close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

218. Иониты в водоподготовке

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»
ИОНИТЫ В ВОДОПОДГОТОВКЕ
И ВОДООТВЕДЕНИИ
Методические указания
к внеаудиторной самостоятельной работе по дисциплине
«Химия и микробиология воды» для студентов дневной (3 курс)
и заочной (4 курс) форм обучения по специальности 270112
«Водоснабжение и водоотведение»
Воронеж 2012
1
УДК 544.723.21
ББК 24.5
Составители Г.В. Славинская, О.В. Куренкова
Иониты в водоподготовке и водоотведении: метод. указания к внеаудиторной
самостоятельной работе по дисциплине «Химия и микробиология воды» для студ.
дневной (3 курс) и заочной (4 курс) форм обучения спец. 270112 / Воронеж. гос. арх.строит. ун-т.; сост.: Г.В. Славинская, О.В. Куренкова. - Воронеж, 2011. – 34 с.
Приведены данные о неорганических ионообменных материалах природного
происхождения, а также органических ионитах, полученных синтезом мономеров.
Описаны их наиболее существенные свойства, знание которых необходимо для
практического применения ионитов в технологии водоподготовки и при очистке
сточных вод. Даны примеры использования сорбентов с целью предотвращения
загрязнения окружающей среды, извлечения ценных компонентов из сточных вод,
умягчения и обессоливания воды.
Предназначены для студентов, аспирантов, магистрантов, обучающихся по
специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение».
Ил. 6 . Табл. 1. Библиогр.: 9 назв.
УДК 544.723.21
ББК 24.5
Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского
государственного архитектурно-строительного университета
Рецензент – В.Н. Яценко., канд. биол. наук, доцент кафедры гидравлики,
водоснабжения и водоотведения Воронежского ГАСУ
2
ВВЕДЕНИЕ
Впервые явление ионного обмена обнаружили англичане Г. Томпсон
и Д. Уэй в 1850 году. Они обнаружили, что почва (R-Ca) поглощает ионы
аммония из минерального удобрения «сульфат аммония». При этом в
сосуде, где проводилась реакция, образовался сульфат кальция (гипс):
R-Ca + (NH4)2SO4 ⇄ R-(NH4)2 + CaSO4.
Из этого явления следовало, что ионы аммония вытеснили из почвы
ионы кальция. Позже Д. Уэй показал, что способность почвы обменивать
ионы обусловлена присутствием глинистой фракции. Он провел
соосаждение силикатов натрия и алюминия, впервые получив
синтетический алюмосиликат, способный к обмену ионов.
Процесс перераспределения ионов между раствором и сорбентом
назвали ионным обменом. Материалы, способные обменивать ионы,
назвали ионитами. Иониты как органические, так и неорганические
широко распространены в природе, а также синтезированы человеком.
Это явление имеет большое практическое значение. Обнаруженный
ионообменный процесс интересовал также специалистов по водообработке
(в связи с умягчением воды для паровых котлов) и сахароварению.
Ионный обмен вначале изучался на естественных объектах – почвах и
грунтах, глинах, глауконитовых песках и цеолитах. Позднее Гармс,
Рюмпель и Ганс получили синтетические цеолиты, пригодные для
умягчения воды и удаления из сахарных соков солей кальция, магния и
других нежелательных примесей.
В 30-е годы прошлого столетия нашли широкое применение
иониты на основе углей - главным образом сульфированных. Они
обладали по сравнению с природными материалами большей химической
стойкостью в кислых средах, но были неустойчивы в щелочах.
Значительно расширился ассортимент ионообменников, когда удалось
синтезировать неорганические алюмосиликатные иониты - пермутиты.
Переломным моментом в истории исследования и применения
ионитов стал 1935 год, когда Адамсон и Холмс получили органические
ионообменники, способные к обмену катионов и анионов. Этот факт
открыл ученым возможность создания ионообменных материалов с
заданными свойствами применительно к конкретным условиям решаемой
технологической задачи.
К дальнейшим успехам в синтезе ионитов следует отнести
получение ионообменных мембран, ионитов с окислительно восстановительными свойствами, сорбентов с непоглощающим плотным
ядром и сорбирующим периферийным слоем и т.д.
3
Ионный обмен занимает прочные позиции в науке и технике. Трудно
перечислить все области его применения. Однако следует особо отметить
первостепенное значение ионного обмена в технологии получения
аминокислот, полипептидов, белков, нуклеотидов, нуклеиновых кислот,
выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов, алкалоидов и
других биопрепаратов и лекарственных веществ.
Применение ионитов позволило производить глубокую очистку
жидкостей - деминерализацию воды в тепло- и атомной энергетике;
удаление из сточных вод вредных веществ, а также улавливание ценных
компонентов с целью возвращения их в производство; регенерацию
отработанных электролитов гальванических цехов; получение кислот и
щелочей из солей, а также солей заданного состава.
Большую роль играют иониты при извлечении металлов в процессе
комплексной гидрометаллургической переработки сложных по составу и
бедных руд и океанических вод, а также галогенидов из растворов;
тонкого препаративного и промышленного разделения смесей металлов с
близкими свойствами (редкоземельные элементы, цирконий, гафний и др.).
Велики достижения ионного обмена в области
контроля и
технологии органических и неорганических веществ. В химическом
анализе с помощью ионного обмена производят концентрирование следов
определяемых компонентов, удаление мешающих анализу ионов, тонкое
разделение близких по свойствам соединений, что дает возможность затем
определять содержание каждого из них любыми независимыми методами.
В пищевой промышленности иониты используются в производстве
пищевых кислот (лимонной, молочной, винной и др., а также для
стабилизации вин путем извлечения азотсодержащих веществ и т.п.).
Активному внедрению ионного обмена в промышленность
способствует простота аппаратурного оформления сорбционного процесса,
который осуществляется путем фильтрования раствора через слой
зернистого материала или контактирует с ионообменными мембранами
при нормальных значениях температуры и давления.
4
1. ИОНИТЫ И ИОННЫЙ ОБМЕН
Ионный обмен – гетерогенный химический процесс, в котором
участвует электролит и ионит. Ионит – твердая или жидкая, не
смешивающаяся с водой или другим растворителем фаза, содержит
закрепленные ионогенные группы, которые не могут переходить ее
границу, и подвижные ионы, способные к обмену с внешней средой.
Иониты могут быть твердыми или жидкими. Они практически
нерастворимы в воде. Обмен ионов на ионитах происходит в
эквивалентных количествах. Это обратимый процесс. Его записывают как
обычную химическую реакцию:
2R-H + Ca2+ ⇄ R2-Ca + 2H+ (катионный обмен),
2R-ОН + SO2-4⇄ R2-SO4 + 2OH- (анионный обмен).
Буквой R обозначают твердую фазу (матрицу) с фиксированными
неподвижными ионами. Ионы Н+ и ОН- называются противоионами. Они
могут обмениваться на другие ионы в растворах электролитов.
1.1. Общие свойства ионитов
Иониты представляют собой полиэлектролиты, состоящие из каркаса
(матрицы) и функциональных (ионогенных) групп. Вследствие их
ионизации в ионите
образуются две разновидности ионов:
фиксированные, закрепленные на матрице и не способные перейти во
внешний раствор, а также ионы, противоположные по знаку заряда
фиксированным ионам. Их называют противоионами. Они легко переходят
во внешний раствор в обмен на строго эквивалентное количество ионов
того же знака, поступающих в ионит из внешнего раствора.
Эквивалентность обмена является главным признаком ионита и
ионного обмена. Она основана на условии электронейтральности фазы
ионита: суммарный заряд всех противоионов должен быть равен общему
заряду фиксированных ионов. При этом количество эквивалентов
противоионов
должно
быть равно количеству эквивалентов
фиксированных ионов. Следует отметить, что это положение справедливо
в разбавленных растворах электролитов.
При контакте ионитов с раствором электролита устанавливается
обменное равновесие, так как при этом происходит диффузия ионов из
растворов в ионит и эквивалентная диффузия подвижных противоионов
из ионита в раствор. Положение равновесия определяется, в общем,
законом действия масс. Однако при анализе ионообменного равновесия на
основе этого закона необходимо учитывать явления, протекающие в
ионите одновременно с ионным обменом и связанные с ним.
5
Обменными или активными группами являются группы кислотного
или основного характера. Иониты с однотипными функциональными
группами называют монофункциональными, а при содержании обменных
групп различной природы - полифункциональными.
Фиксированные ионы присоединены к матрице ковалентной связью,
полярность которой зависит от электроотрицательности непосредственно
связанных атомов. У катионитов фиксированные ионы заряжены
отрицательно, у анионитов – положительно.
При введении ионита в органическую или неорганическую жидкость
происходит сольватация противоионов и фиксированных ионов с
одновременным увеличением объема, то есть набухание полимерной
матрицы. Набухший ионит можно сравнить с губкой, подвергающейся
чередованию сжатия и растяжения трехмерной структуры, через которую
осуществляется движение обменивающихся ионов. Структурные
неоднородности матрицы ионита, по которым движутся обменивающиеся
ионы, образуют "каналы" и "микропоры".
Необходимо отметить, что формулы элементарных ячеек ионитов
отражают лишь идеальную структуру, которая предполагает полную
однородность матрицы (неизменное сочетание звеньев и узлов,
энергетическую тождественность обменных центров и наличие только
указанных обменных групп). Однако имеющийся обширнейший
экспериментальный материал показывает, что матрица имеет
неоднородную структуру, а активные группы могут занимать различное
положение.
1.2. Классификация ионитов
В настоящее время известно более тысячи видов ионитов. Единой
классификации, которая охватывала бы всю совокупность свойств
ионитов, до сих пор нет. Это объясняется сложностью состава и большим
разнообразием характеристик ионитов, которые к кому же сильно зависят
от условий внешней среды. В настоящее время ограничиваются
классификацией ионитов по нескольким признакам:
природе матрицы,
способу получения,
внешней форме и степени дисперсности,
степени пористости,
типу противоионов,
типу фиксированных ионов.
По природе матрицы иониты подразделяются на неорганические
(минеральные) и органические,
природные и искусственные
(синтетические). К неорганическим природным ионитам относятся
природные цеолиты, глинистые минералы (алюмосиликаты), в том числе
6
бентонитовые глины (бейделлит, монтмориллонит), глауконит,
вермикулит, полевые шпаты, слюды, оксиды, фосфаты и силикаты
металлов (титана, кальция, циркония и др.), а также другие
породообразующие и рудные минералы переменного состава.
К неорганическим искусственным ионитам относятся синтетические
цеолиты, труднорастворимые соли гетерополикислот, ферроцианиды,
фосфаты, гидроксиды, оксиды и сульфиды металлов циркония, алюминия,
железа, титана, никеля и др.
К органическим природным ионообменным материалам относятся
каменные и бурые угли, торф, целлюлоза и др.
Особое место в классификации занимают синтетические
органические иониты на основе высокомолекулярных органических
соединений, полученные направленным синтезом. Они
обладают
постоянством состава и воспроизводимостью, высокой способностью к
обмену ионов, химической устойчивостью и механической прочностью.
По способу получения иониты делят на полимеризационные и
поликонденсационные.
Метод
полимеризации
приводит
к
образованию
высокомолекулярных соединений за счет раскрытия двойных связей
мономера (например, этилена). Образуются лишь линейные нити
полимеров, связанные между собой только межмолекулярными силами.
Для получения химически стойкой матрицы цепи полимеров химически
“сшивают”
соединениями с двумя двойными связями (например,
дивинилбензолом). Так, при использовании в качестве основного
исходного мономера стирола, к бензольному кольцу которого
сравнительно легко присоединить различные заместители, получают
сополимер трехмерной структуры, нити которого прочно сшиты между
собой силами химической связи. Поскольку число поперечных связей
(степень сшивки) сополимеризационных ионитов легко регулируется
соотношением исходных компонентов, можно получать сорбенты с
заданной набухаемостью.
Получение высокомолекулярных соединений поликонденсацией
протекает с выделением воды. В реакциях поликонденсации используют
фенол, сульфофенол и полиамины с одной стороны, и формальдегид,
эпихлоргидрин
с
другой,
что определяет многообразие
конденсационных катионитов и анионитов. Поперечное сшивание
продольных цепей осуществляется метиленовыми и метиновыми
мостиками, а также азотсодержащими группировками. Так как в процессе
поликонденсации трудно менять степень конденсации,
трудно
регулировать и набухаемость ионитов.
По внешней форме и степени дисперсности иониты разделяются
на порошкообразные, зернистые (сферические зерна и зерна неправильной
7
формы), гранулированные, формованные и волокнистые. Особый вид
ионитов - жидкие.
Форма частиц зернистых ионитов и их размер определяется
способом синтеза ионита. Так, получение ионитов методом гранульной
сополимеризации
в водном растворе эмульгатора при нагревании
приводит к образованию зерен правильной сферической формы, размер
которых зависит от природы и концентрации эмульгатора, а также от
интенсивности перемешивания.
При получении ионитов методом поликонденсации образуется
монолит высокомолекулярного продукта, который для получения
зернистого сорбента механически измельчают и гранулируют.
Гранулированные иониты представляют собой цилиндрические
зерна диаметром 1 0.2 мм и длиной 1-3 мм. Исходным сырьем для
получения ионообменных гранулятов служат ионит, порошкообразный
термопласт, специальные добавки. Все компоненты смешивают и
подвергают смесь термической обработке. Полученную массу формуют
через фильеры заданного диаметра, нарезают и полученные гранулы
охлаждают.
Степень пористости ионитов определяется свойствами его
физической структуры. В результате трехмерной полимеризации получают
вещества, сетчатая структура которых проявляется лишь на молекулярном
уровне. Если при этом в полимере размещение ионогенных групп
неравномерное, ионообменные материалы называют гелевыми. В таких
ионитах гелевыми участками называют области с наибольшим
сосредоточением функциональных групп, а микроучастки, практически
лишенные этих групп - межгелевыми.
Иониты, обладающие относительно равномерным распределением
по массе смолы гелевых и межгелевых участков, называют изопористыми.
Расстояние между гелевыми участками в изопористых ионитах почти в 2
раза больше, чем среднее расстояние между гелевыми участками в
нерегулярно построенных гелевых ионитах. Фактом этой разобщенности
зон ионного обмена большинство исследователей объясняет устойчивость
изопористых ионитов к необратимому экранированию ионогенных групп
адсорбированными органическими веществами, то есть к так называемому
отравлению ионитов.
Полимерные ионообменные смолы, содержащие поры сверхмолекулярных размеров, которые могут заполняться газами или
жидкостью, получили название макропористых ионитов. Они
характеризуются развитой внутренней поверхностью за счет переходных
пор, сохраняющихся и в обезвоженном полимере.
В качестве основы для получения макропористых ионитов наиболее
часто используется сополимер стирола и дивинилбензола. Реакцию
проводят в присутствии низкомолекулярного органического растворителя
8
или линейного полимера стирола. Удаление первого за счет испарения, а
второго - путем экстракции приводит к порообразованию. То есть поры и
каналы в данных ионитах образуются при удалении инертных
растворителей, в среде которых проводилась полимеризация (к числу
таких веществ относятся бензины, спирты, изооктан, декан и т.п.). Каналы
макропор охватывают беспорядочно упакованные микросферические
участки гелевой структуры.
Значительного увеличения размеров микропор можно достичь,
применяя в качестве сшивающего вещества (кросс-агента) соединения с
длинными углеродными цепями. Таким путем синтезированы
макросетчатые иониты. Они поглощают в три раза больше воды, чем
обычные иониты с той же степенью поперечной связанности.
Таким образом, наряду с микропористыми или "гелевыми"
ионитами, были синтезированы макропористые иониты с повышенной
гетерогенностью.
Они
характеризуются
развитой
внутренней
поверхностью за счет переходных пор, сохраняющихся и в обезвоженном
полимере.
Исходя из структуры иониты можно разделить на две основные
группы: микропористые (гелевые), не имеющие переходных пор, и
макропористые, для которых характерно их наличие.
К основным преимуществам макропористых ионитов по сравнению с
гелевыми можно отнести следующие:
повышенная механическая прочность, хорошая осмотическая и
термостабильность;
более высокая скорость обмена противоионов при их замещении
крупными ионами;
обеспечение лучшего хроматографического разделения смесей, в
частности органических оснований и кислот;
возможность варьировать структуру в более широком диапазоне,
изменяя условия синтеза;
возможность использования для проведения ряда каталитических
реакций, которые в присутствии микропористых ионитов не идут.
По
типу
противоионов
иониты могут быть самыми
разнообразными. Многочисленные ионные формы катионитов можно
представить как водородную (Н-форму), солевые (натриевую, кальциевую
и т.д.) и смешанные; ионные формы анионитов, как гидроксидную (ОНформу), солевые (хлоридную, сульфатную и т.д.) и смешанные формы.
По типу фиксированных ионов в зависимости от знака заряда
противоионов различают катиониты, аниониты и амфолиты.
Катиониты содержат положительно заряженные противоионы.
Они имеют в качестве обменных функциональные группы, являющиеся
9
донорами протонов: SO3¦H+; СОО¦Н+; PO32 ¦2H+ ; - SeO32 ¦2H+ ; - AsO32
¦2H+ ; -S-¦H+ ; -O - ¦H+ (гидроксидные группы фенольного ядра) и др.
Аниониты содержат отрицательно заряженные противоионы.
Функциональные группы ионитов этого типа ионообменников являются
акцепторами протонов: -N+(CH3)3 , -NН3+, =NH2+, NH+ и др. В отличие от
катионообменников,
фиксированные
ионы
анионитов
имеют
положительный заряд.
Амфотерные иониты (или амфолиты) представляют собой
ионообменные материалы, которые содержат катионо- и анионообменные
группы, обладая двойственными функциями.
Иониты разделяются по степени ионизации функциональных
групп. По этому признаку катиониты подразделяются на сильно-, среднеи слабокислотные, а аниониты – на сильно-, средне- и слабоосновные.
Сила ионита определяется прежде всего типом фиксированных ионов, хотя
на нее влияют и другие факторы, например, природа матрицы и место
расположения фиксированных ионов.
К
сильнокислотным
относятся
катиониты,
содержащие
сульфогруппы, присоединенные к бензольному кольцу (сульфокатиониты).
Сильнокислотные катиониты могут применяться при любых значениях рН
водных растворов.
К катионитам средней силы относятся образцы с группами
фосфорной кислоты (pKa 3 5). Эти иониты могут работать при рН>3.
В отличие от катионитов аниониты несколько труднее поддаются
классификации, так как их основность очень сильно зависит от места
расположения функциональных групп в стуктуре матрицы.
К сильноосновным относятся аниониты с четвертичными
алкиламмониевыми
группами
[N(CH3)3]+OH- (тип I)
и
–
+
[N(CH3)2C2H4] OH (тип II).
К среднеосновным относятся аниониты с третичными ( N),
вторичными
(=NН)
и
первичными
(-NН2)
аминогруппами,
присоединенными к алифатической цепи матрицы. К слабоосновным
относятся аниониты, в которых вторичные и третичные аминогруппы
присоединены (непосредственно или через метильную группу) к
ароматическому радикалу.
Для анионитов справедлива следующая закономерность – с
удалением функциональных групп от ароматических и гетероциклических
ядер в структуре анионита их основность увеличивается. Сильноосновные
аниониты могут применяться при любых значениях рН среды,
среднеосновные - при рН 11, слабоосновные – при рН 9, очень
слабоосновные – при рН 5.
Многие органические и минеральные иониты полифункциональны,
то есть содержат два и более видов функциональных групп.
10
1.3. Органические синтетические иониты
Наибольшее практическое значение
имеют синтетические
органические иониты. Они представляют собой гели полиэлектролитов,
состоящие из пространственной сетки углеводородных цепей с
фиксированными на ней активными группами. Пространственная сетка
носит название матрицы. При набухании активные группы диссоциируют
на подвижные противоионы и неподвижные ионы, связанные с матрицей,
которые
и
являются
фиксированными
ионами
(рис.
1).
К
-
+
-
-
-
+
К
К
+
-
-
Cl
-
Cl
-
- - - - - - - К
- -
Cl
-
Cl
-
Cl
+
а)
-
OH
б)
Рис. 1. Схематическое изображение структуры ионообменников:
а) катионит, б) анионит
Сорбированные, то есть закрепленные на матрице ионы, не
способны перейти во внешний раствор. Ионы, противоположные по знаку
заряда фиксированным ионам (противоионы), легко переходят во
внешний раствор в обмен на строго эквивалентное количество ионов того
же знака, поступающих в ионит из внешнего раствора.
Эквивалентность обмена является главным признаком ионита и
ионного обмена. Она основана на условии электронейтральности фазы
ионита: суммарный заряд всех противоионов должен быть равен общему
заряду фиксированных ионов. При этом количество эквивалентов
противоионов
должно
быть равно количеству эквивалентов
фиксированных ионов. Следует отметить, что это положение справедливо
в разбавленных растворах электролитов.
При контакте ионитов с раствором электролита устанавливается
обменное равновесие, так как при этом происходит диффузия ионов из
11
растворов в ионит и эквивалентная диффузия подвижных противоионов
из ионита в раствор.
Положение равновесия определяется, в общем, законом действия
масс.
При введении ионита в органическую или неорганическую жидкость
происходит сольватация противоионов и фиксированных ионов с
одновременным увеличением объема, то есть набухание полимерной
матрицы. Набухший ионит можно сравнить с губкой, подвергающейся
чередованию сжатия и растяжения трехмерной структуры, через которую
осуществляется движение обменивающихся ионов. Структурные
неоднородности матрицы ионита, по которым движутся обменивающиеся
ионы, образуют «каналы» и «микропоры».
1.4. Неорганические иониты
Неорганическими
ионитами
могут
быть очень многие
труднорастворимые неорганические соединения. Наиболее важными
представителями этой группы являются цеолиты.
Цеолиты - алюмосиликаты общей формулы M2/n Al2O3 xSiO2 yH2O,
где М - щелочной или щелочноземельный металл, n – степень его
окисления. Цеолиты отличаются строго регулярной структурой пор,
которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами
воды.
Если из цеолита удалить воду, поры могут быть заполнены снова
водой или другими веществами. Поглощение вещества происходит в
адсорбционных полостях, соединяющихся друг с другом входамиокнами. Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический
диаметр которых (диаметр по наименьшей оси молекулы) меньше
диаметра входного окна.
Благодаря этому свойству цеолиты применяются в качестве
молекулярных сит для разделения молекул разного размера.
К цеолитам относятся такие минералы, как анальцим
Na[Si2AlO6] H2O, шабазит (Ca,Na)[Si2AlO6]2 6H2O, гейландит Ca[Si3AlO8]2,
натролит Na3[Si3Al2O10] 2H2O и др.
Отдельные атомы и определенные, прочно связанные между собой
группы атомов соединяются в сетчатое соединение с трехмерной
структурой. В пространственной решетке цеолитов имеются трещины или
каналы приблизительно одного размера (диаметром 0,5-0,6 нм и меньше),
по которым могут перемещаться обменивающиеся ионы. При этом
решетку цеолита принято считать неподвижной.
В цеолитах сравнительно большие расстояния между узлами
решетки. Они построены из чередующихся тетраэдров SiO2 и Al2O3,
12
соединенных друг с другом вершинами. В центре тетраэдров находятся
ионы кремния или алюминия, а в вершинах - ионы кислорода (рис. 6.2).
Структура цеолитов
Природные цеолиты обладают пространственной трехмерной
структурой. Однородная внутренняя система каналов одинаковой
ширины, свойственная кристаллической структуре природных цеолитов,
ни у одного синтетического ионита не осуществляется в таком
совершенстве.
Для цеолитов общего назначения мольное соотношение SiO2:Al2O3
от 1 до 2, а для кислотостойких цеолитов
(эрионита, морденита,
клиноптилолита) – от 6 до10.
а)
б)
Рис. 2. Схематическое изображение основной структурной единицы
(кубооктаэдра) цеолитов типа А, Х (а) и Y (б):
- кремний и алюминий; O – кислород
Способность цеолитов к ионному обмену
В силикатной решетке часть ионов Si4+ замещена ионами А13+.
Недостающий положительный заряд (один элементарный заряд на каждый
атом алюминия) возмещается щелочными или щелочноземельными
ионами, которые не связаны с какими-либо определенными местами в
решетке. Они играют роль противоионов и могут обмениваться на другие
катионы (рис. 3).
13
Многие неорганические иониты способны в зависимости от условий
(главным образом от рН раствора) к обмену катионов или анионов.
Иногда обмен катионов и анионов протекает одновременно.
Среди неорганических различают сорбенты, в которых обменная
емкость прямо связана со стехиометрией соединения, и сорбенты, в
которых такая связь отсутствует.
К первой группе относят многие алюмосиликаты, предельная
обменная емкость которых (ммоль-экв/г сорбента) равна содержанию
алюминия (ммоль-экв/г сорбента).
Вторая группа более сложная, так как включает сорбенты, в которых
предельная обменная емкость не достигается по самым разным причинам,
например,
из-за
частичного
проявления
ситового
эффекта,
экспериментальной
недостижимости
условий
полного
обмена
(концентрации и рН раствора).
а)
б)
Рис. 3. Структура цеолита типа (А) (а) и типа Х и Y (б).
ШS и ПS – возможные места локализации катионов
Как правило, алюмосиликаты являются катионитами,
но на
некоторых из них наряду с обменом катионов может происходить обмен
анионов (например, на монтмориллоните, каолините, полевых шпатах и
др., на которых ОН- - ионы обмениваются на ионы СI-, SO42-, PO43-).
Глинистые ионообменники типа монтмориллонита (общий состав
SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, H2O) имеют слоистое строение и
значительно набухают в водных растворах. Поглощенная вода и
способные к обмену ионы находятся между слоями. Обмен происходит
при диффузии ионов раствора в межслоевое пространство.
У неорганических ионитов с плотной упаковкой кристаллов в
решетке, таких как глаукониты, суспензии глин, гидроксиды железа и
14
алюминия, способность к ионному обмену связана с образованием
двойного электрического слоя.
Набухание неорганических ионитов
Способность
сорбировать
растворитель
у большинства
неорганических ионитов мала. Сорбция растворителя не сопровождается
значительным изменением объема – параметры полимерной решетки
изменяются незначительно (за исключением слоистых структур).
Например, алюмосиликаты с жесткой кристаллической структурой
почти не изменяют параметров решетки при обмене одних ионов на
другие и почти не способны к набуханию. Волокнистые и слоистые
алюмосиликаты
характеризуются способностью к гидратации с
изменением параметров решетки (слоистые алюмосиликаты) в процессе
обмена. В случае бентонитов, имеющих слоистое строение, процесс
набухания связан с увеличением расстояния между слоями. Между
слоями у кальциевого бентонита (монтмориллонита) оно меняется в
зависимости от количества поглощенной воды (в пределах 10-60 г на 100 г
сухого вещества) от 1,13 до 2,07 нм. Предполагается, что обменивающиеся
ионы располагаются между слоями и взаимодействуют с водой.
При изучении набухания монтмориллонита в растворах одно- и
многовалентных
катионов в зависимости от
их концентрации
обнаружено, что набухание протекает при высоких концентрациях ионов
однозарядных сильных электролитов (H+, Li+, Na+), гидратационной
энергии которых достаточно, чтобы преодолеть электростатические силы
решетки и
постепенно раздвинуть слои на 2,0 нм. Дальнейшее
раздвижение решетки, величина которого обратно пропорциональна
корню квадратному из концентрации раствора, происходит при более
сильном разбавлении действующих растворов вследствие преодоления
ван-дер-ваальсовых и лондоновских сил осмотическими силами.
Раствором хлорида натрия удается раздвинуть слои в пределах ~ 4,0
-14,0 нм. У ионов калия, аммония, цезия, очевидно, энергия гидратации
недостаточна, чтобы вызвать такое сильное набухание. Эти катионы
способствуют раздвижения слоев только до 1,5 нм. Подобная же
величина раздвижения наблюдается у таких многозарядных ионов, как
Mg2+, Ca2+, Ba2+ и Al3+, хотя энергия гидратации у них, наверное,
достаточна. Объяснить это удовлетворительно пока не удалось.
Рентгеноструктурные данные показали, что противоионы в цеолитах
могут занимать различные кристаллографические позиции. В зависимости
от типа цеолита и вида противоиона в цеолите может содержаться от 1 до
5 молекул воды на один противоион.
Синтетические цеолиты получают кристаллизацией при 80-100
0
С смеси силиката и алюмината натрия. К образовавшемуся кристаллиту
15
добавляют 15-20 % пластичной глины и смесь формуют в виде гранул
диаметром 2-4 мм. В результате катионного обмена, например в растворе
СаС12, из Na-формы цеолита получают Са-форму.
Насыпная плотность гранулированного цеолита 0,62-0,78 г/см3;
предел прочности при сжатии - 8-15 МПа; удельная теплоемкость 0,831,00 кДж/(кг К); динамическая влагоемкость - 90-160 мг/см3.
Применение цеолитов
Цеолиты выпускаются промышленностью. Они применяются при
сушке, очистке и разделении веществ, кроме того,
в качестве
ионообменников для сорбции веществ из растворов электролитов, а также
в хроматографии, катализе и для адсорбции газообразных веществ.
Известно их применение для дезактивации радиоактивных отходов.
2. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВ
2.1. Обменная емкость
Самой важной характеристикой ионита является полная обменная
емкость (ПОЕ), обусловленная содержанием всех активных групп
независимо от их природы. Если в реальном эксперименте в обмен
вступает только часть противоионов, то говорят о рабочей обменной
емкости (РОЕ). Эта величина зависит от рН, скорости фильтрования через
слой ионита, от размеров зерен и габаритов ионообменной колонки,
концентрации электролита, температуры, природы обменивающихся
ионов, типа растворителя и т.д.
Обменную емкость обычно характеризуют числом ммоль-экв
активных групп, отнесенным к единице массы или объема ионита, то есть
количество ммоль эквивалентов активных групп на 1 г сухого ионита (Е с)
или на 1 г полимера в набухшем состоянии (Ен).
Для технических целей часто используют обменную емкость слоя
ионита Есл в ммоль-эквивалент/см3:
Eсл
Eн d н
,
(1 )
где dн - плотность набухшего ионита, г/см 3;
- доля свободного объема
или порозность слоя, зависящая от формы и фракционного состава ионита.
Таким образом, для расчета обменной емкости слоя надо знать
емкость и плотность сухого ионита, коэффициент влагоемкости и долю
свободного пространства в объеме слоя.
16
2.2. Ионизация ионитов
Существующие в настоящее время ионообменные материалы
значительно различаются типом и количеством ионообменных групп,
строением матрицы и, следовательно, физико-химическими и
эксплуатационными свойствами.
Удобным и надежным способом установления типа обменных групп,
определения их констант ионизации и обменной емкости является
потенциометрическое титрование. Как и в случае малорастворимых
кислот и оснований, этот метод основан на гетерогенной ионообменной
реакции между Н-формой катионита со щелочью и ОН-формой анионита с
кислотой:
R-H + NaOH
R-Na + H2O
R-OH + HCl
R-Cl + H2O.
От титрования растворов с цветными индикаторами титрование
потенциометрическое отличается тем, что
окончание процесса
фиксируют по изменению рН раствора, который измеряется после
прибавления каждой порции раствора NaOH или НСI.
Кривые потенциометрического титрования катионитов и анионитов
напоминают по форме кривые титрования растворимых кислот и оснований.
При наличии активных групп различных типов с достаточно большим
различием в константах ионизации на кривых титрования ионитов, так же
как и растворимых электролитов, обнаруживается несколько скачков. Однако
существуют и различия, обусловленные тем, что противоионы ионитов,
реагирующие с титрантом, находятся в твердой фазе.
Для количественных расчетов при титровании применяется
уравнение Гендерсона - Гассельбаха:
pK i
pH
n lg
.
pH
9
8
7
6
5
-0,75 -0,5 -0,25 -4E-15 0,25
0,5
0,75
lg[(1-a)/a]
Рис. 4. Вид зависимости рН равновесного раствора от величины lg[(1- )/ ]
при титровании монофункционального карбоксильного катионита
17
Величина рН внешнего раствора является линейной функцией
lg
.
По отрезку, отсекаемому на оси рН прямой, можно найти кажущуюся
константу ионизации, а по тангенсу угла наклона – величину n.
При =0,5 (независимо от значения n) рК=рН. Величина константы
ионизации зависит от целого ряда факторов, таких как строение
функциональной группы и матрицы.
2.3. Сольватационные свойства ионитов
Иониты,
подобно другим полярным веществам, слабо
взаимодействуют с неполярными и интенсивно - с полярными молекулами,
которые их сольватируют. Некоторую роль в этом процессе может играть
притяжение молекул полярных растворителей матрицей, но в основном
они притягиваются функциональными группами, атомы которых,
благодаря значительному различию их электроотрицательности, имеют
долевые электрические заряды. Поскольку иониты применяют в основном
в водных средах, ниже рассмотрен главный частный случай сольватации гидратация.
Первые молекулы
воды,
поглощенные ионообменником,
связываются непосредственно со свободными противоионами,
фиксированными ионами и ионными парами наиболее прочной связью со
значительными изменениями энергии системы. Под влиянием входящей
воды и электростатического отталкивания одноименно заряженных
фиксированных ионов объем ионита увеличивается, то есть он набухает.
Происходящее при этом распрямление и распутывание полимерных цепей
не может быть безграничным: оно лимитируется упругостью трехмерной
матрицы, за счет которой в ионите возникнет так называемое давление
набухания, препятствующее поглощению избыточных количеств воды.
Для количественной характеристики набухания ионитов применяют
следующие величины:
1) коэффициент влагоемкости К вл - количество граммов воды,
связываемой 1 г сухого ионита в состоянии осмотического равновесия;
2) эквивалентный коэффициент влагоемкости К э, выражаемый
числом миллимолей воды, приходящихся на 1 ммоль активных групп
ионита в состоянии осмотического равновесия.
Величина Квл позволяет прогнозировать и рассчитывать объем
ионита, набухшего в воде. Кроме того, по этому параметру судят об общем
объеме порового пространства в рабочей ионной форме ионита. Величина
Кэ дает возможность оценить влагоемкость ионитов в разных ионных
формах.
18
2.4. Способность ионитов к регенерации
В ионообменных процессах иониты постепенно переходят из одной
ионной формы в другую, теряя при этом способность участвовать в
замещении, которое протекает по заданной реакции. Однако вследствие
обратимости обмена ионит можно регенерировать, то есть вернуть в
исходную ионную форму. Существует несколько способов регенерации.
Регенерация, осуществляемая добавлением реагентов, содержащих
вытесняющий ион, называется химической. При эксплуатации смесей
ионитов выгоднее применять безреагентные способы, не требующие ни
отделения катионитов от анионитов, ни введения специальных реагентов.
К безреагентным методам относятся термическая и электрохимическая
регенерации. Термическая регенерация, основанная на повышении степени
гидролиза солевых форм с увеличением температуры, успешно
применяется для анионитов различной основности. Совместная
термическая регенерация слабокислотных катионитов и низкоосновных
анионитов является одним из главных звеньев так называемого
«Сиротерм»-процесса, широко применяемого для промышленной
водоподготовки.
Принцип
электрохимической
регенерации
заключается
в
следующем: при наложении разности потенциалов на слой катионита в
Na-форме, Nа+-ионы будут мигрировать к катоду, замещаясь ионами,
получаемыми в результате анодной реакции
2Н2О
4Н+ + О2 + 4е-.
В результате в прианодном слое катионит полностью перейдет в Н+форму, прикатодный слой останется в прежнем состоянии, а
промежуточная зона будет содержать оба подвижных иона.
Что касается химической регенерации, то она применяется для
десорбции индивидуальных компонентов. Объем регенеранта и
продолжительность регенерации с увеличением размера зерен ионита
возрастают. Ионит, подлежащий регенерации, обрабатывают раствором
соответствующего электролита. Для замены подвижных ионов
регенерирующий раствор пропускают через слой до исчезновения в
фильтрате следов извлекаемых ионов. Затем ионит держат в контакте с
раствором в течение нескольких часов и снова промывают. Операцию
повторяют до полного извлечения ионов из ионита.
Катиониты в Н+-форму переводят предпочтительно соляной
кислотой, хотя в специфических случаях используют растворы серной и
азотной кислот. Аниониты регенерируют растворами щелочей (для
перевода в ОН- -форму).
19
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
3.1. Умягчение природной воды
В ряде производств используется вода, не содержащая ионов,
обусловливающих ее жесткость. В основном это ионы кальция и магния.
Удаление последних из воды или любых растворов называется
умягчением. Для этого используют катионообменники в Н+- или Na+форме. При Н - катионировании все катионы в воде заменяются на Н+ ионы. Такую воду называют Н-катионированной.
В процессе Na-катионирования ионы жесткости заменяются на ионы
натрия, например, в соответствии с реакциями
Ca(HCO3)2
R-Na + CaCI2
MgSO4
Ca
NaHCO3
R Ca + NaCI
Mg
Na2SO4
При одноступенчатом умягчении проскок кальция и магния может
составить 0,05 ммоль-экв/л. Для более глубокого умягчения используют
вторую ступень Na-катионитрования. Сущность двухступенчатого Naкатионирования воды заключается в том, что она проходит через два слоя
катионита, регенерация которых проводится с разными удельными
расходами NaCI. Первый по ходу воды слой (1-я ступень) регенерируется
с небольшим избытком соли, поэтому степень регенерации невелика.
Второй по ходу воды слой катионита (2-я ступень) регенерируется с
весьма большим удельным расходом соли. Вследствие высокой степени
регенерации этого
слоя катионита
остаточная жесткость Naкатионированной воды после второго фильтра находится на пределе
чувствительности трилонометрического метода анализа, а именно < 2
мкмоль-экв/л.
3.2. Обессоливание природных вод
Основное количество производимых в мире ионообменных
материалов используется для обессоливания воды, которая необходима в
атомной и теплоэнергетике, электронной, химической, фармацевтической
промышленности и др. Раньше деминерализацию воды осуществляли
дистилляцией. В настоящее время значительную часть солей удаляют из
воды ионообменным (рис. 5.) или
мембранным методами. Для
обессоливания воды методом ионообмена используют катиониты и
аниониты.
20
2
3
СО2
4
5
6
Вода сырая
1
Деионат
Коагулянт
Вода
Сжатый воздух
Сжатый воздух
7
8
9
10
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема
обессоливания воды:
1 – механический фильтр; 2 - фильтр с пористым анионитом;
3 - фильтр Н-катионитовый с катионитом
КУ-2-Н; 4 – декарбонизатор;
5 - фильтр с анионитом АН-31-ОН; 6 - фильтр смешанного действия (ФСД);
7 - бак-сборник рабочего раствора коагулянта;
8 - бак-сборник концентрированного раствора коагулянта;
9 – фильтр для осветления расвора коагулянта;
10 – бак для растворения коагулянта
При обессоливании природных вод ионообменным способом первым
этапом является Н-катионирование (позиция 3), в результате которого
природная вода превращается в слабый раствор сильных и слабых
минеральных кислот, например, по реакциям
CaCI2
Fe(HCO3)2
R - H + MgSO4
Ca(HCO3)2
Na2SiO3
Ca
HCI
Fe
H2O + CO2
R - Mg + H2SO4
Ca
H2O + CO2
Na
H2SiO3
В отличие от процесса умягчения, при котором солесодержание
воды не изменяется, при Н-катионировании происходит разложение
21
угольной кислоты на воду и углекислый газ, вследствие чего количество
моль вещества в воде снижается.
Для удаления угольной кислоты через воду после Н-катионитового
фильтра пропускают сжатый воздух (позиция 4), который удаляет СО 2 из
воды. Декарбонизованную Н-катионированную воду направляют на ОНанионирование, для чего ее пропускают через анионитовый фильтр в ОНформе (позиция 5), загруженный анионитом слабоосновным, то есть
содержащим функциональные группы с невысокой степенью ионизации.
Происходит сорбция анионов сильных минеральных кислот по реакциям
R - ОH +
HСI
H2SO4
HNO3
R
CI
SO4 + H2O
NO3
Слабая кремниевая кислота слабоосновными анионитами
практически не сорбируется. Поэтому для ее удаления используют
аниониты с высокой степенью ионизации функциональных групп. Этот
процесс называется обескремниванием воды:
R - ОH + Н2SiO3
R -НSiO3 + H2O.
Вода после фильтра со слабоосновным анионитом (позиция 5)
обессолена по первой ступени. В ней еще имеются в небольшом
количестве анионы слабых (H2CO3, H2SiO3) и сильных кислот, ионов
натрия, калия. Поэтому для удаления этих примесей применяют еще одну
ступень обессоливания (вторую) - фильтр смешанного действия (позиция
6). Этот фильтр загружают смесью сильнокислотного катионита и
сильноосновного анионита в соотношении по объему 1:1,4 (чтобы были
равны их обменные емкости).
Качество полученной обессоленной воды определяют, измеряя
удельное электрическое сопротивление ( ) фильтрата. Глубоко
обессоленная вода имеет величину
10-18 МОм см.
Если природные воды не свободны от взвешенных и окрашенных
веществ, то перед подачей воды на фильтры из нее удаляют эти примеси
методом коагуляции. Наиболее часто применяемый коагулянт – сульфат
алюминия. Так как технический продукт содержит нерастворимую часть,
его растворяют в воде (10), затем отфильтровывают осадок (9) и
перекачивают раствор в бак-сборник концентрированного раствора
коагулянта (8), из которого готовят рабочий
раствор меньшей
концентрации (~ 4 %). Дозу коагулянта определяют экспериментально
каждый день. Нужное количество рабочего раствора подают насосом из
22
бака-сборника (7) в механический фильтр (9), куда поступает
обрабатываемая вода.
В механическом фильтре происходит гидролиз коагулянта,
созревание осадка гидроксида алюминия и осаждение на его хлопьях
взвешенных веществ и окрашенных (гумусовых) кислот. В фильтрующем
слое, состоящем из кварцевого песка, осуществляют
удаление
скоагулированных примесей природной воды.
Часто коагуляционной обработки бывает недостаточно для
глубокой очистки воды от органических веществ, в том числе от примесей
природного происхождения – гуминовых и фульвокислот. Для их
удаления используют пористые и макропористые иониты (позиция 2).
Сочетание этих процессов называют предподготовкой воды
коагуляционно-сорбционным способом.
После такой двухэтапной
очистки осветленную воду, как указано выше,
последовательно
пропускают через катионитовый и анионитовый фильтры и фильтр
смешанного действия (ФСД).
3.3. Обескислороживание воды редокситами
Редокситы представляют собой высокомолекулярные вещества,
содержащие функциональные группы, способные к окислительновосстановительному превращению. Известны редокситы на органической
и неорганической основе.
Редокс-иониты содержат в качестве противоионов ионы, которые
способны к перемене валентности: Fe2+, Ce3+, Ni2+, Cr2O72-, SO32-, S2O32- и т.п.
Основное назначение редокс-ионитов - обескислороживать воду и
водные растворы. Это необходимо делать для предотвращения коррозии
оборудования энергетических установок. Наиболее пригодными оказались
адсорбционные редокситы. Они содержат активные окислительновосстановительные группы на поверхности и в порах ионитов в виде
мелкодисперсного вещества. Это металлсодержащие иониты - висмутовый
ЭИ-15, медные ЭИ-12 и ЭИ-15. Медногидразиновые редокс-иониты при
достаточном насыщении солями меди и последующем их восстановлении
содержат не только ионы меди в комплексе, но и металлическую медь.
Такое сочетание позволяет повысить окислительно-восстановительную
емкость ионита.
Удаление кислорода и других окислителей из растворов основано на
их химическом взаимодействии с восстановленными формами редокситов:
R-Me + ½ O2 + H2O ⇄ R-Me(OH)2.
23
С помощью редокситов проводят различные окислительновосстановительные реакции в растворах с целью получения и очистки
химических веществ. Редокситы рекомендуются для очистки растворов от
сероводорода,
извлечения и концентрирования больших количеств
серебра, золота и других металлов с применением электрического поля.
3.4. Нейтрализация кислотно-щелочных стоков
В химическом производстве образуются кислые и щелочные сточные
воды. Обычно кислые воды нейтрализуют дозированием соды (Na2CO3)
или щелочи (NaOH). Для нейтрализации щелочных сточных вод
используют серную кислоту. Однако можно проводить нейтрализацию
стоков с помощью ионитов, не расходуя никаких реагентов. Для этой цели
могут использоваться как слабокислотные
катиониты, так и
слабоосновные аниониты. Такие иониты не работают в нейтральной
среде, так как их функциональные группы в нейтральной среде не
ионизируются. Они поглощают только кислоту или щелочь, не разлагая
при этом соли.
Например, на катионит в солевой форме подается сточная вода,
содержащая соли и кислоту. По реакции
R-Na + HC1 ⇆ R-H + NaC1
происходит образование из кислоты натриевой соли, что делает
сбрасываемую кислую воду нейтральной.
Если на катионит в Н+- форме направить щелочную воду, то по
реакции
R-H + NaOH ⇆ R-Na + H2O
избыточная щелочность удаляется с образованием молекул воды.
Если используется анионит (обязательно слабоосновный), то
возможны такие реакции при нейтрализации кислого или щелочного
стоков:
R-OH + HC1 ⇆ R-C1 + H2O,
R-C1 + NaOH ⇆ R-OH + NaC1.
То есть на одной ионообменной колонке небольшого размера можно
проводить нейтрализацию агрессивных сточных вод, чередуя подачу воды
разного качества – то кислую, то щелочную.
24
3.5. Получение оловянной кислоты и двуокиси олова
из отходов производства
При лужении жести образуются отходы в виде станната натрия.
Используя катионообменник, можно получить оловянную кислоту. Для
чего раствор Na2SnO3 пропускают снизу вверх через слой катионита,
загруженный в колонку. Реализуется реакция обмена:
2R-H + Na2SnO3 ⇆ 2 R-Na + H2SnO3
Из
образовавшегося
псевдоожиженного
слоя
катионита,
находящегося во взвешенном состоянии, аморфные хлопья оловянной
кислоты выносятся из колонки через верхнее дренажное устройство и
отфильтровываются в виде гелеобразной массы.
3.6. Утилизация аммиака
Большой практический интерес представляет возможность
ионообменной утилизации аммиака из сбросных растворов или отходящих
газов, содержащих аммиак в небольших количествах. Используется
катионит в Н-форме, на котором протекает реакция:
R-H + NH4OH ⇆ R-NH4 + H2O.
При поcледующем пропускании через катионит в NH4+-форме
растворов разных кислот можно получать любые аммонийные соли:
R-NH4 + НС1 ⇆ R-H + NH4 C1,
R-NH4 + НNO3 ⇆ R-H + NH4 NO3,
2R-NH4 + Н2SO4 ⇆ 2R-H + (NH4 )2SO4.
Реакция поглощения аммиака может проводиться на сильно- и
слабокислотных катионитах, включая карбоксильные.
25
3.7. Очистка сточных вод гальванических производств
Химический состав сточных вод данного вида производств
определяется характером электролитов, использующихся в технологии.
В промывных водах электрохимического цеха крупного машино строительного завода содержится до 30 различных ионов. Среди них
катионы Na, Ca, Fe, Cu, Zn, Ni, Cd и др., а также анионы кислот H2SO4,
HCI, HNO3, HF, H3BO3, сульфосалициловой и других.
В зависимости от конкретных условий технологического процесса
очистку сточных вод осуществляют локальную, заключающуюся в том,
что промывные воды из каждой ванны промывки деталей от растворов
электролитов
очищают
на
переносных ионитовых колонках
соответствующей производительности, или осуществляют очистку
усредненных сточных вод всего цеха или предприятия.
Сточные воды, содержащие масла, моющие средства, клеи и другие
органические вещества нельзя подавать на ионообменные фильтры. Такие
воды предварительно очищают коагуляцией, сорбцией на активных углях,
озонированием.
Сточные воды очищают методом ионного обмена для
предупреждения загрязнения водных источников, в целях повторного
использования незначительно загрязненных вод, а также для извлечения
ценных металлов.
3.8. Очистка воды от поверхностно-активных веществ
Эта проблема является глобальной, так как широкое применение
синтетических моющих средств в быту и сброс в водоемы отходов
химических предприятий явилось причиной повсеместного загрязнения
природных вод поверхностно-активными веществами. Напряженная
ситуация со снабжением качественной питьевой водой сложилась в г.
Воронеже в связи с многолетними сбросами на поля орошения
анионоактивного ПАВ под названием – некаль (С18H23SO3Na додецилнафталинсульфонат натрия с молекулярной массой 342 г/моль),
который использовался много десятилетий в производстве синтетического
каучука. В результате диффузионных процессов в почве некаль попал в
подземный водоносный слой, в связи, с чем возникла угроза загрязнения
этим токсином артезианской воды, которой снабжается город.
26
Нами исследована сорбционная способность ряда синтетических
анионитов, отличающихся химическими свойствами, с целью определения
их пригодности для удаления некаля из воды (таблица).
Таблица
Физико-химические свойства анионитов
Марка
анионита
Влагоемкость, В±0,02 г
Н2 О/г абсолют. сух.
Обменная емкость
(±0,03) ммоль-экв/г
сухого анионита
Доля
низкоосновных групп,
%
ОН-форма
Сl- форма
по NaCl
по НСI
АВ-17-2П
3,00
2,85
0,54
3,16
17,0
Wofatit АD-41
1,40
1,59
0,58
8,14
92,9
ЭДЭ-10П
1,14
0,83
1,00
7,72
86,9
АН-31
1,20
1,15
0,28
10, 00
2,8
АН-1
0,29
0, 86
0
0,89
100,0
АН-2Ф
0,75
0,78
0,18
4,6
100,0
Использованы гелевые и пористые образцы разного зернения,
полученные методами поликонденсации и полимеризации, содержащие
фиксированные функциональные группы разной степени ионизации, в
присутствии в качестве противоионов ОН- и Сl- - ионов.
Из исследованных сорбентов лучшим оказался низкоосновный
анионит Wofatit AD-41 с третичными аммонийными группами. Он был
использован для ресурсных испытаний разработанной технологии очистки
воды от некаля.
На основании полученных данных предложена принципиальная
технологическая схема очистки воды от анионных ПАВ, в которой
неиспользованные реагенты – щелочь
и
кислота используются
повторно; отсутствует расход свежей воды на собственные нужды
установки, так как все операции по регенерации фильтра проводятся с
использованием очищенной от АПАВ воды, исключен сброс щелочных и
кислотных растворов в канализацию (рис. 6).
Вода, содержащая некаль, пропускается через слой анионита в
адсорбере и собирается в бак, откуда может направляться на
приготовление растворов кислоты (баки 2 и 3) и щелочи (бак 4). Из бака 4
раствор щелочи подается в адсорбер. Вытекающий отработанный
щелочной раствор направляется в электродиализатор, где происходит
накопление щелочи в катодной камере. Этот раствор перекачивается в бак
27
для щелочного раствора 4 и после доукрепления щелочью используется в
следующей регенерации. Раствор кислоты с определенной остаточной
концентрацией возвращается в баки 2 или 3 и после доукрепления
концентрированной кислотой используется вторично.
Рис. 6. Принципиальная технологическая схема очистки воды
от некаля – анионного ПАВ:
1 - адсорбер с анионитом; 2, 3 - баки раствора НС1;
4 - бак раствора щелочи; 5 - электродиализная установка
Следует особо отметить, что попытки использования анионитов для
очистки от ионогенных ПАВ предпринимались и раньше, но технологии не
удавалось реализовать
на практике, так как использованные иониты
(ЭДЭ-10П и АВ-16) для восстановления сорбционной способности было
необходимо регенерировать с применением токсичных растворителей –
ацетона и метанола в растворах щелочей. В описанной технологии анионит
с третичными функциональными группами регенерируется раствором
едкого натрия.
Для предотвращения сброса отработанного щелочного раствора,
содержащего некаль, раствор подвергается обработке в электродиализной
установке с ионообменными мембранами на основе катионита КУ-2-8. В
результате предполагается возвращать в производство 90 % АПАВ, а
также 50 % щелочи и 70 % соляной кислоты для повторного
использования на установке.
28
3.9. Ионообменная очистка и возврат в производство
особо чистой воды
В производстве полупроводников кремниевые пластины после
операций травления и других операций промываются водой с высоким
удельным сопротивлением до 18 Мом см, которое близко к теоретической
величине удельного сопротивлению воды. Вода, которая вытекает из ванн
отмывки,
имеет минерализованность, в 10-100 раз меньше, чем
солесодержание
водопроводной воды, из которой была получена
высокоомная обессоленная вода.
Для очистки такой воды можно использовать локальные переносные
ионообменные колонки. Эту воду направляют на централизованную
ионообменную установку для глубокой деминерализации. Использование
установок финишной очистки воды целесообразно для обработки
достаточно разбавленных промывных вод, чтобы обеспечивался
длительный рабочий период.
Более целесообразно
направлять незначительно загрязненные
промывные воды на высокие фильтры, так как при этом восстановленная
обменная емкость загрузки используется более полно, чем невысокие слои
ионитов. Это связано с тем, что в длинных колоннах доля неработающего
слоя ионообменника меньше, чем в коротких. Но при этом увеличивается
протяженность трубопроводов и возрастают расходы на перекачку воды
на предприятии.
Однако не все промывные воды можно возвращать в производство. В
водооборот не включают воду с примесями, которые не поглощаются
сорбентами фильтра. Если при обобщении все промывные воды имеют
общее солесодержание не более 1 ммоль-экв/л, то можно применить
схему обработки, состоящую из фильтра с низкоосновным анионитом
(первая ступень), затем фильтр с высокоосновным (вторая ступень).
Завершается обработка воды пропусканием ее через фильтр смешанного
действия, в котором находятся и катионит в водородной форме, и
анионит в гидроксидной форме.
3.10. Применение ионитов для защиты воздушной среды
Иониты в набухшем состоянии способны поглощать газообразные
вещества из воздуха. Раньше для этих целей применяли зернистые иониты
(зерна, гранулы, таблетки, кольца и т.д.). Возможности метода
расширились
с момента создания ионообменных волокнистых
материалов. Из них стали изготавливать ткани и войлоки, проницаемые
для газообразных веществ.
29
Глубокая санитарная очистка воздуха от токсичных промышленных
загрязнений – одно из наиболее главных направлений использования
ионитов.
Очистка отходящих газов
Ионитовые фильтры встраивают
в вытяжной коллектор,
отсасывающий воздух из производственных объемов - ванн, смесителей,
окрасочных камер, дозаторов и т.д. Токсичные примеси поглощаются
фильтром, затем вытесняются из него в процессе регенерации. Растворы
после таких фильтров могут после соответствующей корректировки
возвращаться в производственный цикл.
Очистка воздуха в изолированных рабочих помещениях, например в
судостроении при проведении монтажных работ в судовых отсеках при
сварке и резании металлов, когда образуются токсичные газы озон и
оксиды азота, проводится компактными кондиционирующими аппаратами
с ионитовыми фильтрами. Очищенный воздух возвращается в окружающее
пространство или направляется по шлангам под защитные маски
работающих.
Средства индивидуальной защиты органов дыхания
Иониты применяют для респираторно-противогазовой техники, в
которой
используют две группы защитных средств: респираторы
применяют, если концентрация вредных примесей в воздухе не более чем
в 15 раз выше допустимого уровня, при более высокой загрязненности противогазы.
3.11. Антимикробная обработка воздуха
В медицинской практике используют антимикробные волокна –
полимерные вещества, содержащие химически связанные лекарственные
препараты. Антимикробными являются противоионы, закрепленные на
ионите: катионы некоторых тяжелых металлов - ртути, серебра, олова,
цинка, хрома, свинца. Антимикробными свойствами обладают также
анионы мышьяковистой кислоты, йод, металлоорганические соединения
(трибутилолово) и др.
Очистка воздуха ионитами в замкнутых экологических системах
приобрела большое значение в связи с созданием аппаратов, управляемых
человеком (подводных лодок, батискафов, космических кораблей), когда
возникла необходимость жизнеобеспечения в замкнутых экологических
системах, а именно проблема очистки воздуха помещений от продуктов
жизнедеятельности живых организмов (углекислого газа, паров воды и
т.д.), а также от нежелательных примесей, выделяемых в процессе работы
различных агрегатов при выполнении ряда технологических операций.
30
Библиографический список
1. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. - М.: ИИЛ., 1962. - 490 с.
2. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А.
Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. - Л.: Химия, 1986. - 280 с.
3. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе
неорганических веществ / М.М. Сенявин. - М.: Химия, 1980. - 272 с.
4. Ионообменные методы очистки веществ / под ред. Г.А. Чикина.
Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. ун-та, 1984. - 372 с.
5. Когановский А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессах
водоподготовки и очистки сточных вод / А.М. Когановский. - Киев:
Наукова думка, 1983. - 234 с.
6. Мещерский Н.А. Эксплуатация
водоподготовок
в
металлургии / Н.А. Мещерский, Е.С. Быч, Ю.Ф. Фролов. - М.:
Металлургия, 1988. - 400 с.
7. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов
/ А. Аширов. - Л.: Химия, 1983. - 295 с.
8. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и
хроматографии / А.В. Киселев. - М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.
9. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк,
А.А. Мазо. - М: Химия, 1980. - 251 с.
10. Вулих А.И. Ионообменный синтез / А.И. Вулих. - М.: Химия,
1983. - 232 с.
11. Славинская Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ
естественного и искусственного происхождения на качество природных
вод / Г.В. Славинская, О.В. Куренкова // Безопасность жизнедеятельности.
- 2009, вып. 12. - С. 21-25.
12. Славинская Г.В. Выявление механизма сорбции некаля
анионитами в разной ионной форме / Г.В. Славинская Г.В., О.В.
Куренкова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т.
10. - Вып. 5. - С. 695-703.
13. Славинская Г.В. Возможность сокращения расхода реагентов
при очистке природных вод от органических веществ в обессоливающих
установках / Г.В. Славинская // Экология и промышленность России. 2010, № 1. - С. 26-29.
31
Приложение
Гранульные отечественные иониты, предназначенные
для использования в водоподготовке
и водоотведении
Марка
КУ-2
КУ-23
КБ-2
КБ-4
КРФ-5
КФ-1
КФ-7
АВ-17
АН-1
АН-2Ф
АН-31
АВ-16
ЭДЭ-10П
АН-23
АН-25
ВП-1П
АНКБ-1
АНКБ-2
АНКБ-10
АНКБ-50
ФункциоЗарубежный
нальные
аналог
группы
Сульфокислотные катиониты
Сополимер стирола с
-SO 3 H
Дауэкс-50
дивинилбензолом (С двб=2-24 %)
Зеролит 225
Макропористый сополимер стирола -SO 3 H
Леватит SP
с ДВБ
Зеролит 625
Карбоксильные катиониты
Метиловый эфир акриловой
-СООН
Варион KS
кислоты с ДВБ
Вофатит СР
Сополимер метилового эфира
-СООН
Варион СR
метакриловой кислоты с ДВБ
Зеролит 226
Фосфорнокислые катиониты
Стирол с ДВБ
-РО(ОН)2
Сополимер стирола с ДВБ
-РО(ОН)2
Сополимер ди-2,2-хлорэтилового
-РО(ОН)2
эфира винилфосфиновой кислоты с -ОН
ДВБ
Аниониты с алифатическими группами
Сополимер стирола с ДВБ
-N+(СН3 )3
Триметилолмеламин
=NH;NH2 .Триазин
Метилольные производные полиэтиленполи- =NH; -OH. N
аминов и фенол
Полиэтилен, аммиак и эпихлоргидрин
=NH; N
Полифункциональный анионит смешанной
-N+(C6 H6 ); =NH
основности
Полиэтиленполиамины и эпихлоргидрин
N+-; N; =NH
Аниониты пиридинового ряда
М-Винилпиридин с ДВБ
2-метил-5-винилпиридин с ДВБ
2-метил-5-винилпиридин с ДВБ
Амфотерные иониты
Основа- анионит АН-31, модифицированный =N-CH2 -COOH
монохлоруксусной кислотой
N; =NН; -OH
Сополимер 2-метил-5- винилпиридин с
-COOH; N(C 6 H5 )
формальдегидом
Окисленные после аминирования
-N(CH2 -COOH)2
диэтаноламином ХМС стирола с ДВБ
Сополимер стирола с ДВБ, содержащий
иминодиацетатные группы
Основа
32
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
1. Иониты и ионный обмен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
1.1. Общие свойства ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Классификация ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Органические синтетические иониты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
1.4. Неорганические иониты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
2. Основные физико-химические свойства ионитов. . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Обменная емкость. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
2.2. Ионизация ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
2.3. Сольватационные свойства ионитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
2.4. Способность ионитов к регенерации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
3. Применение ионообменных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Умягчение природной воды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
3.2. Обессоливание природных вод. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Обескислороживание воды редокситами. . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
3.4. Нейтрализация кислотно-щелочных стоков. . . . . . . . . . . . . . . . ..
3.5. Получение оловянной кислоты и двуокиси олова из отходов
производства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6. Утилизация аммиака. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
3.7. Очистка сточных вод гальванических производств. . . . . . . . . . .
3.8. Очистка воды от поверхностно-активных веществ. . . . . . . . . .
3.9. Ионообменная очистка и возврат в производство особо чистой
воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.10. Применение ионитов для защиты воздушной среды. . . . . . . . .
3.11. Антимикробная обработка воздуха. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
Библиографический список. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
3
5
5
6
11
12
16
16
17
18
19
20
20
20
23
24
25
25
26
26
29
29
30
31
32
ИОНИТЫ В ВОДОПОДГОТОВКЕ
И ВОДООТВЕДЕНИИ
Методические указания
к внеаудиторной самостоятельной работе по дисциплине
«Химия и микробиология воды» для студентов дневной (3 курс)
и заочной (4 курс) форм обучения по специальности 270112
«Водоснабжение и водоотведение
Составители: Славинская Галина Владимировна
Куренкова Ольга Валерьевна
Подписано в печать 5.03.2012. Формат 60х84 1/16. Уч. – изд. л. 2,0.
Усл.-печ.л. 2,1. Бумага писчая. Тираж 50 экз. Заказ № ______.
_______________________________________________________________________
Отпечатано: отдел оперативной полиграфии
издательства учебной литературы
и учебно-методических пособий Воронежского ГАСУ
394006, Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84
34
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
13
Размер файла
588 Кб
Теги
218, водоподготовки, иониты
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа