close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

7605.Основы теории металлургических расплавов.

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
А.А. Шипельников
А.Н. Роготовский
В.Г. Михайлов
ОСНОВЫ ТЕОРИИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
Учебное пособие
Липецк
Липецкий государственный технический университет
2014
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 669.18(07)
Ш 631
Рецензенты: кафедра технологии и оборудования металлургических процессов ФГБОУ
ВПО Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ);
канд. техн. наук, доцент кафедры ТТД ЛКИ (филиала) БУПК Осипов Н.Е.
Шипельников, А.А.
Ш 631 Основы теории металлургических расплавов [Текст]: учеб. пособие /
А.А. Шипельников, А.Н. Роготовский, В.Г. Михайлов.– Липецк: Изд-во
Липецкого государственного технического университета, 2014. – 129 с.
ISBN 978-5-88247-686-0
Учебное пособие соответствует государственному образовательному
стандарту подготовки бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».
Рассмотрены
вопросы
формирования
структуры
и
свойств
металлургических расплавов. Значительное внимание уделено основным
положениям термодинамического анализа металлургических систем.
Предназначено для студентов 3 курса металлургического института,
изучающих
дисциплины
«Теория
металлургических
расплавов»
и
«Теоретические основы сталеплавильных процессов».
Табл. 6. Ил. 21. Библиогр.: 5 назв.
УДК 669.18(07)
Печатается по решению редакционно-издательского совета ЛГТУ
ISBN 978-5-88247-686-0
© ФГБОУ ВПО «Липецкий государственный технический
университет», 2014
© Шипельников А.А., Роготовский А.Н., Михайлов В.Г, 2014
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
Стр.
Введение…………………………………………………...........................
1. Современные теории плавления и дифракционные исследования
металлов…………………………………………………………………...
2. Структура расплавов системы «Fe-C» ……………………..................
3.
Статическая
теория
жидкости
и
парный
5
6
11
потенциал
взаимодействия……………………………………………………………
14
4. Модельные теории жидких металлов……………………………........
17
5. Классификация основных видов металлургических процессов…….
20
6. Теория рафинирования металлов ликвацией и фракционной
перекристаллизацией …………………………………………………….
29
7. Основы теории процессов возгонки и рафинирования металлов
дистилляцией……………………………………………….......................
38
8. Основы теории процесса конденсации……………………………….
49
9. Дистилляционные методы разделения металлов……………….........
54
10. Физико-химические свойства шлака………………………………...
60
11. Краткие сведения по диаграммам состояния двойных оксидных
систем……………………………………………………………………...
70
12. Краткие сведения по диаграммам состояния тройных оксидных
систем……………………………………………………………………...
79
13. Краткие сведения по диаграммам плавкости двойных и тройных
солевых систем……………………………………………………………
3
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14. Вязкость шлаковых и солевых расплавов………………………….
88
15. Химическая природа и строение расплавленных шлаков………….
96
16. Общие диаграммы состояния металлургических расплавов………
117
17. Термодинамические особенности раскисления металлических
расплавов на основе железа………………………………………………
122
Библиографический список………………………………………………
128
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
Учебное пособие посвящено проблематике объектов исследования важной
дисциплины специализации студентов-металлургов, каковой является «Теория
металлургических расплавов». Цели освоения данной дисциплины являются:
1) научить студентов применять современные знания по физике, химии и
физической химии для анализа и исследования закономерностей процессов в
реальных металлургических агрегатах;
2) дать студентам современное представление о структуре и свойствах
неравновесных металлургических систем, рассмотреть новые методы расчёта
взаимодействия металлургических шлаков и жидкой металлической фазы;
3) добиться усвоения студентами методики термодинамического анализа
шлаковых систем с применением современного математического аппарата и
средств вычислительной техники.
В результате освоения материала учебного пособия студент должен:
1) знать: современные модельные теории строения жидких металлов и
шлаков, физико-химические металлургические процессы, протекающие с
участием жидкого металла и шлака; направление и скорость протекания
обменных процессов между металлом и шлаком при изменении внешних
термодинамических параметров;
2) уметь: правильно записывать и анализировать протекание химических
реакций между расплавами металлов и шлаков; грамотно использовать
вычислительный аппарат анализа в инженерной оценке физико-химических
процессов.
3) владеть: информацией о вкладе российских ученых в развитие теории
металлургических
расплавов;
методикой
термодинамического
анализа
шлаковых систем с применением современного математического аппарата и
средств вычислительной техники.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Современные теории плавления и дифракционные исследования
металлов
Применительно к металлам и сплавам на основе Fe можно выделить три
фундаментальные теории плавления, которые актуальны и современны до сих
пор.
1. Дырочная теория Френкеля. В реальном кристалле имеется нарушение
в кристаллической структуре, выражающееся в наличии дырок и в присутствии
атомов в междоузлии. С повышением температуры количество этих дефектов
вырастает по тому же закону, что и давление насыщенного пара. Обычно даже
при температурах, близких к температуре плавления, их концентрация
составляет не более 1% от общего числа атомов, так что рыхлость
кристаллической структуры остаётся незначительной. Понятие «дырки», по
Френкелю, имеет смысл лишь до тех пор, пока она изолирована - окружена со
всех сторон атомами. При плавлении металлов с плотно упакованной
структурой (ОЦК, ГЦК, ГПУ) объём увеличивается от 2 до 6%. Это значит, что
расстояние между атомами повышается примерно на 1-2%. Тепловое
расширение твёрдого тела при нагревании от абсолютного нуля до
температуры плавления имеет примерно такой же порядок величины.
Расширение тела при плавлении можно представить себе либо как результат
равномерного увеличения всех межатомных расстояний, либо как увеличение
числа дырок и достижение их концентрации некоторого критического предела,
поэтому при плавлении кристаллическая решётка теряет устойчивость из-за
увеличения расстояния между атомами, вызванного тепловым расширением и
скачкообразным увеличением числа «дырок».
2. Модель позиционного плавления Уббелоде. Плавление металлов
происходит
в
результате
следующих
последовательных процессов
в
кристаллической решётке:
1) решётка расширяется, вследствие чего среднее расстояние между
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частицами приобретает значение, свойственное расплаву;
2) нарушается взаимное расположение частиц, следствием чего является
средняя степень позиционной разупорядоченности;
3) в разупорядоченной решётке происходит дальнейшая диссипация
(объемное рассеивание) атомов.
3. Колебательная теория Линдемана. Модель относится только к
кристаллам простейшего строения и плотно упакованным ансамблям атомов.
Теория колебательной нестабильности постулирует, что с повышением
температуры металла амплитуда колебания атомов около равновесных
положений возрастает. Когда размах этих колебаний становится сравнимым с
межатомным расстоянием (примерно 13%), взаимное нарушение колебаний
оказывается
настолько
заметным,
что кристалл теряет механическую
стабильность и разрушается.
Дифракционные исследования расплавленных металлов. Необходимо
отметить,
что
многие
исследователи,
занимающиеся
металлическими
расплавами, под структурой жидкости понимают структуру ближнего порядка,
которая характеризуется наиболее вероятным кратчайшим межатомным
расстоянием, числом ближайших соседей (координационным числом) и
радиусом корреляции (протяжённостью ближней упорядоченности).
Информация о структуре кристаллов и жидких металлов может быть
получена
путём
обработки
данных
дифракционного
эксперимента
и
представлена посредством парных функций радиального распределения
атомов.
Парная
функция
радиального
распределения
атомов
R(r)
равна
вероятности нахождения частиц в единице объёма вещества, заключённого
между сферами с радиусами r и r+dr, где r - расстояние от начала отсчёта.
Иначе R(r) характеризует локальную плотность распределения атомов:
N(r, r+dr) = 2πr²R(r)dr,
где N(r, r+dr) - общее количество атомов.
7
(1)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ro = NA/Vr,
(2)
где Ro - средняя атомная плотность, Vr - молярный объём данного
металла, NA – число Авогадро (6,022 141 29(27)·1023 моль−1).
Vr = N/NA,
(3)
где N - число атомов (ионов, наночастиц) на единицу объема.
На больших расстояниях от начала отсчёта локальная плотность
распределения атомов равна средней атомной плотности. Обычно R(r)
становится равной средней плотности Ro примерно на расстоянии 15-20 нм от
начала отсчёта.
Результаты дифракционного исследования представляют в виде графика.
На рис. 1 в качестве примера представлена дифрактограмма образца состава
«Fe - 8% Cr», снятая на излучении Cokα.
Рис. 1. Дифрактограмма образца с содержанием хрома 8 ат %, излучение Co kα
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фиксированное
положение
линий
парной
функции
радиального
распределения отражает ближний и дальний порядок размещения атомов. Эту
функцию рассчитывают по экспериментальным данным, определённым
дифракционным методом структурным фактором жидкости.
Дифракционные методы исследования основываются на использовании
жёстких излучений с длинами волн, соизмеримых с межатомным расстоянием.
Необходимо, чтобы излучение не поглощалось жидкостью, а проникало в него,
поэтому для дифракционных методов исследования металлов используют
рентгеновское излучение, а также потоки медленных нейтронов и электронов.
Рентгеновское излучение, направленное на расплавленный металл или
кристалл, рассеивается электронами атомов. Интенсивность дифракции,
фиксируемой в некоторой точке, пропорциональна электрической плотности
атомов. Наибольшее распространение в дифракционном эксперименте нашли
рентгеновские лучи, при этом выделяют метод «отражения» и метод
«просвечивания».
Структура
ближнего
порядка
металлического
расплава.
Для
одноатомных жидкостей графики парных функций радиального распределения
атомов в принципе близки по своей форме друг к другу, хотя имеют отличия в
деталях. Эти отличия связаны с формой первого и последующего максимума
кривой радиального распределения атомов. Также на максимумах кривых
могут проявляться побочные максимумы или «размытые области». Они не
связаны с ошибкой эксперимента или расчёта, а являются следствием
особенности структуры металлической жидкости. Такое «расщепление
максимумов»
или
иные
отличные
формы
кривых
используются
исследователями для получения дополнительной информации об особенностях
структуры расплавов.
Следует отметить, что на кривых температурной зависимости свойств
(политермах) многих металлов (железо, алюминий, олово и др.) часто
наблюдаются аномалии – «переломы», «перегибы», «скачки», повышенный
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разброс экспериментальных точек, особенно в термоциклических испытаниях
по режиму «нагрев-охлаждение». Появление подобных аномалий некоторые
ученые связывают с изменением типа структуры ближнего
порядка
металлической жидкости.
Точка зрения одной группы исследователей сводится к тому, что в
процессе нагрева (охлаждения) изменение структуры металлических расплавов,
в частности железа, происходить не могут, а наблюдаемые в экспериментах
аномалии свойств связаны с присутствием в металлическом расплаве второй
фазы (например, неметаллических включений) или взаимодействием расплава с
газовой фазой, или футеровкой тигля печи.
Другая точка зрения связывает изменение свойств расплава с изменением
сил межатомного взаимодействия. В металлических сплавах при повышении
температуры и при переходе через линию ликвидус электронная структура не
претерпевает существенного изменения. При этом роль теплового движения
атомов вблизи Тпл сильно возрастает. Однако прочных межатомных связей не
образуется,
а
решающее
влияние
на
свойства
расплава
оказывает
направленность этих связей. Это сохраняется даже при довольно значительных
перегревах расплава над температурой ликвидуса.
По имеющейся экспериментальной и теоретической информации можно
полагать, что в некоторых сплавах с сильным взаимодействием компонентов
(железо и углерод) может иметь место резкое изменение параметров структуры
ближнего порядка при увеличении содержания легирующего компонента.
В случае расплавов чистых металлов, состоящих из односортных атомов,
возможны переходы с сопровождающим изменением симметрии ближнего
характера по типу «Feγ→Feα» превращения, что фиксируется некоторым
температурным интервалом («размытые переходы»).
Таким образом, в вопросе об изменении порядка металлических
расплавов нет единства мнений. Для его прояснения нужны дополнительные
теоретические и экспериментальные исследования.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Структура расплавов системы «Fe-C»
Ещё в начале 20-х годов XX века Я.И. Френкель разработал
квазикристаллическую модель строения жидкости. Согласно этой модели, в
жидкости сохраняются «черты ближнего порядка», характерного для твердого
кристаллического тела вблизи температуры плавления. Предположение о
квазикристаллическом строении жидкости Френкель обосновал близостью ряда
структурных и физических характеристик металлов в жидком и твердом
состояниях – плотности, энтальпии, теплоемкости и др. Квазикристаллическая
модель позволила правильно предсказать комплекс свойств жидкости вблизи
тел.
Так, у твердого Fe расстояние между ближайшими соседними атомами
при температуре 1500оС составляет порядка 0,2545 нм, а у жидкого Fe при
температуре 1550оС – около 0,254 нм. Практически не изменяется данная
величина при плавлении Au, Pb, Cu, Al и ряда других металлов. При плавлении
изменяются строение и свойства металлов. На рентгенограммах металлов в
различных состояниях видно, что у твердых металлов имеются острые
максимумы, в жидком состоянии вблизи температуры плавления имеются
максимумы размытые, а близко к температуре кипения – максимумы исчезают
(рис. 2).
Установлены
особенности
следующих структурно-чувствительных
характеристик расплавов.
Плотность.
Результаты
большинства
опубликованных
работ
свидетельствуют о том, что под влиянием углерода плотность расплавленного
железа в широкой области концентраций изменяется не монотонно.
Вязкость. На изотермах вязкости выявляются несколько характерных
участков. На первом участке до концентрации углерода 0,06% вязкость
уменьшается, что связано с «разрыхлением» структуры расплава под влиянием
углерода. На втором участке с концентрацией углерода 0,06-0,25% вязкость
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увеличивается и проходит через максимум с концентрацией углерода 0,12%. В
дальнейшем вязкость уменьшается, что обусловлено увеличением удельного
объёма расплава «разрыхлением» γ-подобной структуры под влиянием
внедрённого углерода, что сопровождается существенным повышением
вязкости и энергии активации вязкого течения.
Рис. 2. Характеристический тип рентгенограмм металлов: 1 – при комнатной
температуре; 2 – при температуре плавления; 3 – при температуре кипения
Поверхностное
натяжение.
Установлено
линейное
снижение
поверхностного натяжения с ростом температуры. На графике зависимости
поверхностного натяжения от концентрации углерода чётко фиксируется
минимум при 0,15%С и максимум при 0,35%С. При более высоких
концентрациях углерода поверхностное натяжение плавно уменьшается.
Кривые поверхностного натяжения подобны кривым плотности и вязкости.
Концентрационные зависимости плотности, поверхностного натяжения и
кинематической вязкости описываются не монотонными кривыми, что говорит
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
о значительном влиянии формы растворённого углерода. Изучение расплавов
осложняется тем, что наряду со стабильным равновесием «железо-графит»
существует метастабильное состояние «железо-цементит». Форма присутствия
углерода в расплавах до сих пор окончательно не установлена, но существует
четыре основных точки зрения:
1. Углерод в твёрдых растворах железа находится в виде катионов С4+,
что сохраняется и в расплаве. При плавлении они отдают свои валентные
электроны железу, который имеет незаполненную 3d-оболочку.
2. Углерод присутствует в железе в атомарной форме, образуя
гомогенный раствор.
3. Кроме атомарного углерода в жидком сплаве присутствует и карбид
железа по типу Fe3C.
4. Углерод при концентрациях более 2% находится в расплаве в виде
пакетов графита размерами от 1 до 10 нм.
Следует отметить, что среди всех примесей железа углерод занимает
ведущее место. Его содержание и форма присутствия (например, в цементите
или аустените, пакетах графита и т.п.) определяет тип сплава и практическую
область применения в виде деталей механизмов и машин, металлоконструкций.
Даже незначительные (сотые доли процента) колебания концентрации
углерода приводят к значительному изменению свойств как жидкого, так и
твёрдого сплава. По строению и свойствам расплавов «Fe-C» накоплен
значительный материал. Тем не менее, до сих пор среди ученых и
исследователей-практиков нет единства взглядов на их природу.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Статическая теория жидкости и парный потенциал
взаимодействия
Справедливости ради следует отметить, что некоторые свойства жидких
металлов и сплавов (в том числе и Fe) всё-таки можно достаточно точно
предсказать, используя положения модифицированной теории молекулярного
строения жидкостей – статистической теории жидкости. Главными задачами
теории являются описание и научное обоснование связей между свойствами
атомов и молекул и потенциалом их взаимодействия. На этой основе
рассчитываются все термодинамические и кинетические характеристики
расплава как единой системы.
Считается, что частицы жидкости (в диэлектриках – атомы, в жидких
металлах – катионы, окружённые электронным газом) взаимодействуют между
собой. Поскольку энергия такого взаимодействия одной частицы со всеми
окружающими неизвестна, то вводится допущение о парном взаимодействии
частиц. Оно характеризуется парным потенциалом взаимодействия φ(r),
который отражает закон взаимодействия двух частиц в зависимости от
расстояния r между ними.
Однако такие расчёты очень сложны и не привели ещё к решению
основных
задач.
Расчёт
φ(r)
можно
провести
в
рамках
теории
псевдопотенциалов.
Качественно для всех трёх агрегатных состояний справедливо, что с
изменением r возникают большие квантовые механические силы отталкивания,
функция φ(r) резко возрастает. На больших расстояниях в простых
непроводящих жидкостях действует слабое кулоновское притяжение, которое
изменяется пропорционально r.
В жидких металлах, состоящих из положительно заряженных ионов,
погруженных в электронный газ высокой плотности на больших расстояниях,
чем диаметр иона, приходится считаться с эффектом экранирования электронов
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или положительно заряженных ионов.
Для непроводящих жидкостей наиболее подходит модельный потенциал,
предложенный Ленордом и Джонсом:
φ(r) = 4ε[ (а/r)¹² - (а/r)],
(4)
где ε и а – условные постоянные, имеющие размерность энергии и расстояния
соответственно.
Положительное значение φ(r) соответствует эффекту отталкивания
частиц, а отрицательное – притяжению. Расстояние a равно эффективному
диаметру частиц и если r = а, то φ(r) = 0. На расстоянии r > а наблюдается
кулоновское притяжение, r < а - отталкивание.
Поэтому а определяет глубину «потенциальной ямы» на кривой φ(r):
1) φ(r) = ∞ при r < а,
2) φ(r) = 0 при r > а.
Если r > а, то считается, что отсутствуют взаимодействия между
частицами, а если r < а - частицы не могут быть сдвинуты.
Теоретический
потенциал
метод
эффективного
псевдопотенциалов
ионного
позволяет рассчитать
взаимодействия
и
учитывать
перераспределение электронов в поле ионов, в том числе и эффект
экранирования.
Эффективное парное взаимодействие между ионами представляется в
виде выражения:
φ(r)= φпр(r) + φкос(r),
(5)
где: φпр – потенциал прямого кулоновского взаимодействия, φкос – потенциал
косвенного взаимодействия через электронную проводимость.
Выбор псевдопотенциала, а также учёт эффектов обмена и экранирования
электронов оказывает заметное влияние на положение и крутизну кривой
эффективного потенциала, глубину «потенциальной ямы», а следовательно, и
на свойства расплава.
Общеизвестно, что статистическая теория жидкости ставит своей целью
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объяснение наблюдаемых особенностей структуры и равновесных свойств
(энтальпии, энтропии и др.) и динамических свойств (вязкости, поглощения
звука и т.п.), исходя из законов движения и взаимодействия частиц. С позиции
теории чистые жидкости подразделяют на классические и квантовые, в
соответствии с видами межчастичных сил:
1) простые жидкости; к ним относят сжиженные благородные газы,
жидкие металлы Na, Au, Sn и т. д., некоторые молекулярные жидкости с
молекулами, близкими к сферически симметричным (СН4, SF6);
2) неполярные молекулярные жидкости (N2, Cl2), которые отличаются от
простых жидкостей нецентральным характером отталкивания частиц, а также
анизотропией сил взаимного притяжения, включающего дисперсионное и
электростатическое взаимодействия;
3) полярные жидкости (SO2, CF3Cl) с диполь-дипольным, дипольквадрупольным и другими нецентральными электростатическими вкладами во
взаимодействие молекул;
4) ассоциированные жидкости; к ним принадлежат, в частности,
полярные жидкости, молекулы которых взаимодействуют друг с другом с
образованием водородных связей (спирты, вода);
5) жидкости, частицы которых обладают незамкнутыми электронными
оболочками (NO2, Si, S) и могут вступать в валентное взаимодействие друг с
другом.
Следует отметить, что существует хорошая сходимость результатов
между
расчётами
величин
с
использованием
парного
потенциала
взаимодействия частиц и экспериментальными данными по поверхностному
натяжению σ и кинематической вязкости η для технически чистых расплавов
Fe, Ni, Si, Al.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Модельные теории жидких металлов
Несмотря на очевидные успехи статической теории, повсеместное
внедрение машинных методов расчётов строения и свойств жидких металлов,
существующие теории и гипотезы ещё далеки от окончательного раскрытия
природы расплава. Это ограничивает привлечение статической теории и
методов компьютерного моделирования к анализу технологических процессов
и выявлению возможной взаимосвязи между строением и свойствами жидких
металлов и свойствами получаемых из них литых или деформированных
металлоизделий.
В этом случае помощь технологиям могут оказать модельные теории
строения расплавленных металлов. В настоящее время разработано большое
число (более десяти) модельных теорий.
Отличительной чертой всех моделей является определённое допущение о
предпочтительном или недопустимом размещении атомов (молекул, ионов,
частиц) в пространстве вокруг избранного положения и о характере их
движения. Ценность модельных теорий заключается в том, что они дают
наглядное представление о строении жидкости и изменении её структуры под
влиянием температуры, дополнительно вводимых примесей или иных внешних
воздействий (ультразвук, электрические или магнитные поля, принудительное
перемешивание инертным газом и т.д.). Многие теории доведены до такого
состояния, что позволяют производить математические расчёты некоторых
характеристик и свойств металлических расплавов. При этом все модельные
теории учитывают следующие основные свойства металлических расплавов:
1) вклад межчастичных сил в полученную энергию системы примерно на
порядок превышает вклад теплового движения составляющих частиц;
2) отсутствие дальнего порядка в расположении атомов, которое
характерно для кристаллического состояния;
3) текучесть,
которая
количественно
17
не одинаковая
для разных
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жидкостей.
Несмотря на разнообразие современных модельных теорий их делят на
две большие группы с учетом соотношения между кинетической и
потенциальной энергией составляющих расплав частиц: на квазигазовые и
квазикристаллические теории.
К квазигазовым теориям (моделям) относятся те, в которых предпочтение
отдаётся большей составляющей кинетической энергии движения атомов, а их
взаимодействие сведено к упругим столкновениям. В этих моделях притяжение
между частицами фактически игнорируется, что противоречит концепции
конденсированного состояния.
К квазигазовым теориям относят:
1) теорию реального газа Вандер-Вальса;
2) модель жёстких сфер;
3) модель Бернала и др.
Общим для квазикристаллических моделей является попытка учесть
специфику сил межатомного взаимодействия внутри локальных областей
расплавов,
размеры
которых
соизмеримы
с
эффективным радиусом
притяжения. Отсюда не следует непосредственный вывод о наличии в
жидкости соответствующих микрокристаллов. Имеется в виду лишь тенденция
к стабилизации состояния, которое обусловлено симметрией силового поля
частиц, составляющих данный объем (массу) жидкости.
К
квазикристалличеким
модельным
теориям
существования
расплавленных металлов и сплавов относят:
1) теорию сиботаксисов;
2) квазиполикристаллическую модель;
3) квазихимическую модель;
4) кластерную модель и др.
Необходимо отметить, что некоторые современные металлофизики,
например, Б. Чалмерс, считают, что жидкость представляет собой совокупность
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
атомов и молекул, колеблющихся со средней энергией 3 kТ/ 2 (К - постоянная
Больцмана) и некоторой частотой ν. Всякий атом входит в то или иное
кристаллоподобное образование (например, кластер), которые ориентированы
беспорядочно. Часть пространства между ними остается незаполненной
атомами.
Кластеры очень быстро возникают и сразу же
распадаются из-за перехода атомов от одного
из
них
к
другому
промежуточные
через
пустоты.
вакансии
-
Вероятность
появления и число «микрозародышей» твердой
фазы определяются законами статистической
физики.
В
любой
заданный
момент
в
металлической жидкости существует ближний
порядок, когда всякий атом связан с каким-то
другим и даже со многими другими соседями точно так же, как это бывает в
кристалле.
Некоторые модели металлических жидкостей постулируют их микронеоднородность строения, проявляющуюся в наличии в расплаве различных
структурных областей (сиботаксисов, кластеров, многоатомных группировок и
т.д.). Наиболее продвинутой современной модельной теорией считают
кластерную модель расплавов.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Классификация основных видов металлургических процессов
Краткая классификация руд. Основным сырьём для получения металлов
являются руды, под которыми понимают горную породу, из которой в
настоящее время (при существующем уровне развития техники и технологий)
может быть извлечён металл с экономической выгодой при определённой его
концентрации. Минимальное содержание металла в руде не остаётся
постоянным и зависит от уровня развития техники и технологий на данный
момент времени. Например, в 70-е годы XX века медной рудой считали горную
породу с содержанием меди боле 1%. В настоящее время этот минимум
снизился до 0,5%.
По химическому составу руды делят на группы:
1) самородные, в которых металл присутствует в свободном состоянии
(золото, серебро, платина);
2) окисленные, в которых металл находится в виде кислородного
соединения карбонатов или гидратов (Fe2O3, FeСО3 и пр.);
3) сульфидные (PbS, NiS и пр.), в которых металл находится в
соединении с серой.
По своей структуре руда неоднородная и состоит из следующих частей:
1) рудных минералов первого основного металла;
2) рудных минералов других основных металлов (полиметаллические
руды);
3) металлов-спутников основных рудных минералов (например, для
золота - рассеянные металлы, для палладия – серебро и пр.), которые находятся
отдельно или в твёрдом растворе с основными минералами;
4) пустой породы, которая состоит из кварца, силикатов и др. сложных
минералов.
При переработке руды нужно добиваться полного, комплексного
использования ценных составляющих. На многих металлургических заводах
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
извлекают по 10-15 металлов не только основных, но и металлов-спутников и
других ценных компонентов (сера, фосфор).
Необходимо понимать, что процессы, цель которых, в конечном счете,
состоит в извлечении металлов из руд или иных материалов (полуфабрикатов),
называются металлургическими. Все металлургические процессы разделяются
на две резко отличающиеся друг от друга обширные группы:
1) пирометаллургические;
2) гидрометаллургические.
Пирометаллургические процессы. Эти процессы в большинстве
случаев протекают при высоких температурах и часто с расплавлением
материалов. Пирометаллургические процессы по температуре и характеру
принимаемых участие фаз делятся на две большие группы:
1) обжиг,
2) металлургическая плавка.
Обжиг – это металлургический процесс, который протекает при высокой
температуре, но чаще даже без частичного расплавления фаз. Все процессы при
обжиге проходят между твёрдыми и газообразными фазами при температурах
порядка 500 – 12000С.
Процесс обжига делится на следующие виды. Кальцинирующий обжиг
(прокалка). Основная цель: изменить химический состав рудных минералов,
находящихся в сырье. Протекают в основном реакции диссоциации:
1) CаСО3 → СаОтв + СО2↑ (при температуре 11000С);
0
2) 2Al(ОН)3 → Al2 O3 + Н2 Опар ↑ (t =1200 C).
Окислительный обжиг. Основная цель: перевод сульфидов металла в
окислы или сульфаты. Например, следующая химическая реакция:
2ZnS + 3О2 → 2ZnО + 2SО2↑.
(6)
Обжиг с агломерацией – процесс, при котором порошкообразный
материал превращается в кусковой. Осуществляется за счёт рекристаллизации
материала без образования жидкой фазы или за счёт образования некоторого
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
количества жидкой фазы, которая при застывании связывает частицы порошка
в некоторый кусковой продукт. Протекает следующая реакция:
2PbS + 3О2 + SiO2 → PbO + PbOSiO2 + 2SО2 (t = 800 - 9500C).
(7)
Восстановительный обжиг:
- магнетизирующий, применяется при обогащении железных руд с целью
перевода слабомагнитных соединений в сильномагнитные (например, гематит
превращается в магнетит):
3Fe2O + СО = 2Fe3O4 + СО2↑ (t = 500 - 7000C);
(8)
- восстановительный, применяется при обогащении различных руд с
целью уменьшить содержание кислорода в оксиде рудного минерала:
UO3 + H2 = UO2 + H2O (t = 700 - 9000C);
(9)
Хлорирующий обжиг (хлорирование). Цель: превратить окислы или
сульфиды в более легко разрушаемые хлориды. Например, по реакции
ZrO2 + 2Cl2 + C = ZrCl4(г) + СО(СО2) (t = 800 - 9000C).
(10)
Фторирующий обжиг (фторирование). Цель: превратить окислы во
фториды. Химическая реакция:
UO2 + 4 HF = UF 4 + 2H2O (t = 500 - 7000C).
(11)
Металлургические плавки - в этих процессах жидкие фазы играют
основную роль. Но это не только расплавление, а сложный физико-химический
процесс,
который
сопровождается
многочисленными
химическими
превращениями с изменением набора физических свойств (плотность, вязкость
и пр.) реагирующих высокотемпературных фаз. В этих процессах в общем
случае исходные твёрдые и жидкие вещества реагируют между собой и
газообразной фазой, образуя совокупность жидких фаз и измельченную
газообразную фазу. Образующиеся жидкие фазы обладают малой взаимной
растворимостью, поэтому они разделяются.
Все металлургические плавки делятся на две обширные подгруппы:
1) рудные;
2) рафинировочные.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рудные плавки - плавки, в которых обработке подвергается руда или
концентрат (сырой или подготовленный). По характеру протекания химических
реакций они делятся на виды:
1. Восстановительная плавка (доменный процесс, получающий чугун и
шлак – две жидкости плохо растворимые друг в друге). Например:
Fe2O3 + SiO2 + C + CаСО3(СаО) → Feтв + СаОSiO2 + СО(СО2)↑.
(12)
2. Окислительно– концентрационная плавка. Цель: перевод металла в
обогащённый продукт – штейн. Например:
CuS + Fe2S + О2 + SiO2 → Cu2SFeS + FeOSiO2 + SО2(г).
(13)
Штейн и газ не растворимы друг в друге, они разделяются по плотности.
В результате процессов получается медный штейн с более высоким
содержанием Cu, чем исходная руда шлака и газа. При плавке руды с
содержанием Cu от 2 до 5% получают штейн с содержанием Сu от 20 до 25%.
Этот процесс одновременно окислительный и концентрационный.
3. Электролиз
расплавов
солей
(электролитическая
плавка).
Результатом этого процесса является металл в твёрдом или жидком состоянии.
Электролизом расплава солей (хлоридов, фторидов, окислов) можно получать в
свободном виде любой металл, верно подобрав материал катода. Недостаток:
высокая длительность и себестоимость производства.
4. Металлотермическая плавка. Восстановление из соединения одного
металла другим.
5. Реакционная плавка. Процесс основан на взаимодействии сульфидов
и окислов при нагревании.
Рафинировочные плавки. Цель плавок: очищение (рафинирование)
металлов и сплавов от элементов-примесей, в котором используются различие в
физико-химических свойствах основного металла и металлов-примесей.
Делятся на следующие основные виды:
1. Ликвационное рафинирование основано на образовании разделением
по плотности двух фаз. Основная фаза состоит из очищаемого металла (жидкая
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или твёрдая фаза), при этом примесь концентрируется во второй фазе, не
растворяемой в основном металле. Например, система «Cu-Pb». При
температуре 3500C медь всплывает из свинца в виде твёрдой фазы.
2. Дистилляционное рафинирование. Разделение металла ведётся на
основе различия в давлениях паров металла и его примесей.
Например, система «Mg-Al». При температуре 12500C магний отделяется
от алюминия и его сплавов в инертной атмосфере.
3. Окислительное рафинирование основано на различном сродстве
кислорода к металлам и примесям. Например, Fe удаляется из Cu при продувке
кислородом:
1) (Cu+ Fe)ж + 0,5O2 → Cuж + FeОТВ,
2) ( Fe+С)ж + 0,5O2 → Feж + СО(г).
4. Хлорное рафинирование основано на разном сродстве металлов и
примесей с хлором. Отделение Zn от Pb осуществляется посредством продувки
жидкого сплава хлором, при которой образуется летучее соединение ClZn.
5. Карбонильное рафинирование основано на образовании некоторыми
металлами в специальных условиях летучих соединений типа Me(CO) n.
Согласно химической реакции:
(Ni+Cu) + 4CO = Ni(CO)4↑ + CuТВ.
(14)
Гидрометаллургические процессы. Эти процессы протекают при
температурах от 10 до 3000C на поверхности соприкасающихся твёрдой и
жидкой фазы. Гидрометаллургические процессы включат в себя обычно
следующие стадии:
1. Выщелачивание. В этом процессе металл из руды переходит в
раствор с последующим отделением пустой породы. В качестве растворителя
используются растворы кислот, щелочей и солей. Например: растворение окиси
цинка из обожженного цинкового концентрата в растворе серной кислоты
происходит с последующим отделением остатков отстаивания и фильтрации.
2. Очистка растворов от примесей. Растворы содержат помимо
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
основного металла элементы-примеси, перешедшие в них при выщелачивании.
Для очистки растворов от примесей используют следующие технологические
приемы:
а) осаждение примесей реагентами. Например, возможно осаждение
примесей железа из сульфата цинковых растворов окисью цинка;
б) экстракция органическими растворителями. Некоторые органические
растворители
обладают
способностью
растворять
и
одновременно
образовывать с солями одних металлов комплексные соединения, не образуя их
с солями других металлов;
в) адсорбционный или ионно-обменный процесс с примесями ионов
синтетических смол. Некоторые смолы обладают способностью обмена
протонов водорода на некоторые катионы, находящиеся в растворе;
г) метод дробной кристаллизации - кристаллизация повторяется до тех
пор, пока в одном конце цепи «кристаллизатор-раствор» не получит чистый
кристалл соли одного металла, а в другом конце – раствор примеси другого
металла.
3. Осаждение металла из раствора после очистки. Для этого процесса
используют один из нескольких методов:
1) электролитическое осаждение из водных растворов;
2) цементация (вытеснение одного металла из раствора другим);
3) восстановление газообразным (водород, угарный газ, метан) или
твёрдым восстановителем под давлением.
Разумеется, что вышеперечисленные процессы не охватывают весь
спектр операций, который осуществляется на гидрометаллургическом заводе
(рис. 1). Существует ряд вспомогательных процессов, при которых не
протекает никаких химических реакций. Тем не менее, они весьма важны:
1) транспортировка продуктов реакции, полуфабрикатов, реагентов в
твёрдом, жидком и газообразном состоянии;
2) смешение твёрдых продуктов с жидкими или твёрдых продуктов с
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твёрдыми;
3) сушка материалов;
4) брикетирование - подготовка материалов с заданной плотностью и с
размерами;
5) упаривание растворов;
6) пылеулавливание при любых процессах;
7) улавливание ценных газов.
Рис. 1. Автоклавное оборудование ОАО «Гидрометаллург»
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например,
технология
предусматривает
производства на ОАО «Гидрометаллург»
двухстадийное
высокотемпературное
автоклавное вскрытие (предварительная концентрационная обработка на
создание сплава металлов) вольфрамовых концентратов кальцинированной
или каустической содой в зависимости от природы исходного сырья.
Вольфрамосодержащие отходы (проволока, стружка), а также разные сплавы на
основе вольфрама марок ВК, ВНЖ, ВН вскрывают методом плавки с
азотнокислым натрием в камерных печах с последующим растворением
полученного сплава в воде. Растворы выщелачивания, а также растворы с
растворённым сплавом в дальнейшем подвергаются очистке от примесей и
направляются на разделение молибдена и вольфрама. Молибден отделяется
классическим методом осаждения, а вольфрам выделяется из растворов
экстракционным способом в виде вольфрамата аммония. В дальнейшем из
вольфрамата
аммония
получают
паравольфрамат
(ПВА) и вольфрамовый ангидрид (WO3). Для
продукции
основное
технологическое
обеспечения
оборудование
аммония
качества
выполнено
из
химически стойкого металла (титан).
Далее
представлены
главные
реакции
промышленного
получения
металлов в свободном виде:
1. Восстановление окислов металлов углеродом или другими газами:
1) FeО + С→ Fe + СО,
2) FeО + СО → Fe + СО2,
3) GеО + 2H2 → Gе + 2H2O,
4) WO2 + 2H2 → W + 2H2O.
По этим реакциям получают железо, свинец, никель, цинк, вольфрам и
другие ценные металлы.
2. Металлотермические реакции (восстановление металла другим
металлом, часто идущее с выделение значительного количества тепла). С
помощью этих реакций можно получать химически менее активные металлы,
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
применяя в качестве восстановителя более активный металл. Например:
UF4 + 2Cu → U + 2CuF2,
(15)
2MgO + Si → SiO2 + 2Mg.
(16)
3. Реакции цементации – вытеснение одних металлов другими из
водных растворов. Например:
CuSO4 + Fe → Cu + FeSO4.
(17)
Таким образом получают индий, галлий, серебро, золото, медь и т. д.
4. Электролитическое
разложение
расплавленных
солей.
Электролизом можно выделить практически любой металл, но этот процесс изза большой длительности и высокой себестоимости применяют в том случае,
если другие способами невозможно получить данный металл в свободном виде.
Например:
1) общая химическая реакция MgCl2 ↔ Mg²ˉ + 2Clˉ;
2) на катоде (K) Mg²ˉ + 2ē → Mg˚;
3) на аноде (А) 2Clˉ - 2ē → Cl2˚.
Электроды должны быть выполнены из инертных материалов. Данная
реакция протекает при температуре 710-7300С в растворе солей «NaCl-MgCl2KCl». Получают кальций, литий, цирконий, щелочные и щелочно-земельные
металлы.
5. Электролиз солей водным раствором. Получают цинк, кадмий,
медь, кобальт.
6. Разложение (диссоциация) непрочных соединений. Получают
металлы высокой степени чистоты (предельная концентрация примесей не
более 500 ppm).
7. Восстановительная (горновая) плавка. Получают такие металлы, как
медь, никель, кобальт, золото, серебро.
8. Восстановление солей в водных растворах водородом, метаном (при
высоком давлении в щелочной или кислой среде). Получают медь, никель,
кобальт, золото, серебро.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Теория рафинирования металлов
ликвацией и фракционной перекристаллизацией
Ликвационные методы рафинирования металлов. Буквально понятие
«ликвационное
рафинирование»
(от
лат.
liquatio
-
разжижение,
плавление) означает процесс очищения исходного металла (реже сплава) от
более легкоплавких веществ методом выплавления.
Под ликвационным
рафинированием металла понимают приёмы удаления примесей, основанные на
разнице в температурах плавления веществ, образующих сплав (металл), или на
малой их взаимной растворимости в кристаллизованном или жидком
состоянии, или на различиях в плотности в жидком состоянии, что может
обеспечивать разделение расплава на две жидкости (эффект «расслаивания
расплава» при отстаивании - температурной выдержке).
Ликвационные процессы протекают при нагревании чернового металла
(выплавление) или охлаждении расплавов (кристаллизация). К ним же
относятся и некоторые процессы, проходящие при постоянной температуре. В
последнем случае образование второй фазы в расплаве обеспечивается
присадкой к черновому металлу других металлов, которые с примесями
образует
более
тугоплавкие
(твердые)
химические
соединения,
не
растворяющиеся в основном металле.
Ликвация в той или иной степени наблюдается почти во всех сплавах,
кроме тех, химический состав которых соответствует эвтектическому составу.
В
металлургическом
отрицательным
и
явлением,
литейном
производстве
так
нарушается
как
ликвация
является
структурно-химическая
однородность кристаллизованных сплавов, а следовательно, и свойств отливок
и слитков, что в значительной мере наследуется готовой металлопродукцией
(детали машин, листовой прокат и пр.). Считается, что при достаточно
медленном охлаждении ликвация может привести к расслаиванию сплавов на
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
два или несколько самостоятельных сплавов с измененным химическим
составом (рис. 2).
Рис. 2. Ликвация углерода в литейной стали 20: феррит (светлые зоны),
перлит (темные зоны) и бейнитная сетка (серо-коричневые зоны)
Ликвация оказывается тем сильнее, чем больше интервал между
начальной и конечной температурой кристаллизации, то есть чем шире для
конкретного сплава интервал температур «ликвидус-солидус». Ликвационные
процессы состоят из двух стадий:
1) образование из сплава гетерогенной системы жидкой и твёрдой
фазами,
что
осуществляется
одним из
трёх способов: нагреванием,
охлаждением или добавкой специальных веществ;
2) разделение полученных в первой стадии двух веществ и получение
двух самостоятельных продуктов. Это достигается расслаиванием различных
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по
плотности
веществ
или
применением
несложных
технических
приспособлений, таких, как ковши с дырчатым дном, пенокерамические
литейные фильтры, позволяющие отделить агрегации кристаллов твердой фазы
от остальной жидкости.
Формула Стокса. В основе процесса расслаивания лежит явление
всплывания или опускания частиц твёрдой (в форме капли) или жидкой фазы в
жидкой среде, в которой они не растворимы при заданной температуре. Эти
явления подчиняются формуле Стокса, полученной для случая равномерного
опускания частиц с постоянной скоростью в жидкой гомогенной среде.
Формула Стокса даёт возможность приблизительно определять время,
необходимое для осаждения частиц определённого диаметра на заданную
глубину жидкости. Пользуясь этой формулой, можно решить и обратную
задачу, т. е. приблизительно определить размер частиц, которые за данный
промежуток
времени
могут
при
определённой
глубине
ванны
металлургического агрегата всплыть на поверхность раздела «жидкость газовая фаза (шлак)».
С помощью формулы можно оценить продолжительность процесса
отстаивания, необходимого для всплытия неметаллических включений в шлак,
а
также
рассчитать
некоторые
размеры
аппаратов
и
ковшей
для
рафинировочного отстаивания металлов.
Принимается, что при движении частицы с постоянной скоростью сила
сопротивления равна движущей силе:
υ = 2r²g(d - d0) / 9η,
(18)
где υ – скорость всплывания (опускания) частиц, r – радиус, d – плотность, d0 –
плотность среды, η – коэффициент вязкости среды.
Очевидно, что при d = d0, υ = 0 расслаивания происходить не будет. При
d > d0 частица тонет, d < d0 – всплывает. Нижний предел применения формулы
Стокса приближается к состоянию коллоидного раствора и ограничивается
средним диаметром частиц около 100 мкм. Метод применяют для систем:
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
«алюминий – кремний», «свинец – медь», «олово – железо», «цинк – железо».
Методы
перекристаллизации.
К
ним
относят
вытягивание
монокристаллов из расплавов (метод Чохральского), нормально направленную
кристаллизацию и зонную плавку (метод Пфанна). Широко применяются в
производстве полупроводниковых материалов, а также для получения металлов
высокой чистоты (содержание примесей менее 10 ppm). В этих методах
используют различную растворимость примесей в твёрдой и жидкой фазе
основного (чернового) металла, а также весьма медленную диффузию примесей
в твёрдой фазе.
Метод нормальной направленной кристаллизации основан на том, что
расплавленный металл затвердевает на одном конце слитка, а примеси
концентрируются в жидкой части слитка (возможен обратный ход процесса). В
результате этого получается слиток с изменившимся содержанием примесей по
длине. Модификацией этого метода является метод Чохральского для
вытягивания монокристаллов из расплава (рис. 3).
Метод кристаллизации, при котором небольшая расплавленная зона будет
несколько раз перемещаться вдоль слитка, при этом содержание примесей в
нём будет изменяться при каждом проходе расплавленной зоны вдоль
исходного слитка, называется зонной плавкой (рис. 4).
В отличие от направленной кристаллизации и метода вытягивания,
который представляет собой однократно осуществляемые операции, зонная
плавка позволяет многократно повторять очистку чернового металла от
примесей. Для характеристики возможной степени очистки металла от
примесей методом перекристаллизации служит коэффициент распределения k,
который равен отношению предельной растворимости примеси в твёрдой фазе
к её концентрации в жидкой фазе:
k = Cтв / Cж.
(19)
Коэффициент распределения может изменяться от 0,001 до 10 и более.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Схема установки для выращивания кристаллов по методу
Чохральского: 1 - затравочный шток, устройство подъема и вращения; 2 верхний кожух; 3 - изолирующий клапан; 4 - газовый вход; 5 - держатель
затравки и затравка; 6 - камера высокотемпературной зоны; 7 - расплав;
8 - тигель; 9 - выхлоп; 10 - вакуумный насос; 11 - устройство вращения и
подъема тигля; 12 - система контроля и источник энергии; 13 - датчик
температуры; 14 - пьедестал; 15 - нагреватель; 16 - изоляция; 17 - труба для
продувки; 18 - смотровое окно; 19 - датчик для контроля диаметра растущего
слитка
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4. Схема метода Пфанна (сверху) и выращивания кристаллов
методом нормальной направленной кристаллизации расплавов: а) вертикальная
модификация (метод Бриджмена); б) горизонтальная модификация
Различают равновесный и эффективный коэффициент распределения.
Равновесный
коэффициент
распределения
определяется
из
бинарной
равновесной диаграммы состояния и равен отношению отрезков, отсекаемых
касательной к линиям ликвидуса и солидуса на некоторой прямой, проведённой
перпендикулярно к температурной оси.
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вследствие того, что элементы-примеси не успевает диффундировать в
основную часть расплава при быстро протекающей кристаллизации, вблизи
зоны кристаллизации появляется слой жидкости, обогащённой этой примесью.
В случае, если примесь понижает температуру начала кристаллизации
расплава, k < 1, если повышает температуру, то k > 1. Уравнение распределения
примеси по длине слитка при направленной кристаллизации или при
вытягивании монокристалла из расплава имеет вид
С = КС0 (1 – g),
(20)
где: С0 - начальная концентрация примеси, g – доля кристаллизованного
металла.
Сущность метода вытягивания. Впервые вытягивание монокристаллов
из расплавов было применено Чохральским (1916 г.) с целью очистки олова,
свинца и цинка от примесей. Если в тигель поместить расплавленный металл и
опустить в него холодный стержень в виде небольшого кристалла, который
затем
медленно
поднимать,
то
на
нём
в
первую
очередь
будет
кристаллизоваться более тугоплавкая фаза. Так как примеси концентрируются в
жидкой фазе вблизи зоны кристаллизации, то целесообразно для понижения в
этой зоне их концентрации производить перемешивание расплава, например,
индукционным током. Можно организовывать и непрерывный процесс
вытягивания из расплава чистого монокристалла. Обычно этот процесс
проводят в глубоком вакууме при тщательном регулировании скорости и
температуры. Операцию с чистыми металлами проводят несколько раз. В
результате этого получают металл высокой чистоты.
Метод вытягивания, как правило, применяют после зонной плавки. С его
помощью получают особо чистый кремний и германий (полупроводники для
электротехники,
авиационной
и
космической
концентрацией примесей менее 1 атома на 108 атомов).
35
промышленности
с
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сущность зонной плавки. Если в каком-либо сосуде удлинённой формы
расплавить металл или полупроводник, например, с помощью передвижения
индуктора высокочастотной печи, то металл расплавляется только в узкой
части образца непосредственно под индуктором. В этом случае при движении
зоны вправо в левой части слитка будет наблюдаться кристаллизация, а в
правой – плавление. В результате этого процесса примеси будут распределяться
между кристаллами затвердевшего металла и жидкостью. В зависимости от
коэффициента распределения кристаллы будут либо обедняться (эвтектика),
либо наоборот перенасыщаться (перитектика) элементами-примесями.
Таким образом, на одном конце слитка металл будет обеднён примесью,
на другом – обогащён. С помощью передвижения индуктора этот процесс
можно повторять многократно, получая в средней части слитка металл высокой
чистоты. Распределение примесей по длине слитка описывается уравнением
С = С0 [1 – e (1 – К)],
(21)
где С – концентрация примеси на некотором удалении х от начала отсчёта, С0 –
средняя концентрация примесей по всему слитку, х – ширина затвердевшей
части, l – ширина зоны плавления, К – коэффициент распределения.
На степень очистки металлов влияет ряд факторов:
1. Коэффициент распределения примесей. Чем в большей степени k
отличается от 1, тем эффективнее очистка металла.
2. Длина расплавленной зоны. При короткой зоне получается большая
степень очистки металла, но за большее число проходов индуктора вдоль
образца и наоборот.
3. Температура процесса. С повышением температуры увеличивается
конвективное перемешивание, что способствует уменьшению концентрации
примесей вблизи зоны кристаллизации расплава и в большинстве случаев
усиливает рафинирование.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Скорость движения расплавленной зоны, которая определяет
скорость кристаллизации металла и примесей.
Для получения более чистых металлов процесс зонной плавки следует
вести при небольшой скорости кристаллизации и соответственно малой
скорости движения зоны (от 0,01 до 3 мм/мин). В настоящее время этим
методом получают полупроводники и металлы высокой чистоты: кремний,
висмут, олово, свинец, цинк, алюминий.
Практически методом кристаллизации можно получить металлы или
полупроводники с содержанием примесей менее 1 атома на 104 атомов
основного металла (например, германий). Аналогичным образом возможна
очистка кремния от многих примесей (алюминия, марганца, никеля) вплоть до
концентрации примесей менее 1 атома на 106 атомов.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. Основы теории процессов возгонки
и рафинирования металлов дистилляцией
Давление паров и процесс испарения. С повышением температуры
давление насыщенного пара любого вещества повышается по некоторой
кривой, вид которой одинаков почти для всех веществ (рис. 5).
Все точки, находящиеся на кривой, соответствуют равновесному
состоянию системы. Для равновесия необходимо, чтобы каждой температуре
соответствовало
определённое давление паров. Если это условие не
соблюдается, то в системе должны протекать процессы, которые приближают
её к состоянию равновесия. Так, например, если некоторая точка находится
ниже кривой равновесия, т.е. в области ненасыщенного пара, то при подводе
тепла будет происходить процесс испарения или возгонки (для твёрдой фазы)
до тех пор, пока давление паров в системе не будет соответствовать
определённой точке на равновесной кривой. Точно также, если некоторая точка
находится выше кривой давления паров, т.е. в области перенасыщенных паров,
то при отводе тепла в системе должен протекать процесс конденсации,
понижающий давление пара до равновесного значения.
Скорость процесса испарения, отнесённая к единице неиспаряемой
поверхности при постоянной температуре, является функцией разности
давления паров ро – рt. Скорость процесса испарения по мере приближения
системы к равновесию уменьшается.
На кривой зависимости давления насыщенного пара от температуры
можно отметить следующие точки:
1. Точка плавления металла, в которой наблюдается излом кривой. В
этой точке давление пара над твёрдым веществом такое же, как и над жидким.
В ней все три фазы находятся в равновесии (тройная точка, рис. 5). При
температурах выше точки плавления
давление паров над твёрдой фазой
больше, чем над жидкой, и наоборот. Это соотношение давления паров
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
послужило основанием для предположения о возможном механизме перехода
твёрдой фазы в жидкую: можно представить, что процесс плавления
заключается в том, что выше температуры плавления вещество испаряется с
поверхности твёрдой фазы и тут же конденсируется в жидкую фазу.
Рис. 5. Фазовая диаграмма состояния Н2О
Процесс кристаллизации жидкой фазы при температуре ниже точки
плавления протекает по этому механизму через парообразную фазу.
2. Точка полиморфного превращения. Твёрдое кристаллическое вещество
может находиться в различных модификациях строения кристаллической
решетки. В точках полиморфных превращений, которых может быть одна или
несколько, пересекаются кривые давления равновесного пара над каждой
модификацией, при этом сам механизм перехода остаётся прежним.
3. Точка кипения. Точкой кипения называется температура, при которой
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
давление насыщенного пара равно 1 атмосфере. При этом надо различать
температуру кипения и точку кипения. Температура кипения
– это
температура, при которой кипение происходит при том или ином давлении
пара. Она может быть больше или меньше установленного значения в
нормальных внешних условиях в зависимости от величины внешнего давления
для открытых систем.
4. Точка росы. Точкой росы называется температура, при которой
данное давление пара является равновесным. В этот момент при охлаждении
пар переходит из области равновесного в область ненасыщенного раствора и
начинает
наблюдаться
конденсация,
появляются
первые
признаки
конденсированной фазы.
Кипение. Испарение происходит при любой температуре, в том числе и
при отрицательной температуре (ниже нуля градусов шкалы Цельсия), а
кипение – только при определённой, которая зависит от соотношения давления
пара вещества в зарождающемся пузырьке газовой фазы в жидкости и
внешнего давления. Под кипением понимают интенсивное парообразование
внутри жидкости.
Для возникновения пузырька пара внутри жидкости и увеличения его
размера необходимо, чтобы уровень жидкости в сосуде поднялся (в
соответствии с фундаментальным законом Архимеда). Для этого давление пара
должно преодолеть:
1) внешнее давление паров;
2) гидростатическое давление столба жидкости;
3) поверхностное натяжение на поверхности раздела «пар-жидкость»:
P » Pг + Pвн + (2σ/r)k,
(22)
где: Pвн – внешнее давление паров, Pг – гидростатическое давление;
P = (2σ/r)k,
(23)
где: r – радиус пузырька, σ – поверхностное натяжение, k – фактор
пропорциональности, который зависит от выбранной единицы измерения
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если r → 0, то давление, необходимое для образования пузырька,
бесконечно увеличивается. Поэтому нужны дополнительные условия для
облегчения возникновения пузырька, например, наличие уже готовой
поверхности раздела фаз.
В лабораторных условиях можно сделать сосуд с такими гладкими
стенками, при которых испарение будет затруднено. Помимо стенок сос уда
центром
возникновения
пузырьков
пара
могут
быть
посторонние
микрочастицы. Поэтому в металлургических ковшах и прочих агрегатах
влияние фактора кривизны образующейся поверхности можно не учитывать.
Влияние σ наблюдается и при образовании жидкой фазы. Например,
чтобы началось образование малых капель жидкости, над которыми давление
пара велико, необходимо некоторое переохлаждение ниже точки росы, и тем
значительнее, чем меньше диаметр капель.
Следует отметить, что ненасыщенный пар при относительно невысоких
давлениях (0,5-5 атм.) подчиняется закону идеальных газов. К нему применимы
все термодинамические уравнения для идеальных газов:
∆Gº = - RTlnP,
(24)
где: P – давление пара, Т – температура, R – газовая постоянная.
Зависимость изменения равновесного давления описывается уравнением
Клайперона
dlnP/dP = λ/RT²,
(25)
где λ – молярная теплота испарения.
Зависимость теплоёмкости при постоянном давлении:
Ср = Со + аТ + bТ².
(26)
Упрощённое уравнение для расчёта давления пара и молярной теплоты
простых веществ по справочным данным следующее:
lgP = A/T + B,
(27)
λ = λо + αТ + βТ²,
(28)
lgP = -A/T + BlgТ + С,
41
(29)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где λо, α, β, A, B и C – некоторые численные константы.
Все коэффициенты этих уравнений находят экспериментально из
значений давления паров конкретного вещества при разных температурах.
Справочные данные по ряду веществ часто расходятся, что объясняется
погрешностью проведения экспериментов, а также отсутствием надёжных
термодинамических данных (например, ∆Н, ∆S, Тпл, Ткип).
Скорость испарения. Различают два вида скорости испарения веществ:
1. Скорость, с которой давление пара увеличивается в данной точке
пространства с величины р1 до величины насыщенного пара р2 при постоянной
температуре. Эту скорость иногда называют скоростью насыщения; она может
измеряться количеством паров (в граммах), образующихся в единицу времени в
единице пространства (объёма) над поверхностью конденсированной (жидкой
или твердой) фазы. Скорость насыщения зависит от величины испаряемой
поверхности на единицу объёма и скорости образования паров с единицы
поверхности конденсированной фазы.
2. Скорость, с которой пары образуются в пространстве над
конденсированной фазой с единицы её поверхности в единицу времени при
постоянной температуре. Эту скорость иногда называют скоростью испарения;
её
факторы
изменения
пока
ещё
слабо
изучены
даже
для
таких
распространенных веществ, как вода. Но в первом приближении скорость
испарения можно выразить эмпирической формулой для состояния не
движущегося газа при постоянной температуре. Это формула Дальтона
υ = К(р2 – р1)/рвн,
υ = (р 2 – р1)ⁿ/ рвнⁿ, n ≈ 0,5,
(30)
(31)
где рвн – внешнее давление в атмосферах, р2 – давление насыщенных паров при
постоянной температуре, р1 – давление насыщенных паров в данный момент
времени, К – фактор пропорциональности (константа скорости – справочная
величина для конкретного вещества и внешних условий).
Согласно формуле (30) скорость испарения прямо пропорциональна
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разности давлений и равна нулю при их равенстве. Если р2 < р1, то значение
скорости отрицательно, т.е. будет наблюдаться обратный процесс –
конденсация.
С уменьшением внешнего давления, например, в вакуумной камере,
скорость увеличится обратно пропорционально величине давления рвн.
Скорость испарения по мере приближения паров к состоянию равновесного
насыщения должна уменьшаться. Причём быстрота этого уменьшения с
течением времени зависит от скорости распределения паров в пространстве - от
скорости их диффузии, а также от общего объёма газовой фазы над
поверхностью конденсированной фазы.
Для практических расчётов нужно знать результирующую скорость
испарения при заданной температуре и внешнего давления в системе, что даже
в настоящее время весьма сложно и ещё не достаточно разработано, поэтому
формула Дальтона даёт лишь качественное представление о характере
процессов испарения. Более точные результаты даёт степенная формула (31).
Наиболее сложным становится изучение скорости испарения при
движении газа, что обычно имеет место в металлургических процессах. В этом
случае на скорость испарения и скорость насыщения паров влияет конвекция и
вихревые движения в потоке газов, которые повышают эти скорости и
одновременно ускоряют процесс выравнивания концентраций паров в объеме
пространства над конденсированной фазой.
Для экспериментального определения давления пара существует ряд
апробированных методов. Для металлов наиболее широко применяют
манометрический метод и метод переноса. Оба эти метода пригодны для
измерения
относительно
низких
значений
давлений паров
металлов,
возникающих в реальных металлургических агрегатах. Обычно давление паров
металлов изучают методом испарения с поверхности – методом Ленгмюра.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расход тепла на процесс испарения и возгонки. Общий расход тепла,
необходимый для получения пара из твёрдого вещества, состоит из следующих
слагаемых:
1) теплота на нагревание вещества от температуры Т 1 до температуры
плавления Т пл,
2) теплота на полиморфные превращения в структуре твёрдого
кристаллического тела,
3) тепло на нагрев вещества от Т пл до точки кипения,
4) удельная теплота парообразования,
5) теплота перегрева паров от температуры парообразования до заданной
температуры Т 2.
Величину теплосодержания паров при температуре Т2 считают от ОºК.
Различие в теплоёмкости твёрдого вещества до и после полиморфного
превращения не учитывается.
Давление паров и состав паров смеси. В физической химии,
металловедении и общей металлургии под смесью понимают систему, которая
состоит из двух или более самостоятельных фаз в виде суспензии, эмульсии,
смеси твёрдых фаз, к которым, в частности, относятся и эвтектики,
существующие в промышленных сплавах.
В случае образования из двух компонентов механической смеси каждый
компонент ведёт себя независимо. Давление пара в смеси такое же, как если
бы он находился в равновесии с соответствующей конденсированной фазой в
чистом свободном состоянии. При этом исключение составляют смеси с очень
малой концентрацией одного из компонентов, в котором давление резко падает.
Общее давление пара смеси равно сумме давлений паров компонентов,
что даёт на объединённой диаграмме давлений прямую линию, исключая
крайние положения линии вдоль оси абсцисс, что соответствует значениям с
резким падением общего давления до давления одного из компонентов (с
меньшим или большим давлением пара в чистом состоянии).
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, давление пара смеси и давление пара каждого из
компонентов не зависит от состава в широкой области концентраций
компонентов данной смеси.
Температура кипения смеси ниже температуры кипения компонента с
минимальной температурой кипения, причём температура кипения смеси двух
компонентов не зависит от концентрации компонентов.
Состав паров. Содержание в парах смеси каждого компонента
пропорционально их парциальным давлениям, что можно выразить группой
уравнений (при равенстве мольных и объемных концентраций):
1) nА = (р А/р(А+В)),
2) nВ = (р В/р(А+В)),
3) nА + nВ = 1 (или 100% об.).
Давление паров и состав паров растворов. Давление пара растворителя
А понижается при повышении концентрации в нём растворённого вещества В
для разбавленных растворов согласно закону Рауля:
рА = рАº [NА],
(32)
где рАº - давление пара растворителя в чистом виде, NА - мольная доля
растворителя при текущей концентрации в нем растворенного веществ В.
NА = nА/(nА+nВ) < 1.
(33)
Этот закон действителен в случае отсутствия электролитической
диссоциации при образовании раствора.
Давление
паров
растворителя
понижается
примерно
обратно
пропорционально концентрации растворённого вещества (рис. 6). Давление
пара равно сумме давления паров растворителя и растворённого вещества при
данной их концентрации.
Таким образом, давление пара раствора является функцией его состава в
отличие от давления паров смеси. Его величина промежуточная между
давлением паров чистого растворителя и чистого растворённого вещества:
рАº > р общ > р Вº. При образовании механической смеси компонентов А и В
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
справедливо выражение: робщ ≈ р Вº + р Аº.
Рис. 6. Иллюстрация закона Рауля при образовании растворов двумя
веществами А и В
Равные парциальные давления растворителя и растворённого вещества
имеет раствор с концентрацией С (точка пересечения двух прямых, рис. 6),
менее богатый компонентом В, обдающим большим давлением паров, чем
компонент А.
Закон Рауля предполагает некоторую идеальную жидкость. Реальная
жидкость (раствор двух и более компонентов) отклоняется от закона Рауля в
отрицательную или положительную сторону. Это связано с положительной или
отрицательной теплотой растворения одного компонента в другом, с явлением
увеличения или уменьшения объёма раствора при растворении компонента с
различием во внутреннем давлении обеих жидкостей, со способностью к
ассоциации или сольватации их молекул или с образованием химических
соединений между компонентами.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В реальных растворах между молекулами веществ А и В происходит
взаимодействие. Если силы этого взаимодействия между молекулами
компонентов А и В равны силам, связывающим группы молекул компонентов
по типу «А-А» и «В-В», то отклонение от правила Рауля не наблюдается. Такой
раствор считается идеальным, т.к. получается из веществ с очень близкими
физическими и химическими свойствами.
В этом случае компоненты металлических сплавов А и В образуют
простые эвтектики без химических соединений и твёрдых растворов.
Если же силы, связывающие компоненты А и В в растворе больше сил
связей групп молекул типа «А-А» и «В-В», то вещество В удерживается в
растворе значительно сильнее, чем в идеальном растворе, и оно не в состоянии
создать необходимое давление собственного пара pB. Поэтому наблюдается
отрицательное отклонение от закона Рауля. Это происходит в том случае,
если вещества А и В склонны вступать между собой в химические соединения,
которые являются термодинамически устойчивыми и не разрушаются при
плавлении или кристаллизации сплавов.
В твёрдом состоянии такие вещества склонны к образованию больших
областей твёрдых растворов, что происходит с выделением значительного
количества тепла на единицу количества растворяющегося вещества В.
Если же силы взаимодействия между молекулами компонентов А и В в
растворе меньше, чем связи по типу «А-А» и «В-В», то наблюдается
положительное отклонение от закона Рауля, т.к. между компонентами А и В
действуют большие силы отталкивания, которые как бы выталкивают
компонент В из раствора на его поверхность. Подобное отклонение характерно
для систем с большими областями нерастворимости в жидком состоянии, также
при отсутствии химических соединений или при образовании химически
непрочных соединений со скрытым максимумом на диаграмме плавления и с
малыми областями твёрдых растворов, что свидетельствует об отсутствии
химического сродства между компонентами А и В. Образование такого
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствора сопровождается поглощением тепла.
Даже при учете описанных выше ситуаций возникающих отклонений
закон Рауля не в состоянии отражать истинную зависимость давления пара
реального раствора от его состава, по этой причине в уравнение зависимости
(32) вместо молярной доли необходимо подставить другую более объективную
величину – активность вещества А в растворе:
рА = рАº а(А),
(34)
где а(А) = γА NА.
Коэффициент активности γА даёт возможность судить об отклонении
данного компонента в определённом растворе от его свойств в некотором
идеальном растворе при той же мольной концентрации:
а(А) = р А /рАº = γАNА.
(35)
В идеальном растворе γ = 1, и такие растворы подчиняются закону Рауля.
При отрицательном отклонении γi < 1 и аi < Ni, а при положительном
отклонении γi > 1 и аi > Ni.
Суммарное давление паров раствора будет изменяться по вогнутой или
выгнутой кривой относительно прямой по закону Рауля.
Температура кипения раствора в зависимости от его состава изменяется
практически по прямой линии от компонента с меньшей температурой кипения
до компонента с большей температурой кипения. При возникающих
отклонениях от состояния идеального раствора при изменении концентрации
растворенного вещества В линия превращается в некоторую кривую.
Температура
кипения
раствора
будет
(концентрации компонентов А и В).
48
зависеть
от состава раствора
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. Основы теории процесса конденсации
Процесс конденсации является обратным процессу парообразования,
поэтому многое, что справедливо для парообразования, в известной мере
относится и к этому процессу. Для наступления конденсации паров их нужно
охладить до точки росы. Однако для наступления видимого явления
конденсации требуется значительное переохлаждение паров, что связано с
повышением их давления над поверхностью жидкости при уменьшении
радиуса кривизны этой поверхности. Из-за поверхностной энергии всякое
вещество, которое находится в состоянии тонкой дисперсии, обладает
избыточным запасом энергии, следовательно, менее устойчиво, чем то же
вещество в менее диспергированном состоянии.
У жидкости эта меньшая устойчивость проявляется в менее высоком
давлении под малыми каплями по сравнению с давлением паров более
крупных.
Эта
зависимость
выявляется
термодинамически и обычно
представляется в виде уравнения Кельвина
lnp = lnpo + (2σM/RT)dr,
(36)
где р – давление над каплей, po – давление над идеально плоской поверхностью,
σ – поверхностное натяжение, r – радиус капли, М – молекулярная масса, R –
универсальная газовая постоянная, Т – температура.
Повышение давления паров над мелкими каплями некоторого радиуса r
создаёт затруднение при конденсации, и прежде всего для начала этого
процесса, требуя значительного переохлаждения паров. Пар уже значительно
перенасыщенный по отношению к плоской поверхности, всё ещё будет
ненасыщенным по отношению к подобным каплям конденсированной фазы.
Этим объясняется то, что жидкость легче конденсируется на стенках
конденсатора и на пылинках посторонних твёрдых веществ, которые в
определённой мере всегда присутствуют в парах. Центрами конденсации могут
быть и газовые ионы, около которых всегда наблюдается повышенная
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
концентрация молекул паров.
Другая причина, тормозящая процесс
конденсации, - это возникновение на мелких каплях жидкости одноименных
электрических зарядов, которые создают между ними силы отталкивания и
предопределяют образование устойчивых коллоидных систем – туманов и
дымов. Заметное количество вещества уходит из реакционной зоны в виде
туманов и дымов, не осаждаемых в пылевых камерах и конденсаторах.
Явления, происходящие при конденсации кристаллических твёрдых тел
из паров, в общем аналогичны тем, которые наблюдаются при росте кристаллов
из
раствора
(процесс
десублимации,
протекающий
при
постоянной
температуре), рис. 7.
Рис. 7. Фазовая диаграмма вещества с фазовыми переходами: а – кривая
давления пара при плавлении, б – над жидкостью, с – над твердой фазой
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Более резкое и сильное охлаждение способствует конденсации более
мелких кристаллов, т. к. в этом случае образовывается большее число центров
кристаллизации за равный промежуток времени, что приводит к формированию
более мелкозернистой микроструктуры сплавов.
Скорость конденсации.
На данный момент времени скорость
конденсации является понятием весьма неопределённым. Она с трудом
поддаётся количественному измерению. В первом приближении, также как и
для процесса классической кристаллизации сплавов, следует различать две
скорости конденсации:
скорость
1)
появления
в
переохлаждённых
парах
центров
кристаллизации;
2) скорость уменьшения упругости паров или уменьшения количества
паров в единице объёма пространства над конденсированной фазой.
Величина первой скорости связана с увеличением давления паров или
уменьшением диаметра капель жидкости. Величина второй скорости находится
в зависимости от ряда факторов, которые пока полностью не поддаются
математической
обработке:
от
степени
переохлаждения,
температуры,
внешнего давление в системе, от присутствия посторонних инертных газов и
прочих физических свойств вещества в газообразном и конденсированном
состоянии.
В первом приближении можно считать, что справедлива формула для
расчёта скорости испарения. Согласно этому утверждению, скорость
конденсации будет тем больше, чем больше разность упругости пересыщенных
и ненасыщенных паров конкретного вещества при заданных внешних условиях.
Это справедливо и для изотермических процессов, при которых скорость
конденсации будет зависеть от скорости охлаждения, т.е. от отношения
величины площади охлаждения поверхности к объёму охлаждаемых паров
(газов)
и
коэффициентов
теплопроводности
51
к
единице
поверхности
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конденсатора.
Расчёт количества паров по парциальному давлению. По закону
Дальтона давление смеси паров равно сумме парциальных давлений отдельных
веществ, которые составляют эту смесь. Поэтому, зная парциальное давление
паров данного вещества в смеси, можно вычислить количество этого вещества
в парах по уравнению состояния идеального газа (уравнение МенделееваКлайперона). Количество пара вещества в некотором объёме газов можно
рассчитать по уравнению
Х = (1000МP) / [760*2,24 (1 + αt)],
(37)
где Х – количество вещества, г/м³; М – молекулярная масса вещества, г/моль;
t – температура, ºС; Р – парциальное давление паров вещества, мм. рт. ст.; α –
температурный коэффициент расширения газов (для простых газов α = 0,0036).
От выбора единиц для величины X зависит выбор системных единиц для
величин выражения значений параметров P, α и t.
Потери металлов от улетучивания в металлургических плавках.
Возможность подсчёта потерь металлов от улетучивания в металлургических
плавках и прочих металлургических процессов представляется весьма редко по
ряду причин. Во-первых, потому что неизвестна степень насыщения отходящих
печных газов парами данного компонента сплава или его соединениями
(например, сульфиды, оксиды). Во-вторых, потому что одновременно с
испарением металла наблюдаются другие параллельные процессы и, в
частности, окисление металлов и их паров, что существенно понижает
упругость самих паров в газах. Это интенсифицирует процесс испарения.
В
этом
случае
система
«металл-пар»
не
достигает
состояния
термодинамического равновесия.
Степень насыщения печных газов парами металла, например, при плавках
в отражательных печах, помимо температуры будет зависеть от следующих
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
факторов:
1) от скорости движения газов и продолжительности их пребывания над
поверхностью ванны, которая приблизительно равна делению протяженности
ванны на фактическую скорость движения печных газов;
2) от высоты газового потока над ванной или величины испаряемой
поверхности ванны, приходящейся на 1 м³ газового объёма печи.
При большой высоте пары металла диффундируют в высоко лежащие
слои печной атмосферы в меньшей степени, при этом существующие
конвекционные потоки и вихревые движения газов значительно увеличивают
их диффузию. Для приближённых расчётов принимают тот факт, что газы
уходят из печи насыщенные парами наиболее летучих веществ сплавов
(например, соединения типа SOx). Таким образом оцениваются максимально
возможные
потери
металлов
от
улетучивания,
особенно
в
случае
незначительного окисления основного компонента сплава (никель, кобальт,
медь, вольфрам и др.).
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9. Дистилляционные методы разделения металлов
Дистилляцией называют процесс испарения вещества при температуре
его кипения, дающего высокоэффективную возможность разделить исходный
сплав на исходные вещества с различной упругостью паров в точке кипения
сплава. Чтобы количественно охарактеризовать процесс разделения вещества
при дистилляции на равновесную жидкость и пар, пользуются величиной
коэффициента
распределения
К,
под
которым
понимают отношение
концентрации компонентов в растворе и парах. Чем больше К отличается от 1,
тем полнее проходит дистилляция.
В промышленном масштабе дистилляцию применяют для рафинирования
сплавов с легко летучими примесями, а также для разделения жидких солей и
их растворов (например, при глубоком вакууме очищают цинк от олова, свинец
от цинка).
Рафинирование металлов ректификацией. Ректификацией называют
такой процесс разделения двух компонентов, когда перегонку проводят в
форме непрерывного противоточного процесса, в котором операции
дистилляции
и
конденсации
отдельных
фаз
(фракций)
многократно
повторяются.
Ректификацией можно разделить компоненты с весьма близкими
температурами кипения (например, спирт и нефть). Если при дистилляции
образованные фазы сохраняют одно и то же направление движения, то при
ректификации потоки жидкостей (с конденсированных паров) направляются на
встречу поднимающимся потокам паров, благодаря чему между ними
происходит весьма тесный массо - и теплообмен. Это позволяет получать
легкоплавкие металлы с очень высокой степенью чистоты (с содержанием
примесей менее 0,0001% масс.). В промышленном масштабе таким образом
очищают цинк от свинца и кадмия, хлорид титана (IV) от хлорида кремния.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Особые виды разгонки. Разгонка применяется для разделений и очистки
компонентов жидких (дистилляция, перегонка) и твёрдых смесей (возгонка,
сублимация).
В металлургии эти процессы обычно протекают при внешнем давлении,
которое близко к атмосферному, при этом под внешнем давлением
подразумевается сумма парциальных давлений газов и паров в системе. Однако
обычные процессы разгонки оказываются малоэффективными или вообще не
приемлемыми (высокая температура процесса, трудности в конструкции
агрегата и т. д.). В этих случаях используют особые виды разгонки:
1) разгонка в вакууме;
2) экстракционная перегонка;
3) разгонка с паром-носителем.
Из этих методов наибольшее применение в пирометаллургии получила
вакуумная
разгонка.
К
числу
перспективных
методов
относят
и
экстракционную перегонку.
Разгонка в вакууме. В этом процессе перегонка, или возгонка,
осуществляется при пониженном внешнем давлении, которое в таких случаях
называется остаточным. По увеличению остаточного давления в системе
различают три режима вакуумной разгонки:
1) вязкостный режим, отвечающий диффузионному режиму истечения
пара. Согласно молекулярно-кинетической теории газов условием такого
режима является соотношение λ << L, где λ – длина свободного пробега
молекул, а L – геометрические размеры разгоночного аппарата;
2) молекулярно-вязкостный режим, который характеризуется λ ≈ L;
3) молекулярный режим: λ >> L. В этом случае частицы пара на пути из
испарителя в конденсатор движутся прямолинейно, не сталкиваясь с частицами
остаточного газа.
Наибольшая скорость разгонки достигается при молекулярном режиме.
Для промышленных вакуумно-разгоночных аппаратов, которые используются в
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металлургии, молекулярному режиму отвечает остаточное давление воздуха
менее 0,001 мм. рт. ст.. Молекулярно-вязкостный режим соответствует
давлению от 0,1 до 0,001 мм. рт. ст., а вязкостный режим – более 0,1 мм. рт. ст..
Разгонка в вакууме имеет следующие преимущества:
1) снижение температуры процесса до 500ºС и менее;
2) значительное уменьшение химического взаимодействия продуктов с
печной атмосферой (О2 и N2), что особенно важно для химически активных
металлов (K, Ca, Mg);
3) интенсивная дегазация расплавов металлов;
4) улучшение условий конденсации и снижение потерь пара из-за
неполноты протекания массообменных процессов;
5) повышение технической культуры производства и улучшение
санитарно-технических условий труда.
В процессах разгонки вакуумирование носит чисто кинетический фактор,
т.к.
оно
сказывается
Термодинамические
только
на
характеристики
увеличении
скорости
разгоняемого
объекта
процесса.
(жидкости,
металла), в частности парциальные давление паров компонента при постоянной
температуре, практически не меняются. Расчёты показывают, что с переходом
от испарения при атмосферном давлении к абсолютному вакууму давление
насыщенных паров металла изменяется всего лишь в пределах от 0,26% (цезий)
до 0,003% (вольфрам).
Важнейшая особенность перегонки металлургических расплавов в
вакууме состоит в поверхностном характере процессов испарения. Это связано
с тем, что при температурах вакуумной дистилляции для образования кипящего
слоя значительной глубины необходимо поддержание высоких градиентов
температур в ванне, что, как правило, в реальных условиях не достигается
(порядка сотен градиентов на 1 см.
глубины ванны). Возникновение
градиентов концентраций и температуры в толще разгоняемого металла в свою
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
очередь приводит к снижению скорости процесса и степени разделения
компонентов, т.к. поверхностный слой расплава (граница раздела «жидкостьпар») естественным образом обедняется более летучим компонентом и
температура этого слоя снижается, а вязкость возрастает. Устранение
описанных выше недостатков процесса вакуумной дистилляции достигается
интенсивным принудительным перемешиванием или переходом на плёночный
режим разгонки. Реализация этих мероприятий в пирометаллургии весьма
затруднительна.
К
недостаткам
также относят его периодичность и
дополнительные эксплутационные расходы на вакуумное оборудование.
Фактическая скорость процесса вакуумной перегонки определяется:
1) природой и составом расплава;
2) температурой испарения и конденсации;
3) остаточным давлением в камере (для немолекулярного режима);
4) условием отвода пара из испарителя в конденсатор;
5) условиями тепло - и массообмена в поверхностном слое (градиент
температуры, концентраций и состояние поверхности испарителя).
Связь этих параметров со скоростью и продолжительностью процесса в
общем виде окончательно не установлено (частное уравнение Дебая, 1953 г.).
Расчёты дают удовлетворительное схождение с экспериментальными данными
только при соблюдении ряда граничных условий:
1) учитывается летучесть лишь одного компонента расплава;
2) отсутствует градиент температуры и концентрации в жидкой фазе;
3) давление насыщенного пара отгоняемого компонента при температуре
процесса должно превышать давление остальных газов в вакуумной камере.
Механизм
вакуумной
дистилляции
при
немолекулярном режиме
представляется четырьмя стадиями:
1) поступление летучих компонентов из глубины слоёв расплава на
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхность испарения. Если не применяют искусственное перемешивание, то
процесс носит диффузионно-конвекционный характер;
2) парообразование – фазовый переход первого рода («жидкость-пар»);
3) перемещение молекул пара из зоны испарения на поверхность
конденсатора. В первом приближении этот процесс можно рассматривать как
неизотермическую диффузию молекул пара в разреженном газе;
4) конденсация пара – фазовый переход «пар-жидкость» или «пар-твёрдое
тело».
Согласно общим представлениям скорость процесса, состоящего из
нескольких последовательных стадий, лимитируется скоростью протекания
самой медленной стадии. Результаты экспериментальных работ по некоторым
сплавам (алюминиевые, свинцовые, магниевые сплавы) говорят о том, что в
начале разгонки лимитирующей стадией является третья, а затем первая
стадия.
Экстракционная перегонка. Этот процесс используется для разделения
компонентов
расплавов
или растворов,
которые обладают близкими
значениями фугитивности в условиях перегонки, т.е. когда коэффициент
разделения элементов К близок к единице. В этом случае повышение степени
разделения компонентов достигается за счет введения в расплав или раствор
химически активных добавок.
Роль добавки состоит в том, чтобы изменить в нужную сторону
термодинамические активности компонентов в расплаве и тем самым оказать
влияние на их фактическую фугитивность. Более эффективно введение
неселективных добавок, которые изменяют термодинамическую активность не
одного, а сразу нескольких компонентов. При этом необходимо, чтобы
активности более летучих компонентов возрастали, а менее летучих убывали.
Таким образом, при экстракционной перегонке в первую очередь
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
принимается во внимание изменение термодинамических характеристик
расплава, а кинетика процесса рассматривается как следствие.
Теория экстракционной перегонки и методика выбора добавок,
применимая к металлургическим расплавам, до сих пор окончательно не
разработана. Поэтому экстракты подбираются всегда опытным путём, при этом
учитывается основные критерии:
1) растворимость добавки в расплаве;
2) химическое сродство добавки к компонентам расплава;
3) отношение летучести добавки к летучести компонентов.
Экстракционную перегонку можно проводить в вакууме или при атмосферном
давлении. Пример вакуумной экстракционной перегонки – это процесс
разделения магния и цинка из конденсатов после ввода в них экстрагирующей
добавки – кремния.
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10 . Физико-химические свойства шлака
Понятие о шлаке и его функциях в металлургии. Под шлаком в
металлургии понимают сплавы окислов, которые образуют между собой
различные химические соединения, а также твёрдые и жидкие растворы и
эвтектические смеси. Помимо окислов в шлаках могут содержаться соли,
попадающие туда из пустой породы или специально вводимые, например
фтористый кальций, хлористый натрий, сульфаты, сульфиды, фосфаты и т. д.
Основная функция металлургических шлаков заключается в том, чтобы
вывести из плавильного пространства пустую породу, отделив от продуктов
плавки.
При рудных плавках количество шлаков в большинстве случаев
превышает количество полученного металла по массе и тем более по объему. В
особенности это относится к плавкам руд цветных металлов, при которых
количество шлаков по массе в несколько раз превосходит количество
получаемого металла или штейна.
Помимо основного своего предназначения металлургические шлаки
выполняют ещё ряд важных функций:
1) шлаки – это та среда, в которой протекают важные химические
реакции для процесса выплавки стали. Кроме того, некоторые процессы
получения металлов протекают именно в шлаках. Например, при свинцововосстановительной
плавке
силикаты
свинца,
растворённые
в
шлаке,
восстанавливаются из них газами и твёрдым углеродом (коксом), при этом
величина потерь металлов в шлаке в значительной мере зависит от полноты
протекания этих реакций;
2) в шлаках осаждаются капли металла или штейна, обеспечивая тем
самым некоторую степень отделения металлической части шихты от пустой
породы и одновременно определяя одну из основных форм потерь металлов –
механические потери основного металла из-за недостаточного отстаивания
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(«корольки» металла в шлаке);
3)
состав
шлаков
в
основном
определяет
максимальную
или
минимальную температуру, которую возможно получить в каждом данном
процессе в печах шахтного типа (установки для прямого восстановления
железа, доменные печи и др.);
4) шлаки, входя во взаимодействие с металлической ванной при выплавке
и рафинировании сплавов, определяют результат этого рафинирования и
остаточную концентрацию примесей в металле;
5) иногда шлаки являются не отбросами, а основным продуктом плавки,
которые содержат главный металл, отделяемый таким образом от примесей;
6) шлаки являются цементирующим веществом в процессе агломерации
руд и концентратов;
7) шлаки, покрывая металл даже тонкой плёнкой, значительно защищают
его от насыщения газами печной атмосферы и окисления кислородом воздуха;
8) шлаки при осуществлении электрометаллургических процессов служат
элементами электросопротивления печей.
Из этого перечня функций, которые выполняют шлаки, вытекает то
разнообразие требований, которые предъявляют существующие технологии к
их химическим и физическим свойствам. В одних технологиях требуются
шлаки по возможности легкоплавкие, в других, наоборот, необходима высокая
и строго определённая температура плавления, что характерно, например, для
доменного и ферросплавного производства.
В одних процессах шлаки по химическому составу должны быть
кислыми, в других, наоборот, основными и т.д. При этом некоторые окислы
играют в шлаках роль только кислотных или только основных оксидов, другие
являются амфотерными. Большое влияние на металлургические свойства
шлаков (температура плавления и вязкость) оказывает присутствие в них
растворимых сульфидов, хлоридов и других солей, а также газов, особенно SO2.
Влияние растворимых в шлаке газов на повышение его вязкости и температуры
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плавления – это явление, аналогичное понижению точки замерзания воды,
которое наблюдается при растворении в ней газов (СО2, SO2, воздуха и т. д.).
Кроме того, многие газы для шлаков являются минерализаторами, вызывая
кристаллизацию или плавление при более низкой температуре. В некоторых
случаях присутствие газов понижают температуру плавления шлаков на 100 150ºС.
Состав шлаков и химические соединения в них. Окислы, входящие в
состав шлаков, можно разделить на три основные группы:
1) кислотные: SiO2, P2O5, SO3. Они образуют с основными окислами соли
соответственно силикаты, фосфаты и сульфиды.
2) основные: Na2O, СаО, МgО, FеО, Сu2О. Также с кислыми окислами
образуют соответствующие им соли.
3) амфотерные, которые при недостатке кислотных или избытке
основных окислов играют роль основания и наоборот.
Например, Al2О3 с основаниями образует алюминаты, с кремнезёмом –
силикаты, а ZnO с основаниями даёт цинкаты, с кислотами и окислами – соли
соответствующих кислот.
Силикаты являются главными компонентами шлаков в цветной и чёрной
металлургии. Двуокись кремния образует ряд кремниевых и поликремневых
кислот, солями которых являются силикаты, содержащиеся в шлаке. Общая
формула для всех кремневых кислот при недостатке металла nSiO2*mH2O, соли
замещения с металлом nMeO*mH2O. При избытке SiO2 образуются соединения
типа nSiO2*mMeO. Такая форма записи химических соединений показывает,
какое количество того или иного окисла входит в конкретное соединение.
В металлургии стехиометрическое соотношение окислов в вероятных
химических соединениях характеризуется степенью кислотности или степенью
основности. Степень кислотности n определяется как отношение числа атомов
кислорода, связанных с кремнием в кремнезёме OSiO, к числу атомов кислорода,
связанных в основные окислы OΣMeO :
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n = OSiO / OΣMeO
(38)
В зависимости от степени кислотности шлаки бывают:
1)
моносиликатные
(2FeOSiO2,СаOFeOSiO2)
n
=
1.
Некоторые
моносиликаты независимо от их состава обладают близкими свойствами.
2) бисиликатные (FeOSiO2, 0,5СаO0,5FeOSiO2) n = 2.
3) трисиликатные n = 3 и т. д.
При вычислении кислотности шлака ZnO в расчёт не принимается.
Силикаты с кислотностью близкой к 1 обладают низкой вязкостью и
температурой плавления. А силикаты с кислотностью от 2,5 до 3 единиц –
высокой температурой плавления и вязкостью. Таким образом, свойства
шлаков зависят от их степени кислотности (рис. 8).
Рис. 8. Зависимость вязкости шлаков от температуры:
1 - кислые шлаки, 2 - основные шлаки
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Возможны дробные степени кислотности, например n = 1,5, 0,5
(субсиликат). Степень кислотности может быть выражена любым числом в
диапазоне от 0,5 до 5,0. Для вычисления степени кислотности шлака по его
химическому составу, выраженному в процентах по массе, необходимо:
1) пересчитать эти проценты в молекулярные;
2) выразить состав шлака в стехиометрической форме;
3) вычислить степень кислотности, используя формулу (38).
Например,
для
составов
шлаков
типа: 2СаOSiO2, FeOСаOSiO2,
0,5FeO1,5СаOSiO2 n = 2, а для составов: СаO2SiO2, 0,5FeO0,5СаO2SiO2 n = 0,5.
Необходимо отметить, что степенью основности (величина, обратная
степени кислотности) называется отношение числа молей атомов кислорода,
связанных в основных оксидах, к числу молей атомов кислорода связанных с
кремнием в составе кремнезёма.
В практике доменного и сталеплавильного производства степенью
кислотности (основности) практически не пользуются, а применяют весьма
упрощенную методику учета влияния химического состава на свойства шлаков
посредством расчета их основности. Основность (B) шлака определяется как
отношение содержания суммы концентраций основных оксидов к сумме
концентраций кислотных оксидов, выраженных в процентах массы. Основность
варьируется от 0,5 до 1,2 единиц для доменных шлаков и от 2,5 до 4,0 единиц
для сталеплавильных шлаков. Существует более десятка формул для расчета
основности шлака; сама концепция применения подобных выражений
основывается на молекулярной теории строения жидких шлаков, которая на
сегодняшний день по целому ряду факторов признана несостоятельной. Однако
использование на практике понятия «основность шлака» в совокупности с
полученными
полуэмпирическими
зависимостями
свойств
шлаков
от
химического состава выглядит вполне оправданным.
Плавкость
шлаков
и
явление
переохлаждения.
При
экспериментальном получении кривых охлаждения расплавленных химически
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чистых шлаков и большинства солей температура в процессе их затвердевания
понижается до тех пор, пока не будет достигнута теоретическая температура
начала плавления. В этот момент освободившаяся теплота плавления
задерживает снижение температуры и на диаграмме «время-температура»
появляется горизонтальный участок. По окончании кристаллизации и после
превращения последних частей жидкости в твёрдое тело температура вновь
начинает падать по некоторой кривой, характер которой определяется
исключительно природой вещества. В реальных процессах из-за явления
переохлаждения расплавов относительно температуры начала кристаллизации
жидкое состояние вещества сохраняется при медленном охлаждении ниже
температуры кристаллизации вплоть до некоторого момента, когда наступает
бурное выделение кристаллов. Это явление в значительной степени связано с
вязкостью вещества в расплавленном состоянии. Большая вязкость затрудняет
перестройку распределения атомов из состояния жидкого тела в правильную
кристаллическую решётку твердого тела, что затрудняет тем самым
восстановление термодинамического равновесия двух фаз одного и того же
вещества, соответствующее заданной температуре.
Большой склонностью к переохлаждению обладают все кислые силикаты
и кремнезём. Склонность силикатных сплавов к переохлаждению настолько
велика, что даже при сравнительно медленном охлаждении многие из них не
кристаллизуются вплоть до полного застывания, давая в результате амфотерное
тело – стекло. Кривая охлаждения таких силикатов представляет собой
непрерывно падающую линию без заметных термических эффектов с
постепенным повышением вязкости до тех пор, пока она не достигнет
величины, характерной для твёрдого тела.
Шлаки, застывающие в стекло, обладают высокой вязкостью в
расплавленном состоянии, а большинство основных шлаков, обладающих более
высокой температурой плавления, наоборот, менее вязкие и при затвердевании
кристаллизуются со значительно меньшей величиной переохлаждения.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Силикаты
в
значительной
степени способны
к перегреву
над
температурой начала размягчения и плавления, чем остальные шлаки. Причём
равновесие между жидкой и твёрдой фазами и в этом случае практически не
наступает. С этим явлением связано и то, что силикаты в большинстве случаев
не обладают определённой точкой плавления, которую можно вычислить
исходя из данных тройных диаграмм состояния, и переход из твёрдого
состояния в жидкое совершается на протяжении некоторого температурного
интервала, что характерно при расплавлении стекловидных тел. Стекло при
нагревании размягчается, делается тестообразным и, наконец, жидким и
текучим.
Некоторые
силикаты
обладают
различной
склонностью
к
переохлаждению. Это наблюдается в случае, когда благодаря достаточной
скорости кристаллизации количество освобождающейся скрытой теплоты
будет
вполне достаточным для
поддержания
величины
температуры
охлаждающегося сплава, практически постоянной в течение некоторого
времени. У других силикатов с малой скоростью кристаллизации, наоборот,
горизонтальный участок кривой выражен настолько неясно, что даже
затрудняется точное экспериментальное определение температуры начала
плавления и затвердевания. В этом случае для характеристики плавкости
шлаков приходится пользоваться нечёткими методами определения различных
условных точек, которые связаны с изменением степени деформации изделия
правильной формы из шлака в процессе медленного нагревания (например,
пирамидка, конус, брус на двух опорах и т.д.).
Для всех типов шлаков так же, как и для огнеупорных материалов,
используемых для футеровки металлургических печей и ковшей, принято
различать
температуру начала
размягчения и температуру плавления,
определяемые как начало и конец интервала плавления на кривой охлаждения
или нагревания шлака. Для кислых шлаков с большим содержанием SiO2
интервал между точкой начала размягчения и температурой полного
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расплавления значительно больше, чем для основных шлаков. Величина этого
интервала весьма сильно сказывается на гидравлических свойствах жидкого
шлака и его поведении в печах и желобах.
Шлаки с большим интервалом размягчения образуют толстые корки со
сравнительно большим слоем тестообразной массы при переходе от текучих
слоёв к затвердевшим и неподвижным. И наоборот, шлаки с малым интервалом
размягчения дают переходную зону очень небольшой величины. При этом
корки получаются тонкими (при уменьшении степени кислотности с 3,0 до 1,5
единиц), а температурный интервал уменьшается с 300ºС до 120ºС.
Шлаки первого типа сравнительно легко налипают на железный лом,
вытягиваются в длинные нити, что приводит к существенному ошлакованию
сливных желобов, ковшей, вспомогательного инструмента. Шлаки второго типа
не вытягиваются в длинную нить, сравнительно легко обрываются и удаляются
(счищаются) с «зеркала» расплава.
Одним из основных методов исследования температуры плавления и
кристаллизации шлаков считается термический анализ (термография). Он
заключается в расплавлении шлаковых смесей и снятии кривых охлаждения
при достаточно медленном понижении температуры. Используют также метод
определения электропроводности шлака. На основании экспериментальных
кривых строят диаграммы состояния шлаковых систем заданного химического
и минералогического
состава.
Определённой температурой плавления,
особенно в многокомпонентных системах, обладают химические соединения и
эвтектики. Во всех остальных случаях имеется определённый интервал
температур между появляющейся твёрдой фазой в расплаве.
Необходимо отметить, что при переохлаждении шлака любого состава
относительно равновесной (расчётной) температуры кристаллизации он ещё
сохраняет подвижность и текучесть, а теряет их при температуре намного ниже
температуры затвердевания (гистерезис свойств в цикле «нагрев-охлаждения»
вблизи температуры кристаллизации). При быстром охлаждении шлака
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристаллизация
твёрдых
фаз
запаздывает
относительно
фактического
продвижения фронта кристаллизации, следовательно, шлак может сохранить
текучесть до полного затвердевания, а полностью расплавленный шлак может
ещё не обладать достаточно низкой вязкостью, необходимой для нормального
протекания металлургических тепло- и массообменных процессов. Именно
поэтому диаграмма состояния шлака, получающаяся термическим анализом,
не даёт полного представления о плавкости шлака и его металлургических
свойствах.
В металлургии на практике применяют и более грубые методики
определения свойств шлака. Наиболее распространённый метод – метод
пирамидок или конусов. Сущность метода: измельчённую шлаковую смесь
спрессовывают в пирамидку со связывающим веществом и затем медленно
нагревают её в электропечи, отмечая температуру начала деформации
вершины. При нагревании смеси сначала образуется легкоплавкая эвтектика,
количество
которой
повышается
при
повышении
температуры,
что
обуславливает некоторую степень деформации пирамидки. При испытаниях
этим методом смеси из одних и тех же оксидов, но в различных соотношениях
их массы температура начала появления жидкой фазы и начала проявления
деформации вершины пирамидки будет в известных пределах одной и той же,
независимо от химического состава смеси. Этот метод позволяет определить
точку размягчения и точку полного расплавления шлака.
Металлургические шлаки при застывании образуют стекловидные и
кристаллические тела в зависимости от состава, вязкости и скорости
охлаждения.
Быстрое
охлаждение
шлака
способствует
образованию
стекловидных тел, медленное - кристаллических, с разной степенью
упорядоченности структуры. Затвердевшие шлаки по микроструктуре обычно
классифицируют на несколько групп:
1) стекловидные: в изломе однородные, блестящие и гладкие;
2) фарфоровидные: в изломе матовые, с заметным количеством
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристаллов и большим количеством стекла;
3) камневидные: в изломе мелкокристаллические, с малым количеством
стекла;
4) крупнокристаллические: в изломе с крупными, хорошо выраженными
кристаллами.
В металлургии наибольший интерес представляют свойства шлака в
расплавленном состоянии. По кристаллической структуре застывшего шлака и
химическому составу отдельных кристаллических образований можно судить о
свойствах и составе шлака в расплавленном состоянии.
Чем более
«стекловиден» затвердевший шлак, тем большей вязкостью он обладает в
жидком состоянии при постоянных условиях охлаждения.
Следует отметить, что переохлаждённые шлаковые системы, находясь в
неустойчивом состоянии, обладают стремлением перехода в кристаллическое
состояние, при этом скорость кристаллизации лимитируется следующими
факторами:
1) числом центров кристаллизации на единицу объёма, возникающих за
единицу
времени,
что
характеризует
фактическую
способность
к
кристаллизации;
2) линейной скоростью кристаллизации. Установлено, что способность
кристаллизации шлака достигает максимальной величины при переохлаждении
на 100-200ºС.
Скорость
роста
кристаллов
твердой
фазы
является
функцией
температуры: при температуре плавления она равна нулю, затем постепенно
возрастает и достигает своего максимума в тот момент, когда в системе
«расплав-твёрдое тело» количество твёрдой фазы достигает значений
приблизительно 50%. Далее скорость падает до нуля, что характерно и для
металлов. В зависимости от соотношений скорости образования центров
кристаллизации и скорости продвижения фронта кристаллизации расплав
кристаллизуется в мелкокристаллическое или крупнокристаллическое тело.
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Краткие сведения по диаграммам состояния двойных
оксидных систем
Двойные диаграммы состояния дают лишь качественное представление о
температуре плавления шлаковой системы в зависимости от её химического
состава и протекания процесса кристаллизации.
Система
«FeO-SiO2».
Эта
диаграмма
состояния
исследовалась
неоднократно, однако множественные результаты различных авторов ввиду
больших
экспериментальных
затруднений
технического
характера
в
совокупности с не достаточной точностью используемых методик заставляют
считать эту систему до сих пор мало изученной. Тем не менее, установлено
существование в этой системе двух химических соединений:
1) ортосиликат закиси железа 2FeOSiO2 (фаялит), который сходен по
своему составу с часто встречающимися в природе минералами;
2) метасиликат FeOSiO2, который часто встречается в природе в виде
двойных солей Са, Mg и Fe – пироксенов, которые могут образовываться в
кислых шлаках из фаялита и кремнезёма при избытке последнего:
2FeOSiO2 + SiO2 → 2FeOSiO2.
(39)
Наиболее точная диаграмма состояния системы FeOSiO2 разработана
Б.П. Селивановым. Точка плавления чистого FeO около 1370ºС и ввиду
трудности получения закиси железа в чистом виде определена методом
экстраполяции ближайших точек на ось ординат. Фаялит имеет точку
плавления около 1240ºС и при охлаждении кристаллизуется, т.е. не
превращается в стекловидную массу. Существование системы FeOSiO2 рядом
исследователей не подтверждено. Тем не менее, оно может существовать как
стабильная фаза при низких температурах (меньше 1000ºС). В расплавленных
шлаках при температуре выше 1160ºС бисиликат не существует и разлагается
на моносиликат и кремнезём. Наиболее легкоплавкая эвтектика образуется в
бисиликатах и моносиликатах закиси железа при температуре 1130ºС и
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
содержит 41,5% (по массе) SiO2. В части диаграммы, примыкающей к области
чистого SiO2, система в расплавленном состоянии образует две не растворимые
одна в другой жидкости с температурой плавления более 1700ºС (рис. 9).
Рис. 9. Оксидные системы: «SiO2-FeO», «MnO-SiO2», «Fe2SiO4-Mn2SiO4»,
«FeO-SiO2-MnO»
Система «CaO-SiO2». Температура плавления химически чистого SiO2
равна 1710ºС, температура плавления чистого СаО - 2570ºС. В этой системе
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образуется два прочных химических соединения – СаОSiO2 (бисиликат с
температурой плавления 1540ºС) и 2СаОSiO2 (моносиликат окиси кальция с
температурой плавления 2130ºС). Также имеется ещё два химических
соединения - 3СаО2SiO2 и 3СаОSiO2 – трёхкальциевые силикаты, которые
имеют ограниченную область устойчивого состояния. Первый из них
разлагается при температуре 1470ºС с образованием моносиликата и жидкой
фазы. Второе соединение устойчиво в области температур от 1250ºС до 1900ºС.
По
характеру
максимума
кривой
ликвидуса,
которая
замыкает
вертикальную линию устойчивого состояния системы, можно судить о
различной степени диссоциации при нагревании. При этом чем острее
максимум, тем прочнее термодинамически соединение образовывается и тем
меньше степень его диссоциации. Поэтому моносиликат прочнее бисиликата.
Температура плавления образующихся эвтектик значительно выше, чем в
системе «FeO-SiO2», т.е. шлаки системы «СаО-SiO2» более тугоплавкие (рис.
10).
Рис. 10. Оксидная система «SiO2-CaO»
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При высокой температуре имеются области диаграммы, примыкающие к
ограниченной взаимной растворимости двух составов в жидкой фазе.
Горизонтальные линии на диаграмме (до 50% Са), которые относятся к
полиморфным превращениям в твёрдом состоянии, отображают изменение
кристаллических форм, в которых находится соединение (α-кварц + β-СаОSiO2;
β-кварц + β-СаОSiO2 и т.д.). Например, горизонтальная линия при температуре
870ºС относится к переходу α-кварца в тридемид. Линия при температуре
1200ºС относится не к превращению SiО2, а к превращению химического
соединения β-СаОSiO2 в α-СаОSiO2. Моносиликат 2СаОSiO2 существует в трёх
модификациях - α, β и γ - с температурой превращений от 1420ºС до 1675ºС. На
диаграмме имеются три ярко выраженные эвтектики (e1 и e2). Наиболее
значимые из них: 38% СаО с температурой плавления 1436ºС и 68% СаО –
2065ºС.
Система «Al2O3-SiO2». В этой системе большого количества соединений
не наблюдается, т.к. один из окислов кислотный, а второй - амфотерный. В этой
системе образуется только одно химическое соединение 3Al2O32SiO2 (муллит),
которое плавится с очень пологим максимумом, т.е. является непрочным
соединением, которое диссоциирует при температуре 1810ºС.
Рис. 11. Оксидная система «Al2O3 - SiO2»
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В этой системе имеется всего лишь одна эвтектика, которая содержит 7%
Al2O3 и расплавляется при температуре 1545ºС.
Система «MgO-SiO2». Согласно диаграмме состояния (рис. 12) MgО
образует с SiO2 два химических соединения: Mg2SiO4 – фостерит (Т пл = 1890ºС)
и MgОSiO2 - клиноэнстатит, который разлагается при температуре 1557ºС до
плавления.
Рис. 12. Оксидная система «MgO-SiO2»
Наиболее легкоплавкая эвтектика плавится при температуре 1543ºС и
содержит 34% MgO.
Система «ZnO-SiO2». В этой системе обнаружено образование лишь
одного химического соединения – монооксида окиси цинка 2ZnOSiO2, которое
плавится при температуре 1512ºС. Имеются две эвтектики: первая содержит
48% ZnO и плавится при температуре 1432ºС, вторая содержит около 78% ZnO
и плавится при температуре около 1500ºС.
Следует отметить, что в последние 5-7 лет данная шлаковая система
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нашла
применение
в
создании
наноструктурированных
композитных
материалов. Например, «золь-гель методом» были успешно синтезированы
нанокомпозиты
оксида
цинка
и диоксида
кремния
с соотношением
компонентов 80% ZnO - 20 % SiO2 (мол. %). В качестве прекурсора (основа для
получения вещества) оксида цинка была применена неорганическая соль
Zn(NO3) 2·6H2O. Для контроля морфологии и свойств поверхности полученных
образцов композита используют метод атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Полученные
АСМ
снимки
поверхности
синтезированных
материалов
приведены на рис. 13.
Рис. 13. АСМ-изображения образцов «80%ZnO-20%SiO2», полученных
при различных температурах отжига: а-300°С, б-400°С, в-500°С, г-600°С
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технология получения композита пока ещё достаточно сложна и
заключается в следующих основных процедурах. Соль Zn(NO3) 26H2O
посредством ультразвука растворяют в изопропиловом спирте для получения
золи, после чего в него добавляют необходимый объем тетраэтоксисилана
(сложного эфира состава (C2H5O)4Si). Полученный раствор созревает в течение
7 дней, после созревания раствор центрифугируется и далее производится
отжиг осадка на стеклянной подложке в течение не менее 30 минут при
температуре от 300 до 600ºС. Установлено, что с увеличением температуры
отжига наблюдается уменьшение размеров частиц композита. Наиболее
равномерное распределение частиц структуры, а следовательно, и комплекса
свойств наблюдается у образца, отожженного при температуре не более 500ºС.
Данные композиты находят применение в специальном машиностроении и
изделиях космической промышленности.
Система «PbO-SiO2». Силикаты свинца играют очень большую роль при
плавке или агломерации свинцовых руд и концентратов. В этой системе в
области, примыкающей к оксиду свинца PbO, образуются три весьма
легкоплавких химических соединения, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Соединения и их температура плавления
Соединение
Температура плавления, ºС
PbOSiO2
766
4PbOSiO2
717 (разложения)
2PbOSiO2
740
Данные химические соединения образуют между собой целый ряд
легкоплавких эвтектик с ещё более низкими значениями температуры
плавления.
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Система «CaO-Al2O3». Значительное количество алюминатов в шлаках
может образовываться только при соблюдении обязательных условий:
1) недостаток SiO2,
2) избыток основных оксидов (СаО, FeO, ZnO),
3) высокое содержание глинозёма.
Большинство алюминатов не только тугоплавкие, но и обладают в
жидком виде большой вязкостью, поэтому их присутствие в шлаках
сопровождается повышением вязкости последних, что является отрицательным
явлением для успешного и быстрого протекания массообменных процессов на
границе раздела «металл-шлак», рис. 14.
Рис. 14. Оксидная система «Al2O3-CaO»
Существуют устойчивые алюминаты окиси кальция, которые обладают
низкой вязкостью. Но на практике в шлаках цветной металлургии не
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
допускается содержание Al2O3 свыше 10-12%.
В шлаках доменного процесса содержание Al2O3 может достигать
значений 20-35%, при этом возможно, что плавка ведётся на специальных
глинозёмистых шлаках с содержанием Al2O3 до 50%. Согласно диаграмме
состояния (рис. 14) образуется четыре химических соединения с участием
оксида алюминия Al2O3:
1) 3СаОAl2O3 (разлагается при температуре 1535ºС),
2) 5СаОAl2O3 (Тпл = 1455ºC),
3) СаОAl2O3 (Тпл = 1600ºC),
4) 3СаО5Al2O3 (Тпл = 1715ºC).
Эти соединения дают несколько эвтектик, наиболее легкоплавкие из
которых расположены в средней части диаграммы и имеют Т пл = 1395ºC при
содержании 49% Al2O3 и Тпл = 1400ºC при содержании 53% Al2O3.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. Краткие сведения по диаграммам состояния тройных оксидных
систем
Система «CaO - Al2O3 – SiO2». Эта тройная система в настоящее время
является одной из наиболее изученных шлаковых систем. В ней образовывается
два тройных химических соединения с явными максимумами по температуре
плавления, образующие так называемые вершины А и В в центральной части
диаграммы (табл. 2).
Таблица 2
Тройные соединения и их температура плавления
Соединение
Содержание оксидов, % масс.
СаО
Al2O3
SiO2
Тпл,ºС
CaOAl2O2SiO2
20,09
36,63
43,28
1550
2CaOAl2O3SiO2
40,83
37,19
21,98
1590
На пространственной диаграмме существуют вершины, соответствующие
чистым компонентам CaO, Al2O3 , SiO2 и их двойным соединениям CaOSiO2,
2CaOSiO2, а также трём алюминатам. Между отдельными химическими
соединениями образуются 8 двойных и тройных эвтектик с наиболее низкой
температурой плавления, а также несколько перитектик (табл. 3).
Таблица 3
Эвтектики и их температура плавления
Содержание оксидов, % масс.
Обозначение
Al2O3
СаО
SiO2
Тпл,ºС
е1
14,75
23,25
62,0
1165
е2
20,0
38,0
42,0
1265
е3
11,0
47,8
41,2
1310
е4
38,5
29,5
32,0
1380
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Две поверхности соседних вершин, например А и В, в пространстве
пересекаются по дуге. Концы этой дуги опираются на тройные эвтектики е 1 и
е2, а вершины дуги лежат на плоскости, проведённой через оба химических
соединения
и
соответствуют
псевдодвойной
эвтектике между этими
химическими соединениями (рис. 15).
Рис. 15. Оксидная система «CaO-SiO2-Al2O3»
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тройные эвтектики являются более тугоплавкими и расположены в
пространстве в точке пересечения трёх соседних поверхностей, которые
принадлежат трём соседним соединениям: SiO2, CaOSiO2
и эвтектике е1.
Поверхности ликвидуса этих трёх химических соединений пересекаются в
пространстве в одной точке, проекция которой на плоскость равностороннего
треугольника совпадает с точкой е1.
Таким образом, каждое химическое соединение в тройной диаграмме
окружено эвтектическими линиями, внутри которых расположены изотермы с
повышающимися температурами к её вершине, что соответствует химическому
соединению. Таким образом, в данной области при пониженной температуре
расплава в первую очередь кристаллизуется наиболее тугоплавкий расплав, т. е.
химическое
соединение.
Помимо
точек
тройных
эвтектик,
которые
соответствуют наиболее низким температурам в срединной области диаграммы,
имеется ещё ряд точек тройных перитектик, в которых происходит
кристаллизация при постоянной температуре, но в отличие от эвтектик они
обладают более высокими температурами плавлений. После окончания
перитектических превращений температура системы будет продолжать
снижаться до ближайшей точки тройной эвтектики.
Для правильного определения температурных изменений на пограничных
кривых пользуются правилом Ван-Рейна, которое является частным следствием
из классического правила рычага в двойных диаграммах. Правило Ван-Рейна
гласит: «Температура на пограничной кривой (эвтектических линиях) всегда
падает от кривой, соединяющей точки, которая разграничивает состав двух
твёрдых фаз, находящихся в равновесии с жидкостью».
На сторонах диаграммного треугольника стрелки указывают на снижение
температуры на линии ликвидус в двойных системах. При этом температура
снижается в сторону приближения двойных эвтектик, а на самих эвтектических
линиях внутри треугольника стрелки начинаются от точек двойных эвтектик
или перитектик и идут внутрь треугольника, указывая направление снижения
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температуры плавления в этом направлении. Снижение температуры внутри
треугольника обусловлено тем, что при добавлении к двойному сплаву третьего
компонента температура полученной механической смеси компонентов
снижается (см. рис. 15).
Если на двойную диаграмму нанести все соединительные прямые, то она
разделится на ряд частных треугольников, число которых равно числу тройных
эвтектик или перитектик. При том конечными продуктами кристаллизации
будут три твёрдые фазы, которые расположены в вершинах этого частного
треугольника. Это объясняется тем, что двойные химические соединения со
скрытым максимумом (инконгруэнтно плавящиеся) располагаются внутри
тройной диаграммы вне поля своей кристаллизации, и поэтому третья
перитектика расположена вне сектора своего частного треугольника.
Необходимо отметить, что практически все известные практике
доменные шлаки относятся к системе оксидов «CaO-Al2O3-SiO2».
Система «CaO-SiO2-FeO». Система железо-кальциевых силикатов пока
изучена весьма слабо. Очень неточное определение Тпл смесей CaO, SiO2 и FеО
(с неопределённым количеством Fе2О3) провёл по методу пирамидок Гофман.
Он оформил данные своей работы в диаграмму плавкости, на которой
представлена часть концентрационного треугольника, у которого отсечён угол
SiO2. На ней также изображены изотермы температуры плавления шлака
(рис. 16).
Установлено, что в этой системе существует тройная эвтектика
расположенная приблизительно в области следующего состава: 40% SiO2,
10% СаО и 50% FеО, имеющая температуру плавления порядка 1030ºC. Также
установлено, что наиболее тугоплавкие составы располагаются в левой части
диаграммы, т.е. в той области, где находятся изотермы, соответствующие
температурам плавления 1050, 1100 и 1150ºC - ближе к двойным соединениям
FeO и SiO2.
Позднее более подробно эту систему изучил В.П. Селиванов на
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
основании термических кривых охлаждения оксидов системы. При этом, как
показывает практика, ломаная форма термических кривых правильнее, чем
плавные кривые Гофмана.
Рис. 16. Оксидная система «CaO-SiO2-FeO»
Разрез по псевдобинарной системе «СаОSiO2-FеОSiO2» показывает
образование эвтектики с температурой плавлений около 1030ºC, состоящий из
25% СаОSiO2 и 75% FеОSiO2. При этом тройного химического соединения
СаОFеО2SiO2 на диаграмме нет, несмотря на то что в природе это соединение
находится в виде самостоятельного минерала геденбергита. К этой системе
оксидов относятся практически все сталеплавильные шлаки, а также смежные с
ними шлаковые системы, используемые в конверторном производстве,
например ферритно-кальциевые флюсы.
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Краткие сведения по диаграммам плавкости двойных и тройных
солевых систем
Известные фундаментальные исследования, посвященные плавкости
двойных и тройных солевых систем, изложены в работах А.В. Курнакова,
С.А. Абрамова и других русских учёных. Для получения диаграмм плавкости
солевых систем применяют метод термического анализа, которым впервые
воспользовался А. Курнаков, но чаще для построения линии ликвидуса
диаграммы плавкости используют так называемый изотермический метод,
который отличается точностью и относительной простотой.
Для шлакообразующих материалов на основе солей на сегодняшний день
получены разнообразные диаграммы состояния. Например, для галогенидов
щелочных металлов имеются диаграммы эвтектического вида «KCl-LiCl»,
«NaCl-NaF», «NaF-KF» и т.д. Для ряда двойных солевых систем типичны
диаграммы состояния с одним или несколькими химическими соединениями.
Обычно
такие диаграммы характерны для галогенидов щелочных и
двухвалентных металлов, например «KCl-CaCl2», «NaF-MgF2» и т.д. На
диаграммах «галогенид щелочного металла – галогенид многовалентного
металла», как правило, имеется несколько химических соединений и эвтектик
(«NaF-AlF3» и др.). В некоторых случаях среди солей встречаются системы,
дающие полную взаимную растворимость в жидком и твёрдом состоянии,
например, «NaCl-KCl», «NaCl-LiCl» и др.
Ограниченно растворяются в жидком состоянии те соли, которые
значительно отличаются по своему строению, т.е. имеют различные типы
химических связей. Такие диаграммы плавкости образуются, например,
хлоридами и бромидами алюминия и галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов: «AlCl3-NaCl», «AlBr3-NaBr», «AlCl3-BaCl2».
Система «KCl-LiCl». В этой системе образуется эвтектика, которая
содержит 60% LiCl и плавится при температуре 350ºC. При этом чистый KCl
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плавится при температуре 800ºC, а LiCl - при температуре 590ºC (рис. 17).
Рис. 17. Солевая система «KCl-LiCl»
Система «KCl-MgCl2». В этой системе образуется одно химическое
соединение с явным максимумом KMgCl3, которое плавится при температуре
487ºC. Кроме этого имеются две эвтектики, которые плавятся при температуре
473ºC и 453ºC.
По данным некоторых авторов образуется ещё одно конгруэнтно
плавящееся химическое соединение – 2KClMgCl2. Но по данным других
авторов в интервале концентраций 32-34% MgCl2 в системе двух солей
образуется некоторая самостоятельная фаза переменного состава.
Тройная система «KCl-MgCl2-NaCl». Эта система достаточно сложная,
так как в двойных системах «KCl-MgCl2» и «NaCl-MgCl2» образуются
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
неустойчивые химические соединения. В этой системе имеются зоны
кристаллизации твёрдых растворов, подвергающихся перитектическому
распаду. В системе также имеется три тройных эвтектики: первая (е1) содержит
35% MgCl2, 47% KCl и 18% NaCl и плавится при температуре 400ºC; вторая (е2)
содержит 46% MgCl2, 22% KCl и 22% MgCl и отвечает одновременной
кристаллизации двух химических соединений (KMgCl3 и NaMgCl3 при
температуре 385ºC); третья (е3) содержит соответственно 39%, 25% и 26%
указанных компонентов и отвечает одновременной кристаллизации трёх
химических соединений (KMgCl3, 2NaClMgCl2 и NaCl) при температуре 400ºC
(рис. 18).
Рис. 18. Солевая система «KCl-MgCl2-NaCl»
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При этом указанные хлориды имеют температуру плавления от 760ºC до
800ºC. Из анализа изотерм плавления диаграммы можно сделать вывод, что
наиболее легкоплавкие тройные составы расположены в средней части
треугольника диаграммы и имеют температуру плавления менее 651ºC. Это
обстоятельство даёт возможность проведения эффективного гидролиза MgCl2
при температуре от 700 до 720ºC.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14. Вязкость шлаковых и солевых расплавов
Для
полной характеристики шлака и оценки его поведения в
металлургических процессах одних данных о температуре плавления и
температуре размягчения недостаточно. Необходимы данные по текучести
шлака, характеризующие его вязкость в зависимости от температуры.
Установлено, что некоторые силикаты и алюминаты после расплавления при не
очень высокой температуре (до 150-2000С) перегрева над точкой ликвидуса
образуют весьма вязкие, трудно текучие жидкости. Наоборот, другие
соединения, хотя и плавятся при более высокой температуре (например,
силикаты кальция), но сразу образуют жидкости с низкой вязкостью, легко
текучие и поэтому более приемлемые в металлургии в качестве шлаков.
Коэффициент вязкости. При движении жидкости по каналу скорость
движения слоёв жидкости, которые непосредственно примыкают к стенкам
этого канала, меньше, чем скорость остальных слоёв. И чем дальше расположен
от стенок слой жидкости, тем больше будет эта разница в скоростях.
Это объясняется различием в величине сил сцепления между стенками
канала и жидкостью и силами сцепления самой жидкости, обуславливающими
возникновение эффекта внутреннего трения.
Изменение скорости движения жидкости в зависимости от расстояния от
стенок канала графически изображается почти правильной параболой.
Приращение Δr – расстояние между слоями по направлению нормали к
направлению движения, которому соответствует изменение скорости движения
жидкости Δv. При незначительной скорости потока выполняется условие
Lim(Δv/Δr) → dv/dr.
(40)
Отношение приращения скорости движения жидкости к приращению
расстояния между слоями по направлению нормали к направлению движения
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
называется градиентом скорости по нормали.
Если мысленно выделить в потоке жидкости двух слоёв площадью F на
расстоянии Δr друг от друга, то можно вывести соотношение для расчёта силы
внутреннего трения:
Р = ηF(dv/dr),
(41)
η = P/F(dv/dr),
(42)
где Р – сила внутреннего трения, которая сдвигает один слой жидкости
относительно другого и преодолевает силы сцепления между её молекулами,
F – величина поверхности слоёв жидкости, dv/dr – градиент скорости к
нормали; η – коэффициент трения (фактор пропорциональности).
Необходимо отметить, что если силу Р выразить в единицах динах (дин),
F в см2, dr – см, dv – см/с, то коэффициент трения η выразится как дин*см-2*с
или г*см-1*с-1. При этом если все величины уравнения (41) принять равными 1,
то получается, что коэффициент будет равен 1 дин*с/см2. И эта единица
коэффициента вязкости называется пуазом (П). В пуазах измеряется так
называемая истинная (абсолютная) вязкость, кроме которой используют ещё
коэффициент
относительной
вязкости,
который
равен
отношению
коэффициента абсолютной вязкости жидкости к коэффициенту абсолютной
вязкости воды при 20ºC и давлении 1атм. В этом случае вязкость воды
принимается равной 1 (табл. 4).
В общей технологии машиностроения и металлургического производства
иногда
применяют
относительные
единицы
для
измерения
вязкости
технической жидкости – градус Эйлера; лаков, красок – секунды и пр.
Экспериментальные
методы
определения
вязкости
металлургических расплавов. Существует множество методов определения
вязкости различных жидкостей. По отношению к жидким шлакам и другим
металлургическим расплавам получили распространение методы, основанные
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на измерении силы сопротивления, которая встречает при движении в шлаке
какого – либо тела.
Таблица 4
Коэффициент абсолютной вязкости расплавленных
солей и шлаков
Жидкость
Температура ºC
Вязкость, П
Вода
0
50
0,0178
0,0055
Шлаки: жидкие
легкотекучие,
густые труднотекучие,
очень вязкие
--
5 и менее
---
15 – 20
30 и более
350
617
816
0,040
0,018
0,015
Расплавленные соли:
NaOH,
LiCl,
NaCl
1. Определение вязкости по скорости падения груза в жидкости.
Наиболее совершенные видоизменения этого метода, применяемого к шлакам,
заключается в измерении скорости падения платинового шарика в расплаве.
Помещается шарик в футерованный сосуд цилиндрической формы, причём
движение шарика контролируют по движению его тени на экране с нанесенной
шкалой при просвечивании сосуда рентгеновским излучением. При диаметре
шарика 0,2–0,5 см к нему может быть применена известная формула Стокса.
Движение шарика, преодолевшего в жидкости с изотропной вязкостью
расстояние от 1 до 5 см, приобретает характер равноускоренного движения, т.е.
некоторую постоянную скорость. Причём в цилиндре достаточного диаметра и
высоты не требуются поправки на влияние стенок сосуда и нижней
поверхности (дна) на ускорение шарика. Более глубокая модернизация этого
метода заключается в определении вязкости по скорости подъёма платинового
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шарика или пластины под действием определённого груза заданной массы
через систему рычагов с противовесом.
2. Метод вращений основан на измерении усилия, которое требуется для
вращения жидкости в цилиндре с определённой скоростью или измерении
скорости вращения цилиндра под действием определённого постоянного
усилия. При этом вращается тигель с расплавом, а платиновый цилиндр,
подвешенный на специальной нити или металлической ленте, остается
неподвижным. При определённом числе оборотов тигля с расплавом считают
угол закручивания нити, который определяется вязкостью расплава:
η = К(G/n),
(43)
где G – угол закручивания, n – число поворотов тигля в минуту (>20), К –
некоторая постоянная прибора, которая определяется калибровкой по жидкости
с известной вязкостью.
Зависимость вязкости от температуры и состава шлака. Вязкость
шлаков в большей степени зависит от температуры, но кривая изменения
вязкости у разных шлаков носит различный характер. У одних шлаков кривая
растёт постепенно и плавно, у других – резко («короткие шлаки»). У коротких
шлаков, по преимуществу основных, изменение вязкости на одну и ту же
величину осуществляется на участке значительно меньшей протяженности оси
температуры, чем у длинных (кислых) шлаков. Различают три состояния
вещества в зависимости от значения его вязкости:
1) жидкое и текучее (η до 10 П),
2) вязкое (η до 1013 П),
3) хрупкое (η ≈ 1013 П).
В области вязкого течения любое вещество особо склонно к
максимальной скорости кристаллизации при постоянной температуре. Для
шлаков эта температура составляет от 800 до 1000ºC. Для стекла в области
температур 1500-1520ºC изменение температуры на 10-15ºC влечёт за собой
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изменение η на 20%, а при 500ºC при той же разнице температур – на все 100%.
Ле-Шателье предложил эмпирическую формулу зависимости η от Т:
lgη = A + BT,
(44)
где А, В – постоянные величины, Т – температура, ºК.
Таким образом, зависимость lgη от Т выражается прямой линией, что в
большинстве
случаев
подтверждается
в
опытах.
Совпадение
экспериментальных данных с промышленными даёт следующая эмпирическая
формула:
η = А*е-В/Т .
Вязкость
доменных шлаков
в
(45)
пределах температур 1550-1400ºC
изменяется в пределах от 1,5 до 5-8 П, а иногда и до 10 П. До 70-х г. XX века
древесноугольные домны работали на шлаках с вязкостью до 10 П, а в
современной практике цветной металлургии используют шлаки с ещё большей
вязкостью, вплоть до 100 П. Например, вязкость стекла при варке и выделении
из него газов изменяется от 10 до 100 П. При наборе его для выдувания изделий
от 100 до 300 П.
Установлено, что вязкость расплавленных силикатов повышается в
следующем порядке: «PbSiO2-MgSiO2», «FeOSiO2-CaOSiO2», «Al2O3SiO2». При
прибавлении к расплаву системы «Na2OSiO2-SiO2» различных окислов вязкость
расплавов сильнее понижается при вводе FeO, а затем при вводе Mg, Fe2O3,
MgO. Существенно повышается также при добавлении CaO, Al2O3 и SiO2.
Вязкость силикатов (50-55% SiO2) сильно возрастает при вводе в жидкий шлак
диоксида кремния.
Исследование вязкости расплавленных смесей фторидов натрия и
алюминия показывает, что при увеличении содержания AlF3 значительно
возрастает вязкость расплава. Вязкость криолитовых расплавов возрастает при
влиянии добавок CaF2 и MgF2 и понижается при вводе NaCl и BaCl2. При
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
введении к криолиту 10 массовых долей Al2O3 вязкость расплава повышается на
23% по сравнению с вязкостью чистого криолита. Вязкость расплавленных
хлоридов калия и натрия возрастает под влиянием присутствующих в них
кристаллов Al2O3, MgO и SiO2.
Вязкость расплавов системы «CaO-Al2O3-SiO2». Как следует из
диаграммы состояния, наиболее легкоплавкая эвтектика с Тпл = 1165ºC
отличается высокой вязкостью и практически не течёт в расплавленном
состоянии при температурах перегрева от 200 до 300ºC и наоборот шлак,
соответствующий третьей эвтектике, имеет температуру начала плавления
около 1310ºC и при перегреве всего лишь на 100ºC обладает достаточно
высокой текучестью. Из диаграммы также следует, что вязкость шлака,
соответствующего составу эвтектики е1 при температуре 1400ºC, свыше 20 П.
Второй эвтектике е2 соответствует значение 20 П, а третьей е3 - всего лишь
около 6 П. Данное соотношение вязкости сохраняется и при более высоких
температурах.
Также обращает на себя внимание неодинаковое изменение вязкости в
зависимости от состояния шлака в разных областях диаграммы. Так, при
температуре 1500ºC в области состава с вязкостью 3-5 П уменьшение
содержания SiO2 и увеличение содержания CaO на 3-5 % влечёт скачкообразное
повышение вязкости до 20 П. Подобные аномальные области диаграммы
оформлены частым расположением изотерм вязкости. И, наоборот, в области с
более высоким содержанием SiO2 и Al2O3 подобное изменение концентраций
оксидов влечёт за собой изменение вязкости всего лишь на 3-4 П. Ещё более
контрастная картина наблюдается при увеличении температуры шлака до
1600ºC. Подобное аномальное изменение вязкости можно объяснить тем, что
данные области примыкают или не примыкают к области существования
устойчивого химического соединения (2CaOSiO2), которое может обладать
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
высокой температурой плавления с весьма круто падающей поверхностью
ликвидуса.
Расплавы, имеющие при температуре 1500ºC в этих областях вязкость
свыше 5 П, расположены уже ниже поверхности ликвидус, то есть могут
представлять собой суспензию твёрдого моносиликата кальция в жидком
шлаке.
Причём
незначительное
увеличение
концентраций
одного
из
компонентов соединения сразу же влечёт за собой резкое повышение вязкости.
С точки зрения выбора оптимального состава шлака предпочтение
необходимо отдавать такому составу, который находится в областях с более
редким расположением изолиний вязкости, так как на практике всегда
возможно колебание состава шихты и температуры процесса, что может
привести к негативным последствиям в зоне горна печи (доменная печь).
Например,
прибавка в
алюмосиликат кальция
окиси магния
в
большинстве случаев понижает вязкость шлака состава 20% Al2O3, 30% CaO и
50% SiO2: при введении 10% MgO при температуре 1500ºC вязкость снижается
с 45 П до 7 П, а в более основных шлаках с содержанием 45% CaO и 50% SiO2
вязкость уменьшается всего лишь с 5 до 2 П. При введении 20% MgO все шлаки
с содержанием СаО от 22 до 58% включительно делаются жидкими при
температуре 1500ºC. Практически уже 10% MgO гарантируют получение
текучих шлаков, поэтому иногда в доменном процессе в качестве флюсов
используют доломитизированную известь или доломит с известняком.
Вязкость расплавов системы «CaO-FeO-SiO2». Вязкостью шлака в
цветной металлургии, в том числе железо-кальциевых силикатов, много
занимался русский ученый Ф.М. Лоскутов. Им установлено, что вязкость
железистых силикатов намного меньше вязкости алюмосиликатов. Было
установлено,
что увеличение в шлаке содержания
FeO приводит к
значительному снижению его вязкости, что в большей степени проявляется при
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пониженных температурах. Это можно объяснить тем, что с увеличением в
шлаках основных оксидов (CaO, FeO) силикатные комплексные ионы,
присутствующие в шлаке, физически разукрупняются (частично разрушаются),
что и приводит к уменьшению вязкости. А при увеличении содержания SiO2,
который является относительно легкоплавким оксидом, вязкость шлаков
повышается, т.к. это связано с образованием сложных кремнекислородных
комплексов (образуются соединения наподобие пептидных нитей).
Вязкость расплава солей «CaCl-NaCl-MgCl2». Расплавленные соли,
особенно хлориды металлов, используемые в цветной металлургии и в
литейном производстве, обладают значительно меньшей вязкостью, чем
расплавленные шлаки (от 0,18 до 0,38 П). Вязкость этих расплавов возрастает в
ряду чистых соединений типа: KCl, NaCl, MgCl2, т.е. с увеличением содержания
MgCl2 увеличивается вязкость расплава соли. Кроме этого, вязкость
повышается в области составов, отвечающих за образование химического
соединения KMgCl3.
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. Химическая природа и строение расплавленных шлаков
Из
всего
комплекса свойств шлаков наибольшее значение для
теоретической металлургии имеет форма, в которой находится большинство
окислов расплава.
Молекулярная теория строения жидких шлаков
Согласно молекулярной теории считается, что в расплавленных шлаках
присутствуют химические соединения, которые диссоциируют, но не целиком,
а частично по обратимой реакции типа
2MeSiO2 ↔ 2МеО + SiO2,
(46)
с константой равновесия
Кс = (СМ еО2*СSiO2)/СM eSiO22.
(47)
Константа Кс и степень диссоциации соединения (отношение равновесной
концентрации к исходной) с повышением температуры увеличиваются, и
концентрация свободных окислов в шлаке возрастает.
Согласно учениям К.С. Курнакова о сингулярных точках на диаграммах
состояния, по составу шлаков можно судить о наличии и, в известной мере, о
степени диссоциации химических соединений. Например, если на бинарных
диаграммах обе ветви линии ликвидуса, которая образует максимум, имеет в
вершине общую горизонтальную касательную, то это свидетельствует о почти
полной диссоциации химических соединений в расплавленном состоянии. И
наоборот, если вершина максимума образована двумя линиями ликвидуса,
которые пересекаются под некоторым углом, то диссоциация соединений не
значительная. При этом чем острее угол, который образуется линиями, тем
меньше степень диссоциации при расплавлении. Кроме того, в случае полного
распада соединения изменение свойств в зависимости от состава подчиняется
закону аддитивности, т.е. пропорциональности сумме свойства компонентов
расплава.
Академик К. Курнаков установил, что чем больше выделение тепла при
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образовании
химического
соединения,
тем в
меньшей степени оно
диссоциировано в растворе и тем острее угол между касательными на
диаграмме состояния. Надо полагать, что эти закономерности, которые
получены для водных растворов, в определённой мере справедливы и для
шлаковых расплавов.
При изучении распада химических соединений в шлаках следует иметь в
виду, что реальный металлургический шлак представляет собой весьма
сложный сплав ряда окислов, силикатов, ферритов, алюминатов и пр., которые
в большинстве случаев имеют общий окисел, например, FeO. Поэтому
диссоциация какого-нибудь одного соединения также является функцией
суммы концентраций в шлаке свободных окислов относительно других
(термодинамически прочных) соединений, вероятно существующих в расплаве.
Поэтому и Кс должна выражаться через концентрацию именно свободных
окислов.
Надо учитывать, что константа равновесия в расплавах остаётся
постоянной при постоянной температуре только в случае рассмотрения
разбавленных растворов компонентов реакции, т.е. при очень малой
концентрации этих окислов. При концентрированных растворах величина Кс
является функцией концентрации других окислов, которая изменяется в
относительно узких интервалах, но, тем не менее, не остаётся постоянной.
Более точное выражение Кс не через концентрацию, а через активность
компонентов, является, по существу, всего лишь иным математическим
выражением зависимости, которое не меняет физической сущности описания
процессов химических превращений в жидких шлаках. Например, степень
диссоциации соединения 2FeOSiO2 при температуре 1300˚C достигает значения
80%, а соединение CaOSiO2 распадается только на 20%. Это происходит по
одной причине: сила химических связей оксидов CaO и SiO2 больше, чем у
молекул FeO и SiO2, что определяется природой данных оксидов.
В описании металлургических процессов часто пользуются реакциями
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вытеснения одних окислов другими из химических соединений, образующихся
в шлаках. На основании этого развилось представление о сильных и слабых
кислотах и основаниях, существующих в шлаковых расплавах. Сильные оксиды
вытесняют из химических соединений более слабые, которые остаются в
расплаве в свободном состоянии или, если их концентрация превышает предел
растворимости в шлаковом расплаве, они выпадают в виде самостоятельной
твёрдой фазы. Сила (кислотного или основного оксида) может быть измерена
термодинамическим потенциалом образования соединений из окислов (∆Z). Так
как большинство исследований и процессов в шлаках протекают при
постоянном давлении и температуре, то ∆Z = ∆G (энергия Гиббса).
Чем больше величина этого потенциала (численно отрицательные
значения),
отнесённая
к
1
молю
кислотного
оксида,
тем
более
термодинамически сильное соединение образуется (с более прочными связями
кислотного оксида с основным оксидом внутри соединения). Если величина ∆G
отрицательна, то равновесие реакции образования химических соединений
будет сдвинута в сторону образования продуктов, т.е. чем численно меньше
значение ∆G, тем более полно протекает прямая реакция.
Однако в анализе металлургических процессов необходимо учитывать
кинетические особенности той или иной реакции, которые могут существенно
осложнить образование химического соединения в шлаке, не смотря на все
потенциальные предпосылки. Если к расплаву «CaО - SiO2» добавить CaO, то
будет наблюдаться избыток основного окисла. При этом если в том же расплаве
существует незначительное количество «FeO-SiO2», то избыток оксида
вытеснит FeO из его соединения, но не полностью, а лишь до наступления
термодинамического
равновесия,
численное
значение которого
будет
определяться значением Кс при заданной температуре. И наоборот, если к
расплаву «CaО - SiO2» добавить FeO, то он также вытеснит СаО из его
соединения, но в значительно меньшей степени, чем в первом случае, потому
что эта реакция будет обладать численно большим значением потенциала ∆G,
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чем в первом случае.
Наиболее сильное основание в силикатных расплавах – это окислы
щелочных и щелочно-земельных металлов: в ряду «Na2O – K2O – CaO – MgO –
BaO» сила основания падает. Более слабыми основаниями являются окислы
тяжёлых металлов в ряду «FeO – MnO – Cu2O – NiO». И наиболее слабые
основания – окислы амфотерных элементов: «ZnO – Fe2O3 – Al2O3». В рамках
молекулярной теории наиболее сильным из кислотных оксидов в шлаках
является SiO2, затем Р2О5 и наиболее слабые – амфотерные, но в ряду: «Fe2O3 –
Al2O3 – ZnO».
Таким образом, можно говорить о термодинамическом сродстве окислов
к другим окислам. Например, о сродстве к диоксиду кремния. Приближённо об
этом сродстве можно судить по величине теплоты образования соединений из
окислов, т.к. в расплавах ∆G ≈ Q. Величина Q для большинства силикатов
определяется
калориметрическим
методом
и
даёт
представление
о
сравнительном сродстве SiO2 к различным окислам (табл. 5).
Таблица 5
Соединения и теплоты их образования
Соединение
Теплота образования Q298,
ккал/моль
К2OSiO2
62,5
2CaOSiO2
30,2
CaOSiO2
21,5
2FeOSiO2
7,0
FeOSiO2
5,7
3СаОAl2O3
1,6
СаОAl2O3
3,7
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из приведённых данных, наибольшим сродством к SiO2
обладают окислы щелочных и щелочно-земельных металлов, меньшим –
окислы тяжёлых металлов и самым слабым - окислы амфотерных металлов.
Сильные основные и кислотные оксиды образуют термодинамически прочные
соединения в зависимости от количества молекул, входящих в состав
соединения (например, 3СаOAl2O3 более прочное, чем CaOAl2O3).
Ионная теория строения шлаков. Молекулярная теория строения
расплавленных шлаков не может объяснить ряд явлений, которые наблюдаются
в расплавах, например, электропроводность и сравнительно легко протекающий
электролиз шлаков.
Эти свойства шлаков могут быть достаточно точно объяснены в рамках
ионного строения шлаковых расплавов. Общую теорию ионного строения
впервые предложил В.А. Ванюков. Впоследствии она совершенствовалась
О.А. Есиным.
Известно, что к основным видам электрической проводимости относится
электронная проводимость в металлах и ионная проводимость в растворах
электролитов. С ростом температуры удельная электропроводимость у
электролитов увеличивается, у металлов, как правило, уменьшается. При этом
шлаки ведут себя как типичные электролиты: электропроводность возрастает
скачкообразно
при
плавлении
и
всегда
повышается
с
увеличением
температуры. Например, были созданы и исследованы гальванические
элементы, в которых в качестве электролита используется расплавленный шлак,
а электродом служат жидкие металлы, что наглядно демонстрирует тот факт,
что физико-химические взаимодействия между расплавом шлака и металла
являются
электрохимическими
процессами.
Также
экспериментально
определены числа переноса катионов К, Na, Li, Са, Fe и других элементов в
силикатных расплавах.
Установлено,
что
явление электрокапиллярных
процессов в системе «жидкий шлак–штейн» характерно и для классических
растворов электролитов.
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Всё это подталкивает к мысли о том, что в расплавленных шлаках
должны присутствовать относительно свободные и подвижные ионы.
Установлено, что окислы в твёрдом состоянии образуют ионную
кристаллическую решётку. Однако прочность связей между этими ионами
настолько велика, что в твёрдом состоянии окислы шлака не обладают ионной
проводимостью. Кроме того, всегда в той или иной мере в окислах имеется
ковалентная, а не только ионная связь. В жидких силикатах химическая связь
между отдельными ионами также не является чисто ионной. Установлено, что
число зарядов у ионов, как правило, меньше максимальной валентности.
Поэтому в образовании силикатов большую роль играет ковалентная связь
между отдельными ионами. Все шлаки, как правило, представляют собой
силикатные системы.
Приближённо можно считать, что расплавленные шлаки состоят из
атомов катионов Mg2+, Al3+, связанных в основном с анионами кислорода или
более сложными, содержащими кислород анионами (P2O53-, Al2O-, FeO-, SixO2-).
Исходя из этого, большинство физико-химических свойств шлака будут
зависеть от свойств катионов и форм анионов, участвующих в конкретной
химической реакции. Например, окислы в расплавленном состоянии образуют
следующие свободные ионы:
1) FeO ↔ Fe2+ + О2;
2) SiO2 ↔ Si4+ + 2О2;
3) 2SiO2 ↔ Si4+ + SiО24-.
Однако этих ионов немного, поэтому и невелика электропроводность
расплавленных окислов. Но когда в шлаке образуются химические соединения
(например, соль CaF2), то формируются и другие ионы, при этом возрастает
концентрация ионов и в целом - электропроводность шлаков. Например,
соединение типа 2FeOSiO2 или Fe2SiO4 даёт ионы по следующей реакции:
Fe2SO4 ↔ 2Fe2+ + SO42-.
101
(48)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из подобных ионов построена кристаллическая решётка соли. Но в
расплаве концентрация этих ионов незначительна, поэтому можно говорить об
их ассоциации в химические соединения, а также о величине константы
равновесия
в
реакции диссоциации,
которая
связывает в расплавах
равновесную концентрацию ионов Fe2+ и SiO42- с удельным количеством
недиссоциированных молекул:
Кс = [Fe2+]2[SO42-] / [Fe2SO4].
(49)
Так как при диссоциации подвижных ионов этой соли получится намного
больше, чем при диссоциации окислов, то электропроводность шлаков
значительно возрастает.
Степень диссоциации силикатов закиси железа значительно выше, чем
степень диссоциации силикатов окиси кальция, так как последние соединения
наиболее термодинамически прочные. Также следует отметить сходство их
состояния с кристаллами силикатов стекла, так как любое стекло представляет
собой
переохлаждённую
закаленную
жидкость,
состоящую
из
ультрадисперсных кристаллических образований – микрокристаллов. Согласно
кристаллической теории силикатных систем (автор
А.Д. Лебедев), в
стекловидных силикатах имеются те же структурные составляющие, что и в
кристаллических, т.е. катионы металла и сложные анионы, образующиеся из
кремнекислородных тетраэдров. Можно считать, что в основной своей массе
силикаты состоят из кремнекислородных тетраэдров SiO44-, в центре которых
располагается катион Si4+, а в вершине тетраэдра - четыре аниона О2-. При этом
катион кремния имеет заряд меньше +4, поэтому кремнекислородный анион
точнее обозначать
SiO44х-, где х < 1 (рис. 19). Силикатные тетраэдры,
соединённые между собой, образуют комплексные анионы большей или
меньшей плотности, так называемые пектиновые нити получающихся
полимеризацией тетраэдров при высоких содержаниях SiO2 (рис. 20).
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Многочисленные рентгеноструктурные исследования твердых и жидких
шлаков однозначно позволили заключить, что жидкие шлаки представляют
собой ионные расплавы, состоящие из:
- одноатомных катионов металлов, вносимых основными оксидами;
- анионов кислорода типа О2- ;
- многоатомных кремнекислородных анионов SiO44  .
Рис. 19. Схема тетраэдра SiО44
Рис. 20. Схема полимеризации тетраэдров SiО44 в шлаковых расплавах
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, структура расплава непосредственно связана с его
физико-химическими свойствами. Такие физические свойства расплавов, как
вязкость, плотность, поверхностное натяжение, электрическая проводимость,
скорость
распространения
звука
(вибраций)
отражают
структурные
особенности расплавов, поэтому их называют структурно - чувствительными
свойствами. Следовательно, все свойства шлаков должны объясняться их
ионным строением, т.е. свойствами ионов, их удельным количеством и
возможными взаимодействиями.
Такие свойства, как электропроводность и вязкость, однозначно
определяются подвижностью частиц, из которых состоит шлаковый расплав.
Например, у силикатов закиси железа электропроводность больше, а вязкость
меньше, чем у силикатов окиси кальция, что обусловлено следующими
факторами:
1) силой электрической связи между ионами и степенью диссоциации
соединений в шлаке;
2) подвижностью ионов, т.е. ионы с большим радиусом и меньшим
зарядом менее подвижны, чем ионы с меньшим радиусом.
Например, катионы кальция имеют радиус 1,1 А˚ (1А˚ = 10-8 см = 0,1 нм),
а железа 0,4 А˚. Следовательно, кальциевые силикаты должны быть
относительно более вязкими и менее электропроводными, чем силикаты закиси
железа.
Между вязкостью и электропроводностью существует определённая
зависимость, впервые установленная Л.В. Писаржевским: «Произведение
вязкости жидкости на её электропроводность – величина постоянная». В
действительности для расплавов это положение верно в том случае, если
удельная электропроводность возведена в некоторую степень n, которая
подбирается опытным путём для конкретного металлургического расплава.
С точки зрения общей ионной теории расплавленных шлаков реакция
вытеснения FeO из шлаков окисью кальция может быть выражена уравнением
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fe2SiO4 + 2Ca2+ = 2Fe2+ + Ca2SiO4.
(50)
Однако не следует преувеличивать значение ионной теории строения
шлаков. Некоторые учёные склонны считать, что в расплавленном шлаке
существуют только свободные ионы, и никаких ассоциаций ионов в комплексы,
подобные нейтральным молекулам или элементам кристаллической решётки, в
шлаковых расплавах нет. Эта крайняя точка зрения считается ошибочной. Надо
полагать, что в расплавленном шлаке существуют и свободные ионы, и
свободные окислы, и комплексы типа молекул химических соединений, причём
константы равновесия реакции термической и электрохимической диссоциации
связаны между собой, так как в их выражение всегда входит концентрация
недиссоциированных молекул, которые одновременно находятся в равновесии
и со свободными ионами. Поэтому уравнение диссоциации имеет следующий
вид:
Fe2SiO4 = Кэ * (Fe2+)2 * (SiO44-) = Кт* FeO2 * SiO2,
(51)
где: Кэ – константа равновесия электрохимической реакции диссоциации
силиката железа, Кт – константа равновесия термической диссоциации
соединения.
Поверхностные
свойства
шлаков
и
расплавленных
солей.
Поверхностные явления, возникающие на границе раздела двух фаз «расплавгаз» и «расплав-расплав», имеют большое значение в ряде металлургических
процессов (окислительная плавка, электролиз расплавленных солей). В 70-е
годы ХХ века изучением этих явлений занималась научная школа под
руководством А.В. Ванюкова.
Поверхность расплавленных фаз, находящаяся на границе с газом,
отличается по своим свойствам от остальной массы расплава избыточной
поверхностной энергией. Атомы, молекулы или ионы, находящиеся в
поверхностном слое, испытывают определённое воздействие со стороны
подобных им частиц, находящихся на поверхности и в остальном объеме
расплава. Следствием этого на поверхности расплава как бы образуется тонкая
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плёнка, оказывающая давление на весь объём расплава. При увеличении
поверхности расплавленного вещества совершается работа, связанная с
преодолением молекулярных или ионных сил. Эта работа, отнесённая к
единице вновь образованной поверхности, равной 1 см 2, называется
поверхностным натяжением и измеряется в эргах на см2 (эрг/см2):
σ = А/S,
(52)
где: А – работа; S – площадь.
С другой стороны, поверхностное натяжение определяется также силой,
действующей в поверхностном слое на единицу длины, при этом σ измеряется в
динах на см2 (дин/см2):
σ = F/l,
(53)
где: F – сила; l – длина.
Часто приведённое уравнение для определения σ записывается в
условном виде
σ = F/2l,
(54)
что определяется условиями эксперимента.
Поверхностное натяжение расплава очень мало зависит от природы газа,
с которым он соприкасается. Это объясняется тем, что силы взаимодействия
между частицами расплава во много раз больше, чем силы взаимодействия
между поверхностными частицами расплава и молекулами конкретного газа.
Существует несколько методов определения поверхностного натяжения
расплавленных веществ, в первую очередь, солей и окислов на границе с
газовой средой:
1) метод отрыва кольца;
2) метод изменения максимального давления в пузырьке газа;
3) метод поднятия жидкости в капиллярах.
Установлено, что величина поверхностного натяжения зависит от ряда
факторов:
1. От структуры расплава. Чем сильнее взаимодействие между
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частицами внутри жидкой фазы, тем больше величина поверхностного
натяжения (эффект образования мениска). Потому что соли, имеющую ионную
кристаллическую решётку и обладающие прочной химической связью, имеют
большую величину поверхностного натяжения на границе раздела фаз в
отличие от веществ с молекулярной кристаллической решёткой, в которой
молекулы, находясь в узлах этой решётки, связаны значительно слабее. Так,
например, фториды щелочных и щелочно-земельных металлов, таких, как LiCl,
NaCl, CaCl2 и т. д. обладают значительно большим поверхностным натяжением,
чем хлориды тяжёлых цветных металлов (PbCl2, BiCl3).
2. От величины радиуса катиона. Чем больше величина радиуса катиона
соли, тем меньше её поверхностное натяжение, так как меньше силы
межчастичного
взаимодействия.
С
уменьшением
этих
сил
ионы
поверхностного слоя слабее притягиваются ионами, находящимися в глубине
расплава. Так, например, поверхностное натяжение галогенидов щелочных и
щелочно-земельных металлов I группы понижается от лития к цезию в связи с
ростом радиуса катионов. А у галогенидов II группы щелочно-земельных
металлов с ростом радиуса катионов поверхностное натяжение повышается от
Mg к Ва. Это связано с уменьшением доли ковалентной связи и с ростом сил
межионного притяжения, т.е. обусловлено особенностью электронного
строения атомов, из которых образуются эти ионы. Поверхностное натяжение
хлоридов и фторидов металлов I группы меньше, чем металлов II группы
таблицы Менделеева, что связано с уменьшением максимальных зарядов ионов.
Поверхностное натяжение расплавленных солей и силикатов возрастает
с уменьшением радиуса иона и увеличением заряда катиона, что наиболее
чётко проявляется у силикатов щелочных и щелочно-земельных металлов при
постоянном содержании кремнезема. С повышением концентрации кремнезема
или
других
комплексообразующих
окислов
поверхностное натяжение
силикатов уменьшается, так как уменьшается кулоновская составляющая
энергии взаимодействия частиц шлака.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Шлаки, в состав которых входят катионы, обладающие большой ионной
силой, т.е. большим зарядом и малым радиусом, имеют и большие величины
поверхностного натяжения.
Описанные выше закономерности наблюдаются и в шлаках тройной
системы окисдов «FeO-CaO-SiO2»: поверхностное натяжение этих шлаков
возрастает с уменьшением кислотности и с повышением в них содержания
СаО. Это можно объяснить образованием более простой структуры
кремнекислородных комплексов и увеличением взаимодействия между СаО и
SiO2. При замене кремнезема окисью алюминия величина поверхностного
натяжения возрастает, что связано с тем, что алюмокислородные комплексы
имеют более простую структуру, чем кремнекислородные. При добавке в шлак
окиси марганца его поверхностное натяжение возрастает так же, как и при
увеличении концентрации СаО.
Величина поверхностного натяжения расплавленных солей тоже зависит
от энергии кристаллической решётки соли: чем выше энергия, тем больше
поверхностное
натяжение
соли.
Например,
величины
энергий
кристаллических решёток хлоридов щелочных металлов меньше, чем фторидов
этих металлов,
поэтому хлориды
обладают меньшим поверхностным
натяжением, чем фториды. В связи с этим явлением величины поверхнос тных
натяжений хлоридов и фторидов
двухвалентных металлов больше, чем
одновалентных, так как их энергии кристаллических решёток больше.
Практически те же самые закономерности наблюдаются для оксидов
металлов. Так как оксиды металлов характеризуются большими величинами
энергии кристаллических решёток по сравнению с галогенидами этих металлов,
то и величина поверхностных натяжений шлаков значительно выше, чем
хлоридов и фторидов.
Поверхностное
натяжение
расплавленных
веществ
зависит
от
температуры и, как правило, пропорционально снижается при её увеличении.
Это связано с ослаблением связей между частицами, так как с повышением их
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температуры (энтальпии) усиливается хаотическое движение частиц в объеме и
на поверхности жидкости (броуновское и/или колебательное движение).
Однако
для
некоторых
шлаковых
силикатных
расплавов
характерно
повышение поверхностного натяжения с увеличением температуры. Так,
например, с повышением содержания кремнезёма в двойных силикатных
системах поверхностное натяжение увеличивается с ростом температуры.
Аномальное поведение силикатных расплавов и шлаков можно объяснить
изменением их структуры при повышении температуры, которое приводит к
распаду сложных силикатных комплексов на более простые ионы.
Вещества с малым поверхностным натяжением, которые способны
адсорбироваться в поверхностном слое расплава и соответственно понижать
поверхностное натяжение, называются поверхностно–активными веществами
(ПАВ). Для расплавов железа к элементам ПАВ относятся углерод, сера,
фосфор. К поверхностно–неактивным соответственно остальные, особенно
марганец, хром, ванадий.
Важнейшая величина, характеризующая поведение частиц расплавов, это,
так называемый, обобщающий момент иона (это соотношение заряда иона к его
радиусу). При этом считается, что если обобщающий момент элемента-примеси
меньше,
чем
обобщающий
момент
растворителя,
то
он
будет
концентрироваться в поверхностном слое этого расплава. При этом понижается
поверхностное натяжение расплава. Если в твёрдом состоянии вещества не
образуются химические соединения, то наблюдается меньшая зависимость σ от
состава при условии, что значения поверхностного натяжения чистых
компонентов расплава близки друг к другу. Так, в расплавах «NaF-AlF3» σ на
границе с газовой фазой зависит от концентрации AlF3 и с её увеличением
понижается. Это объясняется тем, что катионы Al3+ адсорбируются на границе
раздела фаз, так как являются в этой системе ПАВ. Однако фтористый натрий
Na+ – поверхностно-неактивный элемент и повышает σ расплавленного
криолита.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Межфазное натяжение. Во многих электрометаллургических процессах
очень важное значение имеет изучение межфазного натяжения на границе
раздела «жидкость - жидкость», «жидкость - твёрдое тело». Межфазное
натяжение на границе «жидкая соль (шлак) – металл» зависит от природы
строения этих фаз.
Межфазное
натяжение
не
равно
поверхностному
натяжению.
Например, межфазное натяжение на границе «штейн – шлак» не равно
поверхностному натяжению на границе «штейн - газовая среда». Мерой
межфазного натяжения расплавов на границе с твёрдой фазой служит угол
смачивания, заключённый между касательной к капле данной соли на твердой
подложке и горизонтальной линии поверхности раздела фаз. Межфазное
натяжение будет тем меньше, чем меньше краевой угол смачивания θ. Чем
меньше θ, тем больше жидкий шлак смачивает поверхности твёрдых веществ
(например, футеровка стальковша, кусочки ферросплавов и пр.). Если θ < 90˚ шлак смачивает поверхность твердого тела, если θ > 90˚ - не смачивает и
межфазное натяжение на границе с поверхностью является большой величиной.
При контакте двух жидких фаз θ будет зависеть от поверхностного натяжения
обеих жидкостей.
Краевой угол смачивания определяют различными экспериментальными
методами. Наиболее распространён метод измерения краевых углов с помощью
проектирования капли на экран с последующим измерением угла на силуэте
капли.
Межфазное натяжение на границе раздела «жидкость – твёрдое тело» так
же, как и на границе раздела «жидкость – газовая среда» зависит от ряда
факторов:
1) от состава жидкости;
2) от свойств материала твёрдой фазы, в частности, от шероховатости;
3) от состава газовой фазы и температуры.
В зависимости от материала твёрдой поверхности её смачиваемость
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расплавленными солями различна. Так, установлено, что расплавленные
хлориды и фториды лучше смачивают уголь, чем графит. Степень
смачиваемости твёрдой поверхности характеризуется продолжительностью
жизни капли, т.е. временем её растекания и впитывания поверхностью.
Соответственно, чем больше продолжительность жизни капли, тем меньше
степень смачиваемости поверхности и наоборот.
Необходимо отметить, что расплавленными солями также смачиваются и
твёрдые металлические поверхности. В этом случае соль не впитывается, а
растекается. На огнеупорных материалах, где соль не только растекается, но и
впитывается,
наблюдается
эффект
пенетрации
(просачивание
через
поверхности пористых тел).
Поверхностное натяжение на границе раздела твёрдых и жидких фаз
зависит от химического состава жидкой фазы. Так, например, окислы,
растворённые в жидких солях, обычно понижают их поверхностное натяжение
на границе с твёрдой фазой. С повышением температуры солей их смачивание
поверхности твёрдых тел увеличивается и соответственно краевой угол
смачивания уменьшится, что связано с увеличением подвижности и текучести
расплава.
Поверхностные явления (поверхностное натяжение, смачивание) играют
очень
большую
роль
и
в
процессах
цветной
металлургии.
Ряд
металлургических процессов, таких, как отделение металлов от шлаков и
солевых фаз, растворение металлов в шлаках и солях, впитывание металлов и
шлаков футеровкой, связаны с развитием поверхностных процессов. Этими же
процессами в известной степени объясняются и потери металлов со шлаками и
расплавленными солями (при операции скачивания шлака с поверхности
расплава в печи или в ковше). При этом изменение свободной энергии системы,
которая термодинамически характеризуется процессом укрупнения частиц при
смачивании, будет пропорционально величине межфазного натяжения и
уменьшению поверхности раздела жидкой фазы:
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
∆G = Кσ12∆Ѕ,
(55)
где σ12 – межфазное натяжение между фазой 1 и фазой 2; ∆Ѕ – изменение
площади контакта фаз; К – полуэмпирический фактор пропорциональности.
Чем выше межфазное натяжение, тем вероятнее укрупнение капель
металла и шлака, а следовательно – слияние (коагуляция) шлака и металла. В
условиях медной плавки поверхностное межфазное натяжение на границе
«штейн – шлак» происходит, с одной стороны, за счёт увеличения
концентрации сульфида меди Сu2S, с другой стороны - за счет увеличения
количества SiO2 и Al2O3 и уменьшении содержания FeO в шлаке. Увеличение
межфазного натяжения на границе «штейн – шлак» будет способствовать
слиянию «корольков» штейна и уменьшению их количества. Вследствие этого
потери меди в процессе плавки будут снижаться. Поэтому выбор состава шлака
с
высоким
значением межфазного
натяжения
представляет большой
практический интерес.
Чтобы повысить степень извлечения цветных металлов и уменьшить
проникновение расплавленных солей и шлаков в футеровку, необходимо
стремиться к повышению межфазного натяжения на соответствующей границе
раздела «металл – футеровка», «шлак – футеровка» или «соль – футеровка».
Это, в свою очередь, достигается за счёт увеличения содержания в
соответствующих фазах активных элементов (ионов) или уменьшения
концентрации ПАВ на границе раздела этих фаз.
Промышленные шлаки. Промышленные металлургические шлаки
представляют собой весьма сложные многокомпонентные системы, которые
состоят в большинстве случаев из четырёх и более оксидов, не считая
сульфидов, сульфатов и других соединений веществ. Так, например, доменные
шлаки в основном состоят из SiO2, СаО, в меньшем количестве из MgO, FeO.
Шлаки цветной металлургии и конверторной плавки состоят из SiO2, FeO (1525%), СаО, СаS и P2O5. Однако перечисленный состав даёт лишь
приблизительное представление об истинном составе и свойствах шлака.
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Так, например, в шлаках цветной металлургии (металлургия меди,
алюминия, магния, никеля) могут содержаться кроме основных следующие
оксиды: до 20% Al2O3, 15% MgO, 30% ZnO (для свинцовой плавки) и до
15% Fe3O4. Шлаки плавки медно-никелевых руд имеют состав: 36-45% SiO2, 2535% FeO, 12-25% MgO, 7-12% Al2O3, 2-4% СаО. В настоящее время хорошо
изучены диаграммы состояния по преимуществу бинарных систем. Полностью
изучено строение таких оксидных систем, как «CaO-Al2O3-SiO2» и «MgO-СаО-SiO2».
При рассмотрении четвертных диаграмм состояния, тем более пятерных
диаграмм, приходится пользоваться данными металлургической практики и
отдельных исследований, особенно при попытке учесть возможную степень
потерь металла со шлаком. Различают следующие виды потерь металлов со
шлаками:
1) химические потери металла в виде ошлакованных, химически
связанных соединений;
2) физические потери в виде растворённых в шлаках сульфидов (при
растворении штейна) и собственно металлов;
3) механические потери в виде «корольков», не успевших осесть в шлаке
при остывании расплава.
В технологических процессах,
как правило, указывается время,
необходимое для отстаивания расплавов (чугун, сталь) в ковше вместе со
шлаком, которое будет зависеть от ёмкости ковша, его геометрии, физикохимических свойств шлака и прочих факторов. Время отстаивания всегда
выбирается опытным путём для конкретных производственных условий.
Общая величина суммарных потерь металлов со шлаками зависит в
первую очередь от физико-химических свойств шлаковой фазы:
1) вязкости расплава;
2) соотношения плотности;
3) поверхностного натяжения;
4) растворимости металлов и сульфидов в шлаке заданного состава.
Современная
физикохимия
доменных
113
шлаков.
Процесс
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шлакообразования в доменных печах зависит от многих факторов и оказывает
существенное влияние на результаты работы агрегатов и качество чугуна, что
связано в первую очередь с характером теплообменных процессов и тем,
насколько полно прошли процессы восстановления Fe, Si, Mn и других
примесей. Установлено, что в жидком виде шлак имеет плотность около
2,5 т/м3 (плотность чугуна 6,9 - 7,1 т/м3) и относительно высокую вязкость по
сравнению с чугуном.
Для лучшего хода плавки необходимы следующие условия:
1) уменьшение количества шлакообразующих материалов, в том числе за
счёт более полного восстановления оксидных соединений;
2) сокращение зоны шлакообразования от начала первичных соединений
и до конечного состава шлака так, чтобы требовались значительно меньшие
температура и время для формирования шлака рабочего состава;
3) приближение зоны шлакообразования к области заплечиков печи;
4) обеспечение
хорошей
жидкотекучести
шлака
сразу
в
начале
шлакообразования;
5) шлак должен быть максимально основным (отношение СаО/SiO2), от
этого зависит его теплоаккумулирующая способность, а также содержание в
чугуне S, Mn и других примесей;
6) свойства плавкости шлака не должны мешать восстановлению
металлов
из
оксидов
шлака,
что
связано
с
эффектом
раннего
«силикообразования» в верхней части столба шихты (верхние горизонты
профиля
печи).
Это
приводит
к
образованию
агломерата
шихты,
соответственно снижается степень восстановления элементов из их оксидов с
помощью компонентов газовой фазы (СО);
7) при шлакообразовании нужно поддерживать постоянный химический
состав шлака в пределах допустимых технологией колебаний основных
компонентов.
В настоящее время представляется целесообразным комплексный подход
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
к исследованию шлаковых систем. В середине прошлого столетия в Советском
Союзе проводились масштабные исследования при участии ведущих учёных с
целью уточнения структуры жидких шлаков. Обобщая имеющиеся данные,
Н.Л. Гольдштейн рассматривал как основные две теории строения шлаков –
молекулярную и ионную.
Молекулярная теория базировалась на следующих положениях:
1) частицы, образующие расплавленные шлаки, являются молекулами
оксидов и их соединений;
2) концентрация указанных молекул определяется условиями равновесия
реакций образования и диссоциации этих соединений;
3) в химических (окислительно-восстановительных) реакциях между
металлом и шлаком участвуют только свободные оксиды, т.е. не входящие в
состав этих соединений;
4) константа равновесия этих реакций, согласно ЗДМ как функция
температуры, выражается непосредственно через весовые или мольные
концентрации свободных оксидов.
Согласно ионной теории, частицы, образующие расплавленный шлак,
представляются не нейтральной молекулой, а ионной и соответственно
процессы, протекающие между металлом и шлаком, имеют характер
электрохимического взаимодействия.
Ионная теория получила развитие благодаря работам С. Тёмкина,
А. Самарина, Г. Шварцмана и т.д. В частности, О. Есин пришёл к выводу, что
жидкие металлургические шлаки, содержащие кремнезём и глинозём,
представляют собой ионные растворы. Свободные оксиды в них так же, как и
в твердых шлаках отсутствуют. Наряду с этим в шлаке содержатся
сложные многоатомные кремнеалюминиевокислородные ионы, которые
находятся между комплексными ионами (например, кремнекислородный
тетраэдр).
После анализа молекулярной и ионной теории М. Чуйко была
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разработана теория строения шлаков с учетом существования ионной и
ковалентной связей. Эта теория учитывает как термическую, так и
электрическую диссоциацию соединений и позволяет объяснить физические и
химические свойства шлаковых систем, расчеты которых основаны на
диаграмме
состояния
и
измерениях
электропроводности,
активности
компонентов шлака и распределения элементов между металлом и шлаком.
В теории строения шлаков есть модель, которая описывает характерное
изменение
физико-химических
свойств
шлаковых
систем
«CaO-MgO-Al2O3-SiO2». Эта модель предполагает существование в расплаве
шлака не только комплексных анионов, но также и коротких линейных цепочек
типа SiO2O76- и Si3O10-, а также плоских колец Si3O96- и Si6O1812-. Данная модель
получила развитие в работах А. Новикова. Ему удалось рассчитать активность
компонентов шлака, оценить тепловой эффект реакции полимеризации и
изменение энтропии шлаковых систем.
Автор собственной модели физико-химических шлаковых растворов
Э.В.
Приходько
считает,
что
необходимо
учитывать
межатомное
взаимодействие в оксидных системах с учётом направленности характера
химической связи и сопутствующему ей эффекту ковалентности, гибридизации
и анизотропии электронного распределения. В качестве первого приближения
для учета всех этих эффектов он предлагает использовать полуэмпирический
метод расчёта координационного числа, а также потенциала системы и
эффективных ионных радиусов в зависимости от межатомных расстояний с
помощью понятия системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР). При
компьютерном моделировании СНИР даёт хорошую сходимость результатов с
экспериментальными данными для расчёта физико-химических характеристик
шлака по сравнению с иными методами компьютерного моделирования
строения и свойств шлаков.
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16. Общие диаграммы состояния металлургических расплавов
Анализ многообразия превращений в металлургических расплавах
удобнее всего проводить при помощи диаграмм состояния.
Диаграмма состояния - это графическое изображение на плоскости или
в пространстве фазовых равновесий в различных системах в зависимости от их
химического состава и температуры. Диаграммы состояния (синонимы "Диаграмма фазовых равновесий", "Фазовая диаграмма") металлургических
систем несут в себе ценную информацию о фазовых равновесиях при
различных температурах. Так, например, горизонтальная ось (рис. 21) служит
для отсчета концентраций компонентов, из которых может состоять система
(сплавы, шлаки, штейны). Длину отрезка АВ приравнивают суммарному
содержанию компонентов - единице или чаще всего 100% по массе.
Т
Т
2
n
1
Т1
А
m
В
Рис. 21. Диаграмма состояния системы из двух веществ А и В
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Верхняя кривая называется кривой ликвидуса (liguidus – жидкий), или
линией начала кристаллизации жидкости. При температурах выше этой кривой
вся система однофазна и находится в жидком состоянии. Нижняя кривая
называется кривой солидуса (solidus - твердый). При температурах ниже этой
кривой вся система также однофазна и находится в твердом состоянии. В
интервале температур между Т L (температура ликвидуса) и ТS (температура
солидуса) система переходит из жидкого в твердое состояние (или наоборот) и
в процессе этого перехода состоит из жидкости и кристаллов.
Таким образом, кривые ликвидуса и солидуса позволяют выделить на
диаграмме состояния области существования различных фаз: однофазная
область жидких растворов, однофазная область твердых растворов и
двухфазная область совместного существования этих фаз.
Из опыта металлургического производства известно, что инженерметаллург должен уметь читать простые и сложные диаграммы состояния,
анализировать фазовые превращения в различных сплавах при изменении
температуры и получать в итоге необходимую информацию о критических
точках и фазовом составе сплавов.
Например, для определения доли жидкой или твердой фазы при любой
температуре в интервале кристаллизации используется правило рычага (или
отрезков). Так, если отрезок (1...2) принять за рычаг, то доля кристаллов при T1
в сплаве состава “m” определится отношением отрезков (n...1)/(2...1), т.е.
отношением плеча рычага, прилегающего к кривой ликвидуса, ко всему рычагу,
а доля жидкости - соответственно отношением отрезков (n...2)/(2..1), т.е.
отношением плеча рычага, прилегающего к кривой солидуса, ко всему рычагу.
По существу, эти отношения отрезков представляют собой запись условия
механического равновесия рычага. Если отношения отрезков (n..1)/(2...1) и
(n...2)/(2...1) умножить на 100%, то вместо долей равновесных фаз мы получим
их относительные количества, выраженные в процентах от массы сплава.
Система - некоторая часть пространства, заполненная веществом.
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окружающее пространство - внешняя среда. В металлургии системами
являются чистые металлы и сплавы из них, т.е. простые и сложные по составу
вещества, в которых при изменении внешних условий (температура и давление
среды) могут протекать различные превращения, например, плавление,
кристаллизация и.т.п.
Твердый
раствор
–
состояние
веществ,
когда
оба
вещества
кристаллизуются в схожих пространственных решетках и их атомы легко
заменяют друг друга в узлах общей решетки, т.е. образуется твердый раствор
вещества А и В. Нужно отметить также, что неограниченная растворимость в
твердом состоянии встречается в системах, образованных близкими по своим
свойствам веществами. Но чаще наблюдается ограниченная растворимость.
Например, диаграмма «железо-углерод» даёт представление об этом состоянии
(рис. 22).
Рис. 21. Метастабильная диаграмма состояния «Fe-C»
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы. Плавающие на воде
куски льда представляют собой первую фазу, вода - вторую, а пар - третью
фазу. Можно подумать, что понятие фазы совпадает с понятием агрегатного
состояния - твердого, жидкого и газообразного. Однако понятие фазы шире. В
пределах одного агрегатного состояния могут существовать различные фазы.
Так, при разложении известняка одновременно существуют две твердые фазы оксид кальция и углекислый кальций. Различные жидкости часто хорошо
смешиваются между собой и образуют одну фазу. Однако в металлургии есть
случаи, когда жидкости не смешиваются полностью или практически совсем не
смешиваются и образуют различные фазы. Например, жидкий чугун и жидкий
шлак. Только газы при обычных давлениях смешиваются во всех отношениях и
всегда образуют одну фазу.
Компонент
изолированном
-
отдельное
виде.
вещество,
способное
существовать
в
Например, химический состав каждой фазы в
металлическом сплаве определяется концентрациями компонентов. Число
компонентов не обязательно равно общему числу отдельных веществ,
способных образовывать систему, оно может быть меньше. Компонентами
являются только те простые или сложные (по составу) вещества,
наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы.
Возможность изменения состояния системы (числа фаз, химического
состава фаз) определяется числом степеней свободы. Под ним понимают
число независимых один от другого факторов равновесия, которые могут
принимать различные значения без изменения числа фаз в системе (без
нарушения существующего равновесия). Связь между числом компонентов
"К", числом равновесных фаз "Ф" и числом степеней свободы «С» любой
равновесной системы устанавливает правило фаз Гиббса:
С = К - Ф + 2,
(56)
где 2 - внешние факторы равновесия (в металлургии - температура и давление).
При С=0
система называется нонвариантной (все независимые
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
переменные имеют единственные значения). При С=1 систему называют
моновариантной, при С=2 - бивариантной и т.д. Наличие одной, двух…
степеней свободы позволяет независимо изменять соответственно одну, две...
переменных без изменения числа фаз в системе (не нарушая фазового
равновесия). Правило фаз позволяет определить максимально возможное число
равновесных фаз в сплавах, т.е. оценить возможность того или иного
равновесия в заданных условиях. Например, двухкомпонентный сплав при
постоянном давлении может состоять максимум из трех равновесных фаз (К=2,
С=0, Ф=К-С+1=2+1), но эти фазы могут находится в равновесии только при
некоторой единственной температуре (С=0). При постоянном давлении (число
переменных уменьшается на 1) правило фаз отличается от формулы (56).
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
17. Термодинамические особенности раскисления металлических
расплавов на основе железа
Под
раскислением понимают
комплекс операций по снижению
содержания кислорода в жидком металле (например, сталь, сплавы).
Основными задачами раскисления являются:
1) снижение содержания кислорода в жидком железе присадками
элементов с большим сродством к кислороду, чем у железа, до уровня,
обеспечивающего получение плотного металла;
2) создание условий для более полного удаления из жидкой стали
продуктов раскисления.
Если первая
задача рассматривается с использованием законов
химической термодинамики, то вторая решается при помощи аппарата
химической кинетики.
Термодинамический подход позволяет выявить связь между содержанием
кислорода в жидкой стали и содержанием элемента-раскислителя R, определить
степень влияния температуры на характер этой связи, а также рассчитать
минимальное
содержание
кислорода
в
металлическом
расплаве
при
раскислении его элементом R. Рассмотрим случай, когда при раскислении
металлического расплава каким-либо элементом R происходит образование
твердой конденсированной фазы R m O n в соответствии с реакцией вида
m
[
R
]

n
[
O
]

R
O
m
n
.
При условии
aR mOn
(57)
=1 константа равновесия данной реакции примет вид:
1
K
R
m
n
a
[R
]a
[O
]
,
(58)
где ai - активность i -го компонента в расплаве.
Для расчета активностей компонентов расплава за стандартное состояние
целесообразно принять 1%-ный разбавленный раствор. Значение константы
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равновесия KR можно определить по изменению свободной энергии реакции
(57):
0

G
1
ln
(K
)


R
R
T.
(59)
0
Значение G1 , в свою очередь, определяется из анализа реакции
образования оксида R m O n из чистого компонента R и кислорода при
парциальном давлении кислорода 1 атм., а также реакций растворения в
металле кислорода и элемента R.
С учетом уравнения (58) в выражении (59) константу равновесия можно
записать как функцию температуры:
0

G
А
1
l
n
(
K
)

 

В
R
R
T Т,
(60)
где А и В - постоянные для данной химической реакции.
Чтобы рассчитать равновесные концентрации кислорода и элемента R, в
уравнении (60) активности компонентов выражают через их концентрации и
коэффициенты активности:
1
K

R
m
m nn
(
[
R
]f[
]f
RO
O
.
(61)
Коэффициенты активности fR и fO можно оценить при помощи
параметров взаимодействия первого порядка с учетом принятого стандартного
состояния:
R
O
j
l
g
(
f
)

e
[
R
]

e
[
O
]

e
[
j
]

O
R
R
R
,
(62)
O
R
j
l
g
(
f
)

e
[
O
]

e
[
R
]

e
[
j
]

O
O
O
O
.
(63)
Прологарифмировав уравнения (62) и (63) и выразив концентрацию
кислорода через остальные члены суммы, определим раскислительную
способность элемента R по равновесной концентрации кислорода:
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1 m
m
l
g
[
O
]
   
l
g
(
f
)
O
n

l
g
(
K
)
n

l
g
[
R
]
n

l
g
(
f
)
R
R
.
Чтобы
металлическом
рассчитать
минимальную
расплаве,
раскисляемом
концентрацию
элементом
(64)
кислорода
R,
в
необходимо
продифференцировать уравнение (64) по концентрации этого элемента и
приравнять к нулю:
d
l
n
[
O
]m
d
l
n
[
R
]
m
d
l
n
(
f
)
d
l
n
(
f
)
O




 R

d
[
R
]n
d
[
R
]n
d
[
R
]d
[
R
]
.
(65)
Приравнивая правую часть уравнения (65) к нулю и решая его
относительно R, находим концентрацию раскислителя R, соответствующую
минимальному содержанию кислорода в металле; при этом значение
коэффициентов активности компонентов находим по соотношениям (62) и (63)
получим выражения:
m
1m
R
R

 

2
,
3
e2

,
3
e0

R
O
n
[
R
]n
,
1
Rn
R


2
,
3
e

2
,
3
e
R
O
[
R
]
m .
(66)
(67)
Подставляя значение [R] из соотношения (65) в уравнение (67),
определяем минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве,
раскисляемом элементом R:
R R
2
,
3
(
m

e

n

e
[
O
]

(
K
f
f
) R O
m.
1
m

m
n
nn
R
R
O
(68)
Пример. Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком
железе при раскислении его марганцем ([Mn,%] = 0,3-1,2) при температуре
16000C. Определить минимальное содержание кислорода в железе при
раскислении его марганцем.
Решение. Известно, что при взаимодействии марганца с растворенным в
железе кислородом происходит образование твердого оксида в соответствии с
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M
n
]
[
O
]
M
n
O
реакцией вида [
, при этом aMnO 1, и константа равновесия
K1
M
n
a
a
[
M
n
]
[
O
].
выражается уравнением
Константа равновесия данной
реакции связана с изменением свободной энергии образования оксида широко
известным соотношением:
0

G
lg
(
K
)

M
n
2
,3
R
T
.
(69)
0
Значение G можно определить из анализа реакции образования оксида
MnOтв из чистого Mn и кислорода при парциальном давлении 1 атм., при этом
будем учитывать реакцию растворения в железе кислорода и марганца:
0
1
1. M
;
n

O

M
n
O
,

G


9
5
4
0
0

1
9
,
7
0
T
(
к
а
л
/
м
о
л
ь
)
2
T
2
0
2. M
;
n

[
M
n
]
,
G

1
3
2
0

9
,
3
5
0
T
(
к
а
л
/
м
о
л
ь
)
T
0
3. 1
.
O

[
O
]
,G



2
8
0
0
0

0
,
6
9
T
(
к
а
л
/
м
о
л
ь
)
2
T
2
Комбинируя реакции, получаем исходную реакцию образования MnO.
Соответственно для нее изменение свободной энергии будет иметь значение
G 0T = - 95 400 + 19,70Т - 1320 + 9,35Т + 28 000+ 0,69Т = - 68720 + 29,74Т. (70)
В соответствии с уравнением (70) константа равновесия будет иметь вид

6
8
7
2
0

2
9
,
8
7
Т
1
5
0
3
6
l
g
(
K
)


6
,
5
1
m
n
2
,
3

1
,
9
8
7
ТТ .
(71)
Активности компонентов a[Mn ] ] и a[O] выразим через их концентрации
(в % по массе) и коэффициенты активности:
a

[
M
n
]
f;

[
O
]
f
[
M
n
]
M
n a
[
O
]
O
.
Коэффициенты
активности
рассчитаем
с
помощью
(72)
параметров
взаимодействия:
M
n
O
OM
n
l
g
(
f
)

e
[
M
n
]
e
[
O
]
l
g
(
f
)

e
[
O
]

e
[
M
n
]
M
nM
n
M
n
O
OO
.
(73)
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В растворах «Fe-Mn-O» концентрация кислорода мала, поэтому в
O
O
соотношениях (73) произведениями eMn [O] и eO [O] можно пренебречь. Кроме
того,
параметр
взаимодействия
eMn
Mn  0 .
Следовательно,
f Mn  1 ,
а
M
n
lg
(
f)
e
M
n
]. С учетом этого константа равновесия реакции раскисления
O
O[
марганца будет иметь вид
1
K
M
n
[
M
n
]
[
O
]f
O
,
(74)
откуда можно выразить равновесную концентрацию кислорода:
1
[
O
]
[
M
n
]Kf
 M
O
n
.
(75)
Значение K Mn определим из выражения
1
5
0
3
6
K


1
,
5
1
8
;K

3
2
,
9
6
M
n
M
n
.
(76)
1
8
7
3

6
,
5
1
При содержании марганца
[
M
n
]

0
,
3
%
l
g
(
f
)


0
,
0
2
1

0
,
3


0
,
0
0
6
3
O
,
соответственно fO 0,986. Подставляя полученные значения K Mn и f O в
формулу (75), определяем равновесную концентрацию кислорода при
содержании марганца 0,3%:
1
[
O
]


0
,
1
0
3
0
,
3

0
,
9
8
6

3
2
,
9
6
.

[
O
]

f

0
,
1
0
3

0
,
9
8
6

0
,
1
0
1
O
O
Активность кислорода будет равна: a
.
Аналогичным образом рассчитываем содержание кислорода в железе при
содержании марганца от 0,4 до 1,2%. Результаты расчетов представляем в
форме табл. 6. Как видно из представленных данных, по мере увеличения
концентрации марганца в
железе равновесное содержание кислорода
снижается. Уменьшается и активность кислорода.
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6
Результаты расчетов
Mn, %
O, %
fO
a[O]
0,3
0,103
0,986
0,101
0,4
0,077
0,981
0,076
0,5
0,062
0,976
0,061
0,6
0,052
0,971
0,051
0,7
0,045
0,967
0,043
0,8
0,039
0,962
0,038
0,9
0,035
0,957
0,034
1,0
0,032
0,952
0,030
1,1
0,029
0,948
0,028
1,2
0,027
0,943
0,025
Для определения минимальной концентрации кислорода в железе,
раскисляемом марганцем, необходимо прологарифмировать соотношение (74),
а затем продифференцировать полученное уравнение по концентрации
марганца и найти экстремум функции, приравняв ее к нулю. В результате
определим
концентрацию
марганца,
соответствующую
минимальному
содержанию кислорода:
1
1
[
M
n
]

M



2
0
%
n
.
2
,
3

e
2
,
3

(

0
,
0
2
1
)
O
(77)
Значение [O]min определим по соотношению (75), предварительно
рассчитав f O :
1
[
O
]


0
,
0
0
1
5
%
m
i
n
.
2
0

0
,
9
8
6

3
2
,
9
6
127
(78)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Библиографический список
1. Григорян,
В.А.
Теоретические
основы
электросталеплавильных
процессов: учебник для вузов / В.А. Григорян, Л.И. Белянчиков, А.Я. Стомахин.
- Москва: Металлургия, 1989. - 288 с.
2. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учеб.
пособие для вузов / Е.А. Казачков. - Москва: Металлургия, 1988. – 288 с.
3. Падерин, С.Н. Теория и расчеты металлургических систем и процессов:
учеб. пособие для вузов / С.Н. Падерин, В.В. Филиппов. - Москва: МИСИС,
2002. - 334 с.
4. Попель, С.И. Теория металлургических процессов: учебное пособие для
вузов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.И. Бороненков. - Москва: Металлургия,
1986. - 463 с.
5. Теория металлургических процессов: учеб. пособие для вузов /
Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев [и др.]. - Москва: Металлургия,
1989. - 392 с.
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
Шипельников Алексей Александрович
Роготовский Александр Николаевич
Михайлов Валентин Геннадьевич
ОСНОВЫ ТЕОРИИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
Учебное пособие
Редактор Попова О.И.
Подписано в печать
. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.
Ризография. Печ. л. 8,1. Тираж 100 экз. Заказ №
Издательство Липецкого государственного технического университета.
Полиграфическое подразделение Издательства ЛГТУ.
398600 Липецк, ул. Московская, 30.
129
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
230
Размер файла
1 876 Кб
Теги
расплавов, металлургические, основы, 7605, теория
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа