close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

234.Физическая химия

код для вставкиСкачать
1
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
Кафедра физики и химии
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Методические указания
к самостоятельной внеаудиторной работе по физической химии
для студентов, обучающихся по специальности 270106
«Производство строительных материалов, изделий и конструкций»
Воронеж 2011
2
УДК 544
ББК 24.5
Составитель
Г.Г. Кривнева
Физическая химия: метод. указания к самост. внеаудиторн. работе по
физической
химии
студентов,
обучающихся
по
специальности
270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций». /
Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т; сост.: Г.Г. Кривнева. – Воронеж, 2011. – 20 с.
Методические указания составлены в соответствии с Государственным образовательным стандартом по дисциплине «Физическая химия» для студентов,
обучающихся по специальности 270106 «Производство строительных материалов и конструкций».
Предназначены для самостоятельной подготовки студентов к лаборато рным занятиям по основным разделам курса физической химии.
Данные указания составлены в помощь студентам при подготовке к лабораторным занятиям и являются дополнением к Лабораторному практикуму по
физической химии.
Табл. 1 . Библиограф.: 2 назв.
УДК 544
ББК 24.5
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
Рецензенты: Н. В. Соцкая, канд. хим. наук, доцент кафедры физической
химии Воронежского государственного университета;
3
ВВЕДЕНИЕ
Самостоятельная работа студентов – важнейший вид обучения. Успешное проведение лабораторных занятий во многом определяется уровнем самостоятельной подготовки студентов. Научить студента работать самостоятельно
- одна из основных задач. С этой целью предпринято издание данных методических указаний.
Содержание указаний соответствует рабочей программе курса «Физическая химия» и включает темы: «Первый закон термодинамики. Термохимия»,
«Второй закон термодинамики», «Химическая кинетика», «Растворы».
В методических указаниях перед каждой темой даются краткие теоретические сведения, рассматриваются решения типовых задач, приводятся задания
для самостоятельного решения.
Тема 1.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ
Теоретические сведения
Классическая термодинамика применяется к системам, находящимся в
термодинамическом равновесии, и рассматривает только начальные и конечные
состояния. Первый закон термодинамики – представляет собой закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам. Одна из его формулировок: в любом процессе приращение внутренней энергии ΔU какой-либо
системы равно количеству сообщенной системе теплоты Q минус количество
работы А, совершенной системой. Математическое выражение первого закона
для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, имеет вид
dU = δ Q - δА,
(1)
для конечного изменения состояния системы
ΔU= Q - А.
(2)
Внутренняя энергия системы представляет собой совокупность всех видов
энергии, заключенных в рассматриваемой системе. Внутренняя энергия U зависит от природы вещества, его количества, агрегатного состояния, температуры,
давления, объема.
Теплота Q является положительной, если энергия поступает в систему, и
отрицательной, если энергия отводится из системы. Работа А считается положительной, если она совершается системой, и отрицательной, если совершается над системой.
Если система подчиняется законам идеального газа, то при постоянной
температуре dU = 0; при изменении температуры изменение внутренней энергии рассчитывается по уравнению
dU = ν CV ∙ dT,
(3)
4
где CV – теплоемкость системы при постоянном объёме,
ν – количество вещества;
Т – температура.
Во многих термодинамических процессах работа совершается против
внешнего давления и рассчитывается по формуле δА = p ∙dV,
где р – давление;
V – объём.
Величина работы расширения, совершаемой системой, зависит от условий
протекания процесса:
а) при изохорном процессе (V – const)
АV = 0;
(4)
б) при изотермическом процессе ( Т- const)
АТ = ν ∙R ∙T∙ ln
p
V2
= ν ∙R∙ T∙ln 1 ;
p2
V1
(5)
в) при адиабатном процессе, протекающем без теплообмена системы с
внешнем средой (Q = const),
AQ = - ΔU,
АQ = СV ∙ (T2 – T1);
(6)
г) при изобарическом расширении (p – const)
AP = p ∙ (V2 – V1)
или АP = ν ∙R ∙ (T2 – T1).
(7)
Применительно к термодинамическим процессам, идущим в гомогенных
системах при различных внешних условиях, уравнение (2) первого закона термодинамики записывается следующим образом:
для изохорного процесса (ΔV = 0)
QV = ΔU = СV ∙ (T2 – T1);
(8)
для изотермического процесса (Δ U =0)
QT = AT = ν ∙R∙T∙ln
p
V2
= ν ∙R∙T∙ln 1 ;
p2
V1
(9)
для изобарного процесса (p – const)
QP = ΔU + p ∙ΔV.
(10)
Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, уравнение
(1) принимает вид
δQ = dU + р∙dV.
(11)
В случае изобарического процесса сумма U + рV обозначается Н и называется энтальпией, тогда
δQP = dU +p∙dV = dH,
(12)
то есть изменение энтальпии (dH) системы равно теплоте, которая поглощается
либо выделяется в ходе изобарического процесса.
5
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Основной
закон термохимии – закон Гесса: если химическая реакция протекает при постоянном объеме или давлении, то её тепловой эффект будет определяться
начальным и конечным состоянием системы и не будет зависеть от пути процесса. Закон является основой всех термохимических расчетов при условии равенства температуры сходных веществ и продуктов реакции.
Согласно следствию закона Гесса энтальпия процесса ΔHr может быть
определена как разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции (Δf Hпрод) и суммой энтальпий образования исходных веществ (Δf Hисх вДля
в) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
реакции в общем виде аА + вВ → nN + mM
Δ Hr = Σ νΔ f Hпрод + Σ νΔ f H исх. в-в или
ΔHr. = nΔf H.(N) +mΔf H (M) – (аΔf H(А) + вΔf H. (В),
(13)
где а ,в, n, m – стехиометрические коэффициенты,
Δf H(N), Δf H(M), Δf H(А), Δf H(В) – энтальпии образования веществ.
Стандартные энтальпии образования Δf H0 приводятся в справочниках физико-химических величин. Тепловые эффекты химических реакций зависят не
только от природы реагирующих веществ, но и от температуры. Зависимость
теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа, которое
приведено в интегральном виде:
ΔН r (T )
ΔН r (Т0 )
Т
Т0
ΔС p (T) dT ,
(14)
где ΔHr(T) – тепловой эффект реакции при заданной температуре Т,
ΔHr(T0) – тепловой эффект реакции при температуре Т 0,
ΔСр – изменение теплоёмкости при постоянном давлении.
Зависимость теплоёмкости от температуры выражается довольно сложно:
Ср = а + bT + c T2 + dT3,
(15)
где a, b, c , d – коэффициенты (приводятся в справочниках физикохимических величин).
Изменение теплоёмкости в ходе процесса рассчитывается по уравнению
ΔС р
где
ν С p прод и
ν С р прод
ν С р исх. в в ,
(16)
ν С р исх. в в - суммы теплоёмкостей продуктов реакции и
исходных веществ соответственно.
Вопросы для подготовки
Термодинамика. Общие понятия. Термодинамические параметры
состояния и процесса.
Понятие о работе, теплоте, внутренней энергии.
Первое начало термодинамики. Работа расширения идеального газа.
Термодинамические процессы.
6
Термохимия. Закон Гесса и следствия из него.
Зависимость энтальпии процесса от температуры. Закон Кирхгофа.
Литература: [1 – §§ 2.1...2.5]; [2 - работа 1,2].
Примеры решение типовых задач
Задача 1. Определите количество теплоты, поглощенное системой, и величину работы, совершенной ею при изотермическом (Т = 308 К) расширении смеси, состоящей из 1,5 молей кислорода и 2 молей азота, от давления
5,0665∙105 Па до давления 1,01325∙105 Па. Система подчиняется законам идеальных газов.
Решение. Процесс совершается в изотермических условиях (Т = const).
Согласно первому закону термодинамики в этих условиях для системы, подчиняющейся законам идеального газа, ∆U = 0, тогда QТ = АТ.
Работу изотермического процесса рассчитаем по уравнению (5):
p
АT = ν ∙ R ∙ T ∙ ln 1 ;
p2
где R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙ К;
ν – число молей газовой смеси газов, ν νO ν N = 1,5 + 2;
2
2
р1, р 2 – начальное и конечное давление смеси соответственно.
АТ = 3,5 ∙ 8,31∙ 308 ∙ ln
5,0665 105
,
1,01325 105
QТ = АТ = 14413,7 Дж или 14,413 кДж.
Задача 2. Определите изменение внутренней энергии при охлаждении
10 кг воздуха от 300 оС до 0 оС. Удельная теплоемкость воздуха при постоянном объеме выражается уравнением CV = 0,7084 + 1,87 ∙10-4 Т кДж/кг∙К.
Решение. Процесс совершается при постоянном объёме. Работа расширения в этих условиях не совершается, то есть А = 0. Тогда, как следует из первого закона термодинамики (уравнение (2)), ∆UV = QV.
Изменение внутренней энергии в данном процессе рассчитаем, воспользовавшись уравнением (3):
dUV = m ∙ CV ∙ dT, проинтегрировав которое, получаем
∆UV = m
Т2
Т1
CV ∙ d T ,
где m – масса воздуха, CV – удельная теплоемкость воздуха.
Подставим в уравнение данные задачи:
∆UV = 10
273
573
(0,7084 +1,87 ∙10-4 Т) dТ,
7
проинтегрируем и найдём ∆UV.
∆UV = 10∙[0,7084(273 – 573) + (1,87 / 2) ∙10-4 ∙ (2732 – 5732)],
∆UV = - 2362,5 кДж.
Задача 3. Водяной пар массой 450 г конденсируется при 100 оС при постоянном давлении. Теплота испарения воды равна 2253,02 Дж/г. Вычислите
работу процесса, количество выделенной теплоты и изменение внутренней
энергии системы.
Решение . Теплота, затраченная на испарение воды (∆Нисп), равна теплоте,
выделяющейся при конденсации пара (∆Нконд), т. е. ∆Нисп = - ∆Нконд.
Количество теплоты при испарении 1 г воды равно 2,253 кДж, поскольку
конденсируется 450 г пара, количество выделенной теплоты (∆Нконд)будет равно
∆Нконд = - ∆Нисп.∙ m(Н2О), ∆Нконд = - (2,253∙ 450) = - 1013,85 кДж.
Процесс протекает при постоянном давлении. Работу процесса рассчитаем
по формуле А = p ∙ ∆V или, воспользовавшись объединенным газовым законом
Клапейрона – Менделеева (p ∙ V = ν ∙ R ∙ T), по формуле
А= ν ∙ R ∙ T =
m
M
R T,
450
8,31 373 = 77490 Дж = 77,49 кДж.
18
Изменение внутренней энергии рассчитаем по уравнению (2)
А=
∆U = Q ­ А,
выражающему в математической форме первый закон термодинамики:
∆U = - 1013,85 – 77,49 = 1091,34 кДж.
Задача 4. Определите тепловой эффект реакции
Al2O3 + 3SO3 → Al2(SO4) 3
при 298 К и 101325 Па, если стандартные энтальпии образования равны
∆f H0 (Al2O3) = -1675 кДж/моль; ∆f H0(SO3) = -395,2 кДж/моль;
∆f H0(Al2(SO4)3) = -3434 кДж/моль.
Решение. Реакция протекает в стандартных условиях, поэтому для определения теплового эффекта (∆H0r.) воспользуемся следствием закона Гесса.
∆H0r = ∆f H0(Al2(SO4)3) - [∆f H0(Al2O3)+ 3∆f H0(SO3)].
∆ H0r= -3434 – [-1675 - 3∙395,2] = - 573,4 кДж.
8
Таблица 1
Термодинамические величины некоторых простых веществ
и соединений
Вещество
Δf Н0 , кДж/моль
Ѕ 0 , Дж/моль ∙К
Н2
0
130,6
CO
-110,50
197,4
CO2
-393,51
213,6
H2 O( ж)
-285,8
69,9
H2 O( г)
-241,84
188,7
SO3
-395,2
256,2
Аl2 O3
-1675,0
50,9
СаО
-635,1
39,7
CaCO3
-1206,0
92,9
Al2 (SO4 ) 3
-1547,6
67,7
CaSO4 ∙ 0,5 H2 O
-1575, 2
130,25
CaSO4 ∙ 2 H2 O
-2021,1
192,14
Задача 5. Рассчитайте тепловой эффект процесса при 600 оС, протекающего по уравнению СО +Н2О(пар) → СО2 +Н2, используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ (Дж/моль∙К):
Сp (СО) = 28,41 + 4,1∙10-3Т – 0,46∙105Т-2;
Сp (Н2О) = 30,00 + 10,7∙10-3Т + 0,33∙105Т-2;
Сp (СО2) = 44,14 + 9,0∙10-3Т + 8,53∙105Т-2;
Сp (Н2) = 27,28 + 3,2∙10-3Т + 0,50∙105Т-2.
Решение. По энтальпиям образования веществ, взятым из табл. 1, рассчитаем тепловой эффект процесса в стандартных условиях (Т = 298 К);
ΔН r0
∆f H0(СО2) - ∆f H0(СО) - ∆f H0(Н2О);
∆H0r= -393,51 + 110,50 + 241,84 = - 41,17 кДж.
Для расчета теплового эффекта при температуре, отличной от стандартной, воспользуемся уравнением Кирхгофа (14):
ΔН rT
ΔН r0
Т
Т0
ΔС p (T) dT .
Зная температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ
(15), рассчитаем ΔСр r по уравнению (16)
9
C pr
ν С р прод
ν С р исх. в в
Определим ∆а, ∆b, ∆c΄ :
∆а = а(СО2) + а(Н2) – а(СО) – а(Н2О),
∆а = 27,28 + 44,14 - 30,00 - 28,41 = 13,01.
Подобным образом рассчитаем коэффициенты ∆b, ∆c΄:
∆b = (3,2 + 9,0 - 10,7 - 4,1) ∙10-3 = - 2,6 ∙10-3,
∆c΄= (0,5 - 8,53 + 0,46 - 0,33) ∙105 = -7,9 ∙105.
Т = 600 + 273= 873 К.
ΔСp r
= 13,01 – 2,6∙10-3 Т - 7,9∙105∙Т-2.
Подставим в уравнение Кирхгофа полученные данные
ΔН r873
ΔН r0
873
(13,01 - 2,6∙10 -3Т - 7,9∙10 5Т-2) ∙ dT ,
298
проинтегрируем и найдём тепловой эффект процесса при 600 оС:
ΔН r873
-41170+13,01(873-298) - 0,5∙2,6∙10-3∙(8732-2982)+7,9∙105(
1
873
1
) =
298
= - 36307 Дж или ΔН r873 -36,307 кДж.
Задачи для самостоятельного решения
1. Теплоемкость кислорода при постоянном объеме выражается уравнением Сv = 0,6527 + 2,5∙10– 4 Т кДж /кг ∙К. Вычислите
изменение внутренней
о
о
энергии при охлаждение 1 кг кислорода от 200 С до 0 С.
2. 10 л азота, взятого при температуре 273 К и давлении 5,0662∙105 Па,
расширяется изотермически до давления 1,01325∙105 Па. Рассчитайте работу,
совершенную системой, и поглощенную в ходе процесса теплоту.
3. Работа, затраченная на адиабатное сжатие 3кг воздуха, равна (- 471 кДж).
Начальная температура 15 оС. Определите изменение внутренней энергии системы и конечную температуру процесса. Средняя теплоемкость воздуха при
сжатии равна 0, 732 кДж/кг∙К.
4. 2 л азота (считать N2 идеальным газом), взятого при 273 К и давлении
5067,25 гПа, расширяются изотермически до давления 1013,25 гПа. Вычислите
величину работы и теплоту, затраченную на прохождение процесса.
5. Вычислите энтальпию гидратации строительного гипса в стандартных
условиях, протекающей по уравнению
СаSO4∙0,5H2O + 1,5 H2O → CaSO4∙2H2O,
если Δf H0(CaSO4 ∙ 0,5 H2O) = -1575, 2 кДж/моль, Δf H0(H2O(ж)) = - 285 кДж/моль,
Δf H0(CaSO4 ∙ 2 H2O) = -2021,1 кДж/моль.
6. Теплота диссоциации СаСО3 → СаО + СО2 при 900 оС составляет
178, 3 кДж/моль. Теплоемкости веществ Дж/моль∙К:
Ср(СаСО3) = 104,5 + 21,9∙10-3Т – 25,9∙105 Т-2;
10
Ср(СаО) = 49,6 + 4,5∙10-3Т – 6,9∙105 Т-2;
Ср(СО2) = 44,1 + 9,0∙10-3Т – 8,5∙105 Т-2.
Вычислите теплоту диссоциации при 1000 оС.
Тема 2.
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Теоретические сведения
Второй закон термодинамики определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно,
какое количество работы при этом может быть получено, каков предел возможного самопроизвольного течения процесса. Процессы, которые могут проте­
кать без затраты работы извне, называются самопроизвольными. В ходе самопроизвольно протекающих процессов может быть получена полезная работа.
Второй закон дает возможность определить, какими должны быть условия,
чтобы интересующий нас процесс мог происходить в нужном направлении и в
требуемой степени.
Для любой термодинамической системы при данных условиях ее существования имеется некоторый критерий, по изменению величины которого
определяется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов.
Для изолированных систем критерием самопроизвольности является эн­
тропия S. Процесс протекает самопроизвольно, если энтропия системы возрастает, то есть ΔSr > 0.
Расчет энтропии процессов:
а) в системах, свойства которых близки к идеальным, изменение энтропии
определяется по уравнениям
ΔS = ν ∙ R ∙ ln
V
2
+ ν ∙ CV ∙ ln
V1
p
ΔS = ν ∙ R ∙ ln
2
p1
T
2
T1
,
+ ν ∙ CV ∙l n
(1)
T
2
T1
;
б) в реальных системах
Т2
ΔS = ν∙
ΔCp ∙
Т1
dT
;
T
(2)
в) сопровождающихся переходом вещества из одного агрегатного состояния
в другое
ΔS =
ΔHпревр
,
T
(3)
где ΔНпревр – скрытая теплота фазового превращения (испарения, плавления и
др.), Т – температура фазового превращения.
В неизолированных системах в изобарно-изотермических условиях кри­
терием самопроизвольности течения процессов является энергия Гиббса или
изобарно-изотермический потенциал G. Изменение энергии Гиббса (ΔG) процесса рассчитывается по уравнению
11
ΔG = ΔH – T ∙ ΔS.
(4)
Если расчет показал, что ΔG < 0, то процесс в заданных условиях протекает
самопроизвольно. Пределом протекания процесса (то есть условием наступления равновесия, для которого ΔG = 0) является достижение некоторого минимального значения G.
Вопросы для подготовки
Второй закон термодинамики. Обратимые и необратимые процессы.
Энтропия. Критерий течения самопроизвольных процессов в изолированных системах.
Расчет энтропии для идеальных и реальных систем.
Термодинамические функции. Максимальная работа процесса.
Критерий течения самопроизвольных
процессов в изобарноизотермических условиях.
Литература: [1 – §§ 3.1...3.5, 4.2...4.5]; [2 - работа 3].
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Определите изменение энтропии при нагревании 30 г ледяной
уксусной кислоты от температуры плавления 16,6 до 60 оС. Теплота плавления
194 Дж/г, массовая теплоемкость уксусной кислоты выражается уравнением
Ср = 1,9 + 3,9∙10 –3 Т Дж/ г ∙К .
Решение. Общее изменение энтропии ∆S равно сумме изменений энтропии при плавлении ∆S1 и при нагревании жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры 60 оС ∆S2.
По формуле (3) рассчитаем изменение энтропии при плавлении:
∆S1 = ( m ∙ ∆Нплавл) / Тплавл = 30 ∙ (194 / 289, 6) = 20, 09 Дж/К.
Для вычисления ∆S2 используем формулу (2):
333
(1,96 + 3,9 ∙ 10-3 Т) ∙
∆S2 = m ∙
289,6
dT
T
,
∆S2 = 30∙[1,96 ∙ 2,303 ∙ lg(333 / 289,6) + 3,9 ∙ 10-3(333 – 289,6) ] =13, 26 Дж/К;
∆S = ∆S1 +∆S2 = 20, 09 +13, 26 = 33, 35 Дж/К.
Задача 2. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала
при стандартных условиях для реакции
Fe3O4 + СО → 3 FeО + СО 2 и
решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания её при указанных условиях. Рассчитайте температуру, при которой наступит состояние равновесия данной системы.
12
Решение. Изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартной температуре 298 К определим по формуле (4)
∆G0r = ∆Н0r - Т∆ S 0r.
Значения ∆f Н0 и ∆ S 0 для веществ, участвующих в реакции, берем из
справочника :
∆f Н0(FeO) = - 266,9 кДж/моль;
S0 (FeO) = 58,8 Дж/моль∙К;
∆f Н0(СО2) = -383,8 кДж/моль;
S0 (СО2) = 213 Дж/моль∙К;
∆f Н0(СО) = - 110,6 кДж/моль;
S0(СО) = 198,0 Дж/моль∙К;
∆f Н0(Fe3O4) = -1118,7 кДж/моль;
S0(Fe3O4) = 151,5 Дж/моль∙К.
Пользуясь следствием закона Гесса, рассчитаем тепловой эффект реакции:
∆Н0r = ∆f Н0(СО2) + 3 ∆f Н0(FeO) - ∆f Н0(СО) - ∆f Н0(Fe3O4).
∆Н0r = -383, 8 - 3∙266,9 + 110,6 +1118,7 = 34,8 кДж.
Рассчитаем изменение энтропии реакции ∆ S0r :
∆ S0r = S 0 (СО2) +3∙S0(FeO) - S0(СО) - S0(FeO) ,
∆ S0r =213 + 3∙58,8 - 198,0 - 151,5 = 40,7 Дж/К.
Подставив полученные значения ∆Н0r и ∆ S0r в уравнение (4), вычислим
изменение изобарно-изотермического потенциала:
∆G0r= 34,8 – 40,7 ∙ 298∙ 10-3 = 22,67 кДж.
Поскольку критерием самопроизвольности протекания процесса в заданных условиях является избарно-изотермический потенциал, а его изменение в
ходе реакции больше нуля (∆Gреакц > 0), то процесс восстановления Fe3O4 оксидом углерода самопроизвольно протекать не может.
Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия,
∆G = 0. Рассчитаем температуру Травн, при которой наступит состояние равновесия (зависимостью ∆Н0r и ∆ S0r от температуры пренебрежём).
0 = ∆Н0r- Травн ∙ ∆S0r;
отсюда Травн = ∆Н0r /∆ S0r = 34,8 / 0,0407 = 855 К или 582 оС.
Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислите изменение энтропии при нагревании 12 л N2 от 10 оС до 50 оС,
если давление при этом уменьшается от 1 до 0,5 атм., Ср(N2) = 29,26 Дж/моль∙К
(считать азот идеальным газом).
2. Рассчитайте изменение энтропии для процесса отвердевания бензола от
280 до 268 К, если теплота кристаллизации бензола равняется 13954 Дж/моль
при 278 К, а молярные теплоемкости жидкого (Ср ж) и твердого бензола
(Ср тв) соответственно равны 126 Дж/моль∙К и 123 Дж/моль∙К.
3. Вычислите изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала ΔG0 для реакции
СаСО3(тв) + SiО2(тв)→ СаSiО3(тв) + СО2г (г ).
13
Δf H0(СО2)= -393, 5 кДж/моль,
S0(СО2)= 213 Дж/моль∙К,
Δf H0 (СаSiО3) = - 1584 кДж/моль,
S0(СаSiО3) = 82,0 Дж/моль∙К,
Δf H0 (SiО2) = -859,4 кДж/моль,
S0(SiО2) = 41,8 Дж/моль∙К,
Δf Н0(СаСО3) = -1206,9 кДж/моль,
S0 (СаСО3) = 92,9 Дж/моль∙К.
Решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания данного
процесса в изолированной и неизолированной системах.
Тема 3.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Теоретические сведения
Кинетикой химических реакций называется учение о скорости их протекания, механизме химического взаимодействия и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора).
О скорости химических реакций судят по изменению концентрации одного
из реагирующих веществ в единицу времени. Оперируя конечными изменениями концентраций (с2 – с1), относящимися к определённому промежутку времени (τ2 - τ1), определяют среднюю скорость реакции:
c2 c1
.
υcр
τ 2 τ1
Истинная скорость определяется изменением концентрации за бесконечно
малый промежуток времени:
dc
υ
.
dτ
Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом
действия масс: при постоянной температуре скорость пропорциональна про­
изведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной
стехиометрическому коэффициенту данного вещества, в уравнении реакции.
Математическое выражение закона действия масс для гомогенной реакции общего вида аА + вВ → dD записывается:
υ = k ∙ сaA ∙ сbB,
(1)
где сA и сB – концентрации веществ А и В соответственно;
a,b – стехиометрические коэффициенты;
k – константа скорости реакции.
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и
температуры. Она численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной 1 моль/л.
В кинетическом отношении химические реакции делятся по признаку мо­
лекулярности и порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в единичном акте химического взаимодействия. Порядок реакции определяется по более формальному признаку, чем её молекулярноть.
Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации веществ в
выражении закона действия масс (1).
Кинетические уравнения, описывающие реакции различного порядка:
14
для реакции первого порядка
или
k 1 ln c0 ;
k 1 ln c0
τ c0 x
τ
c
для реакции второго порядка
k
c0 c
τ c0 c
1
или k
x
1
τ c0 (c0 x)
(2)
,
(3)
где c0 – начальная концентрация исходного вещества;
c – концентрация исходного вещества к моменту времени τ;
х = (с0 – с) – уменьшение концентрации исходного вещества за промежуток
времени τ.
Уравнения (3) приведены для случая, когда начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы.
Экспериментально концентрацию определяются либо с помощью химического анализа, либо физико-химическими методами анализа, основанными на
изменении какого-либо свойства реакционной смеси в процессе реакции. Такими свойствами являются электропроводность, показатель преломления, угол
вращения плоскости поляризации и др. В случае химического анализа используют, как правило, объемный метод – метод титрования.
О скорости химической реакции можно судить по величине периода полу­
распада (τ1/2) – это то время, в течение которого претерпевает
превращение пос0
ловина исходного вещества. Для времени τ1/2 с
, тогда
2
1
для реакций 1 порядка:
τ1/2 = ∙ln2 ,
(4)
k
1
для реакций 2 порядка:
τ1/2 =
.
(5)
k c0
Существует несколько методов нахождения порядка реакции. Наиболее
простой – метод подстановок, заключается в том, что экспериментальные данные с = f (τ) используют для расчета константы скорости, подставляя их в кинетические уравнения разного порядка. То уравнение, расчет по которому дает
постоянную величину константы скорости и определяет порядок реакции.
При графическом варианте определения порядка реакции строят графики,
выражающие зависимость изменения концентрации одного из реагентов от
времени. Если прямая линия получается в координатах lnc – τ, то реакция имеет
первый порядок. Реакция имеет второй порядок, если прямая получается в координатах 1/с – τ.
В третьем методе опытным путем находят зависимость времени полураспада от начальной концентрации вещества. Как видно из уравнений (4), для реакции первого порядка τ1/2 не зависит от с0; для реакции второго порядка
τ1/2 = 1/с0.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением
Аррениуса:
k
(6)
ln 2 Eакт. ( 1 1 ),
k1
R
Т
Т1
2
где k2 и k1 – константы скорости реакции при температурах Т2 и Т1 соответственно; Eакт – энергия активации данной реакции.
15
Энергия активации – это то избыточное количество энергии (по сравнению
со средней энергии системы), которой должны обладать частицы в момент
столкновения, чтобы произошло между ними химическое взаимодействие.
Вопросы для подготовки
Кинетика гомогенных реакций. Факторы, влияющие на скорость
реакции.
Кинетическая классификация химических реакций: молекулярность и
порядок реакции.
Кинетические уравнения реакций первого и второго порядка.
Методы определения порядка реакции.
Энергия активации.
Литература : [1 –§§ 10.1, 10.2, 10,5]; [2 – работа 4, 5].
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Докажите, что реакция, протекающая по уравнению
CaO + CO2 → CaCO3, является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагирующих веществ по времени следующее:
время τ, с:
0;
1800;
4500;
5400;
концентрация с, моль/л: 0,0198; 0,00815;
0,00504;
0,00442.
Решение. Запишем выражение закона действия масс для реакции:
υ = k ∙ с(СаО) ∙ с(СО2).
Поскольку порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации
веществ в выражении закона действия масс, то порядок реакции карбонизации
извести равен 2. Подтвердить или опровергнуть данный вывод можно, воспользовавшись методом подстановок определения порядка реакции.
Для расчета константы скорости данной реакции воспользуемся кинетическим уравнением для реакций второго порядка (2):
k
c0 c
.
τ c0 c
1
k1
1 0,0198 0,00815
0,0307;
1800 0,0198 0,00815
k2
1 0,0198 0,00504
0,0328;
4500 0,0198 0,00504
k3
1 0,0198 0,00442
0,0325.
5400 0,0198 0,00442
Как показал расчет, величина константы скорости реакции при различных
концентрациях имеет практически одно и то же значение, следовательно, данное уравнение описывает изучаемую реакцию. Это доказывает, что реакция
является реакцией второго порядка.
Задача 2. Активность атомов полония за 14 дней уменьшилась на 6,85 %.
Определите константу скорости и время периода полураспада полония, зная,
что это реакция первого порядка.
16
Решение. Примем начальную концентрацию полония за 100 %. Реакция
распада полония является реакцией первого порядка. Для вычисления константы скорости используем уравнение (2):
k 1 ln c0 ,
τ
c
100
1
ln
14 100 - 6,85
k
5,06 10
3
.
Зная константу скорости, рассчитываем время периода полураспада, восполь1
зовавшись формулой (4) для реакций первого порядка τ1/2 = ∙ln2:
k
1
τ1/2 =
∙ln2 = 136,98 дней.
0,00506
Задача 3. Определите энергию активации разложения уксусного альдегида, если известно, что константа скорости этого процесса при 460 оС равна
0,035 л/моль∙мин, а при 518 оС – 0,343 л/моль∙мин.
Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса (6):
kТ
E
1
акт ( 1
ln 2
),
kТ
R
Т
Т
2
1
1
Еакт
T1 = 273 + 460 = 733 К;
Еакт
R T1 T2
(T2 T )
1
ln
kT
;
kT
2
1
T2 = 273 + 518 = 791 К;
8,31 733 791 0,343
ln
189,60 103 Дж/моль или Еакт = 180,6 кДж/моль.
791 733
0,035
Задачи для самостоятельного решения
1. Определите константу скорости и порядок реакции разложения N2О5 в
ССl4 при температуре 303 К, пользуясь приведенными ниже данными изменения концентрации N2О5 во времени:
концентрация с, кг/м3:
0,0400;
0,0180;
0,0150;
0,0125;
время τ, с:
0;
9600;
12000;
14000.
2. Вычислите энергию активации реакции гидролиза сахара, если известно,
что константы скорости при температуре 25,2 оС и 55,2 оС соответственно
равны 0,765 и 35,5 л/моль∙мин.
3. Графическим методом определите порядок реакции гидролиза сахара,
протекающей по уравнению С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О6,
если изменения концентрации сахара во времени следующие:
время τ, мин:
0;
1435; 4315; 7070; 11360; 141704;
3
концентрация с, кмоль/м : 0, 650; 0, 601; 0,513; 0,440; 0,355; 0,307.
Вычислите константу скорости реакции.
17
Тема 4.
РАСТВОРЫ
Теоретические сведения
Одним из важнейших свойств растворов, с которым связан ряд других
свойств, является давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара над
раствором нелетучего вещества в летучем растворителе при одной и той же
температуре всегда ниже, чем над чистым растворителем. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором от концентрации растворенного вещества выражается уравнением, вытекающим из закона Рауля (относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества χВ):
p 0А
B
pА
p0А
,
(1)
где р0А – давление насыщенного пара над чистым растворителем;
рА – давление насыщенного пара растворителя над раствором;
χ В – молярная доля растворенного вещества, равная
νB
χ В=
,
(2)
ν A νB
νА , νВ – число молей растворенного вещества и растворителя соответственно.
При замерзании разбавленного раствора из него выкристаллизовывается
чистый растворитель. Температура, при которой давление насыщенного пара
над раствором и кристаллами одинаково, называется температурой замерза­
ния раствора Тзам.
Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ, температуры их замерзания ниже, чем у чистых
растворителей. Понижение температуры замерзания
раствора (ΔТзам), равное
0
разности температур замерзания растворителя (Т зам) и раствора (Тзам), прямо
пропорционально моляльной концентрации сm растворенного вещества:
ΔТзам = К ∙cm,
(3)
где К – криоскопическая константа растворителя, численно равная понижению
температуры кристаллизации одномоляльного раствора;
cm – моляльная концентрация раствора.
Криоскопическая константа зависит только о природы растворителя и
может быть определена из уравнения
К
0
R (T зам
)2
ΔН плавл 1000
(К/моль),
(4)
где T0зам – температуры замерзания растворителя, К;
∆Hплавл – удельная энтальпия плавления растворителя, Дж/г.
Подставив в формулу (3) выражение моляльной концентрации через массы
растворенного вещества (mB) и растворителя (mA) и молярную массу растворенного вещества МВ, получим
ΔТ зам
К mB 1000
.
M B mA
(5)
18
Определив опытным путем ΔТзам, можно вычислить молярную массу растворенного вещества – неэлектролита МВ. Если растворенное вещество – электролит, молекулы которого в растворе диссоциируют на ионы, то при расчетах в
формулу (3) вводится изотонический коэффициент – i:
Δ Тзам = i ∙ К ∙ сm.
(6)
Изотонический коэффициент может быть рассчитан по формуле
М
i
.
теор
М
или
Т
i
Т
эксп
зам.эксп
.
(7)
зам.теор
Вопросы для подготовки
Общие понятия и определения. Идеальные растворы.
Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля.
Зависимость температуры замерзания раствора от его конценции. Криоскопическая константа.
Применение противоморозных добавок в технологии строительных работ.
Литература: [1 – §§ 7.1, 7.4, 7.6, 7.8, 7.10]; [2 – работа 6].
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Давление насыщенного пара над раствором, содержащим 13 г
растворенного вещества в 100 г воды, равно 36,48 ∙102 Па. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если давление насыщенного пара растворителя при такой же температуре 37,41∙102 Па.
Решение. Рассчитаем количество растворенного вещества и растворителя:
ν (H2O) =
mH
2
O
MH O
2
100
5,55 моль;
18
Согласно закону Рауля (1)
p 0А
νраств. в-ва =
13
M раств. в-ва
Мраств. в - ва
p0
pА
p 0А
m раств. в - ва
B
или
p
H 2O
p0 H
2
H 2O
O
.
раств.в ва
Подставив данные из условия задачи и выразив мольную долю растворенного
вещества через количества вещества (2),получим:
νраств.в ва
(37,41 36,48) 102
37,41 102
0,024
ν(Н2О) νраств.в
13/Mраств.в - ва
5,55 13/Mраств. в - ва
отсюда Мраств. в-ва = 96,1 г/моль.
ва
,
13
5,55 Мраств. в - ва 13
,
19
Задача 2. Определите молярную массу вещества, если температура замерзания раствора, содержащего 100 г бензола и 0,2 г исследуемого вещества, на
0,17 К ниже температуры замерзания бензола. Криоскопическая константа бензола 5,16 К/моль.
Решение. Воспользовавшись уравнением (5)
К mB 1000
ΔТ зам
,
М B mA
выразим молярную массу растворенного вещества МВ:
MВ
К mВ 1000
.
ΔT зам m А
Подставив в уравнение данные из условия задачи, рассчитаем молярную массу
растворенного вещества:
MВ
5,16 0,2 1000
60,23 г/моль.
0,17 100
Задача 3. Раствор, содержащий 0,6 г NaCl в 100 г воды, замерзает при
272,667 К. Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная воды 1,86 К/моль.
Решение. Определим понижение температуры замерзания раствора по
сравнению с растворителем:
∆Тзам = 273 – 272,667 = 0,333 К.
Пользуясь уравнением (4), выразим молярную массу растворенного вещества:
MВ
К m А 1000
,
ΔT зам mВ
и рассчитаем её величину:
MВ
1,86 0,6 1000
= 33,5 г/моль.
0,333 100
Рассчитаем теоретическую молярную массу NaCl:
Мтеор = 23 + 35,5 = 58,5 г/моль.
Изотонический коэффициент вычислим по формуле (7):
М
i
теор
М
,
эксп
i = 58,5/33,5 = 1,746 .
20
Задачи для самостоятельного решения
1. Определите относительное понижение давления пара для раствора, с одержащего 0,01 моль нелетучего растворенного вещества в 500 г воды.
2. Температура замерзания чистого бензола 278,5 К, температура замерз ания раствора, содержащего 0,2242 камфоры в 30,55 г бензола 278,254 К. Определите молярную массу камфоры, если криоскопическая константа
бензола 5,16 К/моль.
3. Раствор, содержащий 1,5 KCl в 100 г Н2О, замерзает при 272,316 К.
Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная
воды 1,86 град/моль.
4. Растворение 0,231 г ацетона в 50 г ледяной уксусной кислоты понижает
температуру замерзания раствора на 0,339 К. Определите криоскопическую постоянную для уксусной кислоты, если молярная масса ацетона 58,05 г/моль.
5. Для предотвращения замерзания различных растворов в зимнее время
к ним прибавляют глицерин. Сколько граммов глицерина необходимо добавить
к 100 г воды, чтобы температура замерзания понизилась на 5 К? Криоскопическая постоянная воды 1,86 К/моль.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кругляков, П.М. Физическая и коллоидная химия: учеб. пособие/ П.М. Кругляков, Т.Н. Хаскова. – М.: Высш. шк., 2005. – 319 с.
2. Физическая химия: метод.
указания к выполнению лаб. работ
для студ. спец.270106 / Воронеж.гос. арх.-строит. ун-т.; сост.: Г.Г. Кривнева. –
Воронеж. 2006. – 30 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение,……………………………………………………………………………3
Тема 1. Первый закон термодинамики. Термохимия…………………………….3
Тема 2. Второй закон термодинамики…………………………………………….10
Тема 3. Химическая кинетика……………………………………………………..13
Тема 4. Растворы……………………………………………………………………17
Библиографический список……….……………………………………………….20
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Методические указания
к самостоятельной внеаудиторной работе по физической химии
для студентов, обучающихся по специальности 270106
«Производство строительных матери алов, изделий и конструкций»
Составитель: Кривнева Галина Георгиевна
Редактор: Аграновская Н.Н.
Подписано в печать 04.07.2011. Формат 60х84 1 /16 . Уч.-изд. 1,3.
Усл.-печ. 1,4. Бу мага писчая. Тираж 70 экз. Заказ № _____
Отпечатано: отдел оперативной полиграфии издательства
у чебной литерату ры и у чебно-методических пособий
Воронежского госу дарственного
архитекту рно-строительного у ниверситета
394006 Воронеж, у л. 20-летия Октября, 84
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
372 Кб
Теги
физическая, 234, химия
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа