close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

8754.Введение в физику жидких кристаллов

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ШУЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра физики и методики обучения
А.С. КАШИЦЫН
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Учебное пособие для студентов специальности 050203.65 Физика и
направления подготовки
050200.68 Физико-математическое образование
Шуя – 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ББК 22.37
К 31
УДК 539.1
Печатается по решению редакционно-издательского совета
ГОУ ВПО «Шуйский государственный педагогический университет»
Рецензенты:
Усольцева Н.В. – д.х.н., профессор, директор научно-исследовательского института наноматериалов ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет».
М.Н. Шипко – д.т.н., профессор, заслуженный деятель науки РФ, зам. директора по научной работе Ивановского филиала ГОУ ВПО «Российский государственный торгово-экономический университет»
К 31 Кашицын А.С. Введение в физику жидких кристаллов. Учебное пособие
для студентов специальности 050203.65 Физика и направления подготовки
050200.68 Физико-математическое образование / А.С. Кашицын. – Шуя: изд–
во ГОУ ВПО «ШГПУ», 2010. – 82 с.
В пособии приведены основные положения физики жидких кристаллов.
Рассмотрены история вопроса, классификация и основные свойства жидких
кристаллов, приведены основные положения основных феноменологических
и молекулярно-статистических моделей, применяемых для объяснения основных физических свойств жидких кристаллов. Пособие предназначено для студентов специальности 050203.65 Физика, а также для студентов, магистрантов
и аспирантов, изучающих основы физики конденсированных сред.
 ГОУ ВПО «Шуйский государственный педагогический университет», 2010.
 Кашицын А.С.
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................4
1. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА .......................6
1.1. История открытия .......................................................................................6
1.2. Классификация ............................................................................................9
1.3. Идентификация жидких кристаллов .......................................................16
2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ УПРУГОСТИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ ..............24
2.1. Тензор деформации, тензор напряжений. ...............................................24
2.2 Статические деформации нематиков .......................................................33
2.3. Упругие свойства смектиков....................................................................36
2.4. Влияние электрических и магнитных полей ..........................................38
2.5. Влияние опорных поверхностей ..............................................................41
3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ ................................44
3.1. Параметр порядка .....................................................................................44
3.2. Классификация фазовых переходов ........................................................48
3.3. Фазовые переходы в нематиках ...............................................................50
4. АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ .......................55
4.1. Звук в газах и жидкостях ..........................................................................55
4.2. Упругие волны в нематических жидких кристаллах .............................59
4.3. Некоторые экспериментальные результаты ...........................................63
5. ЛИОТРОПНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ .....................................................65
5.1. Расположение молекул .............................................................................65
5.2. Клетки и мембраны. ..................................................................................68
6. НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ .........................72
6.1 Регистрация механических деформаций ..................................................72
6.2 Визуализация тепловых полей ..................................................................75
6.3 Устройства отображения информации ....................................................77
ЛИТЕРАТУРА ......................................................................................................83
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
Открытие жидких кристаллов (ЖК) совпало с моментом, когда закладывался фундамент современной физики. С макроскопической точки зрения
жидкие кристаллы представляют собой органические соединения, которые
сочетают в себе ряд свойств обычных жидкостей и твердых кристаллов. Такое
необычное сочетание приводит к особым физическим эффектам, которые не
наблюдаются ни в изотропных жидкостях, ни в твердых кристаллах. Жидкокристаллическое состояние является особым агрегатным состоянием вещества.
Успехи атомной физики, физики полупроводников в середине XX века
на некоторое время затмили казавшиеся скромными и академическими результаты исследования жидких кристаллов. До 60–х годов прошлого века
проблемами ЖК занимались только энтузиасты. Тем временем бурно развивается электроника. Уменьшаются потребляемые мощности и источники питания. При этом оказалось, что есть все, кроме малогабаритного устройства,
способного передать информацию от электронного устройства человеку. И
тогда вспомнили о жидких кристаллах. С появлением жидкокристаллических
устройств отображения информации наступил ренессанс в физике жидких
кристаллов. Активно исследуется строение и свойства ЖК, синтезируются
новые ЖК материалы, открывается целый ряд необычных явлений, вызванных
воздействием внешних воздействий (электрического поля, температуры и
т.д.). Наука о жидких кристаллах быстро развивается и приобретает свои современные очертания.
По-видимому, наиболее общим требованием для возможности образования жидкокристаллического (мезоморфного) состояния является большая
величина отношения длины молекулы в ее толщине и достаточная ее жесткость. Однако, это требование не является достаточным. Анизометричные
молекулы лишь создают предпосылки для образования мезофаз, т.е. к взаимно
параллельному расположению и образованию наиболее плотной упаковки
молекул, чем в случае хаотичной молекулярной ориентации. В этом случае
становятся возможными некоторые дополнительные минимумы энергии упаковки, промежуточные между энергиями, изотропной жидкости и истинным
кристаллам.
Совокупность жидких кристаллов можно разделить на две группы:
термотропные жидкие кристаллы, которые образуются в результате нагревания твердого вещества и существуют в определенном интервале температур и
давлений, и лиотропные жидкие кристаллы, образующиеся при растворении
некоторых твердых кристаллических веществ в соответствующих растворителях. К лиотропным ЖК относятся некоторые водные системы мыл, вирус табачной мозаики, тиазиновые красители и т.п.
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
1.1. История открытия
Во второй половине XIX века было установлено, что некоторые сложные эфиры холестерина, являющиеся в твердом состоянии обычными белыми
кристаллическими порошками, при плавлении приобретали радужную окраску. В 1888 году австрийский ученый Фридрих Рейнитцер наблюдал это явление у полученного им эфира холестерина – холестерилбензоата:
Рис.1.1 Структурная формула молекулы и температурный интервал существования жидкокристаллического состояния холестерилбензоата
Кроме красивой окраски, он обнаружил у этого вещества еще целый
ряд необычных свойств. Холестернлбензоат плавился необычно: вначале образовывалась мутная жидкость, а при дальнейшем нагревании – прозрачный
расплав. Мутная жидкость при наблюдении в поляризационный микроскоп на
первый взгляд выглядела как двухфазная система. Одна фаза представляла
собой ярко окрашенный фон, на котором были видны включения другой фазы
(так называемые "маслянистые бороздки"). Ярко окрашенный фон, изменяющий свой цвет при нагревании, вдобавок обладал двойным лучепреломлением
и вращал плоскость поляризации света.
Рейнитцер считал, что в состоянии мутной жидкости одна из фаз является кристаллической. Только этим он мог объяснить наличие двойного лучепреломления, свойства присущего только кристаллам. Однако разделить эту
смесь Рейнитцер не смог и послал свой препарат профессору технического
университета в Карлсруэ (Германия) Отто Леману.
В сопроводительном письме Леману Рейнитцер писал: "... я рискую
просить Вас исследовать довольно тесный физический изоморфизм двух связанных между собой веществ. Оба вещества обнаруживают такие поразительные и великолепные явления, что я надеюсь, что они будут также в высшей
степени интересны и Вам. Это вещество имеет, если можно так выразиться,
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
две точки плавления. При 145,5°С оно плавится в мутный, но вполне жидкий
расплав, который при 178,5°С неожиданно становится совершенно прозрачным. При охлаждении возникают фиолетовая и голубая окраска, которая затем быстро исчезает, приводя к веществу мутному, но являющемуся все еще
жидким. При дальнейшем охлаждении фиолетовая и голубая окраска возникает опять и немедленно после этого вещество затвердевает в белую кристаллическую массу. Помутнение при охлаждении происходит в результате образования звездоподобных агрегатов. При плавлении твердого тела причиной помутнения является не образование кристаллов, а наличие жидкости, которая
образует "маслянистые бороздки" в расплаве".
Леман следующим образом описывал результаты своих исследований
препарата Рейнитцера: "Благодаря продолжительным занятиям химическим
анализом, основанным на определении под микроскопом кристаллической
формы –"кристаллографическим анализом", – я знал, что первым средством
распутать такой хаос является изолирование отдельных кристаллических индивидуумов путем примешивания растворителя и изучения их векториальных,
в особенности оптических свойств; ... Долго это мне не удавалось вследствие
необычайной малости индивидуумов и их текучести; однако терпение, в конце
концов, привело все-таки к цели. Я нашел, что звездообразные, мнимо твердые кристаллы Рейнитцера, которые получаются сначала при охлаждении, в
действительности жидкие кристаллы; а то обстоятельство, что они как будто
растекаются и что появляются маслянистые полосы другой жидкости, есть
только оптический обман, происходящий вследствие взаимного слияния.
Мутная жидкая масса ни в коем случае не состоит из двух различных жидкостей, а представляет собой единственную "кристаллическую" жидкость, состоящую из многих отдельных индивидуумов".
Таким образом, Леман показал, что при плавлении кристаллического
холестерилбензоата образуется некая промежуточная между истинно твердой
и истинно жидкой фаза, свойства которой сочетают свойства кристалла и
свойства жидкости. Как истинная, хотя и вязкая, жидкость, холестерилбензоат
в промежуточной фазе течет, принимает форму сосуда, в который он налит,
обладает поверхностным натяжением. Как истинный кристалл, холестерилбензоат в промежуточной фазе обладает анизотропией оптических свойств
–двойным лучепреломлением.
Холестерилбензоат недолго был единственным веществом с такими
уникальными свойствами. Уже в 1890 г. Леман нашел такие же промежуточные фазы, обладающие двойным лучепреломлением, у олеата аммония и азоксифенетола. У всех этих веществ молекулы имеют вытянутую, так
называемую "палочкообразную" форму. Вещества, способные образовывать
промежуточные фазы, Леман назвал жидкими кристаллами. Этот термин, кажется весьма противоречивым и неудачным. Однако, как и всякий термин,
основанный на привлекательности сочетания двух противоположных, в некотором смысле, слов – жидкий и кристаллический, – этот термин стал обще7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
употребимым. Жидкие кристаллы – это и не жидкости, и не кристаллы, а новое конденсированное состояние вещества.
Только через двадцать лет появился другой, теперь столь же распространенный термин для обозначения этого состояния вещества – мезоморфное
состояние или, если речь идет о фазе, – мезофаза. Эти термины ввел французский химик-органик и минералог, профессор Парижского университета Шарль
Фридель, образовав их от греческого слова мезос – промежуточный.
В настоящее время термин жидкий кристалл чаще всего употребляется
для обозначения химического вещества, которое может в определенном интервале температур образовывать мезофазу. Иногда говорят, что такое вещество мезогенно. Значительно реже используется термин анизотропная жидкость. Температура, при которой твердая фаза превращается в мезофазу,
называется температурой плавления Т пл. Температуру перехода из мезофазы в
изотропную жидкость называют температурой или точкой просветления ТС
(clearing point). Такое название используется потому, что многие жидкие кристаллы в мезофазе сильно рассеивают свет. Это рассеяние исчезает при переходе в изотропную фазу.
Продолжая исследовать жидкие кристаллы, Леман обнаружил, что аналогичные оптически анизотропные фазы возникают не только при нагревании,
но и при растворении некоторых веществ. Например, такую фазу дает олеат
калия при растворении его в смеси воды и спирта. Такие жидкие кристаллы
весьма многочисленны и играют большую роль в процессах жизнедеятельности биологических систем. Многие вещества, входящие в состав мышечных
тканей, мозга, нервов, мембран, находятся в мезоморфном состоянии. Эта
группа жидких кристаллов называется лиотропными (от греческого слова лио
– растворяю) в отличие от термотропных жидких кристаллов, которые образуются при нагревании и которые называют термотропными жидкими кристаллами. В дальнейшем будут рассмотрены только термотропные ЖК.
Исследования термотропных жидких кристаллов интенсивно развивались до 40-х годов XX века. Затем наступил довольно длительный период
застоя. Лишь немногие энтузиасты продолжали изучать жидкие кристаллы,
которые казались такими бесперспективными для практического применения
на фоне внедрения в технику полупроводников, сегнетоэлектриков и ферритов.
Однако, начиная с середины 60-х годов прошлого века, начинается
бурное развитие работ по применению жидких кристаллов в электронике, оптике, и приборостроении и, как следствие этого, широкие исследования физики этих веществ. Первым толчком явился патент, выданный в США в 1963 г.,
в котором с помощью тонкой пленки жидкого кристалла, изменяющего свой
цвет при нагревании, предлагался метод регистрации инфракрасного и СВЧизлучения. Это решало важную задачу быстро развивающейся квантовой
электроники, и жидкими кристаллами заинтересовались физики и инженеры.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В 1968 г. – новый мощный толчок, микроэлектроника давно уже испытывала острую нужду в недорогих и экономичных цифровых и буквенных
индикаторах для приборов и вычислительных машин. Оказалось, что тонкий
слой жидкого кристалла, помещенный в соответствующую ячейку с прозрачными электродами, успешно решает и эту задачу.
Быстро растет количество статей и патентов по жидким кристаллам.
Если в 1962 г. в мире вышло около 20 статей по физике жидких кристаллов, то
в 1975 г. уже около 1000. Это потребовало даже организации специального
международного журнала. Им стал журнал Molecular Crystals and Liquid
Crystals, ранее выходивший под названием Molecular Crystals печатавший статьи исключительно по твердым молекулярным кристаллам. Начинают созываться международные (с 1965 г.) и всесоюзные (с 1970 г.) конференции по
жидким кристаллам и их применению. С 1975 г. начал издаваться специальный ежемесячный реферативный журнал по жидким кристаллам Liquid
Crystals Abstracts.
1.2. Классификация
Классификация жидких кристаллов впервые была разработана в 1922 г.
французским ученым Ж. Фриделем. Как Рейнитцер и Леман, он исследовал
тонкие слои жидких кристаллов с помощью поляризационного микроскопа.
Он обнаружил, что независимо от химической природы соединения, жидкие
кристаллы образуют ограниченное число типов оптических картин. Эти слои,
полученные расплавлением жидких кристаллов между предметным и покровным стеклами, Фридель назвал текстурами. Ему удалось связать вид наблюдаемых текстур с расположением молекул в препаратах и на основе этого разработать классификацию жидких кристаллов. В своих основных чертах она
справедлива и сейчас, хотя, конечно, претерпела уточнения и дополнения.
Для характеристики расположения молекул в мезофазах используется
единичный вектор , характеризующий преимущественное направление
длинных осей молекул (рис.1.2), который получил название директор.

n
Рис.1.2.
Схематичное расположение длинных осей молекул.
Директор феноменологически характеризует дальний порядок в расположении длинных осей молекул. Различные мезофазы можно классифицировать в зависимости от ориентации директора по отношению к положениям
центров масс молекул.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Используя этот принцип, Фридель разделил жидкие кристаллы на три
главных типа: нематические N (НЖК), холестерические (ХЖК) и сметические
S (СЖК). Правда, холестерические жидкие кристаллы он считал лишь частным случаев нематиков по той причине, что пока не найдено ни одного вещества, имеющего последовательно и нематическую, и холестерическую фазы.
Такие вещества и сейчас неизвестны, однако некоторые исследователи считают, что нематики и холестерики все же принадлежат к разным классификационным типам.
В нематиках, названных так от греческого слова нема – нить, центры
тяжести молекул расположены хаотично и директор ориентирован произвольно по отношению к положениям центров масс молекул. Таким образом, все
длинные оси молекул расположены приблизительно параллельно, и дальний
порядок наблюдается только по отношению к ориентации длинных осей
(рис. 2). Поэтому НЖК характеризуются наименьшим упорядочением, если
считать изотропный расплав совершенно не упорядоченным, а монокристалл
– совершенно упорядоченным. Типичными представителями НЖК являются
п-азоксианизол (сокращенно ПАА) и N–метоксибензилиден–п–бутиланилин
(МББА).
ПАА относится к химическому классу веществ азоксибензолов и обладает нематической мезофазой в интервале температур 116°С (Т пл) - 136°С (ТС).
Химическая формула его молекул имеет вид:
CH3O
N N
OСН3
О
МББА принадлежит к химическому классу веществ оснований Шиффа.
Химическая формула его молекул:
CH3O
СН2– СН2– СН2– СН3
СНN
МББА проявляет мезофазу нематического типа при комнатной температуре (Тпл = 21°С, ТС = 41°С ) , что делает его очень удобным для исследований.
Холестерическая фаза более симметрична. В ней центры тяжести молекул условно расположены в слоях. В каждом таком условном слое директор
лежит в плоскости слоя, но при переходе от одного слоя к следующему он
поворачивается на небольшой угол. В целом образуется слоистая структура со
спиральным упорядочением (рис.1.3). Это спиральное упорядочение можно
разрушить ("раскрутить спираль"), приложив перпендикулярно оси спирали
сильное электрическое или магнитное поле. При этом образуется нематиче10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ская мезофаза, хотя не совсем ясно, полностью ли она идентична обычной
нематической фазе. Этот факт является сильным аргументом сторонников
считать холестерическую и нематическую мезофазы одним классификационным типом.
Рис.1.3.
Направление директора холестерической фазы.
Холестерическже жидкие кристаллы называются так потому, что в
большинстве случаев это сложные эфиры холестерина, такие как уже упоминавшийся холестерилбензоат. Холестерическую фазу образуют также и другие
оптически активные (хиральные) соединения. Часто холестерики, не являющиеся сложными эфирами холестерина, называют хиральными нематиками.
Этот факт также можно рассматривать как подтверждение точки зрения Фриделя. При этом, уточняя его классификацию, можно считать холестерики подтипом нематиков, молекулы которых хиральны.
Наиболее упорядоченными являются смектические жидкие кристаллы
(от греческого слова смектос - мылоподобный). Они представляют собой как
бы двухмерные кристаллы: центры тяжести молекул располагаются в слоях
как в холестериках, но директор каждого слоя уже не лежит в плоскости слоя,
а образует с ним некоторый угол. По характеру упорядочения в слоях смектические жидкие кристаллы делятся на две группы: с неструктурированными и
структурированными слоями. Смектики с неструктурными слоями характеризуются тем, что центры тяжести молекул в слоях расположены хаотично. В
этой группе известны несколько подгрупп смектиков, отличающихся различным утлом между директором и нормалью к слою.
К первой подгруппе принадлежат смектики, для которых этот угол равен нулю. В данном случае длинные оси молекул перпендикулярны смектическим слоям. Такие жидкие кристаллы называют смектиками А (SA). Смектики
с неструктурными слоями, в которых длинные оси молекул имеют согласованный наклон относительно нормали к смектическому слою называются
смектиками С (SC), или наклонными смектиками (рис.1.4).
Смектики со структурированными слоями изучены в меньшей степени.
Однако абсолютно ясно, что здесь мы имеем дело почти с трехмерным упорядочением, так как центры тяжести молекул в слоях образуют двухмерную решетку. Однако в отличие от истинно кристаллического вещества в этих смектиках имеет место скольжение слоев относительно друг друга и вращение мо11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лекул вокруг длинных осей. Упорядочение в слоях, по-видимому, носит скорее статистический характер.


n
n
SA фаза
Рис. 1.4.
SС фаза
Схематичное расположение молекул в смектиках А и С.
Обнаружены смектики с гексагональным размещением центров тяжести молекул в слоях. Директор в этом случае может быть направлен перпендикулярно к слоям как в смектиках А, или наклонно как в смектиках С. Мезофазы такого типа получили название смектиков В (рис.1.5).
 
  
 
  
 
  
  


n

SВ фаза
Рис.1.5.
Схематичное расположение молекул в смектиках В.
Современная классификация термотропных мезофаз проводится по типу симметрии молекулярной упорядоченности. Как известно, обычная изотропная жидкость обладает вращательной и трансляционной группами симметрии. Превращение изотропной жидкости в твердое тело можно представить как нарушение трансляционной симметрии. Образование мезофаз рассматривается как нарушение вращательной и трансляционной симметрии.
Жидкокристаллические фазы, которые возникают при нарушении только вращательной симметрии, относятся к НЖК. Функция плотности массы ( r ) и
функция локальной ориентации молекул n ( r ) в этом случае являются неизменными, т.е. ( r )=const и n ( r )=const.
Нарушение трансляционной симметрии при понижении температуры
может происходить не полностью (что соответствует затвердеванию), а частично и постепенно. Если допустить, что нарушение трансляционной симметрии проходит вдоль только одного направления, то образуется система
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулярных слоев с одномерной модуляцией плотности центров масс молекул. Возникающие при этом мезофазы относятся к смектическими жидкими
кристаллами (СЖК). При этом функция ( r ) периодична вдоль некоторого
направления (например, OZ) и постоянна в перпендикулярной плоскости. В
равновесии все слои параллельны и эквидистантны. СЖК обладают текучестью вдоль слоев и ведут себя почти как твердые кристаллы в направлении
перпендикулярном плоскости слоя. Классификация СЖК проводится в соответствии с группой симметрии смектического слоя. Остается неясным вопрос
о том, обусловлен ли дальний порядок в слое направленным межмолекулярным взаимодействием или упорядочение в слоях носит статистический характер. В литературе фигурируют также смектические E, F, G, H фазы, являющиеся, по-видимому, истинными молекулярными кристаллами.
Вещества, молекулы которых имеют сплюснутую форму, также способны обнаруживать мезоморфные свойства. Жидкие кристаллы такого типа
получили название дискотических (ДЖК). Нарушение вращательной инвариантности в таких системах также соответствует образованию нематической
фазы, директор которой направлен ортогонально плоскости молекулы. Дальнейшее понижение температуры в системе из дискообразных молекул может
привести к нарушению трансляционной симметрии, которая может произойти
в плоскости вследствие того, что взаимодействие боковых углеводородных
хвостов молекул оказывается более сильным в плоскости, определяемой жесткой сердцевиной молекулы. Такое взаимодействие может привести к формированию двумерной решетки из жидких столбиков, в то время как смектик А,
например, обладает одномерной решеткой из жидких слоев.
Классификация ДЖК осуществляется по симметрии двумерной решетки столбцов. Чаще всего встречается гексагональная симметрия расположения
таких столбцов. Интерес к ДЖК связан с возможностями их практического
использования, а с другой стороны – с необычной, также как для смектиков,
физикой самих мезофаз, представляющих по существу двумерную жидкость.
Особый класс жидкокристаллических фаз способны образовывать вещества, состоящие из молекул, в группе симметрии которых отсутствует инверсия. Такие молекулы получили название хиральных. Системы, состоящие
из таких молекул, способны к образованию геликоидальной структуры. Мезофазы такого типа относят к холестерическим жидким кристаллам (ХЖК). Для
таких сред ( r )=const, а функция n( r ) является макроскопически модулированной. Молекулы ХЖК не содержат плоскостей симметрии и находятся в
одной из двух возможных энантиотропных форм. В известных ХЖК шаг пространственной модуляции n( r ) значительно превосходит молекулярные размеры. Он зависит от температуры и может составлять величину длины волны
света видимого диапазона, что создает возможность применения ХЖК для
визуализации тепловых полей. На расстояниях много меньше шага спирали
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структура ХЖК подобны НЖК, а на расстояниях значительно превышающих
шаг спирали, структура холестерика оказывается подобной смектику А. Хиральные структуры также способны образовывать смектические фазы. Хиральная смектическая С фаза может проявлять сегнетоэлектрические свойства
Термотропные мезофазы возникают при плавлении некоторых кристаллических тел. Мезофазы, возникающие при растворении некоторых твердых
кристаллов в растворителях, получили название лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК). Формирование лиотропных жидких кристаллов (лиомезофаз)
осуществляется не молекулами, как в термотропных ЖК, а микрогетерогенными структурами. Вопрос изучения лиотропных систем приобрел свою актуальность после установления наличия лиотропного мезоморфизма в биологических структурах и средах. Лиотропные жидкие кристаллы представляют
собой многокомпонентные системы, в которых при определенных условиях
могут образовываться надмолекулярные агрегаты.
Практика показывает, что низкомолекулярные вещества, молекулы которых обладают вытянутой формой с гидрофобным и гидрофильным фрагментами в водных растворах способны к образованию надмолекулярных агрегатов в виде мицелл. Процесс мицеллообразования характерен для коллоидных поверхностно активных веществ (ПАВ), в молекулах которых сбалансированы полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) группы. Мицеллы представляют собой молекулярные агрегаты, размер которых составляет 3…100 нм. Лиотропному жидкокристаллическому состоянию, как и термотропному, присущ полиморфизм, т.е. способность при изменении условий
(концентрация, температура и др.) образовывать различные анизотропные
фазы. Вещества, которые могут проявлять ряд мезофаз различного типа симметрии получили, принято называть полимезоморфными.
Такова в общих чертах современная классификация жидких кристаллов.
По-видимому, она еще далеко не закончена. Из данной классификации не ясно, какие еще типы упорядочения могут иметь место в жидких кристаллах. А
тем временем появляется много работ, где во вновь синтезируемых жидких
кристаллах обнаруживаются мезофазы, классифицировать которые по приведенной схеме затруднительно. Их обычно называют экзотическими мезофазами.
Многие из них, конечно, при более тщательном исследовании будут отнесены
к уже известным типам и группам, однако не исключена возможность и того,
что среди экзотических мезофаз окажутся совершенно новые по типу упорядочения.
Большое значение имеет также вопрос об обратимости мезофаз. Мезофазы, которые возникают и при плавлении твердого кристалла и при его охлаждении получили название энантиотропных, в отличие от тех, которые возникают
только при охлаждении и называются монотропными.
Приведенные выше примеры показывают, что хотя некоторые жидкие кристаллы имеют только одну, характерную для него мезофазу (такие как ПАА 14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1. Полимезоморфизм жидких кристаллов
Тип мезофазы
НЖК
XЖК
SА
SC
НЖК
SА
XЖК
SА
НЖК
SВ
НЖК
SС
SА
SВ
SА
SС
НЖК
SА
SВ
НЖК
SА
SС
НЖК
SС
SВ
SА
SС
SВ
НЖК
SА
SС
SВ
Твердый кристалл
Изотропная жидкость
нематическую, холестерилбензоат – холестерическую и т.п.), все же многие
жидкие кристаллы при изменении температуры претерпевают целый ряд фазовых превращений, проходя последовательно несколько мезофаз. Возникает
естественный вопрос: существует ли закономерность в последовательности
мезофаз и если существует, то чем она обусловлена? Исходя из самых общих
соображений, ясно, что при повышении температуры твердого кристалла будет
происходить уменьшение степени упорядочения. Поэтому можно думать, что
при переходе от твердого кристалла через различные мезофазы к изотропной
жидкости будет наблюдаться последовательность мезофаз с понижением степени упорядочения, а именно: смектическая, холестерическая, нематическая.
Именно такая последовательность мезофаз и наблюдается экспериментально.
В табл. 1 приведены экспериментально установленные возможные последовательности фазовых превращений, отражающих закономерности полимезоморфизма термотропных жидких кристаллов.
Из табл. 1 видно, что смектик А всегда возникает при понижении температуры или из изотропной жидкости, или из нематика и никогда из смектика
другой группы. Смектик С возникает или один, или вместе с нематиком, или
смектиком А. Эта мезофаза всегда является низкотемпературной.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.3. Идентификация жидких кристаллов
В настоящее время синтезировано порядка 100 тыс. различных мезогенных соединений. Однако физические свойства исследованы только у нескольких десятков. Весьма важными являются методы, с помощью которых
можно констатировать наличие у соединения мезофазы и классифицировать
ее, т.е. отнести к тому или иному типу. Идентификация мезофаз начинается с
определения температуры плавления. Чаще всего это осуществляется методом
поляризационной микроскопии. Чистое органическое вещество обычно плавится довольно резко, в интервале ~1°С, образуя прозрачный расплав. В том
случае, когда при плавлении образуется мезофаза, расплав становится сначала
мутным (более мутным – в случае образования смектической фазы, менее
мутным – в случае образования нематической или холестерической фаз) и
лишь при дальнейшем нагревании превращается в прозрачную жидкость. Метод поляризационной микроскопии позволяет достаточно надежно определить
тип мезофаз. Это оказалось возможным благодаря тому, что вид оптической
картины в основном определяется расположением молекул в образце мезофазы.
Некоторые количественные параметры, характеризующие фазовые
превращения, могут быть определены методами дифференциальнотермического анализа (ДТА) и дифференциально-сканирующей калориметрии
(ДСК). Как известно, плавление твердого вещества представляет собой фазовый переход 1-го рода. Он сопровождается скачком теплоемкости и наличием
скрытой теплоты плавления. По этой причине процесс образования мезофазы
при плавлении хорошо определяется этими методами. Фазовые переходы мезофаза – изотропная жидкость также являются фазовыми переходами первого
рода, однако в этом случае переход сопровождается относительно небольшим
скачками теплоемкости и небольшой скрытой теплотой. В этом смысле такие
переходы являются "слабыми" фазовыми переходами 1-го рода. Например,
для ПАА скрытая теплота плавления равна 28,2 кал/г, в то время как скрытая
теплота перехода мезофаза – изотропная жидкость составляет всего 0,69 кал/г.
Такого же порядка имеют величины скрытой теплоты фазовых переходов мезофаза – мезофаза. Поэтому зафиксировать эти фазовые переходы с помощью
обычных методов термического анализа достаточно сложно. Для этой цели
разработаны специальные, высокочувствительные термографы и калориметры.
Для иллюстрации сказанного на рис.1.6 приведена термограмма ПАА,
полученная с помощью метода дифференциально-термического анализа. Она
показывает, что фазовый переход в мезофазу проявляется очень отчетливо, в
то время как фазовый переход в изотропную жидкость фиксируется лишь небольшим изломом дифференциальной кривой.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.6.
Термограмма ПАА.
При идентификации мезофаз следует иметь в виду, что температуры
фазовых переходов в жидких кристаллах очень сильно зависят от химической
чистоты соединений. Особенно это относится к температурам просветления.
Например, для хорошо изученного НЖК МББА значения ТС, которые приводятся в литературе, составляют от 39°С до 47°С. Понижение температур плавления и просветления жидких кристаллов под влиянием примесей перемещает
мезофазы в другую область температур, изменяя при этом их физические
свойства.
С точки зрения практической идентификации мезофаз текстуры жидких
кристаллов можно разделить на специфические и неспецифические. Неспецифические текстуры не позволяют однозначно идентифицировать тип мезофазы.
Специфические текстуры позволяют это сделать практически однозначно для некоторых типов мезофаз.
При наблюдении НЖК между предметным и покровным стеклами поляризационного микроскопа фиксируется нитевидная текстура. Ее вид зависит
от толщины слоя. В препаратах толщиной 50…200 мкм характерные нити видны и в естественном, и в поляризованном свете (рис.1.7). Нити не имеют определенной геометрической формы. Если такая нить прикреплена к одному из
опорных стекол, она совершенно неподвижна, если же к стеклу прикреплен
один ее конец или оба конца свободны, то нить может перемещаться, изгибаться и уноситься течением. Иногда нить вдруг может исчезнуть на глазах,
не оставив никакого следа.
Наблюдаемые в поле зрения микроскопа нити являются местами разрывов
оптической непрерывности среды. Их часто называют дисклинациями от греческого слова клине – наклон. Они являются границами между отдельными "монокристаллическими" областями мезофазы, в которых длинные оси молекул единообразно расположены относительно опорных стекол. Каждая монокристаллическая область НЖК оптически одноосна.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.1.7.
Нитевидная текстура препарата НЖК.
В тонких слоях (5…50 мкм), кроме нитевых (линейных) дисклинаций,
возникают и точечные. Они хорошо заметны в скрещенных поляризаторах в виде
темных ядер. От них отходят темные нити: от некоторых две, а от некоторых –
четыре (рис.1.7). Если вращать поляризаторы друг относительно друга, то нити
точечных дисклинаций вращаются или в ту же сторону (такие точечные дисклинации называются положительными), или – в противоположную сторону
(отрицательные точечные дисклинации). За полный оборот поляризаторов
нити вокруг точечных дисклинаций с четырьмя ветвями поворачиваются на
угол ±360°, а вокруг дисклинации с двумя ветвями – на ±180°. Все это говорит
о том, что точечные дисклинации – это линии разрыва оптической непрерывности среды, перпендикулярные к опорным стеклам. Темные нити – участки
препарата, в которых длинные оси молекул совпадают с направлениями колебаний напряженности электрического поля в поляризаторах.
С большими предосторожностями можно получить монокристаллический препарат нематической фазы. В нем молекулы будут ориентированы
своими длинными осями в одну сторону в плоскости опорных стекол. Такая
текстура часто называется гомогенной или планарной. Направление ориентации директора часто задается натиранием опорных стекол алмазной пастой,
шелком, ватой, кожей или бумагой. При этом на поверхности стекол, повидимому, образуется микрорельеф.
Для получения монокристаллического препарата спонтанной кристаллизации большое значение имеет геометрия образца. Наилучшие результаты
получаются в том случае, если образец имеет форму капилляра (отношение
длины к ширине не меньше 10:1) с направлением натирания вдоль капилляра.
При этом твердое вещество желательно плавить у входа в капилляр с тем,
чтобы расплав затягивался в капилляр поверхностными силами. Хорошие монокристаллические препараты получаются при заполнении капилляра в вакууме.
Ориентация длинных осей молекул в монокристаллических препаратах
может быть достигнута при добавлении в НЖК специальных веществ – ориентантов. Эти вещества, или адсорбируются на поверхности опорных поверхностей, или образуют с ними химические связи и создают на поверхности
микрорельеф, который определяет преимущественную ориентацию длинных
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекул НЖК. В качестве примера на рис.1.8 показано строение молекул силанов. Метоксислановая группа [Si(OCH3)3] адсорбируется опорной поверхностью. При этом радикалы располагаются или нормально рис. 1.8 (а), или параллельно поверхности рис.1.8 (б). В первом случае молекулы НЖК, ориентируясь вдоль радикалов, образуют гомеотропную ориентацию (рис. 1.9), во
втором – планарную (рис. 1.10).
C18H37
Cl
–
N
(a)
(CH2)3–Si (OCH3)3
(б)
HC3
C2H6
Рис. 1.8.
N
(CH2)3–Si (OCH3)3
H
Молекулярное строение силанов: (а) создающий гомеотропную
ориентацию молекул НЖК; (b) создающий гомогенную ориентацию НЖК.
Покровное стекло
Директор
Предметное
стекло
Рис.1.9.
Схема гомеотропной ориентации молекул НЖК.
И в том, и в другом случае монокристаллический препарат нематической фазы в оптическом отношении не отличается от кристаллической пластинки, вырезанной из оптически одноосного положительного монокристалла
перпендикулярно или параллельно оптической оси, соответственно.
Покровное стекло
Директор
Предметное стекло
Рис.1.10.
Схема планарной ориентации молекул НЖК.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Молекулы нематика обычно сильно сцеплены с опорными поверхностями. Ориентирующее действие опорных стенок распространяется вглубь
препарата, приблизительно на несколько микрометров. Используя это свойство нематиков, можно получить закрученную структуру. Это достигается или
поворотом покровного стекла, или плавлением нематика между опорными
стеклами, натертыми или обработанными ориентантом в перпендикулярных
направлениях. В обоих случаях образуется оптически активная структура. Если угол поворота стекол больше 90°, то знак вращения плоскости поляризации
скачкообразно меняется на противоположный. Такая закрученная структура
имеет важное практическое применение.
При охлаждении изотропного расплава холестерического жидкого кристалла в поле зрения микроскопа может наблюдаться так называемая конфокальная текстура (рис.1.11), которая по своему внешнему виду напоминает
закристаллизовавшуюся поликристаллическую массу. Однако эта иллюзия
исчезает, если сдвинуть покровное стекло относительно предметного, что разрушает эту картину.
Рис. 1.11.
Конфокальная текстура холестерика
Конфокальная текстура называется так в связи с тем, что расположение
молекул определяется сложной конической поверхностью, основанием которой является эллипс, а вершина лежит на гиперболе, проходящей через один
из фокусов эллипса. При этом плоскости эллипса и гиперболы перпендикулярны (рис. 1.12).
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.12.
Схема конфокального домена.
Конфокальная текстура холестерических жидких кристаллов, вообще
говоря, не является специфической для этого типа мезофаз, так как и смектические жидкие кристаллы, также могут проявлять конфокальную текстуру. Но
в отличие от них, конфокальная текстура холестериков при сдвиге покровного
стекла относительно предметного легко превращается в специфическую холестерическую планарную текстуру. Она имеет красивую радужную окраску,
которая зависит от температуры. Плоская текстура, так же как и конфокальная, имеет все оптические свойства одноосного отрицательного кристалла.
Другой замечательной особенностью плоской текстуры является ее
удивительно большая оптическая активность. Удельное вращение плоскости
поляризации света в видимой области достигает 10 4 град/мм. Такая оптическая активность не может быть объяснена только собственной оптической
активностью молекул. Она обусловлена расположением молекул в плоской
текстуре, которая имеет спиральное строение (рис. 1.3).
Такая особенность проявляется в характере наблюдаемой оптической
картины, которая получила название плоскостей Гранжана (рис. 1.13).
Рис.1.13.
Плоскости Гранжана для клиновидного препарата холестерика.
Текстура такого типа наблюдается для клинообразного препарата холестерического жидкого кристалла. Наблюдаемые полосы представляют собой
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
переходные области между участками препарата, имеющими целое число витков холестерической спирали.
При охлаждении изотропной жидкости смектическая А фаза не образуется в виде совершенно четкого фронта. В изотропном расплаве появляются
двулучепреломляющие образования удлиненной формы (рис. 1.14). При
уменьшении температуры поверхности неправильных образований переплетаются с мельчайшими конфокальными группами и увеличиваясь в размерах
образуют конфокальную текстуру.
Рис. 1.14.
Образования удлиненной формы, возникающие при охлаждении изотропного расплава смектика А.
Для смектиков А характерно совершенно другое расположение молекул
в конфокальном домене, чем для холестериков. Длинные оси молекул в этом
случае совпадают с направлением прямых, проведенных через три точки –
центр молекулы в слое, точку эллипса и точку гиперболы. Однако в отличие
от холестерической мезофазы конфокальные домены смектиков гораздо крупнее. Конфокальная текстура смектика А приведена на рис. 1.15.
Рис. 1.15.
Конфокальная текстура смектика А.
Иногда (особенно в тонких слоях) конфокальная текстура смектика А
преобразуется в так называемую веерную текстуру (рис. 1.16). В ней эллипсы
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конфокальных доменов лежат в плоскости, перпендикулярной текстуре, и
располагаются вдоль линий, расположенных веерообразно.
Рис. 1.16
Веерная текстура смектика А.
Смектическая фаза А иногда образует и неспецифическую гомеотропную текстуру. Для этого надо сначала мезофазу охладить до получения твердых монокристаллов, а затем их медленно нагреть. При этом образуются гомогенные области, по форме точно повторяющие расплавившиеся монокристаллы. Их оптические оси перпендикулярны опорным поверхностям и они
ведут себя как оптически одноосные положительные кристаллы. Однако более
просто такая текстура получается с помощью ориентантов, дающих гомеотропную нематическую текстуру.
Для смектической С фазы характерны разрушенная веерная и конфокальная текстуры. Они отличаются от текстур смектиков А меньшей правильностью и большим количеством дисклинаций. Кроме этого смектик С может
проявлять нитевидную текстуру очень похожую на текстуру НЖК (рис.1.17).
Гомеотропная текстура смектика С является двуосной.
Рис. 1.17
Нитевидная текстура смектика С.
Специфической текстурой смектика В является мозаичная текстура
(рис.1.18). Она представляет собой конгломерат однородных областей, в каждой из которых оптическая индикатриса имеет свое направление.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.18.
Мозаичная текстура смектика
В.
Таковы типичные текстуры термотропных жидких кристаллов, которые
позволяют соотнести вид оптической картины, наблюдаемой с помощью поляризационного микроскопа, с характером расположения молекул и тем самым отнести жидкий кристалл к тому или иному классификационному типу.
Физики редко встречаются с такой задачей, предпочитая изучать свойства
хорошо известного с химической точки зрения вещества. Однако приведенная
выше информация дает возможность оценить, какой объект исследуется. Как
было показано выше один и тот же тип жидких кристаллов в зависимости от
условий может иметь различное молекулярное строение и следовательно, различные физические свойства.
2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ УПРУГОСТИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
2.1 Тензор деформации, тензор напряжений.
Механика твердых тел, рассматриваемых как сплошные среды, составляет содержание теории упругости. Основные уравнения теории упругости
были установлены Коши и Пуассоном в 20-х годах XIX века. Рассмотрим некоторые основные положения этой теории.
Под влиянием приложенных сил твердые тела деформируются, т.е. изменяют свою форму и объем. Для математического описания деформации
твердого тела используют тензор деформации, который представляет собой
совокупность девяти величин uik (i = x, y, z или i, k = 1, 2, 3):
 u11 u12

u ik   u 21 u 22
u
 31 u 31
u13 

u 23 
u 33 
(2.1)
Компоненты тензора деформации u ik определяют деформацию следующих видов (рис.2.1):
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
х3
u33
u23
u13
u32
u31
u12
u11
u21
u22
х2
х1
Рис. 2.1
Компоненты тензора деформации.
u11 (uхх) – деформация сжатия (растяжения) вдоль координатной оси ОХ
(оси х1),
u22 (uyy) – деформация сжатия (растяжения) вдоль координатной оси ОY
(оси х2),
u33 (uzz) – деформация сжатия (растяжения) вдоль координатной оси ОZ
(оси х3)
u12 (uхy) – сдвиговая (тангенциальную) деформация в направлении оси х1 в
плоскости, перпендикулярной координатной оси ОY (оси х2),
u13 (uxz) – сдвиговая (тангенциальную) деформацию в направлении оси х1 в
плоскости, перпендикулярной координатной оси ОZ (оси х3),
u21 (uyx) – сдвиговая (тангенциальную) деформацию в направлении оси х2 в
плоскости, перпендикулярной координатной оси ОY(оси х2),
u23 (uyz) – сдвиговая (тангенциальную) деформацию в направлении оси х2 в
плоскости, перпендикулярной координатной оси ОZ (оси х3),
u31 (uzx) – сдвиговая (тангенциальную) деформацию в направлении оси х3 в
плоскости, перпендикулярной координатной оси ОY (оси х2),
u32 (uzy) – сдвиговая (тангенциальную) деформацию в направлении оси х3 в
плоскости, перпендикулярной координатной оси ОZ (оси х3).
Из соображений симметрии можно показать, что:
uik  u ki
(2.2)
Математически это означает, что тензор деформации является симметричным. В дальнейшем будет показано, что сумма диагональных членов тензора деформации определяет изменение объема. Если эта сумма равна нулю,
то это означает, что при деформации объем данного тела не изменяется, а изменяется только его форма. Такие деформации называют сдвигом. Обратным
случаем является деформация, сопровождающаяся изменением объема без
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изменения формы. Каждый элемент объема при такой деформации остается
подобным самому себе.
Деформация сдвига u12
x2
x1
Рис. 2.2
Деформация сдвига.
Для более строгого математического описания деформации поступают
следующим образом. Положение каждой точки тела определяют ее радиусвектором с компонентами х = х1, y = х2 , z = х3 в некоторой системе координат.
При деформации тела все его точки смещаются. Если радиус-вектор некото/
рой точки тела был r , то в деформированном теле он будет равен r (с компонентами x i/ ).. Смещение точки тела при деформации изобразится вектором:
/
ur r
(2.3)
Этот вектор получил название вектора деформации (или вектор смещения). Координаты смещенной точки являются, конечно, функциями координат той же точки до ее смещения. Поэтому и компоненты вектора деформации является функциями координат хi. Задание вектора деформации как функции координат хi полностью определяет деформацию тела. Смещение точки А
при деформации в плоскости xy показано на рис. 2.3.
y
А(х,y)
/
ur r
А/(x/, y/)
r
r
Рис. 2.3
/
х
Смещение точки твердого тела при деформации.
При деформации тела изменяются расстояния между его точками. Рассмотрим две бесконечно близко расположенные точки твердого тела. Радиусвектор между ними до деформации имел компоненты dx, dy, dz (или в принятых обозначениях dxi, где i =1, 2, 3 или i = x, y, z). В деформированном теле
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
радиус-вектор между этими точками будет иным с компонентами
dxi/  dxi  dui . Расстояние между двумя точками тела до деформации было
равно:
dl  dx 2  dy 2  dz 2  dx12  dx22  dx32
после деформации:
2
2
2
2
2
(2.4)
2
(2.5)
dl /  dx /  dy /  dz /  dx1/  dx2/  dx3/
Для сокращения записи существует общепринятое правило, согласно
которому можно записать:
dl 2  dxi2 вместо dl 2  dx12  dx22  dx32
(2.6)
Тогда
(2.7)
dl /  dxi/  dxi  dui 2
Учитывая, что компоненты вектора смещения ui являются функциями
координат xi можно записать:
u
u
u
du1  1 dx1  1 dx2  1 dx3
x1
x 2
x3
2
du2 
2
u 2
u
u
dx1  2 dx2  2 dx3
x1
x 2
x3
(2.8)
u 3
u
u
dx1  3 dx2  3 dx3
x1
x 2
x3
или в сокращенной форме записи
u
(2.9)
dui  i dxk
x k
где по повторяющимся индексам подразумевается суммирование. Величина
u i
характеризует приращение компоненты вектора смещения ui при сжатии
x k
du3 
u х u1

есть
x
x1
величина относительного удлинения (или сжатия) в направлении оси ОХ,
u х u1
характеризует деформацию сдвига в направлении оси ОХ и т.д.

y
x 2
Учитывая введенные обозначения, можно записать:
2
u
u ui
dl /  dl 2  2 i dxi dxk  i
dxk dxl
(2.10)
x k
x k xl
(растяжении) вдоль оси с индексом k. Например, производная
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для малых деформаций последнее слагаемое в (2.10) определяет величины второго порядка малости, поэтому, в линейном приближении им пренебрегают. Во втором слагаемом (2.10) индексы i и k являются немыми (используются для сокращенной записи сумм), поэтому их можно переставлять. Тогда
это слагаемое можно записать в симметричном виде:
 u i u k 


(2.11)
 x  x dxi dxk
i 
 k
В результате получим:
2
dl /  dl 2  2uik dxi dxk
(2.12)
где


(2.13)


Выражение (2.13) определяет изменение элемента длины при деформации тела. Совокупность величин u ik называют тензором деформации:
u ik 
 u11

  u 21
u
 31
u ik
u12
u 22
u 32
1  u i u k


2  x k
xi

u1


x1
u13  



u
u 
1
u 23     2  1 

2 x
x 2 
u 33    1


u
1
  3  u1 

 2  x
  1 x 3 
1  u1 u 2


2  x 2 x1
u 2
x 2
1  u 3 u 2


2  x 2 x 3







1  u1 u 3  



2  x 3 x1  

1  u 2 u 3  



2  x 3 x 2  

u 3


x 3

(2.14)
Тензор деформации это тензор второго ранга. Математически любой
тензор второго ранга представляет собой совокупность коэффициентов, которые необходимы для преобразования компонент некоторого вектора при повороте системы координат на некоторый угол относительно ее центра. Для
примера рассмотрим преобразование компонент вектора при повороте системы координат в плоскости xy (рис. 2.4). Из рисунка видно, что проекции вектора r на оси системы координат XOY равны:
x  OM cos     OM cos cos   sin  sin  
y  OM sin      OM sin  cos   cos sin  
(2.15)
(2.16)
Принимая во внимание, что x /  OM cos  и y /  OM sin 
Получим:
x  x / cos   y / sin   x / cos   y / cos 900    x / cos x  x /  y / cos x  y /




y  x sin   y cos   x cos 90    y cos   x
/
/
/
0
28
/
/
 
cosy x   y

/
/
 
cosy y 

/
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
y
y/
М
r
х/


х
О
Рис. 2.4.
Преобразование компонент вектора при повороте.
В общем случае трехмерного пространства оказываются справедливы
равенства:
x  A11 x /  A12 y /  A13 z /
y  A21 x /  A22 y /  A23 z /
(2.17)
z  A31 x  A32 y  A33 z
где величины Аik определяют преобразование компонент вектора при повороте
системы координат и являются направляющими косинусами углов между соответствующими осями. Тензоры второго ранга определяют также связь между двумя векторами, например связь между поляризацией и напряженностью
электрического поля в анизотропном материале:
/
/
/
Р   ik E
(2.18)
где ik - коэффициенты пропорциональности (компоненты тензора диэлектрической восприимчивости). Так, что в общем случае компоненты вектора поляризации имеют вид:
Р х  A11 Е х  A12 Е y  A13 E z
Р y  A21 Е х  A22 Е y  A23 E z
(2.19)
Р z  A31 Е х  A32 Е y  A33 E z
Элементы тензора деформации являются функциями координат. По
своему определению тензор деформации является симметричным ( u ik  u ki ) и
может быть приведен в каждой данной точке к главным осям. Это означает,
что в каждой данной точке можно выбрать такую систему координат (главные
оси тензора), в которой из всех компонент тензора отличны от нуля окажутся
только диагональные компоненты u11, u22, u33. Необходимо помнить, что если
тензор приведен к главным осям в некоторой точке тела, то он, вообще говоря,
недиагонален во всех других точках.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если тензор деформации приведен к главным осям, то элемент длины
(2.7) можно записать в виде трех независимых слагаемых:
(2.20)
dl /  1  2u11 dx12  1  2u22 dx22  1  2u33 dx32
Это означает, что деформацию в каждом элементе объема тела можно
рассматривать как совокупность трех независимых деформаций по трем взаимно перпендикулярным направлениям – главным осям тензора деформации.
Каждая из этих деформаций представляет собой растяжение (или сжатие)
вдоль соответствующего направления: длина dx1 превращается в длину
dx1/  1  2u11 dx1
(2.21)
2
При малых деформациях (2u11  1)
1  2u11  1  u11 получим:
dx1/  1  u11 dx1
(2.22)
Аналогичные соотношения можно записать для двух других осей.
Рассмотрим какой-нибудь бесконечно малый элемент объема dV и
определим его величину после деформации dV /. Для этого выберем в качестве осей координат главные оси тензора деформации в рассматриваемой точке. Тогда элементы длины dx1, dx2, dx3 вдоль этих осей после деформирования
перейдут в dx1/ , dx2/ , dx3/ , каждое из которых определяется выражениями, аналогичными (2.7). Тогда получим:
dV  dx1dx2 dx3
dV /  dx1/ dx2/ dx3/  1  u11 1  u 22 1  u 33 dx1 dx2 dx3
dV /  1  u11 1  u 22 1  u 33 dV
Раскрывая скобки и пренебрегая всеми величинами высших порядков малости, получим:
dV /  1  u11  u 22  u 33 dV
(2.23)
Таким образом, сумма диагональных компонент тензора деформации определяет относительное изменение объема при деформации:
dV

 dV
(2.24)
dV
Если эта сумма равна нулю, то это значит, что при деформации объем
данного тела не изменяется, а изменяется только его форма. Как было сказано
ранее, такие деформации называют деформациями сдвига. Деформация, сопровождающаяся изменением объема без изменения формы, является деформацией всестороннего сжатия. Любую деформацию можно представить в виде
суммы деформаций чистого сдвига и всестороннего сжатия. Математически
это означает очевидное равенство:
1

 1
u ik   u ik   ik u ll    ik u ll
(2.25)
3

 3
/
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где по повторяющимся индексам предполагается суммирование,
1 0 0


 ik   0 1 0 
(2.26)
0 0 1


единичный тензор (символ Кронекера).
Первое слагаемое правой части выражения (2.25) представляет собой
чистый сдвиг, второй – всестороннее сжатие. В недеформированном теле расположение молекул соответствует состоянию его теплового равновесия. При
этом все его части находятся друг с другом и в механическом равновесии. Это
означает, что если выделить внутри тела какой-либо объем, то равнодействующая всех сил, действующих на этот объем со стороны других частей равна
нулю. При деформации же расположение молекул изменяется и тело выводится из положения равновесия, в котором оно первоначально находилось. В результате в нем возникают силы, стремящиеся вернуть тело в состояние равновесия. Эти силы, возникающие при деформации, называются внутренними
напряжениями. Внутренние напряжения обусловлены силами взаимодействия молекул друг с другом.
В теории упругости внутренние напряжения, возникающие в результате
деформации тела, описывают тензором напряжений. Используют обозначение  ik , аналогично введенному ранее обозначению тензора деформаций.
Компоненты тензора  ik представляют собой i-ю компоненту силы, действующей на единицу площади поверхности, перпендикулярную к оси с индексом
k.
Для изотропного твердого тела все сдвиговые деформации одинаковой
величины, сопровождаются возникновением одинаковых по величине внутренних напряжений. Математически это означает, что для изотропного твердого тела u12 = u13 = u23. Следует напомнить, что тензор деформации по определению является симметричным, т.е. u12= u21, u23 = u32, u13 = u31. Одинаковые
по величине деформации сдвига и всестороннего сжатия сопровождаются
возникновением внутренних напряжений различной величины, которые принято характеризовать модулем всестороннего сжатия К и модулем сдвига .
Математически это означает, что компоненты тензора напряжений связаны с компонентами тензора деформаций в случае малых деформаций следующим образом:
1


(2.27)
 ik  Ku ll  ik  2  uik   ik ull 
3


по повторяющимся индексам предполагается суммирование. Из этого выражения следует, что если деформация является чистым сдвигом или чистым
всесторонним сжатием, то связь между компонентами тензора напряжений
 ik и тензора деформаций u ik определяется соответственно одним только
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модулем сдвига или модулем всестороннего сжатия. Нетрудно получить и
обратные формулы, выражающие компоненты тензора деформаций через
компоненты тензора напряжений:
1
1 
1

(2.28)
uik 
 ik  ll 
 ik   ik  ll 
9K
2 
3

При всестороннем (равномерном) сжатии тела тензор напряжений приобретает вид:
(2.29)
 ik   Р ik
где Р – давление. Это характерно для жидкостей и газов, т.к. в них чистые
сдвиговые деформации не приводят к возникновению соответствующих
напряжений. Можно показать, что сумма диагональных компонент тензора
деформации uii , будет равна:
1
u ii  
 ii
(2.30)
3K
Тогда получим:
P
u ii  
(2.31)
K
Для малых деформаций величины Р и uik являются малыми и мы можем записать:
1
1  V 
(2.32)
 

K
V  P  T
Величину 1/К называют изотермическим коэффициентом всестороннего сжатия или просто коэффициентом сжатия. Из сказанного следует, что при малых деформациях компоненты тензоров напряжения и деформации связаны линейной зависимостью. Другими словами деформации пропорциональны приложенным к телу силам. Этот результат носит название закона
Гука.
Для описания деформации твердых тел достаточно часто используют
технические параметры: модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона . В рамках
линейного приближения можно записать закон Гука для однородной деформации растяжения:
d
l
l 1

 
и
(2.33)
l
E
d
l
где l – начальная длина стержня, d – начальный линейный размер поперечного
сечения, l и d – изменение этих величин при деформации. Можно получить
связь между модулем Юнга и коэффициентом Пуассона с одной стороны и
модулями всестороннего сжатия К и сдвига :
9 К
1 3К  2
и
(2.34)
Е
3К  
2 3К  2
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2 Статические деформации нематиков
Нематические жидкие кристаллы представляют собой среды, которые в
недеформированном состоянии однородны не только макроскопически, но и в
микроскопическом отношении. Анизотропия в этом случае связана только с
ориентацией длинных осей молекул в пространстве. Векторное поле директора n является характеристикой нематической жидкости, отличающей ее от
жидкости изотропной. При этом значения директора, отличающиеся только
знаком, физически эквивалентны. Математически свойства таких НЖК оказываются инвариантными по отношению к изменению (инверсии) знака всех
трех координат.
В отсутствии внешних сил нематическая жидкость однородна во всем
объеме, т.е. директор не изменяет своего направления в пространстве:
n = const.
(2.2.1)
В деформированном состоянии направление директора изменяется от точки к
точке пространства и векторное поле директора будет иметь сложный вид.
Для его описания в каждой точке пространства введем сопутствующую систему координат с началом в данной точке. Пусть в недеформированном со
стоянии локальный директор в выбранной точке образца n0 ориентирован
вдоль координатной оси ОZ. При деформации этот вектор изменит направление. Обозначим его как n (см. рис. 2.5).
Z

n
 nz

n0

nz
n
nx= nx
Рис. 2.5
X
Искажение поля директора при деформации
Если отклонение директора от первоначального направления является
малым, то приращение директора вдоль оси OZ значительно меньше, чем соответствующее приращение вдоль оси OX. В этом случае величиной nz по
сравнению с nx и ny можно пренебречь. Искажение поля директора матема33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ni
, где i и k принимают значения 1,
х k
2, 3 (х1 = х, х2 = y, x3 = z). Производные проекций директора по одноименным
n x n y
координатам
описывают деформацию поля директора в тех же
и
х
y
плоскостях. Такие деформации получили название деформации поперечного
изгиба (splay деформация), так как они осуществляются перпендикулярно
директору (рис. 2.6).
тически характеризуется производными
z

 nx


 ny
n0
y
a
х
Рис. 2.6
Деформация поперечного изгиба: (а) – искажение директора; (б) – искажение макроскопического образца
В общем случае произвольной ориентации директора относительно выбранной системы координат, деформация поперечного изгиба характеризуется
суммой производных
n x n y n z


(2.2.2)
x
y
z
Эта сумма является математическим выражением дивергенции директора div n .
Производные по разноименным координатам:
n x n y
и
y
x
описывают деформацию в перпендикулярных директору плоскостях. Такая
деформация получила название деформации кручения (twist деформация)
рис.2.7.
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
z

 ny


n0
 nx
y
a
х
Рис. 2.7
Деформация кручения: (а) – искажение директора;
(б) – искажение макроскопического образца.
В общем случае произвольной ориентации директора относительно выбранной системы координат деформация кручения математически может быть
описана скалярным произведением n  rot n .
n x n y
Производные
описывают деформацию в плоскости xy. Такая
и
z
z
деформация носит название продольного изгиба (bend деформация), так как
она осуществляется параллельно директору рис. 2.8.
Рис. 2.8
Деформация поперечного изгиба макроскопического образца.
Можно показать, что при произвольной ориентации директора относительно выбранной системы координат деформация продольного изгиба математически описывается векторным произведением n rot n . При деформации
изменяется свободная энергия системы F. Если деформация связана только с
изменением поля директора, то можно показать, что плотность свободной
энергии деформации Fd, определяемая как разность свободной энергии деформированной и недеформированной среды, имеет вид:






2
2
2
K
K1
K
div n  2 n  rot n  3 n  rot n
(2.2.3)
2
2
2
где К1, К2, К3 – модули упругости нематика (модули Франка - положительные
величины, являющиеся функциями температуры и плотности).
Fd  F  F0 
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Первое слагаемое правой части выражения (2.34) характеризует деформацию поперечного изгиба, второе – кручения, третье – продольного изгиба.
Указанные виды деформации является независимыми: каждая из них может
быть отлична от нуля при двух других равных нулю. В общем случае деформация нематика содержит одновременно все три вида деформации. Энергия
деформации (2.34) играет роль, аналогичную роли упругой энергии деформированного твердого тела, и именно ее существование придает механике нематиков некоторые черты теории упругости.
Экспериментальные значения упругих постоянных некоторых нематиков приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Коэффициенты упругости
Вещество
К1, 10-12 Н
К2, 10-12 Н
К3, 10-12 Н
0
ПАА (120 С)
7
4,3
17
МББА (22 0С)
53
22
74,5
Для решения ряда задач в теории упругости нематических жидких кристаллов используют так называемое одноконстантное приближение, т.е. полагают, что К1= К2 = К3 = К. Исходя из соображений размерности, упругие константы можно рассматривать как энергию, приходящуюся на единицу длины.
Отсюда следует, что среднее значение энергии взаимодействия молекул жидкого кристалла, обусловленное упорядоченностью длинных осей молекул,
составляет величину порядка 0,1 эВ. При условии, что молекулы имеют геометрические размеры порядка 1 нм.
2.3 Упругие свойства смектиков.
Нарушение трансляционной симметрии нематиков при понижении
температуры может происходить не полностью (что соответствует затвердеванию), а частично и постепенно. Если нарушение трансляционной симметрии
проходит вдоль только одного направления, то образуется система молекулярных слоев с одномерной модуляцией плотности центров масс молекул. Как
было указано выше, возникающие при этом мезофазы называют смектическими жидкими кристаллами. При этом функция плотности периодична вдоль
некоторого направления (например, OZ) и постоянна в перпендикулярной
плоскости. В равновесии все слои параллельны и эквидистантны. СЖК обладают текучестью, которая обусловлена проскальзыванием слоев друг относительно друга и ведут себя почти как твердые кристаллы в направлении перпендикулярном плоскости слоя.
В простейшем случае симметрия слоя такова, что главные оси молекул
преимущественно перпендикулярны смектическим слоям, а в расположении
центров масс молекул в слое имеет место только ближний порядок. Это смектики А. Более низкой вращательной симметрией обладают смектические С
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жидкие кристаллы или смектики С (SС). Это проявляется в том, что главные
оси молекул в смектическом слое имеют согласованный наклон по отношению к слоевой нормали. При этом силы межмолекулярного взаимодействия
фиксируют только угол наклона молекул в пределах слоя.
Среди смектиков со структурированными слоями, встречаются смектические фазы с гексагональным упорядочением центров тяжести молекул в
слоях и директором, направленным перпендикулярно или наклонно к слоям.
Этот тип мезофаз принято называть смектическими В жидкими кристаллами
или гексагональными смектиками (SВ). Остается неясным вопрос о том, обусловлен ли дальний порядок в слое направленным межмолекулярным взаимодействием или упорядочение в слоях носит статистический характер. В литературе фигурируют также смектические E, F, G, H фазы, являющиеся, повидимому, истинными молекулярными кристаллами.
В дальнейшем будут рассмотрены только простые смектики (S A). Во
всех известных смектиках А, наряду с аксиальной симметрией относительно
оси OZ, направленной перпендикулярно плоскости слоя, имеет место эквивалентность обоих направлений оси OZ. С учетом симметрии среды плотность
свободной энергии деформации (Fd) смектика А может быть представлена в
виде:
2
2
1  u 
1   2u  2u 
(2.3.1)
B   K  2  2 
2  z 
2  x
y 
где u – смещение смектических слоев от равновесного положения, ось OZ
вдоль направления нормали к смектическому слою.
Первый член уравнения (2.3.1) представляет собой плотность свободной энергии недеформированного состояния; второй – плотность свободной
энергии, связанной со сжимаемостью смектических слоев; третий – плотность
свободной энергии, связанной с деформацией поперечного изгиба.
Смещения u предполагаются малыми, такими, что слои остаются везде
почти параллельными одной и той же плоскости (х, y). В и С, входящие в
(2.3.1), характерны для специфической кристаллической структуры смектиков, отличающей их от нематиков. Коэффициент К (2.3.1) характеризует деформацию поперечного изгиба, аналогично коэффициенту К1 в нематиках
(2.2.3), так как при малых искажениях слоя:

u
 2u  2u
u
nx 
 2  div n
, ny 
, nz  1,
(2.3.2)
2
x
y
x
y
Fd  F0 
Следует обратить внимание на физический смысл уравнения, определяющего упругую энергию смектика А (2.3.1), в соответствии с которым S A
фазу можно рассматривать как нематик, в котором упругие постоянные К2 и
К3 в выражении (2.2.3) настолько велики, что соответствующие деформации
кручения и продольного изгиба не могут осуществляться. В этом случае воз37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можна только деформация, которая возникает при изгибе плоскости смектического слоя и которая описывается смещением u смектиченских слоев вдоль
направления нормали к слою.
2.4 Влияние электрических и магнитных полей
Жидкие кристаллы являются диамагнетиками – веществами, которые во
внешнем магнитном поле приобретают магнитный момент (намагниченность),
направленный навстречу намагничивающему полю. В отсутствие внешнего
магнитного поля диамагнетики немагнитны: магнитные моменты электронов в
атомах и молекулах скомпенсированы. Под действием внешнего магнитного
поля в атомах или молекулах диамагнитных веществ индуцируются микроскопические вихревые токи, которые своим магнитным полем экранируют
внешнее поле. У большинства диамагнетиков вплоть до полей напряженности
103 кЭ (1 Э=103/4 А/м) характеризуются линейной зависимостью магнитного
момента ( М ) и напряженности магнитного поля ( Н ):
М  Н
(2.4.1)
где  – диамагнитная восприимчивость.
Для диамагнетиков   0. Диамагнитная восприимчивость  определяется отношением магнитного момента (намагниченности) единицы объема
вещества к напряженности намагничивающего поля. Поэтому по своему физическому смыслу восприимчивость является величиной безразмерной. Иногда используется понятие удельной магнитной восприимчивости, равной восприимчивости единицы массы вещества. В системе СИ удельная восприимчивость измеряется в обратных килограммах (кг−1). Аналогично, молярная магнитная восприимчивость определяется как восприимчивость одного моля
вещества и измеряется в обратных молях (моль−1).
Для изотропных тел диамагнитная восприимчивость является скалярной величиной, для кристаллических тел диамагнитная восприимчивость анизотропна и является величиной тензорной. В простейшем случае одноосной
среды (ось симметрии бесконечного порядка) тензор диамагнитной восприимчивости может быть представлен в виде матрицы:
 11 12 13 


 ij    21  22  23 
(2.4.2)


 31  32  33 
(ось OZ направлена произвольно относительно оси симметрии кристалла).
Если ось OZ направить вдоль оптической оси кристалла (для НЖК вдоль
направления директора), то в записи ij останутся только диагональные компоненты, причем 11 = 22. Для их обозначения используют символ , подчеркивая тем самым, что это значение получается в условиях, при которых внеш38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нее магнитное поле перпендикулярно оси симметрии кристалла. Аналогично
33 обозначают как ||, указывая, что это значение получается, когда магнитное
поле направлено параллельно оптической оси кристалла. ij это тензор второго
ранга (скалярные величины можно рассматривать как тензоры нулевого ранга,
векторные – как тензоры первого ранга).
(2.4.3)
   ||   
называется анизотропией диамагнитной восприимчивости. Хотя диамагнитные восприимчивости жидких кристаллов являются отрицательными, анизотропия диамагнитной восприимчивости быть как отрицательной, так и положительной величиной. Для нематиков и смектиков   0 . Для холестериков
эта величина может быть как положительной, так и отрицательной.
Если жидкий кристалл помещен в магнитное поле, то в выражение свободной энергии необходимо добавить слагаемое, учитывающее влияние магнитного поля. Выражение части свободной энергии, которая связана с этим,
имеет вид:
2
1
1
FМ   Н 2   n  H
(2.4.4)
2
2
 
Первое слагаемое не содержит n и не вносит вклад в энергию деформации жидкого кристалла. При дальнейшем рассмотрении его учитывать не
будем. Второе слагаемое зависит от ориентации директора и вносит вклад в
упругую энергию. Раскрывая скалярное произведение, получим:
n  H 

2

(2.4.5)
 Н 2 cos 2 n  H
Устойчивое состояние жидкого кристалла во внешнем магнитном поле
будет соответствовать минимуму энергии (2.4.4). При   0 это условие будет выполняться, если аргумент косинуса в (2.4.5) будет равен нулю. Это
означает, что молекулы жидкого кристалла во внешнем магнитном поле стремятся ориентироваться своими длинными осями вдоль направления поля. Если   0 , то длинные оси молекул стремятся расположиться перпендикулярно полю.
Диэлектрическая проницаемость жидких кристаллов также анизотропна. Часть свободной энергии, которая обусловлена влиянием электрического
поля имеет вид, аналогичный (2.4.4):
2
 1 
 1 
(2.4.6)
FЭ   Е 2    n  Е
 8 
 8 
 
где Е – напряженность электрического поля,    ||    – анизотропия диэлектрической проницаемости.
Вопрос о влиянии электрического поля на ориентацию молекул жидкого кристалла более сложен. Это влияние зависит не только от знака анизотропии диэлектрической проницаемости, но от собственной проводимости среды,
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которая может привести к возникновению гидродинамического течения (электрогидродинамическая неустойчивость), которая значительно искажает поле
директора. Для описания возникающих при этом оптических эффектов теории
упругости уже не достаточно.
Влияние магнитного поля на нематики впервые было изучено в 1927–
1934 г. г. советским физиком В.К. Фредериксом (1885–1944) и его сотрудниками. Этот эффект принято называть переходом Фредерикса. Суть его состоит
в том, что при некоторой толщине образца, заключенного между ограничивающими его поверхностями, магнитное поле стремиться ориентировать длинные оси молекул вдоль своего направления. Эксперименты показали, что в
каждом случае существует определенная толщина, до которой магнитное поле
заданной индукции не вызывает переориентации длинных осей молекул образца. При меньших толщинах препарата силы сцепления молекул со стенками оказываются больше, чем силы, возникающие в магнитном поле заданной
индукции.
Величина
1
1  К 2

  М
(2.4.7)
Н   
имеет размерность длины и называется длиной магнитной когерентности.
Эта величина определяет предельное расстояние до опорной поверхности,
менее которого магнитное поле напряженности Н не может изменить ориентацию директора. На расстояниях больших длины магнитной когерентности
можно считать, что директор полностью ориентирован вдоль поля. Если считать, что магнитное поле направлено вдоль оси ОХ, а опорная поверхность
задающая направление директора в приповерхностной области расположена
перпендикулярно этой оси, то можно показать, что
  x 

 x   2arctg exp 
(2.4.8)
   M 
Графически эта зависимость приведена на рис. 2.9.
Характерные значения для нематиков позволяют оценить значение М.
Для К=10-11 Н; = 10-7; Н=8105 А/м получим М  3 мкм. Аналогичным образом можно определить длину электрической когерентности.
1
1  4К  2

  Е
Е   
40
(2.4.9)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
, 
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
х/
Рис. 2.9
4
5
6
м
Зависимость угла между директором и направлением магнитного
поля от расстояния до опорной поверхности.
Аналогичным образом можно определить длину электрической когерентности.
1
1  4К  2
(2.4.9)

  Е
Е   
Если предположить, что М=Е можно оценить эффективность ориентирующего действия магнитного и электрического полей на нематик с положительной
диамагнитной и диэлектрической анизотропиями:
1
 4  2
(2.4.10)
Е 
 Н
  
Подставляя типичные для нематиков значения получим, что для =0,1 ориентирующее действие магнитного поля напряженности 80 А/м, эквивалентно
действию электрического поля напряженностью 100 В/м.
2.5 Влияние опорных поверхностей
Теория упругости позволяет решать различные задачи, связанные с
нахождением поля директора, искаженного теми или иными внешними воздействиями. Вопрос о влиянии ограничивающих жидкий кристалл поверхностей имеет важное практическое значение, так как в большинстве случаев
практического применения жидкие кристаллы располагаются в плоских капиллярах. В этих условиях направление директора может быть задано либо
соответствующим микрорельефом поверхности, либо влиянием молекулярных
групп поверхностно активных веществ (ПАВ) (рис. 2.10):
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Молекулы жидкого кристалла
Молекулы ПАВ
Рис. 2.10
Ориентирующее воздействие молекул ПАВ
Рассмотрим нематик в плоском капилляре (рис. 2.11). Единственной
деформацией, искажающей поле директора нематика, в этом случае является
деформация кручения, которая описывается упругой постоянной К2. Выражение для упругой энергии нематика в одноконстантном приближении имеет
вид:
Fd 

 

2
2
K2 
div n  rot n dV

2 V 
(2.5.1)
Подставляя в него компоненты директора, как функции угла между директором и осью OZ n x  sin  , n y  0, n z  cos получим:
2
d
 d 
K2
 dy
S 
2
dy 
0
где S – площадь опорной поверхности в плоскости XZ.

Fd 
Z
(2.5.2)
Z


n
n
Y
Рис. 2.11
X
d
X
Схема влияния ограничивающих поверхностей на направление директора.
Равновесная конфигурация поля директора имеет минимум энергии (2.5.2).
Если необходимо найти минимум интеграла

df  y  
I  G  f  y ,
, y  dy
dy

a 
b

42
(2.5.3)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
то функция f(y) должна удовлетворять уравнению Эйлера–Лагранжа:
G
d
G
(2.5.4)


0
f  y  dy  df  y  


 dy 
По условию данной задачи уравнение Эйлера–Лагранжа будет иметь следующий вид:
 2  y 
0
(2.5.5)
y 2
Интегрируя это уравнение, получим:
  y 
(2.5.6)
 const
y
где константа интегрирования определяется граничными условиями
 d    0 
const 
(2.5.7)
d
Таким образом, угол поворота директора на расстоянии y от первой
стенки линейно зависит от толщины плоского капилляра d. Рассмотренная
конфигурация НЖК называется «твист-структурой». Она может быть получена не только заданием различной ориентации молекул на опорных поверхностях, например, натиранием, но и из гомогенной текстуры при повороте одной
поверхности относительно другой. Ничего подобного невозможно проделать с
обычной изотропной жидкостью. В этом проявляется специфическое свойство
жидкого кристалла передавать вращательный момент вследствие особого вида
молекулярного взаимодействия.
В непосредственной близости от опорных поверхностей зависимость
угла поворота директора не будет описываться уравнением (2.5.6) и в рамках
феноменологической теории, которой является теория упругости, описать поведение угла поворота директора не представляется возможным. Однако понятно, что зависимость  =f(y) будет определяться молекулярными силами
сцепления молекул ЖК с поверхностью и будет нелинейной (рис. 2.12).
Характер этой нелинейности выявить весьма трудно в силу того, что
вблизи поверхности наряду с чисто физическими процессами ориентационного влияния поверхности вследствие энергетических факторов, большую роль
играют физико-химические процессы, например, образование химических
связей, адсорбция и др.
Возможны случаи сильного сцепления молекул с поверхностью, при
которых энергия взаимодействия молекул ЖК с поверхностью сравнима по
величине с энергией взаимодействия молекул ЖК друг с другом. В противном
случае имеет место слабое сцепление молекул ЖК с поверхностью. Расчеты
показывают, что в случае сильного сцепления директор вблизи опорной поверхности почти точно воспроизводит ее микрорельеф. Чем дальше от по43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
верхности, тем более гладкими становятся линии векторного поля директора.
Экстраполяционная длина b (рис. 2.12) составляет около 500 нм, что сравнимо
с размерами молекул нематиков вдоль длинной оси. Сильное сцепление можно обеспечить путем натирания поверхности стекла алмазной пастой.

y
b
Рис. 2.12.
Зависимость угла поворота директора 
опорной поверхности.
от расстояния до
Слабое сцепление реализовать гораздо труднее. Однако известно, что
при специальной обработке поверхности можно добиться, что экстраполяционная длина b может достигать 100 мкм. В этом случае векторные линии поля
директора совершенно не изгибаются вблизи опорных поверхностей в силу
малости энергии взаимодействия молекул нематика с поверхностью.
Влияние опорных поверхностей на положение директора в смектических фазах изучено в меньшей степени. Однако известно, что СЖК при контакте со стеклянными или кристаллическими пластинами могут образовывать
структуры, в которых длинные оси молекул, расположенные перпендикулярно
смектическим слоям, не только могут быть перпендикулярны опорным поверхностям, но и наклонены на различные углы. Расчеты теории упругости
показывают, что микрорельеф поверхности транслируется вглубь смектического образца на значительно большие расстояния, чем в нематиках. Толщина
искаженной области зависит от упругих свойств смектиков, от характера микрорельефа поверхности и может иметь величину порядка 1…1,5 мм. Поэтому
для получения хорошего монокристаллического образца смектика необходимо
весьма тщательно полировать опорную поверхность.
3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
3.1 Параметр порядка
Для описания молекулярной упорядоченности нематиков единичного
вектора n (директор) недостаточно. Директор представляет собой аксиальный
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вектор, поскольку направления n и - n физически эквивалентны. Однако директор определяет лишь направление преимущественной ориентации молекул
и ничего не говорит о том, насколько совершенна ориентационная упорядоченность мезофазы. Мерой дальнего ориентационного порядка является величина, которая получила название скалярного параметра порядка Q:
1
Q  3  cos 2   1
(3.1.1)
2
где  - угол отклонения продольной оси молекулы от направления преимущественной ориентации,  cos2   - величина, полученная усреднением по всем
возможным ориентациям молекул. Параметр порядка Q = 0 при полном отсутствии порядка в расположении длинных осей молекул и Q = 1 в идеально упорядоченном состоянии. Значения параметра порядка Q можно вычислить, если
известна функция распределения молекул по ориентациям (или корреляционная функция) f():


 cos 2   С f   cos 2  d

(3.1.2)
где d  sin d d – бесконечно малый элемент телесного угла,  - полярный угол, C – константа, определяемая условием нормировки. Корреляционная функция определяет вероятность того, что длинная ось молекулы будет
составлять с осью OZ некий угол , точнее значение этого угла будет попадать
в интервал значений от  до +d. По определению f() = f(+).
Параметр порядка может быть определен экспериментально. Например,
как отношение анизотропии некой физической величины (чаще всего это
магнитная проницаемость или восприимчивость) в твердом и жидкокристаллическом состоянии:
 ||   
Q  тв
(3.1.3)
 ||   тв
где  - магнитная восприимчивость,  || - значение магнитной восприимчивости вдоль направления директора,   – поперек направления директора,
||тв , тв - тоже для твердой фазы монокристалла.
Поскольку для описания физических свойств анизотропных сред используют тензорные величины, то и в качестве параметра порядка в общем
случае необходимо использовать тензор. Известно, что геометрическим образом тензора второго ранга является эллипсоид. Симметрия нематического
жидкого кристалла совпадает с симметрией эллипсоида. Поэтому тензор второго ранга можно использовать в качестве параметра для описания упорядоченности НЖК. Так тензор магнитной восприимчивости в главных осях имеет
вид:
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
0    0
0
 11


 
 ik   0  22 0    0   0 
(3.1.4)


 0

0  33   0
0  || 

Единственно возможная конструкция тензора второго ранга, который
бы был равен нулевому тензору в полностью неупорядоченном состоянии и
единичному тензору для абсолютно упорядоченного состояния, является:
1


(3.1.5)
Qik  G  ik   ik  ll 
3


где G – некоторая скалярная величина, выполняющая роль нормировочного
множителя; i, k = 1, 2, 3 или i, k = x, y, z, ik – символ Кронекера (единичный
тензор), по повторяющимся индексам предполагается суммирование.
1

 1
Q11  G           ||   G     ||
3

 3
(3.1.6)
Q11  Q22







1
2


Q33  G  ||         ||    G     ||
3
3



Тогда


 1

0
0
   ||   

3


1

(3.1.7)
Qik  G
0
  ||   
0


3


2
0
0
 ||    

3


Нормировочный коэффициент G выбирают таким образом, чтобы при
полной упорядоченности, например, вдоль оси OZ, параметр порядка Q33 = 1.
Для этого следует выбрать
3
G   ||   
(3.1.8)
2
При этом матрица параметра порядка приобретает следующий вид:
 1

0 0

2


1
Qik   0 
0
(3.1.9)


2
 0
0 1




В любом промежуточном упорядоченном состоянии параметр порядка
будет иметь вид:





46

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 Q

0
0

 2

Q
(3.1.10)
Qik   0

0


2
 0
0 Q




где 0  Q  1 – скалярный параметр порядка.
Выбранный таким образом тензорный параметр порядка оказывается
«привязанным» к конкретному физическому свойству. В рассмотренном случае к магнитной восприимчивости. Для того чтобы преодолеть указанное неудобство вместо тензора магнитной восприимчивости используют другой тензор второго ранга – произведение компонент директора аik = nink..Тогда тензорный параметр порядка приобретает следующий общепринятый вид:

 
Qik  Q ni nk  ik 
3 

(3.1.11)
где i, k = 1, 2, 3 или i, k = x, y, z, ik – символ Кронекера. Возможность и необходимость такого подхода к описанию упорядоченности НЖК следует из соображений симметрии: корреляционная функция имеет симметрию аналогичную симметрии тензора второго ранга.
Молекулы органических веществ чаще всего диамагнитны. Несмотря
на то, что магнитная восприимчивость мезогенов отрицательна, анизотропия
восприимчивости может быть как положительной, так и отрицательной. Для
НЖК и смектических фаз  >0. Для ХЖК эта величина может быть как положительна, так и отрицательна. Средняя молярная диамагнитная восприимчивость жидких кристаллов составляет величину порядка –20010–6 моль–1.
Анизотропия этой величины  равна нулю в изотропной фазе и резко возрастает при фазовом переходе в нематическую фазу. В НЖК  >0 является
функцией температуры и достигает значений ~5010–6 моль–1.
В ароматических соединениях, часть электронов совершает движение
по всему ароматическому кольцу. В этом случае орбиты движения электронов
имеют очень большой радиус, что приводит к возрастанию диамагнитных
свойств у этих соединений. Диамагнитные свойства оказываются анизотропными, магнитная восприимчивость в направлении перпендикулярном плоскости бензольного кольца () в несколько раз меньше чем в плоскости ароматического кольца (). Для бензола табличными являются значения:
= – 5106 моль–1, = –9510–6моль–1. Диамагнитная анизотропия жидких кристаллов в основном определяется числом ароматических колец, входящих в
состав молекулы мезогена, и может быть достаточно точно определена на основе экспериментальных данных по магнитной восприимчивости бензола.
Таким образом, бензольное кольцо стремится расположиться в плоскости,
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
параллельной магнитному полю. Энергия такого взаимодействия очень мала.
Для изолированной молекулы при В=1 Тл эта величина значительно меньше
средней энергии теплового движения молекул.
Молекулы термотропных жидких кристаллов состоят обычно из двух
бензольных колец. Взаимодействие молекул НЖК приводит к дальнему порядку в расположении длинных осей молекул. В этом случае магнитное поле
воздействует на группу молекул. При этом энергия взаимодействия пространственно коррелированных групп молекул с магнитным полем превышает
энергию их теплового движения. Диамагнитная анизотропия, также как и оптическая, у всех НЖК положительна. Таким образом, магнитное поле позволяет создать однородную ориентацию молекул в макроскопическом объеме.
3.2. Классификация фазовых переходов
Согласно классификации П Эренфеста, существует два типа фазовых
переходов - первого и второго рода. Фазовые переходы первого рода сопровождаются выделением или поглощением определенного количества теплоты,
которое принято называть скрытой теплотой фазового перехода. При этом
скачкообразно изменяется, плотность (удельный объем), энтропия и другие
параметры, связанные с первыми производными от термодинамического потенциала. Это послужило основанием назвать такие превращения фазовыми
переходами первого рода. Если функция в некоторой точке испытывает скачек, то ее производная в этой же точке обращается в бесконечность. В соответствии с опытом при фазовых переходах первого рода по мере приближения
к точке перехода стремятся к бесконечности удельная энтропия, изотермический коэффициент сжимаемости и коэффициент объемного расширения. Эти
параметры связаны со вторыми производными от термодинамического потенциала. Переходы первого рода характеризуются бесконечно большим возрастанием этих параметров в очень узкой области точки перехода. Физическая
причина этого состоит в том, что добавление теплоты к системе в точке фазового перехода не повышает температуру системы, а расходуется на перестройку системы. Примерами фазовых превращений первого рода являются
испарение, плавление, конденсация, кристаллизация.
При теоретическом описании фазовых переходов первого рода каждую
из фаз обычно описывают отдельно. В однокомпонентной системе зависимость температуры равновесного перехода от давления определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса:
q12
dP

(3.2.1)
dT T V2  V1 
где q12 – удельная (или молярная) теплота перехода, V1, V2 – удельные (молярные) объемы фаз.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При фазовых переходах второго рода внутренняя энергия вещества и
его плотность изменяются непрерывно. В этом случае не происходит выделения или поглощения скрытой теплоты, удельная энтропия и удельный объем
(плотность) изменяются непрерывно. Однако имеется разрыв непрерывности в
зависимости от температуры и давления таких характеристик, как теплоемкость, сжимаемость и коэффициент объемного расширения. Все они определяются вторыми производными термодинамического потенциала. В бесконечность в этом случае должны обращаться параметры, связанные с третьими
производными. Выявление характера особенности поведения параметров в
окрестности точки фазового перехода является одной из наиболее трудных
задач статистической физики. Существует всего несколько систем, для которых эта особенность была выяснена. Одной из таких систем является двумерная модель Изинга (модель двумерного ферромагнетика), рассмотренная Л.
Онсагером.
Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда изменяется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть
или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие
изменения симметрии дается теорией Ландау. В настоящее время принято
говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка, равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося
от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе. Примерами фазовых превращений второго рода являются: потеря ферромагнитных свойств магнетиков при нагреве, переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние и
др.
Глубокий анализ проблемы фазовых переходов был сделан Л.Д. Ландау.
Согласно теории Л.Д. Ландау, при фазовых переходах первого рода функция
распределения по энергии или плотности системы должна быть бимодальной,
то есть иметь два максимума. Наиболее высокий максимум отвечает наиболее
выгодному, стабильному, состоянию системы, а второй максимум соответствует менее выгодному, метастабильному, состоянию. В самой точке перехода высоты максимумов становятся одинаковыми, и система может одновременно сосуществовать в обоих состояниях. При фазовых переходах второго
рода функция распределения всегда имеет только один максимум, который
расширяется в точке перехода. Соответственно при переходах второго рода
метастабильных состояний в принципе не существует.
К сожалению, имеется очень мало систем, позволяющих провести строгое статистическое рассмотрение и проверить теорию Ландау. Однако, используя компьютеры, удалось смоделировать фазовые переходы газ-жидкость.
Оказалось, что в точке фазового перехода первого рода распределение плотности действительно бимодально. Для очень большой системы область сосуществования двух фаз практически исчезает и при каждом значении внешних
параметров - температуры и давления - мы наблюдаем только одну фазу, а сам
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фазовый переход происходит скачкообразно в чрезвычайно узкой области
изменения температуры.
В точке фазового перехода второго рода, при так называемых критических условиях функция распределения плотности расширяется, но всегда имеет место только один максимум, как и предполагалось в теории Ландау. Наличие или отсутствие бимодальности у функции распределения служит важным
критерием, позволяющим определить род перехода. Обычно речь идет о
функциях распределения по энергии системы или по ее плотности, или же по
другому важному параметру, который называют параметром порядка системы.
. Жидкие кристаллы представляют собой системы, в которых фазовые
переходы обладают характерными чертами фазовых переходов первого и второго родов одновременно. Чаще всего эти переходы описываются в рамках
феноменологической модели Ландау, в основе которой лежат представления о
параметре порядка и непрерывности свободной энергии ЖК в окрестности
температуры фазового перехода. Применительно к жидким кристаллам подход Ландау был применен французским физиком П. де Женом. Поэтому применительно к фазовым превращениям в жидких кристаллах говорят о подходе
Ландау–де Жена. Исторически первым теоретически и экспериментально был
исследован фазовый переход изотропная жидкость–нематик (I–N).
3.3. Фазовые переходы в нематиках
Фазовый переход изотропная жидкость–нематик (I–N) в большей степени относится к фазовым переходам первого рода. Поэтому, при температуре
ТС (температура просветления) должны сосуществовать в равновесии две различные фазы. Математически это выражается наличием инварианта третьего
порядка в разложении плотности свободной энергии системы по параметру
порядка:
F  F0  A  Q 2  B  Q 3  C  Q 4
(3.3.1)
где А, В, С – коэффициенты разложения.
Коэффициент А феноменологически принимается равным:
A  A0 T  T *
(3.3.2)
Величина Т* представляет собой температуру, при которой оказывается стабильной только нематическая фаза. Коэффициенты В и С не имеют особенности в окрестности температуры фазового перехода и в дальнейшем будут рассматриваться как постоянные величины. Условие экстремума свободной энергии имеет вид:
F
(3.3.3)
 2 AQ  3BQ 2  4CQ 3  0
Q
Это уравнение имеет следующие решения:


50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Q1=0
3B 
32 AC 
Q2  
 1 1

8C 
9 B 2 
(3.3.4)
(3.3.5)

32 AC 
 1  1 
(3.3.6)

9 B 2 

Первое решение соответствует изотропной фазе. Решение Q3 соответствует
максимуму зависимости F=F(Q). Устойчивыми состояниями будем считать те,
при которых свободная энергия имеет минимум. Поэтому решение Q2 будет
соответствовать нематической фазе. Кроме этого, требование положительности параметра порядка Q приводит к необходимости того, что коэффициент В
может принимать только отрицательные значения.
График зависимости F=F(Q) для различных температур приведен на
рис. 3.1.
Q3  
Рис. 3.1
3B
8C
Зависимость плотности свободной энергии нематика (3.3.1) от
параметра порядка: 1 – Т>TС, 2 – Т=ТС, 3 – Т=Т*
Анализ зависимости F=F(Q) показывает, что при температурах, превышающих значительно превышающих Т*, имеет место единственный минимум
свободной энергии (при Q=0), что соответствует устойчивому состоянию изотропной фазы. При охлаждении изотропной фазы при некоторой температуре
Т** возникает второй локальный минимум при Q0. Фаза, которая соответствует данному состоянию, является метастабильной. Кривая 2 (рис. 3.1) описывает состояние, в котором сосуществуют две одинаково энергетически выгодные фазы. Эта температура соответствует температуре просветления
(clearing point) TC, о которой говорилось ранее. При Т = Т* исчезает локальный
минимум при Q=0 и единственно энергетически выгодной становится жидкокристаллическое состояние. При Т*<Т<ТС метастабильной является изотроп51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная фаза, а в интервале ТС<Т<Т** метастабильна нематическая фаза. Разность
Т**–Т* может служить мерой близости характеристик фазового перехода
первого рода к параметрам фазового перехода второго рода. Расчеты показывают, что для МББА разность Т**–Т* составляет около 0,22 К.
Из (3.3.5) видно, что температурная зависимость параметра порядка
описывается степенной функцией вида (Т – Т*)1/2. Корневая зависимость параметра порядка является характерной для фазовых переходов первого рода.
Характер температурной зависимости параметра порядка приведен на рис. 3.2.
0,1
SQ
0,09
0,08
0,07
Q*0,06
0,05
0,04
QС
0,03
Q**
0,02
0,01
0
39
39,2
39,4
39,6
T*
Температура
Рис. 3.2
39,8
TC
40
T**
Теоретическая зависимость параметра порядка от температуры.
Принимая во внимание, что при Т=ТС выполняются условия:
F P, T , QC   F P, T ,0
F
0
Q
получим:
(3.3.7)
A0 TC  T *QC2  BQC3  CQ C4  0
(3.3.8)
2 A0 TC  T *QC  3BQC2  4CQ C3  0
Решая полученную систему уравнений относительно QС и ТС, находим:
B
QC 
(3.3.9)
2C
В2
(3.3.10)
2 А0 С
При температуре Т=Т* коэффициент А обращается в нуль и параметр порядка
(3.3.5) становится равным:
3B
Q* 
(3.3.11)
4C
Т*  ТС 
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При Т=Т** подкоренное выражение в (3.3.5) принимает значение равное нулю
и параметр порядка становится равным:
3B
Q ** 
(3.3.12)
8C
Поскольку свободная энергия системы определяется выражением:
(3.3.13)
F  U  TS
то, опираясь на первое начало термодинамики, получим:
dF  SdT  PdV
(3.3.14)
Таким образом, энтропия системы будет определяться выражением:
 F 
(3.3.15)
S  

 T V
Дифференцируя по Т выражение (3.3.1) при V=const получим изменение энтропии при фазовом переходе:
 A 
(3.3.16)
S  
QС2

 T V , TC
Для скрытой теплоты перехода получим:
A B2
(3.3.17)
q  TS  Т С 0 2
4C
Уравнение Клапейрона–Клаузиуса определяет скачек удельного V (молярного) объема при переходе:
dP
q

(3.3.18)
dT TV
Экспериментальные результаты хорошо подтверждают рассмотренные выше
теоретические выводы. Как было сказано выше, в качестве параметра порядка
можно использовать любую физическую величину, которая описывается тензором второго ранга. В частности, для определения характера температурной
зависимости параметра порядка можно использовать анизотропию диамагнитной восприимчивости:
 ||   
(3.3.19)
Q

где  – величина анизотропии диамагнитной восприимчивости в полностью
упорядоченном состоянии.
На рис. 3.3 приведена температурная зависимость диамагнитной восприимчивости ПАА в твердой, нематической и изотропной фазах.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 , 10-6, г-1
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
100
Рис. 3.3
110
120
130
Температура, 0 С
140
Температурная зависимость диамагнитной восприимчивости
ПАА в твердой, нематической и изотропной фазах.
Эти данные позволяют определить характер температурной зависимости параметра порядка (3.3.19). Температурная зависимость параметра порядка в нематической фазе ПАА приведена на рис. 3.4.
Q
0,6
0,4
0,2
0
115
120
125
130
135
140
0
Температура, С
Рис. 3.4
Температурная зависимость параметра порядка в нематической
фазе ПАА.
При переходе из твердокристаллической фазы в нематическую параметр порядка имеет небольшую величину (Q=0,54). При дальнейшем охлаждении образца он уменьшается до значения 0,2, а затем резко уменьшается
до нуля. Температурная зависимость удельной теплоемкости для МББА приведена на рис. 3.5.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.5
Температурная зависимость удельной теплоемкости МББА.
Показанная на рис. 3.5 зависимость удельной теплоемкости от температуры характерна для фазовых переходов первого рода. При температуре перехода ТС теплоемкость резко возрастает. Изменения наблюдаются в довольно
узком температурном интервале (0,50). Для фазового перехода I–N в МББА
скрытая теплота перехода составляет около 500 Дж/кг. По-видимому, это значение является минимальным из всех известных НЖК. Для различных мезогенных соединений скрытая теплота для фазового перехода I–N может быть
различной и достигать значений порядка 5000 Дж/кг.
Температурная зависимость теплоемкости говорит о существовании
предпереходных явлений в окрестности фазового перехода, которые характерны для фазовых превращений второго рода. Такие явления связываются с
влиянием тепловых флуктуаций параметра порядка, которые не могут быть
учтены в феноменологической модели Ландау-де Жена.
4. АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
4.1. Звук в газах и жидкостях
В отличие от упругих волн в твердых телах в жидкостях и газах на макроскопические расстояния могут распространяться только продольные акустические волны. Если к жидкости или газу приложить сдвиговое воздействие, то слои вещества начнут перемещаться до тех пор, пока действуют
сдвиговые силы. Количественно свойство сопротивления жидкости или газа
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сдвиговым воздействиям характеризуется коэффициентом сдвиговой вязкости
.
Если период колебаний значительно превышает время установления
термодинамического равновесия (время релаксации), то можно говорить о
равновесной скорости распространения звуковой волны. Для вычисления фазовой скорости ее распространения в этом случае необходимо использовать
выражение, которое следует из волнового уравнения:
c
1
0 S
(4.1.1)
1  V 

 – адиабатная сжиV  P  S
маемость среды. Используя определение коэффициента изотермической сжи1  V 
маемости  T   
 , получим:
V  P T
С
(4.1.2)
 S  V T
CP
где СV, CP – теплоемкость при постоянном объеме и постоянном давлении.
Тогда выражение (4.1.1) принимает вид:
где  0 - плотность невозмущенной среды,  S  
 P 
 P 
     
(4.1.3)
  T
  T
где  – показатель адиабаты (показатель Пуассона).
Для вычисления скорости звука по (4.1.3) необходимо иметь уравнение
состояния вещества, т.е. функциональную связь между давлением, объемом
(плотностью) и температурой. Для идеального газа эта зависимость определяется уравнением Менделеева-Клапейрона:
m
PV 
RT
(4.1.4)
М
или

P
RT
(4.1.5)
М
где М – молярная масса газа,  – плотность среды, R – универсальная (молярная) газовая постоянная.
Для скорости звука в идеальном газе получим:
c
СР
CV
 P 
С Р RT
СР P
  
(4.1.6)



C
M
C
 T
V
V 
В воздухе ( = СР/СV = 1,41 и молярная масса М = 28,9 г/моль) при температуре 273 К для скорости звука получим значение 332,7 м/с, что с достаc
СР
CV
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
точной степенью точности соответствует экспериментальным значениям, для
волн с периодом колебаний значительно превышающим время релаксации,
т.е. в условиях близким к равновесным.
В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал
по скорости звука в газах. Достоверно известно, что при умеренной плотности
газов и паров скорость звука в первом приближении определяется выражением (4.1.6), уменьшаясь с ростом молярной массы газа и увеличиваясь пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры. Наибольшее значение скорости звука наблюдается для водорода (1284 м/с при Т=273 К и давлении 1,01105 Па) и наименьшее ее значение для йодистого водорода при тех
же условиях (157 м/с). Качественно формула (4.1.6) выполняется достаточно
хорошо, но при высокой точности измерений удается наблюдать отклонения
даже в разреженных газах.
Для газа, который удовлетворяет уравнению Ван-дер-Ваальса:
a 

 P  2 V  b   RT
V 

(4.1.7)
получим более сложное выражение:
2
c  сид
.
V2
V  b
2

2a
МV
(4.1.8)
где сид.– скорость звука, определяемая формулой (4.1.6).
Для вычисления скорости звука в этом случае необходимо знать постоянные Ван-дер-Ваальса а, b. Опыт показывает, что приведенные выше уравнения достаточно хорошо описывают свойства реального газа для тех состояний,
которые достаточно далеки от критического состояния. При малых плотностях газа подкоренное выражение в (4.1.8) можно представить в виде:
 1
a 

с  cид. 1   b 
(4.1.9)
V

RT



Из уравнения (4.1.9) следует, что с увеличением плотности скорость звука
a
будет возрастать, если b 
и уменьшается в обратном случае. ЗависиRT
мость скорости звука от плотности при малых плотностях линейна. При
больших плотностях, согласно выражению (4.1.9), скорость звука должна беспредельно возрастать, стремясь к бесконечности при V b. Однако в этой области уравнение Ван-дер-Ваальса является слишком плохим приближением.
При количественных расчетах уравнение (4.1.9) следует применять с большой
осторожностью, так как при его выводе предполагалось, что постоянные Вандер-Ваальса а и b не зависят от объема и температуры. В действительности
такая зависимость имеет место. Экспериментальное измерение равновесной
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скорости звука может быть использовано для определения постоянных Вандер-Ваальса, показателя адиабаты и молярной массы газа.
Акустические исследования показали, что скорость звука сложным образом зависит от состояния газа. Установлено, что при фиксированной температуре газа зависимость скорости звука от давления имеет минимум вблизи
критических давлений (рис. 4.1). С другой стороны, известно, что показатель
Пуассона при тех же условиях имеет максимум.
скорость звука, м/с
230
220
210
200
190
180
6
6,5
7
7,5
8
8,5
давление Р, МПа
Рис. 4.1
Зависимость скорости звука в углекислом газе от давления.
Многочисленные измерения скорости звука в различных жидкостях и
газах в широком интервале частот, давлений и температур показали, что классическая теория не в состоянии удовлетворительно объяснить результаты экспериментов. Классическое приближение оказывается справедливым только в
гидродинамической области (  <<1), т. е. при условии, когда период волны
значительно превышает время установления статистического равновесия в
системе. В противном случае наблюдается дисперсия звука.
Коэффициент поглощения звука в газах и жидкостях определяется выражением:
 1
2 4
1 


  V   

(4.1.10)

3 3
2  с 
 СV С P 
где  = 2f – циклическая частота, f – частота звука, с – скорость звука,  –
плотность среды, , V – коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости,  –
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коэффициент теплопроводности, СР и СV – теплоемкость при постоянном давлении и объеме, соответственно.
Классическая теория поглощения звука предполагает V =0 (гипотеза
Стокса). Измерения коэффициента поглощения ультразвуковых волн в жидкостях и газах показали, что в ряде случаев измеренные значения коэффициента
поглощения иногда значительно превышают значения, вычисленные по классической теории Стокса-Кирхгофа. Кроме того, экспериментально было установлено, что отношение коэффициента поглощения к квадрату частоты / 2
не остается постоянным, а имеет характерную зависимость от частоты.
4.2. Упругие волны в нематических жидких кристаллах
В общем случае состояние движения частиц нематической жидкости
определяется распределением в пространстве четырех величин: плотности,
скорости движения частиц среды, плотности энтропии и директора. Распределение трех первых величин составляют основу гидродинамики обычной изотропной жидкости. Распределение в пространстве директора является характерным отличием нематической жидкости от изотропной.
Таким образом, для нематических жидких кристаллов наряду с обычными для жидкости переменными, описывающими состояние движения ее
частиц, появляется дополнительная динамическая переменная – директор.
Теоретическое исследование проблемы показывает, что в нематических жидких кристаллах возможны все типы (моды) колебаний, которые характерны
для обычной изотропной жидкости.
В нематиках, как и в обычной изотропной жидкости, на макроскопические расстояния могут распространяться только продольные упругие колебания. Все остальные моды являются диффузионными (т.е. сильно затухающими). В пределе достаточно длинных волн (низких частот) поправки к скорости
звука, связанные с наличием дополнительной динамической переменной (директор), оказываются малы, так что скорость звука является изотропной и
определяется той же, что и для изотропной жидкости формулой:
 Р 
(4.2.9)
  
   S
Специфика нематической жидкости состоит в том, что в гидродинамическом пределе имеет место анизотропия коэффициента поглощения звука, т.
е. зависимость от направления распространения звуковой волны относительно
директора. Поглощение звука нематической жидкостью обусловлено двумя
основными явлениями: вязкости и теплопроводности. Доминирующее значение имеет вязкость. Часть коэффициента поглощения, обусловленная вязкостью нематического жидкого кристалла, определяется выражением, следующим из гидродинамики НЖК:
с
1
ад.
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 


2
1   2   2 3   4  1   2  cos 2   1   2   5  2 3  2 4  cos 4  (4.2.10)
2 с 3
где  – угол между волновым вектором и директором, 1 и 3 – коэффициенты
сдвиговой вязкости, 2, 4, 5 – коэффициенты объемной вязкости. Составляющая коэффициента поглощения ультразвука, обусловленная теплопроводностью среды определяется выражением:
 1
2
1 

т 
       || cos 2   

(4.2.11)

3
2 с
 CV C P 




где CV, CP – удельные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном
давлении соответственно, ||,  – коэффициенты теплопроводности вдоль и
поперек директора соответственно.
Гидродинамическая теория нематиков впервые была разработана в работах Лесли (F.V. Leslie), а также в работах Мартина (P.C. Martin), Першана
(P.S. Pershan) и Пароди (O. Parodi) (МПП теория) в начале семидесятых годов
прошлого века. В дальнейшем эта теория получила развитие в работах ряда
авторов, в том числе в работах известных советских физиков-теоретиков
Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица. Зарубежные авторы использовали для компонент тензора коэффициентов вязкости нематиков обозначения, отличающиеся
от тех, которые применялись в отечественной литературе. Общепринятый выбор определений коэффициентов вязкости нематиков, по-видимому, до сих
пор не сложился. Ранее и в дальнейшем, использованы обозначения коэффициентов вязкости жидких кристаллов имеющиеся в отечественной литературе.
Целесообразность такого определения коэффициентов вязкости иллюстрируется выражением для диссипативной функции R, которая является количественной характеристикой превращения механической энергии звуковой
волны во внутреннюю энергию среды. Для случая одноосной анизотропной
среды в самом общем случае получено (ось симметрии вдоль направления оси
OZ):
2
1


2
2 R  21           2 
 2 3 2z  2 4 zz    5 zz2  f  , n 
(4.2.12)
2


где f(, n) – вклад в диссипативную функцию, определяемый теплопроводностью и движением директора, индексы , ,  - пробегают значения х, y (т.е. 1
и 2), ik – тензор скоростей деформации (производные соответствующих компонент тензора деформации по времени):
 
1  
 ik   i  k 
(4.2.13)
2  x k
xi 
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11 12

 ik    21  22
 
 31 32

 x


x
13  
 1   y  x 

 23    

 2 x y 



 33  




1 z
x 
 2  x  z 

 
1   x  y  1   x  z  

 



2  y x  2  z x  

 y
1   y  z  

 (4.2.14)

y
2  z y  

 z
1   z  y 





2  y z 
z

Таким образом, различные коэффициенты вязкости нематической жидкости обусловлены соответствующими градиентами скорости движения ее
отдельных частей. Например, коэффициенты вязкости 1 и 3 обусловлены
градиентами скорости, направленными соответственно поперек и вдоль директора, это коэффициенты сдвиговой вязкости. Другие коэффициенты 2, 4,
5 обусловлены соответствующими движением частиц жидкости, которые
связаны с изменением объема и являются коэффициентами объемной вязкости.
Если время приближения системы велико по сравнению с периодом
звуковой волны, то оклик системы отстает по времени и состояние системы
отличается от равновесного. При этом производные от термодинамических
параметров, соответствующие положению равновесия не являются подходящими характеристиками среды. В этом случае говорят о влиянии релаксационных процессов – молекулярных механизмах восстановления статистического равновесия молекул вещества. Релаксационная теория базируется на представлении о распространении звука как о неравновесном процессе, отражающем закономерности молекулярных процессов. Гидродинамический подход
не учитывает молекулярно-статистических процессов перераспределения состояния движения атомов или молекул реальной среды.
В общем виде релаксационная теория поглощения звука была разработана Мандельштамом Л.И. и Леонтовичем М.А. в 1937-1938 г. Эта теория базируется на представлениях термодинамики необратимых процессов и применяется для объяснения результатов экспериментальных исследований распространения звука. Для описания неравновесного состояния вводится дополнительный параметр . В линейном приближении для этого параметра справедливо уравнение:
d
1
     0 
(4.2.15)
dt

где 0 – значение параметра  в равновесии,  – время релаксации.
Предполагая существование только одного релаксационного процесса,
который характеризуется временем релаксации , линейная релаксационная
модель приводит к следующему виду зависимости скорости и коэффициента
поглощения от частоты:
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»



с 2  с 2  2 2
с  с0 1  2 0 2 2

с0 1   


f

2








(4.2.16)
2 2 с2  с02 
с03
1  2  f  
(4.2.16)
2
Графически эти зависимости имеют вид:
Скорость звука, м/с
1356
1354
Кривая 1
1352
Кривая 2
1350
1348
0,01
0,1
1
10
100
Частота f, МГц
Рис. 4.2
Теоретические кривые зависимости скорости звука от частоты:
 = 0,210-6 с (кривая 1),  = 0,110-6 с (кривая 2).
  f 2, 10-12 м-1 с2
25
Кривая 1
20
15
10
5
0
0,01
Кривая 2
0,1
1
10
100
Частота f, МГц
Рис. 4.3
Теоретические кривые зависимости /f2 от частоты: с0 = 1350м/с,
с = 1355 м/с,  = 0,210-6 с (1),  = 0,110-6 с (2).
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экспериментальные данные по частотной зависимости акустических
параметров позволяют получить информацию о процессах восстановления
молекулярно-статистического равновесия в среде.
4.3. Некоторые экспериментальные результаты
Акустические методы позволяют получить важную информацию о вязкоупругих параметрах жидких кристаллов различного типа симметрии и процессах фазовых превращений мезофаз.
На рис. 4.4 приведена температурная зависимость скорости ультразвука
в изотропной и нематической фазах одного из мезогенов 4-нбутилоксифениловый эфир 4'-н-нонилокси-бензойной кислоты ( Н-134):
с , м/с
1320
1300
1280
1260
1240
75 77 79 81 83 85 87 89 91 93 95
0
Температура, С
Рис. 4.4
Температурная зависимость скорости ультразвука в изотропной и
нематической фазах Н-134 (=0): ○ – 3 МГц,  – 0,3 МГц.
Из приведенного рисунка видно, что при переходе из изотропной фазы
в нематическую жидкость скорость ультразвука на низких частотах резко
уменьшается и имеет характерный минимум, значение скорости в котором
зависит от часитоты. В настоящее время установлено, что аналогичное поведение скорости продольного ультразвука в гидродинамическом пределе
( <<1) характерно практически для всех фазовых превращений в жидких
кристаллах.
Анизотропия скорости ультразвука в мезофазах оказывается существенно меньше абсолютного ее значения. Экспериментально применяемые
методики позволяют исследовать характер температурной зависимости анизотропии скорости ультразвука в нематической фазе. В качестве примера на
рис. 4.5 приведена температурная зависимость относительной анизотропии
скорости ультразвука в нематической фазе Н-134.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с/с, 10 -3
6
5
4
3
2
1
0
72
Рис. 4.5
74 76 78 80 82 84
Температура, 0С
86 88
Температурная зависимость анизотропии скорости ультразвука в
нематической фазе (Н-134): ○–3 МГц, ▲ – 15 МГц, □ –28 МГц,  –
48 МГц.
Из рисунка видно, что анизотропия скорости звука в нематической фазе
зависит от частоты колебаний в волне, что указывает на влияние релаксационных процессов. Анализ показывает, что анизотропия скорости ультразвука в
нематической фазе имеет чисто релаксационную, а не структурную природу.
2
Температурная зависимость /f в изотропной и нематической фазах
Н –134 при =0 приведена на рис. 4.6.
/ f 2 , 1012 м-1c2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40
30
НЖК
20
10
- 3 МГц
- 5 МГц
- 8 МГц
- 13 МГц
- 27,7 МГц
Изотропная
жидкость
0
77
82
87
92
Температура, С
Рис. 4.6.
Температурная зависимость коэффициента поглощения /f2 в
изотропной и нематической фазе ( = 0) Н-134
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из рис. 4.6 следует, что в окрестности фазового перехода имеет место
2
значительное увеличение параметра /f как в изотропной, так и в нематической фазах. Это объясняется ростом коэффициента объемной вязкости 5, который входит в выражение для диссипативной функции (4.2.12). Зависимость
этого параметра от частоты означает влияние специфических для фазового
перехода процессов. Детальной исследование температурной и частотной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука в окрестности
рассматриваемого фазового перехода позволяет выявить характер температурной зависимости времени релаксации  и сделать реалистичные выводы
относительно физики процессов в окрестности фазового перехода. Оказалось,
что доминирующее значение в области перехода имеют флуктуации параметра порядка. Причем величина флуктуационных поправок в поглощение и скорость звука не может быть объяснена в рамках подхода Ландау–де Жена. Для
описания систем с развитыми флуктуациями в настоящее время используется
модель, которая имеет название динамический скейлинг.
5. ЛИОТРОПНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
5.1. Расположение молекул
В отличие от термотропных жидких кристаллов, лиотропные системы
проявляют мезоморфизм, обусловленный не отдельными молекулами, а микрогетерогенными структурами. Вопрос о необходимости изучения физикохимических свойств таких систем приобрел особую актуальность после установления влияния фазового состояния ряда биологических структур и сред на
некоторые физиологические и патологические процессы.
Лиотропные системы состоят из двух и более компонентов, в качестве
которых могут выступать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные
соединения, и различные растворители. Самым распространенным на Земле
растворителем является вода. Среди всех известных жидкостей вода имеет
целый ряд удивительных свойств, например, имеет наибольшую теплоемкость. Рекордные свойства воды как растворителя ионных соединений и высокая теплоемкость обусловлены весьма специфическим строением воды. Молекулы жидкой воды не являются свободными, а соединены между собой с помощью довольно слабых химических связей (между атомами кислорода и водорода). Каждая молекула оказывается связанной с четырьмя соседними молекулами.
Если попытаться растворить в воде большую органическую молекулу,
то пришлось бы разрушить множество химических связей, что энергетически
совершенно не выгодно. Поэтому органические вещества (если молекулы не
несут электрического заряда) не растворяются в воде. Такие молекулы как бы
выталкиваются из воды.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интересная ситуация возникает, когда в одной и той же молекуле имеют место две части, одна из которых заряжена и сама по себе могла бы растворяться в воде, а другая не заряжена и соответственно в воде не растворима.
В этом случае говорят, что молекула обладает гидрофильной (растворимой в
воде) и гидрофобной (нерастворимой в воде) частями. Гидрофобная часть может быть образована цепочкой атомов углерода и водорода. Молекулы, содержащие гидрофильную и гидрофобную части принято называть амфифильными. Простейшей системой, способной образовывать Лиотропные жидкокристаллические фазы, является водный раствор обычного мыла, например, н
–октаноат калия. На рис. 5.1 приведено схематичное изображение молекулы
этого вещества.
СН2
СН2
СН2
СН2
–СО2К
СН3
Рис. 5.1
СН2
СН2
СН2
Схема строения молекулы децилсульфата натрия.
Если “хвостатых” молекул немного, то они располагаются на поверхности воды углеводородными цепочками вверх, чтобы избежать контакта с молекулами воды. Амфифильные молекулы в поверхностном слое, образуют
молекулярную структуру двумерного газа (рис. 5.2 (а)).
При увеличении концентрации амфифильных молекул, возрастает их
плотность, и двумерный газ может образовать мономолекулярный слой взаимодействующих молекул (двумерную жидкость). Однако при этом сохраняется ориентация гидрофобных участков молекул, а значит, мы имеем дело с
двумерным жидким кристаллом.
а)
Рис. 5.2
б)
Амфифильные молекулы на поверхности воды (а)
и сферические мицеллы (б).
При дальнейшем увеличении концентрации амфифильных молекул поверхность жидкости окажется полностью занятой. Однако “хвостатые” молекулы находят, каким образом избежать контакта гидрофобных частей с молекулами воды – образуются сферические надмолекулярные агрегаты, которые
называют мицеллами (от латинского слова «мица» – крупинка). Гидрофобные
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
участки молекул прячутся внутрь сфер, избегая тем самым контакта с молекулами воды. Получается раствор мицелл в воде (рис. 5.2 (б)), который, однако,
не проявляет анизотропных свойств, а похож на взвесь твердых частиц в жидкости.
При дальнейшем увеличении концентрации амфифильных молекул количество сферических мицелл будет расти до тех пор, пока они не начнут
слипаться. Это приводит к тому, что мицеллы приобретают форму цилиндров,
плотно уложенных рядом и в сечении образующих упаковку в виде шестиугольников. Такую фазу принято называть гексагональной (рис. 5.3). Теперь
оптические свойства раствора сильно зависят от того, в каком направлении мы
смотрим – вдоль или поперек цилиндров. Раствор приобретает свойства жидкого кристалла. Это и есть лиотропный жидкий кристалл (от греческого «лио»
– растворяю).
Рис. 5.3
Цилиндрические мицеллы гексагональной фазы
При дальнейшем увеличении концентрации амфифильных молекул, что
возможно при испарении воды, цилиндрические надмолекулярные агрегаты
становятся неустойчивыми и образуется стопки параллельных слоев (рис. 5.4).
Такую фазу принято называть ламеллярной.
Рис. 5.4
Слоистая ламеллярная фаза.
Молекулы воды находятся между слоями, обеспечивая текучесть среды
за счет проскальзывания одного слоя относительно другого. Если еще уменьшить количество воды в системе, то образуются структуры–перевертыши.
Можно говорить, что в этом случае вода растворена в среде амфифильных
молекул. И в этом случае могут образовываться цилиндрические и сфериче67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ские структуры, которые, однако, назвать жидкими кристаллами можно с
большой степенью неопределенности, поскольку в этом случае структуры в
большей степени соответствуют строению твердого кристалла.
Рассмотренная выше последовательность способов молекулярной упаковки на практике может реализовываться не полностью, а лишь частично.
Это определяется конкретным строением амфифильных молекул. Размеры
надмолекулярных форм могут составлять 3…100 нм. Природа и механизмы
лиотропного мезоморфизма оказывается более сложными по сравнению с
термотропными мезофазами, что ведет к значительному усложнению как теоретического, так и экспериментального исследования проблемы.
Основу большинства работ, посвященных проблеме лиотропного мезоморфизма, составляют геометрические модели, описывающие расположение
молекул мономера в агрегированном состоянии и характер пространственной
конфигурации надмолекулярных ассоциатов, которая определяет анизотропию физических свойств системы. Существенно меньше работ посвященных
исследованию молекулярных механизмов, приводящих к образованию лиотропных мезофаз. Как и в случае термотропных ЖК, для описания возможных
фазовых состояний ЛЖК чаще всего используется феноменологический подход.
Многообразие различных типов лиотропных мезофаз предполагает
возможность их взаимопревращений. Для описания закономерностей фазовых
переходов в лиотропных жидкокристаллических системах применяются те же
методы, что и для описания фазовых превращений в термотропных ЖК. Однако такое описание для ЛЖК оказывается более сложным в связи с необходимостью введения дополнительной переменной (концентрация) по сравнению с термотропными ЖК. Таким образом, свойства лиотропных мезофаз к
настоящему времени изучены в значительно меньшей степени, чем свойства
термотропных мезофаз. Особенно это относится к области фазовых превращений.
Классическими веществами, способными образовывать лиотропные
мицеллярные мезофазы, являются алкилсульфаты натрия, представляющие
собой ионогенные поверхностно активные вещества (ПАВ) общей формулы
СН3(СН2)nОSO3Na. Считается, что в этом случае гидрофобный эффект является определяющим механизмом формирования надмолекулярных структур.
Несмотря на достаточно обширную библиографию по этому вопросу, данные
по фазовым состояниям в зависимости от концентрации и температуры у некоторых представителей этого ряда имеют весьма противоречивый характер.
5.2. Клетки и мембраны.
Все биологические объекты состоят из клеток. Хорошо известно, что
клетки даже очень непохожих друг на друга организмов имеют сходное стро68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ение. Все они окружены внешней оболочкой – клеточной мембраной, внутри
которой содержится клеточное ядро и другие частицы – внутриклеточные органеллы, каждая из которых отвечает за определенные жизненно важные
функции клетки. Мембраны клеток участвуют практически во всех жизненно
важных процессах, которые происходят в организме.
По современным представлениям биологическая мембрана представляет собой двойной, состоящий из фосфолипидов – амфифильных молекул,
имеющих две углеводородные цепочки и образующих гидрофобную часть
молекулы. Внутрь этого слоя вмонтированы крупные молекулы белков. Они
могут пронизывать мембрану насквозь, погружаться в нее только частично
или находиться на поверхности двойного слоя. Таким образом, биологическая
мембрана представляет собой антипод оболочки мыльного пузыря. Схематическое изображение двойного слоя клеточной мембраны приведено на
рис. 5.5.
Белки
фосфолипиды
Рис. 5.5
Схематическое изображение клеточной мембраны.
Проведенные исследования показали, что молекулы фосфолипидов клеточной мембраны могут сравнительно свободно перемещаться по поверхности
мембраны: за 1 секунду молекула может переместиться на расстояние порядка
десятых долей периметра клетки. Перемещение же из одного слоя мембраны в
другой наблюдается значительно реже, порядка одного раза в час. Длинные
молекулярные хвосты внутри мембраны находятся в неупорядоченном состоянии, характерном для жидкого кристалла. Таким образом, клеточные мембраны имеют строение, которое можно назвать жидкокристаллическим. Поэтому возникает возможность для привлечения физики жидких кристаллов
для понимания механизмов работы клеточных мембран. Например, биологов
давно удивляла форма красных кровяных тел – эритроцитов. Эритроцит представляет собой отдельную клетку, окруженную мембраной, которая состоит из
двух слоев, имеющих различный молекулярный состав. Рассматривая энергетические затраты на изгиб двух смектических слоев, удается показать, что при
определенной разности давлений между внутренней и наружной сторонами
клеточной мембраны ей выгоднее иметь вогнутую форму.
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С помощью представлений, известных из физики жидких кристаллов,
можно объяснить механизм «залечивания» мелких пор в мембранах. Для любого круглого отверстия радиуса R в мембранах отношение площади (R2) к
периметру (2R) увеличивается с увеличением радиуса. Образование дырки в
мембране уменьшает энергию поверхностного натяжения на величину, пропорциональную площади дырки. Это выигрыш в энергии. Проигрыш в энергии (увеличение), связанный с образованием дефекта (границы дырки), пропорционален ее периметру. Пока дырка маленькая, разница в энергиях складывается в пользу последней. Таким образом, случайно образовавшаяся дырка
в мембране «залечивается». С ростом радиуса R возникающие большие дырки
разрушают мембрану.
Исходя из простых соображений можно объяснить также и явление, которое называется пиноцитозом – захват клеткой макромолекул, находящихся
вне ее. Для этого следует только допустить, что подошедшая к мембране частица изменяет геометрическую форму молекул фосфолипидов таким образом, чтобы мембрана самопроизвольно стала изгибаться и осуществлять захват частицы. Затем молекулы фосфолипида восстанавливают свою форму и
искаженная часть мембраны вновь приобретает плоскую форму. Однако, эта
простая и красивая модель не подтверждена экспериментальными фактами.
В физике жидких кристаллов известен так называемый флексоэлектрический эффект – возникновение макроскопической поляризации среды при
деформации изгиба. При изгибе клеточной мембраны часть молекул может
перейти из внутреннего слоя во внешний. Если с каждой из молекул связан
электрический дипольный момент, то мембрана приобретает дипольный момент, направленный, например, от центра мембраны наружу. Электрическое
поле в этом случае может влиять на заряженные частицы, находящиеся внутри
или снаружи изогнутой мембраны. Например, электрическое поле диполя заставляет положительные ионы двигаться изнутри мембраны наружу, даже
если исходная концентрация этих ионов снаружи выше, чем внутри. Таким
образом, можно представить один из возможных механизмом направленного
переноса ионов через клеточную мембрану. Такой механизм представляет
собой не что иное, как ионный насос.
Используя представления физики жидких кристаллов, удается объяснить один из интереснейших биофизических механизмов передачи импульсов
возбуждения по нервным тканям. В состоянии покоя наружная поверхность
мембраны, окружающей волокно, всегда заряжена положительно по отношению к внутренней стороне до потенциала около 50 мВ (рис. 5.6). Это обусловлено различием в концентрациях ионов калия и натрия внутри и снаружи
клетки (ионов калия внутри клетки в приблизительно в 30 раз больше, чем
снаружи, а натрия, наоборот, в 10 раз меньше) и различной проницаемостью
мембраны для ионов калия и натрия. В состоянии покоя мембрана легко выводит натрий изнутри наружу, но не наоборот. Нервное волокно само по себе
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
не может передавать электрический импульс на значительные расстояния,
если в него не встроены специальные усилители. Такие усилители работают в
нервном волокне: это ионные насосы для натрия и калия, управляемые достаточно сильным электрическим импульсом.
Na+
Na+
Рис. 5.6
a
б
Нервное волокно в состоянии покоя (а) и при возбуждении электрическим импульсом (б)
Раздражение клетки электрическим импульсом (рис. 5.6) приводит к
выключению натриевого насоса и резкому (в 20 раз) увеличению обратного
пропускания натрия сквозь мембрану внутрь клетки за счет обычной диффузии и увеличению выделения калия изнутри клетки наружу. Это вызывает локальную перезарядку мембраны и падение потенциала ее наружной поверхности. После этого натриевый поток внутрь мембраны прекращается. Но так как
в покое мембрана представляла собой единый заряженный конденсатор, то
закорачивание его пластин в одном месте не остается незамеченным на соседних участках. Таким образом, электрическое возбуждение переходит на соседний участок, где весь процесс повторяется снова. Наиболее непонятным
местом во всей этой картине являются механизмы запуска и выключения нариевого насоса.
Для объяснения этих механизмов в качестве гипотезы могут быть использованы представления физики жидких кристаллов, состоящие в возможности переориентации молекул под действием электрического поля импульса
возбуждения. Идеальная мембрана не может пропускать ионы. Для осуществления этого механизма в мембрану должны быть вмонтированы крупные молекулы, образующие каналы для ионов. Под воздействием электрического
импульса молекулы фосфолипида, образующие двойной слой мембраны может переориентироваться так, чтобы суммарный дипольный момент локальной области мембраны был бы ориентирован вдоль направления напряженности поля. Переориентация молекул фосфолипидов вызовет переориентацию
молекул-каналов. Вполне возможно, что такая переориентация является тем
переключателем, который управляет работой ионных насосов. Однако это
только гипотеза.
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
6.1. Регистрация механических деформаций
Для регистрации механических деформаций в различных средах чаще
всего используют явление интерференции света (интерферометры) и пьезоэлектрический эффект, состоящий в возникновении макроскопической поляризации некоторых кристаллов при воздействии механических деформаций
различного типа. Учитывая высокую лабильность молекулярной структуры
жидких кристаллов для регистрации механических деформаций в диапазоне
инфразвуковых, звуковых и низких ультразвуковых частот можно использовать оптические эффекты, обусловленные изменением ориентационной структуры при воздействии периодических деформаций. Фактически речь идет о
преобразовании звуковых сигналов в оптические.
Квазилинейное преобразование звукового сигнала в оптический возможно при регистрации сдвиговых деформаций с помощью гомеотропной
ориентации молекул в слое НЖК, а для регистрации деформаций сжатия эффективнее использовать планарную ориентацию. При соблюдении этих основных требований можно добиться линейного режима преобразования звукового сигнала в оптический, что очень важно при моделировании соответствующих датчиков.
Жидкокристаллическая среда характеризуется также связью ориентационной структуры с возникающими в ней течениями. В сочетании с достаточно высокой текучестью некоторых жидкокристаллических фаз это может
быть использовано для применения ЖК в качестве индикаторов механических
напряжений, вызывающих потоки вещества, в частности, использовать жидкий
кристалл в качестве датчика периодически изменяющегося давления газовой
среды. При этом было показано, что наиболее эффективным способом повышения чувствительности ориентационной структуры к воздействию градиента
давления является увеличение толщины слоя НЖК. Однако, практически
добиться достаточно однородной ориентационной структуры удается в
ячейках, толщина которых не превышает 200 мкм.
Оценки, показывают, что заметное изменение ориентационной структуры при толщине слоя 100 мкм имеет место уже при достаточно малых градиентах давления 10 Па/м, что позволяет использовать жидкий кристалл в качестве высокочувствительного датчика разности давлений. При этом для получения информации об ориентационных изменениях в слое НЖК можно
использовать различные анизотропные свойства (оптические, диэлектрические и т.д.). Наиболее апробированным и высокочувствительным является
оптический метод, позволяющий фиксировать изменения ориентационной
структуры по двулучепреломлению, наблюдаемому в поляризованном свете.
Измерительный элемент представляет собой плоский капилляр 1,
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
состоящий из двух стеклянных пластин 2 (рис. 6.1), между которыми заключен слой жидкого кристалла толщиной 20… 600 мкм, задаваемой калиброванными прокладками. Ячейка герметизирована по периметру за
исключением входного и выходного отверстий, предназначенных для
подачи разности давлений. Переменное давление подается на слой жи дкого кристалла через одну из трубок 3, соединенных с плоским капилляром. Вторая трубка соединена с атмосферой.
3
2
3
1
Рис. 6.1
Конструкция оптической камеры: 1–плоский капилляр
с ЖК, 2 – стеклянные пластины, 3 – металлические
крепления с трубками.
Таким образом, вход и выход измерительной ячейки замкнуты через
плоский капилляр. Изменяющееся во времени давление приводит к течению
жидкого кристалла и соответствующему изменению его оптических характеристик, что фиксируется по изменению интенсивности света, проходящего
вдоль нормали к ограничивающим поверхностям стеклянных пластинок.
На рис. 6.2 приведены диаграммы изменения оптического отклика
ячейки при воздействии на нее переменного давления. В области частот
от 1 до 0,02 с-1 период выходного электрического сигнала был равен периоду
изменения давления. Представленные диаграммы получены в скрещенных
поляроидах. Толщина ячейки составляла 150 мкм. Общей закономерностью
приведенных диаграмм является соответствие закона отклика ячейки характеру изменения воздействующего на ячейку давления до некоторого значения
амплитуды давления. При увеличении амплитуды давления ΔР0 воздействующего на ЖК вид зависимости изменяется – появляются дополнительные локальные экстремумы, количество и положение которых изменяется с ростом
ΔР0. Наблюдаемое явление можно объяснить тем, что угол отклонения директора от исходного положения становится достаточным для того, чтобы
значения фазы в синусоидальном законе изменения интенсивности света превысили значение π/2.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
U , мВ
50
Р 03
40
Р 02
Р 01
30
20
10
0
0
20
40
60
80
t, c
Рис. 6.2
Диаграммы оптического отклика измерительной ячейки в скрещенных поляроидах для различных амплитуд периодически
изменяющегося давления: Р01<Р02<Р03.
В качестве меры оптического отклика ячейки можно использовать величину, представляющую собой отношение величины регистрируемого сигнала, при воздействии избыточного давления ΔР, к величине сигнала в отсутствии возмущающих факторов. Получаемый таким образом параметр
характеризует глубину модуляции оптического отклика ячейки на воздействие
избыточного давления.
Изменение интенсивности света, прошедшего через слой жидкого кристалла, на который воздействует переменный перепад давления, отмечается и
в неполяризованном свете. В этом случае глубина модуляции выходного
сигнала в 5…10 раз меньше, чем в поляризованном свете, но значения амплитуды давления, при которых начинает искажаться форма сигнала приблизительно на порядок выше. Можно предположить, что причиной, лежащей в основе наблюдаемого изменения интенсивности пр ошедшего через
ячейку неполяризованного света, является рассеяннее. Изменение интенсивности полезного сигнала в этом случае может быть обусловлено изменением показателя преломления среды под действием течения, индуцированного воздействием градиента давления.
Проведенные исследования оптического отклика ячейки при изменении угла между поляризатором и анализатором показали, что наибольшая глубина модуляции отклика ячейки отмечается при скрещенных поляроидах.
В таблице 6.1 представлены некоторые данные смесей, выпускаемых немецкой фирмой МЕRСК. В этой таблице приводятся также значения
анизотропии показателя преломления (Δn) и диэлектрической проницае74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мости (Δε), величина которых определяет чувствительность ячейки при
оптическом и диэлектрическом способе съема информации. Приведены также
значения коэффициента вязкости ( ) при различных температурах.
Таблица 6.1. Жидкокристалличесие смеси фирмы МЕRСК
Смесь
ZLI-3500 ZLI-3950 ZLI-4268 ZLI-3497-00
TS, °C
–40
–40
–30
–30
TC, °C
120
121
143
106
Δn (20°C)
0,1345
0,1359
0,1349
0,1366
Δε (20°C)
5,1
6,5
7,8
23
0,021
0,023
0,121
0,043
, Па∙с (20°С)
0,068
0,077
0,740
0,180
, Па∙с (0°С)
0,375
0,450
3,200
1,490
, Па∙с (–20°С)
Как было сказано ранее чувствительность ячейки с жидким кристаллом к воздействию переменной разности давлений может быть достаточно
высокой. Однако для практического использования необходимо иметь возможность управления чувствительностью датчика перепада давления. Такую
возможность предоставляет воздействие переменного электрического поля
на слой жидкого кристалла. Электрическое поле оказывает ориентирующее
влияние на жидкий кристалл и, поэтому, может изменять его чувствительность к механическим воздействиям. Постоянное электрическое поле для
этих целей не применимо, поскольку приводит к появлению электрогидродинамической неустойчивости в режиме проводимости.
6.2. Визуализация тепловых полей
Холестерические жидкие кристаллы (ХЖК) представляют собой структуры, в которых на расстоянии порядка нескольких молекулярных длин, имеют такую же структуру как НЖК: молекулы преимущественно ориентированы
вдоль некоторого направления и отсутствует пространственная периодичность
в расположении центров тяжести этих молекул. Однако, направление преимущественной ориентации молекул не постоянно в пространстве, а периодически изменяется вдоль некоторого направления, которое имеет название холестерической оси. Возникающая структура является спиральной или геликоидальной. Схематически расположение молекул в ХЖК показано на рис. 6.3.
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Z
Рис. 6.3
Расположение длинных осей молекул ХЖК.
Если считать, что ось холестерической спирали совпадает с осью ОZ
декартовой системы координат, то директор будет иметь компоненты:
n x  coskz   0 
n y  sin kz   0 
(6.2.1)
nz  0
где угол 0 характеризует ориентацию в плоскости Z = 0. Из этой формулы
видно, что директор вращается вдоль оси ОZ с периодом
2
(6.2.2)
р
k
Поскольку состояния и
неразличимы, истинный период повторяемости структуры холестерика в два раза меньше, чем задаваемый формулой
(6.2.2). Величину равную р/2 принято называть шагом холестерической спирали. Ее величина может лежать в интервале значений длин волн света видимого диапазона – 400…800 нм. В связи с этим ХЖК могут селективно отражать свет. Явление селективного отражения света состоит в том, что холестерическая структура способна в большей степени отражать свет, длина волны
которого равна шагу холестерической спирали. Изменение внешних условий
(температура, механические деформации, электромагнитное поле и др.) вызывает изменение шага холестерической спирали и как следствие изменение
длины волны селективно отражаемого света. Если обеспечить условия, при
которых волны других длин проходят через пленку холестерика и поглощаются каким либо материалом, то пленка приобретает цвет, который соответствует отраженной длине волны.
Любой слоистый кристалл способен избирательно отражать свет, но в
твердых кристаллах толщина слоев равна расстоянию между атомами, которое
составляет доли нанометра. Излучение, которое может селективно отражать
такой кристалл, соответствует рентгеновскому диапазону длин волн. Естественно, что глаз человека не способен регистрировать электромагнитные
волны такого диапазона.
Большинство холестериков селективно отражают свет видимого диапазона. Наиболее эффектным является изменение окраски холестерика при из76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менении температуры. По мере охлаждения шаг холестерической спирали
увеличивается и цвет пленки изменяется от фиолетового до красного. Уменьшение шага спирали при увеличении температуры является результатом теплового расширения тел.
В настоящее время синтезированы такие холестерики, смеси которых
проявляют все цвета видимого спектра в интервале 10-2 и даже 10-3 градуса.
Столь высокая чувствительность позволяет применять холестерики в качестве
термоиндикаторов, которые в свою очередь могут служить для визуализации
тепловых полей. Существующая технология позволяет капсулировать жидкие
кристаллы в полимерной матрице, получая тем самым термоиндикаторные
эластичные пленки. которые применяются для визуализации распределения
температур пол поверхности, например, тела человека или поверхности интегральных микросхем.
Существует принципиальная возможность построения на основе жидких кристаллов холестерического типа тепловизора, принципиальная схема
которого изображена на рис. 6.4.
Поглощающий слой
Слой ЖХК
Тепловое
излучение
Считывающий
белый свет
Термостат
Рис. 6.4
Схема тепловизора на холестерике.
Наибольшим достоинством тепловизора на жидких кристаллах является
простота их конструкции, однако по чувствительности они уступают аналогичным прибора, построенным на других физических принципах.
6.3. Устройства отображения информации
Наиболее широкое практическое использование жидкие кристаллы
нашли в устройствах отображении информации. Жидкокристаллический дисплей представляет собой плоский слой жидкого кристалла, заключенный
между поверхностями из стекла и разбитый на отдельные элементы – пиксели.
Изображение формируется с помощью отдельных элементов. Каждый пиксель
ЖК-дисплея состоит из слоя молекул между двумя прозрачными электродами,
и двух поляризаторов, плоскости поляризации которых (как правило) перпен77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дикулярны. В отсутствие жидкого кристалла свет, пропускаемый первым
фильтром, практически полностью блокируется вторым. Поверхность электродов, контактирующая с жидким кристаллом, специально обработана для
изначальной ориентации молекул в одном направлении. В большинстве технологий эти направления взаимно перпендикулярны, поэтому в отсутствие
напряжения на прозрачных электродах молекулы ЖК выстраиваются в винтовую структуру, которая способна поворачивать плоскость поляризации так,
что до анализатора плоскость поляризации света поворачивается так, что свет
через него проходит без потерь (рис. 6.5). В этом случае ячейку можно считать
прозрачной.
Молекулы ЖК
Свет
Фильтр
Рис. 6.5
Поляризатор
Анализатор
Оптическая схема отдельного пикселя ЖК дисплея.
Если же к электродам приложено напряжение, то вследствие анизотропии диэлектрической проницаемости молекулы стремятся выстроиться параллельно друг другу дипольными моментами в направлении электрического поля. Это приводит к искажению винтовую структуру и изменению прозрачности ячейки. При этом силы упругости противодействуют этому, и при отключении напряжения молекулы возвращаются в исходное положение. При достаточной величине поля практически все молекулы становятся параллельны,
что приводит к непрозрачности структуры.
Если использовать постоянное напряжение, то жидкокристаллическая
структура может деградировать из-за миграции ионов. Для решения этой проблемы применяется переменное напряжение.
Во всей матрице можно управлять каждой из ячеек индивидуально, но
при увеличении их количества это становится трудновыполнимо, так как растет число требуемых электродов. Поэтому практически везде применяется
адресация по строкам и столбцам (рис. 6.6) с помощью полупрозрачных полос
электродов, расположенных на поверхностях стеклянных подложек. Если на
пересечении дорожек появляется электрический импульс, ячейка активирует78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся (адресуется). Такой процесс активации повторяется при каждой регенерации кадра.
электроды
пиксель
Рис. 6.6.
Схематичное изображение ЖК–матрицы дисплея.
В матрице на стеклянную подложку может быть нанесен слой аморфного кремния (TFT – технология), на котором в свою очередь формируются
транзисторы – по одному на каждую точку максимального разрешения дисплея. Транзисторы выполняют роль связующего звена между системой адресации дисплея (токоподводящими дорожками) и ячейками с жидким кристаллом. Для активной матрицы исключается влияние процесса адресации (включения) ячейки на соседние. Это позволяет сократить задержки при их переключении до уровня, который позволяет достигать необходимого уровня
инерционности (запаздывания реагирования на смену электрического поля).
Получив заряд, ячейка, подобно конденсатору, сохраняет его. Правда,
недостаточно долго – в то время, когда адресация ЖК-матрицы завершается,
первые адресованные ячейки уже теряют заряд. Для того чтобы избежать вызываемой этим процессом неоднородности изображения, к каждой ячейке дополнительно подключают конденсатор, который питает ее на протяжении
цикла регенерации всей матрицы.
Проходящий через ячейки свет может быть естественным – отражённым от подложки (в ЖК-дисплеях без подсветки). Но чаще применяют искусственный источник света, кроме независимости от внешнего освещения это
также стабилизирует свойства полученного изображения. При помощи подобной схемы можно сконструировать лишь черно-белый монитор.
Для создания цветного дисплея необходимо наличие ячеек трех цветов
– красного, синего и зеленого, так называемых RGB-триад. На самом деле все
ячейки одинаковы, а цвета генерируются за счет пропускания излучения через
светофильтры нужных цветов. Но проблема состоит в том, что отфильтрованное излучение очень сильно теряет в своей интенсивности, а это сказывается
на общей яркости, уменьшает глубину контраста и, естественно, качество цветопередачи.
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Возможен и альтернативный подход, основанный на интересном свойстве жидких кристаллов, которое состоит в том, что для разных длин волн
углы поворота плоскости поляризации излучения при одном и том же внешнем поле отличаются. Реализация этого способа более технологична и сложна,
но зато она позволяет достичь большей яркости, лучшей контрастности и в
целом улучшить цветопередачу.
Таким образом, ЖК дисплей состоит из электроники, обрабатывающей
входной видеосигнал, ЖК-матрицы, модуля подсветки, блока питания и корпуса. ЖК-дисплеи обычно имеют размер "зерна" 0,26-0,3 мм, хотя существуют
модели и с меньшим размером "зерна".
Технологии изготовления ЖК дисплеев достаточно разнообразны. В
основном используются так называемые TN+film (Twisted Nematic + film), IPS
(In-Plane Switching) и MVA (Multi-domain Vertical Alignment) технологии,
которые отличаются геометрией поверхностей, полимера, управляющей пластины и фронтального электрода. TN + film наиболее простая технология.
Часть film в названии технологии означает дополнительный слой, применяемый для увеличения угла обзора (ориентировочно от 90° до 150°). В настоящее время приставку film часто опускают, называя такие матрицы просто TN.
Рис. 6.7.
Макрофотография стандартного курсора Windows TN+film матрицы
ЖК монитора.
Матрица TN + film работает следующим образом: если к субпикселям
не прилагается напряжение, молекулы жидкого кристалла ориентированы
друг относительно друга на 90° в горизонтальной плоскости. В этом случае
свет не проходит через слой ЖК. Если красные, зеленые и синие субпиксели
полностью освещены, то на экране образуется белая точка. К достоинствам
технологии можно отнести самое маленькое время отклика среди современных матриц, а также невысокую себестоимость. Основными недостатками
являются относительно небольшая цветопередача и небольшой угол обзора.
Технология IPS была разработана компаниями Hitachi и NEC и предназначалась для избавления от недостатков технологии TN + film. Однако, хотя с
помощью IPS удалось добиться увеличения угла обзора до 170°, а также высокой контрастности и цветопередачи, время отклика оставалось на достаточно
низком уровне. На настоящий момент матрицы, изготовленные по технологии
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
IPS являются передающими полную глубину цвета RGB – 24 бита, по 8 бит на
канал. TN-матрицы имеют 6-бит на канал.
Если к матрице IPS не приложено напряжение, молекулы жидкого кристалла не поворачиваются. Анализатор всегда повернут перпендикулярно относительно поляризатора и свет через него не проходит. Поэтому отображение черного цвета близко к идеалу. При выходе из строя «битый» пиксель для
панели IPS будет не белым, как для матрицы TN, а чёрным.
IPS технология в настоящее время вытесняется технологией S-IPS
(Super-IPS, 1998), которая наследует все преимущества технологии IPS с одновременным уменьшением времени отклика. Контрастность S-IPS панелей
остается слабым местом. Технология AS-IPS (Advanced Super IPS – расширенная супер-IPS) – также была разработана корпорацией Hitachi в 2002 году. В
основном улучшения касались уровня контрастности обычных панелей S-IPS.
A-TW-IPS (Advanced True White IPS – расширенная IPS с настоящим
белым) представляет собой S-IPS панель с цветовым фильтром TW (True
White — «настоящий белый») для придания белому цвету большей реалистичности и расширению цветового диапазона. Этот тип панелей используется
при создании профессиональных мониторов для использования в фотолабораториях и издательствах.
AFFS (Advanced Fringe Field Switching, неофициальное название S-IPS
Pro) технология является дальнейшим улучшением IPS, разработана в 2003
году. Усиленная мощность электрического поля позволила добиться ещё
больших углов обзора и яркости, а также уменьшить межпиксельное расстояние. Дисплеи на основе AFFS в основном применяются в планшетных ПК.
С 2009 г. производители изменили принципы обозначения, и теперь выпускаемые IPS-панели классифицируются по другим характеристикам. Так,
матрицы р-IPS наиболее совершенные (но и самые дорогие), обладают расширенным цветовым охватом и 10-битовой разрядностью. А e-IPS символизируют собой попытку продвинуть IPS-технологию на массовый рынок – цветовой
охват здесь традиционный, разрядность 8 бит. При этом по структуре ЖКячеек и p-IPS, и e-IPS принадлежат к подвиду H-IPS – АS-IPS будет постепенно исключаться из производственного цикла.
MVA (Multi-domain Vertical Alignment) технология разработана компанией Fujitsu как компромисс между TN и IPS технологиями. Горизонтальные и
вертикальные углы обзора для матриц MVA составляют 160° (на современных
моделях мониторов до 176—178°), при этом благодаря использованию технологий ускорения (RTC) эти матрицы не сильно отстают от TN+Film по времени отклика, но значительно превышают характеристики последних по глубине
цветов и точности их воспроизведения.
Молекулы ЖК матрицы МVA при выключенном напряжении выровнены перпендикулярно по отношению к анализатору, то есть не пропускают
свет. При приложении напряжения молекулы ЖК поворачиваются на 90°, и на
экране появляется светлая точка. Как и в IPS-матрицах, пиксели при отсут81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствии напряжения не пропускают свет, поэтому при выходе из строя видны
как черные точки. Достоинствами технологии MVA являются глубокий черный цвет. К основным достоинствам ЖК мониторов следует отнести:
 отсутствие мерцания,
 отсутствие дефектов фокусировки, сведения лучей, помех от магнитных
полей и проблем с геометрией изображения и четкостью.
 энергопотребление в 2–4 раза меньше, чем у электронно-лучевых мониторов и плазменных экранов сравнимых размеров.
Светодиодная подсветка в основном используется в небольших дисплеях, хотя в последние годы она все шире применяется в ноутбуках и настольных мониторах. Несмотря на технические трудности ее реализации, она имеет
и очевидные преимущества перед флуоресцентными лампами, например, более широкий спектр излучения, а значит, и цветовой охват.
С другой стороны, ЖК-мониторы имеют и некоторые недостатки, часто
принципиально трудноустранимые, например:
 в отличие от электронно-лучевых трубок, могут отображать четкое изображение лишь в одном («штатном») разрешении, остальные достигаются
интерполяцией с потерей четкости, причем слишком низкие разрешения
(например 320×200) вообще не могут быть отображены на многих мониторах;
 цветовой охват и точность цветопередачи ниже, чем у плазменных панелей;
 многие из ЖК-мониторов имеют сравнительно малый контраст и глубину
черного цвета, повышение фактического контраста часто связано с простым усилением яркости подсветки, вплоть до некомфортных значений;
 из-за жёстких требований к постоянной толщине матриц существует проблема неравномерности однородного цвета (неравномерность подсветки);
 фактическая скорость смены изображения также остается ниже, чем у
плазменных дисплеев;
 зависимость контраста от угла обзора до сих пор остается существенным
минусом технологии;
 массово производимые ЖК-мониторы плохо защищены от повреждений,
при сильном нажатии возможна необратимая деградация, также существует проблема дефектных пикселей.
Перспективной технологией, которая может заменить ЖК-дисплеи, часто считают OLED-дисплеи – (Organic Light-Emitting Diode – органический
светоизлучающий диод) — прибор, изготовленный из органических соединений, которые эффективно излучают свет при пропускании через них электрического тока. Предполагается, что производство OLED–дисплеев будет гораздо дешевле, нежели производство жидкокристаллических дисплеев. С другой стороны, эта технология встретила сложности в массовом производстве,
особенно для матриц с большой диагональю.
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Де Жен П. Физика жидких кристаллов, пер. с англ., М.: Мир, 1977.
Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Теория упругости, М.: Наука, 1987.
А.С. Сонин Введение в физику жидких кристаллов, М.: Наука, 1983.
А.С. Сонин Лекции о жидких кристаллах, МГУ, 1979.
Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости // СОЖ,
1996, № 11, с. 37–46.
Блинов Л.М. Жидкие кристаллы М.: Наука 1972.
Чандрасекар С. Жидкие кристаллы, пер. с англ., М.: Мир, 1982.
А.П. Капустин, О.А. Капустина Акустика жидких кристаллов, М.: Наука,
1986.
Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах, М.: Наука,
1981.
Кашицын А.С. Акустические и электрофизические свойства ориентированных магнитным полем жидких кристаллов : дис…док. физ.-мат. наук:
01.04.07 – Нижний Новгород, 2009.
83
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
14
Размер файла
1 781 Кб
Теги
физики, жидкий, 8754, введение, кристалл
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа