close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

375.Перцев В.Т

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»
В.Т. Перцев, А.А. Леденев
РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ
Монография
Воронеж 2012
УДК 691.32.002.35
ББК 38.33
П 279
Рецензенты:
Корнеев А.Д., зав. кафедрой строительных материалов
Липецкого государственного технического университета, д.т.н., проф.;
Косухин М.М., проф. кафедры городского строительства и хозяйства
Белгородского государственного технологического университета
им. В.Г. Шухова, к. т. н.
ПЕРЦЕВ, В.Т.
Разработка эффективных комплексных органоминеральных
для
регулирования
реологических
свойств
П 279 добавок
бетонных смесей: монография / В.Т. Перцев, А.А. Леденев;
Воронежский ГАСУ. – Воронеж, 2012. – 136 с.
В монографии представлены результаты исследований по разработке составов и способов приготовления эффективных комплексных органоминеральных добавок с использованием минеральных компонентов, полученных на основе местного сырья и органических поверхностно-активных веществ различного вида, для регулирования реологических свойств бетонных смесей и получения бетонов с улучшенными физико-механическими показателями.
Монография предназначена для научных сотрудников, инженернотехнических работников, аспирантов и студентов строительных специальностей.
Ил. 78. Табл. 35. Библиогр.: 143 назв.
УДК 691.32.002.35
ББК 38.33
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Воронежского ГАСУ
ISBN 978-5-89040-395-7
© Перцев В.Т., Леденев А.А., 2012
© Воронежский ГАСУ, 2012
2
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время изучению роли комплексных органоминеральных добавок (ОМД), содержащих высокодисперсные минеральные компоненты и органические поверхностно-активные вещества (ПАВ) – суперпластификаторы
(СП) или гиперпластификаторы (ГП), в формировании структуры и обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов посвящены работы многих исследователей. Вместе с тем, задачи повышения эффективности применения комплексных ОМД требуют дальнейшего детального изучения, предметом которого
должно являться, в первую очередь, расширение сырьевой базы минеральных
компонентов за счет использования местных доступных материалов. Для минеральных компонентов еще недостаточно исследовано влияние их дисперсности,
природы, свойств поверхности частиц на свойства бетонных смесей и бетонов.
Необходимо получить новые знания о механизме совместного действия минеральных компонентов с различными видами ПАВ, а также о влиянии способов
приготовления ОМД на свойства бетонных смесей и бетонов. В связи с расширением в практике строительства объемов выпуска высококачественных бетонных смесей, отличающихся повышенной подвижностью, вплоть до самоуплотняющихся, возникает необходимость в регулировании их реологических
свойств. Принятые в стандартах технические показатели реологических свойств
бетонных смесей не всегда дают адекватную характеристику проявления этих
свойств. На практике часто требуется получение бетонных смесей равной удобоукладываемости, оцениваемой стандартными техническими показателями, но
с различными величинами реологических свойств в физических единицах, которые обеспечивают сохранение структуры бетонных смесей при транспортировании и в то же время высокую текучесть при формовании. В связи с этим
при оценке свойств бетонных смесей необходимо использовать реологические
показатели в физических единицах: напряжение сдвига, предельное напряжение сдвига, эффективную вязкость.
В данной работе представлены материалы теоретических и практических
исследований, позволивших на основе совместного изучения свойств минеральных компонентов, полученных из местного сырья и ПАВ различного вида,
разработать составы и способы приготовления новых эффективных комплексных ОМД для регулирования реологических свойств бетонных смесей и получения бетонов с улучшенными физико-механическими показателями.
В
основу
монографии
положены
результаты
исследований
д-ра техн. наук, профессора Перцева В.Т. и канд. техн. наук Леденева А.А., выполненных на кафедре технологии строительных изделий и конструкций Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.
3
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ УПРАВЛЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ, ФОРМИРОВАНИЕМ
СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
БЕТОНОВ ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ ДОБАВОК РАЗЛИЧНОГО ВИДА
1.1. Влияние поверхностно-активных веществ на реологические свойства
цементного теста, растворных и бетонных смесей, процессы формирования
структуры и физико-механические показатели бетонов
Применение органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) является эффективным способом модифицирования цементных систем. Влияя на
межфазные взаимодействия, ПАВ существенно изменяют реологическое поведение бетонных смесей, свойства контактных зон цементного камня и бетона в
целом. Характерной особенностью молекул ПАВ является их дифильность, т.е.
наличие в молекуле двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного или другого гидрофобного радикала (рис. 1.1). Полярная группа ПАВ
обладает значительным дипольным моментом и хорошо гидратируется, что
обусловливает сродство молекул ПАВ и воды. Гидрофобный углеводородный
радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений [1].
В зависимости от химического
строения молекулы всех ПАВ подразделяются на четыре основных класса: анионоактивные, катионоактивные, амфотерные и неионогенные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти
ПАВ могут быть отнесены к одному из
вышеперечисленных классов [2]. Анионоактивные ПАВ содержат в молекуле
Рис. 1.1. Линейная схема молекулы
одну или несколько полярных групп и
поверхностно-активного вещества [86]
диссоциируют в водном растворе с обра1 – полярная группа (например, OH ,
зованием длинноцепочечных анионов,
COOH , NH2 и др.); 2 – неполярный
углеводородный радикал
определяющих их поверхностную актив(углеводородная цепь)
ность. Это группы: -СОО (Н, Ме),
- ОSO2O (H, Me), - SO3 (H, Me), где
Ме – металл (одно - , двух – или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы
обычно представлена предельными или непредельными алифатическими и алкилароматическими цепями. Катионоактивные ПАВ диссоциируют в водных
растворах с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона. В роли аниона чаще всего выступают галогены, но могут быть и анионы серной и фосфорной кислот. К катионным ПАВ в основном
относятся азотсодержащие соединения, а также ПАВ, содержащие соединения
4
сульфония и сульфоксония, соединения фосфония, оксония, иодония. Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рН они проявляют свойства катионных
или анионных ПАВ. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их
растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и
гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи [2].
По механизму действия ПАВ классифицируются на четыре основные
группы: 1) вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на
границе жидкость – газ и вода – воздух; 2) вещества, поверхностно-активные на
границах двух несмешивающихся жидкостей или на твердых поверхностях раздела, но не образующих структуру ни в объеме раствора, ни в поверхностных
слоях; 3) ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур, которые используются как высокоэффективные стабилизаторыструктурообразователи различных систем; 4) ПАВ, обладающие моющим действием и объединяющие функции всех трех предыдущих групп [3, 4].
Одни из первых шагов в области использования ПАВ были сделаны Ребиндером П. А. в середине 30-х годов двадцатого века, впервые выдвинувшим
теорию регулирования поверхностных взаимодействий и физико-химических
процессов на поверхности раздела фаз – адсорбции, адгезии, смачивания, электрохимических процессов с участием поверхностно-активных веществ в рамках
методов коллоидной химии [5]. В дальнейшем было установлено, что образование адсорбционных слоев на поверхности частиц твердой фазы является важнейшей стадией процесса модификации. Под модифицированием подразумевается такое воздействие, которое существенно изменяет структуру и свойства
материала путем введения в его состав определенных веществ при практически
неизменном соотношении основных составляющих. ПАВ, являясь модификаторами, образуют вследствие явления избирательной адсорбции пленки на гранях вырастающих из раствора кристаллов, причем, главным образом, на гранях
кристаллов с большой дисперсностью. Путем уменьшения скорости роста кристаллов в каком-либо направлении адсорбционные пленки влияют на их форму.
Скорость роста кристаллов при прочих равных условиях часто пропорциональна поверхностному натяжению, поэтому даже весьма малые добавки веществ,
способные изменить поверхностное натяжение, существенно влияют на степень
смачивания зерен, характер кристаллизации и свойства новообразований [6, 7].
Применительно к цементным системам под модификаторами подразумеваются
вещества, улучшающие свойства бетонных смесей и физико-механические характеристики бетонов.
Изучению влияния ПАВ на свойства цементных систем посвящено значительное число работ [8 – 18]. Из анализа литературных данных следует, что
важным аспектом модифицирующего влияния на морфологию зародышей кри5
сталлизации и растущих кристаллов является адсорбции ПАВ. Это связано с
тем, что в результате адсорбции тормозится рост кристаллов и, следовательно,
структура цементного камня становится более дисперсной, часто рентгеноаморфной или плохо закристаллизованной. Кроме того, сорбируясь преимущественно на активных центрах, добавки ПАВ изменяют форму гидратных фаз:
они приобретают упорядоченную игольчатую форму, изменяется и их анизометрия. Вследствие этого ослабевают микроармирующие функции таких новообразований, что особенно отчетливо прослеживается в отношении игольчатых
кристаллов эттрингита, соответственно высвобождается и жидкая фаза, обычно
захватываемая игольчатым эттрингитом [8, 9]. Экранируя зародыши кристаллизации, добавки ПАВ тормозят их рост и тем самым способствуют повышению
пересыщения, что в свою очередь приводит к формированию более дисперсных
и прочных структур [19 – 23].
Способность небольших дозировок ПАВ существенно влиять на свойства
бетонных смесей и бетонов или придавать новые свойства обеспечило значительное расширение областей применения их в технологиях строительных материалов [9]. Наибольший интерес для применения в цементных системах
представляют ПАВ пластифицирующего действия. «… пластификаторы бетонных смесей завоевали ведущее место среди множества добавок, применяемых в
технологии бетона. Использование пластификаторов позволяет увеличивать
подвижность или снижать жесткость бетонной смеси, что обеспечивает уменьшение энерго- и трудозатрат при укладке бетонной смеси в монолитные строительные конструкции, сборные железобетонные изделия и способствует интенсификации технологического цикла, повышению качества продукции. С другой
стороны, применение пластификаторов позволяет за счет снижения водоцементного отношения при сохранении заданной подвижности или жесткости бетонной смеси (заданной реологической характеристике) повышать в значительной степени прочность и долговечность изделий…» [8].
В технологии бетона наиболее перспективно применение пластифицирующих добавок анионактивного типа, на долю которых приходится около
75
% пластификаторов. Как было отмечено ранее, механизм их воздействия основывается на активном влиянии на поверхностные явления в системе частица
цемента – вода, в результате чего изменяются реологические свойства смесей и
в конечном итоге характеристики бетонов [8, 23].
Механизм действия пластифицирующих добавок при формировании
структуры и обеспечении свойств цементных бетонов является предметом многочисленных исследований [8, 9, 17, 24 – 28, 43, 44]. С позиций физической и
коллоидной химии для ПАВ пластифицирующего типа характерной особенностью является способность этих веществ адсорбироваться на поверхности раздела фаз твердое тело – жидкость, снижая поверхностное натяжение на границе
раздела фаз. ПАВ, оказывая существенное влияние на свойства поверхности
раздела фаз, воздействуют на дисперсную систему в целом [1, 3, 29]. Адсорбирующееся ПАВ на поверхности раздела твердое тело – жидкость может связы6
ваться с поверхностью не только слабыми «физическими» силами, но и за счет
образования химических связей (хемосорбция) с молекулами (ионами), расположенными на поверхности твердой фазы (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Схема ориентации молекул ПАВ на межфазной границе твердое тело – водный
раствор в условиях адсорбции (хемосорбции) ПАВ [3]:
1 – вода; 2 - молекула ПАВ; 3 – твердая фаза
Адсорбционная и пластифицирующая способность ПАВ определяется
многими факторами, важнейшими из которых являются длина и характер углеводородной цепи, а также их молекулярная масса. Более перспективным является применение в качестве высокоэффективных пластификаторов (суперпластификаторов) соединений линейной структуры, характеризующейся наличием
радикалов большой молекулярной массы (типа нафталина, меламина, антрацена, фенола) и функционально активных групп (типа сульфо- и карбоксигрупп,
моно- или полиоксикарбоновых кислот и др.), способных адсорбироваться на
поверхности минералов цементного клинкера и продуктах их гидратации [8].
Наиболее существенным классификационным признаком пластификаторов является пластифицирующий эффект, т.е. степень изменения реологических свойств бетонной смеси при введении в нее модификатора. В то же время
в связи с тем, что ряд пластификаторов с увеличением подвижности бетонной
смеси вызывает повышенное воздухововлечение, что также сказывается на характеристиках затвердевшего бетона, для оценки пластифицирующего эффекта
используется понятие «эффективное пластифицирующее действие», под которым понимается тот пластифицирущий эффект, который достигается применением пластификатора без снижения прочности бетона. В соответствии с
ГОСТ 24211 – 2003 в зависимости от пластифицирующе-водоредуцирующего
эффекта добавки подразделяются на следующие виды: суперпластифицирующие, сильнопластифицирующие и пластифицирующие (табл. 1.1).
Особое место в модификации растворных и бетонных смесей занимают
суперпластифицирующие и сильнопластифицирующие добавки, представляющие собой анионактивные органические вещества коллоидного размера с
большим количеством полярных групп в цепи. Суперпластификаторы (СП) были открыты еще в 30-е годы прошлого столетия, однако широкое распространение и применение в технологии бетона получили лишь в начале 60-х годов.
СП отличаются от обычных пластификаторов химической природой их молекул, кривой их молекулярно-массового распределения и средней молекулярной
7
массой, строением основной части молекулы и характером расположения на
ней функциональных групп, которые у СП более однотипны и, следовательно,
обладают близкой поверхностной активностью, а их чередование более регулярно, чем у пластифицирующих добавок из побочных или попутных продуктов ряда производств. Характерной особенностью СП по сравнению с обычными пластифицирующими ПАВ является то, что последние, за редким исключением, действуют еще и как замедлители схватывания и твердения цементов, в
то время как введение СП мало отражается на этих процессах. Это обусловлено
в первую очередь тем, что обычные пластификаторы получают, как правило, из
попутных или побочных продуктов различных производств, которые наряду с
пластифицирующими веществами содержат балластные элементы, оказывающие побочные действия на процессы гидратации цемента. В отличие от СП эти
соединения имеют нестабильный состав и не всегда обеспечивают требуемый и
ожидаемый эффекты. СП, являясь заводским продуктом, вырабатываемым по
строго установленной технологии, со строго нормированными свойствами, лишены этих недостатков [8].
Таблица 1.1
Классификация пластификаторов по эффективному пластифицирующе-водоредуцирующему
действию в бетонных смесях (ГОСТ 24211 – 2003)
Виды добавок
1. Суперпластифицирующие
2. Сильнопластифицирующие
3. Пластифицирующие
Показатели основного
эффекта действия
добавок
увеличение подвижности бетонной смеси от
П1 (ОК = 2 - 4 см) или
растворной смеси от Пк1
(Пк = 2 - 4 см) при снижении прочности бетона
(раствора) во все сроки
твердения не более чем
на 5 %
Критерий
эффективности
от П1 до П5
от Пк1 до
Пк4
от П1 до П4
от Пк1 до
Пк3
от П1 до П3
от Пк1 до
Пк2
Возможные дополнительные
эффекты действия добавок
при пластификации
замедление
схватывания
смесей и
твердения
бетонов и
растворов;
повышение
деформаций
усадки и
ползучести
при водоредуцировании
повышение
прочности,
снижение проницаемост;
снижение деформаций
усадки и ползучести бетонов
Применение СП изменило сложившиеся представления о технологии
производства бетона и железобетона. В частности, оказалось возможным получать ранее недостижимые эффекты: с применением высокоподвижных бетонных смесей (ОК > 20 см) на обычных портландцементах и заполнителях достигать сравнительно высокой прочности (50 МПа) и пониженной проницаемости,
сокращать расход цемента и энергоресурсов [8, 25]. Распространенные в настоящее время на строительном рынке СП классифицируются по двум признакам:
по природе (составу) и по основному эффекту действия в цементных системах
(табл. 1.2).
8
Таблица 1.2
Группа
Ι
ΙΙ
ΙΙΙ
Классификация суперпластификаторов по составу и
основному эффекту действия в цементных системах [25, 30]
Классификация СП
Снижение вопо основному
досоНаименование добавок
эффекту в мепо составу (природе)
держаханизме дейния, %
ствия
На основе сульфированС-3, 40-03, Дофен, Майти,
ных нафталинформаль- Электростати15-25
Кормикс, Кризо Флюид,
дегидных поликонденческий
Полипласт СП-3*
сатов
На основе очищенных
ЭлектростатиЛСТМ, ХДСК-1,
от сахаров лигносуль5-15
ческий
Пластимент БВ40
фонатов
На сульфированных меЭлектростатиНИЛ-10, 10-03, Мелмент,
ламинформальдегидных
15-30
ческий
Конпласт, Зикамент-ФФ
поликонденсатах
ΙV
На основе оксифенолфурфурольных олигомеров
Электостатический и адсобционносольватный
V
На основе поликарбоксилатов (полиакрилатов)
Электростатический и стерический (основной)
20 - 25
СБ–5, СБ-ФФ
20-40
Мелфлюкс,
Зика Вискокрит-20ШЕ,
(Флюкс1)
*
Полипласт СП-3 представляет собой смесь полинафталинметиленсульфоната натрия,
лигносульфонатов технических, промышленной смеси тиосульфата и роданида натрия
Анализ результатов изучения механизмов действия СП в цементных системах показывает, что на эффективность их действия существенно влияют
следующие основные процессы:
- адсорбция моно- и полимолекулярных ПАВ на поверхности, главным
образом, гидратных новообразований;
- коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии
ПАВ;
- образование двойного электрического слоя, характеризующегося величиной поверхностного натяжения, в том числе и дзета-потенциала
(ξ-потенцала).
В характеристике и оценке действия СП ряд авторов придает немаловажное значение электрическому потенциалу или дзета-потенциалу (ξ), который
изменяется в результате адсорбции ПАВ [8, 17, 25]. Современная теория строения двойного электрического слоя, базирующаяся на трудах Г. Гуи, Д. Чемпена,
О. Штерна и др., дает представления о формировании электрического потенциала, возникновении ξ-потенциала на границах раздела фаз. Основой теории яв9
ляется анализ электростатических взаимодействий ионов в двойном электрическом слое в сопоставлении с межмолекулярным взаимодействием и тепловым
движением ионов. В общем случае механизм образования двойного электрического слоя на поверхности раздела жидкость – твердое тело обусловливается в
основном существованием нескомпенсированных систем на границе между
двумя фазами, а именно адсорбцией на поверхности ионов из раствора (диполей воды) при одновременном переходе противоионов в раствор и наоборот.
Это приводит к возникновению заряда на поверхности твердой фазы и равного
по величине, но противоположного по знаку заряда в жидкой фазе (в воде). Поведение ионов вблизи поверхности раздела обусловливается тремя факторами,
определяющими строение двойного электрического слоя: силами адсорбционного взаимодействия ионов с поверхностью раздела фаз, электростатическими
взаимодействиями ионов с заряженной поверхностью и друг с другом, а также
тепловым движением ионов [1, 3, 29]. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил можно, до некоторой степени условно, выделить в двойном
электрическом слое две основные части: более близкую к поверхности «плотную» часть (слой Штерна - Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную, «диффузную» часть (слой Гуи -Чепмена), где адсорбционными силами можно пренебречь. Условная граница раздела между обеими
частями двойного слоя, показанная пунктирной линией СD, и определяет значение ξ-потенциала (рис. 1.3, а) [1, 3, 29, 31].
а)
б)
Рис. 1.3. Схема строения двойного электрического слоя [3, 31]:
а) распределение зарядов; б) изменение потенциала;
АВ – поверхность твердого тела; СD - условная граница раздела между обеими
частями двойного слоя; 1 – адсорбционный слой; 2 – диффузионный слой;
φ – полный термодинамический потенциал; Δφ – разность потенциалов между
твердым телом и раствором; ξ - электрический потенциал;
x – расстояние от поверхности твердой фазы
Из теории двойного слоя следует, что движение – скольжение жидкости
происходит не по твердой поверхности, а за пределами неподвижного адсорбционного слоя в плоскости АВ. Это участие ионов в движении жидкости со-
10
провождается уменьшением потенциала в зоне диффузного слоя. Разность потенциалов между диффузным и адсорбционном слоями двойного слоя называется электрическим, электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом
(ξ). Главной задачей теории строения двойного электрического слоя является
количественное описание распределения концентрации присутствующих в системе ионов и электрического потенциала в любой точке раствора в зависимости от расстояния до поверхности (x). Значения ξ-потенциала и соответственно
силы электростатического отталкивания связаны со степенью адсорбции и зависят от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды. С увеличением основности соединения значение ξ-потенциала возрастает и имеет отрицательный
знак (в кислой среде – положительный). Для каждого адсорбента существуют
значения рН, при которых ξ-потенциал имеет максимальное значение или равен
нулю (в этом случае система находится в изоэлектрическом состоянии), электростатического отталкивания не происходит – пластификации нет [8].
В работе [8] приводятся следующие представления о механизмах молекулярно-электростатического взаимодействия твердой и жидкой фаз в присутствии молекул ПАВ: « … в результате адсорбции ПАВ, являющихся носителями электрического заряда, происходит перераспределение зарядов и возникновение электрического поля в области поверхностного слоя. Частицы твердой
фазы приобретают одноименный заряд, количественно оцениваемый как
ξ-потенциал, при этом, поскольку ПАВ пластифицирующего действия в основном являются анионоактивными веществами, заряд поверхности частиц становится более отрицательным, что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция … ».
Как показано в работе [23], при введении СП в бетонную смесь его молекулы, адсорбируясь на твердой поверхности зерен цемента и заполнителя, создают на поверхности утолщенную оболочку со значительным отрицательным
потенциалом и тем самым повышают эффект диспергации и отталкивания частиц твердой фазы (рис. 1.4). В результате электрокинетических явлений в цементно-водной суспензии экранируются силы межмолекулярного притяжения,
происходит дефлокуляция цементных частиц и их стабилизация, что придает
суспензии однородность.
Рис. 1.4. Модель механизма действия суперпластификаторов [23]:
1 – частица цемента; 2 – органическая молекула коллоидного размера
с отрицательными зарядами на поверхности (анионные группы);
3 – водная оболочка
11
По мнению авторов работ [8, 17, 25, 32], образование адсорбционного
слоя на поверхности частиц твердой фазы способствует пептизации агрегированных частиц цемента, снижению коэффициента внутреннего трения цементно-водной суспензии, увеличению электростатического отталкивания частиц за
счет значительного изменения их электрокинетического потенциала.
В исследованиях [26] сформулированы основные положения о необходимых качествах ПАВ пластифицирующего действия:
- адсорбция добавки осуществляется за счет дисперсионных сил притяжения; для локализации молекул добавки на поверхности частицы необходимо,
чтобы молекула добавки содержала систему связанных ароматических колец
или сопряжѐнных двойных солей;
- адсорбированные молекулы добавки должны гидрофилизировать поверхность дисперсной фазы, для чего должны содержать как минимум гидрофильные группы по концам молекулы;
- пластифицирующая активность добавки определяется поверхностной
активностью на границе твердое тело – раствор и посадочной площадкой молекулы добавки;
- молекулы добавки должны создавать на поверхности частиц одноименный электрокинетический заряд.
В работах [26, 28] показано, что для пластификаторов основным фактором, определяющим его эффективное действие в цементно-водных суспензиях,
помимо электростатического фактора, существенное влияние оказывает адсорбционно-сольватный фактор, состоящий в уменьшении поверхностного
натяжения на границе твердое тело – раствор в результате адсорбции молекул
СП и возникновения развитых гидратных слоев. При сближении частиц происходит перекрывание гидратных слоев, возрастает осмотическое давление и, как
следствие, давление отталкивания, предотвращающее коагуляцию частиц.
Многими авторами считается, что на адсорбционную способность и следовательно эффективность действия ПАВ пластифицирующего действия в цементных системах существенное влияние оказывает химический и минералогический состав цемента [8]. В связи с тем, что адсорбция ПАВ происходит в основном на гидратных новообразованиях, а минералы цементного клинкера значительно отличаются от них по гидролитической активности, они значительно
отличаются и по своей адсорбционной способности. Показано, что наибольшей
адсорбционной способностью обладает C3A, наименьшей – β-C2S [8]. Исследованиями [33 – 35] установлено, что в случае гидросиликатов первоначально адсорбируются наиболее высокомолекулярные компоненты ПАВ. Подобный механизм выборочной адсорбции на минералах портландцемента отмечался в работе [18].
Проявление всех вышеописанных процессов является главными факторами действия СП в цементно-водных системах, влияющих на реологические
свойства бетонных смесей, снижение их водопотребности и расход вяжущего,
повышения однородности смесей. Вместе с тем, несмотря на большое число
12
работ, посвященных исследованиям процессов взаимодействия пластифицирующих добавок различного типа с цементно-водными системами, механизм их
действия изучен недостаточно, что, в частности, подчеркивается выполненными в последнее время исследованиями [28], показавшими возможность более
эффективного по сравнению с широко распространенными добавками применения модификаторов пластифицирующего действия на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, для синтеза которых используются как индивидуальные вещества, так и отходы производства.
Сравнительно недавно в ряде стран (Япония, Германия, Австрия и др.)
появился принципиально новый класс органических соединений для пластификации цементных систем: водорастворимые карбоксилатные и акрилатные полимеры, вследствие более высокой их эффективности по сравнению с суперпластификаторами часто называемые гиперпластификаторами (ГП). В связи с
тем, что в России промышленное производство данных видов добавок и компонентов для их изготовления еще практически не освоено, поликарбоксилатные
и полиакрилатные ГП имеют относительно высокую стоимость. Несмотря на
это, использование этих добавок является перспективным направлением, так
как они значительно эффективнее по сравнению другими видами пластификаторов [36 – 38].
В механизме действия поликарборксилатов и полиакрилатов ξ-потенциал
и соответственно электростатические силы не являются определяющим фактором процесса пластификации [25]. Пластификация и стабилизация цементных
систем обеспечиваются за счет преобладающего «стерического» эффекта. Такое различие связано со строением молекул пластификаторов. Суперпластификаторы Ι – ΙV групп (см. табл. 1.2) характеризуются линейной формой полимерной цепи. Отличительной особенностью ГП на основе поликарбоксилатов и
полиакрилатов является то, что в структуру их молекул введены боковые полимерные цепи различной длины (рис. 1.5). Именно боковые звенья создают адсорбционную объемную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая
«слипание» частиц и способствуя их взаимному отталкиванию. По некоторым
данным силы взаимного отталкивания, вызываемые поликарбоксилатными и
полиакрилатными ГП, почти вдвое больше сил, вызываемых СП других видов
[25, 39 – 41].
Благодаря вышеизложенным особенностям, ГП на поликарбоксилатной и
полиакрилатной основе являются более эффективными за счет:
- относительно низких оптимальных дозировок;
- высокого водоредуцирующего эффекта, обеспечивающего снижение водопотребности более чем на 30 %;
- длительного сохранения свойств бетонных смесей;
- возможности применения самоуплотняющихся бетонных смесей (SCC –
self compacting concrete);
- меньшей степени зависимости эффективности действия от химического
(минералогического) состава цемента.
13
Рис. 1.5. Модель механизма действия гиперпластификаторов
на основе поликарбоксилатов [25, 42]
Как показывает опыт применения добавок в бетон, во многих практически важных случаях для повышения эффективности применения однокомпонентных добавок различного назначения перспективным является использование комплексных химических добавок, включающих несколько компонентов.
Использование комплексных добавок позволяет локализовать отрицательное
действие монодобавок или усилить желаемый эффект, придать бетону новые
свойства, а также добиться высоких показателей качества бетонной смеси и бетона при оптимальных затратах [23, 30]. Комплексные добавки в зависимости
от технологического эффекта и влияния на свойства бетона условно разделены
на пять групп [23]: I – смеси ПАВ; II – смеси ПАВ и электролитов; III – смеси
электролитов; IV – комплексные добавки на основе суперпластификаторов;
V – многокомпонентные добавки полифункционального действия. Использование комплексных добавок IV группы на основе суперпластификаторов или гиперпластификаторов является наиболее эффективным и целесообразным в технологии бетона, так как это позволяет регулировать сроки схватывания и твердения бетона, увеличивать сроки сохранения подвижности бетонной смеси, регулировать воздухосодержание бетонной смеси, уменьшать расход синтетического продукта и снижать стоимость добавки без ухудшения ее свойств.
Все вышеотмеченное свидетельствует о том, что пластифицирующие добавки играют существенную роль в качестве неотъемлемого компонента современного бетона для технологического регулирования и управления реологическими свойствами бетонных смесей и повышения физико-механических характеристик бетонов. Эффективность применения ПАВ пластифицирующе14
водоредуцирующего действия определяется строением их молекул и механизмом действия, и это является определяющим инструментом для регулирования
свойств бетонных смесей. Вместе с тем, малоизученным, на наш взгляд, является вопрос о влиянии типа ПАВ различной химической структуры и механизма действия на изменение реологических свойств бетонных смесей. Также
предполагается, что использование СП и ГП совместно с тонкодисперсными
минеральными компонентами в составе органоминеральных добавок позволит
управлять реологическими свойствами бетонных смесей в широких пределах.
Кроме того, важной задачей является разработка и использование комплексной
пластифицирующей добавки на основе поликарбоксилатных гиперпластификатров, что позволит уменьшить расход синтетического продукта за счет его
совместного использования с более дешевым и доступным химическим сырьем
с сохранением эффективности действия в бетонных смесях и бетонах.
1.2. Роль тонкодисперсных минеральных добавок в создании
структуры и в обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов
Минеральными добавками (МД) для вяжущих материалов и бетонов являются природные и техногенные вещества в дисперсном состоянии, преимущественно неорганического состава, нерастворимые в воде (основное отличие
от химических добавок) и характеризуемые крупностью зерен менее 0,16 мм
(основное отличие от заполнителей) [45]. Преимущества от введения МД в бетоны отмечаются во многих работах. Показано, что их введение в качестве самостоятельной составляющей бетонных смесей является одним из существенных резервов для повышения экономичности бетонов по стоимости и расходу
цемента и улучшения их физико-механических свойств. Выполнение этих
функций связано с химическим и минералогическим составами МД, которые
могут быть разделены на активные и инертные [45 – 47].
С учетом большого разнообразия применяемых МД в работе [30] представлена их классификация в зависимости от состава, химической активности и
преобладающего механизма действия в цементных системах. Согласно классификации тонкомолотые МД подразделяются на следующие группы.
1. Неактивные добавки-наполнители, играющие только микронаполняющую роль, - это тонкомолотые или тонкодисперсные вещества естественного
происхождения или отходы промышленности, состоящие из кристаллического
кремнезема, глинозема и других веществ, не обладающих скрытой гидравлической активностью, такие как глинистые грунты, лессы, маршалит, отходы промышленного производства: колошниковая пыль, молотая горелая порода и др.
2. Активные добавки-наполнители – вещества естественного происхождения или промышленные отходы, находящиеся в тонкодисперсном состоянии
или измельченные до тонкости помола цемента и состоящие в основном из
аморфного кремнезема (SiO2 более 50 %), обладающие гидравлической активностью и пуццоланическим действием. К активным минеральным добавкам от15
носятся диатомит, трепел, опока, вулканические туф и пемза; промышленные
отходы – золы и шлаки ТЭС, гранулированные доменные шлаки, микрокремнезем и др. Активными минеральными добавками-заменителями части цемента
являются тонкомолотые минеральные вещества, состоящие из низкоосновных
силикатов, алюминатов и ферритов кальция, аморфного кремнезема и других
веществ, которые обладают достаточно заметной гидравлической и пуццоланической активностью, особенно при твердении бетона в автоклавах или пропарочных камерах. К добавкам-заменителям части клинкерного цемента можно
отнести тонкоизмельченную кремнеземистую опоковидную породу, доменные
гранулированные шлаки, доменную муку, золу-уноса и гранулированные шлаки ТЭС.
3. Минеральные пластифицирующие добавки – высокодисперсные минеральные вещества, которые вводят в бетонные и растворные смеси низкомарочных бетонов и растворов с целью обеспечения требуемой удобоукладываемости и водоудерживающей способности смеси при минимальном расходе
клинкерного материала. К минеральным пластифицирующим добавкам естественного происхождения относятся умеренно-пластичные и бентонитовые
глины, известковое тесто, тонкомолотые кремнеземистые породы. Минеральными пластификаторами – отходами промышленности являются следующие
продукты: минеральные остатки дистиллерной жидкости, шламы химводоочистки ТЭЦ и др.
В работе [45] было предложено классифицировать МД различного вида и
выработать к ним ряд требований, подлежащих учету как изготовителями, так и
потребителями (табл. 1.3). В соответствии с предложенной классификацией в
качестве основного критерия эффективности МД (Эд) принимается условный
показатель, численно равный экономии цемента (Эц).
⁄
⁄
⁄
,
(1.1)
где Ц1 – расход портландцемента в бетоне эталонного состава, кг/м3;
R1 – прочность бетона эталонного состава без МД, МПа; Ц2 – суммарный расход портландцемента и МД в бетоне эталонного состава, содержащем МД,
кг/м3; R2 – прочность бетона эталонного состава с МД, МПа.
Показателю водопотребности (Вд < 50 %, Вд = 50 – 60 %, Вд > 60 %) МД
принадлежит определенная самостоятельная роль, проявляемая вне зависимости от Эд. Водопотребность МД (Вд) по своему смыслу определяется как расход
воды, требуемый для получения бетонной смеси эталонного состава с заданной
подвижностью, приготовленной с использованием МД взамен цемента. Вд рассчитывается по формуле
,
(1.2)
где В1 – содержание воды в бетонной смеси без МД, л/м3; В2 - содержание воды
в бетонной смеси с МД, л/м3.
16
По показателю Эд все МД разделены на эффективные низкой, средней и
высокой степени и неэффективные. Наиболее предпочтительными являются
добавки высокой эффективности (Эд > 70 %), характерные представители которых – измельченные доменные гранулированные шлаки. Достигаемый эффект
обусловлен сочетанием высокой химической активности и низкой водопотребности. Значительный интерес представляет группа добавок средней эффективности (Эд = 41 – 70 %). На их примере отчетливо проявляется подчиненное (по
отношению к Эд как основному показателю) значение таких характеристик, как
водопотребность и пуццоланическая активность.
Таблица 1.3
Классификация минеральных добавок [45]
Эффективность добавки по
экономии
цемента Эд,
%
Водопотребность Вд, %
Активность
преобладающий механизм
> 70
< 50
Гидравлический
41-70
< 50
Пуццоланический
> 60
поглощение
СаО, мг/г
Высокая
-
< 15
Низкая
10-30
-
Средняя
31-70
<5
Низкая
10 - 30
< 15
Средняя
-
<5
Гидравлический
Средняя
-
< 10
Пуццоланический
Низкая
10 - 30
-
Средняя
31 - 70
<5
Высокая
> 70
-
Смешанный
50 - 60
степень
активности
Остаток
на сите
008, %
Пуццоланический
17
Характерные представители МД
Доменные гранулированные шлаки различного химикоминералогического и фазового
состава
Кислые топливные золы, преимущественно сухого отбора, низкой
дисперсности, в естественном состоянии
То же, дополнительно измельчѐнные стекловидные, вулканические
породы (перлиты, туфы, туфобазальты) и топливные гранулированные шлаки
Электротермофосфорные и топливные гранулированные шлаки
Основные топливные золы, дополнительно измельчѐнные
Нефелиновые и бокситовые
шламы
Кислые топливные золы со значительным содержанием частиц несгоревшего топлива и (или) полых
зерен
То же, дополнительно измельченные
Ультрадисперсные отходы производства кристаллического кремния
и ферросплавов
Окончание табл. 1.3
Эффективность добавки по
экономии
цемента Эд,
%
Водопотребность Вд, %
Активность
преобладающий механизм
степень
активности
поглощение
СаО, мг/г
Остаток
на сите
008, %
преобладающий
механизм
<5
Характерные представители МД
степень активности
Горные породы осадочного происхождения (диатомиты, трепелы,
опоки)
10 - 40
< 50
Пуццоланический
Низкая
10 - 30
-
-
Микронаполняющий
-
< 10
Кислые топливные золы, преимущественно отвальные, низкой дисперсности, в естественном состоянии
Стекловидные вулканические
породы (шлаки, туфы, липариты)
-
Закристаллизованные металлургические шлаки, неактивированный
минеральный порошок для асфальтобетонных смесей, формовочные земли, известняки и кварцевые пески. Гранулированные
шлаки цветной металлургии
50 - 60
Пуццоланический
Низкий
10 - 30
-
Кислые топливные золы, преимущественно отвальные со значительным содержанием частиц несгоревшего топлива и (или) полых
зерен
> 60
Пуццоланический
Высокая
> 70
<5
Цеолитовые горные породы
Особо значима группа добавок, имеющих Вд > 60 %. При их использовании становится, как правило, обязательным условие одновременного введения
в смесь пластифицирующих добавок, предпочтительно суперпластификаторов,
которые предотвращают агрегацию зерен МД, способствуют однородному их
распределению в смеси и обеспечивают в полной мере проявление ими микронаполняющего эффекта. Вследствие этого МД высокой водопотребности более
правомерно называть минеральными составляющими комплексных добавок,
включающих в свой состав пластификатор. Группа низкоэффективных добавок
(Эд = 10 – 40 %) также весьма представительна, однако область их применения
по рекомендуемым классам бетонов по прочности существенно уже. Организация специального измельчения исходных материалов, дающих добавки этой
группы, в большинстве случаев представляется малоперспективной. Группа
низкоэффективных добавок рекомендуется к применению лишь в отдельных
случаях: когда велик эколого-экономический эффект от утилизации их техно18
генных разновидностей или при необходимости повышения плотности, непроницаемости и однородности бетонов низкой прочности [45]. В то же время
нельзя грубо делить все минеральные добавки по предложенным признакам,
поскольку многие из них сочетают в себе один, два, а то и три признака. Масса
минеральных добавок, являющихся химически активными, т.е. реагирующих с
минералами цементного клинкера с образованием труднорастворимых и малодиссоциированных соединений, также является адсорбентами, обеспечивающими цементно-песчаным и бетонным смесям повышенную пластичность и
водопонижение. Таким образом, можно сказать, что минеральные добавки обладают широким диапазоном свойств.
Принципы использования минеральных наполнителей цементов для получения равнопрочных бетонов в сравнении с клинкерными бездобавочными
сформировались еще в 1930 – 1940 годы [48]. Определенный период времени
основная масса исследований относилась к активным минеральным добавкам,
обладающим гидравлическими свойствами. Были получены такие вяжущие материалы, как пуццолановые портландцементы, шлакопортландцементы, где в
качестве минеральных добавок используются диатомиты, трепелы, опоки, шлаки, содержащие диоксид кремния в аморфном, а следовательно, в химически
активном состоянии, способном взаимодействовать с Ca(OH)2, образуя низкоосновные гидросиликаты кальция. Изучению механизма действия МД на процессы формирования структуры и свойств цементных растворов и бетонов посвящено большое количество исследований [46 – 51]. Интерес представляют
исследования, в которых рассматривается влияние дисперсности, свойств поверхности и природы МД на процессы формирования структуры и свойств бетонов. Что касается дисперсности минеральных наполнителей, то в последние
годы произошла переориентация на использование высокодисперсных минеральных наполнителей. Считается, что в случае использования минеральных
активных наполнителей последний должен быть более тонко измельчен, чем
цемент. Именно дисперсность, определяющая свободную поверхностную энергию, является критерием проявления химической активности кислых зол, шлаков и многих других пород и минералов. При диспергировании увеличивается
химический потенциал микрочастиц, существенно повышается их химическая
активность, так как, во-первых, увеличивается общее количество активных центров, валентных вакансий и дефектов; во-вторых, возрастает растворимость
труднорастворимых минеральных пород. В современных исследованиях многими авторами отмечается, что влияние дисперсности минеральных наполнителей в цементно-водных системах обусловливается проявлением внутренних сил
на межфазных границах, в межчастичном и межагрегатном взаимодействии
вследствие наличия избытка поверхностной энергии. Эти явления служат предпосылками образования устойчивой и регулярной фрактально-кластерной
структуры и целенаправленного формирования свойств материала [49].
В исследованиях [50, 51] явление повышения прочности различных вяжущих веществ, в том числе и цементных систем, при введении в их состав
19
микронаполнителей объясняется образованием наиболее мелкими зернами
микронаполнителя (коллоидных размеров) центров кристаллизации в контактной зоне цементного камня. Влияние дисперсности наполнителей также освещено в работах [52, 53]. Показано, что использование тонкомолотых наполнителей с дисперсностью 900 – 1200 м2/кг и более, т.е. в 3 – 4 раза превышающей
дисперсность цемента, способствует снижению пористости цементного камня
и повышению его прочности. В то же время среди ученых нет единого мнения
по механизму влияния минеральных микронаполнителей высокой дисперсности на структуру и свойства цементных бетонов. В частности, активно дискутируется вопрос о природе так называемого «эффекта микронаполнителя», который выражается в повышении прочности при введении в бетон инертных тонкоминеральных наполнителей, за счет повышения степени наполнения минеральными добавками. Также часть эффекта повышения прочности может быть
обеспечена за счет гидравлической и пуццоланической активности наполнителей [49].
В работе [54] утверждается, что при оптимальном количестве минерального наполнителя в бетоне структура цементного камня характеризуется оптимальным насыщением цемента наполнителем. Наглядным критерием этого состояния является достижение максимально плотной упаковки частиц, если частицы наполнителя значительно меньше частиц цемента. В том случае, если частицы наполнителя и цемента соизмеримы, достижение максимального насыщения цемента наполнителем должно происходить без образования контактов
частиц наполнителя между собой. Если же количество наполнителя выше оптимального, то это приводит к нарушению непосредственных контактов между
частицами цемента и в конечном итоге к уменьшению прочности цементного
камня и бетона. Такое же мнение высказывается в работе [46]: считается,
«… в смешанной системе цемента с ультрадисперсным материалом важно, чтобы частицы ультрадисперсного материала не обволакивали поверхность новых
фаз и не препятствовали образованию контактов срастания между кристаллогидратами. Это условие может быть соблюдено при оптимизации объемной
концентрации ультрадисперсного материала в смешанной системе с учетом
гидравлической активности микронаполнителя. Для инертного микронаполнителя оптимальной дозировкой может быть объем, сопоставимый с объемом капиллярных пор и необходимый для заполнения соответствующих пустот, а
также уплотнения структуры. Эффект заполнения пустот является физическим
фактором и наблюдается независимо от гидравлической активности ультрадисперсного материала. Однако увеличение дозировки сверх объема указанных
пустот в зависимости от гидравлической активности может привести к противоположным результатам. Показано, что при повышенном объемном содержании инертного микронаполнителя эффект заполнения пустот и уплотнения
структуры не может компенсировать негативного воздействия микронаполнителя на контакты срастания, поэтому прочность снижается».
20
Многие исследования посвящены изучению влияния ультрадисперсных
материалов (Sуд = 10000 – 20000 м2/кг), в частности микрокремнезема (МК), на
формирование структуры цементной системы, при этом установлена зависимость от взаимодействия двух факторов, которые условно можно разделить на
«физический» и «химический». Первый фактор, связанный в основном с ультрадисперсным размером МК и в меньшей степени с химикоминералогическим составом, оказывает существенное влияние на поведение
цементной системы на стадии коагуляционного структурообразования, т.е. когда она находится в пластичном состоянии. Особенности системы с МК связаны с заполнением ультрадисперсными частицами пространства между грубодисперсными частицами цемента и образованием многочисленных, хотя и
ослабленных контактов. Эти обстоятельства так же, как уменьшение объема
свободной воды в системе за счет увеличения объема адсорбционно-связанной,
резко изменяют реологические свойства: повышают вязкость, пластическую
прочность, а также связность смесей. Кроме того, «физический фактор» может
благоприятно влиять на формирование структуры на более поздней стадии, с
учетом того , что ультрадисперсный материал, заполнив поры в структуре
твердеющего камня, способствует повышению его плотности. Роль «химического фактора» связана, прежде всего, с химико-минералогическим составом
МК и выражается в изменении баланса между гидратными фазами в составе
цементного камня в сторону увеличения объема более прочных и устойчивых
низкоосновных гидросиликатов кальция типа волластонита с соотношением
С/S ≤ 1,0 вместо первичных кристаллогидратов типа портландита и высокоосновных гидросиликатов кальция [25, 36, 46, 59].
Исходя из общих экспериментально-теоретических положений наполненных цементных систем, количество минеральных дисперсных наполнителей
может колебаться от 10 до 70 %. При этом нижнее значение содержания дисперсных наполнителей в количестве 10 – 20 % (микрокремнезем, зола) обычно
обеспечивает существенное повышение прочности бетонов; средние и высокие
значения содержания наполнителей от 30 до 70 % - экономию цемента с сохранением или снижением прочности бетонов. Для получения смешанного вяжущего для высокопрочных бетонов на основе дисперсных носителей уровень
наполнения не должен превышать 10 – 20 %. Уровень наполнения вяжущего
для высокопрочных бетонов должен быть минимальным исходя из гарантии
набора прочности в ранние сроки твердения и обеспечения высоких показателей морозостойкости, коррозионной стойкости, долговечности [49].
Приведенные выше данные определяют основные принципы формирования структуры бетонных смесей с точки зрения создания плотных упаковок за
счет использования более тонкодисперсных по сравнению с частицами цемента
минеральных добавок. Однако процесс формирования структур микрогетерогенных составляющих бетонной смеси, представленных частицами цемента и
микронаполнителя, является более сложным и не всегда подчиняется известным закономерностям «плотных упаковок». В частности, в работе [31] отмеча21
лось разуплотнение систем при введении в них достаточно мелких частиц твердой фазы. В процессе формирования структур микрогетерогенных систем ведущую роль играют поверхностные силы, преобладающие над инерционными
силами. Сложность таких систем объясняется их комплексным нелинейным поведением. К специфическим особенностям их поведения, в первую очередь, относятся явления кластеризации и проявления фрактальности, описываемые с
помощью статистической физики [55]. Формирование агрегатов – фрактальных
кластеров предопределяется термодинамическими условиями, согласно которым минимум межфазной энергии систем достигается посредством агрегации
частиц, происходящей при действии молекулярных, капиллярно-пленочных и
других сил. Образование фрактальных кластеров, характерных для цементного
теста, растворных и бетонных смесей также показано в работе [56].
В связи с тем, что тонкодисперсные минеральные наполнители обладают
избытком свободной поверхностной энергии, эти особенности являются предпосылками для возникновения эффектов самоорганизации и направленного
формирования межфазных границ, а также структуры материала в целом. Исследование подобных явлений осложняется нерегулярностью границ фаз из-за
пористости и шероховатости поверхности частиц твердой фазы [55]. В работе
[55] подробно описаны явления самоорганизации фрактально-кластерных
структур. Получены количественные показатели физических свойств структурных элементов, составляющих цементные системы. Установлены закономерности структурных изменений микрогетерогенных систем в условиях варьирования дисперсности и природы частиц твердой фазы, позволяющие давать сравнительную оценку и возможность прогнозирования свойств формирующихся
фрактально-кластерных структур и управления характеристиками материалов.
В частности, в результате исследований дисперсно-зернистых систем, таких как
цемент, молотый и немолотый песок, было установлено, что процессы самоорганизации фрактально-кластерных структур этих составляющих определяются
балансом внутренних сил - массовыми и поверхностными, зависящими от дисперсности твердой фазы и свойств ее поверхности. С увеличением дисперсности частиц происходит изменение как количественных, так и качественных характеристик формирующихся структур, заключающееся в переходе от систем,
характеризующихся классическими показателями плотности упаковки, к фрактально-кластерным системам [55]. Показано, что «…в грубодисперсных системах с дисперсностью частиц не более 30…50 м2/кг в балансе внутренних сил
преобладающими являются массовые силы, обеспечивающие получение плотных упаковок. С увеличением дисперсности частиц роль поверхностных сил в
системе становится определяющей, способствующей формированию агрегированных структур с фрактальными свойствами. Поверхность тонкомолотых частиц имеет явно выраженный фрактальный вид. Для различных удельных площадей поверхностей (до 350 м2/кг) показатель фрактальности (D) изменяется в
диапазоне от 1,58 до 1,75. Это дает основание полагать, что представления о
22
шарообразности частиц и использование понятия радиуса частиц является достаточно условным и не всегда правомерным» [55, 60].
В работах [57, 58] учитываются и развиваются теоретические представления о топологии, кластерообразовании и явлении синергетики в дисперсных
системах. Большое внимание уделено изучению влияния природы, в том числе
карбонатных наполнителей, на свойства цементных вяжущих веществ. Показано, что в зависимости от природы и степени дисперсности поверхностная активность частичек наполнителя на начальных стадиях структурообразования
может быть больше, меньше или равна поверхностной активности элементарных структурных элементов цемента. В связи с этим и его роль в формировании структуры может быть различной. При условии Ff/Fс > 1, где Ff и Fс – поверхностная активность частиц наполнителя и цемента соответственно, частички наполнителя будут являться активными центрами, вокруг которых группируются частицы цемента, образуются кластеры смешанного типа «вяжущеенаполнитель». В случае если Ff/Fс < 1, то частицы наполнителя будут являться
самостоятельными источниками образования собственных кластеров.
Таким образом, на процессы формирования структуры цементных систем, наполненных тонкомолотыми минеральными добавками, помимо «физического» и «химического» факторов существенное влияние оказывают свойства
частиц твердой фазы. Следовательно, при применении различных тонкодисперсных минеральных добавок необходимо учитывать формируемые этими составляющими различные виды структур. Кроме того, задачи повышения эффективности применения тонкодисперсных минеральных компонентов как отдельно, так и в составе комплексных органоминеральных добавок требуют
дальнейшего детального изучения, предметом которых должно являться, в
первую очередь, расширение сырьевой базы минеральных составляющих за
счет использования местных доступных материалов, для которых недостаточно
исследовано влияние дисперсности, природы и свойств поверхности на свойства бетонных смесей и бетонов.
1.3. Роль комплексных органоминеральных добавок в создании
структуры и обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов
Использование комплексных добавок, состоящих из нескольких компонентов различной природы и механизмов действия, каждый из которых несет
свою специальную функцию, является актуальным направлением для модифицирования и совершенствования структуры цементного камня и бетона. Работами многих исследователей установлено, что комплексное модифицирование
имеет существенное преимущество перед отдельно введенными химическими
или тонкодисперсными минеральными добавками [49, 61, 62]. Все более широкое распространение находят комплексные органоминеральные добавки
(ОМД), содержащие высокодисперсные минеральные компоненты и органические поверхностно-активные вещества (ПАВ) – суперпластификаторы (СП) или
23
гиперпластификаторы (ГП). Исследования показывают, что тонкодисперсные
минеральные добавки повышают эффективность действия пластифицирующих
добавок и, наоборот, последние способствуют положительному действию минеральных наполнителей на структуру и свойства бетонной смеси и бетона [61,
71, 77, 78, 79].
Совместное использование минеральных и химических добавок начало
развиваться с конца 70-х годов двадцатого века, когда в целях экономии цемента было предложено использование смешанных вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) на основе цементного клинкера или грубомолотого цемента. ВНВ
являются продуктом совместной механохимической обработки клинкера, минеральных добавок и специальных химических модификаторов. Исследованию
ВНВ посвящено большое количество работ, где отмечается эффективность
данных вяжущих. Несмотря на все положительные стороны ВНВ, серийный
выпуск этого вяжущего до сих пор не освоен российской цементной промышленностью, поскольку такая технология трудно реализуема из-за высоких капитальных вложений на организацию помольного отделения. В настоящее время
проводятся исследования по совершенствованию технологии ВНВ [63, 64].
Совместное использование СП и высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов техногенного происхождения, прежде всего микрокремнезема
(МК), позволило совершить значительный прорыв в технологии производства
высококачественных бетонов [25, 36, 59, 74]. Оптимальное сочетание указанных добавок – модификаторов, а при необходимости совмещение с ними в небольших количествах других органических и минеральных материалов позволяет управлять реологическими свойствами бетонных смесей и модифицировать структуру цементного камня на микроуровне так, чтобы придать бетону
высокие прочностные свойства и высокую эксплуатационную надежность конструкций. Так появились бетоны нового поколения, которые обозначаются
термином High Performance Concretes (НРС). Как правило, эти бетоны отличаются высокой (50 – 80 МПа) и сверхвысокой (выше 80 МПа) прочностью, низкой проницаемостью, повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью. Сооружения, возведенные с их использованием, обладают яркими эстетическими достоинствами [65]. В основе резкого изменения свойств бетонов с
применением СП и МК лежат происходящие в цементной системе сложные
коллоидно-химические и физические явления, которые, в конечном счете, отражаются на фазовом составе, пористости, прочности и долговечности цементного камня. В связи с этим специалисты относят производство таких бетонов к
«высоким технологиям» [25, 49, 61, 66].
В работе [67] показано, что необходимым условием для повышения эффективности работы СП и тем самым существенного изменения реологических
свойств бетонных смесей, предназначенных для получения высокопрочных и
особовысокопрочных бетонов (выше класса В60) из высокоподвижных и литых
бетонных смесей (марки П5), является совместное применение СП и тонкодисперсных минеральных наполнителей. Тем самым увеличивается доля матрично24
наполняющих компонентов и объем реологической матрицы бетонной смеси. В
качестве такой реологической матрицы применяется сложная дисперсия, состоящая из песка, цемента и воды, а также тонкодисперсных минеральных наполнителей, в частности каменной муки и микрокремнезема. В ранее выполненных
исследованиях [68] установлено, что практически все СП «работают» значительно лучше на многих минеральных порошках или на смеси их с цементом,
чем на чистом цементе, вследствие установленного явления, названного эффектом «соразжижения». Это обусловлено тем, что цемент является нестабильной
в воде системой, гидратирующейся и образующей суперколлоидные частицы
сразу же после контакта с водой. А коллиодные частицы и гели в воде трудно
диспергировать суперпластификаторами. В свою очередь частицы целого ряда
горных пород, даже самые тонкие, не видоизменяются в воде в течение сотен и
тысяч лет. В результате положительного влияния СП в тонкодисперсных системах появляется возможность добиться максимально высокой пластифицирующей и водоредуцирующей активности СП в цементных системах. Показано,
что совмещением реологически активных порошков с цементом можно усилить
реологическое действие СП. Именно эти принципы реализованы в реакционнопорошковых бетонах (РПБ) (Reaktionspulver beton – RPB или Reactive Powder
Concrete – RPC) [69].
Влияние отдельно используемых СП и МК на формирование структуры
цементной системы рассмотрено в предыдущих разделах. Комплексное воздействие МК и СП на цементную систему выражается в том, что на ранней стадии
структурообразования в пластичном состоянии система обретает повышенную
вязкость и связность, а на поздней стадии цементный камень характеризуется
особым качественным составом и особой геометрией структуры. Первое проявляется в повышенном содержании мелкозернистых кристаллогидратов типа
С-S-H (Ι), прочность которых в идеале может достигать более 1000 МПа, а реакционная способность значительно ниже, чем у первичных гидратов. Второе –
в повышенном содержании гелевых пор и соответственно в сокращенном объеме капиллярных [46]. Таким образом, модифицированные с помощью МК и
СП цементные системы соответствуют теоретическим представлениям о бетонах высокой и сверхвысокой прочности, низкой проницаемости, повышенной
коррозионной стойкости и долговечности. Однако одним из главных недостатков МК является его нетехнологичность из-за низкой насыпной плотности
150 – 200 кг/м3, что крайне неудобно для транспортирования. В связи с этим
основным направлением для улучшения физико-технических свойств бетонов
является модифицирование их с использованием более технологичных материалов. Это могут быть смесевые композиции из традиционных добавок или специально синтезированные органические продукты. Примером смесевой композиции, отличающейся высокой технологичностью и технической эффективностью, являются органоминеральные материалы – комплексные модификаторы
серии МБ-01, МБ-30С, МБ-50С и МБ-100С, производимые в России
(ТУ
5743-02595332-96 и ТУ 5743-083-46854090-98). Минеральная часть модифика25
торов состоит из микрокремнезема (МБ-01) или смеси его с золой уноса МБ30С, МБ-50С и МБ-100С), а органическая включает СП на основе натриевой
соли поликонденсата b-нафталинсульфокислоты и формальдегида и регулятор
твердения (РТ) – фосфорорганический комплексон. Это порошкообразные материалы насыпной плотностью 750 – 800 кг/м3, состоящие из гранул размером
до 100 мкм. Каждая гранула представляет собой агрегат из ультрадисперсных
частиц МК и золы, покрытых затвердевшей адсорбционной плѐнкой из молекул
СП и комплексона [75, 76]. Действие таких модификаторов на цементные системы состоит в том, что при затворении водой и перемешивании компонентов
бетонной смеси происходит дезагрегация гранул, которой также способствует
растворение затвердевшей адсорбционной плѐнки (прослойки) из СП, разделяющей частицы МК или золы уноса. В дальнейшем в цементной системе происходят процессы, характерные для систем с содержащими диоксид кремния дисперсными материалами и СП, что позволяет материалам, соединенным в комплексный продукт, становиться более эффективными, чем приготовленные с
раздельным введением тех же компонентов [61].
Механизм совместного взаимодействия различных видов минеральных
наполнителей и СП рассмотрен во многих исследованиях [25, 49, 61, 68], подчеркивающих целесообразность и эффективность такого технологического
приема. Приводятся предположения об эффективности введения СП именно в
виде адсорбционных пленок на дисперсном носителе. В этом случае «транспорт» молекул СП к зернам для обеспечения процесса адсорбции происходит с
большей полнотой и за более короткий период времени [68].
Несмотря на все положительные свойства МК, проявляющиеся в комплексе с СП в цементных системах, его стоимость примерно равна стоимости
самого цемента, а в зависимости от условий поставки может превышать стоимость последнего в несколько раз. Поэтому целесообразно в качестве микронаполнителей использовать многотоннажные отходы промышленности, имеющиеся практически во всех регионах, которые в комплексе с суперпластификаторами позволяют повысить физико-технические свойства бетонов [8, 70].
В
ряде исследований [70 – 72] показана возможность расширения группы дисперсных наполнителей техногенного происхождения, предложено использовать
молотые автоклавированные отходы от срезки «горбушки» при производстве
газобетона и отходы «боя» силикатного кирпича в комплексе с суперпластификатором С-3. Указанные отходы измельчались до удельной поверхности
600 ± 20 м2/кг. Добавка С-3 вводилась двумя способами: традиционным способом – с водой затворения, т.е. в виде растворов, и на дисперсных носителях, для
этого производился совместный помол суперпластификатора с наполнителем.
Полученные результаты подтверждают высокую эффективность органоминеральных модификаторов для получения высокопрочных бетонов. Позитивное
действие добавок на структурообразование цементного камня обусловлено образованием повышенного количества низкоосновных гидросиликатов кальция,
что способствует упрочнению структуры цементного камня.
26
В исследованиях [72] показано, что применение дисперсных
наполнителей (S у д = 650 – 675 м 2 /кг), таких как молотый гранулир ованный шлак Липецкого металлургического комбината, отходы б етона на гранитном и известняковом заполнителях (оптимальная ст епень наполнения 12,5 %) в сочетании с суперпластификатором С -3
(1 % от массы цемента), позволяет активно воздействовать на кин етику набора прочности мелкозернистого бетона. При этом примен ение дисперсных наполнителей на основе побочных продуктов и о тходов местной промышленности позволяет попутно решить ряд р егиональных экологических проблем, связанных с утилизацией отх одов и использованием вторичных ресурсов.
Известна
комплексная
минерально -химическая
добавка
(«КМХ»,ТУ 587000-003-98), состоящая из кремнесодержащего вещ ества, пластификаторов и компонентов, обеспечивающих вовлеч ение
мелкодисперсных пузырьков воздуха для повышения морозостойк ости бетона. Основное действие добавки «КМХ» - снижение проницаемости бетона и раствора за счет уплотнения структуры, которое
обеспечивается водоредуцирующим действием добавки, а также з аполнением пор бетона и раствора. При использовании добавки ра сход воды снижается более чем на 20 %, прочность бетона увеличив ается на 10 – 40 МПа, подвижность бетонной смеси увеличивае тся с
2 – 4 см до 21 – 25 см.
В исследованиях [73] показана эффективность комплексной д обавки, состоящей из суперпластификатора C-3 и кремнесодержащего
компонента в виде маршаллита – природного пылевидного кварца с
крупностью зѐрен 10…60 мкм. Применение данной комплексной д обавки с 1 % С-3 + 12 % маршаллита от массы цемента позволяет п олучать мелкозернистые бетоны большой подвижности и прочностью
выше 70 МПа при расходе цемента 550 кг/м 3 . По-видимому, отмеченный эффект применѐнного наполнителя складывается из двух с оставляющих: во-первых, из эффекта «микронаполнителя», во вторых, из эффекта значительной пуццоланистической активности
маршаллита.
В работах [80, 81] показано, что при выборе минеральных ко мпонентов комплексных ОМД необходимо руководствоваться след ующими критериями:
- в качестве минеральных носителей могут применяться выс окодисперсные порошкообразные и волокнистые материалы;
- размер частиц твердой фазы минерального носителя должен
быть значительно меньше размера частиц цемента;
- минеральные носители должны обладать способностью адсорбировать на своей поверхности частицы химического компонента
(адсорбционные свойства);
27
- минеральные носители не должны снижать химической и п оверхностной активности химического модификатора;
- минеральные носители не должны препятствоват ь процессам
твердения клинкерных минералов;
- минеральные носители должны проявлять химическую и п оверхностную активность;
- минеральные носители должны создавать еди ное целое с химической добавкой в виде конечного продукта – комплексного модификатора.
Анализ литературных данных показал, что использование ко мплексных ОМД, состоящих из минеральных компонентов и ПАВ, я вляется эффективным средством повышения физико -механических
свойств бетонов и успешной реализации концепции высококач ественных бетонов с высокими эксплуатационными свойствами.
Можно полагать, что эффективность комплексных ОМД будет бол ьшей при использовании в качестве ПАВ добавок гиперпластифик аторов на поликарбоксилатной и полиакрилатной основе. Вместе с
тем, требуется углубить знания о механиз ме совместного действия
различных видов минеральных компонентов и ПАВ в бетонных см есях и бетонах, а также влияния способов приготовления ОМД на р езультативность их действия в цементных системах. При разработке
составов комплексных ОМД необходимо учитывать :
- свойства и дозировку минерального компонента для формир ования плотных структур, с одной стороны, и обеспечение корроз ионной стойкости железобетонных изделий, с другой;
- вид и количество вводимого ПАВ с учетом его отрицательн ого действия при повышенных дозировках на прочность цементного
камня и бетона;
- экономическую эффективность.
28
2. НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РЕАЛИЗАЦИИ
МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ОБВОДНЕННЫХ ДИСПЕРСНО-ЗЕРНИСТЫХ СИСТЕМ:
МИНЕРАЛЬНЫХ ПАСТ, ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА
И БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ
Повышение эффективности производства бетонных и железобетонных
изделий требует создание таких технологий, которые обеспечивали бы получение бетонных смесей и бетонов с заданными свойствами. Это определяет значение реологии в технологиях перемешивания, транспортирования, подачи и
формования, так как только с позиций реологии возможна оптимизация технологических характеристик бетонных смесей. От реологических свойств зависят
однородность, уплотняемость, расслаиваемость, формуемость и др., что в свою
очередь оказывают решающее влияние на качество готовых изделий [23, 82].
Развитие науки о реологии предопределило появление ее основных позиций,
реализованных в разделах макрореологии и микрореологии.
2.1. Основные представления классической макрореологии
Реология (от греческого «ρεω» – «течение») – наука о деформации и текучести вещества, которая рассматривает процессы, связанные с необратимыми
остаточными деформациями и течением материалов. Реологические методы
получили широкое распространение при проведении физических и физикохимических исследований веществ, а также при решении разнообразных технологических задач в металлургии, производстве пластмасс и полимеров, промышленности строительных материалов, в горном деле, в медицине и других
областях науки [83]. Проблемы реологии затрагивают также производство бетонных смесей, именно реологическими методами оценивается способность бетонных смесей к транспортированию, перемешиванию и формированию требуемых геометрических размеров изделий и заданной структуры бетона.
Реология как наука сформировалась в начале двадцатого века благодаря
исследованиям Е. Бингама, Ф. Н. Шведова, а в последующие годы В. Оствальда, М. Рейнера, Л. Д. Ландау, А. А. Илюшина, П. А. Ребиндера и других ученых. Эта наука представлена двумя разделами – макро- и микрореологией.
В макрореологии основополагающими являются модельные представления о
свойствах реальных материалов, позволяющие установить определенные зависимости между напряжениями и деформациями, то есть получить реологические уравнения, устанавливающие связь между силовыми и кинематическими
параметрами, характеризующими состояние изучаемых систем. Такое моделирование основано на абстрагировании, заключающемся в сознательном упрощении свойств реальных систем путем отбрасывания их второстепенных
свойств и сохранения за ними лишь основных качеств. Совокупность существенных реологических свойств моделируется комбинациями уравнений, вы29
ражающих обобщенные законы. Из них три тела, рассматриваемые в механике
сплошных сред, а именно: упругое – Гука, пластическое – Сен-Венана и ньютоновская жидкость - могут рассматриваться как идеальные (рис. 2.1). Сложные
тела могут быть получены путем соответствующих комбинаций простых [83].
а)
б)
в)
Рис. 2.1. Схемы моделей тел, характеризующих реологические свойства
реальных систем [3]: а) модель упругого поведения – Гука; б) модель вязкого
течения – Ньютона; в) модель пластичности - Сен-Венана
Преимуществом такого моделирования является относительная простота
и наглядность описания поведения сложных систем, возможность использования для их решения достаточно простых и уже, как правило, известных из других разделов механики дифференциальных уравнений.
Рассмотрим подробнее значение тех терминов и понятий реологии, которые используются в данной главе. Реологические свойства относительно простых текучих тел, которыми являются газы и маловязкие жидкости, например,
вода, керосин, этиловый спирт и другие, начинают течь при сколь угодно малом напряжении сдвига. Их течение описывается известным законом
Ньютона [83]:

  
или      ,
(2.1)
n
где  - напряжение сдвига, Па;  

- градиент скорости сдвига, с-1;  - коn
эффициент динамической вязкости, Па·с.
Из графика течения таких жидкостей (рис. 2.2, а) видно, что вязкость таких
систем, характеризуемая углом наклона α, является постоянной величиной, не
зависящей от значений прикладываемого напряжения (вязкость меняется только с изменением температуры и давления).
Позднее Оствальдом было установлено, что течение некоторых жидкостей
не подчиняется закону Ньютона, так как их вязкость меняется с ростом градиента скорости сдвига [83]. Аномальное поведение было объяснено наличием
«структуры» у жидкости и ее изменением в процессе течения, т. е. проявлением
«структурной» или эффективной вязкости. Поэтому такого рода жидкости были
названы «псевдопластическими» (рис. 2.2, б). Вязкое течение псевдопластических жидкостей может быть описано уравнением, предложенным Оствальдом:
     n ,
(2.2)
-1

где τ - напряжение сдвига, Па;  - градиент скорости сдвига, с ; к – показатель
консистенции. Под консистентностью понимается свойство материала, связан30
ное с его сопротивлением изменению формы и определяемое зависимостью
градиента скорости течения от напряжения; n – показатель псевдопластичности; при n > 1 уравнение (2.2) описывает дилатантные жидкости; при
n < 1 – неньютоновские (обобщенные ньютоновские) жидкости; при n = 1 формула Оствальда превращается в закон Ньютона.
а)
б)
в)
г)
Рис. 2.2. Реологические кривые течения: а - ньютоновской жидкости;
б - псевдопластической жидкости; в - вязкопластичной жидкости; г - сложного
нелинейного упруго-вязко-пластичного тела;
ηА – эффективная вязкость системы; τ0 – предельное напряжение сдвига;
τ1 – напряжение сдвига, соответствующее разрушению структуры;
τ2 – напряжение сдвига, соответствующее предельно разрушенной структуре
Многие тела при деформации и течении проявляют не только вязкие, но и
упругие свойства, т.е. способность обратимо изменять свою форму при приложении к ним нагрузки, возвращаясь в исходное состояние при ее снятии. Такие
тела можно назвать вязкоупругими. Вязкопластичные тела при движении проявляют наряду с вязкими пластичные свойства, т.е. способность при напряжении, превышающем предел текучести, деформироваться необратимо, при снятии нагрузки их деформации сохраняются (см. рис. 2.2, в). Примером таких тел
31
являются пластилин, глиняная паста и др. Для описания течения таких тел
можно использовать уравнение Шведова-Бингама
   0   m   ,
(2.3)
где τ0 - предел текучести или предельное напряжение сдвига, Па; ηm - пластическая вязкость системы, Па·с. Если действующее на систему напряжение сдвига
ниже определѐнного предела, т.е. τ ˂ τ0, то вязкое течение не наблюдается, тело
либо вообще не деформируется, либо испытывает обратимую упругую деформацию.
Реальные дисперсные и дисперсно-зернистые системы, такие как различные виды бетонных и растворных смесей, силикатные и керамические массы и
т.д., которые в отличие от классических систем состоят из нескольких фаз, часто обладают свойствами упругости, вязкости, пластичности и псевдопластичности, в процессе деформирования ведут себя как реологически сложные тела.
Их течение может быть описано формулой, которая включает в себя уравнения
Шведова-Бингама и Оствальда и названа уравнением Балкли-Гершеля [84]:
   0   n   n ,
(2.4)
где ηn - «эффективная» вязкость, которая определяется как котангенс угла
наклона прямой, соединяющей начало координат и исследуемую точку на кривой dν/dn = ƒ(τ). «Эффективная» вязкость - это такая вязкость, которая проявляется системой при механическом воздействии и которая по своему численному
значению эквивалентна вязкости среды типа ньютоновской.
На реологической кривой сложного нелинейного упруго-вязкопластичного тела условно могут быть выделены четыре основные области
(см. рис. 2.2, г). В первой области при напряжениях сдвига от нуля до предельного напряжения сдвига система проявляет упругие свойства, вязкое течение
при этом отсутствует. Под предельным напряжением сдвига понимается такое
напряжение, при превышении которого происходит разрушение структуры и
начинается течение системы. Во второй области, лежащей в диапазоне
,
система обладает структурой с практически не нарушенными связями, с максимальной эффективной вязкостью ηmax. В третьей при ≥ происходит разрушение структуры с достижением при определѐнных величинах минимальных
величин эффективной вязкости. Четвертая область при >
- область предельно разрушенной структуры с минимальной эффективной вязкостью ηmin.
В работе [85] показано, что для структурированных систем эффективная
вязкость играет особую роль, так как диапазон ее изменения с варьированием
скорости деформации или напряжения сдвига достигает 10 – 11 десятичных порядков (рис. 2.3). Это является важным фактом для осуществления технологического процесса и разработки методов создания максимальной подвижности и
текучести дисперсных систем при поддержании наименьшего уровня эффективной вязкости.
32
Рис. 2.3. Зависимость эффективной вязкости структурированной
дисперсной системы от напряжения сдвига [85]
На практике часто не учитывается и не реализуется возможность резкого
увеличения текучести и уменьшения эффективной вязкости систем. При этом
технологические процессы часто реализуются на уровне, соответствующем заштрихованной области А (см. рис. 2.3), являющемся необходимым для осуществления процесса, но не отвечающем оптимальным условиям его проведения, далеком от максимально достижимой текучести системы [85]. Оптимальным динамическим состоянием системы следует считать такое, при котором
разрушаются все обратимые по прочности контакты, т. е. связи между частицами, способные восстанавливаться после прекращения внешних воздействий на
дисперсную систему (см. рис. 2.3, область Б). Данная область соответствует
наименьшему уровню реологического сопротивления при проведении технологических процессов в дисперсных системах. Понижение эффективной вязкости,
сопровождающееся разрушением пространственной структурной сетки в дисперсных системах, приводит к высвобождению дисперсионной среды, зафиксированной внутри структуры. Выход частиц дисперсной фазы из структурной
сетки и возможность их независимого перемещения относительно дисперсионной среды приводит к изменению условий протекания гетерогенных процессов
на межфазных границах [85]. Для такого качественного перехода к высокоинтенсивным процессам необходимо, как уже отмечалось, существенно более
глубокое разрушение структуры. При этом по мере увеличения интенсивности
механических воздействий на дисперсные системы все более увеличивается доля индивидуальных частиц, находящихся вне агрегатов; вероятность столкновения таких частиц и образования в результате возникновения контактов между
ними возрастает. И, наконец, достигается предельное разрушение структуры,
при котором агрегаты из частиц полностью разрушены и новые агрегаты не
возникают. Таким образом, можно выделить три основных этапа разрушения
структуры [85]:
первый – разрушение сплошной структурной сетки, сопровождающееся
распадом структуры на отдельные достаточно крупные агрегаты;
33
второй – разрушение агрегатов, сопровождающееся уменьшением их
размера, увеличением числа, высвобождением из агрегатов и увеличением числа отдельных частиц и образованием новых агрегатов;
третий – предельное разрушение структуры при полном отсутствии агрегатов из частиц.
Сам характер полной реологической кривой течения структурированных
систем говорит о том, что четкая граница между этими этапами не проявляется,
она размыта (см. рис. 2.3). Вместе с тем каждый из трех этих этапов весьма
специфичен по состоянию структуры в условиях механических воздействий на
дисперсную систему. Достижение предельного разрушения структуры, т. е.
обеспечение наибольшей текучести и соответственно минимальной эффективной вязкости, отвечает наилучшим условиям осуществления технологических
процессов с точки зрения возможности значительной интенсификации гетерогенных процессов, достижения однородности распределения различных фаз
между собой и в дисперсионной среде, т. е. максимальной однородности структуры системы. В связи с этим предельное разрушение структуры дисперсных
систем на стадии реализации процессов перемешивания, формования и уплотнения является важнейшим условием получения высокого качества готового
материала [85]. Представленное поведение систем в условиях динамических
воздействий характерно для многих реальных систем, в том числе бетонных
смесей. На этом свойстве основано разжижение смесей при воздействии на них
вибрации, встряхивания и других механических воздействий.
Изменение свойств во времени, особенно при увеличении или уменьшении скорости сдвига, является важным свойством структурированных дисперсно-зернистых систем. Системы, вязкость которых возрастает при увеличении
скорости сдвига, называются дилатантными (рис. 2.4) [86, 87].
Рис. 2.4. Реологические кривые течения дилатантных систем:
1 – дилатантная жидкость; 2 – пластическое дилатантное тело
Такое реологическое поведение характерно для очень концентрированных агрегативно устроенных суспензий, у которых отсутствуют постоянные
контакты между частицами, но они возникают в процессе перемещения и
34
сближения частиц. Также такое поведение свойственно некоторым полимерным материалам. В процессе их течения полимерные цепи гибких молекул могут выпрямляться и переплетаться. Взаимная ориентация полимерных цепей в
процессе течения может являться причиной сильного повышения вязкости [88].
У реопектантных систем вязкость возрастает во времени при постоянной
скорости деформации [86, 87].
В последние годы все большее внимание исследователей и практиков
привлекают вопросы реологического поведения гранулированных систем [89].
Особенностью гранулированных систем является проявление разного поведения в условиях, характерных для твердых тел, жидкостей и газов. Так, например, при передаче механических (акустических) колебаний обводненной гранулированной среде в жидкости происходит затухание колебаний, приводящее к
передаче ей импульса и росту давления в ней. При этом обеспечивается пульсационное относительное движение частиц твердой фазы [90]. Структура потоков обводненных гранулированных систем с позиций гидродинамики была рассмотрена в работе [91]. Показаны условия, при которых обеспечивается относительное движение частиц в потоке. Считается, что частицы совершают относительное движение в потоке обводнѐнных гранулированных систем при условии [91]
(2.5)
⁄ ,
| ⁄
| ⁄
где d – диаметр частицы; Dn – гидравлический диаметр канала; ρs – плотность
частиц; ρ – плотность жидкой фазы; Re – критерий Рейнольдса.
Реология гранулированных систем описывается различными моделями.
Характерным для этих моделей является применение энергетических оценок
поведения систем. Так, в работе [92, 93] рассматриваются модели, основанные
на кинетическом подходе к динамике гранулированных систем. Такой характер
реологического течения применительно к растворным и бетонным смесям с его
энергетическими оценками нашел практическое подтверждение в работе [55].
2.2. Положения микрореологии
Применяемые в макрореологии параметры, такие как напряжение сдвига,
предельное напряжение сдвига, эффективная вязкость и другие, являются интегральными. Эти показатели макрореологических свойств не дают полного
представления об истинных физических процессах, которые протекают в
структуре смесей, что приводит к получению ошибочных оценок их поведения,
в первую очередь, при внешних механических воздействиях, происходящих
при реализации технологических процессов перемешивания, транспортирования, формования и др.
Микрореологический подход предусматривает рассмотрение систем как
совокупность составляющих различных фаз: твердую фазу – частицы цемента,
наполнителя, заполнителей, жидкую фазу – воду или растворы, газообразную –
35
воздушные пузырьки и воздушные полости, на которые действует совокупность упругих и вязких сил, сил трения. Микрореология исследует деформации
и течение в микрообъемах, соизмеримых с размером частиц дисперсной фазы в
дисперсных системах или с размерами молекул и атомов. Такой подход эффективен при рассмотрении реологического поведения коллоидных и микрогетерогенных систем, представленных в бетонных и расАгрегат
творных смесях частицами цемента, микронаполнителей, минеральными добавками, мелкой фракцией
песка. В данных системах вследствие развитой
удельной поверхности компонентов проявляются
межфазные и межчастичные взаимодействия, способствующие формированию неоднородной, агрегированной (кластерной) структуры (рис. 2.5). Формирование и переформирование агрегатов в этой
структуре при внешних механических воздействиях
Рис. 2.5. Микроструктура
оказывает значительное влияние на реологические
бетонной смеси
характеристики систем [55, 94].
Классические макрореологические модели, применяемые для описания
поведения реальных систем и построенные на допущениях, исходящих из представлений о сохранении постоянства внутренней структуры вещества независимо от величины и скорости деформации, не всегда дают достаточно полное
описание течения концентрированных дисперсно-зернистых систем. Вполне
возможны случаи, когда эти макрореологические представления перестают
быть справедливыми. Например, они нарушаются на стадии переформирования
систем, связанной с разрушением кластерной структуры (рис. 2.6). При этом
формирование кластеров в дисперсно-зернистых системах, в том числе цементных суспензиях, микрогетерогенной составляющей бетонных смесей, происходит до тех пор, пока они не достигнут устойчивого максимального размера, соответствующего динамическому равновесию между формированием и разрушением агрегатов [95].
1
2
Рис. 2.6. Схема разрушения фрактальных кластеров при сдвиговых
деформациях [95]: 1 – фрактальный кластер до сдвигающих воздействий;
2 – фрактальный кластер после сдвигающих воздействий
Исходя из вышеизложенного, можно сделать предположение, что сложность процесса течения и оценки поведения дисперсно-зернистых систем при
36
внешних воздействиях приводит к необходимости применения дополнительных
микрореологических структурных характеристик, позволяющих получить данные о реальных изменениях, происходящих в их структуре с учетом фрактально-кластерных проявлений на различных масштабных уровнях. Реализация такого подхода позволит совместить результаты макро- и микрореологических
исследований и дать оценку поведению систем в координатах «напряжение
сдвига – скорость сдвига» и структурным построениям, характерным для исследуемых систем.
2.3. Реологические свойства цементного теста, растворных и бетонных
смесей и основные технологические факторы, влияющие на их изменение
Общие вопросы реологии бетонных смесей были развиты в работах
[97 – 100 и др.]. На основе этих исследований был решен ряд сложных технологических задач, связанных с использованием параметров реологических
свойств бетонных смесей, проявляемых в условиях сдвига при воздействии рабочих органов агрегатов и устройств. Это такие задачи, как транспортирование
бетонной смеси по трубопроводам при механическом и пневматическом нагнетании, процессы перемешивания, укладки и др.
Как показано в работе [23], основное влияние на реологические свойства
бетонных смесей оказывают количество и реология цементного теста, так как
именно цементное тесто, являясь дисперсной системой, имеет высокоразвитую
поверхность раздела твердой и жидкой фаз, что способствует возникновению
значительных сил молекулярного сцепления, обеспечивающих связанность системы. При этом цементное тесто относится к так называемым структурированным системам, которые характеризуются некоторой начальной прочностью
структуры, формирующейся за счет межмолекулярного взаимодействия между
частицами через возникающую на их поверхности сольватную оболочку, состоящую из адсорбционно связанной воды, на поверхности твердой фазы. Образующиеся на поверхности частиц цемента сольватные оболочки создают непрерывную пространственную сетку в структуре цементного теста, придавая ему
свойство пластичности и способствуя течению системы при приложении внешних силовых воздействий. Обычно бетонные смеси содержат достаточное количество цементного теста и воды для создания сплошной среды. Наличие сил
связи между дисперсными частицами твердой фазы и воды позволяет рассматривать бетонную смесь как единое физическое тело с определенными реологическими, физическими и механическими свойствами. Реологические свойства
таких дисперсно-зернистых систем определяются прочностными и деформативными свойствами их структур, устойчивостью твердообразных сред, кинетическими особенностями долговечности пространственных каркасов, развитием и реализацией межмолекулярных и надмолекулярных взаимодействий в коагуляционных, коагуляционно-конденсационных и кристаллизационных состояниях. Во всех этих состояниях таким дисперсно-зернистым системам присущ
37
комплекс упруговязкопластичных свойств с различным их специфическим весом, зависящим от состояния, определяющегося силами контактного взаимодействия между поверхностями твѐрдых тел, например коллоидных и макроскопических частиц [23].
Вместе с тем, изложенные выше представления не совсем полно описывают структурно-реологические свойства бетонных смесей на различных масштабных уровнях. Как известно, бетонные смеси представляют собой сложную
многокомпонентную систему, имеющую в своем составе частицы, относящиеся
как к микрогетерогенным (цемент, минеральные добавки, мелкая фракция песка, воздушные включения), так и к грубодисперсным (частицы песка и щебня)
(рис. 2.7). Для случаев рассмотрения бетонной смеси в целом в работе [101]
предложено относить их к связанным дисперсно-зернистым системам. Связи в
них на ранних стадиях (до начала процессов схватывания и твердения) обеспечиваются межфазными и межчастичными взаимодействиями. Согласно классическим представлениям межфазные взаимодействия
обусловлены
ионноэлектростатическими и молекулярными силами и проявляются в виде поверхностного
натяжения, капиллярно-пленочных давлений в межчастичных, межагрегатных взаимодействиях. Уровень межфазных и межчастичных взаимодействий зависит от многих технологических факторов, таких как
Рис. 2.7. Макроструктура
свойства и соотношение фаз, характер и
бетонной смеси
интенсивность внешних воздействий и др.
В связи с тем, что свойства микрогетерогенных систем определяются поверхностными явлениями, а грубодисперсных систем – их объемно-массовыми характеристиками, при рассмотрении
реологических свойств бетонных смесей, в условиях динамических воздействий необходимо учитывать баланс сил, проявляющийся на различных масштабных уровнях и оказывающий существенное влияние на процессы формирования и переформирования структуры бетонной смеси и качество затвердевшего бетона. В работе [55] предполагается следующий механизм формирования
и разрушения структуры бетонной смеси при сдвиге (рис. 2.8).
Первоначально, в области напряжений от нуля до предельного напряжения сдвига смесь проявляет упругие свойства, вязкое течение при этом отсутствует, что определяется межчастичными взаимодействиями в микрогетерогенной составляющей смеси, представленной частицами цемента, минеральных
добавок, микронаполнителя. В данном случае в бетонной смеси в балансе сил
ведущую роль играют поверхностные силы, преобладающие над инерционными. Проявляются межчастичные взаимодействия, способствующие формированию неоднородной, агрегированной – фрактально-кластерной структуры. Во
второй области, лежащей в диапазоне
(см. рис. 2.8), при напряжениях,
38
превышающих предельное напряжение сдвига, происходит разрыв упругих связей, охватывающих всю систему. Система переходит в текучее состояние,
смесь обладает структурой с практически не нарушенными связями, с максимальной эффективной вязкостью ηmax. При напряжениях ≥ происходит полный разрыв связей и разрушение структуры с достижением при определенных
величинах > минимальных величин эффективной вязкости ηmin. Это обеспечивается за счет относительного перемещения как в микрогетерогенной составляющей, сопровождающейся движением самих кластеров, так и взаимодействием кластеров с грубодисперсной составляющей бетонной смеси. При этом
в балансе сил определяющую роль играют объемно-массовые и инерционные
характеристики грубодисперсных составляющих смесей.
Рис. 2.8. Реологические кривые течения бетонной смеси:
ηА – эффективная вязкость; τ0 – предельное напряжение сдвига
Из рассмотренных теоретических положений структурно-реологического
поведения бетонных смесей можно сделать вывод о том, что для оценки их
реологических свойств важно знать такие характеристики, как , , , ηmax,
ηmin и др. Для определения этих характеристик используют специальные приборы – вискозиметры, которые по принципу действия делятся на несколько групп
(рис. 2.9) [23, 102].
39
а)
б)
в)
г)
д)
Рис. 2.9. Схемы приборов для определения реологических свойств цементного теста
и бетонной смеси [23]: а) по измерению скорости истечения смеси через отверстие;
б) по измерению глубины проникания конуса; в) по измерению скорости погружения
шарика; г) по измерению усилия выдергивания; д) по измерению усилия вращения
коаксиальных цилиндров
1. Приборы, основанные на определении скорости истечения цементного
теста или бетонной смеси через капилляр, трубку или отверстие определѐнной
формы и размера. Измеряется время, необходимое для истечения бетонной смеси через отверстие. Если смесь начинает двигаться через отверстие, это означает, что напряжение больше, чем предельное напряжение сдвига. Следовательно,
данный метод позволяет измерить величину, которую можно соотнести с вязкостью.
2. Приборы, основанные на измерении глубины проникания в цементное
тесто или бетонную смесь конуса или иного тела (конический пластометр МГУ
и др.). Основой этого метода является то, что глубина проникновения какоголибо объекта зависит от предельного напряжения сдвига. Масса или сила, приложенная к проникающему объекту, позволяют измерить предельное напряжение сдвига системы. Такие приборы успешно используются для контроля качества и определения того, изменился ли состав бетонной смеси. Они также часто
используются для определения времени затвердевания цементного теста и бетона.
3. Приборы, основанные на определении скорости погружения или
всплывания шарика определенной массы и размеров (испытания обычно проводят при вибрировании смеси). Используются шарики различных диаметров.
По результатам измерений можно рассчитать вязкость среды. Этот метод может быть рекомендован для измерения вязкости цементной суспензии. Однако
он не рекомендуется для бетонов, так как диаметр шарика должен быть существенно больше, чем диаметр твердых частиц и агрегатов. В противном случае
бетон не может рассматриваться как однородная среда, в которой шарик свободно падает.
4. Приборы, основанные на измерении усилия выдергивания из смеси
рифленых пластинок, стержней или цилиндров. Эта вариация метода больше
40
связана с определением предельного напряжения сдвига, а не вязкости. Если
при определенном усилии выдергивания пластина не сдвинута, то предельное
напряжение сдвига не достигнуто.
5. Приборы, основанные на вращении коаксиальных цилиндров (ротационные методы), между которыми находится цементное тесто (или растворная
смесь). При этом может вращаться либо внутренний, либо внешний цилиндр.
При испытании замеряется частота вращения и усилие, необходимое для преодоления сопротивления исследуемой системы. Это позволяет рассчитать вязкость и напряжение сдвига исследуемой системы. Ротационные вискозиметры
получили широкое распространение в связи с тем, что они имеют большой диапазон измерения и развивают достаточный для исследований строительных
смесей крутящий момент, что позволяет смоделировать процессы, происходящие при реализации технологических переделов в технологии бетонов.
Данные
приборы
применяют
главным
образом
в
научноисследовательских лабораториях в основном для оценки реологических свойств
цементного теста и растворов. Для оценки реологических свойств бетонных
смесей применение этих приборов ограничено их размерами и соответственно
усилиями, действующими на бетонные смеси, вследствие того, что для адекватной оценки реологических характеристик бетонной смеси необходимым является условие dпр > 10dкр. з. , где dпр – диаметр рабочего пространства прибора;
dкр. з. – диаметр частиц крупного заполнителя. В производственных условиях
используют показатели, косвенно характеризующие реологические свойства
бетонных смесей, при этом используют такие технические характеристики, как
осадка конуса, расплыв конуса, показатель жесткости (ГОСТ 10181). Преимущество таких технических методов заключается в простоте исполнения и применении несложного оборудования.
Наиболее распространенным технологическим методом регулирования
реологических свойств бетонных смесей является изменение В/Ц-отношения. В
работе [103] показано, что изменение реологических свойств бетонных смесей
в зависимости от В/Ц-отношения связано с закономерностями распределения
воды в структуре бетонной смеси. При увеличении В/Ц-отношения количество
слабо структурированной воды растет, расстояние между структурными элементами в системе увеличивается, ослабевает действие вандерваальсовских
сил, связывающих частицы в структурную сетку, и система приобретает большую подвижность. Помимо этого степень изменения реологических свойств
бетонных смесей зависит от химического и минералогического составов цемента, тонкости помола цемента, нормальной густоты, вида заполнителя, доли песка в смеси заполнителей и максимальной крупности заполнителя. Установлено,
что более выраженной тиксотропией обладают цементы с повышенным содержанием алюминатов, что обусловлено большей пептизацией подобных материалов при вибрации. Вязкость бетонной смеси на высокоалюминатных цементах
в большей мере зависит от ускорений колебаний, чем при применении низкоалюминатных цементов. В смесях с более тонкомолотыми частицами твердой
41
фазы значительно возрастают силы внутреннего сцепления за счет действия
межмолекулярных и адгезионных сил, уменьшается толщина водных прослоек
и возрастает эффективная вязкость смеси, и как результат требуется больше воды для обеспечения необходимой удобоукладываемости бетонной смеси [23].
Кроме вышеизложенных факторов существуют другие рычаги воздействия на
реологические свойства цементных паст, растворных и бетонных смесей: применение добавок (ПАВ, электролитов, тонкодисперсных минеральных наполнителей и др.), кратковременное тепловое воздействие на бетонную смесь, воздействие знакопеременных полей, вибрации, ультразвуковая обработка и др.
[104]. Изучению влияния ПАВ на реологические свойства цементного теста,
растворных и бетонных смесей посвящено большое количество работ [105 –
113, 136].
Как было показано в предыдущей главе, одним из основных методов
направленного регулирования реологических свойств бетонных смесей является применение ПАВ пластифицирующе-водоредуцирующего действия, в частности суперпластификаторов или гиперпластификаторов. При этом влияние
ПАВ на реологические свойства бетонных смесей обусловлено электрокинетическими и адсорбционными процессами, происходящими в микрогетерогенной
составляющей смеси при их введении. Такое действие ПАВ позволяет достичь
свойств, которые обычные бетонные смеси проявить не могут. В частности,
значимым достижением в технологии бетона стало появление литых и самоуплотняющихся бетонных смесей, для которых большое значение имеет оценка
их реологических свойств. При этом считается, что наиболее важно снижение
предела текучести до минимума, нежели снижение вязкости. Понижение вязкости для самоуплотняющихся бетонов должно обеспечить удаление сферических
пузырьков воздуха диаметром 0,3 мм и более [69]. Наиболее существенным
преимуществом самоуплотняющихся бетонных смесей по сравнению с обычными смесями является полный или частичный отказ от вибрации, применяемой для уплотнения укладываемой в опалубку смеси; возможность качественно
заполнять формы конструкций со сложной геометрией и высоким процентом
армирования. Использование таких бетонных смесей значительно снижает трудоемкость процесса формования, приводит к уменьшению энергозатрат, износа
формовочного оборудования, улучшает не только технико-экономические показатели, но и создает более благоприятные условия труда [114, 115]. Согласно
[69] особенностью самоуплотняющихся, суперпластифицированных предельно
наполненных бетонных смесей является то, что вязкость таких смесей может
быть достаточно высокой и система может медленно течь при достаточно малом пределе текучести. Кроме того, увеличение вязкости характеризует увеличение связей в пространственной коагуляционной структуре, что приводит к
уменьшению седиментационных процессов.
В связи с тем, что в настоящее время в практике производства бетонных и
железобетонных изделий конструкций применяют бетонные смеси, имеющие
широкий диапазон изменения их реологических свойств - от жестких и малопо42
движных до высокоподвижных и самоуплотняющихся - возникает необходимость в регулировании их свойств с получением оценок реологических характеристик в физических единицах: предельного напряжения сдвига, эффективной вязкости. На основании этого можно сформулировать требования, предъявляемые к реологическим свойствам бетонных смесей, помимо требований,
выдвигаемых в стандартах, исходя из условий их практического применения,
связанные с необходимостью усиления тех или иных свойств (табл. 2.1). Осуществление таких требований может быть реализовано при применении комплексных ОМД на базе совместного рассмотрения макро- и микрореологии с
получением реологических показателей в физических единицах.
Таблица 2.1
Реологические свойства, предъявляемые к бетонным смесям в зависимости
от условий их применения
Условия
применения
Требуемые реологические
свойства
Формование изделий методом
литья,
самоуплотняющиеся
смеси
Малая величина предельного
напряжения сдвига и повышенная величина эффективной
вязкости
Формование изделий с помощью
вибрационных
воздействий
Большое значение предельного напряжения сдвига и малая
величина эффективной вязкости
43
Характеристики смесей
Укладка смесей сопровождается незначительными вибрационными воздействиями или без
них. Возможность расслоения
смесей при транспортировке,
следовательно, ухудшение качества поверхности и свойств
изделий
При вибрации смеси хорошо
укладываются за счет снижения
предельного напряжения сдвига
и эффективной вязкости. При
прекращении внешних воздействий предельное напряжение
сдвига восстанавливается, что
способствует
сохранению
структуры смеси, а также отформованных изделий при
транспортировке
2.4. Виброреологические свойства бетонных смесей
Особые реологические свойства бетонная смесь проявляет при уплотнении
и, в первую очередь, при виброуплотнении. Основы познаний о реологии вибрируемых бетонных смесей с классических позиций были заложены трудами
[98, 116 – 119] и другими. Известно, что проявление реологических свойств бетонных смесей при вибрационном воздействии обусловлено свойствами их
структуры. Структурный подход в исследованиях вибрационного формования
нашел отражение в работах [31, 120, 121]. В трудах В. В. Помазкова [122], О. А.
Савинова [118] и других ученых для количественного описания процессов вибрационного уплотнения и формирования структуры бетонных смесей применялись положения виброреологии. Виброреология изучает изменение реологических свойств тел и их движение под действием вибрации с учетом структуры
материалов. Основы виброреологии были заложены работами И. И. Блехмана,
Г. Ю. Джаналидзе [123], И. И. Быховского. Важнейшим эффектом виброреологии является «разжижение» дисперсной системы с сухим трением под действием вибрации. Понятие «разжижения» заключает в себя условно два явления, зависящих от параметров вибрации. Так, при вибрировании с малыми величинами ускорений колебаний дисперсных систем с сухим трением наблюдается кажущееся изменение коэффициента сухого трения. Упрощенно это явление рассмотрим на следующем примере (рис. 2.10) [55].
Рис. 2.10. Схема движения тела при вибрировании [55]
Тело массой m прижато силой N к шероховатой поверхности. Для того,
чтобы тело начало перемещаться по поверхности, необходимо приложить силу
S = fN (закон Кулона), где f - коэффициент трения покоя или статический коэффициент трения, который является величиной постоянной и зависит только от
«истинных» физических свойств материалов (материал соприкасающихся тел,
состояние их поверхности). Если на тело действует также гармоническая сила
mAω2 , то для его перемещения потребуется сила S = fN – mAω 2. Отсюда кажущийся коэффициент трения равен:

f 0  f 1  mA 2 / N

(2.6)
В отличие от коэффициента трения покоя f, который является величиной
постоянной и зависит только от «истинных» физических свойств материалов,
44
кажущийся коэффициент трения f 0 - величина переменная и зависит от параметров вибрации. С ростом ускорений колебаний его величина стремится к нулю, и при этом происходит качественное изменение характера трения в
системе – сухое трение преобразуется в вязкое. Это преобразование, имеющее
вибрационную природу и исчезающее сразу после прекращения действия вибрации, является эффектом виброожижения [124].
Использование положений виброреологии существенно продвинуло познания в технологии бетонов, дало возможность получить количественное описание процессов виброожижения и формирования структуры бетонной смеси. В
основе эффекта виброожижения бетонных смесей лежит явление относительного движения ее составляющих вследствие сдвиговых напряжений и деформаций. При этом влияние вибрационного воздействия проявляется на различных
масштабных уровнях: как на уровне микрогетерогенных составляющих бетонной смеси, состоящей из частиц цемента, минеральных добавок, микронаполнителей и мелкой фракции частиц заполнителя, так и на уровне грубодисперсных частиц мелкого и крупного заполнителя [55]. Механизм проявления структурно-реологических свойств вибрируемой бетонной смеси представляется
следующим образом (рис. 2.11).
ηэфф
Время вибрирования
Рис. 2.11. Изменение величины эффективной вязкости
в зависимости от времени вибрирования
В процессе уплотнения бетонной смеси показатель эффективной вязкости
ηэфф является нестационарным и претерпевает значительные изменения. Значение эффективной вязкости ηэфф при увеличении времени вибрирования асимптотически снижается, бетонная смесь переходит в полностью ожиженное состояние. В таком состоянии течение бетонной смеси может быть описано законами гидродинамики [97, 125]. Первоначально высокий показатель эффективной вязкости определяется взаимодействием в микрогетерогенной составляющей бетонной смеси. Разрушение и относительное движение кластеров, а в
большей степени взаимодействие кластеров с грубодисперсной составляющей,
способствуют наибольшему разрушению связей и дальнейшему ожижению
смеси. Снижению величин эффективной вязкости способствует также относи45
тельное увеличение толщины водных прослоек между агрегатами вследствие
высвобождения части пленочной и капиллярной воды при уплотнении смеси.
Перестройка на всех масштабных уровнях продолжается до установления равновесия между силами вибрационного сдвига и внутренними силами, следствием чего и является максимально достигаемая степень уплотнения [55]. Представленный механизм проявления реологических свойств вибрируемой бетонной смеси позволяет изучить влияние различных технологических факторов, в
том числе добавок различного вида и механизма действия, на процесс виброуплотнения.
Несмотря на широкое распространение высокоподвижных и самоуплотняющихся бетонных смесей, полностью отказаться от вибрирования все же не
удастся по ряду причин. В частности, в работах [126, 127] показано, что, вопервых, несмотря на значительное уменьшение значений вязкости бетонной
смеси при использовании пластифицирующих добавок, не удается придать ей
свойства вязкой жидкости, т.е. никакими увеличениями количества вводимой
добавки или корректировкой состава бетона не удается свести к нулю предельное сопротивление сдвигу. Следовательно, не удастся добиться полного растекания бетонной смеси по горизонтальной поверхности. Во-вторых, использование литьевой (без воздействия вибрации) технологии укладки бетонной смеси
может привести к ее расслоению. В-третьих, укладка и уплотнение литых бетонных смесей в густоармированные, тонкостенные конструкции, а также в изделия сложной конфигурации без дополнительного вибровоздействия может
привести к ухудшению качества бетона.
В связи с этим интерес представляют дальнейшие исследования виброреологических свойств бетонных смесей, модифицированных добавками различного типа, и механизма действия, в том числе комплексными ОМД. Изучение и выявление особенностей виброреологического поведения бетонных смесей, модифицированных комплексными ОМД, с получением оценок реологических характеристик в физических единицах позволит регулировать и более рационально проводить процессы укладки, уплотнения и формования бетонных
смесей.
46
3. МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ,
СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
3.1. Методологические основы исследований
Современные методы управления процессами структурообразования базируются на применении структурного подхода, включающего методы анализа
и синтеза с многоуровневой иерархией. Данный подход позволяет рассматривать структуру бетонных смесей и бетонов как сложную физико-химическую
систему [128]. Такой подход к изучению структуры и технологии бетонов ранее уже был реализован в трудах кафедры технологии строительных изделий и
конструкций Воронежского ГАСУ [122, 129 – 132]. Методологическая особенность данной работы заключалась в системном подходе к изучению составляющих, разрабатываемых комплексных ОМД, а также к исследованию структурно-реологических свойств бетонных смесей и процессов структурообразования бетонов, модифицированных ОМД. Исследования проводились по схеме
(рис. 3.1), позволяющей рассматривать формирование структуры бетонных
смесей и бетонов на микро-, мезо- и макроуровнях с учетом основных явлений
и процессов, происходящих на данных масштабных уровнях (табл. 3.1). Введение в состав бетона ОМД оказывает существенное влияние на процессы всех
отмеченных уровней, что проявляется в изменении структурно-реологических
свойств бетонных смесей, формировании структуры бетонов, энергетических,
материальных затратах, свойствах готовой продукции.
Рис. 3.1. Схема проведения исследований
47
Таблица 3.1
Масштабные уровни исследований свойств компонентов ОМД,
структуры и характеристик бетонных смесей и бетонов, модифицированных ОМД
Входные параметры
Явления и процессы,
характерные для данного масштабного
уровня
Выходные параметры
- природа, характеристики
поверхности, дисперсность
частиц твердой фазы минерального компонента ОМД;
- химическая природа и механизм действия ПАВ
- процессы адсорбции,
хемосорбции;
- химическое и физико-химическое взаимодействие;
- процессы агрегирования
- структурнореологические свойства дисперсных систем;
- показатели структуры на микрореологическом уровне;
- структура и свойства
цементного камня
- процессы агрегирования и межагрегатного взаимодействия;
- относительное движение частиц и агрегатов в условиях механических воздействий
при сдвиге
- структура и свойства
бетонных смесей на
мезоуровне;
- структура и свойства
бетона
МАКРОУРОВЕНЬ
(более 10-3 м)
МЕЗОУРОВЕНЬ
(10-6-10-3 м)
МИКРОУРОВЕНЬ
(10-8-10-6 м)
Масштабные уровни
структуры
- природа и свойства поверхности частиц твердой фазы;
- дисперсность твердой фазы;
-гранулометрия заполнителей
- параметры механических
воздействий;
- состав и способ приготовления ОМД;
- вид и количество ОМД
- процессы разжижения и уплотнения
- энергетические затраты;
- материальные затраты;
- свойства готовой
продукции: плотность,
прочность, морозостойкость, водонепроницаемость и др.
3.2. Характеристики свойств сырьевых материалов
В исследованиях использовались следующие материалы.
Портландцемент ПЦ 500 Д0 (ЦEM І 42,5Н), соответствующий требованиям ГОСТ 10178 – 85, ГОСТ 30515 – 97, EN 197 – 1:2000. Удельная площадь поверхности цемента составляла 300 … 330 м2/кг, нормальная густота цементного
теста 27 %, сроки схватывания: начало - 1 ч 35 мин, конец - 4 ч 15 мин. Химический и минералогический состав цементного клинкера приведены
в табл. 3.2, 3.3.
Таблица 3.2
Химический состав цемента ПЦ 500 Д0 (ЦEM І 42,5Н)
Заводпроизводитель
ОАО «Осколцемент»
Содержание оксидов, масс. %
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
K2O
Na2O
н.о.
19,82
5,31
3,98
64,28
0,84
2,54
0,63
0,17
2,28
48
Таблица 3.3
Минералогический состав цементного клинкера
Заводпроизводитель
ОАО
«Осколцемент»
цемент»
С3 S
68,95
Содержание минералов, масс. %
С2S
С3 А
10,97
8,64
С4АF
11,24
Песок кварцевый Хохольского карьера Воронежской области, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8736-93 «Песок для строительных работ. Технические условия» с различными модулями крупности (от 2,2 до 3,2); содержание
пылевидных и глинистых частиц 1,2 %, глина в комках до 0,1 %, истинная
плотность песка 2600 кг/м3, насыпная плотность песка 1550 кг/м3.
Щебень гранитный ОАО «Павловск-Гранит» фракционированный, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8267-93 «Щебень и гравий из плотных горных пород. Технические условия». Размер фракций 5 … 10 мм, 10 … 20 мм; истинная плотность щебня - 2620 кг/м3, насыпная плотность - 1420 кг/м3.
Вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов
и растворов. Технические условия».
В качестве ПАВ, входящих в состав разрабатываемых комплексных
ОМД, целенаправленно выбраны характерные представители пластифицирующе-водоредуцирующих добавок по ГОСТ 24211-2003 «Добавки для бетонов и
строительных растворов. Общие технические условия» различной химической
основы и отличающиеся по основным принципам действия в цементных системах. Использовались суперпластификаторы, для которых определяющую роль в
механизме действия играет величина дзета-потенциала, обеспечивающая их
пластифицирующе – водоредуцирующее действие, а также гиперпластификатор
на основе поликарбоксилатов, для которого роль дзета-потенциала намного
меньше, а взаимное отталкивание частиц цемента и стабилизация цементноводной суспензии обеспечиваются за счет так называемого «стерического» эффекта, представляющего собой пространственный «барьер», возникающий на
частицах цемента. Характеристики ПАВ представлены ниже.
1. Суперпластификатор С-3 на основе сульфированных нафталиноформальдегидных соединений (рис. 3.2), удовлетворяющий требованиям ТУ 6-360204229-625. Данный пластификатор, представляющий собой порошок коричневого или светло-коричневого цвета, относится к группе анионактивных ПАВ,
содержит смесь олигомеров и полимеров, которые являются основой «активного вещества», и непрореагировавшую соль – β-нафталинсульфокислоты
(β-соль) и сульфата натрия.
49
CH2
CH2
CH2
SO3Na
CH2
SO3Na
SO3Na
X
Рис. 3.2. Структурная формула молекулы пластификаторов
на основе нафталиноформальдегидных соединений
2. Суперпластификатор «Полипласт СП-3» на основе смеси полинафталинметиленсульфонатов натрия (рис. 3.2), лигносульфонатов технических
(рис. 3.3), промышленной смеси тиосульфата и роданида натрия, удовлетворяющий требованиям ТУ 5870-006-58042865-05. Данный пластификатор применялся в форме порошка (микрогранул) коричневого цвета.
Н
HO
С
O
OH
С
С
Н
X
SO3Na Н
НO
OCH3
Рис. 3.3. Структурная формула молекулы пластификаторов на основе лигносульфонатов
3. Комплексная добавка ГПМ-Ж – гипермодифицированный пластификатор (жидкий раствор 30 %). Пластифицирующая, стабилизирующая, воздухововлекающая, замедляющая, по основному эффекту действия относящаяся к суперпластификаторам, удовлетворяющая ТУ 5745-005-53268843-2003.
4. Гиперпластификатор на основе поликарбоксилатов – Melflux 2651F, в
форме порошка (микрогранул) светло-желтого цвета (рис. 3.4).
Поликарбоксилат
R1
R1
C CH2
CO2Na
C
где R1 = CH3, H;
z
CH2
C OR2
O
R2 = HO
w
CH2 CH2 О
H
x
Рис. 3.4. Структурная формула молекулы гиперпластификаторов
поликарбоксилатного типа
В качестве химического реагента, замещающего часть ГП Melflux 2651F в
составе комплексной добавки, применялся полиэтиленгликоль - ПЭГ 2000
(рис. 3.5).
50
CH2 CH2 О
HO
H
x
Рис. 3.5. Структурная формула молекулы полиэтиленгликоля (ПЭГ)
Минеральными компонентами являлись местные доступные материалы
для условий Воронежской области природного и техногенного происхождения:
молотый кварцевый песок, молотый гранулированный шлак Липецкого металлургического комбината, молотый известняк Елецкого карьера, золошлаковые
отходы ТЭЦ – 1 г. Воронежа с удельной площадью поверхности 300, 500 и 700
м2/кг. Химический состав используемых минеральных компонентов представлен в табл. 3.4 – 3.7.
Таблица 3.4
Химический состав кварцевого песка
Содержание оксидов, масс. %
SiO2
97,5…98,5
Al2O3
0,43…1,63
CaO
0,48…2,18
Fe2O3
0,35…0,52
Таблица 3.5
Химический состав гранулированного шлака
Липецкого металлургического комбината
Содержание компонентов, масс. %
SiO2
CaO
Al2O3
Fe2O3
MgO
MnO
FeO
SO3
S
35…40
38…45
5…13
0,5…1
1…7
0,2…1,3
0,2…0,6
0,1…1
0,5…1
Таблица 3.6
Химический состав известняка Елецкого карьера
Содержание компонентов, масс. %
CaO
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
SO3
п.п.п
CaCO3
MgCO3
54,1
0,95
0,22
0,55
0,45
0,27
43,1
96,8
0,94
Таблица 3.7
Химический состав золошлаковых отходов ТЭЦ – 1 г. Воронежа
Содержание оксидов, масс. %
SiO2
Al2O3
TiO2
Fe2O3
MnO
CaO
MgO
Na2O
К2О
Р2О5
SO3
п.п.п.
58,762,1
15,519,3
0,230,95
7,49,3
0,10,55
6,18,6
1,02,8
0,350,96
0,561,05
0,050,09
0,170,98
0,09-0,85
51
Для сравнительных оценок применялись микрокремнезем и биокремнезем, химический и фракционный состав, которых приведен в табл. 3.8 - 3.10.
Микрокремнезем конденсированный уплотненный (МКУ) насыпной плотностью 470 кг/м3, удельной площадью поверхности 12000 м2/кг Хохольского завода
сухих
смесей.
Микрокремнезем
соответствует
требованиям
ТУ 5743-048-02495332-96. Биокремнезем представляет собой тонкодисперсный
диоксид кремния биогенного происхождения, получаемый в результате специальной комбинированной активации природного диатомита. Насыпная плотность 300 кг/м3; удельная площадь поверхности 20000 м2/кг; цвет – светлооранжевый.
Также использовался комплексный модификатор полифункционального
действия «Модификатор бетона марки МБ-01», соответствующий требованиям
ТУ 5743-02595332-96, и комплексная органоминеральная добавка
Полипласт-3МБ, соответствующая ТУ 5745-013-58042865-06.
Таблица 3.8
Химический состав микрокремнезема
(по данным поставщика)
Содержание компонентов, масс. %
SiO2
CaO
Al2O3
Fe2O3
MgO
Na2O
K2O
C
S
90
0,85
0,68
0,69
1,01
0,61
1,23
0,98
0,26
Таблица 3.9
Фракционный состав микрокремнезема
(по данным поставщика)
Фракционный состав, %
0…2
мкм
2…2,3
6 мкм
90,07
1,01
2,36
…3,4
мкм
0,86
3,4…5,4
мкм
5,4…8,
3 мкм
8,3…15,
3 мкм
15,3…20
мкм
20…46,3
мкм
1,37
1,41
2,66
1,0
1,06
Таблица 3.10
Химический и фракционный состав биокремнезема
Содержание оксидов, масс. %
Размер частиц, мкм
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
K2O
средний
максимальный
минимальный
88,0
6,1
2,80
0,84
1,34
7,5
50,0
2,0
52
3.3. Методы исследований
3.3.1. Стандартные методы исследования свойств сырьевых материалов
Нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста определяли с
помощью прибора Вика по ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения
нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема».
Марку цемента определяли по ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения
предела прочности при изгибе и сжатии» и ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка». Удельную площадь
поверхности цементов и исследуемых минеральных компонентов измеряли согласно ГОСТ 310.2-76 «Цементы. Методы определения тонкости помола» на
приборе ПСХ-2, работающего по принципу воздухопроницаемости. Основные
характеристики песка определяли по ГОСТ 8735-93 «Песок для строительных
работ. Методы испытаний». Характеристики щебня определяли в соответствии
с требованиями ГОСТ 8269.0-97 «Щебень и гравий из плотных горных пород и
отходов промышленности для строительных работ. Методы физикомеханических испытаний». Эффективность пластифицирующих добавок оценивалась по ГОСТ 30459-2003 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Методы определения эффективности».
3.3.2. Метод исследований процессов адсорбции ПАВ
на поверхности минеральных компонентов
Для изучения процессов адсорбции, а также выяснения структуры образующихся адсорбционных слоев исследовали изотермы адсорбции ПАВ на поверхности минеральных компонентов различной природы. Для получения изотерм адсорбции готовили серию водных растворов ПАВ с разной концентрацией. В равные объемы приготовленных растворов вносили одинаковую навеску
адсорбента (минерального компонента) и выдерживали полученную смесь при
постоянном перемешивании до установления адсорбционного равновесия. Затем растворы отфильтровывали и определяли их оптическую плотность. Содержание ПАВ на поверхности минерального компонента определяли спектральным методом по изменению концентрации растворов до и после адсорбции [135]. Равновесную концентрацию раствора определяли на основании
предварительно построенной графической зависимости (калибровочного графика) оптической плотности раствора (Р) от концентрации (С). Графики
Р = f (C) строили по трем сериям калибровочных растворов. Оптическую плотность растворов определяли на фотоэлектрическом фотометре КФК – 3. Количество адсорбированной добавки ПАВ на единицу поверхности адсорбента
(в г/см2) рассчитывали по формуле
53
,
(3.1)
где Г - количество вещества, поглощѐнного единицей массы адсорбента, г/г;
S – удельная площадь поверхности адсорбента, см2/г.
Количество вещества поглощенного единицей массы адсорбента, рассчитывали по формуле
*
(
)
,
(3.2)
где
и
- начальная и равновесная концентрация раствора химической добавки в воде соответственно, г/мл; V – объем раствора, мл; m - масса
носителя, г.
Полученные данные использовали для построения изотерм адсорбции
(количество адсорбированного вещества от равновесной концентрации раствора).
3.3.3. Методы определения реологических и виброреологических свойств
минеральных паст, цементного теста и бетонных смесей
Определение реологических свойств минеральных паст, цементного теста
и мелкозернистых бетонных смесей осуществлялось с помощью ротационной
вискозиметрии на приборах РВ-4 и VB-2000 (рис. 3.6). Принцип работы вискозиметра РВ-4 (рис. 3.7) основан на измерении скорости вращения наружного
цилиндра при неподвижном внутреннем цилиндре под действием груза определенной величины. Перед проведением испытания оценивалась величина
нагрузки холостого хода прибора.
Ротационный вискозиметр VB-2000 (рис. 3.6, а) позволяет проводить
сравнительные измерения реологических свойств в соответствии с признанными стандартами в лабораториях контроля качества. Программное обеспечение,
входящее в комплект прибора, позволяет производить сбор данных непосредственно с вискозиметра.
а
б
Рис. 3.6. Общий вид ротационных вискозиметровVB-2000 (а) и РВ-4 (б)
54
Рис. 3.7. Схема ротационного вискозиметра РВ-4:
1 – наружный цилиндр; 2 – внутренний цилиндр; 3 – барабан; 4 – тормозное
приспособление; 5 – ролик; h – глубина погружения внутреннего цилиндра
Для сравнительного анализа реологические свойства определялись с помощью вискозиметра Суттарда и стандартного конуса (ГОСТ 10181-2000
«Смеси бетонные. Методы испытаний»).
Виброреологические свойства бетонных смесей определялись на установке, разработанной в Воронежском ГАСУ (рис. 3.8), позволяющей автоматически управлять режимом работы и обеспечивать заданный резонансный режим
в процессе уплотнения. Величины амплитуд ускорений колебаний и смещений
регистрировались виброизмерительной аппаратурой и осциллографом, частоты
колебаний – цифровым частотомером; величины затрачиваемой мощности регистрировались ваттметром.
Рис. 3.8. Автоматизированная резонансная виброплощадка, используемая
для определения виброреологических свойств бетонных смесей
55
3.3.4. Методы исследований микрореологических свойств обводненных
дисперсно-зернистых систем с учетом фрактально-кластерных
проявлений
Для количественной оценки структурно-реологических характеристик
обводненных дисперсно-зернистых систем на микроуровне использовались
следующие показатели: фрактальная размерность D; объемная концентрация
твердой фазы φ; критическая концентрация кластеров φ*, которые определялись
по экспериментальным зависимостям «напряжение-деформация» и с помощью
математического моделирования, с использованием программы Maple. Для расчетов применялась математическая модель, которая имеет вид
(
)
(
⁄
)
[
;
( )
⁄
]
(3.3)
где ηА(φ,τ) – эффективная вязкость системы; η0 – вязкость несущей жидкой фазы; φ – объемная концентрация твердой фазы; φА – эффективная концентрация
кластеров; φ* - критическая концентрация кластеров, соответствующая предельному напряжению сдвига; τ* - предельное напряжение сдвига, при котором
происходит разрушение кластеров; τ – напряжение сдвига; D – показатель
фрактальной размерности.
Показатели D и φ* определялись путем решения обратной задачи, осуществляемой с помощью модели (3.3) и экспериментальной зависимости (3.4),
полученной методом ротационной вискозиметрии, связывающей параметры
вязкости системы η и напряжение сдвига τ.
( ) .
(3.4)
С помощью математической программы Maple определялись показатели
*
D и φ , строилась графическая зависимость, которая должна совпадать с экспериментальной (рис. 3.9).
Рис. 3.9. Реологические кривые, построенные с помощью программы Маple:
1 – экспериментальная; 2 – построенная на основе решения математического уравнения;
η – эффективная вязкость системы; η* – вязкость несущей жидкой фазы;
τ – напряжение сдвига; τ* – предельное напряжение сдвига
56
Показатель фрактальной размерности D позволяет оценить характер и
степень агрегированности формирующихся структур и их плотность.
3.3.5. Метод определения показателя фрактальности частиц
минеральных компонентов и микроструктуры цементного камня
Определение фрактальной размерности D велось методом островов среза
с применением компьютерной программы Fractall.Stat.2.0, разработанной во
Воронежском ГАСУ [133, 134]. Первоначально полученное электронное изображение частиц минеральных компонентов или микроструктуры цементного
камня обрабатывалось с помощью программы Adobe Photoshop CE, Corel Photo
Paint или других версий аналогичных программ. Обработка заключалась в увеличении яркости и контрастности изображения, насыщении цветом, очистке
изображения и устранении шумов. Закрашенные фрагменты (островки) последовательно выделялись, и программа автоматически считывала площадь (А) и
периметр (Р) каждого фрагмента. Корректные данные получаются при количестве выбранных фрагментов более 20 шт. Фрактальная размерность D определяется как тангенс угла наклона
зависимости периметра Р плотных зон от их площади А, построенной в двойных логарифмических координатах
(рис.
3.10).
Использование программы
Fractall.Stat.2.0 позволило определить показатель фрактальной
размерности частиц твердой фазы минеральных компонентов, а
также микроструктуры цементного камня, модифицированного
различными видами ОМД.
Рис. 3.10. График к определению фрактальной
размерности
3.3.6. Методы микроскопического анализа
Оптические исследования отдельных частиц тонкомолотых минеральных
компонентов и обводненных дисперсно-зернистых систем проводились на
установке, включающей оптический микроскоп BIOLAM и цифровой фотоаппарат Olympus SP-500 UZ с компьютерным управлением (рис. 3.11). В качестве
источника света в микроскопе использовали красный светодиод, позволяющий
получать изображение с четким контуром. Установка позволяла получить изображение с максимальным увеличением в 400 раз.
57
Исследования микроструктуры цементного камня проводились на сканирующем электронном микроскопе JSM – 6380 LV (рис. 3.12), позволяющем получать изображения образца с разрешением около 1 микрометра.
Рис. 3.11. Схема прибора: 1 – источник света (светодиод); 2 –планшет;
3 – исследуемая система; 4 – микроскоп; 5 – цифровой фотоаппарат;
6 – персональный компьютер
Рис. 3.12. Внешний вид сканирующего электронного микроскопа JSM – 6380 LV
Исследования свойств поверхности тонкодисперсных минеральных компонентов, а также свойств «срезов» поверхности цементного камня, модифицированного различными видами ОМД, проводились с помощью атомно-силовой
микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе NanoEducator, который
предназначен для визуализации, диагностики и модифицирования вещества с
микро- и наноразмерным уровнем пространственного разрешения (рис. 3.13).
Комплекс NanoEducator состоит из измерительной головки сканирующего зондового микроскопа, электронного блока, видеокамеры, соединительных кабелей, управляющего компьютера, устройства для травления зондов, а также
набора тестовых образцов, расходных материалов и инструментов. Используется программное обеспечение Mac OS X. Основные характеристики СЗМ
NanoEducator представлены в табл. 3.11.
58
а
б
Рис. 3.13. Внешний вид установки (а) и измерительной головки (б) сканирующего
зондового микроскопа NanoEducator
Таблица 3.11
Характеристики СЗМ NanoEducator
Параметры
Режимы сканирования
Область сканирования
Пространственное разрешение X – Y
Z
Минимальный шаг сканера
Ток сканирования
Радиус кривизны зонда
Время сканирования
Время выхода на рабочий режим (время
настройки)
Размер исследуемого образца
Высота образца
Количественные характеристики
АСМ, СТМ, литография
70×70×70 мкм
~ 50 нм
~ 2 нм (зависит от радиуса кривизны зонда)
10 нм
100 … 200 нА
10 … 100 нм
30 – 40 мин (зависит от площади сканирования)
Не более 10 мин
12 × 12 мм
не более 5 мм
3.3.7. Методы определения основных свойств бетонных смесей
и физико-механических характеристик бетонов
Свойства бетонных смесей, такие как удобоукладываемость, средняя
плотность, расслаиваемость, сохраняемость свойств во времени, определялись
по ГОСТ 10181-2000 «Смеси бетонные. Методы испытаний».
Контроль прочности образцов на сжатие производился по ГОСТ 18105-86
«Бетоны. Правила контроля прочности». Среднюю плотность бетонных образцов определяли согласно ГОСТ 5802-86 и ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Метод
определения плотности».
Степень уплотнения (коэффициент уплотнения) бетонной смеси определялась двумя методами. По первому методу отформованные образцы взвеши59
вались, определялся их объем и рассчитыва лся коэффициент уплотнения по формуле
(3.5)
где ρ ф а к т – фактическая плотность отформованного бетона, кг/м 3 ;
ρ т е о р – теоретическая (расчетная) плотность отформованного бетона,
кг/м 3 .
По второму методу отформованный образец погружался в ме рный цилиндр, заполненный водой. При этом определялось колич ество содержащегося в бетонном образце вовлеченного воздуха. К оэффициент уплотнения определялся по формуле
,
(3.6)
где V б – объем отформованного бетона, см 3 ; V в . в – объем вовлеченного воздуха в отформованном бетон е, см 3 .
Водопоглощение бетона определяли по ГОСТ 12730.3 -78 «Бетоны. Метод определения водопоглощения».
Испытание бетона на истираемость проводили согласно треб ованиям ГОСТ 13087-81 «Бетоны. Методы определения истираем ости» на лабораторном круге истирания ЛКИ-3.
Морозостойкость
бетона
определялась
согласно
ГОСТ 10060.0-95 «Бетоны. Методы определения морозостойкости.
Общие требования» и ГОСТ 10060.4-95 «Бетоны. Структурно механический метод ускоренного определения морозостойкости».
Водонепроницаемость
бетона
определялась
по
ГОСТ 12730.5 – 84 «Бетоны. Методы определения водонепроница емости».
Оценка достоверности полученных результатов проводилась по
величинам средних значений и коэффициента вариации.
60
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ОБВОДНЕННЫХ ДИСПЕРСНО-ЗЕРНИСТЫХ СИСТЕМ
В главе представлены результаты исследований, позволившие при совместном рассмотрении макро- и микрореологических показателей изучить влияние свойств поверхности, природы (происхождения, адсорбционной способности), дисперсности частиц твердой фазы минеральных компонентов, а также
вида ПАВ, используемых при разработке комплексных ОМД, на структурнореологические свойства обводненных дисперсно-зернистых систем – минеральных паст.
4.1. Результаты исследований влияния свойств поверхности,
природы, дисперсности частиц твердой фазы на структурно-реологические
характеристики минеральных паст
Известно, что реологические свойства концентрированных дисперснозернистых систем: суспензий, минеральных паст, цементного теста, растворных
и бетонных смесей - во многом зависят от вида и свойств формирующихся
структур в тонкодисперсной и микрогетерогенной составляющей, представленной частицами цемента, минеральными добавками, микронаполнителями, мелкой фракцией песка. В таких системах в формировании структур определяющую роль играют поверхностные силы, преобладающие над инерционными.
Результатом действия поверхностных сил, обусловленных силами физикохимической природы, является стремление систем к самоорганизации и формированию агрегированных фрактально-кластерных структур. Формирование и
разрушение агрегатов или кластеров оказывает значительное влияние на структурно-реологические характеристики систем, что неоднократно показывалось в
исследованиях, например [55].
Реологические свойства, такие как предельное напряжение сдвига, эффективная вязкость и другие, используемые в макрореологии, не всегда дают
достаточно полные характеристики структурных изменений, происходящих в
дисперсно-зернистых системах при воздействии на них сдвиговых напряжений,
возникающих при реализации технологических переделов. Более полные представления и информацию о структурно-реологических свойствах смесей позволяют получать методы микрореологии, которая исследует деформации и течение в микрообъемах, соизмеримых с размером частиц дисперсной фазы.
В данном разделе представлены результаты исследований влияния природы, дисперсности, свойств поверхности частиц твердой фазы минеральных
компонентов, входящих в состав разрабатываемых ОМД, на структурнореологические свойства минеральных паст с учетом фрактально-кластерных
проявлений на различных масштабных уровнях. Исследования выполнялись на
модельных системах – минеральных пастах: «молотый песок – вода», «молотый
61
цемент – вода», «молотый известняк – вода», «молотый шлак – вода», «зола –
вода», «биокремнезем – вода» с помощью ротационной вискозиметрии.
Проведенные исследования позволили уточнить механизм течения концентрированных дисперсно-зернистых систем в условиях сдвиговых напряжений, рассмотренных в работах Н. Б. Урьева, П. Миллса [85, 94, 95] и других
ученых. Модель реологического течения дисперсно-зернистой системы приведена на рис. 4.1. Согласно этой модели первоначально сложившаяся структура
системы в виде бесконечного кластера (вид образующейся структуры I) при
напряжениях, больших предельного напряжения сдвига, разрушается на отдельные крупные агрегаты (вид образующейся структуры II), что сопровождается снижением эффективной вязкости (рис. 4.1, т. 1 – т. 2). Максимальное разжижение достигается за счет разрыва связей между агрегатами (рис. 4.1,
т. 2 – т. 3). С ростом напряжения сдвига и при полном разрыве связей агрегаты
разбиваются на более мелкие кластеры или даже индивидуальные частицы (вид
образующейся структуры III), что приводит к увеличению внутреннего трения
и соответственно повышению эффективной вязкости (рис. 4.1, т. 3 – т. 4). При
дальнейшем нарастании напряжений сдвига вновь происходит снижение вязкости в результате разрыва сплошности системы (рис. 4.1, т. 4 – т. 5).
ηэфф min
Рис. 4.1. Модель реологического течения дисперсно-зернистой системы:
ηэфф – эффективная вязкость системы; τ0 – предельное напряжение сдвига;
I, II, III – виды образующихся структур
Подобный механизм течения наблюдается и в исследуемых обводненных
дисперсиях (рис. 4.2). Отмечается наличие участков с минимальной величиной
«эффективной» вязкости (рис. 4.2, т. 2 – т. 3) и рост «эффективной» вязкости
при дальнейшем увеличении напряжения сдвига (рис. 4.2, т. 3 – т. 4) с последующим ее снижением при разрыве сплошности систем (рис. 4.2, т. 4 – т. 5). На
примере системы «молотый песок – вода» (рис. 4.3) показано, как меняется
структура обводненных дисперсий в процессе реологического течения. Видно,
что в состоянии «покоя» - без сдвиговых деформаций, формируется бесконеч62
ная сеть взаимосвязанных фрактальных кластеров – темные участки
(рис. 4.3, а). По мере приложения внешних сдвигающих напряжений происходит разрыв сети связей и разрушение фрактально-кластерных агрегатов
(рис. 4.3, б), агрегаты разбиваются на более мелкие кластеры или индивидуальные частицы [96, 138].
τ0
ηэфф min
Рис. 4.2. Реологические кривые обводненных дисперсных систем:
1 – «молотый известняк-вода»; 2 – «молотый песок-вода»; 3 – «молотый шлак-вода»;
4 – «молотый цемент-вода»; 5 – «зола-вода» при В/Т = 0,32; Sуд = 500 м2/кг
63
а)
б)
агрегаты
Рис. 4.3. Изменение структуры системы «молотый песок-вода» при сдвиговых
деформациях (увеличение в 10 раз): а) до начала испытаний; б) после испытаний
Установлено, что при прочих равных условиях применение различных
видов частиц твердой фазы позволяет изменять основные реологические характеристики обводненных дисперсных систем в широких диапазонах: предельное
напряжение сдвига (τ0) – от 26,1 Па для системы «молотый известняк-вода» до
466,1 Па для системы «зола-вода» и эффективную вязкость (ηэфф min) – от
7,3 Па·с до 38,1 Па·с для этих же систем. Проявление макрореологических
свойств обводненных дисперсных систем тесно связано с их микрореологическими структурными характеристиками (рис. 4.4). Так, с ростом показателя
фрактальности D последовательно в обводненных системах с твердой фазой:
зола, молотый цемент, молотый шлак, молотый песок, молотый известняк - отмечается соответствующее снижение τ0 и ηэфф min . Причем наибольшими значениями τ0 и ηэфф min обладают системы, характеризующиеся более разветвленной
и менее плотной фрактально-кластерной структурой, с наименьшими показателями фрактальности D (табл. 4.1).
D1
D1
D2
D2
D3
D3
Рис. 4.4. Корреляция реологических характеристик систем с показателем
фрактальности D: D1 – фрактальность системы «зола-вода»;
D2 – «молотый цемент-вода»; D3 – «молотый известняк-вода»
64
Формирующиеся фрактально-кластерные структуры в исследуемых обводненных системах являются самоподобными на различных масштабных
уровнях, в том числе на мезо- и микроуровнях, определяющимися характеристиками поверхности частиц твердой фазы. Так, частицы золы, имея более развитую и шероховатую поверхность, характеризующуюся меньшим показателем
фрактальности D по сравнению с частицами песка как на мезоуровне (рис. 4.5),
так и на микроуровне (рис. 4.6), формируют обводненную золоводную систему
с более разветвленной и менее плотной структурой ρ = 1478 кг/м3, по сравнению с более плотной структурой системы «молотый песок-вода» ρ = 1961 кг/м3
(табл. 4.1).
Таблица 4.1
Структурные показатели обводненных дисперсных систем
(В/Т = 0,32; Sуд = 500 м2/кг) и отдельных частиц твердой фазы
Вид системы
«молотый це«молотый
«молотый из«молотый
мент-вода»
песок-вода»
вестняк-вода»
шлак-вода»
φ
0,51
0,54
0,53
0,53
*
φ
0,71
0,73
0,70
0,71
D
2,57
2,61
2,64
2,6
D*
1,35
1,58
1,52
1,43
D**
1,40
1,64
1,59
1,41
ρ, кг/м3
1970
1961
1948
1958
D* - фрактальность частиц твердой фазы на мезоуровне;
D** - фрактальность частиц твердой фазы на микроуровне.
Показатель
а)
б)
«зола-вода»
0,51
0,84
2,31
1,22
1,28
1478
в)
г)
д)
Рис. 4.5. Вид проекции молотых частиц (на мезоуровне): а) цемента; б) песка;
в) известняка; г) шлака; д) золы; увеличение в 400 раз; Sуд = 500 м2/кг
65
Зола
а)
Молотый известняк
Молотый песок
Зола
б)
Молотый известняк
Молотый песок
Рис. 4.6. Изображения поверхности (а) и «разрезов» поверхности (б) частиц твердой
фазы (на микроуровне), полученные методом атомно-силовой микроскопии;
единицы измерений: по оси X и Y – мкм, по оси Z – нм
66
Для изучения влияния дисперсности частиц твердой фазы на структурнореологические свойства обводненных систем были проведены сравнительные
испытания с В/Т-отношением, равным 0,28, которое является достаточно близким к нормальной густоте цементоводных систем, для системы «зола-вода»
было принято В/Т = 0,36, так как при В/Т = 0,28 система является несвязанной.
Результаты испытаний и их обобщенные данные представлены на
рис. 4.7 – 4.12.
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
3
1
15
2
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
Напряжение сдвига, Па
Эффективная вязкость, Па·с
500
400
2
300
3
1
200
100
0
0
200
400
600
800
Напряжение сдвига, Па
1000
Рис. 4.7. Влияние дисперсности твердой фазы на реологические свойства
системы «молотый цемент-вода» при В/Т =0,28:
1 - Sуд = 300 м2/кг; 2 - Sуд = 500 м2/кг; 3 - Sуд = 700 м2/кг
67
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
15
1
2
10
3
5
0
0
200
400
600
Напряжение сдвига, Па
800
Эффективная вязкость, Па·с
800
700
600
500
400
300
1
3
2
200
100
0
0
200
400
600
800
Напряжение сдвига, Па
Рис. 4.8. Влияние дисперсности твердой фазы на реологические свойства
системы «молотый песок-вода» при В/Т =0,28:
1 - Sуд = 300 м2/кг; 2 - Sуд = 500 м2/кг; 3 - Sуд = 700 м2/кг
68
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
15
1
3
2
10
5
0
0
200
400
600
800
600
800
Напряжение сдвига, Па
Эффективная вязкость, Па·с
600
1
2
3
500
400
300
200
100
0
0
200
400
Напряжение сдвига, Па
Рис. 4.9. Влияние дисперсности твердой фазы на реологические свойства
системы «молотый известняк -вода» при В/Т =0,28:
1 - Sуд = 300 м2/кг; 2 - Sуд = 500 м2/кг; 3 - Sуд = 700 м2/кг
69
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
15
1
2
3
10
5
0
0
200
400
600
Напряжение сдвига, Па
800
Эффективная вязкость, Па·с
600
500
400
300
1
200
2
3
100
0
0
200
400
600
Напряжение сдвига, Па
800
Рис. 4.10. Влияние дисперсности твердой фазы на реологические свойства
системы «молотый шлак-вода» при В/Т =0,28:
1 - Sуд = 300 м2/кг; 2 - Sуд = 500 м2/кг; 3 - Sуд = 700 м2/кг
70
Градиент скорости сдвига,
с-1
25
20
15
1
2
10
5
0
0
100
200
300
400
Напряжение сдвига, Па
Эффективная вязкость,
Па·с
250
200
150
1
2
100
50
0
0
100
200
300
400
Напряжение сдвига, Па
Рис. 4.11. Реологические кривые дисперсной системы «зола – вода» при В/Т = 0,36:
1 - Sуд = 500 м2/кг; 2 – Sуд = 700 м2/кг
1
1
2
2
3
3
4
5
4
5
Рис. 4.12. Влияние дисперсности твердой фазы на реологические характеристики
обводненных систем при В/Т = 0,28:
1 – «молотый цемент – вода»; 2 - «молотый шлак – вода»;3 - «молотый песок – вода»;
4 - «молотый известняк – вода»; 5 – «зола-вода» при В/Т = 0,36
71
Установлено, что при росте дисперсности частиц твердой фазы в обводненных системах фрактально-кластерные структуры сохраняются, но меняется
характер их геометрического построения: они становятся более разветвленными, с большим количеством межагрегатных контактов. При этом во всех исследуемых системах наблюдается, что было и ожидаемо, увеличение τ0 и ηэфф min
(рис. 4.7 – 4.12). Так, в системе «молотый песок-вода» при увеличении дисперсности частиц с 300 до 700 м2/кг τ0 повышается с 225,8 Па до 388,8 Па, а
ηэфф. min – с 21,9 Па·с до 32,7 Па·с. В системе с молотым шлаком τ0 изменяется
со 190,0 Па до 547,5 Па; ηэфф. min – с 22,1 Па·с до 39,5 Па·с. В системе с молотым
известняком τ0 увеличивается с 31,3 Па до 454 Па; ηэфф. min – с 7,5 Па·с до
31,5 Па·с. В масштабах отдельных частиц и агрегатов образуются структуры,
отличающиеся более высокой пустотностью, что приводит к снижению средней
плотности исследуемых обводненных дисперсий (табл. 4.2).
Таблица 4.2
Структурные показатели обводненных дисперсных систем
при В/Т = 0,28 [137, 139, 140]
Показатель
φ
φ*
D
ρ, кг/м3
φ
φ*
D
ρ, кг/м3
φ
φ*
D
ρ, кг/м3
Значение показателей при удельной площади
поверхности, м2/кг
300
500
700
«молотый цемент-вода»
0,54
0,54
0,54
0,67
0,74
0,9
2,74
2,67
2,31
2005
1998
1913
«молотый песок-вода»
0,57
0,57
0,65
0,73
2,7
2,65
2004
1997
«молотый известняк-вода»
0,56
0,56
0,63
0,71
2,69
2,61
1970
1960
0,57
0,87
2,45
1910
0,56
0,88
2,43
1909
Для системы «молотый песок-вода» с увеличением дисперсности твердой
фазы от 300 до 700 м2/кг средняя плотность снижается с ρ = 2004 кг/м3 до
ρ = 1910 кг/м3 при уменьшении величины количественного показателя структуры систем D с 2,7 до 2,45; для цементно-водной системы плотность снижается с
ρ = 2005 кг/м3 до ρ = 1913 кг/м3, D – с 2,74 до 2,31; для системы «молотый известняк-вода» с ρ = 1970 кг/м3 до ρ = 1909 кг/м3, D – с 2,69 до 2,43. Следует отметить, что с точки зрения влияния дисперсности минеральных компонентов на
72
Градиент скорости
сдвига, с-1
реологические параметры обводненных систем увеличение удельной площади
поверхности свыше 700 м2/кг нецелесообразно из-за существенного роста τ0 и
ηэфф min (рис. 4.12).
Сравнительные испытания водных дисперсий, проведенные при равной
подвижности по Суттарду, с использованием биокремнезема при В/Т = 0,98 и
молотого кварцевого песка с Sуд = 700 м2/кг, В/Т = 0,38, показали, что, несмотря
на равенство подвижностей, они имеют разные структуры. В системе с биокремнеземом формируется более разветвленная, обладающая существенно
меньшей плотностью структура ρ = 1332 кг/м3 с показателем D = 2,28, по сравнению с системой «молотый песок – вода» ρ = 1830 кг/м3, с D = 2,54. Такое
проявление свойств отражается и на их структурно-реологических характеристиках (рис. 4.13): для системы «биокремнезем-вода» τ0 = 22,8 Па,
ηэфф min = 22,0 Па·с, «молотый песок-вода» - τ0 = 27,1 Па, ηэфф min = 6,1 Па·с.
Сопоставление свойств системы «биокремнезем-вода» и исследуемых
дисперсий с удельной площадью поверхности частиц твердой фазы 700 м2/кг
дает основание полагать, что возможно их эффективное применение в качестве
минеральных компонентов в ОМД.
25
20
15
1
5
0
0
Эффективная
вязкость, Па· с
2
10
200
400
Напряжение сдвига, Па
600
120
100
80
60
2
40
20
1
0
0
200
400
Напряжение сдвига, Па
600
Рис. 4.13. Реологические свойства дисперсных систем,
проявляемые при равном расплыве по Суттарду:
1 – «молотый песок-вода» Sуд = 700 м2/кг, В/Т = 0,38; ρ = 1830 кг/м3;D =2,54;
2 - «биокремнезем – вода» Sуд = 20000 м2/кг; В/Т = 0,98; ρ = 1332 кг/м3; D = 2,28
73
Эта эффективность усиливается и экономическими факторами, т.к. существенно снижаются затраты на получение требуемой дисперсности частиц используемых компонентов. В последующих исследованиях использовались минеральные частицы твердой фазы с Sуд = 700 м2/кг.
Таким образом, в ходе исследований установлено, что варьирование видами исследуемых частиц твердой фазы, отличающихся природой, характеристиками поверхности, дисперсностью, дает возможность изменять реологические параметры водных дисперсных систем в широких пределах: τ0 - от 16,3 Па
до 547,5 Па и ηэфф min - от 5,4 Па·с до 39,5 Па·с и плотность формирующихся
структур с 1332 кг/м3 до 2004 кг/м3.
4.2. Результаты исследований влияния ПАВ на реологические
свойства минеральных паст
На следующем этапе работы для оценки влияния совместной
работы и эффективности действия рассматриваемых ПАВ с исследуемыми частицами твердой фазы минеральных компонентов в составе
ОМД были проведены испытания реологических свойств водных
дисперсий. Дозировка добавок ПАВ составляла 0,4 % от массы тве рдого вещества. Реологические свойства обводненных дисперсны х
систем определялись с помощью ротационной вискозиметрии. Для
сравнительного анализа реологические свойства определялись по
вискозиметру Суттарда. Эта методика, аналогичная определению
реологических характеристик бетонных смесей по ГОСТ (осадка или
расплыв конуса), позволяет определять реологические характерист ики дисперсных систем в технических единицах.
Первоначально исследовалось влияние вида ПАВ на реологич еские свойства обводненных систем при равной дисперсности и В/Т отношении. Результаты исследован ий (рис. 4.14 – 4.18) и их обобщенные данные (табл. 4.3, рис. 4.19), показали, что применение ПАВ
оказывает значительное влияние на изменение реологических хара ктеристик изученных систем. Введение добавок позволяет сущ ественно уменьшить величину τ 0 , в то же время резко снижаются значения напряжения сдвига, необходимые для перехода систем к пр едельно разрушенной структуре с минимальной величиной η э ф ф . m i n ,
изменяется также и величина расплыва систем по вискозиметру Су ттарда.
74
Градиент скорости сдвига, с-1
25
2
20
15
5
10
4
1
5
3
0
0
50
100
150
200
250
300
Напряжение сдвига, Па
350
400
450
160 2
Эффективная вязкость, Па·с
140
120
100
80
1
60
4
40
5
3
4
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Напряжение сдвига, Па
350
400
450
Рис. 4.14. Влияние вида ПАВ на реологические свойства системы
«молотый цемент-вода» при В/Т=0,32: 1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F;
3 – с СП С-3; 4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
75
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
15
1
10
2
3
5
5
4
0
0
50
100
150
Напряжение сдвига, Па
200
250
200
250
140
Эффективная вязкость, Па·с
120
100
80
60
1
40
3
4
20
0
0
5
50
2
100
150
Напряжение сдвига, Па
Рис. 4.15. Влияние вида ПАВ на реологические свойства системы «молотый песок-вода»
при В/Т=0,32: 1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F; 3 – с СП С-3;
4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
76
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
5
4
15
3
2
10
5
1
0
0
50
100
Напряжение сдвига, Па
150
100
Напряжение сдвига, Па
150
200
90
Эффективная вязкость, Па·с
80
70
60
50
1
40
30
20
3
4
10
0
0
2
5
50
Рис. 4.16. Влияние вида ПАВ на реологические свойства системы
«молотый известняк-вода» при В/Т=0,32:
1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F;
3 – с СП С-3; 4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
77
200
Градиент скорости сдвига, с-1
30
3
25
5
20
2
4
15
1
10
5
0
0
50
100
150
200
250
Напряжение сдвига, Па
300
350
300
350
400
300
Эффективная вязкость, Па·с
250
200
150
1
100
50
3
4
0
0
2
50
100
5 150
200
250
Напряжение сдвига, Па
Рис. 4.17. Влияние вида ПАВ на реологические свойства системы
«молотый шлак-вода» при В/Т=0,32:
1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F;
3 – с СП С-3; 4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
78
400
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
2
4
15
1
5
10
5
3
0
0
100
400
200
300
400
500
600
Напряжение сдвига, Па
700
800
900
5
Эффективная вязкость, Па·с
350
300
250
2
4
200
150
1
3
100
50
0
0
200
400
600
Напряжение сдвига, Па
800
Рис. 4.18. Влияние вида ПАВ на реологические свойства системы
«зола-вода» при В/Т=0,32:
1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F;
3 – с СП С-3; 4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
79
1000
Таблица 4.3
Влияние вида ПАВ на реологические характеристики
дисперсных систем при В/Т = 0,32
20,5
> 30
> 30
0
30
22,0
> 30
> 30
0
9,5
С-3
полипласт
СП-3
ГПМ-Ж
29,0
> 30
> 30
0
15,5
мelflux
2651F
> 30
> 30
> 30
12
> 30
без добавки
9
14
7
0
0
ГПМ-Ж
11,2
2,5
7,6
5,2
20,0
5,8
8,7
5,8
11,4
С-3
полипласт
СП-3
11,2
3,6
7,6
23,4
3,6
14,1
5,4
20,3
38,1
Расплыв по Суттарду, см
22,7
3,0
169,5
1,4
6,8
5,3
без добавки
мelflux
2651F
22,1
11,4
4,0
208,6
7,3
8,1
6,5
3,3
205,3
0
29,3
16,3
1,6
«зола вода»
107,5
1,6
13,0
9,8
«молотый шлак
- вода»
107,5
0
1,6
3,2
156,4
Минимальная эффективная
вязкость ηэфф min, Па·с
466,1
«молотый известняк вода»
0
«молотый песок - вода»
58,6
«молотый цемент вода»
26,1
Вид системы
без добавки
мelflux
2651F
С-3
полипласт
СП-3
ГПМ-Ж
Предельное напряжение
сдвига τ0, Па
Несмотря на общую тенденцию изменения реологических свойств, действие ПАВ различного вида в дисперсных системах существенно отличается.
Установлено, что наилучшие результаты по влиянию на реологические параметры τ0 и ηэфф min достигнуты при использовании добавки ГП Melflux 2651F во
всех исследуемых дисперсных системах (табл. 4.3, рис. 4.19). Например, для
цементно-водной системы τ0 снижается с 156,4 Па до 1,6 Па, ηэфф min - с
22,1 Па·с до 5,3 Па·с. Влияние на реологические свойства исследуемых обводненных дисперсий других используемых ПАВ СП сравнительно меньше. Эффективность их действия уменьшается в следующей последовательности:
ГПМ-Ж, С-3, Полипласт СП-3.
80
Рис. 4.19. Влияние вида ПАВ на реологические характеристики
обводненных дисперсных систем при В/Т=0,32
Одним из основных факторов, влияющих на изменение реологических
свойств обводненных дисперсных систем, является процесс адсорбции ПАВ на
границах жидкой и твердой фаз, который определяется как свойствами самих
добавок ПАВ, так и характеристиками поверхности частиц твердой фазы, ее
природой. Приведенные данные адсорбции СП С-3 (рис. 4.20) коррелируют с
проявлением реологических свойств исследуемых обводненных дисперсий
(рис. 4.21): чем выше адсорбционная способность минеральных частиц, тем
меньше τ0 и ηэфф min. Так, для системы «молотый известняк-вода», в которой
наблюдаются меньшие величины реологических параметров τ0 = 1,6 Па и
ηэфф min = 3,6 Па·с, по сравнению с системой «зола-вода» - τ0 = 107,5 Па и
ηэфф min = 22,7 Па·с, характерны наибольшие значения адсорбции (Г), что обеспечивается за счет более высокой энергии ионного взаимодействия анионактивных групп ПАВ с заряженными центрами поверхности частиц твердой фазы. Аналогичная картина наблюдается и для других видов исследованных ПАВ
(рис. 4.22).
81
1
2
3
Рис. 4.20. Изотермы адсорбции СП С-3 на поверхности:
1 - молотого известняка; 2 - молотого шлака; 3 - золы
2
3
1
1
2
4
4
3
Рис. 4.21. Влияние СП С-3 на реологические свойства дисперсных систем при
В/Т = 0,32: 1 - «молотый известняк – вода»; 2 - «молотый шлак – вода»;
3 - «молотый песок – вода»; 4 - «зола – вода»
82
2
1
3
4
1
2
3
4
Рис. 4.22. Влияние ГП Melflux 2651F на реологические свойства
дисперсных систем при В/Т = 0,32:
1 – «молотый известняк – вода»; 2 - «молотый шлак – вода»;
3 - «молотый песок – вода»; 4 - «зола – вода»
Важным в практическом отношении является сопоставление результатов
испытаний реологических характеристик исследуемых дисперсных систем в
физических и технических показателях, проявляемых при равной подвижности,
оцениваемой по расплыву на вискозиметре Суттарда (рис. 4.23 – 4.27).
83
Градиент скорости сдвига, с-1
25
4
3
5
20
2
15
10
1
5
0
0
100
200
300
400
Напряжение сдвига, Па
500
600
450
Эффективная вязкость, Па·с
400
350
300
250
200
5
150
4
100
3
2
50
0
0
100
1 200
300
400
500
Напряжение сдвига, Па
600
700
Рис. 4.23. Влияние вида ПАВ на реологические свойства дисперсной системы
«молотый цемент-вода», проявляемые при равном расплыве по Суттарду
(расплыв 13 – 14 см): 1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F; 3 – с СП С-3;
4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
84
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
5
15
1
3
4
10
2
5
0
0
100
200
Напряжение сдвига, Па
300
400
350
Эффективная вязкость, Па·с
300
250
200
150
100
4
2
1
50
3
5
5
0
0
100
200
Напряжение сдвига, Па
300
400
Рис. 4.24. Влияние вида ПАВ на реологические свойства дисперсной системы
«молотый песок-вода», проявляемые при равном расплыве по Суттарду
(расплыв 13 – 14 см): 1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F; 3 – с СП С-3;
4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
85
Градиент скорости сдвига, с-1
25
20
5
4
1
3
15
10
2
5
0
0
100
200
300
400
500
600
Напряжение сдвига, Па
700
800
900
400
Эффективная вязкость, Па·с
350
300
250
200
150
2
100
50
3
4
0
0 1
100
5
200
300
400
500
600
Напряжение сдвига, Па
700
800
900
Рис. 4.25. Влияние вида ПАВ на реологические свойства дисперсной системы
«молотый известняк-вода», проявляемые при равном расплыве по Суттарду
(расплыв 13 – 14 см): 1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F; 3 – с СП С-3;
4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
86
25
Градиент скорости сдвига, с-1
4
20
1
5
4
15
3
10
2
5
0
0
100
200
300
400 500 600 700 800
Напряжение сдвига, Па
900 1000 1100
350
Эффективная вязкость, Па·с
1
300
250
200
150
2
100
50
5
0
0
100
200
300
3
4
400 500 600 700 800
Напряжение сдвига, Па
900 1000 1100
Рис. 4.26. Влияние вида ПАВ на реологические свойства дисперсной системы
«молотый шлак-вода», проявляемые при равном расплыве по Суттарду
(расплыв 13 – 14 см): 1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F; 3 – с СП С-3;
4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
87
Градиент скорости сдвига, с-1
30
25
5
20
15
4
10
1
3
2
5
0
0
50
100
150
200
Напряжение сдвига, Па
250
300
Эффективная вязкость, Па·с
60
50
40
30
2
20
3
1
10
4
5
0
0
50
100
150
200
Напряжение сдвига, Па
250
300
Рис. 4.27. Влияние вида ПАВ на реологические свойства дисперсной системы
«зола-вода», проявляемые при равном расплыве по Суттарду (расплыв 13 – 14 см):
1 – без добавки; 2 – с ГП Melflux 2651F; 3 – с СП С-3;
4 – с СП Полипласт СП-3; 5 – с ГПМ-Ж
Обобщенные данные реологических испытаний исследуемых систем
(табл. 4.4, рис. 4.28) позволяют сделать вывод о том, что технические показатели часто неадекватно оценивают реологические свойства обводненных дисперсий.
88
Таблица 4.4
Влияние вида ПАВ на реологические характеристики дисперсных
систем (расплыв 13 – 14 см)
ГПМ - Ж
16,7
13,0
14,0
7,6
23,1
СП-3
10,8
7,5
12,8
5,8
16,7
С-3
14,2
16,6
16,7
8,5
34,3
Melflux
26,3
17,4
55,0
15,1
67,8
без добавки
8,0
6,4
9,6
8,7
5,3
ГПМ - Ж
31,0
22,8
15,2
16,3
31,0
СП-3
54,1
22,8
16,3
19,6
32,8
С-3
55,4
46,6
20,8
22,0
34,5
Melflux
15,0
17,2
6,5
9,8
28,0
без добавки
41,1
23,8
22,8
19,5
30,0
ГПМ - Ж
36,0
30,0
30,0
7,0
47,0
СП-3
12,0
19,0
29,7
5,0
40,6
С-3
28,6
24,3
27,0
7,0
43,7
Melflux
45,2
21,6
51,3
21,0
60,4
без добавки
-
-
ГПМ - Ж
0,27
0,26
0,26
0,4
0,17
СП-3
0,37
0,3
0,26
0,41
0,19
С-3
0,3
0,28
0,27
0,4
0,18
Melflux
0,23
0,29
0,18
0,13
0,42
0,37
0,34
«зола –
вода»
0,32
«молотый
песок –
вода»
«молотый
известняк –
вода»
«молотый
шлак –
вода»
0,37
«молотый
цемент
– вода»
0,43
Вид
системы
без добавки
В/Т-отношение
Характеристики систем при введении ПАВ
Водоредуцирующее действие отПредельное
Минимальная эфносительно синапряжение сдви- фективная вязкость
стемы без добага τ0, Па
ηэфф min, Па·с
вок, %
Так, при равном расплыве по Суттарду исследуемые обводненные дисперсные системы обладают наименьшими значениями τ0, равными
6,5 … 28,0, Па, и максимальной величиной ηэфф min - 15,1 … 67,8 Па с в зависимости от вида минеральных паст при использовании ГП Melflux 2651F, для которого преобладающим является «стерический» механизм действия. В свою
очередь системы, содержащие СП с электростатическим механизмом действия:
С-3, Полипласт СП-3 и ГПМ-Ж - обладают наибольшими значениями τ0, а
ηэфф min имеет минимальные показатели во всех испытанных системах. Такое
различие в изменении реологических свойств обводненных дисперсий обусловлено химической природой и механизмом действия ПАВ. Применение ГП
Melflux 2651F вследствие значительно больших сил «стерического» отталкива89
а)
Предельное напряжение
сдвига τ0, Па
ния обеспечивает минимальные величины τ0. В свою очередь, высокие показатели ηэфф min могут быть объяснены наличием в структуре молекулы ГП
Melflux 2651F боковых полимерных цепей. В процессе течения полимерные
цепи гибких молекул цепи могут переплетаться. Взаимная ориентация полимерных цепей в процессе их течения является причиной повышения вязкости
по сравнению с использованием СП с «электростатическим» механизмом действия. Более того, для некоторых дисперсий, например для систем: «молотый
шлак-вода» и «зола-вода», при использовании ГП Melflux 2651F наблюдается
изменение характера их течения (рис. 4.26, 4.27): дисперсии переходят из тиксотропного режима течения в дилатантный, что проявляется в росте эффективной вязкости при увеличении скорости сдвига.
Полученные экспериментальные данные по влиянию на структурнореологические характеристики обводненных дисперсных систем свойств минеральных компонентов и вида ПАВ являются определяющими факторами для
получения бетонных смесей с требуемыми реологическими показателями, исходя из условий их применения.
60
Молотый
цемент
Молотый
песок
Молотый
известняк
Молотый
шлак
Зола
50
40
30
20
10
0
Melflux
Без
добавок
С-3
СП-3
ГПМ-Ж
б)
Минимальная
эффективная вязкость
ηэфф min, Па·с
Вид ПАВ
80
Молотый
цемент
Молотый
песок
Молотый
известняк
Молотый
шлак
Зола
60
40
20
0
Melflux
Без
добавок
С-3
СП-3
ГПМ-Ж
Вид ПАВ
Рис. 4.28. Сравнение физических и технических показателей реологических свойств
обводненных дисперсных систем с различными видами ПАВ при равном
расплыве по Суттарду (расплыв 13 … 14 см):
а) для предельного напряжения сдвига; б) для эффективной вязкости
90
По результатам представленных исследований, можно сделать
следующие обобщения: реализованные методологические подходы к
исследованию структурно-реологических свойств обводненных ди сперсно-зернистых систем с учетом фрактально -кластерных проявлений на различных масштабных уровнях позволили уточнить и д ополнить существующие представления о механизме реологического
поведения обводненных дисперсно-зернистых систем при их течении
в условиях изменяемого напряжения сдвига. Показано проявление с
увеличением напряжения сдвига «кластерного» характера течения
дисперсно-зернистых систем, заключающегося в трех стадиях изм енения эффективной вязкости: первоначальное ее снижение с увел ичением напряжения сдвига, последующий рост и дальнейшее сниж ение в результате разрыва сплошности систем. Установлено влияние
природы, свойств поверхности, дисперсности минеральных комп онентов на структурно-реологические характеристики минеральных
паст, являющихся основой комплексных ОМД. Показано, что в кач естве количественной характеристики структуры обводненных ди сперсно-зернистых систем на микроуровне может выступать показ атель фрактальной размерности – D. Также показано, что на эффективность изменения реологических свойств дисперсных систем с ущественное влияние оказывает как вид ПАВ, так и природа повер хности частиц твердой фазы минеральных ком понентов, при этом
специфичность изменения реологических свойств дисперсн озернистых систем соотносится с характером влияния ПАВ на пр оцесс адсорбции. Кроме того, установлено, что технические показатели не всегда адекватно оценивают реологические свойства обво дненных дисперсных систем: при равном расплыве по Суттарду и сследуемые обводненные дисперсные системы обладают наименьш ими значениями предельного напряжения сдвига и максимальной в еличиной эффективной вязкости при использовании ГП Melflux 2651F
по сравнению с системами, содержащими СП с электростатическим
механизмом действия (С-3, Полипласт СП-3 и ГПМ-Ж), для которых
предельное напряжение сдвига максимально, а эффективная вязкость
имеет минимальные показатели.
91
5. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНЫХ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ
ДОБАВОК, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ РЕГУЛИРОВАНИЕ
РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И ПОВЫШЕНИЕ
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК БЕТОНОВ
В данной главе представлены результаты исследований по разработке
комплексных органоминеральных добавок (ОМД), обеспечивающие возможность регулирования реологических свойств бетонных смесей и повышения
физико-механических характеристик бетонов.
5.1. Обоснование выбора компонентов и реализация способов
приготовления комплексных органоминеральных добавок
На основании выполненных исследований свойств минеральных компонентов и эффективности их взаимодействия с ПАВ были рассмотрены составы
и способы приготовления комплексных ОМД. Комплексные ОМД приготовлялись тремя способами: предадсорбционным сухим нанесением ПАВ на поверхность минерального компонента, заключающимся в совместном сухом помоле;
дискретным распределением порошкообразного ПАВ на поверхности минерального компонента, состоящим в совместном сухом перемешивании; в виде
суспензии при смешивании минерального компонента с ПАВ в смесителе с последующей сушкой (на первые два способа приготовления ОМД получено положительное решение по заявке на патент № 2009144453/20 (063326)).
Выбор данных способов приготовления комплексных ОМД объясняется
тем, что при их реализации обеспечивается равномерное распределение ПАВ на
поверхности минерального компонента, что позволяет создать эффективный
модификатор, работающий по закону синергетики – повышается эффективность каждого компонента модификатора в отдельности. Для реализации способов приготовления ОМД осуществлялись следующие операции.
1. Приготовление комплексных ОМД методом предадсорбционного сухого нанесения ПАВ на поверхность минерального компонента заключалось в
том, что производился совместный помол предварительно измельченных минеральных компонентов с ПАВ в мельнице тонкого измельчения (в шаровой
мельнице или мельнице другого типа). Время совместного помола регулировалось в зависимости от типа мельницы, вида и удельной поверхности исходных
минеральных компонентов и составляло 15 … 30 мин.
2. Приготовление комплексной ОМД методом дискретного распределения порошкообразного ПАВ заключалось в совместном сухом перемешивании
ПАВ и предварительно измельченных минеральных компонентов в смесителе
гравитационного или другого типа. Время совместного перемешивания варьировалось в диапазоне 15 … 60 мин.
92
3. Приготовление ОМД в виде суспензии осуществлялось следующим образом. Предварительно измельчались минеральные компоненты. Затем приготовлялся водный раствор путем перемешивания ПАВ и воды в течение 5 мин.
После этого в приготовленный водный раствор вводился минеральный компонент и полученная суспензия перемешивалась еще 10 мин. После приготовления суспензия высушивалась при температуре 40 … 50 ºС до постоянной
массы.
В результате реализации вышеописанных способов приготовления были
получены порошкообразные материалы, являющиеся комплексными ОМД для
бетонных смесей и бетонов. Получены три вида добавок: ОМД-1, ОМД-2 и
ОМД-3. В ОМД-1 в качестве ПАВ применялся СП С-3, в ОМД-2 –
Полипласт СП-3, в ОМД-3 – ГП Melflux 2651F. Минеральными компонентами у
трех видов ОМД являлись молотый кварцевый песок, молотый гранулированный шлак, молотый известняк, золошлаковые отходы ТЭЦ с удельной площадью поверхности 700 м2/кг, для сравнения использовались биокремнезем
Sуд = 20000 м2/кг и микрокремнезем Sуд = 12000 м2/кг.
5.2. Результаты исследований по определению рациональных дозировок
компонентов комплексных органоминеральных добавок
В ходе работы были проведены исследования по определению рациональной дозировки ОМД и каждого компонента комплексного модификатора в
отдельности. Исходя из того, что для получения высокопрочных бетонов максимальная степень наполнения цементного камня тонкомолотыми минеральными добавками, являющимися компонентами комплексных ОМД, не должна
превышать 15 % от массы цемента, дозировка ОМД исследовалась в диапазоне
от 5 до 15 %. Результаты определения рациональных дозировок минеральных
компонентов и комплексных ОМД в целом представлены рис. 5.1. Из данных,
представленных на рис. 5.1, видно, что на дозировку ОМД, обеспечивающую
максимальные значения прочности цементного камня, существенное влияние
оказывает вид минерального компонента. Установлено, что при использовании
ОМД, содержащей молотый кварцевый песок, максимальная прочность цементного камня была достигнута при введении ее в количестве 10 % от массы
цемента. ОМД, содержащие в своем составе молотый гранулированный шлак,
показали максимальную прочность при 15 % от массы цемента. Применение
ОМД, у которых в качестве минерального компонента использовался молотый
известняк, рациональная дозировка составила 10 % от массы цемента, при применении золы ТЭЦ – 5 % от массы цемента, а при использовании биокремнезема – 10 % от массы цемента. Показано, что тенденция изменения прочности
цементного камня в зависимости от дозировки ОМД и минерального компонента проявляется при использовании всех исследованных видов ПАВ.
93
б)
а)
3
3
4
2
в)
3
2
1
3
4
г)
1
3
1
2
2
4
4
д)
3
1
4
2
Рис. 5.1. Влияние дозировки и вида ОМД (при расплыве по Суттарду, равном 13-14 см),
минерального компонента (при В/Ц=0,36) в цементом тесте на прочность цементного камня:
а) с ОМД на основе молотого песка: 1 – с ОМД-1; 2 – с ОМД-2;
3 – с ОМД-3; 4 – с минеральным компонентом без ПАВ;
б) с ОМД на основе молотого шлака: 1 – с ОМД-1; 2 – с ОМД-2; 3 – с ОМД-3;
4 – с минеральным компонентом без ПАВ;
в) с ОМД на основе молотого известняка: 1 – с ОМД-1; 2 – с ОМД-2; 3 – с ОМД-3;
4 – с минеральным компонентом без ПАВ; г) с ОМД на основе золы: 1 – с ОМД-1; 2 – с ОМД-2;
94
3 – с ОМД-3; 4 – с минеральным компонентом без ПАВ;
д) с ОМД на основе биокремнезема: 1 – с ОМД-1; 2 – с ОМД-2; 3 – с ОМД-3;
Рациональное количество ПАВ, входящего в состав ОМД, определялось
исходя из максимального водоредуцирующего действия. Водоредуцирующее
действие оценивалось по снижению расхода воды в процентах от контрольного
состава при постоянной реологической характеристике цементного теста – величине расплыва по вискозиметру Суттарда, который равнялся 13 … 14 см.
Установлено, что рациональная дозировка ГП Melflux 2651F, обеспечивающая
максимальный водоредуцирующий эффект в цементном тесте, наблюдается в
диапазоне 0,5…0,75 %, дальнейшее увеличение процентного содержания добавки к снижению водопотребности не приводит (рис. 5.2). При использовании
СП С-3 и Полипласта СП-3 водоредуцирующий эффект ниже и достигает максимальных величин при дозировке добавок 0,75…1 % от массы цемента. Полученные результаты по определению рациональных дозировок минерального
компонента и ПАВ были взяты за основу в дальнейших исследованиях при разработке составов комплексных ОМД.
1
2
3
Рис. 5.2. Влияние вида и дозировки ПАВ на водоредуцирующее
действие в цементном тесте (расплыв по Суттарду 13-14 см):
1 – ГП Melflux 2651F; 2 – СП С-3; 3 – СП Полипласт СП-3
5.3. Результаты исследований влияния способов приготовления
комплексных органоминеральных добавок на свойства цементного теста
и цементного камня
Как было показано в работах [68, 81], способ приготовления комплексных
ОМД, включающих химическую добавку – ПАВ и минеральный компонент –
носитель, является одним из основных факторов, определяющих структуру адсорбированных молекул ПАВ на поверхности минерального компонента и, следовательно, механизм протекания адсорбции при затворении водой. Кроме того, одним из критериев, определяющих эффективность ОМД, является то, что
минеральный компонент должен обладать адсорбционной совместимостью с
95
ПАВ, при этом необходимо, чтобы ПАВ равномерно распределялось по поверхности минерального компонента, образуя единое органоминеральное комплексное соединение. В связи с этим в работе было изучено влияния способов
приготовления ОМД на свойства цементного теста и цементного камня, а в
дальнейшем - на свойства бетонных смесей и бетонов.
Результаты экспериментальных исследований, проведенных при равной
реологической характеристике цементного теста (табл. 5.1 – 5.3), показали, что
наибольшие значения водоредуцирующего действия и как следствие большие
величины плотности и прочности цементного камня были достигнуты при использовании ОМД, приготовленных в виде суспензии с последующей сушкой.
Такая тенденция наблюдается при использовании всех исследованных ПАВ и
минеральных компонентов в составе ОМД (рис. 5.3).
Таблица 5.1
Влияние способов приготовления ОМД (минеральный компонент – молотый песок)
на свойства цементного теста и цементного камня при равной реологической характеристике
(расплыв по Суттарду 13…14 см)
Способ приготовления
ОМД
В виде суспензии с
сушкой
Предадсорбционное сухое
нанесение
Вид и дозировка ОМД
от массы цемента
ОМД-1
(10 %)
Дискретное распределение
В виде суспензии с сушкой
Предадсорбционне сухое
нанесение
ОМД-2
(10 %)
Дискретное распределение
В виде суспензии с сушкой
Предадсорбционне сухое
нанесение
Дискретное распределение
ОМД-3
(10 %)
В/Цотношение
Водоредуцирующее
действие,
Вд, %
Средняя
плотность,
кг/м3
Прочность на
сжатие, МПа
в возрасте
28 сут
0,25
30,5
2248
114,9
0,26
27,8
2208
99,5
0,27
25,0
2214
86,3
0,26
27,8
2150
98,7
0,28
22,2
2141
84,5
0,28
22,2
2101
80,4
0,2
44,4
2280
135,0
0,21
41,6
2212
100,6
0,21
41,6
2235
97,8
96
Таблица 5.2
Влияние способов приготовления ОМД (минеральный компонент – молотый шлак)
на свойства цементного теста и цементного камня при равной реологической характеристике
(расплыв по Суттарду 13-14 см)
Вид и дозиВодоредуСредняя
Прочность
В/ЦСпособ приготовления
ровка ОМД
цирующее
плотна сжатие,
отноОМД
от массы цедействие,
ность,
МПа в возшение
мента
Вд, %
кг/м3
расте 28 сут
В виде суспензии с
0,25
30,5
2189
110,3
сушкой
ОМД-1
Предадсорбционное сухое
(15 %)
0,26
27,8
2166
79,3
нанесение
Дискретное распределение
0,27
25,0
2141
79,1
В виде суспензии с
0,25
30,5
2144
90,8
сушкой
ОМД-2
Предадсорбционне сухое
0,27
27,8
2093
79,2
(15 %)
нанесение
Дискретное распределение
0,28
22,2
2058
79,0
В виде суспензии с
47,2
0,19
2265
120,0
сушкой
ОМД-3
Предадсорбционне сухое
(15 %)
0,2
44,4
2260
85,0
нанесение
Дискретное распределение
0,21
41,6
2229
81,0
Таблица 5.3
Влияние способов приготовления ОМД (минеральный компонент – молотый известняк)
на свойства цементного теста и цементного камня при равной реологической характеристике
(расплыв по Суттарду 13-14 см)
Вид и дозиВодоредуСредняя
Прочность
В/ЦСпособ приготовления
ровка ОМД
цирующее
плотна сжатие,
отноОМД
от массы цедействие,
ность,
МПа в возшение
мента
Вд, %
кг/м3
расте 28 сут.
В виде суспензии с сушкой
0,23
36,1
2247
90,9
Предадсорбционное сухое
ОМД-1
0,25
30,5
2220
75,4
нанесение
(10 %)
Дискретное распределение
0,27
27,8
2102
71,4
В виде суспензии с сушкой
Предадсорбционне сухое
нанесение
Дискретное распределение
ОМД-2
(10 %)
В виде суспензии с сушкой
Предадсорбционне сухое
нанесение
Дискретное распределение
ОМД-3
(10 %)
0,26
27,8
2199
87,3
0,27
27,8
2105
74,8
0,28
22,2
2050
70,4
0,18
50
2258
109,7
0,19
47,2
2280
83,1
0,2
44,4
2242
75,9
97
Рис. 5.3. Влияние способов приготовления ОМД на прочность цементного камня
при равной реологической характеристике цементного теста
(расплыв по Суттарду 13 – 14 см)
Для изучения процессов адсорбции ПАВ на поверхности частиц твердой
фазы минеральных компонентов ОМД, приготовленных в виде суспензии с последующей сушкой, были исследованы изотермы адсорбции на примере добавки СП С-3 (рис. 5.4). Как показали изотермы адсорбции, при получении ОМД в
виде суспензии ПАВ адсорбционно закрепляется на поверхности минерального
компонента, при этом образуется упорядоченная структура слоев их молекул:
первоначально формируется мономолекулярный адсорбционный слой (рис. 5.4,
область 1), а в последующем - полимолекулярный адсорбционный слой
(рис. 5.4, область 2). Следовательно, на поверхности минерального компонента
ОМД, полученной данным способом, находится большее количество активных
молекул ПАВ, обеспечивающих диспергирование частиц цемента и минерального компонента, что отражается на свойствах цементного теста и цементного
камня [141].
1
2
Рис. 5.4. Изотерма адсорбции СП С-3 на молотом шлаке:
1 – область формирования мономолекулярного адсорбционного слоя;
2 – область формирования полимолекулярного адсорбционного слоя
98
Таким образом, в ходе исследований показана эффективность реализованных способов приготовления ОМД и их существенное влияние на свойства
цементного теста и цементного камня, а в дальнейшем - на свойства бетонных
смесей и бетонов.
5.4. Результаты исследований влияния составов комплексных
органоминеральных добавок на свойства цементного теста
и цементного камня
На следующем этапе работы изучалось влияние комплексных модификаторов трех групп – ОМД-1, ОМД-2 и ОМД-3, с различными видами минеральных компонентов на кинетику твердения и прочность цементного камня. Прочность определялась на образцах размером 2×2×2 см, полученных из цементного
теста с равной реологической характеристикой по вискозиметру Суттарда (расплыв составлял 13 … 14 см). При этом оценивалось водоредуцирующее действие комплексных ОМД.
В ходе исследований установлено, что, как и ожидалось, применение модификаторов трех групп способствует повышению как ранней 3- и 7- суточной,
так и нормативной 28- суточной прочности цементного камня по сравнению с
бездобавочным (контрольным) составом (рис. 5.5, 5.6).
Рис. 5.5. Прочность цементного камня, модифицированного различными
видами ОМД (способ приготовления – суспензия с сушкой), в возрасте 28 суток при
равной реологической характеристике цементного теста по Суттарду
(расплыв 13 – 14 см)
99
4
2
3
1
Рис. 5.6. Кинетика набора прочности цементным камнем, модифицированным ОМД
(минеральный компонент - молотый песок):
1 – без добавки; 2 – с ОМД-3; 3 – с ОМД-2; 4 – с ОМД-1
Такое проявление свойств цементного камня является следствием водоредуцирующего действия, оказываемого ПАВ, и формирования плотных структур за счет минерального компонента комплексных ОМД. При этом выявлено,
что наибольший эффект водоредуцирующего действия 50 % для ОМД-3; 28 %
для ОМД-2 и 36 % для ОМД-1 отмечается при использовании модификаторов,
содержащих в качестве минерального компонента молотый известняк, что соотносится с результатами реологических и адсорбционных испытаний.
Также установлено, что на формирование структуры и свойств цементного камня, а в дальнейшем бетона существенное влияние оказывает вид применяемых минеральных компонентов в составе ОМД, отличающихся природой и
свойствами поверхности частиц твердой фазы. Как видно из рис. 5.5, применение ОМД-3, содержащей молотый песок, позволяет получить наибольшие показатели прочности цементного камня по сравнению с использованием ОМД-1 и
ОМД-2 с другими исследованными видами минеральных компонентов. Это является следствием значительно большего водоредуцирующего действия, оказываемого ГП Melflux 2651F, и формирования более плотных структур цементного камня. ОМД-3 положительно влияют и на кинетику набора прочности цементного камня [142]. В возрасте 3 суток прочность на сжатие цементного камня составила 102,1 МПа и 135,0 МПа в возрасте 28 суток, что в 2,8 и в 2,4 раза
соответственно больше по сравнению с контрольным составом (рис. 5.6). Такие особенности изменения прочностных показателей в зависимости от ОМД,
содержащих различные виды минеральных компонентов, проявляются при использовании модификаторов, приготовленных различными способами (рис. 5.7,
5.8).
100
Рис. 5.7. Прочность цементного камня, модифицированного различными
видами ОМД (способ приготовления – предадсорбционное нанесение), в возрасте
28 суток при равной реологической характеристике цементного теста по Суттарду
(расплыв 13 – 14 см)
Рис. 5.8. Прочность цементного камня, модифицированного различными
видами ОМД (способ приготовления – дискретное распределение), в возрасте
28 суток при равной реологической характеристике цементного теста по Суттарду
(расплыв 13 – 14 см)
Данные электронно-микроскопических исследований (рис. 5.9) показали
связь полученных результатов физико-механических испытаний цементного
камня с его структурой. Так, использование ОМД-3, содержащей в качестве
минерального компонента молотый песок, способствует формированию более
плотных структур цементного камня на микроуровне: показатель фрактально101
сти D = 1,85 по сравнению с применением других минеральных компонентов,
например золы, у которой показатель D = 1,62. Представленные данные хорошо
корреспондируются с результатами, полученными с помощью атомно-силовой
микроскопии (рис. 5.10). При использовании ОМД-3, содержащей молотый песок, структура «среза» поверхности цементного камня в целом является более
плотной и однородной: перепад высот составляет от 0,11 мкм до 0,16 мкм на
площади сканирования 9 × 9 мкм, шероховатость поверхности составляет
0,16 мкм. В свою очередь микроструктура поверхности цементного камня, модифицированного добавкой ОМД-3, содержащей золу, является менее плотной
и характеризуется более сложным рельефом «среза» поверхности и большей
степенью шероховатости, которая составляет 2,6 мкм, что коррелирует с плотностью и прочностью цементного камня (табл. 5.4); чем меньше шероховатость
«среза» поверхности цементного камня, тем ближе значения фрактальной размерности к «2», т.е. цементный камень является более плотным и прочным.
а)
D = 1,43
б)
D = 1,62
в)
D = 1,85
Рис. 5.9. Электронно-микроскопическое изображение структуры
цементного камня, модифицированного ОМД-3:
а) эталон (без добавок); б) минеральный компонент – зола;
в) минеральный компонент – молотый песок; увеличение в 2000 раз
Таблица 5.4
Характеристики структуры цементного камня, модифицированного ОМД-3
Количественные характеристики
Вид минерального
компонента ОМД
шероховафрактальность
средняя плотпрочность на
тость, мкм
D
ность, кг/м3
сжатие, МПа
без добавок
2,6
1,43
2070
57,4
молотый песок
0,16
1,85
2280
135,0
зола
1,4
1,62
2240
93,7
молотый шлак
1,4
1,73
2240
120,0
102
а)
б)
в)
г)
Рис. 5.10. Изображение микроструктуры «среза» поверхности цементного камня,
модифицированного ОМД 3, полученное с помощью атомно-силовой микроскопии:
а) эталон (без добавок); б) минеральный компонент – зола; в) минеральный
компонент – молотый шлак; г) минеральный компонент – молотый песок;
единицы измерений по оси X и Y – мкм, по оси Z – нм
ОМД 1 ОМД 2 ОМД 3
МБ-01 Полипласт 3МБ
Рис. 5.11. Влияние вида ОМД (на основе молотого песка) и добавок МБ-01
и Полипласт-3МБ на прочность цементного камня при
равном расплыве по Суттарду (13-14 см)
103
Таким образом, использование ОМД, содержащих молотый песок, способствует наибольшему повышению плотности и прочности цементного камня
по сравнению с применением других минеральных компонентов и сравнимо по
эффективности с известными комплексными модификаторами, такими как
МБ-01 и Полипласт-3МБ (рис. 5.11).
5.5. Пути повышения эффективности применения поликарбоксилатных
гиперпластификаторов в составе органоминеральных добавок
В ходе проведенных исследований установлено, что применение поликарбоксилатного ГП Melflux 2651F в составе ОМД-3 позволяет получать
наиболее эффективные комплексные модификаторы по сравнению с ОМД-1 и
ОМД-2. Это объясняется химическим строением молекул поликарбоксилатного
ГП и его механизмом действия [143]. Как известно, молекулы поликарбоксилатных ГП имеют главную цепочку – основу с отрицательными зарядами, которая адсорбируется на частицах твердой фазы, и незаряженные боковые цепочки (рис. 5.12). Именно боковые цепочки создают адсорбционную объемную
защитную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая их агрегирование и способствуя взаимному «стерическому» отталкиванию. Благодаря вышеизложенным особенностям поликарбоксилатные ГП являются более высокоэффективными пластифицирующе-водоредуцирующими добавками для цементных и других систем. Вместе с тем недостатком поликарбоксилатных ГП является их относительно высокая стоимость. В связи с этим в работе одной из задач являлось определение возможности более рационального использования
ГП на поликарбоксилатной основе в составе комплексной химической добавки
путем его частичного замещения более дешевым и доступным химическим сырьем с сохранением эффективности их действия в цементных системах.
а)
б)
Рис. 5.12. Структурная формула (а) и строение молекулы (б)
поликарбоксилатного ГП Melflux 2651F
В качестве компонента, замещающего часть Melflux 2651F, применялся
полиэтиленгликоль – ПЭГ 2000, который имеет химическое строение, идентич104
ное боковым цепям ГП, принимающим участие в создании «стерического» эффекта отталкивания:
HO
CH2 CH2 О
H
x
Были проведены эксперименты по определению рациональной дозировки
и оптимального соотношения между Melflux 2651F и ПЭГ 2000. Количество
вводимого ПЭГ 2000 варьировали в диапазоне от 25 до 75 % в составе комплексной
добавки.
Общее
количество
комплексной
добавки
Melflux 2651F +ПЭГ 2000 принималось постоянным и равным 0,37; 0,5; 0,75 и
1 % от массы цемента. Первоначально в работе оценивалось влияние количества вводимого ПЭГ 2000 на водоредуцирующее действие комплексной добавки Melflux 2651F +ПЭГ 2000 при постоянном ее содержании (рис. 5.13).
Как следует из данных, представленных на рис. 5.13, эффективность действия комплексной добавки Melflux 2651F +ПЭГ 2000 несколько ниже по сравнению с использованием чистого Melflux 2651F при всех исследуемых дозировках. Вместе с тем для каждой дозировки комплексной добавки
Melflux 2651F +ПЭГ 2000 установлено рациональное соотношение компонентов, обеспечивающее водоредуцирующий эффект, который сравним с эффектом, происходящим при использовании чистого Melflux 2651F. Так, при введении комплексной добавки в количестве 0,37 … 0,5 % от массы цемента максимальный водоредуцирующий эффект наблюдается при замене 25 %
Melflux 2651F на ПЭГ 2000, а при введении комплексной добавки в количестве
0,75 … 1 % - при замене 50 % Melflux 2651F. Таким образом, заменяя часть поликарбоксилатного ГП Melflux 2651F на ПЭГ 2000, можно добиться эффекта
водоредуцирования в цементных системах, близкого по значению к эффекту,
достигаемому при использовании чистого поликарбоксилата.
4
3
2
1
Рис. 5.13. Влияние дозировки ПЭГ на водоредуцирующее действие
комплексной добавки Melflux 2651F + ПЭГ 2000, содержание комплексной
добавки от массы цемента: 1 – 0,37 %; 2 – 0,5 %; 3 – 0,75 %; 4 – 1 %
105
Установлено,
что
использование
комплексной
добавки
Melflux 2651F + ПЭГ 2000 не оказывает негативного влияния на сохраняемость
свойств цементного теста (табл. 5.5). Сохраняемость, оцениваемая по расплыву
цементного теста, остается постоянной на протяжении длительного времени
как с чистой добавкой Melflux 2651F, так и с комплексной добавкой
Melflux 2651F + ПЭГ 2000.
Таблица 5.5
Влияние комплексной добавки Melflux 2651F + ПЭГ2000
на сохраняемость свойств цементного теста во времени
Вид и дозировка добавки, %
от массы цемента
Эталон (без добавки)
Melflux (0,5 %)
Melflux +ПЭГ
(0,5 %)
В/Цотношение
Начальный
расплыв
цилиндра,
см
15
30
45
60
75
90
0,36
14
13
10-11
9
7-8
7
6-7
0,19
16
16
16
15
15
15
14
0,22
16
16
16
15
15
15
14
Расплыв цементного теста, см
время измерения, мин
На следующем этапе работы изучалось влияние комплексной добавки
Melflux 2651F + ПЭГ 2000 на физико-механические свойства цементного камня. Результаты исследований, представленные в табл. 5.6, показали, что использование комплексной добавки Melflux 2651F + ПЭГ 2000 не приводит к ухудшению свойств цементного камня по сравнению с использованием чистой добавки Melflux 2651F.
Таблица 5.6
Влияние комплексной добавки Melflux 2651F + ПЭГ2000
на физико-механические свойства цементного камня
Дозировка и соотношение компонентов комплексной добавки
соотношение
компонентов, %
по массе
общее количество химической добавки
Melflux + ПЭГ,
% от массы
цемента
Melflux
2651F
ПЭГ
2000
Эталон
-
-
1.
0,37
2.
0,5
3.
0,75
4.
1
100
75
100
75
100
75
100
75
Номер
состава
Свойства цементного теста и цементного камня
В/Ц отношение
водоредуцирующее
действие
Вд, %
плотность,
кг/м3
прочность на
сжатие, МПа
в возрасте 28
суток
-
0,36
-
2070
57,4
0
25
0
25
0
25
0
25
0,2
0,24
0,2
0,21
0,19
0,21
0,19
0,22
44,4
33,3
44,4
41,6
47,2
41,6
47,2
38,8
2150
2140
2160
2185
2183
2155
2151
2180
83,1
85,0
89,1
98,7
96,5
99,2
90,0
90,2
расплыв,
см
13-14
106
В ходе исследований установлено, что применение комплек сной добавки, включающей Melflux 2651F и ПЭГ 2000, позволяет б олее рационально использовать ГП на поликарбоксилатной основе в
составе ОМД-3 за счет замещения его части более дешевым и д оступным химическим сырьем, с сохранением эффективности де йствия в цементных системах и улучшением с войств цементного камня. В дальнейших исследованиях в составе ОМД -3 применялась комплексная химическая добавка Melflux 2651F + ПЭГ 2000 в количестве 0,5 %.
Таким образом, с применением минеральных компонентов, п олученных на основе местного сырья и ПАВ разл ичного вида, разработаны составы и эффективные способы приготовления комплек сных ОМД: предадсорбционным сухим нанесением ПАВ на повер хность минерального компонента; дискретным распределением ПАВ
на поверхности минерального компонента; в виде суспензии с п оследующей сушкой.
Установлено, что способ приготовления ОМД, являясь определяющим фактором, влияющим на структуру поверхностного слоя
ПАВ на поверхности минерального компонента и, следовательно, на
процессы адсорбции, оказывает значительное влияние на сво йства
цементного теста и цементного камня . При прочих равных условиях
использование ОМД, приготовленных в виде суспензии с последу ющей сушкой, вследствие большего водоредуцирующего действия
позволяет получить наибольшую прочность цементного камня.
Также показано, что на эффективность разработанных ОМД
существенное влияние оказывает вид ПАВ и минерального комп онента. Максимальные значения водоредуцирующего действия в ц ементном тесте до 50 % достигнуты при использовании ОМД -3, содержащей молотый известняк. Применение ОМД-3, содержащей молотый песок, позволяет получить наибольший показатель прочности
цементного камня, который в возрасте 28 суток в 2,4 раза больше по
сравнению с контрольным составом.
Определены пути повышения эффективности использования
поликарбоксилатного гиперпластификатора Melflux 2651F в ОМД за
счет его частичного замещения, на 25 … 50 %, в составе комплек сной химической добавки на полиэтиленгликоль ПЭГ 2000, явля ющийся более дешевым и доступным химическим сырьем .
107
6. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЛИЯНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА
БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНОВ
В данной главе представлены результаты исследований влияния
разработанных ОМД на реологические, виброреологические сво йства бетонных смесей и на основные физик о-механические характеристики бетонов.
6.1. Результаты исследований влияния органоминеральных добавок
на реологические и виброреологические свойства бетонных смесей
В ходе исследований, проведенных на мелкозернистых бето нных смесях, установлено, что и спользование разработанных ко мплексных ОМД позволяет в широких пределах регулировать реол огические свойства смесей (рис. 6.1). При этом полученные данные
соотносятся с результатами, выполненными на модельных диспер сных системах и цементном тесте. Так, при равном В/Ц-отношении
использование ОМД-3, содержащей частицы молотого известняка,
позволяет получать мелкозернистые бетонные смеси с наименьшими
величинами предельного напряжения сдвига τ 0 = 32,1 Па и эффективной вязкости η э ф ф m i n = 7,1 Па·с. При использов ании других исследованных минеральных компонентов в составе ОМД -3, например
молотого песка и золы, τ 0 мелкозернистых бетонных смесей соста вляет соответственно 39, 0 Па и 48,0 Па, а η э ф ф m i n – 8,5 Па·с и
11,0 Па·с.
Результаты исследований влияния разр аботанных комплексных
ОМД на реологические свойства мелкозернистых бетонных смесей,
проявляемые при равной подвижности, показали, что технические
характеристики реологических свойств бетонных смесей, оценива емые по величинам осадки или расплыва конуса, не всегда согласуются с реологическими показателями, полученными в физических
единицах. Например, при равной подвижности использование ОМД 3 позволяет получать бетонные смеси с наименьшим значением
τ 0 = 63,6 Па и максимальной величиной η э ф ф m i n = 44,7 Па·с. В свою
очередь для бетонных смесей, в которых применялись ОМД -1 и
ОМД-2, τ 0 выше и составляет 88,0 и 91,3 Па, а величина
η э ф ф m i n имеет минимальные показатели 15,8 и 18,3 Па·с соответственно (рис. 6.2).
108
3
2
1
4
2
3
4
1
Рис. 6.1. Влияние ОМД-3, содержащих различные виды минеральных
компонентов, на реологические свойства мелкозернистых
бетонных смесей (В/Ц = 0,48):
1 – с ОМД-3 (минеральный компонент – молотый известняк) 10 %;
2 – с ОМД-3 (минеральный компонент - молотый песок) 10 %;
3 – с ОМД-3 (минеральный компонент – зола) 5 %; 4 – без добавки
109
2
1
3
4
4
1
3
2
Рис. 6.2. Влияние вида ОМД (на основе молотого песка) на реологические свойства бетонных смесей, проявляемые при равной осадке конуса (ОК = 15 см):
1 – без добавки В/Ц = 0,48; 2 – с ОМД-1 10 %, В/Ц = 0,39; 3 – ОМД-2, 10 %, В/Ц = 0,4;
4 – ОМД-3 10 %, В/Ц = 0,36
Виброреологические свойства бетонных смесей также существенно изменяются в зависимости от вида применяемых ОМД (рис. 6.3). Показана эффективность вибрационного уплотнения бетонных смесей, модифицированных
ОМД, для получения бетонов с повышенными физико-механическими свойствами.
Установлено, что для равноподвижных бетонных смесей вибрационные
воздействия вызывают наибольшее разжижение первоначально сложившейся
110
структуры с достижением минимальных значений эффективной вязкости
ηэфф min ~ 0,1 Па·с за более короткий период времени при использовании добавки ОМД-3 по сравнению с применением с ОМД-1 и ОМД-2.
1
Окончание
уплотнения
2
3
Рис. 6.3. Влияние вида ОМД (на основе молотого песка) на виброреологические свойства
бетонных смесей при равной осадке конуса (ОК = 15 см; Аω2 = 20 м/с2):
1 – с ОМД-1 10 %, В/Ц = 0,33; 2 – с ОМД-2 10 %, В/Ц = 0,34; 3 – ОМД-3 10 %, В/Ц=0,26
Отмеченные явления подтверждаются результатами оптических исследований бетонных смесей, модифицированных ОМД (рис. 6.4). Первоначально в
свободноуложенном состоянии в структуре смеси формируются агрегированные фрактально-кластерные структуры из мелкодисперсной составляющей бетонной смеси (рис. 6.4, а). При внешних вибрационных воздействиях вследствие возникновения относительного движения как агрегатов из микрогетерогенной составляющей, так и грубодисперсных частиц заполнителя структура
бетонной смеси претерпевает существенные перестройки (рис. 6.4, б, в). Из
первоначальных крупных агрегатов формируются более мелкие, что сопровождается увеличением концентрации плотных зон (зоны повышенной плотности
имеют светлую окраску). При этом применение ОМД-3 способствует наибольшему разрушению первоначально сложившейся фрактально-кластерной структуры смеси, способствуя ее большему уплотнению (коэффициент уплотнения
Купл = 0,99) (рис. 6.4, в) по сравнению с бетонными смесями, модифицированными ОМД-1 с Купл = 0,97 (рис. 6.4, б).
111
а)
10 мм
б)
Разряженные
зоны
в)
Рис. 6.4. Влияние ОМД на изменение структуры бетонных смесей
при вибрационных воздействиях (ОК = 15 см; Аω2 = 20 м/с2)
(темные области – «разряженные» зоны):
а) свободно уложенная смесь; б) вибрированная смесь с ОМД-1 (минеральный
компонент – молотый песок) 10 %, В/Ц = 0,33; б) вибрированная смесь с ОМД-3
(минеральный компонент - молотый песок) 10 %, В/Ц = 0,26
Также установлено, что при прочих равных условиях использование
ОМД-3 позволяет снизить величины энергозатрат на процесс виброуплотнения
бетонных смесей в 2,1 раза, при применении ОМД-1 и ОМД-2 - в 1,4 раза по
сравнению с контрольным составом бетонной смеси (рис. 6.5).
Таким образом, варьируя видами разработанных ОМД, возможно получать бетонные смеси с различными величинами реологических и виброреологических показателей τ0 и ηэфф min при равных значениях удобоукладываемости.
Полученные данные важны в практическом отношении для производства бетонных смесей с требуемыми реологическими характеристиками τ0 и ηэфф min ,
исходя из условий реализации процессов транспортирования и формования бетонных смесей, а также для регулирования параметров этих технологических
переделов. Например, использование ОМД-3 рекомендовано для получения литьевых и самоуплотняющихся бетонных смесей, формование которых должно
112
осуществляться с незначительными внешними воздействиями или без них, так
как в данном случае сочетается низкое τ0, которое определяет максимальную
текучесть и повышенное значение ηэфф min,, которое обеспечивает стабильность
и связность смеси при формовании. Применение ОМД-1 и ОМД-2 рекомендовано для бетонных смесей, укладка и уплотнение которых должны сопровождаться внешними вибрационными воздействиями. В данном случае высокое
значение τ0 будет способствовать сохранению структуры смесей при динамических воздействиях, например при транспортировке, в то же время при вибрационном воздействии такие смеси хорошо укладываются за счет снижения ηэфф
min.
2
1
3
Рис. 6.5. Влияние ОМД на энергозатраты при виброуплотнении бетонных смесей
(В/Ц = соnst = 0,32; Аω2 = 20 м/с2):
1 – без добавок; 2 – ОМД-1 (минеральный компонент – молотый песок) 10 %;
3 – ОМД-3 (минеральный компонент – молотый песок) 10 %
6.2. Результаты исследований влияния органоминеральных добавок
на основные свойства бетонов
По результатам экспериментальных исследований установлено, что при
постоянном В/Ц-отношении разработанные ОМД позволяют повысить подвижность бетонных смесей без снижения прочности бетонов (табл. 6.1, 6.2). На изменение подвижности бетонных смесей существенное влияние оказывает как
вид ПАВ, так и вид минерального компонента, входящих в состав комплексных
ОМД, при этом полученные данные соотносятся с результатами исследований,
проведенных на модельных системах и на цементном тесте. Так, наибольший
пластифицирующий эффект наблюдается при использовании ОМД-3, что поз113
воляет увеличить подвижность бетонной смеси на четыре марки: с П1 до П5,
использование ОМД-1 и ОМД-2 способствует увеличению марки бетонной
смеси по удобоукладываемости до П4 (табл. 6.1). При прочих равных условиях
применение ОМД-3 с молотым известняком способствует наибольшему пластифицирующему действию (табл. 6.2).
Таблица 6.1
Влияние ОМД, содержащих ПАВ различного вида, на свойства
бетонных смесей и бетонов
Вид и дозировка
ОМД, % от массы
цемента
Состав
1. Контрольный состав
2. Модифицированный
ОМД
общее
количество
минеральный
компонент
-
-
ОМД-1
10 %
ОМД-2
10 %
ОМД-3
10 %
В/Цотношение
Молотый
песок
Марка бетонной смеси по удобоукладываемости (осадка конуса, см)
0,34
Прочность на сжатие,
МПа, в возрасте
3 суток
28 суток
П1 (1 см)
22,5
44,5
П4 (18 см)
30,05
52,1
П4 (17 см)
24,0
46,4
П5 (25 см)
32,8
64,0
Таблица 6.2
Влияние ОМД-3, содержащих различные минеральные компоненты,
на свойства бетонных смесей и бетонов
Состав
1. Контрольный
2. С ОМД-3
Вид и дозировка
ОМД-3
вид минедозировка,
рального
% от массы
компоненцемента
та
В/Цотношение
Удобоукладываемость бетонной
смеси (осадка конуса, см)
Прочность на
сжатие, МПа, в
возрасте
3 суток
28 суток
1
22,5
44,5
25
32,8
64,0
27
29,5
58,1
-
-
Молотый
песок
Молотый
шлак
Молотый
известняк
10
10
28
30,1
60,3
Зола ТЭЦ
5
24
28,4
56,7
Биокремнезем
10
25
28,7
61,3
15
0,34
114
При равной удобоукладываемости, что было и ожидаемо, применение
всех видов разработанных ОМД оказывает положительное влияние на свойства
бетонных смесей (табл. 6.3). При этом максимальное водоредуцирующее действие до 47 % наблюдается при использовании ОМД-3, содержащей молотый
известняк. Помимо значительного снижения водопотребности разработанные
ОМД обеспечивают большую связность бетонных смесей, которую оценивали
по показателю расслаиваемости. Расслаиваемость оценивалась показателем
раствооотделения и водоотделения в соответствии с ГОСТ 10181-2000 «Смеси
бетонные. Методы испытаний». Из табл. 6.3 видно, что использование всех
разработанных ОМД позволяет снизить расслаиваемость бетонных смесей по
сравнению с нормируемыми величинами. Это является особенно важным при
использовании бетонных смесей, характеризующихся повышенной подвижностью, при проведении монолитного бетонирования, предназначенных для подачи бетононасосами, в том числе для самоуплотняющихся бетонных смесей.
Наименьшие значения показателей раствороотделения и водоотделения были
зафиксированы при использовании ОМД-3 при всех исследованных видах минерального компонента (табл. 6.3).
Таблица 6.3
Влияние вида ОМД на основные свойства бетонных смесей
Характеристика ОМД
Состав
1) контрольный
вид
ОМД
минеральный компонент
-
-
ОМД-1
2) с
ОМД
ОМД-2
ОМД-3
молотый
песок
молотый шлак
молотый известняк
зола
молотый песок
молотый шлак
молотый известняк
зола
молотый песок
молотый шлак
молотый известняк
зола
ОК,
см
20-21
Расслаиваемость бетонной смеси
полученные данпо ГОСТ 7473
ные
раствоводоот- раствороводоотдероотде- деление, отделение,
ление, %
ление, %
%
%
В/Ц
Вд,
%
ρ,
кг/м3
0,49
-
2345
3
1,4
0,35
28,6
0,34
30,6
1,8 - 1,9
0,2 – 0,3
0,34
30,6
2350 –
2365
0,4
18,4
0,38
22,4
0,37
24,5
0,37
24,5
0,4
18,4
0,29
40,8
0,28
42,8
0,26
46,9
0,31
36,7
115
не более 4
2350 –
2365
1,9 – 2,0
0,2 – 0,3
2365 –
2370
1,2 – 1,4
0,1 – 0,2
не более
0,8
Экспериментальные данные по исследованию сохраняемости удобоукладываемости бетонных смесей во времени показали, что наибольшее увеличение
периода сохраняемости происходит при модифицировании бетонных смесей
ОМД-3 (рис. 6.6), при этом подвижность таких смесей практически не изменяется в течение 150 минут.
4
2
1
3
Рис. 6.6. Сохраняемость удобоукладываемости бетонных смесей с различными
видами ОМД: 1 – эталон (без добавки);
2 – с ОМД-1 (минеральный компонент – молотый песок);
3 – с ОМД-2 (минеральный компонент – молотый песок);
4 – с ОМД-3 (минеральный компонент – молотый песок)
На следующем этапе работы было исследовано влияния разработанных
ОМД на кинетику твердения и основные физико-механические свойства бетонов. Свойства бетонов определялись на образцах-кубах размером 10×10×10 см.
Установлено, что в целом полученные данные по влиянию составов и способов
приготовления ОМД на свойства бетонных смесей и бетонов соотносятся с результатами, полученными на цементном камне. Применение ОМД, приготовленных в виде суспензии с сушкой, вследствие большего водоредуцирующего
действия в бетонных смесях способствует большему, на 10 … 15 %, повышению прочности бетона по сравнению с использованием ОМД, приготовленных
методами предадсорбционного сухого нанесения и дискретного распределения
химической добавки на поверхности минеральных компонентов (табл. 6.4).
Применение ОМД-3, содержащей молотый кварцевый песок позволяет получить наибольшие показатели прочности бетона по сравнению с использованием
ОМД-1 и ОМД-2, с другими видами минеральных компонентов как в возрасте
28 суток, так и в более ранние сроки твердения (рис. 6.7, 6.8).
116
Таблица 6.4
Влияние способов приготовления ОМД на свойства бетонных смесей
и бетонов при ОК = const = 20 – 21 см
Способ приготовления
ОМД
Вид и дозировка
ОМД от массы цемента
Вид минерального
компонента
В/Ц
Вд,
%
Плотность,
кг/м3
Rсж,
МПа
Контрольный состав
-
-
0,49
-
2355
35,3
В виде суспензии
с сушкой
Предадсорбционное
сухого нанесения
Дискретное распределение
ОМД-1
(10 %)
Молотый
песок
0,35
28,6
2383
60,5
0,39
20,4
2380
58,5
0,4
18,4
2378
50,5
0,38
22,4
2377
54,7
0,4
18,4
2370
50,1
0,41
16,3
2370
49,8
0,29
40,8
2410
70,3
0,31
36,7
2396
65,2
0,32
34,7
2385
64,3
В виде суспензии
с сушкой
Предадсорбционное
сухого нанесения
Дискретное распределение
В виде суспензии
с сушкой
Предадсорбционное
сухого нанесения
Дискретное распределение
ОМД-2
(10 %)
Молотый
песок
ОМД-3
(10 %)
Молотый
песок
Рис. 6.7. Влияние вида ОМД на прочность бетона в возрасте 28 суток
при постоянной реологической характеристике ОК = 20 – 21 см
(способ приготовления ОМД – суспензия с сушкой)
ОМД - суспензия с сушкой)
117
6
4
5
3
2
1
Рис. 6.8. Кинетика набора прочности бетоном: 1 – контрольный состав (без добавки);
2 – с С-3 (0,74 % отдельно); 3 – с Melflux 2651F (0,74 % отдельно);
4 – с ОМД-1 (минеральный компонент – молотый песок); 5 – с ОМД-2 (минеральный
компонент - молотый песок); 6 – с ОМД-3 (минеральный компонент - молотый песок)
При использовании разработанных ОМД установлена возможность сокращения расхода цемента в равноподвижных бетонных смесях от 20 до 30 % в
зависимости от вида ОМД без снижения прочности бетонов (табл. 6.5).
Таблица 6.5
Состав и свойства бетона
Состав бетона, кг/м3
цемент
песок
щебень
500
400
350
740
840
870
990
990
990
вид и дозировка
ОМД, от массы цемента
ОМД-1,
ОМД-3
10 %
10%
10
10
В/Цотношение
0,49
0,43
0,4
Подвижность бетонной
смеси,
осадка
конуса,
см
20 – 21
Прочность бетона на сжатие,
МПа
3 суток
28 суток
15,6
22,8
23,1
35,3
36,8
37,4
Следует отметить, что все представленные выше результаты были получены на составах бетона с использованием рядовых сырьевых материалов. В
работе были проведены исследования по оптимизации составов бетонов, модифицированных ОМД, за счет применения обогащенных заполнителей рацио118
нально подобранного гранулометрического состава, с точки зрения получения
плотных упаковок, с использованием метода, реализованного в работе [133].
Проектирование оптимальных составов бетона, характеризующихся максимальным заполнением смеси заполнителей с прерывистой гранулометрией и
минимальным расходом цемента, осуществлялось экспериментальнорасчетным методом, разработанным в Воронежском ГАСУ на кафедре технологии строительных изделий и конструкций. На основании данного метода с использованием добавки ОМД-3 был запроектирован состав тяжелого бетона, который позволил существенно повысить физико-механические характеристики
бетона (табл. 6.6). В контрольном составе № 1 применялись рядовые сырьевые
материалы.
Как показали результаты испытаний, разработанные составы бетона, модифицированного ОМД, позволяют существенно повысить не только прочностные, но и другие основные физико-механические свойства бетона
(табл. 6.7).
Таблица 6.6
Составы и свойства бетонов, модифицированных добавкой ОМД-3*
Составы бетона в кг на 1 м3
№
поз.
песок
щебень
ОК, см
R28cж,
МПа
0,29
20-21
70,3
0,26
10-15
105,5
цемент,
кг
песок
Мкр=
2,2
Мкр=2,3
Мкр=3,2
фр. 5…10
мм
фр. 5…20
мм
ОМД-3, кг
В/Ц
1
500
740
-
-
-
990
50
2**
500
-
580
140
1100
-
50
*- ОМД-3 включает Melflux 2651F + ПЭГ 2000 + молотый песок;
**
- состав бетона на обогащенных заполнителях
Таблица 6.7
Основные физико-механические свойства бетона, модифицированного ОМД-3
Наименование показателей
Единица измерения
Пределы измерений
Плотность
кг/м3
2445
Прочность на сжатие в возрасте
3 суток
7 суток
28 суток
МПа
42,0
91,5
105,5
Класс по прочности
Морозостойкость
Водопоглощение
Истираемость
Водонепроницаемость
%
г/см2
-
В90
F400
3,2
0,4
W20
119
6.3. Технико-экономическая эффективность от использования
разработанных органоминеральных добавок
Расчет технико-экономической эффективности от внедрения разработанных комплексных ОМД для бетонов производился по нескольким пунктам.
1. Расчет экономической эффективности от использования разработанных
ОМД для получения бетонных смесей БСГ В60, П5, F300, W12. Установлено,
что себестоимость ОМД-3 (минеральный компонент – молотый песок), применяемой для получения бетона с заданными свойствами, составляет 17,9 р./кг,
себестоимость известных органоминеральных модификаторов, содержащих
микрокремнезем, выше и составляет 19,1 р./кг. Затраты на основное производство (сырье и материалы) 1 м3 бетона с использованием ОМД-3 составят
3330 р., при использованием известных модификаторов – 3395 р. Таким образом, при производстве мощностью 10000 м3 бетонной смеси для получения бетона с заданными характеристиками использование разработанной ОМД-3 позволяет получать 650000 рублей экономии в год (в ценах 2010 г.).
2. Технико-экономическая эффективность от использования разработанных ОМД достигается за счет следующих показателей (табл. 6.8).
Таблица 6.8
Технико-экономический эффект от использования комплексных ОМД
Величина показателей
Наименование показателя
эффективности
при В/Ц = const = 0,34
при ОК = const = 21 см
ОМД-1,
ОМД-2
ОМД-3
ОМД-1,
ОМД-2
ОМД-3
Увеличение подвижности бетонной смеси без снижения прочности
бетона
С П1 до П4
С П1 до П5
-
-
Снижение раствороотделения, %
-
-
30 – 35
50 – 55
Снижение водоотделения, %
-
-
40 – 50
50 – 60
Увеличение прочности бетона на
сжатие, раз
1,1 – 1,15
1,3 – 1,4
1,8 – 1,9
2,2 – 2,3
-
-
25 – 30
40 – 47
-
-
20
30
-
-
20
50
Снижение количества воды затворения, %
Снижение расхода
цемента, %
Снижение энергозатрат на уплотнение бетонной смеси, %
Таким образом, установлено, что использование разработанных комплексных ОМД позволяет регулировать реологические и виброреологические
120
свойства бетонных смесей в широких пределах. Варьируя видами ОМД, возможно получать равноподвижные бетонные смеси, оцениваемые техническими
показателями и характеризующиеся при этом различными величинами реологических свойств в физических единицах: предельное напряжение сдвига изменяется в 1,4 раза, а эффективная вязкость в 2,8 раза.
Показано, что при прочих равных условиях способ приготовления ОМД в
виде суспензии с последующей сушкой позволяет получить более эффективные
ОМД по пластифицирующе-водоредуцирующему действию, что способствует
большему, на 10 … 15 %, повышению прочности бетона по сравнению с использованием ОМД, приготовленных другими разработанными способами.
С применением разработанных ОМД подобраны и оптимизированы составы бетонных смесей для производства бетонов с повышенными физикомеханическими свойствами: классом по прочности - В90, морозостойкостью F400, водопоглощением - 3,2 %, истираемостью - 0,4 г/см2, водонепроницаемостью - W20.
Показано, что технико-экономический эффект достигается за счет снижения затрат на получение ОМД, снижения дозировки гиперпластификатора в составе ОМД, повышения качества бетонных смесей и бетонов и составляет (при
сопоставлении с производством выпускаемых в настоящее время высококачественных бетонов мощностью 10000 м3) 650000 рублей в год (в ценах 2010 г.).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В монографии описаны авторские исследования, посвященные разработке
составов и способов приготовления новых эффективных комплексных ОМД с
использованием минеральных компонентов, полученных на основе местного
сырья и ПАВ различного вида, для регулирования реологических свойств бетонных смесей и повышения физико-механических характеристик бетонов.
В работе приведены разработанные методологические подходы к исследованию реологических свойств обводненных дисперсно-зернистых систем,
растворных и бетонных смесей, их структуры с учетом фрактально-кластерных
проявлений на различных масштабных уровнях. Проведенные исследования
позволили уточнить и дополнить существующие представления о механизме
реологического поведения обводненных дисперсно-зернистых систем при их
течении в условиях изменяемого напряжения сдвига. Показано проявление с
увеличением напряжения сдвига «кластерного» характера течения дисперснозернистых систем, заключающегося в трех стадиях изменения эффективной
вязкости: первоначальное ее снижение с увеличением напряжения сдвига, последующий рост и дальнейшее снижение в результате разрыва сплошности систем.
Показано, что в качестве количественной характеристики структуры обводненных дисперсно-зернистых систем на микроуровне и микроструктуры
121
цементного камня может выступать показатель их фрактальной размерности –
D, позволяющий оценить свойства формирующихся структур.
Установлено влияние природы, свойств поверхности, дисперсности минеральных компонентов, полученных из местного сырья, на структурнореологические характеристики минеральных паст, являющихся основой комплексных ОМД. Показано, что варьирование свойствами минеральных компонентов дает возможность регулировать реологические параметры обводненных
дисперсий: предельное напряжение сдвига от 16,3 Па до 547,5 Па и эффективную вязкость от 5,4 Па·с до 39,5 Па·с, а также плотность формирующихся
структур от 1332 кг/м3 до 2004 кг/м3.
Разработаны составы и эффективные способы приготовления комплексных ОМД: предадсорбционным сухим нанесением ПАВ на поверхность минерального компонента; дискретным распределением ПАВ на поверхности минерального компонента; в виде суспензии с последующей сушкой. Показано, что
разработанные ОМД обеспечивают снижение водопотребности бетонных смесей от 25 до 47 %, уменьшение водо- и раствороотделения бетонных смесей от
30 до 60 %, повышение марки бетонных смесей по удобоукладываемости, увеличение прочности бетонов на сжатие в 1,8 … 2,3 раза.
Также установлено, что способ приготовления ОМД в виде суспензии с
последующей
сушкой
вследствие
большего
пластифицирующеводоредуцирующего действия способствует большему, на 10 … 15 %, повышению прочности бетона по сравнению с использованием ОМД, приготовленных
другими разработанными способами.
Были определены пути повышения эффективности использования поликарбоксилатного гиперпластификатора в ОМД за счет его частичного замещения, на 25 … 50 %, в составе комплексной химической добавки на полиэтиленгликоль, являющийся более дешевым и доступным химическим сырьем.
Установлено, что применение разработанных ОМД позволяет регулировать реологические и виброреологические свойства бетонных смесей в широких диапазонах. Так, варьируя видами ОМД, возможно получать равноподвижные бетонные смеси, характеризующиеся различными величинами реологических свойств: предельное напряжение сдвига изменяется в 1,4, а эффективная
вязкость в 2,8 раза.
Показано, что использование разработанных ОМД в оптимизированных
составах бетонных смесей позволяет получить бетоны с улучшенными физикомеханическими свойствами: классом по прочности - В90, морозостойкостью F400, водопоглощением 3,2 %, истираемостью - 0,4 г/см2, водонепроницаемостью - W20. При этом технико-экономический эффект, достигается за счет
снижения затрат на получение ОМД, снижения дозировки гиперпластификатора в составе ОМД, повышения качества бетонных смесей и бетонов и составляет (при сопоставлении с производством выпускаемых в настоящее время высококачественных бетонов мощностью 10000 м3) 650000 рублей в год (в ценах
2010 г.).
122
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кругляков, П. М. Физическая и коллоидная химия [Текст] : учеб. пособие / П. М. Кругляков, Т. Н. Хаскова. – М.: Высшая школа, 2005. – 319 с.
2. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ,
свойства, применение [Текст] : учеб. пособие / А. А. Абрамзон, Л. П. Зайченко,
С. И. Файнгольд. – Л.: Химия, 1988. – 200 с.
3. Щукин, Е. Д. Коллоидная химия [Текст] : учеб. / Е. Д. Щукин,
А. В. Перцов, Е. А. Амелина. – М.: Высшая школа, 2007. – 444 с.
4. Сумм, Б. Д. Основы коллоидной химии [Текст] : учеб. пособие /
Б. Д. Сумм. – Москва: «Академия», 2006. – 240 с.
5. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды [Текст] : учеб. / П. А. Ребиндер. – М.: Наука,
1978. – 368 с.
6. Розенберг, Е. М. Модификация чугуна присадками силицида кальция и
ферросилиция [Текст] / Е. М. Розенберг // Модифицирование чугуна. М. – Л. –
1942. – С. 137 – 138.
7. Семенченко, В. К. Модификация как физико-химический процесс
[Текст] / В. К. Семенченко // Модифицирование чугуна. М. – Л. – 1942. –
С. 22 – 38.
8. Батраков, В. Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика [Текст]:
2-е изд., / В. Г. Батраков. – Москва: Технопроект, 1998. – 768 с.
9. Ратинов, В. Б. Добавки в бетон [Текст] : учеб. / В. Б. Ратинов,
Т. И. Розенберг. – Москва: Стройиздат, 1989. – 188 с.
10. Добролюбов, Г. Прогнозирование долговечности бетона с добавками
[Текст] : учеб. / Г. Добролюбов, В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг. – Москва:
Стройиздат, 1983. – 212 с.
11. Юнг, В. Н. Поверхностно-активные гидрофильные вещества и электролиты в бетонах [Текст] : учеб. / В. Н. Юнг, Б. Д. Тринкер. – Москва: Госстройиздат, 1960. – 166 с.
12. Хигерович, М. И. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов [Текст] : учеб. / М. И. Хигерович, В. Е. Байер. –
Москва: Стройиздат, 1979. – 126 с.
13. Глекель, Ф. Л. Гидратационное структурообразование. Основы его регулирования с помощью добавок [Текст] / Ф. Л. Глекель // Успехи коллоидной
химии. – Ташкент: Фан, 1975. – С. 191 – 198.
14. Иванов, Ф. М. Добавки в бетоны и перспективы применения суперпластификаторов [Текст] / Ф. М. Иванов // Бетоны с эффективными суперпластификаторами / НИИЖБ. – М., 1979. – С. 6 – 20.
15. Иванов, Ф. М. Современное состояние применения химических добавок в технологии бетона [Текст] / Ф. М. Иванов // Применение химических добавок в технологии бетона / МДНТП. – М.: Знание, 1980. – С. 11 – 12.
123
16. Батраков, В. Г. Пластифицирующий эффект суперпластификатора
С-3 в зависимости от состава цемента [Текст] / В. Г. Батраков, Т. Е. Тюрина,
В. Р. Фаликман // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками /
НИИЖБ. – М., 1985. – С. 8 – 14.
17. Иванов, Ф. М. Основные направления применения химических добавок к бетону [Текст] / Ф. М. Иванов, В. Г. Батраков, А. В. Лагойда // Бетон и
железобетон. – 1981. - № 9. – С. 3 – 4.
18. Рамачандран, В. С. Добавки в бетон [Текст] : справ. пособие /
В. С. Рамачандран [и др.]. – М.: Стройиздат, 1988. – 575 с.
19. Тарнаруцкий, Г. М. Новые пластифицирующие добавки к цементу и
бетону [Текст] / Г. М. Тарнаруцкий, Ю. С Малинин // Цемент. – 1980. - № 9. –
С. 13 – 15.
20. Ушеров-Маршак, А. В. Воздействие суперпластификатора на гидратацию трѐхкальциевого силиката [Текст] / А. В. Ушеров-Маршак, Н. И. Осенкова,
В. Р. Фаликман // Цемент. – 1986. - № 5. – С. 12 – 18.
21. Фаликман, В. Р. Физико-химические предпосылки поиска и разработки новых химических добавок для совершенствования технологии бетона
[Текст] / В. Р. Фаликман // Совершенствование технологии бетона за счет применения новых химических добавок / МДНТП. – М.: Знание, 1984. – С. 71 – 76.
22. Шестоперов, С. В., Любимова Т. Ю., Иванов Ф. М. // ДАН СССР. –
1950. – Т. 70, № 6. – с. 1045.
23. Баженов, Ю. М. Технология бетона [Текст]: учеб. / Ю. М. Баженов. Москва : АСВ, 2007. – 528 с.
24. Колбасов, В. М. Структурообразующая роль суперпластификаторв в
цементном камне бетонов и растворов [Текст] / В. М. Колбасов // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками / НИИЖБ. – М., 1985. –
С. 126 – 134.
25. Каприелов, С. С. Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и перспектива [Текст] / С. С. Каприелов, В. Г. Батраков, А. В. Шейнфельд // Бетон и железобетон. – 1999. - № 6. – С. 6 – 10.
26. Шаповалов, Н. А. Теоретические аспекты механизма действия суперпластификаторов [Текст] / Н. А. Шаповалов, М. М. Косухин, Р. В. Лесовик,
О. Н. Белолапоткова // Седьмые академические чтения РААСН. – 2001. –
С. 608 – 611.
27. Байрамов, Ф. А. Влияние суперпластификатора с высоким содержанием гидрофильной группы на гидратацию и твердение цементов / Ф. А. Байрамов, Ф. М. Оруджев, Т. В. Кузнецова и др. // Цемент. – 1986. - № 5. – С. 14 – 15.
28. Слюсарь, А. А. Регулирование агрегативной устойчивости и реологических свойств водных минеральных суспензий модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров [Текст] : автореф. дисс. … докт. техн. наук:
02.00.11 / Слюсарь А. А. – Белгород, 2009. – 52 с.
29. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии [Текст]: учеб. /
Д. А. Фридрихсберг. – Л.: Химия, 1984. – 368 с.
124
30. Касторных, Л. И. Добавки в бетоны и строительные растворы [Текст]
учеб. / Л. И. Касторных. – Ростов н/Д.: Феникс, 2007. – 221 с.
31. Ахвердов, И. Н. Основы физики бетона [Текст]: учеб. /
И. Н. Ахвердов. – М.: Стройиздат, 1981. – 464 с.
32. Калашников, В. И. Влияние концентрации добавок – пластификаторов
на реологическое поведение высокодисперсных композиций [Текст] /
В. И. Калашников, Ю. И. Мирецкий, Л. П. Шкляренко // Реология бетонных
смесей и ее технологические задачи. – 1982. – С. 173 – 176.
33. Вовк, А. И. Анализ взаимосвязи строения ПАВ с их адсорбционными
характеристиками в системе цементный минерал – вода [Текст] / А. И. Вовк //
Коллоидный журнал. – 1997. – Т. 59. - № 6. – С. 743 – 746.
34. Вовк, А. И. Поверхностно-активные свойства полиметиленнафталинсульфонатов [Текст] / А. И. Вовк // Коллоидный журнал. – 1998. – Т. 60. № 2. – С. 182 – 187.
35. Вовк, А. И. Механизм адсорбции суперпластификаторов на силикатных и алюминатных компонентах портландцемента [Текст] / А. И. Вовк // Коллоидный журнал. – 2000. – Т. 62. - № 3. – С. 303 – 308.
36. Несветаев, Г. В. Гиперпластификаторы «Melflux» для сухих строительных смесей и бетонов [Текст] / Г. В. Несветаев // Строительные
материалы. – 2010. – С. 38 – 39.
37. Захаров, С. А. Оптимизация составов бетонов высокоэффективными
поликарбоксилатными пластификаторами [Текст] / С. А. Захаров // Строительные материалы. – 2008. - № 3. – С. 42 – 43.
38. Несветаев, Г. В. Технология самоуплотняющихся бетонов [Текст] /
Г. В. Несветаев // Строительные материалы. – 2008. - № 3. – С. 24 – 28.
39. Collepardy M. The New Concrete. Published by Grafishe Tintoretto
[Текст] / M. Collepard. – Italy : 2006. – 421 p.
40. Химические и минеральные добавки в бетон [Текст] : учеб. для вузов /
под ред. А. В. Ушерова-Маршака. – Харьков: Колорит, 2005. – 285 с.
41. Ушеров-Маршак А. В. Товарный бетон – тема бетоноведения и проблема технологии бетона [Текст] / А. В. Ушеров-Маршак // Строительные материалы. – 2008. - № 3. – С. 5 – 8.
42. Ушеров-Маршак, А. В. Добавки в бетон: прогресс и проблемы [Текст]
/ А. В. Ушеров-Маршак // Строительные материалы. – 2006. - № 10. – С. 8 – 12.
43. Несветаев, Г. В. Эффективность применения суперпластификаторов в
бетонах [Текст] / Г. В. Несветаев // Строительные материалы. – 2006. - № 10. –
С. 23 – 25.
44. Рояк, Г. С. Пути развития пластификации бетонных смесей [Текст] /
Г. С. Рояк, И. В. Грановская, А. Ю. Тарасова // Транспортное строительство. –
2007. - № 9. – С. 29 – 30.
45. Высоцкий, С. А. Минеральные добавки для бетонов [Текст] /
С. А. Высоцкий // Бетон и железобетон. – 1994. - № 2. – С. 7 – 10.
125
46. Каприелов, С. С. Общие закономерности формирования структуры
цементного камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов [Текст] /
С. С. Каприелов // Бетон и железобетон. – 1995. - № 4. – С. 16 – 20.
47. Дворкин, Л. И. Цементные бетоны с минеральными наполнителями
[Текст] : учеб. / Л. И. Дворкин, В. И. Соломатов, В. Н. Выровой, С. М. Чудновский. – К.: Будивельник, 1991. – 136 с.
48. Юнг, В. Н. Цементы с микро наполнителями [Текст] / В. Н. Юнг //
Цемент. – 1947. - № 8. – С. 6 – 8.
49. Баженов, Ю. М. Модифицированные высококачественные бетоны
[Текст] учеб. / Ю. М. Баженов, В. С. Демьянова, В. И. Калашников. – М.: АСВ,
2006. – 368 с.
50. Зоткин, А. Г. Микронаполняющий эффект минеральных добавок в бетоне [Текст] / А. Г. Зоткин // Бетон и железобетон. – 1994. - № 3. – С. 7 – 9.
51. Красный, И. М. О механизме повышения прочности бетона при введении микронаполнителя [Текст] / И. М. Красный // Бетон и железобетон. –
1987. - № 5. – С. 10 – 11.
52. Бабков, В. В. О некоторых закономерностях связи структуры и прочности бетона [Текст] / В. В. Бабков, Р. И. Барангулов, А. А. Ананенко и др. //
Известия вузов. Строительство и архитектура. – 1983. - № 2. – С. 12 – 20.
53. Комохов, П. Г. Модифицированный цементный бетон, его структура и
свойства [Текст] / П. Г. Комохов, Н. Н. Шангина // Цемент. – 2002. - № 1 – 2. –
С. 43 – 46.
54. Власов, В. К. Механизм повышения прочности бетона при введении
микронаполнителя [Текст] / В. К. Власов // Бетон и железобетон. – 1988. № 10. – С. 9 – 11.
55. Перцев, В. Т. Управление процессами раннего структурообразования
бетонов [Текст] : монография / В. Т. Перцев; Воронеж. гос. арх. – строит. ун-т. –
Воронеж: ВГАСУ, 2006. – 234 с.
56. Бобрышев, А. Н. Синергетика композиционных материалов [Текст] :
учеб. / А. Н. Бобрышев, В. Н. Козомазов, Л. О. Бабин, В. И. Соломатов. – Липецк: НПО «ОРИУС», 1997. – 153 с.
57. Соломатов, В. И. Композиционные строительные материалы и конструкции пониженной материалоѐмкости [Текст] : учеб. / Соломатов В. И., Выровой В. Н., Дорофеев В. С., Сиренко А. В. – Киев: «Будивельник», 1991. - 144
с.
58. Соломатов, В. И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов [Текст] / В. И. Соломатов // Известия вузов. Строительство
и архитектура. – 1980. - № 8. – С. 61 – 70.
59. Батраков, В. Г. Теория и перспективные направления развития работ в
области модифицирования цементных систем [Текст] / В. Г. Батраков // Цемент
и его применение. – 1999. - № 5 / 6. – С. 14 – 19.
126
60. Перцев, В. Т. Управление процессами раннего структурообразования
бетонов [Текст]: автореф. дис. … докт. техн. наук: 05.23.05 / Перцев В. Т. - Воронеж, 2002. – 41 с.
61. Каприелов, С. С. Комплексный модификатор бетона марки МБ – 01
[Текст] / С. С. Каприелов, А. В. Шейнфельд, В. Г. Батраков // Бетон и железобетон. – 1997. - № 5. – С. 38 – 41.
62. Комар, А. А. Комплексные добавки для высокопрочного бетона
[Текст] / А. А. Комар, Ш. Т. Бабаев // Бетон и железобетон. – 1981. - № 9. –
С. 16 – 17.
63. Сизов, В. П. Об оценке марки ВНВ и цемента при введении пластифицирующих добавок [Текст] / В. П. Сизов // Бетон и железобетон. – 1993. № 12. - С. 28 – 29.
64. Чистов, Ю. Д. Вяжущее экстра-класса и бетоны на его основе [Текст] /
Ю. В. Чистов, Т. А. Карпова // Строительные материалы. Оборудование. Технологии ХХІ века. – 1999. - № 7 – 8. - С. 16.
65. Смирнов, Н. В. Перспективы применения бетонов с высокими эксплуатационными свойствами в отечественном транспортном строительстве [Текст]
/ Н. В. Смирнов, Е. А. Антонов // Транспортное строительство. – 1998. - № 12. –
С. 16 – 18.
66. Mather, В Concrete-Vear 2000, Revisited in 1995 / B. Mather // Adam Neville Symposium on Concrete Technology. Las Vegas USA. – 1995. – P. 1 – 9.
67. Калашников, В. И. Через рациональную реологию – в будущее бетонов. Часть 1. Виды реологических матриц в бетонной смеси. Стратегия повышения прочности бетона и экономии его в конструкциях [Текст] / В. И. Калашников // Технологии бетонов. – 2007. - № 5. – С. 8 – 10.
68. Калашников, В. И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов [Текст]:
дисс. …докт. техн. наук: 05.23.05 : защищена 03.07.96 / Калашников Владимир
Иванович. – Воронеж, 1996. – 89 с.
69. Калашников, В. И. Через рациональную реологию – в будущее бетонов. Часть 2. Тонкодисперсные реологические матрицы и порошковые бетоны
нового поколения [Текст] / В. И. Калашников // Технологии бетонов. – 2007. № 6. – С. 8 – 11.
70. Демьянова, В. С. Высокопрочные бетоны с органоминеральными добавками [Текст] / В. С. Демьянова // Промышленное и гражданское строительство. – 2003. - № 1. – С. 46 – 47.
71. Демьянова, В. С. Высокодисперсные органоминеральные модификаторы цементного камня и бетона [Текст] / В. С. Демьянова // Известия ВУЗов.
Строительство. – 2003. - № 3. – С. 73.
72. Демьянова, В. С. Об использовании дисперсных наполнителей в цементных системах / В. С. Демьянова, В. И. Калашников, А. А. Борисов // Жилищное строительство. – 1999. - № 1. – С. 17 – 18.
127
73. Ананенко, А. А. Мелкозернистые бетоны с комплексными модификаторами [Текст] / А. А. Ананенко, В. В. Нижевясов, А. С. Успенский // Известия
вузов. Строительство. – 2005. - № 5. – С. 42 – 45.
74. Каприелов, С. С. Модифицированные бетоны нового поколения в сооружениях ММДЦ «Москва-Сити» [Текст] / С. С. Каприелов, В. И. Травуш,
Н. И. Карпенко, А. В. Шейнфельд, Г. С. Кардумян, Ю. А. Киселева, О. В. Пригоженко // Строительные материалы. – 2006. - № 10. – С. 8 – 12
75. Пат. 2096389, МКИ C 04 B 40/00. Способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси [Текст] / С. С. Каприелов, А. В. Шейнфельд,
Н. Ф. Жигулев; заявитель и патентообладатель ООО «Предприятие Мастер Бетон». - № 96101772/03; заявл. 30. 01.1996; опубл. 20.11.97.
76. Пат. 2096372, МКИ С 04 В 28 / 02. Способ приготовления комплексного модификатора бетона и комплексный модификатор бетона [Текст] /
С. С. Каприелов, А. В. Шейнфельд, Н. Ф. Жигулев ; заявитель и патентообладатель предприятие Мастер Бетон. - № 96111654/03; заявл. 13.06.96; опубл.
20.11.97, Бюл. № 32. – 7 с.
77. Крылова, А. В. Исследование цементных систем с комплексной добавкой CaCO3+C-3+NaOH [Текст] / А. В. Крылова, А. А. Резанов // Актуальные
проблемы современной науки: труды 5-й междунар. конф. молодых ученых и
студентов / Самара: СГТУ, 2004.
78. Крылова, А. В. Цементный композит с органо-минеральным модификатором, содержащим шунгит [Текст] Материалы междун. конгресса «Наука и
инновации в строительстве SIB-2008». Том 1. «Современные проблемы строительного материаловедения и технологии». – Воронеж, 2008. – С. 279 – 282.
79. Борисов, А. А. Высокопрочные бетоны на рядовых цементах с суперпластификатором на дисперсных носителях [Текст]: автореф. дис. …канд. техн.
наук: 05.23.05 / Борисов А. А. – Пенза, 1997. – 23 с.
80. Зайцев, П. А. Цементные бетоны с добавкой гранулированного пластификатора пролонгированного действия [Текст]: автореф. дис. …канд. техн.
наук: 05.23.05 / Зайцев П. А. – Белгород, 2008. – 23 с.
81. Горюхин, Д. А. Технология получения комплексного модификатора
для цементных бетонов [Текст]: автореф. дис. …канд. техн. наук: 05.23.05 / Горюхин Д. А. – Самара, 2004. – 21 с.
82. Ким, К. Н. Оптимизация реологических свойств литых бетонных смесей [Текст] / К. Н. Ким, И. М. Баранов, Е. А. Царева // Реология бетонных смесей и ее технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1982. – С. 185 –
187.
83. Рейнер, М. Реология [Текст]: учеб. / М. Рейнер. – М.: Наука, 1965. –
224 с.
84. Лыков, А. В. Предисловие [Текст] / А. В. Лыков, З. П. Шульман //
Реофизика и реодинамика текучих систем. – 1970. – С. 3 – 4.
128
85. Урьев, Н. Б. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах [Текст] : брошюра / Н. Б. Урьев. –
М. : Знание, 1980. – 64 с.
86. Круглицкий, Н. Н. Основы физико-химической механики [Текст]:
учеб. / Н. Н. Круглицкий. – Киев: «Вища школа», 1977. – 136 с.
87. Куннос, Г. Я. Элементы макро-микро и объемной реологии [Текст]:
учеб. пособие / Г. Я. Куннос. – Рига: РПИ, 1979. – 98 с.
88. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров [Текст]: учеб. / А. А. Тагер. –
М.: Госхимиздат, 1963. – 528 с.
89. Gatcimartin, A. Convective motion of a vibrated granular layer [Текст] /
A. Gatcimartin, D. Maza, J. L. Ilquimiche, I. Zuriquel // Phis. Rev. E. V. 65,
p. 031303 (1 – 5), (2000).
90. Структурно-реологические характеристики дисперсно-зернистых систем [Текст]: учеб. / Е. В. Алексеева [и др.]. – Воронеж: ВГАСУ, 2009. – 260 с.
91 Фортье, А. Механика суспензий [Текст]: учеб. / А. Фортье. – М.: Мир,
1971. – 264 с.
92. Garzov, V. Tracer diffusion in granular shear // Phis. Rev. E., V. 66,
p. 021308 (1 – 7), (2002).
93. Erust, M. H. Driven inelastic Maxwell models with high energy trails
[Текст] / Phis. Rev. E., V. 65, p. 040301 (1 – 4), (2002).
94. Урьев, Н. Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов [Текст] учеб. / Н. Б. Урьев. – М.: Химия, 1988. – 256 с.
95. Mills, P The fractal concept in the rheology of concentrated suspension
[Текст]: / P. Mills, P. Snabre. // Rheol. Acta 26. – 1988. – P. 105-108.
96. Леденев, А. А. Структурно-реологические свойства строительных
смесей [Текст] / А. А. Леденев, С. М. Усачев, В. Т Перцев // Строительные материалы. – 2009. - № 7. – С. 68 – 70.
97. Баженов, Ю. М. Технология бетонных и железобетонных изделий
[Текст]: учеб. для вузов / Ю. М. Баженов, А. Г. Комар. – М.: Стройиздат, 1984. –
672 с.
98. Куннос, Г. Я. Вибрационная технология бетона [Текст]: учеб. /
Г. Я. Куннос. – Л.: Стройиздат, 1967. – 168 с.
99. Михайлов, В. В. Понижение вязкости дисперсных систем вибрацией
[Текст] / В. В. Михайлов, Н. В. Михайлов // ДАН СССР, 1964. – Т. 155. - № 4. –
С. 920 – 924.
100. Блещик, Н. П. Структурно-механические свойства и реология бетонной смеси и прессвакуум бетона [Текст]: учеб. / Н. П. Блещик. – Минск: Наука
и техника, 1997. – 232 с.
101. Шмитько, Е.И. Управление процессами твердения и структурообразования бетонов [Текст]: дис. … докт. техн. наук: 05.23.05: защищена. утв. /
Шмитько Евгений Иванович.- Воронеж, 1994. – 525 с.
102. Блещик, Н. П. Исследование структурно-механических и реологических свойств и закономерностей течения бетонных смесей [Текст] / Н. П. Бле129
щик, К. Ф. Паныш, А. Я. Бертешевич, Г. А. Оленин // Реология бетонных смесей и еѐ технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1976. – С. 54 – 55.
103. Горчаков, Г. И. Исследование свойств бетонных смесей, обеспечивающих получение бетонов заданных структур [Текст] / Г. И. Горчаков,
Л. А. Алимов, В. В. Воронин, В. М. Уруев // Реология бетонных смесей и ее
технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1976. – С. 89 – 91.
104. Сычев, М. М. Некоторые физико-химические аспекты реологии цементных паст [Текст] / М. М. Сычѐв // Реология бетонных смесей и ее технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1976. – С. 112 – 114.
105. Урьев, Н. Б. Реология коллоидных цементных растворов [Текст] /
Н. Б. Урьев, И. С. Дубинин // Реология бетонных смесей и ее технологические
задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1982. – С. 123 – 125.
106. Урьев, Н. Б. Коллоидные цементные растворы [Текст] : учеб. /
Н. Б. Урьев, И. С. Дубинин ; Стройиздат. – Л., 1980. – 192 с.
107. Круглицкий, Н. Н. Влияние комплексных добавок на основе ПАВ на
реологические свойства цементных систем [Текст] / Н. Н. Круглицкий,
З. П. Васильева, Л. Г. Надел, Э. М. Воронова // Реология бетонных смесей и еѐ
технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1982. – С. 129 – 132.
108. Вагнер, Г. Р. Реологические свойства цементных паст в зависимости
от природы и концентрации органических добавок [Текст] / Г. Р. Вагнер,
С. В. Глазкова, Л. Н. Сергиенко // Реология бетонных смесей и еѐ технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1982. – С. 133 – 136.
109. Рахимбаев, Ш. М. Закономерности влияния органических добавок на
реологические свойства цементных растворов [Текст] / Ш. М. Рахимбаев,
Т. Д. Дусмурадов // Реология бетонных смесей и еѐ технологические задачи: сб.
науч. тр. / РПИ. – Рига, 1982. – С. 137 – 140.
110. Пинус, Э. Р. Влияние ПАВ – пластификаторов и суперпластификаторов на реологические свойства цементных паст и технологические характеристики бетонной смеси [Текст] / Э. Р. Пинус, С. В. Эккель // Реология бетонных
смесей и еѐ технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига, 1982. –
С. 161 – 164.
111. Грушко, И. М. Физико-механические и реологические свойства бетонных смесей с химическими добавками [Текст] / И. М. Грушко, Б. А. Лишанский, В. Н. Веденский // Реология бетонных смесей и еѐ технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига. – 1986. – С. 86 – 88.
112. Калашников, В. И. Методика оценки степени селективности пластифицирующих добавок [Текст] / В. И. Калашников // Реология бетонных смесей
и ее технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига. – 1986. – С. 52 – 53.
113. Баженов, Ю. М. Реология цементных систем с суперпластификатором [Текст] / Ю. М. Баженов, В. И. Стамбулко, Г. В. Аносова // Реология бетонных смесей и еѐ технологические задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига. – 1986. –
С. 90 – 91.
130
114. Балмасов, Г. Ф. Реологические свойства строительных растворов
[Текст] / Г. Ф. Балмасов, Л. С. Стреленя, М. С. Илларионова, П. И. Мешков //
Строительные материалы. – 2008. - № 1. - С. 50 – 52.
115. Батраков, В. Г. Модификаторы бетона: новые возможности и перспективы [Текст] / В. Г. Батраков // Строительные материалы. – 2006. - № 10. –
С. 4 – 7.
116. Десов, А. Е. Вибрированный бетон [Текст]: учеб. / А. Е. Десов. –
М.: Госстройиздат, 1956. – 229 с.
117. Урьев, Н. Б. Коллоидный цементный клей и его применение в строительстве [Текст]: учеб. / Н. Б. Урьев, Н. В. Михайлов. – М.: Стройиздат, 1967. –
175 с.
118. Савинов, О. А. Теория и методы вибрационного формования железобетонных изделий [Текст]: учеб. / О. А. Савинов, Е. В. Лавринович. –
Л.: Стройиздат, 1972. – 276 с.
119. Шмигальский, В. Н. Формование изделий на виброплощадках
[Текст]: учеб. / В. Н. Шмигальский. – М.: Стройиздат, 1968. – 104 с.
120. Фрейсинэ, Е. Переворот в технике бетона [Текст]: учеб. / Е. Фрейсинэ. - Л. – М.: СИТИ, 1938. – 99 с.
121. Гусев, Б. В. Ударно-вибрационная технология уплотнения бетонных
смесей [Текст]: учеб. / Б. В. Гусев, А. Д. Деминов, Б. И. Крюков и др. –
М.: Стройиздат, 1982. – 127 с.
122. Помазков, В. В. Исследование технологии бетона [Текст]: дис. …
докт. техн. наук: 05.23.05: защищена: утв. / Помазков Василий Васильевич.- М.,
1969. - 420 с.
123. Блехман, И. И. Вибрационное перемещение [Текст]: учеб./
И. И. Блехман, Г. Ю. Джанелидзе. – М.: Наука, 1964. – 412 с.
124. Вибрация в технике [Текст]: справочник. Т 4. Вибрационные процессы и машины / под. ред. Э. Э. Лавендела. – М.: Машиностроение, 1981. – 509 с.
125. Гершберг, О.А. Технология бетонных и железобетонных изделий
[Текст]: учеб. / Ю.А. Гершберг.- М, 1971. – 360 с.
126. Ким, К. Н. Основные принципы подбора литых бетонных смесей с
позиции реологии бетонных смесей [Текст] / К. Н. Ким, И. Н. Слюсаренко,
Л. В. Волкова // Реология бетонных смесей и еѐ технологические задачи: сб.
науч. тр. / РПИ. – Рига. – 1986. – С. 108.
127. Ким, К. Н. К вопросу оценки эффективности пластифицирующих
добавок [Текст] / К. Н. Ким // Реология бетонных смесей и еѐ технологические
задачи: сб. науч. тр. / РПИ. – Рига. – 1986. – С. 84 – 85.
128. Кафаров, В. В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы измельчения и смешивания сыпучих материалов [Текст]: учеб. /
В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, С. Ю. Арутюнов. - М.: Наука, 1985.- 440 с.
129. Перцев, В. Т. Управление процессами раннего формования структуры бетона [Текст]: дис. … докт. техн. наук: 05.23.05: защищена: : утв. / Перцев
Виктор Тихонович.- Воронеж, 2002. - 433 с.
131
130. Чернышов, Е. М. Управление процессами структурообразования и
качеством силикатных автоклавных материалов [Текст]: дис. … докт. техн.
наук: 05.23.05: защищена: утв. / Чернышов Евгений Михайлович.- Л., 1988.523 с.
131. Первушин, И. И. Исследование условий приготовления мелкозернистых бетонов в смесителях принудительного действия [Текст]: дис. … канд.
техн. наук: 05.23.05: защищена: утв. / Первушин Игорь Иванович. - Воронеж,
1974.- 185 с.
132. Усачев, С. М. Совершенствование технологии вибропрессованных
бетонов путем оптимизации баланса внутренних и внешних сил [Текст] : дис.
… канд. техн. наук: 05.23.05: защищена. утв./ Усачев Сергей Михайлович.- Воронеж, 2007. - 210 с.
133. Головинский, П. А. Теория фрактального роста трещин и сопутствующая акустическая эмиссия [Текст] / П. А. Головинский, И. И. Ушаков // Сборник тезисов ФиПС. - М.: Интерконтакт-наука, 1999.- С. 20-24.
134. Ушаков, С. И. Накопление рассеянных микротрещин в эпоксидном
полимербетоне при осевом сжатии и фрактальный рост магистральных трещин
[Текст]: магист. дис. работа / Ушаков Сергей Игоревич.- Воронеж, 2006.-84 с.
135. Васильев, В. П. Аналитическая химия [Текст] : лабораторный практикум / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочергина ; М. : Дрофа, 2004. –
416 с.
136. Рахимбаев, Ш. М. Регулирование технических свойств тампонажных
растворов [Текст] : учеб. / Ш. М. Рахимбаев. – Ташкент : «Фан», 1976. – 160 с.
137. Леденев, А. А. Количественные показатели формирования и разрушения ранней структуры дисперсно-зернистых систем [Текст] / А. А. Леденев,
С. М. Усачев, В. Т. Перцев // Наука, техника и технология XXI века. Материалы
IV междун. науч.-технич. конф. / Каб.-Балк. гос. унив. – Нальчик, 2009. –
С. 371 – 375.
138. Леденев, А. А Особенности проявления реологических свойств дисперсно-зернистых систем при сдвиге [Текст] / А. А. Леденев, С. М. Усачев, В. Т
Перцев // Научный вестник. Физико-химические проблемы строительного материаловедения: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т. – Воронеж,
2009. – Вып. № 2. – С. 7 – 11.
139. Леденев, А. А. Исследование структурно-реологических свойств
дисперсно-зернистых систем [Текст] / Леденев А. А., Перцев В. Т. // Молодежь
и XXI век. Тезисы докладов XXXVI межвузовской науч.-технич. конф. студентов и аспирантов в области науч. исследований: в 2 ч. Ч. 1 / Курск. гос. техн.
ун-т. – Курск, 2008. – С. 206 – 207.
140. Перцев, В. Т. Исследование реологических свойств – важный этап в
управлении технологией и свойствами бетонов [Текст] / В.Т. Перцев,
А.А. Леденев // Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре: сб. статей междун. научно-практич. конф. / Липецкий
гос. техническ. ун-т. – Липецк, 2007. – С. 122–126.
132
141. Леденев, А. А. Особенности получения и применения органоминеральных добавок для бетонов с высокими физико-техническими свойствами
[Текст] / А. А. Леденев // Научный вестник Воронеж. гос. арх.-строит. ун-та.
Строительство и архитектура. – 2009. - № 4 (16). – С. 78 – 83.
142. Леденев, А. А. Повышение эффективности применения органоминеральных добавок в технологии бетонов [Текст] / А. А. Леденев, С. М. Усачев,
В. Т. Перцев // Материалы междун. конгресса Наука и инновации в строительстве SIB-2008. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии / Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т. – Воронеж, 2008. – Том 1, Книга 1. –
С. 283 – 287.
143. Леденев, А. А. Добавки нового поколения для производства высококачественных бетонов [Текст] / А. А. Леденев, С. М. Усачев, Н. С. Гончарова //
Наука, техника и технология XXI века. Материалы III междун. научнотехнической конф. / Каб.-Балк. гос. унив. – Нальчик, 2007. – Т. II. - С. 174 – 178.
133
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………...
1. Теоретические вопросы управления реологическими свойствами
бетонных смесей, формированием структуры и физикомеханическими характеристиками бетонов путем применения добавок различного вида…..............................................................................
1.1. Влияние поверхностно-активных веществ на реологические
свойства цементного теста, растворных и бетонных смесей, процессы
формирования структуры и физико-механические показатели
бетонов……………………………………………………………………
1.2. Роль тонкодисперсных минеральных добавок в создании структуры и обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов ……………
1.3. Роль комплексных органоминеральных добавок в создании
структуры и обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов ...........
2. Научно-практические предпосылки реализации методов исследования реологических свойств обводненных дисперсно-зернистых
систем: минеральных паст, цементного теста и бетонных смесей .....
2.1. Основные представления классической макрореологии………..
2.2. Положения микрореологии ………………………………………..
2.3. Реологические свойства цементного теста, растворных и бетонных смесей и основные технологические факторы, влияющие на их
изменение ……………………………………………………………….
2.4. Виброреологические свойства бетонных смесей…………………
3. Методология и методы исследований, сырьевые материалы …………
3.1. Методологические основы исследований……………………………..
3.2. Характеристики свойств сырьевых материалов ………………………
3.3. Методы исследований…………………………………………………..
3.3.1. Стандартные методы исследования свойств сырьевых
материалов……………………………………………………………..
3.3.2. Метод исследований процессов адсорбции ПАВ на поверхности минеральных компонентов ………………………………………
3.3.3. Методы определения реологических и виброреологических свойств минеральных паст, цементного теста и б етонных смесей ………………………………………………………
3.3.4. Методы исследований микрореологических свойств обводненных дисперсно-зернистых систем с учетом фрактально-кластерных
проявлений ………………………………………………………….
3.3.5. Метод определения показателя фрактальности частиц минеральных компонентов и микроструктуры цементного камня ………
3.3.6. Методы микроскопического анализа ………………………….
134
3
4
4
15
23
29
29
35
37
44
47
47
48
53
53
53
54
56
57
57
3.3.7. Методы определения основных свойств бетонных смесей и физико-механических характеристик бетонов …………………………
59
4. Результаты исследований структурно-реологических свойств
обводненных дисперсно-зернистых систем …………………………… 61
4.1. Результаты исследований влияния свойств поверхности, природы, дисперсности частиц твердой фазы на структурно-реологические
характеристики минеральных паст ……………………………………
61
4.2. Результаты исследований влияния ПАВ на реологические свойства минеральных паст ………………………………………………....
74
5. Разработка комплексных органоминеральных добавок, обеспечивающих регулирование реологических свойств бетонных смесей
и повышение физико-механических характеристик бетонов ………
5.1. Обоснование выбора компонентов и реализация способов приготовления комплексных органоминеральных добавок …………………
5.2. Результаты исследований по определению рациональных дозировок компонентов комплексных органоминеральных добавок ..........
5.3. Результаты исследований влияния способов приготовления комплексных органоминеральных добавок на свойства цементного теста
и цементного камня ……………………………………………………..
5.4. Результаты исследований влияния составов комплексных органоминеральных добавок на свойства цементного теста и цементного
камня ……………………………………………………………………
5.5. Пути повышения эффективности применения поликарбоксилатных гиперпластификаторов в составе органоминеральных добавок…
6. Результаты исследований влияния разработанных органоминеральных добавок на свойства бетонных смесей и бетонов …………
6.1. Результаты исследований влияния органоминеральных добавок
на реологические и виброреологические свойства бетонных смесей ...
6.2. Результаты исследований влияния органоминеральных добавок
на основные свойства бетонов ………………………………………….
6.3. Технико-экономическая эффективность от использования разработанных органоминеральных добавок …………………………………
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………...
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ………………………………………
135
92
92
93
95
99
104
108
108
113
120
121
123
Научное издание
ПЕРЦЕВ ВИКТОР ТИХОНОВИЧ
ЛЕДЕНЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ
Монография
Редактор Акритова Е.В.
Подписано в печать 17.05.2012. Формат 60 × 84 1/16. Уч.-изд. л. 8,5
Усл.-печ. л. 8,6. Бумага писчая. Тираж 100 экз. Заказ №
____________________________________________________________________
Отпечатано: отдел оперативной полиграфии
издательства учебной литературы и учебно-методических пособий
Воронежского ГАСУ
394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84
136
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
18
Размер файла
5 632 Кб
Теги
перцев, 375
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа