close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

179.Источники эмиссии ксенобиотиков в окружающую среду

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА»
Хизбуллин Ф.Ф., Короткова Л.Н.
ИСТОЧНИКИ ЭМИССИИ КСЕНОБИОТИКОВ
В ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
Учебное пособие
Рекомендовано
учебно-методическим советом УГУЭС
Уфа
2013
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 628.47:661.723-13(075.8)
ББК 20.18
X 43
Рецензенты:
Мустафин С.К., д-р геолого-минералогических наук, эколог-аудитор,
профессор кафедры геологии и геоморфологии
Башкирского государственного университета, академик РАЕН
Туктарова И.О., канд. техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Охрана
окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»
Уфимского государственного университета экономики и сервиса
Хизбуллин Ф.Ф., Короткова Л.Н.
Х 43 Источники эмиссии ксенобиотиков в окружающую среду: Учеб.
пособие / Ф.Ф. Хизбуллин, Л.Н. Короткова. – Уфа: Уфимский государственный университет экономики и сервиса, 2013. – 124 с.
ISBN 978-5-88469-602-0
В учебном пособии даныопределения диоксинов как суперэкотоксикантов, рассматриваются физико-химические и токсические свойства диоксинов,
методы определения диоксинов, источники и механизмы образования диоксинов в хлорорганическом синтезе, при производстве хлорфенолов и хлорир ованных олефиновых соединений. Кроме того, учебное пособие содержит анализ основных закономерностей процессов образования диоксинов при сжигании отходов, эмиссии диоксинов при уничтожении хлорсодержащих химических отходов, а также предложена организация эколого-аналитического мониторинга диоксинов для предприятий хлорорганического синтеза.
Предназначено длястудентов, обучающихся по направлению подготовки
280700 Техносферная безопасность, по профилю 280700.68 Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов (магистранты).
ISBN 978-5-88469-602-0
© Хизбуллин Ф.Ф., Короткова Л.Н., 2013
© Уфимский государственный
университет экономики и сервиса, 2013
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
1. ДИОКСИНЫ КАК СУПЕРЭКОТОКСИКАНТЫ
1.1.О ТЕРМИНЕ "ДИОКСИН"
1.2.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИНОВ
1.3.ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИНОВ
1.4.НОРМИРОВАНИЕ ДИОКСИНОВ
6
6
7
8
9
2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИОКСИНОВ
2.1.ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИОКСИНОВ
2.2.ПРОБОПОДГОТОВКА ПРИ АНАЛИЗЕ ДИОКСИНОВ
2.3.МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ
13
13
18
ОЧИСТКИ ЭКСТРАКТОВ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
2.4.ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
ПХДД/Ф ИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
2.5.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
20
27
30
3. ИСТОЧНИКИ И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДИОКСИНОВ В
ХЛОРОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
37
4. ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНЫ И
ДИБЕНЗОФУРАНЫ В ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ
39
5. ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ХЛОРФЕНОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ (НА ПРИМЕРЕ
ПРОИЗВОДСТВА ГЕРБИЦИДА АМИННОЙ СОЛИ 2,4-Д) И ПУТИ
УМЕНЬШЕНИЯ ИХ ЭМИССИИ
5.1.ПРОИЗВОДСТВО ГЕРБИЦИДА "ЛУВАРАМ"
5.2.ПРЕДЛОЖЕНИЯ ПО СНИЖЕНИЮ КОЛИЧЕСТВА ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ
ДИБЕНЗОПАРАДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВ В ГЕРБИЦИДЕ "ЛУВАРАМ" И
ТЕХНИЧЕСКОЙ 2,4-Д КИСЛОТЕ
6. ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ХЛОРИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ
ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛХЛОРИДА) И ПУТИ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ
ЭМИССИИ
6.1.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. УТИЛИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ОПАСНЫХ ОТХОДОВ – ПУТЬ К
ОБРАЗОВАНИЮ ДИОКСИНОВ
7.1.АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ
ПХДД/ПХДФ ПРИ СЖИГАНИИ ОТХОДОВ
7.2.ОЧИСТКА ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ПЕЧЕЙ СЖИГАНИЯ ОТ ДИОКСИНОВ
3
44
44
70
73
76
78
78
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. ЭМИССИЯ ДИОКСИНОВ ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ
ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ХИМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
8.1.ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОБЕЗВРЕЖИВАНИИ
КУБОВЫХ ОСТАТКОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ГЕРБИЦИДА 2,4-Д
8.2.ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОБЕЗВРЕЖИВАНИИ
ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛХЛОРИДА
8.3.ОЧИСТКА ОТ ПХДД/Ф СТОЧНЫХ ВОД ПЕЧИ СЖИГАНИЯ
8.4.СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭМИССИИ ПХДД/Ф ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ИХ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
8.5.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
9. СТОЧНЫЕ ВОДЫ ПРЕДПРИЯТИЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА КАК ИСТОЧНИК ЭМИССИИ ПХДД/ПХДФ
9.1.ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДЫ ДИОКСИНАМИ В ПРОЦЕССЕ ХЛОРИРОВАНИЯ
9.2.ПРОЦЕСС ХЛОРИРОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД КАК ИСТОЧНИК ОБРАЗОВАНИЯ
2,3,7,8-ТХДФ
9.3.ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
9.4.СПОСОБЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
9.5.ОСАДКИ СТОЧНЫХ ВОД КАК ИСТОЧНИК ВТОРИЧНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДЫ
ДИОКСИНАМИ
9.6.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИЯ ПХДД/Ф В ШЛАМОНАКОПИТЕЛЯХ
ПРЕДПРИЯТИЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В ПРОЦЕССЕ ДОЛГОВРЕМЕННОГО
ХРАНЕНИЯ
9.7.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
89
89
89
94
97
100
102
102
104
105
108
110
113
117
10. ОРГАНИЗАЦИЯ ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
ДИОКСИНОВ ДЛЯ ПРЕДПРИЯТИЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА
124
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
В целях снижения загрязнения окружающей среды диоксинами Правительство Российской Федерации приняло федеральную целевую программу
“Защита окружающей природной среды и населения от диоксинов и диокс иноподобных токсикантов”. Одной из главных задач этой программы является
проведение локального эколого-аналитического мониторинга и инвентаризация диоксиноподобных производств. В программе подчеркивалось, что при
мониторинге диоксинов нельзя ограничиваться только констатацией факта з агрязнения. Необходимо выявлять источники загрязнения, состав загрязняющих веществ, пути их попадания в окружающую среду.
Однако реализация этих целей в России в настоящее время сопряжена с
большими трудностями и нерешенными проблемами:
 из-за отсутствия в России постоянного контроля за загрязнением
окружающей среды диоксинами и диоксиноподобными веществами, имеет место неполнота, противоречивость и недостоверность информации по данной
проблеме;
 сложность и высокая стоимость проведения измерений изомерного
состава и массового содержания диоксинов, малое количество соответствующих лабораторий в России позволяет вести только выборочный контроль, поэтому инвентаризация даже наиболее опасных производств и технологий пока
неосуществима;
 отечественные нормативы по диоксинам не полны и менее жестки, по
сравнению с зарубежными; даже для самого токсичного 2,3,7,8-ТХДД не разработаны ПДК (ОБУВ) для всех сред воздействия;
 оценки ситуации по техногенным выбросам диоксинов, базируются не
на регулярных, а на единичных измерениях, с часто недостаточно корректной
экстраполяцией на сопредельные регионы, где измерения не проводились;
 использование расчетных методов для нормирования сбросов, выбросов и отходов затруднительно по причине недостаточности исследований и
достоверной информации о свойствах, особенностях распределения
ПХДД/ПХДФ в объектах окружающей среды.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.
ДИОКСИНЫ КАК СУПЕРЭКОТОКСИКАНТЫ
1.1. О термине "диоксин"
Согласно номенклатуре IUPAC диоксинами называются ненасыщенные шестичленные циклические соединения, содержащие в молекуле два атома кислорода. В зависимости от взаимного расположения атомов кислорода, формально, возможны два
класса диоксинов – 1,2-диоксины (орто-диоксины) и 1,4 диоксины (пара-диоксины),
родоначальниками которых являются соответственно соединения (I) и (II):
O
O
CH
CH
O
CH
CH
CH
CH
CH
CH
O
I
II
В более узком смысле "диоксинами" называют полихлорзамещенные дибензоп-диоксины (III), вследствие чрезвычайной токсичности некоторых из них, ставшие
широко известными со времен американо-вьетнамской войны:
III
CX
9
CX 8
CX 7
6
CX
O
10
CX
1
5
O
4
CX
2 CX
3 CX
где X – Cl, или H, 1-10 – принятая для этих соединений нумерация атомов.
Дибензо-п-диоксинам всегда сопутствуют полихлорированные дибензофураны,
отличающиеся лишь отсутствием одного атома кислорода (IV):
IV
CX
9
CX
1
CX 8
2 CX
CX 7
6
CX
5
O
3 CX
4
CX
Полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и полихлорированные
дибензофураны (ПХДФ) обладают близкими физическими и токсическими
свойствами, образуются в сходных условиях, для их определения используются одинаковые методы анализа, поэтому эти соединения практически всегда
рассматриваются вместе, и, зачастую называются одним обобщенным термином "диоксины" (ПХДД/Ф).
Источники загрязнения окружающей среды обусловливают выделение
всего спектра возможных представителей ПХДД и ПХДФ, что существенно
осложняет аналитическое определение отдельных (наиболее токсичных)
ПХДД и ПХДФ. Число атомов хлора в этих соединениях может варьировать от1
до 8, в результате чего возможно существование большого количества соединений, отличающихся числом и положением атомов хлора в молекуле конгене6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ров). Всего в ряду ПХДД насчитывается 75 соединений. 135 соединений входит
в ряд ПХДФ. Из них особо токсичными веществами считают 17 представителей, у которых четыре атома хлора расположены в латеральных (2,3,7,8) положениях трициклической системы: 7 в ряду ПХДД и 10 в ряду ПХДФ. Число
изомерных тетрахлорзамещенных дибензо-п-диоксинов составляет 22, среди
которых 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин отличается наивысшей токсичностью. Число возможных тетразамещенных хлорпроизводных дибензофуранов
равно 38.
Наиболее токсичен 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин. Введение в молекулу еще одного атома хлора снижает токсичность вдвое, следующий атом
хлора снижает токсичность еще в 5 раз. Остальные хлорзамещенные диоксины
считаются нетоксичными.
1.2. Физико-химические свойствадиоксинов
Полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны – бесцветные кристаллические вещества с достаточно высокими точками плавления. Они
практически не растворимы в воде (на уровне 10-12–10-6 г/л), но умеренно растворимы в органических растворителях (растворимость 2,3,7,8-ТХДД в одихлорбензоле – 1.4, бензоле – 0.57, хлороформе - 0,37, ацетоне - 0,11, ноктаноле - 0,05, метаноле - 0,01 г/л) [2-5].
Некоторые физико-химические свойства 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пдиоксина (2,3,7,8-ТХДД) и октахлордибензо-п-диоксина (ОХДД), 2,3,7,8тетрахлорди-бензофурана (2,3,7,8-ТХДФ) и октахлордибензофурана (ОХДФ)
как первых и последних представителей в рядах 2,3,7,8-замещенных ПХДД и
ПХДФ приведены в табл. 1.1. Физико-химические свойства остальных 2,3,7,8замещенных ПХДД и ПХДФ закономерно изменяются по мере увеличения
числа атомов хлора в молекуле. Сведения о свойствах других ПХДД и
ПХДФ имеются в работах [2, 3, 5].
Таблица 1.1
Физико-химические свойства 2,3,7,8-ТХДД и ОХДД, 2,3,7,8-ТХДФ и ОХДФ
[3, 5, 11-16]
Соединение
Тпл., °С
2,3,7,8-ТХДД
305
ОХДД
332
2,3,7,8-ТХДФ
ОХДФ
228
260
Растворимость в воде, нг/л
7,9 [5] 1
9,3 [12]
200 [11]
0,00227 [13]
0,074 [5]
0,4 [14]
419 [15]
1,16[15]
3000 [16]
7
Коэффициент расДавление папределения нра,
октанол/вода
мм рт. ст.
lg Ko/w
7,02
5,79·10-3
8,60
1,19·10-7
6,53
13,37
2,0·10-6
5,0·10-10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из химических свойств ПХДД и ПХДФ, важных для анализа, необходимо
отметить их чрезвычайную стабильность в сильнокислых и щелочных растворах, а также высокую устойчивость к окислителям в некаталитических условиях [3, 6, 7]. Следует учитывать также их способность к нуклеофильному
замещению и гидролизу в сильнощелочных спиртовых растворах при нагревании. Это может серьезно исказить данные анализа [8]. К числу важных
для анализа свойств диоксинов относится также их высокая комплексообразующая способность. Присутствие в водной фазе ионов переходных металлов, поверхностно-активных веществ и других соединений, способных к
комплексообразованию, способствует увеличению как общей, гак и истинной растворимости диоксинов в воде [9]. Более подробно химические свойства диоксинов рассмотрены в работах [3, 10].
Среди других характеристик диоксинов необходимо отметить их термическую устойчивость, например эффективное разрушение 2,3,7,8-ТХДД
происходит в диапазоне 1200-1400 °С через 4-7 секунд [17].
Следует указать также данные о пространственном строении диоксинов, по которым молекула 1,2,3,7,8,9-ГкХДД является неплоской (двугранный угол вокруг оси О–О составляет 4,8°), а молекулы 2,3,7,8-ТХДД и
ОХДД являются практически планарными [18]. Планарность молекулы наряду
с латеральным расположением атомов хлора и способностью к комплексообразованию определяет высокую токсичность вещества [19].
1.3. Токсические свойства диоксинов
Актуальность изучения и количественного определения соединений
класса диоксинов обусловлена, прежде всего, данными токсикологических
исследований на животных и анализом случаев их воздействия на людей
(синтез в лабораторных условиях, производственные аварии, контакты с пестицидами на сельскохозяйственных работах и в период военных действий во
Вьетнаме, инциденты Юшо в Японии и Ю-Ченг на Тайване, наблюдение за
персоналом, занятым в производстве 2,4,5-трихлорфенола и его производных). Этим вопросам посвящен большой массив оригинальных статей, в том
числе несколько достаточно подробных обзоров [20-23]. Наиболее токсичными представителями среди диоксинов, как указывалось выше, являются
соединения с латеральным расположением атомов хлора – 2,3,7,8. Причем
самая высокая токсичность по отношению к наиболее чувствительному виду
животных - морским свинкам - выявлена у 2,3,7,8-ТХДД. Летальная доза
LD50 для них составляет 0,6 мкг/кг. Наименее чувствительны к влиянию
2,3,7,8-ТХДД хомяки, для них этот показатель равен 5000 мкг/кг [20]. Токсичностью, близкой к токсичности 2,3,7,8-ТХДД, обладают 1,2,3,7,8-ПнХДД,
2,3,7,8-ТХДФ, 1,2,3,7,8- и 2,3,4,7,8-ПнХДФ [20,21]. Уменьшение или увеличение количества атомов хлора в молекулах ПХДД и ПХДФ сопровождается
снижением токсичности вещества. Для полностью хлорированных соединений характерно почти полное отсутствие токсичности. Для человека, в отли8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чие от восприимчивых видов животных, не зафиксировано ни одного смертельного исхода, связанного с острой интоксикацией диоксинами. Поэтому
острая токсичность этих соединений в настоящее время не рассматривается
как критерий опасности для человека. Более важным в этом аспекте оказались вторичные (отсроченные) эффекты острого воздействия диоксинов на
организм, а также малозаметные хронические низкодозовые воздействия и их
последствия [21].
Многолетние исследования позволили выявить целый спектр токсического воздействия диоксинов на человека, включая канцерогенность, тератогенность, мутагенность, эмбриотоксичность, вредное влияние на репродуктивность, дерматологические эффекты, подавление иммунной системы, нарушение деятельности нервной, сердечно-сосудистой систем, желудочно-кишечного
тракта, печени и т.д. [22].
Механизм токсического действия ПХДД и ПХДФ до сих пор окончательно не установлен. Предлагается несколько гипотез, но ни одна из них не дает
исчерпывающего объяснения многообразию токсических проявлений при интоксикации диоксинами [20]. Приоритетной из них является гипотеза «Ahрецептора», дающая представление о действии диоксинов на молекулярном
уровне. По этой гипотезе свое токсическое действие диоксины реализуют посредством специфического связывания с цитозольным Ah-рецептором с последующим включением его в структурную последовательность ДНК (ДНК-Аhлокус). Это вызывает образование и накопление определенных форм цитохрома
Р-450 (Р-448, Р-450 IA1 и Р-450 IA2) - окислительных ферментов (гемопротеидов). Последние, как биокатализаторы, ускоряют процессы, приводящие к
мутации, биодеградации и биотрансформации гормонов, витаминов, аминокислот и других жизненно важных структур, обеспечивающих нормальную
физиологическую функцию всего организма [3,22].
1.4. Нормирование диоксинов
Опасность для здоровья человека представляют только конгенеры
ПХДД и ПХДФ, содержащие атомы хлора в положениях 2,3,7,8. Остальные же
хлорпроизводные, с учетом тех количеств, в которых они могут встречаться в
анализируемых объектах, не представляют серьезной угрозы. Между тем одновременное присутствие диоксинов различной токсичности сильно осложняет оценку опасности смеси соединений для человека и окружающей среды.
Поэтому для определения суммарной токсичности для каждого 2,3,7,8замещенного соединения введены коэффициенты токсичности (КТ) относительно наиболее опасного 2,3,7,8-ТХДД, КТ которого принят за единицу. В зависимости от числа атомов хлора и их расположения в молекуле КТ диоксинов
изменяется от нуля до единицы. Известно несколько систем КТ [3, 24-25],
нашедших применение в разных странах, но наиболее популярными среди них
стали: система КТ, рекомендованная Агентством по охране окружающей среды
США (ЕРА US), система NORDIC, международная система КТ и система КТ,
рекомендованная Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) (табл. 1.2).
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Система КТ позволяет приводить к единому токсическому эквиваленту,
называемому диоксиновым эквивалентом (ДЭ), токсические характеристики
любой смеси ПХДД и ПХДФ. ДЭ принято оценивать как сумму концентраций
всех конгенеров ПХДД и ПХДФ, умноженных на соответствующие КТ:
ДЭ = Σ Сi х КТi
При этом ДЭ выступает как критерий токсичности пробы, который характеризует воздействие на организмы опасных ПХДД и ПХДФ, тогда как суммарная концентрация ПХДД и ПХДФ - собственно критерий уровня загрязнения пробы.
Таблица 1.2
Системы коэффициентов токсичности ПХДД и ПХДФ [3, 25]
Коэффициент токсичности
Группа
изомеров
тхдд
ПнХДД
ГкХДД
ГпХДД
ОХДД
ТХДФ
ПнХДФ
ГкХДФ
ГпХДФ
ОХДФ
Изомеры
2,3,7,8
Остальные
1,2,3,7,8
Остальные
1,2,3,4,7,8
1,2,3,6,7,8
1,2,3,7,8,9
Остальные
1,2,3,4,6,7,8
Другой
2,3,7,8
Остальные
1,2,3,7,8
2,3,4,7,8
Остальные
1,2,3,4,7,8
1,2,3,6,7,8
2,3,4,6,7,8
1,2,3,7,8,9
Остальные
1,2,3,4,6,7,8
1234789
Остальные
ЕРА США
1987г.
NORDIC
1988г.
1
0,01
0,5
0,005
0,04
0,04
0,04
0,0004
0,001
0,00001
0
0,1
0,01
0,1
0,1
0,001
0,01
0,01
0,01
0,01
0,0001
0,001
0,001
0,00001
0
1
0
0,5
0
0,1
0,1
0,1
0
0,01
0
0,001
0,1
0
0,01
0,5
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0
0,01
0,01
0
0,001
Международная
1989г.
1
0
0,5
0
0,1
0,1
0,1
0
0,01
0
0,001
0,1
0
0,05
0,5
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0
0,01
0,01
0
0,001
ВОЗ для млекопитающих 1998г.
1
0
1
0
0,1
0,1
0,1
0
0,01
0
0,0001
0,1
0
0,05
0,5
0
од
0,1
0,1
0,1
0
0,01
0,01
0
0,0001
В табл. 1.3 в расчете на ДЭ приведены гигиенические нормативы с одержания диоксинов в различных объектах, принятые в разных странах.
В число контролируемых объектов не включены продукты и полупродукты химической промышленности, хотя выборочный контроль пр о10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дукции отдельных производств, проведенный в нашей стране в начале 90х годах показал высокую их степень загрязненности диоксинами. Несмо тря на то, в России до сих пор не разработаны гигиенические нормативы и
регламенты применения диоксинсодержащих веществ, особенно сельскохозяйственного назначения. Между тем в ряде промышленно-развитых
стран действуют строгие пределы для 17 токсичных ПХДД и ПХДФ в продукции, поступающей на рынок, и составляют в ДЭ от 1 до 10 мкг/кг [27].
Таблица 1.3
Предельно-допустимые концентрации или уровни диоксинов
в природных объектах и пищевых продуктах [3,25]
Объект анализа
США
Германия
Италия
Нидерланды
Россия
атмосферный
0,02
-
0,04
-
0,5
рабочей зоны
Отходящие газы от мусоросжигающих
заводов (нг/м3)
Вода питьевая (пг/л)
Почва (нг/кг):
Сельскохозяйственные угодья
не используемая в сельском хозяйстве
0,13
-
0,1
0,12
-
0,1
-
0,013
0,01
0,05
-
20(1*)
0,1
1000
1,0
и.
5,0
-
4,0
-
0,33
-
Донные осадки (нг/л)
Пищевые продукты (нг/кг):
-
-
-
-
9,0
молоко
рыба
мясо
-
5,0**
-
6,0**
-
5,2**
11,0(88,0*
0,9(3,3**)
*)
Воздух (пг/м ):
-
Примечание:про чер к - норматив не установлен;
*- норматив установлен в Республике Башкорто стан в 1994 г.;
**- в пересчете на жир
В ДЭ выражены также и допустимые дозы суточного поступления в организм человека. Так, норма в США составляет 0,006, Германии - 1, Нидерландах - 4, странах Северной Европы - 5, Италии, Канаде, России - 10 пг/кг массы тела человека в сутки [3]. Всемирная организация здравоохранения установила значение допустимой суточной дозы на уровне 10 пг/кг массы человека с
перспективой снижения до 1-2 пг/кг массы [3].
Установленные низкие гигиенические нормативы диоксинов в природных объектах диктуют необходимость систематического контроля за всеми
источниками их поступления в окружающую среду, в том числе и с химической
продукцией. Для определения примесей диоксинов в промышленных химических продуктах требуются высокоселективные аналитические методы с низ11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ким пределом обнаружения.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИОКСИНОВ
2.1. Инструментальные способы определения диоксинов
Сравнительно простым методом анализа, использованным для определения ПХДД в гербицидах на основе феноксиуксусных кислот, является фотометрический [28]. Методика заключается в обработке упаренных гептановых
экстрактов раствором FeCl3 в смеси концентрированной серной и 50-70 %-ной
уксусной кислот с образованием окрашенных комплексов ПХДД с максимумами поглощения при 789 нм. В основу метода положена способность протонированных ПХДД, являющихся крупными гидрофобными катионами, к образованию окрашенных ионных ассоциатов с анионами переходных металлов VVII групп на границе несмешивающихся фаз органический растворителькислота. Метод позволяет определить сумму ПХДД на уровне 3,1 мг/л. Опр еделение ПХДФ этим методом не предусмотрено. Хотя простота и дешевизна
фотометрического метода делают его доступным для большинства аналитич еских лабораторий, недостаточная чувствительность и низкая селективность
ограничивают его применение для количественного определения ПХДД/Ф.
Газовая хроматография (ГХ) – наиболее часто применяемый при определении ПХДД/Ф метод аналитической химии [29-32]. Необходимость определения 17 токсичных представителей класса диоксинов на фоне большого числа
их нетоксичных аналогов и огромного количества сопутствующих веществ
сходной природы требует проведения высокоэффективного хроматографич еского разделения. Удовлетворительного разделения ПХДД/Ф можно достигнуть лишь с применением кварцевых капиллярных колонок. На насадочных
колонках возможность совместного элюирования определяемых компонентов
возрастает, что приводит к ошибочной идентификации и количественной
оценке. Эффективность разделения на капиллярных колонках повышают подбором неподвижнойжидкой фазы колонки, увеличением длины колонки, а
также за счет оптимального режима программирования температуры. Выбор
неподвижной фазы определяется числом определяемых соединений, требуемой степенью разделения изомеров. Для проведения анализа используют различные типы неполярных (SE-30, DB-1 и др.), среднеполярных (SE-54, DB-5 и
др.) и полярных (Sil88, Silar 10C, SP-2330, DB Dioxin и др.) неподвижных фаз
[33]. Колонка с неполярнойили среднеполярной неподвижной фазой обеспеч ивает хорошее групповое разделение ПХДД/Ф (тетра-, пента-, гекса-, гепта- и
окта). Разделение изомерных диоксинов можно получить на полярных неподвижных фазах (в комбинации с оптимальным программированиемтемпературы). Полного разделения всех диоксинов добиваются сочетанием колонок с
фазами различной полярности.
Для регистрации элюируемых из хроматографической колонки компонентов применяют различные типы детекторов, которыми располагает газовая
хроматография. В работе [34] описано применение микрокулонометрического
детектора для регистрации выходящих из насадочной колонки тетрахлорзамещенных дибензо-п-диоксинов. Детектор обладает исключительной селектив13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ностью к хлорсодержащим соединениям, однако сложность конструкции детектора ограничивает его широкое использование в анализе.
Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) использован в работах [3437] для определения диоксинов после их хроматографического разделения на
насадочных и капиллярных колонках. Детектор обладает высокой чувствительностью к углеводородам, но малочувствителен к хлорорганическим с оединениям. ПИД целесообразно использовать параллельно с детектором электронного захвата или масс-спетрометрическим детектором для общей оценки
фона и выявления сопутствующих примесей.
Детектор электронного захвата (ДЭЗ) обеспечивает высокую чувствительность определения хлорсодержащих соединений (до 10-13 г). Однако ДЭЗ
не обладает достаточной специфичностью к ПХДД/Ф в присутствии других
электрофильных соединений, поэтому идентификация ПХДД/Ф только сравнением времен удерживания определяемых и эталонных соединений часто
оказывается ненадежной. Так, в работе [38] в технической 2,4-Д методом ГХ с
ДЭЗ были обнаружены три нейтральные примеси, которые на колонках с различными неподвижными фазами имели те же самые характеристики удерживания, что и 2,3,7,8-ТХДД. Эти соединения были идентифицированы как бис(2,4дихлор-фенокси)метан,
бис-(2,6-дихлор-фенокси)метан
и
2,2,4,6тетрахлор-дифеноксиметан. Их структуры были установлены по данным ИКспектроскопии, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и подтверждены
встречным синтезом. Оказалось, что бис-(хлорфенокси)метаны мешают анализу только при работе с ДЭЗ. При использовании масс-спетрометрического детектора они легко отличимы от ПХДД. Тем не менее при проведении скрининговых анализов метод ГХ с ДЭЗ наиболее предпочтителен. Одним из подходов
к осуществлению массового скрининга проб является групповое определение
ПХДД/Ф путем исчерпывающего хлорирования, или перхлорирования, при
котором все имеющиеся ПХДД количественно переводятся в ОХДД,а все
ПХДФ – в ОХДФ [39-40]. Другой подход заключается в использовании метода
гидродехлорирования, или иначе метод «углеродного скелета», в результате
которого смесь ПХДД превращается в дибензо-п-диоксин, а смесь ПХДФ – в
дибензофуран [41]. Для подтверждения правильности идентификации
ПХДД/Ф и их количественного определения в качестве детектора предпочитают использовать масс-спектрометр высокого или низкого разрешения. Газовая хроматография в сочетании масс-спектрометрией в настоящее время является единственным приемлемым с точки зрения чувствительности и селективности методом определения ПХДД/Ф [42,43].На базе сочетания капиллярной
ГХ и масс-спектрометрии высокого и низкого разрешения созданы многие
отечественные и зарубежные методики, в том числе и широко используемые
методики EPA US, предназначенные для контроля за содержанием ПХДД/Ф в
различных объектах окружающей среды [44-47].
Для целей идентификации и обнаружения диоксинов используются различные типы масс-спектрометров: приборы низкого разрешения – квадрупольные, типа «ионной ловушки», магнитные однофокусные (разрешение
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1000-2000), приборы высокого разрешения – магнитные с двойной фокусировкой (разрешение 8000 и выше).
Масс-спектрометры квадрупольного типа являются наиболее распространенными газохроматографическими детекторами благодаря простоте пр именения, гибкости при проведении анализа и относительнонизкой стоимости.
Существенным недостатком этих приборов является их калибровка по целочисленным (номинальным) массовым числам ионов. Присутствие в пробах
веществ, имеющих сходные с ПХДД/Ф масс-спектрометрические характеристики, может вызвать затруднения при их идентификации. Поэтому при использовании детекторов низкого разрешения пробоподготовка имеет чрезвычайно важное значение [43].
Дополнительная селекция образовавшихся ионов осуществляется в массспектрометрах высокого разрешения с помощью систем электрических и магнитных полей специальной конструкции (масс-спектрометры с двойной фокусировкой). Повышение разрешения масс-спектрометра до 10 000 позволяет исключить наложение на пики диоксинов пиков других соединений, имеющих
такие же номинальные массы ионов, но отличающихся по элементному составу, а, следовательно, и по точной массе ионов. Высокая селективность и чувствительность определения делают метод ГХ/МС высокого разрешения нез аменимым при определении ультраследовых (на уровне 10-15 г) количеств диоксинов в разнообразных биологических объектах [42,43]. Однако при всех
несомненных достоинствах ГХ/МС высокого разрешения остается дорогим и
поэтому не всегда доступным методом анализа.
Увеличение селективности определения с одновременным снижением
порога чувствительности до уровня, типичного для сочетания капиллярной ГХ
и масс-спектрометрии высокого разрешения, достигается при использовании
масс-спектрометрии низкого разрешения в режиме химической ионизации и
регистрации отрицательных ионов [43]. При использовании химической ионизации удается различать те изомеры ПХДД/Ф, которые имеют идентичные
масс-спектрометры при ионизации электронным ударом. Однако масс-спектры
химической ионизации сильно зависят от условий эксперимента, вследствие
чего они характеризуются плохой воспроизводимостью и поэтому метод пр именяется редко.
Для повышения чувствительности и понижения уровня обнаруживаемых
концентраций веществ масс-спектрометр обычно используют в качестве специфичного детектора нескольких выбранных из масс-спектра ионов. Для каждой группы диоксинов с одинаковой степенью хлорирования регистрируются
не менее двух молекулярных ионов с разным изотопным составом, например,
М+ и (М+2)+ или (М+2)+ и (М+4)+. Этот способ регистрации ионных массхроматограмм получил название селективного мониторинга ионов, или мониторинга выбранных ионов. Детектирование нескольких ионов обеспечивает
высокую специфичность определения благодаря возможности выделения хр оматографических пиков интересуемых соединений при недостаточном разрешении и наличии фона. Важной особенностью такого способа детектирования
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
является возможность использования в качестве внутренних стандартов из отопно-меченых соединений-аналогов со свойствами очень близкими к химическим, физическим и хроматографическим свойствам определяемых соединений.
Еще большая селективность определения достигается при получении
масс-хроматограмм по осколочным ионам (М-СОСl)+, образующимся при отщеплении COCl-группы от молекулярного иона ПХДД/Ф, так называемое селективное детектирование выбранных нейтральных фрагментов [42]. Техника
детектирования нейтральных фрагментов привлекается обычно в качестве дополнительного при использовании масс-спектрометров низкого разрешения,
поскольку это позволяет избавиться от химического шума так же эффективно,
как и масс-спектрометрия высокого разрешения.
Для обеспечения надежной масс-спектрометрической идентификации и
точности количественного определения ПХДД/Ф применяют изотопномеченые соединения, аналогичные по структуре определяемым ПХДД/Ф.
Набор изотопно-меченых соединений служит для решения нескольких задач:
 Градуировка прибора: определение коэффициентов чувствительности
определяемых соединений и диапазона линейности;
 Прослеживание и имитация процессов экстракции и очистки;
 Контроль отдельных стадий очистки экстрактов;
 Контроль эффективности хроматографического разделения;
 Количественные измерения сравнением сигналов меченых соединений
и определяемых веществ в исследуемой матрице.
В качестве соединений для градуировочных смесей используются как
изотопно-меченые, так и немеченые ПХДД/Ф. В качестве стандартовимитаторов применяют только изотопно-меченые ПХДД/Ф. Как правило, используются соединения-аналоги, меченые 12 атомами углерода 13С. Иногда
применяют соединения, содержащие 6 атомов углерода 13С, например, 13С61,2,3,4-ТХДД, но в этом случае изотопные пики молекулярных ионов нативного соединения и соответствующего меченого соединения могут частично перекрываться. Применяются также соединения, меченые изотопом хлора 37Сl.
Желательно располагать полным набором изотопно-меченых аналогов определяемых ПХДД/Ф, т.е. для всех определяемых диоксинов использовать метод
изотопного разбавления. Однако это не всегда возможно. Как минимум, нео бходимо иметь хотя бы по одному стандартному соединению на каждую группу
изомеров с одинаковой степенью хлорирования. При этом метод изотопного
разбавления реализуется не для всех интересуемых компонентов. В этом случае используется обычный метод внутреннего стандарта.
Контроль отдельных стадий очистки необходим при анализе сложных
матриц, так как многоступенчатая очистка может приводить к большим потерям и фракционированию определяемых соединений. В качестве стандартных
соединений для контроля стадий очистки обычно используются изотопно меченые соединения, которые не были использованы при экстракции.
В методике EPA US 8280 A [46], разработанной для определения диоксинов методом ГХ/МС низкого разрешения, предложено использовать набор
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
из пяти соединений, меченных стабильными изотопами углерода 13С (так
называемые стандарты-имитаторы), которые добавляют к пробе перед экстракцией для оценки эффективности экстракции, а также 37С12-1,2,3,4-ТХДД и
13
С12-1,2,3,7,8,9-ГкХДД (внутренние стандарты), которые добавляют к очищенному экстракту перед хромато-масс-спектрометрическим измерением.
Введение двух последних соединений обеспечивает точное количественное
измерение определяемых соединений. Зная потери при операциях по подготовке пробы к анализу, можно достоверно установить истинное содержание
ПХДД/Ф в анализируемом объекте. В методике EPA US 1613 [44] при реализации метода изотопного разбавления рекомендовано использовать смесь из 15
изотопно-меченых соединений. В эту смесь не вводятся 13С12-ОХДФ и 13С121,2,3,7,8,9-ГкХДД, поскольку первое соединение образует ионы, мешающие
определению природного ОХДД, а второе используется в качестве внутреннего стандарта. Концентрацию ОХДФ в этом случае определяют по меченому
ОХДД. Природный 1,2,3,7,8,9-ГкХДД количественно определяют по среднему
значению сигнала для двух других изотопно-меченых ГкХДД. Методики EPA
US позволяют определять в одной пробе 17 индивидуальных 2,3,7,8замещенных изомеров ПХДД/Ф, а также суммарное содержание восьми групп
изомеров с одинаковой степенью хлорирования.
Соединения, меченные стабильными изотопами 13С и 37Сl, идеально подходят для контроля всей процедуры анализа методом ГХ/МС, но они чрезвычайно дороги. Применять же в качестве внутренних стандартов какие-либо из
изомеров немеченых ПХДД/Ф нежелательно, так как не исключена возможность их присутствия в анализируемых объектах. В связи с этим предложены
новые стандартные образцы – 2-фторзамещенные дибензо-п-диоксины с разной степенью хлорирования [48], а также их трифторметильные производные
[49, 50]. Эти соединения обладают близкими к ПХДД физико-химическими
свойствами, позволяют имитировать процессы экстракции, прослеживать различные стадии очистки экстракта, имеют естественный сдвиг по массе, нео бходимый для масс-спектрометрического детектирования, а также позволяют
контролировать эффективность хроматографического разделения и проводить
количественные измерения.
Повышению селективности определения ПХДД/Ф способствует применение двумерной хроматографии, предусматривающей возможность использования двух колонок и двух детекторов одновременно. В работе [51] для анализа технической смеси ПХБ на содержание 2,3,7,8-ТХДД использовалась система, состоящая из двух хроматографов, один из которых снабжался набивной колонкой с неподвижной фазой Silar 10C и ПИД (контролирующий детектор), а второй – кварцевой капиллярной колонкой с фазой DB-1, присоединенной непосредственно к ионному источнику масс-спектрометра (основной детектор) (ГХ/МС). Позднее [52] метод ГХ/ГХ/МС был использован для быстрого и селективного определения двух соединений 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ
в ПХБ-содержащей жидкости и гексахлорфене. В отличие от [51] при определении 2,3,7,8-ТХДФ в [52] второй хроматограф оснащался двумя соединенны17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми последовательно кварцевыми капиллярными колонками с фазами DB-17 и
SP-2330, а при определении 2,3,7,8-ТХДД – колонкой с SP-2330. Весь анализ,
включая обработку результатов анализа, занимал в обоих случаях около 45
минут. Анализ проб методом ГХ/ГХ/МС проводился без предварительной
подготовки.
Перспективным селективным методом определения ПХДД/Ф является
тандемная масс-спектрометрия (МС/МС), обеспечивающая регистрацию
ионов, образующихся в результате заданных процессов распада выбранных
молекул или их осколков [53,54]. В работе [53] для анализа перхлорэтилена и
объектов окружающей среды было опробовано три различных тандемных
масс-спектрометров с квадрупольными анализаторами на обеих ступенях. Высокая селективность метода МС/МС позволяет проводить анализ проб с минимальной предварительной пробоподготовкой.
Дополнительного повышения селективности метода МС/МС добиваются
при сочетании его с капиллярной газовой хроматографией (ГХ/МС/МС). Пр еимущества использования трехстадийного разделения при определении дио ксинов показаны в работе [55], авторам которой удалось обнаружить 10 пг
ТХДД в присутствии 105-кратного избытка ПХБ. Однако высокая стоимость
приборов является существенным ограничением в распространении методов
МС/МС и ГХ/МС/МС в практике анализа.
Способность молекул ПХДД/Ф эффективно поглощать в УФ области
спектра успешно используется для их идентификации припомощи обычных
Уф-детекторов. ВЭЖХ с Уф-детектированием при 254 нм использована
Пфайффером [56] в качестве метода определения диоксинов в очищенном образце пентахлорфенола. Присутствующие в пробе ПХДД разделялись на колонке с ODS/Permaphase путем изократического элюирования 14 %-ным (объемным) водным раствором метанола в течение 30 минут. Для сокращения времени элюирования и повышения чувствительности определения ПХДД использована колонка с ODS/Zorbax с регистрацией хроматографических пиков
на максимуме поглощения ГкХДД, равном 245 нм [57]. Элюирование ПХДД
велось при 20 ºС метанолом в изократическом режиме подачи элюента. В этих
условиях группы изомерных ПХДД не разделялись и выходили из колонки отдельными пиками. Увеличив температуру колонки до 55 ºС и использовав в
качестве элюента 15 %-ный (объемн.) раствор ацетонитрила в воде, авторам
удалось получить четыре пика для ГкХДД, два пика для ГпХДД и один пик
ОХДД. Сравнение результатов анализа, полученных методами ВЭЖХ и
ГХ/МС низкого разрешения, показало, что уровень обнаруживаемых концентраций в ГХ/МС ниже пороговых для ВЭЖХ.Поэтому в настоящее время
ВЭЖХ используют только для предварительного разделения ПХДД/Ф с последующим их количественным определением методом ГХ/МС.
2.2. Пробоподготовка при анализе диоксинов
Несмотря на обширный арсенал используемых аналитических методов и
значительные достижения в области приборостроения и вычислительной тех18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ники, определение ПХДД/Ф в различных исследуемых объектах остается о дной из труднейших аналитических задач. Основные трудности при аналитическом определении диоксинов связаны не столько с их низким содержанием в
анализируемыхобъектах, сколько с присутствием большого числа мешающих
компонентов, близких по характеристикам удерживания и молекулярной массе, и превышающих по концентрации определяемые вещества. Решением данной проблемы становится внедрение в практику анализа разнообразных методов разделения и концентрирования, обеспечивающих селективное отделение
ПХДД/Ф от соединений, мешающих проведению анализа. Выбор методов зависит от цели анализа, сложности состава исследуемого образца, а также чувствительности и избирательности метода, применяемого для определения
ПХДД и ПХДФ.
Подготовка пробы для газохроматографического и хромато-массспектрометрического определения ПХДД и ПХДФ в сложных и многокомпонентных объектах является длительной и трудоемкой, она включает несколько
стадий:
 получение экстракта анализируемого образца;
 очистка экстракта от сопутствующих примесей с помощью химической обработки (щелочь, концентрированная серная кислота), хроматографии
на полярных адсорбентах (силикагель и препараты на его основе, оксида алюминия, флоризил) и неполярных адсорбентах (активированный уголь, графитированная сажа и др.).
Первоначальное выделение ПХДД и ПХДФ из анализируемого образ-ил
часто осуществляют с помощью жидкостной экстракции, поскольку не требует
сложного оборудования и выполняется достаточно быстро в делительной воронке. Смесь диоксинов извлекают либо индивидуальными растворителями н-гексаном [58,59], петролейным эфиром [60-63], диэтиловым эфиром [64],
бензолом [65], хлористым метиленом [66,67], либо системой двух смешивающихся растворителей - смесью н-гексан-диэтиловый эфир (1:1) [35]. Исследование влияния различных факторов на эффективность экстракции показало, что
степень извлечения ПХДД и ПХДФ из анализируемых матриц практически не
зависит от соотношения органических растворителей при применении их смесей, а также от рН раствораиз-за отсутствия функциональных различий в заместителях [68].
Описано также использование перегонно-экстракционного аппарата
для отделения 2,3,7,8-ТХДД от 2,4-Д, 2,4,5-Т и других хлорфеноксиалканкарбоновых кислот из их щелочных растворов [34,37].
Обычно ПХДД и ПХДФ извлекают из матриц несколькими порциями
растворителя, конечный объем которого составляет 200-500 мл. Расход растворителей при этом остается значительным. Этот недостаток традицио нной экстракции устраняется при микроэкстракции, однако сведений об его
использовании в анализе промышленных продуктов на содержание ПХДД и
ПХДФ в доступной нам литературе не обнаружено.
Концентрирование извлеченных диоксинов осуществляют либо путем
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
удаления большей части растворителя на приборе Кудерна-Даниша, либо с
помощью ротационных испарителей при пониженном давлении, что приводит к заметному росту концентрации фоновых компонентов матрицы. Поэтому в следующей за экстракцией стадии пробоподготовки обычно предусматривается очистка полученного экстракта от сопутствующих ПХДД и
ПХДФ соединений.
2.3. Методы разделения и концентрирования, используемые для очистки
экстрактов от сопутствующих соединений
В основу многих способов очистки экстрактов положено использование различной устойчивости диоксинов и сопутствующих им примесей к
действию минеральных кислот и щелочному гидролизу. Кислотнощелочная обработка является эффективным приемом очистки при отделении соединений с кислыми и основными свойствами от нейтральных ко мпонентов, к числу которых относятся ПХДД и ПХДФ.
Водными растворами щелочей, как правило, извлекают соединения,
молекулы которых содержат диссоциирующие кислотные функциональные
группы. Известно использование 1 М раствора КОН [35], 100 мл воды с доливкой 2 мл 2,5 н. раствора LiOH [61], 1 н. раствора NaOH [60,65,69] для
удаления хлорированных фенолов, феноксифенолов и диоксибифенилов из
экстрактов полихлорфенолов. В работе [64] эти соединения реэкстраг ировали двумя порциями по 20 мл 1 М раствора КОН из эфирного эк стракта 2,4,5-Т и ее производных объемом 150 мл. Для очистки 200 мл гексанового экстракта 2,4-Д и других пестицидов использовалос ь 100 мл 1
н. раствора NaOH [69]. Описана промывка 250 мл раствора бензола с
растворенной в нем 2,4-Д кислотой 2 н. раствором NaOH [70]. В методике определения 2,3,7,8-ТХДД, разработанной DAPA (Германия) для
анализа 2,4,5-Т, гексановый экстракт рекомендуется промывать 7 М во дным раствором аммиака [71]. Однако из-за частичной растворимости в
растворах щелочей хлорированные феноксифенолы не полностью отд еляются от нейтральных компонентов . Это может привести к ошибкам
при газохроматографическом и хромато-масс-спектрометрическом определении ПХДД, так как под воздействием высоких температур, например в
нагретом инжекторе газового хроматографа, эти соединения способны
дегидрохлорироваться с замыканием ко льца до дибензо-п-диоксинового
[72].
Для удаления хлорированных феноксифенолов Крамметт [11], Блейтер [73] и Пфайффер [56] с сотрудниками предложили использовать
ионообменную хроматографию (ИОХ).На колонке, заполненной ани онитом DOWEX 21K в ОН-форме, проведено элюирование ПХДД смесью
бензола с метанолом (1:1) [73]. Показано, что хлорированные феноксифенолы полностью удаляются при очистке на колонке с этим анионитом. В
настоящее времяионообменнаяхроматография достаточно редкоиспол ьзуется для очистки проб, особенно с высоким содержанием органических
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
веществ. Но в техслучаях, когда число компонентов матрицы заведомо невелико, очистки спомощью ИОХ может оказаться вполне эффективным
приемом [56].
Для удаления экстрагируемых с диоксинами органических соединений
экстракт обрабатывают концентрированной серной кислотой до получения
ее бесцветного слоя [69, 74]. В ходе таких обработок освобождаются отнепредельных углеводородов, легкоокисляющихся органических соединений,
соединений с функциональными группами, которые разлагаются, сульфируются или окисляются. Кислотостойкие хлорированные углеводороды, такие как ПХБ, полихлорированные терфенилы, хлорциклогексаны, гексахлорбензол, а также ПХДД и ПХДФ, остаются в исходном растворе. Кислотную обработку часто используют в качестве промежуточной операции
подготавливающей экстракт к последующей очистке колоночной хроматографией. Однако в работах Элвижда [64], Файрстоуна и соавторов [60] сернокислотная очистка проводится на заключительной стадии подготовки пробы.
Так, в работе [64] обработкой кислотой завершается целая серия операций
по очистке эфирных экстрактов 2,4,5-Т и 2,4,5-ТХФ, включающая промывку
щелочью и водой, высушивание, фильтрование, очистку на колонке с оксидом алюминия. Полученный элюат упаривают досуха, остаток растворяют в
1 мл гексана и дважды обрабатывают 3 мл концентрированной серной кислоты. Слой гексана нейтрализуют, пропуская через воронку со слоем гидрокарбоната натрия. Подобная схема очистки, однако, не позво ляет избежать
эффектов перегрузки колонки основными компонентами матрицы, поэтому в
случае сильно загрязненных проб кислотную обработку целесообразно использовать на ранней стадии очистки перед колоночной хроматографией.
Помимо серной кислоты можно применять колонки, заполненные со рбентом, обработанным серной кислотой, которые выполняют ту же функцию удаление неустойчивых соединений путем дегидратации, сульфирования, кислотно-каталитической конденсации или окисления. В работе [64] при подготовке к анализу эфиров 2,4,5-Т и его производных использована колонка с 6 г
целита, модифицированного концентрированной серной кислотой. Элюирование ПХДД с сорбента проводилось 50 мл н-гексана, Отмечена необходимость
проведения данной операции до очистки на колонке с оксидом алюминия.
Для отделения хлорфенолов и других трудно удаляемых соединений
Вулсон и сотрудники [69] проводят нитрование соединений выходящего из колонки элюата. 100 мл элюата (смесь диэтилового эфира с петролейным эфиром
в пропорции 1:1) из колонки с оксидом алюминия осушали, охлаждали до О С,
прибавляли при помешивании 10 мл смеси равных объемов азотной и серной кислот. Добавляли к нему 50 мл ледяной водыи после 15-минутного
отстаивания отделяли органический слой, который затем экстрагировали пять
раз по 10 мл гексана. Гексановый слой отделяли и пропускали через колонку,
содержащую послойно гидрокарбонат и сульфат натрия.
В некоторых работах [72, 75] хлорфенолы и хлорфеноксифенолы удаляют путем их метилирования диазометаном. Недостатки такого способа связаны
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с токсичностью и нестабильностью диазометана, а также возможным мешающим влиянием образующихся метиловых эфиров при хромато-массспектрометрической идентификации ПХДД и ПХДФ.
Для удаления веществ с рК равной 10 и ниже, включая фенолы и карбоновые кислоты, используют силикаты калия [76] или цезия [77]. Установлено, что
силикат цезия более эффективен, чем силикат калия, однако он очень дорог.
Другим приемом освобождения от хлорированных фенолов и фенокс ифенолов является колоночная хроматография на силикагеле [78-90]. Специфические свойства поверхности этого адсорбента и его структура благоприятствуют избирательному поглощению соединений с электродонорными функциональными группами. Модифицирование поверхности силикагеля ионами Ag+ придает сорбенту способность связывать непредельные, ароматические
и серосодержащие соединения. Силикагель, модифицированный серной кислотой (40-44 % H2SO4 масс.) количественно удерживает соединения ряда классов,
например полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), содержащие
от двух до четырех конденсированных цикла.
Предложено также использовать тонкослойную хроматографию
(ТСХ) на пластинке с силикагелем для отделения ПХДД и ПХДФ от сопутствующих примесей [60, 71]. Однако в силу низкой разделяющей способности тонкого слоя сорбента ТСХ используют обычно в сочетании с другими более эффективными методами разделения и концентрирования. В методике определения 2,3,7,8-ТХДД, разработанной DAPA [71], предложен вариант очистки экстракта 2,4,5-Т комбинацией промывки, колоночной хроматографии на оксиде
алюминия и ТСХ на пластинке со слоем силикагеля. Согласно [71] элюат с колонки упаривают досуха, остаток растворяют в 0,5 ил хлороформа и наносят
полосой на линию старта рядом со свидетелем. Хроматограмму проявляют
гексаном двукратно. Пятна выявляют в УФ светепри 254 нм. 2,3,7,8-ТХДД
экстрагируют из зоны диэтиловым эфиром и анализируют методом ГХ с ПИД.
При наличии в пробе загрязнений различной природы использование нескольких колонок с сорбентами существенно усложняет схему анализа. В подобных случаях вместо однородного сорбента колонку заполняют слоями специально подобранных сорбентов, обладающих специфическими сорбционными
свойствами по отношению к определенным классам органических соединений.
Наиболее часто используют колонки с многослойным заполненнымсиликагелем и сорбентами на его основе. Одна из таких многослойных колонок использована в работе [81] для очистки гексановых экстрактов различных пестицидов.
Колонка состояла из четырех слоев: силикагеля, модифицированного нитратом
серебра; силикагеля, модифицированного серной кислотой (кислотный силикагель); силикагеля, модифицированного щелочью (основный силикагель);
нейтрального силикагеля. Другой вариант колонки использован в работе [78]
для очистки элюата с колонки с оксидом алюминия. Колонка содержала чередующиеся слои кислотного, основного силикагеля с промежуточными слоями
нейтрального силикагеля. В работе [59] для очистки гексановых экстрактов
аминной соли 2,4-Д и других пестицидов использованы последовательно две
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
многослойные колонки. Первую колонку заполняли снизу вверх 5 см3 силикагеля, 15 CM3 кислотного силикагеля (44 % H2SO4 масс.), 5 см3 силикагеля.
Элюат собирали под вакуумом, упаривали до 7-8 мл и пропускали самотеком
через вторую колонку, заполненную снизу вверх 2 см3силикагеля, 5 см 3 основного силикагеля, 2 см3силикагеля, 5 см3 кислотного силикагеля, 2
см3силикагеля. На многослойной колонке освобождаются, в основном, от непредельных, полярных и лабильных органических соединений. Для повышения
эффективности очистки экстракта в колонку помимо силикагеля и препаратов
на его основе помещают и другие однотипные или разные по природе сорбенты, например флоризил, оксид алюминия, активированный уголь [76]. Часто
многослойную колонку дополняют колонками с оксидом алюминия или с активированным углем на целите [44-47].
После удаления полярных и неустойчивых веществ необходимо отделение ПХДД и ПХДФ от сопутствующих им в большом количестве полихлорированных бифенилов, бифениленов, дифениловых эфиров, нафталинов, терфенилов, молекулы которых в масс-спектрометре способны образовывать ионы с
теми же номинальными значениями масс, что и у ионов ПХДД и ПХДФ,
выбранных для селективного детектирования.
Для отделения ПХДД и ПХДФ от ПХБ, полихлорированных бензолов
авторы работ [74, 78, 82] используют колонку, заполненную флоризилом,
или силикатом магния. Большинство ПХБ и полихлорированных бензолов
извлекаются из такого сорбента последовательно н-гексаном, смесью хлористого метилена с н-гексаном в соотношении 1:9, тогда как диоксиновая фракция –
только смесью хлористого метилена с н-гексаном в соотношении 3:7. Однако
использование колонки с флоризилом не обеспечивает эффективного разделения посторонних примесей и ПХДД, ПХДФ. Так, в работе [82] в конечном
элюате наряду с диоксинами обнаружены хлорированные бензолы и бифенилы
в количествах, мешающих идентификации целевых компонентов. Для удаления
мешающих соединений элюат дополнительно пропускали через колонку, заполненную оксидом алюминия.
Оксид алюминия является наиболее распространенным сорбентом, используемым для отделения диоксинов от хлорированных органических соединений. В зависимости от обработки различают кислотный, нейтральный и основной оксид алюминия, из которых два последних типа сорбента используются наиболее часто. Подбирая нужные элюенты, можно извлекать с подобного
адсорбента строго определенные классы органических соединений. Например,
петролейным эфиром [83], гексаном [58,64] элюируют сначала предельные углеводороды, ПХБ. Затем смесью диэтилового эфира с петролейным эфиром
(1:19) [83] или н-гексаном (1:9) [64], смесью хлористого метилена с н-гексаном
(2:98) [58] вымывают основную часть полихлорированных бензолов, о,о'замещенных ПХБ. И, наконец, смесью диэтилового эфира с н-гексаном (1:4)
[64] или петролейным эфиром (1:3), чистым диэтиловым эфиром [83] или
чаще смесью хлористого метилена с н-гексаном (1:1) [61, 84] десорбируют
фракцию ПХДД и ПХДФ. Этот прием достаточно надежен при условии по23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
следовательного выполнения всех стадийпромывки. При исключении одной
из них некоторое количество посторонних примесей остается на сорбенте и
служит причиной искажения результатов количественного определения. Так,
анализ конечного элюата, проведенный методом капиллярной ГХ/МС низкого разрешения, показал наличие множества посторонних примесей, среди которых были идентифицированы ПХБ, хлорированные дифениловые эфиры,
феноксифенолы и ксантоны [85]. Для дополнительной очистки экстракта применяется колонка с флоризилом [74] или «малая» колонка с оксидом алюминия [36, 61, 65, 70].
При использовании оксида алюминия следует иметь в виду, что его
адсорбционная способность существенно зависит от количества связанной
воды и может снижаться по мере того, как адсорбент набирает влагу. Снижение активности оксида алюминия отмечено даже при его хранении над
слоемоксида кальция [86]. В работе [86] показано, что при использовании
оксидаалюминия фирмы Reanal(Венгрия)100 %-ноеизвлечение 2,3,7,8ТХДД достигается только на сорбенте с активностью I по Брокману. При переходе к сорбенту с активностью II степень извлечения 2,3,7,8-ТХДД падает
до 60 %, а при активности оксида алюминия равной III составляет всего 17
%. Для количественного выделения 2,3,7,8-ТХДД авторы рекомендуют использовать свежеприготовленный сорбент с активностью I.
Состав элюента при работе с оксидом алюминия подбирают в зависимости от марки и типа сорбента. Основной оксид алюминия обладает несколько
большим адсорбционным сродством к ПХДД и ПХДФ, чем кислотный и
нейтральный, поэтому для десорбции диоксинов с его поверхности требуются
элюенты с более высоким содержанием полярного растворителя, например, диэтилового эфира или хлористого метилена [87]. Тем не менее при выделении из
растворов высокохлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов применение основного оксида алюминия не рекомендуется,так как из-за близкого
соседства атомов хлора к атомам кислорода молекулы этих соединений слабо
удерживаются поверхностью адсорбента [88]. Весьма эффективным сорбентом
для выделения и концентрирования диоксинов из органических сред являются
активированные угли, имеющие большую удельную поверхность (порядка нескольких тысяч м2/г). Активированными углями сильнее удерживаются вещества, молекулы которых имеют сопряженную систему π-связей и планарное
или близкое к планарному строение [89]. К числу таких соединений относятся
ПХДД, ПХДФ и сопутствующие им полихлорированные бензолы, о,о'незамещенные (копланарные) ПХБ, ПАУ. Посторонние планарные ароматические соединения также удерживаются поверхностью адсорбента и вместе с диоксинами вымываются бензолом или толуолом. Активированные угли удобнее
всего использовать, нанося их непосредственно на поверхность твердого нос ителя, таккак это заметно уменьшает сопротивление потоку элюента, увеличивает
площадь поверхности сорбента и позволяет использовать значительно
меньшее количество угля.
Хаккинс и соавторы, определяя содержание ПХДД и ПХДФ в гербициде
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Orange, использовали для их выделения колонки, заполненные измельченным
пенополиуретаном с нанесенным на его поверхность мелкодисперсным древесным углем [90]. Были исследованы несколько марок Активированного угля:
Darco G60, Norit SG, Amoco PX-21 и дополнительно ряд возможных для него
носителей: песок, целит, тефлон, стеклянные шарики, полистиролдивинилбензольные гранулы Bio-Reads SX-3. Установлено, что десорбция диоксинов с
поверхности любой марки угля проходит с трудом и требует больших объемов
элюента. Лучшие результаты были получены на колонке со смесью угля Amoco
PX-21 (14,9 % масс.) и пенополиуретана (85,1 % масс.) в количестве 1,5 г. По
полученным данным сорбент обладает наибольшей сорбционной способностью по отношению к ПХДД, ПХДФ и для десорбции 91,4 % соединений
требует наименьший объем элюента - 200 мл смеси толуола с бензолом (1:1).
Пенополиуретан из всех носителей оказался более пригодным для проведения
процедуры концентрирования ПХДД, ПХДФ, поскольку обеспечивал приемлемые скорости течения элюентов через упакованные им колонки. В работе [77]
использована колонка, приготовленная по методике Смита [91], заполненная
сорбентом, состоящим из 600 мг стекловолокна и 50 мг угля Amoco PX-21.
Преимущества использования стекловолокна в том, что оно не набухает в
растворителях, не загрязняет их продуктами деструкции и способно удерживать наибольшее количество угля (до 50 % масс.) по сравнению с пенополиуретаном (15 % масс.) [91].
Наибольшее распространение для выделения и концентрирования дио ксинов из органических сред получили колонки с углем, нанесенным на поверхность целита. Методики ЕРА US 1613, 8290, 8280 В [44,45,47] по определению
диоксинов в различных объектах окружающей среды рекомендуют использовать колонку с 1 г смеси угля АХ-21 (8 % масс.) с целитом 545, предварительно промытую различными растворителями. В первых двух методиках для этой
цели используют последовательно толуол, хлористый метилен-метанол-толуол
(15:4:1), хлористый метилен-циклогексан (1:1), н-гексан. В последней – только смесь хлористый метилен-циклогексан (1:1)в прямом и обратном направлениях. После внесения упаренного экстракта колонку еще раз промывают для
вымывания сорбированных о,о'-замещенных ПХБ и других непланарных органических примесей. В методиках ЕРА US 1613, 8290 рекомендованы те же растворители и смеси, что и для первоначальной промывки, за исключением толуола, но в обратном порядке. В методике ЕРА US 8280 В - последовательно смеси хлористый метилен-циклогексан (1:1) и хлористый метилен-метанол-бензол
(15:4:1). Элюирование ПХДД и ПХДФ с колонки в этих методиках проводят
в обратном направлении 20 мл толуола.
Для снижения необходимого для десорбции диоксинов объема элюентепредлагается уменьшить количество угля в колонке до 10 мг и вести
элюирование толуолом с подогревом колонки до 80 ºС [92]. Другим углеродным сорбентом, часто используемым при очистке проб, является графитированная термическая сажа. В работе [93] остаток после отгонки 1,2дихлорэтана, эпихлоргидрина и других алифатических углеводородов наносят
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на предварительно промытую по 50 мл толуола и гексана колонку, заполненную 1,2 г смеси, содержащей 0,5 г Карбопак С и 4,9 г целита 545. Хлорированные алифатические углеводороды вымываются с колонки 100 мл гексана, а
фракция ПХДД и ПХДФ - 100 мл толуола. Подача элюентов в колонку проводится при пониженном давлении.
По сравнению с углем сажи обладают небольшим адсорбционным потенциалом по отношению к ПХДД и ПХДФ, поэтому во избежание проскоком
диоксинов сорбент для колонки готовят с более высоким содержанием графитированной сажи. В методике ЕРА US 8280 А [46] по определению диоксинов в
химических отходах рекомендована колонка с 1 г смеси, состоящим из 9 г Карбопак С (18 % масс.) и 41 г целита 545 (72 % масс.).
Для очистки экстрактов от примесей при определении ПХДД и ПХДФ
иногда дополнительно привлекают ВЭЖХ с использованием фаз нормальной
полярности или обращенных фаз [94-96]. По сравнению с обычной колоночной хроматографией очистка с помощью ВЭЖХ имеет преимущества в скорости, высокой эффективности разделения, возможности автоматизации процесса
очистки. Однако при работе на жидкостном хроматографе должны быть точно
установлены интервалы времени отбора фракции, в противном случае увеличивается риск частичной или полной потери ПХДД и ПХДФ с определенной
степенью хлорирования. К тому же, каждую из отобранных фракций необходимо подвергать детальному хромато-мacc-спектрометрическому анализу.
Обычная колоночная адсорбционная хроматография проще и дешевле, чем
ВЭЖХ, и при соответствующем подборе сорбентов обеспечивает достаточную
степень очистки экстракта.
Попытка сокращения времени на подготовку пробы к анализу методом
ГХ/МС предпринята в работе [97], авторами которой предложена автоматизированная система очистки на колонке из нержавеющей стали, длиной 1 м, з аполненной силикагелем, для выделения 2,3,7,8-ТХДД из гербицидов на основе
эфиров 2,4,5-Т. Возможность быстрой регенерации силикагеля и многократного использования колонки (до 400 анализов), а также увеличение производительности пробоподготовки (10 проб за 3 часа) выгодно отличают предложенный способ от способа, разработанного Крамметом и Стелом [78], по которому
подготовка проб осуществляется вручную.
Таким образом, видно, что практически единственным доступным методом, обладающим достаточной чувствительностью и селективностью определения, надежностью идентификации ПХДД и ПХДФ является газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией. Подготовка проб для определения
ПХДД и ПХДФ этим методом является сложным и продолжительным процессом, на который затрачивается значительная часть времени (80 % и более от
времени всего анализа).
Большинство рассмотренных методик определения не соответствуют
требованиям сегодняшнего дня ни по селективности, ни по надежности определения ПХДД и ПХДФ (ГХ с ПИД или с ДЭЗ, ВЭЖХ) и не могут быть использованы на практике из-за большого расхода реактивов, материалов, чрезмерной
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
длительности и трудоемкости пробоподготовки. Стандартные методики, рекомендованные Агентством по охране окружающей среды США (ЕРА US 1613,
8290, 8280 и др.), хотя и предусматривают хромато-масс-спектрометрическое
определение ПХДД и ПХДФ, но дорогостоящи (импортные реактивы и материалы) и ориентированы на определение ПХДД и ПХДФ в объектах окружающей среды, биологических средах, летучей золе и химических отходах.
Поэтому упрощение зарубежных аналитических методик, их адаптация к
условиям России, а также оптимизация их применительно к промышленным химическим продуктам является весьма актуальной задачей.
2.4. Выбор оптимальных условий выделения и концентрирования
ПХДД/Ф из химических продуктов
Определение содержания ПХДД/Ф в промышленных продуктах, которые
являются потенциальными источниками загрязнения объектов окружающей
среды, немногочисленны и не носят системного характера. Отсутствие масс овых обследований объясняется высокой стоимостью анализа и ограниченным
числом лабораторий, способных выполнять такие исследования. Широко распространенные зарубежные методики (US EPA 1613, 8290, 8280 и др.) дорогостоящи, трудоемки и ориентированы на определение ПХДД/Ф в объектах
окружающей среды, биологических средах, летучей золе и химических отходах.
В этой связи была поставлена задача упростить стандартные аналитич еские методики, их адаптация к российским условиям, а также оптимизация их
применительно к промышленным химическим продуктам.Контрольза содержанием ПХДД/Ф в технических продуктах включает помимо пробоотбора три
основные стадии: пробоподготовку, газохроматографическое разделение смеси на компоненты и их селективную регистрацию и идентификацию с использованием масс-спектрометрии. Проблема определения ПХДД/Ф в коммерческих продуктах состоит в том, что как сам продукт, так и сопутствующие примеси могут быть структурно подобны ПХДД/Ф. Поэтому в процессе пробоподготовки требуется отделение или полное удаление матрицы, чтобы исключить помехи в конечном определении. Так, при анализе производных 2,4-Д соединениями, мешающими определению ПХДД/Ф, являются хлорированные
феноксифенолы, которые при введении в хроматограф могут давать ПХДД;
хлорированные дифениловые эфиры, которые дают фрагменты с теми же массами и числом атомов хлора, что и соответствующие ПХДФ;
бис(хлорфенокси)метаны, которые, являясь продуктами деструкции 2,4-Д кислоты, имеют такое же хроматографическое время удерживания, как ПХДД. На
этом примере видно, что при анализе технических продуктов необходима эффективная и селективная пробоподготовка с целью максимального снижения
матричного эффекта.
В качестве объектов аналитического контроля на содержание ПХДД/Ф
были выбраны продукты крупнотоннажных хлорорганических производств
(2,4-Д кислота, аминная соль 2,4-Д, четыреххлористый углерод, 1,2дихлорэтан, винилхлорид-мономер, эпихлоргидрин, синтетический глицерин).
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве экстрагентов для извлечения ПХДД/Ф из проб химических
продуктов использовались н-гексан и хлористый метилен.В качестве модельных соединений для экстракционных и адсорбционных исследований выбраны
2,3,7,8-ТХДД, 2,3,7,8-ТХДФ, ОХДД и ОХДФ, т.к. предполагалось, что остальные хлорзамещенные дибензо-п-диоксины и дибензофураны имеют близкие к
ним экстракционные и адсорбционные характеристики.
Было показано, что практически все исследуемые соединения наиболее
полно извлекаются однократной экстракцией как хлористым метиленом, так нгексаном. Полнота извлечения диоксинов из реальных проб обеспечивалась
тремя последовательными экстракциями растворителя порциями по 50 мл.
Следует отметить, что экстракция полярным хлористым метиленом осложнялась образованием стойкой эмульсии (особенно в случае проб с 2,4-Д), которая
расслаивалась в течение 1 ч. При использовании неполярного н-гексана эмульсия разрушалась в течение 10-ти минут, поэтому последующие экстракционные исследования проводили с использованием этого растворителя.
Было установлено, что необходимо удалить основную часть сопутствующих соединений из экстрактов до их очистки на многослойной колонке. Поэтому экстракты после упаривания экстрагента до 0,5 мл подвергались последовательной промывке бидистиллированной водой (100 мл), 20%-ным водным
раствором гидроксида калия (25 мл), 5%-ным водным раствором хлорида
натрия (50 мл), концентрированной серной кислотой (3×25 мл), 5%-ным водным раствором хлорида натрия (3×50 мл), которая обеспечивала наиболее
полное удаление кислотных и основных соединений.
Для дальнейшей очистки экстрактов были использованы различные многослойные колонки, отличающиеся расположением слоев и количеством сорбентов. Наиболее оптимальной выбрана колонка, заполненная сорбентами в
следующем порядке (снизу вверх): 0,5 г силикагеля; 1 г силикагеля, модифицированного нитратом серебра; 0,5 г силикагеля; 2 г силикагеля, модифицир ованного серной кислотой; 0,5 г силикагеля; 0,5 г силиката калия и 0,5 г безводного сульфата натрия. Было установлено, что наиболее полная десорбция исследуемых соединений наблюдается при использовании 100 мл н-гексана.
Окончательную очистку экстрактов от непланарных органических соединений и одновременное концентрирование диоксинов проводили на микроколонке с сорбентом, состоящим из активированного угля российского пр оизводства ФАС-МДи целита 545. Установлено, что для количественного извлечения и концентрирования модельных соединений из гексановых растворов
достаточно использовать 500 мг сорбента с соотношением уголь: целит 1:10.
В качестве десорбирующего растворителя был использован толуол. При
пропускании в обратном направлении 80 мл толуола достигается максимально
возможное (92-94%) элюирование исследуемых соединений.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2,4-Д
2,4-Д
кислота
кислота
Аминная соль
2,4-Д
Эпихлоргидрин
Глицерин
Винилхлорид
Дихлорэтан
Четыреххлористый углерод
Внесение стандартов-имитаторов
Разбавление
проба:вода
(1:2)
Растворение
в растворе
ДМ А
Разбавление
проба:вода
(1:2)
Гидролиз раствором КОН
Экстракция гексаном
Замена матрицы на гексан
Промывка
Осушка прокаленным Na2 SO4
Упаривание до объема 0,5 мл
Многослойная колонка
Упаривание до объема
0,5 мл
Микроколонка с активированным углем, нанесенным на целит 545
Упаривание до объема 0,3 мл
Внесение внутренних стандартов
Анализ на ГХ/МС
Рис. 2.1. Унифицированнаясхема пробоподготовки химических продуктов
для определения содержания ПХДД/Ф методом ГХ/МС низкого разрешения
На основании проведенных исследований предложена унифицированная
схема пробоподготовки для различающихся по физико-химическим свойствам,
составу и степени загрязнения химических продуктов к хромато-массспектрометрическому определению содержания ПХДД и ПХДФ (рис. 2.1).
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Благодаря высоким коэффициентам распределения ПХДД/Ф между водой и гидрофобными органическими растворителями было предложено использовать их микроэкстракционное концентрирование для продуктов из во дных растворов. На примере аминной соли 2,4-Д показано, что уменьшение
объема н-гексана от 50 до 1 мл при проведении трехкратной экстракции не
оказывает существенного влияния на эффективность извлечения исследуемых
соединений. Применение микроэкстракции позволило уменьшить число подготовительных стадий к анализу и сократить продолжительность пробоподготовки до 6 ч, что в два раза меньше чем при пробоподготовке по обычной схеме.
Оптимизированные способы пробоподготовки были использованы для
определения содержания ПХДД/Ф в пробах химических продуктов предприятий хлорорганического синтеза (см. табл. 2.1).
Таблица 2.1
Содержание ПХДД/Ф в химических продуктах
Химический продукт
Винилхлорид
Дихлорэтан
Четыреххлористый углерод
Эпихлоргидрин
Глицерин
2,4-Д кислота
Аминная соль 2,4-Д
Содержание ПХДД/Ф, нг ТЭ/г
<0,002
<0,005
0,005-0,010
0,5-1
0,5-1
6-10
4-6
2.5. Список литературы
1. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей / В.Н. Майстренко, Н.А. Клюев. – М.: БИНОМ. 2004ю
323 с.
2. Высочин В.И. Диоксины и родственные соединения: Аналит. Обзор /
В.И. Высочин. – Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР. – 1989. – 153 с.
3. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива
и перспективы / Л.А. Федоров. – М.: Наука. – 1993. – 266 с.
4. Buser H.-R. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins. Separation and identification of isomers by gas chromatography-mass spectrometry //J. Chromatogr. -1985. –
V. 114, №1. –P.95-108
5. Shiu W. Y., Doucette W., Gobas F.A.P.C et. al. Physical-chemical properties of chlorinated dibenzo-p-dioxins //Environ. Sci. Technol. -1986. –V.22, № 6. –
P. 651-658.
6. Rappe C. Dioxin: toxicological and chemical aspects. –N. Y.: Spectrum
Publ. -1978. –P.179-183.
7. Grosby D. G., Moilanen K. W., Wong A. S. // Environ. Helth Perspect. 1973. –V. 5. –P.259-266
8. Ryan J. J., Lizotte R., panopio L. G. et. al. // Chemosphere. -1989. –V. 18,
№1-6. P. 149-154.
9. Шелепчиков А.А. Изомерноспецифический анализ и детоксикация ди30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бензо-п-диоксинов и дибензофуранов в условиях субкритической экстракции:
Автореф. дис. … канд. хим. наук / А.А. Шепчтков. – М., 2001. – 22 с.
10. Кунцевич А.Д. Дибензо-п-диоксины. Методы синтеза, химические
свойства и оценка опасности / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, В.Р. Рембовский
// Успехи химии. – 1996. – Т. 65. – Вып. 1. – С. 29-42.
11. Crummett W.B., Stehl R.H. Determination of chlorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans in various materials. // Environ. Health Perspect. -1973.
V. 5. P. 15-25.
12. Marple L., brunck R., Throop L. Water solubility of 2,3,7,8tetrachlorodibenzo-p-dioxin. //Environ. Sci. Technol. -1986. V. 20, № 2. P. 180-182.
13. McCrady M. // Environ. Sci. Technol. -1993. V. 27, № 2. –P. 343-346.
14. Friеsen K. J., Sarna L. P., Webster G. R. B. Aqueous solubility of polychlorinated dibenzo-p-dioxins determinated by high pressure liquid chromatography.
//Chemosphere. -1985. V. 14, №9. –P.1267-1274.
15. Friesen K.J., Vilk J., Muir D.C.G. Aqueous solubility’s of selected
2,3,7,8-substituted polychlorinated dibenzofurans. //Chemosphere. -1990. –V. 20, №
1-2. –P.27-32.
16. Frank A.P. C. G., Schrap S. M. //Chemosphere. -1990. –V.20. –P.495-469.
17. Junk J. A., Richard J. J. //Chemosphere. -1981. –V.10. –P.1237-1241.
18. Cantrell J. S., Webb N. C., Mabis A. J. The identification and crystal
structure of a hydropericardium-producing factor: 1,2,3,7,8,9-hexachlorodibenzo-pdioxins. //Acta crystallogr. -1969. –V. 25 B, №1. –P.150-156.
19. Koester C. J., Huffman О. C., Hites R. A. //Chemosphere. -1988. –V. 17.
№ 12. –P.2419-2422.
20. Цырлов И.Б. Хлорированные диоксины: биологические и медицинские аспекты. Аналит. Обзор / И.Б. Цырлов. – Новосибирск: ГПНТБ СО АН
СССР, 1990. – 210 С.
21. Мишанов Л.Н. Токсикология диоксинов и родственных соединений /
Л.Н. Мишанов //Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск № 1. – М.: ВИНИТИ, 1997. – С. 40-61.
22. Диоксины супертоксиканты XXI века. Медико-биологические проблемы. Информационный выпуск № 4. – М.: ВИНИТИ, 1998. – 111 С.
23. Коломиец А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики / А.Ф. Коломиец //Успехи химии. – 1991. – Т. 60. – Вып. 2. – С. 536-544.
24. Zorge J.A. van, Wijnen J.N. van, Theelen R.M.C. et. al. Assessment of the
toxicity of mixtures of halogenated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by use of
toxicity equivalency factors (TEF). //Chemosphere. -1989. –V. 19, № 12. –P. 18811895.
25. Kuts F. W., Barnes D. G., Battimore D. P. et. al. the international toxicity
equivalency factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds. //Chemosphere. -1990. –V. 20, №7-9. –P. 751-757.
26. Федоров Л.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного
загрязнения природы / Л.А. Федоров // Журнал экологич. химии. – 1993. - № 3.
– С. 169-187.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
27. Трегер Ю.А. Источники образования диоксинов / Ю.А. Трегер // Диоксины – супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информац. выпуск, № 1. –
М.: ВИНИТИ, 1997. – С. 25-39.
28. Prikryl F., Soucek J., Halamek E. et. al. Zpusob analyzy halogendibenzop-dioxinu kyselinou sirovou pri spolupousobeni komplexu zeleza. A. c. 224275
ЧССР. 1981.
29. Прокофьев А.К. Определение полихлорированных дибензо-пдиоксинов, дибензофуранов в объектах окружающей среды / А.К. Прокофьев //
Успехи химии. – 1990. – Т. 59. – Вып. П.-С. 1799-1818.
30. Федоров Л.А. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы /
Л.А. Федоров, Б.Ф. Мясоедов // Успехи химии. – 1990. – T. 59. - № 11. – С.
1818-1866.
31. Thies J., Weis H., Neupert M., Stock В. Praxis der PCDD/PCDFSpurenbestimmung in einern analytischen Laboratorium der chemischen Industrie
//VDI-Ber. - 1987. - № 634. - S. 125-144.
32. Белов А.Б. Исследование изомеров полихлорированных дибензо-пдиоксинов методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии / А.Б. Белов
// Практическая сертификация. – 1992. – Вып 4-5. С 35-37
33. Ryan J.J., Conacher H.B.S., Panopio L.C. et al. Gas chromatographic separations of all 136 tetra- to octa-polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans on nine different stationary phases // J. Chromatogr. - 1991.- V.
541.-P. 131-183.
34. Brenner K.S., Mulier K., Sattel P. Nachweis und Bestimmung von 2,3,7,8tetrachlordibenzo-p-dioxin in chlorsubstituierten Phenoxyalkansauren // J. Chromatogr. - 1974. - V. 90. - P. 382-387.
35. Nilsson C.-A., Renberg L. Further studies on impurities in chlorophenols
// J. Chromatogr. - 1974. - V. 89, № 2. - P. 325-333.
36. Mieare J.P., Hicks O., Kaiey R.G., Michael P.R. Determination of trace
amounts of chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzofurans in technical grade
pentachiorophenol // J. Chromatogr. Sci. - 1977. - V. 15, № 7. - P. 275-277.
37. Brenner K.S., Mulier K., Sattel P. Nachweis und Bestimmung von 2,3,7,8tetrachlordibenzo-p-dioxin in chlorsubstituierten Phenoxyalkansauren // J. Chromatogr. - 1974. - V. 90. - P. 382-387.
38. Huston B.L. Identification of three neutral contaminants in production
grade 2,4-D//J. Agric. and Food Chem. - 1972. - V. 20, № 3. -P. 724-727
39. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. In situ генерирование хлорирующего агента для перхлорирования диоксинов. Оперативный контроль диоксиновых ксенобиотиков // Сб. тез. докл. Всероссийской конференции с международным участием «Диоксины и родственные соединения экологические
проблемы, методы контроля». - Уфа. - 2001. - С. 161-164
40. Zimmerli В. //J. Chromatogr. - 1974. - V. 88. - P. 65-75.
41. Karasek F.W., Onuska F.I. Trace analysis of the dioxins //Anal. Chem. 1982. - V. 52, № 2. - 309A-324A.
42. Клюев Н.А. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
среды и источниках ее загрязнения / Н.А. Клюев // Журнал аналит. химии. –
1996. – Т. 51. - № 2. – С. 163-172.
43. Клюев Н.А. Современное состояние эколого-аналитического контроля диоксинов в Российской Федерации / Н.А. Клюев // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск № I. – M.: ВИНИТИ,
1997. – С. 84-101.
44. U.S. EPA. Method 1613. Tetra- trough Octaclorinated Dioxins and Furans
by Isotope Dilution HRGC/HRMS, Revision A; United States Environmental Protection Agency: Washington. DC, 1990.
45. U.S. EPA. Method 8290. Polychlorinated Dibenzodioxins (PCDDs) and
Polychiorinated Dibenzofurans (PCDFs) by High Resolution Gas Chroma-tography
/ High Resolution Mass Spectrometry (HRGC/HRMS). Test Methods for Evaluating
Solid Waste, Physical/Chemical Methods.
46. U.S. EРА. Method 8280 А. The analysis of polychlorinated dibenzo-pdioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromato graphy/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1996.
47. U.S. EPA. Method 8280 B. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution
mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1998.
48. Бродский Е.С. Новые стандарты на основе фторзамещенных ПХДД
для определения ПХДЦ и ПХДФ / Е.С. Бродский, Н.А. Клюев, В.Г. Жильников
и др. // Диоксины: экологические проблемы и методы анализа: Сб. тез. докл.
конференции. – Уфа. – 1995. – С. 294-302.
49. Клюев Н.А. Синтез и свойства галоидированных производных дибензо-п-диоксина, содержащих трифторметильную группу / Н.А. Клюев, В.Ф.
Головков, С.А. Чернов и др. // Химия гетероцикл. соединений. – 1994. - № 7. –
С. 902-905.
50. Кунцевич А.Д. / А.Д. Кунцевич, В.Ф. Головков, С.А. Чернов и др. //
Докл. РАН. – 1993. – Т. 332. – С. 461-464.
51. Ligon W. V. Jr., May R. J. Determination of selected chlorodibenzofurans
and chlorodibenzodioxins using two-dimensional gas сhromatography/mass spectrometry //Anal. Chem. - 1986 - V. 58, № 3. - P. 558-561.
52. Ligon W.V.Jr., May R.J. Target compound analysis by two-dimensional
gas chrornatography-mass spectrometry // J. Chromatogr - 1984 - V 294 - P. 77-86.
53. Bobbie B.A., Clement R.E., Taguchi V.Y. Determination of chlorinated
dibenzo-p-dioxins (CDD) and dibenzofurans (CDF) in environmental samples by
tandem mass spectrometry // Chemosphere - 1989 - V 18, № 1-6 -C.155-162.
54. Самсонов Д.П., Евдокимов К.Ю., Жирюхина Н.П., Кирюхин В.П.
Определение лолихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом тандемной хромато-масс-спектрометрии на приборе типа «ионная ловушка» // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53, № 7. - С. 754-758.
55. Smith J.S., Hur D.B., Urban M. J. et al. Chlorinated dioxins, dibenzofurans perspective. Lewis, Chelsea. - 1986. - 367 p.
56. Pfeiffer C.D. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins in penta33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
chlorophenol by liquid chromatography // J. Chromatogr Sci. - 1976. - V. 14. - P.
386-391.
57. Pfeiffer C.D., Nestrick T.J., Kocher C.W. Determination of chlorinated
dibenzo-p-dioxins in purified pentachlorophenol by liquid chromatography Anal.
Chem. - 1978. - V. 50, № 6. - P. 800-804.
58. Cochrane W.P., Singh I, Miles W. Wakeford B. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxir. contaminants in 2,4-D products by gas chromatogra-phymass-spectrometric techniques // J. Chromatogr. - 1981. - V.217. - P.289-299.
59. Рахманова Т.В., Самсонов Д.П., Первунина Р.И., Кирюхин В.П.
Определение содержания 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в некоторых
пестицидах // Агрохимия. - 199!. -№ 7 - С. 114-117.
60. Firestone D., Ress J., Brown N.L. et al. Determination of polychlorodibenzo-p-dioxins and related compounds in commercial chlorophenols // J. Assoc.
Offic. Anal. Chem. - 1972. - V. 55, № 1. - P. 85-92.
61. Buser H.R. Analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in chlorinated phenols by mass fragmentography // J. Chromatogr. - 1975. - V.
107, №2.-P. 295-310.
62. Storher R.W., Watts R.R., Gardner A.M., Osgood T. Steam distillation
technique for the analysis of 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin in technical 2,4,5-T
//J. Assoc. Offic. Anal. Chem. - 1971 - V. 54, № 1. - P. 21 8-219.
63. Buser H.R., Bosshardt H.-P. Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo1,4-dioxin at parts per billion levels in technical-grade 2,4,5-trichlorophenoxyacetic
acid, in 2,4,5-T alkyl ester and 2,4,5-T amine salt herbicide formulations by quadrupole mass fragmentography // J. Chromatogr. -1974. -V. 90, № 1. -P. 71-77.
64. Elvidge D.A. The gas chromatographic determination of 2,3,7,8tetrachlorodibenzo-p-dioxin in 2,4,5-trichlorphenoxacetic acid (2,4,5-T), 2,4,5-T
ethylhexyl ester, formulations of 2,4,5-T esters and 2,4,5-trichlorophenol. //Analyst.
- 1971.-V. 96, № 1147.-P. 721-727.
65. Hagenmaier H., Brunner H., Haag R., Kraft M. Selective determination of
2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in the presence of a large excess of other polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans // Frezenius Z. Anal.
Chem. - 1986. - Bd. 323, № 1. - S. 24-28.
66. Schecter A., Papke О., Lis A., Ball JVl. Chlorinated dioxin and dibenzofurans content in 2,4-D amine salt from Ufa, Russia // Organohalogen Compounds. 1993.- V. 11. -Р. 325-328.
67. Schecter A., Michalec J., May J., Papke O. Dioxin and dibenzofuran congeners in 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and
Agent Orange. //Organohalogen Compounds. - 1998. - V. 36. - P. 285-288
68. Hilemann G.H., Kirk D.E., Snider A.D. EPA Method Study 26, Method
613. 2,3,7,8-tetrachlordibenzodioxin. EPA-60014-84-037. – 1984.
69. Woolson E.A., Thomas R.F., Enson P.D.J. Survey of polychlorodibenzo p-dioxin content in selected pesticides //J. Agric. and Food. Chem. - 1972 – V 20, №
2.-P. 351-358.
70. Hagenmaier H. Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
commercial chlorophenols and related products. //Fresenius Z. Anal. Chem. -1986. Bd. 325, № 7. - S. 603-606.
71. Vogel H., Weenen R.D. Bestimmung von 2,3,7,8-tetrachlorodibenso-pdioxinin 2,4,5-Trichlorophenoxyessigsaure. Bericht des Dioxin-Panels des Arbeitskreises fur Pflanzenschutzmittelanalytik //Fresenius Z. Anal. Chem. -1976.-Bd.
280, № 1. -S.9-13.
72. Rappe С., Nilsson С.-A. An artifact in the gas chromatographic determination of impurities in pentachlorophenol //J. Chromatogr. - 1972. - V. 67, № 2. - P.
247-253.
73. Blaser W.W., Bredwcg R.A , Shadoff L.A., Stehl R II Determination of
chlorinated dibenzo-p-dioxins in pentachlorophenol by gas chromatography-mass
spectrometry //Anal. Chem. - 1976. - V. 48, № 7. - P. 984-986.
74. Christmann W., Retard W., Schinz V., Bode H. The investigation of different environmental samples for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans
//Chemosphere. - 1986. - V. 15, № 9-12. - P. 2077-2080.
75. Jensen S., Renberg L. Contaminants in pentachlorophenol chlorinated hydroxydiphenyl ethers //Ambio. - 1972. - V. 1, № 2. - C. 62-65.
76. Smith L.M., Stalling D.L. Johnson J.L. Determination of part-per-trillion
levels of polychlorinated dibenzofurans and dioxins in environmental samples
//Anal. Chem. - 1984-V. 56, № 11. -P. 1830-184.
77. Beck H., Droβ A., Eckart K., Mathar W., Wittkowski R. Determination of
PCDDs and PCDFs in IRGASAN DP 300. // Chemosphere. - 1989. - V. 19, №1-6.P. 167-170.
78. Munder A., Bucher H., Niemczyk R et. al. Determination of PCDD/PCDF
in motor oil and air particulates. A modular approach in clean-up. //Fresenius Z.
Anal Chem. - 1987. - Bd. 328, № 8. - S. 639-643.
79. Rappe C., Buser H.R., Bosshardt H.P. Identification and quantification of
polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in 2,4,5-T
ester formulations and herbicide orange // Chemosphere. - 1978. - V. 7, №5.-P. 431438.
80. Adams R.E., Thomason MM, Strother D.L. et. al. Determination of
PCDDs and PCDFs in PCB oil from a hazardous waste site // Chemosphere. - 1986 V. 15, №9-12. -P. 1113-1121.
81. Jiang K., Chen Y.-D., Schecter A. Dioxins in Chinese pentachlorophenol
//Organohalogen Compounds. - 1993. - V. 11. -P. 319-320.
82. Albro P W., Parker C.E. Comparison of the composition of Aroclor 1242
and Aroclor 1016. //J. Chromatogr. - 1979.-V. 169. - P. 161-166.
83. Scholz В., Engler М. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins
and polychlorinated dibenzofurans in wastes of technical hexachlorocyclohexane //
Chemosphere. - 1987. - V. 16, № 8-9. - P 1829-1834.
84. Christmann W., Kloppel K. D., Partscht H., Rotard W. PCDD/PCDF and
chlorinated phenols in wood preserving formulations for household use
//Chemosphere. - 1987. - V. 18, № 1-6. - P. 861-865.
85. Бродский Е.С., Клюев К.А., Жильников В.Г. и др. Определение тет35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рахлорзамещенных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и родственных соединений в промышленном гербициде 2,4-Д // Журн. аналит. химии. -1992.-Т.
47, №8.-С. 1497-1503.
86. Самсонов Д.П., Рахманова Т.В., Степанова Н.В., Ганжа В.И. Сорбционное выделение 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина на оксиде алюминия
разных марок // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, вып.7. - С. 1272-1276.
87. Thielen D.R., Olsen G. Optimization of alumina selectivity for the tetrachloro-p-dibenzodioxins and the isonier-specific determination of 2,3,7,8tetrachiorodibenzo-p-dioxin // Anal. Chem. - 1988. - V. 60, № 13. - P. 1332-1336.
88. Thielen D.R., Olsen G.H., Dolan J.W. An evaluation of factors affecting
alumina selectivity for the isoiner specific determination of 2,3,7,8tetrachlorodibenzodioxin. //Chemosphere. - 1990. - V. 20, № 10-12. – P. 1363-1370.
89. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. - 1986. -486 с.
90. Huckins J.N., Stalling D.L., Smith W.A. Foam-charcoal chromatography
for analysis of polychlorinated dibenzodioxms in herbicide orange //J. Assoc. Offic.
Anal. Chem. - 1978. - V. 6I,№ I. -P. 32-38.
91. Smith L.M. Carbon dispersed in glass fibers as an adsorbent for contaminant enrichment and fractionation // Anal. Chem. - 1981. - V. 53, № 13. - P. 21522154.
92. Сойфер B.C., Соболева Е.И., Бродский Е.С. Клюев Н.А. Подготовка
проб для определения ПХДД и ПХДФ в объектах окружающей среды с использованием модифицированной угольной колонки // Журн. аналит. химии. 1995. -Т. 50, № 3. - С. 262- 266.
93. Heindl A., Hutzinger O. Suche nach industriellen Quellen der
PCDD/PCDFs Chlorierte Kohienwasserstoffe (Posterbeitrag) // VDI-Ber. - 1987. № 634. -P. 235-242.
94. Hagenmaier H., Brunner H. Isomer specific analysis of pentachlorophenol
and sodium pentachlorophenate for 2,3,7,8-substituted PCDD and PCDF at sub-ppb
levels // Chemosphere. - 1987. - V. 16, № 8-9. - P. 1759-1764.
95. Porter M.L., Burke J.A. Separation of three chlorodibenzo-p-dioxins from
some polychlorinated biphenyls by chromatography on an aluminum oxide // J. Assoc. Off. Anal. Chem - 1971.-V. 54, № 6. - P. 1426-1428.
96. Т., Mahle N.K., Matalon R. Automated cleanup of herbicides by adsorption chromatography for the determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin
//Anal. Chem. - 1977. - V. 49, № 3. - P. 386-391.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИСТОЧНИКИ И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДИОКСИНОВ В
ХЛОРОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
3.
Диоксины никогда не являлись целевой продукцией цивилизации. Они
представляют собой лишь попутные микровыбросы ее жизнедеятельности и
образуются в очень широком круге процессов в зависимости от строения и
свойств предшественников, а также условий превращения. Это могут быть р еакции нуклеофильного замещения, радикальные процессы, пиролиз. Кроме того, увеличение числа атомов галогена в сформировавшихся трициклах может
происходить путем электрофильного замещения водорода на галоген [1].
Основные пути целенаправленного синтеза диоксинов обобщены в работе [2, 3].
Наиболее эффективным методом синтеза диоксиновых соединений является димеризация фенолятов (обычно в виде солей натрия или калия) по Ульману [3].
Cl
ONa
О
+
+
Cl
Clx
NaO
О
Сlx
ClУ
2 NaCl
ClУ
Именно так возникает наиболее токсичный 2,3,7,8-ТХДД в качестве
микропримеси при промышленном производстве гербицида 2,4,5трихлорфенуксусной кислоты (2,4,5-Т), осуществляющемся путем щелочного
гидролиза 1,2,4,5-тетрахлорбензола [4]:
Cl
Cl
+ NaOH
Cl
Cl
ROH
+
Cl
Cl
OR
Cl
Cl
ONa
Cl
Cl
NaOR
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
NaO
Cl
Cl
O
Cl
ONa
+
Cl
Cl
Описан метод синтеза ПХДФ, основанный на циклизации гидроксихлорированных бифенилов, катализируемой основанием. Выход в этой р еакции составляет 70-90 % [5]:
KOH
Clx
OH Cl
+ KCl + H2O
O
Clx
Clу
Clу
ПХДФ образуются также при дегидратации соответствующих о,о дифенилов [6]:
+
Clx
OH HO
Clу
Clx
O
H2O
Clу
Превращение галогенированных 2-феноксифенолов (преддиоксинов),
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
присутствующих в хлорфенолах обычно на уровне 1-5% происходит сравнительно легко [7]:
OH
Cl
О
+
+
Cl
Clx
HO
О
Сlx
ClУ
2 HCl
ClУ
Еще один путь образования полихлорированных дибензодиоксинов и
дибензофуранов связан с процессами окисления. Так, с хорошим выходом (до
25 %) происходит термическая внутримолекулярная циклизация галогенбифенилов в полигалогенбензофураны [8]:
O2
500-750oC
Сlx
Clу
O
Clx
Clу
Превращение галогенированных 2-феноксифенолов (преддиоксинов),
присутствующих обычно в хлорфенолах на уровне 1-5%, происходит сравнительно легко. Процесс этот мономолекулярный и поэтому важно с различных
позиций, так как может происходить фотохимически:
Cl Cl
+
O
Clx
Clу
Clx
O
Сl2
Clу
Легко осуществляется и термическая циклизация:
O
+
O
Clx
Clу
OH Cl
Clx
O
HCl
Clу
Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее опасными с точки
зрения возможности образования диоксинов являются химические произво дства с использованием хлорированных бензолов, фенолов, бифенилов и других
аналогичных соединений. Обычно в качестве диоксиногенной продукции
называются:
 гербициды на основе 2,4,5- трихлорфеноксиуксусной кислоты;
 гексахлорфен – бактерицидный материал;
 хлорфенолы, применяемые в качестве инсектицидов, фунгицидов, антисептиков в различных областях промышленности;
 полихлорированные бифенилы – диэлектрики и охлаждающие жидкости;
 гексахлорбензол как полупродуктпроизводства пентахлорфенолята
натрия;
 гербициды на основе хлордифениловых эфиров и т.д.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНЫ И
ДИБЕНЗОФУРАНЫ В ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ
Проблема ПХДД/ПХДФ при производстве, потреблении иуничтожении
хлорсодержащейхимической продукции изучена недостаточно. Эта проблема
включает, в первую очередь, вопросы определения и нормирования содержания ПХДД/ПХДФ в химической продукции, сточных водах и отходах, а также
вопросы безопасности, связанные с применением химических продуктов, утилизации сточных вод и отходов, загрязненных ПХДД/ПХДФ.
История знакомства человечества с диоксинами начинается с 30-х годов,
когда производство и применение полихлорфенолов привело к появлению
массовых профессиональных заболеваний [9]. И затем, в течение многих лет
единственным источником информации о появлении ПХДД/ПДДФ в процессах промышленного производства были данные наблюдений заводских врачей.
Появление хлоракне, характерного заболевания, вызванного поражением диоксинами, было отмечено у рабочих, связанных с производством хлорированных нафтенов, бифенилов, бензолов, фенолов, хлорированных алифатических
соединений, синтетического глицерина [10].
В настоящее время имеется достаточная информация об уровнях содержания ПХДД/ПХДФ в хлорорганической продукции, полученной в результате
хлорирования ароматических соединений или при использовании таких с оединений в качестве промежуточных. К таким продуктам относятся полихлорированные бифенилы, полихлорированные фенолы и получаемые на их основе
арилоксикарбоновые кислоты и их производные, полихлорированные бензолы
и целый ряд других соединений, для синтеза которых используются полихло рированные ароматические соединения.
Промышленное производство полихлорированных бифенилов (ПХБ)
началось в 1928 г. и уже в 30-е годы были зафиксированы случаи отравлений.
Производство ПХБ осуществляется путем прямого хлорирования бифенилов,
что приводит к образованию смеси компонентов с широким спектром содержания хлора. До 70-х годов ПХБ широко использовались в составе смазочных
и охлаждающих масел, пестицидов, в качестве пластификаторов в красках, копировальной бумаге, клеях, замазках [11]. В коммерческих продуктах, производимых в Европейских странах, Америке, Японии были обнаружены ПХДФ
на уровне 1-18 мг/кг (сумма 2,3,7,8-изомеров) [12].
Известны случаи массовых поражений людей в Японии (болезнь
“Юшо”) и на Тайване (болезнь “Ю-Ченг”) в результате утечки ПХБ из теплообменника в рисовое масло. Содержание ПХБ и ПХДФ в рисовом масле составило соответственно в Японии 430 и 3,85 мг/кг, на Тайване 62 и 0,14 мг/кг.
Считают, что основной причиной развития болезней “Юшо” и “Ю -Ченг” являются токсичные ПХДФ, особенно 2,3,4,7,8-пентахлордибензофуран, накапливающийся в печени больных [13].
После 1970 г. производство ПХБ в США резко сократилось с одновр еменным сокращением доли высокохлорированных ПХБ.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хлорбензолы имеют разнообразное применение в качестве растворителей, пестицидов, промежуточных соединений в органическом синтезе. Гексахлорбензол, в частности, использовался как протравитель семян [14]. Специалисты ФРГ обнаружили в пента- игексахлорбензоле ПХДД/ПХДФ на уровне
мкг/кг-мг/кг. Окислительное хлорирование бензола и хлорбензола используется для получения фенолов [15]. Известно, что гомогенное газофазное хлорирование хлорбензола в присутствии кислорода при 330-350º. Сдает значительные
количества ПХДФ  до 6 % от основного продукта дихлорбензола [16]. Хлорированием бензола получают смесь изомеров гексахлорциклогексана (ГХЦГ),
один из них -изомер (линдан) широко применялся до последнего времени в
качестве инсектицида для борьбы с вредными насекомыми [17]. В 1980 г. производство линдана в Германии, Франции, Испании и Японии составляло 5500
т/год. Согласно условиям получения технический ГХЦГ состоитиз смеси изомеров: -  65-70%, -  7-10 %, - 14-15 %, -  около 7 %, -  1-2 % и примеси  1-2 %. Нежелательные изомеры -, -, - и -  использовались для
получения трихлорбензолов щелочным гидролизом или выбрасывались как
отход. Были проанализированы остатки ГХЦГ после выделения линдана.
ПХДД/ПХДФ были обнаруженыв количестве до 25 мг/кг, при этом содержание 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана (2,3,7,8-ТХДФ)составило 0,5-60 мкг/кг,
2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД) обнаружен не был. В трихлорбензоле, полученном из ГЦХГ, обнаружены 2,3,7,8-изомеры
ПХДД/ПХДФ в количествах от 0,3 до 150 мг/кг [18].
ПХДД/ПХДФ обнаружены в промышленных образцах фталоцианиновых
красителей, которые получают путем нагревания ангидрида фталевой кислоты,
мочевины и хлорида металла (CuCl2) в трихлорбензоле при 200 ºС. Предположительно, нагревание трихлорбензола в присутствии CuCl2 приводит к образованию ПХДД/ПХДФ [19].
Анализы 30 красителей из пигмента “Violet 23”, получаемого из хлоранила (тетрахлорбензохинон), показали содержание октахлордибензо-пдиоксинов и дибензофуранов (ОХДД и ОХДФ) на уровне мг/г [20]. Хлоранилы
получают хлорированием фенола или окислением пентахлорфенола.
Основным источником 2,3,7,8-ТХДД оказалось производство 2,4,5трихлорфенола (2,4,5-ТХФ), которое в течение продолжительного времени
осуществлялось путем щелочного гидролиза тетрахлорбензола при повышенной температуре и почти всегда сопровождалось нежелательным образованием 2,3,7,8-ТХДД до 1,4-6,2 мкг/г [14]. Большая часть 2,4,5-ТХФ использовалась для производства гербицида 2,4,5-трихлофеноксиуксусной кислоты
(2,4,5-Т), трихлорфенолята меди, гексахлорофена, фенотропа. Все эти продукты были также загрязнены ПХДД/ПХДФ [21]. Содержание 2,3,7,8-ТХДД в образцах гербицида 2,4,5-Т, производимого в США в 70-х годах, достигало 45
мг/кг [22], без очистки  100 мг/кг [13]. Затем был установлен предел для
2,3,7,8-ТХДД  1 мг/кг на экстрагируемую кислотную часть в 1971 г.;0,1 мг/кг
 в 1977 г. [22]. Такие пределы можно было достичьпосле двукратной очис т40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ки2,4,5-ТХФ [9]. Тем не менее, применение гербицидов на основе 2,4,5-Т во
многих странах запрещено.
Гербициды на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в
настоящее время широко применяются в сельском хозяйстве [23]. Используемый для синтеза 2,4-дихлорфенол (2,4-ДХФ)получают хлорированием фенола
без применения высоких температур с использованием железа в качестве катализатора. Конденсацией 2,4-ДХФ с монохлоруксусной кислотой в щелочных
условиях получают 2,4-Д. Данные о содержании ПХДД/ПХДФ в 2,4-Д и ее
производных разных авторов дают и разные значения содержаний
ПХДД/ПХДФ, что, по-видимому, зависит от технологии получения и способов
очистки. Так, в [24] в 58 образцах производных 2,4-Д, представленных Канадскими производителями, были обнаружены 2,7-дихлор-, 1,3,7-трихлор-,
1,3,6,8-/1,3,7,9-тетрахлордибензо-п-диоксины, но 2,3,7,8-изомеры обнаружены
не были.26 образцов аминной соли 2,4-Д не содержали диоксинов выше уровня 1 нг/г,1 образец эфира из 21 проанализированных содержал диоксины от 5
нг/г до 23,8 мкг/г. Ни один образец технической 2,4-Дне содержал диоксинов.
В образцах аминной соли 2,4-Д (1987 и 1989 гг.) из г. Уфы обнаружен
2,3,7,8-ТХДД в количестве 0,002 и 0,10 нг/г соответственно [25], в образцах
1992 г. 2,3,7,8-ТХДД не обнаружен, обнаружены пента-, гекса-, гептахлордибензофураны (ПеХДФ, ГеХДФ, ГпХДФ) [26].
Из пестицидных препаратов в настоящее время широко используется
пентахлорфенол (ПХФ). ПХФ применяется для защиты древесины от разрушения грибками и гниения [27]. Часто ПХФ использовался в смеси с линданом. Содержание ПХДД/ПХДФ в техническом ПХФ колеблется в пределах 152500 мкг/г. Даже 10 лет спустя после применения ПХФ диоксины могут быть
обнаружены в обработанной древесине. Пробы древесины отбирали на глубине 0-1 мм. Содержание ПХФ составило 0,3-3880 мг/кг, содержание
ПХДД/ПХДФ  от отсутствия до 19 653 нг TEQ/кг. Четыре основных изомера
 1,2,3,6,7,8-ГеХДД;1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД; ОХДД и 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ составили 96,6 % общей TEQ [28].
В работе [29] были проанализированы образцы кожи, обработанные
ПХФ. Результаты анализа показали содержание ПХДД/ПХДФ от 3,1 до 6388
пг TEQ/г. Замечено, что чем больше в образце обнаружено ПХФ, тем больше
ПХДД/ПХДФ.
Определение уровней содержания ПХДД/ПХДФ в технических продуктах позволяет прогнозировать экологическую обстановку и решать вопрос о
целесообразности их применения. Были проанализированы некоторые отеч ественные пестициды в сравнении с зарубежными. Содержание 2,3,7,8-ТХДФ в
них составило [30], мкг/кг:
Трихлорфенолят меди, 20 % -ный дуст
13,8  0,1
Трихлорфенол
140  1,0
Трихлорметафос-3
5,7  0,1
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аминная соль 2,4-Д, 40 % -ный водный раствор
1,2  0,1
Гексахлорофен
902  10
Witophen N
0,42[31]
DowicideG
0,21[31]
Preventol PN
0,56[31]
2,4-Д кислота
6,8 [31]
Гексахлорофен
2,3,4,5-Тетрахлорфенол
Трихлорбензол
0,3 [31]
0,3 [31]
95,0[31]
Представленный здесь гексахлорофен часто использовался для обрабо тки тканей с целью придания им бактерицидных свойств. Было установлено,
что при содержании ПХДД/Ф в гексахлорофене 950TEQ мкг/кг, диоксинов в
тканях содержалось в количестве 1520-3860 мкг/м2 [32].
Недостаточно изученной можно назвать проблему образования
ПХДД/ПХДФ при производстве хлорированных алифатических и олефиновых
соединений. Важность этой проблемы определяется соответствующими объемами этих производств и широким применением данных продуктов [33]. Результаты исследований свидетельствуют о том, что синтез алифатических
хлорсодержащих соединений (дихлорэтан, четыреххлористый углерод) приводит к образованию ПХДД/ПХДФ [34].
Современные методы очистки позволяют получать технические продукты с высокой степенью чистоты. Тем не менее проблема загрязнения диокс инами промывных сточных вод, кубовых остатков, шламов остается. Большое
беспокойство общественности во всем мире вызывает производство винилхлорида. Хотя в винилхлориде от 11 производителей Европы и Америки
ПХДД/ПХДФ не обнаружены на уровне выше 2 пг/г, было найдено, что сто чные воды, шламы загрязнены ПХДД/ПХДФ [35].
Недавно в качестве источников ПХДД/ПХДФ идентифицированы производства неорганических солей  магния, никеля, алюминия. Эти продукты
изучены мало. Образование ПХДД/ПХДФ происходит в процессах восстановительного хлорирования, когда в шихту, состоящую из руды и восстановителя, при температуре до 1500 ºС подают газообразный хлор. В качестве восстановителя используется древесный или каменный уголь [36].
Индустрия получения бензинов ранее не рассматривалась как источник
ПХДД/ПХДФ. Однако было найдено, что ПХДД/ПХДФ, образуясь при регенерации отработанного катализатора, попадают в промывную воду в колич естве, пг/г: ТХДД 44-110; ПеХДД 15-19; ГеХДД н/о-160; ГпХДД н/о-64; ОХДД
н/о-56; ТХДФ 150-660; ПеХДФ 40-330; ГеХДФ 20-260; ГпХДФ 10-160; ОХДФ
23-90 [37].
Таким образом, выявленные источники,несомненно, представляют только часть опасных производств. Большое числоопасных технологий, связанных
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с переработкой органических соединений в присутствии хлора, предстоит из учить с точки зрения генерации диоксинов.
С тех пор, как человечество на примере войны во Вьетнаме осознало
проблему диоксиновой опасности, диоксины стали объектом такого интенсивного исследования, которому не подвергалось ни одно химическое соединение.
Основные выводы из проделанной работы заключаются в том, что должны быть определены основные источникиПХДД/ПХДФ и предприняты соответствующие меры для уменьшения попадания диоксинов в продукты питания, потребительские товары и окружающую среду с целью снижения воздействия на человека. К таким мерам можно отнести запрещение производства и
применения некоторых диоксинсодержащих продуктов.
Начиная с 1986 г., запрещено применение ПХБ в новых конструкциях.
Запрещено применение 2,4,5-Т, пропанида, гексахлорбензола в качестве гербицидов. Однако ПХФ применяется до сих пор. Британская Ассоциация консервации древесины установила максимальный предел 2,3,7,8-ТХДДдо 1
мкг/кг для любой композиции с ПХФ [38].
В Британии запрещено применение антибактериального препарата гексахлорофена в косметической продукции. Уровень 2,3,7,8-ТХДД должен быть
не более 0,5 мкг/кг в гексахлорофене, 0,01 мг/кг  в пестицидах [38].
В Федеральной Республике Германия для технических продуктов значение 1 мкг/кг предусматривается для суммы 2,3,7,8-ТХДД/ТХДФ, 1,2,3,7,8ПеХДД и 2,3,4,7,8-ПеХДФ; 5 мкг/кг для суммы 12-ти 2,3,7,8-тетра-, гексаизомеров и 100 мкг/кг для 17-ти тетра-, октаизомеров ПХДД/ПХДФ [28].
С 1987 г. в США вступило в действие правило “диоксин/фуран”, ограничивающее содержание 2,3,7,8-замещенных ПХДД/ПХДФ во всех технических
продуктах следующими пределами, нг/г: ТХДД 0,1; ПеХДД 0,5; ГеХДД 2,5;
ГпХДД 100; ТХДФ 1,0; ПеХДФ 5,0; ГеХДФ 25; ГпХДФ 1000 [39].
Таким образом, при определении ПХДД/ПХДФ в технических продуктах
метод анализа должен обеспечить чувствительность не менее 0,1 нг/г. Сочетание капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии высокого разрешения является наиболее специфичным методом определения
ПХДД/ПХДФ.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ХЛОРФЕНОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ (НА ПРИМЕРЕ
ПРОИЗВОДСТВА ГЕРБИЦИДА АМИННОЙ СОЛИ 2,4-Д)
И ПУТИ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ ЭМИССИИ
5.
Обследуемое производство гербицида "Луварам" (диметиламинная соль
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) было введено в эксплуатацию в 1969 году. До 1990 года гербицид производился фильтрационным способом, с 1990
года производится экологически более совершенным экстракционным способом.
Производство 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д кислоты) было введено в эксплуатацию в 1998 году.
Для определения уровня содержания, установления источников образ ования и возможных путей снижения диоксинов (ПХДД/Ф) было проведено два
обследования производства в 2000 и 2003 году.
Целью первого обследования являлось установление уровня содержания
ПХДД/Ф и возможных источников их образования во всех технологических
потоках производства. Для этого были отобраны соответствующие пробы.
Ниже приводится краткое описание технологической схемы с указанием точек
отбора проб.
В производстве гербицида "Луварам" и 2,4-Д кислоты первые три стадии
являются общими:
1. Хлорирование фенола;
2. Выделение чистого 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ) и получение 2,4дихлорфенолята натрия;
3. Получение натриевой соли 2,4-Д кислоты конденсацией 2,4-дихлорфенолята натрия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты.
Далее технологическая схема – раздельная. Схема производства гербицида "Луварам" включает следующие стадии:
1. Выделение 2,4Д кислоты;
2. Получение разбавленного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты;
3. Очистка разбавленного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты
от дихлорфенолов;
4. Концентрирование диметиламинной соли 2,4-Д кислоты;
5. Регенерация возвратного 2,4-дихлорфенола.
Схема производства 2,4-Д кислоты включает следующие стадии:
1. Очистка разбавленного раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты от дихлорфенолов;
2. Выделение 2,4-Д кислоты и центрифугирование.
5.1. Производствогербицида "ЛУВАРАМ"
1. Хлорирование фенола. Хлорирование ведут без катализатора при
температуре 40…70 С. Вначале образуются монохлорированные продукты охлорфенол и п-хлорфенол. Далее п-хлорфенол хлорируется до 2,444
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дихлорфенола (2,4-ДХФ), а о-хлорфенол – до 2,4-ДХФ и 2,6-дихлорфенола
(2,6-ДХФ). При дальнейшем хлорировании оба дихлорфенола хлорируются до
2,4,6-трихлорфенола (2,4,6-ТХФ):
C6H5OH+Cl2o-ClC6H4OH+p-ClC6H4OH
p-ClC6H4OH+Cl22,4Cl2C6H3OH
o-ClC6H4OH+Cl22,4-Cl2C6H3OH+2,6-Cl2C6H3OH
2,4-Cl2C6H3OH+Cl22,4,6-Cl3C6H2OH
2,6-Cl2C6H3OH+Cl22,4,6-Cl3C6H2OH
Поскольку все эти реакции протекают параллельно, образование (2,4,6ТХФ) начинается раньше, чем израсходуются монохлорфенолы, поэтому реакционная смесь содержит все перечисленные продукты. Два из них (2,6-ДХФ
и 2,4,6-ТХФ) более кислые, чем 2,4-ДХФ, и при очистке (щелочной экстракцией) их достаточно легко можно удалить. Монохлорфенолы – менее кислые,
чем 2,4-ДХФ, и при щелочной экстракции они практически не удаляются.
Глубину хлорирования выбирают таким образом, чтобы в реакционной смеси
осталось не более 0.5% о-хлорфенола. Более реакционноспособный пхлорфенол практически весь расходуется.
Принципиальная технологическая схема узла хлорирования фенола с
указанием мест отбора проб приведена на рис. 5.1.
1
фенол
хлористый водород
абгазы
хлор
Х-12
Х-4
2
Дх-3
3
хлорированная
масса
Рис. 5.1. Принципиальная технологическая схема узла хлорирования
Основной процесс хлорирования проводят в проточном хлораторе непрерывного действия (Х-12), представляющем собой коробоновый (графитовый) теплообменник, куда непрерывно подают расплавленный фенол и газообразный хлор. Во избежание перехлорирования хлор подают чуть меньше
требуемого количества. Из проточного хлоратора реакционную смесь направляют в "дохлоратор" (Дх-3), представляющий собой емкостной аппарат с мешалкой и барботером. В дохлораторе периодическим способом доводят процесс хлорирования до нужной глубины.
Для поглощения остатков хлора абгазы хлорирования направляют в
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
"хвостовой" хлоратор (Х-4), первоначально заполненный фенолом. По конструкции "хвостовой" хлоратор аналогичен дохлоратору. Далее абгазы
направляют на поглощение хлористого водорода. По мере расходования фенола реакционную смесь из "хвостового" хлоратора переводят в дохлоратор, где
дохлорируют до нужной глубины, а "хвостовой" хлоратор заполняют свежим
фенолом.
2. Выделение чистого 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ) и получение 2,4дихлорфенолята натрия. Реакционная масса хлорирования (хлормасса) содержит 88…90% 2,4-ДХФ. Для получения конечных продуктов требуемого
качества содержание 2,4-ДХФ нужно довести до 97…98 %, что достигается
удалением более кислых 2,6-ДХФ и 2,4,6-ТХФ экстракцией.
Принципиальная технологическая схема узла очистки 2,4-дихлорфе-нола
с указанием мест отбора проб приведена на рис. 5.2.
7
вода в К-304
соляная кислота
С-065 кубовые на
сжигание
К-1
хлормасса
Р2
Р-6,С-15
вода в С-045
С-225
С-12
К-9
К-220
К-5
5
NaOH
C-14
4
6
NaOH
2,4-дихлорфенолят натрия
С-11
Рис. 5.2. Принципиальная технологическая схема узла очистки
2,4-ди-хлорфенола
Узел очистки состоит из двух экстракционных колонн (К-5 и К-9). Хлорированная масса смешивается в реакторе (Р-2) с водно-щелочным экстрактом
хлорфенолятов натрия, выходящим с верха колонны (К-9). Далее смесь подается в нижнюю часть колонны (К-5) и, поднимаясь вверх по колонне, контактирует с раствором хлорфенолов в перхлорэтилене (ПХЭ). В результате мас46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сообмена из водного раствора хлорфенолятов натрия извлекается 2,4-ДХФ. С
верха колонны (К-5) водный раствор, содержащий в основном 2,6дихлорфенолят и 2,4,6-трихлорфенолят натрия, поступает в смеситель реактор
(Р-6). Сюда же, для создания возвратного потока хлорфенолов подается небольшое количество соляной кислоты и ПХЭ. Часть хлорфенолятов натрия
превращается в хлорфенолы и переходит в перхлорэтиленовую фазу. Далее
смесь разделяется в сепараторе (С-15). Нижний перхлорэтиленовый слой поступает в верхнюю часть колонны (К-5) противотоком к водному раствору
хлорфенолятов натрия. Из нижней части колонны (К-5) перхлорэтиленовый
раствор хлорфенолов поступает в верхнюю часть колонны (К-9).
Водный раствор хлорфенолятов натрия из сепаратора (С-15) подается в
колонну-смеситель (К-1) на смешение с соляной кислотой для выделения
"кислых" хлорфенолов (2,6-ДХФ и 2,4,6-ТХФ). Полученная смесь расслаивается в сборнике-отстойнике (С-065). Водный слой из сборника-отстойника (С065) поступает на очистку от хлорфенолов в экстракционную колонну (К-304)
в узле выделения 2,4-Д кислоты. Кислые хлорфенолы по мере накопления вывозятся на печь сжигания органических отходов.
Раствор хлорфенолов в ПХЭ из нижней части колонны (К-5) поступает в
верхнюю часть колонны (К-9). Противотоком к нему в нижнюю часть колонны
(К-9) подается 15 % водный раствор щелочи (примерно 0.3 моль NaOH на 1
моль хлорфенолов). Часть хлорфенолов (преимущественно 2,6-ДХФ и 2,4,6ТХФ) превращается в хлорфеноляты натрия и переходит в водную фазу. С
верха колонны (К-9) водный раствор хлорфенолятов натрия поступает на
смешение с исходной хлорированной массой в реактор (Р-2). С нижней части
колонны (К-9) выходит 10…15 % раствор практически чистого 2,4-ДХФ в
ПХЭ.
Вышедший из нижней части колонны (К-9) раствор 2,4-ДХФ в ПХЭ
смешивается в диафрагменном смесителе (С-11) с 25 % водным раствором
щелочи. При этом 2,4-ДХФ превращается в 2,4-дихлорфенолят натрия:
2,4-Cl2C6H3OH+NaOH2,4-Cl2C6H3ONa+H2O
Полученная смесь расслаивается в сепараторе (С-12). ПХЭ возвращается
в циркуляционный сборник ПХЭ (С-14), а водный раствор 2,4-дихлорфенолята
натрия направляется в отпарную колонну (К-220).
В отпарной колонне при температуре куба до 120 С из водного раствора
2,4-дихлорфенолята натрия отгоняется увлеченный ПХЭ и часть воды. Дистиллят расслаивается в сепараторе (С-225). ПХЭ возвращается в сепаратор
(С-12), а вода – в сборник раствора возвратного 2,4-дихлор-фенолята натрия
(С-045). Из куба колонны (К-220) чистый концентрированный раствор 2,4дихлорфенолята натрия направляется на стадию конденсации.
3. Получение натриевой соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
конденсацией 2,4-дихлорфенолята натрия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. Натриевая соль 2,4-Д кислоты получается конденсацией 2,4дихлорфенолята натрия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты
(МХУК). При этом часть натриевой соли МХУК гидролизуется до натриевой
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соли гликолевой кислоты:
2,4-Cl2C6H3ONa+ClCH2COONa2,4-Cl2C6H3OCH2COONa+NaCl
ClCH2COONa+NaOHHOCH2COONa+NaCl
Принципиальная технологическая схема узла конденсации и выделения
с указанием мест отбора проб приведена на рис. 5.3.
12
9
ПХЭ
соляная кислота
вода
вода в К-304
К-014
ДХФ Na
Na МХУК
С-007
К-009
В010
вода
11
р-р 2,4-Д в ПХЭ
Рис. 5.3. Принципиальная технологическая схема узла конденсации и выделения
Водные растворы 2,4-дихлорфенолята натрия и натриевой соли МХУК
(в мольном соотношении 1.2:1) смешиваются в смесителе (С-007) и направляются в конденсатор (К-009). Конденсатор представляет собой теплообменник
типа "труба в трубе". Конденсация проводится при температуре 130…150 С.
Реакционная смесь из конденсатора при производстве "Луварама" направляется в выделитель (В-010), а при производстве 2,4-Д кислоты в реактор (Р-010).
4. Выделение 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) кислоты. Реакционная масса из конденсатора (К-009) поступает в выделитель (В-010). Сюда же
подается соляная кислота, вода и ПХЭ из сборника (С-049). При действии соляной кислоты натриевая соль 2,4-Д и гликолевой кислот и 2,4-дихлорфенолят
натрия превращаются соответственно в 2,4-Д кислоту, гликолевую кислоту и
2,4-ДХФ.
2,4-Cl2C6H3OCH2COONa+HCl2,4-Cl2C6H3OCH2COOH+NaCl
HOCH2COONa+HClHOCH2COOH+NaCl
2,4-Cl2C6H3ONa+HCl2,4-Cl2C6H3OH+NaCl
2,4-Д кислота и 2,4-ДХФ растворяются в ПХЭ, а гликолевая кислота – в
воде. Далее смесь разделяется в колонне (К-14). При необходимости перхлорэтиленовый слой промывается дополнительным количеством воды, подаваемой в нижнюю часть колонны (К-14). Раствор 2,4-Д кислоты и 2,4-ДХФ в ПХЭ
поступают на стадию получения разбавленного раствора диметиламинной с оли 2,4-Д кислоты (аминирования), а водный слой подается на очистку от
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
остатков 2,4-Д кислоты и 2,4-ДХФ перхлорэтиленом в экстракционную колонну (К-304).
5. Получение разбавленного раствора диметиламинной соли 2,4 -Д
кислоты. На стадии аминирования раствор 2,4-Д кислоты и 2,4-ДХФ в ПХЭ
обрабатывается водным раствором диметиламина (ДМА). При этом 2,4-Д кислота превращается в диметиламинную соль 2,4-Д кислоты, которая переходит
в водный слой.
2,4-Cl2C6H3OCH2COOН + HN(CH3)2 2,4-Cl2C6H3OCH2COONH2(CH3)2
Принципиальная технологическая схема узла получения разбавленного
раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты приведена на рис. 5.4.
Аминирование проводится в 2 ступени. Раствор 2,4-Д кислоты и 2,4ДХФ в ПХЭ из нижней части колонны (К-014) непрерывно поступает в аминатор первой ступени (А-017), представляющий собой емкостной аппарат с мешалкой. Сюда же подается водный раствор диметиламина и диметиламинной
соли 2,4-Д кислоты из сепаратора (С-022) второй ступени аминирования и основное количество (~ 90 %) исходного раствора диметиламина. Далее реакционная смесь поступает в сепаратор первой ступени (С-018). Полученный
15…25% раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты подается на узел очистки от 2,4-ДХФ.
Нижний слой из сепаратора (С-018) для более полного извлечения 2,4-Д
кислоты поступает в аминатор второй ступени (А-021), аналогичный аминатору первой ступени. Сюда же подается небольшое количество водного раствора
диметиламина (~ 10 %) и вода, отогнанная из (К-034) или из (К-52). Далее реакционная смесь поступает в сепаратор второй ступени (С-022). Верхний слой
(~ 3 % водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты) поступает в аминатор первой ступени(А-017). Нижний слой (раствор 2,4-ДХФ и остатков 2,4-Д
кислоты в ПХЭ) подается на регенерацию ПХЭ.
раствор ДМА соли 2,4-Д кислоты на очистку
2,4-Д в ПХЭ
А-017
раствор диметиламина
отгон из К-034, К-052
С-018
А-021
С-022
ПХЭ на регенерацию 2,4-ДХФ
Рис. 5.4. Принципиальная технологическая схема
узла получения разбавленного раствора диметиламинной соли 2,4 -Д кислоты
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Очистка разбавленного раствора диметиламинной соли 2,4 -Д от
дихлорфенолов. Поскольку конденсация проводится с избытком 2,4-ДХФ,
водный раствор диметиламинной соли содержит достаточно большое количество последнего, и поэтому подвергается очистке. Очистка производится экстракцией перхлорэтиленом.
Принципиальная технологическая схема узла очистки от 2,4-ДХФ и узла
концентрирования раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты с указанием
мест отбора проб приведена на рис. 5.5.
отгон на 2 ст. аминирования
16
С-040
К-034
К-027
17
14
ам. с. из С-018
13
8
С-002
28
на регенер. ДХФ
15
25 % NaOH
раствор ДМА
А-069
Х-040
"Луварам"
Рис. 5.5. Принципиальная технологическая схема узла очистки и
концентрирования раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты
Водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты подается в нижнюю часть экстракционной колонны (К-27). Противотоком к нему в верхнюю
часть колонны подается ПХЭ из сборника (С-002). Очищенный от 2,4-ДХФ
раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты выходит из верхней части колонны и подается на концентрирование в отпарную колонну (К-034). Раствор
2,4-ДХФ в ПХЭ, из нижней части колонны (К-27) подается на регенерацию
путем смешения с 7…10 % раствором щелочи в диафрагменном смесителе (Х040). Реакционная смесь затем расслаивается в сепараторе (С-040). Водный
раствор 2,4-дихлорфенолята натрия поступает на стадию регенерации возвратного 2,4-ДХФ, а регенерированный ПХЭ сливается в сборник (С-002), откуда
вновь используется для очистки. Отсюда же берется ПХЭ на узел очистки
сточных вод в (К-304).
7. Концентрирование диметиламинной соли 2,4-Д кислоты. Очищенный от 2,4-ДХФ раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты подается на
концентрирование в отпарную колонну (К-034). В колонне при температуре
куба 100…120 С из раствора отгоняются избыток диметиламина, увлеченный
ПХЭ и значительная часть воды. Конденсат отгона возвращается на стадию
аминирования в аминатор 2 ступени (А-021). Концентрированный (~ 50 % в
пересчете на 2,4-Д кислоту) раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты со50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бирается в аппарате-сборнике (А-069). По заполнении аппарата к продукту при
необходимости добавляется водный раствор диметиламина, для доведения pH
до требуемого значения. Готовый продукт "Луварам" откачивается на фасовку.
8. Регенерация возвратного 2,4-дихлорфенола. После извлечения на
стадии аминирования 2,4-Д кислоты, в ПХЭ остается 2,4-ДХФ, который нужно
регенерировать и вернуть в процесс.
Принципиальная технологическая схема узла регенерации возвратного
2,4-ДХФ с указанием мест отбора проб приведена на рис. 5.6.
ПХЭ из сепаратора (С-022) стадии аминирования подается в смеситель
(С-043), где смешивается с 25 % раствором щелочи. Сюда же поступает водный слой из сепаратора (С-040) узла очистки диметиламинной соли 2,4-Д кислоты. Далее смесь расслаивается в сепараторе (С-043). Очищенный от 2,4ДХФ перхлорэтилен возвращается в сборник (С-049), откуда используется на
стадии выделения 2,4-Д кислоты. Полученный водный раствор 2,4дихлорфенолята натрия поступает в сборник раствора дихлорфенолята натрия
(С-045). Сюда же поступают раствор 2,4-дихлорфенолята натрия из сепаратора
(С-027) схемы очистки натриевой соли 2,4-Д кислоты и содержащие 2,4-ДХФ
водные слои из сепараторов (С-225) и (С-063). Полученный разбавленный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия, загрязненный перхлорэтиленом и диметиламином, подается на отгонку ПХЭ и упаривание в отпарную колонну (К-052).
в Р-240, А-021
С-063
ПХЭ в С-002
ПХЭ на перегонку
р-р 2,4-дихлофенолята натрия из С-027
18
ПХЭ
25 % NaOH С-043
С-044
С-045
К-052
вода из С-040
19
10
С-049
20
8
21
NaДХФ на конденсацию
кубовые на сжигание
ПХЭ на выделение в В010
Рис. 5.6. Принципиальная технологическая схема
узла регенерации возвратного 2,4-ДХФ
В колонне (К-052) при температуре куба 130…140 С из раствора отгоняются диметиламин, ПХЭ и большая часть воды. Отгон поступает в сепар а51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тор (С-063). ПХЭ сливается в сборник ПХЭ (С-002) узла очистки диметиламинной соли 2,4-Д кислоты, а водный слой либо сливается в смеситель (С043), либо направляется на приготовление 15 % раствора NaOH в реактор (Р240), или в аминатор 2 ступени (А-021). Упаренный раствор
2,4-дихлорфенолята натрия возвращается на стадию конденсации в сборник
водного раствора 2,4-дихлорфенолята натрия (С-003).
В этой же колонне при необходимости перегоняется часть ПХЭ.
ПРОИЗВОДСТВО 2,4-Д КИСЛОТЫ
9. Очистка разбавленного раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты от
дихлорфенолов. Реакционная масса, выходящая из конденсатора (К-009) содержит до 6 % непрореагировавшего 2,4-ДХФ. После выделения 2,4-Д кислоты очистка от 2,4-ДХФ невозможна, поэтому схемой предусмотрена очистка
от 2,4-ДХФ раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты.
Принципиальная технологическая схема узла очистки раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты с указанием мест отбора проб приведена на рис. 5.7.
7…10 % р-р NaOH
С-261
25
2 % р-р HCl
вода из (Е-11)
р. масса из К-009
С-027
Р-010
К-028
С-
С-055
15 % р-р NaOH
24
К-252
26
оч. р-р Na соли 2,4-Д
на реген. 2,4-ДХФв С-045
23
Рис. 5.7. Принципиальная технологическая схема узла очистки
раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты
Реакционная масса из конденсатора (К-009) направляется в реактор (Р010), представляющий собой емкостной аппарат с мешалкой и рубашкой. В
реакторе (Р-010) реакционная масса подкисляется соляной кислотой до pH
50.5. При этом значении pH 2,4-Д кислота остается в виде натриевой соли, а
2,4-ДХФ в свободном состоянии (т.е. не в виде 2,4-дихлорфенолята натрия).
Реакционная масса содержит много хлористого натрия, образовавшегося при
реакции конденсации. Высокое содержание хлористого натрия существенно
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
снижает растворимость натриевой соли 2,4-Д кислоты. Чтобы она (натриевая
соль 2,4-Д кислоты) оставалась в растворенном состоянии реакционная масса
разбавляется нейтрализованной промывной водой из емкости (Е-11), со стадии
центрифугирования 2,4-Д кислоты, до концентрации 7…8 %. С этой же целью
температура полученного раствора и в реакторе (Р-010) и во всей схеме очистки поддерживается в пределах 75…85 С.
Полученный в реакторе (Р-010) раствор подается в нижнюю часть экстракционной колонны (К-028). Очистка производится ПХЭ, подаваемым из
сборника (С-55) в верхнюю часть колонны. Очищенный от 2,4-ДХФ раствор
натриевой соли направляется на отпарку ПХЭ в отпарную колонну (К-252).
Выходящий снизу колонны ПХЭ, содержащий растворенный 2,4-ДХФ,
направляется на регенерацию.
Регенерация ПХЭ производится смешением его с 15 % раствором щелочи в проточном смесителе (С-028). Полученная смесь разделяется в сепараторе
(С-027). Из сепаратора ПХЭ возвращается в сборник (С-055), а водный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия, содержащий незначительное количество
натриевой соли 2,4-Д кислоты, направляется в сборник (С-045) узла регенерации возвратного 2,4-ДХФ.
Очищенный в колонне (К-028) от 2,4-ДХФ водный раствор натриевой
соли 2,4-Д кислоты подщелачивают 7 % раствором щелочи и направляют в отпарную колонну (К-252), где при температуре куба 110…125 С отпаривается
ПХЭ. Пары ПХЭ и воды конденсируются и расслаиваются в сепараторе (С261). Водный слой сливается обратно в отпарную колонну, а ПХЭ возвращается в сборник ПХЭ (С-055).Очищенный водный раствор натриевой соли 2,4-Д
кислоты направляется на выделение 2,4-Д кислоты, или в производство гербицидного препарата "Чисталан"
10. Выделение 2,4-Д кислоты и центрифугирование. Из очищенного
от 2,4-ДХФ водного раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты саму кислоту выделяют подкислением соляной кислотой. Во избежание повторного загрязнения 2,4-Д кислоты хлорфенолами, для подкисления используется синтетическая соляная кислота.
Принципиальная технологическая схема выделения и центрифугирования 2,4-Д кислоты с указанием мест отбора проб приведена на рис. 5.8.
Очищенный водный раствор натриевой соли 2,4-Д кислоты подается в
буферную емкость (Е-2), снабженную мешалкой. При помощи насоса осуществляется постоянная циркуляция раствора. Часть раствора непрерывно о тводится в реактор (Р-6), представляющий собой емкостной аппарат с рубашкой и мешалкой. Сюда же непрерывно подается синтетическая соляная кислота. Содержимое реактора (Р-6) непрерывно циркулируют центробежным насосом через холодильник (Т-7).
Температура циркулирующей суспензии поддерживается на уровне
20…30 С. Часть суспензии непрерывно отводится в буферную емкость (Е-6).
Из буферной емкости (Е-6) суспензия поступает в фильтрующую центрифугу
периодического действия (Ц-9). Фугат (фильтрат) направляется в канализа53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цию. Отфильтрованная 2,4-Д кислота непосредственно на роторе центрифуги
промывается водой для удаления хлористого натрия. Промывная вода собир ается в емкости Е-10, где нейтрализуется раствором щелочи. Нейтрализованная
промывная вода используется на предыдущей стадии для разбавления конденсированной массы в реакторе (Р-010).
промывная вода
р-р HCl
р-р Na-2,4-Д
Е-2
27
Р-6/1
Ц-9
Е-6
2,4-Д к-та
фугат в стоки
Т7
раствор NaOH
Е-11
пр. вода в Р-010
Рис. 5.8. Принципиальная технологическая схема
узла выделения и центрифугирования 2,4-Д кислоты
Промытая и отжатая до содержания влаги 5…10 % 2,4-Д кислота
направляется на фасовку. При необходимости 2,4-Д кислота может быть высушена до влажности не более 1 % в сушилке периодического действия типа
"Венулет".
Для анализов были отобраны следующие пробы:
1. Фенол из сырьевой емкости.
2. Хлорированная масса после проточного хлоратора.
3. Хлорированная масса из дохлоратора Дх-3.
4. Упаренный раствор дихлорфенолята натрия из куба K-220.
5. ПХЭ, подаваемый на очистку 2,4-ДХФ, из циркуляционного сборника
С-14.
6. Перхлорэтиленовый раствор 2,4-ДХФ с низа колонны К-9.
7. Кубовые остатки (на сжигание) из сборника С-065/4.
8. Товарный "Луварам" из аппарата А-069.
9. Конденсированная масса на выходе из конденсатора К-009.
10. ПХЭ, подаваемый на выделение 2,4-Д кислоты, из сборника С-049.
11. Перхлорэтиленовый раствор 2,4-Д кислоты с низа колонны К-14.
12. Фенолсодержащие воды с верха колонны К-014, поступающие на
очистку в колонну К-304.
13. ПХЭ, подаваемый на очистку водного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты, из сборника С-002.
14. Водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты до очистки в
колонне К-027.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. Перхлорэтиленовый раствор 2,4-ДХФ с низа колонны К-027.
16. Очищенный от 2,4-ДХФ водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д
кислоты на выходе из колонны К-027.
17. Концентрированный водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д
кислоты с куба колонны К-034.
18. Разбавленный раствор регенерированного 2,4-дихлорфенолята
натрия из сборника С-045.
19. Упаренный раствор регенерированного 2,4-дихлорфенолята натрия
из куба колонны К-052.
20. Водный слой из сборника кубовых остатков С-065.
21. Кубовые остатки (на сжигание) из сборника С-065/3.
22. Очищенные сточные воды из К-304.
23. ПХЭ, подаваемый на очистку водного раствора натриевой соли 2,4-Д
кислоты, из сборника С-055.
24. Раствор натриевой соли 2,4-Д кислоты до очистки в К-028.
25. Раствор натриевой соли 2,4-Д кислоты после очистки в К-028.
26. Раствор натриевой соли 2,4-Д кислоты после отгонки ПХЭ с куба
колонны К-252.
27. 2,4-Д кислота с фасовки (после центрифуги Ц-9).
28. Товарный "Луварам" из аппарата А-069 (повторно).
29. Свежий ПХЭ (со склада ЛВЖ).
При подготовке к анализу пробы 21 и 25 были утрачены. Пробы 9 и 20
были неоднородными, содержали жидкость и осадок. Поэтому эти пробы были
отфильтрованы, и жидкая часть и осадок проанализированы отдельно. Результаты анализа приведены в таблице 1 (в разделе обсуждение результатов.
Целью второго обследования являлось установление возможности и эффективности очистки некоторых технологических потоков от ПХДД/Ф. Было
проанализировано 14 проб.
Непосредственно с технологических потоков производства были отобраны следующие пробы:
1. Хлорированная масса из дохлоратора Дх-3.
2. 2,4-Дихлорфенолят натрия до упарки из сепаратора С-12.
3. Упаренный раствор дихлорфенолята натрия из куба K-220.
4. Конденсированная масса на выходе из конденсатора К-009.
5. Водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты до очистки в
колонне К-027.
6. ПХЭ, подаваемый на очистку 2,4-ДХФ, из циркуляционного сборника
С-14.
Затем в лабораторных условиях были проведены следующие эксперименты:
Перегонка ПХЭ.
В производстве луварама имеется три контура, в которых технологич еские потоки (условно – водные растворы) обрабатываются ПХЭ: очистка 2,4ДХФ, выделение и аминирование 2,4-Д кислоты, очистка диметиламинной со55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли 2,4-Д кислоты от 2,4-ДХФ. Еще один такой контур – очистка водного раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты от 2,4-ДХФ – имеется в производстве 2,4Д кислоты. Поскольку растворимость диоксинов в воде на несколько порядков
ниже, чем в ПХЭ, можно ожидать, что при такой обработке технологические
потоки будут очищаться и от ПХДД/Ф. Поэтому, сопоставляя уровень
ПХДД/Ф в производственных условно водных потоках до и после очистки,
можно было бы определить эффективность их очистки от ПХДД/Ф.
Однако условно водные потоки содержат высокие концентрации органических веществ, поэтому растворимость ПХДД/Ф в них должна быть значительно выше, чем в чистой воде. Кроме того, ПХЭ постоянно циркулирует в
контурах без очистки от ПХДД/Ф. Поэтому, распределение ПХДД/Ф давно
достигло динамического равновесия, и очистки от ПХДД/Ф не происходит.
Для оценки эффективности очистки необходимы лабораторные эксперименты
с использованием чистого (т.е. перегнанного) ПХЭ. Кроме того, перегонка
позволит установить эффективность очистки от ПХДД/Ф самого ПХЭ в пр оцессе перегонки.
Отобранный в производстве ПХЭ (проба 6) перегнали в условиях пр остой перегонки. Полученный перегнанный ПХЭ проанализировали на со держание ПХДД/Ф (проба 8) и использовали во всех последующих экспериментах.
Моделирование очистки водного раствора диметиламинной соли
2,4-Д от 2,4-ДХФ.
Отобранный в производстве неочищенный от 2,4-ДХФ водный раствор
диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (проба 5, 200 мл) обработали при температуре 50…75 С тремя порциями по 100 мл перегнанного ПХЭ (при каждой
обработке перемешивали 10 минут, затем, после 5…10 минут отстоя, разделяли слои). Очищенный от 2,4-ДХФ водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д
кислоты проанализировали на содержание ПХДД/Ф (проба 7)
Моделирование очистки 2,4-ДХФ от более "кислых" хлорфенолов.
В 500 мл перегнанного ПХЭ растворили 100 мл хлорированной массы
(проба 1). Полученный раствор обработали при температуре 40…60 С тремя
порциями по 20 мл 15 % раствора NaOH (при каждой обработке перемешивали
10 минут, затем, после 5…10 минут отстоя, разделяли слои). Перхлорэтиленовый раствор обработали 80 мл 25 % раствора NaOH, (перемешивали 10 минут,
затем, после 5…10 минут отстоя, разделили). Полученный 2,4-дихлорфенолят
натрия проанализировали на содержание ПХДД/Ф (проба 9) и использовали в
последующих экспериментах.
Моделирование процесса выделения и аминирования.
К 200 г конденсированной массы (проба 4) прилили 112 мл воды, 288 мл
ПХЭ, при перемешивании нагрели до 70…90 С. Затем при перемешивании
прилили 65 мл 27.5 % HCl, перемешали 10 минут и разделили слои. Перхлорэтиленовый слой проэкстрагировали в течение 10 минут при температуре
60…70 С 5 % раствором диметиламина, довели pH водного слоя до 6. Полученный водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты проанализирова56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли на содержание ПХДД/Ф (проба 10) и использовали в следующем эксперименте.
Моделирование процесса очистки водного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты от 2,4-ДХФ перегнанным ПХЭ.
Полученный водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (проба 10) трижды проэкстрагировали при температуре 50…70 С половинным
объемом ПХЭ (всего 1.5 объема) по отношению к объему раствора аминной
соли (при каждой экстракции перемешивали в течение 10 минут, после 5…10
минут отстоя разделяли слои). Очищенный таким образом водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты проанализировали на содержание ПХДД/Ф
(проба 11) и использовали в следующем эксперименте.
Моделирование процесса конденсации.
Смешали равные объемы растворов очищенного 2,4-дихлорфенолята
натрия (проба 9) и натриевой соли монохлоруксусной кислоты, залили реакционную смесь в автоклав из нержавеющей стали. Автоклав поместили в предварительно разогретую до 140 С силиконовую баню и выдержали там 15 минут.
По завершении реакции автоклав вынули из бани и охладили. Полученную
конденсированную массу проанализировали на содержание ПХДД/Ф (проба
12).
Моделирование процесса упаривания водного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты.
Из очищенного от 2,4-ДХФ водного раствора диметиламинной соли 2,4Д кислоты (проба 11) отогнали часть воды, сконцентрировав его до 50 % в пересчете на 2,4-Д кислоту. Полученный 50 % кипятили с обратным холодильником 1 час. Затем охладили и добавляя концентрированный раствор диметиламина довели pH раствора до 7. Полученный таким образом готовый герб ицид "Луварам" проанализировали на содержание ПХДД/Ф (проба 13).
Моделирование процесса упаривания водного раствора 2,4дихлорфенолята натрия.
Полученный из очищенного 2,4-ДХФ водный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия (проба 9) подвергли упариванию в условиях, приближенных
к производственным. Отогнали из раствора 2,4-дихлорфенолята натрия ПХЭ и
часть воды, получив раствор с концентрацией 750 г/л (в пересчете на 2,4ДХФ). Затем полученный концентрированный раствор кипятили 1 час с обратным холодильником. Для моделирования влияния материала колонны К-220 в
колбу положили кусочки стали 12Х18Н10Т.
Таким образом, в результате лабораторных экспериментов подготовлены
следующие пробы:
1. Отобранный в производстве неочищенный от 2,4-ДХФ водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (проба 5), очищенный в лаборатории перегнанным ПХЭ.
2. Отобранный в производстве (проба 6) и перегнанный в лаборатории
ПХЭ.
3. 2,4-Дихлорфенолят натрия, полученный из очищенного в лаборатории
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2,4-ДХФ, (из пробы 1).
4. Водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты, полученный в
лаборатории из отобранной в производстве конденсированной массы (из пр обы 4).
5. Очищенный в лаборатории перегнанным ПХЭ водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (из пробы 10),.
6. Конденсированная масса, полученная в лаборатории из очищенного в
лаборатории 2.4-дихлорфенолята натрия, приготовленного из очищенного в
лаборатории 2,4-ДХФ (из пробы 9).
7. Полученный в лаборатории (из пробы 11) готовый "Луварам"
8. Упаренный в лаборатории в условиях, моделирующих производственные, водный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия, полученный из очищенного
в лаборатории перегнанным ПХЭ 2,4-дихлорфенола (из пробы 9).
Обобщенная блок-схема производства гербицида "Луварам" и 2,4-Д кислоты с указанием точек отбора проб приведена на рис. 5.9. Пробы 1-6 отобраны непосредственно с производства. Для полученных в лаборатории проб 7-14
указаны места, соответствующие этим пробам в производственной схеме. На
блок-схеме также указан предлагаемый блок перегонки ПХЭ и (пунктиром)
связи этого блока с 4 контурами перхлорэтиленовой очистки. Результаты анализа приведены в таблице 5.2 (в разделе обсуждение результатов).
Результаты анализов отобранных проб при первом и втором обследованиях приведены соответственно в таблицах 5.1 и 5.2. (При обсуждении, пробы,
приведенные в таблице 5.1, обозначены 1-1, 1-2 и т.д., пробы, приведенные в
таблице 5.2 – 2-1, 2-2 и т.д.). Как, видно из таблиц, составы ПХДД/Ф в различных пробах отличаются друг от друга. Для удобства сопоставления во всех
пробах рассчитан так называемый токсический эквивалент, т.е условная ко нцентрация
наиболее
токсичного
из
ПХДД/Ф
2,3,7,8тетрахлордибензопарадиоксина, которая имеет такую же токсичность, что и
фактические концентрации всех ПХДД/Ф. Различные потоки имеют разный
качественный и количественный состав. Для удобства сопоставления концентрации ПХДД/Ф пересчитаны в нг/ммоль органических веществ.
Вначале рассмотрим величины токсических эквивалентов, не обращая
внимания на качественный состав ПХДД/Ф.
При первом, предварительном обследовании отметим, прежде всего
очень высокое содержание ПХДД/Ф в ПХЭ, используемом в процессе для
очистки 2,4-ДХФ (проба 1-5), для выделения 2,4-Д кислоты (проба 1-10), для
очистки от 2,4-ДХФ водных растворов диметиламинной и натриевой солей
2,4-Д кислоты (пробы 1-13 и 1-23 соответственно). Очевидно, это связано с
лучшей растворимостью ПХДД/Ф в ПХЭ, нежели в водных растворах щелочи,
используемых для регенерации ПХЭ, что приводит к накоплению ПХДД/Ф в
ПХЭ.
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
На чистолан
1
7
2
6
5
Выделение
2,4-Д к-ты
Выделение
и аминирование
Очистка
луварама
Хлор
фенол
Хлорирование
Соляная
кислота
Упаривание фенолята
Очистка
фенолята
Конденсация
Очистка
сточных вод
Подкисление
10
Очистка
Na соли
Товарная 2,4-Д
кислота
1
1
Упарива- готовый
ние лува- продукт
рама
Сточные
воды
Отходы
на сжигание
Отходы
на сжигание
Перегонка ПХЭ
4
9
3
Рис. 5.9. Обобщенная технологическая схема производств гербицида "Луварам" и 2,4 -Д кислоты
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.1
Результаты анализа проб на содержание ПХДД/Ф при первом обследовании
Компоненты
Номера проб и единицы измерения содержания ПХДД/Ф
1
нг/г
2
нг/г
3
нг/г
4
нг/г
5
нг/г
6
нг/г
7
нг/г
8
нг/г
9
нг/г
9 (фильтрат)
нг/г
ПХДД
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПнХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
0.94
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
1.24
2.57
1.13
6.04
1.68
1.00
1.59
1.57
4.46
31.76
9.14
5.65
8.26
19.03
13.10
110.22
57.93
53.97
70.87
267.53
8.79
87.21
103.89
81.35
135.39
244.34
3.87
45.04
25.54
12.50
9.78
17.60
3.17
14.19
2.36
1.41
1.55
8.07
9.84
11.47
45.18
24.43
69.30
152.57
0.02
0.29
н.о.
н.о.
н.о.
0.36
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
0.71
0.0016
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
1.13
5.23
0.03
42.36
3.41
0.94
2.64
0.80
2.20
9.21
153.91
3.03
2.51
2.76
5.23
8.91
38.05
106.43
12.93
9.05
10.72
36.57
108.09
94.12
77.96
16.10
15.59
23.30
82.75
135.05
85.98
89.27
3.44
6.05
6.78
18.72
29.02
40.91
35.35
1.24
0.66
0.67
1.38
3.38
14.41
249.05
22.95
5.92
8.99
26.27
37.66
51.27
1.50
0.09
н.о.
н.о.
н.о.
0.42
0.32
10.56
6.15
6.06
3.01
6.00
6.02
5.40
2.28
1.81
0.00015
0.005
1.52
12.64
15.69
14.29
7.57
6.33
28.29
ПХДФ
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПнХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
ОХДФ
Токсический эквивалент
Содержание органических
веществ, ммоль/г
Токсический эквивалент
нг/ммоль
60
-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение табл. 5.1
Компоненты
Номера проб и единицы измерения содержания ПХДД/Ф
10
нг/г
11
нг/г
12
нг/л
13
нг/г
14
нг/г
15
нг/г
21.46
165.40
153.14
119.65
157.48
273.88
19.83
171.36
187.73
143.25
212.67
362.57
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
100.73
11.63
67.33
38.30
41.74
70.42
100.73
2.59
14.12
6.82
4.08
4.99
9.27
7.46
47.33
23.71
24.06
48.16
97.89
191.55
93.81
20.79
30.55
131.00
169.84
163.57
224.29
150.04
22.88
28.57
161.94
252.75
178.04
77.02
12.35
4.72
5.54
38.73
54.25
63.26
35.70
1.35
1.12
1.93
5.65
7.05
14.80
5.99
5.84
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
77.86
0.18
390
ммоль/л
6.02
27.29
30.50
0.00046
10.50
16
нг/г
17
нг/г
18
нг/л
19
нг/г
2.74
6.32
1.58
1.20
1.65
8.29
5.14
13.32
1.00
0.60
0.53
1.93
84.22
1517.78
441.80
248.80
358.18
1087.82
6.64
119.98
79.18
60.29
106.88
340.57
58.74
83.27
3.83
3.90
23.94
35.88
47.57
46.91
2.88
0.60
0.61
1.50
3.89
11.18
48.29
1.45
0.13
0.32
0.57
0.77
16.92
59.20
4.61
9.29
14.53
66.29
107.90
91.29
1.01
6.01
0.87
2.28
4217.80
133.01
88.60
109.24
325.93
586.19
1396.87
2340
ммоль/л
14.71
7.91
12.79
7.42
0.60
21.11
ПХДД
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПнХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
ПХДФ
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПнХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
ОХДФ
Токсический эквивалент
Содержание органических
веществ, ммоль/г
Токсический эквивалент
нг/моль
61
4.32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окончание табл. 5.1
Компоненты
Номера проб и единицы измерения содержания ПХДД/Ф
20
нг/л
20 (фильтрат)
нг/л
22
нг/л
23
нг/г
24
нг/г
26
нг/г
27
нг/г
28
нг/г
29
нг/г
ПХДД
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПнХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
10.06
91.09
49.07
25.83
67.99
528.75
2.66
12.93
н.о.
н.о.
н.о.
43.79
12.86
92.68
38.90
25.34
21.97
130.68
13.09
156.13
54.16
40.18
47.93
169.04
н.о.
0.44
0.32
0.06
0.39
2.06
0.11
0.65
0.58
0.34
0.38
2.20
7.24
75.06
28.83
15.46
23.70
78.77
1.70
11.49
4.25
1.96
3.06
8.90
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
377.57
10.84
9.40
10.27
67.67
131.17
105.38
510
ммоль/л
80.00
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
20.43
17.19
296.06
11.29
9.23
8.97
30.12
57.67
130.59
0.61
0.11
0.06
0.02
0.63
2.59
0.43
0.87
0.06
0.08
0.17
0.53
0.91
0.62
182.00
9.98
4.38
6.62
21.01
32.85
69.58
52.87
1.61
0.93
1.41
3.02
4.46
13.74
0.07
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
0.29
0.01
-
521.26
11.12
9.13
6.93
35.57
69.23
120.69
250
ммоль/л
6.02
0.45
0.45
4.48
2.28
6.02
0.21
-
0.48
21.70
0.95
1.38
15.55
6.03
0.00166
ПХДФ
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПнХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
ОХДФ
Токсический эквивалент
Содержание органических
веществ, ммоль/г
Токсический эквивалент
нг/ммоль
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.2
Результаты анализа проб на содержание ПХДД/Ф при втором обследовании
(концентрации ПХДД/Ф во всех пробах выражены в нг/г)
Компоненты
Номера проб
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1.23
41.07
10.38
19.08
6.93
138.20
615.08
0.33
12.46
н.о.
4.14
2.92
2.52
15.87
0.75
26.22
н.о.
10.53
5.89
6.75
50.58
0.28
10.97
н.о.
4.37
2.53
5.95
46.96
0.22
10.69
н.о.
3.89
2.96
3.39
24.91
168.51
1826.27
н.о.
1220.14
863.56
1047.60
8619.60
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
0.16
2.96
<0.10
0.98
0.86
0.45
1.35
<0.02
0.12
<0.02
0.10
<0.02
0.16
0.19
<0.02
0.09
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.03
0.20
0.21
1.47
0.46
3.20
3.17
<0.02
0.08
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
0.33
<0.02
0.99
0.41
1.87
6.33
20.73
3.37
н.о.
1.58
6.59
н.о.
4.27
37.56
1.65
26.60
31.31
55.38
0.86
0.44
0.99
н.о.
0.03
1.38
1.44
н.о.
1.12
13.16
58.51
1.08
0.57
0.43
2.09
0.05
2.13
3.89
0.04
3.02
22.07
43.77
0.90
0.54
1.25
н.о.
0.08
1.39
2.25
н.о.
2.64
11.31
31.66
0.38
0.33
0.28
0.93
0.02
0.86
1.94
0.02
1.67
9.74
2453.78
5728.08
54.55
70.89
300.52
5.25
215.16
628.91
5.06
653.40
1909.80
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
15.71
0.33
<0.10
<0.10
0.41
<0.10
0.36
0.29
<0.10
0.34
3.50
0.27
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
0.06
<0.02
<0.02
0.10
0.20
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
0.07
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
0.31
<0.03
<0.03
<0.03
<0.03
<0.03
<0.03
0.07
<0.03
<0.03
0.38
0.20
0.08
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
<0.02
0.06
0.79
<0.02
<0.02
<0.02
0.11
<0.02
0.09
0.16
<0.02
0.11
0.43
6.06
3.02
3.01
1.81
1.01
6.00
0.87
6.02
3.02
1.01
0.87
1.81
5.17
4.36
7.33
6.25
9.64
318.30
<0.02
0.58
0.03
0.07
<0.02
0.21
ПХДД
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПеХДД
1,2,3,4,7,8-ГкХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
ПХДФ
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПеХДФ
2,3,4,7,8-ПеХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,7,8,9-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ
ОХДФ
Токсический эквивалент
Содержание органических
веществ, ммоль/г
Токсический эквивалент
нг/ммоль
63
2.28
0.03
3.01
0.14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как и следовало ожидать, исходный фенол (проба 1-1) и ПХЭ (проба 129) практически не содержат ПХДД/Ф. (Незначительные количества ПХДД/Ф,
"обнаруженные" в этих пробах – скорее всего результат загрязненности
ПХДД/Ф используемых реактивов или посуды). В процессе хлорирования фенола ПХДД/Ф образуются в относительно небольших количествах (пробы 1-2,
1-3). Удивительно, что в пробе из проточного хлоратора (проба 1-1), где вводится 90…95% хлора, содержание ПХДД/Ф совсем низкое (0.005 нг/ммоль), в
то время как в пробе из дохлоратора (проба 1-3), где вводится 5…10% хлора,
оно значительно выше (1.52 нг/ммоль). По-видимому, это обусловлено тем,
что содержание ПХДД/Ф в одном и том же потоке может меняться во времени.
В процессе очистки 2,4-ДХФ хлорированная масса растворяется в ПХЭ и
обрабатывается (экстрагируется) 15% раствором щелочи при температуре порядка 30…40 С. В процессе приготовления водного раствора
2,4-дихлорфенолята натрия 2,4-ДХФ извлекается из ПХЭ 25 % раствором щелочи также при температуре порядка 30…40 С. В этих условиях уже происходит образование ПХДД/Ф. Проба 2,4-дихлорфенолята натрия не отбиралась,
однако об образовании ПХДД/Ф косвенно можно судить по анализу пробы кубовых остатков (проба 1-7). Кубовые остатки, образующиеся при подкислении
щелочного экстракта "кислых" хлорфенолов (2,6 ДХФ и 2,4,6-ТХФ), содержат
7.57 нг/ммоль ПХДД/Ф.
В процессе упаривания водный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия
нагревается до 100…120 С. При этом создаются благоприятные условия для
образования диоксинов (наличие полихлорированных фенолов, щелочная среда, высокая температура). Действительно, в упаренном водном растворе 2,4дихлорфенолята натрия (проба 1-4) содержание ПХДД/Ф составляет уже 12.64
нг/ммоль.
В процессе конденсации создаются наиболее благоприятные условия для
образования диоксинов (те же, что при упаривании, однако температура пр оцесса 130…150 С). Действительно, в конденсированной массе (проба 1-9) содержание ПХДД/Ф составляет уже 28.29 нг/ммоль, т.е. более чем в 2 раза выше, чем в упаренном растворе 2,4-дихлорфенолята натрия (проба 1-4). Проба
конденсированной массы (проба 1-9) была неоднородна, т.е. содержала твердую и жидкую фазы. Жидкая фаза была отфильтрована и проанализирована
отдельно (проба 1-9-фильтрат). Содержание ПХДД/Ф в фильтрате оказалось
очень низким, всего 0,32 нг/г, т.е в 160 раз ниже, чем в твердой фазе. Жидкая
фаза конденсированной массы представляет собой насыщенный раствор хлорида натрия, практически не содержащий органических веществ. Очевидно,
растворимость ПХДД/Ф в воде, не содержащей органических веществ, а тем
более, насыщенной хлоридом натрия – очень низка.
В процессе выделения конденсированная масса подкисляется соляной
кислотой, выделившиеся 2,4-Д кислота и 2,4-ДХФ растворяются в ПХЭ, а полученный раствор промывается водой. При этом, новых количеств ПХДД/Ф не
образуется, а те, что были в конденсированной массе, практически полностью
переходят в ПХЭ, поэтому содержание ПХДД/Ф в перхлорэтиленовом раство64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ре (проба 1-11) несколько выше, чем в исходном ПХЭ, подаваемом на экстракцию (проба 1-10), а отделяющийся при выделении водно-солевой слой
(проба 1-12), также представляющий собой довольно концентрированный (более 13 %) раствор хлорида натрия практически не содержит ПХДД/Ф (0.18
нг/л).
На стадии получения водного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты путем экстракции кислоты из ПХЭ водным раствором диметиламина источников образования ПХДД/Ф нет, и эта стадия не обследовалась.
На стадии очистки водного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты от 2,4-ДХФ экстракцией ПХЭ и упаривания источников образования
ПХДЦ/Ф также нет. Содержание ПХДД/Ф на входе в узел очистки (проба 114) и на выходе с узла очистки (проба 1-16) практически одинаковое, следовательно очистки от ПХДД/Ф на этой стадии практически не происходит. В упаренном растворе диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (проба 1-17) содержание ПХДД/Ф (в нг/ммоль) получилось несколько ниже, чем в очищенном растворе, поступающем на упаривание. Примерно такое же содержание ПХДД/Ф
в готовом гербициде "Луварам" (пробы 1-8, 1-28). Готовый "Луварам" – практически тот же упаренный раствор (проба 1-17), к которому для коррекции pH
добавлено немного диметиламина. По-видимому, в очищенном растворе диметиламинной соли (проба 1-16) содержалось некоторое количество взвешенной
перхлорэтиленовой фазы, поэтому содержание ПХДД/Ф получилось несколько завышенным, и некоторая чистка от ПХДД/Ф все же происходит. Другой
причиной несоответствия может быть уже упомянутое непостоянство содержания ПХДД/Ф в одном и том же потоке во времени.
Аналогичные результаты получены и в производстве 2,4-Д кислоты. В
производстве 2,4-Д кислоты очистке от 2,4-ДХФ подвергается 8 % водный
раствор натриевой соли 2,4-Д кислоты (проба 1-24). К сожалению, проба очищенного раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты (проба 1-25) была утрачена,
поэтому сказать определенно, происходит ли очистка от ПХДД/Ф или, наоборот, загрязнение ими, сказать нельзя. Далее из очищенного от 2,4-ДХФ раствора отгоняется ПХЭ, а сам раствор при этом немного концентрируется. Сопоставление результатов анализа неочищенного (проба 1-24) и очищенного и
упаренного (проба 1-26) растворов позволяет считать, что ни очистки, ни загрязнения не происходит. Оба раствора и неочищенный и упаренный, содержат очень мало ПХДД/Ф (0.95 и 1.38 нг/ммоль, соответственно). Трудно объяснить, с чем это связано, возможно, с упоминавшимся ранее непостоянством
концентрации ПХДД/Ф в потоке. Упаренный раствор содержит примерно в 1.5
раза больше ПХДД/Ф, чем неочищенный. Это дополнительное количество
могло образоваться в процессе упаривания (щелочная среда, температура
100…120 С).
Далее, из очищенного и упаренного раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты подкислением соляной кислотой выделяется кислота и направляется на
фуговку. Отфугованная кислота подвергается сушке. Здесь также нет источников образования ПХДД/Ф. Однако, полученная товарная кислота (проба 1-27)
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
имела относительно высокое содержание ПХДД/Ф (15.55 нг/ммоль), в то время, как "Луварам" содержит около 6 нг/ммоль. Скорее всего, это связано с тем,
что используемый в процессе 8 % раствор натриевой соли 2,4-Д кислоты является насыщенным при температуре 80…90 С. Во избежание выпадения
натриевой соли 2,4-Д кислоты в осадок, температура раствора на всех стадиях
поддерживается на уровне 80…90 С. Так как центрифуга работает периодически, часто выходит из строя, время хранения раствора натриевой соли при
80…90 С иногда составляет более 3 суток. Поскольку раствор щелочной, вероятно, за это время успевает образоваться большое количество ПХДД/Ф.
Наибольшее количество ПХДД/Ф образуется при упаривании водного
раствора регенерированного 2,4-ДХФ (температура в кубе отпарной колонны
130…140 С, избыток щелочи). Так, в направляемом на упаривание растворе
(проба 1-18) содержание ПХДД/Ф составляет всего 0.60 нг/ммоль, а в процессе
упаривания (проба 1-19) оно возрастает до 21.11 нг/ммоль.
Как уже отмечалось ПХДД/Ф накапливаются в ПХЭ. Эпизодически
часть ПХЭ перегоняется в колонне для упарки водного раствора регенерир ованного 2,4-дихлорфенолята натрия. Самое высокое содержание ПХДД/Ф
должно быть в кубовом остатке от этой перегонки (проба 1-21). К сожалению,
проба 1-21 была утеряна, поэтому прямого подтверждения этого нет. Косвенным подтверждением сказанного является результат анализа водного слоя над
кубовым остатком (проба 1-20). Проба содержаланебольшое количество мазеподобного осадка. Перед анализом проба была перемешана. Содержание
ПХДД/Ф в такой перемешанной пробе составило 105.38 нг/л, в то время как в
отфильтрованной пробе оно снизилось до 17.19 нг/л. Отсюда следует, что основное количество ПХДД/Ф приведшее к значению 105.38 нг/л содержалось
во взвешенном в воде мазеподобном осадке, который представляет собой кубовый остаток от перегонки ПХЭ.
Этот водный слой совместно с водным слоем с выделения "кислых"
хлорфенолов и водно-солевым слоем с выделения (проба 1-12) направляется
на очистку от 2,4-ДХФ (экстракцией ПХЭ). Очищенная сточная вода (проба 122) содержит практически такое же количество ПХДД/Ф, что и проба (1-20).
Отсюда можно сделать вывод, что при очистке сточных вод от 2,4-Д кислоты и
2,4-ДХф, очистки от ПХДД/Ф не происходит.
При втором , дополнительном обследовании, было установлено, что
ПХЭ, используемый для очистки (проба 2-6), содержит очень высокую концентрацию ПХДД/Ф. Токсический эквивалент составляет 1909.80 нг/г (или
318.30 нг/ммоль). Поэтому при очистке 2,4-ДХФ от "кислых" хлорфенолов
(2,6-ДХФ и 2,4,6-ТХФ) очистка от ПХДД/Ф практически не происходит. Так,
токсический эквивалент в исходной хлормассе (проба 2-1) составляет 5.17
нг/ммоль, а в растворе 2,4-дихлорфенолята натрия (проба 2-2) – 4.36 нг/ммоль.
При упаривании этого раствора (проба 2-3) происходит образование дополнительных количеств ПХДД/Ф, и их содержание повышается до 7.33 нг/ммоль.
При конденсации должно образоваться еще большее количество ПХДД/Ф, однако содержание ПХДД/Ф в конденсированной массе (проба 2-4) оказалось
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
всего 6.25 нг/ммоль, т.е. даже ниже, чем в упаренном растворе 2,4дихлорфенолята натрия. В то же время, в неочищенном от 2,4-ДХФ водном
растворе диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (проба 2-5), при получении которого отсутствуют условия, способствующие образованию ПХДД/Ф, их содержание вновь оказалось высоким – 9.64 нг/ммоль, т.е. выше чем в конденсированной массе и в упаренном растворе 2,4-дихлорфенолята натрия. Этот факт
еще раз подтверждает сделанный при обсуждении результатов первого обследования вывод, что содержание ПХДД/Ф в одном и том же потоке – непостоянно во времени.
С целью установления возможности очистки от ПХДД/Ф в дальнейших
экспериментах использовался перегнанный ПХЭ. В перегнанном ПХЭ (проба
1-8) токсический эквивалент оказался всего 0.58 нг/ммоль, т.е. в 550 раз ниже.
Таким образом, перегонка является достаточно эффективным способом очис тки самого ПХЭ от ПХДД/Ф.
При лабораторном моделировании производственного процесса очистки
2,4-ДХФ (проба 2-1) перегнанным ПХЭ, токсический эквивалент ПХДД/Ф в
приготовленном из очищенного 2,4-ДХФ растворе 2,4-дихлорфенолята натрия
(проба 9) оказался всего 0.03 нг/ммоль, т.е. снизился более чем в 170 раз.
Полученный раствор (проба 2-9) упарили в условиях, приближенных к
производственным. Токсический эквивалент ПХДД/Ф в упаренном растворе
(проба 2-14) оказался всего 0.14 нг/ммоль, т.е. в 50 раз меньше, чем в аналогичном растворе, отобранном с производства (проба 2-3).
Используя очищенный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия (проба 2-9) в
лаборатории провели конденсацию. В полученной конденсированной массе
(проба 2-12) токсический эквивалент ПХДД/Ф составил всего 0.21 нг/ммоль,
т.е. более чем в 200 раз ниже, чем в конденсированной массе, отобранной в
производстве (проба 2-4).
Таким образом, при использовании очищенного перегнанным ПХЭ раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты, даже в условиях, наиболее благоприятных для их образования, ПХДД/Ф практически не образуются. Следовательно,
использование для очистки 2,4-ДХФ перегнанного ПХЭ позволяет эффективно
очищать раствор 2,4-дихлорфенолята натрия не только от ПХДД/Ф, но и от их
предшественников.
Использование перегнанного ПХЭ дает значительный эффект и на других стадиях.
Так, при лабораторном моделировании производственного процесса
очистки водного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (проба 2-5) перегнанным ПХЭ, токсический эквивалент ПХДД/Ф в очищенном растворе
(проба 2-7) оказался ниже предела обнаружения (0.02 нг/ммоль), т.е. снизился
примерно в 500 раз.
При лабораторном моделировании процесса выделения и аминирования
с использованием конденсированной массы, взятой с производства (проба 2-4)
токсический эквивалент ПХДД/Ф в полученном растворе диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (проба 2-10) оказался 0.07 нг/ммоль, т.е в 89 раз ниже, чем в
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исходной конденсированной массе.
При очистке этого раствора от 2,4-ДХФ (проба 2-11) токсический эквивалент ПХДД/Ф снизился ниже предела обнаружения (ниже 0.02 нг/ммоль). В
полученном упариванием очищенного раствора диметиламинной соли 2,4-Д
кислоты конечном продукте "Луварам", токсический эквивалент составил всего 0.03 нг/ммоль, т.е. в 200 раз ниже, чем в производственном продукте.
Таким образом, перегонка ПХЭ позволит решить все проблемы, связанные с "диоксинами".
Механизм (источник) образования ПХДД/Ф.
Несомненно, что большая часть ПХДД/Ф образуется в щелочных условиях при высоких температурах (упаривание растворов свежего и регенерированного 2,4-дихлорфенолятов натрия, конденсация). В принципе, полихлорированные дибензо-п-диоксины могут образоваться при конденсации двух молекул соответствующих полихлорированных фенолов. Хлорированная масса
содержит менее 1 % ортохлорфенола, 95…96 % дихлорфенолов и 3…4 %
2,4,6-трихлорфенола т.е. содержание 2,4,6-трихлорфенола примерно в 30 раз
ниже, чем дихлорфенолов. Другие трихлорфенолы, а тем более тетрахлорфенолы и пентахлорфенол в хлорированной массе обычными методами не обнаруживаются. Тем не менее, можно допустить, что при хлорировании часть молекул успевает прохлорироваться до три-, тетра- и пентахлорфенолов. Однако
содержание трихлорфенолов, отличных от 2,4,6-трихлорфенола, вряд ли превышает 0.1 %, иначе они бы обнаруживались обычным хроматографическим
методом. Следовательно хлорирование в мета-положение к гидроксильной
группе, происходит со скоростью, по крайней мере на три порядка меньшей,
чем в орто- и пара- положения. Отсюда следует, что содержание 2,3,4,6-тетрахлорфенола должно быть на три порядка, а 2,3,5,6-тетрахлорфенола и пентахлорфенола – на 6 порядков ниже, чем 2,4,6-трихлорфенола. Согласно закону действующих масс, скорости образования, а, следовательно, и количества
полихлорированных дибензо-п-диоксинов должны быть пропорциональны
произведениям концентраций полихлорфенолов, из которых они образуются.
Следовательно, концентрации октахлордибензо-п-диоксина (ОХДД), гептахлордибензо-п-диоксинов (ГпХДД) и гексахлордибензо-п-диоксинов
(ГкХДД) должны относиться друг к другу как 1:106:1012. Фактически содержания ГкХДД, ГпХДД и ОХДД сопоставимы, а во многих потоках ОХДД является преобладающим. Образование же полихлорированных дибензофуранов из
полихлорфенолов объяснить вообще затруднительно. Следовательно, ПХДД/Ф
должны образовываться из других предшественников.
Возможно, предшественники ПХДД/Ф образуются в ПХЭ. Экстракционная технология с использованием ПХЭ применяется в производстве с 1990
года. В течение 10 лет использовался ПХЭ собственного производства, производящийся совместно с трихлорэтиленом (ТХЭ), поэтому ПХЭ содержал до 3
% ТХЭ. Из литературы известно, что при нагревании трихлорэтилена с водным раствором щелочи в смеси образуются высокохлорированные ПХДД/Ф в
концентрациях 0,1-1,3 ppb 15. Авторы полагают, что цепь превращений, начи68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нающаяся с промежуточного образования дихлорацителена, заканчивается
гидролизом образующегося из него гексахлорбензола не только с образованием пентахлорфенола, но и с попутным образованием ОХДЦ и других ПХДЦ.
Вполне возможно, что из дихлорацетилена образуется не только гексахлорбензол, но и декахлордифенил. Таким образом, перхлорэтиленовый (трихлорэтиленовый) механизм позволяет объяснить образование ОХДД и октахлордибензофурана. Но образование не полностью хлорированных ПХДД/Ф, а тем более, наличие ПХДД/Ф в хлорированной массе (т.е. до контакта а ПХЭ), этим
механизмом не объясняется.
Более правдоподобным выглядит следующий механизм. На 90…95 %
хлорирование проводится в непрерывном режиме в проточном реакторе, представляющем собой пластинчатый теплообменник, изготовленный из коробона
(графита). Вполне вероятно, что поверхность графита, соприкасающаяся с реакционной массой, тоже постепенно хлорируется. Взаимодействие происходит
по типу хлоролиза:
R–R'+Cl2RCl+ClR'
где R и R' – обозначение не одновалентных радикалов в обычном смысле
(типа C6H5, и т.п.), а фрагменты супермолекулы графита, остающиеся связанными с супермолекулой 5 (или менее) связями.
Когда все связи, соединяющие определенные фрагменты супермолекулы
графита подвергнутся хлоролизу, эти фрагменты, такие как гексахлорбензол,
декахлордифенил, отрываются от поверхности графита и переходят в реакционную массу. Конечно, могут быть и более крупные фрагменты типа полностью хлорированного антрацена, фенантрена, хризена и т.п., но нас в данном
случае интересуют именно гексахлорбензол и декахлордифенил.
Кроме процесса хлоролиза возможно также и сопряженное присоединение хлора и фрагмента другой молекулы (фенол, частично хлорированный фенол, вода, которая всегда имеется в исходном феноле):
R–R'+Cl2+С6H5-nClnOHRCl+С6H5-nClnOR'+HCl
R–R'+Cl2+H2ORCl+HOR'+HCl
Таким образом, к поверхности графита оказываются пришитыми (именно связанными химической связью, а не адсорбированными) фенольные и гидроксильные группы. Эти фенольные фрагменты остаются пришитыми достаточно долгое время, и успевают глубоко прохлорироваться.
Поскольку в реакционной массе среда очень кислая, возможно и просто
присоединение хлористого водорода, воды, фенола:
R–R'+HClRH+ClR'
R–R'+С6H5-nClnOHRH+С6H5-nClnOR'
R–R'+H2ORH+ HOR'
Таким образом, на поверхности графита появляются частично гидрированные фрагменты.
Поскольку гидроксильные группы, присоединившиеся к поверхности
графита расположены очень близко к той части супермолекулы, при разрыве
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С-С связи с которой они присоединились, они вполне могут выступить в качестве второго компонента сопряженного присоединения:
R–R"+Cl2+HOR'RCl+R"OR'+HCl
Таким образом, на поверхности графита возникают структуры, уже содержащие центральный диоксиновый или фурановый цикл. Важно то, что, не
полностью прохлорированные фрагменты, не могут оторваться от поверхности
графита.С течением времени, все связи рассматриваемого фрагмента подвергаются хлоролизу, и освободившийся фрагмент в виде готовой молекулы
ОХДД или ОХДФ переходит в реакционную массу. Если фрагмент, будучи
еще связанным с супермолекулой, присоединил водород, образуется соответственно менее хлорированная молекула.
Таким образом, предположение о хлорировании (хлоролизе, сопряженном хлоролизе) позволяет объяснить преобладание полихлорированных ко нгенеров в составе ПХДД/Ф, а также наличие уже готовых молекул ПХДД/Ф в
хлорированной массе (до контакта со щелочью и ПХЭ).
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
1. ПХДД/Ф присутствуют практически во всех технологических потоках
производства гербицида "Луварам" и 2,4-кислоты.
2. Основными источниками образования ПХДД/Ф из предшественников,
являются стадии в которых используются щелочные растворы при высоких
температурах: очистка хлорированной массы от "кислых" хлорфенолов (2,6ДХФ и 2,4,6-ТХФ), получение и упаривание водного раствора 2,4дихлорфенолята натрия, конденсация 2,4-дихлорфено-лята натрия с натриевой
солью монохлоруксусной кислоты, и в наибольшей степени – стадия упаривания водного раствора регенерированного 2,4-дихлорфенолята натрия. На стадии хлорирования фенола (скорее всего из-за хлорирования графита) образуются в основном предшественники ПХДД/Ф, сами ПХДД/Ф образуются в небольших количествах.
3. Образовавшиеся ПХДД/Ф (независимо от места образования) накапливаются в ПХЭ, участвующем на всех этапах производства в качестве экстрагента, и разносятся им во все технологические потоки.
4. Простая перегонка позволяет очистить ПХЭ от растворенных
ПХДД/Ф.
5. Использование перегнанного ПХЭ позволяет очистить от ПХДД/Ф
любой поток и получить готовый продукт "Луварам", удовлетворяющий международным стандартам (содержание 2,3,7,8-ТХДД <0.1 нг/г).
5.2. предложения по снижению количества полихлорированных дибензопарадиоксинов и дибензофуранов в гербициде "луварам" и технической
2,4-д кислоте
Проведенное обследование показало, что наиболее вероятным источником образования предшественников ПХДД/Ф является стадия хлорирования,
предположительно материал проточных хлораторов (графит). Из этих предшественников ПХДД/Ф образуются на стадиях в которых используются щелоч70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные растворы при высоких температурах: очистка хлорированной массы от
"кислых" хлорфенолов, получение и упаривание водного раствора 2,4дихлорфенолята натрия, конденсация, и в наибольшей степени – стадия упаривания водного раствора регенерированного 2,4-дихлорфенолята натрия.
Возможно также, что ПХДД/Ф образуются из ПХЭ при контакте со щелочью
при повышенных температурах.
"Луварам" и большинство промежуточных продуктов представляют собой водные растворы. Растворимость ПХДД/Ф в воде (2…200·10 -9 г/л) на 5…6
порядков ниже, чем в органических растворителях (1…8·10 -2 г/л). Из-за присутствия в водных потоках органических веществ растворимость ПХДД/Ф в
водной фазе повышается. Тем не менее, растворимость в водных фазах существенно ниже, чем в перхлорэтиленовой фазе. Поэтому ПХДД/Ф, независимо
от того, где и как они образовались, накапливаются в ПХЭ, применяемо м для
очистки промежуточных продуктов на различных стадиях технологического
процесса.
Для снижения содержания ПХДД/Ф необходимо во-первых, устранить
источник образования предшественников ПХДД/Ф, т.е. заменить коробоновые
(графитовые) хлораторы на металлические.
Однако, замена хлораторов полностью не снимет проблему, так как другие источники образования предшественников ПХДД/Ф ( хлорирование фенола и контакт ПХЭ со щелочью) остаются. Поэтому в любом случае необходима очистка ПХЭ путем перегонки. Лабораторный эксперимент показал, что
даже при однократной простой перегонке содержание ПХДД/Ф снижается с
1900 до 3.5 нг/г, т.е. в 550 раз.
Содержание ПХДД/Ф в конечном продукте "Лувараме" составляет около
15 нг/г. Мощность производства в период интенсивной наработки составляет
около 100 т/сутки. Следовательно, с продуктом выводится около 1.5 г/сутки
ПХДД/Ф. Примерно такое же количество выводится с отходами производства,
направляемыми на сжигание, и со сточными водами. При среднем содержании
ПХДД/Ф в ПХЭ порядка 200 нг/г, для вывода 3 г/сутки ПХДД/Ф достаточно
будет перегонять около 15 т/сутки ПХЭ. В случае замены хлораторов, во зможно, придется перегонять меньшие количества ПХЭ.
Предлагаемая принципиальная технологическая схема узла перегонки
ПХЭ приведена на рис. 5.10.
Часть потоков загрязненного ПХДД/Ф ПХЭ после щелочной регенерации со всех четырех контуров передается в сборник (С). Отсюда ПХЭ непрерывно подается в отпарную колонну (ОК). В кубе колонны при помощи выносного кипятильника (К) поддерживается температура 125…130 С. Пары
ПХЭ и воды конденсируются в конденсаторе-холодильнике (К-Х) и разделяются в фазоразделителе (Ф). Очищенный ПХЭ возвращается обратно в производство. Вода может сбрасываться в стоки, или использоваться в технологии,
например, для приготовления растворов. Чтобы в кипятильнике не откладывались продукты осмоления, в колонне (ОК) предполагается отгонять около 90%
ПХЭ. Остальное количество ПХЭ предполагается отгонять периодическим
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
способом из специального аппарата (Куб). Кубовый продукт из нижней части
колонны периодически выводится в дополнительный куб (Куб), представляющий собой емкостной аппарат с рубашкой (или змеевиком) и мешалкой. В кубе, где с помощью внешнего обогрева, и возможно, за счет подачи острого пара, поддерживается температура 160…170 С, периодическим способом отгоняются остатки ПХЭ (остается лишь минимальное количество, требующееся
для поддержания остатка в жидком состоянии при комнатной температуре).
К-Х
Вода для растворов
Ф
ОК
Грязный
ПХЭ
Чистый ПХЭ
С
К
КУБ
С – сборник
ОК- отпарная колонна
К-Х – конденсатор-холодильник
Ф – фазоразделитель
К – выносной кипятильник
На
сжигание
Рис. 5.10. Принципиальная технологическая схема узла перегонки ПХЭ
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ХЛОРИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ
ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛХЛОРИДА) И ПУТИ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ
ЭМИССИИ
Винилхлорид получают из 1,2-дихлорэтана газофазным дегидрохлорированием при высоких температурах (400-550 ºС) и давлениях (20-30 атм) в
каталитических условиях. С точки зрения образования ПХДД/Ф производство
винилхлорида-мономера имеет три возможные источника - стадия оксихлорирования этилена, стадия пиролиза и установка сжигания отходов.
Дихлорэтан получают взаимодействием этилена с HCl и O 2 в реакторе
при температуре 216-232 ºС в присутствии медно-алюминиевого катализатора:
C2H4+2HCl+1/2O2=C2H4Cl2+H2O
Реакционные газы с температурой 216-232 ºС поступают на охлаждение
и отмывку в колонну закалки, далее проходят конденсатор и отделитель, колонну для отдувки легких примесей и колонну ректификации. Дихлорэтан является промежуточным продуктом в производстве винилхлорида и может не
только нарабатываться в процессе производства винилхлорида, но и использоваться со стороны. Из литературных данных известно, что на стадии окс ихлорирования этилена в присутствии медно-алюминиевого катализатора возможно образование микропримесей ПХДД/Ф.
Вторая стадия - пиролиз дихлорэтана в трубчатой печи при температуре
520 ºС под давлением:
C2H4Cl2C2H3Cl+HCl.
В результате пиролиза образуется пирогаз, содержащий винилхлорид,
хлористый водород и дихлорэтан по 33,3% объемных каждого, который путем
ректификации разделяется. Технический винилхлорид проходит многостадийную систему ректификации и осушки. Готовый винилхлорид поступает на
хранение в емкости.
В соответствии с технологической схемой (рис. 6.1) в случае образования ПХДД/Ф на стадии оксихлорирования накопление ПХДД/Ф может
происходить в воде после закалочной колонны, где происходит закалка и промывка реакционного газа оксихлорирования, а также в кубовых остатках колонны ректификации дихлорэтана.
Результаты анализов показывают, что пробы воды из закалочной колонны содержат 0,046-0,049 нг ТЭ/л ПХДД/Ф, осадок отфильтрованный от воды –
2,14-3,6 нг ТЭ/л. Изомерный состав ПХДД/Ф соответствует литературным данным – это, в основном, гекса-, гепта- и октахлордибензофураны.
В двух пробах кубовых остатков обнаруженыдибензофураны с содержанием 0,002-0,003 нг/г. Из семи отобранных проб дихлорэтана в некоторых обнаружены значительные количества ПХДФ – 0,025; 0,144; 0,211; 0,157 нг/г соответственно для ПеХДФ, ГкХДФ, ГпХДФ и ОХДФ.
Как правило, пробы, в которых обнаружены ПХДФ, связаны с пуском и
остановкой установки. В последствии в четырех пробах дихлорэтана ПХДД/Ф не
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
были обнаружены.
Оксихлорирование
этилена
Обезвоживание дихлорэтана
Ректификация
дихлорэтана
Пиролиз
дихлорэтана
Ректификация винилхлорида
Винилхлорид
Очистки сточных вод от
примесей металлов
Печь Сжигания
Шлам
Дымовые газы
БОС
Потоки сточныхвод
Кубовые остатки
Очищенный сток
в водоприемник
Рис. 6.1. Схема основных этапов производства винилхлорида и поступление
ПХДД/Ф в систему сточных вод
ПХДД/Ф могут образовываться как на стадии пиролиза, так и поступать
вместе с дихлорэтаном. Четкая ректификация позволяет получать винилхлорид,
свободный от следовых количеств ПХДД/Ф. Все пробы винилхлорида, за исключением одной пробы, не содержат ПХДД/Ф на уровне ниже 2 пг/г. Проба от
22.05.97 г. содержит 11,7 нг/г октахлордибензофурана, что в пересчете на диоксиновый эквивалент составляет 0,012 нг/г.
Были также проанализированы четыре пробы винилхлорида из накопительной емкости. Результат анализа - "не обнаружено". Для подтверждения полученных результатов две пробы винилхлорида были проанализированы на хромато-масс-спектрометре высокого разрешения AUTOSPEC-ULTIMA.
Данные анализа сточной воды производства винилхлорида показывают,
что содержание ПХДД/Ф составляет 0,39-3,02 нг ТЭ/л (табл.1). Одна из проб
была отобрана во время остановки производства винилхлорида. Высокое с одержание ПХДД/Ф в этой пробе (9,40 нг TЭ/л) связано, вероятно, с изменением технологических параметров – температуры и времени контакта при остановке производства. Данная проба характеризуется также широким спектром
изомеров ПХДД/Ф.
При обследовании сточных вод производства винилхлорида установлено, что изомерный состав ПХДД/Ф проб сточной воды не постоянен, а эквивалентная токсичность изменяется от 0,1 до 7,6 нг ТЭ/л.
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В составе производства винилхлорида имеется установка по очистке
сточных вод от ионов цветных и тяжелых металлов (меди, алюминия, железа),
которая осуществляется последовательными операциями подкисления, подщелачивания и фильтрации образующегося осадка гидроксидов металлов (рис.
6.2). Исходя из того, что диоксины адсорбируются взвешенными частицами, а
гидроксиды алюминия и железа являются хорошими коагулянтами, можно
было предположить, что в рассматриваемой схеме очистки происходит адсорбция ПХДД/Ф на гидроксидах металлов.
ОТПАРКА
ЛЕТУЧИХ
ВЕЩЕСТВ
СТОЧНЫЕ
ВОДЫ
УСРЕДНЕНИЕ
СОСТАВА
ПОДКИСЛЕНИ
Е
рН = 3,0-4,0
ПОДЩЕЛАЧИВАНИЕрН =
10,0-12,0
НЕЙТРАЛИЗАЦ
ИЯ
рН = 6,0-7,0
ОСВЕТЛЕНИЕ
ВОДЫ
СБОР
ОЧИЩЕННОЙ
ВОДЫ
ФИЛЬТРАЦИЯ
Очищенная
вода
шлам
Рис. 6.2. Принципиальная схема очистки сточных вод
от примесей цветных и тяжелых металлов
Показано, что наибольшее образование ПХДД/Ф наблюдается при пуске
и остановке производства винилхлорида, и по изменению концентрации
ПХДД/Ф в шламе можно судить о характере режима работы производства винилхлорида. Стабильный режим работы, как самого производства, так и установки очистки, позволяет снизить концентрацию диоксинов в сточной воде на
90-95%.
Для анализа отбирали пробы сточной воды до и после установки очистки, а также образцы шлама после фильтрации. Исследования проводились с
1997 по 2000 г. периодически, как в стабильном режиме работы, так и в периоды пуска и остановки процесса производства винилхлорида. В результате
установлено, что очистка сточных вод от примесей цветных и тяжелых металлов позволяет одновременно снизить содержание диоксинов в сточной воде.
Показано, что соосаждение диоксинов происходит на гидроксидах металлов,
причем в шламах после фильтрации содержится основное количество
ПХДД/Ф (в среднем 60-95%) (см. таблицу 6.1).
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.1
Содержание ПХДД/Ф шламе и очищенной воде после установки очистки
Изомеры
ПХДД/ПХДФ
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПнХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПнХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
ОХДФ
ТЭ, нг/л
ΣТЭ, нг/л
1*
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
1,13
н.о.
н.о.
н.о.
17,2
0,13
Пробы
1**
2*
2**
3*
3**
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
20,9
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
2,13
0,77
н.о.
0,85
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
137,7 н.о. 508,7
н.о.
н.о.
1723,8 29,69 369,8
8,8
491,7
3,33
0,11
5,46
0,1
0,49
3,5
5,6
0,6
4*
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
8,47
76,00
0,161
4**
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
9,5
н.о.
н.о.
н.о.
24,59
158,9
0,415
0,6
Примечание: * - фильтрат;** - осадок, н.о. - не обнаружено при пределеобнаружения 0,01 нг/л длятетра-, пента-, гекса- изомеров, и 0,1 нг/л для гептаи окта- изомеров ПХДД/ПХДФ.
Таким образом, существующая установка очистки сточных вод производства винилхлорида от примесей цветных и тяжелых металлов может служить моделью локальной очистки сточных вод от диоксинов.
6.1. Список литературы
1. Ree K. C. M., Evers E. H. G., Van den Berg M. //Toxicol. Environ. Chem. -
1988. –V. 17. №3, -P.171-195.
2. Esposito M. P., Tiernan T. O., Dryden F. E. Dioxins: report US EPA-600/280/197, Cincinnati: Office of res. And develop., 1980. 351 p.
3. Buser H.-R. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans: formation,
occurrence and analysis of environmental hazardous compounds: Doctoral Dissertation.
University of Umea, Sweden. 1978. 98 p.
4. Dalderup L. M. //T. Soc. Geneesk. 1974. V. 52. P. 582-585; 616-623.
5. Safe S. H., Safe L. M. //J. Agric. Food Chem. 1984. V. 32. №1, P. 68-71.
6. Nilsson C.-A., Norstpom A., Andersson K., Rappe C. //Pentachlorphenol:
Chemistry, pharmacology and environmental toxicology / Ed. K. R. Rao. N.Y.: Plenum
press, 1978. P. 313-323/
7. Nilsson C.-A., Andersson K., Rappe C., Westermark S.-O. //J. chromatogr.
1974. V.96. P. 137-147.
8. Buser H.-R., Bosshardt H. P., rappe C. //Chemosphere. 1978. V.7, №1, P. 109119.
9. Фокин А. В., Коломиец А. Ф. // Природа. - 1985. - № 3. - С. 3.
10. Федоров Л. А. // Ж. экол. химии. - 1993. - № 3. - С. 265.
11. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 2. Поли- хлорированные бифенилы и терфенилы. / Пер. с англ. - Женева: ВОЗ. - 1980. - 98 с.
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. Makimoto T., Kannan M. // Chemosphere. - 1988. - V.17. - № 4. - P. 743.
13. Rappe C. // Environ. Sci. Technol. - 1984. - V.18. - № 3. - P. 78 A.
14. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология, применение. - М.:
Химия, 1987. - 712 с.
15. Круталов Б. Д., Голованенко Б. Д. Совместное получение фенола и
ацетона. - М. : Госхимиздат, 1983. - 200 с.
16. Sommeling P., Mulder P., Louw R. // Organohal. Comp. - 1993. - V. 11. - P.
359.
17. Справочник по пестицидам. //Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан
С. Р., Пылова Т. Н. - М.: Химия, 1985. - 351 с.
18. Scholz B. // Chemosphere. - 1987. - V. 16. - № 8-9. - P. 1829.
19. Heindl A., Hutzinger O. // Chemosphere. - 1989. - V. 18. - № 1-6. - P. 1207.
20. Malisch R. // Organohal. Comp. - 1993. - V. 11. - P. 321.
21. Высочин В.И. Диоксины и родственные соединения. - Новоси- бирск:
ГПНТБ, 1989. - 153 с.
22. Baker P.G., Hoodless R.A., Tyler J.F. // Pestic. Sci. - 1981. - V.12. - P. 297.
23. Хлесткин Р.Н., Сафаров М.Г., Биккулов А.З. // Матер. конф. “Диоксины: экологические проблемы и методы анализа” (Тез. докл.). - Уфа, 1995. - С.32.
24. Cochrane W., Singh J., Miles W., Wakeford B. // J. Chromatogr.- 1981. - V.
217. - P. 289.
25. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Жильников В.Г., Муренец Н.В., Бочаров
Б.В., Русинов Г.Л. // ЖАХ. - 1992. -Т.47, № 8. - С. 1497.
26. Schecter A., Papke O., Ball M. // Organohal. Comp. - 1993. - V. 11. - P. 325.
27. Jiang K., Chen Y-D., Li L-J. // Organohal. Comp. - 1993. - V. 11. - P. 319.
28. Ehmann J., Birkenfeld T., Neumann H. // Organohal. Comp. - 1993. - V. 11.
- P. 329.
29. Malisch R. // Organohal. Comp. - 1994. - V. 19. - P.73.
30. Рахманова Т.В., Самсонов Д.П., Первунина Р.И.,Кирюхин В.П. // Агрохимия. - 1991. - № 7. - С. 114.
31. Hagenmaier H. // Fresenius Z. Anal. Chem. - 1986. - V. 325, № 7. -P. 603.
32. Киселев М.Ф., Филатов Б.Н., Сова Р.Е. // Гиг. и сан. - 1993. - № 2. - С.45.
33. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива
и перспективы. - М. : Наука, 1993. - 366 с.
34. Чернова Л.Н., Анищенко А.Ф., Царьков А.В., Хизбуллин Ф.Ф. // Мат.
конф. “Диоксины: экологические проблемы и методы анализа” (Тез. докл.). - Уфа,
1995. - С. 342.
35. Carroll W.F., Borrelli F.E., Garrity P.J. et al. // Organohal. Comp. - 1996. V. 27. - P. 62.
36. Позин М.Е. Технология минеральных солей. - Изд-во “Химия”, Ленинград. отд. - Ч. I. - 1970. - 800 с.
37. Thompson T.S. // Chemosphere. - 1990. - V. 20, № 10-12. - P. 1525.
38. Диоксины в окружающей среде. Научный доклад по загрязне- ниям №
27. - Лондон, 1989. - 130 с.
39. Remmers J., Cash G., Stele D.H., Cramer P.H. // Organohal. Comp. - 1993. V. 11. - P. 387.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
УТИЛИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ОПАСНЫХ ОТХОДОВ – ПУТЬ К
ОБРАЗОВАНИЮ ДИОКСИНОВ
7.1. Анализ основных закономерностей процессов образования
ПХДД/ПХДФ при сжигании отходов
Основные источники поступления этих ксенобиотиков в атмосферу связаны с двумя типами процессов - термическими и химическими. К первому
относится сжигание органического топлива (включая автотранспорт) и различных отходов (бытовых, промышленных, медицинских и других), а также
производство черных и цветных металлов (в частности, использование старого
чугуна при производстве стали) и утилизация металлов. Ко второму типу процессов следует отнести производство и применение химической продукции, в
технологической схеме которой используется хлор или его соединения. Кроме
того, принципиально возможны и другие, более мелкие источники ПХДД и
ПХДФ: испарение и неконтролируемые пожары на мусорных свалках; пожары
в лесах, обработанных хлорфенольными пестицидами; сжигание “техногенной” древесины, пропитанной пестицидами и иными галогенорганическими
веществами.
Источниками диоксинов являются прежде всего процессы сгорания,
особенно органических соединений, содержащих хлор. Диоксины образуются
при сжигании мусора в печах, каменного угля на металлургических заводах и
ТЭС, в двигателях внутреннего сгорания, квартирных топках, при курении с игарет.
Накопление отходов технической деятельности человечества - одна из
серьезных проблем, с которой мы входим в третье тысячелетие. К отходам,
имеющим большие объемы и представляющим экологическую проблему, относятся обычный бытовой мусор (ТБО) и отходы многочисленных промышленных производств. Наиболее существенный вклад в загрязнение окружающей природной среды вносят жидкие и твердые производственнотехнологические отходы, содержащие хлорорганические вещества и выделяющие высокотоксичные соединения - ПХДД и ПХДФ.
Вывозить на мусорные свалки-полигоны такие отходы не является радикальным решением проблемы, поскольку при этом не только продолжается загрязнение окружающей природной среды (процессы разложения, испарения,
отстоя опасных веществ), но и из полезного использования изымаются большие земельные участки [1]. Огромные территории шламонакопителей, свалок
отходов производства, отстойников, действующих длительное время, представляют угрозу проникновения стоков в подземные воды, в питьевую воду и
загрязнения воздуха и почвы [2]. Просто удалив отходы из зоны непосредственного контакта с человеком, мы не нейтрализуем их вредного воздействия.
Дальнейшее хранение таких отходов грозит экологическими катастрофами с
непредсказуемыми последствиями. В результате неконтролируемого поступления отходов и накопления их возникает угроза изменения мирового баланса
кислорода и углекислого газа, уменьшения запаса чистой воды, деградации
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водоемов, загрязнения и захламления почв. Следует учитывать и отрицательное отношение населения к возможности захоронения любых отходов на прилегающих территориях.
К наиболее радикальному и отработанному в мировой практике способу
планомерной борьбы с бытовыми и промышленными токсичными отходами
следует отнести сжигание. Во-первых, сжигание представляется привлекательным методом уничтожения отходов, потому что перерабатываются значительные объемы отходов (снижение объема отходов на порядок, а их массы на 70%), во-вторых, существенно уменьшается количество отходов, которые
нуждаются в захоронении на специальных полигонах, а не сбрасываются на
неконтролируемые свалки.
Первое “мусоросжигательное заведение” было построено еще в 1870 году близ Лондона [3]. Мусоросжигательные заводы получили широкое распространение прежде всего в странах с высокой плотностью населения и большим
дефицитом свободных площадей (Япония, Швейцария, Германия, Швеция,
Бельгия, Нидерланды, Франция) /табл. 7.1/. В 1996 году во всем мире функционировало  2400 мусоросжигательных установок, а к 2005 году их количество
предположительно возрастет до 2800 [4]. Широко распространены и печи для
уничтожения промышленных отходов.
Таблица 7.1
Число мусоросжигательных заводов в развитых странах[4]
Страна
Япония
Франция
США
Италия
Германия
Дания
Великобритания
Швеция
Испания
Голландия
Число
МСЗ
1900
170
168
94
47
38
30
23
22
12
Количество производимых ТБО,
млн т/год
44,5
18,5
180,0
15,6
40,5
2,6
35,0
2,7
11,8
7,1
% сжигаемого
мусора
75
42
16
18
35
65
7
55
6
40
% мусора, сжигаемого с получением
энергии
почти все
67
неизвестно
21
неизвестно
почти все
33
86
61
72
Исторически установка по сжиганию отходов была создана как устройство для уменьшения объема отходов. В качестве таковой она действовала
успешно. Превращение значительной части органики в углекислый газ и воду
или, в зависимости от вещества, в другие летучие компоненты и решало собственно эту проблему. Однако наряду с целым рядом серьезных достоинств,
метод огневого обезвреживания имеет и существенный недостаток - образование значительного количества загрязненных отходящих (дымовых) газов, тр ебующих обязательной доочистки. Впервые микропримеси ПХДД и ПХДФ были найдены в летучей золе мусоросжигательной печи (МСП) в 1977-78 гг. [5]
нидерландскими исследователями. В последующие 5-6 лет диоксиновые мик79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ропримеси были обнаружены и количественно определены в выбросах МСП
(летучей золе и газовой фазе) очень многими научными группами [6]. Обнаружение ПХДД/ПХДФ в выбросах МСП привело к общественному сопротивлению строительству таких заводов во многих развитых странах. Проблема,
связанная с загрязнением окружающей среды диоксинами при утилизации отходов, переросла национальные и государственные рамки и стала приобретать
мировые масштабы.
Поскольку наибольший "вклад" в отравление планеты: ее атмосферы,
воды и живой природы - вносят самые распространенные в мире огневые технологии, то главными источниками эмиссии диоксинов и дибензофуранов выступают, несомненно, установки сжигания отходов. В табл. 7.2 показано, какое
негативное влияние оказывают процессы сжигания на объекты окружающей
среды [7].
Таблица 7.2
с
ж
и
г
а
н
и
е
воздух
вода
почва
выбросы SO 2 , NO x ,
отложения
захоронеHCl, ЛОС, СО, СО 2 ,
опасных ве- ние шлаков,
тяжелых металлов (Zn, ществ в по- летучей зоPb, Cu, As),
верхностных лы и скраПХДД/ПХДФ
водах
пов
экосистема
загрязнение и
накопление
токсичных
веществ в цепях питания
городская
зона
воздействие
опасных
веществ
С точки зрения влияния на человека наиболее опасными являются газовоздушные выбросы диоксинов в атмосферу, откуда они попадают на растения. Действие токсичных веществ, поступающих в атмосферу, на человеческий организм разнообразно: от неприятных ощущений до серьезных заболеваний. В результате загрязнения воздушного бассейна ПХДД/ПХДФ неизбежно их попадание в пищевые цепи. Атмосферное загрязнение кормовых трав и
пищевых растений токсичными соединениями более опасно, чем поступление
из почвы. Негативное влияние поллютантов техногенного происхождения
проявляется в увеличении частоты заболеваемости и особенностях патологии
у населения. Основной путь миграции диоксинов от источника выделения до
человека может быть представлен следующим образом: дымовая труба - трава
- домашние животные - человек [15]. В табл. 7.3 приведены основные источники выбросов ПХДД и ПХДФ в атмосферу в европейских странах и указан
примерный вклад каждого из них [9].
Оценка ежегодного “производства” диоксинов показывает, что на установки сжигания твердых бытовых, медицинских и опасных промышленных
отходов приходится более 60% всех выбросов ПХДД и ПХДФ в окружающую
среду [8].
Поступление диоксиносодержащих веществ в среду обитания становится все более интенсивным, а защита человека от нарастающей опасности превращается в проблему, без разрешения которой невозможно обеспечение не80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обходимых условий его нормального существования. Опасность накопления
ПХДД/ПХДФ в живых организмах и угроза различных заболеваний, залповые
выбросы действующих МСЗ при пуске-остановке переводят вопрос о загрязнении окружающей среды этими ксенобиотиками в разряд глобальных экологических проблем. Именно поэтому наибольшее внимание в последнее дес ятилетие уделяется оценкам диоксиновых выбросов, осуществляемых мусоросжигателями индустриально развитых стран, в первую очередь нормированию
газо-воздушных выбросов установок сжигания. За период с 1990 по 1996 гг.
норма выбросов ПХДД/ПХДФ была снижена с 0,5 нг/м 3 до 0,1 нг/м3. Но знать
сколько - этого мало, нужен систематический контроль.
Таблица 7.3
Основные источники выбросов ПХДД и ПХДФ в атмосферу [8]
Соединения
ПХДД и ПХДФ
Источники
Сжигание органического топлива
Сжигание отходов
Производство черных металлов
Производство цветных металлов
Автотранспорт
Другие источники
Вклад, %
38
24
17
14
1
6
В 1990 г. было выпущено Руководство, чтобы обеспечить снижение диоксинов, используя доступную технологию. В нем не были обозначены нормы
выбросов ПХДД/ПХДФ, но отмечены главные факторы, влияющие на эффективность сжигания отходов и названные как “три Т” - температура - достижение высокой температуры сжигания отходов; время - нахождение сжигаемых
газов в зоне высоких температур длительное время; турбулентность - получение высокой турбулентности перемешиваемых горючих газов [9]. При соблюдении этих показателей: время  1с, температура 800 0С, установка камеры
дожига и увеличение подачи воздуха, концентрация СО в дымовых газах на
уровне 50 ppm (мкг/г), - концентрация ПХДД/ПХДФ в дымовых газах может
быть уменьшена до 0,5 нгTEQ/м3. По данным Министерства здравоохранения
и социального благосостояния Японии в 1991 году при сжигании 50770 тоннмусоравыбросы ПХДД/ПХДФ дали 3100-7400 гTEQ/год и 4300 гTEQ/год в
1996 году. Эмиссия диоксинов от сжигания промышленных отходов составила
от 547 до 707 гTEQ, от предприятий металлургии - 250 г (всего от 5140 до 5300
г в 1996 году) [10].
Чтобы выйти на европейский уровень, с января 1997 г. в Японии введено
новое руководство для контроля ПХДД/ПХДФ [11], которое устанавливает
нормы суммарных выбросов диоксинов в дымовых газах: для новых установок
- 0,1 нгTEQ/м3 и для существующих - 0,5 нгTEQ/м3, а также рекомендует непрерывные установки [12]. Благодаря новым требованиям количество
ПХДД/ПХДФ в газовых выбросах должно быть уменьшено в Японии до 590
гTEQ/год, т.е. на 86 % через 5 лет и примерно до 20 гTEQ/год, т.е. на 99 % через 20 лет. В руководствующем документе впервые отмечено, что под посто81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
янным контролем должны быть не только дымовые газы, но и все технологические потоки, эмиссия ПХДД/ПХДФ в которых составляет 80-90% от общей
эмиссии диоксинов. Это позволит уменьшить общую эмиссию диоксинов от
установок сжигания до 5 мкг TEQ/т отходов [13]. В новом руководстве также
отмечено, что выбросы ПХДД/ПХДФ с газами составляют лишь незначительную часть диоксинов, образующихся при сжигании отходов. Основная часть
ПХДД/ПХДФ - 80-90% адсорбируется на шлаке и золе - до 50 нгTEQ/г [11].
Заметим, что в России до сих пор отсутствуют нормативы на содержание
диоксинов в воздухе рабочей зоныи отходящих газах при сжигании промышленных и бытовых отходов.
Сжигание отходов по сути является высокотемпературным окислением
органических компонентов и в камере сжигания превалируют окислительные
реакции. Сущность метода проста и состоит в том, что органические вещества
подвергаются высокотемпературному окислению атмосферным кислородом до
простейших термодинамически устойчивых газообразных продуктов - углекислого газа и воды.
Оптимальным решением задачи достижения высокой экологической эффективности термической установки в целом является обеспечение полной деструкции и окисления органических компонентов в термическом реакторе, т.к.
при этом достигается уничтожение исходных супертоксичных веществ,
предотвращается образование ПХДД и ПХДФ в высокотемпературной ступени установки и создаются благоприятные условия для исключения “нового”
синтеза в последующих низкотемпературных ступенях установки.
Большинство обнаруженных диоксинов образуется последовательно с
процессом сжигания или в теплообменниках, а также в установках очистки и
контроля [14]. Роль самой установки по сжиганию отходов состоит в поставке
молекул-предвестников образования диоксинов. Нижний предел образования
вторичных диоксинов от 250 до 350 ºС. Дымовые газы с температурой более
850 ºС поступают в котел-утилизатор, где они охлаждаются до приблизительно 320 ºС. Таким образом, котел-утилизатор является идеальным реактором
для образования вторичных диоксинов.
Важным вопросом в таком случае является определение оптимальных
условий для минимизации процесса образования этих предвестников, что может ограничить процесс образования диоксинов. Обширные экспериментальные исследования на стендовых и промышленных термических реакторах показали, что для обеспечения концентрации ПХДД и ПХДФ в отходящих газах
менее 0,1 нг/м3 (как определено экологическими стандартами) [15] сжигание
отходов необходимо проводить при температуре не ниже 1100-1200 ºС, а для
полного разрушения диоксинов время пребывания газов в печи при такой температуре должно быть более 2 с. Условия, при которых полное разложение достигается на конкретно взятой установке по сжиганию отходов, могут и не
привести к аналогичному результату в других ситуациях. Если условия сжигания далеки от оптимальных, то в печи возможно образование побочных пр одуктов окисления, иногда более токсичных, чем исходные (ПХДД/ПХДФ).
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аварийная остановка МСУ приводит к резкому повышению выбросов диоксинов. Точно такое же повышение выбросов наблюдается и при начале работы
печи, поэтому НЕС предусматривает начало сжигания отходов только после
разогрева печи до 850 ºС.
Турбулентность газовых потоков в установке определяет степень перемешивания сжигаемых материалов с кислородом воздуха и отсутствие значительных температурных градиентов в зоне горения. Чем выше турбулентность,
тем полнее происходит окисление и тем меньше образуется нежелательных
побочных продуктов. Турбулентность зависит, главным образом, от конструкции печи и обычно достигает максимума во вращающихся печах.
Многочисленные исследования, проведенные на установках сжигания,
показали, что природа и состав отходов меньше влияют на уровень загрязнения атмосферы, чем параметры и режим установок. В работе [16] показано,
что использование цилиндрической камеры дожигания с тангенциальным вводом острого дутья и, при необходимости, дополнительного газообразного или
жидкого топлива приводит к эффективному турбулентному перемешиванию
газообразных продуктов и практически полному окислению остаточных органических соединений. Авторы работы [17] отмечают необычно высокие концентрации ПХДД/ПХДФ для небольших печей сжигания, работающих 8 часов
в день. Установки, работающие по 16 ч/день могут иметь “эффект памяти” т.к. при пуске и остановке получают повышенную эмиссию диоксинов, которая мигрирует в отходящий газ при нормальной работе. Переход на непрерывный режим работы установок дает потенциальную возможность снизить эмиссию ПХДД в газовых выбросах с 322 мг/т до 29 мг/т отходов [12]. В 4-5 раз
выбросы ПХДД/ПХДФ превышают допустимые нормативы на котлах старой
конструкции. Величина выбросов существенно зависит от вида топлива:
наибольшая величина на котлах, сжигающих буроугольные брикеты,
наименьшая - при сжигании каменноугольного кокса.
Наиболее существенными факторами, определяющими глубину (полноту) окисления отходов, являются температура, время пребывания материала в
зоне реакции, степень турбулентности и количество кислорода.
В общем виде выбросы ПХДД и ПХДФ из установок термического обезвреживания отходов определяются следующими факторами [8]:
 наличием диоксинов в отходах, поступающих на термообработку;
 синтезом диоксинов непосредственно в термическом реакторе за счет
реагирования органического углерода С орг. с молекулярным хлором Cl2, хлористым водородом НСl или хлором, входящим в состав органических соединений Сlорг.;
 “новым” синтезом в низкотемпературных участках тракта дымовых
газов в присутствии катализаторов (поверхность частиц летучей золы, металлические поверхности тракта).
Можно отметить два основных пути образования диоксинов и фуранов
при термической переработке отходов [3]:
 первичное образование в процессе сжигания отходов при температуре
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
300-600 ºС;
 вторичное образование на стадии охлаждения дымовых газов, содержащих HCl, соединения меди (и железа) и углеродсодержащие частицы при
температуре 250-450 ºС (реакция гетерогенного оксихлорирования частиц углерода).
В настоящее время на основе многочисленных публикаций по термическим методам переработки отходов можно однозначно утверждать следующее.
Во-первых, медленный нагрев перерабатываемых отходов, низкий общий температурный уровень процесса сжигания (600-900 ºС), наличие “холодных зон”
(с температурой менее 1000 ºС), присутствие органических, ароматических
веществ и свободного хлора в процессе сгорания, длительное время пребывания продуктов в борове печи и котле-утилизаторе являются причинами образования хлорированных диоксинов и дибензофуранов. Во-вторых, условиями,
разрушающими диоксины, являются относительно высокие температуры
(1250 ºС и более), окислительная среда (коэффициент избытка окислителя
=1,05-1,2) и определенная длительность пребывания отходящих газов в камере сжигания при таких условиях (2-4 с и более) [18].
Эмиссия диоксинов зависит от режима работы установки, что также
можно связать с температурой. Выявлено, что для установки сжигания при
режиме работы 16 часов ежедневно, за время пуска печи в течение 0,7 часа
эмиссия ПХДД/ПХДФ составляет 31% дневной эмиссии [19].
Для подавления “нового” синтеза ПХДД/ПХДФ по тракту охлаждения
дымовых газов помимо сокращения концентрации С орг. существенный эффект
может быть получен и при уменьшении концентрации другого компонента активного хлора, присутствующего в газах в виде органических соединений
хлора Сорг., или хлористого водорода НСl и молекулярного хлора
Сl2[20].Полный перевод всех соединений хлора в минеральные хлориды путем
проведения реакций высокотемпературной, в основном газофазной нейтрализации щелочными или щелочноземельными реагентами, несколько снижает
активность хлора в реакциях низкотемпературного синтеза, а, следовательно,
сокращает концентрацию диоксинов в уходящих газах [8]. Однако детальные
исследования влияния природы хлора на образование ПХДД и ПХДФ показ али, что при температурах 250-400 ºС не только С орг., НСl и Сl2, но и неорганические соли, например NaCl, KСl, CaCl2, MgCl2, участвуют, хотя и не так активно, в реакциях хлорирования, что приводит к образованию ПХДД и ПХДФ
(в присутствии катализатора - меди) [21].
Помимо главных рычагов предотвращения “нового” синтеза за счет с окращения концентрации реагирующих компонентов на практике часто используется такой технологический прием как закалка (быстрое охлаждение) высокотемпературных газов (850-1200 ºС), содержащих достаточно высокие концентрации Сорг., до температуры 150-220 ºС путем распыливания воды в газовый поток. Быстрое охлаждение газообразных продуктов и поверхности ч астиц пылеуноса (время закалки менее одной секунды) позволяет практически
мгновенно пройти температурный коридор 250-400 ºС (особенно 300-340 ºС),
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наиболее благоприятный для “нового” синтеза диоксинов [22].
Важную роль в образовании ПХДД/ПХДФ на установках сжигания играет кислород. В специальных опытах показано, что с увеличением содержания кислорода с 1 до 10% содержание диоксинов увеличивается с 738 до 8708,
фуранов с 1225 до 4361 нг/г по сравнению с содержанием диоксинов в среде
азота - 76 нг/г [23]. Концентрация кислорода при сжигании должна быть такой
низкой, как возможно, может помочь добавление азота (инертная среда). Также достаточное количество кислорода легко обеспечить, вдувая атмосферный
воздух. Некоторый избыток окислителя (кислорода, воздуха) определяется
необходимостью исчерпывающей деструкции ПХДД/ПХДФ и подавления сажеобразования. Но этот избыток не должен быть чрезмерным, поскольку в с оответствии с равновесием Дикона
Cl2 + H2O  2HCl +0,5O2
при высокой концентрации кислорода может происходить нежелательное образование хлора [24]. Поэтому имеется определенная зависимость между содержанием кислорода, хлористого водорода и образованием ПХДД/ПХДФ. В
экспериментах с 5% О2 наблюдалась линейная зависимость между содержанием ПХДД/ПХДФ и ростом концентрации НСl с 0,7 до 4,5% при постоянном
соотношении ПХДД:ПХДФ=1:12. С 11% О 2 получено значительное увеличение концентрации ПХДД по сравнению с ПХДФ, которое не коррелировало с
концентрацией НСl [25]. В реальных условиях оптимальное соотношение О 2
устанавливается по содержанию СО в дымовых газах. Низкие уровни оксида
углерода СО в дымовых газах указывают на эффективное и полное сжигание,
так как стадия окисления СО в СО 2 является самой медленной в процессе сжигания органических веществ (СО - термически стабильнее, чем все промежуточные продукты сжигания). Таким образом, существенное снижение СО или,
в общем виде, С орг. обязательно приводит к сокращению концентрации диоксинов. Заметим, что повышенные концентрации углерода в дымовых газах не
означают наличие высоких концентраций ПХДД и ПХДФ.
Жесткие требования, предъявляемые к ограничению эмиссии вредных
веществ, стимулировали развитие и применение эффективных методов очистки газов, отходящих, в частности, из установок для сжигания отходов. Исключительно большое внимание в последние годы уделяется очистке дымовых газов от диоксинов и фуранов. Если диоксины не могут контролироваться при
сжигании, должны быть приняты специальные меры, чтобы удалить их из газа.
Продукты сгорания отходов, включающие кислотные газы, хлорорганические
вещества, аэрозоли с металлами и сажей, золу, вещества в сбросовых водах,
содержат ПХДД и ПХДФ.
Контроль выбросов из дымовых труб при сжигании отходов развивался
следующим образом: без контроля; мокрая газоочистка или низкоэффективные электрофильтры; усовершенствование электрофильтров с адсорбером и
сухим распылением и сухой газоочисткой с вдуванием сухих реагентов; вдувание сухой извести с тканевым фильтром; вдувание порошкообразного активированного углерода.
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выделение ПХДД/ПХДФ может быть уменьшено подбором условий
сгорания и системы очистки дымовых газов. Теоретически возможны два способа подавления образования диоксинов: связывание образующегося при сжигании отходов хлористого водорода с помощью соды, извести, гидроксида калия и перевод в неактивную форму ионов меди и железа (например, связывание меди в комплексы с помощью аминов) [3].
7.2. Очистка дымовых газов печей сжиганияот диоксинов.
В общем, система, которая обеспечивает задержание загрязнителей ОС,
содержащихся в отходящих газах, состоит из:
 теплообменников для утилизации тепловой энергии отходящих газов с
целью получения водяного пара, подаваемого в скруббер очистки отходящих
газов из установки для сжигания отходов;
 многосекционного скруббера, орошаемого тонкими струями водовоздушной смеси для извлечения всех загрязнителей, растворы которых
накапливаются на многочисленных тарелках;
 средств контроля для определения полноты извлечения загрязнителей
перед выбросом очищенного отходящего газа в атмосферу.
В соответствии с новыми требованиями линия МСЗ должна включать
две установки - по очистке газа и по обработке сточной воды [26]. Система
очистки дымовых газов включает три скрубберные колонны: кислый скруббер
служит для отделения (поглощения) HCl, SO 2 отделяется в нейтральном
скруббере. Кислая скрубберная стадия имеет две индивидуальные колонны,
проходит противотоком, чтобы получить концентрированную соляную кислоту. В большинстве случаев отходящие кислые газы поглощаются в двух последовательно соединенных скрубберах, орошаемых водой и водным раствором щелочи. Иногда для связывания кислых газов в исходную смесь добавляют известняк. В нейтральной скрубберной части рН поддерживается постоянным, контролируя NaOH. Часть кислой воды сбрасывается на установку обработки воды.
Использование для улавливания диоксинов только системы “чистой”
фильтрации (например, тканевых фильтров) без применения адсорбентов приводит к проскоку ПХДД/ПХДФ в атмосферу с дымовыми газами, т.к. только
20-30% диоксинов сосредоточены на частицах золоуноса, а 70-80% находятся
в газовой фазе [22]. Особенно трудно удалить ПХДД/ПХДФ из газовой фазы
из-за их гидрофобности. При конденсации возможно образование аэрозоля;
чем ниже температура входящего на очистку газа, тем выше эффективность
удаления.
Сорбционная фильтрация может быть проведена в адсорбционной шахте, заполненной активированным углем, или в аппарате, состоящем из двух
блоков, в первом (газоход или реактор) впрыскивается смесь активированного
угля и гидроксида кальция, а во втором (тканевый, рукавный фильтр) ос уществляется улавливание сухой пыли и адсорбция диоксинов [8]. В реакторе
может быть реализован взвешенный кипящий слой, в который постоянно по86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ступает указанная смесь реагентов, циркулирующая между реактором и фильтром и периодически заменяемая новым адсорбентом. Смесь активированного
угля и гидроксида кальция (торговое название - “сорбалит”) имеет важное
преимущество перед активированным углем. Кроме химической нейтрализации загрязнителей гидроксид кальция имеет еще одно положительное сво йство - значительно увеличивает температуру начала разогрева угля в смеси,
что важно для безопасности процесса и дает возможность повысить температуру стадии улавливания до 240 ºС.
Недавно было показано уменьшение эмиссии ПХДД/ПХДФ с помощью
активированного угля [27]. Без инжекции угля эмиссия была 2-5,2 нгTEQ/м3 и
эффективность удаления на фильтре - 0-64,6%. С инжекцией активированного
угля эмиссия диоксинов составила 0,24-0,42 нгTEQ/м3 и эффект удаления на
фильтре 98,9%. Кроме того, добавляя активированный уголь при промывке
водой, ПХДД/ПХДФ удаляются из скруббера, снижая “эффект памяти”.
В другой работе [28] аналогичную проблему решили усовершенствованием процесса сжигания отходов за счет реконструкции установки для сжигания, изменения конфигурации бойлера, оптимизации процесса при двухкамерном горении, совершенствования фильтрования при низких температурах и
применения селективного каталитического восстановления при переработке
золы. Установка сжигания состоит из: секции сжигания в псевдоожиженном
слое; секции утилизации тепловой энергии; секции очистки отходящих газов
(фильтры, адсорбер с активированным углем, катализатор V2O5+TiO2); секции
по переработке золы (плазма, цементирование).
Снизить образование ПХДД/ПХДФ можно также путем ингибирования
каталитической активности летучей золы с помощью соответствующих ингибиторов (2-аминоэтанол, мочевина, этиленгликоль, хинолин и пиридин, оксид
кальция, соединения серы), для каждой установки необходимо подобрать свой
ингибитор (или смесь) и его оптимальную концентрацию [29].
Не оптимизированные условия горения вместе с пропусками в фильтре
привели к серьезному загрязнению системы водной промывки [30]. Концентрация ПХДД/ПХДФ до водной промывки - 0,052 нгTEQ/м3 увеличилась в 26
раз после водной промывки - 1,37 нгTEQ/м3. Причина увеличения загрязненного газа - в десорбции полимерного материала, который покрывает стенки
скруббера и действует как “склад” органических соединений; возможно, с другой стороны, в загрязнении от выпавшего осадка, сажи и др. частиц на скрубберных стенках - после вскрытия системы водной промывки и очистки - снижение диоксинов.
Фильтрация дымовых газов снижает эмиссию ПХДД/ПХДФ от установки сжигания более, чем на 80%. Содержание диоксинов на частицах сажи с оставляет более 98% всей эмиссии ПХДД/ПХДФ от установки сжигания. Неразрушенные в процессе сжигания ПХДД/ПХДФ покидают топочное устройство преимущественно связанными с крупными твердыми частицами (золой)
[31]. В камере кондиционирования при этом в результате контакта запыленного газового потока с орошающей жидкостью оказываются связанными более
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
90% диоксинов и фуранов.
Несмотря на то, что большая часть диоксинов адсорбирована на частицах летучей золы и снижение запыленности снижает загрязнение газов диоксинами, однако после прохождения горячих электростатических фильтров количество пыли снизится, а концентрация ПХДД/ПХДФ может увеличиться.
Реально снижают содержание диоксинов в газах только угольные фильтры, на
которых диоксины необратимо связываются, и специальные каталитические
дожигатели, объединенные с дожиганием NО х. Некоторые зарубежные фирмы
(например, Deutsche Babcock Anlagen GmbH, Kawasaki Heavy Industries LTD.)
внедрили систему низкотемпературного обезвреживания диоксинов, в основе
которого лежит совмещение стадии каталитического восстановления оксидов
азота NОx аммиаком с окислением ПХДД и ПХДФ [8].
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
ЭМИССИЯ ДИОКСИНОВПРИ УНИЧТОЖЕНИИ
ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ХИМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
8.1. Образование диоксинов при термическом обезвреживании кубовых
остатков в производстве гербицида 2,4-Д
Одним из источников образования диоксинов на производстве гербицида «Луварам» является установка сжигания, сооруженная в начале 70-х гг. для
уничтожения хлорорганических отходов, в частности, для сжигания отходов с
собственного производства.
Основные стадии процесса - прием сырья, приготовление 5-7% раствора
NaOH; прием и подготовка промотходов к сжиганию; термическое обезвреживание промотходов и закаливание дымовых газов; очистка дымовых газов.Обследование старой печи сжигания проводилось, начиная с 1996 года и
были получены следующие результаты (см. табл. 8.1). Были отобраны пробы
дымового газа и сточной воды (слив в канализацию). Содержание ПХДД/Ф в
газах составило 63,8 пгTЭ/м3, в воде - 0,508 нг ТЭ/л.
Таблица 8.1
Эмиссия ПХДД/Ф от установки сжигания отходов
производства гербицида «Луварам»
Технологические
потоки
Дымовые газы
Отработанная щелочь
Вода после закалочного аппарата
Сажа после фильтрации воды из закалочного аппарата
Слив в канализацию после скруббера
Суммарная эмиссия, всего
Эквивалентное содержание
ПХДД/Ф
Эмиссия
ПХДД/Ф,
пг/м3
120,58
мкг/ч
0,603
0,017
0,088
17,38
%
3,31
0,09
0,48
95,29
0,152
18,24
0,83
100
нг/л
0,015
0,005
0,79
0,008
Из таблицы 5 видно, что с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу
не более 5% (0,603 мкг/ч) ПХДД/Ф. Большая часть эмиссии ПХДД/Ф приходится на другие технологические потоки обследованной установки - вода после закалочного аппарата, вода после скруббера, отработанный раствор щелочи. Анализ на содержание ПХДД/Ф в этих стоках показал наличие как выс окохлорированных диоксинов, так и высокохлорированных фуранов. Было
установлено, что сажа из воды после закалочного аппарата несет более 95%
всей эмиссии ПХДД/Ф от установки сжигания.
8.2. Образование диоксинов при термическом обезвреживании хлорс одержащих отходов от производства винилхлорида
Технология печи сжигания цеха отходов производства винилхлорида
разработана в 1975 году, введена в эксплуатацию в 1981 году. После рекон89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
струкции установки сжигания хлорорганических отходов проектная производительность составляет 27972 т/год. Производительность по хлорорганич еским отходам составляет 1500 кг/час (7100 т/год). Достигнутая производительность на 1999 год- 7000 т (отходы производства винилхлорида-мономера 200 т;отходы производства эпихлоргидрина - 580 т; отходы производства перхлорвиниловой смолы - 20 т); получено 16000 т/год соляной кислоты (с массовой долей не менее 27,5%).
Основные особенности этой технологии:
1. Сжигание производится при атмосферном давлении;
2. Температурный уровень сжигания 900 – 1300 ºС определяется как
стойкостью огнеупорной футеровки, так и предельной температурой пламени
при низких избыточных давлениях окислителя;
3. Время пребывания компонентов в рабочей зоне должно быть не менее
1,5 с, чтобы полностью завершилась основная реакция, в качестве окислителя
используется воздух.
Установка сжигания предназначена для утилизации жидких (легко подвижных) органических и хлорорганических отходов производства триаллата,
перхлорвиниловой смолы, эпихлоргидрина, аллилового спирта, перхлоруглеродов, металлилхлорида, дихлорэтана, хлористого этила, трихлорэтилена. Состав сжигаемых отходов:
1. с максимальной теплотворной способностью - С2,655Н4,273Сl1,8;
2. с минимальной теплотворной способностью - С2,1Н2,994Сl2,026.
Реакция горения в кислороде может быть представлена следующими
уравнениями:
С2,655Н4,273Сl1,8 (ж) + 3,273 О2 (г) = 2,655 СО2 (г) + 1,236 Н2О (г) + 1,8 Сl (г) + Q1
С2,1Н2,994Сl2,026 (ж) + 2,342 О2 (г) = 2,1 СО2 (г) + 2,026 HCl (г) + 0,484 Н2О (г) + Q2
Для обезвреживания отходов принят метод термического сжигания в
циклонных топках. Сущность метода заключается в окислении органических
соединений в объеме циклонной топки при температурах (1000-1500 ºС) в зависимости от типа сжигаемых отходов с последующей очисткой продуктов
сгорания. Образующиеся после сжигания топочные газы подвергаются резкому охлаждению (закалке) и направляются на узел абсорбции образовавшегося
хлористого водорода водой. Дымовые газы, очищенные от хлора и хлористого
водорода, в количестве 9329 м3/час выбрасываются в атмосферу.
Конечным продуктом переработки отходов является абгазная соляная
кислота, качество которой должно соответствовать ТУ 6-01-193-80 марки “Б”,
II сорту. В действительности полученная соляная кислота не отвечает требованиям ТУ и не находит квалифицированного применения, поскольку загрязнена органическими примесями и сажей (следовательно, ПХДД/Ф), отправляется на БОС.
В цехеимеются две дымовые трубы D 400 мм, материал - титан. К каждой трубе ведет своя линия очистки газов:
линия - 106/3---1/3---2/3, или линия - 106/1---1/1---2/1 (рис. 8.1).
Вода с содержанием НСl 13-17% после аппаратов поз. 1/3 или 1/1 посту90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пает в накопительную емкость и вывозится на БОС. Щелочной раствор после
аппаратов поз. 2/3 или 2/1 сливается в канализацию.
Рис. 8.1. Технологическая схема установки сжигания
жидких хлорорганических отходов
В два этапа – в 1996 и 1997-98 гг. были отобраны и проанализированы на содержание ПХДД/Ф пробы дымового газа (газо-воздушные выбросы), скрубберной
(кислой) и щелочной воды от установки сжигания отходов.Результаты анализа
проб дымового газа представлены в таблице 5. Пробы 1-9 были отобраны при регламентных показателях работы установки, 10 - в момент пуска установки, 11 - при
отборе пробы было произведено переключение воздушного компрессора.
Во всех отобранных пробах дымового газа, скрубберной и щелочной воды
присутствовала сажа. В пробах дымового газа присутствие сажи отмечалось визуально. Как правило, пробы с низким загрязнением имеют меньше сажи. Пробы с
высоким загрязнением – 5, 9, 10, 11 содержали большое количество сажи. Образование сажи связано с режимом горения. Так, при пуске установки медленный нагрев
и относительно низкие температуры способствуют образованию диоксинов и сажи.
Проба 10, отобранная в период пуска установки, имеет высокое содержание
ПХДД/Ф и сажи. При отборе пробы 11 произошла частичная нагрузка установки
(переключение воздушного компрессора) и проба отличается значительным количеством сажи, что говорит о загрязнении газоходного тракта сажей. В пробах
скрубберной и щелочной воды сажу отфильтровывали и анализировали отдельно.
Содержание сажи составляет 0,05-0,13% вес. Результаты анализов показывают, что
основное количество сажи и адсорбированных на ней диоксинов переходит при
промывке дымового газа в воду. Распределение эмиссии ПХДД/Ф от установки
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сжигания по потокам представлено в табл. 8.2. Как видно, эффективность очистки
газа высокая. При нормальной работе установки доля ПХДД/Ф с газо-воздушными
выбросами составляет не более 2% от суммарной эмиссии на тонну сжигаемых отходов. Даже с учетом нарушения нормального режима – пуск установки, переключение воздушных компрессоров, – газо-воздушные выбросы диоксинов составляют
6,8 % от общей эмиссии установки сжигания.
Твердые отходы (сажа) с кислыми и щелочными сточными водами установки
сжигания попадают на биологические очистные сооружения города, загрязняя диоксинами шлам из первичных отстойников до 46 нг ТЭ/кг сухого шлама и активный
ил аэротенков до 60 нг ТЭ/кг.
Проведенные исследования показали, что все технологические потоки,
выбрасываемые с установки, содержат диоксины, причем доля ПХДД/Ф, выносимая с дымовыми газами составляет не более 7%. По сравнению с 1996 г. в
последующие годы увеличение эмиссии ПХДД/Ф наблюдается как с дымовыми газами, так и со сточными водами. При этом основная масса ПХДД/Ф концентрируется в сточных водах установки сжигания, главным образом на саже,
попадающей в сточные воды.
Таким образом, на примере установки сжигания жидких химических отходов
ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) видно, что невоздушная эмиссия диоксинов от
установки сжигания составляет не менее 90% от общей эмиссии.
Исходя из приведенных литературных и полученных данных можно отметить, что в настоящее время контролируемая часть эмиссии ПХДД/Ф от установок сжигания токсичных отходов – газо-воздушные выбросы – составляет незначительную долю общего количества этих веществ, попадающих в окружающую среду. Основная часть диоксинов с твердыми отходами поступает на захоронение, создавая вторичные источники загрязнения. Эффективное снижение эмиссии возможно лишь при подавлении образования ПХДД/Ф технологическими методами и при
контроле как воздушных, так и невоздушных выбросов.
Анализ фактов, снижающих эмиссию ПХДД/Ф от установок сжигания,
показывает, что под постоянным контролем должны быть три показателя время пребывания газа горения при высокой температуре, турбулентность газа
и подаваемого воздуха, температура газа в топке. Турбулентность определяется способом смешения газа и воздуха и контролируется содержанием СО в
дымовых газах. При хорошем горении при условии 12% избытка кислорода
содержание СО рекомендуется на уровне 50 – 100 ppm.
На установке сжигания контролируется только относительная температура в топке печи по температуре после котла-утилизатора, что не позволяет
эффективно контролировать процесс сжигания отходов с точки зрения сокр ащения эмиссии ПХДД/Ф.
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 8.2
Содержание ПХДД/Ф проб дымовых газов установки сжигания
Компоненты
Пробы
1996г.
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПеХДД
1,2,3,4,7,8-ГкХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПеХДФ
2,3,4,7,8-ПеХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,7,8,9-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ
ОХДФ
Эквивалентное загрязнение,нгТЭ/мЗ
1
н/о
н/о
0,04
0,14
0,09
н/о
0,08
0,78
0,21
0,14
2,56
0,81
0,75
0,95
2,42
3,95
2,71
2
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
0,03
0,03
н/о
н/о
0,28
0,14
0,25
0,11
0,43
0,60
0,34
3
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
0,20
0,12
0,08
0,09
0,14
0,48
0,94
4
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
0,03
0,03
н/о
н/о
0,14
0,15
0,09
0,12
0,15
0,29
0,69
0,70
0,09
0,06
0,04
1997- 98 гг.
Содержание, нг/м
5
6
7
н/о
н/о
н/о
0,02
н/о
н/о
0,27
0,16
н/о
0,21
0,05
н/о
0,33
н/о
н/о
2,47
0,21
0,61
5,07
0,39
5,50
0,69
0,25
н/о
0,30
0,08
н/о
0,14
н/о
н/о
14,25
1,35
3,47
7,31
0,09
1,02
2,96
0,07
0,80
4,87
0,72
0,94
22,40
0,88
1,15
61,76
1,46 13,66
119,99 14,87 36,58
4,11
0,31
93
0,82
3
8
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
0,51
8,37
н/о
н/о
н/о
0,66
0,31
0,22
0,34
0,09
4,74
30,18
9
н/о
н/о
0,45
н/о
н/о
9,70
89,44
0,53
н/о
н/о
17,28
5,42
1,98
2,13
11,65
96,94
392,54
10
н/о
н/о
4,47
н/о
н/о
29,69
271,33
7,51
15,51
н/о
37,86
20,04
11,38
5,41
25,23
120,82
441,32
11
н/о
н/о
2,36
н/о
н/о
27,52
159,39
н/о
4,80
н/о
58,78
32,21
18,65
12,35
56,35
346,73
1461,9
0,24
4,44
11,91
18,60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Существующие на установке сжигания нормы технологического режима
не обеспечивают условий сжигания с минимальным образованием ПХДД/Ф;
не удается обеспечить оптимальных температурных условий для процесса
сжигания (температура скачет из-за состава сырья). Известно, что изомерный
состав ПХДД/Ф, образующихся на установке сжигания, зависит от состава отходов. Для установки сжигания, где сжигаются, главным образом, хлорир ованные алифатические углеводороды, доля ПХДФ превышает ПХДД. С нарушением режима горения в печи установки, например при пуске или остановке,
доля ПХДД увеличивается. Периодическая работа сопровождается пиковыми
выбросами ПХДД/Ф. Чтобы контролировать условия горения в печи сжигания,
необходимо проводить регулярные замеры скорости газа в дымовых трубах
для оценки скорости газа в системе и время пребывания сырья в зоне горения.
На основании проведенных исследований можно предложить следующие рекомендации по снижению эмиссии ПХДД/Ф:
 с целью сокращения диоксиновой эмиссии необходимо провести реконструкцию печи сжигания с учетом современных достижений и норм по выбросу диоксинов;
 для оптимизации условий горения контролировать время пребывания
сырья в зоне горения по скорости газа в дымовых трубах, для чего регулярно
проводить замеры скорости газа;
 добиться эффективного улавливания кислых газов для того, чтобы
поддерживать уровни выбросов ПХДД/Ф по возможности в малых количествах;
 для удаления сажи из дымовых газов, выбрасываемых в атмосферу,
установить фильтры либо коллектор сажи, либо другое подобное оборудование;
 с целью предотвращения эмиссии ПХДД/Ф проводить систематическийконтроль как воздушных, так и невоздушных выбросов.
8.3. Очистка от ПХДД/Ф сточных вод печи сжигания
Так как было установлено, что основным переносчикомдиоксинов на являются сточные (кислые и щелочные) водыпечи сжигания жидких хлорорганических отходов,которые, не подвергаясь какой-либо очистке, поступают на
БОС, то основной задачей исследования стала разработка установки локальной
очистки от ПХДД/Ф сточных вод печи сжигания.
В пробах кислой (скрубберной) и щелочной воды постоянно присутствуют твердые взвешенные частицы черного цвета, представляющие собой
конгломерированные частицы сажи, адсорбировавшие продукты сгорания
хлорорганических отходов (в дальнейшем скрубберная сажа). Было показано,
что содержание ПХДД/Ф на частицах сажи составляет до 98 % общего загрязняющего потока от установки сжигания (табл. 8.2).
Кислые скрубберные воды представляют собой раствор соляной кислоты
20-22 % с частицами скрубберной сажи, находящимися во взвешенном состоянии, в концентрации 3-10 г/л. Щелочные воды представляют собой смесь ги94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
похлорита натрия и NaOH с содержанием сажи 1- 4 г/л. На одну тонну сжигаемых хлорорганических отходов образуется 1,3 м 3 щелочной воды и 4 м3 раствора соляной кислоты, загрязненной частицами скрубберной сажи. В сутки
кислой воды образуется 120 м 3, щелочной – 40 м3.
Для нейтрализации сточных вод печи сжигания и очистки их от взвешенных частиц сажи и ПХДД/Ф нами предложена технологическая схема
установка очистки сточных вод (рис. 8.2), которая предполагает взаимную
нейтрализацию кислых и щелочных сточных вод печи сжигания, нейтрализацию остаточной кислотности известковым молоком Ca(OH) 2, отстаивание и
фильтрацию. Перед взаимной нейтрализацией предлагается производить о тстаивание кислой скрубберной воды. В результате проведенного эксперимента
было установлено оптимальное время отстаивания скрубберной сажи в кислой
воде, которое составило 1 час, и, исходя из этого, рассчитывались параметры
емкостей сооружения.
1
4
14
3
9
7
2
8
5
10
6
11
13
12
Рис. 8.2. Схема локальной установки очистки сточных вод печи сжигания:
1 – поток кислой скрубберной воды; 2 – поток щелочной воды;
3 – накопитель кислой скрубберной воды; 4 – отстойник кислой скрубберной
воды; 5 – накопитель щелочных вод; 6 – смеситель для взаимной
нейтрализации и отстоя сажи; 7 – блок улавливания и очистки газов
нейтрализации; 8 – отстойникнейтрализованных стоков; 9 – блок
приготовления и дозировки известкового молока; 10 – смеситель и контактный
резервуар нейтрализации известковым молоком; 11 – фильтр-пресс; 12 – шлам;
13 – очищенная сточная вода; 14 – блок ультрафильтрации HCl
Кислая скрубберная вода поступает в накопитель 3 емкостью 32 м3, где
происходит накопление сточной воды, усреднение ее состава и охлаждение,
так как после выхода из скруббера она имеет температуру до 90 оС. После то95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го, как в усреднителе накопится 30 м3 кислой воды, она сливается в отстойник
4, где в течение 1 часа происходит отстой взвешенных частиц скрубберной
сажи. Отстойник представляет собой цилиндрическую емкость объемом 33,4
м3 с коническим днищем. После отстаивания скрубберной воды сажа накапливается в конической части отстойника и с частью объема (8 м 3) скрубберной
воды выводится в нейтрализатор 6. После вывода из отстойника кислой воды с
сажей через патрубок в боковой части отстойника соляная кислота объемом 22
м3 подается на ультрафильтрацию в блок 14. ПХДД/Ф в соляной кислоте после
ультрафильтрации не обнаруживаются.
Таблица 8.3
Содержание ПХДД/ПХДФ во входящих и выходящих потоках установки
очистки сточных вод печи сжигания
Изомеры
ПХДД/ПХДФ
Щелочная вода
фильтрат фильтр
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПеХДД
1,2,3,4,7,8-ГкХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПеХДФ
2,3,4,7,8-ПеХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,7,8,9-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ
ОХДФ
ТЭ, нг/л
 ТЭ, нг/л
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
11,6
68,2
57,1
39,0
631,1
17,8
10110,5
24,3
н/о
50,9
н/о
72,9
н/о
2,6
473,4
117, 6
н/о
5,2
588,7
3,0
288,5
27,7
2811,3
6,5
1029,8
57,5
2153,3
1,5
225,6
226,1
Кислая скрубберная
вода
фильтрат
фильтр
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
3,9
17,9
н/о
н/о
н/о
2,5
н/о
3,7
2,1
26,6
4,7
46,4
1,3
13,6
225,1
479,5
656,5
813,3
11486,8
8999,6
505,1
798,6
1253,1
5459,3
977,4
6694,5
3300,7
22823,2
7384,4
11486,9
2509,6
2510,9
Очищенный
сток
Соляная
кислота
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
Сточная щелочная вода от печи сжигания направляется в накопитель 5
емкостью 12 м3, где происходит ееусреднение и накопление до объема 10 м 3.
Далее щелочная вода поступает в смеситель для нейтрализации. Взаимная
нейтрализация в нейтрализаторе 6 цилиндрической формы емкостью 22 м 3
происходит путем прибавления кислой воды в щелочную воду небольшими
порциями со скоростью 67 дм3/мин в течение 120 мин. Нейтрализация проводится до значения рН = 5,5, выделяющиеся при этом газы поступают в блок
улавливания и нейтрализации газов. Частично нейтрализованные сточные воды далее поступают в отстойник 8 цилиндрической формы с коническим дни96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щем емкостью 22 м3, где происходит отстаивание взвешенных частиц скрубберной сажи в течение 90 мин. Частицы скрубберной сажи оседают в конусной
части отстойника и выводятся в блок фильтрации 11. Следующая стадия совмещает нейтрализацию остаточной кислотности и отстаивание. Очищаемая
вода из отстойника 8 подается в отстойник 10 цилиндрической формы с коническим дном емкостью 17 м3, в который одновременно подается 50 дм 3 известковогомолока (10% вес.) для нейтрализации остаточной кислотности. Извес тковоемолоко готовится в блоке 9. Нейтрализация идет до значения рН = 6,5.
Известь в качестве нейтрализующего агента была выбрана по причине низкой
стоимости и образования нерастворимого, хорошо фильтрующегося осадка,
вместе с которым будут отфильтрованы остаточные мелкодисперсные частицы
сажи. Отстаивание взвешенных частиц происходит в течение 90 мин. Шлам
поступает на пресс-фильтр 11 и далее на захоронение. Очищенная сточная вода, в которой отсутствуют ПХДД/Ф, поступает в общий поток сточных вод
предприятия.
В результате одного цикла очистки образуется 22 м3 технической соляной кислоты, не содержащей ПХДД/Ф, 18 м 3 очищенной сточной воды, 225 кг
шлама, при производительности 160 м3/сутки.
В результате действия установки очистки сточных вод достигается:
 очистка сточных вод печи сжигания от диоксинов не менее чем на 99%;
 получение технической соляной кислоты, свободной от сажи и
ПХДД/Ф;
 нейтрализация стоков до рН = 6,5;
 очистка сточных вод от частиц сажи.
8.4. Сравнительная оценка эмиссии ПХДД/Ф для различных технологических процессов и их воздействия на окружающую среду
Образовавшиеся ПХДД/Ф на производстве «Луварама» на последующих
ступенях технологического процесса попадают: в сточные воды; в конечный
продукт - 2,4-Д или его производные; кубовые остатки, которые поступают на
установку сжигания. Выполненные в течение 1996-98 гг. анализы аминной соли показали содержание ПХДД/ПХДФ в 50% водном растворе на уровне 2-6
нг TЭ/г. Кроме аминной соли, эмиссия ПХДД/ПХДФ происходит со сточными
водами производства, дымовыми газами и сточными водами установки сжигания, где сжигаются кубовые остатки, образующиеся на стадии подкисления
сточных вод и при разгонке технического 2,4-дихлорфенола (хлорфенольной
массы).
Нормы образования сточных вод и отходов, необходимые для расчета
эмиссионного потока, приняты в соответствии с “Экологическим паспортом”
предприятия, 1997 г. При расчетах эмиссии не учитывали выбросы
ПХДД/ПХДФ через воздушки. Полученные данные представлены в таблице
8.4.
Таким образом, из данных таблицывидно, что для производства аминной
соли 2,4-Д основная часть эмиссии приходится на товарный продукт и сточ97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные водыи незначительную часть составляют выбросы от установки сжигания.
В соответствии с представленными данными при производстве 10000 т 50%ного водного раствора 2,4-Д аминной соли эмиссия ПХДД/Ф составляет приблизительно 54 г ТЭ.
Было показано, что применение диоксинсодержащего гербицида «Луварам» в сельском хозяйстве также приводит к загрязнению сельхозугодий и
пашен. Так, содержание ПХДД/Фсоставило до 1,2 нг ТЭ/кг.
Таблица 8.4
Эмиссия ПХДД/Ф от производства 2,4-Д аминной соли в расчете
на 1 тонну производимой продукции
Технологические
потоки
1. 2,4-Д аминная соль
(50%-ный водный раствор)
2. Сточная вода с производства
2,4-Д аминной соли
3. Установка сжигания жидких отходов
дымовые газы
вода после закалки дым. газов
сажа
скрубберная вода
щелочная вода
Суммарная эмиссия, всего
Содержание ПХДД/Ф
Ед. измерения
мкг/кг
Суммарная
эмиссия, по потокам
Значение
мкг/т
%
3,98
3980
73,00
мкг/м3
0,248
1425,6
26,00
нг/м3
мкг/м3
мкг/м3
мкг/м3
мкг/м3
0,258
0,004
0,79
0,008
0,015
0,645
0,044
8,69
0,076
0,009
5415,06
0,15
0,85
100
При исследовании производства винилхлорида-мономерабыло установлено, что переносчиком ПХДД/Ф, образующихся в процессе получения винилхлорида, являются сточные воды, а после фильтрации обработанных сточных вод на установке по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов о сновное количество диоксинов накапливается в шламе. ПХДД/Ф также попадают в жидкие отходы, которые поступают на сжигание. Сжигание высококипящих отходов с производства винилхлорида на установке приводит к образованию и эмиссии ПХДД/Ф как с дымовыми газами, так и со сточными водами.
Оценку эмиссии ПХДД/Ф от производства винилхлорида проводили в
течение 1996-98 гг. При расчете эмиссии ПХДД/Ф от производства винилхлорида были использованы следующие технологические потоки:
Для оценки эмиссии использованы нормы образования отходов в соо тветствии с Временным Технологическим Регламентом производства винилхлорида, АО “Полихимсервис”, НИИ “Синтез”, г. Москва. При расчете эмиссии не учитывали выбросы ПХДД/Ф из воздушек. Полученные результаты
представлены в таблице 8.5.
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 8.5
Эмиссия ПХДД/Ф от производства винилхлорида-мономера
в расчете на 1 тонну производимой продукции
Технологические
потоки
1. Винилхлорид
2. Сточная вода с производства винилхлорида
очищенная сточная вода
шлам
3.Установка сжигания газообразных отходов
дымовые газы
скрубберная вода
4. Установка сжигания жидких отходов
дымовые газы
скрубберная вода
щелочная вода
скрубберная сажа
щелочная сажа
Суммарная эмиссия
Содержание
ПХДД/Ф
Ед. изм-я Значение
пг/г
н/о
Суммарная
эмиссия
мкг/т
%
0,500
3,02
мкг/м3
мкг/кг
0,042
3,916
0,014
1,322
0,09
8,01
нг/м3
мкг/м3
0,001
0,026
0,00024
0,012
0,001
0,07
нг/м3
мкг/м3
мкг/м3
мкг/м3
мкг/м3
1,354
0,103
2,057
123,71
38,795
0,291
0,011
0,053
13,305
1,001
16,51
1,76
0,07
0,32
80,59
6,06
100
Из данных таблицы 8.5 видно, что для винилхлорида главная часть
эмиссии ПХДД/Ф приходится на установку сжигания - около 89%. Три потока
ПХДД/Ф, связанные с технологией получения винилхлорида - готовый продукт, сточная вода и шлам, составляют около 11%, из них 8% приходится на
шлам и определяются уносом катализатора на стадии оксихлорирования.
При условии работы производства винилхлорида 8000 ч/год, годовая
эмиссия ПХДД/Ф составит 2,2 г ТЭ, при этом доля эмиссии в атмосферу с оставит 3,25%, со сточными водами 0,59%, с твердыми отходами, в т.ч. выносимыми со сточными водами, - 96,16%. В свою очередь, доля ПХДД/Ф, выносимая с твердыми отходами, распределяется следующим образом - на захоронение 8%, сброс на БОС со сточными водами - 88%.
Таким образом, суммарная эмиссия ПХДД/Ф при производстве 10000 т
винилхлорида - 0,165 г ТЭ.
Была сделана попытка оценить техногенное влияние установки сжигания
на природную среду. Для оценки воздействия газо-воздушных выбросов
ПХДД/ПХДФ от установки сжигания хлорорганических отходов, были отобраны и проанализированы пробы снега и почвы на близлежащей территории
завода с западной стороны. Эта площадь, используемая для посева кормовых
культу, ограничена с одной стороны забором завода, с другой – лесополосами.
Территория не испытывает других техногенных нагрузок, кроме выбросов
дымового газа из трубы установки.
Анализ почвы показывает, что в результате длительного воздействия
(установка сжигания работает с 1981 года) и накопления загрязнения диокс и99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нами содержание ПХДД/ПХДФ в почве значительное - от 0,38 до 27,2 нг/кг.
Максимальное значение получено в юго-восточном направлении от установки
сжигания.
8.5. Список литературы
1. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия. 1990. 303 с.
2. Первунина Р.И. и др. Загрязнение окружающей Среды диоксинами в
районе некоторых заводов Химпрома // Первая конф.-я по диоксиновым ксенобиотикам: Тез. докл. - Воен. объект Шиханы, 1992. с.
3. Шубов Л.Я., Федоров Л.Г., Залепухин Р.В. Термические процессы в
технологиях переработки ТБО: аналитическая оценка и практические рекомендации // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды, 1998.
№5. с. 33-97.
4. Kevin J., Schwager F.J. International directory of solid wastes management. The ISWA Yearbook, 1997/98. P. 284-288.
5. Buser H.-R., Bosshardt H.R., Rappe C. // Chemosphere, 1978. V. 7. №2. P.
165-172.
6. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива
и перстективы. М.: Наука. 1993. 266 с.
7. Авхименко М.М. Свалки ТБО: эколого-гигиенические проблемы //
Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. 1996. № 5. с. 5160.
8. Бернадинер М.Н. Диоксины при термическом обезвреживании органических отходов // Экология и промышленность России, 2000. февраль. с. 1316.
9. Hajime Tesima, Shibakawa S. Dioxin emission behavior in MSW incinerator designed after guidelines for controlling dioxin // Organohalogen compounds,
1996. V. 27. P. 215-219.
10. tuyy
11. Masakatsu H., Shin-ichi Sakai. New Guideline for controlling PCDDs/Fs
in VSW Management in Japan // Organohalogen compounds, 1997. V. 31. P. 446453.
12. Masakazu E. Reduction of dioxin emissions by the continuous operation
of intermittent incinerators // Organohalogen compounds, 1997. V. 31. P. 401-404.
13. Shinichi Sakaj, Masakatsu Hiraoka. A study of total PCDDs/Fs release to
environment from MSW // Organohalogen compounds, 1997. V. 31. P. 376-381.
14. Винг Цанг. Распад и образование диоксинов при горении отходов //
Хим. физика, 1994. т. 13. №2. с. 17-33.
15. Сouncil Directiv 94/67/EC of 16 december 1994 on the incineration of
hazardous waste // Official J. Eur. Commun, 1994. № L365. P. 34-45.
16. Fleck E. PCDD/PCDF emissions from modern hazardous waste incineration plants // Organohalogen compounds. 1994. V. 19. P. 419-424.
17. Kawakami I., Yamazaki M. Memory effect in intermittent operation of
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
MSW incinerators // Organohalogen compounds. 1994. V. 20. P. 401-406.
18. Гречко А.В., Денисов В.Ф. Технологические испытания термической
переработки твердых отходов сложного состава с обеспечением диоксиновой
безопасности // Хим. пром., 1998. №1(115). с. 61-64.
19. Sato Y., Shizuma M., Sasaki M. Technique for reduction of dioxin emission in waste incinerators // Organohalogen compounds, 1994. V. 19. P. 389-393.
20. William F. Carroll, Jr. Correlation of chlorine in feedtock with dioxin
emission factors from various forms of combustion. A reanalysis. // Organohalogen
compounds, 1996. V. 27. P. 122-126.
21. Addink R., Altwicker E.R. // Environ. Eng. Sci., 1998. 15. №1. P. 19-27.
22. Fangmark I., Marklund S., Rappe C.J. //Organogalogen compounds. 1992.
V. 8.
23. Talbot S., Altwicker E.R. Polychlorinated dibenzo-p-dioxin/furan
(PCDD/F) formation potential of wood waste incinerator fly ashes // Organohalogen
compounds, 1996. V. 27. P. 36-41.
24. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания //
Успехи химии, 1998. 67(8). с. 788-800.
25. Addink R., Olie K. The infuence of the oxygen concentration on
PCDD/PCDF formation during de novo synthesis on fly ash // Organohalogen compounds, 1993. V. 11. P. 355-358.
26. Hunsinger H., Kreisz S. PCDD/F behavion in wet scrubbing systems of
waste incineration plants // Organohalogen compounds, 1996. V. 27. P. 139-142.
27. Sumitomo M., Kawakami I. Reduction of PCDDs and PCDFs emissions
from an MSW incineration plant // Organohalogen compounds, 1997. V.31. P. 393396.
28. Ida Totu, Murakami Hiroshi // Kobe seiko giho=Kobe steel Eng. Repts.,
1997. 47. №3. P. 68-71.
29. Francis W. Karasek. An overview of dioxin formation in combustion processes // Organohalogen compounds, 1995. V. 23. P. 315-318.
30. Horst C. Gass, Nengebower F. Change of PCDD/PCDF profiles in the wet
scrubber system of a fluidized-bed incinerator used for municipal solid waste // Organohalogen compounds, 1999. V.41. P. 153-156.
31. Rivera J., Abad E., Caixach J. Dioxin mass balance in municipal waste incinerator // Organohalogen compounds, 1998. V. 36. P. 265-268.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9.
СТОЧНЫЕ ВОДЫ ПРЕДПРИЯТИЙХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗАКАКИСТОЧНИК ЭМИССИИ ПХДД/ПХДФ
9.1. Загрязнение воды диоксинами в процессе хлорирования
Еще в начале 80-х годовуказывалось, что серьезным источником появления диоксинов в воде может стать процесс обеззараживания питьевой воды
путем обработки ее молекулярным хлором. Так, в 1984 г. было сообщено о
присутствии диоксинов в осадках муниципальных сточных вод образца 1933 г.
и сделано предположение, что источником диоксинов является процесс хлорирования воды [1].
Хлорирование как способ обеззараживания воды был введен в коммунальное хозяйство в 1900-х годах для борьбы с инфекционными заболеваниями, передаваемыми через воду [2]. Хлор - очень эффективный дезинфицирующий агент, при этом он имеет относительно низкую стоимость, хорошую
устойчивость в системах водоснабжения, активен и обладает широким спектром антимикробного действия, легко дозируется и контролируется. Однако
аналитическая обработка медицинской документации периода 1966-1991 годов
привела ученых США к выводу, что хлорирование питьевой воды является
причиной 10 тыс. случаев рака в год [3]. В 70-х годах было обнаружено, что
хлор, реагируя с органическими загрязнителями воды, образует более 100 побочных хлорорганических соединений. Из них основными являются хлор оформ, тригалогенметаны, хлорамины, галогенацетаты, галогенальдегиды, галогензамещенные алифатические и ароматические углеводороды [4]. В работах [5-7] показано значительное увеличение концентраций хлорорганических
соединений обусловленное взаимодействием веществ, находящихся в воде, с
хлором в процессе обеззараживания. Так кратность увеличения концентрации
хлороформа по отношению к воде водозабора после обработки хлором составила 38,8; четыреххлористого углерода 5; 1,2-дихлорэтилена 4,5; тетрахлорметана 4,4; хлорбензола 8,3 [8].
Как показано в [9, 10] хлорорганические соединения, образующиеся в
воде при хлорировании могут являться предшественниками диоксинов. Так
при изучении хлорирования фенола было обнаружено образование значительного количества – до 5 % примесей, которые были определены как предшественники
диоксинов
-2-гидроксидифениловые
эфиры,
4гидроксидифениловые эфиры, хлорированные дифениловые эфиры, а также
хлорированные дибензофураны.
Увеличение содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов идибензофуранов в воде на станциях Врублевская и Северная г. Москвы после ее
очистки, включающей хлорирование, было отнесено за счет образования этих
соединений в процессе обработки воды хлором. В этих же случаях отмечено
увеличение содержания хлорфенолов в выходящей воде [11].
В основном новообразование диоксинов в воде может происходить за
счет хлорирования естественных источников фенольных соединений – гуминовых, фульвокислот и лигнинов, а так же техногенных источников – сточных
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вод, сбрасываемых промышленными предприятиями. Особенно опасен этот
процесс в тех регионах, где функционируют предприятия хлорорганического
синтеза. Проникновение в водные источники хлорфенольных соединений, р егулярно сбрасываемых этими предприятиями, становится постоянно действующим фактором экологической обстановки и в процессе водоподготовки может давать увеличение диоксинового фона питьевой воды [12].
Что касается сточных вод, то в последнее время все чаще поднимается
вопрос о необходимости полного отказаот их хлорирования при их очистке.
Этот вопрос становитсяособенно актуальным, когда загрязнителями сточных
вод являются трудноокисляемые соединения: хлорфенолы (целлюлозная и химическая промышленность), полиароматические соединения (нефтехимия),
пестициды, содержащие арильные ядра. Так, сточные воды производства гербицида 2,4-Д АО “Химпром”, г. Уфа, по регламенту обрабатывались хлором
для обесфеноливания. В итоге концентрация фенолов снижалась, однако пр оисходилорезкое увеличение содержанияПХДД/ПХДФ [13].
В работе [14] представлены результаты по хлорированию образцов водопроводной и бидистиллированной воды газообразным хлором в количестве
0,3 г/л. Время хлорирования 60 мин. В этих экспериментах были идентифицированы только ПХДФ, в то время как ПХДД обнаружены не были. Концентрация ПХДФ составила 35 и 58 пгTEQ/л для водопроводной и бидистиллированной воды. Основными изомерамисреди тетрахлордибензофуранов были
2,3,7,8-, 1,2,7,8- и 1,2,8,9-ТХДФ. Эти три изомера были также главными продуктами при хлорировании дибензофурана в лабораторных условиях. Тот
факт, что ПХДФ образуются при хлорировании бидистиллированной воды,
может объясняться тем, что дибензофуран, присутствующий в качестве примеси, при перегонке образует азеотропную смесь с водой и попадает в дистиллированную воду [15].
В лабораторном эксперименте показано, что наиболее токсичный изомер
2,3,7,8-тетрахлордибензофуран при дозе хлора 3,5 г/л и концентрации дибензофурана 2,610-4 моль/л образуется в количестве 0,145 мкг [16].
В качестве других модельных соединений для определения возможности
образования ПХДД/ПХДФ были использованы дибензодиоксин [14], 13С6фенол, 13С6-бензол, 13С6-2,4,5-тетрафенол, 13С6-пентахлорфенол, 13С6тетрахлорбензол, 13С6-гексахлорбензол. Было установлено, что в водных растворах фенольных соединений при обработке гипохлоритом натрия при 20 оС
образуется серия высокохлорированных соединений, которые были идентифицированы как полихлорированные феноксифенолы, известные как предшественники ПХДД/ПХДФ.
Хлорирование дибензофурана и дибензодиоксина изучено более подробно в связи с обнаружением ПХДД/ПХДФ в бумажной пульпе при обр аботке газообразным хлором [17]. Известно, что хлорирование газообразным
хлором широко применяется в целлюлозно-бумажной промышленности для
отбеливания бумажной пульпы, что сопровождается образованием значительных количеств 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ. Несмотря на то, что концентра103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ция субстрата и хлора не сравнимы с теми, что присутствуют в воде, некоторые закономерности, выявленные при отбеливании бумажной пульпы, могут
быть использованы при оценке хлорирования питьевой и сточной вод. Установлено, что существует два основныхнезависимых механизма образования
ПХДД/ПХДФ в процессах отбеливания хлором. Первый – прямое хлорирование дибензодиоксина и дибензофурана, второй включает возможность образования ПХДД/ПХДФ из других предшественников. Относительный вклад двух
механизмов для 2,3,7,8-ТХДД примерно равен. Однако прямое хлорирование
дибензофурана является предпочтительным для 2,3,7,8-ТХДФ [18].
Доказательство участия дибензофурана в образовании 2,3,7,8-ТХДФ
представлено в работе [19] на основании линейной корреляции между содержанием дибензофурана в небеленой целлюлозе и 2,3,7,8-ТХДФ в целлюлозе
после отбелки. Установлено, что наибольшее значение имеет количество подаваемого хлора по отношению к содержанию лигнина. Образование
ПХДД/ПХДФ резко увеличивается выше критического избытка хлора, в то
время как общее количество хлорированной органики линейно коррелирует с
подачей хлора. При частичной и полной замене хлора на диоксид хлора обр азование ПХДД/ПХДФ снижается более чем на 90% [17].
9.2. Процесс хлорирования сточных вод как источник образования
2,3,7,8-ТХДФ
Исследование процесса хлорирования сточных водпроводилось с целью
выяснения причины периодического увеличения количества 2,3,7,8-ТХДФ в
системе очистных сооружений ЗАО «Каустик».
Нами было выдвинуто предположение, что образование 2,3,7,8-ТХДФ
может происходить при несанкционированном сбросе гипохлорита натрия в
систему сточных вод, так как гипохлорит натрия является техническим продуктом производства каустической соды и образуется во многих технологических схемах ЗАО «Каустик» в качестве побочного продукта при улавливании
газообразного хлора раствором каустической соды. Подтверждением факта
несанкционированного сброса служило повышенное содержание активного
хлора в системе очистных сооружений, которое достигало 85 мг/л.
С целью выявления возможности образования 2,3,7,8-ТХДФ в сточных
водах было проведено хлорирование проб очищенной сточной воды в лабор аторных условиях. В качестве хлорирующего агента использовали раствор гипохлорита натрия производства ЗАО «Каустик». В пробах воды и гипохлорита
натрия предварительно определяли фоновое содержание ПХДД/Ф. В необработанных пробах воды содержание 2,3,7,8-ТХДФ было определено как “не обнаружено” при пределе детектирования 0,01 нг/л. В обработанных пробах воды содержание составило 2,09; 0,54 и 0,88 нг/л. Полученные данные свидетельствуют о том, что образование 2,3,7,8-ТХДФ происходит при хлорировании сточной воды повышенной дозой гипохлорита (рис. 9.1). Образование
2,3,7,8-ТХДФ отмечено уже при концентрации активного хлора 25 мг/л и далее мало зависит от увеличения подачи гипохлорита.
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 9.1. Масс-хроматограмма экстракта воды, обработанной гипохлоритом
натрия, с внутренним стандартом 13С12-2,3,7,8- ТХДФ
На основании полученных данных установлено образование 2,3,7,8ТХДФ в системе очистных сооружений, обусловленное избыточным содержанием гипохлорита натрия и присутствием в сточной воде активного хлора.
9.3. Особенности распределения в объектах окружающей среды
Специфические характеристики диоксинов определяют их поведение и
распределение в окружающей среде. Таквысокие адгезионные свойства способствуют накоплению диоксинов в почве, частичках золы, донных отложениях и миграции их в природных средах [13,18,19].Однако высокий коэффициент
распределения диоксинов в системе октанол–вода существенно влияет на характер общего распределения: происходит постепенный переход диоксинов в
органическую фазу почвы или воды, и дальнейшая миграция в виде комплексов с органическими веществами [20].
Химическаяи термическая устойчивость определяет высокую стабильность диоксинов в объектах окружающей среды: так, в почве период полураспада наиболее токсичного 2,3,7,8 – ТХДД составляет 10-15 лет. Этими особенностями объясняется высокий уровеньнакопления диоксинов в почве в районах размещения хлорорганических производств (до 0,3 мкг/кг). В почве диоксин и его аналоги, в основном,накапливаются в поверхностном слое на глубине 2-5 см. Реально процесс миграции зависит от ряда свойств и состава почвы, режима ее влажности, температуры, биологической активности. Миграционная способность диоксинов в почвах и грунтах резко возрастает при наличии других органических растворителей, фильтратов свалок, сточных вод с истем коммунальной и промышленной канализации. С подобными экстрагентами и носителями диоксины могут мигрировать латерально и вертикально на
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значительные от источника расстояния [21-23].
Экспериментальное изучение вертикальной миграции диоксинов на полигоне базы ВВС Эглин (США), для которого характерно отсутствие растворителей и других курьеров, резко изменяющих характер процесса, показало,
что диоксин движется в почве чрезвычайно медленно, причем вверх и вниз с
одинаковой скоростью, и за 12 лет диоксин преодолел расстояние 10 см [13].
В воздушную среду ПХДД/ПХДФ попадают, главным образом, за счет
выбросов печей сжигания промышленных и бытовых отходов, а также выхлопов автомобилей. Дальнейший транспорт диоксинов по воздуху происходит на
значительные расстояния. ПХДД/ПХДФ находятся и транспортируются в атмосфере в основном в сорбированном виде на частицах пыли, золы или в виде
водных эмульсий. Продолжительность пребывания диоксинов в газовой фазе в
атмосфере составляет от 3 до 10 суток. Показано, что осаждение 2,3,7,8-ТХДД
из воздуха на почву происходит по экспоненциальному закону с гауссовым
распределением, т.е. фактически описывается процессом оседания частиц [24].
Таким образом, ПХДД/ПХДФ, начиная свой путь от различных источников, транспортируются различными носителями в природную среду, аккумулируются в почве, донных осадках, биомассе и под воздействием различных
агентов деградируют. На основании анализа данных о распределении по стр анам ежегодная эмиссия диоксинов в природную среду от различных техногенных источников составляет около 5 тыс. кг. Следы диоксинов обнаружены в
ледовых покровах Арктики и Антарктиды, в донных осадках морей и океанов,
в различных видах флоры и фауны на значительном удалении от техногенных
источников [13]. Что же касается межфазовых переходов в окружающей среде,
то изменение гомологического и изомерного состава смесей ПХДД и ПХДФ
при этом практически не происходит. В различных объектах природы в целом
сохраняется то соотношение гомологов и изомеров, которое наблюдалось в
источниках выбросов [25].
Транспорт диоксинов в гидросфере обусловлен процессами различной
природы: сорбцией на частичках суспензий и в надмолекулярных образованиях
– коллоидах, с последующим перемещением, а также процессом осаждения [26].
Сорбция
неионогенныхорганических
соединений,
таких
как
ПХДД/ПХДФ на природных осадках фактически контролирует их транспортв
окружающую среду, судьбу и поглощение различными организмами, т.к. Из
количественных оценок следует, что в водных растворах 2,3,7,8-ТХДД более
чем на 90 % существует в сорбированном состоянии [27]. Влияние сорбции на
концентрацию диоксинов может быть рассчитано равновесным распределением этих соединений между взвешенными веществами и водной фазой в соответствиис их растворимостью и распределением в системе октанол-вода. Проведенные исследования показали, что ПХДД/ПХДФ сорбируются на суспендированные осадки много меньше, чем можно было ожидать на основании их
растворимости или коэффициента октанол - вода [28]. Отмечается, что сорбция ПХДД/ПХДФна природных частицах зависит не только от физикохимических свойствэтих гидрофобных и липофильных соединений, но и от
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
природы осадка [29] и отличается от региона к региону.
В работе [20] показано, что 2,3,7,8-ТХДД способен в водной фазе образовывать некоторые устойчивые к седиментации ассоциаты, которые условно
можно отнести к коллоидным растворам. Коллоидная растворимостьможет
значительно превышать истинную - до 3 порядков. Коллоидные ассоциаты диоксины могут образовывать как с органическими молекулами, так и с неорганическими ионами.
Вещества, увеличивающие растворимость диоксинов в воде, называют
веществами-курьерами. К ним относятся – гуминовые, фульвокислоты природного происхождения; различные нефтепродукты, органические раствор ители, фенолы, хлорфенолы [21]. Перенос диоксинов веществами-курьерами
может осуществляться вплоть до водоносных горизонтов. Такое явление было
зафиксировано в Уфе, где диоксины были обнаружены в водоносном слое на
глубине 7,3 м. То же относится к г. Чапаевску, который питается артезианской
водой, где был обнаружен 2,3,7,8-ТХДД [12].
Важной характеристикой водных экосистем являются донные отложения. Так как процессы кумуляции диоксинов в донных отложениях происходят
главным образом за счет седиментации взвешенных частиц, на которых они
хорошо сорбируются и процесс их формирования происходит под воздействием как природных, так и антропогенных факторов, донные отложения являются хорошим объектом для эколого-аналитического мониторинга [30-39]. Так
на основании анализов донных осадков были изучены источники поступления
диоксинов в реку Эльба. В результате были названы три источника загрязнения ПХДД/ПХДФ: производство полихлорированных бифенилов, пентахлорфенола, отстой от сточных вод [40]. Возможными источниками поступления
ПХДД/ПХДФв реку Колумбия названы: ресуспензирование донных осадков,
загрязнение которых связано с бумажным производством, городскиеи инд устриальные стоки в реку, атмосферное загрязнение [30].
Накопление ПХДД/ПХДФ в гидросфере весьма опасно, так как водные
экосистемы характеризуются высокой степенью биоаккумуляции. Животные,
находящиеся в тесном контакте с загрязненной почвой накапливают эти вещества в концентрации, не превышающей почвенную, в то время как у организмов, обитающих в воде, отмечены коэффициенты биоаккумуляции от 2 до
6000. Примерно такого же порядка аккумуляциянаблюдается в водорослях, в
то время как в наземных частях растений можно обнаружить только 0,1 % от
содержания 2,3,7,8-ТХДД в почве. Для пищевых сетей водных экосистем характерна максимальная подвижность ПХДД/ПХДФ, с биоконцентрированием
и биоумножением в верхних звеньях пищевых пирамид [39].
Важно отметить, что при биоконцентрировании – аккумуляция диоксинов токсикологически ориентирована – живые организмы концентрируют
наиболее опасные изомеры диоксинов. Так как диоксины являются липофильными веществами, их концентрирование происходит в жировой ткани гидробионтов, причем наиболее высокие концентрации обнаружены в печени и мозговой ткани [38]. Способность гидробионтов к биоконцентрированию
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПХДД/ПХДФ используется для индикации загрязнения водной среды диокс инами [41].
9.4. Способы очистки сточных вод промышленныхпредприятий
Поиски эффективных способов очистки сточных вод от ПХДД/ПХДФ
ведутся во всем мире. Методы обезвреживания диоксинсодержащих сточных
вод применяются в зависимости от их концентрированности. Высококонцентрированные сточные воды, образующиеся в малых количествах, рассматриваются как жидкие отходы и уничтожаются термическими методами [42, 43].
Фирмой Westinghouse Electric Corp. создана эффективная технология
обеззараживания высокотоксичных жидких отходов методом высокотемпературного пиролиза в пироплазме. Жидкие отходы вводятся непосредственно в
плазменную дугу (5000 оС). При этом сложные органические молекулы распадаются до атомов, рекомбинирующих в дальнейшем в простейшие молекулы –
Н2, N2, CO, CO2, HCl, этилен, ацетилен [44].
Фирма General Electric разработала установку термического разложения
диоксинов, которая действует по принципу жидкостной инжекции, подача
жидких токсичных отходов в первичную камеру сгорания осуществляется с
помощью насоса. Температура в первичной камередостигает 1750 оС, время
обработки – от 0.5 до 2 с. Производительность установкисоставляет 7-10 т/ч.
Эффективность обеззараживания 99,9999 % [43].
Из сточных вод диоксины извлекаются с помощью различных сорбентов, коагулянтов и флокулянтов. Для извлечения следовых количеств
ПХДД/ПХДФ из промышленных сточных вод и жидких отходов предложены
адсорбционные методы. Сорбция диоксинов производится с использованием
специально обработанных глин – цеолитоподобного природного монтмориллонита, химически модифицированного солями алюминия; природного смектита, обработанного солями меди, в этом случае наряду с адсорбцией, обеспечивается так же разложение диоксинов, так как ионы меди катализируют дехлорирование диоксинов. Использованные глины подлежат захоронению или
могут быть регенерированы [45].
Американская федерация Occidental ChemicalCorporation запатентовала
многостадийный процесс очистки сточных вод отдиоксинов и других хлоро рганических соединений. До 90 % этих соединений удаляется из сточных вод
нейтрализацией, окислением и последующим осаждением. Остаточные количества удаляются в реакторе с порошкообразным активированным углем, действующим при высоких концентрациях суспензии (более 5000 мг/л). Обработка активированным углем снижает концентрацию ПХДД до<0,8 нг/л [46].
Фирма Syntex (США) разработала метод удаления следовых количеств
диоксина из отстойных прудов и скважин, основанный на коагуляции и флокуляции солями алюминия. В лабораторных условиях добавление к сточным
водам, содержащим до 3200 мг/л суспензии твердой фазы, AlCl3 или
KAl(SO4)2в концентрации 87-89 мг/л удаляет в течение 2-х часов 98,4 - 99,8
%2,3,7,8-ТХДД. В полевом опыте на станции водоочистки содержание диок108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сина снизилось с 3,1 нг/л до 0,17-0,93 нг/л.Добавлениевысокомолекулярного
полимера усиливает осаждение диоксина солями алюминия, особенно в случае
низкого содержания суспензированной твердой фазы. Так добавление полимера в концентрации 18 мг/л при концентрацииалюминия 100 мг/л удаляет диоксины из воды на 89-93 % [46].
Коагулянты и флокулянты, введенные в сточные воды целлюлознобумажных производств, способствуют освобождению их от диоксинов. Для
этого сточные воды пропускают через взвешенный осадок – сфлокулированный лигнин и танин. Пилотная установка непрерывного действия обеспечивает освобождение сточных вод от диоксинов и других веществ на 90-95 % [45].
В Германии разработан метод разложения диоксинов в воде с помощью
озонирования. Найдено, что быстрое разложение происходит в щелочной воде
(pH = 10,0) при 50оС. Озонирование в этих условиях сточных вод, содержащих
790 нг 2,3,7,8-ТХДД, приводит к разложению 80-94 % диоксина [47].
Проводятся работы по поиску анаэробных и созданию генетически модифицированных микроорганизмов, способных разлагать диоксины. Первое
сообщение о деградации высокохлорированных ПХДД/ПХДФ специально выделенными микроорганизмами P.Sordida УК-624 дано в работе [48]. Были испытаны 2,3,7,8- изомеры от тетра- до окта-. Наблюдалась 48-76 %-ная деградация в течение 10 дней. Однако штаммы микроорганизмов, которые в настоящее время испытываются при биологической очистке воды, диоксины не разрушают.
В Стокгольме была обследована установка по переработке сточных вод,
технология очистки которой включает механическую, химическую (добавление FeSO4) и биологическую обработку. Общий объем перерабатываемых
сточных вод составлял 107106 м3 в год, а производительность установки –
13500 т ОСВ в год. Поступающая вода содержит 3000 пг TEQ/м 3
ПХДД/ПХДФ, основная часть которых уходит в адсорбированном виде с переработанным шламом. Содержание ПХДД/ПХДФ составляет в очищеннойводе 37 пг/м3, на взвешенных частицах 120 пг TEQ/г [49].
Завод по переработке сточных вод в Японии включает биологическую
обработку, коагуляцию, осаждение, фильтрацию через песок и адсорбцию на
активированном угле. Более 80 % диоксинов удаляется при биологической обработке за счет адсорбции набиологическом материале.Концентрация
ПХДД/ПХДФ в исходной воде 0,076–6,3 нг/л, после угольной адсорбции менее 0,15 пг/л [50].
Изучено радиационно-химическое разложение 2,3,7,8-ТХДД под воздействием-излучения. Начальная концентрация 2,3,7,8-ТХДД в растворе 10-10 %,
доза облучения от 0,1 до 10 Мрад. Изучение радиационно-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД в гексановом растворе показало, что имеет место последовательное дехлорирование 2,3,7,8-ТХДД с образованием три-, ди-, моно- и
дибензодиоксина. Среди продуктов разложения - алкилбензолы, хлорбензолы,
н-алканы и др. вещества. Степень разложения 2,3,7,8-ТХДД в водном растворе
( с 25 % метанола) составила 99,99 % при дозе-излучения 10 Мрад [51].
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Институтом ВОДГЕО, г. Москва, было испытано несколько способов
очистки воды от диоксинов: озонолиз с последующей фильтрацией через сорбент, фильтрация через песок и фильтрация через гранулированный сорбент.
Метод фильтрации через гранулированный сорбент показал лучшие результаты - удаление 80-85 % ПХДД/ПХДФ от тетра-доокта- изомеров при исходной
концентрации, превышающей ПДК в 10-300 раз [52,53].
На базе НИИ ВОДГЕО были разработаны два принципиально новых
сорбентадля адсорбции диоксинов: гранулированный СКД-515 и порошкообразный СПДК-27Д, при помощи которых достигается снижение концентрации
диоксинов до 1-2 нг/л. С целью снижения затрат на очистку воды,разработана
также технология регенерации этих сорбентов [54].
Схема очистки воды, содержащей ПХДД/ПХДФ, озонолизом с последующей фильтрацией через сорбент СКД-515 (гранулированный активированный уголь) была испытана на пилотной установке производительностью 5000
л/сутки. Предложенная схема эффективно работает при высоких концентрацияхксенобиотиков - в 10-1000 раз превышающих ПДК. При этом было отмечено, что низкомолекулярные изомеры сорбируются лучше, чем высокомолекулярные [55, 56].
Однако лишь немногие из технологийочистки сточных вод способны
удовлетворить стандарту 40 CFR 264.343, установленному ЕРА (США), который предусматривает обезвреживание ПХДД и ПХДФ на 99,9999 % как
наиболее опасных органических компонентов токсических отходов [43].
Реальная ситуация по очистке сточных вод, особенно в России, складывается таким образом, что биологическая очистка являетсяв настоящее время
наиболее распространеннымспособом удаления из сточных вод органических
загрязнителей [57,58]. При этом удаление ПХДД/ПХДФ из сточных вод происходитза счет сорбции на биологическом материале – активном иле.
9.5. Осадки сточных вод как источник вторичного загрязнения воды диоксинами
С развитием промышленности и ростом городов постоянно увеличивается объем осадков сточных вод (ОСВ). Вопросы составления экологических
паспортов и утилизации или обезвреживания ОСВ приобрели в настоящее
время первоочередное значение [59]. Проведенные во многих странах исследования показали, что все ОСВ, независимо от характера происхождения, загрязнены ПХДД/ПХДФ.
Исследования, проведенные в США в 1988-89 г. Агентством по защите
окружающей среды, показали, что средняя эквивалентная токсичность
ПХДД/ПХДФ в ОСВ по стране составила 13,9 нг TEQ/кгсухой массы [60].
В Канаде в 1989 г. были проанализированы на содержание ПХДД/ПХДФ
образцы ОСВ от 37 заводов по переработке сточных вод. Из обнаруженных
изомеров основным был ОХДД — до 300 пг/г [61].
Полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны были идентифицированы в осадках с заводов по переработке муниципальных сточных
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вод ряда городов Швеции. Содержание тетра-, пента-, гекса- изомеров было
ниже 15 пг/г, для ОХДД до 10000 пг/г [62]. Анализ 30 образцов ОСВ Швейцарии [63] показал, что все образцы были загрязнены ПХДД/ПХДФ от 6 до 4100
пг TEQ/г сухой массы (с.м.). В осадках из городских районов концентрация
ПХДД/ПХДФ были выше, чем из сельских.Все образцы с содержанием меньше 50 пг TEQ/г имели идентичный изомерный состав и рассматривались авторами как типичные для ОСВ. Доминирующими изомерами являлись гепта- и
октахлордибензодиоксины до 67000 пг/г. Увеличение TEQ-концентрации до
300 пг/г было связано с преобладанием низкохлорированных изомеров.
В 1998 г. в Англии были проанализированы образцы осадков 14 станций
по переработке бытовых и промышленных сточных вод [64]. Минимальная
концентрация ПХДД/ПХДФ в ОСВ составила 20, максимальная – 225 пг
TEQ/г с.м. Среднее значение токсичности осадков сточных вод составляющее
65 пг TEQ/г с.м., рассматривается авторами как типичное для Англии. Среди
изомеров преобладают высокохлорированные диоксины и дибензофураны.
Наибольший вклад в токсичность ОСВ вносят ПеХДД и ОХДД.
В таблице приведены сведения о загрязнении ОСВ диоксинами в России
[65, 66]:
Населенный пункт
г.
г.
г.
г.
г.
г.
г.
г.
Екатеринбург
Пермь
Архангельск
Новодвинск
Сыктывкар
Новочебоксарск
Кольчугино (Вл. обл)
Нижний Тагил
Осадки сточных вод
Ил городских очистных сооружений
Ил городских очистных сооружений
ОСВ Архангельского ЦБК
ОСВ Соломбальского ЦБК
ОСВ Сыктывкарского ЦБК
Ил с аэротенков БОС «Химпром»
Первичный осадок городских БОС
ОСВ завода «Уралхимапласт»
ПХДД/ПХДФ,
нгTEQ/кг с.м.
16,0
25,2
5,2
10,9
84,0
11,0-71,8
41,52
8,4
Образцы осадков сточных вод являются хорошим объектом для идентификации местных и региональных источников загрязнения диоксинами [67],
так как в пределах межфазовых переходов в окружающей среде изменение гомологического и изомерного состава смесей ПХДД/ПХДФ не происходит. Поэтому в ОСВ сохраняется то соотношение гомологов и изомеров, которое
наблюдалось в источниках выбросов [19].
Производство хлорорганических соединений занимает ведущее место
как источник ПХДД/ПХДФ, особенно, процесс производства винилхлорида.
Поэтому максимальное содержание диоксинов наблюдается в ОСВ предприятий хлорорганического синтеза. В Финляндии при обследовании производства
винилхлорида токсичность ОСВ была оценена величиной 81,1 нг TEQ/г с.м.
[68], содержание доминирующего изомера (ОХДФ) – достигало 19 мкг/г, основной вклад в токсичность вносили ГпХДФ- 40% и ГкХДФ 33% от общей
токсичности. Высокие концентрации ПХДД/ПХДФ в ОСВ были обнаружены
при обследовании химического завода в г. Пикаюне (США). Содержание ди111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оксинов в ОСВ достигала1,3 нг TEQ/г [69].
В результате проведенных исследований поступление ПХДД/ПХДФ в
ОСВ в Германии суммировано в виде следующих данных [70-79]:
Источники поступления
Текстильная индустрия
пентахлорфенол
Образование внутри заводов по переработке сточных вод
Флокуляционные агенты в переработке сточных вод
Бумага и бумажная индустрия
Поверхностный сток
ПХДД/ПХДФ, г в год
6500 г;
1800 г;
800 г;
500 г;
140 г;
16000 г.
В работе [77] авторы оценили текстильную индустрию как наиболее
важный источник поступления ПХДД/ПХДФ в ОСВ в Германии. По мнению
немецких ученых это может быть связано с производством и применением в
текстильной промышленности пентахлорфенолята натрия [75, 76]. Использование 1800 кг в год этого вещества приводит по оценкам [77] к загрязнению
окружающей среды диоксинами в количестве 1,8 кг вгод. Поступление диоксинов от установок сжигания топлива в Германии было определено как 1 кгТЭ в
год [78].
Показано, что ПХДД/ПХДФмогут присутствовать в ОСВ за счет процесса образования из хлорорганических предшественников типа фенолов, дифениловых эфиров, феноксифенолов [80].
Таким образом, ОСВ практически повсеместно загрязнены диоксинами,
как правило за счет локальных источников загрязнения (преимущественно
промышленные предприятия и установки сжигания), а так же в результате
совместной обработки хозяйственно-бытовых и промышленных стоков.
Осадки сточных вод широко применяются в сельском хозяйстве в качестве удобрений. В Англии ежегодно подобным образом используется около
половины всех образующихся ОСВ – около 600 тыс.т. [81], в Германии – 25 %
[82], в Швеции – до 90 % [49]. В России утилизируется лишь 4-6 % ежегодно
образующихся ОСВ [59]. Однако сведения о содержании ПХДД/ПХДФ в ОСВ,
приведенные выше, свидетельствуют о том, что вопросы утилизации не могут
быть решены без оценки степени загрязнения ОСВ. Применение осадков, загрязненных диоксинами, в качестве удобрения может привести к накоплению
этих супертоксикантов в почве, с возможным последующим ослаблением
функций почвы и передачей загрязнителей по пищевой цепочке. Специально
поставленные опыты показали, что концентрации ПХДД/ПХДФ в почве в
условиях центральной Европы остаются постоянными долгое время [498, 83].
В связи с использованием ОСВ в качестве удобрения, складывается
определенная схема загрязненияокружающей среды: хлорорганическое производство (или другой источник) – сточные воды – ОСВ – почва – сельскохозяйственная продукция. В работе [82] были проанализированы образцы почвы и
ОСВ в городе Rheinfelden, юго-запад Германии, где расположена компания,
производящая пентахлорфенол. Концентрации в почве в зависимости от глу112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бины отбора были 6,51-318,62 нг TEQ/г, показывая, что в прошлом площадь
использовалась для захоронения отходов. Сходный набор изомеров, но в
большей концентрации - до 3985 нг TEQ/г в шламе подтверждал, что загрязнение почвы связаносо шламом, а загрязнение шлама - с хлорорганическим производством.
В Великобритании ежегодно производится около 1 млн. тонн канализационного шлама. С учетом средней концентрации 150 нг TEQ/кг сухого вещества, общее количество ПХДД, выбрасываемого с канализационным шламом
составит 150 г TEQ/год. Шлам вноситсяв почву в количестве около 4 тонн в
год. Это означает, что каждый гектар получает в среднем 600 мг TEQ/год
[81].Употребление кормов, выращенных на загрязненных диоксинами почвах,
ведет к накоплению ПХДД/ПХДФ в молоке и мясе сельскохозяйственных животных [84,85]. Исследования, проведенные в г. Чапаевске Самарской области,
показали, что в зоне, где загрязненность почвы составила140 пг TEQ/кг с одержание ПХДД/ПХДФ в молоке коров было 1,3 нг TEQ/л. Употребление 1 л
такого молока приводит к увеличению суточной дозы диоксинов в 61 раз [86].
В связи с опасностью поступления диоксинов в организм человека с
сельскохозяйственными продуктами,во многих странах приняты меры по
ограничению использования ОСВ в качестве удобрения, если содержание
ПХДД/ПХДФ в них более 100 пг TEQ/кг сухой массы [87,88].Эта мера рассматривается как возможность сокращения экспозиции человека через цепочку: почва – растения – пища, т.к. более 90% диоксинов поступает в человеческий организм именно этим путем. Тем же целям служат меры по контролю
ПХДД/ПХДФ в почве. Так в Германии для почв, используемых для сельскохозяйственных целей, установлен предел допустимого содержания ПХДД/ПХДФ
- 5 нг TEQ/кг с.м. Если загрязнение почвы достигает 40 нг TEQ/кг с.м., то выращивание кормовых и пищевых культур исключается [87]. В Голландии допустимая концентрация ПХДД/ПХДФ для сельскохозяйственных земель 10 нг
TEQ/кг, для не с/х земель до 250 нг TEQ/кг, для Италии при выпасе почвы – 10
и 50 нг TEQ/кг соответственно [88].
9.6. Распределение и трансформация ПХДД/Ф в шламонакопителях
предприятий хлорорганического синтеза в процессе долговременного
хранения
Данная проблема является неисследованной и вызывает интерес с точки
зрения предотвращения вторичного загрязнения окружающей среды диоксинами в процессе длительного хранения диоксинсодержащих шламов. Захоронение отходов, содержащих ПХДД/Ф, требует специально оборудованных
хранилищ, но в реальной ситуации тысячи тонн шламов и илов, содержащих
ПХДД/Ф сосредоточено на территориях предприятий хлорорганического синтеза, где они хранятся в открытом виде десятками лет.
В качестве объектов были выбраны шламонакопители ОАО «Уфахимпром», которые применялись для сбора и хранения отходов производства 2,4дихлорфеноксиуксусной кислоты: № 4 - заложенный в 1979 г. и действовав113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ший в течение 5 лет; № 5 - заложенный в 1986 г., действовавший в течение 5
лет; № 6 - заложенный в 1989 г. и ныне действующий. Пробы из 4-го и 5-го
шламонакопителей были отобраны в 5 точках по схеме, типичной для отбора
проб почвы с 3-х различных глубин, проба из 6-го шламонакопителя с глубины 25 см. Пробы исследовали на содержание ПХДД/Ф (табл. 9.1).
Изомерный состав пробы 6-го шламонакопителя представлен всеми изомерами ПХДД/Ф, содержание которых составляет 15,3 нг ТЭ/г, причем основной вклад в диоксиновый эквивалент пробы вносит ПеХДД (до 50 %). Содержание ПХДД/Ф в шламах шламонакопителей № 5 и № 4 максимально в нижних слоях и составляет 51,9 и 70,9 нг ТЭ/г соответственно.
Сравнивая изомерный профиль шламонакопителей, можно отметить сокращение количества изомеров в более старых шламонакопителях, причем в 4м, самом старом, основную концентрацию составляют тетра- и октаизомеры
полихлорированных дибензодиоксинов и фуранов. Рассматривая изомерный
состав 5-го шламонакопителя, можно отметить, что поверхностный слой имеет
большее содержание ПХДД/Ф по сравнению со средним, в основном за счет
2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ, что может свидетельствовать о процессе миграции диоксинов в поверхностные слои шламонакопителей, за счет их менее
гидрофобных свойств по сравнению с остальными ПХДД/Ф. Поскольку коллоидная растворимость диоксинов в некоторых условиях может значительно
превышать истинную растворимость – до 3 порядков, то миграция
ТХДД/ТХДФ в поверхностные слои возможна в составе коллоидных растворов под влиянием процесса испарения.
Таблица 9.1
Содержание диоксинов в пробах шлама из шламонакопителей, нг/г
Изомеры
ПХДД/Ф
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПеХДД
1,2,3,4,7,8-ГкХДД
1,2,3,6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПеХДФ
2,3,4,7,8-ПеХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,7,8,9-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ
ОХДФ
ТЭ, нг/г
6
0-25 см
3,56
16,64
1,46
9,02
2,58
28,6
58,6
1,08
1,12
1,37
1,62
2,39
1,04
2,28
11,9
2,4
29,2
15,3
0-5 см
21,9
7,28
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
294,8
175,46
3,59
4,62
4,94
3,85
4,78
4,37
18,4
23,7
536,1
45,3
5
50 см
8,15
25,04
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
664,7
96,01
6,94
5,13
1,68
2,46
1,94
1,76
39,2
34,9
756,8
33,8
150 см
17,76
20,97
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
567,0
181,46
11,33
9,09
6,57
5,96
6,89
4,43
48,7
47,4
637,8
51,9
0-5 см
1,01
п.о.*
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
220,5
24,14
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
11,7
10,3
125,6
3,9
4
50 см
6,56
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
2234,3
68,58
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
16,8
26,6
1247,5
17,3
150 см
56,39
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
2258,3
100,46
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
п.о.
23,9
32,6
1645,8
70,9
Примечание.*п.о. – предел обнаружения, составляющий 0,1 нг/г для ТХДД/Ф;10 нг/г дляГпХДД/Ф и
ОХДД/Ф.
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Преобладание в 4-м шламонакопителе тетра- и октаизомеров диоксинов
и фуранов можно объяснить специфическими процессами, приводящими к
накоплению определенных изомеров. Лабораторные исследования, проведенные с растворами трихлорфенолов и пентахлорфенола в присутствии ферментов пероксидазы и гидрогенпероксидазы и с осадками сточных вод, загрязненных пентахлорфенолом, показали, что происходит биохимическое образование
ПХДД/Ф, особенно высокохлорированных изомеров – гепта- и окта- из хлорфенольных предшественников. Таким образом, накопление ОХДД, ГпХДФ и
ОХДФ в 4-м и 5-м шламонакопителях может свидетельствовать о происходящих в условиях долговременного хранения процессах биохимического новообразования высокохлорированных ПХДД/Ф. С другой стороны, известно, что
высокохлорированные ПХДД/Ф могут подвергаться биохимическому дехлорированию с преимущественным образованием 2,3,7,8-замещенных изомеров.
Поэтому накопление тетраизомеров диоксинов и фуранов может служить доказательством происходящих в шламонакопителях процессов биохимического
дехлорирования ПХДД/Ф.
Сравнительный анализ изомерного состава ПХДД/Ф шламонакопителей
№ 4 и 5 и различных тенденций по увеличению и уменьшению концентраций
изомеров свидетельствует о том, что в этих шламонакопителях происходят
различные процессы. В частности, в шламонакопителе № 5 вероятно преобладает процесс дехлорирования высокохлорированных ПХДД/Ф, так как присутствуют диоксины и фураны различной степени хлорирования, а в шламонакопителе№ 4 более интенсивно идут процессы новообразования высокохлорированных ПХДД/Ф – концентрации ОХДД и ОХДФ достигают 2258,3 и 1645,8
нг/г соответственно.
С целью выявления влияния шламонакопителей на грунтовые воды были
отобраны пробы из наблюдательных скважин в непосредственной близости от
шламонакопителей. Содержание ПХДД/Ф в пробе составило 10,4 нг ТЭ/л.
Таким образом, проанализировав пробы шлама с различных глубин
шламонакопителей, различающихся по срокам хранения, можно сделать вывод, что в шламах при длительном хранении могут происходить следующие
процессы:
 миграции ПХДД/Ф как в глубь шламонакопителя и грунтовые воды,
так и на поверхность шламонакопителя;
 процессы дехлорирования высокохлорированных изомеров с последующим накоплением высокотоксичных 2,3,7,8-ТХДД/ТХДФ;
 процессы новообразования высокохлорированных изомеров, в основном ОХДД, ОХДФ.
Вышеперечисленные процессы идут в шламонакопителях с различной
интенсивностью. Интенсивность процессов, а также их преобладание, вероятно, зависит не только от сроков хранения шламов, но и от микробиологического состава шламонакопителей. При длительном хранении диоксинсодержащих
шламов концентрация ПХДД/Ф, выраженная в единицах эквивалентной токсичности, значительно увеличивается (до 70,9 нг ТЭ/г), и, следовательно , уве115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личивается риск вторичного загрязнения окружающей среды.
На ЗАО «Каустик» также имеются шламонакопители, основным источником поступления диоксинов для которых являютсясточные воды установки
сжигания жидких отходов и поэтому представляет интерес судьба диоксинов в
таких шламонакопителях.
В качестве объектов были выбраны законсервированный шламонакопитель ЗАО «Каустик» и новый шламонакопитель. Старый шламонакопитель
был законсервирован в 1997 г, объем его составляет 873,57 тыc. м 3, площадь –
146 тыс. м2 . Старый шламонакопитель характерен тем, что в него периодически сливают кислые скрубберные воды установки сжигания, представляющие
собой 17-25% соляную кислоту, содержащую скрубберную сажу, загрязненную ПХДД/Ф. Поэтому пробы из старого шламонакопителя были отобраны в
двух зонах- в зоне не загрязненной скрубберной сажей и в зоне слива скрубберной воды. Результаты анализа представлены в таблице 9.1.
Загрязнение диоксинами шламонакопителей складывается из шлама
первичных отстойников(включающих в себя осадки приемников промышленных сточных вод Ерш-1 и Ерш-2, избыточного ила и осадка хозяйственнобытовых стоков). И поэтому можно было предположить, что с учетом разбавления содержание ПХДД/ПХДФ в шламах, поступающих в шламонакопитель,
будет меньше, чем содержание ПХДД/ПХДФ в избыточном активном иле и
первичных отстойниках.
Содержание ПХДД/Ф в новом шламонакопителе составило 1,54 нг ТЭ/г,
причем изомерный профиль шлама соответствует сточным водам установки
сжигания.
Старый шламонакопитель в зоне слива скрубберной кислой воды характеризуется содержанием ПХДД/Ф от 24,72 до 38,33 нг ТЭ/г, причем содержание ПХДД/Ф на поверхности шламонакопителя максимально. Так как сточные
воды представляют собой раствор соляной кислоты, поверхность загрязненной
зоны шламонакопителя не зарастает растительностью и возникает риск загрязнения атмосферного воздуха ПХДД/Ф с разносом частиц сажи и шлама.
Зона старого шламонакопителя, свободная от слива скрубберной воды
характеризуется содержанием ПХДД/Ф от 2,64 до 10,54 нг ТЭ/г, причем максимальное содержание ПХДД/Ф наблюдается на поверхности шламонакопителя (рис. 9.1).
38,33
10,5
4
24,7
2
25,51
4,7
1
2,64
Рис. 9.1. Зона загрязнения шламонакопителя
сливомскрубберной воды от печи сжигания хлорорганических отходов
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание ПХДД/Ф в пробах шлама в зоне свободной от слива скрубберной воды теоретически должна быть примерно равна содержанию проб
шлама из нового шламонакопителя. Однако в реальности этого не происходит
– шлам в «чистой» зоне загрязнен сильнее, чем это можно было предполагать.
Этот факт свидетельствует о влиянии зоны слива скрубберной воды.
Таким образом, в результате исследования можно сделать следующие
выводы:
 Основной источник загрязнения шламонакопителей ЗАО «Каустик» сточные воды печи сжигания хлорорганических отходов.
 Зона слива скрубберной воды занимает приблизительно 1/10 площади
старого шламонакопителя и является источником загрязнения диоксинами
всего шламонакопителя.
 Старый шламонакопитель является источником вторичного загрязнения окружающей среды ПХДД/Ф, основное направление воздействия – возможность загрязнения атмосферного воздуха при разносе частиц сажи и з агрязненного шлама с поверхности шламонакопителя при ветровой эрозии.
Рекомендуемые мероприятия:
 Для предотвращения загрязнения шламонакопителей и системы БОС
ПХДД/Ф необходимо разработать установку очистки сточных вод установки
сжигания.
 С целью предотвращения загрязнения атмосферного воздуха ПХДД/Ф
засыпать старый шламонакопитель 0,5 м слоем грунта и засеять растительностью.
9.7. Список литературы
1. Lamparski L.L., Nestrick T.J., Stenger V.A. Presence of chlorodibenzodioxins in sealed 1933 sample of dried municipal sewage sludge // Chemosphere. –
1984. –V 13. – 3. – P. 361-365.
2. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние проблемы
обеззараживания воды // Хим. и техн. воды. 1998. – Т. 20. – № 2. – С. 190-217.
3. Слипченко А.В., Кульский Л.А., Мацкевич Е.С. Современное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Хим. и
техн. воды. – 1990. – Т. 12. – № 4. – С. 326-349.
4. Овсянников В.М. Экологические проблемы водоподготовки: хлорирование вторичное загрязнение питьевой воды // Научн. и техн. аспекты охраны
окр.среды. – 1996 – № 9. – С. 94-102.
5. Сайфутдинов М.М. Оценка эффективности очистки воды от токсичных химических загрязнителей в процессе водоподготовки // Токсикол. вестник. – 1995. – № 1. – С. 39-41.
6. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды // Экол. химия. – 1996. Т.
5. – №2. – С. 75-106.
7. Красовский Г.Н. Гигиеническая оценка вредных веществ в воде. –
СЭВ. – 1987. – С.81-115.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. Хоффманн М., Михайленко В.П. Влияние процесса хлорирования на
качество питьевой воды в г. Киеве // Химия и технол. воды. – 1994. – № 5.- С.
472-479.
9. Quimby B.D., Delaney M.F., Uden P.C. Determination of the aqueous
chlorination products of humic substances by gas chromatography with microwave
emission detection // Anal. Chem. – 1980. – V. 52. – № 2. – P. 259-263.
10. Rivera J., Eljarran E., Espadaler I. Determination of PCDD/PCDF in
sludges from drinking water treatment plant. Influence of chlorination treatment //
Or-ganohalogen Compounds. – 1995. – V. 24. – P. 91-93.
11. Первунина Р.И., Самсонов Д.П., Кирюхин В.П. Изучение загрязнения
окружающей природной среды диоксином и родственными соединениями //
Диоксины - супертоксиканты XXI века. - М.: ВИНИТИ. – 1998. – № 3. – С. 6481.
12. Первунина Р.И., Самсонов Д.П., Рахманова Т.В., Кирюхин В.П. Загрязнение окружающей среды диоксинами в районе некоторых заводов Химпрома // Первая конференция по диоксиновым ксенобиотикам. - Военный объект Шиханы. – 1992. – С. 15-16.
13. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива
и перспектива. – М.: Наука. – 1993. – 266 с.
14. Rappe С., Swanson S.E., Glas В., Kringstad K.P. Formation of PCDF and
PCDF by the chlorination of water // Chemosphere – 1989. – V. 19. – № 12. – P.
1875-1880.
15. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Сов. энциклопедия. – 1990. – 2. – 671 с.
16. Лебедев А.Т., Мошкарина Н.А., Клюева О.Н. Возможность образования полихлорированных бифенилов, дибензофурана и дибензо-п-диоксина при
хлорировании воды // Токсикол. вестник. – 1995. – № 1. – С. 42-44.
17. Gillespie W. J. A summary of data reflective of U.S. pulp and paper industry progress in reducing the TCDD/TCDF content of effluents, pulps and
wastewater treatment sludges // Organohalogen Compounds. – 1994. – V. 20. – P.
255-260.
18. Rappe Q, Glas В., Kjeller L.O, Kulp S.E. Levels of PCDDs and PCDFs in
products and effluent from the Swedish pulp and paper industry and chloralkali
process // Chemosphere – 1990. – 20. – № 10/12. – P. 1731-1738.
19. Игнатьева Л.П. Характеристика промышленных и других источников
образования полихлорированных соединений в Прибайкалье // Диоксины:
экол. проблемы (материалы конф.) – Уфа. – 1995 – С. 82-85.
20. Клюев Н.А., Курляндский Б.А., Ревич Б.А., Филатов Б.Н. Диоксины в
России / Под ред. Б.А. Курляндского. М.: IOMC. – 2001. – 212 с.
21. Абдрахманов Р.Ф., Минигазимов Н.С., Зайнуллин Х.Н. Диоксины и
другие экотоксиканты в подземных водах на территории г.Уфы // Диоксины:
экологические проблемы и методы анализа. Мат. Конф. Уфа. – 1995. – С. 146151.
22. Хангильдин Р.И., Минигазимов Н.С. Результаты обследования сте118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пени загрязнения водных объектов г.Уфы супертоксикантами // Диоксины:
экологические проблемы и методы анализа. Мат. конф. Уфа. – 1995. – С. 8691.
23. Хамитов Р.З., Минигазимов Н.С., Чуктуриди В.И. Оценка загрязненности территории города Уфы диоксинами и другими суперэкотоксикантами //
Диоксины: экологические проблемы и методы анализа. Мат. конф. Уфа. –1995.
– С. 54-62.
24. Exploring the Balance between Sources, Deposition, and the Environmental Burden of PCDD/PCDF in the U.K. Terrestrial Environment: An Aid to Identifying Uncertainties and Research Needs / R. Duarte-Davidson, A. Sewart, R.E. Alcock
// Environ. Sci. Technol. – 1997. – V. 31. – P.1-11.
25. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экологоаналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия. – 1996. – 316 с.
26. Carrol W.F., Brrelli F.E., Garrity P.J., Jacobs R.A., Lewis J.W. Characterization of emissions of dioxins and furans from ethylene dichloride, vinyl chloride
and polyvinylchloride facilities in the United States // Organohalogen Compounds. –
1996. – V.27. – P. 62-67.
27. Tsushimoto G., Matsumura F., Sago R. Fate of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin in an outdoor pond and in model aquatic ecosystems // Environmental Toxicology and Chemistry. – 1982. – V. 1. – P. 61.
28. Evers E.H.G., Smedes F. Sediment-water partitioning of PCB, PAHs,
PCDDs and PCDFs // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.20. – P. 15-18.
29. Tyler A.O., Turner A., Millword G.E. An Investigation into the Partitioning of Polychlorinated Dibenzodioxins and Polychlorinated Biphenyls in Estuaries //
Organohalogen Compounds. – 1994. – V.20. – P. 121-124.
30. Polychlorinated Dibenzo-р-dioxins and Dibenzofurans in Upper Columbia
River Suspended Particulate Matter. – Washington. – 1990-1994. - Publication №
97-342. – 1997. – 36 p.
31. Kjeller L.O., Rappe C. PCDD and PCDF in a sediment core from the Baltic proper // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.19. – P. 269-273.
32. Yamamoto T. Multivariate statistical analysis of PCDDs and PCDFs in
Japanese aquatic sediments // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.20. – P. 115120.
33. Herbert C.E., Norstrom R.J., Simon M. Temporal trends and sources of
PCDDs and PCDFs in the Great Lakes: Herring gull egg monitoring, 1981-1991 //
Env. Sci. Technol. – 1994. – V. 28. – P. 1268-1277.
34. Li L., Chen Y., Chiu C., Poole G., Miles W. PCDD/Fs in sediment samples from Chinese schistosomiasis areas and potential human health effects // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.20. – P. 155-158.
35. Fielder H., Lau C., Kjeller L.O., Rappe C. Evaluation of PCDDs and
PCDFs data in a river system in South Mississippi // Organohalogen Compounds. –
1994. – V.20. – P. 23-29.
36. Schulz-Bull D.E., Petrick G., Kannan N. Distribution of chlorobiphenyls
in solution and suspension in the Baltic // Organohalogen Compounds. – 1994. –
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.20. – P. 19-22.
37. Ohsaki Y., Matsueda T., Kurokawa Y. Levels and Features of PCDDs and
PCDFs in River and Coastal Sediments // Organohalogen Compounds. – 1994. –
V.20. – P. 111-114.
38. Lee M.K., Soong D.K., Ling Y.C. Survey of PCBs, PCDDs and PCDFs
in sediment from contaminated river in Taiwan // Organohalogen Compounds. –
1994. – V.20. – P. 129-131.
39. Мамонтов A.A. Полихлорированные дибензо-п-диоксины и родственные им соединения в экосистеме озера Байкал / Автореферат канд. диссерт. – Санкт-Петербург. – 1999. – 26 с.
40. Hagenmaier H., Lindig C., She J. Correlation of environmental occurrences of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans with possible sources //
Organohalogen Compounds. – 1993. – V.12. – P. 217-274.
41. Soong D.K, Lu C.C. Determination of PCDDs and PCDFs in fish from
contaminated areas in Taiwan // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.20. – P.
159-162.
42. Федоров Л.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного
загрязнения природы // Ж. Эколог. Химии. – 1993. – № 3. – С. 169-187.
43. Arienti M., Wilk L., Jasintri M. Dioxin - containing wastes treatment
technologies / Park Ridge Noyes Data Corp. – 1988. – 243 p.
44. Fuhr H.S., Rosiers P.E. Methods of degradation, destruction and dispotisal
of dioxins and related compounds: Report № 174. NATO/CCMS. – 1988. – 44 c.
45. Костоусова М.Н. Обезвреживание диоксинов и фуранов в окружающей среде: аналитический обзор. – M.: МП ИЗАНА. – 1991. – 87 с.
46. Бессонова М.П., Власова Н.Д., Гордов A.M. Проблемы экологии: диоксины и родственные соединения. – Уфа: Химпром. – 1992. – 161 с.
47. Falaushel N.B., Sholz B. // Chemosphere. – 1991. – V.16. – № 8/9. –
P.1857-1859.
48. Takada S., Nakamura M., Matsueda T. Degradation of PCDD/PCDFs by
ligninolytic fungus Phanerochaete sordida YK-524 // Organohalogen Compounds. 1994. – V.20. – P. 195-198.
49. Naf C., Broman D., Ishaq R., Zebuhr Y. PCDDs and PCDFs in water,
sewage sludge and air samples from various levels in waste water treatment plant
with respect to composition changes and total flux // Chemosphere. – 1990. – V 20.
–P.1503-1510.
50. Но A.K.W., Clement R.E. Chlorinated dioxins/furans in sewage sludge of
municipal water pollution control plants // Chemosphere. – 1990. – 20. – P. 15491552.
51. Митрошников А.В., Ревельский И.А., Подсоблеев А.П. Радиационнохимическое разложение 2,3,7,8-ТХДД в воде и различных органических растворителях // Первая конференция по диоксиновым ксенобиотикам. -Военный
объект Шиханы. – 1992. – С. 32-34.
52. Smirnov A.D., Alifanova N.N., Onoprienko V.V., Safarov M.G., Fedorov
L.A. A state of research on treating drinking water from dioxins and other xenobiot120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ics in Russia // Organohalogen Compounds. – 1993. – V.12. – P. 343-346.
53. Смирнов А.Д., Шехтер А., Алифанова Н.Н., Семенов С.Ю. Очистка
воды от диоксинов // Водоснабжение и санитарная техника. – 1994. – № 12. –
С. 19-20.
54. Смирнов А.Д. Глубокая очистка воды от техногенных загрязнений //
Водоснабжение и санитарная техника. – 1995. – № 11. – С. 11-13.
55. Smirnov A.D., Beljak A.A., Schecter A., Semenov S.J. Conclusion from
Ufa, Russia drinking water dioxin cleanup experiments involving different treatmen
technologies // Organohalogen Compounds. – 1994. – V. 19. – P. 499-502.
56. Smirnov A,D., Beljak A.A., Semenov S.J. Pilot tests of dioxin-removing
technolodles for water plants // Organohalogen Compounds. – 1996. – V. 27. –
P.206-209.
57. Фрумин Г.Т., Слотина С.Е. Биохимическое самоочищение водных
объектов // Ж. Экол. Химии. – 1993. – № 3. – С. 231-236.
58. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды // Экол. химия. – 1996. –
Т. 5, №2. – С. 75-106.
59. Латыпова В.З., Селивановская С.Ю. Некоторые аспекты нормирования качества и утилизации осадков сточных вод // Экологическая химия. –
1999. – № 8 (2). – С. 119-129.
60. Telliard W.A., Mc Carty H.B., King J.R., Hoffman J.B. US EPA national
sewage sludge survey for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans //
Organohalogen Compounds. – 1990. – V.20. – P. 307-310.
61. Anthony К. W., Clement R.E. Chlorinated dioxins/furans in sewage
sludge of municipal water pollution control plants // Chemosphere – 1990. – V. 20.
– P. 1549-1552.
62. Rappe С., Kjeller L.-O., Andersson R. Analyses of PCDDs and PCDFs in
sludge and water samples // Chemosphere. – 1989. – 19. – P. 13-20.
63. Rappe C., Andersson R., Karlaganis G. PCDDs and PCDFs in samples
sewage sludge from various areas in Switzerland // Organohalogen Compounds. –
1994. – 20. – P.79-84.
64. Stevens J., Green N.J.L., Jones K.C. Survey of PCDD/PCDF in UK sewage sludges // Organohalogen Compounds. – 1999. – V. 43. – P. 425-428.
65. Амирова З.К., Круглов Э.А. Ситуация с диоксинами в Республике
Башкортостан. – Уфа: изд-во Реактив. – 1998. – 116 с.
66. Клюев Н.А., Юфит С.С., Винокуров И.Ю., Сойфер B.C. Загрязнение
Владимирской области диоксиновыми ксенобиотиками и полиароматическими
углеводородами // Диоксины - супертоксиканты XXI века. – М.: ВИНИТИ. –
1998. – № 3. – С. 82-101.
67. Mс Lachlan M.S., Hortmann М., Hinkel М. Polychlorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans in sewage sludge: sources and fate following sludge application to land // The Science of the Total Envir. – 1996. – 185. – P. 109-123.
68. Isosaari P., Kiviranta H., Kohonen Т., Salonen V.-P. Environmental distribution of PCDD/PCDF from vinilchlorid monomer production // Organohalogen
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Compounds. – 1999. – V. 41 – P. 417-420.
69. Rappe С., Andersson R., Bonner M.S., Cooper K.R., Fiedler H. PCDDs
and PCDFs in municipal sewage sludge and effluent from the state of Missisippi,
USA // Organohalogen Compounds. – 1996. – V. 28. – P.105-110.
70. Horstmann M., Mc Lachlan M.S., Reissinger M. Investigations of the
origin of PCDD/F in municipal sewage sludge // Chemosphere. – 1993. – V. 27. – P.
113-120.
71. Horstmann M., Kaune A., Mc Lachlan M.S., Reissinger M. Temporal variability of PCDD/F concentration in sewage sludge // Chemosphere. – 1992. – V. 25.
– P. 1463-1468.
72. Horstmann M., Mc Lachlan M.S., Reissinger M. Further investigations of
the sources of PCDD/PCDF in municipal sewage sludge // Organohalogen Compounds. – 1993. – V 11. – P. 293-296.
73. Horstmann M., Mc Lachlan M.S., Reissinger M., Morgenroth M. An investigations of PCDD/PCDF formation during textile production // Organohalogen
Compounds. – 1993. – V.11. – P. 417-420.
74. Horstmann M., Mc Lachlan M.S. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and
dibenzofurans in textiles and their transfer to human skin, sewage sludge and other
matrices // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.20. – P. 251-254.
75. Umlauf G., Horstman M., Klein P., Kurz J. Mass balanct of PCDD/F in a
dry cleaning machine // Organohalogen Compounds. – 1993. – V.11. – P. 413-416.
76. Hagenmaier H., Brunner H. Isomer specific analysis of pentachlorophenol
and sodium pentachlorophenolate for 2,3,7,8-substitute PCDD and PCDF at sub-ppb
level // Chemosphere. – 1989. – V 16. – P. 1759-1764.
77. Gihr R., Klopffer W., Rippen G., Partsch H. Investigations on potential
sources of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sewage sludge //
Chemosphere. – 1991. – V 23. – P. 1653-1659.
78. Zimmermann R., Wehrmeier A., Lenoir D. A termodinamic study on the
isomer composition of tetrachlorinated dibenzo-p-dioxins formed in combustion
processes // Organohalogen Compounds. – 1996. – V. 27. – P. 237-242.
79. Umlauf G., Horstman M., Klein P., Kurz J. Mass balance of PCDD/F in a
dry cleaning machine // Organohalogen Compounds. – 1993. – V.11. – P. 413-416.
80. Oberg L., Wagman N., Andersson R., Rappe C. De novo formation of
PCDD/Fs in compost and sewage sludge - a status report // Organohalogen Compounds. – 1993. – V.11. – P. 297-302.
81. Sewart A., Harrad S.J., Mc Lachlan M.S., Jones K.C. PCDD/Fs in digested UK sewage sludge // Chemosphere. –1995. – V.30. – P. 51-67.
82. Lindner K.-H. Rechtliche und techniche Anforderungen an die
Klarschlamment-sorgung // Organohalogen Compounds. – 1993. – V. 16 – P. 39-94.
83. Broman D., Naf C., Rolff C., Zebum Y. Analysis of polychlorinated
dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soil and digested sewage sludge from
Stockholm, Sweden // Chemosphere. – 1990. – V.21. – P. 1213-1220.
84. Hulster A., Marschner H. The influence of root exudates on the uptake of
PCDD/F by plants // Organohalogen Compounds. – 1994. – V. 20 – P. 31-34.
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
85. Nakamura М., Matsueda Т., Kurokawa Y., Takada S. Levels and profiles
of PCDDs and PCDFs in soil and plants // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.
20. – P. 103-106.
86. Ревич Б., Аксель Е., Двойрин В. Диоксины в окружающей среде г.
Чапаев-ска Самарской области и здоровье населения // Диоксины - супертоксиканты XXI века. – М.: ВИНИТИ. – 1997. – № 3. – С. 35-63.
87. Baslen A. Regulatory measures in the Federal Republic of Germany to reduce the exposure of man and the environment to dioxins // Organohalogen Compounds. – 1994. – V.20. – P. 567-570.
88. Liem A.K.D., Van Zorge J.A. Dioxins and related compounds: regulatory
aspects in the Niderlands // Organohalogen Compounds. – 1994. – V. 20 – P. 577586.
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. ОРГАНИЗАЦИЯЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО
МОНИТОРИНГА ДИОКСИНОВ ДЛЯ ПРЕДПРИЯТИЙ
ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Длительный и систематический аналитический контроль предприятий
хлорорганического синтеза и изучение закономерностей распределения
ПХДД/Ф в системе очистных сооружений позволили разработать систему эколого-аналитического мониторинга за загрязнением ПХДД/Ф, которая включает следующие этапы:
1. Предварительный. На этом этапе осуществляется сбор и анализ
имеющихся материалов о предприятии хлорорганического синтеза, списка и
регламентов производств, возможных источников образования ПХДД/Ф.
2. Аналитический. На этом этапе устанавливается фактическое содержание ПХДД/Ф в технических продуктах, в сточных водах основных производств, поступающих на БОС, содержание ПХДД/Ф в очищенном стоке БОС,
сбрасываемом в природные водные объекты. По содержанию и изомерному
составу ПХДД/ПХДФ в избыточных илах и шламахопределяется основной источник загрязнения системы БОС. Вторичные источники загрязнения устанавливаются также по изомерному составу, сравнению изомерных профилей
ПХДД/Ф источника загрязнения и профилей илов и осадков сточных вод.
3. Технологический. На этом этапе идет работа с основным источником образования ПХДД/Ф, анализ технологии и поиск стадий, на которых идет
образование ПХДД/Ф. Для этого проводится отбор проб технических продуктов с основных стадий производства. На основе результатов аналитического
анализа определяются стадии образования ПХДД/Ф. Устанавливаются причины образования ПХДД/Ф в условиях технологического процесса.
4. Заключительный. Этот этап предполагает выработку практических
мероприятий по минимизации эмиссии ПХДД/Ф. На основании проведенных
исследований разрабатываются рекомендации по оптимизации условий производства с целью уменьшения образования ПХДД/Ф и предотвращения загрязнения ими сточных вод. При невозможности ликвидации причин образования,
разрабатываются и внедряются системы локальной очистки сточных вод, загрязненных ПХДД/Ф.
Таким образом, систематические эколого-аналитические исследования,
планомерно проводимые на предприятии в течение продолжительного периода
времени, а не эпизодически, позволяют выявить основные источники загрязнения, определить точки контроля и разработать практические рекомендации
по минимизации загрязнения ПХДД/Ф окружающей среды.
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хизбуллин Фаиз Фарвазович
Короткова Людмила Николаевна
ИСТОЧНИКИ ЭМИССИИ КСЕНОБИОТИКОВ
В ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
Учебное пособие
Технический редактор: С.А. Юдина
Подписано в печать 20.05.2013. Формат 60х84 1/8.
Бумага писчая. Гарнитура «Таймс».
Усл. печ. л. 7,21. Уч.-изд. л. 8. Тираж 150 экз.
Цена свободная. Заказ № 52.
Отпечатано с готовых авторских оригиналов
на ризографе в издательском отделе
Уфимского государственного университета экономики и сервиса
450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145, к. 206; тел. (347) 241-69-85.
125
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
24
Размер файла
1 509 Кб
Теги
эмиссия, среды, ксенобиотиков, окружающий, источников, 179
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа