close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1006.Физические свойства твердых тел методические указания к лабораторным работам Сибирский федеральный университ

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Сибирский федеральный университет
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Методические указания
к лабораторным работам
Красноярск
СФУ
2010
1
УДК 538.9(076)
ББК 22.37я73
В57
В57
Физические свойства твердых тел: метод. указания к лабораторным работам / сост. : О. А. Власов, П. С. Бычков. – Красноярск : Сибирский федеральный университет, 2010. – 44 с.
Рассмотрены физические свойства твердых тел, такие как теплоемкость,
электропроводность, термоЭДС, термическое расширение, плотность, методы их
определения.
Предназначены для студентов специальностей 150701.65 «Физикохимия
процессов и материалов», 150108.65 «Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия».
УДК 538.9(076)
ББК 22.37я73
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Сибирского федерального университета
 Сибирский федеральный
университет, 2010
2
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известна роль физики твердого тела в современной технике
(достаточно упомянуть о сверхпроводимости, полупроводниковых приборах, лазерной технике и оптоэлектронике). В связи с этим в большинстве
высших учебных заведений читается отдельный курс физики твердого
тела или его отдельные разделы, как в нашем случае. Курс «Физические свойства твердых тел» состоит из теоретического раздела и лабораторных работ.
Объем материала соответствует изучению курса и проведению лабораторных работ в течение одного семестра. Лабораторные работы проводятся по следующим темам: «Теплоемкость металлов, сплавов и диэлектриков»; «Электрические свойства твердых тел»; «Плотность и линейное
расширение»; «Термоэлектрические свойства твердых тел»; «Исследования фазовых переходов методами дифференциально-термического
анализа».
На лекциях студенты знакомятся с основными теоретическими направлениями разд. «Физические свойства твердых тел» и с их применением в практической деятельности, выбором приборов и оборудования для
проведения тех или иных исследований.
Предлагаемые работы состоят из четырех основных частей: 1 – краткие теоретические сведения; 2 – методика выполнения лабораторной работы;
3 – непосредственно практическая часть проведения работы и обработка
результатов при выполнении ее с использованием учебно-лабораторного
комплекса «ХИМИЯ»; 4 – объяснение результатов, выводы по работе.
При выполнении работ с использованием учебно-лабораторного
комплекса «ХИМИЯ» студентам требуется ознакомиться с его работой.
Перед выполнением работы студентам необходимо понять смысл и назначение соответствующего метода, ознакомиться с применяемыми приборами и оборудованием.
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
МЕТОДОМ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ВЗВЕШИВАНИЯ
Цель работы: изучить экспериментальные методы определения
плотности металлов и сплавов; определить состав сплава, исходя из его
плотности и зная плотности образующих его металлов.
3
Краткие теоретические сведения
Плотностью металла d называется масса единицы его объема. Зная
массу m и объем V металла, можно вычислить плотность:
d = m/V.
(1.1)
Удельный объем металла Vyд характеризует объем единицы массы
этого металла и является, следовательно, величиной, обратной плотности:
Vуд = 1/d .
(1.2)
Из формулы (1.1) следует, что определение плотности металла сводится к определению массы и объема исследуемого образца. Масса измеряется при помощи аналитических весов. Измерение объема можно проводить двумя методами: пикнометрическим и гидростатическим.
Пикнометрический метод заключается в определении объема V вытесненной жидкости при погружении в нее испытуемого металлического
образца. Точность нахождения объема этим методом определяется ценой
деления используемой мензурки и четкостью края мениска жидкости в
ней. Обычно эта точность не превышает 1 % и недостаточна для измерения
плотности при проведении металловедческого исследования, так как изменения плотности сплавов в результате закалки, холодной пластической деформации и т. п. обычно не превышают 1 %.
Однако для технических целей простой и быстрый пикнометрический метод может быть использован с успехом. В качестве жидкости, в которую погружается образец, следует выбирать ацетон, бензол, спирт и им
подобные вещества, обладающие хорошей смачивающей способностью.
Более точной разновидностью пикнометрии является метод трехкратного взвешивания: вначале в воздухе взвешивается образец, затем –
пикнометр, заполненный водой или другой жидкостью, и наконец – пикнометр, заполненный водой, с помещенным в него образцом. Плотность
образца находится по формуле
d'
P
(   )  ,
Q p  P
(1.3)
где Q – масса пикнометра с водой; Р – масса образца; р – масса пикнометра
с водой и образцом; δ – плотность воды (или другой жидкости); λ –
плотность воздуха.
Более точным методом, пригодным для исследовательских целей,
является метод гидростатического взвешивания. Он основан на законе Архимеда.
Испытуемый образец дважды взвешивается на аналитических весах:
вначале – на воздухе, затем – будучи погруженным в какую-либо жид4
кость. Если масса образца на воздухе Р, а в – жидкости Q, то величина (Р –
Q) равняется массе вытесненной жидкости. Зная плотность используемой
жидкости ρ, можно вычислить объем жидкости, вытесненной образцом
(или объем образца):
V
PQ
.

(1.4)
Тогда плотность исследуемого образца
d'
P
P

,
V PQ
(1.5)
или с учетом поправки на плотность воздуха λ
d'
P
(   )   .
PQ
(1.6)
Образец обычно подвешивается на тонкой металлической нити диаметром 10–20 мкм. Масса нити учитывается при расчете плотности.
Тесно связан с плотностью атомный объем VА, т. е. объем, занимаемый одним грамм-атомом:
VA = A/d,
(1.7)
где А – атомная масса.
В итоге деления VА на число Авогадро (N = 6,02252·1023 моль –1) получается объем, занимаемый одним атомом. Эта величина больше рассчитанной по рентгеновским данным, которые дают диаметр (и объем) иона,
находящегося в узле пространственной решетки металла. Если умножить
объем иона на N, то получится ионный объем Vi. Разница (VА – Vi) дает
объем, занимаемый валентными, коллективизированными электронами.
Атомный объем является периодической функцией атомного номера:
наименьшие значения соответствуют переходным металлам, характеризующимся наибольшей силой межатомной связи. Эти металлы обладают
также большой плотностью, большой твердостью и малой сжимаемостью.
Плотность металла можно рассчитать, зная массу и объем элементарной ячейки. Если n – число атомов в элементарной ячейке, М – масса
атома, а Vэл.яч – объем элементарной ячейки, то плотность
d
nAср
nM
.

Vэл.яч Vэл.яч N
(1.8)
Масса одного атома металла М здесь подсчитана путем деления его
атомной массы А на число Авогадро N.
Если из данных рентгеноструктурного анализа известен объем элементарной ячейки, то по числу атомов в элементарной ячейке пред5
ставляется возможным установить как структуру кристаллической решетки (ГЦК, ОЦК, ГПУ), так и тип твердого раствора (внедрения, замещения и вычитания). Расчет числа атомов в элементарной ячейке проводится по формуле
n
Vэл.яч d Vэл.яч dN Vэл.яч


N .
M
Aср
Va
(1.9)
Так, если на долю элементарной ячейки будет приходиться два атома, то вещество представлено структурой ОЦК.
При расчете числа атомов в элементарной ячейке твердого раствора
под А подразумевается его средняя атомная масса Аср, которая легко может
быть найдена по уравнениям
Aср 
100
C1 C2 C3


 ...
A1 A2 A3
(1.10)
(если процентное содержание компонентов твердого раствора С выражено
в массовых процентах) или
Aср 
P1 A1  P2 A2  ....
100
(1.11)
(если процентное содержание компонентов раствора Pi выражено в атомных (мольных) процентах).
В формулах (1.10) и (1.11) Ai – атомные массы соответствующих
компонентов твердого раствора.
Если при образовании твердого раствора число атомов в ячейке, определяемое формулой (1.9), остается неизменным, то раствор построен по
типу замещения. При образовании твердого раствора внедрения среднее
число частиц в ячейке растет, а в растворе вычитания оно уменьшается.
Нагревание приводит к непрерывному расширению металла и
уменьшению его плотности. Фазовые превращения в металлах и сплавах,
протекающие как превращения I рода, скачкообразно изменяют объем; при
фазовых превращениях II рода объем изменяется плавно.
При аллотропических превращениях и плавлении объем изменяется
скачком. Кристаллические решетки металлов, твердых растворов и промежуточных фаз характеризуются координационным числом Z, равным
числу ближайших соседей данного атома. Для гексагональной плотноупакованной, гранецентрированной и объемно-центрированной кубических
структур Z равно 12, 12 и 8 соответственно. Отношение объема, занятого
ионами в грамм-атоме, к атомному объему (Vi / VА) характеризует коэффициент заполнения кристаллической решетки ионами, который в предполо6
жении сферической симметрии ионов для решеток ГПУ, ГИК, ОЦК равен
соответственно 0,74; 0,74; 0,68.
Изменение степени компактности при аллотропических превращениях вызывает изменение объема металла. Таким образом, измерение
плотности может быть использовано для исследования фазовых превращений в металлах и сплавах.
Если вещество представляет собой гетерогенную смесь двух фаз, то
удельный объем изменяется прямолинейно в функции весовой концентрации этих фаз.
Допустим, сплав представляет собой смесь компонентов А и В. Обозначим удельный компонент А через V1, удельный объем компонента В
через V2. Если концентрация компонента В – х % (по массе), тогда А –
(100–х)%, то удельный объем сплава
(100 x)V1  xV2
V
.
(1.12)
100
Подставим V 
1
:
d
d
100d1d 2
.
xd1  (100  x)d 2
(1.13)
Этой формулой определяется гипербола, дающая зависимость d от
состава х.
Вычислим значение х по формуле (1.13). Получаем
х
100d 2 (d1  d )
, %.
d ( d1  d 2 )
(1.14)
Задания
1. Изучить экспериментальные методы определения плотности металлов и сплавов.
2. Определить плотность исследуемого сплава (по заданию преподавателя) методом гидростатического взвешивания.
3. Рассчитать состав исследуемого сплава, зная плотность входящих
в него металлов.
Порядок выполнения работы
1. Взвесить образцы сплава металлов на аналитических весах в атмосфере воздуха.
7
2. Повторить взвешивание при погружении образцов в жидкость
(дистиллированную воду, d = 1 г/см3). Взвешивание производить с точностью до 3–4 знаков после запятой.
3. Результаты занести в табл. 1.
Таблица 1
Результаты взвешивания
Параметры
1
Образцы
2
3
Масса на воздухе, Р, г
Масса в жидкости, Q, г
Объем образца, V, см3
Плотность, d, г/см3
Концентрация компонента А, %
Концентрация компонента В, %
4. По формулам (1.4) и (1.5) рассчитать объемы образцов и их плотность.
5. По формуле (1.14) рассчитать состав сплавов с использованием
данных плотности металлов, входящих в сплав. Данные получить у преподавателя. Найденные значения занести в табл. 1.
Требования к отчету
1. Отчет должен включать формулировку цели работы, краткие теоретические сведения, результаты измерений и расчетов, а также выводы по
работе.
2. Результаты измерений и расчетов оформить в виде таблиц.
Лабораторная работа 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА
Цель работы: изучить теоретические основы электропроводности
металлов и сплавов, ее значение в технике. Определить удельное сопротивление для твердотельного элемента на учебно-лабораторном комплексе «ХИМИЯ».
8
Краткие теоретические сведения
Ряд важных физических свойств металлов, в частности их электропроводность, можно объяснить, основываясь на модели свободных электронов. Вспомним, что согласно этой модели валентные электроны атомов
металлов могут свободно перемещаться в пределах объёма образца.
Именно валентные электроны обуславливают электропроводность
металлов, и по этой причине их называют электронами проводимости и
отличают от электронов, занимающих оболочки ионных остовов. Взаимодействие электронов проводимости с ионными остовами атомов металла
считается малым, и в приближённой теории, базирующейся на модели свободных электронов, им пренебрегают.
Во всех расчётах в рамках этой модели электроны проводимости
считаются полностью свободными в пространстве, ограниченном размерами образца.
Основой изучения электрических свойств металлов и их сплавов является закон Ома, прямо пропорционально связывающий разность потенциалов на концах проводника Е и силу тока I коэффициентом пропорциональности – сопротивлением проводника.
Закон Ома положен в основу экспериментального изучения электрических свойств металлов и их сплавов.
Константой, характеризующей электрические свойства металлов, является их удельное сопротивление ρ. Оно определяется природой металла
и не зависит от его формы и размеров.
Как известно, сопротивление металлов и удельное сопротивление
связаны соотношением
l
R ,
S
(2.1)
где S – сечение; l – длина; ρ – удельное сопротивление, размерность которого
Ом  
м
мм 2 
,
Ом  мм 2
(или Ом·м).
  
м
Удельная проводимость (или электропроводимость) σ является величиной, обратной сопротивлению:
=
9
1
.

(2.2)
В соответствии с этим
  
м
,
Ом  мм 2
но чаще
  Ом -1см-1 .
Удельное сопротивление, как и электропроводимость металлов, является функцией температуры:
t  0 1  T  T 2  T 3  ... .
(2.3)
При высоких температурах (выше 20 оС) для большинства металлов
и сплавов справедливо, что
t  0 1  T  ,
(2.4)
где ρ0 – удельное сопротивление проводника при 0 оС; α – температурный
коэффициент удельного сопротивления.
Из (2.4) средний температурный коэффициент
Т  t 
0
.
0T
(2.5)
Истинный температурный коэффициент
Т 
1
Т
 d 

.
 dT 
(2.6)
Рассмотрим действие электрического поля Е на классический газ
свободных электронов.
В отсутствие электрического поля электронный газ в проводнике находится в равновесном состоянии, а импульсы электронов описываются
сферой Ферми (рис. 1).
Очевидно, что в проводнике количество электронов, движущихся в
противоположных направлениях, всегда одинаково, а их средняя скорость
в любом направлении равна нулю. Этим объясняется тот факт, что в проводнике, содержащем сколь угодно большое число свободных электронов,
электрический ток не возникает.
Под действием электрического поля электроны приобретают добавочный импульс и происходит смещение сферы Ферми в направлении,
противоположном электрическому полю; электрон имеет отрицательный
заряд.
Этот факт свидетельствует о том, что электроны приобретают направленное движение, т. е. в проводнике возникает электрический ток. На10
правленное движение электронов называют дрейфом, а среднюю скорость
этого движения – скоростью дрейфа vд. Вычислим ее.
Сила, действующая на электрон со стороны поля, равна
F = –eE.
(2.7)
Под действием этой силы электрон должен был двигаться ускоренно,
а скорость его должна была постоянно возрастать. Однако при своем движении электрон сталкивается с дефектами решетки и, рассеиваясь, теряет
скорость, приобретенную под влиянием поля.
Рy
Основное
состояние
Электрическое
поле
a
b
Ускоренное
состояние
Рx
Рис. 1. Смещение сферы Ферми
под действием электрического поля
Действие решетки можно формально свести к действию силы сопротивления Fc, эта сила пропорциональна скорости движения и направлена
противоположно ей:
1
Fc  mvД ,

где
(2.8)
1
– коэффициент пропорциональности; m – масса электрона.

С учетом (2.8) уравнение движения электрона в решетке имеет вид
m
dvД
1
 eE mvД .
dt

(2. 9)
Из последнего выражения видно, что после наложения поля скорость
направленного движения электронов будет возрастать и они будут двигаться ускоренно до тех пор, пока сила сопротивления Fc, пропорциональная скорости, не окажется равной силе F, действующей со стороны поля.
11
Когда эти силы сравняются, ускорение движения будет равно нулю
dvД
 0,
dt
(2.10)
а уравнение (2.9) примет вид
eE
.
(2.11)
m
Знак «минус» говорит о том, что направление движения электронов
противоположно направлению поля.
Отношение скорости дрейфа к направленности поля называют подвижностью носителей:
v
e
U Д .
(2.12)
E m
Выясним теперь физический смысл коэффициента τ.
Предположим, что после того как скорость дрейфа электронов достигла стационарного значения, поле напряженностью Е оказалось выключенным. Вследствие столкновения электронов с дефектами решетки vД
может уменьшиться и упасть до нуля, а электронный газ вернется в первоначальное равновесное состояние. Такой процесс установления первоначального равновесия называется релаксацией. Подставив в (2.9) еЕ=0, получим уравнение, описывающее переход электронного газа в состояние
равновесия:
dvД 1
(2.13)
 vД .
dt 
Решением этого уравнения является выражение, которое можно получить интегрированием (2.13):
vД 
t

vД (t )  vД е .
(2.14)
Итак, мы получили результат, согласно которому нарушенное равновесие восстанавливается по экспоненциальному закону, а τ характеризует
время установления равновесия в системе.
Чем меньше τ, тем быстрее устанавливается равновесие. Время τ называется временем релаксации. Для чистых металлов τ = 10–14 с.
Движение электронов в кристалле удобно описывать, используя понятие длины свободного пробега. Средний отрезок пути, который электрон
проходит между двумя последующими актами рассеяния, принимается за
длину свободного пробега электрона le.
Для полного уничтожения скорости дрейфа требуется ν столкновений электрона с дефектами решетки, поэтому путь, который пройдет электрон до этого момента, составляет le ν или vД τ.
12
Очевидно, что
а
le = vсрτ/ν,
(2.15)
le
.
vcp
(2.16)

Зная скорость дрейфа электронов, легко вычислить плотность электрического тока как количество электричества, протекающего через единичную площадь в единицу времени. Общее число электронов, пересекающих площадь в единицу времени, равно nvд, где n–число свободных
электронов в единице объема.
Следовательно, для плотности тока имеем
I  nevД ,
(2.17)
I = enUE .
(2.18)
Σ = enU.
(2.19)
или
Но I = σE – закон Ома.
Таким образом,
Подставляя значения U, получим:
ne2

,
m
(2.20)
ne 2 le

.
m vcp
(2.21)
или
В случае линейной зависимости изменения сопротивления образца
от температуры (kх + b) k является удельным сопротивлением.
В нашем случае определение удельного сопротивления производится
с помощью учебно-лабораторного комплекса «ХИМИЯ».
Задания
1. Ознакомиться с руководством пользователя системы управления
учебно-лабораторного комплекса «ХИМИЯ».
2. Нарисовать блок-схему установки.
3. Снять зависимость R(T). Считая R(T) линейной функцией
(R(T) = аТ + b), найти коэффициенты а и b по методу наименьших квадратов при заданной вероятности.
13
4. Определить удельное сопротивление твердотельного элемента.
5. По обработанным результатам сделать отчет.
Порядок выполнения работы
Работу осуществить после ознакомления с руководством пользователя системы управления учебно-лабораторного комплекса «ХИМИЯ».
1. При запуске приложения выбрать кнопку «Работа с контроллером».
2. На панели управления установить галочки в окнах «Термодатчик 1»;
«Проводимость 6»; активизировать контроллер; число измерений – 15;
интервал измерений 100–150 с. Мешалку включить в положение 2–4. Выбрать банк данных –1. Нагреватель включить на температуру 88 оС. После
чего нажать на кнопку «Измерение».
3. После снятия результатов обработать их с помощью МНК. Полученный результат записать в буфер.
Требования к отчету
1. Отчет должен включать формулировку цели работы, краткие теоретические сведения, результаты измерений и расчетов, а также выводы по работе.
2. Результаты измерений и расчетов оформить в виде графика и зависимости R(T) как (аТ + b).
Лабораторная работа 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
Цель работы: изучить теоретические основы теплоемкости твердых тел. Определить значение удельной теплоемкости твердотельного
образца на учебно-лабораторном комплексе «ХИМИЯ».
Краткие теоретические сведения
Теплоемкостью системы называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому ею повышению температуры. Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоемкостью:
14
С=
Q
.
dT
(3.1)
Когда теплоемкость относится к одному килограмму вещества, она
называется удельной теплоемкостью и обозначается через с; когда теплоемкость относится к одному молю, она называется молярной теплоемкостью и обозначается через С.
Очевидно, что между удельной и молярной теплоемкостью существует связь
С = Мс, Дж / К моль,
где М – молекулярная масса.
В зависимости от условий, в которых производится нагрев, различают несколько видов теплоемкости, из которых мы остановимся на двух
важнейших.
В случае нагревания вещества при постоянном объеме теплоемкость
СV , которой оно обладает, называется теплоемкостью при постоянном
объеме, или изохорной теплоемкостью.
Вспомним 1-й закон термодинамики в дифференциальной форме:
dU = δQ – δW ,
(3.2)
где U – внутренняя энергия системы; Q – теплота, сообщенная из окружающей среды; W – работа, совершенная системой над окружающей средой.
В случае механической работы, связанной с изменением объема при
постоянном давлении,
δW = PdV.
(3.3)
dU = δQ – PdV.
(3.4)
Таким образом,
Разделим обе части на dT:
dU  Q
dV

P
;
dT dT
dT
(3.5)
dV
 0;
dT
(3.6)
 U   Q 

 
  CV .
 T V  T V
(3.7)
Атомная изохорная теплоемкость равна отношению изменения
внутренней энергии к температурному изменению. При этом изменение
внутренней энергии dU равно количеству возводимой теплоты δQ.
15
С другой стороны, известно, что
Н = U + PV,
где Н – энтальпия системы, т. е.
dH = δU + PdV + VdP.
(3.8)
Из уравнения (3.4)
δQ=dU+PdV.
Поэтому
dH = δQ + VdP.
(3.9)
Поделим обе части на dT:
dH Q
dP

V
.
dT dT
dT
При постоянном давлении
 H 
 Q 

 
 .
 T  P  T  P
(3.10)
Величина
 Q   H 
CP  
 

 T  P  T  P
(3.11)
называется молярной теплоемкостью при постоянном давлении. В этом
случае очевидно, что количество подводимой теплоты равно изменению
энтальпии. Величина Н для идеального газа зависит только от температуры, поэтому также можно заменить частную производную на полную.
Для идеальных газов
CP 
dH d U  PV  dU


 R,
dT
dT
dT
(PV = RT).
Откуда следует, что
СР – СV =R.
Устанавливаемая экспериментальным путем величина СР включает
в себя не только решеточную составляющую, определяемую энергией колебаний решетки СV, но также составляющие, обусловленные энергией
термического возбуждения коллективизированных электронов, энергией
термического расширения δС, энергией образования вакансий Св и дополнительной энергией из-за ангармоничности колебаний решетки Санг:
СР = СV + δС + СЭ + Св + Санг .
16
Известно, что кинетическая энергия идеального одноатомного газа
1
3
3
Е  U  N mv 2  kTN  RT ,
2
2
2
(3.12)
где N – число Авогадро; R – газовая постоянная; k – постоянная Больцмана; m и v – масса и средняя скорость движения молекул.
Продифференцировав (3.12), получим, что молярная теплоемкость
одноатомного газа СV равна
СV =
3
R.
2
(3.13)
Она не зависит от температуры.
В твердом теле тепловая энергия повышается при нагревании благодаря увеличению как кинетической, так и потенциальной энергии атомов,
колеблющихся возле своих средних положений. При этом сумма этих
энергий остается постоянной, так как каждая из них превращается в другую, как это происходит при колебании маятника. Кинетическая и потенциальная энергии в среднем равны друг другу, и молярная теплоемкость
при постоянном объеме твердого тела, в частности металла, в два раза
больше, чем у газов:
СV = 3R.
(3.14)
Это уравнение известно как закон Дюлонга и Пти. Оно справедливо
при температурах выше некоторой характеристической температуры θ.
Кроме удвоения высокотемпературной теплоемкости, которая не должна
меняться при T > θ, имеет место падение теплоемкости металлов (при T < θ)
до нуля при Т = 0 К (рис. 2).
Сv
Рис. 2. Температурная зависимость СV
металлов: θ – характеристическая
температура
Θ
T
Рассмотрим методику определения удельной теплоемкости твердотельного образца, используя эталон.
17
При известных значениях тока I и напряжения V на нагревателе, изменения температуры Δt, массы воды, залитой в калориметр, mв, массы
стакана mс, теплоемкости воды св, теплоемкости стакана сс определяем постоянную калориметра K:
IVτ1 = (mвcв + mсcс + K)Δt,
(3.15)
где τ1 – время, за которое температура воды и стакана изменится на Δt.
K = (IVτ1 / Δt1 – mвcв – mсcс ).
(3.16)
Поместив образец в стакан с водой (mo, co – масса и теплоемкость
образца соответственно), получим
IVτ2 = (mвcв + mсcс + mоcо + K)Δt ,
(3.17)
где τ2 – время, за которое температура воды, стакана и образца изменится
на Δt.
Подставив значение К в (3.17), имеем
IV(τ2 – τ1)/Δt = mоcо.
Откуда
cо = IV(τ2 – τ1)/Δtmо .
(3.18)
Для помещенного в стакан с водой эталона, находящегося в термостате, имеем
IVτ3 = (mвcв + mсcс + mэcэ + K)Δt,
(3.19)
где τ3 – время, за которое температура воды, стакана и эталона изменится
на Δt.
Подставив значение К в (3.19), получим
IV = (mэcэΔt)/ τ3.
(3.20)
Подставив (3.20) в (3.18), получим искомое значение cо:
Сo 
mэ cэ
(2  1 ).
mo 3
(3.21)
Разделив и умножив числитель и знаменатель выражения (3.21) на
Δt, получим
mc 

(3.22)
Сo  э э ( 2  1 ).
3 t t
mo
t
18
Величина, обратная τ/Δt, является скоростью изменения температуры.
Таким образом, измерив скорость изменения температуры (воды и
стакана τ1; воды, стакана и образца τ2; воды, стакана и эталона τ3) и подставив эти значения в (3.22), получим значение теплоемкости образца.
Используя учебно-лабораторный комплекс «ХИМИЯ», можно выбрать участки, на которых зависимость изменения температуры от времени
является линейной и скорость изменения температуры можно определить
как тангенс угла наклона прямой у = kх + b.
Задания
1. Ознакомиться с руководством пользователя системы управления
учебно-лабораторного комплекса «ХИМИЯ».
2. Нарисовать блок-схему установки.
3. На весах определить массу эталона и образца.
4. Массу воды при трех измерениях оставлять постоянной.
5. Принять теплоемкость Ср эталона (меди) при 298 К равной 24, 51
Дж/моль град.
6. Определить удельную теплоемкость образца по формуле (3.22) как
Дж/кг град.
7. По полученным результатам сделать отчет.
Порядок выполнения работы
Работу осуществить после ознакомления с руководством пользователя системы управления учебно-лабораторного комплекса «ХИМИЯ».
При запуске приложения выбрать кнопку «Работа с контроллером».
На панели управления установить галочки в окне «Термодатчик 1»;
активизировать контроллер; число измерений – 20; интервал измерений _
25 с. Мешалку включить в положение 3. Выбрать банк данных – 1. Нагреватель включить на температуру 88 оС. После чего нажать на кнопку
«Измерение».
После снятия трех измерений (масса стакана + масса воды; масса
стакана + масса воды + масса образца; масса стакана + масса воды + масса
эталона) определяем методом наименьших квадратов Δt/τ1, Δt/τ2, Δt/τ3 на
линейных участках функции Δt = f (τ).
Подставить полученные и заданные значения в (3.22) и получить искомую теплоемкость.
19
Лабораторная работа 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТЕРМИЧЕСКОГО КОЭФФИЦИЕНТА
ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ СПЛАВОВ
ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: изучить конструкцию кварцевого дилатометра, исследовать тепловое расширение металлов и сплавов.
Краткие теоретические сведения
Обычное свойство твердых тел – их расширение при нагревании, т. е.
увеличение межатомного расстояния в решетке.
Представим себе два атома, один из которых жестко закреплен, а
другой колеблется. Амплитуда колебаний, естественно, возрастает с повышением температуры от Т1 до Т2. При удалении колеблющегося атома
от неподвижного возникает сила притяжения, при приближении к нему –
сила отталкивания. Сила отталкивания всегда больше силы притяжения,
поэтому с увеличением амплитуды колебаний возрастает максимальное
расстояние между атомами. Если рассмотренную простейшую модель перенести на трехмерное тело, мы получим явление теплового расширения.
Потенциальная кривая энергии
взаимодействия двух атомов не являетU(r)
ся симметричной относительно вертикальной оси, рис. 3 (первый атом закреплен неподвижно в начале координат).
Это является следствием того, что
колебания частиц являются ангармоническими. Для учета асимметрии потенr циальной кривой необходимо в уравнение потенциальной энергии ввести доro
полнительный член
Рис. 3. Потенциальная энергия
двух атомов в зависимости от расстояния между ними: r0 – положение равновесия второго атома
Тогда
U(x) = βx2/2 – gx3/3;
–gx3/3,
выражающий эту асимметрию,
где g – коэффициент пропорциональности; х – смещение атома от положения
равновесия.
f(x) = –∂U/∂x = –βx + gx2.
20
При отклонении частицы 2 вправо (x>0) член gx3/3 вычитается из
βx2/2 и ветвь идет положе параболы, при отклонении влево (x<0) gx3/3
прибавляется к βx2/2 и ветвь идет круче параболы.
Несимметричный характер потенциальной кривой приводит к тому,
что отклонение частицы 2 вправо и влево оказывается неодинаковым: влево частица отклоняется меньше, чем вправо. Ведь отклонение происходит
до тех пор, пока вся кинетическая энергия не превратится в потенциальную, т. е. U(x) = Ek, а одному и тому же значению Ui(x), очевидно, при несимметричном характере кривой будет соответствовать xi. Вследствие этого среднее положение частицы смещается вправо, что соответствует увеличению среднего расстояния между частицами x на x .
Таким образом, при нагревании тела средние расстояния между частицами должны увеличиваться, а тело должно расширяться. Причиной этого является ангармонический характер колебаний частиц твердого тела,
обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимодействия
частиц от расстояния между ними.
Средний коэффициент линейного расширения может быть вычислен
по формуле
l2 = l1 [1 + ά(T2 – T1)],
(4.1)
где l1 и l2 – длины стержня при температурах Т1 и Т2; ά – средний коэффициент линейного расширения.
Отсюда
l l 1
 2 1 .
(4.2)
T2  T1 l1
По аналогии с этим истинный коэффициент линейного расширения:
T 
dl 1
.
dT lT
(4. 3)
Экспериментальную зависимость длины l от T обычно описывают с
помощью степенного ряда
l = l0 (1 + αt + άt2 + …)
(4.4)
где α, ά – постоянные величины; l0 – длина при температуре T0, t =T – T0.
Объемный коэффициент расширения при температуре Т2 определяют
так:
V2 = V1[1 + β(T2 – T1)],
(4.5)
если известен первоначальный объем образца при температуре Т1.
Пусть нагревается кубик металла длиной стороны l1. Его начальный
объем равен V1 = l13. При нагреве на τ градусов длина стороны станет равной
l2 = l1(1 + ατ),
21
(4.6)
а объем
V2 = l13(1 + ατ)3.
(4.7)
Следовательно,
V2V1 l13 (1  )3 l13 1  3  3 2 2  331



 3  3 2 2  33 . (4.8)
3
V1
l1 

Т. к. 3α >> 3α2τ2 и α2τ2 ,то, пренебрегая последними двумя членами,
получим
β = 3α.
Дилатометрические измерения
Для измерения термического расширения используются приборы,
называемые дилатометрами. Дилатометры отличаются друг от друга в основном датчиками измерения термического расширения. В дилатометрии
используются оптические, тензометрические, емкостные, индуктивные и
микрометрические датчики.
Принцип измерения с емкостным датчиком заключается в подборе
емкости по резонансной частоте при помощи небольшого конденсатора.
Чувствительность дилатометра можно регулировать путем применения
конденсаторных пластин разных размеров или изменения расстояния
между ними.
Высокой чувствительностью обладает дилатометр с индуктивным
датчиком. Дилатометр состоит из кварцевой трубки с запаянным концом,
измерительной схемы и схемы питания печей. На образце устанавливается
толкатель, на верхний конец которого опирается сердечник индуктивного
датчика электрического самописца. Электрический самописец регистрирует абсолютное изменение длины образца. Масштаб записи по вертикали –
от 500:1 до 5000:1.
Для точного дилатометрического анализа можно рекомендовать также микрометрический метод. Расширение или сжатие образцов находят с
помощью микрометрических микроскопов, установленных горизонтально
на подвижном компараторе. Для нагрева образцов в интервале температур
от минус 150 до 300° С применяется жидкая ванна, от 300 до 1 000 оС –
воздушная камера нагрева, которую в случае необходимости можно заполнить нейтральным газом.
Точность определения коэффициента расширения этим методом
равна 0,1 %.
Общим недостатком описанных приборов является использование
кварца для опор и передающих расширение образца стержней и трубок.
22
Кварц деформируется при 1 000–1 100 °С, и эти температуры являются предельными для точных измерений с помощью большинства приборов.
Разработан прибор, позволяющий определять коэффициент температурного расширения до температуры 2 400 °С. С помощью оптического
компаратора наблюдается и фиксируется перемещение верхнего конца испытуемого образца. До 1 000 °С конец образца освещается наружным источником света, начиная с 1 000 °С достаточно собственной радиации испытуемого образца. Нагрев образцов производится в угольной печи сопротивления, в атмосфере аргона.
В работе используется простейший
7
кварцевый дилатометр (рис. 4), установленный на печи сопротивления для нагрева
образца. Температуру образца определяют
с помощью ХА-термопары.
3
Если предположить, что температуры
6
соответствующих участков толкателя 2 и
мкВ
стакана 3 равны, то удлинение системы
2
при изменении температуры от Т1 до Т2 будет равно
(n2 – n1)K = (l2 – l1) – (l2Si – l1Si),
(4.9)
где n1 и n2 –показания индикаторного микрометра при температуре Т2 и Т1 соответственно; К = 0,01 мм – цена деления микрометра; Δl = l2 – l1 – удлинение образца при
нагреве от Т1 до Т2; ΔlSi = l2Si – l1Si – удлинение соответствующего участка кварцевого
стакана.
«Вклад» в результирующее удлинение вносит лишь участок реторты, расположенный на уровне образца. Удлинение
остальной части стакана полностью компенсируется удлинением толкателя, изготовленного из того же материала.
Разделим левую и правую части формулы (4.9) на (Т2 – Т1)l1 :
4
15
Рис. 4. Установка для измерения
теплового расширения твердых
тел на основе кварцевого дилатометра: 1 – образец; 2 – кварцевый толкатель; 3 – кварцевый
стакан; 4 – печь сопротивления;
5 – ХА-термопара; 6 – микровольтметр; 7 – индикаторный
микрометр с ценой деления
К = 0,01 мм
( n 2  n1 ) K
l2  l1
l 2Si  l1Si


..
(T2  T1 ) l1
(T2  T1 )l1 (T2  T1 ) l1
C учетом соотношения (4.2) уравнение примет вид
(n2  n1 ) K
    Si .
(T2  T1 )l1
23
(4.10)
(4.11)
Таким образом, коэффициент линейного расширения α изучаемого
образца может быть найден по уравнению
(n  n ) K
  2 1   Si .
(4.12)
(T2  T1 )l1
При переходе к истинному коэффициенту линейного расширения по
аналогии с (4.3) можно записать
1 dl
Т 
  Si .
(4. 13)
lT dT
При наличии графика l=f(T) для данного материала значение αТ можно получить для любой температуры. Для этого по графику определяется
lT = l1 + Δl и вычисляется производная в этой точке.
Задания
1. Ознакомиться с устройством дилатометрической установки.
2. Исследовать в интервале Т = 300–700 К величину относительного
удлинения образца (латуни или другого материала по требованию преподавателя). Измерения проводить через каждые 25 К.
3. Построить график зависимости удлинения образца от температуры.
4. Рассчитать истинные коэффициенты линейного расширения исследуемого материала при нескольких значениях температуры.
Принять αSi = 0,6 ·10–6 К–1.
Порядок выполнения работы
1. Начертить таблицу экспериментальных данных (табл. 2). Первую
строку заполнить, используя прямопоказывающий прибор температуры с
интервалом 25 К.
Таблица 2
Экспериментальные данные по удлинению
исследуемого материала при различных температурах
Тист, К
Δl (n2–n1)·К, мм
2. Вращением лимба совместить со стрелкой нулевое деление шкалы
индикаторного микрометра. При этом значение n1 в табл. 2 будет соответствовать нулю.
24
3. Привести прямопоказывающий прибор температуры в рабочее состояние.
4. Включить установку.
5. С помощью автотрансформатора, расположенного на лицевой панели, установить ток печи сопротивления 3 А.
6. В процессе непрерывного нагрева исследуемого образца измерять
его температуру. В момент достижения значений температуры, соответствующих приведенным в табл. 2, снимать показания индикаторного микрометра и результаты заносить в табл. 2.
Требования к отчету
1. В отчете должны быть приведены цель работы, теоретические сведения, результаты эксперимента и выводы.
2. Экспериментальные результаты представить в виде таблиц и графиков.
3. Подробно представить расчет истинного коэффициента линейного
расширения исследуемого материала (при любой температуре) и привести
численные значения при всех заданных значениях Т.
Лабораторная работа 5
ГРАДУИРОВКА ТЕРМОПАРЫ ПО ЭТАЛОНУ
Цель работы: изучить теоретические основы термоэлектрических
эффектов и возможность их использования в технике. Выполнить градуировку термопары по эталону на учебно-лабораторном комплексе
«ХИМИЯ».
Краткие теоретические сведения
К термоэлектрическим эффектам (явлениям) относятся эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона.
Эффект Зеебека. Если две проволоки А и В соединить концами и
места контактов нагреть до различных температур Т1 и Т2, где Т1 > Т2, то в
контуре появится электродвижущая сила и пойдет электрический ток (рис. 5).
Возникающая ЭДС называется термоэлектродвижущей силой, а ток –
термоэлектрическим.
25
Зависимость термоэлектродвижущей силы от температуры можно
выразить следующим образом:
V = T+bT2 + сT3.
(5.1)
Константы , b и с характеризуют физическую природу металлов,
образующих термопару.
Как показывает опыт, в относительно узком интервале температур
последними двумя членами в ряду (5.1) можно пренебречь и считать
V = (T2 –T1).
(5.2)
Коэффициент , являющийся коэффициентом пропорциональности в
выражении (5.2), характеризует термоэлектродвижущую силу, возникающую при разности температур в 1 оС:
=
dV
.
dT
(5.3)
Его называют дифференциальной термоЭДС. Чтобы обнаружить эффект Зеебека в некоторой промежуточной точке, температура которой равна Т, включим вольтметр в разрыв цепи (рис. 6).
Рис. 5. Возникновение термоЭДС
в замкнутом контуре
Рис. 6. Измерение термоЭДС в цепи
ЭДС в цепи, по определению, равна интегралу от напряженности поля ε вдоль цепи:
1
V    B dx 
0
1
2

1
 
2
2
2
2
 dxdx dT
1 A dx dT 
2
В
абс
1
2
dx    B dx    B dx    А dx 
А
1
 dxdx dT
 В

dx
dT
2
0
1
1

2
V B dT
dx 
dT dx
2
2
V А dT
dx 
dx
 dT
1
dT
dT
А dT
А
В
dx    абс
dx   (  абс
  абс
dx 
)
dx
dx
dx
1
1
26
T2
 (
T1
А
абс
В
  абс
) dT ;
T2
А
В
V   (  абс
  абс
) dT ;
А
В
dV  (  абс
  абс
) dT ;
T1
dV
А
В
   (  абс
  абс
) dT ,
dT
А
B
где α абс
и α абс
– абсолютные термоэлектродвижущие силы на градус, или
абсолютные дифференциальные термоЭДС отдельных металлов.
Таким образом, возникающая в цепи разность потенциалов оказывается функцией разности температур контактов и разности абсолютных
дифференциальных термоЭДС двух проводников.
Рассмотрим основные источники возникновения термоЭДС в проводниках. Существует три источника: образование направленного тока
электронов в металле при наличии градиента температур (объемная составляющая), изменение положения уровня Ферми с изменением температуры (контактная составляющая) и эффект увлечения электронов фононами. Эффект увлечения электронов фононами проявляется лишь только при
очень низких температурах и рассматриваться не будет.
Объемная составляющая. Очевидно, что электроны, сосредоточенные
на горячем конце, обладают большей энергией и большей скоростью по сравнению с электронами холодного конца. Поэтому в металлическом проводнике
от горячего конца к холодному устремляется поток электронов, приводящий к
заряжению проводника. Причем холодный конец будет заряжаться отрицательно, а горячий – положительно, то есть между ними возникает разность потенциалов, которая и представляет собой объемную термоЭДС.
Как правило, в электронном проводнике αабс направлена от горячего
конца к холодному, хотя возможны исключения.
Контактная составляющая термоЭДС. С изменением температуры
изменяется положение уровня Ферми. В металлах с увеличением температуры уровень Ферми смещается вниз по энергетической шкале. Поэтому на
холодном конце однородного электронного проводника он должен располагаться выше, чем на горячем. Также разность в положении уровня Ферми
адекватна разности энергий электронов; следовательно, в проводнике должно
произойти перераспределение электронов до выравнивания уровней Ферми
электронов на холодном и горячем конце проводника. Это, в свою очередь,
приводит к возникновению разности потенциалов холодного и горячего концов проводника, называемой контактной разностью потенциалов.
Для определения абс нужно применить термопару, состоящую из
данного проводника и проводника, для которого термоЭДС равна нулю.
Таким проводником является, например, свинец. Поэтому измерения термоЭДС проводников производят обычно по отношению к свинцу.
Если из электронного проводника и свинца собрать термопару, то
направление тока в ее горячем слое будет определяться полярностью заряжения этого проводника. Для нормального проводника, горячий слой которого заряжается положительно, ток в этом слое будет направлен от про-
27
водника к свинцу. ТермоЭДС проводника в этом случае считается отрицательной. При аномальном заряжении проводника ток в горячем слое направлен от свинца к проводнику и  считается положительной величиной.
Правило аддитивности. Итак, видимо, понятны явления, происходящие в контуре, состоящем из двух проводников. Если контур состоит из
нескольких металлов, величина V может быть рассчитана простым суммированием.
Допустим, что имеется сплошная цепь (Pt, Cu,
Fe), в которой контакты Pt–Cu и Cu–Fe нагреты до
100 оС, а контакт Fe–Pt, замкнутый через милливольтметр, находится при 0 оС, см. рис. 7.
Зная электродвижущую силу двух пар VPt–Cu
и VCu–Fe при 100 оС, можно подсчитать, что
VPt–Fe = VPt–Cu+VCu–Fe
Другими словами, в сложном контуре можно
цепь не рассматривать, так как в цепи будет такая
электродвижущая сила, которая возникала бы при
Рис. 7. Контур, составленный из проводни- непосредственном соприкосновении Pt и Fe. В данном
случае можно не считаться с наличием другого проков Pt, Fe, Cu
водника в контуре, вследствие чего и горячие контакты нагреты до одной и той же температуры 100 оС.
Правилом аддитивности термоэлектродвижущей силы пользуются в
металловедческом эксперименте при измерении температуры тонких объектов. Непосредственно к образцу припаивают тонкие проволочки термопары, например платинородиевый (на достаточно близком расстоянии).
При равномерно нагретом образце обе проволоки находятся при одной и
той же температуре и милливольтметр регистрирует температуру образца.
В этом случае влияние образца можно не учитывать.
Эффект Пельтье. Если в течение времени τ (с) через контакт двух
металлов А и В пропускать ток I (ампер), то в контакте выделится или поглотится (в зависимости от направления тока) теплота Qп дополнительно к
джоулевому теплу Q. Если при направлении тока от А к В будет выделяться
теплота, то при его обратном направлении от В к А в контакте двух металлов
теплота поглотится. Это явление было открыто Ж. Пельтье в 1834 году и
называется эффектом Пельтье, а дополнительная теплота, выделяемая или
поглощаемая в контакте, – теплотой Пельтье. Как показывает опыт, она
пропорциональна силе тока I и времени его прохождения через контакт:
Qп= ПАВIτ,
где ПAB – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом
Пельтье, который зависит от физической природы соприкасающихся металлов и температуры.
28
Между эффектами Пельтье и Зеебека существует непосредственная
связь: разность температур вызывает в цепи, состоящей из разнородных
проводников, электрический ток, а ток, проходящий через такую цепь,
создает разность температур. Количественно эта связь была установлена
Томсоном, выдвинувшим термодинамическую теорию термоэлектрических явлений. Он доказал, что
 = П/Т.
Для контакта двух металлов
1 – 2 = П/Т;
П1,2 = (1 – 2)Т.
Эффект Пельтье возникает вследствие различия средних энергий
электронов проводимости в разнородных металлах, приводимых в контакт.
Эффект Томсона. В отличие от первых двух этот эффект относится
не к термопаре в целом, а к отдельному проводнику, между двумя точками
которого поддерживается постоянная разность температур Т. Если через
эту проволоку пропускать электрический ток I в течение времени t, между
этими точками, в зависимости от направления тока, либо выделяется, либо
поглощается теплота Qi, помимо джоулевого тепла:
Qт = IΔТt,
где Qт – теплота Томсона;  – коэффициент Томсона.
Он зависит от природы проводника и температуры.
Согласно теории У. Томсона, разность коэффициентов Томсона для двух
проводников связана с их дифференциальной термоЭДС следующим соотношением:
d 1,2 1  2

.
dT
T
Рис. 8. Направления протекания
токов в проводнике АВ в зависимости от температуры его концов
Возникновение эффекта Томсона
обусловлено тем, что при наличии в проводнике градиента температуры поток носителей тока, вызванный внешней разностью
потенциалов, переносит не только электрический заряд, но и теплоту.
Предположим, что ток в проводнике АВ идет в направлении, соответствующем перемещению электронов от горячего конца В к холодному А
(рис. 8). Нагретые электроны переходят в более холодные участки проводника, отдают решетке энергию и вызывают нагревание проводника. При
обратном направлении тока проводник охлаждается.
29
Методика градуировки термопары
Под градуировкой термопары понимается определение числовых
значений ее термоЭДС при различных значениях температуры Т ее рабочего конца и температуры Т0 свободных концов. Градуировка термопары
может быть осуществлена абсолютным методом (с помощью системы постоянных точек-температур фазовых переходов различных веществ) и относительным методом, т. е. с определением значений температур какимлибо образцовым прибором.
В нашем случае градуировка термопары производится с помощью
эталонного твердотельного датчика, отградуированного и установленного
в учебно-лабораторном комплексе «ХИМИЯ».
Задания
1. Ознакомиться с руководством пользователя системы управления
учебно-лабораторного комплекса «ХИМИЯ».
2. Нарисовать блок-схему установки.
3. Снять зависимость для термопары как V(T). Считая зависимость
V(T) линейной функцией (V(T) = аТ + b), найти коэффициенты а и b по методу наименьших квадратов при заданной вероятности.
4. По обработанным результатам сделать отчет.
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с руководством пользователя системы управления
учебно-лабораторного комплекса «ХИМИЯ».
2. При запуске приложения выбрать в открывшемся окне системы
управления кнопку «Работа с контроллером».
3. На панели управления установить галочки в окнах «Термодатчик 1»,
«ЭДС 3»; активизировать контроллер; число измерений – 25; интервал измерений 150 – 200 с. Мешалку включить в положение 2 – 4. Выбрать банк
данных –1. Нагреватель включить на температуру 88 оС. После чего нажать на кнопку «Измерение».
4. После снятия результатов обработать их с помощью МНК. Полученный результат записать в буфер.
Требования к отчету
1. В отчете должны быть приведены цель работы, теоретические сведения, результаты эксперимента и выводы.
2. Экспериментальные результаты представить в виде графиков.
3. Описать обработку результатов методом наименьших квадратов.
30
Лабораторная работа 6
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ,
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ,
ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКИЙ И СИНХРОННЫЙ
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗЫ
Цель работы: изучить основы термического анализа; ознакомиться с устройством дериватографа и принципом его работы; получить и
расшифровать термограмму, полученную методом СТА.
Основные теоретические сведения
Методы термического анализа
Термоаналитические методы служат для изучения свойств веществ и
процессов, происходящих в них при нагревании или охлаждении по заданной программе; они реализуются с помощью специальной аппаратуры, и
основным техническим результатом являются термические кривые, т. е.
термограммы (кривые нагрева), которые зависят главным образом от химического состава и структуры исследуемого объекта.
Химические реакции, физические превращения сопровождаются
всегда более или менее значительным изменением внутреннего теплосодержания системы. Превращение влечет за собой поглощение (эндотермические превращения) или выделение (экзотермические превращения)
тепла. Такие тепловые эффекты могут быть чувствительно обнаружены
методом дифференциально-термического анализа (ДТА), принцип которого заключается в измерении энтальпии с помощью термопар, включенных по так называемой дифференциальной схеме. Во многих случаях превращения связаны также и с изменением массы, которое может
быть, в свою очередь, с большой точностью определено при помощи
термогравиметрического метода (ТГ). Изменение массы изучаемого объекта обычно регистрируется автоматически при непрерывном и плавном
нагревании по заданной программе. Упомянутые два классических метода применяются около ста лет.
Объектом исследования служат самые разнообразные вещества: минералы, глины, карбонаты, соли, почвы, металлы и сплавы, цементы, керамика, строительные материалы, полимеры, масла, жиры, угли, битумы,
взрывчатые вещества и т. д. Комплексные методы термического анализа
используются при исследовании термических процессов (физических и
химических), для идентификации и определения веществ, как качественный и количественный фазовый анализ, для определения термических кон31
стант (удельной теплоемкости, теплопроводности, температуропроводности), при изучении кинетики, теплоты фазовых превращений и химических реакций, для исследования реакций, происходящих в твердых фазах.
Дифференциально-термический анализ (ДТА)
Самым распространенным и основным методом термического анализа является дифференциально-термический (ДТА), который позволяет
выявить и исследовать фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании или охлаждении, по термическим
эффектам, сопровождающим эти изменения. Анализ выполняется с помощью специальной аппаратуры (пирометров, термических установок и т. д.),
позволяющей регистрировать термические кривые (термограммы, кривые
нагревания или охлаждения), т. е. графики, выражающие зависимость
температуры выбранной точки в исследуемом веществе от времени по заданной программе.
Аппаратура дифференциально-термического анализа состоит обычно
из трех термопар.
Одной из термопар измеряется температура печи № 3, остальными
двумя термопарами № 1, 2, включенными навстречу друг другу по схеме,
показанной на рис. 9, измеряется разность температур между инертным
веществом (эталоном) и испытуемым веществом. Блок-держатель пробы
нагревается с помощью регулируемой электрической печи.
Инертная субстанция
– Т№3 +
Исследуемое вещество
+
Т№2 –
Милливольтметр
–
Т№1 +
Гальванометр
Рис. 9. Схема дифференциально-термического анализа
При такой схеме, если температуру блока-держателя равномерно
увеличивают, равномерно повышается температура как пробы, так и
инертного вещества до тех пор, пока в испытуемом веществе не начнется
реакция. С этого момента, в зависимости от того, является ли реакция эндотермической или экзотермической, прекращается равномерное понижение температуры испытуемого вещества или же увеличение температуры.
32
В соответствии с этим разность потенциалов между полюсами первой термопары остается неизменной или же начинает повышаться быстрыми темпами. Так как эта разность уже не может компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй термопары, прибор дает
показания, соответствующие по направлению и по величине разностям
температур.
Зарегистрированная кривая называется кривой ДТА. Если при нагревании исследуемое вещество не испытывает никаких превращений, то
разность температур будет равна нулю. В этом случае кривая ДТА регистрируется в виде прямой линии, совпадающей с осью абсцисс, и называется нулевой линией. Если исследуемое вещество отличается от эталона
своими теплофизическими свойствами, то кривая дифференциальной записи может отклониться от нулевого положения вверх или вниз, а в
дальнейшем кривая ДТА регистрируется параллельно оси абсцисс или
под некоторым углом к ней.
Эта линия хода термической кривой носит название базисной линии.
Если в процессе нагревания при какой-либо температуре в исследуемом
образце произойдет фазовое превращение или химическое изменение, сопровождающееся поглощением или выделением тепла, то сразу возникает
разность температур между образцом и эталоном.
Величина этой разности пропорциональна количеству поглощенного или выделенного тепла. Возникающая разность температур регистрируется отклонением кривой ДТА вверх или вниз от условного нулевого положения. Это отклонение от базисной линии называется термическим эффектом.
Термические эффекты, соответствующие процессам, связанным с
поглощением тепла, и отображающиеся на кривой ДТА в виде отклонения
ниже базисной линии, называются эндотермическими, а связанные с выделением тепла и регистрируемые отклонением кривой ДТА вверх, называются экзотермическими (рис. 10); эндотермические эффекты обычно обозначают знаком (-), а экзотермические знаком (+). Кривые ДТА условно
строят так, что эндотермический максимум откладывается от основной линии вниз, а экзотермический максимум – вверх. В случае, если реакции
сильно перекрывают друг друга, возможно, что на кривой не покажется
минимум, а появится только точка перегиба. Кривые ДТА на практике регистрируются автоматически. Градуировка термограммы производится на
основании температурной кривой и калибрационной температурной шкалы на специальном планшете.
У большинства веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отображаются на кривой ДТА при соответствующих
температурах термическими эффектами (эндо- или экзо-), характерными
для данного вещества. Следовательно, большинство веществ имеет инди33
видуальную термическую характеристику, которая отражает их поведение
при нагревании, зависящее от состава, свойств, структуры, механизма и
кинетики превращения.
Ca(COO)2 H2O
H2O
TГ
DTГ
Ca(COO)2
C
Нулевая
линия
CaCO3
Tmax
CO2
CaO
А
Базисная
линия
А
S
То
T
+
Т1
То
Т1
S
DTA
То
Т1
S
Tmax
А
Tmax
T
Рис. 10. Дериватограмма щавелево-кислого кальция
Таким образом, по термограмме можно получать качественную характеристику исследуемого образца, то есть определять фазовый состав.
Кроме того, кривая ДТА (S – площадь; A – высота пика) используется для
оценки количественного состава изучаемого объекта. Величина термического эффекта (площадь пика) пропорциональна количеству теплоты, поглощенной или выделенной в процессе превращения.
Термогравиметрия (ТГ)
Термогравиметрия (сокращенно ТГ) развивалась, собственно говоря,
на основании метода нагревания и взвешивания. Сущность последнего
заключалась в том, что испытуемое вещество нагревалось до все более
34
высокой температуры. Графическим результатом этого анализа является
кривая (термовесовая, или кривая изменения массы) – термогравиметрическая кривая ТГ, по оси ординат которой – изменение массы, а по оси абсцисс – время или температура (рис. 10).
На основании кривой ТГ можно судить о том, каким образом изменялась при нагревании масса испытуемого вещества; например, в случае
рис. 10 – это масса осадка щавелево-кислого кальция, при какой температуре
произошли превращения Са(СОО)2Н2О  Са(СОО)2  СаСО3  СаО, как
они произошли и с каким изменением массы они были связаны.
Дериватография (ДТГ)
Во многих случаях реакции, связанные с потерей массы вещества,
следуют близко одна от другой или частично перекрывают одна другую, а
также протекают при чередующихся больших и малых изменениях массы;
при этом термогравиметрические кривые накладываются и возникает
большая трудность в изучении этих процессов.
В 1954 г. затруднительность оценки термогравиметрических кривых
заставила приступить к разработке метода деривативной термогравиметрии (сокращенно ДТГ).
Для инструментального определения производной кривой ТГ сконструировали деривативную установку, работающую по принципу индукции. На одно плечо равноплечных аналитических весов было помещено
исследуемое вещество, а на другое была подвешена катушка с большим
числом витков. Катушка разместилась в гомогенном поле двух подковообразных магнитов и подключалась к клеммам гальванометра высокой чувствительности. Таким образом, с помощью простого устройства можно
точно определять, наряду с изменением массы испытуемого вещества, по
кривой ТГ и производную (деривативную) кривую ДТГ, т. е. скорость изменения массы.
Если весы сдвинулись из состояния равновесия, вместе с ними движется катушка. Силовые линии магнита пересекают витки катушки, и в катушке индуктируется ток, напряжение которого пропорционально скорости движения. Изменение силы индуктированного тока точно отмечается
отклонением гальванометра. Результаты измерения графически изображены кривой ДТГ на рис. 10. Сопоставив кривые ТГ и ДТГ, можно разделять
процессы, следующие почти непрерывно друг за другом.
Основными положениями термического анализа, позволяющими использовать его как метод определения состава и свойств веществ, являются следующие: 1) каждому превращению, протекающему в образце при нагревании (охлаждении), соответствует на термограмме термический эффект; 2) в данных условиях эксперимента все термические эффекты, регистрируемые на термограмме, также характерны для данного вещества.
35
Схема дериватографа и принцип его работы
Особого внимания заслуживает прибор дериватограф Q-1500, позволяющий одновременно из одной навески исследуемого вещества автоматически зарегистрировать четыре кривые: температурную кривую Т, дифференциальную ДТА, термовесовую ТГ и дифференциально-термогравиметрическую ДТГ.
В термовесовом блоке дериватографа располагаются равноплечные аналитические весы, снабженные пневмозатухающим устройством,
на одном плече которых через керамический стержень с термоэлементом смонтированы два тигля, из которых в одном находится измеряемое, в другом – инертное вещество. Блок-держатель нагревается с помощью регулируемой электрической печи 1 (рис. 11). Тигель с пробой 3
устанавливается на фарфоровой 4-канальной трубке держателя 5,
внутри которого находятся провода дифференциальной ПП-термопары;
сигнал поступает непосредственно на 4-канальный самописец, регистрирующий дифференциальную кривую ДТА и кривую Т, регистрирующую температуру внутри исследуемого образца. Магнитная катушка 7, подвешенная на второе плечо весов 9, двигаясь в однородном магнитном поле, индуцирует напряжение, пропорциональное изменению
массы пробы, и используется для регистрации скорости изменения массы ДТГ и изменения массы пробы ТГ.
Основные требования к выбору эталона следующие: в исследуемом
интервале температур эталон не должен быть гигроскопичным, не должен
иметь превращений в исследуемом диапазоне температур, теплопроводность и теплоемкость его по возможности должны быть близки к теплоемкости и теплопроводности исследуемого вещества. Так, например, при исследовании карбоната, глин и силикатов в качестве эталона рекомендуется
оксид алюминия.
Основными положениями термического анализа, позволяющими использовать его как метод определения состава и свойств веществ, являются
следующие: 1) каждому превращению, протекающему в образце при нагревании (охлаждении), соответствует на термограмме термический эффект; 2) для данных условий эксперимента все термические эффекты, регистрируемые на термограмме, также характерны для данного вещества,
как и превращения, которые в нем происходят; 3) характер процесса превращения в веществе при нагревании (охлаждении) отображается на геометрической форме кривых ДТА и ДТГ.
Большинство веществ имеет индивидуальные геометрические элементы термических эффектов, которые показывают, что кривая ДТА принадлежит данному веществу, а не другому. Количество эффектов, их тепловой знак и геометрические элементы, последовательность расположе36
ния экзо- и эндотермических эффектов, обратимость или необратимость
термического эффекта (кривая охлаждения) составляют характеристику
термограммы.
3
1
4
2
5
6
9
- +
7
Вых. ТГ
Вых. ДТГ
Вых. Т
Вых. ДТА
.
На 4-канальный самописец
8
Рис. 11. Принципиальная схема дериватографа Q – 1500D:
1 – печь; 2 – электронный регулятор температуры; 3 – тигель с
исследуемым образцом; 4 – тигель с эталоном; 5 – 4-канальная
трубка-держатель; 6 – преобразователь сигнала ТГ; 7 – катушка сигнала ДТГ; 8 – постоянный магнит; 9 – термовесы
В некоторых случаях процессы, происходящие в веществе при нагревании, могут быть однозначно интерпретированы лишь при сопоставлении кривых ДТА и ТГ с кривой ДТГ, которая позволяет установить скорость протекания реакции, а также выявить, что в данном температурном
интервале одновременно проходят два противоположных по знаку процесса. Следовательно, путем детального анализа геометрических элементов кривой ДТА в сочетании с данными ТГ и ДТГ можно в ряде случаев
установить природу термического эффекта.
37
Синхронный термический анализ (СТА)
Синхронный термический анализ – это метод, сочетающий методы
дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа при одном измерении; так же называется прибор нового поколения, который полностью управляется компьютером. Принцип ДСК –
дифференциальная сканирующая калориметрия.
При этом методе образец нагревается или охлаждается по определенной контролируемой температурной программе. Измеряемые величины – абсолютная температура образца и разница температур, возникающая
между эталоном и образцом, пропорциональная разности теплового потока
между ними. Это позволяет оценивать количественно тепловые эффекты.
ДСК:
ТГ:
температуры переходов
изменение массы
энтальпии переходов
реакции разложения
фазовые диаграммы
анализ состава
кристаллизация
термическая стабильность
температуры стеклования
коррозия/окисление
кинетика реакций
кинетика реакций
определение чистоты
определение чистоты
ТГ/ДСК в сравнении с ТГ/ДТА
ДТА:
Преимущества:
• возможны большие массы навесок (важно для негомогенных материалов массой до 5 г);
•легкое позиционирование образца.
Недостатки:
• точечный контакт между термопарой и тиглем;
• низкая воспроизводимость базовой линии;
• низкая точность при определении энтальпии;
• ограниченная воспроизводимость и точность калибровки энтальпии;
• оценка ср неточная;
• значительно влияние конвекции и излучения на теплообмен.
ДСК:
Преимущества:
• термопара имеет контактную площадку;
• высокая воспроизводимость базовой линии;
• возможность точной калибровки (для температуры и энтальпии);
• точное определение теплоты реакций;
• точное определение удельной теплоемкости;
• быстрый теплообмен: малая постоянная времени прибора;
• малое влияние конвекции и излучения.
38
Недостатки:
• рекомендуется сравнительно малая масса образца (до 2 г);
• ограничения при очень высоких температурах (металлические конструкции – до 1 650 оС);
• необходимо тщательное позиционирование образца и тигля.
Задания
1. Изучить теоретические основы методов термического анализа.
2. Ознакомиться с устройством дериватографа Q-1500D.
3. Рассчитать энергию активации по термогравиметрической кривой
разложения оксалата кальция, полученной методом СТА.
Для реакции первого порядка n =1 в интервале, где 0 < α < 0,5, уравнение имеет вид для кривой ТГ:
lnα – 2lnT = A0 – (E/RT).
Для рассматриваемого интервала α уравнение в первом приближении применимо и для реакций с n ≠ 1.
В практических расчетах по термогравиметрическим кривым величина lnα может быть заменена на ln∆m, где ∆m – уменьшение массы образца; расчетная формула имеет вид
ln ∆m – 2 ln Т = A0 – (E/RT).
Полученные методом СТА значения ∆m и Т выдаются преподавателем из экспериментальной кривой разложения оксалата кальция.
4. Построить графики с нанесением по оси ординат величин lnΔm–2ln T,
по оси абсцисс – величины 1/T. Это дает возможность определить по углу
наклона соответствующих прямых экспериментальную энергию активации.
5. Сделать выводы.
Требования к отчету
1. В отчете должны быть приведены цель работы, теоретические сведения, результаты эксперимента и выводы.
2. Экспериментальные результаты представить в виде графиков и
таблиц.
3. Подробно описать экспериментальное нахождение энергии активации.
39
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Лившиц, Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов / Б. Г. Лившиц, B. C. Крапошин, Я. Л. Липецкий. – М. : Металлургия, 1980. – 320 с.
2. Элементарный учебник физики : в. 2 т. Т. 1 / под ред. Г. С. Ладсберга. – М. : Наука, 1969. – 528 с.
3. Карпов, С. В. Физика фононов / С. В. Карпов. – СПб., 2006. – 129 с.
4. Воронов, В. К. Современная физика : конденсированное состояние
/ В. К. Воронов, А. В. Подопилов. – М. : Изд-во ЛКИ, 2008. – 336 с.
5. Мечев, В. В. Нормальные колебания и физико-химические свойства тел / В. В. Мечев, О. А. Власов, П. В. Мечев. – М. : ИПЦ «Маска»,
2008. – 227 с.
6. Квасиков, А. И. Введение в теорию электропроводности и сверхпроводимости / А. И. Квасиков. – М. : Кн. дом «Либроком», 2010. – 216 с.
40
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение……………………………………………………………………
3
Лабораторная работа 1. Определение плотности металлов и сплавов
методом гидростатического взвешивания………………………………
3
Лабораторная работа 2. Определение удельного сопротивления
твердотельного элемента………………………………………………...
8
Лабораторная работа 3. Определение удельной теплоемкости………
14
Лабораторная работа 4. Определение термического коэффициента
линейного расширения сплавов дилатометрическим методом………..
20
Лабораторная работа 5. Градуировка термопары по эталону………...
25
Лабораторная работа 6. Дифференциально-термический,
термогравиметрический, дериватографический
и синхронный термический анализы…………………………………
31
Библиографический список…………………………………………….
40
41
Учебно-методическое издание
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Методические указания
к лабораторным работам
Составители
Власов Олег Анатольевич
Бычков Петр Степанович
Редактор В. Р. Наумова
Компьютерная верстка: Н. Г. Дербенева
42
Подписано в печать 25.01.2011. Печать плоская. Формат 60х84/16
Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2,56. Тираж 50 экз. Заказ № 2655
43
Редакционно-издательский отдел
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79
Отпечатано полиграфическим центром
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а
44
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа