close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

9678.Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Казанский государственный технологический университет
И.А.Старостина, О.В.Стоянов
Кислотно-основные взаимодействия
и адгезия в металл-полимерных
системах
Казань 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.6
ББК 24.5
С 77
Рецензенты: д.х.н. проф Черкасов Р.А.
д.т.н. проф.Строганов В.Ф.
Старостина, И.А.
Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металлполимерных системах/ И.А.Старостина, О.В.Стоянов.- Казань: Изд-во
Казан. гос. технол. ун-та. 2010.- 200 с.
ISBN 978-5-7882-0971-5
В книге рассмотрены основные научные положения кислотноосновной теории адгезионных соединений и проанализированы
используемые в современной
практике методы определения
кислотно-основных свойств твердых поверхностей органической и
неорганической природы. Авторами проведено масштабное
экспериментальное подтверждение теоретических основ кислотноосновного подхода
для широкого ряда соединений на основе
полимерных композиций, применяемых в качестве покрытий и клеев
различного назначения. Получены экспериментальные данные по
термодинамическим и кислотно-основным свойствам около двухсот
органических и неорганических поверхностей, имеющих широкое
практическое
применение.
Экспериментально
подтверждена
возможность прогнозирования адгезионного взаимодействия между
адгезивом и адгерендом с учетом абсолютной разности в их кислотноосновных свойствах.
ISBN 978-5-7882-0971-5
© СтаростинаИ.А., Стоянов О.В.
©Казанский государственный
технологический университет, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предисловие
Уровень адгезионных работ, предлагаемых современному
читателю, традиционно находится на высоком уровне. Однако
кислотно-основной подход, развиваемый в данной книге
применительно к повышению адгезионного взаимодействия, до сих
пор не получил подробного рассмотрения и приложения к широкому
классу металл-полимерных соединений. Имеющиеся обзоры,
например Ф.М.Фоукса, Д.Вольпе [1, 2] или отдельные разделы монографий [3] в лучшем случае охватывают лишь десяток полимеров, что
не дает возможность делать обобщающие выводы и прогнозировать
адгезионную способность материалов с учетом их кислотно-основных
свойств. Между тем, исследования, проводимые авторами с 1993 года
совместно с аспирантами и соискателями, нынче – кандидатами
технических наук – Е.В.Бурдовой, Р.К.Хайруллиным, В.Я.Кустовским,
А.В.Черновым, - позволили накопить и систематизировать
экспериментальные данные по поверхностным характеристикам
более ста пятидесяти полимерных объектов: карбоцепных и
гетероцепных полимеров, сополимеров и их смесей, а также
эпоксидных и каучуковых композиций различного состава,
используемых в адгезионных соединениях.
В предлагаемой монографии проанализированы все
используемые в современной
практике методы определения
кислотно-основных свойств с точки зрения их применимости к
исследованию твердых поверхностей органической и неорганической
природы и выделены наиболее перспективные. Также выявлена
зависимость адгезионной способности металл-полимерных систем на
основе полиэпоксидов, полиолефинов и каучуков от абсолютной
разности в кислотно-основных свойствах адгезива и адгеренда и
экспериментально подтверждена возможность прогнозирования
адгезионного взаимодействия с учетом этой величины.
Надеемся, работа заинтересует не только специалистов по
конструированию, изготовлению и эксплуатации адгезионных
соединений, а также студентов и аспирантов, занимающихся
проблемами усиления адгезионного взаимодействия.
Выражаем огромную признательность профессорам Гарипову Р.М. и Дебердееву Р.Я. за помощь и внимание при работе над
книгой.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
Достижение высоких прочностных свойств
полимерных
материалов в контакте с металлами является важнейшей задачей при
конструировании адгезионных соединений. Однако обычно вопросы
управления
адгезионной
способностью
данных
систем
рассматриваются
чаще всего путем оптимизации рецептурнотехнологических факторов, что не позволяет решить проблему в целом
на научном уровне.
В последнее время все больше внимания уделяется кислотноосновным взаимодействиям при изучении их роли в образовании
межфазных связей. Наилучшее взаимодействие достигается тогда,
когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно
кислотными (по Льюису) свойствами, а другой – основными. Развитие
и всеобщее признание теории кислотно-основных взаимодействий в
адгезионных системах приобрело в последние годы заметные
масштабы. В настоящее время теория находится на стадии
формирования, накопления и осмысливания экспериментального
материала. Однако единого подхода, который позволял бы проводить
оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной
границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до
сих пор не существует. Имеющийся экспериментальный материал
разрознен, а для композиционных материалов такие данные
практически отсутствуют. Таким образом, оценка кислотных и
основных свойств поверхности полимерных материалов и соотнесение
данных свойств с межфазным взаимодействием в адгезионном
соединении представляет существенный научный интерес. Отметим,
что на сегодняшний день определение кислотных и основных
характеристик твердых «готовых» полимерных поверхностей и
различных
низкомолекулярных
добавок
–
наполнителей,
пластификаторов, промоторов и т.п., является нетривиальной задачей.
Большинство существующих методов оценки вышеуказанных свойств
ограничены в применении к полимерам. Необходим прежде всего
обоснованный выбор корректной количественной характеристики
кислотно-основных свойств компонентов адгезионного соединения.
Поэтому в предлагаемой монографии проведен сравнительный анализ
существующих
в
настоящее
время
методов
определения
поверхностно-энергетических и кислотно-основных характеристик
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твердых гладких полимерных и металлических поверхностей. В
качестве приоритетных выбраны методы смачивания - Бергер и ван
Осса-Чодери-Гуда. В настоящее время в зарубежной адгезионной
практике метод ван Осса-Чодери-Гуда является самым востребованным и одновременно достаточно спорным, поэтому ему уделено
особое внимание. В то же время наши исследования неоднократно
свидетельствовали, что метод Бергер предоставляет доступную в
практическом отношении информацию для создания адгезионных
соединений с высокими прочностными свойствами.
Цель данной книги – продемонстрировать важную роль
кислотно-основных взаимодействий в осуществлении межфазного
контакта на границе раздела адгезива и адгеренда, а также дать
практические рекомендации относительно параметров количественной
оценки
кислотно-основных
свойств
поверхностей,
которые
предусматривают связь с адгезионной способностью в металлполимерных системах.
Предлагаемый читателю материал представляет собой первое
масштабное экспериментальное подтверждение теоретических основ
кислотно-основного
подхода
(позволяющее
проводить
систематизацию и статистическую обработку результатов) на практике
– в лабораторных и производственных условиях - для широкого ряда
соединений на основе полимерных композиций, применяемых в
качестве покрытий и клеев различного назначения. Нами получены
экспериментальные данные по термодинамическим и кислотноосновным свойствам около двухсот органических и неорганических
поверхностей, имеющих широкое практическое применение. Данные
результаты могут быть использованы как справочный материал при
прогнозировании адгезионной способности различных систем
покрытий. Также экспериментально подтверждена возможность
прогнозирования адгезионного взаимодействия между адгезивом и
адгерендом с учетом абсолютной разности в их кислотности и
основности. Осуществлена практическая реализация результатов
проведенных
исследований.
Предложены
оптимизированные
рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли
лабораторные испытания на предприятиях.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АС
БК
ВАГ
Теория ВОЧГ
ДМСО
ДМФА
ЖМКО
НК
НПС
ПДНБ
ПИЦ
ПК
Пк
ПММА
ПП
ППК
ПС
ПТФЭ
ПХДО
ПЭ
ПЭВД
ПЭНД
ПЭТФ
СК
СКБ
СКД
стереорегулярный
СКИ
стереорегулярный
СКС
СКЭПТ
новый тройной
СПЭ
адгезионное соединение
бутилкаучук
винилацетатная группировка
теория Ван Осса-Чодери- Гуда
диметилсульфоксид
диметилформамид
жесткие и мягкие кислоты и основания
натуральный каучук
нефтеполимерная смола
n-динитрозобензол
полиизоционат
поликарбонат
покрытие
полиметилметакрилат
полипропилен
полипропиленкарбонат
полистирол
политетрафторэтилен
n-хинондиоксим
полиэтилен
полиэтилен высокого давления,
полиэтилен низкого давления
полиэтилентерефталат
синтетический каучук
синтетический каучук бутадиеновый
синтетический каучук бутадиеновый
синтетический
каучук
изопреновый
синтетический каучук стирольный
синтетический каучук этиленпропилесвободная поверхностная энергия
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ст
сталь
СЭАК
сополимер этилена с этилакрилатом и
акриловой кислотой
СЭБА
сополимер этилена с бутилакрилатом
СЭВА
сополимер этилена и винилацетата
СЭМА
сополимер этилена с винилацетатом и
малеиновым ангидридом
ХБК
хлорбутилкаучук
ЭТКЦ
диэтилдитиокарбомат цинка
ЭТС
этилсилоксан
ЯМР
ядерный магнитный резонанс
D
параметр кислотности
∆D
приведенный параметр кислотности
θ
контактный угол смачивания
γ
свободная поверхностная энергия
дисперсионная составляющая свободной
γd
поверхностной энергии
γab
кислотно-основная составляющая свободной поверхностной энергии
Wa
термодинамическая работа адгезии
Wad
ван-дер-ваальсовский
компонент
термоди-намической работы адгезии
кислотно-основной компонент термодиWaab
намической работы адгезии
∆Hslab
энтальпия кислотно-основного взаимо-действия
между двумя контактирующими материалами
ПАА
первичные ароматические амины
ФДМИ
фенилендималеинимид
эпоксидиановая смола
ЭД-20
ПЭФ-3А
низкомолекулярный эпоксиуретановый
каучук
ДЭТА
диэтилентриамин
ПЭПА
полиэтиленполиамин
АФ-2М
аминофенол
продукт взаимодействия ДЭТА и
ДТБ-2
бутилметакрилата
УП-583
аминофенольный отвердитель
КРООТ
кремнийорганический отвердитель
ОС
отверждающая система
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
Список принятых сокращений………………………………………
Предисловие……………………………………………………………
Введение………………………………………………………………
Глава 1. Основные теоретические положения кислотноосновного взаимодействия……………………………………………
1.1. История вопроса……………………….…………………
1.2. Кислотно-основная способность веществ…………….
Глава 2. Термодинамика поверхностных явлений в адгезионных
соединениях полимер – металл…………………………………..
2.1. Термодинамическая работа адгезии и свободная
поверхностная энергия……………………………………………..
2.2. Кинетика смачивания …………………………………….
2.2.1. Гистерезис смачивания.
Углы натекания и отекания…………………………….
2.2.2. Определение равновесного контактного угла………
2.3. Термодинамика смачивания……………………………..
2.3.1. Термодинамическая работа адгезии тестовых жидкостей
на исследуемых поверхностях…………………………………….
2.3.2.Свободная поверхностная энергия и ее компоненты..
2.3.3.Расчет дисперсионной составляющей свободной
поверхностной энергии образцов методом нейтральных тестовых
жидкостей…………………………………………………………….
2.3.4.Теоретический
расчет
кислотно-основной
составляющей свободной поверхностной энергии……………….
Глава 3. Сравнительный анализ методов определения кислотных и
основных свойств жидкостей и твердых тел………………………
3.1. Метод Драго………………………………………………….
3.2. Метод Гутмана……………………………………………….
3.3. Калориметрические методы…………………………………
3.4.Спектроскопические методы………………………………..
3.5. Эллипсометрия………………………………………………
3.6. Индикация красителей………………………………………
8
6
8
9
11
11
14
17
17
21
21
29
36
36
42
45
48
54
55
56
57
58
60
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.7. Обращенная газовая хроматография…………………………
3.8. Перенос заряда………………………………………………….
3.9. Методы смачивания тестовыми жидкостями……………..
3.9.1. Метод Фоукса и Мустафы………………………………….
3.9.2. Смачивание растворами тестовых кислот и оснований..
3.9.3. Графический метод определения составляющих свободной
поверхностной энергии ……………………………………………..
3.9.4.Метод Э.Бергер………………………………………………
3.9.5. Метод ван Осса…………………………………………….
3.9.5.1. Модификация Делла Вольпе и Сибони…………………
3.9.5.2. Нелинейная модификация Делла Вольпе и Сибони…
3.9.5.3. Компоненты свободной поверхностной энергии воды..
3.9.6.Апобация метода ВОЧГ для полимерных поверхностей…
3.9.6.1. Научно-обоснованный подход к выбору триплета…..
3.9.6.2.Апробация нелинейной модификации метода ВОЧГ….
3.9.7.Практическое
использование
кислотно-основных
характеристик………………………………………………………..
Глава 4. Направленная модификация кислотно-основных свойств
полимерных композиционных материалов………………………..
4.1.Кислотно-основные свойства полиэпоксидов……………..
4.1.1.Влияние способа отверждения полиэпоксидов на кислотноосновные свойства ………………………………………………….
4.1.2.. Влияние природы отвердителя на кислотно-основные
свойства полиэпоксидов ……………………………………………..
4.1.2.1.Использование метода Бергер……………………………
4.1.2.2.Использование метода ВОЧГ…………………………..
4.1.3.Эффект модификации полиэпоксидов………………………
4.1.4.Эффект наполнителей и пигментов……………………….
4.2.Кислотно-основные свойства полиолефиновых покрытий…
4.2.1.Влияние условий формирования…………………………..
4.2.2.Влияние модификации полиэтиленовых покрытий………..
4.2.3.Влияние модификации покрытий на основе этиленвинилацетатных сополимеров…………………………………….
4.2.4. Использование метода ВОЧГ для покрытий на основе
9
60
61
62
62
63
64
74
76
77
79
80
82
86
90
93
97
97
97
98
98
103
105
108
109
109
110
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этилен-винилацетатных сополимеров……………………………..
4.3. Кислотно-основные свойства композиций на основе
сополимеров этилена………………………………………………..
4.4.Кислотно-основные свойства модифицированных каучуков...
4.5. Кислотно-основные свойства брекерных резиновых смесей..
4.6. Кислотно-основные свойства металлических субстратов..
Глава 5. Кислотно-основной подход к проблеме усиления
3.3.6.
взаимодействия в адгезионных соединениях…………………….
5.1.Роль кислотно-основных свойств в адгезии полимерных
покрытий различной природы…………………………………………
5.2.Связь кислотно-основных и адгезионных свойств
полиэпоксидных покрытий…………………………………………
5.3.Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в
системе полиолефиновое покрытие-металл…………………………
5.2.
5.4.Связь кислотно-основных и адгезионных свойств смесей
полиолефинов………………………………………………………..
5.5.Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в
системе каучуковое покрытие-металл……………………………
5.6.Связь кислотно-основных и адгезионных свойств
модифицированных резиновых смесей ……………………………
Заключение…………………………………………………………..
Список использованной литературы……………………………..
10
114
116
120
130
132
139
139
141
152
161
164
174
178
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 1. Основные теоретические положения кислотноосновного взаиодействия
1.1.
История вопроса
Кислотно-основное (донорно-акцепторное) взаимодействие
представляет собой особый вид взаимодействия, в котором одна из
частиц является донором, а другая – акцептором пары электронов.
Под акцептором понимают молекулярную (атомную) систему,
обладающую вакантными уровнями (орбитами) и положительным
сродством к электрону. Донором называют такую систему, которая
имеет свободные неподеленные пары электронов. При образовании
связи электронная пара становится общей для донора и акцептора [4].
Силы данной природы являются основным объектом нашего изучения.
Основы современной теории протолитического кислотноосновного равновесия, обычно связываемой с именем Бренстеда, разработавшего ее количественно, были сформулированы в 1923 году.
По Бренстеду [5], кислотой является донор протона, то есть реагент, отдающий протон, а основанием - акцептор протона, то есть реагент, присоединяющий протон. Эти реагенты могут быть как нейтральными молекулами, так и ионами. Сама реакция передачи протона
называется протолитической. Поскольку протолитическая реакция обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции также являются друг по отношению к другу кислотой и
основанием. Кислотно-основные свойства веществ определяются термодинамикой протолитических реакций.
Следует иметь в виду, что теория Бренстеда является термодинамической и рассматривает лишь равновесие протолитических реакций в разбавленных растворах, а не их кинетику. Многочисленные
опытные данные согласуются с теорией, однако имеется и ряд отступлений, обусловленных ее приближенным характером, который
связан с учетом только электростатического эффекта междуионного
взаимодействия и неучетом специфики химического взаимодействия
между растворителем и кислотой или основанием.
Приблизительно тогда же Льюисом [6] был предложен и другой
подход к понятиям кислот и оснований - с точки зрения электронной
структуры молекулы. По Льюису, кислотные электронноакцепторные свойства обуславливаются исключительно строением
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реагирующих молекул, и не связываются с присутствием в них
какого-либо определенного элемента, и, в частности, атома Н,
могущего отщепиться в виде протона.
Отличительным признаком кислот и оснований по электронной
теории является их взаимная нейтрализация, осуществляемая путем
образования ковалентной связи между атомом основания, обладающим свободной парой электронов, и атомом кислоты, в электронную
оболочку которого эта пара включается. В продукте нейтрализации
пара электронов обобществлена между соответствующими атомами.
Этим кислотно-основной процесс отличается от окислительновосстановительного, при котором один или несколько электронов
полностью передаются от восстановителя к окислителю.
Сам протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов, относится к сильным кислотам по Льюису. Бренстедовские же
кислоты формально рассматриваются электронной теорией как
продукты нейтрализации протона основаниями. Характерной
особенностью Льюисовских кислот и оснований является
специфичность их взаимодействия. С этим связана невозможность их
расположения в ряд по силе, так как такое расположение зависит от
веществ, принятых за стандарт при сравнении. В силу той же
специфичности взаимодействия Льюисовских кислот и оснований и
сложности учета квантово-химических эффектов, электронная теория
не является столь же четкой и количественной, как теория
протолитического равновесия. Однако она не только дополняет и
расширяет круг веществ с кислотно-основными свойствами, но и
более глубоко вскрывает причины этих свойств, заложенные в
строении веществ.
Оба этих подхода имеют между собой внутреннюю связь,
состоящую в том, что сам протон, как и другие Льюисовские
кислоты, характеризуется большим сродством к электронной паре.
Итак, по Льюису: кислота - акцептор электронов, основание донор электронов. По Бренстеду: кислота - донор протонов, основание - акцептор протонов. В современной литературе принято указывать, о какой кислоте - Бренстедовской или Льюисовской идет речь,
так как отсутствие таких указаний может привести к путанице.
Другие теории кислот и оснований не отличаются от
изложенных по существу, а дополняют их. Так, А.И.Шатенштейн [7]
выделил начальную – образование водородных связей – и конечную –
полный
перенос
протона
–
стадии
кислотно-основного
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
взаимодействия. При этом реакция может ограничиться только
первой
стадией.
Шатенштейн
предложил
называть
кислотоподобными апротонными веществами соединения, которые в
отличие от протонных кислот, не отщепляют протон, но участвуют в
равновесиях с акцепторами протонов – основаниями. Суть
представлений Н.А.Измайлова [8] заключается в том, что в растворах
диссоциируют не сами кислоты, а продукты их диссоциации с
молекулами растворителя. Таким образом, в растворе одновременно
могут находиться в равновесии продукты присоединения
растворителя к кислоте, сольватированные ионы и ионные пары.
Измайлов называет кислотой вещество, содержащее водород и
участвующее в кислотно-основном взаимодействии в качестве донора
протона, а основанием – в качестве акцептора протона. Необходимым
признаком кислотно-основного взаимодействия является образование
водородной связи.
Дальнейшее развитие теоретических взглядов на кислотноосновные взаимодействия отражено в теории сольвосистем
(ионотропии) [9] и в оксидотропной концепции Х.Лукса и Х.Флуда
[10]. Теория сольватосистем считает важнейшим свойством
растворителя его способность к диссоциации с гетеролитическим
разрывом связи. Отделившийся ион соединяется с молекулой
растворителя, так что в результате диссоциации в растворителе
появляются анионы и катионы. Процесс диссоциации растворителя
рассматривают как ионотропию – процесс переноса ионов между
участниками реакций. Сольватокислотами называют соединения,
которые после растворения и диссоциации повышают концентрацию
ионов растворителя, солватооснованиями - вещества, повышающие
концентрацию анионов.
Согласно концепции оксидотропии свойства кислот и оснований
описываются исходя из поведения оксид-иона О2-.
Результатом развития теории кислот и оснований Льюиса
является по-настоящему красивая теория жестких и мягких кислот и
оснований (ЖМКО) [11]. Теория ЖМКО включает в себя
кинетический и термодинамический аспекты. Это следует понимать
так, что при комбинации жестких кислот с жесткими основаниями и
мягких кислот с мягкими основаниями взаимодействие протекает с
относительно большей скоростью и с образованием относительно
более прочных соединений.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В работе [12] была проведена классификация атомов лигандов и
ионов металлов на мягкие и жесткие основания и кислоты в
соответствии с их электроотрицательностью и поляризуемостью.
Жесткими кислотами и основаниями являются сильно полярные, но
мало поляризуемые молекулярные системы и их фрагменты, мягкие
кислоты и основания имеют противоположные характеристики.
В 1939 г. М.И. Усанович предложил наиболее общую теорию
кислот и оснований, включающую в себя другие теории. Согласно
М.И. Усановичу [13], кислоты – вещества, отдающие катионы или
принимающие анионы (электроны); основания – вещества, отдающие
анионы (электроны) и принимающие катионы. Теория предложила
количественный метод оценки силы кислоты и основания как
функции ионного потенциала z/r, где z – зарядовое число иона, r – его
радиус. Если в соединении центральный ион имеет положительный
заряд, то кислотность увеличивается по мере повышения заряда и
уменьшения радиуса. При отрицательном заряде иона с увеличением
потенциала иона кислотность снижается, а основность увеличивается.
Обобщение большого числа теорий кислот и оснований позволяет выявить их сходство в главном. Все они определяют кислоту как
вещество, отдающее положительно заряженную частицу (катион водорода, катион растворителя и др.) или принимающее отрицательно
заряженную частицу (оксид-ион, пару электронов и др.). Основание
определяют как вещество, отдающее отрицательно заряженную частицу (пару электронов, оксид-ион, анион растворителя и др.) или принимающее положительно заряженную частицу (катион водорода и др.).
Приведенные определения можно обобщить следующим образом: кислотность - это положительный характер химических частиц,
концентрация которых снижается по мере протекания их реакции с
основанием; точно так же основность – это отрицательный характер
химических частиц, концентрация которых снижается при реакции с
кислотой [14].
Милликен охарактеризовал кислотно-основные взаимодействия
как комплексы по переносу заряда и выделил 2 вклада в энергию этих
взаимодействий - электростатический и ковалентный [15].
1.2.
Кислотно-основная способность веществ
По своей кислотно-основной способности
принадлежать к одному из трех типов [7, 16-18]:
14
объект
может
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а). Акцепторы электронов, или доноры протонов, то есть кислоты.
Ими могут быть, к примеру, частично галогенозамещенные молекулы,
в том числе полимеры, подобные поливинилхлориду, поливинилиденфториду, хлорированному полиэтилену; молекулы с
поляризованными
двойными
связями,
в
которых
более
положительный атом обусловливает проявление веществом кислотных
свойств (CO2, SO2), галогениды с ненасыщенными координационными
связями (TiCl4, SbF5); катионы - центральные атомы комплексных
соединений
(Fe3+,
Co2+);
молекулы
с
незаполненной
восьмиэлектронной конфигурацией (BF3, SO3); а также поверхности
таких субстратов, как SiO2, Fe3O4 и Fe2O3.
б). Доноры электронов или акцепторы протонов, то есть
основания. В их число входят молекулы с вытянутыми электронными
орбиталями (NH3,); анионы-лиганды в комплексных соединениях;
сложные эфиры, кетоны, простые эфиры, ароматические соединения
и такие полимеры как полиметилметакрилат, полистирол,
сополимеры этилена с винилацетатом, поликарбонаты, полиимиды, а
также поверхности субстратов, подобные CaCO3, гидратированному
Fe2O3, Al2O3 и гидроксидам или оксиду железа.
в). Одновременно акцепторы электронов (или доноры протонов)
и их доноры (соответственно акцепторы протонов), то есть биполярные или амфипатические вещества, обладающие как кислотными, так
и основными свойствами. К этой группе принадлежат, например,
содержащие амидные, аминные и гидроксильные группы полиамиды
и поливиниловый спирт, а также поверхности таких субстратов, как
α-Al2O3, AlOOH и Al(OH)3.
Существует большое количество соединений, которые
являются основаниями, но имеют незначительную кислотность, или
кислоты, имеющие небольшую основность. Такого рода жидкости
практически не образуют специфических самоассоциаций и их
энергии когезии и поверхностное натяжение являются функциями
только их дисперсионных взаимодействий [19]. Ван Осс с коллегами
ввели термин "монополярный" для описания веществ, которые
обнаруживают или только кислотные, или только основные свойства
и термин "биполярный" - для веществ, которые обнаруживают оба
типа свойств [20].
Фоукс выделяет 4 класса соединений, способных образовывать
кислотно-основные связи [21], отмечая при этом, что любое
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соединение
из этих классов зачастую ошибочно именуется
полярным:
1. Сильно водородно-связанные соединения с высокой
диэлектрической проницаемостью, такие, как вода, глицерин,
формамид. Эти жидкости имеют низкую маслорастворимость из-за
сильной самоассоциации;
соединения
с
высокой
2. Самоассоциированные
диэлектрической проницаемостью и низкой маслорастворимостью, не
образующие водородных связей (ацетонитрил, диметилформамид
нитробензол);
3. Дипольные соединения с низкой диэлектрической
проницаемостью, высокой маслорастворимостью и незначительной
способностью к самоассоциации – такие, как простые и сложные
эфиры, кетоны, третичные амины, хлороформ и метиленхлорид. Все
они могут образовывать водородные связи с другими соединениями;
4. Соединения с незначительным или отсутствующим
дипольным моментом, с низкой диэлектрической проницаемостью,
высокой маслорастворимостью, отсутствующей самоассоциацией,
способные к образованию специфических комплексов с другими
материалами (бензол, гексаметилентетрамин). Некоторые алкилы
металлов, несмотря на малые дипольные моменты, активно образуют
кислотно-основные комплексы.
Кислотно-основное взаимодействие между адгезивом и
субстратом, как уже упоминалось, может являться определяющим в
образовании адгезионных связей, действующих через межфазную
границу. Очевидно, что межмолекулярные кислотно-основные
взаимодействия в большой степени оказывают влияние на
растворимость, адсорбцию и адгезию полимеров к другим
материалам и это вызывает необходимость количественной
характеристики кислотно-основных свойств наиболее часто
используемых растворителей, полимеров и неорганических пленок и
субстратов. Ведущие современные исследователи в области адгезии с
успехом применяют кислотно-основной подход для усиления
адгезионных характеристик соединений в самых различных
технологиях – от антикоррозионной защиты до стоматологии.
Исследования, проводимые авторами с коллегами в течение
последних двух десятилетий, являются наглядным подтверждением
сказанному.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 2 Термодинамика поверхностных явлений в
адгезионных соединениях
полимер – металл
2.1. Термодинамическая работа адгезии и свободная поверхностная энергия.
Как известно, состояние термодинамической системы
характеризуется
термодинамическими
потенциалами
(U
–
внутренняя энергия, F – свободная энергия (Гельмгольца), G –
энергия Гиббса, H - энтальпия). В принципе, любой из этих
потенциалов при создании соответствующих условий подходит для
описания энергетики кислотно-основных взаимодействий на
поверхности, так как совершаемая термодинамической системой в
каком-либо
процессе
работа
сопровождается
убылью
термодинамического потенциала, отвечающего условиям процесса.
Критерием
необратимости
процесса
и
возможности
самопроизвольного течения его при определенных постоянных
параметрах служит отрицательное значение соответствующих
дифференциалов dU<0 и т.п. В таких случаях значения
термодинамических потенциалов убывают и, при достижении ими
минимального значения, процесс становится равновесным.
Межфазную поверхность Гиббс интерпретировал как идеализированную поверхность нулевой толщины, назвав ее разделяющей поверхностью. Реальная межфазная граница имеет поверхностный слой
конечной толщины, не превышающий 1 нм, в пределах которого термодинамические параметры (концентрация, давление, температура и
др.) испытывают резкие изменения. Вплоть до разделяющей поверхности значения термодинамических параметров каждой фазы сохраняются постоянными [22]. Поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсированной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности составляет удельную свободную поверхностную
энергию. Она не является особой формой энергии, а обусловлена самим положением молекул на границе раздела фаз. Энергетический
аспект свободной поверхностной энергии (СПЭ) определяется работой изотермического и обратимого изменения площади поверхностного слоя в расчете на 1м2. СПЭ можно рассматривать как работу переноса молекул из объема тела на поверхность. Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше его СПЭ на границе с
газовой фазой [23].
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СПЭ объектов - один из наиболее фундаментальных по своему
значению и содержанию параметр, представляющий собой функцию
отклика критериев и условий образования адгезионных соединений и
служащий физико-химическим эквивалентом характеристикам сопротивления адгезионных соединений внешним воздействиям.
Свободная поверхностная энергия есть частая производная от
любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах [23]. Наиболее часто СПЭ выражают через производную от энергии Гиббса, так
как условия - Т и p = const легко осуществимы экспериментально.
Адгезия относится к поверхностным явлениям, которые протекают самопроизвольно с уменьшением поверхностной энергии или энергии Гиббса. Условие самопроизвольного процесса можно записать
∆ GА <0, где GА = G/А = γ.
2.1
Для равновесного обратимого процесса адгезия оценивается с помощью работы, которую необходимо совершить для обратимого разделения единицы площади поверхностей контактирующих фаз Wа.
Термодинамическая работа адгезии на границе взаимодействия двух
фаз является одним из важнейших критериев образования адгезионного соединения. Wa затрачивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия электростатической природы (в данном случае
это силы притяжения).
В результате образования адгезионного соединения удельная свободная поверхностная энергия уменьшается на величину, которая характеризует работу адгезии как работу обратимого адгезионного разделения двух фаз 1 и 2:
Wа = - ∆ GА = γ1+ γ2 - γ12
2.2
Отсюда видно, что Wа растет с уменьшением межфазной энергии γ12 различия в полярностях между фазами, и может быть усилена адсорбцией поверхностно-активных добавок на границе раздела фаз.
Применительно к адгезии жидкости ℓ на твердом теле s: если в
результате адгезии межфазная энергия была равна γℓs, то после преодоления адгезионного взаимодействия она становится равной (γℓ+
γs). Равновесная работа адгезии равна разности между конечным и начальным значением поверхностных энергий и записывается в виде
Wа = (γℓ+ γs ) - γℓs.
18
2.3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Входящую в данное уравнение поверхностную энергию твердых
тел γs, а также межфазную энергию γls трудно определить экспериментально, а поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой
средой γℓ - довольно просто. Поэтому Wа определяют, оценивая форму
капли жидкости на твердой поверхности при контактном смачивании.
При нанесении на поверхность твердого тела капли жидкости, требуется некоторое конечное время, чтобы ее форма приобрела равновесное положение. Равновесие капли определяется одновременным взаимодействием трех поверхностных натяжений γs, γℓ, γsℓ
(рис.2.1).Поверхностная энергия γℓ действует под определенным углом θ, который называется краевым углом смачивания.
газ
γs
γℓ
θ
жидкость
γsℓ твердое тело
Рис.2.1 Определение равновесного угла смачивания для капли жидкости на твердой поверхности
Краевой угол смачивания связан с поверхностным натяжением
на границе раздела трех фаз известным уравнением Юнга [24]
Из уравнения (2.4) получаем
γs = γsℓ + γℓ сosθ.
2.4
γℓ сosθ = γs - γsℓ
2.5
Подставляя уравнение (2.5) в формулу (2.3) получаем т.н. уравнение
Юнга-Дюпре:
Wa = γℓ(1+cosθ).
2.6
Таким образом, Wа жидкости к поверхности твердого тела определяется по уравнению Юнга-Дюпре путем измерения поверхностного
натяжения жидкости и равновесного краевого угла смачивания. Этим
уравнением нельзя пользоваться в условиях полного смачивания.
СПЭ и термодинамическая работа адгезии являются важнейшими характеристиками при описании адгезионных взаимодействий. Ра19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бота адгезии связана со СПЭ как отдельно взятой поверхности, так и
адгезионного соединения в целом и непосредственно отвечает за потенциальную способность материала к межфазному взаимодействию.
Определение и той, и другой величины является первоочередной задачей при научно-обоснованном подходе к конструированию адгезионного соединения. Поэтому в нашей книге оценке вышеуказанных
величин уделено самое пристальное внимание. Ниже (таблица 2.1)
приведен перечень применяемых тестовых жидкостей со значениями
компонентов СПЭ.
Таблица 2.1 – СПЭ тестовых жидкостей и ее кислотно-основная
и дисперсионная составляющие
Тестовая жидкость
вода
ДМФА
глицерин
формамид
анилин
фенол
ДМСО
насыщенный водный
раствор К2СО3
α-бромнафталин
дийодометан
этиленгликоль
γℓd, мДж/м2
22,0
32,4
33,9
31,8
41,2
37,8
34.9
γℓab,мДж/м2
50,2
4,9
29,8
25,7
2,0
2,6
8,7
γℓ ,мДж/м2
72,2
37,3
63,7
57,5
43,2
40,4
43,6
34,0
70,9
104,9
44,6
49,8
29
0
2,4
19
44,6
52,2
48
Для того чтобы адгезионная система удовлетворяла условиям
установления молекулярного контакта (что является одним из
необходимых условий получения прочных адгезионных соединений),
для данной системы, кроме определения значения СПЭ адгезива и
субстрата и термодинамической работы адгезии, следует подробно
изучить кинетику процесса смачивания и растекания с целью
установления равновесного угла смачивания. При измерении углов
смачивания, несмотря на простоту эксперимента, зачастую возникают
различного рода проблемы, связанные с гистерезисом смачивания,
вязкостью адгезива, шероховатостью субстрата и т.п. Рассмотрим
коротко основные из этих проблем.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Кинетика смачивания.
2.2.1.Гистерезис смачивания.Углы натекания и отекания.
Для определения поверхностно-энергетических характеристик
твердых полимеров и композиционных материалов традиционно измеряется краевой угол смачивания капли жидкости с известным поверхностным натяжением (т.е. тестовой), нанесённой на поверхность
твёрдого тела (полимера, металла, композиционного материала). Рассмотрим условия корректного измерения данной величины.
Краевой угол непосредственно связан с площадью контакта капли
жидкости. Чем меньше краевой угол, тем больше площадь контакта
капли. Площадь контакта капли определяет способность жидкости
смачивать твердое тело. Адгезия и смачивание, как правило, сопровождают друг друга: адгезия обуславливает связь между твердым телом
и контактирующей с ним жидкостью, а смачивание – результат подобной связи.
Различают иммерсионное и контактное смачивание. Иммерсионное смачивание происходит при полном погружении твердого тела в
жидкость, а также в других случаях, когда образуется граница раздела
твердое тело-жидкость. При контактном смачивании присутствуют
три фазы твердая, жидкая и газообразная [23].
Для каждой системы равновесный краевой угол при заданных
условиях (температура, давление) имеет единственное значение. Однако экспериментальные исследования показывают, что измеряемые
краевые углы часто зависят от нескольких дополнительных факторов
и принимают разные значения. Зависимость краевых углов от условий
их формирования называется гистерезисом смачивания и это явление
известно уже несколько десятилетий [25-28].
При контактном смачивании жидкость натекает на твердую поверхность, постепенно вытесняя с нее предшествующую фазу (газ).
Поэтому угол, измеренный после прекращения растекания, называется
углом натекания θa. При иммерсионном смачивании пузырек газа оттесняет жидкость и она оттекает с ранее смоченной поверхности. Поэтому угол, измеренный в момент начала течения жидкости, называется углом оттекания θr. Различие между углами натекания и отекания
θa - θr = ∆θ и называется гистерезисом смачивания.
Гистерезис краевых углов почти всегда сопутствует смачиванию.
При внешней простоте гистерезиса его изучение достаточно сложно,
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
так как различие краевых углов могут вызывать разные причины и
часто они действуют одновременно. Исторически первыми и основными причинами гистерезиса являются шероховатость поверхности и
ее неоднородность. Объясняется это тем, что на линию трехфазного
контакта помимо адгезионного притяжения и поверхностного натяжения действует третья сила, сходная с трением. При натекании на
сухую поверхность данная сила может иметь одно значение, при оттекании с ранее смоченной площади - другое. Именно шероховатость и
неоднородность твердой поверхности являются главными источниками вышеназванной силы.
При выводе уравнения Юнга поверхность твердого тела считается идеально гладкой. Однако реальные поверхности имеют достаточно
сложный микрорельеф с выступами и впадинами различной формы и
размера. Шероховатость влияет на краевые углы по двум причинам.
Одна из них - термодинамическая. Неровности увеличивают реальную
поверхность по сравнению с идеально гладкой. Отношение этих площадей называется коэффициентом шероховатости β (β > 1) [29].
Вторая причина гистерезиса - кинетическая. Б.Д.Сумм поясняет ее
на простом элементе шероховатости - канавке с сечением в форме
равнобедренного треугольника глубиной z. Влияние канавки определяется ее ориентацией по отношению к направлению растекания.
Вдоль канавки жидкость растекается беспрепятственно, при перпендикулярной ориентации канавка может остановить процесс растекания. Термодинамическое условие самопроизвольного растекания заключается в том, что свободная поверхностная энергия γ должна
уменьшаться: dγ / dx < 0, х – направление растекания. Этому соответствует уменьшение краевого угла капли: dθ / dx < 0, θ = f (x) - так называемый динамический краевой угол. Для гладкой поверхности это
условие выполняется на всем пути. При наличии излома ситуация осложняется, так как при затекании жидкости в канавку ее поверхность
увеличивается сильнее, чем при перемещении линии трехфазного контакта по гладкой поверхности [30].
Гистерезисные углы зависят не только от термодинамических
параметров в уравнении (2.4), но и от некоторых других величин. Наиболее важные из них - высота гребней и глубина впадин, наклон шероховатостей, расстояние между элементами шероховатости, объем
капли [30,31]. Поэтому оценить степень шероховатости реальной поверхности и влияние данного фактора на углы смачивания поверхности тестовыми жидкостями – достаточно сложная задача.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как показывает сканирующая электронная микроскопия, проведенная авторами для используемых поверхностей сталей различных
марок, для Ст-20 возможно применение модели параллельных треугольных канавок [30] глубиной около 2,6 мкм (рис.2.2, а). Поверхность Ст-3 (рис.2.2, б) имеет смешанную картину. Согласно модели
малых флуктуаций Де Жена [31], при случайном распределении шероховатостей они рассматриваются как флуктуации относительно
а
б
Рис.2.2.Микрофотографии поверхности
сталей. а – Ст-20; б – Ст-3.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
"нулевого" уровня - идеально гладкой поверхности.
Этот метод позволяет рассчитать энергетический барьер при поперечном движении линии трехфазного контура. Существенно, что
подобные неровности могут задерживать движение, если их размер z >
zкр . Приближенно zкр оценивается в несколько микрометров. Поэтому
при гладком рельефе гистерезис могут вызвать только достаточно
крупные неровности.
Размеры дефектов на сталях и в том, и в другом случае (рис.2.2)
не превышают 5 мкм, что, согласно модели Де Жена, является пограничным случаем. Поэтому условно можно считать, что в случае данных металлических поверхностей, их неровности не задерживают растекание капель тестовых жидкостей.
Расчет истинных величин краевых углов смачивания с помощью
различных моделей шероховатости сложен и в любом случае носит
приближенный характер. На примере Ст-3 авторами была проведена
оценка влияния степени шероховатости на косинус угла смачивания
для воды.
Сталь Ст-3, наиболее широко используемый металл в адгезионных технологиях, был подвергнут специальной механической обработке с целью получения образцов различных классов чистоты. Профилограммы полученных поверхностей, снятые на Профилометре
201, приведены на рис. 2.3, а, б, в. Оценка среднеквадратичного отклонения пиков от базовой линии проводилась по формуле
H ck =
∑H
2
i
,
2.7
n
где Нi - ордината i-го пика, n – число пиков на выбранном отрезке
трассы. Согласно проведенным расчетам, исследуемым поверхностям
можно приближенно присвоить классы чистоты 7, 8. и 10 [32].
Коэффициенты шероховатости β для каждой поверхности рассчитывались как отношение фактической площади Sфакт поверхности к ее
проекции на горизонтальную плоскость, т.е. к идеальной площади поверхности (без шероховатостей) Sид:
S факт
.
2.8
β=
S ид
В результате для стали с различной степенью обработки коэффициент шероховатости составил
β1 (класс чистоты 7) = 1,056, β2
(класс чистоты 8)= 1,027 и β3 (класс чистоты 10)= 1,01. Согласно про24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
веденной оценке, между измеряемым значением cosθ и истинным
cosθист различие составляет 1-5%, что находится в пределах экспериментальной погрешности и несущественно влияет на форму капли.
Рис.2.3. Профилограммы поверхностей образцов
Ст-3с различной степенью шероховатости.
а – класс чистоты 7, б – 8, в – 10.
Для подтверждения этого факта нами проводилось фотографирование капель воды на указанных образцах Ст-3 в течение первых трех
минут. Проводимый после этого расчет параметров капель свидетель25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствует о том, что в наших случаях шероховатость различной степени
практически не влияет на величины краевых углов (Рис.2.4 –а, б, в).
а
б
в
1 мин
2 мин
3 мин
Рис.2.4 Фотографии капель воды на поверхности
стали различной степени шероховатости.
а – класс чистоты 7, б – класс чистоты – 8,
в – класс чистоты 10.
Поскольку шероховатость полимерных образцов во всех исследованных нами случаях меньше, чем металлических, учет коэффициента
шероховатости органических покрытий при оценке косинусов углов
смачивания в дальнейшем не проводился.
Второй основной причиной гистерезиса смачивания является гетерогенность (неоднородность) поверхности. Гетерогенность поверхности вызывают две причины - различия в кристаллической структуре
и химическом составе. Гетерогенные (неоднородные) твердые поверхности состоят из участков с различной поверхностной энергией.
Структурные неоднородности характерны для поликристаллических материалов, поверхностный слой которых содержит множество
мелких зерен (монокристаллов), произвольно ориентированных по
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отношению друг к другу. При этом наружная поверхность представляет хаотическую мозаику различных кристаллографических граней с
разными значениями поверхностных энергий. Химическая неоднородность поверхности присуща также композитам и многофазным
сплавам. Для расчета высоты энергетических барьеров и краевых углов натекания и оттекания на неоднородных поверхностях используются варианты регулярной гетерогенности: параллельные полоски
двух типов, концентричное расположение полос, хаотическое расположение квадратов и др. Теория смачивания гетерогенных поверхностей подробно разработана только для бинарной подложки, состоящей
из регулярно чередующихся участков двух типов [30]. Изучаемые нами композиционные материалы на основе полиолефинов, полиэпоксидов и, особенно, каучуков, содержат в своей рецептуре несколько
ингредиентов, поэтому физико-химический расчет подобных поверхностей с учетом неоднородности состава на настоящий момент пока
невозможен. В качестве примера с помощью сканирующего зондового
микроскопа Multi Mode V фирмы Veeco нами были сделаны микрофотографии поверхностей ХБК, содержащего в рецептуре 5 компонентов, чистого немодифицированного поликарбоната и полиэпоксида на
основе ЭД-20+ПЭПА (Рис. 2.5, а, б, в).
100м
а
100мк
б
100мк
м
в
Рис. 2.5 Фотографии поверхностей модифицированного каучука - а, поликарбоната
– б, полиэпоксида - в.
Согласно проведенной оценке, химические неоднородности на поверхности композитов практически не определяются, а размер дефектов (микрополости сферической формы) не превышает нескольких
мкм, т.е. zкр.
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Причины гистерезиса не ограничиваются неровностями и гетерогенностями поверхности. Теоретическое моделирование контактных
углов на абсолютно гладких поверхностях также выявляет наличие
гистерезиса [31,33]. Во многих системах, особенно при высоких температурах, на смачивание влияют разнообразные процессы и реакции,
протекающие при контакте жидкостей с твердыми телами. В таких
системах поверхностная энергия может быть различна при натекании
и оттекании жидкости. Естественно, в результате возникает гистерезис краевых углов, который принято называть физико-химическим
гистерезисом. Отметим несколько причин этой формы гистерезиса
[30].
1). При выводе закона Юнга вертикальная компонента поверхностного натяжения жидкости не учитывалась. Для материалов с большим модулем упругости Е (металлы, минералы, стекла) это упрощение оправданно, так как деформации материала под действием этой
силы очень малы. Однако для мягких материалов с модулем Е << 107
Н/м2 (биологические объекты, коллоидные системы - гели и студни,
каучуки) эти деформации уже достаточно велики. При этом вдоль линии трехфазного контакта после ее остановки постепенно формируется микровыступ. Выступ как характерный элемент шероховатости меняет условия формирования краевых углов при натекании и оттекании, и в результате возникает гистерезис.
2). Автофобный эффект, т.е. сокращение смоченной поверхности
[34]. Явление возникает при нанесении на исследуемую поверхность
автофобной жидкости. Молекулы автофобных жидкостей обычно
имеют дифильное строение, то есть на концах молекулы находятся
какая-либо полярная группа (например, ОН) и неполярная (алкильная). Типичные автофобные жидкости - многоатомные спирты. Для
традиционно используемых тестовых жидкостей сказанное относится
к этиленгликолю и глицерину.
3). При контакте со смачивающей жидкостью макромолекулы полимеров поверхностного слоя могут (при достаточной гибкости цепи
и подвижности отдельных сегментов) постепенно изменять свое пространственное строение - конформацию. При контакте с водой этот
процесс ведет к постепенному выходу на межфазную поверхность полярных групп и сегментов. В результате происходит уменьшение
межфазной энергии γsℓ с соответствующим изменением краевого угла
оттекания.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В статье [35] было обнаружено, что гистерезис углов смачивания
обусловлен также конфигурацией полимерных цепей. Наибольшая
величина гистерезиса определялась для аморфных полимеров, а наименьшая – для полимеров с ориентированными молекулярными цепями. Это может быть объяснено сорбцией жидкости поверхностью и
проникновением ее в полимер. Ряд авторов среди причин, вызывающих гистерезис, отмечают молекулярную топографию, различие надмолекулярных структур на поверхности и внутри полимера, проникновение жидкости в полимер и его набухание, сорбцию жидкости и ее
удержание, а также сильные взаимодействия между молекулами жидкости и твердого тела [36-41].
Таким образом, существует множество причин, влияющих на
форму капли жидкости на поверхности твердого тела и поэтому в реальной системе контакта трех фаз возникает закономерный вопрос,
когда достигается и достигается ли вообще значение равновесного
контактного угла.
2.2.2. Определение равновесного контактного угла.
Недавно Камусевич [42], а также Дела Вольпе с коллегами [43]
предложили новые экспериментальные способы определения контактного угла, соответствующего «стабильному» или «идеальному»
равновесию, развив метод, применяемый ранее [44-46] и основанный
на колебании системы. Полученная зависимость силы релаксации от
глубины погружения образца тефлона в пробную жидкость имела вид
2-х параллельных прямых: верхняя – для углов оттекания, нижняя –
для углов натекания. Третья проведенная между ними параллельная
линия позволяла определить равновесный угол.
Камусевич с соавт. [42] предложили определять равновесный угол
из линейной экспериментальной зависимости θa и θr от величины гистерезиса ∆θ= θa – θr. Однако, даже детальные исследования, проводимые для парафина, тефлона и других низкоэнергетических поверхностей, не дали однозначного ответа на вопрос о том, являются ли измеряемые углы в действительности равновесными или это метастабильное равновесие. В современной научной литературе существует общепринятое мнение, что все публикуемые данные относятся к метастабильному состоянию. Для этого случая даже используется термин
«кажущаяся» СПЭ (т.е. определенная посредством «метастабильных»
контактных углов). Обычно проводятся измерения статических (не
изменяющихся определенное время) контактных углов сидящей кап29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли, условно считаемой равновесной. Т.о. все имеющиеся в литературе
значения относятся к «кажущимся» и если два «кажущихся» контактных угла (т.е. натекания и оттекания) более доступно описывают поверхность, чем «недостижимый» контактный угол Юнга, почему бы
не применять эти значения при вычислении СПЭ?
Чаще всего для оценки СПЭ используются контактные углы натекания, при этом для простоты предполагается, что на твердой поверхности вокруг капли пленка жидкости отсутствует. В настоящее время
известны соотношения углов натекания, оттекания и равновесных,
основанные на уравнениях Венцеля [29] или Касси [47], однако экспериментальное определение равновесного контактного угла остается
открытой проблемой.
Было обнаружено, что углы натекания в течение некоторого времени остаются постоянными, а для углов отекания существует зависимость от времени контакта с подложкой, т.е. они непрерывно
уменьшаются с увеличением времени контакта. В качестве возможного объяснения эффекта предполагалось, что происходит проникновение жидкости в полимер и ее сорбция. Из-за проникновения жидкости, удержания ее поверхностью и тому подобных процессов полимерная поверхность модифицируется и ее СПЭ отличается от истинного значения. Поэтому углы отекания представляют поверхность с
измененной энергетикой. Это говорит о том, что не желательно для
характеристики СПЭ поверхности использовать углы отекания, или
функцию, содержащую и те, и другие углы. Многие авторы рекомендуют пользоваться только углами натекания, например [35].
Для получения корректных значений СПЭ и кислотно-основных
характеристик поверхности с использованием краевых углов смачивания, нами были построены кинетические кривые для косинусов углов
смачивания. На рис.2.6 -2.8 приведены цифровые фотографии капель
для некоторых жидкостей в течение 10-12 минут с момента нанесения.
1мин
2мин
3мин
4мин
5мин
6мин
8мин
10мин
Рис.2.6 Капля анилина на поверхности полипропилена.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 2.9-2.11 приведены зависимости косинуса угла смачивания
данных жидкостей от времени. Во всех случаях использовалась одна и
та же подложка из полипропилена (коэффициент шероховатости данной поверхности близок к единице), таким образом, влияние шероховатости и гетерогенности поверхности во всех опытах было одинаковым. Измерения углов смачивания проводились с обеих сторон капли
и полученные значения усреднялись.
1мин
7мин
2мин
4мин
8мин
5мин
10мин
11мин
Рис.2.7. Капля глицерина на поверхности полипропилена.
1мин
6мин
2мин
7мин
3мин
8мин
31
4мин
10мин
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.2 .8 Капля воды на поверхности полипропилена.
0,2
0,1
0,0
-0,1
0
2
4
6
8
Время, мин
10
Рис. 2.9. Зависимость косинуса угла смачивания от
времени для глицерина
0
4
,
0
5
3
,
0
0
3
,
0
cos θ
cos θ
0,3
5
2
,
0
0
2
,
0
5
1
,
0
0
1
8
6
4
2
0
Время, мин
Рис. 2.10. Зависимость косинуса угла смачивания
32
от времени
для воды
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
7
,
0
cos θ
2
7
,
0
8
6
,
0
6
6
,
0
4
6
,
0
2
6
,
0
0
1
8
6
4
2
0
Время, мин
Рис. 2.11. Зависимость косинуса угла смачивания от времени
для анилина
Анализ кинетических кривых смачивания выявляет тот факт, что
на всех зависимостях наблюдается горизонтальный участок: для анилина и воды с 1-ой по 3-ю минуты после нанесения, для глицерина –
со 2-ой по 4-ую минуту. В течение указанных отрезков времени углы
смачивания остаются постоянными. Вследствие гораздо более высокой вязкости глицерина (~1400 сПз) по сравнению с анилином
(3,77сПз) и водой (~1сПз) при комнатной температуре, смачивание
поверхности глицерином и установление постоянного значения угла
натекания происходит медленнее (в течение 2-х минут). Измерения
углов смачивания для анилина и воды, основываясь на полученных
зависимостях, можно выполнять практически сразу же после нанесения. Остальные жидкости также смачивают исследуемую поверхность
с установлением постоянного угла натекания в течение нескольких
секунд. Подтверждением этого являются фотографии капель некото33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рых жидкостей, сделанные через 20, 40 и 60 сек после нанесения
(Рис.2.12, а-в).
20 сек
а - Йодистый метилен
20 сек
б - Формамид
40 сек
40 сек
20 сек
40 сек
в - 88%-ный раствор фенола в воде
60 сек
60 сек
60 сек
Рис. 2.12. Фотографии капель йодистого метилена, формамида
и водного раствора фенола в течение первой минуты после
нанесения.
Измерение углов капель (рис.2.12) показывает, что они остаются
постоянными (в пределах погрешности измерений ±1º)в течение данного времени. Так, для метиленйодида угол смачивания составляет
46º-47º-47º, для формамида - 44º50’(во всех трех случаях), для фенола
- 23º-24º-23º.
Применяемый здесь способ оценки косинуса краевого угла посредством измерений размеров капли – высоты и диаметра широко
распространен [35,36]. Его можно применять при условии, что вследствие малых размеров деформацией капли под действием силы тяжести можно пренебречь. Согласно проведенной авторами оценке (для
капель самого большого размера), диаметр капель тестовых жидкостей, наносимых на исследуемую поверхность, не превышал 10-3м,
следовательно, объем таких капель составлял приблизительно 8,5·1010 3
м , а сила тяжести, действующая на каплю – около 10-9Н.
Таким образом, измерения размеров капель с целью дальнейшего
определения косинусов краевых углов смачивания проводились:
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- для глицерина – со 2-ой по 4-ую минуту после нанесения;
- для анилина и остальных жидкостей – в течение 1-ой минуты после нанесения.
Достаточно подробный анализ краевых углов смачивания проводился в настоящем исследовании вследствие того, что в последние
годы в мировой адгезионной практике намечается тенденция недоверия к данным, полученным посредством смачивания [37]. Мотивируется это тем, что результаты, опубликованные в мировой литературе,
полученные для одних и тех же полимеров, различаются у разных,
даже признанных, авторов. Причин этому можно назвать довольно
много. Некоторые из них часто обусловлены экспериментальными
трудностями и связаны с неопределенностью используемого угла смачивания – натекания, оттекания или метастабильно равновесного. Некоторые относятся к более общим аспектам, как, например, влияние
математической формы используемой теории на конечный результат
или выбор правильных величин компонентов тестовых жидкостей и
их определение. В конце концов, используются различные марки одного и того же полимера или образцы, полученные разными способами. Уравнение Юнга, в принципе, хороший инструмент для определения поверхностно-энергетических и кислотно-основных свойств полимерных поверхностей, а также межфазных взаимодействий с дальнейшей возможностью поверхностной модификации и дизайна для
заданных целей, однако, его практическое использование показывает,
что решение этих задач еще далеко.
Еще одна «беда» получаемых данных - это недостаток тестовых
монополярных, особенно кислотных жидкостей. Наиболее практичная
и часто используемая нынче кислота – это вода [43]. Данный факт будет объяснен в главе 3. Найти жидкости с хорошей кислотной способностью и высокой СПЭ, чтобы получать отличные от нуля контактные углы на полимерных поверхностях, исключая при этом заметное набухание или химическое взаимодействие, остается главной
проблемой.
Ведущие исследователи в области поверхностной термодинамики
считают, что измерения краевых углов должны проводиться не в единичной лаборатории, а в международном масштабе [43]. Необходима
огромная работа по получению хороших и воспроизводимых контактных углов в качестве отправной точки для вычисления требуемых
термодинамических характеристик. Это относится также и к тестовой
серии данных. И только если подобная общая работа не даст прием35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лемых результатов, научное общество должно будет полностью пересмотреть идею применимости метода контактных углов к измерению
твердых поверхностей.
Вследствие всего вышесказанного необходимо тщательное определение промежутка времени, в течение которого угол смачивания
остается неизменным для каждой тестовой жидкости, а также знание
зависимости величины θ от степени шероховатости поверхности. Полученное для описания поведения идеальной жидкости на идеальной
поверхности уравнение Юнга справедливо для смачивания любой
жидкостью любой поверхности. Следовательно, если измерения проведены с учетом всех факторов, могущих повлиять на правильность
получаемых результатов, не стоит принимать во внимание имеющиеся
в научной литературе высказывания о межфазной термодинамике и
теории контактных углов, как о «комедии ошибок» [38,39].
2.3. Термодинамика смачивания
2.3.1. Термодинамическая работа адгезии тестовых жидкостей на исследуемых поверхностях
Главный вклад в термодинамическую работу адгезии вносят
дисперсионные и кислотно-основные взаимодействия. В настоящее
время согласно литературным источникам [48] работа адгезии на границе фаз 1 и 2 аддитивно определяется двумя составляющими – ван
дер Ваальсовой Wd и кислотно-основной Wab
Wа12 = W12d +W12ab.
2.9
Таблица 2.2-Значения термодинамической работы адгезии тестовых
жидкостей на полимерных поверхностях
Метиленйодид
Формамид
Глицерин
α-бромонафталин
Фенол
Вода
№
Анилин
Образец
К2СО3
Wа, мДж/м2
58,8
72,1
73,90
76,4
79,9
88,4
87,4
98,5
62,5
80,0
52,4
66,0
83,8
65,9
51,3
56,0
Фторпласт
1
Полистирол
2
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СЭВА 14%
3 ВАГ
СЭВА 22%
4 ВАГ
СЭЭА
ПММА
СЭБА
Полипропи5 лен
6
7
8
Полиэтилен
9 153
Полиэтилен
10 277-73
СЭМА
Полиэтилен11 терефталат
12
Поликарбо13 нат
Полипропи14 ленкарбонат
100,3
96,9
95,5
94,3
94,2
83,9
80,8
79,2
70,25
65,0
62,1
80,9
83,6
81,1
83,9
79,2
78,5
83,6
82,6
78,0
80,15
80,6
78,9
74,2
69,4
76,2
80,4
77,1
76,4
79,4
79,3
80,0
76,7
80,5
78,6
86,2
81,6
93,0
87,2
82,2
78,5
66,8
85,6
73,4
71,0
63,7
64,1
90,7
89,1
88,3
100,15 93,4
67,0
84,6
91,5
84,9
74,5
74,2
76,1
88,7
88,9
85,1
89,0
87,3
86,6
84,3
86,1
86,2
85,6
88,8
86,4
163,5
130,6
145,5
127,6
124,6
126,8
125,3 97,3
134,6
85,4
147,6
150,8
102,1
94,6
89,5
100,0
83,4
90,2
90,9
81,2
80,8
92,7
89,3
37
101,8
96,1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дисперсионный компонент работы адгезии успешно вычисляется
в последнее время из среднегеометрического значения γ1d и γ2d, т.е.
W12d = 2(γ1dγ2d)1/2. По аналогии с этим многие исследователи предприняли попытку вычислить кислотно-основной компонент (часто называемый также полярным) подобным же образом, т.е. по формуле W12ab
= 2(γ1abγ2ab)1/2. Здесь необходимо отметить, что кислотно-основной
вклад в поверхностную энергию γab обычно является неадекватной
мерой полярности, особенно для систем жидкость - жидкость. Однако
для систем твердое тело - жидкость в настоящее время используется
именно это выражение, потому что межфазные натяжения γsℓ твердое
тело - жидкость не могут быть измерены иначе экспериментально и
ошибками, вносимыми данной формулой, пренебрегают [49].
Полученные нами по уравнению Юнга-Дюпре значения термодинамической работы адгезии тестовых жидкостей на поверхностях покрытий различной химической природы (полиолефиновых, эпоксидных, каучуковых, металлических), используемых в адгезионной технологии защитных покрытий, приведены в таблицах 2.2-2.4. Представленные данные носят справочный характер.
Образцы во всех таблицах выстроены по мере увеличения работы
адгезии воды на исследуемой поверхности (т.е. по мере увеличения
гидрофильности). Их сравнительный анализ показывает, что они поразному смачиваются кислотами и основаниями Льюиса, а также остальными тестовыми жидкостями.
Таблица 2.3. Значения термодинамической работы адгезии
тестовых жидкостей на полиэпоксидах и стали
Wа, мДж/м2
Анилин
Фенол
Формамид
Глицерин
α-бромонафталинн
К2СО3
Метиленйодид
86,1
80,2
104,9
98,2
88,6
179,8
97,8
1 ЭД-20+
ПЭПА
120,2
Вода
№ Образец
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
64,4 Глицерин
79,2
78,4 α-бромонафталин
123,8 96,6 К2СО3
89,2
73,9 Метиленйодид
94,2
2 ЭД-20+
АФ-2М
59,7
3 ПЭФ-3А+
АФ-2М
72,3 Формамид
4 ЭД-20+
ДТБ-2
48,4
5 ПЭФ-3А+
ДЭТА
69,2 Фенол
6 ЭД-20+
ДЭТА
70,4
Ст-3
65,8 Анилин
Wа, мДж/м2
74, 0
7
Образец
59,1 Вода
Таблица 2.4. Значения термодинамической работы адгезии тестовых жидкостей на синтетических каучуках
№
БК
СКИ
1
2
39
65,2
72,6
85,8
86,2
87,5
70,2
84,7
84,9
82,4
74,0
79,8
77,2
78,0
79,0
80,0
87,5
86,4
90,3
76,2
88,5
100,0
64,9
88,5
92,6
78,0
84,2
103,9
85,3
86,3
87,7
86,1
84,1
82,9
159,1
120,4
136,9
131,9
123,0
177,5
85,3
90,4
97,1
88,1
98,9
98,9
78,2
116,5
85,8
82,8
81,3
85,6
86,7
83,5
153,1 114,0 139,5 128,2 101,5
75,3
81,7
83,0
82,9
80,2
56,7
59,8
73,4
77,8
62,5
57,2
66,2
74,4
74,5
63,5
65,6
73,5
72, 5
72,4
73,4
СКД
68,6
7
76,7
СКС-30
75,5
6
77,2
СКБ
78,5
5
70,1
ХБК
78,5
4
82,7
СКЭПТ
91,6
3
67,6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поскольку тестовые основания (анилин и формамид) моделируют
кислотно-основное взаимодействие с функциональными группами
поверхностей, имеющими кислотный характер, немодифицированные
полимеры (табл.2.1) по мере усиления такого взаимодействия можно
выстроить в ряд (по номерам образцов): 1 < 3,4 < 2 < 5,6,8 < 9 < 10 <7<
13 < 11,14 < 12. Аналогично по взаимодействию с тестовыми кислотами (фенол и глицерин) образуется ряд 1 < 9 < 5 < 3,4 < 13< 2 < 8 <
12,14,6 < 10 <7< 11. Судя по полученным значениям Wа, все образцы
обладают некоторой амфипатичностью, т.е. имеют на поверхности
функциональные группы и кислотного, и основного характера. Из таблицы следует, что наибольшей функциональной активностью обладает образец 11 (полиэтилентерефталат), наименьшей – образец 1 (фторопласт). Последнее достаточно очевидно в силу уникальности физико-химических свойств данного полимера. Он не смачивается водой и
большинством органических растворителей, имеет низкие адгезионные свойства и невысокое значение СПЭ.
Из таблицы 2.2 следует, что наибольшей функциональной активностью обладают полиэпоксиды 1 и 2, наименьшей – сталь. Образцы
по мере усиления адгезионного взаимодействия с кислотами (т.е. с
глицерином и фенолом) можно выстроить в ряд: 7< 4 < 3 < 6 < 5 < 1 <
2. Аналогично по взаимодействию с тестовыми основаниями получаем 7 < 3 < 4 < 6 < 5< 6 < 2 < 1. Таким образом, амфипатичность у поверхностей проявляется также и в данном случае. Небольшая несим40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метричность рядов связана с различной степенью амфипатичности
образцов 1,2 и 3,4 .
Образцы 1, 2, 4 и 6 представляют собой эпоксидные грунтовки на
основе смолы ЭД-20, отвержденные различными отвердителями при
комнатной температуре. В таблице приведены также данные по грунтовкам на основе эпоксиуретанового каучука ПЭФ-3А. Если сравнить
образцы с одинаковыми отвердителями (пары 2 – 3 и 5 - 6) видно, что
отверждение аминофенолом приводит к большей полярности эпоксидного образца, а отверждение ДЭТА – к большей полярности эпоксиуретанового.
Синтетические каучуки (табл.2.3) также выстроены по мере увеличения гидрофильности. По взаимодействию с тестовыми кислотами
и основаниями наибольшую функциональную активность проявляют
образцы №6 и №7.
Как показывает анализ литературных источников, собственно величина гистерезиса смачивания ∆θ = θa - θr редко превышает 10º, составляя в среднем 5-7º[50]. Поскольку значения равновесного угла
находятся в пределах этого интервала, следовательно, используя для
расчета термодинамической работы адгезии угол натекания, мы допускаем систематическую погрешность приблизительно ~5º (по максимуму). В этом случае значения косинусов для больших углов, близких к 90º, будут отличаться от равновесных примерно на 0,08 (в сторону уменьшения), а для малых, близких к нулю, на 0,01. При этом
погрешность, вносимая в выражение для определения термодинамической работы адгезии (2.6), для одной и той же жидкости может составлять от 0,5 до 8%. Максимальная погрешность 8% - это крайне
редко наблюдаемый случай равенства нулю равновесного угла. В этом
случае, как уже говорилось, формулу Юнга – Дюпре использовать
нельзя. В среднем же погрешность подобных измерений составляет 25%. Для сравнительного анализа поверхностей такие отклонения определяемой величины от истинного значения будем в дальнейшем
считать несущественными.
Проведенный анализ величин Wа показывает, что эта характеристика не дает возможности делать однозначные выводы о природе поверхности и о тенденциях ее изменения, так как Wа зависит, вопервых, от γℓ самой тестовой жидкости и, во-вторых, от неизвестной
межфазной энергии γsℓ, которую затруднительно определить экспериментально. Полученные данные не дают возможности провести сравнительный анализ исследованных поверхностей на их способность к
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кислотно-основному взаимодействию, потому что значения Wа для
тестовых кислот, в случае одного и того же полимера часто оказываются близкими к значениям Wа для тестовых оснований. Можно лишь
констатировать тот факт, что изменение Wа очевидно связано с изменением γs и γsℓ, согласно уравнению 2.3. Так, увеличение Wа может
быть обусловлено либо увеличением γs, либо уменьшением γsℓ, либо
совмещением этих факторов. Последнее чаще всего и наблюдается,
так как изучаемые нами поверхности, особенно каучуки, большей частью низкоэнергетические и, как правило, γs < γℓ. Задача усиления адгезионного взаимодействия направлена, главным образом, на увеличение функциональности полимерного адгезива, т.е. на возрастание γs.
При сближении значений СПЭ адгезива и адгеренда их межфазная
энергия, как известно, уменьшается [3].
Поэтому для объяснения наблюдаемого смачивания образцов тестовыми жидкостями необходимо определить их СПЭ, с которой связана термодинамическая работа адгезии. СПЭ является важнейшей
характеристикой как отдельно взятой поверхности, так и адгезионного
соединения в целом, и непосредственно отвечает за потенциальную
способность материала к межфазному взаимодействию. По известным
величинам составляющих СПЭ можно судить о способности соединяемых материалов к адгезионному взаимодействию. СПЭ зависит от
химической природы и ряда свойств самого исследуемого материала,
поэтому она более информативна, чем работа адгезии.
2.3.2. Свободная поверхностная энергия и ее компоненты.
Детальное исследование сил, обуславливающих взаимо-действие
фаз на границе раздела, предпринял Фоукс [19, 51-52], который в
свете представлений адсорбционной теории адгезии предложил
разделение СПЭ на составляющие, соответствующие основным
типам взаимодействия и выдвинул концепцию аддитивности
компонентов СПЭ.
Фоукс предположил, что СПЭ твердого тела в общем случае состоит из следующих компонентов
2.10
γ = γd + + γi + γр +γ h + γ π + γаd + γ е.
Здесь индекс d относится к дисперсионному, i - к индукционному
диполь-дипольному, p – к диполь-дипольному, h – к водородному, π –
к π –связям или взаимодействию путем образования π-комплексов
(т.е. комплексов или соединений, в которых связь между акцептором
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электронов (катионом, металлом, солью металла) и донором электронов (непредельным или ароматическим соединением) осуществляется
с участием π –электронов донорной группы), e - к электростатическому, ad - к донорно-акцепторному взаимодействию.
Согласно ван Оссу с сотр. [53, 54] первые три члена в уравнении
(2.10) комбинируются в составляющую Лифшица-ван дер Ваальса
γLW= γd + γi + γр.
2.11
При этом энергии индукционного γi и полярного γр взаимодействий величины второго порядка малости по сравнению с дисперсионным и
водородным взаимодействием и поэтому в дальнейшем мы будем использовать только величину γd, пренебрегая γi и γр. Фоукс и Мустафа
объединили последние четыре слагаемые γ h, γπ , γаd, γе из уравнения
(2.10) в кислотно-основной компонент [17]
2.12
γ аb= γ h + γ π + γаd + γ е .
Таким образом, в большинстве случаев СПЭ аддитивно определяется двумя составляющими – дисперсионной и кислотно-основной:
γ = γd + γ аb.
2.13
Математическая форма записи первого компонента была разработана
в теории Гуда-Джирифалко [55], возникшей при обнаружении внешней аналогии между теорией Хильдебранда об энергии смешения неэлектролитных растворов и теорией свободной межфазной энергии.
Использование концепции “регулярных” растворов [56] совместно с
теорией лондоновских дисперсионных сил [57] привело к теории геометрически-среднего [58] применительно к свободной энергии адгезии. Если силы взаимодействия молекул фаз 1 и 2 носят только дисперсный характер, компонент СПЭ Лифшица –ван дер Ваальса каждой чистой фазы записывается в виде [58,59]:
3α12 I1 ; LW 3α 22 I 2 ,
2.14
LW
γ1
=
2
4r01
γ2
=
2
4r02
где α – поляризуемость, I – потенциал ионизации, r0 – равновесное
межмолекулярное расстояние. Для двух несмешивающихся субстанций 1 и 2
3α1α 2 I1 I 2
LW
2.15
γ12
=
2
4(I1 + I 2 )r012
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гуд применил правило среднегеометрического Бертло [60] для свободных энергий адгезии и когезии двух фаз и получил выражение
,
2.16
-это свободная
где
энергия адгезионного заимодействия фаз 1 и 2,
- свободная энергия когезии любой чистой фазы. Рассуждения были обоснованы для дисперсионного (Лифшица – ван дер Ваальса) компонента
СПЭ. С учетом показателя Ф≈1 для полимерных субстанций, после
подстановки в (2.16) выражений для свободных энергий адгезии и когезии, было получено
d
γ 12
= γ 1d + γ 2d − 2 γ 1d γ 2d =
=
(
γ 1d −
γ 2d
)
2
.
2.17
Дисперсионное взаимодействие наиболее универсально, так как
оно обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их
мгновенных микродиполей. При сближении молекул ориентация
микродиполей перестает быть независимой и их появление и
исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу,
вследствие чего возникает взаимодействие мгновенных диполей.
Синхронное появление и исчезновение микродиполей у разных
молекул сопровождается их притяжением. Энергия взаимодействия
неполярных молекул есть средний результат взаимодействия таких
мгновенных диполей.
В дальнейшем Фоукс предположил [49], что для системы твердое
тело – жидкость среднегеометрическое значение дисперсионного компонента работы адгезии Wаd = 2(γsd γℓd)1/2 позволяет достоверно прогнозировать величину межфазного взаимодействия, обусловленного
только дисперсионными силами, и, пренебрегая давлением растекания
адсорбированного твердой поверхностью пара, получил:
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(
− γ + 2 γsd ⋅ γdl
cosθ = l
γl
)
1/2
2.18
Действительно, для дисперсионных компонентов СПЭ среднегеометрическое выражение для энергий двух фаз предполагает равную меру участия данных фаз во взаимодействии, это значит, что все
потенциально существующие в данный момент времени мгновенные
диполи одной фазы реализуют электростатическое взаимодействие
только с мгновенными диполями другой фазы. Это справедливо
вследствие универсального характера дисперсионных сил при условии
полного контакта двух фаз. Данный метод Фоукса используется для
вычисления значений дисперсионного компонента СПЭ твердых тел γs
неполярных веществ, которые удовлетворяют условию γsаb = 0 [19,49].
2.3.3. Расчет дисперсионной составляющей СПЭ образцов
методом нейтральных тестовых жидкостей
Рассмотрим, насколько достоверные результаты дает оценка дисперсионных составляющих СПЭ с помощью нейтральных тестовых
жидкостей. Для нейтральной тестовой жидкости (сквален, йодистый
метилен, α-бромонафталин), когда γℓ = γℓ d и Wab = 0, следует Wаd = Wа
= γℓd(1+соsθ). Из всех используемых нами тестовых жидкостей
(табл.2.1) йодистый метилен и α-бромонафталин относятся к преимущественно нейтральным с γℓab равными 2.4 и 0 мДж/м2 соответственно.
В ряде литературных источников [53] йодистый метилен вообще считается полностью дисперсионным, с равной нулю кислотно-основной
составляющей. Некоторые авторы приписывают ему незначительную
кислотность. Термодинамическая работа адгезии данных жидкостей
на исследуемых поверхностях будет содержать практически только
дисперсионный компонент, который даст при расчетах по формуле
(2.9) дисперсионный компонент СПЭ данных поверхностей:
γℓd(1+соsθ) = 2(γsd γℓd)1/2, откуда γsd = γℓd((1+соs θ)/2)2.
2.19
В таблице 2.5, приводимой ниже, систематизированы значения γsd
некоторых представителей различных типов изучаемых нами поверхностей – немодифицированных полимеров, эпоксидных грунтовок,
металлов, рассчитанные нами с использованием нейтральных жидкостей α-бромонафталина и йодистого метилена. Аналогичные расчеты,
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проведенные для других образцов, во всех случаях дают более высокие значения дисперсионной составляющей СПЭ по сравнению с
имеющимися литературными данными.
γs d
Таблица 2.5- Дисперсионные компоненты СПЭ для
различных поверхностей, полученные с помощью
нейтральных тестовых жидкостей
46
Литературные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Получено с
использованием
йодистого
метилена
41,7
Среднее
значение
ПЭНД 153
Получено с
использованием αбромонафталина
37,3
39,5
31,1
СЭВА-22
38,6
36,4
37,5
30,2
44,25
45,6
44,9
37,2
41,0
44,9
43,0
34,3
ЭД-20 +
ПЭФ-3А+
ПЭПА
ПЭФ-3А+
ПЭПА
ЭД-20 +
ПЭПА
ПММА
39,4
32,3
35,8
41,2
44,0
38,3
41,15
41,0
ХБК
37,4
30,2
33,8
-
ПТФЭ
29,6
22,7
26,15
20,7
Поликарбонат
Полипропилен
Полистирол
ПЭТФ
Ст-3
44,3
40,85
42,6
-
41,1
29,9
35,5
29,4
43,8
44,3
44,05
41,9
44,15
40,7
45,9
33,1
45,0
36,8
41,8
35,4
Возможно, данное расхождение связано с тем, что моделирование дисперсионных взаимодействий на поверхности с помощью нейтральных жидкостей дает достоверные результаты только для полностью нейтральных поверхностей (например, таких как фторопласт или
термически неокисленный полиэтилен). В нашем же случае образцы
(даже ПЭНД-153) обладают функциональной активностью от незна47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чительной до заметной и, очевидно, выражение для Wа содержит также кислотно-основной член Wab. Также почти каждая жидкость имеет
способность к самоассоциации, т.е. обладает некоторой амфотерностью. В частности, как уже говорилось, небольшой кислотноосновной компонент (2,4) имеет йодистый метилен. Даже самая незначительная способность жидкости к образованию кислотноосновных связей будет реализовываться на исследуемой поверхности
за счет имеющейся (пусть даже слабой) функциональной активности
последней. Это будет сказываться на увеличении значений косинусов
углов смачивания и, следовательно, на увеличении γsd. И, наконец,
скорее всего, самая вероятная причина расхождений заключается в
различающейся природе поверхности образцов. Известно, что одни и
те же отечественные и импортные полимеры могут различаться по
свойствам и, кроме этого, у нас и за рубежом существуют самые различные марки практически всех указанных веществ. Дополнительной
причиной может служить неодинаковая подготовка поверхностей. Тем
не менее, некоторые полученные нами значения довольно близки к
литературным данным, которые, кстати, тоже не претендуют на абсолютную точность.
Таким образом, вышеприведенный метод малопригоден для решения задачи нахождения дисперсионной составляющей СПЭ. Тем
более что кроме дисперсионной составляющей, важнейшую роль в
формировании адгезионного контакта играет кислотно-основная составляющая СПЭ. В связи с этим рассмотрим другие подходы к их
определению с привлечением энергетики смачивания и большего числа тестовых жидкостей самой разнообразной природы (чтобы с их помощью можно было промоделировать все потенциально имеющиеся у
поверхности взаимодействия) – нейтральных, амфотерных, жестких и
мягких кислот и оснований Льюиса.
2.3.4. Теоретический расчет кислотно-основной
составляющей СПЭ
Вначале необходимо подчеркнуть различие между γр и γаb. Некоторые авторы смешивают эти понятия, что зачастую приводит к ошибочным данным. Математическая форма выражения энергии диполь48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дипольного, или полярного межмолекулярного взаимо-действия γр для
свободно вращающихся диполей была проведена Кеезомом [61].
Пусть µ – дипольный момент молекул фазы 1, тогда
2
2.20
γ1Р = 2µ1 3kTr01
Аналогичное выражение записывается для фазы 2. Энергия межфазного диполь-дипольного взаимодействия имеет вид
P
2
γ12
= 2µ12 µ 22 3kTr012
2.21
Аналогично (2.16-2.17) можно получить
Р
γ12
= γ1Р + γ 2Р − 2 γ1Р γ 2Р =
=
(γ
P
1
− γ 2P
)
2
2.22
Дисперсионные и диполь-дипольные взаимодействия не полностью
независимы друг от друга, благодаря чему возникает компонент, отвечающий за индукционное взаимодействие. Соответствующий компонент СПЭ для каждой из фаз может быть записан в виде [57]:
α 1 µ 12
;
r06
α 2 µ 22
2.23
r06
И тогда межфазный индукционный компонент [57, 62]:
α µ2 + α µ2
i
2.24
γ12
= 1 1 2 2 2 .
2r012
Фоуксом была проведена оценка относительных вкладов дисперсионного, диполь-дипольного, индукционного и кислотно-основного
взаимодействий. Им был сделан вывод, что γp и γi - величины второго
порядка малости по сравнению с дисперсионным компонентом, а кислотно-основной член сравним с дисперсионным по величине.
Таким образом, полярный компонент СПЭ обусловлен взаимодействием постоянных и наведенных диполей, в то время как кислотно-основной компонент возникает вследствие взаимодействия донорно-акцепторной природы.
Вычисление значений дисперсионного компонента СПЭ, как уже
упоминалось, успешно производится с использованием Wаd и
среднегеометрического произведения дисперсионных составляющих
СПЭ контактирующих фаз и, поскольку получаемые результаты
γ 1i =
γ i2 =
(
)
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
достоверны, многие исследователи попытались рассчитать кислотноосновной компонент СПЭ подобным же образом. Оуэнс и Вэндт [63]
а также Кейлбл и Уи [64] предложили кислотно-основную
составляющую работы адгезии также записать в виде
среднегеометрического 2(γsаb·γℓаb)1/2
и получили формулу,
посредством которой можно вычислить СПЭ в системе твердое теложидкость:
)
1
2
(
+ 2 γ ab
s ⋅ γl
b
а
d
(
W a = γ l (1 + cos θ ) = 2 γ ds ⋅ γ l
)
1
2
2.25
Результаты, полученные с помощью уравнения (2.25), находятся
в хорошем соответствии с аналогичными величинами, полученными
другими методами. Однако, ряд авторов [52,65,66] высказали критические замечания в отношении правила среднегеометрического для
определения кислотно-основной составляющей из-за наличия внутрифазных сил в жидкостях и твердых телах. Фоукс посчитал недопустимым использовать данное выражение для системы жидкостьжидкость, потому что получаемые в данном случае значения межфазных натяжений, вытекающие из него, далеки от реальных. Действительно, практически каждое вещество, и особенно это относится к
жидкостям, способно к некоторой степени самоассоциации в силу
своей амфотерности. Полностью нейтральных жидких веществ не так
уж и много, в основном это предельные углеводороды и некоторые
органические растворители. Имеющиеся кислотно-основные центры
жидкость частично расходует на образование «внутренних» когезионных кислотно-основных связей. Поэтому среднегеометрическим подходом для оценки кислотно-основных составляющих СПЭ можно
пользоваться только с рядом допущений. Сотни исследователей используют это уравнение для определения значений γsab и Wab для системы твердое тело – жидкость, главным образом из-за того, что значения межфазных натяжений γsℓ невозможно определить экспериментально, простота практического применения несомненна и ошибки от
таких приближенных расчетов считаются незначительными. Так, если
пренебречь кислотными свойствами тестовых оснований Льюиса и
основными свойствами тестовых кислот, то, измеряя углы смачивания
исследуемой поверхности этими жидкостями, можно использовать
уравнение Оуэнса-Вэндта для расчета γsab. Вносимая таким образом
погрешность будет снижать получаемые значения γsab в зависимости
от степени амфотерности применяемых жидкостей.
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Существует мнение, что для анализа как дисперсионных, так
и полярных взаимодействий предпочтительнее использовать другие
соотношения - например, гармоническое или гармоническигеометрическое среднее (уравнения(2.26)-(2.27)) [67]:
γℓ (1+cos θ)/4 = γsd γℓd/(γsd+ γℓ d) + γsаb γℓаb /( γsаb + γℓаb),
2.26
γℓ(1+cos θ)/2 = (γsd γℓd)1/2 + 2 γsаb γℓаb /( γsаb + γℓаb).
2 .27
Однако правомерность применения именно среднегеометрического
для оценки величин и дисперсионных, и недисперсионных сил подтверждена и экспериментально, и теоретически.
Относительно новое «революционное» решение данного вопроса
было предложено в конце 80-х годов двадцатого столетия ван Оссом.
Ван Осс с колл. [68-70] предполагают, что при межфазном кислотноосновном взаимодействии кислотные группы одной фазы взаимодействуют с основными группами другой. Если вещество обладает и кислотными, и основными свойствами, то имеет место «перекрестное»
взаимодействие. Некоторые вещества, например, кетоны, при образовании водородной связи выступают основаниями. Такие соединения
называются монополярными, основными. Такие, как хлороформ, наоборот, кислотные. Многие являются биполярными (амфипатическими), например, вода. Если фазы нейтральны или обе фазы имеют только основные (или только кислотные группы), то кислотно-основные
взаимодействия не наблюдаются. В этом методе Ван Осс предложил
оставить форму среднегеометрического, но это уже среднегеометрический вклад новых величин в свободную поверхностную энергию.
Для чистого биполярного вещества n
=2
,
2.28
где γ+ и γ- это неаддитивные части СПЭ жидкости или твердого тела,
ответственные за электроноакцепторные (кислотные) и электронодонорные (основные) взаимодействия. Соответствено, γ+- кислотный или
протонодонорный (электроноакцепторный) параметр, γ – - основный
или протоноакцепторный (электронодонорный) параметр. Для сильно
. Для слумонополярного вещества γ+=0 или γ – = 0 и тогда
чая двух фаз было предложено следующее комбинационное правило
для кислотно-основного компонента [53,58,71]:
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
.
2.29
В отличие от дисперсионных и диполь-дипольных сил, кислотноосновное взаимодействие – одно из тех, где компоненты неаддитивны,
а взаимно дополняют друг друга. Это комбинационное правило основано на квантовой теории водородных связей Коллмана [72,73] и
Хобзы и Захарадника [74].
С учетом приведенных равенств выражение для энергии взаимодействия между двумя полярными фазами имеет вид
2.30
Возвращаясь к различиям в полярном и кислотно-основном
компонентах СПЭ, можно отметить следующее: диполь-дипольный
компонент СПЭ чистой жидкости всегда положителен, а кислотноосновной компонент СПЭ сильно монополярной жидкости равен
нулю. При взаимодействии двух полярных жидкостей кислотноосновной компонент СПЭ согласно уравнению (2.29) может быть
даже отрицательным. Поэтому приравнивание кислотно-основного и
полярного компонентов недопустимо.
Из подхода ван Осса достаточно неожиданно следует, что если
поверхность обладает, например, только функционально-активными
группами кислотного характера и γ- = 0, то кислотно-основная составляющая СПЭ такого материала равна нулю. Проанализируем данное
утверждение. Из определения поверхностной энергии следует: это
мера нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном
(межфазном) слое, или избытка свободной энергии в поверхностном
слое по сравнению со свободной энергией в объемах фаз. Все семь
составляющих СПЭ, упомянутые ранее (ур-ие 2.10), очевидно, имеют
тот же физический смысл, но относятся каждая к особому виду взаимодействия. Логично предположить, что, если какая-либо составляющая равна нулю, то данный вид взаимодействия в данной фазе отсутствует. Если γаb=0, на основании проведенных выше рассуждений
должны ли мы заключить, что данная поверхность не способна к кислотно-основному взаимодействию? Но это не так, поскольку, как уже
говорилось, поверхность может обладать или кислотными, или основными центрами по отдельности. Если на такую поверхность нанести
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
адгезив (или тестовую жидкость) противоположной функциональности, то должно осуществиться хорошее взаимодействие и смачивание.
Другими словами, равенство нулю γаb не означает полной нейтральности поверхности. Это является необходимым условием нейтральности, но не достаточным. Для того чтобы поверхность считалась полностью нейтральной, одновременно должны выполняться условия: γ+ = 0 и γ- = 0, а, следовательно, и γаb=0.
Данная не очень понятная ситуация может быть разрешена, если
уточнить существующую терминологию. Кислотно-основная составляющая γаb, принятая как сумма 4-х членов уравнения (2.12) несет информацию только о том, насколько данное вещество способно к образованию «собственных», внутримолекулярных кислотно-основных
взаимодействий и не несет информации о его функциональной активности или полярности. Чтобы получить подобную информацию, нужно «раскрыть» член γаb через его определяющие части γ+ и γ- и получить их численные значения. Поэтому сама величина γаb недостаточна
для определения кислотно-основного характера исследуемой поверхности. По численному значению этой величины мы можем лишь сказать, имеет место данное взаимодействие на поверхности и в какой
степени само вещество обладает амфипатическими свойствами.
Таким образом, теоретические обоснования, лежащие в основе
расчета кислотно-основной составляющей СПЭ твердых тел, носят
большей частью разобщенный и незаконченный характер. Каждый из
предлагаемых подходов имеет ряд недостатков. Даже сама концепция
аддитивности составляющих СПЭ является все еще спорной и, по
мнению ряда авторов, противоречит электродинамике. Одновременно
с этим существуют серьезные экспериментальные и теоретические
обоснования как в пользу правила среднегеометрического, так и в
пользу комбинаторного правила ван Осса. Главным остается тот
факт, что знание компонентов СПЭ материалов необходимо в понимании и прогнозировании адгезионных явлений. Особенно это относится к γаb, поскольку основную роль в формировании межфазного
контакта играют кислотно-основные взаимодействия. Очень важным
аспектом в теории кислотно-основных взаимодействий является воз53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можность определить - что представляет собой исследуемое вещество,
является ли оно нейтральным, кислым, основным или амфипатическим. В связи с этим первоочередной задачей является поиск и разработка корректных методов оценки поверхностных энергетических и
кислотно-основных свойств, таких, как составляющие и параметры
СПЭ и другие характеристики кислотности (основности). Поэтому в
последние годы интенсивно проводятся подобные исследования. Возрастающий объем полезной информации – новые способы оценки кислотно-основных свойств и модификация уже существующих - нуждается в систематизации, необходимой для выбора наиболее научнообоснованного метода в рамках конкретной задачи. Следующая глава
посвящена обзору наиболее значимых из данных методов, их сравнительному анализу и применению для полимеров, полимерных композиционных материалов и металлов.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 3 Сравнительный анализ методов определения
кислотных и основных свойств жидкостей и твердых тел
Межмолекулярные кислотно-основные взаимодействия оказывают большое влияние на адгезию полимеров к другим материалам, и
это вызывает необходимость поиска количественной характеристики
кислотно-основных свойств поверхностей полимеров и неорганических субстратов, широко используемых в адгезионных технологиях.
Для решения таких задач в настоящее время существует множество методов: с помощью обращенной газовой хроматографии, микрокалориметрии, эллипсометрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии и т. д. В
последние годы новые исследования позволяют охарактеризовать специфическое кислотно-основное взаимодействие из контактных углов
смачивания жидкостями твердых гладких поверхностей.
Главный камень преткновения существующих методик – ограниченность использования и часто несовпадающие оценочные величины, получаемые разными авторами в рамках одного и того же метода.
Связано это с различными методами математической обработки, различными стандартами при выборе поверхностей и различной оценкой
погрешностей измерений. Наблюдаемые расхождения в результатах
даже авторитетных исследователей говорят о необходимости более
глубокой разработки лабораторных тестов для определения истинной
природы соединений в терминах кислот и оснований. Такие разработки особенно важны для тестовых кислых и основных жидкостей, которые сами используются для определения поверхностных свойств
других материалов при смачивании. Грамотный выбор жидкостей при
измерении контактных углов смачивания предполагает наличие в серии жидкостей, моделирующих все возможные типичные взаимодействия – дисперсионные, основные и кислотные.
В данной главе рассмотрены все существующие на настоящее время отечественные и зарубежные методики количественной оценки
кислотно-основных свойств твердых поверхностей и проводится их
анализ. Также рассматриваются вопросы, связанные с интерпретацией
упомянутых количественных оценок и возможностями их использования в практических целях и приводятся результаты, полученные авторами с применением некоторых из перечисленных методик.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Метод Драго
Милликен интерпретировал кислотно-основные взаимодействия в
рамках образования комплексов с переносом заряда, с двумя составляющими энергии взаимодействия: электростатической и ковалентной
[75]. Понимание правильности подобного подхода в 1971 г. привело
Р.С.Драго к его 4-х параметровому уравнению для энтальпии образования различных льюисовских кислотно-основных систем [76].
- ∆H = EAEB + CACB.
3.1
Параметры ЕA и СA относятся к кислоте, а EB и CB - к основанию. EA и
EB интерпретируются как чувствительность кислоты и основания, соответственно, испытывать электростатическое взаимодействие, а CA и
CB - как способность образовывать ковалентные связи. Из уравнения
(3.1) по известным теплотам взаимодействия между кислотой и основанием можно рассчитать электростатические и ковалентные вклады в
данное взаимодействие, а затем оценить характер исследуемого вещества, что и было проделано Драго для 31 кислоты и 43-х оснований
Льюиса. Он предложил серию параметров для кислот и оснований,
которая точно вычисляет 280 энтальпий смешения, эти параметры
можно также использовать для прогнозирования 1200 энтальпий взаимодействия. Необходимо отметить, что калориметрические теплоты
кислотно-основного взаимодействия, использованные при определении констант Драго, были измерены в разбавленных растворах с нейтральным растворителем (циклогексан и четыреххлористый углерод).
При этом регистрировались теплоты ван дер Ваальсовых взаимодействий молекул растворенного вещества с окружающими молекулами
растворителя, так что измеренные теплоты взаимодействия не несут
информации непосредственно о ван дер Ваальсовых взаимодействиях
кислоты с основанием.
К сожалению, Драго в своих исследованиях игнорировал биполярность многих веществ, например, основные свойства водородносвязанных жидкостей (таких, как вода и спирты) и кислотность аминов,
амидов, кетонов и диметилсульфоксида. Точно так же сотни исследователей пренебрегают кислотностью своих модельных оснований и
основностью модельных кислот. Справочные константы Драго СА, СВ,
ЕА и ЕВ, с успехом используемые в мировых адгезионных исследова94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ниях, определены с указанными выше допущениями, однако степень
кислотно-основного взаимодействия, оцениваемая по уравнению Драго, отличается от экспериментальных результатов не более чем на 5%.
Возможность прогнозирования эффективности межфазного взаимодействия в адгезионных системах с применением рассматриваемого
метода несколько ограничена из-за недостаточной информации о значениях C и E для полимеров и субстратов.
3.2. Метод Гутмана
Гутман с коллегами также исследовал кислотные и основные
свойства органических жидкостей и охарактеризовал для них степень
обеих функциональностей, полагая, что все органические жидкости
имеют некоторую способность к специфической кислотно-основной
самоассоциации [77]. Сила оснований была охарактеризована посредством калориметрических теплот кислотно-основного координационного взаимодействия органических соединений с пентахлоридом
сурьмы в разбавленных растворах 1,2-дихлорэтана. Энтальпия реакции с обратным знаком была определена как донорное число DN,
имеющее размерность ккал/моль. Акцепторные числа АN оценивались
путем измерения химических сдвигов ЯМР-сигнала от 31Р, который
наблюдается при растворении тестового вещества - триэтилфосфиноксида в соответствующем растворителе. Для ЯМР-сдвига, наблюдаемого от триэтилфосфиноксида в н-гексане, АN было принято равным нулю, а в разбавленном растворе пентахлорида сурьмы в 1,2дихлорэтане – равным ста.
При расчете АN 31Р ЯМР-спектральные сдвиги определялись не в
растворах тестовых жидкостей, а в них самих, так что эти сдвиги с
одинаковым успехом можно считать происходящими и от кислотноосновных, и от ван дер Ваальсовых взаимодействий. Дисперсионный
вклад в акцепторное число (АNd) вычислялся из измерений поверхностного натяжения, затем определялась разность АN - АNd = АN*, дающая теплоту кислотно-основного взаимодействия тестовой жидкости с
триэтилфосфиноксидом.
Надо отметить, что донорное и акцепторное числа дают только
только какое-то одно значение - или кислотности, или основности и не
учитывают оба – электростатический и ковалентный вклады в кислот-
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность и основность. Шкалы донорного и акцепторного чисел не коррелируют между собой.
3.3. Калориметрические методы
Калориметрическое титрование можно проводить только для полимеров, хорошо растворяющихся в нейтральных растворителях (ксилол, четыреххлористый углерод). Для определения ван дер Ваальсовых вкладов в теплоты смешения кислотный и основной титранты и
используемый для них растворитель должны быть как можно более
инертны. Раствор полимера по каплям добавляется к раствору кислоты или основания в том же растворителе, конечные парциальные молярные теплоты смешения могут быть определены при бесконечном
разбавлении. Подобные измерения успешно были проделаны с раствором пропиленоксида в бензоле [78].
С помощью калориметрии можно проводить количественные
термодинамические измерения степени кислотности или основности и
определять кислотно-основные свойства поверхности органических и
неорганических порошков и пленок. Молярные теплоты адсорбции
тестовых кислот и оснований, взаимодействующих с поверхностными
функционально-активными группами таких порошков можно определить с высокой точностью, зависящей от степени поверхностной активности порошка. Если адсорбция осуществляется из нейтральных
растворителей при умеренных концентрациях, так, что адсорбционные пленки насыщены менее, чем наполовину, теплоты адсорбции
являются результатом кислотно-основных взаимодействий с кислыми
или основными группами поверхности.
Калориметрическое титрование кислотных или основных поверхностных групп порошков часто осуществляется для суспензий порошков в дифференциальных калориметрах, а также в проточных микрокалориметрах [79]. Такое титрование возможно, если частицы флоккулируют в калориметрическом сосуде с мешалкой не слишком быстро и их площадь поверхности порядка 20 м2/г для обеспечения достаточной чувствительности. Подобным образом были определены свойства дисперсии кремнезема и рутила в циклогексане [80].
Проточные микрокалориметры для титрования порошков используются с детектором коцентрации медленного потока (УФадсорбционный детектор) и с лабораторным компьютером для записи
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дважды в секунду теплоты адсорбции, улавливаемой термисторными
сенсорами [79]. Чувствительность в определении теплоты адсорбции
находится на микрокалориметрическом уровне, так что данное оборудование может использоваться для порошков и пленок меньшей площади поверхности, например, для стеклянных волокон 14 µм в диаметре [81], для порошкообразной глины, имеющей площадь поверхности около 1-4 м2/г [82]. В качестве кислотных тестовых жидкостей
используются фенол и т-бутилфенол, в качестве основных - пиридин
и т-бутилпиридин. Метод дает значение молярной теплоты адсорбции
∆Нads, затем определяются константы Драго ЕА и СА с помощью графика, который получается из четырех-параметрового уравнения Драго, например:
3.2
ЕА= - ∆Нads/ ЕВ - СА(СВ/ ЕВ),
Здесь точка пересечения с осью у (ЕА) при СА=0 есть выражение ∆Нads/ ЕВ и тангенс угла наклона графика определяет СВ/ ЕВ. Таким
образом, при использовании тестовых кислот с известными значениями ЕА и СА можно определить СВ и ЕВ исследуемого вещества. Сильные и слабые основания с заметной разницей отношения СВ/ ЕВ дают
графики с заметно отличающимися углами наклона к оси абсцисс.
Проточная микрокалориметрия успешно используется также для
определения кислотных поверхностных групп магнитных оксидов железа, которые не удается титровать в суспензии из-за сильного магнитного взаимодействия между частицами, приводящего к быстрой
флоккуляции.
3.4. Спектроскопические методы
На основании данных по спектральным сдвигам могут быть определены константы Драго С и Е или донорное и акцепторное числа
Гутмана. ИК-сдвиги карбонильных групп (∆νс=о) могут быть использованы для определения кислотно-основного взаимодействия:
- Эфирных групп полиэфиров и полиакрилатов;
- Карбонатных групп поликарбонатов;
- Амидных групп полиамидов, а также амидных, эфирных, карбонатных и кето-групп тестовых растворителей [1].
Самые первые исследования в этой области, проведенные с этилацетатом, показали, что частота колебаний карбонильной группы парообразного этилацетата смещается с 1764 см-1 в результате межмолекулярных Ван дер Ваальсовых и кислотно-основных взаимодействий с
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулами растворителя. Ван дер Ваальсов вклад ∆νd пропорционален Ван дер Ваальсову вкладу в СПЭ γd. Кислотно-основной вклад
∆νab пропорционален теплоте кислотно-основного взаимодействия
∆Нab этилацетата с тестовой кислотой:
νс=о = 1764 см-1 – 0. 714 γd см-1/мДж/м2 + 0,99 ∆Нab см-1/мДж/моль.
Пропорциональность частоты νс=о величине γd была установлена с помощью нейтральных или некислых жидкостей, а величине ∆Нab – с
помощью серии кислот или кислых растворов с известными из калориметрии теплотами кислотно-основного взаимодействия с этилацетатом и имеющих практически одинаковые γd (26±1 мДж/м2) [83].
Из величин ИК-сдвигов, обусловленных взаимодействиями в растворах полиметилметакрилата, определялись теплоты кислотноосновного взаимодействия этого полимера с различными тестовыми
кислотами для вычисления констант Драго. Таким образом было установлено, что СВ=0,96±0,07, ЕВ= 0,68±0,01. Константы С и Е для
полимеров знать необходимо, однако на сегодня известны лишь несколько из них.
ИК-спектроскопия применялась для определения относительной
кислотности и основности таких полимеров как поливинилфторид,
поливинилиденфторид и поливинилхлорид [84]. Спектральные сдвиги
характеристических частот при взаимодействии этих кислых полимеров с этилацетатом показывают, что их степень кислотности уменьшается в ряду: поливинилфторид > поливинилиденфторид > поливинилбутираль > поливинилхлорид.
Фотоакустическая ИК-спектроскопия также дает возможность
определить теплоты кислотно-основного взаимодействия тестовых
кислых и основных жидкостей с порошками твердых полимеров. С
полимерного порошка вначале снимается исходный спектр, затем порошок помещается в закрытый эксикатор с паром тестовой кислоты
или основания на 4 часа (пар, проникая в полимер, обволакивает всю
площадь поверхности порошка и взаимодействует с функциональными группами полимера). После чего снимается новый спектр. Наблюдаемые сдвиги полос позволяют вычислить теплоты кислотноосновного взаимодействия, а затем и константы Драго [85].
Метод ЯМР-спектроскопии, как уже упоминалось, используется
для определения акцепторного числа. Активно проводится поиск тестовых жидкостей, применяемых в этом методе для определения сте98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пени кислотно-основных свойств растворителей, полимеров и неорганических твердых тел. С помощью химических сдвигов ЯМР-сигнала
константы Драго были определены для десяти полимеров [86].
3.5. Эллипсометрия
Гладкие поверхности полимеров, металлов или их оксидов можно
характеризовать изотермами адсорбции, полученными эллипсометрическими методами при условии, что поверхность хорошо отражающая. Поверхность помещается в нейтральный растворитель, и изотермы адсорбции определяются с помощью растворов тестовых кислот и
оснований [87-88]. Изотермы адсорбции могут быть проанализированы в целях определения поверхностной концентрации кислотных или
основных групп. Если изотермы получены для нескольких температур, можно рассчитать теплоты адсорбции этих кислот и оснований, а
затем уже определить константы Драго для поверхности.
3.6.Индикация красителей
Поверхностная кислотность неорганических порошков (клеев,
крекинг-катализаторов) традиционно определяется с использованием
основных красящих индикаторов различных значений рКа (в воде).
Авторами [89] по изменению цвета адсорбированных индикаторовкрасителей оценивалась кислотность порошков диоксида титана, а
также кислотность поверхностных оксидов сплава титана (до и после
обработки по усилению адгезионных связей). Отметим, что оценка
силы кислоты или основания получается по данной методике лишь
приблизительной. Это связано с тем, что относительная сила основного индикаторного красителя устанавливается из данных рН или по
изменению цвета в воде, а не в безводных растворителях.
3.7. Обращенная газовая хроматография
Метод газовой хроматографии используется для определения
природы и поверхностных свойств порошков. Порошки помещаются в
колонки и молекулы тестовых паров адсорбируются на их поверхности. Используя гомологический ряд насыщенных углеводородов с из99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вестными значениями γℓd, можно определить элюированный объем VN
при бесконечном разбавлении и затем вычислить γSd порошка, основываясь на том, что ∆Gº адсорбции (RTln VN) равно произведению работы адгезии WSℓ и площади поверхности адсорбированного моля N·a
(N – это число Авогадро, а – площадь одной адсорбированной молекулы). Для насыщенных углеводородов можно считать WSℓ= 2(γsd
γℓd)1/2, так что наклон прямой линии – графика зависимости (RTln VN)
от а(γℓd)1/2 равняется 2(γsd )1/2, и саму дисперсионную составляющую
поверхностной энергии порошка вычислить уже нетрудно. Эта зависимость представляет ван дер Ваальсов (главным образом дисперсионный) вклад в молекулярную энергию адсорбции, так что, когда кислотно-основные взаимодействия повышают свободную энергию адсорбции и появляется член аWSℓаb, значения RTln VN, построенные в
зависимости от а(γℓd)1/2 попадают выше линии и позволяют определить
аWSℓаb. Таким образом, обращенная газовая хроматография может
быть использована для определения как ван дер Ваальсовых, так и
кислотно-основных вкладов в межфазные взаимодействия. Этот метод
все более широко используется для определения γsd и кислотности или
основности полимеров и неорганических поверхностей [1]. Так, метод
обращенной газовой хроматографии использовался для измерения кислотности ПВХ, а также кислотности и основности карбоната кальция
после плазменной обработки в целях химической модификации [90].
Для изучения кислотно-основных свойств полимерных и неорганических порошков и пленок методом обращенной газовой хроматографии рекомендуется выбирать пробы с минимальной кислотноосновной самоассоциацией. Подходящей пробой является хлороформ,
т.к. его самоассоциация составляет всего 2% теплоты парообразования. Триэтиламин или этиловый эфир предпочтительнее, например,
чем часто используемый п-бутиламин.
3.8. Перенос заряда
Перенос электронов осуществляется обычно между различными
материалами, приведенными в контакт. Если это металлы, то электроны переходят в тот металл, где их концентрация меньше, или из менее
в более благородные, до тех пор, пока на границе не установится контактная разность потенциалов, затрудняющая дальнейший переход.
Если привести в контакт кислотный диэлектрик (акцептор для элек100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тронов) и малоблагородный металл, электроны с уровня Ферми металла будут стремиться занять места кислотных «ловушек» изолятора.
Аналогично, при контакте электронодонорного, основного диэлектрика с более благородным металлом, электроны диэлектрика будут переходить в металл [91-94]. Измерение образующейся контактной разности потенциалов дает информацию о кислотно-основных свойствах
диэлектриков (полимеров).
3.9. Методы смачивания тестовыми жидкостями
Среди существующих в настоящее время методов определения
поверхностно-энергетических и кислотно-основных характеристик
твердых гладких поверхностей, наиболее предпочтительны методы
многофазного равновесия, основанные на взаимодействии низко- и
высокомолекулярных соединений. Наиболее широкое распространение среди них получил метод лежащей капли. Информация, получаемая с помощью этого метода, позволяет судить о свойствах исследуемой поверхности, поскольку, как уже упоминалось в гл.2, косинус угла смачивания связан с Wa и γs (2.7-2.9). Измерение контактных
углов смачивания тестовыми кислотами и основаниями, а также их
растворами является традиционным методом исследования для таких
гидрофобных поверхностей, как полимеры и некоторые минералы
(графит, тальк), для сульфидов и оксидов металлов. Анализ энергетики смачивания дает одинаково хорошие результаты как для твердых
органических и неорганических поверхностей, так и для определения
химической природы модификаторов, применяемых для улучшения
адгезионной способности полимеров [95-96].
На практике существует несколько вышеупомянутых методов
определения кислотно-основных свойств поверхности посредством
определения работы адгезии и СПЭ, которые необходимо рассмотреть
подробнее, поскольку они наиболее приемлемы для поставленных в
настоящей работе целей.
3.9.1. Метод Фоукса и Мустафы.
Фоукс и Мустафа [17] предложили метод, суть которого состоит в
использовании молярных теплот кислотно-основного взаимодействия
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
между двумя контактирующими веществами, ∆Нsℓab, и межфазной
концентрации кислотно-основных связей пав (моль/м2):
WSℓab = - f пав ∆Нsℓab,
3.3
где f – это константа, близкая к единице, для перевода теплоты межфазного кислотно-основного взаимодействия в СПЭ.
Этот метод был проверен на системе бензол-вода, с константами
Драго ЕА и СА (5,01 и 0,67(кДж/моль)1/2) для воды и ЕВ и СВ (0,75 и 1,8
(кДж/моль)1/2) для бензола. Уравнение Драго дает ∆Н12ab=-5,0
кДж/моль. Если молекула бензола плоско лежит на поверхности, занимая площадь 0,5 нм2 каждая, то пав=3,3 µмоль/м2, и тогда W12ab / f =
16,5 мДж/м2, что очень близко к значению, измеренному при 20°С:
W12a b= γ1 + γ2 – γ12 - 2(γ1d γ2d)1/2 =
72,8 + 28,9 - 35,0 - 2(22х28,9)1/2 =
= 16,3 мДж/м2.
В данном методе делла Вольпе и Сибони [97] отметили ряд недостатков. Так, Фоукс выражает работу адгезии в терминах энтальпии
процесса взаимодействии на межфазной границе, однако термодинамическое соотношение между этими двумя величинами при изотермическом процессе имеет вид ∆G=∆H-Т∆S. Фоукс же в своем методе
предполагает, что ∆G можно выразить через энтальпию с помощью
постоянного коэффициента f, что вызывает сомнения. Кроме этого,
допущение, что константа f близка к единице, соответствует незначительному изменению энтропии ∆S во время образования межфазной
границы; это возможно далеко не во всех случаях и общим выводом
служить не может. Свободная энергия Гиббса или энтальпия межфазного взаимодействия может быть выражена посредством следующего
соотношения, которое отличается от уравнения (3.3):
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.9.2.Смачивание растворами тестовых кислот
и оснований
Метод применим для гидрофобных поверхностей и растворов
тестовых кислот и оснований в нейтральной жидкости с высокой поверхностной энергией. Для определения изотерм адсорбции тестовых кислот или оснований можно использовать уравнение адсорбции
Гиббса [95]:
Г= - (1/RT) (dγℓS /dlnc) = (dγℓсоs θ/dlnc)/RT,
3.5
здесь с - концентрации тестовых кислот или оснований, Г – межфазная концентрация. При определении нескольких таких точек на изотерме адсорбции графически может быть рассчитана поверхностная
концентрация кислотных и основных центров Гм и константа равновесия для адсорбции Кeq [79]:
с/Г = 1/ Гм Кeq + с/Гм.
3.6
Если изотермы определены для двух или нескольких температур,
из соотношения ван Гоффа вычисляется молярная теплота адсорбции
тестовой кислоты или основания [17]:
∆Нab= [RT1T2/(T2-T1)]ln[(Кeq при T1)/( Кeq при T2)].
3.7
Этот метод можно использовать для определения констант Драго
полимеров и для определения химической природы модификаторов,
применяемых для улучшения адгезии полимеров [98].
3.9.3. Графический метод определения составляющих свободной
поверхностной энергии
Графический метод, в основе которого лежит уравнение ОуэнсаВэндта [63], является традиционным и наиболее широко применяемым методом для получения значений дисперсионной и кислотноосновной составляющих СПЭ. На основании уравнения
Wа =
γℓ(1+соs θ) = =Wd +Wab =2(γsd γℓd)1/2 + 2(γsab γℓ ab)1/2, известных значений
γℓ тестовых жидкостей и измерений углов смачивания ими исследуемой поверхности, с помощью линейной аппроксимации строится
график в координатах (γℓab/γℓd)1/2 – Wa/2(γℓd)1/2 (где γℓab и γℓd – кислотноосновная и дисперсионная составляющие СПЭ тестовых жидкостей).
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (γds)1/2,
а тангенс угла наклона прямой линии равняется (γsab)1/2. Сумма найденных таким образом из графика значений γds и γsab представляет
собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ материала.
Данный метод широко используется. Авторами данной монографии. измерялись углы смачивания различных полимерных поверхностей 11-тью тестовыми жидкостями, среди которых были нейтральные (йодистый метилен и α-бромнафталин), мягкие и жесткие кислоты и основания (глицерин, диметилсульфоксид, водный раствор фенола и анилин) (см.табл.2.1).
На рис. 3.1-3.2 в качестве примера представлены вышеуказанные
графики для двух поверхностей – покрытия из СЭВА-20 (рис.3.1) и
пленки на основе низкомолекулярного каучука ПЭФ-3А (рис.3.2).
12
Wa/2(γℓd)1/2
10
8
6
4
2
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
(γℓab/γℓd)1/2
Рис.3.1. Определение составляющих СПЭ графическим
методом для поверхности CЭВА - 20
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В таблицах 3.1-3.3 систематизированы значения γsd, γsab и γs, полученные графическим методом для большого ряда полимерных и
металлических образцов. Здесь представлены «чистые», немодифицированные полимеры и сополимеры, невулканизованные каучуки, очищенные методом переосаждения, модифицированные полиолефины,
эпоксидные композиции с различными отвердителями, а также некоторые металлические субстраты.
12
W a/2(γl )
d 1/2
10
8
6
4
2
0
0,0
0 ,5
1,0
1 ,5
( γ l a b / γ l d ) 1 /2
Рис.3.2. Определение графичским методом составляющих
СПЭ пленки из ПЭФ-3А, отвержденной ПЭПА.
Таблица 3.1 - Свободная поверхностная энергия и ее составляющие для различных полимеров
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
Полимер
γ s (мДж/
γ sd (мДж/
γ sab (мДж/
м2)
м2)
м2)
1
Политетрафторэтилен
25,2
25,1
0,1
2
Полиэтилен 153
32,9
28,4
4,5
3
Полипропилен
34,25
33,25
1,0
4
СЭБА
34,5
28,4
6,1
5
СЭЭА
35,35
29,05
6,3
6
Сэвилен 22% ВАГ
36,0
25,1
10,9
7
Сэвилен 29% ВАГ
38,6
25,0
13,6
8
Полиэтилен 277-73
38,7
29,6
9,1
9
Поликарбонат
39,7
29,1
10,6
10
СЭМА
40,4
27,9
12,5
11
Полистирол
40,65
40,65
0
12
Сэвилен 14% ВАГ
40,7
29,4
11,3
13
Полиметилметакрилат
41,25
38,9
2,35
14
Полиэтилентерефталат
43,7
35,5
8,2
15
Полипропиленкарбонат
45,2
28,4
16,8
Из таблицы 3.1 следует, что самое низкое значение СПЭ у политетрафторэтилена, а самое высокое – у полипропиленкарбоната, что
частично подтверждается данными по термодинамической работе адгезии тестовых жидкостей на этих полимерах (см.Главу 2, табл.2.2).
Кислотно-основные составляющие СПЭ для всех полимеров,
кроме полистирола, отличны от нуля. Как было отмечено выше,
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
γ sab зависит
от двух величин – кислотной и основной составляющих
СПЭ, поэтому равенство γаb нулю может говорить о том, что для полистирола равна нулю либо одна из этих составляющих, либо обе одновременно. Полистирол обычно оценивается как полимер, близкий к
нейтральным. Для остальных полимеров данная величина колеблется
в пределах от 0,1 у политетрафторэтилена до 16,8 для полипропиленкарбоната. Аналогичные данные для синтетических каучуков приведены в таблице 3.2.
Таблица 3.2 – СПЭ и ее составляющие для синтетических каучуков
№ каучук
γ s (мДж/м2)
γ sd (мДж/м2)
γ sab (мДж/м2)
1
БК
24,9
20,6
4,3
2
СКЭПТ
25,8
23,5
2,3
3
ХБК
27,9
23,3
4,6
4
СКБ
32,1
30,9
1,2
5
СКС-30
33,7
28,9
4,8
6
СКИ
34,4
28,9
5,5
7
СКД
34,6
29,7
4,9
По сравнению с вышерассмотренными полимерами, кислотноосновные составляющие СПЭ для каучуков значительно ниже и находится в пределах от 1,2 для бутадиенового до 5,5 для изопренового
каучуков. Этот факт, как уже упоминалось, говорит о невысокой степени амфипатичности каучуков, что совершенно закономерно в силу
их химической природы.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.3- СПЭ некоторых композиционных материалов и металлов и ее составляющие
№ Образец
γsd,
мДж/м2
19,5
γsab,
мДж/м2
27,3
γs, мДж/м2
1
ПЭНД 273+ДХ
2
ПЭНД 273+ПАТ
18,4
28,2
46,6
3
ПЭФ-3А+ ДЭТА
34,4
7,9
42,3
4
ПЭФ-3А+ АФ-2М
32,9
7,5
40,4
5
ЭД-20+ДЭТА
36,1
6,8
42,9
6
ЭД-20+ АФ-2М
35,0
6,0
41,0
7
8
9
Ст-3
Ст-20
Латунь
23,2
22,0
23,1
10,6
19,3
13,3
33,8
39,3
36,4
30,9
15,8
46,7
31,2
18,4
49,6
10 ЭД-20(50%)+ПЭФ-3А
(50%) + ПЭПА
11 ЭД-20(54%)+ПЭФ3А(16%)+ПЭПА+15%
тальк +окись хрома 15%
46,8
Кроме перечисленных, значения СПЭ и ее составляющих определялись также для ряда модифицированных полимерных материалов
в зависимости от содержания модификаторов. На рисунках 3.3 (а,б) –
3.6 представлены зависимости γs, γsd и γ b для покрытий из полиэтилена, модифицированного различными первичными ароматическими
аминами (Диамет Х, бензидин), полиэпоксида на основе ЭД-20, модифицированного эпоксиуретановым каучуком ПЭФ-3А, а также для
покрытий из ХБК, модифицированных ПХДО и диоксидом марганца.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a)
СПЭ, мДж/м2
СПЭ, мДж/м2
3
б)
3
40
40
2
2
20
1
20
0
1
2
3
4
5
ДХ в ПЭ, %
1
0
1
2
3
4
5
Бензидина в ПЭ, %
Рисунок 3.3 - Зависимости СПЭ и ее составляющих полиэтиленовых Пк
от концентрации модификаторов: а – ДХ; б - бензидина.1 – дисперсионная, 2 – кислотно-основная, 3 – полная СПЭ
Результаты, полученные для полиэтилена, демонстрируют возрастание кислотно-основной составляющей СПЭ Пк на 10-15 мДж/м2 в
области концентраций 1-3 % ДХ (Рис.3.3 а, кривая 2) и 1-3% для бензидина (Рис.3.3 б, кривая 2). Дисперсионная составляющая (кривая 1)
во всём интервале концентраций остаётся практически без изменений.
Её абсолютное значение колеблется в пределах 20 мДж/м2. Соответственно, полная γs (кривая 3) также проходит через максимум в указанных областях концентраций модификатора. Возрастание γs хорошо
согласуется с результатами по увеличению стойкости к катодному
отслаиванию для данных Пк [99]. Поскольку стойкость к катодному
отслаиванию характеризует адгезионную способность, можно сделать
заключение, что возрастание γs происходит одновременно с усилением адгезионного взаимодействия в рассматриваемых системах.
Химическая модификация полиэтилена, приводящая к появлению в его составе полярных аминогрупп, приводит в свою очередь к
возрастанию γs и Wа для модифицированного полиэтилена и, следовательно, к возрастанию адгезионной способности данного композита
за счет интенсификации межфазного взаимодействия. При оптималь109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных концентрациях амина в точках максимума на рис.3.3 γs Пк приближается к γs субстрата. Это также говорит о том, что адгезионное
взаимодействие в данных модифицированных системах должно возрастать и достигать максимума в точках экстремума СПЭ.
Что касается отвержденной эпоксидной грунтовки, то ее полная
СПЭ находится в пределах 40 мДж/м2, причем основной вклад в это
значение вносит дисперсионная составляющая СПЭ γsd (Рис.3.4). С
увеличением содержания ПЭФ-3А дисперсионная составляющая остается практически без изменений, однако наблюдается снижение кислотно-основной составляющей и полной СПЭ. Это объясняется снижением концентрации наиболее полярных –ОН групп. Если при отверждении чистого олигомера при конверсии 0,7 концентрация –ОНгрупп составляет 14,7%, то при отверждении чистого ПЭФ-3А при
такой же конверсии она составляет всего 4,2% [100]. Таким образом,
СПЭ является характеристикой, чувствительной к изменению свойств
адгезива за счет вводимых в него добавок. Это было подтверждено
для большого количества модифицированных систем [99].
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
γS
мДж/м2
50
3
1
30
20
50
80
ПЭФ-3А,%
80
50
20
ЭД-20, %
Рис.3. 4 -Зависимость дисперсионной (1), кислотно-основной (2) и полной СПЭ (3) от содержания ПЭФ-3А в образце
Для модифицированного каучука полученные результаты не выявляют изменений СПЭ и ее компонентов в зависимости от содержания того и другого модификатора (Рис.3.5-3.6). Полная СПЭ в присутствии ПХДО колеблется около 30 мДж/м2, а в присутствии диоксида
марганца – около 27-28 мДж/м2. В случае добавки ПХДО наблюдается лишь незначительное увеличение γd и одновременно с этим уменьшение γab при содержании 4%, что успешно объясняется тем фактом,
что избыточное количество несвязанного модификатора выступает на
поверхность, при этом собственная СПЭ ПХДО, по-видимому, больше, чем у композита, а способность к самоассоциации – меньше. Кислотно-основная составляющая каучукового композита в обоих случаях весьма незначительна – около 2 мДж/м2 в первом случае и около 5
мДж/м2 – во втором.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d
30
ab
γ,γ ,γ
3
1
25
20
15
10
5
0
2
0
1
2
3
Ï ÕÄÎ ,%
4
Рис. 3.5 СПЭ и ее составляющие для каучукового композита,
модифицированного ПХДО. 1 – дисперсионная,
2 - кислотно-основная, 3 – полная СПЭ
Такие небольшие значения могут быть обусловлены либо незначительной кислотностью (т.е малой величиной γ+), либо незначительной основностью (т.е. малой величиной γ-), либо сочетанием обоих
этих факторов.
Таким образом, применение графического метода для определения составляющих СПЭ дает вполне достоверные и логичные результаты, однако знание двух данных составляющих – дисперсионной и
кислотно-основной - явно недостаточно для прогнозирования функциональных возможностей того или иного полимера или композиционного материала.
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
30 γ
d
ab
,γ ,γ
25
20
15
10
5
0
1
2
3
4
5
MnO,%
Рис.3.6. СПЭ и ее составляющие для каучукового композита, модифицированного диоксидом марганца. 1 - дисперсионная, 2 – кислотно-основная, 3 – полная СПЭ.
В то же время, если рассматривать достаточно сложные полимерные модифицированные системы, для них хорошо известен тот факт,
что структура поверхностных и приповерхностных (а тем более глубинных) слоев может различаться. Распределение химически неактивных модификаторов диктуется законами диффузии и неодинаково на
поверхности и у подложки. Многие модификаторы, а также функционально-активные группы полимера большой молекулярной массы на
поверхности испытывают различные стерические затруднения. Все
это ведет к тому, что на поверхности полимера могут быть представлены не все имеющиеся в его матрице кислотно-основные центры.
Поверхностные и «внутренние» группы могут отличаться по способности образовывать кислотно-основные связи. Зачастую химический
состав поверхности может быть неизвестен в силу вышеназванных
причин и неизученности всех возможных взаимодействий между ингредиентами композита. И именно поэтому такая интегральная харак113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
теристика поверхности, как кислотно-основная составляющая СПЭ,
может сослужить хорошую службу в целях прогнозирования самого
факта кислотно-основного взаимодействия.
3.9.4. Метод Э.Бергер
Э.Бергер в 1991 г. предложила оригинальный метод определения
поверхностной кислотности полимерных и металлических материалов
с помощью семи тестовых жидкостей, две из которых – кислоты, две –
основания Льюиса [101]. Этот метод содержит в основе рассмотренный выше графический, здесь сохраняется форма среднего геометрического и для дисперсионных, и для кислотно-основных компонентов.
Дальнейшая модификация позволяет определять непосредственно кислотные и основные свойства исследуемых поверхностей. Вначале в
методике вычисляются значения γsab из их индивидуального взаимодействия с каждой из 2-х тестовых кислот Льюиса и 2-х тестовых оснований. Используемые тестовые кислоты и основания имеют попарно весьма близкие значения γℓab и γℓd (это фенол и анилин, глицерин и
формамид). Различие в поверхностных энергиях у перечисленных пар
незначительно. Основной анилин имеет чуть более высокую СПЭ, чем
кислый фенол, а основной формамид – чуть более низкую, чем кислый
глицерин. Основание, имеющее меньшую СПЭ (формамид) в одной
паре должно компенсировать влияние кислоты, меньшей по СПЭ в
другой паре (фенол). Если бы кислотно-основное взаимодействие отсутствовало, данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы
смачивания исследуемой поверхности и значения γsab, определенные
для анилина и фенола, глицерина и формамида были бы одинаковыми.
Но в действительности это не так. Различие в значениях γsab для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле
D=2[(γsab(анилин))1/2 + (γsab(формамид))1/2] 2[(γsab(фенол))1/2+(γsab(глицерин))1/2]
3.8
дает меру кислотности поверхности и величина D называется параметром кислотности. Параметр кислотности широко используется для
оценки практических значений кислотности поверхностей [102-111].
Апробация метода Бергер проведена для многих полимеров и полимерных композиционных материалов. В данном разделе приведены
в качестве примера параметры кислотности немодифицированных об114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разцов (таблица 3.4). В дальнейшем результаты апробации метода неоднократно будут обсуждаться.
Как уже было сказано, по величине γsab трудно судить о функциональности поверхности. В отличие от нее параметр кислотности дает
прямую информацию о том, какими свойствами - кислотными или
основными обладает данная поверхность.
Таблица 3.4. Параметры кислотности немодифицированных
полимеров.
№ образец
D,
№
образец
(мДж/м2)1/2
-2,6
12
ППК
D,
(мДж/м2)1/2
3,3
1
СЭВА-22
2
СЭВА-14
-2,3
13
СЭМА
4,1
3
Полистирол
-1,8
14
Поликарбонат
7,0
4
ПЭНД
-1,1
15
БК1
-1,5
5
ПЭТФ
-0,85
16
СКЭПТ
1,2
6
ПММА
-0,32
17
СКБ
1,5
7
ПТФЭ
0,0
18
СКД
2,0
8
Полипропилен
0,55
19
СКС-30
2,7
9
СЭАК
1,8
20
СКИ
2,7
10 СЭБА
3,0
21
ХБК
3,6
11 ПЭВД
3,1
22 ПВХ
1,3
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Так, например, каучуки БК и ХБК обладают близкими значениями γsab (4,3 и 4,6 мДж/м2 соответственно), однако параметры кислотности их заметно различаются. БК имеет слабый основной характер (D=1,5(мДж/м2)1/2), а ХБК – кислотный (D=3,6(мДж/м2)1/2), очевидно, обусловленный присутствием атомов хлора. Параметр кислотности всех
исследованных немодифицированых каучуковых поверхностей характеризует их скорее как нейтральные, что обусловлено низкой функциональной активностью данных веществ.
Еще более наглядный пример: поликарбонат и СЭВА-22 имеют
близкие значения γsab (10,6 и 10,9), но резко отличаются по параметру
кислотности. Было обнаружено, что поверхность поликарбоната носит
выраженный кислотный характер (D=7,0), что, возможно, обусловлено присутствием в его составе остатков двухатомного фенола, обладающего кислотными свойствами. В то же время поверхность СЭВА
имеет основной характер (параметр D отрицательный и равный -2,6),
поскольку в состав винилацетатной группировки входит карбонильная
группа, обладающая основными свойствами вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом.
Анализируя все значения таблицы 3.4, можно сделать вывод, что
метод Бергер предоставляет достоверную и химически обоснованную
характеристику поверхности. ПММА во всех литературных источниках имеет основной характер (D=-0,32), а ПВХ – кислый (D=1,3). Значение D=3,1 для ПЭВД свидетельствует о кислотности, которая появляется в процессе термоокисления при прессовании полимера, это говорит о том, что на кислотно-основные свойства влияет способ подготовки поверхности (время и температура прессования и т.п.).
3.9.5. Метод ван Осса
Теоретический подход ван Осса обсуждался в Главе 2
(уравнения 2.28-2.30). Для вычисления W12ab остается форма среднего
геометрического в виде совершенно нового выражения
W12ab=2(γ1- γ2+)1/2 + 2(γ1+ γ2-)1/2,
116
3.9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где γ1- параметр основности фазы 1, γ1+ - параметр кислотности фазы
1. Для фазы 2 - аналогично. Единицы измерения этих величин такие
же, как для СПЭ. Численные значения кислотных и основных параметров любых твердых гладких поверхностей могут быть определены
из измеренных W12ab при использовании тестовых жидкостей с известными значениями γ- и γ+. Впоследствии метод был детально разработан совместно с Гудом и Чодери и оформился в теорию ван Осса –
Гуда – Чодери (ВОГЧ) [58,68-70,112-114], которая сейчас нашла наиболее широкое применение за рубежом. В основе теории лежит выражение для термодинамической работы адгезии между жидкостью и
твердым телом:
Wa = γℓ(1+cosθ) = 2(γℓd γSd)1/2 + 2(γℓ + γS-)1/2 + 2(γS+ γℓ-)1/2
3.10
С практической точки зрения, уравнение 3.10 позволяет вычислять
дисперсионный, электронодонорный и электроноакцепторный компоненты СПЭ твердых тел с помощью минимум трех тестовых жидкостей. Однако стоит отметить, что полученные результаты сильно зависят от выбора данных измерительных жидкостей [97]. Серьезные
трудности представляет определение электронодонорного γ- и электроноакцепторного γ+ параметров самих тестовых жидкостей. Метод
ВОЧГ, согласно его авторам, невозможно применить без предположения a priori значений γ- и γ+ для какой-либо одной тестовой жидкости, имеющей полярный характер. В качестве такой жидкости ван Осс
выбрал воду и предположил, что при 20°С она в равной мере обладает
кислотными и основными свойствами и γℓ- = γℓ+ = γℓаb/2 = 25,4 мДж/м2.
Данное предположение принято без экспериментальной проверки и
значения, определенные ван Оссом, к сожалению, далеки от совершенных, поскольку их использование приводит к сильно заниженным
значениям электроноакцепторного параметра полимеров.
3.9.5.1. Модификация Делла Вольпе и Сибони.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Усовершенствование теории ВОГЧ было осуществлено Делла
Вольпе с коллегами посредством матричного формализма и записи
уравнений в матричной форме [2,97,115-119].
γ l1 (1 + cosθ1 )/2
 γ LW
 s

γ l 2 (1 + cosθ 2 )/2 = A γ s−
 +
 γs

γ l 3 (1 + cosθ 3 )/2







3.11
Здесь А – матрица 3-го порядка, построенная на известных значениях
γℓd , γℓ+ и γℓ- тестовых жидкостей.
В предлагаемой теории показывается, что использование только
трех и только полярных жидкостей для вычисления всех компонентов
поверхностной энергии сильно увеличивает погрешность получаемых
величин. Более корректным считается использование больше трех
правильно подобранных жидкостей, где должны быть представлены
преимущественно кислотные, преимущественно основные и преимущественно дисперсионные. В случае, когда тестовых жидкостей
больше трех и уравнения становятся переопределенными, решение
может быть получено методом наилучшего приближения. Метод
предполагает наличие такого подходящего решения, которое диктуется физической точкой зрения. Если же решение будет единственным,
можно с уверенностью утверждать, что полученные значения γd , γ+ и
γ- корректны и полезны для описания поверхностных взаимодействий.
Авторы выделили три основных проблемы, возникающих при использовании метода ВОЧГ, и предложили варианты их устранения. Это
следующие проблемы:
- метод дает преимущественную основность всех исследуемых полимерных поверхностей;
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- результаты сильно зависят от выбора триплета жидкостей, используемых для измерений контактных углов;
- квадратные корни кислотных и основных параметров нередко получаются отрицательными, что лишено физического смысла;
В своей модификации теории ВОЧГ Делла Вольпе и Сибони предложили новые значения компонентов СПЭ воды, благодаря чему при
решении системы наблюдается общее возрастание кислотных компонентов и уменьшение основных.
Авторы отмечают, что необходима большая работа, направленная
на решение проблемы оценки компонентов СПЭ, в частности, выбор
правильной серии жидкостей, представляющих все виды различных
жидкостей. Что касается отрицательных значений, то, если используется проверенная большая серия жидкостей и правильно трактуются
контактные углы, число отрицательных коэффициентов сокращается в
разы. Кроме того, во многих случаях величина отрицательных компонентов много меньше экспериментальной погрешности, так что реальное значение может быть нулевым [115-119].
3.9.5.2. Нелинейная модификация Дела Вольпе и Сибони.
Линейная матричная система (3.11) требует знания кислотного и
основного параметров СПЭ тестовых жидкостей. Поскольку имеющиеся численные значения этих величин неудовлетворительны,
Д.Вольпе с колл. [118] был предложен выход из создавшейся ситуации посредством решения нелинейной системы (ℓ+s+ ℓs) уравнений
d
γl = γl
,i
,i
+2
+
−
γl ⋅ γl
,i
,i
, ∀i = 1,2,..., l
−
γs, j = γ ds, j + 2 γ+
s, j ⋅ γ s, j , ∀j = 1,2,...,s
γl
,i
(1 + cos θi , j) = 2(
d
d
γ l γs
,i
,j
+
+
−
γl ⋅ γs
,i
,j
+
3.12
−
+
γ l ⋅ γs
,i
,j
), ∀i, j
Здесь ℓ и s – число жидкостей и твёрдых тел соответственно, значения полной СПЭ γℓi известны из литературных данных, углы смачивания θi,j определяются экспериментально. Первые два уравнения
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
следуют из правила аддитивности Фоукса [52]. Преимущества такой
системы состоят в том, что она свободна от каких-либо априорных
значений составляющих СПЭ, известными считаются величины полной СПЭ тестовых жидкостей, определенные независимыми методами. Подобные системы неоднократно решались методами многомерной оптимизации, (в том числе и в данном исследовании), однако находимое при этом наилучшее приближенное решение свидетельствовало скорее об ограниченной работоспособности предлагаемого подхода, т.к. многие параметры имели расчетную величину, не соответствующую химической природе образца.
Прежде чем обсуждать проведенную апробацию метода ВОЧГ,
необходимо остановиться на основной предпосылке этого метода –
равенстве кислотного и основного параметров для воды.
3.9.5.3. Компоненты СПЭ воды
В предыдущих разделах неоднократно упоминалась важная роль
значений компонентов СПЭ воды при использовании метода ВОЧГ.
Эти значения являются своеобразной отправной точкой при определении кислотных и основных параметров других веществ. Вода, согласно ван Оссу, при 20°С в равной мере обладает кислотными и основными свойствами. Это предположение достаточно спорное и многие авторы предлагают для воды другие значения кислотного и основного параметров [97,120-122].
Большая работа в данном плане была проведена Абрахамом
[120], у которого соотношение для воды γℓ+ /γℓ- оказалось равным 5,5,
что значительно больше единицы, предложенной ван Оссом. Подобное соотношение у Ли [121], дает нам величину 3,2. Еще одно значение было предложено Тафтом [122], но у него соответствующее отношение получилось слишком высоким, γℓ+ /γℓ- = 42. Другими словами, по данному вопросу нет определенного мнения, это предмет
дальнейших исследований. Соотношение γℓ+ /γℓ- для воды при 20°С
больше 1 и интервал от 3,2 до 5,5 представляется, согласно [97] наиболее приемлемым. В чистой воде быстро (за 10-20 мин) устанавливается равновесие с атмосферным диоксидом углерода, при этом рH
составляет 5,5-6, что говорит о присутствии большого количества ионов водорода, их приблизительно в 900 раз больше, чем ОН-ионов.
Этим может быть объяснен преимущественно кислый характер обычной чистой воды. Тем более что измерения контактных углов очень
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хорошо очищенной воды (рН=7) на распространенных полимерных
поверхностях в литературе отсутствуют. Для научных целей эти измерения представляют большой интерес, поскольку вода во многих
системах, в частности, в биологических, находится в равновесии с
диоксидом углерода. Все вышесказанное должно быть принято во
внимание при объяснении преимущественно основного характера полимерных поверхностей по оценке ван Осса [112,113], возможно, из-за
минимизации СПЭ в присутствии атмосферной влаги при термодинамическом равновесии. В то же время, хотя вода в атмосфере присутствует всегда и всегда имеет кислый характер, ее обычное количество
мало, чтобы играть существенную роль в определении кислотноосновной картины полимерной поверхности.
Делла Вольпе и Сибони [97,118] предприняли попытку уточнить
ситуацию с компонентами СПЭ воды. Они проанализировали зависимость кислотных и основных параметров 14-ти твердых полимеров и
10-ти жидкостей от численного значения γℓ+ /γℓ- для воды. Анализ этих
зависимостей привел к неожиданному результату. По достижении
Оценочная
функция
(вода)
(вода)
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.3.7. Демонстрация оценочной функции.
дисперсионного компонента воды значения 23-24 мДж/м2 наблюдается сильное нелинейное отклонение параметров для многих полимеров. Для основного параметра ДМСО этот нелинейный скачок появляется при 26-27 мДж/м2. На основании этого факта был сделан вывод,
что наилучший интервал для выбора дисперсионного компонента
СПЭ воды находится в пределах 23-27 мДж/м2. Для математической
оптимизации задачи Д.Вольпе и Сибони предложили оценочную
функцию, минимум которой позволяет определять искомые компоненты (рис.3.7). Можно видеть, что минимальное значение функция
имеет при γℓd = 26,25 мДж/м2, что отличается от обычно используемо122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го 21,8 ±0,2 мДж/м2. Это широко используемое значение было получено Фоуксом в 1964 г. из межфазных взаимодействий воды с полностью дисперсионными жидкостями. Проведенный анализ данных в
научной литературе [123-126] дает среднее значение 27,1±5,7 мДж/м2,
также большее, чем приводимое Фоуксом. Конечно, это может быть
связано с тем, что взаимодействие жидкость-жидкость отличается от
взаимодействия жидкость – твердое тело даже в случае полностью
дисперсионных взаимодействий. Для твердого полимера при температуре выше температуры стеклования молекулярные движения и взаимодействия с водой более затруднены, чем в случае жидкости. Кроме
того, отличается и геометрическая форма взаимодействий, потому что
даже самые гладкие полимерные поверхности отличаются от поверхностей жидкостей.
Делла Вольпе и Сибони приняли значение дисперсионного компонента воды - 26.25, кислотного -48.5 и основного - 11.2 мДж/м2. Отношение γℓ+ /γℓ- они взяли равным 4,35 - как середина ранее рассмотренного интервала 3,2-5,5. Таким образом, согласно их расчетам, вода
оказалась сильной кислотой. Методом наилучшего приближения с
использованием указанных значений ими были получены более приемлемые значения кислотного и основного параметров для полимеров
и тестовых жидкостей [97].
3.9.6. Апробация метода ВОЧГ для полимерных поверхностей
Как уже отмечалось, параметры СПЭ тестовых жидкостей, полученные авторами метода, нуждаются в корректировке, поскольку
иногда не соответствуют химической природе веществ. Ниже приводятся результаты проведенной авторами книги апробации метода
ВОЧГ с учетом и максимальным устранением имеющихся недостатков. Особое внимание было уделено уточненному определению γd , γ+
и γ- некоторых тестовых жидкостей, а именно - наиболее часто используемых глицерина, формамида и этиленгликоля на основе измерений краевых углов смачивания в системах, включающих парафин и
некоторые полимеры. Далее, с использованием полученных значений, определялись компоненты и параметры СПЭ полимерных материалов, применяемых в адгезионных технологиях.
Определение γd тестовых жидкостей проводилось с помощью полимерных поверхностей нейтральной природы - ПТФЭ, парафина и
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПЭ марок 15303-003 и 15803-020. Предполагается, что для них γS = γSd,
а γ+ = γ- = 0. Значение γSd для ПТФЭ было вычислено посредством
смачивания поверхности рядом н-алканов (использовались н-гептан,
н-нонан и н-декан) с известными значениями поверхностного натяжения по формуле:
=21,07мДж/м2
γs d =
3.13
Значение γSd для парафина, определенное с помощью йодистого
метилена, составило 28,58 мДж/м2 . Найденные величины дисперсионных составляющих СПЭ нейтральных поверхностей затем применялись для определения дисперсионной составляющей СПЭ тестовых
жидкостей.
Таблица 3.5 – Значения полной СПЭ, её компонентов и параметров
для тестовых жидкостей (мДж/м2).
Дальнейшая задача - определение кислотного и основного параметров СПЭ тестовых жидкостей - решалась с помощью полимерных
поверхностей, обладающих монофункциональным – кислотным или
основным характером. В качестве первой традиционно использовался
ПВХ (γ- = 0, γSd = 41,61 мДж/м2), в качестве второй - ПММА (γ+ = 0,
γSd = 43,00 мДж/м2).
Как известно [125], невозможно определить параметры γ+ и γγℓ
γℓd
γ ℓ+
γℓ-
γℓab
Вода
72,8
21,8
25,5
25,5
51
Глицерин
63,61
34,18
16,56
13,08
29,43
Формамид 58,21
32,49
8,17
20,24
25,72
48,35
25,76
12,26
10,41
22,29
Дийодометан 50,8
50,8
0
0
Жидкость
Этиленгликоль
0
жидкостей из измерений контактных углов без допущения значений
этих параметров для одной полярной жидкости. В качестве такой жид124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кости использовалась вода, с первоначально общепринятыми значениями γwd = 21,8 мДж/м2 и γw+ = γw- = 25,5 мДж/м2.
Данные, установленные на основании проведенных расчетов,
приведены в таблице 3.5. Полученные значения для полной СПЭ глицерина и формамида оказались близкими к имеющимся в литературе.
Для глицерина это значение составляет 63,7 мДж/м2, для формамида
по различным источникам [101,125,126], колеблется в пределах 57,5 –
58.4 мДж/м2. Следует отметить также, что полученные значения параметров СПЭ тестовых жидкостей качественно согласуются с результатами Ли [127] и Делла Вольпе и Сибони [97]: наблюдается общее возрастание кислотных и уменьшение основных параметров, что лучше
отражает химическую природу жидкостей. Особенно это относится к
глицерину: приводимые в мировой литературе [53, 128] значения основного параметра обычно значительно превышают значения кислотного, что не соотносится с химической природой глицерина, идентифицируемого скорее как слабая кислота. Для формамида также отмечается снижение основного параметра до 20,24 мДж/м2 по сравнению
со значением ванн Осса (39,6). Полученный нами основный параметр
формамида близок к более поздним значениям Янчука с колл. [128].
Определив компоненты и параметры СПЭ тестовых жидкостей,
можно определить неизвестные кислотные и основные параметры для
полимерных поверхностей. В простейшем случае задача решается с
помощью триплета жидкостей. Решение систем трех уравнений (3.11)
для каждой поверхности согласно модификации Д.Вольпе-Сибони
производилось матричным методом Крамера в «Microsoft Excel». При
этом было получено подтверждение тому, что выбор тестовых жидкостей для триплетов оказывает влияние на получаемые результаты
[97,115-119].
В качестве примера данного факта в таблице 3.6 представлены компоненты и параметры СПЭ двух полимерных поверхностей - ПММА и
ПВХ, полученные с использованием различных триплетов.
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.6 – Компоненты и параметры СПЭ полимерных
поверхностей (мДж/м2).
Из таблицы 3.6 видно, что некоторые из триплетов предоставляют
Триплет2
γSd
γS+
γSγSab,
γS
ДВФ 41,61
1,81
0,10
0,85
42,46
ДГФ 41,61
1,75
0,08
0,75
42,36
ДЭФ 41,61
1,48
0,01
0,24
41,85
ПВХ
ДВЭ 41,61
0,07
0,57
0,40
42,01
ДВГ
41,61
1,46
0,03
0,42
42,03
ВГФ 41,88
1,71
0,09
0,78
42,66
ВЭФ 39,24
4,71
0,94
4,21
43,45
ДВФ 43,00
0,11
2,84
1,12
44,12
ДГФ 43,00
0,28
1,86
1,44
44,44
ДЭФ 43,00
0,03
3,80
0,68
43,68
ПММА
ДВЭ 43,00
1,14
9,48
6,57
49,57
ДВГ
43,00
2,51
0,18
1,34
44,34
ВГФ 40,48
0,47
2,25
1,06
44,06
ВЭФ 45,08
0,00
3,55
0
45,08
достаточно близкие результаты, для ПВХ исключение составляет последний - ВЭФ (вода-этиленгликоль-формамид), а для ПММА - ВЭФ
и ДВЭ (дийодометан-вода-этиленгликоль). Вопрос выбора «правильного» триплета и оценки его работоспособности привлекает внимание
исследователей с момента возникновения теории ВОЧГ и до сих пор
по данной теме имеются лишь разрозненные рекомендации. Поэтому
на вопросе выбора триплетов следует остановиться подробнее.
Отметим также очевидный из таблицы факт, что ПВХ имеет незначительный перевес в значениях кислотной составляющей, а
ПММА – основной. Это находится в согласии с химической природой данных полимеров.
Поверхность
3.9.6.1. Научно-обоснованный подход к выбору триплета
Для исключения систематических ошибок и моделирования различных взаимодействий между полимерной поверхностью и тестовой
жидкостью в одном триплете должны быть использованы жидкости
всех типов: полностью дисперсионная, преимущественно или полно126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью кислотная и аналогично - основная [97]. Использование более
трех жидкостей также уменьшает погрешность оценки, однако при
этом усложняется математический аппарат, т.к. система уравнений
становится переопределённой и возможно неединственное решение.
Делла Вольпе проиллюстрировал важность правильного выбора
триплета с помощью треугольных диаграмм (рис.3.11а,б). Каждая
жидкость на них обозначена отдельным черным кружком, расстояния
от которого до нижней, левой и правой сторон соответствуют значениям нормированных дисперсионного компонента и кислотного и основного параметров соответственно. Нормировка заключается в делении компонента или параметра на полную СПЭ. Триплет изображается посредством определенного символа (квадрат, треугольник и т.д.),
расположенного в центре масс соответствующего треугольника. На
рис. 3.11а очевидно общее преобладание основных компонентов, т.к.
большинство точек лежит вблизи правой стороны треугольника. Кислотные параметры СПЭ практически всех тестовых жидкостей очень
малы. Кислотные параметры, рассчитанные с применением модификации Делла Вольпе и Сибони (рис. 3.11,б), становятся больше, и символы, соответствующие триплетам, гораздо лучше покрывают треугольную диаграмму.
В отличие от рассмотренных, нами были построены объемные
треугольные диаграммы, соответствующие вновь рассчитанным триплетам (таблица 3.5). В нашей интерпретации каждому триплету соответствует треугольник в трехмерном пространстве (рис.3.12). Это более обоснованно, поскольку величины γd , γ+ и γ- независимы друг от
друга и должны отсчитываться каждая по своей оси. При этом они не
нуждаются в нормировке.
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ߛ ߛ
а
ߛ ߛ
ߛ ߛ
ߛ ߛ
б
ߛ ߛ
ߛ ߛ
Рис.3.11. Треугольная диаграмма триплетов жидкостей: а –
по значениям Гуда и Ван Осса, б - по значениям Делла Вольпе и Сибони.
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50
45
40
35
30
25
р
ет
ам
р
а
йп
ы
н
от
сл
и
К 0
5
10
Дисперсионный компонент
55
20
30
20
10
15
20
Основный
параметр 25
0
Рис.3.12- Демонстрация работоспособности триплетов по
площади треугольников
Очевидно, что применяемые тестовые жидкости должны иметь
разную функциональность, чтобы промоделировать различные типы
взаимодействий. Как следствие этого, чем дальше разнесены друг от
друга точки, лежащие в вершинах треугольников, тем больше различаются жидкости по своей природе, и, соответственно, тем больше
площадь образуемого ими треугольника. Поэтому площадь данных
треугольников может служить критерием работоспособности триплета. На рис.3.12 приведены два треугольника для триплетов ДВЭ и
ГЭФ, заметно отличающиеся по площади. Очевидно, что триплет
большей площади – ДВЭ – более пригоден для решения поставленных
задач, чем триплет ГЭФ, в котором все жидкости полярные, а дисперсионная жидкость отсутствует.
Авторы [97] предлагают проверять пригодность того или иного
триплета, рассчитывая для него коэффициент корреляции Кn. Кn зави88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сит от нормы матрицы А, которая определяется т.н. нормой вектора и
выражает общую ошибку в данных по смачиванию.
Кn = ‫׀׀‬A‫׀׀‬1 . ‫׀׀‬A‫׀׀‬-1,
3.14
где ‫׀׀‬A‫׀׀‬1 – норма матрицы – рассчитывается как максимальная сумма
элементов j-го столбца, ‫׀׀‬A‫׀׀‬-1 – норма обратной матрицы. Большое
значение Кn означает, что триплет жидкостей дает большую погрешность измерений.
Проведенный авторами расчёт коэффициентов корреляции для
семи триплетов жидкостей, а также значения площадей треугольников
соответствующих триплетов на треугольных диаграммах сведены в
таблице 3.7.
Таблица 3.7 – Коэффициенты корреляции триплетов и
площади треугольников
Триплет
ДВФ ДГФ ДЭФ ДВЭ
ДВГ ФВГ ФВЭ
Коэффициент
корреляции
17,44 15,27 28,35 106,43
Площадь
треугольника, 315
усл.ед.2
253
240
35
60,86 14,15 26,98
70
121,5 108
Анализируя таблицу, можно сделать вывод о том, что оба метода
определения работоспособности триплетов жидкостей хорошо согласуются друг с другом, однако вычисление коэффициента корреляции
требует сложных математических расчетов. Следует отметить, что
применение многих триплетов ограничено вследствие появления в некоторых случаях отрицательных значений квадратных корней, не
имеющих физического смысла.
Применение скорректированного метода ВОЧГ позволило получить составляющие СПЭ, а также кислотный и основный параметры
различных полимерных и неорганических поверхностей (таблица 3.8).
Можно отметить преимущественно основный характер ПММА и СЭВА, а также кислотный - ПВХ и стали. Для полимеров эти факты находятся в согласии с их химической природой, а поверхность Ст-3, как
будет показано далее, действительно имеет кислый характер, вероятно, благодаря образующимся на ее поверхности оксидам.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.8. Поверхностно-энергетические характеристики
различных образцов (мДж/м2)
Поверхность
γSd
γS+
γSγSab
γS
ПММА
43,0
0,14
2,83
1,08
44,08
ПВХ
41,61
1,68
0,06
0,61
42,22
ПП
30,12
1,86
0,31
1,52
31,64
ПЭТФ
36,82
3.2
0,37
2,2
39,02
СЭВА-14
36,27
0,36
6,37
3,03
39,3
Ст-3
32,51
8,78
0
0
32,51
Таким образом, проведенная апробация метода ВОЧГ подтвердила его
работоспособность и применимость к исследованию кислотных и основных свойств полимерных и неорганических материалов.
3.9.6.2.Апробация нелинейной модификации метода ВОЧГ
Система (3.12) решается при достаточном числе жидкостей и
твердых поверхностей. Например, условие ℓ=7 и s=4 приводит к системе 39-ти уравнений с 37-ю неизвестными. Однако при этом получаемое решение для некоторых веществ оказывается весьма далеким
от реальных величин. Данная проблема вызывает необходимость корректировки нелинейного метода ВОЧГ, которая была проведена авторами монографии [129,130]. Система (3.12) была упрощена путем сокращения числа неизвестных за счет дисперсионных составляющих
СПЭ жидкостей и полимеров ߛd, взятых из надежных литературных
источников [3,125]. В качестве твердых поверхностей использовались
полимеры – СЭВА 14, ПТФЭ, ПММА и ПЭТФ. Последующее реше90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние также содержало «неудачные» параметры и сильно зависело от
варьирования начальных условий. Скорее всего, данный чисто математический метод решения не пригоден для поставленных задач. При
изменении порядка записи уравнений, каждый раз будут получаться
отличающиеся результаты, потому что алгоритм расчета (метод градиентного спуска) будет начинаться с фиксации разных параметров. В
данном случае вычисление физически независимых величин – кислотных и основных свойств различных веществ - происходит зависимо
одно от другого, не одновременно, а по очереди.
Однако, несмотря на указанные недостатки, оказалось, что существуют диапазоны начальных значений, в которых неизвестные для
полимеров имеют устойчивые значения, варьирующие в незначительном интервале около положения равновесия. Составляющие и параметры для полимеров слабо «реагируют» на перемену начальных условий и остаются при этом практически постоянными. Обусловлено
это, возможно, математически гладкой целевой функцией в соответствующих областях сканирования. При этом получаемые данные хорошо описывают химическую природу изучаемых поверхностей. После
многократных решений системы, отличающихся незначительным
варьированием начальных условий, были определены усредненные
значения составляющих и параметров СПЭ полимеров, представленные в таблице 3.9.
Таблица 3.9. Значения составляющих СПЭ для полимеров.
γ+
γγab
γ
Образец
γd
СЭВА 14
ПТФЭ
ПММА
ПЭТФ
30,76
29,84
40,39
39,47
0,06
0,00
0,03
0,00
0,21
0,00
1,47
3,26
0,22
0,00
0,40
0,00
30,98
29,84
40,79
39,47
Если теперь рассматривать эти полимерные поверхности в качестве тестовых, задача существенно упрощается, т.к. в системе появляются уравнения, не зависящие друг от друга. Первоначальная система
из 39-ти уравнений распадается на 7 подсистем (поскольку использовалось 7 тестовых жидкостей) по 4 уравнения в каждой, которые содержат по две неизвестных - кислотный и основный параметры для
каждой жидкости.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данный случай двумерной оптимизации не представляет серьезных проблем для нахожЖидкость
γ+
γдения корней и в результате нами были получены
Глицерин
16,38
14
кислотный и основный
параметры для СПЭ жидДийодометан
1,32
0
костей, которые приведеα- бром нафталин
0,05
0
ны в таблице 3.10.
Таблица 3.10 – Параметры
Формамид
5,25
39,89
СПЭ тестовых жидкостей
«Новые»
параметры
Вода
61,45
10,58
отличаются от имеющихся
в литературе, хорошо соДМСО
1,25
14
ответствуют химической
природе
тестовых жидкоАнилин
0,02
43,91
стей и дают непротиворечивые результаты при
расчете свойств неизвестных поверхностей. Анилин, формамид и диметилсульфоксид (ДМСО) согласно их химической природе имеют
значительный основный параметр, глицерин – кислотный. Получено
подтверждение современным научным взглядам, что вода обладает
кислотными свойствами (это обусловлено поглощением СО2 из воздуха). Дисперсионные жидкости (α-бромнафталин и дийодометан), согласно полученным и последним литературным данным [54,128], не
являются полностью дисперсионными.
Апробация полученных параметров на разнообразных полимерных поверхностях представлена в таблице 3.11. Отметим нейтральную природу полистирола, бутилкаучука полиэтилена, слабокислотную, в порядке возрастания, – полипропилена, поливинилхлорида и
поликарбоната. Поверхность полиэпоксида имеет преимущественно
кислый характер за счет наличия подвижных гидроксильных групп.
Данные, полученные последним методом (таблицы 3.9-3.11), отличаются от таковых, полученных посредством решения линейных
систем (таблицы 3.5-3.8). Это совершенно логично, поскольку различается математический алгоритм решения, а экспериментальные дан92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные остаются без изменений. Однако результат решения нелинейных
систем представляется более надежным и непротиворечивым.
Таблица 3.11 - Значения параметров и составляющих СПЭ для различных полимерных поверхностей
d
Полимер
39,0
37,75
1,25
0,3
Поликарбонат
40,3
39,0
2,2
0,19
Полистирол
Полипропилен
41,2
34,16
41,2
34,15
0
0,95
0,06
~0
Бутилкаучук
22,3
20,9
0,67
0,7
ЭД-20+ДЭТА
39,05
32,4
7,53
1,47
Полиэтилен
36,46
36,46
0
0,5
Поливинилхлорид
Таким образом, с помощью полученных данных появляется перспектива корректной оценки параметров и составляющих СПЭ жидкостей, полимеров, а также других твердых гладких поверхностей, например, металлических. Это важно для достижения наилучшего межфазного взаимодействия при подборе компонентов адгезионного соединения, в процессах направленной модификации и выборе режимов
формирования.
3.9.7. Практическое использование кислотно-основных
характеристик
Подведем итог изложенному материалу. Рассмотренные методики определения кислотно-основных свойств веществ предоставляют
для дальнейшего анализа различные количественные характеристики:
константы Драго, донорные и акцепторные числа Гутмана, параметр
кислотности, кислотный и основный параметры СПЭ, теплоты смачивания и адсорбции и т.д. С их помощью может быть оценен эффект
направленной модификации или предварительной обработки поверхности перед формированием адгезионного соединения с целью улуч93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шения адгезионных свойств, а также прогнозирование адгезионной
способности. Однако проведенный сравнительный анализ показывает,
что не все эти характеристики имеют универсальную применимость, а
некоторые, к сожалению, ограниченно информативны.
Так, например, донорное и акцепторное числа Гутмана DN и АN
дают только однозначное значение кислотности или основности и не
учитывают оба вклада – электростатический и ковалентный, кроме
того, предложены для жидкостей. Эти величины имеют разные
шкалы и размерности и определяются различными методами спектроскопическим и калориметрическим, оба из которых
ограниченно используются для полимеров и малопригодны для
полимерных покрытий. Надо отметить, что Драго определял
энтальпию образования кислотно-основных систем в газовой фазе и в
чистых растворителях, поэтому полученный им большой ряд
значений также никоим образом не подходит для твердых
полимерных поверхностей. Кроме того, метод дает только одну
оценку – или кислотности, или основности, полностью пренебрегая
амфотерными свойствами веществ. Недостаток многих современных
исследований кислотно-основных взаимодействий заключается в том,
что исследователи рассматривают обычно только кислотность
модельных кислот или основность модельных оснований,
пренебрегая тем, что практически каждое вещество обладает
некоторой степенью биполярности. Например, все полимеры за
исключением предельных углеводородов, имеют кислотные или
основные свойства. Полиэфиры и ПММА являются преимущественно
основаниями, но имеют и достаточно заметные кислотные свойства,
так что в их растворах наблюдается некоторая степень
самоассоциации. Аналогично,
ПВХ является преимущественно
кислотой, что обусловлено присутствием метиленхлорида, но имеет
некоторую способность к самоассоциации из-за слабой, но
существующей основности атомов хлора [1].
Дифференциальная калориметрия также не универсальна в применении. Исследование этим методом порошкообразных суспензий
возможно, если частицы флоккулируют в калориметрическом сосуде с
мешалкой не слишком быстро и их площадь поверхности не менее 20
м2/г для обеспечения достаточной чувствительности. Из-за магнитного
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
взаимодействия дифференциальная калориметрия не пригодна для
оксидов железа.
Метод обращенной газовой хроматографии все более широко используется для определения γsd и кислотности или основности полимеров в порошкообразном состоянии [131-135]. Имеются данные по
применению метода даже для смеси модифицированных полимеров
[136]. Ограничением применимости метода является необходимость
измельчать изучаемую поверхность, что не всегда возможно.
Элипсометрическими методами можно определять кислотноосновные свойства лишь при условии, что поверхность гладкая и хорошо отражающая.
Химические спектральные сдвиги могут дать информацию о теплотах кислотно-основного взаимодействия и для вычисления констант Драго и АN (ЯМР). Однако опять-таки все оценки проводятся в
растворах, а не для реальных адгезионных композиций. Для твердых
гладких полимеров предпочтительнее использовать измерения по
смачиванию.
Из всех существующих и рассмотренных методов по смачиванию нельзя выделить «идеального», свободного от недостатков. Тем
не менее, для решения конкретных практических задач некоторые из
методов выглядят доступнее и информативнее. Недостатки метода
Фоукса и Мустафы уже были отмечены и даже если пренебречь теоретическими погрешностями метода, его практическое использование
требует знания молярных теплот кислотно-основного взаимодействия
между двумя контактирующими веществами. Это опять приводит нас
к калориметрии, малопригодной для полимерных покрытий. Кроме
этого, межфазную концентрацию кислотно-основных связей пав можно
оценить только для поверхности с полностью известным составом, что
во многих случаях нереально.
Теория ВОЧГ, в принципе, хороший инструмент для нахождения
кислотно-основных свойств полимерных поверхностей, межфазных
взаимодействий с дальнейшей возможностью поверхностной модификации и дизайна для заданных целей, однако практическое решение
этих задач еще далеко. Получаемые результаты сильно зависят от выбранного триплета и этот факт является самым серьезным недостатком
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метода. В некоторых случаях квадратные корни кислотных или основных параметров приобретают отрицательное значение, что лишено
смысла. Несмотря на перечисленные недостатки именно теория
ВОЧГ(в виде линейной модификации Д.Вольпе-Сибони) имеет большинство сторонников [1,137-145] и метод является одним из самых
основных и востребованных методов по определению тонкой энергетики полимерных поверхностей. Обойти возникающие трудности возможно путем привлечения большего количества тестовых жидкостей
и, соответственно, большего числа корректных триплетов. На стадии
активной разработки находится нелинейная модификация метода. Это
многообещающий путь решения адгезионных проблем, несмотря на
то, что он весьма сложен в математическом оформлении.
Что касается метода Бергер, то, несмотря на существующую критику данной формы записи для кислотно-основных составляющих
(среднегеометрического уравнения Оуэнса-Вэндта), многие исследователи используют именно это выражение для систем твердое тело –
жидкость. Обусловлено это его относительной простотой и, самое
главное, корректными данными, которые предоставляет этот метод.
Параметр кислотности дает информацию о кислотно-основных свойствах изучаемой поверхности а, следовательно, и о возможности вступать в кислотно-основное взаимодействие с субстратом. Он позволяет
оценить интегральную характеристику кислотности или основности
любой твердой поверхности, в том числе готового изделия, в то время
как большинство из методов пригодно для оценки свойств индивидуальных веществ в жидком или порошкообразном состояниях.
Проведенный обзор показывает, что для определения кислотноосновных свойств твердых поверхностей органической и неорганической природы предпочтительнее выбирать методы по оценке краевых
углов смачивания, а из них – методы Бергер и ВОЧГ. В следующей
главе будет показано, что эти методы дают возможность контролировать влияние модификации полимерных материалов, а также технологических режимов и способов формирования покрытий.
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 4. Направленная модификация кислотно-основных
свойств полимерных композиционных материалов
Физико-химическая модификация, призванная улучшить различные эксплуатационные свойства полимерных покрытий, так же способна направленно воздействовать на их кислотно-основные свойства.
В данной главе рассмотрены практически легко осуществимые
возможности модификации с целью дальнейшего регулирования и
управления кислотно-основными свойствами большого ряда композиционных материалов – полиэпоксидных, полиолефиновых, каучуковых, а также металлических субстратов. В целом оценка кислотноосновных свойств всех поверхностей проводилась по методу Э.Бергер
[101]. Для некоторых полиэпоксидов и композиций на основе сэвилена параллельные исследования проводились методом ВОЧГ[112-114].
4.1. Кислотно-основные свойства полиэпоксидов
Эпоксидные композиции, широко используемые для изготовления клеев, электроизоляционных заливочных и пропиточных материалов, а также покрытий для защиты оборудования, эксплуатируемого в
агрессивных средах, занимают особое место благодаря своим уникальным свойствам, в первую очередь, высокой адгезии к различным
подложкам. Регулируя состав и условия формирования эпоксидной
композиции, можно значительно улучшить комплекс технологических
и эксплуатационных свойств покрытий. Направленная модификация
поверхностных свойств, призванная усилить кислотно-основное взаимодействие в адгезионном соединении, может способствовать повышению качества и срока эксплуатации ПК. В связи с чем большой интерес представляет исследование поверхностных кислотно-основных
свойств (составляющих СПЭ и параметра кислотности) систем на основе эпоксидных олигомеров, а также влияния на данные свойства
процессов модификации.
Рассмотрим влияние различных факторов на составляющие СПЭ
и параметры кислотности твердых гладких полиэпоксидов.
4.1.1. Влияние способа отверждения полиэпоксидов на
кислотно-основные свойства
Сравнительная оценка параметров кислотности эпоксидной грунтовки, отвержденной холодным (на воздухе при комнатной температуре) и горячим (в термошкафу при температуре от 80 до 100°С в течение 2-х часов) способами показала, что способ отверждения оказы97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вает существенное влияние на данную характеристику (таблица 4.1).
СПЭ образцов, отвержденных горячим способом, чуть ниже, чем для
образцов, отвержденных холодным способом, причем, снижение характерно для обеих составляющих – и дисперсионной, и кислотноосновной. Это связано, по-видимому, с тем, что при низких температурах реакция отверждения идет медленно и амин, взаимодействуя с
влагой воздуха и углекислым газом, образует аммонийную соль, являющуюся кислотой Льюиса.
Таблица 4.1 - Параметры кислотности полиэпоксидов, отвержденных различными способами
Образец
Параметр кислотности D,(мДж/м2)1/2
Холодный способ
Горячий способ
ЭД-20 + ДТБ-2
2,0
0,5
ЭД-20 + ДЭТА
6,8
4,5
ПЭФ-3А +ДЭТА
4,0
3,0
ПЭФ-3А+АФ-2М
1,1
-0,5
ПЭФ-3А+ПЭПА
3,8
2,8
Полученный факт не является неожиданным, т.к. еще Бергер отмечала [101], что изменение способа подготовки и обработки поверхности (например, выбор растворителя для обезжиривания) вызывает
изменение всех поверхностных характеристик материала.
4.1.2. Влияние природы отвердителя на кислотно-основные
свойства полиэпоксидов.
4.1.2.1. Использование метода Бергер
Изучение влияния природы отвердителя на кислотно-основные
свойства полиэпоксидов представляет большой интерес. Варьируя состав эпоксидной композиции выбором того или иного отвердителя,
можно значительно улучшить комплекс технологических и эксплуатационных свойств эпоксиаминных систем [146-156]. Традиционно используемые аминные отвердители (высокой, средней и низкой активности) позволяют осуществлять целенаправленное регулирование
прочностных, диэлектрических, теплофизических показателей эпоксидных материалов. Известно, что с повышением температуры и срока
эксплуатации адгезионная способность Пк снижается. В связи с этим
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
большой интерес представляет изучение влияния отвердителей различного строения как на характер химических реакций и закономерности процесса отверждения, так и на адгезионные и поверхностноэнергетические свойства эпоксиаминных систем.
Оценка кислотно-основного состояния поверхности для большого
числа эпоксидных систем с отвердителями самой различной природы
представлена в таблицах 4.2-4.3.
Таблица 4.2 - СПЭ и параметры кислотности эпоксидных грунтовок с различными отвердителями
Образец
ЭД-20 + ДЭТА
ЭД-20 + ДТБ-2
ЭД-20 + АФ-2М
ЭД-20 + ПЭПА
ЭД-20+ ОС 1‫٭‬
ЭД-20+ОС 2
ЭД-20+ОС 3
ЭД-20+ОС 4
ЭД-20+ОС 5
ЭД-20+ОС 6
ЭД-20+ОС 7
ЭД-20+ОС 8
ЭД-20+ОС 9
ЭД-20+Кроот-1
γs d ,
мДж/м2
36,10
31,20
32,50
31,70
32,60
32,60
30,90
32,40
34,60
33,30
31,10
35,20
31,20
31,60
γsab ,
мДж/м2
6,80
6,90
7,40
16,50
11,70
10,30
12,30
8,75
8,15
9,80
13,10
9,70
15,60
6,15
γs ,
мДж/м2
42,90
38,10
39,90
48,20
44,70
42,90
43,20
40,15
42,75
43,20
44,20
44,90
46,80
37,75
D,
(мДж/м2)1/2
6,80
2,00
3,40
5,10
-0,70
-0,60
-0,50
0,35
-1,65
-0,95
0,60
2,60
2,85
-2,30
ЭД-20+УП-583
25,40
31,90
57,30
6,80
ПЭФ-3А +ДЭТА
34,40
7,90
42,30
4,00
ПЭФ-3А+ПЭПА
34,00
8,20
42,20
3,80
ПЭФ-3А+АФ-2М
32,80
8,00
40,80
1,10
В качестве отвердителей нового по коления исследовались отверждающие системы (ОС-1 – ОС-9) и комплексные соединения на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов ( табл. 4.4-4.5).
‫٭‬
ОС 1-ОС 9 – это отверждающие системы, состоящие из ПЭПА и соединений, представленных в табл.4.4 в мольном соотношении 50:50
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из данных таблиц 4.2 и 4.3 следует, что природа отвердителя существенным образом сказывается на поверхности образцов.
Параметр кислотности D для грунтовок на основе ЭД-20 и ПЭФ3А со стандартными отвердителями (табл.4.2) положителен и охватывает диапазон значений от 1,1 до 6,8 (мДж/м2)1/2, что свидетельствует в
пользу кислого характера поверхностей. Наиболее заметного значения
D достигает для ЭД-20 + ДЭТА (6,8), ЭД-20 + УП-583 (6,8) и ЭД-20 +
ПЭПА (5,1). Данный факт обусловлен наличием на поверхности композиции функциональных групп, которые могут выступать в роли кислотно-основных центров. К таким группам относятся: -ОН-группы,
..
> N - группы (для композиций на основе ЭД-20) и -ОН-группы, уре-
тановые, -Ö-группы (для эпоксиуретановых композиций). Перечисленные функциональные группы можно разделить на два типа:
Таблица 4.3 - СПЭ и параметры кислотности эпоксидных композиций, отвержденных комплексными соединениями на основе кислот
Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов
Образец
γsab, мДж/м2 γsd ,мДж/м2
γs, мДж/м2
D,(мДж/м2)1/2
1
3,25
36,8
40,05
4,55
2
1,7
39,45
41,15
4,3
3
8,5
33,75
42,25
1,3
4
3,3
36,5
39,8
2,85
5
2,35
38,7
41,05
2,7
6
9,45
30,4
39,85
4,25
7
6,3
33,7
40,0
4,3
8
5,6
33,35
39,75
3,7
9
5,6
36,2
41,8
3,4
10
5,8
33,65
39,35
2,8
11
2,15
35,45
37,6
-0,08
12
3,95
33,95
37,8
3,15
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
имеющие кислотный (по Льюису) характер (-ОН, уретановые) и
..
имеющие основной характер ( > N -,-Ö-). У эпоксидного олигомера
..
преобладают –ОН-группы и > N -группы, причем более подвижными
являются ОН-группы, благодаря чему поверхность имеет преимущественно кислый характер. У ПЭФ-3А проявляют себя в качестве кислых центров уретановые группы, концентрация ОН-групп на поверхности снижена. Одновременно в процессе отверждения на поверхности имеется большее количество основных -Ö-групп. Это отражается
на поверхностных свойствах и кислый характер Пк на основе ПЭФ-3А
менее выражен.
Таблица 4.4- Отверждающие системы ОС-1 – ОС-9
№
Название
ОС1
N,N’- ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)-этилендиамин
ОС2
ОС5
1,6- N,N’ -ди(3-фенокси-2-гидроксипропил) гексаметилендиамин
N,N’- ди(3- аллилокси-2-гидроксипропил)этилендиамин
1,6- N,N’ -ди(3- аллилокси -2-гидроксипропил) гексаметилендиамин
N -(3-фенокси-2-гидроксипропил)- аминоэтанол
ОС6
N -4-(2,3-гидроксипропил)- аминобензойная кислота
ОС7
ОС8
N -4-(3-гидрокси-2-хлорпропил)- аминобензойная кислота
N,N’- ди(3- хлор-2-гидроксипропил)-этилендиамин
ОС9
Аминобензиланилин
ОС3
ОС4
Иная картина наблюдается для поверхностей ЭД-20 + ОС 1-ОС 9
и ЭД-20+Кроот-1. Большинство из них имеют слабоосновной характер, а использование отвердителя Кроот-1 придает поверхности эпоксидного покрытия выраженный основной характер [157].
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.5 – Отверждающие системы из комплексных соединений на основе кислот Льюиса и три(галоген)-алкилфосфатов
Образец
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Отверждающая система
25% раствор бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлороолова в
три(2-хлорэтил)фосфате
8,3% раствор бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлороолова в
три(2-хлорэтил)фосфате
8,3% раствор бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлороолова
в три(2-хлорпропил)фосфате
25% раствор бис(трибутилфосфат)тетрахлороолова в трибутилфосфате
8,3% раствор бис(трибутилфосфат)тетрахлороолова в трибутилфосфате
50% раствор бис[три(2-хлорэтил)фосфат]пентахлорониобий
в три(2-хлорэтил)фосфате
Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлоротитан
Бис(трибутилфосфат)тетрахлоротитан
Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлоротитан
Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]дихлороцинк
Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]дихлороцинк
Бис(трибутилфосфат)дихлороцинк
Особенность комплексных соединений на основе кислот Льюиса и
три(галоген)алкилфосфатов заключается в том, что в присутствии
протонодоноров полимеризация протекает под воздействием комплексной кислоты H2[(RO)2:ЭCl4] (где Э = Sn, Ti или Zn), которая образуется при взаимодействии 2Ф⋅ЭCl4 (Ф – молекула фосфата) с соединениями, содержащими протонодонорные группы (вода, спирты и
др.), всегда присутствующими в ЭД-20:
2ROH
2Ф.ЭCl4 -2Ф H2[(RO)2:ЭCl4]
2H+ + [(RO)2:ЭCl4] , 4.1
где R = H или спиртовый остаток.
Далее происходит гомополимеризация эпоксидного олигомера
ЭД-20 с образованием полиэфиров [146]:
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R HC
CH2
H+
O
n R HC CH2
+
O
R CH-CH2-CH-CH2-On
OH
R
,
4.2
где R – остаток эпоксидного олигомера ЭД-20:
CH3
CH3
R = CH2-O
O-CH2-CH-CH2-O
C
CH3
OH
C
n
CH3
O-CH2
4.3
В данном случае природа отвердителя также заметно сказывается
на поверхностных характеристиках образцов. Параметр кислотности D
несколько ниже, чем при стандартных отвердителях, однако в основном также принимает положительные значения и изменяется в интервале от -0,08 до 4,55 (мДж/м2)1/2, что подтверждает преимущественно
кислый характер поверхности полиэпоксидных Пк с отвердителями
нового поколения.
Кислотно-основная составляющая СПЭ для этой группы
эпоксидных образцов сравнительно невелика и охватывает диапазон
от 1,7мДж/м2 для образца 2 до 9,45мДж/м2 для образца 6.
Дисперсионная составляющая поверхностной энергии изменяется в
интервале от 30,4 мДж/м2 для образца 6 до 39,45 мДж/м2 для образца
2. Не вдаваясь в многообразие химических реакций, происходящих
при отверждении всех исследованных образцов, остановимся пока
лишь на констатации того факта, что выбором отвердителя можно
направленно задавать кислотные или основные свойства эпоксидных
покрытий в достаточно широких пределах. [111, 149-156].
4.1.2.2. Использование метода ВОЧГ
С целью сравнения оценок Бергер и ван Осса представляет интерес определить кислотный γs+ и основный γs- параметр СПЭ полиэпоксидных Пк с различными отвердителями. С целью сведения к минимуму зависимости получаемых результатов от выбора тестовых жидкостей, предпочтительнее использовать нелинейную модификацию
метода ВОЧГ с параметрами тестовых жидкостей, представленными в
таблице 3.9 (Глава 3, раздел 3.9.6.2). Исследовались эпоксидные Пк,
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отвержденные комплексными соединениями на основе кислот Льюиса
и три(галоген)-алкилфосфатов, причем те, которые обнаруживают различия в кислотно-основных свойствах, оцененных методом Бергер
[158-160]. Так, были выбраны наиболее «кислотные» образцы - №№1,
2 и 6; слабокислотный, близкий к нейтральному - №3 и слабоосновной, близкий к нейтральному - № 11 (см. таблицу 4.3). Результаты
представлены в таблице 4.6.
Таблица 4.6- Кислотные, основные и дисперсионные характеристики эпоксидных образцов
Образец
1
2
3
6
11
γs ,
мДж/м2
γsd,
мДж/м2
γs +,
мДж/м2
γs-,
мДж/м2
γsab,
мДж/м2
41,7
46,2
41,3
36,5
33,3
41,7
43,85
41,3
34,95
32,0
1,5
2,23
0
2,48
0,21
0
0,61
0,26
0,24
2,1
0
2,33
0
1,54
1,33
Сравнительный анализ таблиц 4.3 и 4.6 показывает, что
дисперсионная составляющая, определенная по методу ВОЧГ, имеет
значения выше (кроме образца №11), чем эта же величина, полученная
по методу Бергер. Так, например, для образца 2
значение
дисперсионной составляющей, определенной по методу Бергер
составляет 39,45 мДж/м2, в то время как по методу ВОЧГ данная
величина принимает значение, равное 43,85 мДж/м2. В среднем
различие достигает
10-15%. По методу Бергер дисперсионная
составляющая определяется графическим методом, по точке
пересечения графика с осью ординат, что, безусловно, точнее, потому
что для построения графика используется 10 жидкостей. Тем не менее,
между результатами, полученными обоими методами, имеется
качественное согласие. «Кислотные» образцы (по Бергер) остаются
таковыми и при оценке методом нелинейных систем ВОЧГ – у
образцов №№ 1, 2, 6 отмечается наличие заметного кислотного
параметра – 1,5, 2,23 и 2,48 мДж/м2 соответственно. Образец №11,
характеризующийся слабоосновными свойствами, в данном случае
имеет ненулевой основный параметр, равный 2,1 мДж/м2.
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сравнение кислотно – основной составляющей СПЭ
демонстрирует нам заметное расхождение величин, полученных
различными методами. Этот результат не является неожиданным,
поскольку теоретические формулы для расчета γsab в том и другом
методах не совпадают друг с другом. Отличие кислотно - основной
составляющей, определенной по методу Бергер, обусловлено
совершенно другим способом расчета, для которого используется 10
тестовых жидкостей и графический способ.
Таким образом, нелинейная модификация метода ВОЧГ, несмотря
на некоторые расхождения с методом Бергер, предоставляет непротиворечивые характеристики кислотных и основных поверхностных
свойств полиэпоксидов. С учетом отмеченных недостатков,
проведенный сравнительный анализ показал, что для качественной
оценки кислотности или основности любой твердой поверхности, в
том числе готового изделия, подходят оба метода. В то же время
параметр кислотности, определяемый по методу Бергер, достаточно
прост в практическом использовании и поэтому прогнозирование
поведения полиэпоксидного адгезива в адгезионном соединении с
металлом, т.е. оценку возможности вступать в кислотно-основное
взаимодействие
с
субстратом,
нагляднее
проводить
на
вышеупомянутой модели. На настоящий момент метод Бергер, где
параметр кислотности отражает как кислотные, так и основные
свойства для одного и того же Пк, выглядит предпочтительнее.
Итак, оценка поверхностных кислотно-основных свойств полиэпоксидов, проведенная двумя методами, демонстрирует возможность
влиять на эти свойства выбором того или иного отвердителя.
4.1.3. Эффект модификации полиэпоксидов
При всех ценных качествах эпоксидные смолы в отвержденном
состоянии обладают значительной хрупкостью. Для устранения этого
недостатка в состав композиций вводятся различные модификаторы,
как нереакционноспособные, так и реакционноспособные, встраивающиеся в сетчатую структуру и придающие отвержденным композитам
высокую стойкость к ударным нагрузкам, износостойкость, эластичность и т.д. Одним из наиболее перспективных в данном плане является низкомолекулярный эпоксиуретановый каучук ПЭФ-3А. Эпоксидные Пк, выполненные с использованием полиуретанов, эластичны и
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
малоистираемы, выдерживают большие ударные нагрузки, обладают
высокой стойкостью к образованию трещин.
Введение в состав композиции активных модификаторов осложняет процессы отверждения эпоксиаминных композиций. Появляются
новые конкурирующие химические реакции отверждения – взаимодействие функциональных групп модификаторов с первичными и вторичными аминогруппами. В сложившихся условиях возникает необходимость системного изучения влияния активных модификаторов как
на характер химических реакций и закономерности процесса отверждения, так и на физико-механические и адгезионные свойства эпоксиаминных систем.
Характер химических реакций при введении эпоксиуретанового
каучука ПЭФ-3А и закономерности процесса отверждения эпоксиаминных систем детально изучены [161]. В модифицированных композициях отмечаются более высокие значения конверсии при сокращении времен структурных переходов вследствие наличия в структуре
модификатора гибких фрагментов на основе полифурита. Происходит
ли изменение поверхностной кислотности образцов в зависимости от
содержания ПЭФ-3А в композиции?
Оказалось, что параметр кислотности поверхности при увеличении содержания каучука в композиции вначале снижается, достигая
минимума при 70% ПЭФ-3А и 30% ЭД-20, а затем опять незначительно возрастает (рис. 4.1). Подобную зависимость можно объяснить тем,
что с изменением соотношения ЭД-20 и ПЭФ-3А при эквивалентном
соотношении амина меняется содержание функциональных групп, которые могут выступать на поверхности композиции в роли кислотноосновных центров.
К таким группам, как уже упоминалось выше, относятся: уретановые, содержание которых растет, -ОН-группы, содержание которых
..
снижается, > N - группы, содержание которых снижается, -Ö-группы,
содержание которых растет и ароматические ядра, содержание которых снижается. При 100%-ном содержании эпоксидного олигомера
..
преобладают –ОН-группы и > N -группы и поверхность имеет преимущественно кислый характер за счет большей подвижности ОНгрупп (параметр кислотности D=5,1(мДж/м2)1/2).
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D, (мДж/м2)1/2
6
5
4
3
ПЭФ-3А, %
2
0
20
40
60
80
100
80
60
40
20
100
0
ЭД-20, %
Рисунок 4.1 - Зависимость параметра кислотности от соотношения ЭД-20 и ПЭФ-3А в композиции.
Затем, по мере введения ПЭФ-3А, концентрация ОН-групп уменьшается и появляется большее количество -Ö- групп, находящихся в составе ПЭФ-3А. Это отражается на поверхностных свойствах и кислый
характер поверхности становится менее выраженным. Однако одновременно начинают проявлять себя в качестве кислых центров уретановые группы и при отверждении композиций, содержащих в своем
составе большее количество ПЭФ-3А, кислотность снова растет. Что
касается ароматических ядер, то, в силу стерических затруднений, их
вклад в кислотность поверхности, по-видимому, незначителен [152,
154, 155].
Здесь необходимо вернуться к объяснению зависимостей рис.2.12
раздела 2.3.1 (Глава 2) для работы адгезии формамида и глицерина. В
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свете рассмотренных сейчас изменений химизма поверхности при изменении соотношения ЭД-20 и ПЭФ-3А в композиции теперь становится понятно, что одинаковые по значениям свободных поверхностных энергий кислый глицерин и основной формамид дают различные
величины Wa в силу кислотно-основного взаимодействия на поверхности. Уменьшение кислотности при уменьшении концентрации ЭД-20
(рис.4.1) происходит симбатно с уменьшением Wa для основного формамида (рис.2.12), который хуже смачивает менее кислую поверхность. При 100%-ном содержании каучука и возрастании D значение
Wa формамида вновь начинает возрастать. Аналогичным образом
можно объяснить зависимость на рис.2.12 для глицерина.
Возвращаясь к модификации ЭД-20 каучуком, отметим, что, меняя содержание ПЭФ-3А, можно направленно изменять кислотноосновные свойства композиции, добиваясь оптимального значения
параметра кислотности.
4.1.4. Эффект наполнителей и пигментов
В качестве наполнителей и пигментов эпоксиаминных композиций широко применяются тальк и оксид хрома, вводимые обычно в
равных пропорциях. Характер поверхностей пигментов, в том числе
Cr2O3, а также оценка поверхностных свойств талька для определения
совместимости с пленкообразователями оценивались в работе [148].
Влияние данных добавок на кислотно-основные свойства Пк демонстрирует рис. 4.2.
Исследовалась композиция, содержащая 54% ЭД-20 и 14% ПЭФ3А. С увеличением содержания талька (и, соответственно, с уменьшением окиси хрома) кислотность поверхности возрастает. В данном
случае большие количества пигмента и наполнителя (до 30%) превышают критическую концентрацию их в композиции. Предположительно, наблюдаемую зависимость можно объяснить более кислым характером талька (3MgO·4SiO2·H2O) по сравнению с окисью хрома, поверхность которого нейтральна.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D,(мДж/м2)1/2
3
2
1
Тальк, %
0
10
20
30
20
10
0
Окись хрома, %
30
Рисунок 4.2 - Зависимость параметра кислотности композиций от содержания наполнителя и пигмента.
4.2. Кислотно-основные свойства полиолефиновых покрытий
Рассмотрим возможности кислотно-основной модификации полиолефинов. К полиолефинам, которые применяются в качестве защитных покрытий на металлах, относятся полиэтилены высокого и
низкого давления и СЭВА с вариантным содержанием винилацетатных группировок, модифицированные различными добавками. В качестве перспективных адгезивов исследуются сополимеры этилена с
этилакрилатом (СЭЭА), бутилакрилатом (СЭБА), с винилацетатом и
малеиновым ангидридом (СЭМА), а также тримеры на основе этилена,
винилацетата и малеинового ангидрида в смеси с различными сополимерами этилена - винилацетата, получаемыми при радикальной полимеризации под высоким давлением
4.2.1. Влияние условий формирования
В таблице 4.7 объединены данные по кислотным свойствам немодифицированных полиэтиленовых покрытий, полученных различными
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
способами. Так, образец 1 получен расплавлением при 200°С в течение
10 мин. тонкодисперсного порошка (ᴓ315мкм), образцы 2-3 - при
220°С в течение 20 мин., а образцы 4-5 – прессованием при температуре 180°С в течение 5 мин.
Разница в степени кислотности поверхности немодифицированных полиэтиленов различных марок очень незначительна. Параметры
кислотности определяются в пределах 2-4(мДж/м2)1/2. Это свидетельствует о небольшой кислотности полиэтиленовой поверхности, обусловленной появляющимся в процессе формирования продуктами
термоокисления. Обнаруживается возрастание D при повышении температуры и времени формирования покрытий (2,35 у образца 1 и 3,59
у образца 2), что логично объясняется увеличением в данной ситуации
степени окисления полиэтилена. Это служит доказательством высокой
чувствительности параметра кислотности даже к небольшим изменениям состояния поверхности. Выдержка на воздухе в течение месяца,
как показывают данные по образцам 4 и 5, не приводит к изменению
рассматриваемых свойств.
Таблица 4.7 - Параметры кислотности полиэтиленовых покрытий
№
Поверхность
D,(мДж/м2)1/2
1
ПЭНДт слабоокисленный,Тф=200°С, tф=10мин
2,35
2
3
4
ПЭНДт сильноокисленный, Тф=220°С, tф=20мин
ПЭВД марки 16803-070, Тф=220°С, tф=20мин
ПЭВД марки 15303-003, Тф=180°С, tф=5мин
ПЭВД марки 15303-003, Тф=180°С, tф=5мин
через 1 месяц
3,59
4,05
3,1
5
3,1
Таким образом, выбор технологических условий формирования
покрытий может приводить к незначительному изменению их кислотно-основных свойств.
4.2.2. Влияние модификации полиэтиленовых покрытий
Модификация полиолефинов приводит к изменению поверхностных свойств полимерных композиций. Это в равной мере относится
к системам на основе как полиэтилена, так и сэвилена. В таблице 4.8
представлен материал по кислотно-основным свойствам Пк из поли110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этилена различных марок, модифицированного добавками полифункционального действия. Кислотно-основные свойства оценивались по
параметру кислотности Бергер.
Таблица 4.8 - Параметры кислотности модифицированных
полиэтиленовых поверхностей
№
Поверхность
D, (мДж/м2)1/2
1
ПЭНД + 0,5% ДХ
2,21
2
ПЭНД + 1% ДХ
1,98
3
ПЭНД + 2% ДХ
0,62
4
ПЭНД+ 5% ДХ
-1,28
5
ПЭВД + 0,25% ФДМИ
6,55
6
6,45
7
ПЭВД + 0,5% ФДМИ
ПЭВД + 1% ФДМИ
8
ПЭВД + 1,5% ФДМИ
6,52
9
ПЭВД + 4% ФДМИ
7,08
10
ПЭНД + 0,5% о-ФДА
-0,50
11
ПЭНД + 0,5% пирокатехина
7,05
12
ПЭНД + 2% ДФП
7,61
7,96
Анализ результатов показывает, что модификаторы, содержащие
первичную аминогруппу, снижают D контактной поверхности полиэтиленовых Пк вплоть до отрицательных значений. Другими словами,
Пк, модифицированные первичными ароматическими аминами (ДХ, оФДА), имеют выраженный основной характер. Это логично, поскольку первичные амины являются Льюисовыми основаниями.
Фенольные соединения, напротив, являясь Льюисовыми кислотами, повышают параметр кислотности покрытий [108]. Повышение
кислотности в присутствии м-фенилендималеинимида обусловлено
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наличием электрофильного фрагмента с двойной связью. Последний,
благодаря сопряжению атомов азота с фенильным кольцом и акцепторному влиянию внутрициклических карбонильных фрагментов в
малеинимидном кольце, является выраженной Льюисовой кислотой, с
минимальной электронной плотностью фрагмента –СН=СН-, который,
как известно, является сильным акцептором электронов и способен к
образованию π-комплексов с металлами. Проведенная оценка методом
ИК-спектроскопии показала, что в сформированном покрытии сохраняется не менее 20% непрореагировавших ненасыщенных фрагментов
малеинимида [162].
Даже самые малые концентрации модификаторов (0,25-0,5%)
вносят заметные изменения в величину D. Это свидетельствует о том,
что параметр кислотности является характеристикой, чувствительной
даже к самым незначительным изменениям в рецептуре композиций.
4.2.3. Влияние модификации покрытий на основе этиленвинилацетатных сополимеров
Сополимеры этилена с винилацетатом широко применяются в
качестве адгезивов в многослойных антикоррозионных Пк и, поскольку данный слой должен обладать высокими адгезионными свойствами
по отношению как к наружному слою, так и к металлам или грунтовкам, исследование и модификация его поверхностных характеристик в
рамках кислотно-основного подхода представляет большой интерес.
Кислотность немодифицированного СЭВА меняется с ростом
содержания винилацетатных группировок (ВАГ), это следует из зависимости параметра кислотности, которую демонстрирует рис. 4.3.
Это логично, поскольку в состав ВАГ входит карбонильная группа, обладающая основными свойствами вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом. Основность изучаемой поверхности увеличивается вплоть до 20% содержания ВАГ. В дальнейшем D начинает возрастать, что может быть вызвано стерическими затруднениями, связанными с выходом избыточных ВАГ на поверхность.
Изменение поверхностных свойств также наблюдается для СЭВА,
модифицированного полиизоцианатом (ПИЦ) (рис.4.4).
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D, (мДж/м2)1/2
3
10
30
%, ВАГ
0
Рисунок 4.3 -Зависимость параметра кислотности
сэвиленовых поверхностей от содержания ВАГ.
0
2
4
6
-2
D, ( мДж/м 2)1/2
ПИЦ, %
-3
-4
Рисунок 4.4 - Зависимость параметра кислотности Пк на основе
этилен-винилацетатных сополимеров от содержания ПИЦ.
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СЭВА, модифицированный ПИЦ, обладает более выраженной
основностью поверхности, так как вводимый в качестве промотора
адгезии ПИЦ, во-первых, сам содержит функционально-активные
группы основного характера и, во-вторых, при гидратации модификатора влагой воздуха могут образовываться карбаминовые кислоты,
которые легко теряют СО2 с образованием аминов и мочевин, являющихся основаниями Льюиса [150,151]. Последняя зависимость еще
раз свидетельствует о том, что небольшие изменения рецептуры композиции отражаются на ее кислотно-основных свойствах.
4.2.4. Использование метода ВОЧГ для покрытий на основе
этилен-винилацетатных сополимеров
Метод нелинейных систем ВОЧГ предоставляет интересные результаты по кислотным и основным свойствам Пк на основе СЭВА-14,
модифицированного этилсиликатом (ЭТС) в присутствии катализатора в различном процентном соотношении. Модификация полимеров
кремнийорганическими соединениями оказывает существенное влияние на степень кристалличности, природу межцепных связей, плотность упаковки в аморфных зонах кристаллизующихся полимеров, и,
соответственно, на весь комплекс физико-механических и релаксационных свойств. Основными областями использования силанольномодифицированных полимеров в настоящее время является кабельная
промышленность, производство полимерных труб для горячей воды,
адгезивов, клеев, покрытий, праймеров, вспененных и термоусадочных изделий, упаковочных материалов.
Полученные данные иллюстрируются рисунками 4.5 и 4.6. Видно, что дисперсионная и полная СПЭ Пк практически не «отзываются»
на изменение процентного содержания модификатора, лишь с достижением 10%-ного количества и та, и другая величина незначительно
уменьшаются. Это легко объяснить тем, что излишний модификатор
мигрирует к поверхности и снижает величину СПЭ последней, вероятно из-за того, что сам он в чистом виде имеет меньшую СПЭ, чем
СЭВА. Изменение кислотного параметра происходит в пределах экспериментальной ошибки (рис.4.6, кривая 1), в то время как основный
параметр имеет максимальное значение при концентрации 5-7%.
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полная СПЭ
Дисперсионная составляющая
36
34
γ, мДж/м
2
32
30
28
26
24
0
2
4
6
8
10
Содержание ЭТС, %
Кислотный и основный параметры СПЭ, мДж/м
2
Рисунок 4.5 – Зависимости СПЭ и её дисперсионной составляющей поверхностей СЭВА от содержания ЭТС
8
Кислотный
Основный
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
Содержание ЭТС, %
Рисунок 4.6 – Зависимости кислотного и основного параметров
поверхностей СЭВА от содержания ЭТС
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Можно предположить, что химическое взаимодействие ЭТС с сэвиленом эффективно лишь до 5%-ного содержания и основность поверхности усиливается за счет выхода основных силоксановых группировок
на поверхность.
По мере дальнейшего возрастания содержания модификатора, он,
возможно, начиная выступать в роли наполнителя, образует в полимерной матрице трёхмерную сетку и выделяется в отдельную фазу.
4.3. Кислотно-основные свойства композиций на основе
сополимеров этилена
Композиции на основе сополимеров этилена находят в настоящее
время достаточно широкое и разнообразное применение, от адгезивов
различного назначения до специальных добавок к чернилам. Во всех
областях применения от полимерных композиций требуется хорошее
смачивание, высокие физико-механические характеристики и, конечно
же, высокая способность к адгезионному взаимодействию.
Метод Бергер был применен для определения поверхностной
энергетики и кислотности сополимеров этилена с этилакрилатом (СЭЭА), с бутилакрилатом (СЭБА), а также с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭМА). Поверхности исследовались и в модифицированном состоянии, в качестве модификатора использовался ЭТС.
Энергетические и кислотно-основные характеристики исходных и модифицированных образцов сведены в таблицу 4.9.
Таблица 4.9 - Составляющие СПЭ и параметры кислотности композиций на основе сополимеров этилена
образец
γ s (мДж/м2) γ sd (мДж/м2) γ sab (мДж/м2)
D(мДж1/2/м)
СЭЭА
чистый
34,5
28,9
5,6
1,8
3% ЭТС
37,9
34,0
3,9
1,7
5% ЭТС
34,9
30,7
4,2
0,95
7% ЭТС
38,45
29,7
8,75
0,95
10% ЭТС
34,0
28,3
5,7
1,1
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СЭБА
чистый
33,8
28,1
5,7
3,0
3% ЭТС
35,5
30,9
4,6
2,5
5% ЭТС
35,3
29,4
5,9
1,95
7% ЭТС
33,3
28,3
6,0
2,3
10% ЭТС
32,9
28,9
4,0
2,2
чистый
41,4
27,9
13,5
4,1
3% ЭТС
37,0
27,3
9,7
3,4
5% ЭТС
37,7
24,4
13,3
3,2
7% ЭТС
40,1
27,1
13,0
3,8
СЭМА
Данные результаты относятся к модификации в отсутствие катализаторов. Введение ЭТС в СЭЭА приводит к незначительному понижению кислотности поверхности, достигая минимума при 5-7%-ном
содержании. Добавление ЭТС в больших количествах, напротив, способствует возрастанию параметра кислотности. При этом не проявляется какой-либо закономерности в изменениях кислотно-основной и
дисперсионной составляющих СПЭ образцов. То же самое можно
сказать о других двух сериях эксперимента – с СЭБА и СЭМА.
Известно, однако, что существенный эффект от введения в
полиолефины кремнийорганических соединений (силанольное структурирование) наблюдается лишь в присутствии катализаторов, предпочтение среди которых отдается оловоорганическим соединениям.
Присутствие катализатора приводит к химическому взаимодействию
ЭТС с сополимером. Результат этой реакции – встраивание в боковую
группу силоксанового звена [163]. Поэтому особый интерес представляет исследование образцов, модифицированных ЭТС в присутствии
катализатора (таблица 4.10). Судя по результатам, прослеживается
тенденция уменьшения кислотности пленок по мере возрастания содержания ЭТС. Этот факт поддается логическому объяснению, поскольку, согласно [163,164], химическая реакция силанольной модификации может проходить в данном случае с выделением этилацетата,
обладающего, как известно, основным характером.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.10 - Составляющие СПЭ и параметры кислотности сополимеров этилена, модифицированных ЭТС в присутствии катализатора
образец
γ s (мДж/м2)
γ sd (мДж/м2) γ sab (мДж/м2)
D(мДж1/2/м)
СЭЭА
чистый
34,5
28,9
5,6
1,8
5% ЭТС
34,9
28,9
6,0
1,4
10% ЭТС
34,7
28,8
5,9
0,4
СЭБА
чистый
33,8
28,1
5,7
3,0
3% ЭТС
35,1
28,4
6,7
2,75
5% ЭТС
35,3
28,8
7,5
2,2
7% ЭТС
35,7
29,0
6,7
1,3
Кроме перечисленных композиций, исследование кислотноосновных свойств и поверхностной энергетики было проведено для
достаточно сложных систем – тримеров на основе этилена, винилацетата и малеинового ангидрида (тримеры OREVAC ) в смеси с различными сополимерами этилена - винилацетата (сополимеры EVATANE),
получаемыми при радикальной полимеризации под высоким давлением. Некоторые из данных композиционных материалов при определенном соотношении компонентов обнаруживают «сверхаддитивное»
возрастание адгезионных свойств [165]. Оценки, полученные методом
Бергер, для композиций на основе тримеров СЭМА 9307 и СЭМА
9305 в смеси с сополимерами этилена - СЭВА 20-20 и СЭВА 28-05,
представлены в табл.4.11. Все образцы содержали 10% талька.
В каждом из трех случаев мы видим небольшие изменения поверхностных характеристик композитов, в частности, их кислотности.
Возникает закономерный вопрос, чем обусловлен наблюдаемый эффект. Естественно, в смеси данных веществ не происходит химических взаимодействий и все дело заключается видимо в структурных
перестройках, происходящих в композите по мере изменения соотношения компонентов.
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.11 - Составляющие СПЭ и параметры кислотности
смесей сополимеров этилена
образец
γs
γ sd
γ sab
D
(мДж1/2/м)
40,95
29,2
11,75
3,2
37,6
27,9
9,7
2,85
39,1
26,8
12,3
3,3
36,7
29,5
7,2
0,6
37,4
34,9
28,4
27,7
9,0
7,2
4,2
3,95
35,6
28,3
7,3
3,85
39,0
26,7
12,3
4,3
36,7
29,5
7,2
0,6
37,6
28,1
9,5
4,2
38,4
27,6
10,8
3,75
39,9
27,9
12,0
4,0
35,2
26,6
8,6
2,45
(мДж/м2) (мДж/м2) (мДж/м2)
Серия 1
СЭМА9307+
СЭВА20
СЭМА9307- 100%
СЭМА9307 - 50%
СЭВА 20 - 50%
СЭМА9307 - 30%
СЭВА 20 - 70%
СЭВА 20 – 100%
Серия 2
СЭМА9305+
СЭВА20
СЭМА9305 100%
СЭМА9305 - 60%
СЭВА 20 - 40%
СЭМА9305 - 50%
СЭВА 20 - 50%
СЭМА9305 - 20%
СЭВА 20 - 80%
СЭВА 20 – 100%
Серия 3
СЭМА9305+
СЭВА28
СЭМА9305 100%
СЭМА9305 - 60%
СЭВА 28 - 40%
СЭМА9305 - 30%
СЭВА 28 - 70%
СЭВА 28 – 100%
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наблюдается достаточно заметная кислотность практически всех
поверхностей, кроме чистого СЭВА-20. Ранее уже отмечалось, что
при высоком содержании ВАГ они, возможно, испытывают стерические затруднения для выхода на поверхность, чем и могут быть обусловлены положительные значения D в изучаемых системах [166]. По
мере уменьшения содержания тримера кислотность постепенно
уменьшается. Констатируем тот факт, что изменение процентного содержания в смесях полимеров также отражается на значении их поверхностной кислотности и основности.
4.4. Кислотно-основные свойства модифицированных каучуков
Среди существующих в настоящее время каучуковых адгезивов,
особый интерес представляют адгезивы для изоляционных ленточных
материалов труб различного назначения, наносимые по адгезионному
праймеру. Наряду с преимуществами, данные материалы имеют ряд
существенных недостатков. Одним из них является низкая прочность
адгезионного соединения в условиях агрессивных сред или резкого
перепада температур. В связи с этим адгезионная система металл –
каучуковый праймер - каучуковый адгезив представляет значительный научный интерес.
Каучуковая основа композиций определяет уникальный комплекс
свойств покрытий из них и возможность регулирования основных механических характеристик путем выбора необходимых количеств
компонентов в рецептуре смесей. Данные системы являются композиционными материалами с большим числом компонентов, введение
каждого из которых приводит к изменению физико-механических
свойств полимера.
Исследование поверхностных характеристик каучуковых систем
может способствовать прогнозированию и дальнейшему усилению
взаимодействия на межфазных границах металл – праймер и праймер каучуковый адгезив. В связи с этим задача решалась поэтапно – проводилось изучение поверхностных свойств модельных поверхностей,
представляющих собой «чистые» каучуки, «чистые» модификаторы и
композиции на основе каучуков с различным содержанием модификаторов [110,166,167]. Параметры кислотности немодифицированых
каучуков были приведены в предыдущей главе, раздел 3.9.4, табл.3.4.
Авторами было изучено влияние модификаторов различной природы (промоторов адгезии, сшивающих агентов и других полифунк120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
циональных добавок) на смачивание каучуковых грунтов липких лент
тестовыми жидкостями. Был исследован большой ряд хлорбутилкаучуковых Пк с возрастающим содержанием различных модификаторов.
Так, было обнаружено снижение параметра кислотности поверхности
каучуковой композиции при увеличении содержания в ней диоксида
марганца и аналогичная тенденция выявлена при увеличении содержания п –хинондиоксима ПХДО. ПХДО является известным низкотемпературным вулканизующим агентом и в некоторых случаях он
повышает адгезию хлорсодержащих каучуков к стали [168].
3,5
3,0
2,5
D, мДж/м
2
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0
2
4
6
ПХДО, %
8
Рис.4.7- Зависимость параметра кислотности от
содержания ПХДО в каучуковой композиции
Выяснилось, что добавление ПХДО свыше 5% приводит к заметному снижению D до отрицательных значений, то есть к повышению
основности поверхности (рис.4.7). По-видимому, концентрация 5%
является оптимальной и дальнейшее увеличение содержания модификатора приводит к «выпотеванию» его на поверхность. Интересен тот
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
факт, что, введение ПХДО и рост его концентрации увеличивает
усилие отслаивания ленты с вулканизованными липким и грунтовочным слоями от стали, причём наиболее ярко это увеличение выражено
при содержании модификатора 5%. Более подробно этот факт будет
рассмотрен ниже (Глава 5). Известно, что ПХДО, растворимый во
многих органических растворителях, может равномерно распределяться по объёму композиции, что обеспечивает большое число связей
(физических и химических) между полимером и поверхностью стали
[169]. Исследования, проведенные методом Бергер, также подтверждают изменение природы поверхности грунтовки, проявляющееся в
снижении ее кислотности до отрицательных значений. Понижение кислотности при увеличении содержания ПХДО закономерно, поскольку
данный модификатор благодаря азоту с неподеленной парой электронов обладает выраженными свойствами основания Льюиса.
Модификация кислотно-основных свойств композиций, содержащих в качестве вулканизующего агента ПХДО, происходит под влиянием промоторов адгезии, в частности, сильного окислителя ПХДО
диоксида марганца МnО2 (рис.4.8). Введение МnО2 увеличивает усилие отслаивания вулканизованной композиции от стали как при 20 ºС,
так и при 80 °С [169].
Это может быть связано с активизацией окислительных процессов
при формировании покрытия. По-видимому, процессы окисления играют существенную роль в повышении адгезии ХБК, вулканизуемого
ПХДО, к стальной поверхности. Оксиды переходных металлов, как
известно, не вызывают быструю деструкцию каучука. Поэтому их введение в композицию более предпочтительно, чем введение, например,
стеарата кобальта [170]. Из рисунка 4.8 следует, что увеличение содержания диоксида марганца вызывает снижение параметра кислотности поверхности до отрицательных значений (от 2,5 в отсутствие
МnО2 до -0,95 при 10%-ном его содержании). Понижение кислотности
при увеличении содержания диоксида марганца объясняется тем, что
он окисляет ПХДО, содержащийся в композиции до п-динитрозобензола (ПДНБ), который, в свою очередь, благодаря нитрозогруппе
обладает основными свойствами.
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3,0
2,0
1/2
D, мДж /м
2,5
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
0
2
4
6
MnO2, %
8
10
Рис.4.8 3ависимость параметра кислотности каучукового праймера
от содержания диоксида марганца.
В последние годы в качестве модификаторов каучуков широко
используются различные нефтеполимерные смолы (НПС). Нефтеполимерные смолы серии «Эскорец» – высокомолекулярные соединения
полидиенового типа, получаемые каталитической ступенчатой полимеризацией фракции С5. Они содержат небольшое количество ненасыщенных соединений и подвержены окислению, причем присоединение кислорода воздуха происходит по сопряженным двойным связям. Образующиеся при этом карбонильные группы снижают параметр кислотности поверхности НПС. Измерения поверхностноэнергетических и кислотно-основных характеристик модельных поверхностей пленочных образцов некоторых НПС представлены в таблице 4.12.
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.12 - Характеристики поверхности НПС.
γ s (мДж/м2) γ sd (мДж/м2) γ sab (мДж/м2)
НПС
D(мДж1/2/м)
30,2
26,2
4,0
2,1
Эскорец 1304
35,3
32
3,3
2,5
Эскорец 1310
32,6
27,7
4,9
-1,2
Эскорец 1401
31,2
29,4
1,8
-2,8
Эскорец М5
36,7
29,4
7,3
-3,3
Пиропласт
37,5
33,4
4,1
0,9
Химпласт
37,5
30,2
7,4
-0,9
D, мДж/м
2
Эскорец 1102
4
2
0
-2
-4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
НПС, %
Рис.4.9. Зависимость параметра кислотности каучукового праймера
от содержания НПС марки 1401.
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С увеличением содержания в композиции НПС марки Эскорец 1401
происходит возрастание параметра кислотности поверхности (рис.4.9).
Для объяснения данного факта были сняты ПМР-спектры растворов НПС в четыреххлористом углероде [171]: (некоторые из них
приведены на рис.4.10).
В спектрах НПС выделяются 6 типов протонов, характеризующихся следующими величинами химических сдвигов [172]: А – ароматические (6,2-8,0млн-1), В – олефиновые (4,0-6,2 млн-1), С – метильные и метиленовые в α-положении к бензольному кольцу (1,0-3,6 млн1
), D – метиновые парафинов и нафтенов (1,5-2,0 млн-1), E – метиленовые парафинов и нафтенов
(1,05-1,5 млн-1), F – метильные (0,5-1,05
-1
млн ). Относительное содержание протонов различных функциональных групп определялось по интегральному спектру ПМР. Значения
интегральных интенсивностей данных шести типов протонов для каждого образца НПС и значения нормализованных интегральных интенсивностей, т.е. процентное соотношение числа протонов различного
типа, полученное путем умножения интегральной интенсивности
групп протонов каждого образца НПС на свой коэффициент К, приведены в таблице 4.13.
Как следует из данных рис.4.10 и таблиц 4.12 и 4.13, образцы
НПС отличаются по составу и параметру кислотности D. Полученный
результат указывает на то, что, отличаясь по кислотно-основным свойствам (с точки зрения Льюисовой системы кислот и оснований), рассматриваемые вещества, будучи распределенными в матрице каучукового адгезива, способны по-разному влиять на его поверхностные
свойства.
Так, смола марки Эскорец 1401 совершенно не обладает ароматическими протонами, при этом она имеет высокое содержание метильных групп и самое высокое количество протонов олефиновых групп
среди алифатических смол. Известно, что по двойным связям осуществляется окисление НПС кислородом воздуха, реакции термоокисления особенно заметно активизируются в процессе вальцевания композиции при 100°С. Очевидно, в результате термоокисления на поверхности появляются группы кислотного характера, например, карбоксильные. Этот факт может объяснить наблюдаемую на рис.4.10
зависимость.
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
Рис.4.10. ПМР-спектры растворов НПС в четыреххлористом
углероде: а – 1401, б – 1102, в – химпласт.
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.11. Характеристики нефтеполимерных смол по данным ЯМР
Интегральные интенсивности различных типов протонов /
Нормализованные интегральные интенсивности, %
Суммарный
интеграл
Образец
К
В
С
D
E
F
Эскорец 1102 0,25/0,13
5,5/3,0
14/7,57
32/17,3
48/26,0
85/46,0
184,75
0,541
Эскорец 1304 1,5/0,85
4,67/2,6
15/8,5
30/16,93
47/26,51
79/14,6
177,2
0,564
Эскорец 1401
0/0
8,5/4,76
13/7,28
38/21,28
37/20,72
82/45,94
178,5
0,56
Эскорец М5
2/1,2
0/0
14/8,83
63/37,48
51/30,35
38/22,62
168
0,595
Химпласт
30/14,9
11/5,45
52/25,9
56/27,9
33/16,4
19/9,45
201
0,498
Пиропласт-2
16/14,1
5,5/4,85
35/30,8
27/23,8
19/16,75
11/9,7
113,5
0,881
А
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В композициях, включающих ПХДО, происходит очень существенная подвулканизация при смешении. Это делает использование ПХДО для изготовления грунтовочной композиции нетехнологичным. Поэтому в качестве вулканизующих агентов, позволяющих устранить подобный недостаток, используется дитиокарбамат
цинка (ЭТКЦ), смесь ZnO с тальком, или смесь ЭТКЦ с ZnO и
тальком. Эти вулканизующие системы дают меньшую подвулканизацию при смешении.
Исследование кислотно-основных свойств композиций, содержащих в качестве вулканизующих систем 10% талька и 1% оксида
цинка и различные количества НПС демонстрирует таблица 4.14.
Сравнительный анализ образцов, содержащих 30 и 40% эскорца,
свидетельствует о том, что присутствие эскорца и в данном случае
влияет на кислотно-основные свойства покрытий.
Таблица 4.14. Кислотно-основные свойства композиций
с различным содержанием НПС
1/2
образец1
γ (мДж/м2) γ d (мДж/м2) γ ab (мДж/м2) D(мДж /м)
s
ХБК-59%
Эскорец30%
ХБК-49%
Эскорец40%
s
s
34,1
30,9
3,2
6,95
29,5
26,5
3,0
- 0,45
Параметр кислотности образца №1 значительно выше (6,95 по
сравнению с практически нулевым значением у №2), что говорит о
высокой кислотности поверхности. Дальнейшее увеличение содержания эскорца (до 40%) меняет тенденцию и параметр кислотности
падает до – 0,45 Снижение D можно объяснить тем, что излишнее
количество липкогена выступает на поверхность, делая ее более
основной (напомним, что D пленки, сформированной из чистого
эскорца = -1,2 для эскорца 1310 и -2,8 для эскорца 1401). Количество НПС, равное 30%, по-видимому, является оптимальным. Таким
образом, представленный модификатор позволяет изменять ки-
1
Все образцы содержали 10% талька и 1% ZnO
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1/2
D, мДж /м
слотно-основные свойства поверхности каучуков в достаточно широких пределах и, в основном, в сторону повышения кислотности.
8
6
4
2
0
5
10
15
20
Содержание Ацетонанила,%
25
Рис.4.11. Зависимость параметра кислотности каучукового праймера от содержанияАцетонанила.
Адгезионные свойства систем с тальком и оксидом цинка остаются на невысоком уровне и поэтому необходимы промоторы
адгезии грунтовочного слоя. В работе [169] был предложен олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (техническое название
Ацетонанил Р), который дает высокие значения усилия отслаивания
вулканизованной ленты от стали. Покрытие, сформированное из
чистого Ацетонанила, имеет D, равный -0,85 и, следовательно, характер, близкий к основному. Поведение кислотно-основных
свойств каучуковых грунтовок, модифицированных различными
количествами данного модификатора, иллюстрирует рис.4.11. Результаты получены методом Бергер.
Однако введение в каучук Ацетонанила в отсутствие НПС не
вызывает возрастания адгезионной прочности грунтовки со сталью.
Объясняется это тем, что смесь Ацетонанила с каучуком является
гетерогенной и сам он имеет низкую адгезию к ХБК. Достижение
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
высокого значения усилия отслаивания при совместном введении
НПС с Ацетонанилом позволяет предположить наличие синергизма
их совместного действия на адгезию вулканизованного ХБК. Причины данного явления будут проанализированы далее с позиций
кислотно-основного подхода.
Итак, измерение поверхностных характеристик композиционных каучуковых систем по методу Бергер дает возможность изучать влияние того или иного модификатора на поверхностные
свойства композиции, находить оптимальные концентрации для
рецептур с тем, чтобы в дальнейшем прогнозировать и направленно
регулировать взаимодействие на межфазных границах металл –
праймер и праймер - каучуковый адгезив.
4.5. Кислотно-основные свойства брекерных
резиновых смесей
Для выявления роли кислотно-основных взаимодействий в
обеспечении прочной связи между каучуковым адгезивом и металлом, аналогичным образом были изучены кислотно-основные свойства брекерных резиновых смесей на основе изопренового каучука,
модифицированного различными добавками, меняющими параметр
кислотности поверхности резины в широких пределах. В настоящее
время проблема адгезии в подобных системах рассматривается,
главным образом, с точки зрения рецептурно-технологических факторов, не затрагивая кислотно-основной аспект. Поэтому исследование роли кислотно-основных взаимодействий в резино-металлокордных системах и их влияния на прочность к репления резины к
металлокорду представляет существенный научный интерес.
Авторами были изучены модельные резиновые смеси на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, вулканизующей
системы (полимерная сера + Сульфенамид М), модифицированные
разными кобальтсодержащими адгезионными добавками (Монобонд 680С (Co-B-ацилат), нафтенат кобальта марки Луч 10 и стеарат кобальта) в различных вариантах рецептур (таблица 4.15)[173178]. Из полученных резиновых смесей при различных технологических режимах (155оС, в течение 15 и 25 мин.) были отпрессованы
пластины в контакте с латунью, близкой по составу к металлокорду, применяемому в шинной промышленности.
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.15. Состав модельных резиновых смесей (масс. ч.).
Компонент
Рецептура
I
II
III
IV
V
VI
1
Каучук СКИ-3
100
100
100
100
100
100
2
Технический
углерод П-245
-
29
58
58
58
58
3 Полимерная сера
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
4 Сульфенамид М
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
-
-
-
0,4
-
-
6 Нафтенат кобальта марки Луч 10
-
-
-
-
1,0
-
7 Стеарат кобальта
-
-
-
-
-
1,0
5
Монобонд 680С
(Co-B-ацилат)
Результаты исследования поверхностно-энергетических характеристик и параметров кислотности резиновых покрытий представлены в таблице 4.16, откуда следует, что состав резиновых
смесей и температурно-временные параметры вулканизации существенным образом сказываются на поверхностных характеристиках образцов и их кислотности. Так, покрытия идентичной рецептуры, но различного времени формирования обнаруживают значительные различия кислотно-основных свойств, абсолютная разность их параметров кислотности достигает 5,2 мДж1/2/м (образец
II). При этом кислотно-основная составляющая СПЭ этого же образца изменяется в два раза. Величина полной СПЭ покрытий во
всех случаях изменяется незначительно, 9% в максимальном случае
(образцы IV и V).
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.16 - Поверхностные характеристики резиновых смесей,
вулканизованных в контакте с латунью.
образец
γd, (мДж/м2) γab,(мДж/м2) γ,(мДж/м2)
D,(мДж1/2/м)
155oC,
15 мин.
I
26,8
9,9
36,7
-0,25
II
26,4
7,25
33,65
-0,1
III
23,1
14,6
37,7
1,2
IV
26,1
6,7
32,8
-4,2
V
27,2
7,9
35,1
-1,4
155oC,
25 мин.
I
25,4
11,4
36,8
1,5
II
31,5
3,2
34,7
5,2
III
30,4
6,8
37,2
2,6
IV
23,8
11,2
35,0
-3,25
V
29,0
3,2
32,2
3,0
VI
31,4
6,3
37,7
-2,6
4.6. Кислотно-основные свойства металлических субстратов
Поскольку при формировании покрытий с оптимальными адгезионными свойствами необходимо обладать информацией о кислотно-основных характеристиках металла, данные показатели были исследованы применительно к различным металлическим поверхностям [149,150]. В качестве металлических подложек использовали медь, титан, латунь, стали и дюралюминий различных марок. Измеренные параметры кислотности металлических поверх132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ностей приведены в таблице 4.17. Полученные результаты свидетельствуют о достаточно широком спектре значений параметров
кислотности. Их значения колеблются от -2,2 для дюралюминия
Д-16 и 5,5-8,1 (мДж/м2) 1/2 для различных сталей. Большинство значений положительно, что говорит о преимущественно кислом характере металлической поверхности. Металлические субстраты, как
правило, представляют собой Льюисовы кислоты.
Таблица 4.17 - Поверхностные характеристики металлов
Металл
γsd,
мДж/м2
γsab,
мДж/м2
γs ,
мДж/м2
Титан
Медь
Л - 62
Л - 90
Я 1Т
СТ-3
СТ-10
СТ-20
Г - 65
ЭИ - 696
Чж - 1
Алюминий
Д - 16
Д 16Т
Д 16АМ
Д 16АТВ
25,1
24,8
23,1
26,1
24,2
23,2
26,3
22,0
24,5
22,2
18,5
26,7
28,5
25,5
21,0
25,2
15,4
7,2
13,3
14,0
11,3
10,6
8,3
19,3
14,3
19,2
19,2
15,0
15,6
21,1
24,1
19,1
40,5
32,0
36,4
40,1
35,5
33,8
34,6
39,3
38,8
41,4
37,7
41,7
44,1
46,6
45,1
44,3
D,
(мДж/м2)1/
2
0,9
3,3
4,0
8,4
2,9
1,7
8,1
5,5
4,55
1,3
6,5
-1,9
-2,2
4,2
3,2
2,7
Известно, что металлы и оксиды металлов принадлежат к высокоэнергетическим поверхностям со значениями СПЭ ~ 500
мДж/м2. Чем тогда можно объяснить наблюдаемые сравнительно
невысокие значения? Существенное влияние на свойства металлических поверхностей оказывает окружающая среда и особенно это
заметно для металлов, покрытых оксидным слоем. Подобные высо133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коэнергетические поверхности адсорбируют из атмосферы водяной
пар и другие примеси, например, органические вещества, значительно понижающие СПЭ субстрата [3,179].
Проведенные исследования [109] показали неоднозначное
влияние на величину D процесса термообработки металла. Так, для
меди, алюминия, оцинкованной жести выдержка металла при 150оС
в течение 10-15 мин. повышает параметр кислотности, в то время
как для титана, латуни и стали подобная обработка приводит к
снижению D. Наблюдаемый эффект связан, по-видимому, с тем,
что оксиды, образующиеся на металле при его термообработке,
имеют различную природу, определяемую химией самой поверхности. Для железа, например, известно [180], что Fe3O4 и Fe2O3 имеют кислую природу, а поверхности субстратов, подобные гидратированному Fe2O3, гидроксидам или оксиду железа – основную.
Для Ст-3 было проведено детальное изучение влияния длительного окисления (на воздухе при комнатной температуре в течение 2-х месяцев) на поверхностно-энергетические и кислотноосновные свойства. Сразу же после обработки (шлифовка и обезжиривание ацетоном) параметр кислотности поверхности Ст-3 составляет 1,25 мДж1/2/м, на следующий день – 1,7 мДж1/2/м (и далее в
течение 2-х недель медленно возрастает до 3,3 мДж1/2/м. В дальнейшем (через 1 мес., 2 мес.) величина D не меняется. Данные для
всех субстратов, перечисленных в табл.4.17, относятся к состоянию
поверхности не позднее 1 суток с момента подготовки.
В методике Бергер отмечается существенное влияние на параметр кислотности субстратов растворителя, применяемого для
обезжиривания [101]. Так, ацетон и СН2С12 для одной и той же
поверхности дают отличающиеся параметры кислотности. Сам по
себе данный факт интересен и может быть использован в практических целях, однако для единства сравнительной оценки во всех
проведенных авторами исследованиях применялся ацетон.
Заслуживает интереса то обстоятельство, что стали разных марок заметно отличаются по кислотно-основным свойствам поверхности. Ст-3, Ст-10 и Ст-20 относятся к мало- и среднеуглеродистым
сталям, содержание углерода – 0,03, 0,1 и 0,2% соответственно.
Они не обладают сколько-нибудь значительной коррозионной
стойкостью, и большой вклад в кислотность их поверхности вносит
образующаяся на них оксидная пленка. Для выяснения данного обстоятельства было проведено исследование поверхностей сталей
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
марок Ст-3 и Ст-20 методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) с микрозондовым рентгено-спектральным анализом (Xray electron probe analysis). Элементный состав поверхностей представлен в таблице 4.18. Микрофотографии и спектры вторичного
излучения элементов поверхностей представлены на рис.4.12-4.13.
Таблица 4.18 - Элементный состав поверхностей сталей
Ст-3
Элемент
Ст-20
Вес.%
Атом.%
Вес.%
Атом.%
C
5.69
20.86
4.43
17.73
Si
0.92
1.44
0.14
0.23
Fe
90.97
71.78
95.43
82.04
O
2.04
5.61
-
-
Mn
0.39
0.31
-
-
Всего
100
100
100
100
Согласно данным рентгено-спектрального анализа Ст-20 не
содержит на поверхности оксидов и, поскольку атомы металлов
представляют собой Льюисовы кислоты, очевидно этим и обусловлена высокая кислотность данной марки (D=5,5мДж1/2/м).
Напротив, присутствие кислорода на поверхности Ст-3 свидетельствует о том, что имеющиеся на металле оксиды железа
имеют преимущественно основную природу, снижая D до 1,7
мДж1/2/м. Кроме того, здесь обнаружены незначительные количества марганца и кремния. Эти элементы вводятся в стали подобных
марок при производстве (0,3- 0,7% Мn и 0,2- 0,4% Si) [181].
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.12- Микрофотографии и спектры вторичного излучения элементов поверхности Ст-3.
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.13 - Микрофотографии и спектры вторичного излучения
элементов поверхности Ст-20.
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Стали марок Я1Т и ЭИ-696 относятся к легированным высокоуглеродистым хромоникелевым. Совместное присутствие хрома и
никеля улучшает физические и химические свойства стали. Известно, что хром повышает коррозионную стойкость стали в атмосферных условиях и образует на поверхности оксиды Cr2O3, имеющие
нейтральную природу. Возможно поэтому параметры кислотности
для данных материалов ниже, чем для Ст-20.
Микрофотографии рис.4.12 и 4.13 свидетельствуют о шероховатости поверхности субстратов, обусловленной производственными факторами и шлифовкой при подготовке к измерениям. Обработка всех металлических поверхностей проводилась одинаковым образом, поэтому коэффициент шероховатости для всех субстратов приблизительно одинаков и не учитывался при определении величин, представленных в таблице 4.17.
___________________
Материал, изложенный в настоящей главе, убедительно доказывает, что существует широкий спектр возможностей влиять на
кислотно-основные характеристики полимерных поверхностей –
вариацией технологических условий формирования, добавлением
определенных модификаторов, изменением соотношения компонентов и т.п. К каждой конкретной системе покрытия для решения
адгезионных задач необходим индивидуальный подход. Согласно
кислотно-основной теории, это предполагает подбор адгезивов и
адгерендов с максимально заданным различием в кислотноосновных характеристиках (параметре кислотности). Именно кислотность и основность полярных молекул, входящих в состав конденсированных фаз, являются определяющими и при взаимодействии жидкости с другой жидкостью, с твердыми телами в процессе смачивания и при адгезии полимеров к твердым телам. Систематизированный в Главе 4 материал имеет справочный характер, поскольку содержит данные по кислотности и основности распространенных в адгезионных технологиях полимеров и применяемых
в композициях модификаторов. В последние годы кислотноосновной подход получил признание среди ведущих исследователей в области адгезии за рубежом. В следующей главе будет показано, что кислотно-основные взаимодействия во многом ответственны за образование адгезионных связей, действующих через
межфазную границу.
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 5. Кислотно-основной подход к проблеме усиления взаимодействия в адгезионных соединениях
Кислотно-основной подход к проблеме усиления взаимодействия
в адгезионных соединениях, является перспективной теорией, которая
в силу своей универсальности может решить многие практические задачи адгезионной технологии. Согласно рассматриваемому подходу,
наилучшее адгезионное взаимодействие, достигается, когда один из
соединяемых материалов обладает кислотными свойствами, а другой –
основными. Поэтому главная задача при конструировании АС – это
добиться максимальной разницы данных свойств у адгезива и адгеренда, хотя в силу работоспособности других механизмов адгезии, задание разницы в функциональности является необходимым, но не всегда достаточным условием высокого адгезионного взаимодействия.
Кислотно-основные свойства адгезивов и адгерендов – полимерных композиционных материалов и металлических субстратов были
подробно рассмотрены в Главе 4. В данной главе кислотно-основноя
теория будет применена к объяснению адгезионных закономерностей,
наблюдаемых при испытании прочности адгезионных соединений на
основе изученных материалов.
5.1. Роль кислотно-основных свойств в адгезии полимерных
покрытий различной природы
Кислотно-основное взаимодействие между адгезивом и субстратом
во многих случаях является определяющим в образовании адгезионных связей, действующих через межфазную границу. Чем реальнее
образование кислотно-основных связей между соединяемыми материалами, тем прочнее АС. Вышесказанное подтверждено многочисленными публикациями. В работах [101, 182-185] наблюдается прямая
зависимость между кислотно-основными характеристиками адгезивов
и адгерендов и прочностью получаемых адгезионных соединений.
Финлейзен с сотрудниками отмечает, что кислотно-основное взаимодействие является решающим фактором, определяющим прочность
связи в системе сополимер этилена с акриловой кислотой - алюминий,
так как адгезионная прочность увеличивается с ростом содержания
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кислотных групп адгезива и/или основных групп субстрата [182]. Направленная подготовка поверхности (например, обработка стекла силаносодержащими агентами или поливинилацетатом [77]) может существенно изменить и даже поменять ее функциональность для обеспечения необходимых адгезионных связей. Бергер [101] также подтвердила корреляцию результатов по сдвиговой прочности нахлесточных соединений с кислотностью образцов, отмечая заметное влияние
жесткости субстрата на значения сдвиговой прочности. Лучшая корреляция достигается для более гибких субстратов.
Факт решающей роли кислотно-основных взаимодействий в адгезии проверен на множестве металл-полимерных и полимерполимерных систем. Авторы [183] утверждают, что возрастающую
адгезию для соединений силикон-эпоксидная пленка можно объяснить
только кислотно-основным взаимодействием. Обработка эпоксидных
покрытий силанами [184] приводит к увеличению адгезионного взаимодействия с алюминием ниже изоэлектрической точки, что также
осуществляется за счет кислотно-основного взаимодействия. Ланер
[140] отмечает значительный кислотно-основной вклад в работу адгезии эфиров целлюлозы, имеющих основной характер на биполярных
субстратах с различными значениями СПЭ.
В целях усиления адгезии угольных и стеклянных волокон к
эпоксидным группам кислотно-основной подход использовался при
поверхностной обработке компонентов [186-187]. В работе МакКафферти [188] получено экспериментальное подтверждение справедливости кислотно-основного подхода для повышения адгезии полимеров к металлам, покрытым оксидной пленкой. Так, усилие отслаивания адгезива, имеющего кислотный характер возрастает, когда на поверхности металла имеется оксидная пленка основного характера. В то
же время, усилие нормального отслаивания основного полимера, полиметилметакрилата, также увеличивается, если на поверхности металла имеется оксидная пленка кислотного характера.
Связь адгезионных и кислотно-основных свойств была подтверждена авторами данной монографии множественными исследованиями наиболее широко используемых в адгезионных технологиях полимерных покрытий – полиолефиновых, каучуковых и эпоксидных
[107,109-111,150-154,158, 160, 165-166, 174-176, 189-211].
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Связь кислотно-основных и адгезионных свойств
полиэпоксидных покрытий
В свете изложенного материала особый интерес представляет
проверка возможности по полученным (и изложенным в предыдущей
главе) поверхностным кислотно-основным характеристикам оценивать
адгезионную способность материала и прогнозировать эффективность
адгезионного взаимодействия в соединении. Ранее уже говорилось об
определяющем значении разности в кислотно-основных свойствах адгезива и адгеренда, поэтому для корректной оценки адгезионной способности рационально использовать понятие приведенного параметра
кислотности:
5.1
∆D = |Dпокрытие - Dсубстрат|.
Рост приведенного параметра свидетельствует о повышении разницы в функциональностях полимера и субстрата и должен сопровождаться (при прочих равных условиях) усилением кислотно-основного
взаимодействия. Поскольку ∆D представляет собой абсолютную разницу параметров, очевидно, что адгезив может проявлять себя по отношению к подложке как кислотой, так и основанием. Если соединение имеет большое количество разнообразных функциональных
групп, способных к образованию адгезионных связей, это многообразие функциональных групп позволяет осуществлять взаимодействия
как с кислотным, так и с основным субстратом. По мере увеличения
кислотности или основности субстрата по отношению к адгезиву
межмолекулярные взаимодействия усиливаются и соединение становится более прочным.
Адгезионное взаимодействие всех эпоксидных покрытий и субстратов оценаливась по стойкости к катодному отслаиванию [212].
Испытывались образцы с различными отвердителями. Данные испытаний 3-х серий Пк с отвердителями различной активности представлены на рис.5.1. В качестве высокоактивного отвердителя использовался ПЭПА, в качестве среднеактивного – АФ-2М, в качестве низкоактивного – ДТБ-2.
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50
Д, мм
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
2 1/2
∆ D, (мДж/м )
Рисунок 5.1 - 3ависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании Д от ∆D адгезионных пар металл - эпоксидное Пк
(○ - ЭД-20 + ПЭПА, □ - ЭД-20 + АФ-2М, ∆ - ЭД-20 + ДТБ-2).
Проведенный эксперимент позволил подтвердить выдвинутые
ранее предположения: каждая из 3-х серий демонстрирует тот факт,
что по мере возрастания разности в функциональности поверхностей
(по мере возрастания ∆D) увеличивается интенсивность взаимодействия между ними, и это проявляется в уменьшении диаметра дефекта.
Для Пк на основе ЭД-20, модифицированной ПЭФ-3А также
проводилось исследование их стойкости к катодному отслаиванию от
стали Ст-3. Полученные результаты демонстрируются графиком на
рисунке 5.2.
142
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При сравнении данных рис.4.1 и рис.5.2 видно, что для композиций, содержащих не более 70% ПЭФ-3А в своем составе, наблюдается
корреляция между адгезионным взаимодействием в соединении и кислотностью поверхности. Это вновь проявляется в том, что чем больше разница кислотно-основных свойств поверхностей, т.е. параметров
кислотности, тем меньше диаметр дефекта Пк. По мере увеличения
кислотности адгезива по отношению к субстрату межмолекулярные
взаимодействия усиливаются и соединение становится более прочным.
Увеличение содержания каучука до 70%, как следует из рис. 4.1, при-
Д, мм
25
20
15
10
5
0
20
40
60
80
100
ПЭФ-3А,%
Рисунок 5.2 - Зависимость диаметра дефекта эпоксидного Пк при
катодном отслаивании от содержания ПЭФ-3А .
водит к снижению D композиции и поэтому диаметр дефекта возрастает. Однако при больших содержаниях ПЭФ-3А, когда кислотность
поверхности вновь начинает возрастать, согласно данному подходу
следовало бы ожидать улучшения стойкости к катодному отслаиванию. В действительности мы наблюдаем снижение адгезионного
взаимодействия. Одна из трудностей интерпретации данных результатов, как отмечала Бергер [101], состоит в том, что хорошая корреля143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ция параметра кислотности с силой адгезионного взаимодействия наблюдается в случае сравнимой жесткости адгезива и адгеренда. В рассматриваемом случае преобладание каучука в композиции приводит к
существенному изменению физико-механических свойств материала и
его реологических характеристик, влияющих на формирование контакта с подложкой. Адгезионные свойства Пк при этом несколько
ухудшаются.
Аналогичное исследование на стойкость к катодному отслаиванию проводилась для композиций, содержащих различное количество
наполнителя и пигмента (рис.5.3).
4
3
Д, мм
20
2
2
10
1
1
0
0
∆D,(мДж/м )
2 (1/2)
30
5
10
15
20
25
30
0
Тальк,%
Рис.5.3- Зависимость диаметра дефекта (кривая 1) и
∆D (кривая 2) от содержания наполнителя
Полученные результаты показывают, что увеличение содержания
талька приводит к увеличению диаметра дефекта Пк. Это логично, поскольку для образцов, содержащих более 15% талька, разница в параметрах кислотности со сталью крайне незначительна и кислотноосновной подход прогнозирует в данном случае слабое адгезионное
взаимодействие (рис.4.2, глава 4). В данном случае Пк были сформи144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рованы на окисленной стали (D=3,3(мДж/м2)1/2) и нетрудно убедиться,
что стойкость к катодному отслаиванию падает по мере приближения
∆D к нулю.
Катодное отслаивание проводилось для эпоксидных композиций,
отвержденных ОС 1 - ОС 9 (см. таблицу 4.4, Глава 4) и для Пк на основе коммерческих эпоксидных порошковых красок (марок
EUROKOTE- 714.41, EX- 4413F102, PE-507191, Scotchcote-226N), которые формировались на Ст-3 с использованием стандартных технологических режимов. Полученные данные представлены на рисунках
5.4 и 5.5 и еще раз подтверждают правильность высказываемых предположений о корреляции кислотно-основных и прочностных свойств
адгезионных соединений. Стойкость к катодному отслаиванию всех
изученных полиэпоксидов определяется разностью кислотности взаимодействующих поверхностей и тем выше, чем эта разность больше.
Д, мм
30
20
10
0
1
2
3
∆D,(мДж/м2)1/2
Рисунок 5.4 - Зависимость диаметра дефекта от приведённого
параметра кислотности адгезионных пар ЭД-20 + ОС – Ст-3.
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д, мм
30
20
10
0
1
2
3
2 1/2
∆D, (мДж/м )
Рисунок 5.5 - Зависимость диаметра дефекта от приведённого
параметра кислотности для эпоксидных порошковых
красок на Ст-3.
Для эпоксидных Пк с отвердителями 1-12 на основе кислот
Льюиса и тригалогеналкилфосфатов (см. табл.4.5, Глава 4), исследование стойкости к катодному отслаиванию от стали Ст-3 демонстрируется графиком на рис. 5.6. Образцы полиэпоксидов с одним и тем же
отвердителем формировались на стальных подложках различной степени окисления (D=1,25 и 3,3(мДж/м2)1/2) для создания большего числа
вариантов ∆D.
На рисунке 5.6 вновь можно видеть, что уменьшение диаметра
дефекта сопровождается увеличением разности в функциональностях
соединяемых материалов. Характер наблюдаемой зависимости близок
к экспоненциальному и может быть аппроксимирован экспонентой,
изображенной на рисунке сплошной линией. Полученные результаты
коррелируют с ранее полученными данными для Пк на основе ЭД-20 и
низкомолекулярного эпоксиуретанового каучука ПЭФ-3А с различными отвердителями аминного типа.
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
30
25
Д, мм
20
y = 64,765e-1,0061x
15
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
D
∆D, (мДж/м2)1/2
Рисунок 5.6 - 3ависимость стойкости к катодному отслаиванию от
∆D адгезионных пар металл - эпоксидное Пк с отвердителями на основе кислот Льюиса и тригалогеналкилфосфатов
Экспериментальные данные для всех изученных систем «эпоксидное покрытие – металл» на основе отвердителей аминного типа
представлены в таблице 5.1, которая демонстрирует многообразие задействованных металлических субстратов. Обобщением всех полученных зависимостей является график рисунка 5.7, содержащий все
серии данных (Рис.5.1-5.6) по полиэпоксидам. Провести такое обобщение возможно на основании того, что все указанные серии обнаруживают идентичный ход зависимости.
Таким образом, обнаружена связь диаметра дефекта при катодном
отслаивании (Д) всех изученных полиэпоксидных Пк с приведенным
параметром кислотности ∆D данных АС (рис.5.7).
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.1 - Параметры кислотности компонентов адгезионного соединения на основе полиэпоксидов, отвержденных системами
аминного типа
Адгезионное
соединение
Dполимера, Dметалла,
ЭД-20+Кроот-1
+Ст-3
ЭД-20+ОС-5+
+Ст-3
ЭД-20+ОС-6
+Ст-3
ЭД-20+ОС-1+
+Ст-3
ЭД-20+ОС-2+
+Ст-3
ЭД-20+ОС-3+
+Ст-3
ЭД-20+ОС-4+
+Ст-3
ЭД-20+ОС-7+
+Ст-3
ЭД-20+ОС-8+
+Ст-3
ЭД-20+ОС-9+
+Ст-3
Eurokote-714.41+
+Ст-3
EX4413-F102+
+Ст-3
PE50-7191+
+Ст-3
Scotchcote226N
+Ст-3
 мДж 
 2 
 м 
1
2
 мДж 
 2 
 м 
-2,30
1,70
-1,65
1,70
-0,95
1,70
-0,70
1,70
-0,60
1,70
-0,50
1,70
0,35
1,70
0,60
1,70
2,60
1,70
2,85
1,70
0,10
1,70
1,20
1,70
3,30
1,70
3,55
1,70
1
2
Адгезионное
соединение
ЭД-20+ДТБ-2+
+Ст-20
ЭД-20+АФ-2М+
+Ст20
ЭД-20+ПЭПА+
+Ст-20
ЭД-20+ДТБ-2+
+медь
ЭД-20+АФ-2М+
+медь
ЭД-20+ДТБ-2+
+Л62
ЭД-20+АФ-2М+
+Л62
ЭД-20+ПЭПА+
+Л62
ЭД-20+ДТБ-2+
+титан
ЭД-20+АФ-2М
+титан
ЭД-20+ПЭПА+
+Д16Т
ЭД-20+АФ-2М+
+Д16АМ
ЭД-20+ПЭПА+
+Д16АМ
ЭД-20+ДТБ-2+
+Я1Т
148
Dполимера Dметалла,
1
 мДж 2
 2 
 м 
1
 мДж  2


2
 м 
2,00
5,50
3,00
5,50
5,10
5,50
2,00
3,30
3,00
3,30
2,00
4,00
3,00
4,00
5,10
4,00
2,00
0,90
3,00
0,90
5,10
4,20
3,00
3,20
5,10
3,20
2,00
2,90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭД-20+УП-583+
+Ст-3
ЭД-20+ДТБ-2+
+Ст-10
ЭД-20+АФ-2М+
+Ст-10
6,80
1,70
2,00
8,10
3,00
8,10
ЭД20+АФ-2М+
+ Д16АТВ
ЭД-20+АФ-2М+
+ЭИ-696
ЭД-20+ПЭПА+
+ЭИ-696
3,00
2,60
3,00
1,30
5,10
1,30
Рост ∆D, т.е. повышение разницы в функциональности полимера и
субстрата сопровождается усилением кислотно-основного взаимодействия, оцениваемого по диаметру дефекта Пк в условиях катодной поляризации.
50
Д, мм
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
2 1/2
∆D, (мДж/м )
Рис. 5.7- 3ависимость диаметра дефекта Д от приведенного параметра кислотности ∆D адгезионных пар металл - эпоксидное ПК
( - данные для Пк на основе ЭД-20 и три(галоген)алкилфосфатов, данные для Пк на основе ЭД-20 и ряда отвердителей аминного типа).
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интервал ∆D от 0 до 2,7 (мДж/м2)1/2 свидетельствует о незначительной разнице в параметрах кислотности взаимодействующих поверхностей. Близкие значения D, согласно кислотно-основному подходу, говорят о том, что функциональные группы взаимодействующих
поверхностей имеют преимущественно схожую природу – или кислотную, или основную и поэтому не могут образовывать кислотноосновных связей, что в итоге приводит к слабому адгезионному взаимодействию. Это подтверждается невысокой стойкостью к катодному
отслаиванию в данной области – средний диаметр дефекта здесь превышает 15 мм. Поскольку состояние поверхности зависит от множества факторов (влажности воздуха, метода обработки, степени окисления (для металлов)), то наличие, отсутствие или изменение некоторых
из них может привести к небольшому сдвигу D в сторону больших или
меньших значений и, соответственно к изменению ∆D.
Влияние внешних условий на полимерную и металлическую поверхности неодинаково, это и обуславливает большой разброс точек
на графике.
Область сильного кислотно-основного взаимодействия начинается со значений ∆D>2,7(мДж/м2)1/2, поскольку диаметр дефекта покрытий для нее в среднем не превышает 10 мм. По мере увеличения
данной разницы в параметрах кислотности взаимодействие в адгезионном соединении усиливается, разброс экспериментальных данных
уменьшается.
Экспериментальные данные аппроксимируются экспоненциальной кривой, которая описывается выражением
Д=Д0+ Аexp(-β∆D),
5.2
где параметр Д0 имеет смысл начального дефекта, производимого в Пк
перед экспериментом (~5мм). Действительно, диаметр дефекта стремится к нулевому, первоначальному значению Д0 при возрастании
разницы в параметрах кислотности Пк и субстрата, т.е.
Д 0 = lim Д .
5.3
∆D→∞
При ∆D=0 экспонента становится равна единице и Д = Д0 + А.
Следовательно, величина А имеет смысл максимально наблюдаемого
диаметра дефекта Пк (в рассматриваемом случае при фиксированном
времени эксперимента А≈40 мм). При ∆D=0 кислотно-основное взаимодействие минимально, следовательно, минимальна и стойкость к
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
катодному отслаиванию, а диаметр дефекта – максимален. Параметр β
обратен такому ∆D, при котором происходит переход из области слабого в область сильного взаимодействия. Действительно, при β=1/∆D,
Д = Д0 + А/2,72 и диаметр дефекта в е=2,72 раза меньше максимально
возможного, т.е. Д ≈ 15-20 мм. Таким значениям Д удовлетворяет ∆D,
приблизительно равный двум. Из-за того, что практически все исследованные эпоксидные грунтовки и большинство металлов имеют преимущественно кислую природу, не удается получить значений ∆D,
превышающих 6,1 (мДж/м2)1/2, в связи с чем необходимо расширять
поиск новых отвердителей для ЭД-20, а также исследовать возможности модифицирования поверхности металлов.
Наилучшая адгезионная способность, оцененная по стойкости к
катодному отслаиванию, наблюдается для следующих адгезионных
соединений:
(ЭД-20+ПЭПА) – титан (∆D=4,6);
(ЭД-20+АФ-2М) – сталь Ст-10 (∆D=5,1);
(ЭД-20+ДТБ-2) – сталь Ст-10 (∆D=6,1).
Для одного из наиболее прочных АС, а именно для (ЭД20+АФ-2М) – сталь Ст-10 (∆D=5,1), на рис.5.8 представлена возможная модель кислотно-основного взаимодействия в области межфазного
контакта.
В ходе исследования поверхностных свойств металлических субстратов обнаружился кислый характер стали Ст-10 (D=8,1(мДж/м2)1/2),
что может быть объяснено только повышенным содержанием оксидов
железа кислого по Льюису характера на поверхности. Таковыми являются оксиды Fe2O3 и Fe3O4. Однако это не исключает факт полного
отсутствия оксидов основного характера (например, FeO). Вероятнее
всего совместное присутствие и тех, и других в различном процентном
соотношении. Что касается контактной стороны адгезива, то ранее уже
говорилось о том, что на поверхности в качестве функциональноактивных групп выступают
..
–ОН и > N - группы. Следовательно, логично предположить, что наблюдаемое сильное адгезионное взаимодействие осуществляется
главным образом за счет донорно-акцепторных связей между азотом с
неподеленной электронной парой и кислыми оксидами железа. Нельзя
исключить взаимодействия гидроксильных групп адгезива и основных
оксидов железа, однако, согласно регистрируемым параметрам кислотности, такое взаимодействие происходит в меньшей степени.
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проведенные рассуждения нашли отражение в предлагаемой модели
(рис.5.8).
полиэпоксид
Разумеется, модель не охватывает всех возможных контактов
в АС, здесь показаны только наиболее вероятные в рамках кислотноN
основного подхода. N
•
ОН
•
5.3. Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе полиолефиновое покрытие – металл
кислотно-основные
связиавторам удалось подВ ходе многочисленных
исследований
твердить корреляцию между приведенным параметром кислотности
поверхностей и прочностью адгезионного соединения полиолефинметалл. Так, было доказано, в частности, что возрастание кислотности
в ряду металлических субстратов коррелирует с ростом адгезионной
способности к немуFeпокрытий
из полиэтилена,Feмодифицированного
FeO
2 O3
3 O4
первичными ароматическими аминами (рис.5.9).
сталь
Рис.5.8 - Модель возможного кислотно-основного
взаимодействия полиэпоксидного адгезива со сталью
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д, мм
30
20
10
0
2
3
4
5
6
7
8
∆D, (мДж/м2)1/2
Рисунок 5.9 – Зависимость диаметра дефекта при
катодном отслаивании от приведенного параметра кислотности адгезионных пар: полиэтиленовое Пк,
модифицированное 2% ДХ – металл.
Адгезионное взаимодействие оценивалось по результатам отслаивания в условиях катодной поляризации. В качестве металлических
субстратов использовались сталь, алюминий различных марок, жесть,
титан, медь и латунь. Судя по результатам, чем выше D металлического субстрата, тем меньше минимальный диаметр дефекта у соответствующего адгезионного соединения.
Кроме полиэтиленовых адгезивов, аналогичным образом исследовалось адгезионное взаимодействие сэвиленов с различным содержанием ВАГ на границе с поверхностью стали Ст-3. Для СЭВА, используемого в качестве адгезива, также необходимо добиваться высоких адгезионных свойств по отношению как к полиолефинам, так и к
металлам или эпоксидным грунтовкам.
153
∆D, (мДж/м2)1/2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5
4
3
2
1
5
10
15
20
25
30
ВАГ, %
Рисунок 5.10-Зависимость приведенного параметра кислотности
адгезионных пар СЭВА - Ст-3 от содержания ВАГ.
Д, мм
35
30
25
20
15
10
5
10
15
20
25
30
ВАГ,%
Рисунок 5.11 – Зависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании сэвиленовых Пк от содержания ВАГ.
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д, мм
Нелинейный
характер
зависимости
кислотно-основных
свойств от содержания ВАГ (рис.4.3) однозначно предсказывает нелинейную и немонотонную зависимость приведенного параметра кислотности (рис. 5.10) и, как прогнозируется кислотно-основным подходом, антибатную последней зависимость диаметра дефекта сэвиленовых Пк при катодном отслаивании (рис.5.11). Объединяя два последних графика в рамках традиционно используемых нами координат
(∆D, Д), мы получаем зависимость, изображенную на рис. 5.12, которая вновь подтверждает тот факт, что усиление кислотно-основного
взаимодействия между адгезивом и адгерендом способствует возрастанию прочности адгезионного соединения.
35
25
20
15
10
5
0
1
2
3
∆D,
4
(мДж/м )
2 1/2
Рисунок 5.12 - Зависимость диаметра дефекта от
приведенного параметра кислотности Пк на основе
СЭВА с различным содержанием ВАГ на Ст-3.
Данные для всех исследованных систем полиолефиновое покрытие–металл объединены в таблице 5.2. Кроме модифицированных по155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лиэтиленов и СЭВА с различным содержанием ВАГ, сюда включены
также результаты исследования СЭВА, модифицированного ПИЦ.
Таблица 5.2- Параметры кислотности компонентов адгезионного соединения на основе полиолефинов
Адгезионное
соединение
Dполимера Dметалла,
 мДж 


2
 м 
1
2
 мДж 


2
 м 
Адгезионное
соединение
1
2
Dполимера Dметалла,
1
1
 мДж  2


2
 м 
 мДж  2


2
 м 
СЭВА22 +
+6%ПИЦ + Ст-3
-4,00
1,70
ПЭНД+
2%ДХ+Г-65
0,60
4,55
СЭВА 22 +
+5%ПИЦ + Ст-3
-3,75
1,70
ПЭНД+2%ДХ+
+ алюминий
0,60
-1,90
СЭВА 22 +
+4%ПИЦ + Ст-3
-3,65
1,70
ПЭНД+2%ДХ+
+Д 16
0,60
-2,15
СЭВА 22 +
+2%ПИЦ + Ст-3
-3,60
1,70
ПЭНД+2%ДХ+
+Д 16 термообр.
0,60
1,25
СЭВА 22 + Ст-3
-2,50
1,70
0,60
6,45
СЭВА 14 + Ст-3
-2,40
1,70
2,00
6,45
СЭВА 20 + Ст-3
-2,20
1,70
2,10
6,45
СЭВА 29 + Ст-3
-1,20
1,70
4,05
6,45
СЭВА 7 + Ст-3
0
1,70
6,10
6,45
ПЭНД-289 +Ст-3
2,30
1,70
ПЭНД+2%ДХ+
+ЧЖ-1
ПЭНД+1%ДХ+
+ЧЖ-1
ПЭНД+1,5%ДХ+
+ЧЖ-1
ПЭВД-168+ ЧЖ1
ПЭВД-168+2%
ФДМИ+ЧЖ-1
ПЭВД-168 +
1,5% ФДМИ +
ЧЖ-1
6,50
6,45
ПЭНД слабокисл.
+ Ст-3
2,35
1,70
ПЭНД+0,5%ДХ+
+ЧЖ-1
2,20
6,45
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПЭНД + Ст-3
3,60
1,70
ПЭВД-168+Ст-3
4,05
1,70
ПЭНД+2%ДХ+
Л90
0,60
8,40
ПЭВД-168 +
+4% ФДМИ +
ЧЖ-1
ПЭВД-168+
+1%ФДМИ +ЧЖ1
ПЭНД+2%ДФП+
+титан
7,10
6,45
8,00
6,45
7,60
0,90
ПЭВД-168 +
0,90
1% ФДМИ + ти- 8,00
тан
Интересен тот факт, что для полиолефиновых Пк, как и для
полиэпоксидных, наблюдается аналогичная связь диаметра дефекта
при катодном отслаивании и ∆D (рис.5.13).
ПЭНД+1,5%ДХ+
+ медь
2,10
3,30
Д, мм
60
50
40
30
20
10
0
2
4
6
8
∆D, (мДж/м2)1/2
Рисунок 5.13 -Зависимость диаметра дефекта от ∆D адгезионных
пар: полиолефиновое Пк – металл.
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В данном случае также в интервале ∆D от 0 до 2,7(мДж/м2)1/2, когда разница в параметрах кислотности незначительная, наблюдается
слабое адгезионное взаимодействие, поскольку диаметр дефекта в
этом интервале уменьшается от максимально наблюдаемого до ~15-20
мм (с учетом начального), т.е. приблизительно в е =2,72 раз. Начиная с
∆D ≈ 3 и по мере его дальнейшего возрастания диаметр дефекта все
ближе приближается к начальному, что означает отсутствие отслаивания и соответственно сильное адгезионное взаимодействие. Обобщенная зависимость описывается аналогичной уравнению (5.2) экспонентой вида:
Д=Д0+ Аexp(-β∆D),
где параметры Д0, А и β имеют тот же физический смысл, что и в случае обобщенной зависимости рис.5.7 и равны, соответственно 5 мм, 48
мм и ~ 0,5.
Различный временной диапазон эксперимента на стойкость к катодному отслаиванию, а также значительные различия в физикомеханических свойствах полиэпоксидных и полиолефиновых Пк (уровень остаточных напряжений и т.д.) не позволяют обобщить зависимость Д и ∆D для всех изученных систем. В то же время, аналогичный
характер данной связи для материалов различной структуры свидетельствует в пользу универсального характера кислотно-основного
подхода.
Возможность прогнозирования адгезионного взаимодействия между адгезивом и адгерендом с учетом их параметров кислотности подтверждается экспериментальными данными. В целях создания наиболее стойких адгезионных соединений были подобраны субстраты и
адгезивы с максимальной разницей в параметрах кислотности. В сочетании с вариацией технологических условий формирования образцов
высокие значения ∆D в выбранных системах обуславливают высокое
адгезионное взаимодействие (диаметр дефекта после катодного отслаивания остался равен начальному).
Примеры систем:
Титан (термообработанный) – полиэтилен высокого давления,
модифицированный бисмалеимидом (∆D=6,65);
Титан (термообработанный) - полиэтилен низкого давления,
модифицированный дифенилолпропаном (∆D=6,3);
Латунь - полиэтилен низкого давления, модифицированный
первичным ароматическим амином (∆D=7,8);
158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Жесть марки ЧЖ-1- полиэтилен низкого давления, модифицированный первичным ароматическим амином (∆D=5,8).
Через границу раздела фаз в адгезионных соединениях могут образовываться водородные связи (являющиеся частным случаем кислотно-основных взаимодействий), энергия которых обычно выше
энергии вандерваальсовых связей. Их существование достоверно доказано на примере многих систем [213], в том числе – рассмотренных в
данном разделе. Так, в случае модификации Пк на основе ПЭНД добавками, содержащими функционально-активные группы (дифенилолпропаном и первичными ароматическими аминами), было обнаружено значительное возрастание адгезионного взаимодействия [102] .
а
C
O
R'
H
б
C
O
R ''
OH
OH
Ñ(ÑÍ
С(СН3)22
С(СН33))22
Ñ(ÑÍ
OH
OH
OH
Fe
Модифицированный
ПЭНД
R
OH
Сталь
Fe
Рис.5.14 а,б – Возможные механизмы образования водородных
связей между ПЭНД, модифицированным дифенилолпропаном и Ст-3.
R, R’, R’’ – углеводородные радикалы ПЭНД
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наблюдаемый эффект вероятнее всего обусловлен водородными
связями, возникающими между модификатором и термоокисленными
группами ПЭНД (с одной стороны) и гидроксидами металла (с другой). ПАА образует водородные связи как с кислородсодержащими
группами, появляющимися в ходе термоокисления полимера (R1 и R2углеводородные радикалы), так и с функционально-активными группами субстрата кислого характера. Возможный механизм образования
водородных связей демонстрируют рис.5.14-5.15.
Ñ
С
R2
O
Н
Í
N
Н
Í
Модифицированный
ПЭНД
R1
CH 2
NH 2
OH
Fe
Рис.5.15. Возможный механизм образования водородных связей
между ПЭНД, модифицированным первичным ароматическим
амином и сталью Ст-3
Результаты подтверждаются данными ИК-спектроскопии для
модельных систем, представляющих собой ПАА и их смеси с
тонкодисперсным железом, термообработанные при технологических
условиях формирования Пк. ИК-спектры чистых ПАА и их смесей с
железом существенно различаются между собой (Рис.5.16, а и б).
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для систем ПАА+железо наблюдаются изменения полос в
области 3300-3500см-1, отвечающих валентным колебаниям связи NH первичных аминогрупп. Изменения заключаются в уширении
полос с усилением поглощения в области меньших частот, что
говорит об образовании донорно-акцепторных связей между
аминогруппой и функциональными группами на поверхности железа.
а
б
Рис.5.16- ИК-спектры ПАА (кривая 1) и их смесей с мелкодисперсным железом (кривая 2): а – ДХ, б - ПАТ
5.4. Связь кислотно-основных и адгезионных свойств
смесей полиолефинов
Вернемся к объяснению факта увеличения адгезионных характеристик сополимеров этилена, винилацетата и малеинового ангидрида
марки OREVAC в смеси с различными СЭВА (раздел 4.4, Глава 4).
Так, для Пк на основе СЭМА 9307+ СЭВА 20-20 в области концентраций 70% СЭВА экспериментальная зависимость для адгезионной
прочности имеет экстремум и примерно на 4 кН/м проходит выше аддитивных значений (рис.5.17, кривая 1).
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналогичная зависимость наблюдается для системы СЭМА 9305
+ СЭВА 28-05 (рис.5.18, кривая 1). Для образца на основе СЭМА 9305
+СЭВА20-20 подобный эффект наблюдается при 80%-ном содержании
СЭВА, причем в данном случае экспериментальное значение адгезионной прочности превышает таковое для отдельно взятого тримера,
что позволяет предположить синергизм совместного действия полимеров в смеси на повышение адгезии к стали (рис.5.19, кривая 1).
8
2
Отрыв когезионый
6
4
0
20
1,25
Отрыв адгезионный
σ, кН/м
1,50
40
60
80
100
2 1/2
∆А,
D, (мДж/м
кН/м )
1
10
1,00
Содержание СЭВА-20, %
Рис. 5.17 - Зависимости адгезионной прочности (кривая 1) и приведенного параметра кислотности (кривая 2) от содержания СЭВА-20 в композиции на основе СЭМА 9307
Следует отметить, что физико-механические характеристики образцов (напряжение при растяжении, модуль упругости и т.п. не претерпевали при этом каких-либо существенных отклонений от аддитивных значений). В ходе исследования было обнаружено, что
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
12
1
8
2
2
6
4
2
0
0
20
40
60
80
∆D, (мДж/м2)1/2
σ, кН/м
10
0
100
Рис.5.18- Зависимости адгезионной прочности (кривая 1)
и приведенного параметра кислотности (кривая 2) от содержания
СЭВА 28-05 в композиции на основе СЭМА 9305
3
10
2
Отрыв
адгезионный
6
Отрыв
когезионный
σ, кН/м
2
4
2
0
20
40
60
∆D, (мДж/м2)1/2
1
8
1
80
100
Содержание СЭВА-20, %
Рис.5. 19- Зависимости адгезионной прочности
(кривая 1) и ∆D (кривая 2) от содержания СЭВА 20-20
в композиции на основе СЭМА 9305
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изменение процентного содержания в смесях полимеров отражается на
значениях их поверхностной кислотности (таблица 4.11). Обоснование
корректности полученных значений стало возможным с применением
кислотно-основного подхода.
В области адгезионного отрыва композиций от стали имеется соответствие адгезионных и кислотно-основных характеристик– во всех
исследованных случаях прочность при адгезионном характере отрыва
возрастает по мере роста приведенного параметра кислотности
(рис.5.17-5.19, кривые 1и 2) [192,199].
Полученные результаты в очередной раз демонстрируют хорошее согласие прочностных и поверхностных свойств изучаемых образцов и еще раз подтверждают правомерность использования кислотно-основного подхода к проблеме регулирования адгезионного взаимодействия в системах полимер – металл.
5.5. Связь кислотно-основных и адгезионных
характеристик в системе каучуковое покрытие – металл
Адгезионное взаимодействие в системах каучук - каучуковая
грунтовка – металл определялось методом отслаивания под углом 180̊.
Метод выявил возрастание усилия отслаивания ленты с вулканизованными липким и грунтовочным слоями от стали по мере введения в
каучук ПХДО и роста его концентрации. Наиболее ярко это возрастание выражено при содержании модификатора 5% (рис.5.20, кривая 2).
При этом уменьшение кислотности каучуковой грунтовки по мере
возрастания содержания ПХДО приводит к увеличению ∆D между
сталью и композитом (кривая 1).
В отсутствие ПХДО ∆D имеет малое значение, равное 0,15
(мДж/м2)1/2. С добавлением ПХДО приведенный параметр кислотности
- возрастает, так как кислотность поверхности падает. Соответственно
усилие отслаивание при этом возрастает от 20 до 36 Н/см. Логично
предположить, что подобное усиление адгезионных свойств вызвано
интенсификацией кислотно-основного взаимодействия. Таким образом, чем выше основность поверхности грунтовки, тем существеннее
кислотно-основное взаимодействие с кислой поверхностью стали и
тем выше усилие отслаивания каучуковых образцов.
164
2,4
44
2,1
40
1,8
2
36
1,5
32
1,2
1
0,9
28
0,6
24
0,3
0,0
Усилие отслаивания, Н/см
∆D (мДж/м2)1/2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20
0
2
4
6
8
ПХДО, %
10
Рис.5.20. Зависимость ∆D и усилия отслаивания от
содержания ПХДО в каучуковой композиции
Разумеется, неверно считать, что прочность адгезионного соединения ХБК-композиции и стали определяется только кислотноосновными взаимодействиями в системе. Как уже неоднократно упоминалось, прочность адгезионного соединения включает адгезионную
и деформационную составляющую. Последняя зависит от механических свойств адгезива.
Возрастание адгезионных свойств Пк при модификации каучукового композита диоксидом марганца (изменение параметра кислотности при модификации показано на рис.4.8), прекрасно объясняется кислотно-основной теорией (рис.5.21). Возрастание усилия отслаивания
(кривая 2) вновь происходит симбатно с возрастанием приведенного
параметра кислотности (кривая 1).
165
5
1/2
∆D, мДж /м
70
4
2
60
3
50
2
40
1
1
0
2
4
6
MnO2, %
8
10
Рис.5.21 - Зависимость ∆D (кривая 1) и усилия отслаивания
(кривая 2) от содержания в композите диоксида марганца
И, наконец, в рамках рассматриваемой теории стало возможным
объяснить процессы, происходящие при модификации каучука Ацетонанилом совместно с НПС. С увеличением концентрации Ацетонанила
в грунтовочном слое усилие отслаивания вулканизованной ленты от
стали изменяется экстремально с максимумом при 10% Ацетонанила.
Прочность на разрыв при этом составляет 6,9кг/см. В данном случае
вновь наблюдается полное согласие между зависимостями приведенного параметра кислотности и усилия отслаивания от содержания модификатора (рис.5.22). Чем больше ∆D в АС каучук - металл, тем выше адгезионная прочность этого соединения. При введении Ацетонанила без НПС взаимодействие адгезива со сталью возрастает незначительно (табл.5.3) из-за низкой растворимости модификатора в каучуке.
Кислотность поверхности довольно высока при 5- и 10%-ном содержании Ацетонанила, но с дальнейшим увеличением концентрации модификатора она снижается.
166
Усилие отслаивания, Н/см
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
60
2
8
Усилие отслаивания, Н/см
50
6
40
4
30
20
∆D (мДж/м2)1/2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
10
0
0
0
5
10
15
20
25
30
Содержание Ацетонанила, %
Рис.5.22- Зависимости усилия отслаивания (кривая 1) и
приведенного параметра кислотности (кривая 2) каучуковой композиции от содержания Ацетонанила.
Так, при 40%-ном содержании Ацетонанила в композиции без
НПС параметр кислотности составляет всего лишь 2(мДж/м2)1/2. Пленка из раствора Ацетонанила имеет D, равный -0,85 и, следовательно,
характер, близкий к основному.
Весьма вероятно, что в случае присутствия в композиции НПС
совместно с Ацетонанилом основную роль в обеспечении адгезионного контакта начинают играть кислотно-основные взаимодействия.
Проанализируем причины высокого значения усилия отслаивания
при совместном введении НПС с Ацетонанилом с позиций кислотноосновного подхода
Таблица 5.3- Кислотно-основные свойства и усилие отслаивания
каучукового адгезива от стали
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
Состав грунтовки *,
D
% масс.
γs d
γsab
∆D
1/2
2
2
(мДж
/м)
мДж/м
мДж/м
ХБК НПС Ацетонанил
1 87
2
–
23,3
4,6
3,6
1.1
Усилие
отслаивания,
Н/см
при 20°С
13
Ацетонанил
40.4
9.8
-0.84
3.34
–
–
3 82
–
5
24.7
12
7.5
5.0
17
4 77
–
10
26.4
11.1
7.7
5.2
21
5 67
20
–
22.3
9.7
1.3
1.2
33
6 57
30
–
31.2
2.9
1
1.5
35
7 52
30
5
21.6
3.0
6.5
4.0
55
8 47
30
10
32.4
2.4
8.5
6.0
47.5
*- Все составы содержат 10 % талька, 1% оксида цинка и 2% ЭТКЦ.
Введение Ацетонанила в ХБК существенно повышает значение
∆D между каучуковым слоем и сталью, однако, это вызывает незначительное повышение её адгезии к стали (табл. 5.3 обр. № 3- 4). Повидимому, причиной этого является низкая растворимость Ацетонанила в ХБК, которая составляет 0.1%. Нерастворённые частицы Ацетонанила, оказавшиеся на границе с металлом образуют непрочный
граничный слой [169].
Композиция каучука с НПС в силу своей кислотной по Льюису
природы принимает слабое участие в кислотно-основном взаимодействии со сталью. Однако добавление в состав Ацетонанила значительно повышает ∆D и усилие отслаивания возрастает (образцы №78). Отслаивание композиции в данном случае происходит, повидимому, преимущественно по границе Ацетонанил – сталь. Очевидно, данный модификатор, может связываться с полимерной матрицей
посредством НПС. Известно, что Ацетонанил является антиоксидантом. Поэтому не исключено взаимодействие его с перекисным радикалом, образующимся при окислении олефинового углерода НПС, тем
168
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
более, что у данной марки смолы, согласно ЯМР-спектроскопии, самое высокое содержание двойных связей (см.табл.4.11, Глава 4).
Ингибирование реакции окисления НПС ацетонанилом может
происходить по схеме
RH + O2 → R• + HOO•
R• + O2 → ROO•
СН3
СН3
СН3
СН3
СН
СН3
ROO• + H
N
→
ROOH +
5.4
N•
Малоактивный
радикал
Сказанное подтверждается ЯМР-исследованиями модельных растворов НПС и Ацетонанила в четыреххлористом углероде (рис. 5.23).
На спектре продукта определяется уширение и смещение пика
δ=3,35млн.д. водорода аминогруппы вправо на 0,25 млн.д. (по сравнению с чистым Ацетонанилом). Вероятно, реакция окисления НПС
тормозится на стадии образования гидроперекисей. Однако антиоксиданты работают в малых количествах, и при дальнейшем добавлении
Ацетонанила он не расходуется и, скорее всего, выпотевает на поверхности, снижая ее кислый характер, поскольку сам данный модификатор основной природы, благодаря содержанию аминогрупп. Таким
образом, Ацетонанил способен вступать в кислотно-основное взаимодействие со сталью и ингибировать окисление НПС. Смола, в свою
очередь, растворяясь в каучуковой матрице, обеспечивает опосредованное взаимодействие ацетонанила с каучуком.
Проведенные исследования позволили построить модель кислотно-основного взаимодействия для описанной системы (рис.5.24). На
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рисунке отражен тот факт, что в результате ингибирования окисления
НПС Ацетонанилом на границе композиционного материала с воздухом вероятно образование карбоксильных групп, придающих поверхности выраженный кислотный характер, более сильный, чем в отсутствие антиоксиданта. На границе с металлом, в силу ограниченного
доступа кислорода, Ацетонанил связан с НПС и окисленной сталью
донорно-акцепторным взаимодействием. Еще раз необходимо отметить, что это только один из вариантов (хотя и достаточно вероятный)
возможных взаимодействий.
OOH
OOH
R
R
Радикал НПС
каучуковый
композит
R
OO•
Ацетонанил
Межфазная граница
NН
NН
Fe2О3
сталь
Рис.5.24.Предполагаемая модель кислотно-основного
170
взаимодействия каучука, модифицированного
Ацетонанилом
и НПС со сталью Ст-3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Итак, одновременно с изменением кислотности поверхности при
модификации во всех исследованных системах происходит изменение
усилия отслаивания композиций от стали. Обобщением всех экспериментальных данных являются таблица 5.4, где приведены составы и
параметры кислотности рассматриваемых адгезионных соединений на
основе ХБК и рис.5.25, на котором показана зависимость усилия отслаивания каучуковых композиций с различными вулканизующими
системами от приведенного параметра кислотности ∆D между адгезивом и металлом. На рисунке представлены две серии данных. В качестве вулканизующего агента образцов первой серии (кривая 1) использовался ПХДО. Для образцов второй серии (кривая 2) в качестве вулканизующей системы выступали оксид цинка и тальк. Рассматриваемые нами композиционные материалы по своим физико-механическим
свойствам можно отнести к низкомодульным системам. Известно, что
при оценке адгезионной прочности подобных композитов достаточно
заметна роль деформационной составляющей. ПХДО является более
172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эффективным вулканизующим агентом, чем комплекс оксид цинка +
тальк, что приводит к различию физико-механических свойств композиций, а, следовательно, и к различным вкладам деформационной составляющей в адгезионную прочность. Таким образом, при одинаковых ∆D мы наблюдаем различные усилия отслаивания для композитов с различными вулканизующими системами.
Таблица 5.4 - Состав и параметры кислотности адгезионных соединений на основе каучуков
70
Усилие отслаивания, Н/см
60
50
1
40
2
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
∆D (мДж/м2)1/2
Рис.5.25. Обобщенные зависимости усилия отслаивания каучуковых
композиций от приведенного параметра кислотности
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав
Dполимера,
Dметалла,
(мДж1/2/м) (мДж1/2/м)
Состав
Серия 1
Серия 2
НПС-20%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-1%
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-2%
3,3
3,3
2,75
3,3
2,7
3,3
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%
2,5
3,3
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%,
МnO2-1%
НПС-35%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%,
МnO2-3%
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%,
МnO2-5%
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%,
МnO2-7%
2,1
3,3
4,75
3,3
1,65
Dполимера,
Dметалла,
(мДж1/2/м) (мДж1/2/м)
3,3
1,5
3,3
0,6
3,3
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ZnO-2%,
тальк-10%
3,15
3,3
НПС-30%
ZnO-2%,
тальк-10%
1,3
1,25
Ацетонанил–
40% ZnO-2%,
тальк-10%
2,0
3,3
НПС-30%,
Ацетонанил20% ZnO-2%,
тальк-10%
4,8
1,25
4,9
3,3
8,5
1,25
НПС-30%,
Ацетонанил15% ZnO-2%,
тальк-10%
НПС-30%,
Ацетонанил10% ZnO-2%,
тальк-10%
174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
НПС-25%,
ПИЦ-5%,
ПХДО-5%,
МnO2-10%
-0,95
3,3
НПС-30%,
Ацетонанил5% ZnO-2%,
тальк-10%
6,5
1,25
Полученные нами результаты подтверждают применимость кислотно-основного подхода к системам каучуковый адгезив – металл.
Измерение поверхностных характеристик дает возможность изучать
влияние того или иного модификатора на поверхностные свойства
композиции, находить оптимальные концентрации для рецептур с тем,
чтобы в дальнейшем прогнозировать и направленно регулировать
взаимодействие на межфазных границах металл – праймер и праймер каучуковый адгезив.
5.6. Связь кислотно-основных и адгезионных свойств
модифицированных резиновых смесей
Подтверждением роли кислотно-основных взаимодействий в
обеспечении прочной связи между каучуковым адгезивом и металлом,
являются кислотно-основные и адгезионные свойства латуни и резиновых смесей на основе изопренового каучука, модифици-рованных различными добавками, меняющими параметр кислотности поверхности
резины в широких пределах. Данные системы моделируют, в частности, межфазное взаимодействие брекерной резины и латунированного
металлокорда в шинах. В настоящее время проблема адгезии в подобных системах рассматривается, главным образом, с точки зрения рецептурно-технологических факторов, не затрагивая кислотно-основной
аспект. Поэтому исследование роли кислотно-основных взаимодействий в резино-металлокордных системах и их влияния на прочность
крепления резины к металлокорду представляет большой интерес.
Многочисленные научные исследования и практика показали высокую эффективность крепления резин к металлокорду через латунное
покрытие с одновременным использованием в составе эластомерных
композиций промоторов адгезии [214-216]. Эффективность действия
таких модификаторов, как органические соли кобальта связывают как с
их положительным влиянием на процесс образования тонкой пленки
нестехиометрического сульфида меди на поверхности латуни, выполняющей роль адгезива, так и с образованием прочных химических и
лабильных физических связей на межфазной границе. Состав и поверхностно-энергетические характеристики образцов указаны в Главе
175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4, таблицы 4.15-4.16. После отслаивания Пк кислотно-основные свойства поверхности латуни измененяются (таблица 5.5). Резкое возрастание основности связано с сульфидированием латуни в процессе вулканизации [214].
Таблица 5.5. Поверхностные характеристики латуни
γs d
мДж/м2
γsab
мДж/м2
γs
мДж/м2
D
(мДж/м2)1/2
Латунь
23,1
13,3
36,4
4,0
Сульфидированная латунь
25,4
13,2
38,6
-3,0
поверхность
Определяющая роль кислотно-основных взаимодействий в образовании связей между модифицированной резиной и латунью нашла
свое подтверждение в корреляции ∆D адгезионных соединений и
стойкости к катодному отслаиванию, являющейся условной мерой адгезии (рис.5.26 (квадраты)). На этом же рисунке приведены данные по
катодному отслаиванию каучуковых адгезивов от стали (кружки). Поскольку данный метод испытания позволяет свести к минимуму деформационную составляющую адгезионной прочности, то, несмотря
на различные физико-механические характеристики образцов, график
имеет общий характер. Эмпирически подобранная зависимость
(сплошная кривая рис.5.26) хорошо описывается уравнением идентичным по математической форме уравнению (5.2).
В рассматриваемом случае А ≈ 66мм; β≈1/3.
Таким образом, представленный график описывается выражением
5.5
Д = 5 + 66 ехр (- ∆ D/3) .
Повышение адгезионных свойств резины реализуется при усилении кислотности поверхности вулканизата. Поскольку сульфидированная в процессе вулканизации резиновой смеси латунь имеет основную природу (D=-3,0(мДж/м2)1/2), повышение стойкости к отслаиванию в условиях катодной поляризации по мере роста приведенного
176
Диаметр дефекта, мм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
70
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
∆D, (мДж/м2)1/2
Рис.5.26. Связь приведенного параметра кислотности и диаметра дефекта при катодном отслаивании
для различных адгезионных систем
параметра кислотности является подтверждением роли кислотноосновных взаимодействий при формировании адгезионных связей в
резино-металлокордной системе [173-176]. Механизм подобного
взаимодействия предполагает образование кислотно-основных связей, в которых функционально-активные группы кислотного характера, находящиеся на поверхности резины (например, атомы металлов, входящие в состав промоторов адгезии), связываются с основными центрами акцептора – атомами кислорода или серы металлического субстрата.
Модель вероятных взаимодействий в АС на основе модифицированной резины приведена на рис.5.27.
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модифицированная резина
[RCOO]2Co
[RCOO]2Co
кислотно-основные
связи
Cu
S
Cu
S
латунь
Рис.5.27 – Модель вероятного кислотно-основного взаимодействия
в АС на основе модифицированной резины и латуни
За основу здесь взят композит, дающий наибольшую разность
в параметрах кислотности с латунью и содержащий в качестве промотора адгезии нафтенат кобальта. На поверхности латуни, согласно литературным данным, могут находиться также оксиды меди и цинка, но
в данном случае на рис.5.27 изображены сульфиды меди, поскольку
именно соединения меди выполняют главную роль в процессе формирования адгезионного контакта резина – латунь [214-216]. Полученный результат демонстрирует перспективность кислотно-основного
подхода к проблеме регулирования адгезионного взаимодействия в
системах брекерная резина – металлокорд.
__________________________________
178
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На основе выполненных исследований установлены рецептуры
эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей
адгезионной способностью к различным металлам, а также предложены рецептуры адгезионных композиций оптимизированные с использованием кислотно-основного подхода, которые успешно прошли лабораторные испытания различных предприятиях России и Татарстана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подводя итог изложенному, подчеркнем еще раз важность и
информативность такой характеристики поверхности, как параметр
кислотности. Как показывают проведенные исследования, данный параметр адекватно отражает кислотно-основные свойства поверхности
и чутко реагирует на любые изменения технологии и рецептуры полимерных композиций. Полученные значения D логичны, объяснимы и
проверены на системах, поверхностная кислотность которых может
быть прогнозируема на основе известного химического состава. Особую актуальность знание параметра кислотности приобретает для поверхностей сложных композитов, содержащих пять-десять и более
модификаторов. Предсказание характера таких поверхностей a priori
затруднительно и поэтому измерение величины D будет давать информацию для их более успешного использования в адгезионных соединениях различного назначения.
На сегодняшний день важно уметь правильно определять параметр кислотности для любых твердых гладких поверхностей, влиять
на данный параметр в целях усиления адгезионного взаимодействия в
соединениях полимер – металл и применять знание этого параметра
для прогнозирования межфазного взаимодействия в реальных интересующих системах. Данные задачи с успехом могут быть решены с
применением кислотно-основного подхода. Это подтверждается проведенными исследованиями, направленными на решение задачи
улучшения адгезионного взаимодействия между контактирующими
фазами. Полученные результаты могут быть полезны при конструировании конкретных систем покрытий на металле с использованием каучуков, полиолефинов и полиэпоксидов.
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Fowkes F.M. // J. Adhes. Sci and Technol. – 1990. V. 4. - №8. – P.
669-691.
Della Volpe C. et al. Recent theoretical and experimental
advancements in the application of van Oss – Chaudury – Good acid
– base theory to the analysis of polymer surfaces I. General aspects //
J. Adhesion Sci. Technol. – 2003. - V. 17. - № 11. - P. 1477 – 1505.
Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология.- М.:
Мир,1991. -. 484 с.
Кислоты и основания.- Краткая химическая энциклопедия, М.: Советская энциклопедия. - 1963. - т.2.- с. 581-587.
J.N.Brensted Rec. trav. Chim. Pay-Bas. 1923. V.42. p.718
Lewis G.N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules. New York: Chemical Cataloguing Co., 1923. -p.142.
Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований, М.- Л.:1949.
Измайлов Н.А. Избранные труды / Отв. Ред. К.Б. Яцимирский.
Киев: Наукова думка, 1967. 460 с.
Шварц М. Ионы и ионные пары // Успехи химии. 1970. Т. 39,
вып. 7. С.1260-1275.
Диогенов Г.Г. Критерий кислотно-основных свойств оксидов
// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая
технология. 1984. Т. 27, вып. 10. С. 1131-1134.
R.G. Pearson, Hard and Soft Acids and Bases. Dowden, Hutchinson
and Ross, Stroudsburg, PA .1973.
Pearson R.G., Songstadt J.// J.Org. Chem. 32, 2899,1967.
Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и
теории кислот и оснований: Избранные труды / Отв. Ред. Т.Н.
Сумарокова. Алма-Аты: Наука, 1970. 364 с.
Панкратов А.Н. Кислоты и основания в химии / Изд-во
Саратовского Университета, 2006. 196 с.
Milliken R.S. //J.Phys.Chem.- 1952.- v.56. - Р.801.
Johnson K.L., Kendall K., Roberts A.D. // Proc. Roy. Soc. 1971. - V.A324. - P.301.
Fowkes F.M., Mostafa M. //Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1978.-v.17. -Р.3.
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
Rance D.G. In: Industrial Adhesion Problems. Ed. D.M.Brewis,
D.Briggs. – Oxford: Orbital Press. – 1985. – p.48.
Fowkes F.M. //Ind.Eng.Chem. - 1964. - v.56, №12. - рp.40-52
Oss C.J.van., Good R.J., Chaudhury M.K. //Langmuir. - 1988.- v.4.
- рp.884-891.
F.M.Fowkes . Role of acid-base interfacial bonding in adhesion
//J.Adhesion Sci. Tech. V.1 1, pp.7-27. 1987.
Зимон А.Д. Коллоидная химия: учеб. пособие: / А.Д. Зимон,
Н.Ф. Лещенко. – М.: АГАР, 2001. – 320с.
Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления
и дисперсные системы: учеб. пособие / Ю.Г. Фролов. – М.:
Химия, 1988. – 464с.
Young T. /Trans.Roy.Soc. – 1805. V.95. – P.65.
Eick J.D, Good R.J, Neumann A.W. /J Colloid Interface Sci. – 1975.
V.53. – P.235.
Oliver J.F, Huh C, Mason S.G. / Colloids Surf. – 1980.- V.1 –
P.79.
Dettre R.H, Johnson Jr RE. / J Phys Chem. - 1965. V.69. – P. 1507.
Neumann A.W, Good R.J. / J Colloid Interface Sci. – 1972. V.38. –
P.341.
Wenzel R.N. / Ind Eng Chem. – 1936. Vol.28. – P.988.
Сумм Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания
/ Б.Д.Сумм, Ю.В. Горюнов. – M.: Химия, 1976. – 232с.
Де Жен П.Ж. / Успехи физ. наук. – 1987. Т. 51. № 4. – 619с.
Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей: Учебн.пособ. / Изд-во Наука,
Новосибирск, 1970. – 236 с.
Starov V.M. / Adv Colloid Interface Sci. – 1992. V.39. – P.147.
Long J, Hyder M.N, Huang RYM, Chen P. / Adv Colloid Interface
Sci. – 2005. V.118. – P.173.
Zisman W.A. / Advances in Chemistry Series, 43 Ed. R. F. Gould
Washington American Chemical Society. 1964. – P. 1.
Tavana H. Contact angle hysteresis on fluoropolymer surfaces / H.
Tavana, D. Jehnichen, K. Grundke, M.L. Hair, A.W. Neumann
// Advances in Colloid and Interface Science. – 2007. № 134 – 135.
– P. 236 – 248
Fadeev A.Y, McCarthy T.J. / Langmuir. – 1999. V.15. – P.3759.
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
Yasuda T, Miyama M, Yasuda H. / Langmuir. – 1994. V.10. –
P.583.
Sedev R.V, Petrov J.G, Neumann A.W. / J Colloid Interface Sci. –
1996. V.180. – P.36.
Hennig A, Eichhorn K.J, Staudinger U, Sahre K, Rogalli M, Stamm
M, / Langmuir. – 2004. V.20. – P.6685.
Lam CNC, Wu R, Li D, Hair M.L, Neumann A.W.//Adv Colloid
Interface Sci. – 2002. V.96. – P.169.
Kamusewitz H, Possart W, Paul D.//Colloids Surf A. – 1999. V.156.
– P.271.
Della Volpe C, Maniglio D, Morra M, Siboni S.//Colloids Surf A. –
2002. V.206. – P.47.
Andrieu C, Sykes C, Brochard F.// Langmuir. – 1994. V.10. –
P.2077.
Decker E.L, Garoff S.//Langmuir. – 1996. V.12. – P.2100.
Decker E.L, Frank B, Suo Y, Garoff S.// Colloids Surf A. – 1999.
V.156 – P.177.
Cassie A.B.D.// Discuss Faraday Soc. – 1948. V.3. – P.1120.
F.M. Fowkes, F.L. Riddle, Jr., W.E. Pastore and A.A. Weber//
Colloids Surf. № 43. 1990.-рр.367-387.
Fowkes F.M. Treatise on Adhesion and Adhesives / Ed.R.L.Patrick.
- New York: Marcel Dekker, 1967. - V.1. - P.352.
Chibowski E. On some relations between advancing, receding and
Young's contact angles/ E. Chibowski // Advances in Colloid and
Interface Science. -2007. № 133. - P. 51–59
Fowkes F.M. / J. Рhys. Chem. – 1963. – V.67. – P. 2538.
Fowkes, F. M. / J. Adhesion. – 1972. V. 4. - P. 155.
Van Oss C.J. / Interfacial Forces in Aqueous Media.//Dekker, New
York. - 1994. – P.1212.
Van Oss C.J., Chaudhury M. K., Good, R. J. //Adv. Colloid
Interface Sci. – 1987. V. 28. – P.35.
Good R.J., Girifalco L.A. / J.Phys.Chem. – 1960. – V .64. – P.561.
Hildebrand J.H., Scott R.L. Solubility of Nonelectrolytes, 3rd ed.
Reinhold, New York, 1950.
Good R.J., Elbing E Ind. Eng.Chem.V.62.№3.-Р. 54.-1970
Good R.J., Van Oss C.J., Chaudhury M. K., Chem.Rev.-1988.V.88.-Р. 927.
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
London F.H. Trans. Faraday Soc. -1937.-V.33.-Р8.
D.Berthelot //Compt.Rend.-1898.-V.126.-P.1703.
Keesom W.H. Phys.Z. 1921.-V.22.- Р. 126.
Debye P. Phys.Z. 1921.-V.21.-Р.178.
. Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polimer Sci., 1969. – V.13. –
P.1740.
Kaelble D.H., Uy K.C.//J. Adhesion. – 1970. - V.2. - P.50.
Wake W.C.// Polymer, 1978. V.19. P.291
Panzer J. // J. Colloid Interf. Sci. – 1973. – V. 44. - №2. - P.142.
Wu S. In: Recent Advances in Adhesion, Ed.L.H.Lee. – London:
Gordon and Breach, 1973.-Р.45
Van Oss C.J., Chaudhury M. K., Good R. J.// Separation Sci.
Technol. – 1989. V. 24. – P.13.
Van Oss C.J., Good R. J., Busscher H.J. // Dispersion Sci. Technol. –
1990. V. 11. – P. 77-81.
Good R. J., Chaudhury M. K., van Oss C.J., // Fundamentals of
Adhesion, L. H. Lee (Ed.). Ch. 3. New York, Plenum Press,1991.
Good R. J. // J. Adhes. Sci and Technol. – 1992. V. 6.– P.1269-1302.
Kollman P., McKelvey J., Johansson A., Rothenberg S.
//J.Am.Chem.Soc.-1975.-V.97.-Р.955.
Kollman P. J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99.-Р.4875.
Hobza P., Zaharadnik R. Weak Intermolecular Interaction. Elsevier,
New York -1980.-pp.171-176.
Milliken R.S. //J.Phys.Chem.- 1952.- V.56. - P.801.
Drago R.S., Vogel C.G., Needham T.E. A Four-Parameter Equation
for Predicting Enthalpies of Adduct Formation // J. Amer. Chem.
Soc. - 1971. - V.93, - №23.- pp. 6014-6026.
Gutmann V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular
Interactions. Plenum Press, New York – 1978.- pp. 134-136.
Swain H., private communication - 1984.
Joslin S.T. and Fowkes F.M. // IEC Prod. Res. Dev. -1985.-24,
p.369.
Fowkes F.M., McCarthy D.C. , Tischler D.O., in: Molecular
Characterization of Composite Interfaces, Plenum Press, New York1985-.pp. 401-411.
Fowkes F.M. , Dwight D.W., Cole D.A., Huang T.C.// J. Non-Cryst.
Solids 120.-1990. pp.47-60.
182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
Fowkes F.M., Jones K.L., Li G., Lloyd T.B.// Energy Fuels V.3.1989. pp. 97-105
Fowkes F.M., Tischler D.O., Wolfe J.A., Lannigan L.A., AdemuJohn C.M., Halliwtll M.J.// J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984.22, pp.547-566.
T.K. Kwei, E.M. Pearce, F. Ren, J.P. Chen// J. Polym. Sci., Polym.
Phys Ed. 1986 -.24, P.1597.
D. Valia, Ph.D. Thesis, Lehigh University. -1988.
Riddle F.L., Fowkes F.M.// J. Am. Chem. Soc. -1990.V.112,
pp.3259-3264.
L. A. Casper, Ph.D. Thesis, Lehigh University - 1985.
K. Backstrom, B. Lindman and S. Engstrom// Langmuir. -1988.-4,
P.372.
J.G. Mason, R. Siriwardane and J.P. Wightman// J. Adhesion 1981.11, рр.315-328.
Lloyd D.R., Ward T.C. and Schreiber H.P. (Eds), ACS Symposium
Series 391.1989. pp. 217-229. Am. Chem. Soc., Washington, DC.
F.M. Fowkes, in: Surface and Interfacial Aspects of Biomedical
Polymers, J.D. Andrade (Ed.), 1985.-V.12, pp. 337-372. Plenum
Press, New York.
Schultz J.and Lavielle, in: Inverse Gas Chromatography, D.R. Lloyd,
T.C. Ward and H.P. Schreiber (Eds), ACS Symposium Series 391, p.
185. Am. Chem. Soc., Washington, DC.1989.
H.P. Schreiber, C. Richard and M.R. Wertheimer, in:
Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces, K.L. Mittal (Ed.), V.
2, pp. 739-748. Plenum Press, New York-1983.
H.R. Anderson, F.M. Fowkes and F.H. Hielcher// J. Polym. Sci.,
Phys. Ed. 14, 809 (1976).
Fowkes F.M., Harkins W.D. //J.Amer.Chem.Soc. - 1940. - v.62.p.3377.
Vrbanac M.D., Berg J.C. //J.Adhes.Sci. and Technol.- 1990. - v.4,
№4. - pp.255-266.
Della Volpe C., Siboni S. Acid – base surface free energies of solids
and the definition of scales in the Good – van Oss – Chaudhury
theory // J. Adhesion Sci. Technol. - 2000. - V. 14. - №.2. - P. 235 –
272.
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
F.M. Fowkes, M.B. Kaczinski, D.W. Dwight and P.M. Kelly.
//Langmuir/- 1991.-№.7- p. 2464
Старостина И.А. Роль первичных ароматических аминов в
усилениии адгезионного взаимодействия модифицированного
полиэтилена со сталью /Автореферат дисс. к.т.н.Казань.-КГТУ1996 г.
Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидных композиций на
поверхностные энергетические, кислотно-основные и адгезионные характеристики покрытий /И.А. Старостина, В.Я. Кустовский, Р.М. Гарипов, Р.М. Хузаханов, О.В. Cтоянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №8. - С.34-39.
Berger E.J. // J. Adhes. Sci. and Technol. - 1990.- v.4, №5. - p.373391.
Starostina I. A. The Role of Primary Aromatic Amines in Adhesion
in Polyethylene-Steel Systems ./ I. A. Starostina, O.V.Stoyanov,
S.A.Bogdanova, R.Ya.Deberdeev, V.V.Kurnosov, G.E.Zaikov
//Polymers & Polymer Composites. -1998.- V.6, №8.- pp.523-533.
Стоянов
О.В.
Изменения
в
химическом
строении
полиэтиленовых покрытий, сформированных в присутствии
первичного
ароматического
амина/О.В.Стоянов,
И.А.Старостина, В.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов
//Журнал прикладной химии.- 1998.- №11.- С.1871-1874.
Stoyanov O.V. Interaction of primary amines with polyethylene/
O.V.Stoyanov, I. A. Starostina, V.V.Kurnosov, R.Ja.Deberdeev
A.M.Kuznetzov, A.B.Remizov //Russian Polymer News.- 1998.V.3, №.2.- pp.9-12.
Starostina I. A. IR-Study of Polyethylene and Primary Aromatic
Amines Interaction / I.A.Starostina, RYa.Deberdeev, A.B.Remizov,
V.V. Kurnosov, G.E.Zaikov, O.V.Stoyanov //Oxidation Communications.- 1999.- V.22, №2.- pp.171-177.
Starostina I. A. The Role of Primary Aromatic Amines in the
Intensification of Adhesion Interaction in Polyethylene-Steel System
/ I. A. Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova, R.Ya.Deberdeev,
V.V.Kurnosov, G.E.Zaikov //Intern. J. Polymeric Mater.- 1999.Vol.44.- pp.35-51.
Starostina I. A. Studies on the Surface Properties and the Adhesion
to Metal of Polyethylene Coatings Modified with Primary Aromatic
Amines / I.A.Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova, R.Ja.Deber184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
deev, V.V. Kurnosov, G.E.Zaikov//J.of Аррl.Pol.Sci..-2001.- V.79,
pp.388-397.
Старостина И.А. Модификация полиэтилена веществами
полифункционального действия/И.А.Старостина, О.В.Стоянов,
Р.Р.Хузаханов, В.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев.//Вестник КГТУ,
Приложение 2001г.-С.259-271.
Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия в
адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с
металлом/ И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов,
А.Е.Чалых//ЖПХ.- 2001.-т.74, №11.- С.1859-1862.
Бурдова,
Е.В.
Измерение
поверхностно-энергетических
характеристик синтетических каучуков и их модификаторов /
Е.В. Бурдова, И.А.Старостина, Е.С. Нефедьев, В.Я. Кустовский,
А.В.Чернов, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // «Структура и
динамика молекулярных систем». Сб. статей. - М., 2004. Вып.11. -С.150-153.
Кустовский, В.Я. Поверхностно-энергетические характеристики
и параметры кислотности трехслойных антикоррозионных
покрытий /В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, Р.М. Хузаханов,
О.В. Cтоянов //Структура и динамика молекулярных систем:
Сборник статей. – Москва - Йошкар-Ола – Уфа.- 2004. -Вып.11.
-С.465-468.
C. J. van Oss, R. J. Good and M. K. Chaudhury// J. Protein Chem.
1986.- V.5.-pp 385–402.
C. J. van Oss, M. K. Chaudhury and R. J. Good// Adv. Colloid
Interface Sci. 1987.-V.28.-pp 35–60.
R. J. Good and C. J. van Oss, in: Modern Approach to Wettability,
Theory and Application, M. E. Schrader and G. Loeb (Eds), Ch. 1,
pp. 1–28. Plenum Press, New York.-1991.
C. Della Volpe, A. Deimichei and T. Ricco// J. Adhesion Sci.
Technol. 1998/-V.12.-pp 1141 –1180.
Della Volpe C. et al. Recent theoretical and experimental
advancements in the application of the van Oss – Chaudhury – Good
acid – base theory to the analysis of polymer surfaces II. Some
peculiar cases // J. Adhesion Sci. Technol. – 2003. - V. 17. - №. 11. –
P. 1425 – 1456.
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
117. Della Volpe C. et al. The solid surface free energy calculation I. In
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
defense of the multicomponent approach // Journal of Colloid and
Interface Science. – 2004. - № 271. – P. 434 – 453.
Della Volpe C. and Siboni S. Some reflections on acid–base solid
surface free energy theories// Journal of Colloid and Interface Sci. –
1997. - № 195. – P. 121 – 136.
Della Volpe C. and Siboni S. Troubleshooting of surface free-energy
acid-base theory applied to solid surfaces: the case of Good, van Oss
and Chaudhury theory // Acid-base interactions: Relevance to
Adhesion Science and Technology / Editor: K.L. Mittal – 2001. –
V.2. - P. 55 – 90.
M. H. Abraham// Chem. Soc. Rev.1993.-V. 22.-pp73–83.
L. H. Lee// J. Adhesion 1998.-V67, -pp.1–18.
M. J. Kamlet, J. M. Abboud, M. H. Abraham and R. W. Taft// J. Org.
Chem.1983.-V.48.-pp. 2877 –2891.
S.Wu-Polymer Interface and Adhesion. Marcel Dekker, New York.
1982.
G. E. H. Hellwig and A. W. Neumann, Proceedings of the V
International Congress on Surface Active Substances, Barcelona.1968. Sec. B.-P. 687.
B. Janczuk and T. Bialopiotrowicz// J. Colloid Interface Sci.1990.V.140.-pp. 362–372 .
A. W. Neumann and D. Renzow,// Z. Phys. Chem. (Frankfurt).1969.-V. 68.-P. 11.
Lee, L. H.// Langmuir.-1996.-V.12.-P.1681.
Jan´czuk, B., Wo´jcik, W., Zdziennicka, A.// J. Colloid Interface
Sci.1983.-V. 157.-P. 384 .
Старостина И.А., Стоянов О.В., Махрова Н.В.Новый подход к
определению кислотных и основных параметров свободной
поверхностной энергии полимеров// Доклады РАН –в печати.
Старостина И.А., Стоянов О.В., Махрова Н.В., Нгуен Д.А.
Оценка кислотного и основного параметров свободной
поверхностной энергии полимерных материалов//Вестник
КГТУ.-2010, №8.-С.427.
Bialopiotrowicz T. Wettability of starch gel films // Food
Hydrocolloids. – 2003. - № 17. – P. 141 – 147.
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
132. Shalel-Levanon S., Marmur A. Validity and accuracy in evaluating
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
surface tension of solids by additive approaches // Journal of Colloid
and Interface Science. – 2003. - № 262. – P. 489 – 499.
Walinder M., Gardner D. Acid – base characterization of wood and
selected thermoplastics // J. Adhesion Sci. Technol. - 2002. V. 16. №12. – P. 1625 – 1649.
Tshabalala M. Determination of the acid – base characteristics of
lignocellulosic surfaces by Inverse Gas Chromatography // J. of
Appl. Pol. Sci. – 1997. – V. 65. - № 5. – P.1013-1020.
Huang X. et al. Surface characterization of nylon 66 by inverse gas
chromatography and contact angle // Polymer Testing. – 2006. - №
25. – P. 970 – 974.
Santos J.M.R.C.A. et al. Characterisation of the surface Lewis acid–
base properties of the components of pigmented, impact-modified,
bisphenol A polycarbonate–poly(butylene terephthalate) blends by
inverse gas chromatography–phase separation and phase preferences
// J. Chromatogr. A. – 2002. – №. 969. – P. 119 – 132.
Svendsen J. R et al. Adhesion between coating layers based on epoxy
and silicone // Journal of Colloid and Interface Science. -2007- №.
316. – P. 678 – 686.
Hruska Z., Lepot X. Ageing of the oxyfluorinated polypropylene
surface: evolution of the acid–base surface characteristics with time
// Journal of Fluorine Chemistry. – 2000. – №. 105. – P. 87 – 93.
Bismarck A., Kumru E. and Springer J. Characterization of Several
Polymer Surfaces by Streaming Potential and Wetting
Measurements: Some Reflections on Acid–Base Interactions //
Journal of Colloid and Interface Science. – 1999. – №. 217. – P. 377
– 387.
Luner P.E., Oh E. Characterization of the surface free energy of
cellulose ether films // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects. – 2001. – №. 181. – P. 31 –48.
Ponsonnet L. et al. Relationship between surface properties
(roughness, wettability) of titanium and titanium alloys and cell
behaviour // Materials Science and Engineering. – 2003. - № 23. –
рр. 551 – 560.
Zhao Q. et al. Surface free energies of electroless Ni–P based
composite coatings //Applied Surface Science. – 2005. - № 240. –
рр. 441 – 451.
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
143. Oh E., Luner P.E. Surface free energy of ethylcellulose films and the
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
influence of plasticizers // International Journal of Pharmaceutics. –
1999. - № 188. – рр. 203 – 219.
Rankl M. et al. Surface tension properties of surface-coatings for
application in biodiagnostics determined by contact angle
measurements // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. -2003. - №
30. – рр. 177 – 186
E. Papirer, H. Balard and A. Vidal// Eur. Polym. J.1988.№ 24. рр.
783-790.
Зубов П.И.,Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных
покрытий. - М.: Химия,1982. - 256с.
Lee H. and Neville K. Handbook of Epoxy Resins. McGraw-Hill,
1967, pр. 114–118, 513–516.
Кестальман
В.Н.
Физические
методы
модификации
полимерных материалов. - М.: Химия, 1980. - С.224.
Acid-base interactions and adhesion capacity in the system
constituted by an epoxy coating and a metal /V. Ya. Kustovskii, I. A.
Starostina,O. V. Stoyanov //Russian Journal of Applied Chemistry,
2006.-V. 79, № 6.-с.930-933.
Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и
адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие –
металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Cтоянов //
Журнал прикладной химии. -2006. -Т.79. -Вып.6. -С.940-943.
Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий
на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами /В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В.
Cтоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2005. -№12. -С.2-4.
Старостина И.А. Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее
кислотно-основные и адгезионные свойства / И.А. Старостина,
О.В. Cтоянов, Р.М. Гарипов, В.Я. Кустовский //Вестник Казанского технологического университета. -2006. -№1. -С.140-145.
Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия
в системах полимерное покрытие – металл / В.Я. Кустовский,
О.В. Стоянов, И.А. Старостина // Сборник научных трудов
молодых ученых и специалистов. – Чебоксары: ЧГУ, 2005. С.138-139.
Кустовский, В.Я. Кислотно-основные и адгезионные свойства
систем на основе эпоксидных олигомеров / В.Я. Кустовский,
188
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
155.
156.
157.
158.
159.
160.
О.В. Стоянов, И.А. Старостина, Р.М. Гарипов, Хузаханов Р.М.//
Материалы докладов девятой международной конференции по
химии и физикохимии олигомеров. “Олигомеры-ІX”. – Москва Одесса, 2005. –С.67.
Кустовский,
В.Я.
Кислотно-основные
характеристики
модифицированных эпоксидных покрытий / В.Я. Кустовский,
О.В. Стоянов, И.А. Старостина, Р.М. Гарипов // Материалы ІІІ
Всероссийской
научной
конференции
«Физико-химия
процессов переработки полимеров». – Иваново: ИГХТУ. – 2006.
– С.171.
Старостина И.А. Связь приведенного параметра кислотности с
адгезионными свойствами эпоксидных покрытий / И.А.
Старостина, О.В. Cтоянов, Р.М. Гарипов, А.И. Загидуллин, В.Я.
Кустовский, Н.И. Кольцов, М.В. Кузьмин, Д.М.Трофимов,
В.Г.Петров // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. -№5. - С. 32-36.
Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных
покрытий/ Гарипов Р.М., Колпакова М.В., Загидуллин
А.И.,Стоянов О.В., Старостина И.А.// Лакокрасочные
материалы и их применение. - 2007. -№7-8. - С. 33-36.
Алеева Я.И. Влияние природы отвердителя на поверхностные и
адгезионные характеристики эпоксидных покрытий на металле/
Я.И.Алеева, И.А.Старостина, О.В.Стоянов// Структура и
динамика молекулярных систем: Сборник статей. – Москва Йошкар-Ола – Уфа.- 2008. –Ч.3. -С.215-218.
Алеева Я.И. Кислотно-основные и адгезионные свойства
эпоксидных
покрытий,
отвержденных
комплексными
соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов/
Я.И.Алеева,
И.А.Старостина,
О.В.Стоянов,
Е.Г.Зиновьева, В.А.Ефимов,Н.И.Кольцов//Вестник Казанского
технологического университета. -2008. -№6, ч.1. -С.179-185.
Acid-base interactions and their role in forecasting of polymer
composites adhesion properties I.A. Starostina, Y.I. Aleeva, E.V.
Sechko, O.V. Stoyanov in: Encyclopedia of Polymer Composites:
Properties, Performance and Applications.: NY. Editors: M.Lechkov
and S. Prandzheva. 2009.- pp.681-704
189
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
161. Гарипов Р.М. Формирование эластичных эпоксиаминных
162.
163.
164.
165.
166.
167.
168.
169.
170.
матриц
при
отверждении
без
подвода
тепла
–
Автореф.дисс.д.х.н.-Казань.-2004.-344с.
Стоянов
О.В.
Модификация
структуры
и
свойств
полиэтиленовых покрытий веществами полифункционального
действия - Автореф.дисс.д.т.н.-Казань.-1997.-36с.
Стоянов О.В, Русанова С.Н., Петухова О.Г., Ремизов А.Б. /
Журнал Прикладной Химии – 2001.Т.74.-вып№7.-С. 1774
Русанова, С.Н. Модификация сополимера этилена с
винилацетатом предельными аклоксиланами: дисс. канд.
технич. наук./ С.Н. Русанова. –КГТУ, – Казань, 2000.
Старостина И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов,
полимеров и полимерных композиционных материалов на
адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах /
И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Е.К. Сечко, Р.М. Хузаханов,
О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического
университета. – 2009. №3. – С. 85-95.
Старостина, И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в
формировании адгезионных соединений полимеров с металлами
/ И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов
// Клеи. Герметики. Технологии. – 2005. – №10. – С. 16–21.
Бурдова
Е.В
Измерение
поверхностно-энергетических
характеристик синтетических каучуков и их модификаторов /
Е.В. Бурдова, Е.С. Нефедьев, И.А. Старостина, В.В. Кустовский,
А.Н. Чернов, А.Е. Заикин, О.В.Стоянов // ХI Всероссийская
конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Тез.докл.
Яльчик, 2004 г. с.50
Люсова, Л.Р. Клеи на основе галогенсодержащих полимеров. /
Л.Р. Люсова, Г.С. Польсман, С.В. Резниченко, В.А. Глаголев //
Тем. Обз.: Производство резино–технических и асбестотехнических изделий. М.: Химия 1987. – С. 40.
Чернов, А.В. Адгезионные композиции для антикоррозионной
изоляции трубопроводов липкими лентами с повышенной
температурой эксплуатации: Дис. канд.техн.наук / КГТУ. –
Казань, 2006. – 135с.
Захарченко, П.И. Справочник резинщика. / Под ред. П.И.
Захарченко [и др.] // М.: – Химия. 1971. – 606с.
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
171. Старостина И.А. Бурдова Е.В. Хайруллин Р.К. Стоянов
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
О.В.Кислотно-основные взаимодействия и прочность адгезионного соединения в системе полиэтилен-бутилкаучуковый
адгезив Вестник КГТУ .-2005.- №2 -часть2, 2005, стр 122-125
Думский Ю.В.Нефтеполимерные смолы. М.:Химия.1988. 167 с.
Портной Ц.Б. Бурдова Е.В. Хайруллин Р.К. Старостина И.А
Вольфсон С.И. Стоянов О.В. Роль кислотно-основных
взаимодействий в обеспечении адгезионной прочности резины и
металлокорда// Клеи. Герметики. Технологии. 2006.- № 6 с. 9-11
Бурдова, Е.В. Влияние кислотно-основных взаимодействий на
адгезию резиновых смесей к латуни / Е.В. Бурдова, И.А.
Старостина, Р.К. Хайруллин, О.В. Стоянов // В Материалах III
Всероссийской научной конференции
«Физико-химия
процесс-сов переработки полимеров». Иваново, – 2006. – С.91.
Портной Ц.Б. Кислотно-основные свойства адгезионных
добавок резиновых смесей / Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов, Р.К.
Хайруллин, Е.В. Бурдова, И.А. Старостина // Материалы VI
международной
конференции
по
интенсификации
нефтехимических
процессов
«Нефтефимия
–
2005».
Нижнекамск, 2005. – С. 80.
Хайруллин Р.К. Влияние кислотно-основных взаимодействий на
адгезию резины к латунированному корду / Р.К. Хайруллин,
Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов, Е.В. Бурдова, И. А. Старостина //
XII Всероссийская конференции «Структура и динамика
молекулярных систем». Тез. докл. Йошка-Ола, 2005. – С 228.
Свойства резин, модифицированных системами на основе
модификатора РУ и хелатов кобальта и дисульфидов
алкилфенолов / Агатова И.Г., Сахарова Е.В, Потапов Е.Э.,
Шварц А.Г. // Каучук резина.- 1987.- №11.- C. 33-36.
The effect of CoS /NiS on the adhesion of rubber-brass / Waulan J.,
Benquian G., Hungliang F. // Prac.Int.Rubber Conf. “IRC 86”.Goteborg,1986.-V.2.-рр.511-513.
Balley A.I., Koy S.M. Proc.Roy.Soc.,1967. V.A301.Р.47
Bolger, J.C. Interface Conversions for Polymer Coatings / J.C.
Bolger, A.S. Michaells, Ed. Р. Weiss, G.D. Cheever. // New York:
Elsevier, – 1968. – P. 3.
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
181. Железа
182.
183.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
сплавы
//Краткая
химическая
энциклопедия:
Государственное научное изд-во «Советская энциклопедия».Москва,1963 г.-Т.2.-С.21-22.
Finlayson M.F., Shah B.A. // J. Adhes. Sci. and Technol. -1990. 1990. - v.4, №5. - p.431-439.
Leggat B.R. et al. Adhesion of epoxy to hydrotalcite conversion
coatings: I. Correlation with wettability and electrokinetic
measurements // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects. – 2002. – №. 210. – P. 69 – 81.
Mohseni M. et al. Adhesion performance of an epoxy clear coat on
aluminum alloy in the presence of vinyl and amino-silane primers //
Progress in Organic Coatings. – 2006. – №. 57. – P. 307 – 313.
Mykhaylyk T.A. et al. Surface energy of ethylene-co-1-butene
copolymers determined by contact angle methods // Journal of
Colloid and Interface Science. – 2003. - № 260. – P. 234 – 239.
D.K. Davies// Br. J. Appl. Phys. 1969.-№2.-Р.1533.
C.B. Duke and T.J. Fabish, //. J. Appl. Phys. 1978.-№49.-Р.315.
McCafferty E. Acid – base effects in polymer adhesion at metal
surfaces // J. Adhesion Sci. Technol. - 2002. - V. 16. - №3. - P. 239 –
255.
Starostina I.A. The Role of Acid-Base Interactions in the Formation
of Polymer-Metal Adhesive Joints / I.A. Starostina, E.V. Burdova,
V.Ya. Kustovskii, O.V. Stoyanov // Polymer Science Series C. 2007. -Vol.49. -№2. рр. 139-144.
Богданова
С.А.
Некоторые
поверхностные
свойства
чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода /
С.А.Богданова, О.Р.Шашкина, Г.П.Белов, О.Н.Гладков, И.А.Старостина, В.П.Барабанов //Высокомолек. соед. Сер.А.- 2004.т.46, №10.- с.1-7.
Старостина И.А. Развитие методов оценки поверхностных
кислотно-основных свойств полимерных материалов /И.А.Старостина, О.В.Стоянов //Вестник Казанского государственного
технологического университета.2001 г.№4.- с.58-68.
Starostina I. A. Interaction of adhesives in metal-polymer systems in
acid-base approach /I. A. Starostina, R. M. Khuzakhanov, E. V.
Burdova, E. K. Sechko O. V. Stoyanov //Polymer Science Series D.2010 г.- V. 3, № 1.- рр.26-31.
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
193. Гарипов Р.М. Влияние кремнийсодержащего амина на свойства
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
эпоксидных покрытий/Р.М.Гарипов, М.В.Колпакова, А.И.Загидуллин, И.А.Старостина, О.В.Стоянов //Лакокрас. материалы и
их применение. - 2007. -№7-8. - С. 33-36.
Starostina I. A. Acid-Base Interactions at the Modified PolyethyleneMetal Interface /I. A. Starostina, R. R. Khasbiullin, O. V.
Stoyanov,A. E. Chalykh //Russian Journal of Applied Chemistry.2001 г.- V. 74, № 11.-рр.1920-1923.
Стоянов О.В. Современные возможности оценки кислотноосновных свойств полимерных покрытий. Обзор методов и
практические приложения / О.В. Стоянов, И.А. Старостина, Е.В.
Бурдова, Я.И. Алеева // Вестник Казанского технологического
университета. – 2008. №5. – С.13-20.
Zav’yalova N. B. Thermodynamic state parameters of a system as a
prognostic factor of strength properties of composites with different
natures of a surface/ N. B. Zav’yalova, V. F. Stroganov, I. V.
Stroganov, O. V. Stoyanov, I. A. Starostina, R. F. Shayakhmetov//
Polymer Science Series D.-2008 г.- V.1, № 2.-рр.
Хайруллин Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных
добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей
к корду / Р.К. Хайруллин, И.А Старостина, Р.С Ильясов, Ц.Б.
Портной, С.И. Вольфсон, Е.В. Бурдова, О.В.Стоянов // Вестник
Казанского технологического университета. -2005. -№2 часть2.
–С.107-115.
Завьялова Н.Б.Термодинамические параметры состояния
системы как фактор прогнозирования прочностных свойств
композиционных
материалов
с
различной
природой
поверхности/ Н.Б.Завьялова, В.Ф.Строганов, И.В.,Строганов,
О.В. Стоянов, И.А.Старостина, Р.Ф.Шаяхметов // Клеи.
Герметики. Технологии. 2007 г. №11, с.20-29 .
Старостина И.А. Адгезионное взаимодействие в металлполимерных системах с точки зрения кислотно-основного
подхода / И.А. Старостина, Р.М. Хузаханов, Е.В. Бурдова, Е.К.
Сечко, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. – 2009. №7 –С. 11-18.
Исследование
адгезии
компонентов
комбинированной
адгезионной ленты в нахлесте с точки зрения кислотноосновного взаимодействия. Хайруллин Р.К. Бурдова Е.В.
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
Старостина И.А. Стоянов О.В. // Клеи. Герметики. Технологии.
2006г. № 6 стр.28-30 .
Строганов В.Ф. Эпоксиполимерные адгезионные праймеры в
антикоррозионной изоляции трубопроводов/ В.Ф.Строганов,
И.В.Строганов, А.С.Ахметчин, О.В.Стоянов, И.А.Старостина//
Известия Казанского архитектурно-строительного университета.
2010.№1. С.342-346.
Старостина И.А. Количественная характеристика кислотноосновных свойств полимерных покрытий в адгезионных
соединениях / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Б. Курносов,
О.В. Стоянов // Все материалы. Энциклопедический
справочник. - 2008. - №6. –С. 16-20.
Алеева Я.И. Влияние природы отвердителя на поверхностные и
адгезионные характеристики эпоксидных покрытий на металле/
Я.И.Алеева, И.А.Старостина, О.В.Стоянов// Структура и
динамика молекулярных систем: Сборник статей. – Москва Йошкар-Ола – Уфа.- 2008. –Ч.3. -С.215-218.
Полимерная порошковая композиция для покрытий. Патент на
изобретение. - 2002. - № 2186079
Старостина
И.А.,
Стоянов О.В., Чалых А.Е., Хасбиуллин Р.Р., Дебердеев Р.Я.
Богданова С.А.Определение свободной поверхностной энергии
твердых тел (мет. указания )/ С.А. Богданова, И.А.Старостина,
О.В. Стоянов, М.В.Потапова //РИО КГТУ.- Казань.- 1997.-12с.
Wetting of polyolefine low-energy surfaces with nonionic
surfactantsXII Междунар. конф. «Поверхностные силы.
Дерягинские чтения».- Звенигород.2002.- С.150.,2с Bogdanova
S.A., Shashkina O.R., I.A. Starostina, Stoyanov O.V., Belov G.P.
Старостина И.А. Кислото - основные и энергетические
характеристики органических и неорганических поверхностей /
И.А.Старостина,
С.А.Богданова,
О.В.Стоянов.
17-й
Менделеевский съезд по общей и прикладной химии
«Достижения и перспективы химической науки»- Казань.2003.-стенд.доклады (Л-Я).- С.282.
Acid-based Interaction in the polyethylene-steel systems
.Междунар.конф. ”Металлоорганические соединения –материалы будущего тысячелетия” - Ниж. Новгород.- 2000.- С.146.
И.А.Старостина, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых, РР.Хасбиуллин
194
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
209. Свободная
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
поверхностная энергия и кислотно-основные
свойства сополимеров этилена и монооксидов углерода
/ II
Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика
полимеров в начале 21 века».- Черноголовка.-2000.- С.84.
Шашкина О.Р., Богданова С.А., Белов Г.П., Голодков О.Н.,
Старостина И.А., Барабанов В.П.
Старостина И.А., Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я., Мукменева Н.А
/Междунар.конф. ”Фундаментальные проблемы науки о
полимерах”-М.-1997.- С.74.
Кислотно-основные взаимодействия в системе модифицированный полиэтилен низкого давления - сталь /8-ая междунар.конф.
мол. ученых ”Синтез, иссл. свойств и переработка ВМС” –Казань.1996.-С.98.
Р.Р.Хасбиуллин,
И.А.Старостина,
О.В.Стоянов
Исследование катодного отслаивания полимерных покрытий
/ Шаповал Г.С., Багрий В.А. и др. // ЖПХ - 1985 - N11 - c.25622565.
Kusaka I., Suetaka W. Spectrochim.Acta, 1980. V.36A.-p.647
Шевцова К.В., Баранова Т.В., Пицык В.А., Ващенко Ю.Н. К
вопросу о механизме промотирующего действия блокированных
полиизоцианатов и композиционных модификаторов на их
основе в адгезионной системе резина-латунь//Вопросы химии и
химической технологии. 2004.№1.с.151-154 .
Шмурак И.Л., Матюхин С.А. Прочность связи в системе
латунированный металлокорд-резина и пути ее повышения
модификацией поверхности металлокорда.-М.ЦНИИТЭнефтехим, 1989.-93с.
Модификация резин с целью повышения прочности крепления к
металлам/ Агаянц Л.Л., Лыкин В.Л., Малоенко В.Л., Шварц А.Г.
-М.ЦНИИТЭнефтехим, 1982. – 84с.
195
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
44
Размер файла
3 413 Кб
Теги
металла, адгезия, 9678, основные, полимерная, система, кислотно, взаимодействия
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа