close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

476.Барсукова Л.Г.Физико-химия и технология полимеров,полимерных

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»
Л.Г. Барсукова, Г.Ю. Вострикова, С.С. Глазков
ФИЗИКО-ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ,
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ
Учебное пособие
Воронеж
2014
УДК 54.00:691(07)
ББК 24:38·8я7
Б26
Рецензенты:
кафедра высокомолекулярных соединений и коллоидов
Воронежского государственного университета;
С.С. Никулин, д.т.н., проф. Воронежского государственного
университета инженерных технологий
Б26
Барсукова, Л.Г.
Физико-химия и технология полимеров, полимерных композитов:
учеб. пособие / Л.Г. Барсукова, Г.Ю. Вострикова, С.С. Глазков;
Воронежский ГАСУ. – Воронеж, 2014. – 141 с.
Содержит теоретические сведения по физико-химии и технологии полимеров, полимерных композитов для строительного производства; вопросы для
самоподготовки, лабораторные работы, задания для самостоятельной работы.
Пособие может быть использовано для самостоятельной подготовки студентов к лабораторным и практическим занятиям, для выполнения домашних,
контрольных и лабораторных заданий.
Рекомендуется студентам, магистрантам, аспирантам всех направлений и
специальностей дневной и заочной форм обучения.
Ил. 26. Табл. 17. Библиогр.: 24 назв.
УДК 54.00:691(07)
ББК 24:38·8я7
Печатается по решению научно-методического совета
Воронежского ГАСУ
©. Барсукова Л.Г., Вострикова Г.Ю.,
Глазков С.С., 2014
© Воронежский ГАСУ, 2014
ISBN 978-5-89040-500-5
2
ВВЕДЕНИЕ
Человечество давно использует природные полимерные материалы в
своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок, применяемые для изготовления одежды; цемент, известь, глина, образующие при соответствующей обработке полимерные тела, используемые как строительные материалы, и т.д.
Промышленное производство полимеров развивалось в двух направлениях – переработка природных органических полимеров (целлюлозы,
крахмала, каучука) и получение синтетических полимеров (волокон, резины, пластмасс) из низкомолекулярных органических веществ. По своей значимости для человечества с высокомолекулярными материалами конкурируют лишь металлы как конструкционные материалы, топливо как источник
энергии и пищевые продукты (причем последние в значительной степени
состоят из высокомолекулярных веществ).
С каждым годом возрастает производство синтетических полимеров.
К началу ХХI в. ежегодное потребление полимерных материалов достигло в
развитых странах высокого уровня ( кг в год на душу населения):
Германия
101,9
США
75,8
Швеция
67,9
Япония
Италия
57, 8
53,0
Франция
50, 6
Массовое производство полимерных материалов базируется на цепных полимерах, объемы производства которых составили ( млн т в год ):
полиэтилен…………..31,9
поливинилхлорид…...21,0
полистирол…..............12,0
полипропилен……….12,0
полиамиды……………….4,5
полиуретаны……………..5,2
фенопласты……........……3,5
аминопласты………......….1,0
эпоксидные смолы…......…0,7
Знание химии полимеров очень важно для специалистов любого профиля. Данное учебное пособие призвано помочь студентам в изучении физико-химии, технологии полимеров и полимерных композитов для строительного производства, подготовиться к выполнению лабораторных работ и
экзамену.
3
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОНЯТИЯ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Содержание: основные определения и понятия химии высокомолекулярных соединений (ВМС); номенклатура полимеров; классификация ВМС; сополимеры; основные отличия ВМС от низкомолекулярных соединений
(НМС); значение ВМС в природе, технике, технологии.
Высокомолекулярные соединения (ВМС) получили свое название по
большой молекулярной массе.
Высокомолекулярными соединениями называют химические соединения с молекулярной массой от пяти тысяч до нескольких миллионов атомных
единиц массы (а.е.м.)
Соединения с молекулярной массой ниже 103 а.е.м. называют низкомолекулярными (НМС), от 103 до 104 - олигомерами, от 104 и выше – полимерами.
Слово «полимер» означает «много сегментов». По гречески роlus - «много», merous - «части», сегменты.
Полимеры – это вещества, молекула которых состоит из большого количества элементарных звеньев одинакового состава и структуры, соединенных
силами главных или координационных валентностей.
Структуру полимера в общем виде можно изобразить следующим образом:
... - А - А - А - А - . . . или ... -(А)n -...,
где А – повторяющаяся часть молекул полимера – составное повторяющее
звено (элементарное звено); n – степень полимеризации, число элементарных
звеньев в макромолекуле полимера.
Материалы, основными компонентами которых являются ВМС, принято
называть полимерными. Например, (С5Н8)n – каучук, (С6Н1005)n – целлюлоза,
(С2Н4)n – полиэтилен.
Для синтеза полимеров используются низкомолекулярные соединения,
называемые мономерами.
Номенклатура полимеров
Принципы и правила названия полимеров должны позволять воспроизвести химическое строение полимера, исходя из его названия, и сделать легко
узнаваемыми наиболее распространенные полимеры. Одна номенклатура эту
задачу выполнить не может, поэтому в настоящее время существует несколько
номенклатур.
Тривиальная номенклатура включает торговые названия, которые не
несут информации о химическом строении полимера, но за этими названиями
стоят хорошо известные потребителю и тем более специалисту многотоннажные полимеры. Например, политетрафторэтилен широко известный под торго-
4
вым названием тефлон, фенолоформальдегидные смолы - фенопласты, полиамиды - аминопласты, нейлон, поликарбонаты и многие другие.
Рациональная номенклатура широко применяется по отношению к полимерам, получаемым методом цепной полимеризации. Перед названием мономера ставится приставка «поли», а если название мономера включает несколько
слов, то оно берется в скобки:
стирол
полистирол
винилхлорид
поливинилхлорид
Для полимеров, полученных из двух мономеров, например, реакцией поликонденсации, более общей является номенклатура, основанная на строении
элементарного звена полимерной цепи. В этом случае после приставки « поли»
приводится название мономерного звена, причем та часть названия, которая
определяет принадлежность полимера к данному классу, приводится последней. Например,
этиленгликоль + терефталевая кислота →
→ сложный эфир - поли(этилентерефталат)
гексаметилендиамин + адипиновая кислота →
→ амид кислоты – поли(гексаметиленадипоамид)
триметилендиол + диметилендиизоцианат →
→ уретан - поли(триметиленэтиленуретан)
Названия полимеров по систематической номенклатуре очень сложны и
громоздки, так что в основном эта номенклатура используется учеными и узкими специалистами, и для пользования ею нужно знание номенклатуры низкомолекулярных соединений. В данном случае приводятся названия полимеров
на основе виниловых мономеров по систематической номенклатуре:
5
поли-1-фенилэтилен
(полистирол)
поли-1-хлорэтилен
(поливинилхлорид)
поли-1-ацетоксиэтилен
(поливинилацетат)
Таблица 1.1
Формулы и названия наиболее распространенных полимеров
и их исходных мономеров
Формула мономера
CH2 CH
C6H5
CH2 CH
Cl
CH2 CH
OCOCH3
CF2 CF2
CH2 C
CH3
CH2 CH
COOCH3
CH2 CH
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH
CH2
Название
полимера
Этилен
Полиэтилен
Пропилен
Полипропилен
Стирол (винилбензол)
Полистирол (поливинилбензол)
Винилхлорид
Поливинилхлорид (ПВХ)
Винилацетат
Поливинилацетат
(ПВА)
Политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт)
Полиметилметакрилат
(плексиглас)
Метиловый эфир метакриловой
кислоты
(метилметакрилат)
Метиловый эфир акриловой кислоты (метилакрилат)
Полиметилакрилат
Нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил)
CN
CH3
Формула полимера
Тетрафторэтилен
COOCH3
C
Название мономера
Полиакрилонитрил (нитрон)
Полибутадиен
(каучук СКБ )
Бутадиен- 1,3
(дивинил)
Полиизопрен
(натуральный каучук)
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)
6
Окончание табл.1.1
CH2
C
CH
CH2
CH
CH2
Cl
CH2 CH
+
Полихлоропрен
2-хлорбутадиен-1,3
(хлоропрен)
Поли(бутаденстирол) (каучук)
Бутадиен + стирол
CH2 CH
C6H5
HO
CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
HOOC
(CH)4
COOH
+
NH2
NH2
(CH2)6
(CH2)5
NH2
COOH
Этиленгликоль + терефталевая кислота
Полиэфир – полиэтилентерефталат (лавсан)
Адипиновая кислота +
гексаметилендиамин
Полиамид
(найлон)
Аминокапроновая кислота
Полиаминокапроновая кислота
(капрон)
Фенол + формальдегид
Фенолоформальдегидные смолы:
новолак, резол,
резит (фенопласты)
Этиленгликоль
Полиэфир,
полиэтиленгликоль
Диизоцианат + гликоль
Полиуретан
Диалкилсиландиол
Кремнийорганический
полимер
OH
+
O
H
HO
C
H
CH2 CH2 OH
R
HO
Si
OH
R'
Классификация ВМС
По происхождению различают: природные органические и неорганические, искусственные и синтетические ВМС.
Природные ВМС содержатся в природных материалах, из которых и выделяют их в свободном виде (состоянии) (белки, целлюлоза, крахмал, нату7
ральный каучук, шерсть, шелк, кварц, слюда, асбест, глина и т.д.).
Синтетические ВМС получают синтезом из мономеров.
Искусственные ВМС получают химической обработкой (модифицированием) природных ВМС. Например, различные эфиры целлюлозы.
По элементному составу все полимеры делятся на следующие группы:
1)
карбоцепные полимеры, главная цепь молекулы которых состоит
только из атомов углерода:
гетероцепные полимеры, главная цепь которых кроме атома углерода содержит гетероатомы (О, N, S):
2)
элементоорганические полимеры, в состав главной цепи которых
могут входить кроме С другие элементы (Si, Al):
3)
ВМС по строению цепи бывают: линейными, разветвленными и сетчатыми (пространственными).
Линейными называются полимеры, звенья которых соединены в единую
цепь, например ... - (- СН2- СН2 - )n - полиэтилен.
Разветвленные полимеры содержат в своей структуре боковые ответвления от основной цепи – макромолекулы, например (С6Н1005)n - крахмал.
Сетчатые полимеры построены из длинных цепей, соединенными друг с
другом поперечными химическими связями. Они образуются, когда функциональность исходного мономера больше двух и в процессе роста цепи функцио-
8
нальность макромолекулы увеличивается. Примером могут служить фенолформальдегидные смолы.
По отношению к нагреванию полимерные соединения делятся на термопластичные и термореактивные.
Термопластичные – это полимеры, обратимо изменяющие свои свойства
при нагревании и охлаждении подобно низкомолекулярным соединениям.
Термореактивные полимеры при нагревании меняют свою структуру и
свойства необратимо, т.к. под влиянием температуры происходит химическая
реакция с превращением линейной структуры в сетчатую. При этом происходит
процесс их необратимого отверждения.
По механическим свойствам, по деформационным и прочностным
характеристикам полимеры делят на четыре группы:
1) эластомеры (каучук, резина);
2) гибкие пластики (полиэтиленовые пленки);
n CH2 = CH2 → (– СН2 – СН2 –)n
полиэтилен
3) жесткие пластики;
n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n
Сl
Сl
поливинилхлорид
4) волокна
n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n
СN
СN
полиакрилонитрил.
Сополимеры
Макромолекулы полимеров могут быть построены из звеньев, одинаковых по химическому строению. Такие полимеры называют гомополимерами:
…- А – А – А –…
Полимеры, макромолекулы которых построены из разных звеньев, называют сополимерами.
Сополимеры делят на четыре основных типа:
1. Сополимеры статистические, т.е. с нерегулярным расположением элементарных звеньев в цепи: … -А – Б – А – А – Б – Б - …
2. Сополимеры регулярные … -А – Б – А - Б – А - Б - …
9
а) регулярные изотактические полимеры, когда заместители расположены по
одну сторону полимерной цепи
б) регулярные синдиотактические полимеры, когда заместители расположены
по разные стороны полимерной цепи
3. Блоксополимеры, т.е. сополимеры, содержащие в цепи разные блоки, каждый из которых состоит из довольно большого числа одинаковых элементарных звеньев:
…-А–А–А–А–А–Б–Б–Б–Б–Б–А–А–А–А–А-…
4. Привитые или крафт сополимеры, т.е. сополимеры разветвленного строения, в которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а ответвленная – из звеньев другого мономера:
Сополимеры обычно характеризуются высокими техническими качествами и по своим свойствам значительно отличаются от полимерных материалов,
полученных из одинаковых мономеров.
Основные отличия ВМС от низкомолекулярных соединений
Развитие химии ВМС является блестящим примером подтверждения диалектического закона перехода количества в качество. Повышение молекулярной массы молекулы полимера создало качественно новый объект в химии и
физике. ВМС обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств.
Молекулярная масса (М) – понятие неоднозначное для полимеров и
низкомолекулярных соединений. Для низкомолекулярных соединений молекулярная масса – константа, тогда как для ВМС характерна неоднородность по
величине молекулярной массы. Вследствие того что у разных молекул одного и
того же полимера степень полимеризации имеет разные значения, то и молекулярная масса полимера не является величиной постоянной, как это имеет место
для низкомолекулярных соединений. Для химии ВМС характерно понятие
средней молекулярной массы ( ):
10
,
(1.1)
где Wx - суммарный вес полимера (масса образца полимера), ΣNx - общее число молекул в образце.
Величина
не может однозначно характеризовать полимер, так как при
одинаковой средней молекулярной массе различные образцы одного и того же
полимера могут отличаться соотношением количеств различных полимергомологов. Для описания количественного распределения молекул полимера с различной молекулярной массой вводится понятие степени полидисперсности.
Степень полидисперсности полимера определяется предельными значениями
средних молекулярных масс фракций и выражается кривыми молекулярномассового распределения (ММР) (рис.1.1).
Содержание фракций
1
2
М
Молекулярная масса
Рис.1.1. Кривые молекулярно-массового распределения (ММР)
различных образцов полимеров
Полимер, характеризующийся кривой 1, более однороден по молекулярной массе, чем полимер с кривой распределения 2, а следовательно, более стабилен по свойствам, хотя оба образца имеют одинаковую среднюю молекулярную массу ( ).
Характерной особенностью химии высокомолекулярных соединений является то, что наименьшей частицей, участвующей в реакции или физикохимическом процессе, является не молекула, а элементарное звено. Такое поведение полимеров связано с гибкостью их макромолекул.
Наряду с реакциями элементарных звеньев очень важное значение имеют
макромолекулярные реакции, где молекула полимера ведет себя как единое целое, например, реакции сшивки цепей, когда линейный полимер превращается
в сетчатый; или реакции деструкции полимеров.
Особенностью химии ВМС по сравнению с НМС является зависимость
свойств от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры
растворимы, плавки, а сетчатые разлагаются при плавлении, не могут быть переведены в раствор. Все процессы в полимерах замедлены, что можно объяс11
нить малой подвижностью макромолекул. Для полимеров известны только два
агрегатных состояния – жидкое и твердое, их нельзя испарить вследствие
большой энергии межмолекулярного взаимодействия. Но зато для полимеров
характерны три физических состояния: твердое, высокоэластичное и жидкое,
переход между которыми происходит постепенно.
Следует отметить также, что в отличие от низкомолекулярных соединений состав полимеров в значительной степени определяется условиями проведения синтеза, т.е. если у НМС условия синтеза влияют только на выход продукта, то у ВМС – на строение и свойства.
Значение ВМС в природе, технике, технологии
ВМС играют чрезвычайно большую роль как в природе, так и в технике.
Установлено, что без предварительного образования макромолекул невозможно
бы было появления жизни на земле.
Органические высокомолекулярные соединения (биополимеры) являются
основой живой природы. Важнейшие высокомолекулярные соединения, входящие в состав растений, - целлюлоза, крахмал, лигнин. Самый распространенный в природе полисахарид - крахмал (С6Н10О5)n, в состав которого входят два
полисахарида – амилоза (20 – 30 %) и амилопектин (70 – 80 %). Образование
высших полисахаридов – важнейший конечный результат ассимиляционного
процесса (фотосинтеза), суммарно выражаемого уравнением
Природными высокомолекулярными органическими веществами являются белки, макромолекулы которых построены из огромного числа остатков
-аминокислот, соединенных между собой пептидными связями
(– СО – NH –)n. Белки - это биополимеры с очень высокой молекулярной
массой - от 5000 до нескольких миллионов а.е.м.. Первичная структура белка
определяется последовательностью остатков аминокислот в молекуле. Структурным звеном белковой молекулы является…
Из всех известных - аминокислот только около 20 входят в белковые вещества
в качестве постоянных и незаменимых составных частей.
Исключительную роль в жизнедеятельности животных и растительных
организмов играют высокомолекулярные нуклеиновые и дезоксирибонуклеиновые кислоты, которые принимают участие в биосинтезе белков и являются
материальными носителями наследственности соответственно.
Природные неорганические полимеры составляют основу земной коры,
толщина которой равна 15 км (литосфера). Основной горной породой являются
базальты, состоящие в основном из полимерного кремниевого оксида (SiO2)n и
в значительно меньшей степени высокомолекулярных сложных силикатов
12
алюминия и железа. Полимерный кремниевый ангидрид - кварц, песок, топаз,
опал, аметист. Полимерный оксид алюминия (Аl2О3)n встречается в природе в
виде корунда, рубина, сапфира. Высокомолекулярными соединениями являются природные модификации углерода: алмаз, графит, аморфный углерод. Полисиликаты, которые широко встречаются в природе и нашли большое практическое применение, - это глина, тальк, асбест, цеолиты и др.
В технике ВМС используются главным образом в виде пластмасс, химических волокон, синтетических каучуков, ионообменных смол, синтетических
пленкообразующих веществ и др.
XXI век – век полимеров. Распределение этих материалов в мировом
производстве характеризуется следующими цифрами: пластмасс – 64 %, химических волокон – 19 %, эластомеров – 17 % и т.д. Производство этих материалов играет важную роль в развитии многих отраслей техники и промышленности: автомобильной, электро- и радиотехнической, авиационной, машиностроительной, строительной и др. Большое количество полимерных материалов использует деревообрабатывающая и особенно мебельная промышленность (клеи,
лакокрасочные материалы, которые в основе своей состоят из природных и
синтетических полимерных материалов).
Научным фундаментом производства и применения полимерных материалов являются физика и химия ВМС, знание основ которых необходимо специалисту для того, чтобы квалифицированно решать задачи использования полимерных материалов.
Вопросы для самоподготовки
1. Как соотносятся между собой такие понятия, как полимер, мономер, олигомер?
2. Что такое элементарное звено полимера, степень полимеризации? Рассмотрите это на примере.
3. Укажите элементарное звено полипропилена, целлюлозы, натурального каучука.
4. Рассчитайте степень полимеризации полиэтилена со средней молекулярной
массой 28000 а.е.м.
5. Каковы основы классификации полимеров по происхождению, химическому
составу, строению? Приведите примеры.
6. Чем отличаются термопластичные полимеры от термореактивных? Какова
причина этих отличий?
7. Назовите основные группы полимеров по механическим свойствам.
8. Сополимеры, их виды.
9. Перечислите основные отличия ВМС от НМС, которые проявляются в их физических и химических свойствах.
10. Значение полимеров в природе и технике.
Литература: [2, ч.1, гл. 3]; [3, гл. 1]; [4, §§ 1-3]; [5, ч.4, гл.12, §§ 1-3].
13
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Содержание: синтез полимеров реакциями цепной полимеризации, мономеры реакции полимеризации, радикальная полимеризация, кинетические закономерности, влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации; определение ионной полимеризации, катионная полимеризация (КП),
механизм и кинетика КП, факторы, влияющие на процесс КП; анионная полимеризация (АП), механизм и кинетика АП, анионно-координационная полимеризация; полимеризация с раскрытием цикла; ступенчатая полимеризация; поликонденсация, факторы, влияющие на процесс поликонденсации; способы
проведения полимеризации и поликонденсации.
В настоящее время известны следующие методы синтеза высокомолекулярных соединений: цепная полимеризация, поликонденсация, ступенчатая полимеризация.
Исходными веществами для синтеза ВМС являются низкомолекулярные
вещества (мономеры), способные взаимодействовать по крайней мере с двумя
другими молекулами мономеров. Это соединения, содержащие кратные связи,
неустойчивые циклы, реакционноспособные функциональные группы. Молекулы полимеров, синтезированные из бифункциональных соединений, имеют линейное строение, если же функциональность исходного мономера больше двух,
то получаются полимеры с разветвленной цепью или пространственной структурой.
Синтез полимеров реакцией цепной полимеризации
Реакцией полимеризации называется процесс соединения молекул мономера друг с другом с помощью сил главных валентностей. Элементарный состав мономера и полимера одинаков. Полученный полимер отличается от исходного мономера не только величиной молекулярной массы, но и физикохимическими свойствами.
Реакцию полимеризации можно представить следующим образом:
nА →
... - А - А - А - А - . . . или ... -(А)n -...,
где А – молекула мономера, n – степень полимеризации (число элементарных
звеньев).
Мономеры реакции полимеризации
Все реакции полимеризации относятся к реакциям присоединения. Поэтому в реакцию полимеризации могут вступать, как правило, мономеры, в молекулах которых имеются кратные связи (двойные или тройные, мономер может
иметь
одну
или
несколько
кратных
связей):
14
малые циклы:
C
C
C
O
C
N
,
.
Н
На способность мономеров к полимеризации влияет взаимное расположение кратных связей. Наиболее легко полимеризуются мономеры с сопряженными двойными связями:
.
При одинаковом числе и расположении кратных связей более легко полимеризуются мономеры с асимметрическим строением молекул:
H
H
C
C
CI
CI
CI
H
,
а)
C
C
CI
H
.
б)
Легче полимеризуется 1,1 - дихлорэтилен (а), чем 1,2 - дихлорэтилен (б).
Это объясняется тем, что при несимметричном строении происходит смещение
электронной плотности у кратной связи, вызывающее ее разрыв и дальнейшее
соединение молекул друг с другом (полимеризация мономера).
Количество кратных связей в мономере сказывается на структуре полимера. Если исходный мономер содержит одну двойную связь, то образующийся
полимер имеет линейное строение и является насыщенным. При наличии более
двух кратных связей могут образовываться полимеры разветвленного или пространственного строения, имеющие в своем составе кратные связи.
Цепной полимеризацией называется процесс взаимодействия неустойчивой частицы – иона или радикала с молекулой мономера, который приводит к
образованию новой неустойчивой более тяжелой частицы, продолжающей цепь
реакций.
Теория цепных реакций разработана лауреатом Нобелевской премии академиком Н.Н. Семеновым и английским химиком Хиншелвудом.
Цепные реакции полимеризации протекают в три стадии:
1. Зарождение цепи – возбуждение или инициирование молекул мономера
А → А ⃰ , где А ⃰ - активная частица (ион или радикал).
Образование радикалов или ионов происходит путем гомолитического (рад икального) или гетеролитического (ионного) разрыва ковалентной связи:
15
2. Рост цепи – взаимодействие активной частицы с мономером протекает
многократно, идет очень быстро, в результате чего образуется полимер с высокой молекулярной массой в первые минуты реакции. В результате реакции роста цепи π – связь превращается в σ – связь. Эта реакция сопровождается выделением тепла за счет разности энергии π и σ связей (94,28 кДж):
А⃰ + А → АА⃰ ;
АА⃰ + nА
→ ААА… А⃰ и т.д.
3. Обрыв цепи – утрата активного центра и прекращение роста полимера:
А⃰n + А⃰m → А (n+m).
Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть:
1) свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два
неспаренных электрона); 2) ионы (положительно или отрицательно заряженные
частицы) или ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров
различают: гомолитическую (радикальную) и гетеролитическую (ионную) полимеризацию (анионную или катионную).
От способа инициирования (зарождения активного центра и разрыва
кратных связей в мономере) различают термическую, фотохимическую, радиационную, химически инициированную полимеризацию.
При термической полимеризации инициирование может быть вызвано
действием температуры. В чистом виде термическая полимеризация наблюдается крайне редко, т.к. даже ничтожные примеси кислорода и других веществ
могут выполнять роль инициаторов, ингибиторов и т.д., искажая тем самым
«чисто» термический характер реакции. Термическая полимеризация протекает
очень медленно, не представляет большого практического значения.
При фотохимической полимеризации разрыв кратных связей происходит
в результате облучения мономера ультрафиолетовым светом ртутно-кварцевых
ламп. Происходит эта полимеризация в мягких условиях и позволяет получать
полимеры из таких мономеров, которые с трудом полимеризуются другими путями.
При радиационной полимеризации разрыв кратных связей происходит под
воздействием на мономер частиц высоких энергий (α-, γ- частиц, электронов и
др.). Полимеризация идет быстро, дает полимеры высокой чистоты.
Химическое инициирование достигается путем добавления к мономеру
инициаторов. В качестве инициаторов применяют неорганические и органические соединения. Органические инициаторы – это в основном перекиси дикарбоновых кислот и их производных. Неорганические инициаторы – преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе.
В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов.
Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AlCl3,
BF3, SnCl4, Na, Li, Сa, Mg, неорганических кислот, металлоорганических соеди-
16
нений, комплексных катализаторов), поэтому она называется также каталитической полимеризацией.
Радикальная полимеризация
Радикальной полимеризацией называется вид полимеризации, при котором активной частицей, ведущей рост цепи полимера, является свободный радикал, образующийся в результате гомолитического распада ковалентной связи. Мономерами радикальной полимеризации являются винильные, винилиденовые, алильные соединения:
CH2=CHХ, СН2=СХ2, СН2=СН-СН2Х.
Возникновение свободного радикала всегда связано с затратами дополнительной энергии, которая должна быть сообщена молекуле.
Важное значение имеет полимеризация с применением инициаторов. Количество инициатора, применяемого при полимеризации, обычно невелико, и
колеблется в пределах 0,1 – 1,0 % от массы мономера.
Инициаторами называют неустойчивые соединения, легко распадающиеся в условиях процесса на свободные радикалы: перекиси, гидроперекиси, азо-,
диазосоединения:
Н-О-О-Н,
перекись водорода
,
персульфат калия
,
гидроперекись
изопропилбензола
,
перекись бензоила
.
динитрил азо-бис-изомасляной кислоты
Рассмотрим механизм реакции полимеризации с участием в качестве
инициатора перекиси бензоила (ПБ). ПБ распадается на свободные радикалы
при 80-90 0С по схеме:
а) гомолитический распад инициатора на радикалы(зарождение цепи)
Образовавшиеся свободные радикалы могут частично распадаться затем с
отделением СО2:
17
Скорость реакции инициирования (Vи) пропорциональна концентрации
инициатора [И]:
где Ки – константа скорости реакции инициирования;
(2.1)
б) взаимодействие радикала с молекулой мономера (рост цепи)
Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с мономерами, давая новый радикал, который взаимодействует со следующей молекулой мономера и т.д.
Скорость роста цепи может быть выражена уравнением
(2.2)
где Кр – константа скорости реакции роста цепи, [А] – концентрация мономера,
[А· ] – концентрация макрорадикала;
в) обрыв цепи
Обрыв цепи может протекать по нескольким направлениям: рекомбинации, диспропорционирования, передачи цепи.
Реакция рекомбинации – соединение двух радикалов:
Реакция диспропорционирования (перенос водорода с одного радикала на
другой):
Скорость обрыва цепи выражается уравнением
18
(2.3)
где Ко – константа скорости реакции обрыва цепи, [А ] – концентрация макрорадикала.
·
Прекращение роста макрорадикалов может происходить за счет передачи
активного центра на другие молекулы (полимера, мономера, примесей, растворителя).
1. Передача цепи на полимер. Макромолекула вновь становится макрорадикалом:
В результате роста нового макрорадикала в макромолекуле возникает ответвление, этот процесс находит применение для получения привитых полимеров.
2. Передача цепи на мономер:
Образовавшиеся в результате этой реакции новые начальные радикалы не
содержат звеньев, состоящих из продуктов распада инициатора, при их взаимодействии начинается новая полимерная цепь.
3. Передача цепи на растворитель:
Изменяя соотношение мономера и четыреххлористого углерода, можно
получать полимеры с различной молекулярной массой.
Кинетические закономерности
Радикалы возникают при инициировании реакции и гибнут при обрыве
цепи. При установившемся стационарном режиме
,
(2.4)
где Vи, Vо – скорости реакций инициирования и обрыва цепи соответственно.
(2.5)
(2.6)
19
(2.7)
Общая скорость полимеризации (V) приблизительно равна скорости роста цепи (VР), т.к. количество молекул мономера, участвующих в инициировании очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте
цепи:
.
Подставляя из уравнения (2.7) значение [А] , получаем:
(2.8)
(2.9)
Из уравнения (2.9) следует, что скорость реакции полимеризации зависит
от скорости реакции инициирования в степени ½ и первой степени концентрации мономера.
Средняя степень полимеризации
:
(2.10)
После сокращения [А.]:
(2.11)
.
подставляя в формулу из уравнения (2.7) значение [А ], получаем:
(2.12)
где Kр , Ко, Ки – постоянные величины, их отношения можно обозначить как новую постоянную величину К '.
Формула, выражающая среднюю степень полимеризации, принимает вид:
(2.13)
следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора и прямо пропорционально концентрации мономера.
20
Регуляторы и ингибиторы
Вводя в реакционную среду вещества, способствующие переносу активных центров, можно регулировать длину макромолекул (молекулярную массу)
полимеров. Такие вещества называются регуляторами радикальной полимеризации. Это вещества, способные взаимодействовать с растущей цепью с образованием нового активного центра. Регуляторами роста могут служить R-OH,
RSH, RNH2 и др.:
C6H5COO
(CH2 CH)n CH2
C*H
C6H5
C6H5
+
C6H5COO
RSH
(CH2 CH)m-1 CH2
CH2
C6H5
C6H5
+
RS*
.
RS. вследствие своей высокой активности может быть инициатором зарождения
новой цепи.
Если в реакционную среду вводить вещества, взаимодействующие с растущей цепью с образованием малоактивного радикала, то процесс полимеризации замедляется или прекращается полностью. Такие вещества называются ингибиторами. Небольшая добавка ингибитора к мономерам предотвращает самопроизвольную полимеризацию мономеров при их хранении и транспортировке. Хорошими ингибиторами полимеризации являются различные многоатомные фенолы, ароматические амины и др..
Пример действия ингибитора фенола:
C6H5COO
(CH2 CH)n
C6H5
CH2
C*H
C6H5
+
OH
C6H5COO
C6H5
(CH2 CH)m-1
C6H5
CH2
CH2
C6H5
+
O*
C6H5
·
образовавшийся радикал С 6Н5О малоактивен и практически не может начать
развитие новой цепи.
Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации
Температура. При повышении температуры увеличивается скорость образования радикалов и их концентрация в реакционной среде, что приводит к
возрастанию скорости полимеризации.
В то же время с повышением концентрации радикалов увеличивается вероятность обрыва цепи и получается полимер с меньшей молекулярной массой
и следовательно худшего качества (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Влияние температуры на полимеризацию стирола (С6Н5-СН=СН2)
Температура, 0 С
20
120
Время реакции
1 год
2 часа
21
, а.е.м.
550 000
170 000
,
Концентрация инициатора. С повышением концентрации инициатора
число свободных радикалов, образующихся при его распаде, возрастает, что
приводит к увеличению числа активных центров, а следовательно к возрастанию суммарной скорости полимеризации. Молекулярная масса образующегося
полимера, как и при повышении температуры, уменьшается.
Концентрация мономера. При осуществлении полимеризации в среде
растворителя скорость реакции полимеризации увеличивается с повышением
концентрации мономера.
Давление. Давление порядка десятков атмосфер существенно не влияет на
процесс полимеризации. С дальнейшим повышением давления увеличивается
скорость роста цепи.
Ионная полимеризация
Ионной полимеризацией называется вид полимеризации, при которой активной частицей, ведущей рост цепи, является какой-либо ион, катион в случае
катионной полимеризации или анион в случае анионной полимеризации.
Ионная полимеризация открыта великим русским ученым А.М. Бутлеровым и впервые использована для промышленного получения синтетического
каучука академиком С.В. Лебедевым. В настоящее время ионная полимериз ация становится одним из важных методов получения полимеров.
Ионная полимеризация активируется катализаторами, поэтому ее называют каталитической полимеризацией. Катализаторы в отличии от инициатора,
не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера.
Процесс цепной ионной полимеризации, подобно радикальной, разделяется на три стадии: зарождение, рост и обрыв цепи. Однако, в отличие от радикальной полимеризации первоначальными и промежуточными активными частицами являются не радикалы, а ионы, возникшие при взаимодействии молекул мономера с катализатором.
С. , поэтому
Ионы
и
более неустойчивы, чем радикалы
более реакционноспособны. Большая активность карбониевого иона связана, со
стремлением углерода образовать четвертую ковалентную связь. Вследствие
этого скорость ионной полимеризации обычно больше скорости радикальной
полимеризации.
Образование полимеров с высокой молекулярной массой в условиях низкой температуры при ионной полимеризации связано с возрастанием устойчивости карбониевого иона и снижением скорости обрыва цепи. Ионную полимеризацию проводят в следующих условиях:
а) при низких температурах, чаще от -50 С до -130 0С;
б) только в растворителях, причем полярность этих растворителей должна быть настолько велика, чтобы обеспечить устойчивость ионов (растворитель
образует с ионами углерода ассоциаты или сольваты);
С+
22
в) мономеры для ионной полимеризации - низкомолекулярные вещества с
высокой полярностью или поляризуемостью.
Для ионной полимеризации характерно большое разнообразие способов
инициирования и обрыва цепи. Обрыв цепи при ионной полимеризации никогда не происходит в результате бимолекулярной реакции двух цепей, несущих
одинаковый заряд. Обрыв цепи обычно происходит вследствие мономолекулярной реакции растущей цепи или при передаче цепи на мономер, раствор итель, полимер.
Катионная полимеризация (КП)
Катионная полимеризация протекает с образованием катиона карбония
С+
. В катионной полимеризации способны участвовать мономеры с электронодонорными заместителями. В общем виде они выглядят так:
,
где Х - алкильные радикалы (-СН3; -С2Н5 и т.д.), алкоксильные радикалы
(-О-СН3, -О-С2Н5 и т.д.), фенил (-С6Н5) и др.
Электронодонорный заместитель способен смещать свою электронную
плотность в область π - связи и далее в сторону «головы» молекулы
Ряд активности мономеров и заместителей по электронодонорности:
(α – метилстирол) >
(изобутилен) >
СН2 =СН-СН= СН2 (диеновые углеводороды) > (СН3)3-С- > (СН3)2-СН- >
СН3-СН2-СН2-СН2- > CН3-CH2-CH2- > C2H5- > CH3-(алкильные радикалы).
Катализаторы катионной полимеризации. Сокатализаторы
Катализаторы - сильные акцепторы электронов. В качестве катализаторов используются: протонные кислоты (серная H2SO4, хлорная HClO4, фосфорная H3PO4), апротонные кислоты или кислоты Льюиса - полигалоидные соли
металлов ( BF3 > AlBr3 > TiCl4 > TiBr4 > BCl3 > BBr3 > SnCl4 ).
При использовании протонных кислот происходит прямое протонир ование мономера с образованием иона карбония:
23
Полимеризация в присутствии протонных кислот производится, как правило,
при довольно высоких температурах (200-3000С) и приводит к образованию полимеров с небольшой молекулярной массой до 1000 а.е.м.. Они используются в
качестве дизельного топлива, смазочных материалов.
При использовании апротонных кислот, часто требуются сокатализаторы, являющиеся донорами протонов (вода, некоторые кислоты). При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:
который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:
Роль сокатализаторов могут играть некоторые алкилгалогениды. Предполагают, что здесь же образуется комплекс, который при взаимодействии с мономерами приводит к образованию иона карбония:
Механизм и кинетика катионной полимеризации
Катионная полимеризация, как уже было сказано, протекает в три стадии.
1. Инициирование, которое в свою очередь состоит из следующих этапов:
а) диссоциация катализатора или его взаимодействие с сокатализатором:
б) взаимодействие катализатора с мономером, превращение его в ион
карбония, образующего ионную пару:
Скорость инициирования выразится следующим образом:
24
Vu = Ku·[K]·[А] ,
(2.14)
где Vu – скорость реакции инициирования; Ku – константа скорости процесса
инициирования, [K] – концентрация сокатализатора Н2О; [А] – концентрация
мономера.
2. Рост цепи. Полученная ионная пара взаимодействует с молекулой мономера многократно, передавая по растущей цепи положительный заряд:
Скорость роста цепи выражается уравнением
Vp = Kp ·[А]·[А+],
(2.15)
где Кр – константа скорости реакции роста цепи; [А+] – концентрация карбониевого иона; [А] – концентрация мономера.
3. Обрыв цепи. Обрыв цепи может быть самопроизвольный или осуществлен передачей цепи на противоион.
Скорость самопроизвольного обрыва цепи выражается уравнением
Vo = Ko·[А+] .
(2.16)
При установившемся состоянии равновесия средняя степень полимеризации (
) равна
(2.17)
где Vр – скорость роста цепи; Vо – скорость обрыва цепи; Kр – константа скорости реакции роста цепи; Kо – константа скорости реакции обрыва цепи;
K – константа скорости реакции полимеризации; [А] – концентрация мономера,
[А+ ] – концентрация карбониевого иона.
25
Следовательно, средняя степень полимеризации прямо пропорциональна
концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.
Суммарная скорость (V) реакции полимеризации равняется произведению скорости реакции инициирования (Vu) на среднюю степень полимеризации:
(2.18)
где Vи – скорость реакции инициирования;
– средняя степень полимеризации; Kи – константа скорости реакции инициирования; [K] – концентрация сокатализатора Н2О; K` – константа скорости реакции полимеризации; [А] – концентрация мономера.
При условии, что концентрация мономера [А]=const, это уравнение принимает вид
V = K`·[K] ,
(2.19)
где суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна
концентрации катализатора.
Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имело место
при радикальной полимеризации.
Обрыв молекулярной цепи может произойти в результате передачи цепи
на мономер или полимер. Передача цепи на мономер часто бывает при очень
низких температурах:
В мономере вновь образуется активный центр, который начинает новую
цепь полимера. Передача цепи на полимер приводит к образованию разветвленных полимеров:
Здесь из вторичного иона в результате перегруппировки образуется третичный ион, что служит началом образования разветвления полимерной цепи.
26
Факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации
1. Природа мономера. Скорость образования и молекулярная масса полимера при катионной полимеризации зависят от электронодонорного действия
заместителя мономера (см. с. 23 - ряд активности мономеров по электронодонорности).
2. Природа катализатора. Ряд активности полигалоидных солей металлов, на примере полимеризации изобутилена при t = 20оС, имеет вид
Катализатор
TiCl4
AlBr3
BF3
τ (время полимеризации)
1 час
1 мин
1 сек
.
Нужно отметить, что катионная полимеризация идет с большой скор остью, носит иногда даже взрывной характер.
3. Растворитель. Полярность растворителя (ε) чрезвычайно сильно влияет на скорость реакции полимеризации (V, моль/л сек):
Диэлектрическая постоянная
растворителя, ε
V, моль/л сек
6,5
18,3
1,0
1400
.
4. Температура. Катионная полимеризация протекает при низких температурах, при снижении температуры скорость возрастает. Во-первых, большая
скорость полимеризации при низких температурах связана с ориентацией молекул мономера. По мере приближения к температуре кристаллизации мономера
порядок расположения его молекул все более возрастает, приближается к кр исталлу. Одновременно с внесением катализатора начинается рост цепи.
Во-вторых, реакция катионной полимеризации имеет очень низкую энергию
активации. Из графика (рис. 2.1) видно, что до t = -50 0C молекулярная масса
полимера меняется незначительно, а с дальнейшим понижением температуры
резко возрастает.
Рис. 2.1. Зависимость молекулярной массы полимера от температуры
27
Анионная полимеризация
Анионная полимеризация протекает с образованием активного центра –
карбаниона.
Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые поляризуют двойную связь следующим образом:
где X – электроноакцепторный заместитель, им могут быть нитрильная, нитро,
карбонильная, карбоксильная группы и галоген (Hal):
При введении в молекулу этилена нитрильной группы электронная плотность двойной связи смещается в сторону атома углерода, несущего полярный
заместитель, а на атоме углерода незамещенной метиленовой группы возникает
положительный заряд. Это облегчает атаку мономера анионными частицами.
Катализаторами служат вещества, являющиеся донорами электронов: основания, щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, амиды и т.д.
Механизм и кинетика анионной полимеризации
Анионная полимеризация так же, как и катионная, протекает в три стадии: инициирование, рост цепи, обрыв цепи. Рассмотрим полимеризацию в
присутствии амида калия в среде жидкого аммиака.
1. Инициирование цепи:
а) диссоциация инициатора
б) образование активного центра в виде ионной пары в результате присоединения отрицательного иона катализатора к мономеру:
Vu = Ku [K][А],
28
(2.20)
где Vu – скорость реакции инициирования; [K] – концентрация инициатора;
[А] – концентрация мономера; Ku – константа скорости процесса инициирования.
2. Рост цепи:
Присоединение мономера к растущему центру в виде ионной пары происходит со следующей скоростью:
Vp = Kp [В-] [А] ,
(2.21)
где Кр – константа скорости реакции роста цепи; [В-] – концентрация полимерного иона; [А] – концентрация мономера.
3. Обрыв цепи. Обрыв цепи обычно происходит путем переноса положительной частицы (чаще протона) от растворителя на ион полимера:
Скорость обрыва цепи (V0) выражается уравнением
Vo = Ko [А-],
а средняя степень полимеризации (
(2.22)
)–
(2.23)
где К – обобщенная константа скорости роста и обрыва цепи.
Следовательно, средняя степень полимеризации прямо пропорциональна
концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.
Суммарная скорость (V) реакции полимеризации равняется произведению скорости инициирования (Vu) на среднюю степень полимеризации:
V= Vu·
,
V = K ⃰ [K][А]2,
(2.24)
где K ⃰ – суммарная константа скорости реакции полимеризации.
Анионная полимеризация имеет много общего с катионной, хотя и обладает рядом существенных отличий. Растущий ион, как и в случае катионной
полимеризации, представляет не свободный ион, а ионную пару. Анионная полимеризация протекает с большой скоростью при низких температурах, однако
она не столь чувствительна к температуре. Во многих случаях в анионной по29
лимеризации вообще отсутствует реакция обрыва цепи; образуется «живой полимер».
Прекращение роста цепи возможно в результате передачи цепи на мономер или полимер.
Передача цепи на мономер:
Передача цепи в полимере:
при этом из вторичного иона образуется третичный ион, и передача цепи в полимере приводит к образованию разветвленного полимера.
Анионно-координационная полимеризация
Полимеризация протекает через стадию образования промежуточного
комплекса катализатор – мономер, в котором катализатор связан с мономером
координационными связями.
Каталитическое действие щелочных металлов обусловлено окислительновосстановительными реакциями между металлом и мономером, полученные при
этом металлоорганические соединения катализируют дальнейший рост цепи.
Рассмотрим каталитическое действие лития на процесс полимеризации.
1. Инициирование полимерной цепи:
Ион лития не соединен с углеродным атомом ковалентной связью, связь
координационная. Инициирование в данном случае приводит к образованию
ион-радикалов, которые затем димеризуются:
2. Рост цепи. Молекулы мономера взаимодействуют с биионом, при этом
они будут внедряться между карбанионом и ионом металла:
3. Обрыв цепи. Обрыв цепи происходит за счет отрыва протона от молекулы
растворителя:
30
Ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры
не только со строго регулярным чередованием звеньев мономера в цепи, но и с
регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода,
т.е. получать стереорегулярные полимеры.
Полимеризация полиеновых соединений
При наличии в мономере двух и более двойных связей вследствие участия их в полимеризации могут возникать разветвленные, сетчатые макромолекулы. Происходит циклополимеризация, в результате которой получаются
полимеры с циклическими звеньями. Циклополимеризация протекает наиболее
легко в тех случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут образоваться устойчивые шестичленные циклы, и особенно легко она протекает для
несопряженных полиенов.
Большое практическое применение нашли полимеры на основе диенов с
сопряженными двойными связями. В присутствии комплексных катализаторов
при
полимеризации
бутадиена
(СН2=СН-СН=СН2),
изопрена
(СН2=С(СН3)Н-СН=СН2), хлоропрена (СН2=ССl-СН=СН2) в определенных
условиях образуются циклические (лестничные) полимеры. Так, при полимеризации бутадиена – 1,3 в присутствии изоамилата натрия (i-С5Н11ОNa ) и ТiCI4
образуется твердый нерастворимый полициклический полимер, при этом, повидимому, протекает 1,2- полимеризация с последующей циклизацией:
31
При радикальной полимеризации сопряженных диенов получаются ненасыщенные макромолекулы, содержащие двойные связи в основной цепи. Высокомолекулярные непредельные углеводороды построены из гибких макромолекул, вследствие чего они способны деформироваться на многие сотни процентов при воздействии небольших напряжений. Температуры стеклования непр едельных углеводородов лежат довольно низко, благодаря чему они сохраняют
эластические свойства как при низких, так и при высоких температурах. К полимерам такого типа относятся натуральный каучук, гуттаперча, элементарным
звеном которых является
Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора (металлического натрия) осуществил в 1933 г. С.В. Лебедев и заложил основы промышленности синтетического каучука в СССР. Большинство синтетических полимеров, полученных полимеризацией соответствующих мономеров с металлическим натрием в присутствии перекисных или диазосоединений, имеет нерегулярное строение. В 1954 г. А.А. Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения.
Механизм полимеризации диенов-1,3 в данном случае зависит от природы растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи полиизопрена СН2=С(СН3)–СН=СН2 могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:
При использовании катализатора Циглера-Натта (TiCl4+AlR3) достигается
более высокая стереоспецифичность, чем на литиевых катализаторах:
стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен
Полученные в последние годы стереорегулярные синтетические полибутадиен, полиизопрен хорошо кристаллизуются, а цис-1,4-полиизопрен по своим
физико-механическим показателям очень близок к натуральному каучуку.
32
Полимеризация с раскрытием цикла
Процесс превращения циклов в линейные полимеры описывается общим
уравнением процесса полимеризации: n A
[A]n
Полимеризация циклов сопровождается изменением только порядка расположения связей, но характер связей в образовавшейся линейной молекуле
остается таким же, как в исходном циклическом соединении:
nR
Z
[-R-Z-]n .
Реакция обратима. Простейшим примером превращения цикла в линейный полимер является полимеризация окиси этилена:
n CH2-CH2
…-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- …,
О
при этом разрывается связь С-О в цикле и образуется такая же связь в линейном полимере.
Ступенчатая полимеризация
Ступенчатая полимеризация – реакция соединения молекул мономера
друг с другом, протекающая за счет миграции (перемещения) какого-либо подвижного атома (большей частью атома водорода) от одной молекулы к другой.
Примером ступенчатой полимеризации может служить образование полиуретана при взаимодействии двухатомных спиртов с диизоцианатами:
При ступенчатой полимеризации промежуточные продукты имеют такую
же реакционную способность, как и исходный мономер, поэтому на всех стадиях роста цепи присоединение молекул мономера происходит с одинаковой скоростью.
Другим примером миграционной полимеризации является гидролитическая полимеризация под действием воды, кислот, спиртов и др. соединений, с одержащих подвижный атом водорода (активаторов). Примером может служить
полимеризация формальдегида в присутствии воды:
33
Дальнейший рост цепи протекает с миграцией атома водорода и образованием полиоксиметилена:
Гидролитическая полимеризация используется также при полимеризации
циклических окисей. Методом ступенчатой полимеризации получают сравнительно ограниченное число ВМС (полиформальдегид, полиуретан, эпоксидные
смолы и некоторые др.).
Поликонденсация
Поликонденсацией называется реакция соединения большого числа молекул за счет активных функциональных групп, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных веществ: воды, аммиака, хлористого водорода,
спирта и др.
По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой
при поликонденсации, мономеры делятся:
1) на мономеры с взаимодействующими однородными функциональными
группами:
2) мономеры с взаимодействующими разнородными функциональными
группами:
3) мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными
группами:
4) мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными
группами:
Как и всякий процесс образования полимеров, поликонденсация также
протекает в три стадии:
1. Образование активных центров в мономере – должно происходить заранее, до начала реакции поликонденсации или представлять собой активиз ацию имеющихся в мономере функциональных групп под влиянием условий
процесса. Например, при синтезе фенолоформальдегидного полимера:
34
2. Рост цепи – это та стадия, при которой происходит отщепление малых
молекул. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не
соответствует составу исходных мономеров. В этом заключается одно из о сновных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации
В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются
вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционно способные функциональные
группы, которые при постоянной активации могут участвовать в дальнейшей
конденсации. Таким образом, может возникнуть представление, что реакция
будет идти бесконечно и весь мономер превратится в одну макромолекулу.
В действительности получаются полимеры с ограниченной молекулярной массой. Это объясняется тем, что все реакции поликонденсации являются обратимыми, как и все реакции конденсации.
При достижении состояния равновесия скорость образования полимера
равна скорости его разложения. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющихся при конденсации малых молекул будет способствовать получению полимера с большей молекулярной массой. Для этого повышают температуру реакционной среды или ведут процесс при пониженном
давлении. Повышение температуры необходимо также для активации функциональных групп и понижения вязкости среды (для поддержания постоянства
скорости процесса), а понижение давления способствует устойчивости полимера при высокой температуре.
3. Обрыв цепи. Процесс поликонденсации может прекратиться по многим
причинам: установившегося равновесия, увеличения вязкости среды и снижения при этом подвижности молекул, нарушения эквивалентности функциональных групп (например, при введении специальных веществ).
Факторы, влияющие на процесс поликонденсации
Приближенное выражение уравнения поликонденсационного равновесия
имеет вид
,
(2.25)
35
где – средняя степень полимеризации продукта поликонденсации; К – константа равновесия; na – молярная доля простейшего вещества, выделяющегося
при реакции.
Из приведенного выражения можно сделать следующие выводы:
1. Молекулярная масса полимера при доведении реакции до равновесия
не зависит от концентрации мономера. Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое до достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.
2. Скорость реакции поликонденсации увеличивается с повышением температуры. Но поскольку тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно
невелики (33,44- 41,8 кДж/моль), то температура реакции влияет очень мало на
молекулярную массу полимера, но ускоряет приближение системы к состоянию
равновесия.
3. Катализатор, повышая скорость реакции, будет лишь ускорять приближение системы к равновесию, не влияя на молекулярную массу конечного
продукта. Катализаторами реакции поликонденсации обычно являются вещества кислотно-основного характера.
4. Если в систему вводить монофункциональное соединение, способное
вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп мономеров,
участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти функциональные группы и прекращает процесс поликонденсации. Такие вещества называются стабилизаторами, т.к. они способны регулировать молекулярную массу конечного
продукта. Правило неэквивалентности функциональных групп особенно важно
учитывать при гетерополиконденсации.
5. Иногда эквивалентное соотношение функциональных групп нарушается вследствие химического превращения части их при высокой температуре
(декарбоксилирование, отщепление воды и др.). В присутствии кислорода воздуха число возможных побочных реакций может увеличиться, поэтому поликонденсацию проводят, как правило, в среде инертного газа.
Способы проведения полимеризации и поликонденсации
В зависимости от требований, предъявляемых к полученным продуктам,
вида мономеров, природы инициатора и способа регулирования молекулярной
массы полимера используют разные технологические способы проведения процесса образования полимера. Известны следующие основные способы полимеризации: блочная, в растворе и эмульсионная полимеризация.
Блочная полимеризация, или полимеризация в массе, проводится в среде чистого мономера чаще всего в присутствии инициатора. В результате образуется монолитная твердая масса полимера (блок), имеющая форму сосуда, в
котором проводилась реакция. Достоинством метода является получение полимера в чистом состоянии, а недостатком – трудность отвода большого количества тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, что ухудшает равно36
мерность температурного режима процесса и затрудняет получение полимера с
необходимой молекулярной массой. Кроме того, удаление блока и его перер аботка связаны с большими трудностями. Во избежание этого полимеризацию
проводят с малой скоростью в небольшом объеме. Метод применяют в том
случае, когда полученный блок поступает в эксплуатацию без какой-либо
сложной дополнительной обработки. Блочным способом получают полистирол,
поливинилхлорид, полиметилметакрилат (прозрачные стекла).
Полимеризация в растворе осуществляется в среде растворителя, в котором растворяется мономер и полимер, или в среде растворителя, в котором
растворяется только мономер. По первому методу полученный раствор полимера – «лак» применяют как таковой или выделяют полимер осаждением или
испарением растворителя. Во втором случае полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. В растворе главным образом проводят каталитическую полимеризацию.
Эмульсионная полимеризация является наиболее распространенным
промышленным способом получения полимеров. Эмульсионная полимеризация
протекает с большей скоростью при относительно низкой температуре, что
позволяет получать полимеры с высокой средней молекулярной массой и относительно низкой полидисперсностью. В качестве дисперсионной среды обычно
используют воду, дисперсной фазы – мономер в количестве 30-60 %. Такие системы (эмульсии) неустойчивы, и поэтому в них вводят эмульгатор, который
стабилизирует эмульсию. В качестве эмульгаторов применяют мыла жирных
кислот, соли ароматических сульфокислот и другие поверхностно-активные
вещества (ПАВ). Обычно эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфатов калия, натрия, аммония –
Ме2S2О8, перекиси водорода и др.). В результате такой полимеризации эмульсия мономера превращается в тонкую дисперсию полимера – латекс, который
или непосредственно используется для дальнейшей переработки, или из него
выделяют полимер. При эмульсионной полимеризации основными компонентами реакционной смеси являются: мономер, инициатор, дисперсионная среда,
эмульгатор. Кроме того, в реакционную смесь вводят регуляторы рН (буферные
смеси), регуляторы полимеризации для получения более однородных макромолекул. Процесс ведут при нагревании и перемешивании.
Для получения поликонденсационных полимеров применяют также два
своеобразных способа: в расплаве и на поверхности раздела двух фаз.
Если исходные компоненты и полимер устойчивы при температуре плавления, поликонденсацию проводят в расплаве при температуре 200-280 0С.
Очень важно обеспечить равномерный обогрев реакционной смеси. Для
уменьшения вероятности протекания побочных реакций (окисления, разложения, декарбоксилирования и др.) процесс проводят в атмосфере инертного газа
и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления малых молекул,
образующихся в процессе поликонденсации. По окончании реакции и охлаждении реактора полимер застывает в виде блока, имеющего форму реактора. По37
следующая переработка таких блоков затруднена, и поэтому расплавленную
массу полимера выдавливают из реактора в виде ленты, которую после охлаждения измельчают. Из полученной крошки формуют различные изделия.
По второму методу получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и
многие другие поликонденсационные смолы. В качестве исходных продуктов
используют диамины или гликоли и хлорангидриды соответствующих кислот,
при этом в качестве побочного вещества выделяется хлористый водород. Диамин или гликоль растворяется в воде, хлорангидрид кислоты растворяется в
бензоле или хлороформе. Поликонденсация происходит в органической фазе, в
которую диффундирует диамин или гликоль. Выделяющийся хлористый водород быстро уходит в водную фазу, где связывается заранее добавленной содой.
Полимер в виде пленки образуется на границе раздела двух несмешивающихся
жидких фаз и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. В
данных условиях реакция протекает при комнатной температуре с большой
скоростью и образующиеся полимеры имеют очень большую молекулярную
массу.
Вопросы для самоподготовки
1.Назовите основные методы получения полимеров и укажите их отличительные особенности.
2. Какие соединения используются в качестве мономеров для получения полимеров реакцией полимеризации и как влияет их состав и строение на образующийся полимер?
3. Цепная полимеризация и стадии ее протекания.
4. Назовите способы инициирования полимерной цепи.
5. Какой процесс называется радикальной полимеризацией, что такое радикал?
Приведите примеры инициаторов цепного радикального процесса.
6. Укажите основные направления обрыва цепи. Какие вещества называются
регуляторами, ингибиторами?
7. Какие факторы и как влияют на процесс радикальной полимеризации?
8. Какой процесс называется ионной полимеризацией? Какие виды ионной полимеризации известны: по активному центру, по механизму протекания?
9. Мономеры катионной полимеризации и ряд их активности.
10. Катализаторы, сокатализаторы и принцип их действия.
11. Механизм и кинетика катионной полимеризации.
12. Самопроизвольный обрыв цепи и передача цепи на мономер и полимер.
13. Укажите факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации (на скорость, строение полимера).
14. Анионная полимеризация, ее мономеры, катализаторы.
15. Механизм и кинетика анионной полимеризации.
16. Анионно-координационная полимеризация. Примеры получения стереорегулярных полимеров.
17. Полимеризация полиеновых соединений: образование линейных ненас ыщенных полимеров, циклополимеризация.
38
18. Полимеризация с раскрытием цикла.
19. Особенности разных видов полимеризации, их достоинства и недостатки,
области применения.
20. Поликонденсация и мономеры процесса поликонденсации.
21. Стадии процесса поликонденсации и их особенности по сравнению с пр оцессом полимеризации.
22. Какие факторы и как влияют на процесс поликонденсации?
23. Какой процесс называется ступенчатой полимеризацией и что его роднит с
процессом цепной полимеризации и поликонденсации?
24. Назовите способы проведения процессов полимеризации и поликонденсации. Укажите их особенности, достоинства, недостатки и области применения.
25. Разберите процесс эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена.
26. Органические стекла и их получение.
Литература: [1, гл. 5, §§5.1-6.3]; [2, ч.2, гл. 5-8 ]; [3, гл. 2-8 ];
[4, ч.1, гл. 1-6]; [5, гл. 8, §§ 1-9].
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Содержание: гибкость цепи полимеров; термодинамическая и кинетическая гибкость; параметры, определяющие гибкость цепи; факторы, влияющие
на термодинамическую и кинетическую гибкость полимерной цепи; физические состояния полимеров.
Гибкость цепи полимеров
Физические свойства полимеров определяются их химическим строением. Однако взаимосвязь между физическими свойствами и химическим стро ением очень сложна, она проявляется, прежде всего, через влияния химического
строения на гибкость макромолекул или цепи. Гибкость цепи – одна из важнейших характеристик полимера.
Гибкостью цепи полимера называется способность цепи изменять свою
форму под влиянием теплового движения звеньев цепи или под влиянием
внешнего поля.
Вращение одной части молекулы относительно другой называется внутримолекулярным вращением. Рассмотрим внутримолекулярное вращение в молекуле этана. В соответствии с принципом свободного вращения атомов вокруг
σ-связи в молекуле этана должно происходить непрерывное внутреннее вращение с возникновением множества конформаций.
Конформациями, или поворотными изомерами, называют формы молекул, переходящих друг в друга без разрыва химических связей. Рассмотрим две
крайние конформации этана:
39
H
H
H
С
С
H
H
H
H С
H
С
H
H
H
H
I
II
I – заторможенная форма с минимальной потенциальной энергией, U1,
II – заслоненная форма с максимальной потенциальной энергией, U2.
Каждому положению атомов будет соответствовать определенная величина потенциальной энергии молекулы, которая определяется всеми взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т.д. Поэтому внутреннее
вращение будет не свободным, а заторможенным, молекула будет задерживаться в энергетически более выгодном положении. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной
энергии в положение, соответствующее её максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения ΔU, равным соответственно:
ΔU=U2 – U1.
Для низкомолекулярных веществ потенциальный барьер вращения небольшая величина от 4 – 19 кДж/моль, поэтому конформеры легко переходят
друг в друга. Для этана потенциальный барьер вращения 11,7 кДж/моль и переход из одной формы в другую совершается очень часто, 10 10 раз в секунду.
Не следует путать понятия конформации и конфигурации молекул.
Конфигурация – пространственное расположение атомов в молекуле,
определяемое длинами химической связи и валентными углами, которое может
меняться только путем разрыва химических связей.
Примером могут служить разные конфигурации этиленовых углеводородов:
А
В
А
C
C
А
C
В
B
цис - к онфиг урация
C
А
B
транс - к онфиг урация
Цис – форма не может перейти в транс, не нарушив – связь.
Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и
конформации. Так, например, 1,4 – полиизопрен может иметь две устойчивые
конфигурации: цис – конфигурацию (натуральный каучук) и транс – конфигурацию (гуттаперча). Превращение одной конфигурации этих полимеров в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно.
40
Но полимерные цепи в результате теплового движения их звеньев могут
принимать и разнообразные конформации, из которых крайними являются линейная жесткая палочка (а) и предельно гибкая цепь (б), стремящаяся свернуться в клубок:
а
б
Внутреннее вращение в полимерах осуществляется аналогично внутреннему вращению в низкомолекулярных молекулах, но самым малым элементом
в полимерах будет не атом, а элементарное звено, поэтому внутреннее вращение в полимерах будет определяться не вращением атомов, а вращением элементарных звеньев.
В идеальном случае макромолекулу можно представить как свободно сочлененную цепь, это такая цепь, в которой не фиксированы валентные углы, нет
взаимодействия между атомами и звеньями и возможен непрерывный, беспорядочный набор конформаций.
Каждая конформация макромолекулы имеет определенные размеры. Теоретический расчет размеров макромолекул был впервые сделан для свободно
сочлененной цепи. Такая цепь характеризуется расстоянием между концами
цепи,( это размер цепи, обозначается буквой h), которое может иметь значения
от 0 до h = z, где z – длина полностью развернутой цепи. z = n·a, где n – число
элементарных звеньев, a a – длина элементарного звена. Одно и то же значение
h соответствует ряду конформаций, число которых зависит от величины молекулы (рис. 3.1).
Рис. 3.1. Зависимость h от величины молекулы
В. Кун и Г. Марк нашли зависимость вероятности состояния системы –
макромолекулы полимера W от расстояния h, то есть число конформаций для
каждого h (рис. 3.2).
Рис. 3.2. Кривая распределения молекул по расстоянию между их концами
41
Как видно из кривой (рис. 3.2), наибольшему числу конформаций (то есть
Wmax) соответствует не полностью свернутая цепь (h не равно 0) и не совершенно выпрямленная, а некоторое промежуточное значение hmах. Это значит,
что молекула будет сопротивляться как дальнейшему сворачиванию (сжатию
полимера), так и выпрямлению (растяжению).
Расстояние hmах, соответствующее максимуму на кривой, называется
наивероятнейшим расстоянием между концами цепи, оно может быть рассч итано по формуле
,
где n – число элементарных звеньев,
(3.1)
– длина элементарного звена.
Но свободно сочлененное состояние цепи – это редкое явление. Конформации макромолекул определяются величиной валентных углов, а также макромолекулярным и внутримакромолекулярным взаимодействием, которые тормозят внутреннее вращение в молекулах.
Макромолекулярное взаимодействие
Макромолекулярным взаимодействием называется взаимодействие между молекулами, химически не реагирующими друг с другом. Для ВМС макромолекулярное взаимодействие велико. Оно намного превышает энергию любой
химической связи.
Внутримолекулярное взаимодействие
Различают два вида внутримолекулярного взаимодействия: взаимодействие ближнего порядка, то есть взаимодействия атомов и групп атомов, расстояния между которыми малы, например, между атомами соседних звеньев, и
взаимодействие дальнего порядка, то есть взаимодействие между атомными
группировками, расположенными в цепи на значительных расстояниях друг от
друга. Оно проявляется только в том случае, если цепь свернута в клубок, при
других формах макромолекулы оно не проявляется.
Всю полимерную цепь можно разделить на несколько сегментов, между
которыми отсутствуют взаимодействия. Такие сегменты называются сегментами Куна – это такой отрезок цепи, положение которого не зависит от положения всей цепи. Например, возьмем цепь, в которой выделено 5 сегментов (рис.
3.3).
Рис. 3.3. Независимые сегменты цепи (сегменты Куна)
42
Пусть Z – контурная длина цепи, N – число независимых сегментов, A –
длина сегмента Куна, тогда
,
(3.2)
Размер конформации цепи будет равен
,
(3.3)
здесь A не элементарное звено, а сегмент цепи.
Типы конформаций цепи макромолекулы:
а) вытянутая жесткая палочка,
__________
б) макромолекулярный клубок,
в) плоский зигзаг,
г) складчатая конформация,
д) конформация спирали,
е) глобула и др.
В полимерах под влиянием теплового движения имеют место колебательные и поступательные движения отдельных частей молекул относительно
друг друга. Это вызвано гибкостью макромолекулы. Средняя величина такого
колеблющегося участка называется сегментом цепи макромолекулы. Величина
сегмента является мерой гибкости макромолекулы. В более гибких молекулах
ВМС в состав сегмента входит 10 – 20 элементарных звеньев, в жестких макромолекулах – несколько сотен звеньев.
Термодинамическая и кинетическая гибкость
Термодинамическая гибкость – это способность цепи изгибаться под
влиянием теплового движения. Она определяется разностью энергий двух с остояний, например разностью энтальпий (ΔН).
Рассмотрим зависимость потенциальной энергии от угла поворота сегмента цепи φ (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Зависимость потенциальной энергии от угла поворота φ
В какой-то момент сегмент обладает энергией U1, затем этот сегмент, поворачиваясь на угол φ2, приобретает энергию U2. Разница между этими двумя
43
энергиями ΔU = U2 - U1 и определяет термодинамическую гибкость. Чем
меньше разность – тем больше гибкость цепи.
Кинетическая гибкость – скорость перехода из одной конформации в
другую, определяется потенциальным барьером вращения U0, это разность
между Umax и Umin:
U0 = Umax - Umin .
(3.4)
Параметры, определяющие гибкость цепи
Прежде чем рассмотреть факторы, определяющие гибкость цепи, рассмотрим параметры, по которым судят о гибкости цепи. К данным показателям
необходимо отнести следующие:
а) f – параметр Флори – это доля гибких связей в полимере, если f > 0,63 –
такой полимер считается гибким, если f < 0,63 – полимер жесткий;
б) величину кинетических сегментов в макроцепи, то есть наименьшего
отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость (табл.3.1);
Таблица 3.1
Зависимость кинетической гибкости цепи от размера сегментов
Полимер
Размер
сегментов,
Число элементарных
звеньев в сегменте
14,0
4,9
Гибкие цепи
18,0
7,3
Гибкие цепи
20
8,3
Гибкие цепи
29
11,7
Гибкие цепи
100 – 250
Полужесткие цепи
1400
Жесткие цепи
Полидиметилсилоксан
Полиизобутилен
Полиэтилен
Полихлорвинил
Целлюлоза
Блокполимеры
в) температуру стеклования полимеров, то есть ту температуру, при которой можно перейти из жидкого состояния в твердое. Чем ниже температура
стеклования (tcт.), тем выше кинетическая гибкость цепи.
44
Факторы, влияющие на термодинамическую гибкость цепи
1. Природа химической связи.
2. Природа и размеры боковых заместителей. Чем больше размеры заместителей, тем выше асимметрия цепи, тем более рыхлая конформация, тем ниже температура стеклования (tст.)
t ст., 0С
+ 105
+ 65
+ 35
+ 21
- 20
Радикал
- CH3
- C 2 H5
- C 3 H7
- C 4 H9
- C 8 H17
3. Полярность заместителя.
Чем больше полярность заместителя, чем они чаще расположены, тем
жестче цепь и выше температура стеклования (табл.3.2).
Таблица 3.2
Зависимость tст.от полярности заместителя
Tемпература стеклования, 0 С
Вид полимера
- 120
Полиэтилен
Полипропилен
- 10
+ 85
Полихлорвинил
+ 101
Полиакрилонитрил
4. Симметричность расположения заместителей в цепи увеличивает гибкость цепи, уменьшает температуру стеклования (табл.3.3).
Таблица 3.3
Зависимость tст. от симметрии структуры элементарного звена полимера
Формула полимера
Tемпература стеклования, 0 С
- 10
Полипропилен
45
Окончание табл. 3.3
Tемпература стеклования, 0 С
Формула полимера
- 70
Полиизобутилен
+ 85
Полихлорвинил
+ 19
Полихлорвинилиден
5. Молекулярная масса цепи. Чем больше молекулярная масса, тем больше гибкость цепи.
6.Степень сшивки. Чем больше поперечных связей, тем меньше гибкость.
Факторы, влияющие на кинетическую гибкость цепи
Природа связи. Чем больше углерод-углеродных связей, чем меньше полярность и полярных заместителей, тем ниже кинетическая гибкость. Полиэфиры, полиамиды, кремнийорганические соединения будут более гибкими полимерами. Ненасыщенные полиуглеводороды – одни из самых гибких (каучуки).
Молекулярная масса не влияет на кинетическую гибкость.
Температура увеличивает кинетическую энергию молекул, и при увеличении температуры облегчается переход из одной конформации в другую.
Растворители. Растворение увеличивает межмолекулярное расстояние, снижает межмолекулярное взаимодействие и увеличивает кинетическую гибкость цепи.
Физические состояния полимеров
Любой аморфный полимер в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях, которые принято называть физическими состояниями:
стеклообразном (твердом), высокоэластическом и вязкотекучем (жидком) .
Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного
движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия, а колебания звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствуют.
Высокоэластичное состояние характеризуется наличием колебательного
движения звеньев и групп звеньев, вследствие чего цепь полимера может распрямляться под воздействием нагрузки и возвращаться в первоначальное с остояние после ее снятия, так как звенья связаны в цепи.
При вязкотекучем состоянии макромолекулы полимера путем последовательного перемещения передвигаются относительно друг друга.
46
При нагревании полимера сначала появляются колебания звеньев, а при
более высоких температурах движение цепей. Следовательно, при повышении
температуры полимер переходит из стеклообразного состояния сначала в выс окоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние.
Переход полимера из одного физического состояния в другое происходит
не при какой-то определенной температуре, а в некотором интервале температур. Средние температуры областей перехода называются температурами пер ехода. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластич еское называется температурой стеклования (tст), температура перехода из высокоэластического в вязкотекучее – температурой текучести (tт), а температура
начала деструкции – температурой разложения (tр). Значения критических температур некоторых полимеров приведены в табл. 3.4.
Таблица 3.4
Значения критических температур некоторых полимеров
Полимер
Полиэтилен высокого давления
Полиамид
Полистирол
Поливинилхлорид
Полиметилметакрилат
Полипропилен
tст,°С
tт, °С
20
50
80
80
110
120
120
160
150
190
170
180
tр , °С
на воздухе
в азоте
220
340
300
220
140
240
180
250
-
При превышении некоторой температуры полимер начинает разлагаться.
Термомеханическая кривая полимера, характеризующая зависимость деформации от температуры при постоянной нагрузке, имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям полимеров (рис. 3.5).
Рис. 3.5. Термомеханическая кривая полимеров (пластмасс)
Участок 1. 0 - tст соответствует стеклообразному состоянию, характеризующемуся большим значением модуля упругости и небольшими упругими
деформациями. На этом участке пластмассы ведут себя как хрупкий материал,
то есть при повышении температуры деформация почти не изменяется.
47
Участок 2. При дальнейшем повышении температуры (tст - tт) вначале
происходит резкое увеличение деформации до определенного предела, после
которого она остается почти постоянной до температуры tт. Этот участок соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого характерны
высокие, но обратимые деформации. Таким образом, в интервале от 0 0С до tт в
полимере имеют место практически только упругие деформации. На участке 2
материал ведет себя как высокоэластичный, резиноподобный материал. Если
здесь придать материалу какую-либо форму, то ее можно сохранить только при
охлаждении, не снимая нагрузки. Однако при повторном нагреве материал
примет первоначальную форму.
Участок 3. При tт - tр наступает так называемое истинное течение полимера, который переходит в вязкотекучее состояние, сопровождающееся резким
увеличением деформации с ростом температуры вплоть до температуры разложения tр , при которой (и выше) материал необратимо изменяется. На этом
участке материал ведет себя как высоковязкая жидкость. Здесь имеют место
полностью необратимые деформации.
Длительная выдержка полимера при температуре близкой, но ниже температуры разложения, не говоря уже о более высокой температуре, вызывает
термическое разложение полимера (пластмассы) – деструкцию. Повторные
нагревания термопластов до температуры ниже tр могут быть выполнены многократно.
Переработка полимеров в изделия осуществляется в вязкотекучем состоянии, поэтому интервал между температурами текучести и разложения полимера определяет температурный интервал его переработки и сварки.
Для интерпретации результатов термомеханического анализа (ТМА) в
рассматриваемом случае следует иметь в виду зависимость хода ТМ-кривой от
величины молекулярной массы (М). На рис. 3.6 показаны гипотетические кривые для полимера с малым (1) и большим значениями М. Процессу деполимеризации соответствует ступенька на ветви вязкотекучего состояния – более или
менее плавный переход от кривой 1 к кривой 2.
Рис. 3.6. ТМ – кривая при постоянной нагрузке в случае «деполимеризации»
48
Проверкой того, вызван ли своеобразный ход ТМ-кривой указанным явлением, может служить предварительный нагрев такого же образца (без груза)
до температуры, близкой к точке текучести предполагаемого высокомолекулярного продукта. На снятой вслед за этим ТМ-кривой ступеньки быть уже не
должно. Пунктиром на рисунках 3.6. – 3.7. показаны гипотетические линии для
полимеров, имеющих молекулярную массу данного образца в исходном (1) и
конечном (2) состояниях. Полимеры в твердом состоянии могут быть аморфными и кристаллическими. При нагревании аморфного полимера наблюдают
три физических состояния: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее.
Эти состояния устанавливают на основании кривой термомеханического анализа (рис. 3.7, кривая 1).
Рис. 3.7. ТМ - кривые термопластичных полимеров:
1 – аморфный полимер; 2 – кристаллический полимер
Аморфный полимер ниже температуры стеклования (tст) находится в твердом агрегатном состоянии. При температуре выше (tст) полимер находится в высокоэластичном состоянии; молекулярная подвижность при этом становится
настолько большой, что структура в ближнем порядке успевает перестраиваться
вслед за изменением температуры, а макромолекулы могут изгибаться под действием внешних сил. Общая деформация складывается в этом случае из упругой
и запаздывающей высокоэластичной деформации. При упругой деформации изменяются средние межцентровые, межмолекулярные расстояния и валентные
углы в полимерной цепи, при высокоэластичной деформации изменяется ориентация и перемещаются на значительные расстояния звенья гибких цепей.
Затвердевающий полимер в зависимости от скорости охлаждения расплава полимера может проявлять два вида структур: аморфную и кристаллическую. При медленном охлаждении кристаллизующихся полимеров совместная
укладка отрезков макромолекул образует структуру макромолекул. Это затрудняет переход их из одной конформации в другую, из-за чего отсутствует гибкость макромолекул и нет высокоэластичного состояния. При быстром охлаждении кристаллические структуры не успевают полностью сформировываться
и поэтому имеется между ними в переохлажденном полимере “замороженная”
49
– аморфная структура. Эта аморфная структура при повторном нагреве до температуры выше температуры плавления (tпл) создает вязкотекучее состояние.
Кривая 2 (см. рис. 3.7) показывает для кристаллической структуры полимера
два состояния: кристаллическое твердое (до температуры плавления) и вязкотекучее (выше температуры плавления).
Вязкотекучее состояние, характерное для аморфного и кристаллического
состояния полимера, в основном, обеспечивает при течении полимера необходимые деформации путем последовательного движения сегментов. Вязкость
полимера при этом растет с увеличением молекулярной массы полимера, что
сопровождается также и повышением давления формования изделий.
На рис. 3.7 представлены термомеханические кривые термопластов. У
термопластов при температуре выше температуры tт деформация увеличивается. Термомеханические кривые реактопластов указывают на полное прекращение деформации выше температуры tт.
Вопросы для самоподготовки
1.Что понимают под гибкостью цепи?
2. Внутреннее вращение в молекулах НМС, конформации и конфигурации молекул НМС и ВМС.
3. Дайте определение свободно сочлененной цепи и покажите способ расчета
числа ее конформаций.
4. В чем суть макромолекулярных взаимодействий ближнего и дальнего порядков? Сегменты Куна.
5. Термодинамическая и кинетическая гибкость цепи. Дайте понятие этих
определений и перечислите факторы, влияющие на них.
6. Назовите параметры, определяющие гибкость цепи, и приведите сравнительные примеры полимеров, различающиеся гибкостью цепи.
7. Сравните гибкость цепи полимеров (полипропилен, полиакрилонитрил, полиизобутилен) и объясните причины их различий.
8. Охарактеризуйте и сравните гибкость цепи следующих полимеров:
9. В каких агрегатных состояниях может находиться полимер и почему?
10. Дайте характеристику физическим состояниям полимера.
11. Что понимают под температурой перехода полимера из одного состояния в
другое? Дайте определение термо- и реактопластам.
12. Термомеханические кривые: их анализ и сравнительная оценка по ним различных полимеров.
13. Аморфное и кристаллическое состояние твердого полимера, условия деформирования структур и различия в свойствах.
Литература: [1, гл.2, §§2-3; гл.4 §§1-4]; [2, ч.3, гл.9 ]; [3, гл.10]; [4, ч.2, гл.7-13].
50
ГЛАВА 4. РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Содержание: сравнительные особенности золей и растворов высокомолекулярных соединений; термодинамика растворения ВМС; набухание ВМС;
свойства растворов ВМС; вязкость растворов ВМС; изоэлектрическая точка полиамфолитов; мембранное равновесие; устойчивость растворов ВМС; коллоидная защита.
Сравнительные особенности золей и растворов
высокомолекулярных соединений
По некоторым признакам растворы ВМС сходны с золями, представляющими собой агломераты молекул и ионов. Размер частиц в растворах ВМС соответствует коллоидной степени дисперсности (10-6-10-7см). Частицы этих растворов, как и золей, задерживаются полупроницаемыми перегородками при
диализе, обладают сравнительно небольшой скоростью диффузии, способны
под влиянием внешних факторов коагулировать. Все это послужило основанием причислять такие растворы к золям. Однако исследования В. А. Каргина и
С. М. Липатова показали, что растворы ВМС представляют собой истинные
растворы, содержащие отдельные макромолекулы или макроионы растворенных веществ. Главной отличительной особенностью растворов ВМС (по сравнению с золями) является способность частиц взаимодействовать с молекулами
растворителя, т.е. лиофильность. Растворы образуются самопроизвольно путем неограниченного набухания, переходящего в обычное растворение.
Процесс растворения ВМС обратим, т.е. после удаления растворителя,
например испарением, можно снова получить раствор добавлением новой порции растворителя к сухому остатку. Концентрация растворов ВМС может достигать высоких значений, что позволяет определить осмотическое давление. В
отличие от золей растворы ВМС, как и истинные растворы, при неизменных
внешних условиях как угодно долго сохраняют агрегативную устойчивость.
Следовательно, эти системы находятся в устойчивом термодинамическом р авновесии, в то время как золи стремятся перейти в более устойчивое состояние с
меньшим запасом энергии путем укрупнения частиц. Растворы ВМС следует
рассматривать как промежуточное звено между золями и истинными ра створами.
Термодинамика растворения ВМС
Растворение ВМС принято рассматривать как процесс смешения двух
жидкостей. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и
смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание,
переходящее в растворение, − процессу неограниченного смешения.
Самопроизвольное растворение ВМС при постоянном давлении должно
сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала (свобод51
ной энергии при постоянном давлении). Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно-изотермического потенциала системы
ΔG = ΔН – TΔS.
(4.1)
Для того чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, ΔG
должно иметь отрицательное значение (ΔG < 0).
Изменение энтальпии при растворении (или внутренней энергии) равно
интегральной теплоте растворения с обратным знаком. При растворении полярных полимеров в полярных растворителях ∆Н < 0. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а, как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и
собственно растворения.
Энтропия смешения всегда положительна (ΔS > 0). Энтропия смешения
ВМС с растворителем, рассчитанная на массовую долю вещества, лежит между
значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных
коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при
растворении ВМС меньше, чем при растворении низкомолекулярных веществ,
а энтальпийный фактор (сольватация) имеет относительно большое значение.
Вместе с тем, в некоторых случаях энтропийный член может иметь большие значения и некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а
не с выделением теплоты, т.е. при ΔН > 0. Это обусловлено тем, что в таких
случаях TΔS > ΔН и, следовательно, ΔG < 0. При повышении температуры значение энтропийного фактора возрастает. Таким образом, для всякого ВМС и
растворителя должна существовать критическая температура растворения Tкрит.,
выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать для любой комбинации.
Например, до 55 °С ацетилцеллюлоза ограниченно растворяется в хлороформе,
и раствор расслаивается на две фазы. Выше 55 °С наблюдается неограниченная
растворимость, т.е. к растворам ВМС, как и к растворам низкомолекулярных
веществ, применимо правило фаз (работы В.А. Каргина). К золям оно неприменимо, так как они относятся к неравновесным системам.
Еще 70 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров.
Согласно одной из них (мицеллярная теория, развитая Майером и Марком),
макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл (молекулярный агломерат,
защищенный двойным электрическим слоем ионов и противоионов), согласно
второй – достаточно разбавленные растворы ВМС содержат отдельные, не связанные друг с другом молекулы (молекулярная теория). В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали исследования, ВМС в
подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных
молекул. Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов:
а) определение молекулярных масс в разбавленных растворах полимеров
однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл;
52
б) растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярного, идет самопроизвольно, часто с выделением теплоты. При
диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата
энергии на преодоление межмолекулярных сил.
в) растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться достаточно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы. Растворение полимеров не
требует присутствия в системе стабилизатора. Лиофобные же золи не могут
быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость.
Это все относится к разбавленным растворам ВМС. В концентрированных растворах макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так
называемые ассоциаты. С увеличением концентрации растворов ВМС или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов
увеличиваются. Это может привести к тому, что ассоциаты можно будет рассматривать как новую фазу.
На образование дисперсий оказывает влияние и растворитель. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (агар-агар и желатин в воде или каучук в бензине). При несоответствии полярности растворителя
и ВМС образуются золи или дисперсии. Так, например, можно получить золь
желатина в спирте, золи нитроцеллюлозы в воде, каучука в воде (латексы) и др.
Набухание ВМС
Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им некоторого количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а
макромолекул полимера − в растворитель. Однако скорость диффузии будет
различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц. Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и
макромолекул ВМС является причиной набухания.
Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая
может иметь объемное или массовое выражение:
(4.2)
( 4.3)
где V0, V, m0, m – соответственно объемы и массы исходного и набухшего
полимера.
Более точным является определение «α» по ее массовому выражению, так
как в этом случае результаты измерений не зависят от явления контракции.
53
Контракция заключается в том, что объем раствора (смеси) двух жидкостей
оказывается меньше, чем сумма объемов взятых жидкостей.
В зависимости от структуры полимера и температуры набухание может
быть ограниченным или неограниченным (рис.4.1). При ограниченном набухании (кривая 1) степень набухания достигает предельного значения, после чего
набухание не зависит от времени (желатин в холодной воде). Для неограниченного набухания характерна зависимость (кривая 2), проходящая через максимум, после чего α падает до нуля в результате постепенного растворения полимера.
Рис. 4.1. Кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания полимера
Ограниченность или неограниченность набухания определяются соотношением энергий связей в полимере с энергией сольватации и энтропийным
фактором. В линейных и разветвленных полимерах молекулы связаны ван-дерваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре превышают их.
При таких условиях набухание идет неограниченно. Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание протекает ограниченно, и
полимер превращается в студень.
В основе процесса набухания лежит сольватация макромолекулярных
цепей. О сольватационном механизме набухания свидетельствуют выделение
теплоты набухания и контракция. В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер + растворитель) обычно
уменьшается. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Причиной контракции является упорядоченная ориентация молекул растворителя в сольватных слоях. Набухание, как и сольватация,
специфично, так как полимер набухает в растворителе, соответствующем его
природе. В процессе набухания происходит односторонняя диффузия молекул
растворителя в полимер. Это объясняется тем, что крупные макромолекулы,
связанные в надмолекулярные структуры, практически не могут переходить в
растворитель, а малые и хорошо диффундирующие молекулы растворителя
легко проникают в полимер, увеличивая его объем. При набухании отдельные
54
молекулы надмолекулярных структур сольватируются, межмолекулярное взаимодействие значительно ослабевает, в результате чего становится возможной
диффузия макромолекул в растворитель (рис.4.2).
Рис. 4.2. Взаимодействие растворителя с полимером:
1 – межструктурное набухание; 2 – внутриструктурное набухание; 3 – растворение
Набухание является экзотермическим процессом, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье степень набухания увеличивается при уменьшении температуры. Однако скорость набухания при уменьшении температуры
уменьшается, так как при более низких температурах диффузия протекает менее интенсивно.
Процесс набухания включает две стадии. На первой стадии происходит
выделение теплоты набухания и наблюдается контракция системы, при этом
степень набухания (α) не достигает высоких значений. Вторая стадия почти не
сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением «α» и объема набухающего полимера.
На первой стадии происходит специфическое взаимодействие ВМС и
низкомолекулярного растворителя с выделением теплоты (∆Н < 0) , а ΔS ≈ 0
или даже ΔS < 0 (в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению
жесткости в цепи полимера), однако |∆Н| > |TΔS| и ΔG < 0. Процесс набухания
на первой стадии определяется энтальпийным (энергетическим эффектом). На
второй стадии теплота почти или совсем не выделяется (∆Н ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связанное с ним частичное
освобождение макромолекул увеличивает число их конформаций: ТΔS > 0 и –
ТΔS < 0. Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным
эффектом.
Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии. Неограниченное набухание приводит к растворению полимера. Ограниченно
набухший полимер называется студнем. Необходимо отметить, что студень
можно получить и конденсацией макромолекул из раствора ВМС.
Степень набухания полимера и его способность к растворению зависят от
гибкости полимерных цепей. Так, волокна незрелого коллагена (в котором еще
не установились поперечные ковалентные «сшивки») достаточно хорошо набухают и могут переходить в раствор, тогда как волокна зрелого коллагена нерас-
55
творимы. На интенсивность процесса набухания влияют также температура,
давление, присутствие электролитов и величина pH.
Влияние pH среды на набухание особенно выражено для полиамфолитов.
Зависимость степени набухания белка от pH среды выражается кривой с двумя
максимумами и одним минимумом, положение которого соответствует из оэлектрической точке (рис. 4.3). Примером влияния pH на набухание является
отек кожи, вызываемый действием муравьиной кислоты, содержащейся в кр апиве и выделениях муравьев.
Рис. 4.3. Зависимость степени набухания белка от pH среды
Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы
оказывают большее влияние, чем катионы. Причем одни анионы усиливают
набухание, а другие ослабляют. Анионы по степени влияния на набухание белков располагаются в лиотропный ряд (ряд Гоффмейстера):
CNS– > I– > Br– > NO3– > Cl– > CH3COO– > SO42–.
Анионы, расположенные до хлорид-иона, усиливают набухание. Хлорид
занимает близкое к нейтральному положение, а последующие анионы уменьшают набухание. В достаточно кислой среде все анионы уменьшают набухание.
Влияние концентрации водородных ионов и солей на набухание нашло
большое практическое применение, например при дублении кож, варке целлюлозы и др.
На скорость набухания влияет степень измельчения ВМС и его возраст.
При измельчении увеличивается общая поверхность вещества, благодаря чему
ускоряется проникновение низкомолекулярной жидкости внутрь ВМС. Чем
свежее (моложе) ВМС, тем больше степень и скорость набухания.
При набухании полимеров их объем увеличивается в 10-15 раз и возникает давление набухания. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению,
приложение которого могло бы остановить увеличение объема набухающего
полимера. Давление набухания PH выражается уравнением, аналогичным эмпирическому уравнению адсорбции:
PH = КСn,
(4.4)
где К – константа, зависящая от природы полимера и растворителя; n – константа, почти не зависящая от природы последних и в среднем приблизительно
равная 3; С – массовая концентрация раствора ВМС.
56
Давление набухания может быть очень большим, достигая десятков МПа.
Так, известны случаи трагической гибели морских судов от набухания зерна в
трюмах вследствие попадания воды при пробоинах.
Набухание играет большую роль в физиологии растений и животных.
Так, первой фазой прорастания зерна является его набухание, т.е. увеличение
его объема после смачивания. Лишь после набухания зерна возможны реакции,
сопровождающие рост и развитие, не идущие при сухом состоянии геля. В молодых растущих организмах содержание воды, степень набухания их коллоидов тем больше, чем моложе организм. В период интенсивного роста, усиленного деления клеток в начале утробной жизни младенца, степень набухания
коллоидов так велика, что вода составляет 95% массы плода. Содержание воды
у новорожденного составляет уже 70-75%, у взрослого – 59-60%. Постепенное
старение коллоидов сопровождается уменьшением способности к набуханию и
уменьшением содержания жидкости в организме человека, уменьшением его
объема: морщины, являющиеся характерным признаком старости, связаны с
потерей коллоидами способности к набуханию.
Свойства растворов ВМС
Истинные растворы ВМС по своим свойствам резко отличаются от растворов низкомолекулярных соединений:
1) Осмотическое давление растворов ВМС не подчиняется закону ВантГоффа.
Обычно экспериментально определенное значение осмотического давления растворов ВМС значительно выше значения, рассчитанного по уравнению
Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря своей гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. При повышении концентрации возрастает число сегментов макромолекулы, которые ведут
себя независимо друг от друга. Для вычисления осмотического давления π растворов ВМС предложено следующее уравнение:
π=
CRT
+ BC2 ,
M
(4.5)
где С – массовая концентрация раствора; М – молярная масса полимера; Т – абсолютная температура; B – константа, зависящая от природы растворителя.
2) Скорость диффузии макромолекул полимера невелика, она сопоставима со скоростью диффузии типичных коллоидных частиц.
Для расчета коэффициента диффузии ВМС (D) применимо уравнение
Эйнштейна:
D=
RT 1
kT
=
,
NA B
B
где В – коэффициент трения диффундирующих частиц данной формы.
57
(4.6)
3) Растворы ВМС способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени,
чем типичные коллоидные системы. В растворах ВМС эффект Тиндаля обнаруживается не совсем четко вследствие того, что показатель преломления сольватированных частиц растворенного вещества(n) мало отличается от показателя преломления растворителя (n0), поэтому разность (n – n0) > 0, но интенсивность рассеяния света растворами ВМС незначительна. По этой причине макромолекулы невозможно обнаружить ультрамикроскопом. Кроме того, макромолекулы соизмеримы с коллоидными частицами только по длине, а в других
направлениях соответствуют размерам обычных молекул.
4) Растворы ВМС обладают высокой вязкостью. Только очень разбавленные растворы подчиняются законам Ньютона и Пуазейля (см. «Вязкость
ВМС»).
5) Растворы ВМС являются истинными растворами, агрегативно устойчивыми системами. Однако при добавлении электролитов наблюдается выделение высокомолекулярных соединений из раствора. Это явление называется
высаливанием (см. «Устойчивость растворов ВМС»).
6) Для растворов ВМС характерно явление коацервации. Коацервация –
это разделение системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая – раствор растворителя в ВМС, при изменении температуры, рН или при введении низкомолекулярных веществ (см.
«Устойчивость растворов ВМС»).
7) Для растворов ВМС характерно явление спонтанного, самопроизвольного изменения вязкости при длительном хранении растворов. Это явление носит название старение раствора. Старение происходит либо в результате деструкции макромолекул полимера, либо в результате связывания макромолекул. Старение происходит под влиянием кислорода и некоторых других примесей.
8) При увеличении концентрации растворов ВМС, изменении температуры или при добавлении электролита возможно образование пространственной
сетки, приводящей к образованию студня (см. «Устойчивость растворов
ВМС»).
Вязкость растворов ВМС
Основными факторами, определяющими структуру и реологические
свойства дисперсной системы, является концентрация частиц дисперсной фазы
и энергия взаимодействия частиц. В разбавленных агрегативно устойчивых
дисперсных системах частицы сохраняют полную свободу взаимного перемещения, или, как говорят, определенная структура отсутствует. Такие системы
относятся к ньютоновским. Их вязкость описывается законом Эйнштейна: вязкость дисперсной системы (золя, суспензии) увеличивается с ростом содержания частиц дисперсной фазы. Эта связь выражается уравнением:
58
(η − η0) / η0 = k·φ,
(4.7)
где η и η0 − вязкости коллоидного раствора и дисперсионной среды соответственно; φ = Vd/V − объемная доля дисперсной фазы (Vd) в общем объеме системы (V); k − константа, зависящая от формы частиц.
Физический смысл этого закона заключается в том, что относительное
приращение вязкости прямо пропорционально относительному содержанию в
системе дисперсной фазы. Чем больше объемная доля дисперсной фазы в с истеме, тем сильнее выражено тормозящее влияние частиц на поток жидкости
(прямая 1 на рис.4.4).
Рис. 4.4. Зависимость вязкости от объемной доли дисперсной фазы для:
1 – бесструктурной (ньютоновcкой) дисперсной системы;
2 – структурированной (неньютоновской) дисперсной системы
Структурированные коллоидные системы не подчиняются закону Эйнштейна. Для них значение вязкости увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы значительно сильнее, чем следует из уравнения Эйнштейна (кривая 2 на рис. 4.4). Согласно современным представлениям, достаточно гибкие
молекулы ВМС в растворе находятся в виде статистических клубков, пропитанных растворителем. Наличие таких клубков, а также образование структур в
растворе обусловливает аномальную зависимость вязкости растворов полимеров от их концентрации, не подчиняющуюся уравнению Эйнштейна. Растворы
ВМС – неньютоновские жидкости.
Зависимость удельной вязкости не слишком концентрированных растворов полимеров от концентрации обычно удовлетворительно описывается уравнением, предложенным Хаггинсом:
η уд
= [η] + k1[η]2С,
(4.8)
С
ηуд = (η − η0) / η0 − удельная вязкость (см. табл. 4.1);
где [η] − характеристическая вязкость (см. табл. 4.1); С − концентрация раствора, г/100 мл; k1 − коэффициент называемый константой Хаггинса.
59
Коэффициент k1 служит характеристикой взаимодействия макромолекул
в системе полимер − растворитель. Его значение практически не зависит от молярной массы полимера и меняется лишь в зависимости от природы раствор ителя. Во взаимодействующих с ВМС растворителях значение константы Хаггинса составляет 0,2 − 0,3.
Таблица 4.1
Обозначения и названия величин, принятых в вискозиметрии
растворов полимеров
Обозначение величины
ηотн = η/η0
ηуд = (η − η0 )/η0 = ηотн− 1
ηпр = ηуд/С
ln ηотн /С
[η] = (ηуд/С)С→0 == (ln ηотн /С) С→0
Название
Относительная вязкость
Удельная вязкость
Приведенная вязкость
Логарифмическая приведенная вязкость
Характеристическая вязкость
Характеристическая вязкость, отражающая гидродинамическое сопротивление молекул полимера потоку жидкости, может быть определена для разбавленных растворов полимеров, в которых взаимодействием макромолекул
можно пренебречь. Для нахождения характеристической вязкости устанавливают зависимость приведенной вязкости от концентрации в узком интервале
малых концентраций и полученные результаты экстраполируют к нулевой концентрации (рис.4.5).
Рис. 4.5. График для определения характеристической вязкости раствора ВМС
Связь между характеристической вязкостью раствора ВМС и молярной массой
полимера удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Марка –
Хаувинка:
α
[η] = К·М ,
(4.9)
где α – постоянная (как и «К») для данного полимергомологического ряда в
конкретном растворителе при определенной температуре.
Постоянная «α» отражает степень свертывания молекул полимера и гибкость цепи. Для жестких палочкообразных молекул α ≈ 1, для гибких молекул,
свернутых в глобулу α ≈ 0,5.
Зная характеристическую вязкость раствора ВМС, по уравнению Марка –
Хаувинка можно определить молярную массу полимера:
60
lg( η /K)
.
(4.10)
α
Следует напомнить, что полученное значение молярной массы является среднестатистическим, поскольку любой реальный полимер (как указывалось выше)
представляет собой полидисперсную смесь макромолекул.
α
М = [η]/ К или
lgM =
Изоэлектрическая точка полиамфолитов
Вещества, способные в зависимости от условий проявлять свойства как
оснований, так и кислот, называются амфолитами. Состояние, при котором
суммарный заряд полиамфолита равен нулю, называется изоэлектрическим.
Значение pH раствора, соответствующее изоэлектрическому состоянию, наз ывается изоэлектрической точкой (pi). В среде с большей кислотностью, чем в
изоэлектрической точке (pH < p i), ионизация карбоксильных групп подавлена,
вследствие чего белок находится в форме макрокатионов, положительный з аряд которых обусловлен наличием –R–NH3+-групп. В среде с меньшей кислотностью, чем в изоэлектрической точке (pH > p i), карбоксильные группы депротонированы, вследствие чего белок находится в форме макроанионов, отрицательный заряд которых обусловлен наличием –R–СОО--групп.
Белки относятся к полиамфолитам. Возникновение электрического заряда в состоянии, отличающемся от изоэлектрического, обусловливает электр офоретическую подвижность белков. Направление движения макромолекул белков в электрическом поле (к катоду или аноду) зависит от значения pH. Белки,
как и все амфолиты, имеют определенную величину изоэлектрической точки. В
табл. 4.2 приведены значения изоэлектрических точек некоторых наиболее распространенных белков.
Таблица 4.2
Изоэлектрические точки некоторых белков
Белок
Пепсин желудочного сока
Казеин молока
Яичный альбумин
γ-Глобулин крови
Фибриноген крови
Гемоглобин
Изоэлектрическая точка
2,00
4,60
4,71
6,40
5,40
6,68
61
Окончание табл. 4.2
Белок
Химотрипсин сока поджелудочной
железы
Рибонуклеаза
Цитохром С
Изоэлектрическая точка
8,60
9,50
10,70
При pH <p i протонируются основные группы в боковых цепях; белок
находится в форме макрокатиона и перемещается к катоду. При pH = p i белок
находится в электронейтральной форме (макромолекула) и в электрическом поле не перемещается. При pH > pi белок перемещается к аноду, так как находится
в форме макроаниона вследствие депротонирования кислотных групп в боковых цепях. Макроанионы различаются электрофоретической подвижностью,
которая зависит от размера иона и его заряда. Описанные закономерности используются в электрофоретическом методе анализа белков. С помощью электрофореза можно разделить на отдельные фракции сложные смеси белков.
В изоэлектрическом состоянии свойства растворов белков резко меняются, при этом они имеют, например, наименьшую вязкость, плохую растворимость, что связано с изменением формы макромолекул. При значении рН, близком к изоэлектрической точке, разноименно заряженные группы –NH3+ и
–СОО- притягиваются друг к другу и нить закручивается в спираль. При смещении рН среды от изоэлектрической точки одноименно заряженные группы
отталкиваются и цепь выпрямляется. Молекулы ВМС в развернутом состоянии
придают растворам более высокую вязкость, чем молекулы ВМС, свернутые в
спираль или клубок.
Мембранное равновесие
Измерения осмотического давления растворов ВМС - полиэлектролитов
могут быть связаны с ошибками, вызванными присутствием электролитов. Во
избежание ошибок необходимо вводить поправки на мембранное равновесие.
Мембранным равновесием Доннана (эффект Доннана) называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной,
непроницаемой хотя бы для одного вида присутствующих в системе ионов. Задерживаемый мембраной ион называется недиализируемым. Присутствие такого иона приводит к неравномерному распределению ионов по обе стороны
мембраны при равновесном состоянии системы.
Пусть слева от мембраны находится белок в виде соли RNa, где R - – анион, имеющий коллоидные размеры и не проходящий через мембрану. Справа
находится раствор NaCl, для ионов которого мембрана проницаема:
до опыта
[R ]1 [Na+]1 | [Na+]2 [Cl–]2 ,
при равновесии
[R ]1 [Na+] [Cl–] | [Na+] [Cl–].
–
c1
c1
c2
–
c2
c1
62
(c1 +x)
x
(c2 –x) (c2 –x)
При равновесии произведение концентраций диффундирующих ионов по
обе стороны мембраны должно быть одинаковым (недиализуемые ионы в расчет не принимаются). Тогда:
(c 1 + x)x = (c 2 – x)2.
При c 1 = 0, х = ½с2, концентрация NaCl в равновесных растворах одинакова.
При c 1 >> c 2 значение х очень мало, т.е. NaCl практически не переходит через
мембрану и осмотическое давление определяется только полиэлектролитом.
При c 1 << c2 электролит NaCl равномерно распределяется по обе стороны мембраны. Осмотическое давление определяется в этом случае только ионами низкомолекулярного электролита NaCl и составляет половину от осмотического
давления полиэлектролита. При промежуточных соотношениях концентраций в
измеряемые значения осмотического давления необходимо вводить поправку,
учитывающую мембранное равновесие.
Эффект Доннана обусловливает распределение электролитов в тканях
живого организма и является причиной возникновения биопотенциалов.
Устойчивость растворов ВМС
При определенных условиях в растворах ВМС, так же как и у золей,
можно наблюдать укрупнение частиц, т.е. процесс коагуляции. Однако в отличие от золей период скрытой коагуляции растворов ВМС весьма продолжителен, иногда даже вовсе не переходящий в явную форму. Явная коагуляция раствора ВМС может протекать в форме высаливания или застудневания.
Высаливание − это выделение в осадок растворенного вещества, вызываемое добавкой к раствору больших количеств нейтральных солей. Если для
коагуляции золей требуется ничтожно малое количество электролитов
(ммоль/л), то для высаливания ВМС требуются очень большие количества солей (нередко концентрация достигает насыщения). Высаливание из растворов
ВМС существенно отличается от коагуляции золей электролитами. В данном
случае процесс не связан с понижением ζ-потенциала до критического, поскольку у растворов ВМС он почти не играет никакой роли. Высаливание
наступает вследствие нарушения сольватной связи между макромолекулами
ВМС и растворителем, т.е. вследствие десольватации частиц. Это приводит к
постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге к выпадению его в осадок. Высаливающее действие электролита проявляется тем сильнее, чем больше степень сольватации его ионов, т.е. чем выше его способность
десольватировать макромолекулы ВМС. Коагуляцию растворов ВМС вызывают
оба иона прибавленного электролита. Высаливающим действием обладают не
только соли, но также все вещества, способные взаимодействовать с раствор ителем и понижать растворимость ВМС. Например, хорошо высаливают желатин из водных растворов ацетона и спирта, так как они легко связываются с водой и тем самым дегидратируют частицы желатина. По высаливающему действию ионы электролитов располагаются в лиотропные ряды.
63
Ряд анионов:
C2O42- > SO42- > СН3СОО- > CI- > Br - > I- > CNS-;
ряд катионов:
Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs + > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+.
Высаливающее действие ионов в приведенных рядах ослабевает слева направо.
Часто осаждение полимера проводят, приливая к раствору жидкость, в
которой он менее растворим ("осадитель"). Чем ниже растворимость ВМС в
данном растворителе, тем быстрее и полнее происходит высаливание. У одного
и того же полимера растворимость зависит от длины макромолекул. Чем больше их длина и молекулярная масса, тем меньше растворимость ВМС и легче
происходит высаливание частиц. Это свойство используют при анализе полидисперсных систем. Постепенно прибавляя к раствору возрастающие количества осадителя, можно выделить из раствора отдельные фракции частиц. Выс аливание применяют во многих технологических процессах (в мыловарении, при
производстве красок и канифоли, в производстве искусственных волокон).
Часто явная коагуляция растворов ВМС происходит в форме застудневания. При этом осадка не образуется, а вся система, утрачивая текучесть, переходит в особое состояние, называемое студнем. Застудневание может происходить:
1) в результате межмолекулярного притяжения между макромолекулами ВМС;
2) за счет возникновения между молекулами ВМС водородных связей;
3) при введении добавок посторонних веществ, способствующих образованию
дополнительных химических связей ("сшивающих мостиков") между макромолекулами ВМС.
Процесс сцепления макромолекул во всех случаях приводит к образованию единого агрегата − сплошной структурной сетки из частиц ВМС, захватывающей полностью весь объем растворителя. Образовавшаяся система не расслаивается на две фазы и довольно прочна по отношению к механическим воздействиям.
В зависимости от природы веществ, образующих структурированные системы (гели), различают хрупкие гели и эластичные гели (студни). Хрупкие гели построены из жестких частиц. Типичным представителем является гель
кремниевой кислоты. При высушивании хрупкие гели почти не изменяют свой
объем, но приобретают большую хрупкость и пористость. Благодаря сильно
развитой поверхности сухие хрупкие гели являются хорошими адсорбентами
(силикагель). При внесении в любую жидкость сухие хрупкие гели впитывают
ее, не изменяя своего объема, поэтому их называют ненабухающими.
Эластичные гели, или студни, образованные гибкими цепными макромолекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров, по свойствам значительно отличаются от хрупких гелей. Благодаря гибкости цепей в пространственной сетке такие студни не теряют своей эластичности при высушивании.
64
На процесс застудневания влияют концентрация ВМС в растворе, температура, примеси других веществ, особенно электролитов.
С повышением концентрации ВМС уменьшаются расстояния между частицами и скорость застудневания увеличивается. Для каждой системы при
данной температуре существует некоторая концентрация, ниже которой она не
застудневает. Так, для желатина при комнатной температуре предельной концентрацией является 0,7-0,9%, для агар-агара − 0,2%.
С понижением температуры уменьшается скорость движения макромолекул, вследствие чего облегчается процесс их сцепления, приводящий к застудневанию. Эти факторы используют на практике при изготовлении пищевых
студней, желе и других изделий.
Электролиты влияют на процесс застудневания. По своему действию
анионы можно расположить в ряд застудневания, аналогичный ряду высаливания. На скорость застудневания белков (как и на процесс высаливания) влияет
рН среды. Наибольшую скорость эти процессы имеют в изоэлектрической точке (при ζ = 0).
Благодаря большому содержанию жидкости в структуре студней в них
возможны процессы диффузии и протекание химических реакций. Так, напр имер, в водных студнях, содержащих 95-99% воды от их массы, диффузия происходит почти с такой же скоростью, как и в чистой воде. Это свойство используют в электрохимии для приготовления удобных в работе электролитических
мостиков из студня агар-агара с добавкой КСl. Однако диффузия в студнях все
же отличается от диффузии в жидкостях, так как в студнях отсутствует пер емешивание и невозможно образование конвекционных потоков, которые почти
всегда имеют место в жидких растворах. Это обусловливает своеобразность
протекания химических реакций в студнях.
Студни и студнеобразование играют большую роль в жизни животных и
растений. Студнями являются мясо, творог, простокваша, мармелад, кисель и
многие другие пищевые продукты. Студнеобразование и студни находят шир окое применение в производстве вискозного, ацетатного шелка, искусственной
кожи, резиновых изделий, столярного клея, строительных растворов и др.
Своеобразной формой коагуляции растворов некоторых ВМС, совершающейся при изменении температуры, рН, под действием солей является процесс коацервации. От высаливания коацервация отличается тем, что ВМС не
выделяется сразу в виде хлопьев, которые уплотняются в осадок, а происходит
разделение системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор
ВМС в растворителе, а другая – раствор растворителя в ВМС. Раствор, более
богатый ВМС, обычно выделяется в виде мельчайших капель, которые затем
укрупняются. Практическая важность коацервации возросла в связи с развитием технологии микрокапсулирования. Например, в фармации микрокапсулирование используют с целью защиты лекарственного вещества от соприкосновения с окружающей средой. Микрокапсулы представляют заключенные в оболочку из полимера твердые, жидкие или газообразные лекарственные вещества.
65
Оболочка их образуется из адсорбированных капель коацервата полимера, которые слипаются в сплошную пленку и специальной обработкой переводятся в
твердое состояние.
Коллоидная защита
Обладая большой устойчивостью по отношению к действию электролитов, растворы ВМС, будучи прибавлены в определенном количестве к золям,
значительно повышают их агрегативную устойчивость. Это явление получило
название защитного действия или защиты. Так, например, добавка к красному
золю золота небольшого количества желатина во много раз повышает устойчивость его против коагулирующего действия электролитов (сильно возрастает
порог коагуляции). Защищенный золь может существовать в растворе в бо льших концентрациях, чем незащищенный. В некоторых случаях защищенные
золи даже становятся обратимыми. Примером может служить медицинский
препарат протаргол (защищенный золь серебра). После удаления растворителя
он превращается в сухой коллоидный порошок, растворимый затем в любых
количествах воды.
Защитное действие растворов ВМС зависит от природы полимера и природы защищаемого им золя. Количественно оно характеризуется так называемым золотым числом, которое выражается минимальным числом миллиграммов сухого ВМС, которое предохраняет 10 см3 красного гидрозоля золота от
перемены окраски при добавлении к нему 1 см 3 10%-ного раствора хлорида
натрия. Защитное действие различных ВМС весьма различно. Особенно выс оким защитным действием обладают белки. Явление защиты играет важную
роль в ряде физиологических процессов. Так, например, защитные вещества
белкового характера удерживают в дисперсном состоянии находящиеся в крови
трудно растворимые фосфат и карбонат кальция. При некоторых заболеваниях
содержание защитных веществ в крови понижается, что приводит к выпадению
указанных солей в осадок (образование камней в почках, печени, отложение
солей на суставах). Многие лекарственные вещества являются защищенными
золями (колларгол, протаргол и др.).
Пластификация и применение растворов ВМС
Вследствие огромной вязкости самих полимеров даже малоконцентрированные их растворы обладают большой вязкостью, а растворы, содержащие 2030 % вес. Растворителя, уже близки по механическим свойствам к исходным
полимерам. Основное отличие такого раствора от свойств полимера состоит в
понижении температуры стеклования и текучести по мере повышения содержания растворителя, что приводит к повышению высокоэластичных и вязкотекучих свойств с одновременным уменьшением хрупкости.
Подобные растворы более мягки и пластичны, чем исходные полимеры,
откуда и произошли названия вводимых в полимеры низкомолекулярных веществ: мягчители или пластификаторы. Пластификаторы придают полимеру
гибкость и мягкость при очень низких температурах, т.е. повышают его моро66
зостойкость. При введении больших количеств пластификатора значительно
убывает прочность системы, что ограничивает дозировку пластификатора.
Введение значительных количеств растворителя придает раствору полимера достаточную текучесть в довольно широком интервале температур. Такими растворами являются различные лаки и клеи. Свойства концентрированных
растворов полимеров представляют большой интерес как для понимания пр оцессов получения и переработки растворов полимеров, так и для наиболее р ационального использования свойств пластифицированных полимеров в различных изделиях. В технике, чтобы во время переработки и эксплуатации полимеров не утрачивались свойства, приобретенные при пластификации, применяют только нелетучие, высококипящие вещества.
Большой практический интерес представляет несвободная диффузия в
студнях и гелях, сопровождающаяся адсорбцией, химическими реакциями или
тем и другим одновременно. Сюда относятся процессы крашения полимеров,
дубление кожи, процессы ионообмена, пропитка наполнителей, гидролиз и химические реакции полимеров и даже сам процесс их синтеза.
Важную роль в производстве и применении клеев, прядильных растворов
играют концентрированные растворы полимеров, обладающие текучестью, но
переходящие в студни при нагревании с последующим охлаждением.
Наиболее простой и экономически выгодный метод формования полимеров состоит в предварительном переводе их в вязкотекучее (или высокоэластическое) состояние нагреванием с последующей фиксацией формы изделия за
счет охлаждения или сшивания; а в случае олигомеров необходимая фиксация
обеспечивается реакциями полимеризации или поликонденсации. Однако такие
методы трудноосуществимы для материалов со сквозными порами (кожа, ультрафильтры, мембраны) и вовсе неприемлемы для полимеров, разрушающихся
при температуре текучести. В таких случаях переводят полимер в вязкотекучее
состояние, растворяя его, и фиксируют затем форму испарением рас творителя
или охлаждением системы.
Вопросы для самоподготовки
1. Дайте определение растворов и золей.
2. В чем принципиальные различия растворов ВМС и золей?
3. Какие отклонения растворов полимеров от закономерностей растворов низкомолекулярных веществ связаны с их большой молекулярной массой?
4. Энтальпия, энтропия и свободная энергия растворения ВМС; факторы, влияющие на их величины, и процесс растворения ВМС.
5. Какой процесс называют набуханием? Почему набухание характерно только
для ВМС?
6. Степень набухания полимера (α) и ее определение. Ограниченное и неограниченное набухание.
7. Стадии набухания полимера и термодинамический подход к их описанию.
8. Условия образования студней.
67
9. Охарактеризуйте понятия: сольватация, контракция, укажите их роль в пр оцессе растворения ВМС.
10. Особенности набухания полиамфолитов, влияние рН и электролитов на
процесс набухания.
11. Давление набухания. Значение набухания в живой природе.
12. Свойства растворов полимеров: диффузия, осмотическое давление, светорассеяние, вязкость, коацервация.
13. Вязкость растворов полимеров, ее виды и использование для определения
молярной массы ВМС.
14. Белки, изоэлектрическая точка, строение молекул белка в зависимости от рН.
15. Что такое мембранное равновесие и каково его значение в живой природе?
16. Высаливание растворов полимеров и влияние на него электролитов, ионолиотропные ряды.
17. Полидисперсный анализ и роль высаливающих реагентов при его проведении.
18. Структурированные системы полимеров – гели и студни, их значение в
природе и использование в практике.
19. Факторы, влияющие на процесс застудневания. Особенности химических
процессов в студнях.
20. Защитные свойства растворов ВМС, «золотое число».
21. Растворы полимеров в строительстве: пластификация, лаки, краски, клеи и т.д.
Литература: [1, гл.3, §§1-4]; [2, ч.3, гл.10 ]; [3, гл.11 ]; [4, ч.2, гл.11].
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Содержание: особенности химических реакций полимеров; типы реакций
полимеров - полимераналогичные превращения; макромолекулярные реакции;
реакции концевых групп; реакции деструкции, ее виды и значение; старение
полимеров и борьба с ним.
Особенности химических реакций полимеров
Химические превращения полимерных соединений имеют много общего
с реакциями низкомолекулярных веществ, содержащих те же функциональные
группы, но отличаются и некоторыми особенностями.
Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимера, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и образованию новых функциональных групп.
Вторая особенность связана с малой подвижностью макромолекул и малой скоростью их химических превращений.
Третья особенность химических превращений ВМС вызвана тем, что
макромолекулы содержат в своем составе звенья различной химической струк68
туры (вследствие разного присоединения молекул мономера друг к другу) и
разной химической активности.
Четвертая особенность вызвана тем, что все реакции протекают в отдельных звеньях макроцепи и маловероятно полное химическое превращение всех
функциональных групп.
Все химические реакции полимеров подразделяются на четыре типа:
1 - полимераналогичные реакции;
2 - макромолекулярные реакции;
3 - реакции концевых групп;
4 - деструктивные реакции.
Полимераналогичные превращения
Полимераналогичные превращения – это такие реакции полимеров с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа их функциональных групп, но сохраняется структура и длина основной полимерной цепи,
то есть в результате реакции не изменяется средняя степень полимеризации.
Полимераналогичные реакции вначале использовались для доказательства макромолекулярного строения природных полимеров, а затем и для синтеза новых полимеров. Это реакции хлорирования, нитрования, алкилирования,
гидролиза эфиров и др.
Примером получения новых полимеров при помощи полимераналогичных реакций может служить синтез поливинилового спирта (ПВС):
Мономерный виниловый спирт получить в свободном виде невозможно,
т.к. он изомеризуется в более стабильную форму – ацетальдегид:
Получают ПВС из поливинилацетата (ПВА) путем гидролиза, который
проводят в кислой или щелочной среде:
Используется ПВС для получения пластобетона, искусственной замши,
моющихся обоев, для получения синтетического волокна – винола, имеющего
высокую стойкость к истиранию, прочность, химическую стойкость (используется для изготовления рыболовных сетей, спецодежды и т.д.).
Вторым примером может служить сульфохлорирование полиэтилена. В
процессе сульфохлорирования атомы водорода полиэтилена замещаются атомами хлора и сульфохлоридными группами -SO2Cl:
69
Хлорсульфированный полиэтилен (американское название – хайкалон)
обладает гаммой ценных свойств: высокой эластичностью, термостойкостью,
высокими электроизоляционными свойствами, прочностью, устойчивостью к
действию кислорода, озона, кислот. Используется для получения резины, синтетической кожи, электроизоляционных материалов. На примере производства
хайкалона видно, что полимераналогичные превращения проходят не со 100 %
конверсией (превращением), не все элементарные звенья претерпевают изменения, поэтому в результате полимераналогичных превращений получаются сополимеры, т.е. такие полимеры, в которых содержится несколько типов элементарных звеньев. Низкая конверсия иногда дает возможность разнообразить полимеры, и в этом зачастую ее достоинство, а не недостаток.
Полимераналогичные реакции находят большое применение для модификации целлюлозы. Природную целлюлозу нельзя использовать в технике как
полимер, без соответствующей обработки, это вызвано тем, что целлюлоза –
высококристаллический нерастворимый полимер, который разрушается при
высоких температурах, не плавясь. В связи с этим целлюлозу модифицируют,
т.е. обрабатывают низкомолекулярными веществами для получения полимерных материалов с новыми свойствами. Замена водорода гидроксильных групп
макромолекулы целлюлозы на остатки кислот или спиртов изменяет механические свойства, горючесть и растворимость исходного вещества:
Реакции можно провести таким образом, что в результате будут получаться продукты замещения водорода не трех гидроксильных группы, а одной
или двух. Нитраты целлюлозы используются для производства целлулоида, кинопленки, клеев, нитролаков, которые широко применяются в строительной и
деревообрабатывающей промышленности, для покрытия древесных изделий,
металлических предметов, тканей. Ацетаты целлюлозы служат для получения
ацетатного волокна. Этилцеллюлоза применяется для получения пластмасс
(этронов), различных покрытий, специальных лаков и эмалей. Метилцеллюлоза
используется в качестве загустителя для пищевых продуктов, а также как
эмульгатор и клей.
70
При использовании катализатора Циглера-Натта (Al(C2H5)3·TiCl4) при полимераналогичных превращениях можно получить стереорегулярные полимеры. Примером может служить получение изотактической полиметакриловой
кислоты. Реакция протекает в два этапа:
1. Вначале подвергают полимеризации метиловый эфир метакриловой
кислоты в присутствии катализатора:
2. Полученный полимер подвергают гидролизу и получают изотактическую полиметакриловую кислоту:
ПМК применяют для производства органического стекла, в качестве композиций для получения каучуков, клеев. ПМК в виде латекса используется в
качестве отделочного покрытия на основе бумаги, для облицовки фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит.
Макромолекулярные реакции
Макромолекулярные реакции – это такие реакции полимера с низкомолекулярными или полимерными соединениями, в результате которых происходит
изменение молекулярной массы (степени полимеризации) и структуры исходного полимера.
К ним относятся реакции получения сшитых полимеров, отверждения полимеров. Большое значение для будущих технологов промышленного и гражданского строительства имеет знание процессов отверждения фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных, эпоксидных и других реактивных
смол, используемых при создании напольных покрытий в общественных помещениях и специальных производственных площадях, в частности при изгото влении медицинской мебели, к которой предъявляются повышенные санитарные
нормы. Композиты на основе эпоксидных смол позволяют организовать «беспыльные» напольные покрытия, необходимые в производственных помещениях, занятых изготовлением стерильного медицинского оборудования (например, одноразовых шприцев) и др.
Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем
обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами - «сшивающими агентами». Например, первый метод используется при переводе резоль71
ных смол в резиты, а также при получении сетчатых полимеров из поливинилового спирта:
Этот метод малоэффективен вследствие малой степени превращения и
многочисленных побочных реакций (деструкция и т.д.). Значительно удобнее
второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, регулируя этим
число и длину мостиков, «густоту» молекулярной сетки. Например, отверждение фенолоформальдегидных смол (ФФС) и карбамидоформальдегидных смол
(КФС) под действием формальдегида и уротропина.
Наиболее известным примером второго метода сшивания является пр оцесс вулканизации полимеров на основе диеновых углеводородов (каучуков),
который осуществляется при помощи серы в присутствии ускорителей и активаторов. При нагревании резиновой смеси ускорители (меркаптаны, гуаниды и
др.), взаимодействуя с активаторами (окислы многоатомных металлов), разлагаются на свободные радикалы, которые способствуют радикальному прис оединению серы к кратным связям макромолекулы каучука или отрыва от нее α
– водорода (по отношению к двойной связи). Наряду с этим имеют место также
реакции, приводящие к сшиванию макромолекул за счет С-С связи.
Схема вулканизации дивинилового каучука:
72
Мостики повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость. Присоединение к каучуку 0,1 % серы достаточно для полного изменения его физико химических свойств. Содержание серы в вулканизованном каучуке колеблется
от 0,01 до 1 % на одно элементарное звено. Эбонит – продукт присоединения
32 % серы (предельное количество), по механическим свойствам близок к кристаллу.
Реакции концевых групп
Реакции концевых групп характерны для гетероцепных поликонденсационных полимеров, у которых на концах макромолекулы обязательно присутствуют функциональные группы. Например, в полиамиде -NH2 и -СООН, в полиэфире -ОН и -СООН, в полисахариде -ОН и -СОН и т.д.
При достаточно большой молекулярной массе превращение концевых
групп сказывается мало, т.к. их очень мало. Однако реакции концевых групп
играют важную роль в синтезе полимеров, особенно в синтезе блоксополимеров, которые получаются при взаимодействии полимеров с другими полимерами или мономерами.
Реакции деструкции
Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом
связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной
массы полимера без изменения его химического состава.
Деструкция полимеров имеет положительные и отрицательные значения.
Положительное значение заключается в использовании этих реакций для
определения состава полимера (например, белка), получение из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (гидролиз целлюлозы и крахмала
– получение глюкозы), для снижения молекулярной массы полимера, чтобы
обеспечить оптимальные условия его переработки, увеличение растворимости,
уменьшение степени сшивки, т.е. жесткости.
Отрицательное значение деструкции связано с нежелательными реакциями в процессе синтеза или переработки полимеров либо в процессе хранения и
использования полимеров.
Реакции деструкции описываются степенью деструкции Р, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи Q к общему их числу n:
.
(5.1)
Виды деструкции. Деструкция может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т.д.) или под влиянием физ ических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической
энергии и т.д.).
73
Химическая деструкция полимеров
Химическая деструкция очень разнообразна. Это разрушение полимеров
под влиянием низкомолекулярных веществ, выделяющихся в результате реакции, а также разрушение полимеров под влиянием окружающей среды: воды,
кислорода воздуха, кислых газов и т.д.
Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров
является гидролиз, который иногда ускоряется в присутствии природных катализаторов, ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются полиацетали, полиэфиры, полиамиды. Большое практическое значение имеет гидролиз природных
полиацеталей – полисахаридов (целлюлозы, крахмала):
Для получения спирта широко используются содержащие целлюлозу отходы растительных материалов (древесные опилки, хлопковая или подсолнечная лузга и др.). Ведутся научно-исследовательские работы, связанные с необходимостью комплексного использования природных ресурсов.
Химическая деструкция может быть осуществлена под действием спиртов (алкоголиз), кислот (ацидолиз), аминов (аминолиз), фенолов (фенолиз) и
т.д. К химической деструкции относится также окислительная деструкция
(окисление полимеров кислородом под влиянием различных катализаторов).
Эти реакции сопровождаются разрушением макроцепи, изменением состава и
структуры полимера, обусловливают процесс «старения» полимеров. Старение
полимеров идет по цепному механизму в три стадии:
1) образование активных радикалов в результате распада перекисных соединений, кислорода воздуха и различных примесей органического и неоргани-
.
.
.
ческого происхождения – R , RO , ROO и т.д.;
2) передача неспаренного электрона на полимерную цепь:
3) рекомбинация полимерных радикалов:
.
74
Происходит сшивка цепей, увеличивается молекулярная масса, увеличивается жесткость цепей, уменьшается гибкость, происходит необратимое изменение свойств - старение полимера.
Особенно легко подвергаются старению ненасыщенные полимеры, т.к.
они легко присоединяют кислород по механизму:
Если одновременно на полимеры действуют влага, кислород, облучение,
то скорость старения полимеров резко возрастает (табл. 5.1).
Таблица 5.1
Старение бутадиенового каучука под действием окружающей среды
Месяц года
Освещение
Срок хранения
март
май
круглый год
на свету
на свету
темнота
20 дней
20 дней
3 года
Увеличение
жесткости полимерной цепи, %
870
1700
200
Физическая деструкция полимеров
Физическая деструкция менее избирательна, чем химическая, так как
энергетические характеристики связей очень близки. Она протекает также по
цепному механизму.
При термической деструкции происходит постепенное отщепление мономерных фрагментов – деполимеризация. Особенно легко деполимеризуются
полимеры, содержащие четвертичный атом углерода:
Реакции, протекающие при облучении полимеров светом, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы
природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс,
лакокрасочных покрытий.
Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции, гидролиза,
окисления с участием влаги и кислорода воздуха, активированных солнечной
энергией. Это радикальные цепные процессы, в результате которых меняется
молекулярная масса, состав, а иногда и строение полимера.
75
Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении. Такая обр аботка некоторых полимеров уже применяется в промышленности. Облученный
полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью
и другими ценными свойствами.
Измельчение твердых полимеров, вальцевание, продавливание вязких
растворов через капиллярные отверстия и др. широко используются в промышленности, перерабатывающей полимерные материалы. При деформации в полимерах протекают механохимические процессы, которые приводят к изменению структуры и свойств полимеров. Они вызывают явление утомления.
Изучение процессов, связанных со старением полимеров, утомлением,
деструкцией, приводящих не только к ухудшению свойств полимеров и изделий на их основе, но также влияющих на экологию окружающей среды, является необходимым для разработки средств их защиты, продления жизни и безопасности эксплуатации.
Добавки, снижающие скорость старения полимеров
С целью предупреждения или замедления старения полимеров к ним добавляют различные стабилизаторы и ингибиторы.
Антиоксиданты – ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Действие антиокс идантов направлено на разрушение перекисей, образующихся при окислении. В
качестве антиоксидантов применяются ароматические амины (Ar-NH₂), алкилфенолы (R-Ar-OH) и другие аналогичные соединения с подвижным атомом водорода и разветвленной системой сопряжения.
Фотостабилизаторы повышают устойчивость полимеров к фотохимической деструкции. Они способны преобразовывать поглощаемую ими световую
энергию, при этом излучаемая ими энергия должна быть меньше поглощаемой
и безопасной для полимера. Такими фотостабилизаторами, заранее вводимыми
в полимер, могут быть:
производные оксибензофенона
эфиры салициловой кислоты
Антирады замедляют старение полимеров под влиянием радиоактивных
излучений. Это, в основном, ароматические соединения с конденсированными
ядрами:
76
Антипирены применяются для предотвращения или снижения горючести.
Такими свойствами обладают бромсодержащие органические соединения:
,
декабромдифенил
гексабромбензол
Вопросы для самоподготовки
1. Перечислите основные химические отличия полимеров от низкомолекулярных веществ.
2. Укажите типы химических реакций полимеров, представив их признаки, значение и практическое использование.
3. К какому типу реакций относится сшивка полимерных цепей и как она может
осуществляться? Отметьте положительную и отрицательную роль этих реакций
при использовании полимеров.
4. В чем смысл процессов отверждения полимеров и как он используется практически? Ответ иллюстрируйте примерами: а) эпоксидных смол, б) фенолоформальдегидных, в) мочевиноформальдегидных полимеров.
5. Приведите примеры реакций вулканизации натурального каучука, бутадиенстирольного каучука и укажите значение этой реакции.
6. Какие химические превращения осуществляют для целлюлозы и какое практическое значение они имеют?
7. Что такое деструкция полимеров? В каких условиях она происходит и как
учитывается в процессе эксплуатации полимеров?
8. Равнозначны ли термины деструкция и старения полимеров? Приведите
примеры, подтверждающие ответ.
9. Для каких полимеров характерны реакции концевых групп? Какое значение
они имеют в химии получения полимеров?
10. Перечислите основные виды физической деструкции. Напишите реакцию
термической деструкции поливинилхлорида.
11. Какие вещества применяются в качестве стабилизаторов старения полимеров?
Литература: [1, гл.7, §§1-4]; [2, ч.4, гл.11-13]; [3, гл.14]; [4, ч.3, гл.14-20];
[5, гл.14, §§1-4].
77
ГЛАВА 6. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Содержание: достоинства полимерных материалов, направления их использования; определение понятия «композит»; особенности композитов, процессы, происходящие при формировании структуры композитов, стадии получения композитов; факторы, влияющие на процессы образования и свойства
композиционных
материалов;
факторы,
определяемые
свойствами
заполнителей, составом и строением вяжущего, внешними условиями и
технологией; переработка полимерных материалов; некоторые представители
композиционных материалов и их применение в строительстве;
полимербетоны; древесные пластики; клеящие материалы, понятие адгезии, работа адгезии, теории адгезии; пленкообразующие и лакокрасочные материалы.
Благодаря небольшой плотности, высокой прочности, декоративности,
устойчивости к агрессивным средам и другим ценным свойствам полимерные
материалы и изделия на их основе нашли широкое применение в различных областях приборо-, машино-, самолетостроения, строительства и др.
На основе полимеров созданы конструкционные материалы: армированные, полимерцементные, полимерсиликатные бетоны, бетонополимеры, полимербетоны, стеклопластики; тепло- и гидроизоляционные материалы, пленки,
волокна, пластмассы, герметики, каучуки, лакокрасочные материалы, клеи и др.
Выпуску полимерных материалов и изделий на их основе способствует
относительно дешевая сырьевая база (нефть, газы, отходы коксохимического
производства и др.). Кроме того, изделия из полимеров легко получают с помощью автоматизированных линий и процессов. Однако быстрое и массовое
внедрение полимерных материалов сдерживается их недостатками: огнеопасностью, низкой теплостойкостью, старением под влиянием внешних условий,
деформируемостью, а также дефицитностью и высокой стоимостью. О недостатках следует помнить и использовать все возможные средства для их
предотвращения и устранения.
Большие достижения науки о полимерах позволяют синтезировать материалы с любыми заданными свойствами. Из полимеров получают многочисленные композиционные материалы, выполняющие различные функции, важнейшие из которых конструкционные, защитные, декоративные.
Полимеры в чистом виде при производстве различных материалов применяются крайне редко. Из них обычно составляют соответствующие композиции с добавлением пластификаторов, мягчителей, отвердителей, стабилизаторов и др. При этом стремятся снизить их расход в формовочных массах, добавляя к ним наполнители, заполнители (графит, сажу, мел, металл, бумагу, опилки, стружки и т.д.), которые кроме того повышают механическую прочность
полимеров.
В
связи
с
тем,
что
полимерцементобетоны,
полимерасфальтобетоны, бетонополимеры и другие аналогичные материальные
системы состоят из нескольких компонентов: вяжущих, заполнителей
(наполнителей), добавок, которые, как правило, сохраняют свою химическую
78
индивидуальность, то процессы физико-химического и химического
взаимодействия при их получении и использовании протекают главным
образом на границе раздела фаз.
Композиционный материал – это макрогетерогенная система, состоящая
из двух и более разнородных компонентов, обладающих различными
физическими и механическими свойствами. Все перечисленные материалы
макронеоднородны,
с
нерегулярной
структурой.
Неоднородность
композиционных материалов во многом определяет их структурномеханические свойства, которые зависят от гранулометрического состава
заполнителей, неравномерности распределения вяжущих и добавок.
Равномерность распределения вяжущего и добавок в заполнителе определяет
также адгезионную прочность системы заполнитель-вяжущее и в конечном
итоге – структурно-механические свойства композиционных материалов. В
композиционных материалах формируются уникальные неаддитивные
свойства, не присующие составляющим компонентам полимерного композита.
Получение определенной структуры композиционного материала
достигается совокупностью методов подготовки исходных компонентов,
смешением и уплотнением. Все они относятся к технологическим аспектам
получения материала. Однако формирование структуры материала происходит
также благодаря процессам, протекающим при взаимодействии их на
физическом, химическом и физико-химическом уровнях. Эти процессы
следующие:
физические – обновление поверхностей частиц, изменение вязкости и
фазового состояния компонентов системы, физическая адсорбция реагентов на
поверхности частиц (и в порах), образование связей между компонентами за
счет ван-дер-ваальсовых сил;
химические – образование вяжущих из мономеров (или олигомеров),
реагентов и дисперсных компонентов; отверждение смол, химическое
взаимодействие
реагентов
с
поверхностью
частиц
заполнителей
(топохимические реакции) с образованием электровалентных и донорно акцепторных связей;
физико-химические – растворение, растекание (смачивание), физикохимическое взаимодействие (через образование водородных связей),
вытеснение молекул воды с поверхности частиц заполнителя.
Таким образом, композиционные материалы представляют собой смесь
главным образом трех компонентов: вяжущих, наполнителей и добавок. Для
всех типов смесей характерны общие технологические свойства (требования,
предъявляемые к ним) и одинаковые технологические переделы (стадии их
производства). В самом общем виде их можно представить в следующей
последовательности:
1) выбор компонентов, проектирование составов;
2) подготовка компонентов смеси, получение заполнителя определенной
дисперсности и формы; при необходимости физико-химическая активация
79
заполнителя или модифицирование поверхности;
3) дозирование компонентов, подача в смеситель в определенной
последовательности (при необходимости – нагревание); перемешивание
компонентов смеси;
4) выгрузка, отправка на объект или формование изделий, уплотнение
и т.д.
Факторы, влияющие на процессы образования
и свойства композиционных материалов
На процессы формирования структур композиционных материалов
оказывают влияние многие факторы (табл. 6.1). Они определяются свойствами
заполнителей, вяжущих, условиями образования материалов.
Таблица 6.1
Факторы, влияющие на свойства композитов
Свойства
заполнителей
Структурнотекстурные
Грансостав
Свойства вяжущих
Свойства добавок
Условия
технологии
Химический состав
Строение
Температура
Агрегатное
состояние
Состав
Равномерность
смешения
ХимикоНаличие
минералогический
растворителя
состав
Кислотность, основность
Примеси
Соотношение
смеси
в Полнота контакта
Порядок смешения
Влажность смеси
Соотношение
компонентов
Композиционный материал
Факторы, определяемые свойствами заполнителей: дисперсность
заполнителей (степень раздробленности), химико-минералогический состав,
наличие коллоидов, растворимых солей, воды, гумуса, pH и др. Эти факторы
могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на процесс ы,
происходящие в системе. С повышением дисперсности при одном и том же
количестве вяжущего последнее распределяется в заполнителе неравномерно,
что предопределяет наличие дефектов структуры материала и ухудшение его
физико-механических свойств. Увеличение количества вяжущего приводит к
изменению свойств материала и повышению его стоимости.
80
При измельчении материалов происходит разрыв химических связей в
кристаллической решетке, возникновение свободных радикалов, макроионов со
свободной валентностью, несущих электрический заряд и обладающих высокой
химической активностью. Таким образом, реакционная способность
поверхности твердого материала изменяется в результате образования свежей
поверхности, изменения структуры поверхностных слоев, частиц,
образующихся при механической деструкции, дефектов кристаллов, включений
твердых продуктов механолиза, а также разрыхления структуры
поверхностного слоя. Механохимические процессы (методы) используются для
повышения активности поверхности заполнителей в композиционных
материалах c целью улучшения физико-механических характеристик, в
частности увеличения адгезионной прочности.
Химико-минералогический состав определяет свободную поверхностную
энергию, физико-химическую активность поверхности частиц заполнителей, а
следовательно, и эффективность процессов образования новых структур.
Наиболее часто при получении композиционных материалов применяются
заполнители, содержащие в значительных количествах кремнезем, карбонаты,
глины.
Факторы, определяемые составом и строением вяжущих. В процессе
образования структур композиционных материалов на основе заполнителей и
вяжущих важную роль играют состав вяжущих, их строение. Они
предопределяют адгезионные и когезионные свойства вяжущих, физикомеханические свойства композиционных материалов. Для проявления вяжущих
свойств органическое вещество должно содержать оптимальное количество
функциональных групп и атомов с неподеленной парой электронов (атомов
кислорода, азота, серы) и состоять из гибких макромолекул.
Совместимость компонентов композита
Существенное значение для органических вяжущих материалов имеют
вид, количество и характер распределения функциональных групп в
макромолекуле, природа и размер боковых цепей, молекулярная масса. От этих
факторов зависят и когезионные свойства вяжущих.
В полимерах с высокополярными группами или большими заместителями
в главной цепи (например, фенила в полистироле) эластичность увеличивается
лишь при повышенной температуре. При обычной температуре подобные
полимеры
находятся
в
стеклообразном
состоянии
(полистирол,
поли-α-метилстирол и др.).
Кислородные атомы в основной цепи макромолекул способствуют
повышению эластичности и гидрофильности полимеров; атомы галогенов,
карбоксильных, гидроксильных, амидных, аминных и нитрильных групп в
макромолекулах предопределяют увеличение прочности полимеров, а
метильная группа уменьшает ее. Увеличение полярности макромолекул
81
сопровождается уменьшением эластичности и морозостойкости полимера, но
увеличением адгезионных и когезионных связей.
Важная роль в рассматриваемых процессах принадлежит смачиванию.
Процессы смачивания частиц заполнителей вяжущими являются начальными в
структурообразовании
композиционных материалов. Смачивание –
взаимодействие твердого тела с жидкостью, приводящее к растеканию его на
поверхности. Оно обусловливается в основном большей энергией
взаимодействия жидкости с твердым телом – адгезией по сравнению с
внутренней энергией жидкости – когезией (связь элементов в
конденсированной фазе вяжущего). Смачивающая способность вяжущего тем
выше, чем меньше поверхностное натяжение, характеризуемое краевым углом
смачивания.
Адгезионные и когезионные свойства вяжущих зависят от формы
макромолекул, составляющих вяжущее, его однородности. В практике
получения композиционных материалов наиболее часто применяются
многокомпонентные системы: растворы вяжущих в воде (синтетические смолы,
отходы некоторых производств полимеров, например сульфитно-спиртовая
барда (ССБ)), в органических растворителях, например, маслах (жидкие
нефтяные битумы), эмульсии, пасты, улучшенные и составленные вяжущие на
их основе. Прежде чем применять вяжущее, следует изучить eго природу:
относится ли оно к истинным или коллоидным растворам, эмульсиям или
суспензиям (табл.6.2).
Таблица 6.2
Влияние функциональных групп макромолекул
на некоторые свойства полимеров
Функциональная
Адгезия к полярной
Водопоглощение
группа
поверхности
-СООН
+++
+
-СНО
++
+
-NH2
+
+
-CN
+
-OH
++
+
-CH3
Примечание: +++ - очень сильно повышает адгезию; ++ - сильно повышает;
-- - понижает адгезию.
Форма макромолекул и надмолекулярных образований зависит также от
типа растворителя, применяемого для регулирования вязкости. Характер
растворителя как компонента некоторых типов органических вяжущих имеет
также важное значение. Например, при значительном различии в полярности
молекул растворителя и макромолекул вяжущего последние находятся в
свернутом состоянии, а следовательно, имеют меньшие размеры и хуже
адсорбируются поверхностью частиц заполнителя.
82
В концентрированных растворах вяжущих макромолекулы находятся в
глобулярной форме, входят в надмолекулярные образования. В разбавленных
растворах они находятся в виде цепочек, в таком виде они более активно
взаимодействуют с поверхностью частиц заполнителя и образуют более
прочную связь. Однако разбавленные растворы на практике применять
нецелесообразно. Существуют оптимальные концентрации вяжущих (в том
числе и в виде эмульсий), при которых их действие наиболее эффективно,
например, оптимальная концентрация для карбамидных смол 25 %.
Факторы, определяемые внешними условиями и технологией
Эффективность процессов взаимодействия между компонентами системы заполнитель-вяжущее зависит не только от свойств компонентов, но и
от условий, в которых происходит формирование структуры на их основе
(pH системы, влажность среды, температура), от факторов, определяемых
элементами технологического процесса (режим перемешивания, порядок
смешения компонентов, давление при уплотнении, время формирования
структуры материала и др.).
Способы смешения компонентов вяжущих. При получении улучшенных
и составленных вяжущих важно добиться требуемых свойств, обеспечить их
стабильность, что осуществляется путем рационального ведения процесса
смешения. Смешение можно определить как процесс, целью которого является
достижение такого взаимного распределения компонентов в смеси, которое
обеспечивало бы однородность ее физико-механических и химических свойств.
Существуют три метода смешения: смешение компонентов в
расплавленном состоянии; растворение компонентов в растворителе, который
должен испариться в процессе формирования структуры материала;
перемешивание компонентов при высоком механическом воздействии.
При всех методах смешения происходит разрушение пространственных
структур компонентов. Наиболее приемлемыми являются первые два метода,
которые позволяют получать однородное составленное вяжущее с однородной
структурой по объему, исключающей образование локальной структуры, снижающей свойства вяжущего. Однако на практике широко используется и третий метод.
Установление механизма взаимодействия компонентов системы заполнитель-вяжущее открывает широкие возможности для повышения эффективности
процессов образования композиционных материалов и улучшения их эксплуатационных свойств. Исходя из предпосылки, что необходимая адгезионная
прочность обеспечивается межмолекулярными силами, действующими на границе раздела заполнитель-вяжущее, можно сделать вывод, что молекулярная
теория адгезии и изложенный выше механизм образования адгезионного с оединения представляют возможности повышения адгезионной прочности в
системе путем активации вяжущего или поверхности частиц заполнителя.
83
Повышение активности поверхности частиц возможно ее модифицированием. Существуют три способа модифицирования поверхности частиц заполнителя: механический (механическая активация поверхности, получение свежей поверхности путем дробления и измельчения); физический (обработка ультрафиолетовым светом, ионизирующим облучением, пламенем, электрическими разрядами); химический (обработка заполнителей химическими реагентами).
В технологии получения материалов наиболее приемлемыми являются
механический и химический способы, так как физический требует сложного
технологического оборудования и больших энергозатрат.
При химическом способе модифицирования в качестве модификаторов
поверхности заполнителей могут применяться неорганические и органические
низко- и высокомолекулярные вещества: оксиды, соли, поверхностно-активные
вещества, смолы. Они должны обладать способностью химически или физикохимически взаимодействовать с поверхностью частиц с образованием прочных
химических или физико-химических связей. Например, ПАВ концентрируются
на поверхности частиц, изменяют характер поверхности и характер реакций в
поверхностных слоях. Сначала ПАВ гидрофилизируют поверхность, улучшая
смачиваемость, а затем гидрофобизируют ее.
Переработка полимерных материалов
Переработка полимерных материалов и полимеров – это совокупность
технологических приемов, методов и процессов, посредством которых исхо дный полимер превращается в изделия с заданными эксплуатационными характеристиками.
Вначале составляют полимерную композицию, выбирая для этого ингредиенты, обеспечивающие нужные технологические и эксплуатационные сво йства, а затем формуют изделие.
Существует два вида полимеров, отличающихся своим отношением к
нагреванию: термопластичные и термореактивные. Термопластичные материалы (термопласты) претерпевают следующие процессы:
- размягчение или плавление материала;
- пластическую деформацию, в процессе которой материалу придается
вид будущего изделия;
- охлаждение до температуры, при которой может сохраняться приданная
форма.
Все эти процессы могут сопровождаться структурными превращениями и
изменениями физических и агрегатных состояний, то есть переходами из стеклообразного в высокоэластическое и вязкотекучее состояние и обратно. Химических превращений при этом не происходит. Добавки влияют на температуру
переработки. Пластификаторы снижают, наполнители увеличивают температуру переработки.
84
При изготовлении изделий из термореактивных материалов (реактопластов) необходимо учитывать их особые физические и механические свойства.
Достоинства реактопластов: высокая термостойкость, жесткость, прочность,
малая усадка, низкая ударная вязкость, устойчивость к старению, нерастворимость, водостойкость, доступность исходного сырья, простая технология получения, негорючесть, высокая коррозионная стойкость, значительная прочность,
низкая шероховатость, невысокая плотность, легкость монтажа, длительный
срок эксплуатации, экологичность при строительстве и эксплуатации. Недостатки реактопластов: длительная стадия высокотемпературного отверждения, невозможность повторного использования их и использования отходов
(так как эти полимеры необратимы). Недостатки обусловлены экзотермическими эффектами, объемными усадками и выделением летучих веществ при отверждении и связанными с этим дефектностью и нестабильностью формы изделий и их хрупкостью. Процессы формования изделий из реактопластов
обычно более длительны и трудоемки, чем из термопластов. На предельных
стадиях отверждения реактопласты не способны к повторному формованию и
сварке.
С учетом перечисленных особенностей термореактивных материалов при
изготовлении изделий из них можно выделить следующие процессы:
- размягчение материала до перехода его в высокоэластичное или вязкотекучее состояние;
- пластическая деформация, в процессе которой вводятся необходимые
ингредиенты и придается определенная форма изделию;
- нагревание до температуры отверждения (tотв): при этом протекают химические реакции сшивки. Если выделяются НМС, то предпринимаются меры
для связывания НМС и снижения усадки (наполнение и охлаждение в форме).
Особое место занимает метод изготовления изделий из мономера: в этом
случае протекает полимеризация в форме.
Процесс формования изделий осуществляют в несколько стадий: подготовка композиций к формованию, таблетирование или гранулирование, формование. Для переработки составные части композиции смешивают до однородной консистенции. Смешивание осуществляют специальными мешалками
определенной формы (винтовые, лопастные, якорные и др.) или вальцами.
Вальцы – полые цилиндры, вращающиеся навстречу друг другу; в зазоре между
вальцами осуществляется перемешивание.
Полученную смесь далее таблетируют или гранулируют. Таблетирование композиции проводят прессованием. Гранулирование – выдавливанием горячего полимера в виде прутков и нарезанием вращающимися ножами на гр анулы. Полимеры в расплавленном состоянии почти не текут, поэтому, чтобы
отлить изделие из полученной смеси определенной формы, нужно на расплав
давить, и давление требуется не малое – сотни атм. Такое давление создают с
помощью специального оборудования.
85
Основными способами формования являются: прессование, каландрирование, экструзия, литье под давлением, вакуумное формование.
Прессование применяют главным образом для термореактопластов, используя для этого быстроходные гидравлические прессы с индивидуальным
приводом и автоматизированным управлением. Порошок засыпают в разборную форму, полимер нагревают для размягчения и надавливают сверху. Через
несколько минут материал спрессовывается, после чего можно разнять форму –
образец готов. Если взять тонкий слой полимера, то в соответствующей форме
можно отпрессовать пленку. Но хорошо прессуются далеко не все полимеры.
Лучше всего в этом случае оказываются специальные пресс-порошки (фенолоформальдегидные смолы и реактопласты). Из термопластов получаются рыхлые, непрочные изделия.
Каландрирование применяют для изготовления широких пленок, листов
(линолеум, например), резиновых изделий. Каландры являются сложными
энергоемкими машинами, обеспечивающими непрерывное продавливание полимерного материала между полыми обогреваемыми цилиндрами, вращающимися навстречу друг другу. При этом образуется бесконечный тонкий лист или
пленка.
Наиболее распространенным методом переработки пластмасс является
экструзия. Принцип действия экструдера (рис 6.1) прост, больше всего он
напоминает большую мясорубку. У него есть конусное отверстие для загрузки
материала – бункер; шнек или винт для транспортировки материала; сетка (фильера), а иногда нож. Шнек экструдера обогревается теплоносителем или электронагревателем.
Экструдер — машина для формования пластичных материалов, путем
придания им формы, при помощи продавливания (экструзии) через профилирующий инструмент (экструзионную головку).
Рис. 6.1. Схема экструдера для формования пластичных материалов
Экструдер состоит из: корпуса с нагревательными элементами; рабочего
органа (шнека - винта Архимеда, диска, поршня), размещённого в корпусе; узла
загрузки перерабатываемого материала; силового привода; системы задания и
поддержания температурного режима, других контрольно-измерительных и регулирующих устройств. По типу основного рабочего органа (органов) экстр удеры подразделяют на одно-, двух- или многошнековые (червячные), дисковые,
86
поршневые (плунжерные) и др. Двухшнековые экструдеры в зависимости от
конфигурации шнеков могут быть параллельными или коническими, в завис имости от направления вращения — с сонаправленным или противонаправленным вращением шнеков. Экструдер – аппарат непрерывного действия, меняя
головку, можно изготавливать шланги, трубы, профильные листы, банки, бутылки, флаконы. Шнек достаточно длинный, чтобы успели пройти все стадии:
нагрев, размягчение, расплавление, перемешивание, ориентация. При производстве изделий из полипропилена и других полимеров экструдер используют
трижды: 1) составляют композицию; 2) готовят из порошка пруток или гранулы; 3) формуют изделие. Гранулы нужны, т.к. в порошке скапливается воздух,
который мешает прессованию, портит изделие. Шнек позволяет совместить все
операции: полимеризацию, выделение полимера, сушку, получение смеси полимера с добавками; формование.
Литье под давлением – процесс периодический. Порция полимерной
композиции (гранулированной) расплавляется и под высоким давлением
впрыскивается в разъемную форму. Для термопластов форма изделия фиксируется охлаждением и полимер переходит в стеклообразное или кристаллич еское состояние. Для реактопластов впрыснутую смесь (композицию) нагревают выше температуры отверждения (Т отв) и выдерживают до полного отверждения. Литье под давлением применяют для изготовления деталей конструкционного назначения.
Вакуум- или пневмоформование предусматривает переработку заготовок
в виде листов. Их нагревают выше температуры размягчения и герметично з акрепляют по периметру формы. Вакуумным насосом вытягивают, а сжатым
воздухом выдувают размягченный полимер в форму, где полимер охлаждается
и фиксируется в определенной форме. Таким образом изготавливают тонкостенные крупногабаритные изделия: корпуса приборов, деталей автомобилей,
холодильников, тару для пищевых и технических продуктов.
Изделия, полученные разными способами, обладают разными свойствами. Например, капрон, полученный прессованием, имеет очень маленькую
прочность, полученный экструзией имеет прочность 50-60 мПа, ориентированная пленка из капрона - 150-300 мПа, а волокно, где степень ориентации
наивысшая, – 500-800 мПа. Это связано с тем, что химическая структура полимера неизменна, но фазовое состояние, степень кристалличности, упорядоченности – надмолекулярная структура – различны. Это даже наблюдается при
одинаковом способе переработки полимера, а различная технология тем более
сильно меняет прочностные характеристики материала.
Стеклопластиковые и другие армированные волокном пластики (асбестовое волокно, из нитрида бора и др.), например корпуса автомобилей, судов, получают различными методами в зависимости от назначения и габаритов. Методом намотки стекловолокна, стеклолент, стекложгута, пропитанных смолами,
получают высокопрочные трубы и другие изделия.
87
Пасты полимерные – эмпирическое понятие для любых пластичновязких (пастообразных) тел, т.к. они содержат микрогетерогенные, гомогенные,
многофазные системы. Для их переработки используют следующие методы:
макание, заливка в формы, ротационное формование, экструзия, распыление и
шпредингование (намазывание материала на движущуюся тканевую ленту ножом или валиком – получение таким способом, в частности, искусственной кожи). Маканием получают перчатки, пипетки, втулки, прокладки, антикоррозионные покрытия. Заливку в открытые формы осуществляют на конвейере,
лента которого проходит вначале заливочную машину, а затем печь и участок
охлаждения. Способ пригоден для производства монолитных изделий.
Некоторые представители композиционных материалов,
применяемых в строительстве
Полимербетоны. Это композиционные материалы на основе мелких заполнителей (крупностью до 15 мм) – минерального порошка, термореактивных
и термопластичных смол холодного или горячего отверждения. Это высоконаполненные (до 95 % массы) полимерные композиции, отличающиеся высокими
техническими характеристиками: водостойкостью, теплостойкостью, морозостойкостью, износостойкостью. Композиционные материалы этого вида
должны обладать устойчивостью к пластическим деформациям в летнее время
(волны, наплывы) и устойчивостью к хрупким деформациям (трещинам) при
отрицательных температурах. Такие свойства можно получить при
использовании улучшенных и составленных вяжущих материалов.
Износостойкость полимербетонов на термореактивных смолах близка к
износостойкости цементобетонов. Полимербетоны на основе фурановых, эпоксидных, полиэфирных смол служат для изготовления жестких синтетических
гранитов, коррозионностойких полов в цехах химических производств, для
гидротехнического строительства. Однако это дорогие продукты, наиболее дешевым из них является полимербетон на основе карбамидных смол.
Древесные пластики. Применение полимеров для модификации древесины и получения древесных композиционных материалов позволяет достигать
целого ряда положительных и даже уникальных свойств: уменьшения водопоглощения, повышения влагоустойчивости, повышения устойчивости к различным агрессивным средам, увеличения прочности (при сжатии вдоль и поперек
волокон, ударном изгибе), жесткости, твердости, сопротивления к истиранию,
короблению, хорошей обрабатываемости.
Производство древесно-стружечных, древесноволокнистых плит во многих странах осуществляется в очень больших объемах для мебельной промышленности, внутренней отделки зданий, низкоэтажного строительства и др.
Наиболее распространенными связующими для листовых материалов на основе
древесины являются составы на основе мочевино- и фенолформальдегидных
смол. Для улучшения качества, а главное – экологических свойств материалов
подобного назначения ведутся дальнейшие разработки связующих составов на
88
основе лигнина, модифицированных углеводов, фурановых смол, изоцианатов.
Качество изделий повышается также путем совершенствования технологий их
изготовления, применения различных модифицирующих и стабилизирующих
добавок. В Московском институте материаловедения и эффективных технологий
(МИМиЭТ) проводят исследования по разработке композиционных материалов
на основе древесины и связующих термопластов (полиэтилена, полипропилена,
поливинилхлорида и их сополимеров). Такие термопласты являются экологически чистыми и имеют более высокие физико-механические показатели.
Клеящие материалы. Клеи представляют собой вещества или смеси веществ органической, элементоорганической, неорганической природы, пригодные для прочного соединения различных материалов. Процессам склеивания
около 6000 лет. В древности использовались клеи природного (животного и
растительного) происхождения. Растительные клеи (крахмал, декстрин, резиновый и др.) и животные клеи (костяной, казеиновый, столярный и др.) применяются и сейчас для соединения дерева, кожи, текстильных материалов, бумаги.
Они используются в виде растворов и затвердевают при испарении растворителя. Недостатком растительных и животных клеев является низкая стойкость к
действию микроорганизмов и воды. Этих недостатков лишены синтетические
клеи, которые обеспечивают высокую прочность склеивания различных материалов, обладают устойчивостью к внешним факторам, а потому находят широкое применение.
Соединения синтетическими клеями вытеснили сварку и пайку многих
материалов. При этом повышается качество соединений и достигается значительный экономический эффект. Для изготовления синтетических клеев используется большинство рассмотренных ранее термореактивных и термопластичных синтетических полимеров. Клеи на основе термопластичных полимеров дают менее прочные соединения и применяются, в основном, для склеивания неметаллических материалов. Термопластичные клеи выпускаются в виде
растворов в растворителях или мономерах, в виде олигомеров – вязких жидкостей, клеящих лент и пленок, порошкообразных клеевых смесей. Простейшие
клеевые композиции могут быть получены растворением непосредственно полимера в таких растворителях, как ацетон, толуол, ксилол, бутилацетат и др.
Клеи на основе термореактивных смол дают прочные, теплостойкие соединения и применяются для склеивания силовых конструкций из металлов и
неметаллов. Они делятся на клеи холодного и горячего склеивания (отверждения). Клеи холодного склеивания непосредственно перед склеиванием смешиваются с отвердителями. Клеи холодного отверждения имеют меньшую теплои термостойкость, механическую прочность, чем клеи горячего отверждения,
т.е. термореактивные клеи. Синтетические термореактивные клеи выпускаются
в виде растворов и эмульсий полимеров в органических растворителях, воде,
мономерах; жидких полимерных материалов и олигомеров; вспененных, порошкообразных клеевых смесей.
89
В состав клеевых композиций могут входить наполнители и стабилизаторы, пластификаторы и загустители, тиксотропные добавки и другие компоненты. Трудно назвать материалы, которые не склеивались бы клеевыми композитами. Однако выбор клея для конкретного назначения – сложная задача. Ассортимент клеев велик, универсальных клеев не существует.
Синтетические клеи – композиции, основой которых являются: фенолоформальдегидные, карбамидоформальдегидные, меламиноформальдегидные,
ацетонформальдегидные, фуранформальдегидные, карбамидофурановые смолы, рекомендованы в основном для приготовления клеев для склеивания древесины и древесных материалов.
Применение эпоксидных полимерных растворов обеспечивает равнопрочность соединения бетонных элементов и позволяет увеличить прочность
стыков. Хорошей адгезией к бетону отличаются полимеры, содержащие эпо ксидные, карбоксильные, гидроксильные и другие полярные группы.
Специалистами НИИ химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина (г. Дзержинск) разработаны новые марки быстрополимеризующихся цианакрилатных клеев, отличающихся высокой прочностью. Клеи рекомендованы
для различных областей народного хозяйства, в том числе строительства. Липкие ленты с кремнийорганическим клеевым слоем обеспечивают работоспособность в температурном интервале - 60 0С -250 0С. В строительстве они применяются в основном для герметизации.
Основные характеристики клея: концентрация полимерного материала
(сухой остаток); вязкость при 20 0С; жизнеспособность; адгезионные свойства;
термостойкость; водостойкость.
Понятие адгезии, работа адгезии
Адгезия – прилипание – связь между разнородными поверхностями. Причина адгезии – действие межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия. Склеиваемые поверхности – субстраты. Клеящее вещество – адгезив. Когезия – сцепление между молекулами внутри физического тела под действием сил притяжения. При склеивании в системе работают слабые силы –
межмолекулярные; сильные – химические связи. Прочность клеевого соединения обусловлена: адгезионным взаимодействием склеиваемых поверхностей с
клеевой прослойкой; когезионной прочностью клеевой прослойки и самих с оединяемых материалов.
Рассмотрим схему образования клеевого шва, существующие и возникающие поверхностные силы (рис.6.2).
90
Рис. 6.2. Схема образования клеевого шва
Совершаемая при склеивании работа адгезии рассчитывается по следующему уравнению:
,
(6.1)
где ,
– поверхностное натяжение на границе фаз 1 и 2 с окружающей средой (воздухом),
– поверхностное натяжение на границе фаз 1 и 2, между которыми имеет место адгезия.
Теории адгезии
Механическая адгезия: адгезив протекает в поры субстрата, где происходит
полимеризация или поликонденсация – отверждение клея. Образуются как бы
«заклепки», связывающие адгезив и субстрат, или ворсинки ткани прочно внедряются в адгезив. Механическая адгезия имеет место, но не всегда достаточна.
Молекулярная теория объясняет адгезию: миграцией макромолекул адгезива к поверхности субстрата и образованием водородных связей между полярными группами; на расстояниях меньше 0,5 нм (5 Å) начинают действовать
Ван-дер-ваальсовые силы притяжения между разного рода диполями. Чем
больше полярных групп в субстрате и адгезиве, тем прочнее адгезия. Например,
для карбоксилсодержащего полимерного материала адгезию можно выразить
эмпирической формулой
,
где А – адгезия,
(6.2)
и – константы.
По электрической теории Дерягина, Кротова система адгезив – субстрат
отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных поверхностей, с обкладками конденсатора.
Но эта теория не объясняет адгезию полимеров близких по своей природе или
адгезию неполярных полимерных материалов и др.
Диффузионная теория Воюцкого хорошо объясняет адгезию между жидким, гибким адгезивом и субстратом, который может набухать в адгезиве, в том
случае, если адгезив и субстрат взаиморастворимы. Эта теория хорошо объясняет кинетику процессов адгезии.
91
Все теории как бы дополняют друг друга и приложимы к определенным
случаям. В разных случаях адгезия обусловлена разными механизмами.
Технологический процесс склеивания деталей состоит из следующих этапов: подготовки поверхности к склеиванию; нанесения клея, выдержки, сборки
склеиваемых деталей, склеивания при определенных температуре и давлении с
последующей выдержкой; очистки шва от подтеков клея и контроля качества
клеевого соединения.
Пленкообразующие и лакокрасочные материалы
Пленкообразующие вещества создают защитную пленку и являются связующими для пигментов и наполнителей. К ним относят растительные масла и
различные смолы. Пигменты – вещества в порошках (охра, цинковая зелень,
алюминиевый порошок, железный сурик), которые не только придают краскам
или лакам цвет, но и повышают их защитные свойства. Наполнители (тальк,
мел, асбест) – это добавки к пигментам, которые повышают устойчивость и
прочность красочного слоя. Пластификаторы – вещества, придающие необходимую пластичность пленке и предохраняющие ее от растрескивания. В кач естве пластификаторов применяют сложные эфиры минеральных и органических кислот (дибутилфталат, трикрезилфосфат и др.). Сиккативы – вещества,
ускоряющие высыхание масел. Растворители (спирт, скипидар, бензол) применяют для растворения пленкообразующих веществ, приготовления шпаклевки,
грунта, эмалевых красок.
Лакокрасочные материалы во всех отраслях народного хозяйства применяют для защиты металлических изделий от коррозии, а деревянных изделий –
от гниения и в декоративных целях. Основой для изготовления лакокрасочных
материалов служат природные и искусственные смолы. К природным смолам
относят канифоль, асфальты, нефтяные битумы; к искусственным – алкидные,
эпоксидные, полиакриловые смолы, синтетические каучуки. В состав лакокрасочного материала кроме смолы входят пленкообразующие вещества, пигменты, наполнители, сиккативы, растворители. Лакокрасочные материалы разделяют на грунты, шпаклевки, эмали, лаки, нитрокраски, масляные краски,
эмульсионные краски.
Лаки – это растворы пленкообразующих веществ (смол, смолоподобных
продуктов) в различных растворителях. В зависимости от пленкообразующих
веществ лаки разделяют на природные (масляные) и искусственные, приготовленные на основе искусственных смол и эфиров целлюлозы, бакелитовые и
нитролаки. Масляные лаки, краски представляют собой суспензию пигментов в
олифах и выпускаются лакокрасочными заводами либо в виде густотертых
паст, которые на месте разводят олифой до рабочей вязкости, либо в виде готовых к употреблению составов. Эмалевые краски – суспензии пигментов в лаках.
При высыхании эти краски образуют твердую, блестящую, эластичную пленку,
напоминающую эмаль. Эмульсионные краски изготавливают из эмульсии, т. е.
92
однородных гетерогенных систем двух жидкостей. Для предотвращения расслаивания в эмульсии добавляют стабилизаторы – казеин, желатин, мыло.
Процесс окраски состоит из нескольких основных операций: подгото вки
поверхности, грунтовки, шпаклевки (при наличии шероховатостей, неровностей, трещин, раковин), просушки, нанесения краски. Нанесение покрытий
осуществляют кистью, механическим и воздушным распылением (пульверизацией), окунанием или обливанием. Затем изделие подвергают естественной или
искусственной сушке.
Вопросы для самоподготовки
1. Назовите уникальные свойства полимеров и изделий на их основе.
2. Укажите области использования полимеров и материалов с их участием.
3. Какие материалы называются композитами? Назовите их главные составляющие.
4. Какие процессы и где протекают при формировании структуры композита,
какова их причина?
5. Перечислите основные этапы формирования композита.
6. Факторы заполнителей, определяющие физико-механические свойства композиционного материала.
7. Как влияют состав и строение вяжущего на свойства композита?
8. Какие процессы называются адгезией и когезией и как можно судить о силе
этих процессов по явлению смачивания?
9. Опишите основные методы смешения компонентов вяжущего и укажите на
процессы, происходящие при этом.
10. В чем заключается суть модифицирования поверхности заполнителя и какие
вещества для этого используются?
11. Назовите два вида полимеров по отношению к температуре. Как это учитывается при их переработке?
12. Подготовка композиций к формованию.
13. Способы формования изделий и краткое описание агрегатов, используемых
на практике.
14. Полимербетоны. Приведите формулы полимеров, наиболее широко используемых для их приготовления.
15. Древесные пластики, их достоинства и использование.
16. Клеящие материалы и требования, предъявляемые к ним.
17. Адгезия, основные теории адгезии.
18. Назовите широко используемые клеевые композиции: состав, состояние,
технология применения.
19. Защитные и декоративные свойства пленкообразующих и лакокрасочных
материалов.
20. Перечислите основные процессы окраски и назовите полимерные составляющие наиболее известных композиций этого профиля.
Литература: [3, гл.10, 8-11, 13, 18].
93
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Данное учебное пособие, включающее ряд лабораторных работ, должно привить студентам навыки работы с высокомолекулярными соединениями, помочь понять задачи, стоящие перед специалистами, синтезирующими,
эксплуатирующими, преобразующими и утилизирующими полимеры и изделия на их основе.
Перед проведением каждой работы студент должен изучить теоретические положения, лежащие в основе работы, уяснить цель работы, познакомиться с используемыми материалами и реактивами, с устройством и
принципом работы используемого оборудования, усвоить правила техники
безопасности при выполнении работы.
Для успешного выполнения лабораторной работы студент обязан з аранее оформить заготовку отчета по соответствующей работе. В заготовке
отчета необходимо указать цель работы, кратко изложить теоретические
положения, лежащие в основе работы, привести краткую методику проведения работы. По ходу работы студент вносит в заготовку отчета экспериментальные данные и результаты их обработки; проводит сравнение полученных данных с литературными, делает соответствующие выводы, решает
контрольные упражнения и защищает отчет перед преподавателем.
СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Работа № 1. Методы и способы получения полимеров
Цель работы: освоить основные методы и способы получения высокомолекулярных соединений.
Реактивы: стирол С6Н5-СН=СН2, метилметакрилат CH2=С(СН3)OОСН3,
перекись бензоила (C6H5-COО-)2, стеарат натрия C17H35COONa, перекись водорода Н2О2, кислота соляная (разбавленная и концентрированная) НCl, хлорид
натрия NaCl, персульфат аммония (NH4)2S2O8, алюмокалиевые квасцы
KAl(SO4)2·12H2O, фенол C6H5OH, концентрированный раствор аммиака
NH4OH, карбамид СО(NН2)2 – мочевина, 40 %-й водный раствор формальдегида (СН2О) – формалин, 2 н. раствор гидроксида натрия NaOH, щавелевая
кислота Н2С2О4, фталевый ангидрид C6H4(CO)2O и глицерин СН2(ОН) –
СН(ОН) – СН2(ОН).
Оборудование: реакционная колба, обратный воздушный холодильник,
электроплитка, коническая колба, мерная посуда, водяная баня, мешалка, термометр, установка для вакуумфильтрования, фарфоровая чашка, весы.
94
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение полимеров методом полимеризации
Опыт 1.1. Блочная полимеризация стирола или метилметакрилата
В широкую пробирку с обратным воздушным холодильником внесите
3 мл стирола, несколько кристалликов перекиси бензоила (С 6Н5СОО)2 и нагревайте в течение часа над плиткой. По окончании процесса образовавшийся полимер представляет собой густую, прозрачную массу, которая при охлаждении
затвердевает.
Опыт 1.2. Эмульсионная полимеризация стирола
Этот метод позволяет вести процесс с большой скоростью при умеренной
температуре и получать полимер с большой степенью полимеризации.
Основными компонентами реакционной среды при эмульсионной полимеризации являются мономер, дисперсионная среда (вода), эмульгатор
(ПАВ) и водорастворимый радикальный инициатор. В результате реакции образуется коллоидный раствор полимера в воде, который называется латексом.
Схема установки для получения стирола приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для получения стирола:
1 – реакционная колба;
2 – обратный холодильник;
3 – водяная баня;
4 – электроплитка;
5 – термометр;
6 – мешалка
А. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и быстро работающей мешалкой ( рис. 1), введите 67 мл воды и 1 г стеарата натрия (мыла). После растворения стеарата натрия в колбу налейте 30 г
стирола и нагревайте смесь при работающей мешалке на водяной бане до 85 90 0С. Через 10 мин по достижении требуемой температуры в колбу через тубус
влейте из пипетки по каплям 2 мл 33 – 35%-й раствор перекиси водорода
(Н2О2). При этом мешалку ни в коем случае нельзя останавливать! Изменение
цвета жидкости до молочно-белого, а также выпадение хлопьев при приливании капли кислоты к пробе показывает, что идет полимеризация.
Процесс полимеризации ведется в течение 2-х часов. По окончании реак-
95
ции колбу охладите, разберите установку и затем разрушьте эмульсию добавкой разбавленного раствора соляной кислоты или хлорида натрия (NaCl). Выпавший полистирол отделите от жидкости декантацией или на фильтровальной
воронке под вакуумом, промойте теплой водой, а затем высушите на воздухе.
Б. Процесс полимеризации можно провести по упрощенной методике.
Для этого в коническую колбу на 100 мл внесите 20 мл дистиллированной воды
и 0,5 г стеарата натрия, нагрейте до 60 °С и интенсивным перемешиванием добейтесь полного растворения мыла и образования устойчивой пены. До бавьте к
мыльному раствору 3 мл стирола и при постоянном энергичном перемешивании внесите в колбу по каплям заранее приготовленный раствор инициатора
(5 мл дистиллированной воды и 0,1 г персульфата аммония ((NH4)2S2O8).
Всю массу в колбе ~ 30 минут осторожно нагревайте ~ при 80 °С на водяной бане, при этом интенсивно перемешивая ее до образования густого, однородного на вид белого продукта – латекса. После охлаждения массы влейте в
нее раствор алюмокалиевых квасцов (КAl(SO4)2 • 12 Н2О) и наблюдайте при
этом разрушение эмульсии и выделение хлопьев полимера.
Напишите уравнение реакции образования полистирола, выделите три
стадии процесса, учитывая его радикально-цепной (гомолитический) механизм.
Укажите основные направления использования блочного полистирола и
латекса.
Получение полимеров методом поликонденсации
Опыт 1.3. Получение новолачной фенолоформальдегидной смолы
Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность
реагирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением константы равновесия (К ~ 10000), и вследствие этого кинетика и степень поликонденсации практически зависят от концентрации катализатора, температуры и времени реакции. Характер и свойства получаемого продукта реакции поликонденсации фенола с альдегидами определяются химическим строением реагирующих молекул, их молярным соотношением и реакцией среды. В зависимости от этих факторов могут быть получены либо термопластичные (новолаки),
либо термореактивные (резолы) олигомеры.
Поместите в колбу (рис. 2) 5 г фенола, 4 мл 40 % формалина, внесите кусочки керамики. Нагрейте смесь на водяной бане до образования однородной
жидкости и осторожно кипятите ее 1-2 мин. Затем влейте (из пипетки или из
пробирки) 0,4 мл (несколько капель) концентрированной соляной кислоты. При
встряхивании через 1-2 мин горячая смесь начинает кипеть без подогревания.
Реакционная смесь мутнеет и внизу отслаивается тяжелое, непрозрачное масло. Если кипение прекращается, снова подогрейте смесь на огне в течение 1-2
мин. Затем разберите установку, из реакционной колбы осторожно слейте
верхний мутный слой и добавьте примерно такой же объем воды, слейте воду,
а смолу с остатками воды вылейте на часовое стекло. Остывшую светло96
сиреневую смолу снимите со стекла, высушите ее в фильтровальной бумаге,
снимите комочек и произведите взвешивание, рассчитайте выход полимера.
При хранении смола постепенно твердеет и делается хрупкой тем быстрее, чем
дольше продолжалось кипячение.
Опыт 1.4. Получение резольной фенолоформальдегидной смолы
В круглодонную колбу с обратным холодильником внесите 3 г фенола,
5 мл 40 %-го формалина и 2 мл 25%-го водного раствора аммиака. Содержимое
колбы нагревайте на кипящей водяной бане в течение 1 часа. В процессе поликонденсации реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя: верхний –
водный и нижний – густой, светло-желтый продукт поликонденсации. Для более быстрого и равномерного хода реакции реакционную колбу периодически
встряхивайте и приливайте ~ по 0,5 мл раствора аммиака.
Рис. 2. Схема установки для получения
фенолоформальдегидной смолы:
1 – реакционная колба,
2 – обратный холодильник,
3 – водяная баня,
4 – электроплитка
По окончании процесса выключите обогрев, отсоедините холодильник,
снимите колбу и перенесите ее содержимое в фарфоровую чашку. Водный слой
слейте, а смолу, оставшуюся в чашке, несколько раз промойте водой (для удаления исходных продуктов). Нагрейте смолу на плитке и наблюдайте за пер еходом ее из твердого в вязкое, а затем жидкое состояние, которое при дальнейшем нагревании снова твердеет и меняет цвет желтый на красно-коричневый
(резит). Последнюю операцию проводите в вытяжном шкафу!
Напишите уравнения реакций получения новолака, резола и перехода их
в резит.
Представьте полную классификацию полученных полимеров, особые
условия образования каждого из них.
Укажите возможности использования названных продуктов.
Опыт 1.5. Конденсация карбамида с формальдегидом
(опыт проводить в вытяжном шкафу)
Смесь, состоящую из 3 г карбамида (мочевина, СО(NН2)2) и 8 мл формалина (40%-й водный раствор формальдегида СН2О), осторожно нагрейте в
фарфоровой чашке на плитке, добавив несколько капель 2 н. раствора гидро-
97
ксида натрия. После полного растворения карбамида смесь нагревайте еще несколько минут до превращения ее в вязкую массу (карбамидный клей).
Часть клея перенесите в другую чашку, добавьте 1 – 2 мл воды (можно
подкрашенной органическим красителем), нагрейте на плитке до кипения и
проведите отверждение с помощью нескольких кристалликов щавелевой кислоты (Н2С2О4).
Напишите уравнения реакций получения и отверждения карбамидоформальдегидного полимера.
Опыт 1.6. Получение глифталевой смолы
Поместите в широкую пробирку 2 г фталевого ангидрида и 1 г глицерина.
Закройте пробирку пробкой с вставленной в нее вертикальной трубкой и нагревайте на плитке, поддерживая непрерывное кипение смеси в течение 1,5 – 2 часов. Жидкость в пробирке постепенно густеет и в конце нагревания желтеет. С
увеличением продолжительности нагревания и температуры увеличивается
вязкость продукта.
Объясните происходящие со временем изменения в системе и напишите
уравнение реакции поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида.
Укажите основные направления использования глифталя.
Выводы
1. Назовите основные методы получения полимеров и укажите принципиальные различия между ними.
2. Приведите основные способы получение полимеров и укажите их достоинства и недостатки.
3. Укажите основные стадии процессов образования полимеров и во зможности влияния на строение и свойства полимера на каждой из них.
4. Отметьте факторы, влияющие на состав, строение и свойства образующихся полимеров.
Контрольные вопросы и упражнения
1. Выделите элементарное звено в макромолекулах: полипропилена, полихлорвинила, полибутадиенстирола, полиакрилонитрила; напишите уравнения
реакций образования названных полимеров.
2. Напишите уравнение реакции образования полиэтилентерефталата
(лавсана) и дайте полную классификацию этого полимера: по методу получения, по химическому составу, по строению, по физико-химическим свойствам.
3. Что следует понимать под функциональностью соединения и как она
отражается на структуре образующегося полимера? Приведите примеры.
4. Что общего и в чем различия между понятиями: инициатор и катализатор? Каков механизм и условия протекания процессов, в которых они применяются?
5. Приведите уравнение реакции образования органического стекла
(плексигласа), укажите метод и способ осуществления данного процесса. Наз о98
вите методы и способы получения других высокомолекулярных веществ.
6. Назовите по несколько представителей натуральных и синтетических
полимеров. Чем они принципиально отличаются друг от друга и каковы прич ины этого?
7. Какова третья стадия процесса образования полимера, какие вещества
используются для ее регуляции на практике и чем эти вещества отличаются
друг от друга?
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Работа № 2. Определение вязкости растворов и молекулярной
массы полимеров
Цель работы: освоить методы определения вязкости растворов полиме-
ров; познакомиться с вискозиметрическим методом определения молекулярной
массы высокомолекулярных соединений.
Реактивы: ацетон, поливинилацетат, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), смолы.
Оборудование: вискозиметр Оствальда-Пинкевича, вискозиметры ВЗ-1 и
ВЗ-4, термостат, термометр, секундомер, резиновая груша.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 2.1. Определение относительной вязкости растворов полимеров
Относительную вязкость растворов полимеров определяют по времени
истечения раствора в вискозиметре Оствальда-Пинкевича (рис. 3), с диаметром
капилляра 0,7 – 1,0 мм.
Рис. 3. Вискозиметр Оствальда-Пинкевича:
1 – узкое колено,
2 – широкое колено,
3 – отводная трубка,
4 – сосуды расширения,
М1 – верхняя метка,
М2 – нижняя метка
Сначала измеряют время истечения чистого растворителя (в нашем опыте
это ацетон или вода). Для этого ~ 5 мл растворителя залейте в широкое колено
вискозиметра, который затем погрузите в термостат с температурой 20 °С и выдержите в нем 10-15 мин.
Наберите с помощью груши растворитель выше верхней метки (М1) над
шариком узкого колена, быстро отсоедините грушу, и жидкость сейчас же
начнет переливаться в широкое колено вискозиметра. Как только уровень жид99
кости опустится до верхней метки, включите секундомер и отметьте время, в
течение которого объем растворителя опустится от верхней (М1) до нижней
метки (М2), выключите секундомер и запишите результаты. Отсчет повторите
3-4 раза, после чего вычислите среднее время истечения растворителя (τ, с).
Вискозиметр выньте из термостата, вылейте растворитель. После этого описанным способом определите время истечения растворов полимера (в нашем опыте это поливинилацетат, поливиниловый спирт или карбоксиметилцеллюлоза
(КМЦ)) заданной концентрации. После каждого определения вискозиметр нужно сейчас же вымыть растворителем и высушить.
Рассчитайте относительную, удельную, приведенную вязкость и молекулярную массу полимера по формулам:
ηотн. = τ раствора /τ растворителя;
ηуд. = ηотн.- 1;
ηприв.= ηуд. /С;
М = 1/Кm·ηуд./С.
К = 2,6·104 (для растворов поливинилацетата в ацетоне, поливинилового
спирта в воде и КМЦ в растворе щелочи).
Все результаты запишите в табл. 1. Сравните результаты всех измерений
и рассчитайте по ним среднее значение молекулярной массы полимера.
Таблица 1
Результаты определения вязкости растворов
и молекулярной массы полимера
Номер
определения
1
2
3
4
5
6
Концентрация
полимера,
г/100 мл растворителя
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
ηотн.
ηуд.
ηуд. / С
М
Опыт 2.2. Определение молекулярной массы полимера
по характеристической вязкости
Для характеристики молекулярной массы используют условный показатель – относительный прирост вязкости растворителя при введении в него
полимера. Этот показатель называют характеристической вязкостью и обозначают через [η]. Характеристическая вязкость связана с величиной молекулярной массы следующим уравнением:
[η]=К·Мα,
(1)
где К и α – постоянные, определяемые экспериментально и зависящие от формы макромолекул (αПВС = 0,75: αКФС = 0,5: αКМ Ц = 0,85).
100
Для определения характеристической вязкости воспользуйтесь данными
предыдущего опыта (2.1).
Результаты испытаний сведите в табл. 2 и выразите концентрацию растворов полимера в основных молях (С'):
С'= С·10/m ,
(2)
где m – молярная масса элементарного звена полимера, г/моль;
С – концентрация раствора полимера, г/100 мл растворителя.
Таблица 2
Результаты определения характеристической вязкости растворов
в зависимости от концентрации полимера
Номер
определения
1
2
3
4
Концентрация
основные
моли
С1
С'1
С2
С'2
С3
С'3
С4
С'4
%
ηотн.
ηуд.
Приведенная
вязкость,
ηуд./С
Характеристическая
вязкость, [η]
На основании полученных данных постройте кривую зависимости ηуд./С
от С' (рис. 4), продолжите ее до пересечения с осью ординат и по полученному
в точке пересечения значению [η] рассчитайте величину молекулярной массы
по формуле
М = ([η]/К)1⁄α.
(3)
Рис. 4. Кривая зависимости ηуд./С от С'
Сравните результаты с предыдущим опытом.
Опыт 2.3. Определение показателя условной вязкости полимеров
Показателем условной вязкости называют время истечения определенного объема смолы через калиброванное сопло стандартной воронки прибора. Именно показатель условной вязкости, как правило, используется в про101
мышленных условиях для контроля технологий производства полимеров, так
как он напрямую связан с молекулярной массой и структурой полимера. Для
этой цели используют вискозиметры ВЗ-1 и ВЗ-4 (рис. 5), выпускаемые по
ГОСТ 9070-75. Диаметр сопла вискозиметра ВЗ – 1 -5,4 мм; вискозиметра ВЗ –
4 - 4 мм.
Рис. 5. Вискозиметр ВЗ-4
Установите вискозиметр ВЗ-4 в горизонтальном положении, под сопло
поставьте мерный сосуд (цилиндр, мензурку) емкостью 100 мл. Отверстие сопла закройте штоком. В вискозиметр с избытком налейте смолу так, чтобы обр азовался выпуклый мениск над верхним краем вискозиметра в горизонтальном
направлении. Затем открывайте отверстие сопла и одновременно с появлением
смолы из сопла включите секундомер. Когда вытекшая смола в мензурке достигнет точно уровня метки 100 мл, секундомер остановите и отсчитайте время
истечения с погрешностью не более 0,2 с. Определение повторите несколько
раз (до сходимости результатов).
За величину условной вязкости X (с), определенной по ВЗ-1 или ВЗ-4,
принимают среднее арифметическое из трех параллельных определений и вычисляют по формуле
X = τ · К,
(4)
где τ – среднее арифметическое значение времени истечения смолы, с;
К – поправочный коэффициент вискозиметра, указанный в паспорте прибора.
Выводы
1. Отметьте, что дает знание молекулярной массы полимера.
2. Назовите основные виды вязкости растворов полимеров, что они характеризуют и как зависят от молекулярной массы полимера.
3. Укажите наиболее точный метод определения молекулярной массы полимера.
Контрольные вопросы и упражнения
1. Чем отличается молекулярная масса полимера от молекулярной массы
низкомолекулярного соединения? Какие молекулярные массы характерны для
большинства высокомолекулярных соединений?
2. Что понимается под среднечисленной молекулярной массой полимера?
Как связана молекулярная масса со степенью полимеризации?
3. Что понимается под молекулярно-массовым распределением (ММР)
полимера и какие выводы можно сделать исходя из кривых ММР?
102
4. Какими видами вязкости можно охарактеризовать растворы полимеров? Как величина молекулярной массы полимера влияет на величину вязкости
раствора полимера?
5. Какими методами можно определять молекулярную массу полимера?
Напишите выражение для расчета молекулярной массы полимеров этими методами.
6. Почему различные методы дают разные значения молекулярной массы
полимера? Какие методы более точны?
7. Рассчитайте молекулярную массу полимера для полипропилена со степенью полимеризации 42000; для полиформальдегида со степенью полимеризации 3000 и 12000 и укажите, какой из них будет обладать большей прочностью и тугоплавкостью.
Работа № 3. Поверхностные явления
Цель работы: познакомиться с методикой обработки древесины гидрофобизирующей жидкостью; научиться определять угол смачивания твердых
тел и использовать его для оценки поверхностных свойств материалов.
Реактивы: шесть образцов древесины (20x20x10 мм), 40%-й раствор
ГКЖ-94 в гексане; диметилфосфит (ДМФ), кремнийорганические жидкости
(КО, 10%-е растворы в гексане).
Оборудование: сушильный шкаф, весы, эксикатор; диапроектор, экран,
подставка для подложек, набор подложек (модифицированные образцы древесины), пипетка, стакан.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 3.1. Гидрофобизация древесины
Гидрофильность и гидрофобность характеризуют особенность связи воды
с твердыми поверхностями. Гидрофильность означает интенсивное взаимодействие молекул воды и твердого тела. При гидрофильной поверхности происхо дит поглощение материалом воды, что сокращает срок службы конструкции. В
случае гидрофобности подобное взаимодействие отсутствует или является минимальным.
Из шести полученных образцов три обработайте раствором полиэтилгидросилоксана ГКЖ-94 методом окунания с промежуточным просушиванием в сушильном шкафу при температуре 90 °С. Продолжительность
сушки 15 минут. Обработанные и высушенные образцы древесины взвесьте.
Контрольные образцы древесины также подвергаются сушке и взвешиваются.
Вес всех образцов занесите в табл. 3. Взвешенные образцы пронумеруйте и поместите в эксикатор с дистиллированной водой, закройте крышкой и взвешивайте каждые 20 минут. Перед взвешиванием образцы древесины промокните
фильтровальной бумагой, чтобы на поверхности образцов не оставалось влаги.
Всего необходимо провести четыре взвешивания. Данные также занесите в
103
табл. 3. На основании полученных результатов определите водопоглощение
древесины в % (W%).
,
(5)
Где mi – масса (в граммах) образца древесины после поглощения воды в эксикаторе через 20, 40, 60, 80 минут; m0 – исходная масса образца древесины.
Таблица 3
Результаты определения водопоглощения древесины в зависимости
от концентрации гидрофобизатора и времени обработки образцов
№ образцов
Масса образцов до
погружения m0 , г
Масса образцов после поглощения воды, г
20 мин
40 мин
60 мин
80 мин
1,2,3 –
обработанные
ГКЖ-94
Среднее изменение массы образцов
∆mср 20 =
∆mср 40 =
∆mср 60 =
∆mср 80 =
∆mср 20 =
∆mср 40 =
∆mср 60 =
∆mср 80 =
4,5,6 - контрольные
Среднее изменение массы образцов
На основании данных таблицы постройте график зависимости водопоглощения от времени выдержки образцов в воде W=f(τ).
104
Рис. 6. График зависимости водопоглощения образцов
древесины (W) от времени (τ):
1 – обработанный образец древесины;
2 – контрольный образец древесины
Опыт 3.2. Определение и измерение угла смачивания
Угол смачивания является удобной и легко определяемой характеристикой гидрофобности поверхности. Если гидрофобность обозначить В, а
угол смачивания θ, то В = cos θ, В изменяется от -1 до + 1.
Для измерения угла смачивания образцов в данной работе используется метод жидкой капли, основанный на измерении краевого угла капли воды
на поверхности твердого тела. В качестве подложек в работе используются
образцы модифицированной древесины (время модифицирования – 3 часа,
температура модифицирования - 20°С). В качестве модификаторов использовались диметилфосфит (ДМФ), кремнийорганические жидкости (КО,
10%-е растворы в гексане).
Для измерений подложку поместите на подставку и на ее поверхность
нанесите пипеткой каплю воды. Помещенную на подложку каплю выдержите некоторое время (1 минуту) при комнатной температуре для ее растекания по поверхности и установления равновесного угла смачивания, после
чего проведите измерения.
Для получения проекции капли на экран используется экспериментальная установка, схема которой приведена на рис.7.
105
Рис. 7. Схема экспериментальной установки для определения угла смачивания:
1 – источник света; 2 – кнопка для включения лампы, 3 – система линз;
4 – подставка с подложкой; 5 – ручка наводки на резкость; 6 – объектив; 7 – экран
Контур капли на подложке 4, помещенной между объективом 6 и источником света диапроектора 1, проецируется на экран 7, на который предварительно закрепите миллиметровую бумагу (рис.7). Контур капли обведите карандашом и отметьте линию поверхности подложки. Миллиметровую бумагу
снимите с экрана и произведите построения и расчеты.
К точке А соприкосновения капли с поверхностью подложки проведите касательную AM, которая образует с плоскостью подложки либо острый
(рис. 8, а), либо тупой (рис. 8, б) угол (θ).
Рис. 8. Построение и расчеты угла смачивания
Для случая с острым углом постройте произвольный прямоугольный треугольник ∆ АКО, измерьте катет АК = г (в мм) и гипотенузу АО = г1 (в мм), тогда cos θ = r/r1 (положительная величина).
Для случая с тупым углом представьте θ =180 - α и постройте произвольный прямоугольный треугольник ∆ АКО, измерьте катет АК = г (в мм) и гипотенузу АО = r1 (в мм), cos α = r/r1 представьте по формулам приведения тригонометрических функций cos (180-α) = - cos α, получится, что cos θ = - cos α (отрицательная величина).
Все полученные данные занесите в табл. 4
106
Таблица 4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
101
111
121
131
141
151
Контроль (чистая древесина)
Метилгидридсилоксан
Этилгидридсилоксан
Тетраэтоксисилан
Метилтриэтоксисилан
Метилтрибутоксисилан
Диметилдиацетоксисилан
Метилсиликонат калия (15% р-р в воде)
Диметилфосфит
Диметилфосфит + тетраэтоксисилан
+ метилтриэтоксисилан
+ метилтрибутоксисилан
+ диметилдиацетоксисилан
+ метилсиликонат калия
ДМФ+ЭГС
ДМФ+ТЭС
ДМФ+МТЭС
ДМФ+МТБС
ДМФ+ДМДАС
ДМФ+МСК
Выводы
1. Охарактеризуйте гидрофобные свойства материалов, обработанных
кремнийорганическими жидкостями.
2. На основании полученных данных сделайте вывод, во сколько раз водопоглощение у обработанных образцов ниже, чем у контрольных.
3. Как угол смачивания характеризует свойства поверхности? Охарактеризуйте зависимость смачивания поверхности водой от косинуса угла смачивания.
4. Как влияет химическая природа поверхности материала на ее гидрофобные свойства?
Контрольные вопросы и упражнения
1.Что понимают под смачиванием? Метод определения угла смачивания.
2. Значение процесса смачивания в технологических процессах.
3. Какова природа процесса смачивания? Что обозначают термины: адгезия, когезия, коэффициент растекания?
4. Что такое гидрофобизация? Какие вещества используются в качестве
гидрофобизаторов (запишите их молекулярные формулы)?
5. В каких случаях повышают гидрофобность поверхности материалов, а
в каких увеличивают гидрофильность? Приведите конкретные примеры.
107
cos θ
cos α
cos α
cos θ
МГС
ЭГС
ТЭС
МТЭС
МТБС
ДМДАС
МСК
ДМФ
Диметилфосфит + этилгидридсилоксан
Диметилфосфит
Диметилфосфит
Диметилфосфит
Диметилфосфит
Радиус капли у основания, r,мм
Модификатор
Катет АК, мм
Аббревиатура
модификатора
№ образца
Данные измерения краевого угла смачивания для систем
с различными модификаторами
Работа №4. Растворы полимеров
Цель работы: познакомиться с процессом растворения полимеров и
факторами, влияющими на растворимость полимеров; определить степень
набухания полимера объемным методом; научиться качественному определению растворимости полимеров в различных растворителях.
Реактивы: набор образцов полимера, набор растворителей: вода, ацетон, этиловый спирт, толуол, уксусная кислота и др.
Оборудование: водяная баня, прибор для определения степени набухания полимеров, штатив с маркированными пробирками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 4.1. Определение степени набухания полимера
Определение набухания проводится в приборе (рис. 9), состоящем из
двух стеклянных шариков, соединенных градуированной трубкой объемом
2 мл.
Рис. 9. Схема прибора для определения степени набухания полимеров
Через отверстие верхнего шарика залейте растворитель до верхней метки
трубки (V1). Взвешенный с точностью до 0,01 г на воздухе образец полимера
наколите на проволоку и подвесьте к пробке, которой закрывают верхний шарик прибора. Прибор переверните так, чтобы растворитель покрыл полимер,
выдержите 1 час и возвратите в исходное положение.
По шкале отметьте объем растворителя (V2) после поглощения его образцом и найдите ∆V= V1 – V2, т. е. количество поглощенного растворителя. Из
полученных данных рассчитайте степень набухания полимера (х) %:
х = ∆Vρp100/g ,
где ρp – плотность растворителя, г/см 3; g – навеска полимера, г.
108
(6)
Опыт 4.2. Качественное определение растворимости полимеров
В пробирки поместите приблизительно по 0,2 г измельченного полимера
и налейте по 2 мл растворителей. Пробирки промаркируйте карандашом по
стеклу, после чего оставьте в штативе при комнатной температуре, периодически осторожно встряхивая. По истечении часа отметьте характер изменений
полимера в пробирках.
Если полимер набухает, но не растворяется, пробирку поместите в водяную баню, предварительно нагретую до 50 0С (источник нагрева должен быть
отключен), и выдержите 10 – 15 мин, наблюдая за изменениями полимера в
этих условиях.
Результаты опыта по растворимости полимеров запишите в рабочую тетрадь в виде таблице (табл. 5), в которую внесите номер пробирки с указанием
полимера, растворителя и наблюдения.
Таблица 5
Зависимость растворимости полимеров от вида растворителя
Растворитель
Растворимость
Набухает на
холоду (при
нагревании)
Растворяется на
холоду (при
нагревании)
Нерастворим
Выводы из наблюдений сделайте, руководствуясь литературными данными, представленными в табл. 6.
Растворимость полимеров
Полимер
Полиэтилен, полипропилен
Таблица 6
Растворитель
Ароматические углеводороды (бензол,
толуол и др.), хлорпроизводные углеводородов при нагревании
Полиметилметакрилат и другие по- Ацетон, сложные эфиры (этилацетат и
лиакрилаты
др.), ароматические углеводороды,
хлорпроизводные углеводородов
109
Окончание табл.6
Полимер
Полистирол
Растворитель
Ароматические углеводороды, хлорпроизводные углеводородов
Полиэфирные смолы линейного стро- Низшие спирты, ацетон, сложные эфиения в неотвержденном состоянии
ры, хлорпроизводные углеводородов
Жидкие и неотвержденные фенолфор- Ацетон, этиловый спирт
мальдегидные смолы
Жидкие и неотвержденные карбамид- Вода
ные смолы
Полиамидные смолы
Уксусная кислота
Сложные эфиры целлюлозы
Ацетон, сложные эфиры
Простые эфиры целлюлозы
Хлорпроизводные углеводородов
Карбоксиметилцеллюлоза, полиакри- Вода
ламид
Поливинилхлорид
Хлорпроизводные углеводородов
Выводы
По результатам проведенного исследования в опыте 4.2 сделайте заключение – какое строение имеет изученный полимер:
а) полимер растворяется полностью, образуя прозрачный бесцветный или
окрашенный раствор, следовательно, полимер имеет __________ строение;
б) образец растворяется не полностью, и на дне пробирки остается твердый осадок, следовательно, полимер имеет __________ строение и в его составе
присутствует __________;
в) образец набухает, но не растворяется, следовательно, полимер имеет
__________ строение;
г) образец не растворяется и не набухает, следовательно, полимер имеет
__________ строение.
Контрольные вопросы и упражнения
1. Какое применение находят растворы полимеров?
2. Приведите примеры растворителей для различных полимеров и укажите, от
чего зависит растворимость полимеров.
3. Назовите и объясните стадии растворения полимеров.
4. Как зависит растворимость полимеров от их структуры?
110
5. Чем отличается истинный раствор от коллоидной системы? Почему растворы
полимеров обладают свойствами коллоидов?
6. С чем связано отсутствие летучести у высокомолекулярных соединений и
почему растворы их оказываются вязкими?
7. Почему полимеры с пространственной структурой оказываются неплавкими
и нерастворимыми?
8. Приведите примеры растворов полимеров, применяемых в строительной
промышленности.
9. В каких единицах принято обозначать концентрацию растворов высокомолекулярных соединений? Приведите примеры концентраций, которые использ уются для определения молекулярной массы полимеров.
10. Что такое пластификация? Какие вещества используют в качестве пластификаторов?
11. Назовите технологические процессы, проводимые с участием пластификаторов.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Работа № 5. Реакции полимеров
Цель работы: познакомиться с химическими особенностями высокомолекулярных соединений; изучить типичные реакции полимеров и возможные
пути их использования.
Реактивы: кусочки каучуков разных марок, бромная вода (Н2О + Br2),
раствор перманганата калия KMnO4, уксусный ангидрид (CH₃CO)₂O, уксусная
кислота CH3COOH, концентрированная серная кислота H2SO4, концентрированная азотная кислота HNO3, соляная кислота 0,5 н. HCl, 30% -й этиловый
спирт C2H5OH, спиртовый 30% -й поливинилацетат (ПВА), раствор едкого
натра 0,5 н. NaOH, ацетон CH₃—CО—CH₃, эпоксидная смола, наполнитель
(мел, алюминиевая пудра, краситель и др.), отвердитель (диамины, их производные, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, фенолоформальдегидные
олигомеры), образцы поливинилхлорида (непластифицированного, пластифицированного и стабилизированного различными типами стабилизаторов), универсальный индикатор, фенолфталеин.
Оборудование: трехгорловая колба емкостью 250 мл, пробирки с пробками, вата или фильтровальная бумага, водяная баня, стеклянная палочка, стакан, обратный холодильник, хлоркальциевая трубка, бюретки для титрования,
мешалка с герметичным затвором, капельная воронка, воронка Бюхнера,
насос Камовского, вакуумный сушильный шкаф, пластинки, (стекла, металла,
дерева, картона, пластмассы), пресс, песчаная баня, снабженная штативом с
лапками для крепления пробирок и контактным термометром, весы.
111
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимераналогичные превращения или реакции звеньев цепи
Опыт 5.1. Свойства каучуков
Нарезанные кусочки каучуков разных марок поместите в пробирки и з алейте одни бромной водой, другие раствором перманганата калия. Пробирки
закройте пробками и в течение получаса энергично встряхивайте их.
Отметьте происходящие изменения.
Напишите уравнения происходящих реакций.
··· - СН2— СН =С — С Н 2 — · · · + Вг2 →
|
X
··· - СН2— СН =С — С Н 2 — · · · + КМnО4 + Н2O →
|
У
Определите тип реакций, укажите возможные направления их использования и значения в определении строения полимеров и устойчивости изделий на их основе.
Опыт 5.2. Химические реакции целлюлозы
А. Ацилирование целлюлозы. Смочите 0,5 г ваты или фильтровальной бумаги и оставьте на 3 - 5 минут. В конической колбе смешайте 7 мл уксусного
ангидрида, 7 мл ледяной уксусной кислоты и 5 капель концентрированной серной кислоты. В эту смесь внесите кусочек предварительно смоченной водой,
отжатой и расщипанной ваты. Поместите колбу в горячую воду и, помешивая
палочкой, добейтесь полного растворения целлюлозы.
Напишите уравнение реакции ацилирования целлюлозы, считая, что все
гидроксильные группы вступили в реакцию:
[- С6Н7О2(ОН)3-]n +3nСН3СООН →
Однородную жидкость вылейте тонкой струей при помешивании в стакан
с холодной водой. Выпадают хлопья триацетата целлюлозы.
Б. Нитрование целлюлозы. В колбу на 100 мл налейте 4 мл концентрированной азотной кислоты и осторожно при взбалтывании добавьте 8 мл концентрированной серной кислоты. Слегка охладив разогревшуюся смесь кислот, погрузите в нее небольшой комок ваты. Осторожно помешивая, содержимое колбы нагрейте на водяной бане при 60 - 70 °С. Через 5 минут выньте вату палочкой и хорошо промойте в сосуде с водой (сменяя воду несколько раз). Промытую вату хорошо отожмите сначала в руке, а затем в фильтровальной бумаге,
просушите в чашке на кипящей водяной бане. Полученный желтый, сухой, во-
112
локнистый нитрат целлюлозы - коллоксилин разделите на две части:
1) один кусочек коллоксилиновой ваты при помощи тигельных щипцов
внесите в пламя горелки. Вата сильно вспыхивает;
2) к другому кусочку коллоксилиновой ваты в сухой пробирке добавьте
2 мл смеси спирта и эфира (1:3). Коллоксилин постепенно набухает, и образуется коллоидный раствор - коллодий. Вылитый на стеклянную пластинку коллодий после испарения растворителя образует пленку. Пленка коллоксилина,
внесенная в пламя, сгорает медленно.
Для сравнения проведите опыты 1) и 2) с кусочками не обработанной
смесью кислот ваты.
Напишите уравнения реакций ступенчатого нитрования целлюлозы и
назовите образующиеся продукты.
Укажите тип реакций и их практическое использование.
Опыт 5.3. Получение поливинилового спирта щелочным гидролизом ПВА
В трехгорлую колбу емкостью 250 (500) см 3, снабженную обратным
холодильником, мешалкой с герметичным затвором и капельной воронкой,
залейте100 см3 спиртового раствора щелочи. В капельную воронку поместите
50 г спиртового раствора (30%-го) поливинилацетата (ПВА). Включите мешалку и при энергичном перемешивании при комнатной температуре добавляйте по каплям раствор поливинилацетата к раствору щелочи. Расход раствора поливинилацетата необходимо установить ~ 4-5 капель в минуту.
В результате омыления поливинилацетата из бесцветного раствора высаждается образующийся поливиниловый спирт. Продолжительность реакции
– 2-3 ч. По окончании процесса алкоголиза осадок поливинилового спирта
отфильтруйте на воронке Бюхнера, несколько раз промойте ацетоном до
нейтральной реакции по индикатору и сушите в вакуум-сушильном шкафу
при температуре 50-60 °С до постоянной массы. Высушенный поливиниловый спирт взвесьте и определите выход продукта.
Определение содержания остаточных негидролизованных ацетатных
групп в поливиниловом спирте. Метод основан на дальнейшем, более глубоком
омылении оставшихся ацетатных групп в полимере с последующим титрованием избытка щелочи соляной кислотой:
В круглодонную колбу емкостью 100 см 3 поместите ~ 1-2 г поливинилового спирта, измельченного, высушенного до постоянной массы и взве113
шенного с точностью до 0,0002 г. К навеске прилейте из бюретки 50 см3 0,5 н.
раствора гидроксида натрия. Колбу соедините с обратным холодильником, закрытым сверху пробкой с хлоркальциевой трубкой. Содержимое колбы нагревайте на кипящей водяной бане в течение 5-6 ч. По окончании указанного срока
колбу охладите и содержимое колбы оттитруйте в присутствии фенолфталеина
0,5 н. раствором соляной кислоты до исчезновения розовой окраски. Анализ
проведите в двух параллелях и по результатам анализа двух проб примите
среднее значение объема кислоты, пошедшего на титрование. Параллельно
проведите контрольный опыт.
Содержание ацетатных групп (в масс. %) в поливиниловом спирте
найдите по формуле
x = (V1 -V2)·С· 0,0295 ∙100/g,
где V1 и V2 – объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного на
титрование соответственно контрольной и анализируемой проб, 3см;
С – концентрация раствора соляной кислоты; 0,0295 – количество ацетатных
групп, соответствующее 1 см3 0,5 н. раствора соляной кислоты, г; g – навеска анализируемого поливинилового спирта, г.
Содержание винилацетатных звеньев (в мас. %) рассчитайте по формуле
х 1 = ( V 1 - V 2 ) С · 0, 043· 100 / g,
где 0,043 – количество винилацетатных звеньев, соответствующее 1 см3
0,5 н. раствора соляной кислоты.
Макрореакции полимеров
Опыт 5.4. Реакции отверждения полимеров
Возьмите 10 частей (объемных) эпоксидной смолы и смешайте их в
стаканчике с 1 частью отвердителя. В клей может быть введен наполнитель
(мел, алюминиевая пудра, краситель и др.), количество которого определяется консистенцией клея при его замешивании.
Приготовленную клеевую композицию нанесите микрошпателем тонким слоем на приготовленные пластинки стекла, металла, дерева, картона,
пластмассы и наложите их попарно друг на друга, поместив под любой импровизированный пресс. Для полного отверждения при комнатной температуре потребуется несколько часов, при нагревании - от 0,5 до 2 часов. Отвержденный клей не токсичен и не опасен.
Напишите уравнения реакции отверждения эпоксидного клея разными
отвердителями. Объясните высокую адгезию этого клея к различным материалам.
114
Опыт 5.5. Деструкция полиметилметакрилата
Для проведения опыта соберите установку (рис. 10).
Рис.10. Схема установки для деполимеризации
полиметилметакрилата:
1 – реакционная пробирка,
2 – приемник,
3 – стакан с ледяной водой,
4 – спиртовка
В реакционную пробирку поместите более чем на 1/3 ее объема стружку
органического стекла и закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой.
Конец газоотводной трубки опустите в другую пробирку, погруженную в стакан с ледяной водой и закрытую сверху ватой. Пробирку с полиметилметакр илатом укрепите в штативе наклонно для отекания образующейся жидкости и
сначала осторожно, а затем все сильнее нагревайте ее спиртовкой, обводя пламя вокруг пробирки.
Кусочки полимера спекаются и постепенно улетучиваются. В приемнике
собирается желтоватая жидкость-мономер.
Напишите уравнения реакций термической деструкции полиметилметакрилата и проведите качественные реакции, доказывающие строение обр азующегося мономера:
Опыт 5.6. Определение термостабильности ПВХ
В пробирки поместите такое количество разных испытуемых образцов
поливинилхлорида, чтобы высота слоя этих образцов составляла ~ 3 см. В
пробирки опустите полоски индикаторной бумаги так, чтобы нижний конец
полосок находился ~ на 1 см выше уровня слоя образцов полимера. После
этого пробирки плотно закройте пробками, прижимая к стенкам и загибая
наружу верхний конец индикаторной бумаги.
Пробирки с образцами ПВХ поместите на песчаную баню и укрепите в
штативе так, чтобы уровень песка в бане был выше на 0,5 см или в крайнем
случае совпадал с верхним уровнем образцов ПВХ в пробирках.
115
Включите нагрев бани и установите скорость нагрева ~ 2 °С/мин. Отметьте время начала испытаний и следите за появлением окраски индикаторной бумаги в пробирках.
Запишите температуру, при которой началось разложение каждого из образцов ПВХ и фиксируйте время, прошедшее от начала нагрева до момента
разложения каждого из образцов поливинилхлорида.
Температуры, при которых на нижнем крае индикаторной бумаги появляется интенсивное окрашивание (у лакмусовой – красное, у конго красного – синее), принимают за температуру начала разложения соответствующего образца
поливинилхлорида.
По полученным данным сделайте выводы о возможной структуре, составе, характере и уровне стабилизации каждого из образцов ПВХ.
Выводы
1. Отметьте принципиальную разницу между макрореакциями и реакциями звеньев цепи.
2. Перечислите отличия между химическими превращениями низкомолекулярных веществ и полимеров.
3. Укажите основные направления использования макрореакций и полимераналогичных превращений.
Контрольные вопросы и упражнения
1. Какие вещества могут быть использованы для отверждения полиакриловой кислоты? Напишите уравнения реакций отверждения.
2. Напишите уравнение реакции гидрирования бутадиенового каучука и
укажите, какие реакции типичны для него до и после этого превращения.
3. В чем суть «старения» полимеров? Поясните это с помощью химических реакций.
4. Напишите уравнения реакции сульфирования полистирола, гидролиза этилового эфира полиакриловой кислоты. Укажите тип этих реакций и отметьте, какие новые химические свойства появляются у образовавшихся соединений.
5. Какие реакции протекают при отверждении термореактивных полимеров и какое влияние они оказывают на строение и свойства полимеров?
Ответ иллюстрируйте на примере резола, мочевиноформальдегидного полимера.
6. Укажите важнейшие области применения эпоксидных полимеров.
116
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА
Используя достижения науки, технологии производства полимеров,
огромный опыт создания различных материалов на основе полимеров с заданными свойствами, ассортимент полимерных изделий продолжает расширяться.
Невозможно изложить все вопросы, касающиеся свойств, создания и использ ования полимеров в одном труде, поэтому знакомство, освоение того или иного
материала может быть продолжено индивидуально при изучении литературы,
осуществлении целенаправленного эксперимента. В связи с этим предлагается
перечень тем реферативных разработок, а также темы научноисследовательских работ, касающиеся использования полимеров в технологии
строительного производства.
Темы рефератов
1. Полиэтилен.
2. Полипропилен.
3. Полистирол.
4. Поливинилхлорид.
5. Полифторэтилен. Политетрафторэтилен.
6. Полиакрилаты. Полиакрилонитрил.
7. Каучуки (натуральные, синтетические).
8. Фенолформальдегидные смолы (ФФС).
9. Карбамидоформальдегидные смолы (КФС).
10. Полиэфиры.
11. Полиуретаны.
12. Эпоксидные смолы.
13. Древесина, ее химическая переработка и использование продуктов
переработки.
14. Дорожные покрытия.
15. Полиамиды, белки.
16. Поликарбонаты.
17. Кремнийорганические полимеры.
18. Лакокрасочные покрытия, шпаклевки и другие вспомогательные
материалы.
19. Полимербетоны.
20. Пенопласты.
21. Обои, линолеум и другие материалы для внутренней отделки
помещений.
22. Клеи и клеевые композиции.
23. Новые полимерные материалы с уникальными свойствами.
24. Использование продуктов повторной переработки полимеров.
25. Экологические проблемы использования полимеров и их решение.
117
План и порядок оформления рефератов
1. История вопроса (открытие, уникальные свойства, применение).
2. Методы и способы получения полимера (сырье, реакции, технологические схемы и приемы).
3. Свойства полимера (физические, химические, механические, их сочетание и уникальность).
4. Основные направления использования полимера и материалов на его
основе.
5. Литература (смотрите список дополнительной литературы).
6. Коллекция образцов и изделий.
Темы НИР по полимерным композиционным материалам
Управление свойствами композитов на основе термопластов, получаемых методом прессования. Выявление этапа формирования требуемой аморфно-кристаллической структуры термопласта и ее зависимость от составляющих
композита.
2. Особенности экструзионного формирования структуры и свойств термопластичных композитов, связанные со способностью регулярных полимеров
к ориентации, структурообразованию при вытягивающих нагрузках.
3. Наполнители, их виды и влияние на физико-механические свойства
полимерных композитов. Выявление активности наполнителя в процессах
структурообразования композита.
4. Древесно-полимерные композиты, их особенности и проблемы в формировании контакта на границе полимерная матрица – древесный наполнитель,
древесная матрица – полимерное связующее и области применения.
5. Слоистые пластики, перспективы развития технологии и применения
при решении задач, определяемых природой связующего.
6. Развитие концепции зависимости между термодинамическим и кинетическим состоянием композиционной системы.
7. Проблемы развития и применения композиционных волокон на с овременном этапе.
8. Развитие кислотно-основной теории и теории краевого угла смачивания для оценки адгезионного взаимодействия на поверхности контакта в ко мпозите.
1.
Примерный развернутый план проведения исследований
по теме 6:
6.1. Взаимодействие между элементами как принципиальное отличие
множества от системы.
6.2. Понятия «синергизм» и «эмерджентность» для характеристики системного эффекта. Общее и различие между этими понятиями. Коэффициент
эмерджентности Хартли-Шеннона.
6.3. Квазистационарная модель устойчивости системы, выраженная с по-
118
зиций двух объективных противоположных тенденций, происходящих в системе: энтальпийной и энтропийной, объединенных изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса. Коэффициент системности и структурно-энергетический параметр – температура системы.
6.4. Динамическая (кинетическая) модель устойчивости системы в условиях различного соотношения величин внешнего воздействия и нормированного запаса прочности, стабильности, величины адгезии на поверхности контакта
между элементами в системе. Соотношение (взаимосвязь) между квазистационарной и кинетической моделями. Уровень системности как показатель усто йчивости системы, выраженный посредством структурно-энергетического параметра – температуры при условии квазистационарного состояния. Решение
двух противоположных задач – прямой и обратной.
6.5. Адаптация модельных представлений к формированию и эксплуатации различных композиционных систем. Расчетные характеристики уровня с истемности в кластерном образовании, диссипативных системах различной пр ироды. Выявление запаса устойчивости композита, кластера, диссипативного
образования от уровня организации или системности. Анализ теоретических
расчетов и прогнозных характеристик применительно к формированию и эксплуатации различных систем.
по теме 7
7.1. Типы полимерных волокон: углеродное нановолокно, стекловолокно,
базальтовое волокно, растительные волокна.
7.2. Выявление перспективных областей применения индивидуальных
полимерных волокон и нитей на основе концепции синергетического эффекта.
7.3. Проблема замены металла в железобетонных конструкциях на композитные стержни из полимерных волокон: коррозионная устойчивость, физико механические свойства, долговечность.
7.4. Постановка студентом индивидуальной цели и задач исследования,
исходя из результатов проведенной аналитической работы по предыдущим
пунктам плана.
7.5. Определение необходимых методологических принципов и методик
проведения теоретических и экспериментальных исследований по решению
выявленных задач и достижению поставленной цели.
7.6. Привлечение необходимого математического аппарата для обработки
результатов эксперимента и построения адекватных физико-математических
моделей при описании характера поведения исследуемых систем в изученных
интервалах переменных параметров с выявлением возможностей создания зависимостей с функциями прогноза.
Каждая тема завершается формированием промежуточных выводов из результатов теоретических и экспериментальных исследований.
При необходимости проводится корректировка плана работы исходя из анализа полученных промежуточных результатов.
119
Итоговое тестирование
1. Мономер – это_____________
а) участок цепи макромолекулы;
б) низкомолекулярное вещество, из которого синтезируют полимер;
в) многократно повторяющаяся в макромолекуле группа атомов;
г) боковое ответвление основной цепи.
2. В качестве мономера в реакциях полимеризации используют соединения, с одержащие_________________________
а) кратные связи;
б) карбоксильные группы - СООН;
в) гидроксильные группы – ОН;
г) водородные связи.
3. Структурное звено – это___________________
а) многократно повторяющаяся в макромолекуле группа атомов;
б) молекула вещества, из которого синтезируют полимер;
в) часть макромолекулы полимера;
г) взаимозависимые участки полимерной цепи.
4. Для полимеров, полученных реакцией полимеризации, мономер и структурное звено имеют_______________
а) одинаковое строение;
б) одинаковые состав и строение;
в) одинаковый состав;
г) разный состав и строение.
5. Кристалличность полимеров означает, что_____________
а) макромолекулы полимеров имеют форму кристаллов;
б) такие полимеры – твердые вещества;
в) макромолекулы полимера расположены упорядоченно;
г) полимер имеет определенные точки фазовых переходов.
6. Молекулярная масса полимера – это_______________
а) средняя величина, поскольку массы отдельных молекул различны;
б) приближенная величина;
в) постоянная величина;
г) масса мономера, умноженная на степень полимеризации.
120
7. Полимерные волокна, образующиеся в результате обработки целлюлозы уксусным ангидридом, называются______________________
а) искусственными;
б) химическими;
в) натуральными;
г) синтетическими.
8. Капрон получают полимеризацией______________________
а) этилена;
б) виниловых эфиров;
в) формальдегида;
г) капролактама.
9. Элементарным звеном полимерного клея ПВА является остаток___________
а) винилового спирта;
б) винилацетата;
в) пропилена;
г) бутадиена.
10. Линейные полимеры могут быть получены из мономеров, содержащих_____
а) три и более функциональные группы;
б) две функциональные группы;
в) одну функциональную группу;
г) функциональность соединения не имеет значения.
11. К синтетическим полиамидным волокнам относятся________________
а) вискоза, лавсан, капрон;
б) полиэфир, ацетатное волокно, шерсть;
в) капрон, найлон, энант;
г) найлон, лавсан, капрон.
12. В полиамидных синтетических высокомолекулярных соединениях
углеродные цепочки чередуются с атомами____________________
а) азота;
б) серы;
в) кислорода;
г) кремния.
13. К синтетическим неорганическим полимерам относятся_________________
а) целлюлоза;
б) кварц;
в) корунд;
г) алмаз.
14. К неорганическим полимерам относятся________________________
а) фосфор красный;
б) параформ;
в) йод;
г) сера.
15. К карбоцепным полимерам, цепь которых состоит только из атомов
углерода, относятся_____________________________
а) полипропилен;
б) капрон; в) крахмал;
г) полиуретан.
16. К природным полимерам относятся_________________________
а) гормоны;
б) нуклеиновые кислоты;
в) витамины;
г) дисахариды.
121
17. Неорганической кислотой, образующей полимер, является_____________
а) Н₃РО₄;
б) Н₂SiO₃;
в) H₂CO₃;
г) H₂SO₄.
18. Число мономерных звеньев, образующих молекулу полимера,
называется степенью________________________
а) упорядоченности;
б) полимеризации;
в) кристалличности;
г) термопластичности.
19. Степень полимеризации полиэтилена со средней молекулярной
массой 28000 а.е.м. равна________________________
а) 103;
б) 102;
в) 10⁴;
г) 28.
20. В качестве низкомолекулярного вещества в реакциях поликонденсации
чаще всего образуется_______________________________
а) НCl;
б) NH3;
в) H₂S;
г) H₂O.
21. Процесс образования высокомолекулярного вещества путем соединения
друг с другом исходных низкомолекулярных веществ называется__________
а) полимеризация;
б) алкилирование;
в) диспропорционирование;
г) рекомбинация.
22. Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух
видов___________________________________
а) радикальная и сополимерная; б) радикальная и каталитическая;
в) изомерная и каталитическая;
г) сополимерная и изомерная.
23. Заключительной стадией полимеризации является____________________
а) ингибирование;
б) инициирование;
в) обрыв цепи;
г) пластификация.
24. Полимеризация, которая протекает под действием протондонорных
катализаторов, называется________________________________
а) катионной;
б) радикальной;
в) анионной;
г) сополимерной.
25. Первая стадия процесса образования полимера, в которой происходит
образование активного центра, называется__________________________
а) конденсацией;
б) ингибированием;
в) инициированием;
г) вулканизацией.
26. Особенностью реакций полимеризации, отличающей их от реакций
поликонденсации, является_________________________________
122
а) отсутствие разветвленных структур;
б) отсутствие выделяющихся низкомолекулярных веществ;
в) образование низкомолекулярных веществ;
г) образование устойчивых промежуточных соединений.
27. Макромолекулы вулканизованного каучука в отличие от натурального
имеют _____________ структуру
а) линейную;
б) стереорегулярную;
в) сетчатую;
г) разветвленную.
28. К карбоцепным высокомолекулярным соединениям относятся__________
а) полистирол;
б) полиамид;
в) крахмал;
г) натуральный каучук.
29. Полимеры, в молекулах которых звенья цепи располагаются
в определенном порядке, называются_________________________
а) сшитыми;
б) стереорегулярными;
в) атактическими;
г) привитыми.
30. Структурное звено –СН2-СН(С6Н5)- присутствует в макромолекулах
_______________
а) полиметилметакрилата;
б) полистирола;
в) полиакрилонитрила;
г) полипропилена.
31. Мономером для получения плексигласа (оргстекла) является__________
а) бутилен;
б) пропилен;
32. Структурное звено
______________
а) фреона;
в) хлорвинил;
г) метилметакрилат.
–NH-(CH2)5-CO- содержится в макромолекуле
б) капрона;
в) тефлона;
г) найлона.
33. Полимер, используемый для получения ацетатного шелка,
получают______________________
а) обработкой полистирола уксусной кислотой;
б) полимеризацией винилацетата;
в) взаимодействием целлюлозы с метиловым спиртом;
г) взаимодействием целлюлозы с уксусным ангидридом.
34. Структурное звено –O(R)-CO(R/)___________________________
а) полиэфира;
б) полиамида;
содержится
в) полиуретана;
в
макромолекулах
г) полиэпоксида.
35. Продукт вулканизации каучука, содержащий < 5% серы, называется______
а) латекс;
б) резина;
в) эбонит;
123
г) резол.
36. При нагревании белков в водных растворах кислот и щелочей происходит
реакция ____________________
а) окисления;
б) денатурации;
в) деструкции;
г) гидролиза.
37. К природному полимеру не относится__________________
а) лигнин;
б) целлюлоза;
в) гуттаперча;
г) тефлон.
38. Макромолекулы природного каучука имеют _______структуру
а) линейную;
б) лестничную; в) разветвленную;
г) неупорядоченную.
39. Высокомолекулярные соединения, многократно меняющие свое
физическое состояние при изменении температуры, называются___________
а) изотропными;
б) изотактическими;
в) термопластичными;
г) термореактивными.
40. Cтрого определенное пространственное расположение атомов в молекуле,
не изменяющееся в процессе теплового движения, называется____________
а) структурой;
б) изомерией;
в) конформацией;
г) конфигурацией.
41. Полимеры, которые при нагревании приобретают пространственную структуру, необратимо теряя способность плавиться и растворяться, называются____
а) термореактивными;
б) сетчатыми;
в) термопластичными
г) термоактивными.
42. Механическая прочность полимеров повышается путем добавления в них
веществ, которые называются___________________
а) ингибиторы; б) антиоксиданты; в) наполнители; г) пластификаторы.
43. При нагревании сетчатых полимеров происходит________________
а) размягчение полимера, переход в вязкотекучее состояние, а затем разложение;
б)переход полимера из твердого состояния в жидкое;
в) разложение молекул полимера без перехода в вязкотекучее состояние;
г) переход полимера из твердого состояние в газообразное.
44. Растворяются полимеры, которые имеют _________________________
а) линейное строение;
б) пространственное (сетчатое) строение;
в) линейное и разветвленное строение;
г) пространственное строение с редкими соединительными мостиками.
45. Высокоэластическое состояние полимера обусловливается___________
124
а) сетчатой структурой; б) кристалличностью и наличием кратных связей;
в) гибкостью макромолекул; г) большим числом межмолекулярных связей.
46. Реакции, которые сопровождаются изменением структуры макромолекул и
их степени полимеризации, называют________________
а) макрореакциями;
б) реакциями звеньев цепи;
в) полимераналогичными превращениями;
г) реакциями термомеханической деструкции.
47. Процесс изменения свойств полимеров во времени под влиянием внешних
условий в процессе эксплуатации называется________________
а) деформацией;
б) эрозией;
в) тиксотропией;
г) старением.
48. Для повышения эластичности и устранения хрупкости в полимерные
композиции вводят_______________________
а) стабилизаторы;
б) пластификаторы;
в) инициаторы;
г) отвердители.
49. Полимер, в молекуле которого заместители расположены по одну сторону
полимерной цепи, называется_________________________
а) синдиотактическим;
б) изотактическим;
в) атактическим;
г) термореактивным.
50. Лак от латекса отличается тем, что________________________
а) система первого содержит отдельные молекулы полимера в растворителе,
а система второго содержит агрегаты молекул полимера в воде;
б) система первого – это истинный раствор полимера, а система второго –
коллоидный раствор полимера;
в) система первого – полимер, разбавленный растворителем, а система второго – взвесь полимера;
г) первая система содержит олигомер в растворителе, а вторая содержит полимер в растворителе.
51. Инициатором называется вещество, _____________
а) зарождающее цепь;
б) способствующее разветвлению цепи;
в) ускоряющее процесс;
г) нарушающее равновесие в системе.
52. Ступенчатая полимеризация отличается от цепной полимеризации тем,
что___________
а) при первой меняется строение мономеров, а при второй – состав;
б) образуются при первой устойчивые промежуточные продукты, а при второй – нестабильные продукты;
125
в) при первой образуются макромолекулы и выделяются малые молекулы, а
при второй образуются макромолекулы без выделения малых молекул;
г) при первой получаются полимеры линейного строения, а при второй – линейного, разветвленного и сетчатого.
53. Стереорегулярные полимеры получаются при ______________
а) ионно-координационной полимеризации; б) радикальной полимеризации;
в) поликонденсации;
г) любом инициировании процесса.
54. Катализаторами анионной полимеризации являются_____________
а) доноры электронов;
б) акцепторы электронов;
в) группы атомов с неспаренным электроном;
г) различные соединения кислотно-основного характера.
55. Передача цепи – это процесс__________________
а) перехода активного центра на другую молекулу;
б) реакции диспропорционирования растущих полимерных цепей;
в) превращения активного центра в малоактивный;
г) поглощения активного центра разного рода примесями.
56. Регулятор – это вещество, которое _____________
а) способствует образованию полимера с постоянной молекулярной массой;
б) останавливает или ускоряет образование полимера;
в) определяет структуру образующего полимера;
г) приближает состояние равновесия в системе.
57. Для увеличения молекулярной массы продукта поликонденсации
используют_______________________
а) увеличения концентрации катализатора;
б) удаление из сферы реакции образующихся малых молекул;
в) повышение температуры и давления в системе;
г) введение низкомолекулярных монофункциональных соединений.
58. Органические стекла получают____________
а) блочным способом;
б) проведением процесса в растворе;
в) эмульсионным методом;
г) любым из них.
59. Под гибкостью цепи понимают_______________
а) непрерывное изменение формы макромолекулы;
126
б) сопротивляемость молекулы усилиям скручивания;
в) изменение формы макромолекулы под влиянием внешних воздействий;
г) существование различных пространственных форм молекул полимера.
60. Конфигурация и конформация молекулы – это____________
а) равнозначные понятия;
б) конфигурация связана с гибкостью цепи, а конформация – с жесткостью;
в) конфигурация только для НМВ, а конфигурация для ВМС;
г) конформации возникают в результате свободного вращения или перемещения фрагментов молекулы, а конфигурации превращаются друг в друга
только при разрыве связей.
61. Для ВМС характерны _____________ состояния
а) стеклообразное;
б) газообразное;
в) аморфное;
г) высокоэластическое.
62. Температура перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое называется_________
а) температурой плавления;
б) температурой возгонки;
в) температурой разложения;
г) температурой стеклования.
63. Раствором называется система, в которой______________
а) одно вещество распределено в среде другого;
б) жидкая однородная система;
в) термодинамически неустойчивая система, расслаивающаяся со временем;
г) гомогенная система переменного состава.
64. Растворы полимеров проявляют некоторые свойства золей, так как_______
а) размер молекулы ВМС такой же, как у мицелл;
б) обладают большой вязкостью и малой диффузией;
в) растворению предшествует набухание;
г) растворам полимера характерно старение.
65. Высаливанием называют процесс_____________________
а) осаждения полимера под влиянием солей;
б) повышения вязкости раствора полимера со временем;
в) увеличения молекулярной массы полимера за счет образования межмолекулярных связей;
г) скручивания линейных молекул полимера при понижении температуры.
127
66. Изоэлектрической точкой полиэлектролита-полиамфолита называется
состояние, при котором_______________
а) кислотность равна щелочности;
б) суммарный заряд всех ионов равен нулю;
в) полиэлектролит теряет свойства электролита;
г) резко увеличивается электропроводность раствора.
67. Пластификаторы снижают__________ и повышают ___________
а) вязкость и текучесть;
б) твердость и пластичность;
в) температуру стеклования и температуру текучести;
г) морозостойкость и теплостойкость.
68. Полимераналогичные превращения – это_________________
а) одинаковые реакции для всех полимеров;
б) реакции, при которых не меняется степень полимеризации;
в) реакции взаимодействия между молекулами полимеров;
г) реакции, при которых не меняется ни структура, ни свойства полимера.
69. Реакции гидролиза являются полимераналогичными для__________
а) белков; б) полиэфиров; в) поливинилацетата; г) полиэтиленгликоля.
70. Макромолекулярными называют реакции, в которых _________
а) участвуют макромолекулы;
б) образуются макромолекулы;
в) изменяется степень полимеризации;
г) реакции протекают очень долго и в жестких условиях.
71. Старение и деструкция – это ______________
а) однотипные понятия;
б) первое вредно, а второе – полезно;
в) при первом происходит повышение молекулярной массы, а при втором –
увеличение твердости полимера;
г) при первом происходит изменение свойств под влиянием внешних условий, а при втором – разложение основной цепи макромолекулы.
72. Стабилизаторами называют вещества,_________________
а) поддерживающие постоянные свойства материала;
б) обезвреживающие агрессивные компоненты среды;
в) изолирующие полимеры от внешней среды;
г) снижающие скорость взаимодействия материала со средой.
128
73. Факторы, определяющие физико-механические свойства композита:_______
а) размер частиц, равномерность распределения полимера в системе, температура;
б) природа функциональных групп, давление, величина поверхности сопр икосновения частиц;
в) гранулометрический состав наполнителя, равномерное распределение вяжущего на поверхности частиц заполнителя, добавки;
г) строение молекул полимера, присутствие растворителя, число компонентов системы.
74. Процессы, протекающие при образовании композита:________________
а) поликонденсация, хемосорбция, дегидратация поверхности;
б) полимеризация, термоокисление, коагуляция;
в) изменение свойств поверхности, адсорбция вяжущего на гранулах заполнителя, взаимодействие вяжущего с наполнителем;
г) диффузия вяжущего в поры заполнителя, химическое взаимодействие вяжущего и наполнителя, термодеструкция.
75. Компоненты вяжущего смешивают при _______________
а) растворении, растирании, просеивании;
б) растворении, расплавлении, интенсивном дроблении;
в) испарении, коагуляции, совместном перемешивании;
г) суспензировании, вакуумировании и экструзии.
76. Основные этапы переработки полимера: ____________
а) измельчение, взвешивание, смешение;
б) смешение компонентов, размягчение, отливка в форме;
в) смешение компонентов, размягчение плавлением, формование;
г) плавление, дозировка, смешивание компонентов системы.
77. Способы формования изделий:__________________
а) каландрирование, экструзия, грануляция;
б) литье под давлением, таблетирование, охлаждение;
в) прессование, экструзия, вакуум-формование;
г) смешивание, плавление, охлаждение компонентов системы.
78. Полимербетоны – это композиционные материалы, ______________
а) обладающие высокой прочностью;
129
б) состоящие из термореактивного полимера и красителя;
в) полученные прессованием под давлением;
г) состоящие из полимера, мелкого заполнителя и добавок.
79. Термореактивные клеи образуют прочный клеевой шов в результате_____
а) термообработки клеевого шва;
б) внесения в клеевую композицию отвердителей;
в) склеивания разнородных поверхностей;
г) склеивания специально обработанных материалов.
80. Лаки применяют для__________
а) создания красивой и гигиеничной поверхности;
б) защиты от влаги и света;
в) упрочнения материала;
г) имитации другого материала.
СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ (ГЛОССАРИЙ)
Агрегатные состояния полимеров – физические состояния полимеров,
обусловленные особенностями теплового движения и взаимодействия их молекул в массе: твердое (стеклообразное), жидкое (вязкотекучее).
Адгезия – прилипание, сцепление, притяжение. Связь между разнородными конденсированными телами при их контакте.
Аморфное состояние полимеров – фазовое состояние полимеров, характеризующееся наличием только ближнего порядка во взаимном расположении
элементов структуры в твердом и жидком агрегатных состояниях.
Анионная (карбанионная) полимеризация – механизм полимеризации, при
котором концевой атом углерода растущей полимерной цепи несет частичный
или полный отрицательный заряд.
Антипирены – химические препараты, предохраняющие материалы от
воздействия огня.
Антирады – вещества, повышающие стойкость полимеров к действию
ионизирующих излучений.
Бетонополимер – представляет собой бетон, пропитанный после затвердевания мономерами или жидкими олигомерами, которые после соответствующей обработки (например, нагревания) переходят в твердые полимеры, з аполняющие поры и дефекты бетона.
Биополимеры – класс полимеров, встречающихся в природе в естественном виде, входящие в состав живых организмов: белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты, каучуки.
130
Блоксополимеры – линейные сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков различных гомополимеров.
Внутримолекулярные превращения – химические реакции, обусловленные
внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие
первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному
изменению степени полимеризации исходного полимера.
Вторичная структура полимеров – последовательность упорядоченных и
неупорядоченных участков одной макромолекулы; конформация макромолекулы.
Вулканизация – технологический процесс взаимодействия каучуков с вулканизующим агентом (например, серой), при котором происходит сшивание
молекул каучука в единую пространственную сетку. В процессе вулканизации
каучук становится резиной.
Высаливание – осаждение высокомолекулярных соединений из растворов
при добавлении солей.
Высокомолекулярные соединения – химические соединения большой молекулярной массы (от нескольких тысяч до многих миллионов а.е.м.) [см. Полимер].
Высокоэластичность (эластичность) – способность полимерного материала восстанавливать свою первоначальную форму через некоторое время после прекращения действия внешних сил (см. Релаксация).
Вязкотекучее состояние полимеров – аморфное состояние полимеров,
характеризующееся интенсивным тепловым движением отдельных звеньев,
сегментов, а также перемещением макромолекул как единого целого.
Вязкость полимеров – свойство полимерных систем оказывать сопротивление необратимому изменению формы образца.
Гель – структурированная система, состоящая из высокомолекулярных и
низкомолекулярных веществ. Наличие трёхмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твёрдых тел (отсутствие текучести,
способность сохранять форму, прочность и способность к деформации
(пластичность и упругость).
Гетерогенная полимеризация – полимеризация, в которой участники процесса находятся в разных фазах системы.
Гетерофазная полимеризация – способ синтеза полимеров в многофазной
системе, в которой мономер находится в коллоидно-диспергированном состоянии. Рост цепи полимера может происходить одновременно в различных фазах,
а также на границах раздела между ними (см. суспензионная, эмульсионная полимеризация).
Гетероцепные полимеры – полимеры, основная цепь которых построена
из атомов различных элементов.
Гибкость макромолекул – способность полимерных цепей изменять свою
конформацию в результате теплового движения звеньев, а также под влиянием
внешних энергетических полей.
131
Гидролиз – уменьшение длины гетероцепных макромолекул под влиянием Н - или ОН- - ионов с присоединением молекул воды к образовавшимся
фрагментам цепей.
Гидрофилизация (сродство к воде) – означает устойчивое существенное
повышение полярности поверхности материала, которое сохраняется даже после испарения воды.
Гидрофобизация - это резкое снижение способности материалов смачиваться водой.
Глобулы – шаровидные частицы, образованные свернутыми макромолекулами (одной или несколькими). Характеризуются наличием только ближнего
порядка во взаимном расположении осей сегментов. Имеют размеры, близкие к
размерам кристаллов.
Гомополиконденсация (и гомополимеризация) – процессы синтеза полимера, в которых участвует только один тип мономера. Гомополимер – полимер,
макромолекулы которого построены из одинаковых звеньев.
Гомофазная полимеризация – цепной процесс синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется в одной фазе, а фазовые переходы в процессе
синтеза в системе отсутствуют.
Гомоцепные полимеры – полимеры, основная цепь которых построена из
одинаковых атомов.
Грануляция – превращение или приведение чего-либо в форму зерен.
Деполимеризация (частный случай деструкции) – процесс последовательного отщепления мономерных звеньев от полимерной цепи. Сопровождается
преимущественным образованием мономера.
Деструкция полимеров – это процессы, протекающие с разрывом химических связей в макромолекулах под действием тепла, кислорода, влаги, света,
проникающей радиации.
Деформация полимеров – изменение формы или объема полимерного материала под влиянием внешних энергетических полей.
Дисперсность - физическая величина, характеризующая размер взвешенных частиц в дисперсных системах.
Диссипативная система – это открытая система, которая вдали от термодинамического равновесия. Иными словами, это устойчивое состояние, возникающее в неравновесной среде при условии диссипации (рассеивания) энергии,
которая поступает извне.
Золь – высокодисперсная коллоидная система(коллоидный раствор) с
жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме
которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределах от 1
до 100 нм (10−9-10−7м).
Изоэлектрическая точка – кислотность среды (pH), при которой амфотерная молекула или поверхность не несёт электрического заряда.
Ингибиторы – вещества, приводящие к замедлению скорости процесса.
+
132
Индукционный период – время, необходимое для зарождения кинетической цепи.
Инициирование – начальная стадия синтеза полимеров, при которой происходит превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры,
способные присоединять к себе новые молекулы мономера с образованием растущей макромолекулы.
Истинные растворы – однородные (гомогенные) системы, так как между
распределенным веществом и средой отсутствует поверхность раздела.
Ионная полимеризация – процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы (см. анионная, катионная, ионно-координационая полимеризация).
Ионно-координационная полимеризация – каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и катализатором.
Каландрирование – процесс, при котором размягченный термопластичный материал пропускается через зазор между горизонтальными валками, движущимися навстречу друг другу.
Карбоцепные полимеры – полимеры, основная цепь которых состоит
только из атомов углерода.
Катализаторы – вещества, ускоряющие реакцию, но не входящие в состав продуктов реакции.
Катионная полимеризация – механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония – полярного соединения с трехвалентным
атомом углерода, несущим положительный заряд.
Каучуки – натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты.
Кинетическая гибкость цепи – отражает скорость перехода полимерной
цепи из одного энергетического состояния в другое.
Кластер – объединение нескольких однородных элементов, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определёнными свойствами.
Клеи – вещества или смеси, а также многокомпонентные композиции на
основе органических или неорганических веществ, способные соединять (склеивать) различные материалы.
Коацервация – расслоение системы с образованием скоплений (коацерватов) в виде двух жидких слоев или капель.
Когезия – сцепление молекул (ионов) физического тела под действием
сил притяжения.
Композит – искусственно созданный неоднородный сплошной материал,
состоящий из двух или более компонентов.
133
Контракция (сжатие) – объемная деформация, заключающаяся в
уменьшении объема системы за счет сил межмолекулярного взаимодействия.
Концентрация – величина, характеризующая содержание вещества в единице массы или объема смеси.
Конфигурация макромолекул – определенное пространственное расположение атомов и атомных групп в цепи. Оно не может быть изменено путем
вращения (поворота) отдельных частей звена (мера) или макромолекулы без
разрыва химических связей.
Конформация макромолекул – форма полимерной цепи, обусловленная
возможностью вращения звеньев вокруг валентных связей в результате теплового движения, не сопровождающегося разрушением химических связей между
атомами и атомными группами.
Кристаллическое состояние полимеров – фазовое состояние полимеров,
характеризующееся наличием как ближнего, так и дальнего ориентационного и
координационного порядка во взаимном расположении элементов структуры.
Наблюдается в твердом агрегатном состоянии.
Лаки - растворы смол (натуральных или синтетических) в различных растворителях (углеводородах, ацетоне, воде, этаноле, олифе, эфирных
маслах) жидкой или полужидкой консистенции, которые, просыхая в тонком
слое, находящемся на каком-либо предмете, образуют прочную пленку (как
правило, прозрачную, в отличие от краски), хорошо противостоящую различным внешним физико-химическим воздействиям.
Латекс – общее название эмульсий дисперсных полимерных частиц в
водном растворе.
Макрореакции – реакции полимеров, которые сопровождаются изменением степени полимеризации, а иногда структуры полимеров.
Межмолекулярные реакции – реакции взаимодействия функциональных
групп различных макромолекул друг с другом.
Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз)
– реакция синтеза полимеров, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся, но взаимодействующих жидкостей или жидкости и газа.
Мембранное равновесие – равновесие, устанавливающееся между двумя
растворами, разделенными мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида
ионов, находящихся в одном из растворов.
Механическая деструкция (механодеструкция) – снижение молекулярной
массы полимеров при механических воздействиях, приводящих к разрывам о сновной цепи макромолекул, которое сопровождается образованием свободных
радикалов.
Модификатор – вещество, способствующее изменению структуры и
свойств материала.
Модифицирование – процесс изменения структуры и свойств материала
путем внесения в его состав специальных веществ (модификаторов) или воздействия внешних сил (дробление, облучение и др.).
134
Молекулярно-массовое распределение (ММР) – соотношение количества
макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера.
Мономер – низкомолекулярное вещество, образующее полимер в реакции
полимеризации или поликонденсации.
Набухание - процесс увеличения объёма твёрдого тела вследствие поглощения им из окружающей среды жидкости или пара.
Номенклатура – система названий различных веществ.
Обрыв кинетической цепи – стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению активного центра на частице.
Олигомеры – полимеры сравнительно небольшой молекулярной массы
3
(10 -104 а.е.м.). К олигомерам относятся многие синтетические смолы.
Осмотическое давление – избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной
проницаемостью.
Пасты полимерные – многокомпонентные смеси или индивидуальные
продукты, обладающие свойствами вязко-пластичного или упруго-вязкопластичного тела.
Пластификация – введение в полимеры труднолетучих низкомолекулярных веществ (пластификаторов), повышающих их пластичность и (или) эластичность.
Пневмоформование – процесс формования изделий сжатым воздухом из
заготовок в виде пленки или листа, нагретых до температур, при которых ос уществляется высокоэластическая деформация полимера.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.
Полиамфолит – полимер, содержащий функциональные группы, способные диссоциировать по катионному и анионному типу.
Полидисперсный анализ – метод, позволяющий определить, в каких количествах в систему входят фракции с различной молекулярной массой.
Поликонденсация – процесс синтеза полимеров из полифункциональных
соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.
Полимеры – вещества, молекула которых состоит из большого количества
элементарных звеньев одинакового состава и структуры, соединенных силами
главных или координационных валентностей.
Полимер атактический – полимер, в макромолекулах которого беспорядочно (статистически) чередуются асимметрические атомы углерода.
Полимер изотактический – высокомолекулярное соединение, макромолекулы которого имеют цепное строение, описываемое одной последовательностью одинаковых конфигурационных основных звеньев.
135
Полимер синдиотактический – высокомолекулярное соединение, строение макромолекулы которого может быть описано чередующейся последовательностью конфигурационных основных звеньев.
Полимераналогичные превращения – химические реакции боковых групп
или атомов основной цепи с низкомолекулярными соединениями, протекающие
без разрыва химических связей между звеньями макромолекулы и не приводящие к изменению строения ее скелета. Принимается, что степень полимериз ации при этом остается постоянной.
Полимербетон – разновидность бетона, в котором вместо минерального
вяжущего использованы термореактивные полимеры (эпоксидные, полиэфирные, фенолформальдегидные и др.).
Полимергомологи – макромолекулы, состоящие из одинаковых звеньев,
но имеющие разную степень полимеризации.
Полимеризация – реакция соединения молекул мономера между собой без
выделения малых молекул.
Полимеризация в растворе (лаковая) – процесс образования полимера с
использованием в качестве реакционной среды вещества, являющегося растворителем как для мономера, так и для образующегося полимера (см. Гомофазная
полимеризация).
Полимеризация суспензионная (микроблочная, бисерная, жемчужная,
гранульная) – способ гетерофазного синтеза полимеров, осуществляемого в
каплях мономера, диспергированного в жидкой среде.
Полимеризация эмульсионная – способ гетерофазного синтеза полимеров,
осуществляемый в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер.
Полиэлектролиты – полимеры, макромолекулы которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации.
Привитый сополимер (крафт-сополимер) – разветвленный сополимер, у
которого основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или больше боковых цепей, построенных из звеньев другого мономера.
Разветвленные полимеры – полимеры, в основной цепи которых имеются
статистически или регулярно расположенные ответвления. Химическая прир ода основной цепи и ветвлений идентична.
Реакция сшивания – реакция, в результате которой образуется сетка макромолекул, соединенных межцепными ковалентными мостиками.
Регуляторы – вещества, поддерживающие постоянную степень полимеризации (молекулярную массу полимера), обрывая растущую цепь, но не пр екращая процесса полимеризации.
Сегмент Куна – наименьший жесткий участок свободно-сочлененной цепи, который используется для оценки термодинамической гибкости полимера.
Синергизм – суммирующий эффект взаимодействия двух или более факторов, характеризующийся тем, что их действие существенно превосходит эффект каждого отдельного компонента в виде их простой суммы.
136
Смачивание поверхности – физическое взаимодействие жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости. Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами
(или атомами) смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия).
Сольватация – поверхностное явление, которое заключается во взаимодействии поверхности твёрдого тела с жидким веществом.
Сополимеризация (или сополиконденсация) – реакции синтеза полимеров,
при которых одновременно взаимодействуют два или более видов различных
мономеров.
Сополимер – полимер, макромолекулы которого содержат звенья различной химической природы.
Стабилизатор – вещество (добавка), которое уменьшает изменения физических или химических свойств материалов при хранении или применении
(задерживает старение).
Старение – изменение свойств материала, протекающее во времени, без
заметного изменения микроструктуры.
Степень полимеризации – число мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле.
Студень – структурированная гомогенная система, заполненная жидкостью, каркас которой образован молекулами высокомолекулярных соединений.
Ступенчатая полимеризация – реакция образования полимера путем последовательного присоединения молекул сначала к себе подобной, а затем и к
растущей молекуле с миграцией атома или группы атомов.
Суспензия – гетерогенная дисперсная система, в которой твердое вещество распределено в жидком.
Сшитые (трехмерные, сетчатые, пространственные) полимеры – полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями с образованием единой пространственной структуры (полимерной сетки).
Температура стеклования – температура, при которой полимер переходит при охлаждении из высокоэластичного или вязкотекучего в
твердое стеклообразное состояние.
Температура текучести – температура, выше которой при любых малых
напряжениях наблюдается вязкое течение.
Термопластичные полимеры – высокомолекулярные соединения, обратимо меняющие свои свойства при нагревании.
Термореактивные полимеры – высокомолекулярные соединения, необратимо меняющие свои свойства при нагревании.
Термодинамическая гибкость – характеризует способность цепи изменять
свою конформацию под действием внутреннего теплового движения.
Трехмерные полимеры – см. сшитые или сетчатые полимеры.
Фазовые превращения полимеров (фазовые переходы) – переходы полимера из одного фазового состояния в другое, происходящие при изменении
137
температуры, давления или другого внешнего термодинамического фактора и
сопровождающиеся изменением взаимного расположения элементов структур и
скачкообразным изменением термодинамических и структурных характеристик
полимерной системы.
Усадка – уменьшение линейных размеров и объёма материалов вследствие потери ими влаги, уплотнения, затвердевания и других процессов.
Фотостабилизаторы – вещества, которые обладают свойством поглощения или отражения определённого диапазона электромагнитного излучения,
защищают различные материалы от действия света.
Формование изделий – получение плотных изделий заданной формы и
размеров, что обеспечивается применением специальной аппаратуры и серии
технологических операций.
Цвиттер – молекула, которая, являясь в целом электронейтральной, в
своей структуре имеет части, несущие как отрицательный, так и положительный заряды, локализованные на несоседних атомах. К цвиттер-ионным соединениям зачастую относят и внутримолекулярные соли (например, внутримолекулярные соли аминокислот) и, иногда, ионные диполярные соединения, в том
числе и с зарядами на соседних атомах (например, N-оксиды аминов). Цвиттерионные соединения высокополярны и поэтому, как правило, обладают хорошей
растворимостью в полярных растворителях (воде, диметилсульфоксиде и т. п.)
и слабой – в большинстве органических неполярных растворителях.
Цепная реакция – механизм синтеза полимеров, при котором превращение мономеров в полимер осуществляется путем последовательного чередования множества реакций активных центров с их сохранением в течение всего
процесса синтеза.
Экструзия – технология получения изделий путем продавливания расплава материала через формующее отверстие.
Элементарное звено макромолекулы (мономерное звено, повторяющееся
звено) – наименьшая часть полимерной цепи, которая при многократном повторении образует макромолекулу.
Элементоорганические полимеры – полимеры с неорганическими главными цепями молекул, содержащие в боковой цепи органические радикалы
(полисилоксаны, полиалюмоксаны, полититаноксаны).
Эмерджентность – наличие у какой-либо системы особых свойств, не
присущих её подсистемам и блокам, а также сумме элементов, не связанных
особыми системообразующими связями; несводимость свойств системы к сумме свойств её компонентов.
Эмульсия – гетерогенная дисперсная система, в которой частицы одной
жидкости равномерно распределены в другой.
Эффект Доннана – равновесие, устанавливающееся в системе растворов,
разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида присутствующих в системе ионов.
138
Библиографический список рекомендуемой литературы
Основная литература
1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков.–
М.: Изд. центр. «Академия.», 2010. – 363 с.
2. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. – М.:
Высшая школа, 1992. – 512 с.
3. Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. – М.: Высшая школа, 1981. – 512 с.
4. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев,
В.А. Шершнев. – М.: Высшая школа, 1988. – 312 с.
5. Артеменко, А.И. Органическая химия / А.И. Артеменко. – М.: Высшая
школа, 2002. – 559 с.
Дополнительная литература
1. Химия в строительстве / под ред. В.И. Сидорова. - 2-е изд., испр. и доп.
– М. : АСВ, 2010. – 343 с.
2. Полимеры в строительстве: учеб. пособие / С.А. Малбиев. – М. : Высш.
шк., 2008. – 455 с.
3. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров : учеб. пособие для хим.-тех.
спец. вузов/ А.А. Тагер.- 3-е изд., переработ. – М.: Химия, 2007. – 575 с.
4.Вильнав, Ж.-Ж. Клеевые соединения / пер. с фр. Л.В. Синегубовой с
предисл. и под ред. Г.В. Малышевой. – М.: Техносфера, 2007. – 381 с.
5. Технология полимерных материалов: учеб. пособие / под ред. В.К.
Крыжановского. – СПб.: Профессия, 2008. – 533 с.
6. Семчиков, Ю.Д. Введение в химию полимеров: учеб. пособие / Ю.Д.
Семчиков. – СПб.: Лань, 2012. – 222 с.
7. Михайлин, Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы / Ю.А. Михайлин – СПб.: Научные основы и технологии, 2009. – 658 с.
8. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / под общ. ред. А.А. Берлина. - 3-е изд., испр. и доп. –
СПб.: Профессия, 2011. – 556 с.
9. Рабинович, Ф.Н. Композиты на основе дисперсно-армированных бетонов. Вопросы теории и проектирования, технология, конструкции / Ф.Н. Рабинович. - 3-е изд., перераб. и доп. – М.: АСВ, 2004. – 559 с.
10. Михайлов, К.В. Полимербетоны и конструкции на их основе / под ред.
В.В. Патуроева. – М.: Стройиздат, 1989. – 301 с.
139
11. Энциклопедия полимеров. Т. 1, 2, 3. – М.: Советская энциклопедия,
1977.
12. Грасси, Норман. Деструкция и стабилизация полимеров / пер. с англ.
С.А. Маслова под ред. Г.Е. Заикова. – М.: Мир, 1988. – 246 с.
13. Абдрахимов, В.З. Теоретические основы композиционных и технология полимерных материалов: учеб. пособие / Самарский гос. архит.-строит. унт. – Самара: [б. и.], 2005. – 235 с.
14. Справочник. Промышленные термопласты / В.Г. Макаров. – М.: Химия: КолосС, 2003. – 204 с.
15. Полимерные пленки / пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. – СПб.: Профессия, 2006. – 350 с.
16. Кириллова, Э.И. Старение и стабилизация термопластов / Э.И. Кириллова. – Л.: Химия. 1988. – 239 с.
17. Корнеев, А.Д. Эпоксидные полимербетоны / под ред. В.И. Соломатова. – Липецк: Липец. гос. техн. ун-т, 2001. – 180 с.
18. Полимерные смеси. Т. 2: Функциональные свойства / пер. с англ. под
ред. В.Н. Кулезнева. – СПб.: Научные основы и технологии, 2009. – 605 с.
19. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ
/М.Ф. Сорокин. - 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1989. – 476 с.
Оглавление
Введение………………………………………………………………………
ГЛАВА 1. Основные определения и понятия высокомолекулярных
соединений……………………………………………………….
ГЛАВА 2. Методы получения полимеров…………………………………..
ГЛАВА3. Физико-механические свойства полимеров. ………………….…
ГЛАВА 4. Растворы высокомолекулярных соединений …………………..
ГЛАВА 5. Химические превращения полимеров ……………………….....
ГЛАВА 6. Композиционные материалы ……………………………………
3
4
14
39
51
68
78
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Работа № 1. Методы и способы получения полимеров ………………..…
94
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Работа № 2. Определение вязкости растворов и молекулярной
массы полимеров …………..…………………………………………………
Работа № 3. Поверхностные явления………………………………………
Работа № 4. Растворы полимеров ……………….…………………………
99
103
108
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Работа № 5. Реакции полимеров………………… …………………………
111
Научно-исследовательская работа……………………………………….
117
140
Темы рефератов……………………………………………………………..
План и порядок оформления рефератов…………………………………
Темы НИР по полимерным композиционным материалам…………
Примерный развернутый план проведения исследований
по теме 6……………………………………………………………………….
по теме 7……………………………………………………………………….
Итоговое тестирование……………………………………………………
Словарь терминов (глоссарий)……………………………………………
Библиографический список рекомендуемой литературы …………………….
117
118
118
118
119
120
130
139
Учебное издание
Барсукова Лариса Георгиевна
Вострикова Галина Юрьевна
Глазков Сергей Сергеевич
Физико-химия и технология полимеров,
полимерных композитов
Учебное пособие
Редактор Акритова Е.В.
Подп. в печать 01.07. 2014г. Формат 60х84 1/16. Уч.-изд. л. 8.8 . Усл.-печ. л. 8.9
Бумага писчая. Тираж 100 экз. Заказ № 314.
________________________________________________________________
Отпечатано: отдел оперативной полиграфии издательства
141
учебной литературы и учебно-методических пособий Воронежского ГАСУ
394006 Воронеж, ул. 20-лет Октября, 84
142
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
355
Размер файла
2 825 Кб
Теги
физики, полимеров, полимерная, технология, 476, барсуков, химия
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа