close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

867.Физико-химия керамических и композиционных материалов метод. указ. к практ. и лаб. занятиям Сиб

код для вставкиСкачать
Физико-химия
керамических
и композиционных
материалов
Методические указания к практическим
и лабораторным занятиям
Министерство образования и науки Российской Федерации
Сибирский федеральный университет
Физико-химия керамических и композиционных материалов
Методические указания к практическим и лабораторным занятиям
Красноярск
СФУ
2011
1
УДК 666.3
ББК 35.41
Ф 48
Рецензент:
Э.М.
Никифорова,
«Композиционные материалы и
процессов».
канд.техн.наук,
проф.
каф.
физико-химия металлургических
Составители:
А.Ф. Шиманский, Н.С.Симонова, М.Н. Васильева
Ф 48 Физико-химия керамических и композиционных материалов:
методические указания к практическим и лабораторным занятиям /
А.Ф. Шиманский, Н.С. Симонова, М.Н. Васильева. – Красноярск:
Сиб. федер. ун-т, 2011. – 68 с.
Издание содержит описание лабораторных работ и практических
занятий, включает краткое теоретическое введение, методику измерений,
порядок обработки экспериментальных данных, примеры решения задач,
вопросы для самоконтроля.
Предназначено для студентов направлений подготовки 150400
«Металлургия» и 150100 «Материаловедение и технология материалов».
УДК 666.3
ББК 35.41
© Сибирский федеральный
университет, 2011
2
ВВЕДЕНИЕ
Прогресс в различных областях науки и техники неразрывно связан с
созданием
современных
материалов,
обладающих
комплексом
специфических свойств. Одним из наиболее перспективных путей в этом
направлении является синтез новых керамических и композиционных
материалов, применение которых позволяет резко повысить коррозионную
стойкость, механическую прочность, температуростойкость, даёт
возможность
регулировать
в
широких
пределах
теплои
электропроводность, магнитные и другие характеристики материалов. В
керамических и композиционных материалах нуждаются космическая
техника,
авиаи
ракетостроение,
турбостроение,
химическое
машиностроение и т.п.
Под керамическими материалами понимают неорганические,
неметаллические,
поликристаллические
системы,
получаемые
порошковыми методами, включающими стадию спекания.
К числу композиционных материалов принадлежат композиты с
полимерной матрицей, армированные металлы, псевдосплавы, керметы и
т.п. Из числа всех разновидностей композитов выделяют наиболее
многочисленную группу материалов, содержащих в качестве одного из
компонентов керамическую фазу. Такие материалы и керамику объединяет
подобие состава и технологии их получения, основанной на использовании
процесса спекания.
Главная задача данного пособия – служить студентам руководством
для закрепления на практике комплекса знаний, составляющих физикохимическую основу технологии керамических и композиционных
материалов; привить им навыки проведения экспериментов и расчетов,
необходимых для получения материалов с заданными свойствами, помочь
освоить методы прогнозирования и регулирования основных физических и
эксплуатационных характеристик керамик и композитов.
3
Лабораторная работа 1
МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
(4 ЧАСА)
Цель работы
Изучение конструкции и принципа действия машин для измельчения
материалов. Расчет технологических режимов измельчения порошковых
материалов в шаровой мельнице. Освоение практических приемов работы
на машинах для измельчения порошков. Исследование влияния
технологических режимов измельчения на свойства получаемых
порошков.
Приборы и оборудование
Шаровая мельница МШЛ-7 (40 МЛ), кольцевая мельница Rocklabs.
Теоретические сведения
Под измельчением понимают уменьшение размеров частиц твердого
материала путем разрушения под действием внешних усилий,
преодолевающих внутренние силы сцепления. Измельчение дроблением,
размолом или истиранием, являясь традиционным методом перевода
твердых веществ в порошкообразное состояние, может быть как
самостоятельным способом получения порошков, так и дополнительной
операцией при других способах их приготовления.
При измельчении комбинируются различные усилия, например,
раздавливание и удар для получения крупных частиц, истирание и удар
при тонком измельчении и т.п. При дроблении твердых тел затрачиваемая
энергия расходуется на упругие и пластические деформации, а также на
теплоту и образование новых поверхностей. Процесс деформации твердых
тел заключается в том, что под действием внешних сил в наиболее слабых
местах образуются замкнутые или начинающиеся на поверхности
мельчайшие трещины. При прекращении внешнего воздействия трещины
под действием молекулярных или межатомных сил могут смыкаться
(«самозаживляться») и тело подвергается лишь упругой деформации.
Разрушение имеет место в том случае, когда трещины настолько
увеличиваются, что пересекают твердое тело по всему его сечению в
одном или нескольких направлениях. Напряжения в деформирующемся
теле в момент разрушения превышают предел прочности материала,
упругая деформация сменяется деформацией разрушения и происходит
измельчение.
Согласно теории дробления, предложенной академиком П.А.
Ребиндером, работа, затрачиваемая на измельчение, в общем случае
является суммой двух слагаемых. Первое слагаемое σ ⋅ Δs представляет
собой энергию, расходуемую на образование новых поверхностей раздела
при разрушении твердого тела. Эта энергия равна удельной поверхностной
энергии σ, то есть энергии, приходящей на единицу поверхности тела,
4
умноженной на происходящее при измельчении приращение поверхности
Δs, равное разности между величинами поверхностей тела после и до
разрушения. Второе слагаемое k ⋅ ΔV выражает энергию деформации,
равную работе k упругой и пластической деформации на единицу объема
твердого тела, умноженной на часть объема тела ΔV, подвергшуюся
деформации. При крупном дроблении величина вновь образующейся
поверхности невелика. В связи с этим σ ⋅ Δs 〈〈 k ⋅ ΔV , и расход энергии на
дробление приблизительно пропорционален объему разрушаемого тела.
При тонком измельчении вновь образующаяся поверхность очень велика,
и σ ⋅ Δs 〉〉 k ⋅ ΔV , поэтому расход энергии на измельчение пропорционален
вновь образующейся поверхности. К сожалению, величина работы
диспергирования всегда очень мала, так как почти вся энергия
измельчающего устройства затрачивается на деформацию разрушаемого
тела и на образование теплоты. Коэффициент полезного действия любого
из них очень низок и составляет 5÷7 %.
Для грубого дробления применяют щековые, валковые и конусные
дробилки. Продукт дробления имеет размер частиц 0,1÷10 мм и является
исходным материалом для тонкого измельчения.
Окончательный размол (тонкое измельчение) проводится в
шаровых, кольцевых, вибрационных, планетарных центробежных,
вихревых или молотковых мельницах.
Шаровая вращающаяся мельница - это простейший аппарат для
получения относительно мелких порошков с размером частиц от
нескольких десятых до десятков микрометров. В приводимый во вращение
металлический цилиндрический барабан (поэтому мельницы часто
называют барабанными) загружают размольные тела, чаще всего стальные
или твердосплавные шары, и измельчаемый материал. При вращении
барабана размольные тела поднимаются на некоторую высоту вследствие
трения о его стенки, как показано на рис.1.
а)
б)
в)
г)
Рис.1. Схемы движения размольных тел в шаровой мельнице в режимах скольжения
(а), перекатывания (б), свободного падения (в) и критическом (г)
Возможны несколько режимов измельчения. Режим скольжения
реализуется при движении размольных тел по поверхности вращающегося
5
барабана (рис.1, а), когда их взаимное перемещение отсутствует. В этом
случае материал истирается между внешней поверхностью массы
размольных тел и стенкой барабана. Эффективность размола мала и такой
режим, чаще применяемый при смешивании разнородных материалов,
имеет место при небольшой скорости вращения барабана. При увеличении
скорости вращения барабана часть размольных тел поднимается вместе с
вращающейся стенкой мельницы и затем скатывается по внешней
наклонной поверхности (рис.1, б) - это режим перекатывания. Измельчение
материала в данном случае происходит между поверхностями трущихся
размольных тел. Так как суммарная поверхность размольных тел велика,
то обеспечивается интенсивное истирание материала. При еще большей
частоте вращения барабана часть размольных тел поднимается на
значительную высоту и, падая вниз, производит дробящее действие,
которое дополняет истирающее воздействие на измельчаемый материал
другой части перекатывающихся размольных тел. Это режим наиболее
интенсивного измельчения. При дальнейшем увеличении частоты
вращения барабана центробежная сила может настолько возрасти, что
размольные тела начнут вращаться вместе с мельницей, и измельчение
материала существенно затормозиться. Такую частоту вращения барабана
называют критической и рассчитывают по формуле:
Nкр = 42,4
D
, мин−1,
где D – внутренний диаметр барабана мельницы, м.
Указанные выше режимы измельчения имеют место при следующих
частотах вращения барабана: скольжение при 0,2 Nкр, перекатывание при
(0,4÷0,6) Nкр и наиболее интенсивное измельчение при (0,75÷0,8) Nкр.
Необходимо учитывать, что наличие перекатывания или скольжения
размалывающих тел зависит также от относительной загрузки ими
барабана шаровой мельницы. Приведенные соотношения справедливы при
оптимальном коэффициенте заполнения барабана равном 0,4÷0,6. С
меньшей загрузкой даже при частоте вращения барабана (0,4÷0,6) Nкр
можно получить режим скольжения и снизить тем самым интенсивность
размола, а при большей загрузке режим перекатывания наблюдается даже на
малой частоте вращения барабана мельницы.
Соотношение между дробящим и истирающим действием шаров в
мельнице в значительной мере определяется отношением диаметра
барабана к его длине L. При соотношении D/L≥3 преобладает дробящее
действие размольных тел, а при D/L≤3 -истирающее. Для измельчения
пластичных материалов это соотношение должно быть обязательно
меньше трех. На процесс измельчения большое влияние оказывает также
масса загружаемого материала. Количество загружаемого материала
должно быть таким, чтобы сразу после начала измельчения он мог запол6
нить объем пустот между размольными телами. Если количество
материала будет больше, то часть его, не вмещающаяся в пустоты,
измельчается менее интенсивно, так как не подвергается истирающему
воздействию размольных тел. Кроме того, уменьшается объем свободного
пространства в барабане и затрудняется свободное падение размольных
тел, что также снижает интенсивность измельчения. Обычно соотношение
между массами размольных тел и измельчаемого материала составляет
2,5÷З. Для интенсивного измельчения это соотношение увеличивается до
6÷2 и более. В случае, когда плотности измельчаемого материала и
размольных тел близки, указанное соотношение должно составлять 5÷6.
Для эффективного измельчения максимальный поперечный размер
размольных тел не должен превышать 1/20 D. Лучше, если используется
набор размольных тел, различающихся по размеру.
Чтобы интенсифицировать процесс размола, особенно в случае
измельчения хрупких материалов, его проводят в жидкой среде, которая
препятствует обратному слипанию (агрегированию) образующихся тонких
частиц, а так же и распылению материала в объеме барабана мельницы.
Кроме того, проникая в микротрещины, жидкость оказывает
расклинивающее действие, что также способствует измельчению. Добавки
поверхностно-активных веществ к жидкой среде еще более усиливают ее
влияние на интенсивность измельчения. Количество жидкости при размоле
должно составлять приблизительно 0,4 л на 1 кг измельчаемого материала.
Длительность размола колеблется от нескольких часов до нескольких
суток. Для предотвращения быстрого износа стенок барабана и
загрязнения размалываемого продукта внутренние поверхности мельниц
футеруют износостойкими материалами: марганцовистыми сталями,
твердыми сплавами, наплавочными материалами, керамикой.
Для шаровых вращающихся мельниц соотношение средних размеров
частиц порошка до и после измельчения, называемое степенью
измельчения, составляет 50÷100.
Тонкое измельчение при минимальной затрате энергии эффективно
осуществляется в шаровых вибрационных мельницах. Размольные тела
оказывают на измельчаемый материал импульсное высокочастотное
воздействие, измельчая его посредством частых, но относительно слабых
ударов по частицам. При таком воздействии возникающие усилия
(ударные, сжимающие и срезывающие) приводят к усталостному
разрушению частиц порошка. Под воздействием ударов, вращения и
скольжения размольных тел материал интенсивно измельчается. В объеме
мельницы происходит непрерывная циркуляция размольных тел и
измельчаемого материала. При вибрационном измельчении значительная
часть расходуемой энергии превращается в теплоту, что может привести к
сильному повышению температуры внутри мельницы. Поэтому
7
применяют охлаждение корпуса водой, циркулирующей через рубашку.
Эффективность размола в вибромельницах в несколько раз выше, чем в
шаровых вращающихся мельницах.
Для тонкого измельчения материалов с высокой твердостью
предназначены также кольцевые мельницы, в которых твердые частицы
истираются между двумя поверхностями колец (внешнего – неподвижного
и внутреннего – подвижного).
Для тонкого измельчения трудноразмалываемых материалов широко
применяются планетарные центробежные мельницы. В них барабаны с
измельчаемым материалом расположены вертикально и вращаются вокруг
собственной продольной оси, а также вокруг общей оси, совпадающей с
осью диска, на котором они укреплены. Направления вращения противоположны. Сложное планетарное движение барабанов сопровождается
перекатыванием шаров, которое приводит к интенсивному измельчению
материала за счет истирания и ударного воздействия.
Для преодоления затруднений, возникающих при размоле
пластичных материалов, измельчение целесообразно проводить в
вихревых мельницах, в которых разрушающие удары наносят сами
частицы измельчаемого материала. Мельница состоит из рабочей камеры, в
которой расположены пропеллеры или била, вращающиеся в
противоположных направлениях при высоких (3000 мин-1), но обязательно
равных скоростях. При этом создаются противоположно направленные
потоки частиц измельчаемого материала. Сталкиваясь друг с другом,
частицы истираются. Измельчаемый материал загружают в бункер, откуда
он поступает в рабочую камеру. Насосом в рабочую камеру нагнетается
воздух или какой-либо другой газ, с помощью которого измельченные
частицы удаляются из рабочего пространства мельницы и направляются в
приемную камеру. Скорость газового потока регулируют с таким расчетом,
чтобы удаляемые из рабочей камеры частицы были определенного размера,
чаще всего 50÷350 мкм. В приемной камере мельницы крупные частицы
оседают на днище и вновь возвращаются в рабочую камеру, где
подвергаются повторному измельчению. Мелкие частицы направляются в
осадочную камеру, откуда периодически их выгружают.
Более эффективны и производительны струйные мельницы, в
которых измельчение материала происходит за счет энергии, сообщаемой
частицам струями сжатого газа (воздуха, азота и др.) или перегретого пара,
поступающими в рабочую камеру из сопел со звуковой и даже
сверхзвуковой скоростью. Измельчение увлекаемых потоком газа частиц
осуществляется вследствие их многократного соударения при вихревом
движении внутри рабочей камеры. Размер частиц получаемого порошка
составляет от 1 до 5 мкм. В струйной мельнице исключено загрязнение
8
порошка какими-либо примесями. В принципе, работа струйной и
вихревой мельниц подобна.
Методика и порядок выполнения работы
Определение размеров частиц микроскопическим методом
производится в соответствии с ГОСТ 23402-78. Для измерений
используются проекционные или оптические микроскопы, оснащенные
окуляром с микрометрической шкалой. Диспергирующая жидкость должна
соответствовать следующим требованиям: не растворять частицы
испытуемого порошка, не вступать с ним в химическую реакцию, не быть
токсичной, не ухудшать качество микроскопического изображения, должна
хорошо смачивать частицы порошка, предотвращая образование
агломератов.
Определение размеров частиц проводится при непосредственном
наблюдении микроскопического изображения. Частицы измеряются при
наблюдении отдельных полей зрения. В поле зрения должно находиться не
более 150 частиц. Расстояние между частицами должно быть не меньше
размера большей из соседствующих между собой частиц. Измерение
частиц на отдельных полях зрения производят с помощью линейки окулярмикрометра (рис. 2). Можно проводить измерения по микроскопическим
снимкам. Увеличение при этом должно быть подобрано так, чтобы
измеряемые изображения частиц имели размер не менее 1 мм. Измеряется
максимальная хорда частиц в горизонтальном или вертикальном
направлениях. Количество измеренных частиц при использовании одного
увеличения или суммарное количество частиц при использовании двух или
трех увеличений выбирается не менее 625.
Отбор и подготовка проб осуществляется в
соответствие с ГОСТ 23148-98. Приготовить
исследуемый препарат можно из сухого
порошка либо с использованием суспензии
порошка в диспергирующей жидкости.
При приготовлении препарата из сухого
порошка пробу для испытаний массой 5÷7 г
тщательно перемешивают на стеклянной
пластине, рассыпают полосой длиной 7÷8 см и
разделяют на 7 или 8 приблизительно равных
частей. Четные части отбрасывают, а нечетные
смешивают и повторно сокращают таким же
Рис. 2. Линейка окулярмикрометра
образом.
Повторяют указанные операции до получения пробы массой 0,5÷1 г.
Затем переносят на кончике стеклянной палочки небольшое количество
порошка на предметное стекло, добавляют 1÷2 капли диспергирующей
9
жидкости, распределяют равномерно смесь палочкой по стеклу,
накладывают покровное стекло и надавливают на него осторожно во
избежание выхода больших частиц за пределы стекла. Избыток жидкости
удаляют промокательной бумагой.
При приготовлении препарата с использованием суспензии пробу
для испытаний массой 5÷7 г помещают в кювету и добавляют
диспергирующую жидкость. Порошок и жидкость перемешивают и
переносят пипеткой каплю суспензии на предметное стекло, накладывают
покровное стекло и надавливают на него.
Обработка результатов измерений производится следующим
образом. Весь интервал размеров частиц разбивается не менее чем на шесть
частей (классов) и определяется число частиц, принадлежащих к данному
классу. Полученные данные представляются в виде графика –
гистограммы.
Задание
1.
Изучить конструкцию мельниц, предоставленных для работы:
шаровая мельница МШЛ-7 (40 МЛ), кольцевая мельница Rocklabs,
фотографии которых представлены на рис. 3 и 4 соответственно.
Рис.4. Кольцевая мельница Rocklabs
Рис.3. Шаровая мельница МШЛ-7 (40 МЛ)
2.
Эскизно зарисовать мельницы и их основные механизмы.
3.
Изучить основные принципы расчета технологических
режимов работы мельниц.
4.
Рассчитать технологические режимы измельчения порошкового
материала, выданного преподавателем, в шаровой мельнице.
5.
Произвести помол материала. Время измельчения 30, 50 и 70
мин с отбором проб после каждого помола.
6.
Определить микроскопическим методом средний размер
частиц до и после измельчения. Рассчитать степень измельчения.
10
7.
Определить распределение частиц по размерам после
измельчения для одного из порошков.
Требования к отчету
1. Привести теоретические основы процесса измельчения.
2. Отчет должен содержать схемы дробилок и мельниц,
предоставленных для работы, и описание принципа их действия.
3. Привести расчеты технологических режимов измельчения.
4. Описать микроскопический метод определения размеров частиц.
5.
Построить график зависимости среднего размера частиц от
времени измельчения и объяснить его ход.
6.
Данные о распределении частиц по размерам привести в форме
таблицы и графика.
Литература
1. Суздальцев, И.П. Физикохимия нанокластеров, наноструктур и
наноматериалов. – М.: Книжный дом «Либроком», 2009. – 308 с.
2. Либенсон, Г.А. Процессы порошковой металлургии. Т.1/ Г.А.
Либенсон, В.Ю. Лопатин, Г.В. Комарницкий – М.: МИСИС, 2002.
3. ГОСТ 23402–78. Порошки металлические. Микроскопический
метод определения размеров частиц.
4. ГОСТ 23148–98. Порошки, применяемые в порошковой
металлургии. Отбор проб.
Лабораторная работа 2
СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
(4 ЧАСА)
Цель работы
Изучение теоретических основ седиментации и методов
седиментационного
анализа.
Экспериментальное
определение
гранулометрического состава порошков методом весовой седиментации.
Приборы и оборудование
Аналитические весы.
Теоретические сведения
Частицы дисперсной фазы в грубодисперсных системах постепенно
оседают под действием силы тяжести, если плотность частицы ρ больше
плотности среды ρ0, или всплывают, если ρ< ρ0. Это явление называют
седиментацией. Наблюдение за скоростью седиментации в суспензиях, т.е.
в дисперсных системах, содержащих достаточно большие частицы и
являющихся кинетически неустойчивыми, позволяет сравнительно легко и
точно определять размер частиц. Соответствующая методика называется
седиментационным анализом.
11
Рассмотрим, как оседает в жидкости отдельная частица. Оседание
частицы происходит под действием силы тяжести f, которая с учетом силы
Архимеда, составляет
f = V (ρ − ρ0 ) g ,
где V – объем частицы; ρ – плотность частицы; ρ0 – плотность среды; g –
ускорение свободного падения. Оседанию противодействует сила
сопротивления f/, пропорциональная скорости седиментации:
f / = B ⋅u,
где В – коэффициент трения между частицей и средой, зависящий от
вязкости среды η; u– скорость седиментации. Вначале частица движется
ускоренно, так как при малых скоростях сила тяжести превышает силу
трения. По мере увеличения скорости движения сила трения возрастает и в
некоторый момент уравновешивает силу тяжести, вследствие этого
частица начинает двигаться с постоянной скоростью. При стационарном
режиме оседания должно соблюдаться равенство:
V (ρ − ρ 0 ) g = B ⋅ u .
(1)
Применительно к сферическим частицам это уравнение принимает
вид:
4 πr 3 (ρ − ρ ) g = 6πηru .
(2)
0
3
По уравнению (2) легко найти скорость седиментации:
2r 2
(ρ − ρ 0 ) g .
(3)
u=
9η
Согласно
уравнению
(3)
скорость
седиментации
прямо
пропорциональна квадрату радиуса (или диаметра) частицы, обратно
пропорциональная вязкости среды и зависит от разности (ρ − ρ0 ) : при
ρ > ρ0 частицы оседают, а при ρ < ρ0 (например, суспензия парафина в
воде) они всплывают, то есть происходит так называемая обратная
седиментация.
Используя уравнение (2), легко найти радиус частицы, зная скорость
ее оседания и значения величин η, ρ и ρ0:
9ηu
(4)
r=
2( ρ − ρ 0 ) g
Уравнение (2) справедливо для водных суспензий, имеющих
частицы размером от 0,1 до 100 мкм, так как для этих частиц время
нарастания скорости оседания до постоянного значения настолько мало,
что не оказывает влияния на результаты седиментационного анализа.
Например, время достижения постоянной скорости оседания в воде частиц
кварца с радиусом 1 мкм составляет 3,4×10-3 с, а частиц с радиусом 50 мкм
- всего 1,7×10-6 с. К частицам с радиусом больше 100 мкм, в обычных
12
условиях оседающим ускоренно, и к частицам с радиусом меньше 0,1 мкм,
содержащимся в кинетически устойчивых системах, уравнение (2)
неприменимо. Поэтому обычный седиментационный анализ в этом случае
не пригоден.
Рассмотрим теперь седиментацию в дисперсных системах,
состоящих из множества частиц. При этом примем, что частицы в таких
суспензиях оседают совершенно независимо друг от друга. В
монодисперсной системе отстаивание будет происходить равномерно,
поскольку скорость оседания одинаковых по размеру частиц одинакова.
Высота слоя осветленной жидкости Н в данном случае пропорциональна
времени оседания τ. Скорость движения границы раздела суспензии и
прозрачной среды выражается уравнением
H
(5)
u= ,
τ
а радиус частиц описывается выражением
H
r=k
,
τ
(6)
9η
.
2( ρ − ρ 0 ) g
На основе уравнения (6) можно рассчитать радиус частиц, используя
результаты визуального наблюдения за их оседанием, например, с
помощью микроскопа.
При отстаивании полидисперсной суспензии в отличие от
монодисперсной, четкая граница раздела суспензии и прозрачной среды не
возникает, так как частицы, имеющие различные радиусы, проходят за
одно и то же время различный путь. Поэтому седиментационный анализ
полидисперсной системы сводится к определению скорости накопления
вещества в осадке. Зависимость массы вещества m, выпавшего в осадок, от
времени τ графически изображается в виде так называемой кривой
седиментации, на основе которой получают необходимые данные для
характеристики гранулометрического состава исследуемой системы. По
результатам, полученным при обработке кривой седиментации, обычно
строится кривая распределения, характеризующая весовое содержание Q
различных фракций в суспензии. Для этого строится диаграмма, на оси
абсцисс которой откладываются значения радиусов частиц г, на оси
ординат - значения Q
Δr для каждой фракции. Пример такой диаграммы
Q
⋅ Δr = Q , и весовое содержание каждой
приведен на рис.1 очевидно, что
Δr
фракции выражается площадью соответствующего прямоугольника.
Построив такие прямоугольники для всех фракций и соединив плавной
где k =
13
линией средние точки их верхних сторон, получают кривую
распределения.
Фракция, отвечающая максимуму кривой распределения, называется
преимущественной фракцией полидисперсной суспензии, так как частицы,
составляющие эту фракцию, преобладают в системе (на рис.5 это фракция
IV, содержащая частицы, радиус которых лежит в пределах от r4 до r5).
Рис.5 Кривая распределения
Кривые
распределения
являются важной характеристикой
дисперсных систем. Чем уже интервал радиусов кривой распределения и
чем выше ее максимум, тем суспензия ближе к монодисперсной. Наоборот,
чем кривая более растянута и чем ниже максимум, тем суспензия более
полидисперсная.
Следует отметить ряд условий, ограничивающих область
применения седиментационного анализа. Во-первых, основное уравнение
седиментационного анализа (2) пригодно только для расчета размера
сферических частиц. Для частиц, отличающихся по форме от сферических,
уравнение (2) позволяет определить только так называемый эффективный
эквивалентный радиус, то есть радиус воображаемых сферических частиц,
обладающих той же плотностью и оседающих с той же скоростью, что и
частицы суспензии. Во-вторых, при седиментационном анализе с
использованием уравнения (2) можно получить объективные результаты
только в том случае, если частицы не сольватированы. Понятно, что
влияние сольватации будет сказываться в тем большей степени, чем
меньше размер частиц. Наконец, в-третьих, седиментационный анализ
можно применять только тогда, когда частицы оседают раздельно друг от
друга (когда концентрация суспензии не слишком велика) и когда они не
образуют агрегатов.
14
Методика и порядок выполнения работы
Отбирается
проба
порошка
для
исследований массой 50 г. Для удаления
крупных частиц проба просеивается через сито
№ 0040 с сеткой по ГОСТ 6613-86. Суспензия
для
седиментационного
анализа
приготавливается с концентрацией порошка не
более 0,4 об. %.
Исследования
проводятся
методом
весовой седиментации в соответствие с ГОСТ
Рис.6. Седиментометр
22662-77. Суть его заключается в определении
Фигуровского
скорости накопления осадка на чашке весов.
Для этой цели предложены седиментационные
весы самых разнообразных конструкций. Наиболее распространенным
является прибор Н.А. Фигуровского, предложенный им в 1936 г. Этот
прибор (рис.6) представляет собой закрепленный в горизонтальном
положении в держателе штатива 1 гибкий стеклянный или кварцевый
стержень 2, на конце которого подвешивается на стеклянной нити
тонкостенная стеклянная чашечка 3.
Расстояние между уровнем жидкости в измерительной ячейке и
подвешенной чашечкой соответствует величине Н. Вместо того, чтобы
подвешивать чашечку к концу гибкого стержня, ее можно прикрепить к
коромыслу аналитических весов. По показаниям весов строится график
изменения массы осадка m в зависимости от времени τ (рис.7), то есть
кривая седиментации m=f(τ).
Для
обработки
результатов эксперимента по
формуле (6) рассчитываются
соответствующие отмеренным
промежуткам времени размеры
частиц r и откладываются на оси
абсцисс полученного графика.
Затем произвольно задаются
размерами,
являющимися
граничными значениями классов
крупности частиц (фракций
порошка). Число выбранных
Рис. 7. Схема обработки кривой
значений должно быть не менее
седиментации
пяти.
Из
этих
точек
восстанавливают перпендикуляры к оси абсцисс до пересечения с
седиментационной кривой. В точках пересечения проводят касательные к
кривой седиментации до пересечения с осью ординат. Горизонтальный
15
участок кривой (плато) также продлевают до пересечения с осью ординат
(точка m). Схема этих построений представлена на рис.7.
Длина отрезка 0m пропорциональна массе всех частиц осевших на
измерительную чашечку, и соответствует 100 %. Длина отрезков 0m1, m1m2
и других на оси ординат является мерой доли соответствующих фракций
порошка. Результаты графического анализа записываются в виде таблицы.
Задание
1.
Для проведения седиментационного анализа используются
порошки, полученные методом механического измельчения при
выполнении лабораторной работы 1.
2.
Отобрать пробу в соответствие с ГОСТ 23148-98.
3. По величине максимального размера частиц анализируемого
порошка приближенно оценить по уравнению (4) вязкость жидкости,
необходимой для исследования, и выбрать рабочую жидкость.
4. Приготовить суспензию.
5. По данным весовой седиментации, проведенной с помощью
аналитических весов XP 26 Mettler Toledo (рис.8), построить кривую
седиментации.
6.
На основании полученной кривой седиментации построить
кривую распределения частиц порошка по размерам (гистограмму
порошка).
Рис.8. Аналитические весы XP 26
Требования к отчету
В отчете должен быть изложен следующий материал:
1. Характеристика физико-химических свойств порошка.
2. Описание теоретических основ и методов седиментационного
анализа.
3. Результаты экспериментов в виде таблиц и графиков.
4. Анализ и обсуждение полученных данных.
Литература
1. Зимон, А.Д. Коллоидная химия./А.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко.– М.:
Агар, 2001.
2. ГОСТ
22662-77.
Порошки
металлические.
Методы
седиментационного анализа.
16
Лабораторная работа 3
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СПЕКАНИЯ
(4 ЧАСА)
Цель работы
Изучение теоретических основ процесса твердофазного спекания.
Экспериментальное исследование кинетики спекания.
Приборы и оборудование Дилатометр DIL 402C NETZSCH.
Теоретические сведения
С технологической точки зрения спекание представляет собой
процесс получения прочного и малопористого, компактного тела из
порошковой массы при воздействии высоких температур. Внешними
признаками спекания обычно служит уменьшение размеров тела – усадка,
уменьшение пористости и увеличение кажущейся плотности. Под
кинетикой спекания понимают зависимость усадки от времени в
изотермических условиях.
Сформованное из порошка изделие состоит из отдельных зерен,
разделенных между собой порами. В процессе спекания происходит
перенос вещества от одного структурного элемента к другому. Поры
видоизменяются. Материал уплотняется. По геометрическому признаку в
процессе спекания можно выделить три основных стадии. В начальной
фазе, называемой "припекание", происходит рост контактного перешейка,
частицы сохраняют свою индивидуальность, сохраняется и зона контакта
между ними. На промежуточной стадии спекания образуются две
непрерывные фазы: «фаза вещества» и «фаза пустоты». Оформляются
границы
между
кристаллитами,
поры
сфероидизируются.
На
заключительной стадии происходит залечивание изолированных пор и
рост зерен. Теоретический анализ закономерностей спекания на различных
стадиях процесса осуществляют, как правило, исходя из предположения о
преобладании одного из известных механизмов массопереноса. В
приложении к керамическим материалам предпочтение следует отдать
механизмам объемной диффузии и диффузионно-вязкого течения, так как
только их действием можно объяснить большие усадки, наблюдающиеся в
процессе спекания неметаллических систем. Изучение закономерностей
спекания традиционно проводится на весьма идеализированных моделях.
В частности, полидисперсный порошок представляется в виде правильных
сфер одинакового размера. На примере двух сферических частиц,
находящихся в контакте (рис. 9), рассмотрим закономерности спекания
по механизму объемной диффузии.
17
а)
б)
Рис. 9. Геометрия сферических частиц на начальной стадии спекания: τ = 0 (а) и τ > 0
(б)
В исходном состоянии пористое тело, состоящее из отдельных
частиц, удалено от состояния термодинамического равновесия
одновременно по многим параметрам, то есть обладает большой
свободной энергией.
Процессы спекания протекают в направлении приближения тела к
состоянию равновесия вследствие уменьшения свободной энергии, прежде
всего, за счет уменьшения площади поверхности раздела между твердой и
газообразными фазами. С атомистической или микроскопической точки
зрения перенос вещества, приводящий к трансформации межфазной
границы при спекании, определяется различием в величинах давлений
вблизи поверхностей с разной кривизной или так называемым
капиллярным давлением. В области контакта частиц вблизи поверхности
шейки капиллярное давление описывается уравнением Лапласа:
2σ
ΔР =
,
r
здесь σ – межфазная энергия; r – радиус кривизны поверхности шейки.
Возникновение капиллярного давления приводит к увеличению
химического потенциала μ и изменению активности аV или концентрации
СV вакансий в приконтактной области:
a
C
μ − μ0 = RT ln V ≈ RT ln V = ΔP υ ,
aV0
CV0
соответственно:
ln
CV
2συ
=
,
CV0 rRT
(7)
где υ – средний объем, приходящийся на одну вакансию; C V0 и μ0 –
концентрация вакансий и химический потенциал вблизи плоской
поверхности, значения которых обычно принимаются такими же, как в
объеме частиц. Из приведенных соотношений следует, что концентрация
18
вакансий в области шейки больше, чем в объеме частиц. Градиент
концентрации вакансий приводит к их транспорту из приконтактной
области в объем твердой фазы, где они аннигилируют на стоках.
Встречный поток вещества приводит к росту шейки, сопровождается
сближением центров частиц и уплотнением вещества, то есть спеканием.
Пусть сближение частиц происходит на величину h, а радиус
контактной области равен х, тогда из геометрических представлений
следует, что
x2
h=
.
(8)
2 rч
Будем так же учитывать, что:
x2
r≈h=
.
(9)
2 rч
Объем вещества, перешедшего из каждой сферы на поверхность
шейки, равный половине объема «линзы» (рис.8, б), составляет, очевидно:
πx 2 h πx 4
V=
=
.
(10)
2
4 rч
Перенос
вещества
осуществляется
диффузионным
путем.
Воспользовавшись первым законом Фика, полный диффузионный поток
вещества с учетом площади его сечения S можно выразить уравнением
S ⋅ I = − DV ∇CV S .
Если принять, что эффективный диффузионный путь равен x
(рис.8,б), получим
ΔCV
S,
S ⋅ I = − DV
x
где ΔСV – разность концентрации вакансий в диффузионном слое.
Площадь сечения диффузионного потока равна площади поверхности
«линзы» (рис. 8,б), то есть:
S = 2 (2πrч h ) = 2πx 2 .
Если представить ΔСV как безразмерную величину, например, как
отношение числа вакансий к общему числу узлов, то диффузионный поток
dV
вещества можно представить в виде отношения
. Таким образом,
dτ
получаем, что
ΔCV
dV
= 2πx 2 DV
= 2πxDV ΔCV .
(11)
dτ
x
Найдем теперь значение ΔСV. По уравнению (7) следует, что
⎛ 2συ ⎞
СV = CV0 exp⎜
⎟.
⎝ rRT ⎠
19
Следовательно,
⎡ ⎛ 2συ ⎞ ⎤
СV − CV0 = ΔСV = CV0 ⎢exp⎜
⎟ − 1⎥ .
rRT
⎝
⎠ ⎦
⎣
Разложив экспоненту в ряд и воспользовавшись наибольшими членами
разложения, получаем
2CV0 συ
ΔСV =
.
(12)
rRT
Преобразуем (11) с учетом выражений (9) и (12):
CV συ
CV συ
dV
= 4πxDV 0
= 8πDV rч 0
.
(13)
dτ
rRT
xRT
Из равенства (10) следует, что
dV πx 3 dx
=
.
(14)
dτ
rч dτ
Сравнив выражения (13) и (14) получаем
CV συ
πx 3 dx
= 8πDV rч 0
.
(15)
rч dτ
xRT
После преобразований уравнение (15) принимает вид
CV συ 2
x 4 dx = 8 DV 0
rч dτ .
RT
В результате интегрирования получаем
⎛ 40 DV CV0 συ
x = ⎜⎜
RT
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
1
5
2
rч 5τ
На основе (16) с учетом (8), а также того, что
1
5.
(16)
h ΔL
=
, можно выразить
r L0
объемную усадку через формулу
2
1 ΔV ⎛ 20 DV CV0 συ ⎞ 5 − 6 2 5
⎟ rч 5τ .
(17)
=
=⎜
⎟
L0 3 V0 ⎜⎝
2 RT
⎠
По уравнению (17) следует, что усадка в процессе твердофазного
спекания в диффузионном режиме пропорциональна времени в степени 2/5
и обратно пропорциональна размеру частиц в степени 6/5. Кроме того, она
зависит от межфазной энергии, концентрации вакансий, а также их
диффузионной подвижности.
Рассмотрим теперь спекание частиц по механизму диффузионновязкого течения. В данном случае движущие силы процесса также
обусловлены наличием капиллярного давления или лапласовских сил,
возникающих
на
искривленных
поверхностях.
Микрокартина
ΔL
20
распределения капиллярных сил в реальном спекающемся теле очень
сложна, в связи с этим обычно полагают, что их действие эквивалентно
приложению внешнего давления всестороннего сжатия. Под влиянием
этого давления частицы перемещаются и в конечном итоге сливаются
подобно слиянию капель влаги. Процесс идет самопроизвольно, так как он
сопровождается уменьшением поверхностной энергии. Слиянию частиц
препятствует вязкость среды η. Поэтому перемещение частиц и,
Δρ
ΔL
соответственно, усадка
пропорциональны отношению
:
L0
η
ΔL Δρ
∼
.
(18)
L0 η
Этот процесс, названный Я.И. Френкелем вязким течением,
протекает диффузионным путем. Течение тела под влиянием капиллярных
сил, либо под воздействием приложенной извне нагрузки, без нарушения
сплошности называют в связи с этим диффузионно-вязкой ползучестью или
течением. Механизм ползучести, основанный на представлении о том, что
роль источников и стоков вакансий играют границы раздела между
зернами, известен как механизм Набарро-Херринга. По Набарро и
Херрингу взаимосвязь вязкости кристаллических материалов с
коэффициентом самодиффузии можно выразить соотношением
kT ⎛ l ⎞
η ≈ * ⎜ ⎟,
(19)
D a⎝a⎠
где l – длина диффузионного пути в кристаллическом теле, равная
расстоянию между источниками и стоками вакансий; а – среднее
расстояние между атомами; D* – коэффициент самодиффузии.
В результате диффузионно-вязкого течения вещества происходит
увеличение размеров контактного перешейка, сближение частиц и усадка.
Известно, что признаком вязкого течения является линейная зависимость
деформации от времени. Сопоставляя с учетом этого выражения (8) и (9),
при условии, что l ≈ rч , получаем
1 ΔV 2 D* a 2σ
=
≈
τ.
(20)
L0 3 V0
rч kTr
Таким образом, усадка в процессе твердофазного спекания, протекающего
по механизму диффузионно-вязкого течения, пропорциональна времени и
обратно пропорциональна размеру частиц.
Наличие в твердофазной системе участков с различной кривизной
может обуславливать появление массопереноса и, соответственно,
уплотнения помимо объемной диффузии, описанной выше, так же по
следующим механизмам:
– диффузионно-вязкое течение;
ΔL
21
– поверхностная диффузия;
– испарение – конденсация;
– дислокационный механизм.
В качестве кинетических характеристик рассмастриваемых
процессов можно использовать относительную усадку Δl/l и вид
зависимости радиуса шейки x от времени спекания: x = f(τ). Описание
кинетики припекания при различных механизмах массопереноса
представлено в табл.1.
Табл.1. Описание кинетики припекания при различных механизмах массопереноса
Вид зависимости радиуса
Механизм массопереноса
Усадка
шейки от времени x=f(τ)
Диффузионно-вязкое течение
Δl≠0
x2 ≈ τ
5
Δl≠0
Объемная диффузия
x ≈τ
7
Поверхностная диффузия
Δl=0
x ≈τ
5
Испарение-конденсация
Δl=0
x ≈τ
Припекание под влиянием прижимающих
Δl≠0
x2 ≈ τ
усилий (горячее прессование)
Методика и порядок проведения работы
Линейная усадка в ходе спекания определяется методом
дилатометрии. Существуют различные типы приборов для определения
усадки, относительного удлинения, коэффициента линейного расширения
и критических точек. В качестве установки используется дилатометр DIL
402C, изображенный на рис. 10. Его преимущество заключается в малой
инерционности прибора, что позволяет проследить за быстро
протекающими превращениями в металлах и сплавах при нагреве, закалке
и т.п. Кроме того, очень часто объемный эффект того или иного
превращения, измеряемый по удлинению образца, значительно заметнее
термического эффекта.
Рис.10. Дилатометр DIL 402C
22
На рис.11 представлена схема установки дилатометра DIL 402C.
Рис.11. Схема измерительной части дилатометра DIL 402C
Образец (1) помещен в реторту (2) и находится в гомогенной области
температурного поля печи (5). Печь нагревается и охлаждается по
заданной программе. Регистрация температуры печи осуществляется
термопарой (7), сигнал с которой поступает на терморегулятор.
Температура образца измеряется термопарой (6). Длина образца
изменяется в зависимости от температуры. Через толкатель (3) изменение
длины механически передается на индуктивный датчик смещения длины
(4). Сердечник перемещается в катушке датчика. Возникающее в
результате изменение напряжения посредством усилителя электронного
блока преобразуется в напряжение постоянного тока. Изменение
напряжения, пропорционально смещению сердечника индуктивного
датчика и, таким образом, изменению длины образца. Измеряемые
сигналы (изменение длины, температура образца) регистрируются
компьютером (8).
Для проведения исследования методом полусухого прессования
сформировать три таблетки диаметром 6 мм из материала, выданного
преподавателем, и поместить их в реторту. По диаграмме состояния
выбрать температуру спекания. Нагреть печь до необходимой температуры
и поместить в нее реторту с образцом. Производить дилатометрические
измерения в процессе спекания в течение 2÷3 ч при постоянной
температуре.
Задание
1. Изучить теоретические основы процесса твердофазного спекания.
23
2. Ознакомиться с устройством дилатометрической установки.
3. Произвести дилатометрические измерения.
4. Построить в простых и логарифмических координатах график
зависимости объемной усадки от времени.
5. По углу наклона графика в логарифмических координатах
определить показатель степени при времени в уравнении,
характеризующем зависимость объемной усадки от времени.
6.
Выявить лимитирующую стадию процесса спекания.
Требование к отчету
1. В отчете необходимо отразить цель работы, краткие теоретические
сведения и методику проведения эксперимента.
2. Привести схему дилатометра и диаграмму состояния исследуемой
системы.
3. Результаты исследований представить в форме таблиц и графиков.
Литература
1. Кащеев, И.Д. Химическая технология огнеупоров / И.Д. Кащеев,
К.К. Стрелов, П.С. Мамыкин. –М.: Интермет, 2007. – 752 с.
2. Ивенсен, В.А. Феноменология спекания. – М.: Металлургия, 1985.
3. Пивинский, Ю.Е. Керамические и огнеупорные материалы. –
Санкт-Петербург: Стройиздат, 2003.
4. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных
материалов./К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев. – М.: Металлургия, 1996. – 608 с.
Лабораторная работа 4
ПРИГОТОВЛЕНИЕ МИКРОШЛИФОВ И ВЫЯВЛЕНИЕ
МИКРОСТРУКТУРЫ КЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
(4 ЧАСА)
Цель работы
Изучение методики приготовления образцов спеченных материалов
для
микроскопического
анализа.
Приготовление
микрошлифов
механическим методом и выявление микроструктуры способом
химического травления.
Приборы и оборудование Микроскоп Axio Observer Carl Zeiss.
Теоретическая часть
Эксплуатационные характеристики конструкционных и электронных
материалов, полученных методом спекания, определяются их
микроструктурой.
Исследование
микроструктуры
осуществляется
методами микроскопического анализа с помощью оптического или
электронного микроскопа.
По результатам микроскопического анализа можно определить
количество, форму, размеры отдельных фаз, их взаимное расположение;
24
имеющиеся в образце включения и микродефекты; форму, размеры зерен и
пор. Микроскопический анализ состоит из следующих этапов:
приготовление
микрошлифов,
травление
шлифов,
собственно
исследование микроструктуры.
Микрошлифом называют небольшой образец исследуемого
материала, имеющий особо приготовленную поверхность для
микроскопического анализа. Нетравленный микрошлиф под микроскопом
имеет блестящую ровную поверхность, и лишь включения вторых фаз и
поры могут образовывать рельеф.
Для выявления микроструктуры шлифы подвергают травлению.
Различают химическое травление, тепловое и вакуумное.
Химическое травление является самым распространенным
способом выявления микроструктуры материалов. Применяемые на
практике травители делятся на селективные и полирующие.
Рассмотрим кинетику процесса травления в случае селективного
травления и в случае химической полировки. Скорость химического
взаимодействия на поверхности образца wx.p. равна
⎛ E ⎞
wх . р . = k х . р .С exp⎜ −
(21)
⎟,
RT
⎠
⎝
где kх.р. – константа скорости; С – концентрация молекул травителя; Е –
энергия активации.
Скорость процесса диффузии можно приблизительно описать
выражением
(22)
wD = k D .С C − C / ,
где kD – коэффициент пропорциональности диффузионного процесса; С –
концентрация молекул травителя в толще раствора; С/ – концентрация
молекул травителя непосредственно у границы кристалла.
Вначале скорость диффузии равна нулю, так как концентрация
молекул травителя у поверхности совпадает с этой величиной в объеме
травителя. Скорость же травления по этой причине сначала будет
максимальной. В результате травления концентрация у поверхности
образца С/ падает, что приводит к образованию обедненного слоя. Через
некоторое время скорость диффузии становится равной скорости реакции,
т.е.
⎛ E ⎞
wD = k D .С C − C / = wх . р . = k х . р .С exp⎜ −
(23)
⎟.
⎝ RT ⎠
На основе (23) не трудно показать, что результирующая скорость
травления w может быть представлена в виде
(
(
)
)
25
⎛ E ⎞
k D k х . р . exp⎜ −
⎟
RT ⎠
⎝
w=
C.
⎛ E ⎞
k D + k х . р . exp⎜ −
⎟
⎝ RT ⎠
(24)
Рассмотрим два случая:
⎛ E ⎞
⎛ E ⎞
1. kD >> k х . р . exp⎜ −
⎟ . В этом случае
⎟ , тогда w = k х . р .С exp⎜ −
RT
RT
⎝
⎠
⎠
⎝
скорость травления определяется величиной энергии активации процесса
химического взаимодействия (т.е. зависит от природы реагирующего
вещества). Такое травление, очевидно, является селективным.
⎛ E ⎞
2. Величина kD << k х . р . exp⎜ −
⎟ . В этом случае
⎝ RT ⎠
⎛ E ⎞
k D k х . р . exp⎜ −
⎟
RT ⎠
⎝
w=
C = k DC
⎛ E ⎞
k х . р . exp⎜ −
⎟
⎝ RT ⎠
и скорость травления практически не зависит от энергии активации
химической реакции. Такое травление является полирующим. Величины kD
⎛ E ⎞
и k х . р . exp⎜ −
⎟ иногда называют единичными скоростями диффузии и
RT
⎝
⎠
химической реакции на поверхности твердого тела.
Следует отметить, что любой полирующий травитель в первый
момент является селективным, так как в начале процесса травления
обедненный слой отсутствует и результирующая скорость определяется
выражением
⎛ E ⎞
w = k х . р .С exp⎜ −
⎟.
⎝ RT ⎠
Из выражения единичной скорости химической реакции видно, что
она резко изменяется с температурой. По этой причине повышение
температуры приводит к усилению свойств данного травителя. К такому же
результату приводит уменьшение единичной скорости диффузии,
происходящее при добавлении к травителю вязких веществ, например,
глицерина, гликолей и т.п. Увеличение единичной скорости диффузии и
усиление селективного действия травителя достигается интенсивным
перемешиванием травителя.
Тепловое и вакуумное травление осуществляется за счет испарения
вещества с поверхности шлифа при нагреве до высокой температуры в
атмосфере воздуха или в вакууме. Испарение является активационным
процессом, скорость которого описывается уравнением
26
⎛ E ⎞
Vисп = V0 exp⎜ − исп ⎟ ,
⎝ RT ⎠
где V0 – предэкспоненциальный множитель; Еисп – энергия активации
процесса испарения; Vисп – скорость испарения.
Очевидно, тепловое и вакуумное травление всегда является
селективным. В результате травления на поверхности шлифа образуется
система выступов и впадин, характеризующих микроструктуру образца.
Световые лучи, направленные на микрошлиф, отражаются от поверхности
под различными углами, что позволяет наблюдать микроструктуру с
помощью микроскопа.
Методика приготовления микрошлифов.
Форма образцов для микроскопического исследования может быть
различной. В том случае, если изучаемый материал получают специально
для исследовательских целей, образцы формуют в виде цилиндров
диаметром 6÷10 мм и высотой 3÷5 мм. При приготовлении образцов из
готовых изделий их вырезают в форме параллелепипедов высотой 15÷20
мм с площадью шлифа 1÷3 см2. Резку осуществляют любым из известных
способов. Чаще всего для этой цели используют станки с режущими
дисками, карбидными или металлическими, покрытыми алмазной
крошкой.
Приготовление
микрошлифов
осуществляют
механическим
способом. Сначала производят шлифование, а затем полирование
поверхности. Образцы обрабатывают шлифовальными шкурками
различных номеров с постепенным уменьшением крупности частиц
абразива. Промышленность выпускает шлифовальную шкурку как на
тканевой основе (ГОСТ13344-67), так и на бумажной (ГОСТ 10054-82 и
6456-82) с различными номерами зернистости. Шлифуют вручную или на
специальных шлифовальных станках. При шлифовании вручную
шлифовальную шкурку помещают на стекло для создания ровной и
твердой прокладки и образец перемещают по этой шкурке. Шлифование
нужно проводить только в одном направлении; при переходе на шкурку
другого номера обработку производят в направлении, перпендикулярном к
рискам, оставшимся после шлифования на предыдущей шкурке, пока эти
риски не будут уничтожены, то есть шлиф нужно поворачивать на 90 °. В
процессе шлифования образец охлаждают водой. После шлифования
образец тщательно промывают водой и просушивают фильтровальной
бумагой. Для удаления мелких рисок образец по завершению шлифования
полируют на специальном полировальном станке, диск которого обтянут
материалом (фетр, бархат, тонкое сукно). Материал периодически
поливают водой с абразивным веществом (окись алюминия, железа, хрома
и т.п.). Иногда полирование проводят с использованием паст, например,
алмазных. В состав пасты, помимо алмазного абразива, входят химически
27
активные вещества, а также связка. Классификация абразивов и алмазных
паст приведена в табл. 2.
Табл. 2. Классификация абразивов
Номер абразива,
Номинальный
ГОСТ 3647-80
размер зерна, мм
10
100
8
80
6
60
5
50
4
40
3
30
Номер абразива,
ГОСТ 3647-80
М 40
М 28
М 20
М 14
М 10
М7
М5
Табл. 3. Классификация алмазных паст
Обозначение
Наименование групп
АП-100
АП-80
Крупная
АП-60
АП-40
АП-28
Средняя
АП-20
АП-14
АП-10
Мелкая
АП-7
АП-5
АП-3
Тонкая
АП-1
Номинальный
размер зерна, мм
40-28
28-20
20-14
14-10
10-7
7-5
5-3
Размер зерна, мкм
100-80
80-60
60-40
40-28
28-20
20-40
14-10
10-7
7-5
5-3
3-1
1 и мельче
При механическом способе полирование производят, перемещая
образец от центра круга к периферии, после нескольких проходов
поворачивают образец вокруг оси на 90 °. При полировании образца
вручную движения осуществляют в форме восьмерки, также периодически
поворачивая образец. Полирование считается законченным, когда
поверхность образца приобретает зеркальный блеск и на ней даже под
микроскопом не видны риски или царапины. После полирования образец
промывают последовательно водой и спиртом и просушивают
фильтровальной бумагой. Приготовленный таким образом шлиф
подвергают затем травлению одним из описанных выше способов.
Задание
1. Приготовить микрошлифы образцов керамических материалов,
выданных преподавателем.
2. Выявить микроструктуру образцов методом химического или
теплового травления.
3. Изучить микроструктуру образцов с помощью светового
микроскопа.
28
Требования к отчету
1 Отчет должен содержать цель работы, краткие теоретические
сведения и результаты наблюдений в виде рисунков.
2. Привести состав используемых для выявления микроструктуры
травителей, а также режимы теплового травления.
Литература
1. Власов, В.С. Металловедение. – М.: Альфа – М, Инфра – М, 2009. –
336 с.
2. Худокормова, P.H. Металловедение и термическая обработка
металлов./ P.H. Худокормова, Я.Н. Фунштейн, И.А. Рищев– Минск:
Высшая школа, 1976. – 192 с.
3. Файнштейн,
С.М.
Обработка
и
защита
поверхности
полупроводниковых приборов. – М.: Энергия, 1970. – 296 с.
Лабораторная работа 5
КАЧЕСТВЕННЫЙ МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ
СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(4 ЧАСА)
Цель работы
Качественное описание структуры спеченных материалов, анализ
процессов формирования микроструктуры при спекании, оценка свойств
керамики на основе структурных данных.
Приборы и оборудование Микроскоп AxioObserver А1 Carl Zeiss.
Теоретическая часть
Свойства всех материалов, получаемых методом спекания,
определяются не только составом, но и структурой, формирующейся при
спекании и зависящие от ряда факторов, таких, как дисперсность исходных
порошков, пористость заготовок, температура и время отжига и т.п. Знание
особенностей формирования структуры позволяет контролировать все
стадии технологического процесса, управлять свойствами и качеством
конечного продукта, в том числе – керамических материалов.
Керамические материалы состоят из твердой части и пор. В твердой
части в свою очередь имеются зерна, состоящие из кристаллических фаз.
Иногда в твердой части присутствуют и относительно мелкие по размеру
образования из аморфных или кристаллических веществ, называемые
связкой (крупные частицы в этом случае называют наполнителем).
Неотъемлемой частью керамики являются поры. Они расположены в
крупных зернах, в связке и между крупными зернами и связкой. Они
оказывают как положительное, так и отрицательное влияние на свойства
керамических материалов.
Наиболее общим термином для описания строения керамических
материалов является термин – структура.
29
Поскольку элементы структуры различаются по величине, постольку
и картина их сочетаний представляется различной в зависимости от
степени их увеличения. В связи с этим различают несколько наиболее
характерных порядков (масштабов) структуры.
Макроструктуру керамических изделий описывают, не прибегая к
увеличению исследуемого объекта, или при его увеличении примерно в
шесть раз. При визуальном осмотре изделий до и после службы выявляют
зоны и макроучастки, различающиеся пористостью, окраской, составом и
другими свойствами, а также крупные дефекты строения (каверны,
выплавки, микротрещинноватость, посечки, гарниссаж, сосули и другие
дефекты).
Микроструктура. Структура 1-го порядка, наблюдаемая с
помощью оптического микроскопа при увеличении в 25÷40 раз,
характеризуется следующими показателями: величиной и формой
кристаллитов (зерен) и пор, их количеством, отношением и взаимным
расположением зерен, связки и пор.
Структура 2-го порядка, наблюдаемая при увеличении в 70÷400
раз, имеет следующие показатели: форма и размер кристаллов, характер
кривизны граней кристаллов и пор, тип диффузионной пористости
(сфероидизация пор, образование ограненных пор), относительное
расположение кристаллов и стекловидной фазы и т.п.
Структура 3-го порядка (субмикроструктура) наблюдается при
увеличении в 500÷1000 раз. Она подразумевает внутреннее строение
непосредственно самих кристаллов и дисперсной составляющей. Основные
показатели (детали) структуры 3 - го порядка следующие: внутренние
закрытые поры, трещины спайности, степень разориентировки кристаллов,
дислокации и другие дефекты внутреннего строения кристаллов.
Сверхтонкая или атомно-кристаллическая структура характеризуется
взаимным расположением атомов и молекул в кристаллической решетке и
определяется методами рентгеновского структурного, электроннооптического анализов, инфракрасной спектрометрии и т. п.
Структура керамических материалов формируется в результате
спекания, при этом происходит превращение некоторой исходной пористой
части в прочный и плотный керамический материал.
Сформованное, но не отожженное изделие состоит из отдельных
зерен, разделенных между собой порами. В зависимости от вида
используемых материалов и метода их получения количество пор
составляет 25÷60 объемных процентов. Для максимального повышения
таких свойств, как прочность, просвечиваемость, теплопроводность
желательно как можно значительней снизить пористость. В ряде других
случаев бывает желательно увеличить прочность, не уменьшая
газопроницаемости. Все это становится возможным, когда в течение
30
отжига происходит перенос массы от одной части структуры к другой.
Характер происходящих при этом процессов, а соответственно и
получающиеся в результате структуры, различаются в зависимости от
механизма спекания. При этом различают твердофазное спекание и
спекание в присутствии жидкой фазы.
Последовательность процессов, происходящих при твердофазном
спекании, условно можно разделить натри стадии, положив в основу
геометрический признак.
Примем, что в начале зерна соприкасаются лишь на участках,
площадь которых мала по сравнению с площадью сечения частичек
порошка.
На начальной стадии происходит взаимное припекание частиц,
сопровождающееся увеличением площади контакта между ними и иногда
сближением их центров: контакты здесь еще так малы, что поры являются
непрерывной фазой.
На второй стадии образец представляет собой сплошное пористое
тело (практически непрерывны как поровая, так и твердая фаза), замкнутые
поры еще не образовались, но конфигурация исходных контактов между
частицами порошка изменилась; границы зерен начинают перемещаться, и
их расположение уже не связано с начальным положением частиц.
Третья
стадия
характеризуется
наличием
разобщенных
изолированных пор (непрерывная твердая фаза), уплотнение происходит за
счет уменьшения их числа и общего объема. Изменение формы пop при
спекании на различных стадиях процесса иллюстрирует рис. 12.
Рис. 12. Изменение формы пор при спекании
Итак, на различных стадиях спекания (рис. 12) протекают
следующие процессы: образование и рост контактов между частицами
твердой фазы; уменьшение размеров пор и затем их исчезновение,
рекристаллизационное смещение границ зерен, приводящее к увеличению
их размеров. Поэтому после спекания обычно получают плотное тело с
заметно большими зернами, чем частицы исходного порошка, кроме
нескольких специальных случаев.
31
Движущей силой процесса спекания является избыточная свободная
энергия
порошкового
тела
(по
сравнению
с
плотным
поликристаллическим), обусловленная большой удельной поверхностью,
большой дефектностью структуры, несовершенством контакта между
частицами и т.д.
Свободная энергия системы уменьшается в результате сокращения
поверхности раздела между твердой и газообразной фазами под влиянием
сил поверхностного натяжения, которые могут быть очень велики.
На начальной стадии движущей силой спекания служит избыток
свободной энергии, связанный с дисперсностью порошка. С дальнейшим
нагревом в результате слияния зерен образуется сетка межзеренных границ
и поры. Поэтому на второй стадии избыточная энергия в основном
определяется энергией свободных поверхностей пор и энергией
межзеренных границ, зависящих от их кривизны и протяженности.
Уменьшение свободной энергии на третьей стадии спекания происходит за
счет уменьшения протяженности и величины поверхности границ раздела
пора – кристалл и удаления пор.
При диффузионно-вязком течении п=2. При диффузионном режиме
спекания n=5÷7. И, наконец, в случае переноса массы по механизму
испарение–конденсация n=3.
В реальных условиях при спекании порошков одновременно могут
действовать несколько механизмов, поэтому показатель степени может
представлять некоторую среднюю величину.
Перенос массы, осуществляемый по описанным механизмам,
приводит к сближению центров частиц, что равноценно усадке прессовки
при спекании. Усадка определяется по формуле
n
⎛ Δl ⎞
(25)
⎜ ⎟ = kτ .
⎝ l ⎠
На второй стадии спекания массоперенос осуществляется
посредством перехода вакансий с поверхности пор в объем частиц и
последующей аннигиляции их на прилегающих к поре межзеренных
границах.
На третьей стадии спекания продолжается «залечивание» пор. При
этом возможны два механизма протекания процесса:
а) повакансионное растворение пор в кристалле;
б) диффузионно–вязкое течение вещества.
На третьей стадии помимо «залечивания» пор может происходить
также их движение как единого целого; иногда происходит объединение
(коалисценция) пор.
32
В случае твердофазного спекания уплотнение спекаемой системы
происходит, главным образом, за счет диффузии. К подобным системам
относятся чистые оксиды, ферриты, титанаты и многие другие.
Процесс спекания с участием жидкой фазы, то есть процесс
уплотнения материала с помощью вязкой жидкости, является важнейшим
процессом, происходящим при обжиге большого количества порошковых
материалов, состоящих из двух или нескольких компонентов. Жидкость
появляется вследствие расплавления легкоплавкого компонента или за счет
образования легкоплавкой эвтектики. При появлении жидкой фазы значительно увеличивается скорость диффузии в системе, облегчается
перемещение твердых частиц относительно друг друга, вследствие чего
происходит быстрое заполнение пор и капилляров образовавшимся
расплавом. При жидкофазном спекании можно за короткое время достичь
почти теоретической плотности спекаемого материала, что обеспечивает
высокие механические свойства изделий.
Механизм спекания с участием жидкой фазы зависит от характера
диаграммы состояния спекаемой системы компонентов. Однако всем
системам, спекающимся с образованием жидкой фазы, свойственны общие
закономерности, главной из которых является интенсивная усадка,
обуславливающая высокую скорость уплотнения, по сравнению со
спеканием в твердой фазе.
Различают три стадии процесса уплотнения при жидкофазном
спекании:
1) вязкое течение образовавшейся жидкости, приводящее к
перегруппировке частиц;
2) растворение-осаждение;
3) спекание в твердой фазе с образованием жесткого скелета.
На п е р в о й стадии образуется жидкая фаза, заполняющая поры,
происходит перегруппировка твердых частиц, что приводит к их плотной
упаковке под действием сил поверхностного натяжения и увеличению
усадки.
На в т о р о й стадии процесса наблюдается растворение мелких
частиц твердой фазы в жидкой фазе, выделение их из расплава и
осаждение на крупных, не растворившихся частицах твердой фазы.
Увеличение плотности (усадка) на второй стадии идет за счет сближения
центров частиц при растворении выступов и поверхностных неровностей.
Однако этот вклад в общую долю усадки значительно меньше, чем от
перегруппировки частиц на первой стадии. На второй стадии наблюдается
изменение форм частиц.
Т р е т ь я стадия характеризуется образованием жесткого скелета из
сросшихся частиц твердой фазы. Спекание протекает по твердофазному
механизму, усадка при этом практически прекращается.
33
Описанные стадии процесса уплотнения не всегда полностью
реализуются. Преобладание того или иного механизма зависит от природы
спекаемых компонентов, количества образующейся жидкости, размера
частиц тугоплавкой составляющей, пористости прессовки. Так, уплотнение
за счет перегруппировки частиц наиболее отчетливо проявляется в
системах, где отсутствует взаимная растворимость компонентов, но
наблюдается хорошая смачиваемость жидкой фазой твердых частиц.
Вторая стадия жидкофазного спекания (растворение-осаждение)
преобладает в системах с высокой растворимостью твердой фазы в жидкой.
Имеются системы, спекающиеся с образованием жидкой фазы,
исчезающей в процессе нагрева, и системы, спекающиеся с образованием
жидкой фазы, присутствующей до конца изотермической выдержки. В
первом случае расплав кристаллизуется с образованием однородного
твердого раствора. Во втором случае система остается гетерогенной
независимо от времени выдержки, и структура формируется с участием
двух фаз на основе тугоплавкого и менее тугоплавкого компонента.
Структура состоит из зерен твердой фазы, расположенной в матрице из
закристаллизовавшейся жидкости. При этом частицы твердой фазы могут
иметь различную форму. Если поверхностное натяжение на границе
раздела между различными кристаллографическими плоскостями твердых
частиц и жидкой фазой примерно одинаково, то образуются частицы
округлой формы. Если поверхностное натяжение на границе раздела
значительно отличается для различных кристаллографических плоскостей,
то образуются зерна призматической формы или другой характерной
огранки.
Примером систем, в которых спекание протекает с участием жидкой
фазы, служат многочисленные силикатные материалы. Например, при
спекании фарфора образуется вязкая жидкость и уплотнение происходит в
основном вследствие вязкого течения.
Типичным примером являются также твердые сплавы. Эти
материалы представляют собой композиции, состоящие из твердых и
тугоплавких соединений в сочетании с более легкоплавкими, называемыми
цементирующими или связующими. Из твердых соединений тугоплавких
металлов (карбидов, боридов, силицидов) практическое применение в
изготовлении спеченных твердых сплавов нашли карбиды: монокарбид
вольфрама WC, карбид титана TiC, карбид тантала ТаС, карбид хрома
Сг3С2. Цементирующими металлами, как правило, являются металлы
группы железа.
Среди спеченных твердых сплавов наиболее распространенными
являются сплавы на основе карбида вольфрама с кобальтовой связкой –
вольфрамокобальтовые (WC–CO)–BK и сплавы на основе сложных
34
карбидов с кобальтом – титанвольфрамко-бальтовые (Ti. W) С–Со–ТК и
титантанталвольфрамкобальтовые –(Ti, W, Та) С–Со–ТТК.
Методика приготовления микрошлифов для исследования
микроструктуры
Методика приготовления микрошлифов для микроскопического
анализа микроструктуры описана в методических указаниях к
лабораторной работе 4: «Приготовление микрошлифов и выявление
микроструктуры керамических материалов».
Задание
1. Изучить особенности спекания веществ в твердой фазе и в
присутствии жидкой фазы.
2.Приготовить образцы исследуемых керамических материалов
(выданных преподавателем) для микроскопического анализа.
3.Исследовать микроструктуру керамических материалов с помощью
микроскопа AxioObserver А1 Carl Zeiss (рис.13).
Рис. 13. Микроскоп AxioObserver А1
4.Зарисовать наблюдаемые микроструктуры.
Требования к отчету
1. В отчете должны быть приведены цель работы, краткие
теоретические сведения, рисунки и описание микроструктуры исследуемых
керамических материалов.
2. На каждом рисунке микроструктуры стрелками указать структурные
составляющие.
3. Определить фазовый состав материала.
Литература
1. Кащеев, И.Д. Химическая технология огнеупоров / И.Д. Кащеев,
К.К. Стрелов, П.С. Мамыкин. –М.: Интермет, 2007. – 752 с.
2. Ивенсен, В.А. Феноменология спекания. – М.: Металлургия, 1985.
35
3. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных
материалов./К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев. – М.: Металлургия, 1996. – 608
с.
Лабораторная работа 6
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ МИКРОСТРУКТУРЫ
СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(4 ЧАСА)
Цель работы
Количественное описание микроструктуры спеченных материалов.
Изучение методики определения размеров структурных составляющих и их
относительного количества.
Приборы и оборудование Микроскоп AxioObserver А1 Carl Zeiss.
Теоретическая часть
Для изучения микроструктуры используют самые разнообразные
методы. Правила выбора наиболее подходящей методики для конкретного
материала сформулировать практически невозможно. Вместе с тем
известно, что в большинстве случаев вполне достаточным оказывается
микроскопическое исследование полированных шлифов в совокупности с
рентгеновским анализом.
При изучении микроструктуры должны быть определены следующие
ее характеристики: число и характер присутствующих фаз (включая
пористость), относительное количество каждой фазы, а также размер зерен
и пор, их форма и ориентация.
Определение размеров структурных составляющих, а также их
относительного количества является предметом количественной
металлографии.
Формирование микроструктуры поликристаллической керамики
приводит к образованию зерен различного размера и формы. В процессе
спекания в объеме материала могут протекать одновременно три процесса:
первичная рекристаллизация, рост зерен и вторичная рекристаллизация.
Первичная рекристаллизация является таким процессом, при
котором в материале, подвергнутом пластической деформации, происходит
образование центров кристаллизации и рост новообразований, свободных
от напряжений. Движущей силой этого процесса является повышенная
свободная энергия среды вследствие её пластической деформации.
Изменение размера кристаллов, свободных от напряжений,
происходит в деформированном материале лишь после некоторого
начального индукционного периода. Если начальный размер зерна
обозначить через d, то
d = G (t − t0 ) ,
(26)
где G – скорость роста; t – время; t0 – индукционный период.
36
Индукционный период соответствует времени, необходимому для
роста присутствующих в системе нестабильных зародышей до размера
стабильных центров кристаллизации. При увеличении температуры
скорость образования центров кристаллизации растет экспоненциально:
∂N
⎛ E ⎞
= N 0 exp⎜ − N ⎟ ,
(27)
∂t
⎝ RT ⎠
где N – число центров кристаллизации; EN – энергия активации процесса
образования центров кристаллизации. Продолжительность индукционного
периода быстро уменьшается при увеличении температуры, поскольку
1
.
(28)
t0 ~
⎛ ∂N ⎞
⎜
⎟
⎝ ∂t ⎠
Очевидно, скорость роста остается постоянной до того момента, пока
зерна не соприкасаются друг с другом. Конечный размер зерна
определяется числом образовавшихся центров кристаллизации, т.е. числом
зерен, присутствующих в системе в тот момент, когда они соприкасаются
друг с другом.
Температурная зависимость скорости роста зерен описывается
уравнением
⎛ E ⎞
G = G0 exp⎜ − G ⎟ ,
(29)
RT
⎝
⎠
где Go – предэкспоненциальный множитель; EG – энергия активации
процесса роста зерен. Конечный размер зерна определяется соотношением
скоростей роста и зародышеобразования.
Следует
выделить
следующие
закономерности
первичной
рекристаллизации:
а) для рекристаллизации необходима некоторая минимальная
деформация;
б) чем меньше деформация, тем большая температура требуется для
протекания рекристаллизации;
в) увеличение времени выдержки до некоторой степени может
компенсировать
необходимость
увеличения
температуры
при
рекристаллизации;
г) конечный размер зерен зависит от величины деформации,
начального размера зерен и температуры рекристаллизации, продолжение
нагревания после окончания рекристаллизации приводит к дальнейшему
росту зерен.
Первичная рекристаллизация имеет место чаще всего в металлах,
которые легко подвергаются значительной деформации. В керамических
материалах пластическая деформация затруднена, в связи с этим первичная
рекристаллизация в них обычно не наблюдается.
37
Рост зерен (собирательная рекристаллизация) В любом
поликристаллическом материале при нагреве до повышенных температур
увеличивается средний размер зерен. При этом некоторые из них
уменьшают свои размеры или исчезают вообще. Движущая сила процесса
роста зерен соответствует разнице между величиной свободной энергии
исходного неспеченного материала и образующегося крупнозернистого.
Уменьшение поверхности межзеренных границ приводит к снижению
суммарной поверхностной энергии.
Известно, что величина энергии поверхности раздела зависит от
свойств сосуществующих фаз. Кроме того, имеется различие в величине
свободной энергии в зависимости от кривизны межзеренной границы,
которое описывается выражением
⎛ 1
1 ⎞
⎟⎟ ,
ΔF = μV ⎜⎜ +
(30)
⎝ R1 R2 ⎠
где ΔF – изменение свободной энергии; µ - поверхностная энергия; V –
молярный объем; R1 и R2 – радиусы кривизны межзеренной границы.
Разница в величине свободной энергии материала, имеющая место с
двух сторон межзеренной границы, и является той движущей силой,
которая заставляет её перемещаться по направлению к центру кривизны.
При этом происходит уменьшение кривизны межзереннои границы.
Скорость движения границы пропорциональна кривизне и скорости, с
которой атомы могут перескакивать через границу.
Представим структуру межзеренной границы (рис. 14). Суммарная
скорость процесса будет определяться скоростью переноса атомов через эту
границу. Изменение свободной энергии системы показано на рис.15.
ΔF *
A
B
A
ΔF B Рис. 14. Структура границы
Рис. 15. Изменение энергии
Частота перескоков в прямом и обратном направлении описывается
уравнениями
⎛ ΔF * ⎞
RT
⎟,
f АВ =
exp⎜⎜ −
(31)
⎟
Nh
RT
⎝
⎠
38
f АВ
⎛ ΔF * + ΔF ⎞
RT
⎟.
=
exp⎜⎜ −
⎟
Nh
RT
⎠
⎝
(32)
Суммарная скорость процесса отвечает уравнению
G = λ ( f AB − f BA ) ,
(33)
в котором λ соответствует длине элементарного скачка. Используя
уравнения (31) – (33), получаем
⎛ ΔF * ⎞⎛
RT
⎟⎜ 1 − exp ΔF ⎞⎟ .
λ exp⎜⎜ −
(34)
G=
⎟⎝
Nh
RT
RT
⎠
⎠
⎝
Поскольку
⎛ 1
1 ⎞
ΔF ΔF
⎟⎟ и ΔF * = ΔH * − TΔS * .
≈
+
1 − exp
, ΔF = γV ⎜⎜
(35)
RT RT
⎝ R1 R2 ⎠
По форме последнее уравнение эквивалентно ранее приведенному (29).
Таким образом, скорость роста зерен экспоненциально растет с
температурой.
Можно показать, что если все границы зерен равноценны в
энергетическом отношении, они пересекаются друг с другом под углом
120°. Легко убедиться, что углы, равные 120°, получаются лишь при росте
шестигранных зерен (в двумерном изображении). Зерна с меньшим числом
сторон будут иметь границы, выгнутые по отношению к их центру. Форма
зерен, имеющих различное число сторон, показана (рис. 16).
Рис. 16. Форма зерен и направление миграции границ
Поскольку межзеренные границы мигрируют по направлению к
центру своей кривизны, зерна, имеющие меньше шести сторон, будут
уменьшаться, а зерна, имеющие больше шести сторон – увеличиваться.
Радиус кривизны стороны данного зерна прямо пропорционален его
диаметру, в связи с чем движущая сила процесса роста, а, следовательно,
его скорость обратно пропорциональны размеру зерна:
∂d k
= .
(36)
∂t d
После интегрирования получаем
d − d 0 = (2 k )1 / 2 t 1 / 2 ,
(37)
39
где d0 – начальный диаметр зерна. Когда зерна увеличиваются до размеров
образца, их рост прекращается.
При наличии посторонних включении рост зерен затрудняется.
Установлено, что в этом случае предельный размер зерна описывается
выражением
d*
,
(38)
d≈
νf
где d – размер включения; vf – объемная доля включений. Хотя это
выражение весьма приблизительно, оно все же показывает, что
посторонние включения оказывают тем больше сопротивление росту зерен,
чем меньше их размер и чем выше их объемная доля.
Влияние включений на рост зерен всегда имеет место в процессах
производства керамики, например, за счет наличия пор в исходном
уплотненном порошкообразном материале.
Процессы вторичной рекристаллизации, иногда называемые
неравномерным (аномальным) ростом зерен, имеют место в том случае,
если небольшая часть зерен растет до большого размера, поглощая
исходные однородные по размеру зерна. Чаще всего вторичная
рекристаллизация происходит тогда, когда непрерывный рост зерен
сдерживается посторонними примесями или порами. При этих условиях
единственными границами, способными двигаться, оказываются те,
кривизна которых значительно больше средней кривизны остальных
границ. Это означает, что расти могут лишь крупные зерна, имеющие
наибольшую кривизну. Кинетика вторичной рекристаллизации подобна
той, что имеет место при первичной рекристаллизации.
Вторичная рекристаллизация обычно наблюдается в керамических
материалах на основе оксидов, титанатов и ферритов, в которых рост зерен
в процессе спекания часто сдерживается присутствием небольших
количеств второй фазы или порами.
Вторичная рекристаллизация влияет как на спекание керамики, так и
на ее конечные свойства Чрезмерный рост зерен ухудшает механические
свойства керамики, поскольку он вызывает увеличение напряжений на
межзеренных границах.
Методика определения величины зерна и объемной доли фазы
или структурной составляющей
Существует несколько методов определения величины зерна.
Наиболее доступные – метод площадей и случайных секущих.
Метод площадей (метод Джеффриса) Величину зерна определяют
следующим образом. В окуляр вставляют стекло с квадратной сеткой. С
помощью объект–микрометра вычисляют ее площадь. Затем на
предметный столик устанавливают микрошлиф. После фокусировки
40
структуры подсчитывают число зерен на площади окулярной сетки. Зная
площадь сетки и число зерен на ней, определяют среднюю площадь зерна
структуры.
Определение размера зерен методом площадей можно производить и
на фотографии микроструктуры или матовом стекле микроскопа. Для этого
удобно использовать карточный шаблон с квадратным (или круглым)
отверстием с известной площадью.
Очевидно, не все зерна будут лежать внутри квадрата, некоторые
окажутся заключенными в нем лишь частично. Поэтому рассчитывают
приведенное число зерен внутри квадрата по формуле
n = n1 + 0 ,5 n2 + 1 .
(39)
где n1 – число зерен, целиком попавших в квадрат; n2 – число зерен,
пересеченных сторонами квадрата.
Линейный размер зерна чаще всего характеризуют величиной,
называемой его средним диаметром (d). Зерна в керамике, как показано
выше, не сферичны. Поэтому для характеристики их линейного размера
используется диаметр вписанной в объем зерна сферы. Приблизительно
величину d рассчитывают, исходя из измеренного методом площадей
числа зерен в единице площади шлифа:
1,5 × 10 3
.
(40)
d=
n
Метод случайных секущих. На микроструктуру, изображенную на
матовом стекле или фотоснимке, наносят большое число прямых отрезков
– секущих определенной длины. Затем подсчитывают число зерен,
пересекаемых прямой. В качестве секущей может быть использована
линейка окуляр–микрометра. Практически это осуществляется следующим
образом. Микрошлиф рассматривают под микроскопом при увеличении
100÷400Х. После фокусировки структуры подсчитывают число зерен,
пересекаемых линейкой окуляр–микрометра. Два зерна, приходящихся на
конечные точки отрезка, принимают за одно. Перемещая предметный
столик микроскопа, производят такой подсчет в нескольких участках
шлифа. Зная цену деления окуляр–микрометра, вычисляют средний
поперечный размер зерна.
∑ ( X × Aок )
⋅ 10 3 , мкм ,
(41)
n=
∑N
где X – цена деления шкалы окуляр–микрометра, мкм; Аок – число делений
линейки окуляр–микрометра, находящихся на отрезке, на котором идет
подсчет зерен; N – число зерен, приходящихся на Аок делений линейки
окуляр–микрометра. Прямая – секущая должна пересекать не менее 10
зерен. Для получения надежных результатов необходимо число зерен для
подсчета доводить до 200÷300.
41
При микроскопическом анализе чаще всего необходимо определять
объемную долю структурной составляющей или фазы в многофазной
керамике. При этом руководствуются следующими правилами:
а) объемная доля некоторой фазы (структурной составляющей) в
образце равна доли площади, занимаемой поперечным сечением данной
фазы в сечении образца;
б) объемная доля данной фазы равна относительной доли не
пересекающих ее отрезков, располагающихся на произвольно взятой
секущей;
в) объемная доля фазы равна относительному числу точек,
произвольно располагающихся вдоль линии пересечения образца с какойлибо взятой произвольно плоскостью, или относительному числу точек,
приходящихся на объем, заполняемый данной фазой. Таким образом,
ν α = Аα = Lα = Pα ,
(42)
где Vα – объемная доля; Аα – относительная поверхность; La – относительная
длина; Ра – относительное число точек, приходящихся на фазу α.
Задание
1. Ознакомиться с особенностями формирования микроструктуры
керамических материалов в процессе спекания.
2. Приготовить образцы исследуемых керамических материалов
(выданных преподавателем) для микроскопического анализа
3. Описать микроструктуру образцов.
4. Определить одним из известных способов размеры структурных
составляющих и их относительное количество.
Требования к отчету
1. В отчете необходимо отразить цель работы, краткие теоретические
сведения и методические аспекты работы.
2. Привести рисунки исследуемых микроструктур с указанием
структурных составляющих.
3. Результаты определения размеров, а также относительного
количества структурных составляющих и фаз оформить в виде таблицы.
Литература
1. Кащеев, И.Д. Химическая технология огнеупоров / И.Д. Кащеев,
К.К. Стрелов, П.С. Мамыкин. –М.: Интермет, 2007. – 752 с.
2. Ивенсен, В.А. Феноменология спекания. – М.: Металлургия, 1985.
3. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных
материалов./К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев. – М.: Металлургия, 1996. – 608 с.
42
Практическое занятие 1
ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
(4 ЧАСА)
В реальных твердых телах всегда существует большое число
разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры, либо
охватывающих значительные группы атомов, либо локализованных в
пределах одного или нескольких узлов. Наличие атомных дефектов
приводит к нарушению строгой периодичности кристаллической решетки
– создает структурное разупорядочение в кристалле.
Для описания дефектов, ответственных за разупорядочение
кристаллов, используется метод структурных элементов, предложенный
Ф. Крёгером. По Крёгеру точечные дефекты следует рассматривать как
квазичастицы, способные принимать участие в химических реакциях. С
учетом этого приближения, называемого квазихимическим, основные
схемы разупорядочения, например, для оксида типа МО, можно
представить в виде следующих реакций:
×
MМ
+ Vi× ⇔ M i× + VМ× ( OО× + Vi× ⇔ Oi× + VО× ) ,
" O" ⇔ VМ× + VО× ,
×
×
MМ
+ OO× ⇔ M O× + OМ
.
В приведенных уравнениях символ " O" означает совершенный
кристалл; VМ и VО – вакансии в катионных и анионных узлах,
соответственно; Vi - свободные междоузлия; Mi и Oi – атомы М и О в
междоузлиях; знак «×» свидетельствует об электронейтральности дефекта.
В квазихимическом приближении атомному дефекту приписывается
эффективный электрический заряд, равный величине отклонения от
истинного заряда данного узла в идеальной решетке. Например,
однократно и дважды ионизированные кислородные вакансии, имеющие
положительный эффективный заряд, записывают соответственно Vм• и Vм•• .
Отрицательно заряженные катионные вакансии обозначают символом Vм/ и
Vм// и т.п.
Дефекты структуры оказывают существенное, определяющее,
влияния на свойства веществ. Прежде всего, от наличия точечных
несовершенств зависят:
- свойства, связанные с движением электронов: электронная
проводимость, термо- ЭДС, диэлектрические потери, электронная
теплопроводность, эффект Холла;
- оптические характеристики кристаллов: оптическое поглощение,
фотопроводимость, флуоресценция;
43
- параметры кристаллической решетки: плотность, коэффициент
температурного расширения, фононная составляющая теплопроводности,
удельная теплоемкость;
- магнитные характеристики: магнитная восприимчивость,
парамагнитный резонанс, ядерный резонанс и т.п.
Наиболее важное место в теории твердого тела занимает вопрос
влияния дефектности на ионные процессы, такие как диффузия,
электропроводность, спекание и т.д.
Выделяют следующие основные механизмы диффузии (рис. 17.):
простой
обменный,
циклический,
междоузельный,
эстафетный,
вакансионный.
Методику расчета диффузионных процессов впервые предложил А.
Фик, приспособив для этого уравнения теплопроводности, выведенные
Фурье в 1858 г. Фик исходил из того, что уравнения диффузии так же, как
и уравнения теплопроводности, являются уравнениями переноса и в этом
смысле между ними должна существовать формальная аналогия.
В соответствии с этой гипотезой, если градиент концентрации
одного из компонентов направлен по оси x, то поток этого компонента J
направлен в сторону уменьшения концентрации и равен
∂C
J = −D
.
(43)
∂x
Выражение (43) называется первым уравнением Фика.
а)
б)
в)
г)
44
д)
Рис. 17. Основные механизмы диффузии:
а – простой обменный механизм диффузии; б – циклический механизм
диффузии; в – междоузельный механизм диффузии; г – эстафетный
механизм диффузии; д – вакансионный механизм диффузии
Второе уравнение Фика имеет следующий вид:
∂C
∂ 2C
=D 2 .
∂t
∂x
Наконец, температурную зависимость коэффициента диффузии
характеризует уравнение Аррениуса
⎛ ΔE D ⎞
D = D0 exp⎜ −
⎟,
⎝ RT ⎠
где D0 – константа; ΔED – энергия активации.
Рекомендуемая литература
1. Ковтуненко, П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с
дефектами / П.В. Ковтуненко. – М.: Высш. шк., 1993. – 352 с.
2. Бокштейн, Б.С. Краткий курс физической химии: учебное пособие
/ Б.С. Бокштейн. – М.: ЧеРо, 2001. – 232 с.
Вопросы для подготовки к семинару
1. Сформулируйте определение диффузионного процесса.
2. Что является движущей силой диффузионного перемещения
частиц?
3. Что называется диффузионными характеристиками и
диффузионными параметрами?
4. Запишите и объясните первое уравнение Фика.
5. Относится ли диффузия к классу активационных процессов?
Обоснуйте ответ.
6. Охарактеризуйте основные механизмы диффузии.
7. Сформулируйте второй закон Фика.
8. Что характеризует уравнение Аррениуса?
9. В чем различие процессов массопереноса, отвечающих
хаотической диффузии, самодиффузии, химической и гетеродиффузии?
10. Строение твердых тел. Дефекты кристаллического строения.
11. Теория спекания Пинесса, Френкеля.
12. Модель спекания Набарро и Херринга.
45
Примеры решения задач
Пример 1. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионноразмытой зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1 см при
D = const = 2·10-9 см2/с.
Решение. Ширина диффузионной размытой полосы δ при диффузии
в бесконечно-протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии)
равна 2L или
δ = 2 L = 2 ⋅ 5 ,6 Dt ; 2 ,56 2 ⋅ 10 − 9 t = 0 ,1; t = 11 ч.
Пример 2. При исследовании диффузии кислорода в
нестехиометрическом соединении Bi12TiO20-X получены следующие
результаты:
-6
2
~
D 1073 К = 2,05·10 см /с;
-6
2
~
D 1023 К = 1,3·10 см /с;
-7
2
~
D 998 К = 9,2·10 см /с.
Определить вид уравнения для D~ .
Решение. Данная задача решается графически на основе
логарифмической формы уравнения Аррениуса:
ΔE D 1
ln D = ln D0 −
.
R T
Из данного уравнения следует, что
EД
R
= tg α в координатах
~
⎛1⎞
ln D = f ⎜ ⎟ .
⎝T ⎠
Составим табл.4:
Табл.4. Расчетные данные
6
~
D ·10 ,
Т, К
см2/с
998
0,92
1023
1,3
1073
2,05
104/T, К-1
- ln D~
10,02
9,78
9,32
13,9
13,5
13,1
По данным строим график, приведенный на рис. 18.
По графику определяем tg α :
1
⋅ 10 4 = 1,18 ⋅ 10 4 К ,
tg α =
0 ,85
ΔE
tg α =
= 1,18 ⋅ 10 4 К .
R
46
Следовательно,
Дж
ΔE = 1,18 ⋅ 8 ,31
⋅ 10 4 К = 9 ,81 ⋅ 10 4 Дж / моль = 98 кДж / моль
моль ⋅ К
Рис.18. График к решению примера 2
Вычислим D0:
2 ,05 ⋅ 10
−6
⎛ 9 ,8 ⋅ 10 4 ⎞
~
~
2
⎟⇒ D
см / с = D0 exp ⎜⎜ −
0 ≈ 0 ,12 см / с .
⎟
⎝ 8 ,31 ⋅ 1073 ⎠
2
Составляем уравнение для D~ :
~
⎛ 98 кДж / моль ⎞
2
D = 0 ,12 exp ⎜ −
⎟ , см / с .
RT
⎠
⎝
Задачи
Задача 1. Уравнение диффузии кислорода в Bi12GeO20-х имеет
следующий вид:
~
⎛ 95 кДж / моль ⎞
2
D = 0 ,2 exp ⎜ −
⎟ , см / с.
RT
⎝
⎠
~
Определить значение D при 973 К.
Задача 2. Диффузионные константы лития в кремнии равны
D 0 = 2,3 × 10-7 см 2 / с и ΔE = 0,65 эВ . Рассчитать температуру, при которой атом
лития в кристалле кремния будет совершать 1 прыжок за 1 секунду.
Задача 3. В Bi12GeO20-X коэффициент химической диффузии
описывается уравнением
~
⎛ 85000 Дж / моль ⎞
2
D = 0 ,04 exp ⎜ −
⎟ , см / с .
RT
⎝
⎠
Построить график температурной зависимости
графику его значение при 973 К.
47
~
D
и определить по
Задача 4. Радиоактивная медь диффундирует из тонкого слоя в
массивный медный образец в течение 7,2 ч при постоянной температуре.
Измерена активность (I) двух слоев толщиной в 1 мкм, находящихся на
расстоянии х1= 100 мкм и х2= 500 мкм от поверхности образца. В первом
случае активность составила I1=30 имп./(ч×см2), а во втором – I2=3
имп./(ч×см2). Полагается, что активность пропорциональна концентрации,
рассчитайте коэффициент самодиффузии меди.
Задача 5. Сталь с 0,1 масс. % содержанием углерода науглероживают
при температуре 1200 К до концентрации 0,45 масс. % на глубине 50 мкм.
На поверхности концентрация углерода постоянна и составляет 1 %.
Считая образец полубесконечным, рассчитайте время науглероживания.
Коэффициент
диффузии
углерода
в
стали
равен
⎛ 133900 Дж / моль ⋅ К ⎞
D = 0 ,15 ⋅ exp⎜ −
⎟ , см2/с, если R выражена в
RT
⎠
⎝
Дж/моль·К.
Задача 6. Определить число атомов алюминия в единице объема.
Плотность алюминия ρ=2,7×103 кг/м3.
Задача 7. Для образования вакансий в алюминии требуется энергия
0,75 эВ. Сколько вакансий приходится на 1 атом кристалла в состоянии
термодинамического равновесия при Ткомн и 600 0С? Сколько вакансий
приходится на единицу объема?
Задача 8. Показать, что при реактивной диффузии закон роста слоя
образующихся фаз y 2 = 2 ρτ .
Задача 9. Рассчитать коэффициент взаимной диффузии в системе
Cu-Sn при Т=500 0С по данным, полученным при исследовании реактивной
диффузии: толщина слоя образующейся жидкой фазы у1=1 мм, τ1=1 ч;
у2=1,5 мм, τ2=2 ч; у3=2 мм, τ3=3 ч. На основании полученных данных
определить энергию активации процесса.
Практическое занятие 2
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
(4 ЧАСА)
Одним из важнейших условий, которые необходимо учитывать при
конструировании композиционных материалов, является совместимость
компонентов, входящих в состав композиции. Различают два основных
аспекта совместимости:
- термомеханическую совместимость, под которой подразумевается
соответствие ТКЛР компонентов;
48
- термодинамическую совместимость, отражающую возможность
химического взаимодействия компонентов.
Учитывая очевидность первого фактора, остановимся на
характеристике термодинамической совместимости компонентов в
композиционных материалах. С этой целью сформулируем возможные
последствия взаимодействия компонентов с точки зрения механических
свойств композиции:
- свойства композиции не изменяются;
- образуется разупрочняющая композицию фаза;
- образующиеся фазы повышают прочность композиции.
Оптимальным является последний результат, однако его трудно
смоделировать. Поэтому на практике стремятся к ситуации, при которой
свойства композиции не изменяются. Простейшим способом достижения
данного результата является отсутствие взаимодействия компонентов.
Именно этот случай отвечает «термодинамической совместимости». Итак,
условимся, что, если компоненты композиции не взаимодействуют, они
термодинамически совместимы.
С целью оценки возможности твердофазного взаимодействия
компонентов проводится термодинамический анализ, заключающийся в
расчете ΔG потенциальной химической реакции между ними. Выберем в
качестве примера композицию МеО – Ме′. Очевидно, что для оценки
термодинамической совместимости компонентов МеО и Ме′ необходимо
оценить возможность протекания реакции MeO+Ме′ = Ме′O+Me. Реакция
возможна, если ΔG <0, в противном случае – реакция не идет.
Методику
расчета
Δ G,
используемую
для
оценки
термодинамической совместимости, продемонстрируем, в общем виде для
реакции:
ν 1 A + ν 2 B = ν 3C .
По определению, ΔGΣ= Σνiμi. В свою очередь, μi= μi0 +RTlnai.
С учетом этого получаем следующее выражение для изменения
свободной энергии:
⎛
⎞
ν
⎜ aC 3 ⎟
0
ΔGΣ = ΔGΣ + RT ln⎜
⎟.
⎜ a ν1 a ν 2 ⎟
⎝ A B ⎠
При твердофазном взаимодействии для конденсированных фаз, когда
компоненты сохраняют свою индивидуальность, приближенно можно
принять ai=1 и, соответственно, ΔGΣ = ΔG0Σ298. Определение ΔG на
практике производится, исходя из этого приближения, на основе
табличных данных по стандартным значениям свободной энергии
образования фаз, принимающих участие в химической реакции.
49
Иногда расчет ведется с учетом температурного режима синтеза
либо температуры, при которой эксплуатируется композиция. В данном
случае расчет ΔG производится по уравнению:
(44)
Δ GΣ = Δ H Σ0 − TΔ S Σ0 ,
0
0
где ΔH Σ и ΔS Σ – энтальпия и энтропия рассматриваемой реакции; Т –
температура синтеза или эксплуатации композиции.
Твердофазные взаимодействия многообразны и различаются по
многим признакам. Общим является то, что протекают они в несколько
стадий, включающих доставку реагирующих компонентов в зону реакции
и отвод продуктов реакции, происходящие обычно по диффузионному
механизму, а также собственно химическое взаимодействие. Скорость
твердофазного превращения определяется скоростью самой медленной
стадии. Если это диффузия, говорят, что процесс лимитируется диффузией
и кинетика процесса – диффузионная. Если наиболее медленной стадией
является химическая реакция, процесс находится в кинетической области,
и кинетика, соответственно, – химическая.
Диффузионная кинетика
Скорость диффузии при стационарном состоянии потока, отнесенная
к 1 см2 диффузионной поверхности, равна
dC
C − C2
=D 1
,
vд = − D
δ
dx
dC
где
– градиент концентрации; δ – толщина диффузионного слоя.
dx
Если поверхность равна s см2, то
Ds( C1 − C2 )
.
vд =
δ
Предположим, что диффузия является определяющей стадией
процесса.
Если за время dt через диффузионный слой пройдет dm вещества, то
изменение концентрации в растворе (в объеме V) будет равно
dm
.
dC1 = −
V
Здесь С1 – концентрация вещества в объеме V раствора.
Скорость реакции, определяемая экспериментально по убыванию
концентрации вещества в растворе, будет равна
dC
1 dm vд
= .
vэ = − 1 =
dt V dt V
Для необратимой реакции концентрация вещества у поверхности
раздела C 2 ≈ 0 . Тогда
50
vд Ds
=
C1 .
V Vδ
Таким образом, экспериментальная константа скорости реакции
будет равна
Ds
.
kэ =
Vδ
В том случае, когда новая фаза АВr, являющаяся следствием
твердофазной реакции
A + rB = ABr ,
разделяет реагирующие компоненты, протекание реакции связано с
диффузией компонентов А и В через слой образующегося продукта.
Исходя из общих соображений, скорость роста слоя новой фазы АВr
пропорциональна движущей силе процесса и обратно пропорциональна
заторможенности или, выражаясь фигурально, сопротивлению реакции.
Таким образом, для скорости рассматриваемого процесса можно записать
dL
ΔG
=− ∗ ,
(45)
dt
R
где L – толщина слоя продукта реакции, как правило, отнесенная к
единице площади поверхности реагента; R* – сопротивление процесса.
Сопротивление реакции можно представить как сумму объемной и
контактной составляющей. Объемная компонента зависит от толщины
слоя:
R∗ = ρ L .
Контактная составляющая постоянна, r = const. Отсюда следует, что
dL
ΔG
.
(46)
=−
dt
ρL + r
После преобразований выражение (3) принимает следующий вид:
vэ =
ρ
dL2 + rdL = −Δ G d t .
2
В результате интегрирования имеем:
L2
L
+
=t ,
K P Ki
где
KP = −
2ΔG
и
Ki = −
(47)
ΔG
.
r
Уравнение (47) имеет две упрощенные формы, соответствующие
предельным случаям:
1. Начальный момент времени, t→0 , соответственно, L→0. В данной
ситуации, как следует из равенства (4),
ρ
51
L= K i t .
(48)
Уравнение (48) представляет собой аналитическое выражение
линейного закона роста новых фаз, а Ki называется, константой линейного
роста.
2. Момент времени t>>0 , соответственно, L>> 0. При этом очевидно,
(49)
L2 = K P t .
Выражение (6) является основным уравнением роста новых фаз. Это
уравнение описывает параболический закон роста или, так называемый,
закон Таммана. Постоянная K P называется, соответственно, константой
параболического роста.
Химическая кинетика
Скорость твердофазного взаимодействия оценивают, используя
величину α, называемую степенью превращения:
m −m
α= 0
,
m0
где m0 – начальное количество, например, начальная масса вещества; m –
количество вещества в момент времени t.
Скорость процесса выражается формулой
dα
ω=
.
dt
Твердофазное взаимодействие начинается с образования зародышей
новой фазы. Площадь поверхности зародышей в начальный промежуток
времени мала, соответственно, скорость процесса низкая. При возрастании
площади границы раздела, скорость возрастает. Такие процессы
называются автокаталитическими. Постепенно зародыши растут и
соприкасаются, свободная поверхность, начиная с этого момента,
уменьшается, соответственно скорость процесса так же снижается. В
начальный период времени скорость процесса описывается выражением
ω ≈ (m0 − m ) 3 ,
2
в свою очередь:
3
⎛ 1
⎞
m0 = m0 − ⎜ m0 3 − k t ⎟ ,
⎝
⎠
где k – константа скорости.
На заключительном
уравнением
этапе
кинетика
процесса
описывается
3
α = 1 − e −k t ,
которое является частным случаем известного уравнения Колмогорова –
Ерофеева – Аврами.
52
Если записать последнее уравнение в линейном виде, то появляется
возможность графически определить константу скорости.
Рекомендуемая литература
1.
Салем, Р.Р. Физическая химия. Термодинамика.- М.:
ФИЗМАТЛИТ. – 2004. -352 с.
2.
Кнотько, А.В. Химия твердого тела / А.В. Кнотько, И.А.
Пресняков, Ю.Д, Третьяков. – М.: Изд. центр “Академия”, 2006. – 304 с.
3.
Фистуль, В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль. –
Т. 2 – М.: Металлургия, 1995. – 320 с.
4.
Стромберг, А.Г. Физическая химия./ А.Г. Стромберг, Д.П.
Семченко.- М.: Высшая школа.- 1999. – 527 с.
5.
Бокштейн, Б.С. Краткий курс физической химии: учебное
пособие / Б.С. Бокштейн. – М.: ЧеРо, 2001. – 232 с.
6.
Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Баре. – М.:
Мир, 1976. – 399 с.
Вопросы для подготовки к семинару
1. Приведите классификацию композиционных материалов.
2. Сформулируйте основные условия выбора компонентов при
конструировании композиционных материалов.
3. Как оценить возможность взаимодействия между компонентами
композита?
4. Запишите и объясните уравнение для изменения энергии Гиббса.
5. Охарактеризуйте основные механизмы упрочнения в
композиционных материалах.
6. Назовите основные стадии твердофазных взаимодействий?
7. Что называют «химической» и «диффузионной» кинетикой?
8. Запишите законы линейного и параболического роста твердого
слоя.
9. Нарисуйте графики зависимости степени превращения от времени
и скорости топохимической реакции от степени превращения.
Примеры решения задач
Пример1. Для реакции окисления тория Th + O2 = ThO2 при
температуре 598 К:
1
4
9
16
25
36
64
τ·10-3, с
6
2
3,0 5,5 9,0 12,0 15,5 19,0 25,0
(Δm/S)·10 , г/см
2
12 2
4
(Δm/S) ·10 , г /см 9,0 18,3 81,0 144,0 240,3 361,0 625,0
Какие сведения о механизме реакции можно получить из этих
данных? Вычислите константу скорости реакции.
Решение. Поскольку на частицах тория в ходе реакции образуется
слой оксида, можно предположить, что реакция будет определяться
53
скоростью диффузии. Для проверки предположения строятся графики в
Δm
2
⎛ Δm ⎞
координатах
−τ и ⎜
⎟ − τ (рис. 19). Зависимость
s
⎝ s ⎠
прямолинейна, следовательно, реакция лимитируется диффузией.
2
⎛ Δm ⎞
⎜
⎟ −τ
⎝ s ⎠
Рис.19. Пример решения задачи
Отсюда константа скорости
k = tg α =
625 ⋅10 −12
64 ⋅10 3
2
= 9,76 ⋅10 −15 г
(см ⋅ с) .
4
Оценить
возможность
протекания
процесса
Пример
2.
взаимодействия при температуре 500 К химической реакции:
MgCO3=MgO+CO2.
Решение. Для оценки возможности протекания химической реакции
необходимо рассчитать ΔG на основе справочных данных, представленных
в табл. 5.
Табл.5. Справочные данные
MgCO3
MgO
CO2
Вещество
0
ΔН 298 , кДж/моль - 1096,21 -601,24 -393,5
S0298 , Дж/(моль×К)
65,69
26,94 213,6
Проведем расчет теплового эффекта химической реакции в
стандартных условиях, то есть при температуре, равной 298 К и давлении –
∼ 105 Па. Для этого воспользуемся следствием из закона Гесса, которое
позволяет рассчитать величину теплового эффекта по известным теплотам
0
образования веществ ( ΔН 298
обр . ).
54
0
0
0
∑
ΔН 298
= ∑ ni ΔН 298
обр .конеч − ni ΔН 298 обр .исх ,
хим . реакц
0
0
где ΔН 298
обр .конеч и ΔН 298 обр .исх – теплоты образования продуктов реакции
и исходных веществ; n i – стехиометрические коэффициенты при
соответствующих веществах (в данном примере они равны единице).
Таким образом,
0
ΔН 298
= (1× (− 601,24) + 1× ( −393,5 )) − (1× ( −1096 ,21) ) = 101,47 кДж .
хим . реакц
Согласно полученным данным, процесс разложения карбоната магния –
эндотермический, то есть протекает с поглощением тепла из окружающей
среды. Аналогичным образом проводим расчет изменения энтропии, для
этого воспользуемся данными табл.5.
0
0
0
ΔS 298
= ∑ ni S 298
обр .конеч − ∑ ni S 298 обр .исх = (1 × 26 ,94 + 1 × 213,6 ) − (1 × 64 ,69 ) =
хим . реакц
= 174 ,85
Дж / К
Для расчета возможности протекания реакции при температуре 500 К
воспользуемся уравнением (44).
0
3
ΔG500
Дж .
K = 101,47 × 10 − 500 × 174 ,85 = 14045
0
Так как величина ΔG500
K 〉0 , то процесс в данных условиях в прямом
направлении невозможен.
Задачи
Задача 1. При исследовании кинетики реакции бромирования
серебра Ag + ½ Br2 = AgBr получены следующие данные (500 К, PBr2 = 23
кПа):
τ×10 -3, с
(Δm/S)×102, г/см2
(Δm/S)2×104,
г2/см4
1
1
2
1,34
3
1,61
4
1,84
6
2,24
1
1,8
2,6
3,4
5
Какие выводы можно сделать на основании результатов опыта?
Вычислите константу скорости реакции.
Задача 2. Вращающийся диск из прессованного хлорида цинка,
площадь поверхности которого составляет 3×10 -4 м2, растворяется в 10-4 м3
дистиллированной воды. Концентрация хлорида цинка в растворе через
1800 с составила 95 кг/м3. Считая, что скорость растворения лимитируется
диффузией, определите коэффициент диффузии ионов в растворе, если
растворимость ZnCl2 при заданной температуре составляет 1,3 кг/кг Н2О,
толщина диффузионного слоя равна 5×10-5 м.
Задача 3. Понятно, что скорость растворения диска из
прессованного хлорида калия зависит от скорости его вращения. При
55
некоторой скорости вращения диска и концентрации KCl в растворе 160
кг/м3 толщина диффузионного слоя и скорость растворения диска
составляют соответственно 2,5×10-7 м и 4,2×10-8 кг/с. При другой скорости
вращения и концентрации KCl, равной 100 кг/м3 , толщина диффузионного
слоя и скорость растворения диска составляют соответственно 10-4 м и
1,5×10-7 кг/с. Рассчитать растворимость KCl в воде, приняв коэффициент
диффузии, площадь поверхности диска, объем раствора и температуру
постоянными.
Задача 4. Энергия активация процесса восстановления меди из
сульфата Cu2S +6Fe2O3 ⇔ 4Fe3O4 + 2Cu + SO2 в интервале температур 1073
÷ 1173 К составляет 54,5 кДж/моль, а кинетическое уравнение имеет вид
α = k τ , где α - степень превращения. Определить значение α при 1173 К
и τ = 1200 с, если при 1073 К и τ = 600 с α = 5 %.
Задача 5. Окисление сульфида молибдена проходит в диффузионном
режиме в условиях стационарной диффузии. Скорость окисления при
температуре 873 К равна 2,8×10-2 кг/м2 с.
Рассчитать толщину
диффузионного слоя на границе сульфида с воздухом (Р = 101325 Па).
Зависимость коэффициента диффузии кислорода от температуры
описывается уравнением:
DO2 = 0,18×(Т/273)1,7, см2/с.
Задача 6. Температурная зависимость коэффициента диффузии СО2
в кристалле СаСО3 в интервале 950÷1300 К подчиняется уравнению
⎛ 121000 Дж / моль ⋅ К ⎞
DCO2 = 4 ,5 ⋅ 10 − 4 exp⎜ −
⎟ , см2/с.
RT
⎝
⎠
Скорость превращения СаСО3 тв→ СаОтв при 1000 К составляет 0,9 г/см2·с,
энергия активации процесса равна 167 кДж/моль. Определить, при какой
температуре
скорость
превращения
сравняется
со
скоростью
диффузионного процесса при 1000 К. Какая стадия при 1000 К является
лимитирующей? Градиент концентрации СО2 в твёрдой фазе принять
равным 1×10-7 г/см4.
Задача 7. Какова скорость подвода кислорода к аноду магниевого
электролизера, если концентрация ионов кислорода в объеме электролита
составляет 10-1 кг/м3 коэффициент диффузии равен 2×10-9 м2/с, толщина
диффузионного слоя 10-5 м. Процесс протекает в диффузионном режиме.
Задача
8.
Оценить
возможность
протекания
процесса
взаимодействия при температуре 873 К, описывающегося реакцией:
FeOтв + COг = Feтв + СОг .
Задача 9. Можно ли осуществить твердофазную реакцию
56
2 YFeO3 + NiO = NiFe2O4 + Y2O3
нагреванием механических смесей YFeO3 и NiO при 1273 К.
Задача 10. Можно ли при 1273 К эксплуатировать металлокерамику,
содержащую Al2O3 и Cr.
Задача 11. Можно ли при 1073 К эксплуатировать металлокерамику,
содержащую MgO и Cu.
Задача 12. Объясните (и подтвердите расчетами) целесообразно ли
упрочнение алюминиевой матрицы волокнами SiO2.
Задача 13. Выбрать компоненты для ВКМ и подтвердить расчетом
их термодинамическую совместимость.
Практическое занятие 3
КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА
ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
ИССЛЕДОВАНИЯ УСАДКИ
(4 ЧАСА)
Спекание – третья (заключительная) из основных стадий
технологического процесса получения прочного и малопористого,
компактного тела из порошковой массы при воздействии высоких
температур. В исходном состоянии пористое тело, состоящее из отдельных
частиц, удалено от состояния термодинамического равновесия
одновременно по многим параметрам, то есть обладает избыточной
свободной энергией.
Различают твердофазное спекание и спекание в присутствии жидкой
фазы.
Первый из указанных процессов охарактеризован в теоретическом
введении к лабораторной работе № 3.
В данном случае рассмотрим спекание в присутствии жидкой фазы.
Спекание в присутствии жидкой фазы широко используется в
производстве
керамики,
металлокерамики
и
разнообразных
композиционных материалов. Процесс спекания в присутствии жидкой
фазы условно подразделяют на три стадии. На начальной стадии
происходит перегруппировка твердых частиц. На втором этапе
наблюдается перераспределение вещества по механизму "растворениеосаждение". Заключительная стадия характеризуется консолидацией
отдельных частиц в единое пористое тело, в котором преобладают
замкнутые поры. Движущая сила процесса спекания в присутствии жидкой
фазы так же, как и в случае твердофазного спекания, обусловлена
стремлением системы к равновесию, отвечающему минимуму
поверхностной энергии Гиббса. Однако в отличие от твердофазного
спекания высокая скорость диффузии компонентов в расплаве приводит к
57
ускорению объемного уплотнения вследствие более активного протекания
процессов массопереноса.
Рассмотрим кинетику уплотнения на отдельных стадиях процесса
спекания в присутствии жидкой фазы. Жидкость, находящаяся между
частицами в спекающейся системе, имеет искривленную поверхность.
Вследствие этого в данной области возникает избыточное давление,
которое приводит к перегруппировке частиц твердой фазы таким
образом, что при этом достигается уменьшение площади результирующей
поверхности пор и возрастание плотности. Эта стадия уплотнения
осуществляется по механизму вязкого течения. Зависимость усадки от
времени описывается уравнением
ΔV ΔL 9 σ
τ,
=
≅
V0
L0 4η rч
по которому следует, что скорость усадки
пропорциональна
поверхностному
натяжению σ и обратно пропорционально
вязкости η и размеру частиц rч. Плотность,
достигаемая в процессе перегруппировки,
зависит от доли жидкой фазы. Считается,
что наиболее полное уплотнение может быть
получено, если содержание жидкой фазы
составляет около 50 % от объема. Наиболее
существенная часть процесса жидкофазного спекания заключается в растворении и
Рис.20. Геометрия
последующей кристаллизации твердого
спекающейся системы
вещества,
что
сопровождается
максимальным уплотнением и увеличением
среднего размера зерен. В соответствие с классической теорией Д. Кингери
причина этого явления заключается в локализации капиллярного давления
в пространстве между частицами твердой фазы, что приводит к
увеличению растворимости вещества и диффузии его из контактной зоны.
При этом происходит сближение центров частиц и усадка (рис.20).
Действительно капиллярное давление
2σ
ΔP =
,
r
где r – радиус кривизны жидкой прослойки, вызывает увеличение
химического потенциала и активности твердой фазы в приконтактной
области:
a
μ − μ0 = RT ln = ΔPω ,
a0
в первом приближении можно считать, что
58
a
C
≈ RT ln
= ΔPω ,
(50)
a0
C0
где ω – мольный объем; а0, С0 и μ0 – активность, концентрация и
химический потенциал вблизи плоской поверхности.
Пусть вследствие растворения частиц происходит их сближение на
величину h, а радиус приконтактной области, или «шейки», равен х, тогда
как показано ранее,
x2
,
h=
2 rч
а объем вещества, ушедшего из области контакта, составляет
V = πx 2 h = 2πrч h 2 .
(51)
Если принять, что диффузионный слой имеет толщину δ, то
воспользовавшись первым законом Фика, полный диффузионный поток
вещества можно выразить уравнение:
SI = 2πδxD∇C .
C − C0
С учетом того, что ∇С =
, для уменьшения объема частиц в
x
dV
приконтактной области
получаем:
dτ
dV
= SI = 2πδD(C − C0 ) .
(52)
dτ
Заметим, что растворение твердой фазы даже в начальный момент
времени приводит к изменению формы частиц и, соответственно,
величины ΔР. В связи с этим будем описывать значение капиллярного
давления некоторой эффективной величиной ΔР*. Очевидно, что
эффективное капиллярное давление обратно пропорционально отношению
площади контакта в площади проекции частиц на поверхность контактной
плоскости:
k ΔP k r 2 ⎛ 2σ ⎞
ΔP* = 12 = 1 ч ⎜ ⎟ .
x
2 rч h ⎝ r ⎠
2
rч
Если принять, что r=k2rч можно записать:
kσ
ΔP* = 1 .
k2 h
С учетом этого уравнение (1) принимает следующий вид:
C ΔP*ω
k σω
=
= 1
.
ln
C0
RT
k 2 hRT
Следовательно,
RT ln
59
⎛ k σω ⎞
⎟⎟ ,
C = C0 exp⎜⎜ 1
k
hRT
⎝ 2
⎠
или
⎡ ⎛ k σω ⎞ ⎤
⎟⎟ − 1⎥ .
C − C0 = C0 ⎢exp⎜⎜ 1
k
hRT
⎠ ⎦
⎣ ⎝ 2
Подставляя полученное равенство в выражение (52), получаем
⎡ ⎛ k σω ⎞ ⎤
dV
⎟⎟ − 1⎥ .
= 2πδDC0 ⎢exp⎜⎜ 1
dτ
k
hRT
⎝
⎠ ⎦
2
⎣
С другой стороны, по (51) следует, что
dV 4πrч hdh
=
.
dτ
dτ
Приравняем правые части двух последних выражений:
⎡ ⎛ k σω ⎞ ⎤
4πrч hdh
⎟⎟ − 1⎥ ,
= 2πδDC0 ⎢exp⎜⎜ 1
dτ
k
hRT
⎠ ⎦
⎣ ⎝ 2
отсюда
⎡ ⎛ k σω ⎞ ⎤
1
⎟⎟ − 1⎥ .
hdh = δDC0 rч− 1 ⎢exp⎜⎜ 1
2
k
hRT
⎠ ⎦
⎣ ⎝ 2
Если разложить подэкспоненциальное выражение в ряд и воспользоваться
первыми двумя членами этого ряда, получим
⎛ δDC0 k1σω ⎞ − 1
⎟⎟ rч dτ .
h 2 dh = ⎜⎜
2
k
RT
⎝
⎠
2
После интегрирования имеем
1
⎛ 3 δDC0 k1σω ⎞ 3 − 1 3 1 3
⎟⎟ rч τ .
h = ⎜⎜
2
k
RT
⎝
⎠
2
*
С учетом того, что h/rч=ΔL /L0, можно выразить объемную усадку, как
функцию времени:
1
1 ΔV ⎛ 3 δDC0 k1σω ⎞ 3 − 4 3 1 3
⎟ rч τ .
=
=⎜
L0 3 V0 ⎜⎝ 2 k 2 RT ⎟⎠
Таким образом, усадка в процессе спекания с участием жидкой фазы
по механизму «растворение–осаждение» пропорциональна времени в
степени 1/3 и обратно пропорциональна радиусу частиц в степени 4/3.
На заключительной стадии спекания происходит образование
жесткого «скелета», процесс резко замедляется и уплотнение протекает по
механизму диффузии в твердой фазе.
ΔL
60
Рекомендуемая литература
1. Фистуль, В.И. Физика и химия твердого тела. Т. 2. – М.:
Металлургия, 1995. – 320 с.
2. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок,
Дж. Парфит. – М.: Мир, 1984. – 269 с.
3. Хофман, Р. Строение твердых тел и поверхностей. – М.: Мир,
1990. – 216 с.
Вопросы для подготовки к семинару
1. Особенности процессов жидкофазного и твердофазного спекания.
2. Кинетика процессов спекания. Зависимость относительной усадки
от времени.
3. Вид уравнения зависимости усадки от времени при различных
механизмах спекания.
4. Выбор температуры спекания на основании фазовой диаграммы
исследуемой системы.
5. Методика измерений линейной усадки.
6. Расчет параметров кинетического уравнения спекания.
7. Определение преобладающего механизма на различных стадиях
процесса спекания.
8. Взаимосвязь относительной линейной и относительной объемной
усадки.
Примеры решения задач
Пример Определить значение показателя степени в уравнении
зависимости относительной линейной усадки от времени τ по данным
дилатометрического анализа, представленным в табл.6. Какой механизм
спекания реализуется? Первоначальная длина образца l0=15 мм.
Табл.6. Исходные данные
Δl,
0
8
13
мкм
τ, с
0
15
30
23
31
51
71
93
115
156
200
228
45
60
90
120
150
180
240
315
375
Решение. В общем виде уравнение зависимости усадки от времени
описывается уравнением Δl ≅ k ⋅ τ n , где n показатель степени, зависящий
l
от механизма спекания. Для определения механизма спекания представим
данное уравнение в логарифмическом виде:
Δl
ln = ln k + n ln τ .
l
Таким образом, геометрический смысл показателя степени n – тангенс угла
Δl
наклона зависимости ln
= f (ln τ ) .
l
Составим табл.7:
61
Табл.7. Расчетные данные
Δl,
0
8
13
мкм
τ, с
0
15
30
lnτ
- 2,71 3,4
Δl
× 10 4
l
Δl
− ln
l
23
31
51
71
93
115
156
200
228
45
3,81
60
4,09
90
4,5
120
4,79
150
5,01
180
5,19
240
5,48
315
5,75
375
5,93
0
5,33
8,67 15,33 20,67 34,0 47,33 62,0 76,67
104
133,33
152
-
7,54
7,05
4,57
4,32
4,19
6,48
6,18
5,68
5,35
5,08
4,87
По данным строим график, приведенный на рис. 21.
- ln dl/l
8
7
6
5
4
2
3
4
5
6
7
ln τ
Рис.21. Изменение относительной усадки керамического образца с течением времени
− 5 ,35 + 4 ,2 − 1,15
=
≈ 1 . Спекание
5 ,93 − 4 ,79
1,14
протекает по механизму диффузионно-вязкого течения.
Δl
= f (ln τ ) может получиться
Заметим, что линия в координатах ln
l
ломаной, то есть иметь несколько линейных участков, соответствующим
различным стадиям процесса спекания.
Задачи
Задача 1. Определить механизм спекания на основе результатов
исследования зависимости усадки от времени. Первоначальная длина
исследуемого образца керамики равна 35 мм.
По графику определяем
Δl,
мкм
τ, с
tg α :
n=
0
8
13
23
31
51
71
93
115
156
200
228
0
15
30
45
60
90
120
150
180
240
315
375
1 ΔV
×
справедливо.
3 V
l
Задача 3. Определить значение n (показателя степени) в уравнении
зависимости относительной линейной усадки от времени по
Задача 2. Докажите, что равенство
62
Δl
=
экспериментальным данным. Исходная длина исследуемого образца
составляет 30 мм.
Δl, мм
τ, с
0,00
0
0,02
30
0,05
55
0,10
84
0,15
100
0,20
120
0,30
145
0,40
180
0,50
224
0,55
275
0,60
325
Задача 4. Определить значение n (показателя степени) в уравнении
зависимости относительной линейной усадки от времени по
экспериментальным данным. Исходная длина исследуемого образца
составляет 20 мм.
Δl, мм
τ, с
Δl, мм
τ, с
0,01
30
0,31
250
0,03
50
0,33
285
0,07
75
0,36
360
0,11
100
0,38
425
0,16
125
0,41
514
0,18
140
0,43
590
0,22
160
0,44
710
0,24
180
0,44
1010
0,26
195
0,55
1310
0,28
220
0,56
1610
0,30
235
0,58
1910
Практическое занятие 4
РЕАКЦИОННОЕ СПЕКАНИЕ
(4 ЧАСА)
В некоторых тугоплавких оксидах, а также карбидах, боридах и
нитридах коэффициенты самодиффузии компонентов Di* очень малы.
Например, в карбиде кремния коэффициент самодиффузии кремния по
порядку величины равен 10-20 см2/с. Получить керамику на основе
подобных веществ методом обычного спекания достаточно сложно. В
связи с этим используются методы горячего, либо горячего
изостатического прессования. Одним из самых эффективных методов,
применяемых для этой цели, является также реакционное спекание.
Реакционное спекание – это процесс уплотнения и упрочнения,
осуществляемый, благодаря прохождению химической реакции при
высоких температурах непосредственно в теле прессовки между
спекаемым твердым реагентом и внешним газовым или жидким реагентом.
Основные особенности реакционного спекания заключаются в
следующем:
- Объем продукта реакции должен быть больше объема твердого
реагента, находящегося в теле прессовки и вступающего в реакцию.
Другими словами, реакция обязательно должна идти с увеличением
объема, при этом поры будут заполняться веществом и можно достигнуть
даже нулевой пористости.
- Один из реагентов обязательно должен поступать извне, только в
этом случае наблюдается уплотнение. Если оба компонента находятся в
прессовке, будет наблюдаться разрыхление, даже в том в случае, если
63
реакция идет с увеличением объема (по крайней мере, в начальный период
спекания).
Очевидно, что в течение реакционного спекания центры частиц не
сближаются. Таким образом, это одна из разновидностей безусадочного
спекания.
- Поскольку один из реагентов подводится извне, реакция идет на
поверхности, и площадь границы раздела твердое тело - газ уменьшается в
ходе спекания, процесс является самозатухающим.
Объемным эффектом реакции (о.э.р.) называется разница между
единицей и относительным приращением объема активного реагента,
выраженная в %:
⎛V
⎞
⎡ρ ⎛
Δm ⎞ ⎤
δ = ⎜⎜ 2 − 1⎟⎟ ⋅ 100 % = ⎢ 1 ⎜ 1 +
⎟ − 1⎥ ⋅ 100 % ,
100 ⎠ ⎦
⎝ V1
⎠
⎣ρ 2 ⎝
где V1 и V2 – начальный и конечный объем, занимаемый реагентом в теле
прессовки;
ρ1 и ρ2 – начальная плотность реагента и плотность продуктов реакции;
Δm – относительное изменение массы в %.
Реакционное спекание имеет смысл только в том случае, если о.э.р.
положительный.
Зависимость между о.э.р. и пористостью демонстрирует уравнение
⎤
⎡ 1 − П 2 100
(53)
δ =⎢
− 1⎥ ⋅ 100 % .
⎦
⎣ 1 − П1 100
Отсюда найдем П2:
(54)
П 2 = П1 − δ (1 − П1 100 ) .
Совокупность уравнений (53) и (54) позволяет рассчитывать
остаточную пористость (П2) в процессе реакционного спекания по
известной начальной пористости заготовки (П1). Пользуясь этими
выражениями, можно для данной системы рассчитать начальную
пористость П1, необходимую для достижения беспористого состояния
П2=0. Для П2=0 находим:
100 δ
,
(55)
П1' =
100 + δ
где П1' – начальная пористость, необходимая для получения беспористого
состояния.
Очевидно, что в случае, если П1>П1’ изделие будет обладать
остаточной пористостью. Если П1<П1’, наблюдается разрыхление. В связи
с этим значение П1’ получило название критической пористости.
Для облегчения расчетов существует номограмма, представляющая
собой семейство линий, характеризующих конечную пористость изделия,
полученного методом реакционного спекания. Пользуясь номограммой,
64
представленной на рис. 22 по значениям начальной пористости П1 и
величине о.э.р. можно определить конечную пористость П2, не прибегая к
расчетам.
П,%
100
П2=60% 80
П2=40% 60
П2=20% П2=0%
40
ΔV=20%
20
40%
60%
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
О.Э.Р.,%
Рис.22. Номограмма пористости
Рекомендуемая литература
1. Фистуль, В.И. Физика и химия твердого тела. Т. 2. – М.:
Металлургия, 1995. – 320 с.
2. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок,
Дж. Парфит. – М.: Мир, 1984. – 269 с.
3. Хофман, Р. Строение твердых тел и поверхностей. – М.: Мир,
1990. – 216 с.
Вопросы для подготовки к семинару
1. Механизм протекания реакционного спекания.
2. Основные особенности процесса реакционного спекания.
3. Кинетика реакционного спекания.
4. Безусадочное спекание.
5. Методика расчете о.э.р. и его использование при разработке
технологических режимов.
6. Зависимость между о.э.р. и пористостью.
7. Номограммы пористости. Изопоры.
8. Назначение инертного наполнителя в процессе реакционного
спекания.
65
Примеры решения задач
Пример Рассчитать величину о.э.р. карбида кремния. Карбид
кремния можно получить в результате протекания реакции
Cтв + Siг = SiСтв .
Для данной реакции:
ΔM = M 2 − M 1 = 40 − 12 = 28 г .
ΔM 28
Δm =
=
⋅ 100 % = 233 % .
M 1 12
ρ C = 1,3 ⎛⎜ г
⎞
⎝ см ⎠
ρ SiC = 1,83 ⎛⎜ г 3 ⎞⎟.
⎝ см ⎠
233 ⎞ ⎤
⎡ 1,3 ⎛
δ =⎢
⎜1 +
⎟ − 1 ⋅ 100 = 132 % .
100 ⎠ ⎥⎦
⎣ 1,83 ⎝
Рассчитанный о.э.р. положительный, таким образом, реакция идет с
увеличением объема и данную реакцию целесообразно использовать для
получения карбида кремния в керамическом виде.
Задачи
Задача 1. Определить о.э.р. для реакции C г + Siтв = SiСтв .
Задача
2.
Определить
о.э.р.
для
реакции
3 SiСтв + 2 N 2 = Si3 N 4 + 3 Cтв .
Задача 3. Определить о.э.р. для реакции О2 г + Siтв = SiО2 тв .
Задача
4.
Определить
о.э.р.
для
реакции
2 CОг + 3 Siтв = 2 SiС тв + SiО2 тв .
Задача 5. Определить начальную пористость, необходимую для
получения безпористой керамики по реакции О2 г + Siтв = SiО2 тв .
3 ⎟,
66
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………...
Лабораторная работа 1
МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ……………..
Лабораторная работа 2
СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ………………………………….
Лабораторная работа 3
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СПЕКАНИЯ………………………
Лабораторная работа 4
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
МИКРОШЛИФОВ
И
ВЫЯВЛЕНИЕ
МИКРОСТРУКТУРЫ КЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ……………………………...
Лабораторная работа 5
КАЧЕСТВЕННЫЙ МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ
СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ………………………
Лабораторная работа 6
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
АНАЛИЗ
МИКРОСТРУКТУРЫ
СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ………………………………………..
Практическое занятие 1
ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ……………………………
Практическое занятие 2
ТЕРМОДИНАМИКА
И
КИНЕТИКА
ТВЕРДОФАЗНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ………………………………………………
Практическое занятие 3
КИНЕТИКА
СПЕКАНИЯ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
МЕХАНИЗМА
ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
ИССЛЕДОВАНИЯ УСАДКИ……………………………...
Практическое занятие 4
РЕАКЦИОННОЕ СПЕКАНИЕ…………………………………………
67
3
4
11
17
24
29
36
43
48
57
63
Учебно-методическое издание
Физико-химия керамических и композиционных материалов
Составители
Шиманский Александр Федорович
Симонова Наталья Сергеевна
Васильева Мария Николаевна
Подготовлено к публикации редакционно-издательским
отделом БИК СФУ
Подписано в печать 18.11.2011 г. Печать плоская
Формат 60×84/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 4,25
Тираж 200 экз. Заказ № 5433
Редакционно-издательский отдел
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79
Тел/факс (391) 244-82-31, e-mail: rio@lan.krasu.ru
Отпечатано полиграфическим центром
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а
Тел/факс (391)249-74-81, 249-73-55
E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru
68
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
43
Размер файла
1 171 Кб
Теги
практ, физики, метод, указ, материалы, лаб, 867, керамической, композиционные, химия, занятия, сиб
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа