close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1599.Теория пирометаллургических процессов учеб.-метод. пособие для лаб. работ [для студентов спец. 150400

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Сибирский федеральный университет
ТЕОРИЯ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Учебно-методическое пособие для лабораторных работ
Электронное издание
Красноярск
СФУ
2012
1
УДК 669.053.2(07)
ББК 34.3я73
Т 338
Составитель Н. В. Белоусова
Т 338 Теория пирометаллургических процессов: учебно-методическое пособие
для лабораторных работ [Электронный ресурс] / сост. Н. В. Белоусова. –
Электрон. дан. – Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. – Систем. требования: PC не ниже класса Pentium I; 128 Mb RAM; Windows 98/XP/7; Adobe
Reader V8.0 и выше. – Загл. с экрана.
Учебно-методическое пособие содержит описание лабораторных работ,
включающее краткое теоретическое введение, методику проведения эксперимента,
порядок обработки экспериментальных данных.
Предназначено для студентов, обучающихся по профилю 150400.62.02 – металлургия цветных металлов.
УДК 669.053.2(07)
ББК 34.3я73
© Сибирский
федеральный
университет, 2012
Учебное издание
Подготовлено к публикации редакционно-издательским
отделом БИК СФУ
Подписано в свет 02.07.2012 г. Заказ 8336.
Тиражируется на машиночитаемых носителях.
Редакционно-издательский отдел
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79
Тел/факс (391)206-21-49. E-mail rio@sfu-kras.ru
http://rio.sfu-kras.ru
2
ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ И ОФОРМЛЕНИЮ
ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
Перед тем как приступить к выполнению лабораторных работ, необходимо получить допуск. Для этого следует прочитать теоретический материал по
заданной работе, уяснить цели, задачи, порядок проведения эксперимента. При
этом достаточно использовать сведения, приведенные в данных методических
указаниях.
После выполнения эксперимента по лабораторной работе, расчета необходимых величин, построения графиков работа защищается.
Оформленные лабораторные работы должны содержать следующие
пункты:
1. Изложение цели работы.
2. Краткое теоретическое введение.
3. Описание методики эксперимента.
4. Результаты исследования и расчеты.
5. Выводы по работе с обоснованием возможных отклонений от теоретических величин.
Защита лабораторных работ проводится во время аудиторного занятия.
На защите лабораторной работы
- проверяются выполненные расчеты,
- оценивается качество оформления, правильность построения графиков,
- анализируется логичность выводов,
- оцениваются ответы на теоретические вопросы, предполагающие знание
лекционного материала по данной теме. Если по теме лабораторной работы на
момент ее защиты лекций не было, при подготовке теории следует руководствоваться контрольными вопросами, приведенными в методических указаниях.
К выполнению следующей лабораторной работы не допускаются те, кто
не защитил сделанную.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ
ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Точность, с которой измеряются величины, должна отражаться и в их записи. Так, если масса вещества определена на технических весах с точностью
до 0,01 г, то бессмысленно записывать результат измерений и производные от
него величины с точностью до 0,001 г.
При записи целых чисел останавливаются на первой приближённой цифре, заменяя остальные нулями. Если количество нулей велико, то целесообразно применять два сомножителя. Например, вместо того, чтобы записывать чис-
3
ло Авогадро в виде NA = 602205000000000000000000 моль-1, пишут NA =
6,02205·1023 моль-1.
ПРАВИЛА СОСТАВЛЕНИЯ ТАБЛИЦ И ПОСТРОЕНИЯ ГРАФИКОВ
Таблица обязательно должна иметь номер и название, как показано на
примере табл. 1. В первой строке таблицы указываются наименования и единицы измерения приведенных величин. Допустимо использование как словесного
названия величины (плотность, температура и т.д.), так и её условного буквенного обозначения, обычно оговариваемого в тексте или в пояснении к таблице.
Таблица 1
Термодинамические свойства соединений системы Bi2O3-GeO2
Соединение
ΔH0298, кДж
моль
Bi2Ge3O9
Bi4Ge3O12
Bi12GeO20
-2273
-2900
-4097
ΔНф.п., кДж
моль
S0298 , Дж
моль ⋅ К
320,8
467,2
980,4
190
272
431
CP при Т>Тф.п.,
Дж
моль ⋅ К
377,9
530,2
911,3
При занесении в таблицу численных величин вида y = x ⋅ 10 n в строках
таблицы проставляется только величина х, а обозначение физической величины
записывается в верхней части столбца как y = x ⋅ 10 − n (аналогичным образом подобные величины наносят и на оси координат графиков). Каждое число в таблице должно содержать не больше и не меньше значащих цифр, чем позволяет
точность эксперимента.
Графическое изображение результатов эксперимента и расчетов позволяет более наглядно представить характер изменения величины - наличие экстремумов, точек перегиба, предельных значений, периодичность и т.д.; с помощью
графиков можно определять коэффициенты в уравнениях; производить дифференцирование и интегрирование, даже не зная аналитического выражения графически представленной зависимости. Но все это становится возможным только тогда, когда график построен в соответствии со следующими правилами.
Значение независимой переменной (аргумента) откладывают по оси абсцисс, значение функции – по оси ординат. У осей координат обязательно должны быть обозначения – название (символ или сочетание символов, например,
произведение или отношение величин) и единица измерения откладываемой по
данной оси величины.
Следует стремиться к тому, чтобы график зависимости располагался в
первой четверти декартовой системы координат; если значения функции Y или
(и) аргумента Х отрицательны, оси координат обозначают –Y или –Х.
Вид кривой или семейства кривых, широта охвата закономерности, удобство практического использования зависит от основного элемента геометрических построений - шкалы. Шкалы делят на равномерные и функциональные.
Равномерная шкала имеет постоянную длину деления и постоянную цену деле4
ния. Для функциональной шкалы деление - переменная величина, которая зависит от выбора функции. Из всех функциональных шкал наиболее распространены логарифмические, позволяющие охватить широкий диапазон изменения
как аргумента, так и функции, для которой строится график.
Графики строят, прежде всего, в равномерных шкалах. Если характер
связи между исследуемыми величинами неизвестен, то сначала проверяют совпадение экспериментальных точек с заданной кривой. Если предварительные
сведения о характере уравнения отсутствуют, то первым этапом обработки
данных является нахождение кривой, совпадающей с опытными точками. Эта
задача решается методом подбора.
Построенный по опытным данным отрезок кривой может совпадать с
большим количеством различных кривых, проходящих достаточно близко к
опытным точкам. В этом случае выбирают кривую с наиболее простым и удобным в использовании уравнением. Иногда эмпирическая кривая может иметь
перегибы или состоять из отдельных ярко выраженных участков. Однако при
этом необходимо определить координаты точек перехода от одной кривой к
другой.
Уравнение зависимости между исследуемыми величинами при графическом методе просто определяется тогда, когда эмпирические точки достаточно
хорошо совпадают с прямой линией, т.е. описываются уравнением y = ax + b ,
где a, b ( коэффициенты, подлежащие определению).
В случае, если экспериментальная зависимость имеет нелинейный характер, то графическим способом в системе координат с равномерными шкалами
определить коэффициенты кривой затруднительно. Но достаточно большой
класс нелинейных зависимостей путем замены переменных и графического
изображения в функциональных шкалах можно привести к линейным и далее
использовать способ натянутой нити.
С помощью функциональных шкал графики многих функций могут быть
преобразованы к прямолинейному виду.
Особенно часто используются различные логарифмические функции, с
помощью которых можно выпрямлять графики степенных и показательных
функций. Например,
y = ae bx ; lg y = (b ⋅ lg e )x + lg a .
Полагая
lg y = y1 , lg a = A , b ⋅ lg e = B ,
запишем исходное уравнение в виде
y1 = A + Bx ,
5
откуда видно, что, оставив равномерной шкалу х и построив логарифмическую
шкалу y1, можно изобразить исходное уравнение прямой линией. Полученная
координатная сетка называется полулогарифмической. Логарифмической называется функциональная сетка, у которой на каждой из осей Х и Y построена логарифмическая шкала. Очевидно, что такого рода преобразования возможны и
в более общем случае.
Переведя полученные экспериментальные данные на ту или иную функциональную сетку, мы получаем возможность судить, на какой из них эти данные ближе всего подходят к прямой, а значит, и о том, какую из формул следует выбирать для приближения. После того, как выбран вид формулы, остается
найти коэффициенты.
Большое значение при построении графиков имеет выбор масштаба, он
должен позволять учесть все значащие цифры измеренных величин. В качестве
опорных точек при разметке осей, выборе масштаба используют не опытные
данные, а округленные и равноотстоящие значения Х и Y.
При построении графика следует стремиться к возможно более полному
использованию его площади, поэтому пересечение осей абсцисс и ординат может иметь любые координаты (рис. 1). Шкалы Х и Y начинаются с того значения, которое является ближайшим к наименее округленному, и кончаются ближайшим к наиболее округленному значению данной величины.
Соотношение в масштабах по координатным осям выбирают так, чтобы
кривая не была излишне сжата по одной оси и слишком растянутой по другой.
Желательно, чтобы она была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к
45°. При соблюдении этого условия отклонения нанесенных точек от кривой
наиболее заметны.
Так как результаты опыта в той или иной степени не точны, то всегда наблюдается разброс экспериментальных точек. В целом, кривая, выражающая
зависимость y = f (x) , должна быть плавной, хотя возможны и скачки, которые
необходимо подтверждать достаточным числом экспериментальных точек. Линия зависимости (прямая или кривая) должна проходить насколько возможно
близко к точкам, однако не обязательно через каждую из них; число точек по
обе стороны линии должно быть приблизительно одинаковым.
Пример правильного и неправильного построения графиков приведен на
рис. 1.
При обнаружении точек, значительно удаленных от кривой, эксперимент
в области этих значений необходимо повторить. Если повторение дает результаты, укладывающиеся на кривую, то первоначальные данные следует считать
ошибочными. Если же ранее полученные данные повторятся, можно говорить
об изменении характера зависимости в исследованной области.
6
ρ,
г/см3
ρ,
г/см3
а
б
5
5
4
3
2
4
1
355 377
535
300
651 Т, К
500
Т, К
Рисунок 1 - Примеры построения графика: а – неправильно; б – правильно.
Рисунок должен иметь номер и название, составляющие подрисуночную
подпись, в которую можно вносить пояснения к зависимостям, изображённым
на рисунке.
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ
В верхней одежде в лабораторию входить не разрешается. Все личные
вещи, не являющиеся необходимыми для выполнения работы, убираются в
специально отведенный для этого шкаф. На рабочих столах и вокруг работающих не должно быть ничего лишнего.
При работе в лаборатории должны находиться не менее 2-х человек.
Перед тем как преступить к выполнению лабораторных работ, необходимо ознакомиться с правилами техники безопасности.
Нельзя приступать к работе до полного уяснения всей техники ее выполнения. Запрещается приступать к работе, не согласовав плана работы с руководителем.
Во время работы необходимо соблюдать чистоту, тишину, порядок и правила техники безопасности.
В лаборатории запрещается принимать пищу и пить.
После окончания работы нужно убрать рабочее место, выключить нагревательные приборы и тщательно вымыть руки.
7
Работа № 1
Изучение термодинамических характеристик
реакции диссоциации карбонатов металлов
Цели работы: осуществить процесс диссоциации карбоната металла; в
заданном интервале температур измерить давление диссоциации карбоната;
рассчитать термодинамические характеристики изучаемой реакции.
Теоретическое введение
В пирометаллургических процессах при высоких температурах устойчивые в обычных условиях карбонаты, оксиды и сульфиды металлов способны
диссоциировать на составляющие элементы. Разложение соединений при нагревании называется термической диссоциацией. Изучение закономерностей
этого процесса имеет важное значение для обжига и агломерации руд, выплавки цветных металлов и сплавов. Полнота его протекания определяется внешними факторами (Р, Т) и природой веществ.
В данной работе изучается термическая диссоциация карбонатов металлов, которые могут находиться в рудах и концентратах либо вводятся в шихту в
качестве флюсующих добавок.
Реакции диссоциации карбонатов протекают с поглощением теплоты
МСО3(тв) = МО(тв) + СО2,
ΔНо > 0.
(1)
Оксид и карбонат не образуют твердые растворы, т.е. находятся в виде
самостоятельных конденсированных фаз. Как известно из курса физической
химии, в этом случае выражение для константы равновесия реакции (1) записывается следующим образом:
КР = PCO ( МCO ) ,
2
3
(2)
где PCO ( MCO ) - равновесное давление СО2 в реакции (1), называемое давлением
диссоциации карбоната.
Каждой температуре соответствует строго определенное давление диссоциации карбоната.
Зависимость константы равновесия КP реакции от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа
2
3
d ln Kp = ΔH o
,
dT
RT 2
8
которое с учетом выражения (2) принимает вид
o
d ln PCO2 ( MCO3 ) ΔH дисс
=
.
dT
RT 2
Зависимость энтальпии от температуры описывается законом Кирхгофа:
Т
ΔH
o
р −ции
= ΔН
o
298
+
∫ ΔС dT ,
Р
298
где ΔСР – изменение теплоемкости в реакции.
Теплоемкость тоже зависит от температуры, и это ведет к дальнейшему
усложнению уравнений. Но для практических целей иногда можно пренебречь
зависимостью энтальпии от температуры, и тогда в интегральной форме при
условии ΔНодисс.= сonst (в узком интервале температур)
ln PCO ( MCO ) = −
2
Отсюда
3
o
ΔН дисс
+ const .
RT
o
⎛ ΔH дисс
⎞
PCO ( MCO ) = const ⋅ exp⎜ −
⎟,
RT
⎝
⎠
2
3
т.е. давление диссоциации карбонатов металлов с ростом температуры возрастает экспоненциально (кривая на рис. 2). Поле диаграммы, построенной в координатах PCO ( MCO ) − T , делится этой кривой на две области. Сама линия – это совокупность точек, характеризующих равновесное давление. Если в исходном
состоянии в изолированной системе при температуре Т1 давление СО2 было
'
больше равновесного РCО
> PCO2 ( MCO3 ) , то система находилась в неравновес2 ( исх )
ном состоянии. Изменение энергии Гиббса реакции диссоциации в случае, если
внешнее давление не равнялось единице, описывается уравнением изотермы
Вант-Гоффа
2
3
ΔG = − RT (ln PCO2 ( MCO3 ) − ln PCO2 (исх ) ).
(3)
Т.к. РCО2 (исх ) > PCO2 ( MCO3 ) , то ΔG > 0. Стремление системы к снижению энергии
Гиббса и к переходу в равновесное состояние пойдет за счет взаимодействия
СО2 с оксидом:
МО(тв) + СО2 = МСО3(тв),
9
т.е. поле I будет областью существования карбоната.
Переход системы в равновесное состояние в изотермических условиях
можно описать прямой аа'. В изобарических условиях – по линии аа''. Если ни
одно из условий не будет соблюдаться достаточно строго, то переход системы в
равновесное состояние пройдет по линии аа'''.
PCO2
P ''CO2
P 'CO2
Рисунок 2 – Температурная зависимость давления диссоциации карбоната
Если парциальное давление СО2 в изолированной системе при темпера''
туре Т2 ниже равновесного ( РCО
< PCO2 ( MCO3 ) ), то ΔG < 0. Следовательно, идет
2 ( исх )
процесс диссоциации карбоната. В зависимости от условий перехода в равновесное состояние процесс будет изображаться на графике линиями bb', bb'' или
bb'''. Область II – область устойчивости оксида.
Температура, при которой давление диссоциации карбоната становится
равным исходному давлению СО2 в системе ( PCO2 ( MCO3 ) = РCО2 ( исх ) ), называется
температурой начала диссоциации карбоната.
Температура, при которой PCO ( MCO ) = 10 5 Па (1 атм), называется температурой химического кипения карбоната.
Величина давления диссоциации является мерой прочности карбоната и
связана со стандартным изменением энергии Гиббса реакции (1) уравнением
нормального, или стандартного, сродства:
2
3
o
ΔGдисс
= − RT ln PCO2 ( MCO3 ) .
10
(4)
Чтобы найти изменения энтальпии и энтропии в реакции диссоциации,
можно воспользоваться уравнением Гиббса-Гельмгольца:
o
o
o
ΔGдисс
= ΔН дисс
− ТΔS дисс
.
(5)
o
при двух температурах
Определив по уравнению (4) два значения ΔGдисс
o
и
(Т1 и Т2) и решая совместно два уравнения (5) для Т1 и Т2, находят ΔH дисс
o
ΔS дисс
, которые в узком интервале температур можно принять за постоянные
величины, не зависящие от температуры.
Экспериментальная часть
Аппаратура и реактивы. Установка для измерения давления диссоциации карбоната (рис. 3) включает: электропечь сопротивления, ЛАТР, хромельалюмелевую термопару, милливольтметр, реторту с тиглем, манометр со шкалой от 0 до 105 Па, иглу подвеса тигля, размещенную в крышке реторты.
В работе используется карбонат кальция или магния.
Рисунок 3 – Схема лабораторной установки для
измерения давления диссоциации карбонатов: 1 –
хромель - алюмелевая термопара; 2 - электропечь; 3 реторта; 4 - тигель с карбонатом; 5 - игла подвеса
тигля.
5
4
3
2
1
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с устройством установки (рис. 3).
2. Получить задание от преподавателя (интервал рабочих температур).
3. Наполнить до краев тигель карбонатом.
4. Подвесить тигель с порошком карбоната металла на иглу подвеса.
11
5. Установить крышку с подвешенным к ней тиглем на фланец реторты и
герметизировать реторту с помощью резинового уплотнения, затянув болты на
фланце.
6. Проверить герметичность системы, для чего резиновой грушей создать
в реторте повышенное давление, быстро пережав шланг зажимом. Если система
не герметична (стрелка манометра опускается), обратиться к преподавателю
или лаборанту.
7. Установить реторту в печь, включив предварительно водяное охлаждение фланца реторты.
8. Включить печь.
9. По достижении температуры 200°С тигель с карбонатом сбросить на
дно реторты, для чего оттянуть иглу, на которой подвешен тигель.
10. Медленно повышая температуру в реторте, отметить момент начала
движения стрелки манометра от нулевого значения.
11. Через каждые 10-20° записать показания величин давлений диссоциации карбоната при соответствующих температурах (по форме табл. 2).
12. По окончании замеров выключить печь и водяное охлаждение фланца.
Таблица 2 – Результаты измерений давления диссоциации карбоната
Температура,
°С
PCO ( MCO )
2
3
Обработка результатов опытов
1. По данным измерений (табл. 2) построить график зависимости
PCO2 ( MCO3 ) = f (T ) .
2. По уравнению изотермы Вант-Гоффа (3) при двух температурах, заданных преподавателем, рассчитать величины изменения энергии Гиббса, принимая давление СО2 в воздухе равным 3⋅10-4 атм.
3. При тех же температурах (Т1 и Т2), что и в пункте 2, по уравнению
нормального химического сродства (4) рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса ΔGTo1 и ΔGTo2 .
4. Сделать выводы, сравнив результаты расчетов по пунктам 2 и 3.
5. Пользуясь результатами вычислений ΔGTo1 и ΔGTo2 (пункт 3) и решая совместно уравнения
ΔGTo = ΔH o − Т 1 ΔS o
1
ΔG = ΔH o − Т 2 ΔS o ,
o
T2
o
o
и ΔSдисс
для заданного интервала температур.
найти значения ΔH дисс
6. Сделать вывод по работе.
12
Контрольные вопросы
1. Что называют давлением диссоциации соединения? От каких факторов
зависит его величина?
2. Чем отличаются конденсатная и газообразная диссоциации соединения? Какое условие должно соблюдаться, чтобы металл, образующийся при
диссоциации оксида, находился в конденсированном состоянии?
3. Как графически определить тепловой эффект процесса диссоциации?
Какие экспериментальные данные для этого нужны?
4. Сформулируйте правило А.А. Байкова.
5. Запишите высоко- и низкотемпературную схемы превращений, происходящих при термической диссоциации CuO.
6. Запишите в общем виде реакцию диссоциации оксида металла и константу равновесия этого процесса, предполагая, что оксид находится в шлаковой фазе, а металл – в металлическом растворе.
7. Как сказывается на прочности оксида выведение образующегося металла в раствор? С чем это связано?
Работа № 2
Восстановление металлов углеродом
Цели работы: Осуществить в лабораторных условиях процесс восстановления металлов из оксидов углеродом; выполнить термодинамические расчеты изучаемых реакций; сделать вывод о возможности получения металлов
восстановлением из оксидов.
Теоретическое введение
Для получения цветных металлов из окисленных руд в качестве восстановителя можно использовать углерод. При этом могут идти реакции
МО + С = М + СО,
2МО + С = 2М + СО2.
Однако они не получают значительного развития из-за кинетических затруднений, поскольку контакт между твердым углеродом и оксидами металлов
имеет точечный (локальный) характер.
При карботермическом восстановлении металлов в печь подается кислород (воздух), и в этом случае большое значение приобретает реакция окисления
углерода углекислым газом, реакция Будуара-Белла:
С + СО2 = 2СО.
13
При повышении температуры равновесие реакции сдвигается в сторону СО, т.к.
эта реакция эндотермическая. Она идет с увеличением объема, поэтому повышение давления способствует протеканию обратной реакции – распаду оксида
углерода (II) на углерод и СО2.
Процесс восстановления можно рассматривать как двухстадийный:
МО + СО = М + СО2,
СО2 + С = 2СО
____________________
МО + С = М + СО.
(6)
При таком рассмотрении имеют дело с совмещенным равновесием двух
реакций: процесса газового восстановления оксида и реакции Будуара-Белла.
Восстановление возможно в том случае, когда Р'СО газовой фазы > РСО равновесного для данного оксида. В то же время для реакции газификации твердого
углерода Р'СО газовой фазы должно быть меньше РСО равновесного для реакции
Будуара-Белла.
Совместное протекание этих двух реакций возможно лишь с некоторых
температур, характерных для каждого оксида. Графический способ определения температуры начала восстановления оксида показан на рис. 4.
Рисунок 4 – Совмещение кривых равновесия реакции восстановления оксидов металлов и реакции Будуара-Белла (1, 2) в зависимости от температуры. Кривая 1 соответствует
давлению 1 атм, кривая 2 – 0,5 атм
Общее совмещенное равновесие системы Ме-С-СО-СО2 определяется пересечением равновесных кривых реакций восстановления и газификации. Таким образом, равновесному состоянию отвечает лишь одна температура. Например, для реакции восстановления FeO равновесный состав газовой фазы определяется точкой К, и ей будет соответствовать температура, которую называют температурой начала восстановления данного оксида Тн.в.. При более
14
высокой температуре состав равновесной газовой смеси для реакции БудуараБелла (точки на кривой 1, лежащие правее К) будет выше, чем для реакции восстановления FeO. Поэтому будет проходить процесс восстановления
FeO + CO = Fe + CO2.
Две совмещенные реакции в данной системе будут идти до тех пор, пока
не исчезнет FeO или углерод.
При температурах ниже Тн.в восстановление FeO происходить не будет,
т.к. по реакции Будуара-Белла равновесное содержание СО ниже, чем в равновесном составе газов для реакции восстановления.
Температура начала восстановления металлов из оксидов зависит от
сродства металла к кислороду: чем выше сродство, тем более высокие концентрации СО в газовой смеси требуются для восстановления металла из оксида
(рис. 4). Если в системе имеется несколько оксидов, не образующих между собой растворы, и углерод, то вначале будут восстанавливаться более легко восстановимые оксиды, равновесные кривые для которых располагаются в нижней
части диаграммы. В частности, восстановление PbO с помощью СО в присутствии угля протекает до конца при всех температурах, при которых скорость реакции Будуара-Белла имеет измеримую величину.
Восстановление оксидов металлов, имеющих высокое сродство к кислороду, идет при высоких температурах в атмосфере, состоящей из почти чистого
СО. Это характерно, например, для оксида цинка, который восстанавливается
при температуре выше 900°С.
Из этой же диаграммы (рис. 4) следует, что газ некоторого заданного состава является восстановительным для одних оксидов и окислительным для
других.
Реакция восстановления в присутствии твердого углерода проходит с изменением объема газовой фазы. Поэтому система реагирует на изменение
внешнего давления. Согласно принципу Ле-Шателье, при снижении давления
возрастает роль реакции газификации твердого углерода, равновесная кривая
которой при этом смещается влево (кривая 2 на рис. 4). В этом случае восстановление оксидов начинается при более низких температурах.
Изменение энергии Гиббса суммарной реакции восстановления металла
из оксида газом СО (6) в присутствии углерода для нормальных условий равно
ΔGореакции.(6) = ΔGoCO - ΔGoMO
(7)
где ΔGoCO и ΔGoMO – стандартные энергии Гиббса образования СО и МО.
При равновесии ΔGoреакции = 0. Если известны температурные зависимости
изменения нормальных энергий Гиббса образования оксидов металлов и СО, то
подставив их в уравнение (7) и приравняв его к 0, можно вычислить температуру начала восстановления оксидов металлов.
15
Чтобы обеспечить достаточно высокую скорость восстановления металлов, температуру в зоне реакций поддерживают на несколько сотен градусов
выше температуры начала восстановления.
В промышленности карботермическим способом получают никель, кобальт, свинец, олово и ряд других металлов. Иногда продуктом восстановления
является не чистый металл, а раствор углерода в металле, например, чугун, получаемый в доменном процессе. Углерод также имеет высокое химическое
сродство к кальцию, хрому, титану, ванадию, вольфраму и др. Попытка восстановить перечисленные металлы из оксидов углеродом приводит к получению
их карбидов.
Экспериментальная часть
Аппаратура и материалы: муфельная печь с регулятором температуры,
тигли, фарфоровые ступки, технические весы, оксиды металлов (PbO, Al2O3),
активированный уголь, щипцы, металлический дротик (стержень), асбестовый
лист.
Порядок проведения работы
1. Получить задание от преподавателя (расчетное количество металла и
избыток восстановителя).
2. Для реакций
PbO + C = Pb + CO
(8)
Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO
(9)
рассчитать по заданной массе металла необходимые навески оксидов и восстановителя, исходя из стехиометрических соотношений и заданного избытка восстановителя.
3. Взвесить на технических весах рассчитанные навески оксидов металлов и угля.
4. Тщательно растереть в фарфоровой ступке навески оксида и угля, полученную смесь засыпать в тигли, уплотнить ее пестиком и покрыть двухмиллиметровым слоем мелкого кускового угля (для предотвращения преждевременного выгорания пылевидного восстановителя).
5. Установить тигли в муфельную печь, нагретую до 700-750°С, и выдержать их там в течение 30 минут. Точная температура задается преподавателем.
6. Предварительно выключив печь, вынуть один из тиглей из печи.
7. В тигле перемешать продукты восстановления круговыми движениями
металлического дротика; затем опрокинуть содержимое тигля на асбестовый
лист. Отделить металл от остатков шихты.
8. Вынуть из печи второй тигель и проделать с ним все операции, указанные в п. 7.
16
Обработка результатов опытов
1. Для реакций (8) и (9) рассчитать стандартные изменения энергий Гиббса при заданной температуре восстановления по уравнениям
ΔGo(8) = ΔGo(CO) - ΔGo(PbO)
o
ΔG(9)
= 3ΔG(oCO ) − ΔG(oAl2O3 ) ,
(10)
(11)
где ΔGoPbO, ΔGAlo O , ΔGoCO − стандартные энергии Гиббса образования PbO, Al2O3
и СО.
Температурные зависимости стандартных изменений энергий Гиббса реакций образования оксидов представлены уравнениями (Дж/моль):
2 3
ΔGoPbO = -218330 + 97,64⋅T,
ΔG Alo O = -1685170 + 324,6⋅Т,
2 3
o
ΔG
CO
= -110270 - 90,12⋅T.
2. Рассчитать температуру начала восстановления свинца и алюминия из
оксидов по уравнениям (10) и (11), подставив температурные зависимости
ΔGoPbO, ΔGAlo O , ΔGoCO и приравняв ΔGo(8) и ΔGo(9) к нулю.
3. Сопоставить данные термодинамических расчетов с результатами проведенного опыта и сделать выводы о возможности восстановления свинца и
алюминия в условиях опыта.
2 3
Контрольные вопросы
1. Запишите выражения для констант равновесия реакций (8) и (9).
2. Какова роль реакции Будуара-Белла в процессах карботермического
восстановления металлов из оксидов?
3. Как определить возможность восстановления металлов из оксидов углеродом
а) при стандартных условиях;
б) при условиях, отличных от стандартных?
4. Как влияет температура и давление на состав газовой фазы в системе С
- СО - СО2?
5. Как рассчитать температуру начала восстановления металла из оксида?
Как графически определить Тн.в?
6. Почему принципиально невозможно получить чистый металл при восстановлении смеси оксидов?
17
7. Запишите константу равновесия реакции восстановления металла из
шлакового расплава твердым углеродом. Проанализируйте, как зависит температура начала восстановления от концентрации оксида металла в шлаке.
Работа № 3
Изучение кинетики окисления металлов и сплавов
Цель работы: установление закона окисления металла или сплава и определение кинетических параметров этого процесса. В задачи работы входит
определение константы скорости и энергии активации окисления.
Теоретическое введение
Если внешнее давление кислорода над металлом будет выше упругости
диссоциации его оксида, то пойдет реакция окисления:
2 Me + O2 = 2MeO.
Этот процесс относится к гетерогенным и включает в себя, как минимум,
следующие стадии:
1)
диффузию кислорода из объема газовой фазы к поверхности раздела “газ-металл”,
2)
адсорбцию кислорода на поверхности металла,
3)
диффузию реагирующих компонентов через слой окалины,
4)
кристаллохимические превращения, связанные с изменением структуры твердого тела.
Известны два вида оксидных слоев, различающихся по структуре − пористые и компактные плотные слои. Первые не препятствуют, а вторые, наоборот,
препятствуют дальнейшему проникновению кислорода к поверхности металла.
А от этого зависит и кинетика окисления, и расход металла, идущего на образование слоя оксида. Возникновение пористого слоя оксида определяется соотношением объемов оксида и металла Vок / Vм . Если Vок / Vм < 1 , то объем оксида не
может заполнить объем, ранее занимавшийся металлом, и слой будет пористым.
Если это соотношение > 1, то слой будет беспористым. Fe, Al, Cr и W покрыты
тонкой прочной пленкой оксида. У щелочных и щелочноземельных металлов
из-за Vок / Vм < 1 слои оксида рыхлые и не препятствуют доступу кислорода к
неокисленному металлу. В этих случаях скорость окисления не зависит от толщины слоя δ, а сам слой растет с постоянной скоростью d δ / dt = const .
18
Такой характер роста показан прямой 1 (рис. 5) и описывается уравнением
Q = k1t ,
где Q – масса оксидного слоя, растущего на единице площади металлической
подложки, Δm / S ; k1 ≡ dδ/dt – константа линейного закона окисления.
Компактный, беспористый слой играет роль защитного барьера между
внешней газовой средой и неокисленным металлом. Дальнейший рост этого
слоя определяется двумя стадиями: 1) реакциями на поверхности раздела металл-оксид и оксид-кислород, 2) переносом реагирующего вещества (продуктов
первой стадии) сквозь слой оксида. Скорость всего процесса определяется наиболее медленной из этих двух стадий.
В начале процесса вторая стадия отсутствует, а в конце, наоборот, именно
она оказывается определяющей.
Q
2
По мере окисления наступает
момент, когда реакция на границе
3
раздела достигает равновесия, тогда
дальнейший процесс окисления идет
1
по параболическому закону:
Q = k2t
4
t
Рисунок 5 − Кинетика образования оксидных слоев при разных законах окисления металлов.
19
1
2
(или Q 2 = k ' t ) ,
(12)
где k2 – константа параболического
закона окисления (кривая 2).
Представим сплошную пленку
толщиной δ, находящуюся на поверхности окисляющегося металла
(рис. 6).
Для этого случая имеем соотношение
dG
dC
,
= DS
dt
dδ
С0
М
где G – количество диффундирующего вещества, τ – время, D
–
коэффициент
диффузии,
dC
- градиент концентраdδ
ции, S – площадь окисления.
Если принять, что в процессе окисления устанавливается стационарный режим диффузии, т. е. не происходит накопления диффундирующего вещества в каком-либо сечении
пленки, то производная d C
dδ
С1
δ
О2
Рисунок 6 - Схема диффузии кислорода
через пленку при соприкосновении металла
заменяется соотношением
C0 − C1
δ
. Здесь С0 – концентрация кислорода на
внешней поверхности пленки на границе с воздухом, С1 – концентрация кислорода на внутренней поверхности пленки на границе с металлом. Тогда скорость
диффузии
UD =
dG
C − C1
=D 0
dt
δ
для единичной поверхности пропорциональна разности концентраций кислорода и обратно пропорциональна толщине слоя.
Примем, что на окисляющемся металле уже имеется защитная пленка, а
процесс идет в диффузионной области, и весь кислород, диффундируя через
пленку, не накапливается, т. е. немедленно вступает в реакцию. Для такого случая скорость роста пленки (Uкор) может быть равна скорости диффузии кислорода (UD):
U кор = U D = D
C0
δ
.
При постоянных условиях окисления (парциальное давление кислорода и
температура процесса неизменны, например, при воздействии воздуха, нагретого до определенной температуры)
20
d δ kD
,
=
dt
δ
и после интегрирования этого уравнения получаем
U кор =
δ 2 = k Dτ + const ,
где const – постоянная интегрирования. Это выражение аналогично уравнению
(12), которое записано для случая const = 0 (когда идет окисление чистой поверхности).
Помимо линейного и параболического законов, встречаются и другие кинетические кривые окисления.
При формировании очень тонких пленок наблюдается обратный логарифмический закон:
k4
= const − ln t (кривая 4).
Q
Утолщение оксида ZnO при не очень высоких температурах идет по логарифмическому закону (кривая 3):
Q = K 3 ln t или
Q = K ln( Bt + 1) ,
где В – константа.
При увеличении температуры скорость окисления возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса
ln k = A −
E
,
RT
где A – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации процесса
окисления. Из этого выражения следует, что зная константы скоростей окисления при разных температурах, энергию активации можно найти по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах lnk – 1/T.
Если известны только два значения константы скорости, k1 и k2, при температурах Т1 и Т2, то энергию активации можно рассчитать по уравнению
E=
RT1T2 k2
ln .
T2 − T1 k1
21
(13)
Экспериментальная часть
Аппаратура, реактивы: установка для изучения кинетики окисления металлов (рис. 7), металлы (по заданию преподавателя), пинцет.
Последовательность выполнения работы
1. Нагреть вертикальную трубчатую печь сопротивления до заданной
температуры.
Рисунок 7 – Схема установки для изучения кинетики окисления металлов: 1 аналитические весы ВЛР-200, 2 – печь сопротивления, 3 – исследуемый образец, 4 –
термопара, 5 – регулирующий блок РИФ-101, 6 – силовой блок РИФ-101, 7 – термостат.
2. Предварительно взвешенный исследуемый образец поместить в тигель,
который подвесить к коромыслу аналитических весов на кварцевом подвесе,
состоящем из нескольких звеньев.
3. Записать вес тигля с образцом.
4. В течение 1 – 2 ч через заданные преподавателем промежутки времени
продолжать взвешивание образца.
5. По окончании опыта при данной температуре образец достать, установить в печи следующую заданную температуру, подвесить в печи новый образец такого же металла и повторить опыт в том же порядке.
Обработка результатов опытов
1. Результаты опытов по исследованию кинетики окисления металла свести в табл. 3.
22
Таблица 3 – Результаты изучения кинетики окисления
Металл_____,
Поверхность образца, м2_____
№ опыта
Время, мин
Масса образца, г
Привес на единицу площади по(температура)
верхности, кг/м2
2. По табличным данным построить графики в координатах Q – t, Q2 – t и
Q – lnt для каждой температуры, устанавливая таким образом, по какому закону
идет окисление в определенной температурной области.
3. Установив характер кривой, и какому уравнению она подчиняется, рассчитать константы скоростей окисления при двух температурах, а затем определить по уравнению (13) энергию активации процесса окисления.
Контрольные вопросы
1. Какой можно ожидать закон окисления, если соотношение молярных
объемов оксида и металла Vок/Vм < 1?
2. Каким законом описывается процесс окисления, если он лимитируется
диффузией в газовой фазе?
3. Перечислите стадии гетерогенного процесса.
4. Запишите линейную форму уравнения Аррениуса и покажите, как графически определить постоянные в этом уравнении.
5. Выведите уравнение для параболического закона окисления, полагая,
что окисление лимитируется диффузией через слой окалины, и устанавливается
стационарный режим процесса.
6. Покажите, как графически определить постоянные в уравнении Аррениуса.
7. Каков физический смысл коэффициента диффузии?
Работа № 4
Металлотермическое восстановление металлов из хлоридов
Цель работы: осуществить в лабораторных условиях процесс восстановления свинца из хлорида свинца цинком; выполнить термодинамические расчеты.
Теоретическое введение
Металлотермия − это процесс восстановления металлов из химических
соединений (оксидов, фторидов, хлоридов) другими металлами, обладающими
большим сродством к кислороду, фтору или хлору, чем восстанавливаемый
металл.
23
При этом возможны два случая. К первому относятся процессы, в которых исходные реагенты и продукты представлены “чистыми” фазами. Примером является магнийтермическое восстановление титана:
TiCl4(газ) + 2Mg(ж) = Ti(тв) + 2MgCl2(ж).
Особенностью металлотермического восстановления металлов с участием
“чистых” конденсированных фаз является получение технически чистого металла и фактическое 100 % извлечение его из исходного сырья.
Ко второй группе относятся реакции с образованием растворов. Примером является реакция алюминотермического восстановления хрома:
(Cr2O3) + 2[Al] = 2[Cr] + (Al2O3).
Особенности процессов, основанных на реакциях со смешанными конденсированными фазами, рассмотрим на примере реакции восстановления металла из оксида, записанной в общем виде:
(МО) + [Mв] = [M] + (MвО),
(14)
где (МО) и (MвО) – оксиды восстанавливаемого металла и металлавосстановителя, соответственно, находящиеся в шлаковой фазе; [Mв] и [M] –
металл-восстановитель и восстановленный металл – компоненты металлического раствора-расплава.
Важное значение имеет полнота восстановления металла. Из выражения
для константы равновесия реакции
K=
aM aM в O
aM в aMO
получаем
aM в
аМ
=
аМ в О
аМО
exp(ΔG / RT ) .
Из этого соотношения видно, что полнота восстановления (выход металла) буa в
дет тем выше, чем меньше отношение M . Уменьшению этого отношения
аМ
способствуют максимальные отрицательные значения изменения энергии Гиббса, т.е. химическое сродство к кислороду у металла-восстановителя должно
быть значительно больше, чем у восстанавливаемого металла.
24
Понижение аМ в О в шлаке может осуществляться путем введения доба-
вок, образующих соединения с MвО. Например, при алюмотермическом восстановлении марганца такой добавкой является оксид кальция, взаимодействующий с оксидом алюминия и снижающий его активность.
Реакция (14) протекает до состояния равновесия, которое характеризуется
одинаковым сродством кислорода к восстанавливаемому металлу и металлу
восстановителю. Это можно описать уравнениями:
PO/2 ( MO ) = PO/
2 (M
PO/2 ( MO )
PO/
2 (M
в
O)
в
O)
= PO2 ( MO )
= PO
2 (M
в
,
2
aMO
2 ,
aM
2
aM
в
O
O)
2
aM
в
,
где PO/2 - давление диссоциации при наличии раствора.
Решая совместно эти уравнения, можно определить остаточную активность (концентрацию) металла восстановителя в металле:
aM в =
PO
2 (M
в
O)
PO2 ( MO )
⋅
aM в O ⋅ aM
aMO
.
Отсюда следует, что остаточная активность металла–восстановителя в
восстанавливаемом металле зависит от давлений диссоциации оксидов металла–восстановителя ⎡⎣ PO2 ( M вO ) ⎤⎦ и восстанавливаемого металла ⎡⎣ PO2 ( MO ) ⎤⎦ , активностей компонентов в шлаковой фазе и активности восстанавливаемого металла.
Для получения более чистого металла необходимо выбирать металлвосстановитель с минимальным давлением диссоциации его оксида PO ( M в О ) .
2
Введение в реакцию (14) металла-восстановителя свыше стехиометрического соотношения, согласно закону действующих масс, сдвинет равновесие
реакции вправо, т.е. приведет к более полному восстановлению металла из исходного сырья, но избыток восстановителя перейдет в восстановленный металл
и понизит его качество.
Если же в реакцию будет введен металл-восстановитель в меньшем количестве, чем по стехиометрии, это степень извлечения металла из исходного сырья снизится, но металл будет более чистый.
25
Реакцию металлотермического восстановления металла из его хлорида
можно представить в виде уравнения
(MCl2) + [Mв] = [M] + (MвCl2 ).
(15)
В общем случае реакция (15) протекает в двухфазной жидкой системе,
состоящей из металлического расплава (М-Мв) и солевого расплава, образованного хлоридами MCl2 и MвCl2.
Величина константы равновесия этой реакции может быть рассчитана из
уравнения стандартного химического сродства
ΔGo = -RTlnK.
(16)
Изменение энергии Гиббса реакции (16) вычисляют по уравнению
o
o
ΔG o = ΔGM
− ΔGMCl
в
2
Cl
2
(17)
в
o
где ΔG o в , ΔGMCl
−
изменение
энергии
Гиббса
образования
M
Cl2 и МCl2.
2
M Cl
2
Термодинамический анализ этой реакции, аналогичный тому, что был
сделан выше при рассмотрении металлотермического восстановления из оксидов, приводит к выводу: увеличение полноты восстановления металла из его
хлорида снижает чистоту восстановленного металла, а увеличение чистоты металла, в свою очередь, достигается только при уменьшении полноты его восстановления (металлургические “ножницы”).
В данной работе осуществляется реакция металлотермического восстановления свинца из хлорида свинца
(PbCl2) + [Zn] = [Pb] + (ZnCl2)
(18)
Восстановление проводится в присутствии инертного солевого расплава
(NaCl-KСl), который добавляют для снижения температуры плавления солевого
системы и снижения летучести хлоридов свинца и цинка.
Экспериментальная часть
Аппаратура и материалы: муфельная печь с регулятором температуры,
технические весы, алундовые тигли, щипцы, асбестовый лист, хлорид свинца
(PbCl2), металл-восстановитель (цинк), эквимолярная смесь хлоридов натрия и
калия (NaCl - KCl), растворы соляной кислоты и сульфата цинка.
26
Последовательность выполнения работы
1. Получить задание от преподавателя − значение температуры восстановления; количество металла, которое необходимо получить по реакции (18);
количество инертной солевой смеси, добавляемой в шихту.
2. Рассчитать массы хлорида свинца и цинка, исходя из стехиометрии реакции (18).
3. Взвесить на технических весах рассчитанные навески хлорида свинца,
цинка и солевой смеси.
4. Загрузить компоненты шихты в тигель в такой последовательности:
цинк, хлорид свинца, солевая смесь.
5. Поставить тигель с шихтой в печь, включить ее, довести температуру
до заданной (не перегревать во избежание испарения хлоридов) и выдержать в
течение 10 минут.
6. Отключить печь, щипцами вынуть тигель и вылить его содержимое на
асбестовый лист.
7. Отделить металлическую часть от солевой. Отмыть водой соль от металла, просушить металл.
8. Взвесить полученный сплав, после чего растворить его в растворе соляной кислоты. Необходимый объем раствора с 20 %-ным избытком от стехиометрии рассчитать, зная концентрацию раствора HCl и полагая, что металл состоит из полностью восстановленного свинца.
9. К полученному раствору добавить 100 мл 10 %-го раствора сульфата
цинка.
10. Отфильтровать полученный осадок, высушить в сушильном шкафу и
взвесить.
Обработка результатов опытов
1. Для реакции (18) по уравнению (17) рассчитать величину изменения
нормальной энергии Гиббса при заданной температуре (ΔGо).
Температурные зависимости изменения нормальных энергий Гиббса образования хлоридов выражаются уравнениями:
o
ΔGZnCl
= -415000 + 110⋅T,
Дж/моль,
ΔG
Дж/моль.
2
o
PbCl2
= -391000 + 131⋅T,
2. Выразив из уравнения (16), рассчитать константу равновесия исследуемой реакции при заданной температуре.
3. По найденной величине К рассчитать состав полученного сплава PbZn. С этой целью записать выражение для константы равновесия реакции (18)
через мольные доли компонентов равновесной системы, приняв значение ко27
эффициента активности цинка γZn = 6, а остальных веществ равными 1. При
этом учесть следующее:
PbCl2 + Zn = Pb + ZnCl2
Число молей до реакции
1
1
0
0
Число молей прореагировало n
n
Число молей в равновесии
1-n
1-n
n
n
Решить полученное уравнение относительно х.
Вычислить содержание цинка в массовых процентах в восстановленном
свинце по уравнению
xZn ⋅ M Zn ⋅ 100%
мас.% Zn =
.
xZn ⋅ M Zn + xPb ⋅ M Pb
4. Зная массу полученного осадка сульфата свинца, определить массу
восстановленного свинца, а затем состав сплава Pb-Zn.
5. Проанализировать результат, сравнив с расчетными данными, и сделать вывод.
Контрольные вопросы
1. Запишите выражения для констант равновесия реакций магнийтермического восстановления титана и алюминотермического восстановления хрома.
2. Выведите уравнение, связывающее остаточную концентрацию металла-восстановителя в металлическом расплаве и изменение энергии Гиббса реакции (15).
3. Запишите и поясните выражение константы равновесия реакции (15)
для случаев:
а) металлический и солевой расплав - идеальные растворы,
б) металлический и солевой расплавы - реальные растворы.
4. Сформулируйте правило С.Ф. Жемчужного.
5. Какие величины характеризуют прочность хлоридов металлов при
стандартных условиях?
6. В чем заключаются преимущества металлотермического восстановления металлов по сравнению с карботермией?
7. Как оценить полноту восстановления металла из хлорида металла?
8. Как влияет химическое сродство М и Мв к хлору на чистоту восстановленного металла?
28
Работа № 5
Обжиг сульфидов
Цели работы: осуществить процесс обжига сульфида металла и установить температурные интервалы образования оксида и сульфата.
Теоретическое введение
Большинство руд цветных металлов – это сульфидные руды. В процессах
обогащения из этих руд выделяют концентраты, содержащие от 5 до 40 % серы.
Процесс удаления серы, как правило, осуществляется самой простой в технологическом отношении операцией: окислением сульфидов кислородом воздуха
при повышенных температурах. Сера при этом удаляется или в виде соединений с кислородом (SO2 или SO3), или в элементарной форме, или в виде соединений с другими компонентами.
В пирометаллургической практике серу из шихты можно удалять либо в
специальных операциях (окислительный обжиг, агломерация, конвертирование
штейнов), либо в ходе других основных процессов (плавка шихты, рафинирование металлов и т.д.).
В зависимости от условий конечными продуктами окисления сульфидов
могут быть сульфаты, оксиды или металлы:
MS + 2O2 = MSO4,
MS + 1,5O2 = MO + SO2,
MS + O2 = M + SO2.
(19)
(20)
(21)
Если в процессе обжига сульфиды металлов переходят в сульфаты по реакции (19), то этот процесс называют сульфатизирующим обжигом, если в оксиды по реакции (20) − то окислительным обжигом.
Состав газовой фазы при обжиге регулируется обратимой реакцией
SO2 + 0,5O2 = SO3.
(22)
Константа равновесия этой реакции имеет вид:
KР =
Р SO3
Р SO2 ⋅ Р
0,5
O2
,
(23)
где P SO3 , P SO2 , PO2 − равновесные парциальные давления газов − участников
реакции (22).
29
Т.к. эта реакция экзотермическая и идет с уменьшением числа молей газа,
то согласно принципу Ле-Шателье, образованию продукта (SO3) благоприятствуют низкие температуры, повышенные давления в системе и наличие избытка
кислорода в газовой фазе.
В свою очередь, парциальное равновесное давление SO3 в системе ( PSOсист )
3
будет влиять на величину ΔG реакции
MSO4 = MO + SO3,
K Р = PSO3 ( MSO4 ) .
(ΔН° > 0),
(24)
Критерием прочности сульфата металла (MSO4) является величина давления диссоциации ( PSO ( MSO ) ) .
Условия образования или разложения сульфатов можно определить из
сопоставления кривых давления диссоциации сульфатов с кривой равновесных
давлений газа SO3 в реакции (22), см. рис. 8.
3
4
РSO3
1
2
O
Сульфатизирующий
обжиг
TO
Окислительный
обжиг
T
Рисунок 8 − Влияние температуры на равновесие в системах SO2-O2-SO3
и MSO4-MO-SO3: 1 – кривая равновесного давления SO3 в реакции (22),
2 – кривая равновесного давления SO3 в реакции (24)
В точке О (рис. 8) выполняется равенство
Р SO = PSO ( MSO ) ,
3
3
4
т.е. сульфат металла находится в равновесии с оксидом металла и газами (SO2,
O2 и SO3).
При температурах ниже ТО создаются условия для развития процесса
сульфатообразования, т.к. Р SO3 > PSO3 ( MSO4 ) .
30
В области температур выше ТО сульфат металла термодинамически неустойчив и будет разлагаться, т.к. Р SO3 < PSO3 ( MSO4 ) , т.е. осуществляется окислительный обжиг.
Выбор температуры обжига определяется его целью − перевод сульфидов
в оксиды (окислительный обжиг) или в сульфаты (сульфатизирующий обжиг).
Результат обжига сульфида металла может быть предсказан и по диаграмме парциальных давлений системы металл - сера - кислород.
На рис. 9 показаны области устойчивости различных фаз в системах Ni-SO, Cu-S-O, Pb-S-O и Zn-S-O в зависимости от температуры и отношения
PSO / PSO .
Во всех случаях можно отметить некоторые общие закономерности. С
повышением отношения SO3/SO2 (рост О2) в газовой фазе возрастает стабильность фаз, содержащих кислород. Сульфаты всех рассмотренных металлов более устойчивы при пониженных температурах и высоком отношении PSO / PSO .
3
2
3
a
lg PSO3/PSO2
5
0
Ni
NiO
-5
CuO
Cu2S
NiS
1,5
5
CuS
0,5
1,0
103/T, K-1
1,5
1,0
0,5
103/T, K-1
г
в
PbO
PbSO4
0
Cu
Cu2O
Ni3S2
-10
lg PSO3/PSO2
б
CuSO4
NiSO4
2
ZnSO4
Pb
ZnO
Zn
-5
PbS
ZnS
-10
1,5
1,0
0,5
103/T, K-1
1,5
1,0
0,5
103/T, K-1
Рисунок 9 – Диаграммы парциальных давлений в системах M-S-O: a – Ni-S-O, б – CuS-O, в – Pb-S-O, г – Zn-S-O.
31
Область устойчивости сульфидов определяется в значительной мере парциальным давлением кислорода, поскольку от него зависит отношение
PSO / PSO . Выше определенной температуры для каждой системы начинается область существования металла. При повышенных температурах и высоком парциальном давлении кислорода наиболее устойчивой фазой в тройной системе
оказывается оксид.
3
2
Экспериментальная часть
Аппаратура и материалы: трубчатая электропечь с системой контроля
температуры, воздушный насос, фарфоровые лодочки, спектрофотометр СФ2000, сульфид меди.
Схема лабораторной установки показана на рис. 10.
Рисунок 10 − Схема лабораторной установки для исследования процесса обжига
сульфидов: 1 − электропечь; 2 − кварцевая трубка; 3 − лодочка с исследуемой пробой; 4 −
хромель-алюмелевая термопара.
Последовательность выполнения работы
1. Ознакомиться с устройством установки, включить печь.
2. Получить задание от преподавателя (температуры и время опытов).
3. Взвесить на технических весах четыре навески по одному грамму
сульфида меди.
4. Навеску сульфида меди ровным слоем распределить по дну лодочки.
5. Нагреть печь до минимальной заданной температуры и поместить в нее
лодочку с навеской, зафиксировав время установки в печь.
6. Включить воздушный насос.
7. Поддерживать температуру в течение опыта постоянной, регулируя напряжение на клеммах печи.
8. Вынуть лодочку из печи по истечении заданного времени.
9. Устанавливая в печи в порядке возрастания другие заданные температуры, повторить опыт с остальными навесками.
32
9. По окончании опытов выключить установку (печь, воздушный насос).
10. Обожженный материал из лодочек переместить в пронумерованные
пробирки и добавить в каждую из них по 50 мл дистиллированной воды, подогретой до 90-100°С.
11. Пробирки закрыть пробками и встряхивать в течение пяти минут;
водные растворы сульфата меди будут иметь голубой цвет различной интенсивности в зависимости от концентрации сульфата меди в растворе.
12. Ознакомиться с инструкцией к работе на спектрофотометре СФ-2000
и определить концентрации полученных растворов.
13. Проанализировав результаты, сделать вывод о том, какой вид обжига
(сульфатизирующий или окислительный) имел место при заданных температурах.
Обработка результатов опытов
1. По формуле
lg PSO3 (CuSO4 ) = − 11647 + 9,84
T
рассчитать равновесное давление диссоциации сульфата меди при температуре
сульфатизирующего обжига, определенной по результатам опытов (пункт 13).
2. По уравнению температурной зависимости константы равновесия реакции (22)
lg K P = 4945 − 4,68
T
вычислить значение КР при температуре сульфатизирующего обжига.
3. По уравнению (23) вычислить равновесное давление SO2 в реакции
(22). Для расчета принять: Р O = 0,21 атм (0,21⋅105 Па) и Р SO = PSO ( MSO ) .
4. Проанализировать условия образования CuSO4 и Cu2O с использованием диаграммы парциальных давлений системы Cu-S-O, построенной в коордиPSO3 1
натах lg
− (рис. 9, б), и сопоставить с полученными результатами.
PSO2 T
3
2
3
4
Контрольные вопросы
1. Запишите реакции, которые могут протекать в системе M-S-O.
2. С какой целью осуществляется обжиг сульфидов?
3. Какая реакция лежит в основе кальцинирующего обжига?
4. Сформулируйте условия реализации окислительного и сульфатизирующего обжига.
33
5. Рассмотрите влияние различных параметров на равновесие в системе
MSO4-MO-SO3. Запишите константу равновесия соответствующей реакции.
6. Покажите графически, как влияют на равновесие реакции (22) температура и общее давление смеси газов.
7. Как на производстве осуществляют окислительный обжиг сульфидных
руд и концентратов?
8. Какая величина, помимо давления диссоциации, может служить критерием прочности сульфата металла?
9. В чем отличия окисления сульфидов в твердом и жидком состояниях?
Работа № 6
Рафинирование металлов методом зонной перекристаллизации
Цель работы: осуществить в лабораторных условиях процесс глубокой
очистки материала (образца) методом зонной перекристаллизации.
Теоретическое введение
В связи с развитием таких отраслей науки и техники, как электроника,
атомная энергетика, ракетостроение возникла потребность в материалах высокой чистоты и совершенной структуры. Обычными металлургическими и химико-технологическими методами получить такие материалы не удается.
Метод зонной перекристаллизации, называемый часто в технической литературе зонной плавкой, оказался простым по технике исполнения, эффективным по результатам для получения материалов высокой степени чистоты.
Сущность зонной перекристаллизации состоит в том, что вдоль твердого
слитка перемещается нагреватель, например, индуктор высокочастотной печи,
который расплавляет узкую зону металла, и при этом находящиеся в нем примеси перераспределяются между твердой и жидкой фазами (рис. 11). Перемещающаяся по слитку расплавленная зона имеет две поверхности раздела −
фронт кристаллизации и фронт плавления. При движении зоны вправо в левой
части слитка будет идти кристаллизация, а в правой части – плавление металла.
В зависимости от значения равновесного коэффициента распределения примеси К кристаллы будут либо обедняться, либо, наоборот, обогащаться примесью.
34
Нагреватель
Нерасплавившаяся
твердая фаза
Твердая
фаза
Расплавленная зона
x
l
Рисунок 11 – Схема зонной плавки
Для бинарных систем (А − основной компонент, В − примесь) равновесный коэффициент распределения равен отношению концентраций примеси в
равновесных твердой и жидкой фазах:
CBтв
K= ж .
СВ
Равновесный коэффициент распределения может быть больше или меньше единицы. Если примесь понижает температуру плавления основного компонента (рис. 12, а), то К < 1, а равновесная жидкая фаза обогащена относительно
твердой фазы примесью. В этом случае фронт кристаллизации оттесняет примесь к концу слитка. Если примесь повышает температуру плавления основного компонента, то К > 1, а примесью будет обогащаться твердая фаза (рис. 12,
б). При этом примесь сконцентрируется в головной части слитка.
K>1
K<1
TAпл
Ж
Ж
α
TAпл
тв
А CB
ж
CB
А CBж
В
α
тв
CB
В
Рисунок 12 − Определение равновесных концентраций примеси в твердой (Ств.В) и
жидкой (Сж.В) фазах по диаграммам состояния.
35
В общем случае К зависит от концентрации, если не считать сильно разбавленных растворов. Окончательное распределение компонентов в закристаллизовавшемся слитке зависит не только от коэффициента распределения, но и
от условий проведения кристаллизации. При равновесной кристаллизации, когда скорость диффузии в твердой фазе соразмерна со скоростью кристаллизации, в каждый данный момент времени существуют лишь кристаллы, равновесные по составу с имеющимся расплавом.
При увеличении скорости кристаллизации процесс идет по-иному. Ранее
выпавшие кристаллы не полностью приходят в равновесие с расплавом, существующим в данное время. Поэтому части слитка, затвердевающие в разное
время, будут иметь разный состав. Бартон, Прим и Шлихтер, рассматривая
концентрации у поверхности раздела кристалл-расплав, установили следующую связь между эффективным и коэффициентом распределения:
1
,
K эфф =
⎛1
⎞
⎛ δf ⎞
1 + ⎜ − 1⎟ exp ⎜ − ⎟
⎝К
⎠
⎝ D⎠
где f – скорость движения фронта кристаллизации, см/с; D – коэффициент диффузии примеси в расплаве, см2/с; δ - толщина пограничного диффузионного
δf
слоя перед фронтом кристаллизации, см. Безразмерный показатель −
назыD
вают приведенной скоростью кристаллизации.
В уравнении Бартона-Прима-Шлихтера обычно известны только К и f.
Величина коэффициента диффузии в жидкости для многих жидких растворов
находится между 10-5-10-4 см2/с. Величина δ, как правило, неизвестна.
Эффективный коэффициент распределения может изменяться от значения К до 1. Если Кэфф = 1, т.е. приведенная скорость роста кристаллов стремится
к бесконечности, перераспределение примеси по длине слитка не происходит.
При уменьшении скорости кристаллизации расплава Кэфф приближается к К, и
условия рафинирования улучшаются.
Режим кристаллизации выбирают максимально благоприятный для очистки материала. Если К < 1, то скорость движения зоны должна быть такова,
чтобы примеси за счет диффузии внутри диффузионного слоя δ успевали переместиться в объем жидкой фазы.
Однако если при кристаллизации скорость движения фронта кристаллизации будет превышать скорость диффузии примеси, то в диффузионном слое
концентрация примеси будет увеличиваться относительно объема жидкой фазы, а так как этот слой непосредственно прилегает к фронту кристаллизации, то
состав растущих кристаллов будет определяться концентрацией примеси именно в нем, а не в объеме жидкой фазы.
36
В аналитической форме распределение примеси вдоль оси слитка при
зонной перекристаллизации описывается уравнением
⎡
⎛ K эфф ⋅ х ⎞ ⎤
CB = CB (исх ) ⋅ ⎢1 − 1 − К эфф ⋅ exp ⎜ −
⎟⎥ ,
l
⎝
⎠⎦
⎣
(
)
(25)
где СВ(исх) и СВ − исходная и соответствующая данному сечению концентрация
примеси по ходу кристаллизации, соответственно (кг/м3); х − расстояние от
точки начала кристаллизации до сечения слитка с концентрацией примеси СВ,
м, l − длина расплавленной зоны, м (см. рис. 11).
Эффективность очистки материалов зонной перекристаллизацией может
быть повышена многократным повторением операции.
Таким образом, на степень очистки металла от примеси при зонной плавке влияют следующие факторы:
1) коэффициент распределения примеси: чем больше он отличается от
единицы, тем эффективнее очистка,
2) длина расплавленной зоны: при узкой зоне получается более чистый
металл, но за большее число проходов, тогда как при широкой зоне степень
очистки металла от примеси будет меньше, но за меньшее число проходов будет получено большее количество чистого металла,
3) температура: с повышением температуры увеличивается конвекция и
уменьшается концентрация примеси в расплаве вблизи зоны кристаллизации,
что способствует уменьшению разницы между эффективным коэффициентом
распределения и равновесным,
4) скорость движения зоны: длоя получения более чистого металла процесс зонной плавки следует вести при небольшой скорости к5ристаллизации и,
соответственно, малой скорости движения расплавленной зоны.
В данной работе процесс зонной перекристаллизации моделируется с использованием органических веществ – нафталина и диметиламиназобензолкарбоновой кислоты (метиловый красный, или метилрот)
Экспериментальная часть
Аппаратура и материалы: нагреватель, механизм перемещения нагревателя, линейка, образец для очистки (основа - нафталин, примесь - метилрот),
помещенный в кварцевую трубку.
Последовательность выполнения работы
Внимание: Во время работы не прикасаться к токоведущим частям установки.
1. Установить трубку с нафталином в рабочее положение.
37
2. Установить нагреватель на расстоянии 0,5 см левее левого края нафталина в трубке и карандашом отметить начальное положение держателя нагревателя.
3. Включить нагреватель и электродвигатель одновременно, записав время пуска.
4. Визуально наблюдать зонную перекристаллизацию в кварцевой трубке:
формирование зоны, ее перемещение, изменение интенсивности окраски материала по ходу кристаллизации вследствие перераспределения примеси между
жидкой и твердой фазами.
5. Через 20 минут от начала опыта с помощью линейки измерить расстояние, пройденное зоной, и рассчитать скорость движения зоны в м/с.
6. Линейкой измерить длину зоны.
Обработка результатов опытов
1. Установленное из опыта качественное значение равновесного коэффициента распределения примеси К (больше или меньше 1) сообщить преподавателю, после чего получить от него численное значение К.
2. По опытному значению скорости движения зоны, вычисленному в
пункте 6 рассчитать эффективный коэффициент распределения примеси (Кэфф).
Принять для расчета: D = 10-9 м2/c, δ = 10-4 м.
3. По уравнению (25) рассчитать концентрации примеси на расстоянии х
(см. рис. 11) от головы слитка после однократной зонной перекристаллизации,
принимая значения х = 0; 0,1; 0,2 и 0,3 м.
4. По расчетным данным, полученным в пункте 3, построить график зависимости концентрации примеси от длины очищенной части слитка: CВ = ƒ(х).
5. Сделать вывод по работе.
Контрольные вопросы
1. Какое термодинамическое соотношение, описывающее равновесие
двух фаз, лежит в основе метода очистки металлов зонной перекристаллизацией?
2. Как рассчитать значение равновесного коэффициента распределения
примеси для конкретной двухкомпонентной системы?
3. Запишите и проанализируйте уравнение Бартона-Прима-Шлихтера.
4. Объясните, как можно определить K и δ/D, используя уравнение Бартона-Прима-Шлихтера, записанное в виде
⎛ 1
⎞
⎛1
⎞ δf
− 1⎟ = ln ⎜ − 1⎟ − .
ln ⎜
⎜ K эфф
⎟
⎝K
⎠ D
⎝
⎠
38
5. От каких факторов зависит эффективный коэффициент распределения
примеси?
6. Как влияет приведенная скорость кристаллизации на распределение
примеси?
7. Какое значение имеет К, если примесь концентрируется в конце слитка?
8. Запишите и проанализируйте уравнение распределения примеси вдоль
слитка при зонной перекристаллизации.
9. Какие материалы очищают методами направленной кристаллизации и
зонной плавки?
10. Как влияет скорость диффузии примеси в жидкой фазе на эффективность очистки материалов от примеси?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Погодаев, А.М. Основы теории пирометаллургических процессов /
А.М. Погодаев, И.А. Погодаева. – Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. – 136 с.
2. Падерин, С.Н. Теория и расчеты металлургических систем и процессов:
учебное пособие для вузов / С.Н. Падерин, В.В. Филиппов. – М.: МИСИС, 2002.
– 334 с.
3. Ванюков, А.В. Теория пирометаллургических процессов / А.В. Ванюков, В.Я. Зайцев. – М.: Металлургия, 1993. – 384 с.
7. Попель, С.И. Теория металлургических процессов: учебное пособие
для вузов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.И. Бороненков. – М.: Металлургия,
1986. – 463 с.
8. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов / Д.И.
Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др. – М.: Металлургия, 1989. – 392
с.
9. Арсентьев П.П. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов / П.П. Арсентьев, Г.В. Серов, Д.И. Рыжонков. - М.: Металлургия", 1989. - 288 с.
39
ОГЛАВЛЕНИЕ
ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ И ОФОРМЛЕНИЮ
ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
3
Обработка результатов наблюдений
3
Общие правила работы в лаборатории
7
РАБОТА 1. Изучение термодинамических характеристик реакции
диссоциации карбонатов металлов
РАБОТА 2. Восстановление металлов углеродом
РАБОТА 3. Изучение кинетики окисления металлов и сплавов
РАБОТА 4. Металлотермическое восстановление металлов из хлоридов
РАБОТА 5. Обжиг сульфидов
РАБОТА 6. Рафинирование металлов методом зонной
перекристаллизации
8
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
40
13
18
23
29
34
39 
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
181
Размер файла
502 Кб
Теги
1599, процессов, метод, учеб, пирометаллургических, лаб, работа, пособие, спец, 150400, теория, студентов
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа