close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

820.Металлургия редких металлов. Германий учеб.-метод. пособие для курс. проектирования и практ

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Сибирский федеральный университет
МЕТАЛЛУРГИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Германий
Учебно-методическое пособие для курсового проектирования
и практических занятий
Электронное издание
Красноярск
СФУ
2012
УДК 669.783(07)
ББК 34.33523я73
М331
Составители: О. Н. Ковтун, Л. П. Колмакова
М331 Металлургия редких металлов. Германий: учебно-методическое
пособие для курсового проектирования и практических занятий
[Электронный ресурс] / сост. О.Н. Ковтун, Л.П. Колмакова. – Электрон.
дан. – Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. – Систем. требования: PC не
ниже класса Pentium I; 128 Mb RAM; Windows 98/XP/7; Adobe Reader
V8.0 и выше. – Загл. с экрана.
Учебно-методическое пособие содержит общие сведения о германии: физические,
химические свойства германия и его соединений, информацию о мировом производстве и
ценах на германий, а также сведения об основных странах-производителях германия.
Подробно проанализированы области применения германия, описана классическая
технологическая схема переработки различного германиевого сырья.
Изложены теоретические основы, практика и расчёты основных процессов
производства германия. Приведены методики расчётов рационального состава
германиевого концентрата, материальных балансов технологических процессов
разложения германиевых концентратов, очистки растворов и гидролиза тетрахлорида
германия, получения поли- и монокристаллического германия. Разработаны варианты
заданий для самостоятельной работы студентов.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению Металлургия,
специальности 150102.65 – «Металлургия цветных металлов» очной и заочной форм
обучения, для инженерно-технических работников предприятий и проектных организаций,
специализирующихся в области металлургии германия.
УДК 669.783(07)
ББК 34.33523я73
© Сибирский
федеральный
университет, 2012
Учебное издание
Подготовлено к публикации редакционно-издательским
отделом БИК СФУ
Подписано в свет 17.09.2012 г. Заказ 9191.
Тиражируется на машиночитаемых носителях.
Редакционно-издательский отдел
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79
Тел/факс (391)206-21-49. E-mail rio@sfu-kras.ru
http://rio.sfu-kras.ru 2
Предисловие
Металлургические расчёты являются обязательной составляющей
технологических исследований и проектной документации, необходимой для
анализа работы действующего производства и вновь строящихся предприятий
по переработке минерального сырья.
Цель настоящего учебного пособия – дополнить имеющуюся
литературу по технологии и проектированию, расширив её примерами
расчёта технологических процессов в металлургии германия.
При изложении материалов авторами использованы практические
данные работы заводов-аналогов, проектных организаций, а также
накопленный в Сибирском федеральном университете опыт работы по
курсовому и дипломному проектированию.
Выполнение
расчёта
любого
металлургического
процесса
предусматривает:
- схемы переработки сырья с исходными данными о составе
материалов;
- определение физических и химических закономерностей превращения
исходных материалов по предложенной технологической схеме;
- выполнение расчётов материальных балансов;
На основании практики работы металлургических заводов, научных
исследований и опытно-промышленных испытаний в расчётах принимаются
исходные данные: извлечение металлов, их распределение по продуктам
процесса, состав получаемых веществ, расходные коэффициенты.
3
Введение
Роль редких металлов в современной технике велика. Редкие металлы,
полупроводниковые материалы и металлы высокой чистоты составляют
основу технического прогресса во многих областях производства.
Германий относится к рассеянным редким металлам, его среднее
содержание в земной коре составляет (1·10-4: 2·10-4)%. Основное количество
германия находится в рассеянном виде в силикатах, сульфидах и минералах,
представляющих собой сульфосоли. В настоящее время производство
германия основано, главным образом, на извлечении его из промежуточных
продуктов и отходов металлургической переработки медно-свинцовоцинковых сульфидных руд, а также из отходов коксохимических заводов и
теплоустановок, работающих на углях. Источниками сырья являются
каменные угли, которые содержат от 0,001 до 0,01 % германия; пыли
агломерирующего обжига, ретортные остатки, кеки выщелачивания
цинковых огарков, вельц-окислы, получаемые при цинковом производстве;
пыли после фьюмингования шлаков свинцового производства; пыли шахтной
и отражательной плавок, конвертерная пыль, возгоны при фьюминговании
шлаков, получаемые при медном производстве.
В результате химико-металлургических операций обогащения
получаются концентраты, которые можно считать основным первичным
германиевым сырьём.
Германий в концентратах находится в удобной для дальнейшего
извлечения форме GeO2. Так как получение концентратов включает
термическую обработку германийсодержащих материалов в окислительной
атмосфере при (500÷600)˚С.
4
1. Общие сведения о германии
1.1. Физические и химические свойства германия и его соединений
Германий – серебристо-белое вещество, металл напоминает по виду
оловянно-свинцовый сплав.
Порядковый номер
32
Атомная масса
72,59
Температура плавления
937,2оС
Температура кипения
2847оС
Потенциал ионизации
7,85В
Теплота плавления
37,17 кДж/моль
Удельная теплоемкость
0,3066 Дж/моль
Электросопротивление
60 Ом·см
Германий обладает полупроводниковыми свойствами. Кристаллизуется
он в кубической решетке по типу алмаза. Твердость по шкале Мооса 6÷6,5.
Германий очень хрупок, при комнатной температуре легко превращается в
порошок.
При комнатной температуре германий не окисляется на воздухе, выше
о
700 С начинает окисляться. Вода совершенно не действует на металл.
Германий вполне устойчив к воздействию соляной и разбавленной серной
кислот. Концентрированная серная, а также плавиковая кислоты
взаимодействуют с германием при нагревании. Германий растворяется в
царской водке, в солянокислых растворах хлорного железа, в аммиачных и
щелочных растворах. Под действием 10%-ного раствора едкого натрия
металл тускнеет, тогда, как концентрированные растворы щелочи на него не
действуют. Расплавленные щелочи, напротив, быстро его растворяют.
Германий при нагревании легко соединяется с галогенами и серой. Азот,
водород на него не действуют; в атмосфере аммиака при (600÷700)оС
образуется нитрид. С углеродом и кварцем не взаимодействует, поэтому
кварц и графит – наиболее часто применяемые материалы тиглей при плавке
германия.
Германий сплавляется почти со всеми металлами, большинство из них
образуют легкоплавкие эвтектики.
Известны соединения германия со степенью окисления 2+, 4+. Более
устойчивые соединения германия со степенью окисления 4+.
Соединения с кислородом. Известно два оксида германия – GeO2 и
GeO.
Диоксид германия GeO2 - порошок белого цвета, служит основным
исходным соединением для производства элементарного германия.
Выделяется при гидролизе тетрахлорида германия в виде гидратного осадка.
Температура плавления 1115оС, выше 1250оС заметно испаряется. Диоксид
германия существует в нескольких полиморфных модификациях, сильно
отличающихся по химическим свойствам между собой. Гексагональный (так
5
называемый растворимый) диоксид сравнительно хорошо растворяется в воде
(4,35 г/л при 25оС), реагирует с плавиковой, соляной кислотами.
При нагревании растворяется в 5н. растворе NaOH. Растворимость
тетрагонального («нерастворимого») диоксида германия в воде 0,0045г/л. С
плавиковой и соляной кислотами GeO2 не реагирует. Раствор едкого натрия
при нагревании растворяет его медленно.
Монооксид германия GeO– темно-серый порошок получается при
восстановлении GeO2 водородом или оксидом углерода. Выше 600оС заметно
сублимирует, одновременно в твердой фазе диспропорционирует по реакции:
2GeO2 ↔ GeO + Ge.
(1)
о
Если конденсацию паров вести ниже 400 С, то можно получить оксид
германия в виде зеленовато-желтых моноклинных кристаллов.
Гидроксид германия Ge(OH)4 осаждается щелочами из водных
растворов, например аммиаком при рН 8÷9. В зависимости от условий
осаждения осадок может быть белый, оранжевый и даже темно-коричневый.
Белая модификация более реакционноспособна.
GeO2 – кислотный оксид. В его водных растворах, помимо молекул и
коллоидных агрегатов диоксида, присутствуют также молекулы и ионы
германиевой кислоты H2GeO3. Из-за этого растворы имеют слабокислую
реакцию. Метагерманиевая кислота слабая.
Соли германиевых кислот – германаты – образуются как
кристаллизацией (или осаждением) из водных растворов, так и сухим путем,
спекая или сплавляя GeO2 с оксидами или карбонатами металлов. Примером
их служит сульфат Ge(SO4)2, который можно получить нагреванием GeCl4 с
SO3 в автоклаве. Он легко гидролизуется водой, а при нагревании разлагается.
При стоянии растворов GeO2 в H3PO4 выпадает осадок кислого
ортофосфата Ge(HPO4)2·H2O, который плохо растворяется в щелочах и не
растворяется в кислотах, выше 800оС, диссоциирует до Ge3(PO4)4.
Соединения с серой. Германий образует два сульфида: GeS2 и GeS.
Дисульфид GeS2 осаждается сероводородом из сильнокислых
растворов. Полученный путем осаждения сульфид представляет собой белый
порошок, плохо смачиваемый водой. GeS2 не растворяется в разбавленных
минеральных кислотах; растворяется в щелочах, в растворах аммиака,
щелочных металлов, при нагревании на воздухе темнеет. Окисление до GeO2
начинается при температуре 250оС. При затвердевании расплава дисульфида
может образовываться стекло янтарного цвета.
GeS получается при восстановлении GeS2 водородом или в результате
диссоциации дисульфида. В зависимости от условий осаждения GeS
получается в виде голубовато-белых, серых или черных кристаллов и
аморфного коричневого или темно-красного порошка. Отличается заметной
летучестью: интенсивно начинает возгоняться при температуре около 550оС
(tкип =790оС). При нагревании GeS на воздухе выше 350оС окисляется до
GeO2. Соляная кислота растворяет аморфный моносульфид с выделением
6
сероводорода. Разбавленная азотная кислота при нагревании легко окисляет
его до диоксида германия.
Соединения с галогенами. Германий образует легко летучие
галогениды. Тетрагалогениды германия – это неполярные, несолеобразные
соединения, в большинстве легко гидролизирующиеся водой. Дигалогениды
несколько более полярны, имеют высокие температуры плавления и кипения.
Галогениды германия являются сильными восстановителями.
Тетрафторид германия GeF4 получается при фторировании Ge и GeO2,
а также при термическом разложении при 700оС Ba[GeF6]. GeF4 – это
бесцветный газ с едким чесночным запахом, сильно дымящий на воздухе. В
присутствии влаги разъедает стекло. До 700оС GeF4 на кварц не действует.
Дифторид германия можно получить при нагревании пропусканием паров
GeF4 или HF над германием при условии тщательного удаления влаги. GeF2
−
твердое летучее вещество, легко гидролизуется водой, сильный
восстановитель. При нагревании
выше 150оС дифторид германия
диспропорционирует на Ge и GeF4.
Тетрабромид германия GeBr4 можно получить синтезом из элементов.
Это бесцветная, подвижная, сильно испаряющаяся жидкость, температура
плавления 26,1оС.
Тетраиодид
германия
GeI4
можно
получить
действием
иодистоводородной кислоты на GeO2; устойчив в сухом воздухе. GeI4 легко
сублимирует при нагревании. В присутствии влаги медленно
гидролизируется, термическое разложение тетраиодида с выделением
германия идет лишь при температуре выше 1000оС. Концентрированная
серная кислота при нагревании разлагает GeI4 на I2 и GeI2. Концентрированная
азотная кислота окисляет GeI4. Тетраиодид легко растворяется в
органических кислотах.
Для технологии производства металлического германия важное
значение имеет тетрахлорид германия GeCl4. Образуется действием Cl2 на Ge
или растворением GeO2 в соляной кислоте.
Чистый тетрахлорид германия – подвижная, сильно преломляющая
свет, дымящая на воздухе прозрачная жидкость. При сильном охлаждении
застывает в прозрачные кристаллы. Температура плавления -49,5оС,
температура кипения 83,12оС. В сухом воздухе GeCl4 вполне устойчив. Водой
гидролизуется. Растворимость в минеральных кислотах характеризуется
максимумами при кислотности 11,6 н. HNO3, 15 н. H2SO4 и 8 н. HCl. При
меньшей кислотности GeCl4 постепенно гидролизуется. Увеличение
кислотности приводит к высаливанию. Выше 1000оС тетрахлорид
диссоциирует, образуя низшие хлориды. Водород восстанавливает его при
низких температурах до смеси хлоридов, выше 800оС – до элементарного
германия. GeCl4 растворяется в органических кислотах. Неполярные
растворители, например CCl4 и керосин, экстрагируют тетрахлорид германия
из солянокислых растворов.
7
1.2. Мировое производство германия
Полупромышленное производство диоксида германия впервые было
начато фирмой «Eagle-Picher» (США) в 1941 г., а в 1948 г. производство GeO2
в мире достигло 460 кг. С тех пор выпуск Ge в различном виде непрерывно
рос, 93 компании из 27 государств торгуют Ge-сырьем; 17 компаний из 12
стран производят металлический германий и германийсодержащие продукты.
В 2001 г. общее производство германия и его соединений составило > 100 т в
пересчете на Ge, далее его объемы колебались от 80 до 100 т/год.
По данным «USGeologicalSurvey» в 2005 г. в мире было произведено 90
т германия в виде слитков и гранул и около 30 т его извлечено повторной
переработкой. Доля германия, возвращенного из вторичного сырья, достигла
к настоящему времени (30÷40) % и будет расти далее.
Баланс производства и потребления германия в мире с 1998 по 2005 г.
приведен на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 - Динамика спроса и предложения на германий в мире в 1998–2005 гг.
Как видно из рисунка 1.1 предложения и спрос на германий в мире
практически одинаковый, за исключением 2002 года, когда предложение
превышало спрос примерно на 10 т.
1.3. Цены на германий
С 1945 по 1949 г. количество произведенного в мире германия
измерялось несколькими сотнями килограммов в год, а цены были высокими.
В начале 1950-х годов – после появления германиевых транзисторов
производство росло опережающими темпами, цены стали падать и достигли
своего нижнего предела в 1966 г., составив 175 долл. США/кг, что до сих пор
является историческим минимумом. С начала 1980-х годов повышение цен
было связано с новым ростом спроса на германий, причем одновременно в
8
различных отраслях ИК-технике, производстве катализаторов, а также, во
второй половине 1990-х годов,
в оптоволоконной технике и солнечных
элементах для спутников. Самым драматичным периодом изменения цен на
Ge и GeO2 являются 1996–2003 гг. (рисунок 1.2). В 1996 1998 гг. цены
1200
достигли исторического максимума (Ge
до 2000 долл./кг, GeO2
долл./кг). В то время очень высоко оценивались два рынка – ВОЛС, где
необходим GeCl4, и спутниковая телефония, требовавшая большого
количества германиевых подложек для бортового питания спутников.
Последующие события показали, что оба рынка оказались переоцененными, и
в 2002 2003 гг. цены рухнули до ~ 400 долл./кг. После этого начался
затяжной период их восстановления.
К середине 2007 г. цена на диоксид германия минимальной чистотой
99,99 % составляла 660 700 долл./кг, на германий поликристаллический
зонно-очищенный 950 990 долл./кг, что в 2 раза выше уровня 2003 г.
Рисунок 1.2 - Изменение средних цен на германий в мире в 1959–2005 гг. (а) и
ситуация на оптовых рынках (б)
1.4. Основные страны производители германия
Бельгия. Лидером на европейском рынке производства германия всех
видов за последние годы стала фирма «Umicore S.A.», которая помимо
собственных мощностей в Европе имеет предприятия в Канаде, США, Китае
и др. В качестве сырья перерабатываются собственные и покупные
концентраты, а также скрап всех видов. Производятся все виды
германийсодержащей продукции диоксид и тетрахлорид германия чистотой
от 99,5 до 99,999 %, поликристаллические зонно-очищенные слитки и
гранулы, монокристаллические слитки, окна, линзы для проходной ИКоптики и подложки диаметром 50 200 мм для электроники. В 2005 г.
компания впервые предложила бездислокационные подложки диаметром 300
9
мм. Сегодня она поставляет ~60 % всего тетрахлорида германия на мировом
рынке и > 80 % Ge-подложек.
Канада, США. В США сульфидные цинковые руды и попутный
германиевый концентрат добываются на трех шахтах. Это «RedDogMine» на
Аляске крупнейший цинковый рудник в мире, а также «Gordonsville» в
Теннесси и «Pend-Orielle» в Вермонте. Первая и третья из них в настоящее
время принадлежат канадской фирме «TeckCominco», которая обогащает
концентрат на месте, a также на предприятии в Трейл (Британская Колумбия,
Канада), вторая австралийской «Pasminco» с обогащением концентрата в
Кларксвиллев Теннесси (США). В 2004 г. журнал «EconomicGeology»
опубликовал данные по содержанию Ge в рудах «RedDogMine» – 106 г/т, что
означает возможность получения из них 8 тыс. т Ge.
Производителей германия из концентрата и вторичного скрапа в США
два. Первый фирма «Eagle-PicherTechnologies», большая часть производства
которой (кроме германиевых подложек) была куплена в июле 2003 г.
корпорацией «Umicore S.A.». Второй
фирма «CabotCorp.», германиевое
подразделение которой было приобретено в 2001 г. корпорацией
«IndiumCorp. Оf America» с образованием компании «GermaniumCorp. оf
America».
В целом мощности США и Канады на рынке Ge составляют 45 50 т/г,
или ~23 % от мировых мощностей (рисунок 1.3).
Рисунок 1.3 - Производственные (максимальные) мощности по выпуску германия
Как стратегически важный материал, германий был включен в
номенклатуру хранения в Национальном оборонном резерве США (NDS): в
1984 г. в объеме 30 тыс. кг зонно-очищенных слитков, в 1987 г. 146 тыс.
кг, в 1991 г. 68198 кг. Ежегодно NDS продает через Управление военного
снабжения (DLA) часть запасов германия на открытом рынке на тендерной
основе по (4000 8000) кг/год.
10
Эти продажи являются не только хорошим индикатором цены для
участников рынка, но и оказывают заметное влияние на формирование
мировых цен.
Китай. В этой стране существуют 6 производителей германия:
«YunanChihongZn&GeCo.»
(производительность
до
10
т/год),
«YunanLincangXinyuanGeIndustryCo.» (5 10 т/год), «NanjingGermaniumPlant»
(до
30
т/год),
«ShanghaiLongtaiCopperIndustry»
(до
10
т/год),
«ShaoguanHualiEnt.Co» (до 10 т/год), «XilingolTongliGermanium» (до10 т/год).
(80 90) % произведенного в Китае германия всех видов идет на экспорт. Так,
в 2005 г. из полученных 42 т экспортировано 28 552 кг Ge (в том числе 10 389
кг в Японию, 8 559 кг в Германию). В 2006 г. было произведено > 48 т Ge.
Однако мощности Китая существенно больше и составляют > 65 т/год, или 30
% мировых мощностей.
Германия, Франция. Фирма «PPM PureMetalsGmbH» производит
тетрахлорид германия для оптоволоконных применений, 7 видов диоксида
германия (аморфный, технический, электронный, BGO-grade и пр.) чистотой
от 99,5 до 99,999 %, а также зонно-очищенные слитки. Сырьем (помимо
покупного) являются концентраты, получаемые с цинкового завода в
Noyelles-Gaudalt во Франции.
Общий объем производства всех видов Ge-продукции находится в
пределах (40 45) т/год, включая 7 т/год слитков. Мощности Франции, Германии составляют (19 20) % от мировых.
Конго (Заир). С начала 70-х годов ХХ в. Заир являлся крупнейшим
поставщиком сырья, добываемого из богатой германием реньеритовой руды
на рудниках Kipushi. Концентрат поставлялся в Бельгию. С середины 1970-х
годов
поставки
из
Конго
прекратились
из-за
нестабильной
внутриполитической ситуации. С 2001 г. компания «OM Group»(США)
возобновила производство концентратов на заводе в BigHill. В настоящее
время на предприятиях в BigHill находятся огромные запасы германий
содержащих материалов, образовавшиеся ранее при разработке этих
месторождений и оцениваемые в 3 тыс. т. Теоретически это обеспечивает ~ 20
% всей мировой потребности в диоксиде германия на ближайшие 30 лет.
Украина. В 1958 г. на Украине были построены германиевые цеха на
Запорожском титано-магниевом комбинате (ЗТМК) и в Северодонецке.
Источниками сырья служили местный луганский уголь, богатый германием, и
угли, привезенные с Сахалина. Германий также извлекался из надсмольных
вод коксохимических комбинатов. Созданное в 1998 г. предприятие
«Донмет» восстановило и усовершенствовало метод получения германия из
надсмольных вод путем осаждения танинсодержащими дубильными
экстрактами. В настоящее время это единственный на Украине производитель
с собственными источниками сырья, который в кооперации с ЗТМК может
предлагать диоксид германия и зонно-очищенные слитки в объемах до 6
11
т/год. На экспорт идет 100 % производимой продукции. В целом мощности
России и Украины по германию составляют около 13 % от мировых.
1.5. Германиевая промышленность в России
В нашей стране минерально-сырьевая база для производства германия
является нетрадиционной для мировой практики. Если в мире его добывают
попутно при переработке свинцово-цинковых руд, то в России доля Ge,
производимого при переработке сульфидных руд, незначительна. Все
промышленные запасы германия в РФ сосредоточены в каустобиолитах
(углях) трех районов: Приморский край, Сахалинская и Читинская области.
Наиболее крупные разведанные запасы германия в углях России составляют:
Павловское месторождение (Приморье) 15 т (содержание Ge 300 г/т),
Тарбагатайское (Бурятия)
8 т (72 г/т), Новиковское (Сахалин)
10 т
(200 350 г/т), Шкотовское (Приморье)
35 т (уникально высокое
содержание германия, но запасы расположены на глубине 500 м под заливом
Петра Великого в Японском море).
В СССР были разработаны две технологии промышленного получения
германия: из надсмольных вод коксохимических комбинатов и из зол
германий содержащих углей. По первому варианту, используя свойство
танина связывать даже малые количества германия, в 1941 г. был впервые
получен отечественный диоксид германия. Впоследствии стали использовать
второй способ. Цепочка получения Ge была географически очень
разбросанной: добытый на Новиковском и Тарбагатайском разрезах уголь
сжигался на Читинской ТЭЦ-2, где зола улавливалась. Далее она
перевозилась на Урал на Медногорский медно-серный комбинат, либо в
Узбекистан на Ангренский химико-металлургический комбинат, где
получали обогащенный концентрат, который перерабатывался на ГП
«Германий» (в настоящее время ОАО «Германий») в Красноярске (с 1961 по
1998 г. цех Красноярского завода цветных металлов) или на ЗТМК. На этих
предприятиях выпускался зонно-очищенный германий, его диоксид, моно- и
поликристаллы для оптических заготовок и др. После распада СССР
производства германия из собственного сырья с 1994 по 2001 г. не
существовало. С 2001 г. в России удалось частично восстановить собственные
источники сырья. Сибирская угольная энергетическая компания и ГП
«Германий» до 2006 г. извлекали германийсодержащую золу на
Корсаковской котельной (Сахалин), где сжигались угли Новиковского
разреза. Зольные уносы с повышенным содержанием германия теперь
собирают с мест, где сжигаются угли Павловского разреза. Далее золы
подвергают пирообогащению и направляют на гидрометаллургическую
переработку соляной и серной кислотами.
12
1.6. Области применения германия
Из германиеносных сульфидных цинковых и свинцовых руд или углей,
в которых германий содержится в пределах от тысячных до сотых долей
процента, последовательно получают: германиевый концентрат (от 5 до 30 %
Ge), тетрахлорид германия (GeCl4), его оксид, поли- и монокристаллы
(рисунок 1.4), причем промежуточные продукты этой технологической
цепочки являются товарной продукцией для различных применений.
До начала 1970-х годов основной отраслью применения германия была
электроника (диоды и транзисторы из объемных монокристаллов германия),
на которую приходилось до 80 % общего объема потребления Ge. В
дальнейшем приоритет получил кремний, и доля германия в электронике к
1986 г. сократилась до 3 %. Зато на долгие годы основной сферой его
использования стала ИК-техника, преимущественно военного назначения.
После окончания «холодной войны» этот сегмент начал сокращаться. В
последние годы структура потребления германия вновь изменилась, растут
сектора ИК-техники и электроники (рисунок 1.5).
Рисунок 1.4 - Основные этапы производства Ge и Ge-содержащих продуктов
Рисунок 1.5 - Изменения в структуре рынка германия в 2001–2006 гг.
(в пересчете на Ge)
13
Сектор катализаторов для полиэтиленфтолатных смол (PET). Диоксид
германия применяют в качестве компонента катализаторов на стадии
поликонденсации
при
изготовлении
синтетических
волокон
и
полиэтиленфтолатных смол (PET), которые, в свою очередь, используются
для упаковок пищевых продуктов.
В целом на это потребляется до 50 % всего выпускаемого в мире
товарного диоксида германия, или (20÷30) % производимого германия.
Крупнейшим потребителем в данном секторе является фирма «Mitsui»
(Япония). Спрос на диоксид германия, поступающий в основном из Китая,
сохраняется в Японии стабильно. Суммарный японский импорт германия
повысился в 2005 г. до 71 т, при этом на GeО2 и «металлический» германий из
Китая приходятся соответственно 54 и 67 %.
В 1998 2002 гг. сектор катализаторов рассматривался как наиболее
стабильный с ростом (3 5) % в год. В последнее время ведутся работы по
замене германия на более дешевые соединения титана. Подобные
катализаторы компания «Mitsui» внедрила на своем предприятии в
Индонезии и предполагает использовать на строящемся заводе в Таиланде.
Фирма «ToyoboCo.» объявила о разработке катализаторов на основе сурьмы и
алюминия. Хотя производство РЕТ-пластмасс для изготовления бутылок
увеличилось, удельное потребление GeО2 для катализаторов снизилось ввиду
повышения степени переработки использованных бутылок и переключения
на потребление диоксида титана. Такие изменения могут означать, что эта
наиболее устойчивая сфера потребления германия в ближайшее время
претерпит изменения в сторону снижения спроса или, по крайней мере, не
будет бурно развиваться. В настоящее время данный сектор потребляет
~20÷30 т/год в пересчете на германий.
Волоконная оптика. Сердцевина оптических волокон состоит из SiO2 +
GeO2 , что обеспечивает полное внутреннее отражение на границе раздела и
низкие потери энергии на важных для телекоммуникации длинах волн 1,3 и
1,55 мкм. Состав SiO2 + GeO2 получают осаждением из газовой фазы смеси
SiCl4 + GeCl4 c кислородом. Оптоволоконная сфера является основным
потребителем тетрахлорида германия.
В целом сектор ВОЛС бурно развивался с 1998 до 2001 г.,
увеличившись за этот период на 350 %.
Однако перспективы роста потребления оптоволокна оказались
переоцененными, что привело к практическому коллапсу в 2002 г. (спад до
уровня 1998 г.), за которым началось медленное восстановление, которое, по
оценкам, затянется до 2008 г. Сейчас, начиная с 2004 г., сектор растет на 8 %
в год. Всего ВОЛС потребляют ~20 т/год в пересчете на германий.
ИК-оптика. Германий является наиболее подходящим материалом для
изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем. Он пропускает
излучения в интервале (2 16) мкм и имеет высокий коэффициент
преломления, что позволяет получать высокую оптическую мощность
14
приборов в диапазоне (8 12) мкм. Именно в этом диапазоне работают
системы, предназначенные для обнаружения объектов по их собственному
излучению, как военного, так и гражданского назначения.
Окна и линзы диаметром (250÷500) мм для таких систем производят из
поли- или монокристаллического германия. Для изготовления деталей
проходной оптики ИК-приборов важна однородность показателей
преломления и прозрачности. Такой германий получают методами
Чохральского и Степанова: в первом случае монокристаллы имеют диаметр
до (200÷300) мм, во втором – до (520÷620) мм. Кристаллы для германиевой
оптики
производят
компании
«Umicore
S.A.»
(Бельгия),
«PPMPureMetalsGmbH» (Франция, Германия), «GFIAdvancedTechnologies»
(США) и ряд более мелких фирм. В России это ОАО «Германий» и две
лаборатории кристаллизации: в Тверском государственном университете и
Гиредмете (Москва).
Обозреватели отмечают, что, снизившись после окончания «холодной
войны», объем производства германиевой оптики вновь растет после военных
кампаний в Афганистане и Ираке и антитеррористических операций в разных
частях света. Из недавно появившихся невоенных применений германия
являются системы обнаружения в условиях плохой видимости для
автомобилей. Системы ночного видения могут также быть полезны для
пожарных и спасательных команд в условиях задымленности и пр.
Объемы продаж таких систем в США в 2000 г. составили до 1,82 млрд.
долл., а в 2006 г.
возросли до 2,82 млрд. долл. В целом ИК-оптика
потребляет (10 15) т/год германия.
Электроника и оптоэлектроника. Si Ge соединения. Важной
особенностью системы Si–Ge является способность, в зависимости от состава,
изменять ширину запрещенной зоны и энергию активации примесей, что
позволяет создавать фотоприемники и фотопреобразователи.
Для
изготовления
высокочастотных
чипов
используются
эпитаксиальные слои Si–Ge, выращенные на кремниевых подложках. Первый
биполярный транзистор из Si Ge был создан в 1987 г. Впервые оказалось
реальным изготовление нового типа приборов, работающих на крайне
высоких частотах (до 120 ГГц) на базе существующих производственных
мощностей,
что
не
потребовало
дорогостоящей
модернизации.
Предполагается, что в первую очередь система Si Ge может вытеснить Ga Аs
из области производства усилителей мощности для сотовых телефонов,
рынок которых достиг к 2006 г. 1 млрд. долл.
Солнечные батареи. В настоящее время, солнечные батареи на основе
Si составляют 90 % всего рынка солнечных преобразователей, роль
оставшихся 10 % батарей на подложках из германия крайне велика. В
основном такие батареи используются для бортовых источников питания
космических аппаратов ввиду существенно более высоких КПД и
радиационной стойкости.
15
Перспективно также применение многослойных батарей с высоким
КПД в наземных условиях для работы с конденсатором солнечного потока.
Современный солнечный элемент (СЭ) представляет собой несколько
эпитаксиальных слоев легированного Ga In P, Ga In As или Al Ga In P на
подложке из германия. Преимущества последней перед Ga As подложкой
значительны: меньшая толщина ввиду механической прочности (до 140 мкм
при диаметре 100 мм), дешевизна (в 2 раза), большая радиационная
стойкость. Немаловажным для производителей является более короткий цикл
регенерации бракованной германиевой подложки по сравнению с Ga As. В
последние годы в связи с бурным развитием солнечной энергетики ряд
производителей использует солнечные элементы Ga As/Ge (КПД > 40 %).
Оптоэлектроника и электроника потребляют~ 25 т/год Ge.
Другие области применения. Для изготовления ядерных детекторов
излучения используют высокочистый германий. Для регистрации
рентгеновского излучения также применяются монокристаллы Bi14Ge3O12.
Они востребованы в ядерной физике и физике высоких энергий,
компьютерной медицинской томографии, низкофоновой спектрометрии и пр.
Ведущими мировыми производителями кристаллов являются фирма
«Crismatec» (Франция) и Шанхайский институт керамики (Китай), а в России
Институт неорганической химии СО РАН (Новосибирск).
Медицина. Германийсодержащие полимеры эффективны при лечении
аутоиммунных
заболеваний.
Противоопухолевая
активность
германийорганического соединения 2-карбоксиэтилгермсесквиоксана (КГС)
используется в лечебной практике с 1968 г.
Растениеводство/животноводство.
Композиции,
содержащие
германий, ускоряют рост растений. К корму животных добавляют
коллоидный германий.
Косметика и парфюмерия. Комплексы GeO2 c окси- и
поликарбоновыми кислотами эффективны в качестве дезодорантов. Диоксид
германия и германаты добавляют в кремы, мази и лосьоны. Установлено, что
коллоидный германий улучшает циркуляцию крови.
Люминофоры. Германат и фторгерманат магния используются для
изготовления люминесцентных покрытий, а диоксид германия
для
производства люминофоров, поскольку он является активатором оксидов
бария, цинка и др.
1.7. Сырье для производства германия
В земной коре содержится 7·10–4 мас. % германия больше, чем свинца,
серебра, вольфрама, но он рассеян. В значительных количествах германий
присутствует в цинковых, свинцовых, медно-цинковых рудах (в виде
изоморфной примеси) и минералах (в виде прорастаний германиевых
минералов). Такая рассеянность германия объясняется тем, что он может
вести себя как халькофильный, литофильный или сидерофильный элемент.
16
В 1990 г. общие ресурсы германия, исходя из ресурсов цинка,
оценивались в 120 тыс. т, в каменных углях 4,5 тыс. т.
Известно несколько минералов (типа сульфосолей) с высоким
содержанием германия. К ним относятся:
- аргиродит (Ag8GeS6), содержит (5÷7) % германия (в этом минерале
был открыт элемент германий);
- германит (Cu3(Fe, Ge, Ga, Zn) (S, As)4), содержит (6÷10) % Ge, (6÷8) %
Fe, (0,5÷0,8) % Ga. Минерал найден в 1918 г. в медно-свинцово-цинковых
рудах в Цумебе (Юго-Западная Африка);
- рениерит ((Сu, Fe)3 (Fe, Ge, Zn, Sn) (S, As)4), содержит (6,37÷7,8)% Ge.
Месторождения полиметаллических руд, содержащие германиевые
минералы, редки и найдены лишь в центральной и Юго-Западной Африке.
При флотационном обогащении таких руд попутно получают германиевые
концентраты (0,2÷0,4 % Ge), из которых извлекают германий.
Большей своей частью германий находится в сульфидном сырье
минералов цинка, меди, свинца в виде изоморфной примеси и извлекается из
различных обогащенных им продуктов металлургической переработки сырья.
При гидрометаллургическом способе производства цинка подавляющая
часть германия остается в отвальных кеках выщелачивания цинковых
огарков. При переработке этих кеков германий концентрируется в возгонах
(переходит (30÷40)% германия). Таким образом, сырьем для получения
германия в цинковом производстве служат пыли агломерационного обжига,
ретортные остатки, кеки выщелачивания цинковых огарков.
При агломерации свинцовых концентратов (85÷90)% германия остается
в агломерате, небольшая доля концентрируется в улавливаемой пыли. В
процессе шахтной плавки (60÷70)% германия переходит в шлаки, (20÷25)% в
свинец, остальное уносится с газами. Шлаки отправляются на
фьюмингование, при котором 90% германия переходит в возгоны.
Распределение германия между продуктами отражательной плавки
медных концентратов в большей степени определяется содержанием серы в
исходной шихте. При плавке сырых концентратов (80÷90)% германия
переходит в штейн, остальные (10÷20)% распределяются между шлаком и
пылью. При плавке обожженных концентратов (60÷80)% германия переходит
в первичный шлак, а (20÷40)% распределяются между штейном и пылью.
Распределение между продуктами электроплавки аналогично отражательной.
Пыли наиболее богаты по содержанию германия. При шахтной плавке
германий в большей степени, чем в отражательной, удаляется с газами. При
медно-серной пиритной плавке более 70% германия переходит в возгоны
(улавливаемую пыль). Этому способствует восстановительная атмосфера и
присутствие паров серы в газовой фазе. При фьюминговании шлаков большая
часть германия летит в виде монооксида вместе с оксидами цинка и других
элементов и концентрируется в возгонах.
17
Таким образом, сырьем для получения германия при производстве меди
служат пыли шахтной, отражательной, электроплавок, пыли конвертеров и
возгоны, получаемые при фьюминговании шлаков.
На производстве сырьё классифицируют в зависимости от форм
нахождения германия:
1)
Окисленное сырьё ─ германий находится в виде оксидов
(концентраты германиевые ТУ 48-4-308-79 с содержанием германия от 5 до
64 и более %, сульфидной серы не более 0,1÷0,2%, влаги не более 4 %).
2)
Вторичное сырье, в котором германий содержится в
металлической форме, это шлифпорошки (смесь элементарного германия с
абразивными материалами), кусковые отходы элементарного германия, зола
от сжигания материалов, зараженных германием, измельченный кварц,
зараженный германием.
В настоящее время наблюдается дефицит германиевого сырья. Перед
предприятиями по производству германия стоит задача поиска новых
источников сырья и способов их переработки. Одним из самых
перспективных источников германия являются ископаемые угли и продукты
их переработки.
По характеру распределения в угольном веществе германий имеет
особенности, не свойственные большинству других элементов: он
концентрируется обычно на узких участках по краям пласта. Содержание
германия в углях различных типов колеблется от 0,001% до 0,01%.
Германий можно извлекать непосредственно из угля, но угли
первоначально перерабатываются с целью получения кокса, используются
как топливо для получения тепловой и электрической энергии. Экономически
рентабельный процесс извлечения германия должен основываться на
переработке побочных продуктов, образующихся при технологическом или
энергетическом использовании углей. Наиболее крупными потребителями
угля являются газогенераторные установки, коксохимические заводы,
тепловые электростанции.
Извлечение германия из продуктов переработки углей, а не из
первичных углей, решает задачу комплексности использования сырья и
может иметь довольно высокий экономический эффект для реализации
производства. Также, при переработке углей возможно получение продуктов,
более богатых по германию по сравнению с исходным углём.
Распределение германия в различных продуктах сжигания угля в
топках зависит от разных причин: качества исходного топлива, метода
сжигания, конструкции топок и т.д. При сжигании топлива в условиях с
избытком кислорода германий распределяется следующим образом, % : в
шлаке ― 51,7; в золе ― 19; в пыли ― 0,25; потери с газами ― 29. Если же
сжигание производят при недостатке кислорода, то 75% германия переходит
в пыль и лишь 25% остаётся в золе. При пылевидном сжигании в летучую
18
золу переходит до (70 ÷ 95)% германия, содержащегося в угле. Извлечение
германия в летучую золу слоевого сжигания доходит до (85 ÷ 90)%.
Таким образом, источниками германия могут быть: летучие золы топок
теплоцентралей, пыли и сажистые уносы газогенераторных установок, смола
и надсмольные воды коксохимических заводов.
19
2. Способы переработки германийсодержащего сырья
В зависимости от состава исходного сырья, материал обрабатывают с
целью получения более богатых по содержанию германия продуктов концентратов и отделения некоторых содержащихся в сырье элементов.
2.1. Извлечение германия из германиевых руд
Из германиевых минералов промышленное значение имеют только
германит и рениерит.
Гидрометаллургия германита и рениерита основана на щелочном или
кислотном их вскрытии.
При щелочном вскрытии руду смешивают в соотношении 1:1 с 50%
раствором едкого натрия. Сухой остаток после выпаривания суспензии
промывают горячей водой. Полученный прозрачный оранжевый
полисульфидный раствор подкисляют серной и азотной кислотами до
слабокислой реакции, а затем отделяют большую часть мышьяка в виде
As2S3. Затем из фильтрата при рН=3 выделяют галлий в виде NaH2Ga(AsO4)*
1,5H2O. После этого добавляют Fe2(SO4)3, и германий соосаждается с Fe(OH)3,
из осадка гидроксида железа тетрахлорид германия дистиллируется с соляной
кислотой. Общий выход германия примерно 88%.
Кислотное вскрытие германита и рениерита достигается действием
смеси HNO3+HCl или HNO3+H2SO4 с последующей дистилляцией
тетрахлорида германия в токе Cl2. Таким образом, кислотной обработкой
сразу получают тетрахлорид германия, а промежуточная стадия – получение
богатого германиевого концентрата исключается.
В другом варианте кислотного вскрытия сырьё обрабатывают при
нагревании HNO3, твёрдый остаток отфильтровывают и выщелачивают
горячей смесью 10% H2SO4 и оксалата аммония. Из раствора выделяют смесь
сульфидов, которую затем растворяют в растворе (NH4)2S. Полученный
раствор окисляют смесью HNO3+H2SO4 и упаривают до появления паров
H2SO4 , а затем отфильтровывают GeO2*aq. Данная схема очень громоздка и
имеет низкое извлечение германия.
Пирометаллургическое выделение из германита и рениерита продукта,
обогащённого германием, достигается нагреванием тонкоразмолотой руды в
токе азота при температуре 800ºС. Германий в основном остаётся в твёрдом
остатке, а мышьяк возгоняется в виде As2S3. В дальнейшем германий
дистиллируют в виде GeS в токе NH3 при 825ºС. Содержащийся в первом
сублимате GeS2 выщелачивают 12 н. (NH4)ОН, из подкисленного до рН = 1÷2
раствора отделяют As2S3, а германий из фильтрата, после добавления к нему
H2SO4, осаждают сероводородом.
Описанные методы переработки германиевых минералов в
промышленном масштабе не используются.
20
Известно несколько схем извлечения германия из германитовых руд,
применяемых в промышленном масштабе в Англии и США. Схемы эти
несколько отличаются одна от другой.
В методе, применяемом в Англии, схема которого представлена на
рисунке 2.1, руду, измельченную до — 0,147 мм, обрабатывают 50%-ным
раствором едкого натрия. Затем смесь выпаривают досуха и сухую массу
выщелачивают горячей водой. Щелочной раствор подкисляют серной
кислотой до рН=8 и нагревают до кипения. К нему добавляют азотную
кислоту до получения 5%-ной свободной кислоты в растворе. После
отделения осадка As2S3 фильтрованием, раствор нейтрализуют едким натром
до рН = 3 для осаждения галлия. Осадок галлия отфильтровывают. Из
фильтрата нейтрализацией его аммиаком осаждают технический диоксид
германия, который отфильтровывают и растворяют в концентрированной
соляной кислоте. Получающийся при этом четыреххлористый германий
дистиллируют и затем подвергают ректификации.
Из фильтрата и промывных вод германий доизвлекают соосаждением с
гидроксидом железа; для этого растворы подкисляют серной кислотой,
обрабатывают раствором сульфата железа и нейтрализуют раствором едкого
натра до рН=5; затем в раствор вводят оксид магния в количестве,
необходимом для повышения рН до 8. Осажденный гидроксид железа
содержит весь германий, оставшийся невыделенным при первоначальной
обработке аммиаком. Извлечение германия в очищенный диоксид составляет
83,9%.
Отличие схемы, применяемой в США, заключается в том, что руду,
измельченную до — 0,147 мм, подвергают сульфатизирующему обжигу, а
огарок обрабатывают крепкой соляной кислотой. Тетрахлорид германия
дистиллируют из солянокислого раствора и направляют на очистку.
21
Германитовая руда
50%-ный NaOH
Обработка и выпаривание
Кек
Горячая вода
Выщелачивание
Раствор
H2SO4(до pH=8)
Первая очистка,фильтрация
HNO3(до 5%)
Раствор
NaOH(до pH=3)
Вторая очистка,фильтрация
Нерастворимый остаток
CuS,FeS и др.
Промводы
Осадок As2S3
Осадок галлия и др.
Раствор
NH4OH(до pH=7,5)
Раствор
Осаждение GeO2,фильтрация
HCl
Раствор
Экстракция
Эфирный слой,дистилляция
Раствор
H2S
Осаждение примесей,фильтрация
HNO3
GeCl4·AsCl3
GeCl4 на очистку
ного германия с Fe(OH)3
2%-ая HCl
Дистилляция
Растворение,дистилляция
Выделение недоосажден-
Эфир
HCl
Водный слой As,Sb,Fe,
Sn в канализацию
Осадок As,Sb,Sn,Mo
Осаждение железа
NaOH
Fe(OH)3
Электролиз галлия
Рисунок 2.1 - Английская схема производства германия и галлия из германитовой
руды
22
2.2. Извлечение германия из продуктов производства цветных
металлов
На рисунке 2.2 представлена схема извлечения германия из цинковых
концентратов, содержащих 0,01—0,015% Ge, применяемая на одном из
заводов в США.
Цинковый концентрат
SO2
Агломерат
(в цинковое производство)
Обжиг
Уголь
Флюсы
Агломерация
Пыль
H2SO4
Выщелачивание
Осадок PbSO4
Фильтрация
Цинковая пыль
Цементация
Кадмиевый раствор
Фильтрация
Осадок Cu,Ge(As)
Растворение
H2SO4
Цинковая пыль
Повторная цементация
Фильтрат
Фильтрация
Германиевый концентрат
Сушка и обжиг
Раствор в отвал
HCl
Дистилляция
Неочищенный GeCl4
Очистка
Рисунок 2.2 - Схема извлечения германия из обожженных цинковых концентратов
23
После окислительного обжига концентрата огарок смешивают с углем и
флюсами и далее ведут агломерационный обжиг при (1200÷1300)° С.
Улавливаемую электрофильтрами пыль, в которой концентрируется германий
вместе с кадмием и свинцом, выщелачивают серной кислотой. В раствор
извлекают медь, кадмий, цинк, мышьяк, германий. Свинец отделяется в виде
сульфата. Из раствора, добавляя рассчитанное количество цинковой пыли,
цементируют медь, германий, мышьяк. Основная часть кадмия остается в
растворе, который направляют на извлечение кадмия. Растворением
цементного осадка и повторной цементацией на цинке получают
германиевый концентрат, содержащий (4÷7)% германия.
Германиевый концентрат после сушки и окислительного обжига
обрабатывают концентрированной соляной кислотой, с получением
технического тетрахлорида германия.
Новосибирскими учёными предложена технология извлечения
германия из отходов свинцовоцинкового производства сухим хлорированием.
Для получения высокочистого германия предлагается использовать
четыреххлористый углерод. В газовую фазу переходят и отделяются от массы
примесей в основном германий и мышьяк в виде летучих хлоридов.
Получающийся огарок представляет собой исходные компоненты в виде тех
же оксидов, сульфидов и сульфатов, что позволяет эффективно использовать
его в последующем для извлечения других ценных компонентов – цинка и
свинца. Разделение хлоридов германия и мышьяка, а также отгонка и
регенерация избытка четырёххлористого углерода производится методом
ректификации, без применения экстракции. Дальнейшая переработка хлорида
германия до металла с содержанием примесей <0,001 вес.% производится по
традиционной технологии.
Для извлечения германия из концентрата в Бельгии применяют метод,
основанный на возгонке моносульфида германия нагреванием концентрата в
нейтральной или восстановительной атмосфере.
При 800 °С в атмосфере Н2 и СО возгоняется (90÷93)% германия. В
нейтральной атмосфере (например, в атмосфере топочных газов, состоящих в
основном из N2 и СО2) такая же степень отгонки достигается только около
1000° С. При (800÷900)° С в атмосфере СО степень отгонки свинца
незначительна. Мышьяк возгоняется вместе с германием. В атмосфере СО
сульфид мышьяка восстанавливается по реакции
As2S3+3СО = 2 As + 3CO2.
(2)
Элементарный мышьяк легко возгоняется и конденсируется. На выходе
газов из конденсатора карбонилсульфид COS поджигают (образуются СО2 и
SO2). Полученные возгоны подвергают окислительному обжигу с
одновременной отгонкой мышьяка в виде As2O3. Остаток оксидов
представляет собой обогащенный германием продукт. Его обрабатывают
соляной кислотой и дистиллируют тетрахлоридом германия.
24
Общая схема процесса показана на рисунке 2.3. Возгонку проводят в
вертикальной ретортной печи, обогреваемой снаружи топочными газами. В
реторту загружают брикетированный материал. Чтобы предотвратить
размягчение брикетов, измельченный концентрат перед брикетированием
смешивают с 10% нефтяного пека. Высушенные до влажности 2% брикеты
перед подачей в печь смешивают с кусковым древесным углем или коксом.
Германиевый флотационный концентрат
Измельчение в молотковой мельнице
Нефтяной пек
Смешивание в смесителе горизонтального типа
Сушка до влажности 2%
Брикетирование
Кусковой древесный уголь или кокс
Смешивание
Газогенератор
Сульфидный огарок
Дистилляция в ретортной печи
СО
Конденсация
Улавливание в мешочных фильтрах
Сульфидные возгоны
Окислительный обжиг
Обогащенный германием материал (20-30%) GeO2
пыль As2O
На дистилляцию GeCl4
Рисунок 2.3 - Схема извлечения германия из концентратов месторождения Цумеб
методом возгонки
Наивысшая температура в реторте (870÷980)°С. В реторту снизу и
сверху подается генераторный газ (28÷30% СО, 2% Н2, остальное — азот).
Отходящие газы с температурой 700°С отводят из пояса наивысшей
температуры в середине шахты печи, чтобы избежать преждевременной
конденсации паров сульфидов и мышьяка. Возгоны, состоящие из сульфида
германия, мышьяка, свинца и небольшой доли цинка, улавливают в
охлаждаемых водой конденсаторах, пылевых камерах и мешочных фильтрах.
25
Примерно 80% Ge оседает в конденсаторах и 20% - в мешочных фильтрах. В
связи с взрывоопасностью газов, содержащих СО и CO2, должны быть
предусмотрены предохранительные устройства (взрывные клапаны) на
случай подсоса воздуха при разгрузке.
Собранные возгоны подвергают окислительному обжигу в тонком слое
на противнях в электрическом муфеле при 550° С. Оксид мышьяка
улавливают в мешочных фильтрах, а оставшуюся смесь оксидов,
содержащую (20÷30) диоксида германия,
направляют на извлечение
германия дистилляцией.
Более благоприятны технико-экономические показатели второй схемы,
основанной на возгонке сульфидов германия (рисунок 2.4).
Сублимация
осуществляется
в
условиях,
обеспечивающих
минимальный возгон PbS, а переходящий в возгон мышьяк почти полностью
отделяется при последующем окислительном обжиге.
Германиевый флотоконцентрат
(0,3-0,5% Ge)
Дистилляция в вертикальной реторте
Возгон
Окислительный обжиг
Гидратный и сублимационный
концентраты с заводов Катанги (2-10% Ge)
Возгоны мышьяка
Огарок
Солянокислое разложение
11÷12 н. HCl, Cl2
GeCl2
Очистка и гидролиз
GeO2
Рисунок 2.4 - Схема извлечения германия из концентратов месторождения Кипуши
методом возгонки
26
Процесс проводится в вертикальной ретортной печи в атмосфере
генераторного газа, выпускаемого из реторты при возможно более высокой
температуре. Перед загрузкой в ретортную печь, для увеличения пористости
и во избежание оплавления сульфидов, к шихте добавляют (4÷10)% кокса,
угля с большим выходом летучих, кускового древесного угля, торфа или
опилок и брикетируют ее с нефтяным пеком. Извлечение германия в возгоны,
улавливаемые в охлаждаемых водой конденсаторах и рукавных фильтрах,
достигает 95%.
Собранные возгоны подвергают окислительному обжигу при 550 °С для
удаления основного количества мышьяка и окисления сульфидной серы до
SО2 или сульфата. Потери германия на этой стадии не превышают (0,2÷0,3)%.
Огарок направляют на отгонку тетрахлорида германия, осуществляемую
действием смеси соляной кислоты с хлором.
Исходная пыль шахтной плавки медных концентратов завода Колвези
(Заир) содержит, %: 0,36 Ge; 28 Zn; 3Cd; 25 Pb; 1,5 Сu; 7,3 As.
Технологическая схема переработки пыли представлена на рисунке 2.5.
Схема включает следующие основные операции: сульфатизирующий обжиг;
выщелачивание пыли серной кислотой; окисление мышьяка с последующим
его осаждением; выделение обогащенного германием продукта.
Выгружаемую из рукавных фильтров пыль увлажняют до 20% и в
таком виде хранят в ямах. Слежавшийся материал измельчают в ударнодисковой мельнице (дезинтеграторе) и затем смешивают с водой и серной
кислотой в шнековом смесителе. Пастообразную массу подают в барабанную
печь (диаметром 1 м, длиной 22 м). Сульфатизирующий обжиг ведут при
(450÷500)° С в течение 4 ч. В процессе обжига около 90% As удаляется с
газами.
Отходящие газы (250° С) проходят скруббер, где улавливается оксид
мышьяка. Спек, выгружаемый из печи (0,28% Ge; 22,5% Zn; 2,64% Cd; 20,3%
Pb; 0,7% As), измельчают на молотковой дробилке и затем выщелачивают
отработанным
сернокислым
электролитом
в
освинцованных
выщелачивателях при отношении Т:Ж=1:3. В раствор извлекают, %: 90÷95
Ge; 98÷99 Zn; 94÷96 Cd; 80÷85 As; 75÷90 Сu; 78÷80 Fe. Раствор имеет
конечную кислотность (10÷15) г/л H2SО4 и содержит, г/л: 110÷130 Zn; 15÷20
Cd; 2,5÷4 As; 1,4÷2 Ge; 2÷4 Сu.
Чтобы отделить мышьяк, его предварительно окисляют, добавляя в
осветленный раствор МnO2, а затем для завершения окисления КМnО4. При
рН=2,2÷2,4 (добавкой известняка) мышьяк осаждается в составе арсената
железа FeAsO4 и, возможно, арсенатов других элементов. Потеря германия с
осадком составляет (3÷5)%. В растворе остается только 0,4 г/л As и 0,1 г/л Fe.
Из очищенного от мышьяка раствора германий выделяют в две стадии с
помощью оксида магния. Сначала при рН = 4,9 осаждают более богатый
германием осадок, содержащий германат магния Mg2GeО4. После его
27
отделения фильтрацией осаждают оставшуюся часть германия при рН =
5,5÷5,7, причем выпавший осадок возвращают на предыдущую операцию
осаждения. Для нейтрализации растворов используют оксид магния. Полное
выделение германия на второй стадии обеспечивается осаждением
гидроксида меди, адсорбирующей гидроксид германия.
Пыль из рукавных фильтров
CaCO3,KMnO4
Увлажнение
Осаждение As при pH 2-2,2
Сохранение в штабелях
H2SO4
Фильтрация
Сульфатизация
В атмосферу
Газы
Измельчение
Газоотчистка
Отработанный
электролит, H2SO4
Фильтрат
As-кек
Промывная вода
MgO
MnO2
Окисление
Осаждение Ge
при pH=4,9
MgO
Фильтрация
Выщелачивание
Пульпа на
шламовое поле
Фильтрат
Доосаждение Ge при pH=5,5-5,7
MnO2
Раствор Твёрдый остаток
Раствор
Сушка
Окисление
Раствор
На установку цементации Cd
Фильтрация и промывка
Свинцовый кек
Германиевый кек
Фильтрат
Рисунок 2.5 - Схема переработки германийсодержащих пылей на заводе в Колвези (Заир)
Германиевый кек с фильтрпрессов содержит, %: 8÷10 Ge; 10÷18 Сu;
15÷20 Zn; 1÷1,5 Cd; 0,7÷2 As. Полученный материал обрабатывают соляной
кислотой для получения тетрахлорида германия.
В 60-80 –х годах прошлого века на Кировоградском медном комбинате
было организованно извлечение германия из металлургических пылей, в
которых его содержание составляло (100÷700)г/т, по следующей схеме:
вельцевание – выщелачивание возгонов – сорбция германия или химическое
осаждение концентрата. Прямое сернокислотное выщелачивание позволяло
извлекать из пылей (30÷50)% германия с получением бедных растворов
28
(0,03÷0,05)г/дм3. После вельцевания пыли содержание германия в вельцвозгонах увеличивается до (1,5÷5)кг/т, и его извлечение в раствор составляет
(45÷90)%. С учётом потерь с клинкером (5÷10)%, вельцевание не
способствует увеличению его выхода, но позволяет получать более
концентрированные растворы (0,2÷0,5)г/дм3 германия.
2.3. Способы вскрытия германийсодержащего сырья угольного
производства
В настоящее время не известно высокоэффективных методов
переработки германийсодержащего сырья угольного производства, которые
бы нашли практическое применение.
Г. Морган и Г. Дэвис впервые исследовали возможность извлечения
германия из зольных уносов. Предложенный ими процесс заключается в
обработке уносов достаточным количеством соляной кислоты.
При кипячении раствора тетрахлорид германия дистиллируется
совместно с треххлористым мышьяком и соляной кислотой. Для удаления
мышьяка дистиллят повторно перегоняют в токе хлора и очищают на
ректификационных колоннах. Этот метод не обеспечивает высоких
показателей, так как основная часть германия прочно связана с
нерастворимыми кремнистыми соединениями, но он может быть реализован в
условиях, когда германий находится в виде диоксида и германатов. При
содержании германия менее 1% расслаивание HCl и GeCl4 в дистилляте не
происходит, и германий приходится извлекать в виде GeS2, который затем
вновь переводят в тетрахлорид германия. Вскрытие летучих пылей,
содержащих большие количества углерода, довольно низкое, что делает этот
наиболее универсальный способ переработки германиевых концентратов не
эффективным.
В Чехии такой процесс реализован в промышленном масштабе,
содержание германия в золе (3 ÷ 10) кг/т. Процесс основан действием на
сырьё 31% соляной кислотой (Т : Ж = 1:2, 105÷110ºС) с одновременным
барботажем через раствор хлора. Выделенный дистилляцией тетрахлорид
германия направляют на очистку и гидролиз. Соляная кислота в процессе
дистилляции регенерируется примерно на 50%. Этот процесс можно
организовать как непрерывный.
Проблемы кремнезёма можно решить, обрабатывая летучие пыли
смесью плавиковой и серной кислот с удалением SiF4. Количество HF должно
быть примерно в два раза больше содержания SiO2, а соотношение H2SO4 :
зола = 1,5 : 2. После выпаривания смеси досуха прибавляют соляную кислоту
и образующийся GeCl4 отгоняют в токе хлора. Для регенерации плавиковой
кислоты её улавливают аммиачным раствором и осаждают в виде NaF.
Вместо смеси HF + H2SO4 можно использовать смесь H2SO4 с фторидом, а
вместо HCl ― смесь H2SO4 с хлоридом. Этот метод связан со сложностями в
аппаратурном оформлении.
29
Проблему разложения силикатов можно решить, обрабатывая пыли
20-% щёлочью в автоклаве при (130÷140)ºС и давлении (3 ÷ 3,5) атм, а затем
проводить обработку серной и соляной кислотами.
Если германий находится в виде диоксида германия или её смеси с
германатами, полное извлечение его может быть достигнуто обработкой
горячей водой. Растворимость диоксида германия в воде увеличивается с
повышением температуры, достигая 12 г/л при 100ºС. Однако, если германий
находится в виде нерастворимых в воде соединений, например германатов
тяжёлых металлов, целесообразно применять разложение кислотами.
Германиевый концентрат из водных растворов можно выделить, добавляя к
фильтрату, подкисленному до рН = 2÷4, сульфид натрия.
Индийскими
учеными
установлено,
что
водный
раствор
щавелевокислого аммония и щавелевой кислоты представляет собой весьма
эффективный растворитель, позволяющий извлекать соединения германия из
различных тонкодисперсных твердых материалов (зола, содержащаяся в
отходящих дымовых газах, зола из электрофильтров ТЭЦ, колошниковая
пыль и т. п.). Максимальная полнота извлечения германия осуществляется
при весовом соотношении золы и смеси щавелевой кислоты с оксалатом
аммония 1 : 1, при продолжительности экстрагирования 6 час.
Тонкоизмельченный материал (зола, сажа, пыль и т. д.) после
предварительного обжига во вращающейся печи в окислительных условиях
для удаления углерода в специальном бункере обрабатывают теплым водным
раствором щавелевой кислоты и оксалата аммония. Вся эта масса поступает в
шаровую или трубчатую мельницу, где происходит тщательное измельчение
твердых частиц и одновременный переход германия в раствор. Для
увеличения дисперсности и повышения степени извлечения германия можно
использовать ультразвук частотой от 20 до 1200 кГц.
После измельчения полученную пульпу пропускают через
фильтрпрессы или барабанные фильтры для отделения твердой фазы от
жидкой. Отфильтрованный тонкоизмельчённый шлак идет в цементное
производство, а растворы оксалатов подвергают специальной обработке с
целью выделения из них германия. Так как концентрация германия в растворе
мала, обработка этих растворов всегда затруднительна, особенно в
производственных масштабах. Она может быть осуществлена несколькими
путями.
Более выгодно выделять германий осаждением его из растворов
оксалатов концентрированным раствором перманганата калия в кислой среде.
Осажденный германий можно перевести в диоксид, а затем последующей
обработкой соляной кислотой — в тетрахлорид, представляющий наиболее
удобную форму для очистки.
Обменное фосфатное выщелачивание германия основано на
способности ионов фосфата вытеснять германат-ионы из осадков, можно
применить для селективного извлечения германия из сырья.
30
Низкое извлечение германия в раствор объясняется тем, что в этом
сырье часть германия изоморфно связана с диоксидом кремния, с которым
диоксид германия образует непрерывный ряд твердых растворов. В растворе
практически отсутствуют железо, алюминий, кальций, цинк, медь и другие
элементы.
Способ фосфатного выщелачивания может быть перспективным для
переработки некоторых видов германийсодержащего сырья, в частности,
сырья, содержащего малые количества мышьяка и кремнезема.
Способ металлургического обогащения.
Способ металлургического обогащения восстановительной плавкой
даёт возможность получать обогащение продукта в 3÷10 раз в зависимости от
характера исходного сырья.
Для термического обогащения германиевого сырья возгонкой его
летучих соединений наряду с широко применяющимися на практике
вращающимися шахтными и ретортными печами используют конвертеры и
циклонные агрегаты.
При высоком содержании германия в летучих пылях экономически
выгоден метод сплавления со щелочью. Золу сплавляют с едким натрием с
получением германия в виде германатов натрия. Последующую обработку
можно проводить выщелачиванием плава водой с выделением богатого
германиевого продукта, либо разложением его соляной кислотой с
дистилляцией тетрахлоридом германия. Отделение германия от алюминия и
галлия основано на осаждении их гидроксидов. Нейтрализуют раствор
соляной кислотой до содержания щёлочи 0,2 н. После отделения осадка
кремниевой кислоты и гидроксида алюминия раствор нейтрализуют до рН=5.
При этом выделяется GeO2•H2O и Ga(OH)3.Осадок гидроксидов растворяют в
соляной кислоте, а из раствора германий осаждают в виде дисульфида (при
концентрации HCl 4н) или в виде германата магния, галлий при этом остаётся
в растворе.
Хлорированием при 700 ºС некоторых летучих зол газообразным
хлором в присутствии 5% углерода, как восстановителя, удаётся практически
полностью перевести германий в тетрахлорид германия, а при действии
хлористого водорода на эти золы (при (500 ÷ 800)ºС) до 90% германия
переходит в газовую фазу в виде тетрахлорида. Хлорирование летучей золы
можно осуществить нагреванием с хлоридами металлов.
На способ извлечения германия восстановительной плавкой на
обогащённый железомедный сплав (рисунок 2.6), состав золы не оказывает
существенного влияния. Шихту готовят из пыли, оксида меди, угля, флюсов
(известь и сода), и плавят в отражательной печи. После выплавки медного
сплава шлак удаляют и в печь загружают новую порцию шихты. Этот процесс
повторяют до получения нескольких тонн медного сплава, который
выпускают и гранулируют в воде.
31
CaO+Na2CO3
Зола и уносы
Возгоны
CuO
.
Восстановительная плавка
С
Сплав
FeCl2+H2O
Шлак
Растворение
Восстановительная
CuO
плавка
Сl2
H2SO4
Дистилляция
Сплав
C
Шлак в отвал
Дистиллят,
Остаток
два слоя
Осадок
солей меди
Нижний слой
Верхний слой
GeCl4+AsCl3
AsCl3+HCl
Раствор
на регенерацию CuO
Al
отходы
Цементация
HCl
Осадок Cu
Раствор
Ректификация
Изопропиловый
Экстракция
GeCl4 AsCl3
эфир
Экстракт
отходы
Рафинат в слив
Отгонка
На дальнейшую очистку
Остаток на извлечение галлия
Рисунок 2.6 - Схема извлечения германия и галлия из золы сажистых уносов
восстановительной плавкой
В результате плавки получают медный сплав, содержащий (3 ÷ 4)%
германия и (1,5 ÷ 2)% галлия, а также мышьяк, железо, часть серы и другие
примеси; извлечение германия составляет (90 ÷ 95)%. Для извлечения
германия сплав обрабатывают водным раствором хлорного железа при
нагреве до кипения с одновременным насыщением раствора хлором. Реакция
растворения сильно экзотермична. Являясь катализатором, хлорное железо
ускоряет реакцию взаимодействия сплава с хлором, скорость реакции
32
регулируется скоростью подачи хлора в систему. В раствор переходят
хлориды германия, меди, галлия, мышьяка. Полученный раствор помещают в
дистилляционный аппарат, в котором производят кипячение при
одновременном прибавлении небольших количеств серной кислоты.
Совместно с хлоридами германия перегоняются соляная кислота и хлорид
мышьяка. Пары конденсируются, и конденсат собирается в приёмнике. После
расслаивания, нижний слой, состоящий из тетрахлорида германия с
небольшими примесями хлорида мышьяка, поступает на рафинирование.
Японскими учёными разработан метод, основанный на сплавлении золы
с Na2SO4 и углём в соотношении 1:3:1, последующим добавлении воды,
соляной кислоты и отгонке GeCl4. Выход германия (92 ÷ 93)%.
В настоящее время в связи с топливно-энергетической напряжённостью
во всём мире, при выборе между пирометаллургическими и
гидрометаллургическими
технологиями,
отдают
предпочтение
гидрометаллургии.
Применяемые способы должны обеспечивать получение максимально
богатых, чистых продуктов, на которые есть стабильный спрос.
Получаемые в любых процессах отвальные продукты должны
оказывать наименьшее негативное влияние на экологию. Эту проблему
можно решать, увеличивая комплексность переработки продуктов,
обезвреживанием отвальных продуктов.
2.4. Технологическая схема производства металлического германия
В Красноярске находится единственное в России предприятие с полным
циклом производства германия – ОАО «Германий». Применяемая здесь
технологическая схема является стандартной для большинства предприятий
по производству германия. Она была разработана и используется для
переработки окисленных германиевых концентратов, вторичных продуктов
(кусковых отходов, шлифпорошков, заражённых германием отходов).
Технологическая схема на примере ОАО «Германий», приведена рисунке 2.7.
Схему можно условно поделить на два участка: первый ―
гидрометаллургический, здесь осуществляется последовательно вскрытие
исходного сырья с получением технического тетрахлорида германия, его
очистку и гидролиз с получением диоксида германия; и второй ―
пирометаллургический, здесь осуществляется восстановление диоксида
германия до металла и его очистка с получением монокристаллического
германия.
Сырьем для получения металлического германия могут быть
технический диоксид GeO2, богатые концентраты, а также германиевые
отходы – загрязненные концы слитков, обрезки и абразивная пыль,
бракованные изделия. Описания переделов технологического процесса
переработки германиевых концентратов представлены в разделе 3.
33
Концентраты
германиевые
КГ-1,2,3,4,5
Ge = 5-70 %
Отходы
германия ОТГ2,3,4,5,6,7,8,9
Ge = 5-100 %
Внутрицеховые обороты
(отходы металла, золы,
зачистки, германат
железа, оборотные
растворы)
германа
Сырье
HCl ТЕХН.
оборот
Cl
Газы
HCl HC
Н2SO
Разложение
FeC
Тетрахлорид германия
ТХГ (GeCl4)ТЕХН.
Улавливание GeCl4
HCl обор.
H2О
Газы
Газ
Конденсация
HC
l
Кислая
На нейтрализацию,
доочистку растворов и
захоронение кеков
Н2SO4
Очистка GeCl4
(экстракция,
дистилляция,
ректификация)
HCl обор
Н2SO4
GeCl4
GeCl4 очищенный
H2
О
Газы (Cl2, NH3,
HCl) и пыль
(аммония
Получение GeO2 (гидролиз)
Газо- и
пылеочистка
Выбросы в
Ge
поликристаллический
Сушка
Диоксид германия GeO2
H2
Получение Ge мет.
(восстановление)
GeO2 товарный
Конденсат
Ge мет. неочищенный
Зонная очистка
Ge
поликристаллический
й
GeCl4 ос.ч
товарный для
оптического
Растворы Ge
Ge зонноочищенный
FeC
Компоновка, резка, травление
NH4O
Осаждение
германата железа
Выращивание монокристаллов
Раствор
Германа
Ge монокристаллический
товарный
На доочистку и
сброс в
канализацию
Рисунок 2.7 – Технологическая схема получения металлического германия
34
3. Расчёты технологических процессов переработки германиевых
концентратов
Металлургические расчёты процессов переработки германиевых
концентратов проведены по технологической схеме, представленной на
рисунке 3.1.H2O2
Рисунок 3.1 – Технологическая схема переработки германиевых концентратов
3.1. Рациональный состав германиевого концентрата
Рациональный состав сырья или продукта металлургической
переработки рассчитывается исходя из данных о его химическом и
минералогическом составах и показывает количественное содержание
элементов в соединениях данного вещества. На основании рационального
состава исходного сырья выбирают экономичную технологию его
переработки, производят металлургические расчёты с составлением балансов.
35
При выполнении расчёта рационального состава концентрата
необходимо:
- расчёт вести на 100 ед. массы исходного сырья (100 г, 100 кг, 100 т);
- расчёты выполнять по правилам стехиометрии, как правило, округляя
молекулярные веса до двух знаков после запятой;
- количество прочих компонентов определять по разности между 100
ед. массы и суммой масс предыдущих компонентов.
В примере расчёта рационального состава германиевого концентрата
заданы химический (таблица 3.1) и минералогический составы.
Ge
12,3
Таблица 3.1 – Химический состав германиевого концентрата, %
Na
Ca
Fe
Al
As
Zn
Pb
0,23
4,76
7,8
8,43
4,76
5,84
0,26
SiO2
17,8
Прочие
37,82
Минералогический состав концентрата выглядит следующим образом:
Ge содержится в виде GeO2, Na2O·GeO2, CaO·GeO2 и FeO·GeO2 в
соотношении 0,91 : 0,03 : 0,03 : 0,03; Ca – в виде CaO·GeO2 и CaSO4; Fe – в
виде FeO·GeO2 и Fe2O3; Na – в виде Na2O·GeO2; Al – в виде Al2O3; As – в виде
As2O3; Zn – в виде ZnO; Pb – в виде PbO.
Количество GeO2 в концентрате:
=
· 0,91 = 12,3 · 0,91 = 11,19 кг,
=
=
=
где
–
,
= 16,12 – 11,19 = 4,93 кг,
- масса германия в диоксиде германия, кг;
– молекулярный вес диоксида германия;
– атомная масса германия.
Далее будем использовать аналогичные обозначения.
Количество Na2O·GeO2 в концентрате:
= mGe к-т · 0,03 = 12,3· 0,03 = 0,37 кг,
=
=
=
–
– 0,23 =0,25 кг.
Количество CaO·GeO2 в концентрате:
36
= 0,85–0,37–
= (mGe)к-т · 0,03 = 12,3 · 0,03 = 0,37 кг,
=
0,82 кг,
=
=
–
–
= 0,82 – 0,37 –
- 0,21 = 0,24 кг.
Количество FeO·GeO2 в концентрате:
=
· 0,03 = 12,3 · 0,03 = 0,37 кг,
=
=
=
–
–
= 0,89 – 0,37 –
0,28 = 0,24 кг.
Количество CaSO4 в концентрате:
= mCa к-т –
=
= 4,76 – 0,21 = 4,55 кг,
·
=
=
–
–
= 15,45 – 4,55 – 3,64 =
= 7,26 кг.
Количество Fe2O3 в концентрате:
= mFe к-т –
=
= 7,8 – 0,28 = 7,52 кг,
·
=
–
= 10,75 – 7,52 = 3,23 кг.
Количество Al2O3 в концентрате:
=
·
=
–
= 15,93 – 8,43 = 7,5 кг.
37
Количество As2O3 в концентрате:
=
·
=
,
–
= 6,28 – 4,76 = 1,52 кг.
Количество ZnO в концентрате:
7,27 – 5,84 = 1,43 кг.
Количество PbO в концентрате:
0,28 – 0,26 = 0,02 кг
Результаты расчётов рационального состава германиевого концентрата
сводим в таблицу 3.2.
Задание для самоподготовки
Рассчитать рациональный состав германиевого концентрата. Для
расчета принять данные, представленные в таблице 3.3
Таблица 3.3 – Химический состав германиевых концентратов
№
Содержание компонентов
варианта
Ge
Na
Ca
Fe
Al
As
Zn
Pb
SiO2
прочие
1
6,1
0,4
1,5
10
9,5
1,3
9,1
1,8
13,5
до 100
2
6,7
0,3
1,0
9,0
8,7
2,4
2,8
2,2
18,3
до 100
3
7,5
0,2
1,9
8,0
7,3
4,8
5,4
0,3
17,1
до 100
4
8,4
0,1
2,0
7,0
7,8
5,4
4,6
0,2
20,0
до 100
5
9,3
0,5
4,5
6,0
6,4
6,2
3,9
0,9
16,1
до 100
6
10,5
0,6
3,8
5,0
10,1
6,0
4,7
2,1
15,2
до 100
7
11,0
0,7
3,1
4,0
9,2
5,8
5,2
1,1
13,6
до 100
8
11,6
0,8
2,2
3,0
8,3
4,5
6,7
4,8
14,5
до 100
9
12,0
0,9
1,7
2,0
7,5
3,2
7,8
3,4
12,8
до 100
10
12,8
1,0
5,1
11,0
6,7
3,0
8,1
1,6
10,4
до 100
38
Таблица 3.2 – Рациональный состав германиевого концентрата
Соединения
Ge
GeO2
11,19
Na2O·GeO2
0,37
CaO·GeO2
0,37
FeO·GeO2
0,37
Na
Ca
Fe
Al
As
Zn
Pb
S
0,23
0,21
0,28
CaSO4
4,55
Fe2O3
3,64
7,52
Al2O3
8,43
As2O3
4,76
ZnO
5,84
PbO
0,26
O2
SiO2
16,12
0,25
0,85
0,24
0,82
0,24
0,89
7,26
15,45
3,23
10,75
7,5
15,93
1,52
6,28
1,43
7,27
0,02
0,28
17,8
Прочие
12,3
0,23
4,76
7,8
8,43
4,76
39
5,84
0,26
3,64
Всего:
4,93
SiO2
Итого:
Пр.
26,62
17,8
17,8
7,56
7,56
7,56
100
3.2. Разложение германиевого концентрата
3.2.1 Характеристика технологического процесса
При обработке окисленных материалов процесс разложения протекает
по обратимой реакции:
GeO2 + 4HCl ↔ GeCl4 + 2H2O
(3)
Разложение ведут крепкой (11-12н) соляной кислотой при температуре
(100÷110) ˚С, с тем, чтобы в конце процесса она была не менее 7 моль/л. Для
уменьшения объёма водного раствора, следовательно, и потерь с ним
тетрахлорида
германия
необходимую
кислотность
поддерживают
концентрированной серной кислотой. Из всех соединений германия,
существующих в данной системе, дистиллируется только GeCl4 (tкип = 83,1
˚С). Вместе с тетрахлоридом германия отгоняется хлористый водород, а
также AsCl3 (tкип = 130 ˚С, обладает высокой упругостью паров при 85÷90˚С).
Реактор для разложения германиевого концентрата представлен на
рисунке 3.2. Внутренняя поверхность чаши реакторов гуммирована и
футерована кислотостойкой плиткой на арзолитовой замазке. Крышка
реактора только гуммирована. Электрообогрев осуществляется с помощью
двух графитовых электродов.
1-титановый стакан; 2-мешалка; 3-корпус; 4-вода для охлаждения;
5-рубашка охлаждения; 6-сливная труба
Рисунок 3.2 - Реактор для разложения германиевых концентратов
ПГС из реактора поступает в графитовый, охлаждаемый оборотной
водой, холодильник с площадью теплообмена 5м3. Основное количество
GeCl4 конденсируется и сливается в приемные емкости из стекла «Пирекс»,
установленные под холодильником. Остатки несконденсированного хлорида
улавливаются в отдельно установленном холодильнике, охлаждаемым
рассолом с температурой от минус 15 до минус 20 °С. Затем газовый поток
отправляется в колонны орошения и далее на газоочистку.
При этом происходит расслоение жидкостей по удельным весам: внизу
слой тетрахлорида германия, а вверху слой соляной кислоты. В случае
разложения богатых мышьяком концентратов добавляют окислители,
40
которые переводят его в растворимую нелетучую мышьяковую кислоту
(H3AsO4), остающуюся в кислых сливах. В качестве окислителей применяют
газообразный хлор, перекись водорода, азотную кислоту, марганцевую руду.
Окислитель должен быть стоек в солянокислых растворах, обладать высокой
окислительной способностью, не вызывать дополнительного расхода
кислоты.
Наиболее прост способ применения газообразного хлора. Избыток
хлора предотвращает образование низших хлоридов германия.
Окисление мышьяка идет по реакциям:
суммарная реакция:
As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O,
AsCl3 + Cl2 + 4H2O = H3AsO4 + 5HCl,
(4)
(5)
As2O3 + 2Cl2 + 5 H2O = 2 H3AsO4 + 4HCl.
(6)
Окисление мышьяка при использовании марганцевой руды идет по
схеме:
As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O,
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O,
AsCl3 + Cl2 + 4H2O = H3AsO4 + 5HCl,
(4)
(7)
(5)
суммарная реакция:
As2O3 + 2MnO2 + 4НCl + H2O = 2H3AsO4 + MnCl2.
(8)
Необходим дополнительный расход кислоты на реакцию с MnO2.
Окисление мышьяка перекисью водорода происходит по следующей
реакции:
As2O3 + 2H2O2 + H2O = 2H3AsO4.
(9)
Применение H2O2 не требует дополнительного расхода кислоты, и
подачу ее в реактор можно организовать непрерывно по мере необходимости.
Однако вследствие интенсивного протекания побочных реакций с HCl расход
перекиси водорода и последующее разбавление смеси продуктами реакции
возрастают и делают процесс не экономичным.
3.2.2 Расчёт процесса разложения
Производим расчет материального баланса процесса разложения
германиевого концентрата соляной кислотой. Для этого определяем
количество продуктов, образующихся при разложении составляющих
концентрата (GeO2 16,12; Na2O·GeO2 0,85; CaO·GeO2 0,82; FeO·GeO2 0,89;
CaSO4 15,45; Fe2O3 10,75; Al2O3 15,93; As2O3 6,28; ZnO 7,27; PbO 0,28; SiO2
17,8; прочие 7,56).
Из данных практики, извлечение германия в тетрахлорид составляет
98,7%. Принимаем, что каждое соединение, содержащее германий
вскрывается на 98,7%, тогда количество разложившегося GeO2 составит 16,12
· 0,987 = 15,91 кг;
41
– Na2O·GeO2 составит 0,85 · 0,987 = 0,84 кг;
– CaO·GeO2 составит 0,82 · 0,987 = 0,81 кг;
– FeO·GeO2 составит 0,89 · 0,987 = 0,88 кг.
Количество продуктов, образующихся при разложении диоксида
германия соляной кислотой по реакции:
(10)
GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O.
mHCl =
=
·
Количество продуктов, образующихся при разложении германата
натрия соляной кислотой по реакции:
(11)
Na2O·GeO2 + 6HCl → GeCl4 + 2NaCl + 3H2O.
mHCl =
=
·3
Количество продуктов, образующихся при разложении германата
кальция соляной кислотой по реакции:
(12)
CaO·GeO2 + 6HCl → GeCl4 + CaCl2 + 3H2O.
mHCl =
=
=
=
·3
Количество продуктов, образующихся при разложении германата
железа соляной кислотой по реакции:
(13)
FeO·GeO2 + 6HCl → GeCl4 + FeCl2 + 3H2O.
mHCl =
=
=
=
·
·3
42
Количество продуктов, образующихся при разложении оксида железа
соляной кислотой по реакции:
(14)
Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O.
mHCl =
=
=
·2
·3
Количество продуктов, образующихся
алюминия соляной кислотой по реакции:
Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O.
при
разложении
оксида
(15)
=
=
=
·2
·3
Количество продуктов, образующихся при разложении оксида мышьяка
соляной кислотой по реакции:
(4)
As2O3 + 6HCl → 2AsCl3 + 3H2O.
·2
·3
Количество продуктов, образующихся при разложении оксида цинка
соляной кислотой по реакции:
(16)
ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O.
Количество продуктов, образующихся при разложении оксида свинца
соляной кислотой по реакции:
(17)
PbCl2 + H2SO4 → PbSO4 + 2HCl .
·
·
43
Для перевода Fe(II) в Fe(III) на операцию разложения в кислую пульпу
вводят газообразный хлор по реакции:
(18)
2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3.
2
Для перевода As(III) в As(V) на операцию разложения в кислую пульпу
вводят газообразный хлор:
(5)
AsCl3 + Cl2 + 4H2O → H3AsO4 + 5HCl.
·
·4
·
Количество продуктов, образующихся при разложении сульфата
кальция соляной кислотой по реакции:
(19)
CaSO4 + 2HCl → CaCl2 + H2SO4.
·
·
По практическим данным, SiO2 с соляной кислотой не реагирует,
переходит в кислую пульпу.
Количество получающегося GeCl4 в конденсате будет равно:
= 32,61 + 1,08 + 1,08 + 1,07 = 35,84 кг или Ge 12,14 кг.
Общий расход HCl составит:
ΣHCl = 22,17 + 1,10 + 1,10 + 1,09 + 14,71+ 34,16 + 6,94 + 6,51 + 0,09 +
+ 8,27 − 0,09 – 11,57 = 84,48 кг.
Количество 31,5%-ой соляной кислоты, которая используется при
разложении:
(mHCl )теор = 84,48/0,315 = 268,19 кг.
Расход соляной кислоты на практике составляет 150%, тогда масса
загружаемой кислоты составит:
(mHCl)практ = 268,19·1,5 = 402,29 кг.
В этом количестве кислоты содержится 126,72 кг HCl и 275,57 кг H2O.
Для поддержания кислотности пульпы по данным практики на каждые
100 кг концентрата добавляют 95 кг 36%-ой серной кислоты. В ней
содержится 34,2 кг H2SO4 и 60,8 кг H2O.
44
Для перевода As3+ в As5+ и Fe 2+ в Fe3+ в пульпу вводят газообразный
хлор в количестве 200% от теоретически необходимого количества:
= 4,68 · 2 = 9,36 кг.
Рассчитываем потери германия с отходящими газами, которые
составляют 1,4 % от общего количества германия в ПГС:
12,14 · 0,014 = 0,16 кг.
Рассчитываем количество тетрахлорида германия в отходящих газах:
=
mGe ( GeCl4 )
AGe
·
Тогда с учетом потерь германия с отходящими газами в конденсате
будет содержаться:
35,84 – 0,47 = 35,37 кг GeCl4. Это составляет 99,35% от массы всего
полученного конденсата. Тогда масса конденсата будет равна:
35,37/ 0,9935 =35,6 кг.
Вместе с хлоридом германия в конденсат переходит 0,07 кг HCl и 016
кг H2O.
В ПГС переходит 20 % 31,5%- ой HCl от загружаемого количества:
402,29· 0,2 = 80,46 кг (25,34 кг HCl и 55,12 кг H2O).
Тогда в отходящих газах количество HCl составит 25,34-0,07= 25,27 кг.
Таким образом в кислой пульпе HCl остается:
126,72 – 84,48 – 25,34 = 16,9 кг.
Количество H2SO4 в пульпе составит:
34,2 + 11,13 – 0,12 = 45,21 кг.
Также в отходящие газы уходят 20% воды, вносимой с серной
кислотой:
60,8· 0,2 = 12,16 кг.
Количество воды, образованной в результате процесса разложения:
= 5,47 + 0,27 + 0,27 + 0,27 + 3,63 + 8,43 + 1,71 + 1,61 + 0,02 –
– 4,57=17,11 кг.
С учетом образовавшейся воды в кислой пульпе количество воды
составит:
275,57 + 60,8 – 55,12 – 0,16 − 12,16 + 17,11 = 286,04 кг.
По полученным результатам составляем таблицу материального
баланса процесса разложения (таблица 3.4)
45
Таблица 3.4 – Материальный баланс процесса разложения на 100 кг германиевого
концентрата
Загружено
кг
Получено
кг
1) GeCl4 техн, в том числе
1) Концентрат, в том числе
35,6
100
GeO2
GeCl4
35,37
16,12
Na2O·GeO2
HCl
0,07
0,85
CaO·GeO2
0,16
0,82
H2O
FeO·GeO2
0,89
CaSO4
15,45
2) Кислая пульпа, в том числе
473,3
10,75
0,21
Fe2O3
GeO2
Al2O3
Na2O·GeO2
0,01
15,93
0,01
As2O3
6,28
CaO·GeO2
ZnO
7,27
FeO·GeO2
0,01
NaCl
0,59
PbO
0,28
13,15
SiO2
17,8
CaCl2
Прочие
7,56
FeCl3
22,64
41,66
AlCl3
9,01
2)
HCl
концентрацией 402,29 H3AsO4
12,17
ZnCl2
31,5%, в том числе
0,38
HClконц
126,72 PbSO4
17,80
275,57 SiO2
вода
286,04
H2O
16,85
HCl
95
3) H2SO4 концентрацией
45,21
H2SO4
36%,
7,56
в числе
Прочие
34,2
H2SO4 конц
60,8
H2O
3) Отходящие газы, в том числе
97,8
4,68
Cl2
67,28
H2O
9,36
4) Cl2, в том числе:
0,47
4,68
GeCl4
по расчёту
25,27
4,68
HCl
избыток
Итого
606,65
Итого
606,65
3.3 Очистка технического тетрахлорида германия дистилляцией,
экстракцией и ректификацией
Все примеси, встречающиеся в техническом тетрахлориде германия,
можно разделить на несколько групп:
1)
хлориды различных элементов, образующихся наряду с
тетрахлоридом германия при вскрытии сырья;
2)
растворенные газы, хлористый водород;
3)
механические взвеси;
4)
органические соединения, применяемые или образующиеся на
отдельных стадиях переработки и очистки германиевого сырья.
46
Наиболее нежелательными являются примеси первой группы, особенно
хлорид мышьяка. Основным критерием чистоты германия принято считать
его удельное сопротивление, которое определяется концентрацией
примесных компонентов (Cu, Fe, Pb, P, As и др.). Следовательно, главное
при очистке хлорида германия – удаление хлоридов этих примесей. Для
очистки тетрахлорида германия применяют следующие способы:
дистилляция, экстракция, ректификация.
3.3.1 Характеристика технологического процесса дистилляции
Дистилляция (или перегонка) – это разделение жидких смесей на
отличающиеся по составу части (фракции). Она осуществляется как процесс
испарения кипящей смеси с последующей конденсацией образовавшегося
пара. При этом происходит разделение исходной смеси (раствора, сплава) на
её составные части в соответствии с температурами кипения этих составных
частей: низкокипящие компоненты переходят в пар и затем конденсируются,
образуя дистиллят, а высококипящие – концентрируются в неиспарившейся
жидкости (кубовом остатке). Таким образом, дистиллят
становится
обогащённым низкокипящим компонентом, а кубовый остаток обедняется
им. Простая дистилляция – процесс периодический.
Процесс дистилляции тетрахлорида германия проводят из-под слоя
разбавленной до 96% серной кислоты. Аппаратурно-технологическая схема
дистилляции представлена на рисунке 3.3.
Кубом колонны служит 300 литровый фарфоровый реактор. В куб
колонны загружается 180 л концентрированной серной кислоты и 40 л
деионизированной воды. Процесс ведется при температуре (110÷120)°С.
Хлорид загружается в куб со скоростью не более 10 л/час. Испаряясь из-под
слоя горячей серной кислоты, пары хлорида очищаются от примесей. Для
улучшения очистки хлорида от мышьяка и для предотвращения гидролиза
хлорида в паровой фазе в куб колонны подается смесь газов Cl2 + HCl.
Образование смеси газов происходит в аэролифтных аппаратах. Конденсация
паров хлорида осуществляется в две стадии: на первой (основной) охлаждение оборотной водой индивидуальное для каждой колонны; на
второй - конденсация осуществляется совместно из газов колонны
дистилляции и ректификации в графитовом теплообменнике, охлаждаемом
рассолом. Дистиллят (конденсат первой стадии охлаждения) собирается в
две 100 - литровые емкости из стекла "Пирекс", откуда далее направляется на
экстракцию (вторую стадию очистки). Конденсат второй стадии охлаждения
собирается в отдельную емкость из стекла "Пирекс", затем, по мере
накопления, возвращается на дистилляцию.
После переработки (2000÷2500) л хлорида колону останавливают для
замены раствора серной кислоты. Отработанный раствор серной кислоты
(кубовый остаток) передается на разложение.
47
1 - куб колонны дистилляции; 2 - дефлегматор; 3 - холодильник; 4 - приемная
емкость; 5 - емкость сборник; 6 - напорная емкость; 7 - емкость-накопитель
GeCl4техн; 8 - насос подачи GeCl4; 9 - капилляр-дозатор; 10 - V-образный манометр;
11 - рассольный холодильник; 12 - фильтр GeCl4техн; 13 - дрот; 14 – ротаметр.
Рисунок 3.3 - Аппаратурно-технологическая схема дистилляции
3.3.2 Расчёт материального баланса процесса дистилляции
Сырьём для дистилляции служит технический тетрахлорид германия
(ТХГ), полученный в результате разложения германиевого концентрата (таблица 3.4). При разложении 100 кг концентрата (с учетом степени
вскрытия концентрата и потерь с отходящими газами) получим 35,6 кг
технического тетрахлорида германия, в котором содержится GeCl4 35,37 кг.
Потери с отходящими газами при дистилляции по данным заводской
практики составляют (0,4 ÷ 0,6) %. Принимаем потери равными 0,5 %:
GeCl4 = 35,37 · 0,005 = 0,1769 кг,
HCl = 0,07· 0,005 = 0,00035 кг,
H2O = 0,16 · 0,005 = 0,0008 кг.
Тогда количество отходящих газов:
48
0,1769 + 0,00035 + 0,0008 = 0,17805 кг.
Выход кубового остатка 15 % от массы загруженного технического
ТХГ или 35,6 · 0,15 = 5,34 кг.
Количество ТХГ дистиллята:
35,6 – 5,1947 – 0,17805 = 30,2305 кг.
Содержание GeCl4 в дистилляте по практическим данным 99,85 % , что
составит:
30,08195 · 0,9985 = 30,0368 кг.
Количество соляной кислоты распределяется по продуктам процесса
дистилляции аналогично распределению тетрахлорида германия. Потери HCl
с отходящими газами составляют 0,5 %, т.е. 0,07·0,005 = 0,00035 кг, в
кубовом остатке количество HCl составляет (0,07 – 0,0035)·0,15 = 0,01045 кг,
в дистилляте ТХГ HCl составляет 0,07-0,00035-0,01045 = 0,0592 кг.
Распределение количества воды по продуктам дистилляции
рассчитывается аналогично. Количество мышьяка в дистиллированном GeCl4
составляет (30,2305·0,0003)/100=0,00009 кг. (0,0003 – количество мышьяка в
дистиллированном GeCl4 из таблицы 3.5). Состав полученного дистиллята
ТХГ приведен в таблице 3.5.
Таблица 3.5 - Состав дистиллированного GeCl4, %
GeCl4
дистил.
GeCl4
As
Ca
Al
Si
S
Fe
Mn
Прочие
99,85
3,0·10-4
0,4·10-6
6,0·10-4
3,0·10-5
6,0·10-4
7·10-8
6,0·10-8
0,15
Материальный
баланс
процесса
дистилляции
тетрахлорида германия представлен в таблице 3.6
технического
3.3.3 Характеристика процесса экстракции
Экстракция - процесс разделения смеси жидких веществ с помощью
избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Процесс
экстракции включает 3 последовательные стадии: смешение исходной смеси
веществ
с
экстрагентом
(экстракция);
механическое
разделение
(расслаивание) двух образующихся фаз; реэкстракция и регенерация
экстрагента с целью повторного использования. После механического
разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт)
и остаток исходного раствора (рафинат). Экстракция может быть разовой
(однократной или многократной) или непрерывной.
Экстракция тетрахлорида германия предназначена для очистки его от
примесей, главным образом от мышьяка после его предварительного
окисления до пятивалентного состояния.
49
Таблица 3.6 – Материальный баланс процесса дистилляции
Поступило
кг
Получено
1) ТХГ технический,
35,6
1) ТХГ дистиллят,
в том числе:
в том числе:
GeCl4
35,37
GeCl4
HCl
HCl
0,07
H2O
0,16
H2O
As
Итого
35,6
кг
30,2305
30,0368
0,0592
0,1345
9·10-5
2) Кубовый остаток,
в том числе:
- GeCl4
- HCl
- H2O
5,1947
3) Отходящие газы,
в том числе:
GeCl4
HCl
H2O
Итого
0,17805
5,1563
0,01045
0,02388
0,1769
0,00035
0,0008
35,6
Аппаратурно-технологическая схема процесса экстракции представлена
на рисунке 3.4. Процесс осуществляется в установке непрерывного действия,
состоящей из трех кварцевых аэролифтных аппаратов. Аэролифтные аппараты работают последовательно с противотоком хлорида и соляной кислоты.
Хлорид после дистилляции поступает в первый аэролифт. Соляная кислота и
перекись водорода подаются через дозирующее устройство и стакансмеситель в третий аэролифт. Перемешивание хлорида и соляной кислоты в
аэролифтах осуществляется газообразным хлором, подаваемым с помощью
газового насоса. Хлор образуется в системе при взаимодействии соляной
кислоты и пергидроли. Давление газового насоса поддерживается в пределах
(150÷250) мм столба хлорида, на нагнетании (0,3÷0,5) атм. Экстракция
проводится в концентрированной соляной кислоте марки "ХЧ". Скорость
подачи хлорида (8÷10) л/час, соляной кислоты (5÷8) л/час, пергидроли
(250÷500) мл/час. При взаимодействии соляной кислоты с перекисью
водорода происходит насыщение системы хлорид – соляная кислота хлором:
2HCl + H2O2 = 2H2O + Cl2.
(20)
В насыщенной хлором системе на разделе фаз идет реакция окисления
мышьяка:
AsCl3 + Cl2 +4H2O = H3AsO4 + 5HCl.
(5)
Образующаяся мышьяковая кислота практически нерастворима в
хлориде германия, хорошо растворяясь в соляной кислоте, переходит в нее из
хлорида германия. Хлорид, пройдя последовательную очистку во всех трех
аппаратах, собирается в две 100 литровые емкости из стекла "Пирекс". После
50
отбора 100 л партии экстрагированного хлорида производят его опробование
и передачу на ректификацию. Массовая доля мышьяка должна быть
≤ 1·10-6 %. Отработанная соляная кислота используется на разложении.
1-дозатор нерегулируемый; 2 –смеситель; 3-ротаметр; 4-экстрактор; 5-капилляр; 6дозатор регулируемый; 7-газовый насос; 8-буферная емкость; 9-манометр;
Рисунок 3.4– Аппаратурно-технологическая схема экстракции
3.3.4 Расчёт процесса экстракции
Исходное сырьё – тетрахлорид германия после дистилляции (таблица
3.6).
Экстракция соляной кислотой с хлором обеспечивает перевод
треххлористого мышьяка в мышьяковую кислоту, которая практически не
растворима в GeCl4. Аппарат аэролифтной экстракции позволяет получить
экстрагированный GeCl4, состав которого представлен в таблице 3.7.
Таблица 3.7 – Состав экстрагированного GeCl4, %
GeCl4 As
Ca
Al
Si
S
GeCl4
экстраг
99,98
1,0·10-6
0,1·10-6
1,0·10-6
2,0·10-6
3,0·10-6
Fe
Mn
Прочие
1·10-8
3,0·10-8
0,0199
Количество мышьяка, содержащегося в 30,0368 кг GeCl4 9·10-5 кг.
51
Определим необходимое количество хлора для перевода As3+ в As5+ и
количество образующейся H3AsO4 и HCl по реакции 24:
9·10-5
X1
Х2
X3
Х4
141,92
5·36,45
AsCl3 + Cl2 + 4H2O → H3AsO4 + 5HCl
74,9
70,90 4·18
(5)
X1 = 9·10-5 · 70,90 / 74,92 = 8,4·10-5 кг,
X2 = 9·10-5 · 4·18 / 74,92 = 8,6·10-5 кг,
X3 = 9·10-5 · 141,92 / 74,92 = 17·10-5 кг,
X4 = 9·10-5 · 5·36,45 / 74,92 = 22·10-5 кг.
По данным практики скорость подачи ТХГ 6 л/ч. При этом расход HCl
составляет 5 л/ч, H2O2 – 0,3 л/ч.
Для очистки 30,2305 кг ТХГ или
30,2305
3
= 16,17 л (где 1,87 кг/дм –
1,87
плотность GeCl4), потребуется:
HCl =
16,17 ⋅ 5
= 13,475 л или 13,475·1,16 = 15,631 кг (где 1,16 кг/дм3 –
6
плотность 31,5%-ой HCl). В этом количестве солянокислого раствора
содержится 4,92 кг HCl и 10,71 кг H2O.
H2O2 =
16,17 ⋅ 0,3
3
= 0,8 л или 0,8·1,45 = 1,16 кг, (где 1,45 кг/дм –
6
плотность H2O2). Расчёт проводится на 100 кг германиевого концентрата,
поступающего на разложение.
При таком расходе перекиси водорода в реакцию вступает соляной
кислоты X5, хлора образуется X6 по реакции 25
1,16
X5
X6
Х7
H2O2 + 2HCl → Cl2 + 2H2O
34,00
2·36,45
70,90
(20)
2·18
X5 = 1,16 · 2 · 36,45 / 34,00 = 2,49 кг,
X6 = 1,16 · 70,90 / 34,00 = 2,42 кг,
X7 = 1,16 · 2·18 / 34,00 = 1,23 кг.
Учитываем потери GeCl4 в процессе экстракции 0,5 %:
30,0368 · 0,005 = 0,1502 кг.
Содержание GeCl4 в экстрагированном GeCl4 равно:
30,0368 – 0,1502 = 29,8866 кг.
При содержании GeCl4 99,98 % в экстрагированном GeCl4 его
количество составит:
29,8866/0,9998 = 29,8926 кг.
Количество мышьяка в экстрагированном тетрахлориде германия 1·10-6
из таблицы 3.7, что составляет (29,8926·1·10-6)/100 = 3·10-7.
52
Материальный баланс процесса экстракции дистиллята GeCl4 приведен
в таблице 3.8.
Таблица 3.8 – Материальный баланс процесса экстракции
Поступило
1) ТХГ дистиллят, в том
числе:
GeCl4
HCl
H2O
As
2) 31,5%-ая соляная
кислота HCl, в том числе:
HCl
H2O
3) Перекись водорода H2O2
кг
30,2305
30,0368
0,0592
0,1345
9·10-5
15,631
4,92
10,71
1,16
Получено
1) ТХГ
экстрагированный (ρ =
1,87 г/см3), в том числе:
GeCl4
HCl
As
2) Раствор
соляной
кислоты, в ней:
GeCl4
As
HCl
H2O
Итого
47,0215
H3AsO4
Cl2
Итого
кг
29,8926
29,8866
0,006
3·10-7
16,934
0,1502
9·10-5-3·10-7=8,97·10-5
4,92-2,49+22·10-50,006+0,0592 = 2,483
10,71-8,6·10-5+1,23=
=12,0744
17·10-5
2,42-8,4·10-5=2,4199
47,0205
3.3.5 Характеристика технологического процесса ректификации
В отличие от дистилляции, которая является однократным
(периодическим) процессом, ректификация - такой способ разделения двух
компонентов смеси, когда перегонку проводят в форме непрерывного
противоточного процесса, в котором операции испарения и конденсации
отдельных фаз (фракций) многократно повторяются. При ректификации, как
и при дистилляции, для разделения компонентов используется их различная
летучесть, причём теоретически может быть достигнута любая степень
разделения с выходом, приближающимся к 100%, конечно, при условии, что
компоненты не образуют азеотропных смесей. Ректификация позволяет
разделить компоненты с весьма близкими температурами кипения (до 0,5°С).
Если при однократной дистилляции образующийся поток паров движется от
поверхности испарения до поверхности конденсации, то при ректификации
поток жидкости (сконденсированных паров) направляется вниз по колонне
навстречу поднимающемуся потоку паров, благодаря чему между ними
происходит интенсивный массо- и теплообмен.
Процесс ректификации тетрахлорида германия служит для глубокой его
очистки от мышьяка и других примесей. Процесс осуществляется в колоннах
ректификации периодического действия с одновременным отбором
нижекипящих (легкой фракции - л.ф.) и вышекипящих примесей (тяжелой
фракции т.ф.).
Ректификационная установка (рисунок 3.5) состоит из колонны с двумя
рабочими частями (тарелки провольно-щелевого типа); среднего куба и куба
53
- испарителя, объемом соответственно 100 л и 30 л; теплообменника,
охлаждаемого оборотной водой, емкостей из стекла "Пирекс" объемом 50 л
для фракций,
обогащенных примесями. Верхняя рабочая часть
предназначена для очистки от нижекипящих примесей, нижняя рабочая часть
- для очистки от вышекипящих примесей. Нагрев куба - испарителя
осуществляется внутренним нагревателем из танталовой ленты. Подогрев
хлорида из среднего куба перед подачей на орошение осуществляется в
промежуточном стакане со спиральным нихромовым нагревателем. Уровень
хлорида в кубе - испарителе (15 л поддерживается автоматически с помощью дифференциально - трансформаторного датчика и прибора КСД – 3).
Рисунок 3.5 - Ректификационные тарельчато-щелевые колонны
Загрузка экстрагированного хлорида в средний куб в количестве 100 л
(партия) производится через куб – испаритель. Первоначально в куб –
испаритель загружается (15÷20) л хлорида и включается нагрев. Остальной
хлорид загружается со скоростью (15÷20) л/час. Температура в кубе испарителе (88÷95)°С. Пары хлорида из куба - испарителя проходят через обе
рабочие части, конденсируются в теплообменнике и стекают в средний куб.
По окончании загрузки начинается очистка хлорида от примесей. Для
орошения нижней рабочей части используется хлорид из среднего куба,
орошение
верхней
рабочей
части
производится
хлоридом,
сконденсированным в теплообменнике. Расход хлорида на орошение нижней
и верхней рабочих частей поддерживается в пределах (15÷20) л/час.
После вывода колонны на режим производится отбор примесей (лёгкой
фракции - л.ф. и тяжёлой фракции - т.ф.) со скоростью 0,5 л/час. Отбор
тяжелой фракции производится из куба
испарителя, легкой фракции - из
разделительной головки верхней колонны. Процесс очистки считается
законченным после отбора 10 л каждой фракции. Дополнительное
улавливание хлорида после установок ректификации осуществляется
54
совместно с газами колонн дистилляции в графитовом теплообменнике,
охлаждаемом рассолом (вторая стадия конденсации).
Ректификат из среднего куба в количестве (75÷80) л опробуется и
передается на гидролиз. При этом соблюдается следующий порядок
передачи:
- если массовая доля мышьяка в загруженной в колонну партии
экстрагированного хлорида не превышала 1·10-6, ректификат передается на
гидролиз, не ожидая результатов анализов;
- при массовой доле мышьяка в загруженной в колонну партии
экстрагированного хлорида более 1·10-6, ректификат на гидролиз передается
только после получения анализа по мышьяку ≤ 5·10-7.
- при массовой доле мышьяка в полученной партии ректификата более
-7
5·10 проводится дальнейшая очистка с дополнительным отбором т.ф. до
получения кондиционного анализа.
Хлорид, обогащенный примесями (л.ф. и т.ф.), выгружается после
каждой технологической операции и передается для переработки на передел
разложения. Кубовой остаток из куба - испарителя выгружается при
повышении температуры кипения хлорида в кубе - испарителе до 95°С (1 раз
в 3÷4 месяца и направляется на передел разложения. В зависимости от
стадии процесса ректификации расход азота составляет от 45 до 230 л/час.
3.3.6 Расчёт процесса ректификации
Сырьём для ректификации является GeCl4 после экстракции
(таблица 3.8). Состав исходного продукта и получаемого ректификата,
принятые по данным практики, сводим в таблицу 3.9.
Таблица 3.9 – Состав исходного продукта и получаемого ректификата
GeCl4
As
Примеси
ТХГ экстрагированный
99,98
1,0·10-6
0,02
-7
ТХГ ректификат
99,99999
5,0·10
0,998·10-3
Принимаем выход ТХГ ректификата равным 85 %, что составит
29,8926 · 0,85 = 25,4087 кг.
Потери с отходящими газами при ректификации на основании
практических данных принимаем 0,5 %:
29,8926 · 0,005 = 0,1495кг.
Количество кубового остатка составит
29,8926 – 25,4087 – 0,1495 = 4,3344
Количество мышьяка в ТХГ ректификате составит:
(25,4087·5·10-7)/100 = 1,27·10-7 кг.
В кубовом остатке мышьяка 3,73·10-7 кг.
Количество HCl в ТХГ ректификате составит 0,0051 кг.
55
Материальный баланс процесса ректификации GeCl4 экстрагированного
приведен в таблице 3.10
Таблица 3.10 – Материальный баланс процесса ректификации
Поступило
кг
Получено
1) ТХГ ректификат
29,8926
1) ТХГ
GeCl4
экстрагированный
29,8866
HCl
GeCl4
HCl
0,006
As
-7
As
3·10
2) Кубовый остаток
GeCl4
HCl
As
3) Отходящие газы
GeCl4
HCl
Итого
29,8926
Итого
кг
25,4087
25,4036
0,0051
1,27·10-7
4,3344
4,3335
0,00087
0,1495
0,1494
0,00003
29,8926
3.4. Гидролиз тетрахлорида германия
3.4.1. Характеристика технологического процесса гидролиза
тетрахлорида германия
Процесс осуществляется в установке непрерывного действия (рисунок
3.6), состоящей из двух последовательно расположенных бачков гидролизеров с мешалками и двух вакуумных фильтров. Гидролизеры
охлаждаются водой.
1-гидролизер; 2 - рама; 3 - рубашка; 4 – кожух.
56
Рисунок 3.6 - Установка передела гидролиза
Получение диоксида германия осуществляется по реакции:
GeCl4 + 2H2O = GeO2 + 4HCl
(21)
Соотношение хлорида германия и воды поддерживается в пределах
1 : 7. Процесс идет с выделением тепла (∆H = -113 кДж). Температура пульпы
в первом гидролизере (30÷45)°С, во втором – (20÷35)°С. Загрузка хлорида с
массовой долей мышьяка не более 5·10-7 и деионизованной воды с удельным
сопротивлением не менее 15 Ом·см производится одновременно при
непрерывном перемешивании и охлаждении пульпы. Скорость загрузки
хлорида (5÷9) л/час, деионизованной воды (35÷63) л/час.
Пульпа непрерывно разгружается на один из вакуум-фильтров. Каждая
полученная партия диоксида на фильтре соответствует (20÷25) л
загруженного ректификата. Диоксид германия на фильтре промывается
деионизованной водой и спиртом. Расход воды на одну партию составляет
(50÷60) л (в два приема). Расход спирта зависит от назначения диоксида. Для
диоксида германия на восстановление расход спирта составляет (1,3÷1,5) л на
партию, при производстве товарного продукта расход увеличивается до 2,5 л.
После промывки диоксид подсушивается на фильтре с помощью вакуума в
течение 2÷2,5 часов. Воздух, просасываемый через слой диоксида,
дополнительно очищается на фильтрующих элементах. Диоксид снимается с
фильтра, опробуется и анализируется на массовую долю влаги, потерь при
прокаливании, хлора. Пробы семи порядковых партий объединяются в
общую пробу, которая анализируется на массовую долю влаги, хлора,
микропримесей по ОСТ 48-22-72; определяется насыпная масса.
Диоксид германия, предназначенный для восстановления, затаривается
в лодочки по (1800÷2000) г и передается на передел. Свежеприготовленный
диоксид с влагой не более (1,2÷2,0) %, предназначенный для получения
товарной продукции, выдерживается не менее 30 суток для "старения" с
целью перевода кристаллизационной (связанной) влаги в гигроскопическую
(свободную), выдержанный диоксид подвергается дополнительной пересушке
на вакуум - фильтре. Пересушка производится партиями по (30÷32) кг в
течение 12÷16 часов. Из пересушенного диоксида германия формируется партия массой (62÷64) кг, от которой загружается в лодочку (1700÷1800) г для
получения контрольного слитка и отбирается проба на анализ. Диоксид,
удовлетворяющий требованиям ОCT 48-21-72 или ТУ 48-0413-95-78, ОСЧ-92, затаривается в полиэтиленовую тару и подлежит отправке потребителю.
3.4.2 Расчёт процесса гидролиза
Очищенный тетрахлорид германия, поступающий с ректификации
служит исходным сырьём для получения диоксида германия (таблица 3.10).
Содержание мышьяка в тетрахлориде не должно превышать 5·10-7 % масс.
57
Расчёт количества GeO2, получаемого из 25,4087 кг GeCl4 ректификата
по реакции 21:
25,4036
X1
X2
X3
2·18,00
104,59
4·36,45
GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl.
214,39
(21)
Находим количество воды, необходимое для протекания реакции:
X1 = 25,4036 · 2 · 18,00 / 214,39 = 4,2657 кг.
В результате гидролиза образуется GeO2:
X2 = 25,4036· 104,59 / 214,39 = 12,3931кг.
Количество образовавшейся в результате гидролиза HCl:
X3 = 25,4036 · 4 · 36,45 / 214,39 = 17,2762 кг.
Учитывая потери при гидролизе (5 %) GeO2 будет:
12,3931 · 0,95 =11,7734 кг. Потери при этом составляют 0,6197 кг.
Так как в результате гидролиза образуется гидратированный диоксид
(GeO2·nH2O), необходимо поддерживать постоянную кислотность в
гидролизёре 5N. Для нормального ведения процесса, в этом случае
соотношение GeCl4:H2O(и.о.) = 1:7.
Тогда расход ионоочищенной воды составит:
25,4087 · 7 = 177,8609 кг.
Материальный баланс процесса гидролиза GeCl4 ректификата приведен
в таблице 3.11
Таблица 3.11 – Материальный баланс процесса гидролиза
Поступило
кг
Получено
1) ТХГ ректификат
1) Влажный диоксид
25,4087
25,4036
GeCl4
германия GeO2, в нём:
HCl
0,0051
GeO2
-7
As
1,27·10
Вода
As
2) Водный раствор
2) Вода ионоочищенная
177,8609
гидролиза, в нём:
HCl
H2O
3) Потери
GeO2
Вода
58
кг
15,3054
11,7734
3,5320
1,27·10-7
после 187,1555
17,2762
169,8793
0,8056
0,6197
0,1859
Итого
203,2696
Итого
203,2691
Влажный диоксид германия направляется на сушку. Материальный
баланс процесса сушки приведён в таблице 3.12.
Таблица 3.12 – Материальный баланс процесса сушки диоксида германия
Поступило
кг
Получено
1) Влажный диоксид
1) Диоксид германия, в нём
15,3054
германия GeO2, в нём:
GeO2
As
GeO2
11,7734
Вода
3,5320
2) ПГС, в ней:
As
1,27·10-7
H2O
Итого
Итого
15,3054
кг
11,7734
11,7734
1,27·10-7
3,5320
3,5320
15,3054
3.5. Восстановление диоксида германия
3.5.1. Характеристика технологического процесса восстановления
диоксида германия
Известны способы прямого восстановления тетрахлорида германия до
металла, минуя промежуточную операцию получения диоксида германия,
например, восстановление тетрахлорида германия особо чистым цинком.
Однако глубокая последующая очистка германия от следов цинка – задача
очень трудная.
Существует также способ восстановления тетрахлорида германия
водородом, совмещенный с кристаллизацией металла на разогретой
подложке:
GeCl4 + 2H2 = Ge + 4HCl
(22)
Реакция обратима и протекает вправо лишь при очень большом избытке
водорода и низкой концентрации HCl в газовой фазе. Достигнуть высокого
извлечения в компактный металл не удается. Поэтому способ водородного
восстановления тетрахлорида германия имеет ограниченное применение
лишь для получения эпитаксиальных пленок. Процесс интересен тем, что из
тетрахлорида германия можно сразу получить металл высокой чистоты.
Производство же германия полупроводниковой чистоты ведут
восстановлением диоксида германия. Выбор в качестве восстановителя
водорода объясняется его высокой восстановительной способностью,
сравнительно не сложной технологией глубокой очистки и простотой
удаления побочного продукта реакции – паров воды и избытка водорода.
Процесс получения металлического германия подразделяется на три
основные операции:
- восстановление диоксида германия с получением металлического
порошка;
- расплавление полученного порошка германия до жидкого металла;
59
- направленная кристаллизация металла с получением компактного
поликристаллического королька германия.
Процесс получения королькового металла осуществляется в
графитовых лодочках в токе водорода, в трубчатых печах полунепрерывного
действия с двумя последовательными температурными зонами: зона
восстановления находится в пределах (680÷710) °C, зона плавления
(1050÷1100) °C (рисунок 3.7, 3.8).
Рисунок 3.7- Четырехтрубная печь восстановления
Рисунок 3.8 – Схема четырёхтрубной печи восстановления
Давление водорода в линии должно быть не менее 0,3 атм. Водород
подается навстречу движения лодочек – избыток водорода сжигается на
выходе из печи в атмосфере воздуха. Единовременная загрузка диоксида
германия в лодочку составляет (1500÷2000) г. Скорость движения лодочек с
диоксидом поддерживается около (2÷2,5) мм/мин. Время нахождения лодочек
в печи 25÷26 часов. Загрузка и разгрузка печей производится периодически с
интервалом в 4 часа.
60
В результате взаимодействия в зоне восстановления диоксида германия
с газообразным водородом получение металлического германия идет в две
стадии по реакциям:
GeO2(тв) + H2(газ) = GeO(тв) + Н2O(газ)
(23)
GeO(тв) + H2(газ) = Ge(тв) + Н2O(газ)
(24)
Суммарная реакция:
GeO2(тв) + 2H2(газ) = Ge(тв) + 2Н2O(газ)
(25)
Операция восстановления протекает ступенчато в две стадии с
образованием промежуточного продукта – оксида германия GeO, который
при температуре более 710 °C подвергается сублимации (превращается в газ,
минуя жидкое состояние).
При направленной кристаллизации происходит перераспределение
имеющихся в металле примесей между жидкой и твердой фазами.
Большинство примесей оттесняется фронтом кристаллизации в жидкую фазу
и скапливается в хвостовой части королька; в этой части наблюдается резкое
падение сопротивления.
Металл после восстановления с плавкой и направленной
кристаллизацией имеет удельное сопротивление 35÷40 Ом⋅см. Скорость
процесса восстановления диоксида германия водородом зависит от
температурного режима, количества подаваемого водорода, толщины слоя
диоксида и других параметров.
3.5.2 Расчет процесса восстановления
Исходное сырьё – диоксид германия, полученный в результате
гидролиза и сушки (таблица 3.12).
Определим количество H2, необходимого для восстановления 11,7734
кг GeO2 на первой стадии восстановления по реакции:
11,7734
X1
X2
X3
88,59
18,00
GeO2 + H2 → GeО + H2O
104,59
2,00
(23)
X1 = 11,7734·2,00 / 104,59 = 0,2251 кг,
X2 = 11,7734·88,59 / 104,59 = 9,9723 кг,
X3 = 11,7734·18,00 / 104,59 = 2,0262 кг.
При восстановлении GeO2 до Ge основные потери
связаны с
летучестью GeO. Поэтому потери монооксида германия принимаем равными
2 %:
9,9723·0,02 = 0,1994 кг.
Определим количество H2, необходимого для восстановления 9,7729 кг
GeO на второй стадии восстановления по реакции:
9,7729
X4
X5
61
X6
GeO + H2 → Ge + H2O
88,59
2,00
(24)
72,59 18,00
X4 = 9,7729 · 2,00 / 88,59 = 0,2206 кг,
X5 = 9,7729 · 72,59 / 88,59 = 8,0078 кг,
X6 = 9,7729 · 18,00 / 88,59 = 1,9857 кг.
В сумме количество водорода, расходуемого на восстановление равно:
= 0,2251 + 0,2206= 0,4457 кг.
Водород на восстановление подается с избытком 100 %, таким образом,
практический расход водорода составит 0,8914 кг.
Материальный баланс процесса восстановления диоксида германия
приведен в таблице 3.13
Таблица 3.13 – Материальный баланс процесса восстановления GeO2 водородом
Поступило
кг
Получено
кг
1) Диоксид германия, в нём
1) Металлический Ge, в нём
11,7734
8,0078
GeO2
11,7734
As
As
1,27·10-7
2) ПГС, в ней:
4,4576
2) Водород, в том числе
по расчёту
избыток
Итого
0,8914
0,4457
0,4457
12,6648
Вода
Избыток водорода
4,0119
0,4457
3)Потери диоксида германия
Итого
0,1994
12,6648
Сквозное извлечение германия при переработке 100 кг германиевого
концентрата составляет (8,0078/12,3)·100% = 65,1 %.
3.6. Зонная очистка
Зонная плавка является одним из способов кристаллофизического
рафинирования. По этому способу вдоль твёрдого длинного слитка медленно
перемещается узкая зона расплавленного металла, создаваемая нагревателем
(рисунок 3.9). Примеси, которые концентрируются в объёме жидкой фазы в
расплавленной зоне, перемещаются вместе с ней от начала слитка к его
концу. За несколько проходов зоны слиток металла на одном конце будет
обеднён этими примесями, а на другом – обогащён.
62
1 – твёрдая фаза; 2 – расплав; 3 – нагреватель (стрелкой показано направление
движения нагревателя)
Рисунок 3.9 – Схема зонной плавки
Степень разделения примеси зависит от отношения ширины
расплавленной зоны к длине слитка, скорости и числа перемещений зоны и
коэффициента
распределения
примеси
(отношение
концентрации
растворённой примеси в твёрдой фазе очищаемого металла к концентрации её
в жидкой фазе).
На практике исходным сырьём для получения поликристаллического
германия являются:
- корольки восстановления с удельным сопротивлением выше 30 Ом·см;
- германий зонноочищенный после предварительной зонной очистки с
удельным сопротивлением более 47 Ом·см;
- остатки слитков от марок с удельным сопротивлением выше 1 Ом·см;
- германий оборотный согласно схеме потока германия на зонной
очистке.
Для предварительной зонной очистки исходным сырьем являются:
- остатки слитков от марки с удельным сопротивлением 1 Ом·см и
ниже;
- "лепешки", выведенные с выращивания;
- корольки с направленной кристаллизации с удельным сопротивлением выше 30 Ом·см;
- обороты предварительной зонной очистки с удельным сопротивлением 10-47 Ом·см.
Процесс зонной очистки осуществляется на многотрубных установках с
подвижными индукторами, питаемыми от высокочастотных генераторов и
заключается в многократном перемещении узких участков расплавленной
зоны вдоль слитка. При этом примеси с низким коэффициентом
распределения оттесняются к концу слитка. Зонная очистка проводится в
атмосфере проточного водорода, который сжигается на выходе из печи.
Давление водорода в линии должно быть не менее 0,2 атм.
Скорость перемещения расплавленной зоны 4-5 мм/мин. Ширина
расплавленной зоны на первом проходе до 150 мм, на остальных 80÷100 мм.
63
Число проходов на многотрубных печах - 5, в исключительных случаях
количество проходов сокращается до 4 или увеличивается до 6.
3.7. Получение монокристаллического германия
Исходное сырье:
- германий зонноочищенный протравленный, однородного типа
проводимости с удельным сопротивлением выше 47 Ом·см при температуре
20°С.
- для выращивания монокристаллов германий зонноочищенный от
корольков восстановления с удельным сопротивлением 47 Ом·см при 20°С и
200 Ом·см при температуре - 60°С;
- обороты выращивания протравленные (лепешки, обрезки
монокристаллов);
- лигатура поликристаллические или монокристаллические и легирующие добавки: германий - сурьма, германий - галлий, золото, фосфор;
- затравки монокристаллические протравленные, ориентированные в
требуемом кристаллографическом направлении с точностью ± 1°С.
Выращивание монокристаллов германия осуществляется в печах типа
Редмет. На процесс и результаты выращивания оказывают влияние
следующие основные факторы: температура расплава, скорость выращивания
к ее стабильность, отсутствие вибраций узлов печи, скорость вращения
затравки и тигля, степень предварительного вакуумирования, давление
инертного газа в печи.
Процесс выращивания проводят из расплава германия в атмосфере
аргона на монокристаллическую затравку (рисунок 3.10). Подготовленную
загрузку германия массой 2÷8 кг и легирующую добавку с помощью
беззольных фильтров помещают в тигель. Печь закрывают, вакуумируют до
давления 1·10 мм рт.ст (натекание не более 10 микрон/мин), затем печь
заполняют аргоном до давления 0,05 атм. При плавлении давление
возрастает. Необходимо следить, чтобы оно было в пределах 0,2 - 0,3 атм.
Выращивание монокристаллов производится в вакууме при остаточном
давлении не более 5.10 мм рт.ст. (натекание не более 5 микрон/мин), в
атмосфере водорода при давлении 0,1÷0,3 атм, или в протоке водорода. После
расплавления металла включают вращение тигля и затравки. Скорость
вращения тигля и затравки задаются отдельно для каждой марки в пределах:
тигля 3÷18 об/мин, затравки 20÷100 об/мин, скорость подъема
программируется от 2,4 до 0,8 мм/мин, или поддерживается постоянной в
пределах 0,2÷2,3 мм/ минут.
64
1 – тигель с расплавом; 2 – кристалл; 3 – печь; 4 – холодильник; 5,6 – механизм
вытягивания
Рисунок 3.10 - Схема выращивания монокристаллов
Для выращивания монокристалла затравку опускают в расплав на 1-2
мм, подплавляют, включают механизм подъема затравки и слиток плавно
выводят на диаметр нужной величины. В конце процесса кристалл отрывают
от расплава и поднимают на расстояние 2-3 см от уровня расплава. Масса
монокристалла должна составлять не более 60% от загрузки в тигель.
Монокристалл выгружают из печи не ранее, чем через 5 часов после
отключения нагрева печи. Через 9 плавок или по мере загружения лепешку
выгружают и травят. После 25 плавок лепешку от получения рядовых марок
выводят из процесса на зонную очистку. Лепешка направляется на зонную
очистку после 100 плавок, при этом догрузка производится только
зонноочищенным металлом.
Список литературы
1.
Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов [Текст]: учеб./
А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов. – Изд.2, перераб. и доп. – М.: Металлургия,
1991. – 432с.
65
2.
Коровин, С.С.Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология
[Текст]. В 3 т. Т. 3: Учебник для вузов / Коровин С.С., Букин В.И., Федоров
П.И. и др./ Под ред. С.С.Коровина. – М.: МИСИСМ, 2003. − 440с.
3.
Шпирт,
Я.М.
Физико-химические
основы
переработки
германиевого сырья [Текст]: учеб./ Я.М. Шпирт. – М.: Металлургия, 1977. 264с.
4.
Шахно, И.В. Химия и технология редких и рассеянных металлов
[Текст]: учеб./ И. В. Шахно, З. Н. Шевцова, П. И. Федоров, С. С. Коровин.−
Изд.2, перераб. и доп. − М.: изд-во «Высшая школа»,1976. −360с.
5.
Андреев, В.М. Производство германия [Текст]: учеб./
В.М. Андреев, А.С. Кузнецов, Г.И. Петров, Л.Н. Шигина. – М.: Металлургия,
1969. – 96 с.
6.
Технологическая инструкция по разложению германиевого
концентрата № 82-97: ОАО «Германий» науч. изд. – К., 2007 г. – 32 с.
7.
Общая технологическая
инструкция по переработке
германиевого сырья: ОАО «Германий» науч. изд. - К., 2001 г. – 35 с.
8.
Технологическая инструкция по гидролизу тетрахлорида
германия № 91-98: ОАО «Германий» науч. изд. – К., 1998 г. – 18 с.
9.
Назаренко В.А.. Аналитическая химия германия [Текст]: учеб. /
В.А. Назаренко - М.: издательство Наука, 1973 г. - 264с.
10. Ломашёв И.П. Германий в ископаемых углях [Текст] / Б.И. Лосев,
И.П Ломашёв – М.: издательство академия наук СССР, 1962 г. - 259 с.
11. Гольдшмидт В.М. О накоплении редких элементов в каменных
угля [Текст]: / Гольдшмидт В.М., К. Петерс. Сборник статей по геохимии
редких элементов, 1938 г. – 150 с.
12. Тананаев И.В. Химия германия [Текст] / И.В. Тананаев, М.Я.
Шпирт. - М.: издательство Химия, 1967 г. - 452с.
13. Лосев Б.И. Галоидирование и извлечение германия из углей в
поле ультразвуковых волн. [Текст] / Б.И.Лосев, А.Н.Мельников, И.Е.
Эльпинер. АН СССР, ОТН, 1957, №9.
14. А.А. Хренников. Об извлечении германия и цинка из пылей
медеплавильного производства. [Текст] / Хренников А.А., Мальцев Г.И.,
Лебедь А.Б., Набойченко С.С..
15. М.А. Коленкова. Металлургия рассеянных и лёгких металлов
[Текст] / О.Е. Крейн. – М.: издательство «Металлургия», 1977 г. - 360с.
16.
Г.А. Колобов, А.В. Елютин, Н.Н. Ракова, В.Н. Бруэк. Основы
рафинирования цветных металлов: учеб.пособие. – М.: Изд. Дом МИМиС,
2010. - 93 с.
66
Оглавление
Предисловие
Введение
1. Общие сведения о германии
1.1. Физические и химические свойства германия и его соединений
1.2. Мировое производство германия
1.3. Цены на германий
1.4. Основные страны производители германия
1.5. Германиевая промышленность в России
1.6 Области применения германия
1.7. Сырье для производства германия
2. Способы переработки германийсодержащего сырья
2.1. Извлечение германия из германиевых руд
2.2 Извлечение германия из продуктов производства цветных
металлов
2.3. Способы вскрытия германийсодержащего сырья угольного
производства
2.4. Технологическая схема производства металлического германия
3.
Расчёты
технологических
процессов
переработки
германиевых концентратов
3.1. Рациональный состав германиевого концентрата
3.2. Разложение германиевого концентрата
3.3 Очистка технического тетрахлорида германия дистилляцией,
экстракцией и ректификацией
3.4. Гидролиз тетрахлорида германия
3.5 Восстановление диоксида германия
3.6. Зонная очистка
3.7. Получение монокристаллического германия
Список литературы
67
3
4
5
5
8
8
9
12
13
16
20
20
23
29
33
35
35
40
46
56
59
63
64
66
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
182
Размер файла
1 254 Кб
Теги
практ, 820, металлургии, метод, германии, учеб, металлов, проектирование, редких, пособие, курс
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа