в приближении времени релаксации описывается соотношением


( ) 
 ∂ns k

 ∂t


coll
=
( )

( ),
n0 s k − ns k

τs k
( )
(5.125)
где время релаксации зависит от поляризации и волнового вектора. Далее предполагается, что при малом градиенте температуры неравновесное распределение фононов мало отличается от равновесного и в дрейфовом члене (5.117) можно положить


∇ns k ≈ ∇n0 s k .
( )
( )
С учетом сделанных предположений уравнение Больцмана (5.116) можно записать в виде

( )

( ) − υ
n0 s k − ns k

( )
τs k
246
s
g


( k ) ∇n ( k ) = 0 .
0s
(5.126)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»


Развернем координатные оси так, чтобы выполнялось условие ex  ∇T , где ex –
орт оси x. В этом случае





( ) ( ) ∂∂x n ( k )
(5.127)
 ∂
 ∂T
  2 
q = − υ gxs k  τ s k  ωs k
n0 s k
.


∂T
∂x
s ,k
(5.128)
( )

( )
n0 s k − ns k = υ gxs k τ s k
0s
и выражение для теплового потока принимает вид
( ) ( )
( )
( )
Из соотношения (5.128) найдем коэффициент пропорциональности между тепловым потоком и градиентом температуры, который согласно закону Фурье и есть коэффициент теплопроводности
 ∂

  2 
λx =  υ gxs k  τ s k  ωs k
n0 s k
s ,k
( ) ( )

( ) ∂T ( )
(5.129)
При вычислении коэффициента теплопроводности (5.129), ввиду малости групповой скорости оптических фононов, будем учитывать только вклад акустических фоно
нов. Воспользуемся интерполяционной схемой Дебая, полагая ω k = υ k , а групповые
( )
скорости всех трех поляризаций одинаковыми и равными фазовой скорости υ g = υ .

Квадрат проекции групповой скорости на ось x представим как (υ gxs ) = υ 2 / 3 . Следуя
2
тому же алгоритму, что и ранее в (5.44) – (5.46), заменим суммирование по волновому
вектору в (5.129) интегрированием по сфере Дебая:
λx =

2 kD
υ
2π 2
 l ( k )k
( ) dk .
∂n0 s k
3
(5.130)
∂T
0
Уточним, что в (5.130) мы полагаем V = 1 , поскольку речь идет об удельной теплопроводности, а также введем обозначение l ( k ) = υτ ( k ) .
Вычислим производную равновесной функции распределения по температуре




ω
k
exp
β
ω
k


s
s
∂

 1
ns k =
2
2

∂T
exp  β  ωs k  − 1 k BT

( )
{
( )
( )
}
( )

(5.131)
и подставим ее в (5.130), введя новую переменную x = β υ k :
λ=
k B4T 3
2π 2  3υ 2
x 4 exp ( x )
xD
 l ( x ) exp ( x ) − 1
0


2
dx .
Воспользовавшись полученными ранее соотношениями
β υ k D = Θ D T , формулу (5.132) можно представить как
247
(5.132)
k D3 = 6 π 2 n
и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
λx = υ
3
ΘD T
 l ( x )9k
B
n
0
T3
x 4 exp ( x )
Θ D 3 exp ( x ) − 1 2


dx .
(5.133)
Выражение (5.133) можно упростить, если ввести дифференциальную теплоемкость C ( x ) как функцию, удовлетворяющую условию
ΘD T
 C ( x ) dx
C=
(5.134)
0
Из соотношений (5.134) и (5.55) следует
3
 T  x 4 exp ( x )
C ( x ) dx = 9k B n 
dx .

2
 Θ D   exp ( x ) − 1
(5.135)
Подставляя (5.135) в (5.133), получим
1
λ= υ
3
ΘD T
 l ( x )C ( x ) dx .
(5.136)
0
Если пренебречь зависимостью параметра l ( x ) от волнового вектора, то (5.136)
преобразуется в хорошо известное из элементарной кинетической теории выражение
1
3
λ = υ lcυ .
(5.137)
В элементарной кинетической теории параметр l имеет смысл длины свободного
пробега фонона. Очевидно, что и l ( k ) = υτ ( k ) следует приписать смысл длины сво-


( )
бодного пробега, а τ k – времени релаксации импульса фонона моды k s . Для более
точного расчета коэффициента теплопроводности на основании соотношения (5.136)
необходимы дополнительные сведения относительно времени релаксации импульса
фононов. Последний параметр играет важную роль в механизме фононной теплопроводности, поэтому его необходимо рассмотреть более подробно.
Нормальные процессы и процессы переброса
Из формулы (5.137), которую можно представить в виде
1
3
λx = υ 2τ cυ ,
(5.138)
следует, что величина теплопроводности пропорциональна времени релаксации импульса фонона. Однако формула (5.115), где впервые появляется время релаксации,
входящее во все последующие соотношения, в том числе и (5.138), описывает скорость
релаксации не импульса, а неравновесной функции распределения.
Чтобы понять, как происходит подмена одного параметра другим, заметим, что в
результате столкновений фононов их функция распределения стремится к состоянию


равновесия, в котором должно выполняться условие ns k = ns −k . В противном слу-
( )
248
( )
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

( )

( )
чае ns k ≠ ns −k
в состоянии равновесия существовал бы нулевой поток тепла, т.е.
теплопроводность кристалла была бы бесконечной. При этом полный импульс фононной системы был бы отличен от нуля, а в кристалле имело место направленное движение фононов. Поскольку кристаллические тела не обладают бесконечной теплопровод

ностью, то в состоянии равновесия ns k = ns −k , т.е. импульс фононной системы не
( )
( )
сохраняется.
Из сказанного выше следует, что время релаксации в соотношении (5.125) в отличие от (5.138) является параметром более сложного процесса – перераспределения и
рассеяния (диссипация) импульса фононов. Другими словами, в фононной системе
происходят не только столкновения с сохранением импульса, но и столкновения, в которых импульс фононов не сохраняется. Такие столкновения для бесструктурных частиц, не имеющих внутренних степеней свободы, на первый взгляд кажутся невозможными. Но они действительно имеют место, поскольку фононы – квазичастицы с весьма
специфическим законом сохранения импульса. Рассмотрим этот закон более подробно.
Вернемся к соотношению (5.121) и рассмотрим два типа столкновений, изображенных на рис. 5.10, a и b. В первом случае результирующий волновой вектор находится в первой зоне Бриллюэна. Такое столкновение фононов называется нормальным
процессом или N-процессом. Во втором случае результирующий вектор выходит за
пределы первой зоны Бриллюэна и попадает в соседнюю ячейку Вигнера–Зейтца для
обратной решетки, которая также является перво