close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1714.Физические свойства органических веществ

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Поморский государственный университет
имени М.В. Ломоносова»
Т.В. ЛЕВАНДОВСКАЯ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Методические рекомендации
Издание третье, исправленное и дополненное
Архангельск
Поморский университет
2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Публикуется по решению редакционноиздательской комиссии естественногеографического факультета
Поморского университета
Автор: Т.В. Левандовская, кандидат химических наук, доцент кафедры
химии ПГУ имени М.В. Ломоносова
Рецензенты: Л.Ф. Попова, кандидат химических наук, доцент кафедры
химии ПГУ имени М.В. Ломоносова;
Л.Н. Нестерова, кандидат педагогических наук, доцент
АО ИППК РО
Рекомендации содержат более подробное, чем в распространенных
учебниках, объяснение связи физических свойств органических веществ с их
химическим строением.
Адресованы студентам отделений химии, химии-биологии и биологиихимии, учителям, учащимся классов с углубленным изучением химии. Могут
быть полезны студентам других отделений естественно-географического
факультета, а также физического факультета.
© Левандовская Т.В., 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
В учебниках по органической химии – не только школьных, но и
вузовских – содержится минимум информации о физических (а точнее, физикохимических) свойствах органических веществ. Обычно сообщается лишь, как
изменяется в гомологическом ряду тот или иной параметр, но нет ответа на
более
существенный
вопрос:
почему
наблюдается
именно
такая
закономерность. Например: «С увеличением относительной молекулярной
массы в общем последовательно возрастают температуры плавления и кипения
углеводородов» [1, с.23]. Практически такая же формулировка дана и в
учебнике Г.Е. Рудзитиса и Ф.Г. Фельдмана [2, с. 17], и в учебнике О.С.
Габриеляна для 9 класса [3, с.158]. Причем если Л.А. Цветков через несколько
страниц 1, с.26 дает хотя бы краткое объяснение отмеченной зависимости, то
в остальных учебниках и этого нет.
Возникает вопрос: каким же образом молекулярная масса влияет,
например, на температуру кипения?
Если вдуматься, найти удовлетворительный ответ окажется не так-то
просто. Зато возникает еще один вопрос: почему вещества, имеющие
одинаковую молекулярную массу, но различное строение, то есть изомеры,
кипят при разных температурах.
Таким образом, оказались нарушены причинно-следственные связи, связь
между физическими и химическими представлениями. В результате вместо
того, чтобы служить созданию целостной картины природы, данные о
физических свойствах органических веществ превращаются в трудно
запоминаемый и непонятно для чего нужный набор чисел.
Цель настоящих рекомендаций – систематизировать представления о
факторах, влияющих на такие физико-химические (сокращенно – физические)
свойства веществ, как температуры кипения и плавления, растворимость и
плотность.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 1. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ
Прежде всего, вспомним, что кипение – это переход вещества из жидкой
фазы в газовую. Чем выше температура кипения, тем выше тепловая энергия,
которую надо сообщить каждой молекуле для такого перехода. На что же
расходуется
эта
энергия?
Мы
знаем,
что
жидкая
фаза
является
конденсированной, то есть молекулы в ней значительно более сближены, чем в
разреженной газовой фазе. Отсюда вывод: тепловая энергия требуется для
совершения
работы
по
разъединению молекул.
Тогда чем прочнее
межмолекулярные связи, тем больше работа по их разрыву, тем выше
температура кипения вещества.
Вспомним, какова же природа межмолекулярных связей вообще и в
жидкостях в частности. Различают три типа взаимодействий [4, с.122-123].
Водородная связь. Природа этой связи знакома нам из курса общей
химии. В органических веществах очень распространены связи О...Н и N...Н.
Энергия первой около 20 кДж/моль, а второй – около 8 кДж/моль. Это самые
прочные межмолекулярные связи.
Диполь-дипольное взаимодействие. Если молекулы вещества полярны,
то есть представляют собой диполи, то при сближении на некое рассто яние,
определяемое
законом
Кулона,
противоположные
полюса
начинают
притягиваться друг к другу. Поскольку в таком случае наблюдается
определенная взаимная ориентация молекул, этот вид взаимодействия и
называется ориентационным. Если же молекулы неполярны, но способны к
поляризации в электрическом поле атомов соседних молекул, то могут
возникнуть так называемые наведенные, или индуцированные, диполи, которые
также будут притягиваться друг к другу. Это индукционное взаимодействие,
которое обычно значительно слабее ориентационного. Диполь-дипольное
взаимодействие возможно и между неполярными молекулами, если в них
имеются отдельные полярные связи.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дисперсионное взаимодействие. Движение электронов в атомах, а
также колебания ядер приводят к тому, что взаиморасположение ядер и
электронов не является чем-то строго постоянным. Все справочные данные о
длине и полярности тех или иных связей – это средние величины. То есть даже
такая неполярная связь, как связь С–С в этане, в некий момент может
поляризоваться, через миг полярность потерять, еще через миг поляризоваться
в противоположную сторону и т.д. В таком случае говорят о мгновенных
диполях. Притяжение близкорасположенных мгновенных диполей называется
дисперсионным взаимодействием.
Диполь-дипольные и дисперсионные взаимодействия объединяются
термином «силы Ван-дер-Ваальса». Они слабее водородных связей, но зато
проявляются на бόльших расстояниях.
Рассмотрим теперь,
как вышеназванные виды межмолекулярных
взаимодействий влияют на температуру кипения веществ разных классов.
1.1. АЛКАНЫ
Связи С–С в этих соединениях неполярны, связи С–Н имеют очень
небольшую полярность, которая к тому же не делает полярными молекулы в
целом, так как вследствие тетраэдрического строения атома углерода
противоположно
направленные
электронные
смещения
взаимно
уравновешиваются. Следовательно, для таких молекул возможны только
слабые индукционные и дисперсионные взаимодействия. А коль скоро
межмолекулярные связи слабы, то и затраты энергии на их разрыв должны
быть невелики. Это вполне согласуется с данными о температурах кипения
алканов.
Почему же все-таки с ростом относительной молекулярной массы
температура кипения алканов повышается?
Для объяснения используем простую аналогию. Всем известна застежка
«велкро», или, в просторечии, «липучка». Она состоит из множества то нких
пластмассовых крючков и петелек. Каждый крючок в отдельности мягок и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
легко выдергивается из петельки. Но большое количество таких слабых
сцеплений делает застежку вполне надежной. В молекуле метана всего четыре
малополярных связи. Учитывая пространственное строение молекулы, можно
предположить, что в каждый конкретный момент времени она вступает в
слабое кулоновское взаимодействие максимум с четырьмя слабыми диполями
С–Н-связей соседних молекул. Если же взять, например, н-бутан, то в его
молекуле уже 10 таких слабых диполей, к тому же три связи С–С также могут
дать индуцированные и мгновенные диполи. Очевидно, что общее число
мгновенных взаимодействий с соседними молекулами в этом случае возрастает.
Это и есть «эффект “липучки”».
Таким образом, упрочнение межмолекулярных связей и, как следствие,
рост температуры кипения веществ в гомологическом ряду определяется вовсе
не молекулярной массой, а количеством связей в молекуле. Просто эти
величины изменяются симбатно, то есть в одном направлении. Поэтому, на наш
взгляд, логичнее было бы дать следующую формулировку: «Температура
кипения алканов возрастает с увеличением количества связей в молекуле, то
есть с ростом углеродного скелета». Это помогло бы избежать установления
ложных причинно-следственных связей в представлениях учащихся.
Справедливости
ради
следует
отметить, что в учебнике О.С.
Габриеляна для 10 класса дана более корректная формулировка упомянутой
закономерности: «Температуры кипения и плавления алканов постепенно
увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи» [5, с.72]. Но и тут
объяснение отмеченной зависимости отсутствует.
Однако и в таком виде формулировка далека от совершенства. Мы
убедимся в этом, сравнив температуры кипения изомерных гептанов (табл. 1).
Разброс значений достигает почти 200С, причем наивысшую температуру
кипения имеет изомер линейного строения. Почему?
Обратимся снова к аналогии. Природным прототипом упоминавшейся
застежки «велкро» является репейник. Вспомним, как крепко сцепляются
между собой и два, и более его шариков. Но при этом между ними все-таки
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
остаются пустоты, то есть не все «крючки» оказываются задействованы. Так же
и в разветвленных молекулах связи, оказавшиеся внутри пространственной
структуры, независимо от степени их поляризации будут недоступны для
межмолекулярных взаимодействий.
Таблица 1
Физические свойства изомерных гептанов [6]
№ п/п
Название
Т. кип., оС
Т. пл., 0С
ρ, г/мл
I
н-Гептан
98,4
–90,6
0,6838
II
3-Этилпентан
93,5
–118,6
0,6982
III
3-Метилгексан
91,8
–
0,6868
IV
2-Метилгексан
90
–118,3
0,6786
V
2,3-Диметилпентан
89,8
–
0,6951
VI
2,4-Диметилпентан
89,7
–123,4
0,6727
VII
3,3-Диметилпентан
86,1
–134,5
0,6933
VIII
2,2,3-Триметилбутан
80,9
–25,0
0,6901
2,2-Диметилпентан
79,2
–123,8
0,6738
в
межмолекулярных
IX
Количество
атомов,
не
участвующих
взаимодействиях, зависит не только от степени разветвления углеродного
скелета, но и от расположения заместителей в главной цепи. Это хорошо
прослеживается на примере диметилпентанов V, VI, VII и IX, образующих
различающиеся пространственные структуры. Температуры кипения этих
веществ находятся в интервале более 10С.
Таким образом, окончательная формулировка должна выглядеть так:
«Температура кипения алканов нормального строения возрастает с
увеличением количества связей в молекуле, то есть с ростом углеродного
скелета. Изомеры с разветвленной цепью кипят ниже, чем линейные».
Поскольку в любом гомологическом ряду идет увеличение алкильного
радикала, очевидно, что рассмотренная закономерность действительна не
только для алканов, но и для других классов органических веществ.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2. АЛКЕНЫ
Этилен кипит примерно на 15 ниже, чем этан; пропен – на 5,6 ниже
пропана. Это вполне укладывается в схему, предложенную для
меньше
связей,
способных
поляризоваться,
–
меньше
алканов:
вероятность
межмолекулярных взаимодействий. Однако, начиная с бутена, в этом ряду
появляются некоторые особенности: перемещение двойной связи с конца цепи
в центр молекулы повышает температуру кипения алкена, причем цис-изомеры
обычно кипят выше, чем транс-. Так, бутен-1 кипит при –6,3С, цис-бутен-2 –
при +3,5С и транс-бутен-2 – при +0,9С.
Первую особенность обычно объясняют так: чем длиннее алкильный
радикал, тем больше возможных конформаций он имеет и тем менее вероятно,
что радикал соседней молекулы будет иметь ту же конформацию. Разные же
конформации не дают радикалам сблизиться на всем протяжении и образовать
максимальное число межмолекулярных связей. Смещение двойной связи в
центр молекулы, хотя и удлиняет меньший радикал, зато укорачивает больший.
Однако это объяснение, на наш взгляд, не свободно от недостатков. Оно
базируется на предположении, что каждый радикал данной молекулы способен
образовать связи только с одной соседней молекулой, хотя в принципе это
совсем не обязательно. Кроме того, если большое количество конформаций
действительно препятствовало бы образованию межмолекулярных связей,
температура кипения алканов в гомологическом ряду не должна была бы расти,
что полностью расходится с реальностью.
Объяснение второй особенности удалось найти только в одном
доступном нам источнике. К. Райд [7] полагает, что цис-изомеры обладают
большей полярностью по
сравнению с
транс-изомерами, поскольку
электронные смещения от радикалов направлены в одну сторону. Именно этим
объясняются различия в температурах кипения.
Нами сделано предположение, позволяющее объяснить обе особенности в
изменении
температуры
кипения
алкенов
и
не
противоречащее
экспериментальным данным. Представим себе еще один способ образования
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связи между молекулами алкенов – за счет осевого перекрывания -орбиталей,
как показано на схеме:
а
б
Принципиальная возможность такого перекрывания несомненна –
примером служит строение графита.
Тогда
эффективность такого
перекрывания должна зависеть от возможности сближения плоскостей двойных
связей.
Увеличение длины, а с ней и объема радикалов R и R препятствует
сближению, причем действительно два радикала средней длины в этом смысле
лучше, чем один маленький, зато другой большой. В случае взаимодействия
цис-изомеров (а) алкильные радикалы ориентированы в разные стороны и
мешают сближению плоскостей в меньшей степени, чем при взаимодействии
транс-изомеров (б).
1.3. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ
Как
известно,
фтор
–
самый
электроотрицательный
элемент.
Следовательно, связь С–F наиболее полярна среди связей углерод – галоген, и
заряды полюсов образующегося диполя максимальны. Исходя из этого, часто
студенты приходят к выводу, что диполь-дипольное взаимодействие в случае
фторалканов должно быть самым эффективным. Но справочные данные по
температурам
кипения
свидетельствуют
об
обратном.
Так,
в
ряду
монофторалканов четыре газа, в ряду монохлоралканов – два, в ряду
монобромалканов – один и в ряду монойодалканов – ни одного.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дело в том, что эффективность диполь-дипольного взаимодействия
обусловлена не величиной заряда, а дипольным моментом – векторной
величиной,
определяемой как произведение заряда полюса диполя на
расстояние между полюсами. Удлинение связи с атомом углерода при переходе
от фтора к йоду играет роль бóльшую, чем снижение заряда, тем более что в
этом ряду взамен снижающейся полярности связи растет ее поляризуемость,
так что
ослабление ориентационного
взаимодействия
компенсируется
усилением взаимодействия индукционного.
В целом же дипольный характер молекул галогеналканов обуславливает
значительное
повышение
температуры
кипения
по
сравнению
с
соответствующими алканами. Это можно проследить на примере метана (т.кип.
–161,6оС) и его моногалогенопроизводных (табл. 2, СН3Х).
Таблица 2
Температуры кипения галогеналканов, оС [6]
Галогеналкан
Х=F
СН3Х
–78,6
CH2X2
X = Cl
X = Br
X=I
–24,2;–23,7
3,56; 4,5
42,5
–51,6
40,1; 41,6
96,5; 98,2
180 разл.
CHX3
–82,2
61,5; 64
149,5; 150,5
210 возг.
CX4
–126
76,8
189,5 разл.
171 разл.
Из табл. 2 видно также, что увеличение числа атомов галогена в молекуле
приводит в случае хлора, брома и йода к росту температуры кипения, тогда как
в случае фтора эта зависимость сохраняется только при переходе от моно- к
дизамещенному метану. Кроме того, следует отметить явную тенденцию к
разложению тетрабромметана и трех из четырех йодпроизводных.
Объяснить первую закономерность можно следующим образом. Связи
углерода с галогенами 3-го – 5-го периодов достаточно длинны, и введение
каждого атома галогена увеличивает дипольный момент молекулы в целом за
счет увеличения степени разделения зарядов. Связи С–F, напротив, имеют
малую длину, что приводит к созданию компактного отрицательного заряда,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увеличивающегося при введении каждого последующего атома фтора. При
сближении таких компактных диполей эффективно взаимодействуют не только
разноименные заряды (притяжение), но и одноименные отрицательные заряды
(отталкивание). Молекулы тетрафторметана вообще не являются диполями, так
как абсолютно симметричны, аналогично молекулам метана, что и проявляется
в близости температур кипения этих двух веществ. Напротив, тетрахлорметан,
также имеющий симметричную молекулу, кипит при более высокой
температуре по сравнению с хлороформом, что говорит о важной роли высокой
поляризуемости связи
С–Cl.
Относительная нестойкость CBr4, CH2I2, CHI3 и CI4 удовлетворительно
объясняется большим радиусом атомов брома и йода и наличием у каждого из
них трех свободных электронных пар, что ведет к электростатическому
отталкиванию между этими атомами. Размещение нескольких таких атомов у
одного атома углерода невозможно без удлинения связи галоген – углерод, то
есть ее ослабления.
1.4. СПИРТЫ И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Связь О–Н в гидроксильной группе поляризована достаточно, чтобы атом
водорода мог образовать водородную связь с атомом кислорода соседней
молекулы. Эти связи обуславливают высокие по сравнению с предыдущими
классами температуры кипения спиртов. Однако по сравнению с водой метанол
кипит ниже на 35,5. Это цена несимметричности молекулы спирта: если
молекула воды может образовать четыре водородных связи, то молекула спирта
– максимум три (две за счет свободных электронных пар атома кислорода и
одну за счет атома водорода). Практически же образуется только одна связь, от
силы две, так как объемная алкильная группировка создает пространственные
препятствия. Кроме того, для образования всех трех связей каждой молекулой
спирта требуется соотношение количества атомов кислорода и водорода, как в
воде – 1:2, – тогда как в спирте это соотношение составляет 1:1. Только
увеличение радикала до С 4 позволяет достичь температуры кипения воды:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ровно при 100С кипит вторичный бутиловый спирт. Первичный н-бутанол
кипит еще выше – при 117,7С; первичный же, но имеющий разветвленный
радикал изобутанол – при 107,3С, а третичный бутанол – всего при 82,8С. Как
видим, в ряду спиртов разветвление радикала играет еще более важную роль,
чем в ряду алканов, поскольку от него зависит доступность гидроксигрупп, а
значит, и их способность к образованию водородных связей.
В карбоновых кислотах большей способностью к образованию
водородных связей обладает не гидроксильный, а карбонильный атом
кислорода. Это обусловлено как сопряжением в карбоксильной группе, так и
пространственными факторами. Учитывая величину валентных углов в
карбоксиле, можно заметить, что образование первой водородной связи между
двумя молекулами кислоты (условно ее можно обозначить «О А– НБ»)
пространственно сближает атом водорода молекулы А с карбонильным атомом
кислорода молекулы Б, что облегчает образование водородной связи между
этими атомами. Таким образом, образуется димер:
(A)
O-----H–O
//
\
R–C
C–R
\
//
O–H-----O
(Б)
Экспериментальным доказательством такой димеризации является,
например, результат определения молярной массы уксусной кислоты по
плотности ее паров. Во-первых, молярная масса, определенная этим методом,
составляет не 60 г/моль, как следует из формулы, а примерно (104±5%) г/моль.
Во-вторых, сам по себе разброс полученных данных не согласуется с высокой
точностью метода, зато легко объясняется колебаниями доли димерных частиц
в зависимости от условий определения.
Вопросы и задания к главе 1
1. Почему альдегиды и кетоны имеют температуры кипения ниже, чем
спирты с тем же количеством атомов углерода?
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Найдите в справочнике температуры кипения двух-трех изомерных пар
альдегидов и кетонов. Какое вещество в каждой паре кипит при более
высокой температуре? Как вы можете это объяснить?
3. Не пользуясь справочником, ответьте, какое вещество имеет более
высокую
температуру
кипения
–
метанол
или
метантиол
(метилмеркаптан). Почему?
Глава 2. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
Плавление – это переход вещества из кристаллического состояния в
жидкое. В обеих фазах имеют место межмолекулярные взаимодействия, но
если в жидкой фазе они носят статистический характер – каждое мгновение
одни связи разрываются, другие образуются, – то в кристалле молекулы
закреплены
друг
относительно
друга.
Температура
плавления
здесь
характеризует прочность кристаллической решетки. Чем же эта прочность
определяется?
Природа межмолекулярных взаимодействий для данного вещества не
зависит от агрегатного состояния. Следовательно, все закономерности,
отмеченные для температур кипения, должны сохраняться и для температур
плавления? В первом приближении – да. Но тут есть свои особенности.
Обратимся снова к таблице 1. Из общего ряда резко выпадает 2,2,3триметилбутан (VII). При низкой температуре кипения он плавится аномально
высоко: при –25С. Неожиданность подстерегает и в ряду алкенов: если кипели
выше цис-изомеры, то выше плавятся транс-изомеры.
В обоих случаях причина аномалии одна и та же. На прочность
кристаллической решетки большое влияние оказывает плотность упаковки
молекул, которая, в свою очередь, зависит от их формы. Для пояснения опять
используем аналогию. Из булыжников, имеющих произвольную форму, без
цемента не сложить даже непрочную стену. Кирпичи сложить уже можно, но
надо следить, чтобы все они ложились одинаково. Еще более симметричные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кубики можно складывать любыми сторонами друг к другу. Таким образом,
пространственная структура молекулы в этом случае играет значительно более
важную роль, чем при взаимодействиях в жидкой фазе, да и требования к ней
иные.
Так,
разветвление углеродного скелета уменьшает вероятность
образования связей между движущимися молекулами, но зато может сделать
молекулы симметричнее, что позволит им более компактно уложиться в
кристаллическую решетку. Тогда выигрыш в прочности образующихся связей
перекроет потери из-за уменьшения их количества.
Еще пример того же рода. Если температуры кипения в ряду н-алканов
растут монотонно, то изменения температуры плавления по крайней мере до
24-го члена ряда неравномерны: за бóльшим скачком следует меньший. Иными
словами, кривая роста температуры плавления для алканов с четным числом
атомов углерода проходит выше кривой для нечетных гомологов. Еще резче эти
различия в ряду карбоновых кислот. Если изобразить схематично углеродный
скелет с четным (слева) и нечетным (справа) числом атомов, то окажется, что
первый симметричнее, а значит, обеспечивает более плотную укладку молекул
в кристалле:
/\/\/\/\/\/\/\/\/
/\/\/\/\/\/\/\/\/\
В ряде случаев по температуре плавления можно сделать вывод о
строении частиц вещества, образующих кристаллическую решетку. Сравним
температуры плавления ряда замещенных кислот (табл. 3).
Очевидно, что в обоих случаях аминокислоты имеют аномально высокую
температуру плавления. Это наводит на мысль, что и тип кристаллической
решетки здесь иной, чем у остальных кислот. Карбоновые кислоты и их
производные
образуют
кристаллы
с
молекулярной
решеткой,
межмолекулярные взаимодействия относительно слабые. Прочность же
кристаллов аминокислот может быть связана с ионным типом решетки.
Действительно, молекулы аминокислот в растворе находятся в равновесии с
биполярными ионами формулы
+
H3N–R–COO–. При кристаллизации все
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулы переходят в эту форму, обеспечивающую бóльшую прочность
кристаллической решетки.
Таблица 3
Температуры плавления α-замещенных кислот [6]
Т. пл., оС
Заместитель Х
Х – СН2СООН
Х – СН(СН3)СООН
Н
16,6
– 22; –19,7
Сl
63 (α-); 55–56 (β-); 50 (γ-)
<–20
Br
50
25,7 (DL-)
I
82
45,5
OH
79–80
18 (DL-); 25–26 (L-)
NH2
232–236 разл.
295 (DL-); 297 разл. (L-)
На температуру плавления влияет и пространственное строение молекул.
Сравним, например, малеиновую (а, цис-изомер) и фумаровую (б, трансизомер) кислоты:
H
\
H
/
a
С=С
/
\
HOOC
COOH
H
COOH
\
/
б
C=C
/
\
HOOC
H
Первая плавится с разложением при 135С, вторая – при 290С. В чем
причина?
Напишем более подробную структурную формулу малеиновой кислоты,
помня, что атомы углерода и кислорода в ней находятся в sp 2-гибридном
состоянии с валентным углом ~120:
H
H
\
/
C === C
/
\
O == C
C–OH
\
//
O–H O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Мы увидим, что атом водорода одной карбоксильной группы и атом
кислорода (карбонильный, как в приведенной формуле, или гидроксильный)
другой пространственно сближены Нетрудно догадаться, что здесь обр азуется
внутримолекулярная водородная связь. А это значит, что каждая молекула
малеиновой кислоты может образовать на две межмолекулярных связи меньше,
чем молекула фумаровой кислоты, где внутримолекулярная связь невозможна.
Вопросы и задания к главе 2
1. Найдите
в
справочнике
температуры
плавления
изомерных
нитрофенолов. Как можно объяснить их различия? Дайте обоснование
ответа, основываясь на химическом строении молекул.
2. Почему, на ваш взгляд, температуры кипения изомерных нитрофенолов
изменяются в иной последовательности?
3. Не
пользуясь
справочником,
ответьте,
какой
из
изомерных
динитрофенолов имеет самую низкую температуру плавления. Почему?
Глава 3. РАСТВОРИМОСТЬ
Еще алхимиками сформулирован принцип: «Подобное растворяется в
подобном». Обычно эту формулировку интерпретируют следующим образом:
вещества, состоящие из полярных молекул или диссоциирующие на ионы,
растворяются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных.
Объяснение первого факта обычно не вызывает затруднений у учащихся:
полярные молекулы вещества вступают в диполь-дипольные взаимодействия, а
часто и образуют водородные связи с полярными молекулами растворителя;
ионы вступают с молекулами растворителя в ион-дипольное взаимодействие.
Сложнее оказывается ответить на вопрос, почему неполярные вещества в
полярных растворителях не растворяются. Казалось бы, если молекулы так
слабо связаны между собой, им достаточно легко равномерно распределиться
между молекулами любого растворителя. Но рассуждающие так забывают, что
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
существуют связи между молекулами самого растворителя, которые при
растворении любого вещества должны будут частично разорваться. На это
требуется затратить определенную энергию. При растворении полярного
вещества затраты компенсируются за счет образования новых связей
«растворенное вещество – растворитель». При растворении же неполярного
вещества компенсировать затраты было бы нечем. Поскольку с повышением
температуры межмолекулярные связи в растворителе ослабевают, можно
ожидать, что при нагревании растворимость неполярных веществ в полярных
растворителях повысится. Эксперименты подтверждают это: вспомним хотя
бы, как растворяются жиры в холодной и горячей воде.
Высокая
растворимость
неполярных
веществ
в
неполярных
растворителях после сказанного объяснений уже не требует.
Однако,
как
показывает
сравнение
полярности
веществ
и
экспериментальных данных об их растворимости в различных растворителях,
дело обстоит не так просто. Мы увидим это, рассмотрев соответствующие
справочные данные.
Полярность
молекул
органических
веществ
количественно
характеризуется их дипольным моментом μ (см. разд. 1.3), изменяющимся в
пределах от 0 до ~7 D (для п-нитродиметиланилина
μ = 6,87 D). Для
растворителей часто приводится другая характеристика их полярности, точнее,
связанной
с
полярностью
ионизирующей
силы
–
диэлектрическая
проницаемость (диэлектрическая постоянная) ε, численно равная отношению
силы взаимодействия точечных электрических зарядов в вакууме к силе их
взаимодействия в однородном диэлектрике. В табл. 4 приведены обе
характеристики для наиболее распространенных растворителей.
Из данных таблицы следует, что дипольный момент и диэлектрическая
проницаемость не связаны однозначной зависимостью. Какой же из
характеристик следует пользоваться для оценки взаимной растворимости
веществ?
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Дипольные моменты (μ) и диэлектрическая проницаемость (ε)
некоторых растворителей [8, 9, 10]*
Растворитель
Бензол
μ, D
ε
0
2,3
Растворитель
Этанол
μ, D
ε (20–25оС)
1,68
24[8];
25,2[9]
Гексан
0
1,90
Хлорбензол
1,69
5,61
1,4-Диоксан
0
2,21
Этилацетат
1,81
6,00
Тетрахлорметан
0
2,23
Вода
1,84
78,3
Толуол
0,37
2,38
Этиленгликоль
2,2
38,7
Хлороформ
1,06
4,72
Ацетон
2,85
20,74[8];
25[9]
Диэтиловый эфир
1,17
1,2-Дихлорэтан
1,27 10,16 Диметилсульфоксид
Дихлорметан
1,62
4,22
8,93
Нитробензол
Диметилформамид
4,23
34,75
3,91[10]
46 [9]
3,82[10]
37,6
*Данные, источник которых не указан особо, взяты из справочника [8]
Рассмотрим, например, растворимость в воде, этаноле и диэтиловом
эфире нитробензола и этилацетата [6]. Последний хорошо растворяется во всех
трех растворителях, а нитробензол – только в этаноле и эфире. Последний факт
объяснить, пользуясь данными табл. 4, труднее всего: ни дипольные моменты,
ни диэлектрические постоянные нитробензола и эфира не близки по величине.
Мало того, высокополярный нитробензол растворим и в абсолютно неполярном
бензоле. Отсюда следует вывод: однозначно предсказать, будет ли одно
вещество растворяться в другом, опираясь лишь на их физические
характеристики, невозможно. Следует учитывать и химическую структуру
веществ. Так, нитробензол содержит бензольное кольцо, то есть «подобен»
бензолу именно этим структурным фрагментом. Взаимодействие таких
«подобных»
фрагментов
растворимости веществ.
и
может
служить
объяснением
взаимной
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приведем
еще
один
пример
–
растворение
этанола
в
воде,
сопровождающееся, как известно, сильным разогревом. Объяснить этот факт
можно, лишь рассмотрев химическое строение обоих веществ. В разделе 1.4
уже упоминалось, что в чистом спирте каждая гидроксильная группа может
образовать максимум две межмолекулярных водородных связи, поскольку
соотношение числа атомов кислорода и водорода равно 1:1. Если же спирт
образует водородные связи с водой, где это соотношение составляет 1:2, то
спиртовый гидроксил способен образовать все три водородных связи. При
образовании дополнительных связей соответственно выделяется энергия. Что
касается воды, то энергозатраты на разрыв водородных связей между ее
молекулами компенсируются энергией, выделяющейся при образовании таких
же связей с молекулами спирта.
В заключение приведем пример, иллюстрирующий важность знания
природы растворимости. В одной районной больнице Архангельской области
взорвалась так называемая формальдегидная камера, используемая для
стерилизации хирургических инструментов. Лишь по счастливой случайности
никто не пострадал. Чтобы понять причину взрыва, надо знать, как устроена эта
камера. Она выполнена из стекла, внутри имеется решетчатая этажерка для
инструментов. В камеру помещают сосуд с параформом – твердым полимером
формальдегида. Разлагаясь, параформ выделяет газообразный формальдегид,
который и является антисептирующим средством. Кроме того, в камеру ставят
большой стакан с 80%-ым спиртом. В тот день неопытная медсестра налила в
стакан не 80%-ый (бесцветный), а 96%-ый (подкрашенный зеленкой) спирт.
Один из врачей заметил ошибку и велел сестре быстро поменять спирт, что она
и сделала. Менее чем через минуту камера разлетелась на мелкие осколки,
причем летели они не наружу, а внутрь камеры.
Не читая дальше, попробуйте объяснить причину взрыва.
Формальдегид растворяется как в воде, так и в спирте за счет образования
водородных связей с электроположительными атомами водорода растворителя.
Поскольку в молекуле воды таких атомов вдвое больше, чем в молекуле спирта,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
то и растворимость формальдегида в воде заметно выше. Скорее всего, 80%-я
концентрация спирта для поглощения избытка формальдегида подобрана
опытным путем: при большем содержании воды выделяемый параформом
альдегид слишком быстро удаляется из воздуха, не успев выполнить свою
функцию, а при меньшем – остается в воздухе в слишком высокой
концентрации. До замены стакана со спиртом параформ находился в камере
достаточно долго, формальдегида в воздухе скопилось много, и при внесении в
камеру спирта с высоким содержанием
воды избыточный формальдегид
практически мгновенно в этой воде растворился. За счет этого, поскольку
камера закрывается достаточно герметично, в ней создалось разрежение, и
стекло не выдержало. Таким образом, к аварии привело непонимание медиками
сущности процессов, протекающих в камере, и назначения раствора спирта.
Вопросы и задания к главе 3
1. Какого рода взаимодействия могут способствовать растворению
нитробензола в бензоле?
2. Цитрат кальция растворяется в холодной воде лучше, чем в горячей. Чем
можно это объяснить?
3. Почему пропанол растворяется в воде с меньшим экзотермическим
эффектом по сравнению с этанолом?
Глава 4. ПЛОТНОСТЬ
На вопрос, почему в любом гомологическом ряду плотность жидких
веществ повышается, в учебниках ответа нет. Учащиеся же чаще всего
отвечают так: «В ряду увеличивается молярная масса веществ, а значит, должно
расти и ее отношение к объему». Таким образом, происходит смешение двух
понятий – «масса» и «молярная масса». Не следует забывать, что в формуле,
связывающей эти величины, есть еще один член – количество вещества n: m =
n*М. Покажем на простой модели, как меняется количество вещества в единице
объема с ростом М. Предположим, в чашку как раз вмещается одно яблоко.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разрежем его на кусочки. Конечно, они тоже поместятся в чашку, но если у них
достаточно правильная форма, то и места они займут меньше, можно будет
добавить еще кусочки другого яблока. Большое яблоко – модель крупной
молекулы, кусочки – модели молекул маленьких. Мы показали, что плотность
вовсе не прямо пропорциональна молярной массе. В нашем примере плотность
либо не менялась, либо даже падала с ростом молярной массы. Но в
гомологическом ряду плотность все-таки повышается! Как же это объяснить?
Молекулы реального вещества отличаются от наших моделей тем, что не
лежат в чашке, а находятся в движении. При этом между ними существуют
определенные расстояния, тогда как наши кусочки яблока достаточно плотно
примыкали друг к другу. И чем меньше межмолекулярные расстояния, тем
больше молекул в единице объема, тем больше плотность жидкости. Что же
может уменьшить межмолекулярные расстояния? Конечно же, образование
межмолекулярных связей. Мы уже разбирали подробно, как и почему
упрочняются межмолекулярные связи с ростом углеродного скелета. Это и есть
причина роста плотности веществ в гомологическом ряду.
Вернемся снова к таблице 1. Мы видим, что в отличие от гомологов
температура кипения и плотность изомеров не симбатны, то есть меняются не в
одной и той же последовательности. Из этого можно сделать вывод, что
пространственное строение, то есть форма молекулы, влияет на плотность
иначе, чем на температуру кипения. Как можно это объяснить?
Мы уже говорили, что силы Ван-дер-Ваальса могут действовать на
достаточно больших расстояниях. Значит, условно говоря, пять «дальних»
связей могут удержать молекулу в жидкой фазе столь же прочно, как и две
«ближних» (еще раз подчеркнем, что цифры условны). В таком случае
температура кипения не изменится, но количество молекул в единице объема
будет уже другим.
Отсюда можно сделать общий вывод. Сравнивая плотность веществ,
принадлежащих к разным классам, надо учитывать два основных
фактора: прочность межмолекулярных связей и форму молекул. Так,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пеларгоновая кислота С 8Н17СООН, образующая водородные связи, кипит
намного выше имеющего почти такую же молярную массу, но неполярного
тетрахлорметана (253–254 и 76,8С соответственно). Зато последний имеет
симметричные молекулы, которые можно «уложить» достаточно близко друг к
другу, и соответственно превосходит по плотности пеларгоновую кислоту:
1,595 против 0,906 г/мл. Если же форма молекул близка, роль играет только
первый фактор. Так, уксусный альдегид, молекулы которого связаны дипольдипольным взаимодействием, кипит всего при 20,8С; этиловый спирт,
образующий межмолекулярные водородные связи, кипит при 78,4С, а
уксусная кислота, карбоксильная группа которой способна образовать две
водородных связи, – уже при 118,1С. В том же порядке меняется и плотность:
0,783, 0,789 и 1,049 г/мл соответственно.
Вопросы и задания к главе 4
1. Оксим изовалерианового альдегида (А) и изогексиламин (1-амино-4метилпентан, Б) имеют одинаковую молярную массу, но при этом и
температура кипения, и плотность Б ниже, чем А. Дайте объяснение
этому факту.
2. Триметилборат (В) имеет почти такую же молярную массу, как и
вещества А и Б, приведенные в задании 1. Однако его плотность
значительно выше, чем у А и Б, а температура кипения намного ниже.
Как это объяснить?
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков Л.А. Органическая химия: Учеб. для 10 кл. – 25-е изд. – М.:
Просвещение, 1988.
2. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия: Учеб. для 10
кл. сред. шк. – М.: Просвещение, 1991.
3. Химия, 9 класс: Учеб. для общеобразоват. учреждений/ Под ред. В.И.
Теренина. – 4-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2003.
4. Астафуров В.И., Бусев А.И. Строение вещества: Книга для учащихся. –
М.: Просвещение, 1983.
5. Габриелян О.С. Химия, 10 класс: Учеб. для общеобразоват. учреждений. –
6-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2003.
6. Справочник химика. Т.2. – Л.–М.: Химия, 1964.
7. Райд К. Курс физической органической химии. – М.: Мир, 1972.
8. Справочник химика. Т.1. – Л.–М.: Химия, 1962.
9. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т. – М.: ИКЦ
«Академкнига», 2004. – Т. 1.
10. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Под ред. И.Л. Кнунянца. – М.:
Советская энциклопедия, 1990. – Т. 2.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
50
Размер файла
472 Кб
Теги
физическая, органических, свойства, 1714, веществ
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа