close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

6687.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИОНООБМЕННОЙ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПРИ ОПИСАНИИ ВЕРТИКАЛЬНОЙ МИГРАЦИИ ТОКСИКАНТОВ В ПОЧВАХ

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На правах рукописи
Попова
Елена Игоревна
Использование феноменологической модели
ионообменной динамики сорбции при описании
вертикальной миграции токсикантов в почвах.
Специальность
03.00.27 — почвоведение
02.00.04 - физическая химия
автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата биологических наук
Москва-2001
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена на кафедре применения изотопов и радиации в
сельском хозяйстве Московской сечьскохозяйственнои академии им К Л
Тимирязева
Научные руководители
доктор химических наук, профессор А. С. Каменев,
доктор биологических наук, профессор А. И. Карпухин
Официальные оппоненты
доктор биологических наук Д.Л. Пинский;
кандидат химических наук, доцент В.А. Кончин
Ведущая
организация
государственного
Институт
университета
им
М
почвоведения
Московского
Ломоносова
Российской
Академии Наук (ИП МГУ-РАН)
Защита состоится 14 января 2001L года в 16 ! 0 часов на мседании
специализированного совета Д 220 043 02 по защите диссертаций на
соискание ученой степени доктора и кандидата наук при Московской
сельскохозяйственной академии им К А I имирязева по адресу
127550, Москва, ул Тимирязевская, д 49, тел 976-24-92
С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ МСХА
Автореферат разослан «.±£» декабря 2001 г
Ученый секретарь
Специализированного coet \
^
В В Гозорина
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Общая характеристика диссертации
*
v
-.•••-• •
Актуальность проблемы. Проблема загрязнения окружающей среды в
настоящее время стоит весьма остро и для своего решения требует разно-'
образных методов теоретического и экспериментального характера. В частности, существует необходимость моделирования процесса вертикального переноса различных веществ, в том числе радиоактивных, по почвенному профилю с целью прогнозирования их дальнейшего поведения и трансформации в почве. Существующие описания распределения веществ в почвах, большей частью,-представляют собой просто * экспериментальный
цифровой материал и некоторые качественные описания. Такой подход затрудняет сравнение распределений, вычленение результатов действия отдельных факторов, прогнозирование изменений, экстраполяцию результатов на другие таксономические категории почв или почвенный массив. Математическое моделирование распределения веществ в почвах переводит
качественные характеристики на количественную основу и таким образом
дает дополнительную информацию о поведении веществ в почвах.
Вызывает интерес применение теории неравновесной динамики сорбции и хроматографии для решения проблем моделирования. Классические
модели на основе уравнений Ричардса и Фика недостаточны для описания
транспорта' воды и веществ,- прежде всего, вследствие существования
предпочтительного тока воды по макропорам и явления пространственной
изменчивости. Преодоление этих проблем приводит к усложнению моделей и затруднению использования их'на практике. Поэтому актуальным
становится.поиск моделей, в которых можно было бы пользоваться обобщенными коэффициентами,- отражающими действие многих факторов, в
том числе и неизученных.
•
' *•
' ••
"-'•'•
• • --• ; ^
'
>"'
•
;» Феноменологический подход к моделированию в рамках теории динамической сорбции н(
икретных молекулярНАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА
Моск. соль;, :q.;o3 академии
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но-кинетических явлений, для этого подхода совершенно естественны
обобщенные коэффициенты, определяемые эмпирически
Со многими
практическими задачами справляется метод численного интегрирования,
однако, применение точных численных решений часто не оправдывает себя в силу необходимости просчитывать очень большое количество частных
случаев (тем большее, чем больше чиспо параметров), что затрудняет анализ, который бы позволил установить общие тенденции процесса! Аналитическое решение дает возможность проводить такой анализ в общем виде
при произвольном изменении любых параметров или их комбинаций, то
есть позволяет проводить имитационный математический эксперимент с
целью более детального изучения и оптимизации процесса ')то особенно
важно в случае анализа поведения многокомпонентных систем, где количество параметров может быть весьма велико, а их влияние на результирующий процесс неочевидно Полная математическая задача включает в
себя
неравновесность процессов, наличие продольного чассопереносч,
смену лимитирующего механизма в процессе продвижения фронта вещества или смешанное лимитирование, взаимовлияние компонентов, нелинейность изотермы Поскольку такая задача не получила окончательного решения, то работы в этом направлении следует считать актуальными В частности, нуждается в дальнейшем рассмотрении вопрос о взаимовлиянии
компонентов в процессе динамики сорбции
Цепь и задачи исследовании
Целью работы было рассмотрение модели неравновесной многокомпонентной динамической сорбции с одновременным учетом продольных эффектов и взаимодиффузии при действии ленгмюровской изотермы
для прогнозирования поведения ноллютантов в почвах и других сорбентах
В задачи входило 1) вывод приближенного аналитического решения
уравнений фронтальной динамики сорбции, которое, дает выражение для
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
распределения концентраций по длине сорбционного слоя, определяет не-''
обходимые кинетические параметры и, в конечном счете, позволяет анали-1
зировать основные закономерностей рассматриваемого'процесса и ставить
имитационные эксперименты; 2) проверка модели на соответствие физическому смыслу, устойчивость получаемых решений, пределы существования
уравнений, точность модели и некоторые другие показатели; 3) разработка
необходимых уравнений для жидкой фазы в рамках метода малопараметрических аппроксимирующих функций; 4) верификация модели в воспроизводимых условиях на регулярном сорбенте.то есть приложение данной
математической модели к описанию процесса фронтальной ионообменной
хроматографии; 5) разработка оптимизационных формул для процесса измерения парциальных активностей в мультимеченых образцах; 6) исследование применимости разработанной математической модели (употребленной как вмещающая модель) для описания распределения веществ по профилю почв, при соответствующей проверке на точность, общность, реалистичность; • : :'. _•
:
-••;' . • . >-<••:•• -.' - I •'
'. .-.••.•. .,.
.' . •: •• • ;.
• ' : Научная новизна. Предложена и на основе экспериментальных данных
проверена модель взаимодействующих компонентов в рамках феноменологической модели неравновесной многокомпонентной динамической сорбции разработанной-В. В. Рачинским и развитой его школой. Получены
приближенные аналитические решения задачи неравновесной'динамики
ионообмена с учетом продольных эффектов и взаимодиффузии при различных лимитирующих механизмах. Отмечено, что эффектом взаимовлияния может быть как ускорение, так и замедление обмена ионов. Показано,
что при п < и « ПОЕ, n o i : « N«, задача сводится к решению общеизвестного
уравнения в случае D* —> 0 и ранее разработанных уравнений на основе
МАФ, при D* > 0, или случаях лимитирования процессов массообмена кинетикой смешанной диффузии. То есть, при такой постановке вопроса воз-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можно расширенное использование более простых и многократно проверенных уравнений Предложено и на фактическом материале обосновано
использование разработанной модели для описания вертикальной! миграции веществ в почвах Детально рассматривался наименее разработанный
случай По, «
ПОЕ, По, «
N.. В связи с особенностями формирования ошиб-
ки конечною результата при применении изотопных индикаторов разработаны формулы, определяющие ошибку результата при одновременном определении нескольких изотопов в пробе, и формулы позволяющие оптимизировать процесс измерения проб
Научно-практическая значимость Расширена область применения существующей феноменологической модели за счет появления возможности
описывать явление взаимодиффузии и количественно определять эффекты
взаимодействия компонентов Полученные модельные уравнения и приближенные решения, с достаточной для практики точностью описывающие
искомые соотношения, МОГУТ быть рекомендованы для использования в
почвенной, экологической и лабораторно-хроматографической практике с
целью получения числовых значений соответствующих феноменологических констант Аналитические приближенные уравнения применимы для
проведения имитационных экспериментов
Апробация работы и публикации Материалы диссертации были доложены на научной конференции проходившей в МСХА им К А Тимирязева 8 - 10 декабря 1998 года, на объединенном заседании факультета агрохимии, почвоведения и экологии, на научно-практической конференции
«Проблемы сельского хозяйства и ПУТИ ИХ решения», посвященной 50летию Пензенской государственной сельскохозяйственной академии, состоявшейся 10-12 октября 2001 года Основное содержание диссертации
изложено в У статьях
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы,' выводов по обзору, разделов «Объекты и методы иссле,-дования», «Моделирование-динамики-сорбции токсикантов в почвах»,
; включающего теоретические разработки и экспериментальную часть, общих выводов, главы «Научно-практическая значимость и рекомендации»,
списка цитированной литературы, приложений. Она изложена на 160 страницах машинописного текста. Работа включает 34 таблицы и 39 рисунков.
< Список литературы: 237 названий на русском и 144 на иностранных язы-
Объекты и методы. Для группы экспериментов по радиохроматограi
' _
'
•
.
^' _
^
;
'
'
фии были использованы соли категории ЧДА: СоСЬ х 6Н 2 О, МпС12х 4Н 2 О,
ВаСЬ; катионообменная смола Dowex 50Wx8 с зернением ~250 меш; радиоактивные изотопы - " ' С о . ^ М п ,
|33
Ва. Подготовка и проведение экспе-
риментов проводились по общепринятым методикам (Риман В., Уолтон Г.
1973).
.'
••-""
'; '
'•'__'/_'
' - v _ •..
' -.
_
Основная схема опытов была следующей:
ионы
;
ч
.
...:
'
-*•- соотношения катионов в растворе (Ва*2: Мп + 2 : Со + 2 )
1 : : 1:3
1:1:1
1:3:1
3:1:1
1:1 : 3
парциальная концентрация солей в растворе (мэкв иона/мл)
0,03
0.15
0,45
Мп° 0,03
0,15
0,45
0,09
0,03
0,45
0,15
0,03
0,09
0,15
0,45
0,03
0,03
0.15
0,15
0.03
0.09
0,15
0.45
Со* 2
0,03
0.15
0,45
0,03
0,15
0,03
0,15
0,09
0,45
0,09
0,45
сумма 0,09
0,45
1,35
0,15
0,75
0,15
0,75
0,15
0,75
0.15
0,75
Ва +2
повторность 2-х - 3-х кратная.
Возможности модели при описании вертикальной миграции веществ в
почвах были показаны на независимых массивах литературных данных.
Распределение радионуклидов в почвах с глубиной для примеров, приведенных в автореферате, даны в табл. 1,2 ирис. 1.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Распределение "^Sr и l 3 7 Cs в иловатой суглинистой почве и распределение осадков по элементам рельефа (1964 г.)
глубина,
см
0-4
4-7.5
7,5-15
15-30
0-4
4-7.5
7,5-15
15-30
0-4
4-7,5
7,5-15
15-30
0-4
4-7.5
7.5- 15
15-30
почва,
месторасположение
на гребне
(со стоком)
бессточное
ровное место
на склоне
холма
у подножья
холма
О
25
w
Sr,
нКи/м2
58
19
14
9
S5
24
13
8
61
20
13
6
64
22
11
4
1J7
Cs,
нКи/w2
64
15
21
62
22
15
63
23
14
63
25
12
-
осадки,
мм
600
700
2125
1
2125
1 2 3 S0St\ 1д~13кюри/см*
1
rf
— - 1968 г.
1970 г.
50
СМ
Рис. I. Многолетняя динамика содержания """Sr в низинной типичной торфяно-глеевой нормально зольной торфяно-перегнойной почве (долипа лога, осоковое болото)
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
...:,-........
•....-.... .
. '
, Таблица 2..
Содержание ""Sr (х 10' 11 Ки/см3) в дерново-подзолистой слабодифференцированной мелкоподзолистой слабоподзолнстой маломощной малогумусной
. песчаной почве на песке по годам.
глубина, см
"0-5
5-10
10-15
15-20
20-25
1966г, ...
34
2
0,2
0
- >
0
1970 г.
16
7,3
1,3
0 .
1971г.
7,5
7,5
0,2
0,2
i
0
• •: о , 2
Основные обозначения, принятые в работе.
'
<
1972 г. .3,9
3,9
0,8
0,8
. . 0
' '
" '•
п, <р - линейная и безразмерная концентрация сорбата в жидкой фазе;
Поз: - суммарная исходная концентрация рабочего раствора;
.. •<
N, и - то же для твердой фазы;
Ко - максимальная емкость твёрдой фазы;
"
'
- •• •
и - скорость движения раствора; " ц; Л
'
v - скорость перемещения стационарного фронта; . ' . - , - . ,< •• • ..•'
h - распределительное отношение;
• • ••
pg.(() - параметр массообмена внешне- (внутри)диффузионного типа;
D* - эффективный коэффициент продольного переноса;
X - безразмерный кинетический параметр; .;
р-параметр крутизны изотермы, q = p - 1 ;
.
.
-,•
K;J - константа ионообменного равновесия; *
-••..•со - относительная степень заполнения ионита каким-либо ионом
[I - относительное содержание компонента в растворе
'
•Л - безразмерный коэффициент, равный Pg/рб
.
,..
С, - соотношение кинетических параметров какой-либо пары ионов;
X - соотношение потоков какой-либо пары ионов;. '
.
Ьэксп. - экспериментальная ширина фронта или его части; ,
<р= F(u), u = f(p) - изотерма сорбции. "
Основное содержание работы
Теоретическое обоснование модели.
'
,.
: '.•- -:;••.. .
; '•' • В данном исследовании используется кинетическая концепция лимитирующей стадии в рамках феноменологической модели динамики сорбции и формальные представления о сорбенте как о квазигомогенной пористой среде, в которой равномерно распределены некоторые условные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сорбционные места, причем процесс установления межфазного равновесия
может идти по всем кинетическим механизмам одновременно и независимо друг от друга на соответствующих сорбционных местах, и общий итог
определяется в результате некоторого усреднения всех потоков вещества.
Эффективный параметр подвижности (n-компонент наиболее сорбируемый).
Рэфф - РпРО.пФп/С^.фпЛр, + 1)
где Хп,, = ^.уп., = Pn/Р,
Для гелевой кинетики формута аналогична (1), вместо
(1)
подставляется шО| ~ NOi/N«,
Уравнения фронта для двухкомпонентной динамики сорбции:
Z(tp) = -v/(P, ,noq) , [(X(l - мо)р + I )lnp - р/ч> - (к *- 1 )1п(1 - Ф) +
(2)
q)ln( 1 - ш0ф) |
(3)
Поток наиболее сорбируемого вещества для биионной системы для
интервала концентраций [ф а . Фь]
Pi .Но = [(А.(1 - Мо)Р +• 1 )1пВ - р(фб - <р^/фбФ» - (А. + 1)1пС +
+ Mp f i fl -q)lnD]/qt, b ,,,
Р1ИШО= [(Я.(1 - Ш0) + р)1пВ - (ф 6 - ФаУфбФа - {\Р + Р)1пС +
+ Х(и>о *- q)ln(l - to04>)]h/qt^x
Здесь InB 1п(фа/фь).
(4)
(5)
inD = ln[(l - ЦоФа)/(1 - Цофь)] для случая пленочной кинетики,
inD = ln[(l - о>оФа)/(1 - н>офь)] для случая гелевой кинетики
Х|2 для произвольного участка фронта [ф», ф ь ] и ф| е [ф а ; фь].
афЬ + НС/В) + 1пА/ф,]
Цо)1пА/(1 - цофО - р(1 - цо)1пВ + InC - (рро - q)InD
InAr- р!п(Фа/фЬ) - Jn[(] - Фа )/(1 - фь)1,
-[(Ф. - Фь)/ф3фь + pln(C/B) + 1пА/ф,1
шо)1пА/(1 - о>оф|) - (1 - а>о)1пВ + plnC - (ш0 -*• q)lnD
lnAg 1п(Фа/фь) - pln[( 1 - Фа У( 1 - фь)]
,
(6)
(7)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При наличии продольных эффектов (D* > 0) выходное распределение
концентраций удобно получить при помощи МАФ.
• K'j-ki)
где
ki+k2
=
I
»
I+k3.
J
:• '
. . . . • -. •.
•-.--••;•-••••
Чтобы получить k|, необходимо найти производные (otj) в особых точках уравнений межфазных траекторий. Искомые * производные выглядят
так:
•
«o.i=
•
2f'(C - 1 )
•
•
.
.
'
.
( 9 )
—
fcE -1) + X<1 ± Jffc. - 0 + 3N*)2 - 12(Q - lKf'
.v
"
£
—
где Kj = & ^ - , « ; = ^ ^ - . fo = I/Pi = P, Cf = Pnf/pir, C g = Png/pi8.
.
(10)
,.
,
Выражения (2), (3) и (8) позволяют описывать кривую хроматографического фронта, а в приложении к почвоведению - кривую распределения
вещества в почве с глубиной. Уравнения (4), (5) (при вспомогательных (6),
(7)) позволяют находить кинетический коэффициент, который может, иг'
т".
• • ' . " : • . -
. -
• -
•
...
л
•• • .
s.
•
. х х
• • • ' . - • . ' .
. • ' " ' • '
! . \ . ~ .
- :
рать роль характеристики миграционной способности вещества.
Из обзора литературы следует, что наименее разработан случай описания ми фации веществ поступающих в почву в малых и ультрамалых количествах (таково поступление тяжелых металлов, радионуклидов, пестицидов последнего поколения и некоторых других веществ). Поэтому был
специально разработан математический аппарат, соответствующий условиям no,i «
К „ r>o.i << ПОЕ, для пленочной кинетики. В качестве изотермы
сорбции взята изотерма Ленгмюра. Необходимые уравнения, выведенные
для твердой фазы, следующие:
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Z(S) = - v/pmq x ((£шр + I)ln9 - p Э - (Qco + l)ln(l - 9)),
Q
a
l n A - p l n B + lnC
где lnAr= pln(ua/ub) - ln[( 1 - ua)/(l - u b )],
InB - ln(«i/ub).
lnC - ln[(l - Uj/(1 - Ob)]
Выражение производной, подставляемой в (8).
<*
\
,F'0=l/p,F',=p
(12)
В такой постановке вопроса задача сводится к решению общеизвестного уравнения (13) в случае D*—> О
и ранее выведенного уравнения на основе МАФ (14), при D* > 0, или случаях лимитирования процессов массообмена кинетикой смешанной диффузии
Z(u)-
Р'П + h)fk,lnu - (1 + Ь)1п(1 - и) - (к, - 1)1п(1 + к,Ы] *- С,
u(k, - 1)
(14)
то есть при изучении поведения малых количеств вещества некоторыми
эффектами взаимовлияния можно пренебречь. Однако возможность описывать сорбцию уравнениями ионообмена остается - уравнения (13), (14)
приобретают расширенный смысл
Результаты радиохроматографических опытов и их обсуждение. Для
того чтобы проверить адекватность математических выкладок реальным
процессам взаимодиффузии, необходимо было провести эксперименты в
полностью контролируемых и воспроизводимых условиях Для этого была
проведена группа экспериментов по радиохроматографии. Полученные выходные кривые обрабатывались как при помощи классических, общеизвестных уравнений, так и при помощи уравнений, разрабатываемых в данной
диссертации в рамках модели взаимодействующих компонентов Основным определяемым параметром был кинетический коэффициент, результа10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ты представлены в табл. 3.. У равнения,, не учитывающие взаимодействие
компонентов, в одних случаях дают достоверно завышенные значения кинетического коэффициента (эксперименты 1, 8, 9, f-кинетика, 2, 8, 9, gкинетика), в других - заниженные (эксперименты 4, 5, 6, 10, 11, f-кинетика)
и л и ш ь в некоторых случаях различие параметров, рассчитанных по двум
формулам, лежит в пределах ошибки опыта. > "
: •,-.•'.•• -<
•-..'
...
. .
•. •
.: > ..
•:-•-.••..
••
.
ТаблицаЗ.
Кинетические коэффициенты, определенные разными способами;
"•••••" • ' . сводная таблица п о данным всех экспериментов. "••'
серия**
ПоВа
(эксперимент) мэкв/мл
пленочная кинетика
Рг..з±3а
Pf.™* ± Зет
0,015 ±0,002
0,012 ±0,001
Вг.сл
0,13
0,15 0,45
0,18 + 0,04
0,15 ±0,03
0,61
0,45
0,19 ±0,05
0,16 ±0,04
1,53
0,018 ±0,001
0,19
0,13 ±0,02
0,20 ± 0,03
0,87
0,042 ±0,006
0,21
(1)
Ров*
0,03 0,09 0,33
1:1:1
(2)
1:1:1
(3)
1:1:3
(4)
0,03 0,15 0,20 0,0121 ±0,0008
1:1:3
(5)
0,15 0,75
1:3.:.1-(б)
1:1:1
1,35
0,03 0,15
-"-
0,028 ± 0,004
1:3:1
(7)
0,15 0,75
.».
0,12 ±0,03
0,18 ±0,05
0,97
3:1:1
(8)
0,09 0,15 0,60
0,07 ±0,01
0,027 ± 0,004
0,27
0,33 ± 0,08
0,13 ±0,03
3:1:1
(9)
0,45 0,75
1:3:3
(10)
0,03 0,21 0,14 0,0089 ±0,0003 0,0196 ± 0,0006
1:3:3
(11)
0,15 1,05
- ....
1:1:1
(2)
0,15 0,45 0,81
3:1:1
(8)
0,09 0,15 0,93 0,0030 ±0,0006 0,00021 ± 0,00004
ff
-
0>0Ва
0,085 ± 0,006
0,18 ±0,01
•-•'••
гелевая кинетика
Р^+За
0,015 ±0,006
Р а . ю ±3<т
. 1.11
- 0,29
1,28
Р..СЛ
0,0020 ± 0,0008 .- 0,066
0,015
3 : 1 : 1 (9) 0,45 0,75
0,32
0,042 ± 0,006 0,0032 ± 0,0008
* - кл - классические уравнения (2. 3. 1), (2. 3. 2); вз - уравнение (3. 3. 13),
с соответствующими производными (3. 3. 14), (3. 3. 15); ед - (3. 3. 13), но
время выхода фронта принято за единицу.
+2
+2
2
**-серии различались соотношением Ва : М п : Со* .
' "
•
'
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Можно говорить, что модель адекватно описывает взаимодиффузию
поскольку в опытах найдены предписываемые моделью закономерности.
Как видно из рис. 2 закономерности достаточно хорошо совпадают. Существенно выпадает только вариант с большой долей ионов марганца по
сравнению с долей Со*2, что можно объяснить большей подвижностью ионов МгГ2 в пленке Таким образом, можно говорить о том, что для смесей с
суммарной концентрацией no.s «
N TO разрабатываемая феноменологиче-
ская модель вполне адекватно описывает поведение эффективного кинетического коэффициента
0.05
•о и
030
ОУ
0.35
0,1»
010
004
аоз
0.02
о
•
о
001
охс
оси
аоо
0.14
CU0
0.20
0.33
0.00
Рис 2 Изменение расчетных и экспериментальных кинетических коэффициентов в зависимости от состава рабочей смеси, для растворов с
малой суммарной концентрацией
Соотношение kf/Xg определяет лимитирующую стадию с учетом сорбционного фактора фактически сравнивается два сценария и реализоваться
должен тот, при котором имеется наибольший разрыв между величиной
потока более сродственного иона и менее сродственного В табл 4 представлено соотношение kffks
для разных серий, ожидаемые и экспе-
риментально полученные типы кинетики
Экспериментально найденные лимитирующие стадии вполне подтверждают теоретическое предположение. Хотя, свой вклад при реализации того или иного сценария вносят диффузионный фактор (смешан-
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная кинетика в серии 3
1 . I) и общая концентрация (при малой входной
концентрации в серии 1-1
1 реализуется пленочный тип, при большой -
проявляется гелевая кинетика) Возможность прогноза лимитирующей стадии ионообмена на основе предлагаемой теории говорит об адекватности
модели.
Таблица 4.
Соотношение Xf/X8 для всех серий проведенных экспериментов и
экспериментально выявленные типы кинетики в сериях.
серия*
Ива
1:3-3
0,14
1-3-1
0.20
1:1-3
0,20
1-1 1
0,33
0.7
1.5
1,4
ожидаемый тип кинетики
+
+
f-кинетика
+
g-кинетика
экспериментально определенная лимити рующая стадия
«+
f-кинетика
2,1
g-кинетика
-
-
-
' - серии различаются соотношением Ва*
2
Мп*
2
3:1:1
0,60
0,3
+
* fKOMHOHBKT
KOHIWH r\mi\*u*}
смешанной )
+" (большие
+
2
Со* .
Описание вертикальной миграции катионов-радионуклидов
Модель
пригодна не только для описания процессов миграции ионов металлов, но
и токсикантов другой природы Однако в рамках данного реферата основным практическим приложением теории является описание вертикальной
миграции катионов-радионуклидов
Данная модель действует только при описании ситуаций высокой длительности - от года и далее, если говорить о временном масштабе, и рассчитана на описание почвенных массивов от нескольких м 2 до нескольких
км г
Предлагаемая в работе модель в принципе позволяет решать задачу
оценки скорости вертикальной миграции ионов и получаемого распределения по профилю почвы, если фактическая кривая распределения иона является гладкой, напоминающей распределение вещества в хроматографи13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческом фронте. В случае, когда распределение вещества по профилю почвы - сложная ломаная линия (то есть какие-то горизонты или слои резко
отличаются по своим сорбционным свойствам от остальных), то, чаще всего, нет смысла говорить о какой-то средней скорости перемещения по
профилю или о средней подвижности вещества, и, таким образом, ломаную линию все равно необходимо рассматривать по частям-отрезкам, которые вполне могут, быть описаны предлагаемыми уравнениями. Если все
* же говорить и в этом случае о средних величинах, то всегда ломаную ли- •
нию можно заменить на некоторую усредненную гладкую кривую. ••
-Как уже говорилось, наименее разработан случай перемещения в;
глубь почвы веществ поступающих на поверхность почвы в малых и ультрамалых количествах. В предлагаемой работе показано, что решения урав-'
нений описывающих поведение взаимодействующих компонентов при условиях n o , i « К», noj «
Поь" сколь угодно мало отличается от решений уже v
известных уравнений (13, 14). Покажем на частном примере (табл. 5).
--,..'.:
-у-. • -. :
.. ,;". -
... , .-.-, , г , : . . . ' . . -
•-.•
Таблица5.
Сравнение решений общеизвестного (13) и предлагаемого. (11 при подстановке 12) уравнений, при разном значении параметра крутизны изотермы в
:
условиях пол « Noo, no,i « Пи (расчет для системы Ва + Мп -> Мп).
р = 1 1
0,00
(13)
0,000
0,000
•
<р=1,04 •
р=1001
(И при 12)
(11 при 12) . (13)
(13)
0,000
0,000
0,000
0,000
••"'"
(11 при 12)
0,03
0,378
0,378 .
0,398
0,398
0,255
0,255
0,10
0,577
0,577
0,606
0,606
0,394
0,394
0,20
0,692
0,692
0,726
0,726
0,482
0,482
0,30
0,761
0,761
0,797
0,796
0,541
0,541
0,40
0,810
0,810
0,846
0,846
0,588 .
0,588
0,50
0,849
0,849
0,885 •
0,885
0,632
0,632
0,60
0,883
0,883
0,916
0,916
' 0,675
0,675
0,70
0,80
0,912
0,912
0,943
0,943
0,722
0,722
0 , 9 4 0 ••=
0,940
0,966 . •'-. 0,966 *
0,780
0,779
< 14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таил
ф.
0,90
0,97
(13)
0,970
1,000
р=11
(11 при 12)
0,970
1,000
p-tOOl
(11 при 12)
(13)
0,987
0,987
1,000
1,000
р=1,04
(11 при 12)
(13)
0,865
0,865
1,000
1,000
Проверка адекватности модельных представлений проводилась на основе независимых массивов литературных данных по распределению радионуклидов в профиле почв (как в природных, так и в искусственных условиях) Для характеристики распределения радионуклидов, были взяты
кинетический коэффициент - р - в качестве основного показателя, и параметр крутизны изотермы - р - в качестве вспомогательного
Выбранные коэффициенты чутко реагируют на различия распредетений нуклидов с глубиной, образовавшихся в разных условиях под воздействием комплекса факторов, позволяя тем самым сравнивать распределения веществ в различных почвах Кинетический коэффициент комплексно
отражает все факторы, влияющие на форму профиля и глубину проникновения поллютанта В некоторых случаях это может быть полезно, например, при выделении категорий земель имеющих тот или иной характер
профиля и его эволюции без выяснения причин
При соответствующей постановке опытов интерпретация показателя
вполне однозначна Из комплекса факторов можно вычленить действие одного фактора и тогда предлагаемые параметры будут служить количественной оценкой миграции вещества под воздействием последнего Так параметры отражают различия связанные с природой радионуклидов, (табл
6, 7), действие рельефа (прежде всего как перераспределителя осадков)
(табл 6), влияние растительности (табл 7)
Помимо численных показателей важен вид самой аппроксимационной
кривой В случае же постановки задачи прогноза (ретроспективы) передвижения загрязнителя по профилю почвы расчетная кривая распределе15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния (в графическом или табличном виде) и нижняя граница нахождения
поллютанта становятся основными. характеристиками; р и р становятся '
вспомогательными величинами (рис. 3, 4). При отсутствии других предположении параметр р и соотношение ц полагаются постоянными, а коэффи-'
циент р изменяется во времени так, что Р& = const = Ро I ( -ь
Таблица 6.
' Кинетические коэффициенты 9 *^ и m C s (при р = 100 t , t f ' ) * *
•
••
•.•• для иловатой суглинистой почвы пастбища. - " ;'
' *•
осадки, мм
месторасположение
на гребне (со стоком)
'
Ра, Угод
1,89
1,13
1.7
1,42
1.4
,
600
700
бессточное ровное
место • •••
'
Psr, 1/год
1,96
'
Ps/Pcs •
. -
на склоне холма
.,
у подножья холма
2125.-.
..2,30
2125
•: 2,81
, • . 1,51 ,
1.5:-
:
1,7
1,66;
• - о ш и б к а а п п р о к с и м а ц и и н е б о л е е 5 . % в и н т е р в а л е ± 3 8 . • : •••
.
••'•
Из данных табл. 6 хорошо видно, как рельеф," влияя на перераспреде-
ление осадков, влияет на изменение миграционной способности радионуклидов. Коэффициент корреляции между параметром р и поступающей в
почву влагой - для стронция 0,87, для цезия 0,82. Хорошо известный факт о
том, что ?°Sr' более подвижен, чем
U7
Cs получает цифровое выражение, а
и м е н н о в 1,4 - 1,7 р а з а д л я д а н н о й п о ч в ы в з а в и с и м о с т и о т у с л о в и й р е л ь е фа.
.. о :
- .-.V
-':.:.
•". •• i
. . . •:.-.•••-.,-.
. , - : . т •.:••••---'•.••
" - На рис. 3 и 4 рассмотрена эволюция во времени распределения ^Sr в
дерново-подзолистой почве и в торфяно-глеевой почве и эволюция аппроксимирующих' кривых типа Z(u) = v/[(p-l)hPi] x ln((l-o)/up). Необходимо отметить хорошее совпадение поведения математической кривой и поведе• . . . . . . "
... .•
.•
-;.
•
. .
.'
п
ние профиля стронция. Прогноз представлен на рис. 5 - для примера приведен прогноз поведения загрязнителя в торфяно-глеевой почве.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
И
10
J5
Рис. 3. Изменение распределения '"Sr в дерново-подзолистой почве по годам (точка отсчета 1962 г - первый год интенсивных выпадений радионуклида) р = 5, Pft = 7,76
Рис. 4. Аппроксимация временных изменений содержания w S r в торфяноглеевой почве осокового болота (точка отсчета - 1962 год),
р - 8 , Pit = 5,11
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
• л •
« ^
,
J82000 —0.11
о*ОД •
—-О--19Г0ГОК
. •--«--; 1968ГОЖ
ац •
-.
op.
OJD
О
.
. 3 :. .Г
Рис. 5. Прогноз временных изменений содержания '"Sr в почве осокового
болота на 2000 год (38 лет от начала образования профиля).
р = 8, Р^ = 5,П. ; - -- •>•••>
Нужно отметить, что в приведенных исследованиях все данные были
приведены к единичному квадрату.
' -
^
'
Для прогноза необходимо выбрать точку отсчета - начало формирования фронта. Если таковая точно неизвестна, то возможны несколько вариантов. В случае почв исследованных в один сезон, или случае, когда предполагаемое время формирования фронта много больше временной разницы
между исследованиями распределений поллютанта, можно, принять t = 1.
При наличии данных многолетних наблюдений для какой-либо почвы
можно провести ретроспективный анализ (экстраполировать изменения в
точку нуль) и использовать полученное значение для всей группы исследуемых почв. Можно использовать данные о выпадении загрязнителя на
поверхность почвы, т о есть привязать нулевую, точку к годам наиболее
ранних или наибольших выпадений, к времени крупного выброса (для радионуклида взрыва, аварии).
Предлагаемый метод позволяет- решать задачи трудноразрешимые
*•
-
-
•
>
.
*
другими способами. В частности было преодолено кажущееся нарушение
ряда подвижности изотопов в почве, обнаруженное Махониной Г. И. с соавт. Ими был проведен эксперимент в двух биогеоценозах и получены распределен ия элементов в почве для каждого ценоза и в среднем в эксперименте. На основе своих исследований авторы выстраивают ряд подвижности:
;
' •
90
:
:
4
*"' -...''if".
' \ . r 7 , ' ' " ' - ' ! " ' . ' . ' Л'"."'!',','"' "
Sr<60Co<65Zn<144Ce<106Ru<137Cs<;59Fe, :
•
18
'.' " '
(A)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и тут же поясняют, «гго положение в нем цезия и стронция противоречит
многочисленным данным по этому вопросу, в частности, приводят более
обоснованный ряд
n7
C s < ""Со < 6 5 Zn < ^Sr < l 0 6 Ru * s 9 Fe,
(Б)
Причина различий осталась невыясненной, поскольку на основе их
подхода сделать это невозможно
С точки зрения применяемого в данной работе подхода такое несовпадение связано во-первых с невозможностью учесть форму распределения
изотопа по профилю почвы и во-вторых с усреднением данных но двум вариантам опытов В табл 7 представлены кинетические коэффициенты, рассчитанные для двух типов биогеоценозов (ошибка опредепения параметра
не более 7 % в интервале ± 38) При расчете было учтено, что опытные
площадки с разными изотопами разбирались не в один год Для удобства
сравнения кинетический коэффициент стронция принят за единицу
Таблица 7.
Кинетические коэффициенты различных радионуклидов
в бурой лесной супесчаной почве в двух типах биогеоценозов
нуклид
m
Cs
Няшево**
P/Ps,(T«)
0,89
1,96
0,2
0,5
1.0
0,5
0,5
0,9
1,0
1.0
1.0
1.3
0,85
0,36
M
Zn
3,91
2.11
1,96
3,50
w
Sr
3.91
3,91
.06Rll
4,20
4,96
«"Со
P,/p Sr (H«) 3,(ТУЗ,(Н)
Таткуль*
1.1
3,02
8,27
0,8
• - березово-осиновый лес (кордон Миассово),
** - сосновый лес (кордон Няшево)
2,1
0.42
1.0
1,12
С учетом разброса значений кинетического коэффициента ряд подвижности элементов повторяет ряд Б Предлагаемый подход обработки
данных учитывает не только глубину проникновения веществ, но и форму
распределения К тому же, между Р и временем образования распределения существует четкая функциональная зависимость (отнюдь не прямая)
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которую не возможно определить при качественном рассмотрении. • ,.•.,-. Различия.между распределениями изотопов в почвах под разной растительностью в основном значимые, только '"Со и w S r одинаково мигрируют по почве в обоих ценозах. Особенно велики различия в подвижности
железа - элемент почти в три раза более подвижен под сосняком. Под сосной более подвижны также рутений и цезий, а цинк наоборот несколько
более подвижен под березово-осиновым лесом.
•••••'•
Особенности использования модели на пахотных почвах. Производя
механическую обработку почвы, человек вмешивается в процесс естественной внутрипочвенной миграции поллютантов. Это накладывает ограничения на использование модельных представлений.
В том случае, когда на пахотных землях формируется профиль значительно выходящий за пределы пахотного горизонта (20-35 см), тогда некорректно рассчитывать кинетический коэффициент на всю глубину профиля, поскольку, нарушается одно из основных допущений модели - линейность движущих сил (подразумевается на всем протяжении1 фронтараспределения).'Однако возможно описание распределения в пахотном горизонте, то есть на протяжении участка действия силы и отдельное описание «подпахотной» части профиля загрязнителя. Для описания распределения в горизонтах ниже пахотного возможен долгосрочный прогноз. Ки- 1
: нетический коэффициент пахотного горизонта; может . характеризовать
• только настоящий момент, поскольку обработка ежегодна и неоднократна, J
при этом параметр будет зависеть от времени прошедшего со времени обработки. Характеризовать кинетический коэффициент, в этом случае,, будет
тип и качество обработки и систему обработки.почвы в целом; для того,
"чтобы прогнозировать поведение параметра, необходим многолетний мониторинг.
:
...г-'---.-,..:*-
- v,- • : •,£..:•".••'.•« '••' •" -•1 ^"-'-- •''••
•-•
Проиллюстрировать сказанное можно^данными табл. 8*,в которой
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
произведено сравнение кинетических коэффициентов, найденных для всего
профиля вещества и его части, для пахотных и непахотных почв.
Таблица 8.
Сравнение кинетических коэффициентов рассчитанных для всего
профиля и его части (0-20 см) для пахотных и непахотных земель
почва, местоположение
дерново-подзолистая суглинистая пахотная, вершина холма
(Р 2)
дерново-подзолистая суглинистая пахотная, склон холма (р
3)
торфяно-перегнойная глеевая,
долина лога (непахотная) <р 4)
Р п о профилю
Рдля 20 см
}Рпо профилю* Рдля 20 см
10,56
±0,31
2,51
±0,24
4,21
7,02
±0,42
2,94
±0,15
2.39
5.11
±0,10
5,05
±0,11
1,01
темно-серая лесная сильно
3,32
2,86
1.16
намытая легкосуглинистая па±0,14
±0,09
хотная, понижение на лугу
дерново-подзолистая
сугли2,04»
2,03
0,99
нистая, суходольный луг
+0,10
±0,12
7,66
дерново-подзолистая супесча7,46
1,03
ная, ельник-кисличник
±0,16
±0,38
* - профиль составляет 15 см, часть профиля 10 см
Ошибка дана в интервале ± Зог Разрезы 2, 3, 4 были заложены в логе
Усадьевский в разных частях склона, остальные почвы даны для примера
Для непахотных земель кинетические коэффициенты, определенные
для всего профиля (фронта) и его части совпадают, различия лежат в пределах ошибки опыта Собственно, в классической части теории постулируется Рфро.гга "~ Рчаст» = const Для пахотных же земель различия кинетических
коэффициентов, определенных различным способом, вполне ощутимы, что
и говорит о том, что использовать параметр для характеристики распределения загрязнителя по всему профилю, в данном случае, некорректно Обращает на себя внимание тот факт, что значения коэффициента для пахотного горизонта для всех пахотных, земель очень близок (различия в пределах ошибки аппроксимации) То есть, действие антропогенною фактора
много сильнее прочих факторов
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
• .... -
. ...- ; , ".: - . = -•;•• . •,
В Ы В О Д Ы
.,
^ [.,
.- .,,-: , . . , , - .
, . , , . - , . -
1. Разработаны уравнения феноменологической модели фронтальной
неравновесной двухкомпонентной динамической сорбции с одновременным учетом продольных эффектов' и взаимодействия компонентов при
действии ленгмюровской изотермы.
"~!
."..',
7
' . ..-.."'""
2. Проверена адекватность модели описываемым явлениям на регу-, лярном сорбенте в условиях высокой воспроизводимости
результатов
(смола Dowex50Wx8)., Модель с достаточной точностью описывает взаи-.
модействие компонентов.
•
;
:• ' *
3. На базе разработанной модели рассмотрен случай: rvm ..а << П1ж. Ф»1м.
Поеима<
<
N<oi«, фа», в практике соответствующий поступлению малых коли- .
честв вещества в почву/Показано, что в этих условиях решения уравнений
модели взаимодействующих компонентов в'пределах ошибки опыта совпа- ;
, дают с решениями уравнении классического варианта этой феноменологи- ,
. ческой модели. :
•• •
г
,
-
. . . •ч г
-•:...р.
4. Модель, на данном этапе исследований, применена как вмещающая,то есть формально, для описания распределения различных катионов (осколочных радионуклидов, микроэлементов) по профилю почв. Показано,
что математическая кривая типа Z(u) = v/[(p-l)hp,j x ln((l-u)/up) хорошо
описывает распределение различных катионов по профилю почв. Ключевыми характеристиками распределений являются эмпирически находимые:
кинетический коэффициент, Рг и параметр крутизны изотермы, р. Эти параметры чутко реагируют на положение почвы в рельефе, смену расти- ".
тельности, отражают видовые различия почв. Ошибка аппроксимации много меньше ошибки данных взятых для обработки.
'
5. Рассмотрена возможность прогноза изменений распределения ве-
ществ по профилю почв с течением времени. Показано на данных многолетних исследований (литературные данные), что прогноз характера рас-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пределения возможен и вполне правомочно использовать допущения (условия корректного применения модели) о постоянстве скорости - v, параметра крутизны изотермы р и произведения J3jt
6 Даны ограничительные условия применения предлагаемых модельных представлений при описании пахотных почв, а именно возможно
применять коэффициент, p f i как характеристику миграционной способности вещества только для подпахотных горизонтов
7. Разработана система оптимизации измерений, парциальных активностей и подсчета ошибки подобных измерений для сцингилляционных успектрометров класса однокристальных спектрометров полного поглощения, имеющая собственную практическую значимость
Научно-практические рекомендации
Рекомендовано для описания экспериментально найденного распределения вещества по профилю почвы использовать уравнения типа Z(u) v
/[(p-l)hPr] x ln((l-u)/u p ), в качестве характеристики миграционной способ-
ности вещества использовать кинетический коэффициент Р (при вспомогательном коэффициенте - р - параметре крутизны изотермы) Для прогностических расчетов в качестве характеристики предложен производный показатель pt со свойством pt, ~ const В случае неизвестного времени формирования распределения разработан способ определения нулевой точки
на основе ретроспективного анализа Модель применима для описания
распределения веществ по профилю почв в больших почвенных массивах
при времени формирования «профиля» не менее одного года Математический аппарат модели позволяет прослеживать изменения в распределении
веществ в почве в течении длительного времени
Соотношение А,Г/АЛ вычисленное для одного и того же эксперимента,
предложено в качестве априорного критерия при определении лимитирующей стадии процесса массообмена
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- ..Рекомендовано в условиях По,; « К »
цу «
пю, для пленочной кине-
тики использовать общеизвестное уравнения в случае D* -> 0 и ранее разработанное уравнение на основе МАФ, при~О* > О, или случаях лимитиро-";
вания процессов массообмена кинетикой смешанной диффузии
• Предлагается методика оптимизации счета парциальной относитель-'
ной активности метки в мультимеченых образцах, наиболее оптимальная
для сцинтилляционных гамма-спектрометров
спектрометров полного поглощения.'
>
класса
•»>-:,
однокристальных
-• .; •< -. .
.'
Основное содержание диссертации изложено в публикациях
k
"
1. Каменев А. С , Рачинский В. В., Попова Е. И. Вопрос о соответствии
уравнений кинетики при построении теории динамики сорбции двух веществ. -М.:ВНТИЦ, 1995. -02.96.0.000362, 5 января 1996 г., 16с.
- •-•2. Каменев А/ С ; Шестаков Е. И., Попова Е. И. Теория фронтальной
динамики - двух
веществ- при
смешанно-диффузионной . кинетике.
-М.:ВНТИЦ, 1995. -02.96.0.000363, 5 января 1996 г., 16с.
-
v
- .-
• "3. Каменев А. С , Попова Е. И., Шестаков Е. И. Модифицированное
уравнение кинетики для многокомпонентной фронтальной хроматографии
с учетом взаимодействия в-процессе - межфазного массообмена.. // Изв.
ТСХА.-1997, вып. 1.-С.157-169.
; .
:•-. - .'- >* •:•-.
: •>•,.
.•
4. Каменев А. С , Попова Е. И., Шестаков Е. И. Модель динамической
сорбции смесей взаимодействующих компонентов. 7/ Изв. ТСХА. -1997,
в ы п . З . - С . 1 8 3 - 1 9 6 .
:-
,
•..-•..<.•
••-••-•;
.
,.
-
^.г-
:•„.-.
• 5. Громов Ю. А., Каменев А:- С , Попова'Е. И. Теория многокомпо1
нентной фронтальной хроматографии при внутридиффузионной кинетике
сорбции и изотермах Ленгмюра. -М.гВНТИЦ, 1996. -02.96.0.006531, 25 ию. ля 1996 г.;9с.
-
••
<-i-':-.--..-.-;--
....
24
' v ..•".••
••>• - •.:•••"
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6 Громов Ю А , Каменев А С , Попова Е И Теория многокомпонентной фронтальной хроматографии при внешнедиффузионнои кинетике
сорбции и изотермах Леш мюра М ВНТИЦ. 1ЧЧл -02 96 0 006532, 25 июля 1996 г , П с .
7 Каменев А С , Попова Е И Оптимизация условий измерения активности
препаратов
с
мультипликативной
меткой
радиоизотопов
-М В ПТИЦ, 1998 -02 95 0 006271, 30 марта 1498 г , 24с
8 Каменев А С , Попова Е И Оптимизация устовий измерения парциальных активностей компонентов при работе с мультиизотопной меткой
//Идв ТСХА -2000, аып 1 -С 156-171
9 Попова Е И Прогношрование вертикальной миграции радионуклидов в почвах // Агроэко.югические аспекты повышения эффективности
сельскохозяйственного производства
Пенза РИО ПГСХА, 2001. -С 146-
149
Зак
S9?Тираж/<90
АНО «Издательство МСХА»
1275*50 Москва va Тимирязевская 44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа